Brevet FR2347402A1 — publié le 19771104

La présente invention concerne un procédé de traitement des surfaces de polyfluorure de vinylidène, appelé par commodité dans la suite de la description PVF2, qui permet de faire adhérer ultérieurement le PVF2 sur un autre polymère. Le procédé consiste à fixer, en tant qu'intermédiaire, à la surface du PVF2 u film de polyuréthane. L'adhérence du PVF2 avec d'autres polymères est génFra- lement très faible ou nulle ce qui permet l'utilisation du PVF2 comme surface de démoulage même à températures élevées pour certaines résines. Selon la présente invention il a été découvert qu'il est possible de faire adhérer efficacement au PVF2 du poîyuréthane qui lui-meme sert ultérieurement de support pour faire adhérer au PVF2 un autre polymère. Bien que normalement les polyuréthanes n'adhèrent pas au PVF2 il est constaté que de façon surprenante, après avoir appliqué une solution de polyuréthane et fait évaporer le solvant, le polyuréthane adhère au PVF2. Le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que l'on fixe à la surface du PVF2 du poly uréthanne au doyen d'une solution de polyuréthane dans un solvant polaire aprotique de laquelle on élimine le solvant après application sur la surface de PVF2 à traiter. La classe des solvants polaires aprotiques est connue. Elle est définie et illustrée par A. J. PARKER dans QUATERLY REVIEWS (1962)-16- pages 163-187. Comme exemples de solvants polaires apro tiques, on peut citer : le diméthylformanide, le diméthylacétamide, le tétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, la cyclohexanone, l'hexaméthylphosphoramide, la tétraméthylurée ou les solvants de la même famille. De tels solvants sont connus corme solvants à chaud du PVF2. Le polyuréthane à déposer sur le PVF2 peut autre quelconque à condition toutefois d'être soluble dans les solvants polaires aprotiques ou leurs mélanges. On a cependant avantage à choisir des polyuréthanes linéaires ou faiblement réticulés tels que ceux obtenus par réaction bien connue d'un polyol polyéther et/ou polyester sur un polyisocyanate en présence généralement d'un catalyseur, ou encore des polyuréthanes comportant des groupements urée dans la channe obtenue par réaction également bien connue d'un polyol polyéther et/ou polyester sur un polyisocyanate en excès en présence d'une polyamine, d'un amino-alcool et/ou d'eau. On peut également utiliser des polyurétkianes ou poly uréthanes-polyurées obtenus en partant soit de mélanges de polyols polyéthers et/ou polyesters soit de leurs copolymères ou encore des pelyols comportant des greffons tels que d'acrylonitrile, acrylonitrile-styrèae &alpha; méthyletyrène, chlorure de vinyle, cbloru- re de vinylidène, méthacrylate de méthyle. De préférence on utilise des polyuréthanes ou polytiré- thanes-polyurées linéaires obtenus à partir de composés difonctionnels c'est-à-dire des diols, diisocyanates et diamines et/ou amino-alcools et/ou eau, ainsi que des polyuréthanes ou polyuré thanes-polytirées obtenus enfaisant réagir un excès de fonctions hydroxyles par rapport aux fonctions isocyanates de façon à présenter des liaisons OH libres favorables à 11 adhérence, que ces polyuréthanes soient de type polyéther ou polyester ou les deux à la fois. Le polyuréthane est mis en solution dans le ou les solvants polaires aprotiquas à une concentration comprise entre 1 et 50 % en poids. Il n'est pas exclu pour éventuelleme,,t abaisser la viscosité de la solution de polyuréthane d'ajouter des solvants, non polaires aprotiques, des polyuréthanes comme par exemple des cétones, des esters, des solvants aromatiques ou aliphatiques. On prépare la solution de polytiréthane par dissolution du polyuréthane dans un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants contenant au moins un solvant polaire aprotique. On peut également préparer la solution de polyuréthane en fabriquant in situ le polyuréthane en faisant réagir dans les conditions connues ses constituants dans un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants contenant au oins un solvant polaire aprotique. La solution de polyuréthane est appliquée sur le PVF2 selon les conditions et les moyens habituels, par exemple au rouleau, à la râcle, au pinceau, par projection, par trempage etc. Le PVF2 est ensuite chauffé à une température comprise entre 1200C et 300au pendant un temps suffisant pour éliminer le solvant. Ces temps qui dépendent de I'épaisseur de la couche de solution de polyuréthane enduite sont en général de l'ordre de quelques minutes et dans la majorité des cas un temps entre 1 et 5 minutes peut être suffisant. Sur la surface de PVr2 ainsi traitée est fixé un polyuréthane qui ultérieurement sert dtintermédiaire pour faire adhérer un polymère sur le PVF2. Les polymères que l'on peut ainsi fai- re adhérer au PVF2 sont de préférence ceux qui adhèrent sans inter- médiaire au polyuréthane. Parmi ces polymères on peut citer les polyesters, les époxydes, les silicones, les polysulfures, les phénoliques, les caoutchoucs chlorés ou encore les polyuréthanes eux-mSmes. On peut faire adhérer ces polymères au PVF2 traité par différents moyens connus par exemple en appliquant sur la surface traitée soit des composants qui par réaction in situ conduisent au polymère, soit des résines polymérisables, ou encore par thermocollage ou thermosoudurs du polymère sur la surface traitée. Les PVF2 traités selon le procédé de ltinvention peuvent également subir toutes les opérations qui sont habituellement effectuées sur une surface de polyuréthane telles que : peinture, métallisation et autres. Le procédé objet de l'invention s'applique tout matériau de PVF2, ce peut Entre par exemple des plaques, des films, des tubes, tout objet moulé par compression ou injection ou encore thermoform6. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Une feuille de 4 mi d'épaisseur en PVF2 obtenue par extrusion calandrage est revêtue à 20eC au pinceau d'une solution à 20 % en poids d'extrait sec dans la diméthylformamide d'un polymère linéaire de polyuréthane obtenu par réaction de polyadipate d'éthylèneglycol de poids moléculaire 2.000, de diphénylméthane diisocyanate et d'eau. La réaction est conduite sous azote pendant 5 heurss à 90 C dans la totalité du diméthylformamide jusqu'à disparition des fonctions isocyanates libres, le rapport OH polyol + OH eau étant NCO de 1. La feuille ainsi revêtue est placée 3 minutes dans une étuve à 1400C. Sur la surface traitée refroidie on effectue une stratification polyester-verre, le polyester étant une résine polyester insaturée orthophtalique contenant du méthacrylate de méthyle (UKAPON T 215 MRL des Produits Chimiques USINE KUHLMANN). Après durcissement du polyester on constate une excellente adhérence du stratifié sur le PVF2. EXEMPLE 2 On prépare à température ambiante une solution à 15 % en poids de polyesterpolyuréthane solide (DESMOCOLLE 500 de BAYER) dans le dimFthylacdtamide. On pulvérise cette solution sur un film de PVF2 de 400 p d'épaisseur. On laisse ce film 5 minutes à 1509C dans une étuve ventilée. Une semaine plus tard on coule sur la surface traitée du film les composants époxydes (Araldite AV 138 et ses adjuvants). Après polymérisation de l'époxyde on constate une parfaite adhéren- ce entre les divers polymères. EXEMPLE 3 On applique au pinceau sur un film en PVF2 de 200 p d'épaisseur une dissolution à 20 % en poids de polyurXthane linéai- re de l'exemple 1 dans le diméthylacétamide. Après élimination dp solvant à 1700C pendant 2 minutes, on stocke le PVF2 traité. Trois jours plus tard on effectue la thermosoudure par haute fréquence de ce film avec une feuille de polyuréthane ther moplastique de 5/10 de m. On obtient une excellente adhérence entre les divers polymères. A titre comparatif on constate que par therosoudure par haute fréquence il nty a aucune adhérence entre le même film de PV F2 non traité et la feuille de polyuréthane thermoplastique de 5/10 de mm. EXEMPLE 4 La viscosité d'une dissolution de polyuréthane linéaire telle que celle de l'exemple 1, mais obtenue à partir de polyoxy propylèneglycol de poids moléculaire 2.000 au lieu du polyadipate d'éthylèneglycol est abaissée par addition de 15 % en poids de éthyléthylcétone. On pulvérise cette solution sur un film de 25 d'épais sear en PVF2 et on élimine les solvants à 1400C pendant 3 minutes dans un four ventilé. Après refroidissement le film est roulé et stocké à température ambiante. Trois semaines plus tard on déroule le film et on coule sur la surface traitée une résine polyester diol chloré (UKADIOL 74.300 des Produits Chimiques UGINE KUHLMANN). Selon les techniques habituelles on effectue la stratification polyester-verre. On réalise ainsi des plaques en polyester revêtues d'un film pro testeur adhérant en PVF2. EXEMPLES 5 et 6 On prépare des solutions à 10 et 40 % en poids d'extrait sec de polyuréthane-polyurée en faisant réagir dans le divéthyl- fcreaside à 75 C pendant trois heures un mélange de r - 1.000 g d'un mélange 1/1 en poids de polyoxypropylbne glycol de PM 2.000 et de polyadipate d'éthylèneglycol de PM 2.000 - 20 g de butane diol - 4 g d'eau et de toluène diisocyanate de telle sorte que le rapport NCO/OH réactifs - 0,95. Les solutions refroidies sont ensuite utilisées comme dans l'exemple 1. EXEMPLE T Après avoir traité une feuille de PVF2 de 1 mi d'épaisseur selon l'exemple 4, on la place au fond d'un moule destiné au moulage des mousses rigides de polyuréthane. On mélange à tem pérature ambiante les composants A et B que l'on ou coule dans le moule. On réalise ainsi des panneaux en mousses rigides de poly uréthane revêtus de PVF2 adhérant et résistant aux intempéries. Composant A Parties poids Polyoxypropylèneglycol PLURACOL 3540 (des Pro- 50 hexol de poids molécu- duits Chimiques UGIWE laire 700 KUHLMANN) Polyoxypropylèneglycol PLURACOL 3130 (des Pro- 50 triol de poids molécu- duits Chimiques UGINE laire 400 KUXLMANN) Diméthylamine 2 Triéthylènediamine 0,4 Adjuvant siliconé D 1903 (de 60LDSCHMIDT) 0,5 Trichlorofluorométhane FORANE 11 (des Produits 10 Chimiques UGINE KUHLMANN) Composant B Diphénylméthane diiso- LILENE M 20 (des Produits En quantité cyanate brut Chimiques UGINE KUHLMANN) telle que l'indice de réticulation = 105 (7,4 g NCO/Kg) REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement de surface du polyfluorure de vinylidène caractérisé en ce que l'on fixe à sa surface du polyuréthane au moyen d'une solution de polyuréthane dans au moins un solvant polaire aprotique de laquelle on élimine le solvant à une température comprise entre 1200C et 3000C après application sur la surface du polyfluorure de vinylidène. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution contient de I à 50 % en poids de polyuréthane. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant polaire aprotique est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le tétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, la cyclohexanone, l'hexaméthylphosphoramide, la tétraméthylurée. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que iton fait adhérer sur le polyfluorure de vinylidène un tiers polymère par llintermédiaire du polyuréthane fixé. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le po lymère est choisi parmi ceux qui adhèrent sans intermédiaire au polyuréthane. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyesters, les époxydes, les silicones, les polysulfures, les phénoliques, les caoutchoucs chlorés, les polyuréthanes. 7 - Matériau en polyfluorure de vinylidène sur lequel est fixé du polyuréthane selon l'une des revendications 1 à 3. 8 - Matériau contenant du polyfluorure de vinylidène sur lequel on fait adhérer un polymère selon l'une des revendications 4 à 6.