Brevet FR2347964A1 — publié le 19771110

La présente invention concerne le traitement du soufre et de ses oxydes d'une manière écologiquement acceptable. Les opérations et procédés industriels forment souvent du soufre et ses composés sous une forme qui n'est pas acceptable au point de vue écologique, qui nlest pas exploitable industriellement et/ou qui constitue simplement une nuisance. Des exemples de tels procédés et opérations sont notamment la combustion des matières contenant du soufre, la transformation de H2S en soufre élémentaire, et le grillage de certains minerais métallifères tels que la blende de zinc Au cours de ces procédés et opérations, le soufre ou son composé apparatt sous forme d'un sous-produit ou d'un déchet qu'on ne peut pas rejeter sans traitement supplémentaire, et ce traitement s'est révélé cofltetix jusqu'à présent. Par exemple, les gaz de grillage d'un minerai d'un métal sont souvent utilisés pour la fabrication de l'acide sulfurique. L'invention concerne un procédé de traitement du soufre sous forme de l'un au moins de ses oxydes, par mise en contact des. oxydes de soufre avec un gaz con#tenant de 1 t oxygène et des particules d'un oxyde alcalino-terreux ou d'-un précurseur d'un tel oxyde, à des températures comprises entre environ 600 et 1050 C, dans une zone da contact, les proportions de l'oxygène et de l'oxyde alcalino-terreux étant au moins égales aux quantités qui peuvent se combiner avec les oxydes de soufre en formant un sulfate alcalino-terreux, puis la récupération d'un produit qui. comprend un sulfate alcalino-terreux,le retrait de la zone de contact d'un courant gazeux contenant les oxydes de soufre qui n'ont pas réagi, et le recyclage du courant gazeux, directement ou indirectement, dans la zone de mise en contact. La dimension des particules d'oxyde alcalino-terreux est avantageusement inférieure à 200 microns, par exemple à 100 microns et moins et notamment de l'ordre de 75 microns. La mise en contact est de préférence réalisée à 860-8800C. L'oxyde alcalino-terreux est avantageusement une matière peu conteuse et facilement disponible, par exemple de l'oxyde de calcium ou de la dolomie calcinée en partie (de formule approximative CaO.MgCO3 suivant la provenance de la dolomie) qui fixe activement les oxydes de soufre, désignés dans le présent mémoire par la formule SOx Le précurseur d'oxyde alcalino-terreux est avantageusement une matière peu conteuse et facilement disponible, par exemple du carbonate de calcium (tel que du calcaire), de la dolomie, de l'hydroxyde de calcium ou d'autres matières qui se transforment en oxyde alcalino-terreux par chauffage.L'oxyde alcalino-terreux le plus avantageux pour la fixation de SO est l'oxyde de calcium, mais d'autres oxydes alcalino-terreux conviennent bien qu'ils aient tendance à se révéler moins réactifs lors de la fixation de SOx, et plus comateux. L'activité de l'oxyde alcalino-terreux ou de son précurseur dans la fixation de 50x est réduite par exposition à des températures élevées et plus le temps d'exposition est important, moins l'activité est élevée.Il est avantageux de façon générale que l'oxyde alcalino-terreux ou ses précurseurs, désignés par la formule générale MO, ne soient pas exposés de façon continue pendant des périodes importantes à des températures dépassant 12500C, notamment 11500C et par exemple 11000c. L'oxyde MO est avantageusement présent en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique qui correspond à la formation du sulfate. La quantité d'oxygène utilisée pour la fixation de SO peut avoir toute valeur supérieure à la quantité nécessaire à la formation du sulfate métallique (désigné par la formule MSO4) avec la quantité de SO présente. Un excès d'oxygène facilite de façon générale la fixation de 50x Il semble que le rapport molaire optimale 02/su , au point de vue de la rentabilité, doit entre inférieur à 10 et de préférence de l'ordre de 4 à 7,5, très avantageusement de l'ordre de 5 à 6 lorsque l'oxyde de soufre est essentiellement sous la forme S02 (c'est-à-dire que plus de 90 % des oxydes de soufre sont sous forme S02). On peut utiliser des proportions molaires plus faibles d'oxygène lorsque la teneur en S03 est plus élevée. On peut aussi utiliser de plus faibles proportions molaires d'oxygène lorsque la pression est élevée. Le gaz contenant de l'oxygène peut entre de ltoxy- gène pratiquement pur, mais autres gaz contenant de ltoxy- gène ainsi que des diluants conviennent aussi, par exemple de l'air ou des gaz de combustion contenant de l'oxygène. Le contact entre le gaz contenant l'oxygène, 50x et les particules contenant l'oxyde MO peut être réalisé de toute manière commode, par exemple par entratnement des particules dans un mélange de gaz contenant 50x et de gaz contenant 02, par circulation des gaz dans un lit fixe ou fluidisé ou par toute combinaison de telles opérations. Dans les modes de réalisation avantageux, les particules sont fluidisées par un courant ascendant de gaz, et la vitesse superficielle du gaz est telle que la quantité de particules entratnées a une valeur raisonnablement faible et le temps de séjour du gaz ainsi que le temps de contact avec le lit ne sont pas longs au point d'affecter la rentabilité du procédé. Une vitesse superficielle du gaz de l'ordre de 0,15 à 0,45 m/s est avantageuse, avantageusement de l'ordre de 0,3 m/s, un temps de séjour du gaz dans le lit inférieur à 5 s et par exemple compris entre 1,5 et 2,0 s, étant habituellement avantageux pour la- fixation de la totalité en pratique de 50x qui circule dans le lit. Les facteurs de rentabilité tendent à fixer la combinaison des temps de séjour des gaz et des vitesses superficielles car, pour un temps de séjour de 5 s et une vitesse superficielle de 0,15 m/s, la hauteur du lit doit oestre égale à 3 m et la perte de charge dans le lit doit entre relativement élevée. Il est avantageux en général que la hauteur du lit soit comprise entre 0,3 et 0,6 m, par exemple de l'ordre de 0,45 m afin que la perte de charge ne soit pas excessive. Le temps moyen de séjour des particules dans le lit ou une autre zone de mise en contact peut entre compris entre 10 et 40 h, avantageusement de l'ordre de 20 h, afin que la transformation de MO qui peut se transformer en MSO4 soit pratiquement complète. Des particules neuves sont introduites dans la zone avec un débit sensiblement égal au débit de retrait des particules de cette zone, par prélèvement, décharge, élutriation ou d'une autre manière, afin que la quantité de matière active soit maintenue. La réaction entre SOxs 02 et MO est exothermique et, lorsque les gaz et/ou les particules entrant dans la zone de mise en contact sont à une température convenablement élevée, la chaleur de réaction peut maintenir la temps rature de la zone de mise en contact dans la plage de fonctionnement. L'isolation thermique de la zone de mise en contact est utile pour l'entretien de la température convenable. Lorsque la chaleur dégagée et fournie dans la zone de mise en contact ne suffit pas à l'entretien de la température entre 800 et 9500C, il est avantageux de briller un combustible de chauffage, avantageusement dans la zone de mise en contact, mais selon une variante ou en plus, dans les courants gazeux introduits contenant 50x et/ou 02. Dans certains cas, la fixation de 50x tend à entre facilitée lorsque de l'humidité est présente dans la zone de mise en contact. Cette humidité peut entre introduite de diverses manières, mais il est avantageux que le gaz contenant 02 soit humidifié. Le procédé de l'invention est utile dans tous les cas dans lesquels il est souhaitable que le soufre ou ses composés soient traités de façon peu comateuse et inoffensive. Le soufre ou son composé doit entre transformé en oxyde pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, stil n'est pas déjà sous cette forme. Le procédé est particulièrement avantageux dans les opérations dans lesquelles on veut aussi traiter de façon-inoffensive des matières contenant un oxyde alcalinoterreux ou un précurseur d'un tel oxyde. Un procédé de ce type utilise un oxyde alcalino-terreux MO ou un précurseur de cet oxyde pour la fixation du soufre provenant d'un combustible contenant du soufre, par mise en contact de particules contenant MO avec un combustible contenant du soufre brûlant en partie ou en totalité ou un combustible ou des gaz de combustion provenant d'un combustible-contenant du soufre et brûlé en partie ou en totalité, de manière qu'il se forme soit (a) un sulfure alcalino-terreux (condition de combustion partielle ou gaz combustible), soit (b) un sulfa te alcalino-terreux (combustion totale ou gaz de combustion), puis par traitement soit du sulfure dans les conditions oxydantes, avec un gaz contenant de l'oxygène, soit du sulfate dans des conditions réductrices afin que MO soit régénéré et que SO soit libéré entre autres choses, essentiellement sous forme d'anhydride sulfureux. Des particules contenant MO régénéré sont réutilisées pour une nouvelle fixation du soufre du combustible qui en contient. L'aptitude des particules à fixer le soufre tend a' diminuer an cours d'utilisation et il est avantageux que des particules neuves de MO soient ajoutées au cours de ltêtape de fixation du soufre afin que le rendement de fixation du soufre soit maintenu.Une quantité sensiblement constante d'oxyde MO fixant le soufre est maintenue par retrait des particules par prélèvement, de charge, et/ou de toute autre manière, au cours de l'étape de régénération de MO. Ces particules contiennent l'oxyde alcalino-terreux (nar exemple CaO) et éventuellement un sulfure alcalino-terreux (par exemple CaS), ces deux matières étant actives chimiquement et ne pouvant entre déchargées sans traitement supplémentaire les rendant acceptables au point de vue écologique.Dans un mode de réalisation avantageux, les particules sont utilisées sous forme de particules de fixation de SOx au cours du procédé de l'invention, afin qu'elles soient transformées pratiquement en totalité en sulfate alcalin qui est inoffensif et puissent entre exploitables industriellement, par exemple en agriculture ou somme matériaux de construction ou de travaux publics. Dans un mode de réalisation particulier, oxyde SO peut être celui qui est libéré au cours de la régénération de l'oxyde alcalino-terreux à partir du sulfure ou du sulfate. On note que, dans ce mode de réalisation, deux déchets potentiellement nocifs sont transformés en matière inoffensive qui peut entre utile industriellement.Les particules utilisées au cours des opérations de fixation du soufre à partir d'un combustible ou de produits combustibles en con #tenant peuvent sistre trop grosses pour entre utilisées au cours de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et il est possible que la dimension particulaire de la matière déchargée, prélevée ou jetée d'une autre manière dOive entre réduite à moins de 200 microns, par exemple par concassage, broyage, usure et/ou choc. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels les figures 1 et 2 représentent chacune un schéma de principe d'installation destinée à produire un gaz combustible pratiquement dépourvu de soufre à partir d'un combustible contenant du soufre. On se réfère maintenant à la figure 1 qui indique qu'une huile combustible contenant du soufre (par exemple contenant 3 % en poids) est pompée par une canalisation 10 dans un lit Il de particules fluidisées de calcaire, le lit Il étant contenu dans un réacteur 12 de gazéification et étant supporté par un distributeur 13 de gaz. Les particules de-calcaire sont fluidisées par un gaz contenant de l'oxygène qui provient d'une canalisation 14 et qui pénètre dans le lit Il après traversée du distributeur 13. Le gaz contenant l'oxygène est avantageusement de l'air et celui-ci peut zetre dilué le cas échéant par exemple par des gaz de combustion afin que la yitesse de fluidisation dans le lit soit maintenue à une valeur convenable lorsque la quantité d'oxygène nécessaire à la gazéification de l'huile combustible dans le lit Il est faible.L'oxygène transmis est présent en quantité suffisante pour qu'il provoque la transformation de l'huile combustible en un gaz combustible sans qu'il se dépose une quantité importante de carbone sur les particules et sans que la température dans le lit Il atteigne une valeur excessivement élevée (une quantité d'oxygène correspondant à 15 - 30 % et de préférence à 20 - 25 % de la quantité nécessaire à la combustion stoechiométrique de la matière convient en général). La température du lit doit entre comprise entre 800 et 10500C, avantageusement de l'ordre de 9000C et, dans les conditions indiquées, le soufre de l'huile combustible qui en contient est retenu sous forme CaS dans le lit il si bien qu'un gaz combustible pratiquement dépourvu de soufre s'échappe à la partie supérieure du réacteur 12 par la canalisation 15. La matière du lit est retirée avantageusement d'une région supérieure du lit Il et est transmise par un conduit 16 à la partie inférieure de préférence d'un lit 17 formé dans un réacteur 18 de régénération, afin que la teneur en soufre dans le lit il soit maintenue à une valeur relativement faible (par exemple ne dépassant pas 7 %- en poids du lit et de préférence inférieure à 4 % en poids) et que l'activité de fixation du soufre soit maintenue dans le lit. Le lit 17 est placé sur un distributeur 19 de gaz et un#gaz contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) circule à travers le distributeur 19 et pénètre dans le lit 17, en provenance de la canalisation 20.Les quantités relatives de matière oxydable du lit 17 et d'oxygène sont réglées afin que la température dans ce lit soit comprise entre 1000 et 1150 C, avantageusement de l'ordre de 10600C, et, à ces températures, les sulfures du lit 17 se transforment en oxydes et libèrent S02 selon les équations empiriques suivantes:: CaS + 202 > CaS94 (a) 3CaS04 + CaS W 4CaO + 4S02 (b) 2CaS + 302 - > 2CaO + 2502 (c) Les oxydes régénérés sont renvoyés dans le lit Il (avantageusement à la partie inférieure de celui-ci),afin qu'ils soient réutilisés en provenance avantageusement de la partie supérieure du lit 17, par un conduit 21, et les gaz chauds contenant S02 libéré, à une concentration pouvant atteindre 14 % mais habituellement de l'ordre de 7 %, circulent dans une canalisation 22 débouchant dans un cyclone 23 dans lequel les fines particules solides sont retirées en totalité en pratique et sont évacuées par la canalisation 24. Les gaz chauds contenant S02 et provenant du cyclone 23 sont mélangés à un gaz contenant de l'oxygène (par exemple de l'air) provenant d'une canalisation 25, en excès, sous la commande d'une soupape 26, le gaz contenant de l'oxygène étant en quantité au moins équivalente à la quantité stoechiométrique de transformation théorique de S02 en S03, mais n'étant pas en excès tel que le mélange oxygéné formé soit refroidi au point que la réaction supplémentaire décrite ne puis#se pas avoir lieu ; le mélange gazeux passe alors dans un réacteur 27 de retenue de soufre ou de formation de sulfate qui contient un lit 28 de chaux, de calcaire, de dolomie ou de particules de chaux totalement ou partiellement éteinte, au-dessus d'un distributeur 29 de gaz. La chaux partiellement ou totalement éteinte est avantageuse, mais, par raison de simplicité, on utilise le seul terme "chaux" dans la suite du présent mémoire. Le mélange gazeux traverse le distributeur 29 et fluidise les particules de chaux dans le lit 28. La température de ce lit est avantageusement maintenue entre 800 et 95O0C, avantageusement autour de goooc, la température la plus faible étant imposée par la nécessité d'éviter la carbonatation de la chaux par C02 qui est présent dans les gaz quittant le régénérateur 18, et la température supérieure étant déterminée par les équilibres thermodynamiques entre d'une part les réactifs S02, O2 et CaO, et d'autre part le produit réactionnel voulu CaS04. Dans le réacteur 27 de formation de sulfate, la plus grande partie de S02 et 02 du mélange gazeux réagit avec la chaux et forme CaS04 selon la réaction globale sui vante : 2Ca0 + 2502 + O2 ~~ > 2CaS04 (d). On pense que la réaction s'effectue essentiellement par formation initiale de CaS03 qui est ensuite oxydé. Les gaz quittant le réacteur 27 par la canalisation 30 peuvent contenir une petite proportion de S02 et/ou S03 et, pour éviter la décharge dans l'atmosphère de ces gaz nocifs, on fait subir à l'ensemble des gaz un retrait des matières fines par circulation dans un cyclone 31, les matières fines étant rejetées par une canalisation 32,et on renvoie les gaz dans le réacteur de gazéification afin que les oxydes de soufre soient réabsorbés dans le lit 11. Comme représenté, les gaz recyclés passent dans un dispositif 33 de refroidissement de tout type convenable qui réduit leur température à une valeur à laquelle ils ne détériorent pas un ventilateur 34 de circulation, et les gaz recyclés passent alors dans le lit 11, mélangés avec le gaz contenant de lto- xygène parvenant par la canalisation 14. La chaux du lit 28 est obtenue par introduction de calcaire à la partie supérieure du réacteur 27, par la canalisation 35, et la calcination du calcaire facilite la régulation des la température dans le lit 28. 80 96 environ de la chaux peuvent entre transformés en sulfate, et la chaux sulfatée est retirée de la partie inférieure du lit 28 par la canalisation 36 et peut entre jetée ou vendue. On constate en pratique que l'activité du lit Il destiné à fixer le soufre tend à diminuer au cours du temps, sans doute à cause des modifications de la forme physique des matières actives. Une matière neuve doit donc entre ajoutée au lit de fixation du soufre afin que celui-ci conserve son activité, cette matière neuve pouvant entre de la chaux, du calcaire ou de la dolomie, les deux dernières matières étant calcinées endothermiquement à la température du lit 11. ta quantité de matière du lit est maintenue à une valeur constante par retrait de matières solides au niveau de la partie inférieure du lit 17. Les matières solides sont retirées par la canalisation 38 avec un débit équivalent au débit d'addition par la canalisation 37. Suivant la nature de l'huile combustible, les matières solides retirées par la canalisation 38-peuvent contenir des quantités industriellement intéressantes de vanadium (par exemple jusqu'à 3 56 en poids de V, habituellement 1 % en poids environ). Bien qu'on ait décrit l'invention en référence à la gazéification d'une huile combustible, elle convient aussi à la gazéification du charbon contenant du soufre. En outre, il n'est pas nécessaire que les conditions globales résultantes dans le réacteur 12 soient réductrices, et le combustible (charbon ou huile) peut titre oxydé totalement pourvu qu'un dispositif convenable permette le réglage de la température, et le soufre qui serait fixé par oxydation dans le lit Il sous forme CaS04 est alors récupérable sous forme S02 dans le réacteur 18 de régénération, par traitement de la matière sulfatée au cours d'une étape de régénération réalisée dans des conditions réductrices douces, avantageusement par combustion partielle dans le lit du réacteur 18 d'un combustible, avant retour de la matière régé nérée dans le lit il en vue de sa réutilisation. Les températures utilisées dans l'étape oxydante de fixation de soufre et l'étape réductrice de régénération peuvent entre comprises dans les plages utilisées pour les étapes correspondantes de la gazéification du combustible. Les expériences montrent que la capacité de retenue de soufre des matières contenant de la chaux varie d'une matière à une autre. Les raisons de ces variations ne sont pas totalement connues, mais leur explication peut Autre recherchée dans les impuretés de la matière, la porosité de la matière brute, la surface réactive par unité de volume de matière et le degré de broyage. Pour une matière donnée contenant de la chaux, les conditions dans lesquelles le soufre est retenu avec transformation optimale de la choux en sulfate dépendent d'un certain nombre de paramètres dont le principal est la température.Ainsi, dans des expériences pilotes réalisées avec du carbonate de calcium Analar qui a été calciné puis éteint (dimension particulaire essentiellement comprise entre 0,1 et 0,3 mm, ces particules étant agglomérées à une dimension pouvant atteindre 3 mm de diamètre), l'exposition à un mélange gazeux contenant 4 56 de S02, 46 56 de N2 et 50 % d'air à des températures différentes donne les résultats suivants Température, OC 500 800 900 1000 Transformation en CaS04 (% molaire) 34 61 68 56 Le pourcentage molaire de transformation est déterminé après une exposition de 20 mn pour chacune des déterminations. D'autres expériences confirment qu'on obtient une transfor mation maximale de la chaux en CaS04 entre 800 et 1000 C, plus précisément entre 800 et 9500C et autour de 9000C pour la plupart des matières contenant de la chaux. Le temps de séjour de la matière retenant le soufre dans le lit de retenue de soufre est aussi important pour l'obtention d'une transformation optimale. En pratique, un temps de séjour de 40 h paratt maximal car, pour des temps plus longs, le lit de retenue de soufre doit avoir une dimension trop grande pour wetre rentable. Dans la plupart des installations industrielles, le temps de séjour dans le lit est de l'ordre de 10 à 40 h, de préférence de l'ordre de 15 à 25 h. Plus la dimension des particules de retenue de soufre est faible et plus le temps de séjour nécessaire à la transformation maximale est court de façon générale. Une matière qui convient pour le lit de retenue de soufre comprend des particules de petite dimension provenant du lit du réacteur de régénération.Le degré de transformation assuré dans le lit de retenue de soufre tend à crottre en présence d'eau. Ainsi, l'humidité présente dans le mélange de gaz introduit dans le lit peut augmenter la transformation d'environ 5 56 molaires. Lorsque la matière du lit est "éteinte" par addition d'eau, on peut prévoir une amélioration supplémentaire du taux de conversion, permettant une réduction du temps de séjour dans le lit dans la plupart des cas. On considère maintenant la figure 2 qui représente une installation qui fonctionne pratiquement de la même manière que celle de la figure 1, un combustible contenant du soufre, par exemple une huile et/ou du charbon (contenant par exemple 3 56 en poids de S) étant transmis par une canalisation 110 à un lit 111 de particules fluidisées de chaux, le lit 111 étant placé dans un réacteur 112 de gazéification et étant porté par un distributeur 113 de gaz. Les particules de chaux sont fluidisées par un gaz contenant de l'oxygène, provenant d'une canalisation 114 et circulant dans le lit 111 après traversée du distributeur 113. De la vapeur d'eau peut circuler dans le lit 111 afin qu'elle en règle la température. L'oxygène fourni est en quantité suffisante pour que le combustible soit transformé en gaz combustible sans dépit important de carbone sur les particules et sans que la température du lit 111 atteigne une valeur excessivement élevée (une quantité d'oxygène correspondant à 15 à 30 56 et de préférence de 20 à 25 56 de la quantité nécessaire à la combustion stoechiométrique du combustible convient en général).La température du lit doit 'entre comprise entre 800 et 1050 C, avantageusement de l'ordre de 9000C, et, dans les conditions indiquées précédemment, le soufre du combustible est retenu sous forme CaS dans le lit il afin qu'un gaz combustible pratiquement dépourvu de soufre quitte la partie supérieure du réacteur 112 par la canalisation 115. La matière du lit est retirée de préférence d'une partie supérieure du lit 111 et transmise par un conduit 116 de préférence å la partie inférieure d'un lit 117 placé dans un réacteur 118 de régénération afin que l'activité de fixation de soufre soit maintenue dans le lit. Le lit 117 est placé au-dessus d'un distributeur 119 de gaz et un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, traverse le distributeur 119 et remonte dans le lit 117 à partir de la canalisation 120 afin qu'il transforme les sulfures du lit 117 en oxydes et libère S02 suivant les équations empiriques (a), (b) et (c) indiquées précédemment. Les oxydes régénérés sont renvoyés dans le lit 111 (de préférence à la partie inférieure de celui-ci) afin d'hêtre réutilisés, de préférence depuis la partie supérieure du lit 117, par un conduit 121 de transfert,et les gaz chauds (à 10600C environ) contenant S02 libéré, à une concentration pouvant atteindre 14 56 mais habituellement de l'ordre de 8 56, circulent dans la canalisation 122 et parviennent à un cyclone 123 dans lequel ils sont débarrassés des fines solides les plus grossières, par exemple de 200 microns et plus, les fines étant renvoyées dans le lit 117 par la colonne 124. Les gaz chauds contenant 502 et quittant le cyclone 123 parviennent à un second cyclone dans lequel ils sont pratiquement débarrassés des fines solides et ils parviennent, par une canalisation 127 et un distributeur 128 de gaz, dans un lit 129 de chaux, de calcaire, de dolomie ou de particules de chaux partiellement ou totalement éteinte, portées par un distributeur d'air 130 dans un réacteur 131 de sulfatation. Le distributeur 128 peut avoir toute forme convenable et il répartit les gaz à une distance de 2,5 à 7,5 cm, avantageusement de l'ordre de 5 cm, au-dessus du distributeur 130, de préférence par des orifices dirigés horizontalement.Les particule-s du lit 129 ont une dimension inférieure à 200 microns et de préférence de l'ordre de 100 microns et moins, la dimension moyenne en nom bre étant par exemple d'environ 75 microns, les particules étant avantageusement en matière à base de chaux obtenues directement ou indirectement à partir du lit 117. Ainsi, des particules de dimension convenable peuvent entre obtenues dans la canalisation 132 de purge du cyclone 126 et/ou dans une partie inférieure du lit 117, par l'intermédiaire d'une canalisation 133. Cette dernière peut comporter un dispositif 134 destiné à réduire la dimension des particules à la valeur voulue.Le dispositif 134 peut être un dispositif de concassage, de broyage ou de percussion mais il s'agit avantageusement d'un appareil de réduction de dimension par usure par projection de jets de gaz, avantageusement d'air ou de gaz de combustion, venant au contact des particules et provoquant leur usure jusqu'à la plage voulue de dimensions. Bien qu'on ait représenté le dispositif 134 monté dans la canalisation 133, il peut aussi être placé dans le lit 117 ou dans le lit 129 de sulfatation, ou une combinaison de dispositifs 134 peut entre utilisée à ces divers emplacements.Lorsque le dispositif 134 est un appareil fonctionnant par jets de gaz, monté dans la canalisation 133, le gaz, par exemple de l'air ou du gaz de combustion, assure le transport des matières solides le long de la canalisation 133 jusqu'à la partie supérieure du lit 129. Lorsque le dispositif 134 fonctionne par projection de jets de gaz (et peut comprendre tout simplement un jet de gaz) dans le lit 117, les cyclones 123 et 126 et les canalisations 124, 132 de purge peuvent nécessiter une certaine adaptation permettant l'augmentation de la charge de matières solides. L'air est transmis par la canalisation 135, éventuellement par l'intermédiaire d'un dispositif 136 d'humidification, au lit 129 par l'intermédiaire du distributeur 130. Les orifices de ce dernier, lorsqu'il est formé par une plaque perforée classique, ne doivent pas dépasser 600 microns afin que la matière du lit ne tombe pas de façon importante par les orifices lorsque l'arrivée d'air est arrêtée. L'air introduit doit être présent à raison de 5 à 6 fois la quantité stoechiométrique nécessaire à la transformation de 50x en S03 et, comme SO est formé de S02 presque à 100 56 dans la plupart des conditions de fonctionnement du réacteur de régénération et la concentration de S02 est en général d'environ 8 56, le débit volumique d'air doit être compris entre 100 56 et 230 56 du débit volumique de gaz dans la canalisation 127, le volume de gaz étant calculé dans les m8- mes conditions de température et de pression. La température dans le lit 129 est avantageusement maintenue entre 800 et 9500C, avantageusement autour de 87O0C, la température la plus faible étant fixée par le fait que la chaux ne doit par wetre carbonatée par C02 présent dans les gaz quittant le réacteur 118, et la température supérieure étant fixée expérimentalement. Dans le réacteur 131 de sulfatation, la plus grande partie de S02 et de 2 du mélange gazeux réagit avec la chaux et forme CaS04, suivant la réaction globale 2CaO + 2S02 + 02 -- > 2CaS04 ......... (d) On pense que la réaction comprend essentiellement la réaction de S03 avec CaO. Bien que la réaction (d) soit très exothermique, il est habituellement nécessaire d'assurer un chauffage supplémentaire maintenant la température la plus avantageuse dans le lit 129 étant donné la dilution relative de SO et la dilution et la température relativement faible de l'oxygène introduit par la canalisation 135. Le chauffage supplémentaire est assuré avantageusement par injection d'un combustible dans le lit 129, par un ou plusieurs injecteurs 138. Le combustible utilisé peut entre un gaz combustible pratiquement dépourvu de soufre provenant de la canalisation 115 ou le combustible contenant du soufre qui est injecté dans le lit 111 par la canalisation 110, ce combustible étant avantageux. La quantité de combustible nécessaire au maintien de la température est relativement faible, et peut atteindre 0,2 56 en poids par exemple et de préférence est de l'ordre de 0,1 % en poids de la quantité totale de combustible injecté par la canalisation 110.Il est avantageux que le combustible soit directement injecté dans le lit 129 et non dans l'air de la canalisation 135 afin que le distributeur 130 ne subisse pas de contraintes thermiques excessives. Comme la matière du lit dans le réacteur 131 de sulfatation est relativement fine, il est avantageux que la vitesse superficielle du gaz soit d'environ 0,3 m/s afin que le contact gaz/solides et la fluidisation soient convenables, sans élutriation excessive. Un temps de séjour du gaz d'environ 1,5 s suffit en général à la fixation de la plus grande partie de SOx, et une hauteur de lit d'environ 0,45 cm impose une perte de charge industriellement acceptable. La matière du lit a de préférence un temps de séjour d'environ 20 h afin que la transformation en sulfate de la matière qui peut entre transformée soit pratiquement totale. Le réacteur 131 de sulfatation a de façon générale pratiquement la même dimension que le réacteur 111, lors de l'utilisation d'un tel temps de séjour. Les gaz quittant le réacteur 131 de sulfatation par la canalisation 139 peut contenir une petite quantité de S02 et/ou S03 et on peut éviter leur décharge à l1atmos- phère par retrait des fines relativement grossières des #gaz par passage dans un cyclone 140 (les fines relativement grossières étant renvoyées par la canalisation 141 de purge au lit 129) et par circulation des gaz dans un autre cyclone 142 qui retire les particules les plus fines et les transmet à la colonne 143, les gaz étant alors recyclés par la canalisation 144 au réacteur de gazéification de manière que le lit 111 assure une nouvelle absorption. Comme représenté, les gaz recyclés passent dans un dispositif 145 de refroidissement de type convenable (qui peut aussi comprendre un dispositif de récupération de chaleur, permettant par exemple le chauffage de l'air de l'une au moins des canalisations 114, 120, 135) afin que la température des gaz soit réduite à une valeur à laquelle le ventilateur 146 de recyclage n'est pas détérioré ; les gaz recyclés parviennent alors au lit 111, mélangés avec le gaz contenant l'oxygène parvenant par la canalisation 114. La matière transmise au lit 129 de sulfatation à partir du lit 117 peut entre complétée par introduction de calcaire à la partie supérieure du lit 129, par la canalisa tion 147, et toute calcination ultérieure du calcaire facilite la régulation de température dans le lit 129. La matière à base de chaux ou le calcaire transmis par la canalisation 147 doit avoir une dimension particulaire relativement faible, de préférence inférieure ou égale à 100 microns et avantageusement de tordre de 75 microns en moyenne. Plus de 80 56 de la chaux ou d'une autre matière sulfatable peuvent entre transformés en sulfate et la chaux sulfatée est retirée du fond du lit 129 par une canalisation 148 et peut entre rejetée avec la matière provenant de la canalisation 143 de purge. On constate en pratique que l'activité du lit 111 de retenue de soufre tend à diminuer au cours du temps, probablement du fait des variations de forme physique des matières actives. De la matière neuve est ajoutée dans le lit de fixation de soufre par la canalisation 120 afin que l'ac- tivité soit maintenue, et cette matière neuve peut sistre de la chaux, du calcaire ou de la dolomie, ces deux dernières matières étant calcinées endothermiquement à la température du lit 111. Une quantité pratiquement constante de matière du lit est conservée par retrait de matières solides à la partie inférieure du lit 117 par la canalisation 133 et par le cyclone 126. Les matières solides sont retirées par les canalisations 133 et 132 avec un débit chimiquement pratiquement équivalent au débit d'addition par la canalisation 150. Les matières solides finalement déchargées par les canalisations 148 et 143 sont pratiquement transformées en totalité en sulfate. Ainsi, les seuls produits de l'installation décrite sont le gaz combustible et un sulfate alcalino-terreux inoffensif. Bien qu'on ait décrit l'invention en référence à la gazéification d'une huile combustible, elle convient aussi à la gazéification du charbon contenant du soufre. En outre, au lieu d'utiliser des conditions résultantes réductrices dans le réacteur 112, on peut provoquer une oxydation complète du combustible (charbon ou huile) dans la mesure où un dispositif assure un réglage convenable de la température, et le soufre qui serait fixé dans le lit 111 sous forme CaS04 est alors récupérable sous forme S02 dans le lit 118 du régénérateur par traitement de la matière sulfatée dans des conditions réductrices douces, de préférence par combustion partielle d'un combustible dans le lit 117 du réacteur 118 avant renvoi de la matière ainsi régénérée dans le lit 111 en vue de sa réutilisation. Comme la matière du lit 111 de fixation du soufre est régénérée, la proportion de matière de ce lit qui doit titre introduite avec le soufre ne doit pas avoir une valeur élevée, et la proportion de soufre qui n'est pas fixé en réalité dans le lit est faible de manière correspondante. D'autre part, la proportion de matière retenant le soufre qui retient le soufre dans le lit de sulfatation peut entre très élevée, par exemple supérieure à 80 %, et le rejet d'un tel produit final très concentré présente des avantages étant donné la réduction de la quantité de matière de retenue de soufre qui est utilisée en réalité lors de la mise en oeuvre du procédé, l'augmentation de la valeur du produit rejeté (par exemple une source de soufre ou de produits du soufre) et la réduction de la quantité de matière de retenue de soufre qui doit entre achetée, conservée puis rejetée. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement du soufre sous forme de l'un au moins de ses oxydes, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des oxydes de soufre, d'un gaz contenant de l'oxygène et de particules d'un oxyde alcalino-terreux ou d'un de ses précurseurs themniques, à une température comprise entre 600 et 10500C, dans une zone de mise en contact, les proportions d'oxygène et doxyde alcali- no-terreux étant au moins égales aux quantités stoechiométriques correspondant à la combinaison avec les oxydes de soufre avec formation de sulfate alcalino-terreux, la récupération d'un produit comprenant le sulfate alcalinoterreux, le retrait de la zone de mise en contact d'un courant gazeux contenant les oxydes de soufre qui n'ont pas réagi, et le recyclage du courant gazeux, directement ou indirectement, vers la zone de mise en contact. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension des particules est inférieure à 200 microns. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'oxygène aux oxydes de soufre pénétrant dans la zone de mise en contact est inférieur à 10. 4. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée par fluidisation des particules dans la zone de mise en contact, à l'aide d'un courant gazeux contenant les oxydes de soufre. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le courant gazeux a une vitesse superficielle ascendante, dans la zone de mise en contact, comprise entre 0,15 et 0,45 m/s. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les particules forment un lit fluidisé au cours de l'étape de mise en contact, le temps de séjour du courant gazeux dans le lit étant inférieur à 5 s. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le temps de séjour des particules dans le lit fluidisé est compris entre 10 et 40 h. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le lit fluidisé est supporté par un distributeur de gaz, les oxydes de soufre étant introduits dans le lit au-dessus du distributeur et le gaz contenant de l'oxygène traversant le distributeur et pénétrant à la partie inférieure du lit fluidisé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'un combustible est brûlé afin que la température dans la zone de mise en contact soit maintenue entre 800 et 9500C. 10. Procédé selon l'une -quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules neuves contenant un oxyde alcalino-terreizcou un précurseur d'un tel oxyde sont ajoutées dans une partie de la zone de mise en contact et des particules contenant du sulfate alcalino-terreux sont retirées d'une autre partie de la zone de mise en contact. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les particules contenant l'oxyde alcalino-terreux sont obtenues à partir de particules contenant des composés solides du soufre et d'un oxyde alcalino-terreux. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les oxydes de soufre sont produits par traitement desdits composés solides. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que les composés solides du soufre et d'un métal alcalino-terreux sont prépéarés par combustion au moins partielle d'un combustible contenant du soufre dans un lit de particules contenant au moins un oxyde alcalino-terreux ou un précurseur d'un tel oxyde. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qutil comprend la circulation d'un combustible contenant du soufre dans un lit d'une matière destinée à fixer le soufre, de manière que le soufre du combustible soit fixé dans cette matière sous forme d'une matière de fixation de soufre contenant du soufre, un combustible, un gaz combustible ou des gaz de combustion pratiquement dépourvus de soufre s'échappant du lit, le trai tement d'une partie au moins de la matière de fixation de soufre contenant du soufre par un processus de régénération de manière que les propriétés de fixation de soufre de la matière soient régénérées avec libération de soufre ou d'au moins un de ses composés, la réutilisation de la matière de fixation de soufre qui est régénérée de manière qu'elle puisse fixer des quantités supplémentaires d'un combustible contenant du soufre, et la circulation du soufre ou de son composé au moins libéré et d'un gaz contenant de 11 oxygène dans la zone de mise en contact. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange gazeux quittant la zone de mise en contact est recyclé dans le lit de matière de fixation du soufre afin que celle-ci fixe le soufre ou son composé au moins qui n'a pas été retenu dans la zone de mise en contact. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le combustible contenant du soufre circulé dans le lit de matière de fixation du soufre de façon pratiquement continue,la matière de fixation du soufre est retirée du lit puis traitée par un processus de régénération dans une zone de régénération et recyclée vers le lit de fixation de soufre pour y entre utilisée, de manière que la teneur en soufre du lit de fixation de soufre soit maintenue à une valeur qui ne dépasse pas 7 56 du poids du lit.