Brevet FR2356236A1 — publié le 19780120

La présente invention concerne la disposition réglée d'inhomogénéitésdans des volumes de matière , par utilisation de changements dirigés de niveau d'énergie réalisés par mise en oeuvre de mécanismes dtexcitation poly -photonique permettant la formation d'images. Ces inhomogénéités ont diverses applications, notamment une fonction d'amplification par réaction photochimique mono-photonique ultérieure, et elles permettent la formation dtobjets tridimensionnels formant des affichages tridimensionnels, des éléments tridimensionnels réalisés photochimiquement, et des mémoires optiques tridimensionnelles pour calculateurs.Dans des variantes, les produits réalisés par mise en oeuvre de I'in- vention peuvent entre obtenus directement 'a l'aide dthomogénéités disposées de façon réglée et obtenues par des mécanismes d'excitation poly-photoniques, ainsi que par des combinaisons de mécanismes mono-photoniques et poly-photoniques, provoquant des changements de niveaux d'énergie par mise en oeuvre de séquences différentes d'opérations. L'invention permet ainsi la formation de produits tridimensionnels utiles du type décrit initialement dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 165 042 déposée par le Demandeur, selon lequel des inhomogénéités d1ap- plication analogue sont formées par utilisation de réactions mono-photoniques suivant diverses combinaisons, à l'aide de matières photoréactives à deux stades, spécialement composes. L'invention concerne un dispositif qui permet I'utilisation de matières photoréactives mono-photoniques classiques à la manière des matières sensibles aux radiations et à deux stades de réaction, lorsqu'elles sont utilisées dans de nouveaux systèmes comprenant des matières réactives et des états choisis de radiation.Deux produits importants selon l'inven- tion sont des éléments optiques ayant un indice variable de réfraction et des mémoires optiques pour calculateurs, programmées et lues par utilisation de faisceaux de radiations qui interagissent. Les brevets des Etats-Unis dtAmérique no 3 123 711, 3 397 316, 3 474 248, 2 604 607 et 3 829 838 décrivent des générateurs de dessins par émission de lumière, destinés à des affichages et ne permettant pas la formation d#inhomogé néités résiduelles sous forme d'un dessin tridimensionnel, obtenu selon ltinvention. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée no 165 042 et la demande de brevet japonais no 48 395/68, toutes deux déposées en 1968, décrivent pour la première fois un dispositif destiné à créer des inhomogénéftés tridimensionnelles résiduelles dans des volumes à l'aide de matières photosensibles à des états radiatifs, Les parties de ces demandes figurent dans les brevets britanniques no l 243 043 et 1 243 044. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 636 250 décrit la formation de dessins tridimensionnels résiduels par effet calorifique focalisé dans des matières sensibles à la chaleur, comme décrit dans une variante par le brevet des Etats-Unis d'bmérique no 3 829 838.La demande précitée de brevet no 165 042 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 609 707 décrivent la formation de dessins résiduels dans un volume contenant une matière photochrome qui peut entre colorée sélectivement par un faisceau puis effacée dans des parties choisies afin qu'il reste une image en partie colorée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 689 264 décrit la formation de guides de lumière par déplacement du foyer d'une lentille ou d'un hologramme à l'intérieur d'une matière plastique photopolymérisable.Le brevet des Etats Unis d'amérique no 3 828 087 décrit un arrangement d'éléments statiques binaires formés dans un réseau cristallin par focalisation d'un faisceau lumineux à l'intérieur, le produit étant utilisé comme mémoire de calculateur Tous les dispositifs décrits pour la formation d'un dessin résiduel dans des matières photoréactives classiques mettent en oeuvre des réactions mono-photoniques ou une série de réactions monophotoniques et les réactions photochimiques classiques.La technique connue de formation de produits tridimensionnels se distingue de l'invention par le fait que les systèmes con nus obéissent à la loi d'équivalence photochimique ou loi de Stark-Einsteîn (c'est-à-dire que la quantité d'énergie absorbée sous forme de radiations est limitée à 1 quantum par molécule réactive), alors que les systèmes utilisés selon l'invention ne suivent pas cette loi. Les systèmes connus sont divisés, dans la demande #récitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 165 042, en deux catégories, la catégorie I et la catégorie Il, ou en mélange de telles catégories.Les systèmes de la catégorie I comprennent en général une matière qui contient des constituants photoréactifs activés par des états radiatifs différents. Les sytèmes de la catégorie Il comprennent une matière qui contient un constituant photoréactif qui, par exposition à un premier état radiatif, forme un second constituant différent qui est sensible à un second état radiatif. La dépendance de ces deux types de systèmes à des états radiatifs multiples et interagissants permet la disposition interne du changement physico-chimique par interaction coordonnée dans un volume. On peut aussi citer, bien qu'il ne s'agisse pas de réactions photochimiques au sens habituel du terme, le procédé décrit par Sinai, Applied Optics, Janvier 1971, volume 10, page 99 et par le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 654 626, selon lequel des neutrons et des radiations électromagnétiques très intenses sont utilisés pour la détérioration d'une structure vitreuse ou de matière cristalline avec formation de changements optiques utiles dans des éléments optiques et des mémoires tridimensionnelles. Le but recherché est obtenu par diffusion dotions à température élevée, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 486 806 et dans l'article de Pearson et coll. (Applied Physics Letters, volume 15, 15 Juillet 1969, page 76) à l'aide de sels métalliques et de diverses ébauches de verre ayant des configurations convenables. Ces procédés connus d'obtention dtinhomogénéités optiques dans une plage limitée posent un certain nombre de problèmes, notamment l#apparition d'une certaine faiblesse de la structure, la dimension limitée et les défauts des réseaux cristallins, et présente aussi des limites de résolution lorsqutun faisceau unique est utilisé. Evidemment, les techniques de diffusion d'ions ne permettent absolument pas la formation de structures à indice interne autonome. Un défaut analogue de réglage de la disposition caractérise le procédé mixte mettant en oeuvre un polymère et décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nu 3 718 383 selon lequel des monomèr#es ayant des indices différents de réfraction sont placés dans des régions différentes d'un moule puis polymérisés dans la masse.D'autre part, bien que le réglage de la disposition, suivant les techniques décrites dans les brevets précités n 3 689 264 et 3 654 626 soit un perfectionnement de la technique précitée, les matières et les procédés -sont limités à des régions modifiées de dimensions pratiquement microscopiques, par exemple des éléments binaires ou des éléments optiques analogues à des guides de lumière qui ont cependant une dimension indésirablement prolongée dans une direction étant donné les limites physiques imposées à l'utilisation d'un faisceau focalisé unique d'énergie électromagnétique. Lors de la mise au point de l'invention, on a noté, au cours des quelques dernières années, un intér8t intense Duncan Moore porté au sujet par les théoriciens optiques, tels que/ ~ourn. Optical Soc. of America, volume 61, no 7, pages 886-894), Luneburg, Sands, et d'autres, qui-ont considéré la simplification et le perfectionnement du dessin des systèmes optiques classiques, pouvant entre obtenus par introduction précise et fiable de variations de l'indice de réfraction dans des parties importantes d'un élément d'objectif ou une lentille. Actuellement, la meilleure façon de mettre en oeuvre ces matières théoriques a été la technique de diffusion d'ions L'invention concerne des procédés permettant la formation de tels éléments optiques inhomogènes ainsi que d'autres dans lesquels les propriétés de symétrie, la vitesse de variation des propriétés et les propriétés aux limites peuvent entre facilement réglées. Cette plage de possibilités de construc tion est bien supérieure au procédé de diffusion d'ions et à d'autres procédés connus et en outre, l'invention permet l'utilisation d'un appareil de contre en temps réel et à réaction qui simplifie la production. L'invention concerne un dispositif et un procédé destinés à la disposition réglée dtinhomogénéités dans des volumes de systèmes matériels, par l'interaction entre des états radiatifs choisis et des matières réactives qui ont été utilisés jusqutà présent dans les techniques récemment découvertes d'analyses par spectroscopie bi-photonique et par réaction photochimique sélective induite par un faisceau laser. L'invention dépasse les techniques décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis dtAmérique no 168 042 du Demandeur, et introduit des sous-catégories supplémentaires des systèmes connus de la catégorie I (appelés dans la suite systèmes du groupe 1 de la catégorie I) et des systèmes connus de la catégorie Il (appelés systèmes du groupe 1 de la catégorie II). Alors que ces systèmes déjà connus reposent sur des réactions mono-photoniques classiques réalisées simultanément ou successivement dans une matière, le système formateur de dessins selon l'invention du groupe 2 de la catégorie I exploite le phénomène d'absorption polyghotonique simultanée dans une seule espèce excitable à l'aide états radiatifs dtexcita- tion de m8me énergie. Les mécanismes formateurs de dessins selon l'invention du groupe 3 de la catégorie I exploitent le phénomène d'absorption poly-photonique simultané d'une seule espèce excitable à laide d'états radiatifs d'excitation ayant des énergies différentes.Le système formateur de dessins du groupe 2 de la catégorie Il exploite l'excitation par paliers ou séquentielle et poly-photonique d'une espèce excitable unique à l'aide d'états radiatifs dténergies différentes, la condition intermédiaire étant limitée à l'état excité, Le système formateur de dessin selon leinvention, dans le groupe 3 de la catégorie Il, exploite l'excitation poly-photonique séquentielle ou par paliers d'une espèce excitable unique, l'une au moins des conditions intermédiaires étant un état fondamental. Ces matières ayant un état excité suivant un dessin, soit directement soit par interaction ultérieure avec des constituants de la matière, permettent la formation de produits selon l'invention, comportant un dessin.Dans plusieurs variantes très avantageuses de l'invention, la matière peut entre transparente à des états radiatifs exci tateurs non combinés, permettant l'obtention d'effets remar- quables qui ne sont pas possibles avec les photoréactions simples suivant la loi de Grotthus-Draper, Ltinvention concerne donc l'utilisation dtun groupe très important de matières photosensibles classiques dans des systèmes ayant des états radiatifs choisis permettant la transformation du comportement photosensible classique à une seule étape en un comportement à deux étapes nécessaires à la formation de dessins tridimensionnels. Elle concerne aussi la formation d'éléments optiques inhomogènes dont les inhomogénéités peuvent entre disposées avec précision, avec réglage des propriétés de symétrie, de la vitesse de variation des propriétés et des propriétés aux limites, Elle concerne aussi un dispositif permettant le contrEle d'éléments optiques inhomogènes au cours-de procédés de production en temps réel, permettant une réaction automatique et le réglage des paramètres de production. Elle concerne aussi un dispositif perfectionné destiné à la formation d'objets tridimensionnels par mise en oeuvre de réserves photographiques ayant des solubilités et volatilités différentes. Elle concerne aussi un dispositif perfectionné de synthèse dthologrammes tridimensionnels, de lames correctrices et de dispositifs correcteurs de zéro, Elle concerne aussi un dispositif destiné à la formation d'un circuit optique et d'éléments de mémoires de calculateurs qui peuvent 8tre intégrés dans un tel circuit optique. Elle concerne aussi des systèmes dtamplification et de sensibilisation qui accroissent la plage des matières utiles pour la mise en oeuvre des systèmes selon l'invention. Elle concerne aussi des systèmes formateurs de dessins par réaction bi-photonique, combinée à des photoréactions mono-photoniques diverses et permettant la formation de produits selon l'invention. 1. L'expression "état radiatif" désigne une condition particulière de radiations électromagnétiques ou de particules, qui se caractérise par un jeu unique et complet de paramètres comprenant : Ae la longueur d'onde, l'intensité, la polarisation et la direction de propagation, pour les radiations électromagnétiques, et B. la longueur d'onde de deBroglie, la densité du courant de particules, la nature de l'excitation et/ou de l'ionisation (le cas échéant), la polarisation et la direction de propagation, dans le cas de particules. 2. L'expression région active désigne le lieu de la répartition suivant un dessin dans un volume de matière tel que, à la fin de la séquence des réactions photochimiques réalisées à des endroits choisis, comprenant une réaction bi-photonique simultanée ou successive, des réactions d'amplification et analogues, il apparatt l'inhomogénéité physico-chimique voulue selon l'invention. Sur les figures, la région active est désignée par le symbole "X". 3. Le symbole X symbolise la présence de la régi#on active et peut 8tre caractérisé par la présence de radicaux, d'ions, de produits colorés, dtun agent de transfert d'énergie ou d'une modification physicochimique. X peut aussi représenter des étapes supplémentaires d'excite tion lors de l'utilisation de mécanismes autres que les mécanismes bi-photoniquese Par exemple, la suite du présent mémoire considère la séquence suivante de réaction : dans laquelle X peut représenter des étapes supplémentaires d'excitation et de formation de produits tels que : h A**-------- > X comme décrit aussi dans la suite du présent mémoire. 4. Le symbole h #1 se rapporte au faisceau primaire, le symbole h #2 au faisceau secondaire, le symbole A se rapporte à un atome ou une molécule à l'état fonda mental, le symbole 1A se rapporte à une espèce excitée à v/r un niveau supérieur de vibration et de rotation de l'état fondamental, le symbole 1A* se rapporte à une espèce excitée à l'état singuletS le symbole 1A**se rapporte à une espèce excitée à un état singulet plus élevé, le symbole 3A* se rapporte à une espèce excitée à un état triplet, et le symbole 3A** se rapporte à une espèce excitée à un état triplet supérieur. Les processus d'absorption polyphotonique utiles dans lrabsorption simultanée selon l'invention (système du groupe 2 de la catégorie I avec des photons identiques ou système du groupe 3 de la catégorie I avec des photons d'é nergiesdifférentes) ont déjà été décrits en détail dans la littérature récente, par exemple dans l'ouvrage Organic Photochemistry, de Robert O. Kan, McGraw-Hill, New Tory, 1966, chapitre 1. Un article particulièrement utile constituant une revue, de Wm.Martin bicClain Accounts of Chemical Research, volume 7, numéro 5, Mai 1974, pages 129-135, décrit des procédés permettant ltobtention de spectrogrammes biphotoniques qui peuvent entre utiles selon l'invention pour la prédiction de façon générale des longueurs d'ondes et des paramètres énergétiques correspondant à des sources utiles de radiations. I)autres revues utiles figurent dans les articles de W.L. Peticolas, Annual Reviews Phys. Chem., volume 18, 1967, de Ho Mahr, Physics of Color Centers, H B. Fowler, ed., Âca- demic Press, New York, 1968, et de J.M. Warlock, Laser Handbock, F.T. Arrechi, ed. North Holland Pub.Co., 1972, et aussi dans l'article de H. Mahr, Treatise in Quantum Electronics, ed. C.L. Tang et H. Rabin, Academic Press, New Port, 1974. La première description publiée d'une excitation sélective séquentielle ou en deux étapes de matière, utilisée de façon nouvelle selon ltinvention pour la formation de produits tridimensionnels comportant un dessin (groupes 2 et 3 de la catégorie II) a paru en 1972 dans l'article de R.V. Ambartzumian et V.S. Letokhov, Applied Optics, volume 11, no 2, Février 1972, pages 354-58.On peut aussi se rapporter aux articles précités de McClain et de Mahr, et à une littérature de plus en plus abondante qui concerne les processus d'excitation sélective au cours de réactions chimiques sélectives et de séparations isotopiques sélectives à l'aide de radiations laser, Des mécanismes précieux, comprenant la photoionisation en deux étapes, la photodissociation en deux étapes, la photoprédissociation en deux étapes, sont décrits dans des articles relativement anciens de C. Bradley Moore (Ann. Rev. Phys. Chem. volume 22, 1971, page 387 et Ann. Rev. Chem. Phys. volume 23, page 41, 1973 et Accounts Chem. Research, volume 6, 1973, pages 323-328) ainsi que dans des publications plus récentes telles que l'article de A.M. Ronn, Spectroscopy Letters, 8(5), 1975, pages 303-328 et la référence 1 de cet article qui donne une liste d'articles de revues, et la référence 2 qui se rapporte à des discussions sur la photochimie catalysée pår laser. C.T. Lin décrit un procédé d'augmentation du rendement des processus, reposant sur la réduction des mécanismes de transfert d'énergie par résonance, à l'aide d'une excitation directe à un état triplet à partir d'un état fondamental, par mise en oeuvre avantageuse du fait qutune transition interdite à inversion de spin est nécessaire au transfert par résonance d'un état triplet à un état singulet. Des calculs précieux concernant ltutilisation des résonances dtauto-ionisation pour la réduction de l'énergie nécessaire sont indiqués en détail dans l'article de V.S. Letokhov (Spectroscopy Letters, 8(9), 1975, pages 697-709), et une formule simple de quantification, convenant à la photopolymérisation et à dtautres proeessus selon l'invention, est indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 829 838, colonne 2, ligne 28 à colonne 13, ligne 20. Ces références sont citées car elles indiquent l'état de la technique dans la photochimie induite par laser, cette technique étant mise en oeuvre pour la formation d'in- homogénéités du comportement physicochimique suivant un dessin. Les combinaisons de matières et les opérations décrites dans le présent mémoire à titre d'exemple ont été choisies afin qu'elles correspondent à des systèmes particuliers et ltinvention ntest pas limitée à une matière par ticulière utilisée uniquement dans le système particulier decrit ni à l'un des systèmes particuliers décrits dans le prosent mémoire. Plus précisément, l'invention concerne la disposition réglée de changementschoisisde niveau d'énergie dans des volumes de matières choisis afin qu'ils soient sensibles à un mécanisme d'absorption simultanée ou progressive d'ab- sorption énergie. Dans un mode de réalisation avantageux, une élévation dtun niveau d'énergie est réalisée dans le volume de la matière par coopération a tau moins deux sources de radiations distinctes qui sont de type électromagnétique, les sources se distingunut par un jeu unique et complet de paramètres comprenant la longueur d'onde, l'intensité, la polarisation et la direction de propagation, si bien qu'il apparatt, à des emplacements choisis, des niveaux utiles dtabsorption polyphotonique simultanée ou par paliers alors que simultanément, les sources de radiations et la matière ont des caractéristiques adaptées afin quelles ne présentent pas de réactions importantes par des processus monophotoniques de la photochimie classique. La matière réactive peut 8tre liquide, par exemple sous forme d'un monomère photopolymérisable, d'un mélange de monomères, d'un mélange d'un monomère et d'un polymère, ou dtun polymère visqueux qui peut encore réagir. La matière réactive peut autre solide, par exemple sous forme d'un polymère gélifié, d'un monomere congelé, d'une espèce réactive placée dans un réseau plastique, d'un verre ou d'une matière cristalline. Les sources d'énergie peuvent 8tre des lasers, des lampes à arc ou des faisceaux de particules chargées ou de radiations atomiques, dans certains modes de réalisation élaborés et amplifiés selon l'invention. L'étape de formation de dessins par création d'inhomogénéités est de préférence mise en oeuvre avec des émetteurs de lumière dans une bande étroite telle que des lasers ou des lampes à arc filtrées dans les parties ultraviolette, visible ou infrarouge du spectre, Les combinaisons particulières d'états radiatifs sont choisies en fonction des processus d'excitation polyphotonique simultanée ou par paliers à exploiter. Dans le cas des systèmes du groupe 3 de la catégorie I ou des groupes 2 et 3 de la catégorie Il, le dispositif le plus avantageux assurant l'élévation voulue du niveau d'énergie des emplacements choisis comprend la coopération d'au moins deux faisceaux lumineux projetés dans le volume de matière, à partir de l'extérieur, afin que l'interaction forme le dessin voulu. La demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 165 042 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 829 838 précité décrivent en détail des sources lumineuses, les dispositifs de direction et de guidage de faisceaux et la construction d'un dessin. L'appareil de mise en place décrit dans ces références peut facilement être adapté à l'invention.Lors de l'utilisation de systèmes du groupe 2 de la catégorie I (photons identiques au cours d'une absorption simultanée), il est parfois utile que le faisceau soit focalisé, et l'opération peut être assurée par un objectif ou une lentille holographique. L'aptitude de cette dernière à assurer la formation de région focalisée en plusieurs points et de configuration particulière est particulièrement utile dans certaines applications, par exemple la création d'un circuit optique et la formation de mémoires de calculateurs. Cette aptitude à former des images par holographie a été décrite d'abord dans la demande précitée de brevet no 165 042 et elle est aussi décrite dans les articles J.M. Moran, Applied Optics, volume 10, Février 1971, page 412 et de T.J.O'Hara, IBM Technical Disclosure Bulletin, volume 11, page 1163, Février 1969). Etant donné la diversité des produits (par exemple allant de traces dtun agent de transfert d'énergie à une masse polymère, dans le cas de figures qui peuvent 8tre extraites par exemple), lténergie nécessaire varie beaucoup. L'exemple 42 du présent mémoire donne une liste de paramètres et de formules de calcul0 Lors de la conception du système, le dessin des niveaux d'énergie et les emplacements des états intermédiaires dans une matière choisie déterminent le type de système qui doit Xtre utilisé ainsi que la nature du laser. Il faut noter, en ce qui eoncerne les rendements quantiques, que des valeurs aussi faibles que 10 -5 ou 10 peuvent entre utilisées en pratique dans le cas d'une absorption biphoto nique simultanée, surtout lorsque le produit participe à un processus d'amplification du type décrit dans le présent mémoire. On peut obtenir des rendements quantiques bien supérieurs par exploitation de niveaux intermédiaires favorables combinés à une section efficace de l'ordre de 10-50 à 10-48 cm2/#/cm2, lorsque# la dimension d'intersection est faible. Des processus å-rendements relativement faibles sont surtout satisfaisants avec des systèmes efficaces, par exemple la polymérisation déclenchée par le bleu de méthylène, car une concentration de bleu de méthylène de tordre de 10 mole/l peut Entre efficace. Dans ce cas, le rendement de polymérisation peut entre de l'ordre de 106 molécules poly mérisées pour chaque excitation, alors que certains systèmes analogues atteignent 10 molécules produites par excitation. On peut prévoir que les systèmes les plus efficaces ont des rendements analogues de polymérisation et permettent simultanément ltutilisation de photons suivant un facteur de ltor- dre de 1/10. Etant donné la probabilité relativement faible dtu- ne absorption triphotonique simultanée véritable, un tel système n'est pas véritablement utilisable en pratique. Cependant, l'utilisation d'une absorption polyphotonique et en particulier triphotonique en mode séquentiel ou mixlie se séquentiel et simultané est tout-à-fait utilisable en pratique et présente des avantages particuliers, notamment un contraste élevé. On peut noter que, dans le présent mémoire, on ne considère que des systèmes simples. Les permutations de ces systèmes simples et leurs combinaisons (par exemple un système triphonique construit par absorption simultanée de deux photons et absorption ultérieure d'un troisième photon) sont incorporées à l'invention. On peut concevoir des systèmes dans lesquels ltab- sorption polyphotonique est facilitée par la présence d'états intermédiaires résonnants ou proches dans le système0 Dans des cas analogues, la distinction entre les processus simultanés et séquentiels est plus floue et ces systèmes sont utiles lorsque le contraste et le rendement doivent être maximaux. Lorsque le premier photon d'un tel système se rapproche et pénètre dans la zone qui a la largeur de l'arrêt d'absorption, le second photon est à la résonance entre le premier état excité et le secondfiiveauO Au point de vue du rendement et du contrastc, ces systèmes utilisant des états intermédiaires résonnants ou presque sont avantageux dans de nombreux cas. L'utilisation d'un système à excitation séquentielle selon lequel un photon 1 donne un état excité A* de durée de vie Y, avec &gamma; > > , lorsque ltetat excité absorbe un second photon ss tin autre état excité A de du rée rée de vie J2 > # e S il est clair que, lorsque les den- sités des photons sont les mêmes dans les deux processus, l'opération a une probabilité très élevée. La probabilité d'obtention de A* > e dépend directement de la durée de vie Y. La répétition de l'opération qu'on vient de décrire au cours d'une autre étape pour la formation d'une espèce A*** qui crèe la région active selon l'invention permet ainsi le balayage du volume de matière avec des photons à trois longueurs d'ondes différentes, en éventail le long de lignes perpendiculaires aux directions respectives de balayage. Ainsi, le signal d'entrée peut être transmis dans un système car tésien de coordonnées x, y et z et les dispositifs de balayage peuvent Entre monodimensionnels. Cette caractéristique et la faible quantité d'énergie nécessaire pour une telle excitation par paliers, sont intéressantes, et présentent l'a- vantage supplémentaire de réduire la réaction du fond continu qui ne forme pas l'image. On considère maintenant des systèmes à absorption polyphotonique simultanéedes groupes 2 et 3 de la catégorie Io L'exemple le plus simple des systèmes du groupe 2 de la catégorie I est schématisé par la réaction h #1 + h#1 A ---------- > A* --------- > X (1) Comme indiqué par cette réaction, deux photons identiques ha #1 sont absorbés par une matière photoréactive à un état inférieur (habituellement un état fondamental, mais la réaction peut aussi faire partie d'une série plus complexe dans laquelle A représente un état excité intermédiaire) et ils passent à l'état excité A* à partir duquel la matière parvient à l'état X de produit0 Cet état produit peut soit être une répartition finale dans le produit soit participer à une réaction, une catalyse, une amplification, etc., ultérieures. En règle générale, lors de la mise en oeuvre de l'invention, on suppose que le dessin du système particulier est réalisé au départ dans une matière donnée ayant des propriétés de photoréactions monophotoniques connues, bien quton puisse aussi utiliser la connaissance disponible sur les sources lumineuses et adapter la matière photoréactive directement à ces sources ou utiliser des sensibilisateurs ayant des caractéristiques convenables dtabsorption.La réalisation d'une absorption biphotonique simultanée nécessite la sélection de l'énergie h 91 afin que la différence d'énergiesentre les états A et A* soit égale ou inférieure au double du quantum et soit supérieure à un quantum h 1: h#1 Pour de nombreuses matières, on peut prédire divers aspects du comportement biphotonique d'après la connaissance du/com- portement photo réactif monophotonique alors que dans d'autres cas, la formation d'un appareil expérimental dressai peut 8tre plus simple, et dans d'autres cas encore on peut préparer le spectrogramme biphotonique complet comme décrit dans I'article précité de McClain et collaborateurs. Habituellement, les systèmes du groupe 2 de la catégorie I sont utilisés de la façon la plus efficace lorsque la résolution de l'image ne doit pas être la plus élevée possible et lorsque ltutilisation dtun seul faisceau focalisé est plus commode que celle de plusieurs faisceaux commandés individuellement. On peut réaliser commodément certains éléments optiques avec un tel système. L'utilisation de deux faisceaux séquents de m#me énergie ne donne pas satisfaction lorsque le contraste entre l'image et le fond doit entre important étant donné que le rendement de X est proportionnel au carré de l'intensité lumineuse utilisée. Evidemment, dans ces conditions, l'utilisation d'un faisceau focalisé accroft beaucoup le contraste. Etant donné leur utilité générale plus grande, on décrit en détail dans la suite la réalisation et l'utilisation d'une variante de la catégorie I dans laquelle des photons d'énergieset de longueurs d'onde différentes sont utilisés. On considère maintenant quelques exemples de systèmes du groupe 2 de la catégorie I mettant en oeuvre des photons de m#me énergie. 1) On expose un verre gelé de monomère de styrène placé dans une cellule de "Pyrex" à la lumière focalisée et très intense d'un laser pulsé à rubis ayant une puissance de cr8te d'environ 3.105 W. On déplace lentement le foyer au centre de la matière et il reste une tratnée de matière polymérisée. On peut provoquer le recoupement de faisceaux individuels dans la matière, et le rendement et le contraste sont réduits. D'autres monomères tels que le p-isopropylstyrène ou les dérivés du styrène substitué par du chlore donnent de meilleurs rendements polymères et l'addition d'un monomère bifonctionnel tel que le divinylbenzène réduit la solubilité du dessin polymère. 2) On expose une solution de 8t-allyl-6t-nitro- 1,3,3-triméthylspiro-(28 N-1-benzopyran-St-2-indoline) dans le benzène à des faisceaux séquents de laser pulsés à rubis synchronisés (énergie de sortie 4 J en mode libre, longueur des impulsions 3o10 -4 seconde), avec un filtre éliminant les ultraviolets. Dans la région d'intersection, il se forme un point de couleur qui disparate en 10 secondes environ. On peut répéter la mEme expérience lorsque le spiropyranne est dissous dans une matière plastique (polyméthacrylate de méthyle) et dans ce cas le temps de disparition de la couleur est de plusieurs minutes. Cette vitesse de disparition peut Entre réglée par modification de la température.On peut utiliser de manière analogue d'autres substances photochromes. 3) On obtient atec une matière transparente contenant le colorant leuco azur A, une couleur rouge par éclairement comme décrit précédemment avec des faisceaux de laser pulsés très intenses à rubis0 D'autres variantes sont possibles avec les matières écrites dans l'article de Oster, J. American Chemical Society, volume 81, page 5100. On peut utiliser d'autres composés générateurs de coloration, par exemple des photochromes du type de la 2,4-dinitrophénylpyridine pour la formation images mobiles dtaffichage non permanentes, La vitesse de la réaction de disparition de la coloration peut entre réglée sur une plage de 105 par modification du pH du système, comme décrit dans l'article du Journ. American Chemical Society, volume 84, page 3658. 4) On expose une solution visqueuse contenant 10 mole d'éosine Y, 10 -3 mole d'acide p-toluènesulfinique, 30 % d'acrylamide et 5 % de méthylène-bis-acrylamide dans de lté- thylèneglycol, à un groupe de faisceaux secants très intenses de laser à rubis. Du polymère se forme dans la région dtintersection et constitue une matière ayant un indice de réfraction différent de celui de la matière environnante, les deux matières étant transparentes. On considère maintenant les systèmes du groupe 3 de la catégorie I. L'exemple le plus simple d'un tel système, utilisant l'absorption simultanée de deux photons différents, est h #1 + h #2 A -------------- > A*---------- > X (2) Dans des systèmes de ce type, les fréquences et les énergies h #1 et h #2 sont de préférence différentes et sont choisies afin qurelles satisfassent aux conditions suivantes Dans ces conditions, un faisceau très intense de faible énergie h 42 recoupe un faisceau moins intense mais de plus forte énergie h 91. Il est commode de considérer que ce système est analogue à celui du groupe 2, mais le groupe 2 met en oeuvre deux photons ayant en réalité la moitié de l'énergie utilisée pour la mise en oeuvre du processus monophotonique de photoréaction de la matière photoréactive donnée alors que, dans le système du groupe 3, la somme des énergies des photons différents équivaut à la somme des énergies des deux photons analogues. La figure 23 représente un système de ce type, et elle indique à gauche un spectrogramme dtabsorption d'une matière photoréactive dans un processus monophotonique classique et à droite, un spectrogramme d'absorption biphotonique correspondant sensiblement, obtenu par la méthode décrite dans article précité de McClain. L'utilisation du processus à deux photons identiques du groupe 2 permet l'utilisation d'un faisceau intense compris dans le spectrogramme d'absorption biphotonique pour la mise en oeuvre de la réaction. Dans le mode le plus avantageux du groupe 3 mettant en oeuvre des photons différents, le faisceau d'intensité élevé h 3 au 2 moins doit Entre exclu spécifiquement de la région dtabsorption biphotonique. Sur la figure 3, on a représenté h# 42 sous for- 2 me de photons d'un laser pulsé à rubis et l'énergie h 41 sous forme de la lumière d'un laser pulsé à l'argon. On peut comprendre le fonctionnement d'un système du groupe 3 de la catégorie I d'après la description générale qui suit. Comme indiqué précédemment, les sources des faisceaux de lumière présentent la relation complémentaire suivante : 1. Le laser R a des photons de faible énergie mais un faisceau de forte intensité. 20 Le laser G a des photons de forte énergie mais un faisceau de faible intensité. (Il faut noter que l'énergie d'un photon ne doit pas être confondue à l'énergie correspondant à la durée d'im- pulsion par exemple). Les valeurs permises, nécessaires et interdites du spectre d'absorption dans le mécanisme biphotoni que sont établies à l'aide des longueurs d'ondes de ces deux sources.L'absorption photoactive ne peut pas atteindre une région qui dépasse la longueur d'onde du laser R (source de forte intensité) et n'est pas efficace pour la formation d'une région active lorsque la longueur d'onde est inférieure à #X telle que X Aa + A b Lorsque la matière photoréactive choisie (ou le sensibilisateur ou l'agent de transfert d'énergie) a une absorption qui dépasse dans la région des plus grandes longueurs d'ondes, les deux photons de la source de photons d'énergie élevée suffisent à la mise en oeuvre de la réaction sur le trajet global d'interaction de cette source. Lorsque le spectre d'absorption est limité à la région inférieure à la longueur d'onde xX, la région active selon l'invention n'est pas créée étant donné que énergie à l'intersection ne convient pas. Une partie au moins du spectre d'absorption doit être prolongée dans la région comprise entre ces limites afin que les conditions nécessaires soient satisfaites. Comme indiqué pre cédemment, lorsqu'unie matière donnée, un constituant photoréactif et un jeu de sources d'énergie doit entre utilisée de façon satisfaisante, les autres constituants de la matière doivent entre choisis afin qu'ils évitent l'absorption parasite par les matières non réactives, la réactivité thermique et les réactions auxiliaires indésirables. De telles précautions entrent dans les prérogatives des spécialistes en photochimie.Ces spécialistes savent aussi que, bien que la description genérale indiquée des limites de la relation entre les dessins d'absorption et les sources de radiations soit utile en général, il existe parfois des dessins de spectres photoactils dans des matières qui permettent les va riations. Le spectre d'absorption d'une matière ntest pas toujours identique au spectre d'absorption photoactif. Par exemple, lorsque l'absorption photoactive eolncide à la longueur d'onde d'une source de radiations1 il apparat une condition interdite provoquant la formation d'une image parasite par la réaction monophotonique classique tout le long du trajet des radiations.D'autre part, lorsque cette absorption n'est pas photoactive, le problème principal est celui de l'atténuation et de la perte de rendement étant donné l'absorption d'énergie perdue et probablement les problèmes de chauffage posés. Plusieurs autres considérations importantes selon lainvention sont décrites rapidement pour des raisons de clarté, bien que les spécialistes en photochimie et en spectroscopie biphotonique les connaissent bien. Lors de la conception d'un système du type biphotonique simultané, il faut éviter de façon générale les sec tions efficaces supérieures à 10'su 5 ou 10 48 environ, sauf dans les systèmes mettant en oeuvre des processus presque résonnants et dans lesquels la limite supérieure de ltutili- sation est pratiquement la même que celle qu'on observe dans le cas d'un processus séquentiel. Les rendements d'absorption photonique qui peuvent entre obtenus par absorption séquentielle peuvent être approchés par absorption biphotonique simultanée près de la résonance. En général, les systèmes présentant une transition de résonance sont avantageux lorsque les rendements de pro duits doivent entre élevés La probabilité d'une transition biphotonique est inversement proportionnelle à l'éloignement de la résonance (par exemple d'une transition monophotonique) de l'état intermédiaire comparé aux énergies des photons. Dans un cas idéal, la distance est réduite à une valeur proche de la limite de correspondance (il stagit d'un processus séquentiel lors de la correspondance), juste au bout de l'ar r#t, afin que les dénominateurs énergétiques de la section efficace d'absorption biphotonique soient réduits dans la mesure du possible. La valeur particulière des systèmes présentant la résonance ou presque est essentiellement due à l'efficacité et au rendement élevé qui sont possibles Dans l'expression #oj#fi ot est proportionnel au coefficient dtabsorption monophotonique à un niveau intermédiaire et 4i1j#12 > représente une seconde transition monophotonique du niveau intermédiaire au niveau final. E i ~ h 91 représente la différence dténergiesentre le photon h#1 et le niveau intermédiaire d'énergie.La probabilité de cette transition biphotonique est proportionnelle au produit des deux coeffi cients d'absorption divisé par la différence d'energiesqui sépare le niveau intermédiaire de celle du photon h ;1. Lorsque la différence des énergies est faible, le dénominateur est petit et la probabilité (donc le rendement) est très importante.Si la différence d'énergies pouvait 8tre annulée,il ne s'agirait plus d'un système simultan de la catégorie I mais d'un système séquentiel de la catégorie Il. Ainsi, on utilise un ou plusieurs états intermédiaires présentant une transition monophotonique fortement permise et ayant une énergie élevée, avec un niveau intermé diaire d'énergie légèrement supérieureà I'énergie de h #1 afin obtenir une transition très forte et un rendement élevé. Un cas qui est aussi particulièrement important lors que le rendement doit 8tre considéré est la sélection des matières ayant des durées de vie convenables d'état excité dans ltapplication particulière Par exemple, un état excité de longue durée peut provoquer un transfert d'énergie aux molécules voisines qui provoque souvent la dégradation de la résolution et qui crée ainsi une condition de compromis entre les critères de rendement et de résolution. En général, on peut considérer qu'une espèce à durée de vie extremement courte donne des rendements inférieurs à ceux des espèces dont les durées de vie sont de l'ordre de 10 -5 à 10 -9 seconde. Une exception évidente est celle de systèmes utilisés pour les calculateurs fonctionnant à grande vitesse. Les durées de vie des états excités ont aussi une importance dans la rentabilité énergétique d'un processus donné. Par exemple, dans un système séquentiel mettant en oeuvre une source laser à ondes entretenues pour une radiation et une source pulsée d'une seconde radiation, il est souhaitable que l'état excité persiste suffisamment longtemps pour qu'il absorbe suffisamment de photons de la source la plus faible. Peu de sources à ondes entretenues ont une énergie suffisante m#me lorsqutelles sont focalisées, pour pouvoir entre utilisées en mode simultané sans perte excessive d'énergie par com binaison avec un laser pulsé. En conséquence, dans la plupart des systèmes simultanés, les deux lasers sont pulsés en synchronisme. Un autre mécanisme d'excitation directe d'une molécule à l'état fondamental à un état triplet est décrit dans l'article de C.T. Lin (Spectroscopy Letters, 8(9), 1975, page 901-913) h#1 + h #2 A ~~~~~~~~ 2 > 3A* ~~~~~~~~~~ x (3) On considère que ce mécanisme u un rendement supérieur à l'excitation à un état singulet étant donné la plus grande durée de vie de l'état triplet par rapport à celle de l'état singulet et car il n'existe pas de perte d'énergie par transfert résonnant (une transition interdite avec#changement de spin est nécessaire pour le transfert résonnant dtun état triplet à un état singulet). Comme la préparation d'un spectrogramme biphotonique complet est souvent une opération fastidieuse, on indique maintenant certains principes généraux qui permettent souvent la sélection des radiations et des sources de radiations convenant à la mise en oeuvre de l'invention en pratique, à l'aide uniquement du spectre conclu d'absorption monophotoni que et des propriétés moléculaires telles que les propriétés de symétrie et les positions des divers niveaux énergie caractéristiques de la matière photoréactive.Cette information permet à un spécialiste en spectroscopie et en spectroscopie biphotonique de prédire très souvent les niveaux d'énergie qui permettent des transitions biphotoniques ainsi que l'intensité approximative de ces transitions. Par exemple, lorsqu'un pic dtabsorption d'une transition biphotonique nta pas une position correspondant au double de la longueur d'onde du pic d'absorption monophotonique, il est presque toujours placé à une énergie nettement supérieure. De façon-générale, la transition à l'énergie la plus faible est une transition monophotonique permise et peut être une transition biphotonique permise mais il est improbable que la transition d'énergie la plus basse soit une transition biphotonique permise et une transition monophotonique interdite. Les matières pour lesquelles la prédiction du spectrogramme monophotonique est en désaccord avec le spectrogramme biphotonique sont celles qui présentent une forte symétrie moléculaire, cette caractéristique étant connue du chercheur. Les procédures suivantes sont données à titre de directives pour des exemples dans lesquels les propriétés de symétrie et les perturbations vibrationnelles permettent de supposer que les transitions monophotoniques et biphotoni ques sont reliées comme décrit précédemment. On peut déterminer de manière générale d'après les données expérimentales publiées et bien connues concernant le comportement monophotonique des matières photoréactives quelles transitions bi photoniques sont permises et quelles transitions sont interdites.Cette prédiction d'après un principe théorique est bien moins utile pour la prédiction des énergies des transitions ou l'établissement du fait qu'un état particulier d'énergie ayant une symétrie particulière se trouve ou non à une énergie particulière. Comme la spectroscopie biphotonique est relativement nouvelle, cette information ##est pas dis- ponible dans une littérature très importante et, pour de nombreux systèmes intéressants, on doit utiliser une technique biphotonique. biphotonique biphotonique.Cependant, il n'est pas toujours nécessaire de réaliser entièrement un spectrogramme biphotonique élaboré pour la déterminéation de l'in formation nécessaire selon l En inventionU Enparticulier, lorsque la matière essayée peut être contrôlée directement pour la détection des réactions satisfaisantes (par exemple par détection de ltémission de fluorescence, des changements d'indice de réfraction ou des changements d'absorption), une série simple d'essais est souvent suffisante.Une telle pro cédure courte met en oeuvre I1 exposition à une source de radiations de balayage (par exemple un laser accordable) qui recouvrent la plage probable d'emplaeementset l'utilisation dtune autre source de radiations (par exemple, dans le cas du groupe 3 de la catégorie I, une source ayant une énergie photonique plus faible mais une intensité plus forte) projetée simultanément sur l'échantillon, avec un ensemble de contrôle qui suit la réaction voulue lorsqu'elle apparat au cours du balayage de la première source. Lorsque le processus émet des radiations, l'appareil de contrôle peut être un système à photodétecteur.Dans le cas d'un changement d'in- dice de réfraction ou d'une polymérisation, l'indice de lté- chantillon peut être contrôlé avec un détecteur et un faisceau non actifs photochimiquement et séparés. Le procédé qui suit est un exemple du procédé utilisé lorsqu'une matière photoréactive a un spectre biphotonique connu ou estimé et lorsque la sélection d'un laser doit être réalisée. Dans un cas simple, on suppose que la matière est formée d'une seule espèce, par exemple un monomère qui peut 8tre polymérisé, et que des précautions convenables ont été prises afin que la dissociation thermique non sélective ne soit pas possible. Dans un système du groupe 3 de la catégorie I, on doit choisir un premier laser, avantageusement le laser à rubis du commerce, ayant une puissance élevée et émettant à 694 nm, L'utilisation de l'absorption biphotoni que connue ou estimée qui provoque la photopolymérisation du monomère permet alors ltutilisation du tableau X calculée pour le cas de l'utilisation du laser à rubis.La colonne 1 de ce tableau indique la plage des longueurs d'ondes d'absorption photoactive de l'ultraviolet au visible, correspondant a' la caractéristique dabsorption biphotonique de la matière choi sie. Lorsqu'on utilise la formule indiquée dans article précité de Kan 4 trans phot-on = 2 2A6(m )0 on peut obtenir l'énergie, exprimée en kcal/mole nécessaire à l'induction de la photoréaction par rapport aux-longueurs d'ondes particulières du laser. Dans le cas particulier de émission du laser à rubis à X - 694 nm, énergie néces- saire dans la région d'absorption particulière est donnée dans la colonne 2 du tableau X. Suivant la densité optique et la dimension de la matière,une longueur d'onde choisie pour l'activation peut autre disposée dans la région d'absorption maximale ou, dans le cas des grands volumes, sur la partie inclinée ou près du pied de la région d'absorption. Dans la plupart des cas, l'utilisation de source d'énergie focalisée dans la région intéressante est la plus adaptée. Une fois déterminée la longueur d'onde d'un faisceau à 694 nm et une région d'absorption par exemple à 380 nm, à l'aide de la formule b a(57 200) Ea - 57 200 on fixe la limite de fréquence du second laser, indiquée dans la troisième colonne du tableau X, la valeur étant de 846 nm ou moins pour b dans le cas considéré. On considère maintenant des exemples de systèmes d'absorption biphotonique du groupe 3 de la catégorie I, mettant en oeuvre des fréquences différentes. 5) On éclaire une cellule remplie d'une solution de diphénylcyclopentadiène avec des faisceaux secants correspondant auxnombresd'ondes 9431 cm 1 et 18862 cm 1 (h 1 et h #2)- Le cas échéant, on peut utiliser un laser unique pour la formation du premier trajet dans la matière, et la lumière émise mais non absorbée du côté éloigné peut entre transmise à un second cristal de phosphate acide de potassium KDP générateur d'harmoniques (destiné à former h #2) et un filtre (destiné à retirer h 4 la lumière étant alors renvoyée suivant un trajet optique qui provoque la réintroduction dans la matière à partir d'un nouveau point afin que la lumière recoupe le trajet d'origine.Dans cet exemple, la fluorescence apparatt de manière connue et le dessin de fluorescence qui peut se manifester n'est pas un exemple du dessin d'émission non radiatif selon l'invention. L'utilisation de ces matières selon l'invention nécessite l'addition à la composition d'un constituant supplémentaire capable de réagir avec la lumière émise intérieurement par fluorescence et de créer une région secondaire et un produit non émetteur selon l'invention. 6) On dissout du chrome-carbonyle dans du méthacrylate de méthyle et de l'azo-isobutyronitrile et on chauffe à 50OC jusqu'à ce que la polymérisation soit complète. La pénétration dans cette matière de faisceaux secants comme décrit précédemment provoque une absorption biphotonique qui fait apparattre une couleur jaune intense qui est stable à 77 K mais qui disparate en quelques heures à température ambiante. 7) On dissout de ltacrylate de baryum dans une solution chaudede gélatine contenant du bleu de-méthylène et de l'acide p-toluènesulfinique, et on refroidit jusqu'à formation d'un gel. Une absorption biphotonique réalisée comme décrit précédemment par le bleu de méthylène provoque la formation de radicaux à l'intersection des faisceaux et provoque la polymérisation de llacrylate de baryum qui forme une image polymère opaque qui diffuse la lumière. 8) On expose de manière analogue un verre gelé d'acrylonitrile dans lequel une grande quantité d'un compose générateur de radicaux photo activés tel que le beuzoine ou l'-azo-isobutyronitrile est dissoute.Une absorption biphotonique par le catalyseur provoque la formation de radicaux qui forment un polymère insoluble qui diffuse la lumière. 9) On congèle et on expose à deux faisceaux intenses de lumière, une solution d'un agent de réticulation photochimique tel que la 2-méthylanthraquinone ou la 1-chloroanthraquinone, dans un monomère convenable tel que l'acétate de vinyle, le styrène, ltacrylate de méthyle, etc., contenant un catalyseur de photopolymérisation dont le spectre d'absorption est analogue à celui de l'agent de réticulation. Au point d'intersection, le monomère se polymérise et est réticulé. Après exposition, on fond le verre et on sépare les zones exposées du liant, à l'aide ou sans solvant. 10) Au lieu dtexposer un verre congelé, on peut utiliser des gels. On peut ajouter un catalyseur de polymérisation, activé par la chaleur, au mélange indiqué dans le pa ragraphe'#). La solution est alors chauffée jusqu'à gélification puis elle est exposée comme indiqué. Un catalyseur tel que l#azo#isobutyronitrile convient dans ce système car il est activé à la fois par la chaleur et la lumière. On utilise des solvants pour la séparation de l'image et du liant. 11) On expose un polymère photosensible qui peut entre réticulé par la lumière, avec ou sans sensibilisateur et agent supplémentaire de réticulation, par exemple comme décrit dans le paragraphe 9), à deux faisceaux intenses de lumière, si bien qu'une absorption biphotonique est réalisée à l'intersection des faisceaux. Le polymère réticulé est alors séparé du liant à l'aide de solvant .Des exemples de polymères qui conviennent dans ce système sont le cinnamate de polyvinyle, la polyvinylbenzophénone, les polymères contenant du diéthyldithiocarbamate, de l'anthracène, des azides, des acylazides, des sulfonylazides, des aryldiazides, des alpha-diazocétones, des groupes furylacryle et allyle, des stilbènes, des azidocinnamates, des polyacétylènes, des polymères dans lesquels le groupe photosensible est fixé à une chatne polymère par des composés isocyanate formant des uréthanes, certains polymères alcéniques ayant des composés sensibilisateurs halogénés, des polyesters formés à partir de L'acide cinnamylidène-malonîque et des composés associés. D'autres polymères photosensibles donnant une réticulation par un mécanisme de photodimérisation.ou à la suite de la photolyse d'un groupe photolabile, liés à la chafne polymère ou séparés, peuvent être aussi utilisés de manière analogue. 12) On expose comme décrit dans l'exemple 10 de la gélatine à groupe thiol contenant de la riboflavine ou un colorant actif analogue. Les groupes thiol provoquent une réticulation dans la région d'intersection et rendent l'image insoluble. 13) On expose comme décrit dans ltexemple 10 un gel réticulé par du chlorure mercurique contenant un colorant photoréductiblee Dans la. région d'intersection des faisceaux, l'ion mercurique est réduit et supprime la réticulation du gel, Il s'agit d'un système à fonctionnement négatif qui peut autre utilisé pour la formation d'un moule. 14) On utilise une matière transparente ayant une concentration élevée d'une résine halogénée et le cas échéant d'autres composés halogénés plus de l'acétate de zinc ou un autre produit chimique qui, en présence dtun halogène, forme un catalyseur de Friedel et Crafts. On expose cette matière à deux faisceaux intenses ayant des fréquences convenables et elle forme alors le catalyseur à l'intersection des faisceaux, provoquant la dégradation du polymère et la formation de composés colores. Ces images peuvent Entre intensifiées par chauffage. 15) On peut aussi exposer les matières des exemples 1 à 4 à deux fais#ceaux sécants ayant une fréquence et une intensité convenables, et on obtient d'excellents résultats. On considère maintenant les systèmes à absorption polyphotonique par étape, des groupes 2 et 3 de la catégorie IIX Les systèmes des groupes 2 et 3 de la catégorie Il mettent en oeuvre des mécanismes d'excitation biphotonique par étapes récemment mis au point pour des techniques analytiques et chimiques. Un système important de ce type est réalisé à partir du processusgar étape décrit d'abord par Ambartzumian et Letokhov en 1972. Les systèmes du groupe 2 de la catégorie Il diffèrent de ceux du groupe 3 de la catégorie Il en ce qutils n'ont que des états intermédiaires excités singulet ou triplet alors que ceux du groupe 3 ont au moins un état intermédiaire fondamental. Ltétat excité supérieur ou ses précurseurs peut 8tre un état vibrationnel, rotationnel et/ou électronique supérieur. La transition du précurseur à ltétat excité voulu doit avoir lieu avant la relaxation vibrationnelle ou electroni- que ou le transfert de énergie d'excitation aux molécules environnante. Dans certains cas, ce critère nécessite l'utilisation de sources lasers pulsées ou de forte intensité. Trois types fondamentaux de réactions sont compris dans la classification du groupe 2 de la catégorie Il des réactions séquentielles biphotoniques à état intermédiaire excité Dans le mécanisme précédent, lténergie nécessaire pour que l'état A soit atteint est relativement faible et en con v/r séquence, en pratique, il est avantageux d'utiliser une lon gueur d'onde de la région infrarouge ou d'énergie inférieure pour h . Des exemples de telles réactions sont décrits dans article de V.S. letokhov (Science, volume 180, 1973, pages 451-458). Le second type de réaction biphotonique séquentielle à état intermédiaire excité est représenté par l'équation 16) Un exemple d'une telle séquence réactionnelle est obtenu par éclairement d'une solution drazulène avec un o faisceau primaire à 5300 À et un faisceau secondaire à 10600 A0 Le faisceau primaire porte les molécules drazulène présentes sur son trajet à un niveau vibrationnel excité correspondant à l'état singulet le plus bas S1. Lorsque ces molécules ne sont pas stimulées de façon plus importante, elles reviennent à l'état fondamental sans fluorescence.Dans la région d'in- tersection dans laquelle les deux faisceaux agissent successivement, les molécules de l'état excite Si sont portées à l'état S2 par le faisceau secondaire et il apparaft alors une émission de fluorescence. Bien que la compréhension théorique de ce mécanisme ne soit pas encore parfaitement claire, on peut considérer une troisième réaction biphotonique séquentielle à état excité sous la forme Dans ce cas, une molécule capable d'absorber une énergie de longueur d'onde appropriée forme un état singulet excité qui subit alors une transition intermoléculaire et forme ltétat triplet. Ces triplets ne peuvent pas former des radicaux ou présenter des réactions capables de former des figures et ils disparaissent rapidement à ltétat fondamental en l'absence d'une stimulation supplémentaire.Cependant, s'ils sont exposés à des radiations à fréquence convenable, ils peuvent former des états triplets excités qui sont très réactifs et peuvent présenter diverses réactions avantageuses. Lors de l'utilisation du système, le faisceau primaire crée des triplets suivant son tr#ajet et le faisceau secondaire élève les niveaux triplets à des états triplets excités à l'intersection des faisceaux. Le grand avantage des systèmes ayant deux longueurs d'ondes laser différentes combinés à d'autres systèmes reposant sur une action à une seule longueur tonde d'un flux intense de photons est énergie bien inférieure nécessaire et la souplesse de l'utilisation d'une longueur d'onde pour le faisceau laser très puissant, lors de l'utilisation en combinaison avec une source accordable de plus faible puissance.L'énergie peut correspondre au millième de celle qui est nécessaire dans le cas de ltutilisation d'une seule longueur d'onde et, comme, dans le cas des deux longueurs d'ondes, l'énergie des radiations dans ltétape de sélection est faible et n'élargit pas notablement les raies de vibration et de rotation de ltabsorption moléculaire, l'activation des constituants particuliers de la matière étant bien plus facile La mise en oeuvre d'un système du type indiqué par ltéquation 3 avec une énergie minimale est habituellement réalisée par excitation de A* à l'aide d'un laser accordable ayant une longueur d'onde choisie afin qu'il excite les niveaux vibrationnels inférieurs, les sections d'absorption étant relativement importantes. La compensation de l'anharmonicité moléculaire peut entre compensée par décalage de la longueur d'onde aux raies convenables d'excitation initiale afin que l'excitation de résonance soit conservée si bien que lténergie nécessaire à la population des premiers états vibrationnels est réduite. Ensuite, le laser d'énergie élevée est utilisé pour des excitations au niveau supérieur, présentant en général une section plus faible d'absorption et nécessitant une sélection moins précise de la longueur d'onde. Dans de nombreux cas, le rendement le plus efficace d'utilisation de l'énergie est obtenu par utilisation de radiations pulsées séquentiellement afin que h soit suivi par hS2, le temps compris titre le début d'impulsion h# 41 et la fin de l'impulsion h #2 étant bien inférieur à la durée de 2 vie du premier état intermédiaire excité. Les sources convenables de radiations peuvent 8tre divisées en deux groupes généraux. Le premier groupe comprend les lasers de puissance modérée et de longueur d'onde variable dans l'infrarouge permettant ltexcitation sélective des vibrations des molécules, et dans le visible, pour l'excitation des niveaux électroniques des atomes et des molécules.Ces lasers comprennent la catégorie à inversion de spin qui en général recouvre la plage comprise entre 5 et 15 microns, et les lasers à gaz à pression élevée dont les raies de rotation se recouvrent et forment des bandes très larges d'amplification recouvrant la plage de 2,5 à 12 microns avec une puissance élevée, ou les lasers Raman à pompage d'un verre au Nd qui permet le recouvrement de la plage de 1,2 à 2,5 microns, ou les lasers à colorants organiques dont la fréquence peut 8tre réglée et qui recouvre la plage comprise entre 0,4 et 1,2 micron. D'autres sources permettant un réglage convenable de la qualité du faisceau de sortie peuvent évidemment être utilisées. Le second type de laser convenable, ayant une puissance élevée de sortie dans l'ultraviolet ne doit pas 8tre accordé, et il a une densité d'énergie E2 telle que dans laquelle cK phd et phi sont les sections de photodissociation et de photoionisation. Les lasers à rubis (avec un second harmonique à 3,6 eV),les lasers à verre au Nd (troisième et quatrième harmonique. à 3,5 et 4,7 eV) et le laser o à azote à 3371 À (3,7 eV) conviennent à cet effet, de m.8me o que le laser à hydrogène 1600 à 1100 À (et le laser au xénon o Xe à 1700 À environ.Les lasers à halogénure de gaz rare récemment mis au point et fonctionnant entre 2500 et 3500 sont particulièrement intéressants au point de vue de lté- conomie dténergie et du rendement. Ces derniers lasers, par exemple les lasers à complexe de xénon et de chlore, ont un rendement élevé (ctest-à-dire que le rendement en photons par unité dténergie électrique consommée peut être supérieur de plusieurs puissances de 10 au rendement obtenu avec le laser à ions argon). Ces sources de photons énergie élevée sont particulièrement intéressantes lorsque les radicaux libres doivent Entre formés dans la région active, car ils permettent ltobtention de ces radicaux à partir de molécules relativement petites.Les produits ayant un dessin et décrits dans les exemples qui suivent ont des caractéristiques diverses. 17) De la tétraméthylphénylènediamine TMPD, dans un verre de EPA à 77OC, forme un dessin de magnifique couleur bleue lorsquton le déplace par rapport à l'intersection de faisceau à 340 nm et 400 nm. La couleur-est due à la formation dtun cation radicalaire TMPD qui peut aussi être utilisé pour la catalyse de la polymérisation. De la couleur se forme aussi dans des solutions dans le méthanol et dans le carbonate de propylène et on peut préparer des systèmes analogues avec du triphénylène, du 3,4-benzopyrène et du diphényle dans un verre d'acide borique. 18) On expose du b#ta-naphtol dans un liant de polyméthacrylate de méthyle à deux faisceaux correspondant à la bande du singulet et à la bande du triplet et il se forme un radical jaune semi-stable à l'intersection des faisceaux. 19) On expose du naphtalène dissous dans une solution d'un monomère, dtun monomère bifonctionnel (en vue de sa réticulation) et d'ioduré d'éthyle à deux faisceaux lumineux, l'un à 3130 et autre de lumière visible à une longueur d'onde absorbée par le triplet du naphtalène. Le triplet excité résultant crée des radicaux qui provoquent la polymérisation directe ou indirecte et la réticulation du monomère. D'autres composés qui conviennent à la place du naphtalène pour la formation de radicaux analogues sont ltacridanne, le 9-phénylacridanne, le toluène, le naphtol, l'acriflavine et l'acridine 20) Acide orotique et les composés analogues forment aussi des triplets excités par un processus biphotonique. Ce triplet peut retirer des atomes d'hydrogène de donneurs convenables avec formation d'un radical qui est un catalyseur puissant de polymérisation et possible de réticulation. 21) Du chlorure droxalyle et de benzoyle et de la benzophénone dissous dans un polymère forment un état excité qui provoque la réticulation du polymère qui devient insoluble par un mécanisme biphotonique analogue. On considère maintenant le groupe 3 de la catégorie Il. Dans les systèmes précédents décrits du groupe 2 de la catégorie Il, ltabsorption du faisceau secondaire a été réalisée par une molécule à un état excité et on distinguait les états excités singulet et triplet. Dans les systèmes du groupe 3, étant donné que la matière qui absorbe le faisceau secondaire est à l'état fondamental, cette distinction uta pas dtimportance et, dans la suite, un intermédiaire à l'état excité peut entre à l'état singulet ou triplet. Les systèmes à composés intermédiaires à état fondamental du groupe 3 peuvent être préparés avec une réaction irréversible ou les deux. Par exemple, on peut utiliser le système 22) On prépare un tel système avec un colorant de polyméthinecyanine qui, éclairé par des photons h @1 forme un mono-cis-isomère sensible à h 2 qui forme un di-cis-isomère coloré. Dans un système analogue, du rose bengale est incorporé et est transformé en un dérivé désiodé par 1' ce dérivé étant lui-m#me transformé en fluorescéine par action de h #2avec formation dtun composé fluorescent coloré et d'un catalyseur de polymérisation. Cependant, ces systèmes non réversibles ne sont utiles que pour un groupe limité de figures simples. Une réaction biphotonique séquentielle réversible bien plus utile, mettant en oeuvre l'intermédiaire à l'état fondamental, est indiquée par l'équation (8) Dans ce cas, l'absorption du photon h par par le h-') par le constituant A provoque la transformation du constituant B. L'absorption du photon secondaire h; 2 par B provoque la création d'un radical ou d'un composé coloré ou deux agent de transfert dté- nergie, etc., comme décrit précédemment.Dans les régions qui ne sont pas affectées par h 42 le composé B se transforme à nouveau en composé A.- Cette décomposition peut entre obtenue par absorption de lumière ou de chaleur et peut entre accélérée par irradiation convenable si la vitesse de réaction inverse et le rendement de population voulus ne sont pas obtenus par utilisation simplement de la chaleur et de la lumière ambiantes. Des exemples de tels systèmes sont les suivants. 23) Les t-benz.ophénones substitués notamment par des groupes méthyle et qui présentent une photo-énolisation réversible par absorption de lumière ultraviolette sont des matières convenables. Ces énols, après irradiation en lumière bleue h #2, réagissent avec formation de composés cycliques semi-stables de couleur jaune. 24) On peut obtenir des réactions analogues à Laide de 2-benzhydryl-3-benzoylchromone et des dérivés analogues. De plus, les dihydrobenzofurannes peuvent entre utilisés par exploitation d'ouverture photochimique du noyau, combinée à la photocyclisation. Les furyl chromones associés présentent un réarrangement photochimique entre des isomères fluorescents et non fluorescents si bien qu'elles sont utiles dans des applications particulières décrites dans l'exemple qui suit. On peut trouver des informations supplémentaires dans les articles de Huffman et coll., J. Amer. Chem. Soc., volume 02, 1970, page 599 et de Zweig, J. Pure and Applied Chem., volume 33, 1973, page 394. 25) Un autre système met en oeuvre des isoxazoles qui se transforment en azirènes sous l'action de h qui se transforment#n isoxazoles sous l'action de h i2 et 2 qui, sous l'action de h 3 , donnent un oxazole à partir de 3, l'azirine intermédiaire. Ces matières et d'autres analogues sont particulièrement intéressantes selon l'invention car seule l'une des formes (oxazole) est fluorescente0 Ainsi, la dispersion d'oxazole suivant un dessin peut entre utilisée comme intermédiaire d'amplification ou plus particulièrement comme constituant actif dans une mémoire de calculateur dans laquelle l'information binaire est sous forme d'un arrangement de points dans un volume tridimensionnel, permettant une émission simulée ou une fluorescence. 26) Un autre système réversible du groupe 3 peut entre préparé avec des composés C-nitroso qui forment des dimères stables en solution aqueuse et dans des solvants organiques. Ces dimères peuvent astre dissociés en monomères par chauffage ou par des rayons ultraviolets comme indiqué par l'équation (9) : Dans ce système, la durée de vie du monomère dépend du composé nitroso particulier ainsi que du solvant et de la température. Le monomère, contrairement au dimère, a une bande d'absorption dans la partie rouge du spectre visible. La lumière absorbée dans cette bande provoque la photolyse du monomère et la formation de radicaux. Certains composés dinitroso tels que le 1,4-dichloro-1,4-dinitroso-cyclohexane conviennent de manière analogue. Dans des variantes de ce procédé, on peut obtenir des composés colorés lorsque des radicaux sont piégés par les composés formateurs de couleur ajoutés à la matière, Une autre variante selon l'invention utilise des matières photochromes qui sont commutées de façon classique uniquement entre deux états, suivant la réaction La figure 10 représente le processus monophotonique direct utilisé comme décrit dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 165 042 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 609 707 pour la formation d'images colorées à l'aide d'une matière photochrome.Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on utilise pas une combinai son d'écriture et d'effacement de h 1 et h-;2 comme indiqué i 2 mais on peut obtenir une image colorée par combinaison appropriée de radiations assurant une transition biphotonique et. une coloration des régions choisies. Ce mécanisme constitue une technique bien plus souple et utile dans la formation de dessins complexes et peut##tre représentée par l'équation Evidemment, les systèmes à excitation polyphotonique utilisés peuvent autre dXun type quelconque décrit dans le présent mémoire ou peuv#ent 8tre diverses combinaisons de tels types.. 27) Les matières photochromes convenables sont les colorants de 6,6t-diéthoxythioindigo et leurs dérivés qui peuv vent entre commutés optiquement entre les états cis et trans à l'aide des longueurs d'ondes hi et h 42. Les deux isomères ont des couleurs et des propriétés différentes, notamment le fait que seul l'isomère trans fluoresce. Un avantage de ces matières est un rendement quantique très élevé aux températures élevées (90 dans certaines résines époxydes) assurant la stabilité à des températures plus basses après formation dtune image à température élevée. 28) Dans cette opération, on peut aussi utiliser les composés époxydes décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 329 502. Ces composés sont stables thermiquement et peuvent être commutés entre des états incolores ou jaunes clairs et rouges. -29) De manière analogue, du N,Nt-diacétylindigo dissous dans du xylène et de ltacétate de polyvinyle fondu, après refroidissement, forment une solution polymère très rigide qui, lors d'une exposition à la lumière bleue (4580 A) prend une configuration trans de couleur mauve. Comme les dérivés commutables du colorant indigo de ltexemple 27, les dérivés du colorant de diacétylindigo fluorescent uniquement sous la forme trans si bien quton peut les utiliser pour lté- mission de lumière ainsi que pour la construction de mémoires à transmissions variables. Dtautres détails de la propriété d'émission stimulée de colorants de polyméthine (exemple 22) et la description de l'utilisation du dessin dtinhomogénéités optiques dans des structures représentant l'effet de laser et qui peuvent 8tre tridimensionnelles selon l'invention, figurent dans I'ar- ticle de Melishchuk (Spectroscopy Lette 8(9), 1975, page 669). On peut aussi se référer aux articles de Abskumov et coll. Spectroscopy Letters, 8(9), 1975, pages 651-667, de Andreeshchov, Barani, Kovyrzina, Rozman et Shoniia, Akademy Nauk, pages 64 à 66 et de Adrova, Koton, Panov et Florinskii, Akademy Nauk, pages 39-41 qui donnent des informations supplémentaires sur les propriétés des oxazoles(exemple 25), les deux derniers articles, dans leur traduction anglaise, donnant aussi une information de scintillation utile lorsque l'état radiatif d'activation est obtenu par utilisation de particules qui remplacent les radiations électromagnétiques.Les processus deam- plification et de mémoire peuvent comprendre l'activation par des systèmes biphotoniques et monophotoniques (comme décrit dans la demande précitée de brevet no 165 042). D'au- tres informations sur ces matières figurent dans ltarticle de A. Zwoig, Journ. Pure and Applied Chemistry, volume 33, 1973, pages 389-410 et dans les références 21, 22 et 23 citées par cet article. On peut aussi consulter ltépreuve de article de A. Zweig, W,A. Henderson, Jr. et K0R. Huffman, the American Cyanamido Company, Chemical Research Division, Stamford, Connecticut, Intensity Dependent Photoimaging Systems, l'article de G.R. Bird, Symposium III, Unconventional Photographic Systems, 20-23 Octobre 1971, SPSE Abstracts, page 79 et aussi, du meme auteur, l'article Photographie Science and Engineering, volume 17, no 3, Mai/Juin 1973, pages 201 à 2670 On considère maintenant les systèmes sensibilisés. Une variante importante selon l'invention comprend l2utilisa- tion de constituants supplémentaires ajoutés à la matière et capables de sensibiliser celle-ci dans divers buts0 De tels sensibilisateurs sont capables de façon générale de recevoir des radiations auxquelles un autre constituant ntest pas sensible et de transférer une quantité suffisante d'énergie à un récepteur pour la formation dtune répartition d'un produit suivant un dessin. Par exemple, l'utilisation des sensibilisateurs permet la réduction de la formation des triplets excités parasites dans le trajet du faisceau primaire. Ce phénomène peut se présenter en cas de recouvrement des bandes de l'état singulet fondamental et d'absorption triplet-triplet (ce cas étant rare étant donné L'énergie habituellement bien supérieure assouciée à la transition de l'état singulet fondamental au premier état singulet excité, par rapport à la bande triplettriplet la plus basse), Un recouvrement plus courant est du type Tj T 4. ~ L'utilisavion de sensibilisateurs permet aussi de réduire l'atténuation du faisceau primaire, car on peut les utiliser à faible concentration.On peut aussi les utiliser pour l'aux mentation du rendement des états triplets. On considère maintenant quelques exemples de réac tions sensibilisées dans des systèmes des catégories I et Il, mais il faut noter que le nombre de combinaisons possibles est très important et, comme les autres exemples du présent mémoi re, il s'agit uniquement d'exemples illustratifs. Les équations suivantes représentent plusieurs mé canismes de sensibilisation de la catégorie I. h #1 + h #2 1B ---------- > gaz 1B* + 1C ------- > 1C* + 1B (12) 1c* ? x Ltéquation 12 représente l'absorption de deux photons différents par un sensibilisateur,par interaction singulet-singulet ou fluorescence. Les équations 13 et 14 représentent des réactions sensibilisées de types singulet et triplet. B 2 h 1B* (t3) 1B* + 1C ----- > 1c* + 1B 1C* transition 3C* ------- > x intermoléculairs h #1 + h #2 1R 1R* transition 3R* (14) intermoléculaire 3R* + 1C ---- > 1R + 3C* 3C* -------- > x Les équations et les exemples-qui suivent correspondent à des mécanismes de sensibilisation de la catégorie Il. Dans un groupe de telles réactions sensibilisées, le sensibilisateur absorbe le faisceau primaire et énergie est transférée à une molécule l'état fondamental, comme indiqué par les équations suivantes 1B + 1A ------- > 1A* + 1B transition h #2 Aa intermoléculaire 3A* 3A** i x Dans ces deux derniers systèmes, la sensibilisation est assurée par interaction singulet-singulet ou absorption d'émise sion de fluorescence. Bien que la connaissance théorique des détails de ces mécanismes de transfert d'énergie soit peu importante, l'expérience pratique montre dans ce cas particulier qu'il suffit que le spectre démission du donneur et le spectre dtabsorption de l'aùcepteur se recouvrent. La lumière utilisée doit seulement avoir une longueur d'onde absorbée par le sensibilisateur ; ltaccepteur peut entre totalement transparent. L'équation 17 représente la sensibilisation triplettriplet dans laquelle comme précédemment, énergie est transférée à une molécule à l'état fondamental h transition 1R R* intermoléculalr & R* 3R* + 1A 1R R (17) v X 30) On peut préparer un exemple correspondant à l'équation 17 par addition d'un sensibilisateur de benzophé none au système décrit dans exemple 19, avec changement de la longueur d'onde du faisceau primaire à 3650 A, cette longueur d'onde n'étant pas absorbée par le naphtalène seul, Dans les systèmes suivants (équations 18 et 19), le faisceau secondaire est absorbé par le sensibilisateur et énergie est transférée au produit du faisceau primaire. Dans l'équation 18, le sensibilisateur transfère son énergie au singulet excité alors que dans l'équation 19, énergie est transférée à un triplet excité, (1 & (sensibilisateur) M* 1 A* ~ 1 M + 1 A** transition :3 intermoléculaire (sensibilisateur) 1N* + A* /# 1N + 3A** 3A** X On considère maintenant des photocatalyseurs et des agents de transfert d'énergie. Selon une autre variante importante de l'invention, la répartition du produit X suivant un dessin est utilisée au cours d'une étape intermédiaire pour la production du produit final.Dans un mode de réalisation de cette variante, X est un agent de transfert dténer- gie capable de recevoir énergie sous forme de radiations électromagnétiques ou de particules. Dans un cas simple, le produit réparti X peut entre une répartition de molécules capables de fluorescer et qui en général ne fluorescent pas sous action de l'une quelconque des radiations utilisées pour la création du dessin mais qui fluorescent sous la commande de radiations choisies et transfèrent alors l'énergie sous forme d'un mécanisme photosensible non mis en oeuvre auparavant, par exemple, dans une opération de polymérisation. L'avantage de cette opération est qu'une seule molécule fluorescente peut transmettre des milliers de photons par seconde à un système accepteur. Ainsi, le processus original générateur de dessin de la catégorie I ou Il subit une amplification im portante, permettant une faible concentration du produit X et en mssme temps donnant une masse importante de produit. Cette caractéristique est particulièrement avantageuse lorsque X est obtenu par un processus d'absorption biphotonique peu efficace. Ltopération peut entre schématiquement représentée par les équations suivantes dans lesquelles L désigne un système récepteur. ix X* (20) X* + L -t X + L* élément objet sensible Suivant les critères voulus de résolution, un second constituant capable de recevoir lténergie #ransférée, -par exemple du type décrit dans le paragraphe précédent, possède en général un coefficient plus élevé d'absorption ou une réactivité plus grande dans le mécanisme de transfert drénergie et a aussi une concentration plus élevée dans la matière, lorsque le critère de résolution est astreignant, On donnant ltutilisation de tables particulières de concentrations donnant une valeur minimale du coefficient dtabsorption molaire, calculé pour la résolution voulue.Ces mêmes considérations s'appliquent aux divers mécanismes de transfert d'énergie de tels que ltabsorption et ltémission/fluorescence, le mécanisme de Förster de transfert d'énergie et d'autres formes de transfert énergie qui ne dépendent pas de 1 , essentiellement par contact moléculaire, ces divers processus étant connus de façon générale dans la technique sous diverses formes de transition intramoléculaire non radiative. Des exemples de systèmes sensibilisateurs et d'am- plification sont donnés dans la suite. 31) On expose un précurseur de colorant dans une matière transparente à deux faisceaux sécants de lumière dténergie convenable afin que des processus d'absorption biphotonique du type décrit précédemment, forment un dessin de colorants répartis. Le colorant (voir plus loin) est choisi pour son aptitude à photosensibiliser (transfert d'énergie T - T) la décomposition du précurseur de colorant par une réaction monophotonique résultant de l'absorption des faisceaux de balayage à grandes longueurs d'ondes ou d'un faisceau séparé de développement.L'équation 21 représente ces réactions h' > + A 1 2 y A* > A --oe A* > B (21) 3 B B* + A , A* + B AK i B (A est le précurseur de colorant et B le colorant) On peut préparer un tel système dans une matière transparente contenant des amines, par exemple la diphénylamine ou le Ncarbazole, avec un halogénure organique tel que ltiodoforme ou le tétrabromure de carbone. L'halogénure et l'amine se combinent sous forme d'un complexe qui, par exposition à la lumière focalisée d'un laser à rubis, forme une petite quantité de colorant qui peut être accrue par irradiation par de la lumière rouge, comme décrit par exemple dans l'article de Fotland (J. Photogr.Science, volume 18, page 33, 1970) et Hazy & Potro, Lasor Focus, volume 8, page 32, 1972. 32) On peut aussi créer des matières stables de fluorescence par des systèmes d'absorption biphotonique simultanée à l'aide des précurseurs de fluorescence décrits dans l'article de Zweig (J. Pure and Applied Chem., volume 33, pages 389-440). Des réactions utiles sont la cyclisation oxydante, la dédimérisation, la tautomérisation, le réarrangement, l'élimination, l'oxydation, l'addition, la substitution et la réduction.Les matières les plus avantageuses sont décrites plus en détail dans le chapitre portant sur les mémoires à émission fluorescente, à la fin du présent mémoire, et elles mettent en oeuvre une rupture par irradiation de photodimères (comme décrit dans l'article de Salmon et Chandress, Analyticai Chemistry, volume 45, Décembre 1973, page 2446) en monomère fluorescent, la production photochimique de cy clohexa-1,3-diènes fluorescents par utilisation de lumière ultraviolette de longueur d'onde inférieure à 300 nm, avec des faisceaux de plus grandes longueurs d'ondes et par absorption biphotonique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 899 678, et la conversion de l'isomère cis à ltisomère trans fluorescent dans les séries des colorants d'indigo (J. Phys. Chem., volume 72, no 8, Août 1968, page 2817). L'article de George M. Bird, Photographic Science and Engineering, volume 17, no 3, Mai/Juin 1973, pages 261267 décrit un groupe important de nouveaux systèmes et agents de transfert d'énergie.. Cet auteur décrit dtautres systèmes de transfert direct d'énergie intermoléculaire dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 622 316 et 3 622 317. Dans une autre variante, le produit X peut être un photocatalyseur. Une telle matière se distingue dun agent de transfert d'énergie par le fait qu'il est consommé au cours des réactions de formation qui suivent 1 h > + > E (22) B* # E (22) h J E 3 z (objet sensible formé par irradiation protectrice de E) 33) Un composé A qui peut créer un catalyseur B de polymérisation par une photo réaction est dissous dans un monomère convenable ou un polymère réticulable. Ltabsorption biphotonique à l'aide de faisceaux secants est utilisée pour la formation du photocatalyseur actif B avec la configuration voulue. La matière est alors exposée à une forme quelconque de radiation qui active le catalyseur B mais pas le composé A.Ce dernier peut aussi être un catalyseur de polymérisation qui a été modifié chimiquement ou complexé afin que l'inactivation puisse être inversée par absorption biphotonique, faisant réapparaftre les propriétés originales. 34) Cette opération convient aussi avec certains colorants qui peuvent déclencher la polymérisation uniquement lorsqutils sont liés à un substrat macromoléculaire. Un gel contenant du leuconitrile due'cristal violet, un monomère, un monomère bifonctionnel, un agent réducteur doux et de l'acide polyméthacrylique est exposé comme décrit dans exemple 4. Le cation du colorant créé par l'absorption biphotonique est lié au polymère. Le gel est alors exposé à des radiations de la bande dtabsorption du colorant qui est réduit avec création de radicaux qui provoquent la polymérisation des monomères. De cette manière, le faible rendement de l'absorption biphotonique est compensé par un "développement" de Limage peu intense par la lumière, Cet effet d'amplification présente un avantage supplémentaire lorsque la région d'intersection n'est pas focalisée ou lorsque les faisceaux sont étalés sous une forme plus diffuse que des pinceaux focalisés. Par exemple, lorsquton utilise trois plans lumineux pour la création de la région active, ils forment à leur intersection un point unique de région active. On considère maintenant des éléments optiques inhomogènes. Les exemples précédents décrivent plusieurs produits inhomogènes qui possèdent une inhomogénéité d'indice de réfraction. On peut citer notamment les exemples 4, 7 (lorsque l'acrylate de sodium ou ltacrylamide remplace le composé du baryum), 9, 10, 11, 12, 17, 19, 20 et 21. L'utilisation de ces inhomogénéités d'indice de réfraction dans des applications optiques nécessite le réglage de la disposition et de la conformation des régions suivant certaines règles décrites dans la suite. On peut considérer que les matières qui conviennent pour la production d'éléments optiques de divers types sont des matières photo chimiquement actives qui peuvent être transformées d'un état ayant un indice de réfraction en un autre état au moins ayant un indice différent de réfraction, par des mécanismes des types décrits dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 165 042 ou par des mécanismes décrits au début de ce présent mémoire. Dans certains cas, notamment pour la formation dtécransdtapodisation, les répartitions de type formant des obstacles à la lumière sont aussi intéressantes. Un groupe de matières qui conviennent est formé par les verres et les matières cristallines du type décrit dans l'article de Crow et coll. (Applied Optics, volume 14, Mars 1;975, page 580) et dans les articles Applied Optics, de Thaxter (Avril 1974, page 913), de Staebler et Phillips (Avril 1974, page 788) ; et de Michoron, Mayoux, et Trotier (Avril 1974, page 784). Ces matières sont notamment le niobiate de strontium et de baryum LiNbO3, et les céramiques au titano-zirconate de plomb et de lanthane. Certaines de ces matières peuvent aussi entre sensibilisées afin autre utilisées comme décrit dans les articles de Phillips et coll., RCA Rev. 33 (1972) page 94 ; et de Ishida et coll. Appl. Phys. Let., volume 21, (1972) page 192. Lorsquton doit réaliser des éléments optiques de dimensions importantes, les matières les plus avantageuses sont les matières plastiques qui peuvent 8tre mises en forme de façon fiable sans défaut et qui peuvent présenter une large plage de processus photochimiques faisant apparaftre des différents indices de réfraction et d'opacité. Un groupe important de matières plastiques est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 726 688. Ces matières peuvent subir une transformation photochimique suivant deux trajets distincts dont ltun provoque la formation d'un polymère d'addition et l'autre d'un polymère de condensation0 Ces produits différents ont des indices nettement différents de réfraction et peuvent 8tre utilisés pour la formation de dessins qui forment des éléments optiques inhomogènes selon l'invention. Le brevet des Etats Unis dtAmérique no 3 615 454 décrit une autre matière utile. Un autre groupe utile de matières est formé par celles qui sont capables de se transformer d'un état de polymérisation à un autre différent, de manière photochimique. Des matières dans lesquelles un polymère complexe se dégrade monochimiquement sont décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 2 892 712 et 3 884 696, selon lesquels les liaisons sont brisées par la lumière dont la longueur dtonde est comprise entre 170 et 400 nm.Un groupe plus grand se caractérise par des réactions dans lesquelles une photo stimulation provoque la formation de liaisons plut8t que de produits de dégradation ; les brevets des Etats Unis d'Amérique n2 2 610 120 et 2 670 287 (cinnamate de polyvinyle associé à des sensibilisateurs à la lumière tels que des composés nitro et des composés de diaminoaryle), le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 2 756 143 (polymères de benzal et cinnamalarvinylacétophénone), le brevet des Etats Unis d'nérique n2 2 861 058 (acide succinique soluble dans les bases ou esters phtaliques dialcool polyvinylique partiel lement estérifié, dans lesquels l'agent d'estérification est l'acide cinnamique, et ses dérivés), le brevet des Etats Unis dlAmérique no 2 702 243 (composés diazo et polyimides), les brevets des Etats-Unis dthmétique n2 3 143 416 et 3 143 417 (composés diazo et polyamides particuliers), le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 189 451 (aldéhydes et un composé diazo d'une aryLamine) et le brevet des Etats-Unis dtAmérique n2 2 927 022 (dérivés de la cellulose et un composé éthylénique sous forme d'un composé de polymérisation par addition) décrivent des matières qui conviennent.Les matières indiquées dans ce paragraphe peuvent entre préparées afin qutelles présentent, par mise en oeuvre de l'invention, la transformation réglée du monomère en polymère ou du polymère en polymère d'addition et réticulé, par mise en oeuvre de procédés -de condensation, dtaddition ou de réticulation, de manière réglée et locale. Un groupe important de matières est décrit dans la littérature pour 11 enregistrement d'hologrammes en volume et certaines de ces matières sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès de DuPont Corporation, Newport Research Corporation, Hughes Aircraft Corporation et d'autres sociétés. L'information technique disponible concernant certaines de ces matières indique qu'elles sont souvent capables de pre- senter des différences très importantes d'indicesde réfraction et qutelles sont particulièrement utiles lorsqu'une variation importante d'indice est nécessaire (voir tableau XII). Chambers et Jennoy (brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 479 185, et Journal of the Optical Soc. of America, volume 60, page 1155 (1970) et volume 61, page 1116 (1971)) décrivent un groupe de telles matières holographiques. Ces matières sont liquides dans le premier cas et présentent un retrait par exposition. Elles peuvent Entre utilisées dans des cellules de protection, selon ltinvention, comme dans le cas d'autres matières qui présentent. des changements de volume lors de l'utilisation selon l'invention, et elles peuvent nécessiter un traitement, par exemple par meulage et polissage après création des inhomogénéités internes de l'indice de réfraction. Lorsqu'on utilise de telles matières, l'invention. comprend aussi les procédés ultérieurs de mise en forme et de finition. Un autre groupe de matières est formé par les systèmes de photopolymères à plusieurs constituants décrits dans l'article de Tomlinson, Chandross et coll. (Applied Optics, volume 15, Février 1976, page 534 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 809 732, selon lesquels des réactions photo- chimiques produisent des modulations de la composition chimique avec des différences très importantes d'indices de réfraction. Les mécanismes qui forment ces différences sont obscurs mais il est clair que les matières peuvent être utilisées pour la formation de guides efficaces de lumière dans un volume, de manière analogue aux optiques de fibres, par mise en oeuvre des procédés selon l'invention. On peut obtenir des inhomogénéités optiques de volume important par considération des critères de diffusion des matières et par activation sélective des constituants individuels par des mécanismes radiatifs convenables permettant une différentiation autre que par la vitesse relative de polymérisation (comme décrit par Chandress et Tomlinson). D'autres matières qui donnent une variation progressive des indices de réfraction sont décrites dans le rsp port final de J013. Margerum (Juillet 1973), Chemistry of Photopolymer Light Sensitive Systems, rapport no AD770068 the Air Force Office of Scientific Research. Le polyméthacrylate de méthyle spécialement préparé et décrit par M.J. Bowden et coll. (Applied Optics, volume 13, no 1, Janvier 1974, page 112) présente l'inconvénient d'une induction retardée de la variation de l'indice de réfraction mais peut entre utilisé dans certains cas.Cette matière a été utilisée par Tomlinson et Chandress et d'autres pour la formation de guides d'ondes optiques avec un faisceau focalisé et par mise en oeuvre des réactions photochimiques classiques (brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 3 689 264 et 3 809 686), comme décrit par exemple dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 165 042. D'autres matières d'enregistrement holographique capables de faire varier ltindice de réfraction sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 3 547 509 et 3 926 637, dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 403 377 déposée le 4 octobre 1973 et dans l'article de Booth (Applied Optics, volume 11, n2 12, Decembre 1973, page 2994). La matière décrite dans le second brevet et la demande quton vient juste de citer est particulièrement intéressante car elle permet l'utilisation de divers liants polymères moulables qui peuvent contenir des dicétones photoactives et permettent facilement la réalisation d'éléments de grandes dimensions.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 707 371 décrit une autre matière de ce type, de mdme que les articles de D.S. Lo (Applied Optics, volume 13, n2 4, Avril 1974, page 861), et de S. Maslowski (Applied Optics, volume 13, n2 4, Avril 1974, page 857). La matière décrite dans le dernier brevet cité est une combinaison d'un colorant, de styrène et d'un peroxyde, et celle de l'avant-dernier article cité contient de la salicylidèneaniline, alors que le dernier article décrit un dérivé spyropyrannique. D'autres matières d#enregis trement holographique sont décrites dans les articles de M.R.B.Forshaw,Optics and Laser Technology, Février 1974, page 28, et de Bowden et colt., Polymer Engineering and Science, Juillet 1974, volume 14, page 494. Les compositions décrites dans les articles de R.L. Fork et coll. (hpplie-d Physics Letters, volume 20, 1 février 1972, page 139) et de Kogolnik et Shank (Applied Physics Lettexs, volume 18, 15 février 1971, page 152) sont particulièrement intéressantes pour la réalisation de mémoires de calculateurs et pour les systèmes à circuit optique actif. Les éléments de mémoire contenant de telles matières capables d'une émission stimulée présentent l'avantage par rapport aux systèmes à fluorescence simple, que le vecteur émission peut entre déterminé par le vecteur de la radiation de stimulation. De cette manière, le rendement peut entre accru dans une opération canalisée de la mémoire, et la sélectivité de la lecture des bits est améliorée. On peut aussi citer les constituants auxiliaires et des techniques de fixation telles que, après formation dtune distribution d'indice de réfraction, la matière peut entre insensibilisée aux longueurs d'ondes utilisées pour sa réalisation. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 531 281 et 3 531 282 décrivent des exemples de tels mécanismes utilisant des aci-anions. Il faut se rappeler que, dans de nombreuses applications, par exemple pour la formation de lames correctrices, l'amplitude de la variation indice de réfraction n'est pas nécessairement très importante. Par exemple, de très faibles différences sont utiles dans les instruments de fort grossissement dans lesquels les rayons convergent avec un petit angle (par exemple dans un objectif à grande distance focale). Des différences plus importantes portant sur la seconde ou la troisième décimale sont nécessaires dans les instruments moins puissants dans lésquels les rayons se recoupent suivant des angles relativement importants. Un exemple utile de catégorie médiane a été calculé par Sinai et se rapporte à une lentille plan-convexe telle que n = 1,477, R = 152 mm et 2h = 30 mm. . Dans cet exemple dans lequel K représente le coefficient d'aberration, la variation de l'indice de réfraction en fonction de la hauteur dtincidence h est donnée par la formule n n = K(n-l) h22 dans laquelle h représente la hauteur d'incidence en centimètres. Lorsque cette lentille est placée dans le sens défavorable, la variation maximale nécessaire d'indice de réfraction est # n = 0,005, comme indiqué par A n = -2,28.10 3h22,28.1d#3h2 alors que, lorsque la lentille est placée dans le sens favorable, on a an = -0,61 x 10-3h2 et la variation maximale nécessaire de l'indice est seulement de 0,0014.Ces variations sont incluses dans la plage qu'on peut obtenir avec les matières disponibles (tableau XII). La suite du présent mémoire décrit d'autres exemples et le tableau IX énumère diverses combinaisons de distances focales f, d'épaisseur t, de variation totale #N de l'indice de réfraction N1 pour diverses valeurs du rayon r de la lentille, pour un indice de base N = 1,450. Il faut noter o que, dans tous les tableaux, les distances focales nécessite tent une variation d'indice inférieure à 0,07. La correction des aberrations chromatiques dans les systèmes optiques est réalisée essentiellement à l'aide de systèmes achromatiques dans lesquels les foyers correspondant à deux ou trois longueurs d'ondes différentes sont mis en coïncidence et le reste primaire d'aberration chromatique est alors corrigé. L'obtention de cette caractéristique nécessite malheureusement le recours à des surfaces de réfraction ayant des courbures importantes, si bien que les aberrations géométriques sont élevées dans le cas des lentilles sphériques. En conséquence, on doit se limiter à de petites ouvertures Dans le cas de lentilles ayant un indice variable selon l'in- vention, on peut pour la première fois concilier ces courbures importantes des surfaces de réfraction avec la correction des aberrations géométriques et chromatiques. Bien que de nombreux éléments optiques utiles selon l'invention aient une répartition réglée d'indice de réfraction, certains et notamment ceux dont les défauts de diffrac- tion sont corrigés, ont des répartitions d'opacité.Un monomère bifonctionnel incorporé à un système du type décrit dans ltexemple 1 donne une telle opacité ou des faisceaux sécants de radiations électromagnétiques sous forme de rayons X et de rayons gamma dans du verre ou de la matière plastique peuvent entre utilisés pour la formation de telles opacités dans un élément optique connu sous le nom d'écran d'apolisation. Ces écrans corrigent les défauts provenant de la diffraction.Un écran qui limite ltouverture angulaire du faisceau efficace de rayons dans la pupille d'entrée forme des anneaux de diffraction autour du point convenable qui constitue l'image d'un point. On indique que la figure de diffraction a un maximum central ou principal dans lequel la plus grande partie de l'é- nergie lumineuse est concentrée, et des maxima secondaires dans lesquels l'énergie lumineuse est bien plus faible.Le défaut de diffraction est apparent lorsqu'une image optique ayant deux images adjacentes de luminence très différente est formée, l'image de l'élément le plus faible ayant tendan- ce à se confondre avec les anneaux de diffraction de ltélé- ment le plus lumineux, les intensités secondaires du dessin de diffraction tendant en outre à réduire les contrastes des images d'objets de grandes dimensions. Les opacités réparties obtenues selon l'invention permettent la formation d'écrans dtapolisation qui réduisent les intensités des maxima secondaires par modification de la répartition de l'amplitude de la vibration lumineuse dans le plan de L'ouverture, à l'aide d'une opacité variable de fa çon continue, répartie devant l'ouverture de la pupille d'en trée et variant constamment d'un point à un autre, en sui vant une fonction F (x, y) de chaque point de l'écrane De tels écrans possèdent en général une transmission qui diminue du centre au bord.Inversement, dans une application voi- sine, la distribution complémentaire est utilisée pour la formation d'un écran qui accentue le point central de diffraction donc le pouvoir de résolution du système optique par rapport aux sources ponctuelles. Une application importante d'éléments optiques apodisés est le domaine de l'optique des lasers et en particulier les systèmes optiques utilisés pour la concentration d'énergie en vue d'une fusion. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre faite en référence aux dessins annexés sur lesquels La figure 1 représente l'application de l'invention a un calculateur la figure 2 représente un mode de réalisation axial d'élément optique ayant des propriétés de symétrie ; la figure 3 représente un mode de réalisation sphérique d'élément ayant des propriétés de symétrie ; la figure 4 représente un mode de réalisation cylindrique d'élément ayant des propriétés de symétrie ; les figures 5 et 6 représentent un élément dont les propriétés varient ~ la figure 7 représente un élément possédant des propriétés aux limites ;; la figure 8 représente un prisme ayant une inhomogénéité optique qui varie dans le temps plutoAt que dans ltes pace la figure 9 représente une lentille à un seul élément, corrigée pour l'aberration sphérique et ayant un indice de réfraction plus élevé au centre qutau bord la figure 10 représente une lentille à un seul élément corrigé pour l'aberration sphérique et ayant un indice de réfraction inférieur au centre par rapport au bord ; la figure il représente la lentille inhomogène classique de Wood ; la figure 12 représente un schéma d'appareil destiné à former des lentilles simples inhomogènes ayant un gradient radial de distribution ;; la figure 13 représente le trajet d'un rayon axial dans une lentille de Wood partiellement corrigée pour l'a- berration sphérique ; la figure 14 représente une lentille à un seul élément ayant une répartition plane d'indice de réfraction, les plans de mEme indice étant perpendiculaires à l'axe optique ; la figure 15 représente une lentille à un seul élément possédant un gradient radial, sous une forme utilisée dans une lentille généralisée de Wood ; la figure 16 représente un élément optique complexe ayant un objectif télescopique aplanétique équivalant à un doublet collé ; la figure 17 représente une répartition d'indice de réfraction obtenu avec un dispositif qui n'entre pas dans le cadre de l'invention ;; la figure 18 représente une répartition d'indice à gradient radial obtenu par une variante de exemple 36, cette variante entrant dans le cadre de l'invention et étant décrite dans exemple 37 ; la figure 19 représente un système automatique destiné à l'essai en temps réel et à la création de systèmes optiques inhomogènes selon l'invention la figure 20 représente une lentille d'ouverture f/6,3 à un seul élément ayant une répartition cylindrique d'indice ; la figure 21 représente des dispositifs à éléments internes analogues à des fibres optiques, selon l'invention ; ; les figures 22a et 22b sont des graphiques biphotoniques illustrant le fonctionnement de lasers à rubis et à Nd-YÀG, dans le cas d'un système du groupe 3 dela catégorie I;et la figure 23 représente des spectres obtenus avec un système du groupe 3 de la catégorie I de type biphotonique, mettant en oeuvre des lasers à argon et à rubis, le laser à faible intensité étant accordé sur une plage de longueurs d 'ondes Les répartitions dtindicesde réfraction qui peuvent être obtenus par mise en oeuvre de l'invention peuvent entre classées en fonction de trois propriétés : 1. propriétés de symétrie, 2. vitesse de changement de ces propriétés, et 3. propriétés aux limites. Chacun de ces groupes peut être subdivisé. La figure 2 représente un mode de réalisation axial d'élément ayant des propriétés de symétrie. Un tel gradient axial existe et est toujours parallèle à l'axe optique. Les surfaces d'indices constants sont des plans normaux à l'axe. Sur la figure 2, les traits interrompus représentent les plans d'indices constants dans un élément plan-plan et la fonction de l'indice a la forme polynominale suivante N N1, N2,... étant des constantes et X étant la distance à la face. La figure 3 représente une forme sphérique d'élément ayant des propriétés de symétrie. L'indice est une fonction de la distance mesurée perpendiculairement à la surface ou une fonction de la distance radiale par rapport au centre de-courbure et les surfaces d'indices constants sont des sphères. La forme de la fonction d'indice est dans ce cas N , N1, N2.. étant des constantes, r étant la distance radiale au centre de courbure. La figure 4 représente un élément suivant un mode de réalisation cylindrique, possédant des propriétés de symétrie. Les répartitions cylindriques provoquent un changement continu d'indice en direction perpendiculaire à l'axe optique. Les surfaces d'indices constants sont donc des cylindres dont l'axe coïncide avec ltaxe optique. Comme le gradient d'indice est normal à ltaxe optique, Irexpression gradient radial" est aussi utilisée pour la description d'une répartition cylindrique d'indice. La forme de la fonction d'indice est No, N1, N2 étant les constantes et R étant la distance mesurée perpendiculairement à l'axe optique. De nombreuses autres symétries peuvent aussi être obtenues dans ce groupe de propriétés de symétrie. Les figures 5 et 6 représentent des éléments présentant une vitesse de changement de propriétés. La figure 8 représente un gradient axial linéaire, N étant égal à 1,5 + O,OiX alors que la figure 9 représente un gradient axial polynominal,N étant égal #L 1,5 + O,OX2. Dans le cas des polynomes à un paramètre X est la distance mesurée le long de l'axe optique et N = No + N1 + N2 ... Dans le cas d'un polynome ayant plusieurs coordonnées paramétriquesj on a La figure 7 représente un élément ayant des propriétés aux limites.Ce groupe d'éléments peut entre divisé en deux types essentiels a. ceux dans le#squels la limite de la répartition d'indices inhomogènes est la m8me que la limite de la matière re elle-mEme ~ b. ceux dans lesquels une ou plusieurs limites de matières inhomogènes diffèrent de la limite de la matière el le-m#me, comme représenté sur la figure 7 sur laquelle un élément plan-plan ayant une région d'indices constants et deux régions d'inhomogénéités distinctes sont représentés. Il faut noter que l'interface des régions peut être plane, sphérique ou arbitraire. L'invention permet aussi la formation d'éléments achromatiques, notamment par formation de deux régions d'in dices différents dans un seul volume. L'indice de réfraction de la plupart des matières optiques varie avec la longueur d'onde, si bien que les trajets des rayons aux différentes longueurs tondes sont différents dans une lentille. L'article de P. Sands, the Journal of the Optical Society of America, volume 61, page 777 (197i) décrit la théorie de l'aberration chromatique dans les lentilles inhomogènes. On peut aussi former une inhomogénéité optique en fonction du temps plutôt qu'en fonction de la distance. La figure 8 représente un prisme de matière décrit par Tomlinson et dans lequel l'indice de réfraction varie par un effet photochrome. Un tel prisme peut 8tre utilisé dans un dispositif de balayage à semi-conducteur ou lorsque le prisme est transformé en lentille, le point de focalisation peut varier par mise en oeuvre du mEme mécanisme. La variation de l'angle Q est donnée par la formule sso = dh Ainsi, pour une valeur ss ON = 0,01, on peut obtenir une dé- viation égale à 1 % de l'angle au sommet du prisme d.Pour un angle au sommet de 300 et une variation indice de réfraction de 0,01, la déviation est de 0,5 environ. La figure 9 représente une lentille à un seul élément dont l'aberration sphérique est corrigée par augmentation de l'indice de réfraction de la lentille originale moulée ou polie, suivant un gradient qui varie vers le centre (les régions de même indice sont des cylindres) si bien que le foyer des rayons centraux colncide avec le foyer des rayons marginaux. La figure 10 représente le cas inverse, l'indice de réfraction étant réduit suivant un gradient, vers la marge, le procédé corrigeant l'aberration sphérique afin que les rayons marginaux coïncident avec les rayons centraux Sur les figures 9 et 10, la flèche désigne le foyer des rayons marginaux lorsque la lentille ntest pas corrigée. En général, les gradients radiaux sont plus efficaces pour la correction des aberrations que les gradients axiaux et ont plus d'intér#t pour la réalisation des lentilles. Un avantage important de l'utilisation des répartitions planes d'indices est que les tolérances de construction sont bien moins astreignantes et donnent cependant de bonnes propriétés. La répartition radiale est plus efficace pour la modification de la puissance4'une lentille mise en forme (variation de vergence).Dans un calcul de ce gradient radial, l'indice est représenté par une série des puissances paires de la distance radiale r à ltaxe optique, dans un systeme de coordonnées cylindrique N(r) = N + N1r + o t étant l'épaisseur de la lentille, la puissance de la lentille étant modifiée de la quantité -2N1t. Par exemple, un verre de lunette de 40 mm de diamètre et 5 mm d'épaisseur, ayant un gradient radial d'indice N1 égal à -0,000025 donne un changement de +1,00 dioptrie. Cette valeur nécessite un changement d'indice stlr la face de la lentille de seulement 0,01. Le tableau I indique un exemple de variation de la vergence avec l'ouverture.Une utilisation importante de Itin- vention est la possibilité de réduire beaucoup le stock nécessaire d'ébauches pour verres de lunettes, par mise des verres aux spécifications et m8me réalisation de verres bifocaux par modification localisée de l'indice de réfraction. Exemple 35. L'élément inhomogène classique est la "lentille de Wood" décrite pour la première fois par R.W. Wood, Physical Optics. Cette lentille comprend un élément optique sous forme d'une lame à faces parallèles dont l'indice de réfraction varie vers l'extérieur à partir de ltaxe optique. Un indice plus élevé au niveau de l'axe optique par rapport aux marges permet la formation dtune lentille convergente, le cas inverse permettant la formation d'une lentille divergente. Dans le cas d'une telle lentille, la condition de formation d'une image est N(R) = -Ng + N1 R2, R représentant la distance à l'axe optique mesurée perpendiculairement à celuici (axe de symétrie de rotation). Lorsque 1? épaisseur de la lame est égale à t et lorsque est bien inférieur à 1, la distance focale de la lentille est égale à -1/(2N1t). Les équations plus générales donnant les distances focales f et Bf des deux cotés d'une lentille de Wood sont données par les formules : t La figure il et les tableaux Il et IX donnent les valeurs de diverses combinaisons des distances focales, de N1 et d tépaisseurs dans un exemple de lentille de Wood. Bien que le mode de réalisation le plus avantageux de l'invention soit tel que les changements nécessaires de niveau dténergie sont obtenus par action combinée dtau moins deux faisceaux sécants, assurant la disposition interne de 1'inhomogénéité optique, la lentille classique de Wood dans cet exemple (et les éléments optiques des figures 4, 9, 10 et 15) peuvent entre préparés efficacement par mise en oeuvre d'un procédé modifié de disposition qui convient aussi à la production de lames correctrices de configuration irrégulière ou de lames de Schmidt. Dans une variante de cette technique, l'élément destiné à former' la lentille de Wood est monté dans un appareil du type représenté sur la figure 12 sur laquelle la ré- férence D représente une source de lumière collimatée, la référence E un diaphragme et la référence C une cellule ou ltélément utilisé. La source D transmet des radiations actiniques et le diaphragme permet l'arret de ces radiations et il peut 8tre ouvert de façon continue suivant un dessin circulaire, du centre vers les marges de ltélément optique voulu, placé à droite. L'élément disposé à droite est avantageusement une cellule préparée à partir de deux lames minces de verre ou de quartz, suivant les radiations actiniques utilisées. La construction d'une cellule convenable est décrite dans ltexemple 1 du brevet des Etats-Unis dtAmérique no 3 732 097 et l'espacement peut varier à volonté. La mise en oeuvre de cette variante dépend de la composition particulière de la matière qui comprend un agent de transfert drénergie, par exemple une matière présentant une fluorescence stable, comme décrit précédemment. Il faut noter que, lorsque les faisceaux sécants sont nécessaires pour cer tains des éléments optiques selon l'invention ayant une limi- te interne particulière ou une inhomogénéité analogue, la variante décrite est importante par sa simplici-té et son utilité. Il s'agit d'un excellent procédé de formation dtélé- ments optiques inhomogènes de type connu et disponible uniquement jusqutà présent après mise en oeuvre d'un procédé fastidieux d'échange dotions qu du procédé de Sinai. L'exemple 36 est incorporé afin qu'il montre l'a- vantage de cette variante par rapport à la technique connue, mais cet exemple n'est pas un exemple selon l'invention. L'exemple 37 est une variante de exemple 36 qui est cette fois realisé selon ltinvention. Exemple 36. (Il ne stagit pas d'un exemple selon l'invention) lo On place une source lumineuse rouge, un diaphragme ou une cellule comme représenté sur la figure 12, et on remplit la cellule de la solution suivante, préparée à 4OoC dans l'obscurité Gélatine 15 % Acrylamide 5 % Dimédon 1,6.10-3 M Thionine 4,0.10 5 M Eau, complément à 1-00 % réglée à pH 5,7. 2. On refroidit jusqu'à gélification sous forme d'une lame transparente et bleu clair formée de gélatine dans la cellule 3. On ferme le diaphragme, on allume la source de lumière rouge et on expose le côté de la cellule à la source de lumière pendant 10 à 20 minutes en ouvrant progressivement le diaphragme jusqu'à pleine ouverture uniquement à la fin de l'exposition. On place un capuchon sur la cellule afin que le gel ne se déshydrate pas. La figure 17 représente le résultat de ltexpérience, en coupe. Il stest formé une zone conique G de matière incolore polymère-copolymère entourée sur tous les contés sauf un par une région F de matière non polymérisée et qui a encore une couleur bleue claire. Un traitement mathématique du procédé est décrit dans l'article de Tomlinson, Applied Optics, volume 11, Avril 1971. Ce procédé est simplement tel que ltabsorption à l'avant de la cellule, provoquant la polymérisation, réduit les radiations parvenant à l'arrière si bien que le front de polarisation progresse avec le dessin indiqué.Cet effet est moins prononcé dans le cas des photoréactions qui donnent une meilleure transparence et sont plus prononcées lorsque la transparence est presque invariable ou augmente. Exemple 37. On répète la première étape de l'exemple 36, mais on ajoute à la solution une très faible quantité d'un agent de transfert d'énergie du type décrit précédemment. Lorsque par exemple cet agent est d'un type qui fluoresce, on le choisit parmi les agents fluorescents solubles dans les solutions aqueuses, afin qutils satisfassent aux critères qui suivent. 1. Cet agent est activé par la lumière dans une région qui n'est pas identique à la région d'absorption et d'activation du colorant activateur. Par exemple, dans le cas de la thionine, l'agent fluorescent est activé par de la lumière o bleue au voisinage de 4500 À ou par de la lumière ultraviolette. 2. L'émission de fluorescence est dans la zone de sensibilité et d'activation du colorant activateur. Par exemple, dans le cas de la thionine, la fluorescence est rouge. 30 L'agent fluorescent n'active pas lui-m#me la polymérisation. Une autre modification est apportée au déroulement de l'exemple précédent, par remplacement de la source de la lumière rouge par une source très intense de lumière bleue ou ultraviolette. Dans le cas de l'exemple 36, l'intensité de la lumière et le temps d'irradiation étaient simplement reliés à la profondeur de pénétration. Selon l'invention, l'utilise sation d'une source lumineuse intense est essentielle à la mise en oeuvre de l'invention. L'intensité de la source doit suffire à la transmission d'un grand excès de photons par centimètre cube de la matière, par rapport aux molécules de l'agent absorbant le transfert énergie. Lrexposition est réalisée comme décrit dans ltexem- ple 36, mais les résultats sont très différents comme indiqué par la figure 18e Dans ce cas, on obtient le gradient radial voulu et on forme une véritable lentille de Wood dans la cellule Lrexplication de la différence repose simplement sur le grand excès de photons qui est créé dans toute lté- paisseur de la cellule, de l'avant à l'arrière, avec une quantité sensiblement égale de photons disponibles pour toute la matière fluorescente, De cette manière, tout le long du trajet de l'avant à l'arrière, des nombres pratiquement égaux de molécules d'agents de fluorescence créent des nombres approximativement égaux de photons d'activation rouges qui activent alors des quantités à peu près égales de catalyseurs formés par le colorant bleu qui absorbe la lumière rouge et qui assure la polymérisation. On peut obtenir une excellente résolution (réduction du trajet de la fluorescence rouge avant capture) par augmentation de la proportion d'agents de transfert énergie0 Le procédé décrit précédemment pour la production d'un élément optique inhomogène très avantageux peut entre facilement adapté à divers agents de transfert dténergie ou catalyseurs, compte tenu des trois critères indiqués précédemment, Il est évident que, lorsque le volume contient d'autres constituants tels que des constituants créant des aci-anions de fixation d'éléments créés, les longueurs d'ondes et les agents absorbants sont choisis afin que ltaci-anion ou d'autres constituants ne soient pas activés de façon intempestive. Bien que l'appareil automatique à réaction repré senté sur la figure 19 convienne parfaitement à la formation d'éléments optiques inhomogènes à caractéristiques poussées comme décrit, on peut aussi obtenir approximativement les caractéristiques voulues dans certains cas, à un degré satisfaisant, par administration de doses calculées de radiations à des préparations soigneusement formulées. Il faut noter que bien que habituellement on utilise des sources lumineuses, on peut aussi utiliser des matières qui transfèrent de l'énergie telles que les radiations d'activation sont de type ionisant.Une revue de ces matières figure dans l'article de Sangster et Irvine, Journal Chem, Phys., volume 24, page 670 (1956). Un avantage évident de ces matières est qutil n'est pas nécessaire qutelles soient fixées par une opération séparée qui évite une activation indésirable par la lumière passant en cours d'utilisation dans l'élément optique, ces éléments étant simplement protégés contre les radiations ionisantes particulières.Comme dans le cas des matières activées par la lumière, la variation des radiations d'activation à la surface de l'élément optique peut entre obtenue par l'utilisation d'un réglage de l'exposition en fonction du temps comme décrit précédemment, ou à l'aide d'un atténuateur des radiations dans lequel le profil d'atténuation est déterminé par calcul en fonction de la loi d'irradiation voulue, donnant la variation continue d'indice en fonction de la distance à l'axe (dans le cas d'éléments optiques inhomogènes ayant une symétrie de révolution autour de l'axe). M & e lorsquton utilise l'appareil à réaction représenté, la détermination par calcul du comportement approximatif de la matière dans les conditions particulières Exemple 38. On répète le procédé de la première étape de lrexem ple 36 avec de l'éosine Y à une concentration de 10 M qui remplace la thionine. La création de l'inhomogénéité optique suivant un dessin est réalisée à l'aide d'un laser commandé à rubis, par mise en oeuvre du mécanisme du groupe 2 de la catégorie I. Dans une variante, deux faisceaux lasers secants peuvent 8tre choisis avec des propriétés énergétiques correspondantes (voir tableau X) à l'aide des mécanismes du groupe 3 de la catégorie I, ou des combinaisons de laser fixe et accordable à colorant peuvent entre choisies suivant les règles indiquées pour les mécanismes du groupe 2 de la catégorie Il. Contrairement à la technique de exemple 37, ces systèmes réglés permettent la formation d'un dessin pour la fonction de limite interne ainsi que pour la répartition radiale d'indice de réfraction suivant un dessin. Exemple 39. On prépare deux solutions A et B de la manière suivante. A. 14 g de polyacrylamide, 2,38 g de dihydrate de p-toluènesulfinate de sodium, 10 2 M d'éosine Y dans 100 cm3 d'eau, le tout étant chauffé sous agitation à 60-8OQC jusqu'à la formation d'une solution bleue limpide, visqueuse et sans bulle. B. Solution à 50 % en poids d'acrylate de sodium. On mélange à ltobscurité 2 parties en volume de solution A à 2 parties en volume de solution B et 1/2 partie en volume d'une solution à 37 ffi de formaldéhyde acidifie par de l'acide acrylique. On remplît la cellule comme décrit dans l'exemple 36 et on l'expose comme décrit dans l'exemple 38o Après exposition, on obtient un gel transparent et tenace qui comprend une inhomogénéité optique formant un dessin et qui est totalement fixé et n'est plus sensible à la lumière. Exemple 40. On prépare à l'obscurité une cellule comme décrit dans l'exemple 36 avec du m-nitrophénylacétate de sodium à une concentration de 10 2 M, constituant une concentration 3 minimale dans 100 cm d'eau, avec 20 % dtacrylamide, 0t5 % de méthylène-bis-acrylamide et d'une quantité suffisante de gélatine pour que ltensemble soit solidifié. L'exposition comme décrit dans l'exemple 38 donne un produit analogue. L1a- cétate peut être remplacé par de l'éosine Y et du dimidon ou du p-toluènesulfinate. Bien que le réglage du comportement optique de la lentille de Wood équivalant à une lentille convexe simple à un seul élément ou à un dispositif asphérique symétrique ne soit pas difficile par simple réglage dans le temps de la commande du diaphragme comme décrit précédemment et bien que la création de symétries simples de rotation dans des éléments optiques par mouvement régulier des intersections de faisceaux ou d'un foyer par rapport à la masse de matière soient aussi faciles, on prépare avantageusement des éléments optiques plus complexes à laide d'un appareil assurant un con trolle de ltexposition par calculateur.Des combinaisons de matières qui sont sensibles avec un retard faible ou nul aux états radiatifs et qui, après réponse, sont stables, sont avantageuses à cet effet en combinaison avec une commande automatique de réaction (par exemple par contrôle simultané et par création d'inhomogénéités) mais on peut aussi utiliser des matières qui nécessitent un vieillissement ultérieur ou qui présentent une déformation physique (comme les matières décrites par Jenny) dans lesquelles, après création d'inhomogénéités et vieillissement, l'élément optique peut entre mis aux normes finales par polissage et mise en forme de la surface de manière classique. Un certain nombre de systèmes d'essai de matières optiquement inhomogènes est décrit dans la littérature et peut entre facilement adapté aux processus volts de commande et de réaction. Un premier exemple est le système de commande et de réaction décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 587 195 et aussi dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 658 528.Bien que cet appareil soit destiné au contrssle et à la commande de la mise en forme de la surface d'un élément optique, il peut Entre utilisé directement suivant la variante de procédé considéré, D'autres techniques de contrtle compatibles avec l'appareil du brevet précité ne 3 829 838 et utiles dans le cadre décrit, ont déjà été considérées par Wyant, OtNeill, et MacGovorn, Applied Optics, Juillet -1974, volume 13, page 1549, et de Nadov (même Journal, meme numéro, page 1551). D'autres systèmes utiles ont déjà été décrits par Tomlinson et Aumiller, (Applied Optics, Mai 1975, volume 14, page 1100) et de Hunter et Schreibcr, Applied Optics, Janvier 1975, volume 14, page 250 Un autre système de ce type est décrit par Brodnar et Hatajomyk, Applied Optics, volume 4, Février 1965, page 181o Une autre technique est décrite par Kipper et van Dijk (12elr. Sci. Instr., volume 43, Octobre 1972, page 1492 qui utilise l'holographie par double exposition. La combinaison des systèmes d'essai du paragraphe précédent avec des dispositifs convenables de commande de faisceaux tels que décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 658 528 ou d'autres systèmes de commande est une tanche tout-à-fait ordinaire pour les spécialistes connaiss-ant les principes optiques élémentaires et la commande électronique. On décrit maintenant rapidement les éléments de base d'une telle commande, d'une telle réaction et d'une telle construction de dessin. Sur la figure 19, la référence 1 représente le volume de matière qui peut présenter des changements en fonction du niveau énergie états radiatifs, représentés sous forme de la combinaison de deux faisceaux lasers 3 et 4 dans la position 2. Les lasers ont des commandes d'intensité et des déflecteurs 5 et 6 qui peuvent être de types très divers (le brevet des Etats-Unis diamérique n2 3 829 838 décrit en détail la construction et le fonctionnement).La référence 7 désigne un générateur de dessin et la référence 8 un détecteur capable de transmettre des signaux sous forme numérique à un calculateur 9 qui contient aussi des informations relatives aux caractéristiques optiques voulues pour le produit 1. Le calculateur 9, directement ou à l'aide d'une capacité de calcul supplémentaire et suivant des fonctions de commande, dirige la commande et les déflecteurs 5 et 6 de manière convenable afin que l'élément optique ait des propriétés qui correspondent à la spécification voulue (pour des détails des éléments de calcul, on peut se reporter au dernier brevet cité). Exemple 41. L'image formée par la lentille de Wood" n'est pas dépourvue d'aberration. Le coefficient du terme suivant N2 dans le développement de N(R) doit être utilisé pour la formation d'une image axiale ne comportant pas d'aberration sphérique du troisième ordre, comme indiqué par la formule Si on veut en outre corriger l'aberration sphérique du cinquième ordre, un coefficient N3 devient nécessaire sous la forme La figure 20 représente une lentille généralisée de Wood11 et un rayon lumineux qui passe d'un point objet axial à un point image axial.L'article de Duncan Moore, the Journal of the Optical Society of American, volume 61, page 886 (1971) décrit la répartition d'indices de réfraction d'une telle lentille, les résultats étant indiqués dans le tableau III qui donne le calcul de N1 et N2 afin que le système ait une distance prescrite entre le foyer et la dernière surface de la lentille qui est corrigée pour l'aberration spherique du troisième ordre. La valeur spéciale du gradient radial dtinhomo- généité est indiquée par l'amplitude de N1 et on peut facilement fabriquer une lentille de Wood généralisée ayant une distance de 10 cm entre le foyer et la dernière surface de la lentille et un rayon de 2 cm. Dans ce cas, la coma, l'astigmatisme, la courbure de champ et la distorsion n'ont pas été corrigés Le fait que, dans une telle lentille généralisée de Wood, l'a- berration sphérique du troisième ordre a été réduite pratiquement à zéro est particulièrement important car il ne peut pas Entre obtenu avec une lentille ordinaire ayant une courbure correspondant à l'aberration sphérique minimale. Exemple 42. L'article de Duncan Moore (Journal of the Optical Society of America, volume 61, pages 886-894, 1971) indique par le calcul l'effet du réglage de l'aberration d'une dis #tribution plane dtindiees. La contribution d'une surface inhomogène est considérée comme plus efficace pour le réglage de l'aberration sphérique et a ainsi le mEme effet qu'une surface asphérique. Cet article détermine aussi que la contribution du transfert est faible et ainsi qutune variation de ltépaisseur a une faible consequence dans la correction des aberrations du troisième=ordre. On sait que, lorsque l'astigmatisme et la courbure de Petzval sont présents dans une lentille, il existe une position du diaphragme pour laquelle la distorsion est nulle. Lorsqu'on utilise une répartition plane d'indices, deux sur-faces sphériques et un diaphragme, on peut corriger ltaber- ration sphérique du troisième ordre, la coma et la distorsion. La figure 14 représente une telle lentille. Le tableau IV indique les données nécessaires. La lentille ayant une correction de cette sorte peut Entre préparée avec l'appareil de la figure 19 et avec un agent de transfert d'énergie du type décrit dans ltexemple 37, mais-lorsqut-on utilise pas l'appareil de la figure 19, la précision n'est pas excellente étant donné les variations de composition et analogues. Cependant, un réglage soigneux peut autre utile dans le-cas 'éléments optiques relativement peu précis0 Les calculs qui suivent sont utilisés pour la détermination de la matière de base et les critères dtirradia- tion. A. -On considère maintenant l'utilisation dtun état radiatif externe et d'un état radiatif interne, avec un agent de transfert d'énergie. On considère un cas simple dans lequel l'excès de photons par rapport aux molécules de transfert énergie dans la matière est d'au moins 100/1 par centimètre cube de vo lu- me de la matière et Irépaisseur maximale de celle-ci est de quelques millimètres ; l'effet du transfert d'énergie est l'augmentation de la polymérisation et de l'indice de réfraction, et ce dernier est une fonction croissante de la quantité totale de radiations reçues. On peut exprimer cette formule de façon générale sous la forme ni ni+b# ~ bpl (23) ni étant l'indice initial de réfraction de la matière avant irradiation, ~ étant la dose totale de radiations reçues à une distance h de ltaxe et b étant une constante. L'expression Af ( r ) 2 (24) représente l'aberration sphérique principale d'une lentille mince, r étant le rayon de la lentille, f la distance focale et A une constante. Lorsquron assimile cette aberration à la variation de distance focale obtenue par variation de la vergence de la lentille du centre au bord, on obtient la formule f =Af ( r )2 (25) On considère maintenant la relation classique de l'optique qui associe la variation relative d'indice à la variation relative de distance focale et qui s'écrit sous la forme bi f An f f = n - j (26) et la comparaison des deux formules (25) et (26) permet ltob- tention de la formule -A ( r 2 (27) ou Ûn = -(n-1) h h2 = -ah2 f dans laquelle a est une constante, cette formule indiquant la variation de l'indice qu'on peut obtenir au point M de la lentille qui se trouve à la distance h de taxe, afin le provoque une variation de la distance focale qui corrige l'aberration sphérique principale due à ce point. La comparaison des équations (23) et (27) permet le calcul suivant = n - n = -ah = n + b - n o 1 o o dans lequel n représente l'indice de réfraction sur taxe, avec h = 0, n = no, # = 0 et#o représente le total des ra- diations reçues sur l'axe si bien que 0 = n1 + b#o - no et B. On considère maintenant l'utilisation de plusieurs états radiatifs externes coopérant dans la matière. Dans ce mode de fonctionnement, les relations essentielles sont analogues à celles qu'on a déjà décrites, mais le dessin peut être placé 'a volonté à la profondeur voulue, permettant ainsi un réglage des limites. Dans ce mode da fonctionnement, on doit tenir compte de la dimension de l'intersection et des rendements quantiques qui sont analogues pour d'autres types de dessins mais on décrit le cas dans lequel les inhomogénéités de l'indice de réfraction sont obtenues au cours de processus directs dans lesquels il existe une relation directe entre la polymérisation (et ainsi l'aug- mentation de l'indice de réfraction) et la relaxation à partir d'un état excité obtenu par mise en oeuvre d'un procédé en endeux étapes au moins. Dans ce mode de construction, llintersection des états radiatifs colncide seulement brièvement avec une partie de l'inhomogénéité optique formant le dessin. Dans ce cas, le degré de polymérisation est une fonction du rendement de la polymérisation radicalaire qui est elle-même une fonction du rendement du processus réactif excité par la dé croissance du dernier état excité du processus de formation de dessin.Tous ces phénomènes sont reliés simplement et la production finale de l'inhomogénéité optique dans une partie donnée de la matière est une fonction de ltexpression dans laquelle N est la densité de l'espèce excitable, V est le volume d'intersection des faisceaux 112 et 123 représente les intensités moyennes des faisceaux1 B12 et B23 représentent les coefficients dtabsorption dtEinstein des transitions entre un premier état excité et un second, puis du se cond à un troisième, représenté par hit et h # 2 )31 est le rendement quantique de polymérisation par transition du troisième état excité à l'état le plus bas, M est le nombre dbmplacements adressés R fois par seconde, et on suppose que, dans chacun des R moments, un emplacement est adressé, le pompage étant effectué par une paire unique dtimpulsions distantes dans le temps au cours de la séquence h 1 puis h 2 si bien que le temps compris entre le début de 11 impulsion h# 91 et la fin de l'impulsion h #2 est bien inférieur à la 1 2 durée de vie du second état d'excitation. Il est évident qutun rendement maximal nécessite une valeur maximale de l'expres- sion B12B23 # 31- Exemple 43. Alors que l'exemple 135 indique l'utilité d'une répartition à gradient radial pour le remplacement d'un dispositif asphérique, la figure 15 représente un gradient de répartition radiale dans une lentille à un seul élément, le gradient radial étant de la forme utilisée dans la lentille généralisée de Wood : Dans ce cas, les données de construction figurent dans le tableau V. On note que trois aberrations sont corrigées (sphérique, coma et astigmatisme) par sélection convenable des courbure, des épaisseurs et des valeurs de N1 et N2, alors que la distorsion est corrigée par déplacement du diaphragme. La courbure de champ de Petzval n'est pas corrigée. Cette lentille ne présente pas toutes les aberrations du troisième ordre, mise à part la courbure de Petzval. La distance focale d'une lentille à un seul élément, ayant un gradient radial, est donnée par la formule f représentant la distance focale, Co représentant la courbure de la première surface, C1 représentant la courbure de la seconde surface, et t représentant l'épaisseur centrale, la fonction d'indice étant donnée par Pour des valeurs de (kit) très inférieures à un,on peut ecrire cette équation sous la forme avec Exemple 44. La figure 16- représente un élément optique plus complexe comprenant en fait deux éléments associés sous forme d'un seul, les surfaces cylindriques ayant le mdme indice de réfraction étant combinées afin que l'ensemble forme un objectif aplanétique de télescope.Bien qu'on puisse monter une lentille équivalente avec deux lentilles de Wood préparées par le procédé SURIN ou de Sinai, la possibilité de formation de ce doublet de télescope dans un seul bloc de matière, di rectement, est originale selon ltinventior.. Un élément analogue, comprenant un certain espace contenant de l'air, est décrit dans le brevet des Etats-Unis dtbmrique nn 3 637 295 qui met en oeuvre la technique GRIN pour l'obtention des deux éléments à gradient radial. Les deux aberrations à corriger sont l'aberration sphérique et la coma. Les données de construction de lentille corrigée sont indiquées dans le tableau VI. Exemple 45. La figure 20 représente une lentille d'ouverture f/6,3 sous forme d'un élément unique ayant une répartition cylindrique indices Elle possède à peu près la meme aberration sphérique, la m#me coma et les rnêmes courbures de champ tangentielle et sagitale qu'une lentille photographique à un seul élément homogène f/il. L'angle du demi-champ est de 250, les aberrations étant totales plutôt que du troisième ordre. La lentille présente une différence d'indices de -0,006 entre le centre et le bord. Le tableau VII donne les données de construction de cette lentille, Une seconde lentille d'ouverture f/il dans laquelle toutes les aberrations sont fortement réduites, par rapport aux éléments photographiques uniques ouvrant à f/ii, a des données de construction indiquées dans le tableau VIII. On a étudié plusieurs procéaés de mémorisation en volume pour les calculateurs, l'un d'entre eux étant hologra phique et étant décrit à l'origine par van Heerden (Applied Optics, volume 2, Avril 1963, page 393, l'information étant conservée sous forme d'un diagramme d'interférence placé dans tout le volume d'un hologramme tridimensionnel.Dans ce cas, le réglage de la dispositiotl est absent et ne fait pas partie du collage de l'information(par exemple, les variations de la densité optique ou de l'indice de réfraction apparaissent dans le dessin disposé au hasard, formé par les franges d'interférence, la lecture par de la lumière cohérente permettant la récupération de l'information par interaction avec ltensemble du jeu de franges enregistré). Une telle mémoire est organisée par page et elle convient mal å l'échange d'information avec un calculateur numérique. Plusieurs chercheurs ont décrit des mémoires tridimensionnelles dans lesquelles des arrangements de composition spéciale sont créés dans le volume d'une mémoire tridimensionnelle dans laquelle chaque bit représente un bit positif ou négatif d'information suivant son état et sa disposition. fieux chercheurs ont utilisé des effets thermiques pour l'écriture des bits dans les mémoires tridimensionnelles, et par exemple, le brevet des Etats-Unis dtAmérique no 3 715 734 décrit lSinformation de derégions carbonisées dans une matière plastique d'un arrangement tridimensionnel, et un dispositif perfectionné décrit dans le brevet des Etats-Unis drnmérigue n 3 820 087 décrit l'utilisation d'une partie fondue d'une matière cristalline, représentant un bit négatif qui ne permet pas une génération harmonique et qui permet une augmentation de la sélectivité de la lecture. Un certain nombre de chercheurs a décrit des systèmes qui exploitent ltavantage d'accès des processus d'absorption biphotonique , par exemple dans les systèmes des groupes 2 et 3 de la catégorie I, mais ces chercheurs n'ont pas reconnu la valeur de ces procédés pour l'activation sélective d'une véritable transformation photochimique. Au contraire, ils ont utilisé de l'énergie pour la disposition d'une matière dans un état excité qui peut entre maintenu artificiellement pendant une certaine période. Cet état excité d'électrons dans un réseau cristallin (comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 466 616, 3 654 626 et 3 940 748) n'est pas permanent si bien que la mémoire évolue à la fois dans les Conditions ambiantes de lumière et de température et lors de la lecture. Le brevet des Etats-Unis d'A- mérique no 3 508 208 décrit des matières capables de fluorescer (anthracène, pyrène et 3,4-benzopyrène) qui sont congelées afin qu'elles conservent des bits programmés dans un état excité préradiatif, et qui sont lus par détection de la fluorescence émise lors du retour à l'état fondamental, ces mémoires se distinguent nettement de l'invention car les mêmes matières sont utilisées de manière tout-à-fait différente. Selon le dernier brevet cité, un volume accumulé de matière , par exemple d'anthracène, est utilisé comme mémoire bipolaire dans laquelle les deux états sont l'état fondamental et un état excité. Après lecture (en l'absence d'une reprogrammation spéciale de rétablissement par réaction), la matière forme à nouveau un volume homogène d'anthracène à l'état fondamental. Selon l'invention, la programmation est réalisée par commutation des molécules d'anthracène} entre deux états fondamentaux stables de monomère et de dimère, par mise en oeuvre des systèmes des catégories I ou Il décrites (comme décrit aussi dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 544 480 qui concerne les processus monophotoniques).Comme indiqué précédemment (comme dans les exemples précédents, de mEme transformation pouvant entre réalisée avec d'autres systèmes biphotoniques que ceux qu'on a décrits, ces matières ont des propriétés distinctes, par exemple d'être capables ou non de fluorescer. Ainsi, on peut par exemple détecter l'état d'un bit programmé par traitement par des états radiatifs qui forment une réaction fluorescente dans le bit programmé mais non datas le bit non programmé. Il faut noter que, dans ce cas, aucune prolongation de l'état excité n'est nécessaire et, après lecture, le bit fluorescent revient à un état stable qui n'est pas le meme que l'autre état moléculaire fondamental stable, avant programmation. Il faut noter que les systèmes selon l'invention permettent l'utilisation de nouvelles matières de mémoires très diverses plutôt que des matières cristallines spéciales ou des conditions cryogéniques comme décrit dans la technique antérieure. Pratiquement toute transformation photochimique, à des emplacements choisis de bits, crée des différences d'absorptionsaux emplacements programmés, pouvant entre détectées par un dispositif décrit dans les brevets des Etats-Unis d'A- mérique no 3 715 734, 3 654 626 et 3 940 748 (on peut consulter le rapport de Geller et Taylor, no NELC/TR 1749, the Naval Electrinics Laboratory Center, Three-Dimensional Information Storage in Alcali Valides by Two-Photon Absorption, 4 janvier 1971)o De manière analogue, on peut lire des éléments binaires fluorescents et d'émission stimulée avantageusement avec le circuit détecteur décrit dans le brevet des Etats-Unis dtsmérique no 3 508 208 ou un dispositif analogue. Contrairement aux matières cristallines, on peut réaliser avec des propriétés optiques d'excellente qualité, des mémoires parfaites de toute dimension voulue dans des matières plastiques amorphes. Le plus grand avantage des mémoires selon l'invention est peut-etre la possibilité d'exploitation des processus des transitions électroniques à grande vitesse telles que l'absorption et la conversion internes (de 10 10'9 seconde) à la place des mécanismes relativement lents dlémission de fluorescence et analogues (10-5 à 9 seconde). fie nombreux processus photochromes sont aussi compris dans cette catégorie à vitesse élevée. On peut se référer à article de Lewis C. Clapp "High Speed Optical Computer s and Quantum Transition Memory Devices", the Sylvania Corporation qui donne des informations sur ces processus et leur utilisation. De tels schémas et des schémas analogues (brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 341 825) ont des applications étendues par mise en oeuvre du procédé de l'invention de leur application bidimensionnelle à des mémoires tridimensionnelles. La mEme considération s'applique à d'autres mémoires bidimensionnelles reposant sur des transformations photochimiques, par exemple du type décrit dans l'article de S. Maslowski, Applied Optics, Avril 1974, volume 13, page 857 qui forment des points opaques qui peuvent- #tre lus par mise en oeuvre du procédé décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 715 734. On a déjà indiqué dans le présent mémoire un procédé de formation de fibres optiques créées in situ.Il existe dans la littérature un grand nombre de schémas de calculateurs optiques utilisant des fibres optiques construites manuellement. Il est évident que ltutilisation de combinaisons convenables d'états radiatifs et de compositions de mémoires permet la construction de tels systèmes intégrés de manière optique seule, et ltextension de ces applications aux mémoires tridimensionnelles, comme décrit par exemple dans l'article de Burt et coll. (Applied Optics, volume 12, Juin 1973, page 1213). Bien que la forme d'arrangement de bit selon l'in- vention soit avantageuse, on peut aussi mettre en oeuvre l'in- vention pour la synthèse d'une mémoire holographique tridimensionnelle. Un aspect important de l'efficacité de certains modes de réalisation dans lesquels a lieu une émission de lumière ou une conduction de lumière est nécessaire pour l'introduction aux radiations dans la mémoire, et lutilisation possible de divers dispositifs de détermination et de réglage du vecteur. Par exemple, l'isolement optique de régions dans lesquelles a lieu une fluorescence rend possible le traitement séparé de ces régions et la réalisation d'opérations en parallèle dans différentes parties de la mémoire. L'hodoscopie est un terme général appliqué auxdispositifs qui permettent l'isolement optique de parties d'un volume tridimensionnel, et il en existe de nombreux types différents, par exemple décrits dans l'article de Hinterberger et Winston (Rev. Sci. Inst., Mars 1968, page 419) ou Gottschalk (mime Journal, Janvier 1969, page 22), ou des appareils analogues à l'appareil scintigraphique décrit dans ltarticle de Schmitz Feuerhake, Phys. Red. Biol, 1970, volume 15, pages 649-656, ces références mettant en oeuvre des techniques utiles de traitements mathématiques. On peut aussi citer l'aptitude à la formation de fibres optiques créées in situ, permettant la répartition sélective ou le sectionnement d'une mémoire à la fois en direction (direction de passage des fibres) et par filtrage (suivant aptitude à la transmission sélective de longueur d'onde). Des dispositifs qui peuvent convenir à l'isolement optique sont décrits dans l'article de M. Oda, Small Rocket Instru mentation Technology, North-Holland, Amsterdam, 1969, pages i7e6#etse#ans l'article du m#me auteur paru dans Applied Optics, Janvier 1965, volume 4, page 143. Un autre procédé de sectionnement de mémoire utile seul ou en combinaison avec le procédé précédent est temporel plutôt que spatial. La technique électronique moderne permet l'examen individuel de millions d'événements par seconde au cours du temps et la distinction de ces événements, comme décrit par exemple dans l'article de Keene et coll. Rev. Sci. Instr., volume 40, no 9, Septembre 1969, page 1199, qui décrit un exemple de dispositif choisi parmi les premiers. Un autre article de Yuan et Post utilise un tel circuit électronique rapide pour la localisation dans l'espace d'un événement d'émission, appareil pouvant Entre utilisé pour la détermination de ltemplacement en x, y et z (comme décrit dans les articles Rev. Sci. Instr., volume 23, no 10, Octobre 1952, page 553 et de Jones J. Scientific Instr., volume 37, Septembre 1960, pages 318-23). On a cité préc#édemment l'aptitude au filtrage des guides d'ondes créés in situ et diverses autres caractéristiques des systèmes optiques intégrés peuvent entre utilisées dans les modes de réalisation efficaces de l'invention. Les fondements théoriques des circuits ont été décrits dans I'ar- ticle de Marcatelli et Bell Systems Teejinical Journal, volume 48, page 2071 et seq., et Gooll, meme journal, même numero, page 2133. Les filtres, les coupleurs directionnels et meme des dispositifs à effet laser (voir l'exemple à colorant de polyméthine) peuvent Entre réalisés.Bien que l'utilisation d'états radiatifs sous forme de faisceaux commandés individuellement (guidés ou commuté-s par exemple) soit avantageuse pour la disposition des changements d'énergie selon l'inven- tion, on peut citer les dessins holographiques, par exemple les arrangements de points dans un ou plusieurs plans, projetés par une lentille holographique ou selon une variante. Ces images holographiques réelles projetées utilisées pour la formation de dessins tridimensionnels dtétats photochimiques a d'abord été décrite dans la demande danoise du 12 juillet 1967 déposée par le Demandeur, et cette technique fait partie de la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique nQ 165 042. Dans certains modes de réalisation mettant en oeuvre des faisceaux sécants de radiations focalisées, de tels dessins holographiques peuvent cAtre particulièrement intéressants, par exemple pour la formation de plusieurs faisceaux focalisés d'énergie élevée simultanément. Comme dans d'autres applications de l'invention, une telle formation d'image d'un dessin de colorant en trois dimensions, d'image de dessin de réserve photographique dans des applications de fabrication, de formation de dessins variables d'indices de réfraction et autres, on peut souvent utiliser les données connues d'absorption monophotonique pour la réalisation des mémoires. Une compilation utile des données concernant énergie nécessaire dans les processus photoniques d'un grand nombre de matières commutables figure dans l'article de Tufte et Chen, IEEE Spectrum, Février 1973, volume 10, page 26.Cette référence et les références citées dans cet article constituent une information utile à la fois sur les matières commutables et sur les matières formant les liants dans lesquels elles peuvent être incorporées tout en conservant leurs propriétés de commutabilité, dans le cadre de l'invention. Etant donné la sensibilité des instruments à ltémis- sion lumineuse, un mode de réalisation avantageux selon I'in- vention met en oeuvre des dessins de mémoires lus par des processus créant une telle émission lumineuse dans des positions programmées de bits, ou des qualités variables de telles émissions lumineuses, variant par exemple en longueur d'onde, dans une mémoire binaire. Les exemples 25, 27, 29 et 32 décrivent des matières très avantageuses à cet effet. Les propriétés de ces matières- sont décrites, par exemple sous forme de dimères dans les articles de Tomlinson et coll., Applied Optics, volume 11, Mars 1972, page 533 et de Birks et Christophorou (Nature, 16 Mars 1963, volume 197, page 1064, et dans les références du post-scriptum de l'article Scintillation Counting, page 631, ainsi que dans l'article de Salmon et Chandress (Analytical Chemistry, volume 45, Décembre 1973, page 2446, qui donne une information précieuse sur les liants et des détails sur l'absorption et les dessins de réactivité de l'anthrôate de n-amyle. Les possibilités d'apparition d'un effet laser dans les dimères sont décrites par Fork et German, et Chandross (Appl.Physics Letters, volume 20, 1 Février 1972, page 139). Dtauires matières particulièrement connues et utiles sont décrites dans l'exemple 32 et dans les exemples précédents, notamment les isoxazoles (exemple 25 et les articles de Ullman et Singh, J. Amerîcan Chem, Soc., volume 88, 20 avril 1966, page 1844, et de Singh et cOlle mEme journal, volume 94, 23 février 1972, page 1199. Des propriétés analogues d'émission de lumière et de stabilité dans un liant plastique rendent particulièrement intéressantes les matières décrites dans le brevet des Etats-Unis ("Amérique no 3 899 687. Un dernier groupe de matières avantageuses est formé par les dérivés des colorants d'indigo, notamment les matières à base de thioindigo et de diacétylindigo, décrites par Blanc et Ross (Journ. of Phys. Chem., volume 72, Aoflt 1968, page 2817) et Rogers et colt. (Journ. Amer. Chem, Soc. volume 79, 20 mai 1957, page 2464. Ces matières sont utilisées dans les expériences des exemples 27 et 29. Le tableau XI donne des exemples de régions de réactivité mono photonique de certaines des matières efficaces pour la conversion d'une forme non fluorescente en forme fluorescente, la radiation induisant la fluorescence par un seul photon et la région# d'émission de fluorescence. Les matières qui présentent une isomérisation cis-trans réversible (voir tableau XI et la référence de Zweig de exemple 32),conviennent particulièrement bien aux mémoires photo-émissives reprogrammables. Un certain nombre de mécanismes utiles de commutation du rapport cis/trans de façon efficace est décrit par Kan (Organic Photochemistry, pages 20-23), et notamment le "pompage optique" et l'utilisation d'agents sensibilisateurs qui provoquent sé lectivement la prédominance de l'un ou l'autre isomère (dernier article cité, pages#22-23)0 Bien que les mécanismes les plus avantageux de formation de dessins selon l'invention mettent en oeuvre des radiations lumineuses, des combinaisons avec d'autres radiations sont possibles. Un groupe important de verres minéraux phosphatés qui fluorescent lorsqutils sont irradiés par des rayons ultraviolets courts ou par des particules, est décrit dans l'article de J.H.Schulman, Survey of Luminescence Dosimetry, Luminescence Dosimetry, F.H. Attixes U.S. Atomic Energy Commission, Division of Technical Information, Oak Ridge, Tenn. 1967, pages 3-330 Il est évident qu'une proportion importante de ces matières utilisées en dosimétrie des particules avec production de matières fluorescentes, correspond aussi aux critères dtéquivalence d'énergie biphotonique des radiations ultraviolettes de courte longueur onde et conviennent selon l'invention0 De manière analogue, les matières utilisées en dosimétrie, donnant des changements de couleur ou d'opacité, sont décrites par Ao Charlesby (Atomic Radiation and Polymers, Pergamon Press, New York, 1960, pages 101-7). Bien que de nombreuses matières utilisées selon l'invention soient de type bipolaire avec un état fondamental et un état excité, il est possible, pour des mémoires fonctionnant très rapidement, d'utiliser les bipolarités des états d'excitation de niveau supérieur. Par exemple, ces mécanismes vibrationnels en cascade ont des durées de l'ordre de 10 à à 10 12 seconde et les mécanismes de conversion interne ont des durées de tordre de 10 13 à 10 4 seconde, alors que les processus de fluorescence sont de l'ordre de à 10-5 à10 -9 seconde, Pour les détails, on peut consulter l'article cité de Lewis C. Clapp et le brevet des Etats-Unis ("Amérique no 3 341 825. Comme dans le cas des autres produits ayant des inhomogénéités suivant un dessin, selon ltinvention, on peut souvent faire fonctionner les mémoires suivant plusieurs systèmes polyphotoniques. Les exemples sont donnés à titre purament illustratif et l'utilisation d'une matière donnée n'est pas limitée à la catégorie ou au groupe particulier cité dans un exemple, L'utilisation des mimes faisceaux pour la lecture et ltécriture est particulièrement importante dans les mémoires étant donné Iraugmentation de la précision de Item placement des bits et de la remise en position par annulation des imperfections optiques mineures lorsque le meme système optique est utilisé pour les différentes opérations.Lorsqu'on utilise des faisceaux différents ou des combinaisons de groupes différents de systèmes, on doit avoir recours à des bits de référence d'emplacement connu. On considère maintenant la construction et le fonctionnement d'une mémoire La figure 1 représente un mode de réalisation avantageux dans lequel le liant est une matière homogène non cristalline qui# peut autre programmée par des mécanismes multiphotoniques des catégories I ou Il et qui peut entre lue et reprogrammée par un tel dispositif, Dans ce cas, ltinfor- mation binaire est conservée sous forme drune matière bistable qui peut entre commutée entre des états fluorescent et non fluorescent par un mécanisme polyphotonique d'absorption.Des combinaisons différentes de lasers, la sélection de différents systèmes des groupes 1, 2 et 3 de la catégorie I et des groupes 1, 2 et 3 de la catégorie Il, la sélection des caractéristiques des mémoires telles que la couleur, la polarisation, opacité à une longueur d'onde particulière, la fluorescence et émission stimulée, la plage des matières réversibles et non réversibles, constituent des paramètres permettant litéralement des milliers de combinaisons décrites pour la première fois dans itapplication fondamentale de l'accès de la commande originale drune mémoire tridimensionnelle par des mécanismes d'absorption polyphotonique et par des radiations sous forme de faisceaux commandés. Un mode de réalisation est représenté sur la figure 1 sur laquelle une source 27 d'un faisceau lumineux est une source d'intensité élevée alors qurune source 25 est formée par un laser accordable. La mémoire est programmée pour un mécanisme du groupe 3 de la catégorie I ou de la catégorie Il, par des combinaisons convenables des faisceaux 32 et 34 se recoupant au niveau du bit 23 et provoquant la formation d'un isomère qui peut fluorescer par exemple. La mémoire est lue par intersection du faisceau de forte intensité avec un faisceau d'énergie élevée réaccordé afin qu'il corresponde à la bande d'absorption biphotonique pour ltémission de fluorescence.Dans ce cas simple, le photodétecteur 31 détecte ou non l'émission suivant ltétat à l'emplacement du bit. Lorsque ltutilisation d'un dessin biphotonique donné, un laser à rubis combiné a un laser accordable entre 400 et 600 nm, à des intervalles de 25 nm, permet l'accord à 9 énergies d'absorption biphotonique pour les dessins dtactivation de la matière. Lorsqu'on utilise un laser Nd-YAG, et un accord entre 550 et 900 nm, on obtient quinze autres longueurs d'ondes (figure 22) à savoir, pour le laser à rubis : 506 nm, 525 nm, 544 nm, 562 nm, 580 nm, 595 nm, 611 nm, 626 nm, 642 nm et, pour le laser Nd-YAG, 724 nm, 744 nm, 764 nm, 784 nm, 804 nm, 822 nm, 841 nm, 860 nm, 878 nm, 894 nm, 910 nm, 926 nm, 942 nm, 858 nm, 972 nm . Un accord continu d'un laser à colorant par des réseaux de diffraction, des prismes dispersibles, des étalons raccordables, des filtres biréfringents et analogues permet la concentration sélective dans des bandes aussi étroites que 1 nm et l'empilement d'éléments accordables permet l'utilisation de bandes de 0,01 nm et moins. De cette manière, on peut utiliser des systèmes très sélectifs, avec deux faisceaux seulement, permettant des opérations multiples, par exemple la création d'éléments à circuit à optique de fibres, la lecture et la programmation de mémoire et drautres opérations décrites, dans une matière unique. L'utilisation de sensibilisateurs lorsqulune matière choisie n'a pas une absorption biphotonique commode accroft beaucoup les possibilités de réalisation de systèmes du type décrit précédemment, et l'utilisation d'états radiatifs focalisés accroSt encore ces possibilités. Il est évident que le photodétecteur 31 de la figure 1 peut être remplacé par divers détecteurs sensibles en direction, par exemple du type décrit précédemment, permettant la séparation des parties de la mémoire qui peuvent fonctionner indépendamment et dont la capacité est ainsi accrue. On a aussi décrit des procédés de division dans le temps mettant en oeuvre un circuit électronique rapide et permettant la séparation d'événements dans le temps, suivant une analogie avec des techniques analogues utilisées dans d'autres domaines.L'invention concerne aussi le réglage du vecteur des radiations émises qui peut 8tre déterminé par le vecteur des radiations drexcitation dans les processus d'émission stimulés, et-llinvention concerne aussi ltutilisation de colorants de polyméthine qui peuvent 8tre formés dans des éléments à effet laser interne, selon ltinvention. On se réfère au brevet des Etats-Unis apsmérique n2 3 829 838 qui constitue une mine dtinformations sur les sources d'énergie, le réglage du fais ceau et les mécanismes de disposition, ce brevet, avec d'au- tres références, indiquant I'état de la technique dans les domaines dont la description est donc superflue. TABLEAU I Variation de la puissance avec l'ouverture. Puissance P (dioptries) = 1 = -2N1 d f [ N1 ] = m-2 [ d ] = m Exemple d = 5 mm = 5 x 10 3 m P = -2N1 (5x10 3) = t m-1 N1 = -102 [m-2] N1 = - 10 [ mm-2 ] = -10-4 [mm-2 ] 106 #N = N1r =-10-4 [mm-2] r2 Ouverture r Variation (mm) d'indice non 1 -10-4 10 -0,01 25 -0,06 100 -1,0 Dans le tableau, le changement d'indice correspond à la valeur nécessaire pour un changement de la vergence de 1 dioptrie pour diverses ouvertures. TABLEAU Il Représente diverses combinaisons de distance focale f, de coefficient d'indice N1 et d'épaisseur t pour un indice de base N0 = 1,500. f N1 # #N si R = 10 t=i 10 -0,05#0 -0,5 20 -0,0025 - 0,25 40 -0,00125 -0,125 80 -0,00063 -0,063 160 -0,00032 -0,032 t=2 10 -0,0025 -0,25 20 -0,00125 -0,125 40 -0,00063 -0,063 80 -0,00032 -0,032 160 -0,00016 -0,016 t=3 10 -0,00167 -0,167 20 -0,00085 -0,085 40 -0,00427 -0,0427 80 -0,00021 -0,021 160 -0,00011 -0,011 TABLEAU III Répartition d'indice pour une lentille généralisée de Wood Distance Distance Epais- No N1 N2 objet image seur Infini -100 1,00 1,5000 0,005011 0 Infini -10 1,00 1,5000 9,051131 -0,000176 Infini 100 1,00 1,5000 -0,004989 0 -8,00 10 1,00 1,5000 0,016760 -0,000218 8,00 10 1,00 1,5000 -0,111058 0,000455 Infini 10 0,10 1,5000 -0,49888t 0,001607 Infini 10 0,25 1,5000 -0,198894 0,000635 Infini 10 0,50 1,5000 -0,098899 0,000311 Infini 10 1,00 1,5000 -0,48908 0,000149 Infini 10 2,00- 1,5000 -0,023927 0,000069 TABLEAU IV A) Distribution plane d'indice N = 1,650 N1 = 0,065522 o B) Rayons r1 = 5,928 r2 = 419,71 C) Epaisseur T = 0,923 D) Propriétés de la lentille EF = 10,00 BF = 9,40 EP = -0,09 k = 17 degrés TABLEAU V A) Distribution cylindrique ("indice No = 1,522 N1 = 0,003932 N2 = 0,000052 -B) Rayon r1 = 16,667 r2 = -9,484 C) Epaisseur t = 8,75 D) Propriétés de la lentille EF = 50 BF = 50,6 -EP = -9,95 17 degrés TABLEAU VI A) Répartition cylindrique d'indice-première région N = 1,6200 N1 = -0,032309 N2 = 0,003826 B) Répartition cylindrique dtindice-seconde région N = 1,620 N1 = -0,032309 N2 = -0,004008 C) Rayon aux limites r = # r2 = r3 = # D) Epaisseur entre limites t1 = 0,787 t2 = 0,787 E) Propriétés de la lentille EF .10,00 BF = 9,51 EP = 0,00 ss = 17 degrés TABLEAU VII A) Répartition cylindrique d'indice N = 1,5215 N1 = -0,0036 N2 = 0,0 o B) Rayons r1 = 2,778 r2 = 5,416 C) Epaisseur t = 0,45 D) Propriétés de la lentille EF = 10 BF = 9,44 EP = -3,70 ICS =26 degrés f/ = 6,3 TABLEAU VIII A) Répartition cylindrique d'indice N0 =1,5215 N1 = 0,0044 N2 = -0,0004 B) Rayons r1 = 2,222 r2 = 3,615 C) Epaisseur t = 0,31 D) Propriétés de la lentille EF = 10,00 BF = 9,45 EP = -3,40 ss = 260 f/ = 11 Diverses combinaisons de distance focale f, de coefficient d'indice N1, et d'épaisseur t, pour un indice de base N = 1,4500 # N représente le changement total indice pour o les valeurs du rayon R de la lentille. t=l f N1 (approx.) N1 (exact) # #N pour R = 2 10 0,050000 | 0,050568 0,20 20 0,025000 0,025148 0,10 40 0,012500 0,012536 0,07 80 0,006250 0,0062592 0,025 160 0,003125 0,0031273 0,013 t=2 f N1 (approx.) N1 exact N pour R - 3 10 0,025000 0,025591 0,23 20 0,012500 0,012648 0,11 -40 0,006250 0,0062865 0,056 80 0,003125 0,0031341 0,028 160 0,0015625 0,0015648 0,014 t=5 f N1 (approx.) N1 (exact) AN pour R = 4 10 0,010000 0,0106362 0,27 20 0,005000 0,0051513 0,13 40 0,002500 0,0025374 0,063 80 0,001250 0,0012591 0,031 160 0,000625 0,0006273 0,016 t = 5 f N1 (approx) N1(exact) #N pour R = 12 250 0,000400 0,0004009 0,059 500 0,030200 0,0002002 0,029 750 0,000100 0,0001000 0,014 1000 0,000050 0,0000500 0,0072 t=5 f N1 (approx.) N (exact) #N pour R = 25 1000 0,000050 0,000050 0,032 2000 G 000025 0,000025 0,016 4000 0,0000125 0,0000125 0,0078 TABLEAU X Svstèrne du groupe 3 de la catégorie I Tableau indiquant l'énergie nécessaire et la longueur d'onde du second laser lorsque le premier laser est un laser à rubis (694 nm). Absorption biphotonique E(kcal/mole) W/L, second laser 400 m z 143 281 m (ou moins) 440. 130 322 430 119 368 520 110 416 560 102 470 600 95 532 640 89 598 680 84 568 720 79 757 760 75 846 800 72 929 840 68 1068 880 65 1202 920 62 1376 960 60 1536 1000 57 1811 1040 55 2074 1080 53 2426 1120 51 2921 TABLEAU XI Espèce excitable h # provo- h 9 provoquant h # de et produit quant la la fluorescen- l'émis- conversion ce sion 1. n-amylanthroate* dimère-- > monomère 300 nm 386 nm visible 2. 3,5-diphényl- isooxazole-+ 2,5-diphényl- oxazole 254 nm 300 nm 389 nm 3.Thioindigo* (cis -) trans) 470 nm 542 nm 620 nm 4. N,N'-diacétylindigo* (cis -) trans) 440 nm 562 nm 620 nm So 6,6-diéthoxythio- 420 nm 546 nm 580 nm indigo (cisu trans)* 6. Bicyclo-(2,2,1) heptène-7-ones polyarylees-) cyclohexa-1,3-diènes 200-300 nm 300-400 nm visible 7.Rose bengale# fluorescéine (h #1 + h i2) 440-520 nm 518 nm 8. 3-aroyl-2-furyl* chromones-- > acroléines UV 430 nm 540 nm *Les matières marquées sont photochromes et réversibles vers l'état non fluorescent, sous la-commande des radiations aux longueurs d'ondes absorbées. Comme dans les mémoires photo chromes bidimensionnelles classiques, les intensités lumi neuses sont réglées afin qu'elles empêchent un effacement indésirable et quelles permettent une reprogrammation. Les longueurs d'ondes sont approximatives et conservent habituel lement un liant de styrène. Un décalage se présente entre les divers liants. L'anLhroate de n-amyle est représentatif de l'ensemble d'une catégorie de matières particulièrement utile, comme décrit dans Tomlinson et coll., Applied Optics, volume 11, Mars 1972, page 533. TABLEAU XII Matière et référence Rendement différentiel ou changement d'indice de réfraction Polymère à plusieurs constituants (1) 100 % 1,5 76 Dédimérisation de cristaux 2 à photochromes (2) 10-2 Réseau polymère (2) 1Q~4 à Photopolymères (3) 1,415 + 1,5 Photopolymère (4) 98% à 100% 5,3 x 10-3 Gélatine (5) 90 % Polymères (5) 10~3 10à a Polyméthylméthacrylate (6) 5,1 x 10 2 3 x 10-3 Polymère (7) 80 % 2,5 x 10 -3 à 3,5 x Polymère (8) 0,001 Matière organique (9) 70 % Polymère (10) 46 % Polymère (11) 30 % (1) Tomîinson, Applied Optics, vol.15, Février 1976, p. 534. (2j Tomlinson, Applied Optics, vol.11, Mars 1972, p. 533. (3) Van Renesse, Optics & Laser Technology, Février 1972, page 24. (4) Victor Files, brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 707 371. (5) M0R.B0 Forshaw, Optics & Laser Technology, Février 1974, page 28. (6) Bowden et coll., Applied Optics, vol .13, Janvier 1974, page 112. (7) Booth, Applied Optics, vol. 11, Décembre 1972, page 2994. (8) R.G. Brandes, brevet des Etats-Unis d'Amérique n@ 3 547 509. (9) Bloom et coll., Appl. Physics LetUers, vol.24, 15 juin 1974, page 612. (10) Colburn et Haines, Applied Optics, vol.10, Juillet 1971, page 1636. (11) Bartolini et Bloom, brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 926 63#. REVENDICATIONS 1. Dispositif générateur d'un dessin tridimensionnel de matière à l'état fondamental, n'émettant pas de radiation, caractérisé en ce qu'il comprend un volume de matière qui peut exister à plusieurs états différents de comportement phy sico-chimique et capable de présenter un changement d'état de comportement physico-chîmiqué à la suite d'un changement de niveau d'énergie dans ledit volume, un dispositif directionnel destiné à créer dans ledit volume le changement de niveau d'énergie, et une commande coopérant avec le volume de matière et le dispositif directionnel et destinée à répartir le changement de niveau d'énergie dans le volume, à des emplacements choisis, l'un au moins des états de comportement physico-chimique étant produit par un processus photochimique dans lequel le processus d'absorption primaire comprend l'absorption d'au moins deux photons pas espèce réactive. 2. Dispositif générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil comprend un volume de matière qui peut présenter un changement d'état du comportement physico-chimique afin que la matière présente au moins deux états différents et discernables, et soit sensible à des radiations correspondant à au moins deux états radiatifs distincts qui créent le changement d'état du comportement physico-chimique, un dispositif d'irradiation destiné à créer au moins deux radiations ayant les états radiatifs décrits, et une commande destinée à diriger les radiations du dispositif d'irradiation dans le volume de matière de manière que celle-ci passe de l'un des états discernables différents à l'autre sous l'action coopérante des deux radiations, audits emplacements choisis. 3. Dispositif générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que les deux radiations sont deux rayons d'un même faisceau de radiations,et les deux états radiatifs distincts sont deux vecteurs différents de propagation des deux rayons, appareil comprenant en outre un dispositif de focalisation du faisceau unique de radiations aux emplacements choisis. 4. Dispositif générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les états différents sont des états de polymérisation différentielle. 5. Dispositif générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les états différents sont des états ayant des propriétés optiques différentes discernables. 6. Dispositif générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les états différents correspondent à des indices différents de réfraction. 7. Dispositif destiné à la formation d'un élément optique, caractérisé en ce qu'il comprend un volume de matière qui peut exister à plusieurs états distincts ayant des indices de réfraction différents et qui peut présenter un changement d'état dtindice de réfraction à la suite de changements de niveau d'énergie dans ledit volume, un dispositif directionnel destiné à diriger les radiations d'au moins un état radiatif coopérant, un agent de transfert d'énergie destiné à localiser les changements de niveau d'énergie, et une commande coopérant avec le volume de matière et le dispositif directionnel et destinée à répartir le changement d'indice de réfraction dans le volume aux emplacements choisis. 8. Dispositif destiné à la formation d'un élément optique, caractérisé en ce qu'il comprend un volume de matière qui peut exister à plusieurs états distincts d'indice de réfraction et -capable de présenter un changement dtétat d'indice de réfraction à la suite de changements de niveau d'énergie dans le volume, un dispositif directionnel destiné à diriger les radiations d'au moins deux états radiatifs coopérants afin que des changements de niveau d'énergie soient localisés, et une commande coopérant avec-le volume de matière et le dispositif directionnel et destinée à répartir le changement d'indice de réfraction dans le volume à des emplacements choisis. 9. Elément optique inhomogène, caractérisé en ce qu'il est réalisé par la mise en oeuvre de l'appareil selon la revendication 1, et le dessin est formé par une répartition réglée de variations d'indice de réfraction. 10. Dispositif générateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les états différents peuvent autre séparés. 11. Dispositif générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier état radiatif est un signal dont la fréquence est telle que l'absorption simultanée par la matière de deux photons du premier signal suffit à l'ex- citation d'électrons de l'état inférieur à ltétat supérieur, l'intensité du signal ne suffisant pas à la création du dessin, et le second état radiatif comprend un second signal ayant une fréquence telle que l'absorption simultanée de deux photons du second signal ne suffit pas à l'excitation des électrons de L'état inférieur d'énergie à l'état supérieur, la fréquence et l'intensité de ce second signal étant cependant suffisantes pour qu'un dessin -soit formé par un mécanisme d'absorption simultanée de deux photons dans la partie de la matière dans laquelle le premier et le second signal se recouvrent simultanément, si bien que la matière passe de lrétat inférieur à l'état supérieur d'énergie. 12. Dispositif générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier état radiatif est sous forme de signal ayant une fréquence# telle que l'absorption simultanée par la matière de deux photons du premier signal suffit à l'excitation d'électrons de l'état inférieur à un état supérieur, l'intensité du premier signal ne suffisant pas à provoquer de telles transitions et la formation d'un dessin, le second état radiatif comprend un signal dont la fréquence est telle que l'absorption simultanée par la matière de deux photons du.second -signal suffit à l'excitation des électrons de l'état inférieur à l'état supérieur, l'intensité du second signal ne suffisant pas à provoquer les-transitions de formation d'un dessin, et les deux signaux coopèrent à la formation d'un dessin dans le volume de matière, par formation d'un signal coopérant à des emplacements choisis, avec une intensité qui suffit à provoquer les transitions qui forment le dessin. 13. Dispositif générateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière peut exister à un état inférieur et à plusieurs états supérieurs, et les première.s radiations ont une énergie correspondant à la transition de la matière de l'état inférieur à au moins un état supérieur excité et un état intermédiaire de la matière, et les secondes radiations ont une énergie qui correspond à la transmission de la matière de l'état intermédiaire à un état excité supérieur qui n'est pas le même que le premier-état excité supérieur. 14. Dispositif générateur selon la revendication I, caractérisé en ce que la matière capable d'exister à plusieurs états de comportement physico-chimique comprend une espèce moléculaire qui peut autre excitée photochimiquement à un niveau élevé d'énergie, cette espèce étant appelée sensibilisateur, et un second constituant moléculaire capable de recevoir au moins une partie de énergie du sensibilisateur mais qui,seul,est insensible à l'état radiatif qui excite le sensibilisateur. 15. Dispositif générateur selon la revendication 1, caractérisé,en ce que le dessin peut recevoir 11 énergie d'une source externe au volume et provoquant une réaction qui crée un changement supplémentaire de ltétat de comportement physicochimique de la matière. 16. Dispositif générateur selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'interface de régions de la matière qui peuvent être séparées est délimitée par le lieu de points tangents à la région des états radiatifs coopérants,et, après la formation du dessin, la matière ayant une direction vectorielle, à partir du lieu de points, présente des propriétés physicochimiques distinctes de celles de la matière ayant une direction vectorielle opposée à partir du lieu de points. 17. Mémoire tridimensionnelle pour calculateur, caractérisée en ce qu'elle est réalisée par mise en oeuvre du dispositif générateur selon la revendication 1, et les états différents du comportement physico-chimique comprennent au moins une répartition binaire d'états qui peuvent entre distingués et qui représentent la formation binaire. 18. Mémoire tridimensionnelle de calculateur, caractérisée en ce qu'elle est réalisée par mise en oeuvre du dispositif générateur selon la revendication 1, et les différents états physico-chimiques représentent lrinformation de la mémoire sous forme analogique. 19. Mémoire selon la revendication 17, de type reprogrammable, caractérisée en ce que les états binaires peuvent autre échangés par des processus photochimiques induits sélectivement par un état radiatif coopérant. 20. Mémoire tridimensionnelle pour calculateur, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour la mise en oeuvre de la fonction de programmation, un volume d'une matière de mémoire contenant une espèce moléculaire programmable qui peut entre transformée photochimiquement à un second état différent à l'état fondamental à la suite de changement de niveau d'énergie dans le volume, un dispositif directionnel destiné à créer des changements de niveau énergie dans le volume, et un dispositif de calcul et de commande destiné à recevoir des données d'entrée spécifiant la position d'au moins un point dans ledit volume, et à calculer des signaux de commande, le dispositif directionnel étant commandé par les signaux de commande afin qu'ils provoquent la coopération dans le volume de matière des changements d'énergie en au moins un point correspondant à la position du point déterminé par le signal de commande, de manière que l'espèce moléculaire programmable du volume de matière de mémoire soit transformée audit point à un état fondamental différent, et la mémoire comprend, pour la fonction de lecture, un dispositif de calcul et de commande destiné à recevoir des données d'entrée spécifiant la position d'au moins un point unique et, à partir de ces données, le calcul de signaux de commande, un dispositif directionnel commandé par les signaux de commande précités et spécifiant la position d'au moins le point unique afin que le changement de niveau d'énergie soit créé dans le volume comprenant ledit point, et un dispositif de détection destiné à faire la distinction entre la réponse de 1'espèce moléculaire programmable occupant ledit point, à la suite du changement de niveau d'énergie, et la réponse de toute autre matière occupant ce point. 21. Mémoire selon la revendication 20, caractérisée ennce que la réponse différentielle de lecture est une propriété d'émission lumineuse. 22. Mémoire selon la revendication 20, caractérisée en ce que la réponse différentielle est obtenue à partir de la différence des dessins d'absorption entre un point de lecture exposé- à unwpremier état radiatif qui l'absorbe avec un changement résultant d'état d'excitation, et un point de lecture qui n'est pas exposé au premier état radiatif, la différence de dessin d'absorption étant détectée par un second état radiatif choisi, passant audit point à un moment permettant la détection de l'état d'excitation par absorption différentielle du second état radiatif choisi. 23. Elément optique inhomogène, caractérisé en ce qu'il est réalisé par mise en oeuvre du dispositif selon la revendication 8, et le dessin est une répartition réglée de variatiom dtindice de réfraction.