Brevet FR2343696A1 — publié le 19771007

L'invention concerne un procédé pour la production d'acide phosphorique à partir de minerais naturels de phosphate et, en particulier, concerne un procédé pour l'obtention de sulfate de calcium de grande pureté et d'acide phosphorique à partir de ces minerais. On connaît un certain nombre de procédés pour transfor- mer le minerai de phosphate en acide phosphorique et en d'autres substances intéressantes contenant du phosphore. De façon générale, ces procédés reposent sur la formation de phosphate monocalcique, CaH4(P04)2 , composé soluble dans l'eau. Ce procédé est généralement mis en oeuvre en traitant le vinerai de phosphate a' à l'acide sulfurique pour former un mélange comprenant notamment du phosphate monocalcique et du sulfate de calcium. Ces procédés de la technique antérieure emploient des acides minéraux forts pour réagir dans certains cas avec des bases fortes et ceux-ci sont habituellement mis en oeuvre des températures relativemcnt élevées qui, à Beur tour, nécessitent de disposer d'équipements élaborés et de matériaux cot- teux pour réaliser l'installation, tels que des réfractaires, de l'acier inoxydable et analogues. De plus, un certain nombre des procédés de la technique antérieure ne peuvent pas être mis en oeuvre effectivement et efficacement lorsqu'on veut les utiliser en continu. De plus, aux Etats-Unis d'Amérique où les roches conte nant-des phosphates sont exploitées principalement su moyen d'excavateurs, ces excavateurs ou pelles à benne traînante déposent le minerai dans des trous ou puisards où ce minerai est ensuite transformé en une bouillie ou boue sous l'effet de jets d'eau. On pompe ensuite cette boue pour l'envoyer vers une unité d'enrichissement où elle est soumise à un ensemble d'opérations complexes comprenant le tamisage ou calibrage par voie humide, I'hydroséparation- et la flottation. Ce procédé d'enrichissement a pour objet de concentrer le minerai de telle sorte que les traitements auxquels il sera ensuite soumis soient plus efficaces.Certains types de minerais qui contiennent un excès de carbonate de calcium ou de matière organique sont calcinés après avoir été secoués, refroidis et lavés de façon à éliminer l'excès de chaux. En conséquence, le pré-traitement d'enrichissement est relativement comateux et a également pour effet de gaspiller une bonne partie du phosphate, que l'on estime environ égale à un tiers du minerai initial. L'une des raisons en est qu'une partie importante du minerai présente, après le traitement, des particules d'une taille si faible qu'il ne peut Entre séparé de la boue et des résidus. De plus, les minerais de phosphate provenant de différentes régions nécessitent des pré-traitements particuliers ou des traitements supplémentaires dépendant du type d'impure- tés qu'ils peuvent contenir, par exemple du fer, de l'aluminium, du magnésium, etc... Ainsi, en fonction de la provenance du mi- nerai de phosphates, il est nécessaire d'effectuer des opéra~ tions de pré-traitement, par exemple d'enrichissement, particulivres à chaque type de minerai. De plus, les poussières de phosphate, déchets issus de ces procédés, représentent des agents très pdUuants, du fait qu'il est difficile de les retraiter pour récupérer des quantités supplémentaires de phosphates. On a maintenant mis au point un procédé pour le traitement direct des minerais de phosphate sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un quelconque procédé d'enrichissement, traitement qui permet d'extraire de ces minerais les substances de départ pour la fabrication d'acide phosphorique ainsi que pour celle du sulfate de calcium de grande qualité. Ce procédé peut être mis en oeuvre sans employer d'acides minéraux ni céder aux exigences résultant de l'emploi de ces acides en ce qui concerne l'installation et les conditions opératoires, c'est-g- dire l'impossibilité d'utiliser des matières corrosives. De plus, on peut utiliser ce procédé pour un type quelconque de minerai de phosphate sans qu'il soit nécessaire de procéder à des opérations particulières en fonction de l'origine des roches. De plus, le minerai de phosphate, mEme s 'il présente une faible teneur, peut être traité de façon efficace et continue par ce procédé pour conduire à des rendements élevés en acide phosphorique. En particulier, il a été découvert que, en concassant tout d t abord le minerai immédiatement après que celui-ci ait été extrait, c'est-à-dire sans le soumettre à un quelconque autre traitement de préparation, puis en transformant ce minerai en une boue dans de l'acide phosphorique dilué, boue que l'on fait ensuite réagir avec un excès d'acide oxalique, l'oxalate de calcium peut être extrait de la boue par précipitation et contenir différentes impuretés métalliques. Le liquide provenant de cette séparation peut être concentré de façon habituelle, ce qui permet ainsi d 'obtenir un rendement élevé en acide phosphorique. Les poussières et les boues phosphoriques peuvent être recyclées séparément ou, de façon plus avantageuse,mélangées avec le minerai d'origine humide qui contient les phosphates. La figure unique est un schéma illustrant le procédé de l'invention. En se référant à la figure unique, on voit que le minerai contenant des phosphates et désigné parla référence 12 est introduit dans un mélangeur 17 ainsi qu'un catalyseur métallique approprié 14, tel que du sulfate de fer contenant 1% de fer et une solution alcaline 16 destinée à aJuster le pH entre environ 7,5 et 9,0. Il est également possible d'introduire de l'eau avec les poussières, les résidus, les débris et autres boues phospho- riques par le conduit 18 pour effectuer le traitement de 1 'in- vention. En fait, ceci constitue l'un des principaux avantages de l'invention vis-à-vis de l'utilisation de ces matériaux qui sont, par ailleurs, difficiles à traiter. Ces maténsux sont mélangés dans un mélangeur 17 puis introduits dans un broyeur 22. Il faut noter, a' ce propos, qu'il est possible de réaliser une partie de l'hydrolyse décrite dans ce qui suit, au cours de l'étape de broyage et également dans une cuve suivante d'hydrolyse dite cuve de "digestion" . Il est également possible de réaliser une opération de broyage courante, toute l'hydrolyse s'effectuant airs dans unecuve de mélange suivante. Dans tous les cas, la description qui suit concerne l'hydrolyse du type dit de broyage, celle-ci s'effectuant en partie dans le broyeur. Le mélange qui se trouve dans le broyeur 22 est chauffé à une température comprise entre environ 60 et 800C de façon a accélérer l'hydrolyse et à diminuer ainsi la corrosion de l'in8tallation. De plus, ceci sert a' stabiliser la boue colloidale. Cependant, ces conditions ne sont pas impératives mais seulement avantageuses. Le traitement de broyage sous hydrolyse abat les différents minéraux contenus dans le minerei et en particulier transforme les composés phosphatés du minerai en phosphate monocal- cique comme décrit dans ce qui suit. Les composants minéraux sont hydrolysés jusqu'à présenter une taille de particules inférieure au micron, la taille de la plupart des particules étant comprise entre environ 0,1 et 1,0 micron avec une zone superficielle spécifique moyenne comprise entre environ 200 et 2 000 w5Kgs ce qui permet d'obtenir une boue colloidale thixotrope et stable, ce qu'on dénomme dans la présente par digestion. On peut utiliser, comme type de broyeur courant pour réaliser ce type de traitement, celui connu sous le nom d"lATERITOR", fabriqué par la Société UNION PROCESB COMPANY. Un tel appareil possède un temps de rétention compris entre 1 et 5 minutes et ne nécessite que 3 à 4kW par tonne de minerai pour fonctionner. Cet appareil a fonctionné à un débit de plusieurs tonnes à l'heure, avec des phosphates humides, et présentant une granulométrie élevée (15mm) pour les transformer en particules de taille inférieure au micron. Cependant, naturellement, on peut utiliser d'autres types d'appareillages courants pour réaliser ce broyage. De plus, le phosphate peut être également hydrolysé complètement dans l'installation de broyage dans laquelle on a ajouté de l'acide phosnhorique dilué. Dans ce cas, cependant, du fait que les étapes de broyage et d'hydrolyse sont plus rapides, il peut apparattre différents problèmes, en particulier, en ce qui concerne le phosphate qui se trouve fortement concentré dans la substance organique, le carbonate de calcium, les sulfures ou les fluorures. Ceci produit un excès de moussage et d'échappement de gaz pendant l'étape de broyage. il est donc recommandé de traiter le minerad en deux étapes séparées, tout d'abord une première étape alcaline au cours de laquelle n'importe quel type de phosphate peut être broyé sans moussage et en évitant la formation de gaz ainsi que des nroblèmes de corrosion et en permettant de réaliser un meilleur contrôle de la taille des particules de la solution colloldale résultante puis, dans une seconde étape, on ajoute l'acide phosphorique dilué. Comme on lta également mentionné dans ce qui précède, on peut tout simplement utiliser un traitement de broyage courant au cours duquel ne se produit aucune hydrolyse et on peut ainsi faire passer la matière très finement broyée dans une cuve de digestion Munie d'un mélangeur ou agitateur pour y effectuer l'hydrolyse. Le minerai de phosphate peut autre utilisé sous forme humide immédiatement après avoir été extrait sans avoir subi de traitement de préparation. De façon générale, le minerai est alors concassé jusqu'à ce qu'il se présente sous la forme de grains de taille comprise entre 10 et Z9 n et ce minerai préalablement concassé est introduit sous la forme d'une boue aqueuse, contenant généralement environ 50% d'eau, dans l'appareil de broyage à grande vitesse qui fonctionne à une vitesse de mé- lange élevée, généralement comprise entre environ 150 et 1500 tours/mn (voir brevet américain n 3 928 016). Le phosphate concassé provenant du broyeur 22 arrive par le conduit 26 dans le réacteur 24 dans lequel il est mélangé à de l'acide phosphorique dilué qui provient d'un recyclage et arrive par le conduit 28 dans le réacteur 24. Le réacteur 24 est muni d'un agitateur et la boue est mélangée suffisamment longtemps pour transformer les composés phosphorés du minerai en phosphate monocalcique. De façon générale, la boue est mélangée à une température inférieure à 10200 et de préférence à une température comprise entre 70 et 900C pendant une période de temps comprise entre environ 30 mn et 3h, et de préférence environ égale à 1 heure. La digestion ou hydrolyse s'effectue généralement a' une température au moins égale à 500C et ne dépassant pas environ 12000. La gamme préférée de température se situe entre 70 et 90 C pour une période de temps comprise entre 18 mn et 3 h et de préférence comprise entre environ 1 et 2h. La concentration en acide phosphorique, calculée en quantité de P205 , est généralement comprise entre 15 et 54% environ, et de préférence entre 25 et 40%. Comme mentionné dans ce qui précède, l'acide phosphorique peut être recyclé, a' raison de 1 à 3 tonnes d'acide phos phorique par tonne de phosphate de départ. Dans tous les cas, on utilise un excès d'acide phosphorique recyclé d'au moins 10% et l'on recycle entre environ 1,5 et 2,0 tonnesd'acide phosphorique par tonne de phosphate de départ. On élimine du réservoir 24, par l'intermédiaire du conduit 36, des produits volatils tels que des gaz fluorés ou des produits volatils contenant du fluor. Ces produits sont ensuite sonmis à un traitement de lavage de gaz de type courant, par exemple dans un dispositif de lavage par absorption, de façon à obtenir des gaz propres et une solution contenant de l'acide fluosilicique qui est élimineepar le conduit 38. Les gaz sont éliminés par le conduit 40. Après le traitement du réacteur 24, le trop-plein des boues est amené par le conduit 30 dans le réservoir 32 dans lequel celui-ci est mélangé jeune quantité d'acide oxalique correspondant à un excès stoechiométrique d'environ 70%, quantité calculée par rapport au poids total des métaux dans le melange réactionnel. Si on le désire, on peut envoyer, par l'intermédiaire du conduit 30, les boues dans un réservoir 31 de séparation ou séparateur de cyclone pour séparer le sable ainsi que les matières organiques qui ne sont pas solubles dans l'acide phosphorique dilué et qui peuvent se présenter dans le minerai. Cependant, le séparateur de cyclone intermédiaire n'est pas représenté du fait qu'il constitue une étape de traitement courante en ce qui concerne ce type de procédé. On forme un précipité d'oxalate de calcium dans le réservoir 32 qui est muni d'un agitateur. On forme également, supplémentairement ,des oxalates de différents métaux présents à l'état d'impuretés. Il faut noter, à ce propos, que l'oxalate de calcium qui est formé au cours de la réaction est extrêmement insoluble et,en fait, est 1000 fois moines soluble dans l'eau que le sulfate de calcium. De plus, les oxalates des métaux présents en tant qu'impuretés que 1 'on trouve couramment dans le iinerai de phosphate sont également très insolubles. En conséquence, le fait d'ajouter de l'acide oxalique constitue un procédé d'obtention de substances insolubles, non seulement de sels de calcium du minerai de phosphate mais également de sels de métaux présents en tant qu'impuretés. Les boues mélangées constituées par l'oxalate de calcium et d'autres impuretés préciFitées sont amenées par l'intermédiaire du conduit 42 dans une autre cuve de digestion qui permet de disposer d'un temps supplémentaire de rétention de façon à terminer la réaction et la croissance cristalline des précipités. Le mélange arrive ensuite, par le conduit 45, dans un séparateur 46 qui peut être constitué par tout type de dispositif de séparation courant connu dans la technique. On peut utiliser, par exemple, un dispositif de filtration standard à vide horizontal et permettant d'effectuer plusieurs lavages à contre-courant en utilisant des filtres de polypropylène ou d'autres types de filtres. On peut également, par exemple, au lieu d'employer ce procédé de filtration, séparer l'acide phosphorique des boues en utilisant des solvants qui permettent de réaliser une ex traction- sélective de l'acide phosphorique. On peut utiliser des solvants tels que les alcools butylique, isoamylique, isobutylique, isopropylique, des cétones comme par exemple la méthylpentanone, la cyclohexanone, la méthyléthylcétone, des esters comme par exemple l'acétate de butyle, des éthers comme par exemple l'éther isopropylique, ainsi que tout autre solvant aliphatique ou aromatique connu. Comme on le voit, ce procédé d'extraction au solvant constitue un type courant de procédé connu dans la technique. Le précipité d'oxalate de calcium est éliminé du séparateur 46 par le conduit 48 t't l'acide phosphorique s'écoule par le conduit 50. L'acide phosphorique ainsi séparé traverse un dispositif courant de distillation et de concentration 47 puis retourne dans la cuve de digestion 24. L'eau et les autres substances volatiles sont envoyées dans un dispositif de lavage 20. Comme indiqué dans ce qui précède, on recycle une partie de cet acide phosphorique par le conduit 28 de façon à le mélanger avec le minerai de phosphate concassé. La quantité d'acide oxalique utilisée ainsi que celle d'acide phosphorique sont directement proportionnelles aux quantités totales de métaux du minerai. Cependant, il apparait clairement que la quantité d'acide oxalique utilisée doit être présente en excès par rapport aux quantités stoechiométriques des métaux que l'on veut éliminer. En pratique, on tolère la présence de quelques métaux dans le produit et l'acide oxalique alors utilisé peut constituer entre environ 60 et environ 150%, de préférence entre environ 65 et 120% de la quantité stoechiométrique des métaux dans le mélange réactionnel. De plus, le type d'acide oxalique utilisé est de l'acide oxalique hydraté comportant deux molécules d'eau par molécule d'acide oxalique. En ce qui concerne l'étape de séparation, on utilise des techniques courantes et il est important de noter qu'en employant un procédé de précipitation par étapes successives, on peut non seulement séparer les imPuretés métalliques du reste mais également séparer ces impuretés les unes des autres (sauf notamment le sodium et le potassium). En fait, il est possible d'extraire et de séparer du mélange l'uranium et d'obtenir ainsi un acide phosphorique final très limpide et très pur. De façon plus spécifique, le produit de solubilité de l'oxalate de calcium montre que cet oxalate est complètement insoluble (Ps = 4 x 10-9 à 250C). L'oxalate de calcium ne précipite habituellement qu'à une température comprise entre 70 et 800C lorsqu'on ajoute seulement 50 a' 80% de la quantité stoechiométrique. Après la filtration, le fait d'ajouter encore de petites quantités en diminuant le pH et en faisant également décroître la température jusqu'à 50 - 6000 permet au calcium restant de précipiter avec les sels de magnésium et d'aluminium et les sels ferriques. L'addition d'une quantité supplémentaire d'acide oxalique jusqu'a' atteindre un excès stoechiométrique de 1 à 5% d'acide libre (calculé par rapport à la quantité de métaux à précipiter) est réalisée avec des complexes organiques de ré- taux lourds, y compris d'uranium, précipités par refroidissement ultérieur. De façon générale, on peut utiliser un excès d'envi- ron 1 à 5% en noids acide oxalique. Cet excès est calculé par rapport a a quantité totale des substances introduites durant tout le procédé et peut être ajouté en plusieurs étapes séparées de traitement du mélange destiné à précipiter les oxalates insolubles. La solubilité des différents oxalates dans l'eau à 14 C est la suivante Oxalates solubilité Calcium 0,00067% Magnésium 0,07 % Aluminium 0,02 % Fe ++ 0,022% UO2++ 0,8 % Le précipité d'oxalate de calcium qui est éliminé par le conduit 48 est ensuite traité de façon à récupérer l'acide oxalique et à produire du gypse.A cet effet, ce précipité est amené dans une cuve de digestion 52 où il est mélangé à de l'acide sulfurique ainsi qu'à autres filtrats d t acide oxalique provenant du conduit 54 et obtenu comme cela est décrit dans ce qui suit. Ce mélange est traité dans une cuve en acier inoxydable et ensuite amené jusqu'à une cuve de croissance cristalline 56. L'acide sulfurique utilisé a généralement une concen- tration comprise entre 30 et 8091r environ et de préférence égale à 50% et la température nécessaire à la digestion se situe entre environ 60 et gooC, de préférence entre 70 et 80 C,pendant une période de temps environ comprise entre 9mn et 2h et de preférence égale à environ 18 sn. Après avoir été amené dans la cuve 56 de façon a réaliser la croissancé des cristaux, le mélange est traité en présence d'un léger excès d'acide sulfurique libre (5% au minimum) à une température environ comprise entre 50 et 9Q C et de préférence environ comprise entre 60 et 70 X pendant une période de temps comprise entre 1 et 3h et, de préférence, égale à environ 7 heure. Ensuite, le mélange traverse un conduit 58 pour passer sur un dispositif de filtration 60 a' partir duquel le gypse séparé est récupéré dans le conduit 62 et le filtrat dans le conduit 64 pour être amené Jusqu'à un second dispositif de cristallisation 66 de façon à récupérer encore une quantité supplémentaire d'acide oxalique présente dans le filtre Le mélange atteint ensuite à un dispositif de filtration 70, par l'intermédiaire d'un conduit 68, et l'acide oxalique pur est ainsi récupéré dans le conduit 34. Le filtrat est recyclé par le conduit 54 vers la cuve de digestion 52. La quantité totale d'acide oxalique récupérée après toutes ces étapes est d'environ 97%. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit sous forme d'exemples. EXEMPLE 1 On broie 5,7 tonnes de minerai de phosphate de Floride (Etats-Unis d 'érique), contenant 20% d'eau et 23% de pentoxyde de phosphore, en une boue ou bouillie de façon à obtenir une boue colloïdale dans laquelle les particules de minerai possèdent une taille inférieure ou égale au micron. Cette boue est mélangée à 4,725 tonnes d'acide phosphorique à 54% dans une cuve de digestion ou d'hydrolyse pendant 2h à 80 C. Après la digestion ou hydrolyse, le sable est séparé du mélange dans un sé- séparateur à cyclone et on ajoute 3 tonnes d'acide oxalique A la boue.Celle-ci est parfaitement mélangée et on filtre 3,43 tonne i d'oxalate de calcium (quantité calculée par rapport à l'oxalate sec) par filtration sur un filtre de polypropylène, oxalate que l'on lave ensuite. L'acide phosphorique dilué présentant um minimum d'impuretés métalliques (23,6 tonnes contenant 15% de P205) est concentré dans un dispositif de distillation à effet multiple de façon & obtenir une récupération d'acide phosphorique d'en- viron 96 à 96%. Les oxalates sont langés & 2,7 tonnes d'acide sulfurique (100%) et retransformés en acide oxalique à raison d'un rendement de 97% et l'on forme également 3,68 tonnes de sulfate de calcium pur (quantité calculée par rapport au sulfate sec). EXEMPLE 2 Le tableau 1 illustre une analyse de type courant de différents minerais de phosphate provenant de différentes ré gions et indique les quantités des composants métalliques ainsi que les quantités des minéraux contenus dans ces minerais. Un avantage et un aspect important de ce procédé résident dans le fait que tous les types de minerais provenant de différentes régions peuvent être traités de façon efficace et continue en utilisant le procédé de l'invention. T A B L E A U I Floride Utah/Wyoming Togo Iran Brésil Nbre de Nbre de Nbre de Nbre de Nbre de % % % % % moles moles moles moles moles P2O5 32,80 0,231 25,50 0,179 37,89 0,267 15,90 0,112 40,10 0,282 CaO 46,10 0,823 37,80 0,675 51,71 0,923 28,64 0,511 55,20 0,986 MgO 0,80 0,019 -- -- 0,09 0,002 2,64 0,065 0,11 0,003 Al2O3 0,80 0,008 4,00 0,040 0,67 0,006 1,27 0,012 0,10 0,001 Fe2O3 0,60 0,004 1,35 0,008 1,60 0,010 10,64 0,066 0,06 0,001 K2O 0,11 0,001 -- -- 0,03 0,001 0,13 0,001 0,01 0,001 Na2O 0,10 0,002 1,40 0,022 0,12 0,002 0,20 0,003 0,03 0,001 Total des substances métalliques 0,857 0,745 0,944 0,658 0,993 -P2O5 0,231 0,179 0,267 0,112 0,282 -P2O5 à ajouter pour obtenir le 0,626 0,566 0,677 0,546 0,711 monophosphate c'est-à-dire::en P2O5 (P.M.=142) pour 88,7 80,4 96,1 77,5 100,9 100 g de minerai en H3PO4(100%) 122,5 110,9 132,7 107,0 139,4 (P.M.= 2 x 98) Acide oxalique cristallisé (P.M. = 126) 0,857 0,745 0,944 0,658 0,993 P2O5 à ajouter pour 108,0 93,9 118,9 82,9 125,1 100 g de minerai E X E PI E 3 On traite suivant le procédé-de l'invention un minerai de phosphate d'Iran de composition suivante :: P205 15,90 % 0,112 mole /100 g CaO 28,64 % 0,511 MgO 2,64 % 0,065 " Al2O3 1,27 % 0,012 " Fe2O3 10,64 % 0,066 " K2O 0,13 % 0,001 " Na2O 0,12 % 0,002 " SiO2 30,30 % De façon à obtenir une tonne de P205 comme produit final, on utilise les quantités de départ suivantes et suivent également les quantités des différentes substances récupérées aux différentes étapes du procédé 1,0417 tonne de P205 contenu dans le minerai 6,552 tonnes de minerai de phosphate 10,920 tonnes de boue de minerai de phosphate (contenant 60 % de substances solides) 6,347 tonnes de P2O5 (100 %) recyclés 11,754 tonnes de P205 (54 %) recyclés concentration de P205 dans les boues s 32,40 % 5,432 tonnes d'acide oxalique ajouté 6,217 tonnes d'oxalates récupérés 4,225 tonnes d'acide sulfurique (100 %) utilisé 7,415 tonnes de sulfate de calcium récupéré EXEMPLE 4 On transforme un mélange de minerais de phosphate de Floride et de poussières en une boue présentant la composition suivante N i n e r a i B o u e s Mélange Minerai 30% % x 0,30 % x 0,79 Boue 70% P205 32,80 9,84 12,20 8,54 18,38 0,129Mo@e/100 g CaO 46,60 13,98 16,70 11,69 25,67 0,458 MgO 0,80 0,24 2,90 2,03 2,27 0,056 A1203 0,80 0,24 11,90 8,33 8s57 0,084 Fe2O3 0,60 0,18 3,50 2,45 2,64 0,016 0,11 0,03 0,80 Q,56 0,59 0,006 Xa2O 0,10 0,03 0,30 0,21 0,24 0,004 SiO2 7,40 2,22 35,80 25,06 27,28 métaux 0,624 P205 ajouté 0,624-0,129 = 0,495 De façon à obtenir une tonne de P205 comme produit final, on utilise les quantités initiales de P205 et de substan ces suivantes et les quantités des différentes substances obtenues au cours des étapes du procédé sont les suivantes 1,041 tonnes de P205 provenant du minerai + Phosphate des poussières (96%). 5,668 tonnes de composés solides (42,5%). 13,335 tonnes de boues 7,378 tonnes de P205 (54% en P205)théorique 9,223 tonnes de P205 -acide phosphorique (54% en P2050) à 25% en excès concentration de P205 dans les boues : 22,09% silice séparée : 1,546 tonnes 4,456 tonnes d'acide oxalique cristallisé ajoutées 5,163 tonnes d'oxalates 3,465 tonnes d'acide sulfurique à 100 * 5,080 tonnes de sulfate de calcium EXEMPLE 5 Du minerai de phosphate de Floride est transformé en une boue présentant la composition suivante M i n e r a i x 0,30 P205 32,80 9,84 CaO 46,60 13,98 MgO 0,80 0,24 Al2O3 0,80 0,24 2011 3 0,60 0,18 K2O 0,11 0,03 0,10 0,10 0,03 SiO2 7,40 2,22 De façon & obtenir une tonne de P205 cons produit final on utilise les quantités suivantes de P205 et suivent également les quantités des différentes substances obtenues pendant les différentes étapes du procédé. 1,041 tonnes de P205 à partir du minerai 3,173 tonnes de composés solides (42,5X) 7,468 tonnes de boues 10,43 tonnes de P205 (à 100%) 32,60 tonnes de P205 d'acide phosphorique (32% en P2O5) 0,285 tonne de silice separé 2,50 tonnes d'acide oxalique cristallisé ajoutées 2,90 tonnes d'oxalates 1,94 tonnes d'acide sulfurique (100%) 2,8D tonnes de sulfate de calcium L'invention n'est pas limitée aux exemples représentés et décrits en détail, car diverses modifications peuvent y être apportes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la nréparation d'acide phosphorique à partir de minerais de phosphate, caractérisé en ce qu'il comporte les étayes suivantes a) le mélange de minerais de phosphate concassés avec une quantité d'acide phosphorique en présence d'eau et en excès par rapport à la quantité stoechiométrique de façon à former une boue et le chauffage de cette boue à une température et pendant une période de temps suffisante pour transformer le minerai en phosphate monocalcique, b) l'addition d'acide oxalique à la boue chauffée pour précipiter l'oxalate de calcium et le séparer de cette boue, et c) la récupération de l'acide phosphorique à partir du liquide obtenu par l'étape de séparation précédente b). 2 - Procédé suivant la revend'cation 1,caractérisé en ce qu'on traite l'oxalate de calcium séparé avec une quantité stoechiométrique d'acide sulfurique pour régénérer l'acide oxalique et produire du sulfate de calcium. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération de récupération de l'acide phosphorique par distillation à effet multiple. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le minerai de phosphate est concassé de façon à ce que ses particules présentent une taille inférieure au micron. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 a' 4, caractérisé en ce qu'on chauffe la boue pendant une période de temps environ comprise entre 18 mn et 3 h à une température comprise entre environ 70 et 9ooC. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 1'oxalate de calcium est séparé par filtration ou dans un séparateur a' cyclone. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'acide phosphorique a 100% ajoutée dans l'étape a) est comprise entre environ 1,00 et environ 3,00 tonnes par tonne de minerai de phosphate. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'acide oxalique ajoutée est comprise entre environ 0,8 et 2,0 tonnes par tonne de minerai de phosphate. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide phosphorique ajouté présente une concentration comprise entre 5 et 54% de P205 en poids. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute l'acide oxalique étape par étape de façon à réaliser une précipitation séparative des différents métaux contenus dans le minerai de phosphate. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on récupère l'uranium par séparation à partir du minerai de phosphate.