Brevet FR2326433A1 — publié le 19770429

La présente invention concerne un polyisoprène cis-1,4-synthétique, modifié et stabilisé ainsi que son procédé de préparation. Cette gomme trouve des applications dans la fabrication des pneus, des articles caoutchoutés, des chaussures en caoutchouc, des enveloppes de câbles et dans d'autres branches d'industrie. A l'heure actuelle, on fabrique à une échelle industrielle un polyisoprène cis-1,4 qui est un produit hydrocarboné ne contenant pas d'atomes hétérogènes chimiquement liés à la chaine polype re présents, comme on le sait, dans le polyisopréne-cis-1,4 naturel et qui lui confèrent des caractéristiques intéressantes. Le procédé de préparation de polyisoprène cis-1,4 comprend l'exécution de plusieurs stades technologiques successifs, tels que la polymérisation de l'isoprène dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur de Ziegler-Natta, la désactivation ou la passivation du complexe catalytique, la stabilisation du polymère,le dégazage et le séchage du caoutchouc à une température de 100 à 250 OC, A titre de stabilisants nécessaires pendant le séchage et le stockage de polyisoprène cis-l,4 synthétique, on utilise des dérivés variés du type phénol et amine. Ce sont les p-phénylènediamines substituées sur l'azote qui possèdent le meilleur pouvoir stabilisant et c'est ainsi que dans la fabrication du polyisoprène cis-1,4 soviétique de la marque SKI3 on emploie & titre de stabilisant la N,N'-diphényl p-phénylène diamine. Les polyisoprènes cis-1,4 synthétiques produits dans l'industrie, tout en possédant des caractéristiques égales au point de vue de la résistance mécanique, de l'hystérésis élastique et de la fatigue â celles du caoutchouc naturel le cèdent à ce dernier en ce qui concerne plusieurs propriétés technologiques telles que la force ou la résistance de cohésion, l'adhérence et certaines autres caractéristiques. Cela ne permet pas de remplacer en totalité le caoutchouc naturel qui exige pour sa mise en oeuvre des quantités de main d'oeuvre sensiblement plus importantes. Pour éviter lesdits inconvénients on a étudié en U.R.S.S. et dans certains autres pays plusieurs procédés de préparation de polyisoprène cis-1,4 modifié par introduction dans la chaîne polymère de chlore (brevet français nO 1 506 872), d'un halogène, de phosphore, de soufre et d'arsenic (brevet de Grande-Bretagne nO 1 145 715), d'un halogène et d'oxygène (brevet français N0 1 448 981, brevet japonais NO 20 471/68). On connaît également des procédés variés d'introduction dans la chaîne polymère d'oxygène au moyen d'agents modificateurs tels que l'anhydride maléique ou par des réactions d'hydroformylation, dthydrocarboxylation, de métallation, suivie de carbonation, etc. (brevet français NO l 561 502, brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 539 654, certificat d'auteur de 1'U.R.S.S. NO 328 097, certificat d'auteur de 1'U.R.S.S. NO 312 848). On connaît par ailleurs des procédés d'introduction dans le polyisoprène cis-1,4 de groupements fonctionnels contenant un atome d'azote (brevet français NO 2 143 182). Tous ces procédés permettent dans une mesure plus ou moins efficace de modifier les caractéristiques du polyisoprène cis-1,4 synthétique, toutefois ces modifications n'agissent pas toujours dans un sens favorable, et, en outre, lesdits procédés, en règle générale, compliquent la procédure technologique de préparation de polyisoprène cis-1,4 synthétique, élevant fréquemment le prix de revient du caoutchouc. Ils prévoient obligatoirement l'utilisation de produits chimiques nouveaux (d'agents modificateurs nouveaux) sans exclure pour cela des constituants traditionnels nécessaires à la production du polyisoprêne cis-1,4 synthétique. En particulier,tous les procédés prévoient obligatoirement la mise en oeuvre de stabilisants spéciaux pour le caoutchouc.On peut noter qu'aucun des po lyisoprènes cis-1,4 synthétiques modifiés, obtenus par des procédés connus n'a trouvé de larges applications industrielles. Le but de la présente invention consiste à éliminer ces inconvénients. On s'est donc proposé de rechercher un agent modificateur servant simultanément de stabilisant du caoutchouc et à développer une procédure relativement simple de préparation de polyisoprènecis-1,4 modifié et stabilisé, présentant un ensemble de caractéristiques amélioré, ne le cédant pas aux caractéristiques du caoutchouc naturel. La solution au problème ainsi posé consiste à créer un polyisoprène cis-1,4 modifié et stabilisé qui, suivant l'invention, est le produit de la réaction chimique entre un polyisoprène cis-1,4 synthétique contenant au moins 95 % de motifs cis-1,4 et 0,05 à 1 % en masse de p-nitrosodiphénylamine. Dans le produit considéré la p-nitrosodiphénylamine remplit simultanément le role d'un agent modificateur et d'un stabilisant. Le polyisoprène-cis-1,4 synthétique, modifié et stabilisé est proche par la microstructure de sa chaîne polymère et par ses caractitistiques moléculaires des polyisoprènes cis-1,4 synthétiques connus, en différant par sa masse moléculaire un peu inférieure, par sa teneur inférieure en fraction gel et par un plus haut facteur de gonflement de ladite fraction dans des solvants hydrocarbonés. Ces caractéristiques moléculaires garantissent une excellente aptitude au travail du caoutchouc sur des matériels de caoutchouterie. Le polyisoprène cis-1,4 susdit présente une bonne stabilité en stockage et au cours de sa transformation mécanique. Les mélanges de gonzes non vulcanisés chargés de noir & base de cette matière première ont une haute force de cohésion et une grande adhérence, tout en conservant de bonnes caractéristiques au travail sur des matériels de caoutchouterie (aptitude au calandrage et au travail sur cylindres, aptitude A l'extrusion) qui sont propres aux polyisoprines cis-1,4 synthétiques. Les vulcanisés & base de polyisoprène cis-1,4 développé suivant la présente invention présentent une haute contrainte pour une déformation de 300 % ainsi qu'un excellent ensemble de propriétés élastiques, d'hystérésis et de fatigue.Ce sont ces caractéristiques d'hystérésis élastique qui sont particulièrement intéressantes (faible effet calorifique, bas module de frottement interne). Par ces caractéristiques les vulcanisés à base de polyisoprène cis-1,4-nodifié surclassent très sensiblement les vulcanisés & base de caoutchouc naturel. En outre le caoutchouc développé suivant l'invention présente une adhérence plus élevée, ce qui se manifeste dans les systèmes câblés ou dans les enductions. Etant donné que le caoutchouc suivant l'invention contient un stabilisant chimiquement lié, les articles en vulcanisés qui en dérivent peuvent être utilisés dans des conditions sévères (en mi- lieux aqueux ou en milieux organiques, sous vide). Le procédé de préparation dudit polyisoprène cis-1,4 modifié et stabilisé qui cl prend la polymérisation de l'isoprène au sein d'un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur de Zie- gler-Natta, la désactivation ou la passivation du catalyseur, la modification et la stabilisation du polymère, son dégazage, et son séchage à une température de 100 à 250 OC, suivant l'invention,est caractérisé en ce que, à titre d'agent de modification e t de stabilisation on utilise la p-nitrosodiphénylamine à raison de 0,05 à 1 % en masse que l'on introduit dans la masse de polymérisation après que la polymérisation a pris fin. Si les proportions de p-nitrosodiphénylamine sortent des limites indiquées, on risque d'aboutir à des résultats défavorables. C'est ainsi qu'en introduisant une plus faible quantité de p-nitro sodiphénilamine, inférieure à 0,05 % en masse, on aboutit à un polyisoprène cis-1,4 synthétique qui n'offre pas d'avantages sérieux sur le polyisoprène cis-1,4 non modifié. Par contre, l'introduction de l'agent modificateur dans une proportion supérieure à 1 % en masse crée des difficultés certaines pour le séchage du caoutchouc et n'aboutit pas non plus à une amélioration de ce produit. Conformément à l'invention, on introduit la p-nitrosodiphénylamine dans la masse de polymérisation après l'achèvement du processus de polymérisation. On peut d'ailleurs l'introduire soit au stade de la désactivation du complexe catalytique & titre de passivant ou bien de concert avec un autre agent désactivant ou passivant, soit après la désactivation ou la passivation du complexe catalytique par d'autres agents t séparation partielle du catalyseur décomposé du polymère. Il est pféférable d'introduire la p-nitrosodiphénylamine de concert avec un autre désactivant (passivant) du complexe catalytique. La mise en oeuvre de la p-nitrosodiphénylamine à titre de passivant du catalyseur est possible au cas où ce dernier est dosé en faibles quantités, ce qui simplifie sensiblement la préparation de polyisoprène cis-1,4 modifié. Toutefois en présence de doses relativement fortes de complexe catalytique une telle variante n'est pas avantageuse. Suivant l'invention, l'élimination du solvant à partir du caoutchouc pourra être effectuéede préférence par dégazage à l'eau. On effectue le séchage du caoutchouc sur des séchoirs à bandes ou dans des groupes & vis d'Archimède à une température de 100 à 2500C. Au cours du dégazage et du séchage du caoutchouc, il y a réaction chimique du polymère avec la p-nitrosodiphénylamine. Toutefois au cours du dégazage à 11 eau, l'agent modificateur pénètre à raison de 5 Z au maximum de la quantité introduite dans les eaux résiduaires, ce qui exige de procéder à leur purification. Pour parer à cette éventualité la présente invention prévoit un mode de mise en oeuvre avec chauffage de la masse de polymérisation contenant de la p-nitrosodiphénylamine à une température de 50 à 120 OC, avant le stade de dégazage. Au cours du chauffage de la masse de polymérisation dans le mode de mise en oeuvre indiqué, la p-nitrosodiphénylamine se combine à la chaîne carbonée de polyisoprène cis-1,4. Le fait que pendant la réalisation du procédé de la préparation du polyisoprène cis-1,4 modifié et stabilisé suivant l'un quelconque des modes de mise en oeuvre sus-indiqués, la p-nitrosodiphénylamine entre en combinaison chimique avec le polymère est confirmé par l'impossibilité de l'éliminer du caoutchouc au moyen d'une opération connue quelconque, comme l'extraction, la reprécipitation, etc...Par ailleurs, les groupements fonctionnels de l'agent modificateur sont facilement détectés par des méthodes analytiques. Dans la réalisation du procédé de préparation de polyisoprène cis-1,4 modifié et stabilisé d'après l'une quelconque des modes de mise en oeuvre décrits, on peut introduire dans la masse de polymérisation des dispersions de charges et/ou d'huile. Suivant la présente invention on introduit la p-nitrosodiphénylamine dans la masse de polymérisation sous forme d'une solution dans un solvant organique ou sous forme d'une dispersion. A titre de solvants organiques on emploie des hydrocarbures aromatiques ou des solvants polaires tels que les alcools, les cétones, les amides. En cas d'utilisation des solvants polaires ils doivent être éliminés de la masse de polymérisation et du solvant recyclé qui retourne dans la polymérisation. Cela s'explique par le fait que les solvants polaires, même en petites quantités, sont des poisons pour le catalyseur de Ziegler-Natta. Suivant l'invention,nlors de l'introduction de la p-nitrosodiphénylamine sous forme de dispersions on utilise comme milieu dispersif l'eau ou les hydrocarbures. Compte tenu de ce fait, pour améliorer la stabilité de la dispersion on utilise des dérivés tensio-actifs divers. Conformément à la présente invention, pour faciliter le travail, la p-nitrosodiphénylamine peut être mise en oeuvre de concert avec des charges inertes telles que le kaolin, la craie, la silice, l'acide stéarique, etc., ou bien leurs associations. Ainsi la présente invention permet par une procédure relativement simple d'obtenir un polyisoprène cis-1,4 modifié et stabilisé qui offre un ensemble de caractéristiques sensiblement meilleur que celui du polymère non modifié. La p-nitrosodiphénylamine, l'agent modificateur, employé pour la préparation du caoutchouc suivant l'invention est également un sta4plisant du caoutchouc. Produit intermédiaire de préparation de stabilisants connus tels que la N-isopropyl N'-phényl p-phénylènediamine, la p-nitro-sodiphénylamine est moins onéreuse que cette dernière et d'autres dérivés de la classe de la p-phénylènediamine, tout en possédant un pouvoir stabilisant égal. Cela constitue un avantage économique complémentaire de l'utilisation de la p-nitro-sodiphénylamine en tant que stabilisant du caoutchouc. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On effectue la polymérisation de l'isoprène en solution dans l'isopentane suivant un schéma continu en présence d'un produit de la réaction d'aluminium triisobutyle, d'oxyde de diphényle et de tétrachlorure de titane jusqu'S un taux de conversion de l'isoprène de 90 %. On admet la solution d'isoprène dans la polymérisation à une vitesse de 1 litre par heure, la teneur en isoprène de la solution étant de 14 % en masse. On introduit dans la masse de polymérisation contenant 12,6% en masse de polyisoprène cis-1,4 à une vitesse volumique de 13,5 litres par heure une solution à 5 % de p-nitrosodiphénylamine dans le méthanol (dosage de p-nitrosodiphénylamine : 0,4 % en masse calculé par rapport au polymère); température de la solution de p-nitrosodiphénylamine +50 OC. On envoie la masse de polymérisation contenant la p-nitrosodiphénylamine dans une colonne de lavage à plateaux où on élimine le méthanol par lavage à l'eau et où on effectue simultanément la distribution uniforme de la p-nitrosodiphénylamine dans le polymere. Ensuite on dirige la masse de polymérisation, en la faisant passer à travers une capacité intermédiaire de mélange, au dégazage à l'eau. On envoie les particules de gomme humide obtenue dans un groupe de séchage à vis d'Archimède du type Anderson où le polymère est desséché à une température de 100 à 230 C et on comprime ensuite le polymère en briquettes. Après le dégazage on condense le solvant on le soumet à un traitement successif par un alcali et par l'eau et on le recycle dans la polymérisation. Les caractéristiques du polyisoprène cis-l,6 modifié et stabilisé, conventionnellement nommé SKI-3M, obtenu dans cet exemple et dans les autres exemples sont réunies dans le tableau 1. Les caractéristiques des mélanges de gommes non vulcanisés ainsi que des vulcanisés à base des caoutchoucs modifiés sont citées dans le tableau 2. EXEMPLE 2 On effectue la polymérisation de isoprène comme dans l'exemple 1. On procède à la désactivation du catalyseur par le méthanol et & l'élimination du complexe catalytique désactivé et du méthanol par l'eau, après quoi on ajoute à la masse de polymérisation contenant 12,7 % en masse de polyisoprène cis-1,4, 0,2 % en masse (calculé par rapport A à la gomme) de p-nitrosodiphénylamine sous forme d'une dispersion à 15,6 % dans l'eau. La dispersion de p-ni trosodiphénylamine est stabilisée par un émulsifiant non-ionique. On sépare le caoutchouc par dégazage à l'eau et on dessèche à l'air chaud sur un séchoir à bandes à trois parcours à une température de 100 à 120 OC, Après dégazage on condense le solvant, on le traite comme dans ltexemple 1 et on le recycle dans la polymérisation. EXEMPLE 3 On effectue la polymérisation de l'isoprène comme dans l'e- xemple 1 jusqu' un taux de conversion d'isoprène de 80 %, après quoi on introduit dans la masse de polymérisation contenant 11,2 % en masse de polyisoprène cis-1,4 un mélange de p-nitrosodiphênyla mine et d'acide stéarique (rapport des constituants 1/3 en masse) sous forme d'une solution à 8 % dans le toluène porté à 50 OC, On dose la p-nitrosodiphénylaaine à raison de 0,3 % en masse calculé par rapport au polymère. On admet la masse de polymérisation au dé gazage à l'eau et on la dessèche comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 On effectue la polymérisation de l'isoprène dans l'isopentane en présence d'un complexe catalytique composé d'aluminium triisobutyle et de tétrachlorure de titane jusqu'à un taux de conversion de l'isoprène de 98 %. On désactive le catalyseur et on l'élimine, comme indiqué dans l'exemple 2, après quoi on introduit en continu dans le produit de polymérisation contenant 14,2 ffi en masse de polyisoprène cis-1,4 de la p-nitrosodiphénylamine sous forme d'une dispersion à 17,8 % dans l'eau à raison de 0,15 % en masse par rapport au polymère. On maintient la masse de polymérisation à une température de 100 C pendant 1,5 heure, après quoi on l'admet au dégazage à l'eau et au desséchage que l'on effectue conformément à l'exemple 2. EXEMPLE 5 On conduit la polymérisation de l'isoprène comme dans l'e- xemple 1. On passive le complexe catalytique à l'ammoniac, après quoi on ajoute & la masse de polymérisation contenant 12,7 % en masse de polyisoprène cis-1,4 0,5 % en masse (calcul par rapport à la gomme) de p-nitrosodiphénylamine dans un mélange de solvants tel que toluène-acétone (rapport des solvants : 9/1), teneur de la solution en p-nitrosodiphénylamine 13,4 * en masse, température de la solution de p-nitrosodiphénylamine 80 OC. On élimine l'acétone de la masse de polymérisation par lavage à l'eau en deux stades. On admet la masse de polymérisation au dégazage à l'eau et l'on dessèche les particules humides de gomme obtenue à l'air chaud sur un sé- choir à bande à un parcours à une température de 160 OC. Après le dégazage on condense le solvant, on le soumet & un lavage méticuleux à l'eau et à la soude caustique et on le recycle ensuite. EXEMPLE 6 On applique le procédé en conformité avec l'exemple 2, sauf que lton utilise la p-nitrosodiphénylamine sous forme d'un mélange avec le kaolin (rapport en masse des constituants du mélange 1/2). La concentration en mélange susindiqué de la dispersion aqueuse est de 21,3 %. EXEMPLE 7 (témoin, c'est-à-dire d'après le procédé connu). On effectue la polymérisation de l'isoprène dans une solution d'isopentane d'après un schéma continu en présence de produit de la réaction du complexe d'aluminium triisobutyle avec l'oxyde de diphényle et le tétrachlorure de titane jusqu'à un taux de conversion d'isoprène égal à 88 %. On désactive le complexe catalytique par un mélange de toluène et de méthanol (rapport des constituants de ce mélange 3/7). On admet dans ce même mélange au sein de la masse de polymérisation des stabilisants tels que la N-phényl p-naphtylamine (dose 0,52 % de la masse de polymère) et la N, N'-diphényl p-phénylènediamine (dose : 0,26 % de la masse de polymère). La concentration en stabilisants de la solution de toluène et de méthanol est de 8,7 % en masse. On admet la masse de polymérisation dans une colonne de la vage à plateaux où l1on effectue la séparation par lavage du méthanol et l'élimination partielle du catalyseur désactivé à l t eau. Ensuite on admet la masse de polymérisation après passage par une capacité intermédiaire au dégazage à l'eau. On envoie les granules humides de caoutchouc pour séchage dans un appareil à vis d'Archime- de du type "Anderson". Température de séchage 100 à 230 OC, Ensuite on comprime le caoutchouc en briquettes. On condense le solvant après dégazage, on le soumet à un traitement successif à la soude caustique et à l'eau et on le recycle dans la polymérisation L'exemple 7 décrit un procédé réalisé industriellement de préparation d'un polyisoprène cis-1,4 synthétique de la marque SKI3. Les tableaux 1 et 2 résument les caractéristiques de ce polymè- re, des mélanges de gommes et de vulcanisés en dérivant à titre de comparaison avec les caractéristiques du polyisoprène cis-1,4 modifié et stabilisé qui a été développé suivant l'invention. Le tableau 3 résume les résultats dressais comparés étendus de polyisoprènes cis-1,4 synthétiques (SKI-3 et SKI-3) ainsi que du caoutchouc naturel. Caractéristiques des polyisoprènes cis-1,4 synthétiques TABLEAU 1 Echantillon Microstruc- Teneur en Viscosité Coefficient Teneur Coefficient Solubide polyisoprène ture de la nitroso- intrinsèque de dégrada- en de gonfle- lité cis-1,4 chaîne poly- diphényl- dans le tion frac- ment de la dans le mère, % de amine chi- benzène à tion fraction, toluène, motifs : miquement 250 C 1/#t - 1/#@ gel gel, % combiné,% du % cis-1,4 3,4 initiale-après en masse [#@] chauf- n-hepfage en tane, atmos- % phère d'oxygène à 130 C pen- [#t] dant 30 mn 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SKI-3M 97,6 1,8 0,37 3,52 2,80 0,07 14,5 42 99,2 (exemple 1) SKI-3M 98,1 1,7 0,18 3,24 2,49 0,09 27,6 32,0 98,2 (exemple 2) SKI-3M 97,8 2,0 0,26 3,86 2,90 0,09 21,4 37,2 98,4 (exemple 3) SKI-3M 96,8 2,7 0,44 3,10 2,50 0,08 13,2 43,5 99,4 (exemple 5) SKI-3M 98,3 1,4 0,17 3,68 2,80 0,09 27,2 31,6 98,1 (exemple 6) SKI-3M 97,2 2,3 - 3,72 2,72 0,10 29,5 30,0 98,1 (exemple 7) Suite du TABLEAU 1 Indice de maintien Plasticité Plasticité Karrer de la plasticité Mooney Initiale après chauffage suivant Wallace pendant 30 minutes à 100 C à 120 C pendant pendant 6 heures 3 heures 11 12 13 14 15 66 0,36 0,36 0,40 71 63 0,38 0,39 0,43 65 72 0,33 0,35 0,38 71 61 0,41 0,41 0,43 76 70 0,37 0,39 0,44 66 65 0,35 0,37 0,41 70 TABLEAU 2 Caractéristiques des mélanges de gommes non vulcanisés chargés de noirs et de vulcanisés à base de polyisoprènes cis-1,4 (formule de préparation du noir : type, pour breakers) Dénominations E c h a n t i l l o n s de p o l y i s o p r è n e c i s - 1,4 des SKI-3M SKI-3M SKI-3M SKI-3M caractéristiques (exemple 1) (exemple 3) (exemple 4) (exemple 7) 1 2 3 4 5 Caractéristiques des mélanges chargés de noir Plasticité Karrer 0.32 0,34 0,41 0,38 Contrainte pour un allongement de 400 %, kgf/cm2 4,8 4,0 3,2 1,2 Charge de rupture, kgf/cm2 14,0 13,5 10,2 0,7 Caractéristiques des vulcanisés Contrainte pour un allognement de 300 %, kgf/cm2 14,9 12,5 135 99 Charge de rupture, kgf/cm2 à 22 C 296 297 293 269 à 100 C 186 202 174 175 Allongement relatif, % 505 510 525 550 Elasticité, essai de rebondissement % à 20 C 55 54 50 44 à 100 C 72 69 63 60 TABLEAU 3 Caractéristiques des mélanges breaker et des vulcanisés à base de caoutchouc naturel et de polyisoprènes cis-1,4 synthétiques Caractéristiques G e n r e de c a o u t c h o u c SKI-3M exemple l naturel SKI-3 1 2 3 4 Caractéristiques de cohésion des mélanges de gommes non vulcanisés (charge en kgf/cm2 pour une déformation de 400 % 4,8 6,1 1,6 à la rupture 14,0 15,1 1,3 Caractéristiques des vulcanisés Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm2 149 150 134 Charge de rupture,kgf/cm2 à 20 C 296 306 294 à 100 0C 186 194 182 Résistance après vieillissement à 100 C, kgf/cm2, en 48 heures 282 292 246 Allongement relatif;; % 505 520 550 Résistance au déchirement,kgf à 20 0C 114 134 110 & 100 0C 45 52 46 Dureté Shore sur TM-2 60 63 61 Elasticité, essai de rebondissement, % à 20 0C 55 50 48 à 100 C 72 65 60 Effet calorifique sur flexomètre Goodrich, C 57 60,5 61,5 Temps avant dégradation, minutes 60 35 30 Essais de flexions alternées, 30 % de déformation Effet calorifique, OC 1010 125 122 Temps avant dégradation,min 360 180 150 Caractéristiques dynamiques suivant Biedermann, 20 C, module de frottement interne, K, kgf/cm2 8,9 10,6 10,7 Module dynamique, 8, kgf/cm2 42,0 42,2 42,3 Hystéresis relative K/I 0,21 0,25 0,25 100 C,K, kgf/cm2 4,8 6,3 6,4 (suite TABLEAU 3) 1 2 3 4 Ejkgf/cm2 37,0 37,6 37,8 K/E 0,13 0,17 0,17 Coefficient de résistance au gel à - 45 OC 0,64 0,52 0,53 Ainsi l'examen des exemples 1 à 7 et des tableaux 1 à 3 montre que le procédé de préparation du caoutchouc modifié et stabilisé SKI-3M est relativement simple (dans certaines versions - plus simple que le procédé de préparation du caoutchouc connu SKI-3), par ailleurs le caoutchouc suivant l'invention est caractérisé par un ensemble plus élevé de caractéristiques, équivalentes aux caractéristiques du caoutchouc naturel. REVENDICATIONS 1 - Polyisoprène cis-1,4 synthétique, modifié et stabilisé, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit d'une réaction chimique entre un polyisoprène cis-1,4 synthétique contenant au moins 95 % de motifs cis-1,4 et 0,05 à 1 s en masse de p-nitrosodi phénylamine. 2 - Procédé de préparation de polyisoprène cis-1,4 synthétique modifié et stabilisé, suivant la revendication 1,comprenant la polymérisation de l'isoprène dans un solvant hydrocarbone en présence d'un catalyseur de Ziegler-Natta, la désactivation ou la passivation dudit catalyseur, la modification et la stabilisation du polymère, son dégazage et son desséchage à une température de 100 & 250 OC, caractérisé en ce que, à titre d'agent modificateur et stabilisant, on utilise la p-nitrosodiphénylamine que l'on introduit à raison de-0,O5 à i % de la masse de polymère dans la masse de polymérisation après l'achèvement du procédé de polymérisation. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on introduit la p-nitrosodiphénylamine dans la masse de polymérisation concurremment avec un agent de désactivation ou un agent de passivation du catalyseur. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on introduit la p-nitrosodiphénylanine dans la masse de polymérisation après la désactivation et l'élimination partielle de ladite masse du catalyseur désactivé ou après la passivation dudit catalyseur. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 & 4, caractérisé en ce que l'on porte la masse de polymérisation contenant la p-nitrosodiphénylamine avant le stade de dégazage, à une température de 50 à 120 OC, 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise la p-nitrosodiphénylamine sous forme d'une solution dans un solvant organique ou sous forme d'une dispersion. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise la p-nitrosodiphénylamine sous forme d'un mélange avec une charge inerte.