Brevet FR2341138A1 — publié le 19770909

La preaente invention concerne un procédé et un dispositif d'analyse spectrochimìquet On sait qu'en analyse spectrochimique, on utilise habituellement une électrode d'appoint pour créer une décharge et faire passer un certain courant entre l'électrode et l'Schan- tillon, ladite décharge vaporisant les matériaux contenus dans cet échantillon afin de les analyser après avoir également excité par ce moyen le spectre d'émission, caractéristique de ces mêmes matériaux. La décharge électrique est généralement obtenue par une décharge contrôlée de l'énergie électrique emmagasinée as un condensateur. Un circuit comprenant une self et une résistance est choisi de façon & obtenir des caractéristiques de décharge convenable. On réalise généralement une pluralité de décharge intervalles réguliers jusqu'! ce qu'on ait vaporisé une quantité suffisante de l'échantillon pour obtenir l'analyse désirée du spécimen étudié. ta décharge électrique a lieu dans une atmosphère gazeuse (généralement de l'argon) transparente aux radiations qui sont examinées.; le temps nécessaire aux- molécules de ce gaz pour se recombiner après l'ionisation produite par le passage du courant de la décharge ?st une limitation quant è la fréquence de répéti- tion de cette même décharge. Ceci est dû au fait qu'une décharge suivant une décharge précédente ne peut pas être réalisée dans des conditions bien contrôlées avant que le gaz ionisé soit totalement recombiné, Si la décharge électrique a lieu avant ia recombinaison totale, il s'ensuit un arc de courant continu de caractéristiques non contr6lées. Ainsi, un des buts de la présente invention est de diminuer l'intervalle de temps séparant deux décharges successives pour permettre des séries de décharges à plus haute fréquence et réduire ainsi le temps d'analyse. Plus précisément, la présente invention concerne un appareil d'analyse spectrochimique comprenant des moyens pour établir une série de décharges électriques dans un espace limité par une électrode d'appoint et la surface de l'échantillon a ana lyser, ladite décharge servant à vaporiser une partie de l'échan- tillon et à exciter le spectre d'émission caractéristique du mrteiau vaporisé, et des moyens pour diriger pendant les séries de décharges, un jet.de gaz dans la région oR se produit la décharge afin d'éliminer des ions de ladite région après chaque décharge électrique L'invention concerne également un procédé d'analyse spectrochimique selon lequel on réalise une série de décharges électriques entre une électrode d'appoint et un échantillon a analyser, lesdites décharges servant a vaporiser une partie de l'échantillon et a exciter l'émission spectrale caractéristique du matériau vaporisé, procéde selon lequel on envoie lors des décharges électriques, un jet de gaz dans la région tmltee par l'électrode d'appoint et la surface de l'échantillon 2 analyser afin d'éliminer les ions de cette région après chaque décharge. L'invention concerne également un dispositif a électrode d'appoint pour l'analyse spectrochimique comprenant une électrode d'appoint en forme d'aiguille pénétrant partiellement a l'intérieur d'un tube creux, une extrémité de ce tube étant telle qu'elle entoure l'extrémité de l'électrode en forme d'aiguille pénétrant dans le tube de sorte que la surface de la couronne annulaire située entre l'aiguille et le tube soit notablement inférieure a la section droite du tube creux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaRtront mieux après la description qui suit d'exemples de réalisation donnés a titre explicatif et nullement limitatif en référence aux Eigures annexées, sur lesquelles on a représenté - sur la figure 1, une vue en coupe prise le long de l'appareil et illustrant l'électrode d'appoint selon l'invention - sur la figure 2, une vue de c8té en coupe du dispositif représenté sur la figure 1, coupée selon A- ;; - sur la figure 3, une vue schématique du dispositif d'utilisation de l'électrode - sur la figure 4, une vue en coupe du dispositif pra tiaue employé, comprenant l'électrode d'appoint représenté sur les figures 1 et 2* Comme représenté sur les figures 1 et 2, l'électrode d'appoint utilisée dans les dispositifs d'analyse spectrochimique a une forme en aiguilla et est insérée dans un manchon alvéolé 2 l'aiguille est disposée dans l'axe du tube cylindrique creux 3. L'extrémité du tube 3, au-delà du manchon 2, est recourbée vers l'intérieur pour limiter une petite couronne annulaire 4 entourant l'électrode 1 à l'endroit ot elle émerge du tube 3, En fonctionnement le gaz est soufflé à travers le tube 3 dans la direction indiquée par la flèche 5 ; après traversée des espaces ajourés tels que 6 situés entre le manchon 2 et le tube 3, le gaz émerge à'grande vitesse à travers la couronne annulaire 4 pour entourer l'électrode d'appoint 1.Ceci a pour effet de créer un jet 7 de gaz soufflé dans l'espace de décharge autour de 11 électrode d'appoint 1 vers la surface 8 de l'echantil- lon 9 (voir figure 31. Pour une certaine vitesse critique, les particules ionisées de l'échantillon sont évacuées, pour permettre ensuite 11 établissement d'une nouvelle décharge sans formation d'arc continu, c'est-à-dire non perturbée par la présence des particules ionisées. Ceci procure un certain nombre d'avantages. - Tout d'abord, le début de la décharge est concentré sur une plus petite surface de l'échantillon, ce qui fait qu'une plus grande quantité de l'échantillon est vaporisée. - On obtient, par le procédé de l'invention, un spectre d'émission lumineuse nécessaire à l'analyse de l'échantillon qui lorsque ce même échantillon était excite de façon conventionnelle, ne donnait pas une réponse convenable. C'est le cas, par exemple, de certains aciers contenant une grande quantité de sulfure et des échantillons de fonte, qui donnent généralement des résultats faux ou aléatoires Ces matériaux contienrlent des liaisons chimiques et des structures métallurgiques qui nécessitent des décharges à haute fréquence pour briser les liens chimiques ou métallurgiques de façon à ce que le spectre atomique soit excité. La décharge qui a lieu lorsque le jet gazeux selon l'invention est mis en place élimine presque toutes les difficultés associées aux excitations imparfaites de ce type de matériaux. - L'intensité des lignes du spectre est en rapport direct avec la concentration des éléments de l'échantillon, ce qui fait que des échantillons de formes diverses et dans des conditions métallurgiques différentes donnent presque toujours les mêmes courbes de calibration, rendant ainsi les analyses plus fidèles qu'avec les dispositifs d'excitation conventionnels. - La fréquence élevée de répétition des décharges peut reduire le temps d'analyse, Sur la figure 4, on a représenté un dispositif de décharge selon l'invention incorporant une électrode d'appoint et l'appareillage 10 l'accompagnant semblable à celui décrit précédemment. Le dispositif de décharge peut être utilisé avec un spectrographe (non représenté puisque connu en soi) pour l'analyse spectrochimique de l'émission spectrale. Le spectrographe est disposé à droite de l'appareil représenté sur la figure 4 et reçoit la lumière émise par la décharge le long de l'axe optique 11. En ce qui concerne l'appareillage associé à l'électro- de d'appoint 10, le tube 3 est, dans cet exemple, en acier inoxydable et l'électrode d'appoint 1, un fil de tungstène. e manchon 2 est également conducteur de façon à ce que le courant electri- que de la décharge puisse être transporté à l'électrode 1 par l'intermédiaire du tube 3. L'ensemble 10 est disposé dans un manchon conducteur 12 branché sur un des pôles de l'alimentation de puissance 13. Ce manchon 12 est monté sur un support isolant 14 qui est luimême supporte par le bâti 15 solidaire du carter de l'appareillage. L'échantillon 9 est serré par la vis 16 contre une table de mise en place de l'échantillon 17 qui est elle-même disposée sur le montant isolant 14.Une partie de la surface plane 8 de l'échantillon 9 forme une paroi de l'enceinte de décharge 18 également limitée par la table 17 munie d'une ouverture qui est obstruée par la surface 8 de I'échantrll 9. L'ensenble associé à l'électrode d'appoint 10 pénètre à l'intérieur de la chambre de décharge 18 pour limiter l'intervalle de décharge 19 entre l'électrode en forme d'aiguille 1 et la surface 8 de l'échantillon . L'autre extrémité de l'alimentation de tension 13 est reliée au dispositif de serrage 16. Comme le milieu traversé par la lumière entre la décharge et l'entrée du spectrographe (fente d'entrée) doit être dépourvu d'oxygène, de l'argon pénètre également dans le dispositif par le tube 20, tube par lequel l'ensemble du dispositif est relié au spectrographe, Bien qu'un tel flux d'argon soit efficace jusqu'à un certain point pour éliminer les ions résultants de la décharge précédente, l'introduction d'argon additionnel autour de l'électrode d'appoint au moyen de l'espace annulaire est beaucoup plus efficace, L'argon est envoyé à l'ensemble contenant l'électrode d'appoint 10 par 1'intexme- diaire du tube flexible en polytétrafluoroéthylène 21 et les gaz- sont éliminés de la chambre de décharge 18 par le tube d'échappement 22. Dans un appareillage typique tel que représenté sur la figure 4, l'espace ou a lieu la décharge est d'environ 5 mm de long, le potentiel d'allumage pour ioniser l'espace compris entre l'électrode et l'échantillon est de 20 000 Volts et le potentiel, lors de la décharge, est d'environ 660 Volts, Le débit du gaz dépend des dimensions annulaires autour des électrodes et des flux de gaz désirés. En fait, on désire une vitesse de gaz donnée avec un débit de gaz minimal.Habituellement, un débit de 3 à 4 litrestmn correspond à une vitesse acceptable, Le temps de recombinaison dans l'espace de décharge est d'environ 5 millisecondes mais peut être diminué, lorsqu'on envoie de l'argon dans l'intervalle de décharge, à moins de 2,5 millisecondes : il s'ensuit que la décharge peut se produire à une fréquence de 400 Hertz Le but principal du dispositif précédent est la réalisation d'un jet de gaz passant à travers l'intervalle de décharge pour balayer les ions créés par la décharge précédente de façon à bien contrôlez les paramètres de décharges successives, lesquelles peuvent alors se succéder à de plus petits intervalles que ceux qui seraient possibles si on n'utilisait que la coibinai- son naturelle des ions. Une autre conséquence bénéfique possible de l'utilisation de l'assemblage décrit précédemment et objet de l'invention, nta pas été encore confirmé expérimentalement a la surface de l'échantillon pour les analyses spectrographiques habituelles doit être usinée selon une surface plane et propre et polie. Cet usinage prend du temps alors que lors de la production de l'acier, chaque seconde compte, La puissance obtenue gr ce au jet d'argon dans la décharge peut rendre inutile cet usinage et autoriser la réalisation d'une étincelle sur une surface provenant directement des moules sans aucun usinage. Ce gain de temps serait d'une importance formidable pour l'analyse de l'acier. 'IIEVENDICAT IONS 1. Dispositif d'analyse spectrochimique du type selon lequel on effectue une décharge électrique répétitive dans l'espace de decharge disposé entre une électrode d'appoint et la surface de l'échantillon à analyser, ladite decharge servant à vaporiser une portion de l'échantillon et à exciter le spectre d'émission caractéristique du matériau vaporisé, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour envoyer durant lesdites décharges un jet de gaz dans l'espace de décharge pour éliminer les ions de ladite région après chaque décharge individuelle, 2. Dispositif selon la revendication 1, caracté isé en ce que le jet de gaz est envoyé perpendiculairement à la surface de l'échantillon dans l'espace compris entre ledit échantillon et ladite électrode d'appoint. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode d'appoint est une électrode en forme d'aiguille disposée à l'intérieur d'un support inséré dans un tube creux, une extrémité du tube creux limitant une ouverture en couronne annulaire entourant une électrode à l'endroit od celle-ci sort du tube, la surface de cette couronne annulaire étant notablement inférieure à la surface de la section droite du tube creux, et des moyens pour souffler du gaz dans le tube creux pour réaliser ledit jet de gaz en sortie de l'ouverture en forme de couronne annulaire. 4, Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le courant de décharge est envoyé sur l'électrode d'appoint par l'intermédiaire du tube creux. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'électrode d'appoint est en tungstène et en ce que le tube creux est en acier inoxydable. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz est de l'argon. 7. Procédé d'analyse spectrochimique selon lequel on effectue une série de décharges électriques dans un espace de décharge situé entre une électrode d'appoint et la surface d'un échantillon à analyser, ladite décharge servant à vaporiser une partie de l'échantillon et à exciter le spectre d'émission carac téristique du matériau vaporisé, caractérisé en ce que, lors des décharges répétées, on envoie un jet de gaz dans la région de décharge pour éliminer les ions de ladite région après chaque décharge individuellet 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le jet de gaz est dirigé perpendiculairement à la surface de l'échantillon dans l'espace de décharge compris entre l'elec- trode d'appoint et l'échantillon. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrode d'appoint est en forme d'aiguille disposée dans un manchon situé dans un tube creux, une extrémité de ce tube creux entourant une couronne ouverte annulaire entourant l'électrode à l'endroit où celle-ci sort du tube, la surface de cette couronne annulaire étant notablement inférieure à la section droite du tube creux, et en ce qu'on envoie du gaz dans le tube creux pour réaliser ledit jet de gaz en sortie de la couronne annulaire ouverte. 10. Dispositif pour électrode d'appoint en analyse spectrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend une électrode d'appoint en forme d'aiguille située en partie à l'intérieur d'un tube creux, une extrémité de ce tube creux limitant une ouverture en couronne annulaire entourant l'électrode à l'endroit où celle-ci sort du tube creux, la surface de l'ouverture en couronne annulaire étant notablement inférieure à la section droite du tube creux, Il. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le tube creux est un conducteur électrique et est relié électriquement à l'électrode d'appoint4 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 10 et 11, caractérisé en ce que l'électrode d'appoint est en tungstène et le tube creux en acier inoxydable.