Brevet FR2355898A1 — publié le 19780120

La présente invention concerne un matériau cathodochrome pour écrans de tubes cathodiques à traces de longue durée et de contraste élevé. Elle concerne également les tubes cathodiques munis de tels écrans ainsi que le procédé de fabrication du matériau en question, Il est connu que certains matér awx, dits cathodochromes, peuvent acquérir une coloration foncée, par création, dans le sein du matériau, de centres colorés,par excitation au moyen d'un bombardement d'électrons, ou rayonnement cathodique. Les matériaux connus comportent simultanément deux types de centres colorés, les centres optiques et les centres thermiques. Les premiers peuvent être détruits par un rayonnement de longueur d onde situé dans leur bande d'absorption.Les seconds ne peuvent être supprimés que par élévation de température. Les premiers de ces matériaux sont dits optique et les seconds thermiques. Les centres optiques disparaissent progressivement à température ambiante au bout d'un temps plus ou moins long suivant l'intensité de l'éclairage ; plus cet éclairage est intense et plus cette disparition est rapide. Le stockage d'informations de longue durée nécessite donc l'utilisation de matériaux cathodochromes comportant essentiellement des centres thermiques et peu sensibles à l'éclairement ambiant. L'invention a pour but de mettre à la disposition de '.'utilisateur un tel matériau. Le mérite de l'invention est d'avoir établi que la décompositio: de zéolithes, dans des conditions qui seront précisées plus loin, conduit à un matériau satisfaisant à ces exigences. Les matériaux obtenus présentent en outre l'avantage de donner des images douées de mémoire pouvant être observées dans n'importe quelles conditions d'éclairement, sous un haut niveau d'éclairement notamment, puisque les centres formés sont pratiquement insensibles à l'action de la lumière. La bande d'absorption formée dans le matériau par le bombardement d'électrons s'étend de 450 à 900 nanomètres La décoloration est obtenue par chauffage à 2500 C. L'invention sera mieux comprise en se reportant à la descriptio: qui suit et à la figure qui y est jointe. Le matériau cathodochrome conforme à l'invention possède la composition u, x et y étant des nombres fractionnaires tels que x + y La carnégiéite est un matériau cathodochrome essentiellement optique ; la sodalite aussi ; le matériau carnegiéite - sodalite obtenu par simple mélange -de ces deux constituants est un matériau optique. La néphéline n'est pas cathodochrome. Le matériau carnégiéite-sodalite ou néphéline-sodalite dans lequel une petite partie des cages de carnégiéite ou de néphéline a été transformée en sodalite , par diffusion du CINa, est un matériau thermique. Le sodium peut-8tre remplacé partiellement par un élément alcalin tel que le lithium ou le potassium, l'aluminium par un élément trivalent tel que le gallium, le silicium par un élément tétravalent tel que le germanium. Le matériau ainsi obtenu répond à la composition générale : où u, x et y sont des nombres fractionnaires, tels que x + y A est un élément alcalin, B est un élément trivaient, est un élément tétravalent et v, w, z sont des nombres fractionnaires inférieurs ou égaux à i. Suivant un mode de préparation avantageux, également objet de l'invention, le matériau est obtenu par décomposition de zéolithe en présence soit d.'halogénure alcalin, soit d'un mélange d'halogénure alcalin et de sulfate de sodium. te procédé conduit à la néphéline ou à la carnégiéite suivant que la zéolithe de départ a pour composition respectivement Na AI 02 (SiO2)1,2D, 2 ou Na AI 0a Si021 nH20 .types 13 X et 14 A de "Union Carbide" respectivement. Dans le second cas, la présence d'halogénure alcalin, ou du mélange halogénure, sulfate de sodium stabilise la variété carnégiéite de l'aluminosilicate Na Al SiO4 , qui,en leur absence, se transformerait au dessus de 800 C en néphéline. Les matériau obtenus présentent un contraste, mesuré par réflexion interne, supérieur à 4 pour une exposition de 100 microcoulombs par centimètre carré, Le contraste est défini comme étant le rapport des luminances d'une zone éclairée d'un écran constitué par le matériau mesurées avant et après le bombardement d'électrons. Ces propriétés cathodochromes sont donc industriellement exploitables, puisqu'on admet qu'un contraste, ainsi déterminé par réflexion, supérieur à 2 permet la lecture des inscriptions. Ci-dessous sont donnés cinq exemples illustrant l'invention. Exemple 1 Un mélange de 15 g de zéolithe 4A et de 1,6 g de chlorure de sodium, disposé dans un creuset d'alumine, est porté pendant 6 heures à 9500 C sous courant d'azote. Le matériau obtenu est composé de carnégiéite et sodalite. La réalisation de l'écran se fait par dépôt, suivant toute technique connue, la sédimentation par exemple, de la poudre ainsi obtenue sur un support. La figure 1 donne la variation du contraste CR (courbe en trait plein) en fonction du flux d'électrons pl apporté par le faisceau cathodique, sous une tension V de 20 kV dans l'exemple. Sur le meme diagramme, où les échelles des abscisses sont loga rithmiques, on a tracé en trait interrompu la courbe de décroissance du contraste maximum atteint pour le flux ej de 500 microcoulombs,en fonction du. temps t, en secondes, sous l'effet d'un éclairage intense par une lampe à filament de tungstène de 100 watts, placée à 20 cm de ltécran, après suppression de 1' excitation électronique. On voit sur le diagramme que 85% de la coloration subsiste après irradiation par la lampe de 100 watts. La décoloration serait encore beaucoup plus faible en l'absence de cette Irradiation intense. Exemple 2 Un mélange de 15 g de zéolithe 4A et de 2,5 g de bromure de sodium, disposé dans un creuset d'alumine, est porté pendant 6 heures à 9500 C sous courant d'azote. Le matériau obtenu est composé de carnégiéite et sodalite. Exemple 3 Un mélange de 15 g de zéolithe 4A, 1,3 g de bromure de sodium et 1,3g de sulfate de sodium est porté pendant 6 heures à 9500 C sous courant d'azote. Le matériau obtenu est composé de carnégléite et sodalite. ExemPle 4 Un mélange de 15 g de zéolithe 13 X, et de 6,5 g de bromure de sodium est porté pendant 6 heures à 9500 C sous atmosphère d'hydrogène. Le matériau obtenu est composé de néphéline et sodalite. Exemple 5 Un mélange de 15 g de zéolithe 13 X, 3 g de bromure de sodium et 2,2 g de sulfate de sodium est porté pendant 6 heures à 9500 C sous courant d'azote. Le matériau obtenu est composé de néphéline et sodalite. Les courbes correspondant à ces derniers exemples sont semblables à celle de l'exemple 1 ; elles montrent une disparition de la coloration s'établissant autour de la valeur de 85% précédente sous l'effet d'un éclairage par une lampe de 100 watts, après suppression de l'excitation électronique. Les matériaux cathodochromes conformes à l'invention permettent la réalisation de tubes à images à contraste élevé, pour la mémorisation d'informations. Ils présentent par rapport à ceux qui existent déjà les avantages de l'absence de décoloration au cours du temps à température ambiante, et drune très faible décoloration sous l'action d'une lumière intense. La décoloration des traces des écrans de l'invention est obtenue par chauffage de l'écran. REVENDICATIONS 1. Matériau cathodochrome caractérisé par la formule générale : (Na1-v Av) (Al1-w bw)O2 [(1+u) ({Si1-zCz} O2)], xNaX,y/2 Na2SO4(X=Cl,Br,I) où u, x et y sont des nombres fractionnaires tels que : x + y A est un élément alcalin, B est un élément trivalent, C est un élément tétravalent et v, w, z sont des nombres fractionnaires inférieurs ou égaux à 1. 2. Procédé de préparation du matériau cathodochrome selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend la décomposition thermique de zéolithes en présence soit d'halogénure alca lin, soit d'un mélange d'halogénure alcalin et de sulfate de sodium. 3. Application du matériau cathodochrome selon la revendication I à la réalisation d'écrans de tubes cathodiques.