Brevet FR2338242A1 — publié le 19770812

La présente invention concerne un procédé terfection- né pour la production de sels de manganèse d'acides organiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour produire des sels de manganèse par la réaction de l'oxyde manganeux avec des acides organiques en présence d'un catalyseur constitué par l'acide formique et/ou ses dérivés. Les sels de manganèse d'acides organiques servent de siccatifs pour des peintures, des vernis et des encres d'ipres- sion, de stabilisants pour diverses compositions résineuses, de catalyseurs pour des procédés chimiques et d'additifs pour des mazouts, des graisses et des huiles lubrifiantes. Les sels de manganèse d'acides organiques peuvent se préparer par trois types de procédés, à savoir des procédés de double décomposition, des procédés de réaction du métal et d'un acide organique, et des procédés de réaction d'un oxyde du métal et d'un acide organique. Dans les procédés largement utilisés de double décomposition, on fait réagir une solution aqueuse d'un sel de man ganèse hydrosoluble, comme le sulfate de manganèse, avec une solution aqueuse du sel de sodium d'un acide monocarboxylique organique. On effectue habituellement la réaction en présence d'un solvant organique non miscible à l'eau, comme de essence minérale, pour forr.ler une solution du sel de manganèse dans le solvant organique et une solution de sulfate de sodium (obtenu comme sous-produit) dans la phase aqueuse. La réaction qui se produit est représentée par l'équation suivante Lorsqu'on les utilise à l'échelle industrielle, les procédés de double décomposition ont l'inconvénient de former des volumes relativement grands d'une solution aqueuse de sulfate de sodium constituant un sous-produit, ce qui limite beaucoup la productivité et présente des problèmes potentiels de pollution. En outre, il est extrêmement difficile et onéreux. de débarrasser complètement le sel de manganèse du sulfate de sodium obtenu comme sous-produit. La réaction du manganèse avec un acide monocarboxylique organique pour former un sel de manganèse et de l'hydrogène est représentée dans l'équation suivante Ce procédé ne présente aucun des inconvenients des procédés de double décomposition, mais il exige des precau- tions pour l'élimination en toute sécurité de l'hydrogène dé gayé. On peut également préparer les sels de manganèse par des procédés de fusion, au cours desquels or; fait réagir un oxyde de manganèse avec un acide organique pour former le sel de manganèse et de l'eau, comme représenté dans l'équation suivante Les procédés de fusion n' ont pas les inconvénients précités des procédés de la réaction de double décomposition ou de la réaction du métal et d'un acide organique. Leur mise en pratique n'est cependant pas économique ou rentable à l'échelle industrielle, à nains que l'oxyde de manganèse que l'on utilise présente une pureté d'au moins 98 pour cent car, lorsqu'on utilise une matière moins pure, les rendements en sels de manganèse sont faibles, même lorsque les périodes de réaction sont très longues.Blême lorsque l'on utilise de l'oxyde manganeux de grande pureté dans les procédés de fusion, on n'obtient des rendements satisfaisants en des sels qu'après des périodes prolongées de reaction. Selon la présente invention, il a été trouvé que l'on peut produire des sels de manganèse d'acides organiques avec d'excellents rendements en des périodes de temps relativement courtes lorsque l'on effectue la réaction de l'oxyde manganeux avec les acides monocarboxyliques organiques en présence d'un catalyseur formé par l'acide formique et/ou ses dérivés. L'acide formique est le catalyseur préféré et le catalyseur le plus couramment utilisé dans le procédé de la présente invention. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres composés capables de former de l'acide formique dans les conditisons de la réaction de fusion. Ces composés comprennent le formiate d'ammonium, des formiates d'amines comme le formiate de diéthylamine, et des formiates inférieurs comte le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, le formiate dtiso-propyle, et leurs mélanges. L'utilisation d'une proportion aussi faible que 1 pour cent, par rapport au poids du manganèse existant dans l'o oxyde manganeux, d'un catalyseur formé par acide formique et/ ou ses dérivés, aboutit à un renden:ent nettement amélioré en du sel de manganese que l'on obtient en une période de réaction raccourcie. Dans la plupart des cas, on utilise de 2 pour cent à 8 pour cent (par rapport au poids du manganèse existant dans 1 'oxyde manganeux) du catalyseur formé par de l'acide formique et/ou ses dérivés car cette proportion fournit le plus grand rendement en du sel de manganèse obtenu en la plus courté période de temps. L'utilisation de plus grandes quantités du catalyseur n'assure pas dtavantages supplémentaires. Lorsque l'on utilise de l'acide formique, ou un composé capable d'engendrer de l'acide formique, pour catalyser la reaction entre l'oxyde manganeux et un acide organique monocarboxylique, on obtient le sel de manganèse avec des rendements de 95 pour cent à 99 pour cent en 10 pour cent à 50 pour cent du temps nécessaire lorsqu'on effectue la réaction en l'absence d'un catalyseur formé par l'acide formique et/ou ses dérivés ou en présence d'un quantite équivalente d'acide acétique. On peut utiliser dans le procédé de la présente invention de l'oxyde manganeux présentant n'importe quel degré de pureté. On préfère cependant utiliser de oxyde manganeux ayant une pureté d'au moins 98 pour cent. On obtient les meilleurs résultats lorsque l'oxyde manganeux contient au moins 99 pour cent de MnO On peut utiliser des acides monocarboxyliques organiques très divers dans le procédé de la présente invention. Ils comprennent des acides aliphatiques, des acides alicycliques, des acides aromatiques et des mélanges de ces acides. Les acides monocarboxyliques préférés sont des acides monocarboxyliques saturés et insaturés1 aliphatiques et alicycliques, qui ont 5 à 22 atomes de carbone. Des exemples de ces acides préférés comprennent l'acide pentanoique, l'acide n-hexanolque, l'acide n-heptanoïque, l'acide n-nonanoique, l'acide n-décanolque, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide 2-méthyl-butanoique, l'acide 2-éthyl-butanolque, l'acide 2-éthyl-4-méthyl-pentanoique, l'acide 2-éthyl-hexanolque, l'acide triméthyl-acétique, l'acide 2,2,4,4-tëtraméthyl-pentanol- que, l'acide 2-isopropyl-2,3-diméthyl-butanoique, l'acide 2 propyl-4-méthyl-pentanoïque, l'acide 2-propyl-heptanolque, 1 'a- cide 2-methyl-nonanolque, l'acide 2-éthyl-octanolque, l'acide 3, 3-diméthyl-butanoique, l'acide 3-éthyl-pentanoique, l'acide 3-ethyl-4-méthyl-pentanorque, l'acide 3,5,5-trimethyl-hexanol- que, l'acide 5-méthyl-heptanoique, l'acide 4,8-diméthyl-nona nolque, l'acide 4-penténolque, l'acide 2-éthyl-3-propylacrylique, l'acide 10-undécenoique, l'acide olélque, l'acide érucique, l'acide brassidique, des acides naphténiques, des acides résiniques et des acides'terpéniques. On peut utiliser dans le nouveau procédé un seul acide monocarboxylique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces acides. Des mélanges d'acides disponibles à l'échelle industrielle et que l'on peut utiliser comprennent des acides gras de talloil, des acides gras de l'huile de lin et d'autres acides gras d'huiles siccatives et semi-siccatives ainsi que les acides oxo en C8 - C181 que l'on peut préparer par l'oxydation des alde- hydes correspondants par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 124 475, et des acides trialkyl-acétiques comportant 9 à 11 atomes de carbone. On effectue de préférence la réaction entre l'oxyde manganeux et l'acide monocarboxylique organique en présence d'eau. L'eau ne prend pas part à la réaction ; elle contribue simplement à distribuer le catalyseur uniformément dans tout le mélange réactionnel. On peut ajouter l'eau au mélange réaction nel avant, pendant ou après l'addition du catalyseur. En variante, on peut ajouter une solution aqueuse du catalyseur àu mélange.réactionnel. La quantité d'eau que l'on ajoute se situe habituellement entre environ 10 pour cent et 80 pour cent du poids du manganèse existant dans l'oxyde manganeux. n plus de l'eau qu'on lui ajoute, le mélange réactionnel contient de l'eau formée comme sous-produit de la réaction de l'oxyde manganeux avec l'acide monocarboxylique pour former le sel de manganèse. On effectue habituellement la réaction (catalysée par l'acide formique et/ou ses derivés) entre l'oxyde manganeux et l'acide monocarboxylique organique en présence d'un solvant organique inerte et non miscible à l'eau qui est de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un hydrocarbure chlore. Des solvants convenables comprennent des lrydrocarbu- res commue le benzène, le toluène, le xylène, l'éthyl-benzène, le dipentene, l'essence de térebenthine, des fractions des hydrocarbures du pétrole comme l'essence, l'essence minérale, le kerosene, de l'huile minérale, du mazout et des naphtas aromatiques, et des hydrocarbures chlorés comme le tétrachlorure de carbone, l'ortho-dichlorobenzène, le monochloro-toluène, le dichlorure d'éthylène et le perchloréthylène. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de ces solvants. Dans le procédé de la présente invention, on ajoute un catalyseur formé par de l'acide formique et/ou des dérivés à un mélange réactionnel comprennant l'oxyde manganeux, au moins un acide monocarboxylique organique et un solvant organique inerte, à une température inférieure au point d'ébullition de l'eau. Puisqu'un dégagement de chaleur se produit lorsqu'on ajoute le catalyseur à des températures supérieures à 700 C, on ajoute de préférence le catalyseur à une température comprise entre 150 C et 600 C. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à une température comprise entre environ 900 C et 1150 C jusqu'à ce que la plupart de l'oxyde manganeux ait réagi. On peut ensuite chauffer le mélange réactionnel pour enlever l'eau présente et le filtrer pour enlever de ce mélange l'oxyde man ganeux inaltéré et d'autres impuretés solides. La solution du sel de manganese que l'on obtientainsi peut servir, par exemple, a'additif pour un combustible ou de siccatif pour des compositions de revêtement de surfaces, sans autre purification ni traitement que l'ajustement de sa teneur en manganèse au niveau voulu. Les solutions de sels de manganèse que l'on prépare par le procédé de la présente invention contiennent générale ment environ 5 pour cent à 12 pour cent en poids de manganèse (en métal), Pour a solution d'un sel particulier, la teneur réelle en métal est li nitrée par la Piasso moléculaire de l ' acide monocarboxylique que l'on utilise pour sa préparation et par la viscosité requise pour la solution finale. Il est souvent nécessaire d'utiliser un ayent de pep- tisation pour diminuer la viscosité de la solution du sel de manganèse. Parmi les additifs utilisables dans ce but, il y a les phosphates acides d'alkyles décrits dans le brevet des Stats- Unis d'Amérique NO 2 456 ss24 et les polyoxy-alkylène-glycols, comme le dipropylène-glycol et le tripropylene-glycol, qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 807 553. L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On chauffe jusqu'à 750 C un mélange de 58,8 grammes d'oxyde manganeux (à 99 pour cent de MnO), 259 grammes de l'acide 3,5,5-triméthylhexanoïque et 175 grammes d'essence minérale (dont le point d'ébullition se situe entre 1600 et 2000 C). On ajoute une solution de 1,1 gramme d'acide formique à 90 pour cent dans 20 grammes d'eau et l'on chauffe le mélange jusqu'à sa tempe rature de reflux (990 - 1030 C). Après deux heures et demie du chauffage du mélange réactionnel à cette température, la plupart de l'oxyde manganeux a réagi. On ajoute 20 grammes de phosphate acide de butyle au mélange réactionnel pour en diminuer la viscosité. On chauffe le mélange résultant jusqu'à 1300 C pour en éliminer l'eau. Après avoir ajouté de l'essence minérale à ce mélange pour remplacer l'essence perdue au cours de l'opération d'élimination de l'eau, on filtre le mélange réactionnel pour en éliminer les impuretés et l'oxyde manganeux inaltéré. On obtient une solution de 3,5,5-triméthyl-hexoate de manganèse dans de l'essence minérale contenant 9 pour cent en poids de manganèse (métal), Le rendement en triméthyl-hexanoate de manganèse est de 95 pour cent. La solution du triméthyl-lae- xanoate de manganèse est stable et elle ne S'émulsionne pas facilement lorsqu'on la secoue avec un égal volume d'eau. Exemple 2 On chauffe jusqu'à 750 C un mélange de 65,3 grammes d'oxyde manganeux (c 99 pour cent de MnO), 216 grammes de l'acide 3,5,5-triméthyl-hexanolque, 65,5 grammes de l'acide 2éthyl-hexanoïque et 145 grammes d'essence minérale (point d'ébullition : 1600 - 2000 C). On lui ajoute une solution de catalyseur que l'on a préparée en ajoutant 1,3 gramme d'acide formique à 90 pour cent et 1,5 gramme d'hydroxyde d'ammonium à 28 pour cent à 37,2 grammes d'eau. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à sa température de reflux (990 - 1040 C) et on le maintient à cette température durant quatre heures. Au bout de ce temps, la plupart de l'oxyde manganeux a réagi. On ajoute 25 grammes de phosphate acide de butyle au mélange réactionnel pour en diminuer la viscosité. On chauffe le mélange résultant jusqu'à 1300 C pour en éliminer l'eau. Après avoir ajouté de l'essence minérale pour remplacer l'essence perdue au cours de l'opération d'élimination de l'eau, on filtre le mélange réactionnel pour en éliminer les impuretés et l'oxyde de manganèse inaltéré. On obtient ainsi 484 grammes d'une solution du savon mixte de manganèse de l'acide 3,5,5-triméthyl-fexanoïque et de l'acide 2-éthyl-hexanoique dans de l'essence minérale contenant 10 pour cent en poids de manganèse (en métal). Le rendement en savon de manganèse est de 96,8 pour cent. Exemple 3 On chauffe jusqu'à 750 C un mélange de 65,3 grammes d'oxyde manganeux ( 99 pour cent de MnO), 216 grammes de l'acide 3,5,5-triméthyl-hexanolque, 65,5 grammes de l'acide 2 éthyl-hexanolque et 145 grammes d'essence minérale (point d'ébullition : 1600 - - 2000 C). On y ajoute une solution de catalyseur preparée par l'addition de 2,8 grammes d'acide formique à 90 pour cent à 25 grammes d'eau. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à sa température de reflux et on le maintient à cette température durant cinquante minutes. On ajoute 25 grammes de phosphate acide de butyle au mélange réactionnel pour en diminuer la viscosité. On chauffe le mélange résultant jusqu'à 1300 C pour en éliminer l'eau, et l'on ajoute de l'essence minérale pour remplacer l'essence perdue au cours de l'opération d'élimination de l'eau. Après filtration, on obtient une solution du savon mixte de manganèse de l'acide 3,515-triméthyl-hexanoïque et de l'acide 2-éthyl-hexanoique dans de l'essence minérale contenant 10 pour cent en poids de manganès (en métal). Le rendement en savon de manganèse est de 95,5 pour cent. Exemple 4 On répète l'exemple 3 en utilisant commue catalyseur une solution de 4î2 grammes d'acide formique à 90 pour cént dans 25 grammes d'eau. Après avoir chauffé le mélange réactionnel durant une heure à sa température de reflux, on obtient une solution du savon mixte de manganèse de l'acide 3,5,5-trimé- thyl-hexanolque et de l'acide 2-éthyl-hexanoique dans l'essen- ce minerale contenant 10 pour cent en poids de manganèse (en métal). Le rendement en savon de manganèse est de 95,0 pour cent. Exemple 5 On répète l'exemple 3 en utilisant comme catalyseur une solution de 3, O grammes de formiate d'éthyle à 97 pour cent dans 30 grammes d'eau. Après avoir chauffé le mélange réactionnel à sa température de reflux durant une heure et demie, on obtient une solution du savon mixte de manganèse de l'acide 3,515-triméthyl-hexanoique et de l'acide 2-éthyl-hexanoTque dans de l'essence minérale contenant 10 pour cent en poids de manganèse (en métal). Le rendement en savon de manganèse est de 95,8 pour cent. Exemple 6 A un mélange de 39,2 grammes d'oxyde de manganèse (à 99 pour cent de MnO), 273,5 grammes de l'acide naphténique (indice d'acide : 224 milligrammes de KOH par gramme) et 185 grammes d'essence minérale (point d'ébullition : 1600 - 2000 C) à 250 C, on ajoute une solution de catalyseur préparée par l 'ad- dition de 1,0 yramme d'acide formique à 90 pour cent à 30 grammes d'eau. On chauffe le mélange résultant à sa température de reflux (1040 - 1080 C) durant une heure. Après lui avoir ajouté 12,5 grammes de phosphate acide de butyle, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 1300 C pour en éliminer l'eau. On ajoute de l'essence minérale pour remplacer celle perdue au cours de l'opération d'élimination de l'eau et l'on filtre le mélange réactionnel. On obtient 492 grammes d'une solution de naphténate de manganèse dans de l'essence minérale contenant 6 pour cent en poids de manganèse (comme métal). Le rendement en naphténate de manganèse est de 98,4 pour cent. Exemple 7 A un mélange de 39,2 grammes d'oxyde manganeux (à 99 pour cent de MnO), 180 grammes d'acide 2-éthyl-hexanolque et 185 gramrnes d'essence minérale (point d'ébullition : 160 2000 C) à 259 C, on ajoute une solution de catalyseur préparée par l'addition de 1,0 gramme d'acide formique à 90 pour cent à 30 grammes d'eau. On chauffe le mélange résultant à sa température de reflux durant une heure. Après l'addition de 20 grammes de tripropylêne-gly- col, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 1300 C pour en éliminer l'eau. On ajoute de l'essence minérale pour remplacer celle perdue au cours de l'opération d'élimination de l'eau et l'on filtre le mélange réactionnel. On obtient 486 grammes d'une solution de 2-éthyl-hexanoate de manganèse dans de l'essence minérale contenant 6 pour cent en poids de manganèse (en métal). Le rendement en 2-ethyl-hexansate de manganèse est de 97,2 pour cent. Exemple 8 A un mélange de 65,3 grammes d'oxyde manganeux (à 99 pour cent de MnO) et de 262,5 grammes d'acides iso-octanoiques oxo (consistant principalement en les acides 3,4-, 3,5- et 4,5 diméthyl-hexanolques et en des acides 3- et 5- méthyl-heptanol- ques), on ajoute 165 grammes de naphta (contenant 93,8 pour cent d'aromatiques, 3,5 pour cent de paraffines, et 2,7 pour cent de naphtènes et ayant un intervalle d'ébullition de 1600 1659 C). On ajoute au mélange réactionnel à 250 C une solution de catalyseur préparée par l'addition de 2,8 grammes d'acide formique (à 90 pour cent) à 10 grammes d'eau. On chauffe le mélange résultant à sa température de reflux (990 - 1030 C) durant une heure. Après lui avoir ajouté 25 grammes de phosphate acide de butyle, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 1300 C pour enlever l'eau de ce mélange. On ajoute du naphta pour remplacer celui perdu au cours de l'opération d'élimination de l'eau et l'on filtre le mélange réactionnel. On obtient 479 grammes d'une solution d'iso-octanoate de manganèse dans du naphta contenant 10 pour cent en poids de manganèse (en métal). Le rendement en iso-octanoate de manganèse est de 95,8 pour cent. Exemple comparatif A On chauffe jusqu'à 750 C un mélange de 58,8 grammes d'oxyde manganeux (à 99 pour cent de MnO), 259 grammes d'acide 3,5,5-triméthyl-hexanoSque et 175 grammes d'essence minérale (point d'ébullition 1600 - 2000 C). On ajoute 20 grammes d'eau et l'on chauffe le mélange à sa température de reflux (990 1030 C) durant huit heures. On ajoute 20 grammes de phosphate acide de butyle au mélange réactionnel que l'on chauffe jusqu'à 1300 C pour en éliminer l'eau. Après avoir ajouté de l'essence minérale pour remplacer celle perdue au cours de l'opération d'élimination de l'eau, on filtre le mélange réactionnel. On obtient 450 grammes d'une solution de 3,5,5-triméthyl-hexanoate de manganèse dans de l'essence minerale conte- nant 9 pour cent en poids de manganèse (en métal). Le rendement en 3,5,5-triméthyl-hexanoate de manganèse est de 90 pour cent. Exemple comparatif B On chauffe jusqu'd 750 C un mélange de 58,8 grammes d'oxyde manganeux (à 99 pour cent de MnO) , 259 grammes de l'acide 3,5,5-triméthyl-hexanolque et 175 grammes d'essence minérales (point d'ébullition : 1600 - 2000 C). On ajoute une solution de catalyseur préparée par l'addition de 1,4 grammes d'acide acétique cristallisable à 20 grammes d'eau, et l'on chauffe le mélange réactionnel à sa température de reflux. Après cinq heures à cette température, on trouve par analyse chimique que le degré de transformation de l'oxyde manganeux en 3,5,5-triméthyl-hexanoate de manganèse est de 72 pour cent. On chauffe le mélange réactionnel à sa température de reflux durant trois heures supplémentaires. Après l'addition de 20 grammes de phosphate acide de butyle, on chauffe le mélange réactionnel jusqu 1300 C pour en éliminer l'eau. Après addition d'essence minérale pour remplacer celle perdue au cours de l'opération d'élimination de l'eau, on filtre le mélange réactionnel. On obtient une solution de 3,5,5-triméthyl-hexanoate de manganèse dans de l'essence minérale contenant 9 pour cent en poids de manganèse (en métal). Le rendement en 3,5,5-triméthyl-hexanoate de manganèse est de 90,4 pour cent. Le tableau suivant résume les données figurant dans les exemples. TABLEAU Ex. Acide utilisé Catalyseur Pourcentage du Durée de Pourcentage Rendement N catalyseur par réaction de Mn dans en savon rapport à Mn de l'oxyde manga- (heures) le produit de Mn (%) neux 1 Acide 3,5,5-triméthyl-hexanoïque Acide formique 2,2 2,5 9 95 2 Acide 3,5,5-triméthyl-hexanoïque et acide Formiate d'am- 3,2 4 10 96,8 2-éthyl-hexanoïque monium 3 Acide 3,5,5-triméthyl-hexanoïque et acide Acide formique 5,0 0,83 10 95,5 2-éthyl-hexanoïque 4 Acide 3,5,5-triméthyl-hexanoïque et acide Acide formique 7,5 1 10 95,0 2-éthyl-hexanoïque 5 Acide 3,5,5-triméthyl-hexanoïque et acide Formiate d'é- 6,0 1,5 10 95,8 2-éthyl-hexanoïque thyle 6 Acide naphténique Acide formique 3,0 1 6 98,4 7 Acide 2-éthyl-hexanoïque Acide formique 3,0 1 6 97,2 8 Acide iso-octanoïques oxo Acide formique 5,0 1 10 95,8 Exemples comparatifs A Acide 3,5,5-triméthyl-hexanoïque Néant 0 8 9 90 B Acide 3,5,5-triméthyl-hexanoïque Acide acétique 3,1 8 9 90,4 Il ressort des données apparaissant au tableau cidessus que l'acide formique, le formiate d'ammoniurn et le formiate d'éthyle sont des catalyseurs efficaces pour la réaction entre l'oxyde manganeux et les acides organiques. L'utilisation de ces catalyseurs aboutit à un rendement nettement supérieur en des sels de manganèse que l'on obtient en une période de réaction bien plus courte que dans le cas de l'absence d'un catalyseur formé par l'acide formique et/ou ses dérivés ou dans le cas de la présence d'une quantité équivalente de l'acide acétique. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de sels de manganèse, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met l'oxyde manganeux au contact d'au moins un acide monocarboxylique organique en présence d'un catalyseur forme par l'acide formique ou par un de ces dérives ou par leurs mélanges. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins 1 pour cent (par rapport au poids du manganèse de l'oxyde rnanganeux) du catalyseur formé par l'a- cide formique ou un de ses dérivés ou leurs mélanges. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 2 pour cent à 8 pour cent (par rapport au poids du manganèse de l'oxyde manganeux) d'un catalyseur choisi parmi l'acide formique, le formiate d'ammonium, des formiates-d'a- mines, des formiates d'alkyles inférieurs et leurs mélanges. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met l'oxyde manganeux en contact avec l'acide monocarboxylique organique en présence d'un catalyseur (formé par l'a- cide formique ou ses dérivés ou leurs mélanges) , de l'eau et un solvant organique inerte non miscible à l'eau. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques et alicycliques comportant 5 à 22 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) - on ajoute au moins 1 pour cent (par rapport au poids du manganèse de l'oxyde manganeux) d'un catalyseur (formé par l'acide formique, ses dérivés ou leurs mélanges) à un mélange de réaction comprenant l'oxyde manganeux, au moins un acide monocarboxylique organique et un solvant organique non miscible à l'eau, à une température inférieure au point d'ébullition de l'eau b) - on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température comprise entre 900 C et 1150 C jusqu'à ce que la quasi-totalité de l'oxyde de manganèse ait réagi ; et c) - on recueille une solution de sel de manganèse contenant environ 5 pour cent à 12 pour cent en poids de manganèse (en métal). 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, au stade (a), on ajoute une solution aqueuse du catalyseur (formé par l'acide formique, ses dérivés ou leurs mélanges) au mélange réactionnel. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, au stade (a), on ajoute le catalyseur (formé par l'acide formique, ses dérivés ou leurs mélanges) au mélange réaction nel à une température comprise entre 150 C et 600 C. 9 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'eau présente représente 10 pour cent à 80 pour cent du poids du manganèse de l'oxyde manganeux. 10 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique inerte non miscible à l'eau est une fraction d'hydrocarbures du pétrole.