Brevet FR2347326A1 — publié le 19771104

Il a été découvert en 1938 par Pichler (voir H. Pichler, Brennstoff-Chem. 19, 226 (1938), H. Pichler et H. Buffleb, Brennstoff-Chem. 21, 247, 273, 285 (1940)) que Ru peut produire à de basses températures et à des pressions très élevées des cires paraffiniques à masse moléculaire élevée. Puisqu'il est un si bon catalyseur dthydrogénation, le ruthénium n'a pas été remarqué pour son pouvoir de produire des oléfines. C'est ce qui est montré par la seule étude conduite dans des conditions typiques de synthèse en utilisant Ru sur un support. On y a noté à 2160 kPa, 220 -240 C et à des rapports H2/CO de 1 à 3 que le produit hydrocarboné ne contenait que des quantités "modérées" oléfines (voir F.0 Karn et collaborateurs2 I & BO Product Res. & Devel. 4, 265 (1965))o A un rapport H2/CO de 1, plus de 85 % du poids du produit hydrocarboné est constitué par de la matière comportant au moins 5 atomes de carbone. En outre, à 100 kPa-et à 22200, le méthane a été le seul produit hydrocarbonë observé. Il est clair que lton s'attend à ce que des catalyseurs typiques à base de Ru produisent principalement des paraffines à masse moléculaire élevée à des pressions modérées et donnent du méthane comme produit principal à la pression atmosphérique. Puisqutil est si onéreux, on ne peut considérer que des catalyseurs comportant du Ru fortement dispersé sur un support pour n'importe quel procédé industriel de synthèse, puisque ce ntest que dans cet état que lton peut utiliser l'activité catalytique de la plupart, sinon de la totalité, des atomes de Ru; il est donc nécessaire de préparer ces catalyseurs de façon qu'iLs possèdent une grande surface spécifique de contact de Ru, en diminuant le poids de Ru nécessaire pour obtenir l'activité voulue. Puisqu1il est possible maintenant de produire des catalyseurs de cette façon, on peut les considérer maintenant sérieusement comme étant des candidats pour la synthèse industrielle des oléfines et des paraffines à partir de CO et de H2. Un nouveau procédé de synthèse sélective dthydrocar- bures oléfiniques et en particulier droléfines comportant une longueur de chaînes correspondant à 02 à C10, inclusivement, à partir de 00 et de H2 à des pressions de 100 à 3100 kPa comprend les stades selon lesquels on fait passer un courant de gaz de synthèse, comprenant CO et H2 à un rapport H2/CO de 0,1 à 10, de préférence 0,5 à 4 et encore mieux de 1 à 3, à une vitesse spatiale de 100 heures à 50 000 heure sur un catalyseur comprenant de 0,01 à 15 % en poids de ruthénium sur Ti02, sur d'autres oxydes contenant du titane ou leurs mélanges pendant une période de temps suffisante pour effectuer la formation des produits hydrocarbonés oléfiniques voulus à une température de 1000 à 500 C, de préférence 1500 à 400 C, encore mieux 1500 à 30000 et-à une pression de 100 à 105 kPa (1 à 1000 bars), de préférence 100 à 3100 kPa et encare mieux 100 à 2060 kPa. le catalyseur à base de ruthénium sur un support -que l'on utilise dans le présent procédé a une surface spécifique totale (méthode des courbes BET) de 10 à 60 m2g 1 avec une dimension des cristallites de ruthénium qui, de préférence, est inférieure à 5 nm (50 A). Du ruthénium sur un support de TiO2, sur d'autres oxydes contenant du titane ou sur des mélanges d'oxydes de titane, constitue un catalyseur présentant dans des procédés de synthèse des caractéristiques supérieures pour la synthèse des hydrocarbures. les oxydes contenant du titane,que lton peut utiliser comme supports dans la pratique de la présente invention,sont des oxydes ayant des surfaces spécifiques de contact comprises entre 1 et 200 m2 g 1, de préférence 10 à 100 m2g et encore mieux 25 à 100 m2g 1. les oxydes sont choisis parmi TiO2, Al2O3-TiO2, SiO2/TiO2, TiO2-carbone, ZrTiO4, les titanates alcalino-terreux (EaTiO3, CaTiO3, SiTiO3, MgTiO3), les titanates alcalins (Na2TiO3S Li2TiO32 K2TiO3) et les titanates des terres rares, de préférence 12 oxyde de titane TiO Avec la plupart des catalyseurs du type métal sur un support, la dispersion du métal supporté, pour une charge donnée en métal, est dtautant plus grande que la surface spécifique de contact du support est plus grande. Il est donc souhaitable d'utiliser un TiO2 ayant une surface spécifique de contact aussi élevée que possible pour rendre maximale la dispersion du ruthénium métallique.Cependant, lorsqu'on travaille avec Ti02, des échantillons présentant des surfaces spécifiques de contact de 150 à 250 mg-1 (que lton prépare habituellement par des techniques de précipitation) subissent une diminution de cette surface de contact lorsqu'on les chauffe jusqutà environ 500 C. Du Ti02, disponible à 11 échelle commerciale et que lton produit par hydrolyse de TiCl4 à la flamme possède une surface spécifique stable d'environ 60 m m2g 1 pendant des traitements thermiques effectués à des températures environ de 500 a/et-il constitue donc le support préféré.Pour des traitements thermiques à des températures inférieures à 500 C, on peut utiliser avec succès du iO2 préparé par des techniques de précipitation. le ruthénium est déposé sur le support choisi en une concentration de 0,01 à 15 % en poids, de préférence 0,1 à 10 % en poids, encore mieux 0,5 à 5 % en poids, ce ruthénium possèdant une dimension des cristallites (déterminée par des techniques classiques comme la diffraction de rayons X ou à laide dtun microscope électronique à transmission) de 1 à 20 nm, de préférence 1 à 10 nm, et encore mieux 1 à 5 nm. Lorsquton utilise des techniques expérimentales normales pour du ruthénium sur TiO2, réduit dans de lrhydrogène à 4500G, la diffraction des rayons X ne montre pas de particules de Ru dans le catalyseur réduit, ce qui indique que les parti cules- ont des dimensions de cristallites inférieures à 5 nm, ce qui correspond à une dispersion supérieure à 20 %. les catalyseurs à base de ruthénium sur un support de TiO2, sur d'autres oxydes contenant du titane ou sur leurs mélanges, montrent de la sélectivité de production des oléfines, en particulier des oléfines en 02 à C10 inclusivement. Lorsqu'on les utilise dans le présent procédé, de tels catalyseurs montrent une meilleure sélectivité dtobtention de ces oléfines, une meilleure longétivité et une meilleure tolérance à du soufre et une bonne résistance à la volatilisation du ruthénium dans des atmosphères oxydantes, en comparaison des catalyseurs à base de ruthénium de l'art antérieur qui sont placés sur des supports en des matières comme A1203, Si02 ou du carbone. les catalyseurs à base de ruthénium que lton utilise dans la pratique du procédé de la présente invention sont euxmêmes préparés par des techniques connues en pratique pour la préparation d'autres catalyseurs, comme Ru sur Al203, etc. On dissout un sel convenable de ruthénium, comme le chlorure de ruthénium, le nitrate de ruthénium ou l'acétate de ruthénium, etc, dans un solvant comme lteau ou ntimporte quel solvant convenable et lton agite avec oxyde de titane choisi. De préféren ce, le support est du Ti02 préparé par hydrolyse à la flamme de TiCl4, ce DiO2 ayant une surface spécifique de contact d'envi- ron 60 mg-1.Après malaxage poussé, on laisse le mélange sécher puis on le traite par chauffage d ans de 1 air à une température de 1000 à 150 ou bien on peut le sécher immédiatement par chauffage dans de l'air à une température comprise entre 1000 et 15000 durant plusieurs heures. Cependant, il existe un stade final qui est essentiel et qui consiste à traiter le catalyseur à base de ruthénium sur un support, préparé comme indiqué ci-dessus ou par des techniques semblables, par chauffage dans une atmosphère réductrice, comme de lthydrogène, à une température supérieure à 30000, de préférence supérieure à 400 C, encore mieux supérieure à 500 0, pendant une demi-heure à 4 heures, de préférence pendant une à 2 heures. Du nickel sur un support de Ti02, sur dtautres oxydes contenant du titane ou sur des mélanges de divers oxydes de titane, comme décrit ci-dessus, constitue un catalyseur présentant des caractéristiques supérieures dans la synthèse des hydrocarbures. De tels catalyseurs à base de nickel sur un support montrent de la sélectivité de production d'hydrocar- bures paraffiniques en G2 à C7 ne comportant pas d'oléfines ni de produits oxygénés. Ils engendrent des taux de transformation de CO pouvant aller jusqu'à 60 % à des pressions de 3090 kPa sans modification importante de la distribution des produits. Une grande fraction du produit obtenu contient au moins 2 atomes de carbone dans la chaîne jusqu'à des taux de transformation de 60 0 Bes catalyseurs à base de nickel sur un support montrent une activité accrue, une meilleure sélectivité de production des paraffines nominales à masse moléculaire élevée, une meilleure long évité et une meilleure tolérance à du soufre et une bonne résistance à la formation de nickel-carbonyle, en comparaison de catalyseurs à base de nickel sur d'autres supports comme Al203, de la silice ou du carbone. Les catalyseurs classiques à base de nickel, ctest-à- dire Ni|A1203, Ni/SiO2, etc, sont bien connus pour leur sélectivité dans la formation du méthane. Voir, par exemple M. Grison "Catalysis", volume IV, 473 (1956) et H.A. Dirksen et H0R. Linden, Research Bulletin n0- 31, Institute of Gas Technology (1963). Dans un large intervalle de la température, de la pression et des rapports H2/00, le méthane constitue de loin le produit hydrocarboné prédominant,et c'est ce fait qui a fait du nickel le catalyseur de choix pour la synthèse industrielle du méthane à partir de CO et de 112. le nickel a été dispersé sur des oxydes typiques très divers comme supports et il a été coprécipité avec de tels oxydes très divers comme supports ; on n'a pas noté dxeffet majeur sur la distribution des produits. Lorsquton a observé des hydrocarbures supérieurs, ce sont habituellement toujours des matières gazeuses consistant principalement en de l'éthane et il nty a que de faibles quantités dthydrccarbures comportant au moins 3 atomes de carbone. L'effet d'un grand nombre de promoteurs sur activité et la sélectivité des catalyseurs à base de nickel a été étudié, et ThO2 est la seule matière à avoir une influence prononcée sur la distribution des produits.Habituellement utilisée avec des catalyseurs du type Ni/Kieselguhr, l'addition de 12 à 24 parties de ThO2 pour 100 parties de Ni aboutit à avoir jusqu'à 60 à 70 % en poids du produit hydrocarboné total présent sous forme d'une matière ayant au moins 5 atomes de carbone et comprenant des solides et des liquides (voir R.B. Anderson, "Catalysis", volume IV, page 53 (1956)). On uta pas cité d t autres promoteurs comme étant capables de provoquer cette variation de sélectivité d'obtention des produits. L'activité du catalyseur est augmentée un peu par l'addition de ThO2, mais les augmentations ne sont pas grandes et consistent normalement en des augmentations allant jusqutà 10 % du taux de transformation de H2 + G0o Donc2 les catalyseurs à base de nickel ont servi fréquemment dans le passé à effectuer la synthèse du méthane à partir de e0 et de H2, et ils sont tout-à-fait sélectifs pour la production de ce produit.A ltexception des catalyseurs comportant ThO2 comme promoteur, on ne les savait pas posséder le pouvoir de produire de grandes quantités de produits à masse moléculaire élevée. La présente invention révèle la modification du comportement catalytique du nickel que l'on obtient en le dispersant sur TiO2 ou sur un support contenant Ti, ce qui aboutit à un catalyseur que l'on utilise dans un procédé donnant un produit à masse moléculaire moyenne bien supérieure. Or obtient également l'effet hautement souhaitable d'une grande augmentation de l'activité du nickel du catalyseur. Un nouveau procédé de synthèse sélective de paraffines normales à masse moléculaire élevée à partir de CO et de H2 dans une large gamme de taux de transformation de CO à des pressions de 103 à 3090 kPa comprend les stades selon lesquels on fait passer un courant de gae de synthèse, comprenant GO et H2 à un rapport H2/CO de 0,1 à 10 , de préférence 0,5 à 4 et encore mieux 1 à 3, à une vitesse spatiale de 100 heures 1 à 50 000 heures 1 sur un catalyseur comprenant de 0,01 à 75 % en poids de Ni sur TiO2, sur d'autres oxydes contenant du titane ou sur des mélanges de ces oxydes contenant du titane, pendant un temps suffisant pour effectuer la formation des produits paraffiniques voulus à une température de 1000 à 50000, de préférence 1500 à 400 C, encore mieux 1500 à 300 C, et à une pression de 103 à 1,03 x 105kPa, de préférence 103 à 3090 kPa, encore mieux 103 à 2060 kPa. Ires catalyseurs à base de nickel sur un support ont une surface spécifique totale de contact (BET) de 10 à 60 m2 g1 du catalyseur total, avec une dimension des cristallites de nickel qui, de préférence, est inférieure à 10 nm (100 A)(selon la mesure faite par diffraction des rayons X).Un intervalle convenable de ces dimensions se situe entre 1 et 30 nm, de préférence entre 1 et 10 nm et encore mieux entre 1 et 7,5 uni. Lorsqu'on a utilisé les techniques expérimentales normalisées, l'évaluation par diffraction de rayons X de TiO2 comportant 10 % de Ni, avec réduction dans de l'hydrogène à 450 C (comme dans les exemples suivants) a indiqué une dimension des cristallites de 7,5 nm, ce qui correspond à une dispersion du nickel d'environ 14 %. Pour un système à 1,5 % de Ni sur TiO2, la dimension des particules est inférieure à 5 nm, puisque le nickel métallique n'a pas été décelable par les rayons X. Cela correspond à une dispersion supérieure à 20 %. Ires catalyseurs à base de nickel que l'on utilise dans la pratique du procédé de la présente invention sont eux-mêmes préparés par des techniques semblables à celles décrites cidessus à propos du ruthénium. On peut également préparer un catalyseur à base de Ni sur un support de TiO2 par réduction de NiTiO3, composé qui, par réduction dans de lthydrogàne à des températures d'environ 450 C, se décompose en du nickel métallique sur un support de TiO2. la réduction de NiTiO3 stoéchiométrique en Ni/Ti02 donne un catalyseur comportant 38 % en poids de Ni sur TiO2. le stade final du traitement thermique s'effectue comme décrit ci-dessus dans le cas du catalyseur à base de ruthénium sur un support. Le présent procédé engendrera de façon sélective des paraffines normales ayant au moins 2 atomes de carbone à partir de CO et de H2, lorsqu'on utilise les catalyseurs à base de nickel décrits ci-dessus, pourvu que l'on opère à une température inférieure à 500 C. Stutilisation du catalyseur permet également d'effectuer la synthèse à des températures inférieures à celles décrites dans l'art antérieur, avec des rendements équivalents en produits et des taux équivalents de transformation de CO, et l'on obtient de tels résultats supérieurs lors quton utilise des catalyseurs possédant des charges pondérales en Ni égales à celles des catalyseurs de l'art antérieur. Des catalyseurs à base de rhodium pour la production dthydrocarbures à masse moléculaire élevée à partir de CO et de H2 n'ont été décrits que dans une étude du "Bureau of Mines" (rapport N 6974 du "U.S. Bureau of Mines" de J.F. Shultz et ses collaborateurs, 1967).Cette étude a montré que du rhodium sur un support de Al2O3 produit plus de 95 % en poids de méthane à des rapports typiques H2/CO, à une pression de 2 163 kPa et à des températures de 4400 à 58000. En raison de son prix de revient et de sa faible activité en comparaison d'autres métaux, ces chercheurs ont indiqué que le rhodium n'est pas intéressant comme catalyseur de production de méthane ou de méthanation il a cependant été trouvé que du rhodium dispersé sur TiO2 ou sur d'autres oxydes contenant du titane et servant de support, comme décrit ci-dessus, a une grande activité et une sélectivité modifiée .En comparaison de rhodium sur un support de Al203, l'utilisation du métal sur un support de TiO2 ou sur un support d'oxyde contenant du titane, pour deys procédés de préparation d'oléfines, aboutit à un procédé présentant une nette diminution du méthane dans les produits obtenus avec une augmentation simultanée de la formation de paraffines et d'oléfines à masse moléculaire supérieure0 Un nouveau procédé de synthèse perfectionnée drhydro- carbures oléfiniques et en particulier d'oléfines ayant des longueurs de chaînes correspondant à 2 à 5 atomes de carbone, inclusivement, et plus particulièrement des hydrocarbures en C3 et en C4 à partir de CO et de H2 comprend les stades selon lesquels on fait passer un courant de gaz de synthèse, comprenant GO et H2, à un rapport H2/CO de 0,1 à 10, de préférence 0,5 à 4 et encore mieux 1 à 3, 'à une vitesse spatiale de 100 heures 1 à 50 000 heures 1 sur un catalyseur comprenant de 0,01 à 10 % en poids de rhodium sur TiO2, sur d'autres oxydes contenant du titane ou sur leurs mélanges pendant une période de temps suffisante pour effectuer la formation des produits hydrocarbonés oléfiniques voulus selon le rapport voulu, ce contact étant effectué à une température de 1000 à 50000, de préférence 1500 à 4000C, encore mieux 1500 à 3000C, et à une pression de 100 à 105 kPa, de préférence 100 à 3000 kPa, encore mieux 100 à 2000 kPa. Ire catalyseur à base de rhodium sur un support que lton utilise dans le présent procédé possède une surface spécifique totale de contact (selon la méthode BET) de 10 à 60 m2g 1, avec une dimension des cristallites de rhodium qui est de préférence inférieure à 5 nm. Ire rhodium est déposé sur le support choisi à la concentration de 0,01 à 10 % en poids, de préférence 0,05 à 5 % en poids, encore mieux 0,1 à 2 % en poids. Le rhodium possède une dimension de cristallites, déterminée par des techniques-- normales comme la diffraction de rayons X ou l'étude au microscope électronique à transmission, de 1 à 20 nm, de préférence 1 à 10 nm et encore mieux 1 à 5 nm. Lorsqu'on utilise des techniques expérimentales normales pour du rhodium sur TiO2 réduit dans de l'hydrogène à 4500C, on voit que la diffraction des rayons X ne montre pas de particules de rhodium dans le catalyseur réduit, ce qui indique que les cristallites de rhodium possèdent une dimension moyenne inférieure à 5 nm, ce qui correspond à une dispersion supérieure à 20 %. Les catalyseurs à base de rhodium que l'on utilise dans la pratique du procédé de l'invention sont eux-mêmes préparés par des techniques semblables à celles décrites ci-dessus dans le cas du ruthénium. Le stade final de traitement thermique est comme décrit ci-dessus pour le catalyseur à base de ruthénium sur un support. L'utilisation du catalyseur identifié ci-dessus dans le présent procédé dans des conditions de réaction qui équivalent à celles de l'art antérieur donne des résultats supérieurs (dans la voie d'une meilleure sélectivité et de plus grands rendements en produits) lorsque l'on utilise des catalyseurs possédant des charges de rhodium égales à celles des catalyseurs de l'art antérieur. Exemple 1 En déposant du ruthénium sur TiO2 ou sur des oxydes contenant du titane et servant de support, on obtient des catalyseurs à base de ruthénium ayant une meilleure sélectivité d'obtention de produits oléfiniques et d'obtention d'hydrocarbures ayant des longueurs de chaînes carbonées correspondant à 2 à 10 atomes de carbone. Ainsi, on prépare un catalyseur à 2 % de Ru sur TiO2 en agitant 10 g de TiO2 et 3 ml d'une solution de RuGI3 contenant 0,2 g de ruthénium. On prépare le GiO2 par hydrolyse de TiOl4 à la flamme pour obtenir un support présentant une surface spécifique de contact de 60 m2g1. Des oxydes de titane obtenus par d'autres techniques, comme la précipitation et la calcination d'un sel convenable, sont également satisfaisants.Après malaxage poussé du TiO2 et de la solution de ruthénium, on sèche le mélange durant 18 heures environ dans de l'air à 110 -120 C. Pour illustrer-les propriétés intéressantes des catalyseurs à base de Ru sur TiO2, on les a comparées à du ruthénium sur des supports classiques comme Al203 ou du carbone. Ainsi, on a préparé un catalyseur comportant 5 % de Ru sur Al203.# en malaxant de façon poussée 5,26 ml dtune solution de RuCl3, contenant 0,526 g de ruthénium, avec 10 g de Al20- ml d'une solution de RuOl3, contenant 0,12 g de ruthénium, avec 3 g de carbone présentant une surface spécifique de contact d'environ 1000 m2gi . On a séché durant 18 heures environ le mélange résultant dans de l'air à 110 -120 C Ires tableaux I, Il et iii montrent les caractéristiques intéressantes de sélectivité des catalyseurs à base de ruthénium sur TiO2 ou sur un support formé par au moins un oxyde conte nant du titane, en comparaison d'autres supports.A la pression totale de 103 kPa, Ru/TiO2 montre une distribution des produits nettement différente de ce que l'on obtient avec Ru/Al203. Ira formation de méthane et dthydrocarbures à masse moléculaire très élevée est supprimée sur les catalyseurs du type Ru/TiO2, ce qui donne un spectre des produits dans lequel la teneur en des produits dont la longueur de la chaîne carbonée se situe entre 2 et 5 atomes de carbone est rendue maximale. Pour Ru/ Al2O3, on produit bien plus de méthane et dthydrocarbures à masse moléculaire élevée0 Ru/TiO2 possède également la caractéristique intéressante qu'une large fraction des produits en 02-C5 sont des produits oléfiniques. Ainsi, ce catalyseur convient particulièrement bien à la production, à partir de CO et de H2, d'un courant de produit fortement oléfinique et dont les longueurs de channes carbonées se situent entre 2 et 5 atomes de carbone.Des oléfines comme l'éthylène, le propylène, les butènes et les pentènes, sont dans cette gamme particulièrement intéressantes comme intermédiaires chimiques pour la production de matières plastiques, de caoutchoucs, d'alcools, de cétones et d'aldéhydes, d'esters et d'acides. Le tableau II illustre les caractéristiques intéressantes de sélectivité des catalyseurs à base de ruthénium sur un support de TiO2 ou sur de l'oxyde contenant du titane, à de plus grandes pressions totales des corps mis en réaction. A 103kPa, le catalyseur Ru/TiO2 produit moins de méthane et d'hydrocarbures ayant au moins 8 atomes de carbone que Ru/Al203; la plupart des produits obtenus avec Ru/TiO2 se situent entre 2 et 7 atomes de carbone.Ainsi, Ru/TiO2 montre une meilleure sélectivité d'obtention des hydrocarbures souhaitables comportant 2 à 7 atomes de carbone. Ire tableau il illustre également la meilleure sélectivité dtobtention des oléfines grâce à Ru/TiO2 en comparaison de Ru/Al203. Dans l'intervalle allant de 2 à 5 atomes de carbone, 42 % des produits obtenus avec Ru/TiO2 sont des oléfines, alors que lton n'obtient que 25 ffi d'oléfines avec Ru/Al2O3. Ainsi, Ru/TiO2 est plus sélectif pour la production d'oléfines intéressantes ayant des longueurs de chattes carbonées comprises entre 2 et 5 atomes de carbone. le tableau III compare Ru/TiO2 avec du ruthénium sur divers autres supports. le ruthénium sur TiO2 ou sur des supports formés par des oxydes contenant du titane donne 42 % en poids de produits ayant des longueurs de chaînes carbonées ccrrespondant à 2 à 5 atomes de carbone, alors que du ruthénium sur Al203, sur du carbone ou du ruthénium métallique ne donnent que 31 %, 2 % et 25 %, respectivement, de produits se situant dans cet intervalle du nombre d'atomes de carbone.En outre, la fraction des oléfines que l'on obtient dans les produits est plus grande dans le cas de Ru/TiO2, comme indiqué par les rapports éthylène/éthane pour chaque catalyseur. Ire ruthénium sur AI 203 ou sur du carbone, ou le ruthénium métallique sans support, produisert peu ou pas d'méthylène dans la fraction en C2 à partir de GO et de H2 dans les conditions de réaction utilisées au tableau III, alors que Ru/2iO2 produit environ la moitié de la fraction en C2 sous forme d'éthylène. TABLEAU I Sélectivité du catalyseur à base de ruthénium (Conditions de réaction: H2/CO : 1; pression : 103 kPa) Catalyseur (a) Température % de transfor- Nombre d'ato- % en poids % en poids % en poids des ( C) mation de CO mes de carbone total des olé- paraffines du produit fines 2% Ru/TiO2 262 0,7 C1 26 - C2 17 12 5 C3 28 20 8 C4 19 15 4 C5 10 7 3 C6+ - - 5% Ru/Al2O3 267 1,7 C1 47 - C2 13 5 8 C3 21 - C4 7 6 1 C5 6 - C6+ 5 - (1 bar = 103 kPa) (a) Chaque catalyseur a été réduit une heure à 450 C avant l'introduction de l'alimentation à la température de réaction. TABLEAU II Séléctivité des catalyseurs à base de ruthénium (conditions de réaction: H2/CO = 1; pression = 980 kPa) Catalyseur (a) Température % de trans- Nombre d'atomes % en poids % en poids % en poids des ( C) formation de de carbone du total des olé- paraffines CO produit fines 2 % Ru/TiO2 267 7 C1 14 - C2 6 2 4 C3 21 14 7 C4 20 16 4 C5 17 10 7 C6 13 8 5 C7 9 5 4 C8+ - - 5 % Ru/# -Al2O3 247 10 C1 24 - C2 6 1 5 C3 16 12 4 C4 11 6 5 C5 12 6 6 C6 11 - C7 9 - C8+ 12 - (1 bar = 103 kPa) (a) chaque catalyseur a été réduit durant une heure à 450 C avant l'introduction de l'alimentation à la température de réaction. TABLEAU III Séléctivité des catalyseurs à base de ruthénium (Conditions de réaction: H2/CO = 3; pression = 103 kPa) Mole % dans le produit Catalyseur Température % de transfor- CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C4H8 C5H10 ( C) mation de CO C3H8 C4H10 C5H12 C6+ 2 % Ru/TiO2 (a) 228 1,8 54 6 5 16 10 5 4 5 % Ru/Al2O3 (a) 229 10,6 66 1 9 6 9 6 4 4 % Ru/carbone (b) 234 1,6 98 0 2 0 0 0 0 poudre de Ru métal (c) 217 27,1 74 0 13 8 3 1 1 (a) les catalyseurs ont été réduits durant une heure à 450 C avant introduction de l'alimentation (b) le catalyseur a été réduit pendant une heure à 400 C avant introduction de l'alimentation (c) le catalyseur a été réduit durant une heure à 300 C avant introduction de l'alimentation. Exemple 2 En déposant du nickel sur TiO2 et sur d'autres supports formés par des oxydes contenant du titane, on obtient des catalyseurs ayant une meilleure activité et une meilleure sélectivité d'obtention de produits paraffiniques normaux avec des longueurs de channes carbonées correspondant à au moins 2 atomes de carbone. Ainsi, on prépare un catalyseur à 1,5 % de Ni sur TiO2 en ajoutant 11,4 ml d'une solution de nitrate de nickel, contenant 0,39 g de nickel, avec 25 g de TiO2 dans un bécher. On prépare ie TiO2 par hydrolyse de TiC14 à la flamme, et ce TiO2 présente une surface spécifique de contact de 60 m g o Des oxydes de titane produits par d'autres techniques, comme la précipitation et la calcination d'un sel convenable de titane, sont également satisfaisants.Après malaxage poussé de la solution de nickel avec TiO2, on sèche la matière résultante dans un déssicateur durant 18 heures environ et Itou sèche encore dans de l'air dans une étuve à 120 C durant 18 heures environ. En variante, on peut sécher immédiatement la matière résultante à 120 C dans de l'air pendant plusieuresEheures. On prépare un catalyseur comportant 10 % de Ni sur TiO2 en mélangeant avec une spatule dans un becher 20 g dedPiO2 avec 11,1 g de NiN03.6H20 dissous dans 5 ml d'eau distillée. On sèche la matière résultante dans un déssicateur durant 18 heures environ et on la sèche encore à 120 C dans de l'air durant 18 heures environ.En soumettant les catalyseurs séchés, comportant 10 % de Ni sur TiO2, à une imprégnation par des quantités supplémentaires d'une solution de nitrate de nickel, on peut obtenir des concentrations de Ni sur TiO2 allant jusqu'à environ 75 % en poids. Pour illustrer les caractéristiques intéressantes des catalyseurs du type Ni sur TiO2, on a comparé ces catalyseurs à plusieurs catalyseurs à base de nickel du commerce et à plusieurs catalyseurs à base du nickel sur un support de Al203 et de SiO2. Ainsi, on a préparé un catalyseur à 5 % de Ni sur Al203 en malaxant de façon poussée 9,5 g de Al2O3#, ayant une surface spécifique de contact de 245 mg-1, avec 6,6 ml d'une solution de nitrate de nickel contenant 0,5 g de nickel. On a séché durant 18 heures environ le mélange résultant dans de l'air à 110 C.On a préparé un catalyseur à 16,7 % de Ni sur SiO2 en mélangeant de façon poussée 10 g de silice, ayant une surface spé cifique de contact de 300 m2g 1, avec 20 ml d'une solution de nitrate de nickel contenant 2 g de nickel. On a séché durant 18 heures environ la matière résultante dans de l'air à 110 C. On a réduit une série de catalyseurs à base de nickel sur un support,et de ltoxyde de nickel en vrac,dans de l'hydrogène à 4500C durant une heure avant l'introduction d'une alimentation CO-H2 à la température de 205 C. Ire tableau IV montre la plus grande activité des catalyseurs à base de nickel sur support de TiO2 par rapport à divers autres catalyseurs à base de nickel. Sur la base du gramme de catalyseur, le catalyseur à 10 % de Ni sur TiO2 est bien plus actif que d'autres catalyseurs à base de nickel contenant de bien plus grandes quantités de nickel. TABLEAU IV Activités des catalyseurs à base de nickel pour la réaction CO-H2 (conditions de la réaction CO-H2 : 2050C ; 103 kPa H2lCO = 3) Catalyseur (a) Micromoles de CO Micromoles de CO trans transformé/seconde / formé/seconde / g du g de nickel catalyseur 5 % Ni/#-Al2O3 3,44 0,172 8,8 r Ni/#-Al2O3 1,63 0,143 42 % Ni/&alpha;;-Al2O3 0,21 0,088 16,7 % Ni/SiO2 2,36 0,394 20 r Ni/graphite 0,064 0,082 Ni métal sans support 0,032 0,032 10 % Ni/2iO2 22,8 2,28 1,53 % Ni/Ti02 8,35 0,113 (a) tous les catalyseurs ont été réduits durant une heure à 4500G dans ltessai d'activité, Les catalyseurs à base de nickel sur un support de TiO2 ou sur un support d'oxyde contenant du titane montrent également d'intéressantes caractéristiques de sélectivité en comparaison du nickel en vrac ou du nickel sur les supports de SiO2 ou de Al203. Cela est montré au tableau V.Du nickel sur divers supports, par exemple AI203, SiO2 ou du graphite, et du nickel en vrac produisent presque exclusivement du méthane avec de faibles quantités seulement d'hydrocarbures ayant des longueures de channes carbonées allant jusqu'à 4 atomes de carbone. Les catalyseurs à base de nickel sur un support de Ti02 ou sur un support d'oxyde contenant du titane montrent une grande diminution de la production de titane et de l'augmentation des produits paraffiniques ayant des longueurs de chattes carbonées correspondant à au moins 2 atomes de carbone. Cela est particulièrement intéressant pour la production de carburants liquides magasinables,à partir de mélanges CO-H2 obtenus par gazéification du charbon, l'augmentation de sélectivité des catalyseurs à base de nickel sur un support de TiO2 ou sur un support d'oxyde contenant du titane est maintenue dans toute une gamme de degrés de transformation jusqu'à environ 50 %, comme la figure 1 le montre. (Ordonnées : moles 0 de paraffines ayant au moins 2 atomes de carbone par rapport au nombre total de moles des paraffines produites ; abscisses : % de transformation de Go). Au contraire, des catalyseurs à base de nickel et qui ont été préparés à l'aide d'autres supports montrent, pour la production de paraffines à masse moléculaire élevée, une sélectivité bien plus médiocre que les catalyseurs à base du métal sur un support de TiO2 ou sur un support d'oxyde comprenant du titane. La sélectivité des catalyseurs à base de nickel sur un support de TiO2 ou sur un support d'un oxyde contenant du titane pour la production d'hydrocarbures ayant des longueurs de channes carbonées correspondant à au moins 2 atomes de carbone, est également maintenue à des pressions plus élevées en comparaison du nickel sur d'autres supports.Cela est démontré au tableau VIe Ire comportement des catalyseurs Ni/TiO2 en fonction de la pression pour la production de paraffines à masse moléculaire élevée est opposé à celui de Nia1203. Comme le tableau VI le montre, il est très intéressant d'utiliser les catalyseurs du type Ni/TiO2 à de faibles pressions pour rendre maximale la production des paraffines à masse moléculaire élevée, alors que des pressions élevées sont nécessaires pour Ni/AI2O30 Gela est une caractéristique intéressante des catalyseurs à base de nickel sur un support de TiO2 ou sur un support d'oxyde contenant du titane,puisqutune compression du gaz de synthèse n'est pas indis pensable pour faire fonctionner une installation de gazéification et de synthèse de carburants liquides pour rendre maximale la production des paraffines liquides intéressantes. Exemple 3 L'davantage des catalyseurs à base de nickel sur un support de TiO2 ou sur un support d'oxyde contenant du titane pour supprimer la formation du nickel-carbonyle en présence de CO a été montré à l'aideXde la spectroscopie dans l'infrarouge. On sait que le nickel réagit avec le monoxyde de carbone pour former du nickel-carbonyle volatil Ni(CO)4, ce qui peut aboutir à une perte de nickel du catalyseur et à la production d'un effluent toxique, à savoir Ni(CO)40 la formation de Ni(C0)4 est supprimée sur les catalyseurs à base de nickel sur un support de TiO2 ou sur un support dtoxyde contenant du titane, en comparaison du nickel sur d'autres supports comme AI203, Si02 et du graphite. On a comparé la vitesse de formation de Ni(CO)4 à partir d'un catalyseur à 10 % de Ni sur TiO2 avec la vitesse de formation à partir d'un catalyseur à 10 % de Ni sur SiO2. On a préparé le catalyseur à 10 % de Ni sur SiO2 par malaxage poussé de 10 g de SiO2, ayant une surface spécifique de contact de 300 m2g1, avec 22 ml d'une solution de nitrate de nickel contenant 1,11 g de nickel. On a séché la matière résultante dans de l'air à 1200C durant 18 heures environ. En des expériences séparées, on a comprimé le produit à 10 % de Ni sur TiO2 et le produit à 10 % de Ni sur SiO2 pour obtenir des pastilles minces pesant 27-29 mg que l'on a introduites dans une cellule identique à celle décrite par D.J.C. Yates, W. F. Taylor et J.H. Sinfelt, J. Am. Chem. Soc., 86, 2996 (19649. On a enlevé l'air de la cellule et l'on a amorcé un passage d'hydrogène dans la cellule à raison de 12 litres à l'heure0 On a fait tourner la cellule de sorte que la pastille se trouve à l'extrémité silice de la cellule que l'on a ensuite insérée dans un four. On a réduit les pastilles dans de l'hydro- gène durant une heure à 5000C et l'on a fait le vide durant 10 minutes à la même température pour enlever l'hydrogène. On a ensuite refroidi les pastilles sous vide jusqu'à la température ambiante et l'on a fait tourner la cellule de sorte que les fenitres pour infrarouges soient dans le faisceau du spectromètre. Dans ces expériences, on a maintenu les pastilles en dehors du faisceau dtinfrarouge de façon à pouvoir suivre par spectroscopie dans l'infrarouge la formation de Ni(CO)4 dans la phase gazeuse e A chaque catalyseur, on a ajouté GO à la pression de 1,87 kPa, et l'on a suivi en fonction du temps la concentration de Ni(CO)4 dans là phase gazeuse par suite de la réaction de CO avec le nickel présent dans les catalyseurs. Ira figure 2 montre la densité optique de Ni(CO)4, qui est proportionnelle à la concentration de Ni(CO)4 dans la phase gazeuse entourant le catalyseur (en ordonnées ; de 0,0 à 1,0) en fonction du temps écoulé (en heures, après la co-addition, en abscisses).On voit que le catalyseur à 10 % de Ni sur DiO2 est bien moins réactif pour la formation de Ni(COJ4 que du nickel sur SiO2. Ainsi, les catalyseurs à base de nickel sur un support de TiO2 ou sur un support d'oxyde contenant du titane ont la propriété intéressante dtinhiber la formation de Nî(G0)4. TABLEAU V Séléctivité des catalyseurs à base de nickel P = 103 kPa; H2/CO = 3 Catalyseur Température % de transfor- Moles % de paraffines comportant le nombre ( C) mation de CO suivant d'atomes de carbone C1 C2 C3 C4 C5+ 10 % Ni/TiO2 243 24 50 9 25 8 9 1,5 % Ni/TiO2 251 13,3 58 14 12 8 7 Ni sans support 252 7,9 94 6 -- -- -42 % Ni/&alpha;-Al2O3 236 2,1 76 14 5 3 1 8,8 % Ni/#-Al2O3 230 3,1 81 14 3 2 -5 % Ni/#-Al2O3 254 10,8 90 7 3 1 -16,7 % Ni/SiO2 220 3,3 92 5 3 1 -20% Ni/graphite 234 24,8 87 7 4 1 -- TABLEAU VI Sélectivité des catalyseurs à base de nickel à diverses pressions (conditions de réaction:H2/CO = 3; T = 200-206 C) Catalyseur Pression (bars) % de transfor- Moles % du produit en: mation de CO C1 C2 C3 C4 C5+ 10 % Ni/TiO2 1 4 50,5 21,5 7,5 7,5 12 10 3,5 56 37 5,5 1,5 -20 4,5 57,5 35 5,5 2 -31,4 % Ni/&alpha;-Al2O3 1 2,1 80 16 4 1 -10 1,9 69 29 2 -- -20 1,3 69 31 -- -- -1 bar = 103 kPa Exemple 4 En déposant du rhodium sur un support en TiO2 et sur d'autres supports formés par des oxydes contenant du titane, on obtient des catalyseurs à base de rhodium ayant une meilleure sélectivité de production d'hydrocarbures présentant des longueurs de chaînes carbonées correspondant à 2 à 5 atomes de carbone et ayant une meilleure sélectivité de production d2hy- drocarbures oléfiniques se situant dans cette gamme de nombre d'atomes de carbone.Ainsi, on prépare un catalyseur à 2 % en poids de Rh sur TiO2 en agitant ensemble 20 g de Ti02 avec 4,08 ml d'une solution de RhCl3 contenant 0,408 g de rhodium. On prépare le TiO2 par hydrolyse de TiC14 à la flamme, et ce Di 2 présente une surface spécifique de contact de 60 mg-1. Des oxydes de titane préparés par d'autres techniques, comme la précipitation et la calcination d'un sel convenable, sont également satisfaisants. Après malaxage poussé du TiO2 et de la solution du sel de rhodium, on sèche le mélange à l'air durant 18 heures environ à 120 C. Pour illustrer les caractéristiques intéressantes de Rh sur TiO2, on l'a comparé à du rhodium dispersé sur Al2O3. Ainsi, on a préparé un catalyseur comportant 2 o de Rh sur AI203 en mélangeant 5 g de Al2O3 avec 3,52 ml d'une solution de RhCl3 contenant 0,102 g de rhodium. On a séché le mélange résultant dans de l'air à 1100-1200C durant 18 heures environ. Le tableau-VII illustre les caractéristiques intéressantes des catalyseurs à base de rhodium sur un support de TiO2 ou sur un support d'un oxyde contenant du titane. Ire Rk/TiO2 montre une meilleure sélectivité de production des hydrocarbures ayant des longueurs de chastes correspondant à 2 à 5 atomes de carbone, pour tous les rapports H2/CO. Ainsi, à un rapport H2/CO de 1,6, 26 moles produits obtenus sont des hydrocarbures comportant 2 à 5 atomes de carbone, alors que Rh/Al203 ne produit que 14 moles % dthydrocarbures dans cette gamme de nombre d'atomes de carbone. Rh/Ti02 montre également une sélectivité accrue de proue tion des oléfines en comparaison de Rh/A1203. Comme le tableau VII le montre, dans toutes les conditions, le rapport entre l'éthylène et l'éthane est supérieur dans le cas de Rh/TiO2 en comparaison de RhlA1203. Ainsi, Rh/TiO2 montre la caractéristique intéressante d'une meilleure sélectivité de production des hydrocarbures en 02-C5 et des oléfines, ces hydrocarbures étant grandement intéressants à titre d'intermédiaires chimique pour la production des matières plastiques, des caoutchoucs, des alcools, des cétones, des aldéhydes, des esters et acides. TABLEAU VII Sélectivité des catalyseurs à base de rhodium (conditions de réaction: pression = 100 kPa) Catalyseur (a) Température % de transfor- H2/CO Moles % dans le produit ( C) mation de CO C3H6 C4H8 C5H10 CH4 C2H4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6+ 2 % Rh/TiO2 248 0,3 0,6 63 7 0 19 12 0 0 1,3 1,6 74 3 2 14 5 1 0 3,3 3,0 80 2 3 11 3 2 0 5,3 6,0 86 1 4 7 2 1 0 2 % Rh/Al2O3 265 1,6 0,6 74 2 14 6 3 1 0 3,5 1,6 85 0 10 3 1 0 0 5,2 3,0 90 0 8 2 1 0 0 13,9 6,0 93 0 5 2 1 0 0 (a) chaque catalyseur a été réduit une heure à 450 C avant l'introduction de l'alimentation à la température de réaction. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de synthèse d'hydrocarbures, selon lequel on fait passer H2 et GO sur un catalyseur à une température, à une pression et pendant un temps qui suffisent pour engendrer les produits voulus, le procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur du ruthénium, du nickel ou du rhodium sur un support formé par un oxyde contenant du titane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait-passer H2 et GO avec un rapport H2/CO de 0,1 à 10 sur un catalyseur à base de ruthénium, de nickel ou de rhodium sur un oxyde de titane, à une vitesse spatiale pouvant attein dre 50 000 volumes/volume/heure et à une température de 1000 à 500 C, à une pression de 100 à 105 kPa pendant une période de temps qui suffit pour effectuer la formation des produits hydrocarbonés voulus selon le rapport souhaité 3.Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que oxyde contenant du titane est choisi parmi TiO2, ZrTiO4, TiO2-carbone, GiO2-A1203, TiO2-SiO2, du titanate alcalino-terreux, des titanates alcalins et des titanates de terres rares. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde contenant du titane est TiO2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que l'oxyde contenant du titane a une surface spécifique de contact de 1 à 200 mg-1. 60 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que GiOp a une surface spécifique de contact de 25 à 100 m2g 1. 74 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur consistant en du ruthénium sur un support d'oxyde contenant du titane présente une concentration en ruthénium de 0,01 à 15 ffi en poids et à une dimension des cristallites des particules de ruthénium de 1 à 20 nm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur consistant en du ruthé uium sur un support dioxyde contenant du titane présente une surface spécifique de contact de 10 à 60 mg-1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur consistant en du nickel sur un support d'oxyde contenant du titane présente une concentration en nickel de 0,01 à 75 % en poids et présente une dimension des cristallites des particules de nickel de 1 à 30 uni. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur consistant en du rhodium sur un support dioxyde contenant du titane présente une concentration de rhodium de 0,01 à 10 % en poids et une dimension des cristallites des particules de rhodium de 1 à 20 uni. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur consistant en du ruthénium sur un support d'oxyde contenant du titane présente une dimension des cristallites des particules de ruthénium inférieure à 5 nm ; le nickel sur un support dioxyde contenant du titane présente une dimension des cristallites des particules de nickel inférieure à 10 nm ; et le rhodium sur un support dtoxyde contenant du titane présente une dimension des cristallites des particules de rhodium inférieure à 5 uni.