Brevet FR2323663A1 — publié le 19770408

Les procédés de déshydrogdnation catalytique d'hydrocarbures paraffiniques sont bien connus dans la technique. Des procédés et catalyseurs particuliers, pour la déshydrogénation de paraffines, sont décrits dans les brevets des E.U.A. No. 3.391.21'et 3.448.166 (C1. 260-683.3). D'autres références à la diversité de ces procédés et catalyseurs sont indiquées dans les brevets des E.U.A. No. 3.647.911 et 3.649.566. Le brevet des E.U.A. No. 3.448.165 décrit l'effet de 11 addition d'eau sur un catalyseur de déshydrogénation de paraffines normales comprenant du platine atténué par de l'arsenic sur de l'alumine li triée. L'effet bénéfique résultant d'une addition d'eau croissante dans un procédé d'hydrodésulfuration est décrit dans le brevet des E.U.A. No. 3.720.602. L'invention concerne un procédé de déshydrogénation dthydrocar- bures permettant d'améliorer la durée de vie utile d'un catalyseur et d'améliorer les taux de conversion à des températures particulières au cours de la durée de vie utile du catalyseur. On obtient ces avantages en accroissant la concentration en eau, dans le courant de ré actif s, au-dessus de la valeur optimale initiale, au fur et à mesure que l'activité du catalyseur décroît Les procédés de préparation d'hydrocarbures oléfiniques sont très intéressants pour la préparation de beaucoup de produits pdtro- chimiques.Les paraffines normales à longue channe, de 5 à 18 atomes de carbone par molécule, sont souvent soumises à ce traitement pour obtenir I'oléfine correspondante. Ces dernières sont utilisées, par exemple, dans l'alcoylation du benzène pour la préparation de ddier- gents sulfonés. Ces oléfines à longue chaîne peuvent également être soumises à une sulfatation directe, pour obtenir des alcoylsulfates biodégradables, ou peuvent être hydratées en alcools utilisés pour préparer des plastifiants. On connatt de nombreuses autres applications de ces matériaux oléfiniques. Le procédé préféré utilisé pour la déshydrogénation d'hydrocarbures est très simple et direct. On mélange la charge fraîche avec de I'hydrogène de recyclage et des hydrocarbures non convertis recyclés. On obtient ainsi un courant de réactifs qu'on fait passer sur un lit de catalyseur approprié maintenu dans les conditions voulues de température, de pression, etc., et on fait passer l'effluent du lit de catalyseur dans une zone de séparation dans laquelle on refroidit et condense partiellement l'effluent. On fait recycler le matériau non condensé, comme courant de gaz de recyclage comprenant de l'hydrogene et des gaz légers. L'hydrogène produit dans le procédé est séparé de ce courant aux fins d'utilisation dans d'autres applications, par exemple dans un procédé de désulfuration. La zone de séparation fournit un courant de liquide contenant les hydrocarbures déshydrogénés et non déshydrogénés qu'on fait passer dans une colonne de rectification afin d'éliminer les gaz dissous et les tettes légères craquées. Ces modes opératoires sont bien connus dans la technique. Ils représentent un mode de mise en oeuvre possible du procédé suivant l'in- vention, mais ne limitent pas directement le concept de base sur lequel repose la présente invention. Le courant de liquide qui a été traité dans la colonne de rectification est ensuite séparé, afin de recueillir les hydrocarbures déshydrogénés. Lorsqu'on traite des paraffines normales, les oléfines peuvent être alcoylées avec du benzène pour obtenir des intermédiaires pour détergents comme de l'alcoylbenzène linéaire. Dans ce cas, on fait passer le courant de liquide -de la colonne de rectification, directement, dans le procédé d'alcoylation pour l'obtention de détergents. Les oléfines sont alcoylées et l'alcoylbenzène linéaire de point d'ébullition plus élevé est séparé par fractionnement. Lorsqu' on utilise les oléfines pour obtenir des alcoylsulfates, la séparation par fractionnement n1 est pas possible et on fait appel à un procédé de récupération sélective des oléfines. On sait, dans la technique, qu'il peut être souhaitable d'inclure de leau dans le courant de réactifs chargé sur le lit de catalyseur de certains procédés de déshydrogénation. Par exemple, le brevet des E.U.A. No. 3.391.218 donne un exemple dans lequel 2000 ppm (parties pour un million) d'eau sont présentes dans le courant de réactifs chargé sur un lit de platine atténué par de l'arsenic sur alumine lithiée. L'effet de l'addition d'eau sur une composition catalytique similaire est analysé dans le brevet des E.U.A. No. 3.448.165 Suivant ce brevet, on ajoute également 100 ppm de soufre au cours de tous les essais d'addition d'eau, ce qui fait que les résultats obtenus diffèrent de ceux qui seraient obtenus si l'on ne faisait varier que le taux d'addition d'eau par rapport à l'essai initial.Dans ce second cas, on indique qu'un accroissement de sélectivité résulte de l'accroissement de la teneur en eau. On indique également que "-la stabilité du catalyseur a été significativement améliorée, comme il découle d'une comparaison des conversions dans les colonnes À et C". Cette "stabilité" n'est pas la même que la conversion accrue obtenue suivant la présente invention. La stabilité, dans la référence citée concerne l'abaissement relatif du taux de conversion au cours du laps de temps compris entre le laps de temps A et le laps de temps C. Sans addition d'eau, la référence citée indique une réduction de conversion de 17,6% à 13,3%, soit à environ 75% de la valeur initiale. Avec 3000 ppm d'eau (et 100 ppm de soufre), la référence citée indique une réduction de conversion de 14,7% à 12,6%, soit à environ 86% de la première valeur. Ce n'est pas la même chose qu'un accroissement de conversion suivant un accroissement de la concentration en eau. En fait, la référence citée indique que l'activité d'isomérisation du catalyseur de référence est affectée de façon défavorable par des concentrations plus élevées en eau en présence de soufre. En conséquence, il est inattendu de découvrir que l'accroissement de la concentration en eau peut accroStre le taux de conversion obtenu wee un catalyseur usé.On n'a pas rapporté, non plus, que la concentration en eau optimale dans les réactifs, en ce qui concerne la eo=vew sion, est directement fonction de la vie du catalyseur. C'est sur ces deux découvertes que repose la présente invention. Le procédé de déshydrogénation de la présente invention est de préférence mis en oeuvre avec un catalyseur qui diffère de celui utilisé dans la référence ci-dessus. Le catalyseur préférable est constitué par un constituant du groupe du platine, un constituant germanium et un métal alcalin ou alcalino-terreux sur un support poreux. Le support préféré est un oxyde minéral réfractaire comme la gammaalumine. Particulièrement, le catalyseur de déshydrogénation préféré contient, exprimés en poidsiet en éléments, de 0,01 à 3% de platine, de 0,01 à 5% de germanium et de 0,1 à 5% de métal alcalin ou alcali- no-terreux. De préférence, sont présents, en poids, de 0,05 à 2% de germanium, de 0,05 à 1% de platine et d'environ 0,25 à 35% du constituant alcalin ou alcalino-terreux. La quantité préférable du constituant germanium est d'ordinaire choisie de façon que le rapport atomique de germanium métallique à métal du groupe du platine contenu dans le produit composite catalytique soit compris entre 0,2/1 et 5/t, environ. La quantité de constituant alcalin ou alcalino-terreux est de préférence choisie de façon à obtenir un rapport atomique de métal alcalin ou alcalino-terreux à métal du groupe du platine coip- pris entre 10/1 et 25/1, environ. La quantité de ces substances doit être choisie de façon à obtenir une teneur totale en métaux, définie comme étant la somme du constituant du groupe du platine, du constituant germanium et du constituant alcalin ou alcalino-terreux calculés en éléments, d'environ 0,5 à 5,5%, en poids. Le constituant alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi les métaux alcalins, le césium, le rubidium, le potassium, le sodium et le lithium et les métaux alcalino-terreux, le calcium, le strontium, le baryum et le magnésium.Ce constituant est de préférence le lithium ou le potassium, très probablement présent combiné avec un autre élément comme l'oxygène. Le constituant du groupe du platine peut être choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium et 1' iridium, mais le platine est préférable. Pour préparer le catalyseur de déshydrogénation préférable, on peut introduire le constituant germanium en faisant appel à n'importe lequel des procédés appropriés connus dans la technique, par exemple par coprécipitation ou cogélification avec le support, par échange d' ions avec le support, ou par imprégnation du support à n'importe quel stade de la préparation du catalyseur. Un mode opératoire acceptable consiste à coprécipiter le constituant germanium au cours de la préparation dù support qui est de préférence une alumine. Pour ce faire, on mélange un composé de germanium soluble décomposable, comme le té- trachlorure de germanium, avec un hydrosol d'aluminium.On mélange le mélange résultant avec un agent de gélification approprié et on fait tomber, goutte à goutte, dans un bain d'huile maintenu à température éleva On obtient ainsi des sphères d'hydrogel qu'on traite par des traitements particuliers de vieillissement et de calcination afin d' obtenir des sphères de gamma-alumine cristalline uniformes. Ce procédé dé d'obtention de sphères est décrit dans le brevet des E.U.A. No. 2.620.314. Le constituant du groupe du platine peut également être incorporé suivant l'un quelconque des modes opératoires connus dans la technique, par exemple par coprécipitation ou cogélification avec le support, par échange d'ions avec le support ou hydrogel, ou par imprégnation avant ou après la calcination du support, etc. Le procédé préféré, pour préparer le catalyseur, consiste à utiliser un composé décomposable soluble du métal du groupe du platine pour imprégner le support poreux. Par exemple, on peut ajouter le métal du grou pe du platine en mouillant le support à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chioroplatinique. Puis on calcine habituellement le support. Il est préférable d'ajouter le constituant alcalin ou alcalino-terreux au support après les constituants du groupe du platine et germanium. Particulièrement, il est préférable d'ajouter les constituants du groupe du platine et germanium au support, d'oxyder le produit composite résultant à température élevée (c'est-à-dire d'environ 427 à 5380C), de traiter le produit composite oxydé résultant à l'aide d'un mélange d'air et de vapeur d'eau afin d'éliminer l'acidité résiduelle, puis d'ajouter le constituant alcalin ou alcalino-terreux. On peut effectuer cette addition suivant n'importe quel mode opératoire normal, par exemple en mettant le support en contact avec une solution du composé décomposable approprié du métal alcalin ou alcalino-terreux souhaité. Comme exemples de composés appropriés on citera les halogénures, sulfates, nitrates et acétates du constituant alcalin ou alcalino-terreux. On obtient d'excellents résultats avec une solution aqueuse de nitrate de lithium ou de nitrate de potassiums. Puis on sèche le support et on le calcine à nouveau. On trouvera d' autres détails concernant la composition et la préparation du catalyseur préférable en se référant au brevet des E.U.A. No. 3.647.719. Cette description détaillée du catalyseur de déshydrogénation préférable n'est nullement destinée à limiter le cadre de la présente invention. La grande difficulté qu'il y a à prévoir quels sont les matériaux catalytiques affectés de façon bénéfique par une addition d'eau croissante empêche de fournir une liste complète des compost tions auxquelles l'invention s'applique. On envisage l'application de l'invention à d1autres catalyseurs, comme ceux contenant du rhénium ou de l'étain en plus ou à la place du constituant germanium du catalyseur préférable. La durée de vie utile du catalyseur de déshydrogénation préférable, suivant l'invention, est inversement proportionnelle au taux de conversion auquel on fait fonctionner le procédé. Par exemple, à une conversion de 2%, le catalyseur ne présente qu'un taux de désactiva~ tion minime. A une conversion de 10%, la durée de vie utile, d'un point de vue industriel, du catalyseur tombe à environ 35 m3 de charge par kg de catalyseur (m3/kg) et, à une conversion de 12% environ, la durée de vie utile tombe à environ 26 m3/kg. L'activité du catalyseur décroît progressivement et, pour compenser, on accroît progres- sivement la température de la zone de réaction.En conséquence, 1' expression "une conversion préalablement choisie par passe" utilisée ici désigne une valeur choisie de façon à optimaliser le fonctionnement du procédé. Cette valeur peut varier suivant la composition du catalyseur ou la composition des réactifs. La valeur, pour toute association particulière de charge, de réactifs et de conditions de déshydrogénation, varie également au cours d'un cycle de marche" du procédé, au fur et à mesure que le catalyseur vieillit. C'est-à-dire que la conversion préalablement choisie par passe des réactif s sur le lit de catalyseur peut btre de 12 ou 15% au début du cycle et de 9 ou 11% à la fin du cycle.Le facteur le- plus important , pour déterminer cette conversion souhaitée par passe, est la température nécessaire pour maintenir un taux de conversion donné au fur et à mesure que le catalyseur vieillit. Au fur et à mesure que cette température s'élève, l'importance des réactions secondaires indésirables croit et la sélectivité du procédé en souffre. En conséquenee, la conversion optimale, dans le procédé, peut être inférieure à la valeur maximale possible à tout moment donné de la vie du catalyseur. En conséquence, il est souvent souhaitable de faire fonctionner le procédé de façon à obtenir un certain nombre de conversions préalablement choisies, au fur et à mesure que le catalyseur vieillit et que la température nécessaire pour maintenir le taux de conversion initial croît.Le taux d'injection d'eau peut être en corrélation avec cet accroissement de température. Ces conversions préalablement choisies décroissent normalement, la deuxième étant inférieure à la première, etc.. jusqu'à ce qu'on doive mettre fin au cycle de marche. Précédemment, on avait découvert que les procédés et catalyseurs de déshydrogénation retiraient un bénéfice de la présence d'une petite quantité uniforme d'eau ou autres diluants dans les réactifs. Avec le catalyseur préférable, l'injection d'environ 10 ppm en poids d'eau (par rapport à la charge hydrocarbonée) dans le courant de charge maintient dans les réactifs une concentration en eau qui paraissait optimaliser l'activité et la sélectivité au cours du cycle de marche. Le fait d'accroftre le taux d'injection d'eau dans la charge fraîche accroît la concentration en eau du courant de réactifs tout entier qu'on fait passer dans la zone de réaction. On a maintenant découvert que le fait d'accroître le taux d'injection à 50 ppm en poids, lorsque le fonctionnement d'une installation industrielle est terminé à 90%, prolonge d'encore 20% le cycle de marche. Si on traduit cela en nombre de jours en circuit, une installation optimalisée fonctionne environ 20 jours par charge de catalyseur. Si on fait débuter l'in- jection massive d'eau au dix-huitième jour, le cycle de marche est prolongé à 24 jours.En général, on peut initialement mettre le procédé en oeuvre à un taux d'injection d'eau d'environ 5 à 25 ppm, en poids, dans-le courant de charge, par rapport aux hydrocarbures à déshydrogéner. Un accroissement en palier du taux d'injection d'eau peut avoir lieu à un stade plus précoce du cycle de marche que celui indiqué ci-dessus, mais doit avoir lieu après qu'au moins 40f; des hydrocarbures pouvant être déshydrogénés sont passés dans la zone de réaction. A ce moment là, on peut accroltre la quantité d'eau injectée de façon à atteindre une valeur d'environ 25 à 125 ppm, en poids, dans le courant de charge hydrocarbonée. Cela constitue un exemple d' une manière seulement suivant laquelle l'invention peut Btre mise en oeuvre. Ce mode de mise en oeuvre de l'invention peut être caractérisé comme un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures paraffiniques suivant lequel: (a) on injecte de 5 à 25 ppm d'eau, en poids, par rapport au débit de charge des hydrocarbures frais, dans un courant de charge hydrocarbonée comprenant des paraffines normales de 5 à 18 atomes de carbone par molécule; (b) on fait passer le courant de charge hydrocarbonée, en mélange avec un courant gazeux de recyclage, dans une zone de réaction maintenue dans des conditions de déshydrogénation et contenant un catalyseur de déshydrogénation comprenant un constituant platine et un constituant alcalin ou alcalino-terreux sur un support poreux à base d'alumine et (c) on accroît le taux d'injec tion d'eau, dans la charge hydrocarbonée fraîchie, à une valeur de 25 à 125 ppm, en poids, après qu'au moins 40% des paraffines normales pouvant être traitées avant que le catalyseur doive être remplacé sont passés dans la zone de réaction. On a déjà indiqué que l'effluent d'une zone de réaction de déshy drogénation représentative est refroidi et partiellement condensé afm de séparer les hydrocarbures hydrogénés et non hydrogénés. On obtient ainsi un courant de recyclage gazeux qu'on renvoie vers le réacteur. Ce courant de recyclage contient les matières les plus légères de 1' effluent du réacteur, comme l'hydrogène, l'eau et les hydrocarbures légers. En conséquence, l'eau injectée dans le courant de charge hydrocarbonée ne constitue pas la quantité totale d'eau qui entre dans le réacteur. Le gaz de recyclage contient, en fait, plus de kg/ heure que la quantité injectée. C'est là un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention. Suivant le mode de mise en oeuvre préféré, on règle la quantité d'eau chargée dans le réacteur en faisant varier la concentration en eau du courant de recyclage. Pour ce faire, on peut agir sur le taux d'addition d'eau à divers courants du procédé ou en agissant sur le taux de perte d'eau du procédé.Particulièrement, le mode opératoire préféré, avec le catalyseur préférable précité, consiste à faire initialement fonctionner la zone de réaction de déshydrogénation à 47O0C, avec une concentration en eau, dans le courant de gaz de recyclage, d'environ 4,5 mg/litre. Lorsqu'il est nécessaire d'élever la température de la zone de réaction jusqu'à 4750C, on accrort la concentration en eau jusqu'à environ 5,5 mg/litre. De même, la concentration en eau, dans le courant de recyclage gazeux, est accrue jusqu'à environ 6,0 mg/litre à 4800C et jusqu' environ 6,5 mg/litre à 4850C. On remarquera que le taux d'addition d'eau n'est pas nne fonction lineaire de la température, mais qu'il croît plus brutalemrnt lorsque la Wérature initiale croît.Ce procédé s'est azure fournir un gain moyen de production de plus de 10%, par rapport à la production obtenue avec une injection d'eau constante. La concentration optimale en eau, dans le courant de recyclage, dépend de la nature du catalyseur et de la charge utilisés dans le procédé. Elle dépend également du taux de gaz de recyclage, par comparaison avec le taux d'hydrocarbure. Par exemple, à un taux de gaz de recyclage de 20 à 1, il ne faut qu'environ la moitié de la concentration en eau nécessaire dans le gaz de recyclage à un taux de 10 à 1.La concentration en eau dans le gaz de recyclage peut initialement être de 3,5 à 5,5 mg/litre environ dans les conditions opératoires préférables, passer jusqu'à 4,5 à 6,5 mg/litre dans la deuxième gamme de tempérä- ture, jusqu'à 5,0 à 7,0 mg/litre dans la troisième gamme de température et jusqu'à 5,5 à 7,5 mg/litre dans la quatrième gamme de tempe rature.- Ces accroissements de la concentration en eau peuvent etre effectués de façon continue et préprogrammée, ou par incréments, par paliers. Les concentrations indiquées ici ne servent qu'à indiquer les taux devant être maintenus et non la manière suivant laquelle on les obtient. En conséquence on peut, d'une façon générale, caractériser le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention comme un procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures suivant lequel: (a) on mélange un courant gazeux de recyclage décrit ci-après avec un courant d'hydrocarbures à déshydrogéner, afin d'obtenir un courant de réactifs comprenant les hydrocarbures à déshydrogéner et de l'eau, et on fait passer le courant de réactifs dans une zone de réaction contenant un catalyseur de déshydrogénation maintenu dans des conditions de déshydrogénation comprenant une température initiale nécessaire pour effectuer une première conversion préalablement choisie par passe dans la zone de réaction; (b) on fait passer un courant d'effluent de la zone de réaction, comprenant des hydrocarbures déshydrogénés et non déshydrogénés, de l'eau et de l'hydrogène dans une zone de séparation afin d'obtenir un courant gazeux de recyclage comprenant de 1' hydrogène et de 3,5 à 5,5 mg d'eau par litre du courant gazeux de recyclage; (c) on accroît la concentration en eau, dans le courant gazeux de recyclage, jusqu a 4,5 à 6,5 mg/litre après que la température nécessaire pour maintenir une deuxième conversion préalablement choisie par passe dans la zone de réaction dépasse de 50C la température initiale et (d) on accroît la concentration en eau, dans le courant gazeux de recyclage, jusqu'à 5,0 à 7,0 mg/litre après que la température nécessaire pour maintenir une troisième conversion préalablement choisie par passe dépasse la température initiale de 100G. Il est souhaitable que la concentration en eau, dans le courant gazeux de recyclage, soit ensuite accrue jusqu'à 5,5 à 7,5 mg/litre lorsque la température nécessaire pour maintenir une quatrième conversion préalablement choisie par passe dépasse la température initiale de 150C. Comme précédemment indiqué, l'effet de ces deux modes opératoires est le même. Le débit de charge de l'eau dans la zone de réaction augmente au fur et à mesure que le catalyseur vieillit et se désactive. La concentration en eau peut également être exprimée par rapport au courant de réactifs total qu'on fait passer dans la zone de réaction. Un taux d'injection d'eau de 20 ppm, par rapport au poids de la charge fraîche, est équivalent à environ 2000 ppm par rapport au total de la charge envoyée dans le réacteur lorsque la proportion de gaz recyclé est de 10/1 environ.Sur cette dernière base, il est préférable que la déshydrogénation des paraffines normales en C5 à C18 soit effectuée avec une concentration initiale en eau d'environ 1600 à 3000 ppm par rapport au poids du courant de réactifs total. Àu cours du cycle de marche, on accroît la concentration en eau jusqu' de 2300 à 4350 ppm, en poids. Cet accroissement ne doitpiis 8tre entièrement terminé tant qu'au moins 40%, en poids, des paraffines pouvant être déshydrogénées avec la charge de catalyseur considérée soient passés dans la zone de réaction. Les conditions de déshydrogénation particulières utilisées dans la zone de réaction peuvent varier suivant des facteurs comme l'activité du catalyseur, la composition de la charge et le taux de conversion souhaité. Les conditions normalement utilisées dans la zone de réaction pour la déshydrogénation de paraffines normales comprennent une température d'environ 430 à 5400C, une pression de 0,7 à 13 atmosphères, environ, et une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 12 à 34. La température opératoire préférable est d'environ 460 à 4850C et la pression opératoire préférable est de 2,0 atmos sphères environ. REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures suivant lequel les hydrocarbures à déshydrogéner sont mélangés avec de l'eau et passent dans une zone de réaction maintenue dans des conditions de déshydrogénation comprenant la présence d'un catalyseur de déshydro-génation, caractérisé en ce qu'on accroSt la quantité d'eau mélangée avec les hydrocarbures au fur et à mesure que la température nécessaire pour maintenir une conversion préalablement choisie, par passe dans la zone de réaction, croit. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (a) on injecte de 5 à 25 ppm d'eau, en poids, par rapport au débit d'introduction de la charge hydrocarbonée fratche, dans un courant de charge hydrocarbonée comprenant des paraffines normales de 5 à 18 atomes de carbone par molécule, (b) on fait passer le courant de charge hydrocarbonée, en mélange avec un courant gazeux de recyclage, dans une zone de réaction maintenue dans des conditions de déshydrogénation et contenant un catalyseur de déshydrogénation comprenant un constituant platine et un constituant alcalin ou alcalino-terreux sur un support à base d'alumine poreuse et (c) on accroît le taux d'injection d'eau dans le courant de charge hydrocarbonée fratche jusqu' à une valeur de 25 à 125 ppm, en poids, après qu'au moins 40% des paraffines normales pouvant être traitées avant que le catalyseur doive être remplacé sont passés dans la zone de réaction. 3. Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que (a) on fait passer un courant de réactifs vaporisés, comprenant des paraffines normales de 5 à 18 atomes de carbone par molécule et de 1600 à 3000 ppm, en poids, d'eau, par rapport au courant de réactifs tout entier, dans une zone de réaction maintenue dans des conditions de déshydrogénation et contenant un catalyseur de déshydrogénation comprenant un constituant platine et un constituant alcalin ou alcalinoterreux sur un support à base d'alumine poreuse et (b) on accroît la concentration en eau, dans le courant de réactifs qu'on fait passer dans la zone de réaction, jusqu'à 2300 à 4350 ppm, en poids, après qu'au moins 40% des paraffines normales pouvant être traitées avant que le catalyseur doive & re remplacé sont passés dans la zone de réaction. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (a) on mélange un courant gazeux de recyclage décrit ci-après avec un courant d'hydrocarbures comprenant des paraffines normales de 5 à 18 atomes de carbone par molécule, afin d'obtenir un courant de réactif comprenant les hydrocarbures à déshydrogéner et de liteau ot on fait passer le courant de réactifs dans une zone de réaction maintenue dans des conditions de déshydrogénation comprenant une température initiale nécessaire pour effectuer une première conversion préalablement choisie par passe dans la zone de réaction, et contenant un catalyseur de déshydrogénation comprenant un constituant platine et un constituant alcalin ou alcalino-terreux sur un support à base d'alumine poreuse, (b) on fait passer un courant d'effluent de la zone de réaction, comprenant des hydrocarbures déshydrogénés et non déshydrogênés, de l'eau et de l'hydrogène dans une zone de séparation afin d'obtenir un courant gazeux de recyclage comprenant de l'hydrogène et de 3,5 à 5,5 mg doleau par litre du courant gazeux de recyclage, (c) on accroît la concentration en eau du courant gazeux de recyclage jus qu'à 425 à 6,5 mg/litre après que la température nécessaire pour main tenir une-,uxième conversion préalablement choisie par passe dans la zone de réaction dépasse la température initiale de 50C et (d) on accroît la concentration en eau du courant gazeux de recyclage jusqu' à 5,0 à 7; ;0 mg/litre après que la température nécessaire pour maintenir une troisième conversion préalablement choisie par passe dans la zone de réaction dépasse la température initiale de 10 C. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en eau dans le courant gazeux de recyclage est accrue jusqu'à 5,5 à 7,5 mg/litre après que la température nécessaire pour maintenir une quatrième conversion préalablement choisie par passe dépasse la température initiale de 150C. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température initiale est de 460 à 48O0C. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydrogénation comprend un constituant germanium et le constituant alcalin ou alcalino-terreux est un composé de lithium.