Brevet FR2346375A1 — publié le 19771028

La présente invention concerne des alliages de polymères. On sait que des mélanges de polystyrène et de copolymères de styrène et d'acrylonitrile sont incompatibles et opaques. On sait également que même des copolymères du styrène et de l'acrylonitrile dont la teneur en acrylonitrile diffère de plus de 4 % en poids sont incompatibles entre eux. Une matière composite qui incorporerait les deux résines dans un mélange compatible et qui aurait les propriétés de ces deux résines apporterait une contribution importante. (On pourra, à cet égard, se référer au brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 448 175, au brevet Belge NO 775 373, au brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 681 475, au brevet Japonais NO 47-09 993 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 678 133). Un but de la présente invention consiste à proposer une matière polymère transparente, et ses alliages, ayant des propriétés mécaniques semblables à celles des constituants polymères. Un autre but de la présente invention consiste à proposer un alliage polymère compatible transparent contenant du polystyrène et un copolymère du styrène et de l'acrylonitri- le. D'autres buts et avantages de la présente invention sont indiqués ci-après ou sont évidents, à la lecture de l'exposé qui suit, pour une personne ayant des connaissances ordinaires en ce domaine La présente invention parvient -bien aux- buts. et-avan- tages quelle vise. La présente invention concerne une matière polymère transparente comprenant une portion de queue en polystyrène, une portion intermédiaire formée dtun polymère non uniforme constitué de styrène et d'acrylonitrile, et une portion de queue en un copolymère de styrène et d'acrylonitrile. La matière polymère transparente possède des propriétés mécaniques et d'autres propriétés semblables à celles des constituants de ses portions de queue.La portion intermédiaire formée par le polymère non uniforme est préparée par le procédé selon lequel : on introduit au moins une composition primaire d'alimentation polymérisable, choisie parmi les monomères consistant en du styrène, de l'acrylonitrile et un mélange de styrène et d'acrylo nitrile, à partir d'au moins une source primaire d'alimentation dans une zone de polymérisation (la composition d'alimentation primaire polymérisable ayant une teneur en composés polymérisables qui varie continuellement au cours de cette introduction continue), on ajoute simultanément à la source d'alimentation primaire..au moins une composition d'alimentation secondaire de façon à faire continuellement varier la teneur en composés polymérisables de la composition d'alimentation primaire polymérisable se trouvant dans la source d'alimentation primaire et lton po lymérisecontinuellement la composition dtalimentation primaire polymérisable introduite dans la zone de polymérisation, jusqu'à achèvement de la polymérisation voulue, la polymérisation étant conduite dans des conditions de pénurie de monomères. La composition d'alimentation primaire polymérisable est différente de la composition (l'alimentation secondaire polymérisable. Dans le système de pénurie des monomères, qui implique une polymérisation rapide, il y a une réaction essentiellement instantanée de monomères lorsque ceux-ci sont introduits dans la zone de polymérisation. Dans un système de pénurie de monomères, le polymère produit à un moment donné quelconque présente une teneur en fragments consécutifs différente de celle du polymère produit avant ce moment ou cette période de temps ou après cette période de temps. Un avantage de la présente invention est qu'elle permet d'obtenir un alliage de polymères transparents ou compatibles du polystyrène et dun copolymère de styrène et d'acrylonitrile. On obtient apparemment cette transparence et cette meilleure limpidité grace à une meilleure compatibilité et/ou à un meilleur gradient en comparaison d'un mélange physique du polystyrène et dtun copolymère de styrène et d'acrylonitrile. On obtient le meilleur degré de transparence lorsque la matière polymère transparente contient environ 30 % en poids de la matière polymère intermédiaire non uniforme. La matière polymère transparente de la présente invention donne des alliages polymères ayant une transparence importante lorsque cette matière polymère est mélangée à un ou plusieurs des polymères suivants : le polystyrène, un copolymère du styrène et de ltacrylonitrile ou n'importe quel de leur polymère, quel qtrten soit le procédé de fabrication. Le procédé perfectionné pour produire la matière polymère transparente non uniforme perfectionnée de la présente invention est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 804 881. Le mode opératoire préféré consiste à ne pas avoir de variations de la teneur en constituants des alimentations du réacteur pendant une portion initiale de la réaction et une portion terminale de la réaction, comme indiqué dans l'exemple 1. Ce procédé ou cette technique permet de préparer de fa çon hautement réglée et reproductible des copolymères présentant une large distributionde la composition de leurs fragments constitutifs. Le principe de la présente invention peut servir dans divers autres procédés de polymérisation0 Par exemple, on peut utiliser une polymérisation en solution ou en masse sous l1in- fluence de radicaux libres ; on peut également utiliser la croissance de chaînes anioniques du type chaînes vivantes, ainsi que des techniques cationiques. Dans le cas de la polymérisation du type anionique vivant, la variation de composition de l'alimentation se reflètera dans chaque channe polymère. En plus de ltacry lonitrile, d'autres monomères peuvent être présents dans la matière à composition progressivement variable,et ces monomères comprennent le chlorure de vinyle, des esters acryliques, etc.Ces monomères peuvent faire partie des queues, de la portion intermédiaire formée dtun polymère non uniforme ou des deux types de portions. Le concept de compatibilisation que l'on décrit ici est nouveau, et il est applicable à divers polymères (l'addition et de condensation. L'invention sera décrite en regard de la figure unique annexée qui montre une disposition schématique d'un appareil typique. On explique plus en détail ci-après le procédé utilisé qui est la technique perfectionnée décrite dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 804 881 permettant de réaliser des réactions de copolymérisation avec un excellent réglage de la distribution des monomères. Un appareil typique servant dans cette technique perfectionnée à préparer la portion non uniforme des copolymères est représenté schématiquement à la figure unique annexée. Fondamentalement, on effectue la polymérisation en introduisant à l'aide d'une pompe le monomère A en provenance de la cuve I dans le réacteur et en pompant simul tanément du monomère B de la cuve II dans la cuve I. Cela aboutit à enrichir en monomère B la cuve I et l'alimentation du réacteur.Pourvu que la polymérisation s'effectue à une vitesse égale au débit (l'alimentation en monomères,la composition du polymère formé à un instant quelconque sera égale à la composition de l'alimentation à cet instant. Cela aboutit à un excellent réglage de la composition et du profil de composition du polymère résultant. Par exemple, dans une polymérisation typique sous l'in- fluence de radicaux libres, dans laquelle on fait varier la composition de l'alimentation de 100 % du monomère A à 100 ffi du monomère B, le mélange des polymères résultants serait : AAAAA . . . A à 100 % du monomère A AABAB . . . A BBABA . . . B jusqu'à BBBBB . . . B à 100 % du monomère B. En réglant la composition et la quantité du ou des monomères présents dans la cuve I et dans la cuve II, ainsi que les vitesses des débits de pompage, on peut obtenir un nombre virtuellenient illimité de portions intermédiaires non uniformes. La portion intermédiaire de formation d'un polymère non uniforme du schéma de polymérisation de la présente invention doit être conduite sur la base d'une "penurie de monomères" ce qui est essentiel. Lorsqu'on maintient de telles conditions; la composition de la portion polymère non uniforme de la molécule polymère formée à un moment quelconque est égale à la composition d'alimentation. La meilleure façon obtenir un état de pénurie des monomères consiste à opérer dans un système typique en émulsion utilisant,un amorceur générateur de radicaux libres0 L'amorceur préféré est le persulfate de potassium (K2S208), et lton effectue de préférence la réaction entre 500 et 800C. On obtient généralement un rendement d'environ 95 % en du'polymère (par rapport aux monomères ajoutés). Le copolymère non uniforme final est un mélange de channes dont la composition varie continuellement en passant pro gressivement. du polystyrène pur à un copolymère pur de styrène et d'acrylonitrile. Il en résulte l'obtention d'une matière compatible possédant des chatnes des deux constituants. Cette matière est transparente à l'état moulé (alors que des mélanges de polystyrène et dsun copolymère de styrène et d'acrylonitrile ne le sont pas) et elle possède des propriétés mécaniques se situant dans la gamme intermédiaire prévue. Sous sa forme préférée, la portion du polymère non uniforme intermédiaire constitue environ 20 à 40 % du poids de la molécule totale bien qu'on préfère surtout que cette portion intermédiaire en constitue environ 30 ffi en poids. On peut utiliser efficacement des proportions aussi faibles que 10 ffi en poids. Une autre caractéristique préférée de la présente invention est la préparation et l'utilisation du copolymère luimême contenant la portion non uniforme0 Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 804 881 décrit une technique perfectionnée de production de copolymères non uniformes.Cette technique consiste en gros à introduire continuellement dans une zone de polymérisation au moins une source (l'alimentation primaire polymérisable dont la teneur en composés réactifs varie continuellement, cependant que l'on ajoute simultanément à au moins une composition d'alimentation primaire polymérisable se trouvant en au moins une source d'alimentation primaire au moins une composition différente d'alimentation secondaire polymérisable, provenant d'au moins une source secondaire d'alimentation,de façon à faire continuellement varier la teneur en composés réactifs de la composition primaire polymérisable d'alimentation se trouvant dans la première source d'alimentation, et à polymériser la composition d'alimentation primaire polymérisable- qui a été introduite dans la zone de polymérisation. La présente invention implique principalement le styrène et l'acrylonitrile comme macères de départ et un système présentant une pénurie de monomères. Lut étude suivante du procédé perfectionné ou de la technique perfectionnée est une généralisation par rapport aux matières de départ, puisque la présente invention peut stappliquer à d'autres matières de départ. (Pour d'autres détails éventuels, on pourra se référer au brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 804 881). Dans le procédé perfectionné, les concentrations des composés réactifs polymérisables se trouvant dans la composition d'alimentation primaire polymérisable varient continuellement au cours de l'introduction du mélange d'alimentation primaire polymérisable dans la zone de polymérisation par suite de l'ad- dition simultanée d'un mélange (différent) d'alimentation secondaire polymérisable au mélange d'alimentation primaire polymérisable.La caractéristique distinctive du procédé perfectionné réside dans 11 introduction du mélange d'alimentation primaire polymérisable dans la zone de polymérisation à partir d'une source d'alimentation primaire cependant que l'on introduit simultanément au moins une composition d'alimentation secondai- re polymérisable différente, provenant dtune source d'alimentation secondaire, dans la composition d'alimentation primaire polymérisable se trouvant dans la source d'alimentation primaire. La zone de polymérisation peut être n'importe quel réacteur équipé de façon appropriée que l'on peut utiliser pour la production de polymères. Les différents de type de réacteurs et leur convenance pour une réaction particulière de polymérisation sont bien connus des experts en ce domaine, et cela n'exige pas un exposé détaillé en cet endroit. Au réacteur de polymérisation est reliée au moins une source d'alimentation primaire. L'expression "source d'alimentation primaire définit une ou plusieurs cuves ou sources de corps réactifs polymérisables alimentant directement la zone de polymérisation ou un réacteur de polymérisation. Il peut s'agir par exemple d'un mélangeur placé en ligne" ou en circuit ou d'une cuve.La source d'alimentation primaire est munie dtun moyen efficace de malaxage pour garantir un malaxage adéquat du contenu de cette source. Reliée à l'une quelconque des sources d'alimentation primaire, il y a au moins une source dtalimentation secondaire. L'expression "source (l'alimentation secondaire" définit une ou plu -sieurs cuves ou sources de corps réactifs polymérisables alimentant ltune quelconque des sources primaires d'alimentation. Il peut y avoir une ou plusieurs sources d'alimentations secondaires, toutes ces sources d'alimentation secondaire alimentant directement la source d'alimentation primaire, ou bien une ou plusieurs des sources d'alimentation secondaire peuvent alimenter en série une autre source d'alimentation secondaire et y subir un malaxage poussé, une source d'alimentation seconda.ire finale alimentant directement, enfin, une ou plusieurs des sources d'alimentation primaire. Le débit selon lequel une source quelconque d'alimentation alimente une autre source quel conque ou une cuve quelconque dtalimentation, qu'il s'agisse d'une alimentation primaire ou secondaire, peut être varié selon la volonté de l'expert afin de répondre aux désirs et aux objectifs visés.Ce procédé perfectionné peut se mettre en oeuvre à l'aide de nombreuses configurations d'appareils. Cependant, dans tous les cas, il doit y avoir un réacteur ou une zone de polymérisation qui est relié à au moins une source ou une cuve d'alimentation primaire munie d'un moyen de malaxage, cette source ou cette cuve étant reliée à son tour à au moins une source ou une cuve d'alimentation secondaire ; lorsqu'on utilise plus dtune source d'alimentation secondaire, ces sources secondaires peuvent alimenter toutes ou en partie directement une ou plusieurs des sources ou cuves dtalimentàtion primaire ou bien ces sources secondaires peuvent s'alimenter en série l'une l'autre et alimenter finalement la source ou cave d'alimentation primaire La composition d'alimentation primaire polymérisable est le mélange des composés réactifs présents à un instant particulier quelconque dans la source ou dans la cuve d'alimentation primaire.Ce mélange peut contenir les composés réactifs polymérisables seuls ou bien il peut inclure n1 importe quel additif n'ayant pas un effet nuisible sur les corps réactifs polymérisables (par exemple des diluants ou des solvants, des colorants, des agents de maintien en dispersion ou en émulsion, des agents anti-oxygènes, des stabilisants, des agents de transfert des chaînes, des agents de réticulation, des amorceurs, l'un des constituants d'un catalyseur redox, etc). La teneur en composés aonssitutiZs de la composition d'alimentation primaire polymérisable varie continuellement à mesure que la composition d'alimentation secondaire polymérisable est introduite dans la composition polymère et y est mélangée.Par l'expres- sion "teneur en composés constitutifs", on entend la teneur en chaque composé réactif ou la concentration de chaque composé réactif dans la composition polymérisable d'alimentation. Ainsi qu:il ressort de cet exposé et de cette description, l'introduction simultanée de la composition d'alimentation primaire polymérisable, provenant de la source d'alimentation primaire, dans la zone de polymérisation et l'introduction diane composition d'alimentation secondaire polymérisable différente, provenant de la source d'alimentation secondaire, dans la source dtalimenta- tion primaire aboutiront à une variation continuelle de la teneur en chaque composé réactif ou de la concentration de chaque composé réactif présent dans la composition d'alimentation primaire polymérisable, c'est-à-dire à une variation continue de la composition de l'alimentation primaire polymérisable. Cette variation continue des composés constitutifs peut également se pro duire dans les compositions d'alimentation secandaires polymérisables lorsqu'on utilise plus dtune telle composition d'alimentation secondaire polymérisable et qutil existe une alimentation en série de l'une dans l'autre avant l'introduction finale dans la composition dtalimentation primaire polymérisable. La composition d'alimentation secondaire polymérisable est le mélange des composés réactifs présents en un instant quelconque dans l'une quelconque ou dans plusieurs des sources ou des cuves d'alimentation secondaire ; cette composition secondaire peut contenir les mêmes types d'additifs que ceux antérieurement indiqués comme pouvant être présents dans la composition d'alimentation primaire polymérisable. (On doit cependant se souvenir du fait que, si l'un des mélanges polymérisables d'alimentation contient l'un des constituants d'un catalyseur redox, l'autre mélange d'alimentation ne peut pas contenir l'autre constituant du catalyseur redox car, sinon, une polymérisation se produirait dans les cuves d'alimentation avant que les composes polymérisables ne soient introduits dans la zone de polymérisation). Dans le procédé perfectionné, on utilise des compositions d'alimentation primaire polymérisable et des compositions d'alimentation secondaire polymérisable. La composition d'alimentation primaire polymérisable peut initialement contenir un seul corps polymérisable ou bien elle peut initialement contenir plusieurs corps polymérisables. Cela est également vrai pour la teneur initiale de la composition d'alimentation secondaire polymérisable.Cependant, lorsque la composition d'alimentation primaire polymérisable est constituée d'un seul corps réactif, la composition (l'alimentation secondaire polymérisable ne peut pas être formée uniquement de ce même corps réactif unique ; il peut s'agir d'un corps réactif unique différent ou d'un mélange de plusieurs corps réactifs, ce mélange pouvant inclure le même corps réactif que celui de la composition primaire.De même, lorsque la composition d'alimentation primaire polymérisable est un mélange de plusieurs corps réactifs, la composition d'alimentation secondaire polymérisable ne peut être formée par le m8me mélange ayant les mêmes concentrations de chaque corps réactif ; cette composition secondaire peut être formée dTun seul corps réactif ou bien elle peut être constituée dtun mélange différent de corps réactifs ou bien il peut s'agir d'un mélange des mêmes corps réactifs mais avec des concentrations initiales différentes de ces corps réactifs.Le facteur important et toujours présent est que les teneurs initiales des corps constitutifs de la composition d'alimentation primaire polymérisable et de la composition d'alimentation secondaire polymérisable sont toujours différentes ; les combinaisons ou mélanges des corps réactifs polymérisables ne sont jamais initialement identiques. Par suite des différences initiales des teneurs en corps constitutifs des compositions primaires et secondaires d'alimentation polymérisable et par suite de l'addition simultanée de la composition (l'alimentation secondaire polymérisable à la composition d'alimentation primaire polymérisable cependant que l'on introduit la composition dtalimentation primaire polymérisable dans la zone de polymérisation, il y a une variation continuelle de la teneur et de la concentration des corps constitutifs de la composition d'alimentation primaire polymérisable. Donc, une portion quelconque de la composition d'alimentation primaire polymérisable entrant dans la zone de polymérisation est à tout moment différente de la portion qui l'a précédée et de la portion qui lui succède. Par conséquent, la composition du polymère produit dans le réacteur au cours de l'addition varie de même continuellement et elle reflète la composition de l'alimentation primaire polymérisable entrant dans la zone de polymérisation. Dans une réaction de polymérisation rapide comme celle en cause, dans laquelle il y a une réaction essentiellement instantanée des monomères lorsqu'on les introduit dans la zone de polymérisation, on a ce qui est connu sous le nom d'un système présentant une pénurie des monomères. (Dans d'autres réactions, on peut avoir ce que l'on appelle un système riche en monomères, ctest-à-dire un système dans lequel il y a un certain délai de temps entre ltintroduction des corps devant réagir dans la zone de polymérisation et une polymérisation essentiellement totale de ces corps destinés à réagir).Ainsi, dans un système présentant une pénurie de monomères1 ou qui est pauvre en monomères, le polymère produit à un moment donné quelconque présente une teneur en fragments constitutifs qui diffère de celle du polymère produit avant ce moment ou après ce moment. (Cependant, dans un système riche en monomères, la composition du polymère formé à un instant donné quelconque dépend de la concentration de chaque monomère dans la zone de polymérisation et de la réactivité respective de chaque monomère présent dans cette zone par rapport aux autres monomères)0 On produit ainsi une certaine composition noli uniforme de molécules polymères présentant une variation infinie des structures moléculaires.Par ltexpression "variation infinie des structures moléculaires" on entend désigner le mélange du nombre infini de polymères différents que lton produit dans la zone de polymérisation grâce au procédé perfectionné. Par ltexpression "non uniforme", on entend indiquer que les molécules polymères formées à un moment donné quelconque au cours de la réaction de polymérisation ne sont pas les mêmes que les molécules polymères formées à n'importe quel autre moment. On peut décrire la forme la plus simple du procédé perfectionné comme étant une réaction impliquant une seule source d'alimentation primaire contenant initialement un seul corps polymérisable, et une seule source d'alimentation secondaire contenant initialement un seul corps (différent) polymérisable0 Le contenu de la source ou cuve dtalimentation primaire à un moment quelconque au cours du processus est connu comme étant la composition d'alimentation primaire polymérisable et le contenu de la source ou cuve d'alimentation secondaire est connu comme étant la composition d'alimentation secondaire polymérisable.La source d'alimentation secondaire alimente1 grâce à des conduites et à des pompes convenables, la source (l'alimentation primaire ; la source dtalimentation primaire est munie dtun agitateur ou mélangeur efficace et elle alimente la zone de polymérisation.Au début de la réaction de polymérisation, l'écoulement de la composition dtalirrentation primaire polymérisable provenant de la source d'alimentation primaire vers la one de polymérisation cornmence à un débit prédéterminé ; simul tanément, l'écoulement de la composition d'alimentation secondaire polymérisable provenant de la source d'alimentation secondaire vers la source (l'alimentation primaire débute, et cette vitesse d'écoulement ou ce débit peut être identique à la vitesse d'écoulement ou au débit de la source primaire d'ac limentation alimentant la zone de polymérisation, ou bien il peut s'agir d'une vitesse ou d'un débit différent.A mesure que la composition d'alimentation secondaire polymérisable entre dans la source d'alimentation primaire, elle est mélangée de façon poussée avec le contenu de cette source d'alimentation primaire, ce qui aboutit à une variation continue de la teneur et de la concentrations des corps constitutifs de la composition d'alimentation primaire polymérisable. Cette composition d'alimentation primaire polymérisable, qui change continuellement, entre simultanément et continuellement dans la zone de polymérisation, et le polymère qui est produit dans cette zone de polymérisation varie selon la teneur et la concentration des corps constitutifs du mélange se trouvant dans la zone de polymérisation. Ainsi quril ressort de la description antérieure, la source d'alimentation primaire ou la source d'alimentation secondaire ou les deux peut ou peuvent contenir plus d'un corps polymérisable. Les variations de dispositions techniques de la source (l'alimentation primaire et de la source d'allmentation secondaire sont innombrables et l'on ne tentera pas de présenter ici chaque configuration ou chaque disposition spécifique possible pour les cuves. Les experts pourront tacilement concevoir ces dispositions à volonté afin d'obtenir le rendement maxlmal possible ou bien afin d'obtenir des produits ayant certaines propriétés voulues. Dans le paragraphe précédent, on a sommairement décrit une disposition simple utilisant une seule source d'agit mentation primaire et une seule source d'alimentation secondaire. Des dispositions légèrement plus complexes seraient celles comportant une seule source d'alimentation primaire et plusieurs sources d'alimentation secondaire. Toutes les sources d'alimentation secondaire peuvent alimenter en parallèle directement la source dtalimentaticn primaire ou Dien certaines des sources d'alimentation secondaire peuvent alimenter en série (l'autres sources d'alimentation secondaire, au moins une source secondaire d'alimentation, en série ou non, alimentant finalement directement la source d'alimentation primaire. D'autres dispositions seraient celles dans lesquelles il y aurait plusieurs sources d'alimentation primaire.Il pourrait alors y avoir une seule source d'alimentation secondaire alimentant une ou plusieurs des sources d'alimentations primaires, ou bien il pourrait y avoir plusieurs sources d'alimentation secondaire alimentant tou tes en parallèle directement une seule des sources d t alimen- tation primaire, ou bien plusieurs sources (l'alimentation secondaire alimentant directement plus dtune source d'alimentation primaire ou bien la totalité des diverses sources d'alimentation secondaire pourrait alimenter en série une seule des sources (l'alimentations primaires, ou bien les diverses sources d'alimentation secondaire peuvent alimenter en série plus drune des sources d'alimentation primaire.Lorsqu'on utilise plusieurs sources d'alimentation secondaire, on peut les utiliser en n'importe quelle combinaison voulue. Toutes peuvent servir en série, certaines peuvent servir en série et d'autres pas, ou bien aucune ne sert en série et toutes alimentent directement la source d'alimentation primaire.Dans tous les cas, les sources dtalimentation primaire introduisent la composition dtali- mentation primaire polymérisable dans la zone de polymérisation ; les sources dtalimentation secondaire fournissent directement la composition d'alimentation secondaire polymérisable à la source d'alimentation primaire ou bien elles alimentent en série une autre source d'alimentation secondaire, les corps réactifs qui y sont contenus aboutissant finalement à la source d'alimentation primaire avant Q t entrer dans la zone de polyméri- sation. es mouvements des corps réactifs d'une source d'alimentation à une autre aboutissent à une variation continue de la teneur et de la concentration en corps constitutifs contenus dans la cuve à laquelle on ajoute le corps polymérisable ; les contenus des cuves sont agités afin d'obtenir un malaxage efficace de ce qu'elles contiennent. On peut également-faire varier le procédé en ayant, au début de la réaction, pendant la réaction ou vers la fin de la réaction, des périodes de temps où s'effectue l'introduction de la composition dtalimentation pri- maire polymérisable provenant de la source d'alimentation primaire dans le réacteur de polymérisation sans qu'il y ait introduc tion simultanée, pendant une période choisie de temps1 de la composition d'alimentation secondaire de polymérisation dans la source ou cuve d'alimentation primaire. En outre, on peut faire varier à volonté à un moment quelconque au cours de la réaction de polymérisation les vitesses ou débits d'écoulement débits d'écoulement entre les cuves d'alimentation de la zone de polymérisation.On peut également, avec des moyens appropriés connus, en utilisant des soupapes variables pour ltalimentation, envoyeur en provenance de plusieurs sources d'alimentation secondaire des corps polymérisables alimentent un mélangeur placé "en ligne" et qui sert de source d'alimentation primaire dans laquelle est produite la composition (l'alimentation primaire polymérisable. Le mélangeur placé en ligne ou dans le circuit envoie ensuite directement la composition d'alimentation primaire polymérisable dans la zone de polymérisation. Dans le procédé perfectionné, il y a production dtune façon réglée de polymères non uniformes. Par l'expression "polymères non uniformes'!, on entend désigner une composition de polymères qui est produite par la réaction d'un mélange de corps polymérisables dont la composition change continuellement au cours d'une portion de la période de polymérisation. Le polymère produit par le procédé perfectionné peut posséder des propriétés inattendues. Dans le cas en cause, les compositions polymères dérivant du styrène et de l'acrylonitrile ont de façon inattendue une borne clarté (c'est-j-dire que ces compositions sont limpides ou transparentes). La concentration dtun corps polymérisable particulier initialement présent dans la composition d'alimentation primaire polymérisable ou initialement présent dans la composition dta- limentation secondaire polymérisable peut varier entre 0,01 % en poids et 100 % en poids, par rapport au poids total des corps polymérisables initialement présents dans le courant particulier d'alimentation. Comme on le sait bien en pratique, la personne expérimentée peut faire varier à volonté ces concentrations pour obtenir dans le polymère les concentrations particulières finales de chaque corps mis en réaction ou pour obtenir dans ce polymère une propriété ou une caractéristique particulière.La personne expérimentée peut également faire varier à volonté le débit dXécoulement en provenance des sources d'ali- mentation secondaire et en provenance des sources d'alimenta- tion primaire ; cela n'exige pas une étude approfondie ici, sauf que l'on doit choisir ces débits de façon à obtenir dans le cas en cause un système présentant une pénurie de monomères. Le procédé utilise les conditions de température et de pression que l'on sait convenir aux corps que lton va faire réagir. Les compositions polymérisables d'alimentation peuvent contenir les quantités usuelles connues des agents de dispersion, des émulsionnants, des colorants, des activateurs, des catalyseurs et d'autres additifs servant de façon classique dans des réactions de polymérisation0 Tous ces additifs1 leurs quantités et leur utilisation sont bien connus. On peut utiliser aux concentrations classiques ntimporte lequel des agents connus de dispersion, par exemple de l'hydroxy-éthyl-cellulose, de la carboxy-méthylcellulose, du poly(alcool vinylique), de la méthyl-cellulose, de la cellulose sulfatée etc.N'importe lequel des émulsionnants connus peut servir en une concentration totale qui, de préférence, est inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total des corps polymérisables que l'on introduit pour la réaction. Parmi les agents utiles d:émulsionnement, il y -a des savons, des alkyl-benzènes sulfonés, des sulfonates d'alkyl-phénoxyéthyles, du lauryl-sulfonate de sodium, des sels d'amines à longues chaînes, des sels d'acides carboxyliques ou sulfoniques à longues channes, des éthoxylates d'allyl-phénol, des éthoxylates d'alcools linéaires ou n1 importe quel autre agent d'émul-- sionnementO Le catalyseur particulier à utiliser dépend des corps polymérisables que llon veut faire réagir. On utilise un amorceur générateur de radicaux libres dans le système en cause présentant une pénurie de monomères.La nature des catalyseurs eux-mêmes ne fait pas partie de l'aspect inventif de la présente invention et, comme on le sait bien en pratique, le catalyseur particulier que l'on utilise dépend du type de polymérisation que l'on effectue et des corps que l'on fait réagir. On utilise les catalyseurs de la façon classique aux concentrations classiques.Des exemples illustrant des amorceurs convenables de radicaux libres sont le peroxyde d'hydrogène(ou eau oxygénée), l'acide peracétique, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de dibenzoyle, I'hydroperoxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le 2,5 diméthyl-2, 5-b is (hydroperoxy)hexane , l'acide perbenzoSque, le peroxypivalate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, ltazo-bis-isobutyronitrile, le persulfate dtammonium, le persulfate de potassium le persulfate de sodium, le perphosphate de sodium etc. On peut utiliser le procédé perfectionné pour effectuer des réactions de polymérisation en émulsion, des réactions de polymérisation en dispersion aqueuse ou non aqueuse, des réactions de polymérisation en suspension, des réactions de polymérisation en solution des réactions de polymérisation en masse, en utilisant les concepts fondamentaux connus pour ces réactions mais en effectuant les réactions selon les modes opératoires décrits dans le présent mémoire. Les concepts fondamentaux pour chaque processus sont si bien connus qu'ils nrexigent pas de donner ici une description détaillée supplémentaire; et, lorsqu'il associe ces concepts fondamentaux aux enseignements de la présente invention, ltexpert dans le domaine de la production polymère possède une compréhension claire de la présente invention.On peut récupérer par des moyens classiques les polymères solides produits. On a utilisé ici les méthodes dressai suivantes : ASTM-D 638-72 pour l'allongement, la résistance à la traction et la rigidité ASTM-D 1822-68 pour la résistance Izod à l'impact ASTM-D 648-72 pour la température de déformation à chaud ; ASTM-D 746-73 pour la température de fragilisation. Dans le schéma préféré de polymérisation, on a utilisé l'appareil de la figure 1.Comme dans tous les exemples du présent mémoire, la cuve I, la cuve II et le réacteur ont été des ballons à fond rond. Le réacteur a été équipé d'une admission d'azote gazeux, dtun agitateur mécanique, d'un condenseur et dJun thermomètre avec une unité de réglage de la température. tes cuves ont été équipées d t agitateurs magnétiques et dXadmis- sions d'azote. On a placé les monomères (styrène et acrylonitrile) dans la cuve I et dans la cuve II ; on a introduit initialement dans le réacteur 1 000 ml d'eau distillée et qui a bouilli au préalable, 1,8 g d'un agent d'émulsionnement et E2S208 comme amorceur (0 > 4 g ; on a ajouté également dans le réacteur 0,2 g de l'amorceur à la fin de chaque heure de réaction).On a conduit la réaction à 750C + toC. On a fait passer de l'azote dans la cuve I et dans la cuve II et on lta fait barboter dans les mélanges réactionnels. On a utilisé une pompe micro-doseuse pour pomper le ou les monomères de la cuve II vers la cuve I et de la cuve I vers le réacteur. On a ajusté les débits de pompage de façon à rendre simultanément vides les deux cuves et cela a habituellement duré de 4 à 6 heures. Normalement, cela a abouti- à un débit de pompage d'environ 50 ml par heure du ou des monomères de la cuve I dans le réacteur. On a ajusté le débit de pompage de la cuve Il vers la cuve I selon le profil voulu d'alimentation et selon les concentrations voulues pour les monomères.On a obtenu la confirmation de l'existence de conditions correspondant à une pénurie des monomères dans le réacteur en effectuant des prélèvements périodiques d1échantil- lons du mélange réactionnel. On a comparé la quantité totale du polymère formé au moment du prélèvement de la partie aliquote avec la quantité du ou des monomères que lton-a ajoutée. Typiquement, les réactions allaient à 90 à 100 % d'achèvement à n'importe quel moment. En outre, une analyse de ces échantillongs, par absorption d'infrarouges, a confirmé la variation de la composition du polymère avec le temps. On a soumis le mélange réactionnel à un traitement (l'élaboration en versant ce mélange dans un bécher avec 2 à 3 litres d'eau contenant H2S04 ou Al2(S04)3 pour briser ltémulsion. On a ensuite filtré la matière, on l'a bien lavée avec du méthanol et on l'a séchée durant 18 heures environ dans une étuve à vide à 700C environ. On a obtenu des pellicules moulées sous compression (environ 0,43 mm) dont on a noté les caractéristiques (voir les exemples ci-après). Les exemples suivants décrivent des cas spécifiques de réaction de polymérisation du styrène et de l'acrylonitrile. Dans les exemples suivantes, le débit d'alimentation de la cuve I verse réacteur a toujours été d'environ 50 ml par heure. Sauf indication contraire, on a utilisé dans les exemples suivants le mode opératoire préféré ci-dessus de polymérisation et la charge initiale du réacteur décrite ci-dessus. Les exemples suivants servent à présenter plus complètement l'invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids (dans le présent mémoire et notamment dans les exemples). Exemple Le présent exemple a donné une portion intermédiaire non unciforme, plus des portions de queues formées par du polystyrène et par du copolymère styrèneZacrylonitrile. On a introduit 60 g de styrène dans la cuve I. Après transfert à laide dtune pompe (50 ml à l'heure) de cette matière dans le réacteur, on a introduit à nouveau dans la cuve I 40 g de styrène et i: on a introduit dans la cuve II 29 g de styrène et 11 g dracrylonitrile (rapport pondéral de 72:28). On a effectué la polymérisation non uniforme en opérant selon le schéma préféré de polymérisation décrit ci-dessus. Au cours de la réaction, le volume des monomères a été approximativement égal dans la cuve I et dans la cuve II ; on a réglé à environ 25 ml à l'heure le débit de pompage de la cuve Il vers la cuve I et à 50 mi à heure le débit de pompage de la cuve I vers le réacteur. Après achèvement de l'obtention de la portion intermédiaire formée par du polymère non uniforme, on a introduit dans la cuve I 43 g de styrène et 17 g d'acrylonitrile, et iton a continué la réaction au même débit de pompage (50 mi à l'heu- re).Après le traitement d'élaboration, la composition du polymère résultant a été représentée par 30 r de polystyrène de queue, 30 ffi d'un copolymère styrène/acrylonitrile de queue et 40 % d'une portion intermédiaire non uniforme. Exemple 2 On a répété la suite des réactions de l'exemple 1 pour obtenir un polymère ayant une composition identique. On a introduit 60 g de styrène et d'acrylonitrile (selon un rapport pondéral de 72:28) dans la cuve I et l'on a introduit ce mélange dans le réacteur. On a ensuite introduit dans la cuve I 40 g du même mélange de styrène et dtacrylonitrile monomères et l'on a introduit 40 g de styrène dans la cuve Il. On a effectué la polymérisation de façon semblable au procédé de ltexenple I (avec des débits identiques de pompage). Après achèvement de la portion intermédiaire non uniforme, on a introduit 60 g de styrène dans la cuve I. On a poursuivi la réac tion0 Après son achèvement, on a soumis le mélange à un traitement dtélaboration selon le mode opératoire général de l'exem- ple 1. Le rendement global obtenu dans l'exemple 1 et dans l'exemple 2 a été d'environ 90 % ; chaque produit obtenu a contenu 14 % d'acrylonitrile. Exemple 3 La présente expérience a permis obtenir un polymère compatible styrène: styrène-acrylonitrile. On a introduit 100 g de styrène dans la cuve I et lton a introduit 100 g d'un mélange (selon un rapport pondéral de 72:28) de styrène et dtacrylonitz le dans la cuve II. On a effectué la polymérisation d'une façon semblable au procédé de l'exemple 1. On a réglé à environ 50 ml à l'heure le débit d'alimentation de la cuve I au réacteur et l'on a réglé à 25 mi à l'heure le débit (l'alimentation de la cuve II vers la cuve I. te produit résultant a été un copolymère non uniforme de styrène et de styrène-acrylonitrile. Après un traitement d'élaboration effectué selon l'exemple 1, le rendement global de la réaction a été de 90 à 94 %. Le produit contenait 14 % d'acrylonitrile. Ce polymère peut servir à produire des mélanges essentiellement limpides ou transparents de polystyrènes et de copolymères du styrène et de l'acrylonitrile. Exemple 4 La présente expérience a donné un polymère compatible de styrène et de styrène-acrylonitrile. On a introduit 130 g du mélange (selon un rapport pondéral de 72/28) de styrène et dracrylonitrile dans la cuve I et l'on a introduit 66 g de styrène dans la cuve II. On a effectué la polymérisation d'une façon semblable à ce qui est décrit pour le procédé de l'exemple 1. Le débit de pompage de la cuve I vers le réacteur a été environ 50 ml à heure et le débit de pompage de la cuve Il vers la cuve I a été d'environ 17 mi à l'heure. Cela a abouti à un produit qui a été un copolymère non uniforme de styrène et d'acrylonitrile présentant une teneur globale de 18,7 ffi d'acrylonitrile dans l'alimentation du réac tueur. Le mélange générateur du polymère a présenté une gradation plus progressive des comonomères à la fin de la réaction styrène-acrylonitrile afin de permettre une meilleure liaison avec un copolymère styrène-acrylonitrile. Le rendement global a été, après traitement d'élaboration, de 88 %. Ce polymère a pu servir à produire des mélanges essentiellement transparents de polystyrènes et de copolymères du styrène et de l'acrylonitrile. ExemPle 5 Cette expérience a donné un polymère compatible de styrène et de styrène-acrylonitrile. On a introduit 134 g de styrène dans la cuve I et l'on a introduit 66 g d'un mélange (selon un rapport pondéral de 72/28) de styrène et dtacrylonitrile dans la cuve Il. On a effectué la polymérisation-d'une façon semblable au procédé de exemple 1. Comme dans l'exemple 4, les débits de pompage ont été d'environ 50 ml à l'heure de la cuve I vers le réacteur et d'environ 17 ml à l'heure de la cuve II vers la cuve I. te produit résultant a été un copolymère non uniforme de styrène et dtacrylonitrile présentant une teneur globale de 9,3 % dtacry- lonitrile dans l'alimentation des monomères.Cela a abouti dans le polymère à une gradation plus progressive à la fin de la réaction du styrène afin de permettre une meilleure liaison avec un polystyrène. Le rendement global a été de 93 % après le traitement d'élaboration. Ce polymère peut servir à produire des mélanges essentiellement transparents de polystyrènes et de copolymères du styrène et de l'acrylonitrile. Expérience comparative A A titre comparatif, on a effectué une réaction normale avec une alimentation en monomères contenant une concentration constante (14 S/o) d'acrylonitrile pendant toute la réaction. On a introduit 172 g de styrène et 28 g d'acrylonitrile dans la cuve I. On a effectué la polymérisation de façon semblable au procédé de l'exemple 1 mais en n'introduisant (à raison de 50 mi à l'heure) le mélange des monomères quten provenance de la cuve I. Le rendement global a été de 95 %. On a déterminé les propriétés mécaniques de certains des polymères produits dans les exemples ci-dessus, et on les a comparées à celles du polystyrène et dfun copolymère de styrène avec 24 % dtacrylonitrile. Les résultats sont présentés au tableau I. On a également mélangé dans un broyeur à rouleaux (à 190 C) 40 parties du polymère de l'exemple 4 avec 30 parties du copolymère de styrène et d'acrylonitrile ; c'est ce que l'on a appelé l'essai 5. On a préparé un autre mélange contenant 40 parties du polymère de l'exemple 4, 30 parties du copolymère de styrène et d'acrylonitrile et 30 parties de polystyrène c'est ce que l'on a appelé l'essai 6. Le tableau I indique les caractéristiques mécaniques résultantes de chacune de ces matière res.On les a comparées aux caractéristiques ou propriétés mécaniques d'un mélange 1:1 (obtenu sur un broyeur à rouleaux) de polystyrène et du copolymère de styrène avec 24 ffi dtacrylonitrile , ce luron a appelé l'essai 7. TABLEAU I Matière Module de Résistance Allongement Résistance Tv (0C) traction à la trac- à la ruptu- Izod à (x 106Pa) tion Fa) re (%) l'impact S-A 2 691 649 3,5 1,26 100 Polystyrène 2 305 342 1,6 0,84 100 Ex. 1 2 553 364 1,7 0,63 Ex. 2 2 512 353 1,5 0,84 105 Ex. 3 2 574 483 2,5 0,63 essai 5 2 629 520 2,3 0,42. -~~ essai 6 2 622 366 1,6 0,63 105 essai 7 2 567 377 1,5 0,42 Notes: S-A est le copolymère de styrène avec 24 % d'acrylonitrile ; T v : température de transition vitreuse. On a obtenu le pourcentage de transmission et le pourcentage de trouble (valeur corrigée pour une épaisseur de 0,43 mm) pour déterminer la transparence des pellicules constituant une indication de la compatibilité. Les pourcentages de transmission ont très bien correspondu aux déterminations du pourcentage de trouble. On a effectué des mesures du pourcentage de trouble sur des pellicules de chacun des polymères et des mélanges suivants : un mélange 40:30 avec un copolymère de styrène et dtacrylonitrile (24 % d'acrylonitrile) ; un mélange 40:30 avec du polystyrène ; et un mélange 40:30:30 avec du polystyrène et avec un copolymère de styrène et d'acrylonitrile (à 24 % (l2acrylonitriie). Le tableau Il indique les résultats des mesures du pourcentage de trouble. TABlEAU II Matière Matière Matière Matière Matière + A-S + PS + A-S + + PS A-S 6,7 - 91,3 - PS 8,7 91,3 -- - Ex. 2 14,3 14,4 25,7 43,3 Ex. 3 6,9 10,2 18,4 34,8 Ex. 4 8,7 10,0 35,4 49,3 Ex. 5 10,4 28,7 11,9 Exp. A 9,7 29,0 12,6 44,8 comparative Notes : PS désigne le polystyrène A-S désigne le copolymère de styrène et d'acrylonitrile (à 24 % d'acrylonitrile). Il y a une amélioration de la clarté due à une meilleure compatibilité (et/ou une meilleure gradation) des produits de la présente invention, en comparaison dtun mélange 50:50 d'un copolymère de styrène et d'acryionitrile (à 24 56 d'acrylonitrile) et de polystyrène. Une mince pellicule du polymère de 12 exemple 3 a donné une excellente adhérence entre du polystyrène et un copolymère de styrène et d'acrylonitrile (à 24 % d'acrylonitriie). En outre, on a obtenu une excellente adhérence entre du polystyrène-choc et un copolymère ABS (acrylonitrile, butadiène, styrène)0 Ces résultats contrastent avec presque pas d'adhérence directe entre le polystyrène et un copolymère de styrène et d'acrylonitrile (à 24 ffi dracrylonitrile) ou entre du polystyrène-choc et un copolymère ABS. On a préparé toutes les éprouvettes en comprimant des plaques à 1900C sous une pression de 276 x 103 Pa. On a obtenu les courbes de module en fonction de la température et de résiliance ou élasticité en fonction de la température dans le cas du produit de l'exemple 2, du produit de l'exemple 3, d'un mélange 50:50 de polystyrène et d'un copolymère de styrène et d'acrylonitrile (à 24 % d'acrylonitrile), d'un mélange 40:30:30 du produit de l'exemple 3 avec du polystyrène et avec un copolymère de styrène et d'acrylonitrile (à 24 % d'acrylonitrile). On a comparé les courbes avec les courbes concernant du polystyrène et un copolymère de styrène et d'acrylonitrile comportant 24 % d'acrylonitrile. Dans tous les cas, les courbes ont été semblables, sauf qutaucune n'a été aussi accentuée que la courbe de résilience (ou d'élasticité) en fonction de la température dans le cas du copolymère de styrène et d'acrylonitrile (à 24 % dtacrylonitrile). La composition de la présente invention et ses mélanges ont montré une température de transition vitreuse T légèrement supérieure (1050C) à celles du polystyrène (1O00C) ou drun copolymère de styrène et d'acrylonitrile (à 24 % d'acrylonitrile) (100 C). REVEtICATI0NS 1. Matière polymère transparente, constituée d'une portion de polystyrène de queue, d'une portion non uniforme formée par du copolymère de styrène et d'acrylonitrile et d'une portion de queue formée par du copolymère de styrène et d'acrylonitrile, cet "alliage" polymère transparent étant caractérisé en ce qutil présente des propriétés mécaniques et d'autres propriétés semblables à celles des portions de queues qui le constituent et en ce que la portion du copolymère non uniforme a été préparée par le procédé selon lequel on introduit dans une zone de polymérisation, en provenance d'au moins une source dtPlimentation primaire, au moins une composition d'alimentation primaire polymérisable (choisie parmi du styrène et de l'acry- lonitrile monomères et un mélange de styrène et d'acrylonitrile monomères),la teneur en corps polymérisables soumis à la réaction et contenus dans la composition d'alimentation primaire polymérisable variant continuellement au cours de cette introduction continue ; on ajoute simultanément à la source primaire d'alimentation au moins une composition d'alimentation secondaire polymérisable différente (choisie parmi du styrène et de l'acrylonitrile monomères et un mélange de styrène et d?acryloni trile monomères) provenant d'au moins une source d'alimentation secondaire de façon à faire continuellement varier la teneur en corps polymérisable contenue dans la composition d'alimentation primaire polymérisable présente dans la source d'alimentation primaire ; et l'on soumet à une polymérisation continue la composition d'alimentation polymérisable introduite dans la zone de polymérisation jusqu'à réalisation de la polymérisation voulue, cette polymérisation étant effectuée dans des conditions correspondant à une insuffisance ou une pénurie de monomères,et la composition d'alimentation primaire polymérisable étant différente de la composition d'alimentation secondaire polymérisable. 2. Matière polymère transparente selon la revendica tison~1, caractérisée en ce que cette matière polymère transparente contient environ 30 % en poids de la portion de polymère non uniforme. 3. Matière polymère transparente selon la revendication 1, caractérisée en ce que cette matière polymère trans parente contient environ 20 à 40 % en poids de la portion du polymère non uniforme. 4. slliage polymère transparent caractérisé en ce qu'il contient la matière polymère transparente selon la revenu dication i et du styrène, de l'acrylonitrile et des copolymères de styrène et d'acrylonitrile. 5. Alliage polymère transparent, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère de styrène, d'acrylonitrile et des copolymères de styrène et d'acrylonitrile ainsi qu'un copolymère non uniforme de styrène et d'acrylonitrile, ce polymère non uniforme ayant été préparé par le procédé selon lequel on introduit dans une zone de polymérisations en provenance dlau moins une source primaire dtalimentation, au moins une composition dtalimentation primaire polymérisable (choisie parmi du styrène et de l'acrylonitrile monomères et un mélange de styrène et d'acrylonitrlle monomères), la teneur en corps polymérisable variant continuellement dans la composition d'alimentation primaire polymérisable au cours de cette introduction continue on ajoute simultanément à la source d'alimentation primaire au moins une composition d'alimentation secondaire polymérisable différente (choisie parmi du styrène et de l'acrylonitrile monomères et un mélange de styrène et dracrylonitrile monomères) provenant d'au moins une source d'alimentation secondaire de façon à faire continuellement varier la teneur en corps polymérisables de la composition d'alimentation primaire polymérisable contenue dans la source d'alimentation primaire ; et l'on soumet à une polymérisation continue, conduite dans des conditions correspondant à une pénurie des monomères, la composition d'alimentation polymérisable introduite dans la zone de polymérisation jusqutà obtention de la polymérisation voulue, la composition d'alimentation primaire polymérisable étant différente de la composition d'alimentation secondaire polymérisable. 6. Matière polymère transparente, caractérisée en ce quelle est constituée d'un copolymère non uniforme formé de styrène et d'acrylonitrile et qui a été préparé par le procédé selon lequel on introduit dans une zone de polymérisation, en provenance d'au moins une source d'alimentation primaire, au moins une composition d'alimentation primaire polymérisable, choisie parmi du styrène et de l'acrylonitrile monomères et un mélange de styrène et d'acrylonitrile monomères2 la teneur en corps polymérisables variant continuellement dans la composition dtalimentation primaire polymérisable au cours de cette introduction continue ; on ajoute simultanément à cette source d'alimentation primaire, en provenance d'au moins une source d'a- limentation secondaire, au moins une composition dtalimenta- tion secondaire polymérisable différente, choisie parmi du styrène et de l'acrylonitrile monomères et un mélange de styrène et d'acrylonitrile monomères, de façon à faire continuellement varier la teneur en corps polymérisables de la composition d'alimentation polymérisable primaire se trouvant dans la source d'alimentation primaire ; et l'on soumet la composition d'alimentation polymérisable, introduite dans la zone de polymérisation, à une polymérisation continue conduite dans des conditions correspondant à une pénurie des monomères, jusqu'à obtention de la polymérisation voulue ; étant bien entendu que la composition dtalimentation primaire polymérisable est différente de la composition dtalimentation secondaire.polymérisable.