Brevet FR2324673A1 — publié le 19770415

On sait ignifuger des polymères en leur incorporant des composés organiques du phosphore. Les polymères ainsi ignifugés ont généralement l'inconvénient que les additifs phosphorés se mettent à migrer au bout d'un certain temps, ce qui peut conduire à une altération de l'ignifugeage des polymères. C'est pourquoi l'on cherche à obtenir une protection durable contre la combustion par incorporation chimique de composés du phosphore réactifs. Des polyamides contenant du phosphore chimiquement incorporé sont décrits dans les brevets suivants Brevet des Etats-Unis d'AmErique No. 3.116.268 : il s'agit de polyphosphonamides, c'est-à-dire de produits de polycondensation de diamides d'acides phosphoniques. Cependant, à cause de leurs liaisons P-N, ces polymères sont instables. Brevet français No. 1.270.154 : dans ces polyamides à base de diamines organiques contenant du phosphore lié, le phosphore a la structure de phosphine. Ces polyamides ne sont pas particulièrement stables. Brevet français No. 1.333.967 : dans ce cas, il s'agit de polyamides solubles dans l'eau à base de diamines organiques contenant du phosphore lié. Ces polyamides ne conviennent pas comme matières à mouler pour la fabrication de pièces techniques. Brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 2.646.420 et 3.346.543 il s'agit de polyamides dérivant de diamines organiques et d'acides dicarboxyliques contenant du phosphore lié. Ainsi, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.346.543, on obtient des polyamides ignifugés, contenant du phosphore1 par polycondensation d'un lactame d'un acide aminocar boxylique, surtout 1' t -caprolactame, avec le sel de l'oxyde de bis-(D-carboxyéthyl)-phénylphosphine et d'une diamine aliphatique, surtout l'hexaméthylène-diamine, dans un rapport à peu près équimoléculaire, et, éventuellement, avec le sel d'un acide dicarboxylique et d'une diamine aliphatique. Par Chem. Abstr. 1958, 20001 g et 1960, 19553/54, on connait l'utilisation de l'oxyde de bis-(carboxyphényl)-phénylphosphine et de l'oxyde de bis-(carboxyphényl)-méthylphosphine pour la polycondensation avec des diamines aliphatiques.Cependant, les acides dicarboxyliques contenant du phosphore cités ont l'inconvénient d'être obtenus par des procédés coûteux et peu économGques. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer économiquement, à l'échelle industrielle, des polyamides phosphorés à combustibilité réduite, par polycondensation de diamines organique s avec des acides dicarboxyliques contenant du phosphore et répondant à la formule générale dans laquelle R représente un radical alkyle non substitué ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, surtout le groupe méthyle et, le cas échéant, avec des acides dicarboxyliques exempts de phosphore. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de polyamides phosphorés difficilement inflammables, par polycondensation, selon des méthodes connues et dans des conditions connues, de diamines organiques avec des acides dicarboxyliques contenant du phosphore et, le cas échéant, avec des acides dicarboxyliques et/ou aminocarboxyliques exempts de phosphore, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme acides dicarboxyliques contenant du phosphore, ceux qui répondent à la formule générale dans laquelle R a la signification donnée précédemment. On obtient les oxydes de bis-(p-carboxyéthyl)-alkyl- phosphines de formule (I), de manière économique et à l'échelle industrielle, par réaction d'l mole d'alkyl-phosphine avec 2 moles d'acide acrylique pour former la bis-(B-carboxyéthyl)-alkyl- phosphine correspondante et oxydation catalytique de cette dernière. Des diamines organiques appropriées pour la polycondensation sont par exemple des diamines aliphatiques linéaires ou ramifiées, telles que la tétraméthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, les 2,2,4- et 2,4,4-triméthylhexaméthylène-diamines, des diamines cyclo-aliphatiques, telles que les 1,3- et 1,4-bis (aminométhyl)-cyclohexanes, les 2,5- et 2,6-bis-(aminométhyl) cyclo | .2. .2 leptane et le bis-(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane, ainsi que des diamines aromatiques, telles que les m- et p-xylylène-diamines. Comme acides dicarboxyliques exempts de phosphore, à co-condenser éventuellement en mélange avec les acides dicarboxyliques phosphorés de formule (I), on peut utiliser les acides téréphtalique, isophtalique, adipique, pimélique, subérique, azélasque, sébacique, 2,2,4-triméthyladipique et 2,4,4-triméthyladipique. Lors de la condensation des acides dicarboxyliques phosphorés de formule (I) avec des diamines aliphatiques ramifiées et/ou cyclo-aliphatiques, telles que la 2,2,4- ou 2,4,4-triméthylhexaméthylène-diamine ou le bis-(aminométhyl)-bicyclo 2.2. p heptane, on obtient des produits transparents. Comme acides aminocarboxyliques à co-condenser éventuellement, on peut utiliser des acides W -aminocarboxyliques ayant de 6 à 12 atomes de carbone, ou leurs lactames ,en une quantité de 5 à 35 % en poids par rapport au polyamide dérivant d'acide(s) dicarboxylique(s) et de diamine(s). Les polyamides de l'invention sont préparés selon des procédés connus. On introduit dans un autoclave en acier inoxydable la (les) diamine(s) et l'acide dicarboxylique contenant du phosphore, seul ou en mélange avec un (ou un mélange d')acide(s) dicarboxylique(s) et/ou aminocarboxylique(s) exempt(s) de phosphore, le cas échéant en ajoutant de l'eau. On chauffe le contenu de l'autoclave à 200-2600C, tout en agitant. On laisse ensuite la vapeur d'eau s'échapper et on fait monter la température à 273000C. On continue la condensation à cette température, dans un courant d'azote, le cas échéant sous vide, jusqu'à ce que le polyamide ait atteint le poids moléculaire voulu. I1 est souvent avantageux d'utiliser un excès allant jusqu'à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 2 % en poids , de la diamine par rapport à l'acide dicarboxylique contenant du phosphore ou au mélange d'acides dicarboxyliques, afin de compenser les pertes dues à la distillation de la diamine lors de la polycondensation. L'acide dicarboxylique phosphoré de formule (I) est avantageusement utilisé dans la polycondensation en une quantité d'environ 0,3 à 1,0, de préférence de 0,3 à environ 0,5 mole par mole de diamine. On obtient des polyamides ayant des poids moléculaires très hauts et de bonnes propriétés mécaniques lorsqu'on condense ultérieurement, dans une deuxième étape du procédé, de préférence dans une boudineuse à deux vis et sous vide, les polyamides phosphorés préparés dans l'autoclave avec agitateur. Les polyamides contenant du phosphore qui font l'objet de l'invention ont une viscosité spécifique réduite (VSR), mesurée à 250C sur une solution d'l g du polyamide dans 100 ml d'un mélange de phénol et de tétrachloroéthane (60/40 parties en poids), d'environ 0,6 à environ 2 dl/g, de préférence d'environ 0,8 à environ 1,6 dl/g. On évalue le comportement à la combustion des polyamides phosphorés de l'invention selon les essais de 1'ASTM D 635-68 et des Underwriter Laboratories, Subject 94 (UL-94). Par exemple, un polyamide obtenu à partir de 0,6 mole d'acide téréphtalique, de 0,4 mole d'oxyde de bis-(ss-carboxy- éthyl)-méthylphosphine et de 1,0 mole d'un mélange de bis-aminométhyl-norbornanes atteint les classifications "non combustible" et VE-O, respectivement dans les essais ASTM D 635-68 et UL-94. Les polyamides phosphorés de l'invention peuvent être travaillés dans un domaine de températures de-240 à 3000CI par exemple être transformés en boudins ou rubans dans une extrudeuse à une ou deux vis, et en objets moulés dans une machine à injection. Les polyamides phosphorés-de l'invention conviennent pour la fabrication de fibres, de pellicules et d'objets techniques, en particulier pour la fabrication de pièces de construction d'appareils électriques, de pièces de transmission mécanique dans des appareils automatiques et d'éléments de construction de calculatrices électroniques. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On chauffe lentement à 2750tout en agitant, dans une atmosphère d'azote, un mélange de 19,9 g d'acide téréphtalique, de 16,6 g d'oxyde de bis-(ss-carboxyéthyl)-méthylphosphine et de 31,4 g d'un mélange de bis-aminométhyl-norbornanes. L'eau formée lors de la polycondensation est séparée par distillation par un réfrigérant descendant. On chauffe alors la charge réactionnelle, pendant encore une heure et demie à 2750C, et, après refroidissement, on obtient 58 g de polycondensat solide (VSR = 1,0 dl/g). On broie dans un broyeur à croisillon le produit fortement refroidi dans de l'azote liquide, on le sèche pendant plusieurs heures à 1800C dans une étuve & vide sous I torr, et on le moule sous pression à 2350C pour former des plaques ayant une épaisseur de 1,6 mm, dans lesquelles on découpe des éprouvettes de dimensions 127 x 12,7 x 1,6 mm. Ces éprouvettes obtiennent alors dans les essais ASTM D 635-68 et UL-94 les classifications "non combustible" et VE-OI respectivement. EXEMPLE 2 On chauffe lentement à 280"C, tout en agitant, dans une atmosphère d'azote, un mélange de 41,6 g d'oxyde de bis-(ss- carboxyéthyl)-méthylphosphine et de 31,4 g d'un mélange de bisaminométhyl-norbornanes, et on le maintient à cette température pendant 2 heures et demie. Le produit transparent refroidi obtenu a une valeur VSR de 1,1 dl/g. Les éprouvettes fabriquées selon les indications de l'exemple 1 obtiennent les classifications "non combustible" et VE-O, respectivement dans les essais ASTM D 635-68 et UL-94. EXEMPLE 3 On chauffe lentement à 2800C, tout en agitant, dans une atmosphère d'azote, un mélange de 14,9 g d'acide téréphtalique, de 12,5 g d'oxyde de bis-(ss-carboxyéthyl3-méthylphosphine et de 23,7 g de 2,2,4- et 2,4,4-triméthyl-hexaméthylène-diamines. Dans ces conditions. la polycondensation se déclenche et il se produit un enlèvement d'eau, laquelle est éliminée à l'aide d'un réfrigérant descendant. On maintient ensuite la charge réactionnelle à 2800C pendant encore une heure. On obtient 43 g de polyamide solide1 transparent, dont la valeur VSR est de 1,1 dl/g. Les éprouvettes fabriquées selon l'exemple 1 obtiennent les classifications "non combustible" et VE-O, respectivement dans les essais ASTX D635-68 et UL-94. EXEMPLE 4 On chauffe lentement à 275"C, tout en agitant, dans une atmosphère d'azote, un mélange de 10,0 g d'acide téréphtalique, de 12,2 g d'oxyde de bis-(P-carboxyéthyl)-n-octylphosphine et de 15,7 g d'un mélange de bis-aminométhyl-norbornanes, et on le maintient à cette température pendant 90 minutes. Après refroidissement, on obtient 32 g de polycondensat transparent ayant une valeur VSR de 1,2 dl/g. Les éprouvettes fabriquées selon l'exemple 1 obtiennent les classifications "non combustible" et VE-O, respectivement dans les essais ASTM D 635-68 et UL-94, EXEMPLE 5 On chauffe lentement à 2800C, tout en agitant, dans une atmosphère d'azote, un mélange de 17,5 g d'acide adipique, de 25,5 g d'oxyde de bis-(ss-carboxyéthyl)-n-octylphosphine et de 24,3 g d'hexaméthylène-diamine, et on le maintient à cette température pendant 90 minutes. Après refroidissement, on obtient 52 g de polyamide transparent ayant une valeur VSR de 1,8 dl/g Les éprouvettes fabriquées selon l'exemple 1 obtiennent les classifications "non combustible" et VE-O, respectivement dans les essais ASTM D-635-68 et UL-94. EXEMPLE 6 On chauffe lentement à 2750C, tout en agitant , dans une atmosphère d'azote, un mélange de 10,0 g d'acide téréphtalique, de 12,2 g d'oxyde de bs-(P-carboxyéthyl)-n-octylphosphine, de 8,3 g d'8 -caprolactame et de 15,7 g d'un mélange de bis-aminométhyl-norbornanes, et on le maintient à cette température pendant 90 minutes. Après refroidissement, on obtient 34 g d'un produit solide transparent ayant une valeur VSR de 0,86 dl/g. Les éprouvettes fabriquées selon l'exemple 1 obtiennent les classifications "auto-extinguible" et VE-I, respectivement dans les essais ASTM D 635-68 et UL-94. L'oxyde de bis-(ss-carboxyéthyl)-méthylphosphine et l'oxyde de bis-(ss-carboxyéthyl)-n-octylphosphine utilisés dans les exemples sont préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. P 25 40 283.9 par réaction d'l mole de méthyl- ou n-octylphosphine, respective ment, avec 2 moles d'acide acrylique et oxydation catalytique de la bis-(ss-carboxyéthyl)-méthylphosphine ou -n-octylphosphine. Le mélange de bis-(aminométhyl)-norbornanes utilisé dans les exemples est préparé selon des méthodes connues par hydroformylation du 2-cyano-bicyclo/ 2.2.J/heptène-5 et amination réductive subséquente (réaction avec l'ammoniac et l'hydrogène) du composé formylé, conduisant au mélange de bis-(aminométhyl)bicyclo[2.2,1]heptanes. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyamides phosphorés difficilement inflammables,5de diamines avec des acides dicarboxyliques contenant du phosphore et, le cas échéant, avec des acides dicarboxyliques et/ou aminocarboxyliques exempts de phosphore, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme acides di carbxyliques contenant du phosphore, ceux qui répondent à la formule générale dans laquelle R représente un radical alkyle non substitué ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, surtout le groupe méthyle. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, dans la polycondensation, des acides tv -aminocarboxyliques ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou leurs lactames. 3.- Polyamide peu inflammable, obtenu selon le procédé de la revendication 1.