Brevet FR2354977A1 — publié le 19780113

La présente invention concerne de nouvelles compositions de verres fluorés permettant de satisfaire à des besoins dans des domaines optiques et dans des domaines chimiques et physiques, pour lesquels les verres existant sont soit moins efficaces soit inutilisables. En ce qui concerne l'état de la technique des verres fluorés, on pourra utilement se reporter au contenu de l'article intitule "Verres fluorés au tétrafluorure de zirconium - Propriétés optiques d'un verre dopé au Nd3+ par les présents inventeurs, paru dans la revue américaine "Mat. Res. Bull." Vol. 10, pages 243 a 246, 1975, Pergamon Press, Inc Dans cet article, les auteurs ont mis en évidence un domaine verre dans le système ZrF4-BaF2-NaF. Un objet de la présente invention consiste à prévoir des compositions de verres fluorés qui permettent d'améliorer les qualités des verres connus et, en particulier, qui conduisent à un produit présentant des possibilités nettement supérieures à celles des verres du système ZrF4-BaF2-NaF. Suivant une caractéristique de l'invention, il est prévu un verre fluoré résultant de la combinaison ternaire de trois constituants A, B et C, qui sont tous les trois des fluorures, la composition vitreuse étant définie-par les indices de composition x pour A, y pour B et z pour C, en mole pour une masse unitaire, avec x + y + z = 1, lans lequel A est du ZrF4 ou du HfF4, B est du BaF2, et C est du ThF4 ou UF4, ou un mélange de ces deux corps, avec x, y et z définis par le domaine slivant:: x 0,52-0,63 Y 0,27-0,38 z 0,02-0,15 Suivant une autre caractéristique, il est prevu un verre fluoré, semblable à celui mentionné ci-dessus, dans lequel on substitue à ThF4 ou U4 un des fluorures de terre rare ou un mélange ou une solution solide de ces fluorures dans le constituant C, avec x, y et z définis par le domaine suivant:: x 0,56-0,64 y 0,30-0,36 r 02-0,1 Suivant une autre caractéristique, il est prévu un verre fluoré, comportant en plus des constituants A, B et C ci-dessus, des adjuvants D, E et F, avec respectivement des indices ce composition t, u et v, tels que x + y + z + t + u + v = 1, D étant un fluorure ou un mélange de fluorures monovalents, E étant un fluorure ou un mélange de fluorure divalents, et F étant un fluorure ou un mélange de fluorure trivalents, tétravalents ou pentavalents avec t. u et v définis par les domaines suivants: t 0-0.05, si D = Li ou 0-0,10, si D = K, Rb. Cs ou T1 0-0,25, i p fl-fl, 08; 9 = Mg ou un métal de transition, ou 0-0,15, si F = un alcalinoterreux ou Pb, Sn ou Cd, et v 0-0,08, v, v et " étant convenablement modifiés en fonction de t u et v. Pour obtenir un verre fluoré suivant l'invention, on peut choisir les produits de départ comme suit. te fluorure de harvum (constituant B) est un produit du commerce directement utilisable. Le fluorure de zirconium (constituant est un produit commercial que l'on purifie par double sublimation sous vide. Te fluorure de thorium (constituant C! est un produit du commerce que l'on purifie par traitement sous vide vers 3500 C. Le fluorure d'uranium est également un produit que l'on neut trouver dans le commerce. Dans la préparation de la masse vitreuse à partir de ces composants il faut éliminer toute trace d'humidité susceptible de provoquer l'apparition de orécipitations dans la masse vitreuse. D'autre part, il faut porter le mélange à une température à laquelle le fluorure de ziconium est volatil et corrosif ce qui nécessite de prendre des précautions convenables. La manipulation des fluorures pour former le mélange est effectuée en boîte à gants. ta fusion du mélange est, Dar exemple eFfectuée dans un creuset de métal noble. tel que le platine fermé hermétiquement, sous atmosphère d'argon sec.La température est graduellement portée à 8500 C. il est nécessaire de dépasser nettement la température de fusion pour dissoudre complètement les divers constituants.et diminuer la viscosité du bain, ce qui est une condition essentielle pour obtenir une bonne homogénéisation. Après agitation mécanique, le creuset est ouvert. Le verre en fusion est coulé en atmosphère d'azote sec sur lin moule métallique éventuellement préchauffé. Comme le montre le diagramme ternaire ZrF4 - BaF2 - ThF4 renrésenté, à titre d'exemple dans le dessin l'oint, une étude systématique du domaine vitreux de la comnositior ternaire a permis de définir la zone de la courbe a comme enfermant le domaine vitreux, la courbe avant la forme classique d'un haricot et ayant une aire plus ou moins grande suivant que le verre en fusion est. au cours de la préparation, coulé sur une surface plus ou moins chau-. Le domaine peut être agrandi si l'on augmente la vitesse de trempe. A titre indicatif, on obtient un verre suivant l'invention, en partant d'un mélange de départ comportant les pourcentages en poids suivants: 57,50% de ZrF4 33,75% de BaF2 8,75% de ThF4 A titre indicatif, on peut citer, en ce qui concerne les verres fluorés suivant l'invention, les propriétés suivantes. Ils sont stables à l'air ambiant, meme humide. Ils ne subissent aucun dommage apparent si on chauffe à l'air, mee à 3500 C. Ils résistent parfaitement à F2, CIF3 et HF anhydre, liquide ou gazeux. Ils ont une dureté de valeur moyenne et une densité assez élevée, de l'ordre de 4,80 g/cm3. En ce qui concerne l'intervalle de transparence, la fenêtre optique va de 0,23 microns à 7 microns, l'atténuation dans l'infra-rouge ne commençant à entre notable qu'a partir de 8 microns. Cette propriété de transparence dans l'infra-rouge permet d'envisager pour les verres de l'invention de nombreuses applications dans lesquelles ils sont susceptibles de remplacer les produits plus onéreux utilisés actuellement, tels que la fluorine. Par ailleurs, la propriété d'être inattaquable au fluorure permet d'envisager l'utilisation des verres de l'invention pour véhiculer des produits aussi actifs que l'hexafluorure d'uranium. A noter que les verres obtenus peuvent se travailler suivant les techniques classiques des verriers. On peut noter encore que les verres de l'invention comprennent des éléments à noyaux lourds ce qui permet d'envisager leur utilisation comme hublot transparent absorbant les radiations. Parmi les fluorures de métaux de transition divalents utilisables comme adjuvants, on peut citer les fluorures de Cr, de Mn, de Fe, de Co, de Ni, de Cu, de Zn, etc. Parmi les fluorures trivalents, tetravalents ou pentavalents on peut utliser les fluorures de Ti, de V, de Nb, de Ta, de Bi, de Sb, de Ge et de Si. A titre d'exemple,- on donnera encore la composition d'un verre fluoré de l'invention qui est particulièrement stable et qui comporte du sodium comme adjuvant D. La composition de verre est la suivante: ZrF4 (0,50) - BaF2 (0.20) - ThF4 (0.0751 - NaF (0,225). Bien que les principes delta présente invention aient été décrits cidessus en relation avec des exemples particuliers de verres. il faut comprendre que ladite description n'a été faite qu'à titre d'exemple et ne limite pas la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1) Verre fluoré résultant de la combinaison ternaire de trois constituants A, B, et C, qui sont tous les trois des fluorures, la composition vitreuse étant définie par les indices de composition x pour A, y par B et z ppur C, en mole pour une masse unitaire, avec x + y + z = 1, caractérisé en ce que A est dü ZrF4 ou du HfF4, B est du BaF2, et C est Ju ThF4 ou du UF4, ou un mélange de ces deux corps, avec x, y et z définis par le domaine suivant:: 0,52-0,63 Y O,27-Of 38 z 0,02-0,15 2) Verre fluoré suivant la revendication i, semblable à celui mentionné ci-dessus, caractérisé en ce qu'on substitue à ThF4 ou UF4 un des fluorures de terre rare ou un mélange ou une solution solide de ces fluorures dans le constituant C, avec x, y et z définis par le domaine suivant:: x 0,56-0,64 y 0,30-0,36 z 0,02-0,12 3) Verre fluoré suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte en plus des constituants A,B et C, des adjuvants D,E et F, avec respectivement des indices de composition t, u et v, tels que x + y + z + t + u + v = 1, D étant un fluorure ou un mélange de fluorures alcalins, E étant un fluorure ou un mélange de fluorure divalents, et F étant un fluorure ou un mélange de fluorure trivalents, tétravalents ou pentavalents, avec t, u et v définis par les domaines suivants: : t 0-0,05 si D = Li, ou 0-0,10 si D = K, Rb, Cs ou Tl 00,25 si D = Na ~ ù O-0,08,si E = Mg ou un métal de tansition, ou 0-0,15,si E = un alcalinoterreux ou Pb, Sn ou Cd, et v 0-0,08 x, y et z étant convenablement modifiés en fonction de t, u.et v.