Brevet FR2351924A1 — publié le 19771216

Il est connu de produire, à partir de matières premières silicatées ayant un poids spécifique aussi réduit que possible et agglomérées à l'aide de liants, des matériaux de construction et des matériaux isolants, principalement des matériaux isolants réfractaires, c'est-à-dire résistant au feu. On utilise de préférence, comme matière première silicatée, de la perlite (à l'état de mousse), de l'argile boursouflée et (ou) du mica boursouflé ou gonflé (vermiculite). A titre de liants, on choisit, également en vue de maintenir le poids spécifique à une faible valeur, des résines organiques qui ont un comportement aussi incombustible que possible et qui dégagent des gaz de pyrolyse aussi peu inflammables que possible.On emploie, à titre de résines de ce type, outre des résines phénoliques, également des produits de condensation d'urée ou de mélamine et de formaldéhyde, comme indiqué par exemple dans les demandes de brevets allemands n" 2.227.679 et 2.242.548. Les résines aminoplastes présentent toutefois cet inconvénient quelles ne subissent pas de modifications notables seulement jusqu'à 1500C environ. Etant donné que le pouvoir agglomérant des résines ne diminue pas jusqu'à cette température, on peut considérer que la température de 150C est la température re maximale de charge permanente pour les matériaux isolants renfermant un liant de ce type (on se reportera à cet égard au brevet autrichien n" 322.430, Page 4). Au-dessus de 1500C et principalement au-dessus de 2200c, les résines aminoplastes se décomposent toutefois rapidement, et en fait pratiquement de façon totale en gaz et en vapeurs. Dans le cas de résines formées à partir d'urée, il ne reste absolument pas de résidu, et ce résidu est très faible dans le cas des résines mélamine. La cohésion des matériaux isolants ainsi agglomérés est en conséquence perdue. Le but de l'invention est de modifier les résines aminoplastes destinées à être utilisées comme liant pour des matériaux de construction légers réfractaires à base silicatée de telle sorte qu'en cas d'incendie elles conservent, tout en retenant leur caractère d'incombustibilité, une résistance mécanique résiduelle" suffisante, même à des températures de l'ordre de 10000 C. Mais par ailleurs on doit continuer de satisfaire à la condition correspondant à un poids spécifique qui ne soit pas trop élevé, une valeur de 800 kg/n? environ pouvant être mention née à titre de limite supérieure.Finalement, ces matériaux doivent également avoir un bon effet d'isolation thermique, ce résultat étant obtenu lorsque la conductibilité thermique à 2000 ne dépasse pas 0,20 kcal/m.h. C. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré d'une façon en soi remarquable que l'on peut satisfaire à tous ces critères dans le cas de matériaux de construction légers réfractaires de ce type lorsqu'on utilise comme liant des résines urée et (ou) mélamine ou des mélanges de celles-ci, -qui ont été durcies au moyen d'acide phosphorique ou de phosphates acides à titre de catalyseur, et auxquelles on a ajouté avant le durcissement des hydrates de carbone solubles et (ou) insolubles ou des dérivés de ceux-ci. Ce mélange formant liant se transforme à des températures supérieures à 200"C en un squelette de coke cellulaire qui exerce encore sur les constituants silicatés présents dans le matériau de construction un effet d'agglomération, même en cas d'incendie.La cohésion de la plaque ou du panneau ne disparaSt donc pas, mdme quand on a atteint des températures supérieures à 10000C et après un refroidissement ulté riveur. Ce coke cellulaire présente une résistance mécanique élevée, et il ne se dégage, lors de sa formation, aucune quantité notable de gaz de pyrolyse combustibles. L'acide phosphorique ou les phosphates présents suivant l'invention agissent en outre à la fois vis-à-vis du carbone comme ralentisseur de combustion, et comme adjuvant de frittage pour la matière silicatée inorganique à des températures supérieures à 6000 C. On peut, avec les plaques ou panneaux suivant l'invention, atteindre des classes de résistance au feu supérieures. Ainsi, de telles plaques ou de tels panneaux ayant une éDaisseur de 6 cm correspondent à une classe de résistance au feu selon la norme autrichienne B 3800 (ou la norme allemande DIN 4102) au moins égale à F 90, et meme la classe-F 180 peut etre atteinte dans le cas de modes de réalisation préférentiels. L'invention concerne en conséquence des matériaux de construction légers réfractaires à base de matières silicatées inorganiques ayant un faible poids spécifique comme la perlite expansée, la vermiculite, l'argile boursouflée, les déchets de verre cellulaire, etc..., et de liants organiques, caractérisés en ce qu'ils renferment des hydrates de carbone ou Leurs drivés, selon une quantité allant de 1 à 20 % en poids sur la base du mélange terminé, à titre de liant additionnel formant du coke, et en ce que les liants organiques sont constitués, selon une quantité allant de 20 à 75 % en poids sur la base du mélange terminé, par des résines urée-formaldéhyde et (ou) mélamineformaldéhyde qui sont durcies à l'aide d'acide phosphorique ou de phosphates acides selon une quantité allant de 1 à 10 % en poids sur la base de la masse résineuse, les matières silicatées inorganiques représentant de 20 à 50 n en poids sur la base du mélange terminé. A titre de constituants minéraux, on peut utiliser pour la fabrication de panneaux de construction légers les matières silicatées fortement poreuses usuelles comme la perlite, la vermiculite et l'argile boursouflé. Leur choix va dépendre des propriétés désirées pour le matériau de construction isolant léger devant être produit. A cause du poids spécifique particulièrement faible, on préfèrera dans la majorité des cas la perlite boursouflée ou gonflée. A titre de résines formant liants, on peut utiliser les produits de condensation urée-formalhyde ou mélamine-formaldéhyde, ou bien des mélanges quelconques et (ou) des produits de co-condensation des types de résines mentionnés, pour autant qu'ils aient la propriété de durcir lors de l'addition d'acide phosphorique ou bien de phosphates acides à la température ambiante ou à une température plus élevée. Les résines urée et (ou) mélamine-formaldéhyde condensées par voie alcaline et de préférence celles ayant un rapport formaldéhyde-urée allant de 1,4 à 2,0 environ, et de préférence de 1,8 environ, ou bien un rapport formaldéhyde-mélamine compris entre 3 et 4, et de préférence de 3,5 environ, conviennent particulièrement bien. Ces résines peuvent, en vue d'une utilisation suivant 11 invention, être employées chaque fois seules ou bien également en mélange selon toute proportion désirée. Les hydrates de carbone nécessaires à l'obtention des propriétés des matériaux isolants suivant l'invention et servant à former le squelette de coke sous l'action des flammes peuvent être solubles ou insolubles dans l'eau. A titre d'hydrates de carbone solubles dans l'eau ou de leurs dérivés, on peut citer les monosaccharides (pentoses, hexo ses), les disaccharides (par exemple le sucre de canne), et les oligosaccharides (par exemple la dextrine). A titre de dérivés naturels ou semi-synthétiques d'hydrates de carbone et de substances très apparentées, on peut mentionner par exemple :- les mucopolysaccharides, les acides alginiques (ou de façon préférentielle leurs sels d'ammonium) et principalement les types à faible poids moléculaire d'hydroxyéthylcellulose ainsi que de carboxyméthylcellulose (sous la forme de son sel d'ammonium). Les solutions d'hydrates de carbone fortement concentrées qui sont obtenues comme produits intermédiaires et (ou) comme sous-produits lors de la fabrication du sucre, c'est-à-dire les mélasses, sont particulièrement avantageuses du point de vue économique. Le fait que ces solutions présentent une certaine teneur en substances différentes des sucres n'est en général pas gênant. Lors de l'utilisation de mélasses et d'autres hydrates de carbone plus ou moins hygroscopiques, on doit toutefois tenir compte du fait que ces substances peuvent retarder ou meme par tièllement empêcher le séchage du matériau isolant suivant l'invention fabriqué à partir de celles-ci. Il est en conséquent judicieux de combiner les mélasses avec d'autres hydrates de car bonze, par exemple avec des produits contenant de l'amidon. Les dérivés solubles des hydrates de carbone (par exemple l'hydroxyéthylcellulose, les sels d'ammonium de la carboxyméthylcellulose ou des acides alginiques) ont un effet épaississant dont on peut tirer parti d'une façon avantageuse. Ainsi, les liants peuvent de cette façon etre réglés à ùne viscosité élevée éventuellement désirée, ou bien on peut, par une forte dilution avec de l'eau, préparer un liant ayant une très faible teneur en solides sans devoir admettre dans ce cas une viscosité trop faible. Les hydrates de carbone insolubles sont principalement l'amidon ou les produits à forte teneur en amidon, comme par exemple les farines de céréales. On peut également utiliser dans de bonnes conditions la cellulose ou les produits à forte teneur en cellulose, en particulier ceux qui se présentent sous une forme particulièrement fine par suite d'un broyage prolongé. Le procédé pour la production de matériaux de construction légers réfractaires de ce type consiste à bien mélanger de 20 à 50 % en poids des matières silicatées inorganiques a faible densité apparente, de 2G à 75 % en poids de résines uree-formal déhyde et (ou) mélamine-formaldéhyde, de i à 20 % en poids d'hydrates de carbone à titre d'adjuvant formant du coke, toutes ces quantités étant calculées sur la base du mélange complet, et de I à 10 % en poids d'acide phosphorique ou de phosphates acides, calculés sur la hase de la masse résineuse d'aminoplastes, à en remplir des moules appropriés et à durcir. Pour la mise en oeuvre pratique, dans le cas de lafa- brication d'un matériau isolant, on ajoute le liant résineux aux constituants silicatés minéraux (perlite, etc...) dans un mélangeur continu, par exemple dans un malaxeur à chute libre (bétonnière). Le liant renferme déjà l'hydrate de carbone en solution ou en suspension homogène. L'addition du liant est assurée de la mellleure façon par incorporation par pulvérisation ; si cela n'est pas possible, on doit alors assurer l'addition chaque fois par petites fractions,- afin d'obtenir une répartition aussi uniforme que possible. Après une homogénéisation poussée, on ajoute le durcisseur sous la forme d'une solution pas trop concentrée (ne dépassant pas 10 %), avec une répartition régulière.Ensuite, on introduit la masse mélangée dans le moule prévu, par exemple dans un moule à vibration ou dans un moule de presse, et on comprime. Dans les exemples donnés ci-après à titre non limitatif, on décrira d'une façon plus précIse les matériaux isolants suivant l'invention et on indiquera également un mode de contrôle du caractère réfractaire ou ignifuge de ces produits. EXEMPLE 1 Perlite (densité apparente 60 kg/m , granulométrie 3 - 6 mm) .22,3 parties en poids Résine à base d'urée (rapport formaldéhyde : urée 1, 8, temps =de prise en gel à la température ambiante 20 minutes, teneur en solides environ 45 % * , 71,5 parties en poids Farine de blé -.- ...... 4,7 parties en poids Acide phosphorique (à 85 % dilué à 10 fois son volume avec de l'eau)........ 1,5 partie en poids On mélange dans un malaxeur à chute libre. Par vibration-suivie d'un léger pressage (1,5 kg/cm2), on produit dans des moules constitués par des cadres de bois appropriés des panneaux ayant 500 x 500 x 60 nm. Après durcissement et séchage à l'air, on obtient-des pièces moulées correspondan tes ayant un poids spécifique de 380 - 10 kg/m . La résistance à la compression des panneaux ou plaques représente en moyenne 2 21,3 kg/cm , la résistance à la flexion en traction représente 2 8,9 kg/cm et la conductibilité thermique est égale à 0,10 kcal/ mh. C. On colle sur deux de ces panneaux ou plaques, des deux c8tés, chaque fois une plaque de carton chargée de plâtre de 9,5 mm d'épaisseur (qualité anti-feu), et on soumet à un "test à la flamme de la paroi", selon la norme allemande DIN 18082j Page 2. Après. une durée d'action des flammes de 3 heures, la température interne du four d'essai était de 1o90 C. Par contre, la température mesurée sur le côté opposé au feu de l'élément soumis au. test n'était que de 55 - 60"C. Pendant toute la durée de l'essai, on n'a pas pu observer de dégagement de gaz inflammables sur le côté de l'élément testé opposé au feu. Ainsi, les conditions correspondant à la classe de résistance au feu F 180 ont été satisfaites selon la norme considérée. Après refroidissement, les plaques ou panneaux d'essai démontés présentaient l'aspect ci-après Les plaques de carton chargé de plâtre orientées du côté du feu étaient complètement détruites ou étaient tombées. La couche d'adhésif inorganique située au-dessous était présente dans une large mesure. Le panneau de perlite à liant résineux était de teinte foncée par suite d'une carbonisation jusqu'a une profondeur de 2,5 - 3,0 cm et était légèrement endommagé au point de vue structurel. Les parties du panneau situées du côté opposé au feu n'étaient pas colorées et on ne pouvait pas observer d'endommagement visible. La résistance à la compression des parties visuellement intactes était en principe conservée et 2 avait encore une valeur de 18,7 kg/cm , et il en était de même de la résistance à la flexion en traction, dont la valeur était de 7,3 kg/cm. On a trouvé, à titre de retrait linéaire moyen, dans la partie du panneau paraissant intacte, une valeur de 1,9 Gh EXEMPLE 2 On a fabriqué des panneaux comme décrit dans l'exemple 1 à partir de Perlite (granulométrie O,l mm) ...... 30 parties en poids Résine à base d'urée (comme dans l'exem- ple 1)49 ..... 63 parties en poids Farine de blé - ... ... 5 parties en poids Acide phosphorique (à 85 %, dilué à 10 fois son volume) - 2 parties en poids -3 Poids spécifique : 500 kg/cm Résistance à la compression : 41,0 kg/m 2 Résistance à la flexion en traction : 16,6 kg/cm. EXEMPLE 3 On a fabriqué des panneaux comme décrit dans l'exemple 1 à partir de Perlite (granulométrie O - 6 mm) 12 parties en poids Perlite (granulométrie 3 - 6 mm) * 12 parties-en poids Résine à base d'urée comme dans l'exemple 1) ......................... 69 parties en poids Amidon de pomme de terre ...... 5 parties en poids Acide phosphorique (comme décrit) 2 parties en poids Poids spécifique : 320 kg/m3 Résistance à la compression : 17 kg/cm2 Résistance à la flexion en traction : 7,6 kg/cm. EXEMPLE 4 On a préparé des panneaux comme décrit dans l'exemple 1 à partir de Perlite (granulométrie O - 4-mm) 20 parties en poids Perlite (granulométrie O - 1 mm) 10 parties en poids Résine à base d'urée (comme dans l'exemple 1 oP 40 parties en poids Résine mélamine ^- 22 parties en poids Mélasses de sucre de betteraves (environ 75 % de solides) ......... 1 partie en poids Farine de mais OOv 4 parties en poids Acide phosphorique (comme décrit) 1,5 partie en poids Phosphate monoammonlque (en solution dans 20 parties en poids d'eau) e 1,5 partie en poids Poids spécifique : 430 kg/m Résistance à-la compression : 26,7 kg/cm2 Résistance à la flexion en traction : 14,8 kg/cm. EXEMPLE 5 On mélange ensemble : Vermiculite (granulométrie O - 5 mm) 20 parties en poids Perlite (granulométrie O - 1 mm > 25 parties en poids Résine mélamine, rapport formaldéhyde/méla mine 3,5.......................... 3,5 40 parties en poids Sel d'ammonium d'une carboxyméthylcellulose de poids moléculaire moyen (solution à 5 %).......................... 5 parties en poids Farine de graine de soja (après élimina tion des corps gras) * 5 parties en poids Acide phosphorique (comme décrit) 5 parties en poids Après introduction dans le moule, on a laissé durcir 2 cette masse sous une pression statique de 5 kg/cm .Les valeurs mesurées après séchage à l'air (48 heures à 40 C environ) sont les suivantes : Poids spécifique : 770 kg/m3 Résistance à la compression : 62 kg/cm2 Résistance à la flexion en traction : 23,7 kg/cm Conductibilité thermique : 0,15 kg/calories/m.h. C. EXEMPLE 6 On a préparé avec addition d'eau suivant les besoins, dans un malaxeur à chute libre, un mélange à partir des constituants suivants : 3 Perlite (densité apparente 90 kg/m , granulométrie O - 6 mm). ............. 49,5 parties en poids Résine, à base d'urée, rapport formaldéhyde-urée de 1,8, teneur en solides 66 %.. 44,5 parties en poids Son ................... 4,5 parties en poids Phosphate monoammonique en solution à 20 %, sur la base des substances solides... 1,5 partie en poids. On a transformé en panneaux comme décrit dans l'exemple 1. Le temps de durcissement a été de 1 heure. Les panneaux présentaient les caractéristiques ci-après : Poids spécifique : 300 kg/m3 Résistance à la compression: 15 2 kg/cm Résistance à la flexion en traction : 8 kg/ Des modifications peuvent etre apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.~ Matériau de construction léger réfractaire à base de matières silicatées inorganiques à faible poids spécifique, comme la perlite expansée, la vermiculite, l'argile boursouflée, les déchets de verre cellulaire, etc..., et de liants organiques, caractérisé en ce qu'il renferme des hydrates de carbone ou leurs dérivés, selon une quantité allant de 1 à 20 % en poids sur la base du mélange terminé, à titre de liant additionnel formant du coke, et en ce que les liants organiques sont constitués pour 20 à 75 % en poids sur la base du mélange terminé, par des résines urée-formaldéhyde et (ou) mélamine-formaldéhyde qui sont durcies par de l'acide phosphorique ou par des phosphates acides selon une quantité allant de 1 à 10 % en poids sur la base de la masse résineuse, les matières silicatées inorganiques représentant de 20 à 50 % en poids sur la base du mélange termi ne. 2.- Matériau de construction léger réfractaire suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme additif formant du coke de l'amidon ou des produits contenant de l'amidon. 3.~ Procédé pour la production de matériaux de construction légers réfractaires suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on mélange intimement 20 à 50 % en poids des matières silicatées inorganiques ayant un faible poids spécifique, 20 à 75 % en poids de résines urée-formaldéhyde et (ou) mélamine formaldéhyde, 1 à 20 % en poids d'hydrates de carbone à titre d'additif for mant du coke, sur la base du mélange complet, et 1 à 10 % en poids d'acide phosphorique et (ou) de phosphates acides sur la base de la résine de la masse résineuse aminoplaste, on introduit dans des moules appropriés et on durcit. 4.- Procéde pour la production de matériaux de construction légers réfractaires suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les résines aminoplastes sont utilisées sous forme d'une solution renfermant de 20 à 60 % de solides. 5.- Procédé pour la production de matériaux de cons truction légers réfractaires suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que l'acide phosphorique necessaire au durcir sement ou ses sels acides sont utilisés en solution aqueuse selon une concentration allant de 1 à 10 %.