Brevet FR2330034A1 — publié le 19770527

La présente invention a pour objet des révélateurs chromogènes pour le procédé de développement photographique couleur à base de tetra-aminopyrimidines. On sait en général développer des matériaux photographiques couleurs multicouches en présence de coupleurs chromogènes avec des développateurs chromogènes aromatiques à groupes amino pour produire des images couleurs. On utilise à cet effet comme développateurs des composés du type p-phénylènediamine. Outre ce développateur, les révélateurs contiennent des stabilisants du développateur,tels qu'sldehyde glycolique, aldéhyde glycérique, sulfate d'hydroxylamine, des sels de métaux alcalins d'acides faibles, tels que phosphates, borates, carbonates comme substances tampons ainsi que d'autres additifs, par exemple un sulfite alcalin, un bromure alcalin ou un iodure alcalin et, éventuellement, des adoucisseurs d'eau. Cette classe de composés du type p-phénylènediamine utilisés habituellement comme d*dWppateurs dans les révélateurs chromogènes pour la procédé de développement photographique couleur possède l'inconvenient qu'ils peuvent provoquer chez certaines personnes des phénomènes de 8ensibi- lisation conduisant à des allergies. Le problème se posait donc de mettre au point des développateurs intéressants pour la photographie en couleurs et qui ne présentent pas ces inconvénients dermatologiquas. La demanderesse a découvert selon l'invention des révé- lateurs chromogènes pour le développement photographique couleur à base d'un développateur contenant des groupes amino, d'un stabilisant du développéteur, de sels alcalins d'acides faibles, d'un sulfate de métal alcalin et d'halogénures de métal alcalin qui satisfont tout à fait les exigences imposees, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme développateurs des tétra-aminopyrimidines de formule générale dans laquelle les substituants R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, le reste -(CH2) -X, dans lequel n est compris entre 1 et 4 et X est un groupe hydroxy, un atome d'halogène, un groupe -NH2, -NHR' ou NR'R", dans lesquels R' et R" sont des restes alkyle en C1-C4 ou peuvent former avec e l'atome d'azote un noyau hétérocyclique pouvant contenir un autre atome d'azote ou d'oxygène, un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué contenant un ou deux atomes d'azote ou un atome d'azote et un atome d'oxygène, ainsi que leurs sels d'acides inorganiques ou organiques. Les développateurs à utiliser selon l'invention peuvent etre utilisés sous forme de bases libres ou de leurs sels avec des acides inorganiques ou organiques, par exemple, chlorures, sulfates, phosphates, acétates et sels de l'acide p-toluènesulfonique ou benzènedisulfonique. La préparation de la plupart des tétraaminopyrimidinei à utiliser selon l'invention comme développateurs est déjà connue dans la littérature et on peut la trouver dans la monographie de D.J. Brown "The Pyrimidines" dans la série Heterocyclic Compounds, Interscience Publischera (1962), tomes I et Il La préparation est décrite ci-après pour quelques-uns de ces produits. Pour la synthèse des développateurs à utiliser selon l'invention, on part en général de 2,4,6-triaminopyrimidines dont on effectue la nitrosation sur le groupe 5-amino,suivie de réduction. Mais on peut aussi partir de triaminoalkylmercaptopyrimidines substituées correspondantes et remplacer le groupe alkylmercapto par un groupe amino; ce dernier procédé est approprié en particulier pour l'introduction de groupes amino ou de groupes amino substitué en position 2, 4 ou 6 du noyau pyrimidine. A titre d'exemples de développateurs à utiliser selon on on peut citer les composés suivants : 2,4,5,6-tétraamino-, 4,5-diamino-2,6-bisméthylamino-, 2,5-diamino-4,6-bisméthylamino-, 4,5-diamino 6-butylamino-2-diméthylamino-, 2,5-diamino-4-diéthylamino-6-méthylamino-, 4,5-diamino-6-diéthylamino-2-diméthylamino-, 4,5-diamino-2-diéthylamino-6méthylamino-, 4,5-diamino-2-diméthylamino-6-éthylamino-, 4,5-diamino-2diméthylamino-6-isopropylamino-, 4,5-diamino-2-diméthylamino-6-méthylamino-, 4,5-diamino-6-diméthylamino-2-méthylamino-, 4,5-diamino-2-diméthylamino-6propylamino-, 2,4,5-triamino-6-diméthylamino-, 4,5,6-triamino-2-diméthylamino-, 2,4,5-triamino-6-méthylamino-, 4,5,6-triamino-2-méthylamino-, 4,5-diamino-2-diméthylamino-6-pipéridino-, 4,5-diamino-6-méthylamino-2 pipéridino-, 2,4,5-triamino-6-pipéridino-, 2,4,5-triamino-6-anilino-, 2,4,5-triamino-6-benzylamino-, 2,4,5-triamino-6-benzylidèneamino-, 4,5,6triamino-2-pipéridino-, 2,4,6-trisméthylamino-5-amino-, 2,4,5-triamino-6di-n-propylamino-, 2,4,5-triamino-6-morpholino-, 2,5,6-triamino-4-diméthylamino-, 4,5,6-triamino-2-morpholino-, 2,4,5-triamino-6-ss-hydroxyéthylamino-, 4,5,6-triamino-2-ss-amino-éthylamino-, 2,5,6-triamino-4-ssméthylamino-éthylamino-, 2,5-diamino-4,6-bis-&gamma;-diéthylamino-, 4,5-diamino-2méthylamino-6-ss-hydroxyéthylamino-, 5-amino-2,4,6-triéthylamino- et 2,4-bis ss-hydroxyéthylamino-6-anilino-5-amino-pyrimidines. on utilise avantageusement les développateurs selon l'invention dans des solutions révélatrices chromogènesaqueusas alcalines à des concentrations de 0,5 à 20 g/l, en particulier de 1,0 à 10 gil. Les solutions révélatrices couleurs peuvent par ailleurs présenter la composition habituelle pour les produits de ce type pour le développement photographique couleur.Pour la préparation des révélateurs chromogènes selon l'invention, on dissout donc dans l'eau,outre le développateur,les stabilisants habituels, tels qu'aldéhyde glycolique, aldéhyde glycérique, sulfate d'hydroxylamine, dihydroxyacétone, les adoucisseurs d'eau tels que polymétaphosphate, l'alcool benzylique, les chlorures de métaux alcalins, les bromures de métaux alcalins, les sulfates de métaux alcalins, les sels alcalins d'acides faibles comme substances tampons, la solution révélatrice couleur étant ajustée à un pR de 9 à 13. Les solutions révélatrices couleurs à utiliser selon l'invention contiennent, outre le développateur présent à une concentration de 0,5 à 20 g, de préférence de 1,0 à 10 g/l, de l'alcool benzylique à une concentration de O à 15 g/l, un stabilisant du développateur, par exemple le sulfate d'hydroxylamine en quantité de 0,1 à 5g/l, du sulfate de sodium en quantité de 0,1 à 5 g/l, une substance tampon telle que métaborate ou carbonate de sodium en quantité de 10 à 50 gll, un bromure de métal alcalin tel que bromure de potassium ou de sodium en quantité de 0,1 à 1 g/l et, éventuellement, du chlorure de potassium ou de sodium en quantité pouvant aller jusqu'à 15 g/1. La mise en oeuvre du développement photographique couleur s'effectue avec les solutions révélatrices chromogènes selon l'invention absolument de la meme manière qu'avec les révélateurs chromogènas habituels à basa de composés du type p-phénylenediamine à des températures de 15 à 400C. Dans le procédé de développement photographique couleur, on traite le film exposé dans le bain révélateur jusqu'à ce que la presque totalité des particules d'halogénure d'argent comportant des germes d'image latente ait été réduite en argent et que le développateur oxydé ait réagi avec les coupleurs présents dans la couche d'émulsion en donnant des images de colorant. La durée de développement nécessaire dépend de divers facteurs, tels que température du bain, composition du bain révélateur, matériau photographique utilisé, etc. A la suite du développement, on traite le matériau photographique dans un bain de blanchiment pour transformer l'argent formé en sel d'argent, qui est ensuite éliminé avec un bain fixateur. Ces opérations sont encore suivies d'un durcissement et d'une stabilisation.On connaît également des procédés dans lesquels on effectue le blanchiment et le fixage en une seule étape au moyen d'un bain dit de blanchiment-fixage. Les matériaux couleurs en film connus habituels, en particulier les films polychromes multicouches, sont appropriés pour l'utilisation du révélateur chromogène selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Préparation de la 2 4 5-triamino-6--hydroxyéthylaminopyrimidina. Etape A - Préparation du dichlorhydrate de 2.4-diamino-6-B -hydroxyéthylamino- pyrimidine. On chauffe 2D5 g de 2,4-diamino-6-chloropyrimidine, préparée selon les données de Gabriel dans Berichte der Deutschen Chemischen, Gesellschaft 34, page 3362 (1901), avec 2,5 g de monoéthanolamine pendant 30 mn à 140"C. On dissout ensuite le mélange dans 100 ml d'éthanol et on introduit du chlorure d'hydrogène. On essore le précipité à la trompe et on le lave à l'éthanol : on obtient 3,2 g d'une poudre brun clair, F. 2050C, masse moléculaire 241 dans le spectrographe de masse. Le composé est le dichlorhydrate de 2, 4-diamino-6--hydroxyéthylaminopyrimidine. Etape B - 2 4-Diamino-6-P-hydroxvéthylamino-5-p-chlorophényîazopyrimidine. On dissout 3,2 g de 2,4-diamino-6-B-hydroxyéthyl- aminopyrimidine dans 65 ml d'eau et on ajoute à cette solution une solution chlorhydrique de chloroaniline diazotee (préparée à partir de 1,67 g de chloroaniline) à 0 C. On obtient 3,8 g de 2,4-diamino-6-F-hydroxyethylamino- 5-p-chlorophénylazopyrimidine, F. 2350C. Etape C - Sulfate de 2,4,5-triamino-6-ss-hydroxyéthylaminopyrimidine. On hydrogène 3,4 g de 2,4-diamino-6-ss-hydroxyéthyl- amino-5-p-chlorophénylazopyrimidine dans 70 ml d'éthanol sous une pression manométrique de 50 bars à 900C en présence d'un catalyseur au nickel de Raney. Après la fin de l'absorption d'hydrogène on ajoute 4 ml d'acide acétique et on sépare le catalyseur par filtration. On évapore la solution à siccité, on triture le résidu dans l'éther, on filtre et on dissout le résidu dans 20 ml d'eau. Après addition de 2 ml d'acide sulfurique concentré, on essore le précipité à la trompe et on le sèche sur chlorure de calcium. on obtient 0,5 g de-sulfate de 2,4,5-triamino-6-ss-hydroxyéthylaminopyrimi- dine, F. 198-199 C. EXEMPLE 2 4, 5-Diamino-2, 6-bis-méthylaminopyrimidine. La préparation s'effectue selon les données de Beon dans Journal of the Ghemical Society (1957), page 2146. Le produit a un point de fusion de 182 C. EXEMPLE 3 2,6-Bis-hydroxyéthylamino-4-méthylamino-5-aminopyrimidine. Etape A - 2,6-Bis-hydroxyéthylamino-4-chloropyrimidine. On ajoute goutte à goutte en refroidissant par la glace 250 ml d'une solution éthanolique à 33% d'éthanolamine dans une solution de 50 g de 2,4,6-trichloropyrimidine dans l'éthanol. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant 5 h. On refroidit et on essore. Après recristallisation dans liteau, on obtient 51,2 g (rendement 80,7% de la théorie) de 2,6-bis-hydroxyéthylamino-4-chloropyrimidine, F. 150-153 C. Etape B - 2,6-Bis-hydroxyéthylamino-4-chloro-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine. On diazote 28,1 g de chloroaniline et on la copule avec 51 g de 2,6-bis-hydroxyéthylamino-4-chloropyrimidine. Après addition d'acétate de sodium et repos pendant 1 jour, le composé précipite et on le recristallise dans l'éthanol. On obtient 54 g (rendement 67% de la théorie) de 2,6-bis-hydroxyéthylamino-4-chloro-5-[p-chlorophénylazo] pyrimidine, F. 199-202 C. Etape C - 2,6-Bis-ss-hydroxyéthylamino-4-méthylamino-5-[p-chlorophénylazo]- pyrimidine. On chauffe en autoclave 24 g de 2,6-bis-hydroxyéthylamino-4-chloro-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine, 120 ml de solution éthanolique à 33% de niéthylamine et 150 ml d'éthanol pendant 24 h à 150-1600C. On agite ensuite le contenu de l'autoclave avec le double de son poids d'eau, on essore et on recristallise dans l'eau. On obtient 20,7 g (rendement 87,7% de la théorie de 26-bis-hydroxyéthylamino-4-méthylamino-5- [ p-chlorophenyl- azo ] -pyrimidine, F. l59-1610C. Etape D - 2,6-Bis-ss-hydroxyéthylamino-4-méthylamino-5-aminopyrimidine. On hydrogène 20 g de 2,6-bis-hydroxyethylamino-4- méthylamino-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine dans 300 ml d'éthanol en présence de 3 g de nickel de Raney-pendant 5 h à90-950C sous une pression manométrique d'hydrogène de 50 bars. On ajoute 16 ml d'acide acétique concentré au contenu de l'autoclave, on évapore sous vide, on triture plusieurs fois le résidu par l'éther, on essore et on sèche. Après recristallisation -dans l'éthanol, on obtient 5 g (rendement 38,5% de la théorie) de 2,6-bishydroxyéthylamino-4-méthylamino-5-aminopyrimidine, F. 145-150 C. EXEMPLE 4 2 6-Bis-P hydroxyéthyîamino-4-diméthylamino-5-aminopyrimidine. Etape A - 2,6-Bis-ss-hydroxyéthylamino-4-chloropyrimidine. A 100 g de 2,4,6-trichloropyrimidine, on ajoute goutte à goutte en refroidissant 500 ml de solution alcoolique à 33% d'ethanolamine. Après chauffage au reflux pendant 4 h, on refroidit, on essore et on recristallise dans l'eau. On obtient 97,2 g (rendement 76,6Z de la théorie) de 2,6-bis-ss-hydroxyéthylamino-4-chloropyrimidine, F. 149-152 C. Etape B - 2,6-Bis-ss-hydroxyéthylamino-4-chloro-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine. On copule 99 g de 2,6-bis-ss-hydroxyéthylamino-4- chlorapyrimidine avec 54,6 g de p-chloroaniline diazotée. Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient 154 g (rendement 97,5% de la théorie) de 2,6-bis-ss-hydroxyéthylamino-4-chloro-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine, F. 194-1960C. Etape C - 2, 6-Bis-P-hydroxyéthylamino-4-diméthyîamino-5-(p-chlorophénylazo) pyrimidine. On agite pendant 8 h à la température ambiante 20 g de 2,6-bis-ss-hydroxyéthylamino-4-chloro-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine et 72,9 g de solution éthanolique à 33% de diméthylamine. Après avoir laisse reposer pendant une nuit, on essore et on recristallise dans l'éthanol. On obtient 14,3 g (rendement 69,8% de la théorie) de 2,6-bis-ss-hydroxy- éthylamino-4-diméthylamino-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine, F. 157-158 C. Etape D - 2,6-Bis-ss-hydroxyéthylamino-4-diméthylamino-5-aminopyrimidine. On hydrogène 28 g de 2,6-bis-P-hydroxyéthylamino- 4-diméthylamino-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine dans 400 ml d'éthanol en présence de 4 g de nickel de Raney à 90-950C sous une pression manométrique d'hydrogène de 50 bars. Après séparation du nickel de Raney par filtration, on lave l'huile résiduelle par l'éther, on dissout dans l'acide chlorhydrique, on évapore l'acide chlorhydrique et on fait cristalliser. On triture ensuite dans l'éthanol et on essore sous atmosphère d'azote. On obtient 8 g (26 > 9% de la théorie) de 2,6-bis-ss-hydroxyéthylamino-4-diméthylamino-5-aminopyrimi- dine, F. à partir de 1720C, décomposition. EXEMPLE 5 2,4,6-Tris-ss-hydroxyéthylamino-5-aminopyrimidine. Les étapes A et B sont identiques à celles de l'exemple 4. Etape C - 2.4 6-Tris-ss-hydroxyéthylamino-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine. On fait bouillir pendant 4 h un mélange de 20 g de 2,6-bis-ss-hydroxyéthylamino-4-chloro-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine et 100 g de solution ethanólique à 33% d'éthanolamine. Après refroidissement, on ajoute deux volumes d'eau, on laisse reposer pendant 3 h, on essore et on lave la précipité par l'eau. On obtient 19 g (rendement 93,8% de la théorie) de 2,4,6-tris-ss-hydroxyéthylamino-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine, F. 1521550C. Etape D - 2 4 6-Tris-ss-hydroxyéthylamino-5-aminopyrimidine. On hydrogène 19 g de 2,4,6-tris-P-hydroxyéthylamino 5- [ p-chlorophénylazo ] -pyrimidine dans 100 ml d'éthanol en présence de 2 g de nickel de Raney comme catalyseur à 90-950C sous une pression manométrique d'hydrogène de 50 bars. Après la fin de l'absorption d'hydrogène, on ajoute 20 ml d'acide acétique concentré, on sépare le nickel de Raney par filtration, on concentre, on lave à l'éther et,après addition d'acide chlorhydrique dilué et une nouvelle concentration7 on essore les cristaux et on les sèche sur P205. On obtient 5,2 g (rendement 31,3Z de la théorie) de 2,4,6-tris ss-hydroxyéthylamino-5-aminopyrimidine, F. 149-154 C. EXEMPLE 6 2 6-Bis-diniéthylamino-4-hydroxyéthylamino-5aminopyrimidine. Etape A - 2,6-Bis-diméthylamino-4-chloropyrimidine. A 100 g de 2,4,6-trichloropyrimidine, on ajoute en refroidissant par la glace 500 ml de solution éthanolique à 33% de diméthylamine et on laisse reposer pendant une nuit à la température ambiante. Après essorage, on lave à l'eau et on obtient 98,6 g (rendement 90,270 de la théorie) de 2,6-bis-diméthylamino-4-chloro-pyrimidine, F. 53-54 C. Etape B - 2,6-Bis-diméthylamino-4-chloro-5-[p-chlorophénylazo]-pyrimidine. On diazote 65,3 g de p-chloroaniline et on la copule avec 102 g de 2,6-bis-diméthylamino-4-chloropyrimidine en milieu acide. On obtient 103,3 g (rendement 59,9% de la théorie) de 2,6-bis-diméthyl amino-4-chloro-5- [ p-chlorophénylazo ] -pyrimidine, F. 87-890C. Etape C - 2,6-Bis-diméthylamino-4-ss-hydroxyéthylamino-5-[p-chlorophénylazo]- pyrimidine. On fait bouillir pendant 4 h un mélange de 25 g de 2,6-bis-diméthylamino-4-chloro-5- [ p-chlorophénylazo3-pyrimidine, 45,1 g d'éthanolamine et 90 ml d'éthanol. Après refroidissement, on filtre et on sèche le précipité. On obtient 26,5 g (rendement 93,3% de la théorie) de 2,6-bis-diméthylamino-4-hydroxyéthylamino-5- [ p-chlorophénylazo ] -pyrimidine, F. 115-1180C. Etape D - Chlorhvdrate dihydraté de 2.6-bis-diméthvlamino-4--hvdroxvéthvlamino- 5-aminopyrimidine. On hydrogène 26 g de 2,6-bis-diméthylamino-4 hydroxyéthylamino-5- [ p-chîorophénylazo ] -pyrimidine dans 375 ml d'éthanoî en présence de 3 g de nickel de Raney comme catalyseur à 90-950C sous une pression manométrique d'hydrogène de 50 bars. Après la fin de l'absorption d'hydrogène, on ajoute 20 ml d'acide acétique concentré, on sépare le nickel de Raney par filtration, on concentre la solution, on dissout le résidu dans l'acide chlorhydrique dilué, on concentre à nouveau et on triture le résidu dans l'éthanol. Après recristallisation dans un mélange d'éthanol et d'acide chlorhydrique dilué, on obtient 6 g (rendement 30,3% de la théorie) de chlorhydrate dihydraté de 2,6-bis-diméthylamino-4-hydroxyéthylamino-5-smino- pyrimidine, F. 2330C. EXEMPLE 7 Préparation du sulfate de 2,4,6-trisméthylamino-5-aminopyrimidine C7H14N6,H2S04, 2H20. On dissout 5,5 g de 2 4,6-tris-méthylaminopyrimidine, préparée selon Winkelmann, J. Prak. Chem., 115, page 292 (1927), dans 50 ml d'eau et on ajuste la solution à pH 4 par l'acétate de sodium. On chauffe la solution à 800C et on ajoute une solution de 1,4 g de NaNO2 dans 5 ml d'eau. I1 se forme une solution rouge. On ajoute suffisamment de dithionite de sodium à 600C jusqu'à ce que la solution soit jaune. On ajoute H2S04 dilué à la solution jaune et on essore le résidu (rendement 55% de la théorie), F. 2150C. EXEMPLE 8 Préparation du dichlorhydrate de 2 5-triamino-6-di-n-propylaminopyrimidine C10H20N6,2HCl. Etape A - 2 4-Diamino-6-di-n-propylaminopyrimidine. A 15 g de 2,4-diamino-6-chloropyrimidine préparée selon Roth, B., Smith, J.M. et Hultquist, E.M., J. Am. Chem. Soc., J page 1914 (1950),dans 130 ml d'éthanol, on ajoute 50 g de di-n-propylamine et on maintient en autoclave pendant 3 h à 2000C (pression initiale manométrique 10 bars d'azote). Après refroidissement et ouverture de l'autoclave, on refroidit le mélange de réaction dans un bain de glace-sel pour précipiter le chlorhydrate de dipropylamine. On filtre et on concentre à fond la liqueur mère (environ 30 ml) : il précipite 18 g (rendement 82,9%) de produit brut que l'on utilise tel quel. Etape B - 2.4-Diamino-5-nitroso-6-di-n-propylaminopyrimidine. On délaye 18 g de 2,4-diamino-6-di-n-propylaminopyri- midine (produit brut) dans 25 ml d'eau et on ajoute suffisamment d'acide acétique pour atteindre pH 4; on chauffe ensuite à 500C : la substance se dissout et on ajoute lentement 5,5 g de nitrite de sodium dans 10 ml d'eau; après un court instant, il se dépose un précipité rouge framboise; on l'essore et on le sèche sous vide à la température ambiante. On obtient 9,4 g (rendement 46%), F. 206-208 C. Analyse élémentaire : C Z H % N Z Calculé : 50,40 7,61 35,27 Trouvé : 49,56 7,62 35,50 Etape C - Dichlorhydrate de 2.4.5-triamino-6-di-n-propylaminopyrimidine. On hydrogène 6,5 g de 2,4-diamino-5-nitroso-6-di-npropylaminopyrimidine dans 150 ml d'éthanol avec 0,5 g de catalyseur (charbon palladié à 10X) à la température ambiante dans un appareil à hydrogénation placé sur une secoueuse.- Après la fin de l'absorption d'hydrogène, on sépare le catalyseur par filtration, on acidifie par l'acide chlorhydrique et on concentre la solution. On obtient 5,6 g (rendement 78,8%) de résidus sous forme de cristaux bruns se décomposant à 105 C. Le spectre de masse donne une masse moléculaire de 224 (calculée 224). EXEMPLE 9 Préparation du sulfate de 2,4,5-triamino-6-morpholinopyrimidine C8H14N6O,H2SO4 On prépare le sulfate de 2 4, 5-triamino-6-morpholino- pyrimidine par étapes à partir des composés suivants Etape A A 10 g (0,07 mole) de 2, 4-diamino-6-chloropyrimidine préparée selon Roth, B., Smith, J.H. et Hultquist, E.M., J. Am. Chem. Soc., 72 page 1914 (1950) on ajoute 30 g ou 30 ml (0,34 mole) de morpholina et on chauffe à IOOOC en 1 h en agitant; on maintient le mélange à cette température pendant 2h 30 mn; ensuite, on ajoute 10 ml d'éthanol et on laisse reposer au réfrigérateur jusqu'à ce que le chlorhydrate de morpholine soit précipité et on le sépare.On concentre le filtrat pour récupérer 5,9 g (rendement 43,7%) du produit brut sous forme d'un résidu mi-huileux, micristallin; on soumet le produit brut au traitement ultérieur. Etape B - 2 4-Diamino-6-morpholino-5-nitrosopyrimidine. On dissout 5,9 g (0,03 mole) de 2,4-diamino-6-morpholino pyrimidine (produit brut) dans 25 ml d'eau en chauffant et on ajoute de l'acide acétique jusqu'à pH 4; on chauffe ensuite la solution à 800C et on ajoute lentement une solution de 2 g de nitrite de sodium dans 5 ml d'eau; après un court instant, le composé nitroso se sépare sous forme d'un précipité de couleur framboise; par concentration et refroidissement du filtrat, on obtient un total de 4,1 g (rendement 60,3%) du produit, F. 231-2330C. Etape C - Sulfate de 2.4, 5-triamino-6-morpholinopyrimidine . On délaye 2,5 g de 2,4-diamino-6-morpholino-5-nitrosopyrimidine dans 15 ml d'eau et on ajoute 5 ml de HCl 2N jusqu'à ce que la substance soit juste dissoute; on chauffe ensuite le mélange jusqu' 500C et on ajoute lentement du dithionite de sodium Na2S204 jusqu'à ce que la solution violette se colore en jaune; ensuite, on filtre, on refroidit le filtrat et on l'ajuste à pH 2 par l'acide sulfurique (1:1). Après un court instant, la pyrimidine précipite sous forme du sulfate; on obtient 2,6 g (rendement 76,4 du produit), F. suintement à 2300C; lente décomposition à partir de 2550C. On peut préparer d'autres tétraminopyrimidines à utiliser selon l'invention de la manière décrite dans la monographie de D.J. Brown "The Pyrimidines" dans Heterocyclic Compounds, Interscience Publishers, 1962, tomes I et II. On effectue les essais décrits ci-apres pour ltetude des propriétés toxicologiques et dermatologiques des tétraminopyrimidines. On utilise comme substance d'essai le sulfate de 2-diméthylamino-4,5,6 triaminopyrimidine que l'on compare avec la p-phénylènediamine. On obtient les résultats suivants 1. Toxicité aigus On effectue les essais de compatibilité générale sur des souris blanches mules de souche CF/W 68. Le poids moyen des animaux d'essai est de 22 g. On administre les substances d'essai en une fois à des doses croissantes au moyen d'une sonde placée dans l'oesophage. On utilise 10 souris pour chaque dose. Le volume d'application est constant et de 0,2 ml/10 g de poids corporel. Après une durée d'observation de 8 jours et après le calcul des résultats des essais selon le procédé de Litchfield Wilcoxon (J. Pharm. exptl.Ter., 96, pages 99-108 (1949), on trouve les valeurs suivantes de DL50 Sulfate de 2-diméthylamino-4,5,6-triaminopyrimidine 555 mg/kg p-Phénylènediamine 87 mg/kg On utilise l'eau distillée comme solvant. 2. Essais de compatibilité sur la muqueuse dans l'oeil de lapin Dans ces essais de compatibilité locale, on instille en une fois de petites quantités des substances d'essai en solution aqueuse à 5% chez des groupes de lapins albinos dans le sac conjonctival d'un oeil. On évalue les réactions de la muqueuse de l'oeil selon un schéma par points de Draize (Appraisal of the safety of chemicals in foods, drugs and domestrics. Ass. of food and drug Officials of the U.S., pages 49-52 (1959) au bout de 2, 6, 24 et 48 h après l'application. On trouve que la p-phénylènediamine conduit à un faible rougissement et une exsudation de la conjonctive qui n'est plus décelable 24 h après l'instillation. Par contre, le sulfate de 2-diméthylamino-4, 5,6-triaminopyrimidine ne donne pas de réaction. On peut préparer une solution révélatrice couleur selon l'invention ayant par exemple la composition suivante Tétraaminopyrimidine 0,5 - 20 g/l Sulfate d'hydroxylamine 0 > 1 - 5 g/l Sulfate de sodium 0,1 - 5 g/l Bromure de sodium 0 > 1 - 1 g/l Hétaborate de sodium 10 - 50 g/l Sel de sodium d'acide l-hydroxyéthane-l,l-diphosphonique 0,1 - 10 g/l Alcool bénzylique O - 15 g/l Chlorure de sodium O - 15 g/l Dans cette formulation, on peut utiliser comme tétra aminopgrimidines tous les dérivés mentionnés précédemment. En outre, le sulfite de sodium et le bromure de sodium peuvent être remplacés par les sels de potassium correspondants. Au lieu du métaborate de sodium, on peut aussi utiliser d'autres sels alcalins d'acides faibles capables de tamponner la solution révélatrice à un pH de 9-13. Le sel de sodium d'acide l-hydroxy éthane-l,l-diphosphonique peut être remplacé par d'autres agents complexants des ions Ca, tels qu'acide éthylènediaminetdtracétique, acide nitrilotriacétique ou hexamétaphosphate de sodium. Le procédé de développement chromogène s'effectue de la manière habituelle. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée au mode de mise en oeuvre préféré décrit ci-dessus à titre d'illustration étique l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Révélateurs chromogènes pour le développement photographique couleur, à base d'un développateur contenant des groupes amino d'un stabilisant du déveîoppateur > de sels alcalins d'acides faibles, d'un sulfite alcalin et dthalogénures alcalins, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme développateurs des tétraaminopyrimidines de formule générale dans laquelle les substituants R1, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, le reste -(CE2) -X dans lequel n est compris entre let 4 et X est un groupe hydroxy, un atome d'halogène, un groupe -NH2 ou un groupe -NHR' ou-NR1R", dans lesquels R' et -R" sont des restes alkyle en C1-C4 ou bien forment avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique qui peut contenir un autre atome d'azote ou un atome d'oxygène, un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué contenant un ou deux atomes d'azote ou un atome d'azote et un atome d'oxygène, ainsi que leurs sels d'acides inorganiques ou organiques. 2. Révélateurs chromogènes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent les tétraaminopyrimidines en quantité de 0,5 à 20 g/l, de préférence de 1 à 10 gll de la solution révélatrice.