Brevet FR2336384A1 — publié le 19770722

a présente invention concerne une nouvelle classe de 2,6-dinitranilines. Elle concerne plus précisément de nouvelles 2,6-dinitranilines 3-substituées. Diverses 2,6-dinitranilines ont été décrites dans la littérature chimique Hantzsch, Deutsche Chemische Gesellschaft Berichte, 43, 1662-1685 (1910) décrit la N,N-dipropyl-4-méthyl- 2,Ç-dinitraniline et la N,N-diméthyl-4-méthyl-2,6-dinitraniline. Joshi et al., C.A. 28, 469 (1934) décrivent la N,N-dimethyl-4- iodo-2,6-dinitraniline, la N,N-diméthyl-4-bromo-2,6-dinitraniline, la 4-iodo-2,6-dinitrophénylpipéridine, et la 4-bromo-2, 6-dinitro- phénylpipéridine. Borsche et al., C.A. 5, 2079 (1911) décrivent la 2,6-dinitrophénylpipéridine. Daudt et al., décrivent dans le brevet des E.U.A. N 2.212.825 un certain nombre de 2,6-dinitranilines portant un groupe trifluorométhyle en position 4. L'utilisation des 2,6-dinitranilines en agriculture a d'abord été mentionnée dans les brevets délivrés à Soper Nos 3.111.403 ; 3.257.190 ; 3.332.769 ; et 3.367.949. Soper décrit des composés qui présentent une activité herbicide et en particulier une activité herbicide de pré-levée. Après Soper, on a également montré qu'un grand nombre de dinitranilines apparentées présentaient une activité herbicide semblable. Voir à titre d'exemple les brevets des E.U.A. Nos 3.321.292 ; 3.617.251 3.617.252 ; 3.672.864 3.672.866 ; 3.764.624 ; et 3.877.924 ainsi que le brevet belge N 787.939. La présente invention concerne une nouvelle classe de 2,6-dinitranilines 3-substituées répondant à la formule générale : dans laquelle Q est N3 R1 est l'hydrogène, un alkyle non tertiaire en C1-C un alcényle en C3-C4, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro- alcényle en C3-C4 ou un cyclopropylméthyle R est un alkyle non tertiaire en C1-C7 ; un alcénvle en C3-C4, un phényle, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, un chlorophényle, un cyclopropylméthyle, un alcynyle en C3-C4, un tétrahydrofuryl-alkyle en C1-C3, le N-methyl-2-propion- amide ou N(R3 ; R est un alkyle en C1-C3 ; sous réserve que R ne soit N(R )2 que lorsque R est l'hydrogène. Les composés de formule I sont préparés par réaction d'un composé de formule générale dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, avec un agent de déplacement. Comme groupe préfére de composés, on citera ceux qui répondent à la formule I dans laquelle R1 est l'hydrogène et R2 est un alkyle non tertiaire, ainsi que les composés dans lesquels R1 et R2 sont tous deux des alkyles. Tels qu'ils sont utilisés dans ce mémoire, tous les termes apparaissant dans la description ci-dessus des composés répondant à la formule I, ont leurs significations habituelles. A titre d'exemple des composés répondant à la formule I, on citera les composés suivants N-allyl-3-azido-2,6-dinitro-N-éthyl-4-trifluorométhylaniline, 3-azido-N-cyclopropylmethyl-2,6-dinitro-N-n-propyl-4- trifluorométhylaniline 3-azido-N-(2-butyl)-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline Les nouvelles 3-azido-2,6-dinitranilines de formule I se préparent à partir des 3-chloro-2,6-dinitranilines de formule I correspondantes par réaction du composé chloro avec un azoture de métal alcalin en tant qu'agent de déplacement, tel que l'azoture de sodium, dans un solvant inerte.La réaction s'effectue facilement à des températures de 10 à 500C, et de préférence dans la gamme de 25 à 30DC. Comme solvants inertes appropriés, on citera le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le tétrahydrofuranne et le diméthylsulfoxyde. On préfère ajouter goutte à goutte une solution aqueuse de l'azoture de métal alcalin à une solution agitée de la 3-chloro- 2,6-dinitraniline dans un solvant tel que le diméthylformamide. On poursuit l'agitation du mélange réactionnel, de préférence à la température ambiante, pendant 30 minutes à 3 heures. En général, la réaction s'achèvera au bout d'environ 1 heure. On recueille le produit en versant le mélange réactionnel sur de la glace et en filtrant Les produits de départ 3-chloro destinés à la préparation des composés de formule I, sont preparés par réaction de l'amine appropriée ou de l'hydrazine appropriée avec le 2,4-dichloro-3,5 dinitrotrifluorométhyloenzène, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 3.617.252. L'amine ou l'hydrazine est choisie de façon à donner le motif de substitution souhaité sur l'azote du groupe anilino du produit final. L'amine ou l'hydrazine réagit de façon préf éren- tielle avec l'atome de chlore situé entre les deux groupes nitro du 2,4-dichloro-3,5-dinitrotrifluorométhylbenzène en donnant la 3-chloro-2,6-dinitraniline de formule II. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de formule I. EXEMPLE 1 On ajoute goutte à goutte une solution de 2,3 g d'azoture de sodium dans 15 ml d'eau à une solution de 7 g de 3-chloro-N,N diméthyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline dans 90 ml de diméthylformamide à la température ambiante. On agite le mélange à la température ambiante pendant I heure, on le verse sur de l'eau glacée, et on le filtre, ce qui donne 6,9 g (94%) de 3-azido N,N-diméàthyl-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline, p.f. 66-67 C. La structure est confirmée par analyse du spectre RMN et analyse élémentaire. Calcule : C, 33,76 ; H, 2,20 ; N, 26,25 Trouvé : C, 33,98 ; H, 2,18 ; N, 26,53 EXEMPLE 2 Une solution de 0,75 g d'azoture de sodium dans 15 ml d'eau est ajoutée goutte à goutte à une solution de 3,5 g de N-n hutyl-3-chloro-2, 6-dinitro-N-éthyl-4-trifluorométhylaniline dans 75 ml de diméthylformamide à la température ambiante. On agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures et on le verse sur de l'eau glacée. Le produit se sépare sous forme d'une huile. Le mélange est extrait trois fois par du chlorure de méthylène, le chlorure de methylène est évaporé à sec, le résidu est repris par de l'éther, et la solution éthérée est extraite trois fois par de l'eau. L'évaporation de l'éther donne 3,1 g (92%) de 3 azido-N-n-butyl-2, 6-dinitro-N-éthyl-4-trifluorométhylanilipe sous forme d'une huile. La structure est confirmée par analyse du spectre RMN et analyse élémentaire. Calculé : C, 41,49 ; H, 4,02 ; N, 22,33 Trouvé : C, 41,39 ; H, 3,89 ; N, 22,10 EXEMPLE 3 Une solution de 1,0 g d'azoture de sodium dans 10 ml d'eau est ajoutée goutte à goutte à une solution de 3,2 g de N (3-chloro-2,6-dinitro-4-fluorométhylphényl)-N',N'-diméthylhydrazine dans 80 ml de diméthylformamide à la température ambiante. On agite le mélange à la température ambiante pendant 1 heure, on le verse sur de l'eau glacée et on le filtre. On sèche le produit solide et on le recristallise dans de l'éthanol absolu, ce qui donne 3,1 g (93%) de N-(3-azido-2,6-dinitro-4-trifluorométhyl phényl)-N',N'-diméthylhydrazine, p.f. 123-1250C. La structure est confirmée par analyse du spectre RMN et par analyse élémentaire. Calculé : C, 32,25 ; H, 2,41 ; N, 29,25 Trouvé : C, 32,21 ; H, 2,39 ; N, 29,34 EXEMPLE 4 Conformément à la façon d'opérer de l'un quelconque des Exemples 1 à 3, on prépare les composés de formule I supplémen taires suivants: Q RI R2 Point de fusion OC N3 C H C H huile N3 H CH(CH3)C3H7 25 (huile) N3 H CH(CH3)C2H5 77-78 N3 H CHCH(CH3)2]2 huile N3 H CH(C2H5)C3H7 27-28 N3 H CH3 118-120 N3 C2H5 n-C3H7 huile N3 H 4-ClC6H4 119-121 Q R1 R2 Point de fusion oC N3 H CH(C2H5)2 77-79 N3 n-C3H8 n-C3H7 huile N3 H CH(CH3)CONHCH3 163 (déc.) N3 H n-C3H7 70-72 N3 C2H5 méthallyle 46-48 Les nouvelles 2,6-dinitranilines de formule I sont utiles pour lutter contre la plasmopara viticola, organisme étant à l'origine du mildiou de la vigne. Elles présentent également une certaine activité herbicide. Lorsqu'on les utilise comme fongicides, on les emploie conformément à des techniques connues dans l'agriculture. Des essais de lutte contre des agents phytopathogènes foliaires fongiques ont démontré l'effet phytoprotecteur puissant des composés de formule I. Les essais suivants illustrent l'utilise sation de ces composés pour réduire à la fois la fréquence et la sévérité du mildiou de la vigne. Dans l'essai décrit ci-dessous, les composés ont été appliqués sous forme d'une solution ou d'une émulsion préparée en mélangeant 70 mg du composé d'essai à 1,925 ml d'un mélange préparé à partir de 500 mi d'acétone, 500 ml d'éthanol et 100 ml de monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne. La composition contenant le composé d'essai a été diluée ensuite par de l'eau désionisée jusqu'à la concentration désirée, exprimée en parties par millions en poids (ppm) Dans les essais, la plante hôte était Titis vinifera. L'agent pathogène employé était Plasmopara viticola. On a cultivé en serre des plants de vigne mere comme source de feuilles pour les essais. Le jour de l'essai, on a détaché des feuilles jeunes en cours de croissance des ceps. Une feuille a été placée sens dessus-dessous dans une boîte de Petri en matière plastique (100 x 20 mm) et un tampon de-coton imbibé d'eau a été enroulé autour de la base du pétiole. La boîte de Petri contenait un papier filtre Whatman placé sur un matelas de mousse plastique. Le matelas et le papier filtre maintenaient la feuille au-dessus de l'eau inondant le fond de la boîte de Petri. On a pulvérisé chacun des produits chimiques d'essai sur la face inférieure de la feuille et on l'y laissait sécher.Toutes les feuilles d'essai étaient ensuite inoculées par pulvérisation d'une suspension de conidies sur la face inférieure de la feuille et chacune des boîtes était ensuite munie de son couvercle. Toutes les boîtes étaient placées sur une étagère dans une chambre à brouillard à une température de 18-200C et soumises à un cycle lumière/obscurité de 8/16 heures. L'éclairage etait fourni par des lampes fluorescentes blanches froides d'une puissance de 9140 à 10760 lumen/m2. Sept jours après le traitement, les feuilles étaient examinées, les symptômes de maladie étaient observés et les résultats enregistrés suivant une échelle de 1 à 5, 1 indiquant une maladie grave c'est-à-dire un effet nul du produit et 5 indiquant l'absence de maladie ou un succès total du produit. Les conidies utilisées comme inoculum pour l'essai étaient obtenues à partir d'un tissu foliaire récemment infecté stocké dans une chambre frigorifique à 5 C. Les conidies étaient séparées de la surface des feuilles par lavage avec une brosse et mises en suspension dans de l'eau désionisée. La suspension était pulvérisée sur les surfaces des feuilles au moyen d'un pulvérisateur De-Vilbiss. Dans chacun des essais, deux des feuilles témoins non traitées recevaient une pulvérisation d'une eau contenant le système solvant-agent tensio-actif. En outre, on pulvérisait sur une des feuilles un fongicide du commerce et de l'éthylène-1,2- bisdithiocarbamate de manganèse (maneb). Les résultats obtenus avec un certain nombre de composés de formule I sont résumés dans le tableau suivant. On a utilisé une large gamme de concentrations en composés d'essais. Un blanc dans le tableau indique que le composé n'a pas été essayé à la concentration indiquée. Un astérisque indique que le composé était phytotoxique à la concentration indiquée. Lorsqu'un composé était essayé plus d'une fois à la même concentration, le résultat donné est une moyenne. @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ (ppm.) R R 800 400 200 100 50 25 12,5 C2H5 C2H5 5 5 4+ 5 4- 3- 2+ CH3 n-C3H7 5 5 4+ 3- 2+ H CH(CH3)C2H5 5 4+ 4+ 2+ 4+ H CH-CH(CH3)2 4+ 2 3+ 3- 5 CH(CH3)2 H CH3 5 5 5 4+ 4+ 4- 3 H CH(C2H5)2 5 5 4 5 4 4 1+ H CH(C2H5)C3H7 * 3+ 4+ 2 2 CH3 CH3 5 5 5 3 2- 4 4 C2H5 n-C4H9 5 5 4+ 4 2 C2H5 n-C3H7 5 5 5 4 3 3- 3 C2H5 mäthallyle 5 5 5 3 4 4- 3+ n-C3H7 n-C3H7 5 5 5 5- 4+ 3+ 4 H N(CH3)2 5 5 4 2+ 3+ 2 H CH(CH3)CONHCH3 3+ 3- 3 Les composés de formule I s'emploient de préférence dans des compositions liquides ou en poudres plus ou moins fines contenant un ou plusieurs des composés actifs. Pour préparer ces compositions, les composés peuvent être modifiés avec un ou plusieurs produits d'addition comprenant des solvants organiques, des produits de distillation du pétrole, de l'eau ou d'autres supports liquides, des agents dispersants tensio-actifs, et des solides inertes finement divisés. Dans ces compositions, le composé de formule I peut être présent à une concentration d'environ 2 à 98% en poids. Pour la préparation en poudres fines, les composés de formule I peuvent être formulés avec des solides finement divisés, tels que de la pyrophyllite, du talc, de la craie et du gypse. Dans ces opérations, le support finement divise est broyé ou mélangé avec le composé, ou est mouillé avec une solution du composé dans un solvant organique volatil. De même, des compositions de poudres contenant le composé actif peuvent être préparées avec divers agents dispersants tensio-actifs solides, tels que de la terre à foulon, la bentonite, l'attapulgite et d'autres argiles. Suivant les proportions des ingrédients, ces compositions de poudres peuvent être utilisées telles quelles ou peuvent être diluées au moyen d'un agent dispersant tensio-actif supplémentaire ou avec de la pyrophyllite, de la craie, du talc, du gypse, etc.., pour obtenir la quantité d'ingrédients actifs désirée dans la composition finale. Ces compositions sous forme de poudres peuvent également être dispersées dans de l'eau avec ou sans l'aide d'agents dispersants de façon à former des mélanges pulvérisables liquides. On peut incorporer en mélange intime avec les composés de formule I ou avec une composition de concentré liquide ou solide contenant un ou plusieurs de ces composés, des agents dispersants tensio-actifs, tels que des agents émulsionnants non ioniques, pour former des compositions pulvérisables. Ces compositions peuvent etre utilisées telles quelles ou peuvent être dispersées dans des supports liquides pour former des liquides pulvérisables contenant le composé actif a n'importe quelle concentration désirée. De même, les composés actifs de formule I peuvent être formulés avec un liquide organique non miscible à l'eau approprié et un agent dispersant tensio-actif pour produire des concentrés émulsionnables pouvant être ultérieurement dilués avec de l'eau et/ou de l'huile pour préparer des mélanges pulvérisables sous forme d'émulsion huile/eau. Les agents dispersants que l'on préfère utiliser dans ces compositions sont solubles dans l'huile et comprennent les émulsionnants non ioniques tels que des produits de condensation d'oxydes d'alkylène avec des phénols, des esters de sorbitanne et des éther-alcools complexes.Comme liquides organiques appropriés que l'on peut utiliser, on citera des huiles de pétrole et des produits de distillation du pétrole; le toluène et les huiles organiques de synthèse. Les agents dispersants tensio-actifs s'utilisent généralement dans des compositions liquides à raison de 0,1 à 20% en poids de la composition. La quantité du compose de formule I devant être utilisée dans la lutte contre le mildiou de la vigne peut varier dans de larges limites, pourvu que l'on en utilise une quantité effica@ La quantité efficace dépend du composé particulier utilisé et de la gravité de l'infection par le mildiou. En général, on obtient de bons résultats en utilisant des compositions liquides contenant d'environ 2000 à environ 10 ppm du composé actif. Lorsqu'on utilise des poussières, on obtient généralement de bons résultats avec des compositions contenant d'environ 0,05 à environ 5% en poids ou davantage de composé actif En général, lorsqu'ils sont utilisés pour lutter contre le mildiou, les composes s'emploient à un taux d'environ 10 g à 2 kg/hectare. Pour une utilisation de ce type, les composés sont appliqués sur le feuillage de la plante hôte. REVENDICATIONS 1. 2,6-Dinitranilines 3-substituées répondant à la formule dans laquelle Q est N3 ; R est l'hydrogène, un alkyle non tertiaire en C1-C5, un alcényle en C3-C4, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4 ou un cyclopropylméthyle R2 est un alkyle non tertiaire en C1-C7, un alcényle en C3-C4, un phényle, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, un chlorophényle, un cyclopropylméthyle, un alcynyle en C3-C4, un tétrahydrofuryl-alkyle en C1-C3, le N-méthyl-2-propionamide ou N(R )2 ; R3 est un alkyle en C1-C3 sous réserve que R ne soit N(R3)2 que lorsque R est l'hydrogène. 2. 3-Azido-2,6-dinitro-N-(3-pentyl)-4-trifluoromethyl- aniline, 3-Azido-2,6-dinitro-N-(2-pentyl)-4-trifluorométhylaniline, 3-Azido-2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-4-trifluorométhylaniline, 3-Azido-N-n-butyl-2,6-dinitro-N-éthyl-4-trifluorométhylaniline, ou 3-Azido-2,6-dinitro-N-éthyl-N-(2-méthyl-2-propényl)4-trifluorométhylaniline. 3. Procédé de préparation de 2,6-dinitranilines 3substituées répondant à la formule générale dans laquelle Q est N3 ; R1 est l'hydrogène, un alkyle non tertiaire en C1-C5, un alcényle en C3C4, un chloro-alkyle en C2C3, un chloro-alcényle en C3-C4, ou un cyclopropylméthyle R est un alkyle non tertiaire en C1-C7, un alcényle en C3-C4, un phényle, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, un chlorophényle, un cyclopropylméthyle, un alcynyle en C3-C4, un tétrahydrofuryl-alkyle en C1-C3, le N-méthyl-2-propion 3 amide ou N(R R est un alkyle en C1-C3 ; ; sous réserve que R n'est N(R )2 que lorsque R est l'hydrogène caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale dans laquelle R et R sont tels que définis ci-dessus, avec un agent de déplacement. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de déplacement est l'azoture de sodium. 5. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un support inerte et, comme ingrédient actif, d'un composé répondant à la formule générale dans laquelle Q, R1 et R2 sont définis suivant la revendication 1.