Brevet FR2335844A1 — publié le 19770715

La présente invention a pour objet un dispositif destiné au dosage de substances se trouvant en solution. Elle concerne également un procédé utilisant ce dispositif. On peut doser des ions métalliques dans une solution aqueuse, par exemple en ajoutant à une quantité déterminée de la solution à analyser une quantité déterminée de réactifs d'un type donné et en filtrant la solution ainsi obtenue sur un mélange de poudres cellulosiques préparé d'une manière bien définie, que l'on a introduit dans un tube de verre cylindrique muni d'une fritte (cf. premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. NO 2 213 381). Pendant l'opération de filtration, qui se déroule à une vitesse donnée, la couleur du mélange cellulosique se modifie de façon croissante, de telle sorte qu'il se forme une zone dont la couleur est modifiée de façon uniforme et caractéristique, à limites assez nettes et ayant une longueur déterminée. Pour un diamètre donné de la zone, la longueur de celle-ci mesure la quantité du métal qui se trouvait dissous dans la quantité de solution à laquelle on a ajouté les réactifs. La totalité du métal qui réagit d'une manière donnée avec les réactifs et le mélange cellulosique se retrouve, une fois que la solution a passé, répartie de façon pratiquement uniforme dans la partie à teinte modifiée du mélange cellulosique. Pour exécuter le dosage il faut mettre en jeu successivement toute une série d'opérations élémentaires, lesquelles prennent souvent beaucoup de temps, sont, malgré l'utilisation d'un appareillage de laboratoire simple, d'une exécution compliquée, et exigent en outre, entre autres, une grande habileté manuelle. De plus, il est nécessaire de nettoyer soigneusement toutes les parties de l'appareil qui sont entrées en contact avec le liquide à étudier. Le mode opératoire habituel est à peu près le suivant: La prise d'essai s'effectue à l'aide d'un récipient auxiliaire, par exemple un bêcher, en une quantité plus grande que celle nécessaire. Si la prise présente un trouble, on peut la filtrer selon les méthodes usuelles en se servant des appareils habituels, tels qu'un support , un entonnoir et un-flacon récepteur, à travers un filtre plissé sec. Comme on le sait, l'opéra- tion de filtration peut, quand des substances filtrant difficile ment sont présentes, être longue et pénible. Une fois cette opération terminée, on prélève une quantité déterminée de la solution au moyen d'une pipette graduée ou d'un cylindre gradué, et on la fait couler dans un tube à essais ou dans un bêcher. I1 est également possible, comme l'indique le brevet de la R.F.A. NO 2 208 269 (premier fascicule publié), de combiner le prélèvement avec la filtration et, quand on utilise une pipette graduée, avec la mesure de la quantité prélevée, en fixant à l'extrémité effilée de la pipette un petit récipient tubulaire garni de fibres de polyacrylonitrile et/ou de fibres d'acétate de cellulose ou encore d'ouate, jouant le role de matière filtrante. A l'aide de cet ensemble on peut aspirer dans la pipette la quantité voulue du liquide à étudier, en meme temps que s'effectue la filtration, puis après avoir détaché le dispositif de filtration, l'en faire écouler dans le tube à essais ou le bêcher. A cet échantillon de quantité connue, éventuellement filtré, on ajoute une quantité bien définie des réactif s. On prélève d'un récipient de réserve, au moyen d'une pipette, la quantité voulue de réactifs t on peut également utiliser à cette fin une pipette compte-gouttes solidaire du bouchon ou du couvercle à vis du récipient de. réserve contenant les réactifs.On peut encore se servir de la quantité dosée de réactif contenue dans une ampoule de verre scellée ou dans un tube souple de polyéthylène ou de polypropylène scellé aux deux extréiités par fusion ;- on ouvre le conteneur et on verse son contenu dans le récipient contenant la prise d'essai. Après avoir vElangé intimement l'échantillon et les réactifs, on en a fini avec la phase préparatoire. De la manière décrite dans le brevet de la R.F.A. NO 2 213 381 précité, on fait passer par aspiration le mélange échantillon/réactifs, à une vitesse définie, dans un tube relié à un récipient où est recueilli le mélange. On peut réaliser l'opération d'aspiration en appliquant un vide au tube (par exemple au moyen d'une trompe à eau-ou de tout autre dispositif analogue); vide qui est régulé, au moyen d'un régulateur à dépression, de telle manière qu'on obtienne la vitesse d'écoulement requise. On peut également relier le tube à un générateur de surpression et faire passer la solution à étudier, sous une surpression bien définie, à travers le tube. Une fois l'écoulement terminé, on mesure la longueur de la zone à couleur altérée qui s'est formée ; de cette longueur on peut déduire, à l'aide d'une courbe ou d'une table d'étalonnage, la concentration de la substance - par exemple un métal dans la solution initiale. L'invention visait donc à simplifier, grace à un dispositif approprié, la mesure de la concentration de substances se trouvant en solution aqueuse, si bien que l'on pAt obtenir cette mesure avec un nombre très réduit d'opérations élémentaires devant tre exécutées manuellement, et sans avoir recours à la plus grande partie des appareillages et dispositifs auxiliaires signalés plus haut. L'invention part du fait que l'on peut (voir par exemple le premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. NO 1 566 053) prélever du sang dans une veine à l'aide d'un petit tube où règne une dépression, tube qui est fermé à une extrémité et dont l'autre bout est obturé par un bouchon de caoutchouc tenant le vide, ceci en piquant une aiguille dont chacune des extrémités est aiguisée et qui est maintenue par un "fixe-objet", d'abord dans la veine, par exemple, par son extrémité opposée au fixe-objet, puis, par son autre extrémité, à travers le bouchon de caoutchouc du tube à vide. Il s'écoule dans le tube en fonction du volume de celui-ci et du degré de vide,un volume de sang bien défini. Les pressions de l'air dans le tube, avant et après, le prélèvement correspondent pratiquement à celles qui ressortent de la loi des gaz parfaits. Un dispositif analogue est décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. N02 461 585 sous le titre "Appareil, procédé et agents destinés à la détection de l'eau libre dans des hydrocarbures" (Vorrichtung, Verfahren und Mittel zum Nachweis von freiem Wasser in Kohlen wasserstoffen). Dans ce cas,le tube servant au prélèvement est garni, avant la mise sous vide, de réactifs sensibles à l'humidité. L'invention est dans la ligne des efforts faits pour résoudre le problème posé, qui ont été cités ci-dessus, avec cette différence que, dans l'état antérieur de la technique, ils visaient d'autres domaines d'application ; elle combine leurs résultats pour donner le dispositif qui en fait l'objet, destiné au dosage de substances en solution. Le dispositif de l'invention est caractérisé par une combinaison d'appareillages et de substances constituée a) d'un filtre d'entrée relié à un adaptateur portant une aiguille creuse et d'un tube, scellé par fusion à une extrémité et fermé à l'autre hermétiquement par un bouchon souple, contenant éventuellement des réactifs et dans lequel on a créé un vide d'un degré bien défini (dispositif partiel I), ainsi que b) d'un tube à essais, garni d'une matière sorbante, relié à un deuxième adaptateur portant une aiguille creuse, et c) d'un autre tube scellé par fusion à l'une de ses extrémités et obturé hermétiquement à l'autre par un bouchon souple, tube dans lequel on a fait le vide jusqu'à un degré bien défini (dispositif partiel II). Les dispositifs partiels I et II sont désignés par les mêmes chiffres romains dans les figures 1 et 2 du dessin annexé. Ces figures représentent un mode d'exécution particulier: leur but unique est de rendre plus clair et intelligible l'exposé de la présente invention. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé, fera mieux comprendre le mode de réalisation de la présente invention. On peut par exemple fixer le filtre d'entrée 3, garni de fibres d'acétylcellulose 3a, par une de ses extrémités, à l'adaptateur 4, par exemple par l'intermédiaire du bouchon flexible 4a, de telle manière que sa partie intérieure soit en liaison avec l'aiguille creuse pointue 5, logée dans l'adaptateur 4. Un tube à essais 8, qui est chargé d'une quantité déterminée d'une solution de réactifs 7 et qui est fermé hermétiquement par le bouchon souple 6 et dans lequel on a fait un vide de degré bien défini, est prévu pour l'introduction dans l'adaptateur 4. On se sert de cette combinaison d'appareils I, qui comprend les parties 3 à 8 (figure 1), pour filtrer la solution aqueuse dont on veut doser un ingrédient, dégazer partiellement une solution à étudier, prélever une quantité bien définie de la solution, ajouter à la prise d'essai une quantité bien définie de la solution de réactifs et mélanger intimement les deux solutions et, pour cela on opère de la manière suivante On plonge et on maintient le filtre d'entrée 3 qui pend de l'adaptateur 4 dans la solution aqueuse 2 à étudier, puis on introduit le tube 8 dans l'adaptateur 4 jusqu'au fond et on perce ainsi le bouchon flexible 6 avec l'aiguille creuse 5, ce qui assure une liaison hydraulique avec l'atmosphère. La solution à étudier 2 peut se trouver dans un récipient 1 pour prises d'essai, ainsi qu'il est représenté sur la figure 1.On peut néanmoins effectuer la mesure en plongeant et maintenant directement le dispositif dans la solution à étudier, par exemple dans une eau courante, dans une mare ou une flaque d'eau, ou dans le contenu d'une chaudière. Par suite de la différence de pression, qui est initialement bien définie et qui tend vers zéro au fur et à mesure que se déroule l'opération, il s'établit un écoulement de ta solution d'épreuve dont la direction est donnée par le signe de la différence de pression, écoulement qui cesse au bout d'une courte durée, soit environ 15 secondes. Le déroulement des opérations précédentes est donc accompli à l'aide de deux manoeuvres. A l'étape préliminaire qui vient d'entre décrite fait suite une deuxième étape qui se déroule dans une autre combinaison d'appareils II (voir figure 2), laquelle est constituée d'un tube 10 garni de la matière sorbante lOa, d'un adaptateur 11 muni d'une fermeture hermétique souple, par exemple d'un bouchon lla, et d'une aiguille creuse 12. Le tube 10, qui est fait d'une substance transparente, est relié à l'adaptateur Il par l'aiguille creuse 12. A cet appareillage complexe est associé, pour l'utilisation, le tube 14 fermé par le bouchon de caoutchouc 13, ledit tube étant mis sous une sous-pression bien définie. Pour le dosage d'une substance contenue dans une solution aqueuse sur laquelle on a déjà effectué l'étape préliminaire qui a été décrite plus haut, i mode d'emploi de cette combinaison d'appareils II (voir figure 2) est le suivant. On plonge le tube 10, qui pend de l'adaptateur 11, dans le mélange d'échantillon et de réactifs qui se trouve dans le tube 8, lequel est maintenant avec l'extrémité supérieure en haut, on introduit le tube 14 dans l'adaptateur 11 jusqu'au fond et on perce ainsi le bouchon souple 13 avec l'aiguille creu se 12, ce qui crée une liaison hydraulique avec l'atmosphère. Par suite de la différence de pression, qui est initialement bien définie et qui tend ensuite vers zéro au fur et à mesure que se déroule l'opération, il s'établit un écoulement du mélange échantillon-réactifs 9 dans le sens opposé au gradient de pres sion, écoulement qui cesse au bout d'une courte durée, soit environ 30 minutes. Lors de cet écoulement, il se forme dans le tube 10, par modification de la couleur, de la matière sorbante lova, la zone analytiquement afférente. La deuxième étape de l'opération complexe pour le dosage du corps contenu dans la solution aqueuse est donc accomplie au moyen de deux manoeuvres. A cette deuxième étape fait suite l'évaluation du résultat obtenu, qui se fait en mesurant la longueur de la zone de modification de la couleur et en effectuant la comparaison avec une courbe ou un tableau d'étalonnage. Les appareils qui viennent d'entre décrits peuvent être modifiés dans d'assez larges limites et peuvent s'adapter à une grande marge de conditions, sans qu'on s'écarte pour autant de la conception de l'invention. C'est ainsi, par exemple, que le filtre d'entrée 3 peut être en une matière plastique, en verre, etc, ou bien avoir une forme géométrique différente de celle qui est représentée, par exemple se-terminer eli pointe. I1 peut porter une garniture 3a d'ouate, de produits à base de fibres de polyéthylène analogues à la ouate, etc. L'adaptateur 4 a pour rôle de relier le filtre d'entrée 3 à l'aiguille creuse 5. Sa structure peut se conformer aux diverses variantes de la technique : par exemple, l'aiguille creu se 5 et l'adaptateur 4 peuvent être fixés de façon permanente ou bien être séparables - rattachés par exemple par un vissage. La liaison entre l'adaptateur et le filtre d'entrée peut être assu rée par un matériau souple qui engrène ou enveloppe, donc également par l'intermédiaire d'un tuyau souple. Enfin, le filtre d'entrée 3, l'adaptateur 4 et l'aiguille creuse 5 peuvent aussi, ce qui n'a pas encore été décrit jusqu'à présent, être d'un seul tenant : le filtre d'entrée est alors formé d'un tube de verre, rempli de la matière filtrante et est étiré en une aiguille creuse, courte et solide (voir Figure 3). Le tube à pression réduite 8 peut être vide et il peut aussi contenir, au lieu des réactifs chimiques en so lution, ces réactifs sous forme solide. Le tube 10 peut lui aussi être en verre ou en une matière plastique transparente il peut aussi comporter une par tie conique conformée selon l'adaptateur 11, de telle sorte que tous les deux peuvent être réunis par un tuyau étroit en poly-(chlorure de vinyle) ou tout autre matériau pour tuyaux fle xibles, au lieu du bouchon souple lIa. Ce qui vient d'être dit, au sujet de la conformation, pour le filtre d'entrée 3, vaut également pour le tube réactif 10, l'adaptateur 11 et l'aiguille creuse 12. Le tube réactif peut lui-aussi être-d'une seule pièce, résultat qu'on obtient en réu nissant ses différentes parties sus-indiquées 10, 11, et 12 ; il peut se présenter par exemple sous la forme d'un tube étiré à l'une de ses extrémités pour former une aiguille creuse (cf. figu re 4). En ce qui concerne sa capacité, le tube sous pression réduite 8 peut présenter des dimensions très variables, en fonction de la quantité d'échantillon à y introduire et de la quantité, disposée à l'avance, de la solution réactive avec laquelle ledit échantillon doit être mélangé. Le tube sous pression réduite 14 peut lui aussi être dimensionné de façon à répondre au but que l'on a en vue. L'exemple qui va suivre, en regard du dessin annexé, fera mieux comprendre l'esprit de la présente invention. EXEMPLE On introduit dans des tubes de verre scellés à une de leurs extrémités, longs de 100, 125 et 165 tma (a, c, d, e et f) et ayant un diamètre intérieur de 13 mm, une solution de réactif en des quantités respectivement égales à 1,0 et 2,0 ml, puis on ferme chacun des tubes avec un bouchon de caoutchouc (spécial). Les ayant posés verticalement (avec le bouchon de caoutchouc vers le haut), on en élimine l'air jusqu'à une dépression bien définie ; pour cela, on perfore le bouchon de caoutchouc à lraide de l'aiguille creuse 5 portée par l'adaptateur 4 décrit plus haut, ladite aiguille étant reliée de son coté, par l'inter médiaire d'un tuyau souple non représenté sur les figures, à une trompe. à eau, avec montage en parallèle d'un manomètre, puis on retire l'aiguille à l'instant précis où la sous-pression désirée est atteinte. De la méme manière, on élimine l'air contenu dans les tubes qui ne contiennent pas de solution de réactif (b et g). Pour réaliser la filtration de la solution à étudier, la prise d'essai en une quantité définie, le dégazage partiel da liquide, l'"addition" de la solution de réactif et le mélangeage intime des deux solutions, on opère comme suit. On maintient dans le liquide à étudier l'embout filtrant 3 de l'appareillage combiné I, dont l'embout 3 est garni d'un tampon filtrant 3a (diamètre : 7,0 mm ; longueur : 45 mm) en fibres d'acétate de cellulose, puis on introduit le tube à vide 8 dans l'adaptateur 4, et on perce immédiatement le bouchon & 6. L 'écoulement est rapidement terminé. On retire le bouchon du tube 8, lequel a été garni de 2,0 ml d'une solution contenant 1 mg de calcium, sous la forme de chlorure de calcium, 5 mg de "Tiron" (sel sodique de l'acide dihydroxy-1,2 benzène disulfonique-3,5) ainsi que 0.5 millimole d'acétate de sodium et 0,5 millimole d'acide acétique, et dans lequel sont montés, sous l'effet de l'aspiration, 10.1 ml d'une solution de chlorure de fer (III) contenant 20 pg de et on met le tube en position sous l'appareillage combine Í. On plonge dans la solution réactionnelle 9, contenue dans le tube 8, le tube 10 (diamètre intérieur : 4,1 mx , 2e- gueur : 60 mm) que l'on a garni d'un mélange pulvérisé de s ! lose et de triéthyl-amino-éthyl-cellulose , dans un rapport ae 6+1, préalablement traité avec du "Tiron". Peu après, on perce à l'aide de l'aiguille 12 le bouchon 13 du tube 14 (tube g), et on amorce ainsi l'écoulement. Au cours de cet écoulement, il se forme une zone colorée. La longueur de cette zone est, comme on pouvait s'y attendre d'après la courbe d'étalonnage, égale à 10 mm. Pour les autres tubes, on opère de manière analogue. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. T A B L E A U Tube Volume inté- Solution de Dépression, Durée de Quantité rieur en cm3 réactif, en bars l'écoulement, d'échantillon, en ml en secondes en ml a 12,7 1,0 -0,98 10 10,0 b 17,2 0 -0,72 12 9,9 c 17,2 1,0 -0,75 11 10,1 d 17,2 2,0 -0,80 10 10,1 e 22,7 1,0 -0,58 15 9,8 f 22,7 2,0 -0,60 13 10,0 mélange g 22,7 0 -0,60 1800 12,0 REVENDICATIONS 1.- Dispositif pour le dosage de substances se trouvant en solution, caractérisé par une combinaison d'appareillages et de matières, constituée d'un filtre d'entrée (3) qui est relié à un adaptateur (4) portant une aiguille creuse (5), d'un tube (8) scellé par fusion à l'une de ses extrémités, d'où l'on a retiré l'air jusqu'à une dépression bien définie, contenant éventuellement des agents réactifs (7), fermé hermétiquement par un bouchon souple (6),(partie d'appareillage I de la figure , ainsi que d'un tube (10) garni d'une matière sorbante , qui est relié à un adaptateur (11) portant une deuxième aiguille creuse (12) et d'un autre tube (14), scellé par fusion à l'une de ses extrémités, d'où l'on-a retiré l'air jusqu'à une dépression bien définie, fermé hermétiquement par un bouchon souple (13) (partie d'appareillage II de la figure 2). 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le filtre d'entrée (3), l'adaptateur (4) et l'aiguille creuse (5) et/ou le tube (10), l'adaptateur (11) et l'aiguille creuse (12) sont formés, dans chaque cas, tout d'une pièce. 3.- Procédé utilisant l'appareillage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, lors de la mise en train de la partie d'appareillage I (figure 1), le prélèvement de la quantité exactement nécessaire, la filtration de l'échantillon, le dégazage partiel du liquide à étudier et, éventuellement, l'addition de réactifs à l'échantillon et leur mélangeage sont effectués ensemble, et, lors de la mise en train de la partie d'appareillage Il (figure 2), on provoque la formation, dans le tube (10), d'une zone caractérisée par une modification de la couleur, qui sert à l'analyse. 4.- Procédé selon la revendication 3 pour le dosage de substances se trouvant en solution, avec utilisation d'un tube rempli d'une matière sorbante, procédé caractérisé en ce que a) on filtre à travers le filtre d'entrée (3) une quan tité-bien définie de la solution (2), dans laquelle se trouvent les substances à doser, à l'aide d'un tube (8) scellé par fusion à l'une de ses extrémités, qui est chargé de réactifs (7), fermé par un bouchon souple (6), dans lequel on a fait le vide jusqu'à une dépression bien déterminée, et que l'on met en coninunica- tion, par l'intermédiaire d'une aiguille creuse (5), à l'aide de laquelle on peut percer le bouchon souple (6), et par l'intermédiaire d'un adaptateur (4), avec le filtre d'entrée (3) et on la fait réagir avec les réactifs (7) contenus dans le tube (8), b) après avoir oté le bouchon souple (6) on filtre à travers le tube (10) une quantité bien définie de la solution réactionnelle ainsi obtenue (9), à l'aide d'un deuxième tube (14), lequel, lui aussi, est fermé par un bouchon souple (13), est mis, en son intérieur, sous une dépression bien définie, et est relié, par l'intermédiaire d'une aiguille creuse (12), qui permet de perforer ce deuxième bouchon souple (13), et par l'intermédiaire d'un adaptateur (11), au tube (10) garni d'une matière sorbante (lOa), puis c) on évalue quantitativement, par comparaison avec des étalons, la one colorée qui s'est formée dans le tube (10).