Brevet FR2351944A1 — publié le 19771216

La présente invention concerne un nouveau procédé pour l'obtention de composés organiques contenant le système constitué par le noyau cyclopropane, en particulier un nouveau procédé pour l'obtention de cyclopropanes substitués utiles en tant qu'insecticides pyréthroïdes ou en tant qu'intermédiaires pour la préparation d'insecticides pyréthroïdes, ainsi que de nouvel- les compositions de matières utiles pour la mise en oeuvre du présent ;procédé. La classe des insecticides pyréthroïdes comprend à la fois des produits naturels et des produits synthétiques. les produits naturels actifs sont extraits des fleurs du pyréthre (Chrysanthemum cinerariaefolium) que l'on cultive principalement en Afrique Orientale. Les extraits comprennent au moins six vinylcyclopropanecarboxylates étroitement apparentés: la pyréthrine I, la pyréthrine II, la cinérine I, la cinérine II, la jasmoline I et la jasmoline II.Le pyréthroïde naturel le plus important, à savoir, la pyréthrine I, présente la structure illustrée ci- dessous i Pyréthrine I les structures des cinq autres constituants- sont diffé- rentes de celle de la pyréthrine I dans les parties de ia molécule indiquées par les flèches. Dans la cinérine Il et la jasmo- liBe II, le groupe diméthylvinylique en position 2 devient un groupe (méthyle) (carbométhoxy)vinyle, tandis que dans les cinérines, la chaîne latérale pentadiénylique dans le reste alcoolique est un groupe 2-butényle; dans les jasmolines, c'est un groupe 2-pentényle. Jusqu'à ces derniers temps, le 1,1,1-trichloro-2,2-(bisp-chlorophényl)éthane (DDT) et le 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (BHC) étaient très utilisés en tant qu'insecticides. Cependant, en raison de la résistance de ces matières a la biodégradation et de leur persistance dans l'environnement, or a recherché de nouveaux insecticides moins nuisibles pour l'environnement. Les pyréthroïdes sont jugés intéressants depuis longtemps, en raison du@fait qu'ils sont actifs contre une large gem me d'espèces d'insectes, qu'ils manifestent une toxicité relativement faible vis-à-vis des mammifères et qu'ils ne laissent pas de résidus nuisibles.Par exemple, la pyréthrine I est plus de 100 fois plus active vis-à-vis des mustard beetles ou escarbots de la moutarde (Phaedon cochleariae) que le DDT, mais ne présente qu'un quart ou la moitié de la toxicité de celui-ci vis-à-vis des rats. Bien qu'ils présentent un certain nombre de caractéristi- ques souhaitables, les pyréthroïdes naturels subissent une biodégradation raide, ils présentent une stabilité médiocre à la photo-oxydation, leur disponibilité est incertaine et leur e- traction et leur mise en oeuvre sont coûteuses. Grâce à la découverte de la structur-e des pyréthroïdes naturels, on a pu prepa- rer des pyréthroïdes synthétiques et, depuis un certain nombre d'années, des efforts ont été faits dans le monde en vue de produire des insecticides pyréthroïdes synthétiques permettant de surmonter les inconvénients des produits naturels.Comme dévelop- pement récent remarquable, on peut citer la découverte d'un di- halogénovinylcyclopropanecarboxylate (Structure II ci-après) présentant une toxicit6 vis-à-vis des insectes plus de 10.000 fois plus puissante que celle du DDT avec une toxicité orale vis-à-vis des mammifères semblable à celle de la pyréthrine I [Elliott et coll., Nature, 244, 456 (1973)]. Structure Il Bien que la structure Il, dans laquelle le reste alosori- que est un groupe 5-benzyl-3-furylméthylique, ne présente pas de stabilité exceptionnelle vis-à-vis de la photo-oxydation, liott et coll. ont constaté que les analogues 3-phénoxybenzyliques (Structure III ci-après dans laquelle X représente un halogène) présentent une résistance remarquable à la déadation duc à la photo-oxydation [Nature, 246, 169 (1973), Brevets BE 800.006 et 818.811]. structure TII La présente invention concerne un procédé de synthèse de pyréthroïdes dans lesquels la partie acide cyclopropanecarboxylique contient un groupe dihalogénovinyle en position 2, et é,ale- ment des variantes de ce procéd ainsi que de nouvelles composi- tions de matière utiles dans la mise en oeuvre de ce procédé et des variantes de celui-ci. Par conséquent, les procédés de l'in- vention conduisent aux esters de tels acides1 qui sont ou peuvent être facilement transformés en insectides pyréthroïdes.Le principal avantage de la présente invention consiste à fournir une voie de synthèse commode conduisant aux pyréthroides du type représenté par les structures Il et III. Les procédés connus antérieurs à la présente invention, visant à faire varier la nature des substituants occupant la po sillon 2 du noyau du cyclopropane peuvent se résumer comme suit: (1) On peut soumettre l'acide chrysanthémique ou un cilry- santhémate que llon trouve à l'état naturel à une ozonolyse, ce qui donne le caronaldéhyde [Farkas et coll. Coll. Czech. Chem. Com., 24, 2230 (1959)]. On peut ensuite traiter l'aldéhyde par un ylure de phosphonium ou de sulfoniun en présence dtune base forte, après quoi on hydrolyse [Crombie et coll., J. Chem. Soc. (c), 1076 (1970); brevet GB 1.285.350]. Une telle succession de réactions est illustrée ci-dessous. OOH X COOH v frSdrolyse~3 + 4tdrolysee X/ X /x basique Xe oe . basique On peut utiliser la réaction lorsque X représente un groupe alky- le et également lorsque X représente un halogène [Brevet ZA 733.528; J. Am. Chem. Soc., 24, 854, 1312, 1745 (1962)]. On a utilisé la réaction pour préparer le 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopropane-1-carboxylate d'éthyle, un précurseur des Structures II et III. Alors que la réaction comportant l'ylu- re s'effectue avec un rendement d'environ 80 %, le rendement de l'oxydation en aldéhyde n'est, dans la pratique, que d'environ 20 %. La dégradation par oxydation a été mise au point en tant qu'outil de preuve de la structure et n'a panais été destinée à être utilisée pour des préparations à grande échelle.L'achève- ment de l'oxydation elle-même demande de nombreuses heures, en raison du fait qu'il est nécessaire d'utiliser des conditions douces pour réduire à un minimum la possibilité d'une oxydation violente du composé organique. Un rendement global de 16 % peut être acceptable lorsqu'on utilise le procédé dans la recherche, mais-ce rendement est beaucoup trop faible pour gtre d'une utili- té commerciale dans la pratique. En outre, le produit de départ est coûteux, étant donné qu'il est dérivé d'un produit naturel coûteux. (2) La synthèse originale de Staudinger de l'acide cury- santhémique comprend la réaction du diazoacétate d'éthyle avec le 2,5-diméthylhexa-2,4-diène, suivie de la saponification de l'ester [Helv. Chim. Acta, 7, 390 (1924)]. L'addition de carbène a une liaison carbone-carbone insaturée est devenue une réaction générale pour la préparation du système comportant le noyau du cyclopropane [Mills et coll., J. Chem. Soc., 133 (1973), brevets U.S. 2.727.900 et 3.808.260]. On a utilisé une telle réaction, illustrée ci-dessous, pour la préparation de pyréthroïdes et également du 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-1-carboxylate d'éthyle, un préourseur de II et III [Farkas et coll., Coll. Czech. Chem.Comm., 24, 2230 (1959)]. Pour la préparation de ce dernier, la matière de départ peut être le mé-@ lange de penténols obtenus par la condensation du chloral avec l'isobutylène. OH LX cO13 Mélaiio-e + B > d'acéQates OH Edélange Col2 CGlo Mélange Zn,EO.c c d acétates ~ NÉ u $12 acide -t-oluèn- / sulfcp~ue cO12 oxo12 Cl N2CHCOOBt COOEt Hs / Cl aG1,2 X Mais il s'est avéré constant que le pourcentage de transformation du mélange des penténols en 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène ne s'élève qu'à environ 50 %. Ceci, associé au fait que, dans la dernière étape, la production de l'ester diazoïque et sa manipu- lation soient extrêmement dangereuses à grande échelle, a pour effet de liniter sérieusement l'utilité du procédé.De plus, on estime qu'au cas où le pyréthroïde de Structure III deviendrait un produit agricole majeur, la production commerciale par ce procédé d'une quentité suffisante dudit halogénovinylcyclopropanecarboxylate pour satisfaire la demande potentielle risquereit d'épuiser l'approvisionnement mondial en zine. (3) Julia a décrit un troisième procédé général permettant de faire varier les substituants en position 2 du noyau cyclo- propane [brevets U.S. 3.077.496, 3.354.196 et 3.652.652; Bull. Soc. Chim. Fr., 1476, 1487, (1964)]. Suivant ce procédé, que l'on a illustré ci-dessous, on-tralte d'abord une lactone conve- nablement substituée par un agent d'halogénation, ce qui a pour effet d'ouvrir le cycle, et on effectue ensuite une déshydrohalo- génation induite par une base, ce qui conduit à un cyclopropane. SOOl2 I CCCt HOl J\p 1 CC03t Base ÀùCOoEt Même dans le cas relativement peu compliqué où les substituants terminaux sur le groupe vinyle sont des groupes méthyle et où le produit est le chrysanthémate d'éthyle, le rendement n'est que de 40 %. De plus les lactones présentant un intérêt particulier, telles que la 3-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-4-méthyl-gamma-valéro lactone, ne sont pas facilenent disponibles.Même la 3-isobuté- nyl-4-méthyl-gamma-valérolactone, à partir de laquelle on orepa- re le chrysanthémate d'éthyle, nécessite une synthèse en trois étapes à partir de la 2-méthylhex-2-èn-5-one, comprenant une réaction de Grignard. Les réactions de Grignard sont difficiles à mettre en oeuvre à grande échelle et, de toute façon, on ne pourrait probablement pas les utiliser sans détruire un groupe dihalogénovinyle, si un tel groupe était présent. En résumé1 les procédés décrits dans l'art antérieur ayant pour but de faire varier la nature des substituants occupant 7a position 2 dans le noyau du cyclopropane, en partIculier, le procédé permettant d'introduire un groupe 2-dihalogénovinyle, pré sentent un certain nombre d'inconvénients, dont les plus graves tiennent à ce que (1) les rendements en cyclopropanecarboxylates sont trop faibles pour des applications pratiques dans le commerce; (2) Des matières de départ ne sont pas facilement disponi- bles, ce qui exige des étapes synthétiques supplémentaires et augmente le prix de revient et le prix du produit au delà de celui que le marche peut supporter;; (3) Les procédés comportent tous au moins une réaction difficile et dangereuse à mettre en oeuvre à grande échelle, ce qui augmente les risques d'incendie ou d'explosion. On a constaté à présent que les graves inconvénients des procédés de l'art antérieur peuvent entre surmontés en grande par- tie par de nouvelles synthèses qui donnent des rendements élevés, à l'aide de matières de départ facilement disponibles et comparativement peu coûteuses, comportant quelques étapes industrielle nient réalisables sans danger, à l'aide de nouvelles compositions de matière utilisées en tant qu'intermédiaires, avec obtention de pyréthroïdes du type représenté par les structures II et III ou d'intermédiaires que l'on transforme facilement en de tels py- réthroïdes.Les étapes de synthèse utilisées dans les procédés de la présente invention donnent des rendements élevés, des rende m@nts de 90 % ou davantage étant courants. En outre, on peut préparer les dihalogénovinylcyclopropanecarboxylates, dont la quantité d'isomère trans plus actif est comprise entre 50 % et 90 %, sans rencontrer pratiquement une quelconque variation du rendement. Les nouveaux procédés de la présente invention sont illustrés d'une façon spécifique par les équations chimiques et les exemples suivants, selon lesquels, en partant du 3-méthyl-2 butène-1-ol et de l'orthoacétate d'éthyle facilement disponibles, on obtiens soit le pyréthroide III persistant actif ou le 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, un intermédiaire dans la préparation de III. alcool orthoacétaQe 3-nhénoa 9 E détayle états i COOEt = 0 | Lc7 Cl CCI C12 ODt3 ou ou )0 60' base MD, I Dans les exemples qui suivent, ainsi que dans le reste du texte de la présente demande, les températures sont en degrés Celcius et les pourcentages sont en poids.Pour chaque point d'ébullition (Eb) pris sous pression réduite, la pression est indiquée en mil- limètres de mercure, par exemple, Eb. 116/0,18 mm signifie un point d'ébullition de 11600 sous 0,18 mn de mercure. lorsque des spectres IR sont donnés, seules les fréquences du maximum d'absorption le plus proéminent sont données. En ce qui concerne les spectres de RMN, on utilise le tétraméthylsilane comme étalon interne, et dans les données de RMN les abréviations ont la si gnification suivante: s, singulet; d, doublet; t, triplet; q, quartet; m, multiplet.N'importe lesquelles de ces abréviations peuvent être suivies d'un 1 pour large ou d'un d pour double, par exenple, d.d, doublet double; t.l., triplet large. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle A. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 0,55 g de 3-méthyl-2-butèn-1-ol, 2,43 g d'orthoacétate d'éthyle et 50 mg de phénol à 1200C avec agitation. Après 2 heures, on a porté la température à 140 C et on l'y a maintenu pendant 20 heures. Lorsque le dégagement d'étha- nol a cessé, on a dissous le mélange dans du benzène à un volume total de 5 ml. L'analyse de la solution benzénique par chromato- graphie en phase gazeuse a indiqué l'obtention du 3,3-diméthyl-4- penténoate d'éthyle avec un rendeaent de 92 % (voir exemple 5 pour les propriétés physiques). B. Transestérification entre l'alcool 3-phénoxybenzylique et le 3,3-diméthyl-4-ponténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 374 mg de 3,3-diméthyl-4-penté- noate d'éthyle, 400 mg d'alcool 3-phénoxybenzylique et 16 mg d'éthylatc de sodium dans 10 ml de toluène au reflux pendant 24 heu- res, à l'aide d'un appareil Dean-Stark contenant un tamis molé- culaire en vue d'absorber l'éthanol qui se dégageait. On a neutralisé le mélange par addition d'une solution éthérée anhydre de chlorure d'hydrogène. On a versé la solution neutre dans Ge l'eau.On a séparé la couche éthérée, on a séché sur du su'fate de magnésium, et on a distillé, ce qui a donné 520 mg (rendement de 70 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate de 3-phénoxybenzyle, (Eb. 155-158 C/0,3 mm). Analyse : Calculé pour C20H22O3 (%): C 77,39; H, 7,14; Trouvé : C 77,14; H, 7,11; RMN # ppm (CCl4); 7,32 - 7,08 (m, 4H), 7,05-6,70 (m, 5H), 5,76 (d.d., 1H), 4,92 (s, 2H), 4,96-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,08 (s, 6H). C. Addition de tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthyl4-penténoate de 3-phénoxybenzyle On a introduit un mélange de 245 mg de 3,3-diméthyl-4penténoate de 3-phénoxybenzyle dans 5 ml de tétrachlorure de carbone dans un récipient sous pression et on y a ajouté 2 mg de peroxyde de benzoyle. On a balayé le récipient avec de l'argon et on lta scellé. On a chauffé le récipient scellé pendant 5 heures à 140 C, on l'a ensuite refroidi et on a ajouté 2 mg supplémentaires de peroxyde de benzoyle. On a balayé à nouveau le réci- pient, on l'a scellé et on a chauffé à 140 C pendant 5 heures. On a répété l'opération encore 2 fois, après quoi on a refroidi le récipient et on en a lavé le contenu successivement avec de l'eau, une solution saturée aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau. On a séché le mélange lavé sur du sulfate de magnésium et-on a éliminé le solvant sous pression réduite. On a purifié le résidu par chromatographie sur gel de silice avec du benzène en tant que solvant éluant, ce qui a donné 300 mg (rendement de 82 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxy@ benzyle analyse Calculé pour C21H22Cl4O3 (%); C, 54,33; H, 4,78; Cl, 30,55 Trouvé : C, 54,76; H, 4,88; Cl, 30,24 RMN # ppm (CCl4) : 7,35-7,05 (m, 4H), 7,05-6,75 (m, 5H), 4,96 (s, 2H), 4,30 (d.d., 1H), 3,30-2,80 (m, 2H), 2,57 (d, 1H), 2,26 (d, 1H), 1,15 (s, 3H), 1,07 (s, 3H). D. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajoute une solution de 200 mg de 4,6,6,6-tétrachloro- 3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle dans 1 ml de tétrahydrofuranne anhydre, goutte à goutte, à une suspension de 124 mg de tert-butylate de sodium dans 5 ml de tétrahydrofuranne anhydre et on a refroidi simultanément le mélange réactionnel dans de la glace. Après 1 heure, on a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante et on l'a chauffé ensuite au reflux pendant n heure. On a neutralisé le mélange par addition d'use solu- tion éthérée anhydre de chlorure d'hydrogène.On a versé le mélange neutralisé dans de l'eau glacée et on-l'a épuisé par de l'é- -ther éthylique. On a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de ma- gnésium et on a éliminé le solvant sous pression réduite. On a purifié le résidu par chromatographie sur colonne en utilisant une colonne de gel de silice et du benzène en tant que solvant éluant, ce qui a donné 126 mg (rendement de 75 %) de 2-(bêta,bêtadichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle. Analyse : RMN # ppm (CCl4) : 6,80-6,50 (m, 9H), 6,25 (b.d., 0,5H), 5,60 (d, 0,5H), 5,05 (s, 2H), 2,40-1,40 (m, 2H), 1,40-1,05 (m, 6H). EXEMPLE 2 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Addition de tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthyl4-penténoate d'éthyle On a ajouté a une solution de 135,2 mg (0,5 mmole) de chlorure ferrique hexahydraté et de 146,3 mg (2,0 mmoles) de n-butylamine dans 2,19 g de diméthylformamide, dans un récipient sous pression, 1,56 g (10 mmoles) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle le et 4,26 g (30 mmoles) de tétrachlorure de carbone. On a scellé le récipient et on l'a chauffé pendant 15 heures à 100 C. On a ensuite refroidi le récipient et on en a dissous le contenu dan-s de l'éther éthylique. On a lavé la solution éthérée successive ment avec de l'acide chlorhydrique 1@, du bicarbonate de sodiun aqueux saturé et du chlorure de sodium aqueux saturé. On a séché la solution lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a distIllée, ce qui a donné 2,79 g (rendement de 9O %) de 4,6,6,6-tétrachloro- 3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb. 116 C/0,18 mm). Analyse : Calculé pour C10H16Cl4O2 (%): C, 38,74; H, 5,20; Cl, 45,74; Trouvé : C, 38,91; H, 5,07; Cl, 45,85, RMN # ppm (CCl4): 4,57 (d.d., 1H), 4,07 (q, 2H), 3,40-2,85 (m, 2H), 2,40 (q, 2H), 1,27 (t, 3H) 1,20 (d, 6H). B. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajouté, goutte à goutte, à une solution de 3,1 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 40 ml d'éthanol absolu, 20 ml d'une solution éthanolique contenant 1,5 g (22mmoles) d'éthylate de sodium. On a agité le mélange à la température ambiante pemdant 1 heure après achèvement de l'addition et on a ensuite chauffé au reflux pendant 1 heure. On a réduit le mélange par distillation à environ un dixième de son volume original et on a refroidi avec de la glace, après quoi on a neutralisé le résidu par addition d'acide chlorhy drique 1N.On a épuisé la solution neutre par de l'éther éthyle que et on a lavé l'extrait éthéré successivement avec une solution saturne aqueuse de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. Après séchage sur du sulfate de magnésium, on a distillé la solution, ce qui a donné 2,12 g (rendement de 89 %) de 2-(bêta,bêtadichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate d'éthyle (Eb. 77 C/0,3 mm) (Voir exemple 3 pour les propriétés physiques). Les procédés nouveaux que l'on vient de décrire d'une fa çon spécifique sont d'une application générale conformément aux équations- chimiques suivantes Etape 1 d R2 R R5 R6,CSC(0?13 26 R2 -O OR1 6 H + > o 1)3 3 R 7 R3 - R R2N v a COQR1 A K R7 Stape 1t 2 = R - > MC700R'8 A+R809 R' At -Etane 2 x X ox R \ H 3 A ou C 4 > R3 X CCE B Beapo 2 R w 077 oiXi x B + base - base----4 CR tC R7 R R4 OR -z Dans les définitions des groupes substituants R, le terme "inférieur", modifiant des expressions telles qu'alkyle, alcène, alcoxy et ainsi de suite, signifie qu'il y a I à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, dans ces substi- tuants, X représente I atome d'halogène. 'les radicaux COOR1 et COOR8 représentent des fonctions carboxylate;; OR1 et OR8 sont des restes alkyle dans lesquels R1 représente un groupe alkyle inférieur et R8 répond à la formule dans laquelle, R9 représente un atome hydrogène ou un groupe cyano; R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phénoxy, un groupe benzyle ou un groupe phénylthio; R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R12 représente un atome d'oxygène ou de soufre bivalent ou un groupe vinylène, CE = CH. R représente soit R1 soit @8 Sauf indications contraires, dans les deseriptions détaillées de chaque étape du procédé, les radicaux R2 à R@ représentés dans les équations peuvent êre comme suit Chacun d1entre R2 à R7 peut représenter l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alcoyle inférieur) amide, nitrile, ou halogénoalkyle inférieur et chaque paire constituée par R2 avec R3.R4 avec R@ et 3o avec R7 peut constituer une chaîne alkylène inférieur renfermant au moins 2 atones de carbone. Dans le procédé de l'étape 1, on fait réagir un alcénol avec un orthoester, ce qui donne un carboxylate gamma-insaturé de structure A. On a constaté que l'orthoester mixte, de structure W, est un intermédiaire et qu'il est possible de l'isoler. D'autres réactifs susceptibles de produire cet intermédiaire, utile dans la mise en oeuvre du procédé, pourraient être utiles ses pour obtenir A; par exemple, on peut faire réagir un alcénol avec un acétal céténique approprié, en vue d'obtenir un tel orthoester mixte à partir duquel on peut obtenir le carboxylate gamma- insaturé A.Te produit de l'étape A est un ester d'alkyle inférieur que l'on peut faire réagir éventuellement dans l'étape 1' par double échange d'ester avec un alcool, R8OH, choisi parmi les alcools couramment présents dans les pyréthroïdes tels que par exemple l'alcool 3-phénoxybenzylique. On peut utiliser l'es- ter ainsi obtenu de structure h', dans les procédés des étapes 2 et 3, ce qui donne, en tant que produit de l'étape 3, un dihalo- génovinylcyclopropanecarboxylate qui est- un insecticide pyré throïde. Dans le procédé de l'étape 2, on traite ensuite le. carboxy- late gamma-insaturé, A ou A', par un tétrahalogénure ce qui donne un gamma-halogénocarboxylate de structure B.- On tout déshydro- halogéner ultérieurement le gamma-halogénocarboxylate à l'aide d'une base, ce qui donne l'un quelconque d'entre quatre produits différents, suivant le choix des conditions de réaction. Les nou veaux intermédiaires répondant aux structures X, Y et Z, lesquel les représentent chacune l'élimination d'une mole de HX du gamma halogér-ocarboxylate -B, peuvent, mais ne doivent pas nécessaire- ment, être isolés.Chacun des intermédiaires, X, Y et Z, est une composition de matière utile pouvant conduire au dihalogénovinyl cyclopropanecarboxylate de structure C, par élimination de HX supplémentaire. 'lorsque le double échange d'ester facultatif de l'étape 1' n'a pas été effectué sur le carboxylate gamma-insaturé A, le groupe R1 du dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C peut être transformé par des procédés connus en R8 ce qui donne un insecticide actif. On peut préparer une grande diversité de cyclopropane- carboxylates étroitement apparentés aux dihalogénovinylcyclopro panecarboxylates au moyen des procédés de la présente invention. Par exemple, à l'étape 2, au lieu du tétrahalogénure de carbone, d'autres composés polyhalogénés de structure similaire comprenant le chloroforne, le bromoforme, l'alpha,alpha,alpha-trihalogéno- toluène, des trihalogénoacétates inférieurs, des trihalogénoacétonitriles et des alcanes inférieurs polyhalogénés peuvent être ajoutés à la double liaison oléfinique. Ces additions donnent dos produits analogues aux gamma-halogéhoalcanoates décrits ci-dessus mais avec un substituant tel que l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur, phényle, nitrile ou alcoxyinférieur-carbonyle.Ces produits subissent une déshydrohalogéna- tion et une fermeture du cycle avec formation de cyclopropane- carboxylates utiles en tant qu'insecticides ou pour la prépara- tion d'insecticides. De même, on peut préparer des intermédiaires X et Y avec les substituants notés ci-dessus autres qu'un halogè- ne en position epsilon et on peut également utiliser ces composés pour prépare des vinylcyclopropanecarboxylates substitués en bêta, dans lesquels un substituant bêta est autre ou'un halogène. Par exemple, on fait réagir le 4,6-dichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle avec du tert-butylate de sodium dans le bensène, ce qui donne le 2-(bêta-chlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle. On peut également utiliser d'autres procédés d'introduction d'un halogène pour prépare des composés susceptibles de subir la déshydrohalogénation et la fermeture du cycle de l'étape 3. On peut halogéner des alcénoates gamma-insaturés en position epsilon à l'aide d'un agent d'halogénation tel que par exemple le N-bromosuccinimide (NBS), ce qui donne des composés analogues aux intermédiaires X décrits ci-dessus, Ces composés subissent également une déshydrohalogénation et une fermeture du cycle, avec formation de cyclopropanecarboxylates.La succession des réactions est IllsCe i-dessos R3 v ) 13 est illustrée cidesso1; : R7 13 14 R3' À14 RS R2 ÇtroS 7 coo,R1 R? où a) R1 représente un groupe alcoyle inférieur; b) R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle;R2 et R3 peuvent constituer conjointement une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atome de carbone et, lorsque l'un d'entre R et R3 est autre que l'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, al canoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle infé rieur) amide, ou nitrile; c) R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle infé rieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzoyle, alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, dicalcoyle inférieur)amide, ou ni- trile. d)R13 et R14 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, ou phényle; et e) X représente un halogène. Etape 1 Le Premier procédé de la présente invention est représenté par l'étape 1 suivant laquelle on fait réagir un alcénol avec un orthoester, ce qui donne un carboxylate gamma-insaturé A, par l'intermédiaire de l'orthoester mixte W, qui est un intermédiaire que l'on peut ou peut ne pas isoler.A titre d'exemples d'alcè- nols que l'on peut utiliser dans le procédé de l'étape 1, on peut citer l'alcool allylique, l'alcool crotylique, le 4-méthyl-1- phényl-3-pentèn-2-ol, le 4-méthyl-3-pentèn-2-ol, l'alcool cinna mique, le 3-méthyl-2-butèn-1-ol, le 2,4-diméthyl-3-pentèn-2-ol, le 5-méthyl-4-hexèn-3-ol, le 2-méthyl-2-heptèn-4-ol, le 1-cyclopentyl-3-méthyl-2-butèn-1-ol et des corps analogues. L'alcénol spécifique à utiliser dans l'étape 1 est fonction de la nature souhaitée de R2, R3, R4 et R5. Ces alcénols sont facilement disponibles ou sont facilement dérivés de matières premières du commer- ce.Pour obtenir un 2-dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate tel que II ou III, présentant une substitution diméthylique en position 3 du noyau cyclopropanique, on utilise de préférence le 3méthyl-2-butèn-1-ol. Le 3-méthyl-2-butèn-1-ol, qui est disponible en tant que sous produit de la fabrication de l'isoprène. A titre d'exemples d'orthoesters que lton peut utiliser dans le procédé de l'étape 2, on peut citer, pour la partie acide, des acides alcanoïques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique et l'acide valérique, et pour la partie alcoolique, des alcanols inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol; ces orthoesters sont par exemple, l'orthopropionate d'éthyle, l'orthoacétate de méthyle, l'orthoacétate d'éthyle et des corps analogues. On choisit les parties acide et; alcoolique de l'orthoester de façon à obtenir les groupes R1, R6 et R7 souhaités dans le carboxylate gamma-insaturé. On peut préparer les orthoesters facilement par alcoolyse des nitriles correspondants. Lorsqu'on prépare un carboxylate gammainsaturé destiné à être utilisé selon la présente invention en vue d'obtenir un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate, on utilise de préférence l'orthoacétate d'éthyle Bien que la réaction entre l'alcénol et l'orthoester ne l'exige pas, un catalyseur acide a pour effet d'augmonter la vitesse de réaction.A titre d'exemples de catalyseurs acides utilisables, on peut citer des phénols, tels que le phénol, l'ortho- méta- ou para-nitrophénol, l'ortho-, méta- ou para-crésol, l'ortho-, méta ou para-xylénol, le 2,6-diméthylphénol, le 2,6-ditert-butylphénol, le 2,4,6-tri-sec-butylphénol, le 2,4,6-tritert-butylphénol, le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol, le 4méthyl-3,5-di-tert-butylphénol, l'hydroquinone, la 2,5-di-tertbutylhydroquinone, l'alpha ou le bêta-naphtol et des corps. analo- gues; des acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide acéti- que, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutynique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide valéiique et des corps analogues; des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide méta-chlorobenzoue et des corps analogues; des acides sulfoniques tels que l'acide benzènesulfonique, l'acide para-toluènesulfonique et des corps analogues; des acides mi- néraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'aci- dè phosphorique, l'acide borique et des corps analogues; et des acides de Lewis tels que le chlorure de zinc, le chlorure ferri- que, l'acétate Tnercuriaue et des corps analogues.Afin d'é@iter des réactions secondaires telles que la déshydratation de l'alcé- nol, on utilise des catalyseurs comprenant généralement des phé- nols, des acides aliphatiques renfermant 2 à 6 atomes de carbone et des acides aromatiques. Le Phénol est commode et efficace. Le procédé de ltétape 1 n'exige pas de solvant, mais on peut utiliser des solvants qui n'influencent pas la réaction ou le produit d'une façon défavorable. A titre de solvants utiles, on peut citer la décaline, le n-octane, le toluène, l'ortho-, méta- ou para-xylène, l'éther di-n-butylique, le N,N-diméthyl- formamide et des solvants analogues. Bien que la stoechiométrie suggère que l'alcénol et l'or- thoester soient présents en quantités équimoléculaires, il est avantageux d'utiliser un excès de l'orthoester, tel que par exem ple un excès de 20à 100 % ou davantage. On peut utiliser le catalyseur acide en une quantité comprise entre environ par et 20 % en poids, de préférence entre 1 et 15 % en poids, par rap- port à la quantité d'alc-énol Dise en réaction. On peut nettre en oeuvre le procédé de l'étape 1 à des températures comprises entre environ 20 C et 250 C et un procédé efficace consiste à effectuer la réaction en deux étapes, la première étape à une température comprise entre 2000 et 120 C et la seconde à une température comprise entre 10000 et 250 C. Lorsqu'on utilise l'orthoacétate d'éthyle en tant que réactif et lorsqu'on effectue la réaction sous la pression atmosphérique, on effectue habituellement la première étape à une température comprise entre environ 100 C et 120 C, en éliminant l'éthanol par distillation au fur et à mesure de sa formation et on effectue habituelle@ent la seconde étape à une température comprise entre environ 140 C et 170 C. Etape 1' Si on le désire, on peut faire réagir le carboxylate gamma- insaturé A suivant le procédé de l'étape 1' dans laquelle le reste alcoolique OR8 est échangé contre le reste alcanol inférieur OR1, ce qui donne le- carboxylate gamma-insaturé A1, OR8 étant choisi parmi les restes alcooliques courament présents dans les pyréthroïdes. Le carboxylate gamma-insaturé A' utilisé dans le procédé de la présente invention représenté par les étapes 2 et 3, peut conduire directement à un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C, qui est un insecticide pyréthroïde, par exemple de Structure III. Pour les besoins du procédé de l'étape 1': R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogéne, un groupe allyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cy- cloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle; R2 et R3 peuvent constituer conjointement une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atones de carbone et, lorsque l'un d'entre R2 et R3 est autre que l'hydrogène, l'autre peut eAtre un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle di(alcoyle inférieur) amide, ou nitrile. @ R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle infé- rieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle; chaque paire composée de R4 avec R5 et R6 avec R7 peuvent constituer une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone. On peut utiliser le carboxylate gamma-insaturé et l'alcool en des quantités équimoléculaires mais, en général, l'un des réactifs est en excès. D'ester éthylique est commode à utiliser en particulier avec l'éthylate de sodium en tant que catalyseur. Au cours de la réaction, on élimine l'éthanol du mélange au fur et à mesure de sa formation. On peut utiliser un solvant tel que le toluène. Au lieu d'introduire R8 de la manière que l'on vient de décrire, on peut effectuer le double échange à un autre stade du procédé et on peut utiliser d'autres procédés de synthèse pour transformer un ester R1 en un ester R8, tels que l'hydrolyse suivie d'estériIication, par exemple, la réaction diun chlorure d'acide dihalogénovinylcyclopropanecarboxylique avec un alcool R8OH en présence d'une base. Etape 2 Le procédé de la présente invention représenté par l'étape 2 est une réaction entre un carboxylate gamma-insaturé A ou A', et un tétrahalogénure de carbone, CX4, en présence d'un cataly seur, ce qui donne un gamma-halogénocarboxylate B. On peut préparer le carboxylate gamma-insaturé A ou A' suivant la description ci-dessus. Pour les besoins du procédé de l'étape 2 : R2, , R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aral kyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle infé rieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) amide, nitri le ou halogénoalkyle inférieur; chaque Daire composée de 2 avec R3 et R6 avec R7 peut constituer une chaîne alktJiène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone. R4 et R représentent un atome d'hydrogène--. Les tétrahalogénures de carbone utilisables dans le pré sent procédé comprennent le tétrachlorure de c-arbone, le tetra- bromure de carbone, le bromotrichlorométhane, le bronochlorodi- fluorométhane, et l'iodotrichlorométhane. En général, le tétrahalogénure de carbone ne contient pas plus de 2 atomes de fluor et pas plus d'1 atome d'iode. Lorsque l'on souhaite obtenir un dichlorovinylcyclopropanecarboxylate suivant les procédés de la présente invention, on peut utiliser du tétrachlorure de carbone, du bromotrichlorométhane et du dibromodichlorométhane; bien que le bromotrichlorométhane réagisse d'une façon douce, le tétrachlorure de carbone est plus facilement disponible et moins coûteux. - Le procédé de l'étape 2 exige un catalyseur et deux types distincts de systèmes catalytiques se sont avérés utiles : (1) les initiateurs à radicaux libres ou (2) les sels de métaux de transition et les complexes de coordination entre les sels de mtaux de transition et divers donneurs d'électrons, tels que des amines organiques, l'oxyde de carbone, l'acétylacétone et des corps analogues. La réaction peut également être catalysée par rayonnement, par exemple, par la lumière ultraviolette, une variante de la réaction comportant l'utilisation d'un catalyseur a radicaux libres.Pour que la réaction soit catalysée d'une façon efficace par la lumière visible, le tétrahalogénure de carbone doit contenir, de préférence, au moins un atome de brome ou dlio- de. A titre d'exemples de catalyseurs à radicaux libres pou- vant être utilisés, on peut citer l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde de benzoyle (POB), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de di-tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le perphtalate de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle et des corps analogues. Une quantité catalytique de catalyseurs à radicaux libres .e. généralement suffisante, nais on peut utiliser des quantités atteignant une valeur aussi élevée que 20 , % par rapport au nombre de moles de carboxylate gamma-insaturé, en particulier lorsque le catalyseur est ajouté par incréments. A titre d'exemples de sels de métaux de transition utilisables, on peut citer le-chlorurecuivreux ou cuivrique, le chlo- rure ferreux ou ferrique, le chlorure de cobalt, de nickel, de zinc, de palladium, de rhodium ou de ruthénium, le cyanure de cuivre, le thiocyanure de cuivre, l'oxyde de cuivre, le sulfure de cuivre, l'acétate de cuivre ou- de fer, le citrate de fer, le. sulfate de fer, l'oxyde de fer, l'acétylacétonate de cuivre ou de fer et des cors analogues, y compris les hydrates des sels énumérés. A titre d'exemples d'amines organiques utilisables conjointement avec les sels de métaux de transition, on peut citer des amines aliphatiques telles que la n-butylamine, la diisopropylamine, la triéthylamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, l'éthylènediamine, l'éthanolamine et amines analogues, des amines aromatiques telles que l'aniline, la toluidine et des amines analogues; des amines hétérocycliques telles que la pyridine et des amines analogues; ainsi que des sels. d'amines tels que le chlorhy- drate de diéthylamine et des sels analogues. En ce qui concerne la disponibilité des matières et le renderner optimum, on préfère utiliser une combinaison d'un halogénure de métal de transition et d'une amine aliphatique, en particulier, le chlorure ferrique hexahydraté et la n-butylamine. Pour obtenir un rendement maximum du produit recherché, on a constaté qu'il était efficace d'uti1i- ser plus d'environ 1,5 moles, de préférence, entre environ 2 et 10 moles d'amine organique par mole de sel de métal de transition. En général, on peut utiliser le catalyseur à base de métal de transition en des quantités catalytiques, c'est-à-dire en une quantité égale à environ 0,01 ,4 par rapport au nombre de moles de carboxylate gamma-insaturé, mais des concentrations supérieures ont pour effet d'augmenter la vitesse de réaction et on peut utiliser avantageusement une quantité égale à 10 % ou davantage. Lorsqu'on utilise un catalyseur a radicaux libres, on met en oeuvre des quantités approximativement équimoléculaires des matières de départ. En général, on effectue la réaction en l'ab sence d'un solvant, mais on peut utiliser des solvants qui n'a gissent pas défavorablement sur la réaction, tels que le sulfure de carbone ou des solvants hydrocarbonés tels que le benzène ou le toluène. On peut aussi effectuer la réaction en présence d'un excès du tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, l'excès pouvant entre récupéré et rec7clé. En général, on effectue la ré action en utilisant un rapport molaire du têtrahalogénure de car bone au carboxylate gamma-insaturé compris entre environ 1:1 et 4:1. Lorsqu'elle est catalysée par la lumière, la réaction est réalisée à des températures comprises entre environ 25 C et 100 C. Lorsqu'on utilise des catalyseurs à radicaux libres, on effectue la réaction, en général, à une température comprise entre environ 50 C et 150 C. Lorsqu on utilise un sel d'un métal de transition ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, les réactifs peuvent être présents en des quantités approximativement équimo léculaires, nais le tétrahalogénure de carbone peut également être utilisé en excès. Un solvant n'est pas nécessairement exigé dans la réaction, mais si on le désire, on peut utiliser des sol vants qui n'influencent pas la réaction ou le produit d'me fa- çon défavorable;; par exemple, on peut utiliser l'acétonitrile, le diméthylformamide, des alcools, des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques et autres solvants analogues. En variante, on peut utiliser le tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, ainsi qu'en tant que réactif, lorsque ledit tétra- halogénure de carbone est un liquide. Lorsqu'on utilise un sol vant autre qu'un excès de tétrahalogénure de carbone, on préfère un solvant polaire, étant donné qu1en général le rendement en est ainsi augmenté.D'ordinaire, on préfère un complexe de coordina -tion d'un sel de métal avec un donneur d'électrons au sel lui- neme, la butylamine étant un donneur utile et le chlorure ferri -que hexahydraté étant un sel utile. Lorsqu'on utilise un sel de métal ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, on effectue la réaction en général à une température comprise entre 500c et 200 C, de préférence entre environ ?OOC et 150 C. Les catalyseurs a base de- complexes de coordination présen- tent des avantages par rapport à la plupart des catalyseurs à radicaux libres, en ce sens qu'ils conservent leur activité pen dant une longue période de temps et, en outre, peuvent tre réu- utilisés Etape 3 Le procédé de la présente invention représenté oar l'étape 3 comporte la- déshydrohalogénation induite par une base du gamma- halogénocarboxylate 3, ce qui conduit à un dihalogénovinylcyclo- propanecarboxylate C, en passant par les intermédiaires X, Y ou Z, lesquels sont des compositions de matière utiles dans la mise en oeuvre du procédé et que l'on peut isoler ou ne pas isoler, suivant les conditions de réaction. En ce qui concerne la trens- formation de 5 en C-, 2 moles d'acide HX sont éliminées et on peut faire en sorte que l'élimination s'effectue au rythme d'une mole à-la fois. La structure du gamma-halogénocarboxylate B est régie par les structures des matières utilisées dans les étapes 1, 1' et 2. Pour les besoins du procédé de l'étape 3: R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, ou aralkyle tel que benzyle, R2 et pris conjointement peuvent constituer une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et lorsque l'un d'entre R2 et Rj est autre que l'hydrogène, l'autre peut entre un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) amide ou nitrile. R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. R? représente un atome d'hydrogène, un grouse allyle infé- rieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur carbo nyle, alcoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) acide, ou nitrile. Lorsque l'on souhaite obtenir un dihalogénovinylcyclo- propanecarboxylate que l'on puisse transformer facilement en insecticides pyréthroïdes du type représenté par II et III, il convient de choisir le gamma-halogénocarboxylate de manière à ce que R4, R5, R6 et R7 représentent un atone d'hydrogène; R2 et R3 représentent des groupes méthyle et X représente lu chlore. Parmi les composés de ce type, le composé nouveau, à savoir le 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthylo s'est avéré particulièrement utile. La nature et la quantité de la base et des solvants que l'on utilise et la température déterminent Si le produit de la réaction sera l'un des intermédiaires X, Y ou Z ou si la réaction se poursuivra jusqutau bout, en donnant le dihalogénevinylcyclo- propanecarboxylate C. Pour obtenir le dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C, directement dans le procédé de ltétape 3, on fait réagir 3 avec une base anhydre comprenant, par exemple, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, à condition que le solvant soit anhydre; des alcoolates de métaux alcalins tels que l'éthylate de sodium, le méthylate de sodium, le tert-butylate de sodium, le tert-butylate de potassium et autres matières analogues,. préparés au préalable ou préparés in situ; l'hydrure de sodium; le sodium naphtalène et autres matières analogues.L'hydrure de sodium ou un alcoolate de métal alcalin est particulièrement utile. On utilise au moins 1,5 équivalent molaire de la base, et par exemple 2 à 5 équivalents molaires par mole de gamma-halogénocarboxylate. On met le procédé en oeuvre avantageusement dans un solvant tel que le méthanol, l'éthanol, le tert-butanol et des solvants ana logues, ainsi que dans des éthers tels quv l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane et des solvants analogues. On a constaté qu'il est possible de faire varier le rapport des isomères cis et trans dans le produit final dans une gamme inattendue, tout simplement en changeant la température utilisée. Par exemple, lorsque la combinaison de base-solvant comprend le tert-butylate de sodium dans le tétrahydrofuranne et que l'on effectue. la réaction à environ OOC, le rapport cis: trans est d'environ 50:50, tandis que lorsqu'on effectue la réaction à une température voisine de la température ambiante à partir de l'in- termédiaire Y, le rapport cis:trans est d'environ 10:90. Pour obtenir directement le dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C à partir de B, on peut effectuer la réaction dans la gamme de températures allant de 50 C à:2000C, mais de préféren- ce allant de 60 C à 100 C; mais lorsqu'on utilise le tert-butyla to de potassium avec un -solvant éthéré tel que le tétrahydrofuran ne, on peut effectuer la réaction à une température aussi basse que -30 C. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'étape 3 de manière à s'arrêter à l'intermédiaire X, la réaction est mise en oeuvre à une température ne dépassant pas 25 C, afin d'éviter la forma tion de Y, lequol est produit par l'intermédiaire de X, et l'atome d'halogène en gamma dans B présente d'ordinaire un nombre atomique élevé et peut être par exemple le brome ou l'iode.En général l'utilisation d'un solvant aprotique favorise la formation de X et on peut utiliser l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et des solvants analo gues. On peut utiliser n'importe lesquelles -des bases-- spécifiées ci-dessus en vue d'obtenir le dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C, mais les alcoolates inférieurs de sodiun ou de potassium, en particulier les éthylates-, sont, plus spécialement utiles. En général, on utilise entre 1 et 2 moles de base par mole de gammehalogénocarboxylate, et par exemple environ 1,2 mole de base par mole de gamma-halogénocarboxylate. Pour effectuer le procédés de l'étape 3 de manière à ce que l'on obtienne l'intermédiaire Y à partir du gamma-halogénocarboxylate B, on utilise en général un solvant aprotique polaire et des températures plus élevées; une combinaison efficace comprend l'éthylate de sodium dans le diméthylformamide et des températu- res comprises entre environ 25 C et 150 C, des températures. conprises entre 500C et 1500C étant préférées. On peut également pré- parer l'intermédiaire Y à partir de l'intermédiaire X en chauffant ce dernier ou en utilisant un acide en de-s quantités catalytiques.On peut effectuer l'isomérisation induite par la chaleur à des températures comprises entre environ 50 C et 200 C. Aux tenpératures Inférieures à environ 50 C, la réaction s'effectue len- tement, tandis qu'au-dessus de 200 C il se forme des sous-produits non souhaités. Une gamme de températures allant de 10000 à 170 C est efficace.A titre d'exemples de catalyseurs acides utilisables pour eff@ctuer l'isomérisation, on peut citer des acides aliphatiques t-els que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique et des acides analogues; des phénols tels que le phénol, l'hydroquinone et des phénols analogues; et des acides de Lexis tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc et des corps analogues. En général, on préfère les -acides protoniques aux acides de Lewis, en raison du fait qu'ils donnent des reniements plus élevés. En général, on utilise le catalyseur acide en des quantités comprises entre environ 0,05 et 10 moles pour cent -de catalyseur par mole de V. On pense que la combinaison d'un catalysour avec un traitement thermique aura pour effet d'augmenter la vitesse d'isomérisation. Il n1 est pas nécessaire d'effectuer l'isomérisation en présence d'un solvent, mais si on le désire, on peut utiliser des solvants qui n'influencent pas d'une façon défavorable la réaction ou le produit, tels que par exemple, le benzène, le toluène, le zylène, la tétraline, l'éther de pétrole, le diméthoxyéthane, le di-(méthoxyéthyl)-éther et des solvants analogues. On utilise également le procédé de l'étape 3 pour préparer l'intermédiaire Z à partir du gamma-halogénocarboxylate B, avec le tert-butylate de sodium ou de potassium entant que base, de préférence en excès par rapport au gamma-halogénocarboxylate. On peut utiliser des solvants tels que le benzène, le dioxanne, le diméthylformamide ou le tétrahydrofuranne. On peut également uti lise l'alcool tert-butylique, en particulier en combinaison avec le benzène. On effectue la réaction avec succes à des tempé- ratures compriss entre environ 250C et 500C. Pour obtenir le dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C à partir de l'un quelconque des Intermédiaires X, Y ou Z, on uti- lise les conditions décrit os ci-dessus pour la préparation de C à partir du gamma-halogénocarboxylate B. La mise en oeuvre de la présente invention est illustrée en outre par les exemples supplémentaires suivants. EXEMPLE 3 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 12,9 g (0,15 mole) de 3-méthyl- 2-butène-1-ol, 48,6 g (0,3 mole) d'orthoacétate d'éthyle ei; C,5 g d'hydroquinone à 140 C pendant 20 heures avec agitation. On a éliminé l'éthanol par distillation au cours du chauffage. Après 20 heures, on a distillé le mélange sous pression réduite, ce qui donnait, après élimination de l'orthoacétate d'éthyle inaltéré, 17,6 g (rendement de 75 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, (Eb.= 74-78 C/55 mm). B. Addition de bromotrichlorométhane au 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle On a ajouté 50 mg d'azobisisobutyronitrile à une solution de 1,56 g (Q,G1 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle dans 5 ml de bromotrichlorométhane. On a chauffé le mélange pendant 10 heures à 13000. On a éliminé le bromotrichlorométhane inaltéré et on a distillé le résidu sous pression réduite, ce qui donnait 3,2 g (rendement de 89 %) de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl hexanoate d'éthyle (Eb.= 102-105 C/0,1 mm). Analyse Calculé pour C10H16Br Cl3 O2(%): C, 33,88; H, 4,55 ; Trouvé : C, 33,83; H, 4,35. RMN #ppm (CCl4): 4,49 (q, 1H), 4,08 (q, 2H), 3,29 (s, 1H); 3,32 (d, 1H), 2,42 (q, 2H), 1,35-1,13 (n, 9H). C. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajoute, goutte à goutte, une solution de 709 mg (2 milimoles, ou mmoles) de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhe sanoate du éthyle dans 5 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension de 448 mg (4 mmoles) de tert-butylate de potassium dans 15 ml de tétrahydrofuranne, et on a chauffé le mélange au reflux pendant 2 heures On a ensuite laissé le mélange se refroidir et on a ajouté 220 mg supplémentaires de tert-butylate de potassium. On a chauffé le mélange au reflux pendant 1 heure. On a ensuite ajouté encore 110 mg de tert-butylato de potassium et on a chauffé à nouveau le mélange au reflux pendant 1 heure. On a versé le mélange dans de l'eau glacée et on l'a épuisé par de l'éther éthylique. On a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium, on a éliminé ltéther par distillation et on a distillé le résidu sous pression réduite, ce qui donnait 330 mg (rende-lent de 70 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxy late d'éthyle, (Eb.=86 C/0,5 mm). Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,22 (d, 0,5H), 5,56 (d, 0,5 H), 4,05 (b.q., 2H), 2,35-1,05 (n, 11H). IR (cm@@) 3060, 1790, 1615, 1230, 1182, 1145, 1120, 1C87, 925, 860, 817, 790, 765, 702, 650. EXEMPLE 4 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Addition du tétrabromure de carbone au 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle On a ajouté 50 mg d'azobisisobutyronitrile à un mélange de 1,56 g (0,01 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle et 3,32 g (0,01 mole) de tétrabromure de carbone. On a chauffé lemélange pendant 5 heures à 120 C sous une atmosphère d'argon. On a ensuite laissé le mélange se refroidir et on l'a purifié par chromatographie sur colonne en utilisant une colonne de gel do silice et un mélange 1:1 de benzène et d'hexane en tant que solvant éluant. La concentration de l'éluant a donné 3 g (remdement de 60 %) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. Analyse Calculé pour C10H16Br4O2 (%): C, 24,62; H, 3,31; Br, 65,51; Trouvé : C, 24,87; H, 3,25; Br, 65,60. RMN # ppm (CCl4): 4,35 (q, 1H), 4,07 (q, 2H), 3,55 (m, 2H), 2,43 (q, 2H), 1,40-1,15 (m, 9H). B. Cyclisation et déshydrobromation simultanées On a ajouté, goutte à goutte, à 1,46 g de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 16 ml d'éthanol absolu, 5 ml d'une solution éthanolique contenant 0,62 g d'éthylate de sodium. On a refroidi le mélange dans de la glace durant toute l'addition. On a réchauffé le mélange à la température ambiante et on 'a agité pendant 6 heures. On a ajouté 2,5 mi supplémentaires d'é- thylate de sodium éthanolique (environ 0,3 g) et on a agité le mélange pendant 12 heures supplémentaires. On a ensuite versé le mélange dans de l'eau glacée et on Ita épuisé par de l'éther éthyle lique.On a séché la solution éthérée sur du sulfate de magnésium et on l'a distillée, ce qui a donné 0,77 g (rendement de -79 %) de 2-(bêta,bêta-dibromoyinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, (Eb=98-101 C / 0,4 mm). Analyse: Calculé pour C10H14Br2O2(%):C,36,84; H,4,33; Br,49,02; Trouvé : C,37,07; H,4,40; Br,49,27. RMN # ppm (CCl4): 6,12 (d, 1H), 4,08 (q, 2H), 2,20-1,40 (m, 2H), 1,37-1,10 (m, 9H). IR (cm-1): 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762. EXEMPLE 5 Synthèse du 3,3-diméthyl-4-penténcate d'éthyle A. Avec le phénol comme catalyseur On a chauffé un mélange de 43 g (0,5 mole) de 3-méthyl-2butèn-1-ol, 97 g (0,6 mole) d'orthoacétate d'éthyle et 7,0 g (0,075 mole) de phénol à une température comprise entre 13500 et 140 C avec agitation pendant 9 à 10 heures. On a distillé l'étha- nol du mélange, à mesure que se poursuivait la réaction. Lorsque le dégagement d'éthanol a cessé, on a arrêté le chauffage et on a laissé le mélange refroidir a la température ambiante. On a ensuite dissous le mélange dans de l'éther éthylique et on a traite la solution éthérée par de l'acide chlorhydrique 1N, en vue de décomposer l'orthoacétate d'éthyle inaltéré. On a ensuite lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et avec de l'eau, après quoi on a séché sur du sulfate de magnésium. On a concentré la solution séchée et on l'a distillée. sous pression réduite, ce qui a donné 60,8 g (rendement de 78 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, (Eb = 57-60 C/11 mm). Analyse : RMN # ppm (CCl4) : 6,15-5,60 (d.d, 1H), 5,15-4,68 (m, 2H), 4,02 (q, 2H); 2,19 (s, 2H), 1,45-1,05 (m, 9H). IR (cm-1): 3090, 1740, 1640, 1370, 1240, 1120, 1030, 995, 910. B. Avec d'autres catalyseurs On a égaloment utilisé avec succès les catalyseurs suivants pour la préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle aux moyen des procédés illustrés aux Exemples 1-A et 5-A: l'acide borique, l'acide phosphonique, l'acide isobutyrique, l'acétate mercurique et l'hydroquinone. C. Sans catalyseur On a chauffé avec agitation un mélange de 4,3 g de 3-méthyl- 2-butèn-1-ol et de 8,1 g d'orthoacétate d'éthyle. On a porté la température lentement depuis la température ambiante jusqu'à 165 C sur une durée de 2 heures, durée au cours de laquelle on a recueilli 2,21 g d'éthanol. On a maintenu la température å 155 C pendant une durée de 26 heures, durée au cours de laquelle on a recueilli 1,52 g supplémentaire d'éthanol. On a ensuite laissé le mélange réactionnel se refroidir et on l'a dilué avec de l'é- ther éthylique.On a lavé la solution éthérée successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, une solution aqueuse saurée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On a séché la solution lavée sur du sulfate de magné- sium et-on l'a distillée, ce qui a donné 4,03 g (rendement de 52 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, (Eb=80-85 C/52 mm). D. En passant par le 1,1-diéthoxy-1-(3-néthyl-2-butène-1yloxy) éthanc (intermédiaire W). 1. Préparation du 1,1-diéthoxy-1-(3-méthyl-2-butène-1yloxy)éthane On a chauffé avec agitation un mélange de 4,3 g de 3-méthyl 2-butèn-1-ol et 16,2 g d'orthoacétate d'éthyle. -On a porté la température lentement sur une durée de 2 heures, jusqu'à 120 C, durée au cours de laquelle il s'est dégagé et on a éliminé 1,8 g d'éthanol. On a poursuivi le chauffage à 120 C pendant 30 minutes et on a ensuite distillé le mélange réactionnel, ce qui a après élimination de 8,5 g d'orthoacétate d'éthyle inaltéré, (@ 50-65 C/57 mm), 4,25 g de 1,1-diéthoxy-1-(3-méthyl-2-butèn-1yloxy) éthane, (Eb = 75-76 C/6 mm). Analyse : Calculé pour C11H22O3 (%): C, 65,31; H, 10,96; Trouvé : C, 65,52; H, 10,74. 2. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 2,02 g de 1,1-diéthoxy-1-(3méthyl-2-butèn-1-yloxy)éthane et 20 mg de phénol pendant 12 heures à une température comprise entre 150 C et 160 C, durée au cours de laquelle il s'est dégagé de l'éthanol. La distillation du résidu a donné 1,12 g (rendement de 72 %) de 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle, (Eb = 80-83 C/57 mm). De même, en l'absence de phénol,- on a chauffé 2,02 g de 1,1-diéthoxy-1- (3-méthyl-2-butèn-1-yloxy)éthane pendant 20 heures à une température comprise entre 150 C et 160 C. La distillation a ensuite donné 1,05 g Crendement de 68 %) de 3,3-diméthyl- 4-penténoate d'éthyle, (Eb = 87-89 C/62 mm). EXEMPLE 6 Synthèse d'autres carboxylates gamma-insaturés On a préparé et caractérisé les carboxylates gamma-insaturés suivants au moyen des procédés illustrés aux Exemples 1-A et 5-A. A. 2.3.3-triméthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 90-92 C/ 45 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,10-5,55 (d.d., 1H), 5,10-4,70 (m, 2H), 4,05 (q, 2H), 2,25 (q, 1H), 1,22 (t, 3H), 1,20-0,95 (m,9H). B. 2-méthyl-3-phényl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 104 C/ 1,5 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 7,12 (b.s., 5H), 6,30-4,80 (m, 3H), 4,26-3,20 (m, 3H), 3,00-2,50 (m, 1H), 1,40-0,78 (m, 6H). C. 2,3-diméthyl-4-penténoste d'éthyle, Eb = 90-92 C/65 mm. RMN # ppm (CCl4): 5,85-5,37 (m, 1H), 5,04-4,78 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,56-1,98 (m, 2H), 1,22 (t, 3H), 1,20-0,88 (m, 6H). D. 2-éthyl-3,3-diméthyl-4-penténoate de méthyle, Eb = 9194 C/45 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 5,78 (d.d., 1H); 5,13-4,7C (m, 2H), 3,61 (s, 3H), 2,32-1,98 (m, 1H), 1,90-1,20 (m, 2H), 1,02 (s, 6H), 0,80 (b.t., 3H). E. 3-phényl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 76-77 C/0,2 mm. F. 3-méthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 85-89 C/63 mm. G. 2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb = 97-99 C/ 37 mm H. 2,3,3,5-tétraméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb = 115 117 C/40 mm I. 2,3,3-triméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 120-122 C/ 45 mm J. 2,3,3-triméthyl-4-octénoate d'éthyle, Eb = 128-131 C/ 40 mm X. 2-éthyl-3,3-diméthyl-4-hexénoate de méthyle, Eb = 97100 C/30 mm. L. 3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb = 103-105 C/57 mm M. 3,3-diméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 103-107 C/ 38 mm. N. 3,3-diméthyl-4-octénoate d'éthyle, Eb = 114-116 C/33 mm 0. 3,3,5-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb= 100-104 C/ 45 mm. P. 5-cyclopentyl-3,3-diméhyl-4-penténoate d'éthyle, Eb= 119-123 C/15 mm Q. 3,3,6-triméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 90-93 C/ 30 mm. R. 3,3,5-triméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 100-104 C/ 20 mm. S. 3,3-diméthyl-4-penténoate de benzyle. On a fait réagir 810 mg d'alcool benzylique suivant le mode opératoire de l'exemple 1-B avec 1122mg de 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle en présence de 48 mg d'éthylate de sodium dans 30 ml de toluène, ce qui a donné 1,0 g (rendement de 65 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate de benzyle (Eb = 92-98 C/0,1 mm). Analyse : Calculé pour C14H18O2 (%) : C, 76,49; H, 8,51; Trouvé : C, 76,79; H, 8,25. RMN # ppm (CCl4) : 7,29 (b.s., 5H), 5,84 (d.d., 1H), 5,05 (s, 2H), 5,05-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,06 (s, 6H). T. On a préparé les carboxylates gamma-insaturés suivants au moyen des procédés illustrés ci-dessus. 1. 2-benzyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'isopropyle 2. 3,3-diméthyl-4-penténoate de tert-butyle. 3. 2-cyclopentyl-4-penténoate d'éthyle 4. 3-éthyl-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 5. 3-éthyl-3-isopropyl-4-penténoate d'éthyle 6. 3-t-butyl-3-propyl-4-penténoate d'éthyle 7. 3-méthyl-3-vinyl-4-penténoate d'éthyle 8. 3-(2-butényl-3-éthyl-4-penténoate d'éthyle 9. 2-(1-vinylcyclohexyl) acétate d'éthyle 10. 3-(2-butynyl)-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 11. 3-cyclohexyl-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 12. 3-benzyl-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 13. 2-benzoyl-3-carbéthoxy-4-penténoate d'éthyle 14. 3-acétyl-4-penténoate d'éthyle 15. 3-benzoyl-4-penténoate d'éthyle 16. 3-(N,N-diméthylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 17. 3-(N-éthyle-N-isopropylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 18. 3-cyano-2-éthynyl-4-penténoate d'éthyle 19. 3-chlorométhyl-4-penténoate d'éthyle. 20. 3-(2-bromoéthyle)-4-penténoate d'éthyle 21. 3-(1-fluoro-1-méthyléthyl)-4-penténoate d'éthyle 22. 3,3-diphényl-4-penténoate d'éthyle 23. 5-allyl-3,3-d~méthyl-4-hexénoate d'éthyle 24. 3,3-diméthyl-5-phényl-4-penténoate d'éthyle 25. 5-cyclohexyl-4-penténoate de méthyl 26. 4-cyclohexylidène-3,3-diméthylbutanoate d'éthyle 27. 5-carbométhoxy-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 28. 5-(2-butynyl)-3,3-diméthyl-5-isopropoxy-4-penténoate d'éthyle 29. 5-acétyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 30. 5-benzyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 31 . 3,3-diméthyl-5-(N,N-diméthylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 32. 5-cyano-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 33. 5-benzoyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 34. 5-(2-bromoéthyl)-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 35. 2,2,3,3-tétraméthyl-4-penténoate d'éthyle 36. 2,3,3-triméthyl-2-isopropyle-4-penténoate d'éthyle 37. 2-chlorométhyl-2-phényl-4-penténoate d'éthyle 38. 3,3-diméthyl-2,2-diphényl-4-penténoate d'éthyle 39. 2-carbométhoxy-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 40. 2-acétyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 41. 2-butyryl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 42. 3,3-diméthyl-2-(N,N-diméthylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 43. 2-cyano-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 44. 1-allyl-1-cyclohexanecarboxylate d'éthyle 45. 2-cyano-3-éthyl-4-heptenoate de néthyle 46. 5-chlorométhyl-2-vinyl-4-penténoate d'isopropyle 47. 3-cyano-2-(N,N-diméthylcarboxamido)-5-(2-fluoroéthyl) 4-hexénoate de méthyle EXEMPLE 7 Synthèse de 4,6,6,6-tétrahalogéne-3,3-diméthyl-hexanoates d'éthyle par addition de tétrahalogénures de carbone au 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle A.Addition de tétrachlorure de carbone en présence de chlorure ferrique, de butylamine et d'acétonitrile On, a répété l'exemple 2-t (1) avec de l'acétonitrile en tant que solvant au lieu du diméthylformamide et (2) sans solvant, ce qui a donné le 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthyl-hexanoate d'éthyle avec un rendement de 82 % et 72 % respectivement. B. Addition de tétrabromure de carbone en présence de chlorure ferrique, de butylamine et de diméthylformamide On a ajouté 3,32 g (10 mmoles) de tétrabromure de carbone suivant le procédé de l'exemple 2-A, à 1,56, g (10 moles) de 3,3- diméthyl-4-penténoate d'éthyle, ce qui a, donné 2,9 g (rendement de 60 %) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 144 C/0,2 mm). C. Addition de bromotrichlorométhane en présence de chlorure ferrique, de butylamine et de diméthylformamide On a répété l'exemple 7-B avec 2,0 g (10 mmoles) de bromotrichlorométhane au lieu de tétrabromure de carbone, ce qui a donné 3,1 g (rendement de 70 %) de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3diméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 128 C/0,25 mm). D. Addition de tétrachlorure de carbone en présence de chlorure ferrique, de butylamine et de diméthylformamide. On a chauffé un mélange de 94,5 mg (0,35 mmole) de chloru re ferrique hexahydraté, 102 mg (1,4 mmole) de butylamine, 1,2 ml de diméthylformamide, 780 mg (5 mmoles) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle et 1,54 g (10 mmoles) de tétrachlorure de carbone dans un tube scellé, pendant 15 heures à 120 C. On a refroidi le contenu du tube à la température ambiante et on l'a dilué avec du tétrachlorure de carbone jusqu'à un volume final de 5 ml. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution indiquait que le 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avait été obtenu avec un rendement de 95 %. E. Autres additions de tétrachlorure de carbone en présence d'autres sels et de butylamine. On a répété l'exemple 7-D en utilisant, individuellement, le chlorure ferreux, le chlorure cuivreux, et le cyanure cuivri- que au lieu du chlorure ferrique, ce qui a donné le 4,6,6,6tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avec un rendement de 82 %, 76 % et 72 % (par analyse par chromatographie en phase gazeuse) respectivement. La répétition de l'exemple 7-D avec 690 mg d'éthanol absolu au lieu du diméthylformamide a donné un rendement de 80 f de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. .F. Addition de tétrachlorure de carbone en présence de peroxyde de benzoyle On a chauffé pendant 4 heures à 140 C un mélange de 3,12 g (0,02 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, 30 ml de tétrachlorure de carbone et 50 mg de peroxyde de benzoyle dans un récipient sous pression. On a refroidi le récipient, on a ajouté 50 mg supplémentaires de peroxyde de benzoyle et on a chauffé le récipient à nouveau à 140 C pendant 4 heures. Après refroidissement à la température ambiante, o@ a lavé le mélange successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. et de l'eau. On a séché le mélange sur du sulfate de magnésium et on l'a distillé, ce qui a donné 4,56 g (rendement de 74 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 107-108 C/0,3 mm). G. Addition photocatalysée de tétrabremure de carbone On a irradié un mélange de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle (0,78 g) et de tétrabromure de carbone (3,32 g) sous un bar layage continu d'argon, à l'aide d'une source de lumière visible de 200 watts pendant 10 heures à la température ambiante. On a purifié par chromatographie sur colonne l'huile brune foncée ainsi obtenue, ce qui a donné 1,46 g (rendement de 59,8 %) de 4, 6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. EXEMPLE 8 Addition de tétrahalogénures de carbone à d'autres carboxylates gamma-insaturés A. 4,6,6,6-tétrachloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle On a introduit un mélange de 1,36 g (8 mmoles) de 2,3,3triméthyl-4-penténoate d'éthyle, 20 ml de tétrachlorure de carbone et 50 mg de peroxyde de benzoyle dans un récipient ous pres- sion. On a balayé le récipient avec de l'argon, on 11a scellé et on a chauffé pendant 5 heures a une température comprise entre 13000 et 140 C.Ultérieurement, à des intervalles de 5 heures, on a refroidi le récipient, on a ajouté 50 mg supplémentaires de peroxyde de benzoyle, on a balayé le réacteur à nouveau, on l'a scellé à nouveau et on a poursuivi le chauffage jusqu'à ce que l'on ait ajouté au total 200 mg-de peroxyde de benzoyle et que l'on ait atteint un temps de chauffage de 20 heures. On a laissé le mélange se refroidir, on l'a ensuite lavé successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, après quoi on a séché sur du sulfate de magnésium. La distillation a donné 1,81 g (ren- dement de 70 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 106-107 C/0,3 mm). RMN # ppm (CCl4): 4,43-3,85 (m, 3H), 3,45-3,00 (m, 2H), 2,97-2,62 (m, 1H), 1,35-0,95 (m, 12H). On a préparé le même produit (rendement de 49 %) suivant une réaction similaire, en utilisant le chlorure ferrique hexahydraté, la n-butylamine et le diméthylformamide au lieu du pero xyde de benzoyle. B. 4,6,6,6-tétrachloro-3-méthylhexanoate d'éthyle On a fait réagir le 3-méthyl-4-penténoate d'éthyle, du tétrachlorure de carbone et du peroxyde de benzoyle suivant le procédé de l'exemple 8-A, ce qui a donné le 4,6,6,6-tétrachloro3-méthylhexanoate d'éthyle (rendement de 63 %), (Eb=103-105 C/ 0,4 mm). Analyse : RMN # ppm (CCl4): 4,60-4,30 (m, 1H), 4,11 (q, 2H), 3,25 3,00 (m, 2H), 2,75-2,10 (m, 3H), 1,26 (t, 3H), 1,22-0,95 (m, 3H). On a également préparé ce produit avec un rendement de 40 % au moyen du système comportant le catalyseur à base de chlorure ferrique illustré à l'exemple 7-D. C. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle. On a chauffé énergiquement au reflux un mélange de 1,70 g (0,01 mole) de 2,3,3-triméthyl-4-penténoate d'éthyle, 5 ml de bromotrichlorométhane et 50 mg de peroxyde de benzoyle pendant 10 heures dans une atmosphère d'argon. On a ensuite distillé le mélange, ce qui a donné 3,0 g (rendement de 81 %) de 4-bromo-6,6, 6-trichloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle, (Eb = 115-120 C/ 0,5 mm). Analyse : RMN # ppm (CCl4) : 4,60-3,80 (m, 3H), 3,70 - 3,10 (m, 2H), 3,10 - 2,70 (m, 1H), 1,60-0,95 (m, 12H). D. 4-bromo-6,6,6-trichloro-3-méthylhexanoate d'éthyle On a fait réagir du 3-méthyl-4-penténoate d'éthyle, du bromotrichlorométhane et du peroxyde de benzoyle suivant le procédé de l'exemple 8-C, ce qui a donné le 4-bromo-6,6,6-trichloro3-méthylhexanoate d'éthyle (rendement de 55 %) (Eb = 110-113 C/ 0,5 mm). Analyse RMN # ppm (CCl4) : 4,65-4,35 (m, 1H), 4,14 (q, 2H), 3,45 3,10 (m, 2H), 2,65-2,10 (m, 3H), 1,24 (t, 3H), 1,25-0,95 (m, 3H). Lorsqu'on Et utilisé le peroxyde de benzoyle en tant que catalyseur suivant le procédé illustré à l'exemple 8-A, on a préparé également les composés suivants E. 4,6,6,6-tétrachloro-2,3-diméthylhexanoate d'éthyle Eb = 95-98 C/0,3 mm Analyse : RMN # ppm (CCl4): 4,52-4,20 (m, 1H), 4,06 (b.q. 2H), 3,20-3,00 Cm, 2H), 2,75-1,82 (m, 2H), 1,40 -0,91 (m, 9H). F. 4,6,6,6-tétrachloro-3-phénylhexanoate d'éthyle Eb = 143-145 C/0,3 mm Analyse : -, RMN # ppm (CCl4): 7,50-7,15 (m, 5H), 4,85-4,34 (m, 1H), 4,33-3,80 (m, 2H), 3,78-3,42 (m, 1H), 3,40-2,60 (m, 4H), 1,37-0,95 (m, 3H) G. 4,6,6,6-tétrachloro-2-méthyl-3-phénylhexanoate d'éthyle Eb = 160-165 C/1,0 mm. Analyse RMN # ppm (CCl4): 7,45-7,00 (m, 5H), 4,75-4,50 (m, 1H), 4,22-2,20 (m, 6H), 1,42-0,64 (m, 6H). H. 4,6,6,6-tétrachloro-2-éthyl-3,3-diméthylhexano ate de méthyle Eb = 93-97 C/0,2 mm. Analyse RMN # ppm (CCl4): 4,10 (d.d, 1H), 3,67 (s, 3H), 3,45 2,30 (m, 3H), 1,95-1,20 (m, 2H), 1,20-0,70 (m, 9H). Lorsqu'on a utilisé le système catalytique à base 'de chlorure ferrique hexahydraté suivant le procédé de l'Exemple 8-A, illustré ci-dessus, on a préparé le composé suivant : I. 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de benzyle: Analyse Calculé pour C15H18Cl4O2 (%): C, 48,42; H,4,88; Cl, 38,11; Trouvé : C, 48,69; H,5,13; Cl, 38,42; RMN # ppm (CCl4): 7,22 (b.s. 5H), 4,98 (s, 2H), 4,31 (d.d, 1H), 3,32-2,80 (m, 2H), 2,58 (d, 1H), 2,28 (d, 1H), 1,17 (s, 3H), 1,08 (s, 3H) J.On a préparé les tétrahalogénocarboxylates suivants au moyen des procédés- illustrés ci-dessus 1. 4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 2. 4,6,6,6-tétrachloro-3-éthyl-3-méthylhexanoate d'éthyle 3. 4,6,6,6-tétrachloro-3-éthyl-3-isopropylhexanoate d'éthyle 4. 3-tert-butyl-4,6,6,6-tétrachloro-3-propylhexanoate d'éthyle 5. 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diphényl-hexanoate d'éthyle 6. 2-(1-(1,3,3,3-tétrachloroproponyl)-cyclohexyl)acétate d'éthyle 7. 4,6,6,6-tétrachloro-3-cyclobutylhexanoate d'éthyle 8. 3-benzyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate de méthyle 9. 3-benzoyl-4,6,6,6-tétrabromohexanoate d'isopropyle 10. 3-carbéthoxy-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 11. 3-acétyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 12. 3-butyryl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 13. 4,6,6,6-tétrachloro-3-(N,N-diméthylcarboxamido)hexanoate d'éthyle 14. 4,6,6,6-tétrachloro-3-(N-éthyl-N-isopropylcarboxamido)hexa noate d'éthyle 15. 3-cyano-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 16. 4,6,6,6-tétrachloro-3-chlorométhylhexanoate d'éthyle 17. 2-benzyl-3-(2-bromoéthyl)-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthy le 18. 4,6,6,6-tétrachloro-3-(1-fluoro-1-méthyléthyl)hexanoate d'é thyle 19. 2-benzoyl-4-bromo-6,6,6-trichlorohexanoate d'éthyle 20, 6,6,6-trichloro-2-cyclohexyl-4-iodohexanoate de méthyle 21. 4,6-dichloro-6,6-difluorohexanoate d'éthyle 22. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,2,3,3-tétraméthylhexanoate de méthy le 23. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2-isopropyl-2,3,3-triméthylhexanoate de méthyle 24. 6,6,6-trichloro-4-iodo-2-phénylhexanoate d'isopropyle 25. 6,6-dichloro-6-fluoro-4-iodo-3-méthyl-2,2-diphénylhexanoate d'isopropyle 26. 2-carbométhoxy-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 27. 2-acétyl-4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle 28. 2-butyryl-4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle 29. 4,6,6,6-tétrachloro-2-(N,N-diméthylcarboxamido)hexanoate d I éth=y a e 30. 4,6-dibromo-2-cyano-6,6-difluoro-3,3-diméthylhexanoate d'éthy le 31. 1-(2-bromo-4,4,4-trichloro-1,1-diméthylbutyl)-1-cyclohexane carboxylate d'éthyle 32. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2-cyano-3-éthylhexanoate de tert butyle. EXEMPLE 9 Synthèse directe du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropane carboxylate d'éthyle à partir du 4,6,6,6-tétra chloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle A. Avec le tent-butylate de potassium dans le tétrahydro furanne On a ajouté, goutte å goutte, une solution de 1,8 g (5,8 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 2 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension de 1,3 g (11,6 mmoles) de tert-butylate de potassium dans 20 ml de tétrahydro furanne anhydre. On a agité le mélange pendant I heure à la tem- pérature ambiante. On a ensuite ajouté 0,65 g supplémentaire (5,8 mmoles) de tert-butylate de potassium et on a chauffé le mélange au reflux pendant 2 heures. On a laissé le mélange se refroidir, on l'a versé dans de l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique. Après séchage sur du sulfate de magnésium, on a distillé la solution éthérée, ce qui a donné 0,93 g (rendement de 68 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle. (Eb = 70-72 C/ 0,1 mm). B. Avec le tert-butylate de sodium dans le tétrah@drofu- renne On a refroidi une suspension de 2,11 g (0,011 mole) de tert-butylate de sodium dans 40 ml de tétrahydrofuranne anhydre à 0 C et on a ajouté, goutte à goutte, à la suspension froide, une solution de 1,55 g (0,005 mole) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3- diméthylhexanoate d'éthyle dans 10 ml de tétrahydrofuranne anhydre. lorsque l'addition était achevée, on a agité le mélange pendant 2 heures a environ 0 C. On a neutralisé le mélange froid par addition d'une solution de chlorure d'hydrogène dans l'éther éthylique. On a filtré la solution et on a dilué le filtrat avec de l'éther éthylique.On a lavé la solution éthérée avec de l'eau, on a séché sur du sulfate de magnésium et on a distillé, e qui a donné 1,08 g (rendement de 91 %) d'un mélange de cis et trans 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 63-66 C/0,2 mm). L'analyse spectroscopique par RMN a révélé que le rapport cis:trans était de 1:1. C. Avec le sodium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, avec refroidissement c la glace, à une solution refroidie de 1,01 g (44mmoles) de sodium métallique dans 80 ml d'éthanol absolu, 20 ml d'une solution éthanolique contenant 6,2 g (20 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. Après l'addition, on a agité le mélange pondant une heure à la température ambiante et on a ensui- te chauffé au reflux pendant 0,5 heure.On a ensuite refroidi le, mélange à 00 et on l'a neutralisé par addition, goutte à goutte, de chlorure d'hydrogène dans l'éthanol. On a filtré le mélange neutre et on a concentré le filtrat à 1/10e de son volume origi- nal. On a dilué le mélange concentré avec de l'éther éthylique et on a lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. On a séché la solution lavée sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 4,47 g (rendement de 94 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 72-74 C/0,4 mm).L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a révélé que la distribution cis-trans était de 34% cis et de 65 % trans. D. Avec le potassium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, 20 millilitres d'une solution contenant 3,10 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3diméthylhexanoate d'éthyle dans de l'éthanol absolu, avec refroidissement, à une solution froide de 860 mg (22 mmoles) de potassium dans 80 ml d'éthanol absolu. Lorsque l'addition était ache vée, on a agité le mélange pendant une heure à la température ambiante et on a chauffé ensuite au reflux: pendant 0,5 heure.On a traité le mélange suivant la description à l'exemple 9-C, ce qui a donné 2,30 g (rendement de 96 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle dont la composition, telle que révélée par analyse par chromatographie en-phase gazeu- se, était de 26 aJJ de cis et 74 % de trains. 3. Avec le sodium dans le méthanol On a répété l'exemple 9-D en utilisant une solution de 575 mg (25 mmoles) de sodium dans 80 ml de méthanol absolu, à laquelle on a ajouté 2Q ml d'une solution de 3,1 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans du méthanol absolu. Le produit était constitué par 2,09 g (rendement de 93 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate de méthyle (Eb=68-70 C/0,2 mm), dont la composition, telle que révélée par analyse par chromatographie en phase gazeuse, était de 23 g de cis et 77 % de trans. F. Avec le potassium dans le méthanol On a répété l'exemple 9-D en utilisant une solution de 860 ng (22 nmoles) de potassium dans 80 m1 de méthanol absolu, à laquelle on a ajouté 20 ml d'une solution de 3,1 z (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans du méthanol absolu. Le produit était constitué par 2,13 g (rendement de 95 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle dont la composition, telle que révélée par analyse par chromatographie en phase gazeuse, était de 25 % de cis et 75 % de trans. EXEMPLE 10 Synthèse du 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexanoate d'éthyle (intermédiaire X) On a ajouté, goutte à goutte, 2 millilitres d'une solution de tétrahydroduranne anhydre, contenant 709 mg (2 mmoles) de 4bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle, à une suspension de 163 mg (2,4 mmoles) d'éthylate de sodium dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 16 heures, on l'a versé dans de l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux froid par de l'éther éthylique. On a séché l'extrait sur du sulfate de ragnésium et on a ensuite distillé, ce qui a donné 448 mg (rendement de 82 %) de 6,6, 6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle (Eb=83-85 C/0,1 mm). Analyse Calculé pour C10H15Cl3O2 (%): C, 43,90; H, 5,53; Cl, 38,87 Trouvé : C, 44,12; H, 5,35; Cl, 38,11 RMN # ppm (CCl4): 6,13 (q, 2H) 4,07 (q, 2H), 2,29 (s, 2H), 1,50-1,00 (m, 9H) . Il Synthèse du 4,6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexanoate d'éthyle (intermédiaire Y) A. A partir du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle 1. Avec l'éthylate de sodium On a ajouté une solution de 2,04 g d'éthylate de sodium dans 60 m-l de diméthylformamide à une solution chaude (140 C) de 3,1 g de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 20 ml de diméthylformamide.On a maintenu le mélange à 140 C pendant 2 heures, on l'a refroidi ensuite à 0 C; on a neutralisé par du chlorure d'hydrogène sec.et on l'a versé dans de l'eau glacée. On a épuisé le mélange aqueux par de l'éther, et on a lavé l'ex- trait successivement par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. On a séché l'extrait lavé sur du sulfat-e de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 1,81 g (rendement de 77 %) de 4,6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5hexénoate d'éthyle (Eb= 98-101 C/0,6 mm). 2. Avec le 1,5-diazabicyclo (3,4,0)nonène-5 On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 1,42 g de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 10 ml de diméthylformamide anhydre sur une durée de 0,5 heure à une solution agitée de' 1,58 g de 1,5-diazabicyclo(3,4,0)-nonène-5 dams 10 ml de diméthylformamide anhydre, que l'on a maintenue à 0 C. On a agité le mélange pendant 2 heures supplémentaires sans refroidissement, on l'a versé dans de l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique. On a lavé l'extrait éthéré avec de l'eau, on a séché sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné un liquide (Eb=87-90 C/0,12 mm), dont l'analyse spectrale par RMN indiquait qu'il était constitué par 800 mg de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle et 160 mg de 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle. Le rendement global était de 88 %. B. Par transposition du 6,6,6,-trichloro-3,3-diméthyl-4hexénoate d'éthyle (intermédiaire X). -1e Par la chaleur On a chauffé une solution de 547 mg (2 mmoles) de 6,6,6trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle dans 2 ml de tétraline à 150 C pendant 24 heures sous une atmosphère d'argon, après quoi on a distillé, ce qui a donné 356 mg (rendement de 65 %) de 4,6, 6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (Eb = 88-90 C/0,2 mm). Analyse : Calculé pour C10H15Cl3O2 (%): C, 43,90; H, 5,53; Cl, 38,87 Trouvé : C, 44,18; H, 5,39; Cl, 38,65. RMN # ppm (CCl4): 5,96 (d, 1H), 4,85 (d, 1H), 4,06 (q, 2H); 2,41 (d, 1H), 2,23 (d, 1H), 1,23 (t, 3H), 1,11 (s, 6H). IR (KBr, cm-1): 1735, 1613. On a également préparé le même produit, d'une manière similiaire en chauffant sous une atmosphère inerte soit avec de l'é ther bis(2-méthoxyéthylique) en tant que solvant, soit sans solvant. 2. Avec catalyse acide On a également provoqué la transposition de ce même intermédiaire X en le même intermédiaire Y (1) en chauffant 547 mg de l'intermédiaire Z arec 30 mg d'acide isobutyrique dans du xylène au reflux sous une atmosphère d'argon pendant 6 heures et (2) en agitant 247 mg de l'intermédiaire X avec 30 mg de chlorure d'aluminium à la température ambiante pendant 24 heures. Synthèse du 2(bêta,bêta,bêta-trichloroéthyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle (intermédiaire Z) On a préparé une solution de tert-butylate de sodium par dissolution de 280 mg de sodium dans un mélange de 60 ml de tertbutanol et 30 ml de benzène, tout en protégeant le mélange contre l'humidité. On a ajouté à cette solution, à la température ambian te 3,1 g (0,01 mole) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle et on a agité le mélange pendant 2 heures. On a ajouté un excès de chlorure hydrogène sec et on a dilué le mélange avec de l'eau, après quoi on a épuisé par de l'éther éthylique. On a lavé l'extrait éthéré successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium.On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on a distillé ce qui a donné 2,03 g (rendement de 74 %) de 2-(bêta,bêta,bêta trichloroéthyl)-3,5-diméthyl-cyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 78-80 C/0,1 mm). Analyse Calculé pour C10H15Cl3O2(%) : C, 43,90; H, 5,53; Cl, 38,87 Trouvé : C, 43,80; H, 5,41; Cl, 38,87. RMN # ppm (CCl4): 4,03 (d.q, 2H), 3,1-2,7 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (d.t.3H). De la même manière, on a également préparé le même intermédiaire Z à partir du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. EXEMPLE 13 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle à partir des intermédiaires X, Y et Z A. A partir du 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle (intermédiaire X) On a ajouté, goutte à goutte, avec agitation, une solution de 410 mg de 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle dans 1,5 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension de 202 mg de tert-butylate de potassium dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a chauffé le mélange au reflux avec agitation pondant 3 heures, et on l'a ensuite versé dans de l'eau glacée.On a épui- sé le mélange aqueux par de l'éther éthylique, on a séché l'ex trait éthéré sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 281 mg (rendement de 79 % de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb=72-74 C/0,2 mm). B. A partir du 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (intermédiaire Y) 1. Avec le sodium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, avec agitation une solution de 547 mg (2 mmoles) de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 2 ml d'éthanol, à une solution de 57 mg (2,5 mmoles) de sodium dans 10 mî d'éthanol ahsolu. On a agite le mélange à la température ambiante pendant 5 heures, on a refroidi avec de la glace et on a ensuite neutralisé par addition d'une solution de chlorure d'hydrogène dans de l'éthanol anhydre. On a conce@tré le mélange à 1/10e de son volume original par élimination de l'é thanol par distillation, après quoi on a ajouté 50 ml d'éther éthylique.On a versé le mélange dans de l'eau glacée, on a séparé les couches et on a lavé la couche éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlo rure de sodium., Cu a séché la 'solution éthérée lavée sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 436 mg (rendement de 92 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb=75-76 C/0,25 mm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a indiqué que le rapport cis:trans était d'environ 2:8.Le spectre de ET de l'isomère trams sa dis- tangue par le motif d'ab.sorption :- ( ppm: CCl4) 5,56 (d, 1H), 4,05 (b.q.2H), 2,12 (d.d,1H), 1,47 (d, 1H), 1,50-1,10 (m, 9H), alors que l'absorption spécifique due à l'isomère cis est observée à 6,22 (d) et 2,35-2,10 (m). 2. Avec le tert-butylate de sodium dans le tétrahydrofurau- @@ne On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 547 mg (2 mmoles) de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 2 ml de tétrahydrofuranne sec à une suspension de 288 mg (3 mmoles) de tert-butylate de sodium dans 10 ml de tétrahydrofuranne sec. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 2 heures, et on l'a ensuite versé dans de l'eau glacée. On a épuisé le mé- lange aqueux par dé l'éther éthylique et on a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium. On a distillé l'extrait séché, ce qui a donné 427 mg (rendement de 90 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb= 78-79 C/0,35 mm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a indiqué que le rapport cis:trans était d'environ 1:9 C. A partir du 2-(bêta,bôta,bêta-trichloroéthyl)-3.3diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (intermédiaire Z) On a ajouté une solution de 2,72 g (0,01 mole) de 2-(bêta,- bêta,bêta-trichloroéthyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle dans 20 ml d'éthanol absolu, goutte à goutte, à une solution de 250 mg (0,011 mole) de sodium dans 80 ml d'éthanol absolu. On a chauffé le mélange au reflux pendant 5 heures, on l'a refroi di avec de la glace et on a neutralisé le mélange froid avec du chlorure d'hydrogène sec. On a concentré le mélange à 1/10e de son volume original et on l'a ensuite dilué avec de l'éther éthylique. On a lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau. On a séché la solution sur du sulfate de magnésium et on l'a distillée, ce qui a donné 1,94 g (rendement de 82 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, (Eb = 75-76 C/0,25 mm). EXEMPLE 14 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle A. Déshydrobromation du 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle On a ajouté, goutte à goutte, 2 millilitres d'une solution éthanolique contenant 92 mg (4 mmoles) de sodium à une solution froide de 1,95 g (4 mmoles) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 10 ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange refroidi pendant 2 heures et on l'a versé ensuite dans de l'acide chlorhydrique 1N refroidi. On a épuisé le mélange acide par de l'éther éthylique et on a lavé l'extrait successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate dé sodiun et dc chlorure de sodium.On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 846 mg (rendement de 52 %) de 4,6,6-tribromo-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (Eb = 130-133 C/0,3 mm). Analyse : RMN ppm (CCl4): 6,64 (d, 1H), 4,95 (d, 1H), 4,12 (q, 2H), 2,38 (b.d, 2H); 1,4-1,1 (m, 9H). B. Cyclisation du 4,6,6-tribtomo-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (intermédiaire Y) On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 407 mg (1 mmole) de 4,6,6-tribromo-3,3-deiméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 1,5 ml d'éthanol absolu à une solution de 30 mg (1,3 mmole) de sodium dans 5 ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange pendant 3 heures à la température ambiante, on l'a traité suivant la description à l'exemple 13-A, ce qui a donné 270 mg (rendement de 83 %') de 2-(bSta. bC-ta-dibromovinyl ) -3, 3dithylyl0)O carboxylate d'éthyle (Eb= 95-98 C/0,3 mm). Analyse RMN # ppm (CCl4): 6,70-6,07 (d, 1H), 4,05 (q, 2H), 2,45 1,40 (m, 2H), 1,35-1,10 (m, 9H). IR (cm-1): 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762. EXEMPLE 15 Synthèse d'autres 2-dihalovinylcyclopropanecarboxylates Les procédés illustrés ci-dessus permettant de préparer et de caractériser les composés suivants : A. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-1,3,3-triméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle et il présentait les caractéristiques suivantes : = 71-76 C/0,08 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,26-5,57 (d, 1H), 4,10 (d.q, 2H), 2,28 1,52 (d, 1H), 1,40-0,90 (m, 12H). Ce spectre indique que le produit était constitué par 30 % de l'isomère cis et 70 % de l'isomère trans. On a distingué l'isomère trans par les pi@s d'absorption à 5,57, 4,10, 2,28, et 1,400,90, tandis que l'on a distingué l'isomère cis par les pi@s d'absorption à 6,26 et 1,52. On a préparé également le même cyclopropanecarboxylate (1 > à partir du 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-4- hexénoate d'éthyle, caractérisé ci-dessus ; (2) à partir du 6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle un intermédiaire X présentant les caractéristi ques suivantes : Eb = 92-95 C/0,2 mm Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,15 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,70-2,10 (m, 1H), 1,30-0,90 (m, 12H); (3) et à partir du 4,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-5-hexénoa- te d'éthyle, un intermédiaire Y présentant les caractéris tiques suivantes : Eb = 91-93 C/0,12 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 5,95-5,94 (d, 1H), 4,77-4,62 (d, 1H), 4,03-4,02 (q, 2H), 2,80-2,35 (m, 1H), 1,35-0,90 (m, 12H). B. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-méthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro3-méthylhexanoate d'éthyle et il présentait les caractéristiques suivantes : Eb = 70-77 C/0,5 mm. Analyse: IR (KBr, cm-1): 3040, 1725, 1615, 1190, 1045, 922, 883, 861, 824, 645. On a également préparé le même composé à partir du 4-bromo6,6,6-trichloro-3-méthylhexanoate d'éthyle et à partir du 6,6,6trichloro-3-méthyl-4-hexénoate d'éthyle (intermédiaire X). C. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-phénylcyclopropanecarboxylate d'éthyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro-3- phénylhexanoate d'éthyle et on l'a distillé à 105-115 C/0,1 mm. Le spectre de RMN du produit indiquait qu'il était constitué par un mélange d'isomères; les pics d'absorption principaux de RMN sont comme suit : ( # ppm: CCl4): 7,20 (m, 5H), 6,10 (d.l, 0,5H), 5,13 (d, 0,5H), 4,17 (q.l, 2H), 3,10-2,00 (m, 3H), 1,32 (t.l, 3H) D. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de benzyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro- 3,3-diméthylhexanoate de benzyle et il présentait les caractéristique s suivantes Eb = 114-118 C/0,13 mm. Analyse Calculé pour C15H16Cl2O2 (%): C, 60,22; H, 5,39; Cl, 23,70 Trouvé : C, 60,12; H, 5,39; CI, 23,90 RMN # ppm (CCl4): 7,22 (s.l, 5H), 6,18 (d, 0,5H), 5,50 (d, 0,5H), 5,01 (s, 2H), 2,4-1,5 (m, 2H), 1,42-1,05 (m, 6H). E. On a également préparé les cyclopropanecarboxylates suvantes au moyen des procédés illustrés ci-dessus 1. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle 2. 3-benzyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate ag éthyle, 3. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-isopropyl-3-méthylcyclopropane carboxylate d'éthyle 4. 1-benzoyl-3-(2-butényl)-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl-3-éthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle 5. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-méthyl-3-phénylcyclopropane carboxylate de méthyle 6. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)spiro(2,5-octone-1-carboxylate d'éthyle 7. 3-allyl-3-carbométhoxy-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)cyclopropa necarboxylate de méthyle 8. 3-carboxéthoxy-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-cyanocyclopropa necarboxylate de méthyle 9. 3-acétyl-1-benzyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-1-cyclohexyl 3-éthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 10. 3-benzoyl-2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3-phénylcyclopropane carboxylate de méthyle 11. 3-acétyl-2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3-(N,N-diméthylcarboxami do)cyclopropanecarboxylate d'éthyle 12. 3-cyano-2-(bêta,bêta-difluorovinyl)-3-méthylcyclopropanecarbo xylate d'éthyle 13. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-1-éthyl-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate d'éthyle 14. 2-(bêta-bromo-bêta-chlorovinyl)-1,3-diméthylcyclopropanecarbo xylate d'isopropyle 15. 2-(bêta,bêta-difluorovinyl)-3,3-diméthyl-1-phénylcyclopropane carboxylate de méthyle 16. 1-vinyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-cyclohexyl-3-éthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle 17. 1-carboisopropoxy-2-bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate de méthyle 18. 1-acétyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate d'éthyle 19. 1-butyryl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-cyanocyclopropane carboxylate de méthyle 20. 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-1-(N,N-diméthylcarboxamido)-3 méthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 21. 1-cyano-2-(bêta,bêta-difluorovinyl)-3-phénylcyclopropanecarbo xylate de méthyle 22. 1-éthynyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropa necarboxylate d'éthyle Lt utilisation des procédés de la présente invention pour préparer des vinylcyclopropanecarboxylates autres que des dérivés dihalogénovinyliques est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE 16 A. Préparation du 1,3,3-triméthyl-2-vinylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 1. On a chauffe au reflux pendant environ 2 heures un mé- lange de 920 mg (5 n:-aoles) de 2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'ct-hylq 10 ml de tétrachlorure de carbone, 107 g (6 mmoles) de N-bromosu@- cinimide et 50 mg de peroxyde de benzoyle. On a séparé par filtration le succinimide insoluble. On a lavé le filtrat successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau, après quoi on a séché sur du sulfate de magnésium. On a distillé la solution séchée, ce qui a donné 1,14 g (rendement de 86 %) de 6-bromo-2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle ; Eb = 8081 C/0,8 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 5,84 - 5,37 (m, 2H), 4,01 (q, 2H), 3,85 (d, 2H); 2,24 (q, 1H), 1,22 (t, 3H), 1,13 - 0,97 (m, 9H). 2. On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 526 mg (2 mmoles) de 6-bromo-2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle dans 2 mi de tétrahydrofuranne anhydre a une suspension de 224 mg (2 mmoles) de tert-butylate de potassium dans 10 ml de tétrahydrofuranne. On a chauffé le méla-nne au reflux pendant 2 h@ures et on l'a ensuite laissé refroidir à la température ambiante. On a ajou- té 116 mg (1 mmole) supplémentaire de tert-butylate de potassium et on a chauffé le mélange à nouveau au reflux pendant 2 heures On a versé le mélange réaction-el dans de l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique. On a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 200 mg (rendement de 55 %) de 1,3,3-triméthyl-2-vinylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 92-95 C/1,5 mm). Analyse RMN # ppm (CCl4) : 6,40 - 4,80 (m, 3H), 4,03 (b.q, 2H), 2,08 (b.d, 1H), 1,40 - 1,00 (m, 12H). B. Préparation du 3,3-diméthyl-2-vinylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 1. On a préparé le 6-bromo-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle suivant le procédé de l'exemple 16-A1(Eb = 85 C/0,5 mm). IR (cm-1): 1730, 1365, 1215, 1033, 970, 710, 590 2. On a transformé le 6-bromo-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle en 3,3-diméthyl-2-phénylcyclopropanecarboxylate d'éthyle suivant le procédé de l'exemple 16-A2 (Eb = 68-75 C/25 mm). IR (cm-1): 1728, 1630, 1187, 1148, 1097, 1030, 990, 902 REVENDICATIONS i. Procédé pour l'obtention d'un composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) condenser un alcénol de formule avec un orthoester R7-CH2C(OR1)3 pour former un carboxylate t-insaturé puis (ii) éventuellement, lorsque R8 # R1, convertir le carboxylate & i'nsaturé ci-dessus en un second carboxylate &gamma;-insaturé de formule puis (iii) ajouter un tétrahalogénure de carbone CX4 au second carboxy late &gamma;-insaturé, ou au carboxylate &gamma;-insaturé de l'étape (i) lorsque R8 = R1, pour former un &gamma;;-halocarboxylate de formule et ensuite (iv) déshydrohalogéner le &gamma;-halocarboxylate dans du diméthylfor mamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'en viron 50 à 150 C pour éliminer une mole- dTacide HX et pro duire ledite composé, tandis que,dans lesdites formules (a) R1 est un groupe alkyle inférieur, (b) R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou araikyle tel que benzyle, R2 et R3 pouvant constituer ensemble une channe al kylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et, lorsque l'un des substituants R2 et R3 n'est pas un atome d'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxycarbonyle inférieur, alca noyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, (c) R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényl ou aralkyle tel que benzyle, quel que soit R8, et, lorsque R8 est R1, également parmi un groupe alcoxy-carbonyle inférieur, alcanoyle infé rieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, (d) R8 est identique à R1 ou est représenté par la formule dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, @10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy, benzyle ou phénylthio, R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R12 est un atome d'oxygène ou de soufre divalent ou un groupe vinylène, et (e) X est un atome d'halogène. 2. Procédé selon la revendication 1 pour la production de caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) condenser du 3-métbyl-2-butène-l-ol avec de l'orthoacétate d'éthyle pour produire du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyl le, puis (ii) faire réagir le 3s3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle avec de llalcool 3-phénoxybenzylique pour former le 3,3-diméthyl-4 penténoate de 3-phénoxybenzyle, puis (iii) ajouter du tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthylpenténoa te de 3-phénoxybenzyle pour'former le 4,6,6,6,-tétrachloro- 3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle, et ensuite (iv) déshydrohalogéner le produit de l'étape (iii) dans du dimé thylformamide avec de l'éthylate de sodium' à une température d'environ 50 à 1500C pour éliminer une mole de HCl et pro duire ledit composé. 3. Procédé selon la revendication 1 pour la production de caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i-) condenser du 3-méthyl-2-butène-1-ol avec de l'orthoacétate d'éthyle pour produire du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle le, puis (ii) faire réagir le 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle avec de l'alcool 3-phénoxybenzylique pour former le 3,3-diméthyl-4- penténoate de 3-phénoxybenzyle, puis (iii) ajouter du bromotrichlorométhane au 3,3-diméthylpenténoate de 3-phénoxybenzyle pour former le 4-bromo-6,6,6-trichloro 3,)-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle, et ensuite (iv) déshydrohalogéner le produit de ltétape (iii) dans du dimé thylformamide avec dè l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à 150 0c pour éliminer une mole de HCl et pro duire ledit composé. 4. Procédé selon la revendication 1 pour la production ae caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) condenser du 3-méthyl-2-butène-1-ol avec de l'orthoacétate d'éthyle pour produire du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthy le, puis (ii) ajouter du tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthyl-4-penté noate d'éthyle pour former du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-dimé thylhexanoate d'éthyle, et ensuite (iii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (ii) dans du dimé thylformamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à 150 C pour éliminer une mole de HCl et pro duire ledit composé 5.Procédé selon la revendication 1 pour la production de caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) condenser du 3-méthyl-2-butène-l-ol avec de l'orthoacétate d'éthyle pour produire du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthy le, puis (ii) ajouter du bromotrichlorométhane 'au 3,3-diméthyl-4-penténoa te d'éthyle pour former du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-dimé thylhexanoate d'éthyle, et ensuite (iii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (ii) dans du dimé thylformamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à 1500C pour éliminer une mole de HCl et pro duire ledit composé. 6. Procédé selon la revendication l pour la production d'un composé de formule X x MM R3 GOOR R3 t caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (i) ajouter un tétrahalogénure de carbone, ÇX4 à un carboxylate &gamma;-insaturé de formule pour former un &gamma;-halocarboxylate de formule puis (ii) déshydrohalogéner le &gamma; ;-halocarboxylate dans du diméthylfor- mamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'en viron 50 à 150 C pour éliminer une mole d'acide HX et pro duire ledit composé, tandis que,dans lesdites formules (a) R est un groupe alkyle inférieur ou est représenté par la for mule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy, benzyle ou phénylthio, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, 12 R est un atome d'oxygène ou de soufre divalent ou un groupe vinylène -CH=CH-, (b) R et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou araîkyle tel que benzyle, R2 et R3 pouvant constituer ensemble une chaste alky lène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et, lorsque l'un des substituants R2 et R3 n'est pas un atome d'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxycarbonyle inférieur, alca noyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, (c) R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cy-. cloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle, et (d) X est un atome d'halogène. 7. Procédé selon la revendication 6 pour ltobtention du compose caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) ajouter du tétrachlorure de carbone à du 3,3-diméthylpenté noate de 3-phénoxybenzyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachlo ro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phémoxybenzyle, puis (ii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (i) dans du diméthyl formamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à 150 0c pour éliminer une mole de HC1 et produi re ledit composé. 8. Procédé selon la revendication 6 pour l'obtention du compose caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) ajouter du bromotrichlorométhane à du 3,3-diméthylpenténoate de 3-phénoxybenzyle pour produire du 4-bromo-6,6,6-trichloro- 3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle1 puis (ii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (i) dans du diméthyl formamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'en- viron 50 à 1500C pour éliminer une mole de SC1 et produire le dit composé. 9. Procédé selon la revendication 6 pour l'obtention du composé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) ajouter du tétrachlorure de carbone à du 3,3-dimétbyl-4-pen- ténoate - d'éthyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3- diméthylhexanoate d'éthyle, puis (ii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (i) dans du diméthyl formamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à 15000 pour éliminer une mole de HC1 et produi re ledit composé. 10. Procédé selon la revendication 6 pour l'obtention du composé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) ajouter du bromotrichîorométhane à du 3,3-diméthyl-4-penténo ate d'éthyle pour produire du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3- diméthylhexanoate d'étbyle, puis (ii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (i) dans du diméthyl formamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à 150 C pour éliminer une mole de HC1 et produi re ledit composé. 11. Procédé selon la revendication 1 pour la production d'un composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation d'un &gamma; V halocarboxylate de formule CX R2 X ~" 3 R3 / + COOR R7 dans du diméthylformamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à 150 0c pour éliminer une mole d'acide HX et produire ledit composé, tandis que,dans lesdites formules (a) R est un groupe alkyle inférieur ou est représenté par la formule dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy, benzyle ou phénylthio, R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R12 est un atome d'oxygène ou de soufre divalent ou un groupe vinylène -CH=CH-, (b) R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur,alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle, R2 et R pouvant constituer une channe alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et, lorsque l'un des substituants R2 et R3 n'est pas un atome d'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxycarbonyle infé rieur, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur)-amide ou nitrile, (c) R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, al cényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxycarbonyle inférieur, alcoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, et (d) X est un atome d'halogène. 12. Procédé selon la revendication 11 pour ltobtention du composé de formule Cl CCl H,C/L oC6H, H,Ccoo-CH, . , 3 2 caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation de 4,6,6, 6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle dans du diméthylformamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à l500C pour éliminer une mole de HCl et produire ledit composé. 13. Procédé selon la revendication 11 pour l'obtention du composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle dans du diméthylformamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à lsO C pour éliminer une mole de HCl et produire ledit composé. 14. Procédé selon la revendication ll pour l'obtention du comDosé de .formule caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation de 4,6,6, 6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans du diméthylfor- mamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à 150 pour éliminer une mole de HC1 et produire ledit composé. 15. Procédé selon la revendication 11 pour l'obtention du composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation de 4-bro mo-6,6,6-trichloro-3,)-diméthylhexanoate d'éthyle dans du diméthylformamide avec de l'éthylate de sodium à une température d'environ 50 à 1500C pour éliminer une mole de HCl et produire ledit composé. 16. Procédé pour l'obtention d'un composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage à une température d'environ 50 à 200 C ou le traitement avec un acide d'un composé de formule réalisant ainsi une isomérisation, tandis que,dans lesdites formules (a) R est un groupe alkyle inférieur ou est représenté par la for mule dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène,ou un groupe cyano R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy, benzyle ou phénylthio, R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe allyle inférieur, R12 est un atome d'oxygène ou de soufre diva lent ou un groupe vinylène -CH=CH-, (b) R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou araîkyle, R2 et R3 pouvant constituer une channe aikylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et, lorsque l'un des substituants R2 et R3 n'est pas un atome d'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxycarbonyle infé- rieur, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, (c) R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, al cényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxycarbonyle inférieur, alcoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, et (d) X est un atome d'halogène. 17. Procédé selon la revendication 16 pour l'obtention d'un composé de formule Cl H.C 2 3 0C6R5 caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage à une température d'environ 50 à 200 C ou le traitement avec un acide d'un composé de formule réalisant ainsi une isomérisation. 18. Procédé selon la revendication 16 pour l'obtention d'un composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage à une température d'environ 50 à 2000C ou le traitement avec un acide d'un composé de formule réalisant ainsi une isomérisation. 19. Composé, choisi parmi le 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle, le 4,6,6-tribromo-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'6thyle, et le 4,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-5-hexdnoate d'éthyle.