Brevet FR2337155A1 — publié le 19770729

La présente invention concerne des polyuréthanes et plus particulièrement des compositions de polyuréthane améliorées préparées à partir de polymères hydroxylés liquides de diènes. Le brevet US 2 859 201 décrit la polymérisation par greffage de monomères vinyliques sur des diènes polymérisés. Le brevet US 3 294 711 décrit la préparation de polyuréthanes par réaction de polyisocyanates avec des copolymères greffés préparés en polymérisant par greffage des monomères vinyliques sur un squelette de polymère polyester polyol. Le brevet US 3 304 273 décrit l'introduction de groupes réactifs isocyanate dans un polymère visyli- que en polymérisant des monomères vinyliques en présence de composés qui sont réactifs avec les monomères vinyliques et qui contiennent des groupes réactifs avec les isocyanates.On fait réagir les polymères résultants avec des isocyanates pour produire des polyuréthanes0 La préparation d'élastomères de polyuréthane à partir de polymères bydroxylés de diènes et de polyisocyanates est décrite dans le brevet US 3 674 743. Le brevet US 3 779 977 décrit la polymérisation par greffage de monomères vinyliques sur des polymères de diènes à groupes terminaux hydroxyle. La présente invention a pour but de présenter un procédé de préparation d'élastomères de polyuréthane ayant des propriétés améliorées de résistance à la traction et de résistance au déchirement. Elle a aussi pour but de présenter un procédé pour améliorer la résistance à la traction et la résistance au déchirement de polyuréthanes préparés à partir de polymères de diènes à groupes terminaux hydroxyle. Elle a aussi pour but de présenter des élastomères de polyuréthane ayant des propriétés améliorées de résistance à la traction et de résistance au déchirement. Elle a aussi pour but de présenter de nouveaux polyuréthanes qui sont préparés en faisant réagir des polyisocyanates avec des polymères de diènes à groupes terminaux hydroxyle sur lesquels sont greffés des monomeres vinyliques.D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description et des exemples ci-après. Selon l'invention, on atteint les buts ci-dessus en polymérisant par greffage un monomère vinylique sur un polymère hydroxylé de diène et en faisant réagir le copolymère greffé résultant avec un polyisocyanate pour produire des polyuréthanes élastomères solides. Des monomères vinyliques préférés sont le styrène, des monomères acryliques et des esters de vinyle. Les polymères hydroxylés préférés de diènes sont des homopolymères polybutadiène et des copolymères butadiène-styrène. Les polyisocyanates préférés sont les diisocyanates aromatiques; La réaction de greffage est conduite de préférence à l'aide d'un catalyseur radicalaire et la réaction de production des polyuréthanes est conduite de préférence à l'aide d'un catalyseur de condensation d'uréthanesO Des polyols supplémentaires tels que des diols peuvent être ajoutés au mélange de réaction copolymère greffé hydroxylépolyisocyanate. Les monomères vinyliques utiles dans la préparation des copolymères greffés hydroxylés liquides sont n'importe lesquels des monomères vinyliques qui sont copolymérisables avec les polymères de diènes décrits ci-après Ils comprennent des composés vinyl-aromatiques comme le styrène, le vinyl benzène, le vinyl toluène, etc ; des esters diacide acrylique ou méthacrylique dans lesquels la portion alcool de lester contient de 1 à 18 atomes de carbone, comme l'acrylate méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'méthyle hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de lauryle, etc des nitriles d'acides polymérisables comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc ; des esters de vinyle d'acides saturés, comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, etc ; des monomères éthyléniquement nonsaturés halogénés comme le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. Le polymère hydroxylé de diène peut être n'importe quel homopolymère normalement liquide de diène ou copolymère normalement liquide de diènemonomère vinylique. Des diènes qui sont utilisés pour préparer les polymères hydroxylés de diènes sont des 1,3-diènes non substitués, 2-substitués ou 2,3-disubstitués ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone. Le diène a de préférence jusqu'à environ 6 atomes de carbone et les substituants dans les positions 2 et/ou 3 peuvent être de l'hydrogène, des groupes alcoyle, généralement alcoyle inférieur, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, aryle (substitués ou non), des halogènes, des groupes nitro, nitrile, etc. Des diènes typiques qui peuvent être utilisés sont le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le 2-cyano-1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, etc. Le choix du diène dépendra habituellement des propriétés désirées dans le produit fini, par exemple le chloroprène peut être utilisé, seul ou dans un mélange avec d'autres diènes, pour produire des caoutchoucs résistant à l'huile et incombustibles. Les monomères vinyliques utilisables dans la préparation de copolymères bydroxylés comprennent toutes matières alphsmonooléfiniques copo lymérisables avec les monomères diènes et ayant de 2 à environ 12 atomes de carbone, comme le styrène, le vinyl toluène, l'acrylate méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le cyanure de vinylidène, ltacrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. Ces monomères donnent des copolymères intermédiaires de diènes à groupes terminaux hydroxyle de masse moléculaire peu élevée qui ont des sites appropriés à la réticulation. Le choix du monomère oléfinique utilisé et sa quantité seront souvent déterminés sur la base des propriétés désirées dans la résine élastomère finale.Par exemple, des caoutchoucs résistant aux solvants peuvent être préparés par copolymérisation de butadiène avec de l'acrylonitrile, ou une autre monooléfine, substitués par un radical non-hydrocarbure, pour produire le polymère intermédiaire. Généralement, la quantité de monomère monooléfinique dans le polymère sera comprise entre 0 et environ 75 du poids du polymère d'addition total, de préférence entre 1 et 4 environ ou même entre 10 et 4 $ environ, et le complément peut être essentiellement le 1,3diène Le polymère hydroxylé liquide de diène a souvent une masse moléculaire allant jusqu'à 50 oeo environ, mais comprise habituellement entre 500 et 20 000 environ et de préférence entre 900 et 10 000 environ, comme déterminé par des méthodes cryoscopiques, ébullioscopiques ou osmotiques. Les polymères polyhydroxylés de diènes préférés pour l'utilisation dans la préparation des copolymères greffés selon l'invention ont au moins 1,8 groupes hydroxyles terminaux principalement primaires, allyliques, par molécule de polymère. Le polymère de diène a généralement d'environ 1,8 à 3 et de préférence de 2,0 à 2,4 groupes hydroxyle par molécule. Les polymères de diènes à groupes terminaux hydroxyle qui produisent des compositions ayant la plus grande utilité sont ceux ayant des groupes hydroxyle primaires dans des positions allyliques terminales sur la channe hydrocarbonée principale, généralement la plus longue, de la molécule. Quand on parle d'une configuration "allylique", il s'agit du groupement alphaallylique de l'alcool allylique, c'est-à-dire d'hydroxydes terminaux du polymère intermédiaire de diène fixés sur un atome de carbone adjacent à un atome de carbone à double liaison. Par "hydroxyle terminal", on veut dire que le groupe hydroxyle est fixé sur un atome de carbone terminal, ctest-à- dire les atomes de carbone à l'extrémité de la chaine du polymère. Le nombre et la position des groupes hydroxyle et la masse molé culaire du polymère de diène hydroxylé sont fonction, en majeure partie, de la température de polymérisation et du type de système de polymérisation d'addition utilisé pour former le polymère. Les homopolymères et copolymères de diènes à groupes hydroxyle terminaux utiles dans la présente invention peuvent être préparés par des procédés bien connus quelconques, et leur procédé de préparation ne fait pas partie de la présente invention. Des polymères de diènes appropriés peuvent être obtenus en utilisant de liteau oxygénée comme catalyseur pour la polymérisation. La polymérisation d'addition radicalaire se produit habituellement à une température de 100 à 2000C environ, de préférence de 100 à 1500C environ. La préparation de polymères et copolymères hydroxylés typiques de diènes est décrite en détail dans les brevets US 3 427 366, 3 673 68 et 3 674 743 dont les contenus sont incorporés ici par référence. Le greffage du monomère vinylique sur le polymère hydroxylé de diène peut être effectué par l'une quelconque des techniques usuelles de poiymérisation comprenant la polymérisation dans des systèmes aqueux, c'està-dire la polymérisation en émulsion ou en suspension, la polymérisation en masse ou la polymérisation en solution. En général, on préfère conduire la réaction, de greffage par des techniques de polymérisation en masse quand le polymère hydroxylé de diène est miscible avec le monomère vinylique ou soluble dans ce monomère. Si ctest nécessaire ou avantageux, un diluant liquide organique peut être ajouté au mélange réactionnel. On préfère des diluants dans lesquels le polymère hydroxylé de diène réagissant et le produit copolymère greffé sont solubles.Des diluants utilisables sont ceux qui sont non-réactifs dans les conditions de la réaction de polymérisation, comprenant des liqu.--s organiques comme le benzène, l'éthyl-benzène, le toluène, les xylènes, la méthyl éthyl cétone, l'acétone, l'acétate de cellosolve, le chlorure de méthylène, le diméthylformamide, etc. Bien que la réaction de greffage puisse être conduite par polymérisation thermique, habituellement à des températures de 60 à i700C environ, on préfère généralement conduire cette réaction à l'aide d'un catalyseur. Les catalyseurs utilisables comprenant des catalyseurs générateurs de radicaux libres comme les catalyseurs peroxy et perazoSques classiques. Des exemples de catalyseurs sont le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'oléyle, le peroxyde de tcluyle, le diperphtalate de di-tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde de dicusyle, le peroxyde de tert-butyle, le carbonate dtisopropyle, le 2,5-diméthyl-2,5 art-motyl- peroxy)hexane, le 2, 5-diméthyl-2, 5-di(tert-butylperoxy)hexyne3, 1 'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de cyclopentane, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde de p-tertbutyl cumène, le 2, 5-diméthylhexane -2, 5-dihydroperoxyde, le 2,2 -azobisis o- butyronitrile, etc, et leurs mélanges. Si la polymérisation est conduite en émulsion aqueuse, il est préférable d'utiliser des catalyseurs solubles dans l'eau tels que des systèmes d'oxydation-réduction, par exemple du persulfate d'ammonium et du bisulfate de sodium, etc. Le catalyseur, quand il est inclus, est généralement présent à raison de 0,001 à 5, X et de préfé- rence de l'ordre de 0,05 à 2, en poids par rapport à la matière polymérisable, suivant le monomère qui est greffé sur le polymère hydroxylé de diène. il est habituellement avantageux de dégazer le mélange réactionnel pendant un laps de temps suffisant pour éliminer l'oxygène de la zone de réaction car l'oxygène inhibe la réaction de polymérisation. Le dégazage peut être effectué commodément en faisant passer de l'azote gazeux à travers le réacteur avant la polymérisation. Il est habituellement avantageux aussi de conduire la réaction de polymérisation sous une atmosphère continue d'azote. Les polyisocyanates organiques que lfon fait réagir avec le copolymère greffé hydroxylé peuvent être n'importe lesquels des polyisocyanates utilisés de manière classique pour préparer des polyuréthanes. Les polyisocyanates utilisés pour préparer des polyuréthanes comprennent des composés aliphatiques et cycloaliphatiques saturés ou non, des composés aromatiques, des composés aromatiques à substitution aliphatique et des composés aliphatiques à substitution aryle, etc. Les polyisocyanates utilisés dans l'invention ont généralement une fonctionnalité d'au moins 2 et généralement d'environ 2 à 6 groupes isocyanate par molécule.On préfère utiliser des diisocyanates, ctest-à-dire ceux qui ont 2 groupes fonctionnels par molécule, car ils sont plus économiques à produire que les isocyanates organiques ayant plus de deux groupes isocynnate par molécule. Des polyisocyanates aromatiques sont préférés aux isocyanates aliphatiques car ils sont considérablement moins toxiques et en conséquence posent moins de problèmes de manipulation et, de plus, ils sont généralement plus réactifs que les isocynnates aliphatiques. Les polyisoeyanates utilisés dans l'invention peuvent contenir des substituants du moment que ces derniers ne gênent pas la réaction désirée entre les polyisocyanates et les polyols. Sont inclus parmi les isocyanates aliphatiques utilisables dans l'invention, des alcoylènes diisocyanates comme le 1,3-triméthylène diiso cyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,6-heyaméthylène diisocya nate, le 1,3,5-pentaméthylène triisocyanate, le 1,4-cyclohexane diisocyana te, le 1,4-cyclohexylène diisocyanate, le 1,4-diisocyanate butène-2. Des exemples d'isocyanates aromatiques sont le tolylène diisocyanate, le p-phé nylène diisocyanate, le diméthyl méthane diisocyanate, le diméthyl diphényl méthane diisocyanate, le benzène triisocyanate, le 1,5-tétrahydronaphtalène diisocyanate, le 4-chloro-1,3-phénylène diisocyanate, etc Dans le cas dlisocyanates aromatiques, les groupes isocynnate peuvent être fixés sur le même noyau ou sur des noyaux différents. Il est souvent avantageux de modier les propriétés physiques du produit final en incorporant un ou plusieurs autres polyols et/ou d'au tres composés contenant de l'hydrogène actif dans le mélange réactionnel copolymère greffé-polyisoeyanate. Les composéscontenant de l'hydrogène actif préférés comprennent des polyols et polyamines aliphatiques et aromatiques et des polymères tels que des polyester polyols ou polyamines, des polyéther polyols ou polyamines et des polylactones et des composés similaires ayant 2 ou un plus grand nombre de groupes -OH2, -NH- ou NH2 ou des mélanges de ces groupes par molécule et ayant de 2 à 100 000 atomes de carbone environ avec des indices dthydroxyle compris entre 12 et 1 100 ou plus élevés.Des mélanges de deux ou plus de ces composés peuvent aussi être utilisés. Dans la préparation de produits de masse moléculaire élevée, il est préférable que la teneur en hydrogène réactif du polyol ou de la polyamine soit com prise entre 2 et 3 groupes environ par molécule. Quand des produits polymè res plus hautement réticulés doivent être préparés, la fonctionnalité de ces composés peut être un peu supérieure à 2 et généralement peut aller jusqu'à environ 6 groupes ou plus par molécule. On préfère que la concentration des matières ayant une fonctionnalité supérieure à 6 soit maintenue basse pour empêcher une prise en masse prématurée de la composition de polyuréthane. Les polyols et polyamines aliphatiques et aromatiques de masse moléculaire assez basse comprennent des diols, des triols, des tétrols, etc, par exemple l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,3-butylène-glycol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthylhexane-1,3-diol, le trié thylène-glycol, le butènediol, les amylène-glycols, le 2-méthyl-pentane diol-2,4, le 1,7-heptanediol, la glycérine, le néopentyl-glycol, la glycé rine, le triméthylol propane, le penta-érythritol, le cyclohexane dimétbanol, le sorbitol, le mannitol, le galactitol, le talitol, le xylitol, le 1,2,5, 6-tétrahydroxyhexane, le styrène-glycol, la N, N-bis (hydroxypropyl) phényla- mine, la bis- y (hydroxyéthyl) diméthythydantoine, le bis-ta-hydroxyéthyl) - diphényl-diméthylméthane, le 1, 4-dibydroxybenzène, etc. et les composés aminés correspondants et d'autres polyamines comme le 3,3-dichlorobenzidène, la 4,4'-méthylènebis(2-chloro-aniline), la N,N'-bis (i , 4-diméthylpentyl) - paraphénylènediamine, etc. Des composés polyhydro y lés ou aminés de masse moléculaire assez élevée utiles pour modifier les propriétés du produit final comprennent, par exemple, des polymères tels que des polyalcoylène éthers polyhydriques, des polyesters polyhydroxylés et des polymères contenant des groupes hydroxyle, de préférence des groupes hydroxyle terminaux et les polymères aminés correspondants Les polyalcoylène éthers polyhydriques ou polyaminés peuvent avoir une masse ioléculaire supérieure à 350 environ et un indice d'hydroxyle de 10 à 600 environ et peuvent être obtenus, par exemple, par la polymérisation d'oxydes d'alcoylène, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, etc, ou des polyamines correspondantes. Les polyesters hydroxylés et aminés peuvent être obtenus par la réaction d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques avec des alcools polyhydriques ou des--polysmines aliphatiques ou aromatiques de la manière bien connue de l'homme de l'art dans des proportions qui donnent des esters ou des amides ayant au moins deux groupes hydroxy ou amino réactifs. 'importe quels polyols ou polyamines peuvent être utilisés pour former les esters et amides et des exemples de tels esters et amines sont ceux énumérés ci-dessus. Parmi les esters, les aminoesters et les thioesters hydre clés appropriés, se trouvent les mono et diglycérides d'huile de ricin, de tallöl, d'huile de -soja, d'huile de lin, etc, et les esters aminés corres pondants. Les additifs à hydrogène actif facultatifs préférés sont les diols et diamines de masse moléculaire peu élevée parce qu'ils sont capables de donner de la rigidité au produit Les polyols et polyamines facultatifs ci-dessus peuvent être ajoutés dans des proportions allant jusqu'à environ 5 $ et de préférence jusqu'à environ 20 , par rapport au poids total des constituants contenant de l'hydrogène réactif dans le mélange réactionnel. La réaction de formation d'uréthanes, c'est-à-dire la réaction entre zen polymère greffé hydroxylé et le constituant isocyanate, peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant. On préfère habituellement conduire la réaction sans diluant, sauf si la viscosité du produit final devient si forte qu'il devienne dififcile de continuer l'agitation du mélange réagissant. Quand on utilise un diluant, on préfère utiliser un liquide organique volatil dans lequel les corps en réaction et le produit sont solubles. Typiquement, des solvants utilisables sont ceux suggérés ci-dessus comme diluants dans l'étape de copolymérisation par greffage. comme on le comprendra, quand la réaction de formation d'uréthane doit être conduite sans utilisation d'un diluant, il est préférable que l'étape de copolymérisation par greffage soit conduite aussi sans utilisation d'un diluant de manière qu'il ne soit pas nécessaire d'éliminer le diluant du produit copolymère greffé avant la réaction de formation d'uréthane. La réaction de formation d'uréthsne est généralement conduite à une température comprise entre 20 et 3500C environ et de préférence entre 25 et 1200C environ. Bien que la réaction entre le copolymère greffé hydroxylé et le constituant isocyanate puisse être conduite sans catalyseur, c'est-àdire par initiation thermique, on préfère conduire la polymérisation en présence d'un catalyseur afin d'accélérer le durcissement. Des catalyseurs classiques poli a formation de polyuréthanes à partir d'isocyanates et de polyols peuvent être utilisés, comprenant des composés basiques tels que des amines tertiaires, par exemple la triéthylamine, le diazobicyclooctane et la triéthylène diamine; et des composés organométalliques comme le dilaurate de dibutylétain, ltoctanoate stanneux, l'octanoate de plomb, le naphténate de cobalt, l'isopropylate d'aluminium, etc.Le catalyseur est généralement utilisé dans une proportion de 0,005 à ss environ et de préfé; rence de 0,01 à 2% environ par rapport au poids total des constituants réactifs dans le mélange réactionnel. Avant de conduire la réaction de formation d'uréthane, il est avantageux que lton dégaze le récipient à réaction avec un gaz inerte sec, comme de l'azote, pour éliminer l'humidité. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, la réaction de formation d'uréthane est conduite sous la forme d'une opération "par un seul coup", c'est-à-dire en une seule étape en combinant le copolymère greffé hydroxylé, le polyisocyanate, catalyseur, le solvant, si on en utilise un, et les autres additifs désirés tels que des polyols et/ou des polyamines supplémentaires, etc, et en chauffant le mélange réactionnel et en le maintenant aux températures désirées de réaction jusqu'à ce que la réaction soit achevée. le constituant isocyanate et le constituant contenant de l'hydrogène réactif doivent être combinés dans des quantités qui donneront un rapport de l'isocyanate à l'hydrogène réactif total de 1 environ.Des produits convenables sont obtenus à partir de mélanges réactionnels dans lesquels le rapport de l'isocynnate à l'hydrogène réactif total est compris entre environ 0,8:1 et environ 1,5:1. Après achèvement de la réaction, le produit est enlevé du réacteur et il peut être utilisé tel quel ou être mélangé avec divers additifs tels que des plastifiants, des charges, etc. Selon une variante du mode opératoire ci-dessus, on prépare un prépolymère en faisant réagir le copolymère greffé hydroxylé liquide avec une quantité suffisante d'isocyanate pour produire un prépolymère terminé dans une large mesure par des groupes isocyanate. Le prépolymère peut être suivant la technique "par un seul coup" décrite ci-dessus.Le prépolymère est ensuite combiné avec assez de matière contenant de l'hydrogène réactif supplémentaire pour produire un mélange ayant un rapport de l'isocyanate à l'hydrogène réactif compris entre 0,8 et 1,5 environ et du catalyseur et chauf fé à des températures de durcissement pendant une période suffisante pour compléter la réaction de formation d'uréthane Le mélange de réaction peut être durci en masse ou il peut être versé dans un moule ayant la configuration du produit désiré et chauffé avec ou sans pression jusqu a obtention du résultat désiré. Les additifs qui peuvent être incorporés dans les produits de l'invention comprennent des charges comme du carbone, de la silice, une combinaison silice-alumine, de ltoxyde de zinc, des argiles, du talc, etc; des agents de dilution tels que des matières polymères de masse moléculaire peu élevée; des plastifiants comme des esters adipate ou phtalate ou des esters de triméthylol, de glycérine, etc; des anti-oxydants; des colorants; etc Ces matières peuvent entre incorporées dans les compositions selon l'invention par addition au mélange réactionnel ou par inclusion dans la omLrsition pendant ou après le durcissement. Un avantage principal résultant de l'invention est que les résistances à la traction et au déchirement des produits polyuréthane préparés selon le procédé de l'invention sont supérieures à celles des produits uréthane formés à partir de polymères hydroxylés de diènes qui n'ont pas été copolymérisés par greffage avec des matières monomères vinyliques. Un avantage supplémentaire est qu'il est possible d'augmenter la teneur en polyisocyanate des polyuréthanes sans une perte dans ces propriétés physiques. La raison des améliorations n'a pas été déterminée avec certitude, mais il apparait que la compatibilité des divers constituants du polymère est améliorée. Les exemples suivants illustrent des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. Les mesures de résistance à la traction et d'allongement ont été effectuées conformément à la norme ASlM-D-412C et les mesures de résistance au déchirement ont été effectuées conformément à la norme ASTX-D-624C. Exemple I Partie A Un copolymère greffé de méthacrylate de méthyle et de polybutadiène hydroxylé est préparé de la manière suivante. Dans un réacteur de laboratoire en verre de 2 litres équipé d'une enveloppe chauffante, d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 510 grammes de polybutadiène hydroxylé ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2700 et une teneur en hydroxyles de 0,75 milliéquivalents par gramme (méqlg) et 600 grammes de benzène. Le réacteur est balayé avec de l'azote gazeux pour élimination de l'oxygène et on ajoute au mélange réactionnel 90 g de méthacrylate de méthyle et 0,90 g de péroxyde de benzoyle. Le contenu du réacteur est chauffé à 600C et maintenu à cette température sous atmosphère d'azote pendant 24 heures.Le contenu du réacteur est refroidi à la température ambiante et le benzène et le méthacrylate de méthyle n' ayant pas réagi sont éliminés sous vide. Le produit résultant est un copolymère greffé liquide de butadiène hydroxylé et de méthacrylate de méthyle contenant en en poids de méthacrylate de méthyle et ayant une teneur en hydroxyles de 0,70 méq/g et une viscosité Brookfield à 300C de 271 poises. Plastie B On prépare trois élastomères de polyuréthane de la manière sui vante. Dans trois réacteurs de laboratoire en verre de 2 litres équipés d'enveloppes chauffantes, d'agitateurs et de thermostats, on introduit le produit copolymère greffé de la partie A à raison des quantités indiquées dans le Tableau I. Le contenu de chaque réacteur est dégazé et séché dans les réacteurs à 12500 pendant 25 minutes sous vide.Les contenus des réacteurs sont refroidis à la température ambiante et on ajoute ensuite le diiso cynnate dans chaque réacteur à raison des quantités indiquées dans le Ta- bleau -I. Les mélanges réactionnels sont agités pendant 15 minutes à la température ambiante et ensuite chauffés à 400C et maintenus à cette température pendant 25 minutes sous vide avec agitation continue. Les produits résultants sont des prépolymères liquides ayant les teneurs en isocyanate libre indiquées dans le Tableau I.Les prépolymères liquides sont refroidis à la température ambiante et on ajoute de la N,N-bis(2-hydroxypropyl)phényl amine à raison des quantités indiquées dans le Tableau I pour produire des mélanges réactionnels ayant des rapports NC0/OH de 1,0. Â chaque mélange réactionnel, on ajoute 0,01 de dilaurate de dibutylétain. Les mélanges réactionnels sont agités pendant cinq minutes, versés dans des moules de 12,7 cm x 25,4 cm x 3,175 mm et durcis pendant trois heures à 8000 sous dix tonnes de pression. Les produits sont démoulés et post-durcis pendant 48 heures à 500cl Les pièces moulées sont soumises à des essais de résistances à la traction et au déchirement et d'allongement et les résultats sont rapportés dans le Tableau I. Tableau I Essai Constituant, g 1 2 copolymère greffé hydroxylé 100 85 50 4,4'-diphénylméthane diisocyanate 22,5 36,3 34,6 N,N-bis(2-hydroxypropyl)phénylamine 11,3 24,1 25,2 % de NC0 libre dans le prépolymère 3,7 8 12 Résistance à la traction, kg/cm2 83,8 183 263 Allongement, % 317 247 313 Résistance au déchirement, kg/cm 33.0 67.7 114.7 Exemple II Des élastomères de polyuréthane sont préparés selon le mode opératoire de l'Exemple I, partie 3, à ceci près que le polybutadiène hydroxylé utilisé comme corps en réaction dans la partie A est substitué au copolymère greffé. Les compositions et les résultats des essais physiques sont rapportés dans le tableau II. Tableau II Essai Constituant, g 1 2 Polybutadiène hydroxylé 100 85 85 4,4'-diphénylméthane diisocyanate 24,4 38 60,8 N,N-bis(2-hydroxypropyl)phénylamine 12,2 24,5 43,5 % de NC0 libre dans le prépolymère 4,1 8 12 Résistance à la traction, kg/cm2 65,2 173 134 Allongement, % 378 393 343 Résistance au déchirement, kg/cm 29,6 60,7 56,3 Une comparaison entre les essais 1 à 3 du Tableau I et les essais 1 à 3 du Tableau II montre que les élastomères de polyuréthane préparés à partir de copolymères greffés de méthacrylate de méthyle et de polybutadiène hydroxylé ont de meilleures résistances à la traction et au déchirement que les élastomères polyuréthane préparés à partir du même polybutadiène hydroxylé non modifié.Les Tableaux I et II montrent aussi que les élastomères polyuréthane préparés dans Exemple I sont supérieurs à ceux préparés dans l'Exemple II à un autre point de vue. Les propriétés de résistance à la traction et au déchirement de l'élastomère de l'Exemple I s'améliorent quand le pourcentage dtisocyanate libre augmente tandis que celles de ltélastomère de l'Exemple II se dégradent après que la teneur en isocynnate libre a dépassé 8%. Ainsi, le procédé selon lsinvention rend possible de préparer des élastomères polyuréthane considérablement améliorés avec de fortes proportions de polyisocyanate. L'vessai suivant montre les propriétés supérieures de vieillissement de 11 élastomère polyuréthane de l'Exemple I par rapport à l'élastomère polyuréthane de l'Exemple II. Des échantillons d'élastomères préparés dans l'Essai 2 des Exemples I et II sont exposés à un rayonnement ultraviolet à 660C pendant 150 heures. Des essais physiques ultérieurs des échantillons vieillis montrent que ltélastomère de polyuréthane préparé à partir du copolymère greffé (Exemple I) conserve 85% de sa résistance à la traction tandis que celui préparé à partir du polybutadiène hydroxylé non modifié (Exemple II) conserve seulement 65 de sa résistance à la traction. Exemple III Un copolymère greffé est préparé conformément au mode opératoire de l'Exemple I, partie A, à ceci près que le mélange réactionnel contient 200 g du polybutadiène hydroxylé, 40 g de méthacrylate de méthyle, 5,3 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 400 g de benzène et 0,5 g de peroxyde de benzoyle. Le copolymère greffé liquide résultant contient 15% en poids de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle, a une teneur en hydroxydes de 0,85 méq/g et une viscosité Rrookfieîd à 220C de 110 poises. Un prépolymère polyuréthane liquide est préparé selon le mode opératoire de l'Exemple I, partie B, à ceci près que le mélange réactionnel contient 85 g du terpolymère greffé ci-dessus et 38,42 g de 4,4'-diphénylié- thane diisocyanate. Le prépolymère a 5% d'isocyanate libre. Au prépolymère, on ajoute 24,56 g de N,N-bis(2-hydroxypropyl)phénylamine et 0,01% de dilaurate de dibutylétain. Le mélange réactionnel a un rapport NCO/OH de 1,0. Des éprouvettes pour essais physiques sont préparées selon le mode opératoire de l'Exemple I, partie B. Les résultats des essais physiques sont rapportés dans le Tableau III, Essai I. Exemple Des éprouvettes pour essais physiques sont préparées selon le mode opératoire de l'Exemple III, à ceci près que le terpolymère greffé est remplacé par la même quantité du polybutadiène hydroxylé utilisé comme corps en réaction dans l'Exemple I, partie A. Les résultats des essais physiques sont rapportés dans le Tableau III, Essai 2. Tableau III Essai 1 2 Résistance à la traction, kg/cm2 229 189 Allongement, % 310 443 Résistance au déchirement, kg/cm 76,8 61,6 Le Tableau III montre que l'élastomère de polyuréthane de l'Exemple III (Essai i) a des résistances à la traction et au déchirement sensiblement supérieures à celles de ltélastomère de l'Exwple IV (Essai 2). Exemple V Un copolymère greffé est préparé selon le mode opératoire de l'Exemple I, partie A, à ceci près que le mélange réactionnel contient 600 g du polybutadiène hydroxylé, 180 g de méthacrylate de méthyle, 500 g de toluène et 1,8 g de peroxyde de benzoyle. Le copolymère greffé liquide résultant contient 21% en poids de méthacrylate de méthyle et a une teneur en hydroxyles de 0,59 méq/g et une viscosité Brookfield à 300C de 300 poises. Des éprouvettes pour essais physiques d'un élastomère polyuréthane sont préparées de la manière suivante. 100 g du copolymère greffé liquide ci-dessus sont introduits dans un réacteur de laboratoire en verre de 2 litres et dégazés et séchés à 1250C sous vide pendant 25 minutes. Le contenu du réacteur est refroidi à la température ambiante et on ajoute 7,37 g de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate et 0,0t% de dilaurate de dibutylétain. Le mélange résultant a un rapport NC0/OH de 1,0. Le mélange est agité pendant 8 minutes et versé dans des moules. Des éprouvettes pour essais physiques sont préparées selon le mode opératoire de l'Exemple I, partie B. Les résultats des essais physiques sont rapportés dans le Tableau IV, Essai 1. Exemple VI Des éprouvettes pour essais physiques sont préparées selon le mode opératoire de l'Exemple V, à ceci près que le copolymère greffé est remplacé par la même quantité du polybutadiène hydroxylé utilisé comme corps en réaction dans Exemple I, partie A. Les résultats des essais physiques sont rapportés dans le Tableau IV, Essai 2. Tableau IV Essai 1 2 Résistance à la traction, kg/cm2 66,4 9,84 Allongement, * 222 225 Résistance au déchirement, kg/cm 15,7 6,79 Le Tableau IV montre que l'élastomère de polyuréthane de l'Exemple V (Essai 1) a des résistances à la traction et au déchirement sensiblement supérieures à celles de l'élastomère de l'Exemple VI (Essai 2). Exemple VII Un copolymère greffé est préparé selon le mode opératoire de l'Exemple I, partie A, à ceci près que le mélange réactionnel contient 200 g de polybutadiène hydroxylé, 20 g de styrène, 400 g de benzène et 0,5 g de peroxyde de benzoyle. Le copolymère greffé résultant contient 1 X en poids de styrène et a une teneur en hydroxyles de 0,70 méq/g. Un élastomère de polyuréthane préparé à partir de ce copolymère greffé aura de meilleures résistances à la traction et au déchirement qu'won élastomère polyuréthane préparé à partir du polybutadiène hydroxylé non greffé, mais qui est par ailleurs identique en composition et en préparation. Exemple VIII On prépare un élastomère de polyuréthane selon le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que le benzène est omis du mélange réactionnel de la Partie A. L'élastomère de polyuréthane aura de meilleures résistances à la traction et au déchirement qu'un élastomère polyuréthane qui est préparé à partir de polybutadiène hydroxylé non greffé, mais qui est par ailleurs identique en composition et en préparation. Les Exemples I, III, V, VII et VIII illustrent la préparation d'élastomères de polyuréthane par le procédé selon l'invention Une c(m- paraison des résultats des essais physiques sur les polymères préparés dans les Exemples I, III et V avec les résultats des essais physiques sur les élastomères de polyuréthane correspondants préparés de manière classique (Exemples II, IV et VI) montre la supériorité des élastomères préparés selon le procédé de l'invention. Exemple IX 50 g du polybutadiène hydroxylé utilisé comme corps en réaction dans 1 'Exemple I, partie A, sont introduits dans un réacteur de laboratoire en verre de 2 litres équipé d'un réchauffeur et d'un agitateur et dégazés et séchés à 1250C sous vide pendant 25 minutes. Le contenu du réacteur est refroidi à la température ambiante et on ajoute dans le réacteur 35,35 g de diisocyanate de 4,4'-diphénylamine. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 15 minutes et ensuite chauffé à 400G et maintenu à cette température sous vide pendant 25 minutes avec agitation constante. le produit résultant est un prépolymère polyuréthane contenant 12% dtisocyanate libre.On ajoute au prépolymère 24,47 g de N,N-bis(2-hydroxy- propyl)phénylamine, 5 5 g de méthacrylate de méthyle, 0,1 g de peroxyde de benzoyle et 0,015 en poids de dilaurate de dibutylétain. La quantité de N,N-bis-(2-hydroxypropyl)phénylamane ajoutée donne un rapport NCO/OH de 1,0 et la quantité de méthacrylate de méthyle ajoutée donne un polymère contenant 1 X de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids de polybutadiène hydroxylé dans le produit. Le mélange est agité pendant 8 minutes et ensuite versé dans un moule de 12,7 cm x 25,4 cm x 3,175 mm et durci pendant une heure à 12006 sous dix tonnes de pression. La feuille de polyuréthane est démoulée et post-durcie pendant 48 heures à 500C. Des essais physiques sont effectués sur des éprouvettes préparées à partir du polyuréthane et les résultats sont rapportés dans le Tableau V. Tableau V Résistance à la traction, kg/cm2 145 Allongement, % 117 Résistance au déchirement, kg/cm 46,6 Une comparaison des résultats des essais physiques sur cet élastomère avec ceux obtenus sur un élastomère de polyuréthane ayant la même composition, mais qui est préparé selon les enseignements de la présente invention (Tableau I, Essai 3) montre que ce dernier élastomère a des résistances à la traction et au déchirement considérablement supérieures. l'Exemple IX montre que l'élastomère de polyuréthane préparé selon le procédé de l'invention a des propriétés bien emilleures qu'un élastomère polyuréthane ayant la même composition, mais préparé par un procédé différents Il est évident que l'invention n1 est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. EEVKNDICATIONS 1. - Un procédé pour préparer des élastomères de polyuréthane ayant des propriétés physiques améliorées, caractérisé en o qu'on copolymérise par greffafe un monomère éthyléniquement non saturé sur un polymère hydroxylé liquide de diène et on fait réagir le copolym-re greffé résultant avec un isocynnate polyfonctionnel. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydroxylé de diène a une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 25 000 environ et de 1,8 à 3,0 groupes hydroxyle par molécule. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de diène est un homopolymère de butadiène. 4 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de diène est un copolymère de butadiène. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère butadiène-styrène. 6 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthyléniquement non saturé est choisi parmi les composés vinylaromatiques, les esters acryliques ou méthacryliques, les esters de vinyle, les nitriles d'acides éthyléniquement non saturés et leurs mélanges. 7 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isocyanate polyfonctionnel est un diieccynnate. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diisocyanate est un diisocyanate aromatique. 9 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 11 étape de polymérisation par greffage est conduite à l'aide d'un catalyseur radicalaire et que la réaction avec le copolymère greffé hydroxylé est conduite en présence d'un catalyseur de condensation d'uréthanes. 10 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère hydroxylé de diène a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 900 à îo.oeo. il - Un procédé pour préparer des élastomères de polyuréthane ayant des propriétés physiques améliorées, caractérisé en ce que () on copolymérise par greffage un constituant monomère éthyléniquement non saturé sur un polymère polyhydroxylé contenant une moyenne de 1,8 à 2,8 groupes hydroxyle par molécule, ce polymère polyhydroxylé étant un polymère d'addition de O à 75% en poids d'un monomère monooléfiniquement non saturé en alpha ayant de 2 à 12 atomes de carbone et de 25 à 10 $ en poids d'un monomère 1,3-diène ayant de 4 à environ 12 atomes de carbone et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 400-25 000 et (B) on fait réagir le produit de A avec un isocynnate polyfonctionnel à l'aide d'un catalyseur de condensation d'uréthanes. 12 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère éthyléniquement non saturé est un composé vinyl-aromatique, un ester acrylique ou méthacrylique, un ester de vinyle ou un mélange de deux ou plus de ces composés; le polymère polyhydroxylé est du polybutadiène ou un copolymère de butadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 900 à 10 000 ; l'isocynnate polyfonctionnel est un diisocyanate; et la copolymérisation par greffage est effectuée à l'aide d'un catalyseur radicalaire. 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère polyhydroxylé est un copolymère butadiène-styrène. 14 - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le constituant monomère éthyléniquement non saturé est du styrène, de l'acrylate d'éthyle, du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'hydroxyéthyle, de l'acrylonitrile ou des mélanges de ces composés. 15 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le diisocyanate est aromatique.