Brevet FR2343816A1 — publié le 19771007

L'invention concerne un procédé de revêtement chimique de nickel et plus particulièrement un procédé pour prolonger la durée de vie des bains chimiques ammoniacaux de nickel. Un bain chimique ammoniacal de revêtement de nickel contenant un hypophosphite en tant qu'agent de réduction, utilise pour déposer selec- tivement une couche de nickel sur divers substrats comme, par exemple, des configurations en métal réfractaire déposées sur des modules en céramique a couches multiples, est décrit dans les articles intitulés "Autocatalytic (Electroless) Nickel and Nickel-Iron Plating for Electronic Applications'l de A.F. Schmeckenbecher, paru en septembre 1971 a la page 905 de "Plating" et "A Fabrication Technique for Multilayer Ceramic Modules" de H.D. Kaiser, F.J. Pakulski et A.F.Schmeckenbecher, paru en 1972, dans 1,Sol id State Technology't, volume 15, No.5, page 35. La solution de revêtement est habituellement jetée après un jour d'utilisation, ce qui occasionne une perte de matériaux et des problèmes d'élimination. Comme le bain a un pH élevé (pH 11) il perd son ammoniac par évaporation dans l'amosphère. Ceci occasionne une nouvelle perte de matériaux et des problèmes d'environnement. Bien que la teneur en phosphore de la plaque de nickel soit relativement faible, environ 3S, on connatt peu les facteurs qui contrôlent la quantité de phosphore. Ceci est un problème, car le phosphore contenu dans le nickel peut voyager pendant le traitement a chaud et interférer avec la mouillabilité et l'adhérence au nickel de certains matériaux de soudure et de brasure, comme on le voit dans les articles "Structure and Properties of Nickel-Phosphorous Coatings in Relation to Annealing Temperature and Time" de A.V. Ryabechenko, V.V. Ovsyankin et Yu A. Zot'ev, paru en juin 1972 a la page 30 du No.6 de "Metal. Termicheskaya Obrabotka Matallov". Des techniques de réactivation des bains chimiques de nickel permettant leur utilisation prolongée ont été réalisées en utilisant principalement des solutions de revêtement acides. Cependant, le brevet britannique No. 1 111 258 de G.C. Reinhard et al intitulé "Chemical Plating at Low Temperature" paru le 28 avril 1968, révèle un bain ammoniacal de revêtement a basse température qui contient des ions hypophosphite en tant que seuls anions. On dit que le bain est stable pendant trois cycles de régénération de la quantité initiale de nickel. Cependant, le bain exige des sels réactifs relativement rares, c'est- -dire l'hypophosphite d'ammonium et de nickel et le carbonate de nickel. Pour obtenir un taux de revêtement constant, il est nécessaire de contrôler le taux de revêtement et, par consequent, de régler la teneur en hypophosphite et la température du bain. D'autres procédés de régénération des bains semblent se référer principalement a des bains acides. Par exemple, le retrait des ions phosphite, qui sont un produit de la réaction, par absorption sur des résines d'échange, voir le brevet des E.U.A No. 3 726 968, ou à l'aide d'alumine activée, voir le brevet 73 44, 135 A21, de Kinya Eguchi, Japon paru le 25 juin 1973, est necessaire uniquement dans les solutions acides dans lesquelles les ions phosphite peuvent former un precipité avec le nickel. D'autres agents stabilisants pour bains à usage prolonge ont eté révélés, par exemple le sultone de propane dans le brevet britannique No. 1 107 146, paru le 20 mars 1968; l'iséthionate de sodium dans le brevet des E.U.A. No. 3 515 564; l'allilsat (une extraction alcoolique de l'ail) dans le brevet d'URSS No. 290 963 paru le 6 juin 1971; les ions iodate dans le brevet britannique No. 1 315 213 paru le 3 mai 1973; et le benzothiazothiole-2 dans le brevet des E.U.A. No. 3 667 991. Le bain peut être également stabilisé par l'introduction de bulles d'air dans celui-ci, comme le revèlent les articles intitulés "Stabilisation of Solution for Chemical Nickel Plating by Air Bubbling" de V.I. Latatuev et N.A. Yurera paru dans "Vestn.Mashionostr." 51 (9), 64 de 1971, et "Spontaneous Decomposition of Solutions for Chemical Nickel Plating" de R.G. Rosenblyum et A.A. Dyakow paru dans "Zashch. Metal." 6 (1), 72-6, de 1970. On sait que la teneur en phosphore du nickel revêtu chimiquement a l'aide d'une solution d'hypophosphite depend du pH de la solution de revêtement comme le montrent les articles de L.F. Spencer "Electroless Nickel Plating - A Review" page 60 du No.12 du volume 72 de "Metal Finishing" paru en 19i4, et de G. Gutzeit "An Outline of the Chemistry Involved in the Process of Catalytic Nickel Deposition from Aqueous Solution" page 1163 de "Plating" paru en octobre 1959; ces articles rapportent que, dans un bain acide contenant de l'acide proprionique et de l'acide lactique, des ions nickel et des ions hypophosphite dans un rapport égal à 0,356, la teneur en phosphore du dépôt est comprise entre 7,5% P pour un pH 5 et 14,6% P pour un ph 3,5.L'article intitulé "Electroless Nickel Deposited at Controlled pH; Mechanical Properties As A Function of Phosphorous Content" de J.P. Randin et H.E. Hintermann paru à la page 527 de "Plating" de mai 1967, rapporte que, dans un bain contenant des acides glycolique et succinique et des ions nickel et hypophosphite dans un rapport allant de 1,2 à 6, la teneur en phosphore est de 3-4% pour un pH 5 a 11-12% pour un pH 4. M. Schwartz, dans son compte-rendu intitulé "The Chemical Reduction of Nickel-Phosphorous Alloys Frem Pyrophosphate Solutions" à la page 176 des "Tech. Proc. Am. Electroplaters' Soc., 47" de 1960, rapporte que, dans des bains alcalins contenant un pyrophosphate en tant qu'agent de complexation, la teneur en phosphore est d'environ 5% pour un pH 10-11. B.C Bartless dans son article intitule "The Control of Phosphorous Content and Stresses in Electroless Nickel Deposits" à la page 168 de "Plating" de février 1969, rapporte que dans un bain contenant également des ions ferreux, la teneur en pW sphore est de 4% (et !,4g Fe) pour un pH 8,5 et d'environ 3,3% P (et 0,05% Fe) pour un pH 12. Conforné,rient à la présente invention, la durée de vie d'un bain chimique aitieniacal de nickel est augmentée considérablement. Le procédé concerne tout d'abord le vieillissement de la solution de revêtement contenant des ions sulfate pour un pH d'environ 8,5 à 9,5 jusqu'à obtention d'une quantite de sulfate d'ammonium au moins égale à 0,150 moles/litre. Ce pH est plus stable pour le procédé de revêtement et produit une perte moins grande d'ammoniac dans l'atmosphère. Celui-ci doit être contrôlé pendant toute la durée de vie du bain de revêtement de manière à garantir un taux de revêtement constant et une teneur en phosphore inférieure à environ 4% du poids de la plaque de nickel. Le pH mesuré automatiquement ou manuellement a l'aide d'un pH-metre, est maintenu dans une gamme désirée en ajoutant des ions amnonium ou de l'acide sulfurique (ions sulfate) lorsque c'est nécessaire. La teneur en nickel est contrôlée en mesurant dans un colorimdtre~la transmittance d'un echantillon du bain a une lumière de longueur d'onde donnee et en réactivant le nickel et les ions hypophosphite avec la quantité nécessaire.Le bain est, de préference, réalisé et réactivé avec des ions nickel et des ions hypophosphite dans un rapport molaire compris entre 1/1 et 1/3, ceci étant le rapport dans lequel le nickel et l'hypophosphite sont utilisés dans la reaction de revêtement. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence aux dessins annexés à ce texte, qui representent un mode de réalisation préféré de celle-ci. La figure 1 est un graphique montrant la duree de vie d'un bain chimique ammoniacal pour le revêtement en nickel. La figure 2 montre une courbe du taux de revêtement par rapport au pH et i la teneur en phosphore de la plaque. La figure 3 montre la relation qui existe entre le gain en poids (ou revêtement) et la teneur en phosphore de la plaque par rapport à la teneur en acide sulfurique du bain. La figure 4 montre la relation qui existe entre le taux de revêtement et la quantité hypophosphite de sodium contenue dans le bain. La figure 5 est un graphique montrant la durée de vie d'une réalisatien de la presente invention. Les figures 6A et 6B montrent les courbes des taux de revêtement par rapport aux concentrations en sulfate de nickel pour les bains A et B. Les figures 7A et 7B sont des representations graphiques de la teneur en phosphore de la plaque de nickel en fonction du rapport existant entre les ions nickel et les ions hypophosphite. La figure 8 montre une courbe du taux de revêment par rapport à la température et la teneur en phosphore. On peut comprendre le procéde en le comparant au procedé habituel de revêtement de nickel à l'aide d'un bain chimique ammoniacal. Le tableau I donne les compositions des bains de revêtement A et B en millimoles/litre, (M). Le bain A est le bain ammoniacal de revêtement habituel et le bain B est le bain à durée de vie ameliorée. TABLEAU I BAIN A : 209 M (22,0 g/l) de NaH2P02H20 56 M (14,9 g/l) de NiS02H20 115 M (32,5 g/l) de tartrate de K et Na 1000 M (70 ml/l 28% NH3) d'hydroxyde d'ammonium pH 11,0 t 0,2 Temperature de revêtement 50"C t 0,2"C sauf autres indications. BAIN B : 139 M (14,6 g/l) de Na2P02H20 56 M (14,9 g/l) de NiS04H20 115 M (38,5 g/l) de tartrate de K et Na 300 M (30,0 g/l) d'acide sulfurique 1100 M (77 ml/l 28% NH3) d'hydroxyde d'ammonium pH 8,8 t 0,2 Température de revêtement 500C + 20C sauf autres indications. Les revêtements ont été realisés avec des bandes de cuivre de 2,54cm de large sur 7,62cm de long et de 38,7 cm2 de surface totale. Les bandes ont été nettoyees en les plongeant pendant 30 secondes dans une solution d'acide chlorhydrique à 10X puis en les rinçant dans de l'eau déionisée (DI) et en les séchant avec de l'air sous pression. Chaque bande a éte pesée à O,1mg près. On les a plongees ensuite pendant 30 secondes dans une solution de chlorure de palladium à 0,1% pour activer la surface et on les a rincées dans de l'eau DI.On a plonge chaque échantillon dans le bain chmique de revêtement de nickel pendant 23 minutes, le volume du bain étant alors de 2000mi, en agitant le bain lentement à l'aide d'un agitateur magnétique revêtu de Teflon, et on a ensuite rincé celui-ci dans de l'eau DI puis on l'a séché avec de l'air sous pression et on l'a pesé à nouveau. L'épaisseur obtenue après 23 minutes de revêtement à 500C, le taux de revêtement étant calculé en fonction du gain en poids en utilisant la densite du nickel (8,9 g/cm3) est environ 15% plus faible que l'épaisseur réelle telle qu'elle est mesurée par la microsection. Le rapport de la surface recouverte, en cm2, et du volume du bain, en cm3, etait de 1/57,7. Le pH a ete mesuré tous les deux revêtements, c'est-à-dire toutes les 46 minutes, et a été ramené, lorsque c'était nécessaire, à la valeur désirée en ajoutant une solution à 28% de NH3. La teneur en nickel du bain a été déterminée par un titrage EDTA, la teneur en hypophosphite par une oxydation avec de l'iode et un nouveau titrage avec du thiosulfate de sodium. La quantité de phosphore contenue dans le dépôt de nickel a été déterminée par gravimétrie sous la forme d'acide phosphomolybdique de quinoline (C9li8N)3PMo1204O). La solution amnoniacale de revêtement, c'est-à-dire le bain A, a été utilisée pour une série de revêtements. On a observe que le taux de revêtement diminuait entre 10 et 30 revêtements. La figure 1 montre un exemple de solution qui a une durée de vie utile d'environ 30 revêtements successifs. On n'a pas augmenté le taux de revêtement en ajoutant plusieurs fois du nickel et/ou de l'hypophosphite à la quantité initiale des reactifs contenus dans le bain. Etant donné que la chute du taux de revêtement s'est produite seulement après un certain nombre de revêtements, on pouvait supposer que des impuretés, accumulées pendant une série de revêtements soit par attraction, soit par accumulation d'un produit de la réaction de revêtement, provoquaient cette chute du taux de revêtement. L'analyse spectographique d'un bain utilisé a montré que la contamination etait très faible. Si l'on ajoute délibérément des ions palladium ou des ions cuivre à un bain nouvellement prépare, on ne provoque aucune chute du taux de revêtement à des concentrations nettement supérieures aux quantités révélées par l'analyse. La réaction de revêtement a pour résultat la formation d'ions hydrogene et d'ions phosphite dans le bain de revêtement, conne l'indique l'équation récapitulative suivante: Ni++ + H2PO2 + H20 catalyseur NI + 2Hf+ H,PO, Les ions hydrogène et les ions sulfate du sulfate de nickel utilise pour introduire l'ion nickel dans la solution, forment de l'acide sulfurique qui réagit à son tour sur l'excédent d'ammoniac pour former du sulfate d'ammonium et de l'eau. L'acide sulfurique ou le sulfate d'ammonium a un effet saisissant sur le taux de revêtement aux différents pH. La figure 2 montre la relation. L'effet sur les diverses teneurs en phosphore qui sont également donnees dans la figure 2 sera traité ci-apres. Pour le bain A, sans acide sulfurique, le taux de revêtement a un maximum au pH 11.Si l'on ajoute 300 M d'acide sulfurique et si l'on fait varier le pH, le bain B montre que le maximum du taux de revêtement s'est déplacé vers le pH 9. Après une série de revêtements prolongée, un bain de type A se transforme automatiquement en bain de type B, qui a un taux de revêtement tres faible au pH 11. La figure 3 montre que dans un bain contenant de l'acide sulfurique et ayant un pH 8,8, la quantité effective d'acide sulfurique, par exemple de 150 à 900 millimoles/litre, a peu d'effet sur le taux de revêtement tant que la quantité d'acide sulfurique présente est de 150 millimoles/ litre ou davantage. En ce qui concerne les autres produits de la reaction de revêtement, c'est-à-dire les ions phosphite, leur concentration dans le bain a peu d'effet sur le taux de revêtement, comme l'indique la figure 4. Pour le bain B, on a obtenu un taux de revêtement très uniforme tant que le pH et les teneurs en nickel et en hypophosphite ont été maintenus. La figure 5 montre les revêtements 290 à 390 de cette série, avec quelques résultats des titrages du nickel et de l'hypophosphite contenus dans le bain et du phosphore contenu dans le dépôt. Le bain a été utilisé pour plus de 500 revêtements et a dure 155 jours. On a revêtu 8,2 fois la teneur originelle du nickel du bain. Tous les deux revêtements on a ajouté une quantité donnée de solution de réactivation contenant 4 millimoles/litre de sulfate de nickel, 8,5 millimoles/litre d'hypophosphite de sodium et 2ml/l de solution à 28% de NH3, qui a maintenu la composition du bain stable pour le poids de revêtement utilisé.Cependant, comme le poids du revêtement peut varier, un contrôle plus ou moins continu de la température du bain, du pH, des teneurs en nickel et en hypophosphite est nécessaire. L'absorption par un échantillon du bain de la lumière ayant une longueur d'onde de 600 nanomètres peut être mesurée dans un colorimetre et la quantité de nickel deduite par comparaison avec des solutions semblables dont la teneur en nickel est connue. Si le bain a été réalisé avec des ions nickel et hypophosphite dans le rapport utilisé pendant le revêtement de nickel, par exemple un rapport de 1/2, il suffit d'ajouter du nickel et de l'hypophosphite dans cette méine proportion pour controler les teneurs en nickel et en hypophosphite du bain pendant l'utilisation prolongée de celui-ci. La perte d'ammoniac par évaporation dépend de maints facteurs, tels que la géométrie du récipient et la circulation de l'air au-dessus du bain. Pour comparer la perte en ammoniac des bains de type A et de type L, on a essaye de maintenir ces facteurs aussi égaux que possible dans les deux bains. Le pH des bains de type A et de type l, nouvellement préparés, a été mesuré a 50-C pendant 4 heures. Le pH du bain de type A est tombé de 11,0 a 10,45 et le pH du bain de type B est tombé de 8,95 à 8,8. Des courbes d'étalonnage des deux bains représentant la quantité d'ammoniac en fonction du pH, indiquent que le bain A a perdu 10 à 20 fois plus d'ammoniac que le bain B dans des conditions identiques.La raison de ceci est que, même si la concentration en ammoniac est la meme dans les deux bains, un plus grand pourcentage de l'ammoniac présent dans le bain A à un pH 11, l'est sous la forme d'ammoniaque de gaz ammoniac qui peut s'évaporer facilement alors que dans le bain B à un pH 8,9 l'ammoniac est présent surtout sous la forme d'ions ammonium. Une grande quantité de phosphore, c'est-à-dire plus de 5S, dans le dépôt de nickel peut interferer dans la mouillabilité de la soudure, dans l'adhérence des couches metalliques, etc. . Pour cette raison, les facteurs qui contrôlent la teneur en phosphore d'une plaque de nickel pour un bain contenant de l'acide sulfurique sont importants et il est également important de savoir comment maintenir cette teneur tres infé- rieure à 5%. La teneur en phosphore a été déterminée par gravimétrie pour la plupart des échantillons donnés dans les figures. La figure 2 montre l'effet du pH et indique que la teneur en phosphore des bains A et B est minimum lorsque le pH correspond au maximum du taux de revêtement. Un taux éleve du dépôt de nickel provoquerait donc une teneur en phosphore plus faible du dépôt, car les dépôts de nickel et de phosphore sont des réactions concurrentes. Au taux de revêtement maximum, la teneur en phosphore du bain A (pH 11) est légèrement inférieure à celle du bain B (pH 8,8). L'acide sulfurique et les ions phosphite ont peu d'effet sur la teneur en phosphore comme le montrent les figures 3 et 4. On fait varier les concentrations en ions nickel et en ions hypophosphite dans le bain afin de verifier leur effet sur le taux de revêtement et sur la teneur en phosphore dans les bains A et B. Les figures 6A (bain A) et 6B (bain B) montrent que la concentration en nickel a un effet important sur la teneur en phosphore et le taux de revdtement. Plus le taux de revêtement de nickel est faible, plus la teneur en phosphore est importante. Les points de repère sur les figures 6A et 6B indiquent les concentrations en hypophosphite de sodium conformes aux donnees suivantes: - + - 70 millimoles/litre - 0 - 139 - X - 209 - A - 287 On fait un relevé de la teneur en phosphore en fonction du rapport ions nickel/ions hypophosphite (figures 7A (bain A) et 7B (bain B)) puis on inscrit les données sur une courbe régulière. Pour garantir une teneur en phosphore plus faible dans le dépôt de nickel, on doit maintenir la concentration en ions hypophosphite du bain, en tant que source de phosphore, aussi faible que possible sans affecter le taux de revêtement, et la concentration en ions nickel doit être importante pour obtenir un taux de revêtement de nickel élevé. L'effet de la température sur le taux de revêtement et sur la teneur en phosphore est montre dans la figure 8. Les relevés du bain A sont représentés par - O - et les relevés du bain B par - X -. Conne on s'y attendait, le taux de-revêtement augmente avec la température de la même manière pour les bains A et B, ce qui indiquerait que le bain B avec acide sulfurique convient aussi bien que le bain A au dept de configurations complexes constituées de métal refractaire sur les substrats en céramique sans apparition de dépôt parasite sur la céramique entre les regions des configurations ou, au contraire, sans laisser des régions non recouvertes. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de vieillissement d'une solution chimique de revêtement de nickel pour prolonger la durée de vie utile de ladite solution, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend: la préparation d'une solution aqueuse contenant des ions nickel, ammonium et hypophosphite; l'addition d'ions sulfate à ladite solution jusqu'à ce que le pH de ladite solution soit compris entre 8,5 et 9,5 et que la teneur en sulfate d'ammonium soit au moins de 0,150 moles/litre. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit ion sulfate est ajoute sous la forme d'acide sulfurique. 3.- Procede de revêtement chimique de nickel d'une surface de substrat, caractérisé en ce qu'il comprend: la préparation d'une solution aqueuse contenant des ions nickel, ammonium et hypophosphite; l'addition d'ions sulfate à ladite solution jusqu'à ce que le pH de ladite solution soit compris entre 8,5 et 9,5 environ et que la teneur en sulfate d'ammonium soit au moins de 0,150 moles/litre; le dépôt du nickel sur un substrat; la réactivation périodique desdits ions nickel et hypophosphite dans un rapport molaire convenable; et le maintien du pH de ladite solution dans la gamme donnée de pH. 4.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit pi est périodiquement mesure et maintenu dans ladite gamme de pH en ajoutant des ions ammonium ou des ions sulfate. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que la solution est realisée avec des ions nickel et hypophosphite dans un rapport prédéterminé convenable pour la réaction de revêtement et en ce que les teneurs en ions nickel et hypophosphite de ladite solution sont maintenues en mesurant la transmittance à la lumière dans un colorimètre et en ajoutant des ions nickel et hypophosphite dans un rapport identique à celui de leur utilisation dans la réaction de revêtement. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que lesdits ions sulfate sont ajoutés sous la forme d'acide sulfurique et lesdits ions ammonium sous la forme d'ammoniac. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH est maintenu entre 8,8 et 9,2. e 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les ions nickel et les ions hypophosphite est compris entre 1/3 et 1/1. 9.- Procedé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de nickel contient moins de 4g de phosphore en poids.