Brevet FR2327242A1 — publié le 19770506

La présente invention concerne des composés hétérocycliques qui sont des imidazoles ou 1,2,4-triazoles, de même qu'un procédé pour les préparor, des compositions en contenant et un procédé pour les utiliser dans la lutte contre les maladies provoquées par les champignons. L'invention a pour objet les composés de formule générale : ou Y représente =N- ou =C(R)-, R, R et R2, identiques ou rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro ou alkyle (par exemple méthyle, éthyle, propyle ou butyle), R représente un atome d'hydrogène ou un radical furyle, thiényle ou hydrocarbyle portant éventuellement comme substituant s un ou des atomes d'halogène et radicaux acyloxy, cyano, hydroxyle, nitro, alkoxy, alkyle non substitués ou alkyle halogénés, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro, phény le, alkoxy ou alkyle non substitué ou halogéné, n représente 1, 2, 3, 4 ou 5 et Z représente un radical C=O ou un de ses dérivés (par exemple imine, oxime, cétal, hydrazone ou semicarbazone), de même que los sels de ces composes. Ces composés forment des isomères géométriques. L'invention a donc aussi pour objet ces isomères dont chacun peut être isolé de manière classique des mélanges les contenant. Par "radical hydrocarbyle", il convient d'entendre aux fins de l'invention des radicaux organiques monovalents formés de carbone et d'hydrogène. Les radicaux hydrocarbyle peuvent être saturés ou non saturés en chaîne droite, ramifiée ou monocyclique et des exemples en sont les radicaux alkyle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle et alkaryle. Ces radicaux hydrocarbyle sont de préférence des radi- caux en C1-C7 et spécialement en C1-C6, par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle (n- ou i-propyle), butyle (n-, i- ou t-butyle), amyle, hexyle, heptyle, allyle, propynyle, phényle, benzyle, phényle substituéset benzyle substitués, Le radical alkoxy est avantageusement un radical alkoxy en C1-C7, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy. Les atomes d'halogène peuvent être les atomes de fluor de chlore, de broe ou d'iode, Un radical acyloxy convenable est le radical acétoxy. Comme indiqué précédemment, R peut être un radical phényle substitut. Des exemples spécifiques de tels radicaux sont les radicaux 2-chlorophényl, 2-fluorophényle, 3-fluorophényle, 4-fluorophényle, 4-chlorophényle, 4-nitrophényle, 4-n-butoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 4-cyanophényle, 4-hydroxyphényle, 4-acétoxyphényle, 2,4-, 3,4- ou 2,6-dichlorophényle, 2,4-diméthoxyphényle ou biphényle. Un autre radical approprié représenté par R3 est le radical trichlorométhyle. Lorsque R représente un radical thiényle ou furyle, celui-ci est de préférence un radical 2-thiényle ou 5chloro-2-thiényle. Lorsque n représente 1, R4 représente de préférence un atome de fluor ou de chlore ou un radical phényle. Lorsque n représente 2, il est préférable que les deux symboles R4 représentent des atomes d'halogène, par exemple deux atomes de chlore en posi- ';ions 2 et 4. Un radical alkyle halcgc':ne' convenable est un radical trifluorométhyle ou trichlorométhyle. Les sels peuvent être ceux formés avec des acides inor- ganiques ou organiques, comme l'acide chlorhydrique, nitrique, sulfurique, acétique ou oxalique. Des exemples de triazoles et imidazoles appropriés sont donnés respectivement dans les tableaux I et II ci-après, Z représentant le radical carbonyle. TABLEAU I Composé n R R R R4 Point de fusion (ou d'ébullition) ( C) 1 H H n-C3H7 4-Cl (165 /0,5 mm Hg) 2 H H C6H5 4-Cl 115-117 3 H H 4-Cl-C6H4 4-Cl 186-188 4 H H C6H5 H 125-127 5 H H 4-NO2-C6H4 4-Cl 161-163 6 H H 4-MeO-C6H4 4-Cl 79-82 7 H H 4-Cl-C6H4 H 115-116 8 H H 4-ON-C6H4 H 128-132 9 H H 2-thiényle 4-Cl 113-114 10 H H 2-furyle H 112-114 11 H H 2,4-di-Cl-C6H3 4-Cl 98-101 12 H H 4-F-C6H4 4-Cl 167-169 13 H H 2,4-di-MeO-C6H3 4-Cl 127-129 TABLEAU I (suite) Composé n R R R R4 Point de fusion (ou d'ébullition) ( C) 14 H H 2,4-di-Cl-C6H3 H 160-162 15 H H 2-thiényle H 127-129 16 H H 4-NO2-C6H4 H 152-153 17 H H C6H5 4-F 135-137 18 H H 4-n-BuC-C6H4 4-Cl 74-75 19 H H C6H5 4-Cl 154-156 20 H H 4-F-C6H4 H 88-90 21 H H 4-CN-C6H4 4-Cl 170-172 22 H H 4-OH-C6H4 4-Cl 203-204 23 H H 4-F-C6H4 4-Cl 114-115 24 H H 4-acétoxy-C6H4 4-Cl 153-155 25 H H 2,6-di-Cl-C6H3 4-Cl 140-141 26 H H 4-Cl-C6H4 4-Ph 175-176 27 C6H5-C6H4 H 124-126 TABLEAU II Composé n R, R et R R R4 Point de fusion, C 28 H 4-Cl-C6H4 4-Cl 120-122 29 H 4-Cl-C6H4 2,4-di-Cl 46-48 30 H 2,6-di-Cl-C6H3 4-F 115-117 31 H 2,6-di-Cl-C6H3 4-F 95-97 32 H 4-Cl-C6H4 4-F 143-145 33 H 4-NO2-C6H4 4-F 55-58 34 H 2,4-di-Cl-C6H3 4-Cl 130-132 35 H 2,4-di-Cl-C6H3 H 120-122 36 H 4-NO2-C6H4 H 154-156 37 H 4-Cl-C6H4 H 85-87 38 H 2-Cl-C6H4 4-Cl 147-149 39 H 4-NO2-C6H4 4-Cl 112-114 40 H 2-Cl-C6H4 H 109-110 41 H 4-NO2-C6H4 4-F 143-144 42 H 4-NO2-C6H4 H 158-160 43 H 2,6-di-Cl-C6H3 H 117-119 44 H 2-F-C6H4 H 130-132 45 H 2,6-di-Cl-C6H3 H 168-170 TABLEAU II (suite) Composé n R, R et R R R4 Point de fusion, C 46 H 2-F-C6H4 4-Cl 129-131 47 H C6H5 H 108-110 48 H 3-F-C6H4 H 130-132 49 H 4-F-C6H4 H 85-86 50 H C6H5 4-Cl 148-150 51 H C6H5 4-F 133-135 52 H 3-F-C6H4 4-Cl 131-132 53 H 2-Cl-C6H4 4-F 105-107 54 H 4-F-C6H4 4-F 120-121 55 H 2,6-di-Cl-C6H3 4-Cl 115-116 56 H 2-Cl-C6H4 2,4-di-Cl 102-104 57 H C6H5 2,4-di-Cl 76-78 58 H 3,4-di-Cl-C6H3 2,4-di-Cl 129-131 59 H 2,6-di-Cl-C6H3 2,4-di-Cl 126-128 60 H 4-F-C6H4 2,4-di-Cl 86-88 61 H 5-Cl-2-thiényle H 62 H n-Pr 4-Cl 63 H 2,4-di-Cl-C6H3 4-Ph 64 H 2-thiényle 4-Cl 150-152 65 H 2-thiényle H 121-123 Certains indices portent à croire que les composés 1 à 22, 24 à 40, 43, 44 et 46 à 63 ont la configuration (M et que les composés 23, 41, 42 et 45 sont des isomères géométriques des composés 12, 33, 36 et 43 respectivement et ont la configura tion (B):: Les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus par réaction d'un composé de formule générale où Z, Y, R, R, Ri et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, ou d'un de ses sels avec un aldéhyde, éventuelle- ment substitué, suivant des procédés décrits dans la littérature. La réaction est avantageusement exécutée en présence d'une base convenable, comme la pipéridine ou la pyridine, dans un solvant hydrocarboné à haut point d'ébullition, comme le toluène. Avantageusement, quelques gouttes d'acide acétique glacial sont ajoutées comme catalyseur au mélange de réaction. Ce procéda est. généralement exécuté par chauffage au reflux des réactifs dans un solvant, le produit étant isolé au terme de la reaction par élimination du solvant sous vide. Le produit est ensuite cristallisé dans un solvant convenable. Parfois, les deux isomères géométriques sont formés au ours de la réaction et peuvent avantageusement être séparés par chromatographie. Par exempie, le mélange des isomères peut de manière générale Btre chromatographié sur une phase statiormaire de silice éluée au moyen d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole. L'acétophénone de départ de fromule générale (II) peut s'obtenir par réaction d'un imldazole ou d'un triazole avec l'ahalogénocétone convenable (par exemple une a-chlorocatone ou &alpha;-bro- mocétone) suivant les procédés décrits dans la littérature. Habi tuellement, l'a-halogénocétone dans un solvant convenable qui est de préférence l'acétonitrile ou un solvant hydroxyle. est ajoutée à l'imidazole ou triazole dans le même solvant à une température peu élevée. Le produit peut être isolé par élimination du solvant et extraction du résidu dans un solvant organique, puis lavage. L'élimination du solvant donne le composé recherché qui peut être cristallisé dans un solvant approprié. En variante, les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus par déshydrogénation de manière classique d'un composé de formule générale où n, Y, Z, R. R2, R3 et R4 ont les significat.ions qui leur ont été données ci-dessus, ou d'un de ses sels. La déshydrogénation peut être exécutée, par exemple, par réaction avec le brome dans l'acide acétique, puis déshydrobromation ou bien directement par réaction avec la 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone. Les composés dans la formule desquels Z représente un radical dérivant du radical C=O peuvent s'obtenir à partir des composés carbonylés correspondants suivant les différentes techniques classiques décrites dans la littérature. Ces composés sont efficaces contre de nombreuses maladies provoquées par les champignons et en particulier contre Puccinia recondita et autres rouilles sur le froment, de même que les rouilles sur d'autres plantes hôtes, ElasmoDara viticola sur la vigne, Erysiphe gtamlnis (blanc sur l'orge et le froment) et autres blancs sur diverses plantes hôtes comme Sthaerotheca fuligines sur le concombre, Podosbharea leucotricha sur le pommier et Uncinule nogator sur la vigne, Botrytis cinerea (pourriture grise) sur la tomate, la fraise, la vigne et diverses plantes hôtes, Pirieplaria eryzae sur le riz, Collactatrichum lindeauthianum, Playtophthora infestans (mildiou) sur la tomate et la pomme de terre. Certains des ces composés ont également un spectre d'ac- tivité étendu contre les champignons in vitro. Certains autres composés sont actifs sous forme d'agents de fésinfection des semences contre Fusarium spp., Septoria spp., Thilletia spp. et Pyrenophora spp. sur les céréales. Ces composés peuvent aussi avoir un effet régulateur de la croissance des plantes, anti-bactérien, algicide et antiviral, de même qu'herbicide. Ils peuvent être utilisés tels quels pour la lutte contre les maladies provoquées par les champignons, mais sont plus avantageusement présentés sous forme de compositions. L'invention a done également pour objet une compsoition fongicide comprenant comme constituant actif un imidazole ou triazole ou son sel comme défini ci-dessus et un véhicule pour le constituant actif. L'invention a aussi pour objet un procédé pour combattre les maladies provoquées par les champignons chez une plante, suivant lequel on truite la plante, la semence de la plante ou l'endroit voisin de la plante ou de la semence au moyen d'un imidazole ou triazole ou d'un de lours sjels, comme défini ci-dessus. Les composés peuvent être utilisés pour combattre les nuisances attaquant les plantes et pour traiter les plantes et se- mences de différentes façons, par exemple ils peuvent être appli qués, tels quels ou à l'état de composition, directement sur le feuillage d'une plante infectée ou susseptible de le devenir ou bien ils peuvent être appliqués sur les buissons et arbres, de même que sur les semences et sur tout milieu dans lequel les plan- tes, buissons et arbres sont en croissance ou doivent être plantes et ils peuvent aussi être appliques par pulvérisation, saupoudrage ou dépôt de pâte ou de erème. L'application peut être effectuée sur une partie quelconque de la plante, du buisson ou de l'arbre, par exemple sur le feuillage, les tiges, le tronc, les branches ou les racines ou sur le sol entourant les racines. Par "traitement", il convient d'entendre aux fins da l'invention ces différents modes d'application et par "plante" la convient d'entendre aussi les pousses, arbres et buissons. En outre, le procédé de l'invention vise aux traitements de prévention, de protection, de prophylaxie et d'éradication. Les composés sont de préférence utilisés en agriculture et en horticulture sous forme de comro3itions. La nature de la composition utilisée dans chaque cas dépend du résultat recherché. Les compositions peuvent être présentées sus fore de poudres à saupoudrer ou de granules comprenant le constituant actif avec un diluant ou véhicule solides comme du kaolins de la ben tonite, du kieselguhr, de la dolomite, du carbonate de calcium, d tale, e la magnésie en poudre, de la terre à foulon, du gypse, de la terre de Hewitt, de la terre de diatomées ou de la terre à porcelaine. Les compositions pour la désinfection et le traite- ment des semences peuvent comprendre, par exemple, un agent tel qu'une huile minérale qui favorise l'adhérence aux semences. Les compositions peuvent être présentées aussi sous forme de poudres ou granules à disperser qu.i comprennent un agent mouillant facilitant la dispersion dans le liquide des poudres et granules qui peuvent aussi comprendre des charges et agents de mise en suspension. Les dispersions ou émulsions aqueuses peuvent être préparées par dissolution du ou des constituants actifs dans un solvant organique contenant éventuellement un ou des agents mouil- lants, dispersants: ou émulsionnants, puis par addition du mélange à de l'eau qui peut de m8me contenir Ul! ou des agents rnouillant.;, dispersants ou émulsionnants. Des solvants convenables sont le dîchlorure d'éthylène, l'isopropanol, le propylèneglycol, le diacétone-alcool, le toluène le kérosène, le méthylnaphtalène, les xylenes et le trichloroéthylène. Les compositions utilisées en pulvérisation peuvent aus- si être présentées sous la forme d'aérosols, auquel cas elles sont contenues dans un récipiont sous pression avec un agent de propulsion, comme le fluorotrichlorométhane ou le dichlorodifluorométhane. Par incorporation d'additifs convenables, par exemple qui améliorent la répartition, le pouvoir adhésif et la résistance à l'entratnement par la pluie sur lès surfaces traitées, les dif- férentes compositions peuvent être adaptées aux diverses utilisations prévues. Les composés peuvent tre utilisés à l'état de mélange avec des engrais, comme des engrais contenant de l'azote ou du phosphore. Les compositions ne comprenant que des granules d'engrais auxquels le triazole est incorporé} par exemple par enrobage, sont préférées. L'invention a donc également pour objet une composition fertilisante comprenant le constituant actif. Les compositions peuvent être présentées également sous la forme de liquides à utiliser en immersion ou pulvérisation qui sont généralement des dispersions ou émulsions aqueuses contenant le constituant actif en présence d'un ou plusieurs agents mouillants, dispersants, émulsionnants ou de mise en suspension. Ces agents peuvent être cationiques, anioniques ou non ioniques. Des agents cationiques appropriés sont les composés d'ammonium quaternaires, comme le bromure de cétyltriméthylammonium. Des agents anioniques appropriés sont les savons, les sels de non noesters aliphatiques de l'acide sulfurique, comme le laurylsul. fate de sodium, et les sels de composés aromatiques sulfonés, comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le lignosulfonate de sodium, de calcium ou d'amonium, le butylnaphtalènesulfonate et les mélanges des sels de sodium des acides diisopropyl- et triisopropylnapht alènesulfoniques. Des agents non ioniques appropriés sont les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, comme l'alcool oléylique ou cétylique, ou avec des alkylphénols, comme l'octylphénol, le nonylphénol et l'octylcrésol. D'autres agents non ioniques sont les esters partiels issus d'aci- des gras à longue channe et d'anhydrides d'hexitols, les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène, et les lécithines. Des agents de mise en suspension appropriés sont les colloSdes hydrophiles, comme la polyvinylpyrroîidone et la carboxyméthylcellulose sodique, outre les gommes végétales, comme la gomme arabique et la gomme adragante. Les compositions s'utilisant à l'état de dispersion ou d'émulsion aqueuse sont généralement présentées sous une forme concentrée ayant une teneur élevée en le ou les constituants actifs et devant être diluée avec de l'eau avant l'utilisation. Ces concentrés doivent souvent résister a' un long entreposage au terme duquel ils doivent être capables de donner par dilution avec de l'eau des prdparations aqueuses qui restent homogènes pendant un temps suffisant pour leur application au noyen des appareils habituels de pulvérisation. Les concentrés contiennent avantageusement 10 à 85% et en général 25 à 6O en poids du ou des constituants actifs. Après dilution donnant des préparations aqueuses, celles-ci peuvent contenir différentes quantités du ou des constituants actifs suivant l'utilisation envisagée, mais une préparation aqueuse contenant 0,0005 ou 0,01i à 10% en poids du ou des constituants actifs convient. Les compositions de l'invention peuvent comprendre aussi un ou plusieurs autres composés exerçant un effet biologique, (comme des agents stimulant la croissance tels que des gibberel- lines) de mCme qu'nul ou plusieurs stabilisants, comme des époxydes tels que l'épichlorhydrine. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-p-chlorophénacylstyrène (composé 2) Stade I. On ajoute 1 > 4 g de 1,2,4-triazole, puis 2 g de triéthylamine à 4,64 g dssa-bromo-p-chloroacétophénone dans 50 ml d'acétonitrile. On agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures, puis on le chauffe au reflux pendant l heure. On chasse le solvant sous pression réduite et on ajoute de l'eau au résidu. On sépare par filtration le solide Saune précipité qu'on lave à l'eau et qu'on seche. Par cristallisation dans le système éthanoléther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 60 à 800C, on obtient l'&alpha;-1,2,4-triazol-1-yl-p-chloroacétophénone sous la forme de plaquettes de couleur crème fondant à 148-150 C. Stade Il. On chauffe au reflux 3,35 g d'&alpha;-1,2,4-triazol-1-yl-p- chloroacétophénone, 1,59 g de benzaldéhyde et 6 gouttes de pipéridine dans 30 ml de toluène dans un appareil de distillation azdo- tropique jusqu'à fin de l'élimination de l'eaux en l'occurrence environ 8 heures. On chasse le toluène sous vide ét on reprend le résidu dans du chlorure de méthylène. On lave la couche organi que avec de l'eau, puis on la sèche sur du sulfate de magnésium et on en chasse le solvant. L'huile résiduelle se solidifie par refroidissement. Par cristallisation dans le système éthanol-éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 60 à 80oC, on obtient le composé recherché sous la forme d'un solide cristallin jaune fondant à 115-117 C. Le composé 2 peutEtre obtenu également de la manière suivante. On ajoute 0 > 8 g de brome à 1,6 g d'&alpha;-benzyl-&alpha;-triazol-1- yl-p-chloroacétophénone dans 15 ml d'acide acétique et on chauffe le mélange au reflux pendant 6 heures. La chromatographie en couche mince sur gel de silice montre l'existence de deux comstituant dans le mélange de réaction qui n'évolue plus à la suite d'un nouveau chauiage au reflux. On chasse alors l'acide acétique sous vide. On reprend le résidu dans de l'eau et on extrait au chlorure de méthylène. On lave la couche organique avec de l'eau. rrne solution de bicarbonate de sodium et de l'eau, puis on la sèche sur du sulfate de sodian. On chasse le solvant et on chromatogra phie l'huile résiduelle sur du gel de silice de 0,251-0,124 mm qu'on élue avec un mélange 1:1 d'éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 60 à 80 C et d'acétate d'éthyle pour obtenir, avec un faible rendement, le composé recherché sous la forme d'un solide jaune pâle fondant à 116-117 C. EXEMPLE 2 1-(1,2,4-Triazol-1-yl-1-p-chlorophénacyl-p-fluorostyrène (composés 12 et 23) On chauffe au reflux 25 g d'&alpha;-1,2,4-triazol-1-yl-p chloroacétophénone, 14,25 g de p-fluorobenzaldéhyde, 10 gouttes de pipéridine et 20 gouttes d'acide acétique dans 200 ml de toluène dans un appareil pour distillation azéotropique jusqu'à fin de réparation de l'eau, en l'occurrence environ 2 heures. Par élimination du toluène, on obtient un solide jaune qu'on recristallise dans le système acétate d'éthyle/éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 60 à 80 C. On obtient l'un des isomères géométriques du 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-p-chlorophényl-p-fluorostyrène sous la forme d'un solide cristallin janne fondant à 167-169 C. On isole l'autre isomère du filtrat par chromatographie préparative en couche mince sur gel de silice (Merck F-254) qu'on élue avec un mélange 1:1 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 60 à 80 C. Par cristallisation dans le système acétate d'éthyle/éther de pétrole d'un intervalle d'ébul lition de 60 à 80 C, On obtient cet isomore fondant à 114-115 C. EXEMPLE 3 1-Imidazol-1-yl-1-phénacyl-o-fluorostyrène (composé 44) Stade I. On agite 0,05 mole de bromure de phénacyle et 0,02 mole d'imidazole dans 50 ml de méthanol à 0 C pendant 3 heures. On chasse le nétbanol sous vide et on reprend le résidu dans 300 ml de chlorure de méthylène, puis on lave la phase organique 3 fois avec 100 ml d'eau à chaque reprise, après quol on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre. Par élimination du solvant, on obtient un résidu solide qu'on recristallise dans l'acétate d'éthyle pour isoler avec un rendement de 60, la 2-(imidazol-1-yl)acétophénone sous la forme d'aiguilles brun clair fondant à 112-113 C. Stade TI. On chauffe au reflux pendant 10 heures dans 25 ml ae toluène 0,03 mole de 2-(imidazol-1-yl)acétophénone, 0,03 mole de 2-fluorobenzaldéhyde, 2 gouttes de pipéridine et 4 gouttes d'acide acétique glacial. On chasse le solvant sous vide et on lave le solide brun résultant avec le systelne acétate d'éthyle/éther de pétrole. Par recristallisation dans l'acétate d'éthyle, on obtient le 1-imidazol-1-yl-1-phénacyl-o-fluorostyrène sous forma de cristaux jaune pale. EXEMPLE 4 1-Imidazol-1-yl-1-phénacyl-p-nitrostyrène (composés 36 et 42) On chauffe au reflux pendant 10 heures dans 50 ml de toluène 0,03 Dole de 2-(imidazol-1-yl)acétophénone, 0,03 mole de 4-nitrobenzaldéhyde, 2 gouttes de pipéridine et 4 gouttes d'acide acétique glacial. On chasse ensuite le solvant sous vide et on purifie le solide brun résultant par chromatographie sur une colonne de silice qu'on élue avec un mélange 7::3 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole pour obtenir le composé 42 sous a forme d'un solide cristallin jaune pâle fondant à 158-160 C après recristallisation dans le système acétate d'éthyle/éther de pétrole et le composé 36 sous la forme d'un solide cristallin jaune pale fondant à 154-156 C après recristallisation dans le système acétate d'éthyle/éther de pétrole. EXEMPLE 5 On essaye les imidazoles et triazoles contre différen- tes maladies provoquées dans le feuillage des plantes par les cham- pignons. Le mode opératoire est le suivant. On cultive les plantes dans du compost de repiquage John Innes n 1 ou de semis suivant le cas dans des pôts d'un dia mètre de 4 cm. On étale une couche de dable fin au fond du pot pour faciliter 15absorption du composé sous examen par les racines. O-n utilise de la vermiculite pour recouvrir le semis lors des essais sur la terre. On met les composés à examiner en ccmposition par broy- age avec des billes dans du Dispersol T aqueux ou bien on en forme une solution dans l'acétone et l'éthanol qu'on dilue à la concerne tration requise immédiatement avant l'utilisation. Pour les mala dies du feuillage, on pulvérise des suspensions à 100 ppm de constituant actif sur le feuillage et on les applique sur les racines de la meme plante par l'intermédiaire de la terre. On effectue les pulvérisations Jusqu'à rétention maximale et l'arrosage des racines jusqu'à une concentration finale correspondant à environ 40 parties de constituant actif par million de parties de terre sèche.On sajou te du Tween 20 jusqu'à une concentration finale de 0,1% aux pulvéri- sations appliquées sur les céréales. Pour la plupart des essais, on applique le composé à examiner sur la terre et le feuillage 1 jour ou 2 avant l'inocula- tion de la plante au moyen des maladies. L'essai sur Erysiphe graminis constitue une exception, les plantes étant inoculées 24 heures avant le traitement. Après l'inoculation, on amène les plantes dans un milieu approprié pour permettre le développement de l'infection, puis on les met en incubation jusqu'à ce que l'avance- ment de la maladie permette l'appréciation. La durée depuis l'inoculation jusqu'à l'appréciation des dégats s'échelonne de 4 à 14 Jours suivant la maladie et le milieu. Le degré de maîtrise de la maladie est coté sur lssé- chelle suivante: 4 = pas de maladie 1 = 26 à 60% 3 = O à 5% O = plus de 60 2 = 6 à 25% Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau III. TABLEAU III Maîtrise de la maladie Puccinia Phytophthora Plasmopara Piricularia Botrytis Erysiphe recondita infestans viticola orvzae cinerea graminis Composé n froment tomate vigne riz tomate orge 1 3 2 3 0 0 4 2 3 2-3 3 3 2-4 4 3 1-2 0 2-3 0 0 4 4 3 0-1 - 0 - 4 5 3 0 - 0-1 3 4 6 1-2 1-2 - 0 2-3 4 7 3 0 - 0 3 4 8 3 3 - 0 3 4 9 2 2 0 0 2 4 10 1 0 0 0 0 4 11 4 2 2 0 0 4 12 3 0 1 0 0 3 13 1 0 1 - 1 4 TABLEAU III (suite) Maîtrise de la maladie Puccinia Phytophthora Plasmopara Piricularia Botrytis Erysiphe recondita infestans viticola orvzae cinerea graminis Composé n froment tomate vigne riz tomate orge 14 1 3 2 - 3 4 15 1 0 1 - 2 4 16 4 0 3 0 0 0 17 3 0 3 0 3 4 18 3 0 0 - 0 0 19 1 0 3 - 0 0 20 3 0 2 0 3 4 21 4 - 3 3 3 4 22 1 0 0 0 0 2 23 4 2 3 1 4 4 24 0 3 3 - 2 3 25 0 3 0 - 0 4 26 3 3 2 4 3 3 TABLEAU III (suite) Maîtrise de la maladie Puccinia Phytophthora Plasmopara Piricularia Botrytis Erysiphe recondita infestans viticola orvzae cinerea graminis Composé n froment tomate vigne riz tomate orge 27 3 0 1 0 3 2 28 3 0 3 0 1 3 29 3 0 4 0 0 4 30 3 0 0 - 1 1 31 3 0 3 - 0 32 3 0 2 0 3 4 33 3 0 0 2 1 3 34 3 2 1 0 2 3 35 3 1 3 0 4 4 36 3 3 2 1 3 4 37 3 3 3 0 3 3 38 0 0 0 0 4 3 39 3 3 3 1 4 3 TABLEAU III (suite) Maîtrise de la maladie Puccinia Phytophthora Plasmopara Piricularia Botrytis Erysiphe recondita infestans viticola orvzae cinerea graminis Composé n froment tomate vigne riz tomate orge 40 3 2 3 0 4 3 41 3 0 1 2 3 4 42 3 1 2 0 2 4 43 0 - - 1 3 2 44 3 - - 0 1 3 45 1 0 0 0 0 2 46 3 - - 0 1 3 47 3 - - 0 3 3 48 3 - - 0 3 3 49 4 0 0 0 4 3 50 3 0 0 0 1 2 51 3 0 0 0 2 3 TABLEAU III (suite) Maîtrise de la maladie Puccinia Phytophthora Plasmopara Piricularia Botrytis Erysiphe recondita infestans viticola orvzae cinerea graminis Composé n froment tomate vigne riz tomate orge 52 3 2 1 1 3 3 53 3 0 0 0 3 3 54 4 0 0 3 4 55 0 0 3 3 3 56 3 2 0 0 4 4 57 3 2 1 0 3 4 58 1 2 0 0 1 4 59 2 3 0 0 2 4 60 3 1 2 0 0 3 61 62 63 R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Composé de formule générale: où Y représente =N- ou =C(R)-, R, R et R, identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro ou alkyle, R représnete un atome d'hydrogène ou un radical furyle, thiényle ou hydrocarbyle portant éventuellement comme substituants un ou des atomes d'halogène et radicaux acyloxy, cyano, hydroxyle, nitro, alkoxy, alkyle non substitués ou alkyle halogénés, R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitro, phényle, alkoxy ou alkyle non substitué ou halogéné, n représente 1, 2, 3, 4 ou 5 et Z représente un radical C=O ou un de ses dérivés, de même que les sels de ce com posé 2 - Composé suivant la revendication 1, dans la formule duquel Y représente =N- et R représente un radical propyle, phényle, fluorophényle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle, butoxyphényle, cyanophényle, hydroxyphényle, acétoxyphényle, dichlorophényle, diméthoxyphényle, biphényle, 2-thiényle ou 2-fu aryle. 3 - Composé suivant la revendication 2, dans la formule duquel R4 représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore ou un radical phényle. 4 - Compos6 suivant la revendication 1, dans la formule duQel Y représente =C(R)- et R3 repl-sente un radical propyle, phényle, fluorophényle, chlorophényle, nitrophényle, dichlorophényle ou chloro-2-thiényle. 5 - Composé suivant la revendication 4, dans la formule duquel n représente 1 et R4 représente un atome d'hydrogène, dn fluor ou de chlore ou un radical phényle ou bien n représente 2 et les symboles R4 représentent des atones de chlore. 6 - Procédé de préparation un composé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que (a) on- faIt réagir un composé de formule générale où Z, Y, R1 R2 R4 et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication l,ou un de ses sels avec un aldéhyde convenable ou bien (b) on déshydrogène un composé de formule générale où Z, Y, R1, R2 R , R4 et n ont les significations qui leur ont été données dans la revendication I, ou un de ses sels. 7 - Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme constituant actif un composé ou sel suivant l'une quelconque des revendicatIons là 5 et un véhicule pour le consti- tuant actif. 8 - Procédé pour combattre les maladies provoquees par les ehamplgnons chez une plante, caractérisé en ce qu'on appui que sur la plante, la semence de la plante ou l'endroit occupé par la plante ou la semence un composé ou sel suivant l'une quelconque des revendications l à 5.