Brevet FR2324680A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne des mélanges de caoutchouc et leur procédé de préparation. Les mélanges susdits trouvent de larges applications dans l'industrie des pneumatiques et dans la fabrication d'ouvrages techniques en caoutchouc. On connait déjà des mélanges de caoutchouc à base de caoutchoucs ou gommes synthétiques contenant un vulcanisant, des accélérateurs, des charges, des plastifiants, des stabilisants, des retardateurs ou "antigrilleurs", des activateurs, des promoteurs de renforcement et des additifs adhésiphores. Ces derniers améliorent la résistance des liaisons entre le caoutchouc et le câblé. On sonnait déjà 1'emploi à titre d'additifs adhésiphores notamment de la résorcine et des résines à base de la résorcine ainsi que d'autres phénols monovalents, divalents et trivalents mélangés au paraformaldéhyde (cf. le brevet aux Etats-Unis d'Amérique NO 3 751 195), I'héxaméthylénetétramine (cf.le brevet de Tchécoslovaquie NO 110 439), lthéxaméthylolmélamine (cf. le brevet de Grande-Bretagne NO 1 049 085) et plusieurs autres sources de formaldéhyde (cf. le brevet de Grande-Bretagne NO 1 031 789). Parmi tous les additifs susdits on obtient le meilleur effet avec la résorcine. Toutefois ce produit est déficitaire. Les autres additifs susdits ne trouvent pas de larges applications dans la préparation des mélanges car ils ne permettent pas d'obtenir des liaisons suffisamment solides entre le caoutchouc et le câblé. Le but de la présente invention consiste à éliminer ltinconvé- nient susdit. On est donc proposé de résoudre le problème suivant : dans un mélange contenant 100 parties pondérales de caoutchoucs ou gommes synthétiques, 1,8 à 2,5 parties pondérales de vulcanisant, 0,9 à 1,0 partie pondérale d'accélérateurs, 6,5 à i,O parties pondérales d'activateurs, I partie pondérale de promoteur de renforcement, 50 à 55 parties pondérales de charges, 8 à 11 parties pondérales de plastifiants, 1,5 à 2,0 parties pondérales de stabilisants, 0,5 partie pondérale de retardateurs et 1 à 10 parties pondérales d'un additif adhésiphore trouver un additif adhésiphore qui, à base d'une matière première peu onéreuse, confère une haute résistance mécanique à la liaison entre les caoutchoucs et le câblé tout en permettant d'obtenir des caractéristiques technologiques et techniques sa tisfaisantes pour les mélanges. Selon l'invention on utilise à titre d'additif adhésiphore le produit de réaction du produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono- et di-méthyl- et éthyl-résorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine, ledit produit de condensation ayant une masse moléculaire de 350 à 500, avec des produits constituant des sources de groupes aminométhyle. On peut utiliser à titre de caoutchoucs ou gommes synthétiques les caoutchoucs de cis-isopréne, de cis-butadiène, butadiène-styrène. A titre d'agent vulcanisant on peut utiliser notamment le soufre, à titre d'accélérateurs de vulcanisation notamment le N,N-diéthyl- benzo-2-thiazolyl-sulfénamide et le di-(benzo-2 thiazolyl) disulfure, à titre d'activateur, notamment l'oxyde de zinc et la stéarine technique, à titre de promoteur de renforcement notamment la N-méthyl- 2-nitro-propyl-2 nitroso-4-aniline, à titre de charges notamment des noirs de carbone du type ISAF et FER ainsi qu'une charge à base d'acide silicique, à titre de plastifiants notamment une résine indènecoumarone et un plastifiant liquide d'origine pétrolière, à titre de stabilisants notamment la phényl-p-naphtylamine et la N-phényl n'-isopropyl-paraphénylènediamine, à titre de retardateur ou antigrilleur notamment la N-nitrosodiphénylamine. S uivant l'invention le procédé de préparation des mélanges susdits consiste à mélanger 100 parties pondérales de caoutchoucs ou gommes synthétiques, 6,5 à 7,0 d'activateurs, 1 partie pondérale de promoteur de renforcement, 50 à 55 parties pondérales de charges, 8 à 11 parties pondérales de plastifiants, 1,5 à 2,0 parties pondérales de stabilisants et 0,5 partie pondérale de retardateur à une température de 80 à 140 OC après quoi on refroidit la masse obtenue et on y introduit 1,8 à 2,5 parties pondérales de vulcanisant, 0,9 à 1,0 partie pondérale d'accélérateurs et 0,5 à 5 partie pondérale de produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de monodi-méthyl et d'éthyl résorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5-résorcine, ledit produit de condensation ayant une masse moléculaire de 350 à 500 et 0,5 à 6 parties pondérales de produits constituant des sources de groupes aminométyle; on brasse le mélange obtenu à une température de 70 à 110 C. A titre de produits constituants des sources de groupes aminométhyle on utilise notamment un complexe résorcine-hexaméthylène tétramine, un complexe de méthyl-5-résorcine-hexaméthylènetétramine, lthexaméthylènetétramine, lthexaméthylolmelamine, l'ester isopropylique ou butylique de l'hexaiéthylolmélamine, l'anhydroformaldéhydeaniline. Une caractéristique des formules des mélanges de caoutchoucs contenant des additifs adhêsiphores connus tient à ce qu'on utilise à titre desdits additifs des phénols non alcoylés et leurs produits de condensation sur le formaldéhyde concuremment avec des durcisseurs. L'utilisation d'un mélange de mono-, di-méthyl- et éthylrésorcines à titre de constituant pour ltobtention d'un additif adhésif était jusqu'à présent inconnu. La mise en oeuvre dans les mélanges de composés constituant des sources de groupes aminométhyle et de dérivés de phenols afin d'augmenter la-résistance des liaisons des caoutchoucs avec le câblé est connu. Toutefois, bien que leur utilisation permette d'obtenir une certaine amélioration des caractéristiques susdites des caoutchoucs, on ne réussit pas à obtenir un effet important à cause de la vitesse très élevée de formation des produits de condensation ayant une structure réticulée tridimensionnelle et ne possédant pas de groupements fonctionnels en nombre suffisant qui soient capables de fournir une haute efficacité aux systèmes considérés. Il semblerait qu'un tel effet devrait hêtre propre à tous les types de dérivés phénoliques qui sont utilisés pour la modification des caoutchoucs et pour l'amélioration de l'adhérence dans les systèmes caoutchoucs-câblés. Toutefois il a été établi qu'en cas d'utilisation des résorcines substituées par des produits constituant des sources de groupes aminométhyle il y a une augmentation sensible de la résistance des liaisons entre les caoutchoucs et le câblé. Ce fait caractérise le plus la méthyl-5 résorcine et tient probablement à ce que dans le cas des résorcines alcoylsubstituées, lors de leur interaction avec les produits constituants des sources de groupes aminométhyle, il se forme des composés macromoléculaires à structure réticulée tridimensionnelle inactifs à une vitesse beaucoup moins élevée que dans le cas des dérivés phénoliques non substitués. La cause réside probablement dans les empêchements stériques qui apparaissent dans les systèmes étudiés lors de l'introduction des groupements alcoyle dans le noyau aromatique des résorcines. Une vitesse de résinification moins élevée prolonge la durée de vie des groupements fonctionnels actifs du type -CN OH, CH2-NH- CH20H,-CH2NH etc., qui se forment aux stades intermédiaires du durcrissement L'introduction des additifs adhésiphores proposés dans la formule des mélanges permet d'obtenir une résistance de liaisons suffisamment élevée des caoutchoucs avec le câblé, de l'ordre de 10 à 14 kgf (méthode H consistant à mesurer la résistance d'un système constitué d'un fil de câblé fixé à deux lamelles de caoutchouc). La valeur de cette résistance est voisine des valeurs obtenues lorsqu'on utilise la résorcine avec les composés constituant des sources de groupes aminométhyle à titre d'additifs adhésiphores. Elle est sensiblement plus élevée que dans le cas de la mise en oeuvre d'additifs adhésiphores connus, dont la résistance des liaisons entre les caoutchoucs vulcanisés et le câblé est de 6 à 8 kgf (méthode H) ou sans additifs (cf.les tableaux 1 et 2). TABLEAU I Noms de constituants Teneur en constituants, parties pondérables pour 100 parties pondérales de gomme synthétique Composi- Compost Composi- Composi- Coaposi- Compost tion 1 tion 2 tion 3 tion 4 tion 5 tion 6 1 2 3 4 5 6 7 Caoutchouc de 100,0 100,0 75,0 75,0 50,0 50,0 cis-isoprdne 100,0 Caoutchouc de cis-butadiéne - - 25,0 25,0 - Caoutchouc butadiènestyrène - - - - 50 50,0 Soufre 2,5 2,5 2,3 2,3 1,8 1,8 N, N-diéthyl- benzo-2 thiazolylsulfène-amide 0,8 0,8 0,7 0,7 0,6 0,6 Di-benzo-2 thiazolyl) -disulfure 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 Oxyde de zinc 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Stéarine technique 2,0 2,0 1,5 1,5 2,0 2,0 Noir du type FEF 30,0 30,0 30,0 30,0 40,0 40,0 TABLEAU I (suite) 1 2 3 4 5 6 7 Noir du type ISAF 15,0 15,0 10,0 10,0 - Charge à base d'acide silicique 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Résine indènecoumarone 5,0 5,0 7,0 7,0 5,0 5,0 Plastifiant liquide d'origine pétrolière 3,0 3,0 4,0 4,0 6,0 6,0 Phényl-t naphtylamine 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 N-phényl-N'- isopropyl-paraphény- lènediamine 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 N-méthyl-2-nitro-2 propyl nitroso-4aniline 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Produit de condensation du formaldelhyde sur un mélange de mono-,diméthyl- et athyl-résor ointes contenant au soins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine de masse moléculaire 350 à 500 - 4,0 - 4,0 - 4,0 Complexe résorcine hexaméthylènetétramine - 2,0 - 2,0 - 2,0 TABLEAU 2 Caractéristiques des mélanges de formules indiquées dans le tableau 1 Noms de caractéris- Composi- Composi- Composi- Composi- Composi- Compositiques tion 1 tion 2 tion 3 tion 4 tion 5 tion 6 1. Contrainte pour un allongement 300%, kgf/cm 110 120 110 112 92 95 2. Charge de rupture, kgf/cm2 222 220 195 190 188 185 3. plongement relatif, 510 500 452 444 512 500 4.Résistance au déchi- rement, kgf/cm 100 98 75 73 52 50 So Résistance des liai sons d'un fil unitai re de câblé non in TABLEAU 2 (suite) imprégné type nylon 6 avec le caoutchouc vulcanisa (méthode H), kgf t à 20 2C 2,2 13,5 2,5 14,2 1,6 12,8 b 130 C 1,6 13,0 1,4 13,7 1,1 12,0 Des résultats cités il découle que l'introduction dans les mélanges des additifs adhésiphores suivant l'invention (produit d'interaction du produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-, et di-méthyl- et d'éthylrésorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine, le produit de condensation ayant une masse moléculaire de 350 à 500, avec un complexe résorcine - hexaméthylènetétramine) permet d'augmenter sensiblement la résistance des liaisons des caoutchoucs vulcanisés à base des caoutchoucs synthétiques avec les câblés. Les caoutchoucs vulcanisés sont caractérisés par un ensemble satisfaisant de caractéristiques mécaniques. La mise en oeuvre desdits additifs adhésiphores permet de venir à bout du déficit de matières premières pour la préparation des mélanges de qualité. La technique de préparation des mélanges suivant l'invention est simple et s'applique de la manière suivante. On introduit dans un mélangeur de type classique des gommes synthétiques, des activateurs, des promoteurs de renforcement, des charges, des plastifiants, des stabilisants et des retardateurs ou antigrilleurs. On brasse le mélange obtenu à une température de 80 à 140 C, à une vitesse de rotation des rotors du mélangeur de 40 tr/mn pendant 3 à 3,5 minutes. On décharge la masse obtenue, on la refroidit jusqu'à une température voisine de 60 à 70 OC et on la réintroduit dans le mélangeur.On place également dans le mélangeur des agents de vulcanisation, des accélérateurs, le produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-,di-méthyl- et éthyl-résorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine, le produit de condensation susdit ayant une masse moléculaire de 350 à 500, ainsi que des composés constituant une source de groupes aminométhyle. On brasse le mélange obtenu à une température de 70 à 110 OC. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. Exemple 1. On prépare un mélange à partir de constituants suivants Teneur en parties Noms des constituants pondérales pour 100 parties pondérales de gomme Caoutchouc cis-isopréne 100,0 Soufre 2,5 N,N-diéthyl-benzo-2-thiazolyl-sulfèneamide 0,8 Di-(benzo-2 thiazolyl-) disulfure 0,2 Oxyde de zinc 5,0 Stéarine technique 2,0 N-méthyl-2-nitro-2 propyl nitroso-4 aniline 1,0 Noir du type ISAF 15,0 Noir du type FEF 30,0 Charge à base d'acide silicique 10,0 Résine indène-coumarone 5,0 Plastifiant liquide d'origine pétrolière 3,0 Phényl p-naphtylamine 1,0 N-phényl N'-isopropyl-paraphénylènediamine 1,0 N-nitrosodiphénylamine 0,5 Produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-, di-méthyl- et éthylrésorcines contenant au moins 50 s en poids de méthyl-5 résorcine de masse moléculaire 350 à 500 4,0 Complexe résorcine - hexaméthylènetétramine 2,0 On prépare le mélange de la façon suivante On place dans un mélangeur de type classique 100 parties pondérales de caoutchouc cis- isopréne, 15 parties pondérales de noir du type ISAF, 30 parties pondérales de noir du type FEF, 10 parties pondérales de charge à base d'acide silicique, l partie pondérale de N-méthyl-2-nitro-2 propyl nitroso-4 aniline, 2 parties pondérales de stéarine technique, 5 parties pondérales de résine indène-coumarone, 3 parties en poids de plastifiant liquide d'origine pétrolière, 1 partie en poids de phényl-P-naphtylamine, l partie en poids de N-phényl-N'-isopropylparaphénylènediamine et O,5 partie en poids de N-nitrosodiphénylamine. On brasse le mélange obtenu à une température de 80 à 140 OC à une vitesse de rotation des rotors du mélangeur de 40 tr/mn pendant 3 à 3,5 minutes. On décharge la masse obtenue, on la refroidit et on la réintroduit dans le mélangeur.On place également dans le mélangeur 2,5 parties pondérales de soufre, 0,8 partie pondérale de N,N-diéthyl-benzo-2-thiazolyl sulfèneamide, 0,2 parties pondérales de di-benzo-2 thiazolyl) disulfure et 4 parties pondérales de produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-, di-méthyl- et éthylrésorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine qui a une masse moléculaire de 350 à 500 et 2 parties pondérales d'un complexe résorcine - hexaméthylène tétramine. On agite le contenu du mélangeur à une température de 70 à 110 OC à une vitesse de rotation des rotors de 30 tr/mn pendant 2à 2,5 mn. On vulcanise le mélange obtenu sous presse à une température de 155 OC. Les caractéristiques du caoutchouc vulcanisé sont résumées dans le tableau 3. TABLEAU 3 Caractéristiques du caoutchouc vulcanisé Noms des caractéristiques Valeurs Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm2 120 Charge de rupture, kgf/cm2 220 Allongement relatif, % 470 Résistance au déchirement, kgf/cm 94 Résistance des liaisons d'un fil unitaire de câblé non imprégné du type nylon 6 avec un caoutchouc vulcanisé (méthode H), kgf à 20 OC 13,5 à 130 OC 13,0 Il découle des résultats cités que le mélange de la composition indiquée est caractérisé par une haute résistance des liaisons avec un câblé non imprégné du type nylon 6, tout en présentant un niveau des caractéristiques mécaniques satisfaisant. On prépare à partir des constituants de l'exemple 1 et on vulcanise dans les mêmes conditions un mélange. On détermine la résistance des liaisons caoutchoucs vulcanisés avec des câblés de types variés (méthode H). Les résultats sont réunis dans le tableau 4. TABLEAU 4 Résistance des liaisons des caoutchoucs avec des câblés variés nO Type de câblé Température Caoutchouc Caoutchouc de ltessai sans addi- avec addi OC tifs adhé- tifs adhé siphores siphores 1. Câblé non imprégné du 20 2,2 13,5 type nylon 6 130 1,6 13,0 2. Câblé non imprégné 20 3,4 14,0 du type nylon 66 130 1,8 13,2 3. Câblé imprégné du type nylon 6 20 12,4 16,7 130 12,1 14,5 4. Câblé viscose imprégné 20 13,0 15,6 130 12,8 14,1 5. Câblé à spirale métallique revêtue de laiton 20 18,3 31,4 130 17,4 22,9 Il découle des résultats cités que les additifs adhésiphores suivant l'invention permettent d'obtenir une augmentation sensible de la résistance des liaisons entre les caoutchoucs vulcanisés et les câblés de types variés. On prépare à partir de constituants de l'exemple 1 des mélanges de gommes dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. On vulcanise les mélanges aux températures de 138, 143, 155, 163, 173 et 183 OC. On détermine la résistance entre les caoutchoucs et un câblé non imprégné du type nylon 6. Les résultats sont réunis dans le tableau 5. TABLEAU 5 Résistance des liaisons des caoutchoucs avec un câblé non imprégné du type nylon 6 Noms des caractéristiques Température de vulcanisation, OC 138 143 155 163 173 183 Résistance des liaisons d'un fil unitaire de câblé non imprégné du type nylon 6 avec un caout chouc vulcanisé (méthode H) à 20 OC 8,5 10,0 13,5 14,7 14,9 15,0 à 130 OC 8,0 9,2 13,0 14,1 14,4 14,5 I1 découle des résultats cités que la température de vulcanisa tion exerce un rôle décisif sur le niveau de résistance des liaisons des caoutchoucs vulcanisés avec un câblé non imprégné du type nylon 6 que l'on atteint. Pour obtenir un niveau élevé de résistance des liaisons du vulcanisé avec un câblé la température de vulcanisation doit être au moins égale à 155 OC. Exemple 2. On prépare des mélanges à partir de constituants analogues à ceux de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 4 parties pondérales de produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-, di méthyl- et éthylrésorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl 5 résorcine. Ledit produit de condensation a une masse moléculaire )comprise entre 350 et 660. On prépare le mélange et on le vulcanise dans les conditions de l'exemple 1. Les caractéristiquesvdes caoutchoucs vulcanisés sont résumées dans le tableau 6. TABLEAU 6 Caractéristiques des vulcanisés Noms des caractéristiques Masse moléculaire du produit de condensation 350 380 500 530 590 660 Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm 130 120 118 115 111 112 Charge de rupture, kgf/cm 228 220 215 202 197 190 Allongement relatif; % 486 470 456 438 434 434 Résistance au déchirement, kgf/cm 95 94 88 73 63 50 Résistance des liaisons d'un fil unitaire de câblé non impré gné du type nylon 6 avec un caoutchouc vulcanisé (méthode H)i, kgf, à 20 OC 14,0 13,5 11,8 10,1 8,1 6,8 à 130 OC 13,5 13,0 11,1 9,3 8,0 6,1 I1 découle des résultats cités que à mesure que la masse moléculaire du produit de condensation croit la résistance des liaisons J du caoutchouc vulcanisé avec le câblé diminue.Simultanément la résistance au déchirement des caoutchoucs vulcanisés décrott, elle aussi. On aboutit à un niveau satisfaisant de résistance des liaisons du caoutchouc vulcanisé avec le câblé ainsi que des caractéristiques de résistance des caoutchoucs vulcanisés lorsqu'on emploie un produit de condensation d'une masse moléculaire ne dépassant pas 500. Exemple 3. On~ prépare des mélanges de gommes à partir de constituants analogues à ceux de l'exemple 1, sauf que l'on prend 4 parties pondérales de produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-, di-méthyl- et éthylrésorcines contenant 26 à 65 % en poids de méthyl- 5 résorcine. Le produit de condensation a une masse moléculaire de 350 à 500. On prépare les mélanges et on les vulcanise dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. La résistance des liaisons des caoutchoucs vulcanisés avec le câblé est indiquée dans le tableau 7. TABLEAU 7 Résistance des liaisons des caoutchoucs avec le câblé Nom des caracté- Teneur en méthyl-5 résorcine du mélange ristiques d'alcoyl- résorcines, % en poids 26 50 55 65 Résistance des liaisons d'un fil unitaire de câblé non imprégné du type nylon 6 avec un caoutchouc vulcanisé (méthode H),kgf à 20 OC 7,3 12,6 13,7 14,8 à 130 OC 7,0 11,9 12,3 14,1 Ii découle des résultats du tableau que la teneur en méthyl-5 résorcine du mélange soumis à la condensation exerce une influence décisive sur la résistance de la liaison des caoutchoucs vulcanisés avec le câblé. On obtient un niveau satisfaisant de la résistance des liaisons du vulcanisé avec le câblé pour une teneur en méthyl-5 résorcine au moins égale à 50 %. Exemple 4. On prépare des mélanges à partir de constituants analogues à ceux de l'exemple 1, sauf que l'on utilise : un produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-, di-méthyl- et d'éthyl- résorcine contenant le méthyl-5 résorcine à raison de 50 % en poids au minimum, ayant une masse moléculaire-de 350 à 500 et un complexe de résorcine-hexaméthylènetétramine dans des proportions pondérales de 6/0 à 0/6, respectivement. On prépare les mélanges et on les vulcanise dans les mêmes conditions que celles de ltexemple 1. Les caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés sont résumées dans le tableau 8. I1 découle des résultats du tableau que le niveau maximum de résistance des liaisons des vulcanisés avec le câblé est obtenu pour un rapport pondéral des constituants susdits de 4/2 à 3/3. Ledit rapport permet d'obtenir un ensemble satisfaisant des caractéristiques mécaniques pour les caoutchoucs vulcanisés. TABLEAU 8 Caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés Noms de caractéristiques Rapport pondéral du produit de condensa tion du formaldéhyde aux alcoylrésorcines et du complexe résorcine hexaméthylène tétramine 6/0 5/1 4/2 3/3 2/4 1/5 0/6 Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm 51 82 120 127 140 143 143 Charge de rupture,kgf/cm2146 190 220 221 224 217 211 Allongement à la rupture, 533 520 470 468 448 440 428 Résistance au déchirement, kgf/cml 51 74 94 99 90 89 88 Résistance des liaisons d'un fil unitaire de câblé non imprégné du type nylon 6 avec un caoutchouc vulcanisé (méthode H), kgf à 20 OC 3,0 9,4 13,5 12,8 9,8 7,6 6,8 à 130 OC 1,7 8,2 13,0 12,4 8,6 7,0 6,5 Exemple 5. On prépare des mélanges à partir des constituants analogues à ceux de Itexemple 1, sauf qu'à titre de composé constituant une source de groupes amino-méthyle on utilise un complexe de méthyl -5 résorcine -hexaméthylènetétramine. Le rapport pondéral des produits de condejsation de formaldéhyde sur le mélange mono-, di-méthyl- et éthylrésorcine contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine de masse moléculaire de 350 à 500 et dudit complexe variait de 0/6 à 6/0 respectivement. On prépare les mélanges et on les vulcanise dans les mêmes condotions que l'exemple 1. Les caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés sont résumées dans le tableau 9. TABLEAU 9 Caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés Rapport du caractéristiques Rapport du produit de condensation du Noms des caractéristiques formaldehyde sur les alcoylrésorcines et du complexe méthyl-5 résorcine- hexamé thylènetétramine 6/0 5/1 4/2 3/3 2/4 1/5 0/6 Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm 51 79 115 118 122 144 145 Résistance charge de rupture, kgf/cm2 146 177 215 220 219 209 202 Allongement relatif, % 533 530 520 510 500 490 456 Résistance au déchirement kgf/cm 51 70 90 94 98 96 92 TABLEAU 9 (suite) Résistance des liaisons d'un fil unitaire de câblé non imprégné du type nylon 6 avec un caoutchouc vulcanisé (méthode H), kgf/ à 20 OC 3,0 9,2 13,0 12,2 10,7 8,1 6,0 à 130 OC 1,7 7,8 12,8 11,3 10,4 7,6 5,8 Les résultats du tableau indiquent qu'à titre de composé constituant une source de groupement aminométhyle on peut utiliser un complexe méthyl-5 résorcine - hexaméthylènetétramine. Le niveau maximal de résistance des liaisons des caoutchoucs avec le cablé est obtenu pour un rapport pondéral desdits constituants de 4/2 à 3/3. Ladite proportion permet d'obtenir un ensemble satisfaisant de caractéristiques mécaniques des caoutchoucs vulca nisés. Exemple 6. On prépare des mélanges à partir de constituants analogues à ceux de l'exemple 1, sauf qu'à titre de source de groupements aminométhyle on utilise 1' hexaméthylènetétramine. Le rapport pondéral des produits de condensation du formaldéhyde sur le mélange de mono-, di-méthyl- et éthylrésorcine contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine ayant une masse moléculaire de 350 à 500 et d'he xaméthylènetétramine varie entre 5,5/0,5 à 1/5 respectivement. On prépare les mélanges et on les vulcanise dans les mêmes conditions que ceux de l'exemple 1. Les caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés sont résumées dans le tableau 10. TABLEAU 10 Caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés Noms des caractéristiques Rapport pondéral des produits de conden sation du formaldéhyde sur les alcoylré sorcines et hexaméthylènetétramine 5,5/0,5 5/1 4/2 3/3 2/4 1/5 Contrainte pour un allongement de 300 %,kgfXcm 88 115 122 127 134 136 2 Charge de rupture,kgf/cm 186 210 215 230 215 185 Allongement relatif, 96 520 500 484 460 450 420 Résistance au déchirement, kgf/cm 55 86 90 92 84 79 Resistance des liaisons de fil unitaire de câblé non imprégné du type nylon 6 avec le caoutchouc vulcanisé (méthode H), kgf à 20 0C 3,8 10,3 8,6 5,8 4,5 3,7 à 130 OC 2,9 9,6 7,8 5,5 3,0 1,8 Les résultats résumés dans le tableau indiquent qu'on peut utiliser à titre de source de groupes aminométhyle l'hexaméthylènetétra- mine Le niveau maximal de la résistance des liaisons des caoutchoucs vulcanisés avec le câblé est atteint pour un rapport pondéral desdits constituants de 5/1. Ledit rapport permet de réaliser un complexe satisfaisant de caractéristiques mécaniques des caoutchoucs vulcanisés. Exemple 7. On prépare des mélanges à partir de constituants analogues à ceux de l'exemple 1 sauf qu'à titre de source de groupes aminométhyle on utilise l'hexaméthylolmélamine et son ester butylique ou isopropylique. Le rapport pondéral des produits de condensation du formaldéhyde sur le mélange de mono-, di-méthyl- et d'éthylrésorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine ayant une masse moléculaire de 350 à 500 et d' hexaméthylolmélamine varie de 5/1 à 2/4 respectivement. On fabrique les mélanges et on les vulcanise dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Les caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés sont résumées dans le tableau 11. TABLEAU 11 Caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés Noms des carac- Rapport pondéral des produits 2,5 parties 3 parties téristiques de condensation du formaldéhyle en poids du en poids de sur les alcoylrésorcines et de produit de produit de 1' he xaméthylolmélamine condensation condensation 5/1 4,5/ 4/2 3,5/ 3/3 2,5/ 2/4 du formaldé- du formaldé /2,5 /2,5 /3,5 hgde sur mé- hyde sur mé lange d'al- lange d'alcoyl coylrésor- résorcines + cine + + 3 parties + 3,5 partie pondérales en poids d'ester buty d'ester iso- lique d'hexa propylique méthyle d'hexaméthyl- mélamine olmélamine Contrainte pour un allongement de 30C %, kgf/cm 48 57 88 92 102 104 119 97 95 Charge de rupture,kgf/cm 145 163 197 204 206 215 226 226 230 Allongement relatif, % 660 612 580 548 504 492 472 608 616 Résistance des liaisons d'un fil unitaire de câblé non im prégné du type, nylon 6 avec le caoutchouc vulcanisé (metho- de H), kgf à 20 C 3,2 6,1 8,5 5,8 4,4 4,1 3,4 10,5 8,0 à 130 sC 1,2 4,1 7,0 4,4 4,1 3,4 2,6 11,2 7,6 Les résultats réunis dans ce tableau montrent qu'à titre de source de groupements aminométhyle on peut utiliser lthexaméthylol- mélamine ainsi que ses esters butylique ou isopropylique. Le niveau maximal de la résistance des liaisons des caoutchoucs vulcanisés avec le câblé dans le cas de la mise en oeuvre de lthexa- méthylomélamine est atteint pour un rapport pondéral des constituans susdits de 4/2. Pour ce rapport on obtient un niveau satisfaisant des caractéristiques mécaniques des caoutchoucs vulcanisés. Exemple 8. On prépare des mélanges à partir de constituants analogues à ceux de l'exemple 1, sauf qu'à titre de source des groupes aminome- tyle on utilise l1anhydroformaldéhyde-aniline. Le rapport pondéral des produits de condensation du formaldéhyde sur le mélange de mono-, di-méthyl- et éthylrésorcines contenant au moins 50 96 en poids de méthyl-5 résorcine de masse moléculaires de 350 à 500 et de l'anhydroformaldéhyde-aniline varie de 4/2 à 1,5/4,5 respectivement. On prépare les mélanges et on les vulcanise dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Les caractéristiques des caoutchoucs vulcanisés sont résumées dans le tableau 12. Les résultats réunis dans ce tableau montrent qu'à titre de source de groupes aminométhyle on peut utiliser l'anhydroformaldéhyde-aniline. Le niveau maximum de résistance des liaisons des caoutchoucs vulcanisés avec le câblé est atteint pour un rapport pondéral desdits constituants de 2,5/3,5. Pour ce rapport on obtient un niveau satisfaisant des caractéristiques mécaniques TABLEAU 12 Caractéristiques des vulcanisés Noms des caractéristiques Rapport pondéral du produit de condensation du for aldéhyde sur les alcoylrésorcines et de l'anhydro formaldéhyde - aniline 4/2 3,5/2,5 3j3 2,5/3,5 2/4 1,5/4,5 Contrainte pour un allongement de 300%,kgf/cm 72 80 92 97 102 108 Charge de rupture, kgf/cm2 223 224 230 231 228 225 Allongement relatif, 640 630 575 550 542 498 Résistance au chirement,kgf/cm 74 83 85 95 96 100 Résistance des liaisons du fil unitaire de câblé non imprégné du type nylon 6 avec un caoutchouc vulcanisé (méthode E) kgf b 20 gC 4,8 5,5 7,6 11,7 8,0 6,3 à 130 2C 2,7 4,8 6,9 10,1 5,2 3,6 Exemple 9. On prépare et on vulcanise des mélanges dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à partir de constituants analogues à ceux de l'exemple 1, sauf que la teneur en additif adhésiphore (produit de réaction du produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-, di-méthyl- et éthyl-résorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine, le produit de condensation ayant une masse moléculaire de 350 à 500, et d'un complexe résorcinehexaméthylènetétramine) varie de O à 10 parties pondérales. On détermine la résistance des liaisons des caoutchoucs vulcanisés avec un câblé du type nylon 6 (imprégné et non imprégné). Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 13. TABIAU 13 Caractéristiques des vulcanisés Noms des carac- Teneurs en additif adhésiphore, parties pondérables téristiques 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Résistance des liaisons d1un fil uni taire. de câblé du type nylon 6 avec un caoutchouc vulcanisé (méthode H), kgf 0 1 2 3 4 5 6 7 8 câblé non imprégné k 20 20 2,2 3,0 3,7 6,0 8,8 11,9 13,5 14,2 14,5 b 130 20 1,6 2,6 3,0 5,2 8,1 11,2 13,0 13,8 14,0 câble imprégné é à 20 20 12,4 12,7 14,1 15,5 16,0 16,4 16,7 16,5 16,2 à 130 oC 12,1 12,4 13,0 18,2 18,6 14,0 14,5 14,4 14,3 Les résultats résumés dans le tableau montrent qu'en cas de l'utilisation d'un câblé non imprégné on obtient un niveau satisfaisant de la résistance des liaisons des caoutchoucs vulcanisés avec le câblé lorsque le mélange contient au moins 5 parties en poids d'additif adhésiphore; pour le câblé imprégné la teneur du mélange en additif adhésiphore doit être comprise entre 2 et 6 parties en poids. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mise en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Mélanges de caoutchoucs contenant 100 parties pondérales de caoutchouc synthétique, 1,8 à 2,5 parties pondérales d'un vulcanisant, 0,9 à 1,0 partie pondérale d'accélérateurs, 6,5 à 7,0 parties pondérales d'activateurs, une partie pondérale de promoteur de renforcement, 50 à 55 parties pondérales de charges 8 à 11 parties pondérales de plastifiants, 1,5 à 2,0 parties pondérales de stabilisants, 0,5 partie pondérale de retardateur et 1 à 10 parties pondérales d'additif adhésiphore caractérisés en ce que le mélange contient à titre d'additif adhésiphore un produit de réaction du produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-, di-méthyl- et éthyl-résorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl -5 résorcine, ledit produit de condensation ayant une masse moléculaire de 350 à 500 avec des produits constituant des sources de (Trou- te arinornethyle. 2. Procédé de préparation de mélanges suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on mélange 100 parties pondérales de caoutchouc synthétique, 6,5 à 7,0 parties pondérales d'activateurs, 1 partie pondérale d'un promoteur de renforcement, 50 à 55 parties pondérales de charges, 8 à 11 parties pondérales de plastifiants, 1,5 à 2,0 parties pondérales de stabilisants et 0,5 partie pondérale de retardateurs à une température de 80 à 140 OC, après quoi on refroidit la masse obtenue et on y introduit 1,8 à 2,5 parties pondérales d'un vulcanisant, 0,9 à 1,0 parties pondérales d'accélérateurs, 0,5 à 5 parties pondérales d'un produit de condensation du formaldéhyde sur un mélange de mono-, di-méthyl- et éthyl-résorcines contenant au moins 50 % en poids de méthyl-5 résorcine, ledit produit de condensation ayant une masse moléculaire de 350 à 500 et 0,5 à 6 parties pondérales de produits constituant une source de groupes aminométhyle; le mélange obtenu étant soumis à un brassage à une température de 70 à 110 OC. 3. Procédé de préparation de mélanges de caoutchouc suivant la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise à titre de source de groupes aminométhyle un complexe résorcine-hexaméthylènetétra- mine, un complexe méthyl-5-résorcine-hexaméthylènetétramine, 1 'hexa- méthylènetétramine, lthexaméthylolmélamine, l'ester isopropylique ou butylique d'hexaméthylolmélamine, 1' anhydroformaldéhyde-aniline.