Brevet FR2346398A1 — publié le 19771028

L'invention concerne des compositions améliorées de poly Oléfine pouvant être durcies par irradiation et donner des compositions non poreuses qui sont utiles comme isolants de fils métalliques et cibles ayant des propriétés retardatrices de combustion améliorées, des propriétés physiques et électriques améliorées, ainsi qu'un procédé de préparation de ces compositions. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions retardatrices de combustion à base de polymères, comprenant un copolymère éthylaneacétate de vinyle, un retardateur de combustion halogéné, un composé d'antimoine, une charge de silice fumée, un accepteur d'acide, un antioxydant et un agent de réticulation, et que l'on peut mélanger avec une forte action de cisaillement, façonner et durcir par irradiation en obtenant des produits exempts de porosité. Des compositions de polyoléfine pouvant etre durcies thermiquement grâce à l'incorporation d'un peroxyde ou d'un mélange d'un peroxyde et d'un co-agent monomère polyfonctionnel et qui contiennent des additifs retardateurs de combustion halogénés et des composés d'antimoine sont connues, par exemple par les brevets des E.U.A. nO 3 860 676, 3 856 890 et 3 900 533. Le durcissement thermique utilise la chaleur et la pression, qui empêchent la formation de cavités pendant le durcissement et aboutissent à un isolant non poreux ayant d'excellentes propriétés retardatrices de combustion, d'excellentes propriétés physiques et électriques. On conduit le durcissement par irradiation à la pression atmosphérique et la modification des compositions thermiquement durcissables en vue du durcissement par irradiation, par élimination de l'additif du type peroxyde, aboutit à un isolant durci par irra diation > qui a un comportement défectueux. Les compositions non durcies poreuses deviennent plus poreuses lors du durcissement par irradiation et il n'en résulte jamais un bon équilibre de propriétés, étant donné la formation d'une porosité. Par contre, la chaleur et la pression utilisées dans le durcissement thermique conduisent à des produits non poreux, même s'il existe une certaine porosité dans les compositions polymères non durcies. On n'a pas encore proposé de lutter contre la porosité des compositions de polyoléfine retardatrices de combustion durcissables par irradiation. La porosité des isolants est un sérieux problème, qui semble se présenter à nouveau lorsque le comportement des compositions est amélioré. Le brevet allemand n02 237 354 traite bien d'une limitation de la porosité, mais seulement dans un système durcissable par peroxyde et contenant un pigment hydraté. Selon l'invention, on a découvert que, pour réticuler par irradiation des compositions polymères retardatrices de combustion en obtenant une matière pratiquement non poreuse, il faut que les compositions ne contiennent pratiquement pas de cavités avant le traitement d'irradiation et qu'en outre, elles contiennent des ingrédients empêchant la formation de cavités pendant le traitement d'irradiation. Pour obtenir une composition polymère pratiquement non poreuse, il faut choisir les ingrédients appropriés et utiliser un cisaillement mécanique élevé pendant le processus de mélange.L'invention propose une telle combinaison d'ingrédients et de procédé de mélange, permettant d'obtenir une composition mixte non poreuse apte au façonnage et au durcissement par irradiation, de manière à remplir les conditions posées par l'Insulated Power Cable Engineers Association (IPCEA), en ce qui concerne les propriétés retardatrices de combustion, les propriétés physiques et électriques et le vieillissement thermique. Dans la pratique du procédé de l'invention, on mélange intimement la résine de copolymère éthylène/acétate de vinyle, le retardateur de combustion halogéné, le composé d'antimoine, la charge de silice fumée, l'accepteur d'acide, l'antioxydant et l'agent de réticulation monomère polyfonctionnel, par exemple dans un mélangeur Banbury, pour obtenir une dispersion homogène de tous les additifs dans le polymère de base. On règle la température dans le mélangeur de manière à maintenir un cisaillement mécanique suffisant pour assurer la dispersion des additifs et l'élimination au moins partielle des matières volatiles absorbées dans les matières premières. On amène alors la composition obtenue à un broyeur a deux cylindres ou à une extrudeuse de traitement où le réglage de la température et le cisaillement mécanique ont pour effet de mélanger davantage les ingrédients et, principalement, d'accumuler les matières volatiles dans de~grandes cavités que l'on crève ensuite pour permettre aux matières volatiles de s'échapper de la composition chaude. On refroidit alors la composition et on la subdivise ou on la pastille en vue du stockage, du transport et de la trans formation ultérieure en isolant pour fils métalliques et cabales. Le choix des ingrédients et de leurs quantités relatives permet de mélanger les compositions en obtenant une matière homogène sans porosité. Cela est essentiel pour obtenir un isolant non durci, non poreux, pour le durcissement par irradiation. D'autre part, la composition nouvelle selon l'invention inhibe l'apparition de la porosité, lorsqu'elle est soumise à la dose de radiations voulue pour assurer un équilibre optimal de propriétés physiques et électriques, de propriétés retardatrices de combustion et de propriétés de vieillissement thermique. Le dosage de radiations est généralement d'environ 10 à 40 mégarads. Le mécanisme particulierogrâce auquel les recettes prévues par l'inventåon donnent des compositions homogènes sans porosité, pouvant être réticulées par irradiation en donnant une matière non poreuse, n'est pas clair. On présume que, non seulement cette association particulière d'ingrédients assure un faible taux de matières volatiles absorbées, mais qu'en outre, elle assure la viscosité voulue à l'état fondu a divers stades du mélange pour favoriser le rassemblement des matières volatiles qui peuvent ainsi être éliminées facilement de la composition chaude. Généralement, tous les ingrédients contiennent des gaz et de l'humidité absorbés et d'autres additifs de type solide peuvent aussi contenir des matières volatiles absorbées.En outre, certains additifs se décomposent partiellement pendant le mélange ou la suite du traitement et le durcissement en donnant des matières volatiles. I1 semble qu'un ou plusieurs des ingrédients particuliers de la composition jouent le rôle d'agents de nucléation pour le rassemblement de ces matières volatiles, qui forment alors des cavités de grandes dimensions, par l'action d'un ou plusieurs ingrédients jointe au cisaillement mécanique. Les grandes cavités rassemblées crèvent alors et les matières volatiles s'échappent quand la composition polymère est à son épaisseur minimale à l'interface d'action de cisaillement, par exemple entre les cylindres du broyeur ou au bords de la vis de l'extrudeuse. I1 en résulte une dispersion homogène de tous les additifs dans la phase polymère qui est pratiquement non poreuse. On ne sait pas pourquoi les compositions de l'invention évitent la formation d'une porosité pendant le durcissement par irradiation. I1 est possible que l'hydrogène formé par le traitement d'irradiation soit fixé physiquement ou chimiquement par un ou plusieurs ingrédients. Ainsi, le gaz engendré par l'action des radiations sur le polymère en vue de la réticulation des chaînes polymères est éliminé rapidement et ne peut pas se dilater en formant des cavités dans l'isolant. Le polymère d'oléfine préférentiel est un copolymère éthylène/ acétate de vinyle contenant 8 à 28 % en poids d'acétate de vinyle et ayant un poids moléculaire qui se traduit par un indice de fusion de 0,5 à 10 g par 10 minutes d'écoulement. Le polymère d'oléfine peut être un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 5 a 65 % en poids d'acétate de vinyle et ayant des indices de fusion de 0,2 à 40 g/10 mn. On peut aussi utiliser des résines de polyéthylène de faible masse volumique, comme celles que l'on obtient par le procédé à haute pression, qui ont des masses volumiques de 0,910 à 0,940 g/cm3 et des indices de fusion de 0,2 à 10. Le constituant polymère peut être un mélange de polyéthylène de faible densité et d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle. On peut aussi utiliser, pour former la totalité ou une partie du constituant polymère de la composition, des copolymères d'éthylène et d'autres monomères vinyliques (acrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, etc...). L'additif retardateur de combustion qu'on utilise pour former les compositions polymères de l'invention se vend actuellement sous la marque commerciale "Dechlorane 602N et répond à la structure chimique et son nom chimique est 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 10, 11, 11dodécachloro-l, 4, 4a, 5a, 6, 9, 9a, 9b-octahydro-1, 4, 6, 9-diméthanodibenzofuranne. L'anhydride antimonieux ou trioxyde d'ammonium est le composé d'antimoine préférentiel, mais on peut en utiliser beaucoup d'autres. Les composés minéraux d'antimoine qui conviennent comprennent le sulfure d'antimoine, l'antimonite de sodium, l'antimoniate de potassium etc... Beaucoup de composés organiques d'antimoine conviennent aussi, par exemple les sels d'antimoine d'acides organiques et leurs dérivés pentavalents, comme indiqué dans le brevet U.S. nO 2 996 528. Les composés de cette classe comprennent le butyrate, le valérate, le caproate, l'heptylate, le caprylate, le pélargonate, le caprate, le cinnamate et l'anisate d'antimoine et leurs dérivés pentavalents. Les antioxydants préférentiels sont les polyquinoléines comme la poly-triméthyl-dihydroquinoléine, vendue sous la marque commerciale ZAgerite Resin D" et *Agerite " MAS (à poids moléculaire élevé) par R.T. Vanderbilt Company Inc. D'autres antioxydants classiques, utiles dans la technique antérieure pour la stabilisation des polyéthylènes et copolymères d'éthylène à faible densité, peuvent aussi servir. -L'accepteur d'acide préférentiel est le fumarate de plomb tétrabasique, vendu sous la marque commerciale "Lectro 78" par N.L. Industries, Inc. On peut aussi utiliser d'autres accepteurs d'acide comme 1' oxyde de magnésium, le carbonate de calcium, la litharge etc Un agent de réticulation monomère polyfonctionnel est essentiel à la composition selon l'invention, si l'on veut obtenir une réticulation efficace par irradiation. Les agents monomères polyfonctionnels préférentiels sont l'isocyanurate de triallyle et le cyanurate de triallyle.D'autres agents de réticulation qui peuvent servir sont le cyanurate de trivinyle, le citrate de trivinyle, le phosphate de triallyle, le triacrylate de triméthylolpropane, le fumarate de diallyle, le tétraacrylate de pentaérythritol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de l,3-butylène glycol, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, etc... La charge de silice fumée préférentielle est une silice traitée chimiquement, vendue sous la marque commerciale XCab-O-Sil M-7" par Cabot Corporation. Elle a une surface spécifique de 200 # 25 m2/g et une grosseur nominale de particules de 0,012 micron. D'autres silices fumées ayant des surfaces spécifiques de 50 à 400 m2/g conviennent très bien à cette composition nouvelle. On peut utiliser d'autres charges de silice, mais elles doivent etre d'un type qui n'absorbe pas de quantité notables (1 à 6 % ou davantage) d'humidité atmosphérique. La composition nouvelle selon l'invention peut aussi contenir de petites quantités d'autres additifs servant à donner de la couleur, à améliorer le traitement ou à faciliter le stockage et le transport. Ces additifs peuvent être des pigments, des colorants, des adjuvants de transformation, des agents antiadhérents etc... Le polymère d'oléfine et sa concentration dans la composition dépendent des propriétés que l'on désire donner à l'isolant durci. La concentration des autres ingrédients varie de façon correspondante en fonction de ces besoins. En général, le constituant polymère représente 40 à 75 % du poids total de la composition retardatrice de combustion. La gamme préférentielle est de 45 à 60 % en poids. L'additif retardateur de combustion "Dechlorane 602" représente environ 15 a 40 % du poids total de la composition. De préférence, il représente 25 à 35 % Le composé d'antimoine préférentiel, l'anhydride antimonieux, représente environ 5 à 30 % et de préférence 7 a 20 % du poids total de la composition. On peut l'utiliser, relativement au "Dechlorane 602", en un rapport de poids compris entre 1s6 et 3:2. Le rapport préférentiel est compris entre 1:4 et ls2. La concentration de "Dechlorane 602N et d'anhydride antimonieux et leur rapport de poids dépend des propriétés retardatrices de combustion que l'on veut donner à la composition durcie et des autres propriétés physiques, électriques et de vieillissement thermique que l'on désire. La silice fumée peut représenter environ 1,0 à 10 % et de préférence 2 à 5 % du poids total de la composition. L'additif antioxydant représente environ 0,25 à 4,0 % et de préférence environ 0,50 à 1,50 % du poids total de la composition. La concentration de l'ingrédient accepteur d'acide est liée à la concentration totale de polymère dans la composition. Sa concentration en poids varie d'environ 0,5 à 4 % de la composition totale. De préférence, elle est de 0,8 à 1,5 % de la composition totale, ou 1,0 à 3,0 0A de la teneur totale en résine de polyoléfine. La quantité d'agent de réticulation monomère polyfonctionnel varie de 0,5 à 3,0 % environ de la composition totale. Cette concentration est liée au constituant polymère choisi et à sa concentration dans la composition totale. Dans le cas du copolymère préférentiel, du type éthylène/acétate de vinyle, la teneur en agent de réticulation préférentiel, isocyanurate de triallyle ou cyanurate de triallyle, est de 1,0 à 2,0 % environ. L'association nouvelle d'ingrédients assure l'aptitude au durcissement par irradiation et l'obtention d'un isolant qui a des propriétés retardatrices de combustion, des propriétés physiques, électriques et de vieillissement thermique améliorées, du fait que l'on évite une porosité de la composition. Un aspect important de l'invention est la possibilité de mélanger et de disperser de façon homogène tous les ingrédients dans le polymère et d'obtenir une composition sans porosité. On effectue le mélange dans un mélangeur intensif, de préférence du type Banbury, qui engendre une pression sur la composition pendant qu'elle est soumise à l'action de cisaillement de la pale mélangeuse. I1 faut régler la température de la composition, mais elle varie selon la composition et selon le type et la grandeur du mélangeur utilisé. Généralement, la température à la sortie du mélangeur intensif varie d'environ 99 à 1490C et de préférence d'environ 113 à 143 C. On peut alors traiter encore le lot sur un broyeur à deux cylindres ou dans une extrudeuse. C'est là un stade important de l'ensemble du processus de mélange, pour assurer l'obtention d'une composition non poreuse. Dans le cas d'un broyeur à deux cylindres, on maintient les cylindres entre 60 et 770C en faisant circuler de l'eau de refroidissement et on lui amène une fournée venant du mélangeur intensif à une température de 99 à 1210C. De préférence, les cylindres sont à une température de 66 à 710C et la température de la fournée est de 110 à 1180C, D'autre part, on règle les cylindres à un petit interstice, de 1,27 à 3,81 mm, de préférence de 1,27 à 2,03 mm. Ces conditions assurent l'action de cisaillement voulue pour éliminer toutes les matières volatiles. On retire le lot du broyeur de façon continue pendant qu'il est mélangé , on le refroidit à l'eau et on le sèche à l'air avant de le subdiviser pour le transport. Dans le cas d'une extrudeuse, on maintient le fut à des températures d'environ 138 à 1600C, de préférence de 143 à 1540C. La température à laquelle le mélange sort du mélangeur intensif est d'environ 138 à 1540C, de préférence d'environ 141 à 1460C. On règle la vitesse de la vis de l'extrudeuse de manière à obtenir l'action de cisaillement désirée pour l'élimination des matières volatiles. La vitesse nécessaire delavis v d e selon la composition mélangée et la forme de vis utilisée. Généralement, la vitesse de la vis varie d'environ 10 à 40 tours/mn et de préférence d'environ 10 à 20 tours/mn. A la sortie de l'extrudeuse, on peut pastiller la composition sous eau pour la préparer au transport. On comprendra mieux l'invention grâce aux exemples suivants. EXEMPLE 1 On introduit les ingrédients cités au Tableau I pour 1'Exemple 1 dans un mélangeur Banbury nO 3 et on applique le piston sous pression au mélange pour obtenir un brassage intensif. Au bout d'environ 2 mn, quand la température du mélange atteint 1160C, on lève le piston pour racler toute la matière et la faire tomber dans le mélange. On laisse alors flotter le piston jusqu'à ce que le temps total de mélange soit de 2 3/4 mn. La température du mélange à la sortie est de 1180C. La matière tombe sur un broyeur à deux cylindres dont les cylindres sont à 880C et sont réglés à un interstice normal d'environ 4,45 à 5,08 mm. On sort en continu cette matière du broyeur, sous forme de feuille, tout en laissant arriver au broyeur des fournées supplémentaires toutes les 3 à 5 minutes environ.On refroidit la feuille dans un bain d'eau, puis on la sèche à l'air et on la pastille. Les pastilles ont la masse volumique indiquée au Tableau I, qui montre la présence de cavités. En extrudant cette matière sur un fil de 2,05 mm, on obtient un isolant ayant la masse volumique indiquée. Le durcissement par irradiatión de ce fil isolé donne une masse volumique indiquant une porosité considérable et il n'est pas utile d'évaluer les propriétés pratiques. EXEMPLE 2 On mélange les ingrédients comme dans 1'Exemple 1, si ce n'est qu'on laisse tomber le mélange à 1180C sur un broyeur à deux cylindres réglés entre 66 et 710C et que l'on règle l'interstice à sa plus grande valeur, soit environ 1,52 mm. On traite alors cette matière comme dans l'Exemple 1. Ces pastilles ont la masse volumique indiquée au Tableau I, montrant la présence de cavités. En extrudant cette matière sur un fil de 2,05 mm, on obtient un isolant poreux, comme le montre sa masse volumique. Le durcissement par irradiation donne une porosité croissante en fonction de la dose de radiations comme l'indique le Tableau III pour l'isolant poreux. En évaluant les propriétés pratiques de ce fil isolé, on trouve qu'il est défectueux vis-à-vis des normes IPCEA, comme l'indiquent les données du Tableau II pour l'isolant poreux. Des efforts importants visant à éliminer la porosité de cette matière par des techniques de transformation sont sans succès et démontrent que la composition homogène doit être non poreuse pour avoir les propriétés pratiques désirées. EXEMPLE 3 On mélange les ingrédients indiqués au Tableau I pour l'Exemple 3 et on les pastille comme indiqué à 1'Exemple 2. Ces pastilles ont la masse volumique indiquée au Tableau I qui montre une légère porosité. L'isolant sur fil de 2,05 irna présente aussi une certaine porosité qui est encore accrue par le durcissement par irradiation visant à obtenir la réticulation. EXEEPLE 4 On mélange les ingrédients de 1'Exemple 4 dans un mélangeur intensif du type Stewart-Bolling dont la chambre a la grandeur voulue pour mélanger 70 kg de cette composition. On utilise un cycle de mélange similaire de 2 3/4 minutes au total. La température de sortie du mélange est de 1430C et on laisse tomber des fournées toutes les 3 à 5 minutes environ dans une extrudeuse de 30 cm. Les trois zones de l'extrudeuse sont réglées à 1490C et la vitesse de la vis est de 12 tours/mn. On subdivise et on refroidit la matière chaude au moyen d'un système pastilleur sous eau rattaché à l'extrudeuse. Les pastilles, l'isolant extrudé et l'isolant durci par irradiation ont les masses volumiques indiquées au Tableau I. L'effet de la dose de radiations sur cette matière est indiqué au Tableau III pour un isolant non poreux et les propriétés pratiques de l'isolant durci sont indiquées au Tableau III pour l'isolant non poreux. La supériorité de cet isolant est facile à voir et la matière assure aussi un durcissement plus efficace par irradiation. La nécessité d'une faible dose de radiations diminue aussi la possibilité de formation de porosité au durcissement comme l'indique le Tableau III. EXEMPLE 5 L'Exemple 5 utilise la composition de l'Exemple 4 et le procédé de mélange de l'Exemple 2. Les propriétés de l'isolant non poreux, indiquées aux Tableaux II et III, sont également valables pour cette matière, ce qui indique que l'on peut utiliser deux procédés de mélange différents pour obtenir la nouvelle composition durcie, lorsqu'on règle les conditions de traitement de-la façon proposée par l'invention. - TABLEAU I COMPOSITIONS DURCISSABLES PAR IRRADIATION EXEMPLES 1 2 3 4 5 "Ultrathene UE 630 ( ) 53,28 53,28 52,70 51,10 51,10 "Dechlorane 602" -- -- -- 32,20 32,20 "Dechlorane Plus 25" ( ) 33,57 33,57 33,20 -- - Anhydride antimonieux 11,19 11,19 11,10 10,73 10,73 Fumarate de plomb tétrabasique -- -- 1,10 1,02 1,02 "Agerits MA" 0,90 0,90 0,80 0,86 0,86 "Cab-O-Sil M-7" -- -- -- 2,56 2,56 Isocyanurate de triallyle 1,06 1,06 1,10 1,53 1,53 Masse volumique calculée de la composition, g/cm3 1,258 1,258 1,270 1,297 1,297 Masse volumique effective de la composition, g/cm3 1,082 1,137 1,249 1,286 1,277 Masse volumique de l'isolant extrudé, g/cm3 1,163 1,228 1,257 1,297 1,293 Masse volumique de l'isolant durci par irradiation, g/cm3 1,103 1,187 1,252 1,292 1,292 ( ) copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 16 à 18 % en poids d'acétate de vinyle et ayant un indice de fusion de 1,3 à 1,7 g/10 mn ( ) produit de formule : - TABLEAU II Durcissement par irradiation - Dosage optimale comparé pour isolant poreux et non poreux sur fil métallique ( ) Propriétés pratiques Non poreux, durcissement Poreux, durcissement Spécifications Propriété à 12,5 Mrads à 15 Mrads ( ) Masse volumique de l'isolant durci par irradiation, g/cm3 1,292 1,187 Masse volumique maximale, g/cm3 1,297 1,258 Masse volumique des pastilles,g/cm3 1,286 1,137 Masse volumique de l'isolant non durci, g/cm3 1,297 1,228 Résistance à la traction, kg/cm2 141 100 # 126 Allongement en traction, % 430 370 # 250 Vieillissement thermique, 7 jours à 121 C: persistance de la résis- > 100 > 100 # 75 tance à la traction, % > 100 97 # 75 10,4 24,0 # 30 Extractible par le xylène, % en poids Distorision thermique à 121 C, charge de 500 g, % 25,5 25,7 # 30 Absorption d'humidité atmosphérique SIC au bout de 24 h à 75 C, H2O, 40 V/mil. 3,2 3,2 # 6,0 Augmentation de capacité : 1 à 14 jours, % 0,6 33,0 # 3,0 7 à 14 jours, % 0,6 12,9 # 1,5 Facteur de stabilité au bout de 14 jours 0,24 2,3 # 1,0 - TABLEAU II - (suite) Durcissement par irradiation - Dosage optimale comparé pour isolant poreux et non poreux sur fil métallique ( ) Propriétés pratiques Non poreux, durcissement Poreux, durcissement Spécifications Propriété à 12,5 Mrads à 15 Mrads ( ) Essai à la flamme, UL FR-1 bon bon bon Indice d'oxygène limite 28,5 26,5 ( ) extrudé sous forme d'isolant à paroi de 0,79 mm sur un fil de 2,05 mm, irradié avec un faisceau électronique à grande énergie ( ) Publication Insulated Power Cable Engineers, n S-66-524 - TABLEAU III Influence de la dose de radiations sur les propriétés de l'isolant du fil Propriété 0 10 12,5 15 16 17,5 20 20,5 23 poreux 1,288 1,204 1,202 1,187 - 1,174 1,147 - Masse volumique, g/cm3 non poreux 1,297 - 1,292 - 1,290 1,264 - 1,284 1,282 poreux 67 95 103 100 - 98 96 - Résistance à la traction, kg/cm2 non poreux 77 129 141 139 129 123 - 122 118 poreux 570 400 405 370 - 345 325 - Allongement, % non poreux 570 410 430 400 360 350 - 320 300 poreux - - 37,2 25,7 28,1 29,4 26,6 27,0 31,2 Distorsion thermique non poreux - 30,9 25,5 25,7 26,4 27,7 25,0 23,9 23,5 poreux bon bon bon bon - bon bon - Essai à la flamme ULFR-1 non poreux bon bon bon bon bon bon - bon bon REVENDICATIONS 1.- Composition polymère retardatrice de combustion, réticulable et durcissable par irradiation, caractérisée par le fait qu'elle comprend les ingrédients suivants, en poids t (a) constituant polymère s copolymère éthylène/acétate de vinyle r 40 à 75 % t (b) composé d'antimoine t 5 à 30 % t (c) 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 10, 11, 11-dodécachloro-1,4, 4a, 5a,6,9,9a, 9b-octahydro-l, 4, 6, 9-diméthanodibenzofuranne s 15 à 40 % t (d) accepteur d'acide pouvant être le fumarate de plomb tétrabasique, l'oxyde de magnésium, le carbonate de calcium ou la litharge s 0,5 à 4,0 % t (e) agent de réticulation monomère polyfonctionnel pouvant être l'isocyanurate de triallyle ou le cyanurate de triallyle s 0,5 à 3,0 % S (f) silice fumée s 1 à 10 % t (g) antioxydant s 0,25 a 4 % a 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le constituant polymère est un mélange de polyéthy flâne à faible masse volumique et de copolymère éthylène/acétate de vinyle. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le copolymère éthylène/acétate de vinyle a une teneur en acétate de vinyle d'environ 5 à 65 % en poids. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le composé d'antimoine est l'anhydride antimonieux. 5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, térisée par le fait que l'accepteur d'acide est le fumarate de plomb tétrabasique. 6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que l'agent de réticulation monomère polyfonctionnel est l'isocyanurate de triallyle. 7.- Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que l'antioxydant est une polyquinoléine. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la polyquinoléine est la poly-triméthyldihydroquinoléine. 9.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en poids, 45 à 65 % de copolymère éthylène/acétate de vinyle, 7 à 20 % d'anhydride antimonieux, 25,0 à 35,0 % de 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 10, 11, ll-dodécachloro1, 4, 4a, 5a, 6, 9, 9a, 9b-octahydro-l, 4, 6, 9-diméthanodibenzofuranne, 0,8 à 1,5 9' de fumarate de plomb tétrabasique, 1,0 à 2,0 S d'isocyanurate de triallyle, 2 à 5 9' de silice fumée, 0,5 à 1,5 % de poly-triméthyl-dihydroquinoléine. 10.- Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle constitue un mélange homogène pratiquement exempt de cavités. 11.- Procédé de préparation d'une composition polymère retardatrice de combustion, rétractable et durcissable par irradiation, caractérisé par le fait que l'on mélange avec cisaillement élevé les ingrédients suivants s (a) constituant polymère : copolymère éthylène/acétate de vinyle t 40 à 75 % t (b) composé d'antimoine s 5 à 30 % t (c) 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 10, 11, ll-dodécachloro-l,4, 4a, 5a, 6, 9, 9a, 9b-octahydro-l, 4, 6, 9-diméthanodibenzofuranne 15 à 40 % t (d) accepteur d'acide pouvant être le fumarate de plomb tétrabasique, l'oxyde de magnésium, le carbonate de calcium ou la litharge 1 0,5 à 4,0 % t (e) agent de réticulation monomère polyfonctionnel pouvant être l'isocyanurate de triallyle ou le cyanurate de triallyle : 0,5 à 3,0 % t (f) silice fumée s 1 à 10 % t (g) antioxydant s 0,25 à 4 %; de manière à obtenir un mélange homogène pratiquement exempt de cavités et qu'ensuite, on soumet le mélange à des radiations à des doses d'environ 10 à 40 mégarads pour provoquer la réticulation. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on soumet la composition à au moins deux étapes de mélange séparées avec cisaillement élevé.