Brevet FR2328710A1 — publié le 19770520

La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, a pour objet de nouvelles dioxazines Elles peuvent être représentées par la formule générale : dans laquelle X représente un atome d'halogène ou un reste COOR, R représente un reste alkyle contenant I à 4 atomes de carbone, Y représente un restealcoxy quand X est un reste-COOR ou Y représente un reste hydroxyalcoxy quand X est un atome d'halogène, et Z représente un atome d'hydrogene ou un reste acylamino. Ces nouvelles dioxazines peuvent être préparées suivant des procédés connus en soi, par exemple par condensation dune benzoquinone de formule dans laquelle Hal. représente un atome d'halogene et X a la même signification que ci-dessus, avec une o-alcoxy-aniline de formule Z et Y ayant les mêmes significations que ci-dessus et R' représentant un reste alkyle ou aryle, puis cyclisation du composé ainsi obtenu. La condensation de la benzoquinone de formule (II) avec l'amine de formule (III) est de préférence effectuée à température ambiante dans le diméthylformamide . La cyclisation du produit de condensation peut être effectuée en présence d'une quantité de chlorure de benzoyle sensiblement égale à celle du produit à cycliser et dans un solvant inerte au reflux. Quand X représente un reste COOR, la température de cyclisation ne doit pas dépasser 1800C ; le solvant inerte est alors avantageusement l'O.Dichlorobenzène. Quand X représente un atome d'halogène, la cyclisation peut être effectuée à une température supérieure à 1800 C, de préférence dans le trichlorobenzène. Les dioxazines de formule (I) peuvent être utilisées pour la coloration dans la masse des polyesters ou polyamides, qu'il s'agisse de plastiques ou de fibres. Les Dioxazines selon 1 invention possèdent une excellente stabilité thermique. Grace à leur bonne solubilité dans les polymères fondus, il est possible d'obtenir des fils très fins de haute intensité coloristique et d'éviter les incidents couramment rencontrés en cours de filature lorsqu'on utilise des pigments. Ces incidents se manifestent le plus souvent par un bouchage des filtres protégeant les très fins orifices des filières ou par de fréquentes ruptures des filaments, principalement lors des opérations d'étirage. Les Dioxazines selon l'invention conviennent également très bien pour la synthèse de copolyesters colorés par structure, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet déposée le même jour par la demanderesse pour "Procédé de préparation de copolyesters colores. Les colorations obtenues sont vives, transparentes et très solides aux épreuves usuelles, en particulier à la lumière, au lavage, à la migration et au frottement. Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1. Dans un récipient muni d'un système d'agitation vigoureux, on dissout à la température ambiante 94,8 parties de benzoyl amino-4 éthoxy-2 ss -hydroxyéthoxy-5 aniline dans 300 parties en volume de diméthyl-formamide. On ajoute ensuite sous vive agitation 24,6 parties de cliloranile (tétrachloro-2,3,5, 6 benzoquinone-1,4), brasse pendant 3 heures à température ambiante, puis ajoute 300 parties en volume d'éthanol. On filtre le précipité formé, le lave à l'méthanol et le sèche. On chauffe à reflux sous agitation pendant 3 heures une solution de 10 parties du produit obtenu ci-dessus, lo parties de chlorure de benzoyle et 200 parties d'o.dichloro-benzène. On filtre le précipité obtenu, le lave à ltéthanol et le sèche à 110 C. On obtient ainsi la dichloro-9,10 bis(benzoylamino)-2,6 bis4P-hydro- xyéthoxy)-3,7 dioxazine qui colore les polyesters en violet bleu. La benzoyl amino- 4 éthoxy- 2 -hydroxyéthoxy-5 aniline utilisée dans cet exemple peut être préparée de la façon suivante : On dissout 10 parties de ss-hydroxyéthoxy-2 éthoxy-5 aniline dans 100 parties d'eau tiède. On ajoute 4 parties de carbonate de sodium, puis on chauffe jusqu'à 80-85 C et introduit en 45 minutes sous agitation vigoureuse 7,5 parties de chlorure de ben Par zoyle, tout en maintenant la température à 80-85 C,/refroidissement à 45-50 C, le benzoylamino-l 0-hydroxy-éthoxy-2 éthoxy-5 benzène précipite. On filtre le précipité, le lave à l'eau tiède, le recristallise dans l'éthanol et le sèche. On dissout 10 parties du produit précédent dans 70 parties d'acide acétique glacial à 4O0C, puis on refroidit jusqu'à 15 C et on introduit en 45 minutes 3 parties en volume d'acide nitrique à 70 %, tout en maintenant la température à environ 150C. On obtient un précipité jauneqae l'on filtre et lave à l'eau. au On dissout Il partiesl benzoylamino-l ss-hydroxyéthoxy- 2 nitro-4 éthoxy-5 benzène brut obtenu ci-dessus dans un mélange de 25 parties d'eau et 50 parties d'acide acétique à 850C. On introduit ensuite en une heure 17 parties de poudre de fer, tout en main tenant la température à 850C environ. On acidifie ensuite par addition de 50 parties d'acide chlorhydrique 12N et maintient à 850C jusqu'à formation complète d'un précipité blanc de chlorhydrate. On verse dans 500 parties d'eau bouillante ; le chlorhydrate se solubilise. On filtre à 1000C pour éliminer les boues de fer, on lave avec 100 parties d'eau bouillante et refroidit le filtrat à 25-3O0C. Le chlorhydrate cristallise lentement. On le filtre, le lave à l'eau froide, puis le reprend dans une solution de carbonate de sodium à 20QC pour libérer 1 'éthoxy-2 benzoylamino-4 ss -hydroxyéthoxy-5 aniline. EXEMPLE 2 Dans un récipient muni d'un système d'agitation vigoureux et d'une colonne de reflux, on dissout 8,2 parties de dibromo2,5 dicarbéthoxy-3,6 benzoquinone-1,4 et 7,7 parties de diméthoxy2,5 aniline dans 200 parties en volume de méthanol sec. On porte au reflux, ajoute environ 2 parties de pyridine et maintient au reflux pendant une heure. On filtre le précipité brun-rouge obtenu le lave avec du méthanol et le sèche. La bis-(diméthoxy-2,5 phényl amino)-2,5 dicarbéthoxy3,6 benzoquinone-1,4 ainsi obtenue est ensuite cyclisée en dioxazine en opérant comme au second paragraphe de l'exemple 1. On obtient ainsi la dicarbéthoxy-9,10 diméthoxy-3,7 dioxazine qui colore les polyesters en rouge vif. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant la diméthoxy-2,5 aniline par la diméthoxy-2,4 aniline. On obtient la dicarbéthoxy-9,10 diméthoxy-2,6 dioxazine qui colore les polyesters en mauve. EXEMPLE 4 Si, dans l'exemple 2, on remplace la diméthoxy-2,5 aniline par la diéthoxy-2,5 benzoylamino-4 aniline, on obtient la dicarbéthoxy-9,10 diéthoxy-3,7 bis4benzoylamino > 2 , 6 dioxazine qui colore les polyesters en bleu. EXEMPLE 5 Dans un récipient tournant sur son axe, on mélange pendant une heure 100 parties de polytéréphtalate d'éthylène glycol et 0,5 partie de la dichloro-9,10 bisXbenzoylamino)-2,6 bisX gehy- droxyéthoxy)-3,7 dioxazine décrite à 1'exemple 1.Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse à vis dont la filière est portée à 275 C. A la sortie de l'extrudeuse, le mélange est refroidi, puis -transformé en grains d'environ 2mm de catie. On sèche les grains, puis les introduit dans un appareil de filature où le mélange en fusion est soumis à une pression constante sur une grille en fusion à 2800C avant de passer sur un lit filtrant à base de sable de rivière lavé et grillé dont les grains ont une dimension d'environ 0,03 mm, puis au travers d'une filière comportant 7 orifices de 0,23 mm de diamètre. Les filaments obtenus subissent ensuite un étirage de coefficient 5, puis un traitement thermique à 1500C pendant 40 minutes. On obtient ainsi des filaments de polyester colorés en une nuance violet bleu très solide, en particulier à la chaleur. Si l'on maintient le polyester coloré à l'état fondu sous atmos phère d'azote pendant 5 heures, on ne constate aucune altération de la nuance. REVENDICATIONS Les dioxazines de formule générale dans laquelle X représente un atome d'halogène ou un reste-COOR, R représente un reste alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, Y représente un reste alcoxy quand X est un reste -COOR ou Y représente un reste hydroxyalcoxy quand X est un atome d'halo gène, et Z représente un atome d'hydrogène ou un reste acylamino. 2. Dioxazines selon la revendication 1 dans lesquelles X est un reste carbéthoxy, Z est un atome d'hydrogène ou un reste acyl amino et Y représente un reste méthoxy ou éthoxy. 3, L'application des dioxazines selon la revendication I ou 2 à la coloration dans la masse des polyesters et des polyamides. 4. Les polyesters et polyamides colorés dans la masse au moyen d'une dioxazine selon la revendication 1 ou 2.