Brevet FR2327984A1 — publié le 19770513

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé MM.PERRONNET Jacques et GIRAULT Pierre, a pour objet de nouveaux dérivés substitués de 1'-chloro w-isonitroso acétophénone, un procédé de préparation de ces composés et leur application comme pesticides. L'invention a plus précisément pour objet les nouveaux dérivés substituéa de ltw-chloro w-isonitroso acétophénone de formule générale I dans laquelle X1 représente de l'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement , R1 étant un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, X2 représente de l'hydrogène ou un atome de chlore ou de brome et R identique à R1 ou différent de R1 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les radicaux alcoyles que peuvent représenter R1 et R, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle. Parmi les produits de formule I, on peut citer notamment le chlorure de l'acide O-(N-méthylcarbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;[(4-méthyl- carbamoyloxy) phényle ac é thydroxamique. les composés I sont doués de remarquables propriétés pesticides. Ils possèdent notamment une activité fongicide qui les rend aptes à être utilisés dans le domaine agricole. les propriétés fongicides de ces composés peuvent être mises en évidence,notamment par des tests sur Plasmopora viticola et Phytophtora infestans. Des détails sur ces tests sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. L'invention concerne également les compositions pesticides notamment fongicides contenant comme matière active un au moins des composés I, additionné éventuellement de un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions,solutions contenant notamment, outre les principes actifs, des agents tensio-actifs cationiques, anioniques, ou non ioniques, des poudres inertes, telles que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr, un véhicule tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale. Par exemple, pour les usages fongicides, on utilisera une poudre pour pulvérisation foliaire contenant 25% de chlorure de l'acide O-(N-méthylcarbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;-[(N-méthylcarbamoyloxy)phényl] acéthydroxamique, 15% d'Ekapersol "S" (produit de condensation du naphtalène sulBonate de sodium) 0,5% de Brecolane N.V.A. (alcoyl naphtalène sulfonate de sodium) 34,5 % de Zéosil 39 (silice hydratée synthétique obtenue par précipitation) et 25 % de Vercoryl "S" (kaolin colloSdal). les poudres pour pulvérisation foliaire contiendront de préférence de 25 à 95%,en poids de matière active. les poudres pour poudrage foliaire contiendront de préférence de 2,5 à 99%, en poids de matière active. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, essentiellement caractérisé en ce que l'on fait réagir une archloro m-isonitroso acétophénone de formule générale dans laquelle X2 a la signification précitée et X1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, avec un isocyanate de formule générale R-N=C=O dans laquelle R a la signification précitée pour obtenir le composé I de formule générale dans laquelle X2 a la signification précitée et X1 représente un hydrogène, un groupement hydroxyle, ou un groupement puis condense éventuellement le produit obtenu, dans le cas ou X1 = OH, avec un isocyanate de formule R1-N=C=O dans laquelle R1, identique à R ou différent de R, a la signification précitée, pour obtenir le composé I de formule générale : La condensation de l'#-chloro w-isonitroso acétophénone de formule II avec l'isocyanate,est effectuée de préférence en présence d'un excès d'isocyanate par rapport aux quantités requises. Lorsque X1 représente un groupement hydroxyle, ltexcès d'isocyanate peut entraîner la formation de dicarbamate. Le mono carbamate et le dicarbamate peuvent être séparés par les moyens physiques classiques notamment par chromatographie. La condensation du produit de formule III, dans laquelle X1 = 0H:avec l'isocyanate R1-N=C=O,est effectuée de préférence en présence d'un excès d'isocyanate et éventuellement en présence d'une base azotée. La 3, w-dinbloro #-isonitroso 4-hydroxy acétophénone est décrite dans la demande de brevet français du 26 M6i 1971, intitulée"Nouveaux dérivés de l'acétophénone" n9 71-19048. L'#-chloro w-isonitroso 4-hydroxy acétophénone-est décrite par Nathan Levin et Coll. J. org. Chem. 7. 408, 15 (1942). L'w-chloro w-isonitroso acétophénone est décrite par A.I. Yakubovich et Coll. J. Prakt Chem. 142 37,48 (1935). La 3,w-dichloro #-isonitroso acétophénone est décrite par R.P. Kapoor et Coll. agira. Unio. J. Research 10 Pt 2, 1-5 (1961). les autres w -chloro w -isonitroso acétophénones utilisées au départ du procédé de l'invention, peuvent être préparées d'une manière analogue à celles décrites précédemment. Exemple 1 s Chlorure de l'acide O-(N-méthylcarbamoyl) &alpha;-oxo a [(4- méthylcarbamoyloxy) phényl] acéthydroxemique. 3ans 350 cm3 de tétrahydrofurane, on introduit 1 cm3 de triéthylamine et 85 g de chlorure de l'acide O-(N-méthylcarbamoyl) a-oxo c-(4-hydroxyphényl) acéthydroxamique, ajoute 60 cm3 d'isocyanate de méthyle, agite pendant seize heures à 20 C, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 85 g de chlorure de l'acide O-(N-méthylcarbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;[(4-méthyl- carbamoyloxy) phényl7 acéthydroxamique. F. = 175 -176 C. Analyse : C12H12C1N305 = 313,7 Calculé : C% 45,94 H% 3,85 Cl% 11,3 N% 13,39 Trouvé t 45,6 3,7 12,0 13,2 Exemple 2 : Chlorure de l'acide O-(N-méthylcarbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;[(3- chloro 4-hydroxy) phényle acéthydroxamique. A 23,4 g de 3,w-dichloro w-isonitroso 4-hydroxy acétophénone, on ajoute, sous agitation, 60 cm3 d1isocyanate de méthyle, agite pendant une heure à 50 C, puis pendant vingt heures à 20 C, ajoute 50 cm3 de chloroforme, isole par essorage le précipité formé, le lave au chloroforme, le sèche et obtient 13 g du chlorure de l'acide O-(N-méthylcarbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;[(3-chloro 4-hydroxy phényl] acéthydroxamique. F. = 168 C. Par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8:2), puis cristallisation dans l'acétate d'éthyle, on obtient un produit de pureté microanalytique. F. = 175C. Analyse : C10H8Cl2N2O4 = 291,094 Calculé : C% 41,26 H% 2,77 N% 9,62 Cl% 24,36 Trouvé t 41,6 2,8 9,8 24,1 Exemple 3 : Chlorure de l'acide 0-(N-méthvlcarbamovl) -,oxo hydroxy phényl) acéthydroxamique. Dans 150 cm3 de tétranydrofuraneon introduit 150 cm3 d' isocyanate de méthyle, puis 100 g de 4-hydroxy w-chloro #-isonitroso acétophénone, agite pendant cinq jours à 20 C, isole par-essorage le précipité formé, le lave, le sèche, et obtient 53 g de chlorure de l'acide O-(N-méthylcarbamoyl) a-oxo a-(4-hydroxy phényl) acéthydroxamique. F. = 186 -187 C. Analyse : C10H9ClN2O4 = 256,65 Calculé : C% 46,87 H% 3,51 Cl% 13,86 N% 10,90 Trouvé : 46,6 3,6 14,1 11,0 Exemple 4 : Chlorque de l'acide O-(N-méthylcarbamoyl) &alpha;oxo &alpha;-phényl acéthydroxamique. Dans 48 cm3 d'isocyanate de méthyle, on introduit 24 g d'#- chloro w-isonitroso acétophénone, agite pendant soixante heures, en récipient clos, ajoute 100 cm3 d'éther isopropylique , refroidit, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 25,5 g de chlorure de l'acide 0-( N-méthylcarbamoyl) &alpha;-oxo a-phényl) acéthydroxamique. F. = 103 -104 C. Analyse : C10H9C1N 03 = 240,649 Calculé : C % 49,93 H % 3,77 Cl % 14,73 N % 11,64 Trouvé s 49,8 3,5 14,9 11,7 -Exemle 5 : Chlorure de l'acide 0-(N-butyl carbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;-(4-hydroxy phényl) acéthydroxamique et chlorure de l'acide O-(N-butyl carbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;-/4-(N-butyl carbamoyloxy) phén@ acéthydroxamique : a) Condensation : Dans 317 g d'isocyanate de butyle, on introduit 80 g de 4-hydroxy #-chloro w-isonitrosoacétophénone, agite pendant deux heures à 20 C, pendant deux heures à 75 C puis pendant quinze heures à 20 C.On concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient un mélange d'huile et de cristaux. b) Isolement du chlorure de l'acide O-(N-butyl carbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;-(4-hydroxy phényl) acéthydroxamique: On isole par filtration, les cristaux présents dans le mélange précédemment obtenu, les lave à l'éther isopropylique, les sèche, les recristallise dans l'acétate d'éthyle etobtient 30,7 g de chlorure de l'acide O-(N-butyl carbamoyl) -oxo a-(4-hydroxy phényl) acéthydroxamique. F. = 142 C. Analyse : C13H15ClN2O4 = 298,727 Calculé : C % 52,26 H % 5,06 Cl % 11,87 N % 9,38 Trouvé : 52,2 5,3 11,8 9,2 c) Isolement du chlorure de l'acide O-(N-butyl carbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;-[4-(N-butylcarbamoyloxy) phényl] acéthydroxamique : le filtrat,provenant de l'isolement du produit précédent (paragraphe b), est chromatographié sur gel de silice, en éluant avec un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'éthyle (8-2). On cristallise le résidu dans l'éther de pétrole (Eb. 65 C-75 C) et obtient 35 g de chlorure de l'acide O-(N-butyl carbamoyl) &alpha;-oxo -/4-(N-butyl carbamoyloxy) phényl/ acéthydroxamique. P. = 98 C. Par cristallisation dans l'éther isopropylique on obtient un produit de pureté microanalytique. P. = 98 C. Analyse : C18H24ClN3O5 = 397,847 Calculé : C % 54,34 H % 6,08 N % 10,56 Cl % 8,91 Trouvé : 54,5 6,1 10,5 9,0 Exemple : Etude de l'activité fongicide du chlorure de l'acide O-(N-méthyl carbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;-[(4-méthyl carbamoyloxy) phényl] acéthydroxamique:(Composé A). a) Test sur phytophtora infestans : Des feuilles de tomate Saint Pierre maintenues en survie dans des boîtes de Pétri et traitées par le produit à tester sont inoculées par dépôt de gouttes de suspension de conidies. On utilise des concentrations de 500, 250, 125 et 62,5 p.p.m. de matière active. Les traitements sont effectués au micropulvéri- sateur à raison de 0,5 cm3 de solution de produit & tester par surface de boite de 100 mm de diamètre. On effectue l'infestation grâce à une suspension de conidies, de phytophtora infestans dans l'eau stérile, ajustée à 100 000 conidies/cm3. On dépose les conidies en 4 points de la feuille. On utilise 5 feuilles pour chaque concentration de produit 3. tester. Après 5 jours de stockage à 18 C, on effectue le comptage des taches de mildiou apparues au point d'inoculation. Les résultats sont exprimés en pourcentage d'efficacité. Le tableau suivant résume les résultats expérimentaux obtenus avec le composé A. Concentrations en p.p.m. de matière 500 250 125 62,5 active pourcentage d'efficacité 100 100 70,0 t5,0 b) Test sur plasmopora viticola : Des feuilles de vignes Aramon maintenues en survie dans des boites de Pétri et traitées sont inoculées par dépôt de gouttes de suspensions de conidies. On utilise des concentrations de 500, 250, 125 et 62,5 p.p.m. de matière active. Les traitements sont effectués aumicropulvérisa- teur a raison de 0,5 cm3 de solution de produit à tester par surface de boite de 100 mm de diamètre. On effectue l'infestation grâce à une suspension- de conidies de plasmopora viticola dans l'eau stérile, ajustée a' 100 000 conidies cm3. On dépose 20 gouttes de suspension de conidiessur chaque feuille et utilise 5 feuilles pour chaque concentration de produit à tester. Après 9 jours de stockage en salle à 18 C, on effectue le comptage des taches de mildiou apparues au point d'inoculation. Les résultats sont exprimés en pourcentage d'efficacité. Le tableau suivant résume les résultats expérimentaux obtenus avec le composé A. Concentrations en p.p.m. 500 250 125 62,5 de matière active Pourcentage 100 100 96,6 60,0 d'efficacité c) Conclusion : Dans les tests utilisés, le composé A possède une intéressante activité fongicide vis-à-vis de phytophtora infestans et de plasmopora viticola. REVENDICATIONS 1. Les composés de formule générale I t dans laquelle X1 représente de l'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement R1 étant un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, X2 représente de l'hydrogène ou un atome de chlore ou de brome et R identique à R1 ou différent de R1, représente un radical alcoyle comportant de 1 a 6 atomes de carbone. 2. Le chlorure de l'acide O-(N-méthyl carbamoyl) a-ozo &alpha;-[(4-méthyl- carbamoyloxy) phényl/ acéthydroxamique. 3. les composés dont les noms suivent - le chlorure de l'acide O-(N-méthyl carbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;-[(3-chloro 4-hydroxy) phényl/ acéthydroxamique; - le chlorure de l'acide O-(N-méthyl carbamoyl) a'-oxoa'-(4-hydroxy phényl) acéthydroxamique - le chlorure de l'acide O-(N-méthyl carbamoyl)a-oxo a-phényl acéthydroxamique - le chlorure de l'acide O-(N-butyl carbamoyl) -oxo &alpha;-(4-hydroxy phényl) acéthydroxamique - le chlorure de l'acide O-(N-butyl carbamoyl) -oxo a-/4-(N-butyl carbamoyloxy) phényl/ acéthydroxamique. 4. Les compositions pesticides notamment fongicides caractérisées en ce qutelles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule générale I dans laquelle X1 représente de l'hydrogène, un groupement hydroxyle, un groupement R1 étant un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, X2 représente de l'hydrogène ou un atome de chlore ou de brome et R identique à R1 ou différent de R1 représente un radical alcoyle comportant de 1 6 atomes de carbone. 5. Les compositions pesticides notamment fongicides caractérisées en ce qutelles contiennent comme matière active, le chlorure de l'acide 0-(N-méthyl carbamoyl) a-oxo a-/(4-méthyl carbamoyloxy) phényl/ acéthydroxamique. 6. Les compositions pesticides notamment fongicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés dont les noms suivent : - le chlorure de l'acide O-(N-méthyl carbamoyl) -oxo a'-/(3-chloro 4-hydroxy) phényl/ acéthydroxamique - le chlorure de l'acide O-(N-méthyl carbamoyl) &alpha;-oxo &alpha;-(4-hydroxy phényl) acéthydroxamique - le chlorure de l'acide O-(N-méthyl carbamoyl) &alpha;-oxo a-phényl acéthydroxamique - le chlorure de l'acide O-(N-butyl carbamoyl) -oxo &alpha;-(4-hydroxy phényl) acéthydroxamique - le chlorure de l'acide O-(N-butyl carbamoyl) a-oxo &alpha;;-[4-(N-butyl carbamoylo) phényl/ acéthydroxamique 7. Un procédé de préparation des composés tels que définis à la revendication i essentiellement caractérisé en ce que l'on fait réagir une w-chloro w-isonitrosoacétophénone de formule générale : dans laquelle X2 a la signification rrécitée et X1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, avec un isocyanate de formule générale R-N=C=0 dans laquelle R a la signification précitée, pour obtenir le composé I de formule générale dans laquelle X2 a la signification précitée et Xi représente un hydrogène, un groupement hydroxyle ou un groupement puis condense éventuellement le produit obtenu, dans le cas ou Xi = OH, avec un isocyanate de formule : R1-N=C=O dans laquelle R1, identique a R ou différent de R, a la signification précitée, pour obtenir le composé I de formule générale