Brevet FR2329655A1 — publié le 19770527

a présente inventIon se rapporte au domaine des parfums et à celui des arômes. L'un des objets principaux de l'aromatisation des aliments par exemple consiste à recréer la qualité originelle du goût et de arôme d'un aliment donné. En effet, les propriétés organoleptiques desdits aliments. sont tres souvent atténuées et parfois modifiées au cours des divers processus nécessaires à la conservation de ces aliments, la congélation ou la stérilisation par exemple, ou lors des opérations qui rendent lesdits aliments comestibles, telle la cuisson par exemple. Par le passé, l'aromatisation était le plus souvent effectuée au moyen de produits d'origine naturelle. Aujourd'hui cependant, les composés chimiques synthétiques sont utilisés en quantités de plus en plus importantes. De tels composés possèdent en effet l'avantage d'etre le plus souvent accessibles en quan- tités pratiquement illimitées et à des prix inférieurs à ceux des composés d'origine naturelle correspondants.En outre, vu que les propriétés organoleptiques d'un produit d'origine naturelle, les propriétés aromatisantes par exemple, sont la résultante de la combinaison ou de la superposition de celles de chacun un des con stituants audit produit, les effets obtenues l'aide d'un produit d'origine naturelle ne sont plus souvent pas aussi repro- Cutibles que ceux que l'on obtient par l'utilisation de composés chimiques synthétiques de qualité constante Dans le domaine de la parfumerie, les parfumeurs ont a résoudre des problèmes du meme ordre.Ils doivent notamment s'efforcer de reconstituer les notes olfactives de certaines huiles essentielles naturelles ou d'extraits naturels. La puis- sance créatrice des parfumeurs est constamment stImulée par l'apparition de composés synthétiques dont les propriétés organo- leptiques permettent très souvent d'introduire des notes olfactives jusqu'alors imprévues, des nuances extrêmement variées, et permettent ainsi de créer une gamme toujours plus étendue de conpositions parfumantes nouvelles et variées. Un des problèmes que l'industrie chimique doit par conséquent résoudre consiste à satisfaire au mieux la demande toujours plus grande de composés ciiqes synthétiques possédant un caractère organoleptique intéressant3 ceci afin de couvrir les besoins croissants de l'industrie des arômes et de la parfumerie L'invention décrite ci-après a l'avantage de proposer des solutions nouvelles et techniquement originales à certains des problèmes posés à l'industrie des parfums et des arômes. La présente invention a notamment pour objet un procédé nouveau pour la préparation de cétones alicycliques insaturées de formule possédant une double liaison en position 2'- ou 3'- de la chalne latérale et dans laquelle ltindice n vaut 1 ou 2 et possedant en outre une double liaison en position 1-, 2- (exo- ou endocyclique), 3- ou 4-, ou deux doubles liaisons conjuguées en positions 1- et 3-, 2- (exocyclique) et 3- ou 2- (endocyclique) et 4-, ou encore deux doubles liaisons non conjuguées en positions 1- et 4- du cycle, caractérisé en ce au'on procède à la pyrolyse d'un alcool de formule dans laquelle les pointillés ont définis comme ci-dessus > et que l'on condense les produits volatils formés lors de la pyrolyse. Ladite invention se rapporte en outre à des composés nouveaux de formule possédant une double liaison en position 1-, 2- (exo- ou endocyc lique) > 3- ou 4-, ou deux doubles liaisons conjuguées en positions 1- et 3- ou 2- (exocyclique) et 3-, ou encore deux doubles liaisons non conjuguées en positions 1- et 4- du cycle. La présente invention a finalement pour objet l'utili- sation comme agents parfumants et/ou aromatisants de cétones ali cycliques insaturées de formule . possédant une double liaison en position 2'- ou 3'- de la chaîne laterale et une double liaison cyclique en position 3- ou comme indiqué par les pointillés, et dans laquelle l'indice n vaut 1 ou 2 Les composés de formule I décrits ci-dessus forment une classe de composés particulièrement appréciés, en parfumerie et dans l'industrie des arômes, pour leurs propriétés organoleptiques. L'utilisation de certains d'entre eux comme agents parfumants et/ou aromatisants est notamment décrite dans le Brevet suisse No 509.399 et dans la Demande de brevet allemande publiée No 2.022.216. Jusqu'à ce jour, les composés de formule I actuellement connus pouvaient être obtenus au moyen de diverses synthèses, résumées ci-après: a) par hydrogénation partielle du dérivé acétylénique correspon- dant [Brevet suisse No 498.795]; b) par condensation d'un dérivé cyclogéranylé et d'un composé or ganométallique dérivé du propène [Brevet suisse No 503.684]; c) par cyclisation de la "pseudo-cétone" correspondante sous l'action d'un agent acide [Brevet suisse No 503.68525 ou d) par déshydrogénation d'une cétone cyclohexénique, afin d'ob- tenir la cétone cyclohexadiénique correspondante Brevet suisse No 505.7737. Les diverses méthodes énumérées ci-dessus ont cependant le dés- avantage de ne donner le produit final qu'avec un rendement relativement faible et d'utiliser généralement des produits de départ d'accès peu aisé. Le procédé de la presente invention apporte une solu- tion nouvelle et orginale au problème posé par la synthèse des composés de formule I. Il a en outre l'avantage de ne pas présence ter les inconvénients exposes ci-dessus et peut être par conse- quent exploité de façon rationnelle par l'industrie chimique. Comme il en est fait mention plus haut, ledit procédé consiste à effectuer la pyrolyse des composés hydroxyles de formule Il. Ladite pyrolyse peut s'effectuer selon les méthodes usuelles. On peut, par exemple, chauffer directement le produit de départ de formule II; il est cependant préférable de pyrolyse ledit composé à l'état de vapeur, pur ou en mélange avec un gaz inerte tel l'azote ou l'argon par exemple. La pyrolyse proprement dite peut être effectuée dans un appareil constitué par un élément cylindrique enquartz, doté un corps de chauffe extérieur, les produits de pyrolyse pouvant etre ensuite condensés au moyen de trappes de refroidissement placées en série et raccordées audit élément de pyrolyse Le débit de la vapeur qui doit être soumise à la pyro- lyse peut varier de façon étendue et est notamment fonction des dimensions de l'appareil choisi. Le temps et la température de chauffe peuvent également varier de façon étendue. C'est ainsi qu'on peut opérer à des ses- pératures comprises entre environ 300 et environ 550 C, de préférence entre environ 370 et environ 450 C. La réaction de pyrolyse peut être en outre effectuée soit à pression atmosphérique, soit à une pression inférieure à celle-ci. On opère par exemple à une pression comprise entre environ 0,005 et environ 30 Torr, de préférence entre environ 0,05 et environ 15 Torr. Lesdites températures et pressions préférentielles permettent d'effectuer la pyrolyse du composé de formule.II à l'état de vapeur. Parmi les composés de formule I obtenus selon le pro- cédé de la présente'invention, il convient de citer le 2,6,6-tri- méthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-3-ène, le 2,6,6-triméthyl-1-(but3-énoyl)-cyclohex-4-ène et le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)cyclohex-4-ène, qui sont des produits nouveaux. Selon le procédé de l'invention, plus précisément selon les conditions auxquelles est effectuée ladite pyrolyse on peut obtenir des mélanges contenant des composés alicyclioups insaturés de formule dans lesquelles les pointillés sont définis comme pour la formule I. Les concentrations respectivement des composés Ia et Ib dans les mélanges obtenus sont fonetion de la température et du temps de chauffe. C'est ainsi qu'en opérant à des températures voisines de la limite supérieure de la gamme indiquée précédem- ment, et avec un temps de chauffe prolongé, on obtient des mélanges riches en composé Ib, ces derniers composés possédant une chaîne latérale de configuration cis-.En regle générale, les composants des mélanges obtenus peuvent être facilement séparés à l'aide de chromatographie en phase gazeuse préparative ou de la distillation fractionnée Les composés de formule Ia et Ib cis- possèdent, comme indiqué précédemment, d'intéressantes propriétés organoleptiques et sont à ce titre fort apprécies en parfumerie ou dans l1indus- trie des arômes. Ils sont en outre appréciés en tant que produits intermédiaires dans a synthèse des composés de formule Ib transdans laquelle les pointillés- sont définis comme pour la formule I. Certains des composés de formule lb trans- sont en effet connus et appréciés en tant qu'agents parfumants et/ou aromatisants de valeur [voir à ce sujet: Demande de brevet allemande publiée No 2.022.216]. Les composés de formule Ib trans- peuvent etre obtenus par traitement des composés Ia ou Ib cis- au moyen d'un agent isomérisant acide ou basique, selon les méthodes conventionnelles voir par exemple: Synthesis 1970, 405]. Dans de tels casa il n'est pas nécessaire d'effectuer une séparation préalable du mélange Ia et Ib cis-, tel qutobtenu par le procédé de l'inventIon. Parmi les composés hydroxylés de formule II, utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention, seul le compose de formule est un composé connu [voir à ce sujet Helv. Chim. Acta, 54, 1771 (1971)]. Les composés nouveaux de formule IIa peuvent être obtenus, tout comme IIb, selon une méthode qui consiste à traiterun composé de formule~ dans laquelle les pointillés sont définis comme pour la formule I, et dans laquelle le symbole X représente un groupe réactif dans les conditions de la réaction tel que halogène, O-CO-alkyle, 0-COaryle, O-alkyle, O-aryle ou -OH, au moyen d'un composé organométallique de formule CH2=CH-CH2ME IV dans laquelle le symbole ME représente une fonction métallique telle que Li, Zn, Cd ou Mg-halogène. Comme composé de formule III, on utilise de préférence un ester dérivant d'un alcool alipha- tique inférieur (composé de formule IIIa) et, comme compose organométallique, un composé obtenu par réaction du chlorure ou bromure d'allyle sur le magnésium.La réaction peut s'effectuer selon les conditions usuelles d'une réaction dite de Grignard [voir à ce sujet: Helv. Chim. Acta, 54, 1767 (1971)J. Les composés de formule IIIa dans laquelle les doubles iiais-ons se trouvent en positions 1- et 3-, 2- (exocyclique) et 3- ou ?- (endocyclique) et 4- du cycle peuvent être'obtenus selon la méthode illustrée ci-après: -È CO-O-alkyîe S C CO-O-alkyle jX CO-O-alky-le + CO-O-aikyle 0R -X2O-H2O v Ji-alcoxycarbonyl isophorone 1 réduction 1 -1 O-alk,yle cis- et trans 'H20 I C CO-O-alkyle + 'ÉC0-O-alkyle+ a CO-G-aB{yle IIIa-l IIIa-2 IIIa-3 La première étape du procédé illustré ci-dessus consiste en une condensation entre l'oxyde de mésityle et un acétoacétate d'alkyle selon une technique connue voir H. Rubinstein, J. Org. Chem., 27, 3886 (1962); J.D. Surmatis et al., J. Org. Chem., 35, 1053 (1970)]. La réduction des 4-alcoxycarbonyl isophorones peut etre effectuée au moyen des réactifs communément utilisés pour réduire sélectivement une fonction carbonyle en fonction alcoolique secondaire, tels, par exemple, les hydrures mixtes de bore et dtun métal alcalin comme le sodium ou le lithium [voir par exemple H.O. House, odern Synthetie Reactions, Benjamin, Inc., New York (1965)]. Les carbinols préparés selon le procédé décrit ci-dessus peuvent être obtenus à l'état pur par séparation au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative ou par distillation fractionnée. On préfère cependant, pour des raisons d'économie, pro- céder à la déshydratation en présence d'un catalyseur acide sur le mélange d'isomères tel quil a été obtenu par la réduction pré- cédemment décrite. Comme catalyseur acide de déshydratations on utilise de préférence un acide fort, tel acide phosphorique ou l'acide sulfurique par exemple. Le mélange comprenant les esters cycliques IIIa donne par distillation fractionnée ou séparation au moyen de chromato- graphie en phase gazeuse préparative, les esters à l'état pur Les composés de formule IIIa dans laquelle les deux doubles liaisons se trouvent dans les positions 1- et 4- peuvent être obtenus par isomérisation des composés cyclohexa-2,4-dié- niques correspondants, au moyen d'un agent isomérisant basique, de préférence un alcoolats de métal alcalin [voir à ce sujet: Synthesis, op. cit.j. Les composes de formule III possedant une double liaison cyclique en position 3- ou 4- et dans laquelle le symbole X repré- sentie un radical O-alkyle peuvent être obtenus selon la méthode décrite dans Chem. Ber., 102, 709 (1969), ou selon la méthode illustrée par le schéma ci-dessous: o À À CO-0-alkyla où; C1-O-alkyle + 2H2/cat. o o Il I C C-O-alkyle 1. acetylatíon C-O-altyle 4 2. pyrolyse H 3 ta première étape de la méthode illustrée ci-dessus consiste en une condensation entre l'oxyde de mésityle et un acétoacétate d'allyle [voir par exemple H. Rubinstein, J. Org. Chem., 27, 3886 (1962); J.D. Surmatis et al., J.Org. Chem., 35, 1053 (1970)]. -La réduction des 4-alcoxycarbonyl-isophorones peut être effectuée par hydrogénation catalytique en présence de catalyseurs tel le nickel de Raney, le platine ou le palladium, et le carbinol ainsi obtenu peut être acétylé selon les méthodes conventionnelles (L.F. Fieser and M. Fieser, Organic Chemistry, Reinhold Publ. Corp., New York (1956), p. 1871. L'étape finale con siste en une pyrolyse. Celle-ci peut etre effectuée aux mômes conditions que celles décrites plus haut pour la pyrolyse des composés de formule II. Comme indiqué précédemment, la présente invention a eale- ment pour objet l'utilisation des composés de formule Ic comme agents parfumants et/ou aromatisants. Nous avons en effet découvert que lesdits composés possèdent, tout comme leurs dérivés homologues de formule I présentement connus, d'intéressantes propriétés organoleptiques. Ils sont donc de ce fait d'un emploi fort avantageux en parfumerie et dans l'industrie des arômes. En parfumerie par exemple, les cétones alicycliques insaturées de formule Ic se distinguent des homologues sus-mention- nés par une note olfactive originale de type cuir, légèrement âpre, rappelant notamment celle du laurier noble, Ils sont de ce fait très appréciés en tant qu'agents parfumants pour la pré- paration de parfums et de produits parfumés tels que des produits cosmetiques-par exemple. Leur note olfactive originale permet notamment de créer des compositions parfumantes de tonalité ascu- line, fort prisées en parfumerie moderne. Les proportions dans lesquelles les composes Ic peuvent être utilisés afin de développer un effet olfactif intéressant varient de façon étendue. Lors de la préparation de compositions parfumantes par exemple, on peut utiliser des quantités de l'ordre de I à 5 % environ, voire 10 % du poids de ladite composition. Selon l'effet particulier recherché, on peut utiliser des quantités inférieures à 1 , par exemple de l'ordre de 0,1 %, ou supérieure à 10 %, atteiGnant parfois 20 % ou même plus. Dans le domaine des arômes, lesdits composés se distin- guent par leur note fruitée et boisée, rappelant notamment celle de fruits cuits. Selon la nature des produits auxquels on les incorpore, ils peuvent développer des notes gustatives fruitées, herbeuses, vineuses, boisées, fleuries ou cirées par exemple, cu encore toute combinaison desdites notes-. Dans certains cas, ils confèrent aux produits auxquels ils ont été incorporés un goût de baies rouges et- peuvent être de ce fait avantageusement utilisés pour renforcer ou améliorer le goût et l'arôme artificiel de fraise, de canneberge, de cerise, de groseilles ou de compositlons- analogues.De façon surprenante, les composés nouvéaux de l'inven- tion peuvent être utilisés pour renforcer le goût et l'arôme de produits tels que le miel ou le vin rouge par exemple. Lorsque les nouveaux composés de l'invention sont utilisés comme agents aromatisants ou comme additifs destinés à modifier les propriétés organoleptiques des aliments divers, des boissons, des préparations pharmaceutiques et du tabac, leurs proportions peuvent également varier entre de larges limites Des effets aromatisants intéressants peuvent être obtenus par 11 utilisation d'environ 0,1 à environ 10 ppm desdits composés par rapport au produit à aromatiser. Cependant, ces taux peuvent être augmentés au-delà de 10 ppm et jusqu'à environ 100 ppm, lorsqu'on désire obtenir des effets aromatisants particuliers.Pour la préparation des compositions aromatisantes par mélange desdits composés nouveaux et d'autres ingrédients aromatisants, on peut utiliser lesdits composés en proportions d'environ 0,1 à environ 15 % du total de la composition. Dans de nombreux cas, la moyenne des proportions utilisées se situe entre environ 1 et environ 10 % du poids total de la composition. I1 est entendu que les limites données ci-dessus ne sont pas des limites absolues; dans les cas ou l1on désire obtenir des effets spéciaux, les composés de l'invention peuvent être employés en concentrations supérieures-ou inférieures à celles indiquées plus haut. Le terme "aliment" utilisé ci-dessus est utilisé dans son sens le plus large et sert à désigner également des produits tels que café, thé ou chocolat. Parmi les composés nouveaux de formule IIa précédemment décrits, il convient notamment de citer le2,6,6-triméthyl-l- (4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)-cyclohex-1-ene, le 2,6,6-triméthyl- 1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)-cyclohex-2-ène, le 2-méthylène6,6-diméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)cyclohexane, le 2,6,6-triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)-cyclohex-3-ène, le 2,6,6-triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)-cyclohex-4ène, le 2,6,6-triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)cyclohexa1,3-diène, le 2-méthylène-6,6-diméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène4-yl)cyclohex-3-ène et le 2,6,6-triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6diène-4-yl)-cyclohexa-1,4-diène. Les exemples ci-après illustrent la présente invention de façon plus détaillée. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades. E X E M P L E 1 2,6,6-Triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-1-ène 5,3 g de 2,6,6-triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4- yl)-cyclohex-l-ène ont été évaporés à une pression de 12 Torr, les vapeurs ainsi obtenues étant conduites dans un tube de pyrolyse en quartz doté d'un çorps de chauffe extérieur. Le t;ube utilisé possè- de une longueur de 2 m et un diamètre d'environ 2,5 cm. Les vapeurs ont été ainsi chauffées à environ 400 et les produits formés lors de la pyrolyse ont été condensés dans des trappes reliées en série et refroidies au moyen de neige carbonique. On a ainsi obtenu 4,1 g d'une huile constituée par 90 % d'un mélange 6 : 4 de 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-1- ène et 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-1-ène respectivement selon l'analysa par chromatographie en phase gazeuse. Le mélange ainsi obtenu peut etre soumis à une séparation au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative ou par distillation à l'aide d'une colonne à bande tournante pour donner lesdits constituants à ltétat pur. Les -do-nées analytiques relevées concordent avec celles d'échantillons de produits purs. 1. nD20 = 1,4897; d420 = 0,9361 2. IR : 1675, 1640, 1618, 972 cm SM : m/e: 177, 69, 123, 192. Le mélange obtenu par pyrolyse peut être chauffe à reflux pendant 1 h., en solution dans le tétrahydrofuranne (15 ml), en présence de 5 ml d'une solution aqueuse d'HGl. Par concentration sous pression réduite du mélange de réaction extraction à l'éther, lavage de la phase organique au moyen d'une solution aqueuse de NaHCO3 jusqu'à neutralité et évaporation des parties volatiles on a obtenu 3,8 & de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)- cyclohex-1-ène pur. Le 2,656-trimethyl-1-(4-hydroxy-hepta-1}6-diene-4-yl)- cyclohex-1-ène, utilisé comme produit de départ dans le procédé décrit ci-dessus, peut être préparé comme suit: a) 2,6,6-Triméthyl-1-méthoxycarbonyl-cyclohex-2-ène: préparé par cyclisation de l'ester méthylique de l'acide 3,7-di- méthyl-2,6-diénoïque (géraniate de méthyle), selon une méthode connue, en présence de traces de trifluoroboroéthérate dans le benzène [voir Helv. Chim. Acta, 42, 2598 (1959)]. Eb. 35 /0,1 Torr; nD = 1,4625; d20 = 0,9338. b) 2,6,6-Triméthyl-1-méthoxycarbonyl-cyclohex-1-ène obtenu par chauffage à reflux durant 2 h de 2,6,6-triméthyl-1- méthoxycarbonyl-cyclohpx-2-ène(voir paragraphe a) ), en solution dans le toluène, en présence d'environ 3-4 % de iode. Par distillation fractionnée de mélange réactionnel on a obtenu l'ester désiré à l'état pur. nD = 1,4682; d420 = 0,9766. c) 2,6,6-Triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)cyclohex-1-ène: aux conditions d'une réaction dite de Grignard on a traité quelques ml de chlorure d'allyle avec 2,8 g (3,3 équiv.) de magnésium en copeaux en suspension dans 50 ml d'éther sec et en présence de traces de iode. Au mélange de réaction ainsi obtenu on a ajouté goutte à goutte un mélange de-6,5 g de 2,6,6-triméthyl-1- méthoxycarbonyl-cyclohex-1-ène et 9 g de chlorure d'allyle dans 50 ml d'éther sec. Une fois l'addition terminée on a poursuivi l'agitation pendant 3 h et le mélange a ensuite été versé dans une solution aqueuse refroidie de NH4Cl. Après séparation, la phase éthérée a été séchée sur Na2SO4 anhydre, puis évaporée pour fournir un rés- du qui, par distillation fractionnée, a donné 5,5 g d'un produit huileux ayant Eb. 70-130 /0,2 Torr. Ce produit a été finalement purifié par chromatographie en phase gazeuse préparative. nD = 1,5014; d20 = 0,9389 IR : 3525, 3075, 1640, 910, 990 cm-1 RMN: 1,22 (6H, 2s); 1,69 (3H,s); 4,8-6,1 (6H) # ppm SM : M - 234 (0); m/e: 216 -(0,1); 193 (17); 177 (3); 151 (100); 123 (50); 109 (25); 91 (8); 81 (40); 69 (60); 55 (16); 41 (70); 29 (36). Lors de la distillation du carbinol impur, on a en outre obtenu, comme produits secondaires, 15 % de 2,6,6-triméthyl- 1-(but-3-énoyl)-cyclohex-1-ène et 5 % de 2,6,6-triméthyl-l-(but- 2-énoyl)-cyclohex-1-ène. EXEMPLE 2 2,6,6-Triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohexa-1,3-diène 4 4 g de 2,6,6-triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4 yl)-cyclohexa-1,3-diène ont été évaporés èt soumis à une pyrolyse aux conditions décrites à- l'Exemple X (4000/0,2 Torr). On a ainsi obtenu 3 g d'un mélange contenant 30 % de 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohexa-1,3-diène, 20 % de 2,6,6triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohexa-1,3-diène et 50 % d'une cétone tricyclique de formule Par séparation au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative, on a obtenu le 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)- c-yclohexa-l,3-diène qui, par traitement au moyen d'HCl comme inai qué à l'Exemple 1, a donné le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclo- hexa-1,3-diène. Les caractères analytiques du produit obtenu étaient identiques à ceux d'un échantillon de produit pur [Helv. Chim. Acta, 53, 541 (1970)]. Le carbinol utilisé comme produit de départ dans le procédé ci-dessus peut être préparé ainsi: a) 2,6,6-Triméthyl-1-éthoxycarbonyl-cyclohexa-1,3-diène 1) 21 g de 3,3,5-triméthyl-4-éthoxycarbonyl-cyclohex-5-ène-1-one ont été ajoutes goutte à goutte à une suspension de 4 g dthydrure de bore et sodium dans 100 ml d'éthanol, maintenue sous forte agitation et à environ 5-10 . Le mélange de réaction a été maintenu à température ambiante pendant une nuit, évaporé jusqu'à 1/3 de son volume initial et neutralise par de l'acide chlorhydrique dilué. La phase organique qui s'est séparée est extraite à l'éther et les extraits éthérés ont été par la suite évaporés à sec pour donner un résidu (19 g) qui, par chromatographie prépara- tive en phase gazeuse, a donné le cis- et le trans-3,3,5-triméthyl- 4-éthoxycarbonyl-cyclohex-5-ène-1-ol dans un rapport pondéral d'environ 3 à 1 (rend. 65 %). Les deux isomères présentent les caractères analytiques suivants: A: nD20 = 1,4770; d420 = 1,020 IR: 3400, 1725 cm-1 RMN: 0,94 (6H,s); 1,22 (3H,t,J=7,5 cps); 1,62 (3H,s); 4,12 (2H); 4,1 (1H); 5,6 (lB) 6 ppm M+ = 212 (7); m/e: 197 (48); 183 (18); 166 (12); 154 (41); 138 (52); 123 (100); 109 (41); 98 (68); 83 (52); 69 (36); 55 (32);-43 (59); 29 (81). B : nD20 = 1,4788; d420 = 1,038 IR : 3400, 1720 cm-1 RMN : 0,9 (3H,s); 1,09 (3H,s); 1,22 (3H,t,J=8 cps3; 1,65 (3H,s); 2,23 (1H, m); 4,1 (2H,q,J=7 cps); 5,55 (lH,m) 6 ppm SM : M = 212 (5); m/e: 197 (47); 183 (18); 166 (11); 151 (12); 138 (54); 123 (100); 109 (23); 98 (20); 83 (48); 69 (27); 55 (21); 43 (48); 29 (55). 2) 62 g du mélange d'isomères obtenu selon le procédé indiqué au paragraphe a. ci-dessus ont été mélangés avec 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique dans 200 ml de benzène et le mélange résultant a été traité à la température de'ébullition dans un appareil séparateur d'eau (2 heures). Le mélange de réaction a été ensuite traité avec une solution aqueuse diluée de bicarbonate de sodiums lavé à l'eau jusqu'à neutralisé, séché et distillé. Un mélange eomprenant le 2,6,6-triméthyl-1-éthoxycarbonyl-cyclohexa-2,4-diène, le 2,6,6triméthyl-1-éthoxycarbonyl-cyclohexa-1,3-diène et le 2-méthylène6,6-diméthyl-1-éthoxycarbonyl-cyclohex-3-ène dans un rapport pondéral d'environ 28:42:30 respectivement, a été ainsi obtenu; Eb. 600/0,01 Torr.; 34,2 g. Le mélange de produits ainsi obtenu a été finalement distillé à l'aide d'une colonne à bande tournante et les composants dudit mélange-ont été séparés au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative (colonne CARBOWAX). 2,6,6-Triméthyl-1-éthoxycarbonyl-cyclohexa-2,4-diène: nD20 = 1,4718; d420 = 0,9550; Eb. env. 42 /0,2 Torr IR : 1730, 1660, 1600, 730 cm RMN : 1,05 (6H,s); 1,2 (3H,t,J=7,5-cps); 1,72 (3H,s); 2,71 (1H,m); 4,06 (2H,q,J=7 cps); 5,0-5,75 (3H) # ppm SM : M = 194 (20); m/e: 179- (1); 165 (0,5); 151 (l); 133 (1); 121 (100); 107 (30); 105 (40); 91 (22); 77 (12);- 65 (5); 53 (4); 39 (8); 19 (28). 2,636-Triméthyl-l-éthoxycsrbonyl-cyclohexa-1,3-diene: nD20 = 1,4809; d420 = 0,9665 -IR -- : 1720, 1635, 1585, 728 cm RMN : 1,08 (6H,s); 1,3 (3H,t,J=7cps); 1,78 (3H,s); 4,15 (2H); 5,78 (2H,s)- 6 ppm SM : M+ = 194 (30); m/e: 179 (4); 165 (2); 149 (36); 135 (7); 121 (100); 106 (98); 91 (35); 77 (1-5); 65 (5); 53 (4); 41- (9);. 29 (58). 2-Méthylène-6,6-diméthyl-1-éthoxycarbonyl-cyclohex-3-ène: nD20 = 1,4809; d420 = 0,9585 IR : 3080, 1725, 1630 et 888 cm-1 RMN : 0,89 (3H,s); 0,98 (3H,s); 1,2 (3H,t,J=7,5 cps); 2,88 (1H,s); 4,87 (2H,rn); 5,6-6,2 (2H) 6 ppm SM : M+= 194 (13); m/e: 179 (1); 165 (1); 149 (2); 129 (8); 121 (100); 105 (37); 91 (19); 77 (13); 65 (4); 55 (5); 41 (13); 29 (26). La 3,3,5-triméthyl-4-éthoxycarbonyl-cyclohex-5-ène-1-one utilisée comme produit de départ dans la préparation décrite cidessus peut être préparée ainsi: 260 g d'acétoacotate d'éthyle ont été mélangés avec 200 g d'oxyde de mésityle et 200 g de trifluoroboroéthérate dans un récipient refroidi extrérieurement par de l'eau et de la glace de façon à maintenir la température du mélange à environ 0-5 . Ledit mélange est maintenu à cette température pendant 3 jours, verse ensuite sur de la glace (800 g) et neutralisé par environ 400 g de Na2CO3. On a ensuite extrait à l'éther et, aprés les traitements habituels de séparation, lavage et séchage, on a évaporé les extraits orgaiques combinés. Par distillation du résidu (135 g) d'évaporation on a obtenu 115 g du produit désiré, Eb. 85-90 /0,1 Torr, qui a montre une pureté de 80- % par analyse au moyen de chromatographie en pahse gazeuse Le produit peut être ultérieurement purifié par redistillation. b) 2,6,6-Triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl) cyclohexa-1,3-diène On a procédé de manière identique à celle décrite à l'Exemple 1, paragraphe c), en utilisant 9,7 g de l'ester préparé selon a), 4 g de magnésium et 13 g de chlorure d'allyle dans 100 mld'éther sec. On a obtenu 10,3 g d'un produit huileux qui, par distillation fractionnée (1250/0,1 Torr), a donné 8 g de distillat contenant de 80 S du carbinol désiré, 10 % de 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl) -cyclobexa-l,3-diène et 10 % env. de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2- énoyl)-cyclohexa-1,3-diène, lesdits composés étant finalement séparés au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative. E X E M P J. E 3 2,6,6-Triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-2-ène 13 g de 2,6,6-triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4yl)-cyclohex-2-ène, c-ntenant environ 30 % d'un mélange de 2,66- triméthyl-1-(but-3-énoyl)-et 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)cyclohex-2-ène, ont été soumis à pyrolyse, selon le procédé de exemple 1, à une température d'env. 380 et une pression de 0,1 Torr. Le pyrolysat obtenu par condensation (env. 11 g) a fournil, par distillation fractionnée, 9,8 g d'une huile incolore consti- tuée pour là plus grande partie de 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)- cyclohex-2-ène (A) et 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-2- ène (B). (A) : nD20 = 1,4830; d420 = 0,9371 IR : 3080, 1820, 1710, 1640, 990, 900, 808 cm RMN : 0,88 et 0,93 (6H, 2s); 1,58 (3H,s); 3,17 et 3,27 (2H,2m); 5,55 (1H,m); 4,85-6,3 (3H) # ppm SM : M+ = 192 (5). (B) B4N : 0,85 et 0,96 (6H,2s); 1,62 (3H,s); 2,12 (3H,a,J=5,5 cps3 1,0-2,3 (4H, bande complexe); 2,95 (1H,s); 5,49 (1H,s); 6,25 (2H, bande complexe) 6 ppm Le carbinol utilisé comme produit de départ dans le procédé indiqué ci-dessus peut être obtenu comme suit: a) 2,6,6-Triméthyl-1-méthoxycarbonyl-cyclohex-2-ène Ce produit a été préparé selon une méthode analogue à celle déeri- te dans Helv. Chim. Acta, 42, 2598 (19.59), par cyclisation de lester méthylique de l'acide 3,7-diméthyl-2,6-diénoïque (gera- niate de méthyle) en présence de trifluoroboroéthérate dans le benzène. Eb. 35 /0,1 Torr; nD = 1,4625; d20 = 0,9338. b) 2,6,6-Triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)cyclohex- 2-ène On.a procédé comme décrit à l'Exemple 1, paragraphe c), en utilisé sant 7 g de magnésium en copeaux, 24 ml de chlorure d'allyle et 18,2 g de l'ester préparé' selon-a) dans 350 inl d'éther sec. On a obtenu 23,2 g de produit brut qui, par distillation fractionnée, a donne (60-1100/0,1 Torr) 15,3 g de distillat contenant 40 % du carblnol désiré, 14,5 % de 2,6,6-triméthyl-1-(but- 2-énoyl)-cyclohex-2-ène et 12 % de 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl) cyclohex-2-ène Par séparation au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative on a obtenu lesdits composés à l'état pur. Le carbinol ainsi obtenu a montré les caractères analytiques suivants: Eb. 85-90 /0,1 Torr; nD = 1,4988; d20=0,9363. IR : 3550, 3080, 1638, 990, 910, 825 cm 0,87 et 1,18 (2s,6H); 4,7 et 6,1 (7H) # ppm SM : M =234 (0); m/e: 193 (3); 175 (0,1); 151 (4); 135 (1); 124 (14); log (34); 95 (4); 81 (g); 69 (100); 55 (6); 41 (68); 27 (2). E X E M P L E 4 2,6,6-Triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-3-ène et 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-4-ène 41 g dtun mélange de 2,6,6-triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta- 1,6-diène-4-yl)-cyclohex-3 et 4-ène ont été soumis à pyrolyse selon le procédé de l'Exemple 1, à une température d'env. 4500 et une pression de 12 Torr. Le pyrolysat obtenu après condensation (env. 25 g) a finalement donné par distillation (Eb. 450/0,07 Torr) 17 g d'un mélange 45:55 de 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-3 et 4-ène. Leur séparation peut se faire à l'aide de chromatographie en phase gazeuse préparative. Cependant, pour des raisons d'ordre pratique, cette séparation se révèle superflue, le pro- duit obtenu pouvant être utilisé tel quel pour la préparation de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-3-ène et de 2,5,6-tri- méthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-4-ène par acidification au moyen d'une solution aqueuse d'HCl. Les caractères analytiques du mélange obtenu étaient les suivants: IR : 3085-, 1710, 1650, 990, 910, 710 cm-1 RMN : 0,85-1,1 (9H); 3,08 (2H,d de d, J=7 cps); 4,8-6,2 (3H) 6 ppm SM : M =192 (3); m/e: 177 (4); 150 (37); 135 (4); 123 (100); 107 (11); 95 (13); 81. (50); 69 (22); 55 (12); 41 (28); 27 (4). Le mélange de carbinols utilisé comme produit de départ dans le procédé ci-dessus peut 'être préparé comme suit: a) 3,5,5-Triméthyl-4-éthoxycarbonyl-cyclohexanol: 21 g de 3,5,5-triméthyl-4-éthoxycarbonyl-cyclohex-2-ène-1-one [voir Exemple 2, lettre a)7 ont été ajoutés à un mélange de NaBH4 (4 g) dans 100 ml d'éthanol. On a lai-se sous agitation pendant une nuit, évaporé à env. 1/3 et enfin neutralisé avec une solution aqueuse diluée d'HC1. La phase organique séparée a été ensuite extraite à l'éther et les extraits organiques combinés ont été évaporés jusqu'à obtention d'un résidu qui, par distillation, a donné le carbinol désiré sous forme de deux stéréosiomères. A: nD20 = 1,4680; d420 = 1,001; Eb. 95 /0,1 Torr IR : 3450 et 1725 cm-1 RMN: 0,89 et 0,99 (2s,6H); 0,91 (3H,d,J=6 cps); 1,24 (3H,t,J= 7,5 cps); 3,34 (1H,m) # ppm SM : M = 214; m/e 196 (14); 181 (7); 169 (72); 150 (11); 140 (9); 129 (72); 123 (51); 107 (29); 101 (37); 83 (100); 69 (14); 55 (33); 41 (34); 32 (29). B: nD20 = 1,4692; d420 = 1,012 IR : 3450, 1720 cm-1 RMN: 3,75 (12H,m); 4,1 (2H,q.J=7 cps); 3,98 (1H,m) # ppm SM : M*= 214; m/e: 196 (20); 181 (8); 169 (12); 153 (5); 140 (7); 129 (74); 123 (51); 115 (15); 107 (32); 101 (41); 83 (100); 69 (18); 55 (41); 4i (43); 29 (42). b) 2,6,6-Triméthyl-1-éthoxycarbonyl-cyclohex-3 et 4-ne: 20 g de chlorure d'acétyle et 11,5 g d'anhydride acétique ont été ajoutés à 46 g du carbinol préparé selon a) dissous dans 91 g de N,N-dimétbylaniline, la température du mélange étant maintenue à environ 200. On agite ensuite le mélange durant 5 h à tempéra- ture ambiante, puis une nuit à 1100, le versant finalement sur de la glace. Le mélange réactionnel a été ensuite extrait à l'éther et les extraits combinés ont été neutralisés par addition d'une solution aqueuse d'H2SO4, séchés et évaporés pour donner 53 g de résidu brut. Ledit produit a été pyrolysé en phase gazeuse à environ 4500, sous pression réduite (12 Torr environ), dans un appareil de pyrolyse en quartz du meme type que celui décrit -à l'Exemple 1. 33 g de pyrolysat, constitué par un mélange environ 1 : 1 d'esters isomères, ont été ainsi obtenus Eb. 100 /12 Torr; nD=1,4573; d420=0,9452. IR : 1725, 1665, 710, 685 cm RMN : 0,95, 1,05 et 5,0-5,8 6 ppm SM : M+=196 (20); m/e: 181 (5); 167 (2); 150 (32); 135 (12); 123 (84); 170 (iQO); 91 (28); 82 (57j; 67 (34); 55 (21); 41 (44); 29 (40). c) 2,6,6-Triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)cyclohex-3-ène et 2,6,6-triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4yl)-cyclohex-4-ène: on a procédé comme décrit à ltExemple 1, paragraphe c), en utilisant 4 g de magnésium en copeaux, 10 g du mélange d'esters stéréoisomères préparé ci-dessus et 12,9 g de chlorure d'allyle dans 120 ml d'éther sec. On a ainsi obtenu 10,7 g d'un produit brut qui, apresdistillation sous pression réduite (0,1 Torr), a donné 8,4 g d'un mélange environ 1 : 1 de carbinols isomères. La séparation peut être accomplie au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative. A: nD = 1,5039; d20 = 0,9456 IR : 3505,-3080, 1660, 1640, 990, 910, 720 cm RMN : 1,18 et 1,28 (6H,2s); 4,8 et 6,2 (3H) 6 ppm SM- : M+ = 234 (0); m/e: 192 (6); 175 (0,1); 151 (6); 135 (1); 123 (20), 111 (12); 91 (4); 81 (9); 69 (100); 55 (7); 41 (52); 27 (3). B: nD = 1,5080; d20 = 0,9530 IR : 3550, 3080, 1660, 1640, 990, 910cm-1 RMN : 1,15 (9H); 4,8-6,2 (3H) # ppm SM : M = 234 (0); m/e: 192 (6); 175 (0,1); 151 (6); 123 (20); 111 (12);- 91 (6); 81 (9); 69 (100); 41 (52); 27 (4). Par traitement du mélange de 2,6,6-triméthyl-1-(but-3- énoyl)-cyclohex-3 et 4-ène au moyen de HCl selon la méthode décrite à l'Exemple 1, on a obtenu un mélange 45:55 de 2,6,6-triméthyl- 1-(but-2-énoyl)-cyclohex-3-ène et 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)cyclohex-4-ène (rendement 95 %). Ce mélange a été finalement séparé en chacun de ses constituants au moyen de chromatographie en phase gazeuse préparative. A: IR -1680, 1640, 1615, 965, 715 cm RMN: 0,88 (3H,d,j=6 cps); 0,89 et 1,07 (6H,2s); 1,87 (3H,d,J= 6 cps); 2,7 (1H,m); 5,1-5,7 (2H,m); 5,8-7,0 (2H,m) 6 SM : M+=192 (10); rn/e: 177 (6); 123 (27); 107 (9); 91 (8); 81 (22); 69 (100); 55 (10); 41 (36). B: IR : 1690, 1660, 1618, 965, 705 cm RMN : 0,85 (3H,d,J=7 cps); 0,85 et 0,96 (6R,2s); 0,90 (3H,s,J= 6 cps); 2,65 (lH,m); 5,2-5,6 (2H,m); 6,0-7,0 (2H,m) 6 ppm SM : M+= 192 (13); m/e: 177 (8); 137 (6); 123 (28); 109 (13); 93 (8); 81 (22); 69 (100); 55 (10); 41 (35). EXEMPLE 5 On a préparé une composition parfumante pour lotion après-rasage en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): Bergamote synthétique 200 Essence de lavande 50 Petitgrain bigarade 90 Essence de sauge selarée- 50 2-Pentyl-3-oxo-cyclopentylaCétate de méthyle à 10 %* 20 Muscone à 10 %* 50 Essence de vétiver Bourbon 20. Essence de verveine 100 Essence de racines d'Angélique 20 Essence de Galbanum - 10 &alpha;-Isométhylionone 50 Essence de, coriandre-- 10 Mousse de chêne absolue à 10 %* 50 Rose artificielle 50 Alcool phényléthylique 100 Ylang 30 Acétate de cédryle -50 Phtalate de diéthyle 50 Total 1000 *dans le phtalate de diéthyle Lorsqu'à 95 g du mélange ci-dessus,-on ajoute 5 g de 2,6,6-triméthyl-l-(but-2-énoyl)-cyclohex-3-ène, on obtient -une- composition parfumante possédant une tonalité-originale, tres masculine et rappelant celle du laurier noble. Lorsque dans la composition ci-dessus, on remplace la cétone alicyclique- insaturée sus-mentionnée par une quantité iden tique de 2,6n6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-3-ène, de 2,6,6triméthyl-l- (tut-2-énoyl)-cyclohex-4-ène ou de 2,6,6-triméthyi-l- (but-3-énoyl)-cyclohex-4-ène, on observe un effet analogue, touté- fois un peu moins marqué. E X E M P L E 6 Une composition aromatisante de base de type "Tutti- Frutti" a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): Vanilline 20 Caproate d'allyle 10 -Citral 20 Butyrate d'amyle 35 Essence d'orange 45 Butyrate d'éthyle 75 Acétate d'éthyle 185 Acétate d'amyle 185 Essence de citron Total 975 25 g de 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-3-ène ont ensuite été ajoutés à 975 g de la base ci-dessus, pour donner une composition "test". La composition "témoin" a été préparée par l'adjonction de 25 g d'essence de citron à 975 g de ladite base. Les compositions aromatisantes "test" et "témoin" ont été finalement incorporées aux aliments décrits ci-après, les quantités indiquées étant rapportées a 100 kg de matière à aromatiser: Gâteau 20 g Pouding 5 - lO.g Sucre cuit 15 - 20 g Sucre cuit: 100 ml de sirop de sucre (obtenu- en dissolvant un kilo de saccharose dans 600 ml d'eau) et 20 g de glucose ont été mélangés et chauffés lentement à 145 . L'arôme a été ajouté, a la masse et on a laissé refroidir et durcir le mélange Pouding: On a ajouté avec agitation un mélange de 60 g de saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de.lait chaud Le mélange a été porté à l'ébullition pendant quelques secondes et l'arôme y a été ajouté puis le tout a été refroidi. Gâteau: Les ingrédients suivants ont été --mélangé-s: 100 g de mar garine végétale, 1,5 g de NaCl, 100 g de saccharose, 2 oeufs et 100 g de farine. L'arome a été ajouté à la masse ci-dessus et le tout a été chauffé à 1800 pendant 40 minutes. Les échantillons terminés ont été goûtes par un groupe de personnes expérimentées qui ont unanimement déclaré que les aliments "test" possédaient une note fruitée et boisée nettement plus marquée que celle des aliments "témoin" et présentaient en outre un caractère rappelant celui de fruits cuits. Des effets analogues ont été obtenus en substituant dans la composition ei-dessus le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclo- hex-3-ène par le 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-3-ène, le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex-4-ène ou le 2,66- triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-4-ène. EXEMPLE 7 On a préparé une composition-parfumante de base de type Chypre en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids): Bergamote 180 Portugal 5 Néroli synthétique 10 Rose synthétique 90 -Jasmin synthétique 90 Ylang extra . 60 Méthyl ionone 60 Hydroxycitronellal 60 Santal oriental 30 Patchouli 15 Acétate de vétiveryle 45 Civette naturelle dégraissée a 10 %* 30 Labdanum ciste absolu à 10 %* 20 Musc cétone 40 1,1-diméthyl-6-ter-butyl-4 acétylindane 5 Coumarine 30 Acétate de trichlorméthylphényl carbinyle 15 Estragon à 10 %* 30 Mousse de chêne absolue -à 50 %* 60 * dans l'alcool à 95 % Benjoin larmes à 10 %* 15 Alcool cinnamique du Styrax 15 Jasmin absolu 15 Rose absolue 10 Cyclopentadecanolide à 10 %* 20 Aldéhyde méthylnonylacétique 15 En ajoutant à 99 g de ce mélange 1 g de 2,6,6-triméthyl1-(but-2-énoyl)-cyclohex-3-ène, on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est amélio- rée et qui présente une richesse très naturelle. Lorsqu'on remplace le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl) cyclohex-3-ène par le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex- 4-ène ou le 2,6,6-triméthyl-l-(but-3-énoyl)-cyclohex-3 ou 4-ène des résultats analogues sont obtenus. EXEMPLE 8 On a préparé une composition parfumante de base de type Fleuri en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) Decanal à 10 %* 10 - Aldéhyde undécylénique à 10 %* 20 Aldéhyde laurique à 10 %* 10 Aldéhyde méthyl-nonyl-acétique à 10 %* 5 Muguet synthétique - 165 Lilas synthétique 30 Rose synthétique 70 Jasmin synthétique 120 Bergamote 60 Estragon à 10 %* 30 Ylang extra 90 Oeillet synthétique 60 Méthylionone 60 Acétate de vétiveryle 40 Santalol 20 Absolue mousse de chêne dé colorée à 10 %* 30 Civette nafvurelle dégraissee à 10 %* 30 Lis absolu à 1 %* 20 Fleurs d'oranger absolu à 10 %* 20 * dans l'alcool à 95 % -Jasmin absolu 20 Rose absolue 10 -Musc cétone- 40 Acétate de trichlorméthyl phénylcarbinyle Baume Tolu absolu incolore à 10 %* 15 En ajoutant à 99 g de ce mélange 1 g de 2,6,6-triméthyl- l-(but-2-e-noyl)-cyclohex-3-ène, on obtient une composition plus puissante que la composition de base dont la diffusion est amélio-- rée et qui présente une richesse très naturelle. Lorsqu'on remplace le 2,6,6-triméthyl-1- (but-2-énoylg- cyclohex-3-ène par le 2,6,6-triméthyl-1-(but-2-énoyl)-cyclohex- 4-ène ou le 2,6,6-triméthyl-1-(but-3-énoyl)-cyclohex-3 ou 4-ène des résultats analogues sont obtenus. * dans l'alcool à 95 % REVENDICATIONS 1. Composés de formule possédant une double liaison en position 1-, 2- (exo- ou endocycliaue), 3- ou 4-, ou deux doubles liaisons conjuguées en positions 1- et 3- ou 2- (exocyclique) et 3-, ou encore deux doubles liaisons non conjuguées en positions 1- et 4- du cycle. 2. 2,6,6-Triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)cyclohex-1-ène. 3. 2,6,6-Triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl)cyclohex-2-ène. 4. 2,6,6-Triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl) cyclohex-3-ene. 5. 2,6,6-Triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl) cyclohexa-l 3-diène 6. 2,6,6-Triméthyl-1-(4-hydroxy-hepta-1,6-diène-4-yl) cyelohex-4-ène.