Brevet FR2331046A1 — publié le 19770603

La présente invention concerne des dispositifs électro-optiques dont on peut modifier sélectivement les caractéristiques d'absorption des radiations électromagnétiques en faisant agir un champ électrique commandé de façon appropriée. L'invention concerne plus particulièrement un dispositif électro-optique qui présente un état de charge électrique plus uniforme au niveau de la zone où se forme l'image et/ou au niveau de la zone formant contre-électrode. Cette invention concerne encore plus particulièrement une cellule de type sandwich dans laquelle deux couches de matériau électrochrotque sont séparées par un milieu conducteur dolions qui est soit solide, soit semi-solide, soit liquide. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3 521 941, 3 578 843, 3 704 057 et 3 708 220 décrivent des dispositifs électro-optiques qui présentent un phénomène connu sous le nom d'électrochrotsme persistant où la caractéristique d'absorption des radiations électromagnétiques d'un matériau électrochrotque persistant est modifiée sous l'influence d'un champ électrique. On emploie de tels dispositifs montés en sandwich entre deux électrodes, La coloration est produite lorsqu'on charge le film électro chrorque négativement par rapport à la contre-électrode en appliquant un potentiel extérieur. La contre-électrode peut & re constituée par le même matériau électrochrotque persistant ou par un matériau différent. Lorsqu'on inverse la polarité initiale du champ ou lorsqu'on applique un nouveau champ, il est également possible d'annuler, d'effacer ou de blanchir la coloration visible. Les opérations de formation et d'effacement de la couleur sont cycliques. Le dispositif d'affichage d'image est formé par le montage en sandwich d'une couche électrochrotque qui sert de zone formant image et d'une contre-électrode entre lesquelles est intercalé un milieu conducteur d'ions, par exemple un électrolyte. Un moyen est prévu pour alimenter en courant électrique la couche formant la contre électrode. On peut utiliser un moyen classique quelconque. Dans l'invention, on rend-uniforme l'état de la charge électrique de la couche électrochroique où se forme l'image ou de la contre-électrode en appliquant un courant approprié au moment de la fabrication afin d'obtenir l'état de charge prédéterminé voulu. Par le terme "matériau électrochrotque persistant" utilisé ici, on entend désigner un matériau qui réagit à l'application d'un champ électrique d'une polarité donnée en passant d'un premier état persistant dans lequel il n'absorbe pratiquement pas de radiations électromagnétiques,dans une gamme de longueurs d'onde donnée un second état persistant dans lequel il absorbe les radiations électromagnétiques dans la gamme donnée de longueurs d'onde et qui, une fois qu'il se trouve dans ledit second état, réagit à l'application d'un champ électrique de la polarité opposée en revenant à son premier état. Certains de ces matériaux peuvent également réagir à un état de court-circuit, en l'absence d'un champ électrique, en revenant à leur état initial. Par le terme "persistant", on entend désigner l'aptitude qu'a le matériau de rester dans l'état d'absorption où il a passé, au lieu de revenir quasi-instantanément à son état initial, comme dans le cas de lteffet Franz-Keldysh, après qu'on a cessé d'appliquer le champ électrique. Les matériaux électrochrotques qui sont utilisés dans le dispositif sont en général des isolants ou des semiconducteurs. Ainsi se trouvent exclus les métaux, les alliages métalliques et les autres composés métalliques qui sont des conducteurs électriques relativement bons, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 704 057. Parmi ces matériaux, on citera ceux qui contiennent un métal ou élément de transition (y compris les éléments de la série des lanthanides et des actinides), et les matériaux contenant des métaux non alcalins et que le cuivre. Les matériaux préférés de cette classe sont les films const- tués de composés de métaux de transition, dans lesquels le métal de transition peut exister sous un quelconque état d'oxydation de +2 à +8. Parmi ces matériaux, on citera par exemple : les oxydes, les oxysulfures, les halogénures, les séléniures, les tellurures, les chromates, les molybdates > les tungstates, les vanadates, les niobates, les tantalates > les titanates les stannates de métaux de transition, etc. L'invention, sous un de ses aspects particulièrement intares- sants,consiste à utiliser deux couches distinctes de matéraux électrochroiques identiques, l'une de ces couches servant de contre-électrode à l'autre couche. Un mode de réalisation préféré consiste à utiliser l'oxyde de tungstène comme électrode électrochrotque et l'oxyde de tungstène plus le graphite comme contre-électrode. Lorsqu'on emploie les matériaux électrochrotques persistants sous forme de films minces, il est préférable d'utiliser une épaisseur comprise entre environ 0,1 et 100 microns. Toutefois, étant donné qu'un faible potentiel crée une intensité de champ énorme à travers des films très minces, on préfère utiliser des films de 0,1 à 10 microns plutôt que des films plus épais. L'épaisseur optimale est également déterminée par la nature du composé particulier déposé comme film et par le procédé de formation de film, étant donné que le composé particulier ainsi que le procÉd de formation de film peuvent apporter des restrictions tant économiques que physiques (par exemple non-uniformité de la surface du film) à la fabrication des dispositifs. Les films électrochrotques peuvent être déposés sur un quelconque substrat qui, par rapport au film, est électroconducteur. Le matériau électroconducteur est déposé sur un substrat en matière plastique ou en verre, soit transparent, soit translucide,dans le cas de la zone formatrice d'image. Pour ce qui est de la zone formant la contre-électrode, le substrat peut être en matière plastique, en verre ou en métal, si on le désire. Le matériau formant l'électrode peut être du carbone ou le matériau électrochrotque ou encore leur mélange. Si le carbone n'est pas présent, le matériau électro- chrotque doit être-placé sur un matériau conducteur préalablement déposé sur le substrat, ou sur un substrat conducteur tel qu'un métal. Lorsqu'on emploie l'oxyde de tungstène comme matériau électrochrotque où se forme l'image, et qu'on applique un champ électrique entre les électrodes, une coloration bleue de la couche électrochrotque préalablement transparente se produit, autrement dit, la couche électrochrotque persistante commence à absorber les radiations électromagnétiques sur une bande qui couvre initialement l'extrémité rouge du spectre visible, ce qui donne à la couche formatrice d'image un aspect bleu. Avant l'application du champ électrique, la couche électrochrotque formatrice d'image était pratiquement non absorbante et ainsi transparente. On peut employer comme électrolyte un gel semi-solide conducteur d'ions, tel que le gel décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 708 220. Un mode de réalisation préféré emploie l'acide sulfurique en combinaison avec l'alcool polyvinylique. On peut également utiliser une couche fluide contenant un acide à la place du gel, comme la couche décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 704 057, ou alors une couche inorganique solide telle que celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 521 941. Comme on l'a indiqué préalablement, la contre-électrode peut être formée par un quelconque matériau électroconducteur. II est particulierement intéressant d'utiliser une couche de matériau électrode chroique, comme décrit précédemment. I1 est également intéressant d'utiliser le même matériau électrochrotque pour la zone formatrice d'image et pour la contre-électrode. On peut utiliser comme contre-électrode un né lange de graphite et d'un matériau électrochrotque, ou le graphite seul. D'autres contre-dlectrodes métalliques sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 704 057. En définissant l'état de charge électrique de l'électrode électrochrotque et, ce qui est encore plus important, de la contreélectrode, au moment du montage, on a obtenu des dispositifs électrochroSques dont la vitesse de commutation est plus grande et plus uniforme et dont la durée de vie est beaucoup plus longue. Ce qui est particulièrement remarquable ctest le rétrécissement de la gamme des caractéristiques de commutation,d'un dispositif à l'autre, ce qui facilite l'utilisation de circuits intégrés simples et d'un faible prix de revient pour la commande des dispositifs électrochroiques. Pour une tension appliquée donnée, la vitesse de commutation d'un dispositif électrochrotque dont la contre-électrode est formée par un matériau électrochroSque dépend de la proportion de matériau électrochrotque coloré et éclairci contenue dans la contre-électrode. Par exemple une contre-électrode électrochroique à affichage numérique peut contenir un poids d'oxyde de tungstène de 5 à 10 fois plus grand que ltélectrode électrode chrotque. L'oxyde de tungstène bleui (chargé) est plus électroconducteur que l'oxyde de tungstène transparent (non chargé) de plusieurs ordres de grandeur.Afin de permettre la coloration de l'électrode électrochrotque, il est important qu'il y ait de l'oxyde de tungstène bleui (chargé) dans la contre-électrode pour former une source de protons afin de faciliter le processus ionique et réduire les pertes par résistance. Quoique une contreélectrode complètement "bleue" entrain une coloration rapide de l'électrode électrochrotque, la vitesse d'éclaircissement est par contre très faible. La contre-électrode doit avoir une charge résiduelle à tout moment afin de faciliter les processus tant électroniques que ioniques, et l'électrode électrochrotque doit à son tour être l'électrode limitatrice pour ce qui est de la charge. Les dispositifs électrochrotques de la technique antérieure nécessitaient une régulation précise de la teneur en eau et une opération d'évaporation afin d'établir une charge résiduelle adéquate dans la contreélectrode, ce qui permettait d'obtenir une vitesse de commutation uniforme. Les contre-électrodes de la technique antérieure pouvaient contenir de 0 à 15% de l'oxyde de tungstène à l'état bleu. L'invention élimine ce problème et constitue un moyen de correction des conditions indésirables qui peuvent se développer par suite des variations normales intervenant au cours de la fabrication. L 'invention concerne les procédés électrochimiques de régulation de l'état de charge électrique de l'électrode électrochrotque et/ou de la contre-électrode. On peut précharger l'électrode électrochrotque ou la contre-électrode,avant le montage,en plaçant l'électrode à charger dans un électrolyte approprié avec une seconde électrode et en appliquant une tension continue, la seconde électrode étant positive. Un autre procédé permet d'effectuer la charge durant ou après le montage du dispositif électrochroique. Dans ce cas, on peut placer une troisième électrode en contact avec la couche formant l'électrolyte et on peut appliquer une tension continue aux bornes de l'électrode électrochrotque ou de la contre-électrode et de la troisième électrode pendant un court laps de temps.D'une façon générale, il est approprié d'utiliser la contre-électrode et la troisième électrode, car il est ainsi plus facile d'éviter les détériorations du dispositif. Il est préférable qu'au moment de la fabrication de la contreélectrode, il y ait environ 50% du dépit électrochroSque à l'état bleu. 2 Ainsi, dans le cas d'une image de 1 cm de film électrochroSql la charge permettant la coloration ou lteffacement est d'environ 5 millicoulombs (mC). La charge de la contre-électrode doit dépasser la charge de la zone électrochroique formatrice image. Par exemple, une zone électrochrotque formatrice d'image d'une charge de 5 mC doit être couplée avec une contre-électrode électrochroique de 50 mC. On charge la contreélectrode en appliquant un courant continu jusqu'à 25-30 mC de façon à obtenir de bonnes performances de coloration et d'effacement. L'invention n'est pas limitée aux formes de réalisations décrites et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications, sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Dispositif à transparence variable, caractérisé en ce qutil comprend un matériau électrochrotque persistant comme matériau de modulation de la lumière, une contre-électrode et un électrolyte en contact avec ledit matériau et ladite contre-électrode, la contre-électrode ayant une charge électrique prédéterminée uniforme. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend trois couches' une première couche formée du matériau électro chrotque, une seconde couche formant la contre-électrode, et une troisième couche constituant l'électrolyte qui sépare les deux premières couches, lesdites couches étant disposées entre deux électrodes conductrices. 3 - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite contre-électrode est en un matériau électrochrotque persistant. 4 - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que les matériaux électrochrotques de chacune desdites couches sont identique=. 5 - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins une des électrodes est pratiquement transparente. 6 - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits matériaux électrochrotques sont de l'oxyde de tungstène. 7 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit électrolyte contient un agent de gélification. 8 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche formant la contre-électrode contient un poids de tungstène plus grand que la couche de modulation de la lumière, et que la charge relative des couches est telle que, lorsque la couche de modulation de la lumière se trou à l'état non chargé la couche formant la contre-électrode présente d'environ 40 à 80% du matériau électrochrotque à l'état chargé.