Brevet FR2334624A1 — publié le 19770708

La présente invention, due aux travaux de Monsieur Jean-Marie SALA, concerne un procédé de précipitation de cryolithe à partir de solutions diluees d'acide fluorhydrique. Dans un certain nombre de processus industriels, et tout particulièrement lors de la fabrication d'alumirium1lEr fiettolyse ignée de l'alumine dissoute dans la cryolithe fondue, il se produit un dégagement d'effluents fluorés qui représentent une nuisan a;ve pour l'environnement et une perte sensible pour l'exploitant. Il est do nécessaire de les récupérer de façon aussi com plète que possible, et, de préférence, sous une forme qui permette leur réintroduction dans le cycle de fabrication. Lors de la fabrication électrolytique de l'aluminium, la plus grande partie des gaz fluorés est captée sur les cuves mêmes où leur concentration est relativement élevee, ce qui facilite leur traitement ultérieur. Le reste, qui se dégage aux environs des cuves, est entraîne en direction de la toiture des bâtiments par des systèmes de ventilation puis vers des laveurs d'où l'oia extrait des solutions d'acide fluorhydrique très diluées. Les solutions relativement concentrées d'acide fluorhydrique peuvent être traitees par du trihydrate d'aluminium, qui fournit du trifluorure d'aluminium AlF3 dont la limite de solubilité est de 20 g/l à 250 C, (soit 13,6 g d'ions Fluorure/litre). Les solutions faiblement concentrées peuvent être traitées par de l'aliminate de sodium qui fournit de la cryolithe, dont la limite de solubilité est de 390 mg/litre à 250 C (soit 212 mg dtions fluorure par litre). Les solutions diluées peuvent être neutralisées par addition de chaux qui fournit du fluorure de calcium CaF2 dont la limite de solubilité théorique à 250 C est de 18 mg de CaF2/litre (soit 8,8 mg d'ions fluorure/litre). Malheureusement, en pratique, la liqueur résiduelle contient toujours au moins 30 à 40 mg d'ions fluorure par litre, et, en outre, le fluorure de calcium récupéré resente- peurdtintérêt. La demanderesse a découvert, que, de façon tout à fait inattendue, la limite de solubilité de la cryolithe, qui est normalement de 390 mg/litre d'eau à 250 C, pouvait être considérablement abaissée en présence d'une quantité suffisante d'au moins un halogénure alcalin. L'objet de l'invention est un procédé de précipitation de cryolithe à partir de solutions aqueuses diluées d'acide fluorhydrique caractérisé en ce que l'on ajoute à ladite solution une quantité d'halogénure alcalin et notam- ment de chlorure de sodium comprise entre 10 et 200 grammes/litre, et la quantité d'alutinate de sodium nécessaire pour transformer l'acide fluorhydrique en cryolithe. On constate que, dans ces conditions, la cryolithe précipite sous for me de fins cristaux faciles à filtrer, et que la solution résiduelle contient moins de 20 mg d'ions fluorure par litre. En outre, la cryolithe récupérée ne contient pas de chlorure de sodium et elle est directement récupérable par exemple pour être réintroduite dans les cuves d'électrolyse Ce procédé peut être avantageusement appliqué aux laqueurs de lavage des gàz captés en toiture des bâtiments de fabrication électrolytique de l'alu minium, mais également aux liqueurs de lavage des; desptés sur les capotages des cuves d'électrolyse. Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre la mise en oeuvre du procédé EXEMPLE 1 : selon l'art antérieur. Une solution provenant du lavage à l'eau de gaz émis par des cuves d'électrolyse contient 436 mg d'ions fluorures (acide fluorhydrique) par litre. Son pH est de 3,2. On lui ajoute de l'aluminate de sodium en quantité stoechiométrique par rapport au fluor présent. Au bout de 5 mn, le pH de la liqueur est de 7,3. On observe un léger précipité de cryolithe. La liqueur clarifiée contient encore 386 mg d'ions fluorures par litre. Le taux de précipitation du fluor a donc été de 11,5 %. EXEMPLE 2 : selon l'invention. A la même solution de départ que dans l'exemple 1, on ajoute, par litre, 100 g de chlorure de sodium puis une quantité d'aluminate identique à celle ajoutée dans l'exemple 1. Le pH de fin de neutralisation est de 7,5. On observe un précipité abondant de cryolithe. La liqueur clarifiée ne contient plus que 21 mg de fluor par litre. Le taux de précipitation est donc de 95 Z. EXEMPLE 3 : selon l'art antérieur. Une solution provenant du lavage à l'eau de gaz émis par des cuves d'électrolyse contient 861 mg d'ions fluorures (HF) par litre. Son pH est de 2,8. On lui ajoute de 1 'aluminate de sodium en quantité stoechiométrique par rapport au fluor présent. Au bout de 5 mn, le pH de la liqueur est de 7,4. On observe un précipité de cryolithe. La liqueur clarifiée contient encore 160 mg d'ions fluorures par litre. Le taux de précipitation du fluor a donc été de 81,4 Z. EXEMPLE 4 : selon l'invention. A la même solution de départ que dans l'exemple 3, on ajoute par litre, 100 gt.de chlorure de sodium puis une quantité d'aluminate identique à celle ajoutée dans l'exemple 3. Le pH de fin de neutralisation est de 7,6. On observe un précipité de cryolithe. La liqueur clarifiée ne contient plus que 18 mg de fluor par litre. Le taux de précipitation est donc de 98 Z. EXEMPLE 5 : selon l'invention. 5 échantillons de lavage identique à celle de l'exemple 1 ont été additionnés de quantités croissantes de chlorure de sodium, puis d'aluminate de sodium en quantité stoechiométrique par rapport au fluor présent. Les taux de précipitation du fluor ont été les suivants, après une attente de 5 minutes:: I ART ANTERIEUR SELON L ' INVENTION Quantité de NaC1/ 0 10 g 20 g 50 g 100g 200 g litre ajoutés (exemple 1) lons fluorures restant en solu- 386 mg 292 mg 121 mg 30 mg 21 mg 17 mg tion/litre aux de précipi- 11,5 Z 40 Z 75 Z 93 Z 95 Z 96 Z Ces exemples montrent qu'il est possible, grâce au procédé faisant l'objet de l'invention, de précipiter sous forme de cryolithe, la quasi totalité du fluor présent dans les liqueurs de lavage des gaz de cuves d'électrolyse qui en contiennent quelques centaines de milligrammes par litre. EXEMPLE 6 : selon l'invention. 5 échantillons identiques d'une solution très diluée, provenant du lavage de gaz de toiture, contenant 81 mg/litre d'ions fluorure, ont été additionnés de quantités croissantes de chlorure de sodium puis d'aluminate de sodium en quantité stoechiométrique par rapport au fluor présent. Les taux de précipitation du fluor ont été les suivants, après une attente de 5 minutes ART ADTERIEUR SELON L'-INVENTION Quantité de Nazi/ 0 10 g 20 g 50 g 100 g 200 g Litre ajoutée ons fluorure res ant en solution/ 81 mg 60 mg i 53 mg 43 mg 37 mg 30 mg titre aux de précipi- O Z 26YZ 34,5 Z 47 Z 54 Z 63 Z ation Ce dernier exemple prouve qu'il est possible, par le procédé faisant l'objet de l'invention, de précipiter sous forme de cryolithe plus de la moitié du fluor présent dans des solutions très diluées à moins de 100 mg d'ions fluorures par litre, que l'on considérait jusqu a présent, comme irrécupérables. PEVENDICATIONS 1/ Procédé de précipitation de cryolithe à partir d'une solution diluée d'acide'fluorhydrique, provenant notamment du lavage des gaz émis par les cuves de fabrication d'aluminium par électrolyse ignée, caractérise en ce que ladite solution est additionnée d'au moins un halogénure alcalin et de la quantité d'aluminate de sodium nécessaire pour transformer l'acide fluorhydrique A en cryolithe. 2/ Procédé de précipitation de cryolithe selon révendicàtion 1, caractérisé en ce qu' lthalogénure alcalin est du chlorure de sodium, en quantité comprise entre 10 et 200 grammes par litre.