Brevet FR2345494A1 — publié le 19771021

La présente invention concerne un procédé de préparation de matières colorantes anthocyaniques solubilisées dans un solvant acide et ayant une couleur rouge. On sait que les colorants ont une très large utilisation dans les domaines alimentaire, pharmaceutique, cosmétologique, etc.. En particulier, la demande en colorants rouges est actuellement particulièrement importante. Les colorants naturels peuvent être extraits à partir de végétaux : des fleurs du type coquelicot, mauve, bleuet, hibiscus,etc..; des fruits du type raisin, cassis, sureau, myrtille, etc..; des légumes du type choux,tomates ,betteraves ,etc. et,plus généralement, d'autres plantes diverses. Dans le cas particulier des matières colorantes du type anthocyanique, on a constaté expérimentalement que cellesci peuvent se présenter sous trois formes colorées distinctes à savoir une forme neutre de couleur jaune, une forme acide ou sel d'oxonium de couleur rouge et une-forme basique ouun sel de structure quinonique de couleur bleue. Ainsi, dans le cas de la lutéoline, on obtient les trois formes tétraoxyflavone 1,3,3',4' Forme Neutre Forme acide. Forme basique. On connait à ce jour deux procédés d'extraction des colorants anthocyaniques. Un premier procédé consiste à presser les fruits , baies, fleurs, légumes,etc.. et à soumettre ensuite le jus obtenu à une fermentation destinée à éliminer les sucres. Un second procédé consiste à procéder à une extraction au moyen d'une solution aqueuse ou methanolique acidifiée. Dans ce cas , le colorant est solubilisé sous forme de sel d'oxonium de couleur rouge. L'acide utilisé est un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux, etc.. On a constaté que le second procédé 1 ' in convénient que le colorant présente un excès d'acide fort. En effet, il se produit un équilibre entre la forme oxonium du colorant et l'acide libre. Dans ces conditions, on ne peut que très difficilement obtenir le colorant avec la quantité stoechiométrique d'acide nécessaire à la formation de la forme oxonium. Or, la présence des ions d'acide libre est très gênante tant pour les appareillages que par le fait que ces ions se retrouvent dans les produits dans lesquels le colorant est inclus. Cet inconvénient est particulièrement sensible dans le cas des aliments ou des médicaments. Par ailleurs, on conçoit qu'il soit souhaitable de substituer à l'acide minéral fort utilisé un acide organique tel que l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide ascorbique, etc.. dont le caractère gustatif ou thérapeutique est connu. Le but de l'invention est de résoudre ces problèmes. A cet effet, elle propose un procédé de préparation de matières colorantes anthocyaniques sous forme acide desel dgoxonium de couleur rouge, par un traitement de baies, de fruits, de fleurs, de légumes, de plantes diverses, au moyen d'un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux, etc.., caractérisé par le fait que sans détruire la forme oxonium, on élimine les ions acides minéraux libres présents dans la solution par contact entre cette solution et une résine échangeuse d'ions, ou par ajout dans cette solution de produit déplaçant l'anion minéral de son sel. Suivant une autre caractéristique, on substitue aux ions acides minéraux libres présents dans la solution des ions d'acides organiques, par contact entre la solution et une résine échangeuse d'ions dont l'affinité pour les ions d'acides minéraux est plus-importante que pour les ions d'acides organiques, ou par ajout dans cette solution de produit déplaçant l'anion minéral de son sel et le remplaçant par un ion organique. Le procédé suivant la présente invention permet de réaliser des colorants anthocynaiques de type oxonium utilisables en milieu légèrement acide à pH 3 ou 4, combinés avec des acides variés choisis en fonction de l'usage final du produit dans lequel le colorant doit être inclus. L'inventio + en comprise grace à la description qui suivra Le Le procédé suivant la présente invention vise à la paration de matières colorantes du type anthocyanique sous forme acide de sel d'oxonium de couleur rouge. Les colorants anthocyaniques sont extraits à partir de fruits, de fleurs, légumes ou plantes diverses, par un traitement par une solution aqueuse ou méthanolique acidifiée dans laquelle l'acide est du type minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux, etc.. L'équilibre existant entre la forme oxonium du colorant anthocyanique et l'acide libre est tel que l'emploi de la quantité stoechiométrique d'acide conduit à un excès d'ions d'acides minéraux forts dans la solution. Suivant l'invention, on élimine ces ions d'acides minéraux libres sans pour autant détruire la forme oxonium. Préférentiellement, on substitue aux ions d'acides minéraux libres des ions d'acides organiques. Cette élimination ou cette substitution est réalisée au moyen de résine échangeuse d'ions mise en contact avec la solution à traiter, par brassage, percolation, etc.. ou au moyen de produit déplaçant l'anion minéral. Par exemple, les résines utilisées sont notamment de type anionique et présentent des caractéristiques fonction des ions d'acides minéraux libres et, éventuellement, des ions d'acides organiques que l'on désire substituer aux ions d'acides minéraux. Dans ce dernier cas, on utilise une résine dont l'affinité pour les ions d'acides minéraux est plus importante que pour les ions d'acides organiques. Dans tous les cas, le procédé est réalisé en maintenant un pH de l'ordre de 3 à 4 pour maintenir la couleur rouge de la forme oxonium. EXEMPLE 1. Soit une solution aqueuse chlorhydrique de colorants anthocyaniques à traiter et de caractéristiques suivantes EXTRAIT SEC = 5,5 % pH = 1,6 CONCENTRATIONNEN IONS CHLORURES 10,7 g/l COLORATION rouge On dispose sous agitation dans cette solution, une résine faiblement basique sous forme OH. Après agitation, la solution traitée a le même extrait sec que la solution initiale, le pH est de 3,9. CONCENTRATION EN IONS CHLORURES 2,6 g/l LA COLORATION (contrôlée par spectrophotomètre dans le visible) est inchangée. EXEMPLE 2. Soit une solution méthanolique sulfurique de colorants et dont les caractéristiques sont les suivantes EXTRAIT SEC = 8,2 % pH = 1,7 CONCENTRATION EN IONS SULFATES 12,2 g/l On fait percoler cette solution sur une résine de type faiblement basique mise sous forme citrate. Les fractions recueillies après passage sur la résine ont les caractéristiques suivantes EXTRAIT SEC = pratiquement inchangé pH = entre 3,1 et 3,4 CONCENTRATION EN IONS SULFATES nulle COULEUR conservée. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de matières colorantes anthocyaniques sous forme acide de sel d'oxonium de couleur rouge, par traitement de baies, de fruits, de fleurs, de légumes, de plantes diverses, au moyen d'une solution acidifiée par un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux, etc.., caractérisé par le fait que sans détruire la forme oxonium on élimine les ions acides minéraux libres présents dans la solution par contact entre cette solution et une résine échangeuse d'ions ou par ajout d'un produit dépla çant l'anion minéral. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on substitue aux ions acides minéraux libres présents dans la solution des ions d'acides organiques. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on réalise le contact entre la solution à traiter et la résine par brassage de la résine dans la solution. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que 1' on déplace: l'anion minéral par ajout d'un produit dans la solution à traiter. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on déplace l'anion minéral et le remplace par un anion organique par ajout d'un prosuit dans la solution à traiter. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on réalise le contact entre solution à traiter et la résine par percolation. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on maintient un pH de l'ordre de 3 à 4 pendant l'élimination des ions d'acides minéraux libres ou leur substitution par les ions d'acides organiques.