Brevet FR2329654A1 — publié le 19770527

La présente invention concerne de nouveaux composés vinylsulfones, leur préparation et leur utilisation comme agents de réticulation pour des colloîdes hydrophiles. Par conséquent la présente invention fournit des composés vinylsulfones de formule générale t (1) [CH2=CHSO2 CH2CH2(CONH)x(CH2)3]2-O(CH2CH2O)y dans laquelle x vaut 1 ou 2 et y vaut O ou un nombre entier de i à 100. Des composés de formule (1) particulièrement utiles sont ceux dans lesquels y vaut O ou bien est un nombre entier de 1 à 40 . les composés particulièrement utiles sont ceux dans lesquels y vaut O ou bien est un nombre entier de 1 à 10 et de pré férence de 1 à 4. Ainsi les composés de la présente invention comportent deux groupes terminaux réactifs contenant chacun un groupe vinylsulfone, ces groupes terminaux étant reliés par un groupe ou une channe polyéthylène-oxyde sauf pour le membre le plus simple de la classe (y = 0) dans lequel les groupes terminaux sont reliés par un simple atome d'oxygène. les composés de formule (1) dans lesquels x vaut 1 , peuvent entre préparés en faisant réagir deux quantités-molaires de chlorure de 3-(2-chroréthylsulfonyl)propionyle avec une quantité molaire d'une diamine de formule générale s (2) NH2(CH2)3 O(CH2CH2O)y (CH2)3NH2 dans laquelle y a la meme signification que ci-dessus, dans un milieu organique basique, pour obtenir un composé chloréthy1- sulfonyle de formule générale :: (3) [ClCH2 - CH2SO2 - CH2 - CH2 - CONH (CH2)3]2-O(CH2CH2O)y dans laquelle y a la même signification que ci-dessus, puis en transformant (par déhalohydratation) le composé chloréthylsulfonyle de formule (3) en composé vinylsulfonyle correspondant, pour obtenir un composé de formule (i) dans lequel x vaut 1 les composés chloréthylsulfonyle peuvent entre déchlorhydratés en composés vinylsulfonyle correspondants selon un certain nombre de divers procédés qui sont bien connus. Des exemples de ces transformations sont décrits par exemple dans le brevet E.U.A. no 3 868 257 dans lequel on utilise de la triéthylamine. les diamines de formule (2) peuvent etre préparées par cyanéthylation du glycol approprié, puis par réduction cataly- tique comme décrit par I. Nazarov et Collaborateurs [Journal Gen. Ohem. URSS. 24, 337 - 344 (19543 J ou par le procédé décrit dans la demande de brevet allemand à l1lnspection publique no 2 454 141. 11 acide 3-(2-chloréthylsulfonyl) propionique peut Qtre préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet français no 1 363 0-46 dans laquelle 11 acide 2-chloréthylsulfinique réagit avec l'acide acrylique, et le chlorure de 3-(2-chloréthylsulfonyl)-propionyle peut être préparé à partir de ce pro cédé par réaction avec le chlorure de thionyle. les composés de formule (l) dans lesquels x vaut 2 peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule : (4) CH2=CH(CONH)2(CH2)3-O-(CH2CH2O)y-(CH2)3(NHCO)2CH=CH2 dans laquelle y a la même signisication que ci-dessus, avec l'acide 2-chloréthylsulfinique (prépare par réduction du chlorure de -chlor.ethylsulfonyle par un métabisulfite alcalin) pour obtenir un composé chloréthylsulfonyle de formule :: (5) [ClCH2CH2SO2CH2CH2(CONH)2(CH2)3]2-O-(CH2CH2O)ydans laquelle y a la mEme signification que ci-dessus puis en transformant (déhalohydratation) le composé chloréthylsulfony- le en composés vinylsulfonyle correspondant pour obtenir Un composé de formule (1) dans laquelle x vaut 2 Le composé chloréthylsulfonyle peut être déchlorhydraté én composé vinylsulfonyle correspondant comme indiqué cidessus. les composés de formule (4) peuvent ttre préparés par le procédé décrit dans la demande de brevet britannique no 1 419 213 les composés de formule (1) servent en particulier pour la réticulation des colloîdes hydrophiles. Par conséquent un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour la réticulation des collotaes hydrophiles qui contiennent des groupes aminogène s , imino et/ou hydroxyle, caractérisé par le fait qu'au moins un compo sé de formule (1) ci-dessus est incorporé dans le colloïde pour en effectuer la réticulation. Le procédé de réticulation de la présente invention peut être utilisé dans 1' industrie des textiles et du cuir, la fabrication du papier et 11 industrie des plastiques, des colles et gélatine. Plus particulièrement il peut être utilisé comme un procédé pour le durcissement des colloïdes hydro-solubles par exemple de l'alcool polyvinyliquef de la gélatine ou des dérivés de la gélatine, surtout quand ces colloSdes sont sous forme de couches de matière photographique. la réaction de ces çoîloTdes avec les composés vinylsulfones de la présente invention s'effectue facilement et de la façon classique. les composés vinylsulfones sont très solubles dans l'eau et ainsi ils peuvent entre utilisés sous forme de solutions aqueuses, Dans la plupart des cas, pour réaliser le procédé de réticulation de la présente invention, il suffit d'ajouter les composés vinylsulfones de la présente invention sous forme d'une solution aqueuse ou à l'état solide qui est aussi finement divisé que possible, à une solution aqueuse du colloïde hydrophile., tout en agitant bien. Ainsi, une solution de l'agent de réticulation vinylsulfone, dans l'eau ou en mélange avec, par exemple, ltéthanol le méthanol ou l'acétone, peut être mélangée aux collodes à la température ordinaire ou légèrement élevée. la gélatine qui éventuellement peut contenir de l'halogénure d'argent etsou d'autres constituants nécessaires à la production d'.images photographiques, s'est révélée particulièrement apte à la réticulation par le procédé de la présente invention. La solution d'étendage qui est une solution aqueuse contenant à la fois la gélatine et l'agent de réticùlation vinylsulfone peut, de façon classique, être déposée sur un substrat pour former une couche, puis séchée la couche peut ensuite etre laissée à une température élevée ou a la température du laboratoire pendant un certain temps, par exemple åusqu'à 24 heures. De ce fait, la réticulation, qui est mise en évidence par le durcissement de la couche, s1 effectue rapidement et pro gressivement ; ce qui se traduit par une augmentation importante du point de fusion de la gélatine par exemple de 25 à 600G et par une augmentation de 11 inverse du facteur de gonflement. La quantité d'agent de réticulation vinylsulfone 'iti- sée dépend du degré voulu de durcissement de la couche de gélatine envisagée mais habituellement varie de 0,1 à 10 * en poids par rapport au poids de la gélatine sèche. Un avantage particulier du procédé de la présente inven- tion est obtenu quand les agents de réticulation vinylsulfones utilisés à une faible concentration donnent un degré suffisant de dureté aux couches de gélatine en l'espace de 18 à 24 heures, de sorte que la matière revtue peut être essayée en traitant un échantillon immédiatement après ga fabrication meme si l'es- sai est effectué à une température élevée ou dans des bains de traitement concentrés. Un autre avantage est que pendant le processus de la pre- sente invention il ne se produit aucun changement significatif du pli de la couche de gélatine L'effet de réticulation ou de durcissement lui-mSme est très stable ; même après un stockage prolongé à des températures voisines de 4000 et à 70 h environ d'humidité atmosphérique re lative, l'indice de l'inverse de gonflement reste supérieur à 0,2 avoir tableau 1) . De plus le degré de durcissement n'est également pas changé d'une façon significative. par des acides ou des bases me par action prolongée ce qui indique que la liaison gelatine à durcisseur , créée a une grande résistance à l'hydrolyse. les composés vinylsulfones de laprésente invention sont en général en plus suffisamment hydrosolubles et suffisamment stables en solution aqueuse pour que- le procédé de la présente invention puisse être utilisé dans -la préparation des matières photographiques.Ainsi, par exemple, il est particulièrement souhaitable, pour la fabrication en continu des matières photographiques que les mélanges des solutions d'agents de réticulée tion puissent rester stables à la température du laboratoire pendant plusieurs heures ou plusieurs jours et que leur concentration ne puisse pas diminuer ou ne le faire que très peu Il est aussi important que dans- la solution-d'étendage à environ 4000 , le durcisseur ne puisse subir qu'une très faible décomposition ou ne puisse pas en subir du tout,. et ne réagis- se que très faiblement ou pas du tout avec l'eau pendant la durée de repos nécessaire et les courts temps d'arrêt de fonc tionnement, afin de conserver intact son pouvoir de reticulato pendant plusieurs heures, durant l'enduction, le séchage et le stockage de la matière photographique. Eli outre, la viscosité de la solution d'étendage ne dot pas augmenter d'une façon significative pendant la durée du repos par suite de l'addition du durcisseur. Il est donc particu- lièrement important que mEme pendant un traitement prolongé d'ure couche enduite à température élevée et dans des conditions d1hu- midité atmosph ique , le durcisseur ne produise ili un jaunissement ni ua voilage de la matière photographique ou n'agisse pas sur la graduation de la matière en cours de développement. Les composés vinylsulfones de la présente invention satisfont pleinement adésidêrata ci-dessus. En particulier ils s'hydrolysent très peu quand ils sont présents dans une solution aqueuse. Ils ne décolorent pas la gélatine. Quand ces composés sont ajoutés à une solution de gélatine ils ne nro- duisent qu'une petite augmentation de viscosité de la solution et ainsi ces solutions peuvent être étalées sans difficulté. tes composés ont un bon effet durcissant sur une large gamme de pli et ainsi peuvent être utilisés dans la préparation d'un grand nombre de matières photographiques Ainsi, le procédé de la présente invention est approprié pour le durcissement (reticulation) de toutes les couches pré- sentes dans une matière photographique contenant par exemple la gélatine, des couches intermédiaires des couches d1émul- sion, des couches de base, des couches supérieures, des couches arrière et des couches anti-halo. les couches peuvent contenir non seulement des agents de réticulation, mais aussi des additifs de catégories les plus diverses par exemple l'halogénure d'argent, des pigments tels que le sulfate de barium, le dioxyde de titane ou le dioxyde de silicium ou des pigments de nature organique tels que des pigments colorés et aussi des colorants images, las agents de couplage de colorant, des latex, des sensibilisateurs , des colorants filtres, des colorants anti-halo et des colorants sélectifs de la lumière, des stabi1;- sants d'émulsion, des absorbeurs UV, des azurants optiques et meme d'autres agents de réticulation. La présente invention non seulement concerne les nouvelles vinylsulfones de formule (1), le procédé pour préparer ces composés, le procédé pour réticuler les colloïdes hydrophile les utilisant les vnnylsulfones de formule (I) mais aussi elle se rapporte aux colloïdes hydrophiles réticulés par le procédé de réticulation ci-dessus et en particulier elle concerne des couches contenant de la gélatine ainsi réticulée, spécialement les couches d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent et d'autres couches dans la matière photographique ainsi que la matière photographique contenant ces couches, L'exemple~I ci-après montre la préparation d'une vinylsulfone de formule (1) dans laquelle x est égal à 1; l'exemple Il donne la préparation d'une vinylsulfone de formule (1) dans laquelle x vaut 2 et l'exemple III donne l'utilisation des composés de formule (1) pour réticuler un colloïde hydrophile (gélatine). Exemple X Preparation de 1 'oxybis-(N-propyl-3-vinylsulfonylpropionamide) (durcisseur l). Chlorure de 3 (2-chloréthylsulfonyl)-propionyle (stade 1) On mélange 20 g d'acide 3(2-chloréthylsulfonyl)- propionioue avec 70 ml de chlorure de thionyle et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 heures. le chlorure de thionyle en excès est chassé par distillation sous pression réduite et le produit est recristallisé dans le mélange benzène/pétrole. Rendement : 18,5 g ; point de fusion 710 - 7200. Oxybis-(N-propyl-3(2-chloréthylsulfonyl)propionamide) (Stade 2) On dissout 4,38 g du chlorure de 3(2-chloréthyisulfg ' -vropionyle dans 60 ml de dichloréthane sec et on les traite avec une solution de 1,32 g de bis(3-aminopropyl)éther et 2,02 g de triéthylamine dans 40 ml de dichloréthane sec à 50 - 100 C. On agite le me lange pendant encore 2 heures puis le produit solide est filtré, lavé avec du dichloréthane et séché. le produit est recristallisé dans l'éthanol. Rendement : 2,8 g ; point de fusion 1560 - 15700. Oxybis-(N-propyl-3-vinylsulfonyl-propionamide) (Stade 3) On met en suspension 2 g de la préparation du stade 2 dans 30 mi d'éthanol, on ajoute 0,87 g de triéthylamine et on chauffe à 5000. On agite le mélange pendant 20 minutes. On filtre la solution et on fait évaporer le filtrat sous pression réduite. Le produit est recristallisé dans le méthanol. On obtient 1,3 g de produit. Point de fusion . 1100 11200. On peut préparer d'une façon analogue d'autres vinylsulfones de formule (1) dans lesquelles x vaut l. Pour fabriquer le composé de formule (1) dans lequel x vaut 1 et y vaut 1. vitamine utilisée dans le stade 2 de la préparation ci-dessus est la 3,3'(éthylènedioxy)dipropylamine (durcisseur 2). Pour fabriquer le composé de formule (1) dans lequel x vaut 1 et Y vaut 2 l'amine utilisée au stade 2 de la préparation ci-dessus est l'oxybis-(éthylèneoxypropylamine), (durcisseur 3) .Pour fabriquer le composé de formule (1) dans laquelle x vaut 1 et y-vaut 4, l'amine utilisée dans le stade 2 de la préparation ci-dessus est l'oxybis-(éthylène-oxyéthylène-oxypropylamine) ~(durcisseur 4) Exemple II Préparation du composé de formule (durcisseur 5) On refroidit à 50 - IOOC une solution comprenant 8,3 g de métabisulfite de sodium dans 40 ml d'H2O et on ajoute goutte à goutte 12,2 g de chlorure de I3-chloréthyîsulfonyle en maintenant le pH aux environs de 5 par addition d une solution aqueuse à 25 % d'hydroxyde de sodiums On agite le mélange encore une demi-heure à 50 - 1000 puis on ajoute lentement 75 g de H2SO4 à 49 ffi et on refroidit à O - 5 C.Après avoir agité une demi-heure on sépare le précipité de sulfate de sodium par filtration et on le lave à fond avec un peu d'eau froide q Au filtrat on ajoute une solution du composé de formule (produit préparé dîaprès la demande de brevet britannique no 1 419 213), 10,3 g d'un mélange eau/éthanol 50 %, on agite 3 heures à 5 - 10 C, puis on laisse reposer 48 heures à 0 C. On sépare le produit par filtration, on le lave avec de l'eau , de l'éthanol et on le sèche à l'air. On obtient 6 g. Point'de -fusion ; 1100 - 115 C. On met en suspension 5,36 g du composé ci-dessus dans 80 ml de butane-2-one à 30a - 35 C. On ajoute 2 g de trie- thylamine et on agite le mélange pendant 1 heure à 30 C , puis on le refroidit dans de la glace. La solution est filtrée et le filtrat est évaporé sous pression réduite pour avoir mas huile visqueuse non cristallisable. On obtient 4 g. Exemple III Dans l'exemple qui suit , on utilise l'inverse du fat- teur de gonflement pour mesurer le durcissement. tes échantillons sont préparés de la manière suivante : 6 ml d'une solution à 3 % de gélatine, 1 ml d'une solution à 1% de--colo- rant de formule ifla d'une solution 25.10 3 molaire de durciseur l-et 5 ml d'eau désionisée, sont mélangés et on règle le pH à 655. La solution est étalée sur une pellicule de triacétate de 13x18 cm. Après solidification à 10 C, la couche est séchée pendant 2 heu- res à environ 20 C. (Le colorant sert simplement à rendre plus facilement visible l'échantillon pendant les mesures de gonfle- ment). Quelques échantillons de 'la pellicule endïiite sont stockés dans des conditions du laboratoire (conditions norma- les (NE) 200C, 50 % d'humidité atmosphérique relative) et d'autres échantillons sont mis à vieillir (conditions climati- sées (gus) 43 C, 69 % d'humidité relative). tes solutions identiques des curcisseurs 2 à 5 sont également préparées et essayées. Pour déterminer l'inverse du facteur de gonflement une section mince d'environ 20 # est préparée à partir de chaque échantillon et mesurée sous un microscope. L'épaisseur de la couche de gélatine sèche est ensuite déterminée, on ajoute de l'eau désionisée et apres 4 minutes, l'épaisseur de la couche de gélatine gonflée est mesurée L'inverse du facteur de gonflement 1/FG correspond au rapport suivant : : 1/FG = Epaisseur de la couche sèche Epaisseur de la couche gonflée Tableau 1 Durcisseur Conditions 1/FG de stockage 3 heures 2 jours 7 jours 14 jours 1 NK 0,172 0,238 0,328 0,307 CL 0,275 0,300 0,293 2 NK 0 147 - 0,262 0,331 0,313 CL 0,287 0,367 0,357 3 NK 0,096 0,177 0,236 0,284 CL 0,222 0,234 0,296 4 NK 0,110 0,209 0,258 0,283 CL 0,255 0,263 0,320 5 NK 0,187 0,218 0,198 0,234 CL 0,219 0,235 0,255 R E V E N D I C A T I O N S I. Composé vinylsulfone de formule générale s [CH2=CHSO2 CH2CH2(CONH)x(CH2)3]2-O(CH2CH2O)y dans laquelle x vaut 1 ou 2, et y vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 100. 2. Composé vinylsulfone selon la revendication 1, caractérisé par le fait que y vaut O ou est un nombre entier de 1 à 40 3. Composé vinylsulfone selon la revendication 1 caractérisé par le fait que y vaut zéro ou est un nombre entier de I à 10. 4. Composé vinylsulfone selon la revendication 3, caractérisé par le fait que y vaut O ou est un nombre entier de 1 à 4. 5. Procédé pour la préparation d'un composé vinylsulfone tel que défini dans la revendication 1, dans lequel x vaut 1 caractérisé par le fait qu'il comprend : la réaction de deux quantité s molaires de chlorure de 3(2-chloréthylsulfonyl)-propionyle avec une quantité molaire d'une diamine de formule générale s NH2-(CH2)3-O(CH2CH2O)y-(CH2)3NH2 dans laquelle y a la même signification que dans la revendi .cation 1, dans un milieu organique basique pour obtenir un composé chloréthylsulfonyle de formule générale [ClCH2-CH2SO2-CH2-CH2-CONH(-CH2)3]2-O-(CH2-CH2O)y dans laquelle y a la même signification, puis la déchlorhydra- tation du composé chloréthylsulfonyle. 6. Procédé pour la préparation d'un composé vinylsulfone tel que défini dans la revendication I, dans lequel l vaut 2, caractérisé par le fait qui il comprend : la réaction d'un comi posé de formule : CH2=CH(CONH)2(CH2)3-O-(CH2CH2O)y-(CH2)3(NHCO)2CH=CH2 dans laquelle y a la même signification que dans la revendication 1, avec -un- acide 2-chloréthyl sulfinique pour obtenir un composé chîoréthylsulfonyle de formule t [ClCH2CH2SO2CH2CH2(CONH)2(CH2)3]2-O-(CH2CH2O)y dans laquelle y a la m8me signification indiquée, puis la déhalohydratation du composé chloréthylsulfonyle. 7. Procédé pour la réticulation de colloïdes hydrophiles qui contiennent des groupes aminogènes, imino et/ou hydro isole, caractérisé par le fait qutau~moins un composé vinylsulfone tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 est incorporé dans le colloïde pour en effectuer la réticulation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le colloïde hydrophile est l'alcool polysinylique, la gélatinewou un dérivé de la gélatine. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que llalocol polyvinylique, la gélatine ou le dérivé de la gélatine est sous forme d'une couche dans une matière photographique ou est utilisé pour former une couche dans une matière photographique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la couche de gélatine est une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité de composé vinylsulfone varie de O,l à 10 % en poids par rapport au poids de la gélatine sèche dans la couche. 12. Colloïde hydrophile réticulé, caractérisé par le fait qu'il a été réticulé par le procédé décrit dans ltune quelconque des revendications 7 à ll. 13. Couche de matière photographique comprenant de l'alcool polyvinylique, de la gélatine ou des dérivés de la géîatine,caractérisé par le fait qu'elle a été réticulée par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 9 à 11 .e 14. Couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent durcie dans une matière photographique caractérisée par le fait qu'elle a été réticulée par le procédé conforme à l'une des revendications 10 et Il. 15. Matière photographique qui contient au moins une couche conforme à l'une des revendications 13 et 14