Brevet FR2349668A1 — publié le 19771125

Le procédé qui fait l'objet de l'invention résulte des travaux de les sieurs Maurice Bonnemay et Jean Royon. Il est bien connu que les minerais de cobalt contiennent d'une façon générale des quantités relativement élevées de nickel. Dans la plupart des applications spécifiques du cobalt, telles que la fabrication des alliages pour aimants, ou celle des poudres employées pour le frittage des carbures métalliquels, la plus grande partie de ce nickel doit être séparée. La mise au point de méthodes efficaces pour réaliser cette séparation a donc une importance industrielle. Les procédés classiques de séparation font appel, le plus souvent, à des méthodes chimiques. L'une des plus courantes est basée sur la plus grande oxydabilité des sels de cobalt par rapport aux sels de nickel.On peut, par exemple, faire agir le chlore en présence d'un neutralisant (soude, carbonate de soude, carbonate de calcium) à pH contrôlé sur des solutions de chlorures ou de sulfates de cobalt et de nickel et précipiter ainsi de façon relativement sélective 1 Thydroxyde cobaltique. La méthode est d'une mise en oeuvre assez délicate car l'hydroxyde cobaltique précipité est contaminé par du nickel en quantité le plus souvent trop élevée, ce qui rend nécessaire une remisé en solution suivie d'une deuxieme précipitation. Un progrès important a été réalisé grâce au procédé qui fait l'objet du FR. 1 174 631 déposé le 7 Mai 1957. Dans ce procédé, on déplace chimiquement, de façon sélective le Ni à partir d'une solution de sels de Ni et de Co par l'action du fer en présence de certains composés métalloidiques tels que le trisulfure d'arsenic en suspension. L'action du fer peut être renforcée par une addition supplémentaire de cuivre sous forme de métal ou de sel. Ce procédé qui s averse très efficace et présente l'avantage d'une mise en oeuvre facile, a cependant l'inconvénient de remplacer dans la solution le nickel par du fer et éventuellement du cuivre, ce qui nécessite une séparation ultérieure de ces métaux. Le besoin se faisait donc sentir d'un procédé qui permettrait de séparer le nickel de la solution sans introduire dans celle-ci d'im- puretés gênantes difficiles à séparer. il est, par ailleurs, connu que les procédés électrolytiques classiques ne permettent pas de séparer le nickel du cobalt à cause de la différence trop faible qui existe entre les potentiels de dépôt des deux métaux. Le procédé qui fait l'objet de l'invention résulte de la constatation inattendue qu'il est cependant possible d'effectuer cette séparation en se pla çant dans des conditions expérimentales bien déterminées et en introduisant dans la solution certains substances qui renforcent la sélectivité du processus électrolytique. Les inventeurs ont découvert que, parmi les substances qui présentent cette propriété, se trouvent précisément celles qui favorisent le déplacement du nickel par le fer, dans le cas du procédé chimique objet du FR. 1 174 631. Bien que les bases théoriques sur lesquelles repose l'effet de ces substances soient complexes, il semble qu'elles diminuent la surtension de dépôt du nickel sans modifier notablement la surtension de dépôt du cobalt. Comme le nickel a un potentiel d'équilibre légèrement moins électronégatif que le cobalt, on voit qu'il sera possible de séparer le nickel du cobalt par électrolyse en présence de telles substances "dépolarisantes". De la façon la plus générale, ces substances comportent un ou plusieurs éléments appartenant au groupe constitué par le soufre, le sélénium, le tellure, l'antimoine et l'arsenic.Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque au moins deux de ces éléments se trouvent en combi- naison, ce qui est par exemple le cas du trisulfure d'arsenic As 2S3. De bons résultats sont aussi=obtenus avec des substances comportant un ou plusieurs élé- ments métalliques combines ou associés à un ou plusieurs éléments libres ou en combinaison appartenant au groupe qui vient d'etre cité. Des résultats favorables ont aussi été obtenus en utilisant certains composés naturels contenant un ou plusieurs des éléments appartenant au groupe cité ci-dessus, tels que des minerais arseniés et/ou arseniosulfurés de cobalt et/ou de nickel.L'action de ces substances est obtenue par leur mise en suspension dans la solution qui est soumise à l'électrolyse, sous forme de particules suffisamment fines pour qu'il soit possible d'en maintenir la plus grande partie-en suspension au moyen d'une agitation naturelle ou forcée. En adaptant- le mode d'agitation et la grosseur des particules aux caractéristiques de la cellule d'électrolyse, il n'est pas difficile pour l'homme de l'art de réaliser une telle mise en suspension. Comme il s'agit principalement de phénomènes de surface de nature physico-chimique, les quantités de substances à mettre en oeuvre dépendant de la grosseur des particules, la plus grande efficacité étant obtenue, à masse égale, pour les particules les plus fines. Par ailleurs, les inventeurs ont découvert qu'il était possible d'ac croître encore l'efficacité de cette extraction sélective du nickel en adoptant des conditions de densité de courant différentes à l'anode et à la cathode. En effet, ils ont constaté que, à la cathode, la sélectivité ;u dépôt de nickel est d'autant plus grande que la densité du courant est plus faible. De plus, à densité de courant égale, les entrainements de Co à la cathode sont proportionnellement d'autant plus importants que le rapport Co/Ni est plus élevé. Pour éviter l'entrainement de proportions croissantes de Co dans le dépôt cathodique, il faut donc réduire la densité de courant au fur et à mesure que la teneur en Ni de la solution s'abaisse.C'est ainsi que, pour un rapport Co/Ni inférieur à 50 environ, les meilleurs résultats sont obtenus avec des densités de courant cathodiques de l'ordre de 0,5 A/dm2 tandis que pour des rapports Co/Ni supérieurs à 50, il y a intérêt à abaisser cette densité de courant à des valeurs nettement plus faibles. Pour obtenir, par exemple, un rapport Co/Ni de plus de 400, tout en con servant une bonne sélectivité, les dernières quantités de Ni-doivent être extraites en limitant la densité de courant cathodique à une valeur sensiblement dix fois plus faible afin de réduire au minimum les entrainements de cobalt. Lorsqu'on utilise des électrolyseurs industriels de type classique, c'est-à-dire dans lesquels les surfaces anodiques et cathodiques sont égales, on constate, en opérant aux densités de courant relativement faibles qui viennent d'être indiquées plus haut, que le-pX de la solution devient de plus en plus acide. C'est ainsi que, dans le cas d'une solution de chlorures de cobalt et de nickel dont le pH a été réglé à environ 3 initialement, on constate que celui-ci tend très rapidement vers une valeur inférieure à 1 ; en méme temps, les quantités de chlore recueillies à l'anode sont bien inférieures aux quan tités théoriques.Les inventeurs ont alors eu l'idée de réduire considérablement la surface anodique et, ce faisant, ils ont constaté un accroissement remarquable du rendement en Cl dégagé et, en même temps, sinon une stabilisation, du moins une décroissance beaucoup moins rapide du pH de la solution. Ces essais leur ont montré qu'on pouvait obtenir des conditions de fonctionnement satisfaisantes pour un rapport de l'ordre de 10 entre les surfaces cathodiques et anodisques, les densités de courant étant, par conséquent; dans ie rapport inverse. Ceci nécessite la réalisation de cellules d'électrolyse dans lesquelles, malgré la très grandedifférence de surface entre cathode et anode, les lignes de courant sont réparties de façon suffisamment régulière pour que les densités de courant cathodiques et anodiques soient aussi uniformes que possible. Ce résultat peut etre atteint de différentes façons. On peut utiliser, par exemple, des anodes et des cathodes constituées par des laques rectangulaires de même surface disposées en regard l'une de l'autre à relativement faible distance, les 9/10ème environ des surfaces anodiques étant isolés au moyen d'une couche protectrice résistant à la corrosion.Cet isolement doit être réalisé de façon à ne pas trop perturber les lignes de courant et à éviter que, sur les cathodes situées en regard de ces anodes, la densité de courant ne soit trop hétérogène. L'exemple non limitatif ci-après représente un mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'une cellule expérimentale de petites dimensions qui est représentée par les figures 1 et 2. La figure 1 représente la cellule d'électrolyse vue en coupe et com portant seulement deux anodes et une cathode. La figure 2 représente une anode vue en élévation. La cellule représentée sur la figure 1 de façon schématique comporte un bac parallélépipédique dont les dimensions intérieures sont environ 250 nin de long, 160 mm de large et 140 nnn de profondeur, en matière plastique, à l'inté- rieur duquel sont placées verticalement et parallèlement au grand côté du bac deux anodes en graphite (2) de 265 ma de large, 150 mm de haut et 20 ma d'épais seur chacune. Ces anodes, fixées à des tiges métalliques (4), plongent dans le bain d'électrolyse (3) sur une hauteur de 95 mm. Les tiges (4) jouent le rôle de suspension et d'amenée de courant. Elles sont reliées à la borne positive d'une source de courant continu non représentée.Une cathode en tôle de laiton (5) de 3 mm d'épaisseur ayant mêmes largeur et hauteur que les anodes, plonge dans l'électrolyte de la même façon et est reliée par sa tige de suspension (6) au pôle négatif de la source de courant. Les distances interpolaires sont de 40 mm. Une pompe (7) permet de faire circuler l'électrolyte qui est prélevé en (8) et refoulé par les diffuseurs (9) des deux côtés de la cathode. Le débit est réglé de façon que la phase solide soit maintenue en suspension dans l'électrolyte pour la plus grande partie. Ce résultat est obtenu avec un débit d'environ 1 1/minute. Un élément chauffé électriquement (10), contrôlé par un thermostat non représenté, permet de maintenir la température de l'électrolyte entre 60 et 700 C. Deux cloches (11) pourvues d'un système d'aspiration non représenté, font joint hydraulique avec le bain et permettent de recueillir sélectivement les gaz qui se dégagent aux-anodes.Les surfacesdeaSnodes en graphite (2) qui se trouvent en regard de la cathode (5) sont partiellement recouvertes par un film plastique adhérant et isolant qui délimite, comme cela est montré sur la figure 2, des zones isolées (12) entre lesquelles se trouvent des zones actives (13). La figure montre que- ces zones actives sont disposées sur chaque anode sous forme de 5 bandes verticales séparées par des zones isolées d'environ 45 mm de large ; les bords des bandes actives extrêmes se trouvent à 20 mm des bords latéraux de l'anode. Chaque bande active a 5 mm de large et sa hauteur active correspond à la profondeur de pénétration de l'anode dans l'électrolyte, soit 95 mm. On voit donc que la surface active de chaque anode en regard de la cathode est de 23,27 2 2 cl . la surface cathodique active est de 465,5 cm au total.Cette surface ca- thodique active est donc égale à dix fois la surface anodique active totale. On introduit dans la cellule 4 litres d'une solution aqueuse contenant essentiellement CoCl2,6 H20- : 363 g/l soit 90 g/l exprimé en Co Nicol2,6 H20 : 40 g/l soit 10 g/l exprimé en Ni - Caca2,2 H20 128 g/l soit 35 g/l exprimé en Ca-;As2S3 : 20 g/l Le trisulfure diarsenic doit entre, de préférence, ftgt?ç ment prépare par précipitation. Le pH de la solution est alors ajusté à environ 2,8 par addition de quelques gouttes de HCl dilué. On effectue ensuite une électrolyse en opérant à tension constante aux bornes de la cellule, tette tension étant égale à 2,25 volt, pendant une durée totale de 36 heures. Toutes les 12 heures, le dépôt cathodique est détaché et recueilli pour déterminer son poids et sa composition et, en même temps, on analyse un petit échantillon de bain ~ ~ ~ I DUREE CUM(lLEE DE L'ELECTROLYSE EN HEURES O 12 24 36 INTENSITE DU COURANT EN AMPERES 2,5 1,66 0,97 0,6 2 DENSITE DE COURANT CATHODIQUE AMPERES/dm 1,05 0,69 0,41 0,2 ( Ni g/l 10 5,25 2,15 0,8 COMPOSITION DE L'ELECTROLYTE( Co g/l 90 89 1 87 85,7 POIDS CE1EE DU DEPOT CATHO-( Ni (g) O 19 31,4 36,8 DIQUE ( Co (g) O 4 8 13 TAUX D'EXTRACTION CUMULE ( Ni Z O 47,5 78,5 92 ( Co Z O 1,11 3,33 3,6 Les résultats obtenus montrent qu'il est possible d'abaisser la teneur du bain en Ni jusqu a 2,15 g/l sans entraîneur plus de 3 g/l de Co.Au-dessous de 2 g/l de Ni, il est possible d'améliorer la sélectivité de la séparation en réduisant eneore la densité de courant cathodique, c'est-à-dire en adoptant des densités de courant de l'ordre de 0,05 A/dm. Il est bien évident, par tailleurs, que ce procédé de séparation du nickel peut être combiné avec le procédé décrit dans le FR 1 174 631, la séparation de la plus grande partie du nickel étant effectuée d'abord par électrolyse conformément au procédé suivant l'invettion, les dernières quantités restantes étant ensuite séparées par action d'un mélange de poudre de fer et de composé métalloidique, comme cela a été décrit au début de cette demande. Du point de vue des conditions opératoires, l'augmentation de la densité de courant sur l'anode peut être obtenue par d'autres moyens que l'isolement de la plus grande partie de la surface anodique. On peut, en particulier, envisager des anodes constituées par des grilles comportant des barreaux de faible surface en graphite. On peut aussi envisager l'emploi de grillages en fils métalliques résistant au chlore : soit des fils de platine, soit des fils de titane revêtus d'une couche conductrice inattaquable par le chlore, telle que le platine ou l'oxyde de ruthénium. On peut envisager, d'une façon générale, l'utilisation comme anode de tout materiau conducteur résistant au chlore, ou suscep t-isble d'être protégé contre l'action du chlore et dont la surface peut être réduite de la façon souhaitée par rapport à la surface des cathodes. Bien que l'exemple donné soit appliqué à une cellule d'électrolyse expérimentale de très faibles dimensions, il est clair que le procédé peut s'appliquer à des électrolyseurs industriels de grandes dimensions comportant un grand nombre d'anodes et de cathodes. Dans ce cas, il est important que la phase soli de qui doit être maintenue en suspension, pour sa plus grande part, le soit de façon efficace. Ce résultat peut être obtenu par tout moyen classique tel que circulation rapide du bain liquide, ou agitateurs mécaniques ;réant des courants de convection dans le bain. Il peut être obtenu aussi de façon simple en injectant par des orifices placés dans le fond de la cellule un gaz tel que l'azote ou même de l'air.Il est facile de répartir convenablement les orifices d'injection afin d'obtenir une dispersion suffisante des bulles de gaz pour que la phase solide soit maintenue en suspension de façon homogène. Comme cela a été montré dans 1 Texemple, une densité de courant cathodique de l'ordre de 0,5 A/dm permet une bonne séparation du nickel avec un entraînement minimum de cobalt jusqu'à des teneurs en Ni de 1 à 2 g/l. Pour des concentrations plus faibles en Ni, il y a intérêt à abaisser cette densité de courant à une valeur de l'ordre de 0,05 A7tdm . Il est bien évident qu'on peut employer des densités de courant plus élevées que celles indiquées, mais alors la sélectivité de la répartition du nickel diminuera assez rapidement. On peut aussi, bien sûr, utiliser avec succès des densités de courant plus faibles, mais c'est alors aux dépens de la productivité. En ce qui concerne la densité de 2 courant anodique, il y a intérêt à utiliser une densité de l'ordre de 5 A/dm Cette densité correspond à un rendement en chlore dégagé voisine du maximum. Pour des valeurs notablement plus élevées ou plus faibles de cette densité de courant, le rendement en Cl s'abaisse. REVENDICATIONS 1 / Procédé électrolytique permettant de séparer le nickel d'avec le cobalt à partir de solutions contenant au moins un composé de chacun de ces mé- taux, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée en présence d'une suspension de particules contenant à l'état libre ou combiné au moins un élément appartenant au groupe composé du soufre, du sélénium, du tellure et de l'arsenic. 20/ Procédé suivant 1, caractérisé en ce que la densité de courant cathodique est fixée à une valeur inférieure à 2 A/dm lorsque la teneur en Ni dans la solution est inférieure à 10 g/l, la teneur en Co étant supérieure à 10 g/l. 30/ Procédé suivant 1, caracén.sé en ce que la densité de courant cathodique est fixée à une valeur inférieure à 0,2 A/dm quand la teneur en Ni de la solution est inférieure à 3 g/l, la teneur en Co étant supérieure à 10 g/l. 40/ Procédé suivant 1, caractérisé en ce que la densité de courant anodique est au moins 5 fois plus forte que la densité de courant cathodique. 50/ Procédé suivant 1, caractérisé en ce que la densité de courant anodique est supérieure à 2,5 A/dm et, de préférence, de l'ordre de 5 A/dm