Brevet FR2323432A1 — publié le 19770408

L'invention concerne le domaine de la décurnpositicn des composés organiques halogénés. Plus particulierement:, l'in- vention concerne le danaine de ltenlèvement des halogénures de vinyle (par exemple, par leur décomposition) de courants gazeux. te chlorure de polyvinyle, que lton prépare par la polymérisation du chlorure de vinyle, est #'ure des plus utiles parmi les matières plastiques industrielles modernes Mal- heureusement, on pense maintenant qutil est bien établi que le chlorure de vinyle est nuisible lorsqutil est présent en une concentration suffisante. C'est pourquoi on effectue actuel leinent des recherches poussées concernant des procédés pour décomposer le chlorure de vinyle ou pour ltenleverO La présente invention vise un procédé pour décomposer un halogénure de vinyle tel que le chlorure de vinyle, Plus particulièreme#'t, la présente invention vise un procédé pour décomposer un halogénure de vinyle, tel que le chlorure de vinyle, lorsqu'il est présent dans un courant de gaz contenant de l'oxygène, comme l'air. La décomposition du chlorure de vinyle constitue une application importante du présent procédé. Il apparaîtra faci liement, cependant, que le procédé est utile également pour décomposer d'autres composés organiques halogénés, comme défini ci-après. On pense que le rappel suivant des éléments de l'art antérieur présente une pertinence éventuelle le ruthénium est connu comme catalyseur de l'oxydation destructrice de composés organiques comme le saccharose, la glycine et l'eicosane ( Dokl. Akad. Nank SSSR 200 (5), 1105-b (1971) C.A. 76:14867 u). Le clivage catalytique du chlorure d'éthyle par le platine métallique est décrit dans : Chemiker Ztz 88 (i), 15-16 (964) C.A. 60:7503b ; et dans : Z. Electrochem. 58, 762-6 (1954) C.A. 49:6708e. Cependant, on admet généralement, que des composés halogénés constituent des poisons pour les catalyseurs d'oxyda- tion à base de métaux nobles ("Industrial Pollution Control Handbook" (Manuel de lutte contre la pollution industrielle) publié sous la direction de H.F. lund, Mc Graw-Hill, 1971, chapitre 5, chapitre 7 et ch'#pitre 14). le brevet des Etats-Unis d'Am.érique N 3 453 073 enseigne l'extraction ou la récupération de lthalogèn.e se trouvant dans des hydrocarbures chlorés lorsquton fait passer un mélange gazeux formé des hydrocarbures chlorés d'eau et d'oxygène dans un lit de catalyseur pour former du chlorure d'hydrogène que lion recueille ensuite. Le brevet précité indique une multitude de catalyseurs, mais il ne cite pas le ruthénium. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 845 191 décrit un procédé d'oxydation de carbures halogénés et notamment de chloro-f#uoro-carbures, selon lequel on met l'hydrocar- bure halogéné en contact avec de ltoxygène et avec un corps choisi parmi les oxydes du calcium, de l'aluminium2 du baryum, du magnésium, du fer, du nickel et leurs mélanges à une tempéra- ture comprise entre 7500C et 1100 C. Dans ce cas également, ce brevet précité ne cite pas le ruthénium comme catalyseur de décomposition. des composés organiques halogénés. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 933 980 décrit un procédé pour réduire la quantité d'hydrocarbures chlorés à insaturation éthylénique se trouvant dans des mélanges gazeux. En bref, le procédé consiste à mettre un courant de gaz, contenant les hydrocarbures chlorés à insa.turation étly- lénique, au contact de l'ozone. le procédé n'utilise pas de catalyseur. le brevet Britannique N 1 046 313 décrit un procédé pour préparer du chlore, du brome ou de l'iode à partir des composés de ces halogènes avec l'hydrogène. En bref, le procédé consiste à oxyder l'halogénure d'hydrogène (cu-hydracide halogéné) en phase gazeuse en utilisant des composés du ru tés nium comme catalyseurs. Dans la mesure où ltoxyda.tion des halogénures dthydrogène et des halogénures organiques utilise normalement des catalyseurs différents, ces réactions sont considérées par les experts en ce domaine comme étant des réactions entièrement non analogues. Un. article de Bond et Sadeglii (j. Appl. Chem., Bioteclinol, i2, 241 (1975)) décrit la destruction catalytique d'hydrocarbures chlorés lorsqu'on utilise un catalyseur du type Pt-alumineO L'article indique qu'il faut un combustible hydro carboné pour les molécules contenant plus d'atomes de chlore que d'atomes dthydrogène. Cependant, tous les exemples présentés dans J'article utilisent un conbustible hydrocarboné0 En. outre, l'article ne contient aucun enseignement vissmt à préchauffer la charge d'alimentation avant de lui faire traverser le réacteur. En somme, l'art antérieur r.'enseigne pas et ne recon nait pas les avantages que lton obtient en préchauffant la charge d'alimentation, comme cela est décrit dans la présente invention, Cet art antérieur n'indique pas non plus le ri:thé- nium comme catalyseur de décomposition des halogénures de vinyle. En outre, il n'enseigne pas un catalyseur à base de ruthénium et de platine pour la décomposition des halogérures de vinyle, En gros, la présente invention vise un procédé pour décomposer des composés organiques halogénés.Ce procédé consiste à (a) Chauffer le composé organique halogéné jusqu'à une température supérieure à environ 3000C (b) Mettre le composé organique ainsi chauffé en contact avec une quantité catalytique d'un catalyseur à base de métal noble, en présence d'un agent oxydant à une tempéra- ture d'au moins 3500C environ. Dans un aspect, la présente invention vise un procédé pour décomposer des composés organiques halogénés, selon lequel: (a) On chauffe un courant gazeux, comprenant ces composés organiques halogénés et un gaz oxydant, jusqutà une température supérieure à environ 30000 (b) On fait passer le courant gazeux chauffé provenant du stade (a) dans une zone chauffée où ce courant vient au contact dlwr catalyseur à base de métal noble à une température d'au moins 35000 environ. les catalyseurs préférés à base de métaux nobles sont ceux à base de ruthénium, de platine et d'une combinaison ruthénium-platine. Dahs un aspect préféré, le composé organique halogéné est le chlorure de vinyle, le gaz oxydant et l'air ou un mélange d'azote et d'oxygène, et le catalyseur à base de métal noble est porté sur un support non oxydable. On va trouver ci-après une description plus détaillée de l'invention. Les matières Les composés organique s halogénés qui conviennent pour servir dans le procédé de l'invention sont ceux contenant 1 à 4 atomes de carbone et contenant au moins autant d'atomes d'hydrogène que d'atomes d 'halogènes Conviennent également des mélanges de composés organiques halogénés contenant 1 à 4 atomes de carbone et dans lesquels le nombre total des atomes d'hydrogène présents dans le mélange est au moins égal au nombre total des atomes d'halogènes.Des composés organiques halogénés qui conviennent particulièrerrent bien sont des composés organiques insaturés comme les halogénures de vinyle et des mélanges de composés halogénés en C1 et de composés halogénés en C2 contenant des halogénures de vinyle, lorsque, dans ces mélanges, le nombre total des atomes dthydrogène est au moins égal au nombre total des atomes d'halogène. Les composés organiques halogénés préférés sont ceux dans lesquels lthalogène est le chlore. Lorsquton utilise le chlore comme halogène typique, des exemples de composés organiques halogénés convenables sont constitués par des matières représentées par les formules CH Cl, CH2Cl2, C#CHCl2, CH2Cl, CH2 = CHCl, CH3CH = CHOU, CH CH CH = CHCl. Il ressort de la description ci-dessus que les composés organiques halogénés ne contiennent que du carbone, de l'hydrogène et de l'halogène0 l'un des catalyseurs utilisés dans le procédé de la présente invention est le ruthénium. Le ruthénium peut être sous forme de ruthénium métallique finement divisé ou sous la forme de ruthénium appliqué comme revêtement ou par imprégnation sur un véhicule non oxydant et servant de support. Des supports convenables comprennent Al203, Si02, SiC, Fe203, et de la terre de diatomée, ou, plus généralement, n'importe lequel des supports non oxydants que l'on utilise normalement avec des catalyseurs du type métal noble (par exemple le platine). Ces formes catalytiques du ruthénium sont généralement disponibles à l'échelle commerciale ou industrielle et elles sont bien connues en pratique. En général, lorsqu'on utilise le ruthénium sous une forme placée sur un support, le catalyseur contiendra de 0,01 à 1 % en poids de ruthénium. On doit comprendre que cela ne constitue pas une caractéristique fondamentale de la présente invention, puisque, dans une certaine mesure, n'importe quelle quantité de ruthénium est efficace dans le présent procédé. La forme préférée du catalyseur est du ruthénium appliqué par imprégnation sur de 1'alumine. Un autre catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention est le platine. le platine peut entre sous la forme de platine métallique finement divisé ou sous la forme de platine appliqué par revêtement ou imprégnation sur un support non oxydant, Généralement, on peut utiliser pour cela n'importe lequel des supports non oxydants servant normalement avec des métaux nobles catalyseurs. Des exemples de supports convenables comprennent ceux énumères 2 propos du ruthénium catalyseur. le platine appliqué par imprégnation sur un support d'alumine est la forme préférée du catalyseur. Ces formes catalytiques du platine sont aisément disponibles lorsqu'on s'adresse à des sources commerciales ou industrielles, et ces formes sont bien connues en pratique, En particulier, les formes du catalyseur sur un support servent de façon classique dans les procédés de reformage du pétrole. Ces catalyseurs contiennent de 0,1 à 1,0 %, plus habituellement de 0,4 à 0,6 %, en poids de platine. En outre, ils contiennent habituellement une faible quantité (par exemple 0,1 à 0,3 Xo) dtun halogène tel que le chlore. les brevets suivants des Etats-Unis d'Amérique (auxquels on pourra se référer) décrivent des procédés pour préparer des catalyseurs convenables à base de platine : brevets NO 2 898 289 ; NO 2 909 481 et NO 2 940 424. Un exemple typique d'un catalyseur convenable à base de platine est le catalyseur Koudry 3K't, qui est disponible chez Air Products and Chemicals. Ce catalyseur possède les propriétés suivantes : Pt (% en poids) 0,5 - 0,6 Cl (# en poids) 0,2 Masse volumique apparente 0,64 - 0,69 g/cm3 Surface spécifique de 2 contact 250 m2/g Forme extrudat de 1,6 à 3,2mm. Un autre catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention est une combinaison de ruthénium et de platine. le catalyseur peut entre sous la forme de ruthénium métallique finement divisé et de platine métallique divisé, ou bien chacun des métaux est individuellemeit placé sur un support non oxydant (les supports pouvant être identiques ou différents) ou bien les deux métaux sont placés sur le même support non oxydant (c'est ce qu'on désigne couramment comme étant un catalyseur bimétallique). Lorsque-les métaux sont placés sur un sup- port, ils peuvent avoir été appliqués par rev8tement ou impréagnation, et le support contiendra habituellement environ 0,01 à 1 % en poids du métal bien qu'on puisse utiliser des quantités plus ou moins fortes, les supports non oxydants peuvent être n1 importe lesquels de ceux connus en pratique, comme ceux énumérés à propos du catalyseur à base de ruthénium. Des catalyseurs sont facilement disponibles sous ces formes lorsqu'on s'adresse à des sources commerciales ou industrielles, et ces catalyseurs sont bien connus en pratique. Comme le comprendront les experts en ce domaine, on peut utiliser un catalyseur métallique sous forme d'un métal finement divisé et l'autre sous forme d'un métal sur un support, ou bien l'on peut utiliser les deux métaux sous une forme finement divisée ou placée sur des supports, ou bien l'on peut utiliser un. catalyseur bimétallîque seul. En outre, si les métaux sont sous une forme métallique finement divisée#ou individuellement placés sur des supports, on peut les charger dans la zone de réaction en mélange ou en des couches successives On peut réaliser certains effets remarquables grâce à cette dernière technique d'introduction ou de chargement, car si les composés organiques halogénés viennent successivement au contact tout d'abord du platine puis du ruthénium, les produits de décomposition existant dans le gaz effluent contiendront une quantité appréciable d'halogène élémentaire, alors que l'ordre de succession inverse aboutira à une quantité importante d'halogénure d'hydrogène et à moins d'halogène élémentaire. Cela est étudié plus amplement ci-après. On préfère des catalyseurs dans lesquels le métal est fixé par imprégnation sur de l'alumine ; ils sont notamment disponibles chez EngeBlard Industries, Newadk, New Jersey (Etats-Unis d'Amérique). En ce qui concerne les quantités relatives du platine catalyseur et du ruthénium catalyseur, une quantité convenable se situe entre une et 20 parties du platine catalyseur par partie du ruthénium catalyseur0 Une quantité plus convenable se situe entre une et 10 parties du platine catalyseur par partie du ruthénium catalyseur. De préférence, la quantité du platine catalyseur est de 2 à 5 parties par partie du ruthénium catalyseur0 Tous les intervalles précités se fondent sur la quantité du métal actif (c'est-à-dire le platine ou le ruthénium). Il est intéressant de noter que, dans le présent procédé, on a trouvé que le ruthénium est approximativement 50 fois plus efficace que le platine lorsque le platine est appliqué comme revêtement sur un support (par exemple de l'alumine rev8- tue de platine), alors qu'on ne voit pas ce même degré d'augmentation de l'efficacité dans le cas des catalyseurs imprégnés de platine. De même, la Demanderesse a trouvé que le pal ladium, 11 oxyde ferrique et de l'oxyde de manganèse ne sont pas efficaces dans le présent procédé. Il est en outre intéressant de noter que lrutilisation d'un catalyseur à base de platine aboutit à la transformation de la quasi-totalil;é des halogènes présents pour donner des halogénures d'hydrogène (hydracides halogénés), alors que ltutili- sation du catalyseur à base de ruthénîum aboutit à un mélange de produits contenant une quantité importante d'halogènes gazeux en plus des halogénures a'hydrogène. Des agents convenables dtoxydation comprennent l'airS l'oxygène et des mélanges d'azote et d'oxygène. Conditions opératoires Une caractéristique importante du présent procédé est. le chauffage du composé organique halogéné avant son introduction dans la zone du réacteur où il vient au contact du catalyseur. Ltoxydation du composé organique halogéné en présence du catalyseur est exothermique,mais ne se produit pas simultanément.Afin que la réaction se produise lors du contact avec le catalyseur, il est nécessaire que le composé organique halogêné se trouve à un minimum de température élevée avant d'entrer au contact du. catalyseur. (Les experts en ce domaine appellent souvent ce stade un "préchauffa;#"). Ce stade partlculier de chauffage doit être conduit en utilisant une temlérature supérieure à 3000 environ, encore mieux supérieure à environ 3200C et de préférence supérieure à 3400C. La température maxima ] e pour ce stade de chauffage est d'environ 6000C et de préférence environ 5000C. La Demanderesse a trouvé que ce préchauffage améliore la durée de service ou la vie du catalyseur et assure une décomposition plus efficace du composé organique halogéné, En outre, il a été trouvé que des tentatives visant à conduire le procédé en chauffant tout simplement les corps mis en. réaction. jusqu.'aux températures nécessaires dans la zone de réaction, sans préch.auffage, aboutissent à ce que le catalyseur soit rapidement rendu inefficace en raison du dépôt de carbone et de composés contenant du carbone . Cela est partic~lièrer:e~~ vrai lorsque le chlorure de vinyle constitue le composé organique halogéné qu'on décompose. On fait passer ensuite le composé organique halogéné ainsi chauffé vers une zone de réaction contenant le catalyseur. Puisque la réaction est exothermique, la température régnant dans la zone de réaction varie et la température la plus élevée se situe de façon. appropriée entre environ 3500 et environ 6000C, de préférence entre environ 4000 et environ 5000C (la température la plus élevée#régnant dans la zone de réaction. est souvent désignée comme la température des "points chauds"). Lorsqu'on utilise un catalyseur combinant du ruthénium et du platine, tordre dans lequel on place les catalyseurs dans le réacteur influe sur le type des produits de décomposition. Dans l'exposé ci-après, les termes "premier" et "second" désignent l'ordre dans lequel on met le catalyseur au contact du composé organique halogéné et de l'agent oxydant. Lorsqu'on place le platine catalyseur en premier et le ruthénium catalyseur en second, on obtient un produit ayant une très faible con#centration en chlorure de vinyle mais contenant une quantité appréciable de chlore.Lorsqu'on place le ruthénium catalyseur en premier et le platine catalyseur en second, on aboutit à un produit ayant une faible concentration en chlorure de vinyle et qui contient une concentration de chlore sensiblement infé rieure à celle que lton obtient lorsqutor place les catalyseurs dans l'ordre inverse. le présent procédé convient particulièrement bien pour servir avec de l'air (ou avec un mélange d'azote et d'oxygène) contenant le composé organique halogéné (par exemple le chlorure de vinyle) ; le composé organique halogéné peut être présent en une large gamme. Afin de donner plus de preci- sions, on peut indiquer que la vitesse spatiale horaire du gaz comprenant le composé organique halogéné et que liron envoie sur le catalyseur peut se situer entre 100 et 10 000 litres par heure. Bien qu'on pense que cela soit impliqué dans l'expo- sé ci-dessus, il peut s'avérer utile d'indiquer que la présente invention peut également s'appliquer à des procédés dans lesquels des composés organiques halogénés liquides sont vaporisés et injectés dans le gaz oxydant. la pression n'est pas fondamentale, et l'on doit zom- prendre que,pcur conduire le procédé en phase liquide,il faut opérer sous pression. Une caractéristique particulièrement remarquable du présent procédé est que le catalyseur possède une longue durée possible de service (ou une longue vie) tout en fournissant encore un effluent ne contenant qu'une faible quantité de chlorure de vinyle. Par exemple, dans des essais effectués au laboratoire, le catalyseur a été efficace pendant 360 heures au moins de fonctionnement en continu. Si on le désire, on peut faire passer le gaz effluent provenant du traitement selon le présent procédé dans un laveur pour absorber les produits de décomposition. Afin d'illustrer encore plus clairement la nature de la présente invention, on va maintenant décrire les exemples suivants. On doit cependant comprendre que l'invention ne se limite pas aux conditions ou détails spécifiques figurant dans ces exemples. I) Exemples d'utilisation du ruthénium comme catalyseur Dans les exemples su.ivants, on place dans un four de lindburg le réacteur, qui est un tube en acier inoxydable de 11 cm de longueur et de 11,3 cm de diamètre. Une longueur de 20 cm de tube d'acier inoxydable de 1,3 cm de diamètre constitue une section de préchauffage précédant le réacteur. Le catalyseur est un catalyseur du commerce obtenu chez Engelhard. Il comprend des sphères de Jl203 de 2 mm servant de support et contenant 0,5 ss de Euo On place 5 g du catalyseur dans le réacteur. Exemple 1 On fait passer dans l'appareil de l'air contenant 5 500 parties par million (ppm) de chlorure de vinyle, avec une température de la section de préchauffage de 3400 et une température maximale du réacteur de 3760C0 Le débit d'air contenant du chlorure de vinyle et qui passe dans l'appareil est de 1 200 cm)/mnO La ocucentration du chlorure de vinyle dans l'air de sortie est de 2 ppmO L'activité du catalyseur reste constante pendant 360 heures de fonctionnement continu. l'ana- lyse du gaz effluent indique que le chlorure de vinyle a été transformé en C024 H20, Hal et Cl2. 37 % du chlore se trouvant dans le chlorure de vinyle ont été transformés en Cl2, et le reste a été transformé en HCl. Exemple 2 On répète l'exemple 1, salle que la température maximale du réacteur est de 450 C. On obtient des résultats semblables. Exemples 3-5 On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise comme catalyseur : dans 11 exemple 3 : du palladium sur de l'alumine ; dans exemple 4 : de dioxyde ferrique dans l'exemple 5 : de ltoxyde de manganèse. Ces catalyseurs n1 ont pas été efficaces pour diminuer la teneur en chlorure de vinyle. Il) Exemples d'utilisation du platine comme catalyseur Dans les exemples suivants, on place dans un four de Lindburg le réacteur qui est un tube d'acier inoxydable de 11 cm de longueur et de 1,3 cm de diamètre, comportant un thermocouple de 3,2 mm placé dans son axe. Une longueur de 20 cm du tube en acier inoxydable de 1,3 cm de diamètre constitue une section de préchauffage précédant le réacteur. On place dans le réacteur 5 cm3 du catalyseur de reformage "Houdry 3K" occupant 7 cm de la longueur du réacteur0 Ce catalyseur est formé par Jes extrudats de 1,6 mm et il con tient 0,6 % de Pt et 0,2 % de Cl fixés par imprégnation sur de l'aluminez Voici la composition du gaz d'alimentation, en pourcentage en vulume : N2 : 86,8 %; 02 : 11s2 % ; c2H5cl : 1,7 %; C3H3Cl : 0,13 % ; ClC2H4Cl : 0,079 % : CHCl3 : 0,033 % ; CCl4 :0,018 %. On analyse la composition du gaz de sortie par chromatographie à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme. Dans tous les cas, le nombre indiqué pour la température du réacteur est la plus forte température régnant dans la zone de réaction. Exemple 6 le présent exemple montre les résultats d'une série d'essais dans lesquels la température du préchauffeur est de 3220C et l'on fait varier la vitesse spatiale et la température régnant dans le réacteur. Voici les résultats obtenus : Vitesse spatiale Température du (RCl)(1) Total heure 1 réacteur ( C) (ppmv) 1440 357 0,2 2400 396 0,2 3600 415 0,2 4800 437 0,2 (1) RCl : chlorures d'allyles et d'alkylènes -ppmv : parties par million en volume. Dans le gaz de sortie, le COCl2 représente moins de 1 ppmv, et le pourcentage de chlorure finissant sous forme de Cl2 est inférieur à 0,2 %. ExemPle 7 Dans une série d'essais, la température du. préchauffeur est égale ou inférieure à 300 C. La température du réacteur est de 3570C et la vitesse spatiale est de 2400 h 1. La concentration de RCI dans le gaz de sortie est supérieure à 10 ppmv dans tous les essais, ce qui indique que le catalyseur est en train de perdre son efficacité. Exemple 8 On effectue cet essai dans les conditions suivantes Température du préchauffeur : 32200 Température du réacteur : 3750-5500C Vitesse spatia ] ##e : 2 400 hl La concentration totale de RCl est inférieure à 0,2 ppmv. Exemple~9 Le présent exemple illustre 11 effet de la température du préchauffeur sur la durée de service possible ou la vie du catalyseur. A une vitesse spatiale de 2 400 h 1 et à une température de préchauffeur de 343 C, la concentration totale des RCl est inférieure à 0,2 ppmv au bout de 240 heures de fonctionnement continu dans diverses conditions au cours desquelles le catalyseur a. subi une désactivation plusieurs fois du fait que le préchauffeur a été maintenu à une température inférieure à 30000 ou du fait que l'on a utilisé un.e quantité d'air inférieure à la quantité stoéchiométrique. La température du réacteur se situe entre 3570 et 43700 au cours de cet essai. Dans les exemples suivants, on utilise un appareil plus grand. Le réacteur est constitué par 33 cm d'un tuyau d'acier inoxydable de 2,7-cm.de diamètre contenant le long de l'axe du tuyau un puits thermométrique de 3,2 mm. Le préchauf feur est constitué par un serpentin de tubulure de 1,3 cm enfermé dans un four chauffé à l'électricité. On place des rubans de chauffage électrique autour de la conduite alint du préchauffeur au réacteur et autour du réacteur lui-meme pour en régler les ter.pératures respectives. le catalyseur contient 170 cm de catalyseur de reformage "Houdry 3K" > à 0,6 % de Pt et 0,2 % de Cl fixés par imprégnation sur de l'alumine. Le gaz d'alimentation présente la composition volu-. métrique suivante Chlorure de vinyle : 0S2 à 0,6 % Azote : environ 96 Oxygène : environ 3,8. On détermine par analyse chromatographique avec un détecteur àionisation de flamme; la composition du gaz à la sortie du réacteur. On effectue la détermination du chlore par une méthode classique. Exemple 10 On effectue une série d'essais dans lesquels or: fait varier la vitesse spatiale, la température du préchauffeur et la ter:pér#ature du réacteur. Les résultats obtenus sont présentés ci-après : Vitesse spatiale Température du Température du Chlorure de (heure ) préchauffeur réacteur (0C) vinyle (ppmv) 4 000 388 446 0,2 4 000 396 427 0,5 4 000 388 418 0,7 4 000 390 404 0,8 5 000 398 443 1,0 5 000 388 418 0,6 5 300 388 402 0,8 5 600 396 427 0,3 6 000 412 415 0,8 ExemPle Il Le présent exemple montre l'effet de l'utilisation d'une température de réacteur inférieure à 4000C dans un réacteur de cette taille. La vitesse spatiale est de 5 000 heures Voici la température du préchauffeur, la température du réacteur et la teneur en chlorure de vinyle dans le cas de 5 essais : Température du TemPérature du Chlorure de vinyle 13réchauffeur (OC) réacteur (OC) 398 443 1,0 388 418 0,6 388 407 4,2 387 387 280 376 376 500 ppmv : parties par million de parties en volume0 Exemple 12 Le présent exemple montre l'effet de la température du préchauffeur. La vitesse spatiale est de 5 000 heures 1 dans les deux essais. Essai A : Lorsquton utilise une température de préchauf feur de 300 C, la température atteinte dans le réacteur n'est que de 310 C, ce qui indique qu'il ne se produit pas de réaction, La concentration du chlorure de vinyle dans le gaz de sortie est de c 000 ppmv, ce qui est'approx#rnativement la m8me valeur que dans le cas du gaz d'alimentation0 Cela indique également qu'il ne s'est pas produit de réaction0 Essai B : Lorsqu'on utilise une tempé-rature de préchauffeur de 330 C, la température atteint dans le réacteur 465 C. La concentration du chlorure de vinyle dans le gaz de sortie se situe entre 0,3 et 1,4 ppmv. Le prisent exemple illustre clairement le perfectionne- ment apporté par la présente inventions Il montre que sans addition dthydrogène comme combustible, la réaction demande une température de préchauffage supérieure à 3000Co Exempt Le présent exemple montre que le catalyseur a une longue durée possible de service ou une longue vie dans le procédé de l'invention. La température du préchauffeur se situe entre 3910 et 413 C. La température du réacteur se situe entre 4250 et 458 C. Après 224 heures de fonctionnement à des vitesses spatiales se situant entre 4 000 et 6 000 heures -1, la concentration du chlorure de vinyle dans le gaz de sortie est inférieure à 1 ppmv0 III) Utilisation d'une combinaison ruthénium-platine comme catalyseur : Dans les exemples suivants, on place dans un four de lindburg le réacteur qui est constitué par une longueur de 11 cm d'un tube en acier inoxydable de 1,3 cm de diamètre. Un préchauffeur, formé par une longueur de 20 cm du tube en acier inoxydable de 1,3 cm de diamètre, précède le réacteur0 Les catalyseurs sont des catalyseurs du commerce, obtenus chez Engelhard. Le catalyseur au platine comprend des sphères de A1203 de 3 mm contenant 0,5 % en poids de platine (revêtement).Le catalyseur au ruthénium comprend des sphères de 1,6 mm de Al203 contenant 0,5 ffi en poids de ruthénium. Voici la. composition (en pourcentage en volume) du gaz d'alimentation dan l'ensemble des exemples suivants : N CHCl 86,8 % ; 02 : 11,2 % ;C2H5Cl : 1,7 % ; C2H3Cl : 0,13 % ; ClC2H4Cl : 0,079 % ; Cl2 : 0,079 % ; CHCl3 : 0,033 % ; CCl4 : 0,018 # On a analysé la composition du gaz de sortie par voie chron.atographique avec un détecteur à ionisation de flamme.. Exem#le Ai Le présent exemple illustre les résultats obtenus lorsqu'on utilise 5 g d'un catalyseur formé par de l'alumine revêtue de platine seulement dans le réacteur, On effectue 4 essais en utili-:ant diverses températures du préchauffeur et du réacteur0 Dans ces essais, la vitesse spatiale horaire de gaz est de 2 400 heures -1.Les résultats obtenus sont présentés au tableau I ci-après : TABLEAU I Essai N Ter.lpérature Température Chlorure de CI (a) du. pré- maximale du vinyle chauffeur réacteur (ppmv) (%) ( c) ( C) A 343 412 4,0 2,2 B 338 406 6,0 1,3 C 322 400 9,0 D 275 le catalyseur se désactive* (a) pourcent par rapport au chlore présent dans l'alimentation * cela montre que de plus faibles températures du préchauffeur ne sont pas efficaces0 Exemple 15 Le présent exemple illustre les résultats obtenus lors que les gaz viennent au contact du catalyseur revêtu de platine avant de venir au contact du catalyseur revêtu de ruthénium. On place dans le réacteur 4 g d'un catalyseur rev8tu de pla tine puis 1 g de catalyseur revêtu de ruthénium. On effectue 4 essais à une vitesse spatiale horaire de gaz de 2400 h#1 et l'cn effectue 4 essais à une vitesse spatiale horaire de gaz de 4 800 h-1.Les résultats obtenus sont présentés au tableau II: TABLEAU II VSHG * : 2 400 Essai N Température du Température Chlorure de Cl2 (a) préchauffeur maximale du vinyle ( C) réacteur (ppmv) (%) A 343 402 (0 > 2 26,3 B 338 389 22,4 C 322 381 D 375 le catalyseur se désactive VSHG gaz : 4 800h-1 E 343 457 F 338 438 ( 0,2 22s4 G 322 428 H 375 le catalyseur se désactive * : VSHG : vitesse spatiale horaire de gaz (a) pourcentage par rapport au chlore présent dans I'alimen- station. Exemple 16 Le présent exemple illustre les résultats obtenus lors que les gaz viennent au contact du catalyseur revêtu de ruthé nium avant de venir au contact du catalyseur rev#tu de platine. On place-dans le réacteur 1 g de catalyseur revêtu de ruthénium puis 4 g de catalyseur revêtu de platine. On effectue 4 essais à une vitesse spatiale horaire de gaz (VSHG) de 2 400 h-1 et l'on effectue 4 essais à une VSHG de 4 800 h 1. Les résultats obtenus sont présentés au tableau III. TERREAU III VSHG* : 2 400 h-1 Essai N Température du Température Chlorure de Cl2 (a) préchauffeur maximale du vinyle (%) ( C) réacteur (ppmv) ( C) A 343 408 0,2 4,8 B 338 398 ( 0,4 1 C 322 393 D 275 le catalyseur se désactive VSHG* : 4 800 h-1 E 343 463 0,4 10,6 F 338 445 4 > 0 3,8 G 322 440 12,0 1,8 H 275 le catalyseur se désactive * : VSHG : vitesse spatiale horaire de gaz (a) Pourcent par rapport au chlore présent dans l'alimentation. Il va de soi que la présente invention uta été décrite en détails qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qutel- le est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVEEDICATIONS 1. Procédé pour décomposer des composés organiques halogénés contenant 1 à 4 atomes de carbone et contenant au moins autant d'atomes dthydrogène que d'atomes d'alogènes, ce procédé étant caractérisé en ce que (a) on chauffe ies composes organiques halogénés jus qu'à une température supérieure a. 3000C environ (b) on met le composé organique ainsi chauffé en contact avec une quantité catalytique de métal noble catalyseur(ruthé sium, platine ou une combinaison de ruthénium et de platine) en présence d'un agent oxydant à une température d'au moins 3500C environ0 2. Procédé selon la revendieation 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est l'air, l'oxygène ou un mélange dtazote et d'air ; et le catalyseur est une combinaison de ruthénium et de platine présents à raison de une à 20 parties de platine par partie de ruthénium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé-en ce que l'agent oxydant est de l'air ou un melange d'azote et d'oxygène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques halogénés sont choisis parmi les halogénures de vinyle et des mélanges de composés halogénés comportant un atome de carbone et de composés halogénés comportant 2 atomes de carbone et contenant des halogénures de vinyle, le nombre total des atomes d'hydrogène présents dans le mélange étant au moins égal au nombre total des atomes d'halogène(s). 5o Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique halogéné est le chlorure de vinyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 32 4 etet-5 caractérisé en ce que le catalyseur est du ruthénium, 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le ruthénium se trouve sur un support non oxydant ,lequel contient 0,01 à 1,0 % en poids de ruthénium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 > 4 et 5, caractérisé en ce que le catalyseur est du platine finement divisé, du platine appliqué comme revêtement sur un support non oxydant ou du platine appliqué par imprégnation sur un support non oxydant. 9o Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les composés organiques halogénés et l'agent d'oxydation constituent les seules matières réactives0 10. Procédé selon. l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce. que le catalyseur à base de ruthénium et de platine comprend du ruthénium placé sur un support non oxydant et du platine placé sur un support non oxydant0 11.Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur à base de ruthénium et de platine comprend du ruthénium fixé par imprégnation sur de l'alumine ou sur de la terre de diatomée, et-du platine fixé par imprégnation sur de 1'alumine ou de la terre de dia tomée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur à base de ruthénium et de platine comprend un catalyseur bimétallique dans lequel le ruthénium et le platine sont tous deux placés sur un seul support non oxydant. 130 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur à base de ruthénium et de platine comprend du ruthénium métallique finement divisé et du platine métallique finement divisé, 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11, 12 et 13, caractérisé en ce qu'on met le composé organique chauffé en contact tout d'abord avec le catalyseur à base de ruthénium puis avec le catalyseur à base de platine. 150 Procédé selon l'une quelconque des revendications 11, 12 et 13, caractérisé en ce quton met en contact le composé organique chauffé tout d'abord avec le catalyseur à base de platine puis avec le catalyseur à base de ruthénium. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : (a) on chauffe un courant gazeux, comprenant le composé organique halogéné et l'agent d'oxydation, jusqu'à une tem.péra- ture supérieure à environ 3000C (b) on fait passer le courant gazeux chauffé provenant du stade (a) dans une zone chauffée, ayant une température d'au moins 3500C environ, où ce courant vient au contact du catalyseur.