Brevet FR2330002A1 — publié le 19770527

La présente invention concerne un procédé pour mesurer la concentration en ions auxquels on s'intéresse d'un premier liquide, en mesurant la différence de potentiel entre deux électrodes de mesure de même type communiquant l'une avec l'autre par un diaphragme et sensibles aux ions auxquels on s'intéresse, l'une de ces électrodes étant immergée dans le premier liquide à étudier,tandis que l'au- tre plonge dans un second liquide. On connaît un tel procédé par la demande de brevet publiée en République Fédérale Allemande sous le n 2.201.304. Dans le procédé connu, on se sert à titre de second liquide,donc contre liquide de comparaison, de l'eau qui sort directement d'un échangeur d'ions de référence. Comme cet échangeur d'ions fournit toujours la même solution de comparaison, le procédé connu ne convient, sauf à mettre en oeuvre certains équipements supplémentaires cue pournEsurer des solutions dont le potentiel peut titre comparé à celui de la solut ion de comparaison. L'invention tend à élargir le procédé connu. Suivant 1' in- vent ion le second liquide se différencie du premier en ce que la concentration en ions auxquels on s'intéresse en est modifiée d'un montant connu. La différence entre le procédé connu et l'inventicn tient ainsi en la préparation de la seconde solution (solution de comparaison). Dans le procédé connu, on compare le liquide à étudier à une solution de référence de composition essentiellement connue préparée à I'aide d'un échangeur d'ions de référence. En revanche, suivant 1' invention, on compare le liquide à étudier avec lui-meme après cependant avoir modifié d'une manière définie le nombre des ions auxquels on s'intéresse. L'avantage de l'invention tient en une précision de la mesure plus élevée,car on modifie simplement la concentration en ions auxquels on s 1intéresse, alors que les concentrations des autres ions contenus dans le liquide A étudier, qui certes ne présertent pas d'intérêt pour la mesure, mais dont la présence influe sur les potentiels de l'électrode de mesure, ne sont pas modifiées de sorte que les deux liquides dans lesquels sont inmergées les électrodes de mesure se différencient essentiellement simplement par la concentration en ions auxquels on s' intéresse de sorte que toute erreur de mesure peut entre évitée. Il est en outre avantageux que la concentration cherchée puisse etre déterminée à l'aide de paramètres faciles à mesurer, à savoir la température, la modification du nombre d' ions et la tension mesurée de sorte que le procédé peut entre bien maitrisé. On notera qu'il ne suffit pas de préparer le second liquide å partir du premier à étudier en diluant le premier liquide à l'aide d'un liquide ne contenant pas d'ions (à supposer qu'un tel liquide existe), d'un facteur déterminé, par exemple de moitié ; dans ce cas, le second liquide présenterait certes une concentration en ions qui serait égale à la moitié de celle du premier et il se produirait sur les deux électrodes de mesure une tension mais qui ne fournirait aucun renseignement sur la valeur de la concentration en ions auxquels on s'intéresse, car cette tension dépend simplement du rapport des deux concentrations mais non de leur valeur absolue. Il est donc nécessaire de modifier le nombre des ions auxquels on s'intéresse et qui se trouvent dans un volume déterminé ; Si, lors de cette modification du nombre d' ions, on modifie également la quantité de liquide, il faut tenir compte de la diminution de la concentration en ions provoquée par cette addition supplémentaire de liquide. On suppose suivant l'invention que la solution de départ, c'est-à-dire la première solution à étudier ne contient aucune substance qui donne avec les ions auxquels on s'intéresse des produits de réaction non dissociés ou qui provoquent un tamponnage des ions auxquels on s'intéresse. On peut mettre en oeuvre l'invention de manière diverse suivant les besoins, par exemple suivant que la première solution présente une concentration très faible ou très o levée en les ions auxquels on s'intéresse et suivant le domaine de travail optimum des électrodes de mesure, la concentration en ions de la seconde solut ion peut autre plus grande ou plus faible que celle de la premier re. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on fait varier la concentration par addition d'un nombre déterminé des ions auxquels on s' intéresse au liquide. Grâce à ce procédé, on augmente en général la concentration des ions auxquels on s'intéresse. On peut effectuer l'addition en ajoutant une quantité donnée à 1' avan- ce d'un sel qui renferme les ions auxquels on s'intéresse à la première solution afin de préparer la seconde. On peut également dissoudre le sel dans un solvant, le solvant étant avantageusement le liquide à étudier.Sifon n'utilise pour la solution de sel ajouté que relativement peu de solvant, la solution de sel est relative ment très concentrée et l'on peut éventuellement se dispenser de tenir compte ,en regard de l'élévation de la concentration par l'addition des ions,de la diminution de la concentration du mélange du liquide à étudier par le solvant du sel. Si par exemple on ajoute un centimètre cube de solution de sel à un litre de liquide, la faute provoquée par la dilution supplémentaire est extrtmement petite et peut entre en général négligée. Avantageusement, on modifie simplement le nombre d'ions de manière à obtenir un résultat de mesure significatif;avantageusement, on le double ou on le diminue de moitié. Si au contraire, les ions à ajouter se trouvent dans relativement beaucotpde solvant, il peut être nécessaire de tenir compte de la quantité de solvant ainsi ajoutée. Une telle prise en compte peut s'avérer nécessaire tant quand la solution de sel ajoutée a une concentration plus grande que le liquide à étudier que si, ce qui peut entre avantageux dans certains cas, la solution de sel ajouté a une concentration plus faible que la première solution de départ. Dans ce cas, la seconde solution est bien moins concentrée que la première. On peut effectuer la mesure des ions auxquels on s'intéresse aussi lorsque, le cas échéant, la solution de sel ajoutée a la meme concentration en ions que la première solution à mesurer. Dans ce cas, la seconde solution présente certes la meme concentration en ions que la première et il en est de meme de la tension mesurée, mais comme la quantité d' ions ajoutée et celle de solvant ajoutée sont connues, on cannant également la concentration en ions de la solution de sel ajoutée. En raison de la tension mesurée de 0 volt,il s'ensuit que la concentration en ions de la solution à mesurer a la méme valeur. Quand on n' est pas sflr que le solvant utilisé pour la préparation de la solution de sel présente une composition semblable à celle de la première solution à mesurer pour les ions auxquels on ne s'intéresse pas, il faut prendre garde de ne mettre dans la première solution que relativement très peu de solvant supplémenta ire pour qu'il ne se crée pas une erreur supplémentaire en raison de k trop grande modification de concentration en ions auxquels on ne s'intéresse pas. Si dans certains cas on ne dis pose pas des ions auxquels on s'intéresse et qui devraient titre ajoutés, on peut par exemple obtenir ces ions par un échangeur d' ions auquel on ajoute une quantité donnée à l'avance d'autres ions qui s'échangent avec les ions auxquels on s'intéresse de manière que l'échangeur fournisse une quantité d' ions auxquels on s' intéresse qui est équivalente à la quantité d'ions ajoutée à l'échangeur. C'est ainsi,par exemple,que l'on peut obtenir des ions sodium par addition d'ions calcium à des échangeurs d1 ions classiques. Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on effectue la concentration en enlevant un nombre déterminé d' ions auxquels on s' intéresse du premier liquide. On obtient donc une diminution de la concentration. On peut effectuer l'enlèvement des ions par précipitation. On transforme donc par addition d'un agent convenable les ions auxquels on s 'intéresse en un nombre déterminé à l'avance en une forme non ionisée. On peut par exemple transformer les ions en un composé non dissocié. L'addition ou l'enlèvement des ions peut s'effectuer suivant un autre mode de réalisation de l'invention par électrolyse ; ceci présente l'avantage particulier de permettre de déterminer très précisément ou de se rendre martre en mettant en oeuvre des moyens simples des ions ajoutés ou enlevés par intégration du courant d'électrolyse en fonction du temps. Suivant une autre variant e, on effectue la modification de la concentration en ions par osmose inverse. La migration des ions à travers un diaphragme d'un domaine de concentration plus élevée à un domaine de concentration moindre est inversé par application d'une tension électrique convenable. I1 est également possible de provoquer la modification de la concentration en ions par osmose simple. L'invention permet de mesurer les concentrations en ions à l'état de traces ce qui n' était pas possible jusqu'ici. il n'est pas nécessaire pour effectuer la mesure de préparer une solution d'étalonnage dans le même domaine de concentration que la solution à étudier, et bien plus la solutiond 'étalonnage donc, par exemple, la solution de sel ajoutée à la première solution en vue d'y amener des ions peut se trouver dans un domaine de concentration très élevée dans lequel la concentration en ions peut etre mesurée par d'autres méthodes avec suffisamment de précision, par exemple par pesée de la quantité de sel à ajouter. Eh raison de la cor.c entration élevée de la solution d'étalonnage, celle-ci est bien plus facile à préparer qu' une solution ayant une concentration extrtmement faible en ions auxquels on s'intéresse. Ceci vaut particulièrement parce quetlorsque l'on essaie de préparer une solution d'étalonnage ayant une concentration en ions extremement faible, il se produit une elivation indésirable de la concentration en ions par des impuretés,en particulier notamment par les parois du récipient de la solution. I1 est connu, par exemple, que le verre fournit des quantités importantes d'ions sodium. Lorsqu on additionne les ions auxquels on s'intéresse, on apporte toujours également des ions de charges électriques opposées dans le liquide à étudier. Si par exemple, pour élever la concentration en ions sodium on apporte au premier liquide du chlorure de sodium, on lui apporte également des ions chlore. Ceux-ci ne nuisent pas habituellemert à la mesure de la concentration en ions sodium,en particulier quand on utilise des électrodes sensibles au sodium. Les ions chlore ne nuisent donc pas à la mesure. Dans certains cas, il faut prendre garde à la manière dont on additionne les ions auxquels on s'intéresse de manière que les autres ions à ajouter en mtme temps que ceux auxquels on s'intéresse ne faussent pas les résultats de la mesure. L'utilisation de solutions d'étalonnage relativement concentrées permet également d'avoir une zone de mesure grande au procédé suivant l'invention qui est extrêmement large. Si, par exemple, pour mesurer la concentration en ions sodium, on prépare la seconde solution par addition de 1.000pu par litre å la première, on obtient pour une température de 25"C et pour une concentration du premier liquide d'environ 25.000yug par litre en sodium, une tension différentielle de 1 millivolt, tandis que pour une concentration du premier liquide de simplement 0,42 pg par litre en sodium, on obtient une tension de 200 millivolts.Une erreur de tension de 1 % conduit donc dans le cas de la petite concentratF n mentionnée ci- dessus, à une erreur de 10 % sur la détermination de la concentration, ce qui pour de telles concentrations faibles est un résultat extrtmement bon. Toute erreur dans l'addition des ions se répercute dans les résultats de mesure de la concentration en ions d'une manière linéaire et peut donc être habituellement négligée parce que l'addition ntest entachée que d'erreurs extrtmement faibles. Les valeurs données ci-dessus valent pour l'utilisation d'électrodes de verre à une température de 25 C. On peut effectuer le procédé suivant l'invention en discontinu. Il est par exemple possible de remplir d'abord d'une manière égale à l'aide du premier liquide deux chambres de mesure séparées par un diaphragme et dans lesquelles est immergée respectivement une électrode de mesure, puis d'ajouter une quantité donnée à l'avance d'ions dans l'une des deux chambres, et après répartition egale des ions de mesurer la tension. Mais il est aussi possible d'effectuer le procédé en continu en disposant un dispositif pour amener les ions dans un conduit ou s'écoule le premier liquide à mesurer, le dispositif d'amenée des ions étant par exemple une pompe doseuse qui ajoute à la première solution, une solution de sel de concentration connue en une quantité donnée par unité de temps. Eh amont et en aval de l'endroit où s'effectue l'addition, on soutire le premier liquide et le second formé par addition des ions et on les envoie dans des chambres de mesure séparées par un diaphragme. Ces chambres de mesure peuvent être telles qu'elles soient remplies en vue de la mesure puis, après celle-ci,vidées, mais elles peuvent titre aussi agencées de manière à être traversées par les premier et second liquides de Sorte qu'il s'effectue un processus de mesure entièrement continu. I1 est également possible de disposer les électrodes directement dans le conduit on s'écoule le liquide à mesurer et de placer la première électrode de mesure en amont de l'endroit où l'on effectue l'addition, tandis que la sec on de est placée en aval.Dans les dispositifs précités pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, dans lesquels on apporte des ions dans un conduit, où s'écoule le liquide à étudier, il est nécessaire de connattre le débit dans le conduit, puisque ce n'est qu'ainsi que l'on peut savoir dais quelle mesure les ions ajoutés, par exemple sous la forme d'une solution de sel, ont été dilués par le premier liquide. Si le débit est inconnu, on peut effectuer deux mesures de sorte que par les différentes quantités d'ions ajoutées, 1' influence du débit s'élimine mathématiquement. Quand on n'utilise pas le procédé de mesure suivant l'inven- tion pour la détermination de concentrations très petites où la précision de la mesure doit être très grande, on peut modifier ce procédé en mesurant d'abord à l'aide de deux électrodes de mesure la tension différentielle du premier liquide par rapport à un liquide connu de comparaison défini mais non nécessairement connu, ensuite en mesurant la tension différentielle entre la seconde solution et le liquide de comparaison et enfin en formant la différence des deux tensions différentielles mesurées. Au lieu d'utiliser un liquide de comparaison particulier, on peut également mesurer le premier et le second liquide séparément à l'aide d'électrodes non symétriques. Comme électrodes, on utilise avantageusement des électrodes en verre qui suivent très précisément l'équation de Nernst ; mais on peut également faire appel à d'autres électrodes de mesure, par exemple des électrodes à semiconducteurs. Comme,grSce au procédé suivant l'invention, on peut modifier facilement le nombre des ions auxquels on s' intéresse, il n' est pas absolument nécessaire de travailler avec des électrodes de mesure sensibles aux ions à déterminer mais on peut également utiliser des électrodes efficaces sans spécificité particulière; Celles-ci fournissent en tous cas une tension assez faible quand le liquide à étudier contient,en plus des ions auxquels on s'intéresse, d'autres ions qui influencent le potentiel des électrodes de mesure. Pour le dosage des ions lors de l'additicn, on peut avantageusement faire appel à des pompes doseuses à piston dont la course ou dont la fréquence du piston peut titre modifiée. Mais on peut également faire appel à d'autres types de dosage. On peut également utiliser des pompes doseuses travaillant en quantité proportionnelle si le premier liquide auquel on doit ajouter un liquide contenant les ions à ajouter s'écoule dans un tuyau ayant un débit variable. Pour effectuer des additions précises, on peut également utiliser avec avantage des burettes à piston. L'invention concerne également l'utilisation d'un procédé suivant l'invention pour mesurer les débit de liquide en particulier d'eau résiduaire. On effectue la mesure en ajoutant par unité de temps au liquide dznt on veut mesurer le débit un montant déterminé d' ion qui correspond aux électrodes de mesure et en plongeant l'une des électrodes dans le liquide en amont de l'endroit où l'on ajoute les ions,tandis que l'autre est plongée dans le liquide en aval et en déterminant le débit volumétrique par unité de temps à partir de la tension mesurée et du rapport de la concentration des ions ajoutés à l'endroit de mélange et de ceux ajoutés en aval de cet endroit.Comme les deux électrodes se trouvent, dans ce procédé dé,dans le liquide à mesurer, on élimine toute influence des ions auxquels on ne s'intéresse pas. On suppose à cet effet que la concentration en ions dans le liquide à mesurer avant ltendroit où s'effectue le mélange est ccnnue.Mais si la concentration en ions dans le liquide à mesurer est inconnue, on la détermine d'abord par l'un des procédés précités avant d'effectuer la mesure qui vient d'être mcntionnée. Pour cette détermination du débit, on peut utiliser avantageusement une solution de chlorure sodium et l'on travaille dans ce cas avec des ions sodium et des électrodes sensibles à ceux-ci. Le procédé ainsi décrit pour la détermination des débits peut titre utilisé suivant une variante de l'invention en vue de déterminer la vitesse d'écoulement si l'on tient compte de la section droite d'écoulement du conduit dans lequel s'écoule le liquide à mesurer. Par conduit, on entend un tuyau ou une canalisat ion d'eau résiduaire, ou un lit fluide ou toute autre conduite de liquide. On peut également utiliser le procédé suivant l'invention pour la détermination de la concentration de substances oxydées ou réduites dans un liquide. On ajoute une quantité donnée d'une substance oxydante ou réductrice au liquide et à nouveau on immerge des électrodes dans le liquide en aval et en amont de l'endroit où l'on effectue l'addition. Lorsqu'on effectue l'addition d'une substance oxydante, on mesure le potentiel d'oxydati l'addition d'une substance réductrice, on mesure le potentiel de réduction. Quand plusieurs substances oxydantes ou réductrices sont contenues dans la solution, il faut tenir compte éventuellement de leurs proportions respectives.L'influence des substances auxquelles on ne s1 intéresse pas est éliminée également dans ce procédé, puisque les électrodes sont immer- gées dans le méme liquide en aval et en amont de l'endroit où l'on effectue l'addition de la substance à laquelle on s'intéresse. On peut ainsi éliminer complètement l'influence d'un potentiel de diffusion et celle des matières auxquelles on ne s'intéresse pas sur le potentiel des électrodes pour une modification relativement faible du nombre d'ions. Le procédé suivant l'invention décrit ci-dessus peut être utilisé pour mesurer tant la concentration en ions sodium que celle d'autres cations quand on met en oeuvre des électrodes sensibles correspondantes. Par l'utilisation d'électrodes de pH, on peut également déterminer la valeur du pH d'un liquide. On ajoute à cet effet une quantité connue d'acide ou d'hydroxyde qui peuvent titre préparées d'une manière simple en une concentration souhaitée bien connue, et l'on mesure ensuite la tension différentielle aux électrodes qui plongent dans la solution à étudier et dans la solution à laquelle a été mélangé un acide ou une base, et de 1à, on déduit la valeur du pH. Suivant une variante, on utilise comme acide de l'eau dé ionisée, saturée d'acide carbonique par contact avec de l'air. Cette saturation se produit relativement rapidement. Aux températures connues et sous les pressions connues, la quantité d'acide carbonique dissous dans l'eau en raison de la teneur de l'air en acide carbonique est également connue. On prépare de l'eau dés ionisée par enlèvement de tous les sels, ou par évaporation et précipitation de vapeur d'eau. On peut également mesurer la concentration en anions en utilisant des électrodes qui sont sensibles. Lorsqu1 on utilise des électrodes sensibles au sodium, qui correspondent aux ions hydrogènes, il est avantageux de faire en sorte que la concentration en ions hydrogène soit nettement plus faible que la concentration en ions sodium à mesurer, par exemple d'un facteur de 100. La figure unique du dessin annexé illustre l'invention. Le liquide à étudier dont on doit mesurer la très faible concentration en ions sodium entre en 1 dans un conduit 2 avant d'en ressortir en 3. La flèche tracée le long du conduit 2 représente la direction d'écoulement. Au conduit 2 est raccordé un dispositif de dosage qui comporte un récipient 4 empli d'une solution de chlorure de sodium en une concentration connue, une pompe 5 doseuse raccordée au récipient ayant une capacité de dosage réglable à une valeur donnée à l'avance et un conduit 6 qui met en cnmuni- cation le refoulement de la pompe 5 et le conduit 2. La pompe 5 peut être par exemple une pompe électromagnétique à fréquence réglable mais également avoir un volume constant par course du piston, ou bien ce peut être une pompe à volume réglable mais à fréquence constante etc.A l'aide de la pompe 5, on ajoute par unité de temps une quantité solution de chlorure de sodium au conduit 2 à partir du récipient 4, cette quantité dépendant du réglage de la pompe. Eh amont de l'endroit 7 de mélange et d'addition, c' est-à- dire là où débouche le conduit 6 dans le conduit 2, il est prévu un premier conduit 8 de soutirage par lequel on peut soutirer le liquide du conduit 2 et llamener à une chambre gauche d'un récipient 9 dont la chambre droite reçoit du liquide auquel a déjà été additionnée une solution de chlorure de sodium, par l'intermédiaire d'un second conduit 10 de soutirage en aval de l'endroit de mélange et d'addition.Dans les deux chambres du récipient 9, se trouvent respectivement une électrode 9 en verre sensible au sodium dont les raccordements 12 électriqies aboutissent aux deux bornes d'un am- plificateur 13 différentiel à la sortie duquel est branché un dis positif 14 d'affichage et un dispositif 15 d'enregistrement. Rntre les deux chambres du récipient 9 se trouve un diaphragme 16. En outre, les deux chambres du récipient 9 communiquent par un conduit qui peut cistre fermé par un tiroir 17. Dans les conduits 8 et 10 de soutirage, sont disposées respectivement des vannes 18 et 19 qui, outre qu'elles permettent d'interrompre l'alimentation des chantres permettent également de régler le courant de liquide qui passe dans ces chambres. Pour le réglage du point zéro, on soulève d'abord le tiroir 17 et on interdit s-oit l'arrivée à la chambre gauche à l'aide de la vanne 18 , soit l'arrivée à la chambre droite à l'aide de la vanne 19 de sorte que les deux électrodes vertes sont immergées dans la méme eau. Après avoir réglé le point zéro, on effectue la mesure proprement dite en poussant le tiroir 17 et en réglant les vannes 18 et 19 de sorte qutil pénètre dans les deux chambres du récipient 9 la meme quantité de liquide par unité de temps.On est sflr ainsi que la meme pression règne dans les deux chambres de sorte qu' il ne se produit pratiquement pas d'échanges de liquides à travers le diaphragme. Eh outre, les deux chambres sont pratiquement à la meme température parce qu'elles se trouent dans le meme récipient,de sorte que l'influence de la température ne peut pas fausser les résultats de la mesure. A partir de la tension entre les deux électrodes 11, déterminée pendant la mesure proprement dite, de la concentrattn connue de la solution de chlorure de sodium dans le récipient 4, de la quantité connue ajoutée par unité de temps gracie à la pompe 5 doseuse et enfin du débit dans le conduit 2, on peut calculer la concentration en ions sodium du liquide circulant dans le conduit 2. Comme la solution de chlorure de sodium envoyée dans le conduit 2 par l'intermédiaire de la pompe 5 l'est en un volume par unité de temps bien plus faible que le liquide à mesurer qui parcourt le conduit 2, le résultat de la mesure n'est pasfssssé Si le solvant utilisé pour la préparation de la solution de chlorure de sodium s'écarte dans sa composition en les autres ions du liquide à mesurer. Il est possible de doter l'agencement représenté d'un calculateur auquel on fournit la capacité de la pompe 5, la concentration de la solution de chlorure de sodium dans le récipient 4, le débit dans le conduit 2 et la température du liquide contenu dans la chambre 9 et qui calcule directement la concentration en ions du liquide à mesurer à partir de la tension fournie par les électrodes de mesure et l'affiche à l'aide d'un dispositif d'affichage convenable. Il est également possible, en particulier quand le débit dans le conduit 2 ne peut pas être maintenu constant, de saisir également d'autres grandeurs à l'aide du calculateur en se servant d'un transducteur approprié et d'en tenir compte dans le calcul.On obtient ainsi un appareil que l'utilisateur peut faire fonctionner sans aucune connaissance spéciale et qui permet de déterminer la concentration en ions d'un liquide à étudier d'une manière simple. L'agencement illustré à la figure peut servir également à surveiller la concentration en ions du liquide ajouté au conduit 2. Il peut slagir par exemple d'un produit de condensation relativement pauvre en ions d'une usine d'énergie à vapeur dont le condenseur est refroidi par de l'eau de rivière. Eh cas de fuite dans le condenseur, l'eau de rivière pénètre dans le circuit de l'usine, ce qui peut provoquer des pannes. L'eau de rivière contient des ions sodium en une concentration notable. Eh cas de fuite dans le condenseur, il se produit des ions sodium dans le produit condensé. Tant que la concentration en ions dans le produit condensé ajouté au conduit 2 est petite, l'instrument 14 d'affichage affiche une tension déterminée relativement élevée puisque la concentration en ions sodium est très élevée relativement par la pompe 5. Si la concentration en ions sodium du liquide additionné au conduit 2 s'élève, la différence de concentration en ions des deux liquides additionnés aux deux chambres des récipients 9 diminue de sorte que la tension à la sortie de l'amplificateur 13 diminue. On peut prévoir un signal d'alarme qui donne un avertissement quand la tension à la sortie de l'amplificateur 13 passe en-dessous d'un seuil déterminé, ce qui montre une augmentation de la concentration en ions dans le liquide ajouté au conduit 2 à une valeur qui est élevée d'une manière inadmissible. On peut envoyer les liquides soutirés par les conduits 8 et 10 à un échangeur de chaleur de sorte que les liquides qui sont envoyées aux électrodes de mesure ont à peu près la meme température. L'échangeur de chaleur est avantageusement tel qu'il présente une section droite d'écoulement égale pour les deux liquides. Cet échangeur de chaleur est dans un mode de réalisation constitué par deux tuyaux à peu près coaxiaux, le tuyau intérieur présentant de bonnes propriétés de propagation de la chaleur et pouvant également à cet effet être nuni d'ailettes de refroidissement, ltespace intermédiaire à peu près annulaire entre les deux tuyaux étant à peu près aussi grand que la section droite du tuyau intérieur. On fait fonctionner l'échangeur de chaleur en courant de mtme sens. REVENDICATIONS I - Procédé pour mesurer la concentration - en ions auxquels on s'intéresse d'un premier liquide par mesure de la différence de potentiels entre deux électrodes de mesure de meme type en commu- nication l'une avec l'autre par un diaphragme et sensibles aux ions auxquels on s'intéresse, l'une des électrodes étant immergée dans le premier liquide à étudier, tandis que l'autre l'est dans un second, caractérisé en ce que le second liquide se différencie du premier ce que sa concentration en ions auxquels on s'intéresse est modifiée d'un montant connu. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la modification de la concentration par addition au liquide d'un nombre déterminé d'ions auxquels on s'intéresse. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on ajoute les ions auxquels on s'intéresse sous la forme d'un sel. 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fournit les ions auxquels on s'intéresse et que l'on ajoute par un échangeur d'ions. 5 - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue la modification de la concentration en enlevant une quantité déterminée des ions auxquels on s 'intéresse du liquide. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue ltenlèvement des ions par précipitation. 7 - Procédé suivant la revendication 2 ou 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'addition ou l'enlèvement des ions auxquels on s' intéresse par électrolyse. 8 - Procédé suivant la revendication 2 ou 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'addition ou l'enlèvement des ions auxquels on s'intéresse par osmose inverse. 9 - L'application du procéde suivant l'une des revendications précédentes à la mesure de débit de liquide, en particulier d'eau résiduaire, caractérisée en ce que l'on ajoute par unité de temps à l'écoulement de liquide dont on veut mesurer le débit, un montant déterminé d'ions qui correspond aux électrodes de mesure et on plonge l'une des électrodes dans le liquide en amont de L'endroit où l'on ajoute les ions ,tandis que l'autre électrode est plongée dans le liquide en aval et on détermine le débit volumétrique par unité de temps à partir du rapport de la concentration des ions ajoutés à l'endroit de mélange et de ceux ajoutés en aval de cet endroit. 10 - Application suivant la revendication 9, à la mesure de la vitesse d'un liquide qui s'écoule, caractérisée en ce que l'on tient compte de la section droite dlécoulement. 11 - Application du pmcédé suivant l'une des revendications 1 à 8, à la mesure de la concentration de substances Oxydantes ou réductrices dans un liquide, caractérisée en ce qu'on ajoute une quantité connue d'une substance oxydante ou réductrice. 12 - Application du procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, à la mesure de la concentration des ions hydrogène dans un liquide, caractérisée en ce qu'on ajoute une quantité connue d'une base ou d'un acide. 13 - Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que , pour modifier la concentration des ions auxquels on s'intéresse, on ajoute une quantité connue d'eau désionisée, saturée de gaz carbonique par contact avec de l'air. 14 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les liquides sont amenés dans des conduits 8, 10 menant aux électrodes 11 de mesure par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur. 15 - Dispositif suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'échangeur de chaleur est constitué par au moins deux tuyaux adjacents voisins, les sections droites d'écoulement pour les deux liquides étant au moins sensiblement de même grandeur.