Brevet FR2347085A1 — publié le 19771104

La présente invention concerne un procédé pour enlever des oxydes de soufre d'un mélange gazeux par passage sur un agent d'adsorption à surface grossière contenant du carbone. Parmi les mélanges gazeux à traiter figurent par exemple les gaz résiduaires de la combustion de combustibles liquide# ou solides ou les gaz résiduaires de la préparation de l'acide sulfurique ou du grillage des minerais, mais le procédé n'est pas limité à ces. exemples. On connatt d'innombrables procédés pour enlever les oxydes du soufre des gaz de fumées. Ils opèrent partiellement par absorption à l'aide d'agents de lavage liquides, la plupart du temps faiblement alcalins, ou à l'aide de matières solides oxydantes, la plupart du temps des anhydrides ou également à l'aide de composés solides d'oxydes basiques et d'anhydrides d'acides faibles par exemple Na20A1203. D'autres procédés opèrent par l'adsorption sur des matières à grandes surfaces. C'est ainsi, par exemple, qu'on a proposé récemment des procédés suivant lesquels on peut enlever le S02 des gaz à l'aide de tamis moléculaires (Chem. Eng. 80 (1973) 18, pages 62/63, et brevet des Etats-Unis d'amérique numéro 3 829 560). Il est également connu d'utiliser du charbon actif pour enlever par adsorption les oxydes de soufre de gaz en contenant. Un procédé décrit à la demande de brevet mise à l'inspection publique en République Fédérale allemande sous le numéro 1 942 519 consiste à fixer les oxydes de soufre sur du charbon actif imprégné à l'oxyde vanadique et à régeer l'agent d'adsorption chargé à l'aide d'oxyde de carbone ou d'hydrogène comme gaz de désorption de manière que l'anhydride sulfureux soit évacué par le gaz de désorption. L'invention vise un procédé du type précité permet tant une charge élevée de l'agent d'absorption tout en fonctionnant d'une manière économique. Suivant l'invention on envoie le mélange de gaz contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau correspondant au moins à un point de rosée de 3500 et au plus à une saturation relative de 90W, à des températures situées entre 20 et 1200, sur un agent d'absorption imprégné à l'aide d'oxyde du cobalt, du nickel, du molybdène ou du tungstène ou à l'aide de mélange de ces oxydes jusqu'à ce que l'agent d'absorption contienne de 5 à bO@jo en poids d'acide sulfurique et on désorbe les composés soufrés pour régénérer l'agent d'absorp tion à des températures situées entre 150 et 400 à l'aide d'un gaz à action hydrogénante.Grâce à la teneur en vapeur d'eau du mélange gazeux à traiter, l'agent d'adsorption se charge non de 502 mais d'acide sulfurique. Le pouvoir d'absorption de l'agent d'adsorption est ainsi sensiblement accru, au moins d'un facteur de 10, par rapport aux procédés qui adsorbent les oxydes du soufre sous forme gazeuse, c'est-à-dire entièrement ou partiellement à sec La désorption de l'acide sulfurique adsorbé à l'aide du gaz d'hydrogènation s'effectue sans perte de catalyseur alors qu'au contraire une régénération thermique aurait pour conséquence une consommation en carbone suivant l'équation réactionnelle 2EI2S + C Dans le procédé suivant l'invention on consomme simplement une proportion équivalente du gaz hydrogènant. Grace à la désorption faisant partie du procédé suivant l'invention à l'aide d'un gaz hydrogénant, le H2S04 et du S02 restant encore partiellement le cas échéant, sont réduits jusqu'au H2S. A cet effet les oxydes du cobalt, du nickel, du molybdène ou du tungstène dont l'agent d'absorption est imprégné servent de substances catalysant la réduction. le gaz de désorption contient ainsi les composés soufrés sous la forme d'un mélange de S02 et de H2S qui peut être transformé facilement en soufre élémentaire. Parmi les agents d'adsdrption figurent surtout les charbons actifs et les cokes actifs. L'agent d'adsorption peut être imprégné jusqu'à 10S de son propre poids avec les oxydes métalliques déjà cités servant de catalyseurs de la réduction. Des mélanges de ces catalyseurs peuvent donner une composition qui correspond au rapport molaire CoO ou NiO à Mu203 ou W205 de 1 : 1,5 environ. Comme gaz réducteur pour la désorption des composés soufrés, on peut faire appel à de l'hydrogène, à de l'oxyde de carbone au gaz naturel peu coûteux, ainsi qu'à des gaz qui contiennent une proportion prédominante de ces constituants. le mélange gazeux de désorption formé par la régénération de l'agent d'adsorption est envoyé avantageusement sur une substance à grande surface qui catalyse la réaction de Claus et le soufre élémentaire en est séparé. On peut effectuer la réaction de Claus (2H2S + S02-- > 3S + 2H20) à la manière classique peur des catalyseurs d'alumine ou des charbons actifs. Le soufre élémentaire ainsi produit est un produit très apprécié de la désulfuration des gaz. Il est recommandé de réutiliser le gaz hydrogènant libéré au moins de façon prédominante par la réaction de Claus appliquée à des composés soufrés pour la désorption de l'agent d'adsorption. Suivant une variante, on peut effectuer la désorption à l'aide du gaz hydrogènant de telle manière que le gaz de désorption présente déjà à peu près la composition stoechio- métrique de 2 moles d'H2S et d'une mole de S02 correspondant à la réaction de Claus. Tant l'agent d'adsorption que le catalyseur pour la réaction de Claus peuvent -être mis en oeuvre non seulement en lit fixe, mais également en lit mobile ou en lit fluidisé. le dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, est un schéma d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Par un conduit i on amène un mélange gazeux contenant du S02 saturé jusqu 'à environ 90% de vapeur d'eau. La teneur en vapeur d'eau du mélange gazeux doit correspondre au moins à un point de rosée de 350C et de préférence à un point de rosée supérieur à 4500. En outre, il y a suffisamment d'oxygène dans le gaz pour que le 5 2 puisse titre transformé quantitativement en 503. le mélange gazeux qui circule dans le conduit i est envoyé à une température de 20 à 12000 et mieux de 50 à 10000 dans un-réacteur 2 qui contient un agent d'adsorption à grande surface contenant du carbone, par exemple du charbon actif. Cet agent d'adsorption est-imprégné d'oxydes de GO, Ni, Mo et/ou W. Le S02 enlevé du mélange gazeux humide se fixe sur l'agent d'adsorption sous forme d'H2SO. Pour améliorer l'action catalytique, l'agent d'adsorption 4 peut aussi contenir des substances co#ues favorisant la formation de H2S04 notamment des oxydes métalliques (voir les brevets de la République Fédérale Allemande 1 176 101, 1 176 621 et 1 767 224 ainsi que la demande de brevet mise à l'inspection publique en République Fédérale Allemande sous le numéro 1 227 454). le gaz purifié quitte le réacteur 2 par un conduit 3. Aussitôt que l'agent d'adsorption contenu dans le réacteur 2 a absorbé de l'acide sulfurique en une quantité représentant au moins 59b et au mieux au moins 2096 en poids de l'agent d'adsorption non chargé, on branche le réacteur sur son fonctionnement en régénération, On peut alors faire fonctionner en adsorption un second réacteur non représenté. Pour la régénération, on envoie par un conduit 4 un gaz à action hydrogènante, par exemple un gaz riche en hydrogène ou également du méthane dans le réacteur 2 de manière à ce qu'il traverse l'agent d'adsorption en vue de désorber l'acide sulfurique et en même temps de transformer en un mélange de S02 et de H2 S. On désorbe entre 150 et 45000 et mieux entre 200 et 4000C. Le gaz désorbé quitte le réacteur 2 par un conduit 5, il est refroidit dans un échangeur 6 de chaleur et est envoyé dans un réacteur 7. Dans ce réacteur 7 qui contient par exemple du charbon actif ou de l'alumine, on sépare entre 120 et 1400C environ le soufre formé par la réaction de Claus. Le gaz restant qui est constitué surtout de gaz hydrogènant est retourné par un conduit 8, la soufflante 9 et le réchauffeur 10 au réacteur 2. On apporte un appoint de gaz hydrogénant frais par un conduit 11 afin de remplacer la quantité qui en a été consommée. Aussitôt que la régénération de l'agent d'adsorption contenu dans le réacteur 2 est achevée, on peut à nouveau faire fonctionner ce dernier pour l'éliminer. Un gaz inerte par exemple de l'azote arrivant par un conduit 12 et réchauffé par un réchauffeur 13, évacue le soufre séparé dans le réacteur 7 après un ou plusieurs cycles de régénération. le gaz inerte réchauffé fait fondre le soufre qui se trouve dans le réacteur 7. Ce gaz inerte contenant du soufre est envoyé par un conduit 14 à un condensateur de soufre 15. ne gaz inerte essentiellement libéré à nouveau du soufre est retourné par un conduit 16, une soufflante 17 et un conduit 18 en vue d'être réutilisé, du gaz inerte frais lui étant ajouté en cas de besoin par un conduit 19. On soutire le soufre condensé par un conduit 20. L'exemple suivant illustre l'invention. Dans un procédé mettant en oeuvre l'installation décrite au dessin, on traite un gaz de fumée comprenant 0,296 en volume de S02, 1196 en volume de C02, 396 en volume de O, et 3596 en volume de vapeur d'eau. la teneur en vapeur d'eau correspond à une saturation relative de 7096. On envoie le gaz de fumée à 8000 pendant une durée de séjour de 5 secondes dans un lit fixe en charbon actif en grains contenus dans le réacteur. Le charbon actif est imprégné d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène ; les quantités d'imprégnation exprimées en Co et Mo métalliques représentent 2,996 du poids du charbon actif. Co et ho sont dans la proportion stoechiométrique du composé G02 (MO04)3* Sur cet agent d'adsorption on transforme 9896 du S02 en HzZ04 fixé sous cette forme. Après 35 heures de fonctionnement, l'agent d'adsorption est chargé de 30 en poids de H2S04 et le rendement en S02 devient inférieur. à 9896. Le chargeme#nt en H2S04 correspond à une adsorption de S02 de 196 g/kg d'agent d'adsorption. On branche alors le réacteur 2 en régénération et on y envoie de l'hydrogène techniquement pur à 370 C. On réchauffe ainsi l'agent d'adsorption entre 120 et 14000. Dans le réacteur 2 il s'effectue d'abord une désorption du S02 puis une formation de 1125 les deux gaz réagissent déjà partiellement avec formation de soufre. La plus grande partie du soufre se forme cependant dans le réacteur 7 sur un catalyseur en alumine disposé sur un lit fixe entre 120 et 140 C. On enlève à nouveau ce soufre du réacteur 7 après 3 cycles de régénération à l'aide d'azote à 30000. Lors de la désorption effectuée dans le réacteur 2, on ne peut dé-tecter de faibles quantités de C02 dans le gaz de désorption qu'au début de la régénération, ces quantités provenant à l'évidence du gaz de fumée et étant également adsorbé. En chauffant davantage l'agent d'adsorption à l'aide d'hydrogène chaud, on n'observe aucune sorte de formation nouvelle de C024 On ne constate aucune consommation de charbon actif par la réaction du carbone avec l'acide sulfurique. - REVENHCArlI01#S 1. Procédé pour enlever des oxydes du soufre d'un mélange gazeux par passage sur un agent d'adsorption a grosse surface contenant du carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à envoyer le mélange gazeux qui contient de l'oxygène et de la vapeur d'eau correspondant au moins à un point de rosée de 350C et au plus à une saturation relative de 90 environ, et à une température située entre 20 et l200C, sur un agent d'adsorption imprégné d'oxydes du cobalt, du nickel, du molybdène ou du tungstène ou imprégné d'un mélange de ces oxydes jusqu'à ce que l'agent d'adsorption contienne de 5 à 80 en poids d'acide sulfurique et à désorber les composés soufrés pour régénérer l'agent d'adsorption entre 150 et 4500C à l'aide d'un gaz à action hydrogènante ou réductrice. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à envoyer le mélange de gaz désorbé sur une substance à surface grossière catalysant la réaction de Claus et à séparer le soufre élémentaire. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à désorber le soufre élémentaire séparé dans la réaction de Claus en le réchauffant dans un courant de gaz inerte et à le récupérer par condensation-. 4. Procédé suivant l'une des revendicationsl à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à retourner le gaz réducteur issu de la réaction de Claus à la désorption des composés soufrés et à la régénération de l'agent d'adsorption. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à envoyer le mélange gazeux contenant des oxydes de soufre, de la vapeur d'eau et de l'oxygène entre 50 et 1000C sur l'agent d'adsorption. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à régénérer l'agent d'adsorption entre 200 et 4000C par désorption des composés soufrés. 70 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contenant les oxydes du soufre et l'oxygène contient de la vapeur d'eau en une quantité correspondant à un point de rosée supérieur à 450C. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en oxygène des gaz contenant les oxydes de soufre et la vapeur d'eau est suffisante pour une oxydation quantitative du S02 en 503. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à régénérer l'agent d'adsorption quand sa charge en acide sulfurique représente au moins 20% du poids de l'agent d'adsorption non chargé.