Brevet FR2349612A1 — publié le 19771125

La présente invention concerne des nouveaux polycarbonates aliphatiques hydroxytéléchéliques et leurs applications notamment sous forme de nouveaux poly (carbonates-uréthannes) particulièrement résistants. Il existe deux techniques essentielles pour l'obtention des polycarbonates aliphatiques hydroxytéléchéliques. - On peut à partir d'un diol aliphatique ou d'un mélange de diols aliphatiques en faire leurs chloroformiates par réaction sur du phosgène et condenser les chloroformiates ainsi obtenus sur d'autres diols. Une variante de cette pre mière technique consiste à faire réagir les chloroformiates formés in situ sur les diols layant pas encore réagi de manière à obtenir directement des polycarbonates aliphatiques hydroxytéléchéliques à partir de diols alipha tiques et de phosgène. Cette technique est notamment décrite dans les brevets français 1 137 335 et 1 380 048. - Selon une deuxieme technique le polycarbonate aliphatique hydroxytéléchélique est obtenu par transestérification entre un diol aliphatique ou un mélange de diols aliphatiques et un carbonate aliphatique ou aromatique. Cette deuxième technique est notamment décrite dans le brevet français 1 152 157 et dans le brevet américain 2 787 632. Le principal intérêt des polycarbonates aliphatiques hydroxytéléchéliques réside dans l'obtention de poly (carbonates-uréthannes) par réaction desdits polycarbonates aliphatiques hydroxytéléchéliques avec au moins.un.. diisocyanate. Les polycarbonates aliphatiques hydroxytélêchéliques conduisant à des poly (carbonates-uréthannes) résistant à l'hydrolyse sont des polycarbonates contenant des segments hydrophobes, c'est à dire des radicaux hydrocarbonés ne comportant pas de ponts éthers ou thioéthers. De tels polycarbonates aliphatiques hydroxytéléchéliques sont présentés dans la littérature comme des composés solides à température ambiante. Du fait que ces polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques hydroxytéléchéliques contenant des segments hydrophobes sont solides à température ordinaire, pour en faire des polyuréthannes, il convient, avant de les faire réagir avec un diisocyanate, soit de les fondre, soit de les mettre en solution dans un solvant organique inerte tel que par exemple le chlorure de méthylène. Ces techniques sont illustrées dans les brevets français 1 356 526 et 1 373 230.Néanmoins ces solutions présentent des inconvénients sérieux - lors de la fusion du polycarbonate il y a dégradation chimique de la channe polymérique qui entraine une diminution des caractéristiques mécaniques du polyuréthanne résultant, - dans le cas de la mise en solution il faut éliminer après réaction le solvant ce qui rend le procédé plus compliqué et plus croûteux en raison des quantités .1... de solvant inévitablement perdu. La demanderesse a maintenant découvert d'une façon surprenante que les polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques hydroxytéléchéliques de masse molaire inférieure ou égale à 3000, contenant des segments hydrophobes et obtenus par transestérification à partie d'un mélange de deux diols aliphatiques ou cycloaliphatiques H O A O H et H O B O H (définis ci-après), ltun au moins des radicaux A ou B étant un radical hydrophobe, sont liquides à température ambiante lorsque le rapport molaire entre les deux diols est tel que le polycarbonate hydroxytéléchélique obtenu est équivalent à un mélange de a % en masse d'un polycarbonate dérivé du diol H O A O H seul et de b % en masse d'un polycarbonate hydroxytéléchélique dérivé du diol H O B O H seul, les pourcentages a et b répondant à la double condition suivante 30 % 4 a 70 ( 70 % et a % + b % = 100 % Si représente le carbonate servant à la transestérification, les schémas réactionnels correspondants sont les suivants dans lesquels n et n' sont des nombres représentant res degrés de polymérisation Mn représente la masse molaire moyenne en nombre du polycarbonate obtenu à partir du diol H O A O H seul Mn' représente la masse molaire moyenne en nombre du polycarbonate obtenu à partir du diol H O B O H seul Dans z g du polycarbonate résultant, on a a z moles du polycar- 100 mon bonate dérivé du diol H O A O H et bz de celui dérivé du diol H O B O H. 100 Mn' On doit donc utiliser (n + 1) az moles de diol H O A O H 100 Mn (n' + 1) bz moles de diol H O B O H 100 Mn' z 100 moles de carbonate I1 faut remarquer que si l'on se fixe les masses molaires moyennes en nombre Mn et Mn' , les degrés de polymérisatioa n et n' sont fixés et iaverse,"nt. En effet si Md représente layasse molaire du diol H O A O K et si Md' représente la masse molaire du diol H O B O H, on a Mn-Md Mn'-Md' n= et n'= Md+26 Md'+26 Ce mode de détermination a été choisi afin de pouvoir aisément comparer les propriétés du:polycarbonate issu du mélange de deux diols et celles du mélange de deux polycarbonates issus, l'un du premier diol et l'autre du second. Dans la suite de ce texte l'expression "polycarbonate H O A O H / H O B O H (x/y)" désignera un polycarbonate hydroxytéléchélique obtenu par transestérification d'un mélange de deux diols H O A O R et H O B O R dont les proportions sont telles que les pourcentages a et b précédemment définis ont respectivement les valeurs x et y. L'intérêt des polycarbonates hydrophobes hydroxytéléchéliques conformes à l'invention est considérable. Du fait que ces polycarbonates sont à la fois liquides et hydrophobes, leur mise en oeuvre pour en faire des poly (carbonates-uréthannes) par réaction avec un diisocyanate est très aisée et ne nécessite ni solvant ni fusion et les poly (carbonates-uréthannes) obtenus résistent à l'hydrolyse. Les poly (carbonates-uréthannes) sont très utilisés dans les industries du revêtement (notamment pour les simili-cuirs) et dans celles des matériaux composites (notamment pour les verres feuilletés constitués par deux plaques de verre collées par une feuille intercalaire de polyuréthanne). Les polycarbonates conformes à l'invention permettent, de par leur mise en oeuvre aisée, d'envisager pour ces industries des procédés de fabrication en continu économiques et simples. Selon l'invention les diols de départ H O A O H et H O B O H sont des diols aliphatiques ou cycloaliphatiques, substitués ou non par des radicaux alkyles, la channe aliphatique ou le cycle aliphatique pouvant contenir des ponts éthers ou thioéthers. Dans le cas des diols aliphatiques linéaires, la channe hydrocarbonée reliant les deux groupes hydroxyles 0 H comprend, outre les éventuels ponts éthers ou thioéthers, de 4 à 6 atomes de carbone, dans le cas des diols cycloaliphatiques, le cycle hydrocarboné portant les groupes hydroxylés 0 R comprend outre les éventuels ponts éthers ou thioéthers,de 4 à 6 atomes de carbone. On peut citer comme diols convenant particulièrement bien selon la présente invention le butane diol - 1,4, le butane diol - 1,3, le pentane diol, le néopentyl glycol, l'hexane diol - 1,6, le triméthyl - 2,2,4 hexane diol - 1,6, le di (éthylène glycol), le tri (éthylène glycol), le tétraméthyl - 2,2,4,4 cyclobutane diol - 1,3, le cyclohexane diol. Les agents de transestérification utilisables selon la présente invention sont les carbonates d'alkyle ou d'aryle usuels connus du praticien et notamment le carbonate d'éthyle, le carbonate de phényle et le carbonate de naphtyle. Dans le cas où l'agent de transestérification est un carbonate d'alkyle on utilise avantageusement les techniques décrites dans les demandes de brevet français n" 74.40 838 et 74. 40 839 au nom de la demanderesse. Dans le cas où l'agent de transestérification est un carbonate d'aryle, la transestérification est conduite de façon classique avec une catalyse basique. D'une manière générale le mélange de diols est mis en présence de l'agent de transestérification et d'un catalyseur basique qui est un alcoolate alcalin et plus particulièrement le méthylate de sodium ou le phénate de sodium. Une quantité molaire de catalyseur voisine de 0,025 % par rapport aux diols à estérifier convient en général bien. Le mélange ainsi constitué est chauffé et agité pendant une durée comprise entre 4 et 6 heures à une température comprise entre 1500C et 1700C sous une pression comprise entre 120 et 80 mm de mercure. La température est ensuite portée à 1800C tandis que la pression est descendue en dessous de 100 mm de mercure pendant une durée supplémentaire de 2 heures.La température restant à 1800C, on effectue ensuite pendant une durée comprise entre une demie-heure et une heure un balayage à l'azote sous une pression de 10 mm de mercure. I1 convient d'ajouter qu'il faut neutraliser le catalyseur au moyen d'un acide ou d'un chlorure d'acyle, le chlorure d'azelayle convient particulièrement bien à cet effet. Cette neutralisation peut prendre place soit immédiatement avant le balayage à ltazote, soit pendant ou juste après ce balayage. Selon une version préférée de l'invention on opère dans des conditions plus douces en température, mais par contre sous des pressions plus faibles. C'est ainsi quelle mélange de diols en présence de l'agent de transestérification et du catalyseur est chauffé et agité pendant 6 heures à une température voisine de 1250C sous une pression voisine de 40 mm de mercure. La température est ensuite portée aux environs de 1600C et la pression amenée aux environs de 10 mm de mercure pendant une durée supplémentaire de 2 heures. La neutralisation et le balayage à l'azote sont effectués comme précédemment, a température restant cependant voisine de 160 C. Cette variante préférentielle est impérative si l'un des diols du mélange est un alcanol comprenant des ponts éthers ou thioéthers. Dans tous les cas il convient de purifier le polycarbonate obtenu soit par un simple étêtage sous pression réduite soit en utilisant la tech nique de purification à l'eau décrite dans la demande de brevet français 74. 40 836 au nom de la demanderesse. Les polycarbonates selon la présente invention se présentent sous forme d'huiles liquides que l'on peut parfaitement conserver au froid. Leur mise en oeuvre pour l'obtention de poly (carbonates-uréthannes) se fait de façon aisée sans nécessiter de mise en solution ni de fusion. On utilise: les diisocyanates et les additifs usuels pour l'homme de métier comme il sera montré dans les exemples ci-après qui illustrent la mise en oeuvre de l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Cet exemple concerne la synthèse d'un polycarbonate hydroxytéléchélique hexane diol - 1,6, butane diol - 1,4 (70/30). On utilise comme appareillage - un réacteur en verre de 1 litre muni d'un agitateur efficace, d'un thermo mètre, d'une colonne de distillation, d'une vanne de fond et d'un dispositif permettant un balayage b l'azote. - une colonne de distillation double enveloppe à garnissage par hélices de "Fenske" (longueur utile 500 mm, diamètre 25 mm) munie d'une tête de reflux à commande manuelle. - un bain d'huile thermostaté entourant le réacteur. On introduit dans le réacteur - 2,097 moles d'hexane diol - 1,6 1,159 moles de butane diol - 1,4 3,00 moles de carbonate de diphényle 50 mg de méthylate de sodium On porte le mélange à une température de 1300C sous une pression de 80 mm de mercure pendant 6 heures. On abaisse alors la pression à 15 mm Hg et on porte la température à 1600C pendant encore 2 heures. La durée totale de la transestérification est de 8 heures. On introduit, par la vanne de fond, 0,5 litre d'une solution aqueuse d'acide acétique 10-2 N en maintenant la température à 1600C sous une pression de 40 à 60 mm Hg pendant environ 40 minutes. -, Après ce traitement on abaisse de nouveau la pression à 15 mm Hg avec un balayage à ltazote (500 1/heure) pendant une heure. Le polycarbonate hydroxytéléchélique obtenu se présente sous forme d'une huile visqueuse jaunâtre à température ambiante et présente les caractéristiques suivantes taux de groupements O H : 0,92 équivalents/kg taux de phénol libre : 0,3 % en poids masse molaire : 2170 Exemple 2 Cet exemple concerne la synthèse d'un polycarbonate hydroxytéléchélique hexane diol - 1,6, butane diol - 1,4 (30/70). L'appareillage étant celui de l'exemple 1, on introduit dans le réacteur 0,819 moles d'hexane diol - 1,6 2,370 moles de butane diol - 1,4 3,00 moles de carbonate de diphényle 50 mg de méthylate de sodium On opère comme décrit dans l'exemple 1, la température initiale étant de 1500C pour une pression de 110 mm Hg, les conditions finales étant de 1700C sous 10 mm Hg. Le polycarbonate hydroxytéléchélique se présente sous forme d'une huile qui à les caractéristiques suivantes taux de groupes 0 H : 1,00 éq/kg masse molaire : 2000 Exemple 3 Cet exemple concerne la synthèse d'un polycarbonate hydroxytéléchélique hexane diol - 1,6, butane diol - 1,4 (50/50). L'appareillage étant celui de l'exemple 1, à l'exception du réacteur qui a un volume de 2 litres, on introduit 2, 11 moles d'hexane diol - 1,6 2,70 moles de butane diol - 1,4 4,356 moles de carbonate de diphényle 100 mg de méthylate de sodium On porte le mélange à une température de 1300C sous 98 miii Rg pendant 6 heures. On abaisse alors la pression à 20 miii de mercure et on porte la température à 170"C pendant encore 2 heures. On introduit alors du chlorure d'azelayle pour neutraliser le méthylate de sodium et on purifie en tirant sous un vide de 2 mm Hg pendant 2 heures, la température étant maintenue à 1700C. Le polycarbonate hydroxytéléchélique obtenu se présente sous forme d'une huile qui a les caractéristiques suivantes taux de groupe O H : 1,23 éq/kg masse molaire : 1626 Exemples 4 à 6 Ces exemples figurant au tableau n 1 illustrent d'autres synthèses de polycarbonates hydroxytéléchéliques à base d'hexane diol - 1,6 et de butane diol - 1,4 selon l'invention. Le réacteur utilisé est un réacteur de 4 litres pour les exemples 4 et 5 et un réacteur de 1 litre pour l'exemple 6, pour le reste, l'appareillage est identique à celui décrit dans l'exemple 1. L'exemple 4 est relatif à un polycarbonate hydroxytéléchélique hexane diol - 1,6, butane diol - 1,4 (70/30), l'exemple 5 est relatif à un polycarbonate hydroxytéléchélique hexane diol - 1,6, butane diol - 1,4 (30/70), ltexem- ple 6 est relatif à un polycarbonate hydroxytéléchélique hexane diol - 1,6, butane diol - 1,4 (30/70). Exemples 7 à li Ces exemples figurant au tableau n 2 illustrent des synthèses de polycarbonates hydroxytéléchéliques selon-l'invention à partir de différents mélanges de diols. Le réacteur utilisé est un réacteur-de 2 litres, pour le reste l'appareillage est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Exemple 7 : polycarbonate hydroxytéléchélique hexane diol - 1,6, di (éthylène glycol) (52/48) Exemple 8 : polycarbonate hydroxytéléchélique hexane diol - 1,6, di (éthylène glycol) Exemple 9 : polycarbonate hydroxytéléchélique triméthyl - 2,2,4 hexane diol 1,6, di (éthylène glycol) (50/50) Exemple 10: polycarbonate hydroxytéléchélique triméthyl - 2,2,4 hexane diol 1,6, butane diol - 1,4 (50/50) Exemple 11: polycarbonate hydroxytéléchélique butane diol - 1,4, di (éthylène glycol) (50/50) Exemple 12 Cet exemple illustre la synthèse à l'échelle industrielle d'un polycarbonate hydroxytéléchélique hexane diol - 1,6, butane diol - 1,4 (50/50) L'appareillage utilisé consiste en un réacteur de 100 litres en verre chauffé par un bain d'huile et équipé d'une turbine pour assurer l'agitation. Le réacteur est surmonté d'une colonne à distiller d'une hauteur de 1,5 m et d'un diamètre de 225 mm. La colonne est remplie d'anneaux Rachig de 25 mm. On introduit dans le réacteur 19,380 kg de butane diol - 1,4 (pureté 99 %) 20,298 kg d'hexane diol - 1,6 (pureté 100 Z) 77,242 kg de carbonate de diphényle (pureté 100 %) On fond la masse réactionnelle à une température de 1200C et on ajoute alors 2,5 g de méthylate de sodium. On abaisse alors la pression à 100 mm de Hg et on porte la tempéra ture- B 1500C, la réaction démarre alors. On maintient ces conditions opératoires pendant environ 4 heures puis on abaisse progressivement la pression à 7 mm Hg pendant que la température croit jusqu'à 1800C. Quand le phénol a cessé de dis- tiller, on ramène la pression à la normale et on neutralise le mélange réactionnel par 6 g de chlorure d'azelayle. On abaisse alors la pression à 200 mm Hg et on injecte 6 1 d'eau froide permutée, la température étant maintenue à 1800C, on tire sous vide pendant 1 heure, l'eau distille en entraînant les traces de phénol résiduel.On fait barboter de l'azote sous une pression de 30 à 35 mm Hg et sous un débit de 4 m3/heure pendant 30 minutes, on termine en tirant sous vide poussé (7 mm Hg) pendant encore 30 minutes, la température restant à 1800C. On rétablit ensuite la pression normale et après un léger refroidissement on coule le polycarbonate qui est une huile visqueuse jaunâtre à température ambiante et a un taux de groupes hydroxyles "0 H" représentant 1 équivalent par kg ce qui correspond à une masse molaire moyenne en nombre de 2000. Exemples 13 à 17 Ces exemples sont destinés à illustrer l'intérêt essentiel des polycarbonates hydroxytéléchéliques selon l'invention, à savoir leur mise en oeuvre aisée pour l'obtention de poly (carbonates-uréthannes), due à leur fluidité à température ambiante. L'exemple 13 concerne la synthèse d'un polyuréthanne à partir d'un polycarbonate hydroxytéléchélique d'hexane diol - 1,6 de masse molaire moyenne en nombre 2400. Les exemples 14, 15, 16 et 17 concernent respectivement les synthèses de polyuréthannes à partir des polycarbonates hydroxytéléchéliques selon l'invention décrits dans les exemples 3, 7, 9 et 11. Les polyuréthannes ont été fabriqués en une seule fois selon le procédé "one shot". On a employé du butane diol - 1o4 comme agent extenseur de chaînes. L'appareillage comprenait une tête de mélange alimentée par deux pompes apportant les réactifs,, et un bac de cuisson. L'ensemble de l'appareillage était chauffé à 900C. Le détail des conditions opératoires et les caractéristiques des polyuréthannes obtenus sont résumés dans le tableau nO 3. De l'observation de ce tableau il ressort nettement que les polycarbonates hydroxytéléchéliques selon la présente invention conduisent à des polyuréthannes tout à fait intéréssants sans nécessiter un malaxage à chaud du polycarbonate avant sa tnmsforination en polyuréthanne. I1 y a là un avantage industriel considérable pour les industries qui mettent en oeuvre ces polyuréthannes. TABLEAU N 1 ( : EXEMPLE 4 : EXEMPLE 5 : EXEMPLE 6 ) (Conditions de départ ) () (Hexane diol - 1,6 : 5,417 moles : 2,185 moles : 0,819 moles ) (Butane diol - 1,4 : 2,882 moles : 6,330 moles : 2,375 moles ) (Carbonate de diphényle : 7,908 moles : 8,00 moles : 3,00 moles ) (Méthylate de sodium : 50 mg 50 mg mg 50 mg ) (Mode opératoire :selon exemple 1 : selon exemple 1 selon exemple 1) chlorure chlorure acide Agent de neutralisation d'azelayle d'azelayle acétique Température initiale 135 C 130 C 130 C Température finale 165 C 170 C 160 C (Pression initiale : 40 mm Hg : 50 mm Hg : 40 miii Hg ) (Pression finale : 15 mm Rg 30 nmi Hg : 20 mm Hg ) ( ) ( ) (Polycarbonate obtenu : huile jaunâtre : huile jaunatre : huile jaunâtre ) (Taux de groupes 0 R : 0,73 éq/kg : 1,10 éq/kg : 1,30 éq/kg ) (Masse molaire 2740 : 1820 : 1530 ) ( : : : ) T A B L E A U N 2 EXEMPLE 7 EXEMPLE 8 EXEMPLE 9 EXEMPLE 10 EXEMPLE 11 DEG : 171,95 g DEG : 343,7 g TMHD : 261 g TMHD : 261,4 g DEG 246,3 g Diols de départ (1) HD : 192,45 g HD : 149,5 g DEG : 244 g HD : 235,9 g BD : 238,2 g Carbonate de diphényle 642 g 896,2 g 778,1 g 846,2 g 990 g Méthylate de sodium 40 mg 50 mg 50 mg 60 mg 50 mg Mode opératoire selon exemple 3 selon exemple 3 selon exemple 3 selon exemple 3 selon exemple 3 Agent de neutralisation Ch-Az Ch-Az Ch-Az Ch-Az Ch-Az Température initiale 120 C 140 C 135 C 150 C 145 C Température finale 140 C 170 C 175 C 175 C 170 C Pression initiale 30 mm Hg 80 mm Hg 100 mm Hg 100 mm Hg 100 mm Hg Pression finale 10 mm Hg 10 mm Hg 10 mm Hg 10 mm Hg 10 mm Hg Polycarbonate obtenu huile jaunâtre huile jaunâtre huile jaunâtre huile jaunâtre huile jaunâtre Taux de groupes 0 H 1,10 éq/kg 0,99 éq/kg 1,09 éq/kg 0,90 éq/kg 1,00 éq/kg Masse molaire 1820 2000 1840 2200 2000 (1) Signification des abréviations :HD - hexane diol - 1,6 BD - butane diol - 1,4 DEG - di (éthylène glycol) TMHD - triméthyl - 2,2,4 hexane diol - 1,6 Ch-Az - Chlorure d'azelayle T A B L E A U N 3 EXEMPLE 13 EXEMPLE 14 EXEMPLE 15 EXEMPLE 16 EXEMPLE 17 Fusion préalable du 1 heure à 60 C inutile inutile inutile inutile polycarbonate dans un malaxeur Isocyanate (1) TDI MDI MDI MDI MDI Butane diol - 1,4 polycarbonate 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Rapport NCO/OH 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 Cuisson 1 heure à 100 C 1 heure à 100 C 1 heure à 100 C 1 heure à 100 C 1 heure à 100 C Caractéristique du polyuréthane Viscosité dans DMF (20%) (1) 7300 centipoises 1600 centipoises 3980 centipoises 1120 centipoises 2000 centipoises Résistance à la traction 500 kg/cm 580 kg/cm 225 kg/cm 160 kg/cm 176 kg/cm Dureté shore D 40 30 30 35 35 (1) DMF : diméthylformamide TDI : toluène diisocyanate MDI : méthylène diphényl-diisocyanate REVENDICATIONS 1.- Polycarbonates aliphatiques ou cycloaliphatiques hydroxytélechéliques liquides contenant des segments hydrophobes, de masse molaire inférieure ou égale à 3000, obtenus par transestérification,à l'aide d'un carbonate d'alkyle ou d'aryle, à partir d'un mélange d'un diol H O A O H aliphatique ou cycloaliphatique, substitué ou non par des radicaux alkyles, comportant ou non des ponts éthers ou thioéthers, dont la chaîne ou le cycle hydrocarboné portant les groupes 0 H comprend, outre lesdits pont éthers ou thioéthers, de 4 à 6 atomes de carbone et d'un diol H O B O H aliphatique ou cycloaliphatique, substitué ou non par des radicaux alkyles dont la chaîne ou le cycle hydrocarboné portant les groupes OH comprend de 4 à 6 atomes de carbone, caractérisés en ce que le rapport molaire entre les deux diols H O A O H et H O B O H est tel que le polycarbonate hydroxytéléchélique obtenu est équivalent à un mélange de aZ en masse d'un polycarbonate hydroxytéléchélique dérivé du diol H O A O H seul et de b% en masse d'un polycarbonate hydroxytéléchélique dérivé du diol H O B O H seul, les pourcentages a et b répondant à la double condition suivante 30 4 a z 70 a + b = 100 2.- Polycarbonates selon la revendication 1 caractérisés en ce que lesdits diols H O A O H et H O B O H sont choisis dans le groupe constitué par le butane diol -1,4, le butane diol -1,3, le pentane diol, le néopentyl glycol, I'hexane diol - 1,6, le triméthyl - 2,2,4 hexane diol - 1,6, le di (éthylène glycol g le tri (éthylène glycol),le tétraméthyl - 2,2,4,4 cyclobutane diol - 1,3, le cyclohexane diol. 3.- Polycarbonates selon la revendication 2 caractérisés en ce que les deux diols de départ sont l'hexane diol - L,6 et le butane diol -1,4. 4.- Polycarbonates selon la revendication 2 caractérisés en ce que les deux diDîs de départ sont l'hexane diol - 1,6 et le di (éthylène glycol). 5.- Polycarbonates selon la revendication 2 caractérisés en ce que les deux diols de départ sont le triméthyl - 2,2,4 hexane diol - 1,6 et le di (éthylène glycol). 6.- Polycarbonates selon la revendication 2 caractérisés en ce que les deux diols de départ sont le butane diol - 1,4 et le di (éthylène glycol). 7.- Polycarbonates selon la revendication 2 caractérisés en ce que les deux diols de départ sont le triméthyl - 2,2,4 hexane diol - 1,6 et le butane diol - 1,4. 8.- Polyuréthannes obtenus par réaction d'un polymère hydroxytéléchélique, d'un diol court et d'un diisocyanate caractérisé en ce que ledit polymère hydroxyté léch6lique est un polycarbonate hydroxytéléchélique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9.- Polyuréthannes selon la revendication 8 caractérisés en ce que le diol court est le butane diol - 1,4.