Brevet FR2328022A1 — publié le 19770513

La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne de nouveaux pigments monnazolques. Ils répondent à la formule générale dans laquelle l'un des X représente un atome dthydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle et 11 autre représente un atome d'hy- drogène, Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro ou acétylamino, A représente un pont bivalent représente un groupe méthyle ou éthyle, et B représente le reste d'un copulant dépourvu de groupe acide sulfonique et ne contenant pas plus d'un groupe acide carboxylique, ledit copulant étant choisi dans le groupe constitué par les acétoacétarylamides, les pyrazolones, le P-naphtol, le chloro-4 naphtol-t, l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3 et ses dérivés de formule où Z1 représente un atome d t hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou nitro, Z2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy et Z3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore. Ces nouveaux pigments peuvent entre préparés par copulation du dérivé diazoïque d'une molécule d'une amine de formule dans laquelle A,X et Y ont les mêmes significations que ci-dessus, avec une molécule d'un copulant B-H tel que défini ci-dessus. La réaction de copulation s'effectue avantageusement en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un solvant organique, à un pH compris entre 3 et 11, mais de préférence à un pH compris entre 4 et 8. Lorsque la copulation est effectuée en milieu acide, il est préférable d'opérer en présence d'un agent accélérant la réaction de copulation, tel que l'acide dinaphtyl-1,1' wéthane- disulfonique-2,2', les alkylarène-sulfonates comme le dodécylbenzè ne-sulfonate, et les produits de condensation d'alcools gras ou de phénols avec 11 oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène.On peut également réaliser la copulation en présence de petites quantités d'un solvant inerte, non miscible à l'eau comme, par exemple, le monochlorobenzène, l'o.dichlorobenzène et le toluène, ou en présence de quantités plus importantes d'un solvant organique miscible è l'eau, comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol. Camme exemples d'amines de formule (III), on peut citer plus particulièrement - le N1-(acétylamino-4 benzoyl) N1-méthyl diamino-1,4 benzène - le N1-tacétylamino-4 benzoyl) N1-éthyl diamino-1,4 benzène - le N -(acétylamino-4 benzoyl) N1-éthyl méthyl-3 diamino-1,4 ben zène - le N -(acétylamino-4 benzoyl) N1-éthyl chloro-3 diamino-1,4 benzène - la N-(amino-4 benzoyl) N-méthylaniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-méthyl nitro-4 aniline - la N-(amino-4 benzoyl} N-éthyl aniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl nitro-4 aniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl méthyl-3 aniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl méthyl-3 nitro-4 aniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl chloro-3 aniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl chloro-3 nitro-4 aniline La plupart des amines de formule (III) sont des produits nouveaux. Celles de formule où X représente un atome dthydrogène ou de chlore ou un groupe a méthyle et R a la même signification que ci-dessus peuvent être préparées par condensation des amines de formule avec le chlorure de nitro-4 benzoyle, puis réduction du composé nitré ainsi obtenu Les amines de formule ou \ représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou,j, groupe méthyle et R a la même signification que ci-dessus peuvent être préparés par nitration des amines de formule tIIl at. Les amines de formule où Xc représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle et R a la même signification que ci-dessus peuvent etre préparées par réduction du dérivé acétylé des amines de formule (IIIb). Comme exemples de copulants B-H, on peut citer plus particulièrement - l'acétoacétylamino-1 benzène et ses dérivés portant sur le noyau benzènique un, deux ou trois substituants, identiques ou différents, tels que chlore, brome, méthyl, méthoxy, éthoxy, nitro, cyano, trifluorométhyl; - le phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 et ses dérivés substitués sur le groupe phényle par un ou deux atomes de chlore ou un groupe méthyle, cyano ou sulfamoyle, la phényl-1 carbamoyl-3 pyrazolone-5, la (nitro-3 phényl carboxy-3 pyrazolone-5; - le ss-napthol, le chloro-4 naphtol-1 et l'acide hydroxy-2 naph talé ne-carboxylique-3;; - l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 benzène et ses dérivés tels que l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 méthyl-2 (ou 3 ou 4) bezène, l'(hydroxy-2 naphtoyl amino-3) méthoxy-2 nitro-4 ou 5 benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 chloro-2(ou 3 ou 4) benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 dichloro-2,4 (ou 2,5) benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 nitro-2 (ou 3 ou 4) benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 méthoxy-2(ou 3 ou 4) benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 éthoxy-2 ou 4 benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 méthoxy-2 méthyl-5 benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l méthyl-2 méthoxy-4 benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 méthoxy-4 nitro-2 benzène, 11(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l méthoxy-2 chloro-5 benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l méthyl-2 chloro-4 ou 5 benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l chloro-4 diméthoxy-2,5 benzène, et l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 chloro-3 diméthoxy-4,6 benzène. Les pigments de formule (I) conviennent pour les domaines d'utilisation les plus divers. On peut citer, par exemple, la coloration des peintures, des vernis nitrocellulosiques ou gly cérophtaliques ou des vernis à base de résines. Ils conviennent également très bien pour la coloration des polymérisats comme le polyvinyle ou le polystyrène, pour la fabrication d'encres d'im- primerie, pour l'impression sur cuir ou textile, et pour le finis sage coloré du cuir. Les colorations obtenues présentent une gran de vivacité et une bonne solidité aux épreuves usuelles. Les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées sont en poids illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE t On dissout 24 parties de N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl aniline dans 350 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydri que à 200 Bé. On refroidit jusqu'à 0 C, ajoute une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 7 parties d'eau, diazote pen dant une heure, puis détruit le léger excès d'acide nitreux et ajoute alors 35 parties d'acétate de sodium cristallisé au dérivé diazoïque ainsi obtenu. Par ailleurs, on dissout 17,4 parties de phényl-1 méthyl 3 pyrazolone-5 dans 300 parties d'eau et 14 parties d'une solu tion d'hydroxyde de sodium à 36 Bé. On ajoute 1,5 parties du produit de condensation d'une mole d'alcool olélque avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, puis introduit en l'espace de 3 heures la solu- tion ainsi obtenue dans la solution du dérivé diazoïque maintenuesous agitation vigoureuse. On chauffe ensuite à 900 C, puis filtre le pig ment obtenu, le lave avec un peu d'eau et le sèche.Il colore les ver nis, les peintures et les encres en une nuance jaune. La N-(amino-4 benzoyl)Néthyl aniline utilisée dans cet exemple peut être préparée de la façon suivante : On dissout 165,5 parties de chlorure de nitro-4 benzoyle dans 1000 parties de toluène, puis introduit progressivement cette solution dans un mélange bouillant de 1000 parties de toluène,121 parties de N-éthylaniline et 53 par ties de carbonate de sodium anhydre.On chauffe pendant 6 heures à l'ébullition, puis élimine le toluène par entraînement à la vapeur d'eau.Après refroidissement,filtration et séchage,on obtient la Néthyl N-(nitro-4 benzoylaaniline. On disperse 270 parties de ce pro duit dans 1500 parties d'eau à 600C,puis ajoute en l'espace d'une heure une solution de 125 parties d, sulfhydrate de sodium dans 250 parties d'eau.La température s'élève jusqu'à 900C. On chauffe à reflux pendant une heure, puis laisse refroidir jusqutà 5 E,filtre, lave avec un peu d'eau et sèche la N-(amino-4 benzoyl)N-éthyl anili ne ainsi obtenue. En opérant de la même façon à partir de la N-éthyl m-toluidine, on obtient la N-(amino-4 benzoyl)N-éthyl m-toluidine(PF :158 C). La N-(amino-4 benzoyl)N-éthyl m-chloraniline (PF: 1480C)peut être préparée de la même façon à partir de la N-éthyl m-chloraniline, à ceci près que la N-éthyl N-(nitro-4 benzoyl > m-chloraniline (PF:70 70,50C) intermédiairement formée est réduite au moyen de limaille de fer et d'acide acétique. EXEMPLE 2 En opérant suivant les indications du premier paragraphe de l'exemple 1, on diazote 28,5 parties de N-(amino-4 benzoyl)N-éthyl nitro-4 aniline,puis ajoute au dérivé diazoique obtenu fO parties de toluène et 30 parties d'acétate de sodium cristallisé. Par ailleurs, on dissout 24 parties d'acétoacétylamino-1 chlo ro-4 diméthoxy-2,5 benzène dans 400 parties d'eau et 14 parties d'u ne solution à 360Bé d'hydroxyde de sodium. La solution ainsi obtenue est ensuite introduite en l'espace de 2 heures dans la solution du dérivé diazoïque. On chauffe ensuite jusqu'à 900C, maintient cette température pendant 30 minutes et isole le pigment obtenu par filtration. Après séchage, on obtient une poudre jaune qui colore les peintures, les vernis et les encres en une nuance jaune verdâtre. La N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl nitro-4 aniline utilisée dans cet exemple peut être préparée de la façon suivante On dissout 240 parties de N-(amino-4 benzoyl)N-éthyl aniline dans 1000 parties d'acide sulfurique à 660 Bé à une-température voisine de 20 C. On refroidit jusqu'à 0 C. puis ajoute en l'espace d'une heure une solution de 65 parties d'acide nitrique à 98% dans 50 parties d'acide sulfurique à 660Bé, tout en maintenant à 0 C. On laisse réagir pendant encore 2 heures à OOC, puis verse la solution obtenue sur 1000 parties d'eau et 3000 parties de glace. On filtre, lave à l'eau pour éliminer l'acide sulfurique et sèche la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl nitro-4 aniline obtenue qui, après recristallisation dans l'alcool, fond à 1470C. On prépare de la même façon la N-(amino-4 benzoyl)N-éthyl méthyl-3 nitro-4 aniline (P.F 145 OC), la N-(amino-4 benzoyle N-éthyl chloro-3 nitro-4 aniline (P.F. : 1290) et la N-(amino-4 benzoyl) N-méthyl nitro-4 aniline (P.F. : 1520C). EXEMPLE 3 On dissout 14,4 parties d'hydroxy-2 naphtalène dans 6s0 parties d'eau et 14 partis d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36çBé. On ajoute 10 parties de carbonate de sodium, refroidit jusqu'à 10 C et introduit en l'espace d'une heure la solution du dérivé diazoïque obtenue comme au premier paragraphe de l'exemple 1 à partir de 33,3 parties de N1-(acétylamino-4 benzoyl) N1-éthyl chloro-3 diamino-1 ,4 benzène. On chauffe ensuite jusqu 'à 90 C, maintient cette température pendant une heure et isole par filtration le pigment formé. Après séchage, on obtient une poudre rouge qui colore les vernis, les encres et les peintures en une nuance orangé particulièrement vive. Le N1- (acétylamino-4 benzoyl) N1-éthyl chlore3 diamino1,4 benzène utilisé dans cet exemple peut être préparé comme suit: On dissout 32 parties de N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl chloro-3 nitro-4 aniline dans 100 parties d'acide acétique glacial, puis on chauffe à 90DC. On ajoute alors en l'espace de 30 minutes 10,5 parties d'anhydride acétique. On chauffe une heure à reflux, puis verse sur 500 parties de glace, filtre et sèche la N -(acéty. lamino-4 ben:oyl) N-éthyl chloro-3 nitro-4 aniline formée qui, après recristallisation dans l'alcool, fond à 180 C. Ce produit, après réduction dans les conditions indiquées à l'exemple l pour la réduc tion de la N-éthyl N-(nitro-4 benzoyl) aniline, fournit le N N-tacé- tylamino-4 benzoyl) N1-éthyl chloro-3 diemino-1,4 benzène qui, recris tallisé dans l'alcool, fond à 198 C. On prépare de la même façon le N1-(caétylamino-4 ben zoyl) N1-méthyl diamino-1,4 benzène (P.F. :203 C), le N1-(acétylami no-4 benzoyl) N1éthyl diamino-1,4 benzène (P.F. : 185-6 C) et le (acétylamino-4 benzoyl) N1-éthyl méthyl-3 diamino-1,4 benzène (P.F.:179 C). EXEMPLE 4 On dissout 18 parties de chloro-l hydroxy-4 naphtalène dans 300 parties d'eau et 14 parties d'une solution à 360Bé d'hy droxyde dc sodium. On ajoute 15 parties de bicarbonate de sodium, puis on refroidit à 10 C et introduit en l'espace d'une heure la solution du dérivé dia zoi que obtenue comme au premier paragraphe de l'exemple 1 à partir de 24 parties de N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl aniline. On chauffe ensuite jusqu'à 90DC et maintient une heure à cette température. On isole le pigment obtenu par filtration et le sèche. Il colore les vernis, les peintures et les encres en une nuance rouge bleutée. Si on remplace le chloro-l hydroxy-4 naphtalène par 18,8 parties d'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3, on obtient un pigment qui colore les peintures, les vernis et les encres en une nuance légèrement plus bleutée. EXEMPLE 5 En opérant suivant, les indications du premier paragra phe de l'exemple 1, on diazote 27,1 parties de N-(amino-4 benzoyl) N-méthyl nitro-4 aniline. On ajoute 35 parties d'acétate de sodium cristallisé, puis introduit en l'espace de 3 heures une solution de 29,3 parties d'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-I méthoxy-2 benzine dans 250 parties d'éthanol. On porte ensuite au rePlux, maintient celui-ci pendant une heure et isole par filtration le pigment obtenu. Après séchage, ce pigment colora les vernis, les encres et les peintures en une nuance rue. La tableau A suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention préparés selon les indications des exemples I à 5 et répondant à la formule TABLEAU A Ex. Y Xt A X2 T Nuance 6 NHCOCH3 H -CO-N- H H orangé CH -co-E-5 CH3 7 id H -CO-ç- H H id n 8 id H id H COOH rouge 9 id H id 10 id H id C1 id id 11 H H ~,N-CO- H H orangé CH3 12 H H id H COOH rouge 13 NO H id H id id 2 14 id H id H H orangé 15 H H --CO- H H id 25 16 NO H id H H id 2 17 H CH3 id H COOH rouge bleuté 18 NO id id H id id 2 19 H ; Cl id H H : orangé 19 bis N02 Cl id H H id Le tableau B suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention, préparés comme aux exemples 1 à 5 et répondant à la formule N - 0 CIci - CH3 (VI) Y A cl -N = N -CH - NH - E X TABLEAU B Ex. Y X R E Nuance 20 H H C2H5 phényl jaune-vert 21 NO2 Cl id id id 22 NO2 H CH3 chloro-2 phényl id 23 H H id chloro-4 phényl id 24 H | H C2H5 dichloro-2,4 phényl id 25 H H id dichloro-2,5 phényl id 26 H H id trichloro-2,4,6 phényl id 27 H H id méthyl-3 phényl id 28 H H id méthyl-4 phényl id 29 | H H id | éthyl-2 phényl id 30 N02 H CH3 diméthyl-2,4 phényl jaune verdâ- tre 31 id CH3 2H5 id id 32 id Cl id id id 33 H H id diméthyl-2,5 phényl id 34 NO2 H id | diéthyl-2,6 phényl id 35 id H CH3 triméthyl-2,4,5 phényl id 36 id H | id | nitro-2 phényl id 37 id H | id | nitro-3 phényl id 38 id CH3 C 2H5 nitro-4 phényl id 39 H id id | dinitro-2,4 phényl id 40 H id id méthoxy-2 phényl id 41 H H id id id 42 NO2 H id id id 43 id H CH3 id id TABLEAU B (suite) Ex. Y H R E Nuance 44 H H CH3 méthoxy-2 phényl jaune verdâ tre 45 H H id méthoxy-3 phényl | id 46 H H C2H5 id id 47 H H id méthoxy-4 phényl id 48 N4 H id id id 49 id H id éthoxy-2 phényl id 50 id H id éthoxy-4 phényl id 51 id H | id cyano-3 phényl jaune-vert 52 id H id méthyl-2 chloro-3 phényl id 53 id H | id méthyl-2 chloro-4 phényl id 54 id H id méthyl-2 chloro-5 phényl | id 55 id H id chloro-2 méthyl-6 phényl id 56 id H id chloro-3 méthyl-4 phényl | id 57 H H id chloro-2 trifluorométhyl-5 id phényl 58 H H id méthyl-2 nitro-4 phényl jaune verdå- tre 59 H H id méthyl-2 nitro-5 phényl id 60 H H CH3 nitro-2 méthyl-4 phényl id 61 NO2 H id id id 62 id H id nitro-3 méthyl-4 phényl id 63 id H id chloro-2 nitro-4 phényl id 64 id H C H nitro-2 chloro-4 phényl id 65 id H | id | nitro-3 chloro-4 phényl id 66 H H id | chloro-2 nitro-5 phényl id 67 H H id nitro-2 chloro-5 phényl id 68 H H CH3 méthoxy-2 mêthyl-5 phényl id 69 H Cl C2H5 id id 70 H CH3 id id id 71 NO2 id id id id 72 id H id méthyl-2 méthoxy-4 phényl id 73 id H id méthaxy-2 nitro-4 phényl id 74 id H | id méthoxy-2 nitra-S phényl | id 75 id H id nitro-2 méthoxy-4 phényl id 75a H H CH3 chlnro-3 phényl jaune-vert TABLEAU B (suite ) Ex Y X R Nuance 76 NO2 H CH3 méthoxy-2 chloro-5 phényl jaune verda tre 77 id H C2H5 chloro-3 méthoxy-4 phényl id 78 id H r id cyano-2 nitro-4 phényl id 79 id H id nitro-2 chloro-4 méthyl-6 id phényl 80 id H id chloro-3 nitro-4 méthyl-6 phényl id 81 id H id dichloro-2,5 nitro-4 phényl id 82 H H id dichloro-2,6 nitro-4 phényl id 83 H H id bromo-2 dinitro-46 phényl id 84 H H id dibromo-2,6 nitro-4 phényl id 85 H H id diméthoxy-2,5 chloro-4 phényl id 86 H H CH3 diméthoxy-2,5 chloro-4 phényl id 87 ND2 CH3 C2H5 id id 88 id H CH3 id id 89 H CH3 - C2H5 id id 90 H Cl id id id 91 N02 id id id id 92 id H id chloro-3 diméthoxy-4,6 phényl id 92a H H id méthyl-2 phényl jaune-vert Le tableau C suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention préparés comme aux exemples 1 à 5 et répondant à la formule TABLEAU C Ex. X R E Nuance 93 H C2H5 chloro-2 phényl jaune-vert 94 H CH3 chloro-3 phényl id 95 H id chloro-4 phényl id 96 H id dichloro-2,4 phényl id 97 H id dichloro-2,5 phényl id 98 CH3 C2H5 id id 99 Cl id id id 100 H id id id 101 H id diméthoxy-2,5 chloro-4 phényl jaune verdâ tre Le tableau D suivant résume d'autres exemple de pigments selon l'invention préparés comme aux exemples 1 à 5 et répondant à la formule TABLEAU D Ex. Y X R E1 E2 Nuance 102 NO2 H C2H5 CH3 phényl jaune 103 id H CH3 id id | id 104 H H id id id id 105 H CH3 C2H5 id id | id 106 NO2 id id id id id 107 id Cl id id id id 108 H Cl id id id id 109 NO2 H id id chloro-2phényl id 110 id H id id chloro-3 phényl id 11t id H id id chloro-4 phényl id 112 id H id id méthyl-2 phényl id t13 H H id id méthyl-3 phényl id 114 H H CH3 id méthyl-4 phényl id 115 H H id id dichloro-2,5 phényl id 116 NO@ H id | id id id 117 id H C2H5 id id id 118 | H H id id id id 119 H H id COOH nitro-3 phényl jaune rougea- tre 120 H H CH3 id id id 121 NO2 H id id id id 122 id H C2H5 id id id 123 id CH3 id id id id 124 H id id id id id 125 H Cl id id id id 126 NO2 id id id | id id 127 H H id CONH2' phényl id 128 H H id CH3 sulfamido-3 phényl jaune t 129 H H id id cyano-3 phényl jaune Le tableau E suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention préparés comme aux exemples 1 à 5 et répondant à la formule TABLEAU E Ex. R X E1 E2 Nuance 130 CH3 H CH3 phényl jaune 3 131 C2H5 H id id id 132 id CH3 id id id 133 id Cl id id id 134 id H COOH nitro-3 phényl jaune rou geâtre 135 id H CH3 dichloro-2,5 phényl jaune 136 CH3 H id id id Le tableau F suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention préparés comme aux exemples l à 5 et répondant è la formule TABLEAU r Ex. Y X R E Nuance 137 H H CH3 phényl rouge 138 NO2 CH3 C2H5 139 id H id id id 140 id Cl id dichloro-2,5 phényl id 141 id H CH3 méthoxy-4 phényl id 142 H H id méthoxy-2 phényl id 143 H H C2H5 id id 144 NO2 H id id id 145 id Cl id id id 146 id CH3 id id id 147 H Cl id id id TABLEAU F (suite) Ex. Y X R E Nuance 148 H CH3 C2H5 méthoxy-2 phényl rouge 149 NO2 H id diméthoxy-2,5 chloro-4 rouge phényl bleuté 150 H H id id id 151 H H CH3 id id 152 NO2 H C2H5 méthoxy-2 méthyl-5 phényl id 153 H H id id id t54 | H H CH3 id id 155 NO2 H id id id Le tableau 6 suivant résume d'autres exemples de pig- ments selon l'invention préparés comme aux exemples 1 à 5 et répondant à la formule : TABLEAU G Ex. X R E Nuance 156 H C2H5 phényl rouge 157 H CH3 chloro-2 phényl id 158 H id chloro-3 phényl id 159 H C2H5 chloro-4 phényl id 160 CH3 id id id 161 Cl id id id 162 H CH3 dichloro-2,4 phényl id 163 H C2H5 dichloro-2,5 phényl id t64 H id méthyl-2 phényl id 165 H | id méthyl-3 phényl id 166 H id méthyl-4 phényl id 167 H id nitro-2 phényl id 168 H CH3 nitro-3 phényl id 169 H id nitro-4 phényl id 170 H id méthoxy-2 phényl id TABLEAU G (suite) Ex. X R E Nuance 171 H C2H5 méthoxy-2 phényl rouge 172 Cl id id id 173 CH3 id id id 174 H C2H5 méthoxy-3 phényl id 175 H id méthoxy-4 phényl id 176 CH3 id id id 177 H3 id éthoxy-2 phényl id 178 H id éthoxy-4 phényl id 179 H CH3 méthoxy-2 méthyl-5 phényl rouge bleuté 180 H C@H@ id id 181 CH3 id id id 182 Cl id id id 183 H id méthyl-2 méthoxy-4 phényl id 184 H id méthoxy-2 nitro-4 phényl id 185 H id méthoxy-2 nitro-5 phényl id 186 H id nitro-2 méthoxy-4 phényl id 187 H id méthoxy-2 chloro-5 phényl rouge 188 H id méthyl-2 chloro-5 phényl id 189 H id méthyl-2 chloro-4 phényl id 190 H CH3 chloro-4 diméthoxy-2,5 phényl rouge bleuté 191 H C2H5 id | id 192 CH3 id id id 193 Cl id id | id 194 H id chloro-3 diméthoxy-4,6 phényl id REVENDICATIONS t. Les pigments monoazorques de formule générale dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, R représente un groupe méthyle ou éthyle, et B représente le reste d'un copulant dépourvu de groupe acide sulfonique et ne contenant pas plus d'un groupe acide carboxylique, ledit copulant étant choisi dans le groupe constitué par les acétoacétarylamides, les pyrazolones, le p-naphtol, le chloro-4 naphtol~1, l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3 et ses dérivés de formule :: où Z1 représente un atome dthydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou nitro, Z2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy et Z3 représente un atome dthydrogène ou de chlore. 2. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un atome d'hydrogène et R un groupe méthyle. 3. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un atome d'hydrogène et R un groupe éthyle. 4. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un groupe méthyle et R un groupe éthyle. 5. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un atome de chlore et R un groupe éthyle. 6. Pigments selon l'une des revendications 1 à S, dans lesquels B représente le reste de l'acétoacétylamino-1 benzène ou de l'un de ses dérivés substitués sur le noyau benzénique par un, deux ou trois substituants, identiques ou différents. 7. Pigments selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels B représente le reste de la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 ou de l'un de ses dérivés substitués sur le groupe phényle par un ou deux atomes de chlore ou par un groupe méthyle, cyano ou sulfamoyle, ou le reste de la phényl-1 carbamoyl-3 pyrazolone-5 ou le reste de la (nitro-3 phényl)-1 carboxy-3 pyrazolone-5. 8. Mélanges de pigments selon 11 une des revendications 1 à 7. 9. Procédé pour la préparation des pigments selon la revendication 1 qui consiste à copuler le dérivé diazoique d t une molécule d'une amine de formule i dans laquelle R et X ont les mêmes significations que dans la revendication 1, avec une molécule d'un copulant B-H tel que dé fini dans la revendication 1. 10. L'application des pigments selon l'une des revendications 1 à 8 à la coloration des peintures, des varnis, des polymérisats et des encres. Il. L'application des pigments selon l'une des revendications t 8 è l'impression du cuir et des textiles ou au finissage colo- ré du cuir. t2. Matériaux peints* colorés, imprimés ou finis au moyen d'un pigment selon l'une des revendications i à 8