Brevet FR2328661A1 — publié le 19770520

La présente invention concerne les procédés d'obtention des tels minéraux et a notamment pour objet un Procédé dtobtentkn du carbonate basique de cuivre. Celui-ci peut entre employé dans l'industrie chimique pour la fabrication d'insecticides, de pesticides, pour la fabrication des catalyseurs utilisés dans la conversion de l'oxyde de carbone, dans la synthèse du métanol ainsi que dans l'industrie des médicaments et la radioélectron. Actuellement, on obtient le carbonate basique de cuivre par interaction de solutions de sulfate cuivrique et de carbonate de sodium. Quand on mélange ces solutions, il se forme un précipité bleu gélatineux, de composition suivantes : CuCO3Cu (ci)2 . xH2O, qui en se cristalisant devient vert. On mélange les solutions initiales d'une concentration d'environ 1 mole, dans un rapport Na2C03 : CuSO4 égal à 1,1 : 1. On brasse longtemps la masse. réactionnelle pour assurer le vieillissement du précipité et pour le faire passer de ltétat gélatcux:à à l'état cristallin. Le précipité est filtré et lavé en vue de le libérer des ions sodium et du résidu d'acide sulfurique. Ensuite on le seche. L'inconvénient de ce procédé connu tient à la présence d'impuretés de sodium et de résidu d'acide sulfurique dans le produit final, étant donné que le lavage complet visant à éliminer les impuretés mentionnées est difficile. Lors de la fabrication du carbonate basique de cuivre il se forme des quantités considérables eaux résiduaires résultant de la purification du produit visant à en éliminer lesdites impuretés. Les résidus, constitues notamment de solutions de sulfate de sodium, ne peuvent entre évacués dans le bassin , et la réduction par évaporation du volume des solutions diluées, avec obtention de sulfate de sodium, est très coûteuses La teneur du produit final en matière de base ne dépasse pas 96, et la teneur en impureté sulfate atteint 0,5, ce qui rend difficile l'utilisation du carbonate basique de cuivre dans la fabrication des catalyseurs et dans d'autres applications.En outre, le procédé connu en question est compliqué au point de vue technologique étant donné la filtration difficile du précipité de carbonate basique de cuivre. le lavage nécessite une forte quantité de distillat coûteux, et rend indispensable l'épuration des eaux résiduaires. Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients mentionnés. Il s'agissait donc de mettre au point un procédé d'obtention du carbonate basique de cuivre qui serait plus simpD au point de vue technologique, n'entranerait pas la formation d'eaux résiduaires et permettrait d'obtenir un produit ne contenant pas d'impuretés. La solution consiste en un procédé d'obtention du carbonate basique de cuivre, dans lequel, suivant l'invention, on dissout du cuivre métallique ou de l'oxyde de cuivre dans une solution aqueuse à 10 - 25 d'ammoniac à uné température de 40 à 600C en soufflant simultanément la solution avec du bioxyde de carbone et de 1Pair jusqu'à l'obtention d'un complexe de carbonate ammonacé de cuivre (II) avec une teneur de la solution en cuivre (II) de 100 à 140 g/l, ensuite ledit complexe est décomposé par chauffage à une température de 80 à 90 C et par glimination de I' am;oniac dégagé. Grtce au fait que les réactifs initiaux ne contiennent pas de composés de soufre et de sodium, on obtient un produit final pur ne nécessitant pas de lavage, d'où l'absence d'eaux résiduaires dans la production. Pour accélérer le dégagement d'ammoniac gazeux il est recommandé d'effectuer 1' élimination de 1 ammoniac avec soufflage de la solution avec de l'azote. Il peut aussi titre avantageux d'éliminer l'ammoniac avec soufflage de la solution avec du bioxyde de carbone, ce qui conduit à une qugmentation de l'acidité du milieu et à l'accélération de la précipitation du carbonate basique de cuivre. Gracie à l'absence d'impuretés d'ions sodium et de résidus d'acide sulfurique dans le produit final obtenu suivant le procédé proposé, son utilisation dans la fabrication des catalyseurs favorise leur activité. En effet, la teneur résiduaire en oxyde carbonique résultant de la conversion en présence d'un catalyseur à base du carbonate basique de cuivre obtenu par le procédé proposé à une température de 200OC et de 2 fois inférieure à celle de la conversion utilisant le cataeRr à base de carbonate basique de cuivre obtenu par interaction des solutions de sulfate cuivrique et de carbonate de sodium. Le prix de revient du produit obtenu par le procédé proposé est d'environ 2-3 fois plus bas que le prix sur le marché mondial. L'absence d'impuretés de composés de soufre et desir dans le produit de départ lors de l'obtention du carbonate basique de cuivre par le procédé suivant l'invention exclut la formation d'eaux résiduaires, ce qui à son tour élimine le stade de leur purification et la pollution du bassin. tans ce qui suit on donne la description d'une version préférée de mise en oeuvre du procédé d'obtention du carbonate basique de cuivre selon l'invention, avec références au dessin unique annexé dans lequel est représenté le schéma technologique du processus. Comme le montre la figure, dans un absorbeur 1 l'ammdxe gazeux est absorbé par une solution circulant à une température de 30 à 40qu. L'ammoniac gazeux dégagé aux stades subsequents est recyclé pour entre absorbé par une solution de carbonate ammonacé de cuivre circulant dans le système.On obtient une solution aqueuse à 10 - 2Sc, d'ammoniac, dans laquelle, à une température de 40 à 60 C, on dissout ensuite le cuivre ou l'oxyde de cuivre en soufflant simultanément ladite solution avec du bioxyde de carbone. tans un appareil d'oxydation 2 on admet de l'air, et il se forme alors un complexe de carbonate ammonacé de cuivre (II), La vitesse de la réaction s'élève lorsquton augmente la concentration de la solution aqueuse d'ammoniac, cependant elle ne devrait pas être supérieure à 25 pour ne pas dépasser la pression partielle admissible de l'ammoniac au-dessus de la solution. Dans certains cas il se forme des solutions d'ammoniac d'une faible concentration, par exemple à 10%, sous forme de résidus. Dans le procédé proposés leur utilisation est avantageuse au point de vue économique. le bioxyde de carbone est admis dans l'absorbeur i par une conduite 3. A partir de l'absorbeur t la solution est refoulée à l'aide d'une pompe 4 dans un appareil 5 pour dissoudre le cuivre. La dissolution du cuivre métallique s'effectue dans cet appareil à une température de 40 à 60 C avec formation du complexe de carbonate ammonacé de cuivre (II), Cu(NH3)4C03 . Cu(NH3)4(OH)2 suivant la réaction 2Cu+(N1{4)2C03+6H40H+02 = Cu(NH3)4C03 . Cu(NH3)4 (OH)2 + oH20 La réaction s'accompagne d'un dégagement de chaleur et par conséquent d'une élévation de la température, ce qui conduit à des pertes en ammoniac. Toutefois, aux températures trop basses la réaction est inhibée. La température pour cette réaction est de 40 à 600C. Au lieu du cuivre métallique on peut dissoudre de l'oxyde de cuivre ainsi que des résidus industriels contenant du cuivre métallique et de l'oxyde de cuivre. les résidus ivd$pds renferment aussi des impuretés de fer, d'arsenic et d'autres éléments insolubles dans la solution de carbonate ammonacé. Il en résulte que seul le cuivre passe dans la solution. Une circulation intense supplémentaire de la solution s'effectue dans- l'appareil 5 à l'aide d'une pompe 6. Une partie de la solution est évacuée à l'aide-de-la pompe 6 vers l'appareil 2 dans lequel, pour l'oxydation du cuivre passé dans la solution, on admet de l'air par une conduite 7, ce qui transforme le cuivre univalent en cuivre bivalent. Au cours de la réaction la concentration en cuivre de la solution atteint 100 à 140 g/l ; celle en ammoniac atteint 100 à 150 vl, et celle en bioxyde de carbonate est de 60 à 100 g/l. Une partie de la solution est évacuée en continu dans un dispositif de précipitation 8. En cas de processus continu, on utilise deux dispositifsde précipitation. On y porte la solution à une température de 80 à 90OC. Lors du chauffage le complexe de carbonate ammonacé de cuivre (II) est décomposé avec dégagement de carbonate basique de cuivre et de l'ammoniac selon la réaction suivante : Cu(NH3)4C03.Cu(SH3 )4(OH)2 = OH)2 CuCO3.Cu(OH)2 + 8NH3. le chauffage intensifie la réaction ; cependant, à une température supérieure à 900C commence la décomposition du carbonate basique de cuivre, ce qui provoque la dimlnution de la matière de base dans le produit. Pour éliminer l'ammoniac on admet de l'azote dans le dispositif de précipitation 8 par une conduite 9. Le précipité sous forme de suspension est refoulé par une pompe 10 vers un filtre 11. Après la filtration, la solution mère contenant 10 à 50 g/l de cuivre (Il) est recyclé dans l'absorbeur 1 én vue de l'absorbtion de l'ammoniac ; cette opération boucle le cycle de circulation de la solution. A partir du dispositif de précipitation 8 l'ammoniac et 1' azote sont recyclés, au moyen d'une soufflante à gaz 12, dans l'absorbeur 1, en bouclant ainsi le processus de circulation du gaz, ce qui réduit la consommation d'ammoniac à la compensation des pertes, dont la principale est déterminée par la teneur en ammoniac des gaz de soufflage qui sont évacués par une conduite 13. A cette fin, l'ammoniac est introduit dans l'absorbeur 1 par une conduite 14. le schéma technologique du procédé proposé est simple. le procédé ntentratne pas la formation des eaux résiduaires ce qui exclut la pollution des bassins. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre > de plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1. Dans un récipient contenant une solution aqueuse à 25% d'ammoniac à une température de 50 C on dissout 120 g de cuivre métallique et, tout en brassant énergiquement, on souffle la solution avec du bioxgde de carbone et de l'air. De la solution se dégage alors progressivement l'am;1:oniac dont les pertes sont compensées par introduction périodique dans le récipient de gaz ammoniac ou d'une solution aqueuse d'ammoniac.En se dissolvant le cuivre forme un complexe de carbonate ammonacé de cuivre (II); Au bout de 5-6 heures, quand la teneur de la solution en cuivre (II) atteint 120 g/l, celle en ammoniac est de 120 à 140 vl et la concentration du bioxyde de carbone est de 80 à 9Q 1, on cesse l'amenée de l'ammoniac et du bioxyde de carbone et on décompose le complexe obtenu en chauffant la solution à une température de 85 à 90OC. Xt ammoniac dégagé est éliminé par soufflage de la solution avec de l'azote. La solution est chauffée jusqu'à ce que sa teneur en ammoniac soit de 50 à 60 g/l. le précipité de carbonate basique de cuivre est séparé par filtration. Le filtrat obtenu est utilisé pour dissoudre de nouvelles portions de cuivre dans le cycle suivant. La teneur en matière de base du produit final se chiffre par 98,7% et la concentration des impuretés de sulfates n'est pas supérieure à 0,02, EXEMPLE 2. Dans un récipient contenant une solution aqueuse à 15% d'ammoniac à une température de 600C on dissout 120 g de cuivre métallique et tout en brassant énergiquement la solution on la souffle avec du bioxyde de carbone et de l'air. les pertes en ammoniac sont compensées. En se dissolvant, le cuivre forme un complexe de carbonate ammonacé de cuivre (II). Au bout de 12-14 heures la teneur de la- solution en cuivre (II) atteint 140 Wl, celle en ammoniac est de 100 à 120 Wl et la concentration du bioxyde de carbone est de 80 à 90 Wl. Ensuite on cesse l'amenée de l'ammoniac et de l'air. En chauffant la solution à 800C et en la soufflant aved du gaz carbonique on obtient une concentration en ammoniac de 60 Wl. le carbonate basique de cuivre précipité est séparé par filtration de la solution. le filtrat obtenu est utilisé pour dissoudre de nouvelles portions de cuivre dans le cycle suivant. La teneur en matière de base du produit final se chiffre par 98,7%. EXEMPLE 3. Des résidus contenant 20 de cuivre sulfureux et 30 d'oxyde de fer, le reste étant du cuivre et del'oxyde de cuivre, sont soumis à une cuisson oxydante à la suite de laquelle le cuivre sulfureux se transforme en oxyde de cuivre, le bioxyde de soufre étant éliminé. On dissout 120 g de résidus contenant du cuivre après la cuisson oxydante dans une solution aqueuse à 10% d'ammoniac à la températlre de 400C, tout en la brassant et soufflant avec de l'air et du bioxyde de carbone. Les opérations subséquentes s'effectuent femme dans l'exemple 1. La teneur du produit final en carbonate basique de cuivre se chiffre par 96%, la concentration en impunités de fer est de 0,05%. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de carbonate basique de cuivre,caractérisé en ce qu'on dissout du cuivre métallique ou de l'oxyde de cuivre dans une solution aqueuse à 10 - 25% d'ammoniac à une température de 40 à 60 C, en soufflant simultanément la solution avec du bioxyde de carbone et de l'air jusqu'à l'obtention d'un complexe de carbonate ammonacé de cuivre (II) avec une teneur de la solution en cuivre (II) de 100 à 140 Wl, ensuite ledit complexe est décomposé par chauffage jusqu'à une température de 80 à 900C et par élimination de ammoniac dégagé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'ammoniac s'effectue avec soufflage de la solution avec de l'azote. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'ammoniac s'effectue avec soufflage de la solution avec du bioxyde de carbone. 4. Carbonate basique de cuivre, caractérisé en ce qffl il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3