Brevet FR2353879A1 — publié le 19771230

La présente invention concerne de nouveaux polymères et leur application à la préparation de clichés ou planches d'impression. Plus particulièrement ? la présente invention concerne des polymères photo-réticulables qui présentent des groupes diazoesters accessibles et les planches d'impresson préparées à partir de ces polymères. Des polymères photo-réticulables sont connus de la technique. Par exemple, le brevet US n0 3 467 523 décrit des polymères contenant des groupes azidosulfonyle, fixés sur une chaine polymère, que l'on peut utiliser à titre de substances photosensibles dans des planches d'impression, etc. Malheureusement, les polymères qui contiennent des groupes azidosulfonyle sont limités en ce sens qu'ils requièrent l'utilisation d'un agent sensibilisateur.pour les rendre réticulables, à une vitesse pratique, sous l'action de la lumière visible ou ultra-violette normale (en l'absence de sensibilisateur, ils nécessitent l'utilisation de lumière ultra-violette de courte longueur d'onde). Or.la demanderesse a découvert que certains polymères contenant des groupes diazo-esters accessibles, sont susceptibles d'être photo-réticulés sans utiliser d'agents sensibilisateurs, et qu'ils sont appropriés, de façon excellente, à l'utilisation pour la préparation à la fois de planches d'impression lithographiques et de planches d'impression en relief, aussi bien que pour former des réserves de morsure lors de la préparation de circuits imprimés. Contrairement à de nombreux systèmes de polymères .photo-réticulables, ils ne sont pas désensibilisés par la présence de l'air.De façon spécifique, les polymères contenant des groupes diazo-esters accessibles, conformément à la présente invention, sont des polymères qui sont photo-réticulables sous un rayonnement actif, et qui présentent les motifs suivants où P provient d'un polymère soluble contenant des groupes hydre xy, qui a été estérifié pour donner les groupes accessibles ci dessus indiqués, et où X représente un radical choisi, le arouDe constitué par -CN et -AR, Ar étant choisi dans le groupe comprenant le radical phényle et les radicaux phényle substitué par 1 à 3,-N02,C1,F,Bralcoyle en C1 à C8ou alcoxy mClàC5 etoùRetchoisi parmi les radicaux alcoyle en C1 à C18, cycloalcoyle en C5 à C7, cycloalcoyle en C5 à C7 substitué par un radical alcoyle en C1 à C4 et Ar, où Ar est tel que défini ci-dessus. Tout polymère soluble contenant des groupes hydroxy qui peut être estérifié, pour fournir les groupes accessibles souhaités peut être utilisé en tant que squelette polymère, à la condition qu'il ne contienne pas de groupes fonctionnels qui réagissent avec ou décomposent thermiquement les groupes diazo (par exemple des esters de type fumarate ou des acides sulfoniques). Des polymères typiques contenant des radicaux hydroxyle, que l'on peut utiliser selon la présente invention, sont les polymères d'acétate de vinyle, partiellement ou totalement hydolysés, tels que le poly(acétate de vinyle), le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et le copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ; des polymères d'alcool vinylique tels que le poly-(alcool vinylique), des copolymères d'alcool allylique tels que le copolymère de styrène et d'alcool allylique, la cellulose et les éthers et esters de la cellulose, tels que la cellulose, 1 'hydroxy-éthyl-cellulose, 1 'éthyl-cellulose, i 'hydroxypropyl- cellulose, 1 'éthyle-hydroxyéthyl-cellulose et 1 'hydroxypropyl- méthyl-cellulose ; des résines thermoplastiques de type phénoxy, telles que le produit de condensation du bisphénol A et de ltépi- chlorhydrine, sans groupes poxy terminaux, et des polymères et copolymères d'acrylates et de méthacrylates d'hydroxyalcoyle, tels que le styrène-acrylate d'hydroxy-éthyle et le poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle). Les polymères qui sont solubles dans l'eau, ou solubles dans des solutions aqueuses, telles que des mélanges d'eau et d'alcool ou des solutions salines sont particulièrement souhaitables. On peut préparer les polymères contenant des groupes accessibles diazo-esters selon la présente invention par divers procédés qui apparaîtront évidents QU spécialiste de la question. L'un de ces procédés, par exemple, particulièrement applicable lorsque X représente ou un radical nitrophényle, consiste à estérifier partiellement comme suit le polymère contenant des radicaux hydroxyle et ensuite à diazoter l'ester résultant comme suit Des exemplesntypiques de chlorures d'acides que l'on peut utiliser pour estérifier le polymère contenant des radicaux hydroxyle sont le chlorure d'éthyl-malonyle, le chlorure de phénylmalonyle, le chlorure de méthyl-malonyle, le chlorure de 4-nitrophényl-acétyle et le chlorure de 2,4-dinitrophényl-acétyle. Un autre procédé de synthèse utilise la réaction de la p toluène-sulfonyl-hydrazone d'un chlorure d'acide carboxylique contenant un groupe alpha-carbonyle avec un polymère contenant des radicaux hydroxyle en présence d'une base forte. Des exemples typiques d'acides carboxyliques contenant un radical alpha-carbonyle que l'on peut utiliser sont l'acide glyoxylique, l'acide benzoylformique, l'acide 4-méthoxy-ben;oylfor mique, l'acide 4-méthyl-benzoylformique et l'acide 4-chloro-ben zoyliormique. Il est bien entendu que les procédés de préparation cidessus ne sont que purement illustratifs et que d'autre approches et variantes apparaitront évidentes au spécialiste de cette question. Dans la plupart des cas, il est souhaitable de n'estérifier que partiellement les groupes hydroxyle des polymères contenant des hydroxyles, et d'obtenir ainsi un polymère présentant un nombre de groupes diazo-esters inférieur. En général, il n'est requis d'avoir que le nombre de groupes diazo-ester suffisant poureffectuer la réticulation du polymère.Il est tout à fait souhaitable qu'il y ait approximativement un groupe diazoester pour 1 à 100 motifs de monomères contenant des radicaux hydroxyle dans la chaîne polymère dans le cas du vinyle et des polymères de condensation, et approximativ#ement un groupe diazoester pour 0,4 à 25 motifs anhydroglucose, dans le cas de la cellulose et des dérivés de la cellulose. Des exemples caractéristiques de polymères photo-réticulables contenant des groupes accessibles diazo-esters selon la présente invention sont l'ester diazoacétylique du produit de condensation du bisphénol A et de l'épichlorhydrine ne contenant pas de groupes époxy terminaux, l'ester éthyl-diazomalonylique du copolymère hydrolysé d'éthylène et d'acétate de vinyle, l'ester phényl-diazo-malonylique du copolymère hydrolysé d'éthylène et d'acétate de vinyle, l'ester diazoacétylique du copolymère hydrolysé d'éthylène et d'acétate de vinyle, l'ester p-nitrophényl-diazoacétylique du copolymère hydrolysé d'éthylène et d'acétate de vinyle, l'ester phényl-diazoacétylique du copolymère hydrolysé d'éthylène et d'acétate de vinyle, l'ester diazoacétylique du copolymère de styrène et d'alcool allylique, l'ester éthyl-diazomalonylique de poly(alcool vinylique), l'ester 2,4 dinitrophényl-diazo & étylique dthydroxypropyl-cellulose, l'ester méthyl-diazomalonylique d'éthyl-cellulose, l'ester diazoacétylique du copolymère d'acrylate de méthyle et d'acrylate d'hyroxyéthyle, l'ester p-chlorophényl-diazoacétylique dhydroxypropyl- cellulose, l'ester p-méthoxyphényl-diazoacétyliqued 'éthyl-cellu- lose, l'ester cyanodiazoacétylique du copolymère hydrolysé d'éthylène et d'acétate de vin le, l'ester acétodi zoacétylique du c#cly'e'r# hydrolysé d'éthylène et a 'acétate de vinyle, 'ester acétodi#raoé On peut utiliser les polymères contenant des groupes diazoesters accessibles seuls ou en mélange avec d'autres substances. Dans certains cas, il peut être souhaitable de diluer le polymère contenant le diazo-ester avec des charges minérales ou organiques, comprenant d'autres polymères ayant des caractéristiques de solibilité similaires à celles du polymère photo-réticulable utilisé. I1 peut aussi être souhaitable d'ajouter d'autres ingrédients constitutifs de mélange, tels que des plastifiants, des anti-oxydants, etc. dans la mesure où ils n'entravent pas l'absorption de la lumière par le polymère et ne provoquent pas la décomposition des groupes diazo. Il est évident que dans de nombreux cas des agents plastifiants ou des charges ne sont pas requis ou souhaités, et l'on peut préparer d'excellentes planches d'impression avec le polymère contenant le diazo-ester seul. Lors de la mise en oeuvre, le polymère photo-réticulable doit être généralement appliqué en couche sur un support approprie. Des supports typiques que l'on peut utiliser sont des feuilles en matières plastiques grainées ou non, tels que des polyamides, des polyesters, des polycarbonates et des polyoléfines ; le papier et feuilles minces en papier, des feuilles métalliques grainées ou non, par exemple en aluminium, en zinc, en cuivre, en fer, en acier, en argent ou en or. I1 va de soi que les métaux les plus coûteux ne sont normalement pas utilisés en tant que supports dans les planches d'impression, mais on peut les utiliser en tant que stratifié sur matière plastique pour préparer des réserves de morsure pour circuits imprimés. On entend par le terme de "grainé" tel que présentement utilisé, un grainage lithographique généralement décrit comme étant une rugosité microscopique superficielle essentiellement dépourvue de rayures.En plus du grainage ou à sa place, il est bien entendu que l'on peut d'abord traiter le support avec un certain matériau ainsi qu'il est décrit dans le brevet US 3 440 959 ou 3 470 013 ou dans le document officiel désigné par "Defensive Publication T-868 002" pour modifier l'affinité de la surface vis-à-vis de l'eau ou de l'encre. On peut mettre le polymère photo-réticulable en couche sur le support par divers procédés tels que le moulage par com pression ou la coulée dans un solvant.Par ce dernier procédé, on dissout le polymère photo-réticulable dans un solvant approprié tel que l'eau; un alcool, un hydrocarbure halogéné, un cétone, un solvant aromatique, etc., et par étendage à l'aide d'une raclette, par pulvérisation, par couchage en ruissellement, au trempé, etc., On. l'applique. sur Le support et on laisse le solvant s'évaporer.. On peut appliquer des couches de diverses épaisseurs en fonction de l'utilisation finale.Par exemple si le support qui est enduit doit servir à la préparation de planches d'impression en relief, l'épaisseur de la couche photo-sensible sera d'environ 0,127 à environ 1,27 mm. D'autre part si le support enduit doit être utilisé pour préparer des planches d'impression lithographiques, on utilisera une couche photo-sensible plus mince, d'environ 2 à environ 50 microns. Si l'on doit utiliser le support enduit en tant que réserve de morsure pour des circuits imprimés, l'épaisseur de la couche photo-sensible sera d'environ 0,5 à environ 5 microns. Les polymères photo-réticulables présentant des groupes diazoesters accessibles selon la présente invention, peuvent être réticulés par exemple par exposition à un rayonnement actinique d'environ 2000 à environ 5000 A. De façon la plus avantageuse, on préfère que la lumière ait une longueur d'onde d'environ 3000 à environ 5000 A. On peut utiliser l'une quelconque des sources de lumière industrielles émettant dans cette région, telles que des lampes à vapeur de mercure, un arc entre charbons, un filament de tungstène, etc., pour exposer et réticuler les polymères. Des durées variables sont nécessaires pour l'exposition en fonction du polymère spécifique contenant le diazo-ester et de l'intensité de la lumière. En général, une exposition d'environ 30 secondes à environ 30 minutes est suffisante pour effectuer la réticulation. Après l'exposition d'un support enduit du polymère photo-réticulable, par exemple à travers un négatif, les portions exposées sont réticulées et insolubles dans le solvant habituel du polymère, tandis que les portions non exposées ne sont pas réticulées et elles sont éliminables par lavage (dest-à-dire par développement) dans un solvant du polymère. On peut utiliser les solvants décrits ci-dessus comme étant utiles à la coulée dans un solvant des polymères sur un support, pour l'élimination pour lavage du polymère non exposé (c'est-à-dire non réticulé). Dans le cas de réserves de morsure pour circuits imprimés, un processus typique consiste à exposer la couche de polymère photoréticulable à travers un négatif ou tout autre dispositif formant un masque, à éliminer le polymère non réticulé par lavage pour exposer à nu la surface métallique du stratifié et ensuite à faire mordre le métal exposé. Les exemples suivants sont donnés aux fins d'illustration, les parties et pourcentages étant pondéraux à moins d'une indication contraire. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère contenant des groupes diazoacétyle accessibles. On prépare un p-toluène-sulfonyl-Ilydrazone de l'acide glyoxylique à partir de 22,7 parties d'acide glyoxylique et de 46-,6 parties de p-toluène-sulfonyl-hydrazide. Après recristallisation dans le mélange acétate 'éthyle - trétrachlorure de carbone, on porte au reflux 20 parties d'hydrazone d'acide glyoxylique et 24 parties de chlorure de thionyle dans approximativement 100 parties de benzène, pendant 2 heures, après quoi on chasse les produits volatils sous aspiration.On triture le résidu avec une petite quantité de benzène tiède, on le recueille et on le recristallise dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole pour fournir la p-toluène-sulfonyl-hydrazone du chlorure d'acide glyoxylique qui peutêtre représenté comme suit On prépare une solution contenant 7 parties de p-toluènesulfonyl-hydrazone du chlorure d'acide glyoxylique et 5,7 parties d'une résine de type phénoxy présentant la formule générale dans approximativement 100 parties de chlorure de méthylène. On ajoute goutte à goutte à la solution, en agitant et à l'obscurité, 6,1 parties de triéthylamine. On laisse reposer le mélange réactionnel à 1 'obscurité pendant 3 heures et ensuite on précipite par addition à du méthanol.Le produit résultant contient des motifs monomères de formule générale La résine modifiée présente une forte absorption dans l'infrarouge à 4,75 et à 5,9} , montrant la présence des groupes > C=N2 et > C=O et indiquant que 26% environ des groupes hydroxyle sont substitués. on prépare une planche d'impression en relief par couchage d'une feuille grainée de poly(téréphtalate d'éthylène) avec une solution de la résine modifiée par le diazoacétyle, dans#du chlorure de méthylène et évaporation du solvant à l'aide d'un courant d'azote. On recouvre la couche pelliculaire résultante de 0,5 mm environ avec une image photographique transparente et on expose pendant 30 minutes sous une lampe au mercure de 450W, à une distance approximative de S cm. On lave ensuite la couche exposée avec du chlorure de méthylène pour fournir une image nette en relief, de grande résolution.De façon similaire, on prépare une pellicule de 0,0127 mm de résine modifiée ayant des groupes diazoacétyle sur une planche lithographique grainée en aluminium, on l'expose et on la développe tel que décrit ci-dessus pour fournir une image de résolution élevée, qui supporte l'encre en relation avec le support d'aluminium. Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère contenant des groupes éthyl-diazomalonyle accessibles. A une solution de 3,4 parties de lthydroxypropyl-cellulose décrite dans le brevet US n0 3 278 521 et présentant une substitution molaire CS.fl.) de 3,5, dissoute dans un mélange en parties égales de tétrahydrofuranne et de chlorure de méthylène, on ajoute 1,6 partie de pyri#dine et 3,0 parties de chlorure d1éthyl-ma- lonyle en agitant. On laisse le mélange réactionnel reposer pendant deux jours et on élimine ensuite les solides (chlorhydrate de pyridine) par filtration. On chasse le solvant du filtrat sous pression réduite, on redissout le produit dans du trétrahydrofuranne et on le reprécipite en versant dans de l'eau à 60 C. Approximativement 75% des groupes hydroxyle de'l'hydroxypropyl-cel- lulose sont estérifiés. A une solution de 2,8 parties du dérivé éthylmalonylique de lthydroxypropyl-cellulose ci-dessus, dans du chlorure de méthylène on ajoute 1 partie de tréthylamine et 2 parties de p-toluène sulfonyl-azide. On laisse reposer la solution à l'obscurité pendant deux jours, puis on chasse le solvant sous vide. On dissout le résidu dans du tétrahydrofuranne et on le reprécipite en versant dans de l'eau à 60 C. Le produit résultant présente une forte absorption dans l'infrarouge à 4,7 > , indiquant la présence N de groupes -C-. On prépare une planche d'impression en relief par couchage d'une feuille de poly(téréphtalate d'éthylène) grainée avec une solution dans du chlorure de méthylène de la cellulose modifiée par des groupes éthyldiazomalonyle, et évaporation du solvant à l'aide drun courant d'azote. On recouvre la pellicule couchée résultante de 0,127 mm par une image photographique transparente et on l'expose pendant 20 minutes sous une lampe à mercure a' moyenne pression, de 450W, placée à distance approximative de 5 cm. On lave ensuite avec du chlorure de méthylène la couche exposée pour fournir une image nette en relief. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation d'un autre polymère contenant des groupes accessibles éthyldiazomalonyle. On saponifie un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant approximativement 28% en poids de groupes provenant de l'acétate de vinyle, pour fournir un copolymère ayant la formule générale A A un mélange de 2,6 parties du copolymère saponifié et 88 parties de benzène, on ajoute 1,5 partie de chlorure d'éthyl-malonyle et on chauffe le mélange au reflux pendant lh 4, dolai au cours duquel la totalité des solides passe en solution. On ajoute à la solution résultante 1,1 partie de 2-6-lutidine et l'on chauffe le mélange au reflux. Après deux heures, on filtre à chaud le mélange refluant, et l'on verse le filtrat en agitant dans 316 parties de méthanol. On recueille le précipité et on le lave au méthanol. Le copolymère modifié par le malonate d'éthyle qui en résulte présente une forte absorption dans l'infrarouge à 5,75fiv et il a des motifs monomères de formule générale A une solution dans du chlorure de méthylène de 1,8 partie du copolymère modifié parle malonate d'éthyle, on.ejoute 0,5 partie de triéthylamine et 1,0 partie de p-toluène-sulfonyl-azide. On laisse reposer le mélange à la température ambiante et à l'obscurité pendant 2 jours, et on précipite ensuite le produit en versant dans environ 150 parties de méthanol. On recueille le produit précipité et on le lave au méthanol. Le ccpolymère modifié par le diazomalonate d'éthyle qui en résulte présente une forte absorption dans l'infrarouge à 4,7 et à 5,75au et il a des motifs structuraux de formule générale On prépare une planche d'impression en relief par enduction d'une feuille grainée en poly(téréphtalate d'éthylène) avec une solution à 10% dans du benzène du copolymère modifié par le diazomalonate d'éthyle et séchage dans un courant d'azote. On couvre la pellicule couchée résultante de 0,254 mm avec un négatif photographique et on l'expose pendant 15 minutes sous une lampe au mercure de 450W, à une distance de 5cm environ.On lave ensuite avec du chlorure de méthylène la pellicule exposée pour donner une image de résolution élevée dans laquelle les points en demiteintes sont nettement visibles. Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère contenant des groupes accessibles acétodiazoacétyle. A une suspension de 2,6 parties du copolymère saponifié décrit à l'exemple 3, dans 44 parties de benzène, on ajoute 2,5 parties de dicétène dissous dans une quantité égale d'acétone. On chauffe le mélange sur un bain de vapeur d'eau pendant 5 minutes et on verse en agitant dans approximaiivement40bpaftiesde#than:#Ch recueille le précipité et on le lave au méthanol. On effectue la diazotation du copolymère résultant modifié par l'acétoacétate en utilisant la triéthylamine et le p-toluène-sulfonyl-azide, par le procédé décrit à l'exemple 3.Le copolymère modifié par le diazoacétoacétate résultant présente une forte absorption dans l'infrarouge à 4,7 et à 5,8)l et il renferme des motifs structuraux de formule générale On dépose en couche une solution à 6% dans du chlorure de méthylène du polymère modifié par le diazoacétoacétate sur une feuille grainée de poly(téréphtalate d'éthylène) et on évapore le solvant pour donner une épaisseur de couche de 0,2 mm environ. On recouvre la pellicule avec une image photographique transparente et on expose sous une lampe au mercure de 450 W pendant 30 minutes. On lave avec du chlorure de méthylène la couche exposée pour donner une image en relief bien définie. Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation d'un polymère contenant des groupes accessibles diazoacétate de p-nitrophényle. A une suspension de 2,6 parties du copolymère saponifié décrit à l'exemple 3 dans 44 parties de benzène, on ajoute 2 parties de chlorure de p-nitrophényl-acétyle. On chauffe le mélange au reflux pendant 3 heures et on ajoute 0,8 partie de pyridine. Après repos à la température ambiante pendant une heure, on verse le mélange réactionnel dans 240 parties de méthanol. On recueille le précipité et on le lave au méthanol. A une solution de 2 parties du polymère modifié par l'acétate de p-nitrophényle dans 98 parties de pyridine sèche, refroidie dans un bain de glace, on ajoute 0,4 partie de pipéridine et 1,0 partie de p-toluène-sulfonyl-azide en agitant. On entrepose la solution pendant une nuit à l'obscurité et on la verse ensuite dans 316 parties de méthanol. On recueille le précipité jaune vif et on le lave au méthanol.Le copolymère résultant modifié par le diazoacétate de p-nitrophényle présente une forte absorption dans l'infrarouge à 4,8, 6,6 et 7,5fi et il présente des motifs structuraux de formule générale ; On prépare une planche d'impression en relief par enduction d'une feuille grainée en poly(téréphtalate d'éthylène) avec une solution du copolymère modifié par le diazoacétate de p-nitrcphényle dans du chlorure de méthylène et évaporation du solvant avec un courant d'azote. On recouvre la pellicule famée ré#ltantede0,12# mm avec un négatif photographique et on expose sous une lampe au mercure de 450 W à une distance de 5cm environ. On lave ensuite au toluène la couche exposée pour donner une bonne image en relief. On note une résolution exceptionnement élevée des points en demi-teintes. Exemple 6 A une suspension de 3,0 parties du copolymère saponifié décrit à l'exemple 3 et 50 parties de benzène, on ajoute 2,4 parties de chlorure de phénylmalonyle et 1,0 partie de pyridine. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 h h et on le laisse refroidir à la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans 300 parties du méthanol et on recueille le polymère précipité puis on le lave au méthanol. A une solution de 2,1 parties du copolymère modifié par le malonate de phényle dans du chlorure de méthylène, on ajoute 0,5 partie de triéthylamine et 1,0 partie de p-toluène sulfonyl-åzide. On laisse reposer le mélange à la température ambiante à obscurité pendant 2 jours et l'on précipite le polymère en versant dans 200 parties de méthanol.Après lavage au méthanol, le polymère présente une forte absorption dans l'infrarouge à 4,7s. On prépare une planche lithographique par couchage à la tournette d'une solution à 5 % du copolymère modifié par le diazomalonate de phényle dans du chloroforme sur une plaque d'aluminium grainée à la brosse. Après séchage à la température ambiante on recouvre la planche avec un négatif photographique portant un sujet au trait et des images en demi-teintes et on expose sous un banc de 4 arcs au mercure réglés pour 31,5 W par cm linéaire. On lave la pellicule, ainsi exposée, avec du chloroforme pour donner une bonne image. On frotte la planche avec des solutions de gomme arabique et elle donne d'excellentes épreuves lorsqu'on l'utilise sur une presse lithographique en off-set. Exemple 7 A une solution de 11,0 parties de poly(alcool vinylique) dont le poids moléculaire est approximativement de 96 000, dans 200 parties de N-méthyl-pyrrolidone, on ajoute 18,9 parties de chlorure d'éthylmalonyle et 5,0 parties de chlorure d'acétyle en agitant. On verse le mélange réactionnel dans 4000 parties d'eau pour précipiter le polymère. On recueille les solides et on les lave à l'eau. A une solution de 17,8 parties du polymère modifié par le malonate d'éthyle dans 310 parties d'acétonitrile, on ajoute successivement 8,1 parties de triéthylamine et 15,7 parties dé p-toluène-sulfonyl-azide. On place la solution à l'ob sciirité pendant 2 jours et on la verse dans 2500 parties d'eau, On recueille les solides, on les reprend dans 270 parties d'acétonitrile et on les reprécipite. Le spectre infrarouge présente une bande à 4,7) ,indiquant la présence de groupes diazo-esters. On couche à la tournette une solution à 5% (poids/ volume) du polymère le diazomalonate d'éthyle précédent dans le chloroforme sur une plaque d'aluminium grainée de 0,1524 mm et on sèche à température ambiante et on expose pendant 2 minutes à travers un négatif photographique et un accessoire désigné "Stauffer 21 Step Sensitive Guide" (AT 20 x 0,15) sous un banc de 4 arcs au mercure de moyenne pression réglés pour 31,5 W par cm linéaire. On lave la planche à l'acétone pour fournir une image nette et une couche solide pour la plage 5 du guide. On frotte successivement la planche avec une solution de gomme arabique qui est une solution de réserve du commerce (à 22,5 g/ litre environ) et une encre lithographique du commerce. Les zones-images acceptent l'encre tandis que le support d'aluminium ne le fait pas. Exemple 8 A une solution de 8,8 parties de poly(alcool vinylique) de poids moléculaire 96 000, décrit à l'exemple 7, dans 150 parties de N-méthyl-pyrrolidone, on ajoute 7,8 parties de chlorure d'acétyle et 20,0 parties de chlorure de p-nitrophénylacétyle en agitant. On laisse reposer la solution pendant 24 heures et on la verse dans 4 000 parties d'eau. On recueille le précipité et on le lave à l'eau A une solution de 2,9 parties du polymère modifié par l'acétate de p-nitrophényle, dans 145 parties de pyridine sèche, on ajoute 0,9 partie de pipéridine et 2,0 parties de p-toluène- sulfonyl-azide. On garde la solution à l'obscurité pendant une nuit et on la verse en agitant dans 465 parties de méthanol. On recueille le précipité jaune, on le hache en rognures et on le lave au méthanol.Le spectre infrarouge du polymère séché présente une forte absorption à 4,ssht On couche à la tournette une solution du polymère modifié par le diazoacétate de p-nitrophényle dans le chloroforme, sur une plaque d'aluminium grainée à 0,1524 mm et on sèche à la température ambiante, à l'obscurité, pour donner une pellicule d'environ 5sUd'épaisseur. On expose la pellicule à travers un négatif photographique à la lumière d'une lampe à enveloppe de quartz de 650 W au tungstène et à atmosphère d'halogène, à une distance de 30,5 cm environ. On lave la planche doucement au chloroforme. Une image orangée subsiste dans les zones exposées à la lumière tandis que le fond se dissout, exposant à nu le support d'aluminium. On frotte la planche avec une solution de gomme arabique de densité 1,108 environ et ensuite avec une encre lithographique industrielle. Les zones-images acceptent l'encre tandis que le support d'aluminium ne le fait pas. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Polymère photo-réticulable sous un rayonnement actinique, caractérisé en ce qu'il contient les motifs où P provient d'un polymère soluble contenant des groupes hydroxyle qui a été estérifié pour fournir les groupes accessibles sus-indiqués, et X représente un radical choisi dans le qroupe constitué par -CN et Ar, où Ar est choisi parmi le groupe comprenant le radical phényle, un radical phényle subs titué par 1 à 3 groupes -NO2 des atomes de Cl, F, Br, les radicaux alcoyle en C1 à C8 ou alcoxy en C1 à C5 et où R est choisi parmi des radicaux alcoyle en C1 à C18, cycloalcoyle en C5 à C7 cycloalcoyle en C5 à C7 substitué pat un radical alcoyle en C1 à C4 et Ar, Ar tel que défini ci-dessus. 2. Polymère photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes accessibles diazo-esters sont des groupes diazoacétate. 3. Polymère photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes accessibles diazo-esters sont des groupes diazomalonate. 4. Polymère photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes accessibles diazo-esters sont des groupes acétodiazoacétate. 5. Polymère photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes accessibles diazo-esters sont des groupes diazoacétate de p-nitrophényle. 6. Application de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la préparation de planches d'impression ou de circuits imprimés. 7. Planches d'impression, caractérisées par le fait qu'elles comprennent à leur surface un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.