Brevet FR2327268A1 — publié le 19770506

La présente invention concerne de nouveaux composés qui conviennent @de nombreuses fins, corse indiqué dans la suite du présent mémoire. Ln général, les nouveaux composés de la présente inven- oc sont ceu que l'on peut produire en faisant réagir un com- posé organique monomère mono:tLre conteront au moins un atome d'hydrogè- ne acti@, comme déterminé par la méthode de Zerewitinoff, avec un poly-isocyanate organique, par exemple un di-isocyanate, en des quantités relatives telles qu'il y ait approximativement des groupes .isocyanates du poly-isocyanate organique pour ca- que atome d'hydrogène actif du premier composé. On produit ainsi des composés qui ont des groupes isocyanates terminaux. On fait ensuite réagir ces composés avec des composés mononières contenant au moins un atome d'hydrogène actif et contenant de préférence aussi de l'insaturation oléfini- que, laquelle se trouve, dans un cas encore meilleur, en position terminale. Les produits résultants sont les nouveaux composés de la présente invention. Ceux des composés qui contiennent de 1' insa- turation sont utiles a titre de monomères insaturés a diverses fins, et par exemple on peut les utiliser dans des compositions contenant des composés de diazonium pour former, par exemple, des plaques lithographiques qui ont une durée exceptionnellement longue de service sur une presse. (Ces compositions font l'objet d'une demande de brevet déposée le même jour par la même Demanderesse et intitulée "Compositions résineuses photo-sensi- bles"). Les nouveaux composés insaturés de la présente invention sont également utiles pour préparer des couches de finition pour les bois, les métaux, etc, ou pour la formulation d'encries, couches et encres que l'on peut faire durcir a un degré plus ou moins grand par exposition des couches de revêtement ou d'er.- action à de la lumière actinique. Les nouveaux composés de la présente invention, qui ne contiennent pas d'insaturation, sont utiles à titre de diluants et de plastifiants qui sont particulièrement compatibles dans des composition contenant ies nouveaux composés insaturés de la présente invention. Des exemples illustrant des di-isocyanates organiques sont, par exemple, les diisocyanates aromatiques, aliphatiques et cyclo-aliphatiques et leurs combinaisons. Des exemples qui illustrent plus particulièrement les diisocyana-#s sont le 2,4diisocyanate de tolylène, le méta -diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de xylylène, le 1,3-diisocyanate de 4-chloro pnylne, le 4,4'-diisocyanate de biphénylène, le 1,4-diisocyanate de tétraméthylêne et le 1,6-diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,4-diisocyanate de cyclohexylène, le 1,5-diisocyanate de tétrahydro-naphtalène, le méthylène-(diisocyanate de dicyclo-hexylène), etc. On préfère des diisocyanates dans lesquels chacun des deux groupes isocyanate est directement fixé sur un noyau puisque, en général, il réagissent plus rapidement avec des polyols ou avec d'autres composés condenant de l'hydrogène actif. Des types particulièrement préférés sont Les diisocyanates peuvent contenir d'autres substituants, bien que l'on préfère les isocyanates qui ne comportent pas de groupes réactifs autres que les deux groupes isocyanate. On peut également utiliser des mélanges de diisocyanates pour prépares des monomères insaturés servant dans la présente invention. Les atomes d'hydrogène actif auxquels on se réfère cidessus sont ceux qui présentent de l'activité selon l'essai de Zerewitinoff comme décrit par ohler, J. Am. Chem. Soc. 49, 3181 (1927). L'eau peut servir de composé contenant de l'hydrogène actif pour la préparation des poly-isocyanates terminés par des groupes isocyanates. On produit ainsi des poly-isocyanates du type bluret > selon l'exposé que l'on trouve dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 124 605 qui décrit un composé n'ayant pas plus de six groupes -NCO et répondant a la formule ot X est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et le groupement - CO - NX - R - NCO et R est le radical organique restant après l'enlèvement des deux groupes -NCO d'un diisocyanate organique choisi dans l'ensemble constitué par un diisocyanate de cyclo-hexane, du diisocyanate d'hexaraéthylène, du diisocyanate de phénylène, du diisocyanate d'alkyl-phénylèe dont le ou les groupes alkyles sont inférieurs, du diisocyanate d'alcoxy-phénylène dont le groupe alcoxy est inférieur, du diisocyanate de diphényl-métha- ne, du diisocyanate de dicyclo-hexyle et du diisocyanate de chloro-phénylène, cet hydrogène étant le seul fixé sur le composé et qui soit réactif avec un groupe -NCO Des exemples illustrant les composés utiles contenant des atomes d'hydrogène actif sont ceux dans lesquels les atomes d'hydrogène actif sont fixés sur de l'oxygène, de l'azote et du soufre, c' est-à-dire que les groupes contenant l'hydrogène actif sont des groupes hydroxyle , mercapto, imino, amino, carboxyle , carbamoyle , carbamoyles substitués, sulfo, sulfonamido, thiocarbamoyle thiocarbarnoyles substitués, etc. Les compo~ sés peuvent par ailleurs, être aliphatiques, aromatiques ou cyclo-aliphatiques ou appartenir à des types mixtes. Des exemples illustrant des composés contenant de l'hydro- gène actif et pouvant servir à préparer les intermédiaires pour les nouveaux composés de la présente invention sont ceux conte nant des groupes hydroxyle aliphatique , hydroxyle phénol - que , thiol r carboxyle , amine. ou amide . On préfère les composés qui contiennent plus d'un atome de l'hydrogène actif par molécule. Des exemples illustrant des composés contenant des groupes hydroxyles et que l'on peut utiliser sont les alcanols contenant jusqu'à un maximum d'environ 18 atomes de carbone comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol ie butanol, etc. ; des cyclo-alcanols et par exemple le cyclo-hexanol, etc.; les alcénols et par exemple l'alcool allylique, etc. ; l'alcool cinnamc#lique, et les polyols. Des exemples illustrant les polyols sont les diols, les triols, les tétrols, etc. On préfère généralement les diols, les triols et les tétrols monomères. Des exemples illustrant plus particulièrement les diols monomères sont l'éthylène-glycol ; le propylène-glycol ; le 1,3-butylène-glycol ; le 1,4-butane-diol ; le 1,5-pentane-diol, l'hexaméthylène-glycol, etc. ; des monoesters d'acides gras du triméthylène-éthane ,du triméthylol-propane, etc. Des exemples illustrant plus particulièrement les triols monomères sont le triméthylol-propane, le glycérol, l'huile de ricin, des mono-glycérides d'acides gras comme par exemple un mono-glycéride ricinoléique, du mono-glycolate ricinoléique, des monoesters d'acides gras du penta-érythritol, etc. Parmi les exemples illustrant plus particulièrement les té*rols,il y a le penta-erythritol. On préfère que les composés hydroxylés, par exemple les polyols, présentent une masse moléculaire dont le maximum est égal ou supérieur à 1 000 environ. De préférence, les composés ont une masse moléculaire dont le maximum est d'environ 950 et encore mieux une masse dont le maximum est d'environ 500. Des exemples illustrant les phénols que l'on peut faire réagir pour former les intermédiaires sont le phénol, l'ortho- crésol, le 4,4 '-propylidène-diphénol, le 4,4 '-isopropylidène- diphénol, etc. Des exemples illustrant les thiols que l'on peut utiliser pour préparer les intermédiaires sont les monothiols, par exemple le 1-butane-thiol, le l-dodécane-thiol, le tertio-butanethiol, etc. ; et des polythiols monomères. Des polythiols, comme les polythiols monomères aliphatiques dont des exemples sont 1' éthane-dithiol, 1 'hexaméthylène-dithiol, le décaméthylène-di- thiol, le tolylène-2,4-dithiol, etc., peuvent servir mais ils peuvent ne pas avoir trouve un accueil largerent favorable d'un point de vue commercial ou industriel en raison de leurs odeurs nuisibles.Les tlIo ] s préférés se caractérisent par un faible niveau d'odeur in#'tial# du genre merc@@tan. Des exemples illustrant les composés contenant des groupes carboxyles et que l'on peut utiliser peur préparer les intermédiaires sont l'acide acétique, l'acide cinnami@@e, 'acide bêta-phénylpropionique, l'acide suceini que, l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'acide thio dipropionique, etc., des acides gras ayant 6 atomes de carbone ou davantage, par exemple l'acide caproïque, l'acide ricinoléique, l'acide linoléique, etc. Des exemples illustrant les amines que l'on peut faire régir pour former des intermédiaires sont l'ammoniac, l'éthyl- amine, la n-propylamine, minet la n-butylamine, la n-amylamine, l'a- niline, etc. ; et les polyamines contre par exemple la m-phény- lène-diamine, la propylène-diamine, l'éthylène-diamine, la 2,4tolylène-diamine, etc., et les alpha, bêta -alcène-amines que l'on peut faire réagir avec les ini:err..êdiaires terminés par les groupes isocyanates. Des exemples illustrant d'autres composés utilisables pour préparer les intermédiaires sont les amides, par exemple l'adipamide, les alpha, bêta -alcène-amides, etc. ; des-corr.po- ses rr,i.;tes contenant un groupe amino comme la monoéthanol-ami- ne, l'acide 4-amino-benzoï@ue, l'acide amino-propionique etc des composés contenant un groupe sulfonamide et par exemple le 1,4-cyclohexane-disulfonamide, le 1,3-propane-disulfonamide, etc. Des exemples illustrant les composés à insaturation olé inique et contenant de l'hydrogène actif, que l'on peut faire réagir avec les intermédiaires, sont les composés qui contiennent au oins un atome d'hydrogène actif et au moins un groupement à insaturation oléfinique capable d'une polyémrisation par addition, c'est-t-dire On préfère les composes contenant un de chacun de ces groupes. Des exemples illustrant en particulier de tels composés monomères insaturés sont les composés contenant des atomes d'hydrogene actif cyans des groupes mentionnés ci-dessus et contenant un yroupev-ent insaturé, présent oe préférence sous forme d'insaturation ten#inale, c'est-à-dire les composés vinyliques et acryli Des exemples de composés insaturés sont l'acide acrylique, l'acide cinnaiflique, l'acide méthacrylique, les acrylates d'hydroxy-alkyles et les méthacrylates d'hydroxy-alkyles, par exemple l'acrylate d'hydroxy-éthyle et le méthacrylate d'hydr- oxy-ethyle, l'alcool cinnamylique, 11 alcool allylique, le di acétone-acrylamide, les composés insaturés contenant des groupes amino secondaires ou amido, etc. Des exemples illustrant des composés contenant de l'hydrogène actif et que l'on peut faire réagir avec les intermé- diaires pour former des diluants et/ou des plastifiants sont les composés ne contenant pas d'insaturation oléfinique et qui ont été indiqués ci-dessus comme par exemple les alcanols, les phénols, les amines secondaires, les acides carboxyliques, etc. On préfère que les composés contiennent jusqu'S 12 atomes de carbone environ et l'on préfère encore plus qu'ils contiennent jusqu'à 18 atomes de carbone environ. Un mode opératoire que l'on peut utiliser pour préparer des monomères insaturés de la présente invention consiste à placer dans un réacteur environ deux équivalents du diisocyanate pur sent organique par équivalent d'hydrogène actif dans le composé monomère contenant de l'hydrogène actif. On peut faire réagir le diisocyanate anhydre en atmosphère de gaz inerte, par exemple de l'azote, avec le composé anhydre contenant de l'hydrogène actif, à des températures comprises entre le voisinage de la température ambiante et environ 700 C. On préfère des tempéra- tures élevées. Il faut ajouter lentement, par exemple par petites portions, tout en agitant, le compose contenant de l'hydrogène actif, par exemple du polyol, au diisocyanate que l'on maintient à la température de réaction, par exemple à 65 - 50 C par la vitesse -d'addition et/ou par un chauffage et/ou par un refroidissement#selon le dégagement de chaleur qui se développe. On maintient à un faible niveau la concentration instantanée du composé contenant de l'hydrogène actif dans le mélange réactionnel pa une additio lente et par petites portions de ce composé, ce qui diminue la formation de polymères ou même l'élimine.On maintient également sous un réglage la tempéra- ture de réaction et on la r.laint..ent à une valeur suffisamment faible pour éliminer ou maintenir à leur minimum la formation d'un alloplianate et du biuret et également toute polymérisation vinylique éventuellement possible. On maintient la température de réaction jusqu'à obtention du pourcentage pondéral théorique d r isocyanate restant libre ce qu'on détermine en soumettant une partie adéquate, prélevée sur le réacteur, à un titrage par la dibutylamine. Lorsque la réaction est théoriquement achevée, on maintient la température et l'on ajoute, avec agitation, un équivalent du second composé contenant de l'hydrogène actif, qui peut contenir ou non de l'insaturation oléfinique, par exemple l'acrylate d'hydroxy-éthyle, pour chaque équivalent des groupes isocyanates demeurant encore sur l'intermédiaire. Si le compose contient de l'insaturation, on ajoute également, en une quantité efficace, un inhibiteur de la polymérisation des vinyliques, par exemple on ajoute de l'hydroquinone. On peut ajouter de préférence un catalyseur de la réaction pour augmenter la vitesse de cette réaction. Des exemples illustrant les catalyseur utilisables sont par exemple des catalyseurs métalliques comme les organo-métalliques, comme les composés organiques de l'étain, par exemple ltoctoate stanneux, le dilaurate de dibutyl-etain, etc. ; des composés organiques du cobalt et par exemple le naphténate de cobalt ; des composés du plomb comme ltoctoate de plomb ; des composés du zinc comme par exemple l'octoate de zinc. On peut utiliser d'autres catalyseurs connus comme des acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, etc., ou des phosphines. Si on en utilise, une quantité efficace doit être présente dans le milieu réactionnel. On continue l'agitation pendant une période de temps qui suffit à assurer une réaction complète, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il ne reste plus de groupes isocyanates libres. On refroidit le mé- lange réactionnel et il donne les nouveaux composés essentiel liment monomères de la présente invention, qui peuvent contenir, ou non, de l'insaturation selon les corps mis en réaction. L'inversion de l'ordre d'addition dans le processus de la présente invention, c'est-à-dire l'addition du diisocyanate, par exemple le polyol, plutôt que d'ajouter le polyol au diisocyanate, aboutit à des polymères à masse moléculaire élevée et présentant une grande viscosité, plutôt que d'aboutir aux proz duits monomères d'addition de la présente invention qui ont une plus faible viscosité et une plus faible masse moléculaire. On peut conduire le mode opératoire pour la préparation des monomères insaturés de la présente invention avec présence seulement des corps mis en réaction, de l'inhibiteur et du ca talyseur ; on bien on peut opérer en présence de solvants convenables que l'on peut enlever ensuite, par exemple par distillation ou stripage sous vide ; ou bien l'on peut opérer dans un milieu réactionnel formé de composesvinyliquesJen particulier des esters insaturés, de préférence des acrylates à point d'ébullition élevé, par exemple des acrylates d'éthyl-hexyle du diacrylate d'éthylène-glycol, du triacrylate de triméthylol propane, du tétraacrylate de pentaérythritol, etc. ; ou bien l'on peut utiliser un plastifiant, comme ceux de la présente invention ou le phtalate de dioctyle, à la fois comme milieu dissolvant et comme plastifiant, ou bien l'on peut faire appel a n importe quelle combinaison des corps précités. La description ci-dessus illustre en général un mode opératoire pour les composés de la présente invention. Des variations sont possibles et elles sont souhaitables dans de nombreux cas. Par exemple, on peut n'utiliser qu'un seul composé ne contenant qu'un seul atome d'hydrogène actif et le faire réagir en un seul stade avec le diisocyanate. Par conséquent, on ne forme pas dans un stade séparé l'intermédiaire terminé par un groupe isocyanate 'mais on forme cet intermédiaire de fagon transitoire dans une réaction qui se produit jusqu'à former le produit final. Les monomères insaturés, que l'on peut incorporer dans des encres et dans des compositions de revêtement ou de couchage pour du papier, du bois, du métal, etc., selon la présente invent ion répondent eminemment bien aux exigences particulières des utilisations respectives. De nombreux monomères sont des composés ou de; résines de nature oléophiles ou ils peuvent se réticuler pour former de tels compos's ou de telles résines, qui. donnent des propriété adéquates aux encres produites. Ces monomeres sont co@@ati@les avec des compositions filmogènes qui sont solubles dans les solvants organiques courants, qui sont généralement totalement ou quasi totalement insolubles dans l'eau et qui sont compatibles, tant physiquement que - chi- miquement, avec des charges, des pigments et des colorants et avec d'autres agents de coloration.En outre, les monomères insaturés peuvent être formulés pour obtenir des compositions qui forment de bonnes pellicules continues, qui ont une résistance exceptiot#nelle à l'abrasion, qui sont suffisamment tenaces et ures pour une longue durée d'utilisation et qui ont le degré requis de souplesse et de flexibilité sans fragilité excessive. La stabilité chimique et la stabilité physique, par exemple aux conditions d'impression sur les presses offset et à lté- gard des produits chimiques servant dans ce cas, sont également des propriétés importantes possédées par les monomères insaturés et par leurs produits rcticules de réaction. L'inclusion de fragments du type acides gras, par exemple ceux contenant environ 6 à environ 18 atomes de carbone, dans les compositions photo-pol7:--érisables augmente le caractère oléophile de ces compositions pour certaines applications, par exemple pour produire des encres et des plaques lithographiques. Il est possible de faire durcir des revêtements obtenus à partir des compositions de la présente invention. Par exemple, avec des agents convenables dans des compositions contenant des monomères insaturés, on peut faire réticuler ou durcir les monomères durant leur exposition à une lumière actinique et/ou on peut les faire durcir par la chaleur au lieu d'une exposition à la lumière actinique, ou bien avant ou après une telle exposition. Un clurcisserent augnentera en général des propriétés comme la résistance l'abrasion, la liaison au substrat et le caractère de cohésion du revêtement. On utilise des agents de durcisserment dans ce but en de faibles quantités, c'est-à-dire des quantités inférieures à environ 5 pour cent du poids du monomère insaturé et généralement en des quantités inférieures à environ 1 pour cent. Parmi ces agents de durcissement, il y a les peroxydes cor:.## par exemple le peroxyde de (.luumyle etc. On préfère les peroxydes les plus stables. Les compositions photopolymérisables de la présente in ventio#! comprennent des monomères insaturés selon la présente invention et un photo-amorceur. Il convient de choisir soigneusement, tant en ce qui concerne l'identité que la concentration, le photo-amorceur, c'est-à-dire l'amorceur d'une polymérisation par addition qui peut être activée par la lumière actinique. Cet amorceur doit être soluble dans la composition globale ou bien il doit être capable d'une distribution sensiblement uniforme dans cette composition. On connaît de nombreux composés de ce genre et ils peuvent servir isolément ou mélangés dans les présentes compositions. Les photo-amorceurs sont généralement présents dans les compositions en des quantités comprises entre environ 0,01 pour cent et environ 10,0 pour cent, les quantités préférées se situant entre 0,1 et 5,0 pour cent, par rapport à la composition totale. Ainsi, les amorceurs d'une polymérisation par addition, générateurs de radicaux libres et utiles dans ces nouvelles compositions, sont les amorceurs capables d'amorcer une polymérisation sous l'influence de la lumière actinique et que l'on peut disperser dans les monomères insaturés précités de la présente invention pour former des compositions photo -polymérisa- bles, dans la mesure nécessaire pour amorcer la polymérisation voulue sous l'influence de l'énergie lumineuse disponible, et qui, de préférence, ne présentent pas une activité due à la chaleur lorsque la com.position se trouve à des températures inférieures à 800 - 850 C. De préférence, il n'y a présence d'aucun autre type d'amorceur, sauf les traces normalement inévitables et fortuites de peroxydes. Les amorceurs préférés sont bien évidemment ceux qui sont le plus rapidement affectés par l'energ e lumineuse disponible dans les durées d'exposition les plus courtes pour amorcer le plus grand nombre possible de chaînes croissantes de polymères. On utilise ces amorceurs d'une photo-polymérisation en des quantités comprises entre -0,01 pour cent et 10,0 pour cent, et de préférence entre 0,1 et 5,0 pour cent, par r-.pport au poids de la composition totale. Parmi les amorceurs convenables de ce genre, il y a les comeosee cetaldonyliques vicinaux, par exemple le diacétyle, le benzine, etc. ; des alcools alpha-cétaldonyliques comme par exemple la benzine, la pivaloine, etc. ; des éthers d'acylol- nes et par exemple les éthers méthyliques ou éthyliques de la benzoine ; des acyloines aromatiques alpha-substituées par des radicaux hydrocarbonés et notamment l'alpha-méthyl-benzoine, l'alpha-allyl-benzolne (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 722 512) et I'alpha-phényl-benzone ; les quinones polynucléaires, comme l'anthraquinone, la naphtoquinone; les cétones aromatIques et par exemple la 4,4'-bis-(diméthylamino)-benzo- phénone (ou cétone de Michler), etc. :les xanthates d'o-alkyles (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 716 633) ; etc. Les éthers des acyloînes et la cétone de Michler sont particulièrement utiles. Comme autres photo-sensibilisants connus que l'on peut citer à titre illustratif, il y a l'acétophénone, la propiophénone, la xanthone, la benzophénone, la fluorénone, la triphénylamine, le carbazole, la 3- ou la 4- méthyl-acétophénone, la 3ou la 4- pentyl-acétophénone, la 3- ou la 4- méthoxy-acétophé- none, la 3- ou la 4- bromacétophénone, la 3- ou la 4- allyl-acétophénone, le p-diacétyl-benzèe, la 3- ou la 4- méthoxy-benzo phénone, la 3- ou la 4- méthyl-benzophénone, la 3- ou la 4chloro-benzophénone, la 4,4'-diméthoxy-benzophénone, la 4-chloro-4'-benzyl-benzophénone, la 3-chloro-xanthone, la 3,9-dichloroxanthone, la 3-chloro-8-nonyl-xanthone, la 3-méthoxy-xanthone, la 3-iodo-7-méthoxy-xanthone, l'éther n-butylique de la benzoi- ne, etc., des composés métalliques, des colorants, etc. Des exemples illustrant des amorceurs de radicaux libres que l'on peut utiliser sont les peroxydes de dialkyles (cycliques ou acycliques), les peroxydes de diaryles, les hydroperoxydes, les peracides, les peresters, les composés azoïques et d'autres sources connues de radicaux libres. Des exemples particuliers pouvant les illustrer sont le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichloro-benzoyle, l'hydroperoxyde de tertio-butyle, le 2,5-dir.éthyl-2,5-bis(hydroperox.y)hexane , l'acide peracétique, l'acide perbenzolque, le peroxy-pivalate de tertiobutyle, le peracétate de tertio-butyle, l'azo-bisiso-butyronitrile, etc. Comme cela sera évident, on peut utiliser un ou plusieurs agents de photo-sensibilisation ou amorceurs de radicaux libres ou des combinaisons de chaque type ou des combinaisons appartenant aux deux types. On doit comprendre que l'on peut utiliser n'importe quel agent de photo-sensibilisation ou n'importe quel amorceur de radicaux libres bien connus. On n'est pas limité aux agents spécifiquement cités ci-dessus. Il est préférable d'incorporer dans les compositions photo-polymérisables des quantités mineures (environ 50 à 100 parties en poids par million) d'inhibiteurs de la polymérisation,de façon à éviter une polymérisation spontanée avant qu'on ne la désire. La présence de ces inhibiteurs, qui sont habituellement du type anti-oxygène, par exemple l'hydroquinone, les tertio-butyl-cate'ohols, etc., en de telles quantités ne provoque pas de résultats inopportuns dans les compositions photopolymérisables de la présente invention en ce qui concerne la vitesse ou la qualité de la polymérisation. En fait, de plus grandes quantités de ces inhibiteurs,et qui sont par exemple de l'ordre de 200 à 1 000 ppm, peuvent facilement être tolérées et elles peuvent être avantageuses en tendant à diminuer une polymérisation inopportune;^Des classes de stabilisants que l'on peut citer à titre illustratif sont les quinones, les phénols, les dérivés de la benzophénone, les produits vendus sous la marque commerciale Uvinul, les phénothiazines, les naphtalamines, etc. Les compositions photo-polymérisables peuvent également contenir d'autres monomères insaturés qui peuvent se copolymériser par addition avec les monomères insaturés de la présente. invention. Parmi les autres monomères utilisables dans les composi tions#photo-polymérisables de la présente invention, il y a les monoreres à insaturation éthylénique contenant au moins un grotlpe à insaturation éthylénique polymérisable et répondant la structure On peut utiliser un seul monomère ou bien un mélange de deux ou plusieurs monomères dont la concentration peut se situer dans la totalité des gammes possibles et que l'on choisit pour correspondre bien au but visé par les techniciens. Les o- nombres peuvent être aliphatiques, aromatiques, cyclo-aliphati sues, ou il peut s'agir de n'importe quelle variante de ces types. Pour illustrer ces monomères, on peut mentionner les hy drocarbures oléfiniques contenant jusqu a environ 18 atomes de carbone, de préférence les hydrocarbures normalement liquides comme les pentanes, les hexènes, le dodécène, les heptènes, les octènes, le styrène, le 4-méthylstyrène, l'alpha-méthyl- styrène, le cyclo-pent diène, le 5-methyl-1-hexene, etc. ; l'acide acrylique et ses dérivés comme l'acrylonitrile, le meh. acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide méth- acrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 1-ethyl-hexyle, l'acrs- late de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate d'hydroxy-éthyîe, l'acrylate de butoxy-éthoxy-éthyle, le diacrylate de néopentyl-glycol, etc. ; les halogénures de vinyle comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. ; les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc. ; les vinyl-cétones, comme l'isopropényl-méthyl-cétone, la vinyl-méthyl-cétone, l'alpha- chloro-vinyl-mèthyl-cétone, etc. ; les thioéthers vinyliques comme le sulfure d'éthyle et de vinyle, le sulfure de vinyle et de p-tolyle, le sulfure divinylique, etc. D'autres monomères ou mélanges de monomères qui sont capables de subir une polymérisation par le procédé de la présente invention sont la divinyl-sulfone, la vinyl-éthyl-sulfone, le vinylethyl-sulfoxyde, l'acide vinyl-sulfonique, le vinyl-sulfonate de sodium, le vinyl-sulfonamide, la vinyl-pyridine, la N-vinyl-pyrrolidone, le vinyl-carbazole, etc. D'autres monomères vinyliques convenables apparaitront facilement aux experts en ce domaine. Cette liste est fournie à titre illustratif seulement et nullement exhaustif Parmi les monomères rirés, il y a le styrène et ses dérivés, ainsi que les corltposés acrylylique et méthacryîyîiqws et leurs dérivés. Les compositions photo-polymérisable s peuvent également contenir n importe lequel d agents connus de réticulation, ce qui comprend, sans que cette liste soit limitative, les agents poly-insaturés de réticulation comme le cyanurate de triallyle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle le téré- phtalate de diallyle, le N,N'-méthylène-diacrylamide, le diacrylate de 1,2-éthylène, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, le diméthacrylate de 1,2-éthylène, l'hexaméthylè- ne-bis-maléimide, le phosphate de triallyle, le triméthylate trivinylique, l'adipate de divinyle, le triacrylate de triméthylolropane, le triméthacrylate de glycéryle, le tétra-acrylate de penta-érythrytol, le succinate de diallyle, le divinylbenzène, etc. Les agents de réticulation peuvent être présents en des concentrations aussi élevées qu'environ 90 pour cent en poids, voire même des concentrations plus élevées, mais ils sont présents de préférence à raison de moins de 50 pour cent. Les monomères et agents de réticulation doivent être compatibles dans les compositions. Les compositions photo-polymérisables peuvent contenir les monomeres insaturés de la présente invention en des quantités comprises entre 5 pour cent et 99 pour cent de la composition, de préférence entre environ 10 pour cent et 60 pour cent, et encore mieux entre environ 20 pour cent et environ 50 pour cent en poids. D'autres constituants monomères sont présents de préférence en des quantités comprises entre environ 10 pour cent et environ 60 pour cent. En plus des constituants précités ou de leurs mélanges, les Cow.positiolls photo-polymérisables peuvent également#conte- nir des polymères compatibles préformés par condensation ou addition ainsi que des agents de renforcement ou d'armature ou des charges organiques ou minéraux , polymères ou non polymères, et non miscibles, qui sont essentiellenlent transparents, par exemple des silices organophiles, des bentonites, de la silice, de la fibre de verre et de la poudre de verre dont la dir#.#nsion particulaire minimale est inférieure à 10 microns ces polymères, agents et charges étant présents en des quantités variant selon les propriétés voulues pour la couche photo po#yï-#risable. Parmi les polymères préformés compatibles qui conviennent, il y a les polymères d'addi4~ion en général comme les polyvinylacétals , par exemple les polyvinyl#butjraIs, du polyvinyl- forv..al et leurs dérivés d'hydrolyse, etc. Parmi les polymères de condensation compatibles et qui conviennent, il y a les polymères appartenant aux types des composes saturés et ceux appartenant aux types des composés insaturés corme les polymères du type alkyde, par exemple du phtalate de polyglycérol, des maléate de polyglycérol, etc. Parmi les polymères naturels modifiés qui conviennent, il y a les esters et les éthers de la cellulose, par exemple l'a céto-butyrate de cellulose et l'éthyl-cellulose. Parmi les autres charges polymères utiles, il y a les époxydes, les urées, les résines phénoliques, les résines acryliques, les polyesters, les polyuréthannes, les glycols et éthers de glycols polymères, par exemple les éthers de polyéthy lène-glycol, les oxydes de polyéthylène, en particulier ceux dont la masse moléculaire se situe entre 1 000 et 5 000. Les polymères ci-dessus seront généralement utilisés en des quantités relativement mineures seulement. Des constituants supplémentaires facultatifs peuvent être présents dans toutes les compositions ci-dessus afin d'en modifier les propriétés rhéologiques, afin de rendre les compositions polymérisables encore moins collantes lorsqu'on le souhaite et afin de rendre la composition plus facilement formable en des feuilles. Puisque la manutention d'une feuille rigide peut s'effectuer plus facilement dans de nombreuses opérations de formage, par exemple pour préparer une plaque photo-polymérisable à utiliser pour la fabrication d'une plaque d'impression, l'utilisation de matières de charge comme celles indiquées ci-dessus, et qui donnent la rigidité requise, présente des avantages industriels. On peut utiliser dans les compositions photo-polym.Erisa- bles des mélanges de deux, trois ou de plusieurs des polymères les char e' et/ou charges compatibles indiqués ci-dessus, mais en genera, ne doivent pas être présentes en des quantités excédant environ 40 pour cent du poids de la composition totale. Avec des charyes polymères, des quantités dont le maximum est d'environ 90 pour cent et de préférence des quantités dont le maximum est d'environ 20 pour cent en poids par rapport à la composition totale donnent les meilleurs résultats. Les quantités de ces résines varient habituellent entre environ 10 pour cent et environpoo pour cent en poids, par rapport au poids du monomère insaturé. L'addition des résines à la composition d'enduction tend à améliorer la durée possible de service d'une plaque dans une presse. Des plastifiants inertes, liquides ou semi-liquides et relativement non volatils peuvent être présents et sont efficaces lorsque les compositions elles-mêmes sont trop rigides ou bien lorsqu'il y a présence de quantités relativement faibles du constituant polymérisable à faible masse moléculaire, par exemple lorsqu'il y a présence de 10 ou 15 pour cent du poids de la composition totale. Des plastifiants convenables sont constitués par les nouveaux composés à faible masse moléculaire de la présente invention, de préférence les composés saturés, mais il peut également s'agir des composés mono-insaturés à faible viscosité qui peuvent jouer le rôle de diluants ou de plastifiants réactifs. Il est possible de formuler des compositions photo-poly métrisables liquides qui sont essentiellement non volatiles à 100 pour cent (qui présentent une tension de vapeur extrêmement faible) et qui n'émettent essentiellement pas de vapeurs volatiles avant, pendant et après le durcissement par exposition à un rayonnement actinique. Lorsqu'on les utilise comme véhicules pour des encres, par exemple des encres d'impression, les compositions de la présente invention peuvent être pigmentées par de nombreux pigments organiques ou minéraux, par exemple de l'orangé de molybdate, du blanc de titane, du bleu de phtalocyanine, du jaune de chrome et du noir de carbone, et elles peuvent également être colorées par des colorants classiques. La marchandise que l'on peut ainsi imprimer comprend du papier, du papier couché à l'argile, du carton et du métal. En outre, les compositions de la présente invention con viennent pour le traitement de textiles, aussi bien des textiles naturels que des textiles synthétiques, par exemple dans des véhicules pour des encres d'impressions de textiles ou pour des traitements spécialisés d'étoffes pour produire un caracte- re hydrophobe (répulsion de 1 'eau) , de la résistance aux huile les et aux taches, de la résistance aux faux-plis, etc. Le type et la quantité de pigments, et le colorant que l'on utilise, doiv'nt être tels que l'aptitude des compositions polymérisables à un durcissement n'en subisse pas d'influence adverse. Les compositions pho to-polyiïté ri s ab le s de la présente invention sont également utiles à titre d'adhésifs. On peut produire les compositions photo-polymérisables de rev#tement , à 100 pour cent de solides, en mélangeant les constituants choisis de ces compositions par des procédés classiques et connus. On peut chauffer le mélange, si on le désire, pour faciliter l'action de mélange ou bien les constituants, à savoir du solvant, des monomères, etc, peuvent être présents au cours de la synthèse de certains constituants du mélange. On peut appliquer les compositions de revêtement par des moyens classiques et notamment par des techniques de production de pulvérisations, en rideau , de plongée ou d'immersion , à l'aide d'un tampon et par des techniques de revêtement par des rouleaux et, si on le désire, on peut sécher les compositions dans les conditions ambiantes ou bien dans un four pour obtenir des pellicules de revêtement ou d'enduction sur le substrat. Le substrat peut être constitué de n'importe quelle composition et il peut s'agir par exemple de bois, de métal, de papier, de ma trière plastique, d'une étoffe, d'un article en fibres, en matiède céramique, du béton, du plaire, du verre, etc. On s'est référé dans le présent mémoire à des compositions d'enduction 100 pour cent de solides. On comprendra cependant que les compositions d'enduction ou de revêtement peuvent également contenir des solvants et qu'elles peuvent servir à revêtir des articles. On réticule ensuite le revêtement d'enduction, après évauoration du solvant volatil. On peut utiliser un solvant pour mélanger le monomère insaturé et tous autres constituants dans les compositions photopolymérisables et pour appliquer le tout sous forme d'une com pcsiticn homogène sur un substrat approprié. On souhaite qu'un solvant convenable puisse dissoudre à la fois le composé insaturé et les autres constituants, au moins à un degré permet- tant la formation d'une solution de revêtement ou d'enduction pratique du point de vue commercial ou industriel, solution dans laquelle le composé insaturé et les autres constituants sont retenus de façon compatible selon les proportions voulues pour le revêtement 'à former ensuite sur le substrat, à partir de la solution. Parmi les solvants organiques pratiques, que l'on utilise isolément ou en combinaison avec d'autres et que l'on préfère donc actuellement selon la présente invention, il y a le chlorure de méthylène, le diméthyl-formamide, le dimêthyl-sulfoxy- de, le butyl-carbitol, le méthyl-cellosolve, l'acétate de méthyl-cellosolve, des cétones comme l'acétone, la méthyl-éthylcétone et la cyclohexanone, des éthers comme le dioxanne et le trioxanne, et des composés hétéro-cycliques comme le tétrahydro-furanne, la pyridine et l'isophorone. Le méthyl-cellosolve et la méthyl-éthyl-cétone sont des solvants qui conviennent particulièrement bien dans ce but. La quantité de solvant peut varier pour correspondre à n'importe quelle application souhaitée. Des quantités comprises entre environ 10 et environ 15 pour cent peuvent être utiles. L'épaisseur de l'enduit de revêtement dépend principalement de la concentration de la composition de revêtement et du moyen mécanique permettant d'appliquer cette composition sur les feuilles de base. Par exemple, dans un procédé continu où l'on fait passer un rouleau de feuille d'aluminium dans une cuve de revêtement, il faut tenir compte pour chaque système particulier de la vitesse de la nappe ou du voile, de la longueur de la cuve, de la durée et de la température du séchage subséquent, et de la volatilité du solvant si l'on en utilise un pour un procédé continu. La concentration de la composition de revêtement peut varier. On peut actuellement utiliser environ 10 à environ 90 parties du monomère insaturé pour 100 parties de la composition et l'on peut obtenir de bons résultats à des concentrations comprises entre environ 10 et environ 50 parties du monomère inEatute. Lorsqu'elles sont irradiées sous une source convenable de lumière actinique, les compositions photo-polymérisables de la présente invention sont transformées en une gangue ou matrice insoluble et réticulée. Cette insolubilité peut être utile à diverses fins.Par exemple si certaines zones ou certaines surfaces1#'un enduit de revêtement sont durcies et certaines zones ne le sont pas, comme, par exemple1 lorsque le revêtement est exposé à travers un négatif transparent, on peut ensuite traiter le revêtement par un solvant ou un révélateur, et les zones exposées ne sont alors pas dissoutes ni enlevées, mais les zones non exposées sont dissoutes et enlevées. Selon le substrat, comme des métaux et des matières plastiques, de l'étoffe, du papier, etc., on peut former, par exemple , des plaques lithographiques présensibilisées et stables au magasinage, des panneaux de circuits imprimés, des écrans de soie présensibilisés ou des nappes présensibilisées pour l'impression du papier. Des enduits de revêtement contenant des monomeres insatures de la présente invention, ainsi que des composés diazol- ques, en particulier sur des plaques lithographiques, sont décrits dans une demande de brevet français déposée le même jour par la même Demanderesse sous le titre "Composition résineuse photo-sensible". On peut exposer à de la lumière, à travers une image transparente, une plaque lithographique pré-sensibilisée ou d'autres articles produit conte décrit ci-dessus, et l'on peut enlever la zone de non-image en développant la plaque. Les pro cédés et moyens pour exposer et développer la plaque exposée sont ceux bien connus et servant couramment dans l'art lithographique. Bien que l'on ne connaisse pas nettement le mécanisme des réactions provoquées par des amorceurs et que la lumière favorise, il apparaît que la ou les réactions provoquent une dif férence suffisante entre les zones exposées et les zones non exposées sur la plaque, de sorte que la solution de développement effectue l'enlèvement de la zone de non-image sans affecter la zone correspondant à l'image. Lans le cas d'un système à action négative, une ou plusieurs des diverses réactions peuvent se produire dans la zone exposée correspondant à l'image, pour durcir cette zone et la rendre stable à l'égard du révélateur. Par exemple, le composé de diazonium peut réagir avec le monomère insaturé par un mécanisme du type radicaux libres ou par quelque autre mécanisme, peut-être pour former des réticulations, ou bien pour réagir avec lui-même. Alors que des réactions semblables peuvent se produire dans les constituants de diazonium à action positive, il semble plus probable que la réaction favorisée par la lumiè- re rend ces constituants sensible à la solution de développement. On peut utiliser de la lumière actinique, provenant de n'importe quelle source et appartenant à n'importe quel type, dans les processus de photo-polymérisation de la présente invention. La lumière peut émaner de sources ponctuelles ou bien elle peut être sous la forme de rayons parallèles ou de faisceaux divergents. Dans la mesure où les amorceurs de la polymérisation par addition, qui engendrent des radicaux libres et peuvent être activés par la lumière actinique, présentent en général leur sensibilité maximale dans le domaine de l'ultra-violet, la source lumineuse doit fournir une quantité efficace de .ce rayonnemçnt. De telles sources comprennent des arcs au charbon, des lampes à vapeur de mercure, des lampes fluorescentes avec des corps phosphorescents spéciaux émettant de la lumière ultraviolette, des lampes à décharge en atmosphère d'argon et des lampes pour projecteurs de photographie . Parmi ces sources, les lampes à vapeur de mercure, en particulier celles appartenant au type de la lampe à lumière solaire, et les lampes fluorescentes à lumière solaire,conviennent le mieux;. Parmi les nombreux perfectionnements et avantages que la présente invention fournit, il y a, en bref, la proposition de compositions photo-sensibles que l'on peut appliquer sous forme d'un seul enduit de revêterent sur un substrat approprié. Ce revêtement (3) est plus sensible à la lumière, c'est-à-dire plus rapide, que de nombreus systèmes photo-sensibles de la technique antérieure ; (2) il ne subit pas d'influences adverses en cas Û magasinage à l'air ; (3) il durcit sur le slbs- trahi pour former une couche de finition durable résistante à l'abrasion et résistante aux solvants ; (4) il peut être déve- loupé sur un substrat à l'aide de solutions de désensibilisa- tion ou de développement totaleIcnt ou quasi totalement aqueuses, peu onéreuses, non volatiles et non toxiques ; (5) il présente sur la base sensiblement au moins les caractéristiques de durée possible de maintien sur les rayons, de magasinage, de sensibIlité à la lumière et de durabilité, qui correspondent par exemple aux plaques lithographiques pré-sensibilisées actuelles du commerce et il a en général une durée bien plus longue de service sur une presse ; (6) il ne nécessite pas de vexnissage à la main après le développement ; (7) il peut être de veloppé de façon satisfaisante pour former rapidement et faci lement,par développement à l'aide de bains aqueux de dévelop peuvent, des zones ou des images nettes, fines et de grande qualité ; (8) bien des formulations durcies présentent en outre une remarquable résistance à une attaque par les produits chimiques, par exemple par l'acide fluorhydrique, les solvants, etc. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention mais non à en limiter le cadre. Dans lcs exemples, on a déterminé les viscosités mentionnées en utilisant un viscosimètre Gardner VG-7380 à bulle,alpha- bétique, série lourde (que l'on désigne parfois comme étant un viscosimètre "Gardner-Eoldt 1933"), qui est produit par Gardner Laboratory, mc., Bethesda, Maryland 20014 (Etats-Unis d'Amérique). Ce viscosimètre comporte un jeu de 12 tubes étalons à bulle, que l'on désigne par les lettres U à Z 10. Le tableau suivant donne la valeur approximative en stokes de chaque étalon TABLEAU Tube Viscosité approximative Tube Viscosité approY.imative (stokes) (stokes) U 6,2 Z 3 46,3 V 8,8 Z 4 63,4 W 10,7 Z 5 98,5 X 12,9 Z 6 148,0 Y 17,6 Z 7 388 z 22,7 Z 8 590 Z 1 27,0 Z 9 855 Z 2 36,2 Z 10 1 066 On trouvera ci-après un exposé des principes opératoires qui sont à la base des viscosimètres Gardner à bulle et le procédé de comparaison que l'on utilise pour déterminer les viscosités indiquées dans les exemples suivants Principes opératoires :Le temps nécessaire à un volume donné de liquide pour s'écouler par gravité dans un capillaire, ou par un autre orific restrictif, constitue une mesure de sa viscosité cinématique et l'on peut donc transformer cette mesure en des stokes et centistokes. Ces conditions prévalent dans un viscosimètre Garner à bulle, où un liquide s'écoule en trajet descendant dans la zone annulaire entre la paroi de verre d'un tube et la périphérie d'une bulle d'air ascendante. Dans des conditions réglées et dans certaines limites, la vitesse à laquelle la bulle d'air s'élève est une mesure directe de la viscosité cinématique. des liquides qui s'écoulent et que l'on utilise couramment comme des matières brutes ou comme des produits formulés dans l'industrie des peintures, des vernis et des laques. Cependant, on peut déterminer la viscosité relative de nombreux autres types de matières anormales en comparant la vites se de déplacement de la bulle dans ces matières par rapport à la vitesse de déplacement de la bulle dans des liquides connus. Pour obtenir les meilleurs résultats, en particulier lorsque lton utilise la méthode de détermination directe du temps pour obtenir une valeur reproductible pour un échantillon contenu dans un seul tube, il faut prendre certaines précautions. Le tube en verre doit être vraiment- vertical avec un alésage normalisé et il doit y avoir un réglage de constance de la tempjrature.Iour les liquides àfaible viscositéglorsque les vitesses de déplacement de la bulle sont inférieures à cinq secondes, il est judicieux d'effectuer les comparaisons directes avec des tubes étalonsmarqués soit par des lettres, soit par des noriores et qui représentent des valeurs approximatives en stokes. Procédé de comparaison (en utilisant des tubes comportant des lettres allant de A 5 Z 10) (1 > - remplir jusqu'au premier trait, avec la matière servant d'échantillon, un tube à échantillon vide, de qualité A (marqué MT pour les essais exacts de référence) ou de qualité B (non marqué pour des essais de contrôle ) et qui comporte deux traits. Eviter de graisser la paroi en verre au-dessus du second trait. (2) - insérer de façon tâche un bouchon propre dans le tube et transférer dans un bain à température constante à 250 C pendant au moins dix minutes. (3) - Ajuster le niveau de 1 t échantillon exactement au premier trait. Insérer le bouchon propre contre du verre propre et le placer fermement jusqu'au second trait. Cela garantit la formation d'une bulle d'air ayant une dimension et une pression convenables. (4) - Placer le tube à échantillon muni de son bouchon, et un ou plusieurs tubes témoins fermés (tubes comportant des lettres) côte à côte dans un porte-tubes approprié pour lecture de viscosité, renverser tous les tubes, et les porter à des températures constantes comme ci-dessus. (5) - Renverser tous les tubes rapidement de 1800 dans le porte-tubes. Comparer visuellement les vitesses de déplacement des bulles en regardant le dessous de chaque bulle après son li bre déplacement ascendant dans le tube. Il peut s'avérer nécessaire de soulever un ou plusieurs des tubes afin que toutes les bulles présentent un départ régulier, en raison de l'inégalité. de l'épaisseur de la paroi en verre au fond des tubes. (6) - indiquer la viscosité de l'échantillon en se référant à la "lettre de tube" la plus proche (et faire la conversion correspondante). Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer la présente invention. Exemple 1 On place 261 grammes (3 équivalents) de diisocyanate de tolylène (mélange à 80 pour cent de l'isomère 2,4 et à 20 pour cent de l'isomère 2,6) dans un ballon tricol à fond rond muni d'un agitateur comportant un moteur, d'un entonnoir, d'un condenseur refroidi par circulation d'eau, d'un thermomètre et d'un tube d'admission d1 azote. On élève la température de ces isocyanate jusqu'à environ 650 + 50 C, on fait passer un courant d'azote de balayage#ans l'espace supérieur du ballon et l'on ajoute ensuite lentement, par portions et tout en agitant le diisocyanate, 513,5 grammes (1,5 équivalent) d'huile de ricin,ce qui fournit deux équivalents de diisocyanate pour chaque équivalent d'huile de ricin. On maintient la température en ajustant la vitesse d'addition, en chauffant ou en refroidissant, ou bien par application d'une succession de ces étapes selon les nécessités. L'addition est achevée en deux heures environ. La réaction est achevée lorsqu'une partie aliquote prélevée sur le mélange réactionnel contient la quantité calculée de NCO libre dans le produit, ce qu'on détermine par un titrage à l'aide de dibutylamine. Après achèvement, on maintient la température et l'on ajoute tout en agitant un inhibiteur de polymérisation vinylique, hydroquinone, en une quantité de 0,28 gramme. On mélange 0,475 gramme de dilaurate de dibutyl-étain avec 185 grammes d'acrylate d'hydroxy-éthyle, ce qui fournit légèrement plus qu'un équivalent d'acrylate d'hydroxy-éthyle par équivalent des groupes isocyanate restant sur l'intermédiaire, et l'on ajoute le mélange au mélange réactionnel en une période d'une à deux heures. On continue l'agitation pendant une période de temps suffisante pour garantir une réaction complète, c'est-à-dire qu'il ne reste plus de groupes isocyanate libre: il faut environ quinze à vingt minutes pour cela. On refroidit le mélange réactionnel et il donne une des nouvelles compositions essentiellement monomères de la présente invention (on peut alors soumettre le mélange, après la réaction, à une distillation sous vide pour enlever tout excès éventuel d'acrylate d'hydroxy-éthyl@ inaltéré, Si on le désire).La composition com- prend sensiblement le fraci#.ent huile de ricin, dont chaque groupe hydroxyle a agi avec un groupe isocyanate d'une molécule du diisocyanate, ce qui proilit ne liaison uréthanne et laisse trois groupes NCO libres que l'on fait réagir avec l'hydro crène actif de l'acrylate d 'hydrcxy-éthyle. Schématiquement, le composé peut être représenté par où T représente le fragment triol, DI représente les fragments diisocyanate et HEA représente les fragments acrylate d'hydroxyéthyle. Le monomère insaturé de la présente invention que l'on produit ainsi a les propriétés suivantes - Viscosité à 100 pour cent de solides : 148 à 388 stokes Teneur en NCO : O pour cent. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais l'on reple l'huile de ricin par 135 grammes de triméthylol-propane. On utilise dans le mélange réactionnel 774 grammes d'un mélange 3:1 d'acétate d'éthyle/toluol comme solvant (solution 50:50). On prépare en solution l'analogue de type triméthylol- propane, et la solution possède les propriétés suivantes - Viscosité : 08 à 1,3 stoke - NCO : 0 pour cent. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, mais l'on utilise trois équivalents de diisocyanate d'hexaméthylène à la place du diisocyanate de tolylène. On utilise 3 noies d'acrylate d'i#ydroxy-propyle à la place de l'acrylate d'hydroxy-éthyle et l'on fait réagir jusqu'à 0 pour cent de NCO libre dans une quantité de d#n.éthacrylate de diéthylène-glycol suffisante pour que le produit de la réaction représente 60 pour cent du mélange. La solution obtenue présente une viscosité de 63 stokes. Le mélang est limpide et a la blancheur de l'eau. Cent parties du mélange ci-dessus, auxquelles on ajoute 3 parties d'éther butylique de la benzolne et que l'on étale sous forme d'un enduit de 75 microns d'épaisseur, durcissent pour donner une matière dure par irradiation durant trente secondes à une distance de 24 centimètres d'une lampe Polychrome à grande pression de mercure, de 3 000 watts. Exemple 4 En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, on prépare un nouveau composé selon la présente invention à partir des corps suivant mis en réaction Corps mis en réaction Moles Produit d'addition d'une nole du triméthy lol-propane avec 3 moles de propylène glycol 1 Diisocyanate de tolylène 3 Acrylate d'hydroxy-éthyle 3 On utilise en fait un excès d'acrylate d1hydroxy-éthyle de façon que le produit de la réaction représent 80 parties et que l'excès d'acrylate dthydroxyNethyle représente 20 parties en poids du mélange (l'excès d'acrylate d'hydroxy-éthyle est un diluant réactif dans le mélange réactionnel et il joue également le rôle d'un régulateur de la viscosité).Après la réaction, le mélange est limpide et il présente une viscosité de 148 à 388 stokes et 0 pour cent de NCO libre. Lorsque l'on incorpore environ 3 pour cent d'éther butylique de la benzine dans le mélange et que l'on étale ensuite le mélange résultant en une pellicule de 0,5 millimètre sur un panneau de particules, la pellicule durcit jusqu'à un état tenace et capable de résister aux éraflures après quinze secondes environ d'irradiation à une distance d'environ 7,5 centimètres de la lampe à haute pression de mercure Polychrome (3 000 watts). Exemple 5 On répète l'exemple 4, mais l'on utilise de l'acrylate d'hydroxy-propyle à la place de l'acrylate d'hydroxy-éthyle et l'excès n'est pas constitué par de l'acrylate d'hydroxy'-éthyle mais par du triacrylate de penta-érythritol, en une quantité égale a la somme des autres corps mis en réaction, ce qui donne un melancne de groupes terminaux et un mélange restant de produits et de triacrylate de penta-érythritol et d'acrylate d 'hydroxy-éthyle. mélange présente une viscosité de 388 centistokes environ et 0,0 pour cent de NCO libre. Lorsqu'on fait durcir le mélange de la même façon qu a l'exemple 4, les résultats obtenus sont semblables. Exemple 6 On répète l'exemple 4, mais il y a présence de 40 parties de phtalate de diallyle pour 60 parties du produit de réaction. La viscosité est de 46 stokes environ pour le mélange et l'on trouve 0 pour cent de NCO libre. L'essai de l'aptitude du mélange à un durcissement, que l'on effectue de façon semblable à celle de l'exemple 4, produit des résultats semblables à ceux de cet exemple 4. Exemple 7 On répète l'exemple 1, mais en utilisant les corps suivants mis en réaction Corps mis en réaction Moles Triméthylol-propane 1 Diisocyanate d'hexaméthylène 3 Acrylate d'hydroxy-propyle 3 Il y a dans le mélange réactionnel présence de 40 parties de tétraacrylate de penta-érythritol pour 60 parties des corps mis en réaction. Le mélange résultant est limpide et il a une viscosité d'environ 388 stokes et 0 pour cent de NCO libre. Lorsque lton incorpore environ 3 pour cent d'éther butylique de la benzine dans ce mélange et que l'on étale le mélange ainsi obtenu sous forme d'une pellicule de 75 microns sur un panneau de particules, la pellicule durcit et elle a une surface résistant bien aux éraillures en 1/6ème de seconde après exposition à une distance d'environ 5 centimètres à la lum,ere provenant d'une lampe "Addolux" à faible pression de mercure, refroidie par air et vendue par Berkey Photo Company. Exemple 8 On suit de façon générale le mode opératoire de l'exemple 1 avec les corps suivants mis en réaction Corps mis en réaclfo Moles Triméthylol-propane 1 Diisocyanate de tolylène 3 Alcool cinnamylique 3 On conduit la réaction dans une quantité d'acétate d 'é- thyle suffisante pour que le produit obtenu soit présent en une quantité représentant 60 pour cent du mélange. Le mélange pos sède une viscosité comprise entre 3,4 et 3,7 stokes environ et lorsqu'on le soumet à des essais d'aptitude au durcissement que l'on effectue comme dans l'exemple 7, on obtient une surface dure et résistant bien aux éraflures. Exemple 9 On suit de façon générale le mode opératoire de l'exemple 1 avec les corps suivants mis en réaction Corps mis en réaction Moles Triméthylol-propane 1 Diisocyanate de tolylène 3 Acide. acrylique 3 On conduit la réaction dans une quantité d'acétate d'éthyle comme solvant suffisante pour que le produit obtenu soit présent en une quantité représentant 60 pour cent du mélange. Lorsqu'on soumet ce mélange à des essais d'aptitude au durcissement que lton conduit comme dans l'exemple 7, le mélange produit une surface résistant bien aux éraflures. Exemple 10 On suit de façon générale le mode opératoire de l'exemple 1 avec les corps suivants mis en réaction Corps mis en réaction Moles Triméthylol-propane 1 diisocyanate de tolylène 3 Acide cinnamique 3 On conduit la réaction dans une quantité d'acétate d'éthyle comme solvant suffisante pour que le produit obtenu soit présent en une quantité représentant 60 pour cent du mélange. Lorsqu'on soumet ce mélange à des essais d'aptitude au durcissenient comme dans l'exemple 7, le mélange donne une surface dure et résistant bien aux éraflures.. Exemple Il On suit C façon générale le mode opératoire de l'exemple 1 avec les corps suivants mis en réaction Corps mis en réaction Moles Trin.etllylol-propane 1 Produit dimère de diisocyanate d'acide gras ("DDI-1410" de General Mills) 3 Acrylate d'hydroxy-éthyle 3 Lorsqu'on le soumet à des essais d'aptitude au durcissement sous l'influence de l'ultra-violet, comme dans-l'exemple 7, le produit aboutit à une surface résistant bien aux éraflures. celle 12 On suit de façon générale le mode opératoire de l'exemple 1, avec les corps suivants mis en réaction Corps mis en réaction Moles Triméthylol-propane 1 Diisocyanate d'hexaméthylène 3 Méthyl-cellosolve 3 Lorsque l'on mélangé 77 parties du produit de la réaction avec 23 parties de tétra-acrylate de penta-erythritol et que l'on soumet le mélange à des essais d'aptitude au durcissement comme dans l'exemple 7, on produit une surface durcie mais qui es plastifiée et plus molle que celle que l'on produirait sans la présence du produit de réaction dans le mélange. Exemple 13 On suit de façon générale le mode opératoire de l'exemple 1, avec les corps suivants mis en réaction Corps mis en réaction Equivalents monoricinoleate de propylène-glycol 2 Diisocyanate de tolylène 4 Acrylate d'hydroxy-éthyle 2 Le produit de la réaction présente une viscosité de 148 stokes environ et lorsqu'on le soumet à des essais d'aptitude au durcissement comme dans l# exemple 7, il donne une surface resis- tant bien anx éraflures. Ce produit de réaction est utile comme plastifiant réactif, par exemple dans les compositions photopolymérisables selon la présente invention. Exemple 14 On suit de façon générale le mode opératoire de l'exemple 1 avec les corps suivants mis en réaction Corps mis en réaction Equivalents Diisocyanate de tolylène 3 Méthacrylate d 'hydroxy-éthyle 3,15 Le mélange réactionnel est un semi-solide limpide présentant O pour cent de groupe NCO libre et que l'on peut durcir en présence d'un photo-amorceur. Le produit est utile comme plastifiant réactif. Exemple 15 On prépare le mélange suivant Ingrédient Parties en poids Produit insaturé de l'exemple 1 50 Tétraacrylate de penta-érythritol 50 Ether butylique de la benzoîne 5 Hydroquinone 0,01 Lorsque l'on étale le mélange en une épaisseur de 0,25 millimètre sur un -panneau de particules et que l'on irradie sous une unité comportant une lampe à vapeur de mercure à haute pression (refroidie à l'eau ; 3 000 watts ; lampe vendue par Polychrome Corp.) à une distance de 5 centimètres dans de l'air (aucune atmosphère inerte n'est nécessaire) , ce mélange durcit en quinze secondes et le produit obtenu résiste aux éraflures et à l'acétone. Exemple 16 On prépare une encre en ajoutant, à la formulation de l'exemple 15, 15 parties de noir de carbone et en broyant le mélange sur un broyeur à encre (trois rouleaux). Lorsque l'on applique l'encre ainsi préparée, sous forme d'une pellicule de 50 microns, sur du papier blanc pour machine à écrire par le mode opératoire "rapide" servant dans l'industrie des encres, la pellicule peut durcir dans l'air en quatre secondes (aucune. atmosphère inerte n'est nécessaire) à une distance de 5 centimètres de la lampe à forte pression de mercure mentionnée dans l'exemple 15. Les concentrations maximales utiles de pigments dans les encres tenant les compositions photo-polymérisables selon la présente invention dépendront de la réflectance ou de 1 'ab- sorption do la lumire par le pigent que l'on utilise. On a obtenu un durcissei.ent satisf#isant avec des encres contenant Jusqu' 5C pour cent au maximum de bioxyde de titane ou contenant jusqu'à 15 pour cent au. maximum de noir de carbone ou de bleu de phtalocyanine. Exerir-le 17 On suit de façon générale le mode opératoire de l'exemple 1 avec les corps suivants mis en réaction Corps mis en réaction Equivalents Desmodur N-100" 3 (disponible chez Mobay Chemical Co. ; ce produit est supposé obtenu selon le bre vet des Etats-Unis d'AmÇrique N 3 124 605 précité et c'est un polyisocyanate de bi uret ayant en moyenne 2,6 groupes isocya nate par molécule et une masse d'équiva lent de 195 ; on l'obtient en faisant éagir 3 moles de diisocyanate d'hexamé- thylène avec 1 mole d'eau comme compose contenant de l'hydrogène actif) Acrylate d'hydroxy-éthyle 3,15 Il y a dans le mélange réactionnel suffisamment d'acétate d'éthyle pour former une solution à 60 pour cent des corps mis en réaction. Le produit de la réaction présente O pour cent de NCO libre et il s'agit d'une solution fluide et limpide. Exemple 18 On prépare le mélange suivant Ingrédient Parties en poids Mélange réactionnel de l'exemple 17 167 ter butylique de benzorne 5 Hydroquinone 0,01 Lorsque l'on étale en une épaisseur de 75 microns (après evaporation du solvant) ce mélange sur un panneau de particules et que l'on irradie sous une lampe à forte pression de mercure, refroidie par de l'eau (5 000 watts , vendue par Polychrome Corporation) à une distance de 5 centimètres dans de l'air (aucune atmosphère inerte n'est nécessaire), le mélange durcit en quinze secondes et il résiste alors bien aux eraflures et à l'acétone. Exemple 19 On place 1 462,5 grammes de "Desmodur N-100" (décrit dans l'exemple 17), 1 612,5 grammes de tétraacrylate de penta-ery- thritol et 0,73 gramme d'hydroquinone dans un ballon tricol à fond rond muni d'un agitateur à moteur, d'un entonnoir, d'un condenseur refroidi par de l'eau, d'un thermomètre et d'un tube d'admission d'azote. On porte la température du mélange à 650 t 50 C environ, on fait passer de l'azote de balayage dans l'espace supérieur du ballon et l'on ajoute ensuite, en une période d'une à deux heures, un mélange de 960 grammes d'acrylate d'hydroxy-éthyle avec 1,21 gramme de dilaurate de dibutylétain.On maintient la température en ajustant la vitesse d'addition, en chauffant ou en refroidissant ou bien par l'application d'une succession de ces étapes, si cela est nécessaire. On maintient le mélange réactionnel dans un intervalle de viscosité compris entre environ 148 stokes et environ 590 stokes et à 0,0 pour cent de NCO libre. On peut laisser dans le produit de la réaction l'excès éventuel d'acrylate d'hydroxyéthyle,ou bien on peut soumettre ce produit de la réaction à une distillation sous vide pour enlever tout excès éventuel d'acrylate d'hydroxy-éthyle ou d'acrylate n'ayant pas réagi, si l'on désire effectuer cette élimination. Exemple 20 Ingrédient Parties en poids Produit de la réaction de l'exemple 19 100 Ether butylique de la benzolne 4 Lorsque l'on étale le mélange, en une épaisseur de 75 microns, sur un panneau de particules et que l'on place le panneau sur une courroie mobile se déplaçant à des vitesses va riées, indiquées dans le tableau suivant, sous une lampe de Berkey Photo Co., et que l'on irradie le mélange par la lampe située à 7,5 centimètres du revêtement, l'obturateur de la lampe étant ajusté à une ouverture de 2,5 centimètres perpendiculairement à l'axe de déplacement de la courroie, on obtient les résultats indiqués dans le tableau ci-aprds TABLEAU Vitesse de Temps nécessaire pour Remarques @ déplacement durcissement @ 49 entres par G,3 seconde par 2,5 cm Sans effet - Pellicule minute linéaires de trajet intacte 110 r,le-es par 0,14 seconde par 2,5 cm Sans effet - Pellicule minute linéaires de trajet intacte 153 mètres par 0,1 seconde par 2,5 cm Légère - Pellicule -minute linéaires de trajet matité intacte 200 mètres par 0,08 seconde par 2,5 cl genre - Pellicule minute linéaires de trajetimlatite intacte k -On détermine le durcissement de maturation en frottant la pellicule cent fois avec de la méthyl-éthyl-cétone. Avec une zone d'irradiation à la surface de 138 milliwatts par centimètre carré, la pellicule ne perd pas de matières volatiles décelables pendant son durcissement durant soixante secondes. Une pellicule de 75 microns du revêtement sur du verre, avec la même dose d'irradiation durant quinze secondes, présente une dureté Sward supérieure à 50. Un échantillon, ayant une épaisseur de 89 microns de revêtement sur un panneau de particules, et que l'on a fait durcir sous une lampe "Addalux" par un déplacement correspondant à 0,6 seconde par centimètre linéaire de déplacement, montre une excellente résistance à une attaque par des produits chimiques très divers et notaFment des cétones, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, une solution d'iode, des solutions d'hydroxyde de sodium, des solutions d'hydroxyde d'ammonium, le diméthyl-suîfoxyde, une solution d'attaque du cuivre par du nitrate ferrique, le diméthyl-formamide, des solvants aliphatiques, aromatiques ou oxygénés ou du trichloréthylène. On peut utiliser dans les formulations, par exemple dans celle de l'exemple 20, des composés qui ne sont pas entièrement estérifiés, par exemple le diacrylate ou le triacrylate de penta-drythritol pour faire varier les propriétés des produits résultant du durcissement. L'expérience suivante montre les résultats- inopportuns que l'on obtient lorsque l'on ne suit pas le procédé de la présente invention. Expéricnce 1 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais l'on inverse le stade réactionnel initial, c'est-à-dire que l'on ajoute lentement et par portions le diisocyanate de tolylènc à l'huile de ricin. On obtient un produit polymère ayant une viscosité su périeure à 855 stokes environ, ce qui est une valeur bien supé- rieure à celle du produit obtenu dans le procédé de la présente invention dans l'exemple 1 et ce qui indique que le produIt de la présente invention est de nature monomère. Expérience 2 En suivant le mode opératoire de l'exemple 6 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 509 '234, on obtient une résine gélifiée comportant 1,2 pour cent de NCO et qui est insoluble dans les solvants. REVENDICATIONS I - Procédé pour préparer un composé qui est le produit sensiblement monomère de la réaction d'un équivalent de (A) un intermédiaire contenant des groupes isocyanates et qui est ':ui- même le produit de la réaction d'environ 1 équivalent d'un composé organique Tz-#nomère comtenant de l'hydrogène actif avec 2 équivalents d'un poly-isocyanate organique, et d'un équivalent de (B) un composé monomère contenant de l'hydrogène actif, l'un au moins des composés contenant de l'hydrogène actif ne contenant qu'un seul d'hydrogène actif, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute lentement environ un équivalent d'un composé organique monomère contenant de l'hydrogène actif à deux équivalents d'un poly-isocyanate organique, à une température d'environ 250 C à environ 700 C, pour former un intermédiaire terminé par des groupes isocyanates ; et l'on fait réagir l'in- termédiaire, dans le même intervalle de températures de réaction, avec- un composé monomère contenant de l'hydrogène actif, l'un au moins des composés contenant de l'hydrogène actif ne contenant qu'un seul hydrogène actif. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poly-isocyanate organique est choisi parmi le diisocyanate de tolylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé monomère organique contenant de l'hydrogène ac-. tif, que l'on utilise pour former l'intermédiaire, contient au moins deux atomes d'hydrogène actif et en ce que le composé à hydrogène actif que l'on fait réagir avec l'intermédiaire contient un atome d'hydrogène actif. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé servant à former l'intermédiaire est choisi parmi un polyol, un acide polY-carboxylique et un imposé hydroxy- lé et carboxylé. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane et l'huile de ricin. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé contenant un seul atome d'hydrogène actif présente de l'insaturation oléfinique, comporte un groupe fonctionnel choisi parmi un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle et un groupe amino, et en ce qu'il contient environ 2 à environ 20 atomes de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé contenant un seul atome d'hydrogène actif est choisi parmi l'acrylate d'hydroxy-éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-éthyle et l'alcool cinnamylique. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il y a, au stade de la réaction de l'intermédiaire avec un composé monomère contenant de l'hydrogène actif, présence d'un inhibiteur de la polymérisation des composés vinyliques. 9 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'un catalyseur de la réaction est présent en une quantité catalytiquement efficace. 10 - Composé sensiblement monomère, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 7. 11 - Composition polymérisable, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé sensiblement monomère selon la revendication 10 ; un photo-amorceur, ou un agent de durcissement activable à chaud, ou les deux ; et, éventuellement, un composé qui contient au moins un groupe à insaturation éthylénique polymérisable, étant bien entendu que la composition comporte au moins un composé (compose sensiblement monomère ou composé contenant au moins un groupe insaturé) contenant de l'insaturation polymérisable. 12 - Composition polymérisable selon la revendication il, caractérisée en ce que le photo-amorceur est un éther d'acyîo1-- ne ou une cétone de Michler. 13 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le photo amorceur est présent en une quantité comprise entre 0,01 et environ 10,0 pour cent, et notamment en une qu & ntité comprise entre environ 0,1 pour cent et environ 1 , 0 porr cet, par rapport à la composition totale. 14 - Composition selon la revendication lI, caractérisée en ce que le composé sensiblement monomère contient de Irinsa turation oléfinique et ce qu'il est présent en une quantité comprise entre environ 5 et 95 pour cent et notamment en une quantité comprise entre environ 10 pour cent et environ 60 pour cent du poids de la composition. 15 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte également, à titre du composé facultatif contenant au moins un groupe à insaturation éthylénique polymétrisable, un monomère à insaturation mono-éthylénique polymérisable. 16 - Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le monomère à insaturation mono-éthylénique polyméri- sable est présent en une quantité comprise entre environ 10 pour cent et environ 60 pour cent du poids de la composition. 17 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend corme composé facultatif contenant au moins un groupe à insaturation éthylénique polymérisable, un agent de réticulation ayant au moins deux groupes à insaturation éthylénique. 18 - Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que la proportion maximale de l'agent de réticulation représente environ 90 pour cent du poids de la composition et no tamment en ce que cette proportion maximale représente environ 50 pour cent du poids de la composition. 19 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce quelle comporte un inhibiteur de la polymérisation vinylique, présent en une quantité comprise entre 50 et 1 000 ppm. 20 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte un polymère compatible préformé par condensation ou par addition et qui est présent en une quantité -dont le maximum est d'environ 90 pour cent du poids de la composition. 21 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte une charge'minérale présente en une quantité dont le maximum est d'environ 40 pour cent du poids de la composition. 22 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte, en une quantité plastifiante, un plastifiant liquide ou semi-liquide. 23 - Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le plastifiant est un compose saturé ou mono-oléfiniquement insaturé,choisi notamment parmi les composés selon la revendication 10. 24 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte également un pigment. 25 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comporte également, comme agent de durcissement, un peroxyde présent en une quantité dont le maximum est-d'environ 5 pour cent du poids des composés insaturés présents dans la composition. 26 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le poly-isocyanate organique est un composé n'ayant pas plus de six groupes -NCO et répondant à la formule où X est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et le groupement - CO - NX - R - NCO et R est le radical organique restant après l'enlèvement des deux groupes -NCO d'un diisocyanate organique choisi dans l'ensemble constitué par un diisocyanate de cyclo-hexylène, un diisocyanate d'hexaméthylène, un diisocyanate de phénylène, un diisocyanate d'alkyl-phénylène (comportant comme substituant au moins un groupe alkyle inférieur), un diisocyanate d'alcoxyphénylène (comportant comme substituant au moins un groupe alcoxy inférieur), du diisocyanate de diphényl-méthane, du diisocyanate de dicyclo-hexyle et du diisocyanate de chloro-phénymène, l'hydrogène étant le seul, fixé sur le composé, qui soit capable de réagir avec un groupe -NCO.