Brevet FR2336394A1 — publié le 19770722

L'invention conce@ne de nouveaux composés dicarboxyliques, lear préparation et leur @@@lisation dans la fabrication de polyesterimides et de copolyester-imides. On a, jusqu'à présant, dé@@@t des polyesters sur la base de composés dicarboxyliques contenant dans leur molécule un ou deux héte rocycles imides, qui sont généralement obtenus par condensation d'une Molécule de diamine bîprimaire sur deux molécules d'anhydride trimellitique, ou par réaction équinoléculaire d'anhydride trimellitique et d'acide aminobenzoïque, ou encore par action de deux molécules d'acide aminobenzoïque sur une molécule de dianhydride d'acide tétracarboxylique ; la preparati@n de tels composés se trouve, par- exemple, décrite dans les brevets français n 1.368.741, 1.427.087 et 1.450.704. La présente invention dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle qui renferme de 1 à 10 atomes de carbone. Les composés dicarboxyliques de l'invention, correspondant à la formule générale (I), peuvent être obtenus sui@@@d divers procédés de préparation. Le N,N' méthylène bis trimellitimide lui-même peut être préparé par condensation de l'anhydride trimellitique sur l'hexaméthylène tétranine ; la réaction peut être effectuez scit en l'absence de solvants, à des temperatures comprises de préférence entre 150 et 220 C, ou au reflux de divers solvants tels que, par exemple, l'acide acétique ou la N-méthyl pyrrolidone. On peut, si on le desi@e, catalyser la réaction par addition d'acides forts tels que, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. La structure du composé est déterminée par son analyse élémentaire, ses caractéristiques spectrales IR et RMN, son indice d'acide et sa masse moléculaire. Les esters d'allyle ou de cycloalkyle du N,N' méthylène bis trimellitimide peuvent être préparés à partir du diacide par les methodes classiques d'estérification ; les esters d'aryle peuvent être préparés par exemple, par transestérification à partir d'un diester d'alkyle léger, ou par l'intermédiaire du bis chlorure d'acide. Ces composés dicarboxyliques sont utilisables dans la prepara- tion de polyester-imides et de copolyester-imides, qui comprennent donc dans leur chaine un enchainement de type Plus précisément dans ces polyester-imides et copolyesterimides, cet enchainement peut être engagé dans une channe linéaire ou réticu laird Les exemples qui suivent permettent de mieux illustrer l'invention, mais ne doivent pas être considéres comme limitatifs. Exemple 1 Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un réfrigérant, d'une arrivée de gaz inerte, d'un thermomètre et d'un système d'agitation magnétique, on place 192 g (1 Mole) d'anhydride trimellitique, 42 g (0,3 Mole) d'hexaméthylène- tétramine et 235 ml d'acide acétique cristallisable. Le mélange agité est porté 36 heures au reflux, sous atmosphère inerte ; on le laisse ensuite revenir à température ambiante, filtre le précipité formé, lave abondamment à l'acétone sèche, puis à l'eau et enfin au méthanol. Le précipité est séché sous vide à 100 C, et l'on obtient ainsi 110 g (rendement 55,8 %) de méthylène bis N,N'-trimellitimide, fondant à 318 C environ. Une recristallisation de l'acide acétique porte le point de fusion à 322-324 C. C % H % N % Analyse élémetaire - Calculé pour C19H10N2O8 (394) 57,87 2,56 7,10 Trouvé 57,78 2,88 7,16 Indice d'acide (mesure par dosage direct dans le dimethylsulfoxyde) Calculé : 0,507 fonctions par 100 g Trouvé : 0,50 - 0,51 Spectre IR - Large bande de 3200 à 2300 cm-1 # OH alcool et acide) 1770 et 1740 cm-1 (#C=0 imide), 1690 cm-1 (# C=0 acide) Spectre Rt!N (60 MH, DMSO d6), &num; ppm : 5,55, s, (2 H) ; 7,85 à 8,5, m (6H) Spectrométrie de masse - pic moléculaire m/e = 394 Exemple 2 Dans un réacteur muni d'un agitateur à ancre et d'une arrivée de gaz inerte, on introduit 19,2 g (0,1 Mole) d'anhydride trimellitique et 3,9 g (0,025 Mole) d'hexaméthylène tétramine.On porte le mélange agité à 1703C pendant 5 heures, sous atmosphère inerte Apres refroidissement, le produit est broyé, lave par de l'acétone séche puis de l'eau. On obtient 7,49 g (rendement 38 %) de méthylène bis-N,N' trimellitimide présentant des caractéristiques identiques à celles du produit décrit dans l'Exemple 1 Exemple 3 On reproduit une préparation identique à celle décrite dans l'Exemple 1, mais on introduit I ml diacide sulfurique. Après 5 heures de chauffage i reflux, on traite le produit comme cité dans l'Exemple T et cn obtient 69 g (rendement 35 %) de méthylène bis-N,N' trimellitimide fondant à 321 C. Exemple 4 Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 600 ml d'éthanol absolu saturé d'acide chlorhydrique gazeux, et 10 g (0,025 mole) de méthylène bis-N,N' trimellitimide obtenu suivant l'Exemple 3, On porte a reflux durant 5 heures, pendant lesquelles on observe une dissolution progressive. La solution chaude est filtrée ; par refroidissement il se forme un précipite qui est isolé, lavé a l'éthanol et séché. On obtient 7,1 g (rendement 63 %) de méthylène bis-N,N' trimellitate d'éthyle fondant à 151-152 C. C % H % N % Analyse élémentaire - Calculé pour C23H18N2O8 (450) 61,33 4,03 6,22 Trouvé 61,30 4,08 6,55 Spectre IR - 1780 et 1740 cm-1 (v C=0 imide), 1725 cm-1 (v C=0 ester) Spectre RMN (60 MH, DMSO d6),&num; ppm = 1,35 ,t, (6 H) ; 4,35 ,q, (4 H) 5,5 ,s, (2 H) ; 7,85 à 8,5 ,m, (6 H) Exemple 5 En procédant d'une façon identique à celle de l'Exemple 4, on estérifie 20 g de méthylène bis-N,N' trimellitimide obtenu suivant l'Exemple 1 par 1 0. de méthanol absolu saturé de ClH. Après séchage, on obtient 18 g (rendement 84 %) de diester de méthyle du méthylène bis-N,N' trimellitimide de point de fusion 205 C. C % H% N% Analyse élémentaire - Calcule pour C21H14N208 (422) 59,72 3,34 6,63 Trouvé 59,53 3,60 7,0 Spectre IR - 1780 et 1745 cm-1 (v C=0 imide), 1725 cm-1 (v C=O ester) Spectre RMN (60 MH, DMSO d6), &num; ppm = 3,9 ,s, (6 H) ; 5,50 ,s, (2 H) ; 7,82 à 8,45 ,m, (6 H); Exemple 6 On introduit, dans un tube à polymérisation muni d'un agitateur mécanique, d'une arrivée de gaz inerte et d'une tubulure permettant l'évacuation de l'alcool, un mélange constitué par: 22,5 g (0,05 Mole) de diester d'éthyle du methylene-N,N' bis trimellitimide de l'Exemple 4, 17,7 g (0,15 Mole) d'hexanediol-1,6 et 5 mO d'une solution de catalyseur préparé par dissolution de 2 g de titanate de butyle et 0,5 g d'acétate de manganèse dans 1000 ml de methanol anhydre. On porte le melange agite et maintenu sous courant d'argon à 250 C en 30 minutes et le maintient 1 h à cette température. On réduit alors progressivement la pression, puis poursuit le chauffage sous un vide de 5.10-2 mm Hg,. I h à 250 C et L h à 2700C. On obtient un polyester-imide présentant une viscosité inhérente de 0,60 dl/g (mesurée à 30 C pour une concentration de 0,5 % dans l'o.chlorophènol) Sa température de ramollissement (mesuree au bloc) est de l'ordre de 145 C, et son point de transition vitreuse (mesurée par analyse enthalpique differentielle) de l'ordre de 87 C. Exemple 7 Dans un appareil identique à celui décrit dans l'Exemple 6 et en opérant comme decrit dans cet exemple, on procède à la polycondensation de 4,22 g (10 M) de méthylène-N,N' bis trimellitate de méàthyle obtenu suivant l'Exemple 5 et de 1,86 g (3.10-3 N) d'éthylène glycol en présence de 1 ml de la solution de catalyseur décrite dans l'exemple précédent On obtient un polyester-imide de viscosité inhérente 0,45 dl/g (mesurée a 30 C pour une concentration de 0,5 % dans l'o@chlorophénol). Sa température deramollis- sement est de l'ordre de 225 C. son point de transition est voisin de 170 C. Exemple 8 En procédant suivant la technique détrite dans l'Exemple 6, on condense 18 g (4.10-2 Mole) de méthylène-N,N' bis trimellitate méthyle de l'Exemple 4 et 21 g 0,12 Mole) de decanediol-1,10 en présence de 20 mg de litharge et 3 mg de trioxyde d'antimoine. Apres 3 heures de chauffage sous vide à 270 C, on obtient un polymère de 0,65 dl/g de viscosité inhérente (à 30 C, concentration 0,5 % dans l'o chlorophénol). Température de ramollissement : voisirede 100 C, Exemple 9 On polycondense 4,5 g (10-2 Mole) de méthylène bis-N,N' trimellitate méthyle préparé suivant l'Exemple 4 et 3,2 g (3.10-2 Mole) de néopentyl- glycol en présence de 8 ml du catalyseur décrit dans l'Exemple 6, en utilisant un appareillage et en suivant un mode opératoire identiques à ceux de Exemple 6. Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de 0,5 d,/g, sa temperature de ramollissement est de l'ordre de 180 C et sa température de transition vitreuse est voisine de 150 C. EXEMPLE 10 En suivant la technique décrite dans l'exemple 6, on prépare un copolymére à partir de : 7,77 g (4.10-2 mole) de téréphtalate de m6thyle, 18,01 g (4.10 2 mole) de méthylène N.N'-bis trimellitate d'éthyle et 15,1 g (24.10-2 mole) d'éthylèneglycol, en présence de 8 ml de la solution de catalyseur décrite dans l'exemple 6. La viscosité inhérente du copolymère obtenu, mesurée à 300C pour une concentration de 0,5 % dans l'o@chlorophénol, est de 0,52 dl/g. Son point de ramollissement est d'environ 2100C. EXEMPLE 11 Dans des conditions identiques a celles de l'exemple 6, on prépare un copolymère à partir de 7,77 g (4,10-2 mole) de téréphtalate de méthyle, 18,01 g (4.10-2 mole) de méthylène N,N'-bis trimellitate d'éthyle et 29 g (24.10 2 mole) d'hexanediol - 1,6 , en présence de 8 ml de la solution de catalyseur décrite dans l'exemple 6. La viscosité inhérente du copolymère obtenu, mesurée à 300C pour une concentration de 0,5 Z dans l'o.chlorophénol, est de 0,48 dl/g. Son point de ramollissement est voisin de 90 C. Exemple 12 Dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique puissant, d'une arrivée de gaz inerte et d'une petite colonne a distiller, on place - 8,40 g (21 10 3 Mole) de méthylène bis N,N' trimellitimide obtenu suivant l'exemple 1. - 12,48 g (64.10-3 Mole) de téréphtalate de méthyle - 13,50 9 (51,7.10-3 Mole) de tris-hydroxyéthyl isocyanurate - 3,15 g (50,9.10-3 Mole) d'ethylene glycol -- 0,15 g de titanate d'isopropyle et 4,85 g de m.crésol On porte le mélange agité à 220 C et I 'on poursuit Te chauffage à cette temperature pendant 9 heures. On laisse revenir à 180 C, et dilue par addition de 45,7 g le m.crésol et 16,8 g de "Solvesso 100". Après homogénéisation, on obtient une solution de polyester-imide présentant une vis cosité cinématique de 520 cSt mesurée à 30 C.La viscosité inhérente du polymère précipité par addition d'acétone est de 0,12 dl/g (mesurée à 30 C dans le m.crésol pour une concentration de 0,5 %). La solution est utilisée pour revêtir par coulée une mince feuille de cuivre Après évaporation des solvants 30 minutes à 100 C, la plaque est portée 3 minutes à 300 C ; on obtient alors une pellicule de polymère adhérent par- faitement à la plaque de cuivre et supportant un allongement de 20 sans se décoller ni se craqueler. Exemple 13 On procède au chauffage sous atmosphère inerte, dans un réacteur muni d'un agitateur, d'une arrivée de gaz inerte et d'une courte colonne à distiller, d'un mélange constitué par - 3,19 g (7.1.10-3 Mole) de méthylène-N,N'-bis trimellitate d'éthyle - 4,16 g (21,5.10-3 Mole) de téréphtalate de méthle - 4,50 g (17,2.10-3 Mole) de tris hydroxyéthylisocyanurate - 1,05 g (17.10-3 Mole) d'éthylène glycol - 0,05 g de titanate de butyle - 1,62 g de m@crésol Après 8 h de chauffage à 220-230 C, on ramene la température à 150 C, dilue par addition de 5 g de m.cresol et 5,6 g de"Solvesso 100". La solution ainsi obtenue a une viscosité cinématique de 710 cSt à 30 C. Par dépôt sur un feuillard de cuivre et cuisson, on obtient un émail adhérant bien au métal et supportant un allongement de 25 %. Le "Solvesso 100" (marque déposée) utilisé dans les exemples 12 et 13 consiste en un mélange de solvants aromatiques bouillant entre 158 C et 171 C. REVEND T CATI ON S 1. - Composé dicarboxylique caractérise en ce qu'il répond à la formule générale dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe allyle, cycloalkyle ou aryle qui renferme de 1 à 12 atomes de carbone. 2. - - Composé dicarboxylique selon la revendication 1, consistant en le N,N' méthylène bis-trimellitimide. 3. - Composé dicarboxylique selon la revendication 1, consistant en le diester méthylique ou le diester éthylique du N,N' méthylène bis-trimellitimide. 4. - Procédé de préparation du N,N' méthylène bis-trimellitimide de la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à condenser l'anhydride trimellitique sur l'hexaméthylènetétramine