Brevet FR2326400A1 — publié le 19770429

La présente invention concerne un procédé de séparation d'éthylèneglycol mélangé à du tétraglyme (c'est-àdire l'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol). Plus précisément, elle concerne l'extraction d'éthylèneglycol mélangé à du tétraglyme contenant du rhodium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 833 634 et la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 462 109 déposée le 18 avril 1974 décrivent des procédés de préparation d'ålcanepolyols, notamment d'éthylèneglycol, par réaction des oxydes de carbone (et notamment l'oxyde de carbone) et dthydrogène en présence d'un catalyseur au rhodium, le rhodium formant une combinaison complexe avec oxyde de carbone, c'est-à-dire formant un complexe de rhodiumcarbo- nyle.Un procédé avantageux de mise en oeuvre de ce procédé comprénd la formation dtun mélange homogène en phase liquide du complexe dé rhodiumtarbonyle dans un solvant tel que le tétraglyme, et ltittroduction d'oxyde de carbone et dthydro- gène dans le mélange.Le maintien de ce dernier à une température et une pression qui suffisent à la réaction entre l'espèce carbonyle et lthydrogène dans le mélange permet la formation d'un mélange diéthylèneglycol,de glycérine, de méthanol, d'éthanol; de formiate de méthyle et analogues: Le brevet et la demande précités de brevet indiquent la possibilité de la production d'un mélange d'éthylèneglycol dissous dans du tétraglyme contenant aussi des composés du rhodium dérivés de ltespece catalytique ou sous forme d'une telle espèce.Le brevet et la demande précités indiquent de façon générale que les produits de la réaction peuvent titre récupérées par distillation ou extraction. cé- pendant, une distillàtion ou une extraction sans discerne- ment peut provoquer des pertes des composés du rhodium La demande de brevet français nO 75.28 425 déposée le 16 septembre i975 par la Demanderesse décrit un procédé de séparation des produits de lå réaction précitée, comprenant ia combinaison dteafl et dluh solvant d'extraction avec le mélange homogène en phase liquide obtenu par la réaction. Les produits sont concentrés dans la phase aqueuse ré sultan- te et les composés du rhodium sont concentrés dans la phase du solvant d'extraction. La demande précitée de brevet indique qu'il est nécessaire diéviter des pertes excessives des composés du rhodium Le rhodium est un métal coûteux. De faibles pertes du rhodium au cours de ce procédé de réaction homogène en phase liquide, soit au cours de ia réaction, soit au cours de la récupération des produites, peuvent rendre ce procédé non rentable au point de vue industriel. Bien que la demande de brevet français décrive un procédé meilleur que la simple distillation et décrivé un procédé originai d1extraction, il présente cependant des inconvénients. Par exemple, il est extrtmement difficile d'empecier l'eau de pénétrer dans le solvant réactionnel. Comme le Solvant d'extraction est un liquide qui libère des constituants du mélange réactionnel én phase liquide, on doit habituellement le séparer du tétraglyme formant le solvant et des composés du rhodium recyclés dans la réaction. Cette dernière séparation permet d'autres pertes de composés du rhodium. La présente invention concerne un procédé de sé séparation des produits d'un mélange réactionnel homogène en phase liquide obtenu au cours de la réaction précitée, ne comprenant pas l'étape supplémentaire de séparation du procédé de cette demande et évitant l'utilisation des solvants drextraction qui sont étrangers aux constituants de la réaction. L'invention repose sur la découverte que la glycérine a une solubilité limitée dans le tétraglyme et que ltéthylèneglycol s'en sépare favorablement. On constate que cet effet de séparation est réduit en présence d'autres alcools et dieau. On pense que ces autres constituants accrols- eent la solubilité de la glycérine dans le tétraglyme et inversement, augmentant ainsi la quantité de glycérine né cessaire à la séparation ou à la réduction de la possibilité de réalisation d'une séparation de i'éthylèneglycol. Comme indiqué précédemment, la glycérine est un produit formé dans la réaction homogène précitée en phase liquide. La quantité maximale de glycérine qui peut entre dissoute dans le tétraglyme, déterminée à 250C, forme une so lution contenant 6,5 % en poids de glycérine. La quantité maximale de tétraglyme qui peut entre dissoute dans la glycérine, à 250C, forme une solution contenant 0,78 % en poids de tétraglyme. Le procédé selon l'invention comprend la séparation de l'éthylèneglycol en mélange avec le tétraglyme qui contient du rhodium. L'éthylèneglycol et le rhodium sont introduits par la réaction homogène en phase liquide en présence de rhodium sous forme d'un complexe carbonyle, d'oxydes de carbone (notamment d'oxyde de carbone) et en présence de tétraglyme constituant le solvant. Cette séparation est réalisée par mise en contact du mélange avec une quantité de glycérine supérieure à la quantité soluble dans le mélange. Il se forme ainsi deux phases liquides. Une partie au moins de l'éthylèneglycol passe- dans la phase la plus riche en glycérine. La plus grande partie du rhodium est contenue par la phase la plus riche en tétraglyme. L'éthylèneglycol est ensuite séparé de son mélange avec la glycérine; Le mélange réactionnel homogène en phase liquide obtenu par la réaction peut titre traité directement par ia glycérine selon le procédé de l'invention. Cependant, ii peut entre avantageux de traiter le mélange par une distillation douce qui chasse les constituants à faible température présents dans le mélange tels que le méthanol, méthanol, le formiate de méthyle et l'eau. D'après les résultats obtenus, on pense que ces produits à faible température d'ébullition réduisent liaffinité de l'éthylène- glycol à se séparer de la glycérine par rapport au -tétraglyme. Ainsi, le procédé de l'invention comprend une distillation classiquej de préférence à pression atmosphérique ou supérieure; assurant la distillation des matières à faible point d'ébullition, contenues dans le mélange. En particulier, les expériences réalisées jusqu'à présent suggèrent que les matières à basse température d'ébullition et les températures élevées réduisent l'efficacité d I'trticn. En conséquence, il est sans doute avantageux que les matières à faible température d'ébullition soient retirées du mélange avant l'extraction, et cette dernière operation doit être réalisée à basse température, par exemple à température ambiante. Il peut être souhaitable d'utiliser une extraction sous atmosphère d'oxyde de carbone qui facilite le maintien de la solubilité du composé du rhodium. Cette extraction peut entre réalisée dans un appareil classique quelconque utilisé pour ce type d'extraction. La circulation à contre-courant ou dans le méme sens et l'extraction continue sont des procédés qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention. On considère maintenant un exemple pratique de mise en oeuvre de l'inveAtion. On introduit dans un réacteur d'acier inoxydable de 150 cm3, capable de supporter des pressions pouvant atteindre 7 000 bars, un prémélange de 38 cm3 de tétraglyme, 38 cm9 de glycérine, 3 millimoles, soit 0,77 g, de dicarbonylacétylacétonate de rhodium et 7,0 millimoles de N-méthylmorpholine. On ferme le réacteur de façon étanche et on introduit un mélange gazeux contenant des quantités équimolaires d'oxyde de carbone et dthydrogène, jusqu'à une pression de 560 bars. On chauffe le réacteur et son contenu lorsque la température du mélange atteint 19O0C à l'intérieur du réacteur, comme indiqué par un thermocouple convenablement disposé, on réalise un réglage supplémentaire de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène (rapport molaire H2/CO = i/î) afin que la pression revienne à 560 bars.On maintient la température à 2400C pendant 4 h. Pendant ce temps, on ajoute de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène chaque fois que la pression dans le réacteur tombe au-dessous d'environ 525 bars. Ces remises sous pression assurent le maintien de la pression dans le réacteur.à 560 + 28 bars, pendant toute la période de 4 h. Après cette période de 4 h, on refroidit le réacteur et son contenu à température ambiante, on évacue l'ex- cès de gaz et on-retire le mélange réactionnel qui comprend deux phases liquides. L'analyse de celles-ci, contenant le produit ae ia réaction; est réalisée par chromatographie en phase gazeuse, avec un chromatographe de recherche de type 810 "Hewlett-Packard" FM. On détermine la séparation du rhodium par analyse d'absorption atomique de chacune des phases liquides, après évacuation des gaz qui n'ont pas réagi à la fin de ia réaction. Le tableau qui suit indique les résultats de l'analyse des deux couches. Couche Couche supérieure intérieure g % en poids g % en poids eau 0,48 1,21 0,93 2,09 formiate de méthyle 0,07 0,17 méthanol 1,01 2,54 1,21 2,71 méthanol 0,08 0,20 0,08 0,18 éthylèneglycol 0,73 1,85 1,51 3,39 propylèneglycol 0,13 0,33 0,21 0,46 glycérine 9,44 23,8 28,9 64,9 tétraglyme 24,09 60,8 9,29 20,9 Rh 1530 ppm 50 ppm REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'éthylèneglycol mélangé à du tétraglyme contenant du rhodium, l'éthylèneglycol et le rhodium étant présents au cours d'une réaction homogène en phase liquide, réalisée en présence de rhodium sous forme d'un complexe carbonylé d'oxydes de carbone et d'hydrogène, le tétraglyme constituant un solvant réactionnel, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du mélange avec une quantité de glycérine supérieure à la quantité soluble dans ledit mélange, si bien qu'il se forme deux phases liquides dont l'une est plus riche en glycérine et l'autre comprend la plus grande concentration de tétraglyme, et le passage d'une partie au moins de I'éthylène- glycol dans la phase la plus riche en glycérine, avec maintien de la plus grande partie du rhodium dans la phase contenant la plus grande concentration de tétraglyme, puis la séparation de l'éthylèneglycol de la glycérine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient aussi du méthanol. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange contient aussi de l'eau. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange contient du formiate de méthyle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extraction est réalisée à température réduite. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange ne contient pas l'une des substances au moins choisies dans le groupe qui comprend l'eau, le méthanol et le formiate de méthyle.