Brevet FR2346313A1 — publié le 19771028

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques. Plus précisément, elle concerne un nouveau procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques en deux étapes. I1 est connu que les acides perfluorocarboxyliques sont des acides forts présentant une excellente résistance à la chaleur et une excellente résistance chimique. On a par ailleurs proposé différentes applications des acides perfluorocarboxyliques en raison de l'activité de surface particulière des groupements perfluoroalcoyles. Â titre d'esemples, les sels d'ammonium et les sels de métal alcalin des acides perfluorocarboxyliques sont des émulsifiants indispensables pour la polymérisation des oléfines fluorées telles que le tétrafluoroéthylène et analogues. Les acides perfluorocarboxyliques sont également utilisés comme agents s'opposant à la vaporisation des liquides organique combustibles et volatils. les acides perfluorocarboxyliques sont également des intermédiaires utiles pour la préparation d'agents tensioactifs fluo rocarbonés possédant une excellente activité de surface. Certains sels métalliques et polymères dérivés des acides perfluorocarboxyliques sont aussi des hydrofuges et oléofuges utiles. I1 existe différents procédés de synthèse de l'acide perfluorocarboxylique. Parmi eux, la fluoruration électrolytique, bien connue sous le nom de procédé de Simons, fournit un moyen simple d'obtention de l'acide. Cependant, le rendement en acide est très bas, du fait de la formation d'éther cyclique et de la rupture de liaisons carbone - carbone. le trioxyde de soufre ou l'acide chlorosulfonique peuvent convertir l'indure perfluoroalcoylique en acide carboxylique. La manipulation de ces réactifs hautement corrosifs à température élevée (I60-2000C) peut présenter des inconvénients pour la production à grande échelle. L'oxydation du perfluoroalcoyléthylène par le permanganate de potassium donne de l'acide perfluorocarboxylique avec de très bons rendements. Dans ce cas,il se forme également du dioxyde de manganèse en quantité équivalente à la quantité d'acide formée, ce qui crée la difficulté de purification du produit et de la récupération du dioxyde de manganèse l'un des objets--de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques permettant ltobten- tion de produits très purs avec un rendement élevé. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques qui ne mette en oeuvre aucun agent hautement corrosif. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques dans lequel le produit visé peut être aisément séparé et purifié. C'est encore un autre objet de l'invention que de fournir un procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques dans lequel ne se forme pas de produits secondaires solides qui sont difficiles à séparer. Un autre objet, enfin, de l'invention, est de fournir un nouveau procédé propre de préparation d'acides perfluorocarboxyliques qui soit particulièrement efficace pour la production à grande échelle. Ces objets et d'autres ressortiront à l'évidence de la description suivante. Ces objets sont atteints gracie au procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques qui comprend une première étape consistant à faire réagir une perfluoroalcoyl oléfine avec de l'ozone pour produire un perfluoroalcoyl ozonide et un perfluoroalcoyl aldéhyde et une seconde étape de conversion dudit perfluoroalcoyl ozonide et dudit perfluoroalcoyl aldéhyde en acide perfluorocarboxylique à l'aide d'un agent d'oxydation.Au cours de la première étape, une perfluoroalcoyl oléfine, répondant à la formule : RfCH = CRIR2, réagit aisément avec l'ozone pour former le perfluoroalcoyl ozonide de formule : le perfluoroalcoyl aldéhyde de formule RfCHO et éventuellement une faible quantité d'acide perfluorocarboxylique, Rf représentant dans ces formules un groupement perfluoroalcoyl possédant de 4 à I8 atomes de carbone, tandis que RI et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyl inférieur. Au cours de la seconde étape, le perfluoroalcoyl ozonide et le perfluoroalcoyl aldéhyde peuvent être convertis en acides perfluorocarboxyliques à l'aide d'agents d'oxydation. Dans l'invention, les produits de départ pour la préparation des perfluoroalcoyl oléfines répondent à la formule: RfCH = CRIR2 ou Rf représente un groupement perfluoroalcoyl ayant de 4 à I8 atomes de carbone et RI et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyl inférieur. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser, à titre de produit de départ pour la préparation, du perfluoroalcoyl éthylène de formule: RtCH = CH2 D'ordinaire, les perfluoroalcoyl oléfines peuvent entre obtenues par une réaction d'addition de RfX sur une oléfine pour former le composé de formule :RfCH2CRIR2X, suivie d'une déhydrohalogénation de RfCH2CRIR2X, ou X est de préférence Br ou I mais peut être également C1. La réaction d'addition de RiX sur l'oléfine peut entre conduite en présence d'un catalyseur à radicaux libres sous chauffage ou émission de rayonnement ultraviolet ou radioactif. La préparation de RfCR2CR2X est décrite par Haszeldine et ses collaborateurs dans un article publié par la revue "Journal of Chemical Society" 2856 (I949); ibid 3041 (1950); dans mtisrti- cie de Patk et Ses collaborateurs paru au journal of Organic Che mistry" 23, II66 (I958); et dans le brevet américain n03 T45 222 (I964). Le perfluoroalcoyl éthylhalogénurede formule RfCH2CH2X peut être converti en perfluoroalcoyl éthylène de formule RfCH = CH2 par deshydrohalogénation. Il est également possible d'utiliser un perfluoroalcoyl éthylène comme produit secondaire dans certaines réactions utilisant RfCH2CH2X comme produit de départ (publication du brevet japonais nOI8 II2/I954 et publication de la demande japonaise non examinée nos07 504/I973) Dans la formule, Rf représente un groupement perfluoroalcoyl ayant de 4 à I8 atomes de carbone, de préférence de 6 à I5 atomes de carbone, et RI et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyl inférieur ayant de I à 5 atomes de carbone. La réaction des perfluoroalcoyl oléfines avec l'ozone, au cours de la première étape, peut être conduite à une température comprise entre 0 et 1200C, de préférence comprise entre 10 et 1000C. La source d'ozone peut être de l'ozone pure et est géndra- lement constituée par de l'oxygène ou de l'air contenant de l'o- zone. On peut utiliser l'ozone ou l'oxygène contenant de l'ozone en dilution avec un gaz inerte tel que l'azote gazeux. La teneur en ozone dans le gaz est généralement comprise entre 100 et 0,1 volume %, depréférence entre 10 et I volume %, en particulier entre 5 et 2 volume %. La première étape de réaction est de préférence conduite dans un solvant organique inerte vis à vis de l'ozone, tel que le tétrachlorure de carbone,le tétrachlorodifluoroéthane, l'acide formique, l'acide acétique et analogues. Lorsque la température de réaction est trop élevée, le rendement est faible et l'appareil ainsi que le mode opératoire présentent des inconvénients. Au contraire, lorsque la température de réaction est trop faible, la viscosité du système de réaction est élevée et la vitesse de réaction est faible. Le rapport molaire de l'ozone à RfCH=CRIR2 peur la réaction, est de préférence supérieur à I et, précisément, est comme pris entre I et 7, mieux,entre I,2 et I,5. Le temps de réaction n'est pas limité et est généralement compris entre O,I et IO heures, de préférence entre I et 10 heures, mieux, entre 3 et 5 heures. Le taux de conversion de RfCE=CRIRX peut être d'environ 100%. Lorsque le taux de conversion de RfCH=CRIR2 est faible, on ne trouve pas d'acide perfluorocarboxylique au sein de la masse d'ozonide et d'aldéhyde formée. Cependant, lorsque le taux de conversion de RfCH=CR1R2 est élevé, on produit une faible quantité d'acide perfluorocarboxylique par oxydation dudit aldéhyde. Par exemple, lorsque RfCH=CRIR2 est complètement converti, on produit environ 10% d'acide perfluorocarboxylique. La sélectivité de la réaction en ledit ozonide est comprise entre 60 et 65% et la sélectivité en ledit aldéhyde est comprise entre 20 et 35% dans ce cas. Les acides perfluorocarboxyliques qui peuvent être produits au cours de la première étape sont les produits objets de l'invention etf en conséquence, il est possible d'utiliser pour la seconde étape le mélange d'acide perfluorocarboxylique, dudit ozonide et dudit aldéhyde. Il est également possible de séparer l'acide perfluorocarboxylique du mélange de réaction résultant de la première étape et d'utiliser le résidu pour la seconde étape. Pour une mise en oeuvre industrielle, la première méthode est avantageuse. Au cours de la seconde étape, le perfluoroalcoyl ozonide ainsi que le perfluoroalcoyl aldéhyde, peuvent entre convertis en acide perfluorocarboxylique'à l'aide d'agents oxydants. Au cours de la seconde étape, on peut utiliser différents agents oxydants. Les agents oxydants typiques comprennent le peroxyde d'hy drogène, les peroxydes organiques, l'oxygène, l'ozone, les mélanges ozone-oxygène, les mélanges ozone-acide formique, l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide perbenzoSque et analogues. Il est possible d'accélérer la réaction en utilisant un ion métallique tel qu'un ion cobalt conjointement à l'agent oxydant. Lorsqu'on utilise de l'ozone en tant qu'agent oxydant pour la seconde étape, il est possible de conduire la réaction en introduisant de l'ozone dans le milieu réactionnel obtenu après la première étape, sans séparation préalable dudit ozonide et dudit aldéhyde obtenus par réaction de RfCH=CRIR2 avec l'ozone. Généralement, l'ozone est introduit dans le mélange réactionnel à une température de réaction plus élevée, convenant pour la seconde étape. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser de l'oxygène ou de l'air contenant de l'ozone, plutôt que l'ozone de la première étape. Il est également possible d'introduire en continu l'oxy- gène ou l'air contenant de l'ozone, de la première à la seconde étape. Au cours de la seconde étape de l'invention, il est préférable d'utiliser un agent oxydant liquide tel qu'un peroxyde d'hydrogène, un peracide et analogues, en particulier un peracide tel qu'un acide peracétique, un acide performique, un acide perbenzorque et analogues. Bes perfluoroalcoyl ozonides et perfluoroalcoyl aldéhydes peuvent être convertis en majeure partie en acides perfluorocarboxyliques par une décomposition oxydante à l'aide de peroxyde d 'hydrogène. Les perfluoroalcoyl ozonides et perfluoroalcoyl aldéhydes peuvent être convertis en acide perfluorocarboxylique avec une sélectivité de 100%, par une décomposition oxydante utilisant ledit peracide. Le peroxyde d'hydrogène est généralement utilisé sous la forme d'une solution aqueuse à une concentration comprise entre 5 et 60%, de préférence comprise entre 20 et 40%. Lorsque ledit peracide est utilisé au cours de la seconde étape, il est possible de le former dans le milieu réactionnel. Un tel procédé est employé de préférence. Par exemple, un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide benzoique, etc..., est utilisé conjointement à du peroxyde d'hydrogène pour la conversion dudit oonide et dudit aldéhyde, et il se forme un peracide par la réaction dudit acide organique et dudit peroxyde d'hydrogène. Le peracide joue le rôle d'agent oxydant. Par ce procédé,ledit ozonide et ledit aldéhyde peuvent être convertis en acide perfluorocarboxylique, avec un taux de conversion de I0096 et une sélectivité de Ion%. La décomposition oxydante par le peracide peut être conduite à une température relativement basse, la vitesse de réaction étant élevée. En conséquence, ce mode opératoire est le mode optimal pour la mise en oeuvre del'invention lorsqu'on se place des points de vue envisagés. Pour la conversion dudit ozonide et dudit aldéhyde en acide perfluorocarboxylique au cours de la seconde étape, le rapport molaire dudit agent oxydant audit ozonide et audit aldéhyde, la température de réaction, etc... peuvent être choisis en fonction du type de l'agent oxydant. A titre d'exemple, l'acide perfluorocarboxylique peut entre obtenu en faisant réagir de I,2 à IO moles, en particulier de 2 à 5 moles de peroxyde d'hydrogène pour I mole au total dudit ozonide et dudit aldéhyde, à une température comprise entre 40 et I500C, de préférence comprise entre 70 et 10000, pendant une période allant de 3 à 20 heures. A titre d'exemple, l'acide perfluorocarboxylique peut également être produit en introduisant de I à IO moles, en particulier, de 2 à 5 moles d'ozone pour I mole au total dudit ozonide et dudit aldéhyde, à une température comprise entre 40 et I500C, de préférence comprise entre 70 et FOOT, pendant une période allant de 2 à I5 heures, de préférence comprise entre 3 et 6 heures Lorsqu'on utilise à titre d'agent oxydant pour la seconde étape, un peroxyde d'hydrogène combiné avec un acide organique ou un peracide, il est possible de conduire la réaction à une température relativement basse, comprise entre O et I00 C, en particulier comprise entre 30 et 700C, Dans ce cas, il est préférable d'utiliser de I à IO moles dudit peracide, en particulier de 2 à 5 moles, pour I mole au total dudit ozonide et dudit aldéhyde. L'acide organique peut entre utilisé comme solvant. En conséquence, on peut employer un excès d'acide organique par rapport au peroxyde d'hydrogène. La décomposition oxydante à l'aide du peracide peut etre conduite pendant un temps relativement courut, compris entre 0,5 et 4, de préférence entre I et 3 heures. En général, le rapport molaire dudit agent oxydant au total dudit ozonide et dudit aldéhyde au cours de la seconde étape, est de préférence supérieur à I, par exemple compris entre I et IO, mieux, entre 2 et 5. La température de réaction est généralement comprise entre O et I500C, en particulier entre 30 et 1000C. Il est possible de conduire la réaction correspondant à la seconde étape dans un solvant organique tel que le tétrachlorure de carbone, le étrachlo- rodifluoroéthane, l'acide formique, l'acide acétique et analogues ou dans un milieu aqueux. L'acide perfluorocarboxylique résultant peut être aisément séparé et purifié des sous-produits tels que l'acide formique, l'acide acétique et du solvant,... par un procédé classique. A titre d'exemple, lorsqu'on-utilise le tétrachlorure de carbone comme solvant, que l'ozone est utilisé comme agent oxydant et que le mélange réactionnel est refroidi jusqu'au dessous de OOC, l'acide perfluorocarboxylique ayant une faible solubilité est précipité et séparé par filtration de la solution dans le tétrachlorure de carbone contenant de l'acide formique. Lorsqu'on utilise une solution aqueuse de peroxyde dthy- drogène comme agent oxydant et qu'on laisse séjourner le mélange réactionnel à une température comprise entre 70 et 800C, il se sépare une phase supérieure contenant du peroxyde a'hydrogène, de l'acide formique et de l'eau, d'une phase inférieure contenant de l'acide perfluorocarboxylique et du tétrachlorure de carbone. En conséquence, la phase inférieure est retirée et l'acide perfluorocarboxylique peut être séparé du tétrachlorure de carbone au moyen dudit procédé par refroidissement et filtration. Lorsqu'on utilise à titre d'agent oxydant pour la seconde étape l'association d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique, on peut séparer l'eau et l'acide acé- tique de l'acide perfluorocarboxylique par une distillation azéotropique en présence d'un excès de toluène. La solution dans le toluène est refroidie jusqu'au dessous de 100 C. L'acide perfluorocarboxylique précipite alors et est sé paré du toluène par filtration. L'invention sera mieux comprise à 11 aide des exemples suivants, donnés à titre d'illustration seulement, étant bien entendu que la portée de l'invention n'est pas limitée à eux. Exemple I : (préparation d'ozonide et d'aldéhyde) Dans un ballon de 500ml à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un condensateur à reflux, d'une arrivée de gaz et d'un thermomètre, on introduit 400g de OgFI7CR=CH2 . On chauffe ce contenu à 5O0C et l'oxygène contenant de l'ozone (concentration en ozone de 0,2g/l) est introduit sous agitation à un débit de 701/h pendant 3,5 heures. Après la réaction et conformément à une analyse par chromatographie en phase gazeuse du mélange de réaction, on trouve que la conversion de C8BI7CH=CH2 est de 100% et que le mélange de réaction comprend 65% d'ozonide de formule 25% d'aldéhyde de formule C17CHO, 8% d'acide de perfluorocarboxylique de formule C8F1COOR et 2% d'acide formique Exemple 2 :: (conversion de l'ozonide et de l'aldéhyde) Dans un ballon de 5OQml à quatre cols équipé--d'un agitateur, d'un condensateur à reflux, d'un entonnoir compte-gouttes et d'un thermomètre, on introduit 200g du mélange de réaction selon l'exemple I, comprenant 65% dudit ozonide, 25% dudit aldéhyde, 8 dudit acide perfluorocarboxylique et 2% d'acide formique et 20g d'une solution aqueuse à 30* de peroxyde d'hydrogène, puis chauffe le mélange à 900C sous agitation douce. Après une heure, on ajoute goutte à goutte pendant deux heures 40g d'une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hydrogène. La température est maintenue à 90tC et la réaction est poursuivie pendant I heure sous agitation. A ce moment, le taux de conversion dudit ozonide et celui dudit aldéhyde se rapprochent de 100%. En conséquence, on ajoute 500g de perchloroéthylène et agite vigoureusement le mélange à 700C avant de le laisser reposer pendant une heure. On sépare alors la phase organique inférieure et mélange la phase aqueuse supérieure à 500g de perchloroéthylène et répète la mEme opéra tion. La phase organique inférieure est séparée. La phase organique obtenue pa la méme opération est mélangée avec lesdites deux phases organiques et le mélange est refroidi à OOC. Le solide blanc précipité est filtré et séché dans un dessicateur sous vide pour donner un mélange consistant en 92% de C8FI7COOR et 8% de C7FI5COOH (Rendement : 95fui). Exemple 3 : (Conversion de l'ozonide et de l'aldéhyde) Dans le ballon décrit à l'exemple 2, on introduit I5-Og du mélange de réaction selon l'exemple I, 40g d'une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hydrogène et IOD d'acide acétique. On fait réagir le mélange à 500C pendant 2 heures. A ce moment, la conversion dudit ozonide et celle dudit aldéhyde sont dQB-q6. Après la réaction, on ajoute 560g de toluène au mélange de réaction et chasse du milieu un mélange : toluène eau - acide acétique par une distillation azéotropique. Un solide blanc précipité dans l'excès de toluène est filtré et séché sous vide à 200C pour donner I40g de CgFI7COOH présentant une pureté de 99,5% (Rendement : 99fui). On ne trouve pas de C7FI5COOH. Exemple 4 : (Conversion de l'ozonide et de l'aldéhyde) On répète le procédé selon l'exemple 3, mais en utilisant 43g d'acide peracétique au lieu de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. On obtient ainsi I38g de C8FI7OOOH -ayant une pureté de 98,7%. Exemple 5 : (Conversion de l'ozonide et de l'aldéhyde) On oxyde le mélange de réaction selon l'exemple I à l'aide de 02. Dans un ballon de 200ml à 4 cols, équipé d'un agitateur, d'un condensateur à reflux, d'une arrivée de gaz et d'un-thermo- mètre, on introduit 2QOg d'un-mélange constitué à 65% de , à 25% de CgFI7CHO, à 8% de C8FI7COOH et 2% d'autres produits. Le contenu du ballon est chauffé à 900C et on introduit de l'oxygène à un débit de 201/h. La température du mélange est maintenue à 900C et l'oxygène est introduit en continu pendant IO heures. Um analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction montre que la conversion de l'ozonide est de 100%. Le produit de réaction est dissout dans 2kg de tétrachlorure de carbone à 650C, puis est recristallisé par refroidissement de la solution à 0 C. Les cristaux blancs qui précipitent sont filtrés et séchés dans une étuve de dessication fonctionnant sous vide, pour donner I60g d'un mélange à 89% de C8F17COOH et 11% de C7F15COOH. Exemple 6 : (Conversion de l'ozonide et de l'aldéhyde) Le mélange de réaction est oxydé par O2+(C8FI7COO)3Co. On répète le procédé selon 11 exemple 5, mais en utilisant Ig de (C8F17COO)3Co en tant que catalyseur et en laissant réagir pendant 3 heures. Â titre de résultat, on obtient I30g d'un mélange à 74% de C8F17COOR et 26% de C7F15COOH. Exemple 7 : Dans un ballon de 300ml à quatre cols, équipé d'un agitateur, d'un condensateur à reflux, d'une arrivée de gaz et d'un thermomètre, on introduit 300g de C8F17CH=CH2 et chauffe à 8O0C. Le contenu du ballon est agité vigoureusement et on introduit de l'air contenant de l'ozone (0,34g/l d'ozone) à un débit de 801/h. La température du mélange réactionnel s'élève à 93 C après 30 minutes et l'air contenant de l'ozone est introduit en continu pendant une heure. Â ce moment, la conversion de C8F17CH=CH2 est de 100% et le mélange réactionnel inclut 58% dudit ozonide, I7 dudit aldéhyde et 22% d'acide perfluorocarboxylique. Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel à 100% et introduit de l'air contenant de l'ozone pendant I,5 heures au même débit. Le mélange réactionnel résultant est dissout dans 1,5kg de toluène à 100 C. Une petite quantité de matières insolubles est filtrée et lasolution dans le toluène est refroidie à 0 C pour faire précipiter un solide blanc. Le solide blanc est séché dans une étuve de dessication sous vide, après filtration. A titre de résultat, on obtient 298g d'un mélange consis tant en 86% de C8FI7COOH et I4 de C7FIsCOOH. Exemple 8 : (Préparation d'ozonide et d'aldéhyde) Dans le ballon selon l'exemple 7, on introduit IOOg de C6F13CH=CHCH3 et 200g de tétrachlorure de carbone puis maintient le mélange à 200C. Ensuite, on introduit de l'air contenant de l'ozone (0,05gel d'ozone) à raison de I001/h pendant 4 heures, tout en agitant vigoureusement pour permettre la réaction. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la conversion de C6FI3CH=CHCH3 est de I0046 et que le mélange de réaction comprend 70% d'ozonide de formule: 20% d'aldéhyde de formule C6FI3CHO, 6% d'acide perfluorocarboxylique de formule C6PI3COOH et 4 d'autres composés tels que l'acide acétique. Exemple 9 : (Conversion de l'ozonide et de l'aldéhyde) Dans le flacon selon l'exemple 7, on introduit IOOg du mélange de réaction de l'exemple 8, 5g d'acide formique à 80% et 200g de chloroforme. Ensuite, on introduit de l'oxygène contenant de l'ozone (O,Ig/l d'ozone) à un débit de 561/h dans le mélange de réaction tout en agitant vigoureusement. Après 5 heures, l'alimentation du gaz est stoppée et on chasse sous vide le chloroforme, l'acide formique et l'acide acétique pour obtenir 97g d'un mélange à 9I46 de C6FI3COOH et 9% de C5FIICOOH sous forme d'un solide blanc. Exemple IO : Dans le réacteur selon l'exemple I, on introduit 400g de CIoF2IcH=CH2, 20Qg d'acide acétique et de l'oxygène contenant O,Ig/l d'ozone à un débit de 301/h. La température de l'ensemble est maintenue à 200C et on introduit de ltoxygè e contenant de l'ozone pendant I2 heures tout en agitant. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse du produit de réaction montre que la conversion de CIOF2ICH=CH2 est de I0046 et aue le mélange de réaction est une solution dans l'acide acétique d'un mélange à 82% de 14% de 01oP210H0, 3% da C10F21COOH ét 1% d'acide formique. Exemple II On introduit dans le réacteur selon l'exemple 2, 400g de la solution dans l'acide acétique préparée à l'exemple 10. La solution contient 236g de , 40g de CIoF2ICHO , 9g de CIOF2iCOOH et 3g d'acide formique. L'ensemble est chauffé à 600C et on ajoute goutte à goutte 350g d'une solution dans l'acide acétiaue à 30% d'acide perbenzoïque, à l'aide d'un entonnoir compte-gouttes, à raison de IOOg/h. Après l'addition, le mélange est agité à 600C pendant une heure. La conversion de l'ozonide et celle de l'aldéhyde atteint 100,'. Le condensateur à reflux est enlevé et remplacé par une colonne de distillation de Vigreau, ayant une longueur de 30cm. Le contenu du ballon est chauffé pour distiller 350g d'acide acétique. Le reste est versé dans Ikg de toluène, pour permettre la précipitation. Le précipité est filtré et séché dans une étuve de dessication sous vide, pour donner 262g du produit de formule: C10F2ICOOH (pureté : 98,5%) REVENDICA?IONS I.- Procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques caractérisé en ce qu'il comprend : - une première étape consistant à faire réagir une perfluoro alcoyl oléfine avec de l'ozone pour produire un perfluoroalcoyl ozonide et un perfluoroalcoyl aldéhyde et - une seconde étape consistant à convertir ledit perfluoroalcoyl ozonide et le perfluoroalcoyl aldéhyde en acide perfluorocan boxylique à l'aide dudit agent oxydant. 2.- Procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques selon la revendication I, caractérisé enMce qu'on emploie comme source d'ozone à la première étape, de l'oxygène contenant de ltozo ne ou de l'air contenant de l'ozone. 3.- Procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on ajoute à la première étape un solvant organique inerte vis à vis de l'ozone 4.- Procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on emploie comme agent oxydant à la seconde étape un peroxyde d'hydrogène ou un peracide. 5.- Procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise comice agent oxydant à la seconde étape, de l'ozone ou un gaz contenant de l'ozone. 6.- Procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant à la seconde étape un acide carboxylique liquide. 7.- Procédé de préparation d'acides perfluorocarboxyliques selon la revendication I, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'ozone à la perfluoroalcoyl oléfine est compris entre I et 3 au cours de la première étape et en ce que le rapport molaire de l'agent oxydant au total de l'ozonide et de l'aldéhyde est compris entre I et 10.