Brevet FR2354363A1 — publié le 19780106

La présente invention concerne une composition résineuse inodore ou possédant une très légère odeur. Jusqu'ici les vernis à base de polyesters insaturés ont largement été utilisés.pour- l'imprégnation des bobinages, etc.. à cause de-leurs bonnes propriétés relativement équilibrées telles que leurs propriétés mécaniques, leurs propriétés électriques, leur résistance à la chaleur, leur fa cilié de mise en oeuvre, leur prix, etc, hais puisqueles vernis polyesters insaturés, ceux en particulier dans lesquels le monomère styrène est utilisé comme monomère réticulable, entrainent des risques dus à Irodeur-ét à la pollution de l'air particulièrement au moment du durcissement, on a cherché à éviter ces risques et cette pollution de l'air ainsi que le gaspillage de matières premières.Pour plus de détails, on sait que les vernis polyesters insaturés comprennent principalement la résine et un monomère réticulable, ce dernier-étant incorporé à raison de 40 1% à 60 j%' en poids. Comme monomère réticulable, on utilise, au point de vue économique, et au point de vue de diverses propriétés physiques, celui qui a un poids moléculaire relativement bas et est relativement volatil. h cause du monomère réticulable volatil, environ 10 à 30 % en poids du vernis se volatilise pendant qu'il est encore à l'état de vernis et pendant le durcissement, ce qui amène une odeur désagréable pour le personnel et-pour les gens du voisinage. Ceci pose également le problème du gaspillage de matières premières valables. Afin de résoudre ce problème, on a proposé' divers procédés, par exemple un procédé pour brûler le monomère réticulable, un procédé pour adsorber les matières volatiles avec un adsorbant, etc.. mais ces procédés sont insuffisants, C'est un objet de la présente invention de fournir une composition résineuse ne donnant presque pas d'odeur quand elle est à l'état de vernis, ni au moment du durcissement et ne perdant par volatilisation qu'une très petite quantité du monomère réticulable au moment du durcissement, tout en conférant d'excellentes propriétés électriques et mécaniques aux articles formés. La présente invention fournit une composition résineuse comprenant (a) un monomère réticulable à faible odeur préparé en faisant réagir à chaud un ester glycidylique, d'un acide gras synthétique ou d'un acide gras d'huile végétale avec l'acide acrylique ou méthacrylique, et (b) un polybutadiène modifié par l'acide acrylique ou méthacrylique ou une résine polyester insaturé Le monomère réticulable à faible odeur est préparé en faisant réagir un ester glycidylique d'un acide gras synthétique ou d'un acide gras d'huile végétale avec l'acide acrylique ou méthacrylique en chauffant à une température de préférence comprise entre 900 et 130 C, mieux entre 100 et 120 C pendant 2 à 10 heures et de préférence pendant 3 à 5 heures. Comme acides gras synthétiques, on peut utiliser l'acide versatique. Comme acides gras d'huile végtale, on peut citer les acides gras de l'huile de lin, de l'huile de soja, de l'huile de ricin déshydratée, de l'huile de riz, de l'huile de coprah, etc. Des exemples d'esters glycidyliques d'acides gras synthétiques ou d'acides gras d'huiles végétales sont le "Cardura E" (fabriqué par Shell Chemical Corp.), etc.La réaction de l'ester glycidylique d'acide gras synthétique ou d'acide gras d'huile végétale avec l'acide acrylique ou méthacrylique peut être effectuée si nécessaire en présence d'un catalyseur d'estérification tel qu'une amine secondaire, tertiaire ou quaternaire, d'un sel d'ammonium, d'un imidazole ou d'un dérivé de celui-ci, etc. (par exemple, diméthylamine s diéthylamine, méthyléthylamine, triéthylamine, triéthanolamine, chlorure de diméthylbenzyltétradécylammonium , 2-éthyl4-méthyl-imidazole) et d'un inhibiteur de polymérisation tel que hydroquinone, para-tertio-butylcatéchol, pyrogallol , de préférence à l'air.La préparation du monomère réticulable à faible odeur peut eAtre représentée par ld réaction suivante : dans laquelle R1, R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone et X est de l'hydrogène ou un radical méthyle. Plus concrètement, le monomère réticulable à faibleodeur peut etre préparé par exemple, en chargeant 86 g d'acide méthacrylique, 22b g de-Cardura E et 0,06 g d'hydroquinone (0,02 Oo en poids rapporté à la quantité mise en oeuvre ) dans un ballon à quatre tubulures et en faisant réagir à- l'air à 1100C pendant 5 heures. Le monomère réticulable obtenu a un indice d'acide de 23,2 , une viscosité de 0,5 poise (å 250C), D'autres exemples de préparation de monomères réticulables à faible odeur sont indiqués dans les exemples illustrant la présente invention décrits plus loin. Le polybutadiène modifié par l'acide acrylique ou méthacrylique est une résine de polybutadiène ayant des doubles liaisons réactives dans les groupes terminaux obtenue én introduisant les groupes actifs aux extrémités de la chaîne poly butadiène et en faisant réagir les groupes actifs avec les groupes carboxyle de l'acide acrylique ou méthacrylique. Comme exemples de polybutadiènes modifiés on peut citer-une résine de polybutadiène modifiée par l'acide métha-crylique, par exemple "TE-2000" (fabriqué par Nippon Soda Co., Ltd., Japon)etc. tn peut aussi utiliser une résine de polybutadiène obtenue en formant des groupes uréthane sur une résine polybutadiène ayant des groupes hydroxyle terminaux, par exemple les-résines "G-lO00" , "G-2000" ,, et "G-3000" (fabriqué par Nippon Soda Co., Ltd., Japon), avec un diisocyanate tel que le toluylènediisocyanate et en faisant réagir le radical isocyanate placé sur un groupe terminal avec le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. Comme ré-sines polyesters insaturés, un autre composé (b) de la composition résineuse de la présente invention, on peut utiliser celles préparées à partir des composants suivants: par exemple un composant alcool d un composant acide et si nécessaire un composant modificateur (i) Composant alcool propylèneglycol, éthylèneglycol, dipropylèreglycol, diéthylèneglycol , l,3-butanediol , néopentylglycol l,6-hexanediol, glycérine, triméthylolpropane, pentaérythritol,-etc. (ii) Composant acide acides insaturés tels que l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, etc. acides saturés tels que : acide et anhydride phtaliques, acides isophtalique , téréphtalique , acide et anhydride tétrahydrophtaliques, acide et anhydride hexahydrophtaliques, anhydride endométhylènetétrahydrophtalique , acides adipique, sébacique, etc. (iii) Composant modificateur acide gras de l'huile de lin, de l'huile de soja, de tall oil > de l'huile de ricin déshydratée , de l'huile de coprah , et acides gras du même tenure, et le dicyclopentadiène, etc. On peut généralement'utiliser les résines polyesters insaturés disponibles dans le commerce et de préférence ayant G8 % ou plus de matières non volatiles, par exemple les résines de polyester insaturés modifiés par l'acide du soja (SS-203) , et fabriqués par tiitachi Chemical Co., Std.,Japon). La composition résineuse de la présente invention contient de préférence 100 parties en poids du composant (a) et 10 à 1 000 parties en poids-, et de préférence 20 à 400 parties en poids du composant (b). La composition résineuse de la présente invention peut contenir en plus un agent de durcissement, par exemple un accélérateur de durcissement et si nécessaire, des monomères réticulables, des résines modificatrices, des inhibiteurs de polymérisation et d'autres additifs classiques, tels que des pigments, des charges minérales, etc. Comme agents de- durcissement, on peut utiliser les peroxydes d'acyle tels que : peroxyde de benzoyle, peroxyde d'acétyle, etc., des hydroxyperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tertio-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, etc.., des peroxydes de cétone, tels que le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, etc., des dialkylperoxydes tels que le di-tertio-butylperoxyde, le dicumylperoxyde, etc.; des oxyperoxydes tels que le tertio-butyl.perbenzoate, le tertiobutyl - peroxyacétate, etc. Les agents ae durcissement peuvent généralement être utilisés à raison de 0,5 % à 5 % en poids et de préférence 1 % à 3 % en poids, rapporté au poids de la composition résineuse. Comme accélérateurs de durcissement, on peut utiliser les naphténates ou octoates ae métaux cassiques, par exemple ceux de (cobalt, manganèse, fer, plomb, etc.) à raison d'une quantité allant jusqu'à 2 % en poids, rapporté au poids axe la composition résineuse. Comme monomères réticulables, on peut utiliser ceux ayant des points d'ébullition élevés autres que les monomères réticulables à faible odeur mentionnés ci-dessus, si on le dé- sire. Des exemples de ces monomères sont les esters des acides acrylique ou méthacrylique tels que le méthacrylate de lauryle, de tridécyle, de 2-éthylhexyle, le triéthylène-diméthacrylate, etc., le triméthylolpropane-allyl-éther, le glycérine-allyl-éther, le phtalate de diallyle, l'isophtalate de diallyle, l'isocyanu- rate de triallyle, etc. Comme résines modificatrices, on peut utiliser des résines de polyesters saturés , des résines-de polybutadiène, etc., à raison de 10 à 50 parties en-poids, mieux de 20 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids du composant (a) . Comme inhibiteur ae polymérisation, on utilise les inhibiteurs classiques comme les quinones, par exemple hydroquinone, para-tertio-butyl catéchol , pyrogallol, etc,. à raison de O à 0,1 % en poids rapporté au poids de la composition résineuse. Comme exemple de compositions résineuses préférées de la présente invention, on peut citer les suivantes (1) 100 parties en poids de monomère réticulable à faible odeur, 2U à 400 parties en poids d'une résine polyester insaturé, et O à 500 parties en poids de phtalate de diallyle ; (2) lOO parties en poise montre réticulable à à faible. odeur, 0 à 100 parties en poids de méthacrylate de lauryle et 20 à 100 parties en poids d'une résine polybutadiène modifiée par l'acide méthacrylique, etc. La composition résineuse de la présente invèntion ne donne presque par d'odeur ou qu'une odeur très légère quand elle est à l'état de vernis et eu moment du durcissement, le sorte que les risques ou la pollution de l'air dus à brodeur ou aux matières volatiles des vernis classiques n'apparaît pas quand on utilise la composition résineuse de la présente invention. En outre, comme la composition r'sineuse de la presente invention peut donner ces articles formés fait 'excellentes propriétés électriques et mécaniques, on peut l'utiliser dans le moulage de dispositifs électriques, l'imprégnation ou l'imprégnation à la goutte (procédé "Trickle") de dispositifs électriques. La présente invention est illustrée descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple de référence (1) Préparation d'un monomère (A) réticulable à faible odeur Dans un ballon de 2 litres à quatre tubulures, équipé l'u gitateur, d'un thermomètre, et d'un réfrigérant, on place 1 000 g de "Cardura E" (équivalent époxy 245 fabriqué par la Shell Chemical Corp.) , 344 g d'acide méthycrylique et 0,27 g d'hydrocuinone et on effectue la réaction à 120 C ;e ayant 5 heures pour obtenir un monomère (A) réticulable à faible odeur, liquide, jaune pâle ayant un indice 'acide de Après distillation sous pression réduite, le produit a un point d'ébullition de 165 C sous 4 mm de mercure et n'a presque pas d'odeur. La viscosité à 250C est de 6,5 poise. (2) Préparation d'un monomère (3) réticulable à faible odeur En utilisant le même appareil que celui indicué ci-dessus, on place 1000 g de "Cardura E" , 310 g d'acide méthacrylique , 0,27 g d'hydroquinone et 1,3 g de "Cation M2-1000" (sel d'ammonium quaternaire fabriqué par Nippon Yushi Co., Ltd. Japon,) qu'on fait réagir à 120 C pendant 3 heures, ce qui donne le monomère (B) réticulable à faible odeur, jaune pâle et ayant un indice d'acide de 25 et une viscosité à 25 C de 0,4 poise. Exemple 1 On prépare le vernis A en agitant un mélange comprenant 100 g du monomère (a) réticulable, a faible odeur, 50 g de "TE-2000" (polybutadiène modifié par l'acide méthacryl lique, fabriqué par Nippon Soda, Co., Ltd), 1,5 g de perbenzoate de tertio-butyle, 0,3 g de naphténate de cobalt à6 ss et 0,008 g d'hydroquinone. Exemple 2 Un prépare le vernis B en agitant un mélange comprenant 100 g dn monomère (B) 'réticulable , à faible odeur 50 g de "PS-203" (résine de polyester insaturé modifié par l'huile de soja, la teneur en résine étant de 98,7 % en poids, fabriqué par Hitachi Chemical Co., Ltd), 1,5 g de tertio-butylperbenzoate , 0,3 g de naphténate de cobalt à 60 % et 0,008 g d' hydroquinone. Exemple 3 On prépare le vernis C en agitant un mélange composé par 462 g du monomère (A) réticulable à faible odeur , 115 g de "TE-2000" , 115 g d'une résine de polybutadiène (Polybutadiène "B-1000" , fabriqué par Nippon Soda, Co., Ltd, poids moléculaire moyen en nombre 1000) , 308 g de méthacrylate de lauryle, 10 g de tertio-butylperbenzoate et 2 g de naphténate de cobalt à 6 % Exemple 4 Dans un ballon quatre tubulures on met 72 g d'acide acrylique, 228 g de "Cardura E" et 0,06 g d'hydroquinone et on fait réagir à 1100C pendant 5 heures, à 1' air, ce qui donne le monomère (C) réticulable à faible odeur ayant-un indice d'acide de 23,2 et une viscosité à 250C de 0,5 poise. On prépare le vernis D en agitant un mélange comprenant 100 g cu monomère (C) réticulable à faible odeur, 50 g de "TE-2000" , 1,5 g de tertio-butylperbenzoate, 0,) g de naphténate de cobalt à 6 % et 0,008 g d'hydroquinone Exepple 5 Dans un ballon à quatre tubulures, on-met 260 g d'acide gras d'huile de soja, 463 g d'épichlorhydrine et 1 g de chlorure de trimétylbenzylammonium et on estérifie sous azote à 10000 pendant 3 heures Une fois la réaction terminée, on ajoute goutte à goutte, une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium (48 g de NaOH et 48 g d'-eau) dans le mélange réactionnel à lOOoC et pendant 2 heures et on élimine l'eau par distillation azéotropique. On refroidit le produit de réaction à la température ordinaire, et on ajoute une solution aqueuse à 5 7% d'hydroxyde de sodium au produit de réaction qui est lavé une fois avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse de bisulfate de sodium. La couche aqueuse est séparée et la couche du produit de réaction est lavée deux fois avec de l'eau.Ensuite, le produit de réaction est séché sur du -sulfate de sodium, ce qui donne un composéépoxy liquide (équivalent époxy 345) . 336 g du composé époxy , 86 g d'acide méthacrylique et 0,08 g d'hydroquinone (0,02 % en poids, rapporté à la quantité chargée) sont mis dans un ballon à quatre tubulures et on fait réagir ce mélange à l'air à 1100C pendant 5 heures, ce qui donne un monomère (D) réticulable liquide ou visqueux, à faible odeur ayant un indice d'acide de 18,5. On prépare le vernis (E) en agitant un mélange comprenant 100 g du monomère (D) réticulable à faible odeur, 50 g de "TE-2000" , 1,5 g de tertio-butylperbenzoate , 0,3 g de naphténate de cobalt à 6 % et 0,008 g d'hydroquinone. Exemple de comparaison 1 A titre de comparaison, on utilise un vernis polyester insaturé type modifié par l'huile de soja ("PS-202" fabriqué par Hitachi Chemical, Co., Ltd). On détermine l'odeur et les propriétés physiques des vernis A à E et du vernis "PS-202" et les résultats sont récapitulés dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple N 1 2 3 4 5 exemple comparatif 1 * 8 Vernis Vernis A Vernis B Vernis C Vernis D Vernis E PS-202 à l'état de presque presque presque presque presque odeur irvernis pas d'odeur pas d'odeur pas d'odeur pas d'odeur pas d'odeur ritante du styrène Odeur au sécha- odeur odeur odeur odeur odeur odeur forte ge *1 légère légère légère légère légère et irritante Viscosité (à 25 C) 10,5 12,6 0,7 9,5 10,8 1,8 (poise)*2 Temps pour la 7,2 5,1 8,5 6,8 7,5 8,5 prise en gel (100 C,min.)*3 Résistance à la traction (23 C, 0,3 0,2 0,03 0,3 0,2 0,3 daN/mm) *4 Allongement à la 35 30 40 34 38 32 rupture (23 C,%) *4 Résistance du collage par ar-*5 40 53 12 38 35 24 rachement (25 C,daN) Résistivité en volume (25 C, 3,4x1014 1,2x1013 2,4x1014 1,2x1014 2,4x1014 2,0x1012 *6 #-cm) Teneur en produit 3,0 2,7 3,2 12,5 volatile (%) *7 2,8 2,7 Explication des renvois du tableau * 1 Une étuve classique type SA (450 x 350 x 350 mm) est maintenue à 120 C et on y place pendant 30 minutes des récipients en étain(lOO.lOOx20mm) contenant 30 g de chacun des vernis. Après cette période, on apprécie l'odeur régnant dans l'étuve avec le nez. *2 la viscosité est mesurée en utilisant un viscosimètre rotatif du type "BLr *3 Dans un tube à essai ayant un diamètre de 18 mm, on place du vernis sur une hauteur de 70 mm et on mesure le temps nécessaire pour la prise en gel. *4 Mesuré selon la norme JIS K6301. *5 On utilise un fil de cuivre revêtu de polyester ayant un diamètre de 2, mm , en fabriquant un échantillon d' e s's a i comme montré sur le dessin ci-joint. L'échantillon est revêtu de vernis, celui-ci est durci à 120 C pendant 3 heures pour mesurer la résistance à la traction. La figure 1 est une vue de face de l'echan- tillon et la figure 2 est une vue en coupe de l'échantil lon vers une partie liée sur le dessin, 1 désigne le fil de cuivre revêtu de polyester ayant un diamètre de 2 mm, 2 est un lien ayant un diamètre de 0,14 mm pour lier les fils de cuivre revêtus de polyester et 3 est une partie liée. *6 On utilise une plaque de résine de 20 mm d'épaisseur et un mégobmmètre la résistivité en volume est mesurée en appliquant une tension de 500 V. *7 Dans une capsule de laboratoire en métal, ayant un dia mètre de 60 mm, on met 10 g du vernis et on le durcit à 120 C pendant une heure pour mesurer la perte de poids. *8 Comme agent de durcissement, on utilise 1 * en poids de peroxyde de benzoyle et comme accélérateur de durcisse ment , 1 % en poids de "PU-23" (fabriqué par Hitachi Chemical Co. Ltd) Comme on peut le voir d'après le tableau 1, les compositions résineuses de la présente invention vernis Â à E) n'ont presque pas d'odeur à l'état de vernis et une odeur très légère a u séchage. Les taux de matières volatiles des compositions de la présente invention sont quatre fois plus petits que ceux du vernis polyester insaturé classique. Cela signifie que la composition de la présente invention peut diminuer d'une façon remarquable la pollution de l'air et le gaspillage des matières premières En ce qui concerne les pro-priétés physiques, les vernis A, B, D et E ont une résistance dl collage par arrachement supérieure à celle du vernis polyester insaturé classique et ont-aussi d'excellentes propriétés électriques. Le vernis C est un exemple ayant une viscosité très faible & tinférieur au vernis polyester insaturé classique en ce qui concerne les propriétés mécaniques, mais supé- rieur à ce dernier en ce qui concerne les propriétés electriques. D'après les résultats ci-dessus, on voit que la composition résineuse de la présente invention peut d'une façon remarquable diminuer l'odeur du vernis et l'odeur au séchage ainsi que le taux de matières volatiles, comparativement au vernis polyester insaturé classique et elle possedeen outre d'excellentes propriétés mécaniques et électriques. Exemple 6 On prépare un vernis F en agitant un mélange cmprenant 100 g du monomère (A) réticulable à faible odeur , 130 g de "PS-203" , 280 g de phtalate de diallyle, 1,5 g de tertio-butylperbenzoate , 0,3 g de naphténate de cobalt à 6 % et 0,008 g d'hydroquinone. Exemple 7 On prépare le vernis G en agitant un mélange composé par 100 g du monomère (A) réticulable à faible odeur, 280 g de résine polyester insaturé (préparé en faisant réagir à 200 C pendant 11 heures : 202 g de dicyclopentadiène , 259 g d'acide gras d'huile de soja, 170 g d'anhydride maléique , 156 g de diéthylèneglycol et g de propylèneglycol) , 428 g de phtalate de diallyle, 1,5 g de tertio-butylperbenzoate, 0,3 g de naphténate de cobalt à 6 % et 0,008 g d'hydroquinone. L'odeur et les propriétés physiques des vernis. F et G sont mesurées comme indiqué ci-dessus et les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 Tableau 2 Exemple N 6 7 Vernis Vernis F Vernis G Odeur à l'état de vernis Presque pas Presque pas d'odeur d'odeur Odeur a-u séchage Légère odeur Légère odeur Viscosité (à 25 C) (poise) 1,4 1,0 Temps pour la pris en gel (100 C,minites) | 8,0 Résistance à la traction (23 C, daN/mm2) 1,8 0,4 Allongement (230C, *) 2,0 Résistance du collage par arrachement (23 C ; daN) 38 34 Résistivité en volume (23 C ; #/cm) 8,3 x 1015 5 x 1014 aux de matières volati les (%) | 1,9 3,0 REVENDI CÂT I0N 1. Composition résineuse comprenant (a) un monomère réticulable à faible odeur préparé en faisant réagir à chaud un ester glycidylique d'acide gras synthétique ou d'acide gras d'huiles végétales avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, et (b) un polybutadiène modifié par l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ou bien une résine de polyester insaturée. 2. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que 1' acide gras synthétique est 1' acide versatique. 3. Composition résineuse selon la revendication 1 caractérisée par le fait que l'huile végétale est l'huile de soja, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de riz, l'huile de lin ou l'huile de coprah. 4. Composition résineuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère réticulable à faible odeur est représenté par la formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont , indépendamment l'un de l'au- tre, un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 20 atomes de carbone, et I est de l'hydrogène ou le radical méthyle 5. Composition résineuse selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que la quantité de monomère réticulable à faible odeur est de 100 parties en poids et la quantité de polybutadiène modifié par l'acide acrylique ou l'acide méthaacrylique ou bien la quantité de résine polyester insaturé est de 10 à 150 parties en poids 6. Composition résineuse selon la revendiostion 1, caractérisée par le fait qu'elle contient également un agent de durcissement, un accélérateur de durcissement, et si nèces- saire, un monomère réticulable autre que le composant (a) ou des résines modificatrices, et un inhibiteur de polymérisation. 7. Composition résineuse selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le monomère réticulable est un ou ester de l'acide acrylique/de l'acide méthacrylique. 8. Composition résineuse selon la revendication 6, caractérisée par le fait, que la résine modificatrice est un polybutadiène. 9. Composition résineuse comprenant (a) 100 parties en poids d'un monomère réticulable à faible odeur, préparé en faisant réagir à chaud un ester glycidylique d'un acide gras synthétique ou d'un acide gras d'huiles végétales avec l'acide acrylique ou 1 acide méthacrylique (b) 20 à 400 parties en poids d'une résine polyester insaturé , et (c) O à 500 parties en poids de phtalate de diallyle. 10. Composition résineuse comprenant (a) 100 parties en poids d'un monomère réticulable à faible odeur, préparé en faisant réagir à chaud un ester glycidylique d'un acide gras synthétique ou d'un acide gras d'huiles végétales avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique , (b) 20 à 100 parties en poids de polybutadiène modifié par l'acide méthacrylique et (ç) O à 100 parties en poids de méthacrylate de lauryle.