Brevet FR2342960A1 — publié le 19770930

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de certains esters possédant une activité insecticide du type dit "pyréthrolde synthétiquen. Il est connu, selon le D.A.S. 2 231 312, que certains pyréthroides synthétiques peuvent etre préparés par la réaction d'un halogénure de cyclopropanecarbonyle substitué avec un benzaldéhyde 3-substitué en présence de cyanure aqueux de sodium ou de potassium. Un tel procédé donne des pyréthroïdes du type suivant La demanderesse a trouvé que la préparation de l'ester du type représenté dans la formule I ainsi que d'autres esters compris dans le domaine des "pXréthroïdes synthétiques" peut être effectuée plus efficacement et avec des rendements plus élevés par utilisation d'un catalyseur particulier. La présente invention concerne donc un procédé pour la préparation d'un ester de formule générale dans laquelle R est un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué et A est un groupe phénoxy, phénylthio ou benzyle, selon lequel on fait réagir un benzaldéhyde de la formule avec un halogénure d'acyle de la formule R.CO.Hal (où Hal est un groupe bromure ou chlorure) en présence d'eau, d'un cyanure soluble dans l'eau, d'un solvant aprotique sensiblement nonmiscible avec l'eau et d'un catalyseur de transfert de phase. Le catalyseur de transfert de phase peut être-n'im- porte quel réactif qui est capable d'accélérer des réactions interphases dans des systèmes à deux phases aqueux/organiques. Le catalyseur de transfert de phase peut être un composé d'onium, en particulier un composé d'onium quaternaire de la formule générale dans laquelle X représente un atome d'azote, de phosphore ou d'arsenic, R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe alcoyle, aralcoyle, alcaryle ou aryle et Y représente un ion monovalent, par exemple un ion halogénure tel que chlorure, bromure ou iodure ou un alcoylsulfate tel que méthylsulfate ou éthylsulfate ouun composé de sulfonium de la formule générale dans laquelle R5, R6 et R7 représentent chacun un groupe alcoyle et Y un ion monovalent, par exemple un ion halogénure tel que chlorure, bromure ou iodure, ou un alcoylsulfate tel que méthylsulfate ou éthylsulfate.De préférence, les groupes alcoyle contiennent de 1 à 18 atomes de carbone et les groupes aralcoyle et alcaryle contiennent jusque 10 atomes de carbone; le groupe aryle est de préférence un groupe phényle. Des exemples de composés d'onium utilisables sont les suivants : bromure de tétra-n-butylammonium, chlorure de tétra-n-butylammonium, chlorure de méthyltri-2-méthylphénylammonium, iodure de tétraméthyl-phosphonium, bromure de tétra-n- butylphosphonium, iodure de méthyltriphénylarsonium, éthylsulfate d' éthyl-2-méthylpentadécyl-2-méthylundécylsulfonium, méthylsulfate de méthyldinonylsulfonium et iodure de n-hexadécyldiméthylsulfonium. On a obtenu de très bons résultats avec des composés d'ammonium quaternaire. le composé d'onium peut mettre un hydroxyde ou un sel et il peut être utilisé comme portion fonctionnelle d'une résine échangeuse d'anions fortement basique ayant une portion structurale (matrice de polymère) et une portion fonctionnelle (groupe à activité ionique). Sont d'une importance spéciale des résines de polystyrène, comme des copolymères de composés monovinyl aromatiques et de composés polyvinyl aromatiques, en particulier des copolymères styrènesdivinylbenzene. La portion fonctionnelle est un groupe ammonium quaternaire, phosphonium ou arsonium. Des exemples de résines échangeuses d'anions fortement basiques que l'on peut utiliser sont celles dérivées de triméthylamine (comme les produits connus sous les noms commerciaux suivants "Amberlite IRÂ-4OOn, "Amberlite IRÂ-401, "Amberlite IRA-402gt "Amberlite IRÂ-900", "Duolite A-101-D", "Duolite ES-111", "Dowex 1", Dowex 11", "Dowex 21K" et "Ionac Â-450"), et celles dérivées de diméthyléthanolamine (comme les produits connus sous les noms commerciaux suivants :: "Amberlite IRÀ-4îO, "Amberlite IRA-911", "Dowex 2", "Duolite A-102-D't, "Ionac A-542" et "Ionac A-550"). On a obtenu de très bons résultats avec les résines dérivées de triméthylamine. D'autres catalyseurs de transfert de phase utilisables sont des polyéthers macrocycliques appelés "éthers en couronne". Ces composés, ainsi que leur préparation, sont décrits dans la documentation technique publiée, par exemple dans Tetranedron Setters N 18 (1972), pages 1793-1796, et sont couramment désignés par référence au nombre total d'atomes formant le noyau macrocyclique en même temps que le nombre d'atomes d'oxygène dans ce noyau. Ainsi, le polyéther macrocyclique dont le nom chimique correspondant à la formule est 1,4,7,10,13,16-hexaoxa- cyclooctadécane est désigné par "18-couronne-6". D'autres exemples de polyéthers macrocycliques utilisables sont le 3,4-benzo1,6,9,12,15,18,21-heptaoxacyclotricos-3-ène et le 3,4-benzo 1,6,9 ,12-tétraoxacyclotétradéc-3-ène. Le "18-couronne-6" est particulièrement utilisable. D'autres catalyseurs de transfert de phase utilisables sont des agents tensio-actifs. Un "agent tensio-actif" est défini comme dans 1"Encyclopedia of Chemical Xechnology" de Kirk Othmer, deuxième édition, volume 19 (196',) page 5C8 : "Un com posé organique qui comprend dans la même molécule deux groupes structuraux différents, un étant soluble dans l'eau et l'autre étant insoluble dans l'eau L'agent tensio-actif est de préférence non-ionique, comme un dérivé poly(alcoylèneoxy) formé en faisant réagir un alcool supérieur, un alcoylphénol ou un acide gras avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. les alcools, alcoylphénols ou acides gras utilisables contiennent un groupe alcoyle de 8 à 20 atomes de carbone et le nombre de mailles alcoylèneoxy est compris entre 1 et 50.Un agent tensio-actif non-ionique particulièrement utilisable (appelé dans les exemples "Dobanol 91-6") est formé à partir d'un mélange de n-alcanols en C9-C11 et contient une moyenne de six mailles éthylèneoxy. L'agent tensio-actif non-ionique peut être un alcoylbenzène contenant un groupe alcoyle à chaSne droite. les alcoylbenzènes utilisables contiennent un groupe alcoyle de 8 à 20 atomes de carbone. le rapport molaire de la quantité de catalyseur de transfert de phase à la quantité de benzaldéhyde de la formule générale III peut varier entre de larges limites, mais est compris commodément entre 1:5 et 1:500. L'utilisation de bas rapports molaires exigera un temps plus long pour que la réaction soit complète, tandis que l'utilisation de rapports molaires plus élevés augmente naturellement le coût de production d'une quantité donnée d'ester. Ainsi, les choix-du temps de réaction et du rapport molaire catalyseur/benzaldéhyde sont mutuellement interdépendants et dans un cas individuel quelconque dépendront des facteurs économiques locaux. On obtient habituellement de très bons résultats avec des rapports molaires compris entre 1:10 et 1:100. Un autre avantage du procédé selon la présente invention est que le rapport molaire de la quantité d'halogénure d'acyle (R.CO.Hal) à la quantité de benzaldéhyde est de 1:1 ou légèrement supérieur. Ce rapport molaire est compris de préférence entre 1,1:1,0 et 1,0:1,0. le rapport molaire de la quantité de cyanure soluble dans l'eau à la quantité d'aldéhyde aromatique est compris commodément entre 1,5:1 et 1,0:1,0 et de préférence entre 1,3:1 et 1,02:1,00. Par "cyanure soluble dans l'eau", on désigne un sel soluble dans liteau d'acide cyanhydrique. Parmi les cyanures solubles dans~l'eau, on préfère les cyanures de métaux alcalins et les cyanures de métaux alcalino-terreux. Le cyanure de sodium est particulièrement préféré, parce qu'il donne les esters de la formule générale II dans le temps de réaction le plus court. La température à laquelle le procédé est mis en oeuvre est commodément au-dessus de 0 C et est comprise de préférence entre 1000 et 500 C. On a obtenu de très bons résultats à des températures compmses-entre 15 et 4000. le procédé a l'avantage que les températures ambiantes sont très utilisables. Des exemples de solvants aprotiques sensiblement nonmiscibles avec l'eau utilisables sont des alcanes ou des cycloalcanes ou un mélange de tels composés; des exemples particuliers étant le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le n-nonane, le n-décane et leurs isomères (par exemple 2-méthylpentane, 3-méthylpentane, 2-méthylhexane, 3-méthylhexane et 2,4,4-triméthylpentane) et le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Des essences riches en alcanes sont aussi très utilisables, par exemple avec un intervalle de distillation sous la pression atmosphérique compris entre 40 et 650C, entre 60 et 800C ou entre 80 et 11000. On a obtenu de très bons résultats ave c le n-heptane et le cyclohexane. D'autres solvants aprotiques sensiblement non-miscibles avec l'eau très utilisables sont des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures chlorés, par exemple le benzène, le toluène, les o-, m- et xylène, les triméthylbenzènes, le dichlorométhane, le 1,2-dichlorométhane, le chloroforme, le monochlorobenzène et les 1,2 et 1,3-dichlorobenzène. On a obtenu de très bons résultats avec le toluène et le xylène. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre à partir de solutions aqueuses saturées ou non d'un cyanure soluble dans l'eau et, dans le premier cas, en présence ou en l'absence de cyanure soluble dans l'eau solide. Avec certains solvants, on a trouvé que la présence de cyanure soluble dans l'eau solide améliore le rendement et le temps de réaction. L'utilisation d'alcanes ou de cycloalcanes en combinaison avec des solutions aqueuses de cyanure en l'absence de cyanure soluble dans l'eau solide permet de maintenir à un minimum le temps de réaction. L'utilisation d'hydrocarbures aromatiques ou d'hydrocarbures chlorés en combinaison avec des solutions aqueuses de cyanure en l'absence de cyanure soluble dans l'eau solide produit des temps de réaction légèrement plus longs, mais néanmoins est quelquefois préférée parce que le mélange de réaction résultant peut être utilisé directement pour des compositions pesticides sans qu'on sépare davantage l'ester du solvant. L'utilisation d'hydrocarbures aromatiques et d'hydrocarbures chlorés en combinaison avec du cyanure soluble dans l'eau solide donne de courts temps de réaction. Du cyanure soluble dans l'eau solide peut toutefois être utilisé aussi en présence d'alcanes ou de cycloalcanes. On peut obtenir des temps de réaction utiles quand les rapports molaires de la quantité d'eau à la quantité totale de cyanure soluble dans l'eau sont supérieurs à 0,05. D'autres exemples de solvants aprotiques sensiblement non-miscibles avec l'eau sont des oxydes d'alcoyle et des alcanones sensiblement non-miscibles avec l'eau, par exemple l'oxyde d'éthyle, l'oxyde d'isopropyle et la diisobutylcétone. Des mélanges de solvants, par exemple d'alcanes et d'hydrocarbures aromatiques, peuvent être utilisés, par exemple de n-heptane contenant jusqu'à 10 % en poids de benzène et/ou de toluène. le groupe À dans la formule générale II est de préférence un groupe phénoxy parce que ce substituant donne naissance à la forme la plus active des pesticides pyréthroides. Le groupe R dans la formule générale RC(O)Hal est défini comme un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué. le groupe alcoyle peut être à chaîne droite ou ramifiée et contient de préférence jusqu'à 10 atomes de carbone. Les groupes alcoyle ont de préférence un atome de carbone tertiaire ou quaternaire lié au groupe -C(O)Hal. Des exemples de tels halogénures d'alcanoyle sont le chlorure de 2-méthylpropanoyle, le chlorure de 2,2-diméthylpropanoyle et le bromure de 2-méthylbutanoyle. On a obtenu de très bons résultats avec le chlorure de 2-méthylpropanoyle. Le groupe alcoyle peut porter comme substituants, par exemple, des groupes hydrocarbyloxy ou des groupes phényle substitués, par exemple un groupe halogéno phényle.On a obtenu de très bons résultats avec des groupes 1-(4-chlorophényl)- Le substituant Hal dans la formule générale RC(O)Hal est de préférence un atome de chlore ou de brome et en particulier un atome de chlore. le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre par addition progressive de l'halogénure d'acyle à un mélange, de préférence un mélange agité, des autres composés de départ (ce qui est particulièrement avantageux quand R dans la formule générale RC(O)Hal représente un groupe 2,2,3,3-tétraméthylcyclo- propyle ou un groupe 2-(2 ,2-dichlorovinyl)-3 ,3-diméthylcyclo- propyle ou un groupe 1-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyle. En variante, les quantités totales des matières de départ peuvent être placées ensemble et on permet à la réaction de se produire en agitant énergiquement le-mélange réactionnel. le procédé est particulièrement intéressant quand l'aldéhyde aromatique est du 3-phénoxybenzaldéhyde et l'halogénure d'acyle est du chlorure de 2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutanoyle, du chlorure de 2,2,3,3-toetraméthylcyclopropanecarbo- nyle ou du chlorure de 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo- propanecarbonyle, parce que les esters alors formés, le 2-(4 chlorophényl) * -3-méthylbutanoate d d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, le 2,2,3 ,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3- phénoxybenzyle et le 2-(2 ,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo- propanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, respectivement, sont des composés pesticides spécialement actifs. les exemples illustrent encore l'invention. Toutes les expériences sont conduites à une température de 230 C. On agite énergiquement les mélanges réactionnels et on les analyse par chromatographie gaz-liquide pour déterminer le rendement en l'ester formé. On filtre les mélanges de réaction pour éliminer le chlorure de sodium précipité et le cyanure de sodium solide, stil y en a, et on dessèche les solutions sur du sulfate de sodium anhydre. Llévaporation du solvant par détente est effectuée dans un évaporateur à couche mince à une pression de 15 mm de Hg. Tous les rendements sont calculés par rapport à l'aldéhyde aromatique de départ. Exemple I Préparation de 2-(4-chlorchényi)-3-méthyl-butanoate d 'a-cyano- 3-phénoxybenzyle en Présence de n-heptane Dans un ballon de 50 cm3 à fond rond équipé d'un agitateur magnétique, on introduit 10 moles de 3-phénoxybenzal- déhyde, 10 mmoles de chlorure de 2-(4-chlorophényl)-3-méthyl butanoyle, 12 mmoles de cyanure de sodium, de l'eau, un catalyseur, éventuellement, et 20 cm3 de n-heptane et on agite le mélangeainsi formé. On effectue sept expériences de cette manière, voir. le Tableau I. TABLEAU I 1 2 3 4 5 6 N de Catalyseur Eau Temps de Rendement l'expié- ajoutée réaction, en ester, rience Quantité cm h ffi molaire nom par rap port à l'aldéhyde 0 1,0 3 86 18 plus de 99 2 chlorure de méthyl- 5 1,0 2 96 tri -2-méthyl-heptyl ammonium 3 chlorure de tétra- 2 1,0 5 99 n-butylammonium 4 ditto 2 2,0 5 99 5 bromure de tétra- 2 1,0 3 99 n-butylphosphonium 6 iodure de n-hexa- 2 1,0 3 97 décyldiméthyl- sulf onium 7 1,4,7,10,13,16-hexa- 2 1,0 3 94 oxacyclooctadécane 1) pas selon 11 invention. La colonne 1 dans le Tableau I indique le numéro de ltexpérience, la colonne 2 le catalyseur, la colonne 4 la quantité d'eau ajoutée au mélange de départ (à l'exclusion de l'eau présente dans le cyanure de sodium) et la colonne 5 le temps de réaction. le rendement en l'ester désiré est présenté dans la colonne 6. le cyanure de sodium est complètement dissous. Exemple Il Préparation de 2-(2 q2-dichlorovinyl)-3 3,3-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle en présence de n-heptane Dans un ballon de 50 cm à fond rond équipé d'un agitateur magnétique, on introduit 10 mmoles de 3-phénoxybenzaldéhyde, une certaine quantité de chlorure de 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarbonyle, 12 mmoles de cyanure de sodium, de l'eau, un catalyseur, éventuellement, et 20 cm3 de n-heptane. On agite le mélange ainsi formé. On effectue six expériences de cette manière, voir le Tableau II. les colonnes 3, 4 et 5 indiquent les quantités ajoutées de catalyseur, d'eau et de chlorure d'acyle. le rendement en l'estér désiré est présenté dans la colonne 7. TABLEAU II 7 2 3 4 5 6 7 Exp. Catalyseur Eau Chlorure Temps Renden ajou- d'acyle de ment en Quantité, tée mmoles réac- ester, nom % molaire cm3 tion % par rapport h a l'aldéhyle 1) - - 1,0 10,2 3 49 .21 94 44 99 2 chlorure de méthyl-tri- 5 1,0 10,2 1 96 2-méthylheptylammonium 3 chlorure de tétra- 2 1,0 10,5 1 90 n-butylammonium 4 Amberlite IRB 400) 4 99 4 Amberlite IRÂ 4002) (1 gramme) 1,0 10,5 5 95 5 Dobanol 91-63) 2 1,0 10,0 2 80 6 1,4,7,10,13,16-hexa- 2 1,0 10,0 2 76 oxacyclooctadécane 1) pas selon l'invention 2) marque déposée pour une résine échangeuse d'anions fortement basique ayant un copolymère styrène/divinylbenzène comme ma trice de polymère et un groupe ammonium quaternaire comme groupe à activité ionique, On utilise la forme chlorure. 3) marque déposée pour un agent tensio-actif non-ionique formé à partir d'un mélange d'alcanols en C9-C11 et contenant une moyenne de 6 mailles éthylèneoxy; le mélange d'alcools est constitué de 85 % de n-alcanols et de 15 % de 2-alcoyl alcanols. Exemple III Préaration de 2,2,3,3-tétraméthylcycloropanecarboxylate d ' -cyano-3-henoxvbenzyle en présence de~n-heDtane On utilise les procédés A et B comme indiqué ciaprès pour préparer cet ester. Cet exemple montre qu'une addition progressive du chlorure d'acide au mélange réactionnel durant une période de 0,5 à 2 heures produit des accroissements marqués du rendement à la fin de cette période. Procédé Â Dans un ballon de 50 cm à fond rond équipé d'un agitateur magnétique, on introduit 10 mmoles de 3-phénoxybenzaldéhyde, 10 mmoles de chlorure de 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarbonyle, 12 mmoles de cyanure de sodium, 1,00 cm3 d'eau, un catalyseur, éventuellement, et 20 cm3 de n-heptane. le rapport molaire de l'eau à NaCN est de 4,64, du NaCN solide étant présent. Le catalyseur est ajouté à raison de 0,20 mmole. le mélange ainsi formé est agité pendant 1,5 heure et analysé. Procédé B (addition progressive du chlorure d'acide) Dans le ballon utilisé pour le procédé A, on introduit 10 mmoles de 3-phénoxybenzaldéhyde, 12 mmoles de cyanure de sodium, 10 cm3 de n-heptane, 1,00 cm3 d'eau et 0,20 mmole d'un catalyseur, éventuellement, le rapport molaire de l'eau à NaCN étant de 4,64. Une quantité de 10 mmoles de chlorure de 2 2,3,3- tétramôthylcyclopropanecarbonyle dissoute dans 10 cm3 de nheptane est introduite dans le ballon durant une période de 70-75 minutes. le rendement en l'ester est déterminé à la fin de cette période. On effectue cinq expériences de cette manière. Le Tableau III indique les catalyseurs utilisés, éventuellement. Ce Tableau présente aussi le rendement en l'ester désiré. TABLEAU III , Exp. Rendement Procédé en ester, 3 n Catalyseur Procédé A Procédé B 1*) aucun 17 40 2 1,4,7,10,13,16-hexaoxacycloocta- 18 97 decane 3 chlorure de tétra-n-butylammonium 20 98 4 chlorure de méthyl-tri-2-méthyl- 18 96 heptylammonium 5 Dobanol 91-6**) 44 98 *) pas selon l'invention **) pour l'explication de ce mot, voir le Tableau Il. Les quantités des catalyseurs utilisées sont de 2 moles g; dans les expériences 2 à 4 et de 10 moles % dans l'expérience 5, par rapport au 3-phénoxybenzaldéhyde. Le mélange de réaction obtenu dans l'expérience 4, procédé B, est filtré et le filtrat est lavé deux fois avec 20 cm3 d'une solution aqueuse 1 X de bicarbonate de sodium et une fois avec 20 cm3 d'eau. le filtrat lavé est séché et le n-heptane est évaporé par détente du filtrat séche pour donner l'ester sous la forme d'une huile jaune pâle. On dissout cette huile dans 2,5 cm3 de méthanol à 230C et la solution obtenue est refroidie à une température de -2O0C pour donner un précipité de l'ester. On filtre l'ester et il a une pureté de plus de 98 *. Exemple IV PréParation de 2-(4-chlorohényl) -3-méthylbutanoate-d'&alpha;-cano-3- phénoxybenzyle en Plus grande quantité les procédés A (pas selon l'invention), B et C sont comparés pour la préparation de l'ester désiré. Procédé A, en l'absence d'un catalyseur de transfert de phase Dans un ballon de 500 cm3 à fond rond équipé d'un agitateur à palettes, on introduit 100 mmoles de 3-phénoxybenzaldéhyde, 100 mmoles de chlorure de 2-(4-chlorophényl)-3- mét}lbutanoyle, 120 mmoles de cyanure de sodium, 10 cm3 d'eau (ce qui dissout tout le cyanure de sodium) et 200 cm3 de n-heptane. Après agitation pendant 45 heures, on chauffe le mélange à une température comprise entre 40 ét 50 C et on le filtre.On lave le filtrat deux fois avec 50 cm3 d'une solution aqueuse 1 M de bicarbonate de sodium, une fois avec 50 cm3 d'eau, on le sèche et le n-heptane est chassé par vaporisationéclair de la solution séchée pour donner Rester désiré avec un rendement de 99 so et une pureté de 96 fiD. Procédé B, en présence dlun composé d'onium L'expérience décrite dans la partie A du présent exemple est répétée en présence de 2 moles % de chlorure de tétra-n-butylammonium, par rapport au 3-phénoxybenzaldéhyde. Après deux heures, lester est obtenu avec un rendement de 99 % à une pureté de 94 Y > . Procédé C, en présence d'un agent tensio-actif non-ionique L'expérience décrite dans la partie A du présent exemple est répétée en présence de 10 moles ffi de "Dobanol 91-6" (pour la signification de ce mot, voir le Tableau II), par rapport au 3-phénoxybenzaldéhyde. Après agitation pendant 3 heures, on chauffe le mélange de réaction à une température comprise entre 40 et 500C et on le filtre.On ajoute une quantité de 50 cm3 d'éthanol (pour rompre l'émulsion formée) au filtrat et on lave le filtrat deux fois avec 50 cm3 dtune solution aqueuse 1M de bicarbonate de sodium, une fois avec 50 cm3 d'eau, on le sèche et le n-heptane est chassé par vaporisation-éclair de la solution séchée pour donner l'ester avec un rendement de 98 % et une pureté de 97 %. les résultats ci-dessus sont résumés dans le Tableau IV suivant. TABLEAU IV Exp. Catalyseur Temps Rendement Pureté n de ré- en ester de Quantité action ffi l'ester % molaire h nom par rap port à l'aldéhyde 1 néant - 45 99 96 2 chlorure de tétra- 2 2 99 94 n-butylammonium 3 Dobanol 91,61) 10 3 98 97 pour explication de ce mot, voir le Tableau II. Exemple V f?réparation de 2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutanoate d'a-cYano- 3-phénoxybenzzle en Présence de divers solvants et de cyanure solide Dans un ballon de 50 cm à fond rond équipé d'un agitateur magnétique, on introduit 10 mmoles de 3-phénoxybenzal- déhyde, 10,0 ou 15,0 mmoles de chlorure de 2-(4-chlorophényl)3-méthylbutanoyle, 12 mmoles de cyanure de sodium, 0,02 cm3 d'eau et 20 cm3 d'un solvant aprotique. Le rapport molaire de l'eau au cyanure de sodium est de 0,105, du NaCN solide étant présent. Le mélange de réaction est agité et analysé. On conduit treize expériences de cette manière; voir le Tableau V, indiquant quels solvants sont utilisés.Les expériences 2, 3, 4, 8 et 9 sont conduites avec 10,0 et les autres expériences avec 10,5 mmoles de chlorure de 2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutanoyle. L'éther de pétrole utilisé dans l'expérience 3 est constitué de 97 % en poids d'alcanes et de 3 S/o en poids de benzène et a un intervalle de distillation à la pression atmosphérique compris entre 62 et 820C. L'ester reste en solution durant la réaction dans les expériences 3 et 4. le mélange de réaction obtenu dans l'expérience 4 est filtré et le cyclohexane est éliminé par vaporisation-éclair du filtrat pour donner l'ester désiré sous la forme d'une huile incolore avec un rendement quantitatif. Le Tableau V indique aussi les rende ments en l'ester désiré. Une comparaison des rendements montre que les alcanes et le cyclohexane sont les meilleurs solvants. TABLEAU V Expé- Temps de Rendement rience Solvant réaction en ester, n0 h 1 n-heptane 1,0 plus de 99 2 2,4,4-triméthylpentane 1 92 2 99 3 ether de pétrole 1 91 2 99 4 cyclehexane 1 80 3 plus de 99 5 toluène 3 38 24 98 6 dichlorométhane 2 34 18 46 7 o-dichlorobenzène 2 59 18 72 8 oxyde d'éthyle 3 54 20 91 9 diisobutyl cétone 20 80 10 nitrométhane 5 5 21 13 Il 1,4-dioxane 18 0 12 N,N-diméthylformamide 5 5 21 7 13 - diméthylsulfoxyde 2 1 18 0 exemple VI PréParation de 2-(4-chlorphényl)-3-méthylbutanoate d'&alpha; ;-cyano- 3- hénoxybensyle en présence de cyanure solide Dans un ballon de 50 cm à fond rond équipé d'un agitateur magnétique, on introduit 10 mmoles de 3-phénoxybenzal déhyde, 10,5 mmoles de chlorure de 2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutanoyle, 12 mmoles de cyanure de sodium, 20 cm3 de toluène, un catalyseur de transfert de phase et de 1'eau. Le mélange ainsi formé est agité pendant des laps de temps variables et ensuite analysé. On conduit six expériences de cette manière et les résultats sont présentés dans le Tableau VI, indiquant les catalyseurs utilisés et la quantité d'eau éventuellement ajoutée. les catalyseurs sont utilisés à raison de 0,20 mmole. TABLEAU VI 1 2 3 4 5 6 Exp. Eau Rapport Temps Rendement n0 Catalyseur ajoutée molaire de en ester cm de 1 lteau réac- % à NaCN tion h 1 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo- octadecane 20 91 80 97 2 ditto 0,02 0,105 3 100 3 ditto 1,00* 4,66 2 95 4 98 20 ioo 4 bromure de tétra-n-butyl ammonium 0,012 2 30 22 32 5 ditto 0,02 0,105 2 81 18 98 6 ditto 1,00* 4,64 2 71 22 81 * À des fins de comparaison, ces deux expériences ne comportent pas de cyanure solide présent. le cyanure de sodium utilisé est constitué de particules ayant une plus grande dimension de 0,5 mm et contient 0,44 % en poids d'eau. Le rapport molaire de l'eau au cyanure de sodium est calculé en tenant compte de l'eau présente dans le cyanure de sodium et de l'eau éventuellement ajoutée. A des fins de comparaison, on peut indiquer que le rapport molaire de l'eau au cyanure de sodium dans une solution aqueuse saturée de cyanure de sodium à une température de 230C est de 4,1. - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé pour la préparation d'un ester de la formule générale dans laquelle R est un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué et A est un groupe phénoxy, phénylthio ou benzyle, selon lequel on fait réagir un benzaldéhyde de la formule avec un halogénure d'acyle de la formule R. CO.Hal (dans laquelle Hal est un groupe bromure ou chlorure) en présence d'eau, d'un cyanure soluble dans l'eau, d'un solvant aprotique sensiblement non-miscible avec l'eau et d'un catalyseur de transfert de phase. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de transfert de phase est un composé d'onium, un polyéther macrocyclique ou un agent tensio-actif. 3 - Un procédé selon la revendication 2 caractérisé, en ce que le composé d'onium est un composé d'onium quaternaire de la formule générale dans laquelle X représente un atome d'azote, de phosphore ou d'arsenic, R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe alcoyle, aralcoyle, alcaryle ou aryle et Y un ion monovalent, ou un composé de sulfonium de la formule générale dans laquelle R5, R6 et R7 représentent chacun un groupe alcoyle et Y un ion monovalent. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé en ce que le catalyseur de transfert de phase est un composé d'ammonium quaternaire. 5 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un dérivé poly(alcoylèneoxy). 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé poly(alcoylèneoxy) est formé en faisant réagir un alcanol de 8 à 20 atomes de carbone avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène. 7 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de la quantité de catalyseur de transfert de phase à la quantité de benzaldéhyde de la formule générale III est compris entre 1:5 et 1:500. 8 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 10 C et 500C. 9 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant aprotique sensiblement non-miscible avec l'eau est un alcane ou cycloalcane ou un mélange de tels composés ou un hydrocarbure aromatique ou chloré. 10 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcane est du n-heptane. 11 - Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est du toluène ou du xylène. 12 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence de cyanure solide soluble dans l'eau. 13 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de départ de -la quantité d'eau à la quantité totale de cyanure soluble dans l'eau est supérieur à 0,05. 14 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de la quantité d'halogénure d'acyle de la formule générale RC(O)Hal à la quantité du benzaldéhyde de la formule générale III est compris entre 1,1:1,0 et 1,0.1,0. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport molaire de la quantité dthalogénure d'acyle de la formule générale RC(O)Xal à la quantité de benzaldéhyde est égal ou légèrement supérieur à 1:1. 16 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cyanure soluble dans l1eau est du cyanure de sodium. 17 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que À dans la formule générale II et III est un groupe phénoxy. 18 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ral dans la formule générale RC(O)Eal représente un atome de chlore. 19 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe R dans la formule générale II et dans RC(O)Hal est un groupe 1-(4-chlorophényl)-2- méthylpropyle, un groupe 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropyle ou un groupe 2 ,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropyle. 20 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en plaçant ensemble les quantités totales du benzaldéhyde, de l'halogénure d'acyle, de l'eau, du cyanure soluble dans l'eau et du solvant aprotique sensiblement non-miscible avec l'eau et en agitant le mélange ainsitormé. 21 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par addition progressive de l'halogénure d'acyle à un mélange agité obtenu en plaçant ensemble le benzaldéhyde, l'eau, le cyanure soluble dans l'eau et le solvant aprotique sensiblement non-miscible avec l'eau. 22 - Les esters de la formule générale II préparés par un procédé selon l'une des revendications précédentes.