Brevet FR2344565A1 — publié le 19771014

La présente invention a pour objet des acides N-hydroxyalkyl-amino-alcane-diphosphoniques et leurs sels avec des métaux alcalins. Elle concerne également un procédé de préparation de ces composés. Jusqu'à présent on ne connaissait qu'un petit nombre d'acides hydroxy-amino-phosphoniques. C'est ainsi, par exemple que le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 214 229 décrit, entre autres, la préparation des acides mono- et di-éthanol-amino-(méthyl-phosphoniques > par phosphonométhylation de la mono-éthanolamine et de la diéthanolamine au moyen d'acide phosphoreux et de formaldéhyde. Selon le procédé de ce brevet, on obtient des acides hydroxy-amino-(méthylphosphoniques) dans lesquels un ou deux groupes d'acide méthanephosphonique (-CH2P03H2) sont fixés sur 11 atome d'azote. Par ailleurs, le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale-d'Allemagne NO 2 130 794 décrit un procédé de préparation de l'acide hydroxy-l amino-3 propane-diphosphonique-l,l , selon lequel on fai réagir la e-alanine avec le trichlorure de phosphore et l'acide phosphoreux. Il s'agit là d'un acide hydroxy-amino-diphosphonique qui ne porte pas de substituants sur le groupe NH2 et dans lequel le groupe -OH -est fixé sur le méme atome de carbone que celui qui porte les groupes d'acide phosphonique. Les nouveaux N-hydroxyalkyl-amino-alcane-diphosphoniques conformes à l'invention répondent à la formule générale suivante dans laquelle R représente H, CH3, C2H5, C6H5, CHZCHZOH ou CH2COOH, R1 représente H, CH3, CnH2nOH, C3H7O2 ou C3H5O3, et R2 représente C H, OH. Les nouveaux acides phosphoniques se distinguent donc des acides hydroxy-amino-phosphoniques connus cités en premier lieu par le fait que les groupes phosphoniques sont géminés sur l'atome C1. Par ailleurs, la différence entre les composés conformes à l'invention et l'acide hydroxy-l-amino-3 propane-diphosphonique-l,l connu (cité plus haut) réside dans le fait que le groupe hydroxy se trouve sur un atome de carbone d'un substituant porté par l'azote. On obtient les acides phosphoniques conformes à l'invention, ainsi que leurs sels avec des métaux alcalins, en faisant réagir des acides amino-alcane-diphosphoniques, portant sur l'atome d'azote un ou deux atomes d'hydrogène, avec des éthers cycliques ayant 3 ou 4 maillons. Comme éthers de ce genre, on peut mettre en jeu : l'oxyde d'éthylene, l'oxyde de propylène, le glycidol, l'épichlorhydrine, des esters de l'acide glycidique et l'oxyde de triinéthylène. Comme composantes d'acides phosphoniques conviennent particulièrement bien des acides amino-alcane-diphosphoniques dans lesquels le radical alcane est inférieur, ayant jusqu'à 4 atomes de carbone dans la channe alcane, ainsi que des acides amino-aryl-alcane-diphosphoniques.On citera, comme exemples d'acides phosphoniques de ce genre l'acide amino-méthane-diphosphonique, l'acide aminoéthane diphosphonique, l'acide carboxy-2 amino-1 éthane-diphos phonique-l,l, l'acide benzylamino-diphosphonique ainsi que l'acide amino-1 propane-diphosphonique-1 , 1. Les composantes réactionnelles - acide aminophosphonique et éther cyclique - sont mises en jeu dans un rapport de 1:1 à 1:1,5 lorsque l'atome d'azote de l'acide phosphonique porte un atome d'hydrogène remplaçable, ou dans une proportion de 1:2 à 1:3 quand l'atome en question porte deux atomes d'hydrogène remplaçables. Comme sels de l'acide phosphonique, on utilise de préférence les sels de sodium et de potassium. Dans c,ertains cas on peut également mettre en jeu l'acide phosphonique libre, mais on a cependant avantage à faire réagir les sels alcalins. Quand on utilise pour la réaction les acides libres, on peut la réaliser en présence d'un hydroxyde alcalin. Les nouveaux acides phosphoniques se signalent en ce qu'on peut les obtenir avec de bons rendements et en ce que leur solubilité dans l'eau peut etre considérée comme excellente pour la plupart des applications envisagées. Ce sont de bons agents complexants à l'égard des métaux de valence deux ou plus et on peut s'en servir avantageusement dans tous les cas ot l'on a besoin d'un bon pouvoir complexant. Il convient de souligner plus particulièrement encore leur résistance à l'hy- drolyse aux températures élevées qui fait qu'on peut les mettre en jeu spécialement dans tous les cas ot l'on opère à des températures supérieures à 1000.C'est ainsi qu'ils peuvent trouver leur application pour tous les milieux dans lesquels les agents durcissant l'eau ont un effet gênant ou dans lesquels il faut éliminer l'influence de métaux polyvalents. On peut citer entre autres à ce sujet le traitement des eaux dures, les bains de traitement de textiles, la fabrication du papier et la tannerie. Les nouveaux acides phosphoniques conviennent également pour la stabilisation de la dureté de liteau avec des proportions substoechiométriques, c'est-à-dire pour la réalisation du traitement limite (improprement appelé "vaccination"). Une autre possibilité d'application des nouveaux composés est la fabrication de fertilisants liquides. Un point à souligner est la solubilité exceptionnellement bonne des acides libres dans les milieux aqueux, laquelle manque à la plupart des acides amino-phosphoniques antérieurement connus. C'est ainsi que les composés décrits dans les exemples qui suivent ont, au minimum, une solubilité de 100 g/100 ml. Un trait particulier est que cette solubilité est encore accrue par la présence de faibles quantités d'impuretés. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On dissout 95,5 g d'acide amino-méthane-diphosphonique dans 400 g d'une lessive de soude à 2C %, puis on introduit 66 g d'oxiranne (oxyde d'éthylène) de telle manière que la température ne monte pas au-dessus de 400. On agite pendant deux heures à la température ambiante, puis, pour compléter la réaction, on chauffe pendant encore une heure à 800. Après concentration partielle de la solution sous pression réduite, on obtient, par addition de méthanol, un produit cristallisé, constitué pour 90 % de l'acide N,N-bis-(hydroxy-2-éthyl)amino-méthane-diphosphonique (acide diéthanol-amino-méthanediphosphonique). Le reste est constitué d'acide N-(hydroxy-2 éthyl) -amino-méthane-diphosphonique. Analyse : calculé : C 21,52 % , N 5,02 % , P 22,19 % trouvé : C 21,1 % , N 5,2 % , P 22,8 %. EXEMPLE 2 Sous agitation, on introduit 41 g d'acide aminoéthane-diphosphonique dans une solution de 45 g de KOH dans 150 ml d'eau, puis, après refroidissement à la température ambiante,on introduit en une demi-heure 9 g d'oxyde d'éthylène. On agite pendant encore 2 heures à la température ambiante et, pour compléter la réaction, on chauffe pendant une heure à 800. A l'aide de méthanol on précipite le sel tripotassique de l'acide N-(hydroxy-2-éthyl)-amino-1-éthane-diphosphonique-1,1. Après purification sur un échangeur d'ions acide et séchage sous pression réduite à 80-100 , l'analyse du produit donne les résultats suivants Analyse : calculé : C 19,28 % , N 5,62 % , P 24,87 % trouvé : C 20,4 % , N 4,9 % , P 25,8 % Le rendement est de 86 %. EXEMPLE 3 On introduit 20,5 g d'acide amino-1 éthane-diphos phonique-l,l, dans une solution de 16 g de NaOH dans 150 ml d'eau. Tout en agitant énergiquement, on ajoute 13 g de l'amide de l'acide glycidique, puis, après avoir agité pendant 30 minutes à la température ambiante, on élève progressivement, en deux heures, la température à 1000. On maintient à cette température pendant 30 minutes, on étend la solution au triple, après quoi on la traite sur un échangeur de cations. Après avoir concentré la solution obtenue, on précipite, par addition d'éthanol, l'acide N-(diphosphono-l,l-éthyl)-amino-3-hydrox Analyse : calculé : C 20,49 % , N 4,78 % , P 21,13 % trouvé : C 19,8 % , N 5,2 % , P 22,1 t. Le rendement est égal à 74 % EXEMPLE 4 On dissout 45,6 g d'acide carboxy-2-amino-1 éthane diphosphonique-l,l dans 160 g d'une lessive de soude à 35 %, puis, après, refroidissement, on introduit 11 g d'oxiranne de telle manière que la température ne monte pas au-dessus de 400. On agite pendant deux heures et on chauffe à 800 pendant une courte durée. Par précipitation à l'aide d'acétone on obtient le sel sodique de l'acide carboxy-2-N-(hydroxy-2-éthyl)-amino-1- éthane-diphosphonique-1,l. Après traitement sur un échangeur de cations, l'analyse de l'acide donne les résultats suivants Analyse : calculé : C 20,56 % , N 4,80 % , P 21,21 % trouvé : C 20,8 % , N 4,9 % , P 22,0 % EXEMPLE 5 : Tout en agitant, on dissout 95 g d'acide aminométhane-diphosphonique dans 400 g d'une lessive de soude à 20 %. En une heure on ajoute goutte à goutte 125 g de méthyl-oxiranne (oxyde de propylène-1,2), à une température de 30 à 400. On maintient pendant 2 heures à 400, puis, tout en agitant, on chauffe en 2 heures à 1000. Après concentration de la solution sous pression réduite, on obtient le sel sodique de l'acide N ,N-bis- (hydroxy-2-propane) -amino-méthane-diphosphonique, qui comporte comme impuretés environ 5 % du dérivé monohydroxypropylique.Après passage sur un échangeur de cations, on obtient un produit ayant une légère coloration jaune, dont l'analyse donne les résultats suivants Analyse : calculé : C 27,37 % , N 4,56 % , P 20,17 % trouvé : C 26,2 % , N 4,5 % , P 20,6 % EXEMPLE 6 : Tout en agitant, on introduit 53,4 g d'acide benzylamino-diphosphonique dans une solution de 44,8 g de KOH dans 300 ml d'eau, puis, après refroidissement, on introduit 9,5 g d'oxiranne de telle manière que la température ne monte pas au-dessus de 30-400. Après avoir agité pendant 2 heures à 500, on obtient, en précipitant par le méthanol, le sel potassique de l'acide N- (hydroxy-2-éthyl) -benzylamino-diphosphonique. Après passage sur un échangeur d'ions acide, puis séchage à 800 sous pression réduite, l'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse : calculé : C 34,74 % , N 4,50 % , P 19,91 % trouvé : C 33,9 % , N 4,7 % , P 19,8 % Rendement : 92 %. EXEMPLE 7 On dissout 55 g d'acide amino-1 propane-diphosphonique-1,1 dans 200 g d'une lessive de soude à 20 %, puis on introduit, en quantités réglées, à la température ambiante et sous agitation, 35,6 g d'époxy-propanol, ce qui provoque une lente élévation de la température a 450. Pour compléter la réaction, on chauffe lentement le mélange à 1000, puis on le maintient pendant une heure à cette température. Après refroidissement, on concentre la solution sous pression réduite, puis on agite l'huile visqueuse qui reste, pendant 3 à 4 heures avec de l'é- thanol. On sépare le solvant par décantation, et on obtient l'acide par passage sur un échangeur de cations.Résultats de l'analyse Analyse : calculé : C 29,44 % , N 3,81 % , P 16,87 % trouvé : C 29,0 % , N 3,9 % , P 16,1 % EXEMPLE 8 A l'aide de 400 g d'une lessive de soude à 20 % on transforme 102 g de l'acide amino-éthane-diphosphonique en le sel tétrasodique, puis on ajoute goutte à goutte, en une heure, à la température de 400, 73 g d'époxy-propanol, après quoi on chauffe à 1000 pendant 2 heures. On concentre la solution et on lave à l'éthanol le produit cristallisé, lequel est constitué du sel sodique de l'acide N-(dihydroxy-1,2-propyl)-amino-1-éthane- diphosphonique-l,l.Par passage sur un échangeur de cations, on obtient un produit dont l'analyse donne les résultats suivants Analyse : calculé : C 21,52 % , N 5,02 % , P 22,19 % trouvé : C 22,3 % , N 4,9 % , P 21,7 % EXEMPLE 9 On dissout 50 g d'acide amino-éthane-diphosphonique, ainsi que 40 g de lessive de soude, dans 300 ml d'eau. A la température de 500, on introduit goutte à goutte, en une heure, 58 g d'épichlorhydrine, on agite pendant une heure à la même température, après quoi on fait bouillir au reflux pendant 2 heures pour saponifier. On fait passer la solution réactionnelle sur un échangeur d'ions acide, on concentre la solution obtenue et on précipite, au moyen d'un mélange d'acétone et d'éthanol, l'acide N,N-bis- (dihydroxy-1 , 2-propyl) -amino-1-éthane- diphosphonique-1,l. L'analyse donne les résultats suivants Analyse : calculé : C 27,20 % , N : 3,97 % , P 17,54 % trouvé : C 28,5 % , N : 4,1 % , P 17,2 8 Rendement : 79 %. REVENDICATIONS 1.- Acides N-hydroxyalkyl-amino-alcane-diphosphoniques répondant à la formule générale dans laquelle R représente H, CH3, C2H5, C6H5, CHZCHZOH ou CH2COOH, R1 représente H, CH3, CnH2nOH, C3H7O2 ou C3H5O3, et R2 représente CnH2nOH ainsi que leurs sels de métaux alcalins. 2.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir, à des températures allant jusqu'à 100 , des acides amino-alcane-diphosphoniques, leurs dérivés hydroxyliques ou leurs dérivés carboxyliques, dont l'atome d'azote porte un ou deux atomes d'hydrogène remplaçables, ou leurs sels de métaux alcalins, avec des éthers cycliques dont le noyau contient de préférence 2 ou 3 atomes de carbone, dans un rapport de 1:1 â 1:3. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir des acides amino-alcane-diphosphoniques dont le reste alcane st inférieur, ou leurs dérivés substitués par des groupes carboxy, hydroxy ou phényles. 4.- Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractrisé en ce que l'on utilise, comme éthers cycliques, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'époxy-2,3-propanol, l'épichlorhydrine, des esters de l'acide glycidique ou l'oxyde de triméthylène. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'un hydroxyde de métal alcalin. 6.- Application des composés définis à la revendication 1 ou préparés selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, comme agents complexants -pour des ions métalliques polyvalents et en vue de la stabilisation de la dureté de l'eau, avec des proportions substoechiométriques.