Brevet FR2332286A1 — publié le 19770617

La présente invention concerne de nouveaux esters et amides d'esters de pyrimidinyle substitué d'acide (thiono)phos phorique(phosphonique), leur procédé de préparation, ainsi que leur application comme insectdoides, acaricides et nématicides. On connatt déjà les propriétés insecticides et acaricides esters et amides d'esters de pyrimidinyle d'acide (thiono)phosphorique, par exemple les esters de OO-diméthyle ou 0,0diéthyle et O-pyrimidin(2)yle d'acide thionophosphorique ou lester de O,O-diéthyle et O-[2, 4-diméthyl-5-méthylthiopvrimi- din(6)yle] d'acide phosphorique ou thionophosphorique ou le N isopropylamide de r ester de O-méthyle et O- 2, 4-diméthyl-5 méthylthiopyrimidin(6)yle] de acide thionophosphorique (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 741 968 et, respectivement, demande de brevet français No 72 31 233 déposée le 4 septembre 1972, au nom de la même Demanderesse, ou brevet belge n 788 359 Y. La Demanderesse vient de découvrir les tres bonnes propriétés insecticides, acaricides et nématicides des nouveaux esters et amides d'esters de pyrimidinyle substitué d'acide (thiono)phos phorique(phosphonique) de formule : dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4 R1 est un groupe alkyle, alkoxy ou alkylamino en C1 à C6 ou un groupe phényle R2 est un groupe alkyle en C1 à C4 ou phényle éventuellement substitué par un halogène, et X désigne de I'oxygène ou du soufre. La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation des nouveaux esters et amides d'esters de pyrimidinyle substitué d'acide (thiono)phosphorique(phosphonique) de formule (I), qui consiste à faite réagir des halogénures d'esters ou d'amides d'esters d'acide (thiono)phosphorique(phosphonique) de formule avec la base libre ou les sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux ou d'ammonium ou le chlorhydrate de dérivés de 2-hydroxy4,6-diméthylpyrimidine de formule : (formules dans lesquelles R, R1, R2 et X ont les définitions données ci-dessus, tandis que Hal désigne un halogène), le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide et en la présence éventuelle d'un solvant organique. Il est surprenant de constater que les esters et amides d'esters de pyrimidinyle substitué d 'acide (thiono)phosphorique (phosphonique) de l'invention déploient une meilleure activité contre les insectes des feuilles et du sol, les acariens et les nématodes que les composés connus correspondants de constitution analogue et de même type d'activité. tes produits de l'invention représentent donc un précieux enrichissement de la technique. Si l'on utilisé par exemple le chlorure de diester de O-éthyle et O-isopropyle de l'acide thionophosphorique et le chlorhydrate de la 2-hydroxy-4,6-diméthyl-5-(2',4'-dichlorophényl- thio)-pyrimidine comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant x HCl C2H50 x C1 CH3 C1 Accepteur d'acide iSO-CJ$OI +HO/\HSffi\T - 2 x HC1 3 C2H50 N- CH3 Cl iso-C3H70 \ p ot CH3 Les matières premières que l'on doit utiliser sont dé- finies sans ambiguïté par les formules II et III.Toutefois, dans ces formules, les symboles ont de préférence les définitions suivantes : R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à O3 de préférence en Ci OU ou R1 est un groupe alkyle, alkoxy ou monoalkylamino à channe droite ou ramifiée, ayant un à quatre et notamment un à trois atomes de carbone par chaSne alkyle, ou un groupe phényle ; R2 est un groupe alkyle à channe droite ou ramifiée en C1 à C3, de préférence en C1 ou C2 ou un groupe phényle substitué avec un ou plusieurs atomes de chlore 1 Hal désigne du chlore et X désigne du soufre. Les halogénures d'esters et d'amides d'esters d'acide (thiono)phosphorique(phosphonique) (II) sont décrits dans la littérature et peuvent être obtenus par des procédés classiques. Â titre d'exemples, on mentionne les composés suivants Chlorure de diester de O,O-diméthyle, O,O-diéthyle, O,O-di-n-propyle, O,O-diisopropyle, 0-éthyle et O-n-propyle, O-éthyle et O-isopropyle, O-n-butyle et O-éthyle, O-éthyle et O-sec.-butyle ou O-éthyle et O-méthyle d'acide phosphorique et les dérivés analogues thiono correspondants ; en outre, chlorure d'ester de O-méthyle, O-éthyle, O-n-propyle ou O-isopropyle d'acide méthane-, éthane-, n-propane-, isopropane-, n-butane-, isobutane-, sec.-butane-, tertiobutane- ou phénylphonique et les dérivés analogues thiono correspondants ; en outre, chlorure d'esteramide O-m éthyl-N-méthylique, O-éthyl-N-méthylique, O-npropyl-N-méthylique, O-isopropyl-N-méthylique, Ométhyl-N-éthy- lique, O-éthyl-N-é'd;hylique, O-n-propyl-N-éthylique, O-isopropyl- N-éthylique, O-éthyl-N-isopropylique, O-éthyl-N-tertiobutylique, O-méthyl-N-n-propylique, 0- é thyl-N-n-pr opyli que, O-n-pr opyl-N-npropylique, O-n-propyl-N-n-butylique, O-isopropyl-N-éthylique, O-isopropyl-N-n-butylique ou O-tertiobutyl-N-éthylique d'acide phosphorique et les dérivés analogues thiono correspondants. Les chlorhydrates en partie nouveaux des dérivés de 2-hydroxy-4, 6-dimé-thylpyrimidine (III) peuvent être obtenus par des procédés classiques décrits dans la littérature, par réaction par exemple de pentane-diones-(2,4) substituéesen position 3 avec de l'urée en solutions alcooliques en présence d'acide chlorhydrique, d'après le schéma réactionnel suivant ISR, Acide ch2orhydsiqueH, hic SR, concentrltholL) C :O-CH?. I .3. ~I + H2N-C -NH2 - 2 x H20 OH X H dans lequel R2 a la définition donnée ci-dessus. A titre d'exemples de dérivés de 2-hydroxy-4,6-diméthylpyrimidine (III) que l'on peut faire réagir dans le procédé de l'invention, on mentionne les composés suivants 5-méthylthio-, 5-éthylthio-, 5-n-propylthio-, 5-isopropylthio-, 5-(2'-chlorophdnylthio)-, 5-(4'-chlorophénylthio)- et 5-(2',3t,4',5',6'-pentachlorophénylthio)-4,6-diméthyl-2-hy- droxypyrimidines. Le procédé de préparation des composés de l'invention est mis en oeuvre de préférence en présence de solvants ou de diluants convenables. On considère à ce titre pratiquement tous les solvants organiques inertes. Ce sont notamment des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement chlorés tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, ou des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique et le dioxanne ; en outre, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétbne, la méthylisopropylcétone et la méthylîsobutylcétone et des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile. Comme accepteurs oxacides, on peut utiliser tous les accepteurs classiques. Les résultats particulièrement convenables ont été obtenus avec des carbonates et alcoolates de métaux alcalins tels que les carbonates de sodium et de potassium et le tertiobutylate de potassium, ainsi qu'avec des amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques telles que la triéthylamine, la triméthylamine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylamine et la pyridine. La température de réaction peut varier entre d'asse larges limites. On opère généralement entre O et 120OC, de préférence entre 40 et 65OC, La réaction est généralement conduite à la pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise généralement les matières premières en proportion équimolaire. Un excès de l'un ou l'autre des composants n1 offre aucun avantage important. Ire plus souvent, on mélange tout d'abord le chlorhydrate des dérivés de 2-hydroxy-4,6-diméthylpyrimidine dans l'un des solvants ou diluants indiqués avec l'accepteur d'acide et on ajoute goutte à goutte le composant phosphoré. Après chauffage pendant une à plusieurs heures aux températures indiquées, on verse le mélange réactionnel dans un solvant organique tel que le toluène et on effectue le traitement classique, par exemple en séparant la phase organique, en la lavant et en la déshydratant puis en chassant le solvant par distillation. Les nouveaux composés se présentent sous la forme d'hui- les qui ne peuvent pas être distillées sans décomposition, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatils, et par conséquent purifier,par une "distillation légère", c'està-dire par un chauffage prolongé sous pression réduite à des températures moyennement élevées. On les caractérise par leur indice de réfraction. Comme on l'a déjà mentionné plusieurs fois, les nouveaux esters et amides d'esters de pyrimidinyle substitué d'acide (thiono)phosphorique(phosphonique) se caractérisent par une remarquable activité insecticide , acaricide et nématicide. Ils sont efficaces contre des parasites des plantes, du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, et, tout en ayant une faible phytotoxicité, ils agissent aussi bien contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs et les acariens. Pour cette raison, les composés de l'invention peuvent & re utilisés avec succès comme pesticides dans la protection des plantes, ainsi que dans le secteur de l'hygiène et de la protection des denrées emmagasinées. Les nouvelles substances actives que lton peut préparer utiliser conformément à l'invention, qui sont bien tolérées par les plantes- et peu toxiques envers les animaux à sang chaud, conviennent pour combattre la totalité ou une partie des stades de développement de sensibilité normale et de forme résistante, y compris les stades pré-embryonnaires, d'arthropodes, nématodes et champignons phytopathogènes, dans la mesure où ils sont connus comme parasites ou agents phytopathogènes en agriculture, en-sylviculture, dans la protection des denrées emmagasinées et de diverses matières, ainsi que dans le secteur de 1hygiène. Parmi les parasites importants du point de vue économique pour l'agriculture et la sylviculturé, ainsi que pour les denrées emmagasinées alimentaires et autres et le secteur d'hygiène, on mentionne les suivants Dans l'ordre des isopodes, par exemple Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber dans l'ordre des diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus dans l'ordre des chilopodes, par exemple Geophilus carpophagus, Scutigera spec. ;; dans tordre des symphyles, par exemple Scutigerella immaculata dans l'ordre des arachnides, par exemple Scorpio maurus, Latrodectus mactans dans l'ordre des acariens, par exemple Acarus siro, Argas reflexus, Ornithodoros moubata, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tarsonemus spec. Bryobia praetiosa, Panonychus cftri, Panonychus ulmi, Detranychus telarius, Tetranychus tumidus, Tetranychus urticae dans l'ordre des thysanoures, par exemple Lepisma saccharina ; dans l'ordre des collemboles, par exemple Onychiurus armatus dans l'ordre des orthoptères, par exemple Blatta orientalis, Periplaneta americana, ieucophaea maderae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spec., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria ; dans l'ordre des dermaptères, par exemple Forficula auricularia ; dans l'ordre des isoptères, par exemple Reticulitermes spec. ;; dans tordre des anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix, Pemphigus spec., Pediculus humanus corporis dans l'ordre des thysanoptères, par exemple Hercino- thrips femoralis, Thrips tabaci dans ltordre des hétéroptères, par exemple Burygaster spec., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spec. ; ; dans l'ordre des homoptères, par exemple Aleurodes brassicae, 3emisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Dorais fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spec.,Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Becanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spec., Psylla spec. dans tordre des lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Oheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Bymantria spec., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spec., Euxoa spec., Feltia spec. , Earias insulana, Heliothis spec., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Parolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spec., Chilo spec., Pyrausta nubilalis, Ephestia ktIhniel- la, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Dortrix viridana danttordre des coléoptères, par exemple Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius = Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spec., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spec. Oryzaephîlus surinamensis, Anthonomus spec., Sitophilus spec., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimîlia, Eypera postica, Dermestes spec., Trogoderma spec., Anthrenus spec., Attagenus spec., Lyctus spec., Meligethes aeneus, Ptinus spec., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spec., Tenebrio molitor, Agriotes spec., Conoderus spec., Melolontha melolontha, Amphîmallon solstitialis, Costelytra zealandica dans l'ordre des hyménoptères, par-exemple Diprion spec., Hoplocampa spec., Lasius spec., Monomorium pharaonis, Vespa spec.;; dans l'ordre des diptères, par exemple Aedes spec., Anopheles spec., Culex spec., Drosophila melanogaster, Musca domestica, Fannia spec., Stomoyx calcitrans, Rypoderma spec., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spec., Pegomyia hyoscyami, Calliphora erythrocephala, Lucilia spec., Chrysomyia spec., Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa; dans l'ordre des siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopsis. Les substances actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, poudres pulvérisables, suspensions, poudres, poudres pour poudrage, mousses, pots, poudres solubles, granules, aérosols, concentrés en suspension-émulsion, poudres pour semences, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, encapsulages très fins dans des matières polymères et des masses d'enrobage pour semences, ainsi que formulations à charges combustibles, par exemple cartouches, boîtes et serpentins fumigènes, etc., et formulations à très bas volume pouvant être nébulisées à froid et à chaud. On obtient ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsquton utilise l'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants ò-rganiques comme solvants auxiliaires.Comme solvants -liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène,le toluène, le benzène ou degalkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylèneq6u le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl isôbutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxydé, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylaCylpolyglycols,des alkylsulfonates, des alkylsulfates , des arylsulfonates, ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90%. Ires substances actives peuvent Aetre utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'applications qui en dérivent. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, poudrage, diffusion, fumigation, application sous la forme dlun gaz, arrosage, désinfection ou incrustation. Les concentrations en substances actives dans les préparations protes à l'emploi peuvent varier entre d'assez larges limites, Elles se situent généralement entre 0,0001 et 10%, de préférence entre 0,01 et 1 %. .Les substances actives peuvent aussi être utilisées avec un succès correctvdans le procédé à très bas volume, dans lequel il est possible d'appliquer des formulations contenant jusqu'à 95 mode de substance active, ou meme la substance active seule, à 100 s. Dans le cas de l'application contre les parasites du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, les substances actives se caractérisent par une remarquable activité rémanente sur le bois ou sur l'argile, ainsi que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. Exemple A Détermination de la concentration limite/insectes du sol I Insecte d'essai : larves de Phorbia antiqua dans le sol Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther dfalkylar polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de 12 eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélangée intimement avec le sol. La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun relue, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance acti ve par unité de volume de sol, que l'on exprime en parties par million ( = mg/l) . On introduit le sol dans des pots que lton maintient à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animallx dressai dans le sol traité et 2 à 7 jours plus tard, on détermine le degré d'activité de la substance active en comptant les insectes d'essai morts et vivants ; on l'exprime par un pourcentage. Le degré d'activité est de 100 % lorsque tous les insectes d'essai ont été détruits et il est de O % lorsqu'il reste exactement autant d'insectes d'essai vivants que dans le cas du témoin non traité. Ires substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant TABLEAU I Larves de Phorbia antiqua dans le sol Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de 10 parties par million zNX o-SpJ1/ OC2H5 (Connue) 0 OC2H5 C IS CH3S1OPOC2H5 0C2H5 100 CH3 CH CS CH3CSN OC2HN CH3, CH3 100 CH, 0C3H7 100 CH3S- 092H5 100 CH3 3 2HW XOC2H 100 CH3 OC2H5 TABLEAU I (suite) Substance active Degré de destruction, , pour une concentration en substance active de 10 parties par million CH-Z 9OC2HT C2H ss 2 g / C2H5 100 2H5 CH3 CH 2 5 (S 2 \ 100 OC2Hg CH3 CHS S /OCI, N tl, 3 t2 \ H 100 NC2Hg CH3 CH S OC3H7-n C2HnS -k OC3H7-n 100 0C,H3 100 CH3 Exemple B Détermination de la concentration limite/insectes du sol II Insecte d'essai : larves de Tenebrio molitor dans le sol Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de liteau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélangée intimement avec le sol. La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun role, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de sol, que l'on exprime en parties par million ( = mg/l). On introduit le sol dans des pots que l'on maintient à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animaux d'essai dans le sol traité et 2 à 7 jours plus tard, on détermine le degré activité de la substance active en comptant les insectes dressai morts et vivants ; on l'exprime par un pourcentage. Le degré d'activité est de 100 % lorsque tous les insectes d'essai ont été détruits et il est de O % lorsqu'il reste exactement autant dtinsectes d'essai vivants que dans le cas du témoin non traité. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableaulI suivant TABLEAU II Larves de Tenebrio molitor dans le sol Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de 2,5 de 2,5 parties par million M g /OCH3 (Connue) 0 ocH3 Ctff X, 0C2H5 p 100 CH3 NC2H15 CH3 CH - /OC2Is C2H5S0P 100 CH \092H5 3 CH OC H CHS-,-0-P 2 5 100 dC2Hs CH3 C,H, S Y N--% OCiEt7-n C2K5S-/ 2 )$fl 100 OC,H, Cii CEI3 > )-O-P o 2H5 CH, Exemple o Détermination de la concentration limite/nématodes Nématode d'essai : Meloidogyne incognita Solvant : 3 parties en poids d1acétone Emulsifiant : 1--pamtie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de liteau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélangée intimement avec de la terre fortement contaminée par les nématodes d'essai.La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rtle, le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active par unité de volume de sol, que l'on exprime en parties par million. On introduit le sol traité dans deots, on y sème des graines de salade et on maintient les pots dans une serre à une température de 27oC, Au bout de quatre semaines, on examine les racines de salade pour déceler l'attaque par les nématodes (galles des racines) et on détermine le degré d'activité de la substance active que l'on exprime par un pourcentage. Ire degré- d'activité est de 100 % lorsque l'attaque est entièrement évitée et il est de O % lorsque l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins cultivés dans de la terre non traitée, mais contaminée de la môme façon. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du- tableau III suivant TABLEAU III Meloidogyne incognita Degré de destruction, %, pour une Substance active concentration en substance active de 20 parties par million G > ~ ~p / (Connue) 3 cH3 \J S OCZH, CH3-,-O- C2Ii5 100 .2 5 CH OC H CHOp11 2 5 100 CH3 > 2 \ C H C.H3 .3 -y 1oc,-r,-n t Xr Il/ OC3ES7-n CH33 -O-P 100 OC?H5 c23 CH N 3t1/0C2H5 100 C2H5S-C N 0C2H5 3 TABLEAU III (suite) Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de 20 parties par million CH }ÀOC2H5 C2Hg--P' > N > -0- 100 C2Hs 3 ~ CH N > tX S / OC3H7-n O-p /=r \oC2H5 * CH3 CHs S /OCH= CH3 9S \ C2H5 100 .3 Exemple D Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl- polyglyc ol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec del'eaujusqutà ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion,jusqufà formation d'une rosée, des feuilles de chou (Brassica oleracea) que l'on garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculipennis). Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les chenilles ont été détruites et O % indique quraucune dlelles ne l'a été. Ires substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant TABLEAU IV Essai sur Plutella Concentration Degré de des Substance active en substance truction, %, au active, % bout de trois jours - SCH S CHSCH3 S 0 I I 0,1 100 s;; 0,01 0 CH3 (Connue) gCH30 Q 30-P(oC2H5)2 0,1 100 J J'2 0,1 100 CH3 (Connue.) SCH,0-oCH, Av RH-C3 W -iso O 1 20 MH-CH7-lso O,i 20 (Connue) CH CH, S- -0-I CH3Su O-P(OC2H5)2 0,1 100 C 0,01 100 TABLEAU IV (suite) Essai su Plutella Substance active Concentration en Degré de des substance ac- truction, 9Q, tive, % au bout de 3 jours CH O. 't =H,S- 100 / 0,01 100 H 0,01 100 . ~ . . . Y 3 \, -O- P- 0,1 100 -I o,oi 100 NH3 3 CH CH, CH 3- N0(I/OCH3 0,1 O, 1 100 X C2H5 0,01 90 CH3 CH Y S CH3 -PX \ÈOSp(È/OC2.H5 . 0,1 0,1 100 - C2H5 0,01 100 H 3 TABLEAU IV Essai sur Plutella Substance active Concentration en Degré de des substance ac- truction, %, au tive, % bout de 3 jours H c%%-O-24 0,1 100 H3 0ç2H5 0,01 100 CH - Nfl C2 -0-P(OC2W,i)2 0,1 100 0, 01 100 CH3 0,01 100 CI t: OC,H,-n CH C2H, 0C3H7-n 0,1 100 0À 5 0ÇH3 P 1 0,1 100 OCH, 0,01 100 CH3 3 S N- ssl/ C3H7-n 0,1 100 - OC,H,-n O,i 100 C fiI, CH3 cE-3; S 0,1 100 CH3 s C,H, 0,1 100 1/0C2H5 0,01 100 C2H5 0P\ C2H5 0,001 70 3 TABLEAU IV (suite) Essai sur Plutella Substance active Concentration en Degré de des substance ac- truction, %, au tive, % bout de 3 jours CH Cl- O O P(CC2II5)2 0,1 100 0,01 100 3 CH, CH3 S C1- O- 2 5 0 1 100 C?H5 0,01 100 CH3 Exemple E Essai sur Drosophila Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl p olyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d1é- mulsifiant et on dilue le concentré avec de liteau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On dépose à la pipette un centimètre cube de préparation de substance active sur un disque de papier-filtre de 7 cm de diamètre. On pose ce filtre humide sur ltouverture dtan verre dans lequel se trouvent 50 drosophiles (Drosophila melanogaster) et on le recouvre d'une plaque de verre. Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 Ires substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant TABLEAU V Essai sur Drosophila Concentration en Degré de des Substance active substance active, truction, %, au bout d'un jour CH H3C o-P(oC2H5)2 II(OC,H,)2 N N (Connue) 0,01 20 H3 yc, s OCH;; 3 H3C | O-P 0,1 100 T 'NH-CsH7-iSO 0,01 0 CH3 (Connue) CH 25'2 0,01 -0-P(OC2H5)2 0 01 100 CH S- 100 0,1 100 0,001 98 CH CH S e g / C3H7-n 0,1 100 3 - QC2H5 0,01 100 CH3 TABLEAU V Substance active Concentration en Degré de des substance active, truction, %, au bout d'un jour C t z OCH3 0,1 100 CH ç2 -O- \ ouf01 100 C2 > '5 O, 001 90 CH3 CH3 cH3S- 2 2.5 0,1 100 NoC2H5 0,01 100 H 3 C2H5S- W; -O-P(OC2H5) 0,1 100 25i) csSI3 3 t S OC W -n 0,1 100 C2H55- $ > , 3 0,01 100 OC H5 CH3 TABLEAU V (suite) Substance active Concentration Degré de des en substance truction, %, active, % au bout d2un jour CH CH3 S 25 C2H55- -0 0,1 100 H t2 -O-P\ 0,01 100 0,001 65 Qu3 S C1- O -S- M 2 -0-P(QC2H5)2 OC2Hg 0,01 100 C.H# 0,001 100 CH cl- N llw C2H5 0,1 100 Cl- O -S- t 2 -Q-PX O,Ot 100 =dOC2Kc; 0,01 100 -R3 0,001 45 Exemple F Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant: 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de 11 eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur de 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque commun (etranychus urticae) à tous les stades de son développement. Après les périodes indiquées, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les tétranyques ont été détruits et 0 % indique qu t aucun d'eux ne l1a été. Les substances actives, leurs concentrations, les épo ques dtinterprétation et et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant TABLEAU VI Essai sur Tetranychus Concentration Degré de des Substance active en substance truction, 5G, au active, ffi bout de deux jours CH VCH3 g H3C O-P(0C2H5)2 0,1 0 3 (Connue) J H3C 4 O-ss(OC2H5)2 0,1 0 8 > N (Gonnue;; CH3 SCH3 s H3OpII0CH3 O 1 oc3 0,l 0 NH-C3H7-iso À CH - (Connue) 3 CH3 X -O-P(OC2H5)2 0,1 100 TABLEAU VI (suite) Concentration Degré de des Substance active en substance truction, %, au active, % bout de deux jours CH3 0 I' CH3Sw o-P(oC2H5)2 O, 1 100 CH3 GH3I 0 11/ OC3H7-n CH3S- > $ -O-P 0,1 90 OC2H, CH3 CH, S \J- N ,OCH? CH -0-p 0,1 99 / C2H5 CH3 . . ... . . ~ CH3 s \s= lls OC2H5 CH3S-A N -O-P - 0, i 90 CH3 CH, sC -0-P(0C2H5)2 0,1 100 TABLEAU VI (suite) Substance active Concentration en Degré de des substande acti- truction, %, ve, ffi au bout de 2 jours CLf, C2 - ~ > 0,1 98 "3 OCH3 CH C2H5S N -O-PZ 0,1 100 H CH3 ? 5 Exemples de préparation Exemple 1 On ajoute goutte à goutte 18,8 g (0,1 mole) de chlorure de diester O,O-diéthylique d'acide thionophosphorique à une suspension de 20,6 g (0,1 mole) de chlorhydrate de 2-hydroxy5-méthylthio-4,6-diméthylpyrimidine et de 29 g (0,21 mole) de carbonate de potassium dans 200 ml dXacétonitrile. On chauffe pendant trois heures à 50-60 C et on verse le mélange réactionnel dans 300 ml de toluène. On effectue deux extractions par secousses, avec à chaque fois 300 ml d'eau , on sépare la phase organique et on la déshydrate sur du sulfate de sodium. Ensuite, on chasse le solvant sous vide et on soumet le résidu à une légère distillation à 100 C. On obtient 27 g (84 ffi de la théorie) d'ester de O,O-diéthyle et O-[4,6-diméthyl-5-methyl-thiopyrimi- din(2)yle] d'acide thionophosphorique sous la forme d'une huile jaune d'indice de réfraction nD23 égal à 1,5379. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on peut préparer les composés de formule générale indiqués ci-après: Numé- - - Rende- Indice de ro de ment (% de réfraction ltexem- la théorie) ple X R R1 R2 2 S C2H5 C2H5 CH3 66 nD23:2,543S 3 o C2H5 C2H5 CH3 55 :1,5060 4 S CH5 2H5 C2H5 33 nid3:1,5279 5 S C2H5 C2H5 C2H5 60 nD3:1,5Lo6 45 D3:I,5273 6 S C2H5 OC3H7-n 2 5 5 -7 S C2H5 OC2H5 -Q-C1 48 n2D3:1154?8 8. S C2H5 C2 5 ~ O -C1 50 nu3:1,549? 9 S C2H5 > 7H-C3H7-iso CH3 lo nD3:1,555? lo S CH3 C2H5 CH3 72 n1,5511 li S C2H5 e CH3 52 nD26:l,S894 12 S C2H5 NH-C3H7-iso C2H5 56 nD6:1,5110 13 - S CH3 OC3H7-n C2H5 45 nD6:1,5548 14 S CH3 OC > '3 C2H5 26 nid6::1,5540 15 S 2H5 OC3H7-n CH3 48 n23,1,5335 Les dérivés de pyrimidine de formule (III) nécessaires comme matières premières peuvent être préparés par exemple comme suit On chauffe au reflux pendant huit heures, une solution de 146 g (1 mole) de 3-ne'thylthiopentane-dione-2,4 [voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No DOS 2 155 493 et SO HUnig, O. Bocs, "Liebigs Annalen der Chemie", volume 579, page 23 (1953)] et 75 g (1,25 mole) d'urée dans 800 mi d'éthanol et 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. Ensuite, on refroidit la solution à moins 10gC et on y ajoute un litre d'éther. Il se forme un précipïté qu'on filtre à la trompe et qu'on sèche. On obtient 127 g (62 % de la théorie) de chlorhydrate de 2-hydroxy-5-méthylthio-4,6-diméthylpyrimidine sous la forme de cristaux incolores fondant au-dessus de 210 C. En suivant le même mode opératoire, on obtient les composés indiqués ci-après Rendement = 31 % ; point de fusion > 220oC Rendement = 62 % ; point de fusion > 220 C (décomposition) REVEKDICATIONS 1. Nouveaux esters et amides d'esters de pyrimidinyle substitué d'acide (thiono)phosphorique(phosphonique), carac térisé par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle : R est un groupe alkyle en C1 à C4 R1 est un groupe alkyle, alkoxy ou alkylamino en C1 à C6 ou phényle, R2 est un groupe alkyle en C1 à C4 ou phényle éventuellement halogéné, et X désigne de l'oxygène ou du soufre. 2. Procédé de préparation d'esters et amides d'esters de pyrimidinyle substitué d'acide (thiono)phosphorique(phospho- nique), caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des halogénures d'ester/et d'amides d'esters diacide (thiono) phosphorique (pho sphonique) de formule avec la base libre ou les sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux ou d'ammonium ou le chlorhydrate de dérivés de 2-hy droxy-4, 6-diméthylpyrimidine de formule : (formules dans lesquelles R, R1, R2 et X ont les définitions données dans la revendication 1, tandis que Hal désigne un halogène), le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide et en la présence éventuelle d'un solvant organique0 3. Compositions insecticides, acaricides et nématicides, caractérisées par le fait quelles contiennent des composés suivant la revendication 1. 4. Compositions insecticides , acaricides et nématicides suivant revendication 3, caractériséeapar le fait quelles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes, des acariens et des nématodes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des composés suivant la revendication 1 surales parasites mentionnés ou sur leur habitat.