Brevet FR2326449A1 — publié le 19770429

La présente invention concerne de nouvelles compositions de polyesters chargés contenant des esters d'organotitanates spécifiés. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions de polyesters ayant des propriétés physiques améliorées, obtenues en liant la charge à la channe du polyester. On sait que certains esters de titanatestrganiques peuvent être utilisés pour traiter les surfaces de charges inorganiques, pour améliorer leur compatibilité avec les polymères. De telles applications sont indiquées dans les brevets U.S. NOs 3.660.134 et 3.697.474, publiés au nonne Freeport Sulphur Company. Ces polymères chargés sont bien connus et trouvent des applications, dans les fibres, les matériaux en feuille et les articles solides en forme. Les brevets ci-dessus se rapportent plus particulièrement à des dérivés organiques de l'acide ortho-titanioue contenant au moins deux groupes hydrolysables. Selon la présente invention, on a trouvé qu'en traitant des charges inorganiques avec des classes choisies d'esters de titanatesorganiques, cela impartissait encore de plus grands avantages par rapport à ceux obtenus en suivant les enseignements des brevets ci-dessus mentionnés. Cet effet est particulièrement remarquable quand le polymère est un polyester. La première classe de sels d'organotitanates que lton peut utiliser selon la mise en pratique de la présente invention peut être représentée par la formule (I) (R0)zTi(A) (B) dans laquelle R est un groupe monovalent alcoyle, alkényle, alkynyle ou aralkyle, ayant de 1 à environ 30 atomes de carbone, ou un dérivé substitué. Le groupe R peut être saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et peut avoir de I à 6 substitutions comprenant un halogène, un groupe amino, époxy, cyano, éther, thioéther, carbo nyle, aromatique, nitro ou acétal.Dans une molécule particulière, tous les groupes R peuvent être identiques ou différents, tant qu'ils se trouvent dans la classe ci-dessus. il est préférable que le groupe R soit un alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et qu'ils soient tous identiques. Le groupe monovalent (A) peut être un thioaryloxy, un sulfonyle, un sulfinyle, un diester pyrophosphate et un diester phosphate. Le groupe thioaryloxy peut être un groupe thionaphtyloxy ou thiophénoxy substitué ou non substitué, contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone, il peut être substitué par un alcoyle, un alkényle, un aryle, un aralkyle, alkaryle, un groupe halo, amino1époxy, éther, thioéther, ester, cyano, carbonyle, ou des groupes nitro aromatiques. il y n'a de préférence pas plus de trois substituants par noyau aromatique. On préfère les groupes thioaryloxy dans lesquels l'aryle est du phényle ou du naphtyle. Le sulfonyle, le sulfinyle, le diester pyrophosphate et le diester phosphate comme agent liant ou ligand, respectivement, sont représentés par les formules suivantes -OS02R", -OSOR", (R"0)2P(O)OP(OH)(O)- et (R"O)P(O)O- où R" peut être le même que Rt ci-dessus défini. Quand A est un groupe sulfonyle ou sulfinyle, il est préférable que R" soit un phényle, un phényle substitué ou un groupe aralkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone dans la channe alcoyle. Si A est un groupe phosphate, il est préférable que le groupe R" ait de 6 à 24 atomes de carbone, et si A est un groupe pyrophosphate, il est préférable que le groupe R" soit un alcoyle ayant jus qu'à 12 atomes de carbone. Le groupe monovalent (B) peut être un acyle (OCOR') ou aryloxy (OAr). R' peut être de l'hydrogène ou un groupe organique monovalent ayant de 1 à environ 100 atomes carbone ; en particulier, un groupe alcoyle, alkényle, aryle, aralkyle ou alkaryle. L'aryle dans les groupes R' et (OAr) peut être représenté par des groupes naphtyle ou phényle substitués ou non substitués, de préférence contenant jusqu'à 60 atomes de carbone. De plus, le groupe R' peut être substitué par des substituants halo, amino, époxy, éther, thioéther, ester, cyano, carboxyle et/ou nitro aromatique. il peut en général y avoir jusqu'à 6 substituants par groupe R'. Le groupe R' peut contenir des hétéroatomes intermédiaires comme du soufre oudel'azote dans les substituants principaux ou pendants. R' est de préférence un groupe à chaîne longue ayant 18 atomes de carbone. il est tout à fait souhaitable que tous les RT soient identiques. Dans la formule (I), la somme de x, y et z doit être de 4 ; x et z peuvent être 1, 2 ou 3 et y peut être 0, 1 ou 2. On préfère les composés où z est 1. La seconde classe de sels de titanates organiques que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention peut être représentée par la formule suivante (il) (RO)Ti(OAr)p (OCOR') q dans laquelle R, R' et (OAr) sont tels que définis cidessus et p+q = 3. Parmi les classes ci-dessus de composés, on préfère celles où R' contient des groupes fonctionnels, c'està-dire des groupes non saturés en oléfineouenacétylène, ou des groupes amino ou hydroxyle. On préfère des composés dans lesquels le groupe R' est polyfonctionnel. Du point de vue efficacité, il est tout à fait souhaitable que de tels composés fonctionnels aientmoins de 8 atomes de carbone. Si on le souhaite, l'un des groupes R' peut avoir un groupe à chaîne longue, pour abaisser la viscosité du polyester chargé. Les classes ci-dessus de sels de titanates organiques ont des avantages distincts par rapport aux dérivés organiques d'ortho-titane ayant au moins deux groupes kydrolysables comme cela est décrit dans les brevets cidessus mentionnés. Par exemple, avec les esters de titanates organiques illustrés par la formule II, ceux qui se rapproc t le plus des brevets ci-dessus mentionnés, dans lesquels il n'y a qu'won seul groupe hydrolysable, la rhéologie du polymère chargé est améliorée. Dans le cas des composés contenant du phosphore de la formule I, les polymères sont stabilisés par rapport à la lumière ultraviolette, et ont un effet retardateur de l'inflammabilité amélioré.Les composés contenant du soufre de formule I montrent une stabilité thermique améliorée et un plus grand module de flexion en comparaison des composés de carbone. Dans le cas de la classe préférée de composés, c'est-à-dire ceux contenant des groupes fonctionnels, les propriétés mécaniques sont bien meilleures que celles obtenues jusqu'à maintenant. La contrainte, la résistance à la traction, la flexibilité, la résistance au cisaillement, l'adhérence dans des applications de revêtement de surface, la résistance à l'attaque des produits chimiques et les autres avantages de la réticulation sont obtenus. Dans tous les cas, la charge devient mieux incorporée dans la structure du polymère. Cette liaison produit une structure qui transfère plus facilement de l'énergie, et cela donne par conséquent un matériau plus fort. La composition améliorée selon la présente invention se compose d'un polyester contenant une charge qui a été traitée avec un ou plusieurs des sels de titanates organiques ci-dessus. Si le titanate est non fonctionnel, la charge et le polyester sont liés l'un à l'autre par des forces de Vanderwahl. Par ailleurs, en présence de groupes fonctionnels, le produit de réaction de la charge et du sel de titanate organique est greffé à la résine de poly ester. Si une multifonctionnalité est présente, les compositions sont en fait réticulées. On peut utiliser, dans la composition et les procédés-selon la présente invention, une large gamme de résines de polyester. En préparant le polyester, on peut employer un mélange d'un ou plusieurs glycols. et un ou plusieurs acides polycarboxyliques insaturés en éthylène en alphalbéta. A titre d'exemple non limitatif, on peut mentionner que les polyesters peuvent être préparés à partir d'acides telsaue l'acide maléique, fumarique, aconitique, mésaconique, citraconique, éthylmaléique, pyrocinchoninique, véronique, ou itaconique (avec ou sans autres acides), et de glycols tels que l'éthylène, le diéthylène, le triéthylène, le polyéthylène, le 1,3-propylène, le 1,2-propylène, le dipropylène (1,3 ou 1,2), le butylène ou le styrène glycol. Les monomères copolymérisables insaturés en éthylène, pouvant être mélangés avec les polyesters insaturés qui précèdent, sont également bien connus, et sont décrits en détails dans les brevets ci-dessus mentionnés. Le brevet canadien NO 703.001 publié le 2 Février 1965, révèle de façon particulièrement détaillée, de tels monomères, et il est incorporé ici à titre de référence comme indiquant des monomères représentatifs, dont tous peuvent être mélangés avec le polyester dans le cadre de la présente invention. La préparation du polyesterh La composition est caractérisée par son aptitude à être durcie à un état solide, infusible, insoluble et réticulé sous l'influence d'un catalyseur de polymérisation et/ou de "promoteurs", habituellement utilisés dans ce but, notamment des péroxydes comme du péroxyde de benzoyle, des hydropéroxydes comme de l'hydropéroxyde de butyle tertiaire, des péroxydes de cétone comme un péroxyde de méthylthyl-cétone, avec ou sans substance catalytique comme du cobalt, du manganèse et analogue, ainsi que des promoteurs comme la Nméthylaniline ou analogue (brevet U.S. NO 2.449.299, à Hurdis, du 14 Septembre 1948), de la diéthylaniline ou analogue (brevet U.S. NO 2.480.928 à Hurdis, du 6 Septembre 1949), ou divers autres melanges catalytiques classiques.Le catalyseur peut être utilisé en quantités habituelles, habituellement de 0,2 à 3 % en poids du mélange polyester-monomère copolymérisable, bien que l'on puisse également utiliser des quantités plus importantes comme 4 ou 5 %. Le cobalt ou analogue est habituellement employé sous forme d'un sel de cobalt suffisamment soluble (par exemple de l'acétate, de l'octoate, de l'oxyde ou de l'hydroxyde, du chlorure ou du nitrate de cobalt), pour amener par exemple de 0,001 à 0,2 % ou plus d'ion cobalt. Les promoteurs. sont fréquemment utilisés en quantités de 0,001 à 1 % ou jusqu'à 2 9g ou plus, en poids, en se basant sur le poids du polyester plus le monomère copolymérisable.Selon la quantité et la sorte des catalyseurs et des promoteuzs, la composition peut facilement être durcie essentiellement à la température ambiante (c'est-à-dire fréquemment de 15 à 270C), ou bien si on le souhaite, à des températures élevées (de l'ordre de, par exemple, 49 à 177"C, pendant une période de 5 minutes à 4 heures ou plus), en particulier pendant les étapes finales du durcissement. On peut utiliser, dans la mise en pratique de la présente invention, une grande variété d'agents liants ou ligands, soumis aux limites ci-dessus indiquées. Le mieux approprié dépend du système charge-polyester et à un moindre degré du système durcissant et/ou extenseur employé. Des exemples de ligands R spécifiques sont les suivants : méthyle, propyle, cyclopropyle, cyclohexyle, tétraéthyloctadécyle, 2,4-dichlorobenzyle, 1- (3-bromo- 4-nitro-7-acétylnaphtyl)-éthyle, 2-cyano-furyle, 3 thiométhyl-2-éthoxy-1 -propyle et méthallyle. Des exemples de ligands A utiles dans la mise en pratique de la présente invention comprennent le 11 thiopropyl-1 2-phényloctadécyl-sulfonyle, le 2-nitrophénylsulfinyle, le di(2-oméga-chlorooctyl)phényl-phosphato, le diisonicotinyl-pyrophosphato, le 2-nitro-3-iodo-4-fluorothiophénoxy, le 2-méthallylphénoxy, le phénylsulfinyle, le 4-amino-2-bromo-7-naphylsulfonyle, le diphénylpyrophosphato, le diéthylhexylpyrophosphato, le di-sec-hexylphénylphosphato, le dilaurylphosphato, le méthylsulfonyle, le laurylsulphonyle et le 3-méthoxynaphthalène sulfinyle. Des exemples de groupes aryloxy sont le 2,4-dinitro-6-octyl-7-(2-bromo-3-éthoxyphé- nyl ) -1 -naphtoyle et le 3-cyano-4-méthoxy-6-benzoylphénoxy. Les exemples de groupes R' sont nombreux. Ils comprennent des groupes alcoyles à channe droite, à channe ramifiée et cycliques, comme l'hexyle, l'heptyle, ltoctyle, le décyle, le dodécyle, le tétradécyle, le pentadécyle, l'hexadécyle, l t octadécyle, le nonadécyle, l'eicosyle, le docosyle, le tétracosyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, et le cyclooctyle. Les groupes alkényles comprennent l'hexé nyl 9 ) l'octényle et le dodécényle. Les groupes substitués en halo comprennent le bromohexyle, le chlorooctadécyle, l'iodotétradécyle, et le chlorooctahexényle. Un ou plusieurs atomes d'halogène peuvent être présents, comme par exemple dans le difluorohexyle ou le tétrabromooctyle. Des groupes aryle et alcoyle substitués en ester comprennent le 4-carboxyéthylcapryle et le 3-carboxyméthyltoluyle. Des groupes substitués en amino comprennent l'aminocaproyle, 1 'aminèstéaryle, 1 'amino- hexyle, l'aminolauryle et le diaminooctyle. En plus des groupes aliphatiques précédents, on peut également utiliser des groupes contenant des hétéroatomes comme l'oxygène, le soufre ou l'azote, dans la chaste. Des exemples de ces radicaux sont les éthers du type alcoxyalcoyle, comportant le méthoxyhexyle et l'éthoxydécyle, les groupes alcoylthioalcoyle comportant des groupes méthylthiododécyles. Des amines primaires, secondaires et tertiaires peuvent également servir de partie terminale du groupe hydrophobe. On peut citer un diisopropylamino, un méthylaminohexyle et un aminodécyle. Les groupes aryles comprennent des groupes phényle et naphtyle et les dérivés substitués. Les dérivés alcoyles substitués comprennent le toluyle, le xylyle, le pseudo cumyle, le mésityle, l'isodurényle, le durényle, pentaméthylphényle, ltéthylphényle, le n-propylphényle, le cumyle, le 1,3,5-triéthylphényle, le styryle, l'allylphényle, le diphénylméthyle, le triphénylméthyle, le tétraphénylméthyle, le 1 , 3, 5-triphénylphényle. Des groupes substitués en nitro et halo peuvent être représentés par le chloronitrophényle, le chlorodinitrophényle, le dinitrotoluol, et le trinitroxylyle. Des composants substitués en amine comprennent le méthylaminotoluyle, le triméthylaminophényle, le diéthylaminophenyle, l'aminométhylphényle, le diaminophényle, l'éthoxyaminophényle, le chloroaminophényle, le bromoaminophényle et le phénylaminophényle. Des groupes aryles substitués en halo comprennent le fluoro-, le chloro-, le bromo-, l'iodophényle, le chlorotoluyle, le bromotoluyle, le méthoxybromophényle, le diméthylaminobromophényle, le trichlorophényle, le bromochlorophényle et le bromoiodophényle. Des groupes dérivés d'acides carboxyliques aromatiques sont également utiles. Ils comprennent le méthylcarboxylphényle, le di-méthylaminocarboxyltoluyle, le laurylcarboxyltoluyle, le nitrocarboxyltoluyle, et l'amino- carboxylphényle. Des groupes dérivés d'esters d'alcoyle substitués et d'amides d'acide benzoïque peuvent également être utilisés. Ils comprennent l'aminocarboxylphényle et le méthoxycarboxylphényle. Des titanates dans lesquels R' est un groupe époxy comprennent des époxydes de tall oil (un mélange de groupes alcoyles de 6 à 22 atomes de carbone) contenant en moyenne un groupe époxy par molécule et des glycidol éthers d'alcool laurylique ou stéarylique. Des groupes substitués en naphtyle comprennent le nitronaphtyle, le chloronaphtyle, l'aminonaphtyle et le carboxynaphtyle. On peut citer comme composés utiles dans la présente invention (i-C3H7O)Ti(OSOC6H4NH2)3 ; (i-C3H7O)Ti(OSO2C6H4C12H25)2(OSO2C6H4HN2) (i-C3H7O)Ti[OP(O)(OC8H17)2]3 ; (i-C3H7O)Ti(OC6H4C(CH3)2C6H5)3 ; (iC3H7O)Ti[OP(O)(OC12H25)]3 ; (i-C3H70)Ti(OCOC70H141)3 (C6H12O)Ti(OC6H4NH2)3 ; (nC4H9O)2Ti[OPO(OC6H4C8H17)2]2 ; [C6H5O(CH2)3O]Ti[OCO(CH2)6(OSO2)CH3]2 ; [CH3O(CH2)2O]Ti(OCOC6H4Cl)[OP(O)(OH)OP(O)(OCH3)2] ; (CH3O)Ti(2-SC10H7)3 ; (i-C3H7O)(nC12H25O)Ti(OSO2C6H5)2 ; (C6H5CH2O)Ti(OCOC7OH141)3 ; (i-C3H7O)Ti[OCOCH2N(C2H4(OC2H4)12OCH2C6H4NO2]3 ; (CH3O)Ti(OCOC72H141)2(OCOCH-CH2) ; (Cl(CH2)4O)Ti[OCOC(C22H43)3]2 (OCOCHOC2H5) ; (nC16H31O)Ti[OCOC6H4CH2OCH2C6H3(C36H73)2]2 (OCOC70 H141) ; [CH3O(CH2CH2O)12]Ti[OCOC(CH2C10H9)(C22H43)2]2 [OCOCH(SC6H11)2]; (i-C3H7O)Ti[OCOC(CH3)=CH2)3 ; (i-C3H7O)Ti[OCOCH2NH2)3 ; (C6H11O)Ti(OCOCH2OCH3)2(OCOCHClCH3) ;; (CH3O)Ti(OCOCCl3)3 ; (C2H5O(Ti(OCOCHBrCH2Cl)(OCOC6H5)(OCOCH2NH2) ; (i-C3H7O)Ti(OCOC2H5)(OCOCH2CN)[OCOCH2N(CH3)2] ; (CH3)2CHOTi[OCO(CH2)14CH(CH3)2]2OCOC(CH3)=CH2 ; (CH3)2CHOTi[OCO(CH2)14CH(CH3)2][OCOC(CH3)=CH2]2 ; où n est plus grand que 8 et plus petit que 15 [(CH3)2CHOTi[OCO(CH2)14CH(CH3)2]2OCO]2C34H68 (CH3)2CHOTi[OCO(CH2)16CH3]3 ; (CH3)2CHOTi [OCO(CH2)5NH2]3 ; (CH3)2CHOTi [OCOCH2CH2NH2]3 ; et (CH3)2CHOTi où la somme de p + q est plus grande que 6 et plus petite que 18. La quantité du titanate qui réagit est d'au moins 0,01 partie, de préférence de 0,1 à 5 parties et mieux entre 0,2 et 2 parties pour 100 parties du solide inorganique. Les proportions optimales requises sont fonction du solide inorganique et du sel d'alcoxytitane choisi, et du degré de broyage, c'est-à-dire la surface utile efficace du solide inorganique. La réaction du titanate a lieu à la surface de la charge inorganique. Les groupes RO se séparent et une couche de surface hydrophobe organique se forme sur le solide inorganique. Le solide inorganique non modifié est difficile à disperser dans un milieu organique, étant donné sa surface hydrophile. Le composé d'organotitane peut être incorporé dans un milieu organique (liquides à faible poids moléculaire ou polymères solides à poids moléculaire très élevé), avec le solide inorganique. On peut également d'abord faire réagir lbryotitanate avec le solide inorganique en l'absence d'un milieu organique, puis on mélange avec ce dernier. Par le- moyen de la présente invention, la dispersion des matières inorganiques dans les polymères de polyesters est améliorée et l'on obtient (1) une rhéologie améliorée ou une meilleure charge du dispersat dans le milieu organique; (2) des degrés plus élevés de renforcement par l'utilisation de charges, ce qui donne des propriétés physiques améliorées du polymère chargé; (3) une utilisation plus complète de la réactivité chimique, ce qui réduit la quantité de réactifs solides inorganiques requis ; (4) une utilisation plus efficace des pigments et opacifiants ; (5) desàpports organique/inorganique plus élevés dans une dispersion ; et (6) des temile mélange plus courts pour obtenir la dispersion. De même, selon la présente invention, la réaction avec les groupes RO sur les organotitanates, peut être effectuée à 1' état pur ou dans un milieu organique pour former une dispersion liquide, solide ou solide piteuse qui peut être utilisée dans le mélange du système polymérique final. De telles dispersions sont très stables, en effet elles ont peu de tendance à se déposer, se séparer ou se durcir dans une conservation, pour donner un état non dispersible. La présente invention amène la formation de polyesters renforcés qui ont une viscosité à la fusion plus faible, des propriétés physiques améliorées, et de meilleures caractéristiques de pigmentation, par rapport aux matériaux selon l'art antérieur. Les matériaux inorganiques peuvent être particulaires ou fibreux et avoir diverses formes ou dimensions, tant que les surfaces réagissent avec le groupe hydrolysable du composé d'organotitane. Des exemples de matériaux renfor çants inorganiques comprennent des métaux, de l'argile, du noir de carbone, du carbonate de calcium, du sulfate de baryum, de la silice, du mica, du verre et de l'amiante. Les matières inorganiques réactives comprennent des oxydes métalliques de zinc, magnésium, plomb et calcium et aluminium, et de la limaille et des déchets de fer. Des exemples de pigments inorganiques comprennent le bioxyde de titane, des oxydes de fer, du chromate de zinc, du bleu outre-mer. En pratique, la dimension de particules des matières,hnorganiques ne doit pas être supérieure à 1 mm, et de préférence être de 0,1 p à 500 je. Il est impératif que le sel d'alcoxytitane soit bien mélangé au matériau: inorganique pour permeffre à la surface de ce dernier de réagir suffisamment. La quantité optimale du sel d'alcoxytitane à utiliser dépend de l'effet à obtenir, de la surface utile disponible et de l'eau liée dans le matériau inorganique. La réaction est facilitée par un mélange dan32de bonnes conditions. Les meilleurs résultats dépendent des propriétés du sel d'alcoxytitane, c'est-à-dire si c'est un liquide ou un solide, et de ses points de décomposition et d'éclair. La dimension de particules, la géométrie des particules, la densité, la composition chimique, entre autres, doivent être considérées. De plus, la matière inorganique traitée doit être totalement mélangée au polymère. Les conditions appropriées de mélange dépendent du type du polymère, qu'il soit thermoplastique ou thermodurcissable, de sa structure chimique, et autres, commecXui sont compétentsenla matière le comprendront facilement. Quand la matière inorganique est prétraitée avec le titanate organique, le mélange peut être effectué dans tout type pratique de mélangeur intensif, comme un mélangeur Henschel ou Hobart ou un mélangeur Waring. On peut même employer un mélange à la main. On détermine les meilleurs temps et températures pour obtenir une réaction sensible entre le matériau inorganique et le titanate organique. Le mélange est accompli dans des conditions dans lesquelles le titanate organique est en phase liquide, à des températures inférieures à la température de décomposition. Tandis qu'il est souhaitable que l'on fasse réagir la masse des groupes hydrolysables dans cette étape, cela n'est pas essentiel si les matériaux sont ensuite mélangés à un polymère, car la réaction pourra se terminer dans cette dernière étape de mélange. Le traitement du polymère, c'est-à-dire le mélange à fort cisaillement, est généralement accompli à une température bien dessus de la température de transition du second ordre du polymère, et de façon souhaitable à une température à laquelle les polymères ont une faible viscosité à la fusion. Des températures du mélange des résines de polyester avec la charge traitée sont bien connues. il vaut mieux traiter les types résine moulée aux températures ambiantes, mais on peut utiliser des températures atteignant 1000C. Les polyesters thermoplastiques sont généralement traités à des températures de 200 à 3250C. On peut utiliser une grande variété d'équipement de mélange, par exemple des broyeurs à deux cylindres, des mélangeurs Banbury, des vis concentriques double des vis doubles tournant à contre courant ou dans le même sens, et des mélangeurs du type ZSK de Werner et Pfaulder et de Busse. Quand le titanste organique et les matériaux inorganiques sont mélangés à sec, on n'oditt pas facilement un mélange et/ou une réaction complets, et la réaction peut se terminer quand la charge traitée est mélangée au polymère. Dans cette dernière étape, le titanate organique peut également réagir avecle polymère si un ou plusieurs des groupes R' réagit avec le polymère. La quantité de chargtilisée dépendu polymère particulier, de la charge et des propriétés requises des produits finis. En général, on peut utiliser de 10 à 500 parties de charge en se basant sur 100 parties du polymère, et de préférence de 20 à 250 parties. La quantité optimale sera facilement déterminée par ceux qui sont compétents en la matière. Pour mieux illustrer la présente invention, on se reportera aux exemples qui suivent. Dans certains de ces exemples, le nombre de ligands par molécule est exprimé par un nombre mixte. Dans de tels cas, on comprendra que la formule structurale représente un mélange de composés et le nombre mixte est le nombre moyen de ligands dans le mélange. On peut facilement préparer les esters de titanates organiqueselon la présente invention, en faisant réagir le titanate de tétraalcoyle avec l'acide organique approprié. Des exemples de telles préparationssont indiqués dans les demandes de brevet aux Etats Unis d'Amérique N" 556.879 déposée le 3 Mars 1975 et N 577.922 déposée le 15 Mai 1975. Des exemples de préparation suivent Exemple A : Préparation d'esters d'organotitanates. On introduit une mole de titanate de tétraisopropyle dans un récipient équipé d'un agitateur, de moyens de réchauffage et de refroidissement internes, d'un condenseur de vapeur, d'un piège à distillats, et d'un moyen d'alimentation de liquides-solides. On commence l'agitation quand le titanate de tétraisopropyle est à la température ambiante. De l'acide isostéarique liquide est dosé dans le récipient de façon que la réaction exothermique soit maintenue en dessous d'environ 1770C, jusqu'à ce que l'on ait ajouté 3,19 moles de l'acide. L'isopropanol est enlevé du produit réactionnel par distillation à 1500C, -à 50 mm Hg pour enlever des volatils éventuellement gênants. Le titanate organique ainsi produit a en moyenne 3,19 moles d'isostéarate par molécule. La structure ester est déterminée en vérifiant l'isopropanol libéré de la réaction et l'acide isostéarique résiduel. On a trouvé que l'on récupérait, dans un essai typique, environ 3,1 à 3,3 moles dtisopropanol . On ne détecte sensiblement pas diacide isostéarique n'ayant pas réagi. Les propriétés physiques de 11 ester sont les suivantes Densité à 230C 0,944 Point d'éclair (COC), C -16 Viscosité, LV, à 230C, cps 120 Point d'écoulement, C inférieur à -20 Point de décomposition, C supérieur à 204 Couleur Gardner 15 Max Aspect liquide huileux rougeâtre Exemple B : Préparation de (i-C3H7O)O, 7Ti(OCOC(CH3)=CH2)3 3 On ajoute une mole de titanate de tétraisopropyle, à un récipient tel que celui décrit dans l'exemple A, et on commence l'agitation. De l'acide méthacrylique liquide est ajouté à un débit contré de façon que la réaction exothermique soit maintenue à une température inférieure à environ 1800C, jusqu'à ce que l'on ait ajouté 3,50 moles de l'acide. L'isopropanol est enlevé du produit réactionnel par distillation à 1500C, à 50 mm Hg pour enlever les volatils Le titanate organique ainsi produit a en moyenne 3,3 moles de méthacrylate par molécule. La structure du produit est déterminée en vérifiant l'isopropanol libéré de la réaction et l'acide méthacrylique résiduel. On récupère de 3,1 à 3,3 moles d'isopropanol . On détecte environ 0,2 mole d'acide méthacrylique plus du méthacrylate d'isopropyle.Les propriétés physiques du produit sont les suivantes Densité à 240C 0,92 Point d'éclair (COC) C 120 Point d'écoulement, C environ 130 Point de décomposition, C supérieur à 200 Aspect solide tané Les exemples qui suivent illustrent la mise en pratique de la présente invention EXEMPLE I Cet exemple enseigne l'utilisation de composés selon la présente invention, c'est-à-dire, (A) (CH30)Ti (OCOCH-CH2)3' (B) (i-C3H7O)Ti[OCOC(CH3)=CH2]3' (C) (i-C3 H70)2Ti(OS02CH2CH2cocH=cH2)2 et (D) (BrCH2CH2O)Ti[(OP(O) (OCH2CH=CH2)]3 comme modificateurs des propriétés de flexion d'une résine de polyester. Des formules furent préparées contenant 100 parties d'une résine de polyester activée au cobalt (GR 643, dénomination commerciale de la firme W. R. Grace Co.), 1 partie de péroxyde de méthyléthyl-cétone , 60 parties de carbonate de calcium à surface utile élevée, et 0,3 partie de sel d'alcoxytitane comme indiqué dans le Tableau ci-dessous. Des échantillons mesurant 12,7 x 127 x 3,175 mm d'épaisseur furent moulés et durcis à la température ambiante pendant 30 minutes. Les moulages furent éprouvés et les résultats sont indiqués dans le Tableau A ci-dessous TABLEAU A Sel d'alcoxy- Module de flexion Résistance à la titane k;2/cm2 flexion kg/cm2 Aucun 1,05 x 105 281,2 A 2,46 x 105 492,1 B 2,81 x 105 703 C 1,4 x 105 422 D 0,703 x 105 562 Les données ci-dessus montrent clairement les propriétés améliorées à la flexion, que l'on obtient en utilisant les organotitanates selon la présente invention. EXEMPLE II Cet exemple montre l'effet du titanate d'isopropyldiméthacrylisostéaroyle (E) et du titanate d'isopropyltriisostéaroyle (F) sur les propriétés d'un polyester chargé de minéraux, employant diverses charges. Le polyester employé était le même que celui décrit dans l'exemple I. Le composé de titanate fut prémélangé avec la charge dans un mélangeur Waring. Ensuite, la charge traitée fut ajoutée au polyester, mélangée puis durcie avec du péroxyde de méthyléthyl-cétone à 220C. Le Tableau B montre l'effet du traitement au titanate sur les propriétés physiques du polyester durci, éprouvé à la température ambiante. TABLEAU B Résistance Alcoxy- Module de Résistance à au choc Izod titanate flexion la flexion sur éprouvette Charge % en poids % en poids kg/cm2x105 kg/cm2 entaillée kgm/cm Alumine hydratée 67 Aucun 1,24 309 0,0108 (dimension de particule : 5 microns) 67 (E) 1,35 0,703 260 0,0163 Carbonate de 67 Aucun 0,84 371 0,0157 calcium (dimension de particule: 1 micron) 67 (E) 1,35 0,295 228,5 0,0213 Silice 67 Aucun 2,11 330,5 0,0156 (dimension de particule@ un micron) 67 (E) 1,35 0,914 358,5 0,0154 35 Aucun 1,08 492 35 (E) 0,35 1,27 492 35 (F) 0,35 0,65 460,5 Les données ci-dessus montrent clairement l'amélioration obtenue en traitant la charge avec le titanate dtisopropyldiméthacrylisostéaroyle (E).Selon la-charge particulière employée et la quantité de cette charge, on obtient une amélioration de la résistance au choc Izod, de la résistance à la flexion et du module de flexion des compositions durcies. Dans le cas du titanate insaturé, c'est-à-dire le titanate d'isopropyltriisostéaroyle (F), le module de flexion est diminué. Cela montre la supériorité des titanates insaturés en ce qui concerne les propriétés éprouvées. EXEMPLE III Cet exemple montre effet des agents de liaison de titanate sur la viscosité d'une dispersion de carbonate de calcium (dimension de particule 5 ) dans un agent plastifiant de polyester à faible poids moléculaire (Paraplex G33, marque de fabrique de la firme Rohm & Haas Co, dt-un unadipate de polyéthylène, poids moléculaire de l'ordre de 1000). On ajoute une partie en poids de chaque titanate indiqué ci-dessous, à des échantillons séparés contenant 30 parties en poids de l'agent plastifiant et 70 parties en poids de la charge. Le mélange fut effectué à l'aide d'un mélangeur Waring.On obtint les résultats suivants TABLEAU C Sel d'alcoxytitanate Viscosité de la dispersion x 103 à 28 C Initiale 1/2 H. 1 jour 7 jours Aucun 11,5 12,3 13,0 11,5 Isopropyltriisostéaroyle 28,0 29,0 29,0 29,5 Isopropyltri(dodécylbenzènesulfonyl) 245,0 180,0 110,0 24,0 Isopropyltri(dioctylphosphato) 10,5 15,8 29,2 40,7 Les données ci-dessus montrent que l'on peut obtenir une large étendue de contrôle de la viscosité. Une viscosité accrue est particulièrement importante, car elle améliore les propriétés thixotropiques de la dispersion. Cela est utile dans des applications comme la peinture et l'impression. La viscosité comparativement faible de la formule au phosphate, facilite un mélange tout en donnant une forte viscosité utile dans des applications ultérieures. Des essais de viscositéirreribégalement effectués sur des compositions de-polyesters contenant les titanates suivants. Le nombre entre parenthèses après le composé est la viscosité déterminée : isopropyldiméthacrylisostéaroyle (18,0) ; isopropyldiméthacrylisostéaroyle (25,5) isopropyldi(dodécylbenzènesulfonyl) p-aminobenzène sulfonyle (21,5) ; et isopropyl tri(dioctylpyrophosphato) (8,7). Le pyrophosphate est unique par sa capacité à diminuer la viscosité :. cet effet est important pour réduire l'énergie requise pour le mélange. EXEMPLE IV On détermina l' effet d'un titanate d'isopropyltridodécylbenzènesulfonyle sur la viscosité d'une dispersion de carbonate de calcium (dimension de particule : 5 p) dans un~~polyester d'un poids moléculaire de 500 (adipate de polyéthylène glycol ). La dispersion contenait 33 % en poids de carbonate de calcium. On ajouta 0,5 partie du titanate, et on mélangea à fond dans le polyester. La viscosité Brookfield initiale à 250C était de 1625 centipoisespour le témoin et 1600 centipoisesaprès vieillissement pendant 24 heures à 1500C. Par ailleurs, la viscosité du matériau traité était initialement de 2900 centipoiseset 4700 après vieillissement. L'augmentation de viscosité est avantageuse parce que cela permet de mélanger le produit à une faible viscosité et on obtient, après vieillissement, une viscosité plus élevée utile dans de nombreux domaines. EXEMPLE V L'effet du titanate d'isopropyl triméthacryle (G), du tri(dioctylphosphato)titanate d'isopropyle (H), du titanate d'isopropyltriacryle (I) et du titanate d' isopropyl didodécylbenzène-sulfonyle, 4-aminobenzènesulfonyle (J) sur la résistance à la flexion d'une résine de polyester chargée de 50 % de Wollastonite P-1 (dénomination commerciale de la firme Interpace Corporation d'une fibre naturelle de silicate de calcium-magnésiumaluminium) est démontré dans cet exemple. (Le polyester était celui décrit dans l'exemple I). Un pourcent en poids de chaque titanate fut prémélangé à sec, avec la charge, dans un mélangeur Waring. La charge traitée fut alors totalement mélangée au polyester. La dispersion résultante fut durcie à la température ambiante.On obtint les résultats suivants TABLEAU D Seldtalcoxytitane Résistance à la flexion kg/cm2 Aucun 984 (G) 1511 (H) 1279 (I) 1715 (j) 1146 Les données ci-dessus montrent l'augmentation de la résistance à la flexion du polyester chargé, traité selon la présente invention. On obtint les meilleurs résultats avec les titanates non saturés en oléfines. EXEMPLE VI Deux revêtements de surface d'un polyester d'alcoyle triglycéride furent préparés et laminés sur des substrats en fibre de bois. Les formules et les conditions de dur crissement étaient les suivantes Revêtement Composants, parties en poids A B Polyester 85 85 Mélanine 15 15 Bioxyde de titane (Rutile) 95 95 Acide toluènesulfonique quantité catalytique Solvant organique volatil 40 20 Dioctylphosphato-titanate d' isopropyle 1,1 Temps de durcissement, mn 15 15 Température de durcissement C 191 135 La dureté de crayon des revêtements durcis fut éprouvée. Le revêtement B modifié au titanate avait une dureté de H, tandis que le revêtement non modifié était sensiblement plus mous, d'une dureté B. Au bout de 100 heures d'une pulvérisation à 5% de sel à la température ambiante, le revêtement selon la présente invention avait moins de 3,175 mm de gaufrage à la pointe à tracer, tandis que le revêtement A avait un gaufrage de 6,35 mm. Cela montre la stabilité dimensionnelle supérieure. Par ailleurs, la résistance au choc inverse était quantitativement supérieure. Dans le revêtement B, étant donné l'écoulement amélioré, seule la moitié du solvant était requise. Cela réduit l'énergie nécessaire pour extraire le solvant et durcir, et cela réduit également le prix du revêtement. Bien entendu, l'invention ntest nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V: E N D I C A T I O N S 1.- Composition de polyester chargé, caractérisée par une résine de polyester contenant une charge qui a été traitée avec un composé d'un sel de titanate organique ayant pour formule (I) (RO)zTi(A)x (B) y ou (Il) (RO)Ti(OAr)p(OCOR')q dans laquelle R est un groupe monovalent alcoyle, alkényle, alkynyle ou aralkyle, ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un dérivé substitué ; A est un thioaryloxy, un sulfonzae, un sùlfinyle, un diester phosphite, un diester phosphate, ou un dérivé substitué ; B est OAr ou bien OCOR'; R' est de lth3,fdro gène ou un groupe organique monovalent ayant de 1 à 100 atomes de carbone ; OAr est un aryloxy ; x+y+z est égal à 4 ; z peut être 1, 2 ou 3 ; y peut être 0,1 ou 2, et p+q égale 3. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le groupe R' précité contient un groupe fonctionnel. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe fonctionnel précité est oléfinique, acétylénique, amine ou hydroxyle. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge précitée a été traitée avec 0,1 à 5 % en poids de titanate d'isopropyl-diméthacryl-isostéaroyle. 5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge précitée a été traitée avec 0,1 à 5 % en poids de tri(dioctylpyrophosphato) titanate.