Brevet FR2353656A1 — publié le 19771230

La présente invention concerne une composition d'addition à des bains électrolytiques de placage d'or et d'alliages d'or. Cette composition, ajoutée à de tels bains, a pour effet d'en modifier les propriétés galvaniques, et par cela d'améliorer les dépôts d'or ou d'alliages d'or qu'on en obtient par électrolyse. En conséquence, l'invention concerne aussi l'utilisation d'une telle composition dans des bains d'or et d'alliages d'or de formules variées ; ceci de manière à obtenir des dépôts dont certaines propriétés telles que, par exemple, la structure cristalline, la couleur, l'bomogénéité, la dureté, la brillance, la densité et la répartition sur le substrat sont modifiées ou améliorées. En pratique cette composition peut être ajoutée au bain lors de la préparation de celui-ci ou, plus tard, au cours de l'utilisation ou de la recharge de celui-ci. La présente composition est particulièrement efficace comme additif de certains types de bains aurocyanurés travaillant à un pH acide, notamment les bains pour placage d'or pur destinés à l'industrie électronique : c'estdire au placage de pièces aux formes tourmentées, telles qu'embases de transistors et circuits intégrés où l'on cherche, autant que possible, à éviter que certaines parties bien dégagées des pièces ne recoivent des dépôts trop épais alors que d'autres parties, cachées, n'en recoivent pas assez. La présente composition,ajou- tée à de tels bains, en améliore considérablement les propriétés de distribution. La composition suivant l'invention est caractérisée par le fait qu' elle comprend simultanément a) au moins un composé organique nitré hydrosoluble de formule générale R(No2)n où n est un entier valant de 1 à 4 R est un reste alcoyle, aryle ou hétérocyclique, substitué ou non par des groupes contenant au moins deux des atomes suivants : C, H, O, N et S, de 2 à 15 atomes de carbone et b) au moins un composé hydrosoluble d'un des éléments suivants : arsenic, antimoine, bismuth, thallium et sélénium. Les groupes de substitution sus-mentionnés peuvent entre, par exemple, des groupes -OCE3, OH, -CHO, -NH2, -CN, -oe, et -so H. La composition peut se présenter sous forme d'un mélange 3 de produits solides cristallisés ou, par adjonction d'eau, sous forme de solution aqueuse. Elle peut contenir encore, outre les composants (a) et (b) ci-dessus, d'autres ingrédients communément employés dans les bains d'or auxquels elle est destinée. A ce titre, on peut citer les substances suivantes : c) des électrolytes conducteurs, par exemple des acides organiques, organo-minéraux ou minéraux et leurs sels, de préférence alcalins, tels que citrique, tartrique, borocitrique, oxalique, malique, gluconique, sulfurique, phosphorique, borique, alcoyl- et aryl-sulfoniques et - phosphoniques t d) des mouillants, par exemple des composés polyoxyalcoyléniques, les polyéthylène-glycols, leurs esters et hémi-esters d'acides minéraux ou organiques, des sulfates et phosphates acides d'alcool gras, des sulfosuccinates de polyglycoléthers, des alcanolamides, des esters d'acides polyalcoxycarboxyliques et, de manière générale, des tensio-actifs utilises dans les bains de placage électrolytiques e) des chélatants et complexants de métaux communs et précieux bivalents de pk supérieur à 3, par exemple les di- et polyamines substituées par des groupes hydroxyalcoyle, alcoylcarboxyliques et alcoylphosphoniques, notamment l'acide éthylène diamine tétraacétique et tétraméthanephosphonique, l'acide hydroxyéthylaminodiacétique, 1 'acide hydroxyéthylidènedisphosphonique, etc... f) des mélanges tampons, notamment un ou des acides et leurs sels alcalins comprenant au moins un atome de phosphore pentavalent, par exemple l'acide phosphorique, l'acide pyrophosphorique et leurs sels mono- et di-basiques, les tampons citrate-citrique, phtalate-phtalique, etc... g) des brillanteurs, notamment les polyamines organiques, par exemple ltéthylène-diamine, la triéthanolamine, la pipérazine, la triéthyléne-tétramine, etc.... Les quantités respectives des composants (a) et (b) de la composition sont très variables et dépendent de la nature des bains que l'on désire modifier. Ainsi, dans la composition aqueuse, la quantité du composé nitré (a) peut étre comprise entre 10 mg/l et la concentration voisine de la saturation mais de préférence entre 100 mg/l et 20 g/l. La quantité de composé métallique peut être comprise entre I mg/l et 5 g/l. Cependant, ces concentrations ne sont pas absolues et, dans certains cas spéciaux, ces valeurs pourraient etre différentes de celles indiquées ci-dessus. Quant à la composition sous forme solide, elle obéit aux mimes critères que ci-dessus, à la différence près que, ne contenant pas d'eau, ce sont les rapports pondéraux des constituants (a) et (b) qui entrent en jeu. Ces rapports sont, bien entendu, identiques à ceux qui dérivent directement des rapports de valeurs de concentrations déduits des données ci-dessus. Il est aussi évident que la somme des rapports pondéraux des constituants (a) et (b) au poids de la composition ne sera de 100% que si celle-ci ne contient pas d'autres constituants tels que ceux indiqués (c) à (g). En général le rapport de (a) + (b) au poids total de la composition sera compris entre 10 et 100%, le restant éventuel étant constitué par des proportions variables selon les besoins, d'un ou plusieurs des ingrédients indiqués de (c) à (g). Comme exemples de composés nitrés (a), on peut citer les composés suivants : Nom Synonyme Formule développée brute X t p-nitroacétophénone O N 8 X O O i p-nitroacétylbenzène oX z phényltriamine C6H6N v \Éj\NNO2 0 0 nitralide e O O O O O O e O O d n nitrométhylphénylamine O OCY Oy CH3O O N O cu O X "t "rc o C78N2O3 m C) NOÇ CH30 NH B)i(P Hi = i cD rrrlj-l NH2 a tI rJEO c E F E rl N g N H H $ n EC O h E s 1-méthoxy-4-nitrobenzène p-nitroaniaole P u Orrr 'Q) 'Q) (II N 3r -ri Ir rl +r R1 u o ri m (P F m ro C E E k ar a rr Ir a 5-nitroanthralinonitrile C7H5N302 m CN NH2 non rrrtrlgiwa rr, 4 > , ' O Xi O - O - 4J V tD, acide acide 6-nitroanthranilique crr t; o -p - -- g Q1 2 I Ir I r rr r d d a B u 11 71 d rl U O acide 4-nitrobenzoigue PI paranitrobenzoque C7H5NO4 A e NO 2Ê?) oeOH O N O o g 4S Ti ii I i ei &commat; O ti i m N ~I O i C o ki ii Hi S 8 o 5 0 H W N &commat; O S i N I o' C F C C C C O O sz ~, 7 t w R ç E Pxf v t C q S ;;1 f f = $ f g s w e e I Ú Ú Z % N tf} % q Hi Ni lui o m O métabenzonitrile CjH4 N 202 N02 CN o ol lI hydroxy-3-nitrotoluène O métaflitrobenzylique m > mN 8 i z o ,e N o ) 2-butanol C4H93 CH3CH(NO2) CH (OH) CH3 cY OmmgmNm is 2-dihydroxy-4-nitrobenzène 4-nitrocatéchol C6H5NO4 t. o o o OH NO2 C othocinnamldé'hyde C9H CH=CH-CHO N02 acide acide 7 F F rl II rc E O m rc N C6Ht1!O2 U NO2 a, a, I Q a o u co o cr, o I Hi Ri i S S4 o rf C1 ri r( e i i Si -rl O i* ci ri k k - N ri a d 0 J J U rl C 6 rl 0 '010 0 io ro C2H5 X S $ S N Ek N U r: k W C C O 0 O a, P) p k rI L( a rD ti f 1 Sq Ti k t acide 5-nitro-2furanecarboxyli acide C5H3O5 NOÈ p '=i rP ri O a u 4 U 4 $4 C z ti C X a, ri a m U I S U A A o w N NH Q zD N Sw c Ce qX Ú o a 5 o S > E ≈ S i O ~!i Td tC (i U i Ti 54 ~t ti O N o $ O oi I X a X R 4S) Tl $ $ i Ti 4 ( > U X Ti l Xi U 1 f1 1 c I 1' c :> s o X c o c , O X Ri &verbar; Si Ti N I Q N O C 4 .S N 4 X U t I Si Ti O I *i Ti X ci tD t Ti C! Q o I , > U I U , X I W O S4 0 0 S O Ni > r 4 i O ur 4 o o X o Ti g Ti T' I Tl t Si h > t fi k 2 S T&verbar; W $ $ Ti &commat; &verbar; &verbar; l v &verbar; U T,i r &verbar; U ',i T X X y y > si C C ti X ti C 0 4-nitro-1,3-diazole t z 8 g O, U ; X nSo NO2 6-nitroindazole 6-nitro-J, 2-benzodiazole C7H5N302 Il > iB LA D 7-nitroindazole U 2-benzodiazole C7H5N302 N s X As O O O 0 t0 0 0 0 0 0 0 n cu O N Di Z m N f Z Z Z Z Z O r- Z 0 m 4-nitro-1-isoquinolique 4-nitro-1-nitroquinolinol C9H6N203 '- ' m F UùO " U 1. r u N02 acide 5-nitrobenzène-i, U acide 5-nitroisophtalique V e U 6 V U mr dicarboxyl ique NO2oeOH O ~i O oFi O wi Hi 5-nitroleucoline O rl C ON ON -ri N -nitro- 2-ben za zine ri r U 07-1 m t a, I-r 3i C LI +I Q) V) ri aa aA 3J C E ri NCs NN NN Fm O cD N O U C ra rl ri r! E Er: 00 m Em cr m ro -rl rl O (fl (D P) rl N C c, X tu N R f S O H C A H tD U X W cun cu cY E 0 C10H7N03 cu F l | | Tl O | L: " & 41 E: (v +r IJ rJ pl +lu .I.r a 4) 4J X T $ 4 t O T d -rl rf -rl de | sel Tss t a l'ac. Tl 4 T Ilg I Y i "U m L)D 3-nitro-2-pentanol C5H11N02 Cz CH m u > Ln S H C n W Tl s { W I , 4J 4 O A 0A U RD &verbar; w O O 1 1 0 R 21 -1 N O O O: T W N N 4 w :> W t X X T, &verbar; 4J Tl tr = &commat; Tl t t Ri ~{ O X &verbar; O ç c s a > X ; N > &verbar; { &verbar; { &verbar; X Tl $ } O X O O O Un O O &commat; O O O $ 43 T} O &commat; &commat; O $ W t Tl ' Tl O t X RI RI PI > 1 U U U U Tl U W c { U '=1 } Ti &verbar; &verbar; &verbar; 9 tD ts W 1 X ur C N cs 8 N oN 0 m paranitrophénol C6H5NO3 OHK,' /NO2 cJ cu O acide > 6 s: m i i N 8 8 Ti m o JI o " z0 oi N CY N m Z 0 0 0 Z D 0 ci m m cr, cu O 0 3: 1 Z Z Z -1 Z Z acide 4- (p-nitrophényl) butanoique acide cs (pranitrophényl) m > > NO2.$)V, te m m n m x o x m :: o s u ~ s s s m m u u u u U U U o 0 a, 4-diamino-2-nitrobenzène 2-nitro-p-phénylènediamine C6H7N302 d rl rl Ir E E E ar 1 a a ar o, u C 1 o o 71 f F R1 4-diaminobenzèno 3-nitro-p-phénylènediamine ~a a C C I rl (D 4) a rl h rl rl rl +I rf O E hI F w&commat;C 4-ntro-o-phénylènediamine ;C C C&commat; NH2/\/É' > NO2 e( u + > VO PI s, 6 II +1 I I E4 If C P P Z a (p-nitrophényl) S4 Tl $ 4J +1 p 3 X .Cr k m o a rrr P, a E E E a rI I 1 o I oi N W N02 RIA I NO2 0 N aI F O v X ç i 8 C X C Tl &verbar; 2 Tl O ,Q S ' &verbar; O 4 N N N o v U 4J W C R .4 t t C -1 1 0 o O o f P C F u t SD &verbar; o Tl r S c c =28 Cw 71 Tl S R O S 2 çC a $ O &verbar; O w A &commat; Ti + t cl t ~ &verbar; &verbar; &commat; b > EC U O O Tl q O O t s , &commat; s $ &commat; C A S 1 Tl X N g ~&verbar; Tl Q 1 rl N cs v o u 7 1 ~ u Tl 7 o X U z X o O R, (Y 8 C9H6N202 I m g L m acide 2-nitrobenzène-i, 4- acide 2-nitrotéréphta- C8H5NO6 ; :> CoO ,! cs 8 o N | oA ligue m tn cu O m cu i sz; s z !2; CH3N303 NH2oeNHNO2 Ox Ub Us U I O 4 E N Ll O 5-nitrovanilline C8H7NO5 OHY/'\ CHO W vs fl N'O2 N X ç Tl F c ri d rt,0 -r E F 5! -- u I a amidoacétate arde 2-nitrophényle 2-nitroacétanilide -rl oe3oeONHÉ. U H t C C n xo w ur u) cu NO 2 m > c X &commat; s 4D N 0 t8 ; O * Y e P f W &commat; O tr H N ,4 ^ 4) 14 C e 5 W f c A H o g S s S ' X > ,&commat; o .ç1 S 4 Tl I O f ; X N . 4 ç I H v11 0 ^ I :t C lU O N O W O 0 0t o u o SI R U ss 11 S4 W C S W 4 0 r1 5 H g O Tl -l ri N u 7 U Tl v 7 cl cl 0 cl s 7 X 20 W X 1 x R S? a S o C O CS G N ; W &verbar; z ç z IN Q N cru 9 Z ,a u rJ disodique de z C6H4 2.NaPO4. 6 H2O m z 8 O W e NO2 o 6-dinitrobenzaldéhyde C7H42O5 CHO z; Pc cr, t2' O cu O 0 0 0 O rg % $ a z O N N OH 2, 10 r* crl NOQ U U U C) U C) U \0 NO'2 NO2 2, 6-diriitrophénol C6H4N205 OH NO2 NO2 0 'S4 U 0 -rl D \ 4J a) w O C N O v O W X t ,C c N S4 H H H H H vO n X0' X O > O S &commat; P WE A 0&commat; Tl H S4 J4 D O ;; $ C 2 X H 4 O' O S 0 0 C 4 Ss 4 o N c N > N NX Comme exemples de composés choisis parmi les dérivés d'As, Sb, Bi, Tl et Se, on peut mentionner les produits suivants AsCl3 chlorure d'arsenic (III) As203 anhydride arsénieux, oxyde d'arsenic(III) KAsO2 arsénite de potassium (oe3)3Bi2 carbonate de bismuth (III) BoCl3 chlorure de bismuth (III) C6H5BiO7 citrate de bismuth C8H9AsBiNo6 glycoloylarsanilate de bismuth (III) Bi(NO3)3.5 H20 nitrate de bismuth (III) Bi2O3 oxyde de bismuth (III) C12H10Bi(NH4) 30 citrate double d'ammonium et de bismuth (III) SbCl3 chlorure d'antimoine (III) Sb2O3 oxyde d'antimoine K(SbO)C4H4O6.O,5 H2O tartrate double d'antimoine (III) et potassium CH3COOTl acétate de thallium (III) CO3Tl2 carbonate de thallium (I) TlCl chlorure de thallium (I) TlCl3 chlorure de thallium (III) N03T1 nitrate de thallium (I) Tl2O3 oxyde de thallium (III) SO4Tl2 sulfate de thallium (I) SeCl4 tétrachlorure de sélénium Suivant l'invention, on utilise la présente composition en l'ajoutant et la dissolvant dans le bain à modifier, puis en soumettant celui-ci à une électrolyse en vue d'obtenir des dépbts galvaniques d'or ou d'alliages d'or améliorés. La quantité de composition que l'on peut ajouter est variable et dépend de la nature du bain à modifier et de l'effet qu'on désire obtenir. En général on ajoutera une quantité de composition telle que la concentration en composé nitré (a) dans le bain modifié soit comprise entre 1 mg/l et 50 g/l et, de préférence, entre 10 mg/l et 5 g/l, et que la concentration en composé des métaux indiqués ci-dessus soit comprise entre 0, 1 mg/l et 10 g/l, de préférence entre 10 mg/l et 5 g/l. Cependant, ces plages de concentrations ne sont pas absolues et, dans certains cas spéciaux, peuvent étre inférieures ou supérieures aux limites sus-indiquées. Les bains d'or et d'alliages d'or dans lesquels on peut utiliser la présente composition sont de plusieurs sortes. Parmi de tels bains, on peut citer, par exemple, les bains aurocyanurés acides, neutres et alcalins, ces derniers contenant une quantité notable de cyanure alcalin. On peut également citer les bains à base d'aurosulfite fonctionnant à pH alcalin et ceux à base de-complexe amine-aurosulfits fonctionnant à pH neutre ou acide. Comme exemple de tels bains, on citera, à titre d'exemples, les formules de bains suivantes (EDTA désigne l'acide éthylènediaminetétraacétique ou ses sels) : I. Bain acides pour placages d'or pur Acide borique 40 g/l Acide citrique 25 g/-i Citrate tripotassible 20 g/i Phosphate dipotassique 50 9/1 Or (sous forme KAu(CN)2) 2) 8 g/l pH ajusté à 6,5 avec H3P04 ou KOH Il. Bain neutre pour placages d'or pur Acide phosphorique 20 g/l Acide éthylènediaminetétraphosphorique 70 g/l pH ajusté à 6,9-7,0 avec KOH Or (sous forme de KAu(CN) 2) 8 g/l pH ajusté à 7,0 avec H3P04 III.Bain "cyanuré" alcalin pour placages d'or allié Cyanure de potassium 140 g/l Cyanure de cuivre 70 g/l Hydroxyde de potassium 5 g/l EDrA dipotassique 2 g/l Cyanure de cadmium 2 g/l Carbonate de potassium 5 g/l Phosphate dipotassique 8 g/l Agent tensio-actif (mouillant) 2 g/l Or (sous forme de KAu(CN)2) 4 g/l IV. Bain sulfitique pour placages d > or allié Sulfite de sodium 50 g/l Sulfate de sodium 18 g/l Sulfate d'éthylènediamine 30 g/l EDEb de cuivre 10 g/l Tartrate double de K et Na lO g/i EDTA 4 g/l Or (sous forme d > un sulfite alcalin) 10 g/l Chacun de ces types de bains présente certains avantages et certains défauts par rapport aux autres.Les bains cyanurés, par exemple, outre leur toxicité, ne permettent qu'un nombre limité de combinaisons avec d'autres métaux à des fins d'obtention d'alliages. De plus, l'existence dans le sein de l'électrolyte, de variations locales de densité de courant conduit à l'obtention, outre-d'une épaisseur non régulière, de dépôts dont la composition, la cristallisation, la couleur, la brillance et les autres caractéristiques physiques ne sont pas uniformes. Les bains acides, eux, présentent l'inconvénient, outre d'attaquer certains métaux à recouvrir, d'entre plus lents à cause d'un rendement plus bas.En outre, l'utilisation de densités de courant plus élevées pour tenter de pallier cet inconvénient conduit bien vite à un fort dégagement d'hydrogène, à des dépôts poreux, à une perte de brillance, à des dépôts brayés et à la perte de caractéristiques physiques recherchées. Les bains à base de complexes sulfitiques d'or ont, eux, l'inconvénient d'entre plus dflicets à mettre en oeuvre, car ils présentent une stabilité dans le temps et en cours d'utilisation moins grande que ceux cités précédemment, ainsi qu'une sensibilité plus grande aux contaminations éventuelles, ce qui, encore une fois, se traduit par une perte de brillance des dépôts ou une diminution de la qualité des caractéristiques recherchées. La présente invention permet de pallier certains défauts mentionnés plus haut, notamment en permettant d'obtenir des caractéristiques constantes des dépôts sur une plus large échelle de conditions opdratoires, d'obtenir des dépôts plus brillants, méme à des densités de courant plus élevées, d'améliorer la vitesse de dépôt, d'augmenter la stabilité des bains et, en général, une mise en oeuvre plus facile ou plus économique. Dans ce qui suit, on donne, pour illustrer la mise en oeuvre détaillée de l'invention, une série d'exemples de compositions, la manière dont on peut les erppler avantageusement dans les bains types mentionnés plus haut et les avantages qu'on peut retirer de telles modifications. Composition h (Solution aqueuse) Chlorure d'arsenic 5 g/l 3-nitrobenzène sulfonate de sodium 15 g/l Composition B (Solution aqueuse pour modifier un bain auro cyanuré neutre) Oxyde d'arsenic (III) 2 g/l 1-nitroguanadine 50 g/l Composition C (Mélange solide) Tartrate double d'antimoine et de potassium 60 % en poids 2,3,4,6-tétranitrophénol 40 % en poids Composition D (Solution aqueuse destinée à modifier un bain d'acide d'or pur) Sulfate de thallium 5 g/l Trinitrobenzène sulfonate de sodium 30 g/l Composition E (Solution aqueuse pour modifier un bain cyanuré alcalin d'or allié) Lactate de bismuth 20 g/l 5-nitrovanilline 10 g/l Nitvilotriacétate de potassium 100 g/l Composition F (pour adjonction à un bain acide et permettant l'obtention de dépôts d'or pur, satinés, compacts, résistant à la corrosion et au choc thermique pour des applications électroniques). 3-nitroparaphenylènediamine 12 g/i Tartrate double d'antimoine et potassium 4 g/l Acide nitrilotriacétique 3 g/l Tartrate de potassium 5 g/l Composition G (peut s'appliquer à un bain à base de complexe amine-aurosulfite) 2, 4-dinitrophénol 8 g/l nitrate de thallium 1 g/l Diéthylinetriamine 5 g/l Composition H (Composition à ajouter à un bain d'or acide pour l'obtention de dépôts brillants, résistants à l'usure pour des applications dans l'industrie des connecteurs et des circuits imprimés) 2,4,6-trinitrobenzènesulfonate de sodium 15 g/l oxyde d'arsenic (III) 10 g/l Ethylènediaminetétraacétate de sodium 8 g/l Citrate de sodium 5 g/l Acide hydroxyéthane-1,1 diphosphonique 3 g/l Composition I (Composition à ajouter à un bain d'or allié cyanuré pour l'obtention d'alliages or-cuivre cadmium pour des applications décoratives) 5-nitro-4-hydroxy-3- méthoxybenzaldéhyde 8 g/l Glycoloylarsinate de bismuth (III) 8 g/l Sulfate déthylènediamine 5 g/l Acide éthylènediaminetétra (méthylphosphonique) 5 g/l Laurylsulfonate de sodium 2 g/l Exemples de mise en oeuvre 1. Dans le bain I on ajoute 10 ml par litre de bain de la composition D. On effectue l'électrolyse à 500C sous une densité de courant de 1 A/dm2. On obtient des dépôts d'or pur satinés, homogènes ayant un grain fin et dont, entre autres, les propriétés de soudabilité (eutectique or-silicium) en font un dépôt idéal pour les applications semi-conducteurs. Le dépôt obtenu est excellent dans une large gamme de densités de courant (jusqu'à 2,5 A/dm2), ce qui est spécialement intéressant pour les appui cations haute vitesse (placage sélectif, continu, en bande, etc.) En l'absence de la composition D, les dépôts sont très vite "brûlés" lorsqu'on dépasse 0,5 A/dm2 ce qui limite considérablement la production et empoche le bain de base de se prêter à des applications requérant de hautes vitesses de déposition.De plus, les dépbts sont grossiers, plus poreux et ils sont le siège de dislocations plus nombreuses. 2. Dans le bain II, on ajoute 10 ml par litre de la solution de la composition B. Lorsqu'on effectue l'électrolyse du bain ainsi modifié à 55 C avec une densité de courant de 1 A/dm2, on obtient des dépôts lustrés à brillant dont l'éclat augmente avec la dose de composition B. Les dépôts deviennent compacts, durs, très homogènes et se caractérisent par une excellente distribution, facteur d'économie important. En l'absence d'additif, les dépôts sont "rouges", mats, mEme déjà à 0,5 A/dm2. 3. Au bain III, on ajoute 50 ml/l de solution de la composition E. Les dépbts obtenus par électrolyse à 60eC sont alors beaucoup plus brillants qu > en l'absence de la composition, et ceci dans une gamme de variations de conditions opératoires et de paramètres d'électrolyses beaucoup plus étendue. 4, Au bain IV, on ajoute 3 g par litre de bain de la composition solide C. Les dépôts obtenus (550 C, 0,5 A/dm2) sont alors plus compacts que ceux obtenus au moyen du bain non modifié, d'un aspect plus attrayant, et, surtout, leur résistance à la corrosion et à l'oxydation par les agents corrosifs atmosphériques ou industriels est remarquablement augmentée. De manière générale, laadjonction de la composition de l'invention aux bains d'or et d'or allié procure des améliorations touchant les facteurs, propriétés et domaines suivants : - le dépôt d'or et d'alliages d'or de haute qualité sur un sup port métallique ou rendu conducteur, - l'affinement du grain de dépôt (cristaux plus petits) dans les dépôts d > or pur pour le revêtement de composants électroni ques servant à l'industrie des semi-conducteurs (dorure d' em- brases au tonneau, dorure sélective de bandes de supports de circuits intégrés, etc.), - une meilleure cohésion des grains de l'édifice cristallin du dépôt et donc l'obtention de dépôts compacts et très brillants mbme à des densités de courant élevées, - l'obtention de dépôts offrant une plus grande résistance aux agents corrosifs atmosphériques ou industriels, présentant une meilleure ductilité, conductibilité ou réflectivité, car ils sont le siège de moins de dislocations, de pores et autres défauts affectant leur homogénéité, - une moins grande sensibilité aux variations des conditions opératoires, ce qui se traduit par l'obtention de dépôts plus réguliers, plus homogènes et la possibilité d'utilisation de paramètres d' électrolyse plus étendus et donc mieux adaptés à chaque besoin particulier, à chaque application spécifique, - l'utilisation de densités de courant plus élevées, avec de meilleurs rendements (le dégagement d'hydrogène est inhibé par l'action oxydante des compositions) et ceci sans porter atteinte à la qualité des dépôts, - l'obtention d'un meilleur pouvoir couvrant et dune réparti tion meilleure du dépbt sur les pièces aux formes tourmentées, - une stabilité plus grande et une durée de vie plus longue des bains, grace à une meilleure tolérance aux agents extérieurs (contaminations, oxydo-réduction, etc.). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition d'addition pour bains électrolytiques de placage d'or et alliages d'or, caractérisée par le fait qu'elle comprend simultanément (a) au moins un composé organique nitré hydrosoluble, de formule générale R(N02),, où n est un entier de 1 à 4 et où R représente un reste alcoyle, aryle, ou hétéro cyclique" substitué ou non par un ou des groupes con tenant au moins deux des atomes suivants : C, H, O, N et S, de 1 à 15 atomes de carbone, et (D) au moins un composé hydrosoluble de l'un des éléments suivants : arsenic, antimoine, bismuth, thallium, sélénium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient, en outre, de l'eau et se présente sous forme de solution. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que sa concentration en composé nitré est comprise entre lo mg/l et la concentration de saturation et que celle du composé métallique est comprise entre 1 mg/l et la saturation. 4. Composition selon-les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait qu'elle contient également un complexant des métaux bivalents dont le pk est supérieur à 3. 5. Composition selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un acide comprenant un atome de phosphore pentavalent ou un sel d'un tel acide. 6. Composition selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé organique aminé. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les substituants du composé nitré (a) sont choisis parmi les groupes -OCH3, -OH, -CHO, NH2, -CN, -CoOH et -S03H. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un mélange de produits solides. 9. Procédé d'utilisation de la composition selon la revendication 1 pour modifier et/ou améliorer les propriétés de placage d'un bain électrolytique d'or ou d'alliage d'or, caractérisé par le fait qu'on l'incorpore à un tel bain en lXy ajoutant et/ou en ly dissolvant et qu'on procède à l'électrolyse du bain ainsi modifié en vue d'obtenir des dépôts d'or ou d'allia- ges d'or. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'adjonction se fait au cours de la préparation du bain ou lors de ses recharges d'entretien. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le bain modifié est un bain aurocyanuré acide, neutre ou alcalin ou un bain aurosulfitique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il confère aux dépôts obtenus à partir d'un bain aurocyanuré acide un meilleur pouvoir couvrant et une meilleure répartition. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il élargit la gamme des paramètres opératoires à observer lors du placage et permet un meilleur contrôle de la qualité des dépôts.