Brevet FR2346468A1 — publié le 19771028

La présente invention concerne des électrodes pouvant être utilisées pour l'électrolyse de sels fondus ou de solutions salines. L'industrie électrochimique a remplacé récemment par des électrodes à dimensions stables les électrodes de carbone, de graphite et d'alliages de plomb qui sont consommées dans les réactions anodiques et cathodiques effectuées dans des cellules d'électrolyse0 Ces nouvelles électrodes sont particulièrement intéressantes dans les cellules à cathode de mercure en écoulement et dans les cellules à diaphragme servant à la production du chlore et des hydroxydes alcalins, dans les cellules de production électrolytique de métaux dans lesquelles on forme le métal pur à partir d'une solution aqueuse de chlorure ou de sulfate et également dans la protection cathodique de coques de navires et d'autres structures métalliques. Les électrodes à dimensions stables contiennent en général une base d'un métal d'arrêt tel que Ti, Ta, Zr, Hf, N@ et W qui, sous la polarisation anodique, forme une couche d'oxyde résistant à la corrosion mais non conductrice de l'électricité ou "couche de barrière" mais qui est revêtue sur une partie au moins de sa surface extérieure d'une couche conductrice et électrocatalytique d'un oxyde d'un métal du groupe du platine ou d'un métal du même groupe (cf. brevets US n 3,711-385, 3.632.498 et 3.646.273). Or, les revêtements conducteurs et électrocatalytiques constitués en totalité ou en partie de métaux du groupe du platine ou d'oxydes de ces métaux sont coflteux et pensent en outre user ou être dé- sactivés dans certaines opérations d'électrolyse, ce qui nécessite une réactivation ou l'application d'un nouveau revêtement sur les électrodes usées. Par ailleurs, dans un certain nombre d'opérations d'élec trolyse, les électrodes de ce type ne peuvent pas entre utilisées. ainsi par exemple, dans les électrolytes consistant en sels fondus, le support de métal d'arrflt se dissout rapidement car la mince couche protectrice d' oxyde ne se forme pas ou est détruite rapidement par l'électrolyte fondu, ce qui entraxe alors la dissolution de la base du métal d'arrêt et la perte du revêtement catalytique de métal précieux. Par ailleurs, dans plusieurs électrolytes aqueux tels que les solutions de fluorures ou l'eau de mer, la tension de rupture de la couche protectrice d'oxyde sur la base de métal d'garrot exposée est trop faible, et la base du une usure et une corrosion considérables.On a pu constater des vitesses d'usure d'allant jusqu'à 0,5 g par h et par cm2 sur des échantillons ayant les compositions décrites dans les brevets précités utilisés dans de la cryolithe fondue sous une densité de courant de 3.000 A/m2. On suppose que la forte vitesse d'usure des électrodes de Sn02 fritté peut Strie due à plusieurs facteurs:' (a) une attaque chimique par les halogènes; en fait, SnIV donne des complexes à fort indice de coordination avec les ions halogénures; (b) une réduction de Sn02 par l'aluminium dispersé dans l'électrolyte; et (c) une érosion mécanique par le dégagement de gaz à l'anode et la précipitation de sels à l'intérieur des pores du matériau. Le brevet JÂ n 62.114/1975 décrit des électrodes constituées par un support conducteur en titane, nickel, cuivre ou en un alliage de ces métaux, en graphite ou en une autre substance conductrice, revêtu d'une couche consistant principalement en oxydes métalliques du type des spinelles et/ou des perovskites, et également des électrodes obtenues par frittage de mélanges de tels oxydes.Les oxydes des spinelles et des perovskites appartien- nent à une famille d'oxydes métalliques ayant couramment une bonne conductivité électronique et on les a proposés antérieurement conie matières de revOtement anodiques conductrices et électroca- talytiques pour des anodes en métal d'arrêt de dimensions stables (cf. brevets US n 3.711.382 et 3.711.297, brevet B.E. n 780.303). On a constaté en fait que des rev8tements de spinelles et/ ou de perovskites an particules avaient une faible résistance mécanique, la liaison entre le revêtement céramique en particules et le support de métal ou de charbon étant faible par nature parce que la structure cristalline des spinelles et des perovskites n'est pas isomorphe avec la structure cristalline des oxydes du support métallique; on a tenté d'utiliser des liants variés tels que des oxydes, des carbures, des nitrures et des borures, prati- quement sans succès.Dans les électrolytes consistant en des sels fondus, le matériau de support est rapidement attaqué car le revêtement d'oxyde de spinelle contient inévitablement des pores et se détache rapidement du support qui se corrode. Sa outre, les spinelles et perovekites ne sont pas stables chimiquement ni élec trochimiquement dans les sels électrolytiques fondus tels que des halogénures fondus: on constate une vitesse d'usure appréciable métal d'arrêt se corrode souvent par polarisation anodique. Plus récemment, on a proposé d'autres types d'électrodes destinés à remplacer les anodes et cathodes de charbon utilisées auparavant dans des conditions extrêmement corrosives telles que l'électrolyse de sels métalliques fondus, par exemple l'électro- lyse de bains de fluorures fondus, entre autres des bains servant à la production de l'aluminium à partir de la cryolithe fondue, qui s'usaient rapidement.Dans la production de l'aluminium à partir d'un bain de cryolithe fondue qui présente une considérable importance économique, les modes de charbon sont consommées à raison d'environ 450 à 500 kg de carbone par tonne d'aluminium produit et il faut faire appel à un appareil coûteux pour régler en permanence à une valeur constante le petit espace qui sépare les surfaces d'anode qui se corrodent et la cathode d'aluminium liquide. On estime que les producteurs d'aluminium consomment plus de 6 millions de tonnes d'anodes de charbon par an.Les anodes de charbon "brûlent" selon l'équation Al2O3 + 3/2 C # 2@l + 3/2 CO2 En fait, la consommation réelle est beaucoup plus forte car il y a fragilisation et des particules de carbone se détache@t, des étincelles traversent par intermittence les pellicules de gaz anodiques qui se forment fréquemment sur certaines régions de la surface de l'anode car le charbon est mal mouillé par les sels fondus servant d'électrolytes,, des courts-circuits sont provoqués par des "ponts" de particules conductrices provenant des anodes de charbon se corrodent et des particules dispersées du métal qui se dépose, Le brevet GB 1.295.117, décrit des anodes pour bains de cryolithe fondue qui consistent en oxydes céramiques frittés comprenant principalement Sn02 avec de faibles proportions mineures d'autres oxydes métalliques, à savoir des oxydes de Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta, à des concentrations allant jusqu'à 20 %. On a utilisé pendant longtemps du SnO2 fritté, conducteur de l'électricité, avec des additions mineures d'autres oxydes métalliques tels. que les oxydes de Sb, Bi, Cu, U Zn, Ta, Âs, etc., comme sa- tériau d'électrode durable dans des fours de fusion du verre à courant alternatif (cf. brevets US 2.490.825, 2.490.826, 3.287284 et 3.502.597); mais lorsqu'on utilise ce matériau comme matériau d'anode dans l'électrolyse de sels fondus, on constate due à une attaque des ions halogénures et à l'effet réducteur du métal dispersé. Dans la production de métaux par électrolyse d'halogénurei fondus, les anodes de la technique antérieure dont on vient de parler présentent un autre inconvénient. La dissolution notable de l'oxyde céramique conduit à l'introduction de cations métalli- ques dans la solution; le métal de ces cations se dépose sur la cathode avec le métal qu'on cherche à produire, la pureté de ce dernier ne convient alors plus pour les applidations exigeant un métal de pureté électrolytique. Dans de tels cas, les avantages économiques de la production par électrolyse qui sont dus pour une grande part à la haute pureté à laquelle on peut parvenir com- parativement aux opérations de métallurgie par fusion, sont perdus en totalité ou en partie. Un matériau d'électrode susceptible d'berne utilisé avec succès dans des conditions de corrosion sévères, par exemple dans l'électrolyse d'halogénures fondus et particulièrement de fluorures fondus, doit en premier lieu être stable chimiquement et électrochimiquement dans les conditions observées. Il doit également avoir un effet catalytique sur le dégagement anodique d'oxygène et/ou d'halogènes, de manière que la surtension d'anode soit la plus basse possible pour une haute efficacité globale de l'électrolyse.L'électrode doit également être stable aux températures observées, c1 est-à-dire à des températures d'environ 200 à 1100 elle doit avoir une bonne conductivité électrique et entre suffi- samment résistante à un contact accidentel avec la cathode de métal fondu. tant exclu les électrodes métalliques revêtues, car pratiquement aucun support métallique n'est capable de résister aux conditions de corrosion sévères existant dans une électrolyse de fluorure fondu, la demanderesse a étudié un'très grand nombre d'électrodes céramiques frittées de différentes compositions. La présente invention concerne de nouvelles électrodes frittées constituées d'une gangue de dérivés oxygénés de métaux contenant une substance conductrice de l'électricité, qui porte sur une partie au moins de sa surface un électrocatalyseur. L'invention concerne également des cellules d'électrolyse dans lesquelles l'anode est constituée d'une gangue de dérivés oxygénés de métaux contenant une substance conductrice de l'électricité, et porte sur une partie au moins de sa surface un électrocatalyseur. L'invention a également pour objet de nouvelles électrodes bipolaires et de nouveaux procédés d'électrolyse. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après. Les électrodes selon l'intention sont constituées d'une gangue cohérente de poudres frittées constituées de dérivés oxy- gênés d'au moins un métal tel que le titane, le tantale, le zir conium, le vanadium, le niobium, le hafnium, l'aluminium, le si licita, l'étain, le chrome, le molybdène, le tungstène, le plomb, le manganèse, le béryllium, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le rhénium, le technétium, le rhodium, le ruthénium, l'or, l'argent, le cadmium, le cuivre, le scandium, les métaux de la série des lanthanides et de la série des actinides, et au moins une substance conductrice de l'électricité, ces électrodes portant sur une partie au moins de leur surface un électrocatalyseur. Les métaux préférés dans les séries des lanthanides et des actinides sont le lanthane, le ter bium, l'erbium, le thorium et l'ytterbium. Par électrode 1frittée", on désigne un corps cohérent, sensiblement rigide, consistant principalement en un dérivé oxy- gêné d'un métal et au moins une substance conductrice de l'électricité et préparé par une technique quelconque connue dans l'industrie céramique, par exemple par application de la chaleur et de la pression à un mélange pulvérulent des constituants qu'on met ainsi à la forme et aux dimensions voulues, ou encore par coulée de la matière dans des moules, par extrusion, par utilisation de.liants ou par d'autres techniques analogues, en faisant suivre d'un frittage du corps ioulé à haute température, conduisant à l'électrode cohérente recherchée. Les oxyhalogénures utilisée sont de préférence les oxychlorures ou les oxyfluorures. On améliore la conductivité électrique des électrodes cé ramiques frittées en ajoutant à la composition de 0,1 à 20 * en poids d'au moins une substance conductrice de l'électricité qui peut Stre constituée par (J) des oxydes activants, particulière- ment des oxydes de métaux dont la valence est inférieure ou supérieure à celle des métaux des oxydes constituant la gangue, par exeaple des oxydes de métaux alcalino-terreux tels que Ca, Mg, Sr et Ba et des oxydes de métaux tels que Zn, Cd, In2, Tl2, As2, Sb2, 8i2 et Sn;; (B) des oxydes manifestant une conductivité électrique due à des propriétés oxyde-réductrices intrinsèques tels que des oxydes de spinelles, des oxydes des perovskites, et similaires; (a) des oxydes manifestant une conductivité électrique due à des liaisons métal-métal, comme CrO2, Mn02, TiO, Ti2O3, et similaires; des borures, siliciures, carbures et sulfures des métaux d'arrêt comme Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo et W ou des métaux Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd, Ag et leurs allia ges; ou des mélanges de (A) et/ou (B) et/ou (C). Les substances conductrices et électrocatalytiques préférées sont constituées par les métaux suivants ruthénium, rhodiums palladium, iridium, platine, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent ou leurs mélanges,et les oxydes des métaux suivants : manganèse, fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, iridium, platine, argent, arsenic, antimoine, plomb, bismuth ou leurs mélan- ges. Lorsqu'on mélange avec la poudre de la matière de gangue une faible proportion, particulièrement de 0,5 à 30 % environ, de poudre d'une substance électrocatalytique appropriée et qu'on fritte le mélange en un corps cohérent, ce dernier, utilisé comme électrode, manifeste des propriétés conductrices et électrocatalytiques satisfaisantes et conserve sa stabilité chimique même lorsque le catalyseur qu'on a mélangé n'est pas par lui-même résistant dans les conditions de l'électrolyse- L'électrocatalyseur peut consister en un métal ou en un composé oxygéné minéral.Les poudres de catalyseurs préférées pour le mélange consistent en les métaux pulvérulents tels que Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Pe, Co, Ni, Cu et Àg et particulièrement les métaux du groupe du platine; les poudres de dérivés oxygénés de Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb et Bi et particulièrement les dérivés oxygénés des métaux du groupe du platine. On préfère plus spécialement le bêta-MnO2, Co3O4, Rh2O3, IrO2, RhO2, Ag2O, Ag2O2, Ag2O3, As2O3, Sb2O3, Bi2O3, CoMn2O4, NiMn2O4, CoRh2O4 et NiCo2O4 et les mélanges des métaux et composés oxygénés correspondants en poudre. Il s'est avéré spécialement avantageux d'ajouter au dérivé oxygéné d'un métal une seconde substance telle que l'oxyde stanneux, l'oxyde de zirconium ou une substance analogue et également une petite proportion d'au moins un métal tel que l'yttrium, le chrome, le molybdène, le zirconium, le tantale, le tungstène, le cobalt, le nickel, le palladium et l'argent; en effet, on constate alors une amélioration des propriétés mécaniques et de la con ductivité des électrodes frittées sans amoindrissement appréciable de leur résistance à la corrosion chimique et électrochimique. Ces additifs sont ajoutés à l'état pulvérulent et mélangés avec l'oxyde de métal en poudre dans des proportions qui peuvent aller de 40 à 1 o4 exprimées en poids de métal. Facultativement, on peut encore ajouter d'autres composés organiques et/ou minéraux au mélange pulvérulent en vue d'améliorer la liaison des particu- les à la fois au moulage et au frittage0 Les anodes ont un point de fusion élevé, très supérieur à la température des sels fondus utilisés comme électrolytes, et elles ne subissent aucune modification de phase dans les conditions opératoires de l'électrolyse.Par ailleurs, le coefficient de dilatation linéaire à la chaleur n'est pas très différent de celui des halogénures utilisés à l'état fondu comme électrolytes, ce qui contribue au maintien d'un espacement approprié entre l'anode et la cathode et évite les dilatations et les contractions pouvant conduire à une rupture de la croûte de sel surnageant sur l'électrolyte fondu dans les opérations normales de production de l'aluminium par électrolyse. La conductivité des électrodes frittées selon l'invention peut être comparée à celle du graphite. La gangue se prête facilement aux opérations de façonnage et de frittage, et au cours de son utilisation à titre d'anode, on constate sur sa surface la formation d'une couche mince d'oxyhalogénures. L'énergie libre de formation des dérivés oxygénés de métaux est plus négative que l'énergie libre de formation de l'oxyde à partir de la phase halogénure fondu servant d'électrolyte, de sorte que ces anodes frittées ont une haute stabilité chimique. Les électrodes frittées en dérivés oxygénés de métaux selon l'invention peuvent également être utilisées comme électrodes bipolaires. Dans ce mode de réalisation particulier, on peut donner avantageusement à l'électrode frittée la forme d'une plaque; sur l'une des deux grandes faces de l'électrode, on applique une couche contenant l'électrocatalyseur anodique, par exemple l'un des oxydes Co3O4, Ni3O4, MnO2, Rh2O3, IrO2, RuO2, Ag2O, et similaires; sur l'autre grande face, on applique une couche contenant une matière cathodique appropriée, par exemple un carbure, un borure, un nitrure, un sulfure, un carbonitrure et similaires, d'un métal, particulièrement d'un métal tel que les métaux d'arrêt et plus spécialement l'yttrium, le titane ou le zirconium. Le corps fritté cohérent consistant en une proportion prépondérante de dérivés oxygénés de métal peut entre préparé par broyage des constituants en commun ou séparément, de préf érence Jusqu' une granulométrie de 50 à 500 microns, pour former un mélange pulvérulent dans lequel la réptition des dimensions de grains permet de parvenir à la meilleure compacité. Dans un mode de réalisation préféré, on ajoute de l'eau ou un liant organique au mélange des poudres et on forme ainsi une masse plastique ayant les propriétés d'écoulement voulues pour la technique par ticulière de façonnage utilisée.Le mélange peut Autre moulé de manière connue en soi par compression dans un moule ou par coulée dans un moule en plâtre; on peut également extruder le mélange sous des formes variées au travers d'une filière. Les électrodes moulées sont ensuite soumises à un séchage et chauffées à une température à laquelle la liaison recherchée peut se produire, habituellement entre 800 et 180000, pendant une durée de 1 à 30 heures, suivi normalement d'un lent refroidissement à température ambiante. Ce traitement à la chaleur est de préférence réalisé en atmosphère inerte ou légèrement réductrice, par exemple dans un mélange H2 + N2 à 80 96 de N2 lorsque le mélange pulvérulent est constitué essentiellement d'un dérivé oxy- géné d'un métal avec une faible proportion d'autres oxydes métal liques ou de métaux. Lorsque le mélange pulvérulent contient également des poudres métalliques, le traitement thermique est de préférence réalisé en atmosphère oxydante au moins pendant une partie du cycle de chauffage, afin de provoquer l'oxydation des particules de métal dans les couches extérieures des électrodes. Les particules métalliques restant à l'intérieur du corps fritté améliorent la conductivité de l'électrode. L'opération de façonnage peut être suivie d'un frittage à haute température tel que décrit ci-dessus mais on peut également façonner et fritter simultanément, c'est-à-dire appliquer simultanément la pression et la chaleur au mélange pulvérulent, par exemple à l'aide de moules chauffés à l'électricité. On peut noyer des conducteurs d'amenée dans les électrodes céramiques au cours de l'opération de moulage et de frittage ou fixer ces conducteurs sur les électrodes après frittage ou moulage. Naturellement, on peut faire appel à d'autres techniques de façonnage, de compression et de frittage du mélange pulvérulent. L'électrocatalyseur habituellement appliqué uniquement, pour des raisons de prix de revient, à la surface de l'électrode, doit avoir une haute stabilité, une faible surtension anodique à l'égard de la réaction anodique recherchée et une forte surtension anodique à l'égard des réactions indésirables.Dans le cas d'un dégagement de chlore, on peut utiliser des oxydes du cobalt, du nickel, de l'iridium, du rhodium, du ruthénium, ou des mélanges de ces oxydes colle RuO2-TiO2, et similaires, et dans le cas d'électrolytes contenant des fluorures, lorsque la réaction anodique recherchée est un dégagement d'oxygène, on utilise de préfé- rence les oxydes d'argent et de manganèse. Parmi les autres oxydes utilisables comme électrocatalyseurs, on citera des oxydes du platine, du palladium et du plomb. On peut utiliser également des poisons destinés à empêcher les réactions anodiques indésirables, par exemple pour empêcher un dégagement d'oxygène à partir d'électrolytes consistant en chlorures. Il faut utiliser des poisons ayant une forte surtension d'oxygène, et parmi les substances qui conviennent, on citera les oxydes de l'arsenic, de l'antimoine et du bismuth. Ces os des, utilisés en faibles proportions, peuvent être appliqués avec les oxydes électrocatalyseurs, en des proportions de 1 à 10 % du poids de ces derniers, exprimées en poids des métaux respectifs. L'application de l'électrocatalyseur et le cas échéant du poison peut être réalisée selon l'une quelconque des techniques de revêtement connues. De préférence, l'électrocatalyseur et, le cas échéant, le poison, sont appliqués sur les électrodes frittées à partir de solutions de sels décomposables des métaux correspon dants. Le corps fritté est imprégné de la solution contenant les sels métalliques appropriés et séché. L'électrode est ensuite chauffée dans l'air ou dans une autre atmosphère contenant de lto- zygène, ce qui provoque la conversion des sels en oxydes recherchés. Habituellement, la porosité du corps fritté et la techni- que mise en oeuvre pour l'imprégnation des couches superficielles du corps fritté par les sels métalliques doivent permettre une pénétration de la solution jusqu'à une profondeur d'au moins 1 à 5 mm, de préférence de 3 mm à l'intérieur de l'électrode à partir de la surface, de minière qu'après traitement à la chaleur les électrocatalyseurs soient présents dans les pores du corps fritté - jusqu1à une certaine profondeur au-dessous de la surface des électrodes. On peut également former au préalable les oxydes électrocatalyseurs et le cas échéant les oxydes poisons, les broyer en poudre, les mélanger par des techniques appropriées de mélange de poudres et les ajouter aux autres poudres au cours du moulage des électrodes dans des conditions telles que les couches externes des électrodes moulées soient enrichies en poudres d'oxydes électrocatalyseurs et le cas échéant en oxydes poisons durant l'opération de façonnage; après frittage, la surface de l'électrode porte donc déjà l'électrocatalyseur. Les électrodes frittées selon l'invention peuvent être utilisées comme électrodes bipolaires. Dans ce mode de réalisation particulier, on peut appliquer sur une face de l'électrode, par l'une des techniques décrites ci-dessus, l'électrocatalyseur anodique et le cas échéant le poison à l'égard de la réaction anodilue indésirable; sur l'autre face de l'électrode, on applique un revêtement d'une matière cathodique appropriée. Ainsi par exemple, la surface de l'électrode bipolaire destinée à fonctionner en cathode au cours de l'électrolyse peut porter une couche de carbure, borure, nitrure, sulfure et/ou carbonitrure des métaux yttrium, tantale, titane, zirc onium, et similaires. L'une des techniques les plus appréciées pour l'appliá- tion d'une couche est la technique de projection par plasma dans laquelle des poudres des matières choisies sont proJetées par pulvérisation à la surface du corps fritté sur laquelle elles adhèrent sous l'action d'une flamme sous une atmosphère déterminée. On peut également ajouter la matière pulvérulente choisie, au cours de l'opération de façonnage au mélange des autres poudres puis procéder au frittage à la suite duquel la surface cathodique de l'électrode bipolaire porte une couche de la matière cathode que choisie. Les électrodes selon l'invention peuvent entre utilisées avec avantage dans l'électrolyse de nombreux électrolytes. Elles conviennent tout spécialement à l'utilisation comme anodes dans des cellules électrolytiques pour l'électrolyse de sels fondus, par exemple de la cryolithe fondue, d'halogénures fondus d'aluminium, de magnésium, de sodium, de potassium, de calcium, de lithium et d'autres métaux. Ainsi on peut électrolyser les halogénures d'aluminium selon le procédé Hall ou selon les procédés décrits dans les brevets US n 3.464e900, 3.518.712 ou 3.755.099 en se servant des électrodes selon l'invention comme anodes.L'électrolyse est effectuée à une teipérature suffisamment élevée pour que les sels du métal à isoler fondent et restent à l'état fondu et pour que le métal se dépose à l'état fondu; habituellement, il est recueilli sous forme de cathode fondue dont on évacue en permanence une partie. Les électrodes selon l'invention peuvent également être utilisées avantageusement comme anodes et/on cathodes dans l'électrolyse sous courant continu d'autres sels et électrolytes fondus contenant couramment des halogénures, des oxydes, des carbonates ou des hydrates, pour la production de l'aluminium, du béryllium, du calcium, du cérium, du lithium, du sodium, du magnésium, du potassium, du barium, du strontium, du cesium et d'autres métaux. Lorsque les électrodes selon l'invention sont utilisées comme électrodes bipolaires dans l'électrolyse de sels fondus, la composition de la partie cathode des électrodes doit être telle qu'elle résiste à une réduction par la réaction cathodique ou à une attaque par le métal déposé sur les cathodes, en particulier lorsque l'électrode consiste en un dérivé oxygéné. fl est donc souhaitable que la composition de la faoe cathode de l'électrode bipolaire soit telle que cette face soit inerte à l'égard de la réaction cathodique et résiste à l'effet réducteur du métal fondu. Les électrodes selon l'invention peuvent également Titre utilisées comme anodes et/ou comme cathodes dans des opérations électrochimiques telles que l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures pour la production de chlore, d'hydroxydes alcalins, d'hydrogène, d'hypochlorites, de chlorates et de perchlorates; dans l'obtention par électrolyse de métaux à partir de solutions aqueuses de sulfates ou de chlorures pour la production du cuivre, du zinc, du nickel et d'autres métaux; dans l'électrolyse de composés métalliques fondus contenant notamment des halogénures, des oxydes, des carbonates ou des hydrates pour la production de l'aluminium, du béryllium, du calcium, du cérium, du lithium, du sodium, du magnésium, du potassium, du baryum du strontium, du césium et d'autres métaux; et dans l'électrolyse des bromures, sulfures, de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique et de l'acide fluorhydrique. D'une manière générale, les électrodes selon l'invention sont utilisables dans toutes les opérations d' é- lectrolyse. La cellule d'électrolyse selon l'invention comprend au moins une anode et au moins une cathode et des moyens permettant d'appliquer un courant continu entre l'anode et la cathode et cette cellule est caractérisée en ce que l'anode est constituée d'une gangue cohérente de poudres frittées consistant en dérivés oxygénés d'au moins un métal choisi tel que le titane, le tantale, le zirconium, le vanadium, le niobium, le hafnium l'aluminium, le silicium, l'étain, le chrome, le molybdène, le tungstène, le plomb, le manganèse, le béryllium, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladlum, l'osmium, l'iridium, le rhénium, le technétium, le rhodium, le ruthénium, l'or, l'argent, le cadmium, le cuivre, le zinc, le germanium, Ilarsenfo, l'antimoine, le bis muth, le bore, le scandium, les métaux de la série des lanthanides et de la série des actinides et au moins une substance conductrice de l'électricité, ces électrodes portant sur une partie au moins de leur surface au moins un électrocatalyseur. La cellule peut également contenir des électrodes bipolaires telles que décrites plus haut. Le procédé d'électrolyse selon l'invention consiste à électrolyser un électrolyte entre une anode et une cathode et se caractérise en ce que l'anode est constituée d'une gangue cohérente de poudres frittées consistant en un dérivé oxygéné d'au moins un métal tel que le titane, le tantale, le zirconium, le vanadium, le niobium, le hafnium l'aluminium, le silicium, l'étain, le chrome, le molybdène, le tungstène, le plomb, le manganèse, le béryllium, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le rhénium, le technétium, le rhodium, le ruthénium, l'or, l'argent, le cadmium, le cuivre, le zinc, le germanium, l'arsenics l'antimoine, le bismuth, le bore, le scandium et les métaux des séries des lanthanides et des actinides et au moins une substance conductrice de l'électricité, ces électrodes portant sur une partie au moins de leur surface au moins un électrocatalyseur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de 26 s'entendent en poids sauf mention contraire. Dans tout ces exemples, les proportions des constituants des électrodes sont données en * en poids, exprimées en métal libre par rapport à la teneur totale en métaux de la composition. Parmi les anodes préférées, on citera celle dans laquelle la plus grande partie du corps cohérent consiste en bioxyde d'étain, seul ou avec jusqu'à 20 * en poids d'oxyde de cobalt, portant un revêtement d'oxyde de cobalt qui confère à l'électrode de meilleures propriétés mécaniques et des propriétés électrocatalytiques à l'égard du dégagement du chlore. Parmi les autres additif appréciés, on citera Y2O3, TiO2 et Ta2O5. Le revêtement électrocatalytique peut être protégé contre l'usure par application simultanée ou subséquente d'une matière protectrice telle qu'un oxyde de métal d'arrêt, par exemple TiO2 et Ta2O5 ou SiO2, ou des mélanges d'oxydes tels que AgRe2O3, TiCo2O4 et AgxWO3. EXEMPLE 1 On prépare trois électrodes frittées échantillons à 80 * de SnO2 plus 20 % de cobalt (échantillon A), 80 % de SnO2 + 10 % de Co + 10 * de Mo (échantillon B) et 100 9S de SnO2 Céchantillon C), on les lave à l'eau avec soin et on les sèche sous vide. On immerge ensuite les électrodes sous vide dans la solution indiquée dans le Tableau I ci-après puis on les sèche et on les chauffe à 370 C pendant 20 mn dans un four à circulation d'air forcée.On applique ensuite sur les électrodes, à la brosse, la même solution et on les chauffe 15 mn à 35000 de la même manière; on répète l'opération à plusieurs reprises jusqu'à ce que l'augmentation de poids des électrodes soit de 5 g/m2. On utilise ensuite ces électrodes comme anodes dans une cellule d'essai dans laquelle on électrolyse le chlorure d'alu- minium à 750 C sous une densité de.courant anodique de 1.000 A/m2. La tension appliquée sur la cellule est- de 5 volts et l'électro- lyte est un mélange 5:1:1 de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et de chlorure de potassium. On détermine le potentiel anodique au début et après 500 heures d'opération et on mesure la perte de poids des électrodes au bout de 500 heures. Â titre de comparaison, on utilise dans les mêmes conditions une électrode classique de graphite; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Potentiel anodique,V Solution Perte de poids Echanaprès 500 h, Solvant Sel Initial après 500 h tillon g/m2 A eau et for- CoCl2 0,45 0,47 0,8 mamide acide chlo- IrCl3 0,45 0,45 0,5 rhydrique acide chlo- IrCl3 0,5 0,6 0,2 rhydrique A non traitée 0,6 0,6 0,5 B non traitée 0,55 0,55 0,5 C non traitée 1,0 1,3 0 #Par rapport à une électrode de référence en graphite avec dégagement de chlore Les résultats rapportés dans le Tableau I montrent que les électrodes revêtues ont une surtension plus basse pour le dégagement de chlore sans augmentation appréciable de la perte de poids. L'électrode (C) a une surtension trop forte avant le traitement et ne convient donc pas pour la réaction d'électrolyse; par contre, après traitement, elle convient. L'efficacité faraday moyenne au cours de l'essai est de 96 %. Une électrode ordinaire en graphite utilisée de même manière et comparativement à l'électrode de référence en graphite présente une tension d'environ 0,8 volt. EXEMPLE 2 On fritte des mélanges de 90 % de bioxyde d'étain et 10 % de cobalt et on applique sur les.électrodes un revêtement d'oxyde de cobalt, en couche de 10 g/m2, comme dans l'exemple 1. On utilise ensuite ces électrodes avec les électrolytes du tableau II ci-après dans les conditions indiquées dans ce tableau. On détermine le potentiel anodique après 300 heures d'opération et l'usure dans le même délai; les résultats sont rapportés dans le tableau II ciZaprbs. TABLEAU II Composition de Température Densité Efficacité Potentiel Perte l'électrolyte de l'élec- de cou- faraday anodique de et rapport en trolyte, C rant, moyenne au bout poids , poids A/m2 de 300h, g/m2 V@ AlCl3+ KCl 750 1000 92 % 0,5 0,5 (5:1) CaCl2+ KCl 450 1000 94 * 0,6 0,5 (5:1) PbC12+ KCl 450 1000 90 * 0,6 0,5 (5::1)@ #Mesuré comme dans l'exemple 1 Les résultats rapportés dans le Tableau II montrent que les électrodes selon l'invention s'usent moins vite et ont un faible potentiel anodique même après 300 heures d'opération. EXEMPLE 3 On prépare des électrodes en forme de disques de 10 nia de diamètre et 5 mm d'épaisseur à partir de poudres consistant en particules de 55 à 149 microns. On moule sous une pression de 1.000 kg/cm2 puis on fritte dans un four à induction dans les conditions indiquées dans le tableau III ci-après dans lequel on trouvera également la composition des poudres. Le frittage est effectué dans un four dans lequel il y a circulation du gaz indiqué dans le tableau III ci-après ou maintien de ce gaz à pression atmosphérique. Par conséquent, les surfaces extérieures au moins et peubêtre une partie des pores extérieurs sont exposés à une atmosphère oxydante à la température indiquée; le métal exposé dans ces surfaces est oxydé et constitue alors l'électrocatalyseur. TABLEAU III Echan- Composition Frittage Durée de tillon et % en chauffage Temp. C Atmosphère N poids 1 SnO2 80 % 1250 circulation d'air Co 20 % 2 h SnO2 80 % 2 Co 10 % 1500 circulation d'air 2 h Mo 10 % SnO2 80% 3 Mo 10 % 1250 circulation d'air 2 h Ni 10 % SnO 75 % 4 La2O3 10 % 1500 air ambiant 2 h Co 15 % SnO2 60 % 5 Co2NiO4 30 % 1500 air ambiant 2 h Co 10 % SnO2 60 % SiO3 10 % La2O3 6 1000 air ambiant 2 h Co2 NiO4 10 % Cu 10 % Mo 10 % SnO2 95 % 7 Co 2,5 % 1500 circulation d'air 2 h Mo 2,5 % 8 SnO2 100 % 1500 Air 10 h La conductivité électrique des échantillons 1 à 7 mesurée à 500 C se situe entre 0,01 et 1,00 # cm-1 et la densité des électrodes frittées varie de 5 à 8,5 g/cm3. Ces électrodes ont été utilisées comme anodes dans une cellule d'essai dans laquelle on électrolyse le chlorure d'aluminium à 75000 sous une densité de courant anodique de 1.000 A/m2. La tension appliquée sur la cellule est de 5 volts et l'électrolyte conae en un mélange 5:1 :1 de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et de chlorure de potassium. On détermine le potentiel anodique à l'origine et après 500 heures d'opération et la perte dé poids de l'électrode à l'expiration du même délai. À titre de comparaison, on utilise dans les mêmes conditions une électrode de référence en graphite; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Perte de poids au Echantil- Potantiel anodique. V# bout de 500 h, g/m2 lon N Initial après 500 heures 1 0,6 0,6 0,5 2 0,55 0,55 0,5 3 0s60 0,6 0,8 4 0,55 0,6 0,5 5 0,6 0,6 0 6 0,65 0,65 0,5 7 0,55 0,6 0 8 1,0 1,3 o Graphite 0,85 0,85 105 #Electrode de référence en graphite Les résultats rapportés dans le tableau IV montrent que les électrodes 1 à 7 qui contiennent une proportion prépondérante d'un oxyde et une faible proportion d'un métal ont une faible sur- tension à l'égard du dégagement de chlore et s'usent très lentement.L'électrode 8 qui ne contient pas de métal conducteur en additif a une surtension nettement plus forte pour le dégagement du chlore et l'électrode de référence en graphite a une surtension supérieure à celle des électrodes 1 à 7 et s*use rapidement. Au cours de l'électrolyse, l'anode de graphite nécessite des réglages fréquents et elle doit entre remplacée rapidement. L'efficacité moyenne au cours de l'essai est de 97 %. Les échantillons 1 à 7 inclus sont moins fragiles que l'échantillon n 8-. EXEMPLE 4 On broie dans un mélangeur pendant 20 mn, 250 g environ d'un mélange de la matière de gangue et des additifs indiqués dans le tableau I ci-dessus et on place les mélanges pulvérulents dans des moules cylindriques en matière plastique dans lesquels on les soumet à une compression préalable à l'aide d'une presse à main à cylindre en acier. On place chacun des moules dans une chambre à pression isostatique, on porte la pression à environ 1500 kg/cm2 en 5 mn puis on ramène à O en quelques secondes. On retire les échantillons des moules en matière plastique et on les polit.On les place dans un four électrique dans lequel on les chauffe depuis la température ambiante jusqu'à 1200 C en atmosphère d'azote, en 24 heures; on maintient à la température maxi- male pendant 2 à 5 heures puis on refroidit à 300 C durant les 24 heures qui suivent. On retire les échantillons frittés du four et, après refroidissement à température ambiante, on les pèse, on mesure leur densité apparente et leur conductivité électrique à 25 C et 10000C. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après. Les résultats rapportés dans le tableau V montrent que la conductivité électrique des électrodes céramiques frittées, à la température élevée de 1000 C est 5 à 10 fois plus forte que la conductivité électrique à 25 C. L'addition d'oxydes ayant une conductivité équivalente à celle de métaux aux oxydes céramiques pratiquement non conducteurs de la gangue provoque une multiplication de la conductivité des électrodes par un facteur voisin de 100. L'addition aux électrodes céramiques selon l'invention d'un métal stable vis-à-vis des sels fondus, comme l'yttrium ou le molybdène et similaires, provoque une multiplication par un facteur de 2 à 5 de la conductivité électrique des électrodes. EXEMPLE 5 On simule dans une cellule de laboratoire les conditions de fonctionnement d'une cellule d'électrolyse servant à la production d'aluminium métallique à partir d'un bain de cryolithe fondue. Dans un creuset de graphite chauffé, on forme au fond une couche d'aluminium liquide et on coule par dessus une masse fondue de cryolithe (80 à 85 %) d'alumine (5 à 10 %) et d'AlF3 (1 à 5 O. On plonge dans le bain de sels fondus des électrodes 4chan- tillons ayant une surface utile de 3 cm2 préparées selon le mode opératoire de l'ex. 4 et sur lesquelles on a brasé un fil de laiton permettant une jonction électrique commode, et on maintien les électrodes à une distance d'environ 1 cm de la couche d'aluminium liquide, On maintient le creuset à une température de 950 à 1.050 C et on fait fonctionner la cellule pendant 2000 heures sous une densité de courant de 0s5 A/cm2. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-après. De numéro de référence attribué à chacune des électrodes correspond à celui utilisé dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Echantil- Composition et % en Durée de frittage Densité appa- Conductivité électrique lon N poids à la temp. max.(h) rente, g/cm3 à 1000 à 25 C #-1 cm-1 #-1 cm-1 1 ZrO2 60 % Y2O3 10 % 5 5,1 0,1 YOF 10 % IrO2 20 % 2 Ta2O5 50 % La2O3 5 % SiO2 5% 5 5,3 0,4 VO2 20 % Co3O4 20 % 3 ZrO2 50 % Ti2O3 20 % 5 5,1 0,3 ZrOCL2 20 % Rh2O3 10 % TABLEAU V (suite) Echantil- Composition et % Durée de frittage Densité appa- Conductivité électrique lon N en poids à la temp. max.(h) rente, g/cm3 à 1000 à 25 C #-1 cm-1 #-1 cm-1 4 Nb2O5 30 % TiO2 20 % YOF 20 % 5 5,6 0,5 Ag2O 20 % Sb2O3 10 % 5 Y2O3 20 % La2O3 20 % ThO2 20 % 5 5,8 0,7 Ti2O3 20 % Rh2O3 20 % 6 ZrO2 40 % Y2O3 5 % SiO2 5 % ZrOCl2 15 % 5 5,3 1,2 Bi2O3 10 % Ag2O 15 % RuO2 5 % CuO 5 % TABLEAU V (suite) Echantil- Composition et % Durée de frittage Densité appa- Conductivité électrique lon N en poids à la temp. max.(h) rente, g/cm3 à 1000 à 25 C #-1 cm-1 #-1 cm-1 7 ZrO2 50 % Y2O3 30 % SnO2 10 % 5 5,9 1,0 IrO2 8 % CuO 2 % 8 ZrO2 30 % Yb2O3 10 % ThO2 10 % 5 5,8 0,8 Ti2O3 25 % SnO2 15 % Co3O4 10 % 9 TiO2 20 % Al2O3 20 % Ti2O3 20 % 5 5,4 2,1 SnO2 20 % ssMnO2 20 % TABLEAU V (suite) Echantil- Composition et % Durée de frittage Densité appa- Conductivité électrique lon N en poids à la temp. max.(h) rente, g/cm3 à 1000 à 25 C #-1cm-1 #-1 cm-1 10 ZrO2 30 % Y2O3 5 % YOF 25 % 2 5,1 4 0,5 Y 20 % RuO2 20 % 11 TiO2 20 % Ta2O5 30 % VO2 10 % 2 5,7 5 0,9 Fe2O3 10 % Co3O4 10 % Co 20 % 12 TiO2 40 % TiOC 25 % SnO2 15 % 5 6,3 12 1,6 RuO2 5 % Mo 10 % Ti 5 % TABLEAU V (suite) Echantil- Composition et % Durée de frittage Densité appa- Conductivité électrique lon N en poids à la temp. max.(h) rente, g/cm3 à 1000 à 25 C #-1cm-1 #-1cm-1 13 TiO2 40 % TaO5 10 % Ti2O3 10 % 5 6,1 10 2,5 Co3O4 20 % Mo 10 % As2O3 10 % 14 ZrO2 40 % Y2O3 5 % VO2 25 % 2 6,5 15 2,5 AgO 20 % Pd 1 % Mo 9 % TABLEAU VI Echantillon Aluminium produit, g/h Perte de poids des ano des g/cm2 1 0,49 0,02 2 ~0,50 0,12 3 0,49 0,04 4 0,49 0,02 5 0,48 0,01 6 0,49 0,04 7 0,49 0,06 8 0,46 0,18 9 0,46 0,2 Les électrodes échantillons opèrent de manière satisfaisante comme anodes dans le bain de cryolithe fondue et les vitesses d'usure observées sont tout à fait acceptables dans la production électrolytique d'aluminium à partir de cryolithe fondue. Toutes les électrodes soumises aux essais s'usent peu au cours des 2000 heures d'opération. D'une manière générale, la vitesse d'usure des électrodes contenant des stabilisants à la chaleur tels que les dérivés oxygénées de métaux du groupe III de la Classification Périodique est environ 10 fois inférieure à celle des électrodes ne contenant pas de stabilisants à la chaleur. EXEMPLE 6 On utilise les électrodes n 4 et 5 du tableau V ci-dessus comme anodes dans l'électrolyse du chlorure d'aluminium fondu dans la cellule d'essai de l'exemple 5. Les conditions d'électrolyse sont les suivantes: Electrolyte : AlCl3 : de 31 à 35 % NaCl : de 31 à 35 % BaC03 : de 31 à 35 % Température de l'électrolyte: 690 à 720 C Densité de courant anodique : 2.000 A/m2 cathode : aluminium fondu espace entre les électrodes : I cm Les électrodes soumises aux essais fonctionnent de manière satisfaisante et les pertes de poids après 2.000 heures de fonc- tionnement sont négligeables. EXEMPLE 7 On utilise les électrodes N 10 et 11 de l'exemple 1 comme anodes dans l'électrolyse d'une solution aqueuse de bromure avec production de brome dans une cellule d'essai du type à diaphragme avec diaphragme d'amiante qui sépare le compartiment cathodique contenant une cathode d'acier du compartiment anodique contenant l'anode selon l'invention. On électrolyse une solution aqueuse à une concentration de 200 à 220 g/l de bromure de sodium à une température d'électrolyte de 80 à 850C sous une densité de courant de 2000 À/2 L'efficacité du courant est de 95 * et, après 1.000 heures d'opération, la perte de poids de l'électrode soumise aux essais est négligeable. EXEMPLE 8 On utilise les électrodes échantillons N 10, 11 et 13 de l'exemple I alternativement comme anodes et comme cathodes, dans l'électrolyse d'eau de mer artificielle dans une cellule d'essai dans laquelle l'électrolyte circule sous l'action d'une pompe dans l'espace de 3 mm séparant les électrodes à une vitesse de 3 cm/s. On maintient la densité de courant à 1500 A/m2; l'électro- lyte usé contient de 0,8 à 2,4 g/i d'hypochlorite de sodium et l'efficacité faraday est supérieure à 88 96. La perte de poids des électrodes après 200 heures de fonctionnement est négligeable. EXEMPLE 9 On utilise les électrodes échantillons n 12 et 14 de l'exemple 1 comme anodes dans l'électrolyse d'une solution aqueuse acide de sulfate cuivrique dans une cellule contenant une cathode témoin en titane. L'électrolyte contient 150 à 200 g/l d'acide sulfurique et 40 g/l de sulfate cuivrique (exprimé en cuivre métal) et la densité de courant anodique est de 300 A/cm2. La température de l'électrolyte est de 60 à 800C; il se dépose en moyenne 6 mm de cuivre sur la cathode plate à une efficacité faraday allant de 92 à 98 96. Le dépôt de métal est de bonne qualité, exempt de dendrites et la surtension anodique est très faible, allant de 1,81 à 1,95 V (électrode normale d'hydrogène). Parmi les autres électrocatalyseurs qu'on peut utiliser dans l'électrolyse d'halogénures fondus pour la décharge des ions halogénures, on citera Ru02, et on peut ajouter des oxydes tels qu'As2O3, Sn2O3 et Bi2O3, en proportions allant jusqu'à 10 % en poids, exprimées en métal libre par rapport à la teneur totale en métaux, pour augmenter la surtension à l'égard de l'oxygène sans affecter le potentiel de décharge des ions halogénures. Pour les anodes à utiliser dans l'électrolyse de fluorures fondus avec dégagement d'oxygène, le catalyseur peut être choisi parmi ceux énumérés dans l'exemple 5 ou parmi Ru 03 PbO2 et Irez, Tir2. L'électrolyte peut contenir des sels autres que ceux mentionnés dans le exemples, par exemple des chlorures ou fluorures de métaux alcalins accompagnant le sel métallique qui subit 1'é- lectrolyse. Les halogénures métalliques permettent d'abaisser le point de fusion du sel qui subit l'électrolyse et par conséquent de maintenir le bain de sels à l'état fondu à des températures plus basses. Dans les exemples qui précèdent, on a décrit l'électrolyse de sels fondus et en premier lieu l'électrolyse de chlorure ou de fluorure d'aluminium fondu. Mais on peut également électrolyser à l'aide des anodes selon l'invention les chlorures d'autres métaux, par exemple les chlorures de métaux alcalins ou alcalinoterreux à l'état fondu, selon des pratiques par ailleurs courantes. En outre, on peut électrolyser de la mSme manière d'autres sels fondus, par exemple des nitrates. On peut produire de l'aluminium fondu par électrolyse d'un bain fondu d'alumine-cryolithe ou d'un autre fluorure d'aluminium et de métal alcalin. Les électrodes selon l'invention peuvent être utilisées à la place d'anodes de graphite dans des cellules classiques pour la production de l'aluminium par électrolyse soit au moyen d'un bain de cryolithe alimenté en minerai d'aluminium soit au moyen d'un bain consistant principalement en chlorure d'alnminium alimenté en chlorure d'aluminium. L'utilisation des anodes en oxydes métalliques frittés selon l'invention pour l'obtention de métaux à partir de sels métalliques fondus conduit à une économie dans la consommation d'énergie par unité de poids de métal produit et à une plus grande pureté du métal isolé. En fonctionnement, les électrodes ont des dimensions stables et n'exigent donc pas les interventions fréquentes qui étaient nécessaires avec les anodes sensibles à l'usure de la technique antérieure, pour rétablir la distance optimale entre l'anode et la cathode. Il est clair que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Electrode perfectionnée, caractérisée en ce qu'elle consiste en une gangue cohérente de poudres frittées constituées d'un dérivé oxygéné d'au moins un métal tel que le titane; le tantale, le zirconium, le vanadium, le niobium, le hafnium, 1 'alumi- nium, le silicium, l'étain, le chrome, le molybdène, le tungstène, le plomb, le manganèse, le béryllium, le fer, le cobalt, le nickel, le platine, le palladium, l'osmiums l'iridium, le rhénium, le technétiums le rhodium, le ruthénium, l'or, l'argent, le cadmium, le cuivre, le zinc, le germanium, l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le bore, le scandium ou les métaux des séries des lanthanides et des actinides,et au moins une substance conductrice de l'électricité, ces électrodes portant sur unie partie au moins de leur surface au moins un électrocatalyseur. 2. Electrode selon la revendication 1 caractérisée en ce que la substance conductrice de l'électricité, représentant une faible proportion du corps d'électrode fritté, consiste en un oxg- de d'au moins un métal tel que le zirconium ou l'étain. 3. Electrode selon la revendication 1 caractérisée en ce que la substance conductrice de l'électricité, représentant une proportion mineure du corps d'électrode fritté, consiste en au moins un métal tel que l'yttrium, le chrome, le molybdène, le zirconium, le tantale, le tungstène, le cobalt, le nickel, le palladium ou l'argent. 4. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrocatalyseur est constitué par un oxyde du cobalt, du nickel, du manganèse, du rhodium, de l'iridium, du ruthénium ou de l'argent. 5. Electrode selon la revendication 1, caractérisien en ce que l'électrocatalyseur est formé in situ, sur le corps d'électrode fritté, à partir d'une solution de sels des métaux correspondants qu'on convertit en oxydes sur ledit corps d'électrode fritté. 6. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'électrocatalyseur est constitué d'oxydes pulvérulents des métaux correspondants frittés dans les couches extérieures de ladite électrode. 7. Cellule électrolytique perfectionnée pour l'électrolyse de sels fondus comprenant au moins une anode et une cathode et des moyens permettant de faire passer un courant continu entre l'anode et la cathode, la cellule se caractérisant en ce que son anode est une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Electrode bipolaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle porte sur une partie au moins de sa surface anodique au moins un électrocatalyseur et sur une partie au moins de sa surface cathodique une couche d'une matière cathodique constituée par un carbure, un borure, un nitrure, un sulfure ou un carbonitrure métallique ou des mélanges de ceux-ci. 9. Electrode selon la revendication 8 caractérisée en ce que la couche de substance cathodique est appliquée par projection à la flamme. 10. Electrode selon l'une des revendications 8 ou 9, carac- térisée en ce que la substance cathodique est constituée par une poudre frittée dans les surfaces extérieures cathodiques de l'é lectrode. 11. Electrode selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que la substance cathodique est choisie dans le groupe formé par les carbures, les borures, les nitrures, les sulfures et les carbonitrures de l'yttrium, du tantale et du zirconium. 12. Procédé perfectionné pour effectuer une électrolyse à l'aide d'une anode et d'une cathode, le procedé se caractérisant en ce que l'on utilise comme anode une électrode selon l'une quel- conque des revendications 1 à 6 et 8 à 11.