Brevet FR2322873A1 — publié le 19770401

La présente invention concerne un nouveau procédé de vulcanisation et, plus particulièrement, un nouveau procédé pour la vulcanisation de caoutchoucs synthétiques du type polychloroprène. Les caoutchoucs synthétiques du type polychloroprène diffèrent des caoutchoucs naturels et de la plupart des caoutchoucs synthétiques du fait que l'on effectue la vulcanisation par chauffage avec un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium au lieu utiliser du soufre. Avec certains élastomères de polychloroprène, un accélérateur de la vulcanisation n'est pas essentiel, bien quton l'ajoute fréquemment, mais avec les types non modifiés par du soufre, un accélérateur est essentiel pour le développement des propriétés techniques voulues dans l'article final. Cepéndant, les accélérateurs servant à la vulcanisation du caoutchouc naturel ou du caoutchouc synthétique par le soufre se comportent habituellement de façon inadéquate comme accélérateurs pour des caoutchoucs de polychloroprène. Selon la présente invention, celle-ci propose un pro cedé pour la vulcanisation des caoutchoucs de chloroprène. Ce procédé consiste à chauffer le caoutchouc en présence d'un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium et, à titre dtac- célérateur , d'une quantité efficace d'un composé de formule (1): où R représente un groupe hydrocarbyle monovalent contenant jusqu'à 6 atomes de carbone au maximum et ne comportant pas dtin- saturation oléfinique. Comme exemples de groupes hydrocarbyles représentés par R, on peut mentionner des groupes aikyles ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, néopentyle et 2,3-diméthyl-butyle ; un groupe cyclohexyle et un groupe phényle0 Les accélérateurs proférés sont ceux dans lesquels R est un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et surtout ceux dans lesquels R est le groupe méthyle. Le caoutchouc peut également entre mélangé à d'autres additifs classiques pour des caoutchoucs du type polychloroprène, par exemple l'acide stéarique, le noir de carbone, le kaolin, des pigments, des huiles ramollissantes, des retardateurs, d'autres élastomères, des anti-oxygènes et des agents anti-ozones, par exemple une diphénylamine alkylée, des produits de condensation de l'acétone et de la diphénylamine, des alkyl- amino-diphénylamines et des produits de condensation du xylénol/ formaldéhyde0 On peut obtenir des produits cellulaires et microcellulaires en incorporant des agents de gonflement, par exemple de la dinitrosopentaméthylènetétramine, de l'azodicarboxamide et de l'azide de benzène-sulfonyle dans le mélange. Si on le désire, on peut ajouter d'autres accélérateurs pouvant servir avec les caoutchoucs du type polychloroprène. On utilisera normalement le composé de formule (1) en une quantité de 071 å io% et de préférence 0,25 à 2,5 zou du poids du caoutchouc de polychloroprène non vulcanisé mais, si on le désire, on peut utiliser plus ou moins que ces quantités. On peut utiliser l'oxyde de zinc et l'oxyde de magnésium en une quantité classique qui peut commodément se situer entre l ffi et 10 % du poids du caoutchouc de type polychloroprène non vulcanisé. On peut incorporer les oxydes, l'accélérateur et tous autres additifs au caoutchouc de type polychloroprène non vulcanisé en appliquant n'importe quel procédé classique, par exemple en utilisant un broyeur à caoutchouc à deux rouleaux, un malaxeur interne et par exemple un "Banbury" ou dans un pétrisseur. Le mélange peut être façonné par n'importe quel procédé classique, par exemple par extrusion, calandrage, moulage sous pression ou enduction. On peut effectver la vulcanisation à n'importe quelle température convenable, par exemple entre 500C et 300C et de préférence entre 1000C et 2000C, mais on peut, si on le désire, utiliser des températures situées hors de cet intervalle. l'a Demanderesse pense que les composés de formule (1) dans laquelle R représente un radical phényle ou cyclohexyle ou un radical alkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone, sont des composés nouveaux. Ces nouveaux composés constituent une caractéristique préférée de l'invention. On peut obtenir les composés de formule (1) en faisant réagir une guanidine de formule (2) : (où R a le sens indiqué ci-dessus) avec un excès de disulfure de carbone. On peut effectuer ce procédé en chauffant un mélange des corps devant réagir dans un solvant polaire inerte à l'é- gard du disulfure de carbone, comme par exemple l'acétone. On préfère utiliser au moins 3 moles du disulfure de carbone par mole d'un composé de formule (2). Comme exemples des composés de formule (2) que l'on peut utiliser, on peut mentionner : la méthyl-guanidine, 1 'éthyl-guanidine, l'isopropyl-guanidine, la t-butyl-guanidine, la cyclohexyl-guanidine et la phénylguanidine e L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On agite 20 parties de sulfate d'éthyl-guanidine dans 158 parties d'acétone, et l'on ajoute une solution de 5,8 parties d'hydroxyde de sodium dans 10 parties d'eau. On ajoute ensuite lentement 36,9 parties-de disulfure de carbone en maintenant la température à 250G environ. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange, on le chauffe et le maintient au reflux durant 4 heures0 On refroidit le mélange jusqu'à 200G, on le filtre et l'on évapore le filtrat à siccité. On dissout le résidu ainsi obtenu dans le volume minimal d'eau et l'on acidifie la solution par de l'acide chlorhydrique. On collecte le précipité, on le redissout dans une solution à 10 % du bicarbonate de sodium, on filtre pour enlever une faible quantité de matière insoluble et l'on reprécipite par de l'acide chlorhydrique dilué. On sépare le produit par filtration et on le sèche à 500C sous pression réduite. On obtient ainsi 4,4 g d'un produit dont le point de fusion se situe à 1980-2000C. L'analyse donne C = 2927 % ; H = 3,1 % ; N = 20,8 ; S = 44,6 % C5H7N3S3 demande C = 29,3 % ; H = 3,4 % ; N = 20,5 %; S = 46,8 %. Exemple 2 Dans un broyeur mélangeur de laboratoire à deux rouleaux, on mélange les ingrédients suivants Parties Polychloroprène non modifié par du soufre 100 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 0,5 Oxyde de magnésium léger 2 Noir de carbone thermique moyen 50 Accélérateur : comme au tableau I à une température de rouleau de 5O0-550C, et l'on forme une feuille. On détermine le taux de sécurité (permettant d'éviter un grillage)et la vitesse de vulcanisation de chaque mélange grtce à un essai de grillage Mooney-à 12O0C et en utilisant un rhéomètre à disque oscillant à 15O0C, respectivement. On vulcanise, des disques de 12,5 mm d'épaisseur durant 30 minutes à 15O0C dans une presse puis on les soumet à des essais de déformation rémanente par compression en appliquant une méthode semblable à celle de la norme britannique BS 903, partie A6, c'est-à-dire après 25 % de compression durant 24 heures à 100 C. Le tableau I suivant montre les résultats obtenus TABLEAU I Accélérateur Néant 0,5 partie de 4- 0,5 partie de 4-éthyl- méthylimino-2,6- imino-2,6-dithio-1,3,5 dithio-1 ,3,5- thiadiazine thiadiazine Grillage Mooney (minutes) jusqu'à (minimum + 10) > 50 8 1/4 5 2 T2 (minutes) 11 2,4 2,1 Couple en Newtonmètres après 15 minutes 2,76 9,49 10 après 30 minutes 3,16 10,51 11,1après 45 minutes 3,73 10,85 11,53 % de déformation rémanente après compression 92 32 29 Exemple 3 On délaie 21,92 parties de sulfate de n-propyl-guanidine dans un mélange de 158 parties d'acétone et 36,9 parties de disulfure de carbone à la température ambiante.On y fait couler goutte à goutte en une heure une solution de 11,6 parties d'hydroxyde de sodium dans 20 parties d'eau et une réaction exothermique fait passer la température de 240 jusqu'a' 330C. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange sous reflux modéré, avec une température interne de 46 C, durant 4 heures. On refroidit le mélange jusqu'à 200C et on le filtre, puis on évapore le filtrat jusqu'à siccité. On dissout le résidu ainsi obtenu dans le volume minimal d'éthanol aqueux à 50 % et l'on acidifie la solution par de l'acide chlorhydrique dilué. La 4-n-propylimino-2:6-dithio-t:3:5-thidiazine produite se sépare sous forme d'un solide cristallin jaune qu'on isole par fil tration. On en obtient 12,4 parties, et son point de fusion est de 176o178oC. L'analyse indique : C 32,4 % ; H 3,7 ffi ; N 18,8 % ; S 42,0 ffi C6H9 N3S3 demande : C 32,9 % ; H 4,1 % ; N 19,2 % ; S 43,9 . Exemple 4 butyl On met 23,97 parties de sulfate de n-/guanidine en suspension, par agitation, dans un mélange de 158 parties d'acétone et de 36,9 parties de disulfure de carbone à la température ambiante. On y fait couler goutte à goutte en une heure une solu tion de 11,6 parties d'hydroxyde de sodium dans 20 parties d'eau On ne décèle pas de dégagement de chaleur0 On chauffe ensuite le mélange jusqu'à reflux modéré (température interne : 470C) et l'on agite ce mélange à cette température durant 4 heures. Après son refroidissement jusqu'à 200C, on filtre la solution et l'on évapore le filtrat à siccité.On obtient une huile brune qu'on dissout dans le volume minimal d'éthanol aqueux à 50 %, et l'on acidifie la solution par de l'acide chlorhydrique dilué. La 4-n-buty7imino-2:6-dithio-l:3:5-thia- diazine produite se sépare sous forme d'un solide cristallin jaune. On en obtient 12,3 parties ; son point de fusion est de 1180-1250C. Une recristallisation dans de l'éthanol aqueux élève le point dé fusion à 134 -138 C. L'analyse indique C 33,9 % ; H, 4,0 % ; N 16,9 % ; S 40,9 % C7H11N3S3 demande C 36,0 fQ; H 4,7 % ; N 18,0 % ; S 41,2 %. Exemple 5 On met 27,8 parties de sulfate de cyclohexyl-guanidine en suspension, sous agitation, dans un mélange de 150 parties d'acétone et de 36,9 parties de disulfure de carbone à la température ambiante. On y fait couler goutte à goutte en une heure une solution de 1126 parties d'hydroxyde de sodium dans 20 parties d'eau. On chauffe ensuite le-mélange jusqu'à reflux modéré (température interne : 460C) et l'on agite à cette température durant 4 heures0 Après son refroidissement à 20 C, le mélange se sépare en deux couches. On sépare la couche supérieure de la couche inférieure beaucoup plus petite et on l'évapore jusqu'à siccité, ce qui laisse un solide jaune fragile. On le dissout dans le volume minimal d'éthanol aqueux à 50 % et l'on acidifie la solution avec de l'acide chlorhydrique dilué.On sépare par filtration le fin précipité jaune que l'on fait recristalliser dans de l'éthanol aqueux. On obtient 2,5 parties de semi-hydrate de 4-cyclohexylimino-2:6-dithio-1:3:5-thiadiazine dont le point de fusion se situe à 1730-1760C, La dilution des liquellrs-mères à l'eau donne 8,3 parties supplémentaires dont le point de fusion se situe à 1720-1780C. L'analyse indique C 41,1 % ; H 5,1 % ; N 15,9 % ; S 33,6 % C9H13N3S3.-21H20 demande C 40,3 % ; H 5,2 ffi ; N 15,7 % ; S 35,8 . Exemple 6 On ajoute 25s1 parties de disulfure de carbone à une solution de 19,5 parties d'acétate de phényl-guanidine dans 158 parties d'acétone. On ajoute goutte à goutte tout en agitant une solution de 8,0 parties dthydroxyde de sodium dans 18 parties d'eau. On n'observe pas de dégagement de chaleur. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à reflux modéré (température interne : 460C) et l'on agite à cette température durant 4 heures, Après son refroidissement à 200C, le mélange se sépare en deux couches. On sépare la couche supérieure de la couche inférieure bien plus petite et visqueuse, et l'on évapore la couche supérieure jusqurà siccité. On dissout lthuile brune visqueuse résultante dans la quantité minimale d'eau et l'on acidifie la solution avec de l'acide chlorhydrique dilué.On précipite une masse jaune semi-solide qui, par trituration avec de ltéthanol, donne 6,8 parties de 4-phénylimino-2:6-dithio -1:3:5-thiadiazine dont le point de fusion se situe à 2070-2100a, L'analyse donne : C 42,8 % ; H 2,5 % ; N 17,0 % ; S 33,8 % CoH7N,S, demande C 42,7 ffi ; H 2,8 % ; N 16,6 % ; S 38,0 %. Exemple 7 On mélange dans un broyeur malaxeur de laboratoire à deux rouleaux, à une température de rouleau de 500-550C, les ingrédients suivants : Parties Polychloroprène non modifié par du soufre 100 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 0,5 Oxyde de magnésium léger 2 Noir de carbone thermique moyen 50 Accélérateur comme au tableau Ilt et Iton forme une feuille. On détermine la zone de sécurité pour éviter le grillage et la vitesse de vulcanisation de chaque mélange grâce à un essai de grillage Mooney à 1200C et à l'aide d'un rhéomètre à disque oscillant à 1500C, respectivement. On vulcanise durant 30 minutes à 1500C des disques de 12,5 mm d'épaisseur dans une presse et on les soumet ensuite à des essais de détermination de la déformation rémanente par compres sion, par une méthode semblable à celle décrite dans la norme britannique BS 903 partie A6, c'est-à-dire après 25 % de compression à 1000C durant 24 heures. Les résultats obtenus sont présentés au tableau II. TABLEAU Il Accélérateur Néant 0,5 partie 0,5 partie 0,5 partie 0,5 partie du produit du produit du produit du produit de l'exem- de l'exem- de ltexem- de ltexem- ple 3 ple 4 ple 5 ple 6 Grillage Mooney minutes) jusqutà (minium + 10) > 50 5 5 10 8 3/4 T2 (minutes) 11 1,5 1,5 2,9 2,2 Couple en N.m après 15 minutes 2,26 9,42 9,38 5,31 5,31 après 30 minutes 3,16 10,5 10,3 6,44 6,44 après 45 minutes 3,73 11,1 10,7 7 12 7,35 % de déformation rémanente après compression 92 37 36,5 61 67 (N.mO : Newton-mètres)O REVENDIC;TIGES 1. Procédé de vulcanisation de caoutchoucs de chloroprène, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe le caoutchouc en présence d'un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium et, à titre d'accélérateur, d'une quantité efficace d'un composé de formule où R représente un groupe hydrocarbyle monovalent contenant jusqu'à 6 atomes de carbone et ne comportant pas dtinsaturation oléfinique). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. 7. Procédé selcn la revendication 2, caractérisé en ce que R est le groupe méthyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité du composé de formule (1) que l'on utilise est de 0,25 à 2,5 % du poids du caoutchouc de type polychloroprène non vulcanisé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la vulcanisation à une température de 1000-2000C. 6. Composé de formule où R est un radical phényle, cycloalkyle ou alkyle comportant 2 à 6 atomes de carbone. 7. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R est un radical éthyle, n-propyle ou n-butyle. 8 . Procédé pour produire les composés de la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met une guanidine de formule (où R a le sens indiqué à la revendication 6) en contact avec un excès de disulfure de carbone.