Brevet FR2336399A1 — publié le 19770722

La présente invention concerne un procédé de production d'anhydride maléique et plus particulièrement ele concerne des perfectionnements a' un procédé de production catalytique d'aney- dride maléique en chase gazeuse, par oxydation d'hydrocarbures non saturés ayant 4 atomes de carbone ou plus ou du butane. Il est bien connu qu on peut produire de l'anhydride maléique par oxydation d'hydrocarbures non saturés ayant 4 atomes de carbone ou plus, tels que le butène, le butadiène, le cyclopentadiène, etc. avec un gaz conterait de l'oxygène en présence d'un catalyseur comprenant du pentoxyde de vanadium et du pentoxyde de phosphore (voir le brevet J n0 7888/1965 et le brevet US n 3 156 707). Il est également connu dans cette technique de produire de l'anhydride maléique par oxydation d'hydrocarbures non saturés présentant 4 atomes de carbone ou plus en phase gazeuse en utilisant un catalyseur comprenant du pentoxyde de vanadium, du pentoxyde de phosphore, du cuivre et un composé de niobium (brevet US n 3 255 212), ou un catalyseur préparé par addition d'une petite quantité d'un composé des éléments du groupe Ia du Tableau périodique au pentoxyde de vanadium et au pentoxyde de phosphore (brevet US n 3 366 648), ou un catalyseur préparé par addition d'un composé des éléments du groupe Ia du Tableau périodique au pentoxyde de vanadium, du pentoxyde de phosphore et au cuivre (brevet US n 3 385 796).On connaît également un procédé utilisant un catalyseur préparé par addition de Ser, de cobalt ou de nickel à un catalyseur du type vanadium-phosphore- oxygène (brevet US n0 3 156 705), un procédé utilisant un catalyseur préparé par addition de divers genres de métaux, tels que des métaux alcalins, du fer, etc., en tant que stabilisant du phosphore a' un catalyseur du type vanadium-phosphore-oxygène (brevet US n 3 156 706) et un procédé utilisant un catalyseur contenant un oxyde d'un métal choisi parmi le groupe constitué par le cuivre, l'argent, le chrome, le manganèses le fer et le cobalt eu plus du pentoxyde au vanadium, du pentoxyde de phos- phore et de 11 oxyde de tungstène (brevet US n 3 478 063). En vue de fournir un procédé industriellement avantageux pour la production d'anhydride maléique, la Demanderesse a effectué diverses recherches et expériences, en ajoutant divers genres d'adjuvants â des catalyseurs comprenant des oxydes de vanadium et de phosphore, pour déterminer les effets de ces adjuvants sur l'activité catalytique et ceci a révélé le fait qu'une amélioration importante de l'activité de l'oxyde de vanadium-oxyde de phosphore, à titre de catalyseurs, peut être atteinte lorsqu'on ajoute une quantité spécifique d'un composé de potassium, et cette découverte a fait ltobjet d'un brevet (brevet Jk n 22326/1970).La Demanderesse a effectué d'autres études pour parvenir à une amélioration encore supérieure de l'activité du catalyseur et finalement a découvert qu'une autre addition d'une quantité spécifique d'un composé du fer aux types de catalyseurs indiqués précédemment peut permettre une amé- lioration encore plus importante de l'activité du catalyseur. La présente invention est basée sur cette découverte. ta présente invention concerne la fourniture d'un procédé industriellement avantageux de production diarAydride maléique, et on peut y parvenir facilement, par oxydation d'hydrocarbures non saturés ayant 4 atomes de carbone ou plus, du butane ou d'un mélange dthydrocarbures contenant ces substances, avec de lio- xygène ou un gaz contenant de l'oxygène en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur qui contient du vanadium, du phosphore, du potassium et du fer et où les composants s'y trouvent dans les proportions atomiques suivantes telles que calculées par atome de vanadium : phosphore, plus de 2/3 atome, potassium plus d'un quart d'atome et le fer plus de 1/10 d'atome, de préférence la proportion atomique entre le phosphore et le fer étant supérieure à 1. les catalyseurs mis au point par la Demanderesse, bien que leur structure ne soit pas parfaitement connue, sont du type contenant du vanadium, du phosphore, du potassium et du fer, à titre de composants actifs, et il est préférable que le vanadium y soit à une valence inférieure à cinq. Habituellement, les composés de vanadium qui sont utilisés pour la préparation des catalyseurs selon la présente invention, sont le pentoxyde de vanadium et des vanadates tels que le vanadate d'ammonium ou d'autres composés du vanadium pentavalent, mais en utilisant ces composés du vanadium pentavalent dans le procédé selon l'invention, il est préférable de les réduire en composés dont la valence est inférieure à cinq par introduction d'une matière réductrice telle que-l'acide chlorhydrique ou l'acide oxydalique dans la procédé de préparation du catalyseur. Evidemment, les composés qui ont déåà une valence inférieure à cinq peuvent etre favorablement utilisés sans su ir ce traitement réducteur.Le pentoxyde de phosphore est 'exemple partlcullerement préféré des composés du phosphore utilisables pour la préparation du catalyseur selon la présente invention1 mais il est également possible d'utiliser d'autres genres diacides phosphoriques ou leurs sels, tels par exemple que le phosphate d'ammonium, le phosphate de potassium et le phosphate de fer.Quant aux composés du potassium utilisés dans la préparation du catalyseur selon la présente invention, on préfere en particulier l'hydroxyde de potassium, mais on peut également utiliser dtautres genres de composés de potassium tels par exemple que le chlorure de potassium, te bromure de potassium, e carbonate de potassium, le bicarbonate de potas sium, le sulfate de potassiums le thiosulfate de potassium, le sulfate acide de potassium, lthypochlorite de potassium, l'oxa- late de potassium et le phosphate de potassium. Outre ces trois composants, le fer est aussi un composant essentiel des catalyseurs selon la présente invention. Les composes du fer utilisables dans le but de la présente invention comprennent divers genres de composés ferriques et ferreux tels par exemple que les halogénures ferreux ou ferriques, les sulfates ferreux ou ferrique, l'oxalate ferreux, le citrate fer reux, les phosphates ferreux ou ferrique et les nitrates ferreux ou ferrique. Pour préparer les catalyseurs selon l'invention â partir de ces composes du vanadium, du phosphore, du potassium et du fer, il est essentiel que le catalyseur contienne ces éléments dans les quantités suivantes calculées par atome de vanadium phosphore, plus de 2/3 d'atome, de préférence entre 1,5 et 140 atomes bien que ceci puisse varier en fonction de la quantité de fer et de potassium, le potassium plus de 1/4 d'atome de préférence entre 1/4 et 2 atomes et le fer plus de 1/10 d'atome de préférence entre 1,110 et 70 atomes, de préférence la pro- portion atomique entre le phosphore et le fer étant de préf é- rence supérieure à 1. il convient de noter que si l'un quelconque des éléments composants dans le catalyseur n existe pas dans les proportions i-dessus définies, par exemple si la teneur et phosphore est inférieure à 2/3 d'atome par atome de vanadium, il est impossible d'obtenir un catalyseur présentant une activité satisfai sante. De même si le phosphore existe en une quantité supérieure à 140 atomes par atome de vanadium la température optimale de la réaction est élevée, rendant le procédé désavantageux. De même, si la teneur en potassium est inférieure à 1/4 d'atome par atome de vanadium, on ne parvient pas à l'amélioration désirée de l'activité du catalyseur. L'activité du catalyseur stélève graduellement à mesure que croît la teneur en potassium, mais si la teneur en potassium dépasse un certain niveau, l'activité du catalyseur commence à nouveau à décroitre. Par conséquent, il n'est pas avantageux d'avoir une quantité supérieure à 2 atomes par atome de vanadium. Ceci est aussi vrai pour le fer. Si la teneur en fer est inférieure à 1/10 d'atome par atome de vanadium, on n'obtient que peu d'effet par l'addition de cet élément, tandis que si la teneur en fer est supérieure à 70 atomes, ceci donne lieu à une dinlinution de l'activité du catalyseur. De plus, la quantité d'atomes de phosphore est de préférence égale ou supérieure à celle d'atomes de fer et lorsque la proportion atomique entre le phosphore et le fer est inférieure à 1, le rendement en anhydride maléique est affaibli. Pour la préparation du catalyseur selon la présente invention, on ajoute habituellement les composés de phosphore, de potassium et de fer à une solution d'un composé Au vanadium, obtenu par exemple par réduction d'un composé de vanadium pentava lent en milieu aqueux en utilisant un agent réducteur tel que l'acide oxalique et ensuite, après évaporation de l'eau pour sécher le mélange, on calcine le mélange sec à température élevée, de 350 à 550 C, de préférence de 400 à 5000C, pour obtenir ain Si le catalyseur. Les catalyseurs obtenus conformément au procédé de la présente invention peuvent s'utiliser sur un support tel que l'alumine, un gel de silice, l'oxyde de titane, du kieselguhr et du carbure de silicium.Il convient de noter toutefois, que lorsque le composant de catalyseur est supporté sur un véhicule, la teneur totale en composants actifs dans le catalyseur doit être supérieure à % en poids, de préférence supérieure à 10% en poids, La préparation des catalyseurs, utilisés dans le procédé selon la présente invention, est décrite ci-après dans certaines formes caractéristiques de mise en oeuvre, Selon une forme préférée de mise en oeuvre, on met en suspension dans l'eau un composé de vanadium tel que le pentoxyde de vanadium ou le vanadate d'ammonium, et ensuite on y aboute une matière réductrice telle que l'acide oxalique pour effectuer la réduction en chauffant de 50 à 1OCCC, de préférence de 80 à 900C, pendant 3t minutes approximativement.On ajoute encore à cette solution aqueuse un composé du phosphore, tel que de l'acide phosphorique, du phosphate d'ammonium ou du pentoxyde de phosphore, un composé du potassium tel que l'hydroxyde de potassium ou le chlorure de potassium, et un composé du fer tel que le chlorure ferrique ou ferreux, le sulfate ferrique ou ferreux, le phosphate ferrique ou ferreux, pour la réaction, et on évapore la solution ainsi obtenue à siccité et on calcine ensuite a température prédéterminée pour obtenir le catalyseur désiré. Lorsque l'on désire obtenur un catalyseur supporté par un véhicule, on termine la concentration de la solution aqueuse à l'étape d'évaporation de 1 eau à un certain degré et on y plonge nn véhicule approprié pour imprégner le véhicule avec les composés du catalyseur et ensuite on calcine le mélange à une température élevée prédéterminée. Il est également possible d'obtenir un catalyseur supporté, en faisant d'abord supporter un composé de vanadium pentavalent tel que le pentoxyde de vanadium selon un procédé classique, ensuite enréduisant le composé avec un agent réducteur tel que l'hy- drogène onde l'anhydride sulfureux gazeuxspuls en imprégnant le composé réduit avec une solution aqueuse contenant nn composé du phosphore tel que l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium ou le pentoxyde de phosphore,un composé du potassium tel que lthydroxyde de potassium ou le chlorure de potassium et un composé du fer tel que le chlorure de fer, le phosphate de fer ou le sulfate de fer et en calcinant le mélange à une températtre élevée prédéterminée. Il est avantageux d'appliquer un séchage par pulvérisation pour la préparation des catalyseurs utilisés dans des réactions en lit fluidisé. Dans ce cas, il est possible d'utiliser les mêmes matières que celles utilisées dans le procédé d'évapora- tion à siccité. Pour obtenir un catalyseur selon le procédé de séchage par pulvérisation, on ajoute un sol de silice à une solution aqueuse contenant les composés du vanadium1 du phosphore, du potassium et du fer pour obtenir une suspension, et on soumet ensuite cette suspension au séchage par pulvérisation de sorte que la dimension granulométrique moyenne du catalyseur soit comprise entre 30 et 150 microns, et on calcine ensuite le catalyseur à une température prédéterminée.Dans le cas où la teneur en fer est élevée, il n'est pas besoin que le composé du fer, par exemple du phosphate ferrique soit parfaitement dissous. il est avantageux en ce qui concerne l'activité du catalyseur et la résistance à l'usure par frottement d'utiliser le sol de silice en quantité telle que la quantité de silice dans le catalyseur obtenu soit comprise entre 70 et 25 % en poids Les catalyseurs supportés préparés par le procédé par immersion précédemment indiqué peuvent aussi s'appliquer aux réactions en lit fluidisé si la dimension granulométrlque du véhicule est régularisée au préalable pour s'adapter à la réaction en lit fluidisé envisagée ou en broyant le catalyseur jusqu'à une dimension granulométrique convenable après la préparation du catalyseur. Dans ces procédés de préparations de catalyseurs,l'ordre de ltaddition des matières composantes, à savoir du composé du vanadium du réducteur, du composé de phosphore, du composé de potassium et du composé du fer, n'est pas limité à ce qui vient d'être indiqué ci-dessus ; aucune différence essentielle de l'activité du catalyseur n'apparat quel que soit l'ordre de l'addition appliqué pour la préparation du catalyseur. il est envisagé selon la présente invention, de fournir un procédé de production d'anhydride maléique par l'oxydation catalytique d'un hydrocarbure non saturé ayant 4 atomes de carbone ou plus ou du butane en phase gazeuse,en utilisant un catalyseur qui a été préparé de la façon précédemment décrite. Parmi les exemples préférés dthydrocarbures non saturés ayant 4 atomes de carbone ou plus utilisables à titre de matière première dans la production d'anhydride maléique selon le procédé de la présente invention, se trouvent le 7butane, le 2-butène, le butadiène, leurs mélanges et des fractions ayant 4 atomes de carbone, obtenues par craquage de naphta. Il est également possible d'utiliser des hydrocarbures non saturés ayant 5 atomes de carbone tels que le cyclopentadiène ou ceux qui ont plus de 5 atomes de carbone. On peut de même utiliser aussi des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène dans le procédé selon l'invention. Toutefois, pour produire 11 anhydride maléique désiré avec un rendement élevé, il est préférable d'utiliser des hydrocarbures non saturés ayant 4 atomes de carbone ou plus, particulièrement des hydrocarbures non saturés aliphatiques tels par exemple que le 1-butène, le 2-butène, le butadiène ou des mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Habituellement, on utilise l'air en tant qu'agent oxydant pour oxyder ces matIères hydrocarbonées, mais il est évidemment possible d'utiliser, en tant qu'oxydant, l'oxygène moléculaire ou l1un de ses mélanges gazeux avec un gaz inerte tel que l'a- zote ou l'argon. Pour éliminer le risque d'explosion au cours de la réaction, la proportion de mélange (proportion molaire) de cette matière hydrocarbonée et d'oxydant doit de préférence être inférieure ou supérieure à celle de la limite d'explosion, mais lorsque lton fait réagir la composition dans cette limite d'ex plosion, il est préférable d'utiliser un réacteur à lit fluidisé pour des raisons de sécurité. Dans le cas cù l'on utilise la matière hydrocarbonée en excès par rapport à la quantité d'oxydant en mélange un gaz résiduel qui n'a pas réagi demeure dans le produit de réaction gazeux, de sorte que dans ce cas, Il est avantageux de faire recirculer une partie da produit de réaction gazeux pour sa réutilisation. Dans des applications industrielles du procédé selon la présente invention, il est avantageux d'utiliser l'air à titre d'agent oxydant et dans ce cas, on introduit les hydrocarbures dans la réaction à concentration de 0,5 à 10% en volume, de préférence de 1,0 à 5,0* en volume. Lorsque l'on utilise l'air entant qu'agent oxydant, si on utilise la matière hydrocarbonée en excès comparativement à la quantité d'agent oxydant, l'azote contenu dans l'air circule aussi lorsqu'une partIe de la matière gazeuse qui n a pas réagi est remise en circulation et la quantité d'aote dans l'agent oxydant devient Importante. Cet agent oxydant n'est pas approprié pour conduire la réaction d'oxydation efficacement. De sorte que, dans ce cas, il est préférable de relcher une partie du gaz lorsqu'il est remis en circulatinn. Pour la production d'anhydride maléique en utilisant ces matières hydrocarbonées, l'oxydant et le catalyseur selon le procédé de la présente invention, on introduit la matière ga- zeuse dans le réacteur chargé avec le catalyseur, à vitesse spatiale (VS) de iCC à 10 000 h-1 de préférence de 300 à 5000 h 1 pour effectuer la réaction. La température réactionnelle, bien que variant quelque peu en fonction de la composition du catalyseur, est habituellement comprise entre 300 et 6000C, de préférence entre 400 et 5500C. Cette réaction catalytique en phase gazeuse est extrêmement exothermique de sorte qu'il est recommandé d'effectuer le contact des particules de catalyseur avec la matière gazeuse d l'état fluidisé, de façon à éviter l'affaiblissement d'activité due à une surchauffe locale du catalyseur. Après la réaction, on absorbe dans l'eau ou un solvant organique le produit réactionnel gazeux obtenu et ensuite on distille ou on filtre selon un procédé classique pour obtenir l'anhydride maléique désiré. Il convient de noter que le produit réactionnel obtenu par oxydation catalytique d'hydrocarbures non saturés ayant 4 atomes de carbone ou plus, ou du butane en phase gazeuse selon le procédé de la présente invention, est pratiquement constitué seulement par de 1'anhydride maléique et que la quantité des acides saturés sous produits tels que l'acide acétique, est très faible. Il peut aussi y avoir en produits secondaires des aldéhydes tels que le crotonaldéhyde ou l'acétaldéhyde, mais leurs rendements sont insignifiants. Donc, le procédé selon la présente invention est capable de produire de l'anhydride maléique avec un rendement élevé et une grande sélectivité et il contribue donc avantageusement à la production industrielle de l'anhydride maléique. La présente invention sera décrite en plus amples détails à l'aide de certaines formes préférées de mise en oeuvre, mais il est bien entendu que la présente invention n'est pas limitée par ces formes de mise en oeuvre et que diverses autres formes peuvent se présenter sans pour autant s'écarter du cadre et de l'esprit de la présente invention. EXEMPLE 1. On met en suspension 9,1 g (0,05 mole) de pentoxyde de vanadium dans 100 ml d'eau et on chauffe, puis on y ajoute graduellement 22,7 g d'acide oxalique pour obtenir une solution bleue transparente. On ajoute encore à cette solution 34,5 g (0,30 mole) d'acide phosphorique à 85%, 80 ml (0,08 mole) d'hydroxyde de potassium 1 N et 80 ml (0,08 mole) d'une solution 1M de chlorure ferrique et on chauffe le mélange et on concen tre. Après évaporation à siccité et broyage, on façonne le mélange et on calcine à l'air à température de 4000C pendant 2 heures. Le catalyseur obtenu présente la composition relative suivant (proportion atomique): V:P:K:Fe = 1:3,0:0,8:0,8. On charge 5 ml de ce catalyseur en réacteur fabriqué en verre Pyrex et, tout en entretenant la température de la couche de catalyseur à 5000 C, on fait passer du 1~butène dilué avec de l'air en concentration de 1% à travers cette couche de catalyseur avec une vitesse spatiale (VS) de 2000 h l. La transformation du 1-butène est de 100%, on obtient anhydride maléique avec un rendement molaire de 63% calculé sur le i-butène introduit. EXEMPLES 2 à Il et EXEMPLES COMPARATIFS n à 6. On prépare des catalyseurs avec des proportions de composition dif'érentes selon le m8me procédé de préparation que celui appliqué à l'exemple 1 et on soumet ces catalyseurs à une réaction dans les mêmes conditions que celles appliques à l'exemple 1 à ceci près que la température diffère dans certains cas. Les proportions de composition des catalyseurs respectifs, la température réactionnelle et le rendement en anhydride maléique obtenu sont indiqués au Tableau I ci-dessous. TABLEAU I Exemple mique) réaction anhydride ma V:P:K:Fe ( C) leique (mole %) 2 1:2,0:0,5:0,1 500 57 3 1:2,7:0,5:0,5 490 57 4 1:3,5:0,5:1,0 510 58 5 1:4,2:0,5:1,5 490 57 6 1:4,8:0,5:2,0 490 57 7 1:5,2:0,5:2,0 510 57 8 1:6,5:0,5:3,0 500 58 9 1:2,6:0,8:0,5 500 58 10 1:3,2:0,8:0,8 510 62 11 1:3,7:0,8:1,2 490 62 Exemple (Proportion Temp. de Rendement en comparatif atomique réaction anhydride ma- V:P:K:Fe ( C) léique (mole %) 1 1:1,8:0,5:0 500 56 2 1:1,8:0,5:0,03 490 56 3 1:1,8:0:0 460 48 4 1:1,8:0,2:0,03 480 55 5 1:1,8:0,1:0,15 460 54 6 1:1,6:0,2:0,03 470 52 EXEMPLE 12. On prépare un catalyseur de composition V:P:E:Fe = 1:3,4:1,0:0,8 selon le même procédé que celui appliqué à l'exemple 1, et on charge 5 ml de ce catalyseur dans un réacteur similaire à celui utilisé à l'exemple 1. Ensuite, tout en entretenant la température de couche du catalyseur à 5000C, on fait passer du 1-butène dilué avec de l'air à concentration de 2,5% à vitesse spatiale de 1000 h-1. On obtient de l'anhydride ma léique avec un rendement molaire de 59% calculé par rapport an 1-butène chargé. EKESPLE 13, On soumet le même catalyseur que celui préparé à l'exemple 1 à une réaction dans les mêmes conditions réactionneles que celles pratiquées à l'exemple 12, à ceci près qu'on utilise du butane à titre de matière hydrocarbonée et une réaction È tem- pérature de 540 C. La transformation du butane est de 44% mofaire et le rendement en anhydride maléique obtenu est de 27% calculé par rapport à la quantité de butane qui a réagi. EXEMPLE 14. On ajoute 40,15 g de H3PO4 à 58% à 60 g d'eau pour le diluer et on ajoute encore 33,7 g d'acide oxalique et on dissout en chauffant On ajoute ensuite à cette solution 49,4 g de phosphate de fer (Fe, 29,4%, P/Fe = 1,06 en proportion atomi que), et on agite le mélange en chauffant pour obtenir une solution uniforme (solution A). Entre temps, on met en suspension 5,9 g de pentoxyde de vanadium dans 12 g d'eau et on chauffe, puis on sjoute progressivement 15,7 g d'acide oxalique donnant une solution bleue (solution B). On ajoute ensuite à la solution A, tout en agitant et en chauffant, la solution B et 5,58 g d'hydroxyde de potassium à 85% (solution aqueuse à 10% en poids) et on y ajoute encore 125 g d'un sol de silice à 20% en poids. On soumet la solution ainsi obtenue, toujours en agitant à un séchage par tulvérisation dans un séchoir à pulvérisation pour obtenir des particules globulaires de dimension granulomé- trique moyenne de 50 et on les calcine dans un four à moufle pendant 1 heure à 500 C. La composition du catalyseur obtenu est la suivante : V:K:Fe:P = 1:1,3:4:9,6 (en proportion atomique), et la proportion pondérale des composants actifs sur le support (V2O5-K2O-Fe2O3-P2O5/SiO2) est de 65/35. On charge 38 mi de ce catalyseur en réacteur fabrique en verre Pyrex d'un diamètre interne de 23 mm et en entretenant la température de couche de catalyseur à 450 C, on fait passer du 1~butène dilué avec de l'air en concentration de 4%, à vitesse spatiale de 300 h 1 pour effectuer une réaction tout en conservant le catalyseur à l'état fluidisé. On trouve que la transformation du 1-butène est de 100% et qu'on obtient l'anhy- dride maléique avec un rendement molaire de 52 % par rapport au 1-butène fourni. EXEMPLE COMPARATIF 7. En suivant le même processus que celui appliqué à l'exemple 14, on prépare un catalyseur dont la composition est V:P=1:1,8 (en proportion atomique) et contenant DiO2 en plus de SiO2 à titre de véhicule, avec une proportion pondérale des composants actifs par rapport au support de V205-P205/TiO2/SiO2 =4O/35/25 et on soumet ce catalyseur à une réaction en lit fluidisé dans le même réacteur que celui utilisé à l'exemple 14 dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à cet exemple mais en entretenant la température du catalyseur à 4600C. La transformation du butane est de 100% et le rendement molaire en anhydride maléique calculé par rapport au 1-butène fourni est de 41%. EXEMPLE 15. On met en suspension 9,1 g (0,05 mole) de pentoxyde de vanadium dans 20 ml d'eau et on chauffe, et on ajoute graduellement 22,7 g d'acide oxalique pour obtenir une solution bleue transparente (solution A). On mélange 346 g (1,85 mole) de phosphate ferrique (FePO4.2 H20) avec 400 ml d'eau et 206 g (1,79 mole) d'acide phosphorique à 85% (solution B). On dissout 3,29 g (0,05 mole) d'hydroxyde de potassium à 85% dans 10 ml d'eau (solution C). On ajoute les solutions A et C à la solution B et encore 1123 g de sol de silice contenant 20% en poids de SiO2 et on évapore le mélange à siccité en agitant, et on broie le mélange sec, on le façonne et on le calcine à l'air à température de 5O0C pendant 2 heures. La proportion atomique des composants du catalyseur obtenu est V:P:K:Fe = 1:36,4:0,5:18,5, et la proportion pondérale entre les composants du catalyseur et SiO2 = 65:35. On charge 5 ml de ce catalyseur dans un réacteur fabriqué en verre Pyrex et tout en entretenant la couche de catalyseur à température de 520 C, on fait passer du 1-butène dilué avec de l'air à concentration de 1% à travers la couche de catalyseur avec une vitesse spatiale de 1000-1. 1 La transformation du 1-butène est de 100% et le rendement en anhydride maléique calculé par rapport au 1-butène fourni est de 62% molaire. EXEMPLES 16 à 23 et EXEMPLES COMPARATIFS 8 et 9. On prépare des catalyseurs présentant des proportions ato miques diverses des composants de catalyseur indiquées au Tableau II, selon le même procédé que celui décrit à l'exemple 15. On conduit la réaction en utilisant ces catalyseurs dans les mêmes conditions réactionnelles qu'à l'exemple 15, à ceci pres que l'on modifie la température de la réaction tel qu'in- dilué au Tableau 11. Le rendement en anhydride maléique est également présenté au Tableau II. TABLEAU II (Proportion ato- Temp. de Rendement en anhy Exemple mique) réaction dride maléique V:P:K:Fe ( C) (mole %) 16 1:16,35:0,5:8,5 460 58 17 1:36,35:0,5:18,5 500 61 18 1:30:0,5:18,5 490 59 19 1:66:1,0:37 500 61 20 1:90:1,4:50 500 60 21 1:126:1,7:70 510 57 22 1:36,4:2:18,5 510 57 23 1:9,6:1,3:4 520 63 Exemple (Proportion ato- Temp. de Rendement en anhycomparatif mique) réaction dride maleique V:P:K:Fe ( C) (mole %) 8 1:165:2,5:92,5 530 54 9 1:36,4:4:18,5 510 51 REVENDICAIIONS 1. Procédé de production d'anhydride maléique par oxydation d'une matière hydrocarbonée choisie parmi es hydrocarbures non saturés ayant 4 atomes de carbone ou plus, le butane et leurs mélanges, avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en phase gazeuse et en présence d'un Ca- talyseur, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé contient du vanadium, du phosphore, du potassium et du fer, ces composants y étant contenus dans les proportions atomiques suivantes par rapport à un atome de vanadium : phosphore 2/3 à 140 atomes, potassium 1/4 à 2 atomes, et fer 1/10 à 70 atomes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière hydrocarbonée est un hydrocarbure non saturé ayant 4 atomes de carbone ou plus. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière hydrocarbonée est le butane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction dans des conditions telles que la concentration en bydrocarbure est tenue entre 0,5 et 107/0 en volume. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction à température de 300 à 600"C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion atomique entre le phosphore et le fer dans le catalyseur est supérieure à 1.