Brevet FR2343778A1 — publié le 19771007

La présente invention concerne de nouvelles compositions de polymères à base de polyesters ainsi que leur préparation et que les articles obtenus par mise en forme de ces compositions. Plus précisément, les compositions de polymères selon la présente invention sont préparées à partir de polymères de polycarbonates, et plus particulièrement de polycarbonate aromatique et de polymère de polyester aromatique. Dens ces expressions, le polycarbo nate est un polymère dont la formule est celle d'un polyester formé entre l'acide carboxylique et un glycol aromatique, et notamment un bisphénol, tandis que le polyester présente une formule dérivant d'un glycol aliphatique ou cycloaliphatique et d'un diacide aromatique, ce dernier étant de préférence un composében- zène dicarboxylique. La combinaison de polycarbonate aromatique avec des polyesters aromatiques, tels que les polyesters de l'acide téréphtalique ou de l'acide isophtalique, dans une même composition polymérique, pose des problèmes de stabilité. Bien que les deux constituants principaux de la composition soient en eux-mêmes stables et qu'ils soient faciles à mélanger à l'état fondu, leur mélange engendre une réaction qui dégrade très rapidement les polymères, se traduit par l'apparition de bulles et la formation d'une mousse, et interdit pratiquement toute application industrielle. Il est à remarquer ici que les inconvénients tels que la formation de mousse et de bulles ne se rencontrent pas lorsque l'on mélange ensemble deux polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate en l'absence de polycarbonate. Conformément à l'invention, la réaction de dégradation des polymères en contact peut être interrompue à tout moment en ajoutant un agent de stabilisation au mélange de polycarbonate avec le polyester. On peut ainsi obtenir des compositions polycarbonatepolyester qui sont stables et qui présentent des propriétés remarquables et inattendues. Elles peuvent être mises en forme pour constituer des articles moulés par tout procédé de moulage classique ou par tout autre procédé de mise en forme. La présente invention permet en particulier de préparer toute une nouvelle gamme de compositions de polyesters souvent désignés comme des alliages de polymères qui conduisent, après mise en forme, à des produits présentant des propriétés mécaniques, physiques et chimiques inédites. L'invention permet en particulier, par réalisation d'un alliage avec un polycarbonate amorphe de bonne résistance à la température, comme les polycarbonates de bisphénol usuels, d'améliorer la résistance au choc et la résistance thermique des polyesters cristallins comme le polybutylènetéréphtalate.Elle autorise également la transformation à chaud qu'impliquent notamment les techniques de moulage par extrusion ou par injection et présente en outre l'avantage de diminuer le prix de revient de ces matériaux, et ceci tout en leur conservant des qualités de résistance mécanique à température ordinaire et de résistance aux solvants organiques. De plus, la composition est facile à préparer et à mettre en oeuvre. Elle peut etre obtenue par simple mélange des constituants. Conformément à un autre avantage de l'invention, il est possible d'obtenir des compositions qui comportent une proportion prédéterminée, variable à volonté, de copolymères polycarbonate polyester. Il s'agit là d'une gamme complète de nouveaux produits qui présentent des polyesters très particuliers, que ne pouvait laisser prévoir celle des polymères individuels qui les constituent. Conformément à l'invention, on mélange ensemble au moins un polycarbonate aromatique et au moins un polyester aromatique et l'on ajoute ensuite au mélange un additif de stabilisation. La durée pendant laquelle les polymères sont en contact en l'absence de stabilisant peut etre comprise entre 0,1 mn et 4 heures notamment. Des additifs convenant comme agents de stabilisation dans le procédé de l'invention sont constitués par les dérivés du phosphore, tels que plus particulièrement, et de préférence, les phosphites organiques, étant entendu que l'on comprend par ce terme tous les esters de l'acide phosphoreux, y inclus ceux qui sont susceptibles de se présenter sous d'autres formes. Ainsi par exemple, les diphosphites qui sont susceptibles de se transformer en phosphonates et qui sont néanmoins couramment qualifiés de phosphites, sont utilisables conformément à l'invention.On peut également utiliser d'autres dérivés du phosphore tels que l'acide métaphosphorique et les acides arylphosphinique et arylph P ue. Des additifs préférés pour la mise en oeuvre de l'invention sont, d'une part-, ceux où l'atome de phosphore porte au moins un et de préférence deux substituants de nature aromatique tels que le radical phényl et, d'autre part, les diphosphites, et notamment les diphosphites où l'atome de carbone porte deux radicaux alkyle com prenant de 4 à 30 atomes de carbone. En général, les phosphites présentent plusieurs avantages, dont celui de se présenter sous forme de liquides ou de solides à faible température de fusion, facilitant leur incorporation. De plus, la variété des composés compris dans la classe des phosphites permet de choisir l'additif de manière à conférer simultanément d'autres propriétés à la composition, telles par exemple la résistance au feu. D'autres additifs qui peuvent être utilisés comme agents de stabilisation dans les compositions selon l'invention sont constitués par les acides carboxyliques, et de préférence par les composés organiques de la série aromatique dont la molécule comprend au moins 2, et de préférence au moins 3 ou 4, aubstituants carboxyliques sur un noyau benzénique. Eventuellement, les acides peuvent être produits à partir des anhydrides correspondants. Il en résulte que les anhydrides peuvent également constituer des additifs selon l'invention, sous réserve de préférence qu'ils soient en présence d'une quantité d'eau suffisante pour assurer au moins partiellement leur hydrolyse. Des additifs particuliers dans ce groupe sont, par exemple, l'acide stéarique comme acide non aromatique, mais on préfère les acides aromatiques tels que l'acide téréphtalique, l'acide trimellitique, l'acide trimésique ou l'acide pyromellitique. Comme anhydride on peut utiliser notamment ceux de l'acide tétrahydrofurane, tétracarboxylique ou des acides aromatiques comprenant au moins 3 groupes carboxyliques tels que les acides trimellitique, pyromellitique et naphtalène-tétra-carboxylique. L'invention s'applique à toutes compositions dans lesquelles les polymères sont essentiellement constitués pour partie par un polycarbonate, notamment un polycarbonate de bisphénol dont un exemple particulièrement représentatif est le polycarbonate de bisphénol A (polycarbonate de 4,4'-dihydroxy 2,2-diphényl propane), et pour partie par un polyester aromatique, notamment un polyester dérivé d'un glycol aliphatique notamment à chaîne linéaire ou d'un glycol cycloaliphatique, ledit glycol pouvant comprendre de 2 à 10 atomes de carbone, et d'un acide benzène dicarboxylique tel que, plus particulièrement, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et leurs mélanges. Dans des compositions préférées de l'invention, ce polyester est plus particulièrement le polybutylène-téréphtalate, encore que ce cas ne soit nullement limitatif de l'invention, les additifs du type phosphite ou acide carboxylique s'étant également révélés efficaces pour les autres polyesters analogues en mélange avec des polycarbonates. Les deux polymères peuvent être présents en toutes proportions dans les compositions selon l'invention. Les compositions préférées contiennent de 5 à 95, et de préférence de 20 8 80 parties en poids de polycarbonate pour 95 à 5, et de préférence 80 à 20 parties en poids de polyester. Par ailleurs, il est apparu avantageux que le polycarbonate ait un poids moléculaire en poids supérieur ou au moins égal à 30000 et que le polyester, notamment le polybutylène-téréphtalate, ait un poids moléculaire en nombre.supé- rieur ou au moins égal à 30000, afin d'obtenir des alliages de polymères qui puissent être moulés pour obtenir des articles présentant une résistance au choc et une résistance thermique amélio rées par rapport au polybutylène téréphtalate crystallin classique. La proportion d'additif introduite dans la composition selon l'invention est de préférence comprise entre 0,25 % en poids et 1 % en poids par rapport au poids total des polymère8, mais on peut néanmoins utiliser d'autres proportions, restant en général entre 0,1 et 5 % en poids. Selon le procédé de mise en oeuvre de l'invention, le mélange des composés peut être effectué à toute température supérieure à la température de fusion des polymères individuels, et de préférence entre 150 et 3000C. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on laisse réagir les polymères ensemble à l'état fondu, pendant un intervalle de temps de 1 mn à 4 heures et de préférence de 1 mn à 100 minutes, avant incorporation de l'additif de stabilisation dans le mélange. Des copolyesters sont alors obtenus, dans lesquels la réaction chimique préalable à la stabilisatlÛn procurée par l'additif provoque le greffage de séquences de polyester dont la longueur varie suivant le taux de réaction atteint, sur les chaines de polycarbonate. Dans des compositions préférées de la présente invention, de 0,1 à 80 % du nombre de groupements carboxyliques provenant du polyester, forment des liaisons ester avec des noyaux aromatiques. Ceci signifie que le polyester et le polycarbonate ont réagi l'un avec l'autre en une certaine proportion pour former un copolyester. Dans ce copolyester, des liaisons sont formées entre les groupements carboxyliques du polyester et les noyaux aromatiques du polycarbonate, tandis que dans le polyester initial les groupements carboxyliques sont estérifiés par des radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques provenant du diol.Le rapport du nombre de groupements carboxyliques estérifiés par des radicaux aromatiques, par rapport au nombre total de groupements carboxyliques (estérifiés ou non par des groupements aromatiques aliphatiques ou cycloaliphatiques), est utilisé en tant qu'indication du taux de copolyestérification, caractéristique de la proportion de copolymères. Un des principaux avantages de cette copolyestérification est de coduire à des produits moulés, transparents. De plus, dans des compositions de l'invention particulièrement intéressantes, le taux de copolyestérification est inférieur à 10 %, et de préférence compris entre 1 % et 6 %, et mieux encore entre 2,5 et 5 %. On peut alors obtenir des produits transparents insolubles. Dans ce cas, les polymères intervenant dans la composition comprennent de préférence de 40 à 80 % en poids de polycarbonate et de 60 à 20 % en poids de polyester. Le taux de copolyestérification ci-dessus peut être obtenu par exemple en laissant les polymères réagir ensemble à haute température, pendant un temps de l'ordre de 1 à 30 minutes, et de préférence de 2,5 à 20 minutes, à une température de préférence de l'ordre de 250C notamment lorsque le polyester est du polybutylène téréphtalate, avant d'arrêter la réaction par incorporation de l'additif stabilisant. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, la composition peut aussi contenir une charge de renforcement, qui peut être constituée par des fibres ou autres particules minérales ou organiques, et notamment par des fibres de verre, en proportion de l'ordre de 5 à 40 % du poids total de la composition, et de préférence de 10 à 20 % en poids. Il est en fait connu que l'addition de fibres de verre permet d'améliorer les propriétés mécaniques, et en particulier d'augmenter la résistance aux chocs des polyesters tels que le polybutylène téréphtalate. Il est remarquable cependant que l'invention permet d'obtenir une amélioration analogue meme sans fibres de verre, par exemple dans le cas d'un mélange comprenant moitié de polybutylène téréphtalate et moitié de polycarbonate. Elle permet dans tous les cas de réduire la quantité des fibres de verre pour une amélioration déterminée. Les compostions selon l'invention sont faciles à préparer. Les constituants peuvent être mélangés ensemble, éventuelle- ment avec également d'autres constituants classiques, par les techniques habituelles de llindustrie des polymères. Le mélange peut etre effectué ou poursuivi tandis que la composition est mise en oeuvre, en particulier dans le cours des opérations de mise en forme effectuées à chaud et sous pression. Leur stabilité thermique remarquable permet de leur faire subir toutes sortes de modes de transformations, y compris l'extrusion et l'injection, bien que l'on utilise au départ des polymères du commerce, et sans avoir à faire appel à des transformations chimiques longues et conteuses. L'invention sera plus clairement décrite ci-après, dans le cadre d'exemples particuliers de mise en oeuvre, nullement limitatifs. Dans ces exemples les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire. Le terme "alliage" désigne une composition dans laquelle l'additif de stabilisation est incorporé dès le. début des opérations de mélangeage (soit notamment moins d'une minute après la mise en contact des polymères), tandis que le terme "copolyestern désigne une composition dans laquelle, en différant l'incorporation de l'additif (plus d'une minute), on a réalisé une réaction chimique relativement importante entre les deux polymères.D'autre part, les abréviations "PC", "PBT", "PET" st "PCHDT", seront parfois utilises pour désigner le polycarbonate de bis-phénol A, le polybutylène téréphtalate, le polyéthylène téréphtalate et le poly-(cyclohexylène diméthy lène > téréphtalate/isophtalate respectivement. Dans le cadre de l'invention, on utilise également dans certains de ces exemples des mélanges de ces polyesters ou des copolymères, et plus particulièrement un copolymère de PBT et de polytétramithylène- glycol. Exemple I A titre d'essai de référence, on mélange 50 % en poids de polycarbonate de bisphénol A (marque Lexan 135, General Electric) à 50 % de polybutylène-téréphtalate (marque Tenite 6 Pro, Eastman Kodak) dans un mélangeur à rouleaux à une température de 250 C, puis l'on moule ce mélange par compression à 27ode. On obtient un matériau non homogène, brun, dans lequel des bulles de gaz témoignent d'une importante dégradation. Le cycle complet de mise en oeuvre est, dans ce cas, de 10 minutes. Pour une durée d'exposltion plus longue ou à une température plus élevée, il se forme une mousse impropre à toute transformation.Dans ces conditions, il est évident que ce mélange ne peut en aucun cas être mis en oeuvre dans une presse à injection qui exige des températures de l'ordre de 270 C pour le polybutylène-téréphta late. L'instabilité de l'alliage, qui se manifesta ici par un dégagement gazeux se retrouve pour tous les mélanges PC-PBT quelle que soit l'origine des constituants parmi les polymères disponibles industriellement. D'autre part, on prépare des alliages selon l'invention en mélangeant ensemble 50 % en poids de polycerbonate de bisphénol A et 50 % en poids de polybutylène-téréphtalate avec 0,5 % en poids de différents additifs précisés ci-après, tous constitués de composés phosphorés. Les polymères sont les mêmes que ci-dessus. Le polvcarbonate de bisphénol A répond à la formule et le polybutylène-téréphtalate à la formule t n et m étant des nombres entiers variant suivant le poids moléculaire du polymère. Dans le cas particulier de cet exemple, le poids moléculaire, en poids, du polycarbonate est de lterdre de 45000, et celui, en nombre, du polybutylène-téréphthalate est de l'ordre de 41000. Dans cet exemple ainsi que dans les-suivants, le poids mo léculaire en poids (Mw) du polycarbonate est déterminé par des mesures de viscosité dans le dioxanne à 30 C, en utilisant la formule (#) = 4,76 x 10-4 (MW)0,68 et le poids moléculaire en nombre (Mn) du polybutylène téréphtalate est déterminé par mesure de viscosité dans un mélange 60/40 phénol/tétrachloréthane à 250C en utilisant la formule (#) = 1,93 x 10-4 (Mn)0,82. Le mélange des deux polymères et de l'additif est réalisé à 260 C, dans un mélangeur à rouleaux, durant 5 minutes. On presse ensuite un échantillon pendant 5 autres minutes à 240aC. Enfin, à 2600C, au moyen d'un rhéomètre capillaire, on mesure la stabilité thermique du mélange, exprimée par le temps s'écou- lant avant l'apparition d'un dégagement gazeux dans l'extrudat. Celui-ci est examiné de 5 en 5 minutes jusqu'à 140 minutes. Cette durée de stabilité, qui constitue en fait une mesure de lteffi- cacité des additifs utilisés, est indiquée ci-après pour différents phosphites Temps de stabilisation minutes sans additif inférieur à 5 di-n-octadécyl phosphite > 140 triphényl phosphite > 140 diphényl phosphite 70 dibenzyl phosphite 50 décyl-diphényl phosphite s. phényl didécyl phosphite 30 acide métaphosphorique 20 acide phényl phosphorique 65 acide phényl phosphinique 50 A l'examen visuel, les échantillons préparés se mon trant blancs, opaques, sans trace de dégagement gazeux. Les additifs du type diphosphite (et plus spécialement le di-n-octadécyl phosphite) assurent une absence de coloration mieux que les triphosphites. Ils conduisent à des échantillons d'aspect excellent et à l'état de surface remarquable, qui n'adhèrent pas au moule. On remarque, par ailleurs, d'après les résultats du tableau ci-dessus, que ltefficacité de stabilisation de l'additif du type triphosphite est d'autant plus forte que les substituants aromatiques du phosphore sont nombreux. Exemple II En suivant la même procédure que dans l'exemple I, on examine des alliages selon l'invention contenant 0,5 % de di-noctadécyl-phosphite et se distinguant les uns des autres par le fait que l'on utilise des polymères d'origine variable, se traduisant essentiellement par des poids moléculaires différents. Les durées de stabilité mesurées sont indiquées dans le tableau ci-après, où le polycarbonate de bisphénol A (PC) est caractérisé par son poids moléculaire en poids Mw, tandis que le polybutylène téréphtalate (PBT) est caractérisé par son poids moléculaire en nombre Mn PC (50 % en poids) PBT (50 % en poids) Durée de stabilité minutes irw Mn 45000 38000 120 45000. 27000 50 45000 29000 55 45000 38000 120 45000 41000 > 140 30000 41000 30 Exemple III Suivant la meme procédure que dans l'exemple I, on prépare des échantillons à base de polycarbonate de bis phénol A et de polybutylène-téréphtalate, stabilisés au moyen d'un phosphite organique constitué par du di-n-octadécyl phosphite, utilisé à raison de 0,5 % en poids. Les durées de stabilité mesurées à 260 C sont indiquées ci-après, en fonction des proportions relatives des polymères s PC (% en poids) PBT (% en poids) Durée de stabilité minutes au 20 > 140 60 40 > 140 50 50 > 140 40 60 > 140 20 80 > 140 Ainsi, quelles que soient les proportions relatives des deux polymères de base, la stabilisation des alliages est assurée pour plus de 140 minutes, limite de la mesure effectuée. Exemple IV En procédant comme dans l'exemple I, mais en faisant varier la proportion d'additif d'un échantillon à l'autre, on a obtenu les résultats suivants Additif Concentration Durée de stabilité an en poids minutes Di-n-octadécyl phosphite 1 > 140 0,5 > 140 0,25 > 140 0,1 20 Triphényl phosphite 1 > 140 0,5 > 140 L'efficacité stabilisante de l'additif augmente nettement lorsque sa proportion par rapport au poids de polymères augmente de ,1 % à 1 % en poids, mais on préfère en général li mitsr celle-ci à 1 % au maximum pour ne pas nuire aux propriétés mécaniques du produit et ne pas augmenter exgérment la viscosite de la composition à l'état fondu, qui a une incidence sur la facilité de mise en oeuvre. Exemple V On prépare deux compositions à partir de 50 % en poids de polycarbonate de bisphénol A et de 50 % en poids de polybutylène-téréphtalate. Les deux polymères sont mélangés à l'état fondu à 250 C. Au cours du mélange, mais respectivement 5 minutes et 10 minutes après la mise en présence des deux polymères, on ajoute du di-n-octadécyl phosphite, & raison de 0,5 % en poids. Des échantillons sont ensuite réalisés à partir des deux compositions obtenues, par pressage à 240 C pendant 5 minutes. La durée de stabilité, mesurée ensuite comme dans l'exemple I, est dans tous les cas supérieure à 140 minutes, limite de la mesure. Cependant, au cours du mélange des polymères préalable à l'incorporation de l'additif stabilisant, les compositions prennent une coloration jaune brun qui témoigne de la réaction chimique entre les polymères. Par ailleurs, une étude de cette réaction, effectuée en examinant le comportement vis à vis de différents solvants de compositions ayant réagi à température plus élevée (260 C) et pendant des temps supérieurs (30 et 60 minutes), et en effectuant des déterminations de spectres infrarouges et des mesuras de viscosité à l'état fondu et en solution, laissent supposer que la réaction se traduit par des ruptures de chaîne des polymères et par un greffage de séquences de polSbu- tylène-téréphtalate sur les chaînes de polycarbonate. ExemPle VI De la manière déjà décrite dans l'exemple III, on pré pare une série d'alliages PC-PBT, dans lesquels la teneur en PBT varie de O à 100 % en poids et l'on examine les propriétés physiques et mécaniques des échantillons. Les résultats des mesures sont portés sur le tableau ci-après. Ils montrent que les alliages obtenus forment toute une gamme de produits dont les propriétés évoluent progressivement en fonction des proportions relatives des deux polymères, entre PROPIETES D'ALLIAGES PC (Mw = 45000) - PBT (Mn = 41000) Composition de Cristal- Choc Choc Module de Limite Module (Gehman) l'échantillon linité Traction Izod flexion élastique à 100 C à 170 C PC % PBT % % kg.cm/cm kg.cm/cm kg/cm hg/cm 108 dyne/cm 100 0 0 350 150 19000 1000 240 0,3 (ductile) 90 10 2,2 335 - - - 200 0,27 80 20 6,8 310 16 - 22400 1000 160 0,35 70 30 7,8 304 - - - 130 0,8 60 40 10,5 275 13,5 23000 960 110 1,8 50 50 11,8 250 10 22500 960 90 2,7 40 60 15 230 9 22100 960 55 4 30 70 18 163 - - - 42 6 20 80 20 160 8 22000 900 34 8 10 90 23,6 154 - - - 34 10 0 100 27 129 6 23000 850 34 12 celles du polycarbonate et celles du polybutylène-téréphtalate, et dont l'obtention est rendue possible par l'additif qui assure la stabilisation de la composition en empêchant l'interaction néfaste entre les deux polymères. Les procédures appliquées pour les essais sont les suivantes. Les taux de cristallinité sont déterminés au moyen d'un microcalorimètre différentiel (Dupont thermal analyzer) en admettant que la chaleur de fusion du polybutylène-téréphtalate cristallin est de 34,5 cal/g. Ils sont indiqués an se rapportant au poids total d'échantillon. Les modules d-'élasticité à 100 C et 1700C sont relevés sur les courbes de variation du module en fonction de la température,tracées à partir des mesures réalisées sur un appareil Gehmann. La mesure de la résilience est réalisée en choc-traction en suivant la norme ASTM 1822-21T, et en choc Izod en suivant la norme ISO R180. Les valeurs de module de flexion et de limite élastique sont déterminées en suivant la norme ISO Rut8. ExemDle VII Les propriétés d'un alliage selon l'invention comprenant 50 % en poids de polycarbonate de bisphénol A et 50 % en poids de polybutylène-téréphtalate, additionnés de 0,5 % en poids de di-noctadécyl-phosphite, sont comparées à celles du polybutylène-téréphtalate pur. Ces propriétés ont déjà été indiquées sur le tableau de l'exemple précédent. La comparaison démontre l'intért de l'emploi de l'alliage selon l'invention en remplacement du polybutylènetéréphtalate, dans la plupart des applications de celui-ci. Il peut servir en particulier & la fabrication de pièces mécaniques, qui peuvent être facilement réalisées par moulage par injection, à une température de l'ordre de 2700C. L'avantage de l'alliage selon l'invention vis à vis du PBT se traduit surtout sur le résistance au choc. En choc Izod, l'amélioration est de 70 % environ ; elle atteint plus de 90 % en choc-traction. La résistance à la température de l'alliage est également excellente ; son module à 1000C est près de trois fois supérieur à celui du polybutylène-téréphtalate pur. L'amélioration de la résistance au choc est encore nettement plus marquée après un séjour prolongé des échantillons à haute température, comme le montrent les résultats d'essais sui vants : Choc traction Choc Izod kg.cm/cm2 kg.cm/cm Alliage PC-PBT 250 10 après 7 jours à 100 C 191 8,6 125 C 161 7,6 150C 150 7,3 170C 84 6,9 PBT pur 129 6 après 7 jours à 170 C 11 2,1 Ainsi, après 7 jours à 170 C, l'alliage conserve plus de 30 % de sa résilience initiale, montrant par là une résistance au vieillissement thermique largement supérieure à celle du polybutylène-téréphtalate pur, qui conserve moins de 10 % de sa résistance en choc-traction dans les mêmes conditions. Exemple VIII On prépare un alliage analogue à celui qui a été étudié dans l'exemple VII, mais en remplaçant le polycarbonata type Lexan 135, de poids moléculaire 45000, par du polycarbonate de bisphénol A (lexan 145), de poids moléculaire 30000. La valeur de la résistance au choc Izod de cet alliage est s 9. Exemple IX Dans un mélange comprenant 50 % en poids de polycarbonate de bisphénol A et 50 % de polybutyl8ne-téréphtalate, additionnéa de 0,5 % en poids de di-n-octadécylphosphite, et obtenu selon la procédure décrite pour le préparation d'alliages Pt-PBT dans l'e- xemple I, on incorpore 10 % en poids de fibres de verre par rapport au poids total de la composition ainsi obtenue. Les propriétés mécaniques d'échantillons moulés obtenus à partir de cette composition sont indiquées ci-après et comparées à celles du polybutylène-téréphtalate lui-mme, renforcé par la même proportion de fibres de verre (10 % en poids de la composition) : Echantillon à base de : PBT PC-PBT Résistance en choc-traction kg.cm/cm2 40 76 Résistance au choc Izod kg.cm/cm 6,3 12,7 Module d'élasticité 108 dyne/cm2 à 20 C 220 220 à 100 C 72 97 à 170C 35 10 Les alliages PC-P3T renforcés sont susceptibles des m&num;- mes modes de mise en oeuvre et des mêmes applications que le polybutylène-téréphtalate renforcé.Maie l'amélioration des propriétés mécaniques ressort clairement des résultats ci-dessus : la résilience, tant en choc-traction qu'en choc Izod, est pratiquement doublée, et le module d'élasticité å 1000C est encore de 30 % supérieur à celui du PBT pur renforcé. Exemple X On examine les propriétés physiques et mécaniques d'échantillons de copolyesters PC-PBT préparés comme décrit dans l'exemple V, l'additif stabilisant étant incorporé respectivement après 5 et 10 minutes de réaction des polymères à 250au. La vitesse de cristallisation apparaît inférieure à celle des alliages des exemples précédents. Le point de transition vitreuse, mesuré à partir de courbes de variation du module d'élasticité en fonction de le température établies au moyen d'un appareil Gehmann, est de l'ordre de 700C. La valeur de la résilience en choc-traction est remarquable ; elle est à comparer avec celle du polycarbonate pur et elle est largement supérieure à celle d'alliages de même composi- tion. Les valeurs obtenues par des essais de choc et de flexion suivant les normes déjà citées dans l'exemple VI sont reportées ci-après. Durée de Choc-traction Choc Izod Module flexion Limite élastique réaction minutes kg.cm/cm kg.cm/cm kg/cmÁ kg/cm 5 313 8,2 22600 920 -10 320 8,1 21100 830 Exemple XI a) Dans un essai de référence on prépare un mélange de 50 % de polycarbonate (Lexan 135) et 50 % de polyéthylène-t8ré- phtalate par malaxage à 2500C pendant 5 minutes dans un mélangeur à rouleaux. Un échantillon est ensuite comprimé à 2700C pendant 5 minutes. La stabilité thermique est mesurée à 2900C comme décrit dans l'exemple I. La durée de stabilité obtenue est d'environ 30 minutes. b) Un mélange analogue au précédent est préparé en ajoutant en outre 0,5 % en poids de phosphite de di-n-octadécyle à la composition. La durée de stabilité mesurée s'élève alors à 80 mi nutes. c) Suivant la meme procédure, on prépare des alliages à partir de 50 % de polycarbonate.et 50 % PET additionnés de 0,5 % de phosphite de di-n-octadécyle. On mesure les propriétés physiques et chimiques d'échantillons obtenus à partir de ces alliages. Les résultats sont indiqués sur le tableau suivant par comparaison avec les caractéristiques de PET pur. PET pur Alliage PC-PET Cristallinité (%) (+) 30,2 24,5 Choc-traction (kg.cm/cm2) 62 209 Choc Izod (kg.cm/cm) 2,4 9,8 Module Gehmann à 1000C 2.2.109 6.9.109 à 1700C 1.5.109 2.6.108 Module flexion (gk/cm2) 27400 23200 2 Limite élastique (kg/cmZ) 1100 930 (+) calculé en admettant une chaleur de fusion de 28 cal/g pour le PET cristallin. Le polyéthylène téréphtalate utilisé dans cet exemple présente la formule ci-après: dans laquelle n est un nombre entier. Exemple XII a) Dans un essai de référence on prépare un mélange de 50 % en poids de polycarbonate (Lexan 135) et 50 % de polycyclohexylène diméthylène téréphtalate/isophtalate par malaxage à 250 C pendant 5 minutes dans un mélanqeur à rouleaux. Selon le même procédé que dans exemple I, stabilité est mesurée. Il en résulte que cette durée est inférieure à 5 minutes. b) Un mélange analogue au précédent est préparé en ajoutant en outre 0,5 % en poids de phosphite de di-n-octadécyle à la composition. La durée de stabilité mesurée s'élève alors à 140 minutes. c) Suivant la même procédure, on prépare des alliages à partir de 50 % de polycarbonate et 50 % de polycyclo-hexylène-diméthylène téréphtalate/isophtalate (PCHDT) additionnés de 0,5 % en poids de phosphite de di-n-octadécyle, par rapport au poids total de polymère. On mesure les propriétés physiques et chimiques d'échantillons obtenus à partir de ces alliages. Les résultats sont indiqués sur le tableau suivant par comparaison avec les caractéristiques de PCHDT pur. PCHDT pur Alliage PC-PCHDT Choc-traction (kg.cm/cm) 78 258 Choc Izod (kg.cm/cm) 5,4 16 Module flexion (kg/cm2) 21000 20900 Limite élastique (kg/cm2 > 745 942 Le polyester PCHDT utilisé dans cet exemple a la formule suivante : où n est un nombre entier. Exemple XIII Les constituants polymériques comprennent 5 % en poids de chacun des mimes PC et PBT utilisés dans l'exemple I. La composition contient en outre un additif en proportion de 0,5 % en poids-du poids total des polymères. Les deux polymères sont mélangés avec 1'additif comme décrit dans l'exemple I, les polymères fondus étant mis en contact environ 10 secondes avant que l'on ajoute l'additif. Les durées de stabilité mesurées comme dans l'exemple I sont indiquées ci-après pour différents acides et anhydrides utilisés en tant qu'additifs. Additif Durée de stabilité minutes Sans inférieure & 5 Acide téréphtalique 15 Acide trimellitique (acide 1,2,4-benzène- 12 tricarboxylique) Acide trimésique (acide 1,3,5-benzène-tri- 90 carboxylique) Acide pyromellitique (acide 1,2,4,5-benzène- 30 tétracarboxylique) Anhydride partiellement hydrolysé de l'acide 2,3,4,5-tétrahydroxyfurane-tétracarboxylique 30 Anhydride de l'acide trimellitique comportant encore un groupement acide carboxylique 26 Anhydride partiellement hydrolysé de: l'acide pyromellitique 25 Anhydride de l'acide 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique 7 Exemple XIV Des copolyesters sont préparés comme décrit dans l'exemple V.Leur taux de cristallisation est mesuré par microcalorimétrie différentielle au moyen d'un appareil Perkin-Elmer DSC 2. Pour l'échantillon obtenu après un temps ds réaction de 5 minutes (avant d'ajouter l'additif de stabilisation), un temps de demi-cristallisa- tion de 13 minutes 10 secondes est obtenu. Pour l'échantillon obtenu après un temps de réaction de 10 minutes, aucune cristallisa- tion n'est observée dans cet essai. ExemPle XV Un copolyester est préparé comme décrit dans l'exemple V, sauf que le PBT et le polycarbonate sont laissés en contact pendant 17 minutes avant 1'incorporation de l'additif. L'échantillon est ensuite soumis à une extraction par le chlorura de méthylène pen- dant 7 heures dans un appareil Soxhlet. La solubilité de l'échan- tillon est d'environ 25 %. Des valeurs analogues sont obtenues dans le cas d'échantillons maintenus plus longtemps à la température de réaction (30 minutes), l'additif étant toujours ajouté après 17 minutes. Des valeurs analogues sont également obtenues pour un temps de réaction de 6 minutes à à 260 C ou à 270'C. Exemple XVI Des copolyssters sont préparés comme décrit dans l'exemple V, an utilisant un temps de réaction de 10 minutes à 250 C et en faisant varier les proportione des constituants. Les durées de stabilité sont mesurées comme décrit dans l'exemple I, ainsi que la résistance aux chocs Izod. On obtient les résultats suivants: Composition Résistance au choc Durée de stabilité PC % poids PBT % poids kg.cm/cm minutes 20 80 7,5 100 40 60 8,7 100 5 50 50 9,1 100 60 40 9,4 100 80 20 10,2 100 Exemple XVII En opérait comme décrit dans 1'exemple I, on prépare des alliages stabilisés par 0,5 % en poids de phosphite de di-noctadécyle & partir de polycarbonate de bisphénol A (Lexan 135) et d'un copolymère de PBT et de tétraméthylène-glycol.Ce dernier est utilisé sous forme des produits commercialisés par Du pont de Nemours sous le nom de Hytrel 7245 (point de transition vitreuse d'environ O'C) et Hytrel 5555 (point de transition vitreuse voisin de -40 C). Le mélange et le moulage sont effectués b à 240 C. Composition Résistance au Durée de stabilité an poids choc Izod minutes kg.cm/cm PC 70 % + Hytrel 7245 30 % 9,3 65 PC 50 % + HYtrel 7245 50 % .6,9 68 PC 30 % + Hytrel 7245 70 % 12,9 60 PC 50 % + Hytrel 5555 50 % 9,6 60 Exemple XVIII Un mélange comprenant 50 % an poids de PC, 25 % en poids de PBT et 25 % en poids de PET, est préparé conformément à l'exemple I et stabilisé par 0,5 % en poids (par rapport au poids total du mélange polymérique) de phosphite de di-n-octadécyle. La résistance au choc Izod de l'échantillon moulé est de 10,9 kg.cm/cm. Exemple XIX Des échantillons analogues à ceux de l'exemple XV sont soumis à des mesures de résonance magnétique nucléaire pour déterminer le taux de copolysstérification, ou conversion pour cent, d'après le nombre de groupements téréphtaliques portant des fonctions ester aromatique par rapport au nombre total de groupements carboxyliques (éventuellement estérifiés) portés par des radicaux téréphtaliques. Les chiffres obtenus sont de 9 % pour un temps de réaction de 17 mn et de 4 % pour un temps de réaction de 8 mn, & 260 C. Exemple XX En opérant de la même manière que dans l'exemple V, on prépare des copolyesters PC-PBT (50 % - 50 % en poids) en utilisant 0,5 % en poids d'acide trimésique (acide 1,3,5-benzène-tricarboxylique) comme stabilisant, ce dernier étant ajouté au mélange de po lymère après 5 ou 10 minutes de mélange à à 250 C. Temps de réaction Résistance au Durée de stabilité à 260 C minutes Choc Izod minutes kg.cm/cm 5 9,6 50 10 9,3 50 Naturellement, et comme il résulte déjà largement de ce qui précède, l'invention n'est nullement limitée aux conditions opératoires particulières qui ont été décrites dans le cadre des exemples précédents. REVENDICATIONS i. Procédé de préparation de compositions polymériques polyester polycarbonate, caractérisé en ce que l'on mélange un polymère de polyester et un polymère de polycarbonate à l'état fondu et en ce que lton ajoute au mélange fondu un additif de-stabilisation empchant la réaction entre les deux polymères. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester et la polycarbonate sont mis an contact à l'état fondu à une température comprise entra 150 et 300su, pendantun temps compris entre 0,1 minute et 4 heures, avant l'incorporation d'un additif de stabilisation. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'additif de stabilisation est un composé phosphoré ou un acide carboxylique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif de stabilisation est un phosphite organique, utilisé dans une proportion de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total des polymères. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif de stabilisation est un acide carboxylique, de préférence un acide aromatique, dans lequel un noyau benzène, naphtalène ou tétrahydrofurane, porte au moins deux, et de préférence trois ou quatre, groupements carboxyliques. 6. Procédé selon lune quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que les polymères sont laissés à réagir pendant un temps compris entre 1 et 100 minutes à l'état fondu avant l'ad diction de l'additif de stabilisation. 7. Composition polymérique caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 95 parties en poids d'un polymère de polyester pour 95 à 5 parties en poids d'un polymère de polycarbonate, ainsi qu'un additif de stabilisation empêchant la réaction entre le polycarbonate et le polyester, de préférence en proportion de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total des polymères. 8. Composition polymérique selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polyester et le polycarbonate sont partiellement copo lymérisés. 9. Composition polymérique selon la revendication 8, caractérisée en ce que de 0,1 à 60 % du nombre total des groupements carboxyliques provenant du polyester sont estérifiés par des groupements aromatiques du polycarbonate. 10. Composition polymérique selon la revendication 9, caractérisée en ce que le nombre de groupements carboxyliques estérifiés par des groupements aromatiques par rapport au nombre total de groupements carboxyliques (y compris les groupements estérifiés) est inférieur à 10 %, et de préférence de l'ordre de 1 à 6