Brevet FR2327360A1 — publié le 19770506

La présente invention se rapporte à des papiers synthétiques du type comportant une couche contenant un polymère du type polyéthylène-imine qui améliore l'adhérence de encre. Plus particulièrement , la présente invention concerne un papier synthétique sans les troubles provoqués par la charge mélangée au papier synthdtique pendant ltenduction d'une solution aqueuse du polymère du type polyéthylène-imine sur la surface d'une couche analogue à du papier, composée d'une pellicule étirée de résine mélangée à une charge, du papier synthétique. Au lieu du papier cellulosique fait de fibres cellulosiques entremelées, on a proposé de nombreux papiers synthétiques dans lesquels des pellicules de résine synthétique sont traitées pour leur conférer leurs propriétés papetières. Un groupe de ces papiers synthétiques comporte une pellicule étirée de résine contenant une charge mélangée comme couche analogue à du papier. Ce groupe de papiers synthétiques, en plus d'une structure monocouche consistant en la couche analogue à du papier seulement, comprend aussi une Structure stratifiée dans laquelle la couche analogue à du papier est stratifiée sur au moins un coté d'une couche substrat (voir demande de brevet Japonais nO 40 794/71). Une bonne caractéristique analogue à celle du papier dans les papiers synthétiques comportant, comme couche analogue à du papier, des pellicules étirées de résine mélangée à une charge est témoignée par la présence de vides fins apparaissant autour des charges. Les vides fins sont distribués uniformément dans le sens de l'épaisseur de la couche analogue àdu papiermaisles les vides présents sur la surface et autour de celle-ci la traversent pour communiquer avec 11 extérieur de ladite couche. Le phénomène dans lequel les vides à la surface la traversent pour aboutir à l'extérieur, et par suite les charges sont exposées,est est dû à l'étirage des pellicules de résine contenant ces charges.Par suite de cet étirage, on peut amdlio- rer sensiblement l'aptitude à l'impression ou la réceptivité de l'encre (ou absorption de l'encre) et la propriété de séchage de l'encre des papiers synthétiques. Si l'on améliore encore la bonne aptitude à l'impression de la technique antérieure et,en particulier, l'adhérence de l'encre, la valeur pratique des papiers synthétiques peut être encore augmentée. On a proposé jusqu'à présent d'enduire d'une solution aqueuse de polymère contenant de la polyéthylèneimine une pellicule de polyoléfine traitée par oxydation puis de sécher celle-ci pour améliorer l'adhérence (brevet japonais publié NO ?2302/65). Il s'est avéré que l'on pouvait améliorer l'adhérence de l'encre du papier synthétique en enduisant d'une solution aqueuse de polyéthylène-imine la surface d'une couche analogue à du papier d'un papier synthétique dont ladite couche est une pellicule étirée mélangée à une charge et séchée. On pouvait aussi attendre une amélioration de l'adhérence de 11 encre par un traitement oxydant superficiel tel qu'une décharge par effluve ou un traitement à la flamme, on en enduisant un copolymère d'un agent surfactif cationique représenté par la formule dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle de 4 atomes de carbone au plus, et R4 représente un groupe alkyle de 16 atomes de carbone au moins. L'enduction de polyéthylène-imine est cependant sùpérieure à celle de l'agent surfactif cationique de l'art antérieur. Les caractéristiques décrites ci-dessus, dues aux vides superficiels dans un papier synthétique dont la couche analogue à du papier est une pellicule étirée de résine dans laquelle est mélangée une charge donnent lieu à certains problèmes lorsque l'on enduit la solution aqueuse de polyéthylène-imine, c'est-à-dire une sorte ie trouble provenant de la poudre de papier par suite du pelage de la charge nu à la surface de la couche analogue à du papier. Dans le but d'enduire d'une solution aqueuse de polyéthylène-imine une couche analogue à du papier pour former sur celle-ci la couche de polyéthylène-imine, il est classique de mettre la couche analogue à du papier en contact avec un bain de solution aqueuse du polyéthylène-imine, directement ou indirectement via des rouleaux de transfert, etc.. Cependant, si l'on prolonge l'opération d'enduction pendant une longue période, il se forme un précipité blanc dans le bain, de sorte qu'il est difficile d'obtenir une enduction uniforme. Le précipité blanc est dQ au fait que la charge exposée à la surface de la couche analogue à du papier s'en va par pelage pour pénétrer dans le bain et est floculée par la polyéthylène imine. Par suites il est difficile du point de vue industriel de revêtir de la solution aqueuse de polyéthylbne- imine la couche analogue à du papier d'un papier synthétique dont ladite couche est formée d'une pellicule étirée de résine contenant une charge. On peut disposer de matières polymères à adhérence de l'encre améliorée sans floculation de la charge, qui sont différentes de la polyéthylène-imine. En choisissant une telle matière polymère, en plus de l'amélioration de l'adhérence de l'encre, il faut considérer aussi des points tels que les propriétés du papier synthétique en tant que papier et les caractéristiques concernant l'impression du papier synthétique traité ainsi que la protection contre son endommagement. Par exemple, la couche de polyéthylène-imine formée sur la papier synthétique présente une bonne adhérence de l'encre dans les zones qui reçoivent une encre d'impression, mais a une tendance à détériorer le toucher de papier et à rendre la surface collante dans les zones restantes. La présente invention a pour objets de résoudre les problèmes cités ci-dessus, ainsi qu'un copolymère éthylène- imine-éthylène-urée pour augmenter l'adhérence de encre d'une couche réceptrice d'encre formée sur la surface d'une couche analogue à du papier. La présente invention concerne un papier synthé tique à bonne adhérence de l'encre et composé d'une matière de substrat sur laquelle est prévue une couche améliorant l'adhérence de l'encre, dans lequel la matière de substrat comporte, comme couche analogue à du papier, une pellicule étirée de résine dans laquelle est mélangée une charge, et la couche améliorant l'adhérence comprend un copolymère éthylène-imine-éthylène urée dont la liaison est représentée par les formules CH2-CH2-NH-CO-NR; et (CH2-CH2-NH+, dans lesquelles la teneur de la liaison -CH2-CH2-CO-NR- est comprise entre 10 et 60 moles t et R représente un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure comportant jusqu a 18 atomes de carbone. La Demanderesse a surmonté les difficultés provquées par l'élimination par pelage de la charge qui ont par nature été observées dans ce type spécifique de papier synthétique par suite de l'enduction par un polymère hydro soluble spécifique d'une couche analogue en papier d'un papier synthétique de structure donnée. Selon la présente invention, un polymère spécifique éthylène-imine-éthylène-urée est utilisé comme agent pour améliorer l'adhérence de l'encre. Le copolymère présente une bonne adherence de l'encre et en même temps sa solution aqueuse ne provoque pas de floculation de la charge éliminée, de sorte, qu'il est possible de conduire le processus d'enduction pendant une longue période. De plus, la papoter synthétique comportant la couche de copolymère conserve pratiquement son toucher essentiel de papier et n'est pas collant.De plus encore, par suitede l'adhérence excellente à une encre à l'eau ou un adhésif hydrosoluble, la papier synthétique dont la surface est enduite du copolymère éthylène imine-éthylène-urée permet l'utilisation d'un adhésif ou d'une encre pour la papier naturel qui ne pouvait pas être utilisé dans le papier synthétique de la technique antérieure par suite d'un manque d'absorption de l'eau. De plus, il ne se présente pas de problème de collage des feuilles dans une pile de papier synthétique selon l'invention, ce collage pouvant se produire pour une pile de feuilles de papier synthétique de la technique antérieure lorsque la pile est cisaillée, par exemple par une cisaille rotative, à l'extrémité coupée de la pile par suite de la force de cisaillement. Cette caractéristique est avantageuse pour la production de "sacs en papier" dans laquelle le processus de cisaillement est compris. On décrira maintenant le papier synthétique. La papier synthétique possèdes comme couche analogue à du papier, une pellicule étirée de résine à laquelle est mélangée une charge. Un groupe de ce papier synthétique est composé d'une structure monocouche en une pellicule de résine étirée mono-axialement ou biaxialement, une charge lui ayant été mélangée Un autre groupe de ce papier synthétique est composé d'une structure stratifiée comprenant une couche substrat à une face au moins de laquelle est liée la couche analogue à du papier décrite ci-dessus. Des exemples typiques de papier synthétique ayant cette structure stratifiée comprennent ceux dans lesquels la couche analogue à du papier est étirée monoaxialement ou ceux dans lesquels la couche substrat est étirée biaxialement.Par exemple, ce type de papier synthétique peut être préparé par extrusion d'une résine dans laquelle est mélangée une charge sur au moins une face d'une pellicule de résine étirée suivant l'axe longitudinal (au moins 1,3 fois), qui peut contenir une petite quantité d'une charge, pour former un stratifié, puis par étirage de stratifié dans le sens transversal (au moins 2,5 fois) comme décrit dans la demande de brevet japonais précitée. Dans tous les cas, on peut utiliser divers types de résine thermoplastiques étirables, en particulier une résine orientée moléculairement par étirage, comme résine synthétique pour une pellicule, isolément ou en combinaison. Des exemples spécifiques de résines thermoplastiques comprennent les résines de polyoléfine telles que les homopolymères et les copolymères d'éthylène, de propylène et de butène-1, les résines de polyamide, les résines de polyester comme le téréphtalate de polyéthylène, les résines de polyvînyle ou de polyvinylidène comme les homopolymères et/ou les copolymères de styrène. Dans les papiers synthétiques à structure stratifiée, les résines des différentes couches peuvent eAtre les mêmes ou être différentes. Pour la charge, on peut généralement utiliser des poudres minérales, par exemple l'argile, le talc, l'amiante, le gypse, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, la terre d'infusoires et l'oxyde de silice. En général, la granulométrie préférée est d'environ 0,5 à 30 microns. On rend la teneur en charge suffisante pour conférer une propriété papetière suffisante. La charge est en général présente à raison de 0,5 à 65%.en poids, de préférence de 5 à 60% en poids et mieux encore de 25 à 60% environ en poids, basé sur la couche analogue à du papier du papier synthétique à structure stratifiée décrit ci-dessus. On peut améliorer encore l'aptitude à l''m- pression du papier synthétique par traitement oxydant ou aUtre sur la surface de la couche analogue à du papier. On décrira maintenant le copolymère éthylène- imine-éthylène-urée. L'agent d'amélioration de l'adhérence de l'encre que l'on peut utiliser dans la présente invention est un copolymère éthylène-imine-éthylène-urée dont la liaison est représentée par la formule -CCH2-CH2-NHt et t CH2-CH2-NH- CO-NRt. La substituant R dans le composant éthylèneurée représente un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, par exemple un alkyle, cycloalkyle, alcényle, cycloalcényle, aryle, aralkyle et alcaryle. Le choix du substituant R est facultatif, dans un intervalle tel que le copolymère produise sa solution aqueuse en une concentration désirée et que l'on obtienne l'amélioration désirée de l'adhérence de l'encre En général, le substituant est choisi entre un atome d'hydrogène et un groupe alkyle inférieur présentant de 1 à 4 atomes de carbone. La teneur de la liaison (CH2-CH2-NH-CO-NR; dans le copolymère est de 10 à 60 moles %, de préférence de 30 à 50 moles Z. La liaison restante, c'est-à-dire de 90 à 40 moles % et un groupe éthylène-imine (CH2-CH2-EE), à exception du comonomère qui peut être éventuellement présent en une petite quantité. Le poids moléculaire du copolymère varie selon la solubilité dans 11 eau du copolymère, la viscosité de la solution aqueuse, le degré d'amélioration de l'adhérence de l'encre, etc.. En général, le poids moléculaire du copolymère est d'environ 1000 à environ 10 000, bien que ce ne soit pas limitatif. On peut préparer le copolymère décrit cidessus, par exemple, en chauffant de l'éthylène urée et de l'urée ou une urée N-monosubstituée avec un résidu d'hydrocarbure à une température appropriée, par exemple 100 à 1100C, en présence d'un solvant approprié, par exemple le dichloréthane. On décrira maintenant le bain d'enduction. Le bain d'enduction est une solution aqueuse contenant le copolymère décrit ci-dessus. Le solvant est en général l'eau, mais il peut être un solvant organique miscible à l'eau, par exemple les alcools, les cétones, du moment que la solution du copolymère se forme. La solution aqueuse du copolymère peut contenir de nombreux additifs et auxiliaires. Des exemples typiques en sont les polymères hydrosolubles, en particulier les agents surfactifs, c'est-à-dire les agents surfactifs à haut poids moléculaire. Par utilisation de la solution en combinaison avec l'agent surfactif, on peut conférer simultanément des propriétés anti-statiques au papier synthétique. L'agent surfactif à haut poids moléculaire peut être l'un des agents surfactifs cationiques, non-ioniques et amphotères. Des exemples spécifiques d'auxiliaires additionnels qui peuvent tre contenus dans la solution aqueuse du copolymère sont les sels minéraux, de préférence les sels minéraux hydrosolubles,et mieux encore les sels minéraux d'acides faibles et de bases fortes. Ces sels minéraux peuvent former une couche de minéraux après enduction suivie de séchage. Parmi ceux-ci, dans le cas des sels précités d'acides faibles et de bases fortes, l'humidité des agents surfactifs à haut poids moléculaire par rapport au papier synthétique est améliorée par l'addition desdits sels de sorte que l'agent surfactif à haut poids moléculaire est uniformément enduit sur la surface du papier synthétique et que l'effet anti-statique est en m8me temps augmenté De plus, lesdits sels minéraux hydrosolubles agissent synergétiquement pour améliorer l'adhésion de ltencre. Des exemples typiques de ces sels comprennent le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium et l'acétate de sodium.On peut aussi attendre les effets décrits ci-dessus en ajoutant une petite quantité d'une base forte, par exemple lthydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, pour ajuster le pH de la solution aqueuse à une valeur de 8 à 10. La solution aqueuse du copolymère selon la présente invention peut aussi contenir des charges, des pigments, des colorants, des éclaircissants, des agents anti-statiques autres que ceux décrits ci-dessus, des agents absorbant ltultra-violet, des agents de séchage de l'encre, des agents de transfert de ''encre, etc.. En part eulier, on peut erupScner 'abaissement de la propriété de glissement du papier synthétique en ajoutant une petite quantité (d'environ 0,01 à 1%) de fines particules de charges minérales dont la granulométrie est de 0,1 à lOp par exemple du carbonate de calcium, de l'argile, de la terre d'infusoires, de l'argile acide, de l'oxyde de baryum, du sulfate de baryum et du talc. La composition du bain d'enduction est donnée ci-dessous, les quantités étant en pourcentages en poids basés sur leur solution aqueuse. Copolymère = 0,1 à 2%, de préférence 0,2 à 1% Agent surfactif à haut poids moléculaire 0 à 2%, de préférence 0,5 à 2% Composé minéral = 0 à 0,8, de préférence 0,03 à 0,6% ce qui correspond à 1/20 à 1/5 de la quantité du copolymère plus l'agent surfactif. On décrira maintenant I'enduction en ce qui concerne la papier synthétique. Pré-traitement. Le papier synthétique selon la présente invention présente suffisamment d'adhérence au copolymère éthylène-imineéthylène-urée par suite de la structure spécifique de sa couche analogue à du papier. Pour améliorer la mouillabilité par rapport à la solution aqueuse qui convient pour la mise en oeuvre de la présente invention, et pour améliorer l'adhérence par rapport au copolymère et, de plus, enlever les charges juste avant le pelage, on peut soumettre la surface de la couche précitée à un prétraitement approprié. Comme traitements de- ce genre, on citera les processus électriques tels que la décharge par effluve, les processus thermiques tels que le traitement à la flamme, les processus chimiques tels que le traitement à l'acide bichromique, le traitement par le vide, etc... Enductlon. On peut enduire la solution aqueuse de copolymere d'une manière classique appliquée dans la technique. Par exemple on connais des procédés du type à contact utilisant une lame d'air, une presse à encoller, l'enduction au rouleau, etc. ou des procédés sans contact comme le procédé au brouillard. ta quantité à enduire peut varier dans l'intervalle prévu pour obtenir l'effet désiré, mais il est en général de l'ordre de 0,1 à 1 g/m basé sur l'éthylène-imine-éthylène-urée. Lorsque la quantité est inférieure à 0,1 g/m2, l'effet d'amélioration à l'adhérence de l'encre est insuffisant. Lorsque la quantité est supérieure à 1 g/m2, on perd la bonne propriété papetière de la couche analogue à du papier faite d'une pellicule étirée de résine dans laquelle est mélangée une charge, de sorte que les propriétés de séchage de l'encre, de transfert de l'encre, de la reprise sur le blanchet, etc... tendent à se dégrader. Après enduction suivie d'un séchage on obtient un papier synthétique à excellente adhérence. Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention. EXEMPLE 1: On produit et on étire cinq fois dans le sens machine une feuille formée d'une composition de 8 % d'argile de granulométrie 2 ;, 3 % de terre d'infusoires de granulométrie 5 , 89 % de propylène et d'un antioxydant sur la feuille étirée dans le sens machine, on stratifie par extrusion une composition consistant en 40 % d'argile de granulométrie 2 Clet 60 ffi de polypropylène sur les deux faces de la feuille étirée, dans le sens machine. On étire la feuille stratifiée sept fois dans le sens travers pour obtenir un papier synthétique dont les deux faces présentent des couches analogues à du papier (échantillon A). On soumet le papier synthétique à une décharge par effluve sous 50 W/m2.mn. On enduit ce papier synthétique (échantillon B) d'une solution aqueuse contenant 0,5 % de copolymère éthylène-imine-éthylène-urée à la liaison de -(CH2-CH2-NH-g-NH±)- [teneur du -(-CH2-CH2-NH-C-NH)-: 30 % mole, O O poids moléculaire :200Ç, 1,5 % de l'agent surfactif à haut poids moléculaire décrit dans la demande de brevet japonais N 48248/71 et 0,2 % de Na2C03. On sèche suffisamment la feuille enduite (échantillon C). Le papier synthétique ainsi obtenu possède les caractéristicues ci-dessous. On détermine (tableau 1 ci-dessous) l'adhérence de 11 encre, la floculation pendant l'enduction, l'adhérence du stratifié de polyéthylène, etc... du papier synthétique, qui présente d'excellentes caractéristiques par comparaison avec les échantillons de la technique antérieure. Masse volumique apparente 0,78 g/cm Vides apparents 30 % Absorption de l'encre "K et N" 20 Aux fins de comparaison, on produit des papiers synthétiques de manière similaire, sauf que l'on utilise de la polyéthylène-imine au lieu du copolymère éthylène-imineéthylène-urée (échantillon D) et que l'on enduit du seul agent surfactif à haut poids moléculaire (échantillon E). TABLEAU 1 Echan- Gra- Séri- Flexo- Off- Pro- Flo- Adhé- Adhétillon vure graphie graphie set priété cula- rence rence anti- tion du stra- avec sta- de la tifié adhé tique char- de poly- sif ge éthylène A XX XX XX XX XX - X X B ss X O # XX - O O C O O O O O O O O D O O 0 O e XX O O E X XX o ss @ @ X X x x Excellent O : Bon n : Moyen X : médiocre XX : Très médiocre. On évalue l'adhérence de 11 encre de la manière suivante On fait adhérer du "Cellotape N 1800" (fabriqué par Nichiban Cc. > Ltd.) à la surface enduite d'encre, et on le détache à raison de 1 m/s environ. On évalue l'état de détachage ainsi O : le "Cellotape" est détaché de l'échantillon essayé, ou rien n'adhère au "Cellotape" ss : l'encre adhère en partie au "Cellotape" et le reste adhère à la matière du substrat X : ltenere seule s'en va complètement pour adhérer à la matière du substrat. EXEMPLE 2 On enduit d'une solution aqueuse contenant 1,5 % d'un agent surfactif amphotère, 0,2 % de Na2CO3 et le copolymère éthylène-imine-éthylène-urée de l'exemple 1, dans les quantités indiquées dans le tableau 2 ci-dessous, le papier synthétique de l'exemple 1, préalablement traité par décharge par effluve sous 50 W/m2.mn. L'adhérence de l'encre et la propriété d'imperméabilité à l'eau sont indiquées dans le tableau 2. Les échantillons contenant de 0,1 à 2 % du copolymère sont excellents en ce qui concerne ces deux facteurs. TABLEAU 2 Copolymère de Adhérence de l'encre Propriété d'im I' éthylène-imine- perméabilisation éthylène-urée Gravure Sérigraphie à l'eau ok x x O 0.1 0 ss O 0,2 0 0 0 1,0 0 0 0 2,0 0 0 0 3.0 o o x Propriété d'imperméabilité à l'eau ; après immersion dans l'eau pendant 24 h, cette propriété est déterminée par essai d'adhérence de l'encre en utilisant un "Cellotape". EXEMPLE 3 On prépare une feuille stratifiée de manière analogue à l'exemple 1. On étire cette feuille sous des conditions variées pour obtenir des papiers synthétiques à divers facteurs d'absorption de 1,encre. Le tableau 3 qui suit montre les variétés de mesures de l'adhésion de l'encre et du faeteur d'absorption de l'encre "K et N" d'échantillons obtenus en soumettant ces papiers synthétiques à la décharge par effluve sous 50 W/m;.mn, et d'échantillons obtenus en revêtant ces papiers synthétiques d'une solution contenant 0A5 % du copolymère ethylène-imine éthylène-urée de l'exemple 1,1,5 % d'agent surfactif à haut poids moléculaire et 0,2 % de Na2CO3, puis en les séchant. On améliore l'adhérence de l'encre en revêtant du copolymère, même dans les échantillons à bonne absorption d'encre. TABLEAU 3 Echan- Vide apparent Facteur Adhérence de l'encre tillon sur la sur- d'absorption Traitement Traitement N face de la d'encre feuille stra- K et N par décharge par décharge tifiée par effluve par effluve plus enduc tion de poly mère F 40 25 ss O G 30 20 # O H 10 5 # - O O I 3 3 O O Exemple comparatif On soumet les papiers synthétiques de l'exemple 1 aux traitements de surface respectifs indiqués ci-dessous. Echantillon J Agent surfactif à haut NaCO3 Polyéthylène poids moléculaire 3 imine 1,5 0,2 0,5 Echantillon K Agent surfactif à haut Na2CO3 Copolymère poids moléculaire éthylène-imine éthylène-urée 115 0,2 0,5 L'adhérence de l'encre et le précipité formé après enduction pendant 10 h des échantillons ci-dessus sont : TABLEAU 4 Echantillon Adhérence de l'encre Précipité j Q Précipité blanc K O Aucun EXEMPLE 4 On étire une feuille faite d'une composition de 24 % de carbonate de calcium de granulométrie 2 y, 66 % de propylène et 10 % de polyéthylène, à raison de quatre fois dans le sens machine et de six fois dans le sens travers pour produire un papier synthétique blanchi à vide.L'adhérence de l'encre figure sur le tableau 5 suivant TABLEAU 5 Traitement de surface Adhérence de l'encre Décharge par effluve 50 W/m2.mn Décharge par effluve Copolymère éthylène-imine-éthylène-uree 1,0 % O Agent surfactif à haut poids moléculaire 1 > 5 % Na2CO3 0,2 % EXEMPLE 5 On enduit l'échantillon B de l'exemple 1 d'une solution aqueuse contenant 1,5 % d'un agent surfactif cationique représenté par la formule dans laquelle R' et R" représentent chacun un groupe CH3- et R"' représente un groupe C18H37, et 0,2 % de Na2CO3, puis l on sèche à fond (échantillon L). On obtient un échantillon M en enduisant l'échantillon B décrit ci-dessus d'une solution aqueuse de copolymère éthylène-imine-éthylène-urée à liaison -(-CH2-CH2-NH-C-NH-)- [teneur du -(CH2-CH2-MH-C-NH-)- : 30 % mole, poids moléculaire : 2000 2. On procède à un essai d'adhérence, en ce qui concerne les échantillons B, C, L et M, sur un adhésif pour papier naturel et encre à base d'eau, les résultats figurent dans le tableau 6 ci-dessous TABLEAU 6 Echan- Propriété Colle d'amidon Colle Géla- gomme Encre tillon anti-sta- du commerce d'ami- tine ara- à base tique ("Hime-nori") don bique d'eau B X X X ss ss X C O O O O O O L O X X X X X M X O 0 0 O 0 X : Médiocre B : Moyen O : Bon Comme il ressort clairement des résultats ci-dessus > les échantillons C et Mselon la présente invention possèdent une bonne adhérence. Les échantillons B et M de la technique antérieure sont inférieurs en propriété antistatique. EXEMPLE 6 On prépare les échantillons C et L selon les exemples respectifs 1 et 5. On soumet l'échantillon C, l'échantillon L et du papier naturel, respectivement,å l'essai de traction dans lequel un timbre ordinaire à 5 centime est posé sur chaque échantillon, et on mesure la force de détachage du timbre sous une charge de traction appliquée à 300 mm/mn en utilisant une machine TENSILON UTW-D, fabriquée par TOYO MEASURING INSTRUMENTS CO., LTD Les résultats figurent dans le tableau 7 ci-dessous. TABLEAU 7 Echantillon Résistance au détachage (g) L 120 C 415 (l'arrière du timbra commence à se déricher) Papier naturel 200 L'échantillon C selon la présente invention adhère très fortement au timbre. EXEMPLE 7 On enduit d'une solution aqueuse contenant 1,5 % d'un agent surfactif à haut poids moléculaire, 0 > 2 fi de Na2CO3, 0 > 2 % de kaolin de granulométrie 1,2 et le copolymère éthylène-imine-éthylène-urée de l'exemple 1, la surface de l'échantillon B, que l'on appelle échantillon N.On observe les propriétés de blocage et de glissement des échantillons N, B et C; les résultats sont comme suit TABLEAU 8 Etat de Humidité Humidité Humidité Humidité l'essai relative 40 % relative 60 relative 80% relative 90% Propr Glisse- Blo- Glis- Blo- Glis- Blo- Glis- Blo té à ment cage sement cage sement cage se ment cage ssayer Echan tillon B ss O 0 O ss O ss O C O O 8 8 X X X X N O O O O O O O O Essai de blocage On stratifie plusieurs dizaines de feuilles d'un échantillon découpé à 10 x 20 cm. On laisse l'échantillon reposer pendant 30 mn à 250C sous 50 kg/cm dans la condition d'humidité de l'essai. Après suppression de la pression, on détermine la facilité de détachage des feuilles une par une. X : ne se détachent pas une par une se détachent avec un certain bruit O : se détachent facilement. Essai de glissement On stratifie plusieurs feuilles d'un échantillon à essayer dans les mes conditions que l'essai de blocage. Après pressage pendant 30 mn, on enlève l'échantillon. On tient l'échantillon entre les doigts placés de chaque côté, et l'on fait glisser les couches latéralement : X : difficile à faire glisser (grande résistance au glissement) JX : quelque difficulté à faire glisser O : glissement facile. L'échantillon B présente une mauvaise propriété antistatique et une propriété de glissement un peu diminuée REVENDICATIONS 1.- Papier synthétique à bonne adhérence de l'encre, comprenant une matière de substrat et, sur celle-ci une couche améliorant l'adhérence de l'encre, ladite matière de substrat comportant, comme couche analogue à du papier, une pellicule étirée en résine dans laquelle est mélangée une charge, caractérisé en ce que ladite couche améliorant l'adhérence de l'encre comprend un copolymère éthylène-imine-éthylène-urée présentant une liaison représentée par les formules -(CH2-CH2-NH-CO-NR± et -tCH2-CH2-NH + dans lesquelles la teneur de la liaison du -CH2-CH2-CO-NR- est comprise entre 10 et 60 moles% et R représente un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure comprenant Jusqutà 18 atomes de carbone. 2.- Papier synthétique selon la revendication t, caractérisé en ce que ledit copolymère éthylène-imine-éthylèneurée est soluble dans l'eau. 3.- Papier synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est choisi dans le groupe consistant en un atome d'hydrogène et un groupe alkyle inférieur comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. 4.- Papier synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un atome d'hydrogène. 5.- Papier synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire dudit copolymère éthylène-imine-éthylène-urée est de l'ordre de 1000 à 10.000. 6.- Papier synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère éthylène -imine -éthylène- urée comprend une liaison -tCH2-CH2-NH-CO-NR± de 10 à 60 moles % et comprend une liaison -(-CH2-CH2-NH-)- de pratiquement 90 à 40 moles %. 7. - Papier synthétique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la liaison du -(-CH2-CH2-NH-CO-NR-)- est de 30 à 50 moles % et la liaison du -(-CH2-CH2-NH-)- est pratiquement de 70 à 50 moles %. 8.- Papier synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche analogue à du papier présente des vides fins, communiquant avec ltextérieur de la surface et e^r.tenant des particules de ladite charge. 9.- Papier synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche améliorant l'adhérence de l'encre comprend aussi un agent antistatique en association avec ledit copolymère éthylène-imine-éthylène-urée. 10.- Papier synthétique selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit agent antistatique est choisi dans le groupe consistant en les polymèrescationiques hydrosolubles, les polymères anioniques hydrosolubles et les polymères cationiques-anioniques hydrosolubles. 11.- Papier synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche améliorant l'adhérence de l'encre comprend en outre un sel minéral hydrosoluble en association avec ledit copolymère éthylène-imine-éthylène-urée et un agent antistatique. 12. Papier synthétique selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit sel minéral hydrosoluble est un sel d'un métal alcalin.