Brevet FR2325614A1 — publié le 19770422

La présente invention a pour objet un nouveau verre de couleur verte absorbant les rayons ultra-violets. Les radiations lumineuses du domaine du visible ou de l'invisible (ultra-violet infra-rouge) dégradent certains produits alimentaires, pharmaceutiques ou autres : lorsque ces produits sont conditionnés dans du verre1 il convient de conférer au verre la propriété d'absorber les radiations néfastes. Dans le domaine alimentaire, et plus particulièrement celui des boissons, ce sont les radiations photo-chimiques de l'ultraviolet qui sont néfastes. Le problème a été résolu dans le passé par l'utilisation des verres où l'on a développé des polysulfures alcalins en présence d'oxyde ferreux : ces verres ont dans le visible une teinte flrougefl ou "ambre". L'utilisation de verres de couleur verte dits "champenois" est également répandue ; malheureusement ces verres ne répondent que très imparfaitement au problème posé. Comme leur teinte visible est imposée par la coutume et les usages commerciaux, il- convenait de la rendre filtrante aux rayons nocifs ultra-violets Sans en changer la couleur. Pour rendre les verres de nuance vert foncé opaques aux ultraviolets (U.V.) il est bien connu qu'on peut partir d'un verre blanc ou miblanc et ajouter dans le lit de fusion une quantité convenable de chrome hexavalent, cet oxyde ayant la propriété d'absorber les ultra-violets. Le chrome est introduit dans la composition de ces verres sous forme hexavalente, par llintermédiaire de bichromate de potasse ou de soude. Ces derniers produits présentent l'inconvénient d'être d'un prix élevé. Pour que le chrome ne change pas d'état d'oxydo-réduction au cours de l'élaboration du verre, on ajoute dans la composition de celui-ci des oxydants énergiques tels que le nitrate de soude, en complément du sulfate s'y trouvant déjà. Malheureusement, ces verres sont très difficiles à affiner, (ils contiennent beaucoup de petites bulles appelées "puces" ou "bouillons"). Par ailleurs, la couleur verte ainsi obtenue est de nuance "vert émeraudett qui ne convient pas habituellement à la clientèle de vins de Champagne et même pour certains vins, bières ou liqueurs ou boissons diverses. Pour modifier la nuance émeraude et l'adapter aux désirs de chaque client, il est courant d'ajouter de l'oxyde de cobalt, mais cette pratique ne permet pas toujours d'obtenir les teintes commercialement souhaitables et, d'autre part, 11 oxyde de cobalt est onéreux. Depuis quelques années (découverte récente), il est également connu qu'on peut obtenir une amélioration considérable de l'affinage des verres en utilisant dans les lits de fusion de verre une certaine proportion de laitier de haut fourneau. Il a donc été imaginé d'associer l'emploi de chrome hexavalent (absorbtion des U.V.) à l'emploi de laitier (très bon affinage). Malheureusement, cette façon d'opérer présente deux inconvénients a) le laitier de haut fourneau contient toujours une certaine teneur en oxyde de manganèse qui développe en présence de chrome hexavalent une couleur brune inacceptable par la clientèle considérée. Cette couleur est d'autant plus intense que les proportions de laitier sont fortes. b) l'introduction de laitier (agent réducteur) influence également l'équilibre Cr203 - Cr03 donc l'état d'oxydation du chrome ce qui modifie l'effet d'absorption des U.V. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en fournissant un verre de couleur verte filtrant les rayons ultraviolets et convenant à la clientèle des vins de Champagne. A cet effet, dans ce verre du type de ceux contenant du chrome hexavalent et dans le lit de fusion duquel est introduite une certaine quantité de laitier de haut fourneau, - le rapport massique entre les sulfates SO3 introduits dans le lit de fusion et les sulfures S-- présents dans le laitier est compris entre 20 et 35, - le pourcentage en masse dioxyde de manganèse dans le verre fini est inférieur ou égal à 0,04, - le pourcentage en masse d'oxyde de chrome Cr O dans le 23 verre fini est compris entre 0,14 et 0,16. L'oxyde de chrome est introduit dans la composition des verres blancs et miblancs sous sa forme trivalente et non pas hexavalente comme dans le cas des verres émeraude absorbant les rayons ultra-violets. Cet oxyde de chrome est introduit dans la composition sous forme de chromite de fer ou de minerai de chrome. Ces produits présentent l'intérêt d'être meilleur marché que le bichromate de potasse utilisé dans la composition des verres traditionnels de couleur émeraude. Le chrome trivalent est oxydé au cours de l'élaboration du verre en chrome hexavalent par l'action du sulfate suivant la réaction Le rapport massique entre les sulfates SO3 introduits dans le lit de fusion et les sulfures S-- fixe un équilibre d'oxydoréduction judicieux et stable, de manière a' obtenir la quantité souhaitée de chrome hexavalent. L'oxygène provenant de la décomposition du sulfate, décomposition qui se fait à basse température, à 9000C environ gråce à l'action des sulfures contenus dans le laitier au lieu de 1 3000C habituellement, permet de réaliser l'oxydation du chrome. Du fait que le manganèse est oxydé avec le chrome, et développe au contact de celui-ci une coloration brune non désirée dans le verre, il convient impérativement de choisir les quantités de produits entrant dans la composition du lit de fusion de façon telle que le pourcentage en masse du manganèse dans le verre soit inférieur à 0,04. Cette façon de procéder permet d'obtenir la teinte désirée par suite du choix judicieux des proportions d'oxydes colorants dans leurs différents états d'oxydation. L'intensité de la teinte est satisfaisante lorsque le pourcentage d'oxyde de chrome exprimé en Cr203 est compris entre 0,14 et 0,16 dans le verre final. En outre, il a été constaté que, dans ce domaine de concentration, il est obtenu une bonne stabilité de la teinte dans le temps. Il est impératif que le pourcentage en masse d'oxyde de chrome sous forme Cr203 soit supérieur à 0,10 % du fait que l'équilibre Cr6±Cr3+ est d'autant plus stable que la teneur en Cr203 est élevée. Le fer étant oxydé plus facilement que le chrome, il importe de limiter autant que possible sa quantité, afin de ne pas freiner l'oxydation du chromo. Il a été trouvé que le pourcentage massique du fer sous forme d'oxyde Fie 203 dans le verre devait être inférieur à 0,20. Dans les mêmes conditions, la quantité de sulfates entrant en jeu doit être telle que le pourcentage en poids de sulfate 503 dans le verre soit supérieur ou égal à 0,20. Avantageusement, le lit de fusion pour ltobtention d'une tonne de verre possède la composition suivante Sable 702 kg Carbonate de soude 235 Feldspath 28 Laitier 30 Calcaire 152 Dolomie 20,5 Sulfate de chaux 10,5 Chromite de fer 3,4 dans la mesure où le laitier possède la composition massique suivante moyenne tolérances Silice 33 % (par différence) Alumine 15 5' 15 à 17 TiO2 0,6 % 0,5 à 0,7 Fer total exprimé en Fe2O3 0,45 % 0,3 à 0,6 Chaux 43,2 42,6 à 44,1 Magnésie 4,8 4,4 à 5,0 Alcalis 0,9 MnO o,65 max. 0,7 Sulfures (S--) 0,9 0,8 à 1,0 l'analyse dn verre fabriqué donnant les résultats suivants SiO2 71,9 % TiO2 0,3 Al2O3 1,53 Fe2O3 0,106 CaO 10,9 MgO 0,6 Na2O 14,00 K2O 0,41 MnO 0,03 Cr2O3* 0,149 503 0,26 non dosé 0,10 *tout le chrome est exprimé en Cr203. Dans un tel lit de fusion, il est impératif que la quantité de laitier soit inférieure à 50 kg, faute de quoi la teneur en manganèse serait trop élevée et la couleur du verre serait perturbée. Le sulfate introduit dans le lit de fusion est avantageusement le sulfate de chaux contenant 58,7 % de S03. Il est à noter que l'on obtient ainsi un pouvoir absorbant des U.V. extrêmement élevé, supérieur à celui des meilleurs verres ambrés, dans un verre donnant toute satisfaction aux producteurs de Champagne. Une telle composition présente, en outre, l'intérêt de ne pas contenir de cobalt ni de nickel,ce dernier devant -être impérativement éliminé. Le fait que ces deux éléments ne soient pas utilisés est un avantage économique, l'absence de nickel évitant do plus toute coloration parasite dûe à cet élément. Le fait que ni bichromate, ni nitrate de soude n'entre dans la composition vitrifiable constitue un avantage économique supplémentaire. Un intérêt supplémentaire résultant de la bonne stabilité de la teinte est la possibilité de faire entrer du groisil (verre de récupération)dans la composition vitrifiable . Cette pratique est courante pour ltélaboration des verres de Champagne traditionnels. Suivant les besoins, on peut faire varier le pourcentage de groisil (poids de groisil/poids total de verre fondu) dans des proportions pouvant atteindre 60 5'. Il est à noter qu'une telle pratique est impossible avec les verres émeraude absorbant les U.V.. Dans le verre selon l'invention, il est possible d'ajuster le rapport S03/S en fonction de la quantité et du pourcentage de groisil utilisé. - REVENDICATIONS 1. - Nouveau verre de couleur verte absorbant les rayons ultra-violets du type de ceux contenant du chrome hexavalent et dans le lit de fusion duquel est introduite une certaine quantité de laitier de haut fourneau contenant des sulfures, caractérisé en ce que le rapport massique entre les sulfates SO3 introduits dans le lit de fusion et les sulfures S-- présents dans le laitier est compris entre 20 et 35, en ce que le pourcentage en masse d'oxyde de manganèse dans le verre fini est inférieur ou égal à 0,04, et en ce que le pourcentage en masse d'oxyde de chrome Cr2O3 dans le verre fini est compris entre 0,14 et 0,16. 2. - Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en masse de fer sous forme d'oxyde dans le verre fini est inférieur ou égal à 0,20. 3. - Verre selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le pourcentage en masse de sulfate S03 dans le verre fini est supérieur ou égal à 0,20. 4. - Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que du groisil de récupération est introduit dans la composition vitrifiable. 5. - Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le lit de fusion pour l'obtention d'nne tonne de verre possède la composition suivante Sable 702 kg Carbonate de soude 235 Feldspath 28 Laitier 30 Calcaire 152 Dolomie 20,5 Sulfate de chaux 10,5 Chromite de fer 3,4 dans la mesure où le laitier possède la composition massique suivante moyenne tolérances Silice 33 % (par différence) Alumine 15 X 15 à 17 TiO2 0,6 0,5 à 0,7 Fer-total exprimé en Fe2O3 0,45 0,3 à 0,6 Chaux 43,2 42,6 à 44,1 moyenne tolérances Magnésie 4,8 4,4 à 5,0 Alcalis ,9 MnO 0,65 (max. 0,7) Sulfures (S--) 0,9 (0,8 à 1,0) l'analyse du verre fabriqué donnant les résultats suivants SiO2 71,9 % TiO2 0,03 Al2O3 1,53 Fe2O3 0,106 CaO 10,9 MgO 0,6 Na2O 14,00 K20 0,41 MnO 0,03 Cr2O3 * 0,149 SO3 0,26 non dosé 0,10 * tout le chrome est exprimé en Cr2O3*