Brevet FR2343248A1 — publié le 19770930

La présente invention, due à EODEIKIEOV Grigory Vladimirovich et XRYLOV Gennady Petrovich, concerne des appareils pour l'analyse de phénomènes thermiques de faible énergie, de tels appareils étant désignés dans la technique par 1' expression "microcalorimètre différentiel" qui sera utilisée ci-après. les microcalorimètres différentiels sont des appareils destinés à mesurer des capacités calorifiques et des phénomènes thermiques dans des liquides et dans des solides (films et poudres) dans une plage étendue de températures et avec différentes vitesses d'exploration. Les microcalorimètres peuvent également s'utiliser pour l'étude isothermique d'effets thermiques de différentes natures en des points compris dans une plage rutile de températures, ainsi que pour des analyses thermiques dans les domaines de la chimie inorganique ou organique, de la physique et de la chimie de polymères, de même que pour l'étude de processus biologiques fournissant une faible énergie thermique. On connaît un microcalorimètre différentiel dont un premier et un deuxième éléments chauffants, qui ont leurs premières bornes réunies entre elles, se trouvent logés respectivement dans une cellule de mesure et dans une cellule de référence. lesdites cellules renferment en outre respectivement un premier et un deuxième éléments thermosensibles insérés dans un circuit de mesure des températures et reliés électriquement atiz entrées d'un dispositif de chauffage programmé des cellules et d'un dispositif de mesure de la puissance du processus thermique à contr81er. Les sorties desdits dispositifs sont en liaison électrique avec les premier et deuxième éléments chauffants qui ont leurs deuxièmes bornes reliées aux bornes d'une résistance variable de manière à permettre le réglage de la pente de la ligne de base.Ce microcalorimètre comporte également une source de tension alternative à plusieurs sorties, dont une première est raccordée à 11 entrée de commande d'une première porte détectrice de phase, une-deuxième est reliée à l'entrée de commande d'une deuxième porte détectrice de phase et une troisième, qui fournit des impulsions monopolaires, à l'une de ses bornes raccordée au point de jonction des premières bornes des éléments chauffants, sa seconde borne étant raccordée, à travers des éléments d'un circuit d'aiguillage des impulsions monopolaires, aux secondes bornes des éléments chauffants. Dans ce microcalorimètre différentiel connu la connexion successive aux éléments chauffants, soit d'un dispositif de chauffage programmé des chambres, soit d'un dispositif de mesure de la puissance, s' effectue par le blocage et le déblocage de deux paires de diodes sous l'effet d'une tension fournie par les deux enroulements d'un transformateur. La présence desdites diodes dans les circuits des éléments chauffants a pour effet de dégrader sensiblement les performances du microcalorimètre. Au cours du chauffage des cellules, le courant traversant les éléments chauffants varie dans le rapport de un à plusieurs centaines et une partie de la puissance fournie aux éléments chauffants est dissipée par les diodes placées dans le circuit du dispositif de chauffage programmé des cellules. Dans ce cas, étant donné la dispersion des caractéristiques tension-courant des diodes et les instabilités de tout genre, la puissance dissipée par les diodes est différente, ce qui exerce une action sur le dispositif de mesure de la puissance. Ce dernierléagit à cette action comme à une variation de température et tend à la compenser, ce qui entrain la courbure de la ligne de base du microcalorimètre différentiel et l'écart de celle-ci de la valseur zéro. Par "ligne de base" on entend une ligne d'enregistrement de la puissance thermique en l'absence d'eifets thermiques à mesurer. Une telle instabilité de la ligne de base provoque l'abais- sement de la sensibilité et de la précision de mesure de l'appareil. Il est à noter également que l'instabilité du fonctionnement et la dispersion des caractéristiques des diodes montées dans le circuit du dispositif de mesure de la puissance fournie par le phénomène thermique à contrôler conduit à un abaissement de la précision de la transformation de la puissance thermique mesurée en fonction linéaire du courant de sortie. "e but de la présente invention est de remédier aux inconvénients, rappelés ci-dessus, de ce microcalorimètre déjà connu. La présente invention vise à réaliser un microcalorimètre différentiel capable de procurer une stabilité élevée de la ligne de base dans un intervalle étendu de températures programmées, une précision de mesure élevée de ltenergie fournie par le phénomène thermique à analyser, tout en assurant une sensibilité considérable et une dérive de zéro de la ligne de base moindre. Le microcalorimètre différentiel selon l'invention comporte, d'une part, un premier et un deuxième éléments chauffants ayant leurs premières bornes réunies entre elles et se trouvant disposés respectivement dans une cellule de mesure et dans une cellule de référence renfermant en outre respectivement un premier et un deuxiè- me élément thermosensible raccordés à un circuit de mesure des températures et reliés électriquement aux entrées d'un dispositif de chauffage programmé des cellules et d'un dispositif de mesure de la puissance du phénomène thermique à contrôler, les sorties de ces deux dispositifs étant reliées électriquement aux premier et second éléments chauffants dont les secondes bornes sont reliées aux bornes d'une résistance variable servant au réglage de la pente de la ligne de base,- et, d'autre part, une source de tension alternative nnic de plusieurs sorties dont la première est raccordée à l'outrée de commande d'une première porte détectrice de phase, dont la deuxième est raccordée à l'entrée de commande d'une deuxième porte détectrice de phase, et dont la troisième, qui fournit des impulsions nonopo- laires, comporte une première borne raccordée au point de onction des premières bornes des éléments chauffants, et une deuxième borne raccordée, à travers des éléments de circuit dlatguLllage des impulsions monopolaires, aux secondes bornes des susdits éléments chauffants, le susdit microcalorimètre étant caractérisé par le fait que la sortie du dispositif de chauffage programmé des cellules est reliée, à travers la premiere porte détectrice de phase, aux secondes bornes des éléments chauffants (montés en serie) auxquels est reliée, à travers la deuxième porte détectrice de phase, la sortie du dispositif de mesure de la puissance du phénomène thermique à analyser. Il est avantageux d t utiliser dans ce microcalorimètre des résistances comme éléments de dérivation des impulsions-monopola res. Il est également avantageux d'assurer la fonction des éléments d'aiguillage des impulsions monopolaires à l'aide d'inductances. De préférence, on dote la source de tension alternative du microcalorimètre d'une quatrième sortie, destinée à fournir des impulsions monopolaires, dont les bornes sont raccordées aux secondes bornes des éléments chauffants. Il est avantageux en outre de faire comporter au microcalorimètre une troisième porte détectrice de phase et à la source de tension alternative une sortie supplémentaire raccordée à lten- trée de commande de la troisième porte détectrice de phase réunisamM le curseur de la résistance variable au point de jonction des premières sorties des éléments chauffants. Il y a enfin intérêt à munir la source de tension alternative d'une sortie supplémentaire raccordée au circuit de mesure des températures. le microcalorimètre différentiel selon l'invention est capable de mesurer les caractéristiques d'un effet thermique dans un intervalle étendu de températures. Ledit microcalorimètre permet de garantir une précision élevée et une sensibilité égale à au moins 10-5 W, et de maintenir une bonne stabilité de la ligne de base. Un autre avantage important du microcalorimètre selon l'invention par rapport aux microcalorimètres déJà connus réside dans le fait qu'il est plus simple et se trouve à l'abri des forces électromotrices parasites apparaissant en cas d'alimentation en courant continu. L'appareil selon l'invention peut autre utilisé notamment pour une analyse thermique différentielle permettant d'obtenir une information calorimétrique précise et complète sur 1' échantillon à étudier. Onva décrire maintenant, à titre illustratif mais nullement limitatif, des modes de réalisation préférés de 11 invention, en se référant aux dessins ci-annexés sur lesquels : la figure 1 est un schéma électrique d'un microcalorimètre différentiel selon l'invention comportant des résistances jouant le rôle d'éléments d'aiguillage des impulsions monopolaires la figure 2 est un schéma d'un autre mode de réalisation comportant des inductances jouant le rôle d'éléments de dérivation des impulsions monopolaires la figure 3, enfin, est un schéma d'un autre mode de réalisation comportant une porte détectrice de phase placée entre le curseur de la résistance variable et le point de jonction des premières bornes des éléments chauffants. Le circuit électrique du microcalorimètre différentiel contient un dispositif de mesure de la puissance du processus thermique à contrôler, un dispositif de chauffage programmé des cellules, un circuit de mesure des températures et une source de tension alternative. Un premier et un deuxième éléments chauffants 1 et 2, dont les premières bornes sont réunies entre elles, se trouvent logés respectivement dans une cellule de mesure 3 et dans une cellule de référence 4. La cellule de mesure 3 renferme également un premier élément thermosensible 5, un deuxième élément thermosensible 6 étant placé dans la cellule de référence 4. Les éléments thermosensibles 5 et 6 sont raccordés à un circuit de mesure de températures 7 composé de résistances fixes 8, 9 et 10 et d'une résistance variable 11. Les éléments thermosensibles 5 et 6 sont constitués par des thermomètres à résistance. Le dispositif de mesure de la puissance du processus thermique à contrôler comporte un amplificateur à courant alternatif 12 dont le schéma est classique. L'entrée de l'amplificateur 12 est reliée à la diagonale de mesure du pont faisant partie du circuit de mesure des températures 7. Ledit pont contient les résistances 8 et 9 et les éléments thermosensibles 5 et 6. La sortie de l'amplificateur 12 est raccordée, à travers une résistance 13 fournissant un signal électrique au passage du courant et à travers une porte détectrice de phase 14, aux éléments chauffants 1 et 2 situés dans les cellules 3 et 4. La porte détectrice de phase 14 se compose de deux transistors 15 et 16 raccordés à un enroulement 17 d'une source de tension alternative 18 et commandés par la tension en provenance dudit enroulement 17. La résistance 13 est reliée à un enregistreur 19 constituant le dispositif d'enregistrement de la puissance fournie par le phénomène thermique à analyser. Un autre enroulement 20, de ladite source de tension alternative 18 est relié, à travers une diode 21 et des résistances 22 et 23 d'un circuit de dérivation des impulsions monopolaires, aux éléments chauffants 1 et 2. les secondes bornes des éléments chauffants 1 et 2 sont raccordées à travers un interrupteur 24, une diode 25 et une résistance 26, à un enroulement 27 de la source 18. Un autre enroulement 28, de ladite source 18 est relié au pont de mesure composé des résistances 8 et 9 et des éléments thermosensibles 5 et 6, pour assurer l'alimentation dudit pont de mesure. La valeur nominale des résistances 22 et 23 dépasse de plusieurs fois celle des résistances des éléments chauffants 1 et 2, et la valeur nominale des résistances 8 et 9 est beaucoup plus grande que celle des résistances des éléments thermosensibles 5 et 6, ce qui conduit à une variation linéaire de la tension sur lesdits éléments 5 et 6 en fonction de la température. Le dispositif de chauffage programmé des cellules comporte un amplificateur à courant alternatif 29 d'un type classique. L'entrée de l'amplificateur à courant alternatif 29 est reliée à la diagonale de mesure d'un autre pont du circuit de mesure des températures 7, ledit pont étant formé par la résistance 9, l'élément thermosensible 6, la résistance 10 et la résistance variable 11 dont le curseur est couplé avec un moteur électrique synchrone 30. La sortie de l'amplificateur à courant alternatif 29 est reliée à travers une porte détectrice de phase 31 aux éléments chauffants 1 et 2. La porte détectrice de phase 31 est constituée par deux transistors 32 et 33 raccorcés à un enroulement spécial 34 de la source 18 dont ils reçoivent la tension de commande. Le point de jonction des premières bornes des éléments chauffants 1 et 2 est relié au curseur d'une résistance variable 35 qui a l'une de ses deux bornes raccordées à la seconde borne de l'élément chauffant 1, son autre borne étant raccordée à la seconde borne de l'élément chauffant 2. La figure 2 représente un autre mode de réalisation d'un microcalorimètre différentiel selon l'invention, ce mode de réalisation comportant, comme éléments de dérivation des impulsions monopolaires, des inductances 36 et 37. Dans un troisième mode de réalisation d'un microcalori mètre différentiel selon l'invention, illustré figure 3, le curseur de la résistance variable 35 est relié au point de jonction des premières bornes des éléments chauffants 1 et 2 à travers une porte détectrice de phase 38. Cette dernière se compose de deux transistors 39 et 40 raccordés à un enroulement spécial 41 de la source 18 et commandés par la tension en provenance dudit enroulement 41. le microcalorimètre différentiel selon l'invention fonctionne de la façon suivante. Dans la cellule de mesure 3 (figure 1) on met une coupelle avec 1 t échantillon à étudier thermiquement et dans la cellule de référence 4 on dispose un échantillon de référence. Cela étant, on fait varier, à l'aide du dispositif de chauffage programmé des cellules, la température des cellules à une vitesse donnée, en conformité avec le programme d'exploration des températures. En l'absence de tout effet thermique dans 1 t échantillon t étudier le pont de mesure du circuit de mesure des températures 7, compose des résistances 8 et 9 et des éléments thermosensibles 5 et 6, se trouve en équilibre. Par contre, en présence d'un tel effet thermique dans l'échantillon à étudier, l'équilibre du pont de mesure est rompu et un signal de déséquilibre vient sur l'entrée de l'amplificateur 12 qui fournit un signal amplifié, à travers la porte détectrice de phase 14, aux éléments chauffants 1 et 2 des cellules 3 et 4. Gracie au réglage de phase de la tension de commande arrivant sur les transistors 15 et 16, le signal issu de 1 t amplifi- cateur 12 ne s 'applique aux éléments chauffants 1 et 2 que pendant 1' une des alternances de la tension alternative délivrée par la source 18 de façon à rétablir l'équilibre du pont. Dans la mdme alternance, les éléments chauffants 1 et 2 reçoivent à travers les résistances 22 et 23 la tension de lgenrou- lement 20 de la source 18, les courants dans les éléments chauffants 1 et 2 étant en opposition de phase. Il en résulte que le courant de sortie de l'amplificateur 12 s'ajoute dans l'un des éléments chauffants 1 et 2 au courant dt à la tension fournie par l'enroulement 20, et se retranche dans l'autre élément chauffant au courant da à la susdite tension. L'une des cellules 3 et 4 s'en trouve refroidie et l'autre chauffée et, par suite, l'équilibre du pont de mesure, constitué par les résistances 7 et 8 et les éléments thermosensibles 5 et 6, se rétablit, Le courant de sortie de l'amplificateur 12 traversant la résistance 13 fait apparaître dans celle-ci une tension proportionnelle à la puissance fournie par l'effet thermique à mesurer, la susdite tension étant enregistrée par l'enregistreur 19. Le programme prescrit d'exploration des températures est assuré par le dispositif de chauffage programmé des cellules par variation de la vitesse de rotation du moteur électrique 30 qui peut être un mol teur synchrome. Lorsqu'il tourne, le moteur électrique 30 déplace le curseur de la résistance variable 11, ce qui déséquilibre le pont de mesure du circuit de mesure des températures 7, composé des résistances 10, 11 et 9 et de l'élément thermosensible 6. Le signal de déséquilibre délivré par ledit pont est reçu par l'amplificateur 29 qui fournit un signal amplifié à travers la porte détectrice de phase 31 aux éléments chauffants 1 et 2. Le réglage de phase de la tension de commande arrivant sur les transistors 32 et 35 à partir de 11 enroulement 34 de la source 18 est tel que le signal issu de l'amplificateur 29 n'attaque les éléments chauffants 1 et 2 que dans l'alternance de la tension alternative fournie par la source 18 où la tension à la sortie de la porte détectrice de phase 14 est absente. Dans cette seconde des alternances considérées, les éléments chauffants t et 2 reçoivent uniquement la tension de sortie de Lr porte détectrice de phase 31, étant donné que pendant cette alternance la tension de l'enroulement 20 ne peut pas passer par la diode21. Le courant à travers les éléments chauffants 1 et 2 provoque un chauffage des chambres 3 et 4 conforme au programme fixé jusqu'à mise à l'équilibre du pont de mesure constitué par les résistances 9, 10 et 11 et l'élément thermosensible 6. C'est ainsi qu'en fonction du signal de programme on assure le régime convenable d'exploration des températures des chambres 3 et 4. Au cours de cette exploration des températures les éléments chauffants 1 et 2 doivent dissiper les puissances thermiques égales. Mais il peut en être autrement à cause de la dispersion des valeurs des résistances des éléments chauffants 1 et 2. La dissipation thermique différente des éléments 1 et 2 conduit à une pente légère de la ligne de base du microcalorimètre différentiel, ce qui rend plus difficile l'interprétation des résultats de mesure et plus compliqué leur calcul ultérieur. Il est à noter à ce propos que la pente de ligne de base peut avoir pour origine une différence de surface des chambres 3 et 4 ou une différence du pouvoir d'absorption calorifique de leurs surfaces, ce qui provoque des échanges thermiques différents entre chacune des chambres 3 et 4 et le milieu extérieur. Pour éviter tout risque de courbure de la ligne de base, due à des résistances différentes des éléments chauffants 1 et 2, on opère un réglage à l'aide de la résistance variable 35. De plus, cette résistance 35 assure un rapport constant entre les puissances dégagées par les éléments chauffants 1 et 2. Si la pente de la ligne de base est importante la compensation de celle-ci peut conduire à une non-linéarité prohibitive de la conversion de la puissance fournie par le phénomène thermique à mesurer en une fonction du courant de sortie de l'amplificateur 12, cette perturbation étant due à la différence sensible dans effet de shuntage exercé par la résistance 35 sur les éléments chauffants t et 2. Pour remédier à cet inconvénient, en cas de compensation d'une pente importante de la ligne de base, on a recours au montage de la figure 3. Dans ce montage, le curseur de la résistance variable 35 est relié au point de jonction des premières bornes des éléments chauffants 1 et 2 à travers la porte détectrice de phase 38 commandée par une tension en provenance de 1' enroulement 41 de la source de tension alternative 18. Iadite porte 38 ne conduit que dans l'alternance de la tension alternative où les éléments chauffants 1 et 2 reçoivent un signal de l'amplificateur 29. Dans ce cas, pendant l'alternance suivante, la résistance 35 n'est plus en shunt sur les éléments chauffants 1 et 2. il se produit donc, dans cette alternance, une transformation de la puissance fournie par le phénomène thermique à mesurer en fonction linéaire du courant de sortie de l'amplificateur 12. Cela permet de régler dans de larges limites la pente de la ligne de base. La tension d'étalonnage électrique est fournie par l'er.- roulement 27 aux éléments chauffants 1 et 2 lorsque l'interrupteur 24 est actionné ; dans ce cas, grâce à la diode 25, la tension d'étalonnage électrique n'arrive que pendant la première des alternances considérées, c'est-à-dire lorsque les éléments chauffants 1 et 2 reçoivent un signal de l'amplificateur t2. La tension d'étalonnage a la forme d'impulsions monopolaires, et la résistance 26 sert à régler la puissance. Lorsqu'il atteint l'un des éléments chauffants 1 et 2, le signal d'étalonnage s1ajoute- à la tension provenant de 11 enroulement 20 de la source 18, tandis que dans l'autre élément chauffant ce signal se retranche de la susdite tension. il en résulte une variation de la température dans les cellules 3 et 4 et un déséquilibre du pont de mesure du circuit de mesure des températures 7. Le dispositif de mesure de la puissance fournie par le phénomène thermique à analyser égalise entre elles les températures des cellules 3 et 4, comme décrit ci-dessus, et l'enregistreur 19 relève la puissance électrique dépensée par l'égalisation des températures dans les cellules 3 et 4. D'après l'échelon enregistré on évalue 11 échelle de puissances du microcalorimètre diffrentiel, c'est-à-dire que l'on effectue l'étalonnage de l'appareil. Tous les rapports de temps dans le montage du microcalorimètre différentiel sont assurés par le fait que les enroulements 17, 20, 27, 28 et 34 appartiennent à un transformateur uniqtie, source de tension alternative 18. L'alimentation du circuit de mesure des températures 7 se fait en tension alternative fournie par l'enroulement 28, ce qui permet d'éliminer les modulateurs et de s'affranchir des effets des forces thermo-électromotrices parasites. Le microcalorimètre différentiel selon l'invention peut servir pour une analyse thermique différentida permettant d'obtenir une information calorimétrique quantitative complète sur l'échan- tillon à étudier et, en particulier, sur les variations de son énergie et de sa capacité calorifique. Le microcalorimètre selon l'invention est capable de mesurer les caractéristiques d'un phénomène thermique dans une plage étendue de températures explorées (centaines de degrés) sans donner lieu à une courbure ou à une instabilité de la ligne de base. De plus, l'appareil selon l'invention est d'une grande précision et présente une sensibilité élevée, d'au moins 10 5 V. il est à noter également qu'on obtient une réduction au minimum de la dérive de zéro de la ligne de base, ce qui permet d'étudier des phénomènes thermiques à plusieurs phases compris dans un intervalle étendu de températures. On peut citer parmi ces phénomènes thermiques les phénomènes de vitrification, de cristallisation et de fusion. EncOre un avantage important à noter est la simplification de la structure de l'appareil due à l'abandon des modulateurs compliqués et à ltaffranchissement du microcalorimètre de l'effet des forces électromotrices parasites apparaissant en cas d'alimentation en courant continu. Le microcalorimètre différentiel selon l'invention présente également cet avantage de se pr8ter à un étalonnage électrique de ltéchelle de puissance par application d'une tension d'étalonnage aux éléments chauffants 1 et 2 des chambres de mesure 3 et 4. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDI CAI ONS 1. Microcalorimètre différentiel comportant, d'une part, un premier et un deuxième éléments chauffants ayant leurs premières bornes réunies entre elles, se trouvant disposés respectivement dans une cellule de mesure et dans une cellule de référence renfermant respectivement en outre un premier et un deuxième élément thermosensible raccordés à un circuit de mesure des températures et reliés électriquement aux entrées d'un dispositif de chauffage programmé des cellules et-d'un dispositif de mesure de la puissance du phénomène thermique à analyser, les sorties de ces deux dispositifs étant reliées électriquement aux premier et second éléments chauffants dont les secondes bornes sont reliées aux bornes d'une résistance variable servant au réglage de la pente de la ligne de base, et, d'autre part, une source de tension alternative munie de plusieurs sorties dont la première est raccordée à l'entrée de commande d'une première porte détectrice de phase, dont la deuxième est raccordée à ltentrée de commande d'une deuxième porte détectrice de phase, et dont la troisième, qui fournit des impulsions monopo- laires, comporte une première borne raccordée au point de jonction des premières bornes desdits éléments chauffants, et une deuxième borne raccordée, à travers des éléments de circuit d'aiguillage des impulsions monopolaires, aux secondes bornes des susdits éléments chauffants, le susdit microcalorimètre étant caractérisé par le fait que la sortie du dispositif de chauffage programmé des cellules est reliée, à travers la première porte détectrice de phase, aux secondes bornes des éléments chauffants (montés en série) auxquels est reliée, à travers la deuxième porte détectrice de phase, la sortie du dispositif de mesure de la puissance du phénomène thermique à analyser. 2. Microcalorimètre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fonction d'éléments d'aiguillage des impulsions monopolaires est assurée par des résistances. 3. Microcalorimètre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la fonction d'éléments d'aiguillage des impulsions monopolaires est assurée par des inductances. 4. Microcalorimètre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source de tension alternative comporte une sortie supplémentaire fournissant des impulsions monopolaires et dont les bornes sont raccordées aux secondes bornes des éléments chauffants. 5. Microcalorimètre selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte une troisième porte détectrice de phase et que la source de tension alternative est dotée d'une sortie supplémentaire raccordée à l'entrée de commande de ladite troisième porte détectrice de phase qui réunit le curseur de la résistance variable au point de jonction des premières bornes des éléments chauftants. 6. Microcalorimètre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la source de tension alternative possède une sortie supplémentaire raccordée au circuit de mesure des températures.