Brevet FR2344582A1 — publié le 19771014

La présente invention se rapporte à des compositions de polymélanges polymères renforcés par l'addition de polymères liquides d'un monomère diénique conjugué. I1 est bien connu que des polymères aromatiques polyalkényliques, tels que du polystyrène et des polymères styrène-acrylonitrile (SAN), peuvent avoir leurs propriétés de dureté, telles que la résistance aux chocs, l'allongement et la durée globale, améliorées en incorporant des caoutchoucs diéniques du commerce ayant un poids moléculaire de 30.000 à 250.000, en quantités de 2 à 36 % en poids. Le polystyrène choc (polystyrène à résistance élevée aux chocs) (appelé ci-après HIPS) et 1'ABS sont utilisés industriellement comme matières plastiques techniques dures pour des produits de moulage et des produits en feuille ayant une grande utilité commerciale. Les propriétés techniques de polymélanges polymères d'ABS et de HIPS renforcés par du caoutchouc ont besoin encore d'être améliorées pour satisfaire aux exigences industrielles toujours croissantes de ces matières plastiques. En particulier, l'allongement à la rupture sans perte de résistance à la traction s'est révélé une propriété critique de la dureté qui a été seulement adéquate dans des polymélanges connus de HIPS et d'ABS. I1 est bien connu d'ajouter des lubrifiants, tels que de l'huile minérale et des cires, afin d'améliorer l'allongement à la rupture de ces polymélanges. Cependant, ces additifs abaissent la résistance à la traction et la température de distorsion thermique et n'ont pas amélioré la dureté globale. La présente invention fournit des polymélanges de HIPS et d'ABS ayant un allongement amélioré à la rupture sans perte de résistances à la traction, donnant une dureté globale améliorée, par le mélange de polymères liquides de monomères diéniques conjugués dans le polymélange et peuvent etre préparés par des procédés de polymérisation oh l'incorporation d'un polymère liquide d'un-monomère diénique conjugué dans la composition à polymériser n inhibe pas le procédé de polymérisation et fournit un additif compatible pour la phase caoutchouteuse du polymélange qui améliore l'allongement à la rupture et les propriétés aux basses températures, sans perte de résistance à la traction ou de température de distorsion thermique du polymélange polymère. La demanderesse a trouvé que les objets précédents et des objets apparentés peuvent être facilement atteints, en gros, dans une composition de polymélange polymère comprenant le produit de polymérisation de (A) 13 à 97 parties en poids d'au moins un monomère aromatique monoalkénylique, (B) 0 à 85 parties en poids d'au moins un nitrile monoalkénylique monomère, (C) 2 à 36 parties en poids d'un caoutchouc diénique, et (D) environ 0,2 à 20 parties en poids d'un polymère liquide d'un monomère diénique conjugué, le polymélange total constituant 100 parties en poids. La présente invention est ainsi largement applicable aux compositions de polymélanges polymères améliorées, de la classe des polymélanges de HIPS et d'ABS,et à leur préparation, où ces polymélanges ont un allongement amélioré à la rupture sans perte de résistance à la traction par l'incorporation de 0,2 à 20 parties en poids d'un polymère liquide d'un monomère diénique conjugué dans le polymélange, le polymère constituant 100 parties en poids. Préparation des polymélanges Les personnes expérimentées dans la technique savent que le terme 11polymélange", tel qu'utilisé ici, signifie un mélange de polymères qui sont sensiblement incompatibles. Des polymélanges de HIPS sont des mélanges de polystyrène, en tant que phase de matrice, avec une phase de caoutchouc diénique dispersée dedans, où la phase caoutchouteuse a été greffée avec du polystyrène pour aider sa dispersion sous forme de particules dans la phase de polystyrène. Les polymélanges d'ABS sont des mélanges de caoutchoucs diéniques dis persés dans une phase de matrice de polymère de SAN, la phase caoutchouteuse étant greffée avec du SAN pour aider sa dispersion sous forme de particules. Les polymélanges peuvent être préparés (1) en mélangeant mécaniquement les deux phases à l'état de masse fondue; (2) en polymérisant en masse une solution du caoutchouc diénique dissous dans les monomères avec agitation, par fournée ou en continu; (3) par une combinaison de polymérisation en masse et en suspension où une solution de monomère/caoutchouc est polymérisée en masse jusqu'à une conversion de 10 à 50 % avec agitation, suivi de mise en suspension du mélange de polymérisation dans un liquide inerte (par exemple l'eau) et à achèvement de la polymérisation; et (4) polymérisation en émulsion des monomères où les monomères sont ajoutés à une émulsion de latex caoutchouteux, émulsionnés avec le caoutchouc et polymérisés sous forme d'un mélange de monomères/caoutchouc. Ces procédés sont connus des personnes expérimentées dans la technique. Le brevet américain nO 3.488.743 enseigne la polymérisation en masse/suspension de polymélang de HIPS et le mélange à l'état de masse fondue de polymélanges de HIPS dans l'exemple 1. Le brevet américain nO 3.509.237 enseigne la polymérisation en émulsion, la polymérisation en masse/suspension et le mélange à l'état de masse fondue de polymélanges d'ABS dans l'exemple 1, parties A, B et C, respectivement. La polymérisation en masse en continu de polymélanges de HIPS et d'ABS a été enseignée dans le brevet américain nO 3.511.895. Les compositions de polymélanges de la présente invention sont des polymélanges de HIPS et d'ABS qui ont un allongement amélioré a la rupture et, cependant, une résistance à la traction élevée, par l'addition d'environ 0,2 à 20 parties en poids d'un polymère liquide d'un monomère diénique conjugué durant le mélange à l'état de masse fondue ou la polymérisation du polymélange. La composition de polymélange de la présente invention peut être préparée sous forme de produit de polymérisation des procédés (2), (3) et (4), oh le produit est amélioré par l'addition d'environ 0,2 à 20 parties d'un polymère liquide d'un monomère diénique conjugué au mélange (à polymériser) de monomères et de caoutchouc. Le polymère liquide peut être ajouté en tant que partie de la composition d'alimentation ou à n'importe quel stade de la polymérisation. On n'a pas trouvé que le polymère liquide affectait défavorablement la polymérisation, par exemple les vitesses de polyméri sation, et, de ce fait, il peut être ajoute 'importe quel stade de la conversion. De préférence, il est très économiquement ajouté en tant que partie de la composition d'alimentation dans les procédés en masse et en masse/suspension. Dans les procédés en émulsion, il est de préférence ajouté très économiquement au latex de caoutchouc sous forme de solution dans les monomères avant la poly mérisation. Cependant, si le latex de caoutchouc doit être agqlomé- ré pour former les plus grandes particules, on préfère ajouter le polymère liquide aux monomères. On sait coaguler le latex de caoutchouc, séparer le caoutchouc et le disperser dans les monomères,suivi de polymérisation en masse. Dans ces procédés là, on préfère ajouter les polymères liquides avec le caoutchouc aux monomères, avant ou durant la polymérisation en masse. On sait polymériser en solution ces compositions de polymélangesou polymériser en masse avec 5-20 % d'un diluant pour contrôler les chaleurs de polymérisation. Dans ces procédés là, on préfère ajouter les polymères liquides à la composition initiale à polymériser, bien qu'ils puissent être ajoutés à n'importe quel stade de la polymérisation si on le désire. Le mélange à l'état de masse fondue des polymères pour former des polymélanges est bien connu des personnes expérimentées dans la technique. Ce mélange à l'état de masse fondue peut etre réalisé dans des extrudeuses du commerce, des mélangeurs dits Banbury, ou n'importe quel mélangeur à cisaillement élevé ou dispositif de transformation encolloideoù le mélange et la transformation en col bide des polymères de matrice, des caoutchoucs et des polymères liquides sont uniformément mélangés et malaxés à la température de masse fondue de la phase de matrice.Des polymélanges de HIPS peuvent être mélangés à l'état de masse fondue à des températures de 1500C à 2600C, de préférence 200 C à 2400C, alors que les ABS sont mélangés à l'état de masse fondue à des températures de 2150C à 2600C, de préférence 2350C à 2500C. Monomères et polymères aromatiques polyalkényliques Le polymère aromatique alkénylique du polymélange comprend au moins un monomère aromatique monoalkénylique ayant la formule où Ar est choisi dans le groupe se composant de groupes phényle, halophényle, alkylphényle et alkylhalophényle, et leurs mélanges, et X est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène et d'un radical alkyle ayant moins de trois atomes de carbone. Des exemples des monomères qui peuvent être employés dans la polymérisation sont le styrène; des composés monoaromatiques a-al kylmonovinylidéniques, par exemple l'a-methylstyrene, I'a-éthyl- styrène, l'a-méthylvinyltoluène, etc...; des alkylstyrènes substitués sur le noyau, par exemple le vinyltoluène, l'o-éthylstyrêne, le p-éthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, etc...;; des halostyrènes subs titués sur le noyau, par exemple l'o-chlorostyrene, le p-chlorosty rène, l'o-bromostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, etc..., des styrènes à substitution halogénée sur le noyau, à substitution alkylique sur le noyau, par exemple le 2-chloro-4-méthylstyrène, le 2,6-dichloro 4-méthylstyrène, etc... Si on le désire, des mélanges de ces monomères aromatiques monovinylidéniques peuvent être employés. Le poids moléculaire moyen des polymères aromatiques monoalkényliques peut aller de 20.000 à 100.000 (procédé Staudinger), de préférence 40.000 à 60.000. Dans les polymélanges deRIES le monomère aromatique monoalkénylique peut être présent en quantités d'environ 13 à 98 parties, de préférence d'environ 60 à 97 parties et, de préférence encore, d'environ 80 à 97 parties en poids, le polymélange constituant 100 parties en poids. Caoutchoucs diéniques Les caoutchoucs diéniques du polymélange sont formés par tout polymère caoutchouteux (un polymère caoutchouteux ayant une température de transition du second ordre non supérieure à OOC, de préférence non supérieure à -200C (telle que déterminée par ASTM Test D-746-52T) d'un ou de plusieurs des 1,3-diènes conjugués, par exemple le butadiène, l'isoprène, le 2-chloro-1,3-butadiène, le 1 chloro-l,3-butadiène, le pipérylène,- etc... et également le cyclopentadiène.Ces caoutchoucs comprennent des copolymères et des copolymères séquencés de 1,3-diènes conjugués avec une quantité allant jusqu'à une quantité égale en poids d'un ou de plusieurs monomères à insaturation monoéthylénique copolymérisables, tels que des hydrocarbures aromatiques monovinylidéniques (par exemple le styrène, un aralkylstyrène, les ar-éthylstyrènes, le p-t-butylstyrène, etc...; 1' a-méthylstyrène, i 'a-éthylstyrène, I 'a-méthyl-p-méthylstyrène, etc...; le vinylnaphtalène, etc...); des hydrocarbures aromatiques arhalomonovinylidéniques (par exemple llo-, le m- et le p-chlorostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2-méthyl- 4-chlorostyrène, - etc...); l'acrylonitrile; le méthacrylonitrile, des acrylates d'alkyle (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2 éthylhexyle, etc...), les méthacrylates d'alkyle correspondants; des acrylamides (par exemple l'acrylamide, la méthacrylamide, la N-butylacrylamide, etc...); des cétones insaturées (par exemple la vinylméthylcétone, la méthylisopropénylcétone, etc...); des a-oléfines (par exemple l'éthylène, le propylène, etc...); des pyridines, des esters vinyliques (par exemple l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle, etc...); des halogénures de vinyle et de vinylidène (par exemple les chlorures de vinyle et de vinylidène et les bromures de vinylidène, etc...) et analogues. Bien que le caoutchouc puisse contenir jusqu'à environ 2,0 % d'un agent de réticulation, en se basant sur le poids de monomère ou des monomères formant le caoutchouc, la réticulation peut présenter des problèmes pour la dissolution du caoutchouc dans les monomeres pour la réaction de polymérisation avec greffage. En outre, une réticulation excessive peut entrainer une perte des caractéristiques caoutchouteuses. Un groupe préféré de caoutchoucs est formé par les caoutchoucs stéréospécifiques de polybutadiène, formés par la polymérisation du 1,3-butadiène. Ces caoutchoucs ont une teneur en isomère cis d'environ 30-98 % et une teneur en isomère trans d'environ 70-2 %, et ils contiennent généralement au moins environ 85 % de polybutadiène formés par addition 1,4, avec pas plus d'environ 15 % formés par addition 1,2. Les viscosités Mooney du caoutchouc (ML-4, 1000C) peuvent aller d'environ 20 à 70 avec une température de transition du second ordre d'environ -500C à -1050C,tel que déterminé par ASTM Test D-746-52T. Dans les polymélanges de HIPS, le caoutchouc diénique peut être présent en quantités d'environ 2 à 36 parties en poids, de préférence environ 2 à 20 parties en poids, le polymélange constituant 100 parties en poids. Dans les polymélanges d'ABS, le caoutchouc diénique peut être présent en quantités d'environ 2 à 60 parties en poids, de préférence d'environ 2 à 36 parties en poids, le polymélange constituant 100 parties en poids. Monomères et polymères d'alkénylnitriles Des exemples de monoalkénylnitriles monomères sont ceux ayant la formule où R est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène et de radicaux alkényles contenant 1 à environ 4 atomes de carbone. Les alkénylnitriles monomères peuvent être choisis dans le groupe se composant d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, d'ethacrylonitrile et de leurs mélanges. Dans les polymélanges d'ABS, les monomères polymérisables contiennent au moins 13 parties en poids de monomère aromatique monoalkénylique et, de préférence, environ 13 à 97 parties, de préférence encore, environ 50 à 75 parties en poids. Les monomères monoalkényliques peuvent être présents en quantités d'environ 5 à 85 par ties, de préférence 20 à 50 parties en poids, le polymélange constituant 100 parties en poids. -Des exemples des monomères qui peuvent être interpolyméri- sés avec des monoalkénylnitriles et des monomèresaromatiques monoalkényliques sont des 1,3-diènes conjugués, par exemple le butadiène, l'isoprène, etc...; des acides monocarboxyliques a- ou p-insaturés et leurs dérivés, par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2éthylhexyle, 1 'acide méthacrylique et leurs esters correspondants, l'acrylamide, la mêthacrylamide; des halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle , le bromure de vinylidène, etc...; des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, etc...; des maléates ou des fumarates de dialkyle tels que le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de dibutyle, les furnarates correspondants, etc... De petites quantités des monomères ci-dessus peuvent être utilisées dans des polymelanges de HIPS et d'ABS, pour des propriétés améliorées, de préférence 1 à 25 parties, de préférence encore 5 à 15 parties en poids, le polymélange constituant 100 parties en poids. Ces monomeres peuvent être utilisés avec les monomères de matrice ou les monomères de caoutchouc diénique comme monomères des copolymères. Polymères liquides de monomères diéniques conjugués Les polymères' liquides d'un monomère diénique conjugué peuvent être préparés en masse, en suspension, en émulsion ou en solution. Le polymère liquide peut être un homopolymère d'un monomère diénique conjugué (dioléfine) ayant 4 à 6 atomes de carbone, par exemple le 1,3-butadiène, le 1- ou le 2-chlorobutadiène(chloroprène), l'isoprène, le pipérylène, le cyclopentadiène, le 2,3-diméthylbutadiè ne ou des copolymères de ces monomères. Ces polymères liquides d'un monomère diénique conjugué comprennent également des copolymères diéniques avec des nitriles monoalkényliques monomères et ou des monomères aromatiques monoalkényliques tels que le styrène, l'o-méthylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et analogues.Le polymère liquide d'un copolymère d'un monomere diénique conjugué peut avoir jusqu'd environ 50 % en poids des comonomères ci-dessus de préférence, jusqu'à environ 20 %. Un mode opératoire pour préparer des polymères liquides de monomères diéniques conjugués est enseigné dans le brevet américain n 3.462.516, utilisant une catalyse par métaux alcalins, en particulier du sodium. Les po lymères liquides ont des poids moléculaires dans la gamme de 300 à 20.000, de préférence 500 à 10.000; Ces polymères sont normalement liquides et n'ont pas de valeur Mooney mesurable par grand rotor à 2120C et, de ce fait, ne sont pas considérés comme étant des caoutchoucs. Les polymères liquides peuvent être terminés par des groupes xanthate, mercaptan, hydroxyle ou carboxyle.D'autres groupes de terminaison peuvent être utilisés ,tels que SOH, S02H, S03H, Se02H, Se03H; LiO2H, Sn02H, Sb02H, SbOH, Sb03H, Te02H et analogues. Un autre mode opératoire couramment utilisé impliquait la polymérisation en solution en présence d'un catalyseur métallique alcalin constitué de lithium, tel qu'enseigne dans le brevet américain n 3.462.516. La réaction générale peut être illustrée graphiquement comme suit M--(C4H6) (C4E6)x-n ou leurs combinaisons, où M-R-M est un composé métallique organoalcalin. Un exemple spécifique est Li-(CH2) 4-Li+X (CH2= CH - CH= CH)2 Li-(CH2---CH= CH2)n --(CH2)4 -(CH2H= CH--CH2)x-n Li Dans l'exemple spécifique, l'addition en 1,4- du butadiène est présentée; cependant, on doit comprendre que l'addition en 1,2 et des combinaisons d'addition en 1,4 et en 1,2 peuvent aussi se produire. Le traitement de ce polymère résultant avec de l'anhydride carbonique et un acide minéral entraîne le fait que les atomes de lithium sont remplacés par un groupe carboxy, le lithium se séparant sous forme de sel de l'acide. Un tel traitement produit ainsi un polymère à terminaison carboxylique. Un polymère à terminaison hydroxylée contenant des groupes d'extrémités hydroxyles réactifs peut être obtenu en faisant réagir le polymère, ayant des atomes de lithium terminaux, avec un composé époxyde à des températures élevées, suivi du traitement par un acide minéral pour remplacer les atomes de lithium par des atomes d'hydrogène. Les caoutchoucs liquides sont formés dans l'intervalle d'environ -100 C à +1500 C, de préférence entre -750C et +750C. Les températures particulières employées dépendront des monomères et des initiateurs utilisés pour préparer les polymères et une personne expérimentée dans la technique n'aurait pas de difficulté à choisir l'initiateur particulier et les pressions et les températures particulières nécessaires pour obtenir un résultat particulier. Ceci est bien compris dans les connaissances des personnes expérimentées dans la technique. La quantité du catalyseur employé peut varier mais est de préférence dans la gamme comprise entre environ 1 et environ 30 millimoles pour 100 grammes de monomère.On préfère que la polymérisation soit réalisée en présence d'un diluant convenable, tel que le benzène, le toluène, le cyclohexane, le xylène, le n-butane ou analogues. Généralement, le diluant est choisi parmi des hydrocarbures tels que des paraffines, des cycloparaffines, et des produits aromatiques contenant 4 à 10 atomes de carbone par molécule. Les polybutadiènes liquides ci-dessus ont seulement des groupes terminaux fonctionnels. Une classe préférée de polymères diéniques liquides est formée par ceux qui sont terminés par des groupes autres que des groupes fonctionnels classé sous le nom de télomères. Le brevet américain nO 3.760.025 décrit ces télomères ayant des télogènes ou des groupes terminaux terminant le polymère de mo nomères diéniques ou taxogènes. Les télogènes qui sont utilisés sont des composés aromatiques, spécialement des composés hydrocarbonés aromatiques, contenant au moins un hydrogène pouvant être remplacé par un atome de lithium et dépourvu de tout autre substituant, comme par exemple des groupes hydroxyle, chlore, brome, iode, carboxyle et nitro, ces substituants étant réactifs avec les compositions-ou les complexes organolithiques qui sont utilisés comme catalyseurs.Des exemples à titre d'illustration de ces télogènes sont le benzène, les mono- di- et trialkyl(en C1-C4)benzènes indiqués, à titre d'exemples, par le toluène, l'éthylbenzène, le n-propylbenzène, l'isopropylbenzène, les o-, m- et p-xylènes, le 1,3,5-triméthylbenzène, les n-, secet t-butylbenzènes; le cyclohexylbenzene; des composés aromatiques polycycliques à substitution alkyle (notamment alkyle en C1-C4) et cycloalkyle indiqués, à titre d'exemples, par le 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, le l-méthylnaphtalène, le l-isopropylnaphtalène, le 1,3 isobutylnaphtalène, et le l-cyclohexylnaphtalène; des composés alcoxy aromatiques indiqués à titre d'exemple par l'anisole; le 1,3 diméthoxybenzène, le mono-propoxybenzene; le l-méthoxynaphtalène et le 1,3-diméthoxynaphtalène, des composés dialkylamino-aromatiques, notamment ceux dans lesquels le groupe alkyle est en C1-C4, indiqués à titre d'exemples par le diméthylaminobenzène, le 1,3-bis(dii- sopropylaminobenzène) et le l-diméthylaminonaphtalène. Le toluène est spécialement satisfaisant. Ces télogènes fournissent ordinairement un groupe phényle terminal par chaîne de polymère diénique, l'autre groupe d'extrémité étant le groupe organique de l'initiateur organométallique, par exemple un groupe alkyle inférieur. Les brevets américains nO 3.678.121 et nO 3.751.501 décrivent d'autres polymères diéniques liquides ayant diverses microstructures pour la partie diénique. Ces polymères diéniques liquides peuvent avoir une insaturation allant de 75 à 95 % ayant une microstructure de polybutadiène d'environ 5 à 40 % de trans-1,4, environ 5 à 35 % de cis-1,4 et environ 35 à 90 % de 1,2-vinyle, dont le poids moléculaire est de préférence de 500 à 3.000 et ayant 3 à 10 % en poids de groupes aralkyles terminaux. La microstructure du polybutadiène peut également contenir environ 5 à 25 % de structure 1,2-cyclisée.Le groupe lithique terminal peut être retiré avec un groupe aralkyle ou avec des acides tels que l'acide chlorhydrique, pour introduire un hydrogène afin de terminer la chaîne. Ces polymères liquides d'un monomère diénique conjugué, ayant des polymères à terminaison sans réactivité, sont disponibles dans le commerce à (1) la société dite Lithium Corporation of America, 2 Pennsylvania Plaza, New York, N.Y., sous la marque déposée "Lithene"; (2) la société dite Richardson Company de Melrose Park, Illinois, sous la marque déposée "Ricon" ou (3) la société dite The Dynachem Corporation, Sante Fe, Springs, Californie, sous la marque déposée "Hystel". La présente invention est alors largement applicable aux compositions de polymélanges polymères améliorés de la classe de polymélanges de HIPS et ABS et leur préparation, où ces polymélanges ont un allongement amélioré à la rupture sans perte de résistance à la traction par l'incorporation de 0,2 à 20 parties en poids d'un polymère liquide d'un monomère diénique conjugué dans le polymelan- ge, le polymélange constituant 100 parties en poids. Sur une base en pourcentage en poids, environ 5 à 50, de préférence 10 à 30 % en poids de caoutchouc diénique dans le polymélange polymère peuvent être remplacés par le polymère liquide d'un monomère diénique décrit ci-dessus, pour fournir un polymélange polymère à allongement amélioré à la rupture et à dureté globale améliorée. Les exemples suivants illustrent des manières suivant lesquelles le principe de la présente invention a été appliqué, sans aucune limitation. EXEMPLE 1 PreParation de polymélangesde HIPS Dans un récipient de réaction, on a agité ensemble 8,0 parties d'un homopolymêre de butadiène ayant un poids moléculaire d'environ 94.000 et 92,0 parties de styrène monomère. Le mélange contenait également 0,1 partie de peroxyde de di-t-butyle, 0,05 partie de t-dodécylmercaptan, et des quantités peu importantes d'anti-oxydant et d'huile minérale. La polymérisation en masse a été conduite jusqu'à une conversion d'approximativement 30,0 % et le sirop ainsi produit a été ensuite mélangé avec 425,0 parties d'eau et une formulation. d'agent de mise en suspension fournie par 0,5 partie d'un interpo lymère de 95,5 % en mole d'acide acrylique et de 4,5 % en mole d'acrylate de 2-éthylhexyle, 0,3 partie de chlorure de calcium et 1,0 partie du produit de condensation d'acide naphtalènesulfonique et d'aldéhyde, vendue par la société dite R. T. Vanderbilt sous la marque déposée DARVAN. La suspension a été agitée et chauffée initialement jusqu'à environ 1000C; ensuite, elle a été chauffée avec agitation jusqu'à environ 155 C pendant un taux de cycle de polymérisation d'environ 4 heures et sous une pression d'environ 6,3 à 7,4 kg/cm2. Ensuite, la fournée a été refroidie, centrifugée, lavée et séchée pour récupérer le produit polymérisé sous la forme de petites perles sphériques. Les perles récupérées à partir du procédé de polymérisation contenaient environ 8,0 % en poids de caoutchouc qui avait été greffé suivant un rapport partie supérieure/substrat de 170 : l00,et les particules de caoutchouc avaient un diamètre de 0,4 à 2,0 microns avec une dimension moyenne d'environ 0,8 micron. Ensuite, 62,5 parties des perles ainsi produites ont été mélangées à l'état de masse fondue avec 37,5 parties d'homopolymère de polystyrène, 0,3 partie d'un anti-oxydant formé de phénol alkylé et 0,2 partie d'un savon formé de stéarate pour fournir une composition de polymélange de HIPS ayant 5 % en poids du caoutchouc. On a trouvé qu'un spécimen extrudé à partir de cette composition avait une résistance à la traction à la limite élastique de 205 kg/cm2 et à la rupture de 254 kg/cm2 avec un allongement à la rupture de 22 %, tel que déterminé par les tests ASTM D-638. EXEMPLE 2 Préparation de polymélanges d'ABS Partie A A 250,0 parties d'un latex de copolymère butadiène/ acrylonitrile (93 : 7) contenant 50,0 z de solides et approximativement 1,0 partie de savon de réserve de caoutchouc en tant qu'émulsionnant, on a ajouté 70,0 parties d'eau, 1,0 partie de savon de réserve du caoutchouc et 1,0 partie de persulfate de potassium. Cette émulsion a été chauffée jusqu'à 650C avec agitation, puis on y ajouté pendant une période d'environ 6 heures 140,0 parties de styrène, 60,0 parties d'acrylonitrile et 3,0 parties de terpinolène. L' émulsion a été maintenue à la température indiquée pendant 1 heure ensuite avec agitation, refroidie, coagulée par l'addition de sulfate de magnésium, et le produit de coagulation a été alors lavé et séché. Le copolymère greffé résultant avait un rapport partie supérieure/sybstrat d'environ 0,9 : 1,0 et une dimension de particules (moyenne en nombre) d'environ 0,14 micron. Partie B 14 parties d'un caoutchouc de butadiène soluble ont été dissoutes dans 26,0 parties d'acrylonitrile et 60,0 parties de sty rène. On y a ajouté 0,07 partie d'un mélange de peracétate de t-butyle, 0,05 partie de peroxyde de di-t-butyle et des stabilisants. Le mélange a été chauffé jusqu'à 1000C avec agitation. Le terpinolène a été ajouté comme agent de transfert de chaînes pendant une période d'approximativement cinq heures, et, à la fin de ce temps on a ajouté 0,4 partie supplémentaire. Pour une conversion de 30,0 % des monomères, le sirop partiellement polymérisé a été dispersé dans 120,0 parties d'eau auxquelles on a ajouté 2,0 parties de styrène, et, comme agent de mise en suspension, 0,3 partie d'un inter polymère de 95,5 % en mole d'acide acrylique et de 4,5 % en mole d'acrylate de 2-éthylhexyle qui a une viscosité spécifique d'environ 4,0 telle que déterminée dans une solution à 1,0 % dans l'eau a 250C. La suspension rEsultan- te a été agitée et chauffée pour polymériser le monomère restant, refroidie, centrifugée, lavée et séchée pour récupérer le copolymère greffé sous la forme de petites perles sphériques. Le rapport partie supérieure/substrat était environ 0,9 à 1,0 : 1,0, et la dimension de particules était environ 0,9 micron. Partie C Le copolymère greffé de la partie A (21,4 parties) a été mélange à l'état de masse fondue avec 78,6 parties d'un copolymère SAN, pour former un polymélange ayant environ 7,47 parties de caoutchouc diénique, et testé. La résistance à la traction, à la limite élastique était 4,6 x 106 kg/m2, à la rupture 4,2x 106 kg/m2 et l'allongement à la rupture était 25 % (ASTM D-638). Partie D Le copolymère greffé de la partie (B) (51,0 parties) a été mélangé avec 47,5 parties de copolymère SAN et 1,5 partie du produit dit Carbowax, fournissant 7,21 parties en poids de caoutchouc diénique dans le polymélange. La résistance à la traction, à la limite élastique était 4,2 x 106 kg/m2 et à la rupture 3,9 x 106 kg/m2, donnant un allongement à la rupture d'environ 20 % (ASTM D-638). EXEMPLE 3 Polymélanges de HIPS avec des polymères liquides L'exemple 1 a été répété en utilisant 95 parties de styrène monomère, 4 parties d'un homopolymêre de butadiène (viscosité Mooney 35) et 1 partie d'un polymère liquide d'un butadiène monomé- re (produit dit Lithene QH, 35 % de vinyle, poids moléculaire 3.000). Le produit de polymérisation contient 4 parties d'un caoutchouc diénique et 1 partie de polymère liquide comparable au produit mélangé final de l'exemple 1, ayant 5 parties de 5 % en poids d'un caoutchouc diénique. La résistance à la traction, à la limite élastique était 2,1 x 106 kg/cm2, une résistance à la traction à la rupture de 2,5 x 106 kg/cm et un allongement à la rupture de 46 % (ASTM D-638). I1 est évident que le polymélange ayant 1 partie en poids (20 % en poids) d'un caoutchouc diénique remplacé par un polymère liquide d'un butadiène monomère avait, de manière inespérée, une augmentation d'environ 100 % de l'allongement à la rupture, sans perte de résistance à la traction à la limite élastique, en fournissant une dureté globale supérieure. EXEMPLE 4 Polymélanges d'ABS avec des polymères liquides L'exemple 2, parties A et C, a été répété en utilisant 25,0 parties ou 20 % en poids d'un polymère liquide d'un monomère de butadiène dit Lithene QH sous forme de 25,0 parties du caoutchouc dié nique butadiène/acrylonitrile dans la partie A. La résistance à la traction du polymélange, à la limite élastique, a été trouvée à 14,2 x 106 kg/m2 et la résistance au fléchissement à la rupture était 4,6 x 106 kg/m2, l'allongement à la rupture étant environ 51 % (ASTM D-638). L'exemple 2, parties B et D, a été répété en remplaçant 2,8 parties en poids du caoutchouc diénique par 2,8 parties (20 % en poids) du polymère liquide dans la partie B. La résistance à la traction, à la limite élastique, du polymélange était 4,6 x 106 kg/m2, à la rupture 4,9 x 106 kg/m2 et l'allongement à la rupture était environ 45 % (ASTM D-638). La demanderesse a trouvé, de manière inespérée, que les polymélanges d'ABS avaient une augmentation d'environ 100 % d'allongement à la rupture sans perte de résistance à la traction, donnant une dureté globale améliorée. EXEMPLE 5 Polymélanges de HIPS mélangés à l'état de masse fondue avec un polymère liquide L'exemple 1 a été répété en fournissant un polymélange de HIPS avec environ 8,0 % en poids de caoutchouc diénique. Ensuite, 50,0 parties en poids de perles ainsi produites ont été mélangées à l'état de masse fondue avec 1,0 partie d'un polymère liquide d'un monomère de butadiène (produit dit Lithene QH) et 49,0 parties d'un homopolymère de polystyrène, fournissant un polymélange avec 4 parties en poids de caoutchouc diénique, 1 partie en poids (20 % en poids) d'un polymère liquide et 95 parties en poids d'homopolymère. On a trouvé qu'un spécimen extrudé produit à partir de cette composition avait une résistance à la traction, à la limite élastique, de 2,1 x 106 kg/m2, à la rupture de 2,6 x 106 kg/m2 et un allongement à la rupture d'environ 42 % (ASTM D-638).On a trouvé que les produits formés de polymélangesde HIPS pour le mélange à l'état de masse fondue d'un polymélange de HIPS avec un polymère liquide d'un monomère de butadiène fournissaient de manière inespérée un plus grand allongement à la rupture sans perte de résistance à la traction, en donnant un polymélange à dureté globale améliorée. EXEMPLE 6 Polymêlanges d'ABS mélangés à l'état de masse fondue avec un polymère liquide L'exemple 5 a été répété en utilisant le polymélange d'ABS produit dans l'exemple 2D, ayant 7,21 parties en poids (% en poids) de caoutchouc diénique dans le polymélange d'ABS. Environ 66,0 parties du polymélange ont été mélangées à l'état de masse fondue avec 1,44 partie de polymère liquide (dit Lithene QH) et 27,8 parties de polymère de SAN, en fournissant un polymélange ayant 4,77 parties en poids de caoutchouc diénique et 1,44 partie en poids (20 % en poids) de polymère liquide. Un spécimen extrudé produit à partir de cette composition avait une résistance à la traction, à la limite élastique, de 4,4 x 106 kg/m2, à la rupture de 4,6 x 106 kg/m2 et un allongement à la rupture d'environ 43 %. EXEMPLES 7-18 Des polymélanges de HIPS et d'ABS ont été mélangés à l'état de masse fondue avec diverses quantités de polymère liquide comme dans les exemples 5 et 6. Les proportions des formulations sont présentées cidessous avec les propriétés expérimentales. EXEMPLES 7-18 Exemple Polymé- Parties Parties Résistan- Resistan- Allonge lange de ca- de po- ce à la ce à la ment à la polymère outchouc lymère traction traction i rupture, diénique liqui- à la li- à la rup- % de (1) mite ture elasti- (kg/m2 x que (kg/ 106) 7 HIPS 5,0 0,0 2,04 2,54 22 8 HIPS 4,5 0,5 2,25 2,74 36 9 HIPS 4,0 1,0 2,10 2,46 42 10 HIPS 2,5 2,5 1,97 2,25 84 11 ABS 7,2 0,0 4,64 4,20 25 12 ABS ç 4,8 1,4 4,42 4,64 43 13 ABS 3,6 3,6 4,30 4,42 79 14 ABS 18,0 0,0 3,60 3,16 40 15 ABS 14,4 3,6 3,73 3,38 16 HIPS 4,0 1,0(2) 2,10 2,60 42 17 HIPS 4,0 1,0(3) 1,97 2,60 38 18 HIPS 4,0 1,0(4) 2,18 2,80 37 (1)Produit dit Lithene QH (35 % de vinyle, poids moléculaire 3.000) (2)Produit dit Hystel B-2000 (90 % de vinyle, poids moléculaire 2.000) (3)Produit dit Ricon 150 (70 % de vinyle, poids moléculaire 2.000) (4)Produit dit Lithene AH (55 % de vinyle, poids moléculaire 1.800). I1 est évident d'après les résultats expérimentaux que le contrôle formé de polymélange de HIPS (exemple 7), ayant un allongement de 22 % à la rupture et le contrôle formé du polymélange d'ABS (exemple 11) ayant 25 % d'allongement à la rupture ont l'allongement à la rupture grandement amélioré en incorporant un polymère liquide d'un monomère diénique conjugué, où environ 10 à 50 % en poids du caoutchouc diénique sont remplacés par le polymère liquide. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition de polymélange polymère renforcée par du caoutchouc, ayant une résistance améliorée à la traction par allongement, caractérisée en ce qu'elle est à base du produit de polymérisation de (A) un monomère monoalkénylaromatique, (B) un monoalkénylnitrile monomère et (C) un caoutchouc diénique et un polymère liquide. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 13 à 97 parties en poids de (A), O à 85 parties en poids de (B) et 2 à 36 parties en poids de (C) sont polymérisées en présence de 0,2 à 20 parties en poids d'un polymère liquide d'un monomère diénique conjugué, le polymélange total constituant 100 parties en poids. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère aromatique monoalkénylique est le styrène, un aralkylstyrène, un a-alkylstyrène, un a-arhalostyrène, ou des mélanges de ces produits, le caoutchouc diénique est le polybutadiène, un copo lymère butadiène-styrène, un copolymère butadiène-acrylonitrile, du polypenténamère ou leurs mélanges, en ce que le caoutchouc de polybu tadiène a une teneur en isomère cis de 30 % à 98 % et un intervalle de Tv de -500C à -1050C, les caoutchoucs de copolymères de butadiène ayant un intervalle de Tv de -200C à -700C et le polymère liquide d'un monomère diénique conjugué est un polybutadiène, un copolymère butadiène-styrène ou un copolymère butadiène-acrylonitrile ou des mélanges de ces produits. 4 - Composition de polymélange polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que (A) est constitué de 13 à 97 parties en poids de styrène, (B) est constitué de O à 98 parties en poids d'acrylonitrile, (C) est constitué de 2 à 36 parties en poids de caoutchouc de polybutadiène, et ils sont mélangés avec (D) 0,2 à 20 parties en poids d'un polymère liquide d'un diène conjugué ayant un poids moléculaire d'environ 1.000 à 10.000. 5 - Procédé de préparation d'une composition de polymélange polymère améliorée, telle qu'indiquée dans la revendication I, caractérisé en ce qu'on mélange un polymère liquide d'un monomère diénique conjugué avec le produit de polymérisation de : (A) 13 à 97 parties en poids d'au moins un monomère arcrnatique monoalkénylique , (B) O à 85 parties en poids d'au moins un monoalkénylnitrile monomère, et (C) 2 à 36 parties en poids d'un caoutchouc diénique, le polymère liquide étant mélangé avec le polymélange en quantité de 0,2 à 20 parties en poids, le polymélange total constituant 100 parties en poids. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le monomère aromatique monoalkenylique est le styrène, un aralkylstyrène, un a-alkylstyrene, un a-arhalostyrène, ou des mélanges de ces produits, le caoutchouc diénique est le polybutadiène, un copolymère butadiène-styrène, un copolymère butadiène-acrylonitrile du polypenténamère, ou leurs mélanges, où le caoutchouc de polybutadiène a une teneur en isomère cis de 30 % à 98 % et un intervalle de T de -50 à -1050C, les caoutchoucs de copolymères de butadiène v ont un intervalle de T de -20 à -700C et le polymère liquide d'un v monomère diénique conjugué est un polybutadiène, un copolymère butadiène-styrène ou un copolymère butadiene-acrylonitrile, ou des mélanges de ces produits. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on mélange un polymère liquide d'un monomère diénique conjugué avec un produit de polymérisation de (A) 13 à 97 parties en poids de styrène, (B) O à 98 parties en poids d'acrylonitrile, (C) 2 à 36 parties en poids de caoutchouc de polybutadiène, où le polymère d'un monomère conjugué a un poids moléculaire de 500 à 10.000 et est mélangé avec le polymélange en quantité de 0,2 à 20 parties en poids, le polymélange total constituant 100 parties en poids.