Brevet FR2341559A1 — publié le 19770916

a présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés fluorés fonctionnels par transformation d?un groupe I H-perfluoroalkyle. L'hydrogène terminal d'un groupe 1 H-perfluoroalkyle est considéré jusqu'à présent comme extrêmement inerte (voir à ce sujet: W.A. Sheppard et C.M. Sharto, Organic Fluorine Chemistry, p. 417 Benjamin Inc. N.Y. 1969) et n'a pu être transformé que dans des conditions très sévères. Ctest ainsi que par oxydation radicalaire en pnase gazeuse à haute température (500-650 C) il a été possible d'obtenir un groupe -iF à partir d'un groupe -CF2H (W.A. Severson et T.J. Brice J. Amer. Chem.Soc. 80, 2513 (1958). Ce procédé a été appliqué à des chlorures d'acides de formule H(CF2)n+î COC1 et a permis d'obtenir avec des rendements faibles des dérivés d'acides perfluoroalcane-dioîques de formule HOOC(CF2)n COOH, ctest-ä-dire uniquement des composés possédant deux groupes fonctionnels identiques. La présente invention vise a fournir un procédé de transformation dTun groupe 1 H-perfluoroalkyle dans des conditions douces permettant d'obtenir avec des rendements élevés une grande va riété de dérivés fluorés et en particulier des dérivés fluorés comportant deux groupes fonctionnels différents. La présente invention a pour objet un procédé de préparation des composés fluorés de formule Y - CHP (CF2)#-1 X (I) dans laquelle X est un atome de fluor ou un groupe organique, Y est un groupe organique fonctionnel et n est un nombre entier, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule HCF2 - (CF2)n - X' (II) dans laquelle X' est un groupe X protégé si cela est nécessaire avec un dérivé aminé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux de formule R2NM (III) dans laquelle M est un létal alcalin ou alcalinoterreux et les groupes R sont des groupes hydrocarbonés, la réaction étant effectuée à une température de -100 à +200C dans un solvant choisi parmi les dialkyléthers, les éthers cycliques comme les tétrahydrofurannes, les éthers de l'éthylène glycol ou les polyéthylènes glycols, les hydrocarbures ou un mélange de ces différents solvants, on hydrolyse en milieu acide le produit de réaction obtenant ainsi un composé de formule on déprotège éventuellement le groupe X et éventuellement on transforme le groupe en un autre groupe Y selon des méthodes connues. Comme cela a été indiqué ci-dessus, X est un atome de fluor ou un groupe organique. Ce groupe organique peut être un groupe non-fonctionnel, tel qu'un groupe hydrocarboné ou un groupe fluorocarboné Rp, ou un groupe fonctionnel tel qu'un groupe de formule CH2-OR, -CH2ORF, -CH2SR, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2NR2, -CH(OR)2, -OR, -ORF, -SO-R, -SO2-R, -SO2NR2, -PO(NR2)2, -COOH, -CONR2, etc., R désignant lthydrogène ou un radical hydrocarboné et R F un radical fluorocarboné. Y est un groupe organique fonctionnel tel que ceux mentionnés pour X et notamment un groupe -CH2OR, -CBr, -COOH, CONR2 et CH2NR2, n est de préférence un nombre entier de 1 à 20, notamment un nombre entier de 1 à 9; ce qui correspond aux composés de formule II les plus courants. X' est un groupe X si ce groupe ne réagit pas avec l'amino- métallique.Si X Y est un groupe fonctionnel capable de réagir avec l'amino-métallique,ce groupe est au préalable bloqué. Par exemple si X est un groupe -CH2OH, ce groupe est bloqué sous forme d'éther benzyllque. Certains composés de départ de formule Il ou les composés correspondants non protégés sont des produits du commerce bon marché. C'est le cas notamment de composés de formule HCF2-(CF2)n CH2OH obtenus par addition radicalaire du méthanol sur le tétrafluoroéthylène. Les groupes hydrocarbonés fixés sur le dérivé de formule III peuvent etre notamment des groupes alkyle, alcényle, aryle ou cycloalkyle et le métal du litnium. Un tel organoaminolithien peut être obtenu dans le solvant réactionnel, de manière habituelle, par réaction d'un organolithien et d'une amine Rpn dans ce solvant. On utilise avantageusement l'aminolithien à raison d'environ 1 à 3 équivalents par équivalent de composé de formule II et de préférence à raison d'environ 2 équivalents par équivalent de composé de formule II. En outre, on peut utiliser un aminolithien obtenu par réaction ave un excès d'amine.C'est ainsi qu'on utilise avantageusement un aminolithien obtenu, par réaction de 1 équivalent d'organolithien avec i à 2 équivalents d'amine Sans vouloir limiter la présente invention par des consi- dérations théoriques, on estime que la réaction du composé de formule II avec le dérivé de formule lii conduit à la formation d'une énamine de formule R2N - CF = CF - (CF2)n-1 X' (V) Ce composé possède un groupe réactif et donne par hydrolyse acide 1 t amide de formule IV. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir avec des rendements élevés (de l'ordre de 70 ) des composés ono ou bifonctionnels de formule Ces composés peuvent Aetre transformés en d'autres composés de formule I selon des méthodes connues. On peut citer par exemple les composés de formule HOCO - CHF - (CF2)n-1 - COOH HOCH2 - CHF - (CF2)n-1 - COOH HOCH2 - CHF - (CF2)n-1 - CH2OH Br CH2 - CHF - (CF2)n-1 - CH2Br Ces composés peuvent être utilisés par exemple pour la synthèse d'a gents tensioactifs fluorés ou comme monomères pour la préparation de polymères fibreux par exemple de type polyamide ou polyéther. De plus, les composés de formule I constituent de précieux intermédiaires pour la synthèse de composés éthyléniques fluorés, constituant e w.-mêmes des monomères pour la préparation de polymères fluorés utilisables notamment pour la protection des surfaces. Ainsi, selon la présente invention, on obtient un composé éthylénique de formule Y - CF = CF (CF2)n-2 X (VI) en traitant un composé de formule I, dans lequel n est # 2, per une base. Comme base on-peut utiliser par exemple la soude, la potasse, une amine tertiaire libre ou complexée avec On peut obtenir ainsi par exemple des composés de formule HOCO - CF = CF - (CF2) n-2 -CH2OH HOCH2 - CE = CF - (CF2) n-2 - COOH HOCO - CF = CF - (CF2) n-2 - COOH Il est à noter qu'il n'est pas nécessaire d'isoler les composés ae formule I pour éliminer HF. C1 est ainsi notamment qu'on peut traiter le milieu réactionnel contenant un compos de formule R2N - CO-CHF (CF2) n-1X par une base, obtenant ainsi directement un composé insaturé de formule On peut ensuite transformer le groupe en un autre groupe Y selon des méthodes classiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE I a) On prépare une solution d'aminolithien par addition progressive sous argon d'une-solution de 27g (370 mM) d'amine HN (Et)2 dans IOO ml d'éther anhydre sur I20 ml de RuLi (I,7 N) refroidi à 0 C. B) Dans un ballon à trois cols munis d'un agitateur, d'une ampoule a brome et d'une entrée d'argon, on met 33g (I00 mM) de C6H5CH2OCH2 (CF2)3CF2H dissous dans 1-50 ml d'éther anhydre. On refroidit à -I0 C et on ajoute lentement sous argon l'aminolithier par l'ampoule a brome. L'addition terminée, on agite encore une heure, puis touiours à - I0 C, on acididie par une solution de 27 ml de HCl concentré de I00 ml d'eau. L'amide obtenu est extrait trois fois à l'éther et distillé. On obtient 27g d'amide E0,1 140 C, soit Rt 70 g. En opérant comme décrit ci-dessus, on obtient avec le même rendement, à partir de C6H5CH2OCH2(CF2)5CF2H : C6H5CH2OCH2(CF2)4CFHCON(Et)2, e0,1~170 C à partir de C6H5CH2OCH2(CF2)7CF2H : C6H5CH2OCH2(CF2)6CFHCON(Et)2,E0,1 ~ 190 C EXEMPLE 2 a) Comme précédemment, on prépare une solution d'aminolithien à partir de 22 g (300 mM) d'amine HN(Et)2 dissous dans 60 ml d'éther et de 175 mM de BuLi. b) L'aminolithien préparé est ajouté lentement sous argon, sur une solution de 29 g (87 mM) de C7H15OCH2(CF2)3CF2H. Après une heure à -10 C, on acidifie par 20 ml de HCl concentré dissous dans 75 ml d'eau. Après extraction habituelle, on distille 22 g d'amide, E0,2 ~ 150 C. EXEMPLE 3 a) On prépare une solution dtamidure de lithium à partir de 4 g (55 mM) d'amine HN(Et)2, 10 ml d'éther et 31 mM de BuLi. b) On ajoute ce lithien sur une solution de 5 g (15 mM) de produit fluoré dans 30 ml d'éther, sous argon à -10 C. Après acidification et extraction à l'éthers on recueille 4 g d'amide E12 # 95 C. EXEMPLE 4 a) On prépare une solution d'amidure de lithium à partir de 6 g d'amine (80 mM), 15 ml éther et 48 mM de BuLi. b) On ajoute ce lithien sur une solution de 7 g (17 mM) d'amide dans 30 ml d'éther s,us argon à -100C. Après traitement habituel, on recueille 3 g de diamide, E0,1 ~ 160 C. EXEMPLE 5 Dans un autoclave, on introduit 9 g (25 mM) de produit de départ, 70 ml d'alcool absolu, 6 g de catalyseur Pd/C à 5 %, 3 gouttes de HCl concentré c@ 50 kg d'hydrogène. On agite pondant 20 h à la témpérature ambiante.On sépare le catalyseur, rince par du chloroforme. On obtient 6,0 g d'alcool, E@@@ # 100 C. On chauffe pendant 5 h à 100 C 5 g d'amide, 5 ml d'eau et 15 ml de HCl concentré. On évapore sous vidc l'acide. chlorhydrique et l'eau (trompe à eau).. L'huile restante est un mélange d'acidcalcool et de chlorhydrate dtamlnonium diéthylé. Une digestion de l'huile par l'éther anhydre donne l'acide-alcool pur cristallisé F : 225 C. Si l'hydrolyse est conduite en tube scellé chauffé à 140 C pendant 30 h, on obtient la lactone : 1 g -3,8 mM) d'amide donne 0,7 g de lactone. EXEMPLE 7 On ajoutc lentement sous agitation 50 ml de NaOH N dans une solution dc 10 g (38 mM) d'amidoalcool HOCH2(CF2)2CHFCON(Et)2 dans 75 ml d'éthanol. Après 3 h à la température ambiante, on éva- pore l'éthanol sous vide de la trompe à eau, extrait le résidu au chloroforme, On obtiént après distillation 8 g de produit éthyl- énique trans E12 ~ 135 C HOCH2-CF2-CF=CF-CON(Et)2. EXEMPLE 8 On réduit par 1 g (26 mM) de LiAlH4, 9 O (29 mM) d'acide C7H15OCH2-(CF2)2CFHCOOH dissous dans 70 ml d'éther anhydre, à reflux pendant 3 h. Après refroidissement, on hydrolyse par H2SO4 dilué, extrait à l'éther, et distille l'alcool obtenu E0,1#110 C (6 g) C7H15OCH2(CF2)2CFHCH2OH. de sodium (480 mg de Na dans 15 ml de tétraéthylèneglycol), on chauffe à 110 C pendant 3 heures et extrait le composé vinylique (5 g) à l'heptane. On purifie par distillatIon, E0,1~110 C (3,5 g) C7H15-OCH2-(CF2)2-CF=CH2. REN13NDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés fluorés de formule Y - CHF - (CF2)nî X (I) dans laquelle X est un atome de fluor ou un groupe organique, Y est un groupe organique fonctionnel et n est un nombre entier, ce procédé étant caractérisé en ce que l7on fait réagir un composé de formule HCF2 - (CF2)n - X' (II) dans laquelle X' est un groupe X protégé si cela est nécessaire avec un dérivé aminé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux de formule R2NM (III) dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux et les groupes R sont des groupes hydrocarbonés, la réaction étant effectuée à une température de -100 à +200C dans un solvant choisi parmi les dialkyléthers, les éthers cycliques comme les tétrahydrofurannes, les éthers de l'éthylène glycol ou les polyéthylènes glycols, les hydrocarbures ou un mélange de ces différents solvants, on hydrolyse en milieu acide le produit de reaction obtenant ainsi un composé de formule on déprotège éventuellement le groupe X et éventuellement on transforme le groupe en un autre groupe Y selon des méthodes connues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule III est un aminolithien de formule R2NLi. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'aminolithien de formule R2NLi à raison d'environ 1 à 3 équivalents par équivalent de composé de formule Il. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un aminolithien R2NLi obtenu par réaction dtun équivalent d'un organolithien avec 1 à 2 équivalents d'amine R2NH. 5. Composés fluorés de formule I telle que spécifiée à la revendication 1. 6. Composés selon la revendication 5, caractérise en ce que X est un atome de fluor ou un groupe non fonctionnel, tel qu'un groupe hydrocarboné ou un groupe fluorocarboné RF, ou un groupe fonctionnel tel qu'un groupe de formule -CH2CR, -CH2ORF, -CH2SR, -CH2CI,-CH2Br, -CH2NR2, - CH(OR)2, - OR, -ORF, -S02-P, -SO-R, -SO2NR2, -PO(NR2)2, - COOH, -CONR2, R désignant l'hydrogène ou un radical hydrocarboné et R F unradical fluocarboné, Y est un groupe organique fonctionnel tel que ceux mentionnés pour X et notamment un groupe -CH2OR, -CH2Br, -COOH, -CONR2 et CH2NR2. 7. Procédé de préparation d'un composé de formule Y - CF = CF (CF2) n-2 (VI) dans laquelle X et Y ont la signification donnée à la revendication I et n est un entier 2, 2, caractérisé en ce que l'on traite un composé de formule I telle que définie à la revendication 1, dans lequel n est#2,par une base. 8. Composé répondant à la formule Y - CF = CF (CF2) n-2 X (VI) dans laquelle X et Y ont la signification donnée a la revendication 1 et n est un entier 2, obtenu-notamment par le procédé de préparation selon la revendication 7.