Brevet FR2344642A1 — publié le 19771014

L'invention a pour objet un procédé de réalisation de dépôts métalliques sur des supports en nitrure de bore. Par ses propriétés physiques, principalement son faible angle de pertes et sa bonne conductibilité thermique, ce corps isolant se prote à une utilisation dans diverses techniques dont celle des tubes électroniques,pour la constitution de supports, entretoises, pièces de raccordement, etc. Mais pour répondre à ces usages, il doit généralement être au moins partiellement métallisé et les métallisations réalisées doivent présenter une bonne adhérence sur le support, leur permettant en particulier de résister aux cycles de température auxquels elles peuvent être soumises par la suite. Cette condition est rendue difficile par le coefficient élevé de dilatation thermique du nitrure de bore, de 13,6 x 10 6 environ par degré.centigrade à 10000 C. On a proposé dans l'art antérieur divers procédés de réalisation de ces métallisations (voir l'ouvrage de Peter T.B. STAFFER "High Temperature Elterials" - Plenum Press 1964. > . On citera notamment celui décrit par RAYTHEON sous le titre "Chemical Vapor Deposited Materials for Electron Tubes" Research and Development Technical Report ECOM - 0156 F - Avril 19 69 - S.R. STEESE et al., qui utilise un premier dépôt de dibortire de Zirconium, ZrB2, sur le support de nitrure, obtenu par pulvérisation ; ce dépôt est suivi d'une gravure, puis épaissi par électrolyse. Rffectué dans ces conditions, ce premier dépôt ne présente pas l'adhérence souhaitée. Pour résoudre cette difficulté, l'invention prévoit, comme on le verra, de réaliser sur la pièce à métalliser un premier dépôt de métal pur, contrairement aux procédés de l'art connu et à celui cité en particulier, où le métal de ce premier dépôt est déposé sur le support combiné à un autre élément, le bore dans le cas du diborure utilisé par STEEPLE. De plus, dans l'invention, ce métal est choisi parmi ceux à très haut point de fusion, ou réfractaires, du groupe dit de transition. Il forme avec le matériau du support sur lequel il est déposé à chaud un borure grace auquel est assurée la bonne adhérence recherchde. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit Un premier dépôt conducteur est réalisé sur le support en nitrure de bore par réaction chimique en phase vapeur à partir d'un composé de l'un des métaux réfractaires suivants : tungstène, molybdène, tantale, niobium, zirconium, hafnium, rhenium, iridium. Le composé choisi est un composé halogéné,gazeux dans les conditions normales, que l'on trouve dans le commerce, à savoir : WF6 , MoCl5 , WC16 , TaC15 , NbC15 ZrCl4 , HfCl4, ReC13 , Ire13 L'opération s'effectue en présence d'hydrogène par réaction chimique sur le support chauffé, dans les conditions précisées ci-dessous, à titre non limitatif, sur deux exemples. L'halogénure étant l'hexafluorure de tungstène , on provoque sa décomposition par un courant d'hydrogène injecté sous la cloche à vide dans laquelle est placée la pièce en nitrure de bore à métalliser, en même temps que lthalogénure , suivant la réaction La pièce étant portée à la température de 700 c environ, les deux courants gazeux sont injectés dans la cloche à une pression de l'ordre d'un millier de pascals (10 torrs environ);le rapport entre les débits d'hydrogène et d'hexafluorure est maintenu supérieur à 12 pour obtenir un dépôt métallique à grains très fins. Des valeurs courantes de ces débits sont 650 à 700 et 50 centimètres cubes normaux à la minute. Avec le pentachlorure de molybdène, on opère de manière à produire le pentachlorure au moment du dépôt. Deux courants,l'un d'hydrogène et l'autre de chlore,sont injectés en même temps dans une cloche divisée par une cloison en deux compartiments communicant entre eux par un trou percé dans la cloison. Dans l'un des compartiments est disposée une nacelle contenant des copeaux de molybdène chauffés à 8000 G sur lesquebpasse un courant de chlore de 100 centimètre cube normaux à la minute. L'autre compartiment,qui contient la pièce à métalliser portée à 10000 C environ, est balayé par un courant d'hydrogène à peu près équivalent au précédent. Da s ce second compartiment a lieu la décomposition par lthydrogène du pentachlorure formé dans le premier compartiment et le dépôt de métal sur la pièce, comme dans le cas d'un halogénure injecté en meme temps que l'hydrogène dans une cloche sans cloison du cas précédent. les pressions des courants de chlore et d'hydrogène sont comme-dans le cas précédent voisines de 1000 pascals ,c'est-à-dire 10 torrs environ . les valeurs de ces pressions ne sont d'ailleurs pas critiques; des pressions très nettement supérieures,allant jusqu'à une atmosphère sont possibles dans le cadre du procédé de l'invention;~ la durée de l'opération est réglée dans chaque cas de façon à obtenir un dépit de métal sur le support en nitrure de bore d'une épaisseur comprise entre 500 manomètres et quelques micromètres. Ce dépôt est ensuite gravé de façon à faire apparaître sur le support le contour conducteur désiré. Cette gravure a lieu par l'une des techniques connues, attaque chimique ou bombardement ionique, par exemple. Cette gravure doit pouvoir se faire sans altération de l'adhérence des parties restant après gravure. Avec le mode de dép8t décrlt, cette condition est réalisée Avant gravure, divers tests permettent de vérifier cette adhérence, tels des tests à l'arrachement par un ruban adhésif appliqué sur le revetement, ou des tests en température, comme un recuit à une température dépassant 8000 C. L'expérience a confirmé que les dépôts faits comme indiqué plus haut,par décomposition d'un halo grenure du métal,ne donnent pas lieu à décollement et ne cloquent pas au cours de ces tests. La gravure terminée, on épaissit le dépôt métallique restant par électrolyse d'un sel des métaux usuels dans la technique des tubes électroniques, comme le cuivre ou le nickel par exemple. On obtient à la fin de l'opération des motifs métalliques sur support de nitrure de bore d'une épaisseur égale à ltépaisseur désirée réglable par le temps d'électrolyseS en contact intime avec le support, en particulier au point de vue thermique, par la couche métallique intermédiaire déposée à partir des halogénures. Ce contact thermique, essentiel pour l'évacuation de la chaleur dissipée dans ces dép8ts pendant le fonctionnement des dispositifs dans lesquels ils sont incorporés, et notamment ceux sous vide, comme les tubes électroniques, est l'un des avantages du procédé de l'invention par rapport à ceux de l'art antérieur ayant le même objet. Le procédé de l'invention s'applique en particulier à la réalibation des lignes à retard des tubes électroniques à onde progressive pour très hautes fréquences - de l'ordre de la dizaine de gigahertz - dans lesquels les possibilités -de dissipation de ces lignes de petites dimensions interviennent de façon déterminante pour fixer le niveau de sortie maximum réalisable. REVENDICATIONE 1. procédé de réalisation de dépôts métalliques sur supports en nitrure de bore, caractérisé en ce qu'il comporte, dans l'ordre, les opérations suivantes 1. réalisation sur ledit support chauffé d'un premier dépôt conducteur de faible épaisseur,par réaction chimique à chaud en présence d'hydrogène d'un courant d'un composé halogéné gazeux d'un métal réfractaire du groupe formé par le tungstène, le molybdène, le tantale, le niobium, le zirconium, l'hafnium, le rhénium et l'iridium; 2. gravure dudit dépôt de façon à y découper le contour conducteur à réaliser sur ledit support 3. dépôt sur ledit premier dépôt d'un second dépôt à l'épaisseur souque par électrolyse d'un sel métallique. 2. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que ledit support est chauffé à 7000 C, en ce que ledit halogénure est l'hexafluorure de tungstène, WF6, et en ce que ledit halogénure et l'hydrogène sont injectés à la pression de 1000 pascals (10 torrs environ) dans une enceinte étanche au vide dans laquelle est placé ledit support, et en ce que les débits d'hydrogène et d'halogénure sont dans un rapport en volumes supérieur à 12. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est chauffé à 10000 C, en ce que ledit halogénure est le pçntachlorure de molybdène MoOZ5, en ce que ledit pentachlorure est produit dans l'un des compartiments d'une enceinte étanche au vide contenant des copeaux de molybdène portés à 800 C parcouru par un courant de chlore et communiquant avec 1 'autre compartiment de ladite enceinte, parcouru par un courant d'hydrogène et dans lequel est placé ledit support , par un trou percé dans la paroi qui les sefpare,les débits desdits courants de chlore et d'hydrogène étant sensiblement égaux en volume et la pression desdits gaz étant de 1000 pascals (environ 10 torrs). 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite gravure a lieu par attaque chimique. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite gravure a lieu par bombardement ionique. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau constitutif dudit second dépôt est le Cuivre. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier dépôt a une épaisseur comprise entre 500 nanomètres et quelques micromètres.