Brevet FR2345507A1 — publié le 19771021

Au cours de ces dernieres années le pétrole s'est assuré une place importante et très souvent prépondérante parmi les diverses sources d'énergie. Quoique cette importance tient surtout aux propriétés spécifiques du pétrole, elle n'aurait jamais atteint cette ampleur si les prix du pétrole pendant les années passées n'étaient restés à peu près stables. Les diverses augmentations, ces dernières années du prix du pétrole brut ont nécessité d'envisager le développement et l'exploitation d'autres sources énergétiques, telles que les charbons, les schistes, etc... considérées jus qu'à présent comme insuffisamment rentables. Depuis assez longtemps, dans certains pays ne disposant pas sur leur territoire des ressources en pétrole exploitables, on a mis au point et utilisé des techniques de production d'hydrocarbures liquides à partir de combustibles solides et en particulier à partir du charbon. On peut par exemple, hydrogéner le combustible solide sous pression selon les deux principales variantes suivantes - hydrogonation catalytique du combustible pulvérisé, en une seule opération. Ainsi on peut obtenir un mélange d'hydrocarbures liquides (par exemple procédés Synthoil, HCoal...), - traitement en deux opérations successives : la première opération, non catalytique, est la mise en solution du combustible en présence d'hydrogène avec un solvant. Ensuite le mélange obtenu est hydrogéné catalytiquement (par exemple : procédés Pittsburg Midway, Consol...). On peut aussi gazéifier le charbon en obtenant ainsi un mélange gazeux qu'on peut transformer catalytiquement en hydrocarbures liquides et gazeux ayant les mêmes utilisations que le pétrole et ses dérivés. Ces différents procédés d'hydrogénation ou autres, telle que la synthèse Fischer-Tropsch,permettent d'une part d'obtenir des produits pratiquement exempts de soufre (on élimine donc ainsi un problème de pollution) mais d'autre part conduisent à l'obtention de produits complexes qui, en plus des hydrocarbures, peuvent aussi contenir notamment des aldéhydes, des cétones et des acides gras. Aussi devient-il maintenant impératif, si l'on veut valoriser ces produits, de les traiter de façon convenable et adéquate de façon à en tirer au maximum des coupes utilisables telles que des coupes "essences", "kérosène" et "gas oil"; c'est le but de la présente invention. Selon l'invention, on traitera donc le mélange complexe obtenu dans le réacteur où a eu lieu par exemple une synthèse de Fischer-Tropsch, dans une zone de fractionnement, pour obtenir diverses fractions, chacune desquelles subissant ensuite un traitement particulier en vue d'obtenir des produits industriellement utilisables et de valeur accrue. Les charges provenant des unités de transformation catalytique des produits de gaséification du charbon (transformations du type Fischer-Tropsch et transformations similaires) peuvent donc présenter des compositions différentes dépendant des diverses variables qui sont intervenues dans les divers procédés utilisés qui ont engendré ces charges, ces variables étant par exemple les catalyseurs, les pressions, les températures, la manière d'utiliser le catalyseur, etc... Les produits liquides obtenus, qui nous serviront de charges dans le présent procédé selon l'invention, peuvent avoir, par exemple, des compositions qui en général se trouvent comprises dans les fourchettes pondérales qui suivent C3-C4 de 4 à 30 Z C5 å Cll 30 à 75 % C11 et plus (cul+) 3 à 15 % Produits oxygénés 4 à 15 Z Acides organiques Traces à 2 Z avec un pourcentage d'oléfines compris entre 40 et 75 Z environ. La présente invention concerne un procédé pour valoriser les effluents en provenance de syntheses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses de types similaires, ces effluents étant en général constitués de trois coupes, la première tant coupe dite "fraction légère constituée, en grande partie, d'hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocarbures insaturés, la seconde coupe dite "huile légère" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont les plus légers peuvent posséder par exemple 5 atomes de carbone par molécule et dont les plus lourds possédent un point de distillation ASTM final de l'ordre de 3000C environ, la troisième coupe dite "huile décantée" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures de point de distillation ASTM supérieur à environ 3000C, chacune des dites trois coupes renfermant également des composés oxygénés, le procédé étant caractérisé en ce que le coupe dite fraction légère, après élimination par fractionnement d'une fraction comportant des hydrocarbures possédant 5, ou plus, atomes de carbone par molécule et des composés oxygénés, est envoyée dans une zone de polymérisation en mélange avec une fraction définie ci-dessous, l'effluent de la zone de polymérisation étant envoyé, ensuite, dans une zone de fractionnement en vue de récupérer (a) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, (b) une fraction riche en essence recueillie à titre de produit et (c) une fraction riche en kérosène et en gas-oil qui sera traitée comme indiqué ci-dessous, le procédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que la dite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5 ou plus, atomes de carbone par molécule, ainsi que des composés oxygénés, provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère" sont soumises, ensemble, à un traitement dit de craquage ou de craquage décarboxylation, traitement après lequel on procède à un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage en vue d'obtenir notamment (a) une ou plusieurs coupes comportant des oléfines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule et des hydrocarbures saturés relativement légers, cette coupe étant envoyée dans la dite zone de polymérisation, (b) une coupe dite d'essence lourde recueillie à titre de produit et (c) une coupe de point de distillation ASTM supérieur à 2000C environ, laquelle coupe, en mélange avec la dite fraction riche en kérosène et en gas-oil qui provient du fractionnement des produits obtenus dans la dite zone de polymérisation, est soumise à un hydrotraitement envoie de recueillir notamment, une fraction kérosène et une fraction gas-oil. Le but de la présente invention, illustré dans la figur 1 non límita- tive, est de soumettre les produits provenant d'un procédé du type synthèse de Fischer-Tropsch à un ensemble ou une série de transformations tels que les produits finalement obtenus se révèlent être d'un emploi et d'une valeur nettement supérieurs à ceux que l'on obtiendrait en utilisant tels quels, ou après un simple fractionnement, les charges brutes obtenues dans la synthèse du type Fischer Tropsch, car ces produits se révéleraient contenir des quantités importantes de produits difficilement utilisables. Les diverses opérations que l'on peut combiner dans le procédé de la présente invention sont : la distillation, la polymérisation, l'alkylation, le craquage, l'hydrogénation, la décarboxylation, etc... Les produits à traiter, provenant notamment, des unités de synthèse de type Fischer-Tropsch sont en général constitués par trois fractions distinctes : une légère, une moyenne et une fraction lourde. Etant donné que les produits bruts sont un mélange complexe de diverses espèces chimiques surtout pour la fraction légère contenant des hydrocarbures légers, saturés et non saturés, il sera primordial de les soumettre d'abord à un fractionnement, par distillation par exemple, pour obtenir individuellement les 3 coupes précitées, c'est-à dire 1) une coupe "fraction légère" contenant par exemple des hydrocarbures ayant de 4 à 6 atomes de carbone par molécule et des composés oxygénés (dérivés carboxylés notamment), cette coupe étant dirigée dans la conduite 1, 2) une coupe "huile légère" renfermant par exemple des hydrocarbures dont les plus légers ont 5 atomes de carbone par molécule et dont les plus lourds ont un point de distillation ASTM final de 3000C (coupe dont le point d'ébullition maximum est d'environ 2000C) et renfermant des composés oxygénés (dérivés carboxylés par exemple), coupe dirigée dans la conduite 2, 3) une coupe plus lourde, qu'on appelle "huile décantée" et dont le point de distillation est compris par exemple entre 200 et 5000C et renfermant des composés oxygénés, coupe dirigée dans la conduite 3. La première coupe dite légère C36 est une coupe généralement très riche en hydrocarbures oléfiniques qu'on soumettra d'abord à un fractionnement dans la zone 4. En tête on récupère pat la conduite 5 une fraction de gaz gené- ralement de très faible importance. Par la conduite 6, on recueille une fraction C34 et par la conduite 7 on recueille une fraction plus lourde, généralement /avec des composés carboxylés en C5+, que L'on traitera avec les deux autres fractions plus lourdes des con- duites 2 et 3 qui proviennent de la synthèse de type Fischer-Tropsch.La fraction C3-C4 de la conduite 6 est envoyée, ainsi que deux autres fractions venant des conduites 33 et 38 qui seront définies ci-dessous, dans une zone de polymérisation 8 en vue d'obtenir un produit riche en essence, en kérosène et en gas-oil que l'on soutire par la conduite 9. Les réactions de polymérisation sont effectuées dans les conditions classiques, en présence d'un catalyseur, par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 100 à 4000C, sous-une pression d'environ 1 à 200 kgl cm2 avec un débit d'hydrocarbures liquide (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure. Le catalyseur de nature acide est choisi par exemple parmi les silices-alumines, les silices magnésies, les bores alumines, l'acide phosphorique sur quartz, des mélanges de gel d'alumine et de thorine, avec addition éventuelle de petites quantités d'oxyde de chrome ou .d'un métal équivalent.On peut encore choisir un catalyseur de type "acide phosphorique solide" c'est-à-dire un catalyseur constitué d'une matière siliceuse à grand pouvoir absorbant, imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique. On peut encore utiliser les catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un composé acide de fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. Le produit obtenu à la sortie de la zone de polymérisation peut éventuellement à ce stade être soumis à un hydrotraitement dans la zone 10, en présence d'hydrogène introduit par la conduite 14 en vue d'éliminer des traces de gommes actuelles et potentielles ; le produit de polymérisation est ensuite transféré, par la conduite 11, dans la zone 12 où il est soumis à un fractionnement afin de séparer et d'obtenir des produits valorisés.On récupère en particulier d'une part, par la conduite 13, une fraction essence (renfermant des C5+ ayant un point de distillation final ASTM inférieur à 2000C environ) que l'on peut soumettre avant de l'utiliser comme essence à un hydrotraitement supplémentaire dans la zone 15 (en présence d'hydrogène introduit par la conduite 16) et d'autre part une fraction lourde de point de distillation ASTM initial supérieur à 2000C, que l'on envoie également par la conduite 21 dans une autre zone d'hydrotraitement 39, en mélange avec diverses fractions, en provenance d'une étape d'un "Fluid catalytic Cracking" (FCC-décarboxylation) comme il sera expliqué ci-dessous. Dans la zone d'hydrotraitement 15, oti peut y traiter aussi une fraction, définie ci-dessous, introduite par la conduite 34. Le produit soutiré de la zone d'hydrotraitement 15 par la conduite 17 est une essence de très bonne qualité. Eventuellement, il peut être fractionné dans une zone 18 pour éliminer une légère fraction gazeuse en tête, par la conduite 19 ; la fraction essence proprement dite étant soutirée par la conduite 20. Par ailleurs, on récupère, en haut de la zone de fractionnement 12, par la conduite 22, une fraction renfermant des oléfines et des paraffines (LPG). En effet, la conversion n'étant pas totale dans la zone de polymérisation 8, on recueille en haut de la zone de fractionnement 12, une fraction renfermant les oléfines qui n'ont pas réagi ainsi que les paraffines (normales et surtout les isoparaffines, comme par exemple l'isobutane). A ce stade on a découvert qu'il était avantageux de faire passer ce mélange de paraffines et d'oléfines dans un réacteur d'alkylation 23 sous des conditions de température, de pression et de vitesse spatiale appropriées, en présence d'un catalyseur convenable. Généralement, la réaction d'alkylation est effectuée soit en présence d'un catalyseur solide utilisé sous la forme d'un lit fixe, soit en présence d1un catalyseur dissous, c'est-à-dire en phase liquide, à une température comprise entre -20 et 2000C, sous une pression comprise entre 0,1 et 200 atmosphères.On peut donc opérer en phase liquide en présence d'un acide fort minéral tel que l'acide fluorhydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans addition d'un acide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou le pentafluorure d'antimoine ou encore le trichlorure d'aluminium et/ou en présence, éventuellement d'un acide de Brönsted. On peut encore opérer en phase vapeur en présence d'un catalyseur solide du type phosphates, arseniates ou stannates de métaux polyvalents additionnés de trifluorure de bore.Il existe maintenant des procédés d'alkylation effectués en présence de catalyseurs possédant une structure zéolithique, à tamis moléculaire, avec ou en l'absence de silices-alumines, par exemple, avec éventuellement au moins un métal tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, etc..... Plus particulièrement, la réaction d'alkylation est effectuée à des températures voisines de la température ambiante et à des pressions modérées. On obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un alkylat que l'on soutire par la conduite 24, que l'on peut fractionner dans la zone 25 en vue d'obtenir: - des LPG que l'on soutire par la conduite 27, renfermant notamment des hydrocarbures saturés (iso ou normales paraffines) à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, - une éventuelle fraction (conduite 26) soutirée soit depuis le haut de la zone de fractionnement 25, comme indiqué sur la figure 1, soit à partir de la conduite 27, et riche en isobutane, que l'on peut recycler vers la zone d'alkylation, - un alkylat utilisable, comme carburant pour automobile par exemple car les produits de llalkylation ont en général un nombre d'octane clair compris entre 88 et 95.Cet alkylat est recueilli par la conduite 29, - un résidu très faible que l'on soutire par la conduite 28. Le résidu de la conduite 28 de la distillation précédente, contient des hydrocarbures plus lourds que C4 (Cg+ par exemple) et peut être avantageusement ajouté aux deux autre coupes -plus lourdes provenant de la synthèse de type "Fischer-Tropsch" ctest-à-dire-aux coupes des lignes 2 et 3. Le deuxième coupe dite "huile légère" et la troisième coupe dite "huile décantée" sont traitées de la façon suivante. Rappelons que la coupe "huile légère" (conduite 2) renferme comme constituants, les plus légers des composés organiques en C5 (hydrocarbures en général) et ayant à la distillation ASTM un point final en général de 3000C. Quant à "l'huile décantée" de la conduite 3, elle posséde un intervalle de distillation compris entre 2000 et 5000C environ. Ces produits liquides contiennent, en plus des hydrocarbures, unecertaine quantité de produits hydrocarbonnés oxygénés, notamment des alcools, des aldéhydes, des acides, etc... Afin de valoriser ces produits3 on les soumettra à une décarboxylation (ou zone de craquage) afin de transformer ces produits oxygénés en hydrocarbures. Ainsi le produit obtenu lors de cette décarboxylation fournira après une distillation convenablement conduite, des LPG, une coupe essence, une coupe gas-oil, une coupe kérosène et un résidu. On fait donc passer le mélange de ces produits par une unité de craquage 30 en présence d'un catalyseur approprié. On rappelle que dans cette zone 30, on y traite également le résidu de la zone de fractionnement 4 de la coupe légère C3-C6, ce résidu étant introduit dans la zone 30, par la conduite 7. On rappelle également, que l'on peut traiter aussi dans la zone 30, au moins une partie du résidu (conduite 28) de distillation du produit de llalkylation effectuée dans la zone 23. On peut également envoyer au moins en partie ce résidu de la ligne 28 dans la zone d'hydrotraitement 29. La zone de craquage ou zone de décarboxylation (FCC, "fluid catalytic cracking") travaille à une température généralement comprise entre 400 et 1200 C avec une vitesse spatiale de 2 à 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure. Le catalyseur est disposé en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé. Afin de maintenir le catalyseur dans un état d'activité et sélectivité optimum et d'empêcher une formation de coke trop importante, on utilise de préférence les lits mobile ou fluidisé. On utilisera un catalyseur solide ayant des propriétés acides, choisi notamment parmi les silice-alumines, les silicesmagnésies, les bores-alumines, les silices-zircone, des alumines contenant des éléments capables de lui conférer des propriétés acides, des terres naturelles et des minerais tels que la bentonite, le hallosyte, etc...On peut introduire éventuellement, dans ces masses solides, des traces de chrome ou d'un métal équivalent pour catalyser la combustion du carbone lors de la régénération du catalyseur. On utilise également maintenant comme catalyseurs des zéolithes diverses, notamment de type àlumino-silicates, (diverses ZMS par exemple) ou des zéolithes de type faujasite et/ou tamis de type X et Y, etc... Ces différents catalyseurs utilisés dans la zone de cracking sont utilisés généralement sous la forme de pastilles ou de poudre finement divisées par exemple en micro sphères. Les produits sortant par la conduite 31 de l'ensemble 30 (FCC) de craquage, après les avoir soumis à une distillation adéquate dans la zone 32, nous fournissent - une certaine quantité de gaz incondensables utilisés comme combustible (conduite 37), - une coupe de gaz condensables riches en oléfines en C3 et C4 qu on envoie vers l'unité de polymérisation 8 par la conduite 33, - une coupe essence légère renfermant notamment les hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone par molécule et/ou ceux ayant environ un point final ASTM DE 1000. Cette coupe légère de poids moléculaire relativement bas et riche en hydrocarbures non saturés est aussi envoyée à la polymérisation par la conduite 38 afin d'en faire une essence pour automobile. Cette coupe peut d'ailleurs être recueillie, lors du fractionnement, en même temps que la coupe précédente (celle de la conduite 33) riche en oléfines à 3 et 4 atomes de carbone (autrement dit les lignes 33 et 38 sont confondues ; ce sera le cas dans l'exemple ci-dessous). - une coupe d'essence lourde ayant un intervalle de distillation compris entre environ 1000 de point initial ASTM et 2000C de point final, cette coupe étant soutiré par la conduite 34. - une coupe encore plus lourde ayant un point initial ASTM de 2000C environ, cette coupe étant soutirée par la conduite 35, - un résidu non recyclable, de goudron et autres produits lourds, soutiré par la conduite 36. L'essence lourde (ayant un intervalle de distillation ASTM compris entre 100-200DC) soutirée par la conduite 34 est envoyée, (ainsi que la fraction C5±200 C qui provenait par la conduite 13 de la zone de fractionnement du produit de polymérisation) dans l'unité d'hydrotraitement 15 pour y être traitée comme il a été indiqué ci-dessus en vue de subir une hydrogénation partielle, afin d'optimiser la stabilité et le nombre d'octane des essences obtenues. Quant à la coupe 200-+ qui a été soutirée par la conduite 35, elle est envoyée dans la zone d'hydrotraitement 39, alimentée en hydrogène par la conduite 40. On envoie également dans cette zone d'hydrotraitement 39 la coupe 20G C+ soutirée par la conduite 21, du fond de la zone de fractionnement 12.Le produit de la zone d'hydrotraitement 39 issu par la conduite 41 est envoyé dans la zone de préfractionnement 42 qui permet de recueillir - une coupe légère gazeuse, renfermant notamment un excès de lthydro- gène introduit par la conduite 40, soutirée par la conduite 43, - une coupe kérosène soutirée par la conduite 44, - une coupe gas-oil soutirée par la conduite 45, - un fond de colonne que l'on peut avantageusement recycler au,moins en partie dans la zone 30 de craquage, par la conduite 46. EXEMPLE : à titre d'exemple, on traite les trois charges suivantes, en provenance d'une synthèse de Fischer-Tropsch, lesquelles réunies ensemble constituent le 100 Z de la charge totale à traiter selon l'invention. - une coupe légère constituée d'hydrocarbures comportant de 3 atomes de carbone par molécule jusqu'à 6 atomes de carbone par molécule, cette coupe renfermant aussi notamment des composés carboxylés. - une coupe appelée précédemment "huile légère" contenant des hydrocarbures et des molécules hydrocarbonés contenant de l'oxygène. Cette coupe contient depuis les molécules ayant 5 atomes de carbone par molécule, jusqu'à celles ayant à la distillation A.S.T.M. un point final de 3000C environ. Cette coupe représente le 46,2 Z en poids de la charge totale à traiter selon le procédé de 1 nvention. une coupe connue sous l'appellation d"huile décantée" constituée par un mélange d'hydrocarbures et de molécules hydrocarbonées contentant, de l'oxygène combiné, ayant un intervalle de distillation compris entre environ 3000 et 5000C. Cette coupe représente le 9,2 Z en poids de charge totale à traiter selon le procédé de l'invention. Selon le procédé de l'invention, on commence par soumettre la coupe légère, laquelle représente le 44,6 Z en poids de la charge composée, à une distillation dans la zone 4, (nous nous réferons toujours à la figure 1) afin d'éliminer les hydrocarbures ayant moins de 2 atomes de carbone par molécule, (dans notre exemple cela représente le 0,1 Z en poids de la charge) et aussi pour enlever un résidu contenant des hydrocarbures ayant plus de 5 atomes de carbone. ainsi que des molécules carboxylées (c'est-à-dire, pour le présent exemple, le 11,5 Z en poids total de la charge). Ce fond de colonne soutiré par la conduite 7, sera traité avec les deux autres coupes faisant partie de la charge totale, c'est-à-dire les "huiles légères" et "huiles de décantation", dans la zone FCC de décarboxylation 30. A la sortie de la zone de séparation 4, on obtient dans la conduite 6, une coupe ne contenant que des hydrocarbures en C3 et C4' coupe qui représente le 33 Z en poids de ia charge totale à traiter selon le procédé de l'invention. Cette coupe est très riche en oléfines en C3 et C4 ; en effet, son contenu en hydrocarbures non saturés est 68 Z en poids, c'est-à-dire 22,4 Z en poids de la charge totale. Cette coupe est envoyée dans une unité de polymérisation 8, qui va permettre de transformer les hydrocarbures oléfiniques légers en essence et distillats moyens comme il sera expliqué ci-dessous. Le produit de fond de colonne de la distillation 4 est introduit dans la zone de "FCC décarboxylation" 30. On introduit également dans cette zone 30, respectivement par les conduites 2 et 3, les deux coupes "huile légère" et "huile décantée". Le mélange introduit dans la zone 30, des 3 fractions des conduites 7, 2 et 3 possède, dans le cas du présent exemple, les caractéristiques suivantes : - densité à 150C : 0,785 - indice de brome (g/100 g) : 79 - indice d'acide (mg KOH/g): 5,8 - Distillation : - point initial : 330C - point 50 Z : 171"C - point final : 5100C - Z distillé 98,5 Cette charge qui représente le 66,9 Z en poids de la quantité totale de produits traités selon la présente invention, est donc mise en contact dans la zone 30 avec un catalyseur solide qui, pour le présent exemple, est une silice-alumine synthétique contenant 85 Z de SiO2 et 15 Z de Au203. tes conditions opératoires étaient les suivantes - vitesse volumique : 4 volumes de charge liquide par volume de cata lyseur et par heure. - température : 4600C - pression : atmosphérique. Les produits sortant du réacteur 30 sont refroidis ; à ce moment, l'indice d'acide qui, avant l'étape du FCC, était de 5,8 (mg de KOH/g) est ir.fé- rieur à 0,01, ce qui montre l'efficacité de la décarboxylation. Les produitbsont ensuite soumis à un fractionnement (zone 32) pour obtenir 5 coupes - (a) une coupe gazeuse (conduite 37) contenant les hydrocarbures ayant moins de 3 atomes de carbone par molécule. Cette coupe représente environ le 0,3 Z en poids de l'ensemble des produits à traiter, c'est-à-dire de la charge initiale, et 0,45 Z de la charge entrant dans le FCC 30, sans tenir en considération le recyclage d'un hydrotraitement ultérieur par la ligne 46. - (b) une coupe comprenant depuis les hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone dans la molécule (oléfines notamment dont le pourcentage est ici supérieur à 50 Z en poids (53 Z)) jusqu'à ceux ayant un point final à la distillation ASTM de 1000C. Cette coupe représente le 29,5 Z en poids de la charge totale et 35,87 Z de l'affluent de la zone 30 du FCC, sans tenir en compte du recyclage de la conduite 46. Cette coupe (b) correspond à la fois aux 2 conduites 33 et 38 de la figure 1. I1 n'y a donc ici qu'une seule conduite 33-38 et non 2 conduites distinctes. t soutirés par la conduite 31, - (c) une coupe d'essence lourde (conduite 34) ayant un intervalle de distillation compris entre 100 et 2000 qui représente le 22,4 Z en poids de la charge totale que l'on traite dans le présent procédé et 33,48 Z de l'affluent du FCC 30, sans tenir compte du recyclage de la conduite 46. - (d) une coupe 200+ (200 -environ 380 C), (conduite 35) de laquelle nous obtiendrons après un traitement approprié expliqué ci-dessous, du kérosène et du gas-oil. Cette coupe représente le 19,3 7. de la charge totale initiale à traiter et le 22,87 Z du mélange soumis au FCC. - (e) et un résidu, accompagné de coke (conduite 36) qui représente le 5,9 % de la charge totale et 8 ,82 Z de la charge FCC, sans tenir comptedu recyclage par la conduite 46. Ce résidu est éliminé. La coupe de la ligne 6 contenant les hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone, obtenue par distillation fractionnée, dans la ligne 4, de la "fraction légère" provenant du "Fischer Tropsch", est mélangée avec la coupe (b) provenant (par les conduites 33 et 38 qui sont ici confondues puisqu'on ne recueille qu'une seule coupe et non deux coupes distinctes) du FCC 30 et contenant depuis les hydrocarbures à 3 atomes de carbone par molécule jusqu 'à ceux ayant un point final ÂSTX de 100"C. Ce mélange qui représente le 57 Z de la charge totale traitée selon l'invention est relativement léger et riche en dioléfines, puisque la fraction C3 C4 de la conduite 6 en contient 69 Z en poids et puisque la fraction C3-1000C des conduites confondues 33 et 38 a un indice de brome de 165 et contient 53 Z en poids d'oléfines ; ce mélange est soumis à une polymérisation catalytique du genre "polynaphta" afin de transformer les oléfines de bas poids moléculaire en essence et distillats moyens; comme catalyseur, on utilise une silice-alumie sous forme de billes. Les conditions opératoires, dans la zone de polymérisation 8, sont les suivantes - vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure - température : 2000C - pression : 40 bars. Les produits sortant de la zone de polymérisation 8 sont envoyés directement dans la colonne de fractionnement 12 où l'on soutire - (a) en tête de colonne, par la conduite 22, les produits gazeux contenant les hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone par molécule, ctest-à- dire surtout des hydrocarbures en C2 et C4, et qui représente le 14,6 Z de la totalité de la charge traitée selon l'invention et le 23,3 Z de la charge soumise à la polymérisation. - (b) une fraction essence C5-200 C, par la conduite 13, qui représen te le 29,2 de la totalité de la charge traitée selon l'invention et le 46,7 Z de la charge soumise à l'étape de polymérisation. Cette fraction sera mélangée avec la coupe essence lourde 100-2000C de la conduite 34 en vue de subir un hydrotraitement destiné à valoriser ces produits. - (c) un fond de colonne, par la conduite 21, qui représente 18,7 Z en poids de la totalité de la charge initiale et 29,90 7. de la charge soumise à la polymérisation. Ce fond de colonne constitué de produits de point de distillation supérieur à 2000C, soutiré par la conduite 21, sera soumis à un hydrotraitement et à une distillation en mélange avec la fraction 200+OC de la conduite 35, ainsi qu'il sera expliqué plus loin, en vue d'obtenir une coupe kérosène et une coupe gas-oil. Les produits gazeux de la conduite 22, constitués pratiquemment par des hydrocarbures ayant 3 et 4 atomes de carbone par molécule, contiennent encore des oléfines en C3 et C4, qui ne se sont pas polymérisés, car la conversion, de polymérisation n'est pas totale > cette conversion étant d'environ de l'ordre de 90Z. Dans le présent exemple, la fraction de la conduite 22 contient 18,2 Z en poids d'oléfines, et elle contient aussi une quantité importante d'isobutane : 53,2 Z en poids dans le casP. 3 ce stade, il est particulièrement avantageux de soumettre la coupe de la conduite 22 à une réaction d'alkylation convenablement conduite, pour obtenir ainsi un exellent rendement en alkylat, uti3.i- sable comme essence automobile. Par ce moyen, il est ainsi possible de récupérer la presque totalité des oléfines ainsi qu'une notable partie de l'isobutana. Plus particulièrement la réaction d'alkylation est effectuée à des températures voisines de la température ambiante et à des pressions modérées. Pour l'alkylation de la coupe de la conduite 22, nous avons opéré en présence de l'acide fluorhydrique. En effet, l'acide fluorhydrique (comme d'ailleurs l'acide sulfurique à 98-100 Z), est un des catalyseurs les plus sélectifs et les plus simples à mettre en oeuvre ; en outre, le contrôle de son activité catalytique est facile. En effet, l'activité de ce type de catalyseur décroit au cours du temps, par suite de formation de complexes avec les dioléfines et en raison de la dilution par les traces d'eau introduites avec la charge. Si on utilise l'acide sulfurique, celui-ci se consomme en quantité non négligeable, car après avoir été en contact avec la charge il devient pratiquement irrécupérable; en compensation il est relativement bon marché. Par contre, l'emploi de l'acide fluorhydrique, de prix cependant plus élevé que l'acide sulfurique, est plus économique puisqu'on peut le récupérer facilement par distillation. A noter qu'an présence d'acide fluorhydrique, un gros excès d'isobutane dans la zone catalytique d'alkylation, limite la réaction secondaire ici de polymérisation, cette limitation s'accompagnant elle-même d'une diminution de la quantité d'isobutane récupéré dans l'alkylat ou qu'on valorise sous forme d1al- kylat. Ainsi comme dans le présent exemple, on obtient un confortable excès d'isobutane (5l,8Z en poids pour 18,2Z d'oléfines à 3 et 4 atomes de carbone, il est avantageux de profiter de cet excès pour en recycler au moins une partie dans le réacteur 23. d'alkylation, par la conduite 26; dans le présent exemple, on opère de façon à maintenir le rapport isobutane/oléfines à une valeur voisine de 10, favorisant ainsi la réaction d'alkylation proprement dite, tout en limitant également la formation de produits lourds. Un autre avantage de l'emploi de l'acide fluorhydrique est qu'il reste sélectif, dans un domaine de température plus large que celui dans lequel on travaille en présence d'acide sulfurique, ce qui permet de travailler à des températures compatibles avec ltemploi d'eau pour le refroidissement (10 à 50dC avec HF contre 00 à 100C avec SO H ), 42 L'alkylation a été conduite dans le réacteur 23, agité et refroidi de manière à maintenir la température du mélange réactionnel à 320C, sous une pression de 14 bars. - support i4: loléfines 10 4 - volume de FH (à 85 Z en poids) par heure et par unité de volume d'oléfine: 2 - rapport en volume d'acide/hydrocarbure : 1. Après décuntatim séparation, lavage et distillation dans la colonne 25, on obtient 1) dans la conduite 29 : 5,80 Z en poids (par rapport à la charge totale initiale que l'on traite selon l'invention) d'alkylat essence, ce qui représente le 39,7 Z des LPG qui sont entrés par la conduite 22, dans la zone d'alkylation 23. 2) 0,2 Z, en poids de fond de colonne par la conduite 28. 3) et 8,6 Z en poids de LPG (conduite 27) contenant une partie de l'isobutane qui n'a pas réagi, l'autre partie de l'isobutane étant recyclée dans le réacteur d'alkylation 23, par la conduite 26, afin de maintenir un bon rapport iso C4/oléfine; dans notre exemple, ce rapport est égal à 10, la partie d'isobutane recyclée représentant 45Z en poids de la charge à alkyler de la ligne 22. Les LPG obtenus en tête de colonne (ligne 27) étant pratiquement constitués de C4 (butanes), on peut les envoyer totalement ou en partie au pool essence. La fraction essence c5-200 C provenant, par la conduite 13, de la polymérisation, ainsi que la fraction essence lourde 100-200 C provenant par la con duite 34 de la zone 30 du craquage décarboxylant, représentent ensemble 51,6 Z en poids par rapport à la charge totale initiale à traiter. Ces deux essences sont à ce stade encore très riches en oléfines. En effet, le mélange de ces deux essences possède les caractéristiques suivantes - densité 150C : 0,741 - oléfines ; 77,50 Z en volume (4 Z de dioléfines) indice de brome 124 - indice d'octane F1 (plomb tétraéthyle - 2 cm3/gallon) : 92. Ce mélange essence contient une teneur importante en dioléfines. I1 convient donc de faire disparaitre ces dioléfines, afin de pouvoir utiliser ce mélange comme carburant de qualité. A cette fin, on hydrogène sélectivement ces deux essences, dans la zone d'hydrotraitement 15, afin d'éliminer les dioléfines. Dans la zone 15, les dioléfines réagissent très rapidement avec un abaissement minimal de l'indice dloctane. Pour réaliser cette hydrogénation sélective, on utilise un catalyseur commercial (Procatalyse type LD 265) qui est un catalyseur au palladium sur alumine dont la dimension des grains est de 3 mm. Les conditions opératoires ont été les suivantes - pression : 60 bars - température : 1900C - rapport hydrogène-hydrocarbure : 0,2 - vitesse volumique en volumes de charge/volume de catalyseur : 1,5. Le contrôle rigoureux de l'alimentation en hydrogène a permis de s'arrêter à un point optimal: élimination maximale des dioléfines, afin d'obtenir une teneur en gommes potentielles et actuelles inférieure à celle fixée par les normes, tout en conservant un indice d'octane et une susceptibilité au plomb suffisants ; l'hydrotraitement peut être réglé de façon à obtenir un taux d'hydrogénation d'environ 80 %.Mais on a également constaté que ce réglage du taux d'hydrogénation à 80 %, n'étant pas toujours aisé à réaliser, une méthode consiste à partager le mélange des deux essences des 2 conduites 13 et 34 : une fraction contenant 80 7. environ du mélange sera hydrogénée totalement dans les conditions opératoires indiquées précédemment, tandis que les 20Z restant du mélange, ne subiront pas l'hydrogénation mais seront mélangés aux produits soutirés de la zone d'hydrogénation ; autrement dit, ces 20 Z du mélange initial "court-circuitent" la zone d'hydrotraitement ("by pass").En opérant dans ces conditions, qui ne posent aucun problème technique particulier, on a constaté que le produit obtenu (qui est donc le mélange de la fraction hydrogénée et de la fraction non hydrogénée) avait sensiblement les mornes qualités que le produit obtenu apres hydrogénation partielle à 80 Z de la totalité du mélange des lignes 13 et 34. Ainsi on procède à une hydrogénation partielle à 80 7. ou totale avec "by-pass" de 20 Z, le produit final exploitable avait les caractéristiques suivantes -densité à 15 C : 0,737 -indice d'octane F1 (plomb- 2 cm3tgailon) : 93,8. La coupe 200+ C provenant par la conduite 35 du craquage décarboxylant, subit aussi un hydrotraitement dans la zone 39, en même temps que ltef- fluent de fond soutiré par la conduite 21 de la zone de fractionnement 12, afin d'améliorer la stabilité, la couleur, l'odeur des produits finals et augmenter l'indice de cétane de la coupe gas-oil obtenue après fractionnement. Cet hydrotraitement est effectué dans la zone 39, zone dans laquelle, on traite également la coupe 2000C+ provenant par la conduite 21 du fond de la zone de fractionnement 12 dans laquelle on avait procédé au fractionnement des produits provenant de la zone de polymérisation 8. On a utilisé pour cet hydrotraitement, le même catalyseur de type palladium déposé sur alumine, qui a été utilisé pour l'hydrotraitement du mélange d'essences dans la zone 15. Les conditions opératoires étaient les suivantes : - pression : 60 bars - température : 3200C - vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure. Après distillation dans la zone 43 des produits obtenus, on obtient deux coupes : une coupe kérosène (200-2500C) dans la conduite 44 et une coupe gas-oil (250-360 C) dans la conduite 45. La coupe kérosène (200"-250"C) obtenue, qui représente le 13,6Z en poids par rapport au total de la charge initiale traitée selon l'invention posséda les caractéristiques suivantes - densité 150C : 0,823 - indice de Brome : 0,1 - point de fumée mn 30 - point de congélation "C : 70"C. La coupe gas-oil (250-360 C) obtenue, qui représente le 13,7 % en poids par rapport au total de la charge initiale traitée selon l'invention, possède les caractéristiques suivantes - densité à 150C : 0,862 - indice de Brome : 0,03 - point d'écoulement (OC) . - 55 - indice de cétane : 60 On soutire également, par la conduite 46, une huile lourde (ou résidu de fond) que l'on peut avantageusement recycler vers la zone 30 de cracking FCC. Ce résidu de fond représente 10,5% en poids par rapport à la charge totale. Ainsi donc, en traitant selon l'invention les trois charges complexes en provenance d'une synthèse de Fischer-Tropsch, on en tire des produits de haute qualité, avec des rendements excellents qui sQnt exprimés ci-dessous en pourcentage par rapport à la charge totale initiale traitée c'est-à-dire par rapport à l'ensemble des 3 fractions des conduites 1, 2 et 3 - 8,6 Z en poids de LPG (conduite 27), (essentiellement des butanes) - 51,6 Z en poids d'essence automobile (conduites 29 et 20), - 13,6 5 en poids de kérosène (conduite 44), - 13,7 Z en poids de gas-oil (conduite 45). REVENDICATIONS l) Procédé pour valoriser les effluents en provenance de synthèses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses d'un type similaire, ces effluents étant en général constitués de trois coupas, la première coupe dite "fraction légère't étant constituée, en grande partie, d'hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocar bures insaturés, la seconde coupe dite ',huila légère" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont les plus lourds possédant un point de distillation ASTM final de l'ordre de 3000C environ, la troisième coupe dite "huile décantée" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont le point de distillation ASTM est supérieur à environ 3000C, chacune des dites trois coupes renfermant également des composés oxygénés, le procédé étant caractérisé en ce que la coupe dite fraction légère, après élimination par fractionnement d'une fraction comportant des hydrocarbures, possédant 5 ou plus atomes de carbone par molécule, et possédant des composés oxygénés, est envoyée dans une zone de polymérisation en mélange avec une fraction définie ci-dessous, l'affluent de la zone de polymérisation étant envoyé, ensuite, dans une zone de fractionnement en vue de récupérer (a) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, (b) une fraction riche en essence et (c) une fraction riche en~kérosène et en gaz-oil, les 9 fractions (b) et (c) étant traitées comme indiqué ci-dessous, le procédé étant carac térisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que ladite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5 ou plus atomes de carbone par molécule, ainsi que des composés oxygénés provenant du fractionnement de la coupe "fraction légère", sont soumises, ensemble, à un traitement dit de craquage ou de craquage-décarboxylation, traitement après lequel, on procède à un fractionnement des produits obte nus lors de ce craquage en vue d'obtenir outre un résidu en fond de la zone de fractionnement et une fraction de gaz incondensable en tête de la zone de fractionnement, notamment (a) une ou plusieurs coupes renfermant des olé fines comportant 3 et 4 atomes de carbone par molécule et des hydrocarbures saturés relativement légers, cette coupe étant envoyée dans ladite zone de polymérisation, pour'y astre traitée comme indiqué ci-dessus, (b) une coupe dite d'essence lourde qui est mélangée avec ladite fraction (b) riche en essence, récupérée dans la zone de fractionnement qui fait suite à la zone de polymérisation, une partie au moins du mélange étant traitée ensuite dans une zone dthydrotraitement, et (c) une coupe de point de distillation ASTN supérieur à 2000C environ, laquelle coupe, en mélange avec ladite fraction riche en kérosène et en gas-oil qui provient du fractionnement des produits obtenus dans ladite zone de polymérisation, est soumise à un hydrotraitement, cet hydrotraitement étant suivi d'un fractionnement au cours duquel on ob tient une coupe gazeuse, une coupe kérosène, une coupe gas-oil et un fond de colonne, ledit fond de colonne étant recyclé au moins en partie dans la zone dite de craquage. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la totalité dudit mélange de la coupe (b) dite d'essence lourde recueillie lors du fractionnement qui suit le traitement dit de craquage ou de craquage-décarboxylation d'une part avec ladite fraction (b) riche en essence, récupérée dans la zone de fractionne ment qui fait suite à la zone de polymérisation d'autre part a est soumise à un hydrotraitement, et dans lequel l'effluent de la zone d'hydrotraitement est soumis à un fractionnement au cours duquel on récupère une essence de grande pureté. 3) Procédé selon la revendication 1, dans lequel une partie dudit mélange de la coupe (b) dite d'essence lourde recueillie lors du fractionnement qui suit le traitement dit de craquage ou de craquage-décarboxylation d'une part avec ladite fraction (b) riche en essence, récupérée dans la zone de fractionne ment qui fait suite à la zone de polymérisation d'autre part1 est soumise à un hydrotraitement, l'autre partie n'étant pas soumise à cet hydrotraitement et dans lequel l'effluent de l'hydrotraitemant et la partie non soumise à l'hydrotraitement sont recombinés, puis soumis ensemble à un fractionnement au cours duquel on récupère une essence de grande pureté. r3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction dite riche en olé fines et en paraffines relativement légères est soumise, au moins en partie, à une réaction d'alkylation, l'effluent de la zone d'alkylation étant soumis à un fractionnement au cours duquel on récupère (a) au moins une coupe d'hy drocarbures légers renfermant notamment des isoparaffines, (b) un alkylat utilisable comme carburant automobile et (c) un résidu. 5) Procédé selon la revendication 4, dans lequel une partie au moins des-iso paraffines récupérées lors du fractionnement qui fait suite à la zone d'al kylation sont recyclées dans la zone d'alkylation. 6) Procédé selon la revendication 4, dans lequel une partie au moins du dit résidu est recyclé vers la zone dite de craquage définie dans la revendica tion 1. 7) Procédé selon la revendication 4, dans lequel la réaction d'alkylation est effectuée en présence d'acide fluorhydrique. 8) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la dite fraction riche en es sence, récupérée dans la zone de fractionnement qui fait suite à- la zone de polymérisation, et la dite coupe d'essence lourde recueillie lors du frac tionnement qui fait suite au traitement dit de craquage, sont mélangées, une partie au moins du dit-mélange obtenu étant traitée ensuite dans une zone d'hydrotraitement, l'effluent d'hydrotraitement, et éventuellement la partie du dit mélange non soumise au dit hydrotraitement, étant envoyée ensuite dans une zone de fractionnement pour récupérer notamment une coupe d'essence de grande pureté, procédé dans lequel également, on récupere un résidu en fond de la zone de fractionnement qui fait suite à la dite zone de craquage et dans lequel la dite coupe de point de distillation AS supérieur à environ 200ex, recueillie dans le dit fractionnement qui fait suite au dit craquage, est envoyée, en mélange-avec la dite fraction riche en kérosène et en gas-oil an provenance du fractionnement des produits obtenus dans la dite zone de polymérisation, dans une zone d'hydrotraitement5 l'effluent de la zone d'hydrotraitement étant soumis à un fractionnement au cours duquel on récu pere une coupe gazeuse, une coupe kérosène, une coupe gas-oil et un fond de colonne, procédé dans lequel encore, la fraction dite riche en oléfines et en paraffines relativement légères, est soumise au moins en partie à une réaction d'alkylation, l'effluent de la zone d'alkylation étant soumis à un fractionnement au cours duquel on obtient une coupe d'hydrocarbures légers renfermant notamment des isoparaffines, un alkylat utilisable comme essence automobile et un résidu, une partie au moins des isoparaffines étant recy -clée vers la zone d'alkylation.