Brevet FR2320283A1 — publié le 19770304

La présente invention concerne un composé nouveau, durcissant par réticulation, ainsi qu'un procédé pour sa préparation. Le composé l-méthyl-2-vinyl-4,6-heptadiénol de formule a déjà été décrit, en tant que composé durcissant par réticulation, dans 'tTetrahedron Setters n 43 pages 3813 à 3816 (1970, Royaume Uni). On obtient ce composé par réaction du butadiène avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur complexe de palladium.Du fait que ce composé présente une double partie conjuguée et une vinylique dans sa molécule, il a une forte réactivité et induit par conséquent la formation d'une réticulation en présence d'un catalyseur tel qu'un sel métallique d'acide naphténique, dun peroxyde organique ou d'azobisisobutyro-nitrile, ou bien on provoque aisément la réaction de réticulation par chauffage. I1 a ainsi été revendiqué, en tant que diluant réactif, comme étant utile pour des peintures à base d'huile ou de peintures de résines alkyde séchant à l'ai. Cependant, la demanderesse a démontré par l'expérience que ce composé, lorsqu'il est effectivement utilisé (en tant que diluant d'une peinture de résine alkyde-à appliquer en enduit), il présente une volatilité si importante que ceci dé grade l'aptitude de travail de la peinture. L'un des buts de la présente invention est donc de fournir un composé durcissant par réticulation présentant une faible volatilité mais cependant une réactivité élevée, et de fournir également un procédé pour la préparation de ce composé. Ce but et d'autres buts de la présente invention apparattront i la lecture de la description suivante. La demanderesse a -.effectué une recherche en vue de parvenir au but précédemment décrit et a acquis en conséquence une connaissance selon laquelle le composé obtenu par formation d'acétal de 1-mdthyl-2-vinyl-4,6-heptadiènol avec un aldéhyde est un .produit durcissant qui satisfait à 1' exigence. La mise au point de la présente invention a été possible sur la base de cette connaissance. Conformément à-l'invention, en conséquence, on dispose de 1,1-bis-(1'-méthyl-2'-vinyl-4',6'-heptadiènoxy)alcane, qui est un composé durcissant nouveau. La présente invention offre en outre un procédé pour la production de 1,1-bis-(1'-méthyl-2' vinyl-4t,6'-heptadienoxy) alcane, procédé qui comprend la formation d'acétal de 1-méthyl-2-vinyl-4,6-heptadiènol avec un aldéhyde. Dans les planches de dessins annexées, - la figure 1 représente le spectre d'absorption, dans l'infrarouge, du 1,1-bis-(1'-méthy1-2'-viny1-4',6'-heptadiènoxy)éthane - la figure 2 représente le spectre d'absorption, dans l'infrarouge, du 1,1-bis-(1'-méthyl-2'-vinyl-4',6'-heptadiènoxy)butane, et la figure 3 représente le spectre d'absorption, dans l'infra- rouge, du 1 ,1-bîs-(1'-méthyl-2 '-vinyl-4' ,6 '-heptadiénoxy)octane. Le 1 ,1-bis-(1'-méthyl-2 '-vinyl-4' ,6 '-heptadiènoxy)alcane selon la présente invention est un composé de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone. On produit ce composé par formation d'acétal de 1-méthyl-2-vinyl-4,6-heptadiènol avec un aldéhyde de formule générale RCHO (dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 7 atomes de carbonej. Cette formation d'acétal peut se faire par un procédé ordinaire en présence d'un catalyseur. Des exemples de catalyseurs qu'on peut utiliser dans cette réaction comprennent le chlorure de calcium, le sulfate de sodium, le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, un gel de silice, un tamis moléculaire, le gaz chlorhydrique, l'acide p-toluènesulfonique.Pour les buts de formation de l'acétal, il suffit d'utiliser une mole d'aldéhyde pour 2 moles de 1-méthy1-2- vinyl-4,6-heptadiènol (valeur théorique). Pour assurer une consommation suffisante de 1-méthy1-2-viny1-4,6-heptadiènol, cependant, il est préférabledutiliser l'aldéhyde en léger excès par rapport à la valeur théorique. La durée de la réaction et la température varient habituellement selon le genre et la quantité du catalyseur particulier à utiliser et du genre d'aldéhyde impliqué dans la réaction et par conséquent on les choisit généralement dans les gammes de 1 à 24 heures et de O à 1000C (de préférence de O à 500C), respectivement.Les aldéhydes qui satisfont au but de la présente invention comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde ou l'octylaldéhyde, par exemple. I1 est possible d'utiliser des aldéhydes aromatiques tels que le benzaldéhyde, l'hydroxy- benzaldéhyde ou le tolyl-aldéhyde, et des aldéhydes hétérocycliques tel que le furfuraldéhyde, à la place des aldéhydes énumérés ci-dessus. On donne ci-dessous une description des propriétés physiques de 1,1-bis-(1'-méthyl-2'-vinyl-4',6'-heptadiènoxy) alcane: 1 1-bis-(1'-méthvl-2'-vinyl-4',6'-heptadiènoxy)éthane. Point d'ébullition : 144 à 148 C/2 mm Hg(315/320 C/760 mm Hg) Spectre d'absorption dans l'ultra-violet : #max = 229 Spectre d'absorption dans l'infra-rouge : tel que présenté figure 1. Indice de réfraction : nD25 = 1,4903 15 Densité : d415 = 0,9025 Viscosité :# = 8,63 centistokes à 25 C Poids moléculaire : 349 (procédé VPO) Valeur théorique 380,5 Résonance magnétique nucléaire : valeurs de mesures obtenues en solution de CCl4 et de tétraméthyl-silane. # (CCl4) ppm 0,95-1,30 (m) [ -CH2 (9H) ] H 1,93-2,50 (m) [ =C-CH2, =C - C - (6H) ] H 3,16-3,83 (m) [ O - C - (2H) ] H 4,50-4,75 (m) [ O - C - O (1H) ] 4,75-5,28 (m) [ =CH2, (8H) ] H 5,28-6,92 -m) [ =C - (8H) ] 1,1bis-(1'-méthyl-2'-vinyl-4',6'-heptadiènoxy) butane. Point d'ébullition : supérieur à 150 C/2 mm Hg (supérieur à 320 C/760 mm Hg). Spectre d'absorption dans l'ultra-violet : #max = 229 m Spectre d'absorption dans l'infra-rouge : tel que présenté figure 2. Indice de réfraction : nD25 = 1,4846 Densité : d415 = 0,9025 Viscosité : #= 22,1 centistokes à 25 C. Poids moléculaire : 365 (procédé VPO). Valeur théorique 358,5. Résonance magnétique nucléaire : Valeurs de mesures obtenues en solution de CCl4 et de tétraméthyl-silane. #(CCl4) ppm 0,68-1,23 (m) [ -CH2 (9H) ] 1,23-1,80 (m) [ -CH2 (4H) ] H 1,80-2,53 (m) [ =C-CH2, =C-C-, (6H) ] H 3,20-3,80 (m) [ O-C- (2H) ] H 4,40-4,75 (m) [ O-C-O (1H) ] 4,75-5,30 (m) [ -CH2 (8H) ] H 5,30-6,90 (m) E =C- (8H) 3 1,1-bis (1'-méthyl-2'-vinyl-4',6'-heptadiènoxy) octane Point d'ébullition : supérieur à 150 C/2 mm Hg (supérieur à 320 C/760 mm Hg). Spectre d'absorption dans l'ultra-violet :# max = 229 m, Spectre d'absorption dans l'infra-rouge : tel que présenté figure 3 Indice de réfraction nD25 = 1,4834 Densité : d415 = 0,8884 4 Viscosité :# = 19,2 centistokes à 25 C Poids moléculaire : 413 (procédé VPO).Valeur théorique 414,5 Résonance magnétique nucléaire : valeurs de mesures obtenues en solution de CC14 et de tétraméthyl-silane 8 (CC14) 0,75-1,20 (m) E -CH2 (9H) j 1,20-1,80 (m) [ -CH2- (12H) ] H 1,80-2,55 (m) [ =C-CH2, =C-C-, (6H) ] H 3,33-3,83 (m) [ O-C-, (2H) ] H 4,48-4,75 (m) [ O-C-O, (1H) ] 4,75-5,30 (m) [ =CH2 (8H) ] H 5,30-6,73 (m) [ =C- (8H) ] Dans chacune des figures 1 à 3, l'axe vertical indique la transmission à 100% et l'axe horizontal supérieur indique la longueur d'onde (en microns) et l'axe horizontal inférieur indique la fréquence ou nombre d'ondes (en cm-1) Du fait que ces composés selon l'invention conservent un squelette de 1-méthyl-2-vinyl-4,6-heptadiènol tel quel, ils sont assez réactifs et durcissent facilement à l'air à l'aide de la chaleur, de la lumière, sous irradiation, rayonnement électronique et analogues. Cette réaction de durcissement peut s'effectuer en utilisant simultanément un peroxyde organique, un azobis-isobutyronitrile ou quelque autre source de radicaux libres. En outre, les composés selon la présente invention sont réticulés par oxydation et durcis à la température ambiante en présence ou en l'absence d'agent catalyseur d'oxydation tel que le naphténate de cobalt. Les composés selon l'invention sont également utiles en tant qu'huile siccative synthétique et on peut les utiliser avantageusement à titre de diluants réactifs pour la réticulation de résines telles que des résines du type alkyde séchant à l'air, une résine de 1,2-polybutadiène, des résines de phtalate de diallyle et des résines de polyesters non saturés. Lorsqu'on utilise une peinture de résine réticulée pour un enduit ou revêtement, on utilise un agent d'allongement ou de dilution ou quelque autre solvant similaire dans le but d'améliorer l'aptitude de la peinture à entre travaillée. Ce solvant ntest seulement nécessaire qu'à ltépoque de l'application de ltenduit et il se dissipe de la pellicule de peinture appliquée dans l'atmosphère après que ltenduit est terminé. L'utilise sation d'un solvant n'est nullement désirable du point de vue de la prévention de la pollution de l'air, de la sécurité des ouvriers et de l'économie de ressources.Par opposition, lors qu'ont utilise l'un des composés de la présente invention en tant que diluant pour la peinture de résine, on en tire en avantage que la peinture peut être appliquée en n'utilisant absolument aucun solvant et la pellicule de peinture, obtenue en conséquence de l'application,est laissée à durcir sous sa forme non altérée. Ce fait signifie que l'évolution de pollution du milieu ambiant provoquée dans l'opération d'enduisage impliquant l'utilisation d'un solvant, peut entre résolue dans une large mesure en utilisant les composés de la présente invention. Donc cette invention ne contribue pas simplement au domaine de l'application de peinture avec des résines du type alkyde, de peintures à base d'huile et de peintures à l'eau, mais offre aussi des véhicules avantageux en tant qu'agents adhésifs, encres, etc. De plus, les composés selon l'invention ont une constitution qui comporte deux parties conjuguées et deux parties vinyliques dans la molécule. Ceci équivaut à une Mclaration selon laquelle ils trouvent une utilité dans une gamme extrtme- ment étendue d'applications en tant qu'intermédiaires en vue de la synthèse de divers produits chimiques. La présente invention sera maintenant décrite de façon plus spécifique en référence aux formes préférées de mise en oeuvre. La présente invention n'est cependant pas limitée à ces exemples. EXEMPLE 3. Dans un ballon de 100 ml, à 3 tubulures; muni d'un agitateur étanche à l'air, on agite, jusqu'à homogénéité, 20,4 g de 1-méthyl-2-vinyl-4,6-heptadiènol et 5 g de chlorure de calcium anhydre, tout en refroidissant au bain de glace. On mélange le produit résultant avec 4,4 g d'acétaldéhyde et, tout en poursuivant l'agitation, on y ajoute 0,1 g d'acide p-toluène-sul nique goutte à goutte. On ramène le mélange ainsi formé à la température ambiante et on agite pour la réaction pendant 20 heures. A la fin de la réaction, on sépare le chlorure de calcium par filtration et on lave ensuite au n-pentane. On combine les lavages avec le filtrat. On neutralise le liquide combiné avec une solution à 5 % de carbqnate de sodium, on séche sur sulfate de sodium et on soumet ensuite à la distillation. On chasse par distillation le n-pentane, l'acétaldéhyde qui nta pas réagi et le 1-méthyl-2-vinyl-4,6-heptadiènol qui n'a pas réagi, et on recueilie la fraction qui distille à un point d'ébullition de 144 à 1480 C/2mm Hg. On identifie cette fraction comme étant le 1 ,1-bis-(1'-méthyl-2 '-vinyl-4' ,6 '-heptadiènoxy) éthane. Le rendement est de 96%. Les propriétés générales de la substance sont telles qu'indiqué précédemment. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 500 ml à3 tubulures muni d'un agitateur étanche à l'air, on agite jusqu'à homogénéité 152 g de 1-méthyl2-vinyl-4,6-heptadiènol et 66,6 g de chlorure de calcium anhydre tout en refroidissant au bain de glace. On y ajoute ensuite 72 g de n-butyraldéhyde tout en agitant. On porte le mélange résultant à une température de 25"C et on agite pendant 22 heures pour effectuer la réaction. A la fin de la réaction, on sépare le chlorure de calcium par filtration et on lave avec du n-pentane. On mélange les lavages et le filtrat et on sèche le mélange sur sulfate de sodium. On distille le mélange séché pour en éliminer le n-pentane, le butyraldéhyde qui n'a pas réagi et le 1-méthyl2-vinyl-4,6-heptadiènol qui n'a pas réagi. On isole le produit de la réaction par un système chromatographique sur colonne de gel de silice. On identifie la substance comme étant le 1,1-bis (1. '-méthyl-2 '-vinyl-4' ,6 '-heptadiènoxy)butane. Le rendement est de 95 %. Les propriétés générales de la subs- tance sont telles qu'indiqué précédemment. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 500 ml, à 3 tubulures, muni d'un agitateur étanche à l'air, on agite jusqu'à homogénéité 152 g de 1-méthyl 2-vinyl-4,6-heptadiènol et 66,6 g de chlorure de calcium anhydre tout en refroidissant au bain de glace. Ensuite, on mélange avec 128 g de n-octylaldéhyde. On porte le mélange résultant à 250C en agitant, puis on continue d'agiter pendant 4 heures pour amener la réaction à achèvement. Après la réaction, on traite le mélange réactionnel par un procédé pratiquement similaire à celui de l'exemple 2, pour éliminer les réactifs qui n'ont pas réagi, par distillation et on isole le produit de réaction en système de chromatographie sur colonne de gel de silice. On identifie cette substance comme étant le 1,1-bis(1'-méthyl-2'vinyl-4',6'-heptadiènoxy)octane. Le rendement est de 90 %. Les propriétés générales de cette substance sont telles qu'indiqué précédemment. REVENDICATIONS 1.- 1,1-bis-(1 '-méthyl-2'-vinyl-4' ,6'-heptadiènoxy) alcane de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 7 atomes de carbone. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,1-bis (1'-méthyl-2'-vinyl-4',6'-heptadiènoxy)alcane est le 1 is-(1'-méthy1-2'-viny1-4',6'-heptadiènoy)méthane. 3.- Composé selon la revendiation 1, caractérisé en ce que le -1,1-bis-(1'-méthyl-2'-vinyl-4',6'-heptadiènoY)alcane est le 1,1-bis-(1'-méthyl-2'-vinyl-4',6'-heptadiènoxy)butane. 4.- Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le 1,1-bis-(1'-méthyl-2'-vinyl-4' ,6'-heptadiènoxy)alcane est le 1,1-his-(1'-méthy1-2'-viny ',6'-heptadiènoxy)octane. 5.- Procédé de production de 1,1-bis-(1'-méthyl-2'-vinyl-4',6'- heptadiènoxy)alcane, caractérisé en ce qu'on soumet à une formation d'acétal le 1-méthyl-2-vinyl-4,6-heptadiènol de formule et un aldéhyde de formule RCHO, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 7 atomes de carbone. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde ou l'octylaldéhydew