Brevet FR2322116A1 — publié le 19770325

La présente invention concerne un procéda pour activer les catalyseurs de déshydrogénation "auto-régé- nérables" utilisés dans la déshydrogénation des hydrocarbures aromatiques alkylés. La déshydrog la-sion des hydrocarbures aromatiques alkylés,comme de l'éthylbenzène en styrène, de l'éthyltoluène en vinyltoluène ; du diéthylbenzène en un mélange de divinylbenzène et de vinyléthylbenzène ; de l'isopropyl benzène en isopropénylbenzène, et de l'éthylnaphtalène en vinyl- naphtalène, par passage d'un mélange de vapeur d'eau et de cet hydrocarbure aromatique alkylé sur un ontalyseur "auto-régé- nérable" est connu.Les catalyseursnauto-régénérables't sont décrits d'habitude comme ceux contenant un ou plusieurs oxydes de fer, de zinc, de chrome ou de magnésium, comme composant principal, et un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin, en particulier des oxydes, hydroxydes ou carbonates de potassium ou de rubidium, comme composants activant la réaction de formation du gaz à l'eau. Cette réaction tend à diminuer le dépôt de carbone sur la surface du catalyseur, permettant ainsi de longues périodes de cycles continus de déshydrogéla- tion pour transformer les hydrocarbures aromatiques alkylés ayant au moins un groupe alkyle de 2 à 3 atomes de carbone en hydrocarbures alcényl aromatiques correspondant Des catalyseurs "auto-r égénérab les" représentatifs sont décrits dans lep brevets E0U.Â 2 370 797 ; 2 414 585 ; 3 703 593 ; et 3 205 179. ces catalyseurs renferment habituellement un ou plusieurs des oxydes de fer, de zinc, de chrome ou de magnésium comme composant principal et un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin, de préférence des composés du potassium comme composant activant la formation de gaz à l'eau. Les catalyseurs peuvent aussi contenir d'autres additifs tels que des stabilisants, des liants, et des agents pour régler la porosité. Ces additifs sont connus dans la technique et sont décrits dans les brevets indiqués ci-dessus. La demanderesse a trouvé qu'un catalyseur "auto"régénérable1, qui contient essentiellement une forte pro -portXon d'au moins un oxyde de fer, de zinc, de chrome ou de magnésium , et qui contient également une certaine quantité d'un oxyde, d'un hydroxyde ou d'un carbonate de métal alcalin, de préférence des composés de potassium, pour activer la réaction de formation de gaz à l'eau, une certaine quantité d'un composé du chrome comme activateur, et éventuellement, un stabilisant, des liants ou des agents pour régler la porosité, ce catalyseur peut être activé par des cycles courts et périodiques de traitements à la vapeur d'eau (sans que les hydrocarbures aromatiques alkylés soient présents) La présente invention est un procédé pour activer des catalyseurs "auto-régénérables" de déshydrogénation utilisés dans la déshydrogénation des hydrocarbures aro- matiques alkylés- ayant de 1 à 2 noyaux hexagonaux et de 1 à 2 groupes alkyle de 2 à 3 atomes de carbone, en hydrocarbures alcényl-aromatiques correspondant, par passage d'un mélange de vapeur d'eau et de cet hydrocarbure aromatique alkylé sur ce catalyseur à une température comprise entre 600 et 7000C , ce procédé comprenant L'arrêt de l'alimentation en hydrocarbure aromatique alkylé et le maintien de l'alimentation en vapeur dans cette plage de températures pendant une durée variant de 7 à 30 minutes toutes les 24 - 48 heures ; la reprise de l'alimentation en cet hydrocarbure aromatique alkylé dans des conditions très sévères de réaction ; et la répétition des cycles d'nctivation et des cycles de déshydrogénation de cet hydrocrbure .aromatique alkylé. Le cycle du traitement à la vapeur d'environ 7 à 30 minutes toutes les 24 - 48 heures à une température d'en viron 60000 à environ 7000C , suffit pour activer le catalysaur. D'une façon mieux appropriée la température de travail précédente est utilisée pour l'activation0 L'activation du catalyseur apparemment n'est pas due au "décodage" (élimination du déptt de carbone) parce qu'on ne trouve que peu ou pas du tout d'oxyde de car- bone dans l'effluent pendant le cycle d'activation. Après l'activation, la transformation des hydrocarbures, aromatiques alkylés en dérivés alcényle est augmentée , la sélectivité reste élevée et le cycle de déshydrogénation peut être effectué dans des conditions trhs sévères, par exemple un faible rapport pondéral vapeur/hydrocarbure ou bien des températures plus élevées, ou les deux, sans qu'il se produise un dép8t excessif de carbone sur le catalyseur. On peut ainsi avoir une augmentation de la production par réacteur et aussi obtenir des rendements plus élevés en hydrocarbure alcényl-aromatiques à des températures de réaction plus basses. La déshydrogénation catalytique d'un hydrocarbure aromatique alkylé ayant au moins un groupe alkyle avec 2 à 3 atomes de carbone est connue pour être une réaction d'équi libre. On sait également que si la pression partielle de l'hydrogène dans l'opération de déshydrogénation diminue, le rapport styrène/éthylbenzène augmente , à une quelconque température donnée. De même, une augmentation de la température pour une quelconque pression partielle d'hydrogène donnée, se traduit également par une augmentation du rapport styrène/éthyl- benzène.On sait aussi que lorsque la température augmenté le dépôt de carbone sur le catalyseur augmente également pour uoequelconque vitesse spatiale donnée et que Si cette vitesse spatiale diminue (temps de la réaction augmenté) à une quelconque température donnée, le dépôt de carbone sur le catalyseur augmente. De plus, 1' activité de c stain catalyseur doit entre prise en considération. Un catalyseur suractivé tend à transformer un pourcentage élevé d'alkylbenzène, mais sa spécificité pour une déshydrogénation simple en alcénylbenzène est comparativement faible. Dans les réacteurs industriels adiabatiques a' un seul étage, le catalyseur utilisé "auto-régénérableW a fonctionné d'une façon satisfaisante en ce qui concerne les rapports élevés vapeur/hydrocarbure aromatique alkylé et les taux de conversion d'environ 38 % ou légèrement plus élevés La quantité de vapeur a varié quelque peu suivant l'hydrocarbure aromatique alkylé particulier soumis à la déshydrogénation. Les hydrocarbures aroiatiques alkylés représentatifs et la gamme des rapports vapeur/hydrocarbure du procédé de la technique antérieure sont indiqués ci-dessous : Tableau 1 Hydrocarbure Rapport vapeur/hydrocarbure Ethylbenzène 2,6 pour 1 à 2,0 pour 1 Ethyltoluine 5 i 1 1 & 3 pour 1 Diéthylbenzène 8 & i & 3 pour 1 Isopropylbenzène 3 à 1 1 & 2 pour 1 Quand les catalyseurs sont activés par traitement à la vapeur pendant 7 à 30 minutes toutes les 24 48 heures, les rapports deviennent les suivants Tableau II Hydrocarbure Rapport vapeur/hydrocarbure Ethylhenzène 1 pour 1 à 0,4 pour 1 Ethyltoluène 3 pour 1 à 1,5 pour 1 Diéthylbenzène 6 pour 1 à 1,5 pour 1 Isopropylbenzène 1,5 pour 1 à 0,4 pour 1 Ethyl-naphtalène 1,5 pour 1 à 0,4 pour 1 Ethyl-biphényle 2 pour 1à0,8 pour 1 Habituellement, les effets de l'activation des catalyseurs par la vapeur définie ci-dessus n'apparaît pas si les rapports vapeur/hydrocarbure sont augmentés d'une façon appréciable au-dessus de la valeur maximum donnée dans le tableau II. Bien que tous les catalyseurs "autorégénérables" essayés répondent aux procédés d'activation, le degré de sensibilité n'est pas uniforme pour chacun de ces catalyseurs. En g-énéral le degré d'activation désirable le plus élevé a été trouvé pour des catalyseurs contenant approximat- vexent des quantités pondérales égales d'oxyde ferrique et d'oxyde de zinc et contenant d'environ 5 % à environ 30 % en poids d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate de potassium d'environ 5 à environ 10 % en poids d'oxydes de cuivre,-de cad sium; de thorium, ou d'argent ; d'environ 5 à 10 % en poids de chromate d'un métal alcalin ; une faible quantité de 1 à 5 % d'un ciment réfractaire, et une faible quantité de produits carbonés tels que les éthers de méthylcellulose, le graphite ou d'autres composants définis dans le brevet E.U.A. 3 205 179 indiqué précédesment. Un catalyseur représentatif fabriqué selon le procédé du brevet E.U.A. 3 205 179 contient les ingrédients suivants Ingrédient Pourcent en poids Fe2O3 24,81 - 30,0 ZnO 24,81 - 30,0 t2C 3 9 - 22,5 Cu2O 7,44 - 9,0 Na2Cr207 7,44 - 9,0 Ingrédient (suite) Pourcent en poids Ciment alumine (faible teneur en silice) 3,90 Méthylcellulose 4,00 Graphite 5,10 Vautres catalyseurs qui sont particulièrement sensibles au procédé d'activation sont ceux qui comprennent un mélange d'oxyde de fer hydraté (jaune) et d'oxyde de fer anhydre (rouge) dans un rapport pondéral de 1:4 à 17:20 et d'environ 13:7 à 4 : 1 respectivement.Ces catalyseurs et leurs procédés de préparation sont décrits dans le brevet E.U.A. 3.703.593 indiqué précédemment. Un catalyseur représentatif a la composition suivante : Fe203 + Fe203.H20 58,9 % K2C03 16,7 ; K2Cr207 2,5 % ; V205 2,5 * ; méthylcellulose 8,3 * ; graphite 8,3 % ; ciment 2,8 * . D'autres catalyseurs qui sont activés de façon à agir encore mieux dans les conditions de réaction très sévères (par exemple faible rapport vapeur/hydrocarbure ou température élevée ou les deux) comprennent ceux ayant les compositions suivantes. Composant I II III IV V Pourcent en poids Fe2O3 74,5 83,0 87,9 71,9 62,5 Cr203 2,0 2,2 2,5 2,3 2,2 K2O - - 9,6 K2C03 20,0 14,8 - 25,8 35,3 v2O5 3,5 - - - Le rapport vapeur/hydrocarbure durant le cycle de déshydrogénation estidans la gamme définie dans le tableau II ci-dessus. Tous les essais rapportés ci-dessous sont effectués dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de 0,914 m de long, avec un diamètre intérieur de 2,2 m Le réacteur est chauffé électriquement st est équipé de dispositifs d'alimentation contrôlée pour la vapeur et l'hy- drocarbure, des régulateurs de température et des appareils de récupération. Dans chaque cas le réacteur est chargé avec 70 ml de catalyseur en granulés. La conversion est le pourcentage d'hydrocarbure aromatique alkylé de départ transformé en dérivé alcényl aromatique par passe. La sélectivité est le pourcentage d'hy drocarbure aromatique alkylé consommé qui a entraîné la formation d'un dérivé alcényl-aromatique désiré par passe . La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans est exemple le composé aromatique alkylé utilisé est l1éthyltoluène.Le rapport pondéral vapeur/hydrocar- bure est 1,7/1 t Le catalyseur contient pondéralement 24,% Fe203 ; 24,81 * Zn0 ; 22,50 * K2C03 ; 7,44 % Cu2O 7,44% Na2Cr207 ; 3,90 % ciment d'alumine ; 4 * méthyl- cellulose, et 5,10 * graphite, avant la calcination. On empâte le mélange avec de liteau, on l'extrude, on le granule et on le sèche à 1100C .On traite ensuite le catalyseur par la vapeur entre 200 et 6000C pendant 3 heures, puis on le calcine pendant 6 heures à 8100 - 84500. On règle les conditions de la réaction pour avoir en permanence une conversion de l'éthyltoluène d'environ 40 , . Les températures varient entre 6380 et 645 C. A 642 C la conversion est de 40,6 % avec une sélectivité pour le vinyl toluène de 91,7 % . On traite ensuite le catalyseur par la vapeur pendant 15 minutes à 64-20C, puis on reprend l'alimentation en éthyltoluène. On maintient la température de la réaction à 6400 - 6450C . Un cycle de traitement par la vapeur d'environ 15 minutes toutes les 24 heures (l'alimentation en éthyltoluène étant arrêtée), est effectué pour activer le catalyseur. On prélève des échantillons pour l'analyse environ 1 heure avant le traitement par la vapeur et environ 1 heure Z après ce traitement. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci après Jours Temp.OC % Conv. * Sélectivité 1 642 41,0 92,3 2 645 40,3 91,9 3 645 42,1 92,9 4 640 39,4 91,9 6 640 39,6 91,8 7 643 40,6 91,7 8 638 38,8 92,2 9 642 40,6 91,7 Cycle de traitement par la vapeur 9 642 47,7 91,5 10 642 46,9 91,7 Cycle de traitement par la vapeur 10 642 48,3 91,9 11 640 46,7 91,9 Cycle de traitement par la vapeur 11 640 48,4 92,3 13 640 46,8 92,0 Cycle de traitement par la vapeur 13 642 48,9 92,1 14 645 47,6 91,8 Cycle de traitement par la vapeur 14 645 49,7 92,0 15 643 47,7 91,9 Cycle de traitement par la vapeur 15 643 50,0 91,4 16 642 47,7 91,8 Cycle de traitement par la vapeur 16 642 50,1 92,0 17 642 48f8 91,9 Cycle de traitement par la vapeur 17 642 50,1 92,0 Afin de comparer un catalyseur non "auto régenérable" ayant tous les composants ci-dessus, dans les mimes proportions, à l'exception toutefois du IC2C03 , est essayé. On traite ce catalyseur par la vapeur pendant 15 minutes toutes les 24 heures à la température de la réaction Le rapport vapeur/éthyltoluène est de 1,7/1. Les résultats obtenus pendant ces essais sont indiqués ci-dessous. Jours Temp. C % Conv. % sélectivité 2 687 44,0 84,1 3 690 41,9 83,8 4 686 39,3 84,3 8 681 36,4 84,1 9 694 40,3 82,5 Cycle de traitement par la vapeur 9 696 40,6 81,8 Cycle de traitement par la vapeur 10 694 42,2 82,3 Cycle de traitement par la vapeur 10 693 39,3 81,6 Cycle de traitement par la vapeur 11 693 39,5 81,9 Cycle de traitement par la vapeur 11 695 39,8 81,3 D'après les résultats ci-dessus, il apparat que le cycle de traitement par la vapeur.nta pas d'effet bénéfique pour ce catalyseur. Dans une autre série d'essais, le catalyseur "autorégénérablbeWdécrit ci-dessus dans cet exemple est essayé pour un rapport vapeurZéthyltolubne de 3 parties en poids/l La température pour avoir une conversion de 40 % est 621 C. On maintient ensuite la température à 620- 6260C , et on fait subir au catalyseur un cycle de traitement par la vapeur de 15 minutes toutes les 24 heures.Durant ces essais on obtient les résultats ci-après Jours Temp. C % Conv. % Sélectivité 7 B 626 A 625 44,9 94,0 8 B 623 42,2 93,4 A 623 42,7 94,0 9 B 620 40,9 93,8 À 621 42,4 93,9 10 B 622 41,4 93,9 A 623 42,4 93,9 11 B 623 41,8 93,5 À 623 43,4 93,8 12 B 624 42,4 93,8 A 624 43,7 93,7 13 B 623 42,6 93,6 A 623 43,8 93,5 14 B 625 43,1 93,3 À 623 43,1 93,6 15 B 624 43,1 93,3 A 624 44,6 93,5 A - Après traitement par la vapeur du catalyseur B - Avant ce traitement Les résultats ci-dessus montrent que la conversion est visible mais considérablement plus faible que celle obtenue pour un rapport vapeur/hydrocarbure 1,7/1. Exemple 2 Dans une série d'essais utilisant le catalyseur "auto- régénérable" de exemple 1, on compare le diagramme de diminution de l'activité du catalyseur après un traitement par la vapeur de 15 minutes, avec un diagramme obtenu après un cycle de traitement par la vapeur de 1 heure On remarque que le cycle de 1 heure n'améliore pas davantage l'activité du catalyseur qu'un cycle de 15 minutes. En utilisant le même rapport vapeur/éthyltoluène et un cycle de traitement par la vapeur de 24 heures, on montre effectivement qu'il n'y a pas d'augmentation plus grande dans la transformation en vinyltoluène que pour un cycle de 15 minutes et qu'on a une sélectivité légèrement diminuée. Un cycle de traitement de 24 heures cependant empêche davantage la formation de sous-produits. Exemple 3 Dans cette série le catalyseur est amené en permanence pour avoir une conversion de 40% environ, en utilisant un rapport vapeur/éthyltoluène de 1,7/1. La température est de 6410 - 6480C. Puis le catalyseur est soumis à des cycles de traitement par la vapeur de 15 minutes toutes les 24 heures pendant 21 a ours puis à des cycles de traitement par la vapeur de 7 minutes toutes les 24 heures pendant 8 jours. On trouve qu'une conversion de 40 * peut être maintenue à des températures bien inférieures à 6400C et on obtient une sélectivité plus élevée d'environ 2 * . Les résultats durant ces essais sont indiqués dans le tableau ci-après. Jours Temo. C * Conv. % Sélectivité 6 648 39,9 91,0 7 646 39,2 91,8 11 641 38,8 92,0 12 643 39,3 92,0 13 647 41,3 92,0 14 647 41,7 91,8 17 642 37,0 92,1 Cycle de traitement par la vapeur (15 mn ) 18 629 43,1 93,7 Cycle de traitement par la vapeur (15 mn .) 19 628 43,1 94,0 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 20 623 39,8 94,2 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 21 622 38,9 94,8 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 24 621 36,9 94,6 Cycle de traitement par la vapeur C ll ) 25 629 42,2 93,6 Cycle de traitement par la vapeur ( I' ) 27 630 42,2 94,4 Cycle de traitement par la vapeur ( 1 ) 28 625 38,7 94,1 suite Cycle de traitement par la vapeur (15 mn 31 626 40,5 94,3 Cycle de traitement par la vapeur ( n ) 32 627 40,8 94,2 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 33 627 40,9 93,4 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 34 628 40,7 93,9 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 35 628 41,6 94,3 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 38 627 39,5 94,3 Cycle de traitement par la vapeur ( I' ) 39 625 39,7 94,4 Cycle de traitement par la vapeur ( ") 40 627 42,3 93,6 41 626 41,1 93,8 Cycle de traitement par la vapeur ( 7 mn ) 43 628 42,7 93,6 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 44 628 42,5 94,3 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 45 628 41,9 94,2 Cycle de traitement par la vapeur ( 't ) 46 628 4S,1 93,9 Cycle de traitement par la vapeur ( 1' ) 47 628 42,2 94,1 Cycle de traitement par la vapeur C I' ) 48 626 40,9 94,4 Cycle de traitement par la vapeur ( " ) 49 628 41,0 94,1 Exemple 4 On déshydrogène l'éthylbenzène en styrène selon le procédé décrit dans l'exemple 1, en utilisant un catalyseur contenant pondéralement 87,9 % Fe2O3, 2,5 * Cr203 et 9,6 % K2O .Quand on alimente le réacteur avec un rapport vapeur/h- drocarbure de 1/1 ou plus faible, à une température de 590- à environ 600C, avec des cycles de traitement par la vapeur de 15 minutes toutes les 24 heures, on observe un changement dans la conversion mais il n'y a pas de changement si les rapports vapeur/éthylbenzène sont supérieurs à 1/1 Toutefois quand on durcit les conditions de la réaction en abaissant le rapport vapeur/éthylbenzène à 0,7/1 ou une valeur aussi faible que 0,4/1 et qu'on augmente la température d'une façon considérable, l'effet d'activation des cycles de traitement par la vapeur de 15 minutes toutes les 24 heures est nettement visible. Les résultats ci-dessous sont ceux pris pour 0,7 et 0,4 partie de vapeur par partie d'hydrocarbure. Rapport vapeur éthylbenzène 0,7 pour 1 Jours 'pep, OC * Conv. % Sélectivité 36 628 37,2 89,6 Cycle de traitement par la vapeur 36 628 40,0 91,4 37 631 38,5 92,0 Cycle de traitement par la vapeur 37 630 42,7 91,6 39 629 38,1 90,9 Cycle de traitement par la vapeur 39 630 42,6 90,3 40 629 39,1 91,6 Cycle de traitement par la vapeur 40 630 44,9 91,1 41 631 38,7 90,7 Cycle de traitement par la vapeur 41 632 47,0 91,0 42 630 39,1 91,1 Cycle de traitement par la vapeur 42 631 46,4 90,3 43 631 39,4 90,7 Cycle de traitement par la vapeur 43 629 43,6 91,2 44 631 40,2 Cycle de traitement par la vapeur 44 631 45,4 45 628 39,6 suite Jours Tempo. C % Conv. * Sélectivité Cycle de traitement par la vapeur 45 628 45,4 46 627 38,3 91,0 Cycle de traitement par la vapeur 46 627 41,6 47 627 38,5 Cycle de traitement par la vapeur 47 626 46,8 Rapport vapeur - Ethylbenzène 0,4 pour 1 Jours Tempo. OC * Conv. * Sélectivité 6 680 30,3 75,7 Cycle de traitement par la vapeur 6 681 38,0 79,9 7 682 30,6 75,9 Cycle de traitement par la vapeur 7 682 38,6 79,9 11 681 35,1 77,2 Cycle de traitement par la vapeur 11 681 40,1 80,7 12 681 33,8 77,8 Cycle de traitement par la vapeur 12 681 45,9 82,1 13 681 33,7 78,3 Cycle de traitement par la vapeur 13 681 43,7 82,1 14 681 33,1 78,0 Cycle de traitement par la vapeur 14 681 45,9 83,5 15 682 32,8 78,3 Cycle de traitement par la vapeur 15 682 43,8 83,0 17 680 36,7 79r6 Cycle de traitement par la vapeur 17 680 46,9 83,3 18 680 34,7 77,8 Cycle de traitement par la vapeur 18 681 43,7 80,4 Des résultats identiques sont obtenus avec un catalyseur ayant en poids 74,5 % Fe203 ; 2 % Cr203 20 * E2C03 et 3,5 h V205. On effectue les essais avec ce catalyseur pour déterminer si un excès de dépôt de carbone sur le-catalyseur à la fin d'une période de 24 heures à 6300C, et un rapport vapeur/éthylbenzène de 1/1 diminue l'activité. Pendant un cycle de traitement par la vapeur de 15 minutes les gaz non condensablesqui s'échappent sont recueillis et analysés. Le taux de carbone du catalyseur est compris entre 2,2 et 2,5 h en poids. Ce taux se compare avec une gamme type de 2,4 à 2,6 % de carbone pour un catalyseur fonctionnant dans des conditions moins sévères par exemple pour un rapport vapeur/éthylbenzène de 3/1 et une température d'environ 59000. Ces essais montrent qu'un dépôt de carbone sur le catalyseur excessif n'est pas la cause d'une diminution de l'activité du catalyseur ExemPle 5 On déshydrogène l'isopropyî benzène pour le transformer en alpha méthylstyrène avec le catalyseur décrit dans l'exemple 1.Le procédé utilisé est identique à celui décrit ci-dessus par le fait que après avoir atteint une conversion d'environ 40*, on commence à effectuer le cycle du traitement par la vapeur d'environ 15 minutes toutes les 24 heures. Les résultats pris durant les essais sont indiqués ci-dessous. Rapport vapeur Isopropylbenzène 1 polm?l Jours Temp.0C * Conv. % Sélectivité 32 620 41,6 96,6 Cycle de traitement par la vapeur 32 619 51,8 97,4 33 619 40,2 97,4 Cycle de traitement par la vapeur 33 619 51,8 97,4 34 621 40,6 96,2 Cycle de traitement par la vapeur 34 621 56,0 97,7 35 621 39,5 97,4 Cycle de traitement par la vapeur 35 621 51,4 98,0 38 625 42,0 96,0 suite Jours Tempo. oc % Conv. % Sélectivité Cycle de traitement par la vapeur 38 623 57,5 97,4 39 623 42,9 95,3 Cycle de traitement par la vapeur 39 620 58,1 97,5 40 620 40,2 95,9 Cycle de traitement par la vapeur 40 619 59,7 97,5 41 624 40,4 95,8 Cycle de traitement par la vapeur 41 625 59,9 97,3 45 622 38,5 95,5 Cycle de traitement par la vapeur 45 619 54,0 97,5 46 618 37,3 96,0 Cycle de traitement par la vapeur 46 618 43,9 96,9 47 617 35,7 96,6 Cycle de traitement par la vapeur 47 622 45,6 98,6 Si on effectue les essais avec un rapport vapeur isopropylbenzène de 2/1 à 586 - 596 c , lractivité du catalyseur est visible , mais n'a pas la même amplitude que dans le cas d'un rapport 1/1. ExemPle 6 On utilise le catalyseur décrit dans l'exemple 4 pour déshydrogéner le diéthylbenzène DEB). On recueille un mélange d'éthylvinylbenzène (EVB) et de divinylbenzène (DVB). Pour un rapport vapeur/hydrocarbure 6/1 l'amélioration de ltac tivité du catalyseur est visible, mais elle n'est pas aussi grande que dans le cas d'un rapport 3/1. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessus pour une déshydrogénation du diéthylbenzène avec un rapport vapeur AydrocarMure nfl Le qFcZe de traitement par la vapeur est de 15 minutes toutes les 24 heures. Analyse a; PproRuit.brut Temp. C % % % EVB + DEB EVB DVB DVB. 645 B 44,1 26,3 23,3 49,6 645 Â 35,6 28,1 28,1 56,? 645 B 46,5 24,7 22,9 47,6 644 A 36,0 27,6 28,1 55,7 644 B 44,8 26,7 22,8 49,5 644 A 36,2 27,7 27,5 55,2 644 B 45,7 26,2 22,1 48,3 643 À 36,2 27,4 27,2 54,6 644 B 45,3 26,6 22,5 49,1 643 A 36,0 27,9 29,5 57,4 A - après traitement par la vapeur B - avant ce traitement Ces résultats montrent que l'augmentation principale est dans la quantité de divinylbenzène produit. La conversion de l'éthylnaphtalène en vinylnaphtalène ou de l'éthylbiphényle en vinylbiphényle peut être effectuée avec les catalyseurs "auto-régénérables" indiqués ci-dessus. La déshydrogénation de composés bicycliques alkylés a lieu à peu près dans les mêmes conditions que celles utilisées pour la déshydrogénation des hydrocarbures monocycliques alkylés avec des conversions et des sélectivités comparables pour la déshydrogénation de l'éthylnaphtalène. Toutefois quand l'éthylbiphényle est l'hydrocarbure sot mis # la déshydrogénation, la conversion et la sélectivité sont généralement légèrement inférieures à celles observées pour l'éthylnaphtalène dans des conditions opératoires identiques. Tous les essais ci-dessus sont faits à vitesse spatiale liquide horaire d'environ 0,5. Toutefois les vitesses spatiales peuvent varier d'environ 0,1 à environ 1. Dans un essai à grande échelle pour transformer l'éthyltoluène en vinyle toluène en utilisant un rapport vapeur/éthyltoluène 3/1, une vitesse spatiale liquide horaire de 0,3 et une température de 6200 - 6400C avec des cycles de traitement par la vapeur de 15 minutes toutes les 24 heures on trouve des conversions et des sélectivitEs améliorées d'environ de même amplitude que celle indiquée dans les exemples. Le procédé de la présente invention est applicable aux procédés avec réacteur à enveloppe chauffé ou adiabatique . Le catalyseur peut Entre en lit fixe, soit radial soit tassé, ou en lit fluidisé. En outre, le procédé est applicable à des dispositifs à réacteur unique ou multiple, spécialement aux dispositifs à réacteur multiple dans lesquels une injection de vapeur intermédiaire est possible , bien que les installations à réacteur multiple avec dispositif pour des échanges indirects de chaleur entre les étages soient aussi utilisables. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour activer des catalyseurs de déshydrogénation auto-réénérables utilisés pour la déshydrogénation d'hydrocarbures aromatiques alkylés ayant un ou dem noyaux hexagonaux et un ou deux groupes alkyle de 2 à 3 aromes de carbone, en l'hydrocarbure alcényl-aromatique correspondant, en faisant passer un mélange de vapeur et de cet hydrocarbure aromatique alkylé sur le catalyseur à une température comprise entre 6000 et 7000C, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend l'interruption de l'alimentation de cet hydrocarbure aromatique alkylé et la continuation de l'alimentation de la vapeur à ladite gamme de température pendant une période de 7 à 30 minutes toutes les 24 - 48 heures; la reprise de l'alimentation de l'hydrocarbure aromatique alkylé dans des conditions de réaction très sévères, et la répétition des cycles d'activation et les cycles de déshydrogénation de l'hydrocarbure aromatique alkylé. 2. Procédé selon la revendication 1 car acté - risé par le fait que dans le catalyseur le rapport pondéral oxyde de fer hydraté à l'oxyde de fer anhydre varie de 1 : 4 à 17 : 20 et de 13 : 7 à 4 : 1 respectivement. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur contient de 62,5 à 87,9 % en poids de Fe203 ; de 2 à 2,5 % en poids de Cr203 ; et de 9,6 à 35,3 * en poids de X20 ou de E2C03 Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le catalyseur contient environ 3,5 % en poids de V20 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur contient de 24,8 à 30 % en poids de chacun des oxydes Fe2O3 et Zn0 .de 5 à 30 * en poids d'oxyde d'hydroxyde ou de carbonate de potassium ; de 5 à 10 en poids des oxydes de cuivre, de cadmium, de thorium ou d'argent ; de 5 à 10 % en poids d'un chromate en métal alcalin de 1 à 5 % en poids de ciment réfractaire et une petite quantité de matière carbonée. 6. Procédé de déshydrogénation d'un hydrocarbure aromatique alkylé ayant un ou deux noyaux hexagonaux et un ou deux groupes alkyle de 2 à 3 atomes de carbone chacun et un total de 8 à 14 atomes de carbone dans 11 hydrocarbure, en présence de vapeur à une température comprise entre 6000 et 700-CX par passage d'un mélange de vapeur et de cet hydrocarbure sur un catalyseur auto-régénérable , caractérisé par le fait qu'il comprend l'interruption du passage de l'hydrocarbure aromatique alkylé , tandis que l'on continue à faire passer la vapeur à ladite température pendant une période de 7 à 30 minutes toutes les 24 - 48 heures, puis la reprise du passage de l'hydrocarbure aromatique alkylé et la répétition des étapes d'interruption du passage de cet hydrocarbure aromatique aIky- lé et la continuation du passage de la vapeur pendant 7 à 30 minutes toutes les 24 - 48 heures. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique alkylé est l'éthyltoluène et la charge alimentée pendant la déshydrogénation contient de 1,5 à 3 parties en poids de vapeur par partie d'hy drocarbure e 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que le rapport vapeur/hydrocarbure est de 1,7/1. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique alkylé est l'éthylben zéne et la charge alimentée pendant la déshydrogénation contient de 0,4 à 1 partie de vapeur par partie d'hydrocarbure. 10. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique- alkylé est le diéthylbenzène et que la charge alimentée pendant la déshydrogénation contient de 1,5 à 6 parties de vapeur par partie d1hy- droc arbure. Il. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aromatique alkylé est 1' isopropyl- benzène et que la charge alimentée pendant la déshydrogénation contient 0,4 à 1,5 partie de vapeur par partie d'hydrocarbure. 12. Procédé selon la revendication 6 caractéri sé par le fait que l'hydrocarbure aromatique alkylé est l'éthyl Diphényle et que la charge alimentée pendant la déshydrogénation contient de 0,8 à 2 parties de vapeur par partie d'hydro carbure.