Brevet FR2331612A1 — publié le 19770610

L'invention concerne des compositions détergentes contenant des activateurs de blanchiment peroxydés. Plus prEcisOment, l'in- vention concerne des compositions détergentes contenant des actif vateurs de blanchiment peroxydés cristallins particulaires, ayant un grand diamètre particulaire et une vitesse d'hydrolyse bien définie. L1activateur de blanchiment peroxydé particulaire peut également être représenté par un agglomérant d'un activateur de blanchiment peroxydé et d'un agent d 'agglomération chimiquement inerte vis-à-vis de l'activateur, ayant un point de fusion compris entre 25 et 1000C environ.Les compositions détergentes contenant l'activateur de blanchiment particulaire, soit sous une forme cristalline, soit sous une forme agglomérée, selon l'invention, conservent leurs caractéristiques d'efficacité et d'aspect d'origine après un stockage prolongé. L'emploi d'agents de blanchiment oxygénés dans les préparations détergentes est bien connu et a trouvé de nombreuses applications cooserciales. Pendant le blanchissage, les agents de blanchiment peroxydés libèrent l'oxyge'ne actif à des températures coi- prises entre 600c et la température d'ébullition. L'oxygène actif renrorce le blanchiment et le nettoyage par interaction chimique avec la salissure, par exemple par oxydation et scission hydrolytique. Dans les opérations de blanchissage avec un peroxyde à des températures d'ébullition,l'oxygène actif de l'agent de blanchiment peroxydé n'est pas totalement libéré pour le nettoyage et le blanchiment.De plus, les compositions détergentes contenant un agent de blanchiment oxygdné, destinées à un blanchissage à tempé- rature d'ébullition, ne peuvent pas autre utilisées efficacement dans bien des machines à laver le linge d'usage domestique. Les inconvénients ci-dessus sont bien connus et de nombreux d'efforts ont été faits en vue de trouver des compositions de blanchissage capables de libérer l'oxygène actif à une température comprise, par exemple, entre la température ambiante et 60 C. ce résultat peut Autre obtenu en incorporant un activateur de blanchiment peroxydé, qui est capable de faciliter la libdration de l'oxy- gène actif à des températures comprises, par exemple, entre la te- pérature ambiante et 60C environ. En même temps, l'activateur catalyse la libération d'oxygène actif afin d'obtenir une utilisation plus quantitative du constituant de blanchiment peroxydé dans la composition détergente. On sait que les compositions détergentes contenant un activateur de blanchiment peroxydé souffrent de l'instabilité de l'activateur et de son incompatibilité due à l'affinité chimique de l'activateur avec des co-ingrédients sensibles, en particulier lors d'un stockage prolongé. Ces inconvénients ont apparemment un rapport avec la réactivité chimique de l'activateur, à savoir l'hydrolyse et la perhydrolyse. L'activateur forme avec l'humidité de la préparation des produits d'hydrolyse et de perhydrolyse indésirables pendant le stockage. Ces produits de réaction (d'hydrolyse et de perhydrolyse)ne sont, naturellement, pas disponibles pour l'o- pération de blanchissage.Ces produits d'hydrolyse et de perhydrolyse peuvent dgalement réagir avec les ingrédients les plus sensibles dans les compositions détergentes, les rendant ainsi moins efficaces pour remplir leur rale.Des exemples de ces constituants sensibles sont les parfums, les agents de blanchiment optique , les enzymes, les colorants, etc. L'incompatibilité de l'agent de blanchiment optique (ou de ses impuretés) en présence d'un activateur de blanchiment peroxydé peut poser un problème dans la préparation des compositions détergentes. I1 peut en résulter la formation d'une teinte rose ou Jaune distincte et indésirable dans le produit fini. Les activateurs de blanchiment peroxydés couramment disponibles se montrant déficients pour les raisons exposées ci-dessus, on cherche donc de façon continue à préparer des compositions détergentes de blanchiment à basses températures, qui fournissent les avantages attendus des compositions de blanchiment à basses températures, mais qui en meme temps ne possèdent pas les inconvénients qui les rendent moins intéressantes pour la commercialisation. Le principal but de l'invention est de fournir une composition détergente de blanchiment activée, ayant une meilleure stabilité et une efficacité supérieure après un stockage prolongé. Un autre but de l'invention est de fournir une composition détergente de blanchiment activée dont l'aspect reste pratiquement inchangé (stable au stockage) meme en présence d'un agent de blanchiment optique. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. On a récemment découvert que les compositions détergentes activées et granulaires contenant un agent de blanchiment peroxydé peuvent autre obtenues avec des propriétés de stabilite au stockage, d'aspect et d'efficacité souhaitables. Plus précisément,l'invention concerne l'addition d'un activateur de blanchiment peroxydé particulaire, ayant un faible dia métro particulaire et une vitesse d 'hydrolyse spécifique, dans une composition détergente de blanchiment peroxydée. L'activat+ur peut répondre à la définition de l'invention soit sous forme d1 un constituant activateur uniforme grossièrement cristallin, soit sous forme d'un agglomérat d'un activateur finement divisé et d'un agent d'agglomération convenable. L'activateur de blanchiment peroxydé est en outre caractérisé par une perte d'activité de l'ordre de 45 à 5% en poids environ dans les conditions d'essai décrites ci-après. Les constituants essentiels et certains constituants auxi- liaires selon l'invention seront décrits ci-après en détail. Sauf mention contraire, toutes les indications de pourcentages dans la description de l'invention 'entendent en poids. L'activateur de blanchiment peroxydé peut hêtre représenté ici par une espèce cristalline ayant un diamètre particulaire moyen de l'ordre de 1,8 à environ 0,5 -, de préférence de 1,6 à 1,0 mm environ.Un diamètre particulaire moyen supérieur à 1,8 em environ s' - est avéré moins approprié à l'emploi dans les compositions détergentes par suite de l'augmentation de la tendance à la ségrégation et également en raison de la diminution de la vitesse de dissolution Jusqu'd un point oà elle ne pourrait plus fournir tous les avanta- ges de l'invention dans la limite de temps de l'opération de blan chissage. La limite inférieure du diamètre particulaire apparatt critique dans la mesure où un constituant activateur cristallin ayant une distribution granulométrique moyenne inférieure à 0,5 - entratfle une nette diminution de la stabilité au stockage qui, na turellement,peut nuire aux caractéristiques d'aspect et d'efficaci tb de la composition détergente dans laquelle, par exemple, on a incorporé l'activateur soit sous forme cristalline, soit sous forme d'un agglomérat. Le diamètre particulaire moyen peut autre choisi et déterminé à l'aide de techniques usuelles telles que les tamis (toute série calibrée), les déterminations microscopiques, etc.... L'activateur est en outre défini par sa perte d'activité qui peut astre mesurée par la technique analytique suivante. On prépare 500 ml d'une solution détergente en dissolvant 2g d'une poudre détergente de base dans une eau ddlonisée. La poudre de base contient tous les ingrédients d'une composition détergente usuelle renfermant un agent de blanchiment peroxydé, sauf l'agent de blanchiment peroxydé. On maintient cette solution détergente à 20 C et à pE 4 en agitant continuellement. On ajoute alors 7,46. 10-3 moles d'activateur à la solution détergente dont le pH et la température sont réglés comme indiqué ci-dessus. Sept minutes après, on ajuste le pH à 9,7 ;ce moment est défini comme t = 0 pour la détermination de la vitesse d'hydrolyse. Après une durée dthydrolysse de 60 minutes,on ajoute une fraction aliquote de 10 Ml de la solution détergente activée à 100 Ml d'une solution aqueuse contenant 0,18g de perborate de sodium té- trahydraté et 1,6g de pyrophosphate tétrasodique. Après 15 minutes, on ajoute au mélange ainsi préparé environ 100g de glace pilée et 15 ml d'acide acétique glacial. On détermine la vitesse d'hydrolyse par iodométrie en aJoutant 0,3g d'iodure de potassium à la solution et en faisant imiédiatement un titrage en retour avec du thiosulfate de sodium (0,1 ou 0,05 N selon l'activateur) en présence d'un indicateur convenable. Comme on l'a dd mentionné, toute poudre détergente de ba- se contenant les constituants détergents usuels, utilisés dans les compositions détergentes et de blanchiment, à l'exception de l'agent de blanchiment peroxydé,peut Outre utilisée pour déterminer la vitesse d'hydrolyse de l'activateur. Les activateurs de blanchiment peroxydés utilisables dans les compositions selon l'invention ont une vitesse d'hydrolyse de l'or- dre de 45 à 5%, de préférence de 30 à 8%. Comme exemples d'activateurs que l'on préfère,on peut citer la tétra-acétyl éthylène diamine (vitesse d'hydrolyse 28%); le p-benzyloxybenzène sulfonate de sodium (vitesse d'hydrolyse 24%) > . et l'acide acétyl-salicylique (vitesse d'hydrolyse 13%). Divers autres activateurs peuvent répondre également à la définition de l'invention, c'est-à-dire quant à la vitesse d'hydrolyse et à la distribution granulométrique. Cependant, de nombreux activateurs de blanchiment peroxydés commerciaux ne répondent pas à la définition de l'invention, surtout en ce qui concerne la vitesse d'hydrolyse.Parmi les espèces d'activateurs les plus connues, ceci s'applique plus précisément au tétra-acétyl glucourile (vitesse d'hydrolyse 60%), et au p-acétoxybenz8ne sulfonate de sodium (vitesse d'hydrolyse 53%).Il convient de noter que le choix de l'activateur est basé sur deux propriétés indépendan- tes. La vitesse d'hydrolyse détermine la stabilité en solution, quelles que soient la cristallinité et la distribution granulome- trique. L'activateur peut également être utilisé sous forme d'un agglomérat d'un activateur de blanchiment peroxydé, ayant une vitesse d'hydrolyse de l'ordre de 45 à 5% environ, de préférence de 30 à 8%, et d'un agent d'agglomération chimiquement inerte vis-i- vis de l'activateur et ayant un point de fusion de l'ordre de 25 à 1000C, de préférence de 35 à 100 C. Le rapport pondéral de l'activateur à l'agent d'agglomération est normalement compris entre 1:5 et 50:1 environ, de préférence entre 1:1 et 10:1 environ. L'agglomérat activateur a une distribution granulométrique moyenne de l'ordre de 2,6 à 0,3 m3 environ, de préférence de 1,8 à 0,8 - environ. Des exemples spécifiques d'agents d'agglomération utilisables selon l'invention sont (1) Les produit de condensation d'une mole d'un acide carboxylique saturé ou insaturé, à channe droite ou ramifiée, ayant de 10 à 18 atomes de carbone environ, avec de 20 à 50 moles d'oxyde d'éthylène environ, qui se liquéfient à des températures comprises entre 35 et 1000C environ. Le produit de condensation d'une mole d'acide gras de coprah dont la chatne carbonée a approximativement la distribution suivante : 2% de C10, 66% de C12, 23k de C14 et 9% de C16, avec 35 moles d'oxyde d'éthylène est un exemple spécifique d'un agent contenant un mélange de parties d'acides gras ayant des chatnes de longueurs différentes.D'autres exemples spécifiques de matériaux de ce type sont : les produits de condensation d'une mole d'acide palmitique avec 40 moles d'oxyde d'éthylène; le produit de condensation d'une mole d'acidbEyristique avec 35 moles d'oxyde d'éthylène; le produit de condensation d'une mole d'acide oléique avec 45 moles d'oxyde d'éthylène; et le produit de condensation d'une mole d'acide stéarique avec 30 moles d'oxyde d'éthylène. (2) Les produits de condensation d 'une mole d'un alcool saturé ou insaturé, à chatne droite ou ramifiée, ayant de 10 à 24 atomes de carbone environ, avec de 10 à 50 moles environ d'oxyde d'éthylène, qui se liquéfient à une température comprise entre 35 et 10000 et sont solides à des températures inférieures à 35"C. Le produit de condensation d'unemole d'alcool de coprah dont la channe carbonée a approximativement la distribution suivante 2 de C1O, 66% de C12, 23% de C14 et 9 de C16, avec 45 moles d'oxyde d'éthylène (CNAE45) est un exemple spécifique particulière. ment préféré d'un agent contenant un mélange de fractiorsalcool ayant des channes de longueurs différentes. D'autres exemples spécifiques de matériaux de ce type sont les produits de condensation d'une mole d'alcool de suif avec 20 moles d'oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'une mole d'alcool laurylique avec 35 moles d'oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'une mole d'alcool myristylique avec 30 moles d'oxyde d'éthylène; et les produits de condensation d'une mole d'alcool oléylique aveo 40 moles d'oxyde d'éthylène. (3) Les amides dont le point de fusion est compris entre environ 35 et 1000C sont également utilisables conformément à 1 'in- vention. Des exemples spécifiques comprennent le propyl amide et les N-méthyl amides ayant une chatne acyle de 10 à 15 atomes de carbone environ. (4) Les polyéthylène glycols ayant un poids moléculaire compris entre 1400 et 30.000 environ.Par exemple, Dow Chemical Company fabrique ces composés ayant des poids moléculaires de 20.000, 9500, 7500, 4500, 3400 et 1450. Tous ces agents sont des solides du type d'une cire, avec des points de fusion variant entre 35 et 1000C. (5) Les produits de condensation d'une mole d'alkyl phénol dans lequel la channe alkyle contient de 8 à 18 atomes de carbone, avec de 25 à 50 moles d'oxyde d'éthylène. (6) Les acides gras contenant de 12 à 30 atomes de carbone et dont le point de fusion est compris entre 35 et 1000C. Des exemples spécifiques de ces agents sont l'acide laurique, l'acide myristique,l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide de suif ou des mélanges d'acide de suif et d'acide de coprah, l'acide arachidique > l'acide béhénique et l'acide lignocérique. (7) Les alcools gras contenant de 16 à 30 atomes de carbone et dont le point de fusion est compris entre 35 et 100*C. Des exem- ples spécifiques de ces agents sont le 1-hexadécanol, le l-octadéca- nol, le l-éioosanol, le l-hénéicosanol, le 3-docosanol, le l-tétra- cosanol et le l-octacosanol. Les agents d'agglomération normalement solides autres que ceux mentionnés ci-dessus peuvent également St utilisés selon l'invention, à condition qu'ils soient compatibles (c'est-à-dire inertes) avec l'activateur et fondent dans l'intervalle de tempé- rature indiqué Les agglomérats d'activateur peuvent entre préparés en mettant en contact un agent d'agglomération ramolli ou fondu avec îtactivateur. Dans une technique de préparation préférée, l'agent d'agglomération fondu, à une température de l'ordre de 60 à 800C, est pulvérisé sur 1'activateur dans un granulateur à cuve.Bien d'autres appareils et techniques peuvent etre utilisés pour la mise en contact des matériaux, sans nuire à la stabilité de l'activateur. Des exemples appropriés d'autres procédés possibles cotpren- nent les techniques d 'agglomération en tambour, la pulvérisation en lit fluidisé et la pulvérisation sur rideau. Ces techniques sont bien oDnnues des spécialistes. L'activateur, c'est-à-dire l'espèce d'activateur cristallin ou l'agglomérat d'un activateur cristallin et d'un agent d'agglo aération approprié, est normalement utilisé en une quantité comprise entre environ 0,5 et 20%, de préférence de 2 à 8% environ de la composition détergente. Le rapport pondéral de l'activateur à l'agent de blanchiment peroxydé est normalement de l'ordre de 1:1 à 1:20, de préférence de 1:2 à 1:8. L'activateur, et particulièrement l'agglomérat, peut également hêtre commercialisé tel que pour son utilisation possible comme additif à un détergent non-activé contenant un agent de blanchiment peroxydé. Cependant, l'activateur selon l'invention est commerciali- sé de préférence avec une composition détergente contenant un agent de blanchiment peroxydé dans les proportions indiquées ci -dessus. Les compositions détergentes contiennent,en plus de l'acti- vateur, un agent tensioactif, un adjuvant de détergence, un agent de blanchiment peroxydé, et, éventuellement, des ingrédients sup plémentaires dans le but de compléter et d'améliorer la stabilité générale et l'efficacité des compositions selon l'invention. Les agents tensioactifs utilisables ici peuvent Outre choisis parmi les tensioactifs anioniques, nonioniques, ampholytes, ai- photères (à caractère dipolaire) et leurs mélanges. L'agent ten sio-actif est normalement utilisé à raison de 3 à 45s, de préfé- rence de 6 à 25%.Une liste des exemples d'agents tensioactifs utilisables dans les compositions selon l'invention est incluse dans le brevet US-3.664.961. On préfère en particulier les agents tensioactifs anioniques et/ou nonioniques. Les tensioactifs anioniques que l'on préfère comprennent les sels d 'un métal alcalin d'alkylbenzène sulfonates linéaires dans lesquels la channe alkyle a de 9 à 15 atomes de carbone, d'alkylsulfates ayant delO à 20 atomes de carbone dans la channe alkyle et de paraffine sulfonates ayant de 10 à 20 atomes de carbone.Les tensioactifs nonioniques que l'on préfère comprennent les agents tensioactifs organiques répondant à la formule R(OCxH2x)nOH, dans laquelle R représente un groupe alkyle ou al cényle ayant de 8 à 22 atomes de carbone ou un groupe phényle alkylé ou alcénylé ayant de 6 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle oualcényle, x est égal à 2 ou 3 et n est compris entre 1 et 8. L'adjuvant de détergence représente normalement de 5 à 70k, de préférence de 8 à 45% environ, de la composition détergente. L'adjuvant de détergence peut Outre représenté par tous les adjuvants de détergence minéraux et organiques classiques, connus comme utilisables dans les compositions de ce type. Les adjuvants de détergence appropriés comprennent les sels hydrosolubles des phosphates, pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, phosphonates, aar bonates, polyhydroxy-sulfonates, polyacétates, carboxyla tes, polyca r- boxylates et succinates. Des exemples spécifiques d'adJuvants de dd- tergence minéraux au phosphate comprennent les tripolyphosphates, pyrophosphates, phosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium.Les polyphosphonates comprennent en particulier, par exemple, les sels de sodium et de potassium de l'acide éthylène diphosphonique, les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane l-hydrozy-l-,l-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide dthane-1,1,2-triphosphonique. Des exemples de ces adJu- vants de détergence et d'autres sont décrits dans les brevets US 3.159.581, ).213.û30, 3.422.021, 3.422.137, 3.400.176 et 3.400.148. D'autres adJuvants de détergence sans phosphate, que iton préfère ici, comprennent le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le citrate de sodium, l'oxydisuccinate de sodium, le mellitate de sodium, le nitrilotriacétate de sodium, l'éthylène diamine tétraacétate de sodium, et leurs mélanges. D'autres adJu vants de détergence que l'on préfère sont encore les sels hydrosolubles, en particulier les sels de sodium et de potassium, de carbo xyméthyloxymaîonate, de carboxymdthyloxysuccinate, de cis-cyclo hexane oarboxylate, de cis -cyclopentane té tracarboxylate et de phlo roglucinol trisulfonate. Un autre adJuvant de détergence que l'on préfère ici est représenté par les composés d'échange d'ions à base d'aluminosilicate synthétique hydrosoluble, décrits en détail dans le brevet BE 814.774 Des mélanges de ces aluminosilicates synthétiques en combinaison avec des adjuvants de détergence classiques peuvent représenter un autre adJuvant de détergence utilisable ici. L'agent de blanchiment peroxydé peut être représenté par tous les agents de blanchiment oxygénés organiques et minéraux, communément utilisés dans la technologie des détergents et qui sont connus pour être utilisables dans les compositions selon l'invention. Les agents de blanchiment bien connus sont représentés par les peroxyhydrates et comprennent les perortho-, perpyro et perpolyphosphates.Les percarbonates et les produits d'addition d'hydrogène et de peroxyde, par exemple les produits d'addition peroxyde-urde, peuvent également Outre utilisés.Ceux que lton préfère en particulier en raison de leur disponibilité commerciale sont les perborates de métaux alcalins tels que les tétrahydrates et le monohydrate. utilisé L'agent: de blanchiment peroxydé peut Otre/en une quantité comprise entre 4 et 80% environ, de préférence entre 8 et 25fui. En plus des constituants essentiels décrits ci-dessus, les compositions selon l'invention peuvent contenir une série de cons- tituants supplémentaires afin de parfaire et de compléter les avantages d'efficacité provenant de la combinaison des constituants essentiels. Ces constituanttsuppléwentaires comprennent les agents régulateurs de mousse, les azurants, les colorants, les parfums, les bactéricides, les composants aidant à la mise en oeuvre,les antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les enzymes, etc.... Les agents régulateurs de mousse sont normalement utilisés en une quantité variant entre 0,05 et 10fui, selon, entre autres, les propriétés physiques et chimiques du constituant choisi. Les acides gras en C16-22 sont souvent utilisés à raison de 2 à 6%. Un agent régulateur de mousse que l'on préfère est représenté par les agents régulateurs contenant des silicones décrits dans le brevet BE-803.101. Ces agentsZque l'on préfère, sont normalement utilisés en une quantité de 0,05 à 2%. Un autre agent régulateur de mousse que l'on préfère est représenté par les cires microcristallines ayant un point de fusion compris entre 35 et 1150C et un indice de saponification inférieur à 100. Les cires microcristallines sont substantiellement insolubles dans l'eau, mais sont dispersables dans l'eau en présence d'agents tensioactifs. Les cires microcristallines que l'on préfère ont un point de fusion compris entre 65 et 100"C, un poids moléculaire de l'ordre de 400 à 1000, et un indice de pénétration d'au moins 6, mesuré à 25"C par la méthode ASTM D-1321. Des exemples appropriés des cires ci-dessus comprennent les cires de pétrolatum microcristallines et les cires de pétrolatum microcristallines oxydées; les cires de Fischer Tropsch et les cires de Fischer-Tropsch oxydées, l'ozokérite, la cérésine, la cire de montan, la cire d'abeille, la cire de candellila, et la cire de carnauba. I1 peut Outre souhaitable d'ajouter un composant copolymérisé aidant à la mise en oeuvre. Ce constituant peut etre représenté par un dérivé hydrosoluble d'un copolymère (1) d'un composé vinylique répondant à la formule générale RCH=CHR dans laquelle un R représente un atome d'hydrogène et l'autre soit un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone,xsoit un atome d'hydrogène; et (2) d'anhydride maléique. Le constituant vinylique copolymérisé est normalement utilisé en une quantité de tordre de 0,1 à 6% environ, de préférence de 0,25 à 4%.Des exemples spécifiques de ces copolymères comprennent un acide hydrosoluble, un sel d'un métal alcalin de cet acide, un ester ou un alkyl- ou alkylolamide en C12 d'un copolymère anhydride maléique - éther alkyl vinylique dont le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone. La viscosité spécifique du copolymère anhydride maléique - éther aikyl vinylique dont le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, utilisable ici, varie de préférence entre 0,1 et 6 plus avantageusement entre 0,2 et 5,0; la viscosité spécifique est déterminée en mesurant la viscosité de la solution de 1 g du copolymère d'anhydride dans 100 ml de méthyl éthyl cétone à 25 C dans un viscosimètre de la série dénoiiecommercialeient 100 CANNON-FENSKE.Avec ce copolymère, le produit détergeant a de meilleurs propriétés physiques, notamment la fluidité. Un autre ingrédient éventuel est un mélanee de mono- et diesters alcoxylés de l'acide phosphorique. Ce mélange est normalement utilisé en une quantité de l'ordre de 0,5 à 20% de la somme des agents tensioactifs nonioniques.Ces esters phosphoriques sont de préférence représentés par des alcools gras alcoxylés ayant de 10 à 22 atomes de carbone, avec de 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. Le rapport pondéral des esters monophosphoriques aux esters diphosphoriques est normalement de l'ordre de 6:1 à 3:1, de préférence 4:1. I1 peut également etre souhaitable, surtout si des agents tensio-actifs nonioniques sont mélangés dans la composition avant le séchage par pulvérisation,d'incorporer de 0,01 à 10%, par rapport au tensio-actif nonionique, d'un antioxydant. Des exemples appropriés d'antioxydants sont décrits dans la demande de brevet DT-AS 1.617.209.Un antioxydant que l'on préfère est le 4,41-thiobis(6- tert-butyl-m-crésol) La composition détergente peut contenir en outre un constituant enzymatique Les protéases, amylases et lipases peuvent O- tre ajoutées en une quantité de 0,001 à 5% environ pour augmenter et faciliter l'efficacité détergente des compositions détergentes et de blanchiment selon l'invention. Les enzymes protéolytiques que l'on préfère sont décrites dans le brevet 3E 775.854. La suite de la description est faite en référence aux exemples sans aucunement limiter la portée de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une composition détergente granulaire par séchage par atomisation (ou pulvérisation) d'une suspension détergente contenant les ingrédients ci-dessous. Inrrédienta Parties en poids Sel de sodium du dodécylbenzène 6 sulfonate linéaire Sel de sodium de l'alkylsulfate de suif 3 Acide gras en C16-C22 substantiellement hydrogéné (HYFAC) 4 Tripolyphosphate de sodium anhydre 28 Ingrédients Parties en poids Silicate solide :: SiO2/Na20 = 2/1 9 Condensat d'une mole d'alcool de suif et de 11 moles d'oxyde d'éthylène 3 4,4'-di (2"-anilino-4"-morpholino- triazine-6n-ylamino)-stilbène- 2,2'-disulfonate disodique 0,3 Sulfate de sodium 14 Humidité (restant dans le produit après le séchage par atomisation) 6 Sel de sodium de la carboxyméthyl cellulose 1 Ethylène diamine tétra-acétate de sodium 0,3 Une série de constituants additionnels, préparés/granulés séparément, est aJoutée par mélange à sec à la poudre détergente granulaire de base ainsi préparée. Ingrédients Parties en poids Enzyme protéolytique marumérisée (maxatase exprimée en 1,5 Anson/unitd 0,3 Perborate de sodium tétrahydraté 18 Alomérat d'activateur contenant -ttraacétyl éthylène diamine 4) 5 -condensat d'une mole d'alcool de suif et de 25 moles d'oxyde 1 d'éthylène diamètre particulaire moyen de l'agglomérat d'activateur 1,4 mm. La composition ci-dessus reste substantiellement inchangée quant à l'aspect du produit après un stockage prolongé; elle ap- porte en plus une efficacité de nettoyage supérieure, surtout dans l'élimination des taches de blanchiment,par rapport à ltefflcaci- té obtenue à partir d'une composition identique contenant le même activateur, mais sous une forme non-agglomérée et ayant un diamètre particulaire moyen de 0,2 mm, soumise naturellement aux mê- mes conditions de stockage. EXEMPLE II On prépare une poudre détergente granulaire de base par s6- chage par atomisation de façon classique d'une suspension détergente ayant la composition ci-dessous. Ingrédients Parties en poids Condensat d'un mélange d'alcool synthétique C14-C1 1:1 et de 7 moles oxyde d'éthylène 14 Tripolyphosphate de sodium anhydre 32 Silicate solide : Si02/Na2O = 2/1 5 Carboxyméthyl cellulose de sodium 0,9 Ethylène diamine tétraacétate de sodium 0,3 4,4'-dl(2"-anilino-4"-morpholino- triazine-6"-ylamino)-stlbène-2,2'- disulfonate disodique 0,2 Sulfate de sodium + divers 18 Humidité (exprimée comme humidité résiduelle dans la poudre de base séchée par atomisation) 7 On mélange à sec la poudre de base ainsi préparée avec une série d'ingrédients granulaires préparés individuellement.Ces in grédients additionnels sont Ingrédients Parties en poids Composition A Exemple II Enzyme protéolytique marumérisée (granulés) (activité : 1,5 Anson/unité 0,3 0,3 Perborate de sodium tétrahydraté 18 18 Tétraacé tyl éthylènediamine - diamètre particulaire moyen: 0,14 = 4 - diamètre particulaire moyen: 4 1,4 mm 4 On soumet les produits ci-dessus, la composition A, représentative de l'état de la technique, et l'exemple II selon l'invention, à un stockage accéléré à 350C et 80% d'humidité relative, les produits étant emballés dans un carton stratifié paraffiné. Après 4 et 8 semaines, on détermine l'aspect et le taux d'activateur résiduel dans les deux produits. On mesure l'aspect avec un Colorimètre HUNTER dans lequel L représente une mesure de la blancheur (L:100 = blanc parfait; L:O = noir); - a estune mesure du vert, + a indique le rougisse ment; - b est une mesure du bleu, + b indique le Jaunisse~ ment. Le Colorimètre HUNTER est vendu par Gardner Laboratory, Bethseda, Maryland, USA. Pour plus d'informations sur l'évaluation des différences de couleur HUNTER, consulter également : "Color in Business, Science and Industry", de D.B. Judd et G. Wyszecki, 2ème édition, page 294; Editeur, John Wiley & Sons, Inc., New York/Londres. Le taux d'activaleur est déterminé par spectroscopie infrarouge, qui permet de mesurer les groupes acétyle résiduels (dans 1'activateur). Les résultats expérimentaux sont les suivants Durée du: Composition A : Exemple II : :stockage: : : Taux d'activateur:-4 se- : 1,5 : 3,6 : dans le produit : maines fini (en % de la :,8 se- : o . 3,5 :composition) : maines : : : : L : a : b :: L : a : b :Variation de la : Ose- :94,0 :3,0 :-4 : 94,0: 3,0 : - 4,7 : :couleur (Mesure : maine : : : : : :Hunter) : :4 se- :94,0 :-1,4: 6,8 : 94,0: 2,1 : - 2,2 :maines :6se- :94,0 :-2,0: 7,3 :94,0 : 1,6 : - 0,7 maines : Les exemples montrent nettement la supériorité de l'aspect et la stabilité de l'ativateur pour les compositions selon l'invention, Exemple II, par rapport à une composition de la technique antérieure, Composition A. I1 est bien évident que la cotpo- sition de 1 'Exemple II est remarquablement stable jusqu'au point où le taux de l'activateur n'est que légèrement réduit dans des conditions de charge et de stockage sévères. Il faut également noter que la composition selon la technique antérieure devient nettement jaunâtre, ce qui n'est pas souhaitable d'un point de vue Ca- thétique. EXEMPLE III On prépare une composition détergente granulaire par sechage par atomisation d'une suspension aqueuse des ingrédients cidessous. Ingrédients Parties en poids Dodécyl benzènesulfonate de sodium linéaire 8,Q Condensat d'une mole d'alcool de suif et de Il moles d'oxyde d'éthylène 2,0 Acide gras en C16-C22 substantielle~ ment hydrogéné (HYFAC) 3,0 Tripolyphosphate de sodium anhydre 35,0 Carboxyméthyl cellulose de sodium 1,0 Ethylène diamine tétraacétate de so dium 0,3 4,4'-di(2"-anilino-4"-morpholino- triazine-6"-ylamino)-stilbene~ 2,2'-disulfonate disodique 0,2 Sulfate de sodium 7,5 Humidité (restant dans le produit après le séchage par atomisation 8,0 On mélange à sec la poudre détergente granulaire de base ainsi prépare avec une série de constituants additionnels préparés/granulés séparément. Ingrédients Parties en noids Perborate de sodium tétrahydraté 25,0 Agglomérat d'activateur contenant (diambtre particulaire moyen de l'agglomérat d'activateur : 1,3 mm) - acide acétyl salicylique 8 ) - condensat d'une mole d'alcool ) 10 de suif et de 25 moles d'oxy- 2 de a 'éthylène ) On examine la composition ci-dessus après 4 et 8 semaines de stockage dans des conditions ambiantes. On constate que le taux d'activateur est resté substantiellement inchangé par rapport au taux initial; l'aspect de la composition détergente n'a pas non plus subi de changement notable. EXEMPLE IV On prépare une composition détergente substantiellement semblable à la composition de l'exemple III, en remplaçant l'acide acétyl salicylique dans l'agglomérat de l'activateur par une quan tité substantiellement équivalente de p-benzyloxybenzène sulfonate de sodium. Cette composition montre également une remarquable stabilité de l'activateur pendant un stockage prolongé et l'aspect du produit reste pratiquement inchangé. REVENDICATIONS 1. Composition détergente contenant un activateur granu laire de blanchiment peroxydé ayant une stabilité au- stockage amé liorée, en particulier dans des conditions alcalines, caractérisée en ce quelle contient a) un agent tensioactif organique choisi parmi les a gents tensioactifs anioniques, nonioniques, ampholytes et amphotères; et leurs mélanges; b) un adjuvant de détergence; c) un agent de blanchiment peroxydé; et d) un activateur de blanchiment peroxydé, cristallin, particulaire ayant un diamètre particulaire moyen de l'ordre de 1,8 à 0,5 mm environ, et une perte d'acti vité de l'ordre de 45 à 5% environ en poids après 60 minutes à pH 9,7. 2. Composition détergente selon la revendication 1, carac térisée en ce que l'agent tensioactif est présent en une quantité de l'ordre de 3 à 45% environ en poids; l'adjuvant de détergence est présent en une quantité de tordre de 5 à 70 environ en poids; et l'agent de blanchiment peroxydé est présent en une quantité de tordre de 4 à 80% environ en poids. 3. Composition détergente selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'activateur de blanchiment peroxydé a un diamètre particulaire moyen compris entre 1,6 et 1,0 mm envi ron. 4. Composition détergente selon l'une quelconque des re vendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent de blanchiment peroxydé est choisi parmi les sels des métaux alcalins, de perbora te, de percarbonate, de persilicate, de perphosphate et leurs mélan ges. 5. Composition détergente selon la revendication 3, carac térisée en ce que l'activateur de blanchiment peroxydé a une perte d'activité de l'ordre de 30 à 8% environ en poids. 6. Composition détergente selon la revendication 5, carac térisée en ce que l'activateur de blanchiment peroxydé est choisi parmi la tétra-acétyl éthylène diamine; l'acide acétyl salicyclique; le p-benzyloxybenzène sulfonate de sodium; et leurs mélanges. 7. Additif particulaire incorporable dans une composition détergente contenant un agent de blanchiment peroxydé, caractérisé en ce qu'il contient a) un activateur de blanchiment peroxydé, ayant une per te d'activité de l'ordre de 45 à 5% environ en poids, après.60 minutes à PH 9,7 ; b) un agent d'agglomération chimiquement inerte vis-à-vis dudit activateur, ledit agent d'agglomération ayant un point de fusion compris entre 25 et 100C environ; le rapport pondéral dudit activateur audit agent d'ag glomération étant de l'ordre de 1:5 à environ 50:1; ledit additif particulaire ayant un diamètre particulaire moyen de l'ordre de 2,6 à 0,3 mm environ. 8. Additif particulaire selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'activateur de blanchiment peroxydé a une perte d'activité comprise entre 30 et 8% environ en poids et en ce que le rapport dudit activateur audit agent d'agglomération est de ltor- dre-de 1:1 à 10:1. 9. Additif particulaire selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'activateur est choisi parmi la tétra-acétyl éthy- lène diamine; l'acide acétyl salicylique, le p-benzyloxybenzène sulfonate de sodium, et leurs mélanges. 10. Composition détergente contenant un activateur granulaire de blanchiment peroxydé ayant une stabilité au stockage améliorée, particulièrement dans des conditions alcalines, caractdri- sée en ce qu'elle contient a) 3 à 45% environ en poids d'un agent tensioactif choisi parmi les détergents anioniques, nonioniques, ampholy tes et amphotères et leurs mélanges; b) 5 à 70% environ en poids d'un adjuvant de détergence. c) 0,5 à 20% environ en poids d'un agglomérat d'activa teur de blanchiment peroxydé constitué de i) un activateur de blanchiment peroxydé ayant une perte d'activité de l'ordre de 45 à 5% en poids après 60 minutes à pH 9,7; et ii) un agent d 'agglomération chimiquement inerte vis à-vis dudit activateur, ledit agent d'agglomération ayant un point de fusion compris entre 25 et 1000C environ; le rapport pondéral dudit activa tour audit agent d'agglomération étant de l'ordre de 1:5 à 50:1 environ; ledit agglomérat d'activateur ayant un diamètre particulaire moyen de l'ordre de 2,6 à 0,3 mm environ; et d) 4 à 80% environ d'un agent de blanchiment peroxydé. 11. Composition détergente selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent tensioactif représente de 6 à 25% en poids; l'adjuvant de détergence de 8 à 45% en poids; et l'agent de blanchiment peroxydé de 8 à 25% en poids. 12. Composition détergente selon l'un des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que l'agglomérat d'activateur représente de 2 à 8% en poids, et en ce que l'activateur a une perte d'activité de tordre de 30 à 8% en poids. 13. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de 0,05 à 10 environ d'un agent régulateur de mousse. 14. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que l'agglomérat d'ac- tivateur a un diamètre particulaire moyen de l'ordre de 1,8 à 0,8 -, l'activateur étant choisi parmi la tétra-acétyl éthylène diaai ne; l'acide acétyl salicylique; le p-benzyloxybenzène sulfonate de sodium; et leurs mélanges.