Brevet FR2332967A1 — publié le 19770624

La présente invention concerne l'adhésion entre d'une part un bloc de propergol composite à liant polybutadiène et d'autre part un matériau de liaison inhibiteur. I1 est connu d'appliquer des matériaux de liaison sur les blocs de propergol, ces matériaux de liaison pouvant être utilisés sous forme d'inhibiteur enrobant partiellement le bloc de propergol ou de couche primaire interposée entre le bloc de propergol et un inhibiteur. ça présente invention a pour but d'améliorer l'adhésion entre un propergol à liant polybutadiène et un matériau de liaison, ce qui se traduit par une amélioration de certaines propriétés mécaniques telles que les résistances au cisaillement, à la traction et au pelage. Les blocs de propergol à liant polybutadiène recouverts d'un matériau de liaison présentent les moins bonnes performances en ce qui concerne la résistance au pelage et l'invention a pour but d'améliorer essentiellement cette propriété. I1 a été trouvé que l'adhésion entre un matériau de liaison et un propergol à liant polybutadiène est une fonction croissante du degré de réticulation à l'interface propergol-matériau de liaison. Il est connu de recouvrir un propergol à liant polybutadiène d'un matériau de liaison du type élastomère, et de préparer un propergol à liant polybutadiène fortement réticulé. Un élastomère présenterait donc une bonne adhésion avec un propergol à liant polybutadiène fortement réticulé, mais les propergols à liant fortement réticulé possèdent de mauvaises propriétés mécaniques, leur trop forte dureté et par conséquent leur manque de souplesse pouvant provoquer des déchirures à l'intérieur du bloc lorsque celui-ci est brutalement soumis, au moment de la mise à feu du bloc, aux fortes pressions dues aux gaz de combustion. La présente invention a pour objet de remédier à cet inconvénient et permet d'obtenir par catalyse hétérogène un bloc de propergol dont la couche externe est plus fortement réticulée que l'intérieur du bloc. Ce résultat est obtenu par la mise en oeuvre d'un matériau de liaison particulier qui contient des doubles liaisons éthyléniques et un catalyseur de polymérisation de butadiène. Lorsqu'un tel matériau de liaison est appliqué sur le bloc de propergol, le catalyseur qu'il contient est mis en contact avec le propergol. De ce fait, il favorise la réticulation du liant à la surface du propergol et la formation de liaisons chimiques entre les doubles liaisons éthyléniques du liant du propergol et les doubles liaisons éthyléniques de l'élastomère du matériau de liaison. Un autre objet de la présente invention est constitué par le procédé de polymérisation de la couche superficielle d'un bloc de propergol composite à liant polybutadiène, destiné à améliorer l'adhésion entre le bloc de propergol et un matériau de liaison, ce procédé consistant à appliquer sur la surface du bloc un matériau de liaison selon l'invention. Un troisième objet de l'invention est constitué par un bloc de propergol composite à liant polybutadiène revêtu au moins partiellement par un matériau de liaison selon l'invention. Le matériau de liaison selon l'invention comprend un élastomère, éventuellement une charge réfractaire et/ou une charge à décomposition endothermique et il est caractérisé en ce que ledit matériau contient en outre un ou plusieurs catalyseurs de polymérisation du polybutadiène choisis dans le groupe constitué par les oxydes particuliers ZnO, MgO, Sb203 et les antioxydants phénoliques, et en ce que l'élastomère est un polymère oléfinique ou un copolymère styrène-monomère oléfinique. Les élastomères utilisables selon l'invention sont des polymères oléfiniques, tels que les polybutadiènes (par exemple : le Butyl, commercialisé par ESSO), les copolymères éthylène-propène-monomère diénique (par exemple le Nordel 1070 qui est un copolymère d'éthylène (72 à 74 % en poids), de propène (25 % en poids) et d'hexadiène (1 à 3 % en poids) commercialisé par Dupont de Nemoursl Nais les meilleurs résultats sont obtenus avec des copolymères triséquencés tels que les copolymères triséquencés styrène-butadiène ou styrène-isoprène. Des essais ont été effectués avec le TR 1101 (copolymère triséquencé styrène-butadiène) et le TR 1107 (copolymère triséquencé styrèneisoprène) commercialisés par SHELL CHIMIE. Les catalyseurs de polymérisation susceptibles d'entre utilisés selon l'invention se répartissent en deux groupes - des charges minérales bien déterminées : ZnO, MgO, Sb203; il est à noter que tous les oxydes de métaux ne conviennent pas, ainsi Ca 0 par exemple a été essayé sans succès, - certains antioxydants et à ce propos on a trouvé que la plupart des antioxydants exercent une influence néfaste sur la réticulation du polybutadiène, en particulier les antioxydants du type amine. Mais on a également trouvé de façon surprenante que les antioxydants phénoliques favorisent la réticulation par catalyse hétérogène. Parmi ces antioxydants favorables, on peut citer le phosphite de tris (nonylphényle), par exemple le Polygard, commercialisé par CHEVASSUS, le ditertiobutylparacrésol, par exemple l'Ionol, commercialisé par SHELL CHIMIE et le tétra (ditertiobutyl-3',5'-hydroxy-4' phényl)3 propionate de pentaérythritol, par exemple l'Irganox 1010 commercialisé par Rhône-Poulenc. On peut également mettre en oeuvre des mélanges de ces différents composés, par exemple des mélanges ZnO - Ionol, ou ZnO - Ionol - Polygard ou ZnO Sb203 - Irganox. Les quantités de catalyseur à utiliser sont - pour les charges minérales, comprises entre 10 7. et 50 % par rapport au poids d'élastomère, de préférence 30 Z - pour les antioxydants, comprises-entre 1 Z et 5 % par rapport au poids d'élastombre. Les charges réfractaires peuvent être constituées d'éléments de faibles dimensions tels que du verre ou de l'amiante et les charges pulvérulentes à décomposition endothermique peuvent ètre constituées par des sels à faible température de décomposition tels que les oxalates alcalinoterreux. Le propergol sur lequel est appliqué le matériau de liaison est un propergol a liant polybutadiène. L'amélioration de l'adhésion entre le matériau de liaison et le propergol se traduit par une amélioration des propriétés mécaniques à l'interface matériau de liaison-propergol. Pour déterminer le niveau d'adhésion, on a mesuré les résistances au cisaillement, à la traction et au pelage. Les essais de cisaillement, de traction et de pelage sont effectués sur des éprouvettes constituées par un parallélipipède rectangle de propergol à liant polybutadiène et un parallélipipède de matériau de liaison de mes dimensions adhérant par des faces correspondantes. Pour un -essai de cisaillement, on exerce sur l'un des constituants de l'éprouvette une force parallèle à la surface de contact entre les deux constituants, l'autre constituant étant maintenu fixe. Pour un essai de traction, on exerce sur l'un des constituants de l'éprouvette une force perpendiculaire à la surface de contact entre les constituants de l'éprouvette, l'autre constituant étant maintenu fixe. Pour les deux essais précédents, on note la pression à laquelle les deux constituants se décollent. Pour un essai de pelage, on exerce sur le matériau de liaison une force parallèle à la surface de contact, le matériau de liaison étant utilisé en couche de faible épaisseur préalablement décollée et retournée à 1800C, l'autre constituant étant maintenu fixe, et l'on note la force à partir de laquelle le décollement préalable s'amplifie. Les exemples suivants ont pour but d'expliquer davantage la présente invention. Différents matériaux de liaison ont été appliqués sur le propergol A présentant la composition suivante polybutadiène résine époxy J 22 Z perchlorate d'ammonium 38 Z aluminium 20 % dioctylazélate 16 % modificateurs de combustion 4 % Sur un tel ensemble propergol à liant polybutadiène A - matériau de liaison ont été effectués des essais de cisaillement, de traction, de pelage. Dans ce qui suit, les compositions sont exprimées en parties en poids. #C/C représente la variation de la résistance au cisaillement T/T représente la variation de la résistance à la traction #P/P représente la variation de la résistance au pelage, dues à l'introduction d'un ou plusieurs catalyseurs de polymérisation dans le matériau de liaison. Les mesures de cisaillement, de traction et de pelage ont été effectuées après un vieillissement de 30 jours à 220C et sous une hygrométrie inférieure à 30 % ou après un vieillissement de 15 jours dans les conditions précédentes. EXEMPLE 1 Cet exemple met en évidence l'action de ZnO sur l'adhésion entre le propergol à liant polybutadiène A et l'élastomère triséquencé styrène-isoprène TR 1107 de SHELL CHIMIE après un vieillissement de 30 jours. Le-matériau de liaison présente la composition suivante TR 1107 100 ZnO 30 Cisaillement Traction Pelage Cisaillement Traction Pelage bars bars da N/cm TR 1107 seul 2,4 6,3 0,6 TR 1107 + 30 % 3 10,3 1,3 de ZaO #C #T #P = 24 % = 63 % = 166 % C T P EXEMPLE 2 Cet exemple met en évidence l'effet néfaste exercé sur l'adhésion entre un matériau de liaison constitué par le polymère triséquencé styrèneisoprène TR 1107 et le propergol composite à liant polybutadiène A par un antioxydant du type amine, notamment la phényl bétanapthtylamine (P B N) après vieillissement de 15 jours. Le matériau de liaison présente la composition suivante TR 1107 : 100 PBN : 2 2 : : Cisaillement Traction Pelage bars : bars : da N/cm : TR 1107 seul : 5,2 : 2,0 : 0,7 : TR 1107 + 2 Z : 5 : 1,7 : 0,5 PBN #C = - 4 % #T = - 15 % #P = - 28 % C T P EXEMPLE 3 Cet exemple met en évidence l'influence de l'antioxydant phosphite de tris (nonylphényle) (Polygard) sur l'adhésion entre l'élastomère triséquencé styrène-butadiène TR 1101 et le propergol composite à liant polybutadiène A. Le matériau de liaison a la composition suivante TR 1101 : 100 Phosphite 1 Cisaillement Traction Pelage bars : bars da N/cm TR 1101 seul 5,4 6,8 0,8 : TR 1101 + 1 Z 6,1 : 6,9 : 1,2 : de phosphite #C = 9 % : # T = 1,6 % : # P = 50 % C T P EXEMPLE 4 Cet exemple met en évidence l'influence de mélanges de catalyseurs sur l'adhésion entre l'élastomère triséquencé styrène-butadiène TR 1101 et le propergol composite à liant polybutadiène A. Les compositions des matériaux de liaison : ML1 et ML2 utilisés sont les suivantes ML1 TR 1101 100 ZnO 30 ditertio butyl p-crésol 2 ML2 r TR 1101 100 ditertio butyl p-crésol 1 Phosphite 3 ZnO 30 Cisaillement Traction Pelage ; bars bars da N/cm TR 1101 seul 5,4 : 6,9 0,8 ML1 5,8 6,9 1,2 # C = 74 % # T = 0 % # P = 50 % C ; T . ML2 8,5 11,4 1,8 # C = 54 % # T = 65 % # P = 125 % C : TP EXEMPLE 5 Cet exemple met en évidence l'influence d'un mélange de catalyseurs minéraux et organiques sur l'adhésion entre l'élastomère triséquen- cé styrène-isoprène TR 1107 et le propergol à liant polybutadiène, après un vieillissement de 15 jours. La composition du matériau de liaison ML3 utilisé est la suivante ML3 TR 1107 100 ZnO 10 Sb203 20 Irganox 4 Cisaillement Traction Pelage bars bars da N/cm . TR 1107 seul : 2,4 : 6,3 : 0,6 : ML3 3,9 : 6,4 : 1,7 # C # T # P = 60 % = 1 % = 183 % C T P -REVENDICATIONS I.- Matériau de liaison, destiné à etre appliqué sur un bloc de propergol com posite à liant polybutadiène corme inhibiteur enrobant partiellement ledit bloc de propergol ou comme couche primaire interposée entre le bloc de propergol et un inhibiteur, contenant un élastomère, éventuellement une charge réfractaire et/ou une charge à décomposition endothermique, l'élas tomère étant notamment du polybutadiène, un copolymère d'éthylène, de propylène et d'un monomère diénique, un copolymère triséquencé de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoptêne, caractérisé en ce que ledit matériau contient au moins un antioxydant du type phénolique comme cataly seur de polymérisation du polybutadiène 2.- Matériau de liaison selon la revendication I, caractérisé en ce que l'an tioxydant est choisi dans le groupe constitué par le phosphite de tri(no nylphényle), le ditertio butyl para crésol et le tétra (ditertio butyl 3',5'-hydroxy-4' phényl) 3 propionate de pentaérythritol. 3.- Matériau de liaison selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un catalyseur de polymérisation du polybutadiène choisi parmi les oxydes particuliers ZnO, Sb203 et MgO. 4i- Matériau de liaison selon la revendication 3, caractérisé en ce que les catalyseurs utilisés en combinaison sont ZnO à raison de 30 Z et le di tertiobutyl-para crésol à raison de 2 Z par rapport au poids de copolymère styrène-butadiène. 5.- Matériau de liaison selon la revendication 3, caractérisé en ce que les catalyseurs utilisés en combinaison sont choisis sensiblement dans les proportions suivantes: ZnO à raison de 30 Z, le phosphite de tri(nonyl phényl) à raison de 3 % et le di-tertiobutyl para-crésol à raison de I Z par rapport au poids de copolymère triséquencé styrène-butadiène. 6.- Matériau de liaison selon la revaniioation 3, caractérisé en ce que les catalyseurs utilisés en combinaison sont choisis sensiblement dans les proportions suivantes : ZnO à raison de IO Z, Sb203 à raison de 20 Z, le tétra (ditertio butyl - 3',5'-hydroxy-4' phényl) - 3 propionate de penta érythritol à raison de 4 Z par rapport au poids de copolymère triséquencé s tyrène-isoprène 7.- Matériau de liaison selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisée est comprise entre IO Z et 50 % pour les composés minéraux, et entre I Z et 5 % pour les antioxydants,les pourcentages étant exprimés par rapport poids de l'élastomère. 8.- Procédé de polymérisation de la couche superficielle d'un bloc de proper gol composite à liant polybutadiène, destiné à améliorer l'adhésion entre le propergol et un matériau de liaison, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la surface dudit bloc un matériau de liaison selon l'une quelconque des revendications I à 7. 9.- Bloc de propergol composite à liant polybutadiène, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moins partiellement par un matériau selon l'une quelconque des revendications I à 7.