Brevet FR2348247A1 — publié le 19771110

La présente invention due à Gerhard VJILHELM, Lothar HOCKENBERGER et Ralf PAEHLER se rapporte à des mélanges dits en un composant',, qui servent à la préparation de masses d'étanchéité ou de jointoyage ou de matières à mouler, et qui sont à base de polymères liquides ou de mélanges de composés monomères, oligomères et polymères, portant des groupes terminaux mercapto. On utilise fréquemment pour la préparation de masses d'étanchéité et de jointoyage ou de matières à mouler des oligomères et des polymères portant des groupes terminaux mercapto et qui peuvent titre transformés par oxydation à l'aide de PbO2, MnO2, de chromates, d'hydroperoxyde de cumène entre autres, en matières élastiques analogues à des caoutchoucs. Ces produits sont dans la plupart des cas appliqués en deux composants, c'est-à-dire que le composé portant les groupes terminaux mercapto d'une part et l'agent oxydant, d'autre part, sont emballés et stockés séparément, et mélangés peu avant l'application. Pour des raisons évidentes de simpli- cité et de sécurité d'application, les utilisateurs réclament de plus en plus des produits "en un composant", c'est-à-dire des mélanges stables à la conservation qui contiennent à la fois le polymère et l'agent oxydant et qui polymérisent à l'application par contact avec l'humidité de l'air à température ambiante. On contact à présent trois groupes-de produits "en un composant" utilisables industriellement. Dans le premier groupe de produits, le durcisseur est le peroxyde de calcium ; dans le deuxième groupe, le durcisseur est l'oxyde ou le peroxyde de zinc et dans le troisième groupe, le durcisseur est le chromate i sodium. Dans le cas des produits contenant du peroxyde de alcium, qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis " 3 349 047, il se forme rapidement une peau au contact avec l'humidité de l'air. Toutefois, le durcissement complet est -très lent, de sorte qu'on ne peut pas utiliser ces mélanges dans les cas où le joint d'étanchéité doit Btre soumis rapidement à des contraintes. La même observation s'applique aux produits contenant de l'oxyde de zinc ou du peroxyde de zinc, tels qu'ils sont décrits dans'les brevets des Etats-Unis n" 3 275 579, 3 402 155 et 3 499 864 ; dans ces produits l'agent oxydant est activé par une amine qui est expulsée par de l'eau du tamis moléculaire dans lequel elle a été chargée.Comme il faut un grand nombre de molécules d'eau pour refouler une molécule d'amine du tamis moléculaire, ces mélanges exigent un fort apport d'humidité de l'extérieur. Les procédés décrits dans les DOS 1 800 982 et 2 062 259 remédient à cet inconvénient en formant par une réaction chimique l'activateur nécessaire au durcissement par ZnO2, ce qui rend possible une réaction en chaste. Toutefois, cette activation est réalisée à l'aide d'un acide carboxylique (acide acétique), et dans le cas précisément des polymères en question, il y a un risque de dégradation des polymères par l'acide au cours du vieillissement et à la chaleur. En outre, les craies, matières de charge importantes et peu coûteuses, sont hors de question, car il y aurait formation de C02. Dans la DOS n" 2 107 971, on décrit également un produit en un composant dans lequel le durcisseur est le peroxyde de zinc mais qui, après contact avec l'humidité, peut continuer de durcir seul dans une réaction en charnue. Mais ce procédé a des inconvénients : les masses restent collantes pendant des durées relativement longues, et le procédé ne permet pas de préparer des mélanges stables à la conservation. Le principe du durcissement au chromate de sodium décrit dans la DOS n" 2 363 856 permet d'obtenir un produit en un composant très facile à préparer, et qui forme une peau et durcit completement dans des durées relativement courtes. L'inconvénient de ce procédé réside dans les propriétés de toxicité du chromate, et ce risque est d'autant plusgrand que, pendant la période de durcissement de la masse, des traces de chromate de sodium peuvent être entrarnées de la surface par la pluie. La demanderesse a donc recherché des mélanges non toxiques, stables à la conservation, possédant des propriétés thixotropiques, qui contiennent à la fois le polymère et l'agent oxydant, forment rapidement, au contact avec l'humidité, une peau non collante, et durcissent relativement rapidement en une masse élastique comme un caoutchouc. D'autres buts et avantages de l'invention apparartront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans des mélanges en un composant pour la préparation de masses de jointoyage et d'étanchéité ou de matières à mouler, mélanges qui sont stables à la conservation à l'état sec et durcissent en présence d'agents oxydants sous l'action de l'humidité, sont à base de polymères liquides ou de mélanges de composés monomères à groupes terminaux mercapto, oligomères et polymères et se caractérisent en ce qu'ils contiennent comme durcisseur latent du permanganate de potassium anhydre et en ce que les composés à groupes terminaux mercapto sont à l'état anhydre. Contre toute attente, on a constaté qu'on pouvait préparer des mélanges, stables à la conservation, de polymère portant des groupes terminaux mercapto et de permanganate de potassium, lorsque, avant le mélange, on éliminait toute lteau à la fois du polymère et du permanganate. Au contact avec l'humidité de l'air, ces mélanges forment une peau non collante en une durée d'une heure à deux heures et durcissent complètement en quelques jours. Le durcissement de polymères à groupes terminaux mercapto sous l'action du permanganate de potassium est connu depuis déjà de nombreuses années mais jusqu'à maintenant il n'avait été exploité que dans des systèmes à deux composants. Normalement, les polysulfures polymères liquides contiennent de 0,1 à 0,2 % et le permanganate de potassium environ 0,3% dthumidité. Nais cette faible teneur en humidité suffit déjà pour qu'il y ait oxydation immédiate des groupes terminaux mercapto en mélangeant les deux composants. On ne peut préparer un mélange stable à la conservation qu'en séchant totalement les deux substances. Le contact avec l'humidité de l'air condui-t à une absorption d'humidité à la surface du mélange, qui est suivie de la réticulation oxydante des groupes terminaux -SH, de sorte qutil se forme très rapidement une peau non collante. En méme temps, le manganèse heptavalentdu permanganate-est réduit en manganèse tétravalent et la couleur violette à l'origine du mélange disparait. Une partie du manganèse tétravalent est réduite plus complètement, en manganèse bivalent. I1 se forme alors, en partie au moins, 2,5 molécules d'eau pour un ion permanganate, et cette eau peut à son tour activer du permanganate. Il s'ensuit une réaction en chatne et le mélange, une fois mis en contact avec de l'humidité, continue de durcir seul. L'état hors-toucher atteint rapidement, en 1 heure environ, et le durcissement subséquent spontané des mélanges constituent un avantage particulier. En outre, les produits en un composant selon l'invention ont une stabilité aux rayons ultraviolets et une haute élasticité aux tensions relativement faibles qui sont comparables à celles connues pour les produits en deux composants durcis au manganèse. Le permanganate de potassium peut consister en le composé pur ou en un produit commercial moins pur. Toutefois, il doit être broyé finement et seché avant emploi soit par chauffage à plus de 1000C, soit par mélange avec de petites quantités d'un agent déshydratant, par exemple un tamis moléculaire en poudre. La quantité de permanganate de potassium nécessaire pour le durcissement dépend de l'équivalent en groupes -SH du polymère à oxyder. Toutefois, il faut titre assuré dans tous les cas que tous les groupes thiols peuvent etre oxydés. On utilisera donc avantageusement un excès d'environ 10 % de permanganate de potassium par rapport à la quantité théorique ; en géneral, des quantités de 2 à 15% de KMnO4, par rapport au polymère liquide portant des groupes terminaux mercapto, sont suffisantes. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à tous les polymères ou mélanges de composés monomères, oligomères.et polymères portant des groupes terminaux mercapto, par exemple à des polysulfures polymères, à des thio-éthers polymères et à des composés analogues. Parmi les composés monomères portant un seul groupe -SH, on citera le 2-thio-éthanol qu'on ajoute fréquemment aux polymères, en tant que coupeur de channe, afin de parvenir à une plus forte flexibilité dans le produit final durci. La vitesse de durcissement peut etre accrue par adjonction d'amines comme la diméthylaniline, la trioctylamine, l'hexaméthylène-tétramine ou la triéthylamine, ou par adjonction de petites quantités des accélérateurs de vulcanisation connus dans l'industrie du caoutchouc, comme le disulfure de tdtramé- thylthiurame ou le N-diméthyldithiocarbamate de zinc. On peut encore ajouter si on le désire au mélange du polymère à groupes terminaux mercapto, du permanganate de potassium et des accélérateurs.éventuels, des plastifiants tels que les phtalates ou des hydrocarbures chlorés, des pigments, des matières de charge, des agents à effet thixotropique et des agents siccatifs, par exemple du bioxyde de titane, du carbonate de calcium, de l'argile, du noir de carbone, de l'oxyde de calcium, des tamis moléculaires en poudre, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemples Le polymère utilisé dans les exemples 1 à 3 est un polysulfure dont la structure moyenne peut etre représentée par la formule HS(C2H4-O-CH2-OC2H4-SS)23-C2H4-O-CH2-O-C2H4 SH avec environ 0,5% de- réticulation transversale. Son poids méloculaire moyen est de 4-.000 et sa viscosité à 27"C de 350 à 450 Po. Exemple 1 On empâte au broyeur à boulets un mélange durcisseur consistant en 50 parties de permanganate de potassium technique 40 parties de chloroparaffine, 10 parties de tamis moléculaire en poudre. On mélange 100 g de ce durcisseur el pâte avec 1 kg de polysulfure polymère sous vide. On fait plusieurs portions de ce mélange. Une partie du mélange est enfermée dans un tube d'aluminium et conservée. L'autre partie sert à garnir un joint de 15 x 15 x 50 mm entre des prismes de béton selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 18 540, feuille 2 ; l'assemblage est conservé en climat normalisé (23"C et 50 % dthu- midité relative). Le mélange conservé en climat normalisé porte une peau mince au bout d'une heure ; il est entièrement durci en 6 jours. Le mélange conservé en tube est encore fluide au bout de 10 jours. Exemple 2 On mélange sous vide 100 g du durcisseur en pâte de l'exemple 1 avec 1 kg de polysulfure polymère et 10 g de diméthylaniline. On divise le mélange en plusieurs portions. Une portion est enfermée dans un tube d'aluminium et conservée dans ces conditions. La deuxième portion sert à garnir un joint de 15 x 15 x 50 mm entre des prismes de béton ; l'assemblage est conservé en climat normalisé (23"C et 50 ,0 d'humidité relative). Ce mélange porte une peau mince au bout de 3/4 d'heure il est entièrement durci en 5 jours. Le mélange conservé en tube fermé est encore fluide au bout de 10 jours0 Exemple 3 a) On mélange sous vide un mélange de base consistant en polysulfure polymère 1000 parties phtalate de butyle et de benzyle 400 argile calcinée 200 bioxyde de titane 400 tamis moléculaire en poudre 10 " diméthylaniline S avec 100 g d'une pâte consistant en permanganate de potassium 50 " chloroparaffine 40 tamis moléculaire en poudre 10 On fait plusieurs portions de ce mélange. Une portion est conservée dans un tube fermé à 23 C ; à l'aide de la deuxième portion, on prépare des éprouvettes en introduisant le mélange dans des joints de 15 x 15 x 50 mm entre deux prismes de béton de 15 x 25 x 80 mm.Ces éprouvettes sont conservées en climat normalisé (23"C et 50 h d'humidité relative). Le mélange conservé dans ces conditions porte une peau mince au bout d'une heure trente ; il est entièrement durci en 5 jours. Le mélange conservé en tube fermé est encore extrudable au bout de 10 jours. b) Au mélange de base de l'ex. 3 a), on ajoute 50 g d'une pbte consistant en chloroparaffine 40 parties tamis moléculaire en poudre 10 on mélange et on conserve le mélange exposé à l'atmosphère à température ambiante. Après exposition de 10 jours, il ne s'est pas formé de peau et on ne constate aucun signe de durcissement ; en dautres termes, le polymère ne,réticule pas en l'absence d'agent oxydant. c) On maintient les éprouvettes décrites dans l'ex. 3 a) pendant 14 jours en climat normalisé (23"C et 50 d'humidité relative) et on les- soumet à des épreuves mécaniques dont les résultats sont rapportés ci-après Tension à 100% d'allongement : 10 N/cm2 Récupération après 5 heures d'allongement à 100 % 93 % Exemple 4 Le produit utilisé dans cet exemple est un polysulfure oligomère dont la structure moyenne peut être représentée par la formule HS.(C2H4.O.CH2.O.C2H4.SS)8 . C2H4.O.CH2.O.C2H4.SH à environ 2 % de réticulation transversale. Son poids moléculaire moyen est de 1000 et sa viscosité à 27 C de 7 à 12 Po. On mélange sous vide 300 g de cet oligomère avec une pâte consistant en permanganate depotassium 50 parties chloroparaffine 40 Tamis moléculaire en poudre 10 Aerosil 200 (silice amorphe) 5 n On divise le mélange en plusieurs portions. On conserve une portion en climat normalisé (23 C et 50 0 d'humidité relative) et une autre portion enfermée dans un tube.Le mélange exposé à l'atmosphère de climat normalisé forme une peau mince en 1 heure et est durci sur une épaisseur de 15 mm en 6 jours. A ce moment, l'échantillon conservé en tube fermé est encore fluide. Exemple 5 Le polymère utilisé dans cet exemple est un polymercaptan dont la structure moyenne peut être représentée par la formule R [O(C3H6O)20-25CH2-CH-CH2SH]2-3 dans laquelle R représente un radical aliphatique. Le poids moléculaire moyen du polymère est de 6.000 et sa viscosité à 250C de 60 Po. On mélange sous vide 1 kg de ce polymère avec une pâte consistant en permanganate de potassium 50 parties chloroparaffine 40 tamis moléculaire en poudre 10 On fait plusieurs portions de ce mélange. Une portion est conservée en climat normalisé (23 C et 50Z d'humidité relative) et une autre portion est conservée, enfermée dans un tube. Sur le mélange conservé en climat normalisé, il se forme une peau mince en 3/4 d'heure ; au bout de 4 jours la masse a durci sur une épaisseur de 15 mm. A ce moment là, l'échantillon conservé en tube fermé est encore fluide. Revendications 1.- Produits mélangés "en un composant" pour la préparation de masses de jointoyage et d'étanchéite ou de matières à mouler, stables à la conservation à l'état sec mais durcissant sous l'action de l'humidité en presence d'agents oxydants, à base de polymères liquides ou de mélanges de composés monomères, oligomères et polymères, portant des groupes terminaux mercapto, ces-produits se caractérisant en ce qu'ils contiennent du pQr- ranganate de potassium anhydre en tant que durcisseur latent et en ce que composés à groupes terminaux mercapto sont à l'état anhydre. 2.-- Produits mélanges "en un composant' selon la reven- dication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en autre, le cas échéant, des plastifiants, des pigments, des matières de charge, des additifs conférant des propriétés thixotropique et des agents déshydratants. 3.- Procédé de préparation des produits mélangés "en un composant" selon la revendication 1 ou 2, le procédé se caractérisant en ce que avant mélange, on élimine toute l'eau des composés - groupes terminaux mercapto et du permanganate de potassium par chauffage ou addition d'un agent déshydratant, le cas échéant en présence des matières de charge et des ad- ditifs analogues.