Brevet FR2334704A1 — publié le 19770708

La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour préparer des polysulfones contenant des agents gonflans, sous forme de particules gonflables, par polymérisation en perles. Elle comprend également les produits obtenus par ce procédé. Dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n" 1 645 116, on décrit la préparation de particules gonflables de polysulfones à partir dTun excès de S02 et du l-butène dans les conditions d'une polymérisation en perles en milieu aqueux, en présence de catalyseurs peroxydiques solubles en milieu organique et en présence de composés gazéifiables à des températures de 20 à 800 c. Les copolymères contiennent des motifs de S02 et des motifs de l-butène copolymérisés dans un rapport molaire de 1:1. Selon les indications figurant dans cette demande de brevet3 les perles de polysulfones obtenues auraient des diamètres de 0,5 à 2 ma. Or, les essais comparatifs effectués par la demanderesse et rapportés dans la présente demande montrent que la proportion de particules de polysulfones ayant un diamètre supérieur à 500 microns n est que de 10 à 20 7. en poids. La plus grande partie des particules de polysulfones préparées comme décrit dans la demande de brevet précitée a un diamètre inférieur à 500 microns. Or la préparation de perles de mousse réguliares par expansion de particules de polymères gonflables est difficile lorsque la répartition des dimensions de ces particules est irrégulière car la durée de gonflement est différente pour les petites particules et les grosses particules de polymère. Les particules de polymère de diamètre inférieur à 500 microns - qu'on appellera ci-après pour des raisons de commodité "fines" - ne sont pas utilisables en particulier pour la préparation de perles de mousse car l'agent gonflant contenu dans les petites particules de polymere s'échappe trop facilement à l'expansion, il se forme des agglomérats collés de mousse. Un autre inconvénient réside en ce que l'aptitude au gonflement de ces particules de polymère diminue au stockage. On souhaiterait donc obtenir des particules gonflables ayant une dmen- sion moyenne dans l'intervalle de O,j à 3 mm. En général le diamètre des petites billes de polymère obtenues dans une polymérisation en perles se situe pour les polysulfones entre 1 et 3000 microns : ces petites billes sont en suspension dans le milieu de réaction aqueux et peuvent être séparées facilement, par exemple par filtration ou sédimentation. Toutefois, il est difficile de préparer par une technique de polymérisation en suspension des particules de polymère dont les dimensions se situent dans l'intervalle de 0,5 à 3 mm. Lorsqu'on prépare des particules de polymère, par polymérisation en suspension, la dimension des particules dépend très fortement de la nature du milieu de la suspension, de la manière dont on introduit le milieu de suspension, de la nature du monomère et du peroxyde et de la manière de les introduire et, également, des conditions dtagitation. Ainsi par exemple, l'addition de l'agent dispersant avant l'addition des monomères et du peroxyde conduit à une diminution de la dimension de particule relativement à ce qui se passe lorsqu'on ajoute l'agent dispersant après les monomères et les peroxydes. Le moment où on ajoute l'agent dispersant après le début de. la réaction peut varier. En général, on ne doit pas dépasser une durée de 60 mn car les petites billes de polymère fratchement formées peuvent s'agglomérer avec formation d'un bloc de polymere. Même lorsqu'on choisit avec soin la nature du milieu de suspension, les conditions d'agitation et les autres conditions opéoratoires, il est encore difficile de préparer par une technique de polymérisation en suspension des particules de polymère dont les dimensions se situent dans un intervalle préférentiel. Ces circonstances, connues en principe, ne permettent pas encore de parvenir à la répartition de dimensions de particules voulue à la préparation de polysulfones. La demanderesse a alors recherché un procédé pour préparer des particules de polysulfones contenant des agents gonflants et,par par conséquent gonflables, contenant une forte proportion de perles de polysulfones de diamètre supérieur à 500 microns environ et présentant une répartition des dimensions de particules aussi étroite que possible et,en particulier,des des perles gonflables dont la dimension moyenne se situe dans l'intervalle de 0,5 à 3 mm. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été attaints conformément à l'invention en polymérisant l'anhydride sulfureux et le comonomère, l'a- oléfine, en présence de particules formées au préalable d'un copolymère S02/a-oléfine de diamètre inférieur à 500 microns, dans un mi- lieu aqueux et dans les conditions de la polymérisation en perles. L'invention concerne donc un procédé de préparation de polysulfones en particules contenant un agent gonflant et par conséquent gonflables, par polymérisation en perles de l'anhydride sulfureux et d'une ou plusieurs a-oléfines en milieu aqueux avec adjonction d'agents dispersants et de catalyseurs solubles dans la phase organique et déclenchant la polymérisation et éventuellement en présence d'agents gonflants gazeux à la température de transition vitreuse de la polysulfone, à des températures de 20 à 800C sous agitation et sous pression, ce procédé se caractérisant en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un polymère en perles S02/a-oléfine dont le diamètre de particule est essentiellement inférieur à 500 microns. L'invention comprend également, à titre de produits industriels nouveauxr les polysulfones obtenues par le procédé décrit cidessus. De préférence, on polymérise en présence de 10 à 200 : en poids et plus spécialement de 20 à 80 % en poids, par rapport aux monomères à polymériser, d'un polymère en perles 502ja-oléfine dont le diamètre est essentiellement inférieur à 500 microns ; on appelle naturellement monomeres à polymériser" la somme des a-oléfines mises en oeuvre et du S02 à incorporer. Comme les motifs de S02 et les motifs de a-oléfines sont toujours en rapport équimoléculaire (1:1) dans la polysulfone en perles, la quantité de S02 à polymériser est donc fixée clairement. On appelle a-oléfines des hydrocarbures aliphatiques à insaturation a-mono-oléfinîques en C2-C8 ou des hydrocarbures cycloaliphatiques à insaturation mono-oléfinique en C5-C9 ou leurs mélanges. On citera par exemple lléthylène, le propène, le l-butène, le 4-méthyl-pentène-1, le l-hexène, le cyclopentène, le cyclo hexène, le méthylcyclohexène, le bicyclo-E2.2.l)-heptène-5 le bicycLo-2.2.11-heptène-(5)-carboxylate- de méthyle. De préférence, on utilise le l-butène et le propène ou leurs mélanges et plus spécialement le l-butène. Les a-oléfines peuvent être introduites en totalité au début de la polymérisation dans le milieu de réaction ; mais on peut également les injecter au cours de la réaction de copolymérisation à des moments différents. Pour la copolymérisation des a-oléfines avec S02, il faut des quantités équimoléculaires de S02 par rapport aux a-oléfines. Toutefois, pour une mole de a-oléfine, on utilisera avantageusement plus d'une mole de S02 et plus spécialement de 2 å 3 moles, ceci bien que les copolymères contiennent toujours les motifs de S02 et les motifs de a-oléfines dans un rapport molaire de 1:1. A la polymérisation en perles en phase aqueuse, on utilise de 3 à 7 parties en poids d'eau pour 1 partie en poids de a-oléfine. On peut utiliser comme agents dispersants des alcools polyvinyliques, des acétates de polyvinyle partiellement saponifiés, des esters polyacryliques ou de l'acide polyacrylique partiellement saponifiés, de la méthylcellulose, de l'acétylcellulose et de la carboxy-méthylcellulose, en quantités de 0,1 à I 7. du poids des oléfines mises en oeuvre. Les inducteurs radicalaires servant à déclencher la polymérisation peuvent consister en composés azorques, en peroxydes ou peresters, et par exemple en azo-bis-isobutyrodinitrile, en peroxyde de benzoyle, en perpivalate de tert-butyle, en peroxy-dicarbonate d'isopropyle, peroxydicarbonate de 2-éthylhexyle et autres, en proportions de 0,1 à 4 et. du poids de a-oléfines. La polymérisation est de préférence effectuée à une température de 20 à 80 C et plus spécialement de 40 à 600C. La polymérisation est effectuée sous pression en récipient fermé. La pression observée dépend de la température de polyméristation, des monomères mis en oeuvre (y compris S02), des agents gonflants ajoutés et éventuellement des gaz inertes tels que l'azote. Les pressions observées sont supérieures à la pression atmosphérique et peuvent aller de préférence jusqu'à 50 kg/cm2 ou mieux encore jusqu'd 25 kg/cm2. Les particules gonflables (perles) contiennent en général de 2 à 10 7. en poids, par rapport au copolymère formé, d'agents gonflants volatils qui doivent être gazeux 9 la température de transition vitreuse de la polysulfone formée. Les agents gonflants sont par exemple des hydrocarbures volatils comme le pentane, I'hexane, le l-butène, le propène, le propane, le butane ; des hydrocarbures chlorés et fluorés comme le difluorodichloroéthane ou le chlorure de méthylène. On peut également utiliser des mélanges de ces agents gonflants. Les composés gazéifiables peuvent constituer en même temps des comonomères de la résine de polysulfone.Ces composés peuvent être injectés dans le milieu de réac tion séparément à un moment quelconque en cours de polymérisation, sous pression, mais ils peuvent également être contenus dans les comonomères organiques à copolymériser. Dans un mode de réalisation proféré de l'in vention, ces agents gonflants sont injectés lorsqu'on a déjà formé de 30 à 90 % du copolymère en suspension aqueuse. La température de transition vitreuse de la polysulfone est la température de transition à laquelle le composé macromoléculaire passe par refroidissement de l'état élastique à la manière d'un caoutchouc à l'état vitreux. On décrira maintenant l'influence de la caractéristique selon l'invention, la polymérisation en présence de particules de diamètre inférieur à 500 microns d'un polymère S02/x-oléfines, formé au préalable} sur la dimension de particule du polymère S02/a-oléfines fratchement formé. Lorsqu'on polymérise 110 parties d'un mélange équimoléculaire de l-butène et de S02 dans S02 aqueux jusqu'à un taux de conversion d'environ 91 % (sans adjonction de polymère SO2/&alpha;-oléfine formé au préslable) on obtient en moyenne de 10 à 20 parties de particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns et de 80 à 90 parties de fines (de diamètre inférieur à 500 microns). Par contre, lorsqu'on polymérise dans des conditions par ailleurs identiques 110. parties du même mélange de monomères en présence de 50 parties de particules de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns, on obtient contre toute attente 90 à 110 parties en moyenne de particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns et encore 40 à 60 parties environ de fines. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns et allant jusqu'à 3000 microns environ peut donc être porté par le procédé selon ltinvention d'une moyenne de 10 à 20 % du poids du polymère formé auparavant à une moyenne de 90 à 110 7. en poids. Un mode de réalisation particulièrement avantageux de la polymérisation en perles consiste à ajouter au départ la quantité de fines juste suffisante pour que, à un taux de conversion d'environ 90 7. des monomères, on récupère finalement la meme quantité de fines. La quantité de fines nécessaire à cet effet varie de 20 à 80 / en poids, par rapport au polymère formé ; ainsi donc, dans le mode de réalisation particulièrement avantageux de la polymérisation en perles, on obtient encore environ 20 à 80 7. en poids, par rapport au polymère formé, de fines qui peuvent être réutilisées dans la polyménsation subséqen'e .Lorsqu'on répète cette opération conformément au mode de réalisation préféré > le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à500 micronsest de 100 % enpoids,parrapport au poly- mère formé. Toutefois,le rendement en particies de polymère de diamètre supérieur à 500 microns et pouvant aller jusqu'à 30CO microns environ dans une seule opération peut être très supérieur à 100 7. du poids du polymère formé. Mais la quantité de fines, évidemment, diminue en correspondance. Les polymères S02/a-oléfines obtenus conformément à l'invention à un diamètre de particule supérieur à 500 microns peuvent être utilisés directement, après gonflement en perles de mousse séparées dont les densités apparentes vont de 0,02 à environ 0,08 g/cm3, comme matériaux isolants, par exemple pour l'isolation thermique, pour l'allégement des sols et, en combinaison avec du plâtre, du béton, du bitume, etc., pour la préparation de matériaux de construction légers ou comme matériaux de jointoyage. On peut en outre obtenir par soudure des perles de mousse à la chaleur et éventuellement sous pression ou, le cas échéant, par collage des perles de mousse à l'aide d'adhésifs, des objets cohérents en mousse qui peuvent être utilisés comme matériaux isolants ou matières d'emballage. -Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLES Essai comparatif 1 (mode opératoire de l'exemple 4 de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1 645 116). Dans un autoclave en acier de 40 litres équipé d'un agitateur du type "Impeller" de 30 cm de diamètre et d'un dispositif de chauffage à double enveloppe, on introduit 12 litres d'eau contenant en solution 7 g d'éthylhydroxyéthylcellulose. On balaie ensuite liatmosphère de l'autoclave à 3 reprises par 300 g de l-butène puis on introduit successivement 2360 g de l-butène, 512 g de S02 et 30,0 g de peroxydicarbonate d'isopropyle en solution dans le maléate d'éthyle (1,6 % d'oxygène actif). On maintient le milieu de réaction à 480C sous agitation (70 tr/mn). Au bout de 7 heures, on arrete la copolymérisation en refroidissant à 25 C. OLl refoule le produit de réaction dans un réci émaillé équipé d'un tamis à ouverture de maille de 500 microns et garni d'eau de lavage. Le produit de réaction est donc fractionné d'après la dimension des perles et lavé avec de l'eau jusqu'à ce que les lavages atteignent un pu de 5,6. On sèche ensuite les perles pendant 48 heures environ à une température d'environ 25 C dans un courant d'air. Ce mode opératoire donne 890 g de perles de polybutènesulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3560 g de perles de polybutènesulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des mono bires, par rapport au l-butène, est de 88 %. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 5 microns est de 20 % par rapport au copo lymère formé. Les particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns peuvent extra gonflées en perles de mousse dont les densités apparentes vont de 0,02 à 0,06 g/cm3 selon les conditions du gonflement. Dans de l'eau à 85 C, selon les durées de gonflement, on parvient à des densités apparentes de 0,04 à 0,06 g/cm3. Dans les mélanges air-vapeur avec expansion complémentaire par le vide, on parvient à des densités apparentes de 0,02 à 0 > 04 g/cm3. Les résultats obtenus dans cet essai comparatif montrent que lorsqu'on procède å la pol;mérisation sans adjonction d'un polymère S02/a-oléfine en perles de diamètre inférieur 500 microns, on ntobtient que de très faibles rendements en perles de diamètre supérieur à 500 microns. Dans les autres essais comparatifs décrits ci-après > on montre par ailleurs que des variations dans les conditions opératoires de l'essai comparatif 1, par exemple une variation de la vitesse d'agitation et de la forme de l'agitateur (essai 2) de la manière dont on introduit les composants (essais 3, 6 et 7), l'adjonction éventuelle d'un agent gonflant (essai 4), avec éventuellement augmentation de pression par introduction de N2 (essai 5) changement de l'agent dispersant (essais 8, 9 et 10), augmentation du volume de remplissage du réacteur (essai 10) ou changement du peroxyde (essai 11) ne provoquent aucune augmentation du rendement en perles de diamètre supérieur à 500 microns. Essai comparatif 2 On opère comme décrit dans l'essai 1 mais on remplace l'agitateur utilisé dans cet exemple par un agitateur à feuille (tournant à 100 tr/mn). On obtient 789 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3155 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 78 %. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 20 % du copolymère formé. Essai comparatif 3 On opère comme dans l'essai comparatif 1 mais on introduit les 2360 g de l-butène en continu en 4 heures dans le milieu de réaction à 48"C, et on agite encore 3 heures. On obtient 809 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3236 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 80 70. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 20 % du copolymère formé. Essai comparatif 4 On opère comme dans l'essai comparatif 3 mais après introduction du l-butène on ajoute encore 500 g de trichlorotrifluoroéthylène. On obtient 768 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3276 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 80 7. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 19 7. du copolymère formé. Essai comparatif 5 On opère comme dans -l 1essai comparatif 4 mais, après 4 heures de polymérisation, on augmente la pression d'environ 20 bars par injection d'azote. On obtient 645 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3653 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 85 7. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 15 7. du copolymère formé. Essai comparatif 6 On opère comme dans l'essai comparatif 1 mais on introduit au départ 10 litres d'eau contenant en solution 1 g d'éthylhydroxyéthylcellulose et on ajoute ensuite dans le milieu de réaction, en continu, en 4 heures à 48"C, 2 litres d'eau contenant en solution 6 g d'éthylhydroxyéthylcellulose. On obtient 504 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3693 g de perles de polybutènesulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 83 %. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 12 % du copolymère formé. Essai comparatif 7 On opère comme dans l'essai comparatif 6 mais en introduisant 2360 g de l-butène en continu en 4 heures dans le milieu de réaction. On obtient 623 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3827 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 88 /v. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns est de 14 % du copolymère formé. Essai comparatif 8 On opère comme dans l'essai comparatif I mais on remplace lthydroxyéthylcellulose par 9 g d'alcool polyvinylique. On obtient 414 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3731 g de perles de polybutènesulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au 1-butène, est de 82 7.. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 10 7 du copolymère formé. Essai comparatif 9 On opère comme dans l'essai comparatif 7 mais on remplace 1 g d'éthylhydroxyéthylcellulose par 1 g d'alcool polyvinylique et 6 g d'éthylhydroxyéthylcelullose par 8 g d'alcool polyvinylique. On obtient 644 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur a 500 microns et 3653 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 85 %. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 15 % du copolymère formé. Essai comparatif 10 On opère dans le meme appareillage que dans 11 essai comparatif 2 ; on y introduit 18 litres d'eau contenant en solution 13 g d'alcool polyvinylique, puis 45 g de peroxydicarbonate d'isopropyle en solution dans le maléate d'éthyle (1,6 % d'oxygène actif). Après balayage à l'azote on injecte 10 kg de S02 et 3600 g de l-butène. On maintient le milieu de réaction à 480C sous agitation (100 tr/mn). Au bout de 7 heures, on arrête la copolymérisation par refroidissement à 25 C. On traite le produit de réaction comme dans l'essai comparatif 1. On obtient dans cette opération 1075 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 5250 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 82 %. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 17 % du polymère formé. Essai comparatif 11 On opère comme dans l'essai comparatif 10 mais on remplace le peroxyde de cet exemple par 50 g de peroxydicarbonate d'éthylhexyle, en solution dans le xylène (à 3 7. d'oxygène actif). On obtient dans cette opération 1205 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 5875 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 92 %. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 17 7. du polymère formé. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier de 40 litres équipé d'un agitateur à feuille et d'un dispositif de chauffage à double enveloppe, on introduit 18 litres d'eau contenant en solution 13 g d'alcool polyvinylique et 50 g de peroxydicarbonate d'éthylhexyle en solution dans le xylène (à 3 % d'oxygène actif). Après balayage à l'azote, on injecte 10 kg de S02 et 3600 g de l-butène. On introduit en outre 3 kg de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur 500 microns.on maintient le milieu de réaction b 480C sous agitation (100 tr/mn) ; au bout de 7 heures on refroidit à 25"C. On traite le mélange de réaction comme décrit dans l'essai comparatif 1. On obtient 5329 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3468 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 81,8 7.. Le rendement en particules de polymere de diamètre supérieur à 500 microns représente 91,9 Z du copo polymère fraîchement formé (E5329 + 3468]-3000 = 5797). Ces particules de polymère se dilatent, dans 11 eau chaude par exemple, en perles de mousse dont la densité apparente est de 0,045 g/cm3. EXEMPLE 2 Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1, on introduit 16 litres d'eau contenant en solution 1 g d'éthylhydroxy- éthylcellulose et 50 g de peroxydicarbonate d'éthylhexyle en solution dans le xylène (à 3 Z d'oxygène actif). Après balayage à l'azote, on introduit sous agitation (100 tr/mn) 3 kg de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns et 10 kg de S02 et on chauffe à 48aC. On introduit ensuite en continu dans le milieu de réaction, en 4 heures, 3600 g de l-butène et 9 g d'éthylhydroxyéthyîcellulose en solution dans 2 litres d'eau ; on agite encore 3 heures à 48"C. On arrente alors la copolymérisation par refroidissement à température ambiante. Le produit de réaction est traité comme dans 11 essai comparatif 1. On obtient 5091 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3851 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au 1-butène, est de 90 %. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 85 7. du copolymère fratchement formé. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais après 4 heures de polymérisation, on ajoute encore 500 g de trichlorotrifluoréthylène et on établit à l'azote, une surpression de 20 bars. On obtient 5322 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 3463 g de perles de polybutènesulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 75 %. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 92 7. du copolymère fratchement formé. EXEMPLE 4 On opère comme dans 1'exemple 3 mais on remplace 1 g déthylhydroxyéthylcellulose par 2 g d'alcool polyvinylique et 9 g d'éthyl hydroxyéthylcellulose par 11 g d'alcool polyvinylique. On obtient 4813 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 4204 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 78 %. Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur à 500 microns représente 80 % du copolymère fratchement formé. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 4 mais on utilise 2500 g au lieu de 3000 g de perles de polybutène-sulfone. On obtient 6230 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre supérieur à 500 microns et 2827 g de perles de polybutène-sulfone de diamètre inférieur à 500 microns. Le taux de conversion des monomères, par rapport au l-butène, est de 85 %, Le rendement en particules de polymère de diamètre supérieur a 500 microns représente 95 % du polymère fratche- ment formé. REVENDICATION S 1. Procédé de préparation de polysulfones en particules,contenant des agents gonflants et par conséquent gonflables, par polymérisation en perles de l'anhydtide sulfureux et d'une ou plusieurs a-oléfines en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et de catalyseurs solubles dans la phase organique et déclenchant la polymérisation et éventuellement en présence d'agents gonflants qui sont gazeux à la température de transition vitreuse de la polysulfone, à des températures de 20 à 80"C, sous agitation et sous pression, le procédé se caractérisant en ce que Iron effectue la polymérisation en présence d1un polymère en perles S02/a-oléfine dont le diamètre de particule est essentiellement inférieur à 500 microns. 2. Polysulfones en particules, contenant des agents gonflants et gonflables, obtenues par un procédé selon la revendication 1.