Brevet FR2348552A1 — publié le 19771110

La présente invention a pour objet un condensateur thermosensible remarquable en ce qu'il comporte une structure particulière de diélectrique susceptible de provoquer, sous l'effet de changements de température autour d'une température déterminée, des variations importantes de La capacité et de la conductance du condensateur. Ainsi, un condensateur de ce type peut trouver de nombreuses applications, notamment pouf la mesure très précise de températures situées dans une plage déterminée A cet effet, le condensateur thermosensible selon l'invention comprend deux électrodes métalliques planes entre lesquelles est insérée une couche de matériau diélectrique et il se caractérise en ce que ledit matériau est constitué de molécules organiques amphiphiles comportant des groupements polaires complexants, au moins une partie desdites molécules étant liée par l'intermédiaire desdits groupements polaires à des composés ioniques, lesdites molécules présentant en outre une transition de phase réversible à une température donnée et étant organisées de façon telle que leurs groupements polaires délimitent entre eux des zones communiquant entre elles dans lesquelles sont situés lesdits composés ioniques. Le condensateur tel que défini ci-dessus tire avanta gercement profit du fait qu'au voisinage de la température de transition de phase des molécules constituant le diélectrique, la constante diélectrique de ce dernier varie en fonction de la température. Cette propriété particulière du diélectrique est liée non seulement au type de molécule utilisé pour former le dié lectrique, mais également à la structure particulière de la couche de diélectrique. En effet, les composés ioniques liés à certaines des molécules de la couche sont situés dans des zones particulières du diélectrique et sous l'influence d'un champ électrique, certains ions faisant partie de ces composés ioniques, qui se trouvent faiblement liés aux groupements polaires des molécules, peuvent se déplacer entre ces zones. Au voisinage de la température de transition de phase des molécules, la configuration des tones est sensiblement modifiée et il en résulte une variation importante de la mobilité des ions qui entraîne de ce fait une variation de la constante diélectrique du matériau. Selon un premier exemple de réalisation du condensateur de l'invention, lesdites molécules sont des molécules d'orthophénanthroline sur lesquelles ont été greffées trois chaînes stéariques, soit des molécules de 4,7 - diheptadécyl 5 - octadécyl oxy 1,10 - phénanthroline ayant pour formule Selon un deuxième exemple de réalisation du condensateur de l'invention, lesdites molécules sont des molécules de 4 - heptadécyl 6 - octadécyl oxy 8 - amino quinoléine, de formule Selon un troisième exemple de réalisation du condensateur de l'invention, lesdites molécules sont des molécules de 4 - heptadécyl I - pyridine, de formule : Parmi les composés ioniques susceptibles d'être complexés sur une partie desdites molécules, on choisit avantageusement l'acide chlorhydrique ou l'hydroxyde d'aluminium. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un condensateur tel que défini ci-dessus. Ce procédé se caractérise en ce qu'on dépose lesdites molécules sur un substrat métallique de façon à former une couche mince d'épaisseur désirée, en ce qu'on effectue sur la couche ainsi déposée un revêtement mince de métal, en ce qu'on soumet lten- semble ainsi obtenu à un traitement thermique permettant d'obtenir et de stabiliser ladite organisation des molécules de ladite couche et en ce qu'on soumet le condensateur au cours de ce traitement thermique à l'application d'une tension Selon un mode de mise en oeuvre de ce procédé, les molécules sont des molécules de 4,7 - diheptadécyl 5 - octadécyl oxy 1,10 - phénanthroline, le létal est de l'aluminium, et on effectue le traitement thermique à une température supérieure à 350 C, en appliquant au condensateur au cours de ce traitement une tension comprise entre 1 et 2 volts et en augmentant ensuite progressivement la tension jusqu'à 4 volts pendant une durée inférieure à 1 minute. Selon une variante du procédé de fabrication, on dépose sur le substrat métallique une proportion donnée de molécules sur lesquelles on a fixé préalablement un composé ionique et on soumet le condensateur obtenu à un traitement thermique supplémentaire effectué sous vide à une température supérieure à 1000 C pendant une durée inférieure à 24 h . L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit donnée à titre d'exemple non limitatif et se référant aux dessins annexés sur lesquels : - la Fig. 1 est un diagramme représentant les variations de capacité parallèle d;un condensateur en fonction de la température, - la Fig. 2 est un diagramme représentant les variations de la conductance parallèle du condensateur en fonction de la température, - la Fig. 3 est un diagramme représentant les variations de la capacité parallèle du condensateur en fonction de la température pour différentes épaisseurs de diélectrique. - la Fig. 4 est un diagramme représentant les variations de la conductance parallèle du condensateur en fonction de la température pour différentes épaisseurs de diélectrique, - la Fig. 5 est une représentation schématique d'un dispositif de mesure de température d'une surface utilisant le condensateur selon l'invention, - la Fig. 6 est une représentation schématique d'un thermomètre utilisant le condensateur selon l'invention, et - la Fig. 7 est une représentation schématique d'un détecteur de rayonnement infra-rouge faisant application du condensateur selon l'invention. Parmi les molécules susceptibles de convenir à la réalisation d'un condensateur de ce type, on choisit à titre d'exemple non limitatif la molécule d'orthophénanthroline sur laquelle ont été greffées trois chaînes stéariques. Cette molécule que l'on désignera dans la suite du texte sous le terme d'orthophénanthroline OP3,a pour formule: Sa structure répond aux critères de l'invention : elle possède d'une part un groupement polaire fortement complexant du à la présence des deux atomes d'azote et, d'autre part, trois'longues chaînes aliphatiques saturées qui lui donnent la propriété de présenter à une température de 35 C une transition de phase réversible due probablement à un changement de la conformation des longues chaînes stéariques. Par ailleurs, sous lteffet d'un traitement thermique2 il se produit à partir de 35G C dans une couche formée de molécu- les de ce type, une réorganisation définitive des molécules. - Dans la structure de la couche présente alors des zones communiquant entre elles2 dans lesquelles sont situés les composés ioniques fixés sur les groupements polaires d'une partie des molécules d'orthophénan throline QP3. Les groupements polaires de l'orthophénanthroline sont susceptibles de fixer des cations, comme par exemple du cuivre, de l'aluminium, du zinc ou de lthydrogène et ces cations qui sont amenés dans la structure sous la forme de composés ioniques entraînent avec eux pour des raisons de neutralité électrique 2'anion correspondant constitué par exemple par SOd, C1 ,OH . Ces anions sont de ce fait faiblement lies aux groupements polaires des molécules d'orthophénanthrolin OP3 et sous l'influence d'un champ électrique, ils sont susceptibles de se déplacer dans les zones ménagées à l'intérieur de la structure du diélectrique, le passage de ces ions entre deux zones voisines constituant une barrière de potentiel pour le mouvement des ions. Afin d'obtenir des temps de relaxation courts, il est souhaitable que ces anions soient de petite taille comme par exemple Cl ou OH-, car ces derniers sont entraînés plus rapidement. Lorsque la couche de diélectrique est chauffée au voisinage de la température de transition, le changement de phase dû probablement à la dilatation des chaînes stéariques, provoque une diminution de la hauteur des barrières de potentiel et de ce fait une variation rapide de la mobilité des ions qui se traduit par une variation importante de la constante diélectrique du matériau. Ces variations ont été constatées dans une plage de températures d'environ tD C autour du point de transition, soit dans le cas de l'orthophénanthroline OP3 dans un intervalle de températures compris entre 25C C et 45 C. Ce point de transition étant en relation avec la longueur des chaînes aliphatiques, on obtient ces variations autour de 35 C pour une chaine à 18 carbones, autour de 52 C pour une chaîne à 24 carbones et à des températures inférieures à 35C C pour des chaînes comportant moins de 18 atomes de carbone. Pour la réalisation d'un condensateur de ce type, on procède de la façon suivante. Dans une première étape du procédé, on assure le dépôt de la couche de molécules d'orthophénanthroline OP3 sur un substrat isolant recouvert d'une mince couche de métal destinée à former la première électrode du condensateur. A titre d'exemple, les substrats utilisés sont des substrats non rugueux en verre, en mylar ou en mica, recouverts par exemple par vaporisation, d'aluminium ou de tout autre métal susceptible de conduire à la formation d'une mince couche d'oxyde isolante. Le dépot des molécules est réalisé soit par la méthode de Langmuir-Blodgett, soit par dépôt direct sur le substrat d'une solution de molécules dans un solvant volatil, suivi de ltévaporation du solvant, soit par d'autres méthodes susceptibles de conduire à la réalisation de couches régulières et d'épaisseur controlée comme par exemple, par évaporation sous vide à partir de poudres ou par des méthodes électrochimiques. Selon la méthode de Langmuir-Blodgett, on forme à la surface d'un liquide tel que lteau une couche monomoléculaire régulière et compressible à partir d'un mélange de molécules d'orthophénanthroline DP3 et de molécules d'acide stéarique ou d'acide -hydroxystéarique dans la proportion de 1 molécule d'orthophénanthroline OP3 pour 3 molécules d'acide stéarique ou -hydroxystéarique, ces dernières molécules étant incorporées dans le mélange dans le seul but de favoriser la formation d'un film compressible. On obtient ainsi à la surface de l'eau un film compact que l'on transfère sur le substrat solide aluminisé.Pour atteindre l'épaisseur de diélectrique désirée, on réalise, dans certains cas, plusieurs transferts successifs, par exemple 100 transferts pour obtenir une épaisseur de 2.500 A qui correspond à 100 couches monomoléculaires superposées. Selon la méthode par dépôt direct, on dépose sur le substrat une solution de molécules d'orthophénanthroline OP3 dans un solvant volatil tel que le benzène ou le chloroforme, la concentration en molécules d'orthophénanthroline DP3 de la solution étant de l'ordre de 10 mole par litre. On laisse ensuite évaporer le solvant à température ambiante et on obtient de la sorte un film régulier de molécules d'orthophénanthroline OP3 sur le substrat. On recommence cette opération autant de fois qutil est nécessaire pour que la couche de diélectrique puisse avoir l'épaisseur désirée. On obtient ainsi des couches dont n ltépaisseur est comprise entre 500 A et 1 micron. Dans une seconde étape du procédé, on effectue sur la couche ainsi déposée un revêtement de métal destiné à former la seconde électrode du condensateur. Lorsque ce métal est de l'alu- minium, on effectue par exemple ce revêtement par vaporisation. Dans une troisième étape du procédé, on soumet le condensateur ainsi obtenu à un traitement thermique qui a pour but de réorganiser la structure de la couche et de stabiliser les molécules de telle manière que leurs groupements polaires délimitent entre eux des zones communiquant entre elles. Ce traitement consiste àchauffer le condensateur à une température au moins égale à la température de transition de phase des molécules utilisées, par exemple à environ 35 C dans le cas de I'orthophé- nanthroline OP3 pour assurer la réorganisation définitive des molécules.Au cours de cette réorganisation, des points faibles peuvent apparaître en certains endroits du diélectrique et entraîner de ce fait un court-circuit du condensateur par formation de contacts entre les deux électrodes au niveau de ces points faibles. Au cours de ce traitement thermique, on soumet alors le condensateur à liapplication dtune tension qui a pour but de supprimer justement les contacts éventuellement formés entre les deux électrodes. Dans le cas de ltorthophénanthroline OP3, on applique aux électrodes du condensateur, pendant quelques secondes2 une tension comprise entre I et 2 volts à travers une résistance inférieure à 100 ohms, puis on élève progressivement la tension jusqu'à une valeur de 4 volts, pendant quelques secondes, pour achever ce traitement.Dans ces conditions, lorsque les électrodes sont réalisées e aluminium, le courant susceptible de passer au niveau des contacts éventuellement formés, entraîne une volatilisation de l'aluminium. De la sorte, on supprime tous les courtcircuits pouvant éventuellement exister à l'intérieur du condensateur. A la fin de ce traitement, la'structure du diélectrique est parfaitement stabilisée et le condensateur possède les propriétés requises susceptibles d'entraîner des variations importantes de sa capacité et de sa conductance,lorsque sa température est élevée au voisinage de 350 C. De plus, ce condensateur peut supporter en permanence une tension de mesure de l'ordre de 1 volt, dans une large plage de températures, et entre ainsi utilisé pour mesurer avec une grande précision des températures autour de 35 C. Les figures 1, 2, 3 et 4 illustrent les propriétés obtenues avec un condensateur comprenant deux électrodes d'aluminium entre lesquelles est insérée une couche de molécules d'orthophénanthroline Dp3. En se reportant à la figure 1, on voit que la capacité parallèle d'un tel condensateur augmente de façon importante entre 20 et 400 C et que l'amplitude de cette variation dépend également de la fréquence du courant appliqué aux électrodes du condensateur. En se reportant à la figure 2, on constate que la conductance parallèle de ce condensateur varie également de façon importante dans une plage de températures situées aux environs de 35 C et que l'amplitude des maxima varie en fonction de la fréquence du courant q ui est appliqué aux électrodes du condensateur. De même, on voit d'après les figures 3 et 4 que la capacité de ce condensateur varie de façon plus ou moins importante selon l'épaisseur de la couche de diélectrique et que la variation de capacité la plus forte correspond à la plus grande épaisseur o étudiée, soit à 13.200 A, avec un courant alternatif dont la fréquence est de 1.000 Hz. La conductance parallèle de ce condensateur varie également de.façon plus ou moins importante selon ltépaisseur de la couche de diélectrique et on observe également que la variation la plus importante correspond également à l'épaisseur la plus forte étudiée, soit à une épaisseur de 13.200 A, pour une fréquence du courant de 1 000 Hz. La structure de diélectrique obtenue par le procédé de fabrication décrit précédemment comprend des composés ioniques, ces derniers ayant été introduits probablement dans cette structure au cours des traitements thermiques par déplacement de certains ions provenant de la couche d'alumine formée naturellement sur la ou surface de ltélectrode d'aluminium/par certains ions présents sous forme d'impuretés dans les molécules d'OP3. Selon une variante du procédé, il est préférable d'ajouter une proportion donnée de composés ioniques au moment du dépôt de la couche de diélectrique. De préférence, on introduit au moment du dépot 9 molécules d'orthophénanthroline OP3 pour une molécule d'orthophénanthroline OP3 sur laquelle est fixée une molécule d'acide chlorhydrique ou une molécule d'hydroxyde d'aluminium. Dans ces conditions, la température nécessaire pour obtenir une réorganisation de la structure du diélectrique dépend fortement du degré de complexation des molécules et pour obtenir les caractéristiques définitives et stables du condensateur, on procède avantageusement à un traitement thermique supplémentaire qui est effectué à la suite du traitement thermique sous tension. Ce traitement thermique consiste à chauffer le condensateur sous vide à une température supérieure à tOO C par exemple à 1300C, pendant une durée de 2 h environ, dans le cas de l'ortho- phénanthroline OP3 contenant 10 % de molécules complexées. On obtient ainsi un condensateur possédant les caractéristiques électriques voulues. Dans un intervalle de températures d'environ 100C autour de 350 C, la capacité de ce condensateur varie d'un facteur 10 et sa conductance d'un facteur t 000. On peut augmenter de façon notable la proportion de molécules volontairement complexées, mais dans ce cas la durée du traitement thermique supplémentaire devra être prolongée en conséquence, et atteindre une durée de 24 h environ lorsque toutes les molécules sont complexées. Le condensateur de l'invention peut trouver de nombreuses applications,notamment pour la mesure très précise de températures situées au voisinage de la température de transition du diélectrique et il peut être utilisé également pour la détection du rayonnement infrarouge. La figure 5 illustre un premier mode de réalisation d'un thermomètre destiné à la mesure de températures d'une surface. Ce thermomètre comprend une première électrode il constituée par une feuille mince d'aluminium ou par un substrat aluminisé d'une superfi cie de 1 cm2 par exemple. Cette première électrode est revêtue d'une couche 12 d'orthophénantroline OP3, cette couche ayant été obtenue par dépot d'une goutte d'orthophénanfralie OP3 dissous dans un solvant volatil et par évaporation du solvant. Sur cette couche de diélectrique est disposée une deuxième électrode d'aluminium 13 d'une surface inférieure à celle de la première électrode 11, par exemple d'une surface comprise entre I et 25 mm2.Les contacts sur les deux électrodes sont effectués par l'intermédiaire de deux fils d'or 14 et 15 collés sur les électrodes au moyen d'une colle à l'argent. Ces deux fils de contact sont reliés à un pont de mesure de capacité ou à tout autre dispositif électronique. Après avoir procédé à un étalonnage préalable du thermomètre, on peut déterminer avec une grande précision des températures situées dans une plage comprise entre 250C et 450C, par une mesure de la capacité ou de la conductance du condensateur. La précision obtenue est de l'ordre du millième de degré au voisinage de 35 C. La figure 6 illustre un second mode de réalisation d'un thermomètre dans lequel le condensateur comprend une première électrode d'aluminium 21, une deuxième électrode d'aluminium 22 entre lesquelles est insérée une couche 23 de diélectrique à base d'orthophénantroline OP3. Le condensateur est disposé dans une sonde tubulaire 24 de petit diamètre, de l'ordre de 3 mm environ, avantageusement réalisée en acier inoxydable. Les deux électrodes d'aluminium sont reliées au moyen d'une colle à l'argent à deux fils d'or 25 et 26. Comme précédemment, la mesure de la capacité ou de la conductance du condensateur au moyen d'un pont de mesure de capacité ou de tout autre dispositif électronique, permet de déterminer la température. En se reportant maintenant à la figure 7, on peut voir un dispositif de détection de rayonnement infrarouge réalisé au moyen du condensateur selon l'invention. Ce dispostif comprend un'cadre rigide 31 réalisé dans un matériau bon conducteur thermique, comme par exemple en cuivre ou en aluminium. A l'intérieur de ce cadre, un film plastique mince 32 d'une épaisseur de l'ordre du micron, réalisé par exemple en téflon, en mylar ou en tout autre matériau de faible inertie thermique, est tendu sur le cadre rigide 31. Ce film est aluminisé pratiquement sur la totalité de sa surface à l'excep tion toutefois de la périphérie du film pour éviter un contact de l'aluminium avec le cadre rigide 31.Ce dépot d'aluminium constitue ainsi l'électrode inférieure 33 du 'dispositif. Sur toute la surface de cette électrode, on a déposé une couche 34 de molécules d'orthophénanthroline OP3 par la méthode de dépit direct. Cette couche de diélectrique 34 est revetue en deux endroits distincts par de l'aluminium qui constitue ainsi deux contacts indépendants 35 et 36 qui forment les deux électrodes supérieures du dispositif. Des fils de contact 37, 38 et 39 sont respectivement fixés aux électrodes supérieures 35 et 36 et à l'électrode inférieure 33. Les fils de contact 37, 38 et 39 sont reliés à un pont de mesure de capacité ou à tout autre dispositif électronique permettant de mesurer la différence d'impédance entre les deux électrodes supérieures 35 et 36. Pour détecter un rayonnement infrarouge, on place lten- semble sur un support métallique massif dont la température est régulée autour de la température de transition, soit dans le cas d'un diélectrique à base d'orthophénanthroline OP3 à une t-empérature de 35 C. Dans ces conditions, lorsqu'on soumet une seule des électrodes supérieures du dispositif à l'action d'un rayonnemert infrarouge, on enregistre par l'intermédiaire dû dispositif de mesure de capacité une différence d'impédance entre les deux électrodes supérieures et on détermine ainsi après un étalonnage préalable du dispositif, les variations de températures subies par l'électrode irradiée par le rayonnement infrarouge. Pour effectuer cette mesure, il est préférable dans certains cas de masquer l'électrode qui ne doit pas etre soumise à l'action du rayonnement infrarouge. Pour améliorer l'absorption du rayonnement, les électrodes supérieures 35 et 36 sont recouvertes d'un corps noir, cpmme par exemple du noir d'or. Ce dispositif permet de détecter des flux infrarouges extrémement faibles et il apporte une précision comparable à celle obtenue au moyen des détecteurs classiques du type Golay. Les dispositifs de thermométrie et de détection de rayonnement infrarouge illustrés ci-dessus présentent de nombreux avantages qui résident particulièrement dans la facilité de réalisation de ces dispositifs, dans leur faible encombrement, dans leur facilité de mise en oeuvre et dans la possibilité de réaliser avec ces dispositifs de grandes surfaces utiles. REVENDICATIONS 1. Condensateur thermosensible comprenant deux électrodes métalliques planes entre lesquelles est. insérée une couche de matériau diélectrique caractérisé en ce que ledit matériau est constitué de molécules organiques amp hip hiles comportant des groupements polaires complexani, au moins une partie desdites molécules étant liée par l'intermédiaire desdits groupements polaires à des composés ioniques, lesdites molécules présentant en outre une transition de phase réversible à une température donnée et étant organisées de façon telle que leurs groupements polaires délimitent entre eux des zones communiquant entre elles dans lesquelles sont situés lesdits composés ioniques. 2. Condensateur selon la revendication1, caractérisé en ce que lesdites molécules sont des molécules de 4,7 - diheptadécyl 5 - octadecyloxy 110 - phénanthroline, lesdites molécules ayant pour formule : 3. Condensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites molécules sont des molécules de 4-heptadécyl 6octadécyloxy 8 - amino quinoléine, de formule 4. Condensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites molécules sont des molécules de 4 - heptadécyl 1pyridine, de formule 5. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits composés ioniques sont choisis dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique et l'hydroxyde d'aluminium. 6. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdites électrodes sont en aluminium ou en métal susceptible de conduire à la formation d'une mince couche d'oxyde isolante. 7. Procédé de fabrication d'un condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on dépose lesdites molécules sur un substrat métallique de façon à former une couche mince d'épaisseur désirée, en ce qu'on effectue sur la couche ainsi déposée un revetement de métal, en ce quton soumet l'ensemble ainsi obtenu à un traitement thermique permettant d'obtenir et de stabiliser ladite organisation des molécules de ladite couche et en ce qu'on soumet le condensateur au cours de ce traitement thermique à l'application d'une tension. 8. Procédé de fabrication d'un condensateur selon la revendication 2 caractérisé encre mulon dépose lesdites molécules sur un substrat d'aluminium de façon à former une couche mince d'épaisseur désirée, en ce qu'on effectue sur la couche ainsi déposée un revetement d'aluminium, en ce qu'on soumet l'ensemble ainsi obtenu à un traitement thermique effectué à une température supérieure à 35du, en ce quton applique au condensateur au cours de ce traitement thermique une tension comprise entre I et 2 volts et en ce qu'on augmente ensuite progressivement la tension jusqu'à 4 volts pendant une durée inférieure à 1 minute. 9. Procédé de fabrication d'un condensateur selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisé en ce qu'on dépose sur le substrat revêtu une proportion donnée de molécule sur lesquelles on a fixé préalablement un composé ionique, et en ce qu'on soumet le condensateur après ledit traitement thermique sous tension, à un traitement thermique supplémentaire effectué sous vide, à une température supérieure à 1000 C pendant une durée inférieure à 24 heures. ID. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la proportion de molécules sur lesquelles on a fixé préalable ment un composé ionique, est égale à 10 % . Il. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce quton dépose lesdites molécules sur ledit substrat sous la forme d'au moins une couche monomoléculaire formée préalablement sur la surface d'un liquide, en réalisant le transfert .sur ledit de ladite couche/substrat, ou en réalisant le transfert successif d'un nombra suffisant desdites couches pour atteindre ltépaisseur désirée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'on dépose lesdites molécules sur ledit substrat, à partir d'une solution desdites molécules dans un solvant volatil, par étalement de ladite solution sur ledit substrat et par élimination du solvant. 13. Application du condensateur thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la réalisation de dispositifs de mesure de température au voisinage de ladite température de transition. 14. Application du condensateur thermosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, à la réalisation de détecteurs de rayonnement infrarouge.