Brevet FR2335584A1 — publié le 19770715

La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs ATIÂNI Martial, CORSO Vincent et WAKSELMAN Claude, concerne la séparation d 'hydrocarbures diéniques, naphténiques et/ou aroma- tiques, de coupes d 'hydrocarbures les contenant ; elle concerne plus particulièrement l'utilisation, en vue de cette séparation, dans les techniques connues d'extraction liquide-liquide et de distillation extractive, de solvants cyanamides choisis dans le groupe des N-cyanodialkylamines, des N-cyanodialkénylamines, et des hétérocycles N-cyanés. De nombreux solvants sélectifs de récupération d'hydrocarbures diéniques sont décrits dans la littérature technique, et particulièrement la N-méthylpyrrolidone, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde. Une des applications possibles de ces solvants est par exemple l'extraction sélective de l'isoprène d'une coupe dthydrocar- bures dont le nombre d'atones de carbone est égal ou voisin de 5 (cette coupe i'hydrocarbures est communément appelée "coupe C5"). Le brevet français 2 017 017 décrit un procédé d'èxtraction de l'isoprène d'une coupe d'hydrocarbures contenant des paraffines, des nnphtènes, des oléfines, des dioléfines ainsi que des cycloclé- fines et des cyclodioléfines, dont le nombre d'atomes de carbone est égal à 5, par extraction liquide-liquide à l'aide d'oxo-1 méthyl-1 phospholine, suivie d'une distillation extractive ; on rappelle qu'on désigne par phospholine l'hétérocycle formé par quatre atomes de carbone et un atone de phosphore pentavalent, ledit cycle comportant une insaturation éthylénique entre deux atomes de carbone (en l'absence d'insaturation, l'hétérocycle est dénommé phospholane ou phospholidine). Le brevet belge n 737 882 décrit une variante de ce procédé, qui consiste à purifier le solvant des traces de dioléfines qu'il contient après la distillation extractive, par une extraction liquide-liquide, à l'aide d'un second solvant - l'hexane ou l'heptane par exemple -,suivie d'une distillation. Des procédés d'extraction de diènes conJugué utilisent des mélanges de solvants ; ainsi, par exemple, dans le brevet français numéro 2 161 042 est décrit un procédé d'extraction de dioléfines conjuguées pures par extraction liquide-liquide, puis distillation extractive avec utilisation d'un mélange de N-alkylpyrrolidone et d'un hétérocycle comportant un atome d'azote sur lequel est fixé un reste hydroxyalkyl et dont l'atome de carbone, situé dans le cycle en position &alpha; par rapport à l'atome d'azote,contient un reste oxo (N-hydroxy-éthylsuccinimide ou N- ss -hydroxyéthyl pyrrolidone, par exemple). Le sulfolane est un solvant sélectif bien connu pour extraire les hydrocarbures aromatiques. Ces derniers peuvent être également extraits (cf. brevet belge n 653 657) à l'aide d'un oxo-l alkyl-1 phospholane ou des composés thio correspondants, ou des phospholines correspondantes. Le but de la présente invention est de proposer de nouveaux solvants d'extraction liquide-liquide et/ou de distillation extractive pour séparer des hydrocarbures diéniques et/ou naphténiques et/ou aromatiques, de coupes d'hydrocarbures les contenant. Les Demanderesses ont en effet établi que les solvants cyana laides choisis dans le groupe des N-cyanodialkylamines, J-cyanodial- kénylamines et hétérocycles N-cyanés (encore appelée respectivement cyanamides aikyliques, aikényliques, ou cycliques) sont de bons solvants pour cette séparation, ainsi qu'il sera montré par la suite. Par cyanamides allyliques ou N-cyanodialkylamines, on désigne, dans la suite de la description et les revendications, des composés chimiques dont la formule générale est la suivante dans laquelle un atome d'azote N est relié, d'une part, à l'atome de carbone du reste cyano, d'autre part, à deux restes alkyles R1 et R2, identiques ou non, ramifiés ou non, dont le nombre d'atomes de carbone n'excède pas 4. Ces composés seront dans la suite de la description désignéa par le sigle "NCDAAA". Par cyanaiides alkényliques ou N-cyanodialkénylamines,on désigne,dans la suite de la description et les revendications,des compo sés chimiques dont la formule générale est la suivante t dans laquelle un atome d'azote N est lié d'une part à l'atome de carbone du reste cyano, et d'autre part à deux restes hydrocarbonés R3 et R4, Ra désignant un reste alkényle, de préférence dont le nombre d'atomes de carbone n'excède pas 4, substitué ou non par des restes alkyle,et R4 un reste identique à R3 ou un reste allyle, ramifié ou non, dont le nombre d'atomes de carbone n'excède pas 4. Ces composés seront, dans la suite de la description, désignés par le sigle wNCDAAB". Dans cette classe, les Demandeurs ont essayé avec succès les cyanamides allyliques (R3 possèdent donc un reste allyle dans sa structure et R4 éventuellement aussi). Par cyanamide cyclique ou hétérocycle -cyané, ci-après désigné par le signe "HTC" (Hdtérocycle N-Cyano), on désigne, dans la description et les revendications, des composés chimiques dont la formule générale est la suivante s dans laquelle un atonie d'azote N appartient à un cycle de 3 à 6 chainons, un chaînon représentant une liaison entre deux atomes successifs appartenant au cycle, lequel peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes telsque l'oxygène par exemple. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé d'extraction d'hydrocarbures diéniques et/ou naphténiques et/ou aromatiques de coupes d'hydrocarbures les contenant, par les techniques connues d'extraction liquide-liquide et/ou de distillation extractive, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant, éventuellement en mélange avec de l'eau ou un tiers solvant, au moins un solvant cyanaiide choisi dans le groupe des "NCDAAA", "NCDAAB" et "HTC". On peut citer, à titre d'exemples de solvants cyanamides utilisables dans le cadre de l'invention, les composés chimiques de formule : N-cyaaodiméthylamine, ou diméthylcyanamide représentatif des "NCDAAA". R2C CH- CfI-- CH2 ", N Cz N H2C - CH - CH2 N-cyanodiallylamine ou diallylcyanamid e CH3 CHCHCR2 CH ---- CH CH'' C ou dicrotylcyanamide OR CH2 C - CH2 2 OR2C ----CR 2 CH3 ~cyanodimdthallylamine ou diméthallylcyanamide représentatifs de "NCDAAB". N-cyanopyrro lidine ou pyrrolidinocyanamide N-cyanopipéridine ou pipéridinocyanamide N-cyanomorpho line ou morpholinocyanamide représentatifs des "HTC". L'efficacité de ces composés chimiques dans l'application à l'extraction d'hydrocarbures diéniques et/ou naphténiques et/ou aromatiques à partir de coupes qui les contiennent peut être mise en évidence par plusieurs tests : on peut mesurer la volatilité relative d'un composé à extraire par rapport à un composé de référence (ou viee-versa; soit dans un appareil de mesure d'équilibre liquide-vapeur, soit par la méthode chromatographique, on peut aussi réaliser l'extraction par une méthode classique et analyser l'extrait d'une part, le raffinat d'sutre part. De tels tests seront rapportés dans les exemples. Quelle que soit la technique d'extraction utilisée, les quantités de solvant employées sont, en général, comprises entre 1 et 5 fois le volume de la charge d'hydrocarbures à traiter, mais cette quantité peut eatre supérieure, si l'on désire obtenir une grande pureté des hydrocarbures diéniques ou aromatiques. Le solvant utilisé peut être plus ou moins pur : la pureté dite "commerciale" convient le plus souvent pour réaliser l'extrac- tion. Les solvants peuvent être utilisée tels quels ou, s'ils sont miscibles à l'eau, en présence d'une proportion d'eau allant jusqu'à 20 parties d'eau pour 100 parties de solvant. L'extraction peut être effectuée par extraction liquide-liquide ou par distillation extractive 1 cette dernière technique est, en général, utilisée lorsque la concentration de l'espèce chimique à extraire est élevée dans la charge à traiter. Les deux techniques peuvent d'ailleurs être combinées, la charge étant enrichie, dans une première étape, en espèce chimique à extraire, par extraction liquide-liquide, puis, dans une seconde étape, soumise à une distillation extractive, qui permet de récupérer l'espèce chimique recherchée. Deux figures sont jointes à la présente description et illustrent, à titre non limitatif, ltapplication des solvants cyanés selon l'invention à l'extraction en continu de l'isoprène d'une charge d'hydrocarbures contenant cinq atomes de carbone. Sur ces figures, les recycles de tête et de fond des colonnes n'ont pas été représentés, par souci de clarté. On se référera d'abord à la figure 1. Une charge, obtenue par distillation d'essence de craquage, et ayant été éventuellement soumise au préalable à un traitement thermique destiné à dimériser le cyclopentadiène, est introduite par la ligne 1, à l'état liquide, dans la partie inférieure d'une colonne d'extraction liquide-liquide 2 ; le solvant cyanamide est introduit dans la partie supérieure, par la ligne 3, à l'état liquide.Le raffinat, constitué principalement par les pentanes et les pentènes et de légères traces de diènes, est évacué par la ligne 4 t un lavage effectué dans la tour 5 élimine les traces de solvant du raffinat, qui est évacué par la ligne 6 g lorsque le solvant est miscible à l'eau, le lavage peut être effectué par de l'eau, introduite par la ligne 7 ; le solvant et l'eau circulant dans la ligne 8 peuvent être mélangés à l'extrait de la colonne 2, qui circule dans la ligne 9.Le solvant, chargé en dioléfines et pour une petite fraction en pantènes, est amené à l'état liquide par la ligne 9 dans la partie supérieure de la colonne de rectification 10. Les vapeurs recueillies en tête de la colonne 10 sont liquéfiées dans le réfrigérant Il i le liquide résultant est introduit par la ligne 12 dans la partie inférieure de la colonne 2. Le solvant, chargé en dioléfines, en oléfines et en hydrocarbures acétyléniques, est introduit par la ligne 13 dans la partie é- diane de la colonne de distillation extractive 14. Bn tête de la colonne 14, on recueille, par la ligne 15, un mélange d'isoprène et de cyclopentène, que l'on sépare par distillation dans les colonnes 16 et 17, l'isoprène étant recueilli par la ligne 18 en tête de la colonne 16, et le cyclo-pentène par un soutirage laté- rale de la colonne 17 par la ligne 19. Le fond, recueilli dans la ligne 20, et/ou la tête, recueillie dans la ligne 21 de la colonne 17, peuvent être recyclés dans la charge de la colonne 2. Par la ligne 22, on soutire latéralement de la colonne 14 un courant gazeux comprenant principalement les pentadiènes, le cyclopentadiène et les hydrocarbures acétyléniques. Les vapeurs de solvant sont séparées des hydrocarbures dans l'enceinte 23, par lavage avec de 1' eau introduite par la ligne 24 ; les hydrocarbures sont recueillis par la ligne 25 ; le solvant cyanamide est renvoyé dans la colonne 14 par la ligne 26. Dans le cas où l'on a lavé le solvant par de l'eau, le fond de la colonne 14, constitué par un mélange de solvant et d'eau, est recyclé pour partie, par la ligne 27, dans la colonne 2, et pour partie, par la ligne 28, dans la partie supérieure de la colonne 14. La teneur en eau du solvant est maintenue par des purges effectuées par l'intermédiaire de la ligne 29 et des injections de solvant irais par la ligne 30. Dans une autre forme de mise en oeuvre représentée schématiquement sur la figure 2, la colonne d'extraction 2 est identique à celle de la figure 1, mais la colonne de rectification 40 est plus efficace, ce qui permet de prélever latéralement, par la ligne 41, un mélange de vapeurs d'isoprène et de cyclopentène chargées en solvant et, en fond, par la ligne 42, la majeure partie du solvant liquide charge des hydrocarbures moins volatil en solvant, cBest-i-dire le cyclopentadiène, les pentadiènes et les hydrocarbures acétyléniques. Les vapeurs de solvant sont séparées de l'isoprène et du cyclopentène dans l'enceinte 43, par lavage avec un tiers solvant, par exemple 11 eau au cas où le solvant cyanamide lui est miscible, introduit par la ligne 44. L'isoprène et le cyclopentène sont recueillis par la ligne 45, le solvant est renvoyé dans la colonne 40 par la ligne 46. Le fond de la colonne 40 est renvoyé dans un dispositif de récupération du solvant constitué par une colonne 47 ; le solvant recueilli par la ligne 48, en fond de la colonne 47, est recyclé dans la colonne 2 par la ligne 3 ; la colonne 47 comporte un soutirage latéral 49, par lequel est prélevé un mélange de cyclopentadiène, de pentadiènes et d'hydrocarbures acétylèniques. En tête de la colonne 47 est recuillie une phase vapeur, par la ligne 50, qui est recyclée dans la partie inférieure de la colonne 40. La ligne 45 alimente une colonne de fractionnement 51, de laquelle on recueille l'isoprène, en tête, par la ligne 52, et le cyclopentène, au fond, par la ligne 53.Dans le cas où l'on a lavé le solvant par de l'eau, la teneur en eau du solvant est maintenue constante par des purges, effectuées par l'intermédiaire de la ligne 54, et des injections du solvant frais par la ligne 550 Les composés chimiques utilisables selon la présente invention peuvent être préparés par plusieurs voies connues, comme il est décrit ci-après. Les tNCDAAA" ou "NCDAAB" peuvent être préparés par aikylation des sels de la cyanamide à l'aide d'un halogènure d'alkyle ou dtalkényle, le chlorure par exemple. C'est une réaction de condensation,qui s'effectue généralement en milieu aqueux ou alcoolique, selon la réaction générale R R désigne un radical aikyl ou alkényl. Différents sels alcalins ou alcalino-terreux peuvent être utilisés. L'agent alcoylant peut être un chlorure, un bromure ou un iodure d'alkyle. Les "NCDiAAw ou wNCDAABw peuvent être également prépsrés par action du bromure ou du chlorure de cyanogène sur les amines secondaires, dans l'eau ou dans un solvant organique tel que l'éther éthylique, selon la réaction générale où X désigne le brome ou le chlore et où R' et R" sont soit deux restes alkyles identiques ou non, soit deux restes alkényl identi ques, soit encore un reste alkyl et un reste s y le. Cette méthode convient également pour les "RTC", en utilisant une amine cyclique, mais elle est onéreuse, car elle nécessite un excès d'amine et impose des mesures de sécurité pour l'emploi de l'halogénure de cyanogène, dangereux à manipuler. Les Demandeurs ont donc mis au point un procédé de préparation orginal des "H?C", plus économique que le procédé ci-dessus. Ce procédé consiste à former le bromure de cyanogène in-situ, par action du brome sur un cyanure, par exemple le cyanure de sodium ou le potassium. La réaction est effectuée en milieu aqueux. Âus- sitôt que le brome a complètement réagi avec le cyanure, on introduit rapidement l'amine secondaire ou cyclique, de façon à réaliser la réaction (II) ci-dessus. après neutralisation de l'effluent de la réaction, la cyanamide formée est extraite à l'aide d'un solvant organique, que l'on évapore par la suite. Les rendements obtenus, par rapport au bromure de cyanogène formé in-situ, sont de l'ordre de 80 % Ce procédé de synthèse est également applicable aux "NCDAAA" et "NCDAAB". L'invention est en outre illustrée par les exemples qui suivent, donnée à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de la N-cyanodiallylamine et son application à la séparation d'un naphtène (cyclohexane) d'un mélange naphtbne-alcane (n-heptane) par extraction liquideliquide. PREPARATION A une solution de 8,6 g de cyanamide disodée dans 70 cm3 d'eau portée à 40 C, on ajoute lentement, sous agitation énergique, 24 g de bromure d'allyle. L'ajout du bromure dure 3 heures. Après refroidissement de la solution, on décante le liquide et, par distillation sous vide (17 Torr), on obtient 8 grammes de N-cyanodiallylamine. Le rendement est de 65 %0 Si on emploie le chlorure d'allyle, le rendement est de 75 %. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DU CYCLOHEXANE La N-cyanodiallylamine est mélangéeà masse égale avec un mélange de cyclohexane et de n-heptane (respectivement 50 % en poids et 50 * en poids) dans une ampoule à décanter. Après agitation, on laisse décanter à température ambiante (22 C). On obtient deux phases dont les caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau I. - TABLEAU I : CONSTITUANT mélange initial,: Extrait, : Raffinat* t K : 8 s : % % en poids :% en poids: s en poids: t t t : : t t t t Cyclchexane 25 18,5 36 0,507 1,39 n-Heptane 25 16 44 0,304 n-Cyanodial- 50 65,5 20 - lylamine Dani ce tableau t - K, coefficient de distribution, représente le rapport des fractions massiques du corps considéré dans l'extrait et dans le raffinat ; - S, sélectivité, est le quotient du coefficient de distribution du corps à extraire (ioi, le cyclohexane) par celui du diluant (ici, le n-heptane). La sélectivité élevée obtenue montre que la séparation est efficace : on peut donc extraire le cyclohexane de son mélange avec le n-heptane en utilisant la N-cyanodiallylamine comme solvant. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation et l'application,à l'extrac- tion d'un hydrocarbure aromatique,de la N-cyanomorpholine. PREPARATION Â une solution de 87 g de morpholine dans 375 cm3 d'éther éthylique anhydre, refroidi par un bain de glace, on ajoute lentement, sous agitation énergique, une solution de 25 g de bromure de cyanogène dans 375 cm3 d'éther anhydre. Il se forme un précipité blanc. Ce mélange est agité encore pendant 3 heures à température ambiante, puis le solide est essoré et distillé sous pression réduite. On obtient 26 g de N-cyanoiorpholine, soit un rendement de 92 % en poids par rapport au bromure de cyanogène introduit. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DU BENZENE La N-cyanomorpholine est mise en présence d'une masse égale d'un mélange benzbne/n-heptane à 35 % en poids de benzène, dans une ampoule à décanter. Après agitation, on laisse décanter à 20 C, et l'on obtient deux phases dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau II. - TABLEAU II t t : t : : : : CONSTITUANT :Xélange initial,: Extrait, s Raffinat, : K : S : : : % en poids :% en poids:% en poids : : t t : : s s s t : t : s s : Benzène s 17,5 : 15,5 t 21 :0,738:21,7: t t : : t : : s n-heptane s 32,5 2 2,5 : 73 :0,034: s t s t : : : : : N-cyanomor- : 50 : 82 : 6 : : : : pholine t : : t t : : : s s t t : La valeur élevée obtenue pour la sélectivité montre qu'il est possible d'effectuer la séparation benzène- n-heptane en utilisant la N-cyanomorpholine comme solvant. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'application de la N-cyanodiméthylamine, préparée selon l'une quelconque des méthodes indiquées dans les exemples 1 ou 2, à l'extraction de benzène d'un mélange benzène n-hsptane (identique à celui de l'exemple 2). Dans cet exemple, le solvant cyanamide est additionné de 10 %, en poids, d'eau. La procédure est identique à celle de l'exemple 2. Les résultats obtenus sont répertories dans le tableau III. - TABLEAU III - CONSTITUANT Mélange initial, Extrait, Raffinat, K S % en poids % en poids % en poids : Benzène : 17,5 : 16,4 : 19,7 0,832:13,2: t : t : : : n-heptane : 32,5 t 5 : 79,8 :0,063: : Solvant : 50 : 78,6 : 0,5 : : : La valeur élevée de S conduit à la même conclusion que précé- dement. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit la détermination de la volatilité relative, par rapport à l'isoprène, des composants d'une coupe d'hydrocarbures à cinq atomes de carbone. Cette détermination est effectuée par chromatographie, de façon connue en soi, par mesure des temps de rétention. La volatilité relative d'un hydrocarbure i à cinq atomes de carbone par rapport à l'isoprène est exprimée par le rapport t i,isoprène ~ temps de rétention de l'isoprène temps de rétention du composé i La colonne chromatographique utilisée est longue de 3 mètres et possède un diamètre égal à 1/8 pouce c'est à dire de 3,17 mm Elle est en acier inoxydable, et la phase stationnaire est du CHROMOSORB P 60/80 Xesh, imprégné par 25 %, en poids, du solvant que l'on teste. La colonne est maintenue à 30 C.Le gaz porteur est de l'hélium, dont le débit est de 25 cm3/mn. Les constituants de la coupe sont détectés dans un catharomètre situé en aval de la colonne. On a opéré en deux temps 1 a) on a d'abord injecté, en une seule fois, un mélange de constituants, dont la composition figure dans le tableau IV ci-dessous - TABLEAU I? - Hydrocarbure % massique n-pentane 12,59 pentène-1 7,15 : mdthyl-2 butène-l t 11,73 . : pentène-2 (cis et trans) . 8,01 méthyl-2 butène-2 7,44 isoprène 30,62 pentadiène-1,3 (cis et trans) 22,46 b) on a ensuite injeoté une série d'hydrocarbures en C5 non contenus dans le mélange du Tableau IV,de façon à compléter les résultats obtenus lors de la première injection. Les injections sont bien sûr effectuées dans des conditions rigoureusement identiques. On a reporté dans le tableau V les résultats obtenus pour les volatilités relatives de 13 hydrocarbures à cinq atomes de carbone, par rapport à l'isoprène (on a également indiqué la température d'ébullition Eb de chacun de ces hydrocarbures, et sa volatilité relative obtenue en l'absence de solvant, par rapport à l'isoprène). - TABLEAU V - Eb C sous sans N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano Hydrocarbure solvant diméthyl diallyl diméthal- diorotyl pyrroli- pipéri- morpho760 Torr amine amine lyl amine amine dine dine line isopentane 27,87 1,053 4,60 3,91 2,70 3,48 4,73 3,96 5,64 Pentène-1 29,97 1,039 2,37 2,14 1,75 2,03 2,43 2,14 2,66 Méthyl-2 31,16 1,025 1,86 1,86 1,56 1,81 2,13 1,90 2,21 butène 1 Isoprène 34,06 1,000 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 n-pentane 36,07 0,998 3,63 2,95 2,01 2,59 3,68 2,93 4,47 pentène-2 trans 36,35 0,998 1,99 1,79 1,43 1,67 2,05 1,73 2,26 pentène-2 cis 36,94 0,989 1,82 1,61 1,32 1,53 1,84 1,63 1,94 méthyl-2 bu- 38,57 0,972 1,62 1,45 1,19 1,39 1,68 1,46 1,71 tène-2 cyclopentadiène 40,00 0,957 0,60 0,59 0,65 0,62 0,58 0,57 0,48 TABLEAU ( Suite ) Eb C sous sans N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano Hydrocarbure solvant diméthyl diallyl diméthal- dicrotyl pyrroli- pipéri- morpho760 Torr amine amine lyl amine amine dine dine line pentadiène 1-3 42,03 0,970 0,77 0,77 0,75 0,76 0,76 0,75 0,77 trans pentadiène 1-3 44,07 0,954 0,68 0,68 0,68 0,68 0,67 0,66 0,66 cis cyclopentène 44,24 0,915 1,05 0,77 0,77 0,87 0,99 0,84 0,94 cyclopentane 49,26 0,886 1,48 1,17 0,84 1,04 1,33 1,06 1,46 Ce tableau permet d'apprécier le gain apporté par les solvants selon l'invention en comparant les volatilités relatives obtenues en présence de solvant à celles obtenues en l'absence de solvant. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la détermination de la volatilité relative, par rapport au benzène, de deux hydrocarbures dont le point d'ébulli- tion est voisin de celui du benzène ; donc, pour la séparation de ces produits et du benzène, une distillation extractive ou une extraction liquide-liquide sont souhaitables. La détermination est conduite de façon identique à l'Exemple I : seule la température de la colonne varie, elle est portée à 500C. Les volatilités relatives obtenues avec les solvants selon l'invention sont reportées dans le Tableau VI. On a également mentionné les valeurs des volatilités relatives mesurées sans solvant dans les mimes conditions. - TABLEAU VI - Sans sol- N-cyano- N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano N-cyano Hydrocarbure Eb C vant diméthyl- diallyl- diméthal- dicrotyl- pyrroli- pipé- morphoamine amine tyl amine amine dine ridine lidine Benzène 80,10 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Diméthyl-2-4 80,50 1,02 7,19 6,93 3,51 5,54 9,85 6,90 14,07 pentane Cyclohexane 80,74 0,96 4,09 3,91 2,35 3,26 5,03 3,93 6,42 La conclusion, à la lecture de ce tableau, est identique à celle de l'exemple 5. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre une extraction liquide-liquide utilisant, comme solvant, la N-cyanomorpholine (préparée selon la méthode décrite dans l'Exemple 2) et, corme mélange initial, le mélange n-pentane/isoprène,à 35% en poids d'isoprène. On opère dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 5. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VII ci-eprès, où les symboles ont la même signification que dans l'Exemple 1. - TABLEAU VII CONSTITUANT Mélange initial, Extrait Raffinat K S % en poids % en poids % en poids 2 2 2 2 2 2 2 Isoprène 17,5 4,5 30,5 0,521 21,5 : n-pentane 5 32,5 t 1,5 t 65,5 :0,024: t t t : : : Solvant 50 94 4 La sélectivité étant élevée, on peut donc envisager l'utili- sation de la N-cyanomorpholine comme solvant d'extraction liquideliquide pour ce mélange initial. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la préparation de N-cyanopyrrolidine, selon le procédé de préparation mis au point par les Demanderesses, et son application à une extraction liquide-liquide semblable à Celle de l'Exemple 2. PREPARATION A une solution de 27,3 cm3 de brome (soit une demi-mole), dans 160 cm3 d'eau refroidie par de la glace, est ajoutée, sous agitation, une solution de 34,6 g (une demi-mole) de cyanure de potassium dans 320 cm3 d'eau. Lorsque le mélange est devenu incolore, on ajoute, à la tempé- rature d'environ 10 C, 71 grammes de pyrrolidine (soit 1 mole). Le mélange est agité pendant 3 heures vers 10 C ; le produit est extrait à l'éther, puis séché, Après évaporation du solvant, la N-cyanopyrrolidine est distillée sous pression réduite (température d'ébullition sous 16 mm de mercure 2 104 - 105 C). On a ainsi formé 40,5 g de cyanamide cyclique, soit un rendement de 80 % par rapport au bromure de cyanogène formé dans la première tape. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE On opère comme dans l'Exemple 2. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VIII. - TABLEAU VIII t t t : t : t CONSTITUANT Mélange initial, Extrait Raffinat K S % en poids % en poids % en poids benzène 17,5 18,5 13 1,42 5,18 n-haptane 32,5 20 73 0,274 solvant 50 61,5 14 R E V N D I C A T I O N S le Un procédé de séparation d'hydrocarbures diéniques et/ou aromatiques et/ou napbténiques de coupes d'hydrocarbures les conte- nant, par des techniques connues d'extraction liquide-liquide et/ou de distillation extractive, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on emploie comme solvant, éventuellement en mélange avec de l'eau ou un tiers solvant, au moins un solvant cyanamide. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant cyanamide est une N-cyanodialkylamine. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant cyanamide est une N-cyanodialkénylamine. 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant cyanamide est un hétérocycle N-cyané. 5.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la N-cyanodialkylamine est la N-cyanodiméthylamine. 6.- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la N-cyanodialkénylamine est choisie dans le groupe constitué par la N-cyanodiallylamine, la N-cyanodiméthallylamine, la N-cyanodicrotylamine. 7.- Un procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'hétérocycle N-cyané est choisi dans le groupe constitué par la N-cyanomorpholine, la N-cyanopyrrolidine, la N-cyanopipé- ridine. 8.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'eau éventuellement présente dans le solvant est inférieure à 20 parties en poids pour 100 parties de solvant.