Brevet FR2348250A1 — publié le 19771110

La présente invention concerne des dérivés de la quinoléine, plus particulièrement de nouveaux dérivés de la quinoléine, un procédé pour préparer ces corps ainsi que leurapplication en tant que colorants. On connaissait Jusqu'a' présent un certain nombre de dérivés de la quinoléine, en particulier des quinophtalones. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 622 583 propose des composés répondant à la formule dans laquelle X4 et X5 représentent chacun,indépendamment l'un de l'autre,un atome de chlore ou de brome, en tant que colorants Jaunes. Ces dérivés de la quinoléine qui ont été proposes antérieurement ne sont pas suffisamment stables â la chaleur et ils subissent une altération de teinte lorsqu'ils sont utilisés dans des matières polymères façonnées à chaud, en particulier dans des résines synthétiques moulées à haute température, telles que des polyoléfines ou des poly carbonatea. Cela étant, la Demanderesse a trouvé que la thermostabilité des composés de formule IV augmente beaucoup lorsqu'un radical allyle inférieur ou un radical phényle, en particulier un radical méthyle, est introduit en position 4 du noyau de la quinoléinqb La présente invention a donc pour objet de nouveaux dérivés de la quinoléine ayant une meilleure stabilité à la chaleur et une meilleure résistance aux intempéries. un procédé de préparation de flouveauxdérivés de la quinoléine. ayant une meilleure stabilité à la chaleur et une meilleure résistance aux intempéries, des pigments jaunes ayant une meilleure stabilité à la chaleur et une meilleure résistance aux intempéries, ainsi que des matières polymères colorées à laide de ces pigments.Les composés qui font l'objet de l'invention répondent à la formule I dans laquelle R représente un radical allyle contenant de 7 à-4 atomes de carbone ou un radical phényle, les Xi représentent chacun un atome de chlore ou un atome de brome, Y représente un radical répondant à l'une des for- mules dans lesquelles X2 et X3 représentent chacun un atome de chlore ou de brome et n désigne un nombre entier de 2 à 4, et le noyau Â peut porter comme substituant(s) un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et/ou un atome d'halogène. Les radicaux alkyles dont il est question dans le présent mémoire sont linéaires ou ramifiés. Lorsqu'ils contiennent de 1 à 4 atomes de carbone ils sont par exemple les radicaux méthyle., éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyleO Parmi ceux-ci on profère le radical méthyle 1'expression "atomes d'halogènes" comprend les atomes de chlore, de brome, d'iode et de fluoré On apprécie tout spécialement les atomes de chlore et de brome. Lorsque le noyau A dans la formule I est substitué il porte 1 ou 2 substituants, plutat 1, et ces substituants peuvent occuper l'une quelconque des positions 5, 6 et 7 du noyau de la quinoléine, Les composés de formule I peuvent exister sous des formes tautomères représentées ci-dessous Dans le présent mémoire descriptif et dans les revendications annexées, les composés de l'invention sont représentés par la formule I, c'est-à-dire par la formule I-2, pour des raisons de commodité,mais il faut bien comprendre que cette formule structurale I inclut toutes les structures tautomères de formules I-I, 1-2 et I-30 Parmi les composés de formule I un groupe préférés est constitué par ceux dans lesquels R désigne un radical méthyle et un autre groupe, fort apprécié également, est constitué par ceux dans lesquels Y représente un radical dans lequel les symboles X2 ont les significations indiquées ci-dessus0 Un autre groupe intéressant de composés est constitué par les composés (I) dans lesquels le noyau A ne porte pas de substituant. Ainsi, de bons composés conformes à la présente invention sont ceux qui répondent à la formule (I-a) dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et X1 et X2 ont les significations données plus haut. Pour leur thermostabilité particulièrement bonne on apprécie particuli.èrement les quinoléines substituées en 4 qui répondent à la formule(I-b) dans laquelle X1 et X2 ont les significations données ci-des8US. Voici quelques exemples de composés répondant à la formule I, I-a ou I-b (1) la 2-(4',5',6',7'-tétrachloro-1',3'-indane-dionyl-2' . 4-méthyl-8-tétrachloro-phtalimidoquinoléine ; (2) la 2-(4',5',6',7'-tétrabromo-1',3'-indane-dionyl-2') 4-méthyl-8-tétrachloro-piltalimido quinoléine (3) la 2-(4',5',6',7'-tétrachloro-1',3'-indane-dionyl-2') 4-méthyl-8-tétrabromo-phtalimidoquinoléine ; (4) la 2-(4',5',6',7'-tétrabromo-1',3'-indanedionyl-2') 4-méthyl-8-tétrabromophtalimidoquinoléine ; (5) la 2-[4',5',6',7'-tétrachloro(ou tétrabromo)-1',3' indanedionyl-2'3-4-éthyl-8-tEtrachloro(ou tétrabromo)- phtalimidoquinoléine ; (6) la 2-[4',5',6',7'-tétrachloro(ou tétrabromo)-11 ,3'- indanedionyl-2']-4-butyl-8-tétrachloro(ou tétrabromo) phtalimidoquinoléine ; (7) la 2-[4',5',6',7'-tétrachloro(ou tétrabromo)-1',3'- indane-dionyl-2']-4-phényl-8-tétrachloro(ou tétrabromo) phtalimidoquinoléine ;; (8) la 2-[5',6'-(1",4"-dibromo)benzo-1',3'-indanedionyl-2'] 4-méthyl-8-tétrachloro(ou tétrabromo)-phtalimidoquino léine ; (9) la 2-[5',6'-(1",4"-dichloro)benzo-1',3'-indane-dionyl-2'] 4-méthyl-8-tétrachloro(ou tétrabromo)-phtalimido quinoléine (10) la 2-[5',6'-(1",2",3",4"-tétrabromo)benzo-1',3'-indane dionyl-2']-4-méthyl-8-tétrachloro(ou tétrabromo) phtalimidoquinoléine (11) la 2-[4',5',6',7'-tétrachloro-1',3'-indane-dionyl-2'] 4,5-diméthyl-8-tétrachlorophtalimidoquinoléine ; ; (12) la 2-[4',5',6',7'-tétrabromo-1',3'-indane-dionyl-2'] 4,6-diméthyl-8-tétrabromo-phtalimidoquinoléine et (13) la 2-[4',5',6',7'-tétrachloro-1',3'-indane-dionyl-2'] 4-méthy1-5-chloro-8-tétrabromo-phtalimidoquinoléineO Les composés de formule I peuvent être préparés facilement, par exemple, par réaction d'un dérivé de la quinoléine répondant à la formule II dans laquelle R, X1 et le noyau A ont les significations indiquées ci-dessus, avec un acide arène-dicarboxylique répondant à la formule III dans laquelle Y a la signification donnée plus haut, ou avec un dérivé réactif d'un tel acide. La réaction du dérivé de la quinoléine répondant à la formule II avec l'acide arène-dicarboxylique de formule III ou son dérivé réactif peut ere effectuée en l'absence de solvant0 Toutefois, en général,on l'effectue en présence d'un solvant0 Les solvants organiques qui sont inertes dans les conditions de la réaction sont des solvants intéressants: c'est le cas notamment d'hydrocarbures, tels que la décaline, la tétraline et le triméthylbenzène ; d'hydrocarbures halogénés tels que le dichlorobenzène,le trichlorobenzène et le chloronaphtalène; d'hydrocarbures nitrés, tels que le nitrobenzène; d'éthers, tels que l'oxyde de diphényle; et également de la N-mé thylpyrrolidone . La réaction est généralement effectuée à chaud La température peut varier dans un intervalle étendu et elle dépend, par exemple, des types et des proportions des corps de départ, ainsi que de la nature du solvant0 L'intervalle va ordinairement de 100 à 350ou, de préférence de 150 à 3000G, La pression réactionnelle est habituellement la pression atmosphérique normale mais, si on le désire, la réaction peut etre exécutée sous pression réduite ou sous pression élevée, A l'intérieur de l'intervalle de température indiqué ci-dessus la réaction est généralement terminée au bout de 2 à 10 heures. Le rapport quantitatif entre le dérivé de la quinoléine de formule I et l'acide arène-dicarboxylique de formule II (ou son dérivé réactif) n'a pas une importance critique t il peut varier dans un intervalle étendu et il dépend, par exemple, des corps de départ et des conditions réactionnelles, Il est bon, en général, que l'acide arène-dicarboxylique (ou son dérivé réactif) soit utilisé en une quantité au moins équimolaire relativement au dérivé de la quinoléine, de préf é- rence en un léger excès (de 1,2 à 3 fois la quantité équimolaire), plus spécialement environ 1,5 fois la quantité molaire. La réaction se fait suffisamment bien lorsqulon chauffe les deux corps de départ dans les conditions réactionnelles indiquées plus haut, mais il est avantageux de lteffec- tuer en présence dtune quantité catalytique d'un catalyseur de Friedel et Crafts, tel que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, l'anhydride antimonique, le trichlorure de fer, le tétrachlorure d'étain ou le tétrachlorure de titane, sur tout le chlorure de zinc anhydre.Cela est particulièrement indiqué lorsque la température réactionnelle est relativement basse, par exemple inférieure à environ 250 C, car, à de telles températures, la vitesse de la réaction est abaissée Les dérivés de la quinoléine répondant à la formule II , qui servent de corps dé départ, sont des composés nouveaux que l'on peut préparer, par exemple, en faisant réagir des amino-8 quinaldines répondant à la formule V dans laquelle R et le noyau A ont les significations indiquées plus haut, avec des acides arène-dicarboxyliques répondant à la formule VI dans laquelle xl a la signification donnée ci-dessus, ou avec un dérivé réactif d'un tel acide. La réaction entre un composé de formule V et un composé de formule VI ,ou lFun de ses dérivés réactif s, peut être exécutée par chauffage de ces composés en l'absence de solvant, ou, mieux, en présence d'un solvant du type décrit plus haut. En général, cette réaction est effectuée dans des conditions plus douces que la réaction de la quinoléine (II) avec l'acide arène-dicarboxylique CIII) ou son dérivé réactif. Par exemple, on chauffe généralement à une température de 100 à environ 250 C. Lorsque la température réactionnelle augmente, non seulement le groupe amino de la position 8 du composé (V) se condense avec-le composé -CVI), ou son dérivé réactif, mais encore le groupe méthyle de la position 2 a de plus en plus tendance à être attaqué par le composé (VI). Lorsqu'on opère à une température de réaction trop élevée il faut prendre des mesures appropriées, par exemple raccourcir la durée de la réaction, afin que la formation du composé (II) l'emporte. Cette réaction, lorsqu'elle est effectuée avec un dérivé réactif du composé (VI), ne nécessite pas de catalyseur. Le rapport entre le composé (V) et le composé (VI) n'a pas une importance critique mais il vaut mieux que le rapport molaire du premier au second soit compris entre environ 1:1 et 1:1,2. Le composé de formule II ainsi préparé peut être utilisé dans la réaction devant conduire au dérivé de la quinone conformément à l'invention, soit directement sans isolement, soit après avoir été isolé. Selon un autre mode d'exécution du procédé de l'invention on peut préparer des composés répondant à la formule I-c dans laquelle R, Xi et le noyau A ont les significations données plus haut, directement à partir d'amino-8 quinaldines(V) en utilisant les acides arène-dicarboxyliques (VS), ou leurs dérivés réactifs, comme acides arène-dicarboxyliques (III) ou leurs dérivés réactif s. Les composés de forsule I-c correspondent à ceux de formule I dans lesquels Y désigne un groupe Dans ce cas la réaction entre une amino-8 quinaldine (V) et un acide arènedicarboxylique (VI), ou l'un de ses dérivés réactifs, peut être effectuée dans les mêmes conditions réactionnelles que celles qui ont été décrites plus haut à propos de la réaction des dérivés de la quinoléine de formule II avec les acides arène-dicarboxyliques de formule III ou leurs dérivés réactifs, te rapport entre le composé de formule V et le composé de formule VI n'a pas une importance critique mais il est bon d'utiliser au moins 2 moles (de préférence au plus 6 moles) du composé de formule VI par mole du composé de formule V. Voici quelques exemples typiques d'amino-8 quintal dines de formule Vutiiisées comme corps de départ dans la réaction décrite ci-dessus - la méthyl-4 amino-8 quinaldine, - l'éthyl-4 amino-8 quinaldine, - la butyl-4 amino-8 quinaldine, - la phényl-4 amino-8 quinaldine, - la diméthyl-4,5 amino-8 quinaldine, - la diméthyl-4,6 amino-8 quinaldine et - la. méthyl-4 chloro-5 amino-8 quinaldine. Comme exemples d'acides arène-dicarboxyliques de formule III ou VI à faire réagir avec les dérivés de la quinoléine de formule II ou les amino-8 quinaldines de formule V on atera Composés de formule VI l'acide tétrachlorophtalique et l'acide tétrabromophtalique. Composés de formule III les composés cités à titre d'exemple à propos de la formule VI, l'acide dichloro-5,8 naphtalène-dicarboxylique-2,3, 1 'acide dibromo-5,8 naphtalène-dicarboxylique-2 ,3, l'acide tétrachloro-5,6,7,8 naphtalène-dicarboxylique-2,3 et l'acide tétrabromo-5,6,7,8 naphtalène-dicarboxylique-2 ,3. Les dérivés réactifs de ces acides arène-dicarboxyliques comprennent les anhydrides et les esters, surtout les esters alkyliques inférieurs. le composé de formule I peut être séparé du mélange réactionnel et purifié par des méthodes connues. Par exemple on-refroidit le mélange après la réaction et on sépare le précipité qui s'est formé, par exemple par filtration ou par centrifugation. Le composé de formule I ainsi isolé est suffisamment pur et il peut être utilisé dans les applications décrites ci-dessous. Si on le désire, on peut le puri- fier davantage par lavage avec un solvant organique, par exemple un alcool, tel que le méthanol ou l'éthanol, une cétone7 telle que l'acétone ou la méthyléthylcétone, ou un amide, tel que le diméthylformamide ou le diméthylacétamide. Le composé'de formule I peut être soumis à un traitement dtennoblissement des pigments par une méthode connue dans la technique des pigments. On pourra par exemple dissoudre le composé dans de l'acide sulfurique concentré et verser la solution dans de l'eau pour reprécipiter le composé sous la forme d'une poudre fine. Ou encore on pourra broyer le composé à l'aide d'un appareil, tel qu'un broyeur à boulets. Les composés de formule I conformes à l'invention sont de couleur jaune et ils surpassent les composés connus du même genre par leur stabilité à la chaleur, leur solidité aux intempéries et leur résistance à la migration. En particulier, les composés de formule I-b font preuve, parmi les composés de formule I, d'une excellente thermostabilité et sont particulièrement appréciés. Les composés de formule I conformes à l'invention sont intéressants en tant que pigments organiques jaunes et, de même que les pigments organiques ordinaires, ils peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, par exemple pour colorer des articles façonnés en polymères ou comme composantes colorants de peintures, dlencres d'impression, de crayons,de peintspateuses ou de pâtes pour l'impression des textiles. Les composés de formule I peuvent être utilisés en particulier, avantageusement, pour la coloration de matières polymères Comme exemples de telles matières polymères on citera des polyoléfines, le polystyrène, des résines acryliques, des résines vinyliques, des polyamides, des polyesters, des résines d'acétals, des polycarbonates, des résines aminées, la cellulose régénérée, des résines époxy, des résines phénoliques, des résines d'urée, des résines de élamine et des poly-imides. Dans la présente description et dans les revendications annexées, l'expression "matières polymères" comprend non seulement des objets façonnés fabriqués à partir des résines mentionnées ci-dessus, mais également des compositions renfermant ces résines comme liants, supports, véhiculeurs, par exemple des peintures, des encres d'imprimerie et des pâtes pour l'impression des textiles. L'une des méthodes utilisables pour colorer un article façonné en une résine à l'aide d'un composé de formule I consiste à incorporer dans la résine un composé de formule I en la quantité voulue (par exemple de 0,05 à 1 partie en poids, de préférence de 0,7 à 0,5 partie en poids, pour 100 parties en poids de la résine), à fondre ou à malaxer à l'état fondu le mélange, et à le travailler pour en faire des articles façonnés,tels que des pellicules, des feuilles, des plaques, des tubes, des tuyaux, des filaments ou des granulés, par une méthode usuelle pour le travail des résines, telle que le moulage par compression, le moulage par injection, le calandrage ou l'extrusion.Selon-une autre méthode, on incorpore le composé de fo;cmuleI à des monomères ou à des prépolymères destinés à former la résine, puis on polymérise le mélange et on fabrique avec celui-ci des obJets façonnés colorés en la résine, objets qui ont les formes mentionnées cidessus. Les composés de formule I peuvent également être utilisés pour colorer des fibres, des tissus ou des tricots, ainsi que des non tissés, Ils peuvent être appliqués par une méthode de teinture par immersion, comme dans le cas des colorants de dispersion, ou par une technique d'impression des textiles. Les composés de formule I peuvent également être utilisés comme composantes colorantes dans des peintures et dans des encres d'imprimerie : pour cela on les mélanges aux constituants de base de peintures,de vernis, de peintures à cuire, de peintures en poudre, de peLntures-énulsions aqueuses, d'encres d'imprimerie, etc. Les exemples suivants, joints aux exemples comparatios, illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : On ajoute 240 parties d'&alpha;-chloro-naphtalène à 34,4 parties de méthyl-4 amino-8 quinaldine et 143 parties d'anhydride tétrachlorophtalique et on fait bouillir le mélange à reflux.En même temps qu'on élimine l'eau du mélange réactionnel on poursuit la réaction pendant 5 heures. On filtre le mélange réactionnel à chaud et l'on obtient ainsi un mélange réactionnel Jaune. Pour le laver on chauffe celui-ci, sous agitation, avec 360 parties d'&alpha;-chloro-naphtalène, on le filtre à chaud et on le sèche : on obtient ainsi 113 parties d'un produit jaune répondant à la formule VII (voir ci-dessous). Son point de fusion dépasse 3600C. Les analyses effectuées sur le produit ont donné les résultats suivants : Analyse élémentaire (pour C27H8O4N2Cl8) C Il N C1 Calculé (%) 45,81 1,14 3,96 40,06 Trouvé (%) 45,95 1,08 4,04 40,25 Spectre d'absorption infrarouge CIR dans KBr) 1730, 1735 cm (-CO-N-CO-), 1673, 1623 cm-1 (-CO-C-CO-), 1380 cm-1 (-CH3) Spectre d'absorption dans le visible (en solution dans le diméthylformamide) # max = 424 nm On mélange 1,5 partie du composé de formule VII avec 1.000 parties d'une résine de polyéthylène et on extrude le mélange à 2300C au moyen d'une boudineuse au fondu,de manière à fabriquer des granulés de couleur jaune. Ces granulés sont moulés par injection dans les conditions indiquées au tableau I, en plaques moulées. En utilisant, comme élément de référence, une plaque moulée obtenue dans les conditions suivantes : 2400C et 1 minute, on mesure la differeace de couleur tE à l'aide d'un appareil de colorimétrie différentiel conformément à une échelle de chromaticité uniforme UCS (Uniform Chromatiçity Scale), système Lab. Les résultats sont consignés dans le tableau I. En utilisant un composé répondant à la formule VIII (voir ci-dessous) on fabrique des plaques moulées dans les mêmes conditions que ci-dessus. On mesure les valeurs a E au colorimètre différentiel. Les résultats sont. rassemblés dans le tableau I, sur la ligne de l'exemple comparatif 1. Les valeurs numériques du tableau I sont des valeurs relatives car on a posé ssE = O à 24000. (Voir tableau I page suivante) TABLEAU I 'Perapérature des cylin- 240 C oC 26000 2800C 3000C dres 0C Temps de séJour (en 1 5 5 5 5 minutes ) Comme posé aE , aE Exemple 1 I VII réf érence (O) +0,85 +1,15 +1,84 +3,?1 Exemple comparatif VIII r +1,14 +2,lu0 +8,16 +13,92 Ainsi qu'on peut le voir sur le tableau I, le nouveau composé (formule VII) subit un changement de couleur moindre que celui du composé de formule VIII et, par conséquent, il a une thermostabilité supérieure. Lorsque la plaque moulée fabriquée par moulage par injection à 240 C pendant n minute est exposée dans l'appareil connu sous le nom de Weather-Ometer elle fait preuve d'une solidité à la lumière supérieure à la note 6 sur une échelle de bleus. EXEMPLE 2 On opère comme à exemple 1 sauf qu'on utilise 232 parties d d'anhydride tétrabromophtalique au lieu de l'anhydride tétrachlorophtalique. On obtient alors 166 parties d'un composé jaune répondant à la formule suivante. (Voir formule page suivante) Les analyses effectuées sur ce produit ont donné les résultats indiqués ci-dessous : Analyse élémentaire (pour C27H8O4N2Br8) C H N Br Calculé (%) 30,48 0,67 2,63 60,11 Trouvé (%) 30,55 0,82 2,49 60,34 Spectre d'absorption infrarouge (IR dans KBr) 1770, 1725 cm (-CO-N-CO-), 1668, 1610 cm-1 (-CO-C-CO-), 1370 cm1 (-CHI) Spectre d'absorption dans le visible Cen solution dans le diméthylformamide) max ; 428 nm. EXEMPLE 3 On chauffe 17 parties de méthyl-4 amino-8 quinaldine et 29 parties d'anhydride tétrachlorophtalique dans 200 parties de trichlorobenzène et on fait réagir pendant 2 heures au point d'ébullition tout en éliminant du mélange réactionnel l'eau engendrée. On ajoute ensuite 69 parties d'anhydride tétrabromophtalique et 4 parties de chlorure de zinc et on poursuit la réaction pendant 3 heures. On ajoute 50 parties de diméthylformamide et on chauffe le mélange pendant 1 heure supplémentaire.On sépare le produit par filtration à 1200C, on le lave avec 100 parties de diméthylformamide , puis avec de l'éthanol, et on le sèche0 On obtient ainsi 52 parties d'un composé Jaune répondant à la formule suivante t Les analyses effectuées sur le produit ont donné les résultats suivants Analyse élémentaire (pour C27H8O4N2Cl4Br4) C H N Halogène Calculé (%) 36,61 0,91 3,16 52,10 Trouvé (%) 36,45 0,96 3,02 51,63 Spectre d'absorption infrarouge (IR dans KBr) 1782, 1733 cm? (-CO-N-CO-), 1670, 1618 cm 1 (-CO-C-CO-), 1380 cm-1 (-CH3) Spectre d'absorption dans le visible (en solution dans le diméthylformamide) #max = 427 nm . EXEMPLE 4 : On dissout 62 parties de méthyl-4 tétrabromophta- limido-8 quinaldine et 43 parties d'anhydride tétrachlorophta- lique dans 200 parties dioxyde de diphényle et on fait réagir pendant 5 heures au point d'ébullition. On filtre le mélange réactionnel à 1200C et on disperse la phase solide dans 100 parties de diméthylformamide. On agite la dispersion à 1200C pendant 6 heures.On sépare le produit solide par filtration et on le lave avec de l'éthanole On recueille ainsi 54 parties d'un composé jaune répondant à la formule suivante Les analyses ont donné les résultats indiqués cidessous Analyse élémentaire (pour C27H8O4N2Cl4Br4) C H N Halogène Calculé (%) 36,61 0,91 3,16 52,10 Trouvé (%) 36,53 1,02 3,23 51,89 Spectre d'absorption infrarouge (IR dans KBr) 1770, 1725 cm-1 C-CO-N-CO-), 1660, 1614 cml (-CO-C-CO-), 1370 cm-1 (-CH3). Spectre d'absorption dans le visible (en solution dans le diméthylformamide) # max = 425 nm. EXEMPLE 5 On mélange 3 parties du pigment quinophtalonique de formule VII (voir l'exemple 1) avec 1.500 parties d'un polycarbonate et on extrude le mélange à une température de 260 à 2650C, de manière à obtenir des granulés de couleur jaune. On soumet ces granulés à un moulage par injection à 280 C, par une méthode usuelle, afin de fabriquer une plaque moulée. On expose la plaque moulue dans l'appareil connu sous le nom de weatheromètre et on effectue l'évaluation d'après une échelle de bleus, On constate que sa résistance aux agents atmosphériques dépasse la note 6. EXEMPLE 6 : On mélange 0,6 partie du pigment quinophtalonique de formule VII (voir l'exemple 1)et 3 parties d'oxyde de titane (du type rutile) avec o00 parties d'une résine de polypropylène. On extrude le mlnge à une température de 220 à 230 C de manière à en faire des granulés de couleur jaune. On moule ces granulés par injection dans les conditions indiquées au tableau IV, afin d'en faire des plaques moulées, lesquelles sont d'une couleur jaune vive. On n'observe pas de changement de couleur attribuable à des différences dans les conditions du moulage par injection, et les produits font preuve d'une meilleure stabilité à la chaleur. T A B L E AU IV Température des cylindres Temps de séjour (minutes) 230 C 10 230 C 20 230 C 30 250 C 10 250 C 20 250 C 30 EXEMPLE 7 On mélange dans un broyeur à boulets 1 partie du pigment quinophtalonique répondant à la-formule suivante 386 parties de carbonate de calcium, 4 parties de stéarate de zinc, 25 parties de styrène monomère -et 35 parties d'un polyéthylène finement divisé. Au mélange obtenu on incorpore 300 parties de fibres de verre, 240 parties d'une résine molyester insaturée du type acide isophtalique et 10 parties d'hydroxyde de calcium.On ajoute un initiateur de polymérisation et on moule le mélange à 1800C. On obtient des articles moulés en polyester renforcé qui ont une vive couleur jaune. EXEMPTE 8 On mélange les pigments en poudre obtenus dans les exemples précédents (signalés dans le tableau V par les numéros des exemples) avec les diverses résines citées dans ce tableau V. Chacun des mélanges obtenus est fondu et est moulé par injection dans quatre ensembles de conditions (température et temps) choisis à partir des deux extrémités de chacun des intervalles de température et de temps et de deux points à l'intérieur de l'intervalle0 Les différences de couleur entre les plaques moulées sont déterminées visuellement et servent à évaluer leur stabilité à la chaleur. Les plaques moulées obtenues sont soumises à un test à la lampe à arc de carbone, au moyen d'un weatheromètre t et la résistance aux agents atmosphériques des échantillons est déterminée d'après une échelle de bleus. (VOir tableau V page suivante). T A B L E A U V N de Conditions expérimentales Evaluation l'essai Pigment Teneur Resine Conditions du moulage par Stabilité à Stabilité a@@ (%) injection la chaleur agents atmosphériques 8-1 1 0,1 polystyrène 220-280 C, pas d'alté- supérieure 2 minutes ration de à 6 couleur 8-2 2 0,1 polystyrène 220-280 C, " " 2 minutes 8-3 2 0,1 polyéthylène 240-280 C, " " 5 minutes 8-4 2 0,15 polycarbonate 300 C, " " 2-20 minutes 8-5 2 0,1 polypropylène 230 C, 10 min. " " (contenant à 250 C, 30 min. 0,5% TiO2) 8-6 3 0,1 polystyrène 220-280 C, " " 2 minutes 8-7 3 0,1 polyéthylène 240-280 C, " " 5 minutes 8-8 4 0,1 polycarbonate 300 C, " " 2-20 minutes 8-9 4 0,1 polypropylène 230 C, 10 min. " " (contenant à 250 C, 30 min. 0,5 % TiO2) REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule I dans laquelle R représente un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, X1 représente un atome de chlore ou de brome, Y représente un groupe répondant à l'une ou à l'autre des formules dans lesquelles X2 et X3 représentent chacun un atome de chlore ou de brome et n désigne un entier de 2 à 4 et le noyau A peut porter un radical alkyle en C1-C4 et/ou un atome d'halogène. 2*- Composés selon la revendication 1,dans lesquels R désigne un radical méthyle0 5*- Composés selon la revendication 1, dans lesquels Y représente un groupe répondant à la formule dans laquelle X2 représente un atome de chlore ou de brome, 4.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels le noyau A est dépourvu de substituants. 50- Composés selon la revendication 1,qui répondent à la formule la dans laquelle R' représente un radical alkyle en C1-C4 et X1 et X2 représentent chacun un atome de chlore ou de brome. 6.- Composés selon la revendication 1, qui répon- dent à la formule Ib dans laquelle X1 et X2 représentent chacun un atone de chlore ou de brome. 7.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule suivante 8.- Composé selon la revendication 1, qui'répond à la formule suivante 9.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule suivante 10.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule suivante s 11.- Procédé de préparation de composés(I) selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé de la quinoléine répondant à la formule II dans laquelle R, ils et le noyau A ont les significations données à la revendication 1, avec un acide arène-dicarboxylique répondant. à la formule III dans laquelle Y a la signification donnée à la revendication 1, ou avec un dérivé réactif d'un tel acide0 12.- Pigment organique jaune comprenant, comme composante colorante, un composé selon la revendication 1. 13.- Pigment organique jaune selon la revendication 12, dans lequel la composante colorante est un composé selon la revendication 6. 14.- Matière polymère colorée par un composé selon la revendication 1,- 15.- ratière polymère selon la revendication 14, dans laquelle le composé de formule I est un composé selon la revendication 6.