Brevet FR2344320A1 — publié le 19771014

La présente invention concerne un procédé de séparation des oxydes de soufre d'un mélange gazeux en contenant avec en plus, de l'oxygène non lié. Plus précisément, elle concerne un procédé destiné à rétablir une matière solide de serption dans une forme utile et active après une régénération comprenant une réaction de réduction qui permet la récupération d'oxydes de soufre précédemment absorbés. les oxydes de soufre sont des constituants de divers gaz usés tels que les gaz de carneauxbes gaz des fours de fusion et les gaz rejetés par diverses opérations de raffinage du pétrole et de traitement chimique. les gaz de carneaux formés par combustion d'une matière contenant du soufre telle que du charbon ou du fuel oil constituent une source essentielle de pollution par les oxydes de soufre. les gaz de carneaux contiennent aussi habituellement des traces d'anhydride sulfureux et de petites quantités d'oxygène, ce dernier étant dA à l'utilisation d'un excès d'air afin que la combustion soit totale dans le four qui rejette les gaz decarneaux.On sait que les oxydes de soufre sont des matières irritantes du système respiratoire et sont nuisibles à la vie des plantes. Jusqu a présent, on a proposé l'utilisation de diverses matières de sorption pour le retrait sélectif ou la séparation des oxydes de soufre de tels mélanges gazeux en contenant. On peut citer notamment des matières gazeuses de sorptîon. telles que l'ammoniac, des matières liquides de sorption telles que les solutions d'ammoniaque et/ou d'un sel d'ammonium, et les matières solides et sèches de sorption telles que les métaux de transition et leurs oxydes. En général, ces matières solides etsèches sont supportées par une matière convenable telle que l'alumine, la silice ou analogue. On sait que chacune de ces matières de sorption met en oeuvre une réaction chimique entre l'oxyde ou les oxydes de soufre et le constituant actif de la matière de sorption au cours de la séparation.On sait aussi qu'on peut utiliser avantageusement l'une quelconque de ces diverses matières de sorption dans un cas particulier suivant des circonstances diverses propres à l'application considérée. Cependant, en général, les matières sèches et solides de sorption présentent les avantages les plus grands aux points de vue de la rentabilité et de la commodité d'utilisation. Parmi ces matières solides de sorption, on a constaté jusqu a présent que l'oxyde de cuivre supporté par l'alumine était particulièrement efficace. les matières solides et sèches de sorption sont utilisées en général au cours d'opérations cycliques dans lesquelles la matière solide est d'abord mise au contact d'un mélange gazeux contenant au moins un oxyde de soufre, jusqu'à ce que la concentration de cet oxyde dans les gaz rejetés atteigne une valeur maximale prédéterminée. La mise en contact est alors interrompue et la matière solide est régénérée avec un gaz convenable ou par un processus thermique. Au cours de la mise initiale en contact, les oxydes de soufre sont absorbés par réaction avec le constituant ou les constituants actifs de la matière solide de sorption.Pendant la régénération, le ou les constituants actifs sont remis sous forme active et les oxydes de soufre sont ainsi libérés. les brevets britannique n0 1 089 716 et des Etats-Unis d'Amérique n0 3 501 987 sont des exemples de brevets qui décrivent un procédé dans lequel la matière de sorption est formée d'oxyde de cuivre porté par de l'alumine. Malgré les avantages propres à l'utilisation d'une matière solide et sèche de sorption dans un procédé cyclique, on limite en général la quantité maximale de soufre qui peut être séparée d'un courant gazeux particulier au cours d'un tel procédé. A cet égard, il faut noter que, lorsqu'un courant gazeux contenant de l'oxyde de soufre est mis d'abord au contact d'un lit de matière absorbante fraîchement régénérée, une quantité importante des oxydes de soufre traverse sans être absorbée. Cette quantité qui traverse diminue cependant rapidement et s'annule puis reste à une valeur nulle ou presque pendant une période raisonnablement longue. Lorsque l'absorption progresse, la quantité de matière active disponible pour la réaction avec les oxydes de soufre diminue et ces oxydes recommencent à traverser avec le gaz récupéré.La quantité d'oxydes de soufre qui traverse continue alors à augmenter jusqu'à la fin du cycle d'absorption et la régénération de l'absorbant ou jusqu'à ce que ce lit devienne totalement inactif. Lors du fonc tionnement, la quantité des oxydes de soufre qui traverse réellement est réglée par arrêt du cycle d'absorption lorsqu'une quantité prédéterminée des oxydes de soufre a traversé le lit. Cependant, en pratique, l'opération ne peut pas être utilisée pour la séparation de la totalité des oxydes de soufre du courant gazeux traité et en fait, on considère qu'une séparation à 90 % environ constitue une valeur optimale raisonnable dans un appareillage de type industriel, lors de la mise en oeuvre des procédés de type connu. Cette restriction du rendement de fonctionnement est fixée évidemment essentiellement par la traversée notable et importante des oxydes de soufre lorsqu'un courant gazeux en contenant est initialement mis au contact d'un lit régénéré de matière de sorbption. Il apparat ainsi qu'une séparation de 90 % des oxydes de soufre normalement rejetés dans l'amosphère représente un grand pas dans la purification de l'amosphère. Cependant, une séparation encore plus poussée serait plus souhaitable et en fait elle peut être imposée par les lois et réglements dans certaines régions, dans l'avenir proche. En outre, étant donné les avantages de l'utilisation d'une matière solide de sorptionau cours d'un procédé cyclique, un tel procédé serait le plus souhaitable pour la réalisation de cette séparation améliorée. les avantages et la nécessité d'un tel procédé apparaissent clairement. On constate de façon surprenante, selon l'invention, que les inconvénients précités et d'autres inconvénients des procédés connus mettant en oeuvre des matières sèches et solides de sorption peuvent être supprimés ou au moins réduits en grande partie par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, constituant un procédé cyclique mettant en oeuvre une matière solide de sorbption et permettant une séparation très efficace. L'invention concerne donc un tel procédé cyclique de séparation des oxydes de soufre des mélanges gazeux en contenant, par mise en oeuvre d'une matière solide de sorption. L'invention concerne aussi un tel procédé selon lequel la quantité des oxydes de soufre qui circule dans le lit et qui n'est pas absorbée est réduite. Elle concerne aussi un tel procédé dans lequel la traversée initiale des oxydes de soufre est éliminée ou au moins fortement réduite. Plus précisément, l'invention concerne un procédé selon lequel une partie au moins de la matière solide de sorption est oxydée après régénération mais avant mise en contact avec le courant de gaz traité qui est riche en oxydes de soufre. Comme indiqué plus en détail dans la suite, la réduction de la traversée initiale des oxydes de soufre est étroitement reliée à la partie de la matière active totale qui a été oxydée avant sa mise en contact avec le courant gazeux traité, riche en oxydes de soufre. Cependant, l'oxydation totale de la matière active de sorption n'est pas nécessaire à une nette amélioration du retrait de l'anhydride sulfureux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un schéma de principe d'une installation destinée à la mise en oeuvre d'un procédé cyclique au cours duquel l'oxydation d'une partie au moins de la matière active est réalisée par circulation d'un agent oxydant dans le lit desorption, circulant dans le même sens que le courant gazeux à traiter, au cours d'une opération ultérieure la figure 2 est un schéma de principe d'une installation nermettant la mise en oeuvre d'un procédé cyclique de sorption dans lequel un agent oxydant est introduit dans le Et de matière de sorption en un ou plusieurs points disposés en aval du point d'introduction immédiate ou ultérieure du gaz traité la figure 3 est un schéma de principe d'une installation destinée à la mise en oeuvre d'un procédé cyclique de sorption, qui comprend plusieurs récipients de sorption et dans laquelle l'agent oxydant circule dans le lit de sorption à contre-courant du courant gazeux à traiter et contenant les oxydes de soufre, dans une opération ultérieure la figure 4 est un graphique représentant les variations de la teneur en oxydes de soufre des gaz rejetés par le lit de sorption, en fonction du temps, au cours d'un exemple d'opération connue la figure 5 est un graphique représentant la variation de la concentration de l'oxyde de soufre des gaz rejetés par un dispositif d'absorption, en fonction du temps, lorsque 15 % environ de la matière active présente dans le lit de matière de sorption ont été mis au contact d'un agent oxydant avant la mise en contact avec la partie du courant gazeux traité qui est riche en oxydes de soufre ; et la figure 6 est un graphique représentant la variation de la teneur en oxydes de soufre du courant gazeux provenant du dispositif d'absorption, en fonction du temps, lorsque 35 % de la matière active ont été exposés à un agent oxydant ou mis en contact avec celui-ci, avant le début du cycle d'absorption. Comme indiqué précédemment, l'invention concerne un procédé cyclique perfectionné d'absorption de 80x mettant en oeuvre une matière solide de sorption. Plus précisément, elle concerne un procédé destiné à remettre la matière solide de sorption sous une forme active ou plus active. Comme indiqué précédemment aussi, l'opération comprend le traitement de la matière solide de sorption par oxydation au moins partielle après régénération mais avant contact entre le front du mélange gazeux riche en oxydes de soufre et la partie du lit de matière de sorption qui est soumis à l'oxydation partielle, au cours de l'étape suivante d'absorption. le procédé selon l'invention concerne de façon générale la remise de la matière solide de sorption sous une forme plus active et peut être utilisée dans tout procédé cyclique de sorption dans lequel une matière active sous forme oxydée est utilisée avec une opération de régénération qui transforme la matière active de sorption, en partie ou en totalité, sous une forme qui est soit inactive soit moins active que la forme plus totalement oxydée. De telles matières de sorption sont notamment les métaux non précieux de transition des groupes IB, IIB, VB, VIE, VITE et VIII de la Classification Périodique des Eléments, ces exemples étant purement illustratifs et non limitatifs.Des constituants métalliques actifs qui conviennent sont notamment les métaux du groupe IB tels que le cuivre, ceux du groupe IIB tels que le zinc et le cadmium, ceux du groupe VB tels que le vanadium et le tantale, ceux du groupe VIE tels que le chrome, le molybdène et le tungstène, ceux du groupe VITE tels que le manganèse et ceux du groupe VIII tels que le fer, le cobalt et le nickel. Le procédé selon l'invention est particulièrement efficace dans les opérations cycliques de sorption qui mettent en oeuvre du cuivre, du vanadium ou un mélange de vanadium et de potassium. Le procédé selon l'invention est donc particulièrement avantageux lors de la mise en oeuvre de ces métaux. On peut utiliser en général ces matières actives de sorption par mise en oeuvre de l'un quelconque des procédés connus pour leur efficacité au cours d'opérations cycliques de sorption d'oxydes de soufre. Cependant, ces constituants actifs sont en général utilisés en combinaison avec un support réfractaire inerte. De tels supports utiles sont notamment les oxydes inertes des métaux réfractaires tels que l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone et l'oxyde de titane, utilisés seuls ou en combinaison, ces exemples étant illustratifs mais non limitatifs. On sait cependant que les oxydes réfractaires acides ont un effet nuisible sur l'absorption de SO si bien que, lorsque des réfractaires tels que la silice sont présents, ceux-ci doivent avoir en général une concentration relativement faible. En outre, comme l'activité de sorption est apparemment proportionnelle à la surface spécifique du support, on utilise habituellement des oxydes de métaux réfractaires ayant une surface spécifique relativement élevée. Il faut noter à cet égard qu'on obtient en général de bons résultats avec les alumines 8ta et gamma, si bien que ces matières sont très avantageusement utilisées dans le cadre de l'invention. Les matières supportées de sorption utiles dans les procédés cycliques de sorption de SO peuvent être utilisées en général sous toute forme ou configuration voulue. Par exemple, les matières supportées peuvent être utilisées sous la forme ou la configuration dans laquelle on les obtient ou on les prépare, ou on peut les broyer ou les diviser d'une autre manière puis les classer afin que les particules obtenues aient la granulométrie voulue. Dans une variante, on peut donner aux matières supportées de sorption diverses configurations, par exemple celles de sphères, de cylindres extrudés, d'anneaux ou analogues, par mise en oeuvre des techniques bien connues. En outre, ces diverses structures peuvent être formées avec diverses combinaisons de matières de support ayant des surfaces spécifiques analogues ou différentes.A cet égard, il faut noter qu'on peut façonner des supports convenables par revêtement ou fixation d'une autre manière d'oxydes réfractaires de surface spécifique élevée à des substrats de faible surface spécifique, ces substrats pouvant eux-mêmes être mis à la configuration voulue, sur toute matière convenable telle que l'alumine ou d'autres oxydes réfractaires ou des toiles métalliques non réactives ou d'autres éléments déployés ou expansés. Cependant, dans tous les cas, les matières de support utilisées ont en général une surface spécifique d'au moins 40 m2/g et de préférence comprise entre environ 90 et 200 m2/g, très avantageusement comprise entre environ 150 et 200 m2/g.En outre, la matière de support présente en général une porosité représentée par des pores de rayon supé rieur rieur à 400 A environ, qui est d'au moins 0,20 cm3/g et de préférence de 0,26 à 0,40 cm3/g environ, la porosité totale étant d'au moins 0,45 cm3/g et de préférence comprise entre environ 0,5 et 1,0 cm3/g. On peut utiliser de façon générale l'un quelconque des procédés connus utiles pour la préparation des matières de sorption de 80x pour la préparation des matières utiles lors de la mise en oeuvre du procédé perfectionné de sorption cyclique selon l'invention. Comme cette préparation n'entre pas dans le cadre de l'invention, on ne décrit pas ces procédés dans le présent mémoire. En fait, il suffit de noter qu'on peut préparer des matières convenables de sorption par imprégnation de la matière active de sorption ou d'un de ses précurseurs sur un substrat convenable soit avant soit après mise en forme du support.L'imprégnation peut'évidemment être réalisée par mise en contact de la matière de sorption et d'une solution contenant le constituant actif ou un de ses précurseurs, puis par séchage qui assure le retrait de l'excès de liquide, et par calcination qui transforme la matière déposée en constituant actif voulu. Après formation de la matière de sorption, celle-ci peut être utilisée au cours d'un procédé cyclique qui comprend à la fois une absorption et une régénération. En général, la matière de sorbption forme un lit fixe et la sorption de SOx est réalisée par circulation d'un mélange gazeux contenant ces oxydes dans le lit, jusqu'à ce que la concentration de 50x qui traverse sans absorber atteigne une valeur prédéterminée ou jusqu'à ce que la concentration totale de 80x qui a traversé le lit sans etre absorbé atteigne une valeur prédéterminée.La régénération est alors réalisée par arrêt de la circulation du mélange gazeux contenant SO et circulation dans le lit d'un gaz réducteur ou d'une autre matière convenable de régénération jusqu'à ce que la totalité ou une partie importante du constituant actif de sorption ait repris une forme active ou une forme qui redevient active lors de la mise en contact avec le mélange gazeux contenant les oxydes 80x A cet égard, il faut noter que la plupart sinon la totalité des procédés cycliques de sorption actuellement utilisés ou qu'on envisage d'utiliser mettent en oeuvre un ou plusieurs des métaux précités sous forme du constituant actif, et, alors que la forme sulfatée de ces métaux est transformée en métal proprement dit au cours de la régénération, c'est la forme oxydée qui réagit avec les oxydes 80x et forme le sulfate avec séparation de cette manière des oxydes S0x du mélange gazeux. le succès de ces opérations dépend donc de la présence d'oxygène dans le mélange gazeux traité, de la conversion du métal brut en oxyde métallique et de la réaction de l'oxyde métallique avec 503. Les réactions chimiques peuvent être commodément représentées par les équations suivantes (1) métal + 1/2 02 > #oxyde du métal (2) S02 + 1/2 02 ( xcatdalysuevl)a SC, (3) S03 + oxyde du métal > sulfate métallique(504) Il faut évidemment noter que le rapport du métal à l'oxygène dans l'oxyde métallique formé dans la réaction (1) et le rapport du métal au sulfate dans la composition formée dans la réaction (3) dépendent de la valence du métal particulier utilisé comme constituant actif. l'équilibrage de l'équation pour un métal particulier est bien connu des spécialistes et on ne le décrit pas dans le présent mémoire. Cependant, malgré cette simplification, il apparat que l'oxydation du constituant métallique actif doit être réalisée d'une part avant l'oxydation nécessaire de 502, de façon catalytique, et d'autre part avant que S03 ainsi formé puisse réagir avec le constituant actif ou puisse être absorbé par ce constituant. Dans les procédés connus, cette oxydation du constituant métallique actif est réalisée par un excès d'oxygène contenu dans le mélange gazeux soumis au traitement. L'oxydation du constituant métallique est lente étant dormé que les gaz de carnaux contiennent en général une quantité insuffisante d'oxygène pour l'oxydation du métal en moins d'environ 1 à 6 min. En conséquence, lorsque le constituant actif est présent essentiellement sous forme de métal libre, l'anhydride sulfureux qui se trouve au front des gaz de carnaux riches en S02 ou au voisinage de ce front précède l'oxygène libre de ce front ou de son voisinage lors de la formation de l'oxyde métallique et traverse donc le lit de sorption sans être oxydé sous forme SO, et sans être absorbé par le constituant actif.La quantité qui traverse en réalité sans oxydation et sans absorption est évidemment relativement faible par rapport à la quantité totale des oxydes de soufre du mélange gazeux. Cependant, elle est beaucoup plus notable lorsqu'on la compare à la quantité totale d'oxydes de soufre rejetée dans l'atmosphère au cours de l'utilisation d'un procédé de séparation et en fait elle est en général suffisamment élevée pour que la séparation de plus de 90 ffi environ de la quantité totale des oxydes de soufre ne soit pas possible au cours d'un cycle de fonctionnement de durée raisonnable. Evidemment, la sélection convenable du gaz réducteur et/ou la dilution de celui-ci afin que le sulfate formant le constituant actif ne soit pas totalement réduit en métal brut peut aussi etre réalisée. Cependant, lorsqu'on prend de telles précautions au cours du cycle de régénération, on ne peut pas en général remettre le constituant actif uniquement sous une forme active, et en fait, lorsque la mise en contact avec le gaz réducteur est poursuivie pendant une période suffisante au cours d'une réduction totale ou pratiquement totale du sulfate, une partie importante de la matière active est réduite au-delà de la forme oxydée voulue. Selon l'invention, la matière active de sorption peut être régénérée par l'un quelconque des procédés connus pour la réduction efficace d'un sulfate métallique soit en oxyde métallique soit en métal brut, et la régénération peut être poursuivie pendant un temps suffisant pour que le sulfate métallique soit réduit en totalité pratiquement. Une partie au moins du métal brut ainsi produit peut alors être remise sous la forme active oxydée de manière que l'oxydation soit réalisée avant que le front riche en soufre, formé par le mélange gazeux qui doit être désulfuré soit au contact de la partie de la matière de sorbption qui est soumise à cette oxydation. L'oxydation nécessaire au cours du procédé selon l'invention qui provoque la remise de la matière active de sorption sous sa forme la plus active, peut être réalisée de façon générale par circulation d'un agent oxydant convenable sur une partie au moins de la matière de sorption, dans le même sens que le gaz ou en sens inverse. A cet égard, il faut noter qu'une certaine réduction au cours de la traversée initiale des oxydes de soufre est obtenue même pour une oxydation très faible, et la réduction réalisée en pratique est proportionnelle à la proportion de matière active totale qui a été soumise à l'oxydation. Cependant, la relation n'est pas linéaire. En fait, une oxydation de la dernière partie du lit de matière solide de sorption, correspondant à 15 %, provoque une réduction d'environ 30 % de la traversée initiale du soufre alors que l'oxydation-de la dernière partie du lit formant 35 % provoque -une réduction de 90 % environ de la traversée initiale du soufre. En outre, l'oxydation d'une plus grande quantité du lit de matière de sorption élimine pratiquement en totalité la traversée initiale du soufre. La relation est pratiquement la même lorsque l'oxyda- tion est réalisée dans la partie de tête du lit de sorption, bien qu'un pourcentage légèrement plus important doit alors être oxydé pour l'obtention du même résultat en pratique. En général, tout agent oxydant convenable peut être utilisé pour l'oxydation voulue de la matière active totalement réduite. Des agents oxydants utiles sont des matières liquides et gazeuses. Des agents gazeux sont cependant plus avantageux et on les préfère donc. Parmi eux, l'oxygène est le plus efficace et, comme indiqué plus en détail dans la suite, l'oxygène restant en général dans le mélange gazeux traité peut être avanta geusement utilisé pour l'oxydation voulue. Comme indiqué précédemment, les matières dont l'ef- ficacité est connue pour la réduction des sulfates métalliques peuvent être utilisées au cours du cycle de régénération. Il s'agit notamment de l'hydrogène, des hydrocarbures inférieurs normalement gazeux, des alcools inférieurs normalement gazeux, de l'ammoniac et des mélanges contenant au moins l'une des matières précédentes, seule ou combinée avec un diluant tel que l'azote, la vapeur d'eau ou analogue. En général, le mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau est le plus efficace et on l'utilise donc avantageusement. En général, la température utilisée pour la sorption des oxydes de soufre varie avec la matière particulière ou la combinaison particulière de matièresutilisée. Par exemple, lorsque le constituant actif de la matière de sorption est l'oxyde de cuivre, une température comprise entre environ 345 et 4550C est utilisée pour la sorption. D'autre part, lors de l'utilisation du pentoxyde de vanadium, une température comprise entre environ 425 et 5100C environ est en général la plus efficace. L'effet de la température sur les résultats donnés par la matière de sorption est cependant soit bien connu soit facilement déterminé empiriquement et n'entre donc pas dans le cadre de l'invention.Ainsi, on ne spécifie pas dans le présent mémoire la plage des températures efficaces de chacune des matières de sorption et/ou des diverses combinaisons qui peuvent être utilisées avantageusement lors de la mise en oeuvre du procédé cyclique perfectionné selon l'invention. De manière analogue, la température à laquelle est réalisée la régénération varie avec le gaz réducteur particulier utilisé ainsi qu'avec le constituant actif particulier utilisé. Cependant, ces effets sont soit bien connus soit facilement déterminés empiriquement. En conséquence, on ne-les décrit pas en détail et on n'envisage pas toutes les possibilités. Malgré tout, il faut noter que, au cours d'une opération très avantageuse, la régénération est réalisée à une température égale à la température d'absorption ou proche de cette valeur. Une telle opération est donc avantageusement utilisée selon l'invention. On considère maintenant plus en détail le procédé de l'invention en référence aux figures. La figure 1 est un schéma de principe d'une installation permettant la mise en oeuvre d'un procédé cyclique selon l'invention, dans lequel l'oxydation d'une partie au moins de la matière active est réalisée par circulation d'un agent oxydant dans le lit de sorption, dans le même sens que le courant gazeux à traiter. On note ainsi sur la figure que, au cours du cycle de sorption, un gaz contenant un ou plusieurs oxydes de soufre pénètre dans le récipient 11 de sorption par une canalisation 12 et vient au contact de la matière 13 de sorption avant sortie par une canalisation 14. Dans le mode de réalisation représenté, la matière de sorption forme un lit fixe. Cependant, d'autres dispositions peuvent aussi être très efficaces,notamment celles d'un lit fluidisé. Lorsque le cycle de sorption est terminé ou interrompu, la régénération peut être réalisée par circulation d'un gaz réducteur convenable ou d'un autre agent de régénération dans le récipient et au contact de la-matière de sorption.Dans le mode de réalisation représenté, le gaz réducteur ou l'agent de régénération peut être introduit par la canalisation 15 et retiré par la canalisation 14a si bien qu'il circule dans la matière de sorption dans le même sens que le gaz contenant les oxydes de soufre, soumis au traitement. Dans une variante, le gaz réducteur ou l'agent convenable de régénération peut pénétrer par la canalisation 16 et peut s'échapper par la canalisation 17 et dans ce cas il circule à contre-courant du gaz contenant les oxydes de soufre qui a précédemment circulé et qui a été traité dans le cycle de sorption. Comme indiqué précédemment, les cycles de sorption et de régénération sont mis en oeuvre à des températures et selon des procédés bien connus, convenant à la matière de sorption et à l'agent de régénération particuliers utilisés. Comme indiqué précédemment aussi, la régénération est interrompue avantageusement lorsque la totalité en pratique du constituant actif de sorption a été réduite en métal libre. Après la régénération et notamment lorsqu'une réaction violente entre l'agent de régénération et l'agent oxydant est possible, le lit 13 de matière de sorbption est purgé par une matière inerte convenable, par exemple l'azote, l'hélium ou analogue. Dans le mode de réalisation représenté, la matière inerte de purge peut pénétrer par la-canalisation 18 et peut s'échapper par la canalisation 14a ou 14. Dans une variante, non représentée, la matière inerte de purge peut circuler en sens inverse de celui des gaz de carnaux lors de l'étape de sorption. Après la purge voulue ou après la régénération lorsqu'une purge n'est ni souhaitable ni nécessaire, le constituant actif réduit de la matière de sorption est oxydé par mise au contact d'un agent convenable. Dans le mode de réalisation représenté, l'agent oxydant pénètre dans le récipient 11 par une canalisation 19 et circule vers le lit 13 dans le même sens que le gaz contenant les oxydes de soufre et soumis au traitement lors du cycle de sorption. Après la mise en contact, l'agent oxydant s'échappe par la canalisation 14. Il faut évidemment noter que des vannes convenablessont nécessaires afin que le gaz ne puisse pas circuler dans le mauvais sens et continue à circuler dans le sens voulu. Cependant, de telles vannes sont bien connues des spécialistes et, bien qu'on les ait représentées sur les figures, on ne les décrit pas en détail. On sait que la séparation des oxydes de soufre dans un procédé cyclique mettant en oeuvre un lit fixe est réalisée en général avec un rapport des débits gaz/catalyseur compris entre environ 1500 et 5000 volumes/volume.heure. De manière analogue, la régénération est habituellement réalisée avec des débits relatifs compris entre environ 20 et 400 voîumes/volume.heure. L'oxydation préalable de la matière régénérée de sorption d'autre part, qui est réalisée selon l'invention, est en général telle que l'oxydation atteint le degré voulu. Le procédé dépend alors de la phase liquide ou gazeuse de l'agent oxydant et de la concentration relative de l'agent oxydant dans le garou le liquide utilisé. Par exemple, lors de l'utilisation d'un agent oxydant gazeux, la quantité qui est réellement au contact de la matière desorption dépend de la concentration relative de l'agent oxydant drun gaz ainsi que du degré voulu d'oxydation. Si l'on considère les quantités en volume/volume.heure, il faut moins d'oxygène pur que d'air et en général moins d'air que de gaz désulfuré de carnaux. Cependant, dans tous les cas, la quantité d'agent oxydant utiliséedoit suffire à l'introduction de la quantité d'oxygène moléculaire nécessaire à l'oxydation de la partie de la matière de sorption qu'on veut oxyder. La figure 2 est un schéma de principe d'une installation permettant la mise en oeuvre d'un procédé cyclique de sorption dans lequel un agent oxydant est introduit dans le lit de la matière de sorption en un ou plusieurs points qui se trouvent au-dessus ou au-dessous du point d'introduction du gaz traité. Comme indiqué sur la figure, au cours du cycle de sorption, un gaz contenant au moins un oxyde de soufre pénètre dans le récipient 21 qui contient la matière de sorption par une canalisation 22 et est au contact de la matière 23 de sorption. Le gaz traité est retiré par la canalisation 24. Lorsque la teneur en oxydes de soufre du gaz retiré par cette dernière canalisation atteint une valeur prédéterminée, le cycle de sorption est interrompu et le lit 23 subit une purge ou une régénération. Lorsque la purge est nécessaire ou souhaitable, elle est réalisée par circulation d'un gaz inerte convenable dans le lit 23. Dans le mode de réalisation représenté, l'opération est réalisée par circulation du gaz de purge dans la canalisation 28 et par retrait du gaz par la canalisation 24. De manière analogue, lorsque le. lit est purgé après régénération et avant oxydation préalable, le gaz de purge peut être retiré par la canalisation 24a.Dans une variante, cette purge peut être réalisée par circulation du gaz de purge dans le lit 23 à contre-courant du gaz contenant les oxydes de soufre qui subit le traitement au cours du cycle de sorption. Dans le cycle de régénération, un gaz réducteur convenable peut être mis au contact de la matière 23 de sorption par circulation du gaz dans le récipient 21 à partir d'une canalisation 25 et vers la canalisation 24a. Dans une variante, la régénération peut être réalisée par circulation à contre-courant et dans ce cas, le gaz de régénération pénètre dans le récipient 21 par la canalisation 26 et est retiré par la canalisation 27. Cependant, en pratique, la circulation dans le même sens ou à contre-courant peut être choisie librement pour le gaz de régénération, ce choix n'étant pas primordial selon l'invention. Comme dans d'autres modes de réalisation, lorsque la régénération est terminée, le lit 23 de matière de sorption est purgé, lorsque cela est nécessaire ou souhaitable, et il subit ensuite l'oxydation préalable. La purge peut aussi être réalisée par circulation d'un gaz de purge dans la canalisation 28, puis dans le lit et enfin dans la canalisation 24a. Dans une variante non représentée, la purge peut être réalisée par circulation à contre-courant. Dans le mode de réalisation de la figure 2 et lorsque le lit 23 est dans une condition satisfaisante en vue de l'oxydation préalable, cette dernière opération peut être réalisée par circulation d'un agent oxydant convenable au contact d'une partie au moins du lit 23. Dans le mode de réalisation représenté, l'opération peut être réalisée par circulation d'un agent oxydant convenable dans le distributeur 29 puis dans le lit 23 par l'intermédiaire de l'une quelconque des entrées 29'-29"' d'agent oxydant. Il faut noter à cet égard que les entrées 29'-29"' peuvent être disposées en un point quelconque sur la hauteur du L#t de matière de sorption, et on peut utiliser un nombre quelconque de tels points d'introduction.En outre, chacun des points peut être associé à un distributeur convenable non représenté De plus, d'une manière convenant au mode de réalisation représenté, l'agent oxydant peut circuler dans le même sens que le courant ultérieur ou simultané de gaz traité pendant l'étape de sorption du cycle, par mise en oeuvre de vannes convenablement disposées, ou en sens opposés,à contre-courant du gaz contenant les oxydes de soufre qui circule ultérieurement et qui est traité au cours de l'étape de sorption du cycle. Dans le premier cas, les vannes représentées mais ne portant pas de référence, placées à la canalisation inférieure d'entrée, sont fermées et l'agent oxydant est retiré par la canalisation 24. Dans le second cas, les vannes représentées mais ne portant pas de référence, placées à la sortie normale, sont fermées et l'agent oxydant est retiré par la canalisation 27. Dans tous les cas, une partie prédéterminée du lit 23 peut être traitée. Dans le premier cas, la partie traitée correspond à la partie de sortie du lit. Dans le second cas, il s'agit d'une partie d'entrée. En outre, il faut noter que la totalité du lit de matière de sorption peut être traitée, dans ce mode de réalisation, par simple retrait d'une partie de l'agent oxydant par la canalisa tion 24 et du reste par la canalisation 27. Cependant, ce mode de fonctionnement ne présente pas d'avantages particuliers et, pour cette raison, l'oxydation totale est très avantageusement réalisée soit par circulation de l'agent oxydant dans le lit du haut vers le bas soit du bas vers le haut. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé cyclique de sorption est mis en oeuvre à l'aide de plusieurs récipients de matière de sorption, afin que l'un au moins de ces récipients soit dans un cycle de régénération et un autre au moins dans un cycle de sorption. L'oxyde de cuivre est le constituant actif de sorption et l'effluent d'un ou plusieurs récipients mettant en oeuvre un cycle de sorption est utilisé pour l'oxydation préalable. Dans le mode de réalisation le plus avantageux, il est essentiel que le gaz soumis au traitement contienne environ 1,0 à 8 moles % d'oxygène, la plage la plus avantageuse étant comprise entre environ 2,5 et 6 moles %. la figure 3 représente un mode de réalisation avantageux selon l'invention. Le procédé utilisé dans l'installation représentée met en oeuvre plusieurs récipients 31A, 31B et 31C de sorption qui sont montés convenablement afin qu'un cycle de sorption puisse être réalisé en totalité dans au moins un récipient et un cycle de régénération et une oxydation préalables dans le reste des récipients. Il faut évidemment noter que, bien qu'on ait représenté trois récipients, on peut utiliser un- nombre quelconque, permettant la mise en oeuvre décrite dans la suite. Comme indiqué, un mélange gazeux contenant au moins un oxyde de soufre et de l'oxygène, pénètre par un distributeur 32 puis dans un ou plusieurs récipients qui assurent l'absorption des oxydes de soufre. A titre illustratif, il peut s'agir des récipients 313 et 31C. le gaz contenant l'oxygène et les oxydes de soufre circule alors dans chacun de ces récipients par la canalisation 32B, 32C puis dans les lits 33B,. 33C de sorption respectivement. le gaz traité s'échappe par les canalisations 34E, 34C et parvient au collecteur 34. Ensuite, le gaz traité passe dans un échangeur de chaleur 40 et à l'atmosphère, par une canalisation 41.Simultanément, un gaz réducteur convenable peut parvenir dans le récipient 31a à partir du distributeur 35 de de gaz réducteur, relié par une canalisation 35A. le gaz réducteur est alors au contact du lit 33A de matière de sorption sous forme de sulfate, et le produit gazeux résultant à concentration élevée en S02 est retiré vers le collecteur 37 d'échappement par une canalisation 37A et parvient à une installation de traitement de soufre ou d'acide et de stockage Après la régénération, toute purge nécessaire ou voulue peut être réalisée par circulation d'un gaz inerte convenable dans le lit régénéré, Dans le mode de réalisation représenté, l'opération peut être réalisée par circulation du courant de gaz de purge du distributeur 38 au lit de matière de sorption à purger par la canalisation 38A. le gaz qui a été utilisé pour la purge est alors retiré par la canalisation 34A, mélangé au gaz traité puis transmis à l'échangeur 40 de chaleur et rejeté à l'amosphère par la canalisation 41 lorsque les gaz contenant de l'oxygène doivent être retirés du réacteur. D'autre part, le gaz qui a été utilisé pour la purge est retiré par la canalisation 37A puis la canalisation 37 lorsque la matière résiduelle de régénération, c'est-à-dire le gaz réducteur, est retirée du réacteur. Après la purge qui suit la régénération, l'oxydation préalable nécessaire est réalisée par déviation d'une partie ou de la totalité du gaz traité vers le collecteur 34 de sortie, par l'intermédiaire du lit régénéré 33A, à contre-courant du gaz traité, avant retrait par la canalisation 36A. le gaz parvient alors à partir de celle-ci dans le collecteur 36-de sortie de gaz d'oxydation (sans circulation dans l'échangeur 40) et est directement rejeté à l'amosphère. le procédé qu'on vient de décrire est très efficace dans le traitement des gaz de carneauxdes sources fixes de combustion telles que les chaudières des centrales thermiques. les gaz de carneauxde ces sources fixes contiennent évidemment en général suffisamment d'oxygène pour l'oxydation préalable voulue du lit régénéré. En outre, comme ces gaz sont en général disponibles à une pression suffisante pour la circulation dans l'échangeur 40 de chaleur et comme la perte de charge dans un lit fixe de matière de sorption est en général inférieure à la perte de charge dans l'échangeur, une partie ou la totalité du courant de gaz traité peut être déviée et peut circuler à contre courant dans le lit, sans appareillage supplémentaire de pompage et/ou de compression. Il faut évidemment noter que, lorsque le lit 33A de matière de sorption est régénéré et oxydé, le courant de gaz de carneaux circulant dans l'un des récipients31B, 31C peut alors parvenir au récipient 31A, et une régénération et une oxydation préalables convenables peuvent être réalisées dans l'un au moins de ces deux récipients. Dans un mode de réalisation avantageux, l'opération de sorption des oxydes de soufre est cependant réalisée afin que chacun des lits se trouve dans une étape différente de sorption si bien qu'un seul lit d'un lit ou groupe de lits dans des états différents doit être régénéré à un moment donné.Dans un tel mode de réalisation, le courant de gaz contenant du soufre transmis au récipient 31B est transmis au récipient 31A et le lit usé 33B est régénéré alors que l'opération de sorption se poursuit dans les lits 33A et 33C. La régénération est évidemment réalisée pratiquement de la même manière que décrit en référence au lit 33k Ainsi, l'opération est réalisée par retrait d'un gaz convenable de régénération provenant du collecteur 35 par circulation de ce gaz dans le récipient 31B, en provenance de la canalisation 35B. Le gaz réducteur est alors au contact du lit 33B et il est retiré par les canalisations 37B et 37. Le produit gazeux de l'étape de réduction circule alors vers l'installation de récupération et de stockage du soufre. Après régénération, la purge peut être réalisée le cas échéant par retrait d'un gaz convenable de purge du distributeur 38, par la canalisation 38B, puis par mise en contact du gaz avec le lit 33B. Le gaz de purge, de même que le gaz produit de l'étape de réduction est alors retiré par les canalisations 37B et 37 et transmis à l'installation de récupération et de stockage de soufre. Lorsque la purge est terminée, le courant de gaz de purge est arrêté et une partie ou la totalité des gaz traités de carnearuxprovenant des lits 33A et 33C est transmise dans le lit 33B, à contre-courant par rapport aux gaz bruts de carnaux, lorsque ceux-ci sont traités. Pendant l'oxydation préalable, les gaz traités sont retirés du distributeur 34 par la canalisation 34A, circulent dans le lit 33B et sont retirés de celui-ci par la canalisation 36B. Ensuite, le gaz d'oxydation préalable pénètre dans le distributeur 36B d'échappement de gaz d'oxydation, passe en dérivation par rapport à l'échangeur 40 et est rejeté à l'amosphère par la canalisation 41. Lorsque ltoxydation préalable est terminée, le courant circulant dans le lit 33B est interrompu et tout le gaz traité passe à nouveau dans l échangeur 40 et est rejeté à l'amosphère par la canalisation 41. Après la fin de la régénération et de l'oxydation préalable dans le lit 33B, le courant de gaz contenant du soufre transmis à l'un des autres récipients de sorption peut être transmis au récipient 31B, et ce lit suivant peut être régénéré. Dans le mode sse réalisation représenté, le courant transmis au récipient 31C est alors transmis au récipient 31B et le lit 33C est régénéré. L'opération est réalisée pratiquement comme décrit précédemment pour les lits 33A et 33B. En particulier, un gaz réducteur convenable est retiré du distributeur 35 par la canalisation 35C et est transmis au lit 33C. Le produit gazeux de l'étape de réduction est alors retiré par les canalisations 37C et 37 et il est transmis à l'installation de récupération et de stockage de soufre. Après la fin de la réduction de la régénération, le courant de gaz réducteur est interrompu et, le cas échéant, le lit 33C peut être purgé par un gaz convenable. L'opération est réalisée par exemple par retrait d'un gaz convenable de purge du distributeur 38 dans la canalisation 38C et dans ledit 33C. Le gaz de purge est alors retiré par les canalisations 37C et 37 et il circule vers l'installation de récupération et de stockage de soufre.Lorsque la purge est terminée,le courant de gaz de purge est arrêté et une partie ou la totalité du gaz traité provenant des lits 33A et 33B est transmise dans le lit 33C, à contre-courant par rapport au courant des gaz bruts de carnaux, lors du traitement de ceux-ci. L'opération est réalisée par retrait des gaz traités du distributeur 34 par la canalisation 34C, afin que le gaz circule au contact du lit 33C de matière de sorption. Ce gaz d'oxydation préalable est alors retiré par la canalisation 36C et le collecteur 36 et il est rejeté à l'atmosphère par la canalisation 41 sans circulation dans l'échangeur 40. Lorsque l'oxydation préalable est terminée, le courant de gaz traité transmis au lit 33C est interrompu et le lit est prêt pour un nouveau cycle de sorption. Il faut évidemment noter que des vannes convenables sont nécessaires à la commande des courants voulus de gaz de régénération, de gaz à traiter et de gaz d'oxydation préalable. Ces vannes sont cependant bien connues des spécialistes et on ne les décrit pas en détail dans le présent mémoire, bien qu'on les ait indiquées sur les figures. On considère maintenant des exemples d'études réalisées dans des installations pilotes, à titre illustratif et non limitatif. les exemples sont tirés d'une étude comprenant 14 938 cycles de désulfuration de gaz de carnaux, réalisés dans un réacteur de 76 mm de diamètre et 132 cm de hauteur, fonctionnant de façon pratiquement adiabatique et à la pression atmosphérique. Dans toute la série d'étapes de sorption et de régénération, on a utilisé une matière de sorption comprenant 0,492 molécule gramme Cu.Q supporté par 5,94 1 d'anneaux d'alumine gamma de 12,7 mm de diamètre et 12,7 mm de longueur, ayant une paroi de 3,18 mm d'épaisseur. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la réalisation d'une série de sorption et de régénération d'oxydes de soufre dans un lit unique à 3850C, à l'aide de 1520 volumeS de gaz par heure et par volume de matière de sorption, le gaz étant un gaz de carneaux de synthèse ayant la composition suivante Constituant Mole % S02 0,28 S03 0,00 CO 0,00 C02 0,00 02 4,8 H20 10#,0 N2 le reste Pendant chaque étape de sorption de 14 min du cycle de sorption et régénération, on mesure la concentration de S02 de l'effluent gazeux et on la porte en fonction du temps, pour chaque cycle.On arrête chaque cycle lorsque la quantité cumulée de 802 dans l'effluent, indiquée par la surface comprise entre la courbe de concentration de 802 et l'axe des abscisses, est à peu près égale à une fraction prédéterminée de la quantité cumulée de 802 du gaz traité, environ 2,2 % en volume pour le cycle 11 197. La courbe représentant la variation de la concentration des oxydes de soufre dans l'effluent en fonction du temps, dans ce cycle, est représentée sur la figure 4. Comme indiqué, une quantité notable d'oxydes de soufre traverse immédiatement après le début du cycle de sorption. EXESTLE 2 Dans cet exemple, on réalise une série de cycles de sorption et régénération, pratiquement comme décrit dans l'exemple 1 mais, dans cet exemple, après chaque régénération et avant chaque cycle de sorption, on met 15 % du lit au contact d'un agent oxydant convenable afin que la totalité du cuivre disponible dans la dernière partie de 15 %0 du lit de sorption soit sous forme d'oxyde de cuivre au début du cycle de sorption, On mesure à nouveau la concentration de 802 dans l'effluent en fonction du temps et on l'apporte comme décrit dans l'exemple 1. La figure 5 représente la courbe du cycle il 297.Cette courbe indique une réduction mesurable de la traversée de S02 par rapport à l'exemple 1, juste après le début de l'étape de sorption du cycle. La quantité totale de 802 qui traverse pendant l'étape de sorption de 14 min est réduite à 2,0 % de la quantité totale de 802 introduite pendant cette période. Evidemment, il faut noter que l'oxydation préalable d'environ 15 % du lit est réalisée suivant le procédé décrit en référence à la figure 2. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on réalise une série de sorption et de régénération pratiquement comme décrit dans les exemples 1 et 2 mais, après chaque cycle de régénération, on fait subir à la partie du lit de sorption la plus proche de l'extrémité de sortie des gaz traités de carneaux du réacteur, formant 35 % du lit, à une oxydation préalable de 2,5 min par injection d'air raison de 7,75 1/min (dans les conditions normales) dans le lit, une quantité suffisante de vapeur d'eau de purge circulant déjà afin que l'oxygène soit réduit à une concentration de 5,3 % en volume dans l'ensemble du gaz.Ce traitement préalable introduit une quantité d'oxygène qui, si elle était totalement utilisée, suffirait à la transformation en oxyde de cuivre de tout le cuivre disponible dans cette partie du lit. On mesure à nouveau la concentration de S02 dans l'effluent gazeux en fonction du temps, et on obtient la courbe de la figure 6 pour le cycle de sorption 11 340. Cette figure indique que la quantité de S02 qui traverse immédiatement après le début du cycle de sorption est notablement réduite et en fait, la quantité de 802 qui traverse pendant la même durée de 14 min de l'étape de sorption et pour des conditions de fonctionnement pratiquement identiqueS est réduite à 0,8 % en volume.Il faut évidemment noter que l'oxydation préalable de 35 % environ du lit est réalisée comme décrit en référence à la figure 2, l'agent oxydant pénétrant dans le lit 23 en un point qui se trouve environ aux deux tiers de la distance comprise entre l'entrée et la sortie et aux deux tiers du lit, le gaz étant retiré par la sortie et par la canalisation 26. La quantité du lit qui est réellement au contact du gaz oxydant correspond à 35 % environ du total. La description qui précède et notamment les exemples montrent clairement que l'oxydation préalable réduit efficacement la quantité d'oxydes de soufre qui traverse juste après le début de la sorption, et que cette oxydation préalable ou bien prolonge la durée de chaque cycle de sorption avant qu'une quantité prédéterminée de S02 ait traversé le lit, ou bien permet une séparation plus efficace de S02, par utilisation d'un cycle plus court de sorption. Il faut noter à cet égard que, si les cycles de sorption représentés sur les figures 4 et 6 avaient été arrêtés après 12 min, on aurait obtenu des quantités d'envi ron 2,0 et 0,5 % de S02 ayant traversé, par rapport à S02 à l'entrée. Ainsi, l'importance particulière de la réduction au minimum de la traversée initiale de S02 lorsque le rendement voulu en S02 doit être élevé, apparat clairement. REVEND; CATIONS 1. Procédé de séparation d'oxydes de soufre d'un mélange gazeux en contenant et contenant aussi de l'oxygène moléculaire, du type qui comprend la mise en contact du mélange gazeux et d'une matière solide de sorption contenant un constituant actif qui est soit actif soit plus actif sous une forme oxydée au cours d'un procédé cyclique de sorption et de régénération, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend, après régénération et avant sorption, l'oxydation d'une partie au moins du constituant actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que l'oxydation du constituant actif porte sur 35 % au moins de celui-ci. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient de l'oxygène et est utilisé, après traitement, pour l'oxydation voulue du constituant actif. 4. Procédé de séparation d'oxydes de soufre de mélanges gazeux en contenant et contenant aussi de l'oxygène moléculaire, du type selon lequel le mélange gazeux est mis au contact d'une matière solide de sorption contenant une matière active qui est soit active soit plus active à l'état oxydé, au cours d'un procédé cyclique de sorption et régénération mettant en oeuvre plusieurs lits de sorption tels que l'un au moins des lits est utilisé dans une étape de sorption du cycle alors qu'un ou plusieurs autres lits sont soumis à une étape de régénération du cycle, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend, après régénération et avant sorption , l'oxydation d'une partie au moins de chaque lit de sorption. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée avec du gaz traité provenant de l'un au moins des lits de sorption, ces lits étant dans l'étape de sorption du cycle pendant la période de l'oxydation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz traité utilisé pour l'oxydation circule dans le lit de matière active à contre-courant des gaz bruts de carnaux au cours de l'étape desorption du cycle. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 et 6, caractérisé en ce qu'il comnrend l'oxydation, dans chacun des lits de sorption d'au moins 35 % environ de la matière active. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 6 et 7, caractérisé en ce que la matière de sorption comprend de de de cuivre porté par de l'alumine.