Brevet FR2335490A1 — publié le 19770715

L'invention concerne un nouveau procédé de régénération des déchets de polytéréphtalate d'éthylène en particulier la transformation du téréphtalate de diglycol (DGT) en téréphtalate de diméthyle (D}) par interéchange méthanolique. Pour la fabrication de polytéréphtalate d'éthylène, on part généralement de téréphtalate de diméthyle (D.Mr) que l'on fait réagir sur l'éthylène glycol pour former, par interéchange glycolique, le téréphtalate de diglycol qui est ensuite polycondensé en polytéréphtalate d'éthylène. Lorsque lton-veut récupérer des déchets de polytéréphtalate d'éthylène par exemple sous forme de fils, films ou objets, on effectue d'abord une dépolymérisation par glycolyse pour obtenir le DGT qui n'est pas recyclé directement car trop difficile à purifier mais tfansformé par interéchange méthanolique en DMT. L'utilisation de différents métaux et en particulier de magnésium sous diverses formes comme catalyseurs d'interéchange glycolique pour la transformation de DMT en DGT lors de la fabrication des polyesters est connu. C'est ainsi que cet interéchange peut entre effectué en présence d'oxyde de magnésium selon le brevet français 1 240 184, en présence d'oxyde, de carbonate ou de glycolate de magnésium selon le brevet français 1 227 089, enfin en présence de méthylate de métaux alcalins ou alcalino terreux selon le brevet français 919 729. Par ailleurs, il est connu par le brevet soviétique 146 736 de transformer les déchets de fibres de polyester en DGT par glycolyse en présence, comme catalyseurs, de carbonates ou acétates de magnésium, sodium ou autres métaux. Mais de tels composés, s'ils ont une activité catalytique notable pour la dépolymérisation des polyesters en milieu glycolique vers 180*C, n'en présentent cependant aucune pour l'interéchange méthanolique du DGT en DMT qui est effectué généralement en présence de soude. Il a maintenant été trouvé un procédé perfectionné de transformation du téréphtalate de diglycol en téréphtalate de diméthyle par interéchange en milieu méthanolique, en présence de méthylate de magnésium comme catalyseur. On opère l'interéchange méthanolique sur le DGT en solution dans éthylène glycol obtenu par glycolyse des déchets de polyester éventuellement broyés au préalable. Si on le désire, on peut concentrer le glycolysat obtenu dans cette opération par distillation d'un peu d'éthylène glycol pour obtenir par exemple une solution de DGT à 70 7. en poids dans l'éthylène glycol. Le procédé d'interéchange méthanolique selon la présente invention est effectué avec un très fort excès de méthanol qui joue à la fois un roule chimique de transformation du DGT en DMT et un rOle de nise en suspension du DMT formé. On préfère généralement utiliser une quantité en poids de méthanol au moins égale à la quantité de DGT se trouvant dans la solution glycolique à traiter, cette quantité pouvant atteindre et meme dépasser le double et meme le triple du poids de DGT pour obtenir une suspension plus facilement véhiculable. Le méthylate de magnésium utilisé selon la présente invention peut etre introduit dans le milieu réactionnel sous forme solide ou en solution de préférence méthanolique. Il peut etre préparé par réaction du magnésium métal sur le méthanol à température ordinaire ou plus élevée éventuellement en présence de traces de catalyseurs, par exemple chlorure mercurique et diode. La réaction peut etre accélérée par une élévation de la température jusqu'à l'ébullition du méthanol, la limite de température choisie étant cependant fonction du débit d'hydrogène réactionnel. Pour plus de facilité dans la suite du texte, étant donné les diverses formes de cristallisation ou de solvatation du méthylate de magnésium, les quantités de catalyseur seront exprimées en poids de magnésium métal bien que seule la forme méthylate convienne pour la réalisation de la présente invention. La quantité de catalyseur utilisable selon la présente invention est de préférence d'au moins 250 ppm de Mg par rapport au poids de DGT à transformer et peut atteindre et meme dépasser 2 000 ppm. Il faut cependant noter que la quantité de catalyseur à utiliser dépend également des autres conditions de la réaction et en particulier dans- une grande mesure de la teneur en eau du méthanol qui doit rester faible. La température de la réaction d'interéchange méthanolique selon la présente invention peut varier dans de grandes limites en particulier entre la température ordinaire et la température d'ébullition du mélange réactionnel (environ 70"C à pression atmosphérique) Toutefois, la transformation du DGT en DMT se fait avec formation intermédiaire de téréphtalate de méthyle et de glycol (GMT). La première phase de transformation du DGT en GMT s'effectue plus rapidement à température assez élevée par exemple de l'ordre de 70"C tandis que la seconde phase de transformation du GMT et DMT s'effectue plus rapidement à une température inférieure à 500C et memeà 300C par exemple à 25-C. On aura ainsi intérêt à faire démarrer la réaction à une température relativement élevée par exemple aux environs de 70"C et à maintenir cette température pendant 1 à 2 heures, puis à abaisser la température jusqu'à 25-3O0C par exemple en 1 à 2 heures également et enfin à maintenir cette température pendant quelques heures jusqu'à ce que la transformation de DGT en DMT soit à peu près complète. Bien que sur le plan technologique on ait avantage à travailler à pression atmosphérique,il est également possible de travailler sous pression dans la première phase de la réaction et d'obtenir des résultats analogues. Le procédé selon l'invention peut etre effectué en continu ou en discontinu. A la fin deWla réaction, le DMT est séparé dé sa suspension par des moyens connus tels que filtration, centrifugation, décantation etc., puis il peut, si nécessaire, être purifié également par des moyens connus tels que lavage, recristallisation dans le méthanol, distillation, etc.. Le procédé selon L'invention conduit à un DMT qui, après purification, présente une qualité égale ou supérieure à celle d'un DMT obtenu par d'autres procédés industriels. Les filtrats méthanoliques contiennent de l'éthylène glycol réaction nel, des résidus téréphtaliques (DMT dissous, GMT et autres intermédiaires réactionnels) et des impuretés diverses déjà présentes dans les déchets. On peut récupérer le méthanol par distillation de ces filtrats sous pression réduite et obtenir une suspension glycolique dont on sépare le DMT. par filtration. On peut également effectuer cette récupération du méthanol par distillation de ces filtrats à pression ordinaire où la température atteinte provoque la transformation du DMT en esters glycoliques dissous dans l'éthylène glycol. Cet éthylène glycol chargé d'esters peut être recyclé avant purification pour la glycolyse de nouveaux déchets. Il contient des résidus de magnésium en quantité suffisante pour catalyser cette glycolyse et des esters glycoliques qui s'ajoutent au DGT formé à la nouvelle glycolyse et sont susceptibles d'entre transformés en DMT au cours d'une nouvelle opération d'interéchange méthanolique. Ils conduisent ainsi à une augmentation du rendement. L'éthylène glycol peut également etre purifié par distillation. L'éthylène glycol ainsi obtenu peut etre utilisé sans inconvénient pour la fabrication d'un polytéréphtalate d'éthylène de tres bonne qualité. Par rapport aux procédés connus dtinteréchange méthanolique à catalyse alcaline (soude,méthylate de sodium etc.), le procédé selon l'invention présente un rendement plus élevé et meme quantitatif. En effet, la soude transforme de façon irréversible des DGT, G.Mr et DMT en téréphtalates mono et disodiques, tandis qu'aucune réaction équivalente ne se produit avec le méthylate de magnésium dans les conditions du procédé selon l'invention. Enfin, le procédé selon l'invention est plus propre du point de vue écologique car il conduit à une quantité plus faible de sous-produits à détruire. De plus, tandis que l'incinération de matières contenant des sels organiques de magnésium ne présente pas de difficultés sérieuses, celle des sels de sodium est délicate car ils peuvent détruire les réfractaires et nécessiter l'utilisation de techniques d'incinération particulières ou le recours à une destruction par voie biologique. Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sont donnés à titre indicatif et pour illustrer l'invention sans la limiter aucunement. Exemple 1 On effectue la glycolyse de déchets de polyester contenant 97 t de polytéréphtalate d'éthylène à raison de 1 partie d'éthylène glycol pour 1 partie de polyester en présence de 100 ppm de magnésium sous forme d'acétate de magnésium cristallisé (890 g de (CH3C00)2Mg, 4 H20) comme catalyseur de glycolyse, à pression atmosphérique et à la température d'ébullition du glycol. On obtient 2 parties d'un glycolysat contenant 65,8 7 de DGT que l'on concentre pour obtenir 1,91 parties d'une solution glycolique à 70 X de DGT. On ajoute à cette solution 4,035 parties de méthanol rectifié,anhydre et 0,0048 de méthylate de magnésium soit 1 000 ppm de magnésium par rapport au DGT. On porte la température de la masse réactionnelle à 70"C à pression atmosphérique et maintient cette température pendant 2 heures. On abaisse cette température à 250C en 1 heure puis on maintient la masse à cette température pendant 4 heures à pression atmosphérique. Après filatration et lavage au méthanol, le DMT produit est dissous à 110 C sous une pression de 3 bars dans 3,08 parties de méthanol. La solution obtenue est ensuite cristallisée en abaissant la température d'abord de 1100 à 650C en 50 minutes puis de 65 à 20"C en 70 minutes. La suspension D-méthanol obtenue est ensuite traitée sur essoreuse Le DMT essoré est séché, fondu puis rectifié. Pour 1 kg de déchets mis en oeuvre, on obtient 940 g de DMT qui présente les caractéristiques suivantes . incolore à l'état fondu, , PS (point de solidification : 140,7 C, . acidité (exprimée en acide acétique) : 0,003 % Exemple 2 On part d'un glycolysat contenant 410 parties de DGT sous forme d'un glycolysat fondu à 62 7. de DGT. On ajoute 1 200 parties de méthanol anhydre et 2 000 ppm de magnésium sous forme de méthylate fraichement préparé. Puis le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à 30 C et maintenu à cette température pendant 9 heures. On obtient 394 parties de DMT correspondant à 96 % du DGT mis en oeuvre. Exemple 3 On répète l'exemple I mais avec 250 ppm de magnésium sous forme de méthylate fraichement préparé. L'apparition du DMT a lieu après 71 minutes et le rendement en DMT à la fin de la réaction est de & ,5 Z, exprimé par rapport aux déchets mis en oeuvre. Ce rendement est calculé à partir du DMT formé au cours de la réaction dtinteréchange méthanolique sans tenir compte des résidus téréphtaliques non transformés et recyclables dans une opération ultérieure, se trouvant dans les filtrats méthanoliques. Exemples 4 à 7 On répète l'exemple 1, mais avec un méthanol contenant 0,1 7. d'eau et avec divers taux de méthylate comptés en magnésium. On obtient les résultats suivants TABLEAU Il Exemples Catalyseur en ppm Apparition D M T Rendement en D M T% de Mg. en minutes * 4 2 000 72 81,6 5 1 500 60 81,4 6 1 000 71 83,7 7 500 110 68,4 * Rendement calculé comme à l'exemple 3. Exemple 8 On répète l'exemple 1 pour la préparation du glycolysat et les proportions des réactifs à tous les niveaux du procédé, mais on réalise Itinteréchange en continu dans un appareillage composé de 4 réacteurs disposés en série. Le mélange réactionnel glycolysat/méthanol/catalyseur est réalisé dans le premier réacteur puis passe en continu d'un réacteur dans îtautre par débordement jusqu'à l'obtention d'une suspension méthanolique de D.MT. Les conditions de fonctionnement de chaque réacteur sont les suivantes température temps de séjour Réacteur 1 : mélange 70-72hC 120 minutes Réacteur 2 : refroidissement 25 C 60 minutes Réacteur 3 : séjour 250C 120 minutes Réacteur 4 séjour 250C 120 minutes La suspension obtenue est traitée comme dans l'exemple 1. Les cristaux de DMT obtenus en continu sont plus homogènes que ceux obtenus en discontinu, ce qui simplifie les traitements ultérieurs. Pour 1 kg de déchets mis en oeuvre, on obtient 945 g de DMT qui présente les caractéristiques suivantes , incolore à l'état fondu PS 140,70C acidité Cen acide acétique) : 0,0025 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de transformation du téréphtalate de diglycol en téréphtalate de diméthyle par interéchange en milieu méthanolique sensiblement anhydre, en présence de méthylate de magnésium comme catalyseur. 2 - Procédé selon 1 dans lequel la quantité de méthanol est d'au moins 1 fois en poids celle du téréphtalate de diglycol.à transformer. 3 - Procédé selon 2, dans lequel la quantité de méthanol est comprise entre 2 et 3 fois le poids de téréphtalate de diglycol. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la réaction est effectuée en présence d'au moins 250 ppm de magnésium sous forme de méthylate par rapport au poids du téréphtalate de diglycol à transformer. 5 - Procédé selon 4 dans lequel la quantité de catalyseur est comprise entre 250 et 2 000 ppm de magnésium sous forme de méthylate par rapport au poids du téréphtalate de diglycol à transformer. 6 - Procédé selon 4 dans lequel la quantité de catalyseur est voisine de 1 000 ppm de magnésium sous forme de méthylate par rapport au poids du téréphtalate de diglycol à transformer. 7 - Procédé selon l'une des revendications l à 6 dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise- entre la température ordinaire et la température d'ébullition du mélange. 8 - Procédé selon 7 dans lequel la première phase de la réaction est effectuée à une température comprise entre la température ordinaire et la température d'ébullition du mélange éventuellement sous pression et la deuxième phase est effectuée à température ordinaire ou au cours d'un refroidissement jusqu'à cette température, 9 - Procédé selon 8 dans lequel la première phase est effectuée à pression atmosphérique et à une température voisine de 70"C, la deuxième phase se terminant à 250C. 10 - Procédé selon 9 dans lequel la réaction est effectuée dans plusieurs réacteurs, par exemple quatre, disposés en série, le premier réacteur étant maintenu à température d'ébuLlition, les trois autres à température ordinaire, le mélange réactionnel effectué en continu dans le premier réacteur passant en cascade d'un appareil dans le suivant.