Brevet FR2334780A1 — publié le 19770708

La présente invention est relative à la production de feuilles de matière fibreuse, rendues transparentes. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé permettant de rendre t#ransparentes des feuilles fibreuses déjà formées, par imprégnation de celles-ci avec une matière formant une résine liquide, cette matière étant ensuite durcie en une résine solide par rayonnement.Les matières fibreuses ainsi rendues transparentes peuvent s'utiliser à titre de papiers-calques, par exemple en dessin industriel, ainsi que dans des applications diazoiques et d'autres applications photographiques, Si la composition d'imprégnation est appliquée sous forme d'un dessin sur un support de papier, on peut produire une feuille de papier présentant un dessin filigrané clair, bien défini, pouvant s'observer sous une lumière trins mise Des essais antérieurs pour rendre transparents des papiers et d'autres feuilles de matires fibreuses, par exemple des tissus, ont utilisé des huiles siccatives, comme l'huile de lin. Ces matières en feuilles et autres étaient imprégnées par l'qui le siccative et celle-ci s'oxydait en une matière résineuse relativement claire, en rendant ainsi la matière traitée translucide ou transparente. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 1.996.457, 1.996,858 et 2.108.808 ont décrit des procédés pour rendre des matières transparentes, dans leSquels les compositions d'imprégnation sont des solutions aqueuses ou dans des solvants organiques, contenant de l'octoacétate de sucrose, de l'abiétate d'éthyle ou de méthyle, des amidons, des dextrines, des gommes, des résines d'urée-formaldéhyde, des résines d'acétate de vinyle hydrolyses, des sucres, du sorbitol et des celluloses hydrolysées.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n -3.235.443 cite l'utilisation d'émulsions aqueuses de résines acryliques à titre d'agents d'imprégnation. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.048.100, 3.085.898, 3.140.959, 3.288.628 et 3.293.062 décrivent la production d'un papier qui a été rendu transparent sous la forme d'un dessin, Un tel papier est connu sous le nom de papier filigrané par voie chimique, car la zone rendue transparente présente une ressemblance avec un papier filigrané durant la formation du papier sur la machine à papier, en provoquant l'apparition de fines taches dans la feuille sous la forme d'un des sin. Les essais antérieurs d'imprégnation ont supposé l'utilisation de matières, telles qu'une résine de cyclohexanone, des diallyl sulfosuccinates de sodium, de l'acétate-isobutyrate de sucrose, divers esters ou polyesters organiques, de l'hexaméthoxyméthylmélamine et diverses résines époxy.Ces deux dernières résines devaient entre durcies in situ en présence d'agents de durcissement. D'une manière générale, on avait un solvant aqueux ou organique, volatil, dans la composition d'imprégnation en vue de faciliter la pénétration dans le papier. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.549.510, 3.551.235, 3,551f246, 3.551.311, 3.558.387, 3.661.614, 3.754.966, 3.772.062, 3.772.171, 3.801.329, 3.818.496, 3.847.769, et 3.857.768 concernent d'une manière générale la production et l'application de compositions de résines liquides ne contenant pas de solvant volatil, qui sont ensuite séchées (durcies) par rayonnement en une matière solide. Ces compositions peuvent contenir également un pigment ou un colorant. Des compositions de résines de ce genre ont été utilisées avec succès comme revêtements protecteurs et pour des encres à séchage rapide.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.549.510 décrit en outre l'utilisation de monomères liquides monofonctionnels, durcissables par rayonnement, par exemple de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate de méthyle ou de butyle, pour l'imprégnation de pa pieis etde cartons en vue d'augmenter leur résistance, tout en conservant leur souplesse. Le nouveau procédé de la présente invention présente plusieurs avantages par rapport aux procédés antérieurs de création d'une transparence ou de filigranage par voie chimique. En utilisant un mélange de composés éthyléniquement insaturés d'une viscosité élevée et d'une viscosité basse, on peut concevoir un mélange de composés monofonctionnels et polyfonctionnels, présentant une viscosité suffisamment basse pour permettre une pénétration rapide dans le support fibreux, tout en retenant une quantité suffisante des composés polyfonctionnels dans le mélange pour assurer, lors d'un durcissement grace à une exposi tion à un rayonnement, une réticulation suffisante de la résine pour donner une réside solide, ne collant pas, flexible, résistante et claire. La réticulation contribue également à la résistance de la surface de la résine aux solvants organiques. Cette résistance aux solvants organiques empeche l'enlèvement des filigranes appliqués par le procédé de la présente invention, en créant ainsi un avantage important de sécurité pour un papier filigrané ainsi produit. Comme il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant volatil pour contrôler la viscosité, il ne faut pas prévoir de chaleur pour la séparation du solvant. De la sorte, dans le cas d'un filigranage chimique#, une diffusion latérale (arborescence) de la composition d'imprégnation est réduite au minimum durant le durcissement, ce qui donne un filigrane net, bien défini, Dans le cadre de la présente description, une résine ne collant -pas est une résine dont la surface se séparera de façon nette d'une balle de coton légèrement comprimée contre une telle surface. Les fibres n'adhéreront pas à la surface de la résine.En outre, dans la présente description, les expressions "support fibreux" et "feuille de matière fibreuse" s'utiliseront de manière interchangeable, Suivant l'invention, on prévoit un procédé pour rendre transparent un support fibreux, comprenant l'application d'une couche d'une composition d'imprégnation liquide a# un support fibreux, cette composition d'imprégnation liquide comprenant une substance pouvant durcir par rayonnement, cette composition étant en outre caractérisée par une viscosité qui permet la pénétration du support fibreux, le maintien du contact entre la composition d'imprégnation liquide et le support fibreux sur une période de temps suffisante pour permettre à la composition d'imprégner ce support fibreux, et le durcissement de la substance pouvant durcir par rayonnement en soumettant le support fibreux imprégné à un rayonnement sur une période de temps suffisante pour provoquer le durcissement de la substance pouvant ainsi durcir par rayonnement en une matière solide non collante, flexible, résistante, claire, la substante solide, durcie par rayonnement, et le support fibreux présentant une opacité sensi blement inférieure à celle du support de papier lui-m#me. En d'autres termes, le support fibreux rendu transparent, comportant la dispersion de la substance solide, durcie par rayonnement, présente donc une opacité sensiblement inférieure à celle du support fibreux seul. Suivant une variante de réalisation de l'invention, on prévoit un procédé pour le filigranage d'un support de papier, comprenant l'application d'une couche d'une composition d'imprégnation liquide à un support de papier, cette couche étant appliquée sous la forme d'un dessin, cette composition d'imprégnation comprenant une substance pouvant durcir par rayonnement et qui est caractérisée par une viscocité de l'ordre d'environ 1 centipoise à environ 40 centipoises, la viscosité permettant la pénétration du support de papier, Le contact est maintenu entre la composition d'imprégnation liquide et le support de papier sur une période de temps suffisante pour permettre à la composition liquide d'imprégnation d'imprégner le support de papier.La substance pouvant-durcir par rayonnement est amenée à durcir en soumettant le support de papier imprégné à un rayonnement sur une période de temps suffisante pour provoquer le durcissement de la composition d'imprégnation en une matière solide non collante, flexible, résistante, claire. L'opacité du support de papier et de la matière solide durcie par rayonnement est d'environ 75 à environ 95% de l'opacité du support de papier. La période de temps comprise entre l'application de la couche d'une composition d'imprégnation liquide et la phase de durcissement est telle que l'on empêche pratiquement totalement une diffusion latérale de la composition d'imprégnation. L'invention englobe également un papier filigrané, comprenant un support de papier présentant une portion rendue transparente sous la forme d'un dessin imprimé, cette portion rendue transparente étant visible sous une lumière transmise, la portion rendue transparente comportant en dispersion une résine solide, durcie par rayonnement.L'opération créant une transparence, telle qu'on l'utilise dans le cas présent, signifie une diminution de l'opacité. Les feuilles de matières fibreuses, produites par le procédé de l'invention, peuvent avoir une opacité rédui te de plus d'environ 50%. De ce fait, elles apparattront translucides ou transparentes à l'oeil, suivant leur valeur d'opacité. Les valeurs d'opacité ont été déterminées par la méthode d'essai classique TAPPI T425 M-60. D'une manière générale, la preste invention envisage le traitement d'une feuille de matière fibreuse en utilisant un mélange de faible viscosité de composés éthylénique ment insaturés, durcissables par rayonnement, qui pénètrera dans les feuilles de matières fibreuses et, de ce fait, diminuera leur opacité, cette opération étant suivie par un durcissement des composés durcissables par rayonnement afin de les immobiliser dans la structure fibreuse. La totalité ou une portion seulement de la feuille de matière fibreuse peut etre traitée de la sorte, et la quantité de la composition d'imprégnation peut varier d'une quantité tout juste suffisante pour montrer une transparence visible jusqu'à une quantité grace à laquelle les vides interstitiels sont remplis.Pour la plupart des utilisations, on peut en utiliser de façon satisfaisante environ 3 à environ 50% en poids de la portion traitée du support, de préférence environ 5 à environ 35% en poids. La composition d'imprégnation ne devrait pas former de pellicule continue sur la surface fibreuse. Les supports fibreux que l'on peut utiliser suivant l'invention peuvent 8tre en papier ou en un tissu, de type tissé ou non tissé. Les papiers ou les tissus intéressants dans la mise en oeuvre de l'invention contiennent généralement des fibres de cellulose mais ils peuvent aussi contenir des fibres synthétiques, si celles-ci sont humidifiables par les compositions d'imprégnation suivant l'invention et si elles ont un indice de réfraction voisin de celui de la résine durcie. Il y a lieu d'éviter l'incorporation, dans le papier ou le tissu, de matières qui réduiraient ou élimineraient l'humidification des fibres par la composition d'imprégnation.Il peut y avoir des agents d'apprêt courants, comme l'amidon, des dérivés d'amidon et des apprets synthétiques, tels que l'Aquapel. L'Aquapel est une marque de fabrique pour un diptère d'alkylcétène, fabriqué et vendu par la société Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware, Etats-Unis d'Amérique. Il faut éviter des papiers ou des tissus contenant plus que des quantités minimes de pigments de charge, tels du dioxyde de titane, du carbonate de calcium ou du blanc satin, lorsqu'on désire une transparence maximum, car des quantités croissantes d'une telle charge diminuent la transparence de la feuille de matière fibreuse imprégnée. Les compositions d'imprégnation suivant la présente inventinn sont des liquides incolores, limpides, de faible viscosité, pouvant pénétrer rapidement et complètement dans le support fibreux désiré, en remplissant ainsi les espaces d'air et les vides existant dans ce support, sans qu'il faille prévoir un agent mouillant, tel qu'un agent tensio-actif, bien que l'on puisse ajouter un agent de ce genre. D'une manière généraie, ces liquides sont caractérisés comme étant non thermodurcissables, et d'une viscosité et d'une couleur stables au stockage. Après imprégnation dans le support, ces liquides durcissent rapidement lors d'une exposition à un rayonnement approprié, sans contraction et pratiquement sans opacification ou décoloration durant le procédé de durcissement.L'agent d'imprégnation durci est fortement réticulé et il est, par conséquent, résistant à la plupart des solvants organiques. Il forme une matière résineuse flexible et non collante, résistante, claire, et il a un indice de réfraction essentiellement identique à celui du support fibreux. Il ne se décolore et ne se dégrade pratiquement pas lors du vieillissement ou lors d'une exposition à la lumière solaire. Il ne modifie pas de façon préjudiciable les propriétés en surface du support fibreux. La composition d'imprégnation est principalement constituée d'une substance durcissable par rayonnement. Une telle substance durcissable par rayonnement peut constituer jusqu'à 100% de la composition d'imprégnation si des photo-initiateurs ne sont pas nécessaires, comme lorsque le durcissement se fait par un faisceau électronique. Lorsque, par exemple, on utilise un rayonnement ultraviolet pour le durcissement, la composition d'imprégnation peut contenir en outre un photo-initiateur et éventuellement un agent de synergie pour la photo-initiation. On peut ajouter à la composition d'imprégnation de petites quantités d'agents de brillance optique, des agents de blanchiment, des agents de coloration et des inhibiteurs thermiques, La substance durcissable par rayonnement, qui est utile dans la mise en oeuvre de la présente invention, se décrit, d'une manière générale, comme étant un ou des composés organiques, éthyléniqueme#nt insaturés, capables d'une polymérisation à radicaux libres. Ces composés contiennent au moins un groupe éthylénique terminal par molécule, Ils sont liquides et humidifient et pénètrent facilement un papier préparé au départ de cellulose ou de la plupart des fibres de résines synthétiques. Ces composés sont durcissables en une résine solide lors de l'exposition à une ionisation ou à un rayonnement ultraviolet.Le durcisse- ment se développe par une polymérisation amorcée par le rayonnement. Un groupe préféré de composés durcissaDles par rayonnement comprend les composés organiques, éthyléniquem-ent insaturés, polyfonctionnels, qui comportent plus d'un groupe éthylénique terminal (deux ou plus encore) par molécule. Ces composés durcissent sous l'influence du rayonnement, par polymérisation, et du fait de la nature polyfonctionnelle de ces composés, ils réticulent pratiquement totalement durant le procédé de polymérisation. Dans ce groupe préféré de composés durcissables par rayonnement, on a les polyesters d'acides éthyléniquement insaturés, comme l'acide acrylique et les acides méthacryliques, et d'un polyalcool. Des exemples de composés polyfonctionnels de ce genre sont les polyacrylates et polyméthacrylates de triméthylolpropane, de pentaérythritol, de dipentaérythritol, d'éthylène glycol, de triéthylène glycol, de propylène glycol, de glycérine, de sorbitol, de néopentyl glycol et de 1,6-hexanediol, des polyesters à terminaison hydroxy, des résines époxy à terminaison hydroxy, et des polyuréthannes à terminaison hydroxy.Sont également inclus dans ce groupe, les composés polyallyliques et polyvinyliques, comme le phtalate de diallyle et le tétrallyloxyéthane, ainsi que l'adipate de divinyle, l'éther butane divinylique et le divinylbenzène On peut utilisensi on le désire, des mélanges de ces composés polyfonctionnels et de leurs oligomères et prépolymères. Un second groupe de composés durcissables par rayonnement comprend les composés organiques éthylényquement insaturés, monofonctionnels, qui comportent un groupe éthylénique terminal par molécule. Des exemples de composés monofonctionnels de ce genre sont les esters d'alcools C2 -C16 et d'acides acrylique et méthacrylique, ainsi que le styrène, des styrènes substitués, de l'acétate de vinyle, des éthers vinyliques, et de la N-vinyl2-pyrrolidone. D'une manière générale, ces composés sont liquides et ont une viscosité plus basse que les composés polyfonctionnels, de sorte qu'on peut les utiliser pour réduire la viscosité de la composition d'enrobage pour faciliter l'imprégnation du support.Par un choix approprié de ces composés réactifs, polyfonctionnels ou monofonctionnels, pour former un agent d'imprégnation de faible viscos,ité, on peut éviter la nécessité de prévoir des solvants organiques non réactifs, qui doivent être soumis à un chauffage pour les séparer. Toutefois, on peut tolérer une petite quantité de solvants non réactifs, c'est-à-dire jusqu'à 20% en poids sec de la composition d'imprégnation, sans qu'il faille prévoir un séchage durant la phase de durcissement. Ces composés monofonctionnels réagissent avec les composés organiques polyfonctionnels, éthyléniquement insaturés, durant le durcissement par rayonnement, pour former une résine pratiquement réticulée. La substance durcissable par rayonnement, que l'on préfère, est constituée par un mélange contenant un ou plusieurs composés polyfonctionnels et un ou plusieurs composés monofonctionnels, Par un choix approprié de ces composés, on peut préparer une composition d'imprégnation présentant les caractéristiques rhéologiques désirées pour tout type quelconque d'application, et on peut obtenir une résine durcie par rayonnement, non collante, flexible, résistante et claire.D'une manière générale, on obtient les résines les plus avantageuses en utilisant une substance durcissable par rayonnement, constituée par un mélange d'environ 20 à environ 100% des composés polyfonctionnels, avec une quantité allant jusqu'à environ 80% des composés mono fonctionnels. On ajoute de préférence un photo-initiateur à la composition d'imprégnation, si celle-ci doit être durcie par un rayonnement ultraviolet. Une solution de photo-initiateur de ce genre devrait etre essentiellement limpide et incolore sur la gamme visible. On dispose d'une large variété de photo-initiateurs pouvant servir dans le système décrit ici. Les photoinitiateurs préférés sont constitués par les éthers alcoyliques de benzine, comme le Vicure 30(mélange d'éthers alcoyliques de benzoTne, fabriqué et vendu par la société Stauffer Chemical Co,, Westport, Connecticut, Etats-Unis d'Amérique), l'éther butylique de benzine1 l'éther méthylique de benzine, et la a,adiéthoxyacétophénone.D'autres photo-initiateurs que l'on a utilisés sont: benzophénone, xanthone, thioxanthane, a,a-azo-bis- isobutylnitrile, décabromodiphényloxyde, pentabromomonochlorocy clohexane, -pentachlorobenzène, biphényles polychlorés, éther éthylique de benzine, 2-éthylanthroquinone, l-(chloroéthylnaphta- lène), chlorure de désyle, l'anhydride chlorendique, le chlorure de naphtalène sulfonyle et l'éther 2-bromoéthyl éthylique. La quantité du photo-initiateur que l'on ajoute peut aller d'environ 0,2 à environ 20% en poids de la composition d'imprégnation, une gamme préférée allant d'environ 3 à environ 10% en poids. On peut également ajouter des agents de synergie pour la photo-initiation, aux compositions d'imprégnation durcissant par un rayonnement ultraviolet. Des agents de synergie de ce genre servent à améliorer l'efficacité d'initiation des photoinitiateurs. Les agents de synergie préférés sont des agents de transfert de chatne, comme les alcanolaminestertiaires et les morpholines substituées. Des agents de synergie pour la photoinitiation, qui sont satisfaisants, sont la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N,N-diméthyléthanolamine et la Nméthylmorpholine, La quantité d'un tel agent de synergie peut titre ~''environ 0,2 à environ 20% en poids de la composition d'imprégnation, une gamme préférée allant d'environ 3 à environ 10% en poids. Le mélange des ingrédients de la composition d'imprégnation n'est pas critique. On peut ajouter les ingrédients un par un ou bien on peut les ajouter tous ensemble et les agiter jusqu'à obtention d'un mélange uniforme. Si on les utilise le photo-initiateur et l'agent de synergie s'ajoute de préféré rence lorsque la composition d'imprégnation se trouve à la température ambiante ou légèrement au-dessus. On peut appliquer la composition d'imprégnation à n'importe quelle température appropriée à un support, en employant l'un quelconque des procédés courants de traitement du papier, par exemple une application au rouleau, au couteau ou à la lame, ou encore par l'un quelconque des procédés classiques d'impression, par exemple typographie, photogravure ou impression flexographique, ou tout simplement encore en trempant le support dans la composition, avec ensuite un raclage ou un calandrage pour enlever l'excès de composition. La quantité de la composition d'imprégnation que l'on applique au support détermine la quantité de la résine polymérisée présente dans le support durci, Le degré de transparence obtenu pour un support donné quelconque est ainsi principalement déterminé par la quantité de composition d'imprégnation appliquée à ce support. Dans une mesure moindre, le degré de transparence obtenu est déterminé par les caractéristiques de la composition d'imprégnation, à savoir l'indice de réfraction, ainsi que la clarté et la couleur de la composition d'imprégnation wrès le durcissement, et la répartition de la composition durcie dans le support, Pour des supports de cellulose et la plupart des supports contenant des fibres synthétiques, la composition durcie devrait avoir un indice de réfraction de 1,4 à 1,7.Suivant l'utilisation finale envisagée pour le support rendu transparent, on a trouvé que l'on obtient des résultats satisfaisants en prévoyant des applications de la composition d'imprégnation d'environ 3 à environ 50% du poids de la portion traitée du support. On peut utiliser des quantités supérieures à 50%, en particulier si on utilise un support absorbant. La gamme préférée des opacités du support rendu transparent va d'environ 40 à environ 95% de l'opacité du support d'origine, avant l'imprégnation. En d'autres termes, l'opacité de la combinaison formée par le support fibreux et la matière solide dur cie par rayonnement est d'environ 40 à environ 95% de l'opacité du support fibreux d'origine, avant l'addition de la composition d'imprégnation.Le temps nécessaire à la composition d'imprégnation pour pénétrer le support est influencé par la porosité de celui-ci et son aptitude à une humidification par la composition d'imprégnation, En contrant la viscosité de la composition d'imprégnation suivant la présente invention pour que l'on ait une viscosité basse, de préférence d'environ 1 à environ 40 centipoises, on a obtenu une imprégnation de supports en une fraction de seconde. On peut employer des viscosités supérieures à 40 centipoises si la vitesse d'imprégnation n'est pas importante. Ces compositions d'imprégnation peuvent entre durcies par une réaction de polymérisation d'addition à amorçage par radicaux libres et à propagation de channe, des groupes éthyléniques terminaux des composés durcissables par rayonnement. Ces radicaux libres peuvent être produits par plusieurs procédés chimiques différents, notamment une dégradation provoquée par un rayonnement ultraviolet d'une espèce moléculaire, et toute forme quelconque de rayonnement ionisant, par exemple-des particules alpha, des rayons bêta (électrons de haute énergie), des rayons gamma, des rayons X et des neutrons. Le procédé préféré de durcissement consiste en l'expo- sition de la composition d'imprégnation à un rayonnement ultraviolet ayant une longueur d'onde d'environ 2000 à environ 4000 Angstroems. Pour qu'un durcissement se produise, la composition doit contenir des photo-initiateurs appropriés, absorbant l'ultraviolet, qui produiront des radicaux libres amorçant la polymérisation, lors d'une exposition à la source de rayonnement. Une source ultraviolette typique, convenant pour ce type de procédé de durcissement, est constituée par une lampe à mercure Hanovia de 200 watts, de pression moyenne. L'efficacité de durcissement de la composition d'imprégnation dépend de variables tels que la nature de l'atmosphère qui est en contact avec l'agent d'imprégnation, l'efficacité quantique du rayonnement absorbé, l'épaisseur du support à imprégner, et les effets inhibiteurs des diverses matières se trouvant dans la composition. Dans le durcissement provoqué par un rayonnement ionisant de ces compositions d'imprégnation, une matière spécifique absorbant le rayonnement (photo-initiateur) n'est pas nécessaire. Par exemple, l'exposition de la compositioe d'imprégnation à une source d'électrons de haute énergie provoque un durcissement spontané de la composition en une résine non collante, flexible, résistante et limpide. L'une quelconque d'un grand nombre de sources d'électrons de haute énergie, disponibles sur le marché, convient pour le durcissenent de ces compositions.Des variables, comme l'ambiance atmosphérique et les effets inhibiteurs des diverses matières formant la composition, jouent un rle important dans la détermination de l'effi- cacité du durcissement de ces compositions. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on a utilisé avec succès des durées de durcissement de l'ordre de fractions de seconde. Suivant une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, celle-ci envisage la production de filigranes sur une feuille de papier sec, préalablement formée. Dans le cas de filigranes chimiques, un dessin est rendu visible sous une lumière transmise, en rendant transparente la portion d'un support de papier, qui est couverte par le dessin filigrané. On préfère une feuille de papier présentant une zone de dessin rendue transparente, ayant une opacité d'environ 75 à environ 95% de l'opacité du support de papier, Des papiers qui portent normalement des filigranes sont les papiers d'écriture et d'impression non couchés, que l'on vend en tant que papiers "bond". Le filigrane est généralement produit durant la formation d'une bande humide de papier en "diluant " le papier sous la forme d'un dessin désiré durant l'opération de ccuchage. Des filigranes chimiques peuvent être appliqués après formation et séchage du papier. Le filigranage chimique de rouleaux ou de feuilles permet ainsi à un fabricant de papier de vendre de petites quantités de papier à un certain nombre de consommateurs, chaque lot de papier ayant la marque individualisée propre du consommateur. Le procédé de l'invention est" adaptable à la production de filigranes chimiques d'une définition et d'un aspect améliorés par rapport aux filigranes chimiques antérieurs, pour lesquels il faut de la chaleur pour durcir ou faire prendre le produit chimique dans le papier. On peut soumettre à un filigranage chimique l'un quelconque des supports fibreux que l'on peut rendre transparents. Toutefois, les supports fibreux que l'on soumettra à un filigranage seront normalement les papiers bond. Il s'agit de papiers préparés au départ de fibres de cellulose, par exemple des fibres de bois, des duvets de coton et des fibres de coton (chiffons). Les agents d'apprêt courants, tels que des amidons, des résinates ou parfois undDmère d'alcoylcétène, sont normalement présents. Il y a généralement aussi les quantités normales de pigments de charge. Il peut y avoir aussi des colorants et des agents de teinture donnant-les couleurs normales pour les papiers bond. L'une quelconque des compositions d'imprégnation de l'invention, que l'on utilise pour créer une transparence, peut s'employer pour la formation d'un filigrane chimique. La quantité de la composition d'imprégnation appliquée par unité de surface est généralement plus petite pour la production d'un filigrane chimique que pour d'autres applications de création d'une transparence, car le degré de transparence requis pour créer un bon filigrane n'est pas aussi élevé que dans la production, par exemple, de papiers-calques.On peut obtenir un bon filigrane lorsque la quantité de la résine durcie est d'environ 3 à environ 35% du poids du support recouvert par le dessin imprimé, tandis que, pour le papier-calque, la quantité serait d'environ 10 à environ 50%. Du fait de la zone relativement petite couverte par un filigrane, par opposition à un recouvrement total du support dans le cas d'un papier-calque, la composition d'imprégnation utilisée dans la production de filigranes chimiques peut tolérer une plus grande quantité de solvant organique, sans qu'il soit nécessaire d'appliquer de la chaleur pour le séchage. La composition d'imprégnation pour les filigranes chimiques peut de ce fait contenir jusqu'à 35% de solvants organiques volatils. En raison de la nécessité d'appliquer un dessin particulier, la composition d'imprégnation devrait entre appliquée par un procédé d'impression, par exemple par typographie, photogravure ou impression flexographique. Le durcissement des filigranes chimiques est le même que dans le cas des supports fibreux rendus transparents. Les Exemples suivants illustrent des formes de réalisation préférées de la présente invention lors de la préparation de papiers-calques ou de papiers filigranés chimiquement. L'Exemple 1 illustre la préparation d'un papier-calque en employant un mélange de composés du type monofonctionnel et du type polyfonctionnel. L'Exemple 2 illustre la préparation d'un papier-calque en n'utilisant que des composés polyfonctionnels. Les Exemples 3 et 4 illustrent la préparation satisfaisante d'un papier filigrané chimiquement, en utilisant des mélanges de composés du type monofonctionnel et du type polyfonctionnel, avec ou sans solvants organiques. Exemple 1 On a préparé une composition liquide en mélangeant ensemble les matières suivantes d'imprégnation: Ingrédients Parties en poids Acrylate de 2-éthylhexyle (monofonctionnel) 34,0 Diacrylate de 1,6-hexanediol (polyfonctionnel) 33,0 Triacrylate de pentaérythritol (polyfonctionnel) 27,0 Ether méthylique de benzine (photo-initiateur) 3,0 Triéthanolamine (agent de synergie pour la photo-initiation) 3,0 La viscosité Brookfield de la composition d'imprégnation susdite à 200C est de 14 centipoises. -On place la composition liquide dans le bac d'encrage d'une presse en creux et on immerge partiellement dans la solution un cylindre Ciegravureprésentant une gravure quadrangulaire de 47,25 lignes par centimètre, Une racle est montée sur le cylindre gravé pour régler la quantité de liquide transférée au cylindre. On fait passer une bande de papier entre le cylindre gravé et un cylindre d'impression en caoutchouc dur (74P!J '), et ensuite sous deux lampes ultraviolettes à mercure de pression moyenne, de 78,75 watts par cm linéaire, ces lampes étant disposées à 7,62 cm du papier. La distance entre la presse et les lampes ultraviolettes est réglée pour donner à la composition liquide une période de temps suffisante pour pénétrer le papier avant exposition au rayonnement ultraviolet. Le critère d'une pénétration complète est déterminé comme étant le point auquel le brillant dans la zone imprimée de la feuille a totalement disparu de la surface de cette feuille. La composition liquide est appliquée sur le support de papier par le cylindre gravé et la composition d'imprégnation est durcie par exposition à-la source de rayonnement ultraviolet dans une atmosphère d'azote, pour former une résine incolore, limpide. On considère que la matière imprégnée est durcie lorsque l'odeur d'acrylate de 2-éthylhexyle n'est plus décelable dans la feuille. Le support de papier est un intermédiaire pour papier 2 calque à 100% de coton de 0,054 kg/m et, après imprégnation et durcissement, le poids résultant de la feuille rendue transpa 2 rente est d'environ 0,061 kg/m . L'opacité du support est ré- duite de 46% jusqu'à une valeur d'opacité TAPPI de 39. On a déterminé que l'indice de réfraction d'une pellicule durcie de la matière d'imprégnation est de 1500. Exemple 2 On a préparé une composition liquide en mélangeant ensemble les matières d'imprégnation suivantes: Ingrédients Parties en poids Diacrylate de néopentyl glycol 50,0 Triacrylate de pentaérythritol 28,0 Diacrylate de 1,6-hexanediol 16,0 Vicure 30 3,0 Triéthanolamine 3,0 La viscosité Brookfield de la composition d'imprégnation à 200C est de 9 centipoises. La composition liquide est appliquée à un intermédiai 2 re de papier-calque de 0,054 kg/m , et le papier enrobé est durci comme décrit dans l'Exemple 1. On note une augmentation de poids de 13,8% avec une réduction d'opacité du support de 37%, jusqu a une valeur d'opacité TAPPI de 45. On a déterminé que l'indice de réfraction d'une pelli cule durcie de la matière d'imprégnation est de 1493. Exemple 3 On a préparé une composition liquide en mélangeant ensemble les matières d'imprégnation suivantes: Ingrédients Parties en poids Triacrylate de pentaérythritol 56,0 Acrylate de 2-éthylhexyle 19,0 Diacrylate de 1,6-hexanediol 19,0 Ether méthylique de benzine 3,0 Triéthanolamine 3,0 100,0 La viscosité de cette composition à 250C est de 28 centipoises (axe Brookfield no 1). On place une petite quantité de la composition liquide sur un tampon à timbrer en feutre et on l'étale uniformément dans la totalité du tampon. Un timbre à main en matière caoutchouteuse, présentant un dessin filigrané typique inscrit sur sa surface est d'abord pressé contre le tampon à timbrer en feutre et ensuite appliqué contre une feuille de 21,6 x 27,95 cm d'un papier bond à 25% de 2 coton de 0,075 kg/m .On laisse reposer la feuille jusqu'à pé- nétration de la composition dans cette feuille. La durée de pénétration de la composition dans la feuille est mesurée par la période nécessaire pour# la disparition du brillant de la zone imagée de la feuille. On place ensuite la feuille sous une lampe à mercure Hanovia de pression moyenne, de 78,75 watts par cm linéaire, cette lampe étant placée à une distance de 11,43 cm, la période d'utilisation de la lampe étant de 10 secondes afin d'amener la composition d'imprégnation à "faire prise" ou à durcir. La quantité de matière imprégnée dans la feuille équivaut à environ 8% en poids de la feuille par unité de surface et elle diminue l'opacité de cette feuille de 8 à 9%. On a déterminé que l'indice de réfraction d'une pellicule durcie de la matière d'imprégnation est de 1497. La zone imagée présente une excellente réceptivité à l'encre, elle est stable vis-à-vis de la plupart des solvants organiques, et l'équivalent d'une exposition de 4 semaines à la lumière solaire directe ne provoque pas une dégradation ou un changement de couleur dans la matière formée par la résine acrylique, Exemple 4 On a préparé une composition liquide en mélangeant ensemble les matières d'imprégnation suivantes: Ingrédients Parties en poids Triacrylate de pentaérythritol 50,0 Acrylate de 2-éthylhexyle 25,0 Ethanol 19,0 Ether méthylique de benzine 3,0 Triéthanolamine 3,0 La viscosité de cette composition à 250C est de 10 centipoises (axe Brookfield n0 1).Une petite quantité de la composition d'imprégnation est appliquée au tampon sur une feuille de 21,6 x 27,95 cm d'un papier bond à 25% de coton, 2 de 0,075 kg/# , le durcissement se réalisant comme dans le cas de Exemple 3. Durant le procédé de durcissement, le solvant volatil d'éthanol est évaporé de la feuille. Une pellicule durcie de la matière d'imprégnation a un indice de réfraction de 1490. La quantité de matière restant dans la feuille après le durcissement équivaut à environ 8% en poids par unité de surface de la feuille et l'opacité de cette feuille est diminuée d'environ 8 à 9%. La zone imagée présente une excellente réceptivité à l'encre, elle est stable vis-à-vis de la plupart des solvants organiques, et l'équivalent de 4 semaines d'exposition à une lumière solaire directe ne provoque pas de dégradation ou de changement de couleur dans la matière formée par la résine acrylique. REVENDICATIONS 1.. Procédé pour rendre transparent un support fibreuse, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) l'application d'une couche d'une composition d'imprégnation liquide au support fibreux, cette composition d'imprégnation liquide comprenant une substance durcissable par rayonnement et étant caractérisée par une viscosité permettant la pénétration de ce support fibreux, (b) le maintien d'un contact entre cette composition d'imprégnation liquide et le support fibreux sur une période de temps suffisante pour permettre l'imprégnation de ce support fibreux par cette composition d'imprégnation, et (c) le durcissement de la substance durcissable par rayonnement en soumettant le support fibreux imprégné à un rayonnement sur une période de temps suffisante pour provoquer le durcissement de la substance durcissable par rayonnement en une matière solide non collante, flexible, résistante, claire, la substance solide durcie par rayonnement et le support fibreux présentant une opacité sensiblement inférieure à celle du support fibreux seul. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractirisé en ce que la substance liquide durcissable par rayonnement comprend au moins un composé organique éthyléniquement insaturé, comportant plus d'un groupe éthylénique terminal par molécule. 3. Procédé pour rendre transparent un support fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) l'application d'une couche d'une composition d'imprégnation liquide à ce support fibreux, cette composition d'imprégnation liquide étant caractérisée par une viscosité d'environ 1 à environ 40 centipoises, cette viscosité permettant la pénétration du support fibreux, (b) le maintien d'un contact entre la composition d'imprégnation liquide et le support fibreux sur une période de temps suffisante pour permettre l'it- prégnation de ce support fibreux par la composition d'imprégnation , et (c) le durcissement de la substance durcissable par rayonnement en soumettant ce support fibreux imprégné à un rayonnement ultraviolet sur une période de temps suffisante pour provoquer le durcissement de la substance durcissable par rayonnement en une matière solide non collante, flexible, résistante, claire, la substance solide durcie par rayonnement et le support fibreux ayant une opacité d'environ 40 à environ 95% de celle du support fibreux lui-ft#eme. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la substance durcissable par rayonnement comprend un mélange de composés organiques éthyléniquement insaturés, ce mélange contenant jusqu'à environ 80% en poids de composés organiques éthyléniquement insaturés comportant un groupe éthylénique terminal par molécule , et environ 20 à environ 100% en poids de composés éthyléniquement insaturés comportant plus d'un groupe éthylénique terminal par molécule 5.Procédé pour rendre transparent un support fibreux, caractérisé en ce qu'i#omprend : (a) l'application d'une couche d'une composition dtimprégnation liquide à ce support fibreux, l'application de cette couche de composition d'imprégnation liquide se ibrt à rai#::nd'environ 3 à en2n 5~/OdupiEs & dela portion du support fibreux que l'on enrobe, cette composition d'imprégnation étant caractérisée par une viscosité d'environ 1 à environ 40 centipoises, cette viscosité permettant la pénétration du support fibreux, cette composition d'imprégnation comprenant une substance durcissable par rayonnement qui comporte jusqu'à environ 80% de composés éthyléniquement insaturés présentant un groupe éthylénique terminal par molécule, et environ 20 à environ 100% de composés éthyléniquement insaturés présentant plus d'un groupe éthylénique terminal par molécule, (b) le maintien d'un contact entre la composition d'imprégnation et le support fibreux sur une période de temps suffisante pour permettre la pénétration de ce support fibreux par la composition d'imprégnation, et (c) le durcissement de la substance durcissable par rayonnement en soumettant le support fibreux imprégné à un rayonnement sur une période de temps suffi sorte pour provoquer le durcissement de la substance durcissable par rayonnement en une matière solide non collante, flexible, résistante, claire ,la substance solide durcie par rayonnement et le support fibreux présentant une opacité d'environ 40 à environ 95% de celle du support fibreux. 6. Un procédé pour filigraner un support de papier, caractérisé en ce qu'il comprend; (a) l'application d'une couche d'une composition d'imprégnation liquide à ce support de papier, cette couche étant appliquée sous la forme d'un dessin, cette composition d'imprégnation comprenant une substance durcissable par rayonnement qui est caractérisée par une viscosité de l'ordre d'en viron 1 à environ 40 centipoises, cette viscosité permettant la pénétration du support de papier , (b) le maintien d'un contact entre la composition d'imprégnation liquide et le support fibreux sur une période de temps suffisante pour permettre l'imprégnation de ce support fibreux par la composition d'imprégnation liquide, et (c) le durcissement de la substance durcissable par rayonnement en soumettant le support de papier imprégné à un rayonnement sur une période de temps suffisante pour provoquer le durcissement de la composition d'imprégnation en une matière solide non collante, flexible, résistante, claire, l'intervalle de temps compris entre l'application d'une couche de la composition d'imprégnation liquide et la phase de durcissement étant tel que l'on empêche pratiquement totalement une diffusion latérale de la composition d'imprégnation, le support de papier et la matière solide durcie par rayonnement présentant une opacité d'environ 75 à environ 95% de celle du support de papier îui-meme. 7. Support fibreux rendu transparent , caractérisé en ce qu'il comporte en dispersion une substance solide durcie par rayonnement, ce support fibreux et cette substance solide durcie par rayonnement ayant une opacité sensiblement inférieure à celle du support fibreux lui-m#me. 8. Support fibreux rendu transparent, caractérisé en ce qu'il comprend un support de papier comportant en dispersion une substance durcie par rayonnement, cette substance étant présente en une quantité d'environ 3 à environ 50% en poids de la portion du support comportant en dispersion la substance solide durcie par rayonnement, cette substance durcie par rayonnement comprenant un mélange polymérisé de composés éthyléniquement insaturés, ce mélange contenant jusqu a environ 80% en poids de composés éthyléniquement insaturés comportant un groupe éthylénique terminal par molécule, et environ 20 à environ 100% en poids de composés éthyléniquement insaturés comportant plus d'un groupe éthylénique terminal par molécule, la substance durcie par rayonnement et le support fibreux ayant une opacité d'environ 40 à environ 95% de celle du support fibreux lui-même. 9. Papier filigrané, caractérisé en ce qu'il comprend un support de papier présentant une portion rendue transparente sous forme d'un dessin imprimé, cette portion rendue transparente étant visible sous une lumière transmise et comportant en dispersion une substance solide durcie par rayonnement. 10. Papier filigrané, caractérisé en ce qu'il comprend un support de papier présentant une portion rendue transparente sous forme d'un dessin imprimé visible sous une lumière transmise, cette portion rendue transparente comportant , à l'état de dispersion uniforme, environ 3 à environ 35% en poids, par rapport au support, d'une résine solide durcie par rayonnement, cette résine durcie par rayonnement ayant un indice de réfraction d'environ 1,4 à environ 1,7 et comprenant un mélange polymérisé de composés éthyléniquement insaturés , ce mélange contenant jusqu'à environ 80% en poids de composés éthyléniquement insaturés présentant un groupe éthylénique terminal par molécule, et environ 20 à environ 100% en poids de composés éthyléniquement insaturés présentant plus d'un groupe éthylénique terminal par molécule, ce papier filigrané ayant une opacité d'environ 75 à environ 95% de celle du support de papier lui-meme.