Brevet FR2322837A1 — publié le 19770401

L'invention concerne un matériau du type couramment appelé verre chalcogénure binaire, tel que le verre As-Te, réalisé sous forme massive par la mise en oeuvre du procédé de fabrication comprenant un recuit d'omogénéisation en phase liquide, dans un four à haute température, suivi d'une trempe étagée. Il est connu que ces matériaux ont la propriété de pouvoir etre préparés sous forme amorphe en couches minces. C'est sous cette forme que certains de ces composés sont utilisés par exemple pour leurs propriétés de photoconduction ou pour la réalisation de mémoires optiques. Cependant, ces matériaux sont également intéressants dans d'autres applications comme par exemple l'optique infrarouge, les déflecteurs ou modulateurs acousto-optiques. Pour ces réalisations, il est utile ou même obligatoire de disposer du matériau sous forme massive. Drautre part, pour la préparation de couches minces par pulvérisation cathodique, il est intéressant de pouvoir disposer de cibles massives de grandes dimensions et qui soient également homogènes à l'échelle microscopique. Les premiers essais effectués pour réaliser des échantillons massifs ont utilisé une méthode d'écrasement de gouttes liquides entre deux parois refroidies, méthode appelée couramment dans la litterature nglo-saxonne "splat-cooling". Cette méthode n'est cependant pas utilisable pour obtenir des échantil- lons d'épaisseur supérieure à 100/u ; en outre, les échantillons sont trop fragiles pour pouvoir être manipulés et utilises. Dans le brevet français, déposé au nom de la demanderesse, sous le numéro 2 157 724, il est décrit un procédé de fabrication de verres chalcogénures binaires, formés d'arsenic et de tellure, La présente invention vise à fournir d'autres ma fériaux du me type sous la forme d'échantillons d'au moins 500 microns d'épaisseur, avec de bonnes propriétés mécaniques, à partir du procédé décrit dans ce brevet. Conformément à l'invention, le matériau obtenu est caractérisé en ce que, comportant l'élément chalcogène tellure, il comporte également un élément choisi parmi ceux qui constituent les classes III, IV et V de la classification périodique des éléments. Par opposition aux compositions plus riches ou plus pauvres en tellure, les compositions eutectiques ou voisines de l'eutectique des systèmes Te-X présentent, en phase liquide, des propriétés telles que ces liquides peuvent être retenus sous forme amorphe par une trempe étagée. Sous "trempe étagée", on entend le refroidissement rapide dul liquide placé par exemple dans une ampoule de silice fondue, dans un bain à une température voisine du point de rarnollissement du matériau vitreux. La température d'homogénéisation en phase liquide est voisine du point de fusion de lZélement le moins facilement fusible. Après homogénéisation pendant 12h à cette température, le matériau est refroidi jusqu'à une température d'environ 1000 pls élevée que la température de solidification du liquide. Puis il subit la trempe étagée. I1 y a deux cas pour lesquels la procédure ci-dessus subit une modification - dans le cas des matériaux contenant de l'alumi- nium, il est nécessaire de protéger intérieurement l'ampoule de silice par une couche de carbone pyrolytique, de façon à éviter la réduction de SiO2 par l'aluminium. Le carbone peut être obtenu par craquage à 1 1000 de vapeurs de méthane, acétone, acétylène... - dans le cas des matériaux contenant du silicium, il n'est pas possible d'homogénéiser le liquide au voisinage de la température de fusion du silicium, car cette température est supérieure au point de ramollissement des ampoules de silice fondue. C'est pourquoi lthomogénéisation se fait à i 1000C par diffusion et dissolution du silicium cristallin dans le tellure liquide. Ce processus nécessite une durée de recuit supérieure ou ga- le à 30h avec des brassages fréquents. Dans tous les cas, les verres obtenus suivant le procédé de l'invention sont homogènes dans tout leur volume du point de vue structural et du point de vue chimique. Ils sont reproductibles en ce qui concerne leurs propriétés physiques, en particulier les températures de ramollissement et de cristallisation, la cinétique de cristallisation, la densité, la durete... On donne ci-dessous quelques exemples de préparation de verres de composition voisine de l'eutectique des systomes couverts par l'invention. Exemple 1 : 1 On prépare le composé amorphe Gei Tess2 sous forme d'un lingot ayant les dimensions maximales 9Ç= 12mm, 1 = î0tàmm ou d'une plaquette de dimensions maximales en mm, de 50 x 30 x 10, homogène et avec de bonnes propriétés mécaniques, en mélangeant les produits en proportions convenables dans une ampoule ronde ou plate, de dimensions internes identiques â celles désirées pour ltéchantillon et scellée sous vide. L'homogénéisation a lieu vers 9600C pendant 12h, puis vers 6500C pendant 36h dans un four rotatif. La trempe étagée a lieu dans l'huile, l'eau salée saturée ou le sel fondu vers 1370C pendant 4h. Exemple 2 On prépare le composé amorphe Ga23Te77 sous forme de lingot de dimensions maximales = 2 mm, l = 100 mm ou d'une plaquette de dimensions maximal en mm de 90 x 30 x 2, homogène et avec de bonnes propriétés mécaniques, en mélangeant les produits en proportions convenables dans une ampoule ronde ou plate, de dimensions internes identiques à celles désirées pour l'échan- tillon et scellée sous vide. L'homogénéisation a lieu vers 5500C pendant 36h dans un four rotatif. La trempe étagée a lieu dans lthuile, l'eau salée saturée ou le sel fondu vers 1400C pendant 4h. Exemple 3 On prépare le composé amorphe A130Te70 sous forme de lingot de dimensions maximales # = 9mm, 1 = lOOmm ou d'une plaquette de dimensions maximales en nini de 50 x 30 x 9, homogène et avec de bonnes propriétés mécaniques, en mélangeant les produits en proportions convenables (après décapage de l'aluminium dans un bain acide pour enlever la couche superficielle d'oxyde) dans une ampoule ronde ou plate ayant pour dimensions internes celles désirées our l'échantillon et recouvertes intérieurement d'une couche de 1 à 5 /u de carbone pyrolytique. Lthomogénéisa- tion a lieu vers 7600C pendant 12h, puis vers 5500C pendant 24h dans un four rotatif ; la trempe étagée a lieu dans l'huile, l'eau salée saturée ou le sel fondu vers 1400C pendant 4h. Exemple 4 On prépare le composé amorphe Si15Te85 sous forme d'un lingot ayant les dimensions maximales = 9mm, l = leemm ou d'une plaquette de dimensions maximales en mm de 50 x 30 x 9, homogène et de bonnes propriétés mécaniques en mélangeant les produits en proportions convenables dans une ampoule ronde ou plate ayant pour dimensions internes celles désirées pour l'e- chantillon. L'homogénéisation a lieu vers i 1000C pendant 30h, puis vers 5500C pendant 12h. La trempe a lieu dans l'eau salée, l'huile ou le sel fondu vers 1150C pendant 4h. REVENDICATIONS : 1. Procédé convenant à la fabrication d'un verre contenant du tellure, ledit procédé comprenant un recuit dtho- mogeneisation en phase liquide, suivi d'une trempe étagée, caractérisé en ce qu'un autre constituant du verre est choisi dans les classes III, IV et V de. la classification périodique des elé- ments, à l'exclusion de l'arsenic. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton choisit comme autre constituant du verre, ltélé- ment aluminium. 3. Matériau obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 ou 2. 4. Dispositif de mise en oeuvre du procédé sebn lune des revendications i ou 2, caractérisé en ce que l'ampoule d'homogénéisation, qui a servi pour le recuit dudit matériau est recouverte intérieurement d'une couche de carbone pyrolytique, dont l'épaisseur peut atteindre plusieurs microns.