Brevet FR2356593A1 — publié le 19780127

La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Alain BULLER, François MATHEY et Jean BENSOAM, concerne un procédé combiné de stockage et de production dthydrogène,ainsi que des applications de ce procédé. Les besoins croissants en énergie ont amené les spécialistes à prendre conscience du fait que les ressources tradition- nelles en énergie, comme le charbon, le pétrole ou le gaz naturel, n'étaient pas inépuisables, ou tout au moins que leur coût serait de plus en plus élevé, et qu'il y avait lieu dten- visager leur remplacement progressif par d'autres sources d'énergie, comme par exemple llénergie nucléaire, lténergie solaire ou lwénergie géothermique. On a également été amené à développer ltutilisation de lthydr-ogène comme vecteur dténer- gie. L'hydrogène peut, par exemple, être utilisé comme ear- burant pour les moteurs à combustion interne, en remplacement des hydrocarbures. Il a, dans ce cas, lwavantage de ne pas provoquer la pollution atmosphérique due à-la formation d'oxydes de-earbone ou de soufre lors de la combustion des hydrocarbures. L'hydrogène peut également être utilisé pour lalimentation de piles à combustible hydrogène-air servant à la production de ltélectricité nécessaire pour les moteurs électriques. Un des problèmes posé par ltutilisation de lshydrogène réside dans son stockage et son transport. Plusieurs solutions ont été proposées : - lBhydrogène pent être conservé sous pression élevée dans des bouteilles en acier, mais cette teehnique présente ltincon- vénient de faire appel à des récipients dangereux et lourds, donc de manipulation délicate ; - llhydrogène peut également être stocké dans des récipients cryogéniques, mais avec les inconvénients apportés par la manipulation des liquides cryogéniques comme, par exemple, le prix élevé des récipients. Un autre moyen de stockage de lthydrogène consiste à le stocker sous forme d'hydrure, ledit hydrure étant ensuite décomposé au moment désiré pour fournir de lthydrogène. On a ainsi utilisé les hydrures de fer-*itane, de lanthane-nickel, de vanadium, ainsi que lBhydrure de magnésium,comme décrit dans le brevet français n 1 529 371. Le borohydrure de lithium LiBH4, qui peut être obtenu par réaction du bore, du lithium et de lihydrogène, comme détrit dans la demande de brevet allemand n 1 077 544, a également été utilise. Ctest ainsi que les brevets américains n 3 450 638 et 3 419 361 décrivent des compositions génératrices d'hydrogène comprenant un composé susceptible de se décomposer de façon exothermique,comme leshydrazine-boranes, et un composé susceptible de se décomposer de façon endothermique, comme le borohydrure de lithium. Pour que l'utilisation d'un hydrure donné, comme réserve d'hydrogène, soit économiquement envisageble, il est indispensable de pouvoir reconstituer cette réserve à partir des produits obtenus lors de la décomposition de lthydrure et de la production d'hydrogène, sans faire appel aux produits ini- tialement utilisés pour produire l'hydrure, qui ne sont pas nécessairement les mêmes que ceux produits par la déeomposo- tion,ce qui est notamment le cas pour le borohydrure. de lithium. Les Demanderessesont découvert qu'il était possible de reconstituer la réserve de borohydrure de lithium à partir des produits de décomposition dudit borohydrure. Le but de la présente invention est donc un procédé combine de production et de stockage de l'hydrogène. La présente invention a pour premier objet un procédé combiné de stockage et de production dsshydrogbne å partir d'une réser- ve d'hydrogène comprena.nt du borohydrure de lithium par décomposition d'au moins une partie dudit borohydrureen hydrogène et en une composition contenant du bore et de lthydrure de lithium,ledit procádé étant caractérisé en ce que la composition, contenant du bore et de 17hydrure de lithium, obtenue lors de la production d'hydrogène, est hydrogénée pour reconstituer au moins par- tiellement la réserve dthydrogène. Dans cet objet de lsinvention et dans la suite de la présente deseription, on entend par borohydrure de lithium un composé de formule Li B Ex avec 1 Un autre objet de la présente invention est constitué par l'application du procédé selon lsinvention à la traction de véhicules à moteur. L'étape de production dthydrogène à partir de la réserve de borohydrure de lithium consiste en une décomposition dudit borohydrure suivant une réaction du type de la suivante, dans le cas où x = 4 : Cette réaction endothermique peut s'effectuer par chauffage du borohydrure à une température comprise entre 200 et 550 C et à une pression inférieure ou égale à 100 bars. Afin d'obtenir une décomposition aussi complète que possible du borohydrure de lithium, il est particulièrement intéressant d'opérer à une température comprise entre 350 et 450-C et à une pression inférieure à 10 bars. Cette étape de production dthydrogène conduit donc à la formation d'un mélange de bore et d'hydrure de lithium, pouvant contenir en outre une certaine quantité de borohydrure de lithium non décomposé. Les Demanderesses ont constaté que la pureté de l'hydrogène produit par la décomposition du borohydure de lithium est très bonne et que cet hydrogène ne contient pas de dérivés volatils du bore. Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait que le mélange de bore et dthydrure de lithium peut être utilisé pour reconstituer la réserve de borohydrure de lithium, ce qui est.na$ureilement très intéressant, car on évite ainsi de faire appel à de nouvelles matières premières. Cette reconstitution du borohydrure de lithium est effectuée par hydrogénation du mélange de bore et d'hydrure de lithium à une température comprise entre 300 et 750 C et à une pression comprise entre 0,1 et 200 bars et, de préférence, entre 1 et 200 bars. Les Demanderesses ont constaté qu'il est préférable dtef- fectuer lthydrogénation à une température comprise entre 600 et 6500C et à une pression,de préférence encore, comprise entre 100 et 160 bars. I1 est souhaitable que l'hydrogène utilisé pour la recharge ne contienne pas de quantités notables de composés susceptibles de réagir avec 1e bore ou le lithium et donc de diminuer la quantité de borohydrure de lithium.Ces composés peuvent être, par exemple, l'eau, l'oxyde de carbonyle gaz carbonique, ltoxygène ou des composés soufres. - Le borohydrure de lithium constituant la réserve initiale dthydrogène, ctest-à-dire la réserve ntayant pas encore été utilisée pour la production d'hydrogène, peut être prépare selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemand n 1 Q77 644 précitée.Ce procédé consiste à hydrogéner un mélange de bore et de lithium à une température comprise entre 350 et 1000 C et à une pression comprise entre 30 et 500 bars. Le procédé selon l'invention peut être appliqué notamment au stockage de lthydrogène nécessaire à la traction de véhicules à moteur. Ces véhicules peuvent être mus par des moteurs à explosion ou électriques, l'hydrogène alimentant, dans ce dernier cas, une pile à combustible. Dans le cas des moteurs à explosion, la température des gaz d'échappement est suffisante pour permettre la décomposition du borohydrure de lithium et donc l'approvisionnement en hydrogène du moteur. En outre, du fait d'un pourcentage pondéral d'hydrogène disponible compris entre environ 10 et 13 *, la borohydrure de lithium rivalise avantageusement avec les autres sources dthydrogène possibles pour la traction des véhicules à moteur, comme les bouteilles 50US pression, les récipients cryogéniques ou les autres hydrures. L'exemple suivant, qui est donné à titre non limitatif, comme illustration de l'invention, concerne des cycles de de- composition du borohydrure de lithium et d'hydrogénation des produits de décomposition dudit borohydrure. EXEMPLE Dans cet exemple, on soumet le borohydrure de lithium LiBH4 à divers tests consistant en des cycles réaction de décomposition-réaction d'hydrogénation. A cet effet, on place dans un autoclave-5g de LiBH4. Après mise sous vide, la réaction de décomposition est effee- tuée pendant 24 h à 4500C et sous une pression voisine de 10 2 mm de mercure. Dans cet exemple, la réaction de décomposition est toujours effectuée dans ces conditions. Comme indiqué précédemment, le borohydrure de lithium se décompose selon la réaction suivante : La quantité dthydrogène contenue dans LiBH4 est égale à 18,4 % du poids de l'hydrure. La décomposition de LiBH4 ne peut Fq fournir en fait qu'une quantité d'hydrogène représentant au maximum 13,8% du poids de l'hydrure, les 4,6% restants demeurant sous la forme de LiH. Ces 13,8% représentent environ 7,7 normaux-litres d'hydrogène (mesurés i 0 C et sous 1 bar absolu) pour 5 g de LiBH4. On mesure la quantité d'hydrogène dégagée lors de la décomposition, puis on soumet le mélange obtenu, composé de bore, d'hydrure de lithium LiH et de borohydrure de lithium non décomposé, à une hydrogEnation. On effectue ainsi plusieurs cycles réaction de décomposition-réaction d'hydrogénation. Sept tests A, B, G D , F et G sont effectues en faisant varier les conditions des réactions d'hydrogénation. Les résultats de ces tests sont donnés dans le tableau ci-aprè. T A B L E A U T E 'CZD' s C 5 D s E s F s G TESS s 2 : > sConditions Durée (h) s 48 s 48 s 48 s 48 48 s 48 s 48 SdeB réac- s s s s s s tions ad'hydrog4- e péra 650 ' 650 5650 s 450 tsoo s 55o s600 s nation stupre ( C) s s- s s s s : 'Pression r r r i t s r (bars) s 130S 190 S150 s 150 S150 , 150 150 . 1 Sd lUbe d hy s 1 s6s75:6s22 S6w6556w52557,0 :6s3 'drogbne r I t I I t t :d8ga8,apr8s 24 heures s d 2 4,ygt4,gs 5X65 2,1l 3g9053s625 55,Q75 lors des ( I ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~ ~ d- t ~~~~~~~~ crnpasitions r fl ------ t r s"-'-""" r r o t(ennoraaux s r4,50r4,92 o s s s : s s s s litres)pour 3 SS g de LIBH4 Z s s s s s ~ ~ ~~~~~ 0 PI s E : s : s s s s s s s ≈ 4 k,9o23r925,5;25, s 5,20 L t s n . Il est i remarquer que la quantit d'hydrogène dégagée lors de la première décomposition effectuée sur le borohydrure LiBH4 de départ peut varier d'un test i ltautre. Ceci peut être expliqué par des entrainements de borohydrure dans des parties froides de l'appareillage, ces quantités entraînées n'étant pas décomposées. Ces résultats permettent de constater que la réaction de décomposition est réversible, notamment pour les essais A, C et G. Pour les essais A, B, C et G, quatre cycles ont été effectués. Pour les essais D, E et , deux cycles seulement ont été effectués. On peut noter que, sauf pour la premiere recharge, le volume d'hydrogène rechargé est sensiblement égal au volume dégagés et que les meilleurs résultats sont obtenus pour des temperatures de 650 et 6000C et une pression de 150 bars. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé combiné de stockage et de production d'hydrogè- ne à partir d'une réserve d'hydrogène comprenant du borohydrure de lithium par décomposition d'au moins une partie dudit borohydrure en hydrogène et en une composition contenant du bore et de lthydrure de lithium, ledit procédé étant caractérisé en ce que la composition contenant du bore et de l'hydrure de lithium obtenue lors de la production d'hyrogène est hydrogénée pour recons- tituer au moins partiellement la réserve dthydrogène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caraotérisé en ce que la production dthydrogène est effectuée à une température comprise entre 200 et 550 C et,de préférence,entre 350 et 4500C et à une pression inférieure ou égale à 100 bars et, de préférence, inférieure ou égale à 10 bars. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la reconstitution de la réserve dthydrogène est effectuée à une température comprise entre 300 et 750 C et, de préférence,entre óOO et 6500C. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la reconstitution de la réserve d'hydrogène est effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 200 bars, de préférence, entre 1 et 200 bars et, de préférence encore, entre 100 et 160 bars. 5.- Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 à la traction de véhicules à moteur. ~ 6.- Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le moteur du véhicule est un moteur à explosion. 7.- Application selon la revendication 4, caractérisée en ce que le moteur du véhicule est un moteur électrique alimenté par une pile à combustible.