Brevet FR2332595A1 — publié le 19770617

L'invention concerne un procédé d'enrobage de déchets radioactifs et une composition d'enrobage, relatifs notamment à l'enrobage de déchets radioactifs à l'aide d'une résine d'urée formafdéhyde comme matière d'enrobage. L'urée-fqrmaldéhyde constitue un moyen excellent pour l'immobilisation des déchets radioacffs afin de pouvoir les déposer dans une décharge d'ordures ou à un autre endroit approprié. Or, l'un des problèmes liés au dépôt dans de tels systèmes est le fait que les déchets radioactifs risquent d'être lessivés dans la masse solide sous l'influence continue de l'eau. Pour trouver une solution à ce problème, divers procédés ont été proposés ; mais la plupart d'entre eux impliquent l'utilisation d'étapes supplémentaires ou l'emploi de résines autres que ou en plus de l'urée-formaldéhyde. Il est avantageux de fournir une masse solide résistante au lessivage, et des normes visant ce but sont exigées pour le dépôt de déchets. Ainsi l'invention vise à un procédé d'enrobage de déchets radioactifs avec de l'uree-formaldehyde ou le problème du lessivage est dans une large mesure corrigé. Le but principal de l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir des déchets sous une forme sous laquelle ils peuvent être déposés, en utilisant une résine d'urée-formaldéhyde ou l'on apporte des améliorations dans 7e materiau radioactif à l'intérieur d'une masse résineuse lorsque cette masse est exposée à un environnement aqueux. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé simple et peu couteux permettant de déposer des déchets radioactifs sans violation des ormes de surveillance de l'environnement. Un autre but de l'invention est de fournir une composition d'enrobage apte à immobiliser et enrober des déchets chimiques toxiques et permettant une manipulation et élimination desdits dechets en toute sécurité, D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront dans la description ci-après de l'invention, et les caractéristiques nouvelles et utiles de 7'ipven- tion seront définies en detail dans les revendications ci-jointes. D'une façon générale, l'invention est appropriée à l'élimination de toute forme de déchets radioactifs de bas niveau. Les déchets nucléaires peuvent, par ex., être solides ou liquides ou organiques ou inorganiques. Si les déchets se présentent sous une forme solide, ils devraient de préférence être broyés et triturés jusqu'à une taille correspondant à ASTM 20 mesh ou plus petite. Les liquides se prêtent mieux à un traitement selon l'invention, et ils sont de préférence, mais pas nécessairement, aqueux et peuvent comporter des matières solides dissoutes, dispersés ou en suspension. Les radionuclides peuvent être présents comme anions ou cations (complexes ou non), métaux ou organo métaux dans des solutions vraies ou.dans des dispersions ou suspensions.En général, les nuclides sous forme d'ions sont particuliêrement sensibles au lessivage à l'eau, et l'invention est particulièrement avantageuse pour l'enrobage de telles formes dans une masse ayant une résistance améliorée contre le lessivage. La concentration de radionuclides peut varier d'environ moins d'une part par million jusqu'aux concentrations qui correspondent à la tolerance de radiation de la matrice polymère d'enrobage. Cette tolérance est de l'ordre de io10 ergs par gramme pour la durée de vie prévue pour le système. Les déchets nucléaires de bas niveau peuvent en outre contenir diverses substances non-radioactives. En particulier il est possible de tolérer l'acide borique à des concentrations allant jusqu'a la saturation et au-del jusqu'à des mélanges contenant des cristaux boriques solides, et le sulfate de sodium à des concentrations allant jusqu'à la saturation et au-del à des mélanges contenant des cristaux de sulfate de sodium solides (anhydride ou sous forme de sel de Glauber). Etant donné que ces substances sont souvent associées aux déchets nucleaires et présentent un problème pour certains systèmes de décharges d'ordures, la possibilité du procédé selon l'invention de tolérer ces substances est particulièrement avantageuse. Selon l'invention les dechets nucléaires sont traités en vue de leur dépôt en les additionnant à un agent d'enrobage pouvant former un matériau résineux immobilisant en son sein les déchets radioactifs, en melangeant les déchets et l'agent d'enrobage et en durcissant l'agent d'enrobage jusqu'à l'obtention de la masse résineuse désirée. Selon l'invention, l'agent d'enrobage est un prépolymere de l'urée-formal- déhyde, et le prépolymère est de préférence traité avec d'autres matières avant d'être utilise pour 7e dépôt de déchets nucleaires. Ces prépolymères d'urée-formaldéhyde sont disponibles dans le commerce, et n'importe quelle composition disponible et durcissable en un polymère élevé après l'adjonction d'un agent durcisseur acide est appropriée. Toutefois, le prepolymere d'uree-formaldehyde préféré est préparé en utilisant uà deux moles de formaldéhyde par mole d'urée, et de préférence à un rapport de 1,5 : 1. On a utilisé de tels prépolymères d'urée-formaldéhyde avec des agents durcisseurs acides pour enrober des déchets nucléaires. De nombreux enrobages ont, cependant, tendance a être lessivés lorsque le bloc solide entre en contact avec de l'eau, et on a proposé des systèmes supplémentaires pour traiter le lessivage comme problème séparé. Selon l'invention, on a apporté des améliorations au procéde d'enrobage et à a composition d'enrobage de sorte que le polymere lui-même présente une résistance ameliorée au lessivage. L'une de ces améliorations est obtenue par l'utilisation de l'acide nitrique ou phosphorique comme agent durcisseur. Des resultats experimentaux indiquent que l'on obtient une résistance améliorée au lessivage du polymère urée-formal déhyde définitif lorsque ces agents durcisseurs sont utilisés. En outre, des améliorations sur le plan de la composition d'enrobage résultent du traitement de la composition avec une résine échangeuse de cations ou avec un agent de chélation avant de la mettre en contact avec les déchets radioactifs pour enrober et durcir avec ces derniers. La résine échangeuse d'ions peut être une quelconque resine prise dans une vaste gamme de substances disponibles dans le commerce. Toutefois, une substance préférée est un polystyrene polysulfone qui peut se présenter sous forme d'un acide libre ou d'un sel de l'acide libre, par ex. le sel de sodium. En d'autres termes, une résine échangeuse d'ions préférée est un acide sulfonique de polysty rené ou un sel d'un métal alcalin de cet acide. L'efficacité de l'utilisation de la résine échangeuse d'ions dans le polymère d'urée-formaldéhyde est nettement augmentée si la résine échangeuse d'ions est, avant son incorporation dans l'uree- formaldéhyde, preconditionnée avec de l'eau.Ce préconditionnement est de preférence exécuté en laissant en contact la résine et l'eau en quantités égales pendant environ une semaine, bien que l'on comprenne que des quantités différentes d'eau pendant les périodes plus courtes seront également efficaces. Une autre forme avantageuse de compositions d'enrobage est le prépolymère d'uree-formaldehyde mentionné ci-dessus incorporant une petite quantité d'un agent de chélation. En général, tout agent de chélation compatible avec le matériau peut être utilisé, et les agents de chélation préféres particuliers et efficaces pour l'enrobage d'ions polyvalents sont l'acide. éthylène dinitrilo tétraacétique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide dodécyl-amine di méthylène phosphonique et les composes chimiques analogues à ces acides. Pour effectuer le procéde d'enrobage, les agents d'enrobage décrits ci-dessus sont simplement ajoutés aux déchets radioactifs en des quantités et dans les limites spécifiees plus loin, la quantité totale de l'eau étant maintenue à l'intérieur des limites indépendamment du fait que l'eau provient du seul agent d'enrobage ou des deux à savoir de l'agent et des déchets radioactifs. Apres l'exécution du mélange, on ajoute un agent durcisseur acide qui est en mesure de réduire la valeur pH à une valeur suffisante pour permettre le durcissement en vue d'obtenir une masse résineuse solide. Selon l'invention, on propose un procédé de solidification de dechets radioactifs afin d'obtenir un corps solide, qui comprend en général les étapes suivantes dans l'ordre indiqué d'abord on prépare une composition d'enrobage selon l'invention, et cette composition se présente surtout en la phase aqueuse liquide du prépolymére d' urée-formaldehyde. On mélange les déchets radioactifs à cet agent d'enrobage et on ajoute un agent durcisseur acide afin de provoquer la polymérisation dudit prépolymere d'urée-formaldéhyde, ledit agent durcisseur etant apte à former un polymère durci pouvant retenir une grande partie des dechets radioactifs sous une forme résistante au lessivage par l'eau.Lors du procédé, l'agent durcisseur est malaxé avecle mélange en formation pour obtenir un durcissement uniforme et une dispersion sensiblement uniforme des déchets radioactifs dans la masse polymère. Les résines d'urée-formald & yde sont disponibles dans le commerce comme articles standard depuis-de nombreuses années. Ces résines sont produites en faisant réagir l'urée avec du formaldehyde en des rapports molairés d'environ 1 : 1 et 1 : 4 respectivement, plus habituellement de 1 : 1,5 à 1 : 2,5 pour former le prepolymère d'uree-formaldehyde. En d'autres termes, on fait réagir de l'urée solide avec une solution aqueuse de formaldéhyde pour obtenir un sirop de résine qui se trouve dans le stade de termodurcissement, mais qui peut être amené au stade thermodurci. Ces résines sont disponibles en forme de sirop, parfois sous une forme séchée par pulverisation qui peut être redispersée dans de l'eau pour constituer le contenu en solides désiré. Il a été trouvé que les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant des rapports formafdéhyde/uree du bas de l'échelle du commerce. En d'autres termes, le rapport formaldéhyde/urée devrait se situer entre environ 1 : 1 et 2 : 1, le rapport préfere étant de l'ordre de 1,5 moles de formaldéhyde pour 1,0 mole d'uree. En plus, le prépolymère préparé devrait contenir environ 35 a 60 % d'eau, un pourcentage préferé etant 40 % d'eau.Dans le produit final, de l'eau supplementaire sera ajoutée sous forme de divers additifs et avec les déchets si bien que le rapport définitif matières solides de resine/eau présente dans la dispersion finale sera de préférence compris entre environ 2,5 et 5,1 parts d'eau par part de résine en poids et sera de préférence compris entre environ 3 à 4 parts d'eau en poids par part de matière solide de résine. Comme on le sait bien, le prépolymère d'urée-formaldéhyde peut être amene à un etat thermodurci à température ambiante à l'aide d'un produit catalytique acide. En général, tout acide presentant une constante de dissociation dans l'eau comprise entre environ io10 et 10 5 peut être utilisé. La quantité de matiere catalytique utilisée depend de la force de l'acide utilisé et de la nature de la composition dans laquelle il est utilisé. Des matières comme l'acide borique ont, par ex., la tendance d'inbiber la polymérisation , par conséquent, il faut une quantité de catalyseur plus élevée pour atteindre la même durée de durcissement.En général, il est possible d'utiliser tout acide apte a fournir dans la dispersion une valeur pH de l'ordre de 5 ou inférieure comme l'homme de l'art le sait bien. Des acides inorganiques, tels que les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, nitrique, ou des sels acides tels que les bisulfates, d'une part, et les acides organiques, tels que l'acide carboxylique fort ou en variante l'acide carboxylique substitué tel que l'acide chloracétique peuvent être utilisés comme catalyseurs réticulants. Des acides préferés sont l'acide nitrique et l'acide phosphorique parce que ceux-ci semblent fournir une resine d'enrobage plus dense qui présente une résistance accrue vis-à-vis du lessivage. Les proportions relatives de catalyseurs utilisés dépendent du taux de reticulation désiré. Pour une gélification à température ambiante dans les cinq minutes qui suivent l'addition du catalyseur, on préfère une solution aqueuse 4,2 N de 2 % en volume (base sur le volume combiné du prépolymère d'urée- formaldéhyde et des déchets radioactifs) d'un catalyseur d'acide minéral. On peut aussi utiliser des volumes, augmentés en conséquence, de catalyseurs d'acide plus dilués, par ex. 4 q,0 en volume pour une solution 2,1 N. Il peut être préférable d'utiliser de telles solutions plus diluées là ou des problèmes de corrosivité ou de manipulation d'acide l'exigent. On comprendra que la quantité préférée mentionnée ci-dessus de catalyseurs d'acide se rapporte à l'enrobage de dechets radioactifs neutres. Les déchets alcalins nécessiteront des quantités proportionnellement plus grandes de catalyseurs reticulants, tandis que les déchets acides se contentent de quantites réduites en conséquence. Des compositions d'enrobage ameliorées peuvent être obtenues en combinant le prépolymère d'urée-formaldehyde décrit ci-dessus avec des résines échangeuses d'ions. Cela accroit nettement la capacité de la masse polymère finale de retenir les éléments cationiques émetteurs de radiation contre les effets de lessivage produits par l'eau souterraine. En général, toutes les reines cationiques disponibles dans le commerce sont efficaces, mais la préférence porte sur un polystyrène polysulfoné qui peut se présenter sous forme diun acide libre ou d'un sel de l'acide libre.Ainsi une résine échangeuse d'ions particulierement avantageuse selon l'invention est la résine de la formule KSO3M, ou R est une resine, telle que le styrène polysulfoné et M un élément d'un groupe comprenant de l'hydrogène ou un métal alcalin. Les résines échangeuses d'ions peuvent être incorporées, soit sous forme solide, soit sous forme liquide. Dans le cas de la forme solide, lefficacité additive ne depend pas de façon significative de la taille des particules, du moins pas pour les tailles comprises entre 20 et 200 ASTM mesh. En revanche, l'efficacité des résines échangeuses d'ions est fonction de la quantite présente. A des concentrations de 1,0 % en poids rapportée au prépolymère d'urée-formaldehyde, il y a une augmentation significative de la rétention de Césium 137 et de sodium 22. Une augmentation encore plus importante est observee à des concentrations plus élevées jusqu'à concurrence de 65 % en poids. Une gamme preférée de concentration va d'environ 2 f à 8 %. On a trouvé un autre avantage dans l'utilisation d'additifs sous forme de résines échangeuses d'ions. Cet avantage comprend le préconditionnement de l'eau de la résine échangeuse d'ions avant son incorporation dans le prépolymere d'uréeformuldehyde. Le preconditionnement est de préférence effectué en mélangeant les résines avec une même part d'eau, et en laissant le mélange ainsi pendant une semaine et en mélangeant ensuite le prépolymère d'urée-formaldehyde en cette forme trempée. Bien que cette concentration et cette durée pour le préconditionnement soient considérés comme optimaux, on obtient des résultat ameliorés si la résine echangeuse d'ions est préconditionnée avec 0,1 à 10,1 parts en poids d'eau, et si la solution peut rester plus d'environ 12 heures. Par consequent, on voit qu'il est possible d'obtenir une composition d'enrobage ameliorée en traitant le prepolymere d'urée-formald & yde avec une résine echangeuse d'ions, et que les résultats sont particulièrement bonssi cette résine échangeuse d'ions a été préconditionnée lleau. Une autre composition d'enrobage améliorée est obtenue en incorporant des agents de chélation dans le prépolymère d'uree-formaldehyde. Des chélants preferés particulièrement efficaces pour l'enrobage d'ions polyvalents sont l'acide éthylène dinitrilo tétraacétique, l'acide nitrilotriacetique, l'acide dodécylamine méthylène phosphonique et des substances chimiquement analogues. Le niveau minimum d'efficacité de tels additifs chélants est fonction de 'a concentration de cations émetteurs de radiation présents dans les déchets radioactifs. Pour des solutions de dechets radioactifs d'un contenu de 10 lOM de cations, les niveaux d'efficacité des chélants se situent a 0,01 % en poids rapporté au prépolymère d'urée-formaldehyde, et il est possible d'utiliser des quantites plus élevées si on le désire. Il ressort de la description ci-dessus que l'on obtient des compositions d'enrobage améliorées en traitant le prépolymère d'urée-formaldéhyde destiné à être utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention avec des agents de chelation. On a vu plus tot qu'un traitement avec des resines echangeuses d'ions améliore égaiement les caracteristiques d'enrobage désirées, et on comprendra que les deux, c1est-à-dire les agents de chélation et les résines echangeuses d'ions, peuvent être utilisés conjointement, si on le désire. Les procédés préférés de l'utilisation des compositions d'enrobage sont fonction des propriété physiques et chimiques des déchets radioactifs. Pour le cas de déchets qui sont surtout des solutions aqueuses, le prépolymêre d'uréeformaldéhyde traite avec un additif (un volume) est melangé avec des déchets radioactifs (un à 3 volumes) tout en agitant le mélange suffisamment pour obtenir un mélange homogène. Ensuite on ajoute un acide reticulant (4,2N, 2 % en volume sur la base du mélange total) en solution aqueuse tout en agitant, et l'agitation continue jusqu'au début de la gelification. Celle-ci commence normalement au bout de deux à quatre minutes à temperature ambiante. Les déchets radioactifs mélangés phase solide/phase liquide peuvent être traités d'une manière similaire, de même que les déchetsradioactifs solides qui peuvent aussi être mélangés avec de l'eau avant l'enrobage. Les déchets radioactifs fortement acides peuvent nécessiter moins de catalyseur réticulant ou même s'en passer. Les déchets alcalins doivent être ramenes à une valeur pH 7 avec un acide minéral avant l'addition d'un catalyseur reticulant suffisant. A titre d'illustration des réalisations préférées de l'invention, on donnera les exemples suivants. On comprendra, cependant, que ces exemples servent en premier lieu d'illustration et toute énumération de détails ne doit pas être interprétée comme limitation de la portée de l'invention. Dans les exemples, l'efficacité d'enrobage est déterminée par la mesure de la resistance de radionuclides sélectionnés contre le lessivage par l'eau. Dans le cadre d'un procédé de test fortement accéléré, l'échantillon de test est immergé dans un bain d'eau fournissant un courant continu lent de l'eau à température ambiante passant sur l'échantillon. Ce dernier présente une forme cylindrique d'un diametre de 2,2 cm et d'une longueur de 5,0 cm. A des intervalles réguliers, y compris un test initial avant l'immersion dans le bain de lessivage, l'échantillon est retiré de l'eau pour permettre de déterminer son spectre d'émission de radiation en utilisant un détecteur et un analyseur a plusieurs voies. Pour chacun des radionuclides enrobes par la matrice polymère on effectue un calcul pour le pourcentage de rétention du temps de mesure. Pour les radionuclides d'une demi-vie retativement courte, on introduit une correction pour la décomposition naturelle. Un procédé de test du lessivage moins accéléré et en général préfére utilise uniquement une extrémité circulaire de l'échantillon cylindrique qui est exposee aux effets de lessivage d'un courant d'eau lent a température ambiante. Ce test moins accéléré est préféré puisqu'il permet une évaluation plus précise des qualités relatives de différentes compositions de matrice. Afin de verifier l'enrobage de déchets on a utilisé certains nuclides dont le nom et la forme chimique et d'autres données figurent dans le tableau suivant TABLEAU Nuclide Forme Chimique Nombre de gramme Activite molécules en cations Approché en par 1 Micro Ci/Ml Na-22 Na+dans 0,01M H2S04 7,3 x 10- 0,01 Co-57 . Co++dans 0,01M H2S04 8,2 x 1o~12 0,004 Co-60 Co3+(NH3) 5H20 dans 8,8 x 10-10 0,06 0,01M H2 S04 Sr-85 Sr+±dans 0,OîMH2SO4 9,9 x 10-12 0,02 Cd-109 Cd++dans 0,01M H2S04 7,0 x 10-11 0,02 Cs-137 Cs+dans 0,01M H2S04 3,4 x 10-9 0,04 Exemple 1 : On a préparé un prepolymère d'uree-formaldehyde aqueux dans lequel le taux molaire d'urée-formaldéhyde est compris entre 1 et 1,5.Ce prépolymére contient environ 65 % d'un mélange de méthylurée et de diméthylurée avec quelques produits de condensation et 35 X d'eau ; 49 ml de cette solution ont eté mélangés avec une solution aqueuse (144 ml) contenant Na-22, Co-57 et Cs-137 dans les concentrations et activites specifiques indiquées dans le tableau cidessus. Qn a ajouté à ce mélange une solution aqueuse saturée de bisulfate de sodium (4,0 ml ; 4,2 N) en agitant fortement. Ce mélange visqueux a été verse dans une fiole en Nalgene pour y former au bout de quatre minutes un gel ferme. Après avoir laissé durcir 7'echantillon à température ambiante pendant 48 heures dans la fiole bouche, le bouchon a été enlevé et l'échantillon a été soumis au lessivage par de l'eau de robinet à température ambiante. Après un lessivage de 300 heures la rétention de césium -137 etait de 34 %, celle de sodium - 22 de :28 X et celle de cobalt-57 de 56 X. Exemple 2 : Un volume de 20 ml du prépolymère d'urée-formaldéhyde décrit dans l'exemple 1, mais contenant 0,01 1; en-poids d'acide dodecylamine-di méthylène-phosphonique, a été mélangé avec une solution aqueuse (60ml) contenant du sodium-22 du cobalt-57 et du césium-137 en concentrations et activités selon le tableau ci-dessus. Ce mélange a été réticulé avec du bisulfate de sodium en solution aqueuse saturée (1,6 ml; 4,2N) et traité comme il est décrit dans l'exemple 1. Après un lessivage de 300 heures, la rétention de césium-137 était de 40 , celle de Na-22 de 55 % et celle de Co-57 de 72 %. Par rapport à l'exemple 1, la comparaison des taux de rétention fait ressortir que l'utilisation d'aoents de chélation augmente la rétention de matières radioactives sous le test de lessivage Exemple 2 A Le procédé selon l'exemple 2 est repété, mais on utilise comme agent de chélation l'acide éthylène dinitrilo tetraacetique. Les résultats obtenus sont aussi bons. Exemple 2 B Le procédé selon l'exemple 2 est répeté, mais l'agent de chélation est l'acide nitrilotriacétique. On obtient une aussi grande augmentation de la capacité d'enrobage. Exemple 3 Le procédé selon l'exemple 1 a été répété, mais le bisulfate de sodium a ete remplacé par de l'acide nitrique aqueux (4,0 mi ; 4,2 N) comme catalyseur réticulant. Après un lessivage de 300 heures, la rétention de Cs-137 était de 39,5 %, celle de Na-22 de 52 % et celle de Co-57 de 45,2 %. Les résultats montrent que l'emploi d'acide nitrique comme catalyseur réticulant fournit des améliorations inattendues par rapport à l'utilisation de bisulfate de sodium. Exemple 3 A Le procédé selon l'exemple 3 est repété, mais l'acide nitrique a été remplacé par de l'acide phosphorique aqueux (4,0 ml; 4,2N) comme catalyseur réticulant. Les tests de lessivage mettent en évidence que l'utilisation d'acide phosphorique augmente egalement la rétention des dechets radioactifs par rapport au bisulfate de sodium. Exemple 4 Le procedé selon l'exemple I a été répété, mais en apportant les deux modifications suivantes : d'abord on a ajouté de l'acide polystyrène polysulforique préconditionné avec une même quantité en poids d'eau pendant une semaine au prépolymére d'uree-formaldehyde original avant d'ajouter la solution aqueuse de radionuclides. Ce prépolymère d'urée-formaldéhyde contient 2,8 % en poids de cet additif. Ensuite le système polymère a été réticulé avec de l'acide phosphorique aqueux (4,0 ml ; 4,2 N) au lieu de bisulfate de sodium.Apres un lessivage de 300 heures, la rétention de Cs-137 etait de 65 %, celle de Na-22 de 53,2 % et celle de Co-57 de 45,2 %. il ressort de cet exemple que la rétention est augmentée en utilisant une resine échangeuse d'ions, et en particulier la rétention de césium-137. Exemple 5 Le procédé selon l'exemple 1 a été répété compte tenu des modifications suivantes 1) La solution aqueuse de radionuclides contient les isotopes Co-60, Sr-85 et Cd-109 dans des concentrations et activités indiquées dans le tableau. 2/ le sel de sodium d'un acide polystyrène polysulfonique preconditionne avec une quantite en poids egale d'eau pendant une semaine a éte ajoute au prépolymere d'uree-formaldehyde avant l'addition de la solution de radio nuclides. Le prepo lymêre d'uréé-formaidéhyde comprend 3,4 % en poids de cet additif. 3/ Le système polymere a été reticulé avec de l'acide nitrique aqueux (4,0 ml ; 4,2N). Après un lessivage de 300 heures la rétention de Co-60 était de 96 %, celle de Sr-85 de 100 % et celle de Cd-109 de 96 %. L'exemple 5 illustre les resultats excellents de rétention améliorée d'ions contre les effets du lessivage qui sont obtenus en utilisant des résines échangeuses d'ions prêtraîtées et le catalyseur réticulant préféré (acide nitrique). Comme il apparait de la description ci-dessus, l'invention fournit un procédé perfectionné d'enrobage de déchets radioactifs et une composition d'enrobage perfectionnée, le procédé conservant tous les avantages de l'enrobage avec les substances relativement peu coûteuses, mais offrant une capacité accrue de rétention des dechets radioactifs contre le lessivage a l'eau REVENDICATIONS 1/ Procédé de solidification de déchets radioactifs dans un bloc solide, carac térisé par le fait qu'il comprend les opérations successives suivantes - mélange des déchets radioactifs avec un prépoiymere d'urée-formaldéhyde aqueux, - addition d'un agent durcisseur apte à provoquer la polymérisation de l'uree- formaldéhyde pour obtenir un polymere pouvant retenir une grande partie des déchets radioactifs sous une forme resistante au lessivage par l'eau, et - agitation du mélange résultant jusqu'à sa solidification. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent durcisseur est une matière acide choisie dans le groupe formé par l'acide nitrique et l'acide phosphorique. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit agent durcisseur est l'acide nitrique. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit agent durcisseur est l'acide phosphonique. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé par le fait que le prépolymère d'urée-formaldéhyde est en phase liquide. 6/ Procedé selon une quelconque des revendications 1 à 5 caractérise par le fait que l'on ajoute un agent de chelation au prépolymere d'urée-formaldéhyde aqueux avant de mélanger ce mélange avec les déchets radioactifs. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit agent de chélation est l'acide dodecylamine di méthylènephosphonique. 8/ Procéde selon la revendication 6 caractérisé par le fait que ledit agent de chélation est l'acide méthylène dinitrilo tétraacetique. 9/ Procédé selon la revendication 6 caractérisé par les fait que ledit agent de chélation est l'acide nitriloacétique. 10/ Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que ledit agent de chelation est une résine échangeuse d'ions. 11/ Procede selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ladite resine échangeuse d'ions est un polystyrène polysulfoné. 12/ Procedé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que ladite résine échangeuse d'ions contient le radical S03M, M étant un élément du groupe constitué par l'hydrogène et un métal alcalin. 13/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ladite résine échangeuse d'ions est un acide polystyrene sulfonique. 14/ Procédé selon la revendication 10 caractérise par le fait que ladite résine échangeuse d'ions est un sel de métal alcalin d'un acide polystyrène sulfonique. 15/ Procédé selon une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait que la résineéchangeuse d'ions est préconditionnée avec de l'eau avant d'être ajouté au prépolymère d'uree-formaldehyde. 167 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait que la resine échangeuse d'ions est préconditionnée par l'addition de 0,1 à 10,0 parts d'eau en poids et en laissant le mélange pendant plus de 12 heures avant d'ajouter ce mélange au prépolymère d'urée-formaldéhyde. 17/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 caractérisé par le fait que la résine échangeuse d'ions est mélangée avec environ la mbme quantité en poids d'eau et laisse ainsi pendant environ une semaine avant de l'ajouter au prépolymêre d'urée-formaldéhyde. 18/ Composition d'enrobage pour l'immobilisation des composés émetteurs de radiation de déchets nucléaires de bas niveau, comprenant un prépolymère d'uren-formal- déhyde formée à partir d'une réaction d'urée et de formaldehyde dans un rapport molaire compris entre environ 1 : 1 et 2 : 1 dans de l'eau, la teneur en eau du prépolymêre final étant comprise entre 25 et 60 % en poids sur la base de la quantité totale du prépolymere, et un agent de chélation présent dans une quantité d'au moins 0,01 % en poids de la totalité de la composition. 19/ Composition d'enrobage selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'agent de chélation et l'acide dodecylamine di méthylenephosphonique 20/ Composition d'enrobage selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'agent de chelation est l'acide méthylène dinitrilo tétraacétique. 21/ Composition d'enrobage selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'agent de chélation est l'acide nitrilotriacétique. 22/ Composition d'enrobage selon la revendication 18, caractérisé par le fait que ledit agent de chelation est une résine échangeuse d'ions présente en une quantité de 2 % à 8 % en poids du mélange. 23/ Composition d'enrobage selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la resine échangeuse d'ions est un polystyrene polysulfone. 24/ Composition d'enrobage selon la revendication 22, caractérisé par le fait que la résine échangeuse d'ions contient le radical S03M, N étant un eleent du groupe constitué par l'hydrogène et un métal alcalin. 25/ Composition d'enrobage selon la revendication 22, caractérisé par le fait que ladite résine échangeuse d'ions est un acide polystyrene sulfonique. 26/ Composition d'enrobage selon la revendication 22, caractérisé par le fait que ladite résine échangeuse d'ions est un sel de metal alcalin d'un acide polystyrène sulfonique. 27/ Composition d'enrobage selon la revendication 22, caractérisé par le fait que la résine échangeuse d'ions est préconditionnée avec de l'eau avant d'être ajouté au prépolymere d'uréé-formaldéhyde. 28/ Composition d'enrobage selon la revendication 22, caractérisé par le fait que la résine échangeuse d'ions est préconditionnée par l'addition de 0,1 à 10,0 parts d'eau en poids et en laissant le mélange pendant plus de 12 heures avant d'ajouter ce mélange au prépolymère d'urée-formaldehyde. 29/ Composition d'enrobage selon la revendication 22, caractérise par le fait que la résine échangeuse d'ions est rnêlangée avec environ la même quantité en poids d'eau et laissée ainsi pendant environ une semaine avant de l'ajouter au prepolymère d' urée-formal déhyde.