Brevet FR2324128A1 — publié le 19770408

L'invention concerne la production de sources primaires de courant contenant un électrolyte salin du système au manganèse-zinc, et plus précisément, se rapporte à un procédé d'obtention d'un électrolyte épais d'une source primaire de courant. On connais plusieurs procédés d'obtention d'un électrolyte épais pour des sources primaires de courant. Par exemple, on connais un procédé de préparation d'un électrolyte épais de source primaire consistant à utiliser en qualité d'agent gélifiant, un mélange d'amidon et de farine ou la carboxyméthylcellulose et comme électrolyte, une solution aqueuse de chlorure d'ammonium et de chlorure de zinc. La suspension préparée par mélange est appliquée sur un supportséparateur en papier sur l'un des cotés ou des deux cités, ensuite séchée et enroulée. La couche de l'électrolyte épais est séchée jusqu'à un état permettant d'automatiser le processus d'incorporation du séparateur dans 11 électrode négative de la source primaire de courant. Ce procédé présente plusieurs inconvénients. Pour assembler la source primaire de courant et ce séparateur sec, un maintien prolongé est nécessaire avant le contrôle de la tension de la source de courant. Cette période, dont la durée peut aller jusqu'à sept jours, est indispensable pour la répartition de l'humidité à l'intérieur de 1' élément et pour le gonflement des grains de l'agent gélifiant entrant dans la composition de l'électrolyte épais. On est obligé d'interrompre le processus technologique de l'assemblage de la source de courant étant donné que les autres opéra- tions finales sont effectuées après le centrale de la tension. Les sources de courant, obtenues avec une composition semblable d'électrolyte épais, ne fonctionnent pas à des températures basses et, en particulier, à une température de 400 C ce qui réduit sensiblement le domaine d'application des sources comportant cet électrolyte. En outre, l'inconvénient essentiel de ce procédé connu réside en ce que le matériel technique utilisé pour la fabrication du séparateur avec la couche appliquée en électrolyte épais, a de grandes dimensions et exige de larges aires de production. Il faut aussi noter que dans la source de courant obtenue avec l'électrolyte épais de l'électrode négative, fabriquée d'après le procédé connu, un taux élevé de matériaux actifs onéreux est introduit dans la formule de l'électrode positive. On connaît aussi un autre procédé de préparation d'un électrolyte épais des sources primaires de courant de forme cylindrique, réalisé par mélange à une température de 14 à 250 C de solutions aqueuses des chlorures de calcium, de zinc, d'ammonium, d'une solution de sublimé corrosif, de tannin et d'amidon en qualité d'épaississant. Le mélange des composants indiqués est réalisé jusqu'à l'obten- tion d'une masse de viscosité définie avec son application ultérieu- re en couche mince sur une bande en papier. La bande en papier précitée est préalablement trempée dans un électrolyte salin tandis que l'application de la masse indiquée, obtenue par mélange des composants, est effectuée par son écoulement libre à travers une filière. Ensuite s'effectue la maturation de la couche de l'électrolyte épais dans une chambre à chauffage à une température de 900 C après le maintien de la bande en papier avec l'électrolyte épais elle est saupoudrée avec de l'amidon pour éviter un collage. Ensuite la bande avec l'électrolyte est coupée en feuilles qui sont rangées dans des paquets de polyéthylène et maintenues deux ou trois jours pour terminer la maturation de la couche de ltélectro- lyte épais puis les feuilles sont découpées en cartes-diaphragmes et envoyées à l'assemblage des sources primaires de courant. L'inconvénient de ce procédé connu consiste en ce que par la suite de la présence de l'amidon à la surface de la earte-diaphragme, l'adhérence de l'électrolyte épais sur les faces de l'électrode négative ne fait que 0,5 g/cm2 ce qui conduit à la formation de canne lutés au moment même du préformage de l'électrode positive ce qui a son tour altère le contact entre la surface de l'électrode négative et la couche de l'électrolyte épais. Par conséquent, il se forme des secteurs hors service à la surface de l'électrode négative et la capacité électrique de tout 1' élément primaire, c'est-à-dire de la source de courant est réduite. Lors de l'assemblage de la source de courant, l'incorporation de la carte-diaphragme dans l'électrode négative est effectuée à la main car il est impossible d'obtenir un rouleau de bande en papier enduit d'électrolyte# épais à cause de la fluidification de ce dernier à des températures ambiantes élevées. Lors de la fabrication du rouleau de bande en-papier l'incorporation de la earte-diaphragme pourrait etre automatisée. L'inconvénient suivant du procédé connu consiste en ce que 1' électrolyte obtenu a un coefficient d'utilisation réduit dans les sources de courant de l'ordre de 0,9 à 0,8 pour divers types de sources. Ceci s'explique par le fait que la couche de l'électrolyte épais est appliquée sur toute la surface des cartes-diaphragmes, tandis que lors de l'assemblage de la source de courant, la partie-supérieure de la carte est resserrée sur l'électrode positive et ne participe pas au fonctionnement de l'élément. Encore un inconvénient essentiel du procédé connu précité consiste en ce que la viscosité de la masse appliquée sur la bande en papier par écoulement libre à travers une filière est très instable et varie en quelques minutes. En effet, pour maintenir la viscosité nécessaire de la masse passant à travers la filière, la préparation de celle-là est effectuée par petites portions afin d'assurer une épaisseur uniforme de la couche appliquée sur la bande en papier. Le but de la présente invention est de palier aux inconvénients indiqués. On s'est proposé d'élaborer un procédé de préparation de l'élec- trolyte épais d'une source primaire de courant dans lequel ltélectro- lyte obtenu posséderait des propriétés physico-mécaniques améliorées augmentant les caractéristiques électriques des sources de courant et assurant leur fonctionnement à des températures élevées et basses (Jusqu'd 40C C > et permettant aussi de réduire la consommation spécifique en électrolyte et d'automatiser l'assemblage des sources de courant en assurant 11 application de l'électrolyte épais obtenu directement i la surface de l'électrode négative. La solution consiste en ce que dans le procédé de préparation de l'électrolyte épais par mélange à la température ambiante de solutions aqueuses de chlorure de calcium, de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium avec du tannin et de l'amidon et par maintien du mélange obtenu jusqu'à la formation d'un électrolyte épais à une viscosité suffisante pour l'accrochage de l'électrolyte sur l'élec- trode négative de la source primaire de courant, selon l'invention, le mélange obtenu est maintenu pendant une durée nécessaire à la formation de l'électrolyte épais, ayant une résistance à la compression comprise entre 0,05 et 0,85 kg/cm2 et après le maintien, ltélectro- lyte épais est extrudé à travers au moins une filière à une vitesse minimale de 0,05 m/s en ayant ainsi une viscosité suffisante pour appliquer la couche de l'électrolyte sur l'électrode négative de la source primaire de courant. Il est avantageux de maintenir le mélange au moins pendant 24 heures. Il est préférable d'effectuer le mélange à des températures comprises entre 21 et 230 C. Il est utile que l'humidité de l'amidon soit de 20 % au maximum. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description du procédé de préparation de l'électrolyte épais d'une source primaire-de courant et par les dessins annexés sur lesquels la Fig. 1 représente la résistance à la compression de l'électrolyte épais en fonction du temps de son maintien, selon l'invention; la Fig. 2 représente les tensions de service en fonction de la durée du fonctionnement des sources de courant du type R20 à électrolyte obtenu selon l'invention par le procédé proposé et à ltélectro- lyte fabriqué par le procédé connu; la Fig. 3 représente les mêmes fonctions, selon l'invention, pour les sources de courant du type R12. le procédé proposé de préparation de l'électrolyte épais des sources primaires de courant, selon l'invention, consiste en ce qui suit. Dans une solution aqueuse de chlorure de zinc (à 4 - 5 %), de chlorure d'ammonium (jusqu'à 7,5 %) on additionne la solution de tannin, et en qualité d'épaississant on utilise l'amidon à raison de 200 g par litre de solution et on agite la solution obtenue à une température de 14 à 250 C. les limites de température données sont ainsi choisies parce que l'électrolyte épais, préparé à partir d'une solution initiale ayant une température inférieure à 140 C, possède une faible résistance mécanique (entre les limites comprises entre 0,02 et 0,05 kg/ cm2) et une adhérence réduite (environ 0,0005 kg/cm2) ce qui complique son application sur l'électrode négative. Lors de l'assemblage des éléments, la couche d'électrolyte épais est exprimée de l'espace entre les électrodes, ce qui altère la qualité des sources de courant fabriquées. l'électrolyte épais, préparé à base de solution initiale à une température supérieure à 250 C possède une adhérence élevée (jusqu'à 0,08 kg/cm2), mais sa résistance mécanique faible conduit, pour la cause indiquée plus haut, à l'altération de la qualité des sources de courant obtenues. On continuas agiter jusqu'à atteindre une viscosité du mélange comprise entre 25 et 180 Po, après quoi le mélange est maintenu plus de 24 heures à la température ambiante. Il se forme ainsi un électrolyte épais ayant une résistance à la compression comprise entre 0,1 et 0,85 kg/cm2. Sur la Fig. 1 est représentée la limite de résistance de l'élec- trolyte épais en fonction du temps de son maintien. La meilleure qualité de la couche de l'électrolyte épais peut être obtenue lorsqu'il est utilisé après un maintien prolongé, c'est à-dire après l'obtention de la résistance maximale à la compression, mais ce maintien prolongé n'est pas économiquement avantageux. La durée optimale de maturation (durée du maintien) de l'électrolyte épais pour une couche de qualité suffisante peut être comprise entre 24 et 48 heures. Ensuite, l'électrolyte épais obtenu est extrudé à travers une filière à une vitesse de 0,05 à 0,9 m/s. L'extrusion de l'électroly- te à travers la filière à une vitesse inférieure à 0,05 m/s ne peut être utilisée que dans des buts de laboratoire et pour de faibles quantités des éléments à cause du faible rendement du procédé. Pour une vitesse supérieure à 0,9 m/s il faut un équipement matériel puissant et de grandes dépenses d'énergie ce qui est économiquement désavantageux. L'électrolyte, ayant des propriétés physico-mécaniques indispensables, est obtenu en réglant soit la vitesse d'extrusion à travers la filière, soit le rapport du débit par seconde de ltélectro- lyte épais à travers un canal de la filière au volume de ce canal dans les limites de 50 à 900, soit par le nombre des sentions utilisées de la filière. Le procédé proposé de préparation de L'électrolyte épais possè- de un grand nombre d'avantages. les avantages essentiels consistent en ce que les sources primaires de courant assemblées en utilisant l'électrolyte obtenu possèdent des caractéristiques électriques élevées en comparaison des sources assemblées en employant des cartesséparateurs en papier avec une couche d'électrolyte épais. Ainsi, la Fig. 2 représente les tensions de service en fonction de la durée de fonctionnement des sources de courant du type R20 avec l'électrolyte obtenu par le procédé proposé et avec l'électrolyte appliqué sur une carte-séparateur en papier. La courbe A représente la fonction précitée pour des sources avec l'électrolyte obtenu par le procédé proposé et mises en service au début de la conservation, la courbe B représente la même fonction après dix-huit mois de conservation, et la courbe C représente la même fonction pour les sources au début de la conservation pourvues d'un électrolyte obtenu par un procédé connu antérieurement. D'après ces fonctions on peut conclure que la durée de service des sources à électrolyte épais obtenu par le procédé proposé est supérieure à celle des sources du même type à électrolyte déjà connu pour un même régime de décharge de la source ayant les paramètres suivants résistance R = 5 ohms v tension finale de la source U = 0,75 le régime de décharge est réalisé 5 jours par semaine ( 10 minutes par jour). On peut parvenir à la même conclusion en ce qui concerne les courbes de la Fig. 3 où sont montres les tensions de service en fonction de la durée de service de la source de courant du type R12 à électrolyte obtenu par le procédé proposé (courbe A1 pour les sources utilisées au début de la conservation, courbe B1, pour les sources employées après six mois de conservation) et pour les sources du même type avec cintrage de l'électrode positive et à électrolyte obtenu par le procédé connu, utilisées au début de la conservation (courbe C1) en régime de décharge décrit plus haut. Les points D et F (Fig. 2) et les points D1 et F1 (Fig. 3) désignent les normes recommandées par la Commission Blectrotechnique Internationale respectivement pour les sources après 6 mois de conservation et pour les sources au début de la conservation. Les propriétés physico-mécaniques améliorées de l'électrolyte épais obtenu par le procédé proposé permettent de mécaniser son application directement sur l'électrode négative avec l'incorporation ultérieure du séparateur en atteignant un rendement élevé du procédé. On a alors la possibilité de faire varier l'épaisseur de la couche de quelques mm à des fractions de mm en enduisant la couche sur la partie désignée de l'électrode négative en réduisant ainsi la consommation en électrolyte de 15 à 20 %. les propriétés de l'électrolyte épais fabriqué assurent le fonc tionnement- des sources de courant à des températures basses (jusqu'à - 400 C). En outre, l'utilisation de l'électrolyte épais sur des sources de courant du type R20 et R12 permet d'appliquer des électrodes positives réalisées à base de-matériaux actifs de qualité médiocre tout en conservant les propriétés électriques élevées de ces sources (Fig. 2 et 3). L'assemblage des sources de courant est effectué en continu, tandis que pour la fabrication de l'électrolyte, on utilise un appareillage de conception la plus simple et commode en exploitation qui permet de fabriquer en 1 à 1,5 heures une qualité suffisante d'électrolyte épais pour la production de 1,5 millions de sources primaires de courant du type R20. Et enfin, l'électrolyte épais obtenu par le procédé proposé ne perd pas ses propriétés lors d'une conservation prolongée à la température ambiante. Ci-dessous, on donne des exemples de réalisation concrets du procédé de fabrication de l'électrolyte épais des sources primaires de courant conformément à l'invention. Exemple 1 Dans une solution aqueuse de chlorure de calcium (à 26 %), de chlorure de zinc (à 4 %), de chlorure d'ammonium (à 7 %) on ajoute une solution de sulfate de chrome à raison de 20 ml par litre de solution, et en qualité d'dpaisssissant on utilise l'amidon, ayant une humidité de 6 #, à raison de 250 g par litre de solution, et tous les constituants sont mélangés à une tem#pérature de 140 C jusqu'à ce que le mélange atteigne une viscosité de 25 Po. La solution obtenue de l'électrolyte est maintenue durant 48 heures à une température de 180 C. La résistance à la compression de ltélectrolyte épais obtenu est égale à 0,12 kg/cm2, et la valeur de l'adhérence est de 0,0005 kg/cm2. Après l'extrusion à travers une filière à une vitesse de 0?05 m/s et pour un rapport du débit par seconde au volume d'un canal de la filière ég#al à 50, l'électrolyte est prêt à 11 application sur la surface intérieure de l'électrode négative pour les sources primaires de courant dans lesquelles la formation-de l'électrode positive est réalisée sous une pression réduite sur la couche de l'6lectro- lyte épais appliqué. Exemple 2 Dans une solution aqueuse de chlorure de calcium (à 27 %), de chlorure de zinc (à 5 %), de chlorure d'ammonium (à 7,5 *3 on ajoute une solution de sulfate de chrome à raison de 20 ml par litre de solution, et en qualité d'épaississant on utilise l'amidon, ayant une humidité de 18 #, à raison de 200 g par litre de solution, et tous les constituants sont mélangés à une température de 200 C jusqu a ce que le mélange atteigne une viscosité égale à 150 Po. La solution obtenue de l'électrolyte est maintenue pendant 60 heures à une température de 120 C. il en résulte un électrolyte épais ayant une résistance à la compression égale à 0,3 kg/cm2 et une adhérence de 0,03 kg/cm2. Après l'extrusion à travers une filière à une vitesse de 0,4.m/8 et à un rapport du débit par seconde au volume d'un canal de la filière égal à 400, l'électrolyte obtenu est prêt à être directement appliqué sur la surface intérieure de l'électrode négative des sources primaires de courant dans lesquelles la formation de l'électrode positive est réalisée sous une pression réduite sur la couche appliquée de l'électrolyte épais. Pour les sources de courant, dont la formation de l'électrode positive s'effectue sous une pression élevée, les électrodes négatives avec la couche appliquée d'électrolyte épais sont préalablement maintenues durant 1,5 à 2 heures à la température ambiante, ce qui augmente la résistance mécanique de la couche appliquée de ltélectro- lyte. zemple 3 Dans une solution de chlorure de calcium (à 26,5 %), de chlorure de zinc ( à 4,5 %), de chlorure d'ammonium (à 7 ), on ajoute une solution de sulfate de chrome à raison de 20 ml par litre de solution et en qualité d'épaississant on utilise l'amidon, ayant une humidité de 15 %, à raison de 200 g par litre de solution et tous les constituants sont mélangés à une température de 250 C jusqu'à ce que le mélange atteigne une viscosité égale à 80 Po. La solution obtenue deltélectrolyte est maintenue à une température de 204 C pendant 24 heures. La résistance à la compression de l'électrolyte épais obtenu est égale à 0,18 kg/cm2, 1'adhérence est de 0,005 kg/cm2.L'électrolyte épais, après extrusion à travers une filière à une vitesse de 0,7 m/s avec un rapport du débit par seconde au volume d'un canal de la filière égal à 770, est destiné à l'application sur la surface intérieure de 1'électrode négative de la source de courant. L'électrode positive de la source primaire de courant avec un tel électrolyte est réalisée d'après la formule constituée d'un taux notable de matériaux actifs médiocres. Par exemple, l'élément du type R12 contient, dans la composition de l'électrode positive, des substances telles que la pyrolusite activée (15 ), du minerai (62,8 %), du noir (3 %), du graphite (19,2 %) et du chlorure d'ammonium (15 %), et l'élément du type R20 est réalisé avec une électrode positive contenant 40 ffi de pyrolusite activée, 40 f de minerai, 3,5 % de noir et 16,5 % de graphite. L'application des électrodes positives, de cette composition, permet de réaliser des économies sensibles des matériaux onéreux et ces économies deviennent possibles grâce à l'utilisation de l'électrolyte épais obtenu par le procédé en question. Revendications 1 - Procédé de préparation d'un électrolyte épais d'une source primaire de courant consistant à mélanger à la température ambiante des solutions aqueuses de chlorure de calcium, de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium avec un tannin et de 11 amidon et à maintenir le mélange obtenu jusqu'à la formation de l'électrolyte épais ayant une viscosité suffisante pour l'accrochage de la couche d'électrolyte sur l'électrode négative d'une source primaire de courant, caractérisé en ce que le mélange obtenu est maintenu pendant un délai indispensable à la formation de l'électrolyte épais ayant une résistance à la compression comprise entre 0,05 et 0,85 kg/cm2, et, après le maintien, l'électrolyte épais est extrudé à travers au moins une filière avec la vitesse minimale de 0,5 m/s en ayant ainsi une viscosité suffisante pour l'application d'une couche d'électrolyte sur l'électrode négative d'une source primaire de courant. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est maintenu pendant une durée d'au moins 24 heures. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est effectué à des températures comprises dans les limites de 21 à 230 C. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' humidité de l'amidon est de 20 % au maximum.