Brevet FR2325730A1 — publié le 19770422

la présente invention concerne le traitement d'articles métalliques ou en alliages métalliques, par exemple en fer ou en acier, avec une émulsion du type huile dans l'eau, de façon à conférer à la surface de l'article métallique une bonne prévention temporaire contre la corrosion. Lorsqu'on traite, transporte et entrepose des articles en métal ou alliage métallique, par exemple en fer ou en acier, on essaie souvent de protéger la surface de l'article contre la corrosion par traitement avec ce qu'on désigne par des "inhibiteurs temporaires de corrosion". On connaît un grand nombre de ces inhibiteurs parmi lesquels on peut citer des inhibiteurs hydrosolubles tels que le benzoate de sodium et le nitrite de sodium, et des inhibiteurs oléo-solubles, tels que des sels d'acides gras et d'alcoyl-polyamines et phosphates d'alcoyle. Tou- tefois, le traitement d'un article en métal ou alliage métallique avec un inhibiteur hydrosoluble n'assure une protection contre la corrosion qu'à court terme de l'ordre de quelques heures, tandis qu'une huile contenant un inhibiteur approprié peut conduire à une prévention convenable de plusieurs mois. Cependant, l'inconvénient des huiles de protection contre la corrosion est que les articles se salissent et qu'ils doivent être dégraissés préalablement au traitement, soit par brûlage soit par dégraissage avec des solvants organiques. De plus, la consommation d'huile est assez importante et les frais deviennent donc considérables. On a proposé d'utiliser une émulsion de type huile dans l'eau à titre d'agent de prévention contre la corrosion. En raison du fait que l'émulsion présente une viscosité pratiquement aussi faible que celle de l'eau, il aurait donc été possible d'appliquer une couche d'huile de protection contre la corrosion essentiellement plus fine comparativement à l'application directe d'huile. Toutefois l'application de ce procédé n'a pas été généralisée en raison du fait qu'il n'a pas été possible de pré- parer une émulsion d'huile stable, et présentant une bonne aptitude à chasser l'eau de la surface de l'article métallique. Une bonne stabilité d'émulsion requiert une faible tension à l'interface entre l'huile et l'eau, tandis que l'adhérence de l'huile à la surface du métal ou de l'alliage métallique est favorisée par une tension superficielle élevée. Conformément à la présente invention, il s'est avéré pos sible de préparer une émulsion du type huile dans l'eau présentant des propriétés telles qu'un article en métal ou alliage métallique traité au trempé ou par pulvérisation et séché ensuite à l'air, peut être enduit d'une mince pellicule d'huile dont l'épaisseur est inférieure à 10 Ihim, de préférence inférieure à 3 Fm. Cette pellicule confère à la surface une très bonne protection contre la corrosion, même en atmosphère humide contenant de l'anhydride sulfureux. La protection contre la corrosion s'est même révélée être nettement meilleure que celle obtenue avec les huiles courantes actuelles de protection contre la corrosion. En outre, la pellicule ne se salit pas et, en général, il n'est pas besoin del'éliminer préalablement au traitement ultérieur.Un autre avantage est que la consommation d'huile aussi bien que la consommation en adjuvant est abaissée au moins au tiers de la quantité qui est nécessaire avec les huiles de protection actuelles contre la corrosion L'émulsion selon la présenteinvention se caractérise en ce qu'elle comporte a) une phase huileuse représentant de 0,3 à 300/0, de préférence de 3 à 10% en poids du total de l'émulsion, et contenant 5 à 1004/0 du poids de la phase huileuse d'un sel tensio-actif inso luble dans l'eau d'un cation appartenant au Groupe II du tableau périodique et d'un composé organique contenant au moins un groupe anionique, et de O à 95% du poids de la phase huileuse d'une huile qui est liquide à la température ambian te, ou d'un polymère formateur de pellicule et hydrophobe, et b) un agent émulsionnant en quantité de 5 à 30% du poids de la phase huileuse d'un sel d'acide carboxylique et d'une amine organique dont le point d'ébullition est au plus de 90 C ou d'ammoniaque. Le sel tensio-actif insoluble dans l'eau selon la présente invention peut être constitué par des composés de formules structurelles assez différentes. Habituellement, le sel contient une portion hydrophobe ayant 8 à 24 atomes de carbone, et un groupe hydrophile qui peut être un groupe carboxylate, sulfonate, phosphate ou sulfate. Des exemples de ces sels sont ceux qui proviennent d'acides organiques de formule générale : R-COOH, R-S03H; R-tA)n~O~S03E ou dans lesquelles R représente un groupe aliphatique, cyclique ou aromatique contenant 8 à 24 atomes de carbone, A représente un groupe provenant d'un oxyde d'alcoylène contenant 2 à 4-atomes de carbone, n est nul ou représente un nombre de 1 à 6 inclus, et R' représente un atome d'hydrogène ou le groupe R(A)U dans lequel R, A et n ont les mêmes significations que ci-dessus. Des acides préférés sont des acides gras saturés, tels que lla- cide oléique, l'acide éradique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide érucique et l'acide ricinoléique, mais aussi des acides résineux de la colophane, tels que l'acide abiétique ainsi que des acides naphténiques, étant définis comme étant des acides carboxyliques contenant un groupe cyclo pentène, se sont avérés présenter de très bonnes propriétés. L'ion cationique du sel est de préférence celui d'un métal alcalino-terreux tel que Mg, Ca, Sr, ou Ba, ou Zn ou Cd. Parmi ces sels on préfère en particulier selon la présente invention des sels de zinc. L'agent émulsionnant de la présente invention est un sel d'un acide carboxylique et d'ammoniaque ou d'un composé d'amine organique dont le point d'ébullition est au plus de 9000. On peut habituellement représenter l'acide carboxylique par la formule générale R-COOB, dans laquelle R représente un groupe aliphatique, cyclique ou aromatique contenant 8 à 24 atomes de carbone. Des exemples de ces acides sont l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et l'acide érucique, mais aussi des acides résineux de colophane et des acides naphténiques peuvent être utilisés. les acides préférés sont des acides carboxyliques non saturés tels que l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide linolénique. le composé d'amine doit autre volatil et avoir un point d'ébullition au plus de qOOG, I)es exemples de ces composés sont la méthylamine, l'éthylamine, la propylarine et la butylanine, En plus du sel insoluble dans l'eau, la phase huileuse de l'émulsion peut contenir une huile qui est liquide à la température ambiante ou un polymère formateur de pellicule et hydrophobe. Des exemples en sont des matières thermoplastiques telles que des huiles minérales, des polyacrylates, des poly(acétate de vinyle), du polyéthylène et du polystyrène, ou des produits séchant par oxydation ou durcissant de quelqu'autre fa çon, tels que des huiles siccatives, des résines de type alkyde et des polyacrylates durcissables.Parmi ces composants, on préfère des huiles siccatives dans lesquelles la quantité d'acides gras contenant des doubles liaisons conjuguées est d'au moins 20% du poids de la quantité totale d'acides gras. Des exemples caractéristiques de ces huiles siccatives sont l'huile de bois, l'huile d'oiticica et l'huile de ricin déshy dratée. La quantité de ces adjuvants facultatifs est de O à 95%, de préférence de 10 a' 704/0 du poids de la phase huileuse. En plus des composants précédemment indiqués, les compositions selon la présente invention peuvent aussi contenir un certain-nombre d'adjuvants en eux-m8mes courants, tels que des agents anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, tels que le benzoate de sodium et le nitrite de sodium, des agents conservateurs tels que la formaline, ainsi que des solvants organiques et composés tensioactifs pour améliorer l'aptitude à la formation de pellicule et l'émulsifiabilité deans l'eau de matières à poids moléculaire particulièrement élevé. Les articles en métal ou alliages métalliques particulièrement appropriés au traitement avec une émulsion selon l'invention sont en fer ou en acier. Cependant, en principe il est possible d'appliquer la présente invention à un grand nombre d'autres métaux ou alliages métalliques .lorsqu'une protection temporaire contre la corrosion est désirable. La présente invention sera plus amplement illustrée à l'aide des exemples spécifiques suivants de mise en oeuvre EXEMPLE 1,- Dans 500 g d'huile minérale de type huile de machine, on dissout lOOg de naphténate de zinc, préparé à partir d'acide naphténique et d'oxyde de zinc, la quantité de zinc étant d'environ 6%. On ajoute en plus 100 g d'acide gras de tall oil, c'est-à-dire un mélange d'acide oléique, d'acide linoléique et d'acide linolénique, et on agite ensuite la solution huileuse obtenue dans 9,3 litres d'eau a laquelle on a ajouté 55 ml d'ammoniaque concentrée. L'émulsion formée est ensuite finement divisée à l'aide d'un moulin colloidal. Lorsqu'on étudie les propriétés de protection contre la corrosion de l'émulsion, on utilise aussi bien du fil d'acier décapé que non décapé de 5,6 nm de diamètre, le décapage étant effectué dans H2S04 à 15% pendant 10 minutes à 600C. Outre le fer, le fil d'acier contient les composants suivants C si 0,24% Mn 0,49% P 0,011% S 0,008% Or 0,02 % Ni 0,0/1 % Cu 0,02 % On trempe les échantillons de fil dans l'émulsion et on sèche à l'air, puis on les suspend dans quatre endroits d'expérience différents pendant 49 jours. Aux fins de comparaison, on trempe également des échantillons de fils dans une huile classique-de prévention contre la corrosion et on les traite de la même façon que les échantillons de fil avec l'émulsion selon l'invention.Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant Lieu d'expérience Degré de protection de la corro sion sion 00Q Emulsion selon Huile de protec l'invention tion de corrosif Extérieur sous un toit ( ) 10 10 En plein air ( ) 5 1 Intérieur en laboratoire 10 10 En chambre humide 10 1 Fil décapé : Extérieur sous un toit ( ) 10 10 ( ) En plein air 5 1 Intérieur en laboratoire 10 10 En chambre humide 10 1 Notes :: ( ) veut désigner une atmosphère industrielle à forte teneur en S02 , (00) pellicule plissée analogue à la rouille qu'on peut enlever par polissage avec un papier, (000) le degré de protection contre la corrosion est indi qué par des chiffres de 10 à 1, où 1 indique que la totalité de la surface est recouverte de rouille et 10 indique l'absence de rouille (conformément à SIS 1851 11). Il est évident d'après les résultats ci-dessus que l'émul- sion selon la présente invention assure une prévention contre la corrosion nettement meilleure que l'agent classique. Lorsqu'on l'étudie en chambre humide,le fil traité avec l'agent classique commence à se rouilleraprès un jour tandis que le fil traité avec l'émulsion selon la présente invention est totalement exempt de rouille au cours de la totalité de la période d'expérience. il convient de signaler qu'un fil non traité, étudié en chambre humide présente déjà après quelques heures une action considérable de la rouille. En outre, le fil traité avec l'huile classique préventive contre la corrosion a une surface salie tandis que celle du fil traité avec l'émulsion selon l'invention est pratiquement totalement sèche. EXDiPLES 2 à 4. On dissout dans 450 g d'huile minérale de type huile de machine 75 g de l'un des trois sels de zinc indiqués ci-après. En outre on ajoute 225 g d'acides gras de tall oil, c'est-à-dire un mélange d'acide oléique, d'un acide linoléique et d'acide linolénique, et ensuite on agite la solution huileuse obtenue dans 9,3 litres d'eau et on neutralise avec 120 ml d'ammoniaque concentrée. On divise ensuite finement l'émulsion formée à l'aide d'un moulin colloïdal. On dégraisse des plaques noires sablées dans du chlorure de méthylène et on les trempe dans chaque émulsion. Après deux heures de séchage à la température ambiante, on suspend les plaques en chambre humide contenant de l'air qu'on insuffle à travers de l'eau à 400C en quatre endroits d'expérience différents pendant 20 jours. Aux fins de comparaison, on étudie des plaques noires qui n'ont été traitées avec aucun agent de protection de la corrosion. L'action de la rouille sur les plaques est indiquée par des chiffres de 1 à 10, où 1 indique que la totalité de la surface est couverte de rouille et 10 indique l'absence de rouille. On obtient les résultats suivants : Exemple Sel de zinc Teneur en zinc Degré de du sel (%) protection de ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ de corrosion 2 hexadécylpho spha te 6 10 *(ou)1,8 de zinc 3 dodécyl phosphate 7 10 *(OE)3 de zinc 4 dodécylbenzène- 4 10 sulfonate de zinc Exemple à blanc (témoin) 1 D'après les résultats précédents, il est évident que l-'émulsion selon l'invention a une aptitude excellente à la protection contre la rouille. Sans l'application d'agent de protection contre la corrosion, la plaque noire est entièrement couverte de rouille. * OP oxyde de propylène * OE oxyde d'éthylène. REVENDICATIONS 1. Emulsion de type huile dans l'eau, coDférant à des articles en métal ou alliages métalliques une protection temporaire =or;t-c 1, corrosion et, lorsqu'on l'applique, donnant une épaisseur de pellicule au plus de 10 pm et de préférence au plus de 3 Fm, caractérisée en ce quelle comporte a) une phase huileuse représentant 0,3 à 30%, de préférence 3 à 100/o du poids total de l'émulsion et contenant 5 à 100% du poids de la phase huileuse d'un sel tensio-actif insoluble dans l'eau présentant un cation appartenant au Groupe II du tableau périodique et d'un composé organique contenant au moins un groupe anionique, et O à 95% du poids de la phase huileuse d'une huile qui est liquide à la température am biante ou d'un polymère formateur de pellicule hydrophobe, et b) un agent émulsionnant en quantité de 5 à 30% du poids de la phase huileuse qui est un sel d'un acide carboxylique et d'une amine organique dont le point d'ébullition est au plus de 9000 ou d'ammoniaque. 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel insoluble dans l'eau contient une portion hydrophobe contenant 8 à 24 atomes de carbone et un groupe hydrophile qui peut être un groupe carboxylate, sulfonate, phosphate ou sulfate. 3. Emulsion selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel insoluble dans l'eau provient d'acides organiques de formule générale R-COOH, R-SO3H, R-(A)n-O-SOfH ou dans lesquelles R représente un groupe aliphatique, cyclique ou aromatique contenant 8 à 24 atomes de carbone, A représente un groupe provenant d'un oxyde d'alcoylène contenant 2 à 4 atomes de carbone, n est nul ou représente un nombre de 1 à 6 in clus, et R' représente un atome d'hydrogène ou le groupe R-(A)n- où R, A et n ont les significations données cidessus. 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le cation est Zn divalent. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide carboxylique dont est composé l'agent émulsionnant présente la formule générale -R-COGH, dans laquelle R représente un groupe aliphatique, cyclique ou aromatique contenant 8 à 24 atomes de carbone. 6. Emulsion selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'acide carboxylique est un acide carboxylique non saturé aliphatique. 7. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'huile ou le polymère est un produit thermoplastique, séchant par oxydation ou durcissant de quelque autre façon. 8. Emulsion selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'huile est une huile siccative. 9. Emulsion selon les revendications 1 ou 8, caractérisée en ce que la quantité d'huile ou de polymère est de 10 à 70% du poids de la phase huileuse.