Brevet FR2349433A1 — publié le 19771125

La présente invention concerne un article préparé à partir d'une poudre coalesçable, en particulier à partir d'unepoudre coalesçable et densifiable de poly(métaphénylène iso phtalamide). La préparation d'une poudre coalesçable et densifiable de poly(métaphénylène isophtalamide) est décrite dans le brevet des B.U.A. n0 3 925 323. Cette poudre est préparée par addition d'une solution de poly(-métaphénylène isophtalamide: dans un solvant formé de diméthylformamide ou de diméthylacétamide, à de l'eau pour former une bouillie. Après filtration de la bouillie, on lave le gâteau de filtration, on le sèche et on le broie en une poudre coalesçable et densifiable. Cette poudre de poly(métaphénylène isophtalamide) se fritte à une température inférieure à son point de fusion cristalline, ce qui permet la préparation d'articles façonnés solides et homogènes. L'invention concerne un procédé permettant d'accroftre la précision des dimensions superficielles extérieures consistant à (1) conformer une poudre coalesçable et densifiable de poly(métaphénylène isophtalamide) en une préforme en soumettant cette poudre à une pression d'au moins 700 #/cm2; (2) mettre une pièce d'insertion métallique en contact avec une surface intérieure de la préforme, soit (a) pendant la préparation de cette préforme au cours de l'étape (1), soit (b) après la préparation de cette préforme dans l'étape (1);; (3) chauffer cette préforme à une température d'environ 250 à environ 550eC pendant un temps suffisant pour coalescer et densifier cette poudre, la pièce dtin- sertion métallique jouant le roule d'un support là où elle est en contact avec la surface intérieure; (4) refroidir la poudre coalescée et densifiée. la présente invention permet de régler de façon plus précise les dimensions extérieures d'un article creux en poly(métaphénylène isophtalamide) et élimine, pour la plupart des applications, la nécessité d'une opération de façonnage ultérieure pour obtenir une meilleure précision dimensionnelle. Dans la fabrication d'un article en poly(métaphény lène isophtalamide) creux, le produit de départ est constitué d'une poudre coalesçable et densifiable de ce polymère. Une poudre adéquate est décrite dans le brevet des E.U.A. nb 3 925 323 et présente une densité apparente d'au moins 0,02 g/cm3, de préférence comprise entre 0,1 et 0,35 g/cm3, une surface spécifique supérieure à environ 40 m2/cm3 et une résistance à la traction supérieure à environ 700 kg/cm2, lorsqu'elle est coalescée en une structure façonnée. Cette poudre se caractérise en outre par une densité d'au moins 1,0 g/cm3 lorsqu'elle est pressée en un article façonné. En premier lieu, on moule la poudre de départ en un produit façonné, appelé ici "préforme", en la soumettant à une force de compression d'au moins 700 kg/cm2 et, de préférence, de 2800 à 7000 kg/cm2 à des températures pouvant atteindre 25000. Cette force de compression peut être fournie par un laminoir isostatiquement, ou de préférence, par une pression appliquée à un moule. Il est nécessaire que la préforme soit creuse, c'est-à-dire qu'elle possède une surface intérieure de sorte qu'une pièce d'insertion métallique puisse venir au contact d'au moins une partie de cette surface intérieure. Cette surface peut titre formée au moment du façonnage, par exemple, lors du moulage de la poudre (en présence ou en l'absence de la pièce d'insertion métallique) ou par une étape ultérieure-d'enlèvement de matière par exemple, en usinant un trou dans la préforme. On peut utiliser deux procédés différents pour mettre en contact la pièce d'insertion métallique avec une poudre de départ constituée de poly(métaphénylène isophtalamide). Le premier consiste à mettre la poudre en contact avec la pièce d'insertion métallique tout en appliquant une force de compression d'au moins 700 kg/cm2 pendant la fabrication de la préforme creuse. Dans ce cas, une surface intérieure de la pièce dtinsertion est présente car celle-ci est noyée dans la poudre. le second procédé consiste à placer la pièce d'insertion métallique en contact avec la surface intérieure de la préforme après sa formation. La pièce d'insertion métallique Joue le rôle d'un support sur au moins une partie de la surface intérieure lorsque la poudre est chauffée et coalescée. Bien qu'il soit nécessaire que seule une partie de la surface intérieure de la préforme soit en contact avec le métal, un support pour la préforme est nécessaire pendant l'étape de frittage provoquant la coalescence de la poudre de poly(métaphénylène isophtalamide). On peut utiliser divers métaux pour constituer le support nécessaire et leur choix n'est pas critique. Comme le métal est exposé à une température d'environ 25000 à environ 35000, on doit exclure les alliages qui fondent à cette température. Comme métaux appropriés, on citera l'acier, l'aluminium, le cuivre, le titane, etc.. Après la formation de la préforme de poly(métaphénylène isophtalamide) munie de la pièce d'insertion métallique, on coalesce la poudre en la chauffant dans une atmosphère inerte à une température d'environ 25000 à environ 3500C, de préférence, d'environ 260ex à environ 32000. Ce chauffage provoque également la densification de la préforme.On chauffe pendant un temps suffisant pour provoquer la coalescence de la poudre de poly(métaphénylène isophtalamide), par exemple, un temps de chauffage de 5 minutes à environ 12 heures, ce temps de chauffage dépendant de la température et de la taille de l'article. La préforme passe de l'état d'un matériau friable et peu résistant à un état plastique faible qui, après refroidissement, acquiert une résistance à la traction et une ténacité élevées. La densité du poly(métaphénylène isophtalamide) coalescé est d'au moins 1,24. Une limite supérieure théorique à la densité à 7'état fritté est de 1,38 g/cm3. Le brevet des E.U.A. nc 3 925 323 décrit la préparation de la poudre coalesçable et densifiable de poly(métaphénylène isophtalamide) de départ, la formation d'une préforme et celle d'un article façonné à partir de la poudre coalescée et densifiée. les enseignements de ce brevet sont incorporés ici par référence. La pièce d'insertion métallique permet de régler avec une précision accrue les dimensions superficielles extérieures de l'article formé par frittage de la poudre de polynmétaphénylène isophtalamide) façonnée. Pendant le frittage, il se produit un retrait et la pièce d'insertion métallique opère une contrainte sur des parties de la paroi de la poudre façonnée au-fur et à mesure qu'elle se coalesce. Graee à ce support interne, les dimensions superficielles extérieures de l'article sont d'une précision accrue. La comparaison de la dimension extérieure de la préforme avec celle de l'article préparé à partir de la poudre coalescée fait apparaître un retrait de plusieurs pourcents, par exemple d'environ 6% à 896. Du fait de ce retrait de l'article façonné lors de 11 étape de chauffage, on ne peut pas retirer la pièce d'insertion métallique sans détruire l'intégrité physique de l'article (c'est-à-dire en l'absence d'un lubrifiant entre la poudre coalescée et la pièce dtinsertion métallique).Par conséquent, le métal reste en contact fixe avec la poudre frittée. flans le présent contexte, le terme "contact fige" signifie que le poly(métaphénylène isophtalamide) et le métal ne peuvent être séparés l'un de l'autre sans destruction de l'intégrité. physique soit du métal, soit de l'article fritté, soit des-deux. Sans pièce d'insertion métallique, l'utilisation d'un article creux en poly(métaphénylène isophtalamide), fabriqué à partir d'une poudre coalescée et densifiée, ne stest pas révélée satisfaisante pour des applications nécessitant des dimensions superficielles externes précises. Lorsque la poudre se coalesce et se densifie, il se produit un retrait. Du fait de ce retrait, il se produit une certaine modification des dflmensions extérieures de la pièce fabriquée à partir de la poudre. Pour des raisons économiques, une étape ultérieure de façonnage, telle qu'un usinage avec enlèvement de matière, est indésirable. L'invention permet non seulement d'obtenir un réglage précis des dimensions de la surface extérieure d'un article creux en poly(métaphénylène isophtalamide) mais également un réglage précis des dimensions d'une surface intérieure de cet article. Comme exemple où cela est nécessaire, on citera les engrenages pour lesquels les dents extérieures et, également, une surface intérieure destinée à recevoir un arbre moteur doivent avoir des dimensions précises. Lorsqu'on utilise une pièce d'insertion creuse de taille précise, la surface métallique intérieure assure le réglage des dimensions. La poudre coalesçable et densifiable de poly(métaphénylène isophtalamide) utilisable pour préparer la préforme peut titre utilisée seule ou en association avec d'autres additifs et d'autres matières. Comme additifs et matières appropriés pouvant outre incorporés dans la poudre, on citera des métaux, des oxydes de métaux, des minéraux, des matières abrasives, le graphite, le verre, le disulfure de molybdène, la cryolite, le nitrure de bore, le sulfure de fer, le chlorure de sodium, 1 1amiante, l'argile, le mica, la vermiculite, le kaolin et d'autres polymères particuliers, tels que le polytétraBluor- éthylène, ou des mélanges de telles matières, à l'état finement divisé. les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de 11 invention. Sxemnle et témoins 1 à 3 On prépare une poudre densifiable et coalesçable de poly(mdtaphénylène isophtalamide) conformément au brevet des E.U.A. n0 3 925 323 et, plus précisément, conformément à l'exem- ple 12 de ce brevet. Une fois la poudre préparée, il n'est pas nécessaire de la passer au tamis (comme le mentionne l'exemple 12 du brevet des E.U.A. no 5 925 323) car le broyage élimine tous agglomérats éventuels importants. On pèse quatre quantités approximativement égales de poudre sèche (teneur en eau 1,on munit l'une des préforme d'une pièce d'insertion en acier ayant un diamètre intérieur d'environ 3,20 cm et un diamètre extérieur d'environ 4,44 cm. Dans les témoins 1 à 3, on n'utilise pas de pièce d'insertion en acier. On sèche les quatre préformes dans un four à circulation forcée sous atmosphère d'azote, pendant 24 heures à 235 C, puis on les porte, à raison de 1 OC/minute, Jusqu'à 30000 et on les maintient à cette température pendant 2 heures en les lais- sant reposer sur un plateau dans le four; on retire ensuite les pièces et on les refroidit à la température ambiante. On mesure le diamètre extérieur des pièces contenant du poly(métaphénylène isophtalamide) coalescé etldensifié. les deux mesures (appelées A et C ci-dessous) sont effectuées à 900 l'une de l'autre à la partie supérieure de chacune des pièces; deux mesures (appelées B et D ci-dessous) sont effectuées à 900 l'une de l'autre à la partie inférieure de chacune des pièces. Toutes les mesures sont en centimètres. On détermine à partir de ces valeurs la conicité extérieure moyenne et l'ellipticité moyenne. Une comparaison des deux dernières valeurs entre l'exemple et les témoins 1 à 3 montre que l1exem- pie selon l'invention présente un degré de précision supérieur. Témoins Exemple 1 2 3 Dimensions extérieures A 5,4076 5,4317 5,4991 5,4381 B 5,4089 5,4559 5,4914 5,4178 C 5,4064 5,4153 5,4318 5,4076 D 5,4076 5,4254 5,4356 5,4191 Conicité extérieure1 -0,0012 -0,0178 0,0051 0,0152 Ellipticité extérieure2 0,0012 0,0023 0,0101 0,0152 (1) [(A-B)] + [(C-D)]/2 (2) [(A-C)] + [(B-D)]/2 REVENDICADI0NS 1. Procédé de fabrication d'un article contenant du poly(métaphénylène isophtalamide) présentant une précision accrue des dimensions superficielles extérieures, caractérisé en ce qu'il consiste à (i) mettre en contact une poudre coalesçable et densi fiable de poly(métaphénylène isophtalamide) avec une pièce d'insertion métallique de manière à entou rer au moins partiellement la pièce d'insertion; (2) conformer la poudre coalesçable et densifiable de poly(métaphénylène isophtalamide) en une préforme en soumettant la poudre à une pression d'au moins 700 kg/cm2 pendant que la pièce d'insertion métallique est en contact avec une surface intérieure de la préforme;; (3) chauffer la préforme à une température d'environ 2500C à environ 35000 pendant un temps suffisant pour coalescer et densifier la poudre, la pièce d'inser tion métallique jouant le rtle d'un support là où elle est en contact avec ladite surface intérieure; (4) refroidir la poudre coalescée et densifiée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en oe quednnsltétape (1), la pression est de 2800 kg/cm2 à 7000 kg/cm2 et en ce que, dans l'étape (3), la température est de 26000 à 32000. 3. Procédé de fabrication d'un article contenant du polymétaphénylène isophtalamide) dont les dimensions superficielles externes présentent une précision accrue, caractérisé en ce qutil consiste à : (1) conformer une poudre coalesçable et densifiable de poly(métaphénylène isophtalamide) en une préforme en soumettant cette poudre à une pression d'au moins 700 kg/cm2 (2) mettre une pièce d'insertion métallique en contact avec une surface intérieure de la préforme; (3) chauffer la préforme à une température # t environ 2SOtC à environ 350 OC pendant un temps suffisant pour que la poudre se coalesce et se densifie, la pièce d'insertion métallique jouant le rôle d'un support là où elle est en contact avec ladite surface intérieure; ; (4) refroidir la poudre coalescée et densifiée. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que dans l'étape (1), la pression est de 2800 kg/cm2 à 7000 kg/cm2 et en ce que, dans l'étape (3), la température est de 26000 à 3200C. 5. Procédé suivant la revendication 3. caractérisé en ce que la surface intérieure est formée dans l'étape (1).