Brevet FR2331540A1 — publié le 19770610

La présente invention concerne un procédé de production d'un 3-alkoxy-butène-1 et dtun éther dtalkyle et de transbutényle. Ces composés sont des matieres premières intéressantes à utiliser dans toute une série de synthèses, par exemple la préparation d'éthers saturés par hydrogénation de la double liaison la préparation de vinyl-alkyl-cétones par oxydation sélective des 3-alkoxy-butènes ; et la préparation de vinylméthylcétone par oxydation sélective du 3-méthoxy-butène-1. le T-methoxybutène-1 a été préparé jusqutà présent, par exemple par fixation catalytique de méthanol par addition sur du 1,5-butadiène en présence d'un catalyseur consistant en chlorure de rhodium. Plusieurs procédés ont été proposes pour la synthèse de l'éther de méthyle et de trans-butényle.Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 5 577 466, l'alcool 2-butén-l-ylique est transformé en éther sous pression et à température élevées, avec le méthanol, en présence de chlorure de calcium comme catalyseur et dgun acide comme promoteur On a également transformé l'alcool 2-butén-1-ylique en chlorure de bute- nyle et amené ce dernier à réagir avec le méthanol en présence de sodium, pour former l'éther désiré. On a alors obtenu un mélange de 95 % du trans-éther, 4,5 % du cis-éther et 0,5 % d'autres substances.Dans la synthese de l'éther de méthyle et de trans-butényle décrite dans 11journ. Grg. Chem.", volume 32C5) 1967, pages 1507-1311, on part du trans-1-méthoxy-i,3- butadiène sur lequel on fixe de l t hydrogène par addition en positions l et 4 en présence d'un catalyseur. Ces procédés connus partent donc tous de matières premières dont on ne dispose pas à volonté. Aucun de ces procédés ne permet d'obtenir simultanément les deux éthers. Le but de la présente invention est de trouver un procédé qui permette de préparer en même temps un 3-alkoxy-butène I et un éther d'alkyle et de transbutényle. Ce procédé doit partir d'une matière disponible en quantité suffisante. Enfin, il doit pouvoir autre mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Ce but est atteint par un procédé de préparation d'un 5-alkoxybutène-1 et doun éther d'alkyle et de trans-butényle par inférieur réaction d'une matière oléfinique avec un alcanolss n présence d'un changeur dotions contenant des groupes acide sulfonique ce procédé est caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser comme matière oléfinique le butadiène ou une charge en C4 contenant du butadiène et à conduire la réaction à des températures de 90 à 140 C et sous une pression suffisante au moins pour liquéfier la matière oléfinique. La préparation d'éthers par réaction d'oléfines avec des alcools en présence d'échangeurs cationiques acides est un procédé connu. Ce procédé est appliqué notamment à la production de l'alcool tertiobutylique à partir d'isobutène ou de fractions en C4 contenant de l'isobutène Ainsi, par exemple, il est recommandé, dans la demande-de brevet de la République Fédérale dtAllemagne DOS N 2 246 003, de déshydrogéner, dans une zone équipée à cet effet, ltisobutafle contenu dans les fractions en C4 en isobutène qui est ensuite transformé dans une zone dtéthérification en éther tertiobutylique. Jusqulà présent, la seule matière première utilisée pour la réaction dtoléfines avec des alcools sur des échangeurs ioniques acides a consisté en oléfines ou en mélanges d'hydrocarbures renfermant des oléfines à atomes tertiaires de carbone portant une double liaison, principalement d'isobutène, mais aussi le 2,5-diméthylhexadiène.On trouve une explication de ce choix dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO l 224 294. En effet, jl est indiqué dans ce brevet que la vitesse de réaction de l'isobutène est plusieurs fois supérieure à celle d'oléfines qui ne présentent pas d'atome tertiaire de carbone porteur d'une double liaison, par exemple le propylène, le n-butène-l ou le butène-2. D'après les indications donne également dans ce brevet (colonne 3, lignes 18 à 22), le butadiène est également séparé avant l'éthérification de lwisobutène contenu dans des fractions en C4. On vient de découvrir le fait surprenant que lté- thérification connue peut aussi être effectuée en utilisant le butadiène comme oléfine de départ et que l'on obtient alors les deux éthers désirés, à savoir le 3-alkoxybutène-l et l'éther d'alkyle et de transubuténylee On ne pouvait pas stattendre å ce que, en oprrant dans les mêmes conditions y- celles qui sont utilisées dans les procédés cnnus (par exemple le prccédé décrit dans le brevet allemand N 863 147) pour l'éthérification de l'i- sobutène, on puisse effectuer également l'éthérification du bu butadiène, bien que ses atomes de carbone portant une double liaison ne soient pas des atomes tertiaires. Il est particulièrement surprenant de constater que lors de l'éthérification, les deux éthers désirés soient produits simultanément en quantités à peu près égales. On devait plutôt s1 attendre à ce que ltun des deux éthers possibles prédomine dans la réaction, surtoçtt si cette dernière a lleu dans une mesure notable. Dans la pratique procédé de ltinvention, du butadiène ou une fraction en C4 contenant du butadiène est utilisé comme matière première oléfinique et un alcool aliphatique saturé à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C6 tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le tertiobutanol, est utilisé conte alcanol inférieur La matière oléfinique est chauffée à une température d'environ 100 à 1300C avec une quantité d1alcanol au moins équimolaire par rapport au butadiène, en présence d'un échangeur cationique acide, et il s'établit une pression au moins assez élevée pour liquéfier le butadiène ou la fraction en C4, de manière qu'il y ait une réaction à une seule phase. Généralement, une pression de 45 à 55 bars est suffisante. On peut utiliser des pressions plus hautes, mais cela n1 offre aucun avantage. la durée nécessaire de réaction dépend en premier lieu de la matière pre mière oléfinique, ctest-à-diMe de la concentration du butadiène dans la matière premiers. Un excès d'alcanol a également une influence favorable sur le rendement. Il St est révélé très avantageux que le rapport molaire du butadiène à l'alcanol soit compris entre 1:1 et 1:5, un rapport de 1:2 étant préféré. On obtient naturellement des rendements d'autant meilleurs que la durée de réaction est plus longue, mais la durée et le rendement doivent être dans un rapport raisonnable Après refroidissement et détente, le mélange réac tionnel se divise en deux phases.La phase inférieure est principalement formée dlalcanol, la phase supérieure contient les éthers désirés, avec du vinylcyclohexane et de petites quantités de matière première bayant pas réagi, et lorsqu'on est parti d'une charge en C4, il y a également les éthers des autres oléfines qui étaient contenues dans la charge. les éthers désirés sont faciles à séparer,par exemple par distillation fractionnée ou par chromatographie préparative en phase gazeuse. le procédé peut être mis en oeuvre, tant en discontinu quten continu. Si l'on opère en discontinu, la pression nécessaire pour la liquéfaction est produite dans l'autoclave au moyen d'un gaz inerte, qui consiste de préférence en azote. La réaction dure 5 à 30 heures, de préférence dix heures. Lorsqu'on opère en continu, les vitesses spatiales et la durée de contact dépendent de la concentration du butadiène dans la matière première oléfinique et du catalyseur utilisé, notamment de la grosseur de ses particules, ainsi que de la longueur et du diamètre du lit de catalyseur. les conditions de vitesse spatiale les plus favorables dans chaque cas peuvent être déterminées de manière connue par l'homme de l'art. On peut utiliser comme échangeurs ioniques tous les échangeurs connus qui conviennent pour l'éthérification de ltisobutène. Ce sont tous les échangeurs cationiques contenant des groupes acide sulfonique, par exemple des résines phénolformaldéhyde sulfonées ("Amberlite IR-1", " M-100", "Nalcite MX" et des polymères sulfonés de coumarone, d'indène et de cyclo pentadiène et/ou de furfural. On préfère notamment des polystyrênes sulfonés réticulés -au divinylbenzène ("Dowex 50", "Nalcite HGB" et "Amberlyst 15"). Ltirvention est illustrée en détail par les exemples suivants Exemple 1 On charge environ 10 g d'une résine d'échange cationique consistant en un polystyrène porteur de groupes acide suif onlque, réticulé au divinylbenzène, en particules de diamètre mo-yen compris entre 0,3 et 0,8 m, dans un autoclave de deux litres équipé d'un agitateur. On introduit ensuite ,60 g (environ 5 moles) de méthanol et 300 g d'un mélange gazeux en G,i 55 ccn- position indiquée sur le tableau I, on ferme l'autoclave et on le chauffe à 130 C. Lorsque cette température a été atteinte, la pression dans l'autoclave s'est élevée à 25 bars.On porte ensuite la pression à 50 bars et on l'y maintient par injection d'azote. le chauffage à 1300 sous pression de 50 bars est poursuivi pendant 24 heures. Après refroidissement et détente, on obtent 295 g d'un liquide qi se sépare en deux phases. La phase Intérieure pesant environ 30 g consiste principalement en metnanol zut la phase supérieure pesant envIron 390 g est analysée par chromatographie en phase gazeuse. le résultat de l'analyse est reproduit sur le tableau I.La séparation de l1éther de méthyle et de/trans-butényle et du 3-méthoxybutène-1 est effectuée dans lm appareil de chromatographie préparative en phase gazeuse. L'analyse infrarouge et l'analyste par résonance magnétique nucléaire confirment qu'il s'agit de ces deux éthers. TABLEAU I Composition de la charge gazeuse en poids isobutane 1,1 n-butane 6,3 butène-t1) 21,4 isobutène 0,8 trans-butène-(2) 9,8- cis-butène-(2) 6,7 butadiène-(1,3) 52,2 éther de tertiobutyle et de méthyle 1,7 100,0 Composition du produit réactionnel 1300C, 75 bars, 45 heures Ehase supérieure, Phase infé en en poids rieure, % en poids Gaz en C4 0,3 0,2 Ether de tertiobutyle et de méthyle 3,4 3,6 Ether de sec.-butyle et de méthyle 11,1 7),6 D-méthoxybutène-1 15,8 11,2 Ether de méthyle et de transbutenyle 24,6 11,7 Tertiobutanol 3,5 2,9 Méthanol 5,2 29,1 sec.-butanol 4,0 7,5 4-vinylcyclohexane 28, 9,0 Corps inconnu îoloî;6o 100,0 100,0 Exemple 2 On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais on utilise à la place du mélange d'hydrocarbures en C4 54 g (1 mole) de butadiène pur et 96 g (3 moles) de méthanol (sxcès d'un facteur 3 environ) On maintient le mélange réactionnel pendant 15 heures à 1200C et sous pression de 30 bars. Après refroidissement, détente et séparation des phases, on obtient 110 g de phase supérieure, dont la composition est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats de ltanalyse sont indiqués dans la colonne A du tableau II. TABLEAU II A 3 C en en poids) Butadiène 0,2 13,8 14,1 3-méthoxybutène-1 17,7- 1,7 6,4 Ether de méthyle et de trans-butényle 19,4 1,4 7,0 Tertiobutanol 2, 5 Méthanol 34,8 79,7 60,1 4-vinylcyclohexène 25,4 3,4 12,4 Produit indéterminé 0,3 - 99,9 100,0 100,0 Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, mais on fait varier les conditions de la réaction. le mélange réactionnel est maintenu pendant quatre heures à 1000C et sous pression de 70 bars.Après refroidissement, détente et séparation des phases, on obtient 65 g de phase supérieure. le résul tat de l'analyse chromatographique en phase gazeuse de cette phase a été reproduit à la colonne 3 du tableau II. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en opé rant toutefois dans des conditions différentes. Le mélange reactionnel est, maintenu pendant (quatre heures à 120 C et sous pression de 30 bars. Après refroidissement détente et sépara ion des phases, on obtient 85 g de phase supérieure. lie résul- tat de l'analyse par chromatographie e phase gazeuse es- - produit à la colonne C du tableau II. Exemple 5 On suit le mode opératoire de ltexemple 2, mais on utilise du n-b1ltanol à la place du méthanol. On fait réagir 54 g (1 mole) de butadiène aveu 370 g (5 moles) de n-butanol. Après refroidissement et détente, on obtient 420 g d'un mélange. le résultat de l'analyse par chromatographie en phase gazeuse de ce mélange est reproduit sur le tableau III. TABLEAU III en en poids Butadiène 7,1 3-butoxybutène-l 6,4 Ether de di-n-butyle 18,2 Sec.-butanol 1,6 4-vinylcyclohexène 5,1 Ether de n-butyle et de transbutényle 4,7 n-butanol 54,4 Autre composant 2,5 100,0 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un 3-alkoxybutène-1 et d'un éther d'alkyle et de trans-butényle par réaction d'une matière oléfinique arec un alcanol inférieur en présence d'un échangeur d'ions contenant des groupes acide sulfonique,caractérisé par le fait qu5il consiste à utiliser comme matière oléf inique le butadiène ou une charge en C 4 contenant du butadiène et à conduire la réaction à des températures de 90 à 14000 et sous une pression suffisante au moins pour liquéfier la matière oléfinique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ltalcanol utilisé est un alcool aliphatique en C1 à C4.