Brevet FR2348943A1 — publié le 19771118

La présente invention concerne des mélanges de gommes à base de caoutchoucs artificiels utilisés dans l'industrie des pneuma- tiques, dans la fabrication des ouvrages techniques en caoutchouc et d'autres ouvrages en caoutchouc. On connaît déjà des langes de gommes à base de caoutchoucs artificiels contenant des agents de vulcanisation, des accélérateurs organiques, des activateurs de vulcaniration, des charges, des agents de dispersion, des plastifiants, des antioxydants, des modificateurs, des agents accroissant l'adhésivité et d'autres constituants En tant qu'agents accroissant le pouvoir adhésif indiqué on utilise largement à l'échelle industrielle mondiale des résines naturelles et synthétiques. Parmi les résines naturelles les plus souvent utilisées dans ce but on peut citer la colophane, les acides résiniques, 11 huile de pin, ou les acides de l'huile de pin,de la gomme ainsi que d'autres résines de bois. Cependant, la colophane et les autres résines naturelles n'assurent pas un niveau satisfaisant de l'adhésivité des mélanges de gommes et par suite d'une non homogénéité importante elles ne peuvent pas assurer des caractéristiques stables des gommes. En outre les résines indiquées sont coûteuses et â disponibilité limitée et de ce fait leur utilisation dans les mélanges de gommes conduit à un coût élevé de ceux-ci. Parmi les résines synthétiques, les meilleurs agents accroissant le pouvoir adhésif sont les résines phénol-form , et parmi celles-ci ont préfère les résines novolaques therkoplastiques. Toutefois, les résines indiquées conférant aux mélanges de gommes un pouvoir adhésif plus élevé que celui des résines naturelles (l'effort de décollement de deux couches de mélange de gommes identique, leur temps de contact étant égal à 1 seconde, est de 3 kgf/cm), réduisent notablement le degré de vulcanisation des résines (la tension lors d'un allongement de 300 % est de 85 à 90 kgf/ca) et n'assurent pas une stabilité satisfaisante au vieillissement thermique (la résistance à la rupture après un vieillis serment thermique à 100 OC, pendant 72 heures, dans une atmosphère d'air de 120 à 130 kgf/cm). Signalons en outre que l'accroissement de l'utilisation des résines novolaques est limitée par suite de difficultés dues à la nécessité de deshydrater les eaux résiduaires phénoliques qui se forment à raison de I à 2 t par { t de résine lors de sa production. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvE- nients indiqués. On s'est proposé dans la composition d'un mélange de gommes à base de caoutchoucs artificiels et contenant de 1,5 à 3 parties pondérales d'agents de vulcanisation, de 1 à 2,5 parties pondérales d'accélérateurs organiques, de 3 à 5 parties pondérales d'activateurs de vulcanisation, de 40 à 70 parties pondérales de char ges, de 1 à 2 parties pondérales d'agents de dispersion,de 5 à 20 parties pondérales de plastifiants, calculées pour 100 parties pondérales de caoutchouc artificiel, d'utiliser comme agent accroissant l'adhésivité une résine phénolique qui assure un niveau d'adhésivité élevé du mélange, qui n'influe pas sur le degré de vulcanisation des gommes et assure une résistance Suffisante au vieillissement thermique. Conformément à l'invention, la solution consiste en ce que le mélange de gommes proposé renferme en tant que résine phénolique, une résine alcoylphénolaminée obtenue par condensation d'agents aminométhylants avec un mélange constitué de 70 à 97 % en poids de monoalcoylphénols dans lesquels les groupes alcoyles sont en C4-12 et de 3 à 30 % en poids de 2,4-et 2,6-dialcoylphénols dans lesquels les groupes alcoyles sont en C4-12, à une température de 120 à 180 OC, la résine alcoylphénolaminée indiquée ayant la formule gé- nérale dans laquelle R est un groupe alcoyle en C412; R' est H, un groupe oxybenzyle substitué; R " est H, un groupe alcoyle en C4-12, N(diméthyl) méthylène-amine;; n = O,I à 5,0; n = O à 4; z = O à 0,5, un poids moléculaire de 500 à 2000, un point de ramollissement de 50 à 130 C et une teneur en azote de 0,4 à 5 %; ladite résine étant contenue dans le mélange de gommes à raison de 0,5 à 10 parties pondérales pour 100 parties pondérales de caoutchouc synthétique. La présence dans la composition du mélange de gommes proposé de la résine alcolyphénolaminée indiquée permet d'atteindre une adhésivité élevée du mélange de gommes (l'effort de décollement de deux couches de mélange de gommes indiqué, la durée de contact étant de 1 seconde, est de 3 kgf/ca), un degré de vulcanisation élevé des gommes (la tension après un allongement de 300 % est de 100 à 110 kgf/cm) et une résistance élevée au vieillissement thermique (la résistance à la rupture après un vieillissement thermique à 100 C, pendant 72 heures, dans une atmosphère d'air atteint 150-160 kgf/cm) Pour une meilleure distribution dans la masse du mélange de gommes de la résine alcolyphénolaminée à haut point de fusion, dont la température de ramollissement est de 110 à 130 OC, il est avantageux d'utiliser la résine contenant de la cire de pétrole à raison de 5 à 20 % en poids. Afin d'augmener la cohésion du mélange de gommes ainsi que l'adhésion de la gomme sur les fils (pour pneumatique) il est recommandé d'introduire dans le mélange de gommes des modificateurs à raison de { à 2 parties pondérales par 100 parties pondérales de caoutchouc artificiel. Pour la fabrication de gommes stables à un vieillissement thermique et à l'ozone il est recommandé d'utiliser un mélange de gommes contenant des antioxydants à raison de 1 à 2 parties pandé- rales pour 100 parties pondérales de caoutchouc artificiel. Le mélange de gommes proposé peut renfermer comme caoutchoucs artificiels un caoutchouc cis-isoprénique, un caoutchouc cisdivinylique, un caoutchouc de butadiène-styrène, un caoutchouc butyle, un caoutchouc d'éthylène-propylène, un caoutchouc nitrile,etc.. En tant qu'agents de vulcanisation le mélange de gommes peut contenir du soufre, des peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de dicumyle, des résines phénol-forxol de type résol. On peut employer comme accélérateurs organiques le disulfu re de di-2-benzothiazolyle, le 2-mercaptobenzothiazole, le N- cyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfénamide, la diphénylguanidine, le Nfurfurylidènebenzothiazolyl-2-sulfène-amide, le du sulfure tétraméthylthiurame. On met en oeuvre comme activateurs de vulcanisation des oxydes de métaux tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium; des acides gras supérieurs tels que les acides stéarique et oléique. On choisit parmi les noirs de carbone, des noirs tels que ceux de type ISAF, HAF, FEF, EPC-MPC comme charges dans le mélange de gommes, ainsi que des charges minérales telles que des charges à base d'acide silicique. Comme agents de dispersion on utilise des mélanges d'acides gras supérieurs, par exemple la stéarine. Comme plastifiants on utilise divers produits à base de matières premières provenant du pétrole et du coke telles qu'une huile aromatique ayant une viscosité de 35 à 40 cSt, à 100 Oc, une huile paraffino-naphténique ayant une viscosité de 8,5 à 10 cSt, à 100 OC, des bitumes de pétrole, des résines de pétrole ou d'indènecoumarone. On utilise comme antioxydants des amines aromatiques secondaires ou des produits de condensation d'amines aromatiques avec des aldéhydes ou des cétones, par exemple la phényl-B-naphtylarine , la N-phényl-N-isopropylphénylènediamine, la 6-éthoxy-2,2,4-trimé thyl-1,2-dihydroquinoitine. Comme modificateurs, on utilise un composé complexe de la résorcine et de l'hexaméthylènetétramine, un mélange constitué de 33,1/3 % de N-2-méthyl-2-nitropropyl-4-nitrosoaniline et dé 66,2/3% d'une charge inerte, telle que 1e kaolin. Le mélange de gommes à base de caoutchoucs artificiels est préparé comme suit. Les constituants du mélange de gommes dans des rapports déterminés sont chargés dans un malaxeur à gomme et sont soigneusement brassés. Le malaxage des constituants s'effectue en deux étapes. Dans la première étape on introduit dans le malaxeur tous les constituants, sauf les agents de vulcanisation et les accélérateurs organiques et on effectue le malaxage à une température de 130 à 180 OC, Dans la seconde étape on introduit dans le mélange obtenu à la première étape les agents de vulcanisation et les accélérateurs organiques et oneeffectue le malaxage à une tem rature de 90 à 110 OC, I1 en résulte le mélange de gommes fini. On obtient la résine alcoylphénolaminée utilisée dans le mélange de gommes proposé par condensation des agents aminométhylants (l'hexaméthylènetétramine ou le formaldéhyde en présence d'ammoniac ou le formaldéhyde en présence d'alcoylamines, par exemple de diméthylamine, le diéthylamine) avec un mélange constitué de 70 à 97 % en poids de monoalcoylphénols dans lesquels les alcoyles sont en C4 12 et de 3 à 30 % en poids de 2,4-et de 2,6-dialcoylphénols dans lesquels les alcoyles sont en C4-12. On effectue l'opé- ration à une température de 120 à 180 C jusqu'à cessation du dégagement d'ammoniac ou des amines de bas poids moléculaire.On obtient la résine alcoylphénolaminée correspondant à la formule générale indiquée cièdessus et ayant un poids moléculaire de 500 à 2 000, une température de ramollissement de 50 à 130 C et une teneur en azote de 0,4 à 5 %. Le poids moléculaire et 1a température de ramollissement peuvent être facilement réglés en modifiant la température et la durée de condensation ainsi que par modification des rapports des réactifs. La résine indiquée est bien compatible avec les caoutchoucs et facilement soluble dans les solvants organiques, y compris dans les huiles minérales et naturelles ainsi que dans les hydrocarbures paraffiniques. Ainsi que cela a été mentionné ci-dessus, pour une meilleure répartition de la résine alcoylphénolaminée à haut point de fusion (température de ramollissement 110 à 130 C) dans la masse du mélange de gommes, il est avantageux de soumettre cette résine à une fusion avec de la cire de pQtrole. La température de ramollissement de la résine s'abaisse alors à 80-100 OC. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de préparation du mélange de gommes proposé à base de caoutchoucs artificiels. Diverses compositions du mélange de gommes sont résumées dans un tableau qui suit les exemples. Exemple I. On prépare un mélange de gommes ayant la composition I (indiquée dans le tableau). On effectue au préalable la synthèse de la résine alcoylphénolaminée faisant partie de la composition du mélange de gommes. Dans ce but on change dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'évacuation des gaz, 195 g de monoalcoylphénols (12 % de para-tert.butylphénol, 80 % d'octyl- phénol, 8 % de dodécylphénol), 10 g de 2,4- et de 2,6-dialooylphé- nols dans lesquels les alcoyles sont en C8 et 42 g d'hexaméthylène- tétramine. On brasse le mélange à une température de 60 C durant 30 minutes jusqu'S obtention d'une masse homogène, puis on porte cette masse à 130 C et on la maintient à cette température pendant 120 minutes.On obtient 241 g d'une résine jaune clair ayant un poids moléculaire de 1995, un point de ramollissement de 130 OC et une teneur en azote de 3,9 '6. La résine synthétisée correspond à la formule générale citée dans laquelle n=5, m=O, Z--O. Les constituants du mélange de gommes, y compris la résine synthétisée, sont placés dans un malaxeur à gomme et sont soigneusement brassés. On réalise le malaxage en deux étapes. Dans la première étape on charge dans le malaxeur tous les constituants, sauf les agents de vulcanisation et les accélérateurs organiques, et on effectue le brassage à une température de 130 à 150 OC. Dans la seconde étape on ajoute au mélange obtenu à la première étape un agent de vulcanisation et des accélérateurs organiques et on continue le brassage à une température de 90 à 110 OC. Le mélange de gommes obtenu subit une vulcanisation dans des moules à une température de 153 OC durant 15 minutes. Le mélange obtenu présente une adhésivité élevée (l'effort de décollement de deux couches de mélange de gommes indiqué, leur temps de contact étant égal à I seconde, et de 2,6 kgf/cm), et la gomme (le produit vulcanisé) obtenue à partir du mélange mentionné est caractérisée par un haut degré de vulcanisation et une bonne résistance au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat. Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm ..............103 Charge de rupture à 20 C, kgf/cm.............................250 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 C pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm........................................158 Résistance à la déchirure, kgf/cm..............................111 Exemple 2. On prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la composition I (indiquée dans le tableau) d'une façon analogue à celle de l'exemple I. On effectue la synthèse de la résine alcoylphénolaminée avant la préparation du mélange de gommes dont elle fait partie. On place dans le ballon décrit dans l'exemple 1/190 g de monoalcoylphénols ayant une composition décrite dans 1exemple I, 25 g de 2,4et de 2,6-dialcoylphénols dans lesquels les alcoyles sont en C8-12 et 37 g d'hexaméthylènetétramine. On brasse le mélange réactionnel à une température de 60 C durant 30 minutes jusqu'à obtention d'une masse homogène, ensuite on porte la masse indiquée à une température de 130 OC et on la maintient à cette température pendant 180 minutes On obtient 245 g d'une résine transparente jaune clair ayant un poids moléculaire de 1870, une température de raxollisse- ment de 106 C et une teneur en azote de 3,6 %.La résine synthétisée correspond à la formule générale indiquée dans laquelle n = 4, n = 0,5, Z = O. Le mélange de gommes préparé a une adhésivité élevée (l'ef- fort de décollement de degx couches de mélange de gommes indiqué, leur temps de contact étant de I seconde, est de 2,8 kgf/cm). Le vulcanisat obtenu à partir du mélange possède un degré de vulcanisation élevé et une haute résistance au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour allongement de 300%, kgf/cm.............102 Charge de rupture à 20 C, kgf/cm..........................256 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 C, pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm....................................152 résistance à la déchirure, kgf/cm 111 Exemple 3. On prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la composition II (indiquée dans le tableau) d'une manière décrite dans 11 exemple I. Avant la préparation du mélange de gommes on effectue la synthèse de la résine alcoylphénolaminée entrant dans la composition du mélange indiqué. Pour cela on place dans le ballon décrit dans l'exemple I, 190 g de monoalcoylphénols ayant la composition de l'exemple I, 80 g de 2,4- et de 2,6-dialcoylphénols dans lesquels les alcoyles sont en C4-8 et 49 g d'hexaméthylènetétramine. On brasse le mélange à une température de 60 C jusqu'à obtention d'une masse homogène, ensuite on chauffe la masse à une température de 130 C et on la maintient à cette température pendant 240 minutes. On obtient 310 g d'une résine transparente jaune clair ayant un poids moléculaire de 1560, une température de ramollissement de 920C et une teneur en azote de 3,2 '6. La résine synthétisée correspond & la formule générale indiquée ci-dessus dans laquelle n = 3, m = 1, Z = 0. Le mélange de gommes préparé a une adhésivité satisfaisante (l'effort de décollement est 2,2 kgf/cm). Le vulcanisat obtenu à partir du mélange a un degré de vulcanisation élevé et une bonne tenue au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm..............107 Charge de rupture à 20 C, kgf/cm............................258 Charge de rupture après un vieillissement à 100 OC, pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm............................................156 Résistance à la déchirure, kgf/cm 113 Exemple 4. On prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la con- position III (indiquée dans le tableau) d'une façon analogue à celle de l'exemple I. Au préalable, avant la préparation du mélange de gommes, on effectue la synthèse de la résine alcoylphénolaminée entrant dans la composition du mélange. On réalise la synthèse conte dans l'e- Exemple 3. Le mélange de gommes préparé a une adhésivité élevée (effort de décollement 3 kgf/cm). Le vulcanisat obtenu à partir de ce mélange a un degré de vulcanisation élevé et une bonne résistance au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm.............100 Charge de rupture à 20 OC, kgf/cm2 243 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 C, durant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm................................................148 Résistance à la déchirure, kgf/cm 112 Exemple 5. On prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la com position IV (indiquée dans le tableau) comme dans l'exemple I. Au préalable, avant la préparation du mélange de gommes, on réalise la synthèse de la résine alcoylphénolaminée entrant dans la composition du mélange mentionné. La synthèse s'effectue comme dans l'exemple 3. Le mélange de gommes obtenu présente une bonne adhésivité (effort de décollement 3,2 kgf/cm). Le vulcanisat préparé à partir du mélange mentionné est caractérisé par un haut degré de vulcanisation et une résistance élevée au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm..............98 Charge de rupture à 20 OC, kgf/cm2 230 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 C pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm2. .140 Résistance à la déchirure, kgf/cm v 118 Exemple 6. On prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la composition V (indiquée dans le tableau) d'une manière analogue à celle de l'exemple I. Au préalable, avant la préparation du mélange de gommes, on effectue la synthèse de la résine alcoylphénolaminée entrant dans la composition du mélange cité. On place dans le ballon décrit dans l'exemple 1/195 g de mono- et 10 g de dialcoylphénols ayant la composition décrite dans l'exemple I, ainsi-que 28 g d'hexaméthylène- tétramine. On brasse le mélange réactionnel à une température de 60 C pendant 30 minutes jusqu'à obtention d'une masse homogène. On porte la masse réactionnelle indiquée à une température de 140 C et on la maintient à cette température pendant 150 minutes. On obtient 227 g d'une résine transparente jaune clair ayant un point de ramollissement de 92 OC, un poids moléculaire de 1100 et une teneur en azote de 2,6 '6. La résine synthétisée correspond à la formule générale indiquée dans laquelle n = 2, m = I, Z = 0. Le mélange de gommes préparé a une bonne adhésivité (effort de décollement 2,8 kgf/cm). Le vulcanisat obtenu à partir du mélange a un degré de vulcanisation élevé et une bonne résistance au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm2 100 Charge de rupture à 20 C, kgf/cm..........................260 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 C, pendant 72 heures dans une atmos phère d'air, kgf/cm.................................147 Résistance à la déchirure, kgf/cm 114 Exemple 7. On prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la composition UI (indiquée dans le tableau) d'une façon analogue à celle de l'exemple I. Préalablement à la préparation du mélange de gommes, on fait la synthèse de la résine alcoylphénolaminée entrant dans la composition du mélange mentionné. Pour cela, dans le ballon décrit à l'e- xemple 1, on place 150 g de para-tert.butylphénol, 10 g de 2,4- et de 2,6-dialcoylphénols dans lesquels les alcoyles sont en C8 et 54 g de formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse à 36 %. On brasse le mélange réactionnel à une température de 90 OC durant 60 minutes, on ajoute 20 g d'ammoniac sous forme d'une solution aqueuse à 25 % et on continue le malaxage à cette température pendant 60 minutes jusqu'à obtention d'une masse homogène. Ensuite, en chassant l'eau de la masse réactionnelle, on élève la température à 120-125 OC et on maintient la masse réactionnelle mentionnée à cette température pendant 200 minutes.On obtient 212 g d'une résine transparente jaune clair ayant un poids moléculaire de 1215, un point de ramollissement de 84 OC, une teneur en azote de 2,9 % et en groupements méthylol de 1,2 '6. La résine synthétisée correspond à la formule générale citée dans laquelle n = 2,3, m = 1, Z = 0,5. Le mélange de gommes préparé présente une adhésivité satisfaisante et le vulcanisat est caractérisé par un haut degré de vulcanisation ainsi que par une résistance élevée au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm.............100 Charge de rupture à 20 C, kgf/cm...........................166 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 OC, pendant 72 heures dans une atmos phère d'air, kgf/cm2 160 Résistance à la déchirure, kgf/cm...........................46 Exemple 8 on prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la composition VII (indiquée dans le tableau) dtune façon analogue à celle de l'exemple I. Au préalable, avant la préparation dudit mélange, on fait la synthèse de la résine alcoylphénolaminée entrant dans la composition du mélange de gommes cité. Dans ce but, on place dans le ballon décrit dans l'exemple 1/200 g de monoalcoylphénols et 12 g de dialcoylphénols ayant la composition décrite dans l'exemple I, ainsi que 25 g dthexaméthylènetétramine. On brasse le mélange réactionnel à une température de 60 0C pendant 30 minutes, puis ensuite à une température de 110 OC pendant 90 minutes, jusqutà obtention d'une masse homogène. Ensuite on ajoute à la masse réactionnelle 30 g d'une solution aqueuse à 36 % de formaldéhyde et en l'espace de 60 minutes on introduit goutte à goutte 40 g d'une solution aqueuse à 10 96 de diméthylamine.On brasse le mélange à 90 C pendant 60 minutes jusqu'à obtention d'une homogénéité complète, on chasse liteau, on élève la température à 125 OC et on maintient le contenu du ballon à cette température pendant 240 minutes. On obtient 230 g d'une résine transparente jaune clair ayant un-poids moléculaire de 1457, un point de ramollissement de 84 C et une teneur en azote de 4,8%. La résine synthétisée correspond à la formule générale citée dans laquelle n = 2, m = 0, Z = O. Le mélange de gommes préparé a une bonne adhésivité (effort de décollement 2 kgf/cm); le vulcanisat a un degré de vulcanisation élevé et une bonne résistance au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm...........92 Charge de rupture à 20 C, kgf/cm........................249 Charge de rupture après un bieillissement thermique à 100 C, pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm......................................161 Résistance à la déchirure, kgf/cm 104 Exemple 9. On prépare un mélange de gommes ayant la composition VIII (indiquée dans le tableau) d'une façon analogue à celle de l'exemple I, à cette différence près que la température dans le malaxeur de gonade, au stade de mélange est de 150 à 180 OC. On effectue la vulcanisation du mélange dans des moules à une température de 1630C durant 10 minutes. Préalablement à la préparation du mélange de gommes, on réalise la synthèse de la résine alcoylphénolaminée faisant partie du mélange indiqué. Dans ce but, on place dans le ballon décrit dans l'exemple I, 195 g d'octylphénol, 15 g de 2,4-et de 2,6-dialcoylphénols dans lesquels les alcoyles sont en C8 et 17 g d'hexaréthy- lènetétramine. On brasse le mélange réactionnel à une température de 60 OC pendant 30 minutes jusqu'à obtention d'une masse homogène, puis on chauffe la masse indiquée à 175 C et on le maintient à cette température pendant 240 minutes. On obtient 220 g d'une résine transparente jaune clair ayant un poids moléculaire de 550, un point de ramollissement de 55 C et une teneur en azote de 0,4 S. La résine synthétisée correspond à la formule générale mentionnée dans laquelle n = 0,15, X = 4, Z = O. Le mélange de gommes préparé a une bonne adhésivité (effort de décollement 2,1 kgf/cn), le vulcanisat possède un haut degré de vulcanisation et une bonne résistance au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300%, kgf/cm2 35 Charge de rupture à 20 OC, kgf/cm2 122 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 OC, pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm2 101 Résistance à la déchirure, kgf/cm...........................45 Exemple 10. On prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la composition v (indiquée dans le tableau) d'une façon analogue à celle de l'exemple I. Préalablement à la préparation du mélange de gommes, on effectue la synthèse de la résine alcoylphénolaminée faisant partie du mélange indiqué. On effectue la synthèse ainsi que cela a été décrit dans l'exemple I. On ajoute à 100 g de résine fondue 6 g de cire de pétrole ayant un point de fusion de 65 OC. On brasse le mélange à 135 C durant 60 minutes. On obtient 104 g d'une masse fondue jaune clair ayant un point de ramollissement de 120 OC. Le mélange de gommes préparé est caractérisé par une bonne répartition de la résine dans la masse du mélange mentionné, par une adhésivité élevée (effort de décollement 2,5 kgf/cm). Le vulca- nisat a un haut degré de vulcanisation et une bonne résistance au vieillissement thermique. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm................102 Charge de rupture à 20 C, kgf/cm.............................255 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 C, pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm..........................................145 Résistance à la déchirure, kgf/cm..............................102 Exemple 11. On prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la composition V (indiquée dans le tableau) d'une façon analogue à celle de l'exemple I. Au préalable, avant de préparer le mélange de gommes, on effectue la synthèse de la résine alcoylphénolaminée entrant dans la composition du mélange. On réalise la synthèse ainsi que cela a été décrit dans l'exemple I. On ajoute ensuite à 100 g de résine fondue 12 g de cire de pétrole ayant un point de fusion de 67 OC. On malaxe le mélange à 140 C durant 90 mn. On obtient 110 g d'une masse fondue jaune clair ayant un point de ramollissement de 100 OC, Le mélange de gommes préparé est caractérisé par une bonne répartition de la résine dans la masse du mélange mentionné, par une adhésivité élevée (effort de décollement 2,4 kgf/cm).Le vulcanisat possède un haut degré de vulcanisation et une bonne résistance au vieillissement thermique Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm............100 2 Charge de rupture à 20 OC, kgf/cm 262 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 OC, pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf /cm2 140 Résistance à la déchirure, kgf/cm 110 Exemple 12. On prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la composition V (indiquée dans le tableau) d'une façon analogue à celle de l'exemple I. Au préalable, avant de préparer le mélange de gommes, on effectue la synthèse de la résine alcoylphénolaminée entrant dans la composition du mélange indiqué. On effectue la synthèse ainsi que cela a été décrit dans l'exemple I. Ensuite à 100 g de résine fondue, on ajoute 25 g de cire de pétrole ayant un point de fusion de 80 OC. On brasse le mélange à 140 OC pendant 150 minutes. On obtient 123 g d'une masse fondue jaune clair ayant un point de ramollissement de 97 OC. Le mélange de gommes préparé est caractérisé par une bonne répartition de la résine dans la masse du mélange mentionné, une adhésivité élevée (effort de décollement 2,3 kgf/cm). Le vulcanisat a un haut degré de vulcanisation et une résistance au vieillissement thermique élevée. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm..............101 Charge de rupture à 20 C, kgf/cm............................254 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 C, pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm...............................................141 Résistance à la déchirure, kgf/cm 112 Exemple 13. Afin de comparer avec le mélange de gommes selon l'invention, on prépare et vulcanise un mélange de gommes ayant la composition IX (indiquée dans le tableau) d'une façon analogue à celle de l'exemple I. Dans ce cas on utilise comme résine phénolique la résine alcoylphénolformaldéhyde de marque SP-1068 (Société Schenectadi, Etats-Unis d'Amérique). Le mélange de gommes préparé est caractérisé par une adhésivité élevée (effort de décollement 3 kgf/cm). Le vulcanisat a un degré de vulcanisation plus faible et une résistance au vieillissement thermique plus faible. Caractéristiques du vulcanisat Contrainte pour un allongement de 300 %, kgf/cm............81 Charge de rupture à 20 C, kgf/cm...........................251 Charge de rupture après un vieillissement thermique à 100 C, pendant 72 heures dans une atmosphère d'air, kgf/cm......................................126 Résistance à la déchirure, kgf/cm 110 COMPOSITIONS DU MELANGE DE GOMMES Constituants Teneur en constituants, parties pondérales par 100 parties pondérales de caoutchouc synthétique I II III IV V VI VII VIII IX 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Caoutchouc cis-isoprénique 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Caoutchouc cis-divinylique 40,0 Caoutchouc butadiène-styrène 60,0 100,0 Caoutchouc butyle 85,0 Caoutchouc éthylènepropylénique 15,0 Soufre 2,4 2,4 2,4 2,4 2,8 1,7 2,0 2,0 2,8 Disulfure de di-2-benzothiazolyle 0,2 0,2 0,2 0,2 1,5 2-Mercaptobenzothiazole 0,5 N-furfurylidènebenzothiazolyl2-sulfènamide 1,1 1,1 Diphénylguanidine 0,3 N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfènamide 0,8 0,8 0,8 0,8 1,2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Disulfure de tétraméthylthiurame Oxyde de zinc 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 3,0 5,0 5,0 5,0 Composé complexe de la résorcine et de l'hexaméthylènetétramine 1,5 0,5 1,5 1,5 Mélange constitué de 33,1/3 % de N-2-méthyl-2-nitropropyl-4nitroso-aniline et de 66,2/3 % de charge inerte 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Stéarine 1,0 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Noir du type ISAF 55,0 55,0 Noir du type NAF 65,0 50,0 Noir du type EPC-MPC 15,0 15,0 15,0 15,0 50,0 Noir, du type FEF 30,0 30,0 30,0 30,0 Charge à base d'acide silicique 5,0 5,0 5,0 5,0 Huile aromatique ayant une viscosité de 38 cSt à 100 C, 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 15,0 3,0 Huile paraffino-naphténique ayant une viscosité de 9cSt à 100 C 20,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Bitume de pétrole 3,0 3,0 Résine de coumarone-indène 2,0 2,0 2,0 2,0 3,0 Phényl-ss-naphtylamine 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 N-phénal-N-isopropylphénylènediamine 1,0 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 6-éthoxy-2,2,4-triméthyl1,2-dihydroquinoléine 1,0 Cire de pétrole 1,5 Résine alcoylphénolaminée correspondant à la formule générale indiquée 2,0 0,5 5,0 10,0 2,0 2,0 3,0 3,0 Résine alcoylphénol-formol de marque SP-1068 (Soc. SCHENECTADI, 2,0 Etats-Units d'Amérique) REVENDICATIONS 1 - Me lange de gommes à base de caoutchoucs artificiels contenant de 1,5 à 3 parties pondérales d'agents de vulcanisation, de I à 2,5 parties pondérales d'accélérateurs organiques de 3 à 5 parties pondérales d'activateurs de vulcanisation de 40 à 70 parties pondérales de charges, de I à 2 parties pondérales d'agents de dispersion, de 5 à 20 parties pondérales de plastifiants, calculées pour 100 parties pondérales de caoutchouc artificiel, ainsi qu'unie résine phénolique, caractérisé en ce qu'il contient comme résine phénolique une résine alcoylphénolaminée obtenue par condensation d'agents aminométhylants avec un mélange constitué de 70 à 97 % en poids de monoalcoylphénols dans lesquels les groupes alcoyles sont en C4 12 et de 3 à 30 '6 en poids de 2,4 - et de 2,6 - dialcoylphénols dans lesquels les groupes alcoyles sont en C4 12 à une température de 120 à 180 OC, la résine alcoylphénolaminée indiquée ayant la formule générale dans laquelle R est un groupe alcoyle en C4-12; R1 est H, un groupe oxybenzène substitué; est H, un groupe alcoyle en C4-12, N(diméthyl) méthylèneamine; n= 0,1 à 5,0; m= O à 4;; Z= O à 0,5-, un poids moléculaire de 500 à 2000, un point de ramollissement de 50 à 130 C et une teneur en azote de 0,4 à 5 '6; ladite résine étant contenue dans le mélange de gommes à raison de 0,5 à 10 parties pondérales pour 100 parties pondérales de caoutchouc artificiel. 2 - Mélange de gommes selon la revendication 1, caracté risé en ce que la résine alcoylphénolaminée entrant dans la composition du mélange de gommes contient de la cire de pétrole à raison de 5 à 20% en poids. 3 - Mélange de gommes selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il renferme des modificateurs à raison de I à 2 parties pondérales pour 100 parties pondérales de caoutchouc artificiel. 4 - Mélange de gommes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il renferme également des antioxydants à raison de I à 2 parties pondérales pour 100 parties pondérales du caoutchouc artificiel.