Brevet FR2322390A1 — publié le 19770325

La présente invention concerne de nouveaux copulants chromogènes à deux équivalents, ainsi que leur utilisation pour la formation d'images photographiques en couleurs. On sait que, pour former une image photographique en couleurs dans une couche photosensible d'halogénure d'argent, on développe l'halogénure d'argent exposé en une image argentique au moyen d'un composé aromatique à fonction amine primaire en présence d'un copulant chromogène réagissant avec la substance révélatrice oxydée pour former une image en couleurs correspondant à l'image argentique. Dans la photographie soustractive trichrome, on utilise un matériau photosensible de photographie en couleurs contenant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisé au rouge, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisé au vert et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu, matériau dans lequel, lors du développement chromogène et en utilisant des copulants chromogènes appropriés, on obtient respectivement une image bleu-vert, une image magenta et une image jaune. Pour la formation de l'image en couleur bleu-vert, on utilise habituellement des copulants chromogènes à base de phénol ou de naphtol et, pour la formation de l'image en couleur magenta, on utilise des copulants chromogènes à base de 2-pyrazolin5-one tandis que, pour la formation de l'image en couleur jaune, on utilise des copulants de cétométhylène contenant un groupe méthylène auquel sont fixés deux groupes carbonyle. Outre des copulants chromogènes dans lesquels la position de copulation est non substituée (ce qui, pour la formation d'une molécule de colorant, nécessite le développement de 4 molécules d'halogénure d'argent exposé), il est connu d'utiliser des copulants chromogènes dans lesquels la position de copulation comporte un substituant se séparant lors du développement chro mogène, de sorte que l'on ne doit développer que 2 molécules d'halogénure d'argent exposé pour former une molécule de colorant. tes premiers composés sont connus sous le nom de "copulants à 4 équivalents tandis que les seconds, sont connus sous le nom de "copulants à 2 équivalents". Parmi les groupes. particuliôrement appropriés se séparant des copulants chromogènes à deux équivalents en position de copulation, il y a les atomes d'halogènes, par exemple le chlore, les groupes icoxy, les groupes aryloxy, les groupes alkylthio, les groupes arylthio et différents groupes hétérocycliques, par exemple, comme décrit dans les demandes de brevets publiées en République Fédérale d'Allemagne 2.057.941 demandée le 25 novembre 1970 par Konishiroku Photo Ind., 2.163.812 demandée le 22 décembre 1971 par Konishiroku Photo Ind., 2.213.461 demandée le 20 mars 1972 par Fuji Photo Film, 2.318.807 demandée le 13 avril 1973 par Konishiroku Photo Ind., 2.329.587 demandée le 9 juin 1973 par Agfa-Gevaert AG, 2.363.675 demandée le 21 décembre 1973 par Agfa-Gevaert AG, 2.414.006 demandée le 22 mars 1974 par Fuji Photo Film et 2.433.812 demandée le 13 juillet 1974 par Konishiroku Photo Ind. On connatt les avantages principaux des copulants chromogènes à deux équivalents. Ils nécessitent à peu près la moitié de la quantité d'halogénure d'argent qu'exigent les copulants à quatre équivalents de sorte que, lors de la préparation des éléments aux halogénures d'argent, on peut utiliser moins d'halogénure d'argent et l'on peut employer des couches d'émulsions plus minces, donnant ainsi un meilleur pouvoir résolvant, une meilleure netteté, ainsi qu'une meilleure transparence à la lumière à travers les couches d'émulsions successives, de sorte que l'on obtient une meilleure sensibilité. toutefois, les copulants chromogènes à deux équivalents peuvent poser différents problômes, par exemple, une trop faible activité de copulation, une formation de voile plus importante et des décalages chromatiques. Une importante formation de voile lors de la conservation est particulièrement prononcée avec les copulants chromogènes à deux équivalents pour le Jaune. Suivant la demande de brevet publiée en République Fédérale d'Allemagne P 24 20 067 demandée le 25 avril 1974 par Agfa-Gevaert AG, des matériaux photographiques comprenant des copulants chromogènes à deux équivalents pour le Jaune ont de meilleures propriétés, en particulier, une formation de voile réduite, lorsque, outre le copulant chromogène à deux équivalents pour le Jaune, la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contient un composé copulant de manière incolore, en particulier, un copulant de 2-pyrazolin#5-one substitué par un groupe 4-monoalkyle. Il est bien connu d'utiliser des composés copulant de manière incolore dans des éléments de photographie en couleurs. Ils réagissent avec les produits d'oxydation de l'agent révélateur pour former des composés incolores et ils sont utilisés lorsque des produits d'oxydation inopportuns de l'agent révélateur doivent être rendus inefficaces pour inhiber la dégradation de la qualité de limage. La présente invention fournit de nouveaux copulants chromogènes à deux équivalents ayant une haute activité de copulation et des propriétés photographiques améliorés, en particulier, une formation de voile réduite. Comme substituants en position de copulation, les nouveaux copulants. chromogènes à deux équivalents suivant l'invention comportent un noyau hétérocyclique pentagonal azoté insaturé se séparant lors de la copulation chromogène, le noyau hétérocyclique séparé pouvant Outre copulé avec les produits d'oxydation d'agents révélateurs chromogènes aromatiques à fonction amine primaire pour former des composés incolores, plus particulièrement, un groupe 4monoalkyl-3-pyrazolin-5-one relié à la position de copulation du copulant par son atome d'azote en position 2. En conséquence, sous son aspect le plus large, la présente invention fournit des copulants chromogènes à deux équivalents pouvant Outre copulés par oxydation avec un agent révélateur chromogène aromatique à fonction amine primaire et comportant, en position de copulation, un noyau hétérocyclique pentagonal azoté insaturé, caractérisé en ce que le noyau hétérocyclique, lorsqu'il se sépare au cours de la copulation par oxydation, forme un composé qui, lors de sa copulation par oxydation avec un agent révélateur chromogène aromatique à fonction amine primaire, forme des composés incolores; l'invention fournit également des éléments de photographie en couleurs contenant ces copulants, de mbeme que des procédés de formation d'images photo graphiques en couleurs par développement des éléments d'halogénures d'argent exposés au moyen d'agents révélateurs chromogènes aromatiques à fonction amine primaire en présence de ces copulants chromogènes. Plus particulièrement, les copulants chromogènes à deux équivalents de la présente invention comportent, en position de copulation, un groupe 4-monoalky1-3-pyrazolin-5-one relié à la position de copulation du copulant par son atome d'azote en position 2. La position 3 de la 5-pyrazolone peut comporter n'timporte quel substituant normalement présent dans des composés copulants de 2-pyrazolin-5-one, par exemple, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué, un groupe aryle substitué, un groupe carboxyle, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe amino et un groupe amino substitué-, par exemple, un groupe anilino, un groupe anilino substitué, un groupe acylamino et un groupe acylamino substitué. Les copulants chromogènes à deux équivalents comportant ce groupe 4-monoalkyl-3-pyrazolin-5-one peuvent Outre représentés par la formule générale I ou sa formule tautomère Il où Cp représente un radical de copulant chromogène pouvant Outre copulé par oxydation avec un agent révélateur aromatique à fonction amine primaire relié au groupe 3-pyrazolin-5-one en position de copulation, plus particulièrement un copulant chro mogène pour le bleu-vert du type du phénol ou du naphtol, un copulant chromogène pour le magenta du type de la pyrazolone ou un copulant chromogène de cétométhylône pour le Jaune; ; X représente un atome d'hydrogène ou un substituant du type habituellement présent en position 3 des copulants de 2-pyrazolin5-one, par exemple, un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, un groupe aryle, un groupe aryle substitué, un groupe carboxyle, un groupe alcoxy-carbonyle, un groupe amino et un groupe amino substitué, par exemple, un groupe anilino, un groupe anilino substitué, un groupe acylamino et un groupe acylamino substitué; Y représente un groupe alkyle, par exemple, un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alkyle substitué, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué, ou encore X et Y ensemble représentent un groupe triméthylène ou un groupe tétraméthylène formant un noyau carbocyclique pentagonal ou hexagonal avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés. La présente invention concerne, en particulier, des copulants chromogènes à deux équivalents pour le Jaune répondant à la formule générale I ou Il ci-dessus où Cp représente un radical répondant à la formule générale III ci-aDrès dans laquelle Q représente un groupe aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, par exemple, un groupe méthyle, et Q3 représente un groupe aliphatique, aromatique ou hétérocyclique. Plus particulièrement, Q représente un groupe alkyle à channe droite ou ramifiée contenant, de préférence, 1 à 18 atomes de carbone et qui, dans le cas d'un groupe alkyle secondaire ou tertiaire, est, de préférence, relié au groupe carbonyle au moyen de l'atome de carbone secondaire ou tertiaire, un groupe alcoxyalkyle, un groupe dicycloalkyle, un groupe hétérocyclique ou un groupe aryle, de préférence, un groupe phényle pouvant comporter un ou plusieurs substituants, par exemple, un groupe alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoxy contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe araîkyle, un groupe aryle, un groupe aroxy, un groupe sulfo, un groupe carboxyle, un atome a'halogène, par exemple, un atome de chlore, un atome de brome et un atome de fluor, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe acyle, un groupe acyl oxy, un groupe acylamino, un groupe sulfonamido, un groupe amino, un groupe carbamoyle ou un groupe sulfamoyle; ces substituants peuvent également betre substitués par un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un noyau hétérocyclique. Plus particulièrement, Q représente un groupe alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique, par exemple, un groupe 2-thiazolyle ou, de préférence, un groupe aryle, par exemple, un groupe phényle pouvant Xetre substitué par un ou plusieurs substituants, par exemple, un groupe alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoxy contenant 1 à 18 atomes de carbone, un atome d'halogône, par exemple, un atome de chlore, un atome de brome et un atome de fluor, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe sulfo, un groupe carboxyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe aroxy, un groupe acyle, un groupe acyloxy, un groupe acylamino, un groupe sulfoamido, un groupe amino, un groupe carbamoyle ou un groupe sulfamoyle, ce groupe pouvant Outre substitué davantage par un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle ou un groupe hétérocyclique. Evidemment, les copulants chromogènes à deux équivalents suivant la présente invention dérivent, de préférence, des copulants correspondants à 4 équivalents ayant d'excellentes propriétés en ce qui concerne les caractéristiques d'absorption et la stabilité des colorants formés lors du développement chromogène.Comme copulants chromogènes pour le Jaune, sont préférés, les pivaloylacétanilides et les benzoylacétanilides, en particulier, les copulants répondant à la formule générale I ou Il ci-dessus où Cp représente un radical répondant à une des formules IV et V ci-après : dans lesquelles Z représente un atome d'halogène, par exemple, un atome de chlore, de brome et de fluor, un groupe alkyle, par exemple méthyle et éthyle, un groupe alcoxy, par exemple méthoxy, éthoxy et hexadécyloxy, un groupe aroxy, par exemple phénoxy et méthyl phénoxy, un groupe amino substitué, par exemple, N,N-diéthyl- amino, 12 Z , Z et S3 représentent chacun un substituant choisi entre un atome d'hydrogône, un atome d'halogène, par exemple, un atome de chlore, de brome et de fluor, un groupe alkyle, par exemple méthyle, éthyle, et hexadécyle, un groupe alcoxy, par exemple, méthoxy, éthoxy et hexadécyloxy, un groupe aryle, par exemple, phényle et tolyle, un groupe aroxy, par exemple, phénoxy et méthylphénoxy, un groupe alkoxycarbonyle, par exemple, méthoxy carbonyle, éthoxycarbonyle et dodécylcarbonyle, un groupe amino ou amino substitué, par exemple, alkylamino comme N méthyl-N, hexadécylamino, N,N-diméthylamino, arylamino comme anilino, acylamino comme acétamino, phénoxybutyramino, 2,4- di-t-amyl-phénoxybutyramino, éthoxycarbonylamino, et un groupe uréido, un groupe alkylsulfonyle, par exemple, méthylsulfonyle et hexadécylsulfonyle, un groupe carbamoyle, par exemple, méthylcarbamoyle, diméthylcarbamoyle, t-butylcarbamoyle, do décylcarbamoyle et N-méthyl-N-hexadécylcarbamoyle, un groupe sulfamoyle, par exemple, méthylsulfamoyle, diméthylsulfamoyle, N-méthyl-N-hexadécylsulfamoyle et N (2,4-di-t-amylphénoxy)-propylsulfamoyle un groupe sulfo ou carboxyle sous forme d'acide ou de sel, ou un groupe hydroxyle, et W, W1, w2 et W3 représentent chacun un groupe choisi entre un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, par exemple méthyle, éthyle et t-butyle, un groupe alcoxy, par exemple méthoxy, éthoxy et hexadécyloxy, un atome d'halogône, par exemple un atome de fluor, de brome et de chlore, un groupe aryloxy, par exemple phénoxy et méthyl phénoxy, un groupe amino par exemple amino, N,N-diméthylamino, Nlméthyl-N-hexadé cyl amino et un groupe acylamino par exemple acétamino, butyramino et un groupe phénoxybutyramino, par exemple 2,4-di-t-amylphénoxybutyramino. te radical de copulant chromogène pour le jaune peut dériver, par exemple, de copulants chromogènes du type décrit dans les brevets américains 3.056.675 demandé le 30 aott 1961 au nom de Walter F.Hoffstadt, 3.369.899 demandé le 8 juillet 1964 aux noms de Arthur Henry De Cat, Marcel Hendrîk Verbrugghe et Raymond Albert Roosen, 3.393.040 demandé le 8 juillet 1964 aux noms de Carcel llendrik Verbrugghe, Arthur Henri De Cat et Valère Brans Danckaert, 3.393.041 demandé le 8 Juillet 1964 aux noms de Marcel Hendrik Verbrugghe, Arthur llenri De Cat et Raymond Albert Roosen, 3.409.439 demandé le 22 Janvier 1965 aux noms de Makoto Yoshida et Momotoshi Gouda, 3.619.190 demandé le 16 février 1960 aux noms de Marcel llendrik Verbrugghe, et Raymond Albert Roosen, 3.645.742 demandé le 27 novembre 1968 aux noms de Marcel Hendrik Verbrugghe, Arthur Henri De Cat et Marcel Karen Van Doorselaer, 3.660.095 demandé le 27 Juin 1969 aux noms de Carcel Hendrik Verbrugghe et Arthur Henri De Cat, 3.725.072 demandé le 19 octobre 1970 aux noms de Makoto Yoshida, Momotoshi Tsuda, Yasuti Oishi et Kiyoshi Nakazyo, dans le brevet belge 717.841 demandé le 10 Juillet 1968 par Gevaert-Agfa N.V. et dans les demandes de brevets publiées en République Fédérale d'Allemagne (DOS) 2.002.378 demandée le 20 Janvier 1970 par Buåi Photo Film, 2.114.576 demandée le 25 mars 1971 par Agfa-Gevaert AG, 2.114.577 demandée le 25 mars 1971 par Agfa-Gevaert AG et 2.114.578 demandée le 25 mars 1971 par Agfa-Gevaert AG. Outre le fait qu'il est aisé d'en effectuer la synthèse, par réaction des copulants correspondants à deux équivalents comportant un atome de chlore ou un atome de brome comme substituant séparable sur le groupe méthylène actif, avec le composé de 5-pyrazolone en présence d'une base, les copulants chro mogènes à deux équivalents pour le Jaune suivant la présente invention ont une haute activité-de copulation, c-'est-à-dire que le groupe hétérocyclique est aisément séparé au cours du développement chromogène, donnant ainsi lieu à de hautes densités de couleurs. Ils possèdent également une haute stabilité dans l'élément photographique au cours de la conservation et ils forment moins de voile que les copulants correspondants à deux équivalents généralement utilisés, lesquels comportent un atome de chlore comme groupe séparable.En outre, avec les copulants à deux équivalents de la présente invention, lors du développement chromogène, on peut former des colorants ayant une meilleure stabilité à la lumière et une plus faible absorption secondaire que les copulants correspondants à deux équivalents substitués par un atome de chlore. Le tableau ci-après donne des exemples de copulants chromogènes à deux équivalents pour le jaune suivant la présente invention et répondant à la formule X |X ! Q1 Substituant anilide Point de , f fusion C li x1 2-hexadécyloxyphényle 2-0CH3-5-S02N(CH3)2 136 2 X1 phényle 2-oO16H33-5-S02ff(CH3)2 123 3 lxi 2-hexadécyloxgphényle2,5-di0CH3-4-SO#(CH3) 90 i 4 Xxl2-hexadécyloxyphényle 2-0CH3-4-S02CH3 121 5 x1 t-butyle 2-016H33-5-S02N(CH3)2 48 16 x2 phényle 2 OG2-OC16H 96 x2 2-hexadécyloxyphényle 2-OCH3 94 2 8 x 2-hexadécyloxgphényle 2-OGH##-4-SO2CH 110 9 x2 2-hexadécyloxyphényle2-Cl-5-S02C113 106 10 2 t-butyle 2 01 gH33-5-SO )2 106 tiî 12 X3 2-hexadécyloxyphényle 2-OCH3-5-S02-CR3 66 x3 2-hexadécyloxyphényle 2-Cl-5-S02-C113 70 13 3 phényle 2-oc15H33-5-S 2ff(CH3)2 110 14 x3 t-butyle 2-OC16H )2 1 73 4 C 15 X 4-méthoxgphényle 2,5-diOCH3-4-S02ffC3E 72 16 33 16 x4 2-hexadécyloxyphényle 2-OCH3~5~S02CH3 1 84 17 x3 2-hexadécyloxgphényle e 2 68 2-hexadécyloxgphényle J I 42 19 x3 2-hexadécyloxgphényle 2~0cl3, 4-B02GH3 106 20 X3 4-hexadécyloxgphényle 2#OCH3 80 21 x3 4-hexadécyloxgphényle 2-Cl,5~LOOCH3 109 22 x3 4-hexadécyloxyphényle 2,5-diOCH3 87 23 X3 4-hexadécyloxyphényle 2-Cl, 5-S02CH3 127 24 x3 4-hexadécyloxgphényle 2-Cl 102 25 x3 4-hexadécyloxyphényle 2-OCF2CFHCl 115 26 3 4-méthoxyphényle 2 C1EH33 CH 55 27 me-x3 4-méthoxyphényle2-Cl, 5-S02N' 3 80 16 33 tes composés ci-dessus peuvent Xetre préparés comme décrit dans les préparations suivantes Préparation 1 : copulant 1 A une bouillie de 0,1 mole (4,8 g d'une dispersion dans de l'huile minérale à 50 %) d'hydrure de sodium dans 50 ml de diméthylformamide, on ajoute 0,1 mole (13,8 g) de 4,5,6,7tétrahydroindazolin-3-one. Lorsque le dégagement de gaz cesse, on ajoute une solution de 0,1 mole (65 g) d'A-2-hexadécyloxy- benzoyl- & chloro-(2 ' -méthoxy-5' N,N-diméthyl-sulfamoyl)-acét- anilide dans 200 ml d'acétonitrile, puis on chauffe à reflux pendant 3 heures. On verse le mélange dans un mélange d'eau et d'acide acétique et on l'extrait avec du chlorure de méthylènes Après évaporation, on recristallise l'huile résiduelle dans un mélange d'éthanol et d'hexane. Rendement : 42 g du copulant no. 1. Point de fusion : 136 C. Analyse élémentaire Calculé % : C 65,40, H 8,10, N 7,45 Trouvé % : C 65,73, H 7,93, N 7,34. On prépare les copulants 2-5 de la meme manière. Etant donné que, suivant G.H.Alt et j.P.Chupp - "etra- hedron Letters", 36 (1970), 3155, l'alkylation de la 4,5,6,7 tétrahydroindazolone a lieu sur l'atome d'azote en position 1 (atome d'azote en position 2 du noyau pyrazolinone), les substituants X des formules ci-dessus des copulants 1 à 5 sont reliés via l'atome d'azote indiqué. Préparation 2 : copulant 11 A une suspension de 0,1 mole (4,8 g d'une dispersion dans de l'huile minérale à 50 %) d'hydrure de sodium dans 50 ml de triamide hexaméthylphosphoreux, on aJoute 0,1 mole (17 g) de 3-carbéthoxy-4-méthyl-pyrazolin-5-one. Lorsque le dégagement d'hydrogène cesse, on ajoute 100 ml d'acétonitrile, puis 0,1 mole (62,2 g) d'&alpha;-(2-hexadécyloxy)-benzoyl-&alpha;-chloro-(2'-méthoxy- 5'#méthyl-sulfonyl)#acétanilide. Après chauffage à reflux pendant 1,5 heure, on verse le mélange dans un mélange d'eau et d'acide acétique, puis on l'extrait avec du chlorure de méthylène. Après évaporation, on triture le résidu avec du méthanol. Rendement : 53 g du copulant no. 11. Point de fusion : 660C. On prépare les copulants 6-10 et 12-16 de la meme manière. Etant donné que, suivant les spectres de résonance magnétique nucléaire des composés 6 à 16 ci-dessus dans du deutériochloroforme, le signal 4-CH apparat sous forme d'un singulet, les substituants X , X3 et X des formules ci-dessus des composés 6 à 16 sont reliés via l'atome d'azote indiqué. En effet, dans une solution- dans du chloroforme, les 4alkyl-3-pyrazolin-5-ones substituées sur l'atome d'azote en position 2 apparaissent sous leur forme énol, ce qui signifie que les protons des groupes 4-alkyle apparaissent sous forme d'un singulet dans les spectres de résonance magnétique nucléaire, tandis que les 4-alkyl-3-pyrazolin-5-ones substituées sur l'atome d'azote en position 1 apparaissent sous leur forme céto, ce qui signifie que les protons des groupes 4-alkyle apparaissent sous forme d'un doublet dans les spectres de résonance magnétique nucléaire (J.Elguero et al., "13ull.Soc. Chim. Francs, 3794, (1967)). Les valeurs de déplacement chimique au spectre de résonance magnétique nucléaire 1 H (t) vis-à-vis de la norme interne tétraméthyl-silane (#= 10) (solution à 15 % dans du deutério- chloroforme) sont reprises dans le tableau suivant Copulant Singulet 4-CHg 6 8,00 7 8,10 8 8,06 9 8,10 10 8,03 Il 7,73 12 7,75 13 7,73 14 7,73 16 7,85 Les copulants chromogènes à deux équivalents de la présente invention sont destinés, en particulier, à Xetre utilisés dans des matériaux aux halogénures d'argent pour la photographie pdy- chrome.Comme on le sait dans la technique, afin d'obtenir une résistance suffisante à la diffusioripans des couches colloïdales hydrophiles, plus particuliôrement une couche d'émulsion à lthalogénure d'argent de l'élément photographique, les copulants chromogènes comprennent au moins un groupe de charge, plus par ticuliôrement un groupe alkyle à channe droite ou ramifiée contenant au moins 5, de préférence, 10 à 18 atomes de carbone, par exemple, dans les substituants QI Q et Q3 de la formule générale III ci-dessus. te groupe conférant la résistance à la diffusion peut également Outre fourni par un groupe phénoxy substitué par un groupe alkyle et relié directement ou indirectement au groupe Q , Q2 ou Q3 via un groupe -O-, -S-, -GONH-, -S02NE-, -NNCO-, -NHS02- ou d'autres groupes bivalents. Une autre méthode pour rendre les copulants de la présente invention résistants à la diffusion dans des couches colloïdales hydrophiles, par exemple, des couches d'émulsions, consiste à utiliser ces copulants sous leur forme polymérique, par exemple par copolymérisation d'un copulant du type acylacétanilide suivant l'invention, comprenant dans la partie benzoyle, ou, de préférence, dans la partie anilide, plus particulièrement dans la position 5, un groupe éthylénique de formule NRC0-Cx=CH2 dans lequel X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle à 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthyle, un groupe araîkyle, ou un groupe aryle, avec un ou plusieurs monomères ne formant pas de colorant et comprenant au moins un groupe éthylénique, par exemple des acrylates, des méthacrylates, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc. De préférence, les copulants polymériques sont préparés par des techniques de polymérisation en émulsion comme il a été décrit, par exemple, dans le brevet belge 669.971 demandé le 22 septembre 1965 par Kodak Ltd. et le brevet britannique 1.130.581 demandé le 10 aoùt 1965 par Gevaert Photo Producten N.V. Bien que l'invention concerne, en particulier, des copulants chromogènes non diffusibles, utilisés dans l'élément photographique, les copulants chromogènes à deux équivalents suivant l'invention peuvent également être du type diffusible pour utilisation dans des solutions révélatrices. Dès lors, la présente invention fournit un procédé de formation d'images photographiques en couleurs par exposition et développement avec un agent révélateur chromogène aromatique à fonction amino primaire d'un matériau photographique à l'halogénure d'argent, procédé dans lequel le développement a lieu en présence d'un copulant chromogène à deux équivalents du type défini ci-dessus. La présente invention fournit également un matériau photographique comprenant au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et un copulant chromogène à deux équivalents du type défini ci-dessus. Dans des éléments de photographie en couleurs, les copulants chromogènes sont, de préférence, incorporés dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, mais ils peuvent également setre utilisés dans une couche colloïdale hydrophile en relation de perméabilité à l'eau avec la couche d'émulsion. Les copulants chromogènes peuvent Outre incorporés dans des compositions colloïdales hydrophiles suivant n'importe quel procédé de la technique antérieure en vue d'incorporer des ingrédients photographiques dans des milieux colloïdaux hydrophiles. Des copulants chromogènes comprenant des groupes solu Nolisant dans lteau,-par exemple, des groupes carboxyle et des groupes sulfo (sous forme d'un acide ou d'un sel) peuvent Outre incorporés dans des milieux colloïdaux hydrophiles à partir de solutions aqueuses. Des copulants chromogènes insolubles ou peu solubles dans l'eau peuvent Outre incorporés dans des milieux colloïdaux hydrophiles à partir de solutions dans des solvants organiques miscibles ou non miscibles à liteau, à point d'ébulli tion élevé ou à bas point d'ébullition ou encore leurs mélanges, de préférence, en présence d'un ou plusieurs agents tensio-actifs. Après avoir dispersé les solutions dans le milieu colloïdal hydrophile, on élimine les solvants non miscibles à l'eau et à bas point d'ébullition. Le milieu colloïdal hydrophile dans lequel les copulants chromogènes sont dispersés ou dissous, ne doit pas nécessairement Outre la composition de coulée de la couche collol- dale hydrophile spécifique de l'élément photographe. Il peut s'agir de simples solutions aqueuses de colloïdes hydrophiles, par exemple, la gélatine, que l'on peut conserver telles quelles et incorporer dans la composition de coulée de la couche spécifique, immédiatement avant la coulée. Les copulants chromogènes suivant la présente invention qui ne comportent pas de groupes solubilisant dans l'eau, ont une haute solubilité dans les solvants organiques non miscibles à l'eau à point d'ébullition élevé et à bas point d'ébullition et, par conséquent, on les incorpore, de préférence, à partir de ces solutions dans des milieux colloïdaux hydrophiles. A cet effet, on dissout les copulants chromogènes dans un solvant non miscible à l'eau à bas point d'ébullition, par exemple, l'acétate d'éthyle, le chlorure de méthylène, le carbonate de diéthyle, le chloroforme, etc., et/ou dans un solvant non miscible à l'eau à point d'ébullition élevé, par exemple, le phtalate de di-n-butyle, le phosphate de tricrésyle ou un polyhalogénocarbonate-acétal et lion disperse les solutions en gouttelettes extrêmement fines, de préférence, en présence d'un ou plusieurs agents mouillants ou dispersants, dans le milieu colloïdal hydrophile, par exemple, la gélatine aqueuse ou dans l'eau, le solvant peu miscible à l'eau et à bas point d'ébullition étant ensuite éliminé par- évaporation. Les dispersions stables des copulants chromogènes peuvent Xetre conservées telles quelles, puis mélangées, chaque fois qu'on le désire, avec la composition de coulée elle-m#me de la couche colloïdale hydrophile telle qu'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent dans laquelle les composés doivent betre présents. De plus amples détails concernant les techniques parti culiôrement appropriées pouvant betre adoptées pour incorporer les copulants chromogènes de l'invention dans une couche colloïdale hydrophile d'un matériau photographique sont donnés dans les brevets américains 2.269.158 demandé le 3 octobre 1938 au nom de Michele Nartinez, 2.284.887 demandé le 1 avril 1940 au nom de Emil Vollenweider, 2.304.939 demandé le 19 janvier 1940 aux noms de Leopold 3.Mannes et Leopold Godowsky, Jr., 2.304.940 demandé le 19 janvier 1940 aux noms de teopold D.Mannes et Leopold Godowsky, Jr. et 2.322.027 demandé le 26 décembre 1940 aux noms de Edwin E.Jelley et Paul W.Vittum, les brevets britanniques 791.219 demandé le 9 novembre 1955 par Kodak Luta., 1.098.594 demandé le 25 janvier 1965, 1.099.414 demandé le 25 Janvier 1965, 1.099.415 demandé le 25 Janvier 1965, 1.099.416 demandé le 25 Janvier 1965, 1.099.417 demandé le 25 Janvier 1965, 1.218.190 demandé le 2 octobre 1968 tous par Gevaert-Agfa N.V., 1.272.561 demandé le 10 septembre 1968 au nom de la Demanderesse, 1.297.347 demandé le 26 avril 1971 au nom de Daimler Benz et 1.297.947 demandé le 20 mars 1969 au nom de la Demanderesse, le brevet français 1.555.663 demandé le 20 octobre 1967 par Gevaert-Agfa N.V., le brevet belge 722.026 demandé le 9 octobre 1968 par Gevaert-Agfa NIV, et le brevet de la République Fédérale drAlle- magne 1.127.714 demandé le 20 azote 1960 par Perutz. Les copulants suivant l'invention peuvent Outre utilisés conjointement avec différents types d'émulsions photographiques. Comme sel sensible , on peut utiliser différents sels d'argent tels que le bromure d'argent, l'iodure d'argent, le chlorure d'argent ou les halogénures d'argent mixtes, par exemple, le chlorobromure d'argent, le chloroiodure d'argent, le bromoiodure d'argent et le chlorobromoiodure d'argent. Les copulants peuvent Outre utilisés dans des émulsions du type à paquets mixtes telles que celles décrites dans le brevet américain 2.698.794 demandé le 15 avril 1950 au nom de Leopold Godowsky ou dans des émulsions du type à grains mixtes telles que celles décrites dans le brevet américain 2.592.243 demandé le 30 octobre 1948 aux noms de Burt H.Carroll et Wesley #.Hanson. tes copulants chromogènes peuvent wetre utilisés avec des émulsions dans lesquelles des images latentes sont formées principalement sur la surface des cristaux d'halogénures d'argent, ou avec des émulsions dans quelles des images latentes sont forméesprincipalement à l'intérieur des cristaux d'halogénures d'argent. Ils peuvent également être utilisés dans des procédés et des éléments de transfert par diffusion. te colloïde hydrophile utilisé comme véhicule pour l'halogénure d'argent peut être, par exemple, la gélatine, l'albumine colloldale, la zéine, la caséine, un dérivé de cellulose, un colloïde hydrophile synthétique tel que l'alcool polyvinylique, la poly#N-vinyl-pyrrolidone, etc. On peut éventuellement utiliser des mélanges compatibles de deux de ces colloïdes ou plus pour disperser l'halogénure d'argent. tes émulsions photosensibles aux halogénures d'argent utilisées lors de la préparation d'un matériau photographique suivant la présente invention peuvent Xetre sensibilisées chimiquement et optiquement. Elles peuvent Outre sensibilisées chimiquement en effectuant la maturation en présence de faibles quantités de composés sulfurés tels que le thiocyanate d'allyle, l'allylthiourée, le thiosulfate de sodium, etc. tes émulsions peuvent -également être sensibilisées au moyen de réducteurs, par exemple, des composés d'étain tels que ceux décrits dans le brevet français 1.146.955 demandé le 11 avril 1956 par Gevaert Photo-Producten N.V. et dans le brevet belge 568.687 demandé le 18 juin 1958 par Gevaert Photo-Producten N.V., des composés d'acides imino-aminométhane-sulfiniques tels que ceux décrits dans le brevet britannique 789.823 demandé le 29 avril 1955 par Gevaert Photo-Producten N.V., ainsi que de faibles quantités de composés de métaux nobles tels que des composés d'or, de platine, de palladium, d'iridium, le ruthénium et de rhodium. La sensibilisation chimique au moyen de composés de métaux nobles a été décrite par R.Koslowsky, "Z.Wiss.Photogr. Photophys.Photochem.", volume 46~ (1951), 65-72. Ces émulsions peuvent également contenir des composés les sensibilisant par accélération du développement, par exemple, des composés du type des polyoxyalkylènes tels que les produits de condensation d'oxydes d'alkylônes décrits, entre autres, dans les brevets américains 2.531.832 demandé le- 12 Juin 1947 au nom de William Alexander Stanton, 2.533.990 demandé le 10 Juin 1947 au nom de Ralph Kingsley Blake, 3.158.484 demandé le 24 octobre 1961 aux noms de Jozef Frans Willems, Robrecht Julius Thiers et Joseph Louis De Munck et 3.210.191 demandé le 3 novembre 1961 aux noms de Jozef Brans Willems, Robrecht Julius Tiers et Joseph Louis De Munck, dans les brevets britanniquoe920.637 demandé le 7 mai 1959 par Gevaert Photo-Producten N.V. et 991.608 demandé le 14 Juin 1961 par Kodak Ltd. et dans le brevet belge 648.710 demandé le 2 Juin 1964 par Gevaert Photo-Producten N.V., ainsi que des dérivés d'onium d'amino-N-oxydes tels que ceux décrits dans le brevet britannique 1.121.696 demandé le 7 octobre 1965 par Gevaert-Agfa N.V. En outre, les émulsions peuvent contenir des agents antivoiles, des#stabilisants, par exemple, des thioxo-composés azotés hétérocycliques tels que la benzothiazoline-2-thione et la l-phényl-2-tétrazoline-5-thione, ainsi que des composés du type de lthydroxytriazolo-pyrimidine (voir Birr, 'tZ.Wiss.Photo- gr.Photophys.Photochem.", volume 47 (1952), 2-58). On peut également les stabiliser avec des composés de mercure tels que les composés de mercure décrits dans les brevets belges 524.121 demandé le 7 novembre 1953 par Kodak Sud., 677.337 demandé le 4 mars 1966 et 707.386 demandé le 1 décembre 1967 tous deux par Gevaert-Agf a N.V., ainsi que dans le brevet américain 3.179.520 demandé le 13 février 1963 aux noms de Yoshio Miura, Akira Humai et Yosuke Nakaåima. Parmi d'autres agents antivoiles pouvant Outre utilisés dans des émulsions pour la photographie en couleurs comprenant les copulants chromogènes de l'invention, il y a les disulfures aromatiques décrits dans le brevet britannique 1.328.806 demandé le 13 Janvier 1970 par la Demanderesse. Les émulsions photosensibles peuvent également contenir n'importe quel autre type d'ingrédients tels que des plastifiants, des agents durcissants, des agents mouillants, etc. Parmi les agents durcissants appropriés, il y a, par exemple, le formaldéhyde, les aldéhydes halogénés et contenant un groupe carboxyle, par exemple, l'acide mucobromique, l'acide mucochlorique, les dicétones, les dialdéhydes, les esters d'acide méthane-sulfonique, etc. tes copulants chromogènes non diffusibles décrits dans la présente invention sont habituellement incorporés dans une des couches d'émulsions aux halogénures d'argent à sensibilité spectrale différente d'un matériau à plusieurs couches pour la photographie en couleurs, notamment un matériau positif, un matériau négatif et un matériau inversible.Ce matériau à plusieurs couches pour la photographie en couleurs comprend habituellement un support, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent-sensibilisé au rouge avec un copulant chromogène pour le bleu-vert, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisé au vert avec un copulant chromogène pour le magenta et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu avec un -copulant chromogène pour le jaunet En outre, ces matériaux pour la photographie en couleurs peuvent contenir une ou plusieurs couches intermédiaires, couches filtrantes et couches superficielles protectrices.L'élément photographique à couches multiples peut contenir, pour la formation de chaque image de sélection trichrome, plus d'une couche, par exemple, deux couches d'émulsions aux halogénures d'argent de sensibilité différente et comprenant différents copulants chromogènes, notamment des copulants chromogènes à deux équivalents et/ou à quatre équivalents, par exemple, la dernière couche inférieure d'émulsion à l'halogénure d'argent de sensibilité inférieure. L'élément photographique peut contenir un ou plusieurs composés libres copulant de manière incolore en vue d'améliorer la reproduction des couleurs par copulation incolore avec un agent révélateur oxydé dans les zones où-ces produits d'oxydation doivent Outre rendus inefficaces. Des composés appropriés copulant de manière incolore ont été décrits dans les brevets britanniques 861.138 demandé le 17 septembre 1957 par Agfa AG, et 914.145 demandé le 28 octobre 1960 par Agfa AG, ainsi que dans les demandes de brevets publiées en République Fédérale d'Allemagne 1.909.067 demandé le 22 avril 1969 par Agfa-Gevaert AG et 2.304.319 demandé le 30 janvier 1973 par Agfa-Gevaert AG.Ces composés peuvent Outre présents dans des couches d'émulsions aux halogénures d'argent ou encore dans des revretements intermédiaires et superficiels. tes émulsions aux halogénures d'argent à sensibilité spectrale différente des éléments à couches multiples pour la photographie en couleurs peuvent Outre soumises à une sensibSi- sation spectrale par des procédés bien connus dans la technique. Les émulsions contenant les copulants chromogènes pour la jaune suivant l'invention ne sont habituellement pas soumises à une sensibilisation spectrale. Leur sensibilité inhérente pour la zone bleue du spectre est habituellement suffisante. Toutefois, on peut soumettre les émulsions à une sensibilisation spectrale pour la zone bleue du spectre, par exemple, au moyen de colorants sensibilisateurs du type décrit dans les brevets britanniques 1.285.078 demandé le 7 novembre 1969 par Agfa Gevaert AG et 1.293.543 demandé le 10 avril 1969 par la Demanderesse. Les émulsions peuvent betre coulées sur une large variété de supports d'émulsions photographiques. Parmi les supports spécifiques, il y a les pellicules d'esters de cellulose, les pellicules de polyvinyl-acétal, les pellicules de polystyrône, les pellicules de téréphtalate de polyéthylène et les pellicules apparentées ou les matières résineuses, de m#me que le papier et le verre. On peut également utiliser du papier enduit de polymères d' > -oléfines, par exemple, du papier enduit de polyéthylène, de polypropylène, de copolymères d'éthylène/butylène, etc. Pour la formation d'images photographiques en couleurs suivant la présente invention, on développe une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent exposé avec un développateur aromatique à fonction amine primaire en présence d'un copulant chromogène suivant la présente invention. Comme révélateurs, on peut utiliser tous les agents révélateurs chromogènes capables de former des colorants d'azométhine. Parmi les agents révélateurs appropriés, il y a les composés aromatiques tels que la pphénylène-diamine et ses dérivés, par exemple, la N,N-diéthyl p-phénylône-diamine, la N-butyl-N-sulfobutyl-p-phénylône-diamine, le 2-amino-5-diéthyl-amino#toluône, la 4-amino#N-éthyl#N- j3 méthane-sulfonamidoéthyl)-m-toluidine, la N-hydroxyéthyl-N- éthyl-p-phénylône-diamine, la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N- # hydroxyéthyl)-aniline, etc. tes exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Dans une émulsion classique à l'iodobromure d'argent (2,3 mole % d'iodure), on incorpore les copulants chromogènes repris dans le tableau ci-après en une quantité d'environ 0,006 millimole de copulant par mole d'halogénure d'argent. On incorpore les copulants à partir de dispersions aqueuses de gélatine obtenues en dissolvant les copulants dans de l'acétate d'éthyle, en dispersant la solution dans de la gélatine aqueuse et en éliminant l'acétate d'éthyle par évaporation sous pression réduite. On coule les parties d'émulsions sur un support pelliculaire classique, puis on les sèche et on les enduit d'une couche protectrice de gélatine. Après séchage, on expose les émulsions à travers un coin à échelons et on les développe dans des bains révélateurs chromogènes classiques contenant, comme agents révélateurs, les composés repris dans le tableau ci-aprôs, pour former des images argentiques négatives et des images de colorant Jaune. On élimine les images argentiques et l'halogénure d'argent résiduel par traitement avec un bain de blanchiment classique et un fixateur au thiosulfate de sodium. tes images de colorant Jaune présentent les caractéristiques mentionnées dans le tableau ci-après. "Dmax" désigne la densité maximale. Tableau Copulant Agent révélateur Maximum D absolu max 1 chlorhydrate de 2-amino-5- 442 nm 2,52 diéthylamino-kiLuône 3 sulfate de 2#amino-5-#N-éthyl N- CS -méthyl-suif#onylamino )- éthyl#-amino-toluêne 442 nm 2,36 4 sulfate de 4-amino-3-méthyl- N-éthyl-N-# -hydroxyéthyl)- aniline 442 nm 1,98 -8 N-butyl-N-sulfobutyl-p-phé nylène-diamine 438 nm 2,90 9 sulfate de N,N-diéthyl-p- phénylène-diamine 436 nm 2,64 Exeig#le 2 Dans une émulsion à l'iodobromure d'argent sensibilisé au vert (2,3 mole % d'iodure) comme décrit à l'exemple 1, on incorpore des copulants chromogènes suivant l'invention, ainsi qu'un copulant chromogène connu à deux équivalents (voir tableau ci-aprôs). Après avoir coulé les émulsions sur un support pellicdaire classique et après avoirppliqué les couches protectrices de gélatine, on expose les matériaux obtenus à travers un coin à échelons et on les traite de la manière décrite ci-aprôs. On développe les matériaux pendant 8 minutes à 200C dans un bain révélateur de la composition suivante sulfate de N,N-diéthyl-p#phénylône#diamine 2,75 g sulfate d 'hydroxylamine 1,2 g hexamétaphosphate de sodium 4 g sulfite de sodium anhydre 2 g carbonate de potassium anhydre 75 g bromure de potassium 2,5 g eau, pour compléter à 1 litre. On traite les matériaux développés pendant 2 minutes à 18-200C dans un bain intermédiaire contenant 30 g de sulfate de sodium dans un litre d'eau. On rince les matériaux pendant 15 minutes avec de l'eau et on les traite dans un bain de blanchiment de la composition suivante borax 20 g bromure de potassium 15 g hydrogénosulfate de potassium anhydre 4,2 g hexacyanoferrate(III) de potassium 100 g eau, pour compléter à 1 litre. Après le blanchiment, on rince les matériaux avec de l'eau pendant 5 minutes et on les fixe dans une solution aqueuse de 200 g de thiosulfate de sodium par litre. Après un rinçage final pendant 15 minutes, on sèche les matériaux. On obtient des images de coins Jaunes ayant les caractéristiques reprises dans le tableau ci-après. Copulant Maximum Densité Absorption Voile Perte de absolu maximale secondaire densité dans la (%) zone verte (%) Copulant no.2 442 nm 2,65 1 0,06 -28 % Copulant no.6 442 nm 2,11 2 0,03 -27 % Copulant no.13 442 nm 1,69 3 0,05 -27% Copulant com- 442 nm 2,48 5 0,27 -45 % paratif de la m#me struc ture de base, mais contenant du chlore comme groupe séparable 1. Matériaux exposés et traités après conservation pendant 7 Jours à 570C et à 34 % d'humidité relative. 2. Perte de densité sur une base de pourcentage des coins magenta mesurés à une densité de 1,5 après exposition pen dant 15 heures à des lampes au xénon de 1.500 watts dans un appareil "Xenotest 150" de "Original -Hanau - Quartzlampen Gambe Hanau/Nain, République Fédérale d'Allemagne. Les résultats ci-dessus montrent les effets supérieurs obtenus avec les copulants chromogènes à deux équivalents comparativement à un copulant connu à deux équivalents. REVENDICATIONS 1. Matériau photographique comprenant au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et un copulant chromogène à deux équivalents comportant, en position de copulation, un noyau hétérocyclique pentagonal azoté insaturé se séparant au cours de la copulation par oxydation avec un révélateur chromogène aromatique à fonction amine primaire, caractérisé en ce que ce groupe hétérocyclique forme, lorsqu'il se sépare, une molécule d'un composé copulant de manière incolore et pouvant Outre copulé avec les produits d'oxydation d'un agent révélateur chromogène aromatique à fonction amine primaire pour former un composé incolore. 2. Matériau photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copulant chromogène à deux équivalents comporte, en position de copulation, un groupe 4-monoalkyl-3- pyrazolin-5-one. 3. Matériau photographique suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le groupe 4-mono alkyl-3-pyrazolin-5one est relié à la position de copulation du copulant chromogène via son atome d'azote en position 2. 4. Matériau photographique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copulant chromogène répond à la formule générale I ou à sa formule tautomère Il: où Cp représente un radical de copulant chromogène pouvant Outre copulé par oxydation avec un agent révélateur aromatique à fonction amine primaire relié au groupe 3-pyrazolin-5-one dans sa position de copulation, X représente un atome d'hydrogène ou un substituant du type habituellement présent en position 3 des copulants de 2-pyrazolin-5 one, et Y représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, un groupe aryle, un groupe aryle substitué ou X et Y ensemble représentent un groupe triméthylène ou un groupe tétraméthylène. 5. Matériau photographique suivant la revendication 4, caractérisé en ce que Cp représente un radical de copulant chromogène de cétométhylône pour le Jaune. 6. Matériau photographique suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le radical de copulant chromogène pour le Jaune répond à la formule III dans laquelle Q et Q représentent chacun un groupe aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, et Q3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 7. Matériau photographique suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le radical de copulant chromogène répond à la formule donnée dans laquelle Q représente un groupe alkyle à channe droite ou ramifiée, un groupe alcoxyalkyle, un groupe dicycloalkyle, un groupe hétérocyclique, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué; Q2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, et Q3 représente un groupe alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique, un groupe aryle ou un groupe aryle substitué. 8. Matériau photographique suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le radical de copulant chromogène à deux équivalents pour le Jaune est un radical de copulant chromogène de-pivaloylacétanilide ou de benzoy#lacétanilide, répondant à la dans lesquelles Z représente un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amino substitué, 2 Z , Z2 et Z3 représentent chacun un atome dthydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryle, un groupe aryloxy, un groupe alcoxycarbonyle, un groupe aryloxycarbonyle, un groupe alkylamino, un groupe arylamino, un groupe alkylsulfonyle, un groupe carbamoyle, un groupe sulfamoyle, un groupe acylamino, un groupe uréido, un groupe hydroxyle ou un groupe sulfo ou carboxyle sous forme d'acide ou de sel, et W, W , W et W3 représentent chacun un atome d'hydrogône, un groupe alkyle, un groupe aMcoxy, un groupe aryloxy, un atome d'halogène, un groupe amino ou un groupe amino substitué. 9. Matériau photographique suivant l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le groupe 4-mono alkyl-3-py#razolin-5-one est choisi parmi 10. Procédé de formation d'une im#age photographique en couleurs dans un matériau photographique photosensible à l'halo génure d'argent, caractérisé en ce qu'il comporte l'exposition du matériau et le développement avec un agent révélateur chromo gène aromatique à fonction amine primaire en présence d'un copulant chromogène à 2 equivalents du type défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Copulant chromogène à 2 équivalents pour le Jaune, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale I ou à sa formule tautomère Il où Cp représente un radical de copulant chromogène pouvant wetre copulé par oxydatio-- avec un agent révélateur aromatique à fonction amine primaire relié au groupe 3-pyrazolin-5-one dans sa position de copulation, X représente un atome d'hydrogène ou un substituant du type habituellement présent en position 3 des copulants de 2-pyrazolin5-one, et Y représente un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, un groupe aryle, un groupe aryle substitué ou X et Y ensemble représentent un groupe triméthylène ou un groupe tétraméthylône.