Brevet FR2332996A1 — publié le 19770624

Linvention concerne de nouveaux esters d'acides alpha carbamoyloximino-alkylphosphoniques, qui sont doués de propriétés insecticides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir On connaît déjà des esters d'acide phosphonique doués d'activité insecticide, par exemple lester de O,O-diméthyle de acide (1-hydroxy-2,2,2-trichloréthyl)-phosphonique. On sait en outre Qie des esters d'acide alpha-carbamoyloximinobenzylphosphonique sont doues de propriétés biocides, notamment de propriétés herbicides (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 1 207 788) La Demanderesse vient de découvrir les très bonnes propriétés insecticides des nouveaux esters diacides alphs-carba- moyloximino-alkylphosphoniques, de formule générale dans laquelle R désigne un reste alkyle à chaîne droite, ramifiée ou cyciique en C1 à C8, R est un reste alkyle inférieur en C1 à C5, R2 est un atome dthydrogène, un groupe méthyle ou un reste sulfényle de formule générale dans laquelle R3 désigne un noyau phénylique portant le cas échéant un ou plusieurs substituants alkyle, halogéno ou trifluorométhyle, et n est égal à O ou 1. La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation des nouveaux esters dtacides alpha-carbamoyloximinoalkylphosphoniques de formule I, procédé qui consiste à faire réagir des esters diacides aipna-oximinoalkylphosphoniques de formule (dans laquelle R et R1 ont les définitions données ci-dessus) (a) avec l'isocyanate de méthyle de formule CH3 - N = C = O (III) ou (b) avec le chlorure d'acide N,N-diméthylcarbamique de formule ou (c) avec un fluorure d'acide de formule (dans laquelle R7 et n ont les définitions données ci-dessus), le cas échéant en présence d'accepteurs d'acides et de solvants ou de diluants. Il est surprenant de constater que les nouveaux esters diacides alpha-carbamoyloximinophosphoniques ont, malgré leur très proche parenté de structure avec les composés herbicides mentionnés ci-dessus, à côté d'une bonne compatibilité avec les plantes, une meilleure activité insecticide que 11 ester 0,0diméthylique de 1 'acide (1-hydroxy-2,2-,2-trichloréthyl)-phospho- nique insecticide connu. les substances conformes à l'invention représentent donc un enrichissement de la technique. Si lton utilise, comme matières premières, par exemple Tester O,O-diméthylique de l'acide 1-oximino-2,2-diméthyl- propane-phosphonique et l'isocyanate de méthyle, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant lies esters d acides alpha-oximino-alkylphosphoniques (II) que l'on doit utiliser comme matières premières n'ont pas encore été décrits, mais peuvent etre préparés par réaction d'esters d'acides alpha-oxo-alkylphosphoniques de formule générale (dans laquelle R et R1 ont les définitions données ci-dessus) avec un sel dthydroxylammonium, en présence dtun solvant convenable tel que le méthanol, ltéthanol, le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, à des températures comprises entre 0 et 100 C, de préférence entre 20 et 5O0C. lies esters d'acides alpha-oxo-alkylphosphoniques (VI) sont en grande partie connus (voir "Methoden der organ. Chemie", tome XII/1, page 453, édition Georg Thieme, Stuttgart 1963) ; on peut par ailleurs les obtenir à partir des chlorures d'acides et des phosphites trialkyliques correspondants, par analogie avec les esters phosphoniques déjà décrits, On utilise, de préférence, les esters d'acides alpha oximinoalkylphosphoniques (II) suivants : éthane Esters diméthyliques des acides alpha-oximino-/, -propane-, -butane-, -3-méthyl-butane-, -2,2-diméthylpropane-, -2,2-diméthyl- butane-, -2-méthylpropane-, -cyclohexylméthane-, -1-méthyl- cyclohexyl-méthane-phosphoniques, ester diéthylique d'acide alpha-oximino-2 , 2-diméthylpropane-phosphonique, esters diéthy- liques d'acides alpha-oximino-2 , 2-diméthylbutane- et -2-mzthyl- propane-phosphoniques. lies composés (III) et (IV) que l'on doit en outre utiliser comme matières premières sont des produits chimiques usuels on connaît également les fluorures d'acides de formule (V) (voir brevets français NO 1 578 225 et NO 74 06 226 ou brevets belges NO 717 705 et 811 .376). A titre d'exemples de fluorures d'acides (V) que l'on peut utiliser conformément à l'invention,on mentionne en particulier les composés suivants Fluorures d'acides N-méthyl-phénylsulfényl-, N-mé thyl-p-tolylsulfényl-, N-méthyl-4-chlorophénylsulfényl-, N-mé thyl-3-trifluorométhylphényl- sulfényl-, N-mé thyl- (benzène-sulfonylméthyl- amido-N'-sulfényl)-, N-méthyl-(p-toluène-sulfonylméthyl amido-N'-sulfényl)-, et N-méthyl- (4-chlorobenzène-sulfonyl- méthylamido-N'-sulfényl)- carbamiques. On considère comme diluants, pour la mise en oeuvre de la réaction de l'invention, tous les solvants organiques inertes. Ce sont des éthers tels que l'éther diéthylique, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, des hydrocarbures tels que le benzène ou le toluène, des hydrocarbures chlorés tels queledichloromé- thane, le chloroforme ou le chlorobenzène, ainsi que desnitriles et des esters, et des mélanges de ces composés. Dans le cas de la réaction avec des halogénures d'acides de formule IV ou V, on ajoute de préférence au mélange réactionnel, pour fixer lrhydracîde halogéné libéré dans la réaction, un accepteur d 'acide qui est notamment une base organique tertiaire telle que la triéthylamine. Dans la réaction avec l'isocyanate de méthyle, on peut utiliser comme catalyseur une base tertiaire telle que la triéthylamine ou le 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane.. Les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre O et 100 C, de préférence entre 20 et 600C0 Habituellement, les partenaires réaCtionnels sont utilisés en proportions quantitatives à peu près quimolaires, mais il est également possible d'utiliser un excès de lrun des composants. Comme on l'a déjà mentionné, les nouveaux esters d'acide phosphorique se caractérisent par de bonnes propriétés insecticides. Ils agissent aussi bien contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs et les diptères, de même qu'ils exercent un effet systémique. Par conséquent, les nouveaux produits de l'invention peuvent être utilisés comme insecticides foliaires et insecticides du sol, principalement dans la protection des plantes, mais aussi dans le secteur de l'hygiène et pour la protection des denrées entre-osées, lies substances actives conviennent, à côté de leur bonne tolérance par les plantes et de leur faible toxicité envers les animaux à sang chaud, pour la lutte contre des parasites animaux, notamment des insectes et des acariens, que lton rencontre en agriculture, en sylviculture, dans la protection des denrées et produits emmagasinés ainsi que dans le secteur de l'hygiène. Elles déploient leur activité contre les espèces de sensibilité normale et les formes résistantes, de même que contre tous les stades de développement ou une partie seulement. Parmi les parasites mentionnés ci-dessus, on indique les suivants Dans l'ordre des isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber dans l'ordre des diplopodes, par exemple Elaniulus guttulatus dans l'ordre des chilopodes, par exemple Geophilus carpophagus, Scutigera spec. ;; dans l'ordre des symphyses par exemple Scutigerella immaculata dans tordre des thysanoures, par exemple Bepisma saccharina dans tordre des collemboles, par exemple Onychiurus armatus dans l'ordre des orthoptères, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta americana, Beucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria, dans l'ordre des dermaptères., par exemple Forficula auricularia dans l'ordre des isoptères, par exemple Reticulitermes spp., dans l'ordre des anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp.Pediculus humanus corporis Haematopinus spp., Liroognathus spp. dans l'ordre des mallophages, par exemple Trichodectes spp., Damalinea spp., dans l'ordre des thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci dans l'ordre des hétéroptères, par exemple Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. dans l'ordre des homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brericoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus. Iiehotetix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantil, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp, Psylla spp.;; dans l'ordre des lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Nalacosoma neustria, Buproctis chrysorrhoea, Bymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonel-la, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuliniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana dans 11 ordre des coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius -. Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Piabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica ;; dans l'ordre des hyménoptères, par exemple Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. dans ltordre des diptères, par exemple Aèdes spp, Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hippobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypodernia snp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulamls, Oscinella frit, Fhorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Darus oleae, Tipula paludosa. Dans l'ordre des siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Dans l'ordre des arachnides, par exemple Scorpio maurus, liatrodectus mactans. Dans l'ordre des acariens, par exemple Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.. lies substances actives conformes à l'invention sont appliquées sous la forme de leurs formulations du commerce et/ou sous les formes d'application qui en dérivent. La teneur en substance active des formes d'application obtenues à partir des formulations du commerce peut varier entre d'assez larges limites. La concentration en substance active des formes d'application obtenues à partir des formulations du commerce peut varier entre d'assez larges limites. La concentration en substance actives formes dtapplication peut Qtre comprise entre 0,0900001 et 100 % en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids0 li'application est effectuée d'une manière classique adaptée à la forme que l'on applique. Dans le cas de l'utilisation contre les parasites du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, les substances actives se caractérisent par une remarquable activité rémanente sur le bois et sur l'argile, de même que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. lies substances actives peuvent Qtre incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, poudres pulvérisables, suspensions, poudres, poudres pour poudrage, mousses, pattes, poudres solubles, granules, aérosols, concentrés en suspension -emulsion , poudres pour les semences, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, encapsulages très fins dans des polymères et dans des masses d'enrobage pour les semences, ainsi que dans des formulations renfermant des charges combustibles, par exemple des cartouches, boîtes et serpentins fumigènes, ainsi que des formulations à très bas volume de nébulisation à froid et à chaud. Ces formulationisont préparées de manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsqu'on utilise liteau comme diluant, on peut par exemple utiliser des solvants organiques comme solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, deisolvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que veau9 on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, ainsi que le butane, le propane, l'azote et ltanhydride carbonique ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz,l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés comme supports solides pour des granules, on considère des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolithe, dolomite, ainsi que des granules synthétiques obtenus à partir de poudres minérales et organiques et des granules d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de maSs et les tiges de tabac. Comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates, ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduairesXsulfitiques et la méthylcellulose. les formulations peuvent contenir des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, et des polymères naturels et synthé tiques en poudre, en grains o sous forme de latex, par exemple la gomme arabique, l'alcool polyvinylique et l'acétate de polyvinyle. On peut utiliser des colorants tels que des pigments minéraux, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse et des colorants organiques tels que des colorants de la série de l'alizarine, des colorants azoïques et des sels métalliques de phtalocyanine, et des oligo-éléments tels que les sels de fer ,manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Exemple A Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpoly glycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active,on traite par pulvérisation,jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de chou (Brassica oleracea) que l'on garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon ^ochleariae). Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et O % indique qu'aucune d'elles ne l'a été. lies substances actives, leurs concentrations, les époques d'interpretation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant TABLEKJ I (Insectes parasites des plantes) (Essai sur larves de Phaedon) Substances actives Concentration Degré de destruc en substance tion, %, au bout active, % de 3 jours O ,. P(OC2H, CH3 0,1 O O c=n-o-co / CH3 \ CH3 (connue) o ., P(OCH,)2 CH3-CH2-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100 O ll P(OCH,)2 (CH3)2CH-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100 O tl CH3 (OCH3)2 CH -C- C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 400 l CH3 TABLEAU I (suite) Substances actives Concentration Degré de des en substance truction, %, au active, % bout de 3 jours 0 SI CF3 CH3 I p1(oeH3)2 C1H3 CH3-C - C=N-O-CO-N-S 0,1 100 3' CH3 0 ll CH3 I r1(oe2H5)2 CH3-C - C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100 3i CH3 0 ll CH3 l(OCH3)2 C2 5 I C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100 CH3 TABLEAU I( suite) Substance active Concentration en Degré de destruc substance active, tion, %, au bout de 3 jours O , P(OCH3)2 CH3 tert rC4H9-C=N-O-CO-N-S e Cl 0,1 100 0 ll P(OCH3)2 CH3 I I'l' CH3 tert .-C4H9-C=N-0-C0-N-S-N-S02- 0,1 100 0 ll P( CH3)2 CH3 CH I I tert.-C4H9 -C=N-0-CO-N-S-N-S02-Ci 0,1 100 Exemple B Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : t partie en poids d'éther d'alkylaryl- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqutà ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation,jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron du pocher (Myzus persicae). Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. lies substances actives, leurs concentrations, les époques dtinterprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant TABLEAU II (Insectes parasites des plantes) (Essai sur Myzus) Substances actives Concentration Degré de destruc en substance tion, %, au bout active, % d'un jour 0 I' (CH30)2P-CH-CC13 0,1 50 OH 0,01 O (connue) o .t P(OC2H, CH3 C=N-O-CO-N / CH3 0,1 20 CH3 0,01 0 (connue) o 1 P(OCH3)2 I CH3-CH2-C=N-0-C O-NH-CH3 -0,1 100 0,01 99 o . P(OCHs)2 (CH3)2CH-C=N-o-CO-NH-cH3 0,1 100 0,01 99 TABLEAU II (suite) Substances actives Concentration Degré de destruc en substance tion, %, au bout active, % d'un jour O .. CH3 l(OCH3)2 I' I CH3 -C - C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100 'I 0, 011 100 CH3 0 " CF CH3 P(OC2 CH3 32 CH -C - C=N-O-CO-N-S 0,1 100 1 CH3 0 II CH3 p(oe2H5)2 3 J CH -C C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100 1 0,01 100 CH3 0 rt CH3 l(OCH3)2 J3 I C2H5-C1 - C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100 I CH3 0,01 100 TABLEAU II (suite) Substances actives Concentration Degré de destruc en substance tion, , au bout active, Xo d'un jour 0 o ll CH3 ( CH, 100 CH3 -C/,H,-C=N-O-CO 0,01 90 v CH? O ll l( 3)2 1 0,1 98 tert-C4Hg-C=N-0 S e Cl ooS11 95 O o e P;;(H3)2 CH3 CH3 tert.-C4H9-C=N-0-C0N - S-N-S02 4 0 '01 100 0,01 99 O a P(OCH3)2 CH, CH, tert.-C4Hg-C=N-O-CO-N-S-N-SO2 O2 01 Cl 0,1 98 0,01 95 Exemple C Essai sur Doralis (action systémique) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d 'é- mulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on arrose des plants de fève (Vicia faba) qui sont fortement attaqués par le puceron noir de la fève (Doralis fabae) de manière que la préparation de substance active pénètre dans le sol sans mouiller les feuilles des plants. La substance active est absorbée par les plants de fève dans le sol et arrive ainsi aux-feuilles attaquées. Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et O ffi indique qutaucun d'eux ne l'a été. lies substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant TABLEAU III (Insectes parasites des plantes) (Essai sur Doralis/action systémique) Substances actives Concentration en Degré de destruc substance active, tion, %0, au bout de de quatre jours 0 ,. (CH30)2P-CH-CCl3 0,1 100 1 1 3 0,01 0 OH (connue) o ., P(OC2H5)2/C CH3 0 O C=N-O-CO-N 0 CH (connue > C=N (connue) 3 0 tl P(OCH3)2 I 100 CH3-CH2-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 0,01 100 o o . CH3 p(oeH3)2 \ CH-C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100 CH3 / 0,01 99 TABLEAU III (suite) Substances actives Concentration Degré de destruc ten substance tion, %, au bout active, ss de quatre jours O CH3 P(OCH3)2 CH -C C=N-O-CO-NH-CH3 0,1 100 0,01 100 CH3 O sCF CH3 P(OCH)2 CH3 CF3 CH3-C - C=N-O-CO-N-S- O 0,1 100 [ 0, 01 100 CH3 0,01 100 0 I? CH3 P(OCH3)z I ' I C2H,-C C=N-O-CO-NH-CH, 0,1 100 I 0,01 98 CH3 O r P((3CH,)2 CH 32 î tert.-C4H9C=-O-CO-N-S e Cl 0,1 100 0,01 .-CH9-C=N-O-CO 100 Exemple D Détermination de la concentration limite/action systé mique par les racines,I Insecte d'essai : larves de Phaedon cochleariae Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélangée intimement avec la terre, La concentration de cette substance dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de terre, que l'on exprime en partie par million (= mg/X. On introduit la terre traitée dans des pots dan lesquels on sème des graines de chou (Brassica oleracea). lia substance active peut ainsi être absorbée dans le sol par les racines des plantes et être transportée dans les feuilles. Pour étudier l'effet systémique produit à partir des racines, on dispose au bout de sept jours exclusivement sur les feuilles les animaux d'essai indiqués ci-dessusv Deux jours plus tard, on effectue l'estimation en comptant ou en évaluant les animaux morts, L'action systémique que la substance active exerce par les racines est déduite du nombre d'insectes morts. Elle est de 100 % lorsque tous les animaux d'essai ont été détruits et de O ffi lorsqu'il reste exactement autant d'insectes d'essai vivants que dans le cas du témoin non traité. lies substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant TABLEAU IV (Action systémique par les racines, I/larves de Phaedon cochleariae) Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de 10 parties par million O h CH3O P-CH-CCl O CH3O 3 OH (connue) o CH3 1 OCH3 p IOCH3i CH C -C-C 3 CH; N-0-C11-NH-CH3 100 o O4 / 1 OCH3 CH3 -CH2-C=N- O-C -NH-cH3 100 o Exemple E Pétermination de la concentration limiteiaction systé mique par les racines, II Insecte d'essai : Myzus persicae Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélangée intimement avec la terre, La concentration de cette substance dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de terre, que lton exprime en parties par million (= mg/l). On introduit la terre traitée dans des pots dans lesquels on sème des graines de chou (Brassica oleracea) La substance active peut ainsi dtre absorbée dans le sol par les racines des plantes et être transportée dans les feuilles. Pour étudier l'effet systémique produit à partir des racines, on dispose au bout de sept jours exclusivement sur les feuilles les animaux d'essai indiqués ci-dessus. Deux jours plus tard, on effectue l'estimation en comptant ou en évaluant les animaux morts. L'action systémique que la substance active exerce par les racines est déduite du nombre dtinsecte Oorts. Elle est de 100 % lorsque tous les animaux dressai ont été détruits et de O % lorsqutil reste exactement autant dtinsectes d'essai vivants que dans le cas du témoin non traité. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant TABLEAU V (Action systémique par les racines II/Myzus persicae) Substance active Degré de destruction, pour une concentration en substance active de 20 ppm CH3 O P-CH-CCl3 O CH3O OH (Connue) O CH3 / ' ' 3 ,r p CH3-C1 C OCHD 100 CH3 N-O-C -NH-CH3 M CH, II 0 MoeH3 J OCH3 CH3-CH2-C=N-O-C-NH-CH3 100 O CH3 I C2H5Cj C=N- OCO-NH-CH 100 I 1 1 OCH CH3 P, 3 3 OCH3 0 TABLEAU V Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de 20 ppm CH 1 3 H - C=N-O-CO-NH-CH 100 C1H3 OC2H5 3 O H3C H3C s CH-C=N-O-C O-NH-CH3 100 i oeH H3C 3 O v p uoeH3 CF;;S eF3 CH | CH X CH3 - C - C=N-O-CO-N S CH3- t OCH C=N-O-CO-N b~J CH3 P ,, oeH3 0 Exemples de préparation On ajoute goutte à goutte 6,3 g (O,11 mole) dtisocyanate de méthyle à une solution de 20,9 g (o,i mole) de 1-osimino- 2,2-diméthylpropane-phosphonate de O,O-diméthyle et de 0,1 g de 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane dans 100 cm3 de chloroforme, on agite le mélange pendant deux heures à 450, puis on le concentre par évaporation sous pression réduite. L'huile incolore 20 résiduelle d'indice de réfraction nD egal à 1,4732 est le 1-N-méthyl-carbamoyloximino-2,2-diméthylpropane-phosphonate de O,Odiméthyle dont le rendement est de 26,7 g. Par le mEme mode opératoire, on obtient les composés indiqués ci-après Formule Indice de réfraction 2. CHsOu CH3 20: ?,4738 ,p-C=N-O-CO.NH-CH n CH30 g O 3. CH 5H30s 20 P-C=N-O-CO-NH-CH3 CH3 O/ il 0 CH3O\ C1aH?(fl) KDC l,4740 4 /-C=N-O-CO-NH-CH3 CH3O U O Formule Indice de réfraction CH(CH3 i2 5. CH30 CH2 2C: P-C=E-O-CO-NH- CH3 CH30/1( O C2H5 6. CHO\ C(CH3)2 n2C: 1,4818 P-C=-O-CO-fTH-CH3 CHs O/ 11 0 7. CH30 CH(CH3)2 r.2C: 1,4722 P-C=N-O-CO-NH-CH3 CHSOSII 0 8. CH3o\ 20 867 ,p-C=N-0-CO-NH-CH3 . CH30 Il O 9. CH3O\ 20 P-C=N-O-CO-NH-CH3 : 1,4iCl CH3 Q 'o O lC. C2HsoX C(CH3)3 -C=N-O-CO-W-CH3 20 C2HsO I : II O Exemple il On ajoute goutte à goutte 11,8 g (o,îi mole) de chlorure d'acide N,N-diméthylcarbamique à une solution de 20,9 g (0,1 mole) de 1-oximino-2,2-diméthylpropane-phosphonate de 0,0diméthyle et de 11,1 g (0,11 mole) de triéthylamine dans 100 cm3 de dichlorométhane, on chauffe ensuite le mélange réactionnel au reflux pendant deux heures, on l'extrait deux fois par secousses avec de liteau, on déshydrate la solution sur du sulfate de sodium puis on la concentre sous pression réduite. On obtient 19,6 g de 1-N,N-diméthylcarbamoyloximino- 2,2-diméthylpropane-phosphonate de .O,O-diméthyle, sous la forme dtune huile incolore dtindice de réfraction n20 égal à 1,4540. P Par le même mode opératoire, on peut obtenir le composé suivant Formule Indice de réfraction 12. CH CH3 O 12. CH3O CH(CH3 )2 : i,572 I /CH /F - C=N - 0- GO-N CH3O (I 'CH3 O Exemple 13 En opérant à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte 6 g (0,06 mole) de triéthylamine à une solution de 10,45 g (o,os mole) de 1-oximino-2,2-diméthylpropane-phospho- nate de O,O-diméthyle et de 12,65 g (0,05 mole) de fluorure d'acide N-méthyl-N-(3-trifluorométhylphénylsulfényl)-carbamique dans 150 cm3 de toluène, on agite ensuite le mélange pendant six heures à la température ambiante, puis pendant une heure à 500C et on ltestrait deux fois par secousses avec à chaque fois. une solution aqueuse à 10 % de chlorure dtammonium et de la lessive de soude à 5 % refroidie à la glace, on déshydrate la solution sur du sulfate de sodium et on la concentre par évaporation sous pression réduite. On obtient 13,7 g de 1-[N-méthyl-N-(3-trifluorométhylphénylsulfényl)-carbamoyloxi- mino]-2,2-diméthylpropane-phosphonate de O,O-diméthyle sous 20 la forme d'une huile jaune dtindice de réfraction nD égal à 1,5078 Par le mQme mode opératoire, on prépare les composés suivants t Formule Indice de réfraction L4. C(CH3)3 CH3 14. CH O C(CH3)3 ,CH3 n2D0: 1,5578 C2130 J il O C(CH3)3 CH3 n23: 1,5792 l5. sP-d=N-C-CO-CT-S X Cl D CH30/11 O (suite) Formule Indice de réfraction -CH3O C(CH3)a Cfis 20 lo. CH O C(CH3 )3 C;{3 CIH3 ng : 1,5576 CH30 1l O iC(CH3)3 CH3 CH3 17. CH30, =N- I 1 20: 17. / -C-N-O-COw -S-N-S02 o C'1 nD : 1,5511 CH3O lies esters d'acides alpha-oximinoalkylphosphoniques que liron utilise comme matières premières peuvent, par exemple, être préparés comme suit On dissout en chauffant légèrement 22,2 g (0,1 mole) de 1 -oxo-2, 2-diméthylpro pane-phosphonate de O,O-diéthyle et 8,4 g (0,12 mole) de chlorure dthydroxylammonium dans 70 cm3 de diméthylformamide. On maintient la solution pendant deux jours à la température ambiante, puis on chasse le solvant à l'évaporateur rotatif à 750/12 mm de mercure. Huile résiduelle est versée dans 500 cm3 de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. Après extraction au chloroforme, déshydràtation sur du sulfate de sodium et élimination du chloroforme sous pression réduite, on obtient une huile résiduelle incolore, qui cristallise rapidement. lies cristaux sont lavés à l'étherfroid.Le rendement atteint 4,7 g. Le 1- oximino-2,2-diméthylpropane-phosphonate de O,O-diéthyle fond à 85-900C. En suivant ce mode opératoire, on prépare les composés indiqués ci-après Formule Propriétés phvsiaues Huile Fncolore cns Cii30 I CJ OI II O P.F0 380C C2H C*H30\ I P-C=NOH Cl:3011 O Huile incolore CH oX C3H7 tn ) P-=rJOH CH30Xtl o Huile incolore ,CH(CH3) CH2 CHAOS C,H2 P-C=NOH CH30oo PIF, 1130C CH30 Cl(n33a P-C=NOH Cl30/11 O P,F. 1000C C2H5 CH O C(CH3 (CH3 P-C=N'OH CH30/ll o Formule Propriétés physiques CH(CH3)2 P,Po 9-800C CH3O\ CH(CH3 )2 P;F. 79-800C P-C=NOH CH3C'i O 0 PF. 830G cH30s ,P-C=NOH CH3O il O P.Fc 950C (HJ,CH3 C;rt30s p-C=NOH CH30 11 O REVENDICATIONS 1. Nouveaux esters d'acides alpha-carbamoyloximino alkylphosphoniques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R désigne un reste alkyle à channe droite, ramifiée ou cyclique en C1 à C8 R est un reste alkyle inférieur en C1 à C5 R2 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste sulfényle de formule générale dans laquelle R3 désigne un noyau phénylique portant le cas échéant un ou plusieurs substituants alkyle, halogéno ou trifluorométhyle, et n est égal à O ou 1. 2, Procédé de préparation d'esters d'acides alphacarbamoyloximinoalkylphosphoniques suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des esters d'acides alpha-oximinoalkylphosphoniques de formule (dans laquelle R et R1 ont les définitions données dans la revendication 1) avec ltisoeyanate de méthyle de formule CH3-N=C=O (III) ou le chlorure d'acide N,N-diméthylcarbamique de formule ou un fluorure d t acide de formule (dans laquelle R3 et n ont les définitions données dans la revendication 1), le cas échéant en présence d'accepteurs dtacides et de solvants ou de diluants, 30 5omposition insecticides, earactérisées par le fait qutelles contiennent des composés suivant la revendication 14 4. Compositions insecticides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait quelles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes, caractérisé par le fait qutil consiste à faire agir des composés suivant la revendication 1 sur les parasites mentionnés ou sur leur habitat.