Brevet FR2356744A1 — publié le 19780127

La présente invention concerne un dispositif de réduction électrolytique des solutions acides et notamment sulfuriques, soit que celles-ci résultent de lshydrolyse acide des polysaccharides (notamment amidon, cellulose, hemicelluloses), soit qutelles aient été préparées par addition d'acide a des solutions aqueuses de sucres aldéhydiques ou cétoniques, monomériques ou oligomériques. Cette réduction a pour but de préparer les polyols correspondants aux sucres monomères ou oligomères. Parmi tous les sucres qui sont fabriqués industriellement, on distingue les aldoses comprenant le xylose et le glucose, les cétoses avec le fructose (lévulose) et les biosides avec le saccharose et le lactose. La consommation de ces sucres présente certains inconvénients qui peuvent être très-prononcés chez certaines catégories dtindividus et notamment chez les personnes diabétiques, en provoquant des risques importants d'intoxication glycémique. En effet, leur assimilation s'effectue suivant un métabolisme lent provoquant une glycogénie élevée du sang. En outre, le glucose et le saccharose 50At des éléments cariogéniques importants. Actuellement, on substitue a ces sucres les alcools correspondants, sorbitol, lactitol, maltitol, xylitol, dont le pouvoir édulcorant est largement comparable. Citons pour mémoire : - le glucose, disponible sous forme de sirop'3 500 g/l et qui est obtenu à partir de ltamidon ou par hydrolyse acide de la cellulose et transformé en Sorbitol (alcool correspondant) par hydrogénation catalytique. Dans ces conditions, on utilise comme catalyseur, du nickel Raney et un réacteur chauffé entre 130 et 1500 amené sous 30 P 100 bars-de pression d'ydr6gène.- - le lactose, dissacharide constitué d'une molécule de glucose et d'une molécule de galactose est extrait du lactoserum du lait dans lequel il est présent a raison de 35 g/l.Le polyol correspondant est le lactitol dont le pouvoir édulcorant est sensiblement égal à celui du sorbitol. Le lactitol s'obtient par réduction catalytique qui ne peut etre réalisée qu'en milieu neutre en raison de l'instabilité de ce dernier en milieu acide concentré. Une neutra -lisation chimique'est actuellement pratiquée avant l'hydrogéna- tion catalytique du lactose. - le maltose, constitué de deux molécules de glucose, est obtenu par hydrolyse enzymatique de l'amidon ou moyen d'une enzyme particulière la B.amylase". Ce sucre ne présente un intérêt industriel que sous forme de maltîtol dont le pouvoir édulcorant est comparable a celui du glucose. - le xylose est répandu dans toutes les parties ligneuses des végétaux où il figure parfois a des concentrations dépassant 28%. Sa consommation ne peut être envisagée que sous forme de xylitol. Son extraction est obtenue en effectuant une hydrolyse contrôlée de la fraction hémicellulosique des parties ligneuses (paille, son, bois, tiges de mais...). Cette hydrolyse s'obtient à l'aide d'une solution d'acide sulfurique ou acétique diluée (20 ou 30g/l) dans un autoclave entre 110 et 1500. Après filtration, on pratique généralement une neutralisation a la soude suivie d'une concentration du jus, puis une élimination du sulfate de soude généré par la neutralisation. Les jus neutralisés sont alors réduits par hydrogénation catalytiquefafin de transformer le xylose en xylitol. Cette dernière opération est semblable à celles pratiquées pour obtenir le Sorbitol et le flaltitol, c'est-à-dire qu'elle est élaborée en autoclave, luimême maintenu sous une pression de 30 atmosphères d'hydrogène et porté à 125 - 1500, la solution étant au contact d'un catalyseur d'hydrogénation du type nickel de Raney. La solution brute de xylitol est ensuite dé ionisée par passage sur des résines échangeuses d'ions, décolorée par passage sur charbon actif puis concentrée et refroidie pour obtenir le xylitol pur de qualité alimentaire. Comme nous le voyons, ces procédés destinés b l'obtention des polyols présentaient jusqu'à présent certains inconvénients et notamment - une mise en oeuvre délicate qui ne peut être obtenue qu'avec un matériel adapté à la réalisation d'une hydrogénation catalytique à haute température et sous une pression importante dthy- drogène. - un coût élevé de fabrication provoqué par l'emploi de catalyseur a base de nickel de Raney, composé difficilement récupérable. Cet inconvénient s'accentue dans le cas particulier du xylose ou des liqueurs de sucres résultant de l'hydrolyse acide de polysaccharides. - une nécessaire purification pour éliminer totalement les sels minéraux résultant de la neutralisation de l'acide employé pour l'hydrolyse, et de ce fait empêcher pratiquement son recyclage. Cette série d'opérations a une'incidence très marquée sur le coût de production de ces sucres par le biais d'une consommation accrue de réactifs, de résines échangeuses d'ions et d'un équipement supplémentaire important. - une fabrication discontinue. Pour pallier ces types d'inconvénients, un certain nombre de méthodes de réduction chimiques ou électrochimiques des sucres en polyols ont été proposées. Signalons, par exemple, la réduction a l'amalgame de sodium ou de potassium. Dans ce cas, la solution aqueuse de sucre est mise en contact avec l'amalgame réducteur, lequel produit l'hydrogène nécessaire a la réduction du sucre en polyol. Cette méthode, trop couteuse, a été rapidement abandonnée au profit de la réduction électrochimique. La réduction électrochimique des sucres aldéhydiques et cétoniques ne pouvait être correctement effectuée en milieu acide; en effet, dans ce milieu, la réaction désirée entre en compétition avec celle produisant le dégagement d'hydrogène et le rendement d'électrolyse est mauvais. Dans ce dernier cas, signalons que les rendement énergétiques obtenus dépendent dans une grande mesure du pH de l'élec- trolyte. Ceci est lié au fait que la réduction de la molécule organique s'opère en deux étapes successives 1) la décharge des ions hydrogène avec formation à la cathode d 'hydrogène atomique, 2) une réaction de cet hydrogène sur le sucre à traiter. Lorsque la cinétique de l'étape 1 est beaucoup plus rapide que celle de l'étape 1'hydrogène atomique en excès se combine pour donner de l'hydrogène moléculaire qui se dégage sous forme gazeuse, sans action sur la molécule organique. Seule une faible part du courant qui traverse la cellule d'électrolyse sert alors à produire la réaction recherchée. Ok ce phénomène non souhaitable, est d'autant plus marqué que le pH du milieu est plus acide. I1 faut souligner que le matériau de l'électrode du compartiment cathodique à également une influence très marquée dans ce domaine. Il convient donc d'opérer dans un milieu proche de la noutralité. Ainsi, la réduction électrolytique des solutions neutres ou légèrement basiques peut être effectuée avec un rendement comparable à celui qui est obtenu par hydrogénation catalytique. Dans ce cas particulier, la solution électrolytique contenant en fin d'opération le sucre réduit est une solution de soude et de sulfate de sodium à 10-40 g/l. Ce sulfate de sodium provient, dans le cas des sucres résultant de llhydrolyse acide de polysaccharides, de la neutralisation de l'acide sulfurique au moyen d'un excès de soude. Dans le cas des sucres disponibles en solution aqueuse neutre, soude et sulfate de sodium doivent être ajoutés préalablement à l'opération de réduction électrochimique. Ces procédés présentent encore des inconvénients, et notamment - un faible rendement, en effet cette réduction électrolytique est obtenue dans une cuve comportant deux compartiments séparés par un diaphragme poreux dont l'efficacité conditionne le rendement. - une difficulté de mise en oeuvre provoqueepar élimination sélec tive du sulfate de sodium et de la soude très solubles dans liteau, ceci nécessite de nombreuses manipulations de purification pour obtenir un polyol exempt de sels minéraux. Afin d'éviter les difficultés entraînées par l'addition de soude pour augmenter le pH de la solution, nous avons pensé qu'il était plus avantageux de provoquer une "neutralisation électro lytique" du jus acide provenant de l'électrolyse. I1 convient à cet effet de soumettre la solution à traiter à une électro dialyse. Cette opération peut être réalisée de manière concomi tante à la réduction électrochimique. L'invention, objet du présent brevet, utilise une réduction électrochimique directe de solutions acides de sucres Cette opération est élaborée dans un compartiment cathodique d'une cuve d'électrolyse, isolé du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'anions. Cette membrane permet la migration des anions dans le compartiment anodique, exempt de sucre, où se reconstitue l'acide correspondant. La solution acide du compartiment cathodique ne neutralise au fur et a mesure de l'avancement des réactions. La concentration en acide du compartiment anodique augmente; l'acide ainsi récupéré et reconcentré peut être réutilisé. Après réduction, les solutions cathodiques peuvent subir directement les concentrations successives nécessaires à isoler le polyol correspondant. Cette invention, objet du présent dépôt, possède de nombreux avantages et notamment - une rapidité de mise en oeuvre autorisant dans le cas des sucres résultant de l'hydrolyse acide des polysaccharides, l'uti lisation directe des solutions d'hydrolyse sulfurique. - une simplicité de fonctionnement favorisée par la neutralisation des solutions acides sans formation de sels, et ce de façon concomitante à la réduction électrochimique. En effet, cette neutralisation est d'autant plus importante qu'elle rend plus aisée la réduction du sucre et par exemple du xylose par l'hydrogène. L'invention sera mieux comprise grâce au dessin qui est présenté et qui ne constitue qu'un exemple de l'adaptation du dispositif à la réduction des solutions de sucres. Cet exemple n'est pas limitatif et peut s'étendre-à la réduction de tous composés en vue de la fabrication de polyols à partir des solutions sucrées. On trouvera sur la figure 1 de la planche I/1 un schéma de principe du dispositif présenté en coupe. Ce dispositif électrochimique constitue un des éléments de traitement des solutions de sucres. A la sortie du dispositif ces solutions réduites et neutralisées subiront les cristallisations finales. Le dispositif électrochimique comporte donc deux compartiments, l'un anodique (1) et l'autre cathodique (3) séparés par une membrane échangeuse d'ions anioniques (2). La cathode (4) et l'anode (5) sont fixées au couvercle et isolées électriquement de celui-ci(7). Ce couvercle relié à la cuve par les brides (6) est perforé de trous (8) permettant ltevacuation des gaz générés par électrolyse. La membrane échangeuse d'ions est insérée dans un cadre (9) qui coulisse dans un aménagement solidaire de la cuve. Lorsque la membrane échangeuse d'ions est mise en place, les compartiments anodique et cathodique sont isolés par cette membrane interchangeable. La solution à traiter est introduite dans le compartiment (3) après une éventuelle filtration réalisée mécaniquement en (11). La commande d'arrivée des solutions dans ce compartiment est obtenue par la manoeuvre des vannes d'arrivée (12) et de sortie cas). Cette dernière puise la solution à traiter en haut de la cuve afin de l'acheminer au réservoir final de stockage (19) en vue de son utilisation ultérieure. Le compartiment anodique (1) s'enrichit durant l'électrolyse en anions et s'acidifie. Son évacuation est obtenue au travers de la vanne (21) dès que la concentration en acide est jugée suffisante. La vidange des compartiment (1) et (3) est possible par la manoeuvre des vannes (12) et (13). Lorsque le compartiment anodique (a) est vidangé afin de récupérer l'acide, une arrivée d'eau est provoquée par l'ouverture de la vanne (20). Cette eau mélangée à une partie de la solution acide concentrée cons titue l'analyte initial de l'opération d'électrolyse suivante. L'alimentation des électrodes en courant s'effectue au moyen d'une source de courant continu (22) réglable par le potentiomètre (15) dont on contrôle l'action en s'informant des indications données par l'ampèremètre (16) et le voltmètre (17). FONCTONNEEIENT Au départ, le compartiment anodique (1) contient une solution acide très diluée assurant toutefois la conductibilité électrique de ce compartiment. Le membrane anionique (2) a été disposée dans son logement (9). Les électrodes (4) et (5) sont fixées sur le couvercle (7) et raccordées au circuit électrique d'alimentation (22). Les vannes 10, 20, 21 et 13 sont fermées. La solution à traiter pénètre dans le compartiment cathodique (3) après avoir éventuellement été filtrée en (11). L'arrivée de ce filtrat est assurée par la vanne (12). Lorsque les cuves (3) et (1) sont pleines, on manoeuvre la vanne (12) et on applique le champ électriqueatr électrodes en réglant la tension à l'aide du potentiomètre (i5). L'électrolyse provoque la réduction des sucres en polyols correspondants. Lorsque le système s'équilibre, les vannes (12) et (10) sont manoeuvrées et réglées de manière à ce que la solution s'écoulant en (19) soit réduite et neutralisée. On peut envisager, si cela s'avère nécessaire, le passage successif de la solution dans les compartiments cathodiques de plusieurs dispositifs identiques disposés en série afin d'obtenir une solution répondant aux caractéristiques souhaitées. Eventuellement, on suivra le taux de polyol présent dans la solution cathodique. L'ensemble de ces tests,ou l'un d'eux,peut constituer un système de réglage. L'acidité de l'anolyte contenu en (1) est contrôlée. Lorsque celle-ci augmente considérablement, on élimine l'acide sulfurique par la vanne (21) et une dilution doit intervenir alors en actionnant l'ouverture de la vanne (20) afin de maintenir le niveau d'anolyte constant. Lorsqu'il est nécessaire de réacidifier le compartiment cathodique, et ce dans des conditions particulières, on utilise l'électrolyte du compartiment (1) qui est mis en communication à l'aide de la canalisation (14). Lorsque la solution cathodique est jugée concentrée en polyol, on la récupère pour son utilisation. REVENDICATIONS 1 - Dispositif de traitement de solution de sucres constitué par une cuve d'électrolyse dont le compartiment cathodique contenant la solution à traiter est isolé du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'anions, à laquelle l'application d'un champ électrique entre les électrodes provoque de façon concomitante la réduction du sucre en polyol correspondant et la migration des anions présents dans le catholyte vers le compartiment anodique, un jeu de vannes assurant le renouvellement des électrolytes, une alimentation de courant continu réglable dont l'intensité peut être pilotée selon l'avancement de la réaction. 2 - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le moyen de réduction des solutions est une électrode polarisée cathodiquement placée dans un éompartiment isolé du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'anions. 3 - Dispositif suivant les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble caractérisé par le fait que le moyen d'éliminer du compartiment cathodique les anions afin de les récupérer dans le compartiment anodique est constitué par deux électrodes polarisées par du courant continu séparées par une membrane échangeuse d'anions. 4 - Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le moyen de pilotage de l'ensemble en intensité de courant d'électrolyse est un jeu de potentiomètres commandés par la mesure de l'acidité croissante du compartiment anodique.