Brevet FR2355794A1 — publié le 19780120

La présente invention a pour objet de nouveaux composés de formule générale où RI représente un groupe vinyle et R2 un atome d'hydrogène ou un groupe vinyle. Le divinyléther du 3-méthylpentanediol-1,5 (=R2=vinyle) est un liquide incolore qui a, à 200 C, une masse volumique de 0,891 g/cm3 et un indice de réfraction n20 = 1,448; n il bout, sous pression réduite de 18-19 mm Hg, à 90 C.Le monovinyléther du 3-méthylpentanediol-1,5 (R1 = vinyle, R2 = hydrogène) est également un liquide incolore, qui a, à 2500, une masse volumique de 0,920 g/cm3 et un indice de réfraction nL25 = 1,45 Il bout, sous pression réduite de 1 - 2 mm Hg, à 8500e Les éthers de formule générale (I) peuvent être préparés avec un bon rendement par vinylation, c'est-à-dire par réaction de 3-méthylpetanediol-1,5, en présence de catalyseurs, avec l'acétylène,puis distillation du produit obtenu.Comme catalyseurs, sont à considérer par exemple des corps à réaction alcaline, comme le potassium, le sodium, la pyrrolidone potassée, le néthylate de potassium, le méthylate de sodium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyae ae potassium. La réaction est conduite, sous une pression d'acétylène de 1 à 30 bars, en général à des températures allant de 100 à 250, de préférence de 140 à 170 C; on peut ajouter le cas échéant, des diluants, par exemple du toluène, du xylène, du N-méthylformamide, du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde et du tétrahydrofuranne, dans des proportions de 5 à 70 % en poids, rapportés au 3-méthylpentanediol-1,5. La proportion des catalyseurs indiqués se situe la plupart du temps entre 0,5 et 5, de préférence entre 0,7-et 2,5 % en poids, rapportés à la quantité de 3-méthylpentanediol-I,50 Pour la préparation du divinyléther on travaille en général avec un excès d'acétylène et on introduit la plupart du temps 2 à 2,2 moles d'acétylène par mole de 3-méthylpentanediol-1,5. Si l'on veut préparer d'après ce procédé principalement le monovinyléther, il faut alors travailler à des températures de 140 à 1700C avec 0,9 à 1,2 mole d'acétylène par mole de 3-méthyl pentanediol-1,5 et l'on pourra ajouter des solvants comme ceux décrits plus haut. Par mole de 3méthylpentanediol-î,5, on introduit ainsi en général 0,9 à 2,2, plutôt 1,2 à 2,2,moles d'ac6- tylène. On peut facilement obtenir les éthers à partir des pro duits de la réaction par distillation fractionnée sous des pressions inférieures à 2 et Jusqu'à 300 mbars. Selon un autre procédé, on peut préparer du 3-méthylpentane- diol-1,5 avec un vinylaîkyléther en excès, comme le vinyléthyl éther, le vinylpropyléther, le vinylbutyléther, le vinyl-2-éth hexylvinyléther, en chauffant à l'ébullition sous reflux, en pré- sence de catalyseurs comme l'acétate de mercure, des sels de mercure divalent ou des composés du palladium. Comme vinylaîkyléther, il est particulièrement avantageux d'employer le vinylisopropyl- éther ainsi que le vinylisobutylétherO Pour la préparation du divinyléther et du monovinyléther, on préfère la vinylation du 3 méthylpentanediol-1,5 avec l'acétylène. Les nouveaux éthers présentent un ou deux groupes vinyle, sur lesquels on peut fixer de la manière habituelle un grand nombre de corps, par exemple des halogènes, comme le brome et le chlore, l'acide prussique, des acides halogenohydriques, des acides phosphoriques, des acides sulfuriques, des alcanols, comme l'alcool méthylique, des amines, comme la méthylamine et l'an ne, des mercaptans, comme l'éthylmercaptan et beaucoup d'autres corps à atomes d'hydrogène réactifs0 Les groupes vinyle des éthers permettent des réactions de polymérisation, et le divinyléther convient, par exemple, comme réticulant dans des réactions de polymérisation radicalaires et ioniques, par exemple lors de la polymérisation de l'isobutylène avec l'éthérate de trifluorure de bore, comme catalyseur0 Par ailleurs, les nouveaux éthers, qui présentent des groupes vinyle, sont de précieux produis de départ pour la fabrication de laques, qui peuvent être durcies par rayonnement électronique ou sous la lumière UV. Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids0 EXEMPLE 1 Divinyléther de 3-méthylefltanediol-15 (préparation par vinyla- tion) o Dans un autoclave à agitateur, on chauffe une solution de 1 393 parties de 3-méthylpentanediol-I,5 et 28 parties de mAthy- late de potassium à 160 C sous une pression d'azote de 2 bais et on injecte, sous une pression totale de 25 bars, 560 parties d'acétylène gazeux (abstraction faite de la fraction de gaz échappé). Le mélange réactionnel est fractionné par distillation sous pres sion réduite (19 mm Hg), ce qui donne 1799 parties de divinyl éther de 3-méthylpentanediol-1,5 (= 89,6 % de la théorie) à 9200. EXEMPLE 2 Divinylither de 3-méthylentanediol-1 15 (Préparation par trans vinylation) Dans un réacteur, on chauffe au reflux jusqu'à ébullition, pendant quatre heures, une solution de 20 parties d'acétate de mercure dans 118 parties de 3-méthylpentanediol-1,5 et 1 500 par ties de vinylisobutyléther. Après élimination par distillation du vinylisobutyléther en excès, le reliquat est lavé plusieurs fois à l'eau et la phase organique séchée à la potasse et fractionnée par distillation0 On obtient 83 parties (= 49 % de la théorie) de divinyléther de 3-méthylpentanediol-1,5. EXEMPLE 3 Monovinyléther de 3-méthylpentanediol-1,5 (Préparation par viny lation) Dans un autoclave à agitateur, on chauffe Jusqu'à 1650C sous atmosphère d'azote une solution de 50 parties de méthylate de po tassium dans 1 840 parties de 3-méthylpentanediol-1,5 et on la fait réagir sous une pression totale de 25 bars avec de l'acétylè- ne introduit dans la solution de telle façon que 290 parties d'acétylène (abstraction faite de la fraction de gaz échappé) soient fixées.On distille ensuite le mélange réactionnel sous pression rédui'-e de 1-2 mm Hg et on obtient I 129 parties de mono vinyléther de 3-méthylpentanediol-1,5 (50,3 * de la théorie), qui, sous cette pression, bout à 85 C. EXEMPLES D'APPLICATION pour le divinyléther de 3-méthylpentane- diol-I ,5 4. Â 56,5 parties d'un produit venant de la réaction d'une mo le de bisphénol-A-diglycidylther avec 2 moles d'acide acrylique ainsi que 30,4 parties de diacrylate de butanediol-1,4 et 13,1 parties de divinyléther de 3-méthylpentanediol-1,5, on ajoute 1 partie de 2-méthylthioxanthone (photoinitiateur) et 3 parties de méthyldiéthanolamine0 Le mélange est étalé sur des plaques de verre dégraissées et éclairé avec une lampe à vapeur de mercure haute pression (puissance 80 W/cm), située à environ 10 cm du film appliqué; les plaques de verre recouvertes d'une couche d'eu- viron 50 m sont disposées sur une bande transporteuse à vitesse réglable, que l'on place sous la lampe à vapeur de mercure haute pression. On obtient un film résistant au grattage pour une vites se de bande de 100 m/mn, ce qui correspond à une durée d'éclairement de 0,06 s. Si l'on utilise, à la place du divinyléther de 3-méthylpentanediol, uniquement du diacrylate de butanediol-1,4, la vitesse de bande pour obtenir un film résistant au grattage tombe à 60 m/mnb 50 laque pour papier 150 parties d'un produit venant de la réaction de 2 moles d'hydroxypropylacrylate et d'une mole de diisocyanate isophoronique sont dissoutes dans 100 parties d'un mélange de 30 parties d'hydroxypropylacrylate et 70 parties de divinyléther de 3 méthylpentanediol-î,50 On mélange cette solution avec 6,5 parties de diméthylacétal de benzile et on applique le mélange en couche de 15Am sur du papier photographique0 Le revêtement est durci comme dans l'exemple 4 et l'on obtient une surface résis- tant au grattage jusqu'à une vitesse de bande de 38 m/mn. Application du monovinyléther de 3-méthylpentanediol-I,5 6o laques durcissables par rayonnement électronique0 Dans un récipient de réaction, on chauffe à 700 C, 333 parties de diisocyanate isophoronique, 0,5 partie de diaza-(2,2,2)bicyclooctane et 0,5 partie de dilaurate de dibutylétainO Tout en agitant, on ajoute 216 parties de monovinyléther de 3-méthyl pentanediol-i,5 et on continue à agiter pendant 90 minutes.On fait alors arriver une solution de 510 parties d'un polyester saturé obtenu à partir de l'acide adipique, l'acide phtalique, le triméthylolpropane et le , propylèneglycol (indice OR = 165 mg/EOH/g) dans 300 parties d'ester acétique et on maintient le mélange à 700C Jusqu'à ce que le taux d'isocyanate soit tombé en dessous de 0,1 % en poids, ce qui se passe après environ 6 heures. On chasse alors par distillation l'ester acétique sous pression réduite, et on dissout le résidu dans 866 parties de diacrylate de butanediol-1,40 On obtient ainsi une résine qui convient par exemple pour recouvrir d'une couche résistant au grattage des panneaux d'aggloméré0 Un panneau d'aggloméré ainsi recouvert d'une couche de 80m,dont le revêtement est bombardé par des électrons d'énergie 320 kV avec une dose de 1,75 Mrad sous atmosphère d'azote et ainsi durci, résiste au grattage et a une dureté au pendule de 64 s (d'après la norme DIN 53 157). R E V E N D I C A T I O N S 1.- Ethers vinyliques du 3-méthylpentanediol-1,5 de formule générale oW RI représente un groupe vinyle et R2 un groupe vinyle ou un atone d'hydrogène. 2.- Procédé de préparation d'éthers vinyliques de formule générale (I), caractérisé par le fait que l'on fait réagir du 3-méthylpentanediol-1,5 avec de l'acétylène en présence de catalyseurs à haute température. 3.- Utilisation d'éthers vinyliques de formule général. (I) pour fabriquer des revêtements et des laques durcissables.