Brevet FR2324612A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne de nouveaux dérivés d'acide bêta-trihalogénoéthylcyclopropanecarboxylique ainsi qu'un procédé de préparation de bes composés. Cette famille de composés qui n'a jamais été décrite dans la littérature est représentée par la formule générale (V) suivante dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle, carboxy ou alcoxycarbonyle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement. Ce nouveau dérivé d'acide bêta-trihalogénoéthyIcyclo- propanecarboxylique est un composé intermediaire intéressant dans la préparation d'un dérivé de l'acide bêta-dihalogénoéthé- nylcyclopropanecarboxylique, lequel est la partie acide des insecticides synthétiques utiles du type de la pyréthrine notamment ceux décrits dans le brevet japonais publié n 47531/ 1974. Le procédé selon la présente invention consiste en une combinaison d'une série d'étapes partant d'un dérivé d'alcoyl3-buténylcétone de formule (I), que l'on peut représenter par le schéma suivant CH3 I ,coa2 CH(Rî) = CE- C - Cn R3 CE (I) YL 13+aps I I Y3 Y1 CH3 I I /COR2 Y2CICH(Rî)CHCcH/COR2 I I I R3 X Y3 X CH3 (II) Etzgc e II-1 v Y1 /CH3 t / sCOR2 Y2- C-cH(R1)- CH Y3 R3 (ici) Etape III Y1 CH ,CH3 c Y2-C-cH(Rl)-cz /COOR Y3 R3 (v) Ainsi, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un dérivé d'acide bêta-trihalogénoéthylcyclopro- panecarboxylique de formule (V) comportant une série d'étapes séquentielles comprenant la réaction d'un dérivé d'alcoyl 3-butényl-cétone de formule (I) avec un tétrahalogénométhane répondant à la formule ce qui donne un dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentyl- cétone de formule (II), la réaction du dérivé de 3,5,5,5 tétrahalogenopentylcétone ainsi obtenu, répondant à la formule (II), avec une base pour former un dérivé d'alcoyl-cyclopropylcétone de formule (III), l'oxydation du dérivé d'alcoylcyclopropylcétone ainsi obtenu de formule (III), pour former le dérivé d'acide cyclopropanecarboxylique de formule (V) recherché. la première étape du procédé de la présente invention eTâ une réaction d'un dérivé d'alcoZTl-3-buténJrlcétone de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle ou un groupe alcoxycarbonyle, avec un tétrahalogénométhane de la formule dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et cha cun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chl@- re ou de brome respectivement, sous réserve que lorsque X repré- sente un atome de chlore, chacun des restes Y1, 2 et Y3 représente un atome de fluor ou de chlore, ce qui donne un dérivé d'alocoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone de formule (II): dans laquelle R1, R2, R3, X, Y1 Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus. Le dérivé d'alcoyl-3 buténylcétone de formule (I) conforme à la présente invention comprend des composés bien connus décrits dans la littérature et on peut le préparer suivant des procédés qui y sont décrits. Par exemple, on peut facilement préparer la méthyl-2,2diméthyl-3-buténylcétone répondant à la formule par réaction de l'alcool prénylique (3,3-diméthylalÀlique) de formule, avec l'éther éthylénolique de l'ester éthylique de l'acide acétoacétique répondant à la formule, suivant le procédé de*K. Crack et coil. (Helv. Chim. acta, 34, 2005 (1951) ). Lors de la mise en oeuvre de Ta transposition de Claisen, on peut effectuer la réaction en utilisant une base organique telle que, par exemple, la quinoléine. En ce qui concerne la présente invention le groupe alcoy le représenté par R1 et R2 est constitué par exemple par un groupe alcoyle inférieur et le groupe alcoxycarbonyle représente par À est constitué par exemple par un groupe méthoxycarbonyle, éthoxy carbonyle où t-butoxycarbonyle. La réaction de la première étape de la présente invention est une réaction radicalaire. La réaction de cette étape n'exige pas de catalyseur lorsqu'on 11 effectue à des températures élevées ou par irradiation avec de la lumière. Mais on peut l'effectuer d'une façon plus régulière en ajoutant des inItiateurs ou cataly- seurs de radicaux libres convenables, si cela est nécessaire. A titre d'initiateurs de radicaux libres, on peut citer, par exemple, le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile ou similaires. En tant que catalyseur, on peut utiliser une combinaison de sels cuivreux, cuivriques, ferreux et ferriques avec des raduc- teurs convenables ou des complexes de métaux de transition. A titre de réducteurs typiques, on peut citer la moeqoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la benzoine et similaires. Cependant, le réducteur selon la présente invention ne se limite pas à ces composés. On peut ajouter le catalyseur ou le réducteur pendant la réaction suivant leprogrès de la réaction. On peut effectuer la réaction, si cela ost nécessaire, en présente d'un solvant organique tel que l'alcool t-butylique, l'al cool t-amylique, l'alcool isopropylique, l'acétonitrile, le di méthylformamide, le diméthylsulfoxyde et solvants analogues. En général, la température de réaction est comprise entre 300C et 2000C mais on préfère tout particulièrement une température com prise entre 600C et 1500C. la pression de réaction n'est pas parti- , culièrement limitée mais, dans la plupart des cas, elle correspond à la pression atmosphérique ou est comprise -entre 1 et 50 atmosphè res le temps de réaction est fonction de la température et de la pression de réaction et du type et de la quantité des cataly- seurs mais en général il est compris entre 30 minutes et 48 heures. Le dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone de formule (I)obtenu par la réaction de la première étape de la pré sente:.invention est un compose nouveau qui n'a pas été décrit dans la littérature. La deuxième étape du procédé selon la présente invention comporte le traitement par une base du dérivé de 3,5,5,5-tétraha- logénopentylcétone de formule (II) dans laquelle R1, R2, R3, X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus, ce qui donne un dérivé du cyclopropane de formule (III) ou (IV) dans lesquelles R1, R2, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis cidessus et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle, carboxy ou aloexyearbonyle. La réaction de la deuxième étape de la présente invention est une réaction de déshydrohalogénation. Suivant les conditions de réaction, on assiste au cas où 1'halogénure d'hydroge, HX, dont X est rel que défini ci-dessus, est éliminé, ce qui conduit au composé de formule (III), composé intermédiaire dans la pré- paration du composé recherché de formule (V), et à un autre cas où lthalogénure, HY1, HY2 ou HY3 dont Y1, Y2 ou Y3 est tel que défini ci-dessus, est éliminé en plus simultanément, ce qui correspond au composé de formule (IV). Par suite de la formation du noyau cyclopropanique par la réaction de déshydrohalogénation, il se forme des isomères cis et trans. En choisissant les conditions de réaction, on peut obtenir un produit présentant une large gamme de rapports cis/tra's compris entre 1 : 9 et 9 : 1. Par conséquent, pour réaliser le but de la présente invention, il est nécessaire de choisir les conditions de réaction convenables. La base que l'on utilise pour la réaction de la seconde étape delta présente invention est choisie parmi les hydroxydes alcalins tels que 11 hydroxyde de sodium, l'hy roxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et hydroxydes analogues, et les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le t-amylate de sodium, le t-butylate de potassium et alcoolates analogues. Cependant, la base suivant la présente invention, bien entendu, ne se limite pas à ces composés. Dans la réaction de la seconde étape de la présente inven- tion, il est souhaitable, lorsque cela est nécessaire, d'effectue la réaction dans l'eau, dans des solvants orgrrique%-ou dans un sont vant mixte d'eau et d'un alcool renfermant 8 atomes de carbone ou moins. le solvant organique comprend des alcools renfermant 8 ato mes de carbone ou moins tels que par exemple, le méthanol, l'étha- nol, les propanols, les butanols, des éthers tels que, par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther éthylique, des hydrocarw bures aromatiques tels que,par exemple, le benzène, le toluène, le xylène et solvants analogues. La température de réaction dela ,seconde étape n'est pas particulièrement limite mais, en général, elle est comprise entre -200C et 1200C. En général, lorsqu'on effectue la réaction dans un alcool inférieur tel que le méthanol à une base température, par exemple, comprise entre -200C et 25 C, on obtient un produit riche en isomère cis répondant à la formule (III) et lorsqu'on effectue la réaction à une température plus élevée on obtient un produit riche en isomère trans répondant a la formule (III) et/ou formule (IV), mais le type de produit de réaction ainsi que le rapport cis/trans varient également suivant d'autres conditions ae réaction telles que, par exemple, le type de base utilisée. Le temps de réaction est fonction de la température@de réac- tion et du type de base mais, d'ordinaire, la réaction est achevée en une période de temps comprise entre 30 minutes et 10 heures. La réaction de la seconde étape de la présente invention donne lieu à un dérivé d'alcoylcyclopropylcétone de formule (III) ou (IV), avec un rendement très élevé. Pour les besoins de Ta présente invention, lorsque le groupe R3 dans la formule (TI) représente w groupe alcoxycarbony- le, il arrive parfois que l'on obtienne le produit de réaction le formule (III) ou (IV) dans lesquelles R représente un groupe carboxy, suivant les conditions de réaction, en particulier, lors- que le système réactionnel contient de l'eau et/ou un hydroxyde alcalin. La troisième étape du procédé selon la présente invention est une oxydation de l'alcoylcyclopropylcétone de formule (III) dans laquelle R1, R2, R3, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis cidessus, ce qui donne le dérivé du type acide carboxylique répondant à la formule (V) dars laquelle R1, R3, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur. L'oxydant utilisé dans la troisième étape de la présente invention comprend ceux qui sont susceptibles de transformer le groupe -COR2 (dont R2 est tel que défini ci-dessus) en un groupe carboxy ou un groupe alcoxycarbonyle sans agir sur les autres groupes de la formule (III). Compte tenu du but de la présente invention, la transformation du groupe carboxy ou du groupe alcoxycarbonyle représenté par R3 en un atome d'hydrogène ou groupe carboxy, respestivement, au cours ae la réaction, est ce prise dans le cadre de la présentè invention, Le procédé particulièrement préféré de la troisième étape de la présente invention consiste à faire réagir le dérivé de méthylcyclopropylcétone, répondant à la formule (III) , dont R2 représente un groupe méthyle, avec un réactif haloforme répondant à la formule MOX', dans laquelle M représente un atome de sodium, de potassium ou de calcium et X' représente un atome de chlore, de brome ou d'iode. Le réaction haloforme utilisé comprend l'hy- pochlorite de sodium, l'hypochlorite de potassium, l'hypochlorite de calcium, l'hypobromite de sodium, l'hypobromite de potassium, lthypobromite de calcfum et similaires. D'autre part, on peut également effectuer la réaction en introduisant un halogène dans une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin d'lave matière de départ. lorsqu'on effectue la réaction en présence d'un alcool inférieur, il est avantageux d'ajouter un halogène au mélange réactionnel au cours de la réaction en vue d'engendrer un hypo- halogénite dans le système réactionnel. Dans ce cas, la réaction s'amorce immédiatement. le produit de réaction forme varie sui- vant les conditions de réaction et la composition du solvant utili- se et il se forme conjointement avec T'acide carboxylique visé, un ester de l'alcool inférieur utilise, que l'on transforme facile- ment en acide carboxylique par hydrolyse alcaline. D'autre part, peut également utiliser un mélange iode et d'iodure de potassium. La température de réaction n'est pas particulièrement limitée mais de préférence elle est comprise entre -20 C et 70 C. En général, on utilise l'eau comme solvant mais si cela est nécessaire, cn peoÉ adopter des solvants polaires à titre d'auxiliaire de réaction en vue de permettre à la réaction de s'effectuer d'une façon plus re- glière. le temps de réaction est fonction du réactif utilisé et de la température de réaction mais dans la plWart des cas. on atteint la fln de la réaction er une période le temps comprise entre 2 et 24 heures, avec un rendement très élevé. Les composés répondant aux formules (III) et (V) compren nent des isomères géométriques et optiques en ce qui concerne le noyau à 3 chaînons, tous, bien entendu, entrant dans le cadre de la présente invention. On peut faire varier le rapport cisZcrans au produit utilisé en choisissant les conditions de réaction ou el. choisis- sant le cours de la réaction dans la série des étapes de réactien. Par exemple, lorsqu'on effectue la réaction de la seconde étape en utilisant un alcali caustique en présence d'un alcool inférieur à une basse température, on peut obtenir le produit riche en isomère cis de formule (III) Xpar exemple dans laquelle R1 = H, R2 =CH3, R3 = H) que l'on peut transformer en produit riche en isomère cis de formule (V). La présente invention est illustrée d'une façon plus dé- taillée en référence aux exemples suivants qui cependant ne ci- vent pas être interprétés forme étant limitatifs de l'invention. Etape I - Exemple 1 On dissout dans 50 ml d'alcool t-amplique, 4,1 g de4,4- diméthyl-5-hexène-2-one et on ajoute ensuite à la solution ainsi obtenue 0,1 g de chlorure cuivreux, 0,1 g de chlorure cuivrique (dihydraté), 1 g de moncéthanolamine et 15 b de tétrachlorure de carbone. On chauffe le mélange au reflux pendant 12 heures. Aprc avoir chassé le solvant sous pression réduite, on ajoute 50 ml d'eau et 50 ml de benzène et on agite le mélange.On lave la cours che benzénique avec 20 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après avoir chassé le benzène sous pression réduite, on distille sous vide ce qui donne 4,8 g de 4,4-diméthyl-5, 7,7,7-tétrachlorohepta- ne-2-one sous forme d'une matière huileuse jaune pâle. Point d'ébullition : 1100C - 1150C/1 mmqg Indice de réfraction : 1,4970 (19,5 C) Rendement : 52,7 % Stase I - Exemple 2 On dissout dans 15 g de tétrachlorure de carbone 5,0 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-5-hexène-2-one et ajoute 0,) g de peroxyde de benzoyle à la solution ainsi obtenue. On fait réagir le mélange à 1200C pendant 3 heures dans un aut@clave. On lave la solution réactionnelle avec une solution aqueuse de sulfite de sodium après quoi on chasse le tétrachlorure de carbone sous pression réduite. On distille sous vide ce qui donne 8,4 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-5,7,7,7-tétrachlorcheptane2-one. Point d'ébullition : 120 C - 130 C/0,7 mmHg Indice de réfraction : 1,5018 (19,5 C) Rendement : g4,5 % Etape I - Exemple 3 Dans un mélange chauffé au reflux de 52 g de 4,4-diméthyl- 5-hexène-2-one (pureté de 89,0%), 127 g de tétrachlorure de carbone, 500 mg de chlorure cuivreux, 20 5 de chlorure cuivrique (dihydraté) et 250 ml d'alcool t-amylique, on ajoute goutte à goutte dans un espace de temps de 2 heures, une solution obtenue par dissolution de 50,4 g de monoéthanolamine, 3GO mg de chlorure cuivreux et 10 s de chlorure cuivrique (dihydraté) dans de l'alcool t-amylique de manière à amener le total à 100 m1. Après achèvement de la réaction, on chasse une fraction de bas point d'ébullition, on dilue je résidu avec de l'eau, l'extrait nar de l'éther et après élimination de l'éther distille sous vide, ce qu donne 88,5 g de 4,4-di-méthyl-5,7,7,7-tétrachlorcheptane-2-one, Eb = 90 - 100 C/0,4 mmHg, pureté de 91,6%, rendement 78,8%. Etate I - Exemple 4 Dtune manière similaire à celle de l'Etape I Exemple 3, sauf que l'on utilise 274 g de tétrabromure de carbone au lieu de 127 g de tétrachlorure de carbone, on obtient 137,7 g de 4,4- diméthyl-5,7,7,7-tétrabromcheptane-2-one, Eb = 120 C - 140 C/0,4 mmHg, pureté de 89,2% , rendement de 73,0%. Etape 5 Exemple 5. On chauffe au reflux un mélange de 10,1 g de 4,4-diméthyl5-hexène-2-one, 48 g de trichlorobromométhans et 50 mg d'alpha, alpha'-azobis-iso-butyronitrile que l'on appellera ultérieurement dans le présent mémoire AIBN) et ensuite après 1 heure et 3 heures, ajoute à chaque fois 50 mg d'AIBN sous chauffage au reflux. Après un chauffage du mélange au reflux pendant 4 heures au total, on applique le même traitement que celui de l'Exemple 3, ce qui donne 3,1 g de la matière de départ et 13,7 g de 4,4-diméthyl-5-bromo7,7,7-trichloroheptane-2-one, Eb = 950C - 105 C/0,4 mmHg, pureté de 89,0 %, rendement de 67,7 %. Etape II - Exemple 1. On ajoute à 3,4 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 50%, 3,0 g de 4,4-diméthyl-5,7-7-7-tétrachloroheptane-2-one et on agite le mélange à 1000C pendant 3 heures, On aJoute ensuite 30 ml de benzène et 20 ml d'eau au mélange réactionnel et; agite le mélan- ge. On lave la couche penzénique avec 20 ml d'eau et chasse le ben- zène à l'aide d'un évaporateur. On distille sous vide ce qui donne 2,3 g de la 2,2-diméthyl-3-cis, trans-(2',2',2'-trichloroéthyl)- cyclopropylméthylcétone visée sous forme d'une huile transparente incolore. Point d'ébullition : 69,0 C - 74,0 C/0,4 mmHg Indice de réfraction : 1,4912 (21,000) Rendement : 88,0% Etape II Exemple 2 On ajoute à 3,0 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 50%, 2,5 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-3,7,7,7tétrachloro-heptane-2-one et agite le mélange à 50 C pendant 5 heures. On ajoute au mélange réactionnel 30 ml de benzène et 20 ml d'eau après quoi on agite le mélange en vue d'éliminer la partie neutre. On acidifie la couche aqueuse au pH 1 avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10% et l'épuise par 30 ml de benzène. On lave la couche benzénique avec 20 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et chasse le benzène à l'aide d'un évaporateur. On distille sous vide ce qui donne 1,48 g de la 1hydroxycarbonyl-2,2-diméthyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloroéthyl) -cyclopropylméthylcétone visée sous forme d'une huile jaune pâle. Point d'ébullition : 1100C - 125 C/0,2 mmHg Indice de réfraction : 1,5683 (21,000) Rendement : 72,5% Etape II Exemple 3 On dissout cinquante six gramme de 4,4-diméthyl-5,7,7,7tétrachlorcheptane-2-one (pureté de 91,6%) dans 160 ml d'éthanol et refroidit à OOG. On y ajoute goutte à goutte quatre vingt millilitresd'ulle solution méthanolique contenant 9,6 g dthydroxy- de de sodium à 0 C dans un espace de temps de 30 minutes et poursuit 11 agitation pendant 1 heure à 00 - 5 C, après quoi on dilue le mélange réactionnel avec de l'eau, neutralise avec de l'acide chlorhydrique et épuise par de l'éther.La distillation sous vide permet d'obtenir 44,2 g de 2,2-diméthyl-3-cis,trans-(2',2',2'- trichloroéthyl)-cyclopropylméthylcétone, Eb = 78 - 86 C/0,6 mmHg, rapport cis/trans 91,5/8,5, pureté de 99,6, Etare III -Exemple 1 On ajoute à un ballon de 50 ml à quatre tubulures, 2, g de (#)-2,2-diméthyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloroéthyl)-cyclo- propyl-méthylcétone et y ajoute ensuite 15 g d'une solution aqueu se d'hypochlorite de sodium à 10% à une température comprise entre 0 C et 5 C. 0n agite le mélange pendant 2 heures à une température comprise entre 0 C et 5 C et ensuite pendant 12 heures à une tempé- rature comprise entre 20 C et 25 C. On épuise le mélange réactionnel dans 20 ml de benzène en vue de séparer les matières inal- térées et acidifie la couche aqueuse au pli 1 à l'aide d'acide chlorhydrique aqueux à 10%. Après que l'on ait extrait la couche aqueuse par 30 ml de benzène, on lave la couche benzénique avec 20 ml d'eau et chasse le benzène à l'aide d'un évaporateur.On distille sous vide ce qui donne 1,85 g de l'acide (#)-2,2-diméthyl- 3-cis,trans-(2',2',2'-trichloroéthyl)- cyclopropane-1-carboxylique visé sous forme d'une huile transparente incolore. Point d'ébullition : 120 C - 130 C/0,4 mmHg Indice de réfraction : 1,5020 (21 C) Rendement : 80,0 % Etape III- - Exemple 2 On introduit dans un ballon de 50 mi à quatre tubulures 3,5 g de (#)-1-éthoxycarbonyl-2,2-diméthyl-3-cis,trans-(2',2',2'- trichloroéthyl)-cyclopropylméthylcétone et y ajoute ensuite goutte àgoutte 20 g d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 10% à une température comprise entre 0 C et 50C. On agite le mé lange pendant 2 heures à une température comprise entre 0 C et 50C et ensuite pendant 15 heures a une température comprise entre 200C et 25 C.On épuise le mélange réactionnel par 20 ml de benzène en vue de séparer les matières inaltérées et acidifie la couche a- queuse au pli 1 à l'aide d'acide chlorhydrique aqueux à 10%. Après extraction de la couche aqueuse par 70 mi de ben, on lave la couche benzénique avec 20 mi d'eau et chasse le benzène sous pres sion réduite. On distille sous vide, ce qui dorlote 1,9 g de l'acide (#)-1-éthoxy-carbonyl-2,2-diméthyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichlo- roéthyl)-cyclopropans-1-carboxylique visé sous forme d'une huile jaune paLe. Point d'ébullition : 140 C-145 C/0,1 mmHg Indice de réfraction : 1,5163 (21 C) Rendement : 53,9 % Etape III - Exemple 3 On ajoute à 250 ml d'une solution méthanolique contenant 36 g d'hydroxyde de sodium, 26,8 g de 2,2-diméthyl-3-(2',2',2'- trichloroéthyl)-cyclopropylméthylcétone (pureté: 97,9% rapport cis/trans:91,5/8,5) avec refroidissement à la glace, et ensuite 27,6 g de chlore gazeux sont absorbés depuis la surface de la solution pendant 100 minutes après quoi on agite pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 25,2 g de sulfite de sodium (heptahydraté) et 200 ml d'eau après quoi on agite le mélange pendant 30 minutes en vue de décomposer l'excès d'hypochlorite. On acidifie ensuite Te mélange réactionnel à l'aide d'acide chlorhydrique concentré. Après séparation de la couche organique inférieure s'étant déposée, on extrait la couche aqueuse avec de l'éther et mélange la couche éthérée avec la couche organique séparée et lave avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. Après séparation de l'éther par distillation, on distille sous vide ce qui donne 8,3 g de 2,2-diméthyl-3-(2',2', 2'(trichloroéthyl)-cyclopropanecarboxylate de méthyle, Eb = 770 86 C/0,4 mmEg, rapport cis/trans 88/12, pureté de 87,8%, rendement de 26,3% et 15 g d'acide 2,2-diméthyl-3-(2',2',2'-trichloroé- thyl)-cyclopropane-carboxylique, Eb = 1040C - 1200C/0,4 mmHg, rapport cis/trans 82,8/17,2, pureté de 91,, rendement de 52,0% On acidifie ensuite la solution aqueuse de lavage à base de bicarbonate de sodium ce qui donne 1,4 g d'acide de 2,2-diméthyl-3-(2',2', 2' -trichloroéthyl)-cyclopropane carboxylique. REVENDICATIONS l.- Dérivé d'acide bêta-trihalogénoéthylcyclopropane- carboxylique de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle, carboxy ou alcoxycarbonyle, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur et chacun des restes Yl, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement. 2.- Dérivé d'acide bêta-trihalogénoéthylcyclopropanecar- boxylique de formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe carboxy ou alcoxyzarbonyle, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, et Y représente un atome de chlore ou de brome. 3.- Dérivé d 'acide bêta-trihalogénoéthylcyclopropanecar- boxylique de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur. 4.- Procédé de préparation d'un dérivé d'acide cyclopropanecarboxylique de formule (V) dans laquelle R1, R3, R, Yl, Y2 et Y3 sont tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'oxydation d'un dérivé d'alcoylcyclopropylcétone de formule-(III) dans laquelle R1, R3, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis cidessus et R2 représente un groupe alcpyle, pour former le dérivé d'acide cyclopropanecarboxylique de formule (V) recherché. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé d'alcoylcyclopropylcétone de formule (III) est obtenu par réaction d'un alcoyl-3-buténylcétone répondant à la formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle ou alcoxycarbonyle avec un tétrahalogénométhane répondant à la formule dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et chacun des restes Y1, Y2, Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement, sous réserve que lorsque représente un atome de chlore, chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor ou te chlore, ce qui conduit au dérivé de formule (II) dans laquelle R1, R2, R3, X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus, suivie de la réaction du composé de formule (II) avec une base pour former le composé de formule (III) recherché.