Brevet FR2326938A1 — publié le 19770506

La présente invention concerne des articles orthopédiques souples, photodurcissables, tels que bandages et attelles, et la fabrication de ces articles0 Les bandages orthopédiques formés de gypse calciné et d'une matière fibreuse telle que de la gaze, sont utilisés depuis longtemps pour maintenir en place des membres, par exemple pour le traitement de fractures osseuses, mais ils ont les défauts d'être lourds, insuffisamment solides, de mal résister à l'eau et de ne pas laisser pénétrer les rayons X0 le brevet des Etats-Unis d'Aérique NO 3 089 486 décrit un perfectionnement apporté à un tel bandage comprenant du gypse, mais celui-ci a cependant divers inconvénients0 Par exemple, du fait que l'on utilise comme monomère un méthacrylate durcissable a bas point d'ébullition, il dégage une odeur désagréable0 Il se conserve mal et doit donc etre utilisé aussitôt après l'imprégnation et de plus, le durcissement du monomère est une opération longue, Pour mieux perfectionner de tels articles, des bandages orthopédiques photodurcissables dans lesquels on utilise un polymère durcissable à l'ultraviolet ont été récemment étudiés.C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 421 501 décrit un bandage orthopédique formé par imprégnation d'une toile de fibres de verre avec un polyester insaturé photodurcissable, mais ce polyester nécessite 11 addition d'un monomère réticulant compatible avec lu-i, tel que le styrène, le méthyl-styrène ou le eéthacry- laize de méthyle, et comme un tel monomère ajouté au polyester est principalement un composé a bas point d'ébullition, il peut se volatiliser facilement avant que le durcissement soit terminé, et lorsque le bandage est utilisé pour panser des blessures, il dégage une odeur très désagréable.De plus, on sait que le styrène ou les monomères analogues ont une action irritante et sont tassez toxiques pour la peau, les yeux et les membranes muqueuses (N. Irving Sax, Dangerous Properties of Industrial Materials", Vol. 2, page 1090 1963)o Cette toxicité rend préjudiciable la vaporisation d'un tel monomère, aussi bien pour les malades que pour le personnel qui manipule les bandages, et de plus, comme la volatilisation du monomère modifie la composition du bandage imprégné avec la résine de polyester insaturé, le bandage se conserve mal après avoir été descellé et lorsqu'il est stocké pendant de longues périodes, il ne conserve pas une résistance suffisante. En outre, comme le polyester insaturé est extremement visqueux, et qu'il est par conséquent difficile d'en imprégner directement une matière de base telle qu'une matière fibreuse, il faut le diluer avec un solvant approprié, lequel doit être éliminé après l'imprégnation. Or il est très difficile de n'éliminer que le solvant, sans éliminer en meme temps le monomère volatil qui a été ajouté au polyester, et pour cette raison aussi, il n'est pas facile de maintenir constante la composition chimique de la résine. lie brevet des Etats-Unis d'Amérique Nb 3 421 501 précité propose aussi d'utiliser le cyanurate de triallyle, qui est un monomère à haut point d'ébullition, à la place du monomère volatil, mais ce monomère a des inconvénients pour l'application car il irrite la peau et durcit mal sous l'action de la lumière. Comme le polyester insaturé d'un tel bandage est durci alors que le bandage est appliqué à un membre, il ne peut être durci par chauffage, mais pratiquement à la température ordinaire, et ainsi l'odeur d'un monomère comme le styrène ne disparaît pas, même après le durcissement, et le malade est soumis à son odeur désagréable pendant de longues périodes. C'est là l'inconvénient de l'application d1un tel bandage * La présente invention a précisément pour objet un article orthopédique souple, photodurcissable, tel qu'un bandage ou une attelle, destiné à être appliqué à des membres, comprenant une toile souple, un photosensibilisateur et une composition souple photodurcissable sans monomère ni solvant volatils, qui se conserve bien au stockage, et la fabrication de tels articles. Cette invention comprend aussi une composition avec laquelle on peut imprégner facilement une toile, sans monomère volatil, et qui peut donner un produit collant, photopolymérisable et photodurcissable. Ainsi, la présente invention a pour objet un article orthopédique photodurcissable souple, qui se conserve bien au stockage, tel qu'un bandage ou une attelle, destiné à être appliqué à un membre, article caractérisé en ce qu'il comprend une toile souple, un photosensibilisateur et une composition collante photodurcissable imprégnant la toile, composition qui est le produit de réaction de A) un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates dthydroxy- alkyles dont le radical hydroxyalkyle a 2 ou 3 atomes de carbone, avec B) 0,55 à 3 moles par mole de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle, d'un ou de plusieurs diisocyanates de formule OCN- -NCO dans laquelle représente l'un des groupes suivants :: un un ou plusieurs polyalcools de formule dans laquelle R2 représente un radical d'hydrocarbure aliphatique saturé, à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical hydrocarboné cyclo-aliphatique ou un groupe -CH2CH(OCH2CH e R3 R3 n étant un nombre de î à 4 et R3 un atome hydrogène ou le groupe méthyle, et m est le nombre 2 ou 3, ce produit de réaction comprenant au moins un composé ayant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone pouvant donner lieu à une polymérisation et à une réticulation sous l'action de la lumière, et ne comportant pas de groupe isocyanate libre. Ta particularité essentielle de cet article orthopédique est que la composition photodurcissable imprégnant la toile est constituée par un produit de réaction des composants h), B) et C). Cette composition photodurcissable diffère des compositions connues comprenant un polyester insaturé très visqueux et un agent réticulant peu visqueux tel que le styrène, et pouvant être réticulées sous l'action de l'ultraviolet, et elle comprend des composés à poids moléculaire relativement bas. Bulle est durcie par la polymérisation et la réticulation d'au moins deux groupes fonctionnels (o'est- à-dire des groupes acrylates) du composé ci-dessua, sous l'action de la lumière en présence d'un phososensibilisateur. Ainsi, la composition collante photodurcissable qui est utilisée conformément à cette invention ne nécessite la présence d'aucun agent réticulant (monomère) volatil comme le styrène, elle est inodore et elle durcit très rapidement, Le polymère qui est utilisé dans les bandages ordinaires imprégnés d'une résine est très visqueux avant l'imprégnation et il faut le diluer avec un monomère réticulant volatile Au contraire, le bandage selon l'invention comprend une composition photodurcissable particulière à poids moléouw laire relativement bas, elle ne nécessite aucun monomère volatil, et de plus, après imprégnation de la toile elle peut etre durcie par polymérisation. fie produit de réaction des composants A), B) et C) est préparé de la maniere suivante On commence par aJouter au moins 0}55 mole environ du diisocyanate (parfois désigné par la lettre "D") & 1 mole de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle (parfois appelé "acrylate" ou "H"), pour faire réagir les groupes isocyanates avec les groupes hydroxyliques de l'acrylate, réaction qui donne un mélange d'un produit résultant de l'addition d'une molécule de l'acrylate à une molécule de l'isocyanate (produit parfois appelé "adiuct R.D")s et d'un produit résultant de l'addition de deux molécules de l'acrylate à une molécule du diisocyanate (produit parfois appelé "adduct H.D.R").Lorsque cette réaction entre les groupes hydroxyliques de l'acrylate et les groupes isocyanates est terminée, on ajoute le polyalcool, par exemple un glycol ou un triol (parfois désigné par la lettre ?'Gl:), dans une proportion telle que les groupes hydroxyliques représentent au moins 100 équivalents %, de préférence au moins 105 0/o, des groupes isocyanates restant dans le produit H.D, pour compléter la réaction entre les groupes isocyanates de ces produits H*Do et les groupes hydroxyliques du polyalcool et former ainsi un produit résultant de l'addition d'une ou de plusieurs molécules de HD au polyalcool, par exemple un mélange de l'adduct H.D. et de l'adduct H.D.G.D.H. Dans le produit de réaction des composants ), B) et C), les proportions des adducts H.I). HoDoG et H*DQ*DoH varient suivant les proportions de l'acrylate, du diisocyanate et du polyalcool, et en plus des adducts ci-dessus, il peut se former aussi des polyadducts, par exemple les produits H.(D.G)n.D.H ou H(DoG)ns qui se polymérisent aussi sous l'action de la lumière et sont contenus dans le produit durci comme éléments constitutifs de ce produit, Il est essentiel que le produit de réaction principal des composants A), B) et C) selon cette invention comprenne au moins un composé ayant au moins deux groupes acrylates qui lui sont ajoutés, par exemple HoDoH ou H.D.G.D.H.Comme ces composés ont au moins deux groupes acrylates comme groupes fonctionnels, ils se polymérisent et se réticulent sous l'action de la lumière en présence d'un photosensibilisateur0 Conformément à la présente invention, la réaction se fait en deux stades, comme il a été dit plus haut, car si de l'acrylate reste sans avoir réagi avec le diisocyanate, il donne lieu à une odeur désagréable et il peut être la cause dtinflammations ou de cloques par contact avec la peau0 Il est donc nécessaire de faire réagir totalement l'acrylate avec le diisocyanate. Dans le second stade de la réaction, on ajoute le polyalcool dans une proportion telle que les groupes hydroxyliques soient en excès par rapport aux groupes isocyanates restant dans le produit H.D, ceci du fait de la nécessité de faire réagir totalement les groupes isocyanates de manière qu'il n'y ait plus de ces groupes à l'état libre.En effet, s'il subsiste des groupes isocyanates libres dans le produit obtenu, les propriétés de la résine se modifieront avec le temps à la suite d'une absorption d'humidité, ce qui peut être évité par réaction des groupes hydroxyliques en léger excès, Des exemples d'acrylates dthydroxyalkyles utili sables comme composant (A) pour l'exécution de l'invention sont l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-hydromyropyle, qui peuvent être utilisés séparément ou en mélanges de deux ou plus de ces composés, parmi lesquels on préfère particulièrement l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle et le méthacrylate de 2-hydroxy éthyle ou leurs mélanges0 Des exemples de diisocyanates utilisables comme composant (B) sont le 2,4- et le 2,6-diixocyanato-toluène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanato-diphényl- méthane, les diisocyanato-naphtalènes, le diisocyanato tolidine et le diisocyanato-xylène, qui peuvent être utilisés séparément ou en mélanges de deux ou plusieurs de ces composés, parmi lesquels on préfère particulièrement le 2,4- et 2,6 dilsocyanato-toluène, le diisocyanate d'hexaméthylène, et spécialement leurs mélanges0 Des exemples de polyalcool (C) sont l'éthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le tri éthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,2butane-diol, le 1,6-hexane-diol, le glycérol, le pantaéry thritol, le triméthylol-propane, le triméthylol-éthane et le dihydroxyméthyl-cyclohexane, parmi lesquels on préfère particulièrement le diéthylène-glycol, ces alcools pouvant être utilisésséparément ou en diverses combinaisons entre eux. La proportion du diisocyanate est de 0,55 à 3 moles, de préférence de 0,7 à 2 moles, par mole de l'acrylate d'hydroxy alkyle, et celle du polyalcool est telle que la proportion des groupes hydroxyliques soit de 1,0 à 2,0 moles, de pré- férence de 1,05 a 1,5 mole, par rapport aux groupes isocyanates restants0 En effet, si la proportion du diisocyanate est inférieure à 0,55 mole, il subsiste de ltacrylate d'hydroxy- alkyle n'ayant pas réagi, qui dégage une odeur désagréable, tandis que si la proportion du diisocyanate est supérieure å 3 moles, la composition, après durcissement, est trop dure pour pouvoir être utilisée conformément à llinventionO Si la proportion des groupes hydroxyliques du polyalcool est inférieure à 7-mole par mole des groupes isocyanates restants, ces derniers restent naturellement dans la composition résineuse finale, ce qui est préjudiciable. Par ailleurs, si la proportion des groupes hydroxyliques du polyalcool dépasse 2 moles par mole des groupes isocyanates restants, les doubles liaisons carbone-carbone susceptibles de polymérisation diminuent trop et il reste une grande quantité du polyalcool n'ayant pas réagi, ce qui n'est pas souhaitable non plus. Le diisocyanate et le polyalcool peuvent être utilisés1 en totalité ou en partie, sous forme de leur produit de réaction0 Un tel produit peut etre facilement obtenu dans le commerce, par exemple une solution d'un produit de réaction de 1 mole de triméthylol-propane avec 3 moles de diisocyanate de tolylene, vendue par Bayer AG sous le nom de marque Desmodur B Il peut être aussi synthétisé au sein même du mélange. On peut choisir divers photosensibilisateurs pour l'exécution de la présente invention, dont des exemples sont la benzine, la benzophénone, l'azo-bis-isobutyronitrile, les naphtalène-sulfonamides et l'éther monométhylique de la benzoineO La proportion du photosensibilisateur est de 0,002 à s *, de préférence de 0,5 à 3 %, du poids de la composition photodurcissable0 La toile souple utilisée peut être par exemple une toile tissée ou non tissée, faite de fibres minérales comme les fibres de verre, de fibres animales ou de fibres végétales comme la laine, le coton ou le lin, ou encore de fibres synthétiques comme les fibres de polyamides ou de polyesters, bien que l'on donne une préférence particulière aux fibres de verre. La fabrication des articles orthopédiques photodurcissables souples selon l'invention sera décrite ci-après. On peut fabriquer ces articles principalement par les deux méthodes suivantes. Une méthode consiste à imprégner la toile souple avec une composition collante comprenant un produit de réaction des composants (A), (B) et (C) au cours de la préparation de cette composition0 Plus précisément, elle consiste (1) & faire réagir l'acrylate avec 0,55 à 3 moles du diisocyanate par mole de 1'acrylate pour former un produit de réaction dans lequel il reste des groupes isocyanates libres, (2) à ajouter le polyalcool à ce produit pour former une composition réactive, (5) à imprégner de cette composition réactive la toile flexible, sans solvant, (4) à ajouter le photosensibilisateur dans ltoperation 1, 2 ou 3, et (s) a parfaire la réaction entre les groupes isocyanates libres et le polyalcool dans la composition imprégnant la toile. Dans cette méthode, la composition réactive obtenue par la première et la seconde opérations est par elle-meme un liquide peu visqueux, ayant une viscosité de 5 à 30 poises, de préférence de 10 à 20 poises, convenant pour 11 imprégnation de la toile0 Après imprégnation de la toile, on peut procéder à la réaction pour transformer cette composition en une composition collante ne coulant pas, permettant de manipuler facilement la toile imprégnée, par exemple de l'appliquer a un membre du corps à soigner, Aucun solvant n'est utilisé dans cette méthode, et il n'est donc pas nécessaire de l'éliminer par la suite0 lies articles orthopédiques selon la présente invention peuvent être ainsi obtenus d'une manière très avantageuse0 Il est important, dans cette méthode, que la toile souple soit imprégnée avec la composition réactive préparée dans la seconde opération à un stade initial de la réaction entre les groupes isocyanates restant dans cette composition et les groupes hydroxyliques du polyalcool, et après imprégnation, la réaction est complétée pour faire réagir tous les groupes isocyanates libres restants, ce que lton peut obtenir en abandonnant la toile imprégnée pendant plusieurs jours à plusieurs dizaines de jours à une température pouvant être comprise entre la température ambiante et 400C environ, dans un récipient fermé maintenu à l'abri de la lumière La toile est imprégnée avec la composition réactive par immersion dans un bain contenant cette composition et le photosensibilisateur, puis on retire la toile du bain et on l'essore, par exemple entre des rouleaux0 Cn peut aussi enduire la toile de la composition réactive. Si l'imprégnation de la toile se fait en continu, la composition réactive, aussitôt après l'addition du polyalcool, est amenée au bain d'une manière intermittente ou continue au cours de l'imprégnation, de manière qu'une augmentation de la viscosité de la composition ne gene pas l'im prégnationO La seconde méthode consiste à imprégner la toile avec la composition collante obtenue à la suite de la réaction totale entre les composants (A), (B) et (C), en présence d'un solvant qui est ensuite volatilisé.Plus précisément, cette méthode consiste (1) à faire réagir l'acrylate avec 0,55 à 3 moles du diisocyanate par mole de l'acrylate, pour former un produit dans lequel subsistent des groupes isocyanates libres, (2) à faire réagir ce produit avec le polyalcool pour former un produit ne contenant plus de groupes isocyanates libres, (3) à imprégner la toile avec une solution de ce produit, (4) à ajouter le photosensibilisateur et un solvant inerte à l'égard des groupes isocyanates dans 11 opération 1, 2 ou 3, et (5) à éliminer le solvant par évaporation. lie solvant qui est utilisé dans cette seconde méthode est un solvant inerte vis-à-vis des groupes isocyanates, et il doit dissoudre le produit de réaction ci-dessus, des exemples de solvants étant le dichlorométhane, l'éther diéthylique, l'acétone, le chloroforme, le dioxanne et l'acétate d' éthyle0 La quantité de solvant sera'de préférence ajustée à la quantité minimale nécessaire pour dissoudre le produit et permettre une imprégnation facile de la toile0 Dans la première et/ou la seconde opérations, on peut accéiérer la réaction en ajoutant un catalyseur de formation d'uréthanes, par exemple le laurate de dibutyl-étain, ltoctoate stanneux, la N-méthyl-morpholine, la NN-diméthyl-cyclohexylamine ou bien un sel d'acide organique du 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undécène-7, dans une proportion de 0,0001 à 1 équivalent % par rapport aux groupes isocyanates0 Suivant encore une autre méthode, la composition collante obtenue par réaction des composants (A), (B) et (C) est diluée à une viscosité préférée avec un solvant, puis on en imprègne la toile. Dans cette méthode aussi, il est très facile de volatiliser le solvant seulement après l'imprégnation, et il n'y a pratiquement aucun risque de modification de la composition chimique du produit collant. Dans toutes les méthodes qui viennent d'être décrites, la proportion de la composition collante imprégnant la toile est de 25 à 50 k, de préférence de 30 à 45 %, du poids total de la toile et de la composition0 L'article orthopédique ainsi obtenu est appliqué aux membres à soigner de la même manière que dans le cas d'un bandage imprégné connu, du type photodurcissable, comprenant une résine de polyester insaturé, puis on procède au photodurcissement. Plus particulièrement, si l'article orthopédique est posé à l'endroit d'une fracture osseuse par exemple, et exposé à la lumière d'une lampe à ultraviolet ou d'une lampe solaire, il est facilement durci.Des sources lumineuses appropriées sont celles qui émettent une grande quantité de lumière dans les domaines des grandes longueurs d'onde, par exemple de 3500 à 3800 A. La proportion du photosensibilisateur sera avantageusement choisie de manière que la composition puisse être totalement durcie à la suite d'une exposition de 3 a 10 minutes environ. lies articles orthopédiques selon la présente invention peuvent être utilisés non seulement comme bandages mais aussi comme attelles, lies exemples qui suivent sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention. Dans ces exemples toutes les parties et tous les pourcentages de matières indiqués sont donnés en poids, à moins d'indication contraire, et les diverses caractéristiques indiquées ont été déterminées par les méthodes suivantes. Epaisseur du bandage durci. Elle est mesurée au moyen d'un pied à coulisse. Proportion pondérale de la toile0 On calcine un échantillon de toile dans un four électrique à 4800C et on pèse le résidu (%)O Proportion pondérale de la composition durcie. En parties en poids pour 100 parties du bandage0 Rigidité en flexion du bandage durci0 Elle est déterminée suivant la méthode ASTM D-747 par courbure d'un échantillon à 100 sur un appareil de flexion du type Olsene Viscosité, Mesurée au viscosimètre rotatif EMPILA de Reciprotor A/S, Danemark. EXEMPLE I (Préparation d'une composition collante pour l'imprégnation). Quatre compositions collantes, iLcrylate-uréthane A, Acrylate-uréthane B, Acrylate-uréthane C et Acrylate-uréthane D, sont préparées de la manière suivante. Acrylate-uréthane Ao Dans un appareil de réaction équipé d'un agitateur, d'un bain d'eau pour le chauffage et le refroidissement, d'un régulateur de température et d'un condenseur a reflux, on met 34,8 parties (2 moles) de diisocyanato-toluène (mélange 80 : 20 des isomères 2,4 et 2,6) avec 23,2 parties (2 moles) d'acrylate d'hydroxyéthyle, que l'on fait réagir pendant 3 heures à 300C. On ajoute ensuite 0,35 partie de laurate de dibutyl-étain comme catalyseur de formation de l'uréthane et on fait réagir pendant 1 heure à cette température0 On ajoute ensuite au produit formé 11,1 parties (1,05 mole) de diéthylène-glycol et 69,4 parties de dichlorométhane, on fait réagir le mélange pendant 6 heures à 450C puis on le refroidit à 200C et on lui ajoute 2,8 parties de benzophénone0 On conserve ce produit dans un récipient foncé avant de l'utiliser pour l'imprégnation0 Il est appelé Acrylateuréthane A. Acrylate-uréthane B. On procède comme ci-dessus pour l'Acrylate-uréthane A, sauf que lton utilise 26,0 parties (2 moles) de méthacrylate d'hydroxyéthyle à la place de l'acrylate d'hydroxyéthyle et que les quantités de dichloro-méthane et de benzophénone sont respectivement de 72,2 parties et 2,9 parties0 La composition ainsi obtenue est appelée Acrylate-uréthane Bo Acrylate-uréthane C. On procède comme pour préparer l'Acrylate-uréthane A, mais en utilisant 8,0 parties (1,05 mole) de 1,2-propylène glycol à la place du diéthylène-glycol, et les quantités de dichloro-méthane et de benzophénone sont de 66,3 parties et 2,7 parties, respectivement. La composition ainsi obtenue est appelée Acrylate-uréthane C. Acrylate-uréthane D. On procède comme pour la préparation de l'Acrylate- uréthane A, sauf que l'on utilise 11,6 parties (1 mole) d'acrylate d'hydroxyéthyle et 13,0 parties (1 mole) de méthacrylate dthydroxyéthyle à la place des 23,2 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle, et 70,8 Parties d'éther diéthylique à la place du dichloro-méthanee La composition ainsi obtenue est appelée Acrylate-uréthane D. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge de chacune de ces compositions ne montre aucune bande d'absorption carac- téristique (2280 cm1) attribuable aux groupes isocyanates, ce qui confirme que ces Acrylates-uréthanes A à D n'ont pas de groupes isocyanates libres. EXEMPLE 2 Avec l'Acrylate-uréthnne A on imprègne un ruban fait d'une toile de verre (WF-300 5N, produit de Nitto Spinning Co Ltd.) dans une chambre obscure et on le place dans un dessicateur foncé, on élimine le dichloro-méthane en réduisant la pression dans le dessicateur pendant 30 minutes, au moyen d1une trompe à eau, puis on durcit l'Acrylate-uréthane A en exposant le ruban imprégné pendant 30 minutes à un appareil d'irradiation à ultraviolet (PLANO PS PRINTER A3, de Fuji Photographic Film Co., Ltd.), ce qui donne un ruban très rigide, dont les caractéristiques sont indiquées ci-aprèsO Avant le durcissement, le ruban imprégné ou bandage est mou et collant, et meme si on le laisse dans un endroit clos pendant plus de 30 minutes, la perte de poids par séchage est inférieure à 0,5 % et il reste pratiquement inodore. Epaisseur 0,368 mm Proportion pondérale de la toile 69 % Proportion pondérale de la composition 31 % durcie Rigidité en flexion 7100 kg/cm. EXEMPTE 3 (comparatif) lie meme ruban de verre que dans l'exemple 2 est imprégné avec le produit Rigolac 150 HR (résine de polyester insaturé alkyde-styrène du type isophtalique, ayant une teneur en styrène de 30 %, produit de Showa Kobunshi Co., Ltd.) et on le laisse dans une pièce fermée à la température de 250C, Au bout de 30 minutes, la perte de poids est de 8,5 % et 26 % du styrène sont perdus, A ce moment, une odeur désagréable de styrène remplit la pièce, EXEMPLE 4 On répète l'exemple 2, sauf que l'on utilise, à la place du ruban de toile de verre, un ruban de toile à patron en verre à larges mailles (WG 310, produit de Nitto Spinning CoO, Lits0 , calciné pendant 8 heures à 450 C) pour améliorer la perméabilité à 1Pair. On obtient ainsi un ruban durci ayant les caractéristiques suivantes, Epaisseur 1,10 mm Proportion pondérale de la toile 62 % Proportion pondérale de la composition 38 * durcie Rigidité en flexion 1400 kg/cm. EXEMPLE 5 On recommence encore les opérations de l'exemple 2, sauf qu'à la place du ruban de verre, on utilise un ruban en toile tissée de polypropylène (Yuka Cross Sheet, produit de Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.). Le ruban durci obtenu a les caractéristiques suivantes. Epaisseur 1,0 mm Rigidité en flexion 1600 kg/cm. EXhMPIES 6 à 9 On recouvre d'une pellicule de polyéthylène un cylindre en carton de 8 cm de diamètre et 30 cm de longueur et on prépare un bandage de 6 cm de large en imprégnant le meme ruban de toile à patron en verre que dans 11 exemple 4 avec chacun des Acrylates-uréthanes À à D, puis on sèche, On place le bandage autour du cylindre recouvert de la pellicule de polyéthylène et on expose la totalité de sa surface à la lumière d'une lampe solaire placée à une distance dtenviron 20 cm pendant une durée moyenne de 3 minutes pour durcir la composition collante0 Après que le cylindre a été retiré, tous les bandages durcis obtenus sont légers, très rigides et très résistants. EXEMPLE 10 On fait réagir pendant 8 heures, entre 40 et 500C, 23,2 parties (2 moles) d'acrylate dthydroxyéthyle avec 34,8 parties (2 moles) de diisocyanato-toluène (mélange 80 : 20 des isomères 2,4 et 2,6) puis on refroidit, on ajoute 11,1 parties (105 mole) de diéthylène-glycol et 2,7 parties de benzophénone (sans solvant) pour former une composition réactive avec laquelle on imprègne aussitat le m8me ruban en toile de verre que dans l'exemple 4 et on place ce ruban imprégné dans un sac en polyéthylène noir où on le laisse pendant deux semaines à la température ordinaire0 On prélève de la surface du bandage photodurcissable ainsi formé une petite quantité de la composition collante, dont l'analyse par spectroscopie d'absorption dans l'infrarouge ne montre pas de groupes isocyanates libres0 Ce bandage photodurcissable est durci de la meme manière que dans les exemples 6 à 9 et les résultats obtenus sont sensiblement les mêmes que dans ces exemples0 EXEMPtE Il On fait réagir pendant 5 heures entre 45 et 500C, à l'abri de la lumière, 29 parties (2,5 moles) d'acrylate d'hydroxyéthyle avec 34,8 parties (2 moles) de diisocyanatotoluène (mélange 80 : 20 des isomères 2,4 et 2,6) et 2,2 parties d'éther méthylique de la benzoTne, puis on abandonne le produit pendant 2 jours à la température ordinaire dans un récipient bouché, à l'abri de la lumière0 On ajoute ensuite 10,6 parties (1 mole) de diéthylène-glycol à la température ordinaire et avec le mélange obtenu on imprègne aussit8t un ruban en toile de verre (WF-300 5N, produit de Nitto Spinning Co., Ltd.), à l'obscurité. lie ruban imprégné est placé dans un flacon en verre foncé où on le laisse pendant 1 semaine à la température ordinaire0 On n'observe pas la présence de groupes isocyanates libres. Le ruban imprégné est ensuite durci par exposition à l'ultraviolet pendant 4 minutes, de la même manière que dans l'exemple 2.Ce ruban durci a alors les caractéristiques suivantes, Epaisseur 0,43 mm Proportion pondérale de la toile 55 % Proportion pondérale de la composition 45 * durcie Rigidité en flexion 6400 kg/cm . EXEMPLE 12 On fait réagir à 700C, pendant 4 heures, 32,5 parties (2,5 moles) de méthacrylate d'hydroxyéthyle avec 34,8 parties (2 moles) de diisocyanato-toluène (mélange 80 : 20 des isomères 2,4 et 2,6) et 2,4 parties d'éther méthylique de la benzoîne, puis on laisse reposer le mélange pendant 2 jours à la température ordinaire dans un récipient bouché, à l'abri de la lumière, ce qui donne un produit solide blanc. On fond ce produit en le chauffant à 700C et on lui ajoute aussitôt 10,6 parties (1 mole) de diéthylène-glycol pour former une composition réactive liquide que l'on utilise pour l'imprégnation de la même manière que dans l'exemple 11.On abandonne le ruban imprégné et on l'irradie pour le durcir, Le ruban durci ainsi obtenu a.les caractéristiques suivantes. Epaisseur 0,35 mm Proportion pondérale de la toile 66 % Proportion pondérale de la composition 34% durcie Rigidité en flexion 8800 kg/cm. EXEMPLE 13 : On procède comme dans l'exemple 11, sauf que les quantités d'acrylate d'hydroxyéthyle, d'éther méthylique de la benzoine et de diéthylène-glycol sont respectivement de 23,2 parties (2 moles), 2,1 parties -et 12,3 parties (1,16 mole). Le ruban durci obtenu a les caractéristiques suivantes. Epaisseur 0,36 mm Proportion pondérale de la toile 65 % Proportion pondérale de la composition 35 ffi durcie Rigidité en flexion 5100 kg/cm20 EXEJEPLE 14 : On place sur le coude d'une personne un bandage rapide (TE 1802-2, produit de Tokyo Eizai LabO C0o Lad,) puis on enroule par dessus le bandage qui a été préparé selon l'exemple 4 et on le durcit en ltexposant à la lumière d'une lampe solaire placée à une distance d'environ 20 cm. Au cours de cette période, ni la personne traitée ni celle qui applique le bandage ne ressent aucune odeur désagréable.Le bandage durci maintient le coude fermement en place, ce qui confirme qu'il peut être utilisé avec de bons résultats comme bandage orthopédique. EXEMPLE 15 On fait réagir pendant 4 heures, à 700C, 11,6 parties (1 mole) d'acrylate d'hydroxyéthyle et 19,5 parties (1,5 mole) de méthacrylate d'hydroxyéthyle avec 26,1 parties (1,5 mole) de diisocyanato-toluène (mélange 80 : 20 des isomères 2,4 et 2,6) et 8,4 parties (0,5 mole) de diisocyanate d'hexaméthylène, puis on refroidit, la conversion de l'acrylate d'hydroxyalkyle étant à ce moment de 99 %, déterminée par la teneur en groupes isocyanates résiduels. On aJoute ensuite au produit ainsi obtenu 10,6 parties (1 mole) de diéthylène-glycol et 2,3 parties d'éther méthylique de la benzine, la composition ainsi formée ayant une viscosité de 6 poises On imprègne rapidement avec cette composition un ruban de toile à patron en verre (5 mailles, largeur 10 cm, 36 g au m2, produitde Arîsawa Seisakusho CoO, litd.), on place le bandage Imprégné sur une pellicule de polyéthylène, on l'enroule et on le met dans un sac en polyéthylène noir, de la même manière que dans l'exemple 10, dans lequel on le garde à l'obscurité. Au bout de deux semaines, on retire du sac le ruban de verre imprégné, on l'enroule en trois couches autour d'un tuyau en chlorure de polyvinyle de 75 mm de diamètre, recouvert d'une pellicule de polyéthylène, et on le durcit en l'exposant pendant 1 à 4 minutes, en utili sant un dispositif d'irradiation cylindrique dans lequel 20 lampes fluorescentes de 20 watts pour photochimie sont disposées de manière que le diamètre intérieur du cylindre soit de 40 cmO On retire ensuite le produit durci du tube de chlorure de polyvinyle, son poids étant alors de 60 g, et on détermine sa résistance à l'écrasement (aplatissement) par compression (degré de déformation de 10 e,) au moyen d'un appareil d'essai de traction (Autograph IS-500, produit de Shimazu Seisakusho Co., Ltd.). lies résultats obtenus sont les suivants Après une exposition de 1 minute 26 kg n n 2 minutes 31 kg fi 3 minutes 38 kg n n 4 minutes 41 kg n n 4 minutes puis abandon pendant 24 heures 43 kg Après une exposition de 4 minutes puis abandon pendant 48 heures 45 kg, Après usage, le bandage durci ainsi obtenu peut être facilement retiré par une traction avec la main exercée sur son extrémité Si ce bandage photodurcissable est utilisé après avoir été gardé pendant 6 mois dans un sac formé d'une pellicule de polyéthyléne noire, sa résistance est presque la mfwme que ci-dessus0 EXEMPLE 16 (exemple comparatif) X lie même ruban de verre que dans l'exemple 15 est imprégné d'une résine de polyester insaturé contenant 3 % en poids d'ester méthylique de la benzines durcissable à l'air (Rigolac 158 BQT, produit de Showa Kobunshi Co. Ltd.), la teneur en résine du ruban imprégné étant de 40 % et aussitôt après, il est enroulé sur un tuyau en chlorure de polyvinyle sur lequel il est durci par Irradiation0 Les résistances à l'aplatissement sous compression sont les suivantes Après une exposition de 2 minutes 1 kg n n 4 minutes 10 kg n n 8 minutes 23 kg n " 16 minutes 35 kg n n 32 minutes 45 kg. Si on l'abandonne pendant 2 jours après l'exposition de 32 minutes, on ne constate aucune odeur de styrène. Après usage, ce bandage durci ne peut être retiré à la main, On ne peut l'enlever qu'au moyen d'une scie à plâtre, EXEMPLE 17 (exemple comparatif) Un bandage imprégné de gypse calciné (PItS RUN-GypsO T-1083, produit de Tokyo Eizai LabO Co., Ltd.), de 10 cm de largeur, est enroulé en dix couches puis séché pendant 2 jours, son poids étant alors de 120 g. Déterminée de la m8me manière que dans l'exemple 15, sa résistance à l'aplatissement par compression est de 30 kg, REVENDICATIONS 1.- Article orthopédique ohotodurcissable souple, qui se conserve bien au stockage, tel qu'un bandage ou une attelle, destiné à être appliqué à un membre, article caractérisé en ce qu'il comprend une toile souple, un photosensibilisateur et une composition collante photodurcissable imprégnant la toile, composition qui est le produit de réaction de k) un ou plusieurs acrylates ou méthacrylates dthydroxy- alkyles dont le radical hydroxyalkyle a 2 ou 3 atomes de carbone, avec B) 0,55 à 3 moles, par mole de l'acrylate ou du méthacrylate dghydroxyalkylefid'un-ou de plusieurs diisocyanates de formule OCN-R1-NCO dans laquelle R1 représente l'un des groupes suivants s C) un ou plusieurs polyalcools de formule R2(OH)m dans laquelle R2 représente un radical dthydrocarbure aliphatique saturé, à chape droite ou ramifiée, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical hydrocarboné cyclo aliphatique ou un groupe -CH2CH(OCH2CH#n R3 R3 n étant un nombre de 1 à 4-et R3 un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, et m est le nombre 2 ou 3, ce produit de réaction comprenant au moins un composé ayant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone pouvant donner lieu à une polymérisation et à une réticulation sous l'action de la lumière, et ne comportant pas de groupes isocyanates libres. 2.- Article orthopédique selon la revendication 1 dans lequel l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyalkyle (A) est choisi parmi l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-hydroxypropyleO 3.- Article selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le diisocyanate (B) est choisi parmi le 2,4-diisocya- nato-toluène, le 2,6-diisocyanato-toluène et le diisocyanate d 'hexaméthylène0 4.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le polyalcool (C) est choisi parmi le diéthylène-glycol le dipropylène-glycol, le tétraéthylèneglycol, le 1,2-propylène-glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,6- hexane-diol et le glycérol, 5.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la proportion du polyalcool (C) donne 1,0 à 2,0 équivalents, de préférence 1,05 à 1,50 équivalent, de groupes hydroxyliques par rapport aux groupes isocyanates restant dans le produit de réaction formé entre les composants (A) et (B) 6.- Procédé de fabrication d'un article orthopédique selon l'une quelconque des revendications précédentes, consistant (1) à faire réagir l'acrylate avec 0,55 à 3 moles du diisocyanate par mole de l'acrylate pour former un produit de réaction dans lequel il reste des groupes isocyanates libres, (2) à aJouter le polyalcool àce produit pour former une composition réactive, (3) à imprégner de cette composition réactive la toile souple, sans solvant,(4) à ajouter le photosensibi- lisateur dans l'opération 1, 2 ou 3, et-(5) à parfaire la réaction entre les groupes isocyanates libres et le polyalcool dans la composition imprégnant la toile0 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition réactive avec laquelle on imprègne la toile souple a une viscosité de 5 à 30 poises. 80- Procédé de fabrication d'un article orthopédique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, consistant (1) à faire réagir l'acrylate avec 0,55 à 3 moles du diisocyanate par mole de l'acrylate, pour former un produit dans lequel subsistent des groupes isocyanates libres, (2) à faire réagir ce produit avec le polyalcool pour former un produit ne contenant plus de groupes isocyanates libres, (3) à imprégner la toile avec unè solution de ce produit, (4) à ajouter le photosensibilisateur et un solvant inerte à l'égard des groupes isocyanates dans ltopération 1 2 ou 3, et (5) à éliminer le solvant par évaporation. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction, dans l'opération (1) et/ou dans lFopé- ration (2), est effectuée en présence d'un catalyseur de for mation d'uréthanes0