Brevet FR2342259A1 — publié le 19770923

I1 est connu, depuis 1970, qu'un comnutateur optique peut Titre réalisé au moyen dtune plaquette transparente, munie d'électrodes conductrices et constituée par un matériau doué de propriétés électro-optiques. Placée entre polaroSds croisés et soumise à un champ électrique de commande appliqué aux électrodes, la plaquette pourra obturer un faisceau lumineux ou lui rester transparente. On utilise à cet effet la propriété caractéristique des substances électro-optiques qui est de posséder une biréfringence optique variable sous l'action d'un champ électrique extérieur. Une étude détaillée de tels dispositifs de commutation optique est décrite par exemple dans un article de L.E. ANDERSON intitulé nFerroelectrics in Optical Memories and Displays s a Critical Appraisal", Ferroelectrics (G.B.), Vol. 3, NO 2-4, pages 69-79 (1972)- Les substances électro-optiques les plus efficaces, c'est-àdire celles pour lesquelles l'obturation du faisceau lumineux est obtenue à l'aide du champ électrique le plus faible, appartiennent pour la plupart aux classes de matériaux ferroélectriqucrou antiferroélectriques. Líefficacité de ces substances est encore accrue quand leur température de Curie est proche de leur température d'utilisation. Dans de nombreuses réalisations de laboratoire, les matériaux ferroélectriques utilisés sont préparés sous leur forme monocristalline. Quand on a en vue des applications à 1 t échelle industrielle, cette forme présente deux inconvénients principaux a) les monocristaux ferroélectriques sont difficiles à fabriquer, ce qui rend leur coft élevé; b) leur taille est limitée et ne permet pas, en général,d(obtenir des plaquettes de diamètre supérieur à une dizaine de millimètres, ce qui est insuffisant pour les applications visées. C t est pourquoi la préparation de substances ferroélectriques sous la forme de céramiques transparentes a été recherchée au cours de ces dernières années. Les céramiques sont constituées de poudres microcristallines agglomérées par pression mécanique et traitées thermiquement de façon à augmenter leur compacité. Pour obtenir une céramique transparente, la compacité du matériau céra- mique finalement obtenu doit être totale, c'est-à-dire correspondre à une densité qui est celle du matériau monoeristallin. Ceci impose des conditions draconiennes à la méthode de comptactage et de traitement thermique. Les critères quantitatifs précis qui président à l'élaboration de céramiques transparentes ne sont d'ailleurs pas connus.De plus, une substance chimique quelconque ne se prote pas nécessairement à l'obtention d'une céramique transparente. Jusqu'à la présente invention, une seule famille de compositions chimiques ferroélectriques a pu être préparée sous la forme de céramiques transparentes. Il s'agit de compositions combinant du titanate de plomb (PbTiO3) du zirconate de plomb (PbZrO3) et du lanthane (La) en proportions variables. Pour la préparation et les propriétés de ces céramiques, on pourra se reporter à un article de G.H. HAERTLING et C.E. ND intitulé "Recent Improvements in the Optical and Electrooptic Properties of PLZT Ceramics", Journal of the Americain Ceramic Society, Vol 54, NO 6, pages 303-309 (1971). Outre leurs propriétés électro-optiques intéressantes, ces céramiques permettent un ajustement de la température de Curie en faisant varier les proportions des différents constituants de manière à fixer cette température au voisinage de la température ambiante d'utilisation. --Cependant, elles présentent plusieurs inconvénients t a) Le plomb, constituant important, est relativement volatil, ce qui détermine une décomposition partielle de la substance au cours du traitement thermique et conduit à une préparation plus complexe; b) La forte piézoélectricité du matériau entratue des difficultés de dépôt et de maintien des électrodes sur les plaquettes céramiques et produit parfois une rupture des plaquettes au cours de l'utili- sation; c) En raison de la présence de plomb, la transparence du matériau n'est pas uniforme dans tout le spectre visible et conduit, en particulier, à une absorption presque totale de la lumière bleue, Or, on connatt déjà certaines des propriétés physiques des niobates mixtes de strontium et de baryum, notannnent par un article de Denise MORIN, Jean-Paul COLIN, Guy LE ROUX, Lucien PATEAU et Jean-Claude TOLEDANO, intitulé équilibre de Phases et Caractérisation Diélectrique des Niobates Mixtes de Strontium et de Sodium", publié dans Materials Research Bulletin, Vol. 8, N0 9, pages 1089-1102, 1973. Il ressort de cet article, qui présente la détermination du diagramme de phases du système SrNb206 - NaNtO3 t - qu'il existe un composé défini à 33 % mol. de S:Sb06 dans ledit système, répondant par conséquent à la formule Sr0,25 Na 5 NbO3 t - qu'il existe une solution solide dans la plage comprise entre 1ilCp mol, de Sr Nb2 O et ledit composé défini, composition que lton peut représenter par la formule génerale Sr Na Nbio 030 avec 5 2 - que toutes les compositions de la solution solide sont ferroélectriques, leur température de Curie croissant de -100 C à + 200 C, en fonction linéaire de z c'est-à-dire du nombre d'atomes de sodium dans la formule ci-dessus. Les différentes compositions étudiées se présentent sous forme de céramiques obtenues par réaction à l'état solide entre produits de départ, soit oxyde de niobium Nb2 05, nitrate de strontium Sr(N03)2 et carbonate de sodium anhydre Na2 C 3 et par une méthode classique de pressage à froid (pastillage) suivi de frittage, ces deux dernières opérations étant répétées au moins deux fois et se faisant, la première vers 240 bars, la seconde à une température de tordre de 14000C, maintenue pendant environ 2 heures, en atmosphère normale. La présente invention s'est fixé pour but, en partant des connaissances acquises, sur les céramiques de niobates mixtes de strontium et de baryum de formule générale Sr5- x/2 Nax Nb10 030 où 5 ou 5#x#7 de mettre au point un procédé de préparation de plaquettes ferroélectriques transparentes constituées par de telles céramiques, donc exemptes de plomb. A cette fin, un tel procédé consiste à préparer par réaction entre solides, puis broyage et calcination répétés , une poudre fine dudit niobate mixte, puis à soumettre la poudre ainsi obtenueà compactage et frittage, et se caractérise suivant l'invention en ce que ledit compactage est effectué sans liant sous une pression dlau moins 5 kilobars à la température ambiante, et en ce que le frittage comprend les étapes suivantes : montée en température sous courant d'oxygène, premier palier vers 1300 C d'environ 10 minutes avec pompage simultané pour ltobtention d'un vide d'environ 1 torr, second palier vers 1375-13900C d'environ 48 à 60 heures, enfin refroidisse- ment lent d'une durée d'au moins 12 heures, second palier et refroidissement lent étant tous deux effectués sous le mEme courant d'oxygène que la montée en température. Avantageusement - la poudre soumise au compactage a une granulométrie limitée supérieurement à 50 ym; - le courant d'oxygène utilisé a un débit d'environ 2 litres/minute. Comme on le verra plus clairement par la description détaillée qui suit d'un exemple de réalisation, cette plaquette est affranchie des divers inconvénients reprochés aux plaquettes de plomb. L'invention sera mieux comprise à la lecture de ladite description et à l'examen des dessins annexés correspondants, dans lesquels - la fig. 1 est un graphe représentatif des variations de la constante diélectrique d'une plaquette suivant l'invention en fonction de la température; - la fig. 2 est un graphe représentatif des variations de la densité optique transmisse en fonction de la longueur d'onde; et -- la fig. 3 est un schéma en perspective d'un montage d'utilisation de la plaquette. EXEMPLE On s'est proposé de préparer une plaquette répondant à la formule Sr Na Nb 0. 1,75 6,5 10 30 On est parti, pour ce faire, des produits suivants dans les quantités indiquées - oxyde de niobium Nb 05 de qualité optique 13,290g - carbonate de sodium Na2CO3 de qualité pour analyse 3,4459 - nitrate de strontium Sr(NO3)2 de qualité pour analyse 3,703g On a broyé l'oxyde, séché le carbonate et le nitrate vers 15O0C, puis mélangé les trois produits en présence d'eau bistillée; on a séché le mélange à 11 étuve, puis on l'a calciné à I00O.C pendant 1 heure dans un creuset en platine.On a broyé le produit obtenu dans un mortier en agate ou alumine et on lui a fait subir une seconde calcination à 70000C pendant 3 heures, puis un nouveau broyage et enfin une troisième calcination à 13000C pendant 20 heures, suivied'un dernier broyage, conduisant à des grains de dimensions inférieures à 50 pm (micromètres). On a aggloméré la poudre obtenue sans liant à la température ambiante sous une pression de 5 kilobars au moyen d'une presse hydraulique équipée de matrices et pistons en carbure de tungstène en préparant ainsi des pastilles d'mule masse unitaire de 350mg ayant 8 mm de diamètre et 2,3 mm d'épaisseur; la compacité atteinte au compactage est d'environ 70 % (elle serait de 72 % sous 9 kilobars). Pour faciliter le démoulage, il a été nécessaire de lubrifier les matrices et les pistons au moyen d'une huile non minérale, par exemple d'huile de ricin. On a placé lesdites pastilles dans une nacelle de platine à fond plat munie d'un couvercle, elle-meme disposée à l'intérieur d'un tube réfractaire étanche en alumine, dont chaque extrémité porte un robinet permettant à volonté, soit de faire le vide à l'inté- rieur du tube, soit d'y faire passer un courant d'oxygène à débit déterminé, le tout étant introduit dans un four à tube à résistances en platine. Pendant la montée en température, dont la durée importe peu et qui a été, dans le cas du four utilisé, d'environ 6 heures, on a fait passer un courant d'oxygène d'un débit d'environ 2 litres/minute pour éliminer toute trace de lubrifiant sur les pastilles et éviter la réduction du niobate. On a observé un premier palier de température d'environ 10 minutes vers 13000C tout en réalisant alors, au moyen d'une pompe à palette, un vide d'environ 1 torr pour évacuer tous gaz résiduels des pores des pastilles. Puis on a rétabli le courant d'oxygène au même débit (de 2 litres/minute) en observant un second palier de température d'envi- rcn 48 à 60 heures vers 1375-1390 C. Enfin, en maintenant toujours établi le même courant d'oxygène que précédemment (2 litres/minute), on a opéré un refroidissement lent, diane durée de l'ordre de 12 heures jusqu'à la température ambiante. Les pastilles, une fois polies mécaniquement (abrasion à la pate diamantée ou à l'alumine), revalues d'électrodes et munies de connexions, sont protes à l'emploi. On a pu vérifier que les céramiques transparentes ainsi obtenues conservaient les différentes propriétés physiques connues par l'étude précitée. C'est ainsi que la température de Curie ferroélectrique peut être aJustée linéairement entre -600C et +1000C quand on fait varier x entre 5 et 7 dans la composition Sr =/2 Na Nb 5-x/2 z 10 030. A la fig. 1, on a reproduit la courbe de variation avec la température de la constante diélectrique d'une céramique transparente de composition Sr1,75 Na6,5 Nb10 030 dont le point de Curie est situé vers 450C (maximum de la courbe). On a constaté d'autre part que le pouvoir de transmission de lumière de la m8me céramique s'étendait à tout le spectre visible, sans grosse perte dans la région de la lumière bleue. C'est ce que montre la fig. 2 où l'on a port en abscisses les longueurs d'onde et en ordonnées les valeurs de densité optique log Io/I avec I intensité incidente et I intensité transmise. o On a représenté à la fig. 3 un montage classique de porte optique utilisant une plaquette suivant l'invention. Dans ce dispositif - 1 représente ladite plaquette d'une épaisseur type de 200 um, revêtue d'électrodes 11, 12 constituées par des couches minces d'or déposées par évaporation sous vide, espacées typiquement de 200 pin, pourvues de connexion soudées à la laque à l'argent, et connectées à une source 2 d'impulsions par exemple de 100 volts en crête, la durée des impulsions déterminant celle d'ouverture de la porte optique; - 3, 4 sont des nicols croisés jouant respectivement le rôle de polariseur et d'analyseur; - F est le faisceau lumineux dont la transmission est ainsi comman- dée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une plaquette ferroélectrique transparente en céramique de niobate mixte de strontium et de sodium de formule générale ST@,x/2 Nax Nb10 030 où 5xC7, et consistant à préparer par réaction entre solides, puis broyage et calcination répétés, une poudre fine de niobate mixte, puis à soumettre la poudre ainsi obtenue à compactage et à frittage, caractérisé en ce que ledit compactage est effectué sans liant sous une pression d'au moins 5 kilobars à la température ambiante, et en ce que le frittage comprend les étapes suivantes : montée en température sous courant d'oxygène, premier palier vers 130O0C d'environ 10 minutes avec pompage simultané pour l'obtention d'un vide d'environ 1 torr, second palier vers 1375-1390 C d'environ 48 à 60 heures, enfin refroidissement lent d'une durée d'au moins 12 heures, second palier et refroidissement lent étant tous deux effectués sous le même courant d'oxygène que la montée en température. 2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la poudre soumise au compactage a une granulométrie limitée supérieurement à 50 jini. 3 - Procédé selon l'une des revendications t et 2, caractérisé en ce que le courant d'oxygène utilisé a un débit d'environ 2 litres/minuteo 4 - Plaquette ferroélectrique en céramique de niobate mixte de strontium et de sodium de formule générale Srf pZ2 Na Nb10 030 où 5 C x C 7 caractérisée en ce quelle est transparente et en ce que sa transmission (log I/Io) à 3 dB ntest limitée que de 4500 A à 30.000 de longueur d'onde.