Brevet FR2352841A1 — publié le 19771223

On sait, d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 917 574 délivré le 4 Novembre 1975 à GIBBS et autres, préparer des polyélectrolytes interfaciaux constitués par un interpo lymère dispersable dans l'eau ou soluble dans l'eau et sensiblement linéaire, ces polyélectrolytes étant préparés par un procédé de polymérisation en solution avec une addition continue de monomère, au moins un monomère ionique hydrophile et au moins un monomère non-ionique hydrophobe dans un solvant polaire commun étant introduits dans un réacteur de polymérisation selon un taux au plus égal au taux de polymérisation et en une proportion qui est sensiblement égale à celle que l'on désire obtenir dans la phase polymère résultante. I1 se produit fréquemment, lors de la copolymérisation de monomères ioniques et non-ioniques, que les monomères ne soient pas présents dans la même phase au cours de la polymérisation et qu'il y ait plus d'une réaction de polymérisation. Le mélange réactionnel forme deux phases, le monomère ionique étant, de préférence, distribué dans l'une des phases et le.monomère non-ionique dans l'autre phase. La polymérisation peut simultanément avoir lieu dans les deux phases pour donner. un melange complexe d'un polymère soluble dans liteau fortement chargé et d'un polymère sensiblement non-ionique faiblement-chargé. On ne dispose actuellement Que d'un nombre limité de sol-vants susceptibles d'assurer la compatibiXité entre des espèces ioniques et non-ioniques. Ils sont généralement-très coûteux~et difficiles à séparer du polymère. En outre, ltélimination du monomère constitue une opération délicate lors de la purification de ces mélanges. Pour des questions de santé et de protection de l'environnement, même de faibles quantités de monomère ne sont pas tolérées. Etant donné que les réactions de polymérisation en solution atteignent rarement un taux de conversion de 100 % > le monomère n'ayant pas réagi doit être séparé du polymère. La méthode la plus simple consiste à éliminer les monomères et le solvant, puis à redissoudre le polymère dans l'eau en vue d'une utilisation ultérieure. Or les monomères ioniques ne sont pas volatils. C'est pourquoi, ils doivent être éliminés par une extraction avec précipitation fractionnée ou dialyse.Et comme dans la plupart des cas, l'agent tensioactif polymérique est soluble dans les mêmes solvants que le monomère, la dialyse constitue-la seule méthode de traitement. Aux inconvénients précités, s' ajoute le fait que les monomères ioniques ne peuvent être généralement polymérisés que par des réactions radicalaires. Ils sont souvent difficiles à préparer, à purifier et à stocker. Le plus souvent, ils contiennent de faibles quantités dthomopolymère. Cet homopolymère, qui ne peut pas être éliminé du monomère, se retrouve dans le produit final en tant qu'impureté. Conformément à la présente invention, on prépare des polyélectrolytes ioniques utilisés pour stabiliser des dispersions et s'étendant à l'interface desdites dispersions à partir d'un interpolymère contenant des unités réactives qui peuvent être ensuite converties en unités ioniques. Les polymères hydrophobes sont aisément préparés en raison de la compatibilité existant entre leurs éléments structuraux. Les monomères et les polymères étant de polarité similaire, ils ne nécessitent normalement pas la présence d'un agent servant à assurer leur compatibilité et peuvent être généralement polymérisés d'une façon homogène en masse ou en solution dans des solvants organiques usuels. Les mono mère s résiduels étant volatils, ils peuvent être aisément éliminés.Des réactions postérieures destinées à convertir le polymère précurseur en dérivé ionique, peuvent être le plus souvent effectuées dan le même solvant, ou bien le polymère peut être isolé. Dans les deux cas, le dérivé ionique est rendu soluble dans l'eau, et les composés organiques qui restent dans le mélange peuvent être aisément éliminés par extraction ou purification. Les réactions qui peuvent être effectuées sur des polymères fonctionnellement substitués pour donner des unités hydrophiles, peuvent être illustrées comme suit : réaction de substitution sur des unités méthacrylate de diméthylaminoéthyle pour donner des groupements ammonium quaternaires ; réaction de substitution de groupements chlorure de vinylbenzyle par des groupements sulfure pour donner des groupements sulfonium ; estérification des acides, desdhloru- res d'acides ou des anhydrides pour donner des sulfo-esters, telle que la réaction de groupements chlorure de méthacrylyle avec l'acide isothiamique pour donner des groupements méthacrylate de 2-sulfoéthyle. De telles réactions postérieures permettent également la préparation d'unités copolymérisées qui ne peuvent pas être isolées à l'état monomérique. Plus précisément, la présente invention a pour objet une dispersion contenants en quantité suffisante pour exercer un effet de stabilisation, un polyélectrclyte s'étendant à ltinterface, à la fois dans la phase dispersée et la phase continue de ladite dispersion, ledit électrolyte se composant d'un interpolymère linéaire sensiblement non-copolymérisable, dispersion dans laquelle : (1) ledit polyélectrolyte se compose d'un mélange d'unités hydrophobes non ioniques et d'unités hydrophiles ioniques, lesdites unités hydrophobes non ioniques étant distribuées au hasard sur le tronc dudit polyélectrolyte, (2) ledit polyélectrolyte est adsorbé à la surface de la phase dispersée selon une configuration sensiblement plane, la surface occupée par chaque unité hydrophile ionique dudit polyélectrolyte à la surface de la phase dispersée, étant comprise entre environ 60 et 100 Angströms carrés par unité hydrophile, et (3) ledit polyélectrolyte a une constante d'adsorption égale ou supérieure à 1, au moment où la phase dispersée est saturée par ledit polyélectrolyte, cette constante d'adsorption étant définie comme étant le rapport de la quantité de polyélectrolyte dans ladite phase dispersée que divise la quantité de polyélectrolyte dans la phase continue, caractérisée par le fait que le polyélectrolyte permettant la stabilisation de la dispersion est préparé par une copolymérisation homogène de monomères non-ioniques à groupements fonctionnels, et ensuite par conversion d'au moins certains des groupements fonctionnels en groupements ioniques. Avantageusement, les unités hydrophiles non ioniques peuvent être n'importe quel monomère copolymérisé éthyléniquement insaturé dont la solubilité dans 1'eau, à 1'état d'homopolymère amorphe, est d'environ 0,1 % > ledit monomère n'ayant pas de substituant s 'étendant à une distance de plus de 10 Angstrdms environ à partir du point d'insaturation éthylénique, les unités hydrophiles ioniques pouvant être constituées par tout monomère ionique copolymérisé éthyléniquement insaturé qui est à l'étant d'homopolymère amorphe, soluble dans liteau. Le polyélectrolyte peut être soit anionique, soit cationique. De préférence, les unités hydrophiles ioniques du polyélectrolyte restent sensiblement entièrement ionisées dans toute la gamme de pH allant de O à 14. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 On prépare des polyélectrolytes cationiques s'étendant à l'interface d'une dispersion et contenant des unités méthacrylate de triméthylaminoéthyle par une polymérisation discontinue en so lution en utilisant, comme monomère fonctionnel, le méthacrylate de N > N-diméthylaminoéthyle (DMAEM). La formulation utilisée est la suivante 50 parties de DMAEM 50 parties d'acrylate de n-butyle (BA) 1 partie de mercaptoéthanol 1 partie d'azobisisobutyronitrile 100 parties de dioxanne. La réaction est opérée sous atmosphère d'azote à une température de 500C pendant 6 heures. On récupère le polymère par précipitation dans de l'hexane froid. Le rendement en polymère est de 67 k. Le polymère amine est transformé en dérivé quaternaire en utilisant le mode opératoire suivant : on redissout le polymère dans du tétrahydrofuranne (THF) pour donner une solution à 50 %. On y ajoute 2.5 milliéquivalents dtiodométhane par gramme de polymère. On dilue le mélange de la réaction avec un volume sensiblement égal de H20 et on l'agite pendant 48 heures. Le mélange est purifié pour éliminer le tétrahydrofuranne, puis soumis à un échange d'ions pour convertir les ions iodure en ions chlorure. Le produit final est récupéré sous la forme d'une solution aqueuse à fAble viscosité contenant 11 > 9 % de matières solides et 2,46 milliéquivalents chlorure par gramme de polymère. On prépare un copolymère DMAEM/styrène en utilisant sensiblement le même mode opératoire et la même formulation. Le rendement en polymère est de 37,2 P. Le polymère quaternisé est récupéré sous la forme d'une solution aqueuse à 9,)7 % renfermant 4,18 milliéquivalents Cl par gramme de polymère. Les polyélectrolytes sont caractérisés par leur adsorption sur un latex standard de polystyrène. On a constaté qu'ils étaient adsorbés suivant une configuration sensiblement plane avec des coefficients de distribution de 2,59 pour le copolymère d'acrylate de butyle de ),67 pour le copolymère de styrène. On prépare des latex de polystyrène dans un réacteur soumis à agitation en utilisant, comme unique émulsionnant, des polyélectrolytes à substituant triméthylaminoéthyl cationique. La formulation utilisée est la suivante 50 parties de styrène 100 parties d'eau désionisée 0,5 partie d'azobisisobutyronitrile X parties de polyélectrolyte Y parties de NH4C1 La réaction est effectuée sous atmosphère d'azote à une température de 6O0C pendant 18 heures. Dans chaque cas, on obtient un latex stable et fluide.Les résultats sont donnés dans le tableau 1 Tableau 1 Type Quantité de Quantité Rendement Taille de d'électrolyte polyélectrolyte de en particule sel latex (mesurée par diffusion de X Y % la lumière) TMAEM/BA 1 0 76 955 2 2 0 92 845 n 2 0,067 54 1580 " 2 0,134 52 1550 " 10 0 88 885 TMAEM/Styrène 2 0,134 88 1650 " 10 0 94 1810 Exemt > le 2 Dans un réacteur, on introduit 250 g de toluène et on ajoute pendant une heure au reflux, une solution de 250 g de méthacrylate de méthyle, 250 g de chlorure de vinylbenzyle et 10 g d'azobisisobutyronitrile dissous dans 250 g de toluène. On poursuit la réaction pendant plus de deux heures, à une température de 1140C et on isole le produit par précipitation dans de l'hexa- ne dilué. On obtient un rendement de 100 %. Le copolymère a un poids moléculaire moyen pondéral de 22 284 et un poids moléculaire moyen numérique de 13 391. On agite pendant deux jours à la température ambiante jusqu'à formation d'une solution, un mélange de 105 g du copolymère ci-dessus préparé, 50 g de sulfure de diméthyle, 50 ml d'alcool méthylique et 750 g d'eau désionisée. L'excès de sulfure de diméthyle et d'alcool méthylique est éliminé sous une pression partielle de 66 millibars et à une température de 550C. Le produit à 15 % de produit actif poly/méthylméthacrylate/vinylbenzyldiméthylsulfonium Cl dans un rapport molaire de 3/2, est récupéré sous forme d'une solution aqueuse à faible viscosité renfermant 0,422 milliéquivalent de C1 /g de solution et 0,0058 milliéquiva lent H+/g de solution. On prépare un latex styrène-butadiène (65/35 parties en poids de monomère) dans un réacteur soumis à agitation en utilisant deux parties de chlorure de dodécylbenzyl-diméthylsulfonlur, deux parties du polyélectrolyte ci-dessus préparé servant d'émulsionnant et 6,5 parties d'azobisisobutyronitrile servant d'initiateur, en une proportion de 100 parties en poids de monomère pour 200 parties d'eau. On effectue la réaction à une température de 70 C pendant 10 heures. On obtient un latex stable et fluide ayant une taille de particules de 1280 A (mesurée par dispersion de la lumière) et renfermant 30,6 % de matières solides. REVENDICATIONS 1 - Dispersion contenant une quantité suffisante pour exercer un effet stabilisant d'un polyélectrolyte s'étendant à l'interface, à la fois dans la phase continue et dans la phase dispersée de ladite dispersion, ce polyélectrolyte étant constitué par un interpolymère linéaire sensiblement non-copolymérisable, dispersion dans laquelle : (1) ledit polyélectrolyte renferme un mélange d'unités hydrophobes non ioniques et d'unités hydrophiles ioniques, lesdites unités hydrophobes non ioniques étant distribuées au hasard sur le tronc du polyélectrolyte ; (2) ledit polyélectrolyte est absorbé à la surface de la phase dispersée suivant une configuration sensiblement plane, la surface occupée par chaque unité hydrophile ionique dudit polyélectrolyte à la surface de la phase dispersée, étant comprise entre environ 60 et 100 Angströms carrés par unité hydrophile ; et (3) ledit polyélectrolyte a une constante d'absorption supérieure ou égale à 1 au moment où la phase dispersée est saturée par ledit pclyélectrolyte, cette constante d'absorption étant définie èomme étant le rapport de la quantité de polyélectrolyte dans ladite phase dispersée que divise la quantité de polyélectrolyte dans ladite phase continue, caractérisée par le fait que le polyélectrolyte permettant de stabiliser la dispersion est préparé par une copolymérisation homogène de monomères à groupements fonctionnels non ioniques puis par la conversion d'au moins certains desdits groupements fonctionnels en groupements ioniques. 2 - Dispersion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les unités hydrophobes non-ioniques sont constituées par tout monomère copolymérisé éthyléniquement insaturé dont la solubilité dans liteau, à l'état d'homopolymère amorphe, est inférieure à environ 0,1 , ledit monomère n'ayant pas de substituant s'étendant à une distance supérieure à environ 10 Angströms à partir du point dtinsaturation éthylénique, lesdites unités hydrophiles ioniques étant constituées par tout monomère ionique copolymérisé éthyléniquement insaturé qui est à l'état d'homopoîymère amorphe, soluble dans 1'eau. 3 - Dispersion selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polyélectrolyte est anionique. 4 - Dispersion selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les unités hydrophiles ioniques dudit polyélec trolyte restent sensiblement entièrement ionisées dans toute la gamme de pH allant de O à 14. 5 - Dispersion selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ledit polyélectrolyte est cationique. 6 - Dispersion selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les unités hydrophiles ioniques dudit polyélectrolyte restent sensiblement entièrement ionisées dans toute la gamme de pH allant de 0 à 14. 7 - Dispersion selon la revendication 6, caractérisée par le fait que lesdites unités hydrophiles sont des groupements méthacrylate de N-méthyldiméthylaminoéthyle et que les unités hydrophobes non-ioniques sont des groupements acrylate de n-butyle. 8 - Dispersion selon la revendication 6, caractisée par le fait que les unités hydrophiles ioniques sont des groupements chlorure de vinylbenzyldimdthylsulfonium et que les unités hydrophobes non-ioniques sont des groupements méthylméthacrylate.