Brevet FR2335840A1 — publié le 19770715

ta présente invention concerne un dispositif de mesure de la conductivité et de la diffusivité thermiques des polymères et plus particulièrement un dispositif permettant la détermination simultanée de la conductivité et la diffusivité en régime non stationnaire. Dans la présente description, les abréviations X X " et " a n désignent respectivement la conductivité thermique et la diffusivité thermique de la substance analysée. La méthode mise en oeuvre dans le dispositif selon l'invention pour la détermination de 1 et a utilise une sonde thermique en régime non stationnaire. La sonde, qui a la forme d'une tige fine, est capable d'émettre une onde calorifique dans le milieu à analyser que 1 on considère comme infini. Simultanément,la sonde permet la détermination et l'enregistrement de sa propre température en fonction du temps. On détermine ensuite les valeurs A et a, à partir d kn diagramme température-temps. Dans certains dispositifs connus, la sonde thermique est réalisée par un fil de platine qui chauffe la matière qui l'entoure. La résistance électrique qui dépend de la température rend donc possible ltenregistrerent de 1 élévation de la température.Hais le fil de mesure, tendu dans la matière à étudier, donne des résultats influencés par des effets de bord. Ainsi, les valeurs de 1 peuvent varier de + 10%. Pour augmenter la précision de mesure, on est donc amené à utiliser un fil très long et très fin, dont la résistance mécanique est évidemment limitée. En effet, lorsque la sonde a un diamètre trop élevé, de l'or- dre de 2 mm par exemple, on doit prévoir une durée d'expérience de plusieurs minutes pour obtenir des résultats fiables. Or les issu- res de conductivité de liquides non visqueux sont déà perturbées par la convection quelques secondes après le début des expériences et ne sont donc pas possibles avec de telles sondes. Une sonde permettant de déterminer A avec un régime stationnaire a été proposée par P. LOHE dans une thèse intitulée "Dissertation DKI Darmstadt, Technische Hoschschule,1964". Mais cette sonde ne permet pas de déterminer simultanément la conductivité et la diffusivité d'un polymère. La présente invention propose un dispositif à sonde thermique au moyen duquel la conductivité et la diffusivité peuvent être déterminées simultanément en régime non stationnaire. Le dispositif selon l'invention permet de déterminer et a avec une plus grande précision que celle obtenue avec les dispositifs connus en prévoyant un rapport de dimensions transversales relativement grand entre l'enceinte de matière à mesurer et la sonde thermique. L'invention a pour obiet un dispositif pour la détermination de f.hnrm-lnrlc? la conductivité et de la diffusivit a'unesubstance, en particulier d'un polymère, comprenant une enceinte de mesure dans laquelle se trouve la matière à étudier, des moyens de réglage de la température de l'enceinte, une sonde thermique, située approximativement suivant l'axe longitudinal central de l'enceinte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que le rapport entre la plus petite dimension transversale intérieure de l'enceinte et la plus grande dimension transversale extérieure de la sonde thermique est compris entre 25 et 100 environ, et en ce qu'il comporte des moyens de mise sous pression de l'enceinte permettant une augmentation de la pression par paliers. Un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention pour la détermination de la conductivité et de la diffusivité d'un polymère est décrit ci-après en référence aux dessins annexés sur lesquels : Fig. 1 est un schéma d'une sonde utilisée en régime non stationnaire. Fig. 2 est un schéma du dispositif selon l'invention. Fig. 3 est un graphique représentant 1 'enregistrement de la température de la sonde en fonction du logarithme du temps. Fig. 4 est un graphique montrant les valeurs A du polymère déterminées avec le dispositif selon l'invention, en fonction de T avec la pression comme paramètre. Fig. 5 est un graphique représentant A en fonction de la pression avec la température comme paramètre. Fig. 6 est un graphique représentant des valeurs de a en fonction de la température T, avec une pression de 1 bar. Le dispositif selon l'invention comporte une sonde thermique telle que représentée sur la figure 1. La sonde 1 comprend un theriiocouple 2 fer/constantan isolé par un tube en verre de quartz 5. La soudure 3 du thermocouple et la patte conductrice thermique 4 se situent à si-hauteur de la sonde. La thermocouple 2 isolé par le tube 5 en verre de quartz est monté dans un tube 6 en acier. Dans le mode de réalisation préféré, on choisit un tube en acier Z 2 CN 18.09 et dont le diamètre extérieur est environ 1,8 mm. La sonde 1 est placée dans la matiè- re à étudier. Au début de l'opération, on applique une tension U aux extrémités du tube 6. Le courant de chauffage produit une puissance calorifique, q = UI, qui ne dérive que de + 1% pendant l'expérience; cette puissance q est donc considérée comme constante.Le thermocouple 2 sert à enregistrer l'élévation de la tempé- rature en fonction du temps. Une sonde 1 telle que représentée sur la figure 1 et décrite ci-dessus est reiarquable par sa grande solidité mécanique et sa grande maniabilité. Une telle sonde, grâce à sa bonne résistance mécanique, permet des mesures à haute pression dont la réalisation est touours liée aux mouvements de masse, Les effets de bouts peuvent être négligés lorsqu'on choisit des dimensions appropriés pour l'enceinte dans laquelle la soudure 3 du thermocouple de la sonde se trouve à mi-hauteur. Dans la sonde, le thersocouple Fe/Ct peut entre remplacé par un autre thermocouple, par exemple Chromel/Alusel, ou par une thermis- tance. En référence à la figure 2, on va décrire ci-dessous le dispositif selon l'invention. Le dispositif comprend une enceinte 10, généralement cylindrique, ou chaibre de mesure dont la paroi 11 en acier est assez épaisse. L'épaisseur minimale de la paroi de l'enceinte, de l'ordre de 20 mm à 30 mm, est l'épaisseur nécessai- re pour la régulation de ia température et pour l'établissement d'un équilibre thermique. L'épaisseur maximale est donnée par un calcul de résistance et dépend de la pression maximale à réaliser dans l'enceinte, cette épaisseur peut atteindre environ 60 mm. Le volume intérieur de 1' enceinte peut varier entre 200 et 2000 c:?. Selon le mode de réalisation préféré, enceinte a un diamètre intrieur de 100 m et une hauteur intérieure de 260 mm. L'enceinte 10 est traversée approximativement suivant son axe central longitudinal par une sonde thermique 12 telle que représenté sur la figure 1. Le rapport entre le diamètre intérieur de la chambre de mesure ou enceinte et le diamètre extérieur de la sonde se situe entre 25 et 100 environ. Ces valeurs correspondent à un diamètre intérieur de 1 'enceinte compris entre 50 et 100 mm environ et un diamètre extérieur de la sonde entre 1 et 2 mm environ. Dans le cas où les sections transversales de l'enceinte et de la sonde ne sont pas circulaires, le rapport, compris votre 25 et 100 environ, correspond au rapport entre la plus petite liaBiision transversale intérieure de enceinte et la plus grande dimension transversale extérieure de la sonde thermique. La sonde 12 est conduite à travers des couvercles 13,14 de l'enceinte 10 par des traversées étanches 15 et 16 respectivement. Ces traversés in et 16 assurent une étanchéité parfaite même d haute pression et un iso- lement électrique. L'enceinte 10 sert à contenir la matière à étudier 20 ar' vient directement d'une extrudeuse (non reppésentée3 en branchant un raccord d' alimentation muni de moyens de chauffage sur q d1 entrée 17 agencé dans le couvercle inférieur 14 de l'enceinte 10. LI orifice 14 est obturé de façon étanche par un bouchon 18 qui com- porte en amont un capteur de pression 19. L'enceinte 10 est entourée par des colliers chauffants 21 qui permettent de chauffer l'enceinte à une température constante qui est réglée par un régulateur PID. La sonde 12 peut etre mise sous tension par deux conducteurs 22 et 23 reliant une alimentation stabilisée aux deux extrémités 24, 25 respectives de la sonde 12. L'enceinte 10 est reliée par l'intermédiaire d'un orifice 26 ménagé dans le couvercle supérieur 13 à une chambre 30 raccordée à l'orifice 26 par un conduit 27. La chambre 30 est cylindrique et comporte des épaisses parois en acier entourées de colliers chauf- fants 29.Un piston 31 commandé par un vérin hydraulique est au-dessus de la chambre 30 de façon que la tige de piston 32 pénè- tre dans la chambre 30 pour pousser la matière située dans omette chambre 30 vers le conduit 27 et l'enceinte 10 et ainsi mettre la matière sous pression. Le conduit est entouré par un circuit de refroidissement 33 permettant une circulation d'eau afin de refroidir le conduit 27. Le circuit de refroidissement 33 est réglé de façon à déclencher la circulation d'eau lorsque la tige de piston 32 arrive dans la position basse. On va maintenant décrire le comportement dynamique de ltensem- ble du dispositif. Avant de commencer toute mesure d'une matière à étudier dans l'enceinte, on a effectué les opérations d' étalonnage. On a rempli le dispositif de mesure avec un glycérol bidistillé dont les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermiques sont bien connues. D'après les valeurs mesurées et les valeurs connues, on calcule la constante de la sonde. Lorsqu'on doit déterminer la conductivité et la diffusivité thermiques d'une matière, d'un polymère par exemple,on remplit directement à partir dtune extrudeuse l'enceinte 10 avec le polymère à étudier. Pour cela, on démonte le capteur de pression 19 et on branche un raccord d'alimentation chauffé. Une sous-pression de 10'1 bar est appliquée pendant le remplissage. L'enceinte 10 est chauffée par les colliers chauffants 21 à une température constante réglée par un régulateur. Au temps t=O, une tension est appliquée à la sonde 12, ce qui produit une quantité de chaleur q=UI. Le flux calorifique ainsi provoqué conduit à une élévation de température de la sonde qui est enregistrée. On augmente ensuite la pression du polymère à étudier en élevant la pression dans la chambre 30 reliée à 1 'enceinte par l'in- termédiaire du conduit 27. A cet effet, le piston commandé par un vérin hydraulique est actionné de façon que la tige de piston descende dans la chambre 30 vers le conduit 27 en poussant la matière de la chambre 30 vers 1' enceinte 10. Quand la tige 32 arrive dans la position basse, le conduit 27 est refroidi par une circulation d'veau dans le circuit 33. I1 se forme alors dans le conduit 27 un bouchon de matière figée, qui maintient sous pression la matière 20 dans Itenceinte 10, mEme si la tige de piston 32 recule. La pression d'enceinte augmente de 200 à 300 bars à chaque course de la tige de piston. Pour arriver à une pression supérieure, la chambre 30 chauffée par les colliers 29 est chargée avec du granulé qui est ensuite comprimé. On arrente la circulation de liteau et on obtient en quelques minutes la fusion du bouchon dans le conduit 27. La tige de piston avance de nouveau dans la chambre 30 et fait augmenter la pression dans l'enceinte. Le conduit 27 est refroidi de façon à provoquer la formation d'un bouchon de matière figée, Gracie à cet agencement, chaque pression désirée peut Entre atteinte par paliers et gardée pendant un temps prolongé, jusqu'à plusieurs jours, en assurant simplement la circulation d'eau autour du conduit 27. Le refroidissement dQ à la circulation de l'eau autour du conduit 27 n t influence pas l'équilibre thermique de l'enceinte à cause des dimensions relativement grandes de celle -ci. Pendant tout le processus, des moyens d'enregistrement sont branchés aux deux extrémités de la sonde, afin d'enregistrer l'élé- vation de la température de la matière mise sous pression dans l'enceinte. En référence à la figure 3, on va exposer ci-dessous, comment déterminer la conductivité thermique # et la diffusivité thermique a d'un polymère à l'aide d'un-dispositif selon l'invention. Comment détermineret a. Si on applique au temps t = O une tension U aux extrémités du tube, un courant I commence à chauffer le tube et la matière qui l'entoure (par effet Joule). L'augmentation de la température de la sonde est mesurée à laide du thermocouple qui se trouve à l'intérieur de la sonde et qui en fait partie. L'enregistrement de la température T en fonction du logarithme du temps en (t) a généralement l'allure de la courbe représentée sur la figure 3. A partir d t un certain temps tmin la courbe T = T (lnt) devient une droite.Ce temps se calcule pour les matières plastiques selon t mini = 50. roa pour t > tmin on a : 4at ; > 200 rȏ Dans cette équation, rO est le rayon extérieur de la sonde. a a 1l la diffusivité thermique de la matière à étudier.On admet, avant 11 opération de mesure, une valeur pour "a". Après cette opération de mesure, il faut vérifier si la valeur admise correspond à peu près à la valeur déterminée. La conductivité thermique est déterminée à l'aide de deux points de la droite, la température T1 au temps t1 et la température T2 au temps t2. Ces deux points donnent la pente S de la droite - T2- T1 S = 2 1 ln(tVtl) On obtient ensuite la conductivité thermique # = 1 . q 4#l S avec q = chaleur dégagée par effet Joule q = U.I = distance entre les deux extrémités de la sonde à laquelle la tension est appliquée. La diffusivité thermique a est déterminée à l'aide d'un point de la droite T = T (lnt) (figure 3). ctest-d-dire oour un tews avec Ta = la température qui correspond au temps t* A = la constante de la sonde, à déterminer dans une expérience d'étalonnage, C = la valeur d'EULER = 0,5772.... La figure 4 est un graphique montrant la conductivité thermique # d t un polystyrène en fonction de la température T, a ec la pression comme paramètre; les valeurs de - sont exprimées sur lla- xe des coordonnées en 10-4 cal cm sec C La figure 5 représente la conductivité thermique # d'un polystyrène en fonction de la pression P en bars avec la température T colin paramètre. La figure 6 est un graphique représentant la diffusivité ther mique a d'un polystyrène exprimée en en fonction de la température T en degré Celsius, avec une pression 1 bar. BEVENDICATI ONS 1. DiLIDOSitif pour la détermination de la conductivité et de - thermiaues la diffusivltéZd'une-substance, en particulier d'un polymère comprenant une enceinte de mesure dans laquelle se trouve la matière A étudier, des moyens de réglage de la température de l'enceinte, une sonde thermique, située approximativement suivant l'axe longitudinal central de l'enceinte, ledit dispositif étant caractérisé en ce que le rapport entre la plus petite dimension transversale intérieure de l'enceinte et la plus grande dimension transversale extérieure de la sonde thermique est compris entre 25 et 100 environ, et en ce qu t il comporte des moyens de mise sous pression de l'enceinte permettant une augmentation de la pression par paliers. 2. Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sonde thermique comprend un thermocouple isolé par un tube en verre de quartz et monté dans un tube en acier. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la sonde thermique comporte un thermocouple fer/constantan. 4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la sonde thermique comporte un theriocouple Chromel/Alu 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sonde thermique comprend une thermistance isolée par un tube en verre de quartz et montée dans un tube en acier. 6. Dispositif de mesure selon l'une quelconque des revendica tions 1 C 5, caractérisé en ce que les deux extrémités de la sonde thermique débouchent à l'extérieur de l'enceinte par l'intermédiaire de traversées étanches et isolées électriquement. 7. Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enceinte comporte des parois en acier munies d'un premier orifice d'alimentation de matière à étudier et d'un second ori fice reliant l'enceinte aux moyens de mise sous pression de l'enceinte, l'épaisseur desdites parois étant comprise entre bom et 6 cm environ, pour un volume intérieur de l'enceinte compris entre 200 et 2000 c 2 environ. 8. Dispositif de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de mise sous pression de l'enceinte comprennent une chambre munie de moyens de chauffage et raccordée à l'enceinte par un conduit, ladite chambre recevant la tige d'un piston commandée par un vérin hydraulique, la tige du piston se déplaçant vers le conduit débouchant dans l'enceinte, ledit conduit étant muni d'un circuit de refroidissement commandé. 9. Dispositif de mesure selon la revendication 8, caractérisé en ce que le circuit de refroidissement du conduit assure une circulation d'eau autour dudit conduit.