Brevet FR2322168A1 — publié le 19770325

L'invention due à Karl Jellinek et Rolf H. MULLER, concerne l'utilisation de nouveaux antioxydants à base de mélanges d'aryldiamines ter tiaires et de phénols presentant un empêchement stérique pour la protec- tion de polymères envers le vieillissement par la chaleur et/ou l'oxygène. On sait que les arylamines secondaires exercent une action protectrice des polymères envers le vieillissement-sous l'action de la chaleur et/ou de l'oxygène nettement supérieure à celle des antioxydants phénol ques. On savait par ailleurs que cette action protectrice n'existe de façon notable tant pour des courtes que pour des longues durees que quand les groupes aminés sont secondaires. Comme substituants des amines aromatiques secondaires on peut citer les groupes cycloalkyles ou aryles.Les recherches toxicologiques récentes ont toutefois indiqué que de telles arylamines suscitent des réserves du point de vue physiologique, et dans de nombreux cas on a mime pu mettre en évidence une action cancérigène nette. I1 semble que de façon générale, toutes les amines aromatiques secondaires possèdent-des actions toxicologiques analogues. D'après nos connaissances actuelles, les amines tertiaires aromatiques dans lesquelles les -atomes d'hydrogène du groupe amine sont complétemént remplacés par des groupes hydrocarbonés, suscitent beaucoup moins de réserves, en admettant qu'elles en suscitent.On éliminait toutefois jusqu'à présent cette classe de composés comme antioxydants dans le sens indiqué ci-dessus, étant donné qu'slle ne- montre qu'une action protectrice limitée à très faible dans les polymères. L'invention a donc pour but de développer des a-ntioxydants pour polymères nouveaux et sans danger du point de vue physiologique possedant au moins la même efficacité0 On a trouvé de façon très surprenante que les combinaisons-de ces arylamines tertiaires avec des phénols présentant un empechement stérique, présentent la même efficacité comme antioxydants que les arymalines secon dires, ces dernières devant strie classées comme physiologiquement dangereuses ; l'efficacité de la combinaison dépasse dans ces compositions celle des composés individuels de façon plus qu'additive, il existe donc une synergie nette. De telles combinaisons se présentent ainsi comme succédanés ayant la même valeur que les arylamines secondaires utilisés exclusivement jusqu'ici. l'invention concerne l'utilisation comme antioxydants pour les polymères de mélanges d'alkylène-bis-aryldiamines tertiaires avec des phénols alkylés, aralkylés ou arylés présentant un empêchement stérique en proportion de 90 : 10 a 10 : 90 parties en poids. On préfère des rapports de 80 5 20 à 20 : 80 parties en poids Les composés utilisés selon l'invention sont caractérisés par les formules suivantès a) Alkylène-bis-aryldiamines tertiaires de formule t R1 = groupe alkylène a chaîne droite ou ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone. R2 et R3 = groupes alkyle - oycloalkyle ou aryle de 1 à 9 atomes de carbone. par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclohexyle, phénile. b) Phénols à un noyau présentant un empêchement stérique alkylés, aralkyles ou aryles selon la formule dans laquelle R1, R2, R3 = groupes alkyle, araîkyle, ou aryle avec 1 à 9 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle, tert.butyle, i-octyle, styryle, cumyle et/ou phénols à plusieurs noyaux présentant un empechement stérique alkylés, araîkylés ou arylés selon les formules t ainsi que leurs cligomères dans lesquels R1 = groupes alkylènes avec un à 4 atomes de carbone. R4 = groupes alkylènes ou cycloalkylènes avec 1 à 10 atomes de carbone. R2, R3 et R5 à Ra = groupes alkyles, aralkyles ou aryles avec 1 à 9 atomes de carbone par exemple, méthyle, éthyle, propyle, i-propyle, n-butyle, tert. butyle, i-octyle, styryle, cumyle. n = un nombre do 1 à 10. On obtient l'effet de synergie dans les mélanges d'antioxydants contenant une éthylène-bis-aryldiamine et un phénol présentant un empêchement stérique de préférence dans des rapports de 20 : 80 à 80 : 20 parties en poids. L'exemple suivant confirme et illustre cet effet. Exemple On prépare conformément au test simple indiqué plus bas des mélanges de caoutchouc, on les vulcanise et ensuite on les fait vieillir 3 jours à 7Q ou 100 C dans un four à circulation d'air. Caoutchouc naturel RSSl (dénomination internationale) noir SRF (dénomination internationale) ZnO Acide stéarique Soufre Accélérateur MBTS 1) Accélérateur DPC, 2) Arylène diamine secondaire 3) Arylène diamine tertiaire 4) Alkylphénol présentant un empêchement stérique 5) Mélanges 6) d'arylène diamine tertiaire et de phénol orésentant un empêchement stérique. 1) Disulfure de mercapto-benzothiazyle 2) Diphényl-guanidine 3) N-isopropyl-N'-cyclohexyl-p-phénylène diamine 4) Méthylène-bis-(N,N'-diméthylaniline) 5) 2,2' méthylène-bis-(4 méthyl-6-ter.butylphénol) 6) méthylène-bis-(N,N'-diméthylaniline)+4,4'-méthylène-bis(2,6-diméthylphénol) Résultats essais vieilli vieilli non vieilli 3j/70 C 3j/100 C Dureté (Shore A) Vulcanisat A 50 52 (+2) 54 (+4) " 3 50 60 (+10) 76 (+26) " C 54 58 (+4) 59 (+3) lt D 53 53 (+0) 52 (-1) Résistance à la rupture (kg/cm2) vulcanisat A 235 228 (-3%) 55 (-77%) " B 218 152 (-31%) 21 (-91%) " C 226 198 (-31%) 40 (-83%) " D 200 216 (+8) 69 (-65%) Allongement à la rupture (%) Vulcanisat A 630 730 (+16%) 260 (-59%) " B 650 420 (-36%) 80 (-82%) " C 620 700 (+12%) 210 (-77%) " D 660 710 (+8%) 330 (-50%) On obtient le même effet de protection pour d'autres polymères à base par exemple de polyalkylène tel que le polyéthylène; le polypropylène, le polybutylène, etc. La quantité du mélange d'antioxydants selon l'invention ajouté aux po lymères est de 0,5 à 5 í en poids par rapport aux polymères dans la masse totale à protéger. REVENDICATIONS 1. Application de mélanges d'alkylène-bis-aryldiamine tertiaire et d'alkyle araîkyle ou arylphénols possédant un empêchement stérique dans un rapport de 90 : 10 à 10 : 90 parties en poids comme antioxydants pour des polymères. 2. Application de mélanges selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ces mélanges contiennent a) des alkylenes-bis- aryldiamine tertiaire de formule générale. dans laquelle R1 est un groupe alkylène de I à 4 atomes de carbone, R2 et R3 signifient des groupes alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle de 1 à 9 atomes de carbone en mélange avec : b) des alkyle, arlkyle ou arylphénols présentant un empêchement stérique de formule générale. où R1, R2 et R3 désignent des groupes alkyle aralkyle ou aryle de 1 à 9 atomes de carbone et/ou des phénols à plusieurs noyaux alkylés, aralkylés ou @rylés, présentant un empechement stérique de formule générale. ainsi que leurs oligomères, formules dans lesquelles R1 représente un groupe alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, R@ des @roupes alkylène ou cycloalkylène de 1 à 10 atomes de carbone, R2, R3 et R5 - R8 des groupes alkyle, aralkyle ou aryle de 1 à 9 atomes de carbone et n un chiffre de I à tO. 3. Mélanges utilisables comme abtioxydants selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent les composants alkylène-bis-aryldiamine tertiaire et phénol présentant un empêchement stérique dans des rapports en poids de 20 : 80 à 80 : 20.