Brevet FR2320946A1 — publié le 19770311

ta présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d 'acide cis-époxysuccinique et, plus particulièrement, à un système de recyclage pour les catalyseurs utilisés dans une réaction d'époxydation de l'acide maléique par l'eau oxygénée. L'acide époxysuccinique est d'un grand intéreWt parce que c'est un intermédiaire important pour l'acide tartrique et parce qu'il peut être transformé en époxysuccinates de dialkylétain, qui sont des plastifiants-stabilisants pour le chlorure de polyvinyle (Bauley et collaborateurs dans le brevet américain n" 2.972.595). On peut aussi les transformer en polyamides réticulables, formant des films, contenant des groupes époxy (Campbell et collaborateurs, J. Polymer Spi., Pt A, 2525- 1963) et ils sont utiles comme produits de formation de détergence dans des produits de nettoyage (demande de brevet allemand publiée n 2.160.908). L'oxydation d'acide maléique par l'eau oxygénée pour fournir un époxyde et/ou un composé polyhydroxylé est bien connue. (Payne et collaborateurs, Journal of Org. Chem. volume 22, pages 54, 55 (1959); Church et collaborateurs, Ind. and Eng. Chemîstry, vol. +D, pages 1780-1786 (1951)). La production de ces produits d'oxydation par réaction de divers composes éthyléniques et d'eau oxygénée, en présence de catalyseurs qui sont des composés minéraux de métaux tels que Os, Sr, Th, V, Mo, W, U et Se, a été indiquée. Cependant, l'utilisation de ces catalyseurs nta pas été très pratique pour diverses raisons. En premier lieu, ils sont coûteux et et on est essentiellement obligé de les récupérer. Cependant, les procédés ordinaires pour les récupérer sous une forme réutilisable sont généralement ennuyeux et coGteux, partoculièrement lorsque ITon exige des concentrations relativement élevées.En second lieu, la contamination des produits et de l'environnenent par le catalyseur a posé non seulement un problème légalement ennuyeux, mais aussi un problème industriel important à surmonter. Un procédé qui utilise un composé orgznométallique insolu ble, comme catalyseur, exige une grande quantité de résine pour obte nir une vitesse de réaction pratique et, en conséquence, n'est pas très bon par rapport à l'efficacité du catalyseur (G. G. hllan, brevet américain n 3.156.7099. Un objet de la présente invention est de surmonter les problèmes précédents et d'autres problèmes et inconvénients des procé dés classiques. Un autre objet de a présente invention est de prévoir un acide cis--époxysuccinique fortement pur, sous forme de sel, qui est pratiquement exempt de tungstate ou de molybdate, et qui est utilisé pour l'époxydation d'acide maléique avec l'eau oxygénée comme catalyseur. Un autre objet de la présente invention est de récupérer le catalyseur coûteux, sans perte pratique et de le réutiliser pour la réaction d'époxydation. D autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront ci-après. Pour réaliser ces objets, la solution aqueuse de sel d'acide cis-époxysuccinique, qui est obtenue par la réaction d'un sel d'acide maléique et d'eau oxygénée en présence d'un catalyseur formé de tungstate ou de molybdate, est mise en contact avec une résine échangeuse d'anions, fortement basique, pour adsorber le catalyseur sélectivement, et le catalyseur adsorbé est élué avec une solution aqueuse d'hydroxyde ou de carbonate de métal alcalin, et le mélange résultant contenant le catalyseur récupéré est mis à réagir à maintes reprises avec de l'eau oxygénée, à la manière connue. En général, les conditions réactionnelles de la réaction d'époxydation sont les suivantes : le sel d'acide maléique et l'eau oxygénée sont utilisés stoechiométriquement ; de préférence, on utilise 1 - 1 > 3 équivalent molaire d'eau oxygénée par rapport à l'acide maléique. Le pH du système réactionnel est dans la gamme d'environ 2 - 7, de préférence 3 - 6. La température de réaction est d'environ 40 - 80" C, de préférence 50 - 70 C. Les sels préférables constituant les sels d'acide maléique comprennent un sel de métal alcalin et le sel de calcium; de préférence encore, on utilise le sel de sodium, le sel de potassium, le sel de calcium et leurs mélanges. Un tel sel d'acide maléique peut être formé dans le système réactionnel par addition d'acide maléique ou d'anhydride maléfique dans un milieu réactionnel contenant un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin ou analogues. Les catalyseurs préférables contiennent des sels de métaux alcalins, d'acide tungstique et d'acide molybdique, tels que le dlhy- drate de tungstate de sodium et le dihydrate de molybdate de sodium, par exemple. Les catalyseurs sont employés en quantité catalytique normale, de préférence environ 0,001 - 0,1 mole pour 1 mole d'acide maléique. Selon la présente invention, on a trouvé que ces catalyseurs au tungstate ou au molybdate sont adsorbés sélectivement et complètement à partir de la solution du produit d'époxydation, qui est un électrolyte fort, avec une résine échangeuse d'anions, fortement basique. La demanderesse a, en outre, trouvé que l'aptitude des catalyseurs à l'adsorption sur de telles résines dépend fortement du pH de la solution. Le catalyseur est bien adsorbé à unt pH inférieur à environ 7, de préférence à un pH d'environ 3 - 6,9 de préférence encore à un pH de 5 - 6,6, et moins adsorbé à un pH neutre et encore moins adsorbé à un pH supérieur à 7. Les résines les plus fortement préférées, de ce type, sont les résines d'ammonium quaternaire, bien connues et disponibles dans le commerce, formées par l'amination avec le diméthyléthanolamine (type 11) d'un copolymère chlorométhylé de styrène et de divinylbenzene. Des résines semblables basiques, échangeuses d'ions, formées de manière semblable, mais en employant des amines tertiaires (type I) comme agents d'amination, conviennent également. Bien qu'il y ait plusieurs types différents de résines, tels que le type gel, le type poreux et le type macroporeux, les résines peuvent être employées sous n'importe quelle forme. Une forme granulaire correspondant à une ouverture de tamis d'environ 0,840 mm à 0,150 mu(20 à 100 mesh) est généralement satisfaisante. Les anions préférables utilisés dans la présente invention sont C1-, OH ou des anions organiques tels que R-COO , ou des anions -époxysucciniques. Dans le procédé de la présente invention, la vitesse spatiale (débit) utilisée pour éluer les catalyseurs adsorbés à partir de la résine de la colonne est déterminée du point de vue de l'efficacité d'enlèvement du catalyseur, et de l'économie de temps (ordinairement, VS = 0,5 - 4). Les objets de la présente invention sont bien réalisés en effectuant l'enlèvement et la récupération des catalyseurs sur une résine de colonne. Dans le procédé de la présente invention, environ 2 à 10 équivalentsmolaires de la capacité totale d'échange d'anions de la résine fortement basique, échangeuse d'anions, sont satisfaisants lorsqu'on les utilise pour 1 mole de sel d'acide tungstique ou molybdique à adsorber. Cependant, les quantités relatives dépendent de nombreux facteurs tels que les formes, le degré de réticulation, la dimension de particules, le type de colonne, la vitesse spatiale et la concentration des catalyseurs. Ainsi, les objets de la présente invention sont très efficacement atteints en utilisant une tour à colonne de résine, en une seule étape, ou, si cela est nécessaire, une tour à colonne de résine à étages multiples, pour fournir des sels de métaux alcalins d'acide cis-époxysuccinique pur, après enlèvement pratique des catalyseurs par adsorption complète de ces catalyseurs sur la résine. L'étape suivante de la présente invention se rapporte à la récupération des catalyseurs adsorbés sous une forme réutilisable à partir de la résine, ainsi qu'à la régénération de la résine échangeuse d'ions, fortement basique, sous une forme réutilisable. Les catalyseurs récupérés sont réutilisés pour l'époxydation comme men tionné ci-dessus. Dans la réalisation de la récupération des catalyseurs adsorbés, des sels de métaux alcalins d'hydroxyde ou de carbonate sont utilisés seuls ou en mélange. Une des caractéristiques les plus importantes de la présente invention consiste à réutiliser non seulement les catalyseurs récupérés, mais aussi la solution basique employée pour les catalyseurs récupérés dans la réaction d'époxydation.Ainsi, l'acide maléique ou l'anhydride maléique et l'eau oxygénée sont ajoutés à la solution qui a été utilisée pour la récupération des catalyseurs. Bien sûr, un nouveau catalyseur ou une nouvelle base est ajouté à la solution, si cela est nécessaire. Les métaux alcalins de la solution d'hydroxyde contiennent, de préférence, de la soude et de la potasse. Les sels de métaux alcalins de la solution de carbonate contiennent de préférence du carbonate de sodium et du bicarbonate de sodium. La solution qui a été éluée au commencement de la récupération des catalyseurs peut contenir une très faible quantité diacide époxysuccinique, tartrique ou maléique, sous la forme de leurs sels de métaux alcalins, mais la solution peut être employée pour la réaction d'époxydation, sans aucun traitement ou post-enlèvement d'acide tartrique par addition d'ion calcium. Ce dernier procédé est de préférence utilisé pour plus d'efficacité des catalyseurs et de temps économique de réaction. Lnlevement de l'acide tartrique est de préférence conduit comme suit Dans la solution de catalyseur récupérée, on ajoute de l'ion calcium en quantité supérieure à environ 1 équivalent molaire, de préférence environ 1,4 - 2,0 équivalents molaires, à de l'acide tartrique ou à son sel dissous dedans, à un pH supérieur à environ 7,f, pour précipiter le tartrate de sodium. Les sources préférables d'ion calcium comprennent lthydro- xyde de calcium, l'oxyde de calcium, le maléate de calcium, le sulfate de calcium et le dichlorure de calcium. La concentration de ltéluant utilisé pour la récupération du catalyseur va d'environ 1 à 6 N, de préférence environ 2 - 3 N. Dans la présente invention, une récupération de catalyseur avec un pourcentage élevé, ainsi qu une régénération de la résine échangeuse avec un pourcentage élevé, sont réalisées en mEme temps. En outre, comme indiqué précédemment, nlimporte quelle résine échangeuse fortement basique peut être utilisée en principe dans la présente invention mais on a maintenant trouvé que la résine échangeuse fortement basique, de type II, est préférée à la résine échangeuse de type I. I1 est souhaitable que la quantité de la solution basique ou d'éluant utilisée pour la récupération des catalyseurs adsorbés et la régénération de la résine soit économlque, puisque la solution est utilisée en tant que partie de la réaction atépo-;ydation. Dans la présente invention, cette quantité économique doit correspondre à la quantité nécessaire pour la réaction d'époxydation suivante ou même en quantité inférieure à celle-ci. En d'autres termes, la solution d'hydroxyde ou de carbonate de métal alcalin et les cat^'yse rs récupérés contenus dans la solution sont réu-tilisés pour ltépoxydation, si bien que, si la quantité de la base et du catalyseur est con prise dans a quantité nécessaire pour l'époxydation, l'équilibre total des produits réagissants est atteint de façon Idéale, en réalisant la réaction la plus économique possible. Pour atteindre cet effet remarquasle, on utilise de oréaé- rence le type II de résine échangeuse fortement basique, en récupérant efficacement les catalyseurs adsorbés et en régénérant la résine échangeuse pour la réutilisation, en quantité qui satisfait aux conditions economiques mentionnées ci-dessus. Ainsi, de l'acide cis-époxysuccinique pur est obtenu, même après de nombreux recycla ges des catalyseurs et des résines échangeuses. En ce nui concerne les catalyseurs récupérés, ils peuvent être utilisés pour 1 1époxy- dation suivante. Cependant, pour obtenir l'utilisation la plus efficace et la plus constante des catalyseurs, le traitement de la solution utilisée pour la récupération des catalyseurs avec des ions calcium est souhaitable. En outre, l'enlèvement de l'eau oxygénée, qui existe ordinairement en faible quantité dans la solution de produit d époxy- dation, avant le traitement avec la résine échangeuse fortement basi qe, est également efficace. Pour retirer l'eau oxygénée, le pH de la solution de produit d'époxydation est d'abord réglé à environ 8 -9 pour décomposer le produit, et puis le pH est réglé de nouveau à environ 3 - 7 pour la mise en contact avec la résine échangeuse. Il y a un progrès important dans la présente invention, lorsqu'on la compare avec le procédé d'Allan tel que mentionné précédemment. Le procédé d?Allan exige 2 à 7 fois plus de catalyseurs que dans la réaction homogène, et exige également une grande quantité de résine échangeuse, qui est très coRkeuse et fragile dans la solution d'eau oxygénée. Cependant, on a maintenant réalisé que ces inconvénients pouvaient être évités pour l'enlèvement et la récupération du càtalyseur et la régénération de la résine échangeuse, en produisant de l'acide cis-époxysuccinique pur ou son sel, avec un rendement quantitatif. EXEMPLE 1 98 g (1,0 mole) d'anhydride maléique ont été dissous dans 200 ml d'eau, 50 g (1,25 mole) de soude et +, g (0,31 mole) de dihydrate de tungstate de sodium ont été ajoutés à la solution. Le mélange a été chauffé jusqu'à 65" C et 137 g (1,20 mole) d'eau oxygénée (30 ) ont été ajoutés avec agitation. La température de réaction a été maintenue constante à 65 C. Durant la réaction, une solution de soude 5N a été ajoutée goutte à goutte pour maintenir le mélange réactionnel à un pH de 5,0 puisque la formation de l'acide cis-épo succinique tend à diminuer considérablement le pH initial. I1 fallait 2,5 h pour achever la conversion d'acide maléique en acide cis-époxysuccinique dans les conditions réactionnelles mentionnées précédemment ci-dessus. Ainsi, la réaction d'époxydation de Acide maléSqie en acide cis-époxysuccinique a été achevée suivant un rendement quantitatir. Alors, la solution de soude a été ajoutée au mélange réactionnel pour maintenir l'acidité à un pH de 8 et la solution a été agitée vigoureusement à 650 C pendant une heure, pour décomposer un excès d'eau oxygénée. Après refroiddsement jusqu'à la température ambiante, le volume total de la solution a été réglé à 1 litre par addition d'eau. Chacune des 2 colonnes (désignées par colonnes A et B) (15 mm x 500 mm) a été tassée avec 50 ml d'une résine fortement basique, échangeuse d'anions, dite "DIAION" pA408 (forme C1 ). Ces 2 colonnes ont été reliées l'une à l'autre en série (A n B) et ont été utilisées en continu. La forme de la résine a été transformée en forme OH à la manière ordinaire. En outre, la forme OH a été transformée en forme cis-époxysuccinique (forme désignée par ES > avec la solution d'acide cis-époxysuccinique préparée à partir d'une solution de cis-époxysuccinate disodique, mentionnée ci-dessus, avec une résine fortement acide échangeuse de cations, dite "DIAION't PK212 (forme H). Le reste de la solution réactionnelle contenant du cis-époxysuccinate disodique a été réglé à un pH de 5,5 avec le produit dit "DIAION' On a confirmé que ce produit avait une pureté de plus de 99 , par les procédés d'analyse, tels que la chromatographie en pnase gazeuse et le spectre de R2e1. On a trouvé que la teneur en tungstate était inférieure à 2 ppm. On a trouvé que le pourcentage d'élimination du tungstate à partir du cis-époxysuccinate disodique était supérieur à 99,98 ,o Le tungstate a été alors élué avec 500 ml de soude 3N à un taux de 200 ml/h à partir de la première colonne A. L'effluent contenait 9,9 millimoles de tungstate (le rendement de récupération était 99 %). On a trouvé une petite quantité d'acide dl-tartrique dans la fraction initiale de l'effluent, mais on l'a retirée sous forme de tartrate de calcium. Ensuite, 4,5 g (0,025 mole) de cis-époxysuccinate disodique exempt de catalyseur au tungstate, obtenu ci-dessus, a été transformé en sa forme d'acide libre avec le produit dit "DIAION" PK212 (forme 1, tel que mentionné ci-dessus. La résine échangeuse d'anions, fortement basique (forme OH) dans la première colonne A a été transformée en forme ES, prête à l'utilisation continue ultérieure. 98 g (0,1 mole) d'anhydride maléique ont été dissous dans 100 ml d'eau. Dans la solution, on a ajouté 420 ml de solution de soude contenant le catalyseur récupéré au tungstate, obtenu ci-dessus. La solution a été traitée avec 137 g (1,20 mole) d'eau oxygénée (30 ;;) et le reste de la solution utilisé pour la récupération de tungstate pendant 2h 1/2 à 65 "C et à un pH de 5,0. La réaction montrait de nouveau une époxydation quantitative de l'acide maléique. La solution a été réglée à un pH de 8 pour décomposer un excès d'eau oxygénée et réglée à un pH de 5. On a fait passer à travers les 2 colonnes en série (B + A) au taux de 100 ml/h et la colonne a été lavée avec 100 ml d'eau. L'effluent combiné a été réglé à un pH de 7,5 avec une solution de soude et on l'a évaporé sous pression réduite. Le résidu complètement séché a donné 181,5 g de cis-époxysuccinate disodique, dont on a trouvé qu'il contenait l'ion tungstate en quantité inférieure au ppm. L'effluent en provenance de la colonne B a été élué avec 500 ml de soude 3N contenant 9,9 millimoles de tungstate. Cette résine dans la colonne B a-été transformée en forme ES à la manière mentionnée précédemment. En outre, en utilisant ce catalyseur au tungstate récupéré comme mentionné ci-dessus, la réaction d'époxydation a été réalisée de manière à fournir de l'acide cis-époxyssuccinique avec un rendement quantitatif. La perte d'activité du catalyseur au tungstate et de la résine échangeuse dotions s'est révélée très faible, meme après recyclage dix fois. EXEMPLE 2 Dans ce cas, de l'acide sulfurique a été employé pour la résine échangeuse de cations, fortement acide, dit "DIAION" PK212 (forme H) qui a été utilisé pour l'acidification du cis-époxysuccinate disodique et le réglage du pH dans l'exemple 1. ta résine échangeuse d'anions, fortement basique, dit "DIAISn PK4oB (forme OH) dans les colonnes A et B a été transformée sous une forme de sulfate (S04). La solution de cis-époxysuccinate disodioue, rendue exempte d'excès d'eau oxygénée à pH 8, a été réglée à un pH de 5 avec de l'acide sulfurique 6N. On a fait passer la solution à travers les colonnes (A 4 B). L'effluent a été réglé à un pH de 7,5 et a été évaporé sous pression réduite. Le résidu complètement séché a donné 184 g d'une matière solide se composar,t de 168 g (0,95 mole) de cis-époxysuccinate disodique et de 15 g de sulfate de sodium. On a trouvé que la teneur en tungstate était 2ppm. A partir de la seconde réaction utilisant le catalyseur récupéré, on a obtenu 185 g d'une matière solide, dont on a trouvé qu'elle se composait de 177 g (1,0 mole) de cis-époxysuccinate disodique et de 8 g (0,025 mole) de sulfate de sodium. On a trouvé que la teneur en tungstate était inférieure à 2ppm. EXEMPLE Z On a substitué de l'acide chlorhydrique gazeux à l'acide sulfurique dans l'exemple 2. La réaction d'époxydation a été réalisée d'une manière semblable à celle mentionnée dans l'exemple 1 et 174 g d'une matière solide ont été obtenus ; on a trouvé qu'elle se composait de 168 g (0,95 mole) de cis-époxysuccinate disodique et de 6 g (0,1 mole) de chlorure de sodium. Après récupération du catalyseur et régénération de la résine, la réaction d'époxydation utilisant le catalyseur au tungstate récupéré fournissait 177 g de cis-époxysuccinate de sodium et 3 g de chlorure de sodium. On a trouvé que la teneur en tungstate du produit était inférieure à 2 ppm. EXEMPLE 4 Une solution contenant 176 g (1,0 mole) de cis-époxysuccinate disodique et 3,3 g (0,01 mole) de tungstate de sodium a été pré- pareed'une manière semblable à l'exemple 1. Le volume de la solution a été amené à 1 , et la dépendance de l'effIcacité d'enlèvement du atalyseur au tungstate par rapport au pH a été étudiée en utilisant une résine échangeuse d'anions, fortement basique (type II) dite "DIAION" PA410. La solution réglée à un pH de 6,0 mentionnée ci-dessus a été acidifiée avec une résine échangeuse de cations, fortement acide, dite 'tDLAION" PK212 (forme H) pour donner une solution à pH désiré, tel que présenté dans le tableau * Chacune de ces solutions, réglées au pH respectif, a été passée à travers une colonne (15 mm x 500 mm) remplie par 50 ml de produit dit "DIAION" PA410 (forme C1) à un taux de 200 ml/h (vitesse spatiale = 4). Les points de percée auxquels les taux délimination du tungstate s'abissaient à 99 joH (concentration en tungstate 0,01 millimole/l) ont été déterminés et les résultats sont résumés dans le tableau . A partir de ce tableau, il est clair qu une gamme de pH de 5 à 6,5 est très économique ou industrielle, puisque la quantité de la résine d'échange est minima pour 1'enlèvement le plus efficace du catalyseur au tungstate. Dependance entre l'efficacité d'enlèvement du catalyseur au tungstate et le pH. pH Capacité de percée x (ml) 3,6 260 4,0 330 5, 550 6,0 440 6,5 440 7,0 20 8,0 20 La quantité (en ml) d'enlèvement à 99 % du tungstate à partir de la solution réactionnelle avec 50 ml du produit dit "DIAION" PA410 (forme C1). Dans ce cas, le débit était au taux de 200 ml/h (vitesse spatiale = 4). EXEMPIE 5 98 g (1,0 mole) d'anhydride maléique dans 300 ml d'eau ont ont été mis à réagir avec 3,3 g (0,01 mole) de tungstate de sodium, 137 g (1,2 mole) d'eau oxygénée (30 ) et de la soude 12N en 2 h 1/2 à 65 C et à un pH de 5. La solution réactionnelle a été rendue exempte d'un excès d'eau oxygénée à un pH de b. On a trouvé, par analyse, en utilisant la chromatographie en phase gazeuse, que la conver sion de l'acide maléique en acide cis-époxysuccinique était supérieure à 99,5 %. La solution a été réglée à un pH de 5 avec de l'acide sulfurique 6N et elle avait un volume de 0,75 1. La solution a été passée à travers une colonne (1,5 mm x 500 mm) tassée avec 50 ml d'une résine fortement. basique, échangeuse d'anions, dite "DIAION't PA410 (vitesse spatiale = 1) et a été lavée avec 50 ml d'eau. L'effluent combiné a été réglé à un pH de 7,5. On a trouvé que l'efficacité d'enlèvement du tungstate à partir d'acide cis-époxysuccinique était supérieure à 99,5 % et le rendement en cis-époxysuccinate disodique exempt de tungstate était de 97 %. La pureté de l'acide cis-époxysuccinique par rapport aux acides organiques totaux dans la solution était supérieure à 99,5 %. le catalyseur au tungstate a été élué à partir de la colonne avec 400 ml de soude 3N. On a trouvé qu'une petite quantité d'acide dltartrique était contenue dans la fraction initiale d'effluent, mais elle a été retirée par filtration sous forme de tartrate de calcium, par addition de sulfate de calcium. Une seconde réaction d'époxydation de 98 g (1,0 mole) d'an- hydride maléique a été réalisée en utilisant le catalyseur récupéré c ontenu ci-dessus. La transformation de l'acide maléique en acide cis-époxysuccinique a été trouvée à une valeur supérieure à 99,5 %. le catalyseur au tungstate a été retiré de la solution réactionnelle, récupéré et réutilisé à maintes reprises pour la réaction d'époxydation suivante. La résine dans la colonne a été regénérée et réutilisée à maintes reprises en même temps. EXEMPLE 6 La première réaction d'époxydation, l'élimination sélective du catalyseur au tungstate à partir de la solution réactionnelle et l'élution du tungstate à partir de la résine ont été réalisées d'une manière semblable à celle mentionnée dans l'exemple 5. Cependant, dans ce cas, le catalyseur recupéré a été utilisé pour la seconde réaction d'époxydation, sans enlèvement d'acide tartri- que et dans la fraction initiale de lteffluent avec de la soude 3N. La conversion d'acide maléique en acide cis-époxysuccinique dans la seconde réaction a été trouvée à une valeur supérieure à 98 %. EXEMPLE 7 De la potasse a été employée au lieu de la soude de ltexemple La première époxydation a été réalisée pour fournir du cis époxysucctnate dipotassique avec un rendement quantitatif. L'enlè vement de catalyseur au tungstate à partir du mélange réactionnel a été réalisé avec le produit dit "DIAION PA410 et lteffluent fournissait un cis-époxysuccinate dipotassique qui était sensiblement exempt de tungstate. La seconde réaction d'époxydation a été réalisée avec un rendement quantitatif, en utilisant le catalyseur récupéré élué avec de la potasse 3N. EXEMPLE 8 De la chaux (hydroxyde de calcium) a été employée pour remplacer partiellement de la soude dans l'exemple 5. 9o g (1,0 mole) d'anhydride maléique ont été dissous dans 300 ml d'eau.14,8 g (0,2 mole) de chaux et 3,3 g (oxo1 mole) de dihydrate de tungstate de sodium ont été ajoutés à la solution. La solution a été réglée à 600 C et à un pH de 5,5 par chauffage et addition de soude 12N. La réaction d'époxydation a été réalisée avec 137 g (1,20 mole) d'eau oxygénée (30 %), en maintenant les conditions initiales (60 C, pH 5,5) par addition de soude 12N pendant 2 h 1/2. On a trouvé que la conversion d'acide maléique en acide cisépoxysuccinique était à une valeur supérieure à 99,5 %. L'enlèvement du catalyseur au tungstate a été réalisé d'une manière semblable à celle mentionnée dans l'exemple 5. L'effluent contenant le sel constitué de cis-époxysuccinate a été trouvé exempt de tungstate (moins de 2 ppm). La récupération du tungstate à partir de la résine dans la colonne a été réalise avec un rendement quantitatif par élution avec 400 mi de soude 3N. L'acide dl-tartrique dans la fraction initiale de l'effluent a été retiré comme mentionné dans ltexemple 5. ta seconde réaction d t époxydation a été réalisée avec 98 g (1,0 mole) d'anhydride maléique, 14,8 g (0,2 mole) de chaux, 137 g (1,2 mole) d'eau oxygénée (30 ), le catalyseur récupéré dans lteffluent avec de la soude 3N et de la soude 12N pendant 3 h dans les conditions mentionnées ci-dessus. La conversion d'acide maléique en acide cis-époxysuccinique dans la seconde réaction d'époxydation était supérieure à 99,5 %. EXEMPLE 9 Un mélange équivalent de potasse et de soude a été employé à la place de la soude, comme dans 1'exemple 1. Le catalyseur au tungs dite et la résine échangeuse d'anions, fortement basique, ont été utilisés à maintes reprises d'une manière semblable à l'exemple 1, avec des résultats semblables. EXEMPLE 10 2,42 g (0,01 moles de dihydrate de molybdate de sodium ont été employés à la place de ),) g (0,01 mole) de tungstate de sodium dans l'exemple 1. La conversion d'acide maléique en acide cis-époxysuccinique dans la première réaction a été trouvée à une valeur supérieure à 99,5 %. L'enlèvement du molybdate a été réalisé d'une manière semblable dans 1 t exemple 1. L'effluent fournissait du cis-époxysuccinate disodique, exempt de molybdate. Le catalyseur au molybdate, récupéré à partir de la résine, d'une manière semblable à l'exemple 1 > a été utilisé pour la seconde réaction d'époxydation. La conversion dans la seconde réaction a été trouvée à une valeur supérieure à 99,5 %. La résine a été régénérée et utilisée à maintes reprises. La présente invention n'est limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'trie décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un sel d'acide cis-époxysuccinique fortement pur, caractérisé en ce qutil consiste à mettre en contact une solution réactionnelle aqueuse, obtenue par une réaction de sel d'acide maléique et d'eau oxygénée en présence d'un catalyseur au tungstate ou au molybdate, avec une résine échangeuse d'anions, fortement basique, à un pH inférieur à environ 7, pour adsorber sé lectivement le catalyseur, et à traiter la résine échangeuse d'anions, fortement basique, avec une solution aqueuse d'un métal alcalin ou d'un carbonate de métal alcalin, pour récupérer le catalyseur sous la forme d'une solution aqueuse et puis en ajoutant de l'acide maléique ou de l'anhydride maléique hydrogéné dans la solution catalytique récupérée, pour conduire la réaction d'époxydation suivante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide maléique est choisi dans le groupe se composant des sels de sodium, de potassium et de calcium de l'acide malé-ique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'époxydation est conduite à un pH d'environ 2 - 7 et le pH de la solution réactionnelle résultant est d'abord élevé à environ 8 - 9 pour décomposer l'eau oxygénée, puis il est réglé à nouveau à environ ) - 7 pour entrer en contact avec la résine échangeuse d'anions, fortement basique. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions, fortement basique, est une résine de type II, e'est-à-dire une résine d'ammonium quaternaire formée par l'amination avec la diméthyléthanolamine d'un polymère chlorométhylé de styrène et de divinylbenzène. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur au tungstate ou au molybdate est un sel de métal alcalin d'acide tungstique ou d'acide molybdique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou de carbonate de métal alcalin, à utiliser comme éludant pour la récupération du catalyseur, est dans l'intervalle de 1 à 6 N. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde ou le carbonate de métal alcalin, à utiliser comme composant de l'éluant pour la récupération du catalyseur, est choisi dans le groupe se composant de soude, de potasse, de carbonate de sodium, de carbonate de potassium, de bicarbonate de sodium et de bicarbonate de potassium. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de catalyseur récupéré est traitée par une petite quantité d'ion calcium pour retirer l'acide tartrique ou son sel produit eri très faible quantité avant la réaction d'époxydation suivante. 9 - A titre de produits industriels nouveaux, sels d'acide cis- époxysuccinique obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8.