Brevet FR2355817A1 — publié le 19780120

la présente invention concerne de nouveaux dérivés du di phényléther représentés par la formule dans laquelle R est CN, SCH3, C1, Br ou CF3 et n vaut 0 ou 1, une composition acaricide comprenant 0,5 à 90% en poids des nouveaux dérivés de diphényléther et 99,5 à 10% en poids d'adjuvants, et un procédé pour détruire les acariens comprenant l'application aux acariens et à leurs oeufs d'une quantité efficace des nouveaux dérivés de diphényléther. Le nouveau dérivé de diphényléther de la présente invention est préparé en condensant dans un solvant organique inerte un composé de formule dans laquelle n vaut 0 ou 1 ou un sel de métal alcalin de ce composé avec un composé de formule dans laquelle I est un halogène tel que du chlore ou: du brome; R a la même signification que donnée précédemment. Si les matières de départ ne sont pas des sels de métaux alcalins du composé de formule [II], la oondensation est effectuée en présence d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hy- droxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium ou d'une poudre métallique telle que la poudre de cuivre. Les composés de la présente invention de formule (voir formule page 2) sont aussi préparés en oxydant le composé de formule avec un oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène. Les composés préférés sont ceux de formule [I] dans laquel- le R est p-CN, p-SCH3, p-Cl, p-Br, p-CF3 ou m-CF3 et n vaut O ou 1. Le procédé pour la préparation est illustré par les exemples de préparation ôi-après. Exemple de préparation 1 4-méthyl-3-n-propylthiophényl-4-méthylthiophényl éther. On dissout dans 40 ml de N,N-diméthylacétamide à à une température supérieure à 90 C 4g (0,02 mole) de 4-méthyl-3-(n-pro pylthio)phénol et 1,4 g (0,02 mole) d'hydroxyde de potassium à 85 %. 4,0 g (0,02 mole) de 4-bromométhylthiobenzène et 0,5 g (0,008 mole) de poudre de cuivre sont ajoutés à cette solution, à une température supérieure à 90 Ç et le mélange est agite à 1200 - 160 C pendant 14 heures. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans 100 ml d'eau et on l'extrait deux fois avec du benzène. Les couches organiques combinées sont lavées avec une solution à 5 % d'hydroxyde de sodium et une solution à 5 % d'acide chlorhydrique et avec de l'eau, puis séchées sur du sulfate de sodium. Le solvant est chassé et le résidu est distillé sous pression réduite. On obtient 4,1 g, soit 61,5 %, , de 4-méthyl-3-n-propyl-thio- phényl-4-méthylthiophényléther sous forme d'une huile incolore bouillant à 1880 - 19000 sous 2 mm de Bg. Analyse trouvé C, 67,12; H, 6,59, calculé pour C17H20OS2: C,67,06; H, 6,62%. Exemple de préparation 2 4-méthyl-3-n-propylsulfinylphényl-3-trifluorométhylphényl éther A) préparation du 4-méthyl-3-n-propylthiophényl-3-trifluoro méthylphényl éther. 8,4 g (C,35 mole) de 4-méthyl-3-(n-propylthio)phénol et 3,3 g (0,05 mole) d'hydroxyde de potassium à 85,5 % sont dissous dans 50 ml de N,N-diméthylacétamide à une température supérieu- re à 90 C. 11,2 g (0,05 mole) de 3-bromotrifluorométhylbenzène et 0,5 g (0,008 mole) de poudre de cuivre sont ajoutés à cette solution à une température supérieure à 90 C et on agite le mé- lange à 110 - 1600C pendant 14 heures. Après refroidissement on verse le mélange réactionnel dans 150 ml d'eau et on l'extrait deux fois avec du benzène. Les couches organiques rassemblées sont lavées avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %, une solution d'acide chlorhydrique à 5 % et de l'eau, puis séchée sur du sulfate de sodium.On chasse-le solvant et le résidu est purifié par chromatographie sur colonne sur gel de silice en utilisant un mélange n-hexane/benzène (2:1). On obtient 8,9 g, soit 54,8 *, de 4-méthyl-3-n-propyl- thiophényl-3-trifluorométhylphényl éther sous forme d'une huile incolore nD25= 1,5319. Analyse s trouvé t C, 62,61; X, 5,33 calculé pour C17H17F3OS : C, 62,56; H, 5,25%. B) Préparation de 4-méthyl-3-n-propylsulfinylphényl-3-trifluoro méthylphényl éther. 1,6 g (0,016 mole) d'une solution à 35 % de peroxyde d'hy drogène est ajoutée, à une température de 8 C - 1000, à un' mé- lange de 3,8 g (0,012 mole) de 4-méthyl-3-n-propylthiophényl- 3-trifluorométhylphényl éther et 30 nl d'acide acétique glacial. après 5 heures à la température ordinaire, on verse le mélange réactionnel dans 100 ml d'eau et on l'extrait trois fois avec du benzène. lies couches organiques rassemblées sont lavées avec une solution à 5 % de carbonate de sodium, puis avec de l'eau et séchées sur du-sulfate de sodium. On chasse le solvant par évaporation et on obtient 3,8 g (92,5 %) de 4-méthyl-3-n-propyl- sulfinylphényl-3-trifluorométhylphényl éther sous forme d'une huile incolore, nD25 1,5350. Analyse : trouvé : C, 59,50; H, 5,11. Calculé pour C17H17F3O2S : C, 59,64; H, 5,01. Les composés représentatifs sont montrés dans le tableau 1. TABLEAU 1 formule Composé P.F., PE ( C) R n Aspect N ou nD25 R nR n N ou nD25 1 p-CN 0 PF 52 C cristaux blancs 2 p-Cl Q mD25 1,5950 huile incolore 3 p-SCE3 0 PE 188-190 C/2mm Hg 4 p-Br 0 nD25 1,6081 " 5 p-CF3 0 nD25 1,5415 " 6 m-CF3 1 nD25 1,5350 " 7 p-Cl 1 1,5920 Le composé de la présente invention peut être utilisé comme acaricide seul ou en combinaison avec un ou plusieurs adjuvants appropriés sous forme d'émulsion, de poudre mouillable, de poudre sèche ou de granules. Les adjuvants comprennent un véhiculeur et une matière additionnelle qui est habituellement utilise dans les produits chimiques pour l'agriculture. Le véhiculeur peut tre un produit solide, liquide ou gazeux. C'est-à-dire que les véhiculeurs solides sont, par exemple l'argile, le talc, la bentonite, le carbonate de calcium, le kaolin, les terres de diatomées et la silice. Les véhiculeurs liquides sont par exemple l'eaa, le benzène, le kérosène, l'alcool, l'acétone, le xylène, le méthylnaphtalène, le cyclohexane les huiles animales et végétales, les acides aliphatiques et leurs esters. Les véhiculeurs gazeux sont l'air, l'azote, le gaz carbonique, le fréon, etc. La matière additionnelle comprend par exemple un agent propulseur, un émulsifiant, un agent adhésif, un mouillant ou un tensio-actif, à savoir le polyoxyéthylène-alkylallyl éther, l'alcool polyvinylique, le polyoxyéthylène-sorbitane mono-oléa- te, le chlorure d'alkyldiméthyl-benzylammonium, l'alkylbenzène sulfonate, le lignosulfonate, un ester d'alcool supérieur et de l'acide sulfurique, etc. La composition acaricide de la présente invention comprend 0,5 à 90 %, et de préférence 1 à 50 % en poids, du composé de formule [I] et 99,5 à 10 %, et de préférence 99 à 50 * en poids, d'acjuvants. Si le composé de la présente invention est utilisé comme acaricide sous forme d'une émulsion ou d'une poudre mouillable, la concentration du composé dans l'acaricide est comprise entre 5 et 70 %, de préférence entre 10 et 50 % en poids et l'acaricide est dilué avec de l'eau à-raisoz de 0,1 à 0,01 % en poids avant pulvérisation, et l'acaricide dilué est pulvéri sé à raison de 100 à 1 000 litres par 10 ares. Si l'acaricide est utilisé sous forme de poudre sèche ou de granulés, la concentration est comprise entre 0,5 % et 5 % en poids et l'acaricide est utilisé à raison de 1 à 5 kg par 10 ares. Les composés de la présente invention peuvent être utilisés en mélange avec d'autres fongicides, insecticides, régulateurs de croissance des plantes ou de fertilisants liquides pour ltagriculture. L'excellente activité acaricide du composé de la présente invention est illustrée par les exemples expérimentaux descriptifs et non limitatifs ci-après : EXEMPLE EXPERIMENTAL N 1 Une feuille d'oranger d'été, coupée en carrés de 2 de côté est déposée sur gel d'agar, gu'on place dans une boite de Petri (9 cm de diamètre). La feuilles est enfermée dans une substance adhésive pour éviter que les acariens s'échappent, puis les acariens des agrumes attrapés dans une ferme de Àgeo-shi Saitama-ken, Japon, sont inoculés à raison de 20 femelles adultes par feuille. Un jour après l'inoculation, on élimine des feuilles les acariens morts et les acariens faibles puis une solution à 25 ppm du composé acaricide est pulvérisée sur les feuilles à-raison de 7 ml par boite. Après pulvérisation, les boftes sont maintenues à temp6- rature ordinaire constante, réglée à 25 C pendant 48 heures puis on détermine le pourcentage d'acariens morts ou d'aca- riens survivants. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Composé Mortalité C3 -0-CN (composé N0 1) 62,5 SCX2CR2CH3 CH3-0-Cl (composé NO 2) 80,0 SCH2CH2CH3 9 -SCH3 (composé N 3) 100,0 SCH2CH2CX3 085:9- Ta-Br (camposé NO 4) 86,6 0113r (composé N0 4) 86,6 SCH2CH2A SCH2CX2CH3 (d suivre) TABLEAU 2 (suite) Composé Mortalité (%) oH3 - N02 16,2 Note concernait le dernier composé (bas du tableau) : Ce composé set le plus proohe de celui décrit dans la demande de brevet de la RFA NO 2 307 248. EXEMPLE EXPERIMENTAL N 2 On répète les essais de destruction des acariens de l'exem- ple expérimental NO 1 sauf que la concentration du composé acaricide dans la solution est de 12,5 ppm au lieu de 25 ppm. Les résultats sont indiqués dans le tableau TABLEAU 3 Composé Mortalité (O 'CHj7 (composé N 6) 100 SOC3I2CH2;5 CE30 -C1 (composé N0 7 85,7 CB2CII2CII? C2-O- O -N02 ** CE3 Nota: Ce dernier composé est le plus proche de celui décrit dans l brevet R F A n 2 307 248. EXEMPLE EXPERIMENTAL N 3 Chacune des deux-feuilles ensemencées, de jeunes haricots nains cultivées dans des pots poreux sont coupées en morceaux ca: d'environ 2 cm . les feuilles sont immergées dans une solution à 0,01 * (en poids) d'un composé acaricide. Après avoir laissé les feuilles pendant 1 jour dans une salle telles quelles, on inocule par feuille 15 imagos femelles d'arraignées rouges. Deux jours après l'inoculation, on détermine le nombre d'acariens morts ou d'acariens survivants. On répète deux fois les essais. Les résultats sont donnés dans le talleau 4. TABLEAU 4 Composé mortalité (O t t -CN o-44 -CB (composé P 1) 100 SCE2CH2CE3 CF3 CE3 -O- (composé NO 6) 78,3 SOCH2CH2CH3 CE3-O-NO2 33,3 SH2682CH,s Ce dernier produit est le plus proche du composé décrit dans le brevet R F A n 2 307 248. Les résultats montrent que les composés de la présente invention ont une bonne efficacité résiduelle. Les compositions acaricides de la présente invention sont illustrées par les exemples suivants Exemple de composition N 1 (émulsion) Composé N. 3 .............................. 20 parties en poids Xylène ......................... ......... 65 parties en poids Mélange d'alkylbenzènesulfonate de cal cium et du produit de condensation d'alkylphénol et de l'éthylène-oxyde ..... 15 parties en poids Les constituants mentionnés ci-dessus sont mélangés ou broyés en poudre fine. Au moment de l'utilisation, la poudre fine est diluée avec de l'eau et le mélange résultant est pulvérisé. Exemple de composition N 3 (poudre) Composé N 8 ......... ................... 3 parties en poids Argile ................................... 48 parties en poids Talc ..................................... 48 parties en poids Acide silicique synthétique hydraté ...... 1 partie en poids. Les composés mentionnés ci-dessus sont mélangés et broyés en poudre. Au moment de l'utilisation la poudre est répandue. REVENDICATIONS 1.- Composé représenté par la formule dans laquelle R est un groupe CN, SCH3, C1, Br ou CF3 et n représente O ou 1. 2.- Composition aoaricide comprenant 0,5 à 90 % en poids du composé de formule dans laquelle R représente un groupe CN, SCH3, Cl, Br ou CF3 et n vaut O ou 1, et 99,5 à 10 % en poids d'adjuvants. 3.- Procédé pour détruire les acariens comprenant l'application sur les acariers et sur leurs oeufs d'une quantité efficace d'un composé acaricide de formule: dans laquelle R représenté un groupe CN, SCH3, C1, Br ou CF3 et n vaut O ou 1.