Brevet FR2344134A1 — publié le 19771007

L'invention concerne des cellules électrochimiques, par exemple des éléments à l'acide et au plomb, et des batteries formées de ces cellules. Les cellules et batteries selon l'invention sont caractérisées par la présence d'un ou plusieurs des particularités énumérées ci-après, prises en toute combinaison. Selon un aspect de l'invention, une structure d'électrode de cellule électrochimique comprend une matière fibreuse de support, avantageusement de 0,1 à 3 mm d'épaisseur, contenant du métal ou un composé métallique déposé de manière à communiquer de la conductivité électrique à la structure d'électrode et contenant de la matière électrochimiquement active déposée sur le support fibreux et avantageusement dans les interstices de celuici, avantageusement à raison d'au moins 0,1 g/cm, par exemple de 0,2 à 1,0 g/cm2 ou de 0,3 à 0,5 g/cm2 par millimètre d'épaisseur, de façon que l'énergie électrique produite par la réaction électrochimique puisse être conduite hors de 11 électrode. Les polymères utilisés pour le support fibreux doivent avoir une résistance satisfaisante aux conditions qui règneront et qui sont par exemple, pour un élément à l'acide et au plomb, une résistance à un acide sulfurique d'une densité de 1,280 à 800C et à l'activité oxydante de l'oxyde de plomb. Il est donc préférable d'utiliser le polyéthylène, le polypropylène, des polyesters comme le polytéréphtalate d'éthylène, le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, les copolymères acétate/chlorure de vinyle, des polymères acryliques comme le polyacrylonitrile, ainsi que le polytétrafluoréthylène et la cellulose régénérée. Les polyesters sont préférables. La conductivité électrique est de préférence communiquée à la structure d'électrode par un configuration de conducteurs linéaires massifs solides s'étendant sur la surface du support poreux et allant d'une région de prel -zement de courant à des régions espacées de celle-ci. Les conducteurs linéaires massifs ont une s sure solide continue présentant de préférence une aire de sx > n d'au moins 0,03 mm2, c'est-à-dire un diamètre d'environs m, et au maximum une aire de section de 7 mm2, soit un diafs de 3,0 mm. Toutefois, des aires de section de 1,75 mm2 (di - - 1,5 mm) à 0,2 mm2 (diamètre 0,5 mm) sont préférables. ce r-lucteurs peu vent être droits ou courbes et peuvent partir radialement de la région de prélèvement de courant ou de préférence en partir en ligne droite, par exemple en forme de réseau ou de grille. Il n'est pas nécessaire que cette configuration en réseau ou en grille s'étende sur toute la surface de la structure d'électrode et en fait il est préférable qu'elle s'étende sur une région plus petit par exemple de 15 à 85% ou de 25 à 7596 de la surface totale. Un conducteur marginal peut entourer toute la surface de la structure d'électrode en partant de la région de prélèvement de courant. L'avantage de cette particularité est qu'elle communique de la rigidité à la structure par une sorte d'effet pelliculaire sous contrainte qui permet d'omettre les conducteurs dans une partie notable de la région intérieure de la structure d'électrode. Le conducteur marginal a en particulier une largeur de 0,5 à 3,0 mm et une épaisseur de 0,2 ou 0,5 à 1,0 ou 1,5 mm, par exemple il peut avoir une aire de section de 0,10 à 4,5 mm2. En général, il tend à avoir une aire de section plus grande que le reste des conducteurs. La ou les parties du conducteur marginal qui suivent les deux bords adjacents à la région de prélèvement de courant peut avoir une aire de section plus grande que les parties qui en sont éloignées, et on peut même se passer de l'une de ces régions éloignées ou de toutes les deux. Une structure satisfaisante d'électrode est rectangulaire dans le plan et présente une région de prélèvement de courant sous la forme d'une cosse dans un angle ; un conducteur marginal fait tout le tour du support qui est une feuille poreuse de fibres de polyester soudées en lignes d'environ 1 mm de largeur espacées d'environ 1 mm, portant une configuration rectiligne en grille de fils métalliques de section inférieure à celle du conducteur marginal et formée de fils horizontaux espacés de 5 à 10 mm et de fils verticaux espacés d'environ 2 à 4 cm. Les conducteurs rectilignes se dirigent vers l'intérieur en partant des conducteurs marginaux de manière à ménager une région centrale exempte de conducteurs. Les fils verticaux s'étendent sur environ 40 à 6096 de leur longueur théorique possible et les fils horizontaux sur environ 30 à 50% de leur longueur thé on rique possible d'un bord à l'autre de la plaque. Dans un autre mode d'exécution, le support d'électrode est sous la forme d'une bande sans fin ou d'une bande de longueur importante, c'est-à-dire au moins 10 fois sa largeur, et la matière présente à sa surface une configuration régulière et de préférence rectiligne de conducteurs, le rapport entre l'aire du conducteur dans le plan et l'aire de la structure d'électrode dans le plan étant d'environ 1:5 ou de préférence compris entre 1:5 et 1:8 ou 1:11 ou 1:15. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'une structure d'électrode qui consiste à former des conducteurs métalliques solides s'étendant sur au moins une partie de la surface et partant d'une région de prélèvement de courant et à déposer de la matière électrochimiquement active sur le support poreux, en contact avec les conducteurs métalliques, de fa çon que l'énergie électrique produite par la réaction électrochimique dans la matière active soit conduite à la région de prélèvement de courant. Pour former les conducteurs métalliques solides, on peut déposer du métal fondu sur le support et appliquer un refroidissement au métal fondu aussitot déposé, de manière à éviter de détruire l'intégrité du support poreux. Un moyen préférentiel de déposer les conducteurs métalliques solides sur le support consiste à placer celui-ci dans une cavité de moule relativement massive maintenue à une température inférieure au point de fusion du métal qui sert à former les conducteurs solides et inférieure au point de fusion du polymère du support, le support restant dans le moule le minimum de temps possible, et à injecter ou à couler le métal fondu dans le moule de façon qu'il coule autour du support et se lie à celui-ci, et à retirer alors du moule le produit composite. Dans une variante préférentielle de procédé, pour former les conducteurs solides en continu, on fait passer le support fibreux devant un élément à orifices à l'intérieur duquel on amène le métal fondu, le support étant maintenu à une température inférieure au point de fusion du métal que l'on applique au support poreux, le métal fondu sortant à travers les orifices de l'élément. L'élément peut être un cylindre et tourner avec la surface du support poreux. Les orifices peuvent être situés à la circonférence du cylindre, auquel cas ils peuvent être disposés de manière à déposer des conducteurs solides continus sur la longueur du support fibreux, ou bien ils peuvent être dirigés parallèlement à l'axe longitudinal du cylindre, auquel cas ils déposent des conducteurs solides transversaux. Dans une disposition préférentielle, l'élément à orifices comprend un cylindre intérieur fixe muni d'une chambre d'entrée à laquelle est amené le métal fondu, par exemple par une extrémité, et d'une ouusieurs fentes ou d'un passage d'amenée, dirigés vers le bas. Un élément annulaire extérieur est monté de manière à tourner avec ajustement étroit à l'extérieur du cylindre fixe et est muni d'orifices qui le traversent de sorte qu'il peut jouer le rôle d'un tiroir à chemise pour la fente d'amenée du cylindre intérieur. Ainsi, le métal fondu peut seulement sortir du dispositif quand les orifices de l'élément annulaire extérieur sont alignés sur la fente d'amenée du cylindre intérieur. Des moyens de refroidissement, par exemple un souffle d'air, peuvent être dirigés à la surface de l'élément extérieur ou à la surface du support fibreux là où il sort de dessous le cylindre perforé, ou aux deux endroits à la fois. Si on le désire, le support fibreux poreux peut entre muni d'un revêtement métallisant complet, ce qui fait que, bien qu'il reste poreux, les fibres du support sont métàllisées individuellement et que la conductivité de la structure est encore accrue. Ainsi, on peut effectuer la métallisation avant ou après la formation des conducteurs solides linéaires. Le support fibreux peut être une étoffe tissée, une étoffe non tissée sans liant, par exemple aiguilletée, ou une étoffe non tissée avec liant. Dans un aspect préférentiel de l'invention, on utilise un support fibreux non tissé dont des fibres sont soudées à d'autres fibres, pratiquement toutes les fibres étant soudées à au moins une autre fibre. Une forme particulière d'étoffe de ce genre est une étoffe liée contenant au moins une certaine proportion de fibres à deux constituants ou hétérogènes. Ce sont des fibres comportant un coeur intérieur à point de fusion élevé et une gaine extérieure à point de fusion plus bas. L'étoffe non tissée initiale est de préférence formée de fibres de bourre courtes que l'on carde pour former un voile, après quoi on superpose plusieurs voiles, avec croisement ou chevauchement, pour former un matelas. Facultativement, on enchevêtre ce matelas, par exemple par aiguilletage, puis on effectue un liage. Des matières préférentielles sont des étoffes de polyester liées et des étoffes acryliques collées lors du filage et collées par un adhésif, par exemple celles de marque commerciale "Teklau" La matière active a de préférence une grosseur de particules inférieure à 150 microns et la structure de l'étoffe est de préférence telle qu'elle joue le rôle de filtre pour la matière active que l'on applique avantageusement à l'étoffe sous la forme d'une composition aqueuse contenant, par exemple 50 g de matière active dans 10 ml d'eau, avantageusement 50 g dans 50 à 150 ml, par exemple 50 g dans 100 à 1000 ml environ et au-dessus, la dilution maximale étant déterminée par les exigences contradictoires qui sont l'uniformité de distribution sur l'étoffe et la rapidité de filtration.Dans l'application de l'invention à des éléments à l'acide et au plomb, les matières actives sont à base d'oxyde de plomb. Elles peuvent être sulfatées, par exemple contenir 5 à 50% d'ions sulfate, ou davantage si l'on désire, par exemple 30 à 8596 ou même, elles peuvent être sulfatées à 100%. De préférence, le support fibreux avant imprégnation a une perméabilité à 11 air (selon définition ci-après) de 0,5 à 40 et de préférence de 5 à 30 l/cm2Jmn. La matière fibreuse de support et le séparateur doivent de préférence avoir une bonne rétention d'humidité, une bonne capillarité, c'est-à-dire qu'elles doivent absorber les liquides et les laisser s'infiltrer rapidement par action capillaire, et une bonne perméabilité aux gaz (spécialement 2) de manière à retenir facilement l'électrolyte dans leurs pores, spécialement dans le cas du séparateur, pour permettre aussi le passage rapide de gaz au travers meme lorsqu'il contient de l'électrolyte. La matière fibreuse, que l'on appellera simplement séparateur, a de préférence un volume de cavités supérieur à 40%, par exemple d'au moins 5096 ou 60% ou 70% ou 80 ou 95%. On peut utiliser comme séparateurs des mats fibreux non tissés, spécialement des mats de fibres de verre, ayant de préférence une épaisseur représentant 50 à 150% de l'épaisseur de la plaque positive ou négative, par exemple de 0,5 à 3,0 mm ou plus généralement de 10 à 20096. De préférence, le séparateur est relativement poreux et il est comprimé dans certaines régions, de préférence sous forme de cannelures parallèles, de manière à diminuer sa perméabilité aux gaz mais à augmenter son absorption d'humidité et sa capillarité. Le support fibreux, et facultativement aussi la matière du séparateur, sont de préférence formés d'une matière fibreuse non tissée, de préférence liée. La matière a de préférence une épaisseur de 0,1 à 1 mm et une perméabilité à l'air de 0,001 à 0,1, par exemple de 0,01 à 0,02 1/s/cm de colonne d'eau/cm et une résistance à la traction d'au moins 0,01, par exemple 0,1 à 1,0 kg/mm2. La matière présente de préférence des régions poreuses comprimées dont le rapport de l'épaisseur D à l'épaisseur C du reste de la matière est compris entre 1:10 et 1-:2. La région du séparateur qui est occupée par ces régions comprimées est de préférence de 10 à 50% de l'aire plane totale du séparateur. Les régions comprimées sont de préférence formées sous la forme de bandes d'égale largeur uniformément espacées et de préférence disposées de manière à être placées verticalement dans la cellule une fois assemblée. Si on le désire, on peut aussi prévoir des bandes comprimées transversales. La liaison des fibres entre elles peut être localisée dans ces bandes. La matière pèse en particulier 100 à 250 g/m, par exemple 160 à 200 g/m2 et elle a une épaisseur de 0,5 à 0,8 mm.- On peut mettre l'invention en pratique de diverses façons et on décrira maintenant plusieurs modes d'exécution, à titre d'exemple, à propos des dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une coupe schématique à échelle agrandie d'un support fibreux préférentiel la figure 2 une copie électrostatique d'une photographie au "Polaroid", en plan, d'une structure composite de support d'électrode selon l'invention la figure 3 un agrandissement en lumière transmise de la structure de la figure 2, montrant l'emplacement et la disposition des lignes de liage dans le support fibreux la figure 4 une perspective schématique d'un dispositif d'impression à cylindre perforé servant à déposer du plomb fondu sur le support fibreux selon l'invention ; la figure 5 une coupe verticale de la moitié supérieure de l'élément extérieur du dispositif de la figure 4, suivant la ligne XVI-XVI la figure 6 un plan d'une partie de la moitié supérieure de l'élément extérieur de la figure 4 la figure 7 une vue similaire à la figure 5, mais le long de l'une des fentes longitudinales la figure 8 une coupe verticale du dispositif de la figure 4 suivant son axe longitudinal ; la figure 9 une coupe transversale du cylindre intérieur du dispositif de la figure 4 ;; la figure 10 une perspective schématique d'un système d'amenée de bouillie servant à déposer de la bouillie en continu sur la structure de support d'électrode. Le support poreux préférentiel servant à fabriquer les plaques décrites ci-après aux exemples 1, 2 et 3 est représenté en coupe très agrandie sur la figure 1. On l'appellera feutre A. On le forme à partir de fibres hétérogènes ou à deux constituants de polyester, en déposant une nappe non tissée de fibres, par exemple une feuille à l'air ou à l'eau ou un voile cardé que l'on superpose avec croisement ou chevauchement pour former un matelas, après quoi on chauffe, éventuellement sous pression, à une température telle que les fibres se soudent en leurs points de contact. Les fibres ont en particulier 25 à 150 mm, par exemple 80 à 100 ou environ 90 mm de longueur et présentent un point de contact soudé avec une autre fibre tous les 1 à 10 mm, par exemple tous les 3 à 8 mm ou environ, tous les 5 mm de longueur de fibre. Le diamètre des fibres est en particulier de 5 à 50 microns, par exemple de 10 à 20, ou d'environ 17 microns. Le point de fusion de la partie gaine des fibres du feutre A est de 2200C et celui du coeur de 2500 C. La matière a une porosité de 70 à 75% (mesurée par compa raison entre la masse volumique vraie déterminée par absorption d'hélium et la masse volumique apparente déterminée par absorption de mercure) et une perméabilité à l'air, à sec, de 1,67 x 10 2 l/s/cm de colonne d'eau/cm2, c'est-à-dire 1,0 l/mn/cm2. Le feutre A présente une perméabilité à l'eau liquide de 180 ml/mn/cm2 pour une colonne d'eau de 50 cm. Comme on peut le voir par la figure 1, la matière présente des cannelures 150 formées par des régions que l'on a sou misesàune chaleur et à une pression accrues et qui, tout en étant encore poreuses, sont plus denses que les autres régions 151. Les régions comprimées 150 assurent un taux de transport de liquide très accru tandis que les régions non comprimées 151 facilitent le transport de gaz à travers la matière. Sur la figure 1, on a indiqué par A la largeur de la région 150, par B la largeur de la région 151, par C l'épaisseur de la région 151 et par D l'épaisseur de la région 150. Dans le feutre A, A = 0,5 mm, B = 1,2 mm, D = 0,1 mm et C = 0,6 mm. plus généralement, le rapport B:A est de préférence d'au moins 1:1, 2:1 ou 3:1, et de préférence compris entre 4:1 et 10:1, par exemple entre 5:1 et 7:1. A vaut de préférence de 0,5 à 2 mm. L'épaisseur de la région 150, donc D, est de préférence de 0,05 à 0,5 mm tandis que l'épaisseur de la région 151, donc C, est de préférence de 0,3 à 2 mm, par exemple de 0,5 à 1,0 mm et D d'environ 0,1, et B/A est compris entre 3:1 et 5:1. La matière a une forte capillarité le long des cannelures comprimées 150 qui sont de préférence disposées verticalement dans la cellule, c'est-à-dire parallèles à l'axe longitudinal. Ainsi, quand le bord inférieur de la matière est plongé dans de l'acide sulfurique d'une densité de 1,280 à 200C dans l'atmosphère ambiante, l'électrolyte monte de 4 cm le long des cannelures 150 en 15 secondes et de 10 cm en 2 minutes. L'acide s'infiltre beaucoup plus lentement en direction latérale, des cannelures 150 aux régions 151. Exemple 1 On place un morceau de feutre A de 12 x 12 cm dans un moule classique de coulée par gravité, pour la formation de grilles de plomb, ses bords étant enserrés par le moule de trois côtés. On chauffe le moule à 1900C, la face du moule ayant été revêtue par projection d'une couche calorifuge classique à base de liège sur une épaisseur d'environ 0,13 mm. On trouve que l'étoffe liée commence à fondre si la température du moule est supérieure à 200 C. On coule dans le moule par l'angle de cosse un alliage fondu de plomb à 6% d'antimoine, en quantité insuffisante pour remplir le moule. Puis on ouvre le moule, on retire la structure composite et on la rogne à la forme voulue. La grille finie mesure 11,5 x 11,5 cm. Comme on peut le voir, elle présente un conducteur marginal complet 50 qui fait tout le tour de la plaque, en partant de la cosse 51. La plaque présente aussi vingt-deux conducteurs horizontaux 52 et cinq conducteurs verticaux 53. (Les mots "horizontal" et vertical se réfèrent au cas où la cosse est tournée normalement vers le haut). Comme on peut le voir, les conducteurs, contrairement à une grille de plomb coulée classique, ne vont pas d'un côté à l'autre de la plaque.En fait, les conducteurs horizontaux n'ont que 38% environ de leur longueur théorique totale (c'est-à-dire 22 fois la distance d'un côté à l'autre de la plaque) et les conducteurs verticaux n'ont que 45% environ de leur longueur théorique totale (c'est-à-dire 5 fois la distance du haut en bas de la plaque). Comme on peut le voir par la figure 3, le support poreux n'a pas été fondu par les conditions régnant dans le moule et les lignes de liage ou cannelures comprimées 150 peuvent encore être observées, sur la figure 3, sous la forme de bandes plus claires. Bien que l'on utilise notablement moins de plomb que dans une grille coulée classique, la matière a une excellente rigidité. .Exemple 2 On répète l'exemple 1 en utilisant une température de matière fondue de 4000C et une température de moule de l9OoC. Dans cet exemple, les conducteurs horizontaux ont 4896 de leur longueur théorique totale et les conducteurs verticaux 55% de leur longueur théorique. A nouveau, la structure a une excellente rigidité. Exemple 3 On répète l'exemple 2 en utilisant une température de matière fondue de 5000C et une température de moule de 1700C. Ici, les conducteurs horizontaux ont 3096 de leur longueur théorique totale et les conducteurs verticaux 42% de leur longueur théorique totale. A nouveau, la structure a une excellente rigidité. Exemple 4 On place une plaque fabriquée comme indiqué à l'exemple 1 dans un entonnoir filtrant et on filtre au travers, sous un vide de pompe à eau d'environ 1/2 atmosphère de différence de pression, par un côté, une bouillie d'oxyde de plomb. La bouillie comprend 150 g d'oxyde Hardinge (65% d'oxyde de plomb, 35% de plomb) dans 100 ml d'eau. La bouillie a la distribution granulométrique suivante 100% inférieurs à 150 microns 93% " 54 6846 l 30 31% " 14 13% " 8 c'est-à-dire que 7% en poids sont compris entre 54 et 150 microns, 25% " " H 30 et 54 37% " " " 14 et 30 18% " " " 8 et 14 Ainsi, 62% sont compris entre 14 et 54 microns et 80% entre 8 et 54 microns. L'étoffe recueille une couche de matière active d'environ 0,5 à 1,0 mm d'épaisseur sur une face, soit 33 g de poids sec. On pulvérise alors de l'acide sulfurique (densité 1,1) sur les deux faces de la couche de matière active et on sèche. Puis on effectue le formage électrolytique de façon classique, c'est-à-dire dans l'acide sulfurique d'une densité de 1,050 pendant 144 heures à 200C sous une densité de courant de 2 mA/cm2. Exemple 5 On décrit ici la fabrication d'une plaque négative de batterie à partir du feutre A, comme dans l'exemple 4. La matière active utilisée a la composition suivante oxyde de plomb 1091 kg ligninesulfonate "Vanisperse CB" 3,2 kg sulfate de baryum 5,5 kg fibre 0,23 kg antioxydant (acide stéarique) 0,57 kg noir de carbone 1,8 kg eau 120 litres acide sulfurique (densité 1,4) 60 litres On commence par mélanger les solides à sec puis on ajoute l'eau, on mélange intimement et on ajoute l'acide. La teneur en "Vanisperse CB" relativement à la matière active est de 0,3,' ; le "Vanisperse CB n a une teneur en ligninesulfonate d'environ 80%. On dilue 1 kg de cette pate avec 1,5 litre d'eau pour former une bouillie. A travers une plaque fabriquée comme dans l'exemple 1, on fait s'infiltrer la bouillie ci-dessus par un coté de sorte que la matière retient une couche de matière active d'environ 0,5 à 10 mm d'épaisseur sur sa face. On effectue alors le formage électrolytique de façon classique. Exemple 6 Dans une autre variante, le moule est modifié en ce sens que l'une des faces du moule est nue et que l'on forme seuil lement des conducteurs solides sur une face de la feuille poreuse. Les conditions de coulée sont les mimes que dans l'exemple 1. On peut alors revêtir cette structure de matière active sur la surface qui porte le conducteur solide, l'autre surface étant laissée libre et non conductrice pour jouer le rôle de séparateur. On peut ainsi revêtir des feuilles alternativement de matière active positive et de matière active négative, les cosses des feuilles étant décalées entre elles, et assembler une cellule sans qu'un séparateur supplémentaire soit nécessaire. On peut aussi utiliser avantageusement une structure de ce genre dans une cellule roulée, une matière active négative étant déposée sur l'une des bandes et une matière active positive sur l'autre bande, le dos non conducteur des bandes jouant le rôle de séparateurs. Exemple 7 Les figures Il et 12 sont des copies électrostatiques des deux faces d'une plaque composite fabriquée de la même façon que dans l'exemple 1, avec la même étoffe liée, les lignes de liage 150 étant disposées parallèlement à la cosse. On coule à 5200C un alliage de plomb à 6% d'antimoine dans le moule contenant l'étoffe, le moule étant maintenu à 1700C et étant orientée de la façon indiquée à l'exemple 1. On coule le métal dans le moule par le haut, c'est-à-dire le long des bords et verticalement en dessous des cosses. Les conducteurs de plomb 52 et 53 adhèrent fortement à L'étoffe. On mesure cette adhérence par l'essai suivant : On maintient la grille à plat au moyen d'un gabarit présentant une ouverture au-dessus du fil choisi, on détache du feutre l'extrémité du fil sur une distance de 5 mm, on attache un fil métallique à cette portion dégagée du fil coulé en place et on le fait passer sur une poulie située à 50 cm juste au-dessus du fil coulé choisi. On applique une charge qui augmente à raison de 20 g/mn en partant de zéro, jusqu'à ce que le fil soit arraché de étoffe. On note des charges de rupture de 260, 300 et 280 g pour trois fils différents d'une plaque fabriquée de la façon in diquée par cet exemple. Exemple 8 Les figures 13 et 14 sont des photocopies électrostatiques des deux faces d'une plaque composite que l'on a fabriquée de la mdme façon que dans l'exemple 7, mais en utilisant une étoffe de polyester non tissée aiguilletée beaucoup plus poreuse et plus mince, que l'on appellera feutre F. Le feutre F est formé de fibres de polytéréphtalate d'éthylène non tissées. On le fabrique comme suit : On forme par cardage un voile mince (largeur 1,5 m) de fibres ayant une longueur moyenne de 114 mm et on fabrique une toison en superposant environ 10 voiles pour former une longueur continue d'étoffe non tissée (donc 1,5 m de largeur). Les fibres sont généralement dirigées longitudinalement dans le voile que l'on plisse en zigzag à mesure qu'on le retire d'un transporteur se mouvant dans la direction de la longueur du voile pour l'amener sur un transporteur se déplaçant perpendiculairement. Ainsi, les fibres sont pratiquement transversales à la longueur de la toison, mais par suite du mouvement du deuxième transporteur, les fibres de couches adjacentes sont inclinées d'un petit angle, en sens opposé, relativement à la direction transversale. La toison a une épaisseur de 0,5 à 0,7 mm et pèse 80 à 110 g/m. Elle a une perméabilité l'air de 5 à 15, par exemple de 6,4 1/mn/cm/cm de colonne d'eau et une perméabilité à l'eau de 270 ml/mn/cm2 sous une colonne d'eau de 50 cm. Cette étoffe non tissée est formée de fibres enchev- trées statistiquement. Les fibres ont un diamètre d'environ 25 microns ou plus généralement de 20 à 50 microns. Les espacements entre fibres sont généralement inférieurs à 250 microns et le plus souvent inférieurs à 100 microns et en outre la matière, ayant une épaisseur de 0,5 à 0,7 mm, a une structure tridimensionnelle qui permet le chevauchement de nombreuses fibres dans tout parcours d'une face à l'autre de la feuille. On mesure la perméabilité à l'air comme suit : On bloque en position une éprouvette de 2ç8 cm de diamètre (aire effective de section 6,16 cm2) et on note le temps nécessaire à 50 litres d'azote sec pour traverser l'éprouvette à 200C sous une différence de pression de 1,5 cm de colonne d'eau. On mesure la perméabilité à l'eau sur la même éprouvette, en mesurant le temps que met une colonne d'eau d'une hauteur initiale de 42 cm et d'un volume d'un litre à su écouler par gravité à travers l'éprouvette. On bouche l'extrémité avale de la colonne en dessous de l'éprouvette, on introduit l'eau au-dessus de l'éprouvette puis on ouvre vers l'atmosphère l'extrémité aval, en dessus de l'éprouvette, On vérifie l'adhérence entre les fils 52 et 53 et l'étoffe de la façon décrite pour l'exemple 7 et on note des charges de rupture de 140, 180 et 160 g pour trois fils différents d'une plaque fabriqués de la façon indiquée au présent exemple. On compare la résistance à la flexion des structures d'électrode fabriquées selon les exemples 7 et 8 à celle de grilles coulées fabriquées dans les mêmes conditions de coulée et avec le même moule. On bloque ces trois-grilles le long d'une ligne située à 7,5 de leurs barres inférieures, on attache des fils à chaque angle, on les relie à un même fil que l'on fait passer sur une poulie à 50 cm au-dessus de la grille et on applique une charge croissante. On mesure la déviation de la barre inférieure vers le haut lorsqu'on augmente la charge de 20 g à chaque minute. La déviation des grilles est la même jusqu'à une charge de 200g, c'est-à-dire d'environ 1 cm. Ensuite, les grilles d'étoffe composite dévient vers le haut plus rapidement que les grilles coulées. Toutefois, les grilles fabriquées avec l'étoffe à côtes sautent auprès du point de blocage sous une charge de 300 g au bout de 29 minutes. Les grilles fabriquées avec l'étoffe non tissée se courbent finalement verticalement sous une charge de 500 g, appliquée au bout de 68 minutes, la flexion à une position verticale sa faisant seulement lorsque cette charge a été appliquée pefdant 23 minutes de plus. A ce stade, la grille coulée a dévié de 4 cm vers le haut. On mesure la résistance à la flexion du feutre A, qui est l'étoffe liée et du feutre F, qui est le feutre non tissé aiguilleté, de la façon indiquée plus haut. Une charge de 5 g fait dévier vers le haut le feutre A de 32 mm et le feutre F de 27 mm. Exemples 10 à 17 On place dans un entonnoir de Buchner des électrodes composites fabriquées comme indiqué à l'exemple 7 ou à l'exemple 8 et on masque la zone entourant la grille. On fait alors s'infiltrer à travers les électrodes par un seul côté des compositions de bouillie indiquées au Tableau 1, en utilisant l'aspiration d'une pompe à eau. Le poids sec de matière active retenu par les plaques est aussi indiqué au Tableau 1, l'aire d'une étoffe à l'intérieur des conducteurs marginaux de chaque plaque est de 126,5 cm2. Tableau I Composition de bouillie Exem- Grille de Oxyde Eau, Acide sul- Sulfa- Volume du Poids de la Poids de la Facilité de ple l'exemple Hardin- ml furique, tation, filtrat, pâte humide, pâte sèche, filtration ge, g densité % ml g g 1,4, ml 10 8 200 133 0 0 112 147,5 119 8 11 7 200 133 0 0 85 137 122 7 12 8 200 133 12,25 15% 52 96 70 4 13 7 200 133 12,25 15% 54,5 131 76,5 3 14 8 200 133 41,0 50% 95 227 167 2 15 7 200 133 41,0 50% 83,5 189 150 1 16 8 200 133 66,0 85% 87 58 43 6 17 7 200 133 66,0 85% 60,5 65,5 53,5 5 Les exemples 10, 12, 14 et 16 utilisent le feutre F, plus poreux. Les chiffres exprimant la facilité de filtration au Tableau 1 sont simplement un ordre de classement des exemples. On peut voir que tous les exemples utilisant le feutre F- donnent une plus grande facilité de filtration que les exemples 11, 13, 15 et 17 qui utilisent le feutre A, plus dense. Les exemples 10 et il utilisant une pâte non sulfatée filtrent le plus facilement et assurent de bonnes retenues en poids sec. Toutefois, pour diminuer le temps nécessaire dans le stade de décapage qui suit, on préfère sulfater au moins partiellement l'oxyde avant de l'appliquer aux plaques. Il est préférable d'utiliser des bouillies d'oxyde ayant un taux de sulfatation de 15 à 80%, spécialement de 15 à 50%. On observe qu'elles donnent des plaques de plus grande porosité qu'une sulfatation de 0% ou de 85%. Ainsi, de façon plus générale, il est préférable d'utiliser des supports d'étoffe ayant une perméabilité à l'air d'au moins 1 et de préférence 2 l/mn/cm2/cm de colonne d'eau et de préférence au moins 5, spécialement de 5 à 40 ou de 10 à 30. En outre, il est préférable d'appliquer la matière active sous la forme d'une bouillie fluide pouvant s'infiltrer sous aspiration à travers l'étoffe poreuse. Plus spécialement, on préfère utiliser une bouillie dont le couple au viscosimètre à ailettes rotatives (tel qu'il est ici défini) est d'au moins 0,083 cm-kg à 200C, plus spécialement de 0,138 à 27,65 cm-kg. Des gammes particulièrement préférentielles sont de 0,346 à 24,19 cm-kg, spécialement de 1,382 à 6,91 cm-kg. Le degré de sulfatation indiqué s'applique au constituant oxyde de plomb de la matière active. Des exemples de bouillies présentant ces caractéristiques sont indiqués au Tableau 2 ci-après ; tous utilisent l'oxyde Hardinge comme indiqué plus haut. Tableau 2 NO Rapport so- Sulfatation, Couple, cm-kg, à 200C bouil- lides : li- % et 6 tours/mn lie quides S.1 2 : 1 60 4,70 5.2 2 : 1 100 1,52 5.3 1,5 : 1 60 1,66 5.4 1,5 : 1 100 0,41 5.5 1 . 1 60 0,69 S.6 t : 1 100 0,28 5.7 3 : 1 20 8,16 S.8 3 : 1 40 13,69 549 3 : 1 60 23,64 S.10 3 : 1 80 1,80 5411 3 : 1 100 1,94 Le couple à blanc est de 0,55 cm-kg. On a décrit l'invention jusqu'ici à propos d'un procédé discontinu. Toutefois, certains des plus grands avantages du procédé découlent de la possibilité de le pratiquer sous forme de procédé continu. Dans celui-ci, on commence par faire passer un support fibreux poreux continu (c'est-à-dire de très grande longueur) devant un dispositif applicateur de conducteurs solides (par exemple celui que représentent les figures 4 à 9) qui applique la configuration désirée de conducteurs longitudinaux, transversaux ou autres et avantageusement aussi, un conducteur solide marginal fournissant des régions de prélèvement de courant. Ce conducteur marginal pourrait former directement des cosses ou oreilles ou bien il pourrait être une bande continue à partir de laquelle on pourrait former ensuite des cosses ou oreilles par une opération continue de découpage ou de poinçonnage. Ou encore, on pourrait souder ou couler des cosses ou oreilles sur la bande conductrice marginale. On fait alors passer en continu la bande portant le conducteur solide devant un dispositif applicateur de matière active qui dépose une couche de-matière active sur le support poreux et éventuellement aussi dans les interstices de celui-ci selon la grosseur de particules de la matière active et l'écar- tement des fibres du support. Le dispositif applicateur de matière active peut être une machine à garnir automatique classique. Ou encore, et de préférence, on peut appliquer la matière active sous la forme d'une bouillie pompable, car cela facilite la manipulation de la matière active. De préférence, on attire alors la bouillie sur le support poreux en appliquant une différence de pression de part et d'autre du support poreux, par exemple en appliquant une aspiration à la face opposée à celle qui est en contact avec la bouillie. Un exemple d'appareil destiné à cet effet est représenté par la figure 10. On considèrera maintenant en détail les figures 4 à 9 la figure 4 montre le support poreux 301 lorsqu'on le fait passer par l'interstice formé entre un dispositif applicateur de conducteurs solides 305 et un rouleau d'appui 306. Le dispositif 305 comprend un cylindre intérieur fixe 310 et une chemise extérieure 315, étroitement ajustée, munie d'ouvertures, montée de manière à tourner autour du cylindre intérieure 310 comme le montre la figure 8 et entraînée par tous moyens appropriés (non représentés). La chemise 315 est munie d'orifices circonférentiels 320 (dont deux sont indiqués dans le mode d'exécution de la figure 4 et trois dans celui des figures 5, 6 et 7) qui font tout le tour de sa surface, l'intégrité structurale de la chemise étant maintenue par de minces filets espacés 321 placés en travers des fentes 320 mais plus étroits que celles-ci -de manière à ne pas gêner notablement l'écoulement de métal fondu à travers les fentes, de sorte que l'on peut déposer un conducteur solide continu. La chemise 315 est aussi munie d'orifices transversaux 325, représentés avec un espacement d'environ 600. Evidemment, l'espacement est une question de choix. A nouveau, l'intégrité structurale de la chemise 315 et maintenue par des filets 326 comme le montrent les figures 6 et 7. Le cylindre intérieur 310 est muni de tourillons 327 et 328 par lesquels il est maintenu immobile. Il est massif, à part une fente 330 disposée verticalement et maintenue dans un plan vertical. Le corps du cylindre 310 peut être muni de moyens de chauffage, par exemple de dispositifs de chauffage électrique, servant à régler la température du métal dans la fente 330. Du métal fondu est amené à la fente 330 au débit désiré, par exemple par une pompe, en passant par le tourillon 327 qui est creux à cet effet. La chemise extérieure 315 est munie de coussinets 332 et 333 qui coopèrent avec la surface extérieure des tourillons 327 et 328 et peuvent servir de point d'entratnement de la chemise 315. L'entratnement est de préférence à vitesse variable et la chemise 315 est de préférence mise en rotation dans le même sens et à la meme vitesse que le support 301 se meut entre le dispositif 305 et le rouleau 306. La chemise 315 est de préférence munie de moyens de refroidissement, par exemple d'un souffle d'air dirigé sur sa surface supérieure extérieure et de dispositifs électriques intérieurs et de capteurs de température, permettant de maintenir sa température entre des limites désirées. Un souffle d'aire éventail à température variable et à débit variable (non représenté) est de préférence prévu aussi et dirigé, du côté aval de l'interstice entre les rouleaux 305 et 306, sur la surface du support 301, de manière à assurer tout degré désiré de refroidissement. On refroidit le support à la température ambiante puis on le fait passer par un poste applicateur de matière active 340 représenté sur la figure 10. Celui-ci est formé d'un réservoir 341 muni de parois latérales 342 et 343 qui descendent sur les côtés du support pour aboutir à un caisson d'aspiration 344. Le réservoir est muni de -parois terminales 346 et 347 qui arrivent, vers le bas, juste au-dessus du niveau du conducteur solide sur le support. A l'intérieur du réservoir se trouve une cloison inclinée 348 placée horizontalement en travers du réservoir et arrivant, vers le bas, juste en arrière de la paroi antérieure 346 de manière à ménager entre elles une fente 349. Ainsi, la bouillie coulée ou pompée sur la cloison 348 s'écoule jusqu'à la fente 349, puis coule en un rideau uniforme le long de la face intérieure de la paroi antérieure et arrive sur le support et le liquide qu'elle contient est aspiré à travers le support par le caisson d'aspiration 344 de sorte que lorsque la matière sort de dessous la paroi 347, la matière active forme un gâteau solide humide sur le support. On peut lisser la surface de la matière si on le désire en la faisant passer sous une racle 352. On peut alors y pulvériser de l'acide sulfurique dilué, puis sécher et former électrolytiquement. Le couple au viscosimètre a ailettes tournantes, indiqué ici, est la valeur du couple d'état stable de 11 échantillon, mesurée par la méthode et avec l'appareil décrit dans les demandes de brevet britanniques 45w241/74, 55500/74 et 42226/75, à une vitesse de cisaillement de 6 tours des ailettes par minute à la température ambiante de200C, moins le couple à blanc à 200C. REVENDICATIONS 1 - Structure d'électrode pour cellule électrochimique caractérisée par le fait qu'elle comprend un support fibreux formé de matière polymère organique d'une épaisseur de 0,1 à 3 mm, portant une configuration de conducteurs solides qui s'étend sur la surface du support poreux, d'une région de prélèvement de courant à des régions espacées de celle-ci, de la matière électrochimiquement active étant déposée sur le support fibreux, en contact avec les conducteurs, à raison d'au moins 0,1 g/cm par millmètre d'épaisseur, de telle sorte que l'énergie électrique produite par la réaction électrochimique peut être conduite hors de l'électrode. 2 - Structure selon la revendication l, caractérisée par le fait que la matière polymère organique est le polyéthylène, le polypropylène, un polyester, le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinylidène, un copolymère acétate/chlorure de vinyle, un polymère acrylique, le polytétrafluoréthylène ou la cellulose régénérée. 3 - Structure selon la revendication 2, caractérisée par le fait que les conducteurs solides sont linéaires. 4 - Structure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les conducteurs ont une structure solide continue ayant une aire de section de 0,03 à 7 mm 5 - Structure selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée par le fait que les conducteurs sont disposés en un réseau ou grille incomplets s'étendant sur 15 à 850, de la surface totale de la structure d'électrode. 6 - Structure selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait qu'un conducteur marginal fait tout le tour de la structure d'électrode, en partant de la région de prélèvement de courant, le conducteur marginal ayant une aire de section de 0,10 à 4,5 mm mm2. 7 - Structure selon ltune des revendications l à 6, caractérisée par le fait qu'elle est rectangulaire dans le plan et présente une région de prélèvement de courant sous la forme d'une cosse dans un angle, un conducteur marginal faisant tout le tour du support qui est une feuille mince dense mais poreuse de fibres de polyester soudées en lignes d'environ 1 mm de largeur espacées d'environ l mm, les conducteurs étant sous la forme d'une configuration rectiligne en grille de fils métalliques de section inférieure à celle du conducteur marginal, la configuration étant formée de fils horizontaux espacés de 5 à 10 mm et de fils verticaux espacés d'environ 2 à 4 cm. 8 - Structure selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les conducteurs rectilignes se dirigent vers l'intérieur en partant des conducteurs marginaux de manière à ménager une région centrale exempte de conducteurs, les fils verticaux ayant environ 40 à 60y de leur longueur théorique possible et les fils horizontaux ayant environ 30 à 505o de leur longueur théorique possible d'un bord à l'autre de la plaque. 9 - Structure selon l'une des revendications l à 7, caractérisée par le fait telle est sous la forme d'une bande de grande longueur, soit au moins 10 fois sa largeur, et présente à sa surface une configuration régulière de conducteurs, le rapport entre l'aire plane du conducteur et l'aire plane de la structure d'électrode étant compris entre 1:5 et 1:15. 10 - Procédé de fabrication d'une structure selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on forme des conducteurs métalliques solides s'étendant sur au moins une partie de la surface d'une feuille de matière polymère organique fibreuse poreuse et partant d'une région de prélèvement de courant et que l'on dépose sur le support poreux de la matière électrochimiquement active en contact avec les conducteurs métalliques de sorte que l'énergie électrique produite par la réaction électrochimique dans la matière active est conduite vers la région de prélèvement de courant. ll - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que pour former les conducteurs métalliques solides, on dépose du métal fondu sur l'étoffe et on applique un refroidissement au métal fondu sur l'étoffe aussitôt qu'il est déposé de manière à éviter que l'intégrité de 11 étoffe poreuse ne soit détruite. 12 - Procédé selon la revendication Il, caractérisé par le fait que pour déposer les conducteurs métalliques solides sur l'étoffe, on place l'étoffe dans une cavité de moule relativement massive maintenue à une température inférieure au point de fusion du métal utilisé pour former les conducteurs et inférieure au point de fusion du polymère de l'étoffe et on injecte ou on coule le métal fondu dans le moule de sorte qu'il coule autour de étoffe et se lie à celle-ci, et que l'on retire alors du-moule le produit composite. 13 - Procédé selon la revendication ll, caractérisé par le fait que pour former en continu les conducteurs solides, on fait passer le support fibreux devant un élément muni dtorifices à l1in- térieur duquel on amène le métal fondu, le support étant maintenu à une température inférieure au point de fusion du métal qu'il s'agit d'appliquer au support, le métal fondu sortant par les orifices de l'élément, l'élément étant un cylindre disposé de manière à tourner avec la surface du support poreux, les orifices étant dirigés circonférentiellement dans le cylindre de sorte qu'ils déposent des conducteurs solides continus sur la longueur du support fibreux, ou bien les orifices étant parallèles à l'axe longitudinal du cylindre de sorte qu'ils déposent des conducteurs solides transversaux, ou bien les orifices étant disposés de manière à déposer une combinaison de conducteurs longitudinaux et transversaux. 14 - Appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il comprend des moyens d'entrainement conçus pour transporter le support fibreux poreux le long d'un parcours d'avancement, un élément à orifices disposé de manière à toucher la surface d'un support fibreux poreux pendant qu'il avance le long du parcours d'avancement, l'élément à orifices étant un cylindre muni dans sa surface d'orifices en forme de fente, circonférentiels, transversaux ou disposés autrement, des moyens permettant d'amener aux fentes du métal fondu, des moyens permettant de faire tourner le cylindre en contact avec la surface du support fibreux, des moyens de refroidissement permettant d'appliquer du fluide de refroidissement à la surface de l'élément à orifices ou à la surface du support fibreux à mesure qu'il sort de dessous le cylindre à orifices, ou aux deux endroits à la fois, et des moyens permettant d'appliquer une bouillie de matière active au support fibreux portant les conducteurs, de manière à déposer sur le support une couche de matière active. 15 - Appareil selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'élément à orifices comprend un cylindre intérieur fixe muni d'une chambre d'entrée à laquelle est amené le métal fondu et d'une ou plusieurs fentes d'amenée dirigées vers le bas, un élément annulaire extérieur étant monté de manière à pouvoir tourner en étant étroitement ajusté autour du cylindre fixe et étant traversé par des orifices de sorte qu'il joue le rôle d'un tiroir à chemise pour la fente d'amenée du cylindre intérieur. 16 - Appareil selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait qu'il comprend des moyens permettant de former une bouillie pompable de matière active, des moyens permettant d'appliquer la bouillie à une face du support poreux portant la configuration de conducteurs, et des moyens permettant d'appliquer une différence de pression de part et d'autre du support poreux de manière à former sur le support une couche de matière active.