Brevet FR2350599A1 — publié le 19771202

La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs MERSSEMAN Marc et vHIAULT Bernard, concerne l'analyse par résonance magnétique nucléaire ; elle concerne plus particulièrement un perfectionnement aux procédés et dispositifs d'analyse, qui, comme on le verra par la suite, permet de rendre quantitative cette technique d'analyse. La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique d'analyse spectroscopique reposant sur le fait que les noyaux atomiques possèdant un spin non nul se comportent comme des petits aimants. Notamment, ils sont susceptibles de s'orienter dans un champ magnétique. La résonance intervient lorsque, ayant appliqué, dans une zone où se trouve placé un échantillon de matière, deux champs magnétiques perpendiculaires, l'un constant et en général intense, 11 autre sinusoïdal de fréquence déterminée, certains noyaux atomiques absorbent de l'énergie et se trouvent donc dans un état excité caractérisé par un niveau d'énergie supérieur à la normale et déterminé pour chaque type de noyau atomique. L'absorption d'énergie, donc la-résonance, ne se produit toutefois que lorsque la fréquence du champ excitateur est telle que l'énergie absorbable correspond, pour le noyau considéré, à l'énergie nécessaire pour passer de l'état normal, ou enccre relaxé, à l'état excité.Dès qu'on interrompt le champ excitateur, les noyaux excités retombent à l'état relaxé, en perdant de l'énergie, ce qui provoque la création, dans un organe récepteur, d'un signal sinusoïdal faible, de haute fréquence, et exponentiellement amorti dans le temps. Ledit organe récepteur, désigné dans la suite par "bobine réceptrice", peut etre par exemple une bobine, ou une cavité résonante. Les procédés classiques d'analyse par résonance magnétique nucléaire comportent donc en général l'excitation des noyaux atomiques contenus dans un échantillon placé dans un champ magnétique, par un autre champ magnétique sinusovda1 de fréquence fixée par la nature des noyaux à analyser. Ceci est réalisé à l'aide-d'un organe envoyant les fréquences utiles dans l'entrefer d'un électro-aimant à supraconductibilité ou non, ou d'un aimant permanent.Pour les principaux éléments, et sous une intensité de champ magnétique de 20 000 Gauss par exemples les fréquences de résonance sont les suivantes : 1H 85,15 Méga Hertz 13C 21,41 oméga Hertz 14N 6,15 Méga Hertz 31p 3447 M6ga Hertz 19 80,11 Méga Hertz L'échantillon de matière à analyser, soumis au champ magnétique constant, est placé à l'intérieur d'une bobine créant un champ magnétique sinusordal excitateur (bobine émettrice) et une bobine dite réceptrice recueille un champ magnétique sinusordal caractérisant la libération d'énergie des noyaux,lorsque la résonance à cessé.Lorsque la bobine réceptrice et la bobine émettrice sont distinctes, existent donc deux circuits bien séparés : un circuit d'émission, comprenant principalement un organe faisant varier la fréquence du champ magnétique appliqué et l'organe devant creer le champ magnétique (électro-aimant par exemple),et un circuit de réception, comprenant l'organe sensible de réception et les circuits logiques de traitement de l'information délivrée par l'organe sensible recueillant l'énergie restituée par les noyaux passant de l'état excité à l'état de relaxation. Le circuit de réception se termine en général par un enregistreur délivrant des spectrogrammes analysables ultérieurement par les spécialistes. La tendance est maintenant, avec la spectrométrie RMN à transformation de Fourier,de n'avoir qu'fa seuil organe récepteur et émetteur,désigné par bobine, autour de l'échantillon. Cette bobine tient lieu tour à tour de bobine émettrice et de bobine réceptrice. On n'effectue pas, dans ce cas, de balayage des fréquences du champ magnétique excitateur, mais on sollicite toutes les fréquences simultanément,au moyen d'impulsions très courtes et très intenses délivrées par la bobine, la réception s'effectuant entre deux impulsions.Ceci a pour avantages de raccourcir la durée de l'analyse, et, corollairement,de pourvoir effectuer un grand nombre d'analyses, les unes à la suite des autres, sur le meme échantillon de produit à analyser, ce qui permet l'accumulation et le traitement des informations reçues par un calculateur prévu à cet effet. Néanmoins, en contrepartie de ces avantages, les procédés d'analyse n'utilisant qu'une seule bobine ont un grave inconvénient comme on le verra plus explicitement en se référant à la figure 1 : il est ippossible, dans certaines conditions de dilution, de faire de l'analyse quantitative par ce procédé. L'invention a donc pour but un perfectionnement permettant de supprimer cet inconvénient et de rendre quantitatifs les ré sultats d'une analyse RMN à transformation de Foarier, obtenue au moyen d'une sonde pouvant ne comprendre qu'une seule bobine qui sért à la fois pour l'émission et pour la réception. Ainsi, dans un processus classique d'analyse faisant inter venir un organe servant à générer, pendant une période de temps des desimpulsions haute fréquence et de forte puissance desti nées à créer un champ magnétique intense dans la zone où est pla cé ltéchantillon de matière à analyser, et des moyens de récep tion et d'amplification pour recueillir les signaux émis par l'échantillon de matière, et un calculateur permettant de trai ter et d'enregistrer lesdits signaux, le perfectionnement selon l'invention consiste essentiellement, d'une part, à couper et à mettre à la masse l'alimentation des organes constitutifs desdits moyens de réception et d'amplification, puis à remettre sous tension lesdits organes après une période de temps D2 ajustable, et, d'autre part, à mettre à la masse la sortie des moyens de réception et d'amplification pendant une période de temps D3 ajustable, cette période D3 étant telle que la sortie des moyens de réception et d'amplification soit reliée à la masse pendant -la coupure et la remise sous tension des organes constitutifs des moyens de réception et d'amplification, les impulsions de haute fréquence et de forte puissance étant générées pendant les périodes D2 et D3, (la période D1 étant comprise dans l'interval- le commun des périodes 1)2 et D3). Il est à noter à ce sujet, que le signal recueilli par la bobine réceptrice, dans le cas où on utilise deux bobines, ou la bobine unique dans sa phase réceptrice, est un signal haute fré quence, par conséquent difficilement utilisable directement. En conséquence, ce signal est ramené tout d'abord à un signal moyenne fréquence au moyen d'un mélangeur (soustraction de fréquence), puis à un signal basse fréquence au moyen d'un second mélangeur (principe sensiblement analogue au superhétérodyne). Ce signal basse fréquence est atténué, puis amplifié, avant autre transmis dans un calculateur associé à un enregistreur. L'invention a donc également pour but l'application du sus dit perfectionnement à un procédé d'analyse par résonance magné tique nucléaire consistant - à générer une période de temps D1, d'impulsion de haute fréquence et de forte puissance, destinée à créer un champ magnétique intense dans la zone où est placé l'échantillon de matière à analyser, - à recueillir des signaux émis par ltéchantillon de madWrepar un organe sensible de réception, à préamplifier ces signaux par un préamplificateur, à traiter lesdits signaux préamplifiés de façon à les ramener à moyenne fréquence, à amplifier lesdits signaux ramenés à moyenne fréquence, lesdites opérations de préamplification, traitement et amplification étant effectuées dans un ensemble ordinairement désigné par sonde, - à atténuer et à amplifier les signaux sortant de la sonde et à les traiter pour les transformer en signaux de faibles fréquences, - à traiter ces signaux par un calculateur délivrant des informations correspondantes à un enregistreur, ces dernières opérations étant effectuées dans ce qui est ordinairement désigné par "channe de réception". L'invention a également pour objet les dispositifs de mise en oeuvre du procédé ci-dessus. L'invention permet donc d'viter le passage des hautes fréquences dans la chatne de réception, et d'éliminer, sur le spectrogramme finalement obtenu, les pics parasites correspondant au passage des impulsions haute fréquence dans la chaîne de réception. Sn effet:: - du rait que l'on coupe et que l'on met à la masse l'alimentation des organes constitutifs de la sonde et en particulier des amplificateurs et des ensembles mélangeurs que comprend celle-ci, on isole alors physiquement, en fait, la sonde de la channe de réception, et les hautes fréquences directement émises par le générateur d'impulsions ne peuvent atteindre celle-ci elles vont donc uniquement vers la bobine, alors émettrice, autour de l'échantillon;; - si la coupure de l'alimentation des organes de la sonde permet d'éviter le passage de hautestréquences vers la channe de réception, il B s'ensuit toutefois des perturbations, dues à la décharge, lors de la coupure, et à la recharge, lors de la remise sous tension des condensateurs entrant dans le circuit électronique des amplificateurs contenus dans la sonde. Il est donc nécessaire d'éliminer ces nouvelles perturbations, et c'est dans ce but que la Demanderes8e a imaginé de mettre à la masse la sortie de la sonde, de telle manière que la coupure et la remise sous tension des amplificateurs n'interviennent que lorsque ladite mise à la masse est effective.De cette façon, on réalise parfaitement, comme on le verra dans la suite, l'élimination des hautes fréquences parasites dans la channe de réception, et la suppression de perturbations liées à cette élimination. Le procédé pèrfectionné d'analyse RMN comprend donc la séquence suivante: Une base de temps génère une impulsion principale, périodiquement (la période pouvant aller par exemple de 50 millisecondes à 10 secondes ou plus; cette période peut d'ailleurs être modifiée, ou bien la naissance de l'impulsion principale peut être commandée manuellement au gré de l'opérateur). Cette impulsion générale déclenche un certain nombre d'opérations programmées dans le temps, de façon particulière, car l'ordonnancement desdites opérations doit être respecté. La première opération à effectuer, selon le procédé de l'invention, est la mise à la masse de la sortie de la -sonde. Ensuite,interviet la coupure et mise à la masse de 1'ali- mentation des organes constitutifs de la sonde. Cette coupure et mise à la masse peuvent intervenir en même temps que la mise à la masse de la sortie de la sonde. L'ensemble de la sonde étant alors relié à la masse, il faut commander la génération d'impulsions et déclencher le calculateur qui recueillera les informations. La génération d'impulsions a lieu pendant la durée prévue (par exemple 3 à 20 microsecondes) puis cesse. Il faut alors remettre sous tension les organes constitutifs de la sonde, la sortie de celle-ci étant toujours à la masse; enfin la sortie de la sonde est remise en circuit et on recueille alors, dans la chaîne de réception, les fréquences résultant de la perte d'énergie des noyaux de llechantillon. Un mode de réalisation de l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés,dans lesquels: ta figure 1 est un schéma-blocs représentant les principaux éléments d'un dispositif servant à la spectrométrie RMN à transformation de FOURIER et n'utilisant qu'une seule bobine, ce dispositif permettant de mettre en relIef les principaux inconvénients des systèmes actuellement utilises. La figure 2 est un graphique représentant l'ordonnancement d'une séquence d'opérations pour l'application du procédé selon l'invention. La figure 3 est un schéma-bloc permettant de mettre en évidence le principe d'un dispositif d'analyse RMN comprenant les perfectionnements selon 1' invention0 Les figures 4a et 4tf représentent les signaux recueillis à la sortie de la sonde au cours de tests de l'appareil avec un échantillon d'eau lourde D20, ces tests étant effectués sans les perfectionnements selon l'invention (figure 4A) et avec les perfectionnements selon l'invention (figure 4B). Les figures 5a, 5b et 5, sont les spectrogrammes obtenus respectivement : - en l'absence des perfectionnements selon l'invention (figure 5a) - avec les perfectionnements selon l'invention (figure 5b) ; - avec les perfectionnements selon l'invention, et en faisant 30 000 impulsions (figure 5c). Les figures 6, 7, 8, 9 et 10 sont les schémas de principe des dispositifs électroniques permettant d'obtenir une séquence de fonctionnement du type de celle représentée figure 2. Avec référence à la figure 1, un échantillon 1 de produit à analyser est placé à l'intérieur d'une bobine 2 destinée à créer le champ magnétique excitateur sous l'effet d'un générateur d'impulsions 3 envoyant par 16 et 17 des impulsions de haute fréquence, de courte durée (par exemple de 3 à 20 microsecondes) et de forte puissance (par exemple 80 Watts). Après le passage de l'impulsion, les noyaux de l'échantillon exictés émettent, en se relaxant, un signal sinusoTdal, de forte fréquence, mais faible et exponentiellement amorti dans le temps.Ce signal, recueilli par la bobine 2 jouant alors le rôle de récepteur, est préamplifié dans l'amplificateur 5, puis est traité dans le mélangeur (ensemble oscillateur local mélangeur proprement dit 4 + 6) de façon à Btre ramené à moyenne fréquence (par exemple 2 MégaHertz environ) et le signal pré amplifié et ramené à moyenne fréquence 20 est de nouveau amplifié par l'amplificateur 7. L'ensemble bobine 2 amplificateur 5 et 7, mélangeur 6 est en général désigné globalement par le terme "sonde". Le signal provenant de la sonde est ensuite atténué dans l'atténuateur 8, puis amplifié en 9, traité dans un second mélangeur (ensemble Il + 10) de façon à éliminer le signal de moyenne fréquence, et ne conserver qu'un signal de faible fréquence 23 (environ O à 12 kilohertz), qui est atténué en 12, amplifié en13 avant de pénétrer par 24 dans le calculateur 14, qui place ce signal "en mémoire" pour accumulation. Le cycle est répété plusieurs fois; le calculateur accumule ainsi les signaux puis, lorsque le nombre de signaux est suffisant, traite ensuite les signaux et délivre une information correspondante à l'enregistreur 15, qui délivrera finalement un spectrogramme RMN, exploitable qualitativement.Les divers éléments décrits précédemment constituent ce qui est appelé habituellement enchaîne de réception". tes différents traitements subis par les signaux émis par les noyaux excités sont nécessaires, notamment les soustractions de fréquences réalisées dans les mélangeurs (4 + 6) et(10 + pour des raisons de technologie il est en effet plus facile de transporter des signaux d'amplitude faible en moyenne ou basse fréquences, qu'en haute fréquence. Le rôle des atténuateurs 8 et 12 est de régler l'amplitude du signal pénétrant finalement dans le calculateur. On s'aperçoit sur cette figure que rien ne s'oppose, lors de la génération d'impulsions en 16 par le générateur 3, à ce que les hautes fréquences émises passent non seulement par la ligne 17 vers la bobine 2, mais aussi par la ligne 18 vers toute la channe d'organes de réception et traitement des signaux, perturbant ainsi le recueil des signaux basse fréquence dûs uniquement à l'échantillon. Il s'ensuit l'enregistrement, sur les spectrogrammes, de pics parasites très importants, que le calculateur compte comme pics de résonance. Ceci provoque une dérive très 5portante de la ligne de base du spectrogramme, rendant une exploitation quantitative difficile, et impossible pour les signaux trop faibles. te but de la présente invention est d'éliminer cet inconvénient afin d'obtenir des spectrogrammes exploitables quantitativexent dans tous les cas. Comme précédemment mentionné, l'invention parvient à ce ré sultat,d'une part,en coupant et en mettant à la masse l'alimentation des organes constitutifs de la sonde, puis en reeettantsols tension lesdits organes après une période de temps D2 ajustable, d'autre partsearR1isrt à la masse la sortie de la sonde pendant une période de temps D3 ajustable, cette période de temps D3 étant telle que la sortie de la sonde soit reliée à la masse pendant la coupure et la remise sous tension des organes constitutifs de la sonde. On a représenté sur la figure 2 un exemple d'ordonnancement des diverses opérations. Sur cette figure, la courbe A représente l'impulsion principale engendrant la cascade des opérations. La courbe B figure la mise à la masse de la sortie de la sonde: dans cet exemple, ladite mise à la masse dure 900 microsecondes. la courbe C représente la coupure et mise à la messe des organes constitutifs de la sonde, dans le cas où celles-ci interviennent après la mise å la masse de la sortie de la sonde (ici, par exemple, environ 200 microsecondes après). Cette coupure est maintenue par exemple pendant une période de 600 microsecondes, la fin de ladite période intervenant avant la remise en circuit de la sortie de la sonde. Quant aux courbes D et E, elles représentent respectivement les commandes du calculateur, d'une part, du générateur d'iapul- sions, d'autre part. Ces commandes ont une durée de 20 microsecondes dans cet exemple, durée située entre le début et la fin de la coupure des amplificateurs de la sonde. On verra plus loin, dans l'exemple donné, les spectrogrammes qu'on peut obtenir en respectant une telle séquence des opérations. La figure 3 est un schéma de principe du dispositif d'snalyse RMN comprenant les perfectionnements selon l'invention. Sur ce schéma, on retrouve les éléments constitutifs du dispositif représenté à la figure 1 sous les mêmes riférences. On a fait figurer les perfectionnements selon l'invention sous la forme d'un boitier de commande 27 destiné à couper l'aliventa- tion 26 de l'amplificateur 7, par l'intermédiaire d'un interrupteur 25, et à mettre à la masse la sortie de la sonde, par l'intermédiaire de l'interrupteur 28. Ce schéma est un schéma de principe très général et on donnera dans la suite un exemple de réalisation pratique des différents organes composant le dispositif perfectionné selon l'in- vention. EXEMPtE Cet exemple est destiné à illustrer les progrès réalisés avec le procédé perfectionné selon l'invention. Le dispositif utilisé est un spectromètre BRUMER - HFx 90. Le générateur d'im- pulsions est un générateur B - SV3P et le calculateur un NICOIET - BNC 12. La sonde de l'appareil est montée pour l'observation de la résonance du carbone 13(13C) avec découplage large bande BRUKER (B-SV2) des protons et stabilisation sur le deuterium BRUKER (161 H2). La durée de l'impulsion est fixée à 20 microsecondes, avec une répétition toutes les 1,4 secondes (fréquence des impulsions 22,63 Megahertz; champ magnétique 21140 gauss). Le diamètre du tube porte-échantillon est 10 mm. Lorsqu'on a utilisé le perfectionnement selon l'invention dans les tests qui suivent, on a utilisé les paramètres suivants 1'impulsion générale commandée par la base de temps générale (O à 15 secondes) 1) déclenche la mise à la masse immédiate de la sortie de la sonde, pour une durée de 800 microsecondes; 2) déclenche, après un délai variable de 450 à 650 microsecondes et pour une durée de 230 mIcrosecondes, la coupure et la mise à la masse de l'alimentation des organes constitutifs de la sonde; 3) commande, après un délai variable de 600 à 850 microsecondes (mais toujours supérieur au délai appliqué en 2), la mise en route du générateur d'impulsions et du calculateur. A - TEST AVEC DE L'EAU LOURDE Cet essai est donc un essai "à blanc", destiné à repérer les signaux parasites. On teste l'appareil avec un échantillon d'eau lourde D20 ne contenant donc pas de carbone 13. Une seule impulsion est donnée, et on recueille sur un oscilloscope les signaux à la sortie de la sonde (visualisation figures 4A et 43). Un premier essai est réalisé sans les perfectionnements selon l'invention (figure 4A). Un deuxième essai est réalisé avec les perfectionnements selon l'invention (figure 43). D'après les signaux contenus, on s 'aperçoit que l'on arrive, par le procédé perfectionné selon l'invention, à éliminer totalement ou presque les signaux parasites. La comparaison est parti culièrementfacile en comparant la figure 4 & (échelle 500 mV) et la courbe 1 de la figure 4B (mime échelle, 500 mV). La courbe 2 de la figure 4B représente à plus grande échelle le petit signal parasite obtenu sur la courbe 1 de la figure 4B, signal qui est trop faible pour perturber la chatte de réception. B - TEST AVEC UN ECXANGIILON DE PETROLE BRUT On cherche ici à déterminer le nombre de carbonesaromatiques et saturés contenus dans un pétrole brut. Cet essai est réalisé dans les mêmes condiditons que le précédent, avec les modifications suivantes: 1.- l'échantillon est un échantillon de pétrole brutà3,5 en poids de celui-ci dans du chloroforme deutéré 12CD Cl3 avec poids d'acéthylacétonate de chrome. 2.- le nombre d'impulsions 'est pas de 1, mais de 4000 (figures 5A et 5B) ou 30 000 (fifre 5C) (on procède ici par ac- cumulation des spectreEl 3.- La bande de fréquence reçue couvre 6 000 Hertz. Cet essai est donc un essai habituel pour ce genre d'analyse. Sur les Figures 5A, 5B et 5C sont représentés les spectrogrammes obtenus. Sur la figure 5A, on observe une très importante dérive de la ligne de base du spectrogramme, ce qui rend toute interprétation quantitative impossible (spectrogramme réalisé en l'absence des perfectionnements selon l'invention). Sur la figure 5B, le spectrogramme est ici réalisé en mettant en service les perfectionnements selon l'invention. Cet essai se compare directement au précédent, car il est réalisé dans des conditions identiques. On s'aperçoit que la ligne de base ne dérive plus. Enfin, sur la figure 5C on a reporté le spectrogramme (1) obtenu en faisant 30 000 impulsions, et on a enregistré l'in tésrale (2) du spectrogramme établie par le calculateur, ce qui permet une exploitation quantitative directe de l'enregistrement (dans le cas précis, cette intégrale indique la quantité d'atomes de carbone saturés et aromatiques contenus dans le pétrole brut). Cet essai prouve que le perfectionnement selon l'invention permet de rendre quantitative dans tous les cas l'analyse RMN à impulsions avec transformation de FOURRER, et permet également de réaliser un grand nombre d'impulsions car, en l'absence de pic parasite, il n'y a pas de saturation rapide de la mémoire accumuletrice du calculateur. Plus le nombre d'impulsions est grand, meilleur est le rapport signal/bruit : on a donc internat, dans ce type d'analyse, à multiplier le nombre d'impulsions, d'où un avantage supplémentaire de l'invention. On décrira maintenant les principaux circuits électroniques de commande permettant d'obtenir des séquences de fonctionnement telles que précédemment décrites. Avec référence à la figure 6 le circuit permettant de générer les impulsions principales du type de celle représentée en A sur la figure 2, utilise le principe de la charge et de la décharge d'un condensateur 31 à travers une résistance 32. Dans l'exemple représenté, la résistance 32 est une résistance variable, toutefois, il est possible d'utiliser un Jeu de résistances étalonnées tel que représenté figure 7, ce åeu de résistance pou vant entre commandé par un commutateur à sept positions permettant par exemple les répétitions d'impulsions suivantes: - position a : fixe ; 1 ,4 seconde ( - position b : fixe s 8 secondes (1H ) - position c : fixe ; 10 secondes - position d : variable ; 30 15 à 3s - position e : variable ; 3 s à 6 s - position f : variable ; 6 s à 9 s une position g pouvant correspondre au déclenchement au moyen d'un déclencheur externe (positif). On noters que dans un tel contacteur, on pourrait ajouter une huitième position, qui serait la position 0, sans impulsion. La résistance 52 et la capacite 31 font partie d'un oscillateur de relaxation classique à transistor uniåonction 33. Cet oscillateur de relaxation comprend tout d'abord un transistor à effet de champ 34 dont la gachette est connectée à la jonction entre la résistance 32 et la capacité 33 et dont le drain est relié à la source de tension positive +V et la source est reliée à la masse par l'intermédiaire d'une résistance 35. La résistance 35 est shuntée par un ensemble composé par une résistance 36 et une capacité 37 dont le point de jonction est relié à l'émetteur du transistor unijonction 33 et à la jonction entre la capacité 31 et la résistance 32 au moyen d'une diode 38. La base B2 du transistor 33 unijonction est reliée par ailleurs à la source de tension positive +V par l'intermédiaire d'une résistance limitatrice 39,tandis que sa base B1 est reliée à la masse par l'intermédiaire d'une résistance 40.Les impulsions délivrées à la base B1 du transistor uniJonction 33, dont la période correspond à la base de temps (résistance 32 x capacité31), effectuent le pilotage d'un transistor 41 monté en émetteur commun,qui inverse le signal fourni par le transistor uniJonction 33 et dont le collecteur est relié aux différents circuits permettant notamment de produire les signaux de commande tels que représentes figure 2,en vue d'obtenir une séquence opératoire conforme au procédé selon l'invention.On notera que la liaison entre la base 31 du transistor unitonction 33 et la base du transistor 41 peut entre commandée par un commutateur lorsquton désire effectuer les déclenchements au moyen d'un système de déclenchement extérieur. La figure 8 représente le circuit permettant d'obtenir le signal C représenté figure 2. Avant d'étudier en détail ce eir- cuit, il est bon de noter que, pour réaliser le signal C,'il est nécessaire d'effectuer deux temporisations, à savoir - une première temporisation enclenchée par l'impulsion principale fournie par le circuit représenté figure 6 et qui mesure une période de temps 1 pouvant par exemple aller de 450 ps à 650 Fs pendant lequel le signal C est positif, et - une deuxième temporisation venant à la suite de la première temporisation, qui mesure une période de temps T2 pendant laquelle le signal C prend une valeur nulle, période de temps au bout de laquelle le signal redevient positif. Pour parvenir à ce résultat, le circuit représenté figure 8 se compose essentiellement de trois bascules monostables montées en série et qui sont réalisées de façon classique à l'aide de deux portes NON ET respectivement 43, 44, 43', 44' et 43" et . De façon plus précise chacune de ces bascules monos tables comprend une première porte NON ET 43, 43', 43" comprenant une entrée de commande 45, 45', 45" et une entrée 46, 46', 46" reliée à la sortie de la deuxième porte NON ET 44, 44' 44".La sortie de la première porte NON ET 43, 43', 43" est connectée à la masse par l'intermédiaire d'une capacité 47, 47', 47" et d'une résistance 48, 48', 48", éventuellement variable pour le réglage de la base de temps, dont le point médian est connecté à l'une des entrées de la seconde porte NON ET 44, 44, 44". L'autre entrée de la deuxième porte NON ET 44, 44w, 44" est reliée à la source de tension positive de l'ensemble du circuit par l'intermédiaire d'une résistance 49, 49', 49". Le signal de sortie de la première bascule monostable (fourni à la sortie de la porte NON ET 44) est transmis à la base d'un transistor 51 monté en émetteur commun qui inverse le signal puis le transmet à la porte NON ET 43 Z de la deuxième bascule monostable. On notera que,dans l'Exemple représenté,on peut faire varier la valeur de la constante de temps de la première bascule monostable en agissant sur la résistance variable 48,de manière à obtenir une période métastable pouvant aller de 450 à 6S0 8. La deuxième bascule monos table qui est composée des portes NON ET 43' et 44' de la capacité 47' et de la résistance 48' a essentiellement pour fonction de donner au signal un flanc négatif bien raide pour attaquer la troisième bascule monostable. A cet effet, la valeur de la résistance 48' et de la capacité 47' est choisie de manière à obtenir une période d'environ 20 La troisième bascule monostable,qui comprend les portes NON ET 43" et 44", la résistance 48" et la capacité 47", ces deux derniers composants étant prévus pour obtenir une période métastable d'environ 230 ps, délivre un signal correspondant à le portion T2 de la courbe C.Cette troisième bascule mono stable est reliée par sa sortie à la base d'un transistor 52 monté en collecteur commun dont l'émetteur est relié à un circuit de commande effectuant la coupure et la mise à la masse des amplificateurs de la sonde. te signal B figurant sur le graphique représenté figure 2 est,quant à lui,obtenu au moyen d'une bascule monostable (portes NON ET 54, 55, figure 9) commandé à partir de l'impulsion principale émanant du circuit représenté figure 6. Cette bascule monostable est directement activée par l'impulsion principale et présente une période métastable (réglable au moyen de la résistance 56 et de la capacité 57) a'environ 800 Us. Cette bascule monostable effectue la commande,par l'intermédiaire d'un transistor 58 monté en collecteur commun, de la mise à la masse de la sortie de la sonde. Le circuit permettant d'effectuer la commande du générateur d'impulsion et du calculateur, c'est-à-dire le circuit permettant de délivrer les signaux D et E représentés sur la figure 2, se compose (figure 10) de deux bascules monostables du type de celles précédemment décrites à savoir: - une première bascule monostable (portes NON ET 61, 62, capacité 63 et résistance 64) qui reçoit comme signal de commande l'impulsion principale et qui est reliée à la deuxième bascule au moyen d'un transistor 65 monté en émetteur commun (qui inverse le signal délivré par la bascule), la capacité 63 et la résistance 64 étant prévues pour une période métastable de 600 à 850 s. - et une deuxième bascule portes NON ET 61', 62' recevant le signal émis sur le collecteur du transistor et dont la période métastable est réglée à environ 20 Us par le biais de la capacité 63' et de la résistance 64'. La deuxième bascule monostable (portes NON ET 61' et 62') eSSectue la- commande - du générateur d'impulsions, par l'intermédiaire d'un transistor 66 monté en collecteur commun, qui délivre un signal correspondant au signal E représenté figure 2 - du calculateur, par l'intermédiaire d'un transistor 67, monté en émetteur commun, donc avec inversion du signal, et qui délivre un signal correspondant au signal D représenté figure 2. Il est clair qu'à partir des signaux représentés figure 2, les commandes correspondantes sont obtenues au moyen de dispositifs classiques de commutation, par exemple à l'aide de transistors. Toutefois, il convient de préciser à ce suJet que les circuits de commutation directement associés à la sonde devraient être disposés et réalisés de façons telles qu'ils ne puissent pas constituer des sources- de parasites pour la sonde. En conséquence, il est préférable que ces circuits soient électriquement isolés des circuits de la sonde par un blindage. R E V E N D I C s g I O N s 1.- Perfectionnement à un procédé d'analyse par résonance magnétique nucléaire à impulsion, ce procédé faisant intervenir un organe servant à générer, pendant une période de temps D1 s des impulsions haute fréquence et de forte puissance destinées à créer un champ magnétique intense dans la zone où est placé l'échantillon de matière à analyser, des moyens de réception et d'amplification pour recueillir les signaux émis-par l'échan- tillon de matière, et un calculateur permettant de traiter et d'enregistrer lesdits signaux, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, d'une part, à couper et à mettre à la masse l'alimentation des organes constitutifs desdits moyens de réception et d'amplification, puis à remettre sous tension lesdits organes après une période de temps D2 ajustable, et, d'autre part, à mettre à la masse la sortie des moyens de réception et d'amplification pendant une période de temps D3 ajustable, cette période D étant telle que la sortie des 3 moyens de réception et d'amplification soit reliée à la masse pendant la coupure et la remise sous tension des organes constitutifs des moyens de réception et dramplification, les impulsions de haute fréquence et de forte puissance étant générées pendant les périodes D2 et D. 2.- Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé par son application à un procédé d'analyse par résonance ma gnétique nucléaire à impulsions, consistant: - a générer, pendant une période de temps Di , des impulsions de haute fréquence et de forte puissance destinées à créer un champ magnétique intense dans la zone où est placé l1échantillon de matière à analyser;; - à recueillir des signaux émis par l'échantillon de matière à'axe d'un organe sensible de réception, à préamplifier ces signaux par un préamplificateur, à traiter lesdits signaux préamplifiés de façon à les ramener à moyenne fréquence, à amplifier lesdits signaux ramenés à moyenne fréquence, lesdites opérations de préamplification, traitement et amplification étant effectuées dans un ensemble ordinairement désigné par sonde; - à atténuer et à amplifier les signaux sortant de la sonde et à les traiter pour les transformer en signaux de faibles fréquences; - à traiter ces signaux par un calculateur délivrant des informations correspondantes à un enregistreur. 3.- Perfectionnement selon l'une des revendications préçé- dentes, caractérisé en ce que le susdit procédé ne fait intense nir qu'une seule bobine servant successivement à l'émission des impulsions à haute fréquence et haute intensité, et à la réception des oscillations émises par l'échantillon à analyser. 4.- Perfectionnement selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la coupure et la mise à la masse de l'alimentation des organes constitutifs de la sonde interviennent en m8me temps ou après la mise à la masse de la sortie de la sonde. 5.- Perfectionnement selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ee que l'on déconnecte de la masse la sor- tie de la sonde après avoir remis sous tension les éléments constitutifs de la sonde. 6.- Dispositif servant à l'analyse par résonance magnétique nucléaire à impulsion, caractérisé en ce qu'il comprend essen tiellement: a) une bobine destinée successivement, à créer un champ ma gnétique excitateur à l'intérieur d'un échantillon de produit à analyser et à recevoir les oscillations émises par ledit produit b) un générateur dtimpulslonss de haute fréquence, de courte durée et de forte puissance, relié à ladite bobine; c) un récepteur amplificateur également relié à ladite bobine, l'ensemble récepteur/bobine étant communément appelé sonde; d) éventuellement un calculateur pour traiter les informations délivrées par le récepteur; e) et un système de commutation permettant:: - de remettre sous tension lesdits organes après une période de temps D2 aJustable; - de relier à la masse la sortie de la sonde pendant une période de temps D3 ajustable, cette période de temps D3 étant telle que la sortie de la sonde soit reliée à la masse pendant la coupure et la remise sous tension des organes constitutifs de la sonde; - d'effectuer la commande du générateur d'impulsions et la commande du calculateur pendant les périodes D2 et D3. 7.- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le susdit récepteur-amplificateur comprend successivement un préamplificateur haute fréquence, un mélangeur soustracteur de fréquences, un amplificateur moyenne fréquence, puis un second mélangeur suivi d'un amplificateur basse fréquence, le signal moyenne fréquence amplifié à la sortie du premier mélangeur et le signal basse fréquence amplifié à la sortie du second mélangeur pouvant être respectivement atténués puis amplifiés à nouveau. 8.- Dispositif selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le susdit système de commutation est commandé par des impulsions principales générées par une base de temps ou par un dêclencheur externe, ladite base de temps pouvant être réalisée de façon classique au moyen d'une résistance au travers de laquelle se charge et se décharge une capacité d'un transistor uniJonction, d'une diode et d'un transistor à effet de champ. 9.- Dispositif selon l'une des revendications 6, 7 et 8, caractérisé en ce que le signal ae commande de coupure et de mise à la masse des amplificateurs de la sonde est fourni par un ensemble de trois bascules monostables disposées en sériel première bascule monostable commandée par la susdite impulsion principale engendrant un retard réglable du signal de commande, la deuxième bascule monostable de période métastable très courte ayant pour but de donner au signal émanant de la première bascule, puis inversé, un flanc négatif bien raide pour attaquer la troisième bascule monostable, la troisième bascule monostable mesurant la période de coupure et de mise à la masse des amplificateurs de la sonde. 10.- Dispositif selon l'une des revendications 6, 7, 8 et 9, caractérisé en ce que le signal de mise à la masse de la sortie de la sonde est généré par une bascule monostable commandée à partir de l'impulsion principale. 11.- Dispositif selon l'une des revendications 6, 7, 8 9 et 10, caractérisé en ce que les signaux de commande du générateur d'impulsions et du calculateur sont générés, d'une part, au moyen de deux bascules monostables réliées l'une à l'autre au moyen d'un transistor inverseur, la sortie de la deuxième bascule mono stable étant reliée aux organes de commande du générateur d'impulsions et du calculateur au moyen de deux transistors dont au moins l'un peut être éventuellement inverseur.