Brevet FR2351126A1 — publié le 19771209

La présente invention concerne de nouveaux acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués ainsi que leurs sels. L'invention concerne également un procédé pour préparer les nouveaux acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués ainsi que leurs sels à partir de leurs dérivés organiques et remploi de ces composés comme inhibiteurs de la corrosion et du tartre. Les composés de l'in ventin sont utiles pour empocher la corrosion des matières métalliques, en particulier des métaux ferreux, sous effet de l'eau et de divers ingrédients contenus dans liteau et ils présentent un excellent effet de séquestration des sels métalliques générateurs de tartre présents dans l'eau. L'invention concerne des acides prnpanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués correspondant à la formule générale où R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène lorsque a ou b est égal à I, ou, lorsque a ou b est égal à O, un radical alkyle com- portant 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué ou un radical phényle éventuellement substitué R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué comportant 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement subs titué, un radical halogéno tel que fluoro, chloro ou bromo, un radical hydroxy, un radical alcoxy comportant i à 8 atomes de carbone, un-radical carboxy ou un radical -P(0)-(0)a-R1 OH, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcényle comportant jusqu'8 3 atomes de carbone, un radical phényle eventuellement substitué, un radical carboxy, un radical fluoro ou chloro ou un radical -P(O)-(O) -R OH, a H > ou R3 et R4 peuvent former ensemble un pont de cyclisation comportant 3 à 5 radicaux methylènes, R 5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant i à 4 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical carboxyméthyle ou carbôxyéthyle éventuellement-substitue par un radical méthyle, un radical succinyle ou un radical de formule -CHR4-CHR3-P(0)-(0)a-R1 OH ou de formule -CH2-P(O)-(O) -R OH, R6 2 a 5 représente un radical phényle éventuellement substitué ou, lorsque R5 ne représente pas un radical carboxyméthyle, un radical carboxy, et a et b sont indépendamment égaux à O ou 1. L'invention concerne également les sels de ces composés et l'emploi de ces composés comme agents de conditionnement des eaux industrielles. Par conséquent, le- substituant R6 en position 1 caractérisant les acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 de l'invention est toujours un substituant d'activation attirant les électrons On forme les sels de ces acides en remplaçant partiellement ou totalement chacun des atomes d'hydrogène acides par un équivalent d'un cation monovalent ou polyvalent tel que par exemple un cation de métal, de préférence de métal alcalin, ammonium, phosphonium, guanidinium, hydrazinium ou hydroxylammonium. Le procédé selon l'invention pour préparer les acides propanediphosphoniques-l, 3 et -phosphiniques-1,3 substitués précédemment décrits ainsi que leurs sels repose sur l'hydrolyse éventuellement catalysée par un acide ou un alcali de leurs dérivés organiques, de préférence de leurs esters, amides, nitriles ou anhydrides, suivie éventuellement d'une neutralisation partielle ou totale avec des bases, par exemple des hydroxydes métalliques, des oxydes métalliques, des carbonates métalliques et des sels métalliques d'acides faibles ayant des pK supérieurs b 2, avec des amines, des hydrazines, des hydroxydes d'ammonium quaternaire ou d'autres bases azotées monovalentes ou polyvalentes aliphatiques ou aromatiques, chaines ouvertes ou cycliques, saturées ou insaturées, ou leurs sels formés avec des acides faibles. On peut citer comme exemples d'acides propanedîphospho- niques-l,3 et -pho-sphiniques-1,3 substitués selon l'invention acide carboxy-l propanediphosphonique-1,3, acide carboxy-l méthyl-2 propanedîphosphinique-l, 3 > acide carboxy-l propanetriphosphonique-l > 1,3 > acide carboxy-l phosphono-l propaneméthyipho sphinique-l, 3, acide carboxy-l phosphono-l propanephénylphosphinique-3, acide carboxy-l butanediphosphonique-l, 3 > acide carboxy-l diméthyl-2,2 propanediphosphonique-1,3, 3, acide carboxy-l méthylphosphino-l propanephosphonique-3 > acide carboxy-l méthyl-2 butanediphosphonique-l > 3 > acide carboxy-l phényl-3 propanediphosphonique-1,3, 3 > acide carboxy-l chloro-3 propanediphosphonique-1,3, acide carboxy-l bromo-3 propanediphosphonique-1,3, acide carboxy-l méthoxy-3 propanediphosphonique-1,3, acide carboxy-l hydroxy-3 propanediphosphonique-1,3, acide dicarboxy-1,3 propanediphosphonique-I > 3, acide dicarboxy-1,2 propanediphosphonique-1,3, acide phényl-l propanediphosphonique-1,3, acide phényl-l butanediphosphonique-1,3, 3 > acide propanetriphosphonique-1,1,3, acide butanetriphosphonique-1,1,3, 1 > 3 > acide méthyl-2 propanetriphosphonique-1,1,3, acide chloro-3 propanetriphosphonique-1,1,3, acide (ss-phosphonoéthyl)-1 propanetriphosphosphonique-1,1,3, acide (ss-carboxyéthyl)-1 propanetriphosphonique-1,1,3, acide (ss-carboxypropyl)-1 propanetriphosphonique-1,1,3, acide (ss-carboxyéthyl)-1 propanetétraphosphonique-1,1,3,3, acide 3, acide carboxyméthyl-l carboxy-l diméthyl-2,2 propanediphosphonique-l > 3, acide carboxyméthyl-l carboxy-l phosphono-3 propanemé thylphosphinique-l, acide carboxyméthyl-l carboxy-l méthyl-2 butanediphosphonique-I,3 > acide carboxyméthyl-l carboxy-l phényl-3 propanediphosphonique-l > 3, acide carboxyméthyl-l carboxy-l chloro-3 propanediphosphonique-1,3, acide carboxyméthyl-l carboxy-l bromo-3 propanediphosphonique-1,3, acide carboxyméthyl-l carboxy-l méthoxy-3 propanediphosphonique-l > 3, acide carboxyméthyl-l carboxy-l hydroxy-3 propanediphosphonique-1,3, acide carboxyméthyl-l dicarboxy-1,3 3 propanediphosphonique-l > 3, et acide carboxyméthyl-l dicarboxy-1, 2 propanediphosphonique-1,3. 3. D'autres exemples d'acides propanediphosphoniques-l > 3 substitués en position 1 entrant dans le cadre de l'invention peuvent dériver des dérivés organiques correspondants indiqués ci-après, plus particulièrement des esters dont l'hydrolyse produit des acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1. On peut citer comme exemples de dérivés organiques dont l'hydrolyse produit les acides propanediphosphoniques-1,3 substitués en position 1 de l'invention, les esters alkyliques des acides précités et plus particulièrement leurs esters méthyliques que l'on peut produire par réaction d'addition entre des esters ou amides de C-H-acide-acides phosphoniques et -phosphiniques et des esters et amides d'acides vinylphosphoniques et vinylphosphiniques substitués ou non substitués.On peut obtenir tous les acides propanediphosphoniques-1,3 substitués en position 1 entrant dans le cadre de l'invention en combinant les dérivés d'acides vinylphosphiniques et d'acides vinylphosphoniques avec les dérivés de C-H-acide-acides phosphoniques ou -phosphiniques selon une réaction d'addition que l'on peut généralement amorcer et achever par addition d'un alcali. Il ressort de ce principe de synthèse que le substituant d'activation et d'acidification introduit dans le produit réactionnel avec le dérivé de C-H-acide-acide phosphonique ou -phosphinique donne le substituant caractéristique R6 des acides propanephosphoniques-1,3 substitués en position 1 tel quel ou après hydrolyse. On connait de nombreux dérivés d'acides vinylphosphoniques et d'acides vinylphosphiniques substitués convenant a l'addition avec les dérivés de C-H-acide-acides phosphoniques et -phosphiniques et on peut les obtenir selon des procédés connus. Les procédés permettant de les obtenir dans de très nombreux cas reposent sur a. l'élimination de l'hydracide halogéné des composés halogéno-2 alkylphosphonyliques correspondants (voir par exemple le brevet de 1'Union des républiques socialistes soviétiques n0 395.533 ; S. Inokowa, T. Comyo, H. Yoshida, T. Ogato, Synthesis 1973, 364 ; Y. Okasoto, T. Kawai, H. Sakurai, Bull. Chem. Soc. Japan g 2903 (1974) ; M.I. Kabachnik et colt., Petroleum Chem. 3 > 416 (1963) ; N.P. Nesterova, Izvest. Akad. Nauk. SSSR., Ser.Khim. 1974, pages 2295-2300), b. la réaction de chlorures d'acides vinyl(thio)phosphoniques ou vinyî(thio)phosphiniques avec des alcools-ou des oxydes d'alkylènes ou des amines, ou l'estérification des acides libres avec des oxydes d'alkylène, avec des alcools à point d'ébullition relativement élevé, avec des esters d'acide orthocarbonique ou des esters d'acide orthocarboxylique ou avec des phosphites de trialkyle (voir par exemple la demande de brevet DAS n0 1.300.296 déposée en République Fédérale d'Allemagne), c. l'élimination de l'eau de composés a-hydroxyalkylphospho- nyliques (derande de brevet DAS n0 1.159.443 déposée en République Fédérale drAî1emagne ;; S. Inokawa et coll., Synthesis 1973 > pages 364-365), d. la réaction d'addition de phosphites de dialkyle et de phosphonites d'allyle avec des alcynes (brevets des Etats-Unis d'Amérique ho 3.673.285 et n0 3.093.672 ; A.N. Pudovik et coll., Zh. Obshch. Khim. 31, pages 2656-2661, (1961)), e. la réaction de composés a-oxopbosphonyliques avec des cétènes ou des chlorures d'acyle ou l'élimination de l'alcool des acétals correspondants (demande de brevet DOS n0 2.222.489 déposée en République Fédérale d'Allemagne ; R.L. Mc Connell, H.W Couver, J Org.Chem. 23, 830 (1958)), f. la réaction de phosphites de trialkyle ou d'alkylphosphonites de dialkyle avec des halogénures de vinyle (A.N. Pudovik, Zh. Obsch. Khim. 43, pages 1647-1648 (1973) ; P. Tavs, H. Weitkamp, Tetrahedron 26, pages 5529-5534 (1970) ; M.L. Hennis, D.J. Martin, Phosphorus 4, pages 63-64, (1974)), g. le réarrangement catalysé par une base de composés allylphosphonyliques et époxy-2,3 propylphosphonyliques (A.P. Rakov et coll., Zh. Obshch,Khim, 45,pages 241 et seq (1975) ; D.J. Collins et coll., Aust. J. Chem. 27, pages 2365 et seq (1974)). h. l'addition de composés de type C-H-acide avec des alcynephosphonates (A.N.Pudovik et coll., Zh. Obshch. Khim. 36 > pages 69-73, (1966)), et i. le clivage thermique d'esters de composés hydroxy-2 alkylphosphonyliques CL. Maier, Phosphorus, 3, pages 19-25 (1973) ; Y. Okamoto et coll., Bull. chem. Soc. Japan 47, pages 2903-2904 (1974)). Les composés vinylphosphonyliques préparés selon les procédés précités et des procédés semblables conviennent la réaction avec les dérivés de C-H-acide-acides phosphoniques et -phosphiniques pour former des dérivés organiques des acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1 de l'invention. On peut citer comme exemples de compo-sés-vinylphospho- nyliques de ce type l'ester diméthylique de l'acide vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide vinylphosphonique, l'ester dipropylique de l'acide vinylphosphonique, l'ester dicyclohexylique de l'acide vinylphosphonique, l'ester di-(étbyl-2 hexylique) de l'acide vinylphosphonique, l'ester di-(chloro-2 éthylique) de l'acide vinylphosphonique, l'ester di-(hydroxy-2 éthylique) de l'acide vinylphosphonique, l'ester di-(heptafluoro-2,2,3,3,4,4,4 butylique) de l'acide vinylphosphonique, l'ester du glycol et de l'acide vinylphosphonique, l'ester du propylèneglycol-1,2 et de l'acide vinylphosphonique, l'ester du propylèneglycol-1,3 et de l'acide vinylphosphonique, l'ester du butanediol-1,4 et de l'acide vinylphosphonique, l'ester diméthylique de l'acide vinylthiophosphonique, l'ester diéthylique de l'acide vinylthiophosphonique, l'ester dibutylique de l'acide vinylthiophosphonique, l'ester éthylique de l'acide vinylméthylphosphinique, l'ester méthylique de l'acide vinylméthylphosphinique, l'ester éthylique de l'acide vinylphénylphosphinique, l'ester propylique de l'acide vinylphénylphosphinique, l'ester diméthylique de l'acide isopropylènephosphonique, l'ester diéthylique de l'acide isopropylènephosphonique, l'ester dibutylique de l'acide isopropylenephosphonique, l'ester diéthylique de l'acide propytëephosphonique-l, l'ester diméthylique de l'acide propylènephosphonique-l l'ester du glycol et de l'acide propylènephosphonique-l, l'ester diéthylique de l'acide butényîphosphonique-l, l'ester diéthylique de l'acide diméthyl-2,2 vinylphosphonique, tester diéthylique de l'acide diméthyl-2,2 vinylthiophosphonique, l'ester diéthylique de l'acide diméthyl-1,2 vinylphosphinique, l'ester diméthylique de l'acide éthyle vinylphosphonique, l'ester diméthylique de l'acide hepténylphlphosphonique-1, lester diéthylique de l'acide hepténylthiophosphonique-l, lester éthylique de l'acide heptny1éthylthiopbosphinique-l, l'ester diéthylique de l'acide phényl-l vinylphosphonique, l'ester diméthylique de l'acide phényl-2 vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide phényl-2 vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide cyclopentènephosphonique, l'ester diéthylique de l'acide cyclohexènephosphonique, l'ester diméthylique de l'acide chloro-l vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide chloro-l vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide bromo-1 vinylphosphonique, l'ester diméthylique de l'acide méthoxy-l vinylphosphonique, l'ester diéthylique de I'acide éthoxy-l vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide acztoxy-l vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide cyano-l vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide cyano-l phényl-2 vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide cyano-1 isopropyl-2 vinylphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide cyano-2 vinylphosphonique, l'ester méthylique de l'acide chlorovinyl-l éthylphosphinique, l'ester éthylique de l'acide bromovinyl-l éthylphosphinique, l'ester diéthylique de l'acide méthoxycarbonyl-2 vinylphosphonique, l'ester tétraméthylique de l'acide éthylnediphhosphonique-1,l, l'ester tétraéthylique de l'acide éthylènediphosphonique-1,l, l'ester tétraméthylique de acide éthylènediphosphoaique-1,2, l'ester tétraéthylique de l'acide éthy1nediphosphonique-1, 2, l'ester tétraméthylique de l'acide diméthyl-1,2 éthylènediphosphonique-1,2, l'ester tétraméthylique de l'acide butadiène-2,3 diphpsphonique, l'ester tétraéthylique de l'acide butadiène-2,3 diphosphonique, l'ester tétraéthylique de Acide tétraméthyl-1,1,4,4 butadiène-2,3 diphosphonique, l'ester diéthylique de l'acide butadiène-1,3 phosphinique, l'ester éthylique de l'acide divinylphosphonique, l'ester diéthylique de placide isoprènephosphonique-1, le diester vinylphénylphosphinique de l'ethyleneglycol, et des condensats de l'ester di-(chloro-2 éthylique) de l'acide vinylphosphonique et de phosphonates d'alkyle, tels que lester diméthylique de l'acide méthanephosphonique. Les dérivés d'acide phosphonique et d'acide phosphinique activés par des C-H-acides, qui conviennent dans la réaction d'addition avec les dérivés d'acide vinylphosphonique et d'acide vinylphosphinique précités forment ainsi les matières de départ des acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1, 3 substitués en position 1 et sont également connus et peuvent être obtenus selon des procédés connus. On peut les obtenir par exemple selon les procédés généraux suivants a. Par la réaction de Michaèlis-Arbusov, qui consiste à faire réagir des esters alkyliques d'acides halogénocarboxyliques, en particulier des esters alkyliques d'acides halogénoacétiques (ou des halogénoacétamides), un halogénoacétonitrile, des halogénures de benzyle, des halogéno méthylcétones et des composés halogénométhylphosphonyliques, avec des esters trialkyliques d'acides phosphoreux, des esters dialkyliques d'acides phosphoneux ou des esters alkyliques d'acides phosphineux, avec élimination des halogénures dlalkyle correspondants, (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XII, 1, pages 150-151, 252-256, 440, 444-445, 490-495). b. Par la réaction dé Michaelis-Becker, qui consiste 3 faire réagir des esters alkyliques d'acides halogénocarboxyliques, en particulier des esters alkyliques d'acides halogénoacétiques (et des halogénoacétamides), un halogénoacétonitrile, des halogénures de benzyle, des halogénométhylcétones ou des composés halogénométhylphosphonyliques, avec des sels métalliques de phosphites de dialkyle, de phosphonites d'alkyle ou d'oxydes de phosphine secondaires, et plus particulièrement des sels de métaux alcalins, ou leurs composés de Grignard, avec élimination des halogénures métalliques correspondants (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XII, 1, pages 152-153, 254-257, 280, 446-453, 570). c. Par alkylation des dérivés d'acides phosphoniques et phosphiniques activés par un C-H-acide tels qu'on en obtient selon les procédés décrits en a) et b) renfermant 2 atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone situé entre le radical phosphonyle et l'autre groupe d'activation, avec des composés alkylhalogénés, par exemple des halogénures d'alkyle ou des esters et sels d'acides halogénocarboxyliques, ou avec des systèmes insaturés activés, par exemple des dérivés d'acide acrylique ou des dérivés d'acides fumarique et maléique (demande de brevet DOS n0 2.333.151) ou des dérivés de styrène, en présence de quantités catalytiques ou pratiquement stoechiomé- - triques d'un alcali ou après une métallisation préalable, ou par acylation de ces composés avec des chlorures d'acides carboxyliques en présence d1un alcali ou par halogénation, en faisant -réagir les composés phosphonyliques activés par un C-H-acide avec des quantités au plus équimolaires d'agents d'alkylation, d'acylation ou d'halogénation, (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. XII, 1, pages 502, 512-517, 522). On peut citer comme exemples de tels composés l'ester méthylique de l'acide diméthylphosphonoacétique, lester méthylique de l'acide diéthylphosphonoacétique, l'ester éthylique de l'acide diéthyîphosphonoacétique, l'ester éthylique de 1 l'acide diisobutylphosphonoacétique, l'ester éthylique de l'acide éthyléthoxyphosphonylacétique, l'ester éthylique de l'acide méthyîméthoxyphosphonylacétique, l'ester diéthylique de l'acide méthoxycarbonyl-l éthanephosphonique-l, 11ester diméthylique de l'acide cyanométhanephosphonique, l'ester diéthylique de l'acide cyanométhanephosphonique, l'ester éthylique de l'acide cyanométhylméthylphosphinique, l'ester diméthylique de l'acide phénylméthanephosphonique, l'ester diéthyliqu de l'acide phénylméthanephosphonique, l'ester tétraméthylîque de l'acide méthanediphosphonique, l'ester tétraéthylique de l'acide méthanediphosphonique, L'ester tétraéthylique de l'acide methoxycarbonyl-2 éthanediphosphonique-I, 1, l'ester diméthylique de l'acide oxo-2 phényl-3 propanephosphonique, l'ester diméthylique de l'acide oxo-2 phényl-2 éthanephosphonique, l'ester diméthylique de l'acide oxo-2 (p-méthoxyphényl)-3 propanephosphonique, l'ester diéthylique de l'acide oso-2 propanephosphonique, l'ester diméthylique de l'acide oxo-2 propanephosphonique, l'ester diéthylique de l'acide oxo-2 heptanephosphonique, l'ester tétraméthylique de l'acide phosphono-2 succinique, le sel monosodique de l'ester méthylique de l'acide phosphono-2 succinique, l'ester tétraméthylique de l'acide phosphono-l propanedicarboxylîque-l,3, l'ester tétraéthylique de L'acide phosphono-l propanedicarboxylique-1,3, l'ester pentaméthylique de l'acide phosphose-1 prepanetricarboxylique-l2 > 3 et lester hexamét!-lyl-que de l'acide diphosphono-l,l propanedicarboxylique-2,3. On fait réagir les dérivés vinylphosphonyliques, c'est-àdire les esters d'acides vinylphosphoniques, les esters d'acides vinylphosphiniques ou les amides correspondants, avec les composés phosphonyliques, c'est-à- dire les esters et amides d'acides phosphoniques et d'acides phosphiniques, activés par le C-H-acide, de préférence dans des rapports pratiquement stoechiométriques, c 'est-à-dire dans un rapport molaire d'environ 1/1, ou même si on le désire, dans le cas où le composé C-H-acide-phosphonylique à faire réagir renferme plus d'un atome d'hydrogène acide, dans un rapport molaire du composé vinylphosphonylique au composé C-H-acide-phosphonyîique d'environ 2/1.Si l'on utilise un excès d'un des composants, on peut récupérer cet excès, par exemple par distillation ou extraction On obtient également les dérivés organiques d'acide propanediphosphoniques-I,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1 de formule (I) en faisant réagir les dérivés d'acidespropanediphosphoniques-l,3 substitués en position 1 de formule (I) où R5 représente un atome d'hydrogène avec des dérivés d'acides carboxyliques a,-insaturés, par exemple des esters d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide cro tonique, ou avec des dérivés, de préférence des esters de l'acide maléique et de l'acide fumarique, ou avec des dérivés de styrène, ou des composés vinylphosphonyliques du type précédemment décrit} les réactions étant généralement catalysées par des alcalis ou d'autres bases suffisamment fortes. On forme également les dérivés organiques des acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1 de formule (I) -a partir des dérivés précités des acides propanediphosphoniques-1,3 substitués en position 1 de nrmulc (I) ou R5 représente an atome d'hydrogène, par alkylation, par exemple après avoir effectué une métallisation ou en présence d'un alcali, avec des composés alkylhalogénés ou avec des esters d'acides halogénocarboxyliques, ou méme par acylation avec des chlorures d'acides carboxyliques, en présence d'alcalis ou par halogénation. Dans le cas où le composé phosphonylique activé comporte un radical méthylène actif, on peut également mélanger le composé vinylphosphonylique particulier que l'on désire faire réagir avec les autres composés insaturés précités capables d'addition, par exemple les dérivés d'acide acrylique, d'acide maléique, d'acide fumarique, d'acide méthacrylique, d'acide crotonique ou de styrène, ou avec d'autres substances de la catégorie des composés vinylphosphonyliques et utiliser les mélanges obtenus dans la réaction d'addition au lieu des composés vinylphosphonyliques purs. En général, ce procédé ne donne que des mélanges de substances dont une partie importante est néanmoins toujours constituée par les dérivés des acides prcpanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1. On utilise des bases fortes comme catalyseurs de la réaction des composés vinylphosphonyliques et des composés phosphonyliques activés. Des bases fortes appropriées sont des alcoolates métalliques, en particulier les alcoolates de sodium, des hydrures métalliques, de préférence les hydrures de métaux alcalins et également les amidures de métaux alcalins et les composés organométalliques, en particulier ceux du lithium, du sodium et du magnésium, ainsi que les hydroxydes d'ammonium quaternaire, par exemple sous forme d'échangeurs d'ions basiques et également les alcalis concentres, aqueux ou alcooliques. Les réactions des dérivés organiques des ace propane diphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position I OÙ R5 repré- sente un atome d'hydrogène, décrites dans le paragraphe précédent nécessitent également un catalyseur alcalin et on peut-utiliser les bases fortes précitées. On ajoute les catalyseurs alcalins au mélange réactionnel à raison d'environ 0,1 à 100 moles % et de préférence d'environ 1 à 30 moles % par rapport au composé vinyîphosphonyîique à faire réagir. On peut effectuer les réactions d'addition des dérivés de C-H-acide-acides phosphoniques et -phosphiniques avec les composés vinylphosphonyliques en présence ou non d'un diluant inerte dans les conditions réactionnelles. Des diluants appropriés sont les solvants dans lesquels les composés réagissants utilisés et le catalyseur sont au moins partiellement solubles et qui ne réagissent pas avec les bases fortes utilisées comme catalyseurs, en formant des produits sans activité catalytique, selon par exemple des réactions acide-base ou redox et qui de plus ne réagissent pas eux-mémes ou avec les matières de départ ou avec les produits de la réaction, les dérivés organiques d'acides propanediphosphoniques-1,3 substitués en position 1, m8me en présence des catalyseurs précités, pour former des produits secondaires indésirables. Des solvants appropriés sont entre autres les hydrocarbures aromatiques, les éthers et les alcools. Dans le cas où on utilise des alcools comme solvants des composés réagissants etjou du catalyseur, il est important de s'assurer que le radical alcoxy de l'alcool utilisé peut être échangé avec les radicaux alcoxy ou amido du composé vinylphosphonylique utilisé et des dérivés de C-H-acide-aqides phosphoniques ou -phosphiniques. Si cet échange est indésirable et gênant dans un cas particulier, on doit utiliser uniquement les alcools correspondant aux radicaux alcoxy préalablement présents dans les matières de départ, ou maintenir aussi faibles que possible les quantités de l'alcool ajoutées. Les températures réactionnelles des stades d'addition et d'alkylation précédemment décrits du procédé sont comprises dans la gamme d'environ 0 i environ 150 C, de préférence d'environ 10 à 60oC. La réaction d'addition du composé vlnylphosphonylique et du composé C-H-acide-phosphonylique n'est pas limitée à une pression particulière et on peut opérer à une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique, bien qu'on préfère opérer à la pression atmosphérique. On peut combiner les composés réagissants soit a) en introduisant au départ le composé vinylphosphonylique et le composé activé C-H-acide-phosphonylique, puis le catalyseur, soit b) en introduisant au départ le composé phosphonylique activé avec ou sans catalyseur, puis en ajoutant le composé vinylphosphonylique avec ou sans catalyseur, soit c) en ajoutant simultanément le composé vinylphosphonylique et le composé phosphonylique active au catalyseur. Si au contraire, on introduit au départ le composé vinylphosphonylique, on ne peut espérer obtenir une quantité négligeable de polymères du composé vinylphosphonylique lorsqu'on ajoute le catalyseur alcalin.Par conséquent, cette façon de procéder convient moins bien pour obtenir des dérivés organiques purs des acides propanediphos phoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1. Comme précédemment indiqué, dans le cas où le composé phosphonylique activé renferme un radical méthylène actif, on peut également mélanger le composé vinylphosphonylique particulier que l'on désire faire réagir aux autres composés insaturés précités capables d'addition, par exemple des dérivés d'acide acrylique ou d'autres composés vinylphosphonyliques et utiliser les mélanges obtenus dans la réaction d'addition au lieu des composés vinylphosphonyliques purs. Les produits formés par la réaction d'addition du composé C-H-acide-phosphonylique et du composé vinylphosphonylique se forment avec une pureté appropriée, si bien qu'il n'est pas nécessaire de les séparer du mélange réactionnel par distillation totale.- En général, les produits précités sont présents avec une pureté suffisante après l'élimination par distillation sous vide des constituants volatils. On peut effectuer l'hydrolyse partielle ou complète des dérivés organiques des acides propanedithiophosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1 dans des milieux ahydres, par exemple par réaction avec de l'acide chlorhydrique anhydre à des températures d'environ 130 environ 1800C, soit en solution aqueuse en présence ou non de catalyseurs acides ou alcalins. On peut utiliser des catalyseurs acides, par exemple des acides minéraux ou des échangeurs d'ions acides, en quantités inférieures ou supérieures à la stoechiométrie. Dans le cas où on utilise des hydracides halogénés, on obtient un clivage plus ou moins important des radicaux alkyles sous forme de l'halogénure d'alkyle et non de l'alcool. Par conséquent l'acide utilisé comme catalyseur est consommé.En l'absence de catalyseur lfhydrolyse nécessite des températures relativement élevées, de préférence supérieures a 1200 C. -Lorsqu'on chasse par distillation liteau et l'hydracide halogéné éventuellement ajouté et qu'on sépare par filtration le catalyseur solide, on obtient sous la forme appropriée les produits partiellement ou totalement hydrolysés,c'est-à-dire les acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1 de formule générale (i) sous une forme pratiquement anhydre. On utilise les catalyseurs d'hydrolyse alcalins qui sont de préférence des hydroxydes de métaux alcalins en des quantités pratiquement stoechiométriques. Dans ce cas les produits d'hydrolyse sont les sels métalliques correspondant aux acides libérés lors de l'hydrolyse. L'hydrolyse provoque une conversion partielle ou complète des radicaux présents dans les produits réactionnels des composés vinylphospho nyliques et du composé C-H-acide-phosphonylique. En plus des conversions correspondant à l'hydrolyse au sens strict des esters et amides de l'acide carboxylique, de l'acide phosphonique et de L'acide phosphinique en aides carboxyliques, acides phosphoniques et acides phosphiniques, il se produit également une conversion des radicaux nitriles en radicaux carboxy, des radicaux thiophosphonyles en radicaux phnsphonyles et des radicaux acyloxy en radical hydroxy. Les acides propanediphosphoniques-l,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1 obtenus comme précédemment décrit, conviennent remarquablement oien au conditionnement des eaux industrielles. De façon surprenante, ils son très supérieurs conne inhibiteurs de la corrosion à l'acide propanediphosphonique-1,3 que l'on sait être très actif pour empocher la corrosion du fer (L. Rorner, D. Schodel, rZerkstoffe und Korrosion 25. 711-720 (1974 > ) et également aux autres acides alcane-a,qJ -diphosphoniques (brevet des Etats-Unique d'Amerique n n 3297.578) et également aux acides propanediphosphoniques-1,3 substitués en position 2 connus (brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.743.688). Leur capacité de fixation de la chaux est également bien supérieure à celle des acides dicarboxy-1,3 propanephosphoniques-l connus. Enfin, ils diffèrent des acides oligocarboxyphosphoniques par une sta- bilité thermique accrue. En plus de leur effet d'inhibition de la corrosion du fer et des alliages ferreux dans les systèmes aqueux, les acides propanediphospho- niques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1 sont capables, même en quantités Inférieures à la stoechiométrie, de ralentir ou d'empêcher totalement la formation des dp8ts, la croissance des cristaux et des précipitations indésirables et par conséquent de façon générale les concrétions et incrustations, de disperser les dépôts et les autres matières solides et de fluidifier les boues et les limons Par conséquent, ils on viennent particulièrement bien comme additifs des agents de lavage et de nettoyage.Par conséquent, l'invention concerne également L'emploi des acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position I comme inhibiteurs de la corrosion, sques- trants, dispersants, inhibiteurs des concrétions et incrustations et fluidifiants des boues et limons de nature minérale dans les milieux aqueux. En plus de l'activité supérieure des acides propanediphosphoniques-1,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1 de L'invention par rapport aux acides phosphoniques précédemment proposés pour conditionner les eaux industrielles, les acides de l'invention présentent une stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse2 mEme aux températures élevées, et une diminution de la quantité de phosphore rejetée dans les effluents par rapport aux polyphosphates qui constituent les composés les plus habituellement utilisés à cet effet. On peut citer comme exemples de substances dont on peut modifier le comportement de précipitation en solution aqueuse en utilisant les acides propanediphosphoniques-l,3 substitués en position 1 de l'invention, Les carbonates de métaux alcalins, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum, les sulfates de métaux alcalino-terreux. l'oxyde de magnésium et également les sels et oxydes ou oxydes hydratés pratiquement insolubles des autres Ions métalliques présents dans le système aqueux, tels que les ions fer, aluminium, chrome, étain, cuivre, nickel, cobalt, zinc, vanadium, etc. On peut utiliser l'effet d'inhibition de la corrosion dans divers systèmes aqueux servant par exemple à dissiper ou à apporter de la chaleur, ou dans lesquels on obtient de l'eau de pureté élevée à partir d'eau salée. On peut citer comme exemples de tels systèmes, les installations à refroidissement par l'eau douce avec refroidissement de l'effluent comportant un refroidissement avec ou sans recyclage et les tours de refroidissement à sec fonctionnant avec de l'eau de surface prépurifiée ou même non purifiée de mer, de lac ou de rivière ou de l'eau de source. Les installations de production d'eau pratiquement dessalée peuvent utiliser de l'eau de mer, de l'eau saumâtre ou de l'eau de rivière et fonctionner par exemple selon les principes de l'évaporation, de l'électrodiaîyse ou de l'osmose inverse. Les acides propanediphosphoniques-l,3 et -phosphiniques-1,3 substitués en position 1 selon l'invention sont efficaces comme inhibiteurs de la corrosion et de la formation des concrétions à des températures de l'eau d'environ -500C et avec des teneurs en sels élevées, à des températures d'environ 2500C dans des systèmes aqueux sous pression. Bien qu'il soit essentiellelent nécessaire d'empêcher la formation de concrétions dans les milieux pratiquement neutres S alcalins, la gamme d'activité des acides propanediphosphoniques-l,3 et -phosphiniques-1 3 substitués en position 1 de l'invention et de leurs sels peut convenir à des milieux aqueux acides ou alcalins, bien que l'on préfère des pll d'environ i à environ 10. Pour obtenir l'effet favorable des composes de l'inGtentior. il est souhaitable de les ajouter d raison de 0,05 à 5 000 ppm au milieu ou, b traiter. Pour maintenir la concentration particulière requise en substance active, on peut ajouter les acides propanediphDsphoniques-1,3 ou -phosphini ques-l,3 substitués en position 1 ou leurs sels ou solutions au milieu à traiter par portions ou en continu. On peut également utiliser les acides propanediphospho niques-l,3 substitués en position 1 comme inhibiteurs de la corrosion et de la précipitation, séquestrants, fluidifiants et dispersants, en co,hizison avec d'autres agents connus convenant à l'utilisation particulière envisagée, tels que par exemple des acides aminopolyphosphoniques, des acides polycarboxyphosphoniques, des acides hydroxyalcanephosphoniques, un acide polyacrylique, un acide polymalCique, des polyols, des polyphosphates, des orthophosphates, des ions zinc, des ions ferreux, des silicates et également les autres additifs normalement employés dans les utilisations particulières envisagées, tels que des agents mouillants, des émulsifiants, des antimousses, etc. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf indications contraires, les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On mélange 254 g d'ester tétraméthylique de l'acide phosphono-2 succinique à 164 g d'ester diéthylique de l'acide vinylphosphonique. On introduit-goutte à goutte ce mélange avec une solution à 20% de méthylate de sodium dans un réacteur refroidi par l'extérieur. Pendant l'introduction dans le réacteur qu'on effectue en 5 heures, on ajoute au total 10 ml de solution de méthylate de sodium. On maintient la tempéxature du mélange réactionnel agité entre 25 et 30"C. Lorsque l'addition est achevée, on agite encore le mélange pendant 10 heures à la température ordinaire, en ajoutant goutte à goutte 10 ml de solution de méthylate de sodium par petites portions à des intervalles réguliers. On chasse ensuite le méthanol par distillation et on élimine du résidu les constituants facilement volatils restants sous vide (1 à 2 mm Hg) à 200 C. Le résidu constitué d'esterstétramethylique et diéthylique d'acide diphosphono-l,3 butanedicarboxylique-3,47 pèse 416 g et il ne renferme pas les composés de départ. Analyse théorique pour C14H28010P2 : C = 31,5 ; H = 6,7 ; P = 14,8% trouvée : C = 30,6 ; H = 6,1 ; P = 14,9%. On mélange 100 g de l'ester tétraméthylique et diéthylique de l'acide diphosphono-1,3 butanedicarboxylique-3,4 avec 10 g d'eau et on chauffe le mélange à 1300C. A cette température on ajoute de l'eau goutte à goutte à un débit correspondant au débit de l'eau distillant avec le méthanol et l'étha- nol. Après 16 heures à 1300C, seule de l'eau pure distille et l'hydrolyse est achevée. On chasse l'eau restante par distillation sous vide pour obtenir l'acide diphosphono-l > 3 butanedicarboxylique-3 ,4 sous forme d'une masse vitreuse incolore dont la dissolution dans l'eau favorise la manipulation. Le titrage par l'hydroxyde de sodium donne un poids équivalent de 150 (valeur théorique 153) pour les radicaux acides (pK --3). La quantité des acides de force moyenne est double de celle des acides forts. L'effet de séquestration du carbonate de calcium est exprimé par le facteur d'adoucissement. Le facteur d'adoucissement est le nombre de millilitres d'une solution de chlorure de calcium à 0,0155% consommés par 100 millilitres d'une solution contenant du carbonate de sodium à 1% de la substance active, qui est dans ce cas l'acide diphosphono-1,3 butanedicarboxylique-3,4 maintenue à pH 13 avant qu'il se produise un trouble. L'acide diphosphono-1,3 butanedicarboxylique-3,4 a un facteur d'adoucissement de 240. Le "Hampshire Test" indique que la capacité de séquestration vis-à-vis du calcium est de 420 mg de CaO/g. EXEMPLE 2 On mélange 310 g de l'ester tétraéthylique de l'acide phosphono-2 succinique préparé à partir du maléate de diéthyle et du phosphite de diéthyle avec 164 g de l'ester diéthylique de l'acide vinylphosphonique. On introduit goutte à goutte le mélange en refroidisssant et en agitant dans un réacteur, avec 5 ml d'une solution à 8% d'ethylate de sodium dans l'éthanol. Lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on agite le mélange réactionnel pendant encore 8 heures en ajoutant par petites portions 5 ml de solution d'éthylate e sodium. On chasse l'éthanol par distillation i 1500C -sous un videde 1 mm Hg pour obtenir 465 g de lester diéthylique de l'acide diéthylphos phono-1,3 butanedicarboxylique-3,4. Analyse théorique pour C181136O10P2 : C = 45,5 ; H = 7,6 ; P = 13,1% trouvée : C = 44,8 ; H = 7,7 ; P = 12,9%. Dans ce cas on effectue l'hydrolyse comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient un produit identique. EXEMPLE 3 On mélange 238 g de l'ester diméthylique de l'acide méthyl-2 méthoxyphosphonylsuccinique produit à partir de l'ester diméthylique de l'acide maléique et de l'ester méthylique de l'acide méthanephosphoneux, avec 150 g d'ester méthylique de l'acide vinylméthylphosphinique et on fait réagir en ajoutant progressivement du méthylate de sodium au mélange non dilué agité. On maintient la température réactionnelle en dessous de 350C en refroidissant par I'extérieur.Lorsque après avoir rajouté du méthylate de sodium on observe plus de réaction exothermique, ce qui a lieu après addition d'environ 1G ml de solution 4 M de méthylate de sodium, on agite le mélange pendant encore 8 heures. On chasse ensuite les constituants volatils par distillation à 1500C sous un vide de 2 mm Hg.Le résidu constitué de l'ester diméthylique de l'acide di-(méthylméthoxyphosphonyl)-1,3 butanedicarboxylique-3,4, pèse 385 g. Analyse théorique pour C12H2408P2 : C = 40,2 ; H = 6,7 ; P = 17,3% trouvée : C = 40,0 ; H = 6,0 ; P = 17,3%. On effectue l'hydrolyse comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On mélange 1270 g de l'ester tétraméthylique de l'acide phosphonesuccinique et 680 g de l'ester diméthylique de l'acide vinylphospho- nique et on ajoute goutte à goutte au mélange obtenu, en 6 heures à 30 C, 60 ml d'une solution 4,7 M de méthylate de sodium. Lorsque la réaction légèrement exothermique s'est calmée, on laisse le mélange réactionnel réagir pendant encore 14 heures. On chasse le méthanol par distillation sous vide pour obtenir 1932 g de l'ester hexaméthylique de l'acide dicarboxy-1,2 butanediphosphi nique-2, 4. Analyse théorique pour C12H24010P2 : C = 36,9 ; H = 6,15 ; P = 15,9 trouvée : C = 37,0 ; H = 5,8 ; P = 16,0%. L'hydrolyse produit l'acide diphosphono-1,3 but anedicar- boxyîique-3, 4. EXEMPLE 5 On introduit au départ 127 g d'ester tétraméthylique de l'acide phosphono-2 succinique en mélange avec 89 g d'ester diéthylique de l'acide propènephosphonique. On ajoute goutte à goutte à 200C, 10 ml d'une solution 20% de méthylate de sodium. Comme il n'y a pas de réaction exothermique, on élève la température à 300 C, puis à 500C en ajoutant une quantité additionnelle de méthylate de sodium. On ajoute goutte à goutte au total 17 ml de méthylate de sodium. Après 8 heures à 50 C, on chasse par distillation sous un vide de 12 mm Hg le méthanol et l'éthanol libérés par l'échange des groupes esters. Le résidu pèse 219 g. L'excès de poids peut être attribué à l'évaporation incomplète de l'alcool. On chasse les constituants volatils i 1000C sous un vide de 2 mm Hg pour réduire le poids à 209 g. Le résidu ne renferme aucune double liaison ni de protons de C-H-acide (pas de réaction avec le brome). Analyse théorique pour C15H20010P2 : C= 41,7 ; H = 6,94 ; P = 14,4% trouvée : C = 41,2 ; H = 6,6 ; P = 14,2%. L'hydrolyse produit l'acide diphosphono-1,3 méthyl-2 butanedicarboxylique-3,4. EXEMPLE 6 On mélange 127 g d'ester tétraméthylique de l'acide phosphono-2 succinique et 107 g de l'ester diméthylique de l'acide bromo-l vinylphosphonique et on ajoute en agitant une solution à 20% de méthylate de sodium-au mélange obtenu, jusqu'a ce qu'il n'y ait plus de réaction exothermique. On maintient la température réactionnelle entre 10 et 150C. Lorsque la réaction est achevée, on agite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure, puis on chasse les constituants volatils par distillation à 1200C sous 1 mm Hg. Le résidu constitué d'ester hexaméthylique de l'acide diphosphono-1,3 bromo-1 butanedicarboxylique-3,4 pèse 245 g. Analyse théorique pour C12H23BrO10P2 C = 30,7 ; H = 4,9 ; P = 13,2% trouvée : C = 30,9 ; H = 5,2 ; P = 13,0%. L'hydrolyse par l'acide chlorhydrique bouillant pendant 3 jours produit l'acide libre. EXEMPLES 7 à 9 En opérant comme décrit dans l'exemple 4, on fait réagir lester diméthylique de l'acide chloro-l vinylphosphonique, l'ester dipropylique de l'acide vinylthiophosphonique et l'ester diéthylique de l'acide acétoxy-l vinylphosphonique avec l'ester tétraméthylique de l'acide phosphono-2 succinique en présence de méthylate de sodium, pour former les produits d'addition correspondants. Les produits correspondants sont l'ester hexaméthylique de l'acide diphosphono-1,3 chloro-l butanedicarboxylique-3,4, l'ester tétra- méthylique et dipropylique de l'acide phosphono-3 thiophosphono-l autane- dicarboxylxque-3,4 et lester tétraméthylique et diéthylique de l'acide diphosphono-1,3 acétoxy-l butanedicarboxylique-3,4, les deux dernIerscomposés étant souillés par les produits de la réaction de transestérification avec le méthanol EXEMPLE 10 On mélange 224 g de l'ester triéthylique de l'acide phosphonoacétique et 164 g de l'ester diéthylique de l'acide vinylphosphonique et on ajoute goutte à goutte au total au mélange obtenu, à 200C, 15 mi d'une solution à 5% d'éthylate de sodium dans l'éthanol. Lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on agite le mélange réactionnel pendant encore 10 heures à 40 C, puis on chasse le constituant volatil à 1200C sous un vide de 3 mm Hg pour obtenir un résidu constitué de 389 g de l'ester pentaéthylique de l'acide diphosphono-1,3 propanecarboxylique-1. Analyse théorique pour C14H3008P2 : C = 43,3 ; H = 7,73 ; P = 16,0% trouvée : C = 43,0 ; H = 7,9 ; P = 15,7%. EXEMPLE 11 On mélange 206 g de l'ester éthylique de l'acide dimethylphosphonoacétique et 132 g de l'ester diméthylique de l'acide vinylphosphonique et on ajoute goutte à goutte au mélange obtenu, à une température interne de O à 50C, 13 ml de solution a 2070 de méthylate de sodium. Après chauffage entre 20 et 250C, on laisse réagir le mélange pendant encore 10 heures en ajoutant goutte à goutte 4 ml de la solution de méthylate de sodium On chasse les constituants volatils par distillation pour obtenir 326 g de l'ester tétraméthylique et monoéthylique de l'acide diphosphono-1,3 propanecarboxylique-l renfermant environ 20% de l'ester pentaméthylique de I'acide diphosphono-1,3 propanecarboxylique-l. EXEMPLE 12 On mélange 100 g de l'ester pentaéthylique de l'acide diphosphono-1,3 prDpanecarboxylique-l obtenu comme dans l'exemple 10 à 41 g de Zester diéthylique de l'acide vinylphosphonique et on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel, en 8 heures, entre 30 et 350 C, une quantité totale de 14 mi de solution d'éthylate de sodium à 5% dans méthanol. On laisse réagir le mélange réactionnel pendant 8 heures à cette température, puis on chasse le constituant volatil à 1300C sous un vide de 2 mm Hg. Le résidu est constitué de 139 g de l'ester heptaéthylique de l'acide triphosphono-1,3,5 pentanecrboxy1ique-3. Analyse théorique pour C20H43011P3 : C = 43,5 ; H = 7,8 ; P= 16,8% trouvée : C = 43,1 ; H = 7,8 ; P = 16,6%. EXEMPLE 13 On ajoute simultanément goutte à goutte 164 g de l'ester diéthylique de l'acide vinylphosphonique et une solution d'éthylate de sodium à 5% dans l'éthanol à 117 g de l'ester triéthylique de l'acide phosphonoacétique. On maintient au départ la température entre 20 et 250C en refroidissant. Après avoir ajouté 80 g de l'ester diéthylique de l'acide vinylphosphonique et environ 8 ml de la solution d'éthylate, on élève lentement et régulièrement la température à 450C. On ajoute au total 20 ml de la solution d'éthylate. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 5 heures, puis on chasse le composant volatil par distillation sous vide. Le résidu pèse 280 g et est constitué de lester heptaéthylique de l'acide triphosphono-l,3,5 pentane carboxylique-3. EXEMPLE 14 On mélange 136 g de l'ester-diméthylique de l'acide vinylphosphonique et 91 g de l'ester triméthylique de l'acide phosphonoacétique. On ajoute goutte à goutte au mélange, à 20 C, une solution de méthylate de sodium à 20%. Après addition de quelques millilitres, la réaction devient très exothermique. La température réactionnelle se fixe à 30 C. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 7 heures à 300C en rajoutant du méthylate. La quantité totale ajoutée de solution de méthylate de sodium à 20% est de 10 mi. Lorsque la réaction est achevée, on chasse le méthanol par distillation à 1000C sous un vide de 4 mm Hg. Le résidu pèse 218 g. Le résidu ne renferme plus les composés de départ Le spectre de résonance magnétique nucléaire protonique correspond à la proportion théorique de lester heptaméthylique de l'acide triphosphono-1,3,5 pentanecarboxylique-3. Analyse théorique pour C13H290llP3 : C = 34,4 ; H = 6,4 ; P = 20,S% trouvée : C = 34,4 ; H = 6,2 ; P = 20,7% EXEMPLE 15 On mélange 136 g de lester diméthylique de l'acide vinylphosphonique et 182 g de l'ester triméthylique de. l'acide phosphonoacétique et on ajoute goutte i goutte au mélange réactionnel, à une tempéra- ture de 20 à 250C, 25 ml de solution de méthylate de sodium 4 M. Après 16 heures, on ajoute goutte à goutte 86 g de lester méthylique de l'acide acrylique, puis 20 ml de solution de méthylate de sodium 4 M. On laisse le mélange réactionnel réagir pendant encore 2 heures pendant lesquelles la température s'élève lentement à 500C. On chasse les constituants volatils par distillation sous vide. Le résidu d'ester hexaméthylique d'acide dicarboxy-1,3 pentanediphosphonique-3,5 pèse 401 g. Analyse théorique pour C13H26010P2 : C = 38,6 ; H = 6,44 ; P = 15,3% trouvée : C = 38,7 ; H = 6,5 ; P = 15,2%. EXEMPLE 16 On mélange 133 g de l'ester tétraméthylique de l'acide phosphono-l propanedicarboxylique-l,3 et 68 g de l'ester diméthylique de l'acide vinylphosphonique et on ajoute goutte à goutte au mélange obtenu, en 1 heure, à a 200 C, 18 m1 de solution de méthylate de sodium 4 M. Après 18 heures a cette temperature. on crée le vide et on chasse les constituants volatils par distillation.Le résidu est constitué de 198 g de l'ester hexaméthylique de l'acide dicarboxy-1,3 pentanediphosphonique-3,5 EXEMPLE 17 On mélange 177 g de l'ester diéthylique de l'acide cyanométhanephosphonique à 164 g de l'ester diéthylique de l'acide vinylphosphonique et on ajoute goutte à goutte au mélange obtenu 23 ml d'une solution d'éthyîate de sodium à 5% dans ltethanol. On maintient le mélange réactionnel en dessous de 250 C. On laisse le mélange réagir pendant 16 heures, puis on chasse le constituant volatil par distillation. Le résidu constitué de l'ester tétraéthylique de l'acide cyano-1 propanediphosphonique-1,3 pèse 335 g. Analyse théorique pour C12Hz5NO6P2 : C = 42,2 ; H = 7,3 ; P = 18,2 trouvée : C = 42,3 ; H = 7,1 ; P = 18,0%. EXEMPLE 18 On mélange 398 g de l'ester pentaéthylique de l'acide diphosphono-1,3 propanecarboxylique 1 à 53 g d'acrylonitrile et on ajoute goutte à goutte au mélange obtenu une solution d'éthylate de sodium à 5% dans l'éthanol. Lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on chasse les constituants volatils à 100 C sous un vide de 1 mm Hg. Le résidu constitué de l'ester pentaéthylique de l'acide diphosphono-1,3 cyano-5 pentanecarboxylique-3 pèse 435 g. Analyse théorique pour C17H22NO8P2 : C = 46,3 ; H = 7,5 ; P = 14,1% trouvée : C = 46,4 ; H = 7,1 ; P = 13,9%. EXEMPLE 19 On mélange, 288 g de l'ester tétraéthylique de l'acide méthyîènediphosphonique et 164 g de l'ester diéthylique de l'acide vinylphosphonique et on ajoute goutte à goutte au mélange obtenu, entre 15 et 200 C, 35 ml de solution 4,7 M de méthylate de sodium. Après 16 heures de réaction, on chasse par distillation le méthanol et les matières de départ n'ayant pas réagi, à une température maximale de 1350C, sous un vide de 1 mm Hg. Le résidu constitué de L'ester hexaéthyliqua de l'acide propanetriphosphonique-1,l,3, pèse 450 g. Analyse théorique pour C15H3509P3 : C = 39,8 ; H = 7,74 ; P = 20,6% trouvée : C = 40,1 ; H = 7,5 ; P = 20,5%. EXEMPLE 20 On mélange 105 g de l'ester tétraméthylique et diéthylique de l'acide diphosphono-1,3 butanedicarboxylique-3,4 à 160 g d'acide chlorhydrique à 36% et on maintient le mélange obtenu à 1050C pendant 30 heures. Pendant cette période, on remplace l'eau qui stéchappe par distillation en plus du chlorure de méthyle, du méthanol et de méthanol. On chasse ensuite l'eau et l'acide chlorhydrique par distillation à 1000C sous 2 mm Hg et on sèche le résidu pendant 2 jours sur des pastilles d'hydroxyde de sodium. Le spectre de résonance magnétique nucléaire, en solution aqueuse diluée, montre que 4 moles % des radicaux ester méthylique de l'acide phosphonique et ester éthylique de l'acide phosphonique sont demeurées non hydrolysées. La teneur en chlore est inférieure à 0,5%. EXEMPLE 21 On ajoute 250 ml d'acide chlorhydrique à 36% à 97 g de l'ester pentaéthylique de l'acide diphosphono-l,3 propanecarboxylique-l, puis on maintient le mélange à 110-115 C pendant 20 heures. Après 8 heures à cette température, on ajoute pendant les 12 heures suivantes de l'eau à raison de 10 ml/h. On chasse ensuite l'eau et l'acide chlorhydrique par distillation à 120 C sous un vide de 2 mm Hg et on sèche le résidu solide pendant 2 jours sous vide sur des pastilles d'hydroxyde de potassium, pour éliminer l'acide chlorhydrique adhérent. Le rendement est de 63 g. La spectroscopie en résonance magnétique nucléaire ne permet plus de mettre en évidence de radicaux éthoxy. Si lton ne tient compte que des groupes fortement acides, le titrage alcalimétrique indique un poids équia- lent de 120 (valeur théorique : 124). Le facteur d'adoucissement final, déterminé comme décrit dans l'exemple 1, est de 101. Selon le test Hampshire le pouvoir de séquestration du calcium est de 190 mm Hg de CaO/g. EXEMPLE 22 Stabilité thermique de l'acide carboxy-l propanediphosphonique-l,3 Solution A : solution de 1 g d'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-i,2,4/g pH 10,0. Solution B : solution de 1 g d'acide carboxy-l propanediphosphoniqueikg dont on a ajusté le pH à 10,0 en ajoutant de l'hydroxyde de sodium. On introduit des quantités de 80 ml de ces solutions dans des tubes à essai résistant à la pression et on les conserve dans ne tuve pendant 24 heures à 200 ou 240 C. On évalue la décomposition des acides phosphoniques par détermination de la teneur en o-phosphate. Température 200 C 240 C Solution de départ A B B ppm de PO4-ortho après 24 heures 332 147 218 Décomposition (X) après 24 heures 87,5 24,9 . 36,9 EXEMPLE 23 Effet dispersant de l'acide carboxy-l propanediphosphonigue-l,3 -sur l'hydroxyde de fer On ajoute successivement en agitant 5 mi de solution de chlorure ferrique (5 g de FeCl3/100 ml) et 10 ml de carbonate de sodium (10 g de Na2CO3/100 ml) à 1000 ml d'eau entièrement dessalée dans un bêcher de verre de 2 litres renfermant la substance à étudier On transfère immédiatement les mélanges dans un récipient de sédimentation Imhoff et on lit à différents intervalles la hauteur du dépôt Fe(OH)3 formé Les résultats figurent dans le tableau suivant Minutes heures 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 150 180 5 6 24 Pas d'addition 1 10 60 60 58 56 55 54 53 52 51 50 50 50 - - 30 1 ppm 0 0 0 0 0 0 0 0 0,5 10 40 52 40 38 31 30 21 5 ppm 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 26 24 15 A 10 ppm 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 30 ppm 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 ppm 1 17 50 52 50 50 50 50 50 50 48 46 46 45 - - 25 E 10 ppm 0 0 2 20 55 54 54 54 53 52 52 51 50 49 - - 30 30 ppm 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 5 ppm 0 0 8 80 68 62 60 55 54 52 52 52 52 D 10 ppm 0 0 0 0,2 0,8 3 36 35 34 33 32 30 30 30 ppm 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Les valeurs indiquent la quantité de dépôt d'hydroxyde de fer en millilitres. A = acide carboxy-1 propanediphosphonique-1,3. C = acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 (comparatif). D = acide polyacrylique (Polystabil S 170, produit de Stockhausen) (comparatif). EXEMPLE 24 On hydrolyse, comme dans l'exemple 21, les esters des acides propanediphosphoniques-1,3 substitués en position 1 des exemples 11 à 18. Les esters des exemples il et 17 donnent l'acide carboxy-l propanedi phosphonique-1,3 et son sel d'ammonium. Les esters des exemples 127 13 et 14 donnent L'acide carboxy-3 pentanetriphosphonique-1,3,5 (facteur d'adoucissement 110 ; capacité de fixation de la chaux selon le "Hampshire Test" : 220 mg de CaO/g), tandis que les esters des exemples 15, 16 et 18 donnent l'acide dicarboxy-3,5 pentanediphosphonique-1,3 (facteur d'adoucissement : 113 ; capacité de fixation de la chaux selon le "Hampshire Test'^ : 230 mg de CaO/g). Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Acides propanediphosphoniques-1,3 ou -phosphiniques-1,3 substitués, caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule générale où R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène lorsque a ou b est égal à 1, ou, lorsque a ou b est égal à O, un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué, ou un radical phényle éventuellement substitué, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué, un radical phényle éventuellement substitué, un radical fluoro, chloro ou bromo, un radical hydroxy, un radical alcoxy comportant 1 à 8 atomes de carbone, un radical carboxy ou un radical de formule : -P(O)-(O) -R1 OH, a R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcényle comportant jusqu'à 3 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un radical carboxy, un radical fluoro, un radical chloro, ou un radical de formule : -P(O)-(O) -R1 OH, 3 4 a R3 et R4 pouvant de plus former un pont de cyclisation comportant 3 à 5 radicaux méthylènes, R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué, un radical carboxyméthyle ou carboxy éthyle éventuellment substitués par un radical méthyle, un radical succinyle ou un radical de formule : -CHR4-CHR3-P(0)-(0)a-R1 OH ou de formule -CH2-P(O)-(O) -R1 OH, 6 2 a 5 R représente un radical phényle éventuellement substitué ou, lorsque R repré- sente un radical carboxyméthyle, un radical carboxy, a et b sont indépendamment l'un de l'autre égaux à O ou 1, ou un sel correspondant. 2. Acides propanediphosphoniques-1,3 substitués en position 1 selon la revendication I, caractérisés en ce que R1, R2, R3 et R représentent un atome d'hydrogène, R5 représente un atome d'hydrogène, un radical carboxyéthyle éventuellement substitué par un radical méthyle, un radical succwnyle ou un radical de formule : -CH2-CH2-P (o)- (OH2),R6 représente un radical carboxy et a et b sont égaux à 1. 3. Acides propanediphosphoniques-1,3 ou -phosphiniques-1,3 4 substitués selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 4. Procédé pour préparer un acide propanediphosphonique-1,3 ou -diphosphinique-1,3 substitué de formule (I) selon la revendication 1, ou un sel correspondant, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un dérivé organique d'acide vinylphosphonique ou d'acide vinylphosphinique avec un dérivé organique activé d'un acide phosphonique ou d'un acide phosphinique, en présence d'une base, et à hydrolyser le dérivé d'acide propanediphosphonique-I,3 ou -diphosphinique-1,3 substitué en position 1 obtenu, pour former le composé dérivé. 3. Acides propanediphosphoniques-l,3 Du -diphbsphiniques-l,3 substitués ou sels correspondants, caractérisés en ce qu'on les a préparés selon le procédé de la revendic,ation 4. 6. Solution pour traiter les eaux, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un acide propanediphosphonique-1,3 ou -diphosphinique-1,3 substitué ou d'un sel correspondant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 avec un support ou diluant. 7. Procédé pour traiter les eaux, caractérisé en ce qu'il . consiste à ajouter à l'eau un acide propanediphosphonique-l,3 ou -diphosphini que-1,3 substitué ou un sel correspondant, selon l'une quelconque des revendications la 3 et 5.