Brevet FR2354399A1 — publié le 19780106

La présente invention concerne la régénération de solutions sulfo-chromiques et/ou phospho-chromiques usagées(cette définition englobant également les solutions sulfo-phospho-chromiques),notam lent utiles pour les opérations de chromage et de décapage.L'in- vention concerne plus particulièrement un compartiment cathodique pour la régénération électrolytique de telles solutions. Les solutions sulfo-chromiques et/ou phospho-chromiques utiles pour les opérations de chromage et de décapage, et en particu- lier les bains d'attaque des plastiques métallisables,sont essen- tiellement constituées par une solution aqueuse (1) d'acide chromique et (2) d'acide sulfurique et/ou d'acide phosphorique,à laquelle sont éventuellement ajoutés au moins un fluorure, des phosphates et des sulfates.Pour régler ces solutions,notamment ces bains d'attaque, on dose en pratique l'acidité totale et le chrome trivalent; en effet, le chrome hexavalent, qui se trouve dans lta- cide chromique,est réduit à l'état de chrome trivalent au cours du procédé de chromage et/ou de décapage;dans cette opération, la tex neur maximele en Cr3+ est comprise entre 23 et 26 g/l. Dans le passé, il était nécessaire de renouveler la solution pour en éliminer le chrome trivalent accumulé, dot une perte importante de temps, ainsi qu'une perte en acide chromique et en acides sulfurique et/ou phosphorique. On a plus récemment décrit un procédé pour la régénération de bains d'attaque des plastiques métallisables mettant en oeuvre une oxydation électrolytique du chrome trivalent en chrome hexava- lent,dans une cellule électrolytique dont les anodes sont enfermées dans des bougies cylindriques filtrantes.De telles bougies filtraites sont d'une fabrication délicate et d'un coût élevé, donc onéreuses à remplacer, et elles présentent une résistance mécanique limitée, qui les rend peu adaptées à me utilisation industrielle, notaient dans des cellules de dimensions importantes (voir Notice Technique de Chuo Seisakusho , Ltd. intitulée "Etching Waste Recovery Equipment for plating on plasties" , Novembre 1972). Des tentatives ont également été faites pour régénérer des bains d'attaque des matières plastiques métallisables au moyen d'une oxydation électrolytique dans une cellule d'électrolyse dont les compartiments cathodiques étaient constitués par des vases en porcelaine ou par des creusets en Alundum(produit commercialisé sous cette dénomination par Norton Cy et comprenant,dans la qualité qui a été testée, 89% d'Al2O3) ; mais les vases en porcelaine se sont révélés être insuffisamment résistants,du point de vue chimique, aux solutions sulfo-chromiques et/ou phospho-chromiques (ils se sont désagrégés à partir de 200 heures de fonction- nement seulement) et avaient une résistance électrique trop élevée, atteignant 2 # / dm2,due à une porosité trop faible,tandis que les creusets en Alundum,bien que présentant un bon comporte- ment Wlectrochimique,du fait d'une porosité de 0,1 et d'une résistance électrique de 0,6 #/dm2,avaient une résistance chimique très moyenne, dO l'ordre de 500 heures seulement en fonction nement. On a maintenant trouvé de façon inattendue que l'on peut régénérer les solutions sulfo-chromiques et/ou phosphochromiques usagées, avec un très bon rendement et à un moindre cott, par oxydation électrolytique dans une cellule comprenant au moins un compartiment cathodique consistant en un volume, de préférence parallélépipédique,vertical, ouvert seulement à sa face supérieure et constitué d'un matériau support solide, inerte chimiquement dans les conditions de l'électrolyse et bon isolant de ltdlectri- cité, dans lequel sont ménagées des découpes ou fenêtres munies de façon étanche d'éléments d'occultation composés d'un matériau prd- sentant une tres bonne résistance chimique aux oxydants et aux réducteurs en milieu fortement acide et jusqu'à une température d'environ 110-1200C, une porosité comprise entre 0,02 et 50 , et de préférence entre 0,02 et 15 ,une résistance électrique inférieu- re à environ 0,2 #/dm2 et une résistance mécanique suffisante pour supporter au minimum une différence de pression de 0,2 kg/cm2. Sous un premier aspect, la présente invention a pour objet un nouveau compartiment cathodique,tel que défini ci-dessus,utile pour la régénération électrolytique de solutions sulfo-chromiques et/ou phospho-chromiques. Le dit compartiment cathodique est destiné à être partielle- ment immergé dans une solution sulfo-chromique et/ou phospho-ehro- mique à régénérer, dans laquelle plonge au moins une anode et qui est elle-même contenue dans une cellule électrolytique,et à recevoir, à titre de milieu électrolytique entourant la ou les cathodes plongeant dans ledit compartiment cathodique,une solution aqueuse d'acide sulfurique et/ou phosphorique,notamment une solu tion d'acide sulfurique et/ou phosphorique titrant de O à environ 95% en volume dans l'eau,et plus avantageusement encore d'environ 5 à 95% en volume d'acide dans l'eau. Soue un second aspect, la présente invention a donc pour obJet une cellule électrolytique utile pour la régénération de solutions sulfo-chromiques et/ou phospho-chromiques usagées, comportant un compartiment cathodique tel que défini plus hauts immergé dans ladite solution sulfo-chromique et/ou phospho-chromique à régénérer, dans laquelle plonge au moins une anode, et, à titre de milieu électrolytique entourant la ou les cathodes plongeant dans ledit compartiment eathodique,une solution aqueuse d'acide sulfurique et/ou phosphorique,notamment une solution d'acide sulfurique et/ou phosphorique titrant de 0 à environ 95% et plus particulièrement d'environ 5 à 95% on volume d'acide dans l'eau. Dans une cellule électrolytique selon l'invention,il se produit à l'anode la réaction d'oxydation suivante: tandis qu'à la cathode se produit; la réaction de réduction Le rendement électrique de la réaction/oxydation,qui est seule intéressante, est une fonction décroissante de la densité du cou- rant anodique et une fonction croissante e la concentration en Cr3+ dans le bain ;; c1est ainsi que, pour une densité de courant anodique de 5 A/dm2,on obtient un rendement en courant d'environ 30 à 50% pour une concentration en Cr3+ de 10 g/l dans la solution ou bain à régénérer, et déjà un rendement en courant d'environ 70 à 90% pour une concentration en Cr3+ de 20 g/l dans ladite solution.La paroi poreuse, ou plus précisément les parties poreuses du compartiment cathodique représentées par lesdits éléments d'oe- cultation compris dans celui-ci,ont essentiellement pour fonction de freiner la migration dans le compartiment cathodique des ions chromiques Cr6+ -qui seraient réduits à nouveau en ions Or au contact de la cathode, ce qui ferait monter très rapidement la polarisation cathodique-,tout en permettant le bon déroulement de la réaction d'oxydation électrolytique désirée. Les anodes et cathodes de la cellule électrolytique selon l'invention peuvent Stre en tout matériau connu de l'homme de l'art et approprié pour une telle électrolyse de Cr3+ en Cr6+, et elles peuvent être notamment en plomb ou en tout alliage de plomb, tel que par exemple plomb-antimoine,plomb-étain ou plomb-argent,ainsi qu'en platine ou tout métal revêtu de platine. Le matériau support solide constituant le compartiment cathodique selon l'invention est de préférence du PVC surch@oré ou du Teflon (polytétrafluoroéthylène commercialisé sous cette dénomination par du Pont de Nemours). En fonctionnement, la densité de courant anodique est avan- tageusement de 1 à 10 A/dm2. L'invention est décrite en détail, dans sa forme de réalisation préférée, en référence aux dessins annexés dans lesquels: Fig.l représente une vue en perspective d'un compartiment cathodique préféré selon l'invention, Fig.2représente,en vue en coupe,l'intérieur d'une cellule électrolytique avec compartiment catholique selon l'invention. En se référant à l'une des figures 1 ou 2,on voit que la cellule électrolytique selon l'invention comprend de préférence au moins une anode l,avantageusement en plomb ou tout alliage de plomb, plongeant dans la solution sulfo-chromique et/ou phosphochromique à régénérer 3, elle-même introduite en continu ou par charges successives dans la cellule électrolytique,et un comparti- ment cathodique 5 dans lequel plonge au moines une cathode 2.Le compartiment cathodique 5 est composé de deux plaques parallèles vertleales, par exemple en PVC surchloré, comportant un certain nombre de découpes ou fenêtres munies de façon étanche d'éléments d'occultation 6, et réunies entre elles sur trois de leurs quatre côtés par des plaques, de préférence du même matériau,définissant un compartiment parallélépipédique rectangle ouvert à sa face supérieure.Ce compartiment est rempli,jusqu'à un niveau de préfé rence au moins égal à celui de la solution sulfo-chromique et/ou phospho-chromique 3,avec une solution aqueuse d'acide sulfurique et/ou phosphorique 4,notamment une solution k titrant de O à environ 95% en volume dans l'eau,et plus avantageusement envore d'environ 5 à 95% on volume dans l'eau,d'aoide sulfurique et/ou phosphorique. Les éléments d'occultation 6 sont de préférence des éléments en verre fritté,notamment des disques en verre fritté tels que ceux disponibles dans le commerce, sertis par/tout moyen approprié dans les découpes ou fenêtres du matériau support solide ou appli qué sur celles-ci au moyen d'une bride,par exemple en PVC surchloré, rendue solidaire du compartiment cathodique à l'aide par exemple de boulons en titane. Lies compartiments cathodiques selon la présente invention manifestent un certain nombre d'avantages, parmi lesquels il faut citer: la possibilité de réaliser des compartiments cathodiques dont les dimensions varient dans de larges limites, la souplesse d'utilisation tant en continu qu'en discontinu,c'est-à-dire en fonctionnement avec charges successives9 le moindre coût de réalisation et/ou de remplacement du fait de la simplicité de fabrioation des éléments,qui peuvent au demeurant être des éléments standards, ainsi que la faoilité avec laquelle peut être remplacé, en cas de besoin, chacun des éléments d'occultation. L'invention est décrite plus en détail dans les exeï;les ci- après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 Dans une cuve pour électrolyse en plomb, on a chargé 1000 1 d'une solution sulfo-chromique ayant servi à l'attaque des plastiques métallisables et contenant 20g/l de Cr3+ et 400 g/l d'acide chromique (CrO@). La cuve d'électrolyse comportait 12 anodes en plomb et un compartiment cathodique selon l'invention en PVC surchloré.Ce compartiment cathodique,de forme parallélépipédique rectangle, comprenait 12 découpes circulaires de 90 mn: de diamètre, qui ont reçu chacune un disque de même diamètre en verre fritté de porosité déterminée, rendu solidaire dudit compartiment comme indiqué sur la figure 2 au moyen d'une bride en PvC surchloré et de boulons en titane. On a rempli le compartiment cathodique avec une solution aqueuse à 50% d'acide sulfurique, jusqu'à un niveau sensi blement identique à celui de la solution sulfo-chromique dans laquelle plongent les anodes,après immersion dudit compartiment cathodique dans cette solution sulfo-chromique.On a ensuite amené le jeu de 4 cathodes en position presque totalement immergée dans le compartiment cathodique et on a fermé le circuit,alimenté par un générateur de courant continu. Après 52 heures de Ronotion- nement sous une tension de 8-9 volts et avec une intensité de 250 A, on a arrêté l'électrolyse et on a recueilli une solution sulfo-chromique neuve, ne renfermant plus que 15g/l d'ions Cr3+, mais par contre 403,5 g/l d'acide chromique (CrO3). EXEMPLE 2 On a opéré comme indiqué dans l'exemple l,mais avec une solution phospho.chromique usagée, ayant servi à l'attaque de matières plastiques du type ABS et contenant 20 g/l d'ions Cr3+. Après la même durée de fonctionnement dans une cuve d'électrolyse semblable à celle de l'exemple 1, à cette exception près que la solution aqueuse à 50% d'acide sulfurique était remplacée par une solution aqueuse à 30% d'acide phosphorique,on a recueilli une solution phospho-chromique neuve,ne renfermant plus que 15g/l d'ions Cr3+,mais par contre une solution dont la teneur en acide chromique a augmenté de 3,5 g/l. -REVENDICATIONS 1. compartiment cathdique,utile pour la régénération électrolytique de solutions sulfo-chromiques et/ou phospho-chro- miques usagées, caractérisé en ce qu'il consiste en un volume ouvert seulement à sa race supérieure et constitué d'un matériau support solide, inerte chimiquement dans les conditions de l'élec- trolyse et bon isolant de l'électricité, dans lequel sont ménagérs des découpes ou fenêtres munies de façon étanche d'éléments d'occultation composés d'un matériau présentant une très bonne résistance chimique aux oxydants et aux réducteurs en milieu fortement acide et jusqu'à une température d'environ 110-12- C, une porosité comprise entre 0,02 et 50 , et de préférence entre 0,02 et 15 , une résistance électrique inférieure à environ 0,2 # / dm2 et une résistance ce mécanique suffisante pour supporter au minimum une différence de pression de 0,2 kg/cm2. 2. Compartiment cathodique selon la revendication 1,carac- térisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un parallélépipède rectangle vertical. 3. Compartiment cathodique selon la revendication 2,carac- térisé en ce qu'il est composé de deux plaques parallèles verticales, comportant des découpes ou fenêtres munies de façon étanche d'éléments d'occultation, et réunies entre elles sur trois de leurs côtés par des plaques définissant un compartiment parallélépipédique rectangle ouvert à sa face supérieure. 4.Compartiment cathodique selon l'une quelconque des re- vendicationqi à 3, caractérisé en ce qu'il est au moins partiel- lement rempli d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et/ou phosphorique. 5. Compartiment cathodique selon la revendication 4,carac- térisé en ce que ladite solution est une solution d'acide sulfu- rique et/ou phosphorique à 0-95% , et de préférence à 5-95%, en volume dans liteau. 6. Compartiment cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le matériau support solide est du PVC surchloré ou du Teflon. 7.Compartiment cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce que les éléments d'occultation sont des éléments en verre fritté,notamment des disques en verre fritté. 8. Cellule électrolytique utile pour la régénération de solutions sulfo-chromiques et/ou phospho-chromiques usagées, caractérisée en ce qu'elle comporte un compartiment cathodique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,immergé dans la solution à régénérer, dans laquelle plonge au moins une anode et, à titre de milieu électrolytique entourant la ou les cathodes plongeant dans ledit compartiment cathodique,une solution aqueuse d'acide sulfurique et/ou phosphorique. 9. Cellule électrolytique selon la revendication 8,caractérisée en ce que ladite solution aqueuse d'acide sulfurique et/ou phosphorique est une solution d'acide sulfurique et/ou phosphorique à 0-95%, et de préférence à 5-95%, en volume dans l'eau.