Brevet FR2322141A1 — publié le 19770325

La présente invention a pour objet la production d'oxazolidines présentant la formule dans laquelle : a) - R est un radical haloalkyle en Cl-ClO, alkyle en Cl-ClO ou thioalkyle inférieur; - Rl et R2 identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyles en C1-C12, alkoxyalkyles ou alkylols inférieurs; et, - R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont des atomes d'hy drogene, des radicaux alkyles inférieurs, alkoxyalkyles ou alkylol s inférieurs; ou encore b) - R est un radical haloalkyle ou chloroalkényle; - R1 est H2, un radical alkyle inférieur, phényle, naphtyle, ou phényle substitué tel que mono-, dichloro-, nitro-, méthyl-, méthoxy- ou hydroxyphényle; - R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; - R3 est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, hydroxyméthyle, N -méthylcarbamoyl oxyméthyle ou di chloroacétoxyméthyle; - R4 est l'hydrogène ou un radical alkyle; - R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou phényle; - R6 est l'hydrogène, étant entendu que un au moins des radicaux R1 ou R5 est un radical phényle, phényle substitué ou naphtyle. Dans la description des groupes de composés ci-dessus, et notamment pour les composés du groupe (a) ci-dessus, on entend par les expressions : - "alkyle" et "haloalkyle": les radicaux, linéaires ou ramifiés, qui comportent 1 à 10 ou 12 atomes de carbone, bornes comprises; - "halo": le chlore ou le brome, la substitution pouvant être du type mono, di, tri, tetra et/ou sous la forme per Ainsi par exemple : la partie alkyle peut être formée par un radical tel que le méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, l,l-dimethylbutyle, amyle, isoamyle, 2 ,4,4-triméthylpentyle, n-hexyle, isohexyle, n-héptyle, n-octyle, isooctyle, nonyle, décyle, diméthyl heptyle et similaires. - "alkyle inférieur", "alkylthio inférieur", "alkoxyalkyle inférieur" et "alkylol inférieur", de préférence, les radicaux qui renferment 1 à 6, et plus particulièrement 1à 4 atomes de carbone, bornes comprises, tels que par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, tert.-butyle, pentyle, hexyle et similaires; thiométhyle, thioéthyle, thio-n-propyle, thioisopropyle, thio-n-butyle, méthoxyméthyle, éthoxyéthyle, hydroxyméthyle, hydroxy-n propyle et similaires. Afin de faciliter 1a lecture, on désigne ces composés, dans le reste de la description, par l'expression'2oxazolidines à substitution aliphatique", étant entendu que le substituant peut être l'hydrogène, ainsi que ceci est le cas du compose 1 de la presente description. Pour les composés du groupe (b) ci-dessus, on utilise notamment les définitions suivantespourles divers groupes substituants - Pour ce qui concerne le radical R, les radicaux "haloalyles" sont de préférence ceux de configuration linéaire ou ramifiée, qui comportent 1 à 6 atomes de carbone, bornes comprises, le terme "halo" désignant les radicaux chlorés ou bromés, mono, di, tri et tetra substitués. En tant qu'exemple de partie alkyle du mode préféré de réalisation, on peut citer les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle,n-butyle, sec.-butyle, diméthylbutyl'e, amyl, isoamyle, n-héxyle et isohéxyle. - Pour ce qui concerne le radical "chloroalcényle", on entend de préférence un radical qui comporte de 2 à 4 atomes de carbone, au moins une double liaison oléfinique et du chlore sur une, deux, trois ou quatre positions, tel que par exemple le radical tri-chlorovinyle. - Pour Ri,R2,R3,R4 et R5 le radical alkyle inférieur estpe préférence dans chaque cas un radical linéaire ou ramifié qui comporte 1à 4 atomes de carbone, bornes comprises, et à cette fin on peut citer par exemple les radicaux : méthyle, ethyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec. butyle, tert.-butyle et similaires. Afin de faciliter la lecture, on désigne ces composés dans la présente description par ltexpression "oxazolidines à substitution aromatique". Selon un mode préferé de realisation de ces dernières - R1 et R2 , identiques ou différents, sont des radicaux alkyle inférieur, et, - R5 est un radical phényle. On a constaté que les composés de ces familles manifestent une activité antidote vis-à-vis d'herbicide et, dans certains cas, une activité herbicide; ils sont décrits dans plusieurs publications, et par exemple dans les brevets Belges n" 782 120, 806 038 et 806 040 et dans la demande de brevet allemand, n" 2 341 810. On peut également trouver une description d'-oxazolidines à substitution aromatique dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n" 627 986 du 3 Novembre 1975. En tant qu'exemples représentatifs de composés appartenant à ces familles, on peut citer les composés énumerés dans le tableau 1 et 2 ci-dessous. Selon un mode préféré de realisation des oxazolidines à substitution aliphatique, R1 et R2, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyles inférieurs, alkoxyalkyles inférieurs ou alkylols inférieurs. Selon l'art antérieur, les oxazolidines sont en général préparées par condensation d'alkanolamines avec un aldéhyde ou cetone convenable dans un solvant tel que benzene, l'eau étant éliminée du produit de la réaction. Une telle méthode est, par exemple decrite dans l'article de Bergmann et col, JACS 75,358 (1953). Afin de produire des oxazolidines N-substituées du type mentionné dans la présente description, le produit de la réaction est en outre traité par un chlorure d'-acide en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique tel que triethylamine. La réaction est effectuée à l'état anhydre, l'eau étant éliminée après condensation de l'alkanolamine avec le composé carbonylé. Des procédés de ce type sont, par exemple, décrits dans les brevets belges et le brevet U.S. 3 707 541 précités. Des oxazolidines substituées produites de cette manière sont fréquemment contaminées par des sous-produits, résultant géneralement de la réaction du chlorure d'acide avec des sous-produits ou intermédiaires de réaction se formant durant l'tape de condensation. Ces sous-produits se sont souvent révélés difficiles à séparer du fait de leur quantité et/ou du fait de leur comportement chimique. Dans le cas d'une production d'oxazolidines substituées effectuée à petite échelle, par exemple au laboratoire ou à des fins d'essais, le produit recherché peut être obtenu en un état substantiellement pur à condition d'effectuer une purification suffisante. De telles étapes de purification peuvent cependant conduire à des pertes relativement importantes en produitsXqui s'avec TABLEAU I Oxazolidines à substitution aliphatique Compose NUMERO R R1 R2 R3 R4 R5 R6 1 CHCl2 H H H H H H 2 CHCl2 2 CH3 CH3 H H H H 3 CHCI 2 CH3 CH3 H H CH3 H 4 CHCI 2 CH3 CH3 H H n-C3H7 H 5 CH2CI CH3 CH3 H H H H 6 CBr3 CH3 CH3 H H H H 7 CH2Br CH3 CH3 CH3 CH3 H H 8 CHCI 2 CH3 CH3 C2H5 H H H 9 CCI 3 CH3 H H H CH3 H 10 CC 3 C2H5 H C2H5 H H H 11 CHCI 2 CH3 CH3 CH3 CH3 H H 12 CHCI 2 CH3 t-C4H9 H H H H 13 CHCI 2 H H CH3 CH3 H H 14 CBr3 N H C2H5 H H H 15 CHCI 2 CH3 i-C3H7 H H H H 16 CBr3 CH3 C2H5 H H H H 17 CBr3 C2H5 H H H H H 18 CH3CHBr CH3 CH3 H H CH3 H 19 CH3CHBr C2H5 H H H CH3 H 20 CH2Br CH3 CH3 C2H5 H H H 21 CH2Br CH3 H H H H H 22 CH3(CHBr)4 CH3 CH3 H H H H 23 Cl ClCH2CH2CH3 CH3 H H H H 24 CH2BrCHBr CH3 t-C4H9 H H H H 25 CHBr2 C2H5 H H H H H TABLEAU I Composé Numéro R R1 R2 R3 R4 R5 R6 26 (CH3)2CBrC2H5 H H H CH3 H 28 CH2BrC(CH3)Br CH3 H H H CH3 H 29 CH2BrCH2 CH3 CH3 H H H H 30 Cl(CH2)3 CH3 CH3 H H H H 31 CH3CHClCH2 CH3 CH3 H H H H 32 C2H5CHBr CH3 CH3 H H CH3 H 33 C3H7CHBr CH3 CH3 H H H H 34 CH2CI CH2CH2 CH3 CH3 H H CH3 H 35 CH2Br(CH2)4 CH3 CH3 H H CH3 H 36 C2H5S H H C2H5 H H H 37 C2H5S CH3 H H H CH3 H 38 C3H7S CH3 CH3 C2?(5 H H H 39 i-C3H7S CH3 CH3 C2H5 H H H 40 CH3S CH3 H C2H5 H H H 41 n-C4H9S CH3 H C2H5 H H H 42 C6H13 CH3 CH3 H H H- H 43 CHCI 2 C3H7 H H H H H 44 CHCI2 CH30CH2 H H H H H 45 CH2Cl CH3 CH3 H H n-C3H7 H 46 CHCI 2 CH3 CH3 CH3 CH2OH H H 47 CH2CI n-C5H11 H CH3 CH3 H H 48 CH2Cl 2,6-dimethylheptyl H CH3 CH3 H H 49 CH2CI n-C3H7 CH3 CH3 CH3 H H 50 CH2CI C2H5 C2H5 CH3 CH3 H H 51 CH2Cl n-C3H7 n-C3H7 CH3 CH3 H H TABLEAU II Oxazolidines à substitution aromatique 52 CHCI 2 mNO2-C6Hh H CH3 CH3 H H 53 CCI 3 C6H5 H H H H H 54 CHBrCH3 C6H5 H H H H - H 55 CCI 2-CH3 C6H5 H H H H H 56 CHBr2 C6H5 H H H H H T-ableau II (suite) 57 CCI CCI 2 C6H5 H H H H H 58 CH2CI m-CIC6H4 H H H H H 59 CH2Br m-Cl C6H4 H H H H H 60 CHCI 2 C6H5 H C2H5 H H H 61 CHCI 2 C2H5 H H H C6H5 H 62 CCI 3 C2H5 H H H C6H5 H 63 CHCI 2 CH3 CH3 H H C6H5 H 64 CH2CI CH3 CH3 H H C6H5 H 65 CHBrCH2Br p-CH3-C6H4 H H H H H 66 CCI 2CH p-CH3-C6H4 H H H H H 67 CHCI 2 m-CH30-C6H4 H H H H H 68 CCI 2CH3 m-CH30-C6H4 H H I H H H 69 CH2CI 4 H H H H H 70 CCL2CH3 t H H H H H 71 CHCI 2 C6I H H H CH3 H 72 CH2CI C6H5 H f.H3 CH3 CH3 H 73 CHCI 2 C6H5 H CH3 CH3 CH3 H 74 CCI 3 C6H5 H CH3 CH3 CH3 H 75 CH2CI 3,5-CI2-C6H3 H H H H H 76 CHCI 2 3,5-CI2-C6H3 H H H H H 77 CCI2CH3 3,5-CI2-C6H3 H H H H H 78 CH2CI H H H H C6H5 H 79 CH2 CH2Br H H H H C6H5 H 80 CHCI 2 m-OH-C6H4 H H H H H 81 CHCI 2 CH5 H CH3 CH3 H H 82 CCI 3 CH3 CH3 CH3 H C6H5 H 83 CHBrCH2Br CH3 CH3 CH3 H C6H5 H 84 CHCI 2 o-CI -C6H4 H H - H H H 85 CH2CI p-C -C6H4 H H H H H 86 CHCI 2 p-CI -C6H4 H H H H H 87 CCI =CCI 2 p-CI -C6H4 H H H H H 88 CHCI 2 CH3 CH3 CH20H H C6H5 H o 89 CHCI 2 CH3 CH3 CH20CNHCH3 U C6H5 H 90 CHCI 2 CH3 - CH3 CH20Cz,CHCl 2 H C6H5 H -rent gênantes lorsque l'on effectue une production à une échelle superieure, par exemple à l'échelle commerciale. De plus, l'élimination ou la réduction de telles étapes de purification sont d'un grand intérêt commercial car les coûts d'installation et/ou de fonctionnement se trouvent réduits d'autant par les économies effectuées sur l'appareillage et/ou les solvants non requis. La présente invention a pour objet un procedé améliore de production d'oxazolidines-N-substituées. Un autre objet de la présente invention est un procédé de production d'oxazolidinesN-substituées présentant une grande pureté. Un autre objet encore de la présente invention est un procédé de production d'oxazolidines41-substituées qui nécessite moins d'étapes de purification que les procédés antérieurs. Encore un autre objet de la presente invention, est un procédé de production d'oxazolidines-N-substituees qui permet d'obtenir une quantite réduite de sous-produits indésirables. La présente invention a encore pour objet un procedé de production d'oxazolidines-N-substituees présentant i a formule dans laquelle a) - R est un radical haloalkyle en Cl-ClO, alkyle en C1-Clo ou thioalkyle inférieur - R1 et R2 identiques ou différents, sonttdes atomes d'hydrogene, des radicaux alkyles en C1-C12, alkoxyalkyles ou alkylols inférieurs; et, - R3 ,R4 ,R5 et R6, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogene, des radicaux alkyles inférieurs, alkoxyalkyles ou alkylols inférieurs; ou encore b) - R est un radical haloalkyle ou chloroalkényle; - R1 est l'hydrogène, un alkyle inférieur, phényle, naphtyle, ou phényle substitué tel que mono- dichloro-, nitro-, méthyl-, méthoxy- ou hydroxyphényl; - R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; - R3 est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, hydroxyméthyle, N -méthyl carbamoyl oxyméthyle ou di chl ororoacétoxyméthyl e; - R4 est l'hydrogène ou un radical alkyle; - R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou phényle;; - R6 est l'hydrogène > étant entendu que au moins un des radicaux R1 ou R5 est un radical phényle, phényle substitué ou naphtyle, caractériséen ce qu'on fait réagir une oxazolidine de formule avec un composé de formule dans laquelle X est un halogene, en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique et d'eau. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention., le procédé de production d'oxazolidines N-substituees ayant la formule précitee comprend les 9tapés suivantes a) réaction d'unealcanolamine de formule avec un composé carbonyle de formule pour produire un produit de réaction comprenant unpoxazolidine et de l'eau; et, b) réaction de l'oxazolidine en présence d'eau et d'un accepteur d'acide chlorhydrique avec un composé de formule dans laquelle X est unialogene. Selon un autre mode de réalisation, l'invention a pour objet un procedé de production d'oxazolidines N-substituées présentant la formule précitée comprenant les étapes suivantes : a) réaction d'untalcanolamine présentant la formule avec un composé carbonyle présentant la formule en vue de produire un mélange réactionnel comprenant oxazolidine et eau, b) élimination de l'eau contenue dans le mélange réactionnel précité, c) réaction de l'oxazolidine ainsi produite avec un composé présentant la formule dans laquelle X est un halogène, en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique et d'eau. Ce mode de réalisation de l'invention permet de préparer les oxazolidines à substitution aromatique et peut, en outre être employé pour la production d'oxazolidines à substitution aliphatique. Ainsi qu'il est connu de l'art antérieur, le produit résultant de la condensation d'une alcanolamine avec un aldéhyde ou une cétone est une oxazolidine. Cependant, l'oxazolidine est apparemment en général en équilibre tautomère avec une base de Schiff. Par exemple, la réaction de l'éthanolamine avec l'acétone en présence d'un solvant tel que le benzène produit un mélange de 2,2-diméthyloxazolidine, d'eau et d'une base de Schiff présentant la formule Des alkanolamines à chaînes plus longues dans lesquelles le groupe hydroxyle est lié à l'atome de carbone adjacent au groupe aminQ, réagissent de façon similaire en conduisant à des oxazoli:di:nes dont le noyau comporte differentes substitutions.En général, aussi bien l-'oxazolidihe recherchée que la base de Schiff non recherchee sont présentes- dans le milieu réactionnel. Dans l'art antérieur, l'eau est éliminee du mélange reactionnel par entraînement, évaporation ou distillation et les produits restants réagissent en milieu anhydre avec un chlorure d'acide pour produire l'oxazolidine N-substituée et l'acide chlorhydrique. Cependant, la base de Schiff réagit egalement avec le chlorure d'acide pour produire des sous-produits indésirables de types divers qui sont principalement sous la forme d'esters apparemment. Il faut les séparer des oxazolidines N-subs titués pour que ces dernières puissent être employées sous une forme commerciale ou autre. Dans un certain nombre de cas, il est difficile d'obtenir une bonne séparation, dans d'autres cas il est possible d'effectuer cette séparation mais elle exige de nombreuses étapes de purification. On a cependant pu constater que, si contrairement aux techniques connues, la réaction de l'oxazolidine et-des chlorures d'acide est effectuée en présence d'eau, la pureté de lloxazolidine substituée obtenue est nettement supérieure, permettant oncque l'on procède à sa purification avec un nombre d'étapes moindre. En outre, le rendement de l'oxazolidine recherchée est encore augmenté. En général, le procédé est mis en oeuvre par réaction de I'oxazolidine avec un chlorure d'acide en presence d'eau et d'un accepteur d'acide chlorhydrique, tel qu'hydroxyde de sodium. L'accepteur d'acide chlorhydrique est en général présent en une concentration comprise entre 5 et 50 % environ. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'eau produite au cours de la condensation de l'alkanolamine avec l'aldehyde ou la cetone est retenue dans un milieu réactionnel et tous les produits de la réaction (y compris l'oxazolidine et l'eau) sont mis au contact d'un chlorure d'acide en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'eau est éliminée des produits de la réaction de condensation, puis est réintroduite dans le milieu réactionnel sous la forme d'une solution aqueuse d'un accepteur d'acide chlorhydrique tel que l'hydroxyde de sodium. Selon un autre mode encore de réalisation de l'invention, une solution aqueuse de soude caustique contenant environ 5 à 10 % de Na OH est ajoutée au milieu réactionnel préalablement à l'addition du chlorure d'acide. La base forte agit en tant qu'accepteur d'acide chlorhydrique dans l'étape suivante et, il semble en outre qu'elle reduit de façon efficace la pression de vapeur d'eau du milieu réactionnel et favorise plutôt la formation d'oxazolidine à partir du diol intermédiaire que celle de la base de 5chiff. Si la çoncentration en NaOH est supérieure à 20 %, le chlorure de sodium précipite dans le milieu réactionnel,ce qui nécessite la dilution du mélange avant purification ou élimination par filtration ou autres moyens similaires. Un autre avantage de la presente invention est que, puisque la réaction de l'oxazolidine et du chlorure d'acide est effectuée en solution aqueuse, il n'est pas nécessaire d'employer des accepteurs d'acide relativement coûteux tels que triethylamine, quoique puissent être employés ceux qui servent à effectuer cette réaction. L'accepteur d'acide chlorhydrique employé peut être une substance moins coûteuse, par exemple, une solution de soude caustique diluée ou d'un hydroxyde d'un autre métal alcalin tel qu'hydroxyde de potassium (en solution aqueuse). Des accepteurs d'acide chlorhydrique plus courants sont miscibles à l'eau ou soluble dans l'eau dans les conditions employées ; cependant des accepteurs d'acide chlorhydrique non miscibles à l'eau tel que dimethylaniline, peuvent être employés.Ainsi qu'il a été mentionné ci-dessus dans le cas où une solution aqueuse caustique est ajoutée au produit de la réaction préalablement à l'addition d'acide chlorhydrique, cette solution caustique agit également en tant qu'accepteur d'acide chlorhydrique. De preference, la reaction est effectuée à basse température, de l'ordre de - 5 à + 5"C. Cette réaction peut cependant être effectuée à des températures légèrement superieures, par exemple pouvant atteindre 25"C, quoique à ces températures, le rendement en produit puisse être quelque peu moindre. L'alcanolamine employee peut être n'importe quelle alcanolamine inférieure, c'est-à-dire une alcanolamine contenant de 2 à 6 atomes de carbone, à condition que les groupes hydroxyles et amino soient liés à des atomes de carbone adjacents. Le composé carbonylé peut être n'importe quel aldehyde ou cétone de formule R1COR2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que definis ci-dessus. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture des exemples suivants donnés à titre non limitatifs. Préparation de 2,2-dimethyl-3dichloroacetyl oxazolidine (Composé 2 du tableau) Exemple 1 (Etat connu de la technique) 5,1 g de 2,2-dimethyl oxazolidine dissous dans 50 ml de benzene sont traités par 5,5 g de triethylamine puis 7,4 g de chlorure de dichloroacetyle sont ajoutés goutte à goutte et sous agitation au mélange obtenu qui est refroidi sur un bain de glace. Le mélange est versé dans de l'eau ; on sépare la solution benzenique, la sèche sur sulfate de magnesium anhydre puis élimine le solvant par évaporation sous vide. On obtient un produit solide cireux dont le point de fusion est de 113 - 115"C apres recristallisation dans l'ether diethylique. Exemple 2 122 ml (1229.) d'éthanolamine, 150 ml d'acetone et 600 ml de benzene sont introduits dans un réacteur de 2 litres. Le mélange est chauffé au reflux et l'eau qu'il contient est éliminé ; le mélange ainsi obtenu est refroidi puis on lui ajoute 200 ml de NaOH à 37 % et 175 ml d'eau. Le mélange est maintenu à environ 5"C, tandis qu'on lui ajoute 100 ml de chlorure de dichloroacetyle. Le mélange est maintenu au repos durant une heure puis on lui ajoute 93 ml supplémentaires de chlorure de dichloroacetyle. Le pH du mélange chute en dessous de 13 et après addition de 25 ml de NaOH à 20 %, il passe à 13,8.Le produit de la réaction est neutralisé par l'acide chlorhydrique concentré ; le benzène est évaporé et le produit obtenu est filtré et séché. On obtient ainsi 282 g (66,7 % du rendement theorique) d'un solide dont le point de fusion pF est de 117,5 - 119,5"C. Exemple 3 122 ml (122 g) d'éthanolamine, 150 ml (116 g) d'acetone et 600 ml de benzene sont introduits dans un réacteur de 2 litres. La réaction se déroule à une température d'environ 33-34"C. Le mélange réactionnel est agité durant une heure puis on lui ajoute 200 ml de NaOH à 33 % ; la temperature est baissée à environ 5"C grâce à un bain acetone-glace, puis le mélange est agite durant 3 heures supplementaires. 110 ml (168,5 g) de chlorure de dichloroacetyle sont alors ajoutés en une heure puis on ajoute 25 ml de NaOH à 33 % et une deuxième portion de 110 ml de chlorure de dichloroacetyle est lentement ajouté. Le produit de la réaction est neutralisé à l'aide de HCI concentré. On ajoute alors 190 ml d'eau afin de dissoudre le chlorure de sodium formé ; le benzène est évapore puis on filtre et sèche le produit solide résultant du sechage. On obtient 347 g (82 % du rendement theorique) d'un produit dont le point de fusion est de 117,5- 119"C. Preparation de 2,2,5-trimethyl-3dichloroacetyl oxazolidine (compose 3 dans le tableau) Exemple 4 (Etat connu de la technique) 18 ml d'une solution benzénique contenant environ 4,69 de 2,2,5-trimethyl oxazolidine sont ajoutes à 25 ml de benzène et 4,5 g de triethylamine. 5,9 g de chlorure de dichloroaétyle sont ajoutés goutte à goutte, sous agitation et sous refroidissement par un bain de glace. Lorsque la réaction est achevée, le mélange est versé dans de l'eau puis on sépare la couche benzenique, la sèche sur sulfate de magnesium anhydre puis élimine le benzène par évaporation sous vide. On obtient ainsi 7,7d d'une huile dont nD3G= 1,4950. Exemple 5 1509 (162ml) d'isopropanolamine, (densité 0,961), sont mélanges à 150ml (116g) d'acétone et 600mol de benzène. De l'eau est séparée par évaporation puis le mélange réactionnel est refroidi et on ajoute alors 200mu de NaOH à 20% et 175ml d'eau. Ensuite, 202ml (210g) de chlorure de dichloroacetyle à 96% de pureté sont additionnes. La température est maintenue à 5"C. Le produit de la réaction est neutralisé par HCl concentré puis il est transféré dans une ampoule de décantation et lavé une fois à l'aide d'eau distillee,Le benzene est séparé par évaporation, 3439 de 2,2-5-triméthyl-3- dichloroacetyl oxazolidine sont ainsi obtenus (76% du rendement théorique) présentant un point de fusion de 77-84"C. Exemple 6 150g (162ml) d'isopropanolamine, 150ml (116g) d'acétone et 600ml de benzène sont introduit dans un réacteur de 2 litres. Le mélange est chauffé à 400C puis agité durant une heure. On ajoute 200ml de HaOH à 33% et agite le mélange résultant durant deux heures supplémentaires puis le refroidit à 5"C à l'aide d'un bain acetone-glace et 110ml de chlorure de dichloroacetyle sont lentement ajoutés en environ une heure. Le mélange est maintenu au repos durant 90 minutes puis on ajoute 110ml supplémentaires de chlorure de dichloroacétyle en une heure environ en même temps que iOml de NaOH à 33% supplémentaires. Le pH de la masse réactionnelle est de 11,1. tes produits de la réaction sont additionnes de HCI jusqu'à l'obtention d'un pH d'environ 3. Ensuite 185ml d'eau sont ajoutés pour permettre la dissolution du chlorure de sodium. Le benzène est evaporé sous vide. On filtre, puis apres évaporation, on sèche sans cristallisation supplémentaire. On recueille ainsi 346,29 de produit (77 S du rendement théorique) dont le point de fusion est de 87-880C. Préparation de 2 ,2-diméthyl-3- dichloroacetyl-5- oxazolidine (composé 63 du tableau 11) Exemple 7 1009 de l-phényl-2-amino-éthanol sont dissous dans 250ml de benzène puis 45g d'acétone sont ajoutés. Le mélange est maintenu à la temperature du reflux durant plusieurs heures pendant lesquelles environ 15ml d'eau sont éliminés à l'aide d'un appareil Dean Stark. Le mélange est refroidi et 75ml de triethylamine sont ajoutés puis ensuite 108g de chlorure de dichloroacetyl sont ajoutés goutte à goutte, sous agitation et refroidissement par un bain d'eau à température ambiante.La solution est maintenue au repos en présence de S04Mg anhydre puis le solvant est evaporé sous vide.L'huile épaisse obtenue (pesant 170 g) est cristallisée au repos puis on la triture apres addition d'éther sec ; on obtient ainsi 132 g (63 % du rendement théorique) du composé recherche, qui se présente sous forme d'un solide blanc dont le point de fusion est de l'ordre de 99,5 - 100,50C. Exemple 8 1 litre de benzène contenant 531,6 g de 1-phenyl-2-aminoethanol et 250 g d'acetone est chauffé à température du reflux tandis que l'eau est éliminée à l'aide d'un appareil Dean Stark. Lorsqu'environ 70 ml d'eau ont été recueillis, le mélange est refroidi à 50 C dans un bain isopropanolglace puis on ajoute 470 g d'une solution de NaOH à 50 %, et ensuite, 630 g de chlorure de dichloroacetyle dans 500 ml de benzène a une vitesse qui permet le maintien de la température à 1 - 30C.Lorsque l'addition est achevée, le mélange est ramené à temperature ambiante puis neutralisé à l'aide de HCI concentre jusqu'au pH:3;il se forme alors un precipité que l'on sépare par filtration ; on obtient ainsi 458 g d'un solide dont le point de fusion est de 103 - 105"C. La solution benzenique est lavée à l'aide d'eau puis séchée et le benzène est évapore en donnant 374 g d'un solide dont le point de fusion est de 81 - 910C. On triture > après addtion d'éther, ce qui conduit à l'obtention d'un solide de point de fusion de l'ordre de 102 - 103"C. On combine avec le premier produit le deuxième produit ainsi obtenu ; on recueille ainsi 778 g de produit (70 % du rendement théorique). Ainsi que le montrent les exemples, l'emploi de l'un ou de l'autre des modes de mise en oeuvre de la présente invention pour la préparation d'oxazolidines à substitution alkylée conduit à l'obtention d'un produit de plus grande pureté que ne le permettent les opérations en milieu anhydre de l'art antérieur. Dans les preparations de 2,2-dimethyl-3-dichloroacetyl oxazolidine, l'élimination de l'eau du milieu réactionnel suivie de sa re-introduction sous la forme d'une solution caustique aqueuse (comme dans l'exemple 2) conduit à un produit de pureté bien superieure à celle à laquelle conduit la méthode connue donnée dans l'exemple 1 et, en outre, aucune recristalljsation du produit obtenu n'est necessaire. Quand on retient l'eau dans le milieu réactionnel (ce qui est le cas de la méthode de l'exemple 3) un produit présentant une pureté améliorée similaire peut être, en outre, obtenu avec un rendement superieur. Des résultats similaires peuvent être obtenus par comparaison des méthodes de production de 2,2,5-trimethyl-3-dichloroacetyl oxazolidine des exemples 4 et 6. Ces deux méthodes conformes à l'invention conduisent à un produit cristallin tandis que les méthodes déjà connues conduisent à l'obtention d'une huile qui est un produit bien moins pur. Dans le cas où l'eau est retenue dans le milieu réactionnel (exemple 6), on obtient le produit de purete la plus élevée. De même, dans la préparation d'une oxazolidine à substitution aromatique, la solution qui consiste à éliminer liteau du milieu réactionnel puis à la reintroduire sous forme d'une solution de NaOH conduit à des rendements plus élevés en un produit plus pur (exemple 8) que ne le permettent les méthodes connues (exemple 7). L'invention n'est nullement limitée au contenu de la description cidessus ; elle est susceptible de nombreuses variantes et modifications accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'oxazolidines-N-substituées présentant la formule: dans laquelle : R estun radicalilaloalkyle, alkyle, thioalkyle inférieur ou chl oroal lényl e; R1 est l'hydrogène, un radical alkyle, naphtyle, alkoxyalkyle, alkylol, phényle ou phényle substitué tel que mono-, dichloro-, nitro-, méthyl-, méthoxy- ou hydroxyphényle; R2 est l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxyalkyle ou alkoxyle inférieur; R3 est l'hydrogène, un radical alkyle, alkoxyalkyle ou alkylol inferieur, ou un radical hydroxymethyle, N-méthylcarbamoylméthyle ou di chl oroacétoxyméthyl e; R4 est l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxyalkyle ou alkylol inférieur;; R5 est l'hydrogene, un radical phényle ou un radical alkyle, alko xyalkyle ou alkylol inférieur; R6 est l'hydrogêne ou un radical alkyle, alkoxyalkyle ou alkylol inférieur; caractérisé en ce que l'on fait réagir une oxazolidine de formule: avec un composé de formule dans laquelle X est un halogène,en présence d'eau et d'un accepteur d'acide chlorhydrique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : R estun radical haloalkyle en CrC1O,alkyle en C1-iOou thioalkyleinférieur R1 et R2 identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alkylesenC1-C12,alkoxyalkyles ou alkylols inférieurs; R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont dea atomes d'hydrogène, des radicaux alkyles inférieurs, alkoxyalkyles ou alkylols inférieurs. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical alkyle ou thioalkyle inférieur, et R1, R2, R3, R4, R5 sont, indépendamment l'un de l'autre,des radicaux alkyle inférieurs, alkoxyalkyle inférieur ou alkylol inférieur ou un atome d'hydrogène. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical haloalkyle ou chloroalkényle; R1 estl'hydrogène, un radical alkyle inférieur, phényle, naphtyle, ou phényle substitué tel que mono-, dichloro-, nitro-, méthyl-, methoxy- ou hydroxyphényle; R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; R3 est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, hydroxyméthyle, N-méthyl carbamoyloxyméthyle ou dichloroacétoxyméthyle; R4 est l'hydrogène ou un radical alkyle; R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou phényle; R6 est l'hyçtrogéne, étant entendu que au moins un des radicaux R1 ou R5 est un radical phényle, phényle substitué ou naphtyle; 5.- Procede selon la revendication 1 caractérisé en ce que:: R est un radical haloalkyle ou chloroalkényle; R1 est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, phényle, naphtyle, ou phényle substitué tel que mono-, dichloro-, nitro-, méthyl-, méthoxy- ou hydroxyphényle; R2, R3, R4, indépendamment l'un de l'autre, sont des radicaux alkyles inférieurs ou un atome d'hydrogène; R5 est l'hydrogène, un radical alkyleou phényle; R6 est l'hydrogène, étant entendu que au moins un des radicaux R1 ou R5 est un radical phényle, phényle substitué ou naphtyle; 6.- Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que R1 et R2 sont tous deux des radicaux alkyle inférieurs, et R5est un radical phényle. 7.- Procédé de production d'oxazolidines N-substituées présentant la formule dans laquelle R est un radical haloalkyle en C1-C10, alkyie en C1-ClO ou thioal kyla inférieur, R1 et R2, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène des radicaux alkyle en C1-C12, alkoxyalkyles ou alkylols inférieurs;; et, R3., R, Rg et Rs, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyles inférieurs, alkoxyalkyles ou alkylols inférieurs, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) réaction d'une alkanolamine de formule avec un composé carbonyle de formule pour produire de l'eau et un produit de la réaction comprenant une oxazolidine; b) maintien de l'eau au contact du produit de la réaction résul tant de llétape a), et, c) reaction du produit de la réaction résultant de l'étape a) en présence d'eau et d'un accepteur d'acide chlorhydrique avec un composé de formule dans laquelle X est un halogène 8.- Procédé de production d'oxazolidines N-substituees présentant la formule dans laquelle R est un radical haloalkyle ou chloroalkenyle; R1 estl'hydrogène, un radical alkyle inférieur, phényle, naphtyle, ou phényle substitué tel que mono-, dichloro-, nitro-, méthyl-, méthoxy- ou hydroxyphényl; R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur;; R3 est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, hydroxymethyle, N-méthyl carbamoyl oxyméthyl e ou di chl oroacétoxyméthyl e; R4 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou phénylè; R6 est l'hydrogène, étant entendu que un au moins des radicaux R1 ou R5 est un radical phényle, phényle substitué ou naphtyle. ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) réaction d'une alkanolamine de formule avec un composé carbonyle de formule pour produire de l'veau et un produit de la réaction comprenant une oxazolidine; b) maintien de l'eau au contact du produit de la réaction résul tant de l'étape a), et, c) réaction du produit de la réaction résultant de l'étape a) en présence d'eau et d'un accepteur d'acide chlohydrique avec un composé de formule dans laquelle X est un halogène. 9.Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape c) est mise en oeuvre à une température comprise entre -5 C et +5"C environ. 10.- Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 9; caractérisé en ce que l'accepteur d'acide chlorhydrique est un hydroxyde de métal alcalin. 11.- Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide chlorhydrique est l'hydroxyde de sodium. 12.- Procédé selon une quelconque des reyendications 8 à 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin est ajoutéeau milieu réactionnel préalablement àla mise en oeuvre de l'étape c). 13.- Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que l'oxazolidine N-substituée est la 2,2-diméthyl-3-dichloroacétyl oxazolidine. 14.- Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que ltoxazolidine- N-substituée est la 2,2,5-triméthyl-3-dichloroacétyl oxazolidine. 15.- Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 12, caractérise en ce que l'oxazolidine N-substituée est 2,2-diméthyl-3-dichloroacétyl 5-n-propyl oxazolidine. 16.-Procédé selon la revendication 7, ou une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la oxazolidine N-substituée est la 2,2-dimethyl 3-dichloroacetyl-5-phényl oxazolidine. 17.- Procédé selon une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisé en ce qu'elle comporte une étape supplémentaire de récupération de l'oxazolidine N-substituée du produit résultant de l'étape c). 18.- Procédé selon la revendication 7 ou une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que: R est un radical haloalkyle en C1-CIO, alkyle en Cî-Cîo ou thioalkyle inférieur; R1 et P2 identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyles en C1-C12, alkoxyalkyles ou alkylols inférieurs; et, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogene, des radicaux alkyles inférieurs, alkoxyalkyles ou alkylols inférieurs; 19.- Procédé selon la revendication 7 ou une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que:: R est un radical alkyle ou thioalkyle inferieur, et R1, R2, R3, R4, R5, R6 haloalkyle, identiques ou différents,sontdes radicaux alkyles inférieurs, alkoxyalkyle inferieurs ou alkylol inférieur ou un atome d'hydrogène. 20.- Procédé selon une quelconque des revendications 8 à 17, caractérisé en ce que: R est un radical haloalkyle ou chloroalkényle; R1 est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, phényle, naphtyle, ou phényle substitué tel que mono-, dichloro-, nitro-, méthyl-, méthoxy ou hydroxyphényle; R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; R3 est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, hydroxyméthyle, N -méthyl carbamoyl oxyméthyl e ou di chi oroacétoxyméthyl e; R4 est l'hyarrogene ou un radical alkyle; R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou phényle; R6 est l'hydrogène, étant entendu que au moins un des radicaux R1 ou Rs est un radical phényle, phényle substitué ou naphtyle; ; 21.- Procédé selon une quelconque des revendications 8 à 17, caractérisé en ce que; R est un radical haloalkyle ou chioraîkényle; R1 est l'hydrogène, un radical alkyle inférieur, phényle, naphtyle, ou phényle substitué tel que mono-, dichloro-, nitro-, méthyl-, méthoxy- ou hydroxyphényle; R2, R3, R4, indépendamment l'un de l'autre sont des radicaux alkyles inférieurs ou un atome d'hydrogène; R5 est l'hydrogène, un radical alkyle ou phényle; R6 est l'hydrogène, étant entendu que au moins un des radicaux R1 ou R5 est un radical phényle, phényle substitué ou naphtyle;