Brevet FR2335511A1 — publié le 19770715

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé MM. PERRONNET Jacques et TECHE André, concerne de nouveaux uraciles substitués comportant un groupement 4-tétrahydropyranyle, leur procédé de préparation et les compositions pesticides les renfermant. L'invention a pour objet les composés de formule générale I dans laquelle R1 représente un radical alcoyle comportant de I à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un groupement - (CH2) dans lequel n est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical dans lequel R4 est un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. Dans les composés de l'invention, les radicaux R1, R et R4, 2 lorsqu'ils représentent un radical alcoyle, peuvent être notamment un radical méthyle, éthyle, propyle, linéaire ou ramifié, butyle, linéaire ou ramifié. Parmi les composés de l'invention, on citera notamment - Les composés de formule générale I, dans laquelle R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène - Les composés de formule générale I, dans laquelle R1 et R2 représentent ensemble un groupement :: (CH2)n R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre - Les composés de formule générale I, dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène ou de soufre - Les composés de formule générale I, dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alcoyle, R3 représente un radical et X représente un atome d'oxygène - Les composés de formule générale I, dans laquelle R1 et R2 représentent ensemble un groupement (CH2)n Rw représente un radical et X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ainsi que les composés décrits dans les exemples et notamment - La 3- (4 '-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 5H-cyclopentapyrimidine 2,4-dione - La 3- (4 '-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8-heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine 2,4-dione - La 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-bromo 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione - La 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione - La 2-oxo 3-(4'-tétrahydropyranyl) 4-thioxo 1,2,3,4,6,7,8heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine. Les composés de l'invention sont doués de remarquables propriétés pesticides notamment herbicides. Les propriétés herbicides de pré et de post-émergence des composés de l'invention peuvent être mises en évidence par des tests sur des plantes représentatives des grandes familles botaniques, tels que l'agrostis, l'avoine, le blé, le mals, l'orge, le ray-grass, le vulpin, la betterave, le chénopode, le chrysanthème, le gaillet, la moutarde, le rumex, le trèfle. Des détails sur ces tests sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. Ces tests mettent en évidence notamment l'activité herbicide sélective des composés de l'invention vis-d-vis des graminées cultivées (blé, orge, avoine, mais). Ces tests montrent également que les composés de l'invention, dans lesquels R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome de chlore ou de brome, R3 représente de l'hydrogène et X représente de l'oxygène, sont plus spécialement doués d'une remarquable activité herbicide sélective vis-à-vis de la betterave. Dans ce domaine, la 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4tétrahydro pyrimidine 2,4-dione est douée d'une activité particulièrement remarquable. L'invention a donc Pour objet l'application des produits de formule générale I au désherbage sélectif des cultures de blé, avoine, mais et orge, ainsi que l'application des produits de formule générale I, dans laquelle R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène, au désherbage sélectif des cultures de betteraves. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale I, dans laquelle R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un groupement: - (CH2)n- R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base tertiaire, un composé de formule générale II dans lequel R1 et R2 conservent les significations précitées, et R5 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, avec l'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle, pour obtenir un composé de formule générale III dans lequel R1,R2 et R5 conservent les significations précitées, puis cyclise ce composé par action d'une base forte, pour obtenir le composé recherché. Dans un mode préférentiel de mise en oeuvre de ce procédé, la base tertiaire, en présence de laquelle on fait réagir le composé de formule générale II avec l'isocyanate de 4-tétrahydro pyranyle, est notamment la triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, la N-méthyl pipéridine, la N-méthyl pyrrolidine, la quinoléine. La réaction est effectuée dans un solvant organique, tel que le benzène ou le toluène. Le composé III est, en général, isolé comme intermédiaire, mais il peut être aussi directement cyclisé par action d'une base forte sans être isolé du milieu réactionnel. La base forte au moyen de laquelle est cyclisé le composé III, est, de préférence, un alcoolate alcalin, tel que le méthylate ou l'éthylate de sodium. Cette cyclisation est effectuée au sein d'un solvant organique, notamment au sein d'un alcool, tel que l'éthanol. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale I, dans laquelle R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène, et X représente un atome d'oxygène, caractérisé en ce que l'on prépare, selon le procédé précédemment décrit, un composé de formule générale I, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, R1 représente un radical alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène, puis fait réagir sur ce composé, un agent de chloruration ou de bromuration, pour obtenir le composé recherché. L'agent de chloruration utilisé dans ce procédé peut être notamment le chlorure de sulfuryle. L'agent de bromuration est notamment le N-bromo succinimide. La chloruration et la bromuration sont effectuées dans un solvant organique, tel que le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, ne réagissant pas avec l'agent d'halogénation. L'invention comporte aussi un procédé de préparation des composés de formule générale I, dans laquelle R3 représente un radical R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle ou bien R1 et R2 représentent ensemble un radical - (CH2) n et X représente un atome d'oxygène, caractérisé en ce que l'on prépare, selon les procédés précédemment décrits, un composé de formule générale I, dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, R représente un radical alcoyle, R représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle ou bien R1 et R2 représentent ensemble un groupement (CH2)n - et X représente un atome d'oxygène, puis fait réagir sur ce composé, en présence d'une base forte, un chloroformiate d'alcoyle de formule pour obtenir le composé recherché. La base forte en présence de laquelle on condense le chloroformiate d'alcoyle avec le composé de formule I, est notamment l'hydrure de sodium ou l'amidure de sodium. La réaction peut être effectuée au sein d'un solvant organique, tel que le diméthyl formamide. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale I, dans laquelle X représente un atome de soufre, R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle ou bien R1 et R2 représentent ensemble un radical (CH2)I- R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical caractérisé en ce que l'on prépare, selon les procédés précédemment décrits, un composé de formule générale I, dans laquelle X représente un atome d'oxygène, R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un radical:: (CH2)n et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical ; puis fait réagir sur ce composé, le pentasulfure de phosphore, pour obtenir le composé I correspondant désiré. Cette réaction est effectuée au sein d'un solvant ne réagissant pas avec le pentasulfure de phosphore, tel qulun hydrocarbure aromatique. Les composés de formule générale II peuvent être préparés par action de l'ammoniaque sur les composés de formule L'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle est décrit dans le brevet allemand 2 347 650. Les composés de formule générale III ne sont pas décrits dans la littérature. L'invention a donc aussi pour objet les intermédiaires nouveaux, utilisés lors de la préparation des composés de formule générale I, à savoir Les composés de formule générale III dans laquelle R1, R et R conservent les significations déjà in 2 2 5 diquées, et notamment - La N-(4'-tétrahydropyranyl) N'-(2'-carbéthoxy l'-cyclo pentène) urée; - La N- (4 '-tétrahydropyranyl) N'- (2 '-carbéthoxy l'-cyclo hexène) urée - Le 2-méthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle - Le 2-n-propyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle - Le 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle;; - Le 2-éthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle - Le 2-éthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-pentènoate d'éthyle - Le 2-isopropyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle. L'invention a enfin pour objet les compositions pesticides notamment herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule généra le I et notamment celles qui contiennent des composés de formule I, dans laquelle R représente un radical alcoyle, R2 représente un atome de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène, celles qui contiennent des composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 représentent ensemble un groupement -(CH2) n R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, celles qui contiennent des composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alcoyle R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxy- gène ou de soufre, celles qui contiennent des composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alcoyle, R3 représente un radical et X représente un atome d'oxygène, celles qui contiennent des composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 représentent ensemble un groupement (CH2)n N représente un radical et X représente un atome d'oxygène ou de soufre et celles qui contiennent, comme constituant actif, un au moins des composés suivants - La 3- (4'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 5H-cyclopentapyrimidine 2,4-dione ; - La 3-(4 '-tétrahydropyranyl) 1,2,3 ,4,6,7,8-heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine 2,4-dione ;; - La 3- (4 '-tétrahydropyranyl) 5-bromo 6-méthyl 1,2,3 ,4-tétra- hydro pyrimidine 2,4-dione - La 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione - La 2-oxo 3- (4'-tétrahydropyranyl) 4-thioxo 1,2,3,4,6,7,8heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions contenant le principe actif, par exemple, en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensio-actif anionique, cationique ou non ionique assurant, entre autres, une dispersion uniforme des substances de la composition. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr. Les compositions solides, présentées sous forme de poudre pour poudrage, de poudres mouillables ou de granulés, peuvent être préparées par broyage du composé actif avec un solide inerte ou par imprégnation du support solide avec une solution du principe actif dans un solvant que l'on évapore ensuite. Outre un véhicule et/ou un agent tensio-actif, ces compositions peuvent contenir, coirir principe actif, un ou plusieurs composés de formule I, ainsi qu'éventuellement d'autres pesticides et des substances présentant des propriétés influant sur la croissance des plantes. Les compositions de l'invention sont, bien entendu, appliquées à des doses suffisantes pour exercer leurs activités pesticides notamment herbicides. Les doses de matière active dans les compositions varient notamment en fonction des végétaux à détruire, de la nature du terrain, des conditions atmosphériques et de l'état d'avancement de la végétation à détruire. Les compositions herbicides selon l'invention contiennent en général de 10 à 80 % en poids et, de préférence, de 10 à 50 % en poids de matière active. Lors de l'utilisation des composés I, comme herbicide, les quantités de substance active appliquées varient, de préférence, entre 0,4 et 5 Kg/ha. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : 3- (4' -tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 5H-cyclopentapyrimidine 2,4-dione Stade A : N-(4-tétrahydrop~ran~l) N'-(2'-carbéthoxZ l'-cyclopentène) urée Dans une solution de 39 g de l-amino 2-carbéthoxy l-cyclopentène dans 300 cm3 de toluène, on introduit 35 cm3 de triéthylamine et 35 g d'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle dans 50 cm3 de toluène, porte au reflux pendant 16 heures, refroidit et obtient une suspension de N-(4-tétrahydropyranyl) N'- (2' -carbéthoxy l'-cyclopentène) urée bruteque l'on n'isole pas. Stade B : 3-(4'-tétrah~dro~yranyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 5H-cyclo- pentapyrimidine 2,4-dione Dans la suspension obtenue au stade A, on introduit une solution de 13,5 g de méthylate de sodium dans 110 cm3 d'éthanol, porte au reflux, refroidit, ajoute un mélange d'eau et de glace (500 g), agite, sépare par décantation la phase aqueuse, la lave à l'éther éthylique, l'acidifie à pH 1 par addition d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, isole, par essorage, le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 20,9 g de produit brut. Par extraction des eaux-mères au chlorure de méthylène, on obtient un deuxième jet de 9,6 g du même composé. On réunit les deux jets obtenus, purifie par empâtage dans l'éthanol et obtient 25,9 g de 3- (4 '-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 5H-cyclopentapyrimidine 2,4-dione. F = 2630C. Par cristallisation dans l'éthanol, on obtient un échantillon de pureté microanalytique. F = 2640C. Analyse : C12H16N203 (236,273) Calculé : C % 61,00 H % 6,82 N % 11,86 Trouvé . 61,1 6,9 11,8 Spectre I. R. (nujol) Absorptions à 1709 et 1666 cm-1, caractéristiques des carbonyles, absorption à 1631 cm-I, caractéristique du système conjugué. Exemple 2 : 3- (4' -tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8-heptahydro 5Hcyclohexapyrimidine 2, 4-dione Stade A : N-(4-tétrahydropyranyl) N'-(2'-carbéthoxy 1'-cyclohexène) urée Dans une solution de 46 g de l-amino 2-carbéthoxy l-cyclohexène dans 460 cm3 de toluène, on introduit 2,35 g de triéthylamine, ajoute 40,64 g d'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 22 heures, concentre à sec par distillation, empâte le résidu à l'éther isopropylique, sèche et obtient 40 g de N-(4-tétrahydropyranyl) N'-(2'-carbéthoxy l'-cyclo- hexène) urée. F = 1570C. Spectre I. R. Absorptions à 1690 - 1702 cm 1, caractéristiques de l'ester conjugué et 1643 - 1655 cm 1, caractéristiques de l'urée, absorption à 1614 cm-1, caractéristique de C = C, absorption à 3425 cm 1, caractéristique de NH. Stade B : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8-heptahydro 5H cyclohexaprimidine 2,4-dione Dans une solution de 40 g de méthylate de sodium dans 400 cm3 d'éthanol, on introduit 40 g de N-(4-tétrahydropyranyl) N'-(2'-carbéthoxy l'-cyclohexène) urée, porte au reflux, maintient le reflux pendant 45 minutes, concentre à sec, ajoute de l'eau, acidifie par addition d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, essore, obtient 31 g de produit brut, les recristallise dans 150 cm3 de diméthyl formamide, sèche et obtient 26,5 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8,-heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine 2,4-dione. F = 2640C. Analyse : C13H18N203 (250,29) Calculé : C % 62,38 H % 7,26 N % 11,20 Trouvé : 62,2 7,1 11,2 Spectre I. R. Absorptions à 1706 et 1629 cm , caractéristiques de C = O et C = C -î absorption à 3409 cm , caractéristique de NH. Exemple 3 : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5,6-diméthyl 1,2,3,4-tétrahydropyrimidine 2,4-dione Stade A : 2-méthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate ~'éthyle :~ ~ Dans une solution de 14,3 g de 2-méthyl 3-amino 2-buténoate d'éthyle dans 100 cm3 de toluène, on introduit 5 g de triéthylamine, 20 g d'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 2 heures, laisse au repos une nuit à 200C, isole, par essorage, le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 15 g de premier jet. On concentre les liqueurs mères à sec, ajoute de l'éther isopropylique, essore et obtient 3,5 g de deuxième jet. On obtient ainsi 18,5 g de 2-méthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle. F = 1510C, utilisé tel quel pour le stade suivant. Spectre I. R. Absorption à 3430 cm , caractéristique de NH, absorption à 1690 cm 1, caractéristique de l'ester conjugué, absorption à 1645 cm 1, caractéristique de l'urée, absorption à 1616 cm 1, caractéristique de C = C. Stade B : 3- (4' -tétrahdroỳranyl) 5, 6-diméthyl 1,2,3, 4-tétrahïdro- Pyrimidine 2,4-dione Dans une solution de 18,5 g de 2-méthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle dans 200 cm3 d'éthanol, on introduit 20 g de méthylate de sodium, porte au reflux, maintient le reflux pendant deux heures, concentre à sec, acidifie le résidu par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, refroidit, isole par essorage, le précipité formé, le lave à l'eau, reprend au chloroforme, sèche la solution chloroformique, la concentre à sec et obtient un premier jet.On obtient un deuxième jet par extraction des eaux mères au chloroforme, les deux jets réunis sont lavés à l'éther isopropylique et l'on obtient 11 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5,6-diméthyl 1,2,3,4-tétrahydropyrimidine 2, 4-dione. F = 194 C. Analyse : C11H16N203 (224,26) Calculé : C % 58,91 H % 7,19 N % 12,49 Trouvé : 58,9 7,3 12,2 Spectre R. M. N. Pics à 1,91 et 2,16 p. p. m., caractéristiques des méthyles sur la double liaison ; pics à 3,7 et 4,25 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes, des méthylènes eno( de l'oxygène dans le cycle tétrahydropyranyle ; pics de 1,3 à 3,1 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes, des méthylènes en g de l'oxygène du cycle tétrahydropyranylique ; pic à 5,05 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène en 4' sur le cycle tétrahydropyranylique ; pic à 10,7 p. p. m., caractéristique de I'hydrogène du NH. Exemple 4 : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 6-méthyl 5-n-propyl 1,2,3,4tétrahydropyrimidine 2, 4-dione Stade A : 2-n-propyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle Dans une solution de 10 g de 2-n-propyl 3-amino 2-buténoate d'éthyle dans 100 cm3 de toluène, on introduit 5,86 g de triéthylamine et 8,1 g d'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 6 heures, concentre, filtre à chaud pour séparer un insoluble, concentre à sec le filtrat, ajoute de l'éther isopropylique, isole, par essorage, le précipité, le lave à l'éther de pétrole (Eb. = 35 - 750C), et obtient 10 g de 2-n-propyl 3-/N' - (4' -tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle le. F = 119 C. Stade B : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 6-méthyl 5-n-propyl 1,2,3,4 tétrahydroprimidine 2,4-dione Dans une solution de 18 g de 2-n-propyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle dans 300 cm3 d'éthanol, on introduit 18 g de méthylate de sodium, porte au reflux, maintient le reflux pendant une heure, concentre à sec, dissout dans l'eau, acidifie par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, refroidit, isole, par essorage, les cristaux formés, dissout dans le chloro forme, sèche, concentre à sec, cristallise dans l'éthanol et obtient 12,9 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 6-méthyl 5-n-propyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione. F = 2130C. Analyse : C13H20N203 (252,2) Calculé : C % 61,88 H % 7,99 N % 11,1 Trouvé : 61,8 8,2 11,1 Spectre R. M. N. Pic triplet à 0,87 p. p. m. (J = 7 hz), caractéristique des hydrogènes du méthyle, du propyle ; pic à 2,05 p. p. m., caractéristique des hydrogènes du méthyle en 6 ; pics de 3,1 p. p. m. à 4,7 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes du cycle tétrahydropyranyle ; pic à 10,7 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène, du NH. Exemple 5 : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione Stade A : 3-[N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éth Dans une solution de 193,8 g de 3-amino 2-buténoate d'éthyle dans 350 cm3 de toluène, on introduit 3 cm3 de triéthylamine et 193,8 g d'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 4 heures, concentre à sec sous pression réduite, ajoute de l'éther isopropylique au résidu, isole, par essorage, le précipité formé, le purifie par chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétone (7 - 3) et obtient 87 g de 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle. F = 1280C. Spectre I. R. Absorption à 3430 cmll caractéristique de NH, absorption à -1 1709 cm , caractéristique de l'ester conjugué, absorption à 1518 cm-1, caractéristique de l'amide. Stade B : 3-(4'--tétrah~drogyranyl) 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahdro pyrimidine 2,4-dione Dans une solution de 41 g de 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle dans 100 cm3 d'éthanol, on introduit une solution de 41 g de méthylate de sodium dans 200 cm3 d'éthanol, porte au reflux, maintient le reflux pendant une heure, concentre à sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu dans l'eau, acidifie à pH 4,5, refroidit, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'éther isopropylique, le sèche et obtient 32,5 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 6-méthyl 1,2,3,4-tétra hydro-pyrimidine 2,4-dione. F = 2420C. Spectre I. R. Absorptions à 1721, 1668 et 1647 cm , caractéristiques de C = O et C = C, absorption à 3422 cm 1, caractéristique de NH. Exemple 6 : 3-(4l-tétrahydropyranyl) 5-éthyl 6-méthyl 1,2,3,4-tétra- hydropyrimidine 2,4-dione Stade A : 2-éthyl 3-[N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate ~'éthyle :~ ~ Dans 300 cm3 de toluène, on dissout 47 g de 2-éthyl 3-amino 2-buténoate d'éthyle, ajoute 20 g de triéthylamine, introduit sous agitation 44 g d'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle, porte au reflux pendant 3 heures, agite pendant 17 heures à 250C, isole, par essorage, les cristaux formés, les empâte à l'éther isopropylique, les sèche et obtient 52 g de 2-éthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle. F = 1300C. Stade B : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-éthyl 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydropyrimidine 2,4-dione Dans 190 cm3 d'éthanol, on dissout 18,5 g de 2-éthyl 3-/N' (4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle, 18,5 g de méthylate de sodium, porte au reflux pendant une heure, concentre à sec, dissout le résidu dans l'eau, acidifie avec de l'acide chlorhydrique, lave les cristaux obtenus au chloroforme, concentre à sec la solution chloroformique et obtient Il g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-éthyl 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione. F = 2270C. Spectre R. M. N. Pic triplet à 0,94 p. p. m. (J = 7,5 hz), caractéristique des hydrogènes des méthyles, de l'éthyle en 5 ; pic à 2,06 p. p. m., caractéristique des hydrogènes du méthyle en 6 ; pics à 3,0 - 4,8 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes en 4 de l'oxygène du cycle tétrahydropyranyle ; pic à 4,9 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène porté par le carbone en # de l'oxygène du cycle tétrahydropyranyle ; pic à 10,8 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène porté par l'azote. Exemple 7 : 3-(4l-tetrahydropyranyl) 5,6-diethyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2 ,4-iione Stade A : 2-éthyl 3-[N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-penténoate d'éthyle Dans une solution de 54 g de 2-éthyl 3-amino 2-penténoate d'éthyle dans 300 cm3 de toluène, on introduit 21 g de triéthylamine et 44 g d'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle, porte au reflux, élimine par filtration l'insoluble formé, concentre le filtrat à sec, ajoute de l'éther isopropylique au résidu, isole, par essorage, le précipité formé, le sèche et obtient 37 g de 2-éthyl 3-/N' (4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-penténoate d'éthyle. F = 127 C. Stade B : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5,6-diéthyl 1,2,3,4-tétrahydro Pyrimidine 2,4-dione Dans une solution de 37 g de 2-éthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-penténoate d'éthyle dans 370 cm3 d'éthanol, on inw troduit 37 g de méthylate de sodium, porte pend ne heure au reflux, concentre à sec, dissout le résidu dans l'eau, acidifie par l'acide chlorhydrique, isole, par essorage, le précipité formé, le reprend au chloroforme, concentre la solution chloroformique à sec, ajoute de l'éther de pétrole (Eb. = 35 - 750C) au résidu, isole le précipité formé, le sèche et obtient 19 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5,6-diéthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione. F = 2200C. Spectre R. M. N. Pics triplet à 0,96 p. p. m. (J = 8 hz) et 1,12 p. p. m. (J = 7 hz), caractéristiques des hydrogènes des méthyles, des radicaux éthyles ; pics de 1,3 à 1,5 p. p. m. et de 2,1 à 2,8 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes en , de l'oxygène du cycle tétrahydropyranyle ; pics de 2,1 à 2,8 p. p. m., caractéristiques des méthylènes, des radicaux éthyles ; pics de 3,1 à 4,1 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes en d de l'oxygène du cycle tétrahydropyranyle ; pic à 4,88 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène en 4' du cycle tétrahydropyranyle pic à 10,8 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène porté par l'azote. ne 2-éthyl 3-amino 2-penténoate d'éthyle, utilisé au départ de l'exemple 7, peut être préparé de la manière suivante Dans 150 cm3 d'éthanol, on introduit 44 g d' o(-éthyl p-oxo valérate d'éthyle et 23,7 g de nitrate d'ammonium, effectue un barbotage d'ammoniaque pendant 5 heures, amène à sec, ajoute de l'éther au résidu, filtre, concentre à sec sous pression réduite et obtient 44 g de 2-éthyl 3-amino 2-penténoate d'éthyle. Exemple 8 : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione Dans une solution de 15 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione dans 130 cm3 de chloroforme, on introduit à OOC, en vingt minutes sous agitation, une solu tion de 9,6 g de chlorure de sulfuryle dans 20 cm3 de chloroforme, agite pendant une heure 30 à OOC, isole, par essorage, le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 15,3 g de 3-(4'-tétrahydropyra nyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione. F = 2420C. Un échantillon de pureté micro-analytique est purifié par recristallisation dans le diméthyl formamide F = 2420C. e : C10H13ClN2O3 (244,70) Calculé : C % 49,08 H % 5,36 C1 % 14,49 N % 11,45 Trouvé : 49,0 5,4 14,3 11,7 Spectre I. R. absorptions à 1715, 1655 et 1644 cm 1, caractéristiques de C = 0 et C = C, absorption à 3412 cm 1, caractéristique de NH. Exemple 9 : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-bromo 6-méthyl 1,2,3,4 tétrahydro pyrimidine 2,4-dione On dissout 15 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 6-méthyl 1,2,3,4 tétrahydro pyrimidine 2,4-dione dans 130 cm3 de chloroforme, ajou te 14,6 g de N-bromo succinimide et une faible quantité de péroxy de de benzoyle, porte au reflux pendant deux heures, essore à chaud le précipité formé, le sèche, le dissout dans 50 cm3 d'eau, isole, par essorage, l'insoluble formé, le lave à l'acétone, à l'éther isopropylique, le sèche et obtient 10 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-bromo 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione. F = 2480C. Un échantillon de pureté micro-analytique est obtenu par cris tallisation dans l'acétone. F = 2480C. Analyse : C10H13BrN2O3 (289,14) Calculé : C % 41,54 H % 4,53 Br % 27,64 N % 9,69 Trouvé : 41,6 4,6 27,3 9,8 Spectre I. R. Absorptions à 1715, 1662 et 1642 cm-1, caractéristiques de C = 0 et C = C. Exemple 10 : 3- (4 '-tétrahydropyranyl) 5,6-diméthyl 1,2,3 ,4-tétra- hydro 4-thioxo 2-pyrimidinone On mélange 10 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5,6-diméthyl 1,2, 3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione, 12 g de pentasulfure de phos phore et 150 cm3 de pseudo cumène, chauffe le mélange sous agita tion, à 1500C pendant 30 minutes, élimine, par filtration à chaud, un insoluble (A), isole, par essorage, le précipité formé dans le filtrat (B), extrait l'insoluble (A) à chaud, au chloroforme, concentre à sec, obtient un deuxième jet (C). On réunit (B) et (C), cristallise dans le diméthyl formamide, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'éther et obtient 4,5 g de 1-(4'-tétrahydropyranyl) 4,5-diméthyl 6-thioxo 2-pyrimidinone. F = 2620C. Analyse : C11H16N202S (240,32) Calculé : C % 54,97 H % 6,71 N % 11,65 S % 13,34 Trouvé : 54,8 6,7 11,5 13,3 Spectre R. M. N. Pic à 2,25 p. p. m., caractéristique des méthyles en 4 et 5 ; pics de 1,5 à 1,8 p. p. m. et de 2,58 à 3 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes en ss, de l'oxygène du cycle tétrahydropyranyle ; pics de 3,3 à 4,25 p. p. m., caractéristiques des méthylènes en d, de l'oxygène du cycle tétrahydropyranyle ; pic à 6,33 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène en 4' du cycle tétrahydropyranyle ; pic à 11,1 p. p. m., caractéristique de l'hy drogène du NH. Exemple 11 : 2-oxo 3-(4'-tétrahydropyranyl) 4-thioxo 1,2,3,4,6,7,8heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine Dans 750 cm3 de pseudo cumène, on introduit 35 g de 3-(4'tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8-heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine 2,4-dione et 30,8 g de pentasulfure de phosphore, porte pendant une heure au reflux, filtre à chaud, concentre le filtrat à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène, de chloroforme et d'acétone (1 - 1 - 1), et obtient 23,5 g de 2-oxo 3-(4'-tétrahydrôpyranyl) 4-thioxo 1,2,3,4,6, 7,8-heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine. F = 2400C. Analyse : C13H18N2025 (266,35) Calculé : C % 58,62 H % 6,82 N % 10,52 S % 12,03 Trouvé : 58,3 6,9 10,1 12,2 Spectre R. M. N. Pic à 1,77 p. p. m., caractéristique des hydrogènes des méthylènes en position 6 et 7 et des hydrogènes des méthylènes en 9 , de l'oxygène du cycle tétrahydropyranyle ; pics à 2,33 et 3,1 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes en , de l'oxygène du cycle tétrahydropyranyle et des hydrogènes des méthylènes en position 5 et 8 ; pic à 11,18 p. p. m., caractéristique de l'hydrogêne du NH. Exemple 12 : 3-(4l-tetrahydropyranyl) 5,6-diméthyl l-éthoxycarbonyl 1,2,3,4-tétrahydropyrimidine 2,4-dione Dans une solution de 27 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5,6-dimé thyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione dans 300 cm3 de diméthyl formamide, on introduit, par petites fractions, 7,2 g d'une suspension d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile minérale, agite pendant 1 heure 30 à 250C, introduit lentement 39 g de chloroformiate d'éthyle, agite pendant 48 heures à 200C, verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, concentre à sec, chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (7 - 3) et obtient 23 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5,6diméthyl I-éthoxy carbonyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione. F = 105 C. Analyse : C14H20N2 5 Calculé : C % 56,75 H % 6,80 N % 9,45 Trouvé : 56,6 6,9 9,3 Spectre R. M. N. Pic triplet à 1,42 p. p. m. (J y 7,5 hz), caractéristique des hy drogènes du méthyle, du radical éthyle de l'ester ; pic quadruplet à 4,47 p. p. m. (JZI 7 hz), caractéristique des hydrogènes du méthylène, du radical éthyle de l'ester ; pics à 1,33 et 3,16 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes en 9, de l'oxygène du cycle pyranylique ; pics à 1,93 et 2,1 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthyles en position 5 et 6 ; pics à 3,16 et 4,25 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes en i , de l'oxygène du cycle pyranylique ; pic à 5,0 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène en position 4' du cycle tétrahydropyranyle. Exemple 13 : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-isopropyl 6-méthyl 1,2,3,4tétrahydro pyrimidine 2,4-dione Dans une solution de 65,6 g de 2-isopropyl 3-amino 2-buténoate d'éthyle dans 350 cm3 de toluène, on introduit 20 g de triéthylamine et 37,8 g d'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle, porte au reflux pendant 3 heures, puis concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient le 2-isopropyl 3-/N4-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle brut. Ce produit brut est dissous dans 1000 cm3 d'éthanol, on ajoute 98 g de méthylate de sodium, maintient au reflux pendant une heure, concentre à sec, dissout le résidu dans l'eau, acidifie avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 220Bé, refroidit, isole, par essorage, les cristaux formés, les lave, les dissout dans le chloroforme, sèche la solution chloroformique, la concentre à sec, recristallise le résidu dans le chloroforme et obtient 38 g de 3 (4 '-tétrahydropyranyl) 5-isopropyl 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione. F = 2110C. Spectre R. M. N. Pic doublet à 1,26 p. p. m. (J # 7 hz), caractéristique des hydrogènes des méthyles, du radical isopropylique ; pic à 2,18 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène, du méthyle en 6 ; pics à 1,16 et 1,75 p. p. m. et à 2,5 et 3,16 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes en , de l'oxygène du cycle tétrahydropyranylique et de l'hydrogène porté par-le carbone angulaire du radical isopropyle ; pics à 3,25 et 4,16 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes en &alpha;, de l'oxygène du cycle tétrahydropyranylique ; pics à 4,6 et 5,3 p. p. m., caractéristiques de l'hydrogène du carbone en 4' du cycle tétrahydropyranylique ; pic à 10,5 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène de NH. Exemple 14 : 3-(4'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4-tétrahydro 5-chloro 6-méthyl 4-thioxo 2-pyrinidone Dans 500 cm3 de pseudo cumène, on introduit 35 g de 3-(4'tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione, puis 31 g de pentasulfure de phosphore, porte au reflux sous agitation, maintient le reflux pendant 2 heures, filtre à chaud, refroidit le filtrat à OOC, isole, par essorage, le précipité formé, le lave, le recristallise dans le diméthyl formamide et obtient 12 g de 3-(4'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4-tétrahydro 5-chloro 6-méthyl 4-thioxo 2-pyrimidone. F = 2660C. Spectre I. R. (Chloroforme) Absorptions à 1690 et 1710 cm-1, caractéristiques de C = O, absorption à 1610 cm 1, caractéristique de C = C, absorption à 3395 cm 1, caractéristique de NH. Analyse : C10H13ClN2O2S (260,74) Calculé : C % 46,06 H % 5,03 C1 % 13,60 N % 10,75 S % 12,30 Trouvé : 46,1 5,1 13,4 10,5 12,2 Exemple 15 : Etude des propriétés herbicides du 3-(4'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 5H-cyclopentapyrimidine 2, 4-dione (Composé A), du 3- (4'-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7,8-heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine 2,4-dione (Composé B), du 3- (4' -tétrahydro- pyranyl) 5-bromo 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione (Composé C), du 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4tétrahydro pyrimidine 2,4-dione (Composé D) et du 2-oxo 3-(4'-tétrahydropyranyl) 4-thioxo 1,2,3,4,6,7,8-heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine (Composé E) A) Tests d'activité herbicide - Sélectivté sur graminées cultivées Les végétaux utilisés (agrostis, avoine, blé, mals, orge, ray-grass, vulpin, chénopode, chrysanthème, gaillet, moutarde, rumex, trèfle) sont cultivés en bac de culture (23 x 14 x 4 cm) à double fond et arrosage par en-dessous. Les espèces sont placées, à raison de 20 graines par espèce, en lignes espacées de 3 cm, dans un bac unique et il y a 4 répétitions pour chaque concentration. Les conditions de culture sont les suivantes : température 200C + 20C, humidité environ 60 %, éclairement par tube fluorescent (lumière du jour + blanc brillant) de six heures à vingt-deux heures, chaque jour. Le mélange terreux utilisé est composé de 10 volumes de terre franche, 10 volumes de sable de rivière et de 2 volumes de tourbe. Pour les essais de pré-émergence, le traitement est effectué vingt-quatre heures après le semis et le premier arrosage est ef fectué par aspersion de façon à entrainer une partie du produit au niveau des graines. Pour les essais de post-émergence, le traitement est effectué après vingt et un jours de culture sur les parties aériennes. Dans les deux cas, le produit à étudier est appliqué, dans des conditions standard, à l'aide d'un micro-pulvérisateur, à des doses de 5, 2,5, 1,25 et 0,625 Kg/ha et à une dilution correspondant à 526 1/hua. Le contrôle final est effectué par dénombrement des plantules traitées toujours en vie. Les résultats sont exprimés en pourcentage de mortalité M Nombre de plantules témoins - nombre de plantules trai tées toujours vivantes M = x 100 nombre de plantules témoins Les tableaux suivants illustrent les résultats expérimentaux obtenus a) Activité herbicide de pré-émergence du composé A -------------------------------------------------------------------- ( Doses ) ( Plantes traitées :------------------------------) ( :5,0 Kg/ha:2,5 Kg/ha:1,25 Kg/ha) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Agrostis tenuis................... : 100 : 100 : 100 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Avena sativa...................... : 41 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Triticum sativum.................. : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Zea maïs.......................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Hordeum spec...................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Lolium perenne.................... : 54 : 50 : 54 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Alopecurus myosuroïdes............ : 84 : 77 : 70 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Chenopodium chinoa................ : 100 : 100 : 33 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Chrysanthemum coronarium.......... : 100 : 100 : 61 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Sinapis alba...................... : 100 : 100 : 75 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Rumex crispus..................... : 100 : 71 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Trifolium pratense................ : 100 : 100 : 64 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) b) Activité herbicide de post-émergence du composé A Doses ( Plantes traitées . :-------------------------------) ( :5,0 Kg/ha:2,5 Kg/ha:1,25 Kg/ha) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Agrostis tenuis................... : 100 : 100 : 69 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Avena sativa...................... : 93 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Triticum sativum................. : 54 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Zea maïs......................... : 54 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) ( Hordeum spec : O : O : 0 ( Lolium perenne................ : 100 : 100 : 0 (------------------------------------:---------:---------:----------) ( Alopecurus myosuroïdes....... : 100 : 29 : 0 (------------------------------------:---------:---------:----------) ( Chenopodium chinoa : 100 : 100 : 83 (------------------------------------:---------:---------:----------) ( Chrysanthemum coronarium..... : 100 : 100 : 100 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) ( Sinapis alba : 100 : 100 : 58 (------------------------------------:---------:---------:----------) ( Rumex crispus................... : 100 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) ( Trifolium pratense : 100 : 53 : 22 (------------------------------------:---------:---------:----------) c) Activité herbicide de pos t- émergence du composé B ( Doses ) ( Plantes traitées :------------------------------) ( :5,0 Kg/ha:2,5 Kg/ha:1,25 Kg/ha) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Agrostis tenuis................... : 100 : 51 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Avena sativa...................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Triticum sativum.................. : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Zea maïs.......................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Hordeum spec...................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Lolium perenne.................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Alopecurus myosuroïdes............ : 100 : 32 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Chenopodium chinoa................ : 100 : 100 : 100 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Chrysanthemum coronarium.......... : 100 : 30 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Sinapis alba...................... : 97 : 34 : 46 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Rumex crispus..................... : 91 : 61 : 62 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Trifolium pratense................ : 69 : 0 : 0 ) -------------------------------------------------------------------- d) Activité herbicide de pré-émergence du composé C : ( Doses ) ( Plantes traitées :------------------------------------------) ( :5,0 Kg/ha:2,5 Kg/ha:1,25 Kg/ha:0,625 Kg/ha) (------------------------------------:---------:---------:----------: 100 ) (Agrostis tenuis................... : 100 : 100 : 100 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Avena sativa...................... : 100 : 0 : 62 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Triticum sativum.................. : 100 : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Zea maïs.......................... : 50 : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Hordeum spec...................... : 100 : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Lolium perenne.................... : 100 : 100 : 79 : 43 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) ------- perenne : 100 ; 100 : 79 . 43 ) ( Alopecurus myosu- : : : : ) ( roïdes........... : 100 : 64 : 76 : 76 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) ( Chenopodium chinoa : 100 : 100 : 100 : 55 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) ( Chrysanthemum coro- : : : : ) ( narium......... : 100 : 100 : 100 : 94 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Galium anarine : 40 : 66 : 0 : 0 ) ;------- aparine : 40 ; 66 : O : O ( Signapis alba............ : 100 : 100 : 100 : 80 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) ( Rumex crispus............ : 100 : 100 : 60 : 23 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) ( Trifolium pratense......... : 100 : 100 : 66 : 54 ) -------------------------------------------------------------------------------- e) Activité herbicide de pré-émergence du composé D ( Doses ) ( Plantes traitées :------------------------------------------) ( :5,0 Kg/ha:2,5 Kg/ha:1,25 Kg/ha:0,625 Kg/ha) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Agrostis tenuis................... : 100 : 100 : 100 : 100 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Avena sativa...................... : 100 : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Triticum sativum.................. : 38 : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Zea maïs.......................... : 0 : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Hordeum spec...................... : 27 : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Lolium perenne.................... : 67 : 42 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Alopecurus myosu- : : : : ) (roïdes............. : 80 : 88 : 50 : 68 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Chenopodium chinoa : 100 : 100 : 100 : 60 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Chrysanthemum coro- : : : : ) (narium............ : 100 : 100 : 100 : 88 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Galium aparine..... : 68 : 64 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Sinapis alba....... : 100 : 100 : 100 : 100 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Rumex crispus...... : 100 : 100 : 100 : 35 ) (------------------------------------:---------:---------:----------:-----------) (Trifolium pratense : 100 : 100 : 100 : 75 ) -------------------------------------------------------------------------------- f) Activité herbicide de pré-émergence du composé E Doses ( Plantes traitées :------------------------------) ( 5,0 Kg/ha:2,5 Kg/ha:1,25 Kg/ha) ) (------------------------------------:---------:---------:--------- (Agrostis tenuis................... : 100 : 100 : 82 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Avena sativa...................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Triticum sativum.................. : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Zea maïs.......................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Hordeum spec...................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Lolium perenne.................... : 0 : 0 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) ( Alopecurus myosuroïdes....... ; 46 : 43 : O ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Chenopodium chinoa................ : 100 : 100 : 100 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Chrysanthemum coronarium.......... : 100 : 100 41 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Sinapis alba...................... : 100 : 100 : 82 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Rumex crispus..................... : 100 : 100 : 0 ) (------------------------------------:---------:---------:----------) (Trifolium pratense................ : 100 : 100 : 83 ) -------------------------------------------------------------------- Conclusion Les composés A, B, C, D et E s'avèrent doués d'une activité herbicide intéressante. Une nette sélectivité apparait vis-à-vis des graminées cultivées (blé, avoine, orge, mais) qui sont épargnées aux doses pratiques d'utilisation, alors que les adventices sont détruits. B) Tests de sélectivité sur betterave (pour le composé D) Le test est effectué en plein champ. On procède simultanément à un semis de betterave et à un semis de mauvaises herbes les plus nuisibles aux cultures betteravières. Le traitement par le produit à tester est effectué 24 heures après le semis et l'observation des résultats environ 2 mois après le semis. Les résultats sont exprimés par une échelle de notation de O à 100 % de mortalité par rapport au témoin non traité (O = phytotoxicité nulle et 100 % = destruction totale). Les résultats expérimentaux observés sont résumés dans le tableau suivant --------------------------------------------------------------------- ( : Nombre :Composé D: Composé D:Composé D ) ------------------------------------------------------------------------ (Plantes testées : ( :d'essais: 600 g MA/ha: 900 g MA/ha:1200 g MA/ha) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Culture : : : : : ) ( Betterave...... : 6 : 3 : 10 : 15 ) (===========================:=========:=========:===========:=========) ( Mauvaises : : : : ) ( lerbes : : : : : ) ( Alopecurus sp. : 5 : 56 : 71 : 100 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Avena fatua.. : 1 : 5 : 35 : 70 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Solanum nigrum : 6 : 30 : 95 : 100 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Chenopodium : : : : ) ( album............ : 6 : 89 : 93 : 100 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Anagellis sp. : 5 : 88 : 92 : 100 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Viola sp..... : 3 : 93 : 100 : 100 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Veronica sp.. : 3 : 97 : 100 : 100 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Mercurialis sp. : 5 : 78 : 94 : 100 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Matricaria sp. : 4 : 89 : 90 : 100 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Senecio sp... : 6 : 45 : 70 : 100 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Polygonum sp. : 4 : 60 : 65 : 75 ) (---------------------------:---------:---------:-----------:---------) ( Sinapis sp... : 5 : 45 : 76 : 93 ) ----------------------------------------------------------------------- M. A. signifie matière active. Conclusion Dans les conditions expérimentales ci-dessus exposées, il apparait que le composé D possède une remarquable activité herbicide pour la destruction des mauvaises herbes nuisibles aux cultures betteravières et qu'il est dénué de nocivité pour cette culture. Exemple 16 : Composition herbicide contenant comme matière active la 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione On a préparé une composition contenant en poids 15 % de 3-(4'tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione, 6,4 % d'Atlox 4851 (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d'acide 1,5), 3,2 % d'Atlox 4855 (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d'acide 3) et 75,4 % de xylène. Exemple 17 : Composition herbicide contenant comme matière active la 3- (4 '-tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione On a préparé une poudre mouillable contenant 25 % de 3-(4'tétrahydropyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione, 15 % d'Ekapersol (produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium), 0,5 % de brécolane NVA (alcoyl naphtalène sulfonate de sodium), 34,5 % de Zeosil 39 (silice hydratée synthétique obtenue par précipitation) et 25 % de Vercoryl "S" (Kaolin colloldal) . REVENDICATIONS 1. Les composés de formule générale I dans laquelle R1 représente un radical alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle comportant de I à 4 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un groupement (CH2)n dans lequel n est un nombre entier égal à 3, 4 ou 5, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical dans lequel R4 est un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Les composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, dans laquelle R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène 3. Les composés de formule générale I, tels que définis à la revendication I, dans laquelle R1 et R2 représentent ensemble un groupement : -(CH2)n R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. 4. Les composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 5. Les composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 représentent un radical alcoyle, R3 représente un radical et X représente un atome d'oxygène. 6. Les composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 représentent ensemble un groupement (CH2)n R3 représente un radical et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 7. La 3-(4 '-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7-hexahydro 5H-cyclopentapyrimidine 2,4-dione. 8. La 3- (4 '-tétrahydropyranyl) 1,2,3,4,6,7 ,8-heptahydro 5H-cyclohexapyrimidine 2, 4-dione. 9. La 3-(4'-tétrahydropyranyl) 5-bromo 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2, 4-dione. 10. La 3-(4'-tétrahydxopyranyl) 5-chloro 6-méthyl 1,2,3,4-tétrahydro pyrimidine 2,4-dione. 11. La 2-oxo 3-(4'-tétrahydropyranyl) 4-thioxo 1,2,3,4,6,7,8-hepta- hydro 5H-cyclohexapyrimidine. 12. Un procédé de préparation des composés de formule générale I, tels que définis à la revendiedtion 1, dans laquelle R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un groupement - (CH2)n- R représente un atome d'hydrogène et X represente un atome d'oxy 3 gène, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base tertiaire, un composé de formule générale II dans lequel R1 et R2 conservent les significations précitées, et R5 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, avec I'isocyanate de 4-tétrahydropyranyle, pour obtenir un composé de formule générale III dans lequel R1, R2 et R5 conservent les significations précitées, puis cyclise ce composé par action d'une base forte, pour obtenir le composé recherché. 13. Un procédé de préparation de composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, dans laquelle R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène, et X représente un atome d'oxygène, caractérisé en ce que l'on prépare selon le procédé, objet de la revendication 12, un composé de formule générale I, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène, R1 représente un radical alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène et X représente un atome d'oxygène, puis fait réagir sur ce composé un agent de chloruration ou de bromuration, pour obtenir le composé recherché. 14. Un procédé de préparation des composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, dans laquelle R3 représente un radical R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome, ou un radical alcoyle, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un radical:: (CH2)n et X représente un atome d'oxygène, caractérisé en ce que l'on prépare selon le procédé, objet de la revendication 12 ou 13, un composé de formule générale I, dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène, R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome ou un radical alcoyle, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un groupement ( 2)n et X représente un atome d'oxygène, puis fait réagir sur ce composé, en présence d'une base forte, un chloroformiate d'alcoyle de formule pour obtenir le composé recherché. 15. Un procédé de préparation des composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, dans laquelle X représente un atome de soufre, R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alcoyle, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un radical (CH2)n R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical :: caractérisé en ce que l'on prépare selon le procédé, objet de la revendication 12, 13 ou 14, un composé de formule générale I, dans laquelle X représente un atome d'oxygène, R1 représente un radical alcoyle, R2 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alcoyle, ou bien R1 et R2 représentent ensemble un radical - (CH2)n et Rw représente un atome d'hydrogène ou un radical puis fait réagir sur ce composé le pentasulfure de phosphore, pour obtenir le composé I correspondant désiré. 16. Les compositions pesticides, notamment herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés selon la revendication 1. 17. Les compositions pesticides, notamment herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés selon la revendication 2, 3, 4, 5 ou 6. 18. Les compositions pesticides, notamment herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés selon la revendication 7, 8, 9 ou 10. 19. L'application des produits, tels que définis à la revendication 1, au désherbage sélectif des cultures de blé, avoine, mais et orge. 20. L'application des produits de formule générale I, tels que définis à la revendication 2, au désherbage sélectif des cultures de betteraves. 21. A titre diintermédiaires nécessaires à la préparation des composés définis la revendication 1, les composés de formule générale III : dans laquelle R1, R2 et R5 conservent les significations de la revendication 1, et notamment - La N- (4' -tétrahydropyranyl) N' - (2 '-carbéthoxy l'-cyclopentène) urée ; - La N-(4 '-tétrahydropyranyl) N'- (2 '-carbéthoxy l'-cyclohexène) urée ; - Le 2-méthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle ; - Le 2-n-propyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle - Le 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle le ; ; - Le 2-éthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle - Le 2-éthyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-penténoate d'éthyle ; - Le 2-isopropyl 3-/N'-(4'-tétrahydropyranyl) ureido/ 2-buténoate d'éthyle.