Brevet FR2344017A1 — publié le 19771007

Un des moyens fréquemment employés pour effectuer les analyses chimiques consiste à titrer l'espèce (ou les espèces) dont on doit connaître la concentration, au moyen d'une espèce titrante réagissant avec elles. Cette dernière est introduite dans le milieu réactionnel contenant l'échantillon à analyser soit sous forme d'une solution, dans le cas de la volumétrie, soit par-généra- tion electrochimique dans le cas de la coulométrie. La réaction qui a lieu est généralement suivie en determinant l'état actuel du milieu au moyen d'électrodes de mesures électrochimiques, par exemple par potentiométrie. En pratique, lorsque l'on exécute de tels titrages, on rencontre souvent une difficulté provenant du fait que la réaction entre l'espèce titrante et l'espèce titrée n'est pas immédiate, ce qui impose une limite à la vitesse à laquelle la premiere peut être introduite ou générée dans le milieu réactionnel; en effet, si cette vitesse est excessive, les mesures faites ne sont plus exactes et ne permettent plus de déterminer directement la correspondance stoechio- métrique entre les espèces, sur la base de la (ou des) réaction(s) mise(s) en oeuvre. On pallie généralement cette difficulté en réduisant la vitesse d'addition ou de génération de l'espèce titrante en cours d'opération, soit par une intervention humaine, soit par un dispositif automatique programmé ou faisant appel à un processus de rétroaction. Toutefois, dans ce dernier cas, on constate que le temps nécessaire pour exécuter un titrage reste, toutes choses égales par ailleurs (et en particulier la vitesse initiale d'addition ou de génération de l'espèce titrante) en partie dépendant de la quantité d'espèce à analyser. En effet, l'efficacité de l'asservissement de vitesse est limite, le gain de boucle devant rester inférieur à la valeur pour laquelle (compte tenu de la caractéristique de transfert du sys tème, qui contient plusieurs constantes de temps) un régime d'instabilité peut apparaître. I1 s'ensuit que l'excès d'espèce titrante présent dans la solution en cours de titrage et au point final dépend notamment de la quantité initiale d'espèce à titrer. Cela se traduit, lorsqu'on exécute un titrage à point final prédéterminé, par un depassement de ce point, ou, lorsqu'on trace une courbe de titrage, par un déplacement de la courbe obtenue par rapport à la courbe théorique. Ces erreurs sont d'autant plus importantes en valeur relative que la quantité d'espèce à titrer est plus faible. La figure la, dans laquelle on a porte en ordonnée la tension Em en provenance des électrodes de mesure et en abscisse la quantité Vt d'espèce titrante générée ou additionnée depuis le début du titrage, illustre, dans le cas d'un titrage à point final prédéterminé, les résultats obtenus avec les procédés classiques. On voit que le point final prédétermine choisi, dans ce cas le point equivalent P1 (dont les coordonnées sont le potentiel E1 et la quantité d'espece titrante Vti) est largement dépasse, et que le point représentatif des conditions effectivement atteintes dans la solution se situe sur la courbe Em = f(Vt) au point P2, de coordonnées E2 et Vt2, la quantité d'espèce titrante Vt2 étant supérieure à la valeur Vt1 correspondant au point final predéterminé.On obtient donc un résultat entaché d'une erreur par excès, dont l'exploitation exige des corrections. Pour s'affranchir de cette servitude, il est nécessaire de pouvoir exécuter les titrages à point final prédéterminé sans dépassement dudit point, c'est-à-dire en conduisant l'opération de titrage de telle manière qu'à son terme, les conditions d'équilibre dans la solution correspondent exactement au point P1 de la courbe, ainsi qu'il est illustré par la figure lb, ou l'on voit que les informations Vti et E1 disponibles à la fin du titrage ne sont autres que les coordonnées du point P1, choisi comme point final prédéterminé. Les procédés et appareillages qui vont être décrits ont été spécialement étudies pour que la quantité d'espèce titrante réagissant avec l'espèce à titrer ne puisse dépasser, en conditions d'équilibre, celle définie par la stoechiométrie de la réaction. I1 est alors possible de connaître le résultat exact d'un titrage à partir des seules données initiales et de la quantité d'espèce titrante générée ou additionnée au cours de l'opération, ce résultat étant soit calculé par l'opérateur au moyen de procédés classiques, soit obtenu de manière automatique par des procédés instrumentaux et, selon le cas, affiché, imprimé, ou transmis à un système informatique@ D'une maniere générale, l'invention permet d'améliorer la précision des opérations de titrage, et en particulier, d'apporter une solution aux problèmes qui viennent d'être exposés.Il est fait usage pour cela d'un procédé nouveau consistant à imposer une valeur, choisie par l'opérateur et fixée à l'avance, pour la durée d'une opération de titrage, opération au cours de laquelle les conditions dans la solution à analyser doivent passer d'un état initial à un état final définis (par exemple deux valeurs de différence de potentiel entre une electrode indicatrice et une électrode de référence). Cela est obtenu en faisant varier par échelons, d'une valeur initiale Ec(i) à une valeur Ec(fin) (cette variation ayant lieu pendant une période de temps de durée donnée) la valeur d'une tension de consigne Ec, à laquelle on compare la tension Em en provenance des électrodes, et en utilisant notamment leur différence Em - E c pour fixer la vitesse de génération ou d'addition de l'espèce titrante. Supposons que l'on donne successivement, aux temps tl, t2, t3, t4, etc. des valeurs Ec1, Ec2, Ec3, Ec4 à la tension Ec, celle-ci ayant au départ une valeur Ec0 égale à la valeur initiale Em0 de la différence de potentiel Em.Lorsque Ec passe de la valeur Ec0 à la valeur Ec1, la différence Em - ec (signal d'erreur) qui était nulle, prend la valeur Emo - Ecl , ce qui provoque la géné- ration ou l'addition d'espèce titrante à une vitesse dépendant, selon une loi définie, notamment de la valeur instantanée de la différence Em F Ec L'espèce titrante réagissant avec l'espèce titrée, la valeur de la différence de potentiel Em évolue, cette valeur étant Em l'instant t2 - At.Selon les caractéristiques du système réactionnel et les conditions opératoires (vitesse de la reaction entre l'espècde titrante et l'espèce titrée, temps de réponse du capteur de mesure, forme et dimensions de la cellule de titrage, temps nécessaire à l'homogénéisation de la solution après génération ou addition d'une quantité donnée d'espèce titrante, relation entre la vitesse de génération ou d'addition de l'espèce titrante et l'amplitude du signal d'erreur, etc.) la difference Em F E c peut être, à l'instant t2 - At, de même signe que la différence Em0 - Ec1, ou de signe opposé, ou nulle.Le premier cas se présente si la quantité d'espèce titrante générée ou additionnée entre l'instant t1 et l'instant t2 est insuffisante pour établir dans la solution les conditions correspondant au nouveau point de consigne Ec1 : on doit alors augmenter l'intervalle de temps separant les instants tl et t2, ou la vitesse de génération ou d'addition de l'espèce titrante, ou la concentration de la solution titrante dans le cas de la volumétrie. Le deuxieme cas se présente si la vitesse de réaction de l'espèce titrante avec l'espèce titree est trop faible par rapport à la vitesse de génération ou d'addition de ladite espèce titrante, ou si les autres conditions opératoires (volume de la cellule, position du capteur par rapport aux autres éléments, efficacité de l'homogénéisation, etc.) retardent l'établissement de l'equili- bre. On y remédie en modifiant de maniere appropriée les différentes conditions operatoires qui sont à l'origine du phénomène.En ce qui concerne la vitesse de génération ou d'addition de l'espèce titrante, il est possible de l'asservir à l'évolution de la réaction à chaque instant, et de la rendre en outre proportionnelle à l'écart entre la valeur de E c ou Em et une tension de comparaison EComp, et aussi de la programmer en fonction des valeurs successives de la tension de consigne Ec. Le troisième cas correspond à un choix convenable des conditions opératoires, ou à une compensation entre les causes pour lesquelles la différence Em - Ec ne serait pas nulle à chacun des instants t2 - #t, t3 - #t, ..., tn - #t. La combinaison de différents moyens qui seront indiqués ci-après permet de résoudre ces difficultés. L'appareillage de titrage qui fait l'objet du présent brevet présente par rapport aux appareillages existants les avantages suivants : - la durée d'une opération est choisie à l'avance par l'opérateur; elle peut être la même pour des quantités d'espèce à titrer, par exemple dix fois plus fortes ou dix fois plus faibles que celle pour laquelle les conditions operatoires optimales ont été déterminées.D'un point de vue pratique, cela s'assortit de plusieurs particularités interessantes notamment le nombre des analyses, L'ordre et le programme selon lequel elles doivent être exécutées, pendant un temps déterminé, par exemple une journée de travail ou une periode de 24 heures, peuvent être définis à l'avance, et par conséquent il est possible d'organiser de façon précise les relations entre le poste où ces analyses sont exécutées et les differents services qui s'adressent à lui ;; des considerations théoriques permettent de prévoir, et, la pratique confirme, qu'en opérant à durée d'une opération de titrage constante, on obtient une precision relative, sur le taux d'espece analyse dans l'échantillon, pratiquement constante, ce qui est d'un interêt appréciable. - la durée d'un titrage est moindre, pour des quantites d'espece à titrer importantes, qu'avec les procédés traditionnels. - la précision est plus élevée, pour les faibles quantités d'especes à titrer, qu'avec les procédés traditionnels. Le procédé consistant à imposer un programme de variation d'une tension de consigne, ce programme ayant une durée fixée à l'avance, peut être mis en oeuvre d'une maniere très souple afin de l'adapter au problème analytique à résoudre : la durée et le nombre des echelons compris entre les valeurs initiales Ec(i) et finale Ec(f) de la tension de consigne est généralement de l'ordre de quelques unités ou une à deux dizaines; il peut toutefois être infini (et l'on a alors affaire a une "rampe", c'est-à-dire à une variation de potentiel continue) ou égal à un. I1 est évident que pour tirer tous les avantages du procédé, en fonction du problème à résoudre, le nombre d'échelons doit être convenablement choisi. La durée d'une analyse, le nombre des échelons, leur durée et leur amplitude sont interdépendants et doivent être adaptés à l'allure de la courbe de titrage à laquelle on a affaire. Par exemple, on pourra utiliser une séquence de huit (23) ou seize (24) échelons d'une durée de vingt ou dix secondes et d'une amplitude de trente ou quinze millivolts.On peut, si l'on accepte que le titrage soit prolonge en pareil cas, apporter une solution au problème qui se pose lorsque la quantité d'espece titrante générée ou additionnee par unité de temps n'est pas suffisante pour que la difference Em - E c soit nulle à la fin du palier d'un echelon. I1 suffit alors, pour cela, de prolonger automatiquement la durée de cet échelon jusqu'à ce que cette condition soit satisfaite. Les différents moyens annexes à utiliser en association avec la programmation de la tension de consigne sont analysés ci-dessous. L'espèce titrante sera soit générée par coulométrie, soit additionnée volumétriquement. La génération coulométrique présente notamment l'avantage de permettre de faire varier la quantité d'espèce titrante introduite dans le milieu réactionnel par unité de temps dans des limites beaucoup plus larges que l'addition volumétrique. Elle nécessite toutefois des dispositions spéciales qui seront décrites plus loin, alors que la volumétrie est souvent d'emploi plus simple. Dans le cas de la génération coulométrique, le courant de génération, du fait qu'il est lié par une loi définie à la différence Em ~ Ec, ne reste pas constant pendant la durée de chaque échelon, mais décroît en fonction du temps, d'autant plus rapidement que la pente de la courbe de titrage au point correspondant à la valeur actuelle de E c est plus grande. Pour connaître la quantité d'espèce titrante générée pendant une analyse, c'est-à-dire de l'instant initial t. à l'instant final tfin, et donc la quantité d'espèce à titrer correspondante, on doit intégrer le courant qui traverse les électrodes géneratri ces.L'intégrale de ce courant, Q = rtt(jf)in) Idt, le poids p d'espèce à titrer, t(1) et les paramètres opératoires sont reliés par la relation suivante : Q = pF (1) Eq## ou F est la valeur du Faraday soit 96 489 coulombs, Eq est le poids équivalent électrochimique de l'espèce à titrer (c'est-à-dire la valeur de son équivalentgramme) et n le rendement global de la réaction (exprimé par rapport au compose ou à l'élément à doser dans le produit qui fait l'objet de l'analyse), p et Q étant exprimés en unités homogenes (par exemple grammes et coulombs). Le poids p est donné par la formule (2) p = Q.Eq.n (2) F et la teneur relative en espèce à doser, T = p/P, d'un échantillon de poids P, ou de volume V et de densité d, par les formules (3) et (4) : T = Q#Eq## (3) P#F T = Q#Eq## (4) V#d#F Les calculs correspondants peuvent être exécutés par l'opérateur, avec ou sans l'aide d'une machine à calculer; mais il est avantageux de-les effectuer automatiquement à l'aide de dispositifs de calcul analogique et/ou numérique incorporés à l'appareillage. Pour cela, on peut recourir à un montage du type de celui de la figure 2, donné à titre d'exemple non limitatif. Le courant traversant le circuit des électrodes génératrices est mesuré au moyen d'une résistance etalon R e associee à un amplificateur opérationnel A1, delivrant à sa sortie une tension qui sera intégrée (après avoir subi, s'il y a lieu, un traitement analogique intermédiaire) au moyen d'un convertisseur tension/fréquence suivi d'un compteur. Les operations arithmétiques figurant au numerateur et au dénominateur des formules (3) et (4) peuvent être exécutées soit par traitement analogique, soit par traitement numérique, soit par une combinaison des deux. La prise en compte des valeurs du poids équivalent Eq, du rendement n, et de la densite d peut être faite aisément par traitement analogique. Pour cela, le signal de sortie de l'amplificateur A1 est appliqué à un diviseur à résistances délivrant, pour un courant donné appliqué à l'entrée e, une tension proportionnelle au poids équivalent de l'espèce à doser. Supposons que l'on désire doser, par exemple, les espèces S (Eq = 16), RS (Eq = 32) et Cl (Eq = 35,45), on pourra donner aux résitances les valeurs suivantes : r1 = 1 Kn ; r2 = 1 Ksi ; r3 = 0,2156 KQ ; les rapports (r1 + r2)/(r1 + r2 + r3) soit 2/ 2,2156 et r1/(rl + r2 + r3) soit 1/2,2156 sont bien égaux aux rapports des poids equivalents, 32/35,45 et 16/35,45. Le diviseur ainsi constitué sera suivi d'un amplificateur séparateur A5, puis d'un amplificateur A2, dont le gain est fixé par deux résistances R1 et R2; le rapport R2/R1 sera réglé (en modifiant la valeur d'une des résistances) pour être égal au rendement n. Le signal de sortie de l'amplificateur A2 est applique à un amplificateur A3, dont le gain est fixé par le rapport des deux résistances R3 et R4. Si l'on donne à R3 la valeur d.R4, on effectue la division correspondant à la presence de d (densité) dans le dénominateur de la formule (4) ; l'information concernant l'importance de la prise d'essai doit alors être son volume, V ; si R3 = R4, le gain de l'amplificateur est égal à 1 et la prise d'essai est definie par son poids P. Le signal analogique de sortie de l'amplificateur A3 est appliqué au convertisseur tension/fréquence VF, qui est suivi du diviseur numérique réglable D. Ce diviseur permet de prendre en compte les informations relatives à la prise d'essai (poids ou volume), qui figurent au dénominateur des formules (3) et (4). Le réglage du facteur de division sera effectué, de préférence, au moyen d'un clavier numerique par lequel les données sont introduites et transmises à des circuits de mémoire qui commandent des decodeurs associés à un compteur simple, ou sont reliés directement à un compteur prépositionnable. Le nombre d'impulsions de sortie du diviseur D est totalisé, pendant la durée d'une analyse, par le compteur C, suivi de l'afficheur AF. Il est possible, en choisissant convenablement le facteur de conversion tension/frequence du convertisseur VF, et les unités dans lesquelles sont exprimes les paramètres et les données, et en plaçant correctement la virgule décimale, d'indiquer directement sur l'afficheur AF commandé par le compteur C le taux d'espèce titree dans l'échantillon, par exemple en %, ppm, ppb, etc.; on peut également, en agissant de manière appropriée sur les réglages correspondant aux données figurant au dénominateur des formules (3) et (4), obtenir directement le poids d'espece titrée, et en agissant sur ces divers réglages ainsi que sur le facteur de conversion tension/fréquence du convertisseur VF, obtenir directement la quantité d'électricité Q consomnée pour une analyse. Pour que le résultat de l'analyse soit directement utilisable par l'opéra- teur, il est nécessaire que la virgule décimale soit affichée à la position qu'elle doit occuper, compte tenu des unités choisies. Cela est obtenu en adop tant un système d'unités défini, pour la mesure du courant de génération, du poids (ou volume) de la prise d'essai, et du résultat, et en attribuant dans ce système l'ordre zéro audites unités. Si l'opérateur choisit d'exprimer les données relatives au poids ou volume de l'échantillon et au courant de génération, ainsi que le résultat dans les unités d'ordre zéro, la virgule décimale est placée, par exemple, à gauche du troisième chiffre du résultat à partir de la droite.Si par la suite, la gamme choisie pour la mesure du courant de génération est dix fois plus sensible, c'est-à-dire si l'on multiplie par dix la valeur de la resistance Re, l'unité correspond à une grandeur dix fois plus faible (10-1); ce que l'on peut exprimer en disant que son ordre est -1; la virgule décimale doit alors être déplacée d'une position vers la gauche, dans le résultat. En effet, pour une quantité de courant donnée Q, et toutes conditions égales par ailleurs, le nombre d'impulsions reçues par le compteur C, ;t(fin)1t, qui est proportionnel à l'intégrale t(i) a été multiplié par dix.De même, si l'unité dans laquelle est exprimé le poids ou le volume de la prise d'essai, dans les mêmes formules, est mille fois plus faible (10-3), ce que l'on peut exprimer en disant que son ordre est -3, la virgule décimale doit alors être déplacée de trois positions vers la droite dans le résultat, puisque le poids P ou le volume V figurent au dénominateur dans les formules (3) et (4). L'incidence du choix des unités dans lesquelles sont exprimées d'autres données peut, si on le-desire, être prise en considération de la même ma nière, tant pour le numérateur que pour le dénominateur.Quant à l'unité choisie pour l'expression du résultat, son ordre intervient de la même maniere que pour le dénominateur : on passe d'un résultat exprimé en parties pour cent (%) à un résultat exprimé en parties par million (ppm), soit dans une unité dix mille fois plus faible (10-4), c'est-à-dire d'ordre -4, en déplaçant la virgule de quatre positions vers la gauche. Enfin, il est possible de deplacer la virgule décimale d'une position vers la droite en insérant un diviseur par dix en amont du compteur C, et vers la gauche en supprimant un diviseur existant. En définitive, l'ordre de l'unité du résultat est egal à la-somme des or dres des unités du numérateur moins l'ordre de l'unité du denominateur (tous ces ordres etant définis par rapport aux unites de base d'ordre 0), augmenté d'autant de fois un qu'il y a, le cas échéant, de divisions supplementaires par dix en amont du compteur. Dans l'exemple illustre par la figure 2, on recourt a la fois au traitement analogique et au traitement numérique des informations pour calculer le resultat final; ce traitement peut aussi être assuré uniquement par calcul numerique en employant soit une calculatrice numérique à commande électronique, incorporée à l'appareillage ou extérieure, soit un système à microprocesseur, incorporé à l'appareillage ou extérieur, soit un ordinateur extérieur (en par ticul ier un micro-ou mini-ordinateur). La génération coulométrique de l'espèce titrante, si elle présente l'avantage de permettre de faire varier la quantité d'espece générée par unité de temps dans de tres larges limites, a par contre l'inconvénient de necessiter des dispositions speciales pour eviter que le couplage galvanique entre les électrodes génératrices et les électrodes indicatrices (dans le cas de l'utilisation d'une methode de mesure potentiométrique ou ampérométrique) ne se traduise par des résultats erronés.Les electrodes indicatrices doivent être situees dans la cellule sur une ligne isopotentielle (c'est-à-dire une ligne de même potentiel par rapport au zéro électrique du système); le potentiel de cette ligne variant avec le courant de génération, l'amplificateur a l'entrée duquel sont branchées les électrodes indicatrices doit pouvoir accépter des variations de la "tension de mode commun" importantes. Les solutions général en ment adoptées dans des cas analogues font usage, par exemple, d'amplificateurs à fréquence porteuse, d'amplificateurs à couplages opto-électroniques, etc., qui nécessitent des alimentations flottantes.L'invention utilise une solution appréciablement plus simple : grâce à une structure spéciale de l'amplificateur auquel les electrodes indi.catrices sont connectées, il est possible de l'ali- menter à partir des mêmes sources de tension que le reste de l'appareil, et de n'utiliser que des composants d'approvisionnement courant. La figure 3 illustre le schéma de principe d'un tel amplificateur. Les deux bornes d'entree sont reliées respectivement aux portes des transistors à effet de champ Q21 et Q22 dont la source est chargée par les résistances R21 et R22; ils fonctionnent en adaptateurs d'impédance pour attaquer les amplificateurs A21 et A22, dont la sortie est reliee à l'entrée inverseuse. Le circuit ainsi constitué possede un gain très voisin de +1.La tension de sortie des amplificateurs A21 et A22 est décalée d'une valeur respectivement positive et negative par les diodes stabilisatrices D21 et D23, et D22 et D24, qui sont alimentées par les sources de courant constant constituées par les transistors et résistances Q23 - R23 - R24 - R2s, Q25 - R26 - R27 - R28 , Q24 - R29 - R30 - R385 Q26 - R31 - R32 - R33- De la sorte, l'écart de potentiel entre les tensions d'alimentation des transistors d'entrée Q21 et Q22 ainsi que des amplificateurs A21 et A22, et la tension d'entrée, reste pratiquement constant lorsque cette dernière varie.Cela permet d'une part d'accepter des variations de tension d'entrée importantes, bien supérieures à celles qui pourraient être supportées par des transistors et amplificateurs opérationnels courants (depuis une valeur de quelques volts moins negative que la tension d'alimentation générale negative jusqu'à une valeur de quelques volts moins positive que la tension d'alimentation générale positive) et d'autre part d'obtenir une réjection des tensions de mode commun (c'est-à-dire des tensions affectant simultanément les deux entrées) très élevée, par exemple de 120 dB dans un intervalle de tension de + 50 V. Les signaux de sortie des deux amplificateurs A21 et A22 sont appliqués au montage différentiel constitue par l'amplificateur A23 et les résistances R34, R35, R36, R37, de manière a obtenir un signal de sortie disponible par rapport au zéro. Comme il a été dit plus haut, toutes les--alimentations, dans le cas de la génération coulométrique de l'espèce titrante, peuvent être soit entièrement communes avec celles du circuit générateur, soit présenter avec ce circuit une ligne de potentiel zéro commune. Pour certains titrages, il est avantageux de détecter le point equivalent en opérant par potentiométrie à courant imposé, c'est-à-dire en faisant passer à travers le circuit des electrodes indicatrices un courant constant en provenance d'une source qui leur est reliée. Comme il est indiqué ci-dessus, le potentiel moyen des électrodes indicatrices varie avec le courant traversant le circuits électrodes génératrices; il est donc nécessaire que le potentiel moyen de la source de polarisation ne soit fixé que par rapport aux electrodes indicatrices : cela peut être obtenu en utilisant comme source une pile, qui présente l'inconvénient de devoir être remplacée périodiquement; mais on peut éviter cette sujétion en utilisant une alimentation électronique flottante du type illustré par le schéma de la figure 4. Le montage permettant d'alimenter les électrodes branchées aux entrées e21 et e22 de l'amplificateur de la figure 3 doit être compatible avec la très grande impédance d'entrée de ce dernier; il ne doit presenter aucune fuite par rapport aux différents points de l'ensemble électronique, faute de quoi les mesures seraient faussées. On obtient ce resultat en redressant une tension de fréquence appropriée, disponible au secondaire d'un transformateur à très haut isolement (par exemple un transformateur de petites dimensions bobine sur un noyau de ferrite en utilisant une carcasse en polyéthylène, polycarbonate ou autre matériau très isolant) et en l'appliquant, à travers une résistance, aux électrodes indicatrices.Le primaire du transformateur est alimenté par des signaux rectangulaires, produits par le multivibrateur équipe des transistors Q31 et Q32, qui pilotent l'étage équipé -des transistors Q33 et Q34. Dans l'étage équipé des transistors Q31 et Q32, les diodes D31 et D32 permettent d'obtenir l'amplitude de signal maximale et la meilleure forme d'onde rectangulaire, c'est-a-dire en définitive le meilleur rendement. Si l'on ne désire pas faire varier la vitesse de génération de l'espèce titrante dans de larges limites, ni bénéficier des autres avantages de la coulométrie, mais que l'on prefère utiliser un réactif titrant sous forme d'une solution qui n'est mise en contact avec l'espèce à titrer qu'au fur et à mesure de l'analyse, on peut procéder par volumétrie. On doit alors employer une burette ou une pompe a commande électronique, dont le débit est à chaque instant proportionnel à la tension qui lui est appliquée.En appliquant simul tanément cette tension, à travers un amplificateur de gain convenable, à la chaîne de résistances r1, r2, r3 du schema de la figure 2, la sortie de l'amplificateur A1 ayant été déconnectée, on retrouve le fonctionnement décrit précédemment et les avantages qu'il'présente (affichage direct du résultat). On peut également utiliser les impulsions, émises par une telle burette ou pompe chaque fois qu'un volume unitaire dV a été délivré, pour commander la partie numerique du montage de la figure 1 (diviseur D, compteur C, afficheur AF, qui peuvent être précédes de diviseurs réglables supplémentaires, pour remplir les fonctions des amplificateurs A1 à A3). Parmi les données à introduire, notamment par le clavier numérique dont l'emploi est indiqué ci-dessus, figure en particulier le titre ou la concentration de la solution titrante. Enfin, la burette ou pompe peut être équipée d'un dispositif délivrant un signal analogique proportionnel au volume Vt délivré depuis le début de l'opera- tion de titrage. Le procédé de titrage qui fait l'objet du present brevet repose, comme il a été précisé ci-dessus, sur la programmation de la variation de la tension de consigne, cette variation s'effectuant selon un nombre d'échelons pouvant être compris entre un et l'infini. Dans le cas où le nombre d'échelons est limité, le passage d'un plateau de tension de consigne Ec(n) au suivant, EC(n+1), se traduit par l'apparition d'un signal d'erreur dont la valeur initiale est Em(n) - Ec(n+1) (dans l'hypothèse où la tension de mesure Em est devenue égale à la tension de consigne Ec, au plus tard à la fin de l'échelon correspondnat); ce signal d'erreur provoque la génération ou l'addition d'espèce titrante, ce qui fait évoluer la différence de potentiel Em dans un sens tendant à réduire l'écart qu'elle présente avec la nouvelle valeur de tension de consigne Ec(n+1). Si le débit d'espèce tierante est trop fort, et/ou le temps de réponse du système trop long, la valeur Ec(n+1) peut être dépassée. On peut résoudre cette difficulté à l'aide d'un montage du type de la figure 5,- dans lequel une fonction de la dérivée par rapport au temps dEm/dt, est utilisée, en même temps que les différences Em ~ E c et Em Ecomp' pour modifier l'amplitude de la tension de commande du dispositif de génération ou d'addition d'espèce titrante, DT. Cette operation peut être effectuée au moyen de circuits de cal cul numerique, qui reçoivent sous forme numérique les informations -relatives à Em ~ Ec' Em - Ecomp et à dEm/dt, exécutent les calculs nécessaires et délivrent un signal de sortie numérique qui est, soit utilisé directement si le dispositif DT est à commande numérique, soittransformé en signal analogique, en cas contraire. Le traitement des informations peut également être effectué exclusivement à l'aide de circuits de calcul analogique, particulièrement si le dispositif DT est à commande analogique. Différentes relations peuvent être choisies pour relier Ev, la tension de commande de vitesse du dispositif DT, aux tensions Em, Ec, Ecomp, et à la dérivée dEm/dt; elles peuvent toutes être écrites sous la forme générale Ev f (Ems Ec, Ecomp, dEm/dt). Parmi elles, la relation Ev = k (Em - Ec)x (Em - Ecomp)y(dEm/dt)z + m (5) convient dans la-majorite des cas. En donnant aux exposants les valeurs x = 1, y = 1, z = -1 on obtient la relation qui s'est révélée particulièrement satisfaisante sur la base de considérations tant theoriques que pratiques, dans de nombreuses applications. Dans les relations (5) et (6) le coefficient k doit être différent de zéro, les exposants x et q ne doivent pas être négatifs, l'exposant z ne doit pas être positif, ces trois exposants ne doivent pas être nuls simultanément, et le paramètre m ne doit pas être négatif. Dans certaines conditions, on peut constater qu'il y a dépassement du point de consigne, dû au fait que la dérivée dEm/dt n'atteint pas assez vite la valeur nécessaire pour produire une réduction suffisante de la vitesse de generation ou d'addition de l'espèce titrante. La solution consiste à prendre en mémoire la valeur maximale de la dérivée atteinte pendant un intervalle de temps donné et notamment au cours de chaque échelon, et à l'utiliser pour commander le ralentissement pendant l'échelon ou l'intervalle de temps suivant. Si, à un instant donné, la valeur instantanee de la dérivée devient supérieure à la valeur conservée en mémoire, on substitue à cette dernière la valeur instantanée maximale obtenue. La mise en memoire peut s'effectuer, selon le cas, sous forme analogique ou numérique. L'appareillage objet de l'invention peut être utilisé pour les deux catégo ries de titrages automatiques : titrages à point final prédéterminé et titrages avec enregistrement de la courbe Em = f (Vt), Vt étant la quantité d'espèce titrante générée ou additionnée depuis le début du titrage. En plus de cette courbe, il est fréquemment utile de pouvoir tracer soit les courbes #E/#Vt ou dE/dVt, soit les courbes aVt/AE ou dVt/dE ; on passe de la courbe différentielle à la courbe dérivée en faisant tendre AVt ou AE vers zéro.Les courbes AE/AVt sont obtenues en échantillonnant la tension Em toutes les fois qu'une quantité unitaire d'espèce titrante a été générée ou additionnée et en enregistrant-la courbe des différences successives Em (n+1) ~ Em (n) en fonction de la quantité d'espèce titrante générée ou additionnée depuis le début du titrage. L'invention prévoit également de tracer les courbes AVt/hE, ce qui est aisé puisque l'on peut programmer la variation de la tension E c (à laquelle la tension Em est asservie) selon un nombre d'échelons qui sera fixé par l'opérateur en fonction de la solution désirée.L'information relative aux quantités d'espèce titrante générées ou additionnées depuis le commencement du titrage Vt (o) ...Vt (n)' Vt (n+1), etc. est obtenue par échantillonnage, au début de chaque echelon, des valeurs correspondantes, soit sous forme numérique (signaux numériques de sortie du convertisseur VF ou du compteur C de la figure 1) soit sous forme analogique (apres conversion sous cette forme des signaux numériques, par exemple). On fait la différence des valeurs résultant de deux echantillonnages successifs, Vt (n+1) ~ Vt (n)' la première de ces valeurs etant conservée en mémoire jusqu'à ce que la soustraction ait été effec- tuee; l'opération est alors répétée pour le couple de valeurs suivant et ainsi de suite.La courbe des différences, du commencement à la fin du titrage, est enregistrée en fonction de la tension Em et constitue la courbe tVt/hE désirée. Les courbes secondes (différentielles t2E/AVt2 et a2Vt/E2 et dérivéescorrespcndantes) ainsi que les courbes d'ordre supérieur sont obtenues de la même manière, en répétant les opérations decrites ci-dessus. La valeur finale E c (fin) dela tension de consigne Ec sera fixée par l'o pérateur selon le mode de fonctionnement désiré - s l'on désire effectuer n titrage à point final prédéterminé, et qu'il y ait une seule espèce à titrer, la valeur de E c (fin) sera choisie égale à la valeur de potentiel au point équivalent de la reaction entre espèce titrante et titrée. - si l'on désire tracer la courbe de titrage complète d'une espèce unique, la valeur de E c (fin) sera fixée au delà du point d'inflexion, l'écart de potentiel entre ces deux points étant d'autant plus grand que la partie de la courbe à tracer au delà du point d'inflexion doit être plus importante. - si l'on désire titrer plusieurs espèces présentes simultanément dans la prise d'essai, on fixera une première valeur de tension Ec (fjn)1qui détermi nera la fin d'une première série d'échelons; lorsqu'elle sera atteinte, la génération ou l'addition d'espèce titrante s'arretera, et le resultat du titrage obtenu à ce point sera noté par l'opérateur ou enregistré automatiquement, par exemple au moyen d'une machine imprimante; on fixera ensuite, après un arrêt momentané si l'utilisateur le désire, une deuxieme valeur de tension Ec (fin)2' et on declenchera, manuellement ou automatiquement, la production d'une deuxieme série d'échelons, qui sera interrompue lorsque la différence de potentiel Em aura atteint la valeur E c (fin)2; les autres opérations seront exécutées comme précédemment, jusqu'à ce que l'on ait atteint le point équivalent correspondant à la dernière espèce à titrer. - si, enfin, on désire tracer la courbe de titrage complète dans le cas où plusieurs espèces sont présentes simultanément, on fixera la valeur de Ec(fin) au delà du potentiel correspondant au dernier point d'inflexion, comme on le fait dans le cas d'un point d'inflexion unique pour tracer la courbe de titrage d'une espèce unique. Pour le tracé des courbes de titrage, on pourra donner aux exposants de la relation (5) les valeurs : x = O, y = 0, z = -1, ce qui présente l'avantage de rendre l'utilisation de l'appareillage particulièrement aisée pour un personnel non qualifié, en reduisant le nombre de réglages préliminaires à effectuer. Dans les différents cas ou plusieurs espèces sont présentes simultanément, il peut être avantageux de donner aux échelons une amplitude AEC et une durée At différentes pour les parties du titrage correspondant respectivement à chacune des espèces. Le schéma de principe d'un ensemble de titrage mettant en oeuvre les différentes dispositions qui viennent d'être décrites est illustré par la figure 6; il est donne à titre d'exemple non limitatif. L'espece titrante y est générée par coulométrie : un courant d'intensité asservie traverse les electrodes gé nératrices 51 et 52 qui sont immergées dans la cellule de titrage 53 contenant la solution à analyser, dans laquelle sont également immergées les électrodes indicatrices 54 et 55, la position respective des électrodes de ces deux couples étant telle que les électrodes indicatrices soient situées sur une ligne isopotentielle, comme il a été indique précédemment. Les électrodes indicatrices 54 et 55 sont branchées à l'entrée d'un amplificateur différentiel 56, à très grande impédance d'entrée, et presentant une éjection très élevée pour des variations importantes de la tension de mode commun appliquée à ses entrées. D'autre part, une source de tension flottante 57, permet, lorsque l'interrupteur 58 est fermé, de faire passer dans le circuit des électrodes indicatrices un courant de polarisation de valeur régla- ble au moyen de la résistance 59. La tension de sortie Em de l'amplificateur 56 est appliquée à une unite 61 de traitement analogique, numérique, ou mixte, des données, qui outre la tension Em, reçoit par ailleurs, du circuit 62, soit directement soit à travers le circuit M de mise en mémoire, 79, la dérivée par rapport au temps de cette tension, à savoir dEm/dt (ou en variante, peut la produire lui-même), ainsi que la tension de consigne variable E c et la tension de comparaison EComp respectivement en provenance des générateurs 63 et 64.Ces différentes informations sont traitees de manière à obtenir une tension de sortie E v de la forme générale : E k = k (Em - Ec) (Em ~ EComp) (dEm/dt)Z + m dans laquelle il est possible de donner aux parametres et exposants, k, m, x, y, z, toute va- leur désirée (sauf k = O). La tension E v est appliquée à l'entrée d'un générateur de courant 65, dont l'intensité Ig est asservie selon une loi linéaire ou autre, à la tension Ev Ce courant d'intensité Ig traverse les électrodes génératrices 51 et 52 et produit la génération de l'espèce titrante. On doit signaler que la tension d'asservissement Ev, peut egalement être utilisée, comme il a été indiqué précédemment, pour commander une burette ou tout autre dispositif d'addition volumétrique de reactif titrant, à vitesse variable, le principe de fonctionnement du système n'étant en rien change par une telle substitution, qui sera décrite ciaprès. Dans le cas de la figure 6, où la génération de l'espèce titrante a lieu par coulométrie, l'une des électrodes génératrices, par exemple l'électrode 52 est réunie à l'entrée d'un amplificateur de mesure de courant, 66, qui délivre à sa sortie une tension Vg proportionnelle au courant Ig, le rapport Vg/I9 pouvant être choisi par l'opérateur, notamment en agissant sur une resistance étalon Res 67, connectée à l'entrée de l'amplificateur. La tension de sortie Vg est appliquée à une section de traitement analogique des données TAN, 68, par laquelle sont exécutées les opérations analogiques (multiplications et divisions) permettant de tenir compte de la valeur de dif férents facteurs (équivalent-gramme de l'espèce titrée, densite, rendement de la reaction, etc.) Cette section est suivie d'un convertisseur tension/fréquence VF, 69, qui délivre à sa sortie un signal de fréquence proportionnelle à la tension d'en trée. Ce convertisseur est suivi d'une section de traitement numérique des données TN, 70, qui assure la division par des facteurs tels que le poids ou le volume. Les impulsions disponibles à la sortie de la section 70 sont comptées par le compteur C, 71, puis appliquées à l'afficheur AF, 72, qui assure la présentation du résultat. Pour que celui-ci soit directement exploitable et ne nécessite aucun travail d'interprétation de la part de l'opérateur, il est indispensable que le positionnement de la virgule décimale soit automatique. Le circuit de determination de position de la virgule DPV, 73, reçoit à cet effet des informations concernant : la gamme de mesure du courant de génération 1g l'unité dans laquelle est exprimée la valeur de la prise d'essai, l'unité dans laquelle doit être formulé le résultat, etc.; au moyen d'un calcul logarithmique, il définit la position que doit occuper la virgule dans le résul- tat affiché.Tout ou partie des informations relatives aux données et à l'ex- pression du résultat peuvent avantageusement être introduites au moyen d'un clavier numérique, 74, associé à des circuits de memoire et d'affichage 75. Comme il a été indiqué précédemment, la tension de consigne Ec varie, entre les potentiels E(i) et E(fin), depuis l'instant initial jusqu'à l'instant final du titrage. Cette tension de consigne Ec est fournie comme il a été in diqué précédemment par un générateur 63, inclus dans le système ou extérieur, qui produit des échelons d'amplitude et de duree égales ou inégales, et de nombre N. Le passage d'un échelon à l'échelon suivant peut être subordonné au fait que la différence Em - E c soit devenue nulle, ou inférieure à une valeur donnée. L'asservissement de la génération de l'espèce titrante aux conditions existant à chaque instant dans le milieu réactionnel, qui sont detectées par le capteur (c'est-à-dire, dans le cas présent, par les électrodes indicatrices 54 et 55) est effectué, comme il a été précisé, par l'unitede traitement 61. Le signal de sortie de cette dernière étant applique au générateur de courant 65, la vitesse de génération de l'espèce titrante, u, peut être exprimée par une relation de la forme générale : u = k (Em - Ec)x (Em - Ecomp)y (dEm/dt)z+m. Il est évident que l'on peut donner aux coefficients, paramètres et exposants toutes valeurs appropriées, selon les conditions opératoires et le mode de fonctionnement désiré, et que le traitement des informations peut être effectué de manière analogique, numerique, ou en combinant les deux, par des circuits soit préréglés, soit réglables par l'opérateur. Les informations en provenance du capteur et celles relatives à la quantite d'espèce titrante peuvent être traitees soit pour obtenir la courbe de titrage Em =f (Vt) au moyen du circuit 76 et les courbes différentielles ou dérivées premières, secondes, etc. de chacune de ces variables en fonction de l'autre au moyen du circuit différentiateur 77, soit pour exécuter, indépendamment ou simultanément, des titrages à point final prédéterminé,dans le cas d'une ou plusieurs espèces à analyser, avec la possibilité d'utiliser les informations recueillies au niveau du ou des points équivalents pour déclencher l'impression du résultat, interrompre la génération d'espèce titrante, ou assurer toute autre opération Lorsque l'on trace la courbe de titrage complete Em = f (Vt), il peut être avantageux de donner aux exposants dans la relation ci-dessus les valeurs x = O, y= O, z = -I, comme précédemment indiqué. Il peut également être avantageux, dans ces conditions, de substituer à la constante k, soit une fonction de la tension de consigne Ec, g(Ec), soit un programme déterminé, en utilisant pour cela un dispositif de commande 78. Lorsqu'il est utile de conserver en mémoire la valeur instantanée de la dérivee dEm/dt, on intercale entre la sortie du dérivateur 62 et l'entrée de 1 'u- nité 61 un dispositif de mise en mémoire, analogique ou numérique, de caractéristiques appropriées, 79. Le schéma d'un autre ensemble d'utilisation pratique mettant en jeu, cette fois, l'addition volumétrique de l'espèce titrante, comme il est prévu cidessus, page 10 lignes 7 à 27, au lieu de la génération coulométrique, va maintenant être décrit à titre d'exemple non --limitatif, et illustré par la figure 7. L'architecture générale est identique à celle de la figure 6; des modifications minimes ou des simplifications sont toutefois possibles : elles relèvent du domaine de l'homme de l'art. La difference principale concerne le mode d'addition de l'espèce titrante, qui est introduite sous forme d'une solution. L'addition est effectuée en utilisant soit une burette à piston à commande électronique (100), équipée d'une seringue (101), d'un piston (102), d'un robinet (103), ce dernier relié par un tube (104) à un récipient de réactif (105), par exemple du type de celle qui a fait l'objet du dépôt de brevet nO 74.24.250 du 5/7/1974, de l'auteur, soit une micropompe péristaltique, par exemple du type de celle qui a fait l'objet du brevet nO 1 328 484 du 18/4/1962 de l'auteur. L'un ou l'autre de ces appareils servira à introduire le réactif titrant dans la cellule 53 de la figure 6, à une vitesse proportionnelle à la tension délivrée par l'unité de traitement 61. En l'absence des électrodes genératrices 51 et 52, l'analogue électrique de la quantité d'espèce titrante ayant réagi est fourni sous forme de la tension de sortie analogique de la burette, ou sous forme d'un nombre d'impulsions, ou d'un nombre binaire ou décimal codc binaire, etc. Si l'on dispose de l'information sous forme d'une tension analogique elle sera appliquée à l'entrée de l'amplificateur 66 de la figure 6, après avoir supprime la résistance 67. Si l'on préfère utiliser la sortie d'impulsions de la burette ou de la pompe, ces dernières seront introduites à l'entrée de la section de traitement numerique des données TN, 70, qui devra toutefois être complétée pour pouvoir assurer les fonctions remplies dans le schema-bloc de la figure 6 par la section de traitement analogique, TAN, 68. Toutes les autres remarques faites, les variantes décrites, etc., à propos de la figure 6 restent valables en ce qui concerne la figure 7, la substitution de l'addition volumétrique à la génération coulométrique de l'espèce ti trante n'ayant pas pour effet de modifier les bases de la présente invention. En resumé, le procédé de titrage par modification de la tension de consigne en cours d'operation, et l'appareillage qui font l'objet du présent brevet permettent d'exécuter des titrages automatiques de durée pratiquement constante et choisie à l'avance par l'opérateur, avec, par rapport aux méthodes traditionnelles, une précision meilleure dans le cas de faibles quantites d'es pèces à analyser, et un gain de temps dans le cas de fortes quantités. L'appareillage fournit automatiquement le résultat de l'analyse, exprimé en teneur relative, en poids ou en quantité de courant; il permet la mise en oeuvre de la coulometrie ou de la volumétrie, et, pour la premiere de ces techniques, apporte des solutions aux problèmes instrumentaux qu'elle pose. On peut, en modifiant uniquement la valeur finale de la tension de consigne, exécuter au choix des titrages à point final prédéterminé, ou tracer la courbe de titrage complète; les courbes différentielles premières AE/tVt et tVt/tE, secondes, #2E/#Vt2 et #@Vt/#E2, et les courbes d'ordre supérieur, ainsi que les derivées correspondantes, peuvent être obtenues aisément. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de contrôle et d'analyse chimique ou éléc- trochimique par titrage automatique d'une soluCion s dans lequel une tension électrique Em provenant , directement ou indirectement, d'un capteur immergé dans la solution (constitué,par exemple *par une électrode indicatrice dt une électrode de référehce) est com- parée à une tension électrique de consigne Ec ,caractérisé en ce que l'on modifie cette tension Ec en cours de titrage selon un programme de durée définie jusqu'à ce elle ait atteint une valeur fihale Ec(fin) s soit par échelons successifs égaux ou inégaux , dont le nombre s la durée et l'amplitude sont fixés à l'avance ou réglables par l'opérateur en fonction de l'analyse à effectuer , soit d'une manière continue selon une loi linéaire ou non linéaire fixée à l'avance ou choisie par l'opérateur e la différence E -E m c étant utilisée pour commahder la vitesse u de génération ou d'ad division de l'espèce titrante cette vitesse u étant par ailleurs dépendante de la valeur de la dérivée de la tension Em par rapport au temps t à savoir dEm/dt , et de la différence entre Em (ou E et une tension de comparaison E fi selon une relation de la comp forme générale t u = f (Em,EC,Ecomp,dEm/dt) et en particulier la relation u = k (Em - Ec)x (Em - Ecomp)y $dEm/dt)z + m relation dans laquelle k c Ec, x , E comp , y m z m m * peuvent être soit fixés à l'avance t soit réglables par l'opérateur, à toute valeur appropriée , étant précisé que t - les exposants x et y ne doigent pas être négatifa , - ltexposant z ne doit pas être positif , - ces trois exposants ne peuvent ure nuls simultanément , - le paramètre m ne doit pas titre négatif , -- le coefficient k doit ttre différent de zéro. 2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la variation de le tens-ion de consigne E0 est suspendue aussi longtemps qu une quantité d'espèce titrante suffisante pour que le tension Em devienne égale à la tension Ec n'a pas réagi avec l'espèce à titrer , et rétablie automatiquement lorsque cette condition est remplie. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 , caractéri- en en ce que l'espèce titrante est générée par coulométrie. 4 - Procédé selon les revendications 1 st 2 , caractérisé en ce que l'espèce titrante est invtroduite dans la solution à analyser sous forme d'une solution d'un réactif approprié , par volumétrie. 5 - Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 3 , dans lequel le courant de génération coulométrique est appliqué à un apmlificateur Af assurant la conversion de ce courant en une tension proportionnelle , cette tension étant appliquée à un ou plusieurs amplificateurs operationw nels de calcul analogique dont le gain est réglé en modifiant la valeur de résistance , de manière à tenir compte de différents facteurs tels que ::équivalence électrochimique (poids de l'équivalent gramme de l'@spèce dosée dans la réaction mise en oeuvre) , densité dans le cas d'un produit liquide ', rendement de la réaction, .le signal analogique ainsi obtenu étant appliqué à un conver- tisseur tension/fréquence délivrant des signaux numériques appliqués à un diviseur numérique réglable, de manière à tenir compte de différents facteurs tels que t poids ou volume de l'échantillm dilution, facteur de conversion courant de génération/t@nsion de sortie de l'amplificateur A1, les impulsions ainsi ohtenues étant enfin appliquées à un compteur totalisateur à affichage nu. mérique t sur lequel apparat sous une forme directement exploitable le résultat de l'analyqe ,exprimé ,par exemple,en parties pour cent parties par million,grammes ,milligrammes ou microgrammes, microcoulombs. 6 - Appareillage p@ur la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 4 , caractérisé en ce que le volume Vt de réactif titrant introduit dans l'éahantilion à analyser est traduit soit en un nombre proportionnel d'impulsions appliquées à un diviseur numérique , soit en une tension électrique appliquée à un diviseur analogique , le facteur de division étant réglable pour tenir compte de différents facteurs tels que 2 concentration de la s olution titrante , équivalence chimique de l'espèce titrée t rendement de la réaction,poids ou volume de ltéchantillon , d@nsi- té , dilution . 7 - Appareillage selon les revendications 5 et 6,dans lequel la position de la virgule décimale dans le résultat affi ché résulte d'un traitement des informations relatives d'une part aux unités dans lesquelles sont exprimées les données (poids ou volume de l'échantillon , courant de génération coulométrique,ou concentration du réactif titrant et nombre d'impulsions par unité de volume ) et d'autre part à l'unité dans laquelle dit tre exprimé le résultat , ce traitement étant effectué en addition nant,après les avoir affectées du signe convenable,les caractéris- tique s des logarithmes décimaux des nombres exprimant ces données, dans un système d'unités de base ,et la somme ainsi obtenue indiquant le rang de la vigule. 8 - Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé sui- vant l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que tout ou parties des données relatives à analyse sont introduites dans le système de traitement numérique des informations 9 in corporé à l'appareil,au moyen d'un clavier numérique associé à des circuits de mémoire et à des afficheurs0 9 - Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé suivant ltune quelconque des revendicatio@s 1 à 4 , caractérisé en ce que le traitement des informations est effectué par un système informatique compreaant soit un microprecesseur, soit une calclatrice électronique incorporés à ltappareillage ou extérieurs , soit un ordinateur (en particulier un micro-ou mini-ordinateur)0 10 - Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé suite vant l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que le signal X,en provenance du capteur sensible à 11 état actuel de la solution en cours d'analyse et le Signal Vt correspondant à la quantité d'espèce titrante générée ou introduite dans ladite solution sont différentiés ou dérivés l'un par rapport à l'autre ou réciproquement,do manière à obtenir soit les fonctions #X/#Vt, ou dX/dVt , soit les fonctions # Vt/#x ou dVt/dX , soit les foncthons secondes ou d'ordre supérieur correspondantes. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 4 , caractérisé an ce que la réaction entre l'espèce titrante t l'espèce à titrer est interrompue lorsque le point d'équivalen- ce antre ces deux espèces est atteint ce que lton obtient en réglant Ec(fin) à une valeur égale à la tension audit point,l'infor. mation concernant la quantité d'espèce titrante V t ayant réagi pouvant être transmise à un système de traitement. 12 - Procédé suivant lune quelconque des revendicatias 1 à 4 , caractérisé en ce que la réaction entre l'espèce titrante et la ou les espèces à analyser est poursuivie au-delà du (dernier ) point équivalent , ce que l'on obtient en réglant Ec(fin) à une valeur située au-delà de la tension dudit point, de manière à obtenir la courbe de titrage complète ,les informations concelrnant le signal X en provenance du capteur et le signal V t relation à la quantité d'espèce titrante étant transmises à un système de traitement , et la vitesse d'addition de' l'espèce titrante t u ,étant définie par une relation de la forme générale t u = k (Em - Ec)x (Em - Ecomp)y (dEm/dt)z + m relation dans laquelle 2 - les symboles Em,Ec,Ecomp représentent respectivement , comme il a été indiqué précédemment , la tension en provenance du cap- teur , la tension de consigne , et une tension de comparaison ; - les trois exposants x , y , z ne peuvent être nuls simul- tanément ; - le coefficient k doit être différent de zéro et le paramètre ne peut btre négatif ;; - les valeurs des coefficients et exposants peuvent être soit fixées à l'avance , soit réglables par ltopérateur à toute valeur appropriée 13 - procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la réaction a lieu entre l'espèce titrante et plusieurs es- pèces à titrer différentes , la généretion ou l'addition de ltes- pèce titrahte n'étant interrompue définitivement que lorsque le dernier point équivalent a été atteint ou franchi et étant au contraire poursuivie (après un arrêt momentané si l'utilisateur le désire) dans le cas des points équivalents . @intermédiaires qui le précédent , en réglant pour cela Ec(fin) à des valeurs intermé- diaires et finale appropriées , le passage à chacun des points équivalents produisant la prise en compte de l'information concdrnant la quantité d'espèce titrante Vt qui leur correspond?* 14 - Appareillage suivantltune quelconque des revendications 5 à 10 e caractérisé en ce que la relation entre la vitesse d'addition ou de génération de l'espèce titrante,et les tensions d'asservissement Em - Ec - E comp et et dt est déterminée par la nature du montage et les caractériqtiques des éléments de cire cuits de calcul analogique (résistances fixes ou variables,semi- conducteurs t circuits intégrés,transistors , diodes, ) modi- fiables et réglables ou non par l'utilisateur. 15 - Appareillage suivant l'une quelconque des revendica@ tions 5,6,7,8,9,10 et t4 e caractérisé en ce que la relation en@ tre la vitesse d'addition ou de génération de l'espèce titrante et les tensions d'asservixssement Em E Ec,Em - Ecomp s et dEm/dt, est déterminée au moyen d'éléments ou unités de calcul numérique soit cablés, et dans ce cas modifiables ou non par l'utilisateur, soit non cablés, (tsysème à microprecesseurs,calculatrices , ordi nateurs ) , les symboles Em, Ec et Ecomp ,représentant respectivement comme il a été indiqué précédemment ,la tension en provenance du capteur la tension de consigne , et une tension de comparaisontet la fonction dEm/dt 2 la dérivée par rapport au temps de la tension Em . 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,2,3,4,11,12 12 et 13 rf caractérisé en ce que la vitesse de généra. tion ou addition de l'espèce titrante,u,est proportionnelle au produit des fonctions suivantes : (Em - Ec)x , (Em - Ecomp)y, (dEm/dt)z , dont les exposants x * y , z peuvent être positifs , négatifs ou nuls , la vitesse u étant en particulier définie par la relation : u = k (Em - Ec)z (Em - Ecomp)y (dEm/dt)z + m dans laquelle on peut donner aux exposants les valeurs partie hères t x = y = 1 z = -t , les symboles Em,Ec,Ecomp représen. comp tant respectivement o comme il a été indiqué précédemment, la tension provenant du capteur , la tension de consigne,et une tension de comparaison, les trois exposants x , y , z , ne pouvant $tre nuls simultanément s le coefficient k devant titre différent de zéro et le paramètre m ne pouvant Stre négatif. 17 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,2,3,4,11,12,13 et 16 , caractérisé en ce que la vitesse de gé- nération ou d'addition de l'espèce titrante est réduite en fonction de l'amplitude de la dérivée de la tension de mesure Em,par rapport au temps , à savoir dEm/dt , ladite dérivée ou une fonction de ladite dérivée étant conservée en mémoire pendant un intervalle de temps approprié,par un dispositif soit analogique1 soit numérique0 18 - procédé suivant l'une quelonque des revendications 1,2,3,4,11,12,13,16 et 17 "o caractérisé en ce que la vitesse de génération ou d'addition de l'espèce titrante ,Vt,est fonction d'une part de la différence entre la tension de mesure E et la tension de consigne Ec,ainsi que la dérivée dEm/dt,et d'autre part d'un facteur multiplicatif g qui varie, en même temps que la -tensionEc,par échelons discrets égaux ou inégaux,selon un programme déterminé,la vitesse V t étant définie par une relation de la forme : Vt = g (Ec) (Em - Ec)x (dEm/dt)z + m le programme de variation de g pouvant être tel s par exemple ,que ledit facteur g soit peportionnel au logarithme de la concentration de l'espèce à titrer restant n solution,au fur et à mesure que le titrage progresse,les symboles Em et Ec représentant respectivement,comme il a été indiqué précédemment, la tension en provenance du capteur et la tension de consigne s les exposants x et z ne pouvant être nuls simultanément 8 le facteur multiplicatif g devant être différat de zéro et le paramètre m ne pouvant titre négatif. 19 - Appareillage suivant l'une quelconque des revendications 5 s 6 s 7 , 8 s 9 w 10 , 14 et 15 , caractérisé en ce que le capteur sensible à l'état actuel de la solution est constitué par une électrode indicatiice associée à une électrode de référence ou à une deuxième électrode indicatrice,cas électrodes étant plongées de même que les électrodes da génération coulométrique de l'espèce titrante, dans la solution à analyser , l'influence sur le circuit indicateur du couplage galvanique entre les circuits indicateur et générateur étant éliminée grâce à l'emploi d'un amplificateur à grande impédence d'entrée pfés@entant une grande réjection du mode commun bien qu'il soit alimenté par des sources de tension confondues , ou possédant des points communs - avec celles du circuit générateur , par exemple selon la configuration illustrée sur la figure 2. 20 - Appareillage suivant l'une quelconque des revendica- tions 5 , 6 , 7 , 8 s 9 f 10 , 14 , 15 et 19 b caractérisé en ce quele capteur sensible à l'état actuel de la solution est constitué par deux électrodes polarisées par un courant imposé produit paX un générateur ne présentant aucun couplage galvanique avec les circuits des électrodes génératrices ou indicatrices s générateur autre qu'un élément ou une batterie de piles ou d1accumulateurs-,un tel générateur étant avantageusement réalisé selon le schéma illustré par la figure 3.