Brevet FR2332954A1 — publié le 19770624

La présente invention concerne un procédé pour nettoyer des gaz rares et éliminer les impuretés plus forme de traces telles que de l'oxygène, de la vapeur d'eau, de l'azote, contenus dans des gaz rares, par absorption chimique et mise en contact avec des métaux chauds. Par impuretés sous forme de traces, on entend des impuretés dont la teneur correspond au maximum a' 10 ppm. L'élimination de telles impuretés sous forme de traces doit se faire pour ne laisser subsister que quelques fractions #r- pI > m. Dans le domaine de la recherche et de la technique, on demande de plus en plus des gaz rares extrêmement purs, notamment de l'hélium et de l'argon. A côté des champs d'applications multiples, qui varient en permanence dans le domaine de la recherche scientifique, qu'il s'agisse par exemple de l'examen de l'alternance des effets de gaz et de surfaces superficielles de cosps solides, il est particulièrement important d'utiliser des gaz nobles, très purs, comme gaz vecteurs et comme gaz neutres, dans l'analyse comme par exemple dans la chromatographie gazeuse et en spectrographie. On ne peut conditionner de tels gaz rares, extremement purs, présentant les meilleures qualités, avec, au maximum, 1 ppm d'impuretés au total, dans des bouteilles en acier car, au cours du~remplissage, le compresseur ou les filetages amènent inévitablement des impuretés dans le gaz noble extrêmement pur. Toutefois, même s'il était possible de conditionner de tels gaz rares, extrêmement purs, sans les souiller, dans des bouteilles en acier, de tels gaz ne pourraient pas être extraits à la pureté initiale car la paroi de la bouteille créerait des impuretés dans le gaz, par exemple par échange de vapeur d'eau. Enfin, pour extraire du gaz comprimé, il faut des armatures et des raccords de conduites, qui engendrent des impuretés sous forme de traces, qu'il faut alors éliminer du gaz. De ce fait, il est souvent nécessaire de soumettre le gaz rare, extrêmement pur, contenu dans une bouteille en acier, à un nettoyage a posteriori. Il est connu d'effectuer ce nettoyage en amenant le gaz rare à nettoyer en contact avec des métaux chauds et notamment du titane. Un tel procédé, utilisant le titane comme matière d'absorption, est par exemple décrit dans le brevet allemand 1.177.624. Le nettoyage par mise en contact avec du titane chaud a déjà été mis en oeuvre dans des installations industrielles. Selon ces procédés connus, on absorbe en même temps de l'azote et de l'oxygène. Toutefois, cela présente des inconvénients graves. Il est en effet nécessaire de travailler à une température de réaction très élevée de lgordre de loOO0C. En particulier, dans une mise en oeuvre Industrielle, permanente, les parties de l'installation exposées à de telles températures élevées subissent une usure très prononcée. Un autre inconvénient est que, dans le cadre de l'absorption simultanée d'azote et d'oxygène, l'oxygène est absorbé de façon préférentielle. Cela gêne l'absorption de l'azote. Il faut, de ce fait, des quantités importantes de matière absorbante et il faut, comme indiqué, travailler à haute température, pour assurer en définitive une élimination suffisante de l'azote.Malgré ce moyen, il n'a pas été possible jusqu'à présent, dans le cadre d'installations industrielles de grandes dimensions, d'arriver à une séparation ou élimination satisfaisante de l'azote, pour un fonctionnement en continu. Des installations connues, de ce type, ont déjà dû être arrêtées, en général, aprs un temps d'utilisation très court. Le DOS 1 667 129 décrit un procédé permettant d'éliminer, entre autres, de l'oxygène et de la vapeur d'eau contenus dans des gaz rares, jusqu'à des fractions de ppm, par absorption chimique. Cette absorption chimique se fait sur des composants métalliques actifs, de préférence sur du chrome, d'une masse formée d'un support oxydant résistant à la chaleur, ayant une grande surface superficielle, et qui est revêtu de composants métalliques actifs sous forme de combinaisons de surfaces. La fabrication de ces combinaisons de surfaces se fait par un traitement déterminé avec de l'oxygène et des gaz à réduire, selon le document cité cidessus. En plus de l'oxygène, le procédé de ce document permet également d'éliminer de nombreux autres composants homogènes, dissous, de gaz ou de liquide, à l'exception de l'azote. La présente invention a pour but d'améliorer l'élimination d'impuretés sous forme de traces dioxygène, de vapeur d'eau et d'azote contenus dans des gaz rares, par absorption chimique et par mise en contact avec des métaux chauds, de façon à obtenir une élimination plus efficace de l'azote que cela n'était possible jusqu'à présent, tout en travaillant à une température d'absorption plus faible que jusqu'alors et en consommant moins de matière absorbante. A cet effet, l'invention concerne un procédé du type ci-dessus, procédé caractérisé en ce qu'on élimine l'oxygène et la vapeur d'eau par absorption chimique sur les composants nétal- liques actifs d'une masse qui se compose d'un support oxydant, résistant à la chaleur, ayant une grande surface superficielle et qui est prévu sur le support sous forme de combinaison de surfaces contenant des composants métalliques, puis on amène le gaz noble restant en contact avec du titane ou baryum chauffé à une temps rature comprise entre 400 et 8000C, pour éliminer l'azote. De façon préférentielle, on utilise le titane sous fore d'une mousse de titane ou le baryum sous forme d'un matériau de remplissage revêtu de baryum. Comme composants métalliques actifs pour cette absorption chimique, on utilise, de préférence, une masse contenant du chrome. Dans le gaz de sortie, les impuretés sous forme de traces constituées par de l'oxygène, de la vapeur d'eau et de l'azote, ne doivent pas dépasser 10 ppm, puisque de telles impuretés ne peuvent être éliminées à l'aide des procédés connus; le procédé selon l'invention s'utilise de façon économique uniquement pour éliminer des impuretés sous forme de traces. Dans le cas de gaz rares, à nettoyer qui contiennent égale niant des hydrocarbures sous forme de traces, leur fraction doit être au plus égale à 5 ppm. Les hydrocarbures sont absorbées en sème temps que l'azote sur le titane ou le baryum chauds. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence à des pressions comprises entre 1 et 11 bars. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, dispositif caractérisé en ce qu'il se compose dsun récipient contenant la masse d'absorption chimique, ce réservoir étant muni d'un ajutage d'entrée de gaz et d'un ajutage de sortie de gaz, l'ajutage de sortie de gaz étant relié à l'ajutage d'entre de gaz d'un four tubulaire à chauffage électrique, rempli d'une garniture de titane ou de baryum. Pour refroidir le gaz rare chaud, après le nettoyage, il est avantageux de relier l'ajutage de sortie de gaz rare chaud avec l'ajutage d'entrée d'un radiateur à gaz, équipé d'un ventilateur. L'orifice de sortie du radiateur à gaz est avantageusement muni d'un filtre. L'avantage du procédé de l'invention réside on ce que, du fait de l'élimination préalable d'oxygène par absorption chimique, l'absorption d'azote sur le titane ou le baryum chaud se fait à une température plus faible que dans les techniques connues, à savoir à une température comprise entre 400 et AOOtC tout en nécessitant moins de métal. Le procédé exclut que l'oxygène interdise l'absorption d'azote. Cela augmente la capacité en azote de la matière absorbante. La présente invention sera décrite plus en détail à l'aide d'un exemple de réalisation représenté schématiquement dans l'unique figure annexée. Le gaz noble à nettoyer pénètre à travers la vanne 1 de la conduite 2 dans le réservoir 3 contenant la masse d'absorp- tion chimique, ce réservoir étant muni d'un ajutage d'entrés de gaz 3a et d'un ajutage de sortie de gaz 3b. A la tetpérature ambiante, on élimine l'oxygène et la vapeur d'eau par absorption chimique. Le gaz rare, ne contenant plus les impuretés sous forme de traces, traverse la conduite 4 et pénètre dans le four tubulaire 5, chauffé électriquement, à travers l'ajutage d'entrés de gaz Sa. Le moyen de chauffage électrique 6 crée une température comprise entre environ 400 et 8000C, dans la mousse de titane 7 qui se trouve dans le four tubulaire.Cette mousse de titane absorbe l'azote contenu dans le gaz rare à nettoyer; le cas échéant, cette mousse de titane élimine également les hydrocarbures contenus comme impuretés sous forme de traces dans le gaz noble. Le gaz noble, chauffé à une température comprise entre 400 et 8000C et nettoyé, passe par la conduite 8 pour arriver dans un radiateur à gaz 9, équipé d'un ventilateur, pour être refroidi. Puis, le gaz traverse un filtre 10 et sort de l'installation par la conduite 12-équipée d'une vanne d'arrêt 11. De cette façon, on a nettoyé de l'argon contenant, comice impuretés sous forme de traces, 9,7 ppm d'azote, 8,5 ppm d'oxygènes 11,4 ppm de vapeur d'eau et 4,6 ppm d'hydrocarbures. L'argon, nettoyés selon le procédé de l'invention, contenait moins de 0,1 ppm d'azote, moins de 0,05 ppm d'oxygène, 0,1 ppm de vapeur d'eau et moins de 0,05 ppm d'hydrocarbures. Le procédé a été effectué avec un débit de gaz maximum égal à 180 Ni/h et une pression de 2 bars. Avec une garniture de titane de 100 g, on a pu traiter 260 Nm3 d'argon contenant les impuretés sous forme de traces mentionnées. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour nettoyer des gaz rares et éliminer les impuretés sous forme de traces telles que de l'ox#ge'ne, de la vapeur d'eau, de azote, contenus dans des gaz rares, par absorption chimique et mise en contact avec des métaux chauds, procédé caractérisé en ce qu'on élimine Igoxygène et la vapeur d'eau par absorption chimique (3) sur les composants métalliques actifs d'une masse qui se compose d'un support oxydant, résistant à la chaleur, ayant une grande surface superficielle et qui est prévu sur le support sous forme de combinaison de surfaces contenant des composants métalliques, puis on amène le gaz noble restant en contact avec du titane ou baryum (7) chauffé à une température comprise entre 400 et 8000C, pour éliminer l'azote. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz rare subsistant est amené en contact avec de la mousse de titane (7). 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz rare restant est mis en contact avec une garniture qui est revêtue de baryum. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on élimine l'oxygène et la vapeur d'eau par absorption chimique sur du chrome, constituant le composant métallique actif. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les impuretés sous forme de traces, qui sont à éliminer, comportent au maximum respectivement 10 ppm d'oxygène, de vapeur d'eau et d'azote. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce qu'on élimine des impuretés sous forme de traces, en travaillant à des pressions comprises entre 1 et 11 bars. 70) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se compose d'un récipient (3) contenant la masse d'absorption chimique, ce réservoir étant muni d'un ajutage d'entrée de gaz (3a) et d'un ajutage de sortie de gaz (3b), l'ajutage de sortie de gaz (3b) étant relié à l'ajutage d'entrée de gaz (5a) d'un four tubulaire (5) à chauffage électrique, rempli d'une garniture de titane ou de baryum. 80) Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que les ajutages de sortie de gaz (5b) du four tubulaire (5) sont reliés à l'orifice d'entrée d'un radiateur à gaz (9), équipé d'un ventilateur. 90) Dispositif selon la revendication 8s caractérisé en ce que l'orifice de sortie du radiateur de gaz (9), équipé d'un ventilateur, comprend un filtre (10).