Brevet FR2353140A1 — publié le 19771223

L'invention concerne la fabrication d'accumulateurs alcalins, et notamment un procédé de fabrication d'électrodes en fer pour des accumulateurs alcalins pouvant être utilisés comme sources de courant dans la construction électrique, la construction d'automobiles et d'autres branches. On connaît un procédé de fabrication d'une électrode à pochettes pour des accumulateurs fer-nickel (voir "La mécanisation complexe de la fabrication des accumulateurs", G.G. Drachov, Ju. P. Galuzin, éditions "Energie", Leningradskoe otdelenie, 1969), qui consiste à réaliser ureelectrode négative par réduction d'un mélange de minerai concentré et d'oxyde de fer à l'aide de réducteurs connus, par exemple de la poudre de fer, à haute température, jusqu'à obtention de protoxyde de fer. La matière active de l'électrode négative se compose d'un mélange de fer métallique et d'oxydes de fer, additionné d'une petite quantité de sulfate de nickel et de sulfure de fer, auquel on a ajouté en tant que substance conductrice du graphite. La matière active sous forme de poudre est comprimée dans une grille en acier (dans les pochettes). Les électrodes à pochettes se présentent sous la forme d'un ensemble de pochettes plates en bande d'acier perforé, remplies de matière active. Les pochettes sont assemblées entre elles et constituent 11 électrode; leurs extrémités sont fermées par des nervures profilées. La fonction des pochettes consiste à empêcher la chute de la matière active. La fabrication des électrodes à pochettes requiert des dépenses importantes en maind'oeuvre, et l'utilisation d'une matière active pulvérulente provoque un empoussiérage important de l'atelier qui altère les conditions de travail. En outre, la partie porteuse de l'électrode, ctest-à-dire la grille et les nervures, représente près de la moitié du poids total de l'électrode et occupe une partie importante de son volume. Tout ce métal ne participe pas aux réactions électro-chimiques, c'est-àdire qu'il constitue un ballast. Les conditions de travail de la matière active enfermée dans les pochettes perforées sont extr#me- ment défavorables sous de nombreux rapporte. La surface des perforations des pochettes ne représente que de 5 à 8 ffi de la surface totale; il en résulte que l'accès de l'électrolyte à l'intérieur de l'électrode est entravé, ce qui se traduit naturellement par un abaissement des performances électriques de l'électrode et de l'accumulateur tout entier. La réalisation d'une électrode sans pochette présente pratiquement un grand intérêt. On connaît un procédé de fabrication d'une électrode au cadmium sans pochette (brevet du Japon 66 369, publ. 17 54.5/71, cl. H01 m, de la Société Matsusita Denki Sancho K.K.). Ce procédé consiste à ajouter à la matière active de l'électrode une substance conductrice, ainsi qu'une résine du type chlorure de polyvinyle qui sert de liant. On mélange au préalable le chlorure de polyvinyle à un liquide dans lequel il est soluble, du type tétrahydrofurane, ainsi qu a un liquide dans lequel il n'est pas soluble, du type éthylène-glycol. On mélange la matière active au mélange liquide obtenu et on applique le mélange résultant sur une grille métallique et on fait sécher. Toutefois, l'addition à la matière active d'un liant chimiquement inerte, le chlorure de polyvinyle, provoque un enrobage notable de la matière active, aussi le coefficient d'utilisation du fer actif diminue-t-il fortement. L'éventualité d'une élution des particules et de formation de dépits n'est pas exclue, d'oit la possibilité d'apparition de courtscircuits. L'enrobage partiel de la matière active par le chlorure de polyvinyle limite la possibilité de diminuer la quantité de cadmium actif à appliquer par ampère-heure. La préparation du mélange liant à base de chlorure de polyvinyle est liée à l'utilisation de solvants organiques toxiques, par exemple le tétrahydrofurane, ce qui nuit fortement aux conditions de travail. La mise en oeuvre de ce procédé pour la fabrication d'une électrode en fer est désavantageuse, par suite de certains des inconvénients énumérés qui se manifestent particulièrement lors de la fabrication et de l'utilisation des électrodes en fer. On connatt un procédé de fabrication d'une électrode en fer pour des accumulateurs alcalins, décrit dans la demande de brevet français 76-13 534 qui consiste à ajouter à une matière active, com- posée d'un concentré de magnétite, d'oxyde de fer, de fibres synthétiques, de sulfure de fer technique et d'une solution aqueuse de sulfate de nickel, une solution aqueuse de substances tensio-actives à raison de 3 à 20 parties en poids, p# pet rt au poids des ##tua,LLs secs, puis à appliquer la matière active sur une grille en bande d' acier, à faire sécher pendant 5 à 10 mn à 150-300 C, puis à traiter l'électrode obtenue avec un liant pour lequel on utilise une suspension à 15-20 ffi d'hydroxyde de lithium dans une solution à 20 % de résine époxyde dans un solvant organique additionné d'un durcisseur, puis à faire sécher l'électrode. Le procédé donné permet d'obtenir des électrodes ayant une robustesse suffisante, dont les caractéristiques électriques sont améliorées, le poids de l'électrode diminué d'un facteur 2 et la quantité de fer à appliquer par ampère-heure diminuée de 30 %. Toutefois, le procédé proposé ne supprime pas la nécessité d' utiliser des solvants organiques, ce qui provoque un dégagement de gaz nocifs pendant le séchage des électrodes. Le but de l'invention est de créer une électrode en fer enduite pour des accumulateurs alcalins ayant des caractéristiques électriques et mécaniques améliorées par rapport aux électrodes en fer connues, avec ou sans pochettes, d'améliorer les conditions de travail dans la fabrication des électrodes, grâce à la suppression de la nécessité d'utiliser des solvants organiques et d'autres réactifs to xiques, ainsi que de supprimer certaines opérations de fabrication. T'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une électrode en fer empâtée pour des accumulateurs alcalins, suivant lequel la matière active, contenant un concentré de magnétite, de l'oxyde de fer, des fibres synthétiques, du sulfure de fer technique, une solution aqueuse de sulfate de nickel et des substances tensio-actives est mélangée à une solution aqueuse à 5 % d'alcool polyvinylique, dans laquelle, après chauffage jusqu'à 600 C pendant 1,5 à 2 h on introduit un agent déshydratant, par exemple de l'acide sulfurique concentré. La matière active ainsi obtenue est appliquée sur une grille en bande d'acier, puis l'électrode est séchée pendant 15 à 30 mn à une température de 110 à 1800. Les caractéristiques essentielles du procédé de fabrication d'une électrode négative en fer enduite, consiste en ce qu'on réalise d'abord le support en découpant et en emboutissant une bande d' acier suivant des rangées longitudinales; le découpage et l'emboutissage sont exécutés dans les rangées longitudinales de façon à obtenir simultanément 1 à 3 entailles dans chaque rangée et à ce que les entailles soient décalées dans les rangées voisines; on bourre dans les entailles la matière active composée de 95 parties en poids de concentré de magnétite (Fe304), 5 parties en poids d'oxyde de fer (Fe203), 0,1 à 0,2 parties en poids de fibres synthétiques, 1,05 à 1,25 parties en poids de sulfure de fer technique (FeS), 12,5 parties en poids de solution aqueuse de sulfate de nickel, 9 parties en poids de solution aqueuse de substances tensio-actives, ainsi que de 2 parties en poids de solution aqueuse à 5 % d'alcool polyvinylique, dans laquelle, après chauffage jusqu'à 600 pendant 1,5 à 2 h on introduit de l'acide sulfurique concentré (H2S04) dans la proportion de 1/5 par rapport à l'alcool polyvinylique. On fait sécher l'électrode ainsi obtenue à une température de 110 à 1800 C. L'introduction de la solution d'alcool polyvinylique avec 1' agent déshydratant-acide sulfurique concentré donne au cours du traitement thermique un taux de déshydratation de l'alcool polyvinylique de 26 à 30 % en moles des doubles liaisons, ce qui conditionne les propriétés nécessaires de la pellicule de renforcement: élasticité, conductibilité électrique, résistance mécanique, résistance à l'eau et aux substances alcalines aux températures élevées. De la sorte, l'utilisation en tant que liant de solutions aqueuses d'alcool polyvinylique additionné d'un agent déshydratant assure une bonne cohésion des particules de matière active entre elles et avec la grille, supprime certaines opérations de fabrication, améliore la sécurité du travail grâce à la suppression de l'utilisation de solvants organiques, libère de la main-d'oeuvre, abaisse de 2,5 fois le prix des électrodes par rapport à celui des électrodes à pochettes et frittées. En même temps, grâce à la perméabilité à l'eau de la pellicule de renforcement, constituée par de l'alcool polyvinylique déshydraté, il 'avère possible d'abaisser la quantité de fer à. appliquer par ampère-heure de 35 à 40 %, de réduire le poids de l'électrode d'un facteur 2, tout en augmentant la durée d'utilisation et la fiabilité des accumulateurs. Revendication Procédé de fabrication d'une électrode en fer pour des accumulateurs alcalins, consistant à appliquer sur une grille en bande métallique une matière active, contenant un concentré de magnétite, de l'oxyde de fer, des fibres synthétiques, du sulfure de fer technique, une solution aqueuse de sulfate de nickel, des substances tensioactives et de l'alcool polyvinylique, caractérisé en ce que, lorsque la solution aqueuse d'alcool polyvinylique est chauffée avant son mélange aux autres constituants de la matière active, on lui ajoute un agent déshydratant, par exemple de l'acide sulfurique concentré dans la proportion de 1/5 par rapport à l'alcool polyvinylique, puis on applique la matière active obtenue sur la grille en bande métal- lique, on fait sécher pendant 15 à 30 mn à une température de 110 à 1800 C, jusqu'à obtention d'un taux de déshydratation de l'alcool polyvinylique de 25 à 30 % en moles des liaisons doubles.