Brevet FR2336348A1 — publié le 19770722

la présente invention1 qui résulte des travaux effectués au Centre de Géologie de Iringénieur de l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris,concerne un procédé pour l'obtention d'anorthite de synthèse; elle concerne également l'anorthite obtenue par ce procédé. Depuis une dizaine d'annéeXon a affiné les pâtes céramiques en vue du séchage et de la cuisson rapide des pièces façonnées, mais certains handicaps dus à la présence d'une importante fraction argileuse dans ces pâtes ne sont toujours pas vaincus. I1 s'agit notamment du retrait au séchage, de la dilatationretrait lors de l'échauffement, de la contraction au refroidissement. L'introduction de l'anorthite dans ces pâtes,en remplacement total ou partiel de la fraction argileuse,permet de pallier ces inconvénients. Aucun des gisements d'anorthite naturelle ne présentant un volume nécessaire à une exploitation industrielle, on est conduit à élaborer un procédé de synthèse du minéral, tout en conservant le souci de compétitivité avec des produits ayant des propriétés semblables Les procédés de fabrication déjà connus réclament une dépense énergétique élevée atteignant 1300 C .On a maintenant un procède trouvé/pour 1 obtention d'anorthite synthétique à des températures n excédant pas 102000. Le procédé selon la présente invention pour ltobtention d'anorthite de synthèse consiste à mélanger un composé contenant du calcium et un composé contenant de la kaolinite dans un rapport molaire exprimé en CaCO3 /A1203,2Si02, 2H0 sensiblement voisin de 1, et 1 à 5% en poidssspar rapport au poids du mélange des composés calelques et kaoliniques, d'un promoteur capable d'abaisser le point de fusion du mélange des produits de départ, ledit agent promoteur ne devant pas avoir d'influence néfaste sur la composition finale, et à soumettre ledit mélange à un frittage à une température inférieure à la température normale de frittage dudit mélange sans promoteur, pendant une durée suffisante pour que la réaction conduise à sensiblement 100 d'anorthite , la granulométrie moyenne des composés mis en contact étant inférieure à 50p, et de préférence comprise entre 1 et 40p. Dans la présente description, tous les résultats de rendements d'anorthite sont exprimés en poids à 5% près. La présente invention concerne également l'anorthite obtenue par le procédé décrit ci-dessus,c'est-à-dire par frittage d'un mélange dtun composé kaolinique et d'un composé calcique dans un rapport pratiquement équimolaire, en présence de 1 à 5 d'un agent promoteur capable d'abaisser le point de fusion dudit mélange à une température inférieure à la température normale de frittage définie ci-après. Les composés calciques qui conviennent particulièrement aux fins de l'invention sont le carbonate de calcium,l'oxyde de calcium,l'hydroxyde de calcium. On utilise avantageusement des craies, des calcaires, de la chaux vive ou éteinte ....... .La kaolinite utilisée provient de kaolins naturels ou purifiés plus ou moins riches en quartz ou en micas. On met avantageusement en oeuvre une roche carbonatée à 95fez de CaCO3 et un kaolin à 90 de kaolinite. Ces roches sont broyées jusqu'à une granulométrie moyenne inférieure à 5011 et de préférence comprise entre 1 et 40 Plus la granulométrie des produits de départ est fine, plus la température à laquelle à lieu le frittage est abaissée.Dans la pratique > il convient d'augmenter la quantité pondérale de kaolin mis en oeuvre de 1 à 2 en poids par rapport à la quantité de kaolin pur nécessaire pour réaliser le mélange équimolaire, ceci pour pallier lesimpuretés contenues dans le kaolin. L'agent promoteur utilisé dans le procédé de la présente invention doit être capable d'abaisser le point de fusion du mélange formé de kaolin et du composé calcique,c'est-à-dire qu'il doit présenter les caractéristiques d'un rondant pour ce mélange. Cet agent promoteur doit de plus etre formé d'éléments chimiques qui existent dans ledit mélange ou qui s'éliminent facilement au cours du frittage,ou qui n'exercent pas d'influence défavorable sur la composition finale. Des composés qui répondent à ces conditions sont par exemple:les chlorures alcalins ou alca inoterreux, les carbonates alcalins, le borax le lithium- borax, la fluorine, ou leurs mélanges. Dans le procédé de l'invention, on utilise de préférence le borax. Il s'agit en effet d'un des promoteurs qui permet les températures de réaction les plus basses, tout en laissant le minimum de traces dans 1 'anorthite obtenue. Le frittage est réalisé en four ouvert. Sa durée dépend de la température à laquelle est soumise le mélange: On a trouvé cependant que le frittage avait toujours lieu à une température inférieure à la température normale de frittage du mélange formé de kaolin et du composé calcique, cette température normale étant définie comme la température de début de réaction dudit mélange à une granulométrie donnée. En régle générale, on considère que cette température de début de frittage s'évalue, pour des mélaages de matériaux non métalliques, à une valeur représentant les 3/4 de la température de fusion du mélange en cause. Ainsi7 dans le cas où le promoteur est le borax, on obtient 100 d'anorthite synthétique à 10100C en 2 heures, alors que sans promoteur on atteint les 100 en 10 heures de chauffe à la même température.On peut également utiliser aux fins de l'invention un mélange d'agents promoteurs, choisis notamment parmi ceux cités précédemment; un mélange préféré est le mélange borax 1 - chlorure de sodium 1%; il permet d'obtenir selon le procédé del'inventions jusqu'à 100% d'anorthite avec une température de frittage d'environ 1010 C et un temps de réaction allant de 30 à 60 minutes. Il a été d'ailleurs indiqué précédemment qu'une granulométrie plus fine des matériaux de départ permet d'abaisser la température de frittage . On notera l'avantage considérable procuré par le procédé de l'invention puisque avec des matériaux de granulométrie comprise entre 1 et 40 et du borax comme promoteur, il devient possible d'obtenir de l'anorthite synthétique à des températures de frittage d'environ 10000C ou meAme inférieures. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention,la pression de mise en contact des matériaux minéraux du mélange est de préférence voisine de la pression atmosphérique c'est-8-dire que cette pression n'est Jamais supérieure à celle exercée par la propre masse des matériaux mis en contact; ceci évite de faire appel à des pressions de frittage. On obtient, par le procédé de la présente invention, une poudre granulaire d'une granulométrie généralement inférieure à 50 sen moyenne d'environ l2 qui, désolidarisée par simple tritu- ration, contient pratiquement 95 à 100% d'anorthite synthétique. 70 de cette anorthite ont une granulométrie comprise entre 4 et 4a , une densité apparente de poupe non tassée de 0,5 à 0,7 et une densité réelle d'environ 2,7? couleur de l'anorthite synthétique est fonetion de la couleur du kaolin de départ. La surface spécifique de cette poudre est d'environ 0,52 m2/g (déterminée au perméabilimètre de Blaine). Par un broyage ménagé, on peut obtenir une poudre dont la surface spécifique est supérieure à 0,52 m2/g. Dans les exemples donnés ci-après à titre d'illustration et nullement limitatifs, l'appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend essentiellement un four à moufle électrique non étanche et une plaquette porte échantillon pour enfourner et défourner commodément. Un tel dispositif est représenté sur la figure 1 sur laquelle (1) représente le four électrique à moufle, (2) la porte non étanche percée d'un trou, (3) la plaque porte-échantillon en matériau réfractaire,(4) l'échantillon déposé sur la plaque. La température est contrôlée à l'aide du thermocouple (5). L'invention sera illustrée plus en détails par les exemples suivants: EXEMPLE 1 Dans cet essai,on a préparé de 1'anorthite synthétique selon le procédé de Invention en utilisant comme promoteur du borax et en opérant avec un appareil tel que décrit ci-de sus. On a préparé un mélange équimolaire de CaCO3 provenant d'une roche carbonatée crayeuse broyde Jusqu a une granulométrie maximale de 20A, et de kaolinite provenant d'un kaolin purifié, broyé jusqu'à une granulométrie maximale de 20p, et on a ajouté à ce mélange 5% en poids de borax. Le mélange a été déposé sur le porte échantillon (3) et introduit dans le four (1). La température de réaction était de 10100C; on a obtenu une poudre contenant 95% + 5% en poids d'anorthite pour un temps de réaction de 60 minutes. La poudre obtenue présentait les caractéristiques suivantes: -une granulomdtrge maximale de 100cor, 80% en poids du produit avait une granulométrie comprise entre 40 et 2 > , le produit présentait une surface spécifique de 0,52 m2/g (déterminée au perméabilimètre de Blaine),cette surface spécifique peut être augmentée par un simple broyage. Une solution aqueuse à 10% de la poudre obtenue présentait un pH de 9,5.La dilatation de la poudre sous lteffet d'une montée en température est représentée sur la figure 2,sur laquelle est indiquée en ordonnées la déformation en % de la longueur initiale de l'échantillon et,en abcisses, la température de chauffe en degrés Celsius; la pente de la courbe de dilatation est comprise entre 7.10-6 et 5.10 6. En opérant dans les mêmes conditions que ci-dessus,mais sans promoteur,on a obtenu une poudre contenant 10% d'anorthite synthétique. EXEMPT 2 On a opéré dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 en utilisant comme promoteur, à la place du borax, du chlorure de sodium à raison de 3% en poids par rapport au poids du mélange kaolin plus produit calcique. La température de réaction a été de 10100C pour une durée de 60 minutes. On a obtenu 90% d'anorthite synthétique. EXEMPLE 3- Dans cet essai, on a comparé l'action de dirférents promo teurs convenant aux fins de T invention, sur le pourcentage d'anor- thite formée. On a opéré à 10100C pendant 60 minutes. On a formé un mélange équimolaire de CaCO3 provenant d'une roche carbonatée broyée à une granulométrie moyenne de 20 et de 2 Si02, Al2O3, 2 HO provenant d'un kaolin broyé à une granulométrie moyenne de 10 , ledit mélange étant additionné de 5% en poids de promoteur. Les promoteurs utilisés étaient le borax, le lithium-borax, le chlorure de sodium,le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le chlorure de calcium et la fluorine. Les pourcentages d'anorthite obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous: Promoteur % d'anorthite à # 5% (en poids) NaCl 100 Na2B4O7 95 Li2B407 95 Na2CO3 86 K2CO3 73 CaF2 73 CaCl2 69 Pas de promoteur O EXEMPLE 4 On a préparé un mélange équimolaire à partir de chaux vive et de kaolinite provenant de kaolin broyé et on a ajouté 5% en poids de Na2B407 par rapport au poids des deux autres composants. On a -operé avec le dispositif décrit ci-dessus et représenté à la figure 1, à une température de 1010 C pendant une heure;le produit obtenu contenait 25% d'anorthite synthétique. EXEMPLE: 5 On a opéré comme pour l'exemple 4 en utilisant,à la place de la chaux vive,une quantité correspondante en mole de chaux reteinte. Le produit obtenu contenait 18% d'anorthite synthétique. EXEMPLE 6 Dans cet essai, on a étudié l'influence de la granulométrie du composé calcique sur le pourcentage d'anorthite formée selon le procédé de l'invention tout en maintenant constante la granulométrie du kaolin à 20 maximum. On a utilisé comme source de calcium de la calcite broyée à dirférentes granulométries. Les conditions opératoires sont les mêmes qu'à l'exemple 4. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous: Granulométrie moyenne % d'anorthite à + 5% Calcite Kaolin 40 5 23 8 5 77 4 5 95 Ces résultats montrent que pour un temps de réaction de 1 heure à 1010 C avec 5% de borax comme promoteur,le pourcentage d'anorthite obtenu augmente lorsque la granulométrie décrott. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on a étudié l'influence du mélange de 2 promoteurs en petite quantité (1 + 1%). I1 s'agit de NaCl et de Na2B407. Les conditions opératoires sont les suivantes: mélange équimolaire de CaCO3 provenant de craie broyée jusqu'à une granulo métrie maximale de 20Z, et de kaolinite provenant d'un kaolin broyé également jusqu'à une granulométrie maximale de 20A. On a ajouté à ce mélange 1% en poids de Na2BbO7 et 1% en poids de Nazi. On a utilisé le dispositif décrit ci-dessus et représenté aur la figure 1. Les résultats obtenus sont exprimés dans le tableau cidessous % de promoteurs % d'anorthite à + 5% Na2B407 5% 95 NaCl 5% 100 NaCl 1% + Na2B407 1% 100 On voit que pour une température de réaction de 1010 C et pour une durée de 60 minutes on obtient 100% d'anorthite avec une dépense moindre de promoteur en ajoutant 1% de borax et 1% de chlorure de sodium au poids du mélange de kaolin et de produit carbonaté. EXEMPLE 8- Cet exemple illustre l'effet de la durée de la réaction à 1010 C sur le rendement en ffi d'anorthite. Les conditions opératoi res sont les mêmes que pour ltexemple 7. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous: Temps en minutes % d'anorthite à + 5% 120 100 60 100 30 88 15 85 EXEMPLE 9 Cet exemple illustre l'effet de la température sur le rendement en % d'anorthite, pour une durée de réaction de 60 minutes. Le mélange équimolaire de kaolin et de produit calcique était enrichi de 1% en poids de borax et de 1 en poids de chlorure de sodium.Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous: Température en OC ffi d'anorthite à + 5% 9000C 47 1010C 100 EXEMPLE 10 Cet essai met en évidence l'effet de la teneur en kaoli nite des kaolins sur le rendement en % d'anorthite. Celui-ci décroît quand la teneur en kaolinite décrit. On pallie cette baisse de rendement en augmentant la quantité de kaolin par rapport à celle du produit calcique.On a utilisivers kaolins naturels (notés plus loin A, B,C) mélangés avec une roche crayeuse broyée à une granulométrie maximale de 20 , la granulométrie maximale des kaolins n'excède jamais 50 . Le promoteur utilisé était le mélange 1% NaCl + 1% borax température de cuisson était de 1010 C et elle a été maintenue durant 60 minutes. Type de kaolin % de kaolinite à + 3% A 90 B 95 C 95 Les résultats sont exprimés dans les tableaux ci-dessous: ss de kaolin A % d'anorthite à + 5% 72 89 74 95 % de kaolin B % d'anorthite à + 5% 72 85 73 92 % de kaolin C % d'anorthite à + 5% 72 86 74 94 EXEMPLE 11. Cet essai met en évidence l'effet de la teneur en CaCO3 des composés calciques carbonatés sur le rendement en % d'anorthl- te. Le rendement décroît quand la teneur en CaCO3 décroît. On a utilisé diverses roches carbonatées naturelles (notées plus loin A, B, C) broyées à une granulométrie maximale de Cet mélangées à un kaolin broyé à une granulométrie maximale de 20 . Le promoteur utilisé était le mélange 1% de NaCl + 1 % de Na2B4O7. La température de réaction était de 1010 C et a été maintenu durant 60 minutes. Us résultats sont exprimés dans le tableau ci-dessous: Type de produit carbonaté % de CaCO3 A 90 B 95 C 98 % de produit A % d'anorthite à + 5 % 27 88 % de produit B % d'anorthite à + 5 % 27 . 100 % de produit C % d'anorthite à + 5 % 27 100 -REVENDICATIONS- 1. Procédé pour l'obtention d'anorthite synthétique,caracté- risé en ce qutil consiste à mélanger du kaolin et un composé calcique dans un rapport molaire sensiblement voisin de 1, et 1 à 5% en poids par rapport au poids du mélange des composés de départ, d'un promoteur capable d'abaisser le point de fusion du mélange de kaolin et du composé calcique, ledit agent promoteur ne et devant pas avoir d'influence néraste sur la composition finale,/à soumettre ledit mélange à un frittage à une température inférieure à la température normale de frittage dudit mélange pendant une durée surfisante pour que la réaction produise sensiblement 100 d'anorthite, la granulométrie moyenne des composés mis en contact étant inférieure à 50p et de préférence comprise entre I et 4Q . 2. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce qu'on utilise,comme promoteur, du borax, des chlorures alcalins ou alcalinoterreux, des carbonates alcalins, de la fluorine ou un mélange de tels composés. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de promoteurs cités dans la revendication 2. 4. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que le composé contenant du calcium est du carbonate de calcium, de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium provenant de et roches carbonatées du type craie, calcaire ou autres,/en ce que la kaolinite provient de kaolins ou d'argiles kaoliniques plus ou moins affinés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une roche carbonatée contenant 95% de CaCO3 et un kaolin à 90 de kaolinite. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme promoteur un mélange de 1 de borax et de 1% de chlorure de sodium et en ce que le frittage e effectué pendant une durée de 30 à 60 minutes pour une température de 10100C. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression de mise en contact des grains du mélange de matériaux minéraux n'est jamals supérieure à celle exercée par leur propre masse. 8. Anorthite synthétique obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,caractérisée en ce qu elle présente une granulométrie moyenne de 12 > avec 70 % de ses grains compris entre 4 et 40 , une densité apparente de poudre non tassée de 0,5 /environ, une densité réelle de 2,75 et une surface spécifique d'environ 0,52 m/g sans broyage. 9. Anorthite synthétique selon la revendication 8,caractérisée en ce que sa surface spécifique est accrue par broyage ménagé.