Brevet FR2327979A1 — publié le 19770513

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un hydroxyde aromatiqueet d'une cétone aliphatique, et plus particulièrement un perfectionnement du procédé de préparation d'un hydroxyde aromatique et d'une cétone aliphatique par scission d'un hydroperoxyde de tertioalcotle en présence d'une substance acide. On connatt bien le procédé selon lequel on met en contact un hydrocarbure aromatique substitué par un groupe alcoyle secon daire avec de ltoxygène ou un gaz contenant de l'oxygène et soumet le mélange d'oxydation ainsi obtenu, si cela est nécessaire, à des opérations de séparation, ce qui donne un produit d'oxydation contenant un hydroperoxyde de tertioalcoyle après quoi- l'on scinde les produits d'oxydation en présence d'une substance acide ce qui donne des hydroxydes aromatiques et des cétones aliphatiques.Par exemple, le procédé au cumène oule procédé au cymène sont utilisables dans l'industrie selon-lesquels on obtient du phénol ou du crésol et de l'acétone à partir du cumène ou du cymène, ou l'on obtient de l'hydroquinone et/ou de la résorcine et de l'acétone à partir du diisopropylbenzène. Les procédés sont non seulement extrtmement efficaces en ce qui concerne la production industrielle de phénols, mais ils sont également très utiles du point de vue économique en raison de la production simultanée de cétones aliphatiques dont l'application est très répandue dans l'industrie chimique. Cependant, lorsqu'on soumet l'hydroperoxyde de tertioalcoyle à une réaction de scission par contact avec une substance acide, des réactions secondaires se produisent simultanément avec formation de méthylstyrène, d'acétophénone et de matières goudronneuses en plus de la réaction de scission ayant pour but l'obtention dthydroxydes aromatiques et de cétones aliphatiques ; ces réactions secondaires ont pour effet d'abaisser le rendement en hydroxydes aromatiques et en cétones aliphatiques et compliquent également les étapes successives de séparation et de purification des produits souhaités que l'on effectue après la réaction de scission acide. A la suite d'études et de recherches poussées de la réaction de scission acide dthydroperoxydes de tertioalcoyle en vue d'empêcher la génération de réactions secondaires, ce qui permet ainsi de diminuer la production de sous-produits tels que du méthylstyrènes, de l'acétophénone et des matières goudronneuses et d'augmenter en même temps le rendement en produits souhaités, les présents inventeurs ont constaté qu'il est possible de diminuer la sous-production de méthylstyrène, d'acétophénone et de matières goudronneuses et d'augmenter simultanément le rendement en hydroxydes aromatiques et en cétones aliphatiques en effectuant la réaction de scission acide du produit d'oxydation contenant lthy- droperoxyde en présence d'un antioxydant du type phénol et/ou du type amine. la présente invention fournit un procédé de préparation d'un hydroxyde aromatique ou d'une cétone aliphatique par scission d'un produit d'oxydation contenant un hydroperoxyde d'un hydrocarbure aromatique substitué par un groupe alcoyle secondaire en présence d'un catalyseur acide comprenant l'incorporation d'au moins un antioxydant choisi dans le groupe constitué par des antioxydants du type phénol et des antioxydants du type amine dans le produit d'oxydation. ta présente invention est applicable à tous les produits d'oxydation bien connus contenant un hydroperoxyde de tertioalcoyle ayant été soumis Jusqu'à présent à la réaction de scission. A titre d'exemples des produits d'oxydation, on peut citer, par exemple, des produits d'oxydation obtenus par oxydation d'hydrocarbures aromatiques substitués par un groupe alcoyle secondaire par de l'oxygène ou un gaz contenant de I'oxygène lesquels produits d'oxydation peuvent titre lavés avec de l'eau ou-une solution aqueuse de divers sels et peuvent entre extraits par divers solvants ou entre concentrés. Selon la présente invention, le hydrçperoxydes de tertioalcoyle particulièrement signiricatifs du point de vue industriel sont ceux que l'on obtient par oxydation d'hydrocarbures aromatiques substitués par au--moins un groupe alcoyle secondaire ne renfermant pas plus de 6 atomes de carbone et pouvant autre substitués par d'autressubstituants.A titre d'exemples de ces hydrocarbures aromatiques substitués par des groupes alcoyle on peut citer par exemple, le cumène, I'isopropyl-sec-butyIbenzène, le cyclohexylbenzène et le cymène, l'isopropylxylène, ltéthylisopropylbenzène, le diisopropylbenzène, 1 t isopropyl-tert-butylbenzène, 1' isopropyl- naphtalène, l'isopropylbiphényle et des isomères de ceux-ci, ainsi que des mélanges d'au moins deux de ceux-ci.On peut oxyder ces hydrocarbures aromatiques substitués par des groupes alcoyle selon le procédé ordinaire bien connu mais il est souhaitable d'éliminer b l'avance les stabilisants alcalins ajoutés lors de l'étape d'oxydation ou, s'il y a lieu, des matières qui existent sous forme de matières solides insolubles dans le produit d'oxydation contenant l'hydroperoxyde de tertioalcoyle en vue d'obtenir un résultat bien meilleur selon la présente invention. A titre d'exemples d'antioxydants du type phénol efficaces pour les besoins de la présente invention, on peut citer, par exemple, le 2,6-d5-tert.butyl-4-méthylphénol, le 2,2'-méthylène- bis-(6-tertiobutyl -4-méthylphénol), le 4,4'-thiobis-(6-tertio- butyl-3-méthylphénol), le 4,4'-butylidène-bis-(6-tertiobutyl-3- méthylphénol), les phénols styréniques, le l,l-bis-(4-hydroxyphé- nyl)-cyclohexane, etc, et des mélanges de ces substances.A titre d'exemples d'antioxydants efficaces du type amine, on peut citer par exemple, la phényl-bta-naphtylamine, le N,N'-di-beta-naphtyl- p-phénylènediamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, un polymère de 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine, la N-phényl-N' diisopropyl-p-phénylènediamine, etc..., et des mélanges de ces substances. On peut incorporer l'antioxydant du type phénol et/ou l'antioxydant du type amine dans le système réactionnel avant d'amorcer la réaction de scission ou l'alimenter en continu dans le système réactionnel au cours de la réaction de scission lorsqu'on effectue la scission en continu. On peut dissoudre à l'avance l'antioxydant dans le produit d'oxydation et l'alimenter ensuite dans le système réactionnel. On-peut alimenter le produit d'oxydation contenant l'hydro- peroxyde de tertioalcoyle dans une étape de réaction de scission acide directement ou-si cela est nécessaire après des traitements supplémentaires tels que par exemple des traitements de lavage, de concentration, etc., la présente invention n'étant pas particulié rement limitée à un procédé comportant l'addition d'un antioxydant du type phénol ou d'un antioxydant du type amine. I1 est nécessaire d'ajouter au moins 0,001 001 % en poids, de préférence, 0,005 % en poids ou davantage de l'antioxydant du type phénol et/ou de l'antioxydant du type amine parrapport à la matière première à base du produit d'oxydation contenant l'hydro- peroxyde de tertioalcoyle selon la présente invention. Etant donné que l'on détermine la quantité d'antioxydant à ajouter en tenant compte du type d'antioxydant et de ses caractéristiques économiquels, la quantité supérieure n'est pas particulièrement limitée mais est d'ordinaire de 0,1 % en poids. A titre d'exemples de catalyseurs acides préférés utilisés pour les besoins de la présente invention, on peut citer l'acide sulfuriques l'anhydride sulfurique, l'acide perchlorique, l'anhy- dride sulfureux, un chlorure de sulfonyle aromatique, l'acide trichlorométhanesulfonique, etc...; environ 0,1 à 5 % en poids du catalyseur acide étant utilisés par rapport à lthydroperoxyde. D'ordinaire, on effectue la réaction de scission à une température comprise entre environ 500 à 80 C pendant une période-de temps comprise entre 10 minutes et 3 heures. On décrira maintenant la présente invention ci-dessous d'une façon détaillée en se référant aux exemples lesquels ne sont présentés qu'à titre illustratif et non pas limitatif de l'invention. Exemple 1-1 On oxyde du cumène avec de l'air à 1200C en présence d'une solution aqueuse dthydroxyde de potassium ce qui donne un mélange d'oxydation contenant 24 % en poids d'hydroperoxyde de cumène.On sépare l'hydroxyde de potassium à partir du mélange réactionnel, met la couche huileuse séparée ainsi obtenue en contact avec de l'eau à la température ambiante pendant 10 minutes et l'abandonne pendant 15 minutes après quoion décante. On distille la couche huileuse ainsi obtenue sous vide en vue de séparer par évaporation le cumène inaltéré et de concentrer l'hydroperoxyde de cumène à une concentration de 70 %.On ajoute ensuite 0,01 % en poids de 2,6-di-tertio-butyl-4-méthylphénol à.1000 g du produit d'oxydation concentré et y ajoute encore 2 g d'acide sulfurique concentré en tant que catalyseur. On soumet ensuite le mélange ainsi obtenu à une réaction de scission à 65 C pendant 40 minutes et le neutralise par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 % en vue de le séparer en une couche huileuse contenant principalement du phénol et de l'acétone et en une couche aqueuse contenant du sulfate de sodium. On distille la couche huileuse brute ainsi obtenue ce qui donne un produit ayant la composition suivante. Phénol 111,3 g g (Rendement en phénol : 95,0 %) Acétone 253,7 g (Rendement en acétone: 95,0 %) Cumène 150,0 g Méthylstyrène 15,2 g Acétophénone 12,2 g Goudron 153,8 g Note : on calcule le rendement par rapport à l'hydroperoxyde de cumène utilisé. Exemple 1-2 On effectue la réaction de scission de l'hydroxyde de cumène ainsi que le post-traitement du produit d'oxydation de la même manière qu'à l'Exemple 1-1 sauf que l'on ajoute 0,01 % en poids de phényl-beta-naphtylamine auau produit d'oxydation concentré con- tenant de l'oxyde de cumène au lieu du 2,6-di-tertio-butyl-4- méthylphénol de l'Exemple 1-1, après quoi on soumet la couche huileuse brute ainsi obtenue dà la distillation ce qui donne un produit ayant la composition suivante. Phénol 411 > 0 g (rendement en phénol : 94,9 %) Acétone 254,0 g (rendement en acétone: 95,1 %) Cumène 150,0 g Méthylstyrène 16,0 g Acétophénone 12,8 g Goudron 155,4 g Exemple comparatif 1 On effectue la réaction de scission de l'hydroxyde de cumène et le post-traitement du produit d'oxydation de l'hydroxyde de cumène de la meme manière qutà l'Exemple 1-1, sans addition de 2,6-di-tertio- butyl-4-méthylphénol de l'Exemple 1-1 ou de phényl-bêta-naphtylamine de l'Exemple 1-2 au produit d'oxydation après quoi on soumet la couche huileuse brute ainsi obtenue à la distillation, ce qui donne un produit eyant la composition suivante. Phénol 389,6 g (rendement en phénol : 90,0 0 Acétone 247,9 g (rendement en acétone : 92,8 %) Cumène 150,0 g Méthylstyrène 20,6 g Acétophénone 15 > 1 g Goudron 176,0 g Exemple 2-1 On oxyde en continu un mélange d'isomères de cymène avec de l'air à 135 C en présence de carbonate de sodium et de stéarate de sodium ce qui donne une couche huileuse contenant 45 % en poids d'hydroperoxyde de cymène. On distille la couche huileuse sous pression réduite en vue de séparer par évaporation le cymène inaltéré et de concentrer la couche huileuse oye un produit d'oxydation concentré contenant 60 % en poids d'hydroperoxyde de cymène.On ajoute ensuite 0,02 % en poids de 2,2'-méthylène-(6-tertio-butyl- 4-méthylphénol) à 1000-g du produit d'oxydation concentré contenant 1'hydroperoxyde de cymène et y ajoute encore 2 g d'acide sulfurique concentré. On soumet ensuite le mélange ainsi obtenu à une réaction de scission à 600C pendant 40 minutes après quoi on neutralise le mélange réactionnel ainsi obtenu par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 %, et le sépare ensuite en une couche huileuse et en une couche aqueuse. On distille ensuite la couche huileuse brute ainsi obtenue ce qui donne un produit ayant la composition suivante. Crésol 347,5 g (rendement en crésol : 89,0 %) Acétone 199,2 g (rendement en acétone : 95,0 %) Cymène 200,0 g Diméthylstyrène 40,0 g Méthylacétophénone 35 > 0 g Goudron 172,3 g Exemple 2-2 On effectue la réaction de scission du produit d'oxydation ainsi que le post-traitement de la même manière qu'à l'exemple 2-1 sauf que l'on ajoute 0,005 % en poids de 4,4' thiobis-(6-tertio- butyl-3-méthylphénol) à 1000 g du produit d'oxydation concentré contenant l'hydroperoxyde de cymène au lieu du 2,2'-méthylène-bis- (6-tertiobutyl-4-méthylphénol) de l'Exemple 2-1 après quoi on distille la couche huileuse brute ainsi obtenue ce qui donne un produit ayant la composition suivante. Crésol 343 > 2 g (rendement en crésol : 87,9 %) Acétone 198,4 g (rendement en acétone: 94,7 % Cymène 200,1 g Diméthylstyrène 41,4 g Méthylacétophénone 35 > 8 g Goudron 175,1 g Exemple 2-3 On effectue la réaction de scission du produit d'oxydation ainsi que le post-traitement de la même manière qu'à l'Exemple 2-l,sauf que l'on ajoute 0,01 % en poids de N,N'-diphényl-2- phénylènediamine à 1000 g du produit d'oxydation contenant l'hydroperoxydesde cymène au lieu du 2,2'-méthylène-bis-(6-tertio- -butyl-4-méthylphénol) de l'Exemple 2-1, après quoi on distille la couche huileuse brute ainsi obtenue, ce qui donne un produit ayant la composition suivante. Crésol 349,2 g (rendement en crésol : 89,4 %) Acétone 199,5 g (rendement en acétone : 95,2 %) Cymène 200,3 g Diméthylstyrène 39,5 g Méthylacétophénone 34,2 g Goudron 171,3 g Exemple 2-4 On effectue la réaction de scission du produit d'oxydation ainsi que le post-traitement de la mEme manière qu a l'exemple 2-1, sauf que l'on ajoute 0,005 % en poids de N,N'-di-bêta-naphtyl- -phénylènediamine à 1000 g du produit d'oxydation concentré contenant l'hydroperoxyde de cymène au lieu du 2,2'-méthylène-bis-(6tertiobutyl-4-méthylphénol) de l'Exemple 2-1, après quoi on distille la couche huileuse brute ainsi obtenue, ce qui donne un produit ayant la composition suivante, Crésol 341,5 g (rendement en crésol : 87,5 %) Acétone 199,7 g (rendement en acétone : 95,3 %) Cymène 200,1 g Diméthylstyrène 42,8 g Méthylacétophénone 36,2 g Goudron 173,7g g Exemple comparatif 2 On effectue la réaction de scission du produit d'oxydation ainsi que le post-traitement de la mAeme manière qu'à l'Exemple 2-1, sans addition soit du 2,2'-méthylène-bis-(6-tertiobutyl-4-méthyl- phénol) de Exemple 2-1, du 4,4'-thiobis-(6-tertiobutyl-3-méthyl- phénol) de l'exemple 2-2, du phénol N,N'-diphényl-p-phénylènediamine de Exemple 2-3 ou du N,N' -di-bêta-naphtyl-E-phénylènediamine de l'Exemple 2-4, après quoi on distille la couche huileuse ainsi obtenue, ce qui donne un produit ayant la composition suivante. Crésol 327,9 g (rendement en crésol : 84,0 % %) Acétone 195,0 g (rendement en acétone : 93,0 %) Cymène 200,2 g Diméthylstyrène 43,5 g Méthylacétophénone 37,2 g Goudron 190,2 g Exemple 3-1 On ajoute à 400 g d'une solution, dans la méthylisobutylcétone (MIBC), de dihydroperoxyde de diisopropylbenzène, obtenu par oxydation d'un mélange des isomères n et m du diisopropylbenzène (le rapport de l'isomère 2 à l'isomère m étant de 60 ::40) contenant 25 % en poids de dihydroperoxyde de diisopropylbenzène, 1,8 % en poids dlhydroperoxyde de 2-hydroxy-2-propyl)cumène, et 0,4 % en poids de di(2-hydroxy-2-propyl) benzène, 0,08 g (0,02 % en poids par rapport à la solution de matière première dans la MIBC) de 2,6-di-tertiobutyl-4-méthylphénol. On place le mélange ainsi obtenu dans un réacteur en verre et y ajoute goutte à goutte 40 g d'une solution d'acétone de 0,5 % en poids d'anhydride sulfurique.On soumet le mélange à une réaction de scission à une .température de réaction de 60tu. On abaisse la concentration des dihydroperoxydes restant dans le système réactionnel à moins de 0,1 % dans un espace de temps de 15 minutes ce qui comprend le temps d'addition goutte à goutte du catalyseur acide après quoi on neutralise le mélange réactionnel à l'aide d'une solution aqueuse de NaOH à 1,0 % en poids. On sépare par filtration le sulfate de sodium ainsi obtenu. La réaction de scission et le traitement de neutralisation permettent d'obtenir une solution neutralisée de scission contenant 26,3 g de résorcine, 20,4 g d'hydroquinone et 90,2 g d'acétone.Le rendement total de résorcine et d'hydroquinone provenant du dihydroperoxyde par la réaction de scission est de 96,0 % et le rendement en acétone provenant du dihydroperoxyde et de l'hydfoperoxyde de (2-hydroxy-2-propyl)cumène est de 94,6 %. Exemple 3-2 On effectue la réaction de scission et le traitement de neutralisation de 400 g de la même solution de matière première et de la même manière qu a l'Exemple 3-1, sauf que l'on ajoute 0,12 g (0,03 % en poids par rapport à la solution de matière première dans la MIBC) de N,N'-diphényl-p-phénylènediamine à la solution de matière première au lieu du 2,6-di-tertiobutyl-4-méthylphénol. La solution neutralisée de scission ainsi obtenue contient 26,1 g de résorcine, 20,3 g d'hydroquinone et 90,0 g d'acétone. Le rendement total de résorcine et d'hydroquinone provenant du dihydroperoxyde par la réaction de scission est de 95 > 4 % et le rendement d'acétone du dihydroperoxyde et de l'hydroperoxyde de (2-hydroxy-2-propyl) cumène est de 94,2 %. Exemple comparatif 3 On effectue la réaction de scission et le traitement de neutralisation portant sur 400 g de la meme solution de matière première et de la meme manière qu'à l'exemple 3-1, sans addition du 2,6-di-tertiobutyl-4-méthylphénol de l'Exemple 3-1, ou de N,N' diphényl--phénylènediamine de 1'Exemple )-2, ce qui donne une solution neutralisée de scission contenant 24,5 g-de résorcine, 20,0 g d'hydroquinone et 89,3 g d'acétone. Le rendement total de résorcine et d'hydroquinone provenant du dihydroperoxyde est de 91,5 ffi pour la réaction de scission et le rendement d'acétone du dihydroperoxyde et de I'hydroperoxyde de (2-hydroxy-2-propyl) cumène est de 92,9 %. Exemple 4 On ajoute à 500 g d'une huile provenant d'un produit d'oxydation contenant 28 % en poids d'hydroperoxyde de beta-isopropyl- naphtalène, obtenu par oxydation du bêta-isopropylnaphta O,lg (0,02 % en poids par rapport à l'huile de la réaction d'oxydation) de 2,2'-méthylène-bis-(6-tertiobutyl-4-méthylphénol). On ajoute simultanément, goutte à goutte, le mélange réactionnel et 5 g d'acide sulfurique au réacteur en verre et effectue la réaction de scission tout en maintenant la température à 800 C. On achève la réaction en 20 minutes environ et neutralise le mélange réactionnel à l'aide d'une solution aqueuse de NaOH à 5 %en poids et sépare par-décantation une couche aqueuse contenant du sulfate de sodium à partir du mélange réactionnel .leutralisé. Le mélange réactionnel neutralisé ainsi obtenu libéré de la couche aqueuse contient 93,8 g de bêta-naphtol et 38,2 g d'acétone le rendement en bêta-naphtol provenant de l'hydroperoxyde de beta-isopropyl-naphta- lène étant de 94,0 % et celui de l'acétone étant de 95,0 . Exemple comparatif 4 On utilise la meme réaction de scission et le mEme traitement de neutralisation portant sur 500 g de la meme matière première qu'à l'Exemple 4 sans addition de 2,2'méthylène-bis-6 tertiobutyi-4-méthylphénol). Le mélange réactionnel neutralisé ain si obtenu contient 89,9 g de beta-naphtol et et 37,0 g d'acétone;le rendement en bebta-naphtol provenant de l'hydroperoxyde de beta-is propyl-naphtalène est de 90Jl%,et celui de l'acétone est de 92,0%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un hydroxyde aromatique et d'une cétone aliphatique par scission d'un produit d'oxydation contenant un hydroperoxyde d'un hydrocarbure aromatique substitué par un groupe alcoyle secondaire en présence d'un catalyseur acide caractérisé en ce que lton incorpore au moins un antioxydant choisi dans le groupe constitué par des antioxydants du type phénol et des antioxydants du type amine dans le produit d'oxydation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton effectue l'incorporation avant ou pendant la scission. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antioxydant du type phénol est un élément du groupe constitué par le 2,6-di-tertiobutyl-4-méthylphénoli le 2,2'-méthylène-bis (6-tertiobutyl-4-méthylphénol), le 4,4'-thiobis-(6-tertiobutyl-3- méthylphénol), le 4,4'-butylidène-bis(6-tertiobutyl-)-méthylphénol), des phénols styréniques et le l,l-bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, et des mélanges de ces substances. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antioxydant du type amine est un élément du groupe constité par la phényl-bêta-naphtylamine, le N,N'di-bêta-naphthyl-E-phénylène- diamine, la N,N'-diphényl-E-phénylènediamine, le polymère de 2,2,4triméthyl-1,2-dihydroquinoléine, et la N-phényl-N'-diisopropyl-2- phénylènediamine et des mélanges de ces substances. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'antioxydant en une quantité égale à au moins 0,001% en poids par rapport au poids du produit d'oxydation.