Brevet FR2328746A1 — publié le 19770520

La présente invention concerne des mélanges à base de gommes siloxaniques et, plus précisément, des mélanges thermostabilisés vulcanisés à base de gommes siloxaniques. Les mélanges de ce genre peuvent être utilisés pour la fabrication d'ouvrages fonctionnant à hautes températures et être employés en particulier dans les industries du caoutchouc, en câblerie et dans les industries électrotechniques. Les mélanges les plus répandus sont les mélanges thermostabili sés vulcanisables à base de gommes siloxaniques dans lesquels on utilise à titre d'additif thermostabilisant l'oxyde de fer (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 098 836). On connait également des mélanges dans lesquels à titre d'additifs thermostabilisants on utilise des oxydes de cuivre, de chrome, de manganèse, de nickel, de niobium, d'yttrium et de zirconium ainsi qu'un mélange d'oxydes de cuivre et de nickel pris en proportions égales (brevet des Etats Unis d'Amérique NO 3 137 670). On a décrit d'autre part dans la littérature des mélanges à base de gommes siloxaniques dans lesquels on utilise à titre d'additifs thermostabilisants des sels de cobalt, de cérium ou des sels de cuivre d'acides organiques (brevet des Etats-Unis d'A;nérique NO 2 999076). On prépare des mélanges thermostabilisés vulcanisables de ce genre à base de gommes siloxaniques contenant essentiellement des motifs diorganosiloxaniques mais qui peuvent avoir des motifs triorganosiloxaniques, mono-organosiloxaniques et même des motifs Si02. Le rapport des radicaux organiques aux atomes de silicium est compris dans les limites de 1,98 : I à 2,01 : 1. On préfère utiliser des polymères siloxaniques terminés par des groupes hydroxyle, alcoxy, vinyle, acyle ou des atomes hydrogène. Ces mêmes groupes peuvent être situés sur toute la longueur de la chaîne polymère siloxanique, étant entendu qu'il est préférable que 50 % de tous les radicaux organiques soient des radicaux méthyle. Les autres radicaux organiques peuvent etre des radicaux hydrocarbonés monovalents ou des radicaux hydrocarbonés halogénés tels que les radicaux alcoyles, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, éthyl-2 hexyle, dodécyle, octadécyle; des radicaux alcényles, par exemple vinyle, allyle, hexadiényle; des radicaux cycloalcoyles, par exemple cyclopentényle, cyclohexényle; des radicaux aryles, par exemple phényle, naphtyle, phénylphénylène; des radicaux aryl alcoyles tels que benzyle, phényléthyle, xylyle et des radicaux alcoylaryles tels que tolyle et diméthylphényle.Ces radicaux monovalents hydrocarbonés peuvent être halogénés comme notamment les radicaux chlorométhyle, trifluoro-3,3,3 propyle, perchlorophényle, dibromo-2,3 cyclohexyle, alpha, alpha, alpha trifluoro tolyle, dibromo-2,4 benzène, trifluoromonochlorovinyle, alpha, bêta, bêta trifluoro, alpha-chloro cyclobutyle et iodo-2 cyclopentène-3 yle. Pour vulcaniser des mélanges à base de gommes siloxaniques on utilise généralement des agents de vulcanisation accessibles dans le commerce, notamment des peroxydes organiques qui contiennent par molécule au moins un radical aromatique acyle. Les meilleurs parmi ces produits peuvent être les suivants : perbenzoate de tertio-butyle, peroxyde de di-tertio-butyle, peroxyde de benzoyle, peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, peroxyde de dicumyle. La quantité d'agent de vulcanisation est généralement de 0,2 à 2 parties pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. Les polymères siloxaniques utilisés dans lesdits mélanges peuvent être chargés ou non chargés. On utilise à titre de charges des oxydes de métaux tels que 11 oxyde de titane, de fer, de zinc, des charges fibreuses telles que l'amiante, des charges de silice telles que les diatomites et le quartz broyé.En outre on utilise des charges de renforcement à base de silicium telles que le dioxyde de silicium finement broyé ayant une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. Ces charges peuvent être modifiées et présenter en surface des groupes organosilyle. On introduit dans la composition un renforçateur à raison de 20 à 200 parties pondérales mais de préférence à raison de 20 à 80 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gommes siloxaniques; on peut introduire d'autres charges à concurrence de 400 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gommes siloxaniques. En cas d'utilisation à titre de charges d'une dispersion fine de silice à surface spécifique supérieure à 50 m2/g on utilise des additifs qui préviennent la segrégation du mélange à vulcaniser au cours du magasinage. Des additifs de ce type qui s'opposent à la baisse de l'effet renforçateur des charges peuvent être les composés suivants : le diphénylsilanediol, le diphényldiméthoxysilane, le diphényldiéthoxysilane, le (tétraméthyléthylènedioxy) diéthyl-silane, le (tétraméthyléthylènedioxy) diphénylsilane, le (tétraméthyléthylènedioxy) diméthylsilane, le triméthyl-1,1,2 éthyl-2 éthylèneglycol, le tétraéthyléthylèneglycol, etc.. Leur proportion se chiffre par 2 à 1 5 parties en poids pour 100 parties en poids de gommes siloxaniques. Toutefois les produits vulcanisés obtenus à partir des mélanges susdits ont une thermostabilité modérée que l'on améliore en introduisant dans les compositions des additifs thermostabilisants (brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 137 670, 3 098 836, 2 999 076). C'est ainsi que les produits vulcanisés contenant de l'oxyde de fer après maintien à 3150 C pendant 24 heures ont une charge de rupture de 42 kg/cm2 et un allongement relatif de 190 %. Les produits vul canisés contenant des oxydes de cuivre, de manganèse, de nickel, de chrome après vieillissement à 3000 C pendant 16 heures ont un allongement de 223, 250, 270, 230 % respectivement. L'utilisation à titre d'additifs thermostabilisants de sels de cuivre d'acides carboxyliques aliphatiques (brevet des Etats-Unis d' Amérique NO 2 999 076), d'acétate ou d'octanoate de cuivre (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 5 098 836) ne donne pas non plus d'effet marqué au point de vue de l'amélioration de la stabilité thermique des produits vulcanisés à base de gommes siloxaniques. La thermostabilité de ces produits vulcanisés est inférieure à celle des produits vulcanisés contenant de l'oxyde de fer et, plus précisément, après vieillissement à une température de 3150 C pendant 24 heures les produits vulcanisés avaient une résistance à la rupture de 36 kgf/cm2 et un allongement relatif de 180 %. La proportion de 11 additif thermostabilisant est généralement de 0,05 à 20 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus. On s'est donc proposé de créer par un choix approprié d'additif thermostabilisant un mélange thermostabilisé vulcanisable à base de gomme siloxanique qui permette d'obtenir des produits vulcanisés de stabilité thermique améliorée. La présente invention a donc pour objets des mélanges siloxaniques thermostabilisés vulcanisables à base de gommes siloxaniques comprenant un agent de vulcanisation, une charge à base de silice, un additif anti-ségrégation et un additif thermostabilisant qui suivant l'invention contiennent à titre d'additif thermostabilisant des sels de cuivre d'acides minéraux tels qu'un silicate de cuivre, le sulfure de cuivre, le borate de cuivre, le phosphure de cuivre pris dans les proportions de 0,2 à 50 parties pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. Il est avantageux d'utiliser à titre de silicate de cuivre le métasilicate de cuivre et de l'introduire dans la composition à raison de 1 à 5 parties pondérales. Il est rationnel également d'utiliser à titre de silicate de cuivre le polyhydrosilicate que l'on introduit dans la composition à raison de 2 à 50 parties pondérales. Pour améliorer la stabilité des produits vulcanisés à la dégradation dans des conditions d'atmosphère limitée en air on introduit les sels de cuivre sus-indiqués dans le mélange vulcanisable en association avec des oxydes de métaux tels que l'oxyde de zinc ou le dioxyde de-titane ou l'oxyde de nickel ou l'oxyde de fer pris à raison de 2 à 10 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. La version préférée de mise en oeuvre de l'invention est un mélange thermostabilisé vulcanisable qui suivant l'invention a la composition suivante en parties pondérales gomme vinylsiloxanique 100 peroxyde de diçNoro-2,4 benzoyle 0,9 silice finement dispersée ayant une surface spécifique de 175 m2/g 47 à 52 polydiméthylsiloxane de masse moléculaire faible contenant de 8 à 10 % en poids de groupes hydroxyle 10 métasilicate de cuivre 1 oxyde de zinc 5 Les mélanges thermostabilisés vulcanisables suivant l'invention, présentent, par comparaison avec les mélanges connus, les qualités et les avantages suivants. Les produits vulcanisés obtenus par la mise-en oeuvre de 1 partie pondérale de métasilicate de cuivre après vieillissement de 4 jours à 3300 C présentent un allongement relatif de 180% alors que le produit vulcanisé obtenu à base d'une composition connue a un allongement relatif de 140 w après vieillissement à 3160 C pendant 24 heures. En outre l'application dans le mélange thermostabilisé de 1 partie pondérale de métasilicate de cuivre et de 5 parties pondérales d' oxyde de zinc pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique a permis d'obtenir des produits vulcanisés ayant une stabilité améliorée vis-à-vis de la dégradation dans des conditions d'atmosphère limitée en air. Plus exactement après maintien dans une atmosphère limitée en air pendant 24 heures à une température de 2000 C les produits vulcanisés ont une élasticité dépassant de 150 % celle des produits vulcanisés analogues ne contenant pas de sel de cuivre d'acides inorganiques. Ainsi l'invention permet d'élever la température de fonctionnement des articles à base de caoutchouc siloxanique jusqu'à 7300 C dans l'air et d'améliorer leur tenue dans une enceinte fermée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. On prépare un mélange thermostabilisé vulcanisable à base de gommes siloxaniques. A titre de gommes siloxaniques on peut employer des gommes diméthyl-, méthyléthyl-, méthylvinyl-, méthylvinyltrifluoropropyl-, méthylvinylphénylsiloxaniques, etc.. les polymères siloxaniques utilisés dans des mélanges vulcanisables thermostabilisés doivent avoir une masse moléculaire comprise entre 10 000 et 700 000 et entrer dans les compositions à raison de 50 à 80 % en poids. Pour vulcaniser une composition siloxanique on emploie des agents de vulcanisation ordinaires, le plus souvent des peroxydes organiques, notamment le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tertio-butyle, etc.. que l'on introduit dans lesdits mélanges à raison de 0,2 à 2 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. A titre de charges on peut utiliser aussi bien des charges renforçatrices telles qu'un aérogel à base de silice, la silice précipitée ayant une surface spécifique supérieure à 50 m2/g. Ces charges peuvent présenter en surface des groupes organosilyle. On introduit la charge dans la composition à raison de 5 à 80 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. On utilise à titre d'additif thermostabilisant des sels de cuivre d'acides minéraux, notamment un silicate de cuivre, le sulfure de cuivre, le borate de cuivre, le phosphate de cuivre, que l'on introduit dans le mélange thermostabilisé vulcanisable à raison de 0,2 à 50 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique, de préférence à raison de 1 à 5 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. Il est particulièrement rationnel d'employer, parmi les sels de cuivre susdits d'acides minéraux, dans les mélanges thermostabilisés vulcanisables, des silicates de cuivre car ils font preuve de l'effet thermostabilisant maximal. En outre, en présence des sels susindiqués il est possible d'employer des additifs de coloration variés. Parmi les silicates de cuivre il est particulièrement avantageux d' employer le métasilicate de cuivre et le polyhydrosilicate de cuivre. La fabrication desdits produits n'est pas sujette à des complications technologiques. La préparation desdits silicates et leurs caractéristiques chimiques sont décrites dans l'ouvrage : A.P. Doushina, V.B. Aleskovsky. "Le gel de silice en tant qu'échangeur de cations inorganiques11. Ed. "Goskhimizdate", Leningrad, 1963. L'utilisation des sels de cuivre d'acides minéraux dans un mélange thermostabilisé vulcanisable à base de gomme siloxanique dans une proportion inférieure à 0,2 partie pondérale pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique ne permet pas d'obtenir l'effet de thermostabilisation requis. La limite supérieure qui est de 50 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique s' explique par la possibilité de mise en oeuvre du polyhydrosilicate de cuivre aussi bien à titre de charge silicique finement dispersée que d'additif thermostabilisant. Pour élever la tenue à la dégradation en enceinte fermée sous atmosphère limitée en air, on introduit dans le mélange thermostabilisé vulcanisable à base de gomme siloxanique les additifs thermostabilisants susnommés associés à des oxydes de métaux tels que 1' oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'oxyde de nickel, l'oxyde de fer pris à raison de 2 à 10 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. L'utilisation desdits oxydes dans le mélange thermostabilisé vulcanisable à base de gomme siloxanique dans une proportion inférieure à 2 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique et supérieure à 10 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique ne conauit pas à une amélioration de la tenue des produits vulcanisés dans les conditions d'atmosphère limitée en air. On prépare la composition suivant l'invention d'une façon classique notamment sur des cylindres mélangeurs ou dans un appareil mélangeur de caoutchouc. On vulcanise les mélanges sous pression pendant 5 à 20 minutes à une température de 120 à 1500 C avec traitement thermique subsé- quent dans une atmosphère thermostatée d'air à une température de 150 à 3000 C pendant 6 à 24 heures ou bien on les fait durcir dans le cas où la composition est à base de gomme siloxanique de faible masse moléculaire, avec des catalyseurs généralement employés dans ce but, notamment par un mélange de tétraéthoxysilane et de dibutyldilaurate d'étain. On peut effectuer la vulcanisation desdits mélanges thermostabilisés à base de gommes siloxaniques à l'air chaud sous pression normale. On évalue la thermostabilité des produits vulcanisés obtenus à base de mélanges thermostabilisés suivant l'invention d'après leur aptitude à conserver leurs caractéristiques élastiques après maintien en thermostat à 3000 C pendant 1 ou 3 jours, à 3300 C pendant 2 ou 4 jours dans l'air et à 2000 C pendant 1 jour en enceinte fermée sous atmosphère limitée en air. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On mélange sur des cylindres 100 parties pondérales de gomme vinylsiloxanique, 1 partie pondérale de peroxyde de dicumyle, 35 parties pondérales de charge à base de silice finement dispersée (silo2) ayant une surface spécifique de 300 m2/g, 8 parties pondérales de méthylphényldiméthoxysilane et 0,20 partie pondérale de métasilicate de cuivre à une température des cylindres de 250 C pendant 15 minutes. On vulcanise ce mélange dans une presse hydraulique à 1500 C pendant 20 minutes et on le maintient ensuite dans une enceinte thermostatée à une température de 2000 C dans l'air pendant 6 heures. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 2 D'après le même processus que celui décrit dans l'Exemple 1, on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange en utilisant 1 partie pondérale de métasilicate de cuivre. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 3 D'après le même processus que celui décrit dans l'Exemple 1 on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange en utilisant 5 parties pondérales de métasilicate de cuivre. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 4 On mélange sur des cylindres 100 parties pondérales de gomme vinylsiloxanique, 52 parties pondérales de SiO2 finement dispersée (surface spécifique 175 m2/g), 10 parties pondérales de polydiméthylsiloxane de faible masse moléculaire, contenant 8 à 10 % en poids de groupe hydroxyle, 5 parties pondérales d'oxyde de zinc et 1 partie pondérale de métasilicate de cuivre à une température des cylindres de 250 C pendant 15 minutes. On porte ensuite le mélange dans une enceinte thermostatée contenant de l'air à une température de 1300 C pendant 30 minutes. Après refroidissement du mélange à la température ambiante, on introduit du peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle à raison de 0,9 partie pondérale pour 100 parties de gomme siloxanique.On vulcanise le mélange dans une presse hydraulique à 1200 C pendant 15 à 30 minutes avec traitement thermique subséquent dans l'air pendant 6 à 12 heures à une température de 2000 C. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont résumées dans le Tableau. Exemple 5 D'après le procédé décrit dans l'Exemple 4 on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange en utilisant 1 partie pondérale de polyhydrosilicate de cuivre. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 6 On mélange sur des cylindres 100 parties pondérales de gomme diméthylvinylsiloxanique, 52 parties pondérales de SiO2 finement dispersée (surface spécifique 175 m2/g), 10~parties pondérales de polydiméthylsiloxane de faible masse moléculaire contenant de 8 à 10 ffi en poids de groupe hydroxyle et 1 partie pondérale de polyhydrosilicate de cuivre à une température des cylindres de 250 C pendant 20 minutes, on refroidit le mélange pendant 30 minutes jusqu'à la température ambiante et on y introduit 0,9 partie pondérale de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle. On vulcanise le mélange dans une presse hydraulique à 1200 C pendant 15 à 30 minutes avec traitement thermique subséquent dans 1' air pendant 6 à 12 heures à une température de 2000 C. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont données dans le Tableau. Exemple 7 D'après le procédé décrit dans l'Exemple 6, on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange dans lequel on introduit 2 parties pondérales de dioxyde de titane. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 8 D'après le procédé décrit dans l'Exemple 6, on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange dans lequel on introduit 80 parties pondérales de SiO2 finement dispersée (surface spécifique 300 m2/g) superficiellement modifiée par des radicaux méthyle et 3 parties pondérales d'oxyde de nickel. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 9 D'après le procédé indiqué dans l'Exemple 6, on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange dans lequel on introduit 25 parties pondérales de SiO2 (surface spécifique 175 m2/g), 25 parties pondérales de polyhydrosilicate de cuivre, 1 partie pondérale de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le-Tableau. Exemple 10 D'après le procédé décrit dans l'Exemple 6, on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange contenant 50 parties pondérales de polyhydrosilicate de cuivre et 1,5 parties pondérales de dichloro-2,4 benzoyle. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple il D'après le procédé décrit dans l'Exemple 6, on prépare un mélange vulcanisable à base de gomme diméthylvinylphénylsiloxanique. On vulcanise le mélange comme décrit dans xemple 6. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. BtemPle 12 D'après le procédé décrit dans l'Exemple 6, on prépare un mélange vulcanisable à base de gomme diméthylvinyldiphénylique. tes caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 13 On mélange 100 parties pondérales de gomme diméthylsiloxanique ayant une masse moléculaire de 32 000, 10 parties pondérales de SiO2 finement dispersée (surface spécifique 300 m2/g) modifiée par des groupes méthyle, 5 parties pondérales de polyhydrosilicate de cuivre, 5 parties pondérales d'oxyde de titane dans un mélangeur pendant 6 heures. Ensuite on introduit dans le mélange 4 parties pondérales de méthyltriacétoxysilane et on le fait durcir pendant 24 heures à la température ambiante. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le tableau. Exemple 14 On prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange d'après le procédé décrit dans l'Exemple 1. On utilise à titre d'additif thermostabilisant le sulfure de cuivre à raison de 0,5 partie pondérale pour 100 parties pondérales de gomme. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 15 D'après le procédé indiqué dans l'Exemple 1,on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange dans lequel on utilise 1 partie pondérale de sulfure de cuivre. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 16 D'après le procédé indiqué dans l'Exemple 1, on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange en utilisant 5 parties pondérales de sulfure de cuivre. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 17 On prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base du mélange décrit dans l'Exemple 1. A titre d'additif thermostabilisant on utilise le borate de cuivre à raison de 0,5 partie pondérale pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 18 D'après le procédé décrit dans l'Exemple 1, on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange en utilisant 5 parties pondérales de borate de cuivre pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 19 On prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base du mélange décrit dans l'Exemple 1. A titre d'additif thermostabilisant on utilise le phosphure de cuivre à raison de 1 partie pondérale pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 20 D'après le procédé décrit dans l'Exemple 1, on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange en utilisant 5 parties pondérales de phosphure de cuivre pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Exemple 21 D'après le procédé décrit dans l'Exemple 6, on prépare un mélange vulcanisable et un produit vulcanisé à base dudit mélange dans lequel on utilise 10 parties pondérales d'oxyde de fer. Les caractéristiques du produit vulcanisé sont indiquées dans le Tableau. Caractéristiques des produits vulcanisés obtenus à partir des mélanges thermostabilisants vulcanisables à base de gommes siloxaniques des Exemples 1 à 21 Avant le traite- Après le traitement thermique N ment thermique 300 C 330 C 200 C des Charge Allon- Essai de Exem- 1 jour 3 jours 2 jours 4 jours 1 jour de rup- gement rebonture rela- disse- Charge Allon- Charge Allon- Charge Allon- Charge Allon- en enceinte ples kgf/cm2 tif,% ment,% de rup- gement de rup- gement de rup- gement de rup- gement fermée ture rela- ture rela- ture rela- ture rela- essai de rekgf/cm2 tif,% kgf/cm2 tif,% kgf/cm2 tif,% kgf/cm2 tif,% bondissement 1 80 545 - - - - - 30 50 Fragiles 2 77 565 - - - 34 435 41 265 37 185 3 82 570 - - - - - 34 255 - - 4 76 385 - - - 44 110 - - - - 5 80 490 30 55 140 50 130 30 80 - - 20 6 80 450 30 50 150 45 150 35 60 - - 13 7 75 520 32 55 160 50 145 35 70 - - 22 8 82 450 31 45 120 40 110 38 75 - - 20 9 79 550 - 60 220 55 190 45 120 - - 10 80 570 - 55 280 50 260 45 150 - - 11 75 400 - 50 160 48 140 40 60 - - 12 85 470 - 55 170 50 150 35 80 - - 13 18 140 - 14 120 - - - - - - 14 78 540 - - - - - 30 45 - - 15 73 590 - - - - - 48 50 - - 16 79 560 - - - - - 23 100 - - 17 77 585 - - - - - 47 25 - - 18 73 610 - - - - - 34 65 - - 19 70 510 - - - - - 43 50 - - 20 73 535 - - - - - 37 80 - - 21 74 525 30 55 165 50 150 35 80 - - 20 Revendications 1 - Mélange thermostabilisé vulcanisable, à base de gommes siloxaniques comprenant un agent de vulcanisation, une charge à base de silice, un additif anti-ségrégation et un additif thermostabilisant, caractérisé. en ce qu'il contient, à titre d'additif thermostabilisant, un sel de cuivre d'acides minéraux tel qu'un silicate de cuivre, ou le sulfure de cuivre ou le borate de cuivre ou le phosphure de cuivre pris à raison de 0,2 à 50 parties pondérales pour T00 parties pondérales de gomme siloxanique. 2 - Mélange thermostabilisé vulcanisable suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient à titre de silicate de cuivre le métasilicate de cuivre. 3 - Mélange thermostabilisé vulcanisable suivant l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé en ce qu'il contient le métasilicate de cuivre à raison de 1 à 5 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. 4 - Mélange thermostabilisé vulcanisable suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient à titre de silicate de cuivre, un polyhydrosilicate de cuivre. 5 - Mélange thermostabilisé vulcanisable suivant la revendication I ou 4, caractérisé en ce qu'il contient un polyhydrosilicate de cuivre à raison de 2 à 50 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. 6 - Mélange thermostabilisé vulcanisable suivant lune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient un sel de cuivre d'acides minéraux associé à un oxyde de métal tel que l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'oxyde de nickel ou l'oxyde de fer, lesdits oxydes étant pris à raison de 2 à 10 parties pondérales pour 100 parties pondérales de gomme siloxanique. 7 - Mélange thermostabilisé vulcanisable suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en parties pondérales - une gomme vinylsiloxanique 100 - le peroxyde de dichloro-2,4-benzoyle 0,9 - la silice finement dispersée, ayant une surface spécifique de 175 m2/g 47 à 52 - un polydiméthylsiloxane de faible masse moléculaire, contenant de 8 à 10 % de groupe hydroxyle 10 - le métasilicate de cuivre 1,0 - l'oxyde de zinc 5