Brevet FR2322160A1 — publié le 19770325

On connatt, d'après les brevets des Etats-Unis n 3 763 108 et 3 823 124, ainsi que d'après la demande de brevet en Allemagne no 2 217 746, des phosphonates de N-(méth)acrylamido-méthvlanR et des polymères formés à partir de ces- monomères.On cdhnzrm-en outre, d'après les Exemples 3 des brevets américains, la façon de préparer une dispersion aqueuse d'un copolymère de bis-(2-chloro propyl)-phosphonate de N-acrylamidomethyle-, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2-éthylhesyle, le dodécylmercaptan étant utilisé comme régulateur et le persulfate de potassium comme catalyseur de polymérisation pour la copolymérisation en émulsion menée à 758O0O. Le copolymère obtenu, comportant des atomes d'halogène et des groupes phosphonates, possède des propriétés de colle de contact et une pellicule fabriquée à partir de ce copolymère s'rez teint lorsqurelle est retirée d'une flamme.Sthomo- et la copolymérisation des phosphonates comportant éventuellement des atomes halogène selon ces brevets des Etats-Unis peuvent etre en outre effectuées en solution au reflux, en particulier dans le butanol etZou dans des hydrocarbures aromatiques, avec utilisation de catalyseurs de polymérisation radicalaires et, de prEférence, avec addition de régulateurs, par exemple le dodécylmercaptan, un acétate d'allyle, le cyclopentadiène ou l'acide mercapto-acétique. les copolymères connus peuvent être utilisés pour la confection de revêtements qui doivent présenter une bonne résistance aux agents chimiques et aux solvants, ainsi que des caractéristiques d1incombus tibilité. Toutefois, les propriétés d'arrêt des flammes des polymères fabriqués à partir de ces sulfonates connus laissent beaucoup à désirer. le copolymère comportant des atomes d'halogène et des groupes phosphonates, connu après ltExemple 3 des brevets améri- cains n 3 763 108et 3 823 124, a pour inconvénient particulier qu'on ne peut pas parvenir de la sorte à une protection contre les flammes sur des fibres synthétiques : les échantillons sont consumes sans s'éteindre. les propriétés ignifuges des-homo- et copolymères qui sont préparés selon les indications des demandes de brevet au Japon n 4 720 498 et 7 236 236 par copolymérisation en émulsion aqueuse d'acrylate ou de méthacrylate de dibromopropyle, laissent aussi à désirer, même si ces polymères sont utilisés avec des esters alcoyliques d'acide phosphorique, comme c'est le cas selon la seconde de ces demandes de brevet au Japon, et la stabilité de dispersions aqueuses des copolymères, qui contiennent en plus l'ester alcoylique d'acide phosphorique sous forme d'émulsion, est relativement médiocre, si bien qu'il se forme un dépit au repos. Or, il a été découvert que des copolymères comportant des atomes d'halogène et des groupes phosphonates, formés à partir de a) 10 à 90% en poids d'esters d'acide (méth)acrylique contenant des atomes d'halogène et répondant à la formule générale I où R1 représente un groupe -CH2- ou -CH2-CH2-, R2 représente un hydrogène (H-) ou un groupe méthyle (C -) ou éthyle (e -CH2-), e représente un atome d'hydrogène (H-) ou un groupe méthyle (CH3-) et X représente un atome de brome (Br-) ou de chlore (al-), b) 90 à 10% en poids de phosphonate de N-(méth)acrylamidométhylè ne de formule générale II oW R1 représente un atome d'hydrogène (H--) ou un groupe mé-. thyle (CX3-), R2 représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de O à 5, et C) O à 30 en poids d'autres monomères insaturés oléfiniquement, les pourcentages en poids étant basés sur le poids total des monomères, présentent des propriétés ignifuges particulièrement bonnes. Conviennent en particulier, en tant qu'acrylates halogénés de formule générale (I), les esters di-bromalcoyliques des acides acrylique et méthacrylique, par exemple du 2,3-dibromobutanol-(1)1 du 3,4-dibromo-n-pentanol-t1), du 2,3-dibromopropanol-(1), du 3,4 dibromo-n-hexanol-(1), du 3,4-dibromobutanol-(1) et du 2,3-dibromopentanol. les phosphonates de N-(méth)acrylamido-méthylène de formule générale (II) qui conviennent peuvent être préparés de façon analogue selon les indications des brevets américains n0 3 763 108 et 3 823 124 ainsi que de la demande de brevet allemand nO 2-217 746, mais sans solvant. D'après le mode opératoire indiqué dans ces brevets, on obtient, comme produits de réaction, des mélanges qui conviennent, outre les phosphonates de N-(méth)acrylamidc-néthylène monomères, des oligomères de ces phosphonates qui sont composés de deux à six phosphonates de N-(méth)aerylamido-méthylène monomères. Avec les procédés de préparation décrits dans les brevets américains cités et dans la demande de brevet allemand (par exemple lorsqu'on procède selon les indications des exemples de ces brevets), ces oligomères se forment à partir des phosphonates de-N-(méth) acrglamido- méthylène par réaction d'addition radicalaire et les phosphonates dans lesquels n représente un nombre entier de O à 5 sont particu lièrement intéressants en tant que monomères (b) pour les nouveaux copolymères. Ils peuvent être séparés, par exemple par distillation fractionnée, des mélanges obtenus iors de la préparation des phosphonates de N-(méth)acrylamido-mdthylène selon la bibliographie citée à cet égard. tes phosphonates de formule générale (II) dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène et ru représente un groupe méthyle ou éthyle revêtent un intéret particulier pour les nouveaux copolymères. En tant qutautres monomères insaturés oléfiniquement, les nouveaux copolymères peuvent par exemple contenir en liaison poly mère des dioléfines à 3-4 atomes de carbone le plus souvent, notamment le butadiène et en particulier des esters d'acides car boxyliques insaturés mono-oléfiniquement à 3-17 atomes de carbone qui dérivent, comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le n-butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le crotonate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de butyle tert., le méthacrylate de butyle tert., l'aerylate et le méthacrylate de 2-ethylhexyle et l'acrylate de lauryle, d'acides carboxyliques saturés, contenant le plus souvent 2 à 12 atomes de carbone, comme l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide laurique ou d'acides monocarboxyliques insaturés a,ss-oléfiniquement, contenant le plus souvent 3 à 5 atomes de carbone, de préférence les acides acrylique et méthacrylique; les copolymères peuvent également contenir des composés monovinylaromatiques, notamment le styrène et l'a-méthylstyrène, des nitriles d'acides mono ou dicarboxyliques insaturés a,ss -oléfiniquement, contenant le plus souvent 3 à 4 atomes de carbone, en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, des halogénures de vinyle et de vinylidène, en particulier le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène; ils peuvent aussi contenir, dans des proportions de 10% en poids au maximum, de préférence de 0,5 à 5% par rapport à la totalité du polymère, des acide carboxyliques insaturés a,B-mono-oléfiniquement, contenant de préférence 3 à 5 atomes de carbone, et /ou leurs amides éventuellement substitués, notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide fumariqueZl'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylacrylamide et le N-n-butoxyméthylméthacrylamide; des acides sulfoniques insaturés mono-oléfinique- ment, comme l'acide vinylsulfonique et leurs sels sodiques, le sul fonte de méthallyle et l'acide 7-acrylamido-propylsulfonique; et enfin des monomères- insaturés mono-oléfiniquement, contenant des groupes hydroxyles, comme l'acrylate de 7-hydroxy-n-propyle, le monoacrylate de 1 ,4-butane-diol et le monoacrylate ou monométhacrylate de glycérine.En tant que comonomères (c) qui sont utilisés en particulier dans la préparation des nouveaux copolymères par copolymérisation en émulsion, de préférence dans des proportions de 10 à 30% en poids, on mentionnera les monomères insaturés mono-oléfiniquement qui, par leur propre polymérisation, donnent des polymères durs, insolubles dans l'eau, en particulier l'acrylonitrile,le mé thaerylonitrile, l'acétate de vinyle, le styrène, l'a-méthylsty- rène, le méthacrylate de méthyle, ltacrylate et le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate et le méthacrylate de butyle tert., et notamment le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Les nouveaux copolymères comportant des atomes d'halogène et des groupes phosphonates peuvent être préparés de façon connue en soi à partir des monomères du genre cité, en général avec utilisation de catalyseurs radicalaires, en substance, en solution, en émulsion ou en suspension aqueuse, la polymérisation en émulsion et la polymérisation en solution étant particulièrement intéressantes. Dans le cas de la préparation des nouveaux copolymères contenant des atomes d'halogène et des groupes phosphonates par polymérisation en émulsion aqueuse, les aerylstes halogénés de formule générale (I) sont introduits de préférence dans des proportions de 50 à 70% en poids, les phosphonates de formule générale (II) de préférence dans des proportions de 20 à 40% en poids et les autres monomères insaturés mono-oléfiniquement (c) de préférence dans des proportions de 10 à 30% en poids, et on procede en général à la polymérisation à une température comprise entre 20 et 1000C, de préférence entre 50 et 950C, en utilisant les catalyseurs de poly mérisation radicalaires et les agents auxiliaires de dispersion usuels, ainsi quedes régulateurs le cas échéant.En tant que catalyseurs de polymérisation radicalaires pour la polymérisationn en émulsion, on citera en premier lieu des persulfates solubles dans l'eau, comme le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium et le persulfate de potassium, des nitriles d'acides azo-bis-carboxyliques, comme le dinitrile d'acide a;o-bis-butyrique, ainsi que- des mélanges de persulfates du genre mentionné ou de peroxyde d'hydrogè ne avec des substances -à action réductrice, comme le bisulfite de sodium ou 11 acide ascorbique, c'est-à-dire des catalyseurs dits redox.Les catalyseurs radicalaires du genre défini peuvent être utilisés dans les proportionsusuelles pour de semblables applications, se situant le plus souvent entre 0,05 et 2% en poids par rapport aux monomères, de préférence entre 0,5 et 1,2% en poids. En tant qu'agents auxiliaires de-dispersion, qui peuvent être utilisés également dans les proportions usuelles de 0,2 à 3% en poids, de préférence de 0,3 à 1,0% en poids, on mentionnera par exemple des émulsionnants anioniques, comme des dialcoyl sulfosuccinatesde sodium, des sels potassiques ou ammoniques d'a cides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés, des sels sodiques d'huiles sulfatées, des sels sodiques d'acides alcoylacrylsulfoniques, des sels sodiques, potassiques ou ammoniques d'acides insaturés, des alcoylsulfates sodiques, potassiques ou ammoniques (aleools à 12-24 atomes de carbone, sulfatés), des sels sodiques, potassiques ou ammoniques d'acides sulfoniques.A titre d'exemples d'émulsionnants non ioniques, on citera des produits de condensation d'acides gras et d'oxyde d'éthylène, des alcoylphénols oxéthylés, des esters de sorbitan, des glycérides gras de polyoxy méthylène, des glycérides de graisses, d'huiles et des alcools gras oxéthylés. Le cas échéant, des colloïdes protecteurs, comme la méthyl-cellulose et des alcools polyvinyliques, peuvent être utilisés simultanément. Les sels sodiques, potassiques, ammoniques d'alcools gras à 12-24 atomes de carbone oxéthylés et sulfatés et les alcools gras oxéthylés sont particulièrement intéressants comme agents auxiliaires de dispersion. Dans le cas de la polymérisation en émulsion, la quantité de l'ensemble des monomères se situe le plus souvent entre 30 et 60%, de préférence entre 40 et 60% en poids par rapport à la quantité totale des matières premières de polymérisation et on peut polymériser par charges contenant l'ensemble des monomères ou procéder en introduisant d'abord une partie des monomères, puis en ajoutant le reste, de préférence en émulsion dans une partie de la phase aqueuse (procédé en émulsion-addition).Dans le cadre du nouveau procédé, il s'est révélé particulièrementvavantageux d'utiliser en même temps des buténols, notamment le- butène-(1)-ol-(3), ainsi que le n-dodécylmercaptan dans des proportions de 0,5 à 5%, de pré férence de 1 ,5 à 2,5% en tant que régulateur, car on peut obtenir de la sorte des dispersions aqueuses qui ont une viscosité particulièrement faible. les dispersions laqueuses des nouveaux copolymères conviennent pour le rev8tement, I'enduction ou l'imprégnation de supports à surface plane, notamment comme liant ignifuge pour des nappes de fibres fabriquées partir des fibres naturelles ou synthétiques usuelles. Pour la fabrication de revetements et de couches d'enduction, on peut ajouter aux dispersions aqueuses les adjuvants utilisés d'habitude à cet effet, par exemple des pigments colorés, des résines destinées à accroStm ltétat poisseux ou des charges, dans les proportions généralement adoptées pour chaque application envisagée.En utilisant de l'argile et/ou du bioxyde de titane avec addition de petites quantités de trioxyde d'antimoine, on peut obtenir par exemple, à partir des dispersions selon l'in- vention, des pâtes d'enduction pour le revêtement ignifuge du papier et du carton. tes dispersions aqueuses des copolymères conviennent aussi comme bains d'imprégnation ignifuge pour des tissus et tricots de fibres naturelles et synthétiques. pour-la préparation des nouveaux copolymères en solution, on peut utiliser les solvants organiques usuels, en particulier des aleanols contenant 1 à 6 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol et les butanols ainsi que le cyclohexanol, des cétones aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone comme l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la diéthyl- cétone et la méthyl-isobutylcétone, ainsi la cyclohexanone et la méthyl-cyclohexanone, des éthers aliphatiques contenant 4 à 8 atomes de carbone, en particulier l'éther diéthylique, l'éther diisobutylique, le tétrahydrofurane et le dioxane, des esters contenant 4 à 6 atomes de carbone d'acides aliphatiques saturés et d'alcanols, en particulier l'acétate d'éthyle, l'acétate d'iso- propyle, l'acétate de n-butyle, et en outre le diméthylformamide. Pour la polymérisation en solution, on utilise de préférence, comme catalyseurs, des peroxydes organiques solubles dans les solvants employés, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle et/ou des composés azoïques comme le nitrile d'acide azo-diisobutyrique et/ou des peresters, comme le perpivalate de 4-butyle, dans des proportions se situant de préférence entre 0,2 et 3% en poids par rapport à la quantité des monomères, et la concentration des monomères dans les solvants s'élève en général à 10-40%, de préférence 20-30% en poids de monomères par rapport au mélange dé monomères et de solvant.En cas d'exécution de la polymérisation en solution, on procède en général à des températures de 50 C à 1200C, de préférence de 80 à 1200C et les monomères peuvent être introduits en totalité ou en partie au début de l'opération, le reste étant ajouté, éventuelrement sous forme dissoute) .au fur et à mesure delta polymérisation. Le dioxane est particulièrement intéressant en tant que solvant, car il se comporte. en même temps comme régulateur et le solvant obtenu a une faible viscosité qui est favorable pour le traitement ultérieur. les solutions des copolymères selon l'invention du genre ainsi défini peuvent être utilisées en particulier pour la confection de revêtements et -d'imprégnations, par exemple pour l'apprê- tage ignifuge de tricots, tiss.us ou nappes de fibres, ou dans le cas où des feuilles minces de polymères usuels en sont revêtues, le cas échéant avec addition de résines destinées à donner une consistance poisseuse, pour la fabrication de rubans adhésifs de contact possédant des propriétés ignifuges. Les dispersions et solutions aqueuses des nouveaux copolymères peuvent être appliquées sur des supports à grandes surfaces planes par un procédé usuel, par exemple par pulvérisation, enduction au pinceau ou application au foulard, la charge d'enduction s'élevant de préférence à 20-40% en poids du nouveau copolymère (à l'état solide) par rapport au support à revêtir, lorsqu'on cherche à obtenir une enduction ou un apprêt ignifuge. Pour contrer l'actionignifuge des nouveaux copolymères, des supports qui ont été traités par ceux-ci sont placés sur de 1' amiante et fixés verticalement. Puis on les expose à une flamme de gaz propane de 2 cm de hauteur, la flamme étant allumée au milieu de la largeur de l'éprouvette, 4 cm au-dessus de son bord inférieur. On choisit les durées d'allumage entre 30 et 60 s. Dans les éprouvettes, l'inflammation se produit en général au bout de 10 à 15 s, mais la flamme s1 éteint fréquemment avant l'achèvement de la duree d'allumage. Dans le cas d'éprouvettes en fibres synthétiques, la formation de gouttes est fortement réduite. En règle générale, les éprouvettes sont carbonisées, alors que des éprouvettes témoins non traitées brument complètement. les parties et pourcentages indiqués dans les exemples suivants se rapportent au poids. EXEMPIE 1.- 7,5 parties de pyrophosphate de sodium, 30 parties de buténol secondaire et 3 parties de persulfate de potassium sont dissoutes dans 1500 parties d'eau et la solution est réchauffée à 850C (charge préalable). Par ailleurs, 90 parties de styrène, 75 parties d'acide acrylique, 135 parties d'une solution aqueuse à 45% de N-méthylol-méthacrylamide, 900 parties d'acrylate de 2,3-dibromopropyle et 450 parties d'amide d'acide N-diméthyl-phosphonométhy- lène-acrylique oligomère (poids moléculaire moyen Mn = 300, mesuré avec l'osmomètre à pression de vapeur; préparé d'après l'Exemple 2 du brevet américain n 3 763 108, mais sans solvant) sont mises en émulsion dans 1240 parties d'eau, avec utilisation de 100,5 parties de solution aqueuse du sel sodique dialcool gras oxéthylé sulfaté (degré d'oxéthylation 25). A cette émulsion, on ajoute encore 7,5 parties de pyrophosphate de sodium et 9 parties de persulfate de potassium. Puis on laisse couler cette émulsion dans la charge préalable en l'espace de 2 h. le pH du mélange réactionnel est maintenu à 6. Après l'achèvement de. l'addition des monomères, on introduit encore une solution de 3 parties de persulfate de potassium dans 150 parties d'eau en l'espace de 15 mn et on poursuit la polymérisation à 900C (2 h). On obtient une dispersion aqueuse à 35% d'un copolymère comportant des atomes de brome et des groupes phosphonates. Avec la dispersion, on imprègne un revêtement de solen feutre aiguilleté usuel, composé de mèches de polyamide et ayant un poids par unité de surface de 740 g/m2, la charge d'enduction s'élevant à 32% du poids des fibres. On sèche à 1300(T et on procède aux essais d'ininflammabilité décrits ci-dessus. L'éprouvette Sté teint après une durée d'allumage de 60 s. SXEMPIE 2. On utilise, en tant que charge préalable, une solution ré chauffée à 850C de 7,5 parties de pyrophosphate de sodium, 37 parties de buténol secondaire et 3 parties de persulfate de potassium dans 1300 parties d'eau. Dans 1080 parties d'eau, auxquelles on a ajouté 100,5 parties d'une solution aqueuse à 35% d'un alcool stéarylique oxéthylé sulfate (degré d'oxéthylation, 20), on met en émulsion 240 parties de méthacrylate de méthyle, 75 parties d'acide acrylique, 900 parties d'acrylate de 2,3- dibromopropyle et 450 parties d'amide d'acide N-diméthylphosphonométhylène-acrylique (mélange d'oligomères, poids moléculaire 250, préparé de façon analogue d'après l'Exemple 2 du brevet américain nO 3 763 108, mais sans solvant).A l'émulsion obtenue, on ajoute 7,5 parties de pyrophosplate de sodium et 9 parties de persulfate de potassium et on laisse couler cette émulsion en l'espace de 2 h dans la charge préalable, le-pH étant maintenu à 6. A la fin de l'addition des monomères, on ajoute encore une solution de 3 parties de persulfate de potassium dans 150 parties d'eau et on laisse la polymérisation s'achever à 900C. On obtient une dispersion aqueuse à 40%. Avec cette dispersion, on imprègne un rev8tement de sol en feutre aiguilleté, formé de mèches de polypropylène et ayant un poids de 530 g/m2, la charge d'enduction étant de 26 par rapport aux fibres. On sèche à 1300C le revetement de sol en feutreaiguil- leté-ainsi imprégné, puis on détermine son ininflammabilité. L'écrou vette s'éteint après une durée d'allumage de 60 s. EXEIE 3.- On utilise comme charge. préalable une solution, réchauffée à 8TOC, de 5 parties de pyrophosphate de sodium, 15,3 parties de buténol secondaire et 2 parties de persulfate de potassium dans 100 parties d'eau. Dans 800 parties d'eau, dans lesquelles on a introduit 100 parties d'une solution aqueuse à 30% du sel sodique d'un nonylphénol oxéthylé sulfaté (degré d'oxéthylation 25), 100 parties d'acrylate de n-butyle, 100 parties d'acrylate de 2,3-dibromopropyle, 20 parties d'acide acrylique et 800 parties d'amide d'acide Ndiméthylphosphonométhylène-acrylique (poids moléculaire Mn 235, mélange d'oligomères préparé de façon analogue à ce qui est décrit dans 1' exemple 2 du brevet américain n 3 763 108, mais sans solvant) sont mises en émulsion et 90 parties d'une solution aqueuse à 45% de N-méthylol-méthacrylamide sont ajoutées. A 11 émulsion obtenue, on ajoute encore 5 parties de pyrophosphate de sodium et 6 parties de persulfate de potassium et on laisse couler cette émulsion dans la charge préalable en l'espace de 2 h, le pH du mélange étant maintenu à 5-6. A la fin de l'addition des monomères, on introduit encore une-solution de 3 parties depersulfate de potassium dans 150 parties d'eau et on laisse la polymérisation se dérouler à 900G, On obtient une dispersion aqueuse à 35% de polymère qui convient pour l'imprégnation ignifuge de tissus, de tricots et de nappes non tissées. Avec la dispersion, on imprègne un tissu de- coton croisé (poids par unité de surface 180 g/m), la charge d'enduction étant de 26% par rapport au croisé. On sèche à 13000 et on centrale l'ininflammabilité. t'éprouvette teint après une durée d'allumage de 60 s. De façon semblable, on imprègne et on sèche un papier (non encollé, poids par unité de-surface 65 g/m29. Dans ce cas également, l'éprouvette s'éteint après une durée d'allumage de 60 s. EXEMPLE 4. -16 parties de buténol secondaire et 0,8 parties de2,2'- azo-isobutyronitrile dans 1640 parties de diméthylformamide sont introduites à titre de charge préalable dans un réacteur et réchauffées à 9500. 560 parties d'acrylate-de 2,3-dibromopropyle, t60 parties d'amide d'acide N-diméthylphosphonométhylène-acrylique et 80 parties d'acrylonitrile sont introduites dans1100 parties de aiméthylformamide. On laisse couler cette solution dans la charge préalable sous agitation en 2 h. A la fin de l'addition, on introduit 7,2 parties de 2,2'-azo-isobutyronitrile dans 360 parties de diméthylformamide et on laisse la polymérisation se poursuivre pen dant 2 h encore La solution de polymère contient 20% de polyméri sat. Avec cette solution de polymère, on imprègne une nappe de mèches de polyester, d'un poids par unité de surface de 300 g/m La charge d'enduction est de 25% en poids. L'éprouvette s'éteint après une durée d'allumage de 60 s. - REVENDICATIONS 1.- Copolymères comportant des atomes d'halogène et des groupes phosphonates, caractérisés en ce qu'ils se composent de a) 10 à 90% en poids d'esters d'acide (méth)acrylique contenant des atomes d'halogène et répondant à la formule générale I dans laquelle R1 représente -CH2- ou -CH2-CH2-, R2 représente un hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et X représente un atome de brome ou de chlore; b) 90 à 10% en poids d'un phosphonate de N-(méth)acrylamidométhy- lène de formule générale II dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de O à 5; et c) O à 30% en poids d'autres monomères insaturés oléfiniquement, les pourcentages en poids se rapportant aux monomères totaux. 2.- Dispersions aqueuses de copolymères comportant des atomes d'halogène et des groupes phosphonates, caractérisées en ce qu'elles se composent de a) 50 à 70% en poids d'esters d'acide (méth)acrylique de formule générale (I); b) 20 à 40% en poids de phosphonates de formule générale (II) et c) 10 à 30% en poids d'autres monomères insaturés mono-défini- quement qui, par leur propre polymérisation, donnent des polymères durs, insolubles dans l'eau; les pourcentages en poids se rapportant aux monomères totaux. 3.- Procédé pour la préparation de dispersions aqueuses de copolymères comportant des groupes phosphonates, formés de monomères insaturés mono-oléfiniquement contenant des atomes d'halogène ne et d'autres monomères insaturés mono-oléfiniquement, par polymérisation en émulsion des monomères dans un milieu aqueux, qui contient des catalyseurs de polymérisation radicalaires usuels; des agents auxiliaires de dispersion usuels et, le cas échéant, des régulateurs, à une température comprise entre 20 et ioo0a, carac- térisé en ce qu'on polymérise en émulsion aqueuse a) 50 à 70% en poids d'esters d'acide (méth)acrylitue de formule générale (I); b) 20 à 40% en poids dephosphonatesde formule générale (11) et c) 10 à 30% en poids d'autres monomères insaturés mono-oléfinique- ment qui, par leur propre polymérisation, donnent des polymères durs insolubles dans l'eau, les pourcentages en poids se rapportant aux monomères totaux. 4.- Solutions de copolymères selon la revendication 1 dans des solvants organiques usuels à base d ' alcanols contenant 1 à 6 atomes de carbone et de cyclohexanol,de cétones aliphatiques contenant I à 4 atomes de carbone et de cyclohexanone, d'éthers aliphatiques contenant 4 à 8 atomes de carbone,d'estersecltenant 4 à 6 atomes de carbone,dérivés d'acides carboxyliques aliphatiques satures etik1mnnas, et d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques liquides. 5.- Utilisation de dispersions aqueuses de copolymères selon la revendication 2 pour le revetement, l'enduction et l'imprégnation de supports à grandes surfaces planes. 6.- Utilisation de solutions de copolymères selon la revendication 4 pour la confection de revêtements et d'imprégnations. 7.- Utilisation de dispersions aqueuses de copolymères selon la revendication-2 comme liants pour des nappes de fibres non tissées.