Brevet FR2353509A1 — publié le 19771230

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un éther de diényne de formule générale dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant t à 4 atones de carbone, en particulier le radical méthyle, caractérisé en ce que l'on traite un produit de formule générale dans laquelle R est défini conne précédemment, X représente un atome d'halogène, en particulier de chlore, et Ar représente un radical phenyle éventuellement substitué, par au moins 4 moles d'amidure de sodium ou de potassiua dans l'ammoniac liquide. La sulfone de formule générale ('T) peut être obtenue par action d'un dihalogéno propène sur une sulfone acétal de formule générale dans laquelle R et Ar sont définis comme précédemment. Généralement la réaction est effectuée par action du dihalogéno propène sur le dérivé lithié d'une sulfone de formule générale (III) dans le tétrahydro- furanne à une température d'environ -50 C. Les sulfones de formule générale (III) peuvent être préparées selon les méthodes décrites par JULIA et BADEr, Bull. Soc. Chim., 1975, 1363. Les produits de formule générale (I) sont connus pour être des natières prertères utiles pour preparer la vitamine A. L'exemple suivant donné à titre non limitatif montre comment le procédé de l'invention peut être sis en oeuvre. EXEMPLE A 100 ca3 environ d'ammoniac liquide on ajoute sous agitation un petit morceau de potassium ; la solution se colore en bleu ; on ajoute alors 15 wg de nitrate ferrique, ce qui provoque la decoloration de la solution. On ajoute petit à petit 2,0 g au total de potassium au reflux de l'ammoniac. La solution se decolore après 30 minutes d'agitation ; celle-ci est poursuivie pendant 20 minutes. On ajoute alors une solution de 3,32 g de diméthoxy-1,1 méthyl-3 phénylsulfonyl-3 chloro-6-hexène-5 brut (préparé comme décrit ci-après) dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. Après 5 heures d'agitation au reflux de l'ammoniac on ajoute 7 g de chlorure d'ammonium anhydre. On laisse l'ammoniac s'évaporer progressivement tout en additionnant simultanément environ 100 cm3 de pentane.Lorsque tout l'ammoniac est évaporé, on ajoute 100 cm3 d'eau, décante la phase aqueuse et l'extrait 4 fois par 100 cm3 mu total de pentane. Les extraits pentaniques réunis sont lavés 3 fois par 150 cm3 au total d'eau, séchés sur carbonate de sodium à 0 C et concentrés à sec à 200C sous pression réduite (15 ms de mercure). Par distillation du résidu sous pression réduite, on obtient 0,870 g de méthoxy-1 méthyl-3 hexadien-1,3 yne-5 (PE10 = 60 C) [Littérature : Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 84. 1113 (1965) = PE12 = 70-73 C]. Spectre ultra-violet (hexane) max = 271 nm ; e = 23600 Spectre infra-rouge 3290 (F) #CH acétylénique 2940 (m), 2840 (f), 2090 (f) 1625 (TF) avec épaulement à 1630 #c = 1450 (m), 1440 (m) 1340 (F, bande fine) 1210 (TF) 1160 (F),- 1130 (F) 935 (F) #CH double liaison trans disubstituée 840 (f), 800 (f) Spectre RMN (60 MHz ;CDCl3) : #3 cis et trans : 60 : 40 #3 trans #3 cis H1 6,74 ppm) 6,84 ppm )J=13 Hz ) H2 5,64 J = 13 Hz 6,24 ) J = 13 Hz CH4 5,28 singulet large 5,18 singulet large avec structure fine avec structure fine CH3O 3,62 singulet 3,65 singulet H6 3,19 doublet (J = 2 Hz) 3,19 doublet (J = 2 Hz) CH3-C 2 singulet avec 1,82 singulet avec structure fine structure fine Le diméthoxy-1,1 méthyl-3 phénylsulfonyl-3 chloro-6 hexène-5 de départ peut être préparé de la manière suivante :: A la solution de 10,17 g (39,5 10 10-3 mole) de dimethoxy-1,1 phényl- sulfonyl-3 butane dans 150 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre refroidie à -780C, et maintenue sous atmosphère d'azote, on ajoute 19 cm3 d'une solution 2,11 N de butyllithium dans l'hexane (40 10 3 mole). On laisse la température remonter progressivement à 0 C et maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 heures à cette température et enfin refroidit à -50 C. On ajoute alors 4,65 cm3 de dichloropropène (cis + trans) à 80 Z de pureté (40,5 10 3 mole); on laisse la température remonter progressivement jusqu'à -20 C et poursuit l'agitation pendant 48 heures à cette température. Le mélange réactionnel est alors hydrolysé par 500 cm3 d'une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et extrait 5 fois par 250 cm3 au total d'éther. Les extraits sont séchés sur sulfate de magnésium et concentrés à sec à 300C sous pression réduite (30 mm de mercure). On obtient ainsi 13,1 g d'une huile ne présentant qu'une seule tache en chromatographie sur couche mince. REVENDICATION Procédé de préparation d'un éther de diényne de formule générale : dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on traite un produit de formule générale : dans laquelle R est défini comme précédamment, X représente un atome dthalogene et Ar représente un radical phényle éventuellement substitué, par au moins 4 moles d'amidure de sodium ou de potassium dans l'ammoniac liquide.