Brevet FR2333079A1 — publié le 19770624

La présente invention a pour objet des compositions tinctoriales permettant de former, sur la fibre, des colorants azoSques insolubles dans l'eau. Pour créer, sur des matières textiles à base de fibres cellulosiques, des colorants azoïques insolubles dans l'eau, on utilise sur une grande échelle du phénoxy-l amino-2 benzène, tels que le phénoxy-l amino-2 chloro-4 benzène (Echtrot FG base, Colour Index, 3ème édition 1971, C.I. 37070) et le(chloro-4 phénoxytl amino-2 chloro-4 benzène (Echtrot FR base, Colour Index, 3ème édition 1971, C.I. 37 075). Les composés sont alors utilisés soit sous la forme de bases libres soit sous la forme de chlorhydrates l'état de poudres. Malheureusement, ces formulations pulvérulentes dégagent beaucoup de poussière l'emploi et,en outre, elles provoquent des irritations cutanées. Ils ont en outre le grave inconvénient d'être difficiles à diazoter. Tandis qu'autrement la diazotation d'amines aromatiques dans des teintureries s'effectue aVec une quantité de nitrite de sodium qui ne dépasse que faiblement la quantité théorique, il faut en utiliser ici jusqu'à 148 % de la quantité théorique (voir Naphtol AS - Anwendungsvorschriften de Farbwerke Hoechst AG 1971) afin de pouvoir diazoter ces amines dans les conditions habituelles des teintureries. Malgré cela on obtient des solutions diazolques troubles contenant une grande quantité d'insoluble, solutions qui peuvent causer des difficultés considérables lors de la teinture. On souhaitait donc depuis longtemps avoir à sa disposition des préparations tinctoriales qui soient faciles à manipuler et permettent une diazotation sans problèmes. A l'aide des nouvelles compositions tinctoriales de la présente invention (décrites ci-dessous) qui se diazotent facilement et rapidement et se conservent bien, il est possible de préparer d'une manière simple des solutions diazoSques exemptes de résidu et convenant bien pour la teinture par la technique dite des couleurs à la glace, tandis que dans la diazotation des bases libres ou de leurs sels d'acides forts, tels que les chlorhydrates ou les sulfates, on obtient, dans les conditions possibles et habituelles dans-la pratique de teinture, ainsi qu'on l'a déjà dit, des solutions diazoïques très troubles avec beaucoup de résidu, qui peuvent entrainer de graves difficultés dans la teinture. En outre, les nouvelles préparations tinctoriales ne dégagent pas de vapeurs nitreuses incommodantes.C'est pourquoi elles conviennent parfaitement pour la production, sur la fibre, de colorants azoïques insolubles dans l'eau. Les compositions tinctoriales de l'invention pour la production, sur la fibre, de colorants azoïques insolubles dans l'eau sont caractérisées en ce qu'elles contiennent a) d'environ 20 à 60 % en poids, de préférence de 35 à 50 % en poids, d'un phénoxy-l amino-2 benzène comme amine diazotable et utilisable dans la technique des couleurs à la glace, ou d'environ 20 à 70 % en poids, en particulier de 20 à 60 % en poids, de préférence de 35 à 50 % en poids, d'une aniline halogénée ayant un point de fusion inférieur à 900C, b) d'environ 20 à 80 % en poids, de préférence de 30 à 50 % en poids, d'une huile de ricin éthoxylée ayant une teneur en oxyde d'éthylène allant d'environ 25 à 60 moles, de préférence d'environ 30 à 45 moles, ainsi que c) d'environ 0 à 60 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, d'un éther monoalkylique (alkyle en C1-C4} de di-, tri- ou tétraéthylene-glycol. Les nouvelles compositions tinctoriales peuvent éventuellement contenir d'autres substances en faibles quantités (jusqu'à environ 5 % en poids), telles que des alcools aliphatiques (C1-C20), l'éthylène-glycol, des polyéthylene-glycols HO(CH2CH20)nCH2CH20H (n = 2 à 25), le propylène-glycol, des poly propyldne-glycols HO(CH2CH2CH20)nCH2CH2CH20H (n = 2 à 10) ou les éthers mono- ou dialkyliques (alkyle en C1-C4) de ces composés, ainsi que l'eau. Les compositions tinctoriales de l'invention sont des solutions visqueuses qui peuvent être manipulées facilement et en toute sécurité. Par exemple, si l'on compare la diazotation de la formulation pulvérulente connue avec celle de la composition liquide de l'invention, contenant le (chloro-4 phénoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène ou la dichloro-2,5 aniline, on trouve que l'économie de temps est d'environ 95 % (voir les exemples 1 et 12). La solution diazoïque obtenue avec la préparation liquide est encore parfaitement transparente et absolument dépourvue de résidu, même au bout d'un stockage prolongé, tandis que la solution diazolque obtenue à partir de la formulation pulvérulente est trouble et contient une grande quantité de substances insolubles.En outre, contrairement à la formulation pulvérulente, la composition liquide correspondante de l'invention n'a pas besoin, pour la diazotation, d'addition de glace, ce qui représente un avantage important. Comme phénoxy-l amino-2 benzènes et comme anilines halogénées liquides ou solides fondant au-dessous de 900C, on mentionnera, à côté du produit non substitué, les phénoxy-l amino-2 benzènes substitués de préférence, par du brome, du chlore, des groupes alkyles inférieurs et/ou des groupes alcoxy inferieurs, et les mono- ou dichloro-anilines, les chlorotoluidines, les chloro-anisidines, les trifluorométhyl- anilines ou les trifluorométhyl-anilines chlorées, par exemple des composés répondant aux formules générales (1) et (2) dans lesquelles R1 et R2 sont identiques ou différents, R1 représente un atome de fluor ou de chlore, ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou trifluorométhyle, R2 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de fluor ou un groupe trifluorométhyle, R3 et R4 sont identiques ou différents, chaque R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, et chaque R4 désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, les composés répondant à la formule (2) ayant nécessairement un point de fusion inférieur à 90 C. Pour les nouvelles compositions tinctoriales, on citera en particulier les amines suivantes : la chloro-2 aniline (Colour Index, C.I. No. 37000), la chloro-3 aniline (C.I. No 37005), la dichloro-2,5 aniline (C.I. No. 37010), la bis-trifluorométhyl-3,5 aniline (C.I. No. 37045), la chloro-2 trifluorométhyl-5 aniline (C.I. No. 37050), la chloro-4 trifluorométhyl-2 aniline (C.I. No. 37055), la chloro-3 méthyl-2 aniline (C.I. No. 37080), la chloro-4 methyl-2 aniline (C.I. No. 37085), la chloro-5 méthyl-2 aniline (C.I. No. 37090), la chloro-5 méthoxy-2 aniline (C.I.No. 37120), le (chloro-4 phénoxy)-l amino-2 benzène, le phénoxy-l amino-2 bromo-4 benzené, le phénoxy-l amino-2 chloro-5 benzène, le phenoxy-l amino-2 dichloro-4,5 benzène, le phénoxy-l amino-2 chloro-4 benzène, le (chloro-2 phénoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène, le (methyl-4 phénoxy)-l amino-2 benzène, le (chloro-4 phénoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène, le (méthyl-4 phénoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène, le (méthoxy-4 phénoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène, et le (dichloro-2,4 phénoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène. A coté de l'amine, les préparations tinctoriales de l'invention contiennent une huile de ricin éthoxylée que l'on obtient par l'action d'environ 25 à 60 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin (voir le brevet allemand No. 694 178), ainsi que, le cas échéant, un éther monoalkylique de di-, tri- ou tétra-éthylène-glycol répondant à la formule R-O-(CH2CH20)p-CH2-CH2-OH, dans laquelle R est un reste alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes. de carbone et p est le nombre 1, 2 ou 3. On prépare les compositions tinctoriales de l'invention en agitant les composantes, le cas échéant en les chauffant légèrement. Elles conviennent bien pour la teinture selon les méthodes de la technique des couleurs à la glace et fournissent, sur des enroulements (bobines, canettes, etc..), des teintures à coeur homogènes. Les teintures ainsi obtenues ont de bonnes solidités à la lumière, au mouillé et au frottement. Les compositions tinctoriales de l'invention peuvent étre utilisées de la façon suivante : on les introduit, tout en agitant, dans de l'acide chlorhydriqùe dilué, puis on ajoute rapidement, tout en agitant, une solution aqueuse de nitrite de sodium. La diazotation est terminée au bout de très peu de temps, dans la plupart des cas au bout de quelques secondes. L'acide chlorhydrique dilué peut avoir une température allant jusqu'à environ 250C. Pour le préparer on peut donc, en général, utiliser l'eau du robinet que l'on a à sa disposition, sans la refroidir ou y ajouter de la glace. L'agitation lors de la préparation de la solution diazoïque s'effectue habituellement à l'aide d'un agitateur à moteur. En cas de besoin, on peut diazoter des quantités allant jusqu'à 5 kg en agitant à la main à l'aide d'une spatule en bois, cela parce que les compositions tinctoriales de l'invention ont une très bonne diazotabilité. Dans l'industrie chimique on effectue les diazotations dans des récipients fermés spéciaux qui sont pourvus d'une chemise réfrigérante et munis d'un mélangeur efficace, d'un dispositif doseur pour la solution de nitrite de sodium et d'un tuyau d'aspiration pour les vapeurs nitreuses qui se forment. Les teinturiers et les imprimeurs préparent les solutions diazoiques, dont ils ont besoin pour la technique des couleurs à la glace, traditionnellement dans des récipients simples ouverts (seaux, cuves), sans avoir la possibilité d'une addition de nitrite lente et continue. Ils ne peuvent refroidir la solution qu'en y ajoutant de la glace en morceaux. Dans ces conditions les solutions diazoïques limpides et sans insoluble désirées ne peuvent être obtenues qu'au moyen de compositions spéciales ce sont-justement des compositions de ce genre qui font l'objet de l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les parties s'entendent en poids. Exemple 1 On fait fondre 400 parties de dichloro-2,5 aniline et on les introduit, tout en agitant, dans un mélange constitué par 100 parties d'éther monométhylique du diéthylene- glycol et 500 parties d'un produit résultant de la fixation de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. On obtient un liquide limpide brun jaune. Afin de préparer une solution diazoïque, on mélange d'abord 210 parties d'acide chlorhydrique à 32 W avec 800 parties d'eau ayant une température de 150C (on peut également utiliser, au lieu d'eau à 1SOC, de l'eau ayant une température différente comprise entre 0 et 250C, et l'on obtient alors le même résultat). On ajoute ensuite 90 parties de la préparation liquide décrite ci-dessus, et on agite le tout. Cela fait, on introduit rapidement, également en agitant, 17,5 parties de nitrite de sodium dissous dans 36 parties d'eau. En quelques secondes, il se forme une solution diazoSque parfaitement limpide, exempte de résidu, qui reste inaltérée même après un stockage de plusieurs heures. Elle peut être utilisée, après tamponnage avec de l'acétate de sodium et après dilution au volume nécessaire, comme solution de développement pour la production de colorants azolques non hydrosolubles selon les méthodes de la technique des couleurs à la glace. Le temps nécessaire pour la diazotation est d'environ 2 à 3 minutes contre 45 minutes environ dans le cas de la formulation en poudre. I1 ne se forme pas de vapeurs nitreuses, ce qui n'est pas le cas pour la formulation pulvérulente. Afin de produire une teinture écarlate sur des bobines croisées à l'aide des compositions tinctoriales de l'invention, on travaille de la façon suivante On traite une bobiné croisée à 500 parties de filé de coton, préalablement mouillée dans un appareil de teinture; d'abord par 5000 parties d'un bain de teinture ayant une température d'environ 200C et qui contient 18 parties de chloro-4 phénylamide de l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3, 50 parties de lessive de soude à 32 %, 10 parties de formaldéhyde à 30 % et 12,5 parties d'un produit commercial résultant de la condensation d'acides gras et d'un produit de dégradation de protéines.Au bout de 30 minutes, on évacue ce bain, et on rince la bobine intermédiairement pendant 5 minutes avec une solution de 100 parties de chlorure de sodium et 7 parties de lessive de soude à 32 % dans 5000 parties d'eau. Après avoir évacué ce bain par pompage, on traite la matière pendant 30 minutes par un bain qui contient dans 5000 parties d'eau, à côté de 55 parties de trihydrate d'acétate de sodium, 25 parties de la préparation tinctoriale décrite à l'exemple 1 et diazotée selon les données de ce même exemple 1. Ensuite on rince la matière, et on la savonne pendant 15 minutes chaque fois, d'abord à 60 C, puis à 1000C, de la manière habituelle. Après rinçage jusqu'd limpidité du liquide, on sèche la matière. On obtient une teinture écarlate intense qui a de très bonnes solidités. Exemple 2 On introduit 400 parties de dichloro-2,5 aniline, sous la forme d'une matière en écailles à la température ambiante dans un mélange constitué par 300 parties d'éther monométhylique du diéthylène-glycol et 300 parties d'un produit provenant de la réaction d'l mole d'huile de ricin et 36 moles d'oxyde d'éthylène, et on agite le tout jusqu'à dissolution complète. I1 se forme un liquide brun jaune. La diazotation peut s'effectuer de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient une solution concentrée lorsqu'on utilise 100 parties de la préparation tinctoriale, 200 parties d'acide chlorhydrique-à 32 %, 590 parties d'eau ainsi que 19 parties de nitrite de sodium, et qu'on travaille selon la méthode de l'exemple 1. Exemple 3 Si l'on travaille de la manière indiquée dans l'exemple 1 mais qu'on utilise de l'éther monoéthylique du diéthylène-glycol ou de l'éther monobutylique du triéthylène-glycol au lieu de l'éther monométhylique du diéthyléne-glycol, on obtient des préparations de base ayant les mimes bonnes propriétés de diazotation. Exemple 4 On mélange 400 parties de bis-trifluorométhyl-3,5 aniline, 500 parties d'un produit provenant de la réaction de 1 mole d'huile de ricin et 36 moles d'oxyde d'éthylène et 100 parties d'éther monométhylique du diethyldne-glycol. On obtient un liquide jaune limpide. On peut le diazoter sans difficulté par la méthode suivante On en introduit 100 parties dans un mélange constitué par 900 parties d'eau ayant une température d'environ 150C et 230 parties d'acide chlorhydrique à 32 %, et on agite le tout. On introduit rapidement, tout en agitant, une solution de 13 parties de nitrite de sodium dissous dans environ 40 parties d'eau. La diazotation est finie au bout de quelques secondes on obtient une solution diazoïque exempte de résidu, qui se conserve bien. Afin de préparer une teinture orange sur un filé de coton, on dilue 450 parties de cette solution diazolque avec 4550 parties d'eau, et on dissout dans ce bain 90 parties d'acétate de sodium cristallise. On utilise cette solution comme bain de développement dans la méthode de teinture de l'exemple 1. Exemple 5 On mélange 500 parties de trifluoromQthyl-2 chloro-4 aniline avec 200 parties d'éther monométhylique du diéthylène-glycol et 300 parties d'un produit provenant de la réaction d'l mole d'huile de ricin avec 36 moles d'oxyde d'éthylène. Le liquide presque incolore obtenu peut être diazoté d'une manière simple selon la méthode suivante On en introduit, tout en agitant, 160 parties dans un mélange constitué par 900 parties d'eau froide (O à 30C) et 420 parties d'acide chlorhydrique à 32 %. A l'émulsion formée, on ajoute rapidement une solution de 30 parties de nitrite de sodium dans environ 100 parties d'eau. On obtient une solution diazolque limpide legerement~rouge tre. Exemple 6 On mélange 500 parties de trifluorométhyl-3 chloro-6 aniline avec 200 parties d'éther monométhylique du tétraéthylène- glycol et 300 parties d'un produit issu de la fixation de 42 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. Le liquide jaune obtenu peut être diazoté selon les données de l'exemple 5. I1 se forme une solution diazorque limpide incolore. Exemple 7 On mélange 700 parties de chloro-3 aniline avec 300 parties d'un produit résultant de la réaction d'l mole d'huile de ricin avec 40 moles d'oxyde d'éthylène. Le liquide légèrement brun formé peut être diazoté de manière simple selon la méthode suivante On en introduit, tout en agitant, 180 parties dans un mélange de 2400 parties d'eau ayant une température allant d'environ 15 à 200C et de 290 parties d'acide chlorhydrique à 32 % ; il se forme une solution faiblement colorée. On ajoute rapidement, tout en agitant, 76 parties de nitrite de sodium dissous dans environ 200 parties d'eau.La solution de diazotation limpide, exempte d'insoluble, qui s'est formée est parfaitement utilisable pour la technique des couleurs à la glace.Afin de produire une teinture orange sur un tissu de coton, on peut travailler de la manière suivante On introduit 20 parties de méthoxy-2 phénylamide de l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3 dans 100 parties d'eau à environ 950C qui contient encore 27 parties de lessive de soude à 33 % et 7 parties d'un produit commercial provenant de la condensation d'acides gras et d'un produit de dégradation de protéines. Avec la solution obtenue, après refroidissement à environ 600C, on foularde un tissu de coton. L'absorption de bain est de 700 g par kg de tissu.On surfoularde ensuite la matière - qui a été séchée, par exemple dans un hotflue - à l'aide d'un autre foulard avec un bain de développement que l'on a préparé en ajoutant à 265 parties de la solution diazolque obtenue selon les données mentionnées ci-dessus 6 parties de trihydrate d'acétate de sodium, 20 parties d'acide acétique à 60 % et 760 parties d'eau. Après un passage à l'air de courte durée, on effectue un passage à l'eau chaude. On lave ensuite la matière dans une machine à laver au large de la manière habituelle, puis on la sèche. On obtient une belle teinture orange ayant de bonnes solidités. Exemple 8 Si l'on travaille de la manière décrite dans l'exemple 7, mais qu'on utilise, au lieu de la chloro-3 aniline, la chloro-2 aniline, on obtient une composition tinctoriale qui est facile à diazoter selon la méthode décrite dans ledit exemple 7. Elle convient particulièrement bien pour la réalisation de teintures jaunes. Afin de produire une telle teinture, on travaille selon le procédé décrit dans l'exemple 7 mais en utilisant au lieu du méthoxy-2 phénylamide de l'acide hydroxy-2 naphtalènecarboxylique-3 le bis-acétoacétylamino-4,4" diméthyl-3,3' diphényle et en augmentant la quantité d'acide acétique à 25 parties. On obtient une teinture jaune limpide, intense, qui a de bonnes solidités. Exemple 9 On mélange 600 parties de méthyl-2 chloro-3 aniline avec 200 parties d'éther monométhylique du diéthylène-glycol et 200 parties d'un produit résultant de la fixation de 45 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. Le liquide légèrement visqueux obtenu peut être diazoté facilement par la méthode suivante On en introduit, tout en agitant, 235 parties dans 2100 parties d'eau froide et 290 parties d'acide chlorhydrique à 32 %. On ajoute ensuite 76 parties de nitrite de sodium dissous dans environ 200 parties d'eau. I1 se forme une solution diazoïque limpide. Exemple 10 On obtient egalement des préparations tinctoriales faciles à diazoter lorsqu'on remplace dans l'exemple 9 la méthyl-2 chloro-3 aniline par son isomère chloro-4 ou chloro-5. La diazotation s'effectue selon la méthode décrite dans l'exemple 9. Exemple 11 On ajoute 400 parties de méthoxy-2 chloro-5 aniline à un mélange constitué par 300 parties d'éther monoéthylique du diéthylène-glycol et 300 parties d'un produit résultant de la fixation de 32 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin, et on agite le tout jusqu' dissolution complète. La préparation tinctoriale obtenue peut être diazotée de la manière suivante On en introduit, tout en agitant, 200 parties dans un mélange constitué par 2000 parties d'eau à la température ambiante et 180 parties d'acide chlorhydrique à 32 %. On ajoute ensuite une solution de 38 parties de nitrite de sodium dans environ 150 parties d'eau. Avec la solution diazorque obtenue on peut obtenir selon les données de l'exemple 1 une teinture ecarlate si l'on en dilue 350 parties avec 4650 parties d'eau, qu'on ajoute 5 parties d'acide acétique à 60 % et 60 parties d'acétate de sodium cristallisé et qu'on utilise cette solution comme bain de développement. On obtient une teinture bordeaux limpide, pleine, qui a de bonnes solidités. Exemple 12- On fait fondre 400 parties de (chloro-4 phEnoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène et on les introduit, tout en agitant, dans un mélange constitué par 100 parties d'éther monométhylique du diéthylène-glycol et 500 parties d'un produit résultant de la fixation de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. On obtient un liquide limpide brun jaune. Application Afin de préparer une solution diazoïque, on mélange d'abord 150 parties d'acide chlorhydrique à 32 % avec 800 parties d'eau-ayant une température de 150C (on peut également utiliser, au lieu d'eau à 150C, de l'eau ayant une température différente comprise entre 0 et 250C, ce qui donne le même résultant). On ajoute ensuite 100 parties de la préparation liquide décrite ci-dessus, et on agite le tout. Cela fait, on verse rapidement, également en agitant, 12 parties de nitrite de sodium dissous dans 36 parties d'eau. En quelques secondes, il se forme une solution diazorque parfaitement limpide, sans insoluble qui ne s'altière pas même quand on l'abandonne au repos pendant plusieurs heures. On peut l'utiliser, après tamponnage avec de l'acétate de sodium et après dilution au volume nécessaire, comme solution de développement afin de produire des colorants azolques non hydrosolubles selon les méthodes de la technique des couleurs à la glace. Le temps nécessaire pour la diazotation est d'environ 2 à 3 minutes alors qu'il. est d'environ 45 minutes dans le cas de la formulation en poudre. Contrairement à cette dernière, la préparation liquide de l'invention ne donne pas lieu à un dégagement de vapeurs nitreuses. On peut effectuer la diazotation avec le même bon résultat si l'on utilise 450 parties d'eau, 105 parties d'acide chlorhydrique à 32 %, 100 parties de la préparation et 12 parties de nitrite de sodium dissous dans 36 parties d'eau, le procédé s'effectuant de la manière décrite ci-dessus. La solution diazorque obtenue est plus concentrée ; elle a été préparée avec un excès moindre d'acide. Exemple 13 Si l'on travaille selon la méthode décrite dans l'exemple 12 mais, en utilisant, au lieu de l'éther monométhylique du diéthyléne-glycol, l'éther monoéthylique du diéthyléne-glycol- ou l'éther monobutylique du triéthylène-glycol, on obtient des préparations de base ayant les mêmes bonnes propriétés de diazotation. Exemple 14 On fait fondre 500 parties de (chloro-4 phénoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène et on les mélange avec 400 parties d'un produit résultant de l'addition de 36 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin et avec 100 parties d'éther monométhylique du tétraéthylène-glycol. On obtient un liquide limpide brun jaune. Afin de préparer une solution diazoïque on travaille de la manière indiquée dansl'exemple 12 mais en n'utilisant que 80 parties de préparation de base, au lieu de 100 parties. On obtient une solution diazoïque limpide, sans insoluble, qui se conserve bien. Exemple 15 On agite 600 parties de(chloro-4 phénoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène avec 100 parties d'éther monométhylique du diéthylène-glycol, 100 parties d'éther monoéthylique du di8thylène-glycol et 200 parties d'un produit résultant de la fixation de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin à une température comprise entre 50 et 700C, jusqu't ce que la dissolution soit complète. Afin de préparer une solution diazoïque on travaille de la manière indiquée dans l'exemple 12 mais on n'utilise que 67 parties de préparation de base. On obtient une solution diazoSque presque limpide, sans insoluble, qui se oonserve bien. Exemple 16 On introduit 200 parties de phénoxy-l amino-2 chloro-4 benzène dans 800 parties d'un produit résultant de la fixation de 42 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin, et on agite le tout jusqu'd dissolution complète. On obtient un liquide visqueux limpide, de couleur brun jaune. Afin de préparer une solution diazolque on travaille selon la méthode décrite dans l'exemple 12 mais en utilisant 170 parties de préparation de base au lieu de 100 parties. On obtient, comme à l'exemple 12, une solution diazoïque limpide, sans insoluble, qui se conserve bien. Exemple 17 On obtient une préparation de base ayant une concentration double de celle de l'exemple 14 si l'on agite 200 parties de phénoxy-l amino-2 chloro-4 benzène à environ 700C avec un mélange constitué par 30 parties d'éther monoéthylique du diéthylène-glycol, 140 parties d'éther monométhylique du diéthyfène-glycol et 130 parties d'un produit de réaction d'l mole d'huile de ricin avec 33 moles d'oxyde d'éthylêne, jusqu'à dissolution complète, puis on refroidit le tout à la température ambiante. Afin de préparer une solution diazoïque on travaille selon les données de l'exemple 12 mais en utilisant, au lieu de 100 parties, 85 parties de préparation de base. Comme dans ledit exemple, on obtient une solution diazolque limpide, sans insoluble, qui se conserve bien. Exemple de teinture Afin de produire une teinture rouge sur des bobines croisées avec les préparations tinctoriales de l'invention on travaille de la manière suivante On traite une bobine croisée portant 500 parties de filé de coton, préalablement mouillée, dans un appareil de teinture, d'abord par 5000 parties d'un bain de teinture ayant une température d'environ 20"C et qui contient 13 parties de chloro-4 diméthoxy-2,5 phénylamide de l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3, 46 parties de lessive de soude à 32 %, 10 parties de formaldéhyde~d 30 8 et 12,5 parties d'un produit commercial résultant de la condensation d'acides gras avec un produit de dégradation de protéines. Au bout de 30 minutes on évacue ce bain, et on rince la bobine intermédiairement pendant 5 minutes avec une solution de 100 parties de chlorure de sodium et 7 parties de lessive de soude à 32 % dans 5000 parties d'eau. Après avoir évacué ce bain par pompage, on traite la matiere pendant 30 minutes avec un bain qui contient dans 5000 parties d'eau, à côté de 80 parties de trihydrate d'acétate de sodium, 40 parties de la préparation tinctoriale décrite dans l'exemple 12 et diazotée selon les données de ce même exemple 12. On rince ensuite la marchandise et on la savonne, pendant 15 minutes chaque fois, d'abord à 600C, puis à 1000C, de la manière habituelle. Après rinçage jusqu'à limpidité du liquide, on sèche la matière. On obtient une teinture rouge pleine qui a de très bonnes solidités. Au lieu des 40 parties de la préparation tinctoriale selon l'exemple 12, on peut également utiliser 40 parties de la préparation selon l'exemple 13, 32 parties de la préparatipn selon l'exemple 14, ou 26,6 parties de la préparation selon l'exemple 15. REVENDICATIONS 1 - Compositions tinctoriales pour produire, sur la fibre, des colorants azoSques insolubles dans l'eau, compositions caractérisées en ce qu'elles contiennent a)d'environ 20 à 60 % en poids d'un phénoxy-l amino-2 benzène, ou d'environ 20 à 70 % en poids d'une aniline halogénée, b) d'environ 20 à 80 % en poids d'une huile de ricin éthoxylée et c) d'environ 0 à 60 % en poids d'un éther monoalkylique de di-, tri- ou tétraéthylene-glycol, 2 - Compositions tinctoriales selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme phénoxy-l amino-2benzne, le(chloro-4 phénoxy)-l amino-2 chloro-4 benzène ou le phénoxy-l amino-2 chloro-4 benzène. 3 - Compositions tinctoriales selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme aniline halogénée, la chloro-2 aniline, la chloro-3 aniline, la dichloro-2,5 aniline, la chloro-3, -4 ou -5 méthyl-2 aniline, la chlôro-5 methoxy-2 aniline, la bis-trifluoromXthyl-3,5 aniline, la chloro-4 trifluorométhyl-2 aniline ou la chloro-2 trifluoro mEthyl-5 aniline. 4 - Matières fibreuses teintes avec des compositions tinctoriales selon la revendication 1.