Brevet FR2352048A1 — publié le 19771216

La présente-intention concerne l'hydrogénation du charbon et plus précisément un procédé de'-'traitement du charbon par l'hydrogène, en l'absence -de touteaddition de catalyseur et/ou de solvant, afin que la quantité d'hydrocarbures liquides souhaitables soit maximale et que la quantité de produits gazeux et polyz.érisés soit minimale. L'invention est particulièrement avantageuse pour la formation d'hydrocårbures à partir de charbon. On connatt déjà depuis de nombreuses années des procédés de traitement du charbon par l'hydrogène, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique n 2 658 86i, 2 832 724, 3 030 297 et 3 152 063. Par exemple, ces procédés comprennent le mélange de charbon broyé et concaSsé avec divers solvants, en présence ou non d'un cataly seul, le mélange étant p-orté à une température réactionnelle choisie pendant de longues périodes, en présence ou en absence d'hydrogène. Ces procédés donnent en général des pro ddits très divers, allant des gaz aux hydrocarbures légers et aux liquides à température élevée d'ébullition, en plus de résidus solides.Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique-n 3823084 décrit le mélange de charbon et d'hy- hydrogène en absence de solvant, la circulation du mélange dans un lit de catalyseur d'hydrogénation, et la récupération d'hydrocarbures produits liquides et-gazeux du courant formé Les inconvénients de ces procédés sont l'addi-tioSn d'un cata lyseur qui doit supporter les conditions sévères utilisées au cours de la réaction, le retrait du catalyseur du courant effluent,-la récupération dtun spectre très étalé de produits gazeux et de produits liquides-à températures faibles et élevées d'ébullition, la nécessité de 11 addition d'un solvant -puis de son retrait, et les étapes supplémentaires de traitement nécessaires à la séparation, au retrait et au recyclage de diverses parties du courant réactionnel. L'invention supprime ou au moins réduit fortement les inconvénients des procédés connus, par traitement dtune matière carbonée avec de l'hydrogène en l'absence dtun catalyseur ajouté, par mise en oeuvre d'un procédé qui comprend une première étape d'introduction d'une matière carbonée dans un réacteur, une seconde étape d'addition d'hydrogène chaUd au courant de matière carbonée, une troisième étape de réaction de l'hydrogène et de la matière carbonée pendant un temps compris entre environ 2 ms et 2 s au maximum; et une quatrième étape de refroidissement rapide du mélange dans le réacteur.Dans un mode de réalisation plus restreint, l'invention concerne un procédé de transformation du charbon en hydrocarbures liquides, comprenant une première étape d'introduction de charbon finement divisé dans un récipient sous pression, sous forme dtun courant continu, une seconde étape dtintroduction continue d'hydrogène chaud dans le récipient sous pression afin que ce courant frappe le courant de charbon et le chauffe, une troisième étape de limitation du contact entre lXhydrogène chaud et le courant de charbon dans le récipient à un temps inférieur à 2 s, une quatrième étape de refroidissement rapide du courant de charbon et d'hydrogène chaud avec de l'hydrogène froid, dans le réacteur, et une cinquième étape de séparation des hydrocarbures liquides du courant refroidi de charbon et d'hydrogène.Le courant de produits liquides séparés peut subir un traitement supplémentaire. L'invention a pour caractéristique principale de mettre en oeuvre un temps total de séjour de la matière carbonée dans le réacteur qui est très court, ce temps comprenant le chauffage, la réaction et le refroidissement. Ce court temps de séjour est très différent de celui des autres procédés d'hydrogénation sous pression élevée qui mettent en oeuvre des catalyseurs et des solvants et dans lesquels les temps de séjour sont relativement longes et le mélange réactionnel est refroidi à l'extérieur du réacteur. Le procédé de l'invention qui met en oeuvre de courts temps de chauffage et de refroidissement, donne d'excellents rendements en produits souhaitables, ne pose pas de problème d'addition ou de retrait de catalyseur, met en oeu vre un appareillage simplifié, et présente une grande fiabilité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est un schéma de principe d'une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Sur le dessin, la référence 10 désigne un dispositif de compression et de mesure d'hydrogène, recevant l'hy- hydrogène recyclé par la canalisation 30 et de l'hydrogène neuf. Cet ensemble 10 alimente un préchauffeur 12 dthydrogène et un refroidisseur 14 dthydrogène qui transmettent chacun un courant au réacteur 18. Ce dernier reçoit aussi du charbon 16. Le réacteur comporte un creuset 20 à matière carbonisée, et le produit est ensuite transmis à un ensemble 22 de récupération des produits liquides, repérés en 24. L'ensemble 22 alimente aussi un épurateur 26 qui sépare lthydrogène qu'il renvoie par la canalisation 30 à ltensemble 10, et le gaz produit 28. Les parties les plus importantes du procédé selon l'invention sont mises en oeuvre dans le réacteur et à son voisinage et comprennent l'addition de la matière carbonée (charbon) et l'hydrogène (chaud et froid), les autres parties de la figure représentant des ensembles auxiliaires ou aval, mis en oeuvre dans l'ensemble d'un procédé. La matière première utilisée selon l'invention est de façon générale une matière carbonée telle que du charbon, du lignite, de la tourbe, du schiste bitumineux, des sables asphaltiques, des déchets organiques, un goudron d'Orinoco, de la gilsonite et du pétrole brut. Un mode de réalisation avantageux utilise du charbon comme matière première solide. Il faut noter que toutes les matières premières, sauf le brut classique, sont solides à la température ambiante. La matière première solide est concassée ou broyée à une dimension particulaire inférieure à 25,4 mm. Il est avantageux que cette dimension particulaire soit inférieure à 12,7 mm environ, la dimension la plus avantageuse étant comprise entre 0,147 et 0,297 mm environ. Le procédé peut utiliser un courant d'hydrogène pre pe quelconque dans la mesure où la teneur en hydrogène du courant suffit à la réaction avec la matière carbonée et où le courant ne contient pas d'ingrédients nuisibles. Le courant d'hydrogène introduit peut contenir de façon générale environ 30 à 100 % d'hydrogène, cette valeur représentant la pression partielle de l'hydrogène. Comme le procédé comprend le recyclage d'une partie du courant gazeux effluent, le courant d'hydrogène réactif peut aussi contenir des ingrédients tels que le méthane, le propane et l'éthane, ces ingrédients ne se condensant pas lorsqu'ils sont refroidis aux températures utilisées pour le refroidissement rapide. Comme le procédé comprend le mélange et la réaction de la matière carbonée et de l'hydrogène introduits, le rapport pondéral de l'hydrogène à la matière carbonée est un paramètre important. Ce rapport pondéral peut varier de façon générale entre 0,05 et 4 environ, la valeur la-plus élevée indiquant un excès d'hydrogène et la valeur la moins élevée provoquant la formation d'une quantité plus importante de matière carbonisée avec réduction des quantités de produits souhaitables obtenues. Un rapport pondéral très avantageux de l'hydrogène à la matière carbonée est compris entre environ 0,12 et 2, le rapport leplus avantageux étant compris entre 0,6 et 1,2 environ. Comme une caractéristique importante de l'invention est le chauffage et le refroidissement rapides des réactifs et du mélange réactionnel respectivement, la température des réactifs introduits a son importance. Par exemple, la température de la matière carbonée introduite est vantageusement la température ambiante. Il faut noter que, à la suite des phénomènes de conduction, de radiation et de convection du réacteur chaud, la charge introduite peut etre chauffée dans une certaine mesure. Toute tendance à la surchauffe de la matière à une température proche de la température réactionnelle peut ventre réduite de diverses manières comprenant le refroidissement de la matière introduite ou son déplacement à une vitesse telle qu'elle n'a pas le temps de s'échauffer de façon notable. Les procédés connus comprennent l'élévation de la température des réactifs à une vitesse relativement faible, par exemple par utilisation de préchauffeurs du mélange réactionnel ou par chauffage du réacteur par l'extérieur. Le procédé selon l'invention comprend le chauffage de l'hydrogène utilisé pour la réaction à une température supérieure à la tem përature réactionnelle, puis la projection rapide de cet hydrogène chaud sur le courant de matière carbonée introduit dans le réacteur. La température du courant chaud d'hydrogène introduit varie dans une certaine mesure avec le rapport pondéral voulu hydrogène/matière carbonée dans le mélange réactionnel et avec la température voulue pour la réaction dans le réacteur. Par exemple, la température d'entrée de l'hydrogène doit être supérieure d'environ 500C à la température réactionnelle lorsque le rapport pondéral hydrogène/matière carbonée est de l'ordre de 1, cette différence de températures provoquant un échauffement rapide à une vitesse supérieure à 5000ces La matière carbonée et l'hydrogène doivent pénétrer dans le réacteur à une pression supérieure à celle qui règne dans ce dernier afin qutils puissent pénétrer.Des dispositifs mécaniques convenables, par exemple des dispositifs d'alimen- tation en étoile ou des trémies sous pression ou à plusieurs étages de pression, ou des dispositifs pneumatiques d'alimente tation permettent l'introduction de la matière carbonée dans le réacteur sous pression. Des serpentins de refroidissement peuvent etre associés aux dispositifs mécaniques afin que la tendance au préchauffage de la matière carbonée introduite soit réduite. De manière analogue, la pression de l'hydrogène introduit doit etre supérieure à celle du réacteur. La combinaison d'un léger excès de la pression de l'hydrogène introduit et du poids de la matière de la matière carbonée introduite assure la formation d'un courant continu de réactif dans le réacteur. La température de réaction peut varier entre environ 400 ét 20000C, avantageusement entre 500 et 15000C environ, notamment entre 600 et 10000C environ. La pression dans le réacteur peut varier entre environ 35 et 350 bars, avantageusement entre environ 42 et 210 bars. Le temps total de séjour des réactifs dans le réacteur peut varier entre 2 ms et 2 s environ, de préférence entre environ 5 ms et 1 s, très avantageusement entre 10 et 90a ms environ. Le témps total de séjour comprend les temps de chauffage, de réaction et de refroidissement. Comme la matière carbonée réagit avec l'hydrogène introduit dès que les matières premières pénètrent dans le réacteur et sont mélangées, et comme cette réaction se poursuit jusqu'à ce que le mélange refroidi sorte du réacteur, la séparation des diverses phases dans le temps total de séjour est délicate. Il est implicite selon l'invention que les vitesses de chauffage et de refroidissement sont élevées. On peut aussi utiliser un refroidissement direct ou indirect. La matière de refroidissement ajoutée directement peut wetre de façon générale un liquide ou un gaz qui peuvent & re très divers et qui peuvent titre ajoutés rapidement dans le mélange réactif afin que le mélange soit refroidi à une température inférieure à la température effective de la réaction, le mélange étant toujours présent dans le réacteur. Les matieres qui ne réagissent pas avec le mélange des réactifs sont avantageuses mais de nombreuses matières courantes conviennent. Il peut s'agir par exemple d'une partie du courant gazeux recyclé obtenu (contenant des ingrédients tels que le méthane, l'éthane, le propane), d2une partie des hydrocarbures liquides produits, de gaz inertes tels que l'hé- lium ou l'argon, et méme de matières telles que l'eau, l'azote et l'anhydride carbonique CO. Bien que ces dernières matières puissent réagir aux températures régnant dans le réacteur, on considère qu'elles sont ajoutées dans le courant réactif, en provenance du courant recyclé, à une température et avec un volume tels que le courant des réactifs est refroidi rapidement sans réaction supplémentaire entre ce cou rant et la matière refroidie. L'hydrogène est ainsi la matière la plus avantageuse de refroidissement, un courant recyclé riche en hydrogène étant obtenu naturellement dans un mode de réalisation avantageux. Suivant la température de la réaction et le débit massique dans le réacteur, la quantité de matière de refroidissement introduite à température convenable dans le courant des réactifs est suffisante pour que le mélange formé ait, près de la sortie du réacteur, une température d'environ 200 à 5000C. La température et la quantité de la matière de refroidissement ajoutée suffisent au refroidissement rapide du mélange réactionnel.La pression de la matière introduite de refroidissement est naturellement supérieure à la pression régnant dans le réacteur. La température de la matière de refroidissement est inférieure à la température efficace de réaction des ingrédients, mais elle doit être suffisamment élevée pour que les produits de la réaction soient en phase vapeur car la séparation en aval est alors facilitée. Le rapport pondéral de la matière de refroidissement au courant produit dépend de paramètres tels que la température réactionnelle, les ingrédients du courant produit, l'excès d'hydrogène et d'autres conditions. Le refroidissement est fonction de la chaleur sensible du mélange réactionnel et du courant de refroidissement. Lorsque le mélange réactionnel refroidi quitte le réacteur, la matière solide qui a réagi, par exemple les cendres ou la matière carbonisée, pénètre dans le creuset à matière carbonisée et elle est récupérée alors que le reste du courant effluent, contenant les vapeurs produites, continue son trajet vers des ensembles de traitement placés en aval et dans lesquels les vapeurs produites dans le courant gazeux sont séparées et diverses impuretés telles que NH3 et H2S peuvent etre séparées du courant gazeux, par des procédés bien connus des spécialistes. Une fraction convenable du gaz peut wetre recyclée pour & re traitée dans des ensembles placés en amont du réacteur. Par exemple, les produits principaux obtenus par mise en oeuvre du procédé sont une matière carbonisée, des hydrocarbures légers allant du méthane aux hydrocarbures en C5, et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène. L'hydrogène utilisé au cours du procédé de linven- tion peut etre obtenu de façon quelconque, par exemple par gazéification d'une matière carbonisée, par reformage d'un courant de naphta et/ou de méthane, ou par craquage de l'é- thane avec formation d'éthylène. Les étapes de production, de stockage, de chauffage, de refroidissement et de recyclage de l'hydrogène sont bien connues des spécialistes et on ne les décrit pas en détail. Le dessin du réacteur, bien qu'il soit important pour la rentabilité, n'est pas primordial selon l'invention. Tout réacteur donnant un chauffage rapide de la matière carbonée, un court temps de réaction et un refroidissement rapide du courant produit convient selon l'invention. On considère maintenant des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention à titre purement Illustratif. EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur- d1hydrogénation du lignite du Dakota du Nord (Etats-Unis d'Amérique) broyé à une dimension particulaire inférieure à 147 microns. Le charbon contient 10 % de H20 et 17 % de cendres, lorsqu'il est brut de réception de la mine, et il contient 68,2 96 de C, 5,5 % de H, 22,4 % de 0, 1,5 % de N et 2,4 % de S, sur base sèche et sans cendres (MAF). L'hydrogène, chauffé à 7240C, est introduit simultanément dans le réacteur à raison de 3,4 kg d'hydrogène par kilogramme de charbon. La pression et la température dans le réacteur sont due 105 bars et 7050C. Le temps de séjour du charbon dans le réacteur est d'environ 16 s. Le mélange réactionnel est refroidi par un courant d'hydrogène froid (à*150 C) à raison de-4,5 kg d'hydrogène froid par kilogramme de charbon introduit. La température du mélange refroidi quittant le réacteur est inférieure à 2040C.Le traitement et ltanalyse de l'effluent du réacteur, compte non tenu de l'excès de H2, donni les résultats suivants, par tonne de charbon MAF introduit (sans cendres ni humidité) - benzène 131 1 (avec de petites quan tités de toluène et de xylène) - fraction 93-2600C 84 1 CH4 255 m3 - C2H6 80,5 m3 - matière carbonisée 272,5 kg - H2S 22,5 kg - NH3 12,5 kg - H20 175 kg - COx 112,5 kg EXEMPLE 2 On utilise un procédé analogue à celui de l'exemple 1 avec les conditions suivantes, et on obtient les résultats indiqués dans la suite - charbon sibbutumineux de Big Horn du Wyoming (Etats-Unis d'Amérique) de dimension particulaire inférieure à 250 microns - 4,4 % de cendres et 22,0 % de H20, sur charbon brut d'extraction contenant, sans cendres ni humidité (MAF) - 72,6 % C - 4,8 % H - 20,8 % 0 - 1,3 % N - G,5 96 S Conditions dans le réacteur : 210 bars - 7900C Température de préchauffage de H2 8400C 1 kg de H2 ajouté par kilogramme de charbon introduit Temps de séjour du charbon 500 ms Courant de refroidissement : 2 kg H2 à -1500C (par kilogramme de charbon introduit) Température du mélange refroidi sortant : inférieure à 2040C Produits obtenais, par tonne de charbon MAF - benzène 525 1 (avec de petites quan tités de toluène et de xylène) - fraction 93-427 C 52,5 l CH4 166 3 C2H6 31,2 m3 - matière carbonisée 139 kg - H2S 5 kg - NH3 14,5 kg -H20 150 kg - COx 110 kg EXEMPLE 3 On obtient les résultats indiqués dans la suite en utilisant le procédé de 11 exemple 1 et les conditions qui suivent. Charbon Glenrock du Wyoming (Etats-Unis d1Amérique), broyé à une dimension particulaire inférieure à 74 microns Charbon brut d'extraction contenant 25 96 H20 et 13,5 96 de cendres et, sur base MAF, contenant - 70,1 96 C - 5,5 96 H - 22,7 96 0 - 1,0 96 N - 0,7 96 S Conditions dans le réacteur : 42 bars et 5000C Température de préchauffage de H2 : 5650C 0,5 kg de H2 ajouté par kilogramme de charbon Temps de séjour du charbon : 150 ms Courant de refroidissement : 0,5 kg de H2 (-150dC) par kilogramme de charbon introduit Température de sortie du mélange refroidi (2320 C) Produits par tonne de charbon MAF - benzène (plus toluène et xylène) 193 1 - fraction 93-4380C 52,5 1 - fraction C1-C2 90 m3 - matière carbonisée 500 kg - H2S, NH3, H20, COx 280 kg EXEMPLE 4 On utilise un procédé analogue à celui de l'exem- ple 1 et on obtient les résultats indiqués dans la suite, avec les conditions notées. - charbon bitumineux n011 du Kentucky (Etats-Unis d'Amérique) broyé à une dimension particulaire inférieure à 0,42 mm - charbon brut d'extraction comprenant 5 96 de H20 et 6 96 de cendres - charbon contenant, sur base MAF (sans cendres ni humidité) - 79,2 96 C - 5,6 96 H - 9,6 96 O - 1,5 96 N - 4,1 96 S Conditions dans le réacteur : 280 bars, 15000C Température de préchauffage de H2 : 15300C 7 kg de H2 ajoutés par kilogramme de charbon introduit Temps de séjour du charbon : 10 ms Courant de refroidissement : 25 kg de -H2 (-14O0C) par kilogramme de charbon a ajouté Température de sortie du mélange refroidi 1930C Produits par tonne de charbon MAF - mélange benzène-toluène xylène 456 1 - fraction 93-2600C 52,5 1 C1 C2 375 m3 - matière carbonisée 90 kg H2S, NH3S H2O, COx 250 kg REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une matière carbonée par de l'hydregene > en lgabsence d'un catalyseur ajouté intentionnellement, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend successivement l'addition d'une matière carbonée liquide ou solide broyée dans un réacteur, l'addition d'hydrogène chaud dans le courant de matière carbonée, la réaction de l'hydrogène et de la matière carbonée, et le refroidissement du mélange, le temps total de séjour étant compris entre environ 2 ms et 2 s. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière solide broyée a une dimension particulaire moyenne inférieure à 12,7 mm environ. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport d'hydrogène à la matière carbonée, dans le mélange matière carbonée-hydrogène, varie entre environ 0,05 et 4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température réactionnelle de la matière carbonée et de l'hydrogène varie entre environ 400 et 2000 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que la pression réactionnelle varie entre environ 35 et 350 bars. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du mélange refroidi ne dépasse pas 2O00C environ. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de refroidissement est de l'hydrogène dont la température est inférieure à 2000C, et la matière carbonée est le charbon. 8. Procédé de transformation du charbon en hydrocarbure liquide, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction de charbon finement divisé dans un récipient sous pression, sous forme d'un courant continu, l'addition continue d'hydrogène chaud dans le récipient sous pression afin que llhydro- gène vienne frapper le courant de charbon, la restriction du contact entre l'hydrogène chaud et le courant de charbon dans le récipient à une période inférieure à 2 s, puis le refroi dissement du courant d'hydrogène chaud et de charbon par de l'hydrogène froid et la séparation des hydrocarbures liquides et du courant refroidi d'hydrogène et de charbon. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le charbon a une dimension particulaire moyenne inférieure à 12,7 mmenviron, le rapport pondéral de l'hydrogène au charbon dans le mélange réactionnel varie entre 0,05 et 4, la température réactionnelle varie entre environ 500 et 15000C, la pression réactionnelle varie entre environ 42 et 210 bars, le temps total de séjour de l'hydrogène et du charbon ne dépasse pas 1 s environ, le courant de refroidissement est formé d'hydrogène froid dont la température est inférieure à 2000C, et le courant séparé d'hydrocarbure liquide subit un traitement supplémentaire. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce queleas hydrocarbures liquides séparés subissent un traitement supplémentaire.