Brevet FR2342245A1 — publié le 19770923

La présente invention se rapporte à la décomposition de l'eau. La décomposition de l'eau en hydrogène et en oxygène, s'il dotait possible de la réaliser de manière économique, constituerait un excellent procédé de production d'un combustible brû- lant proprement et de conservation de l'énergie pour un usage ul térieur. On a déjà proposé de fort nombreux procédés pour la dd- composition de l'eau, mais on n'a pas encore pu en mettre au point qui puissent être réalisés en pratique. De nombreux procédés exigent des cellules électrolytiques augmentant beaucoup les frais. La présente invention a pour objet un procédé pour dd- composer l'eau en hydrogène et en oxygène, suivant lequel (I) on fait réagir de l'iode avec de l'eau et de l'acide sulfureux pour produire de l'iodure d'hydrogène et de l'acide sulfuriques (2) on décompose l'iodure d'hydrogène en hydrogène et en iode, (3) on décompose l'acide sulfurique en eau et en trioxyde de soufre1 (4) on décompose le trioxyde de soufre en dioxyde de soufre et en oxygène et (5) on fait réagir le dioxyde de soufre avec l'eau pour reconstituer l'acide sulfureux. La présente invention a également pour objet un appareil permettant de ddcomposer l'eau en hydrogène et en oxygène qui comprend (1) un premier réacteur pour la réaction de l'iode avec de l'eau et de l'acide sulfureux donnant de l'iodure d'hydrogène et de l'acide sulfurique, (2) un premier séparateur pour la sépara- tion de l'indure d'hydrogène et de l'acide sulfurique, (3) un second réacteur pour la décomposition de l'iodure d'hydrogène en hydrogène et en iode, (4) un second séparateur pour la séparation de l'hydrogène et de l'iode, (5) un vaporiseur pour la décomposer tion de l'acide sulfurique en eau et en trioxyde de soufre, (6 > un troisième réacteur pour la décomposition du trioxyde de soufre en dioxyde de soufre et en oxygène, (7) un troisième séparateur pour la séparation du dioxyde de soufre et de l'oxygène et (8) un quatrième réacteur pour la réaction du dioxyde de soufre avec l'eau régénérant 1'acide sulfureux. Le procédé de l'invention exige uniquement de la chaleur et est plus simpleet moins ondreux que certains des procddds connus pour la décomposition électrolytique de l'eau. Le procédé peut être appliqué lorsque de la chaleur en excès est disponible, par exemple dans un rdacteur nucléaire, pour la production d'hydrogène et d'oxygène se prêtant à une combustion propre ou à la conversion de la houille en huile brute synthé- tique ou en gaz naturel. Des formes de réalisation commodes de l'invention sont davantage-décrites ci-après à titre d'exemple avec référence aux dessins annexés, dans lesquels : Fig. 1 est un tableau de marche illustrant le procédé et l'appareil de l'invention; Fig. 2 est un tableau de marche illustrant une variante, au niveau du vaporiseur,du procédé et de l'appareil illustrés à la Fig. 1 et Fig. 3 est un tableau de marche illustrant le procédé eL l'appareil de la Fig. 1, mais avec une variante au niveau. du gé nérateur d'iodure d'hydrogène. Comme le montre la Fig. 1, l'eau 1 à décomposer est admise dans le réacteur 2 ou elle réagit avec l'iode 3 et l'acide sulfureux 4 pour donner un mélange 5 d'iodure d'hydrogène et d'a- cide sulfurique. Le mélange 5 d'iodure d'hydrogène et d'acide sulfurique est ensuite fractionné dans le séparateur 6 en iodure d'hydrogène 7 et en acide sulfurique 8. L'iodure d'hydrogène 7 est décomposé dans le réacteur 9 en un mélange d'hydrogène et d'iode 10 qui est fractionné dansle séparateur 11 en hydrogène 12 constituant le produit et en iode 3. Au sortir du séparateur 6, l'acide sulfurique 8 passe dans un vaporiseur 13 où il est décom- posé en un mélange 14 d'eau et de trioxyde de soufre.Dans le réacteur 15, le trioxyde de soufre est alors décomposé en un mélange 16 d'oxygène et de dioxyde de soufre qui parvient,en mélange avec l'eau en présence,dans le séparateur 17 dans lequel le mélange est fractionné en oxygène 18 constituant le produit et en un mélange 19 d'eau et de dioxyde de soufre. Dans le réacteur 20, l'eau et le dioxyde de soufre réagissent pour reconstituer l'acide sulfureux 4. Dans le sehéma de la Fig. 2, l'acide sulfurique 8Xplut8t que de parvenir au vaporiseur 13 comme il en est à la Fig. 1, parvient à un réacteur 21 dans lequel il réagit avec un oxyde métallique MO 22 pour donner un sulfate du métal et de l'eau constituant le mélange 23. Dans le réacteur 24, le sulfate mdtalli- que est alors décomposé en l'oxyde métallique 22 et en le mélange d'eau et de trioxyde de soufre 14 apparaissant à la Fig. 1. En règle générale, le procédé illustré à la Fig. 1 est préféré à la variante de la Fig. 2 du fait qu'il est plus onéreux de manipuler les oxydes et sulfates solides que l'acide sulfurique liquide. Cependant, la variante illustrée à la Fig. 2 peut être avantageuse lorsqu'il est difficile de manipuler de l'acide sulfurique chaud Comme le montre la Fig. 3, l'eau 1 à décomposer est utilisée dans un laveur et un échangeur de chaleur 25 pour le lavage de l'hydrogène 26 et l'extraction de la chaleur que contient ce dernier. L'hydrogène 27 constitue alors le produit. L'eau 28 par vient au réacteur 2 dans lequel elle réagit avec l'acide sulfureux 4 et l'iode solide amené par le mélange 29 d'iode et d'eau pour donner de l'iodure d'hydrogène 30 et de l'acide sulfurique 8, ce dernier subissant alors les opérations illustrées à la Fig.1.Cependant, l'iodure d'hydrogène 30 parvient à un poste de réduction 31 dans lequel il est oxydé au moyen d'oxyde ferrique 32 pour donner de l'oxyde ferreux 33 et un mélange gazeux 34 d'iode et d'eau. L'oxyde ferreux 33 réagit avec l'eau 35 dans le poste d'oxydation 36 pour donner l'oxyde ferrique 32 et de l'hydrogène 26. La variante illustrée à la Fig. 3 est préférée au procédé de la Fig. 1 du fait qu'elle évite la contamination de l'hydrogène par l'iode ou l'iodure d'hydrogène, cette contamination étant possi ble dans le cas du procédé de la Fig. 1. Les impuretés de l'hydrogène peuvent gêner son utilisation ultérieure dans d'autres procédé. Le tableau ci-après résume les différentes réactions de ces procédés de l'invention. r X v r? CU n0 C\1 3 CU T O O O o o 2 o N O O O O O O Eq H H H A 1 2O(l) . 12(s) + HSO(aq) 1(aq) + H2S04(aq) -16,8 28,5 300 cO F? f Lf a, la, 2 N vi * n +12(5) 24,7 26,7 1.200 o oO \O -t Q > Q\ ;f r! cf Q ~ l ~ l . i l 600 4 803(g) 802(g) + 1/2 02(g) 16,7 23,49 1.200 5 802(g) ç H20(1) 3 -7,54 300 ---- -- H N e H - +1/2H l l cd v (g) 0 12(g) O W (s) H2O(g) 9,67 14,18 > 600 ho 2FeO X, â w H20(g) Fe203 + 1(g) -5,66 -11,3 > 700 ns S~ o o -4,63 -14,88 300 ~ . . N M - U:l e H li) 0 H(\l O F t 0 t r T r; + st5 t(U H + w Ò ' ' sbN :n O w ~s ;E: O O v ~ . X O hD O Ct N CM N T t + w m t + H H sd . ~s w~ t % Q X . ~t O . . t . X s O hO 0 H N O O N O O H 1h w o = (Q %2 I 2 2 H g a) 4 H cq e - M ç N oH td H L t L l ~ Dans le tableau ci-dessus, #F est la variation de l'énergie libre de Gibbs à 2980K et ll est la variation d'enthalpie à 2980E. La valeur de #F est le travail mécanique nécessaire pour la réaction, cependant que la valeur de #H est l'énergie totale requise.Ainsi, #F + #S = #H ou #S est l'énergie calorifique nécessaire. Les valeurs de # F et de #H H peuvent être déterminées de manière théorique. Pour la réaction 1, la température n'est pas un paramètre critique et la réaction peut être menée à la température ambiante. Du fait que la réaction est exothermiques il est nécessaire d'assurer un refroidissement. Il est possible de prendre des quantités stoechiométriques d'iode et d'eau ou bien de prendre un excès d'eau. La réaction 2 peut être menée à une température d'environ 400 à 900 C. La température optimale n'a pas encore été dé- terminée et il s'ensuit que les intervalles de température donnés dans le présent mémoire pour toutes les réactions doivent être considérés comme des valeurs approximatives. Pour la réaction 3, il est possible simplement dSamener l'acide sulfurique à l'ébullition en vue de la décomposition. Le point d'ébullition est d'environ 300 C. La réaction 4 peut être menée à environ 750 à 1.000 C. De préférence, le mélange comprend un catalyseur de contact pour acide sulfurique, comme du pentoxyde de vanadium ou du platine, du fait qu'un tel catalyseur augmente beaucoup la vitesse de réaction. Des détails supplémentaire; sont donnés dans le brevet de même date de la Demanderesse intitulé "Production de dioxyde de soufre et d'oxygène à partir de trioxyde de soufre. Cette réaction progresse avec une conversion à l'équilibre pour des vitesses spatiales de 10.000 heure 1. Onobtient une conversion de 81,7% en prenant comme catalyseur du pentoxyde de vanadium à 750 C. Il convient de veiller à empecher la solidification du trioxyde de soufre du fait que ce composé peut exploser lors d'un réchauffage. La température nrest pas critioue pour la réaction 5, bien qu'une basse température, c'est-à-dire inférieure à 100 C, soit préférable du fait qu'aux températures élevées la solubilité du dioxyde de soufre dans l'eau est très faible. L'eau doit être prise en excès parce que le dioxyde de soufre n'est pas soluble en quantité stoechiométrique dans l'eau. Pour la réaction 6 qui, associée à la réaction 7, peut remplacer la réaction 3, il est nécessaire d'assurer un refroidissement du fait que la réaction est exothermique. La tempéra- ture n'est pas un paramètre critique et la réaction peut être me- née à la température ambiante. I1 convient de prendre un excès diacide sulfurique lorsque l'oxyde métallique n'est pas soluble en proportion stoechiométrique. Dans l'équation, M représente un métal quelconque formant un sulfate par réaction de son oxyde avec l'acide sulfurique. Des exemples de tels métaux sont le cui vre, le fer, le baryum, le cadmium, le plomb, le bismuth et ainsi de suite. Le fer et le cuivre sont préférés du fait qu'ils sont moins onéreux. I1 est possible également de prendre des mélanges d'oxydes métalliques. La réaction 7 peut être menée à une température d'environ 500 à 900 C. Les réactions 8, 9 et 10 peuvent remplacer la réaction 2. Les réactions 8 et 9 peuvent être menées à environ 200 à 8000c:. L'eau peut être présente en excès pour la réaction 9. I1 suffit d'assurer un refroidissement au-dessous d'environ 113,50C pour la réaction 10. REVENDICATIONS 1. - Procédé de décomposition de l'eau en hydrogène et en oxygène, caractérisé en ce que (I) on fait réagir de l'iode avec de l'eau et de l'acide sulfureux pour former de l'iodure d'hydrogène et de l'acide sulfurique, (2) on décompose l'iodure d'hydrogène en hydrogène et en iode, (3) on décompose l'acide sulfurique en eau et en trioxyde de soufre, (4) on décompose le trioxyde de soufre en dioxyde de soufre et en oxygène et (5) on fait réagir le dioxyde de soufre avec l'eau pour reconstituer l'acide sulfureux. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le stade (2) à une température de 400 à 9000C, le stade (3) à peu près au point d'ébullition de l'acide suffurique et le stade (4) à 500 - 900 C en présence d'un catalyseur. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un constituant choisi parmi le pentoxyde de vanadium et le platine. 4.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caract6- risé en ce qu'on réalise le stade (2) en faisant réagir ltlodure d'hydrogène avec l'oxyde ferrique pour former de l'iode et de l'oxyde ferreux, outre de l'eau, et en faisant réagir l'oxyde ferreux avec de l'eau pour former de l'oxyde ferrique et de l'hy- drogène. 5.- Procédé suivant la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on réalise le stade (3) en faisant réagir l'acide sulfurique avec un oxyde métallique formant un sulfate en vue d'obtenir de l'eau et le sulfate et en décomposant le sulfate pour obtenir l'oxyde métallique et le trioxyde de soufre. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le métal comprend au moins du fer ou du cuivre. 7.- Appareil pour décomposer l'eau en hydrogène et en oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend (1) un premier réacteur pour la réaction de l'iode avec de l'eau et de l'acide sulfureux donnant de l'iodure d'hydrogène et de l'acide sulfurique, (2) un premier séparateur pour la séparation de l'iodure d'hydrogène et de l'acide sulfurique, (3) un second réacteur pour la décomposer tion de l'iodure d'hydrogène en hydrogène et en iode, (4) un second séparateur pour la séparation de l'hydrogène et de l'iode, (5) un vaporiseur pour la décomposition de l'acide sulfurique en eau et en trioxyde de soufre, (63 un troisième réacteur pour la décomposition du trioxyde de soufre en dioxyde de soufre et en oxygène, (7) un troisième séparateur pour la séparation du bioxyde de soufre et de l'oxygène et (8) un quatrième réacteur pour la réaction du bioxyde de soufre avec l'acide sulfureux. 8.- Appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le second réacteur comprend (1) un poste de réduction pour la réduction de l'oxyde ferrique au moyen de l'iodure d'hydrogène en eau, en iode et en oxyde ferreux et (2) un poste d'oxydation pozui l'oxydation de cet oxyde ferreux au moyen d'eau, en oxyde ferrique et en hydrogène. 9.- Appareil suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend un laveur d'hydrogène et un échangeur de chaleur pour le lavage de l'hydrogène au moyen de l'eau et l'extraction de la chaleur de l'hydrogène par cette eau. 10.- Appareil suivant la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que le vaporisateur comprend un réacteur pour la réaction de l'acide sulfurique avec un oxyde métallique formant un sulfate donnant l'eau et le sulfate et un autre réacteur pour la décomposition du sulfate en l'oxyde et en trioxyde de soufre.