Brevet FR2330127A1 — publié le 19770527

L'invention a pour objet de nouveaux conducteurs anioniques fluorés, Il est connu que certains matériaux peuvent jouer le rôle d'électrolytes solides dans les piles ou générateurs électrochimiques. Ces matériaux constituent des conducteurs ioniques. Ils se divisent en conducteurs cationiques et en conducteurs anioniques. L'alumine-ss est, à l'heure ectuelle, le conducteur ca tionique préféré ; sa conductivité @ passe de 5.10- chm-1. cm-1 à 100 C à 5.10-1 ohm-1. cm-1 à 300 C. La zircone stabilisée est le conducteur anionique généralement cité ; sa conductivité, toutefois, n'est importante qu'à haute température ; ainsi C Cr ohm1.cm1 à 1000 C. Aussi bien l'alumine-ss que la zircone stabilisée ont des températures de fusion élevées d'où résultent des difficultés importantes dans la mesure où il s'agit d'obtenir lesdits conducteurs sous la forme de monocristaux, de céramiques très denses ou de couches minces déposées par évaporation sous vide. L'invention a donc pour but, surtout, de mettre à la disposition de l'utilisateur des conducteurs ioniques non seulement doués d'une conductivité suffisante dans un domaine de températures raisonnable -- notamment celui de l'alumine-ss -- mais présentant, de plus, des températures de fusion nettement inférieures à celles des conducteurs ioniques déjà connus. Le mérite des inventeurs est d'avoir trouvé que, de fa çon inattendue, certaines solutions solides de fluorures satisfaisaient à ces exigences et constituaient d'excellents conducteurs anioniques ; par conséquent, l'invention vise l'application desdites solutions solides de fluorures en tant que conducteurs anioniques. Les conducteurs anioniques fluorés conformes à l'invention sont donc constitués par des solutions solides d'au moins deux fluorures, formant des fluorures lacunaires, les cations de ces fluorures, dont au moins l'un a une valence différente de celle des autres, étant choisis de telle façon que la conductivité du conducteur résultant soit industriellement exploitable, c'est-à-dire suffisante aux températures de mise en oeuvre. Suivant un mode de réalisation avantageux, les conducteurs anioniques fluorés conformes à l'invention sont constitués par des fluorures lacunaires obtenus à partir de deux fluorures MFx et MtFy et présentent alors la formule générale x y M1-z M'z Fx + z(y-x) (I) dans laquelle : - M et M' sont deux cations, propres à former des fluorures lacunaires et dont les valences respectives x et y sont différentes l'une de l'autre, - z est un nombre choisi à l'intérieur d'un domaine qui est fonction du couple de cations M et M' et dont les limites sont imposées par les limites des solutions solides possibles entre MFx et M'Fy, les cations M et M' étant choisis, en outre, de façon telle que la conductivité du matériau de formule (I) soit suffisante aux températures de mise en oeuvre. Suivant un autre mode de réalisation avantageux, les conducteurs anioniques fluorés conformes à l'invention sont constitués par des fluorures lacunaires résultant de trois fluorures MFx' MFy1 et M"Fy et présentent la formule générale suivante M1-(z1 + z2) M'z1 M"z2 Fx + z1 (y1-x) + z2 (y2-x) (II) dans laquelle :: - M, M' et M" sont trois cations, propres à former des fluorures lacunaires et ayant respectivement des valences x, y1 et Y2 dont au moins l'une est différente des autres, et Z2 sont deux nombres choisis à l'intérieur d'un domaine qui est fonction du groupe de cations M, M' et M" et dont les limites sont imposées par les limites des solutions solides possibles entre MFx, M'F et M"Fy2, lesdits cations étant choisis en outre de façon telie que la conductivité du matériau de formule (II) soit suffisante aux températures de mise en oeuvre. Suivant encore un autre mode de réalisation avantageux, les cations des susdits fluorures constitutifs des solutions solides lacunaires formant les conducteurs anioniques conformes à l'invention sont choisis dans le groupe constitué par Li , Na K+, Rb+, Cs+, Ag+, T1+, NH4+, Ng+, Ca+, Sr+, Ba+, Cd+, Cu+ Zn+, Pb+, Sn+, Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Y3+, lanthanides (La3+ à Lu3+), Sb3+, Bi3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Te4+, I5+ et, de préférence, dans le groupe constitué par K+, Rb+, Cs+, Ag+, Tl +, NH + Sr+, Ba+, Cd+, Cu+, Zn+, Pb+, Sn+, La3+, Sb3+, Bi3+, Te4+, - I. Le procédé de préparation des conducteurs anioniques fluorés conformes à l'invention est caractérisé par le fait que, dans le sous-réseau anionique du fluorure d'un premier cation, on multiplie les lacunes en introduisant le fluorure d'au moins un autre cation de valence différente du premier, ce grace à quoi les propriétés de transport sont améliorées. Suivant un mode de réalisation avantageux, le susdit procédé comprend le mélange intime des fluorures de départ, leur réaction sous atmosphère sèche et inerte ou fluorante à une température inférieure et, de préférence, la plus proche possible du point de fusion du fluorure le plus fusible, la compression de la poudre obtenue et le frittage de celle-ci. Mises à part les susdites caractéristiques, l'invention en vise encore un certain nombre d'autres qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que du dessin annexé et des exemples qui suivent, lesquels description, dessin et exemples sont donnés plus particulièrement en rapport avec des modes de réalisation avantageux. La figure unique du susdit dessin est un graphique montrant, pour un certain nombre de conducteurs anioniques fluorés conformes à l'invention, les courbes représentant la variation du logarithme de la conductivité r (exprimée en ohm 1-cm 1) en fonction de 10 T 1, T étant la température absolue exprimée en degrés Kelvin ( K ). Se proposant donc d'établir des conducteurs anioniques fluorés conformes à l'invention, on sty prend comme suit ou de façon équivalente. On améliore les propriétés de transport des fluorures en introduisant des cations, notamment de forte polarisabilité, et en créant des lacunes au sein du sous-réseau anionique d'un fluorure de cation mono-, di-, tri- ou tétravalent. L'existence de larges domaines de solutions solides entre fluorures mono-, di-, tri-, tétra- ou pentavalents permet de faire varier le nombre de lacunes anioniques, la conductivité étant d'autant plus élevée que le nombre des lacunes est plus grand. Les fluorures dont dérivent les matériaux conducteurs anioniques conformes à l'invention sont, sur le plan cristallo graphique, du type NaCl (et dérivés), du type fluorine (et dérivés), à savoir fluorine simple CaF2 et fluorine complexe, du type YF3 (et dérivés), du type ZrF4 (et dérivés), du type rutile (et dérivés), du type SnF2,SbF3,TeF4, IF5. Si dans un premier fluorure on procède à une substitution au moyen d'un second fluorure et ce dans les limites des solutions solides possibles pour les deux fluorures en question, on peut augmenter considérablement le nombre de lacunes contenues dans le réseau anionique du fluorure de départ, l'accroissement du nombre de lacunes entratnant généralement une élévation sensible de la conductivité ; si les cations des deux fluorures sont fortement polarisables, l'élévation de la conductivité est d'autant plus importante. Le choix du cation utilisé pour la substitution est en général imposé par sa taille qui doit être voisine de celle de l'ion qu'il va remplacer pour que la structure du fluorure de référence soit conservée. Ceci étant, les conducteurs anioniques fluorés conformes à l'invention sont donc constitués par des solutions solides d'au moins deux fluorures, formant des fluorures lacunaires, les cations étant choisis, compte tenu des critères susindiqués, de telle façon que la conductivité du conducteur résultant soit industriellement exploitable, sachant que l'on admet généralement qu'une conductivité est industriellement exploitable lorsqu'elle est supérieure à environ 10 711.cm1 à la température à laquelle on souhaite travailler. Les domaines des solutions solides binaires, ternaires, quaternaires ou d'ordre plus élevé formées par les fluorures qui entrent dans la constitution des conducteurs anioniques conformes à l'invention peuvent être déterminés expérimentalement par analyse radiocristallographique. Les conducteurs anioniques conformes à l'invention sont obtenus par chauffage, dans les conditions qui seront indiquées plus loin, notamment en rapport avec les exemples, d'un mélange tamisé (de préférence à 100 ) de fluorures simples contenant de préférence au moins un cation de forte polarisabilité ou mieux ne contenant que des cations de forte polarisabilité. Le produit défini obtenu est ensuite comprimé et fritté à une température suffisante pour que la compacité du matériau élaboré soit très élevée, notamment supérieure à 95 %. Le frittage est effectué à la pression ordinaire sous atmosphère inerte (par exemple N2) ou mieux fluorante (par exemple HF) afin d'éviter tout risque dthy- drolyse.Les conditions opératoires sont choisies de façon telle que les matériaux obtenus présentent un haut degré de pureté. Dans un premier groupe d'exemples, on décrit la préparation et les propriétés d'un certain nombre de conducteurs anioniques conformes à l'invention établis sur la base de deux fluorures et répondant à la susdite formule (I) Ml,z M'z Fx + z(y-x) Les valeurs limites de z sont imposées comme déjà souligné plus haut par l'étendue des solutions solides possibles entre MF et M'F x y Pour les couples de fluorures faisant l'objet des exemples, on indique par contre les limites des domaines à l'intérieur desquels z est choisi. Ainsi, pour les couples suivants on a SrF32 } 0040 BiF3@@@@ PbF2 O BiF3 KF 0,50 # z #0,75 BiF3 EXEMPLE 1 On prépare le composé répondant à la formule Sr1-zYzF2+z avec z = 0,20. On utilise les fluorures SrF2 et YF3 dans les proportions indiquées ci-dessous. Composés de Quantités mises départ en oeuvre SrF2 5,025 g YP3 1,459 g Un mélange intime des deux fluorures à ltétat de poudre a été obtenu après broyage d'une demi-heure. Le mélange a été ensuite introduit dans un creuset de platine. L'analyse aux rayons X, spectre de Debye-Scherer ou examen dans une chambre de Guinier telle que celle commercialisée par la Société Philips par exemple, montre que la réaction est totale après 15 heures de chauffage à 5000C sous une atmosphère sèche et fluorante de HF à la pression normale. Le produit obtenu est comprimé, puis fritté à la même température sous une atmosphère également sèche et fluorante. On détermine par analyse radiocristallographique que le produit obtenu a une structure de type fluorine. L'étude des propriétés de transport de Sr0,80Y0,20F2,20 montre que ce maté riau présente une conductivité ionique nettement plus élevée que le fluorure de départ SrF2. Les courbes représentatives pour SrF2 et Sr0,80YO,20F2,20 de la variation du logarithme de la conductivité en fonction de 103 T apparaissent à la figure unique. Le susdit accroissement de conductivité peut s'expliquer par l'augmentation sensible du nombre de lacunes anioniques due à l'introduction de YF3 dans SrF2 : les atomes de fluor supplémentaires se placent en position intersticielle et entraînent le passage en position intersticielle d'une proportion importante des atomes de fluor qui sont en position normale. A l'accroissement de conductivité correspond une plus grande mobilité des porteurs due à la diminution de l'énergie d'activation (figure unique). La 3000Ce La conductivité de Sr0,80Y0,20F2,20 est ~5.10 6 n 1.cm 1 EXEMPLE 2 On prépare le composé répondant à la formule Sr1 zBizF2+z avec z = 0,20. On utilise les fluorures SrF2 et BiF3 dans les proportions indiquées ci-dessous Composés de Quantités mises départ en oeuvre SrF2 2,010 g BiF3 1,064 g Un mélange intime des deux fluorures à l'état de poudre a été obtenu après broyage d'une demi-heure ; le mélange a été ensuite introduit dans un creuset de platine. L'analyse aux rayons X montre que la réaction est totale après 15 heures de chauffage à SOOOC sous une atmosphère sèche et fluorante de HF à la pression normale. Le produit obtenu est comprimé sous 4 tonnes par cm2 puis fritté à la même température sous une atmosphère également sèche et fluorante. On détermine par analyse radiocristallographique que le produit obtenu a une structure de type fluorine. L'étude des propriétés de transport de SrO, 80BiO, 20F2,20 montre que ce matériau présente une conductivité ionique élevée, nettement supérieure à celle de Sr0,80Y0,20F2,20 (voir courbes figure unique). Cette augmentation de conductivité est due à la présence de Bi3+ qui est un cation beaucoup plus polarisable que Y3+. La conductivité de Sr Bi F 20 est # 10-4 #-1. cm-1 à 300 C. Dans les deux exemples précédents, il s'agit de matériaux contenant un cation de forte polarisabilité. Les exemples suivants concernent des matériaux ne contenant que des cations de forte polarisabilité. Ce sont des conducteurs ioniques encore plus performants. EXEMPLE 3 On a préparé le composé répondant à la formule PbîzBizF2+z avec z = 0,20. On a utilisé les fluorures PbF2 et BiF3 dans les proportions indiquées ci-dessous. Composés de Quantités mises départ en oeuvre PbF2 1,961 g BiF3 0,532 g Un mélange intime des deux fluorures à l'état de poudre a été obtenu après broyage d'une demi-heure. Le mélange obtenu a été ensuite introduit dans un creuset de platine. La réaction est totale après 15 heures de chauffage à 5000C sous une atmosphère sèche et inerte de N2 à la pression normale. Le produit obtenu a été comprimé sous 4 tonnes/cm2, puis fritté à la même température sous une atmosphère également sèche de N2. On détermine par analyse radiocristallographique que le produit obtenu a une structure de type fluorine. L'étude des propriétés de transport PbO,80BiO, 20F2, 20 montre que ce matériau présente une conductivité ionique nettement supérieure à celle de Sr0,80Bi0,20F2,20 (voir les courbes montrées à la figure unique). Cette augmentation de conductivité est liée à la présence dans PbO,80BiO,20F2,20 de Pb2+ dont la polarisabilité est nettement plus élevée que celle de Sr+. La conductivité de PbO,80Bi)20F2,20 est voisine de celle de l'alumine-ss (# = 5 10-1 #-1. cm-1 à 300 C pour l'alumine-ss, contre #= 10-1 #-1. cm-1 à 300 C pour PhO,80Bi0,20F2,20). On a préparé par ailleurs les conducteurs anioniques selon l'invention répondant à la formule Pb1-z Biz F2+z pour : z = 0,05 z = 0,10 z 5 0,15 z = 0,25 z = 0,30 et on a déterminé les valeurs correspondantes de la conductivité. Dans le tableau suivant, on a réuni les quantités respectives de PbF2 et BiF3 mises en oeuvre et les conductivités mesurées en ce qui concerne les matériaux résultants. TABLEAU Valeur Quantité en g du Formule Conductivité@ de z des composes du conducteur à 200 C de départ 0,05 PhF2 = 2,329 g BiF3 = 0,133 g Pb0,95 Bi0,05 F2,05 2,4 0,10 BiF3 = 2 2,206 g Pb0,90 BiO,10 F2,10 4 BiF3 = 0,266 g 0,15 PhF2 = 2,084 g BiF3 = 0,400 g Pb0,85 Bi0,15 F2,15 8 0,25 PbF2 = 1,839 g Pb@ Bi @ @@ F2 25 2 BiF3 = 0,665 g 0,75 0, 0,25 2,25 2 LI 0,30 PbF2 = 1,716 g BiF3 = 0,798 g Pb0,70 Bi2,30 F2,30 1,2 10-2 De l'examen des valeurs réunies dans le susdit tableau, il résulte que les meilleures conductivités sont enregistrées pour 0,20 # z 4 0,30. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on a préparé un composé répondant à la formule K1 zBizF1+2z avec z = 0,60. On a utilisé les fluorures formule KîzBi F KF et BiF3 dans les proportions indiquées ci-dessous Composes de Quantites mises départ en oeuvre KF 0,232 g BiF3 1,596 g Un mélange intime des deux fluorures à l'état de poudre est obtenu après broyage d'une demi-heure. Le mélange est ensuite introduit dans un creuset de platine. La réaction est totale après 15 heures de chauffage à 5000C sous une atmosphère sèche et inerte de N2 à la pression normale.Le produit obtenu est comprimé sous 4 tonnes/cm', puis fritté à la même température que susmentionné sous une atmosphère sèche et inerte de N2. On détermine par analyse radiocristallographique que le produit obtenu a une structure de type fluorine. L'étude des propriétés de transport de K0,40Bi0,60F2,20 montre que ce maté riau présente une conductivité ionique importante, du même ordre de grandeur que celles de PbO, 80Bi0, 20F2,20 et de l'alumine-ss ; ainsi # = 0,9 10-1 #-1. cm-1 à 300 C pour KO, 40BiO,60F2,20 ; voir aussi la courbe montrée à la figure unique. On indique à présent deux exemples de conducteurs anioniques conformes à l'invention établis sur la base de trois fluorures et répondant à la susdite formule (II) M1 - (z1 + z2) M'z1 M"22 Fx + z1 (Y1-x) +z2 (y2-x) En ce qui concerne les valeurs limites de z1 et z2, les commentaires exposés plus haut à propos de z sont toujours valables. Pour les groupes de trois fluorures faisant l'objet des deux exemples suivants, on indique les limites des domaines à l'intérieur desquels sont choisis z1 et z2 SrF2 YF3 O o # 0,40 BiF3 O pour le composé : Sr1-(z1+z2)Yz1 Biz2 F2+z1+z2 et SrF2 0 z1 # 1=z2 PbF2 0 z2 # 0,50 z1 et z2 > O BiF3 pour le composé : Sr1-(z1+z2) Pbz1 Biz2 F2+z2. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on a préparé un composé répondant à la formule Sr1-(z1+z2) Yz1 Biz2 F2+z1+z2 avec z1 = z2 - 0,10, ce qui donne : Sr0,80 Y0,10 BiO,10 F2,20 en utilisant les fluorures SrF2, YF3 et BiF3 dans les proportions indiquées ci-dessous Compos s de Quantites mises dèpart en oeuvre SrF2 3,014 g YF3 0,798 g BiF3 0,438 g La préparation de ces matériaux est analogue à celle des exemples précédents. La conductivité de Sr0,80Y0,10Bi0,10F2,20 est # = 5 10-7 #-1. cm-1 à 200 C, c'est-à-dire supérieure à celle de Sr0,80Y0,20F2,20 qui est = 5 10-8#-1.cm-1 à 2000C) elle peut être expliquée par le remplacement du cation Y3+ par le cation Bi3+ de polarisabilité plus élevée. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on a préparé un composé répondant à la formule Sr1-(z1+z2) Pbz1 Biz2 F2+z2 avec z1 = 0,40 et z2 = 0,20, ce qui donne Sr0,40 Pb0,40 Bi0,20 F2,20 en utilisant les fluorures SrF2, PbF2 et BiF3 dans les proportions indiquées ci-dessous Composés de Quantités mises départ en oeuvre SrF2 1,005 g PbF2 1,961 g BiF3 1,064 g La préparation de ces matériaux est analogue à celle des exemples précédents.La conductivité de Sr0,40Pb0,40Bi0,20F2,20 qui est # = 5 10-4 #-1.cm-1 à 200 C, est supérieure à celle de Sr0,80Bi0,20F2,20 qui est cr = 5 10 6 #-1 cm-1 à 200 C ; elle peut être expliquée par le remplacement du cation Sr2+ par le cation Pb2+ de polarisabilité plus élevée. Les conducteurs anioniques conformes à l'invention peuvent également être établis à partir de quatre, cinq ou plus encore de fluorures de départ. Les conditions préparatoires sont les mêmes ainsi que les critères qui président au choix des cations. Les limites des valeurs des facteurs de substitution (z dans le cas de la formule I) sont imposées comme précédemment par la composition des solutions solides existant entre les fluorures de départ. Les applications des conducteurs anioniques conformes à l'invention sont nombreuses. Ainsi, ils trouvent leur utilisation en tant qu'électrolytes solides dans des piles ou accumulateurs. Ils conviennent également pour constituer des condensateurs, des détecteurs de gaz et autres. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi de conducteurs anioniques dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présentent par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages, notamment - celui d'être d'un point de fusion plus faible, - celui d'entre d'excellents conducteurs ioniques dans le domaine de températures propre aux applications industrielles. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Conducteurs anioniques fluorés constitués par les solutions solides d'au moins deux fluorures, formant des fluorures lacunaires, les cations, dont au moins l'un a une valence différente de celle des autres, étant choisis de telle façon que la conductivité du conducteur résultant soit suffisante aux températures de mise en oeuvre. 2. Conducteurs anioniques fluorés résultant de deux fluorures MF et M'F et présentant la formule générale x y M1-z M'z Fx + (z(y-x) dans laquelle - M et M' sont deux cations, propres à former des fluorures lacunaires et dont les valences respectives x et y sont différentes l'une de l'autre, - z est un nombre choisi à l'intérieur d'un domaine qui est fonction du couple de cations M et M' et dont les limites sont imposées par les limites des solutions solides possibles entre MF et 'Fy, les cations M et H' étant choisis, en outre, de façon telle que la conductivité du matériau de formule (I) soit suffisante aux températures de mise en oeuvre. 3. Conducteurs anioniques fluorés résultant de trois fluorures MFX, M'F et Ml1F et présentant la formule générale: y1 y2 M1 - (Z1 + Z2) M' Z2 M"z2 Fx +z1 Cy1-x) + Z2 (y2-x) (II) dans laquelle : - H, M' et M" sont trois cations, propres à former des fluorures lacunaires et ayant respectivement des valences x, y1 et Y2 dont au moins l'une est différente des autres, - Z1 et Z2 sont deux nombres choisis à l'intérieur d'un domaine qui est fonction du groupe de cations M, M' et M" et dont les limites sont imposées par les limites des solutions solides possibles entre MFX, M'F et M"F , lesdits cations étant choisis en outre de façon telle que la du matériau de formule (Il) soit suffisante aux températures de mise en oeuvre. 4. Conducteurs anioniques fluorés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que les cations des fluorures constitutifs correspondants sont choisis dans le groupe constitué par Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, T1+, NH4 Mg+, Ca+ Sr2+ Ba+, Cd+, Cu+, Zn+, Pb+, Sn+ Al3+, Ga , In3+, Sc3+, Y3+, lanthanides (La3+ à Lu3+), Sb3+, Bi 1 Ti4+, Zr4+, Hf4+, Te4+, i+. 5. Conducteurs anioniques fluorés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que les cations des fluorures constitutifs correspondants sont choisis dans le groupe constitué par K+, Rb+, Cs+, Ag+, T+, NH4+, Sr+, Ba+, Cd+, Cu+, Zn+, Pb+, Sn+, La3+, Sb3+, Bi3+, Te4+ I5+. I. 6. Conducteurs anioniques fluorés répondant à la formule Sr1-zYzF2+z dans laquelle O 7. Conducteurs anioniques fluorés répondant à la formule Sr1-zBizF2+z dans laquelle O 8. Conducteurs anioniques fluorés répondant à la formule Pb1-zBizF2+z dans laquelle O 9. Conducteurs anioniques fluorés répondant à la formule K1-zBizF1+2z dans laquelle 0,50 # z #0,75. 10. Conducteurs anioniques fluorés répondant à la formule: Sr1-(z1+z2) Yz1 Biz2 F2+z1+z2 avec O 11. Conducteurs anioniques fluorés répondant à la formule : 1-(z1+z2) Sr Pb Bi z2 F avec o z2 #1; z1 et z2 > o ; o o 12. Conducteur anionique fluoré présentant la formule Ph0,80Bi0,20F2,20. 13. Conducteur anionique fluoré présentant la formule Ko,40Bi0,60F2,20. 14. Procédé de préparation des conducteurs anioniques fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que, dans le sous-réseau anionique du fluorure d'un premier cation, on multiplie les lacunes en introduisant le fluorure d'au moins un autre cation de valence différente du premier, ce grâce à quoi les propriétés de transport du fluorure sont améliorées. 15. Procédé de préparation des conducteurs anioniques fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, carac térisé par le fait qu'il comprend le mélange intime des fluorures de départ, leur réaction sous atmosphère sèche et inerte ou fluorante à une température inférieure et, de préférence, la plus proche possible du point de fusion du fluorure le plus fusible, la compression de la poudre obtenue et le frittage de celle-ci. 16. Conducteurs anioniques fluorés selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisés par le fait que le cation de l'un au moins des fluorures constitutifs est un cation fortement polarisable. 17. Applications des conducteurs anioniques fluorés selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et 16 en tant qu'électrolytes solides dans des piles ou accumulateurs et en tant qu'éléments constitutifs des condensateurs et des détecteurs de gaz.