Brevet FR2344969A1 — publié le 19771014

La présente invention concerne une nouvelle structure d'électrode à gaz composite et poreuse pour pile a combustible du type filtre-presse dans laquelle les éléments constitutifs sont placés en série électrique interne. Elle vise également un procédé de préparation d'une telle électrode. On sait que les électrodes pour réactifs gazeux mises en oeuvre dans une pile à combustible doivent présenter une certaine porosité et une certaine hydrophobie permettant auxdits réactifs gazeux d'atteindre la zone réactionnelle, tout en évitant que 1'électrolyte ne diffuse dans l'integralite de l'épaisseur de 1 t electrode. En outre, ces électrodes doivent permettre d'acheminer les électrons résultant du processus électrochi#ique, donc de collecter le courant produit. Ces électrodes peuvent être groupées selon deux types. Dans un premier type on sépare les fonctions hvdrophobie et collection du courant, c'est-à-dire que l'électrode comporte successivement une couche hydrophobe, une couche collectant le courant, constituée généralement d'une grille métallique, et enfin une couche active catalysée ou non. La jonction électrique des électrodes est effectuée en série ou en parallèle à l'extérieur de la pile. Dans un deuxieme type on intègre lesdites fonctions, c' est-à-dire que l'électrode comporte successivement une couche hydrophobe assurant également la reprise du courant, donc conductrice, et une couche active catalysée ou non. Ce type d'electrode est mis en oeuvre dans le cas d'une jonction en série électrique exclusivement à l'intérieur de la pile. Cependant quel que soit le type envisage, les électrodes actuellement connues ne permettent pas d'assurer de telles fonctions de façon satisfaisante, d'où il résulte des caractéristiques électriques parfois nettement insuffisances. De plus, ces électrodes présentent une épaisseur notable, ce qui entraine un encombrement important des piles dans lesquelles elles sont intégrées, et en conséquence une faible puissance volumique. La présente invention se propose de remedier à de tels inconvénients et elle concerne une nouvelle structure d'électrode à gaz composite, poreuse et mince pour pile à combustible, dont les avantages seront mieux mis en relief dans la partie descriptive de la présente invention. L'invention a donc pour objet une électrode pour pile à combustible alimentée par des réactifs gazeux, un combustible et un conburant, ainsi qu'un électrolyte, électrode caractérisée par le fait q######qutelle comporte successivement - une première couche dite couche active apte à assurer à son niveau la réaction de l'un des réactifs en présence dudit électrolyte, - une deuxième couche dite couche hydrophobe vraie, sous-jacente à ladite couche active, présentant d'une part une hydrophobie ainsi qu'une porosité prédéterminées de sorte a permettre au réactif d'atteindre ladite couche active, tout en évitant le cheminement de l'électrolyte, et d'autre part, une conducti bilité électronique suffisante pour acheminer les électrons résultant du processus réactionnel, - une troisième couche poreuse dite couche de reprise du courant électrique, sous-jacente à ladite couche hydrophobe vraie présentant de même une conducti bilité électronique suffisante pour acheminer lesdits électrons, la face de cette couche non en contact avec ladite couche hydrophobe vraie étant alimentée en réactif. - un tissu de carbone enrobé dans ladite couche active. L'invention vise également un procédé de réalisation d'une telle électrode caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes A) - on réalise dans un milieu liquide une dispersion comportant en poids 20 à 80 % de graphite, 80 à 20 t de polytétrafluoréthylène et 0,1 à 10 x de fibres de carbone - on filtre cette dispersion de sorte à réaliser ladite couche de reprise de courant B) - on réalise dans un milieu liquide une dispersion comportant en poids un mélange d'une variété de polytétrafluorethylène non coagulé dont le diamètre moyen des grains est de l'ordre de I micron, à raison de 10 à 95 % en poids d'une part, et d'au moins une variété de polytétrafluoréthylêne différente de la première à raison de 90 à 5 z d'autre part, ainsi que des fibres de carbone a raison de 0,1 à 10 % du poids de polytetrafluorethylène - on filtre cette dispersion sur la couche de reprise de courant précéderriment déposée de sorte à réaliser ladite couche hydrophobe vraie C) - on dispose un tissu de carbone sur la couche précédente D) - on réalise dans un milieu liquide une dispersion comportant en poids 5 à 90 de produit actif comportant notamment du graphite et 95 a 10 z de polytétrafluoréthylène, - on filtre cette dispersion sur la couche hydrophobe vraie precedemment déposée, et sur le tissu de carbone, de sorte à réaliser ladite couche active E) - on seche le gateau ainsi obtenu jusqu' élimination dudit milieu liquide F) - on effectue une compression dudit gateau sous une pression voisine de 20 bars/ dm2 maintenue quelques secondes à une température de 2000C G) - on effectue un frittage sous atmosphère inerte à une température voisine de 3300C maintenue 1 heure sensiblement. On va décrire dans ce qui suit à titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limitatif une structure d'électrode selon l'invention en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 représente une structure d'électrode selon l'invention. La figure 2 représente schématiquement une pile à combustible comportant des électrodes selon l'invention. Sur la figure I on a représenté une structure d'électrode à gaz selon l'invention, dont l'épaisseur des diverses couches a été volontairement exagérée. Une telle électrode comporte donc une couche active i au contact de laquelle se produit la réaction ; cette couche peut être catalysée ou non, et en outre elle peut être hydrophobe ou semi-hydrophohe. Fille comporte par exemple de 5 à 9( > en poids de graphite et de 95 à 10 x de polytétrafluoréthylène. Ladite couche active I est sus-jacente à une couche hydrophobe vraie 2 poreuse pouvant etre constituée de diverses façons. Selor un premier mode de réalisation elle est confectionnée avec des grains de polytétrafluoréthylène (PTFE) non fritté dont le diamètre moyen est compris entre 15 et 25 microns. Selon un autre mode de réalisation elle est confectionnée avec des grains de PTFE fritté dont le diamètre moyen est compris entre I et 5 microns. Selon encore un autre mode de réalisation elle est confectionnée avec un mélange des deux précédentes variétés de PTFE et en toutes proportions respectives. Quel que soit le mode de réalisation choisi, on ajoute du PTFE du type non coagulé dont le diamètre moyen des grains est de l'ordre de I micron et cela en proportion de 10 à 95 t0 en poids des variétés de PTFE précédentes. Dans cette couche Hydrophobe 2 sont enrobées des fibres de carbone 3 en proportion comprise entre 0,1 et 10 X du poids de PTFE. Au dessous de cette couche 2 est disposée une couche 4 poreuse dite de reprise du courant constituée d'un mélange de PTFE et d'un matériau conducteur tel que du graphite en proportions respectives comprises entre 20 à 80 s de graphite et 80 et 20 Z de PTFE. Des fibres de carbone telles que 5 en proportion comprise entre 0,1 et 10 Z en poids sont également dispersées dans cette couche 4, laquelle est en contact ou collée à un collecteur métallique ou plastique 6 gaufré assurant le transfert du courant vers l'élement adjacent de la pile. En outre, un tissu de carbone 7 est enrobé dans la couche active l. Par ailleurs selon une variante, l'électrode peut comporter au dessus de la couche I, une couche 8 dite de réserve de liquide réalisée en un matériau inerte et hydrophile tel que l'amiante ou le polypropylène et un liant tel que le PTFE ou le PVC, en proportions respectives de 100 à 30 Z et 0 à 70 t. Enfin les indices A et B indiquent respectivement les alimentations en combustible (ou en comburant) et en électrolyte, et cela perpendiculairement au plan de la figure. Les rôles et avantages de ces divers composants sont donc les suivants La couche active I assure à son contact la réaction du combustible ou du comburant et présente une très faible épaisseur, de l'ordre de quelques microns seulement. La couche hydrophobe vraie 2 assure plusieurs rôles : En premier lieu une hydrophobie et une porosité ajustables de sorte que le réactif gazeux puisse la traverser tout en évitant que l'électrolyte ne vienne saturer l'électrode entière. Ceci est obtenu en optimalisant le taux et le diamètre des grains de PTFE fritté ou non fritté et de PTFE non coagulé, cette dernière variété assurant donc la cohesion des premières et u e excellente tenue mécanique. En deuxième lieu, une conductibilité suffisante du courant électrique engendré vers la couche de reprise de courant 4, ce qui est obtenu par adjonction des fibres de carbone 3. La couche de reprise de courant 4 qui assure grâce aux fibres de carbone 5 le transfert du courant vers le collecteur 6. Le tissu de carbone 7 a pour rôle d'une part d'assurer la tenue mécanique de l'électrode et d'autre part l'équipotentialité de l'électrode dans son ensemble. La couche de réserve de liquide 8 pour sa part a pour but d'une part de favoriser un meilleur apport du gaz réactif dans la zone active compte tenu de la minceur de celle-ci, et d'autre part de constituer une réserve d'électrolyte stationnaire à son niveau, ce-qui améliore le processus réactionnel dans son ensemble. On va maintenant décrire le procédé de réalisation préféré d'une telle électrode. On procède au dépôt des diverses couches les unes sur les autres par une technique de filtration utilisant tout moyen de filtrage approprié. En premier lieu, on mélange en poids 80 parties de graphite, 20 parties de charbon (vulcain X C 72 de la Société CABOT) et 100 parties d'une émulsion de PTFE (Soreflon 40 de la Société Ugine). A 9gr de ce mélange sec on ajoute 0,3gr de fibres de carbone et ce mélange est dispersé dans 100 cm3 de dioxane. On verse cette préparation sur un filtre en papier ou une plaque poreuse et sous aspiration, tout en agitant horizontalement le filtre pour régulariser le dépôt. On a ainsi réalisé la couche de reprise de courant 4. En deuxième lieu, on mélange Sgr de PTFE non fritté (G163 Société I.C.I.) présentant un diamètre moyen de 15 à 25 microns et I gr de PTFE non coagulé (Soreflon 40)La 0,15gyr de fibres de carbone et on disperse ce mélange dans le dioxane. On filtre sur la couche précédente et de façon analogue: 0x a ainsi déposé la couche hydrophobe vraie 2. En troisième lieu on dispose le tissu de carbone 7 sur la couche précédente. Puis dans 100 cm3 de dioxane, on dispersa 2,7gr d'un mélange de PTFE (Soreflon 40) et 0,5gr de charbon activé au platinoide, ainsi que 0,9gr de charbon type #'Pittsburgh". On filtre sur les couches précédentes réalisant ainsi la couche active 1. )n peut ensuite déposer d'une façon analogue la couche de réserve de liquide S. A cet effet on disperse dans 100 cm3 de dioxane 2 gr d'amiante, 0,4 gr de polypropylène ainsi que 0,15 gr de PTFE. On filtre à la manière précédemment décrite. Ensemble est alors dissocié du filtre puis séché par exemple à 1000C durant 30 minutes. On effectue alors une compression sous une pression de 20 bars/dm2 maintenue 10 secondes à une température de 2000C, pression pouvant varier selon la porosité souhaitée. Enfin on effectue un traitement thermique sous atmosphère neutre d'azote à une température de 330du maintenue 1 heure, afin de réaliser le frittage de l'électrode. Une électrode à gaz préparée et constituée comme décrit ci-dessus, dont 11 épaisseur totale est de 400 microns a permis dans une pile hydrogène/air et en milieu potasse 2 N d'obtenir une densité de courant de 100 mA/cm2, et une force électromotrice de 690mV mesurée par rapport à l'électrode normale à hydrogène. Bien entendu la nature des composés utilisés ainsi que les proportions données dans cet exemple préféré de realisation peuvent selon le cas varier conformément à celles données en référence à la figure 1. On notera qu'un tel procédé de préparation d'électrodes est mis en oeuvre au moyen d'un appareillage simple, peu onereux, et il peut très aisément être développé à un échelon industriel. La figure 2 illustre schématiquement une pile à combustible du type filtre presse dans laquelle on met en oeuvre des électrodes selon l'invention. Une telle pile comporte donc des électrodes 10a, 10b vioc, 10d etc.... telles que décrites en référence à la figure 1. Les électrodes IOa et lOb d'une part, et 10c et 10d d'autre part sont en contact avec un collecteur métallique ou plastique 6 par l'intermédiaire de leurs couches de reprise de courant 4, les lettres A et A' matérialisant les alimentations en combustible et en comburant respectivement. Les électrodes lOb et 10c sont en contact avec une membrane poreuse et gaufrée il par l'intermédiaire de leurs couches de réserve de liquide 8 ou de leur couche active (1) si les couches 8 ont été omises, la lettre B matérialisant l'alimentation en électrolyte. De façon similaire l'electrode lOa et l'éleetràde précédente (non représentée) ainsi que l'électrode lod et l'electrode suivante (non représentée) sont en contact mutuel par l'intermédiaire d'une membrane 11, et ainsi de suite. Un tel ensemble est donc serré de façon à constituer la structure bien connue du type filtre-presse. Les électrodes selon l'invention trouvent donc des applications avantageuses dans les piles à combustible mettant en oeuvre des réactifs gazeux, savoir à titre nullement limitatif I'hydrogPne, le méthanol, les hydrocarbures conne combustibles, l'oxygène ou l'air, en tant que comburant. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Electrode pour pile à combustible alimentée par des réactifs gazeux, un combustible et un comburant, ainsi qu'en électrolyte, électrode caractérisée, par le fait qu'elle comporte successivement - une première couche (1) dite ouche active apte à assurer à son niveau la réaction de l'un des réactifs en présence dudit électrolyte, - une deuxième couche (2) dite couche hydrophobe vraie, sous-jacente à ladite couche active, présentant d'une part une hydrophobie ainsi qu'une porosité prédéterminees de sorte a permettre au réactif d'atteindre ladite couche active, tout en évitant le cheminement de l'électrolyte, et d'autre part une conductibilité électronique suffisante pour acheminer les électrons résultant du processus réactionnel, - une troisième couche (4) poreuse dite couche de reprise du courant électrique sous-jacente à ladite couche hydrophobe vraie présentant de même une conductibilité électronique suffisante pour acheminer lesdits électrons, la face de cette couche non en contact avec ladite couche hydrophobe vraie étant alimentée en réactif, - un tissu de carbone (7) enrobé dans ladite couche active. 2/ Electrode selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ladite couche active (1) comporte d'une part un produit actif et d'autre part un produit hydrophobe et cela en proportions pondérales respectives de 5 à 90 X et 95 à 10 Z. 3/ Electrode selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ladite couche hydrophobe vraie (2) comporte un produit hydrophobe non fritté dont le dianetre moyen des grains est compris entre 15 et 25 microns sensiblement. 4/ Electrode selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ladite couche hydrophobe vraie (2) comporte un produit hydrophobe fritté dont le diamètre noyen des grains est compris entre 1 et 5 microns sensiblement. 5/ Electrode selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ladite couche hydrophobe vraie (2) comporte un mélange en toutes proportions respectives d'un produit hydrophobe non fritté dont le diamètre yen des grains est compris entre 15 et 25 nierons sensiblement, et d'un produit hydrophobe fritté dont le diamètre moyen des grains est compris entre 1 a 5 microns sensiblement. 6/ Electrode selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisée par le fait que ladite couche hydrophobe vraie (2) comporte en outre un produit hydrophobe non coagulé dont le diamètre moyen des grains est de l'ordre de 1 micron, et celà à raison de 10 à 95 Z en poids. 7/ Electrode selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisée par le fait que ladite couche hydrophobe vraie (2) comporte en outre des fibres de carbone (3) enrobées dans ledit produit hydrophobe, et celà a raison de 0,1 à 10 X du poids de produits hydrophobes. 8/ Electrode selon la revendication 1 caractérisée par le fait que ladite couche de reprise du courant (4) comporte un mélange de produit hydrophobe et de graphite et celà en proportions pondérales respectives de 20 à 80 v et 80 à 20 Z. 9/ Electrode selon la revendication 8 caractérisée par le fait que ladite couche de reprise de courant (4) comporte en outre des fibres de carbone (5) enrobées et cela à raison de 0,1 à 10 % en poids. 10/ Electrode selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre une couche dite couche de réserve de liquide (8) sous-jacente à ladite couche active (1) réalisée en un matériau inerte et hydrophile et un liant et cela en proportions pondérales respectives de 100 à 30 Z et O à 70 X. il/ Electrode selon la revendication 10 caractérisée par le fait que ledit matériau inerte et hvdrophile est choisi dans le groupe comportant l'amiante et le polypropylène, ledit liant étant choisi dans le groupe comportant le polytétrafluoréthylène et le chlorure de polyvinyle. 12/ Electrode selon l1une des renvendications 1 à 11 caractérisée par le fait que ledit produit hydrophobe est le polytétrafluoréthylène. 13/ Procédé de réalisation d'une électrode selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes successives suivantes A) - on réalise dans un milieu liquide une dispersion comportant en poids 20 à 80 Z de graphite, 80 à 20 z de polytétrafluoréthylène et 0,1 à 10 Z de fibres de carbone (5), - on filtre cette dispersion de sorte à réaliser ladite couche de reprise de courant (4) B) - on réalise dans un milieu liquide une dispersion comportant en poids un mélange d'une variété de polytétrafluoréthylène non coagulé dont le dianètre moyen des grains est de l'ordre de 1 micron, à raison de 10 à 95 Z en poids d'une part, et dtau moins une variété de polytétrafluoréthylène différente de la première à raison de 90 à 5 Z, d'autre part, ainsi que des fibres de carbone (3) à raison de 0,1 à 10 Z du poids de polytétrafluoréthylène, - on filtre cette dispersion sur la couche de reprise de courant précédemment déposée de sorte à réaliser ladite couche hydrophobe vraie (2) C) - on dispose un tissu de carbone (7) sur la couche précédente (2). D) - on réalise dans un milieu liquide une dispersion comportant en poids 5 à 90 % de produit actif comportant notamment du graphite et 95 à 10 Z de polytétrafluoréthylène, - on filtre cette dispersion sur la couche hydrophobe vraie (2) précédemment dosée et sur le tissu de carbone de sorte à réaliser ladite couche active (l). F) -on sèche le bateau ainsi obtenu jusqu'à élimination dudit milieu liquide, r) - on effectue une compression dudit gateau sous une pression voisine de 20 bars/ dm2 maintenue ouelques secondes à une température de 200 C. G) - on effectue un frittage sous atmosphère inerte à une température voisine de 330 C maintenue 1 heure sensiblement. 14/ Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait qu'à la suite du dépôt de la couche active (1) et avant sèchage, on réalise dans un milieu liquide unn dispersion comportant en poids 100 a 20 5 d'un matériau inerte et hydrophile et O à 70 d'un liant. - on filtre cette dispersion sur la couche active de sorte à réaliser ladite couche de réserve de liquide (8). 15/ Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit matériau inerte et hydrophile est choisi dans le troupe comportant l'amiante et le polypropylène, ledit liant étant choisi dans le groupe comportant le polytétra fluorethylène et le chlorure de polyvînyle. 16/ Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait qu'en B ladite variété de polytétrafluoréthylène différente de la prenière est du polytétrafluo- réthylène non fritté dont le diamètre moyen des grains est compris entre 15 et 25 microns sensiblement. 17/ Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait qu'en B ladite variété de polytétrafluoréthylène différente de la première est du polytetrafluo- réthylène fritté dont le diamètre moyen des grains est compris entre 1 et 5 microns sensiblement. 18-/ Drocede selon la revendication 13 caractérisé par le fait que ladite variété de polytétrafluoréthylène différente de la première est un mélange en toutes proportions respectives de polytétrafluorêthylène non fritté dont le diamètre moyen des grains est compris entre 15 et 25 microns sensiblement, et de polvtétrafluo- réthylène fritté dont le diamètre moyen des grains est compris entre 1 à 5 microns sensiblement, 19/ Procédé selon l'une des revendications 13 à 18 caractérisé par le fait que durant le dépôt des couches par filtration on maintient une agitation sensiblement horizontale. 20/ Procédé selon l'une des revendications 13 à 19 caractérisé par le fait que ledit milieu liquide comporte du dioxane. 21/ Pile à combustible notamment du type filtre presse comportant une pluralité d'électrodes selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée par le fait que chacune desdites électrodes (lOb) est en contact d'une part avec un collecteur de courant (6) électroniquement conducteur et gaufré par l'intermédiaire de sa couche de reprise de courant (4) et d'autre part avec une membrane (11) poreuse et gaufrée par l'intermédiaire de sa couche active (1). 22/ Pile à combustible notamment du type filtre presse comportant une pluralité d'électrodes selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée par le fait que chacune desdites électrodes (lOb) est en contact d'une part avec un collecteur de courant (6) électroniquement conducteur et gaufré par l'intermédiaire de sa couche de reprise de courant (4) et d'autre part avec une membrane (11) poreuse et gaufrée par l'intermédiaire de sa couche de réserve liquide (8). 23/ Pile combustible selon l'une des revendications 21 ou 22 caractérisée par le fait que ledit combustible et ledit comburant sont achemines respectivement dc part et d'autre dudit collecteur de courant (6) au contact des couches de reprise de courant (4), tandis que ledit électrolyte est achemine de part et d'autre de ladite membrane (11). 24/ Pile à combustible comportant une pluralité d'électrodes réalisées par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 13 à 20.