Brevet FR2346382A1 — publié le 19771028

La présente invention concerne des résines phénoliques à base de phénols trivalents et des compositions liantes obtenues à partir de ces résines ; elle concerne plus particulièrement des résines phénoliques obtenues par réaction d'aldéhydes avec des phénols trivalents bicycliques, lesquelles sont employées-comme liants pour des masses non stabilisées dans le batiment, dans l'industrie du bois et dans la consolidation de terrains friables. I1 est connu que des résines synthétiques particulières peuvent être employées comme agents liants dans la production de mo- dèles rigides avec des charges organiques ou inorganiques, de la terre, des tissus etc. Ces résines peuvent être thermoplastiques ou thermodurcissables ou bien elles peuvent subir un processus de formation d'un réseau à froid en présence de catalyseurs particuliers. On connatt aussi des résines qui peuvent être obtenues au moyen d'un processus de polymérisation ou de polycondensation à vitesse de réaction-élevée. Par exemple, toutes les polycondensations de l'urée, de la mélanine et de la résorcine avec du formal déhyde présentent ainsi une vitesse de réaction élevée en présence de catalyseurs particuliers ou par suite de la température. Un objet de la présente invention est une résine phénolique particulière destinée à durcir non seulement sous l'effet de la chaleur ou de catalyseurs appropriés, mais aussi à froid sans aucun agent durcissant ou catalyseur. Un autre objet de la présente invention est l'emploi de ladite résine comme constituant principal de compositions liantes, lesquelles mélangées avec des charges organiques ou inorganiques non stables ou bien injectées dans des terrains friables, forment rapidement des masses compactes et rigides avec une augmentation remarquable des résistances à la compression, à la flexion, à la traction, etc. des charges ou des matériaux auxquels la composition a été ajoutée. Les résines phénoliques selon la présente invention sont obtenues par réaction d'aldéhydes avec un mélange technique de trihydroxydiphényles isomères, lequel peut etre obtenu, par exemple mme un sous-produit de la distillation de polyphénols monocycliques. Cette réaction est effectuée de préférence en milieu légèrement acide. Comme produit intermédiaire de cette réaction, on obtient un précondensat du type novolaque, lequel, en ajoutant un catalyseur ou sous l'effet d'une élévation de température, se convertit en une masse dure à réseau tridimensionnel. Une caractéristique particulière présentée par le mélange de trihydroxydiphényles isomères, nommé ci-dessous simplement THDF, réside dans la possibilité de réagir, selon des rapports convenables, directement avec les aldéhydes sans aucun catalyseur, pour donner lieu à la formation de produits intermédiaires ultérieurement condensables et/ou à une masse réticulée et durcie. Une masse réticulée et durcie de ce type peut entre obtenue aussi, sans-l'étape d'obtention de produits intermédiaires isolables, simplement en mélangeant le THDP avec un aldéhyde en présence de catalyseurs 7 l'achèvement de cette réaction est en efet très rapide et ne permet pas l'isolement ou l'identification de produits précondensés intermédiaires du type résol ou novolaque. Bien que des résines phénoliques ayant des propriétés et ca ractéristiques différentes puissent titre obtenues selon n'importe quel rapport molaire entre THDP et aldéhyde, l'intervalle molaire normalement utilisé peut aussi varier de 2:1 à 1:2. Les aldéhydes qui, selon la présente invention, peuvent réagir avec le THDP, sont l'aldéhyde formique, l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde acrylique et le glyoxal. La réaction entre le phénol et l'aldéhyde peut être effectuée en présence de catalyseurs choisis dans le groupe constitué par les acides organiques et inorganiques, les hydroxydes alcalins et les oxydes de métaux bivalents et trivalents. La réaction donnant le précondensat peut être effectuée en présence d'oxydes ou de chlorures de magnésium, de calcium ou d'aluminium. Les charges que l'on peut incorporer dans les résines selon la présente invention ou les matériaux non stables qui peuvent être liés et consolidés au moyen de ces résines, peuvent être pratiquement toutes les charges organiques ou inorganiques et leurs mélanges, telles que la poudre de bois, les copeaux de bois, les chutes de tissu, les déroulés de bois, les tissus organiques, le talc, le platre, les ciments, les sables siliceux, les sables d'olivine, le sable de zirconium, le sable chromite, les terrains naturels ou articiciels, les kaolins, les bentonites, les fibres et les tissus minéraux, etc. Tous les matériaux cités ci-dessus, s'ils sont imprégnés ou mélangés avec les résines selon la présente invention, se transforment en un bloc unique, plus ou moins homogène selon la nature et la granulométrie du matériau inerte-et pourvud'une résistance mécanique et d'une imperméabilité élevées. Il faut remarquer que les résines phénoliques selon la présente invention, mélangées avec d'autres résines ou avec des produits capables de résinifier, peuvent donner à ces derniers leurs caractéristiques de réactivité élevée, de résistance mécanique et d' imperméabilité. La présente invention sera maintenant illustrée par quelques exemples donnés purement à titre explicatif et non limitatif. EXEMPLE 1 Préparation d'un précondensat. 210 g. de THDP dissous dans 100 g. d'eau sont mélangés sous agitation avec 45 g. de paraformaldéhyde. On ajuste le pH de la masse à une valeur comprise entre 3 et 7, de préférence entre 5,5 et 6,5 et l'on réchauffe le tout jusqu'a 700C. On maintient cette température jusqu'à ce que la viscosité de la résine en cours de formation monte à 350 + 20 cps environ à 250C et enfin on décharge rapidement le produit obtenu. La solution ainsi préparée constitue le produit intermédiaire qui peut entre ultérieurement condensé et réticulé en présence des matériaux inertes pour les applications successives. EXEMPLE 2 50 g. de précondensat obtenu selon l'exemple 1 sont intimement mélangés avec 20 g. de farine de noix de coco et avec 20 g. d'eau t le mélange est catalysé avec 10 c.c. de solution de nitrate d'amonium contenant 25% d'eau. La solution est successivement appliquée sur cinq déroulés de peuplier ayant une épaisseur de 0,8 mm. Les déroulés ainsi préparés sont unis pour former un panneau de contre-plaqué et ils sont disposés dans une presse à 700C 2 à une pression de 10 kg/cm pendant un temps de 2 minutes et demie. Après extraction de la presse et refroidissement, le panneau obtenu est compact et présente une résistance élevée à la déchirure et au cisaillement dans un plan parallèle aux feuilles ainsi qu'une résistance très élevée à l'eau froide et chaude (1000C). EXEMPLE 3 50 g. de précondensat selon l'exemple 1 sont mélangés avec 20 g. de farine de riz, et 20 G. d'eau. Le mélange obtenu, catalysé avec 2% de chlorure d'ammonium est utilisé pour préparer des panneaux de contre-plaqué selon l'exemple 2. Les panneaux1 après réchauffement sous pression pendant 2,5 minutes, montrent une résistance mécanique et thermique élevées à l'eau chaude et froide. EXEMPLE 4 50 g. de précondensat selon l'exemple 1 sont mélangés avec 20 g. de poudre de bois et 20 g. d'eau ; on ajoute à la masse ainsi obtenue 2,5 g. d'oxyde d'aluminium comme catalyseur, après quoi on procède à la préparation de panneaux de contre-plaqué à 5 feuilles comme dans l'exemple 2. Les panneaux, disposés dans 2 une presse à 70 C pendant 2,5 minutes à une pression de 10 kg/cm2, montrent une résistance très élevée soit dans les essais mécaniques, soit dans les essais physiques. EXEMPLE 5 50 g. de précondensat obtenu selon l'exemple 1 sont portés, avec de l'eau, à une dilution de 54% en substance solide. On ajoute ensuite une émulsion de paraffine à 10% de telle façon que le poids de paraffine soit égald 43% de celui de la solution. On prépare enfin un mélange avec des copeaux de bois ayant une humidité rési duelle de 2,5% en y incorporant 9% de la solution ainsi obtenue. Avec ce mélange on forme des panneaux qui sont pressés à 800C à 2 une pression de 10 kg/cm2 pendant un temps de trois minutes. Les panneaux à base de copeaux ainsi obtenus présentent une résistance très élevée. EXEMPLE 6 On obtient un précondensat semblable à celui-de l'exemple 1 en employant un rapport molaire THDP : aldéhyde formique égal à 1:1. Le contenu en substance sèche est porté à 90% avec de l'eau le produit obtenu se présente comme une solution visqueuse ayant une viscosité de 600-700 cps à 250C. A une quantité donnée de charge minérale, constituée par du sable siliceux, on ajoute une quantité de résine, calculée comme résidu solide, comprise entre 0,8 èt 5% en poids par rapport à la charge minérale à laquelle on a ajouté précédemment une quantité d'hydroxyde de sodium égale à 10-100% rapporté au poids de la résine. Avec le mélange ainsi obtenu, on forme des modèles rigides que l'on peut employer en fonderie comme noyaux. Une fois que la fusion est terminée, on peut remarquer que la pièce en fonte pré- sente la forme désirée, ce qui indique la bonne résistance du modèle obtenu avec la résine à base de TBDP. EXEMPLE 7 Un précondensat de THDP et d'aldéhyde formique selon un rapport molaire de 1:1,5 est dilué dans l'eau jusqu'à un contenu sec de 20% et catalysé avec 5% en poids de solution aqueuse de NaOH à 33%. La solution ainsi obtenue est injectée sous pression croissante de 2 à 4 atmosphères dans une bougie préformée de sable siliceux fortement comprimé. Des éprouvettes obtenues à partir de cette bougie ainsi préparée et durcie sont soumises à une compression pendant 48 heures - 7 jours - 28 jours. Les valeurs de la résistance sont comprises entre 12 et 50 kg selon le temps écoulé et le résidu sec de la solution employée. EXEMPLE 8 Un précondensat préparé selon l'exemple 7, avec la différence que le THDP et la formaldéhyde sont soumis à une première étape de condensation en présence de 5% d'oxyde de magnésium, est cata lysé avec 3% d'hydroxyde de sodium et injecté sous une pression croissante de 2 à 4 atmosphères dans une bougie de sable siliceux fortement comprimé. Des éprouvettes obtenues à partir de la bougie ainsi préparée, soumises à une compression après 48 heures - 7 jours - 28 jours, montrent des résistances à la compression très élevées (entre 16 et 60 kg) soit en milieu sec, soit immergés dans l'eau. EXEMPLE 9 Un précondensat obtenu selon l'exemple 8 et catalysé de manière analogue avec des solutions d'hydroxydes alcalins, est in jecté dans un terrain friable, constitué par du gravier, du sable, du limon et de l'argile, sous une pression comprise entre 1,5 et 3 atmosphères. La solution résineuse utilisée dans cet exemple a une viscosité de 1-2 cps pendant les premières 20 minutes de la 3 préparation. La solution est injectée à raison de 3001par m de terrain. Après 48 heures, on extrait du terrain des carottes qui présentent un aspect consistant semblable à une roche arénifère imperméable ayant une bonne rEsistance. Revendications 1. Résine phénolique pouvant être réticulée, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement par le produit de réaction de phénols trihydroxyliques bicycliques avec un aldéhyde. 2. Résine phénolique selon la revendicaton 1, caractérisée en ce que les phénols trihydroxyliques bicycliques sont constitués par un mélange de trihydroxydiphényles isomères. 3. Résine phénolique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'aldéhyde est choisi dans le groupe constitué par l'aldéhyde formique, l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde acrylique et le glyoxal. 4. Résine phénolique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la réaction entre phénols et aldéhyde est effectuée en présence d'eau à la température ambiante. 5. Résine phénolique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la réaction entre phénols et aldéhyde est effectuée en présence de catalyseurs choisis dans le groupe constitué par les acides organiques et inorganiques, les hydroxydes alcalins et les oxydes de métaux bivalents et trivalents. 6. Résine phénolique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement par un précondensat obtenu à partir d'un mélange de trihydroxydiphényles isomères et d'un aldéhyde en présence d'oxydes ou de chlorures de magnésium de calcium ou d'aluminium. 7. Utilisation d'une résine phénolique selon l'une quelconque des revendications précédentes comme constituant substantiel de formulations appliquées à la préparation de panneaux à base de copeaux, etc. dans l'industrie du bois. 8. Utilisation d'une résine phénolique selon l'une des revendications 1 à 6 comme constituant substantiel de formulations appliquées à la préparation de noyaux, d'étriers ou de modèles rigides dans l'industrie de la fonderie. 9. Utilisation d'une résine phénolique selon l'une des reven dictions 1 à 6 comme constituant substantiel de formulations appliquées à la préparation de blocs rigides ou agglomérés artificiels dans l'industrie du bâtiment. 10. Utilisation d'une résine phénolique selon l'une des revendications 1 à 6 comme constituant substantiel de formulations appliquées à l'injection pour la consolidation et la stabilisation de terrains friables ou non stables.