Brevet FR2324352A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne un procédé de préparation d'émulsions stables et les émulsions ainsi obtenues. I1 est bien connu que des émulsions stables sont recherchées dans de nombreux domaines aussi différents que les lubrifiants, les peintures et, en général, toutes les industries de conditionnement de produits liquides non solubles dans les diluants ordinaires. La technique la plus courante pour la stabilisation des émulsions est l'utilisation d'un ou de plusieurs agents émulsifiants que l'on ajoute à des émulsions et qui ont pour effet d'augmenter la stabilité de l'émulsion. Mais, il n'existe pas de techniques parfaitement satisfaisantes qui permettent d'assurer une très grande stabilité de l'émulsion même sous centrifugation. Or, la Demanderesse a découvert un procédé de stabilisation des émulsions qui assure une stabilité quasi indéfinie des émulsions, méme sous centrifugation, ce qui permet d'utiliser ces émulsions même dans des dispositifs mécaniques ou pneumatiques où, sous contraintes, les émulsions ordinaires tendent à décanter. Pour ce faire, la présente invention propose un procédé de préparation d'une émulsion stabilisée à partir d'une première phase liquide et d'une seconde phase liquide pratiquement non miscible caractérisé en ce que - on incorpore dans la première phase liquide au moins un composé polymérisable soluble dans ladite première phase, pratiquement insoluble dans la seconde phase, et présentant des propriétés tensio-actives vis-à-vis des deux phases - on mélange les deux phases - on réalise l'émulsion des deux phases - on soumet l'émulsion ainsi obtenue à l'action d'un agent de polymérisation. Il doit bien être entendu, dans la présente description et dans les revendications, que le terme "phase liquide" désigne un système liquide homogène, c'est-à-dire notamment soit un liquide unique, ou un mélange de liquides miscibles, soit une solution, notamment d'un ou plusieurs composés dans un liquide ou un mélange de liquides. Il est, bien entendu, certain que deux phases liquides sont rarement parfaitement non miscibles, c'est pourquoi on utilisera les termes "pratiquement non miscibles" pour désigner deux phases qui,mises en présence et sous agitation, ne forment pas une phase homogène. De même, il est rare que le composé polymérisable utilisé soit parfaitement insoluble dans la seconde phase, c'est pourquoi on utilisera les termes "pratiquement insoluble" afin de désigner un composé dont la solubilité maximum dans la seconde phase est très faible, c'est-à-dire, par exemple, que sa concentration maximum dans la seconde phase est inférieure à 10 3 mole par litre. Il faut entendre par "composé présentant des propriétés tensio-actives vis-à-vis des deux phases un composé qui tend à se rassembler à l'interface desdites phases dans les conditions d'une émulsion ordinaire. Un tel composé sera, par exemple, un composé organique soluble dans la première phase mais présentant des groupes ayant une affinité pour la seconde phase. Bien entendu, ces groupes seront, de préférence, soit peu nombreux, soit des groupes à faible affinité de façon à ce que le composé reste néanmoins pratiquement insoluble dans la seconde phase Ainsi, lorsque la seconde phase sera une phase aqueuse, on utilisera par exemple un composé présentant des groupes faiblement hydrophiles qui sont connus, par ailleurs, dans la technique des émulsifiants. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention, le composé polymérisable sera un ester acrylique de polyol, en particulier un diester d'un diol et, plus particulierement, un composé de formule I dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 16,depréSérence de 6 à 16. Dans le mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention, le composé polymérisable utilisé sera le diacrylate d'hexaméthylène glycol de formule la Lorsque l'on met en oeuvre le procédé selon la présente invention, on constate que l'émulsion est stabilisée par formation d'un polymère qui entoure les gouttelettes de la phase dispersée et empêche la coalescence ultérieure de ces gouttelettes. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, l'émulsion sera du type huile dans l'eau et le composé polymérisable sera donc mis en solution dans l'huile et, en général, on préférera utiliser des emulsions dans lesquelles la première phase constitue~la phase dispersée et la seconde phase la phase continue de l'émulsion. Beys agents de polymérisation utilisés peuvent être choisis parmi les agents connus dans le domaine de la polymérisation, par exemple parmi les peroxydes, mais on utilisera de préférence les agents physicochimiques, en particulier les rayons ultra-violets, ceci notamment afin d'éviter que des additifs ne viennent modifier ultérieurement les propriétés de l'émulsion obtenue. Dans le cas où l'on utilise un composé de formule Ia, l'agent de polymérisation, s'il est un produit chimique, peut être le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile à 600C, Bien que dans la présente invention on préfère utiliser un seul composé polymérisable, on peut envisager plusieurs composés polymérisables présentant les mêmes propriétés et qui peuvent former soit des homopolymères, soit des copolymères. On peut envisager également d'utiliser une seconde phase liquide dans laquelle se trouve dissous un, ou plusieurs, composés polymérisables solubles dans cette phase, pratiquement insolubles dans la première phase et présentant dés propriétés tensio-actives vis-à-vis des deux phasmes. Dans ce cas, lors de la polymérisation, on pourra avoir formation de différents homopolymères ou copolymères entre les composés polymérisables des deux phases. La'Demanderesse a, en outre, constaté que la polymérisation se produisait, en général, à la surface des gouttelettes de la phase dispersée en une couche pratiquement monomoléculaire et qu'unie telle polymérisation était suffisante pour assurer, dans la plupart des cas, la stabilité de l'émulsion.Il sera donc assez facile de déterminer expérimentalement la quantité de composé polymérisable nécessaire pour assurer la stabilité de l'émulsion. Cette détermination dépendra, bien entendu, des différents constituants mis en présence et surtout de la dimension des gouttelettes formées. La présente invention sera illustrée à-l'aide des exemples ci-après qui, bien entendu, ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 On utilise, pour réaliser les expériences, de l'eau et de l'huile de vaseline qui ont été désoxygénées par barbotage d'azote durant 6 heures, le taux d'oxygène restant étant de l'ordre de 2,5 ppm. Le composé polymérisable utilisé est le diacrylate d'hexaméthylène glycol (iAHMG) qui a les propriétés suivantes - solubilité dans lleau H10-4 10 4 M/1 - solubilité dans le nuJol 0,6 N/l - tension interfaciale 22 dynes/cm On introduit dans l'huile de vaseline une certaine quantité de diacrylate dlhexamethylbne glycol (DAHMG) et la phase huileuse ainsi constituée est introduite dans l'eau. Ce mélange est émulsifié par traitement ultrasonore pendant 1 ou 2 minutes avec une puissance de 20 à 50 watts. Par coloration de l'émulsion a' l'aide de phtalocyanine ou de Soudan III (phénylazo-phénylazo-p-naphtol) solubles dans le nujol et insolubles dans l'eau on observe que l'émulsion est du type huile dans l'eau ; cette observation est confirmée par le fait que l'émulsion est soluble dans l'eau et insoluble dans le nujol. Ces émulsions sont déstabilisées au bout d'environ 6 heures et les deux phases se séparent immédiatement par centrifugation à 3 000 tours/minute. Par contre, les émulsions qui ont subi une irradiation pendant 1/2 heure par des rayons ultra-violets restent stables, même après une centrifugation pendant 15 minutes à 3 000 tours/minute. En outre, les émulsions non irradiées sont solubles dans le méthanol et l'acétone alors que les émulsions irradiées sont insolubles dans ces solvants et même dans le tétrahydrofuranne qui dissout les polymères linéaires. EXEMPLE 2 A titre de comparaison, on.réalise trois expériences, une première expérience utilisant un agent émulsifiant présentant un indice BHL de 10 (indice de balance hydrophile lipophile) et un mélange eau/huile de vaseline ; une seconde expérience utilisant ledit agent émulsifiant plus du DAHMS et une troisième expérience utilisant uniquement du DAHMG. Les compositions de ces trois émulsions sont les suivantes (en parties en poids) / /7/ 2 Eau 100 100 100 Huile de vaseline 7,5 7,5 7,5 DAIMS - 0,05 0,05 Emulsifiant 0,005 0,005 Après irradiation pendant 1/2 heure de ces différentes émulsions, on observe que les émulsions 2 et 3 selon la présente invention sont aussi stables que l'émulsion 1 obtenue en utilisant un émulsifiant classique. Les rapports des pics des spectres infra-rouges de ces trois émulsions présentent les caractéristiques suivantes : hOH/hCH2 hCH3/hCH2 1 1/12 0,8 2 1/6 0,6 3 1/6 0,6 En outre, des essais conduits sur les mêmes émulsions pour évaluer l'importance du temps d'irradiation ont montré qu'un temps d'irradiation de 1/2 heure était suffisant et qu'une plus longue durée d'irradiation n'améliorait pas la stabilité. Les émulsions selon la présente invention présentent de nombreuses applications pratiques, notamment comme liquide de refroidissement des outils en rotation ou des laminoirs. REVENDICAlIONS 1) Procédé de préparation d'une émulsion stabilisée à partir d'une première phase liquide et d'une seconde phase liquide pratiquement non miscibles, caractérisé en ce que - on incorpore dans la première phase liquide au moins un composé polymérisable, soluble dans ladite première phase, pratiquement insoluble dans la seconde phase, et présentant des propriétés tensio-actives vis-à-vis des deux phases ; - on mélange les deux phases - on réalise l'émulsion des deux phases ; - on soumet l'émulsion ainsi obtenue à l'action d'un agent de polymérisation. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé polymérisable est un composé organique comportant des groupes présentant une affinité pour la seconde phase. 3) Procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que la seconde phase est une phase aqueuse et que le composé polymérisable utilisé est un composé organique présentant des groupes hydrophiles. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé polymérisable est un ester acrylique. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ester acrylique utilisé présente la formule suivante : dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 16. 6) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'ester acrylique utilisé est le diacrylate d'hexa- méthylène glycol. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la seconde phase est la phase continue de la dispersion. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la première phase est une huile. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent de polymérisation est choisi parmi les rayons ultra-violets et les peroxydes. 10) Une émulsion stabilisée obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9.