Brevet FR2320678A1 — publié le 19770304

La présente invention a trait à des objets à reprise thermique, en particulier à des objets à reprise thermique, auto-chauffants. Des objets à reprise thermique, polymères, peuvent etre utilisés, par exemple, sous forme tubulaire en tant que revêtements hermétiques, isolants ou protecteurs pour des objets allongés, par exemple cibles et tuyaux. Un tube de matériau à reprise thermique est glissé au-dessus du substrat et chauffé à sa température de reprise, à laquelle il se rétracte à un diamètre plus petit. Puisque le tube est souple et élastique à sa température de reprise, il se rétracte et vient en contact du substrat, épousant ainsi sa forme. Dans de nombreux cas, il n'existe pas d'extrémité libre ou commodément accessible pour l'objet allongé et un matériau en feuille à reprise thermique est enroulé autour du substrat, et ses extrémités réunies. Une fois en position, le manchon enroulé est chauffé pour provoquer sa reprise. Des exemples de dispositifs enroulés pour des substrats, dans lesquels une extrémité libre n'est pas accessible, sont donnés dans les brevets américains Ne 3#3y9?#s, 3.455.336 et 3#77o.556. lies objets à reprise thermique décrits ci-dessus peuvent etre commodément obtenus à partir d'une large variété de compositions polymères cristallines réticulées. Des matériaux et des procédés appropriés pour provo une uns réticulation, par exemple par rayonnement ionisant, et pour rendre les objets thermo-rétractables sont décrits dans le brevet américain #o. 3.086.242. Des agents chimiques de réticulation, par exemple des peroxydes, peuvent également etre utilisés. Pour rendre thermo-rétractable un objet réalisé à partir d'une telle composition, il est dimensionnellement déformé au-dessus du point (ou plage) de fusion cristalline et maintenu dans l'état déformé jusqu'à ce que l'objet soit refroidi au-dessous du point de fusion. Dans l'état refroidi, l'objet peut etre dit dimensionnellement instable puisqu'il présentera une "mémoire élastique" lorsque, sans contrainte, il sera à nouveau chauffé au-dessus du point de fusion cristalline, c'est-à-dire qu'il retournera à ses dimensions originales. Sous sa forme rétractée, 11 objet est fréquemment dit être dimensionnellement stable thermiquement Ta reprise d'un objet à reprise thermique peut convenablement etre effectuée par l'application de chaleur à l'objet en utilisant un chalumeau ou un pistolet à air chaud.Toutefois, dans certains cas, par exemple, si la zone où l'application de chaleur est nécessaire est inaccessible ou située dans une zone où des flammes sont dangereuses ou interdites comme dans des mines où de grandes quantités de gaz inflammables peuvent être présentes, le traitement par de tels moyens est indésirable ou même impossible. Dans ces conditions, des polymères conducteurs peuvent être utilisés en tant que matériau à reprise thermique pour réaliser des objets à reprise thermique. Un objet réalisé à partir d'un polymère conducteur est câblé dans un circuit électrique en tant qu'élément chauffant résistif et lorsqu'il est relié à une source d'énergie, par exemple, une batterie de 12 à 24 ou même 36 volts ou une prise de courant alternatif (par exemple à 115 volts), du courant circule à travers l'objet.Par suite de sa résistance ohmique, l'objet s'échauffe et cette chaleur peut être utilisée en tant que partie ou totalité de la chaleur nécessaire pour provoquer une reprise de l'objet. S'il est chauffé à une température trop élevée, le matériau polymère subira une décomposition. Des composants fragiles protégés par l'objet peuvent également être endommagés, bien que l'étendue de cette détérioration ne puisse pas ressortir d'une inspection visuelle. Pour éviter des températures excessives, des thermostats ou autres dispositifs de contrôle thermique peuvent être utilisés. Toutefois, dans de nombreux cas, ceci va à l'encontre du but de l'utilisation d'objets à reprise auto-chauffants en ce qu'un matériel volumineux et coûteux doit être utilisé en des endroits qui sont fréquemment à peu près inaccessibles. Il a été antérieurement proposé d'éliminer le matériel supplémentaire en utilisant en tant que composition polymère, une composition qui présente un coefficient de température positif (PTC) de résistance. Ces compositions sont désignées ci-après par compositions, PTC. Des compositions convenables comportent un polymère thermoplastique organique, en particulier un polymère cristallin, qui contient du carbone ou un autre conducteur particulaire, par exemple un métal finement divisé. Les compositions PTC subissent une augmentation relativement faible de ré sistance lorsque la température augmente jusqu'à ce qu'une certaine température T5 (qui peut être une plage de température), quelquefois désignée par température de basculement ou d'anomalie, soit atteinte. Au-dessus de Ts, , une autre augmentation de température se traduit par une grande augmentation de résistance. L'augmentation de résistance peut être brusque de telle sorte que le courant soit abaissé à un niveau qui limite la tempéra ture de la composition à sa température Ts- T Pour des polymères cristallins, Ts est à ou juste au-dessous du point ou de la plage de fusion cristalline. Lorsqu'une composition PTC est utilisée comme composant d'un objet & reprise thermique, auto-chauffant, elle peut limiter la température & laquelle l'objet peut être chauffé. Des compositions PTC convenables sont décrites dans la demande de brevet américain SN 601.639 déposée le 4 Août 1975 et dans la demande de brevet allemand P 2 543 346.9. Les types d'applications d'objets & reprise thermique suggérées ci-dessus ont antérieurement été limitées du fait que dans la plupart des configurations, l'objet & reprise thermique doit être muni d'un ensemble d'electrodes, généralement des paires de fils sensiblement parallèles. L'objet peut, par conséquent, seulement être déformé dans son état instable & chaud par déformation dans une direction transversale à la direction selon laquelle sont disposées les électrodes. Cette caractéristique a limité sérieusement les formes utilisables d'objets & reprise thermique, auto-chauffants. La présente invention propose un objet comportant un ma matériau électriquement résistant dont au moins une partie est un élé- ment à reprise thermique, ou qui peut subir ou a subi une reprise thermique, au moins une électrode en tissu souple, et une seconde électrode, les électrodes pouvant, lors du branchement sur une source d'énergie électrique, provoquer la circulation d'un courant & travers le matériau électriquement résistif. La seconde électrode peut être incorporée dans le matériau électriquement résistif, peut etre en contact avec l'élément à reprise thermique, par exemple tel qu'un substrat ou peut être incorporée & un second élément adjacent a l'élément à/reprise thermique. La seconde électrode peut consister en une bande ou grille de métal pourvu qu'elle n'entrave pas la déformation de l'objet & reprise entre ses configurations initiales, & reprise et rétractée. Avantageusement, la seconde électrode est une électrode de tissu souple qui est incorporée au matériau électriquement résistif. L'élément a reprise thermique comporte avantageusement une composition polymère ayant une charge suffisamment conductrice, par exemple, carbone ou métal particulaire, de sorte qu'elle puisse conduire au courant électrique & une tension constante, par exemple 12 à 36 volts provenant d'une batterie ou-115 volts alternatifs. La composition doit également présenter une résistance ohmique suffisante sorte que la chaleur qu'elle dégage soit capable de réaliser une reprise de l'élément â reprise thermique, qui peut être de plusieurs millimètres d'épaisseur. I1 existe de nombreux polymères convenables sables dés polymères cristallins réticulés, par exemple, ceux décrits dans le brevet américain No. 3.086.242.Un objet réalisé à partir d'un tel polymère peut être déformé au-dessus du point ou de la plage de fusion cristalline du polymère (appelé ci-après point de fusion cristalline) et maintenu dans l'état déformé jusqu'à refroidissement afin de lui conférer des propriétés de reprise thermique. De préférence, l'élément à reprise thermique comporte au moins une couche d'un polymère conducteur tel que décrit ci-dessus. La ou les couches peuvent présenter , soit un comportement à puissance constante, soit avoir un coefficient de température positif de résistance. De préférence, un matériau PTC utilisé dans l'élément à reprise thermique présente au moins une augmentation de résistance de six fois dans une plage de température de 300 au-dessus de T . Un matériau à puissance s constante possède une résistance qui peut augmenter avec la température, mais qui nta pas une température à laquelle sa résistance augmente rapidement de telle sorte que pour la plupart des applications il devienne un isolant.Dans le contexte de la présente spécification, un matériau à puissance constante peut être considéré comme un matériau dont la résistance n'aug- mente pas d'un facteur de plus d'environ six dans une plage quelconque de température de 300 entre 250C et le point de fusion du-polymère ou une température plus élevée si le polymère a été réticulé pour lui donner une stabilité structurale au-dessus du point de fusion. De préférence, il possède une résistivité d'au moins 1 ohm/carré à 250 C. Des matériaux à puissance constante convenables pour l'emploi dans la présente invention sont connus dans l'art antérieur. Dans de nombreux cas, les polymères utilisés dans des compositions PTC peuvent être utilisés dans des compositions à puissance constante en incorporant au polymère une proportion plus élevée de charge conductrice que celle utilisée dans des compositions PTC. Si la température T de compositions présentant un coef s ficient de température positif est suffisamment élevée, ces compositions peuvent être utilisées en tant que matériaux à puissance constante.Les détails qui caractérisent des matériaux PTC et des matériaux à puissance constante utilisables dans les objets à reprise thermique de la présente invention sont décrits dans la demande de brevet américain SN 601.638 déposée le 4 Août 1975 et dans la demande de brevet hollandais NO 75/11.392. Avantageusement, l'électrode en tissu extensible est constituée en brins de matériau conducteur convenable quelconque. De préférence, les brins sont réalisés à partir de matériaux qui ont une faible résistivité et sont d'un coût modéré, par exemple, des brins de fil de cuivre, et de préférence des brins de fil de 0,32-0,08 mm. Des brins d'autres métaux, y compris des alliages et des brins de métal à deux constituants, des fibres composites de métal et de polymère, des fibres de polymère revêtus de métal ou des fibres de carbone conducteur peuvent également être utilisés. L'électrode en tissu doit être suffisamment souple de telle sorte que, lorsqu'elle est incorporée à la composition polymère, elle puisse être dimensionnellement déformée dans la même mesure que la composition lorsque celle-ci est chauffée au-dessus du point de fusion cristalline afin de lui conférer des propriétés de reprise thermique comme décrit dans le brevet américain 3.086.242. De plus, l'électrode ne doit pas entraver sensiblement la reprise de l'élément à reprise thermique lorsqu'il est chauffé. De telles électrodes sont avantageusement capables de subir au moins une variation en dimension de 100%, par exemple de longueur et de largeur, ou si elles sont tubulaires, de diamètre et/ou de longueur, rapportée à l'état stable à chaud et de préférence au moins une variation dimensionnelle de 300% rapportée à l'état stable à chaud.Toutefois, un tissu quelconque qui peut être déformé avec l'objet à reprise entre ses configurations initiales, à reprise et rétractée convient pour l'utilisation dans l'invention. On comprendra, par conséquent, que l'aptitude d'un matériau donné sera facilement déterminée par expérimentation simple dans un cas individuel quelconque. Un tissu d'électrode-convenable peut être fabriqué par des procédes bien connus dans la technique, par exemple, tissage, tricotage ou tressage. Parmi ceux-ci, le tressage est préféré du fait qu'en utilisant cette technique, on obtient des électrodes ayant une élasticité ou une flexibilité satisfaisante. De préférence, les électrodes subiront facilement l'allongement impliqué dans le processus de déformation qui rend la composition polymère thermo-rétractable et, également offriront un minimum de résistance à la reprise de l'élément à reprise thermique. Avantageusement, des électrodes tressées comportent des tresses tubulaires de préférence tressées autour d'un noyau d'un matériau thermoplastique.Une tresse tubulaire ayant un angle de tressage élevé, par rapport à l'axe du tube, par exemple, un angle supérieur à environ 500 et de préférence environ 750, est particulièrement avantageux. Une tresse convenable est obtenue en utilisant 16 supports chacun de quatre brins de fil de cuivre étamé de 0,10 mm à un angle de tresse de 7: pour former une tresse autour d'un noyau cylindrique, qui peut être tubulaire, d'un matériau thermoplastique conducteur ou non, de préférence un matériau conducteur compatible avec le polymère à partir duquel est réalisé l'élément à reprise thermique, ayant un diamètre extérieur de 0,64 cm. Habituellement, le tube tressé est chauffé au-dessus du point de ramollissement du noyau thermoplastique et aplati, en prenant soin d'éviter d'étirer la tresse au cours de cette déformation.Pour certaines applications, par exemple, où l'on désire que le tube soit dilatable radialement plutôt que longitudinalement, des angles de tresse plus faibles peuvent être utilisés. Le tressage d'un tube dilatable radialement est décrit dans le brevet américain No. 3.253.619. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant aux dessins annexés. La Figure 1 est une vue en perspective d'une électrode tressée. Les Figures 2, 3 et 5 à 7 sont des vues en perspective de cinq modes de réalisation différente d'objets à reprise thermique réalisés selon l'invention. La Figure 4 est une vue en perspective d'un assemblage d'électrode. On se réfère à la Fig. 1, une électrode tressée 10 comporte une tresse tubulaire il bobinée au-dessus d'un noyau tubulaire creux 12. On se réfère à la Figure 2, l'objet à reprise thermique 13 comporte# un ensemble d'électrodes 10 après aplatissement, enrobées dans une couche 14 d'une composition polymère PTC comme ci-dessus décrit. Les électrodes 10 se terminent avec la couche PTC. Des paires adjacentes d'électrodes 10 sont connectées en série à une source de potentiel 15. En fonctionnement, du courant circule entre les électrodes à travers la composition PTC. Après génération de chaleur suffisante, la reprise thermique de l'objet 13 est effectuée. La couche PTC 14 peut se déformer dans l'une ou l'autre ou les deux de deux directions, c'est-à-dire dans une direction pour provoquer une séparation des électrodes 10 et/ou dans une direction pour provoquer un allongement de l'objet 13 le long de l'axe longitudinal des électrodes 10, pour conférer un caractère de reprise thermique. Une électrode rigide classique permet une déformation seulement dans une direction pour provoquer une séparation des électrodes 10. Puisque la séparation des électrodes 10 augmente la longueur du trajet et par conséquent la résistance de l'objet Nr3, ceci limite la puissance de sortie de l'objet 13 dans l'état dilaté. Puisque la couche 14 de l'objet 13 comporte une composition PTC, le chauffage sera limité lorsque la température T du polymère dans la s composition sera atteinte. L'objet est par conséquent auto-chauffant et capable de fonctionner avantageusement comme un organe de chauffage après reprise que l'auto-chauffage soit utilisé ou non pour provoquer la reprise de 11 objet. On se réfère à la Figure 3, l'objet à reprise thermique 30 comporte deux couches d'électrodes 10 enrobées dans une couche 14 d'une composition polymère PTC. Les électrodes 10 dans la couche supérieure sont connectées en parallèle entre elles et en série avec celles de la couche inférieure à travers la couche polymère. Une couche d'électrodes 10 est représentée à la Figure 4 avant incorporation à l'objet à reprise thermique. Chaque couche a à ses deux extrémités une électrode commune 16. La ou les électrodes communes 16 sont des électrodes en tissu et peuvent être amenées à adhérer aux électrodes 10 en chauffant leur noyau thermoplastique au-dessus du point de ramollissement et en les pressant ensemble, ou par des techniques classiques de soudage par points ou de brasage. Les électrodes communes 16 sont utilisées pour distribuer l'énergie aux électrodes 10 d'une couche. L'objet à reprise thermique 30 peut entre déformé le long et/ou perpendiculairement à l'axe longitudinal des électrodes 10. On comprendra que les objets à reprise thermique représentés aux Figures 2 et 3 peuvent comporter une composition polymère à puissance constante au lieu d'une composition PTC. On se réfère à la Figure 5, l'objet à reprise thermique 17 comporte un jeu d'électrodes 10 enrobées dans une couche 18 d'une composition polymère à puissance constante et un second jeu d'électrodes 10 enrobées dans une couche 19 d'une composition polymère PTC. A la Figure 6, un objet à reprise thermique utilisant trois couches de composition polymère est représenté. Deux jeux d'électrodes 10 sont enrobées dans deux couches 21 et 22 d'un matériau polymère à puissance constante, entre lesquelles est intercalée une couche 23 d'un matériau polymère PTC. Dans un objet à reprise thermique utilisant des pellicules minces de compositions PTC seulement dans lesquelles la circulation de courant se fait dans le plan de la pellicule, il a été constaté que même pour des puissances de sortie modérées, le phénomène de "chemisage chaud" se produit, dans lequel seulement une étroite bande de la couche PPG joue le rôle d'organe de chauffage. Ce problème a été discuté dans la demande de brevet américain SN 601.638 précitée. La température o à laquelle la résistance d'un matériau PTC aug s mente brusquement se trouve à ou au-dessous du point de fusion cristalline pour des polymères cristallins. Ces polymères, s'ils sont sous une forme à reprise thermique, subissent une reprise au-dessus de leur point de fusion cristalline et une mobilité suffisante pour une reprise efficace nécessite des températures d'au moins 100C au-dessus du point de fusion cristalline. Un système à couche, par exemple tel que représenté aux Figures 5 ou 6, procure une résistance relative entre la ou les couches de matériau à puissance constante et la couche de matériau P1C de sorte que la couche de matériau à puissance constante s'échauffe tout d'abord, si sa résistance est plus élevée que la résistance de la couche de la composition PTC, de sorte que l'ob jet peut être chauffé au-dessus de la température T en chauffant rapidement s- le matériau à puissance constante avant qu'une conduction thermique n'élève la température de la composition PTC à la température T , coupant ainsi la circulation du courant. Un procédé plus efficace pour surmonter l'inconvénient du "chemisage chaud" est décrit dans la demande de brevet américain SN 604.427 déposée le 4 Août 1973. L'objet décrit dans la demande possède une structure dans laquelle une couche thermiquement isolante, à résistance relativement faible, de matériau à puissance constante est disposée entre une couche chauffante d'un matériau à puissance constante et une couche de composition PTC, tel que représenté à la Figure 7. L'objet à reprise thermique 24 comporte une couche 25 d'un matériau à puissance constante de résistance relativement élevée, une couche thermiquement isolante 26 de résistance relativement faible et une couche 27 d'une composition PTC de résistance initiale intermédiaire. La couche 26 peut être réalisée à partir d'un matériau polymère sous forme de mousse de telle sorte qu'elle possède des propriétés satisfaisantes d'isolement thermique. Lorsqu'un courant est appliqué, la couche 25 s'échauffe mais la couche 27 est thermiquement protégée par la couche 26 et sa température augmentera avec retard sur celle de la couche 25. Ainsi la couche 25 peut être amenée à s'échauffer bien au-dessus du point de fusion cristalline de l'élément à reprise thermique avant que lténergie ne soit coupée par la température de la composition PTC atteignant la température T . Des effets s de conductibilité thermique permettront à l'objet tout entier d'être éventuellement chauffé au-dessus de la température de reprise, c'est-à-dire du point de fusion cristalline d'une quantité convenable pour assurer une repri se efficace.On comprendra que la couche 25 peut également être un maté riau PTC pourvu qu'il ait une tempér#ature T supérieure à celle de la s couche 27. La totalité des couches d'un objet à reprise thermique à couches multiples n'ont pas besoin d'être à reprise thermique, pourvu qu'au moins une couche le soit et possède une résistance suffisante pour retenir les autres couches dans un état déformé, ou possède une force de reprise suffisante pour pousser les autres couches vers la configuration thermiquement stable, les autres couches n'ont pas besoin d'être à reprise thermique. Dans les modes de réalisation représentés, les électrodes 10 sont enrobées dans une couche constituée par une composition polymère. Ceci est avantageusement obtenu en disposant les électrodes entre deux sous-couches polymères qui sont ensuite laminées ensemble, par exemple, des sous-couches qui ont été chauffées au-dessus de leurs points de ramollissement et solidarisées en utilisant des cylindres de laminage. Bien que les objets représentés aient été des objets relativement plans, on comprendra que des objets de configurations régulières ou irrégulières peuvent être réalisés. Par exemple, un objet tubulaire ayant un ensemble d'électrodes tissées disposées dans le tube et ou plusieurs couches, soit parallèles à l'axe longitudinal du tube, soit perpendiculaires à cet axe, peut être utilisé. Un objet particulièrement préféré est décrit dans la demande de brevet américain SN 601.344 déposée le 4 Août 1975 et dans la demande de brevet allemand No P 2 543 338 9. En variante, la structure tubulaire peut être disposée autour d'un conduit cylindrique et utilisée après installation pour chauffer le contenu du conduit pour empêcher une congélation ou un relargage de matières solides. REVENDICIONS 1. Objet caractérise en ce qu'il comporte un matériau elec- triquement résistif dont au moins une partie est un élément à reprise thermique, ou qui peut subir ou a subi une reprise thermique, au moins une électrode tissée, flexible, et une seconde électrode, les électrodes pouvant, lors du branchement sur une source d'énergie électrique, provoquer une circulation de courant & travers le matériau électriquement résistif, 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une paire d'électrodes tissées souples incorporées au matériau électriquement résistif. 3. Objet selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la ou chaque électrode tissée est constituée par une électrode tissée, tricotée ou tressée. 4. Objet selon la revendication 3, caractérisé en ce que la ou chaque électrode tissée#est constituée par une électrode tressée. 5. Objet selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrode. tressée comporte une tresse tubulaire. 6. Objet selon la revendication 5, caractérisé en ce que la tresse tubulaire est tressée autcur d'un noyau de matériau thermoplastique. 7. Objet selon la revendication 6, caractérisé en ce que le noyau est sous la forme d'un tube creux. 8. Objet selon la revendication 7, caractérisé en ce que la tresse tubulaire possède un angle de tresse par rapport à l'axe du tube d'au moins 500. 9. Objet selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'angle de tresse est de 750. 10. Objet selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la ou chaque électrode tissée est, capable de subir une variation de dimension par rapport à l'état thermiquement stable de plus de 10 po. 11. Objet selon la revendication 10, caractérisé en ce que la ou chaque électrode tissée est capable de subir une variation dimensionnelle rapportée à ltétat stable thermiquement d'au moins 30C%. 12. Objet selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu' au moins une des électrodes comporte un toron de fils de cuivre. 13. Objet selon la revendication 12, caractérisé en ce que le toron de fil de cuivre a une dimension comprise entre 0,32 et 0,08 mm. 14. Objet selon une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'élément a reprise thermique comporte une couche d'une composition polymère incorporant une charge conductrice particulaire 15. Objet selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'élément à reprise thermique comporte une couche d'un matériau présentant un comportement à puissance constante. 16. Objet selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé en ce que l'élément à reprise thermique comporte une couche de matériau ayant un coefficient de température positif de résistance. 17. Objet selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé en ce que ltélément à reprise thermique comporte une première couche de matériau présentant un comportement à puissance constante et une seconde couche de matériau ayant un coefficient de température positif de résistance, chaque couche ayant, incorporée à l'intérieur, au moins une électrode tissée capable, lors du branchement sur une source d'énergie électrique, de provoquer une circulation de courant d'une couche à l'autre. 18. Objet selon la revendication 14 ou la revendication 15, caractérisé èn ce que l'élément à reprise thermique comporte une première couche ayant un coefficient de résistance positif, laquelle couche s'étend entre deux secondes couches présentant un comportement à puissance constante, chaque seconde couche incorporant au moins une électrode tissée pouvant, lors du branchement sur une source d'énergie électrique, provoquer une circulation de courant d'une seconde couche à l'autre seconde couche. 19. Objet selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'une couche de matériau électriquement conducteur à puissance constante ayant une résistance inférieure à celle de la première ou de la seconde couche est intercalée entre les première et seconde couches.