Brevet FR2340769A1 — publié le 19770909

lia présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer de nouveaux catalyseurs multì-métal ] iquesO Ce procédé consiste à mettre un catalyseur comprenant un premier métal en contact avec une solution d'un second métal (ce second métal étant choisi de façon à se situer au-dessous du premier métal dans la série électro-chimique) et à ajuster les conditions de cette mise en contact de façon butane portion du premier métal soit déplacée par le second métal. lie second métal ne couvre qu'une fraction 8 de la surface du premier métal, avec 0 multi-métaîiiques du premier et du second métal0 le premier métal peut être présent sous forme dtun métal sur un support ou bien il peut s'agir d'une poudre métallique. Dans un aspect préféré, on met une poudre du métal Ag en contact avec une solution aqueuse contenant AuCl4 dans des conditions permettant le remplacement dtune portion des atomes superficiels de Ag par des atomes de Au.Ce catalyseur particulier est spécialement utile comme catalyseur dtoxydation de l'éthylène dans des procédés de transfonlation de 11 éthylène en oxyde de ltéthylène en-présence de ltoxygènee Dans un second aspect préféré, on prépare un alliage Ni-Ou sur un support en rem- plaçant des atomes superficiels de Ni par des atomes de Cu provenant d'une solution aqueuse. Divers catalyseurs multi-métalliques hétérogènes sont devenus admis à l'échelle industrielle5pour des procédés chimiques en général et pour la chimie du pétrole, dans des cas où lton utilisait auparavant des catalyseurs mono-métalliques. Par exemple, on pourra se référer aux brevets des Etats-Unis d'Aniérique N 3 769 201, N 3 729 408, N 3 617 518, N 3 567 625, N 3 442 973 et aux articles de J.H. Sinfelt, J.L. Carter et D.J.0. Yates dans J, Catalysis 24, 283 (1972) et de J.H. Slnfelt dans J. Catalysis 29, 308 (1973). Il a été trouvé que dans des procédés de refoiage, par exemple, on peut obtenir avec des catalyseurs multi-métalliques divers résultats semblables à ceux que lton ne pouvait pas obtenir avec les catalyseurs mono-métalliques de l'art antérieur. Par exemple, on a pu modifier l'activité de craquage du platine sur de l'alumine lorsque lton utilise un métal du groupe I-B en combi naison avec du platine comme métal jouant le r ] .e de catalyseur actif. On utilise actuellemelgt divers catalyseurs multi-métalliques pour des oxydations catalytiques.Voir, par exemple, la demande de brevet des Etats-Unis dtAméri.ue N0 259 929 déposée par James Cusumano le 5 Juin 1972 et qui décrit un catalyseur à base d'un alliage d'argent servant pour l'oxydation de l'éthy- lène. On pourra également voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 605 239, N 3 144 416, N 3 664 970, N 2 424 083 et N 2 143 371, qui décrivent d'autres catalyseurs à base d'alliages d'argent pour le même procédé0 Des catalyseurs multi-métalliques ont également servi dans des procédés du type piles à combustible, Par exemple, on a indiqué comme électrodes PdRu, PtRu, PdAu, PtPd, PdAg et une foule dgautres. Dans de nombreux catalyseurs multi-métalZiques ci-dessus, la composition de la surface de la phase métallique ne cor respond pas à la composition du métal global. Puisque la composition globale n'a que des effets secondaires sur la catalyse, il serait utile d'avoir un moyen pour préparer des catalyseurs multimétalliques, ce qui permettrait de régler la composition en surface tout en maintenant dans la masse une phase mono-métallique essentiellement pure, Une telle technique aurait les avantages suivants - Réduire à son minimum la quantité de l'un des constituants qui est nécessaire dans la préparation du catalyseur (ce qui est particulièrement utile si ce constituant est rare ou onéreux) - Permettre le réglage de la composition en surface et donc le réglage de l'activité catalytique et de la sélectivité du catalyseur. Par exemple, on sait en pratique que lton peut obtenir une très grande amélioration de la sélectivité des réactions de transformation des hydrocarbures lorsque l'on allie des métaux du groupe I-B avec des métaux du groupe VIII (voir l'article précité de J.H. Sinfelt, J*Lo Carter et D.J.C. Yates dans J. Catalysis A2, 283 (1972)). On sait que ces effets correspondent à la composition de l'alliage existant en surface. Ainsi, si l'on allie du cuivre à du nickel (article précité de J.H. Sinfelt, J0li. Carter et D.J.00 Yates dans J. Catalysis 24, 283 (1972) ou du cuivre à du ruthénium (article précité de J.H. Sinfelt dans J. Catalysis 29, 308 (1973)), le cuivre inhibe l'activité dthy- drogénolyse de la liaison carbone-carbone du Ru et du Ni, mais il maintient et dans certains cas il favorise les réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation.On sait que ce phéno- mène de sélectivité est lié 2. la composition des alliages superficiels ou à la composition des amas et que ce phénomène en dépend (voir les articles précités de J.H. Einfelt, J.L. Carter et D.J.C. Yates dans J. Catalysis 24, 283 (1972) et de JoHo Sinfelt dans Je Catalysis 29, 308 (1973)). Cependant, dans une façon classique d'opérer, on ajuste la composition en surface en réglant la composition globale, Cela est ineffieacesscar l'on peut atteindre les mêmes résultats finals en utilisant beaucoup moins de métal lorsque l'on règle la composition en surface selon l'invention ici décrite. La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer un catalyseur muîti-métallique. Ce procédé consiste à mettre un catalyseur comprenant un premier métal en contact avec une solution comprenant un second métal qui est situé au-dessous de ce premier métal dans la série électro-chimique, dans des conditions suffisantes pour permettre à une portion de ce premier métal d'être déplacée par le second métal sur le catalyseur. En variante, on peut utiliser ce nouveau procédé pour préparer des catalyseurs lorsque le premier métal est situé au-dessus du second métal dans la série électro-chimique, en appliquant une tension à la solution, comme dans le cas d'une batterie, d'une pile ou d'une électrode de pile à combustible. Dans l'aspect préféré de la présente invention, cependant, le second métal est situé au-dessous du premier métal dans la série électro-chimique. Ainsi, en se référant à la série électrochimique, on peut commodément déterminer divers catalyseurs que l'on peut préparer grâce au procédé de ltinventione Tout en ne souhaitant pas se lier par une théorie, on pense que les nouveaux catalyseurs préparés par le procédé de l'invention se caractérisent par la formation d'amas multi-métalliques en surface, ctest-à-dire que le second métal et les métaux subséquents formeront des amas multi-métalliques ou des "alliages" à deux dimensions à la surface du premier métal, cependant qu'une portion du premier métal passera en solution.Ainsi, le présent catalyseur se caractérisera comme ayant une phase en surface contenant deux ou plusieurs métaux alors que la phase globale de ce catalyseur comprendra le premier métal à un état sensiblemeni, pur0 De façon analogue, on peut partir d'un alliage de deux ou plusieurs métaux et utiliser la même technique pour déplacer un ou plusieurs métaux afin de former en surface un amas multi-métallique comportant deux ou plusieurs métaux. lies catalyseurs préparés par ce nouveau procédé sont utiles dans tous les procédés, connus dans l'art antérieur, qui utilisent maintenant les catalyseurs multi-métalliques ou les alliages préparés à la façon antérieure0 De préférence,le nouveau procédé sert à préparer des catalyseurs bimétalliques. lie tableau I ci-apr en énumère quelques exemples qui ne sont pas destinés à limiter l'invention. TABLEAU I Système de catalyseurs bimétalliques obtenus par déplacement électro-chimique Phase en surface Phase globals Au Pt, Pd, Ni, Cu, Ag, Ru, Ir, Rh Ag Pt, Pd, Ni, Cu, Rh, Ru Cu Ni Phase globale Phase en surface Fe Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Ir, Rh Ag Au, Ir Zn Pt, Pd, Au, Ag, Du, Ir, Rh Cu Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Ir, Rh Ni Pt, Pd, Au, Ag, Ru, Ir, Rh Pour le choix des catalyseurs que l'on peut préparer en se référant au tableau I, la phase globale sera un métal qui peut être sous forme dtune poudre ou qui peut être présent sur un support. Pour la catalyse, le métal aura habituellernert t-ne surface spécifique de contact sensiblemert; élevée afin drobte- nir une activité.Ainsi, par exemple, la poudre du métal peut avoir une surface spé inique de contact variant entre 0,01 et 100 m2/g de métal, de préférence entre 1 et 50 m2/g de métal, En variante, le métal peut être sur un support inerte, par exemple un support choisi parmi des matéri3ljx réfractaires et du charbon actif, Des matériaux utiles pour le support compreunent (a) des composi-t;icns céramiques com.me de la porcelaine écrasée ou de la brique réfractaire écrasée ; (b) des matières à base de silicium, comme la silice, du gel de silice, des carbures de silicium, des argiles, des silicates naturels ou synthétiques comme le kieselguhr, le kaolin, l'attapulgite, etc ; (c) des alumino-silicates zéolitiques comme l'érionite, la mordénite, la faujasite, etc, qui sont des matières naturelles ou synthétiques pouvant être ou non préalablen)ent transformées en une forme hydrogénée ou du type ammonium et dont la teneur en ions sodium peut avoir été réduite par suite d'un échange avec divers ions métalliques et notamment des cations des métaux des terres rares ; (d) des oxydes minéraux réfractaires et notamment lalumine,le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, la magnésie, l'oxyde de thorium, l'oxyde de chrome, de la silice-alumine, de l'alumine et de l2oxy- de de titane, de la silice et de l'oxyde de zirconium, de l'alumine et de 11 oxyde de chrome, etc ; et (e) des mélanges de deux ou plusieurs des matières précitées. On mettra la phase globale du premier métal en contact avec des solutions contenant le second métal que l'on veut allier à ce premier métal pour obtenir en surface une phase constituée par de l'alliage ou par des amas0 Le second métal sera présent sous une forme capable de déplacer par voie électro-chimique une partie du premier métal constituant la phase globale. Généralement, pour le contact avec la phase globale, le second métal sera sous forme d'une solution (de préférence aqueuse) d'un sel de ce second métal. Le sel peut contenir le métal qui s'alliera avec la phase globale, sous sa forme cationique ou anionique.Par exemple, dans le cas de la formation d'un alliage de Pd sur Ni, on peut mettre de la poudre de Ni en vrac ou de la poudre de Ni sur ln support en contact avec une solution aqueuse de Pd cationique (par exemple PdCl2) ou avec une solution de Pd anionique (par exemple (NH4)2PaCl4)e On peut commodément ajuster la concentration du sel, la température et la pression, ainsi que le pH, etc, afin d'obtenir la composition de surface appropriée du ca talyseuz, On peut faire aussi bien varier les durées du contact afin d'obtenir un catalyseur dont une grande proportion ou bien une faible proportion des atomes de surface de la phase globale a été remplacée par le second métal. Préparation d'un catalyseur Ag-Au pour l'oxydation de l'éthylène. On peut préparer par déplacement électrochimique un catalyseur formé globalement de Ag et qui présente une composition en surface de Ag-Au, On prépare le premier métal (Ag) en ajoutant une solution à 50 % de KOH (250 g de KOH dans 250 cm3 d'eau distillee) par l'intermédiaire d'une burette en 15 mn à une solution de 454,5 g de AgNO et de 45 g de dextrose en dissolution dans 4500 ml d'eau distillée.On agite rapidement la solution tout en ajoutant la solution de KOE puis lton agite encore durant 45 mn supplémentaires après ltachèvement de lad- dition de KOH. On chauffe ensuite la solution jusqu'à 72 C et on l'agite durant 45 mn supplémentaires. On filtre, sèche à 11000,. lave avec 2 litres d'eau, sèche à nouveau à 1100 et lave à nouveau avec deux litres d'eau. On sèche ensuite durant 72 heures à 12000. Le produit final a une surface spécifique de 1 m2/g dé Ag (c'est-à-dire une dimension particulaire d'environ 6000 A)o Voici un exemple de là préparation d'un catalyseur formé d'une masse de Ag avec en surface un alliage Ag-Au de composition réglée. On prépare ainsi un catalyseur dans lequel 6,25 % de la surface spécifique de contact de Ag sont recouverts de Au. On y parvient en lavant 15 g de la poudre de Àg préparée ci-dessus avec 150 cm3 de H4OH (75 cm3 de NH4OH concentré et 75 cm3 d'eau) puis avec 1000 cm d'eau. On filtre ensuite la poudre et on la met en suspension durant une heure et demie dans 150 cm3 d'eau contenant 1,88 x 10 3g de Au (sous forme de HAu0l4 > . On filtre ensuite et lave avec 1000 cm3 d'eau, puis avec 150 cm3 d'une solution de NH40H (75 cm3 de NH4OH concentré et 75 cm3 d'eau)0 On filtre à nouveau et lave avec 1000 cm3 d'eau et finalement l'on sèche à l'air à 11000. Une nalyse du catalyseur Ag-Au, effectuée par spectroscopie de fluorescence atomique, indique que les seuls constituants importants sont Ag et Au. L'analyse de la solution finale de Au montre que la totalité de Au a été enlevée de la solution et remplacée par un nombre équivalez1 d'atomes d'argent provenant de la surface des particules d'argent. Se catalyseur résultant consiste en des particules de Ag (6000 A) ; 6,25 % de la surfacé de contact de Ag sont recouverts par des atomes de Au. On a soumis des alliages de AgAu en surface, préparés par le procédé de l'invention, à des essais d'oxydåtion de lté- thylène et lton a trouvé que ce sont des catalyseurs très sélec tifs -pour la formation de l'oxyde d'éthylène. Les résultats obtenus sont présentés sous forme graphique à la figlre unique annexée (ordonnées: pourcentage de sélectivité de la formation de l'oxyde d'éthylène ; abscisses inférieures ; concentrations de Au (grammes deAu/gramme de Ag x 10 4) ; abscisses supérieures 4 : fraction de surface couverte). De façon typique, on a essayé ces catalyseurs à une vitesse spatiale horaire de gaz d'environ 2000 volumes/volume/ heure à des pressions de 1 à 20 bars et à une température comprise entre 1500 et 30000. Par exemple, on a soumis le catalyseur Ag-Au dont 6,25 % de la surface sont occupés par des atomes de Au (1,25 x 10 4g de Au/g de Ag) à des essais dans un réacteur à écoulement en introduisant 8,6 g (6,2 cm3) du catalyseur que l'on a dilué avec 3,8 cm3 de perles à faible surface spécifique de contact et qui présentent la meme dimension (0,84 mm-0,42 mm). On chauffe le catalyseur dans un courant d'hélium (188,1 cm3jmn) jusqu'à 200oC et lton fait alors circuler de ltoxygene (93 cm3/ mn) durant 10 mn. On laisse ensuite ltéthylène passer à un débit de 18,9 cm3/mn. (Tous les écoulements sont indiqués dans les conditions normales de température et de pression). lies données correspondantes figurent au tableau Il. On a effectué des essais semblables pour des autres compositions de Ag-Au dans les mêmes conditions. lies données correspondantes sont présentées aux tableaux III et IV. TABLEAU II Oxydation de l'éthylène sur un alliage Ag-Au en surface ; 0 (Au) = 6,25 % (1,25 x 10-4 g de Au/g de Ag) Essai N Temperature fa de transformation % de sélectivité* OC 2-1 196 33,0 50,8 2-2 217 50,5 49,9 2-3 233 66,1 49,1 2-4 264 87,8 47,1 TABLEAU III Oxydation de l'éthylène sur des alliages de Ag-Au en surface 0 (Au) = 12,5 % (2,5 x 10-4 g de Au/g de Ag) Essai N Température % de transformation % de sélectivité* C 3-1 216 49,2 55,3 3-2 234 64,0 55,8 3-3 257 81,3 54,2 3-4 268 86,1 51,4 TABLEAU IV Oxydation de l'éthylène sur des alliages Ag-Au en sur- face 0 (Au) = 25 % (5,0 x 10-4 g de Au/g de Ag) Essai N Température % de transformation % de sélectivité( 0C 7-1 196 28,2 60,2 7-2 216 44,7 65,5 7-3 234 59,5 67,6 7-4 252 73,2 64,1 7-5 265 79,2 64,0 * % de sélectivité de la formation de l'oxyde d'éthylène. Ainsi qu'il ressort de la figure unique annexée (pression 1 bar ; température : 1900-2700C ; vitesse spatiale horaire de gaz : environ 2 000 volums/volume/heure ; pourcentage total de transformation : 80 %), la sélectivité de la formation de oxyde d'éthylène (nombre de moles d'éthylène transforme en. oxyde dtéthylène, divisé par le nombre de moles de l'éthylène transformé) à un niveau donné de transformation augmente de façon linéaire avec la concentration de Au en surface. La poudre de Ag initiale, pour la totalité de ces catalyseurs, a une surface spécifique de contact de 1m2/g de Ago On règle facilement la couverture de la surface par Au grâce à la concentration de la solution de Au que l'on met en contact avec la poudre de Ag. Cela est dû au fait que la totalité du Au est deplacée quantita- tivement de la solution jusqu'à un pourcentage de couverture de la surface de 100 %. lie tableau V ci-après donne la relation entre le pourcentage de couverture en surface par Au et la concen- tration de la solution de Au. TABLEAU V Relation entre la concentration de Au dans les solu- tions de HAuCl4 et le pourcentage de couverture en surface Concentration de Au % de la surface de Ag recou (g de Au/g de Ag x 104) vente de Au 1,25 6,25 2,50 12,5 5,00 25,0 lies données concernant les alliages de Ag-Au en surface montrent qutils sont au moins aussi sélectifs pour la production de l'oxyde d'éthylène que les meilleurs catalyseurs connus en pratique. Par exemple, les données apparaissant à la figure unique annexée sont semblables à celles indiquées dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis dAmérique N 259 929, laquelle décrit également un procédé pour préparer des alliages Ag-Au. L'avantage de la présente invention est qu'elle permit l'obten- tion de la meme excellente sélectivité de production de l'oxyde d'éthylènepmais que l'inven-ticn réduit à son minimum l'utilisa- tion de l'or, constituant onéreux0 lie phénomène du déplacement électrechimique peut égale ment servir à préparer des amas multi-métalliques sur des supports. Si l'on commence avec un métal bien dispersé sur un support, au degré ou à l'état nul de valence, puisque la quasi-totali1;é des atomes du métal est exposée, tous ces atomes sont disponibles pour un déplacement en solution par un ion de méta ] qui se situe au-dessus de ce premier métal dans la série électrochimique ou dans le tableau des potentiels des réactions électrochimiques. Ainsi, on a utilisé la présente invention pour préparer un allia- ge de Ni-Cu sur un support0 On a tout d'abord prépare un catalyseur à 10 % en poids de Ni/SiO2 en imprégnant 20,0 g de SiO2 "Cab-O-Sil H2-5" avec 42,0 cm3 d'une solution aqueuse contenant 11,00 g de Ni(N03)2.6H20. On a séché le catalyseur È 1100C durant 16 heures dans une capsule peu profonde On l'a ensuite réduit dans H2 (1000 cm3/mn) à 3700C durant 16 heures puis iron a soigneusement passivé avec de l'air dilué.On a agité 2 g de ce catalyseur à 10 % en poids de Ni/SiO2 dans 250 cm3 d'une solution aqueuse 1M de Cu(NO3)2.3H2O. On l'a agité dans un milieu environnant inerte à 300C durant 12 heures puis on l'a chauffé jusqu'à 600C, on l'a ma.intellu à cette tennpérature durant 10 mn et on l'a refroidi jusqu'à la température ambiante.Finalement, on a filtré le catalyseur, on l'a lavé à l'eau jusqu'à absence de Cu++(essai de recherche de Cu++ avec NH4OH) et on l'a deshydraté avec de l'éthsnol sur un entomloir-filtreO lies spectres de diffraction des rayons X par cette matière ont montré qu'il s'agit d'un mélange des métaux Ni et cuve lie catalyseur initial à 10 % en poids de Ni/SiO2 avait une surface spécifique de contact du métal d'environ 22 m2/g du catalyseur.Cela correspond à un catalyseur dans lequel la dimension moyenne des o cristallites le Ni est d'environ 35 A, ce qui correspond à une dispersion de 33 %, c'est-à-dire que 33 56 des atomes de Ni sont situés à la surface de ces cristallites. Si la totalité de ces atomes de Ni de la surface avaient été déplacée par des atomes de cuivre, l'analyse du catalyseur final indiquerait 6,52 % en poids de Ni et 3,56 ffi en poids de Cu. analyse réellement trouvée a été de 6,01 % en poids de Ni et 3,45 % en poids de Ou, ce qui indique que la quasi-totalité du Ni de la surface a été recouvert par des atomes de cuivre.Comme dans le cas de l'allia- ge Ag-Au, on règle très facilement la composition en surface par la concentration de l'ion servant au déplacement (dans ce cas Cu++). Puisque l'on a utilisé un très grand excès de l'ion Cu++ dans ce cas, il est raisonnable de trouver une couverture complète de la surface de Ni. On a essayé ce catalyseur et on l'a comparé à un catalyseur formé de nickel sur de la silice et à un catalyseur formé de cuivre sur de la silice pour l'hydrogénation du cyclopropane qui constitue une réaction modèle indiquant une activité d'hydrogénolyse. Hydrogénation du cyclopropane. lia charge de catalyseur est de 0,1 g que l'on dilue par 1,0 g de per]es de porcelaine inerte. Le prétraitement s'effec- tue avec H2 à raison de 10 litres à l'heure à 2000C durant une demi-heure puis à 3700C durant une heure. On utilise des pulsations de 3 mn de cyclopropane avec les débits et les pressions partielles de gaz qui suivent H2(PH = 0,20 bar) = 0,5 litre à l'heure 2 C3H6 (P# = 0,10 bar) = 0,25 litre à l'heure He (PHC = 0,70 bar) = 1,75 litre à l'heure au total 2,50 litres à l'heure Cu/10 % de Ni/SiO2 (Par déplacement électrochimique) Catalyseur : 89-A Essai N 15 Température( C) % de CH4 % de C2H6 % de C3H8 25 néant néant 0,8 52 0,04 0,1 1,8 84 1,1 2,5 10,9 137 6,0 12,0 63,0 142 7,6 14,3 73,0 10 % de Ni/Si02 Catalyseur : 88-A-1 Essai N 16 TemPérature ( C) % de CH % de C2H6 % 25 néant néant néant 50 0,08 0,21 1,6 63 0,47 1,0 4,3 93 6,0 20,0 72,0 10 % de Cu/SiO2 Gatalyseur : 80-G Essai N 17 Pas d'activité entre 250 et 2000C. Préparation du catalyseur Catalyseur à 10 % de Ni/SiO2 : voir ci-dessus Catalyseur à 10 % de Cu/SiO2 : on dissout 2,00 g de Cu(N03)2.2H20 dans de l'eau et l'on dilue à 21,0 cm3. On imprègne 10 g de SiO2 ("Cab-O-Sil-HS-5"). On sèche à l'air à 100 C durant 16 heurs. On réduit à 3160C durant 3 heures, On passive soigneusement. Les spectres de diffraction des rayons X par la poudre du produit ainsi obtenu montrent que le cuivre métallique est bien dispersé. Catalyseur du type Cu/1O % de Ni/SiO2 On met 6 g de Ni à 10 % sur SiO2 en suspension dans 250 cm3 d'une solution 1M de Cu(NO3)2 durant une heure0 On filtre et sèche à 110 C durant 16 heures. Cette expérience montre les faits suivants : le produit formé par 10 % de Cu sur Si02 est inactif. le produit formé par 10 % de Ni sur SiO2 est tout à fait actif pour une hydrogénolyse de la liaison C-C. La présence d'un alliage Cu-Ni en surface est indlquée par l'activité bien plus faible du catalyseur Cu/10 % de Ni/ SiO2 pour la réaction d'hydrogénolyse. Préparation du catalyseur Ag-Pt pour l'oxydation de L'éthylène, On prépare ce catalyseur'par le déplacement électrochimique de l'argent par du platine. On prépare de l'argent métallique en ajoutant une solution à 50 % de KOH (250 g de KOH dans 250 cm3 d'eau distillée) par l'intenédiaire d'une burette en 15 mn à une solution de 454,5 g de AgNO3 et de 45 g de dextrose en dissolution dans 4500 ml d'eau distillée. On agite rapidement la solution tout en ajoutant la solution de KOR et, après achèvement de cette addition de KOH, on agite encore durant 45 mn supplémentaires. On chauffe la solution jusqu'à 72 C et on l'agite durant 45 mn supplémentaires.On filtre, sèche à 110 C, lave avec 2 litres d'eau, sèche à nouveau à 1100C et lave de nouveau avec 2 litres d'eau, On sèche ensuite durant 72 heures à 12O0C. lie produit final présente une surface spécifique de contact de 1 m2/g de Ag (c'est-à-dire une dimension particulaire l'environ 6000 A), On prépare un alliage de Ag-Pt en surface, consistant en des particules de Ag pur dont 7 NH4OH (75 cm3 de NR4OH concentré et 75 cm3 d'eau) puis avec 1000 cm d'eau. On filtre ensuite la poudre et on la met en suspension dans 150 cm3 d'eau contenant 3 x 10-4g de Pt (sous forme de H2PtCl6) durant une heure et demie. On filtre ensuite et lave avec 1000 cm3 d ' eau, puis avec 150 cm3 d'une solution de NH4OH (75 cm3 de NH4OH concentré et 75 cm3 d ' eau) On filtre à nouveau et lave avec 1000 cm3 d'eau et fina lemeit on sèche à l'air à 11O0C. Une analyse du catalyseur Ag Au effectuée par spectroscopie de fluorescence atomique indique que les seuls constituants importants sont Ag et Pt. L'analyse de la solution finale de Pt indique que la totalité du Pt a été enlevée de la solution et a été remplacée par un nombre équivalent d'atomes de Ag provenant de la surface des particules de Ag.Le catalyseur résultant consiste en des particules de 6000 A de Ag, 7 % de la surface de Ag étant recouverts par des atomes de Pt. On utilise le catalyseur pour oxyder de l'éthylène en de l'oxyde d'éthylène dans un essai effectué à la pression atmosphérique dans un réacteur à écoulement à une vitesse spatiale horaire de gaz d'environ 2000 volumes/volume/heure. La charge du catalyseur est de 9 cm3 (8 à 10 g). Les débits (dans les conditions normales de température et de pression) sont de 188,1 cm3 d'hélium par mn, 93,0 cm3 dtoxy-gène par mn et 18,9 cm3 d'éthylène par mn.Le tableau VI suivant montre les données in téressantes o TABLEAU VI Oxydation de l'éthylène sur un alliage Ag-Pt en surface (0(Pt) = 7,0 % (2 x 10-5 g de Pt/g de Ag) Essai N Température ( C) fio de transformation % de sélecti vité ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ vité *. 1 192 25,3 51,2 2 212 43,9 53,7 3 232 70,7 54,0 * pourcentage de sélectivité pour l'obtention de l'oxyde d'éthy lène. La présente invention possède un large domaine d'application pour la préparation des catalyseurs sur un support et des catalyseurs sans support, et donc l'invention peut servir à préparer des catalyseurs pour le traitement du pétrole et pour des transformations chimiques ainsi que pour la fabrication d'électrodes pour des piles à combustible. La seule condition requise pour une réaction spontanée est que le potentiel électrochimique de la somme de toutes les demi-réactions, EO, soit supérieur à 0. Dans certains cas, lorsque la phase catalytique est supportée sur un conducteur électrique (par exemple des métaux sans support ou des électrodes pour piles à combustibles), la présente invention peut servir pour quelques réactions pour lesquelles Eo estinférjeur à O, si l'on applique une force electro-motrice. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des catalyseurs bimétalliques, caractérisé en ce qu'on met un catalyseur, comprenant de l'argent métallique (cet argent métallique étant sous la forme d'une poudre ayant une surface spécifique de contact comprise entre 0,01 et 100 m2/g ou étant présent sur un oxyde de métal réfractaire servant de support) en contact avec une solution aqueuse comprenant un sel l'un second métal qui est situé au-dessous de l'argent dans la série électrochimique (ou dans le tableau des potentiels de réactions électrochimiques), ce second métal étant choisi parmi l'or, l'iridium et le platine, ce qui provoque le déplacement dtune portion de l'argent du catalyseur par ce second métal, 2. Procédé selon la revendication 1, caractériné en ce que le second métal est de lion. 3. Procédé selon la revèndjcation 1, caractérisé en ce que la solution comprend de l'acide chloro-aurique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second métal est le platine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution comprend H2PtCl6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution comprend de 1 x 10-5 à 1 x 10~3g d'or, sous forme de sel dtor, par mc de surface disponible de l'argent.