Brevet FR2330777A1 — publié le 19770603

La présente invention concerne un procédé de nickelage chimique de pièces à surface catalytique et une unité pour la réalisation dudit procédé utilisé dans les constructions mécaniques et d'appareils de mesure. A l'heure actuelle le procédé de niekelage chimique de pièces à surface catalytique, notamment de pièces en métal appartenant au groupe : fBr, nickel, aluminium, titane ou alliages à base de cuivre, trouve de larges applications. Ce procédé repose sur lMtilisation multiple de liqueurs qui contiennent des constituants indispensables à la précipitation du nickel sur la surface catalytique des pièces. Parmi les constituants de ce genre il faut classer des sels de nickel et de l'acide hypophosphoreux, un complexant, un additif tampon, un accélérateur et un stabilisant. les sels de l'acide hypophosphoreux sont employés à titre de réducteurs des ions nickel en nickel métallique recouvrant la surface de la pièce à nickeler. A titre de complexant on utilise largement l'acide lactique, l'acide malonique, l'acide succinique et l'acide citrique qui forment un complexe avec les ions nickel. A titre d'additif tampon on emploie l'acétate ae sodium, des sels de l'acide succinique, etc., qui stabilisent l'acidité de la solution. A titre d'accélérateur on introduit dans la solution l'acide propionique et des acides aminés qui accélèrent la précipitation au nickel à la surface des pièces. En tant que stabilisants qui préviennent la decomposition spontanée de la solution on emploie les ions de métaux lourds tels que ++ ++ ++ Pb+ +, Hg , Cd On porte la solution qui contient lesdits constituants à une température dépassant 60oC, mais au-dessous de son point d'ébullition. Ensuite on immerge dans la solution les pièces à nickeler, on les y maintient pendant un laps de temps variant en fonction de l'épaisseur de la couche à déposer, après quoi on les extrait. Lors de l'immersion des pièces dans ladite solution portée à la température indiquée, les ions nickel sont réduits en nickel métallique à la surface catalytique des pièces par les anions de l'acide hypophosphoux - suivant la réaction : La vitesse de cette réaction et, par conséquent, la vitesse d'augmentation de l'épaisseur de la couche de rev8tement à la surface de la pièce sont définies par la vitesse d'oxydation de l'anion de l'acide hypophosphoreux en anion de l'acide phosphoreux ; cette vitesse croft exponentiellement en fonction de la température. Au cours de la réalisation du nickelage chimique, pour la plupart des solutions acides l'intervalle de température est compris entre 60 et 95 OC. Au cours du nickelage chimique des pièces, la solution est le siège de la réaction indiquée, à la suite de laquelle les ions nickel sont réduits en nickel métallique qui précipite à la surface des pièces et sont retirées avec celles-ci de la solution, grtce à quoi la concentration en ions nickel de la solution baisse. Simultanément, la concentration en anions acide hypophosphoreux de la solution diminue, mais on assite à une augmentation de sa concentration en anions acide phosphoreux et en ions H+ qui acidifient la solution. Pour rétablir la concentration et l'acidité de la solution on ajoute à cette dernière des réactifs appropriés. Ouest ainsi que pour rétablir par exemple la concentration en ions nickel et en anions acide hypophosphoreux on ajoute respectivement à la solution des solutions concentrées de sulfate de nickel et dthypophosphite de sodium. On rétablit l'acidité de la solution pour le nickelage chimique en y additionnant une solution diluée d'un alcali ou d'ammoniaque. Ces réactifs d'alcalinisation sont ajoutés à la solution de nickelage chimique dont la température ne dépasse pas 50 C. A ladite température il ne se forme pas de particules solides d'hydroxyde de nickel peu soluble. Etant donné que ladite réaction est autocatalytique, il se forme une couche de nickel sur des particules solides quelconques qui se trouvent dans la solution à la température nécessaire à la réalisation du procédé, ce qui conduit à une décomposition spontanée rapide de la solution dans l'ensemble de son volume et à une baisse de la concentration de la solution en constituants nécessaires au nickelage des pièces. IvIalgré l'introduction de stabilisants au sein de la solution de nickelage chimique il se forme dans la solution des particules solides d' impuretés qui entraient la décomposition spontanée de la solution. Pour cette raion il est indispensable d'éliminer ces particules en continu ou périodiquement. le brevet des Etats-Unis nO 3 325 297 décrit un procédé de nickelage chimique qui prévoit l'utilisation multiple de la solution (dans laquelle on ajoute des réactifs qui rétablissent sa concentration en constituants et son acidité) et l'élimination subséquente des particules solides de la solution. Pour réaliser ledit procédé on emploie une unité relativement encombrante qui comprend des capacités montées sur des cadres et qui sont éloignées les unes des autres. On remplit l'une de ces capacités d'une solution préalablement préparée et chauffée, au sein de laquelle on effectue le nickelage chimique des pièces. A la sortie de cette opacité on admet la solution dans une autre capacité que l'on dispose à un niveau inférieur à celui de la première, ou bien on utilise des pompes pour y véhiculer la solution. On refroidit la solution en cours de routè jusqu'à une température ne dépassant pas 400C au moyen de réfrigérants tubulaires ou par évaporation de vapeurs deau sous vide. ladite seconde opacité est munie de moyens pour l'admission dans la solution refroidie de réactifs qui rétablissent la concentration en constituants de la solution ainsi que l'acidité de ladite solution. Cette capacité est adaptée pour y concentrer les particules d'impuretés solides qui se forment pendant la réaction et qui précipitent en formant un dépôt que l'on élimine de ladite capacité. Ensuite on transvase la solution corrigée par une pompe-dans la première capacité et on la porte en cours de route, dans un échangeur de chaleur, à une température prédéterminée. Toutefois, au cours de la réalisation de ce procédé dans l'unité qui vient autre décrite on se heurte à plusieurs difficultés. Parmi celles-ci il convient de mentionner les fortes consommation d'énergie qui sont liées à des réchauffages fréquents ou ininterrompus et à des refroidissements des masses considérables véhiculées par pompes à des distances considérables. En outre la stabilité de la solution est compromise du fait de son transport et des variations de sa température. L'unité pour la réalisation de ce procédé se compose d'un grand nombre de sous-ensembles et de capacités réunis entre eux par des systèmes de tuyauteries qui contiennent une quantité considérable de solution qui ne participe pas directement au nickelage des pièces. Stant donné la corrosivité de la solution de nickelage chimiquevts-à-vis de nombreux matériaux et vu son instabilité, cette unité est d'une conception compliquée et insuffisamment fiile en utilisation. le but de la présente invention consiste à supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé de nickelage chimique de pièces à surface catalytique et de réaliser une unité pour sa mise en oeuvre, les opérations de réalisation du procédé et l'orgenisation des sous-ensembles de l'unité permettant de réduire les frais d'application du procédé par réduction des pertes de nickel; diminution du volume de la solution utilisée et de la consommation de réactifs ainsi que des dépenses d'énergie pour le réchauffage et le refroidissement de la solution, et se prêtant en outre à la suppression d'une partie des matériels pour le transport-de grands volumes de solution et permettant de rendre par conséquent l'unité plus ramassée. La solution consiste en un procédé de nickelage chimique de pièces à surface catalytique, prévoyant la préparation d'une solution contenant des sels de nickel et d'acide hypophosphoreux, un complexant, un additif tampon, un accélérateur et un stabilisant, le réchauffage de la solution jusqu'à une température supérieure à 600C, mais inférieure à son point d'ébullition, l'immersion des pièces à nickeler dans ladite solution, le maintien des pièces dans ladite solution pendant un temps qui est fonction de l'épaisseur de la couche de nickel à déposer et leur extraction, ainsi que l'addition à la solution de constituants qui régablissent sa concentration, l'introduction d'un réactif alcalinisant dans la solution refroidie jusqu'à une température inférieure à 450C mais qui est supérieure au point de congélation de la solution, et la concentration dans la solution des particules d'impuretés solides qui sty forment au cours du nickelage, ledit procédé étant caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on porte, au cours du nickelage la couche supérieure de la solution à la température précitée et on y introduit des constituants qui rétablissent sa concentration, simultarément on refroidit la couche inférieure de la solution jusqu'à ladite température et on y introduit un réactif qui rétablit l'acidité de la solution. Par suite du réchauffage de la couche supérieure de la solution et du refroidisseçent de la couche inférieure, il se forme suivant la profondeur de la solution des zones de températures qui créent des conditions pour la réalisation du nickelage en solution allant de pair avec une correction simultanée de cette dernière. Cela à son tour permet de disposer d'une solution au lieu de deux et d'admettre dans la couche réchauffée de la solution des constituants qui en rétablissent la concentration, et dans sa couche refroidie, un réactif qui rétablit le pH de la solution. la diminution du volume de la solution qui est utilisée pour le nickelage permet de réduire les dépenses d'énergie pour son réchauffage, son refroidissement et son transport, de réduire la quantité de réactifs admis dans la solution et, par conséquent, les pertes en ces réactifs, ainsi que d'améliorer le contrôle de la marche du procédé. Il est préférable, pour réaliser le procédé, d'utiliser une solution aqueuse acide contenant un sel de nickel sous forme de sulfate de nickel à raison de 25 à 30 vl, un sel d'acide hypophosphoreux sous forme d'hypophosphite de sodium à raison de 15 à 20 g/l, un complexant sous forme d'acide lactique à raison de 35 à 40 vl, un additif tampon et un additif accélérateur sous forme d'acide borique à raison de 8 à 12 vl et un stabilisant sous forme de thio-urée à raison de 0,0005 à o,ooo8 #1 . La solution de composition indiquée contient les quantités optimales de réactifs, alors que la présence dans ladite solution de l'acide borique en quantité spécifiée contribue à stabiliser la vitesse de dépôt du nickel à la surface des pièces. Le problème exposé plus haut est résolu en outre par la création d'une unité qui comporte des capacités montées sur un cadre, communiquant entre elles et destinées à recevoir la solution qu'on utilise pour le nickelage chimique des pièces, l'une desdites capacités étant destinée à y concentrer des particules d'impuretés solides qui se forment au sein de la solution au cours du nickelage, un moyen de réchauffage et de refroidissement de la solution et un moyen pour l'admission dans la solution des réactifs qui rétablissent la concentration et l'acidité de la solution, ladite unité étant caractérisée, suivant l'invention, en ce que la capacité adaptée pour la concentration, en son intérieur, des impuretés solides est pourvue d'un moyen uniquentent pour le refroidissement de la solution et communique avec un moyen destiné à admettre un réactif qui rétablit l'acidité de la solution, et en ce que sur cette capacité est montée une autre capacité exécutée sos forme d'un tube comportant un moyen destiné uniquement au réchauffage en son intériearde la solution et co muniRuant avec le dispositif destiné à l'admission des réactifs qui rétablissent la concentration de la solution. La disposition indiquée des capacités et la forme choisie desdites capacités ainsi que la disposition desoyens pour exercer une action thermique sur la solution et corriger sa composition ont permis de créer une unité ramassée, stre en service et commode à entretenir. Cette unité permet, au cours de la réalisation du procédé de nickelage des pièces, de corriger simultanément la solution. Il est recommandé de munir d'un tube le dispositif d'admission du réactif qui rétablit 11 acidité de la solution e-)id'in-troduire ce tube dans la capacité adaptée pour la concentration des particules d'impuretés solides et pour le refroidissement de la solution, à travers un orifice de recharge pratiqué dans son fond, et de placer l'extrémité librru tube du dispositif au niveau de l'enduit de raccordement des capacités. Une telle position pour l'admission du réactif qui rétablit l'acidité de la solution permet de maintenir l'acidité désirée de la solution dans la zone de nickelage chimique des pièces et inhibe l'apparition (la formation) des particules solides d'hydroxyde de nickel. Ladite position du tube dans la zone médiane du volume de la solution entre les couches réchauffées et les couches refroidies de la solution est avantageuse aussi pour la raison que, grâce à la présence dans la solution d'écoulements de convection, elle contribue à répartir uniformément le réactif dans l'ensemble du volume de la solution. Dans la zone de raccordement des capacités entre elles on peut disposer un joint calorifuge. Cela permet de réduire les déperditions indésirables de chaleur, grâce à la suppression de l'échange de chaleur entre la capacité supérieure réchauffée et la capacité inférieure refroidie. t'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, d'un mode non limitatif de réalisation de l'unité proposée et de mise en oeuvre du procédé proposé dans ladite unité, en se référant aux dessins dans lesquels - la figure 1 représente l'unité conforme à l'invention (vue de devant) - la figure 2 représente la m8me unité, en vue latérale - la figure 3 représente la coupe III-III de la figure 2 - la figure 4 représente la coupe IV-IV de la figure 1, avec un arrachement partiel. L'unité comporte un cadre 1 (figures 1 et 2) sur le quel est monté une cuve destinée à la solution de nickelage chimique et comportant une capacité 2 (figures 3 et 4) sur laquelle est installe une autre capacité 3 communiquant avec elle et exécutée sous forme d'un tube. Dans la zone raccordement desdites capacités il y a un joint calorifuge 4. La capacité inférieure 2 est plus étroite que la capacité supérieure 3 ; elle a un fond en forme d'entonnoir. Grâce a une telle exécution la capacité 2 est adaptée à la coneeSntration en son intérieur des particules d'impuretés solides qui se forment au cours du nickelage chimique des pièces à surface catalytique. La capacité inférieure 2 est munie d'un moyen 5 destiné au refroidissement de la solution qui y est renfermée et qui représente la couche inférieure de l'ensemble du volume de la solution contenue dans la cuve composée des deux capacités 2 et 3. Le moyen destiné au refroidissement de la solution dans la capacité 2 est réalisé avec des parois doubles qui délimitent une cavité destinée à l'agent dyiefroidissement que l'on admet par la tuyauterie 6 et que l'on évacue de ladite cavité par la tuyauterie 7. Pour éliminer les particules dtimpuretésysolides de la solution on a prévu une tuyauterie 8 réunie à la capacité inférieure 2 au droit de son orifice de décharge 9 (figure 4) dans le fond et la mettant en communication avec un collecteur (non représenté sur les figures). Pour admettre le réactif qulrétabli l'acidité de la solution on a prévu un dispositif qui comprend un tube 10 introduit dans la capacité 2 à travers l'orifice de décharge 9 de façon que l'extrémité libre de ee tube soit au niveau de l'emplacement de raccordement des capacités 2 et 3. 0e tube est réuni par une tuyauterie ll (figure 3) d'un réservoir de réactif (non représenté sur les figures). La capacité supérieure 3 est destinée à l'immersion des pièces à nickeler (non représentées sur les figures). Elle est munie d'un moyen 12 qui sert à réchauffer la solution qui se trouve à l'intérieur. A cet effet le moyen 12 est réalisé avec des parois doubles qui forment une cavité destinée au passage d'un agent, notamment de vapeur, qui sert à chauffer la solution. Pour l'arrivée de l'agent de chauffe dans cette cavité 12 on a prévu une tuyauterie 13, et pour son évacuation une tuyauterie 14 (figure 4). Au dessus de la capacité 3 sont montées des tiges 15 (figure 3) destinées à la suspension des pièces à nickeler. Pour l'admission dans la capacité supérieure 3 des réactifs qui rétablissent la concentration de la solution on a prévu un dispositif 16 (figure 4) comprenant une nourrice à réactifs avea un indicateur de niveau gradué ainsi que des tuyauteries (non représentées sur les figures). Sur le côté frontal de l'unité sont montés des relais temporisés 17 (figure 3), des ampèremètres 18, un thermomètre 19 et un rotamètre 20 indispensables pour contrôler le processus et régler le fonctiom ement de l'unité. L'unité marche de la manière suivante. Pour réaliser le procédé de nickelage chimique des pièces e surface catalytique on prépare une solution aqueuse acide contenant : un sel de nickel sous forme de sulfate de nickel 25 à 30 g/l ; un sel d'acide hypophosphoreux sous forme d'ÏypophospliiQe de sodium 15 à 20 g/1, un complexant sous~forme d'acide lactique 35 à 40 g/l, un additif tampon et un additif accdlérateur sous forme d'acide borique 8 à 12 g/l et un stabilisant sous forme de thio-urée 0,0005 à 0,0008 g/l. On remplit de solution préparée à l'avance la cuve composée deskapacités 2 et 3 (figures 3 et 4). Ensuite on âa.-.et la vapeur dans la cavité du moyen 12 et on introduit dans lacavité du moyen 5 de l'eau de refroidissement à une température de 10 à 200" De cette façon la couche supérieure de la solution stéchauffe et la couche inférieure se refroidit. On porte la partie de la solution qui se trouve dans la capacité 3 à une température supérieure à 600 C, mais inférieure au point d'ébullition de la solution, notamment jusqu'à 88 à 920C. Quand le thermomètre 19 indique la température imposée on immerge dans B solution les pièces à nickeler. Au préalable on les fixe sur les tiges 15. La durée du maintien des pièces dans la solution varie suivant l'épaisseur de la couche de nickel que l'on cherche à déposer sur elles. Ensuite on extrait les pièces. Simultanément on refroidit la solution par le bas jusqu'à l'obtention dans sa couchÇinférieure d'une température inférieure à 450C, mais supérieure au point de congélation de la solution. Cela s'avèrqbossible du fait ce la partie inférieure de la cuve (capacité 2) a une capacité relativement petite. Au fur et à mesure que l'épaisseur de la couche de nickel à la surface des pièces augmente, la concentration de la solution varie, son acidité augmente et il se forme des particules d'impuretés solides. Pour corriger la solution en continu pendant le nickelage Ctes pièces on introduit dans la capacité 2 par le tube 10 le réactif qui rétablit l'acidité de la solution. Simultanément on introduit dans la capacité 3 à partir de la nourrice du dispositif 16 des réactifs qui rétablissent la concentration de la solution de nickelage en constituants. Les particules d'impuretés solides qui se forment dans la solution au cours du nickelage précipitent en continu par gravité sur le fond de la capacité inférieure 2. Pour cette raison elles n'exercent pas d'action nocive sur le nickelage chimique. Les particules précipitées des impuretés solides sont périodituemlerAt évacuées par la tuyauterie 8 vers le collecteur (non représenté sur les dessins). Les essais ont démontré la fiabilité de fonctionnement de l'unité et la possibilité de corriger la solution au cours du nickelage. Comme le montrent les mesures effectuées, pour une-profondeur de cuve de 750 mm la température de la solution dans la partie supérieure de la cuve est de 90 4 20C alors que dans sa partie inférieure elle est de 35 à 400 C. Lorsque la densité de la charge est de 1,5 dm2/l et l'acidité de la solution correspond à un pH = 4,6 à 4,8, la vitesse de nickelage est de 18 à 21 micronsA eure au cours de toute la période d'utilisation de la solution jusqu'à l'accumulation dans la solution de l'hypophosphite de sodium d'une concentration de 200 à 225 g/l. Au cours de cette période on extrait à partir de 1 litre de solution 35 g de nickel. Le revêtement déposé sur les pièces contient 7 à 10% en poids de phosphore. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux mode de réalisation décrits et représentés qui n' ont été donnés ciu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procéda de nickelage chimique de pièces à surface catalytique, du type prévoyant la préparation d'une solution contenant des sels de nickel et de acide hypophosphoreux, un complexant, un additif tampon, un accélérateur et un stabilisant, l'échauffement de ladite solution jusqu'à une température supérieure à 600C, mais inférieure à son point d'ébullition, l'immersion des pièces à nickeler dans ladite solution, maintien desdites pièces dans ladite solution pour une durée qui est ponction de l'épaisseur de la couche de nickel à déposer, l'extraction desdites pièces, ainsi que l'addition à la solution de constituants destinés à rétablir sa concentration, l'introduction d'un réactif alcalinisant dans la solution refroidie jusqu'à une température inférieure à 450C, mais supérieure au point de congélation de la solution, et la concentration, dans laite solution, des particules d'impuretés solides qui s'y forment au cours du nickelage, caractérisé en ce que, au cours du nickelage, on chauffe la couche supérieure de la solution jusqu'à la température précitée et on y introduit les constituants destinés à rétablir sa concentration, on refroidit en même temps la couche inférieure jusqu'à la température précitée et on y introduit un réactif qui rétablit l'acidité de cette solution. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse acide contenant un sel de nickel sous forme de sulfate de nickel à raison de 25 à 30 & l, un sel d'acide hypophosphoreux sous forme d'hypophosphite de sodium à raison de 15 à 20 g/l , un complexant sous forme d'acide lactique à raison de 35 à 40 g/l, un additif tampon et un additif accélérateur sous forme d.'acide borique à raison de 8 à 12 vl et un stabilisant sous forme de thio-urée à raison de 0,0005 à 0,0008 g/l. 3. Unité pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, du type comprenant des capacités pour une solution de nickelage chimique de pièces, lesdites capacités étant montées sur un cadre et communiquant entre elles, l'une desdites capacités étant conçue pour assurer la concentration dans cette capacité des particules d'impuretés solides qui se forment dans la solution au cours du nickelage, un moyen pour le chauffage et le refroidissement de la solution et un dispositif pour l'admission dans la solution de réactifs destinés à rétablir la concentration et l'acidité de la solution, caractérisée en ce que ladite capacité conçue pour assurer la concentration des particules d'impuretés solides comporte un moyen uniquement pour le refroidissement de la solution et coe;;unique avec le dispositif pour l'admission du réactif destiné à rétablir l'acidité de la solution, et en ce que sur cette mêne capacité est montée une autre capacité sous forme d'un tube comportant un moyen uniquement pour le chauffage de la solution à l'intérieur de ladite autre opacité, celle-ci communiquant avec un dispositif d'admission des réactifs destinés à rétablir la concentration de la solution. 4. Unité suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le dispositif d'admission du réactif destiné à rétablir l'acidité de la solution comporte un tube introduit dans ladite capacité conçue pour la concentration des particules d'impuretés solides et le refroidissement de la solution, ledit tube étant introduit dans cette capacité à travers un trou de décharge pratiqué dans le fond de celle-ci, l'extrémité libre dudit tube étant placée au niveau de 1' endroit de raccordement des deux capacités. 5. Unité suivant la revendication 4, caractériss e ce que dans la zone de raccordement desdites capacités entre elles se trouve un joint calorifuge. 6. Pièces à surface catalytique caractérisées en ce cu'elles sont nickelées conforrment au procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 et 2.