Brevet FR2348153A1 — publié le 19771110

La présente invention a pour objet de nouvelles formes de zéolites ZSM-4, un procedé pour les préparer et une méthode pour les employer dans des réactions de conversion d'hydrocarbures. La présente invention se rapporte plus particulièrement à un procédé pour la préparation et l'usage d'une ZSM-4, obtenue par synthese, dont le cation organique azote est différent de celui de la ZSM-4 préalablement obtenue et dont la structure cristalline est celle de cette ZSM-4 connue. La ZSM-4 est une zéolite relativement nouvelle qui, sous sa forme connue d'aluminosilicate obtenu par synthèse, répond à la formule suivante, exprimée en termes de rapports molaires des oxydes: 0,9 + 0,2 M20 / Au203 / 3-20 SiO2 / 0-20 H20 formule dans laquelle: M est un mélange de cations tétramethylammonium ou de cations de metaux al calins, notamment du sodium. Le spectre de diffraction aux rayons X de la ZSM-4 est caractéristique et permet de la différencier des zéolites connues. Les cations de métal alcalin originaux de la ZSM-5 peuvent etre échangés par échange ionique avec d'autres ions pour former des types de zéolites qui ont des propriétés catalytiques exceptionnelles, notamment pour ce qui concerne les réactions de conversion d'hydrocarbures qui n'impliquent pas de transfert thermique. La présente invention a pour objet une nouvelle forme de ZSM-4 ayant la formule suivante, exprimée en termes de rapports molaires des oxydes et sur une base anhydre: 1,0 + 0,3 R20 / A1203 / 3-20 SiO2 où: R est un mélange de cations de métal alcalin et de cations contenant de l'azote dérivant de la pyrrolidine ou de sels de choline. Les cations originaux peuvent etre présents en des proportions telles que la quantité de cations contenant de l'azote représente 1 à 50% de la proportion totale de cations originaux. Ainsi, la zéolite ZSM-4 peut entre representée par la formule suivante, exprimée en termes de rapports molaires des oxydes et sur une base anhydre: 1,0 + 0,3 ExMkO + (l-x)0l / A1203 / 3-20 SiO2 formule dans laquelle: R est un radical dérivant de la choline, de ses sels ou de la pyrrolidine, M est un metal alcalin, x est compris entre 0,10 et 0,80. L'invention a également pour objet un procéde pour préparer la ZSM-4 et un procédé pour employer cette zéolite dans des réactions de conversion d'hydrocarbures. Jusqu'à présent, la ZSM-4 a été préparée à partir d'un mélange d'alumine, de silice, d'oxyde de sodium, d'eau et de composés tétraéthylammoniés, le mélange présentant une composition, exprimée en termes de rapports molaires des oxydes, qui peut être comprise dans l'un ou l'autre des domaines suivants Domaine le plus Domaine Domaine plus général préféré parti cul ièrement préféré OH 0,14,8 0,3-1,6 0,3-1,0 SiO2 R4N+ 0,01-0,98 0,01-0,7 0,5-0,7 (R4N+M+) H20 5-300 7 ,5-300 10-75 OH SiO2 3-50 3-60 6-30 A1203 étant un cation tetraméthylammonium Le mélange est maintenu dans des conditions de température et de pression définies jusqu' a formation de cristaux puis les cristaux formés sont séparés et recueillis. Les membres de la famille des zeolites ZSM-4 présentent une structure cristalline caractéristique définie dont le spectre de diffraction aux rayons X donne lieu aux raies caractéristiques consignées dans le tableau A, ci-après. Ces valeurs sont déterminées par des techniques standards.0n emploie a cette fin, en tant que rayonnement, celui du doublet K-a du cuivre et un spectrometre a compteur Neiger a systeme d'enregistrement à bande. La hauteur des pics, I et les positions, déterminees en fonction de 2e (où e est l'angle de Bragg) sont lues sur l'enregistrement. Ceci permet d'obtenir par calcul, les intensités relatives, 100 I/Io, (où Io est l'intensité de la ligne la plus forte raie ou pic et d(obs.) la distance réticulaire (en A ) correspondant aux raies enregistrées.Dans le tableau A, les intensités relatives sont exprimées par les symboles: VS: très fort, S: fort, M: moyen, W: faible et MW: moyennement faible. I1 est bien entendu que ce diagramme de diffraction aux rayons X est caractéristique de tous les types de composition ZSM-4. L'ecnange de l'ion sodium par d'autres cations révèle pratiquement le même diagramme de diffraction aux rayons X, à quelques variations mineures près quant a la distance réticulaire et quant à l'intensité relative. TABLEAU A Espacements interplanaires d(A) Intensité relative 9,1 # 0,2 VS 7,94 # 0,1 MW 6,90 + 0,1 M 5,97 # 0,07 S 5,50 # 0,05 MW 5,27 # 0,05 MW 4,71 # 0,05 MW 4,39 # 0,05 W 3,96 # 0,05 W 3,80 + 0,05 S 3,71 # 0,05 | M 3,36 t 0,05 M 3,52 t 0,05 S 3,44 t 0,05 M 3,16 t 0,05 S 3,09 t 0,05 M 3,04 + 0,05 M 2,98 + 0,05 M 2,92 t 0,05 S Ceci est egalement le cas lorsque la ZSM-4 telle que préparée par synthèse renferme un ion contenant un atome d'azote différent de l'ion tetramethylammonium. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention, l'alumino- silicate zeolitique cristallin ZSM-4 est obtenu par préparation d'un milieu de cristallisation dans lequel on introduit un mélange formé d'un métal alcalin d' alumine, de silice, de sel de choline ou pyrrolidine, et d'eau utilise dans les proportions suivantes, exprimés en termes de rapports molaires des oxydes dans le tableau suivant OH 0,3-0,82 SiO2 R+ 0,2-0,8 (R-+M H2O 20-100 OH SiO2 10-75 Al2O3 ou R+ est un ion de sels de choline fusels de (2-hydroxyethyl) trimethylammoniuml de l'ion résultant de la pyrrolidine et M est un métal alcalin.Le mélange réactionnel est maintenu sous cette forme jusqu'à formation des cristaux d'aluminosilicate. Les cristaux sont séparés de la liqueur surnageante et recueillis. Il est en général souhaitable de laver ensuite les cristaux jusqu'a ce que les eaux de lavage se stabilisent a un pH inférieur à 11 environ. Le mélange est maintenu aux conditions réactionnelles jusqu'à formation des cristaux de zeolite. Ensuite, les cristaux sont séparés du liquide et récupérés. Des conditions reactionnelles caractéristiques sont une température comprise entre environ 75 C et 1750C et une durée réactionnelle comprise entre 6 heures et 60 jours. Un gamme de température préférée est comprise entre 900C et 1500C, la durée de maintien à cette temperature étant comprise entre 12 heures et 20 jours. La composition peut être préparée a partir de matériaux qui apportent les éléments que contient la zéolite sous forme d'oxydes. De telles compositions comprennent l'aluminate de sodium, l'alumine, le silicate de sodium, l'hydrosol de silice, le silica-gel, l'acide silicique, l'hydroxyde de sodium et le compose azote convenable. il est bien entendu que chaque constituant, qui sous forme oxydée est compris dans la zeolite ZSM-4, employé pour préparer le ZSM-4 peut être amené par un ou plusieurs réactifs initiaux et qu'ils peuvent le cas échéant, être mélangés entre eux en n'importe quel ordre. Par exemple, l'oxyde de sodium peut etre amené par une solution aqueuse de silicate de sodium, le cation organique azoté par un sel de choline (par exemple le chlorure de choline) ou la pyrrolidine.Le mélange réactionnel peut être préparé par charge discontinue (batch) ou en continu. La dimension des cristaux et la durée de cristallisation de la ZSM-4 varient en fonction de la nature du mélange réactionnel employé. La zeolite ZSM-4 produite par le procédé de la présente invention a, ainsi qu'il a déjà eté indique, le même spectre de diffraction aux rayons X que la ZSM-4 déja connue. Le produit peut également être défini par le rapport molaire des oxydes ainsi que mentionné ci-dessous. Dans la determination des quantités de réactifs susceptibles d'être employées, il a été constaté que la zéolite ZSM-4 est obtenue si le rapport molaire respectif des oxydes est maintenu dans les domaines cités ci-dessus. La ZSM-4 préparée par synthese selon le procédé de l'invention peut être employé pour catalyser le craquage et l'hydrocraquage, pour catalyser la polymerisation et l'isomérisation des olefines et pour catalyser la polymerisation et la disproportionation des paraffines. En vue d'améliorer le domaine de stabilité de la ZSM-4, il est necessaire d'éliminer l'ion métallique original, en général le sodium. Le métal qui se trouve originalement dans la plupart des zéolites peut être éliminé par les procédures d'échange conventionnel ou éven tuellementpardes échanges successifs.Certaines zéolites, et les ZSM-4 en font partie,ne sont pas sensibles a ces méthodes d'échange, la teneur en sodium atteignant un palier et y restant, indépendamment du nombre d'echanges supplémen- taires. On a déjà pu constater que la calcination de zeolite par élimination de l'ion tetramethylammonium "libére" le sodium de sorte que celui-ci peut ensuite être aisement éliminé. Des cations d'échange typiques sont l'atome d'hydrogene et des cations d'ammonium ou de métal, ainsi que leurs mélanges.Parmi les cations de remplacement, conviennent le mieux les cations d'ammonium, de terres rares, de magnesium, de zinc,de calcium, de nickel et 1' hydrogène ou leurs mélanges, en genéral sous forme de leurs sels et de préférence sous forme de chlorures, nitrates ou sulfates. La précalcination n'est pas necessaire quoiqu'elle puisse malgré toutêtre-employée pour faciliter l'élimination du cation sodium par échange ionique des produits selon l'invention. Des techniques d'échange ionique représentatives sont décrites de façon plus détaillée dans un grand nombre de brevets et notamment dans les brevets U.S. 3 410 249, 3 140 251, 3 140 253, et 3 702 886. Après contact avec la solution saline du cation de remplacement convenable, les zéolites préparées conformément à l'invention peuvent être lavees à l'eau puis sechées a une température comprise entre environ 65 C et 3160C puis ensuite chauffées dans un-courant d'air ou d'autres gaz inertes a une temperature comprise entre environ 3600C et 820 C durant des intervalles de temps compris entre 1 et 48 neures ou davantage. Les zeolites ainsi produites et traitées sont également utiles en tant que catalyseurs de craquage pour le craquage, 1 'hydrocra- quage, le M-forming ou le déparaffinage. il est également possible de traiter la zéolite par de la vapeur à température élevée, comprise entre 427 et 8700C, et de préférence entre 536 et 815"C; le cas échéant, le traitement peut être effectué dans une atmosphère formée partiellement ou totalement de vapeur d'eau. Un traitement similaire peut être réalisé à une temperature inférieure et à des pressions élevées, par exemple à une température comprise entre 176 et 371"C et sous une pression comprise entre 10 et 200. La ZSM-4 produite à l'aide de la méthode selon l'invention peut être associée à un support poreux. Les zéolites peuvent être combinées, dispersées, ou encore intimement associées à un support poreux employé en proportions telles que le produit résultant contient de 1 à 95% en poids, et de préférence 1 à 70% en poids, de la zéolite dans le produit obtenu. Par "support poreux", on entend toute composition minérale dans laquelle les aluminosilicates peuvent être combinés, dispersés et associés intimement, que le support soit actif ou inactif. il faut comprendre que la porosité des compositions formant les supports peut être inhérente aux matériaux spécifiquement employés ou être ajoutée par des methodes mecaniques ou chimiques. Des compositions minérales, spécialement de nature silicieuse, sont employées de preference. Parmi les produits susceptibles de former ces supports, on utilise plus particulièrement les oxydes mineraux tels qu'argile, argile traitez, alumine, silice, silice-alumine, etc., du fait de leur porosité, resistance a l'attrition et stabilité supérieures. On emploie de préférence en tant que support, de l'alumine que l'on combine de préférence à la zéolite avant la calcination. Les techniques d'incorporation de zéolite dans un support sont bien connues et notamment décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3 140 249. Les exemples suivants sont donnés dans le but d'illustrer le fait que, selon l'invention, les aluminosilicates cristallins de type ZSM-4 contenant des proportions faibles d'azote organique peuvent être fabriqués par diverses techniques. Bien entendu, l'invention n'est en aucun cas limitée à ces exemples de mise en oeuvre. Dans tous ces exemples, les "parties" sont exprimées en proportions pondérales. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre les procédés classiquement employes jusqu'à present pour fabriquer la ZSM-4 et est donné à titre de comparaison. Solution de silicate: 174,4 parties de NaOH à 50% 298,0 parties d'eau 34,4 parties de TMACL (solution à 50% de chlorure de tétraméthylammonium). 28,9% SiO2 652,0 parties de silicate de marque # 8,9% Na2O 62,2% H2O Poids spécifique: 1,299 à 22,78 C. Solution acide: 119,3 parties d'Al2(SO4)3, 14 H2O (P.M. = 595) 33,7 parties d'H2S04 (98%) 276,2 parties d'eau. Poids spécifique: 1,235 à 23,90C. Ces solutions sont mélangées en continu et fournies par une buse qui injecte la solution de silicate à raison de 5820 cm3/mn et la solution d'aluminium acide à 2010 cm3îmn. Le mélange est introduit dans un récipient à circulation externe de vapeur et chauffé à 99-101 C durant 69h, durée pendant laquelle la ZSM-4 se forme. On sépare par filtration et lave le solide résultant de la filtration de façon à le rendre exempt de tout constituant soluble. Le produit obtenu contient alors: 18,1% de Al203; 72,4% de SiO2 et 7,670 de Na, le rapport SiO2/Al2O3 étant égal à 6,8. Dans le Tableau B ci-après , sont consignés les reactifs et conditions employés pour préparer la ZSM-4 par le procédé selon l'invention. Ainsi que le montre ce tableau, la synthese de la ZSM4 permet l'emploi de silicates de sodium (28,8% de SiO2; 8,9% de Na2O et 62% de H20), de SiO2 colloïdal (30% de SiO2 et 70% de H20), de sulfate d'aluminium, d'aluminate de sodium (NaAlO2:43,1% Al203; 33,1X Na2O; 24,3% H20), H2SO4, NaOH, chlorure de choline [(chlorure d'hydroxy ethyl) triméthylammoniuml - (Exemples 2-6) - et de pyrrolidine - (Exemples 7-10). Les quantités de ces constituants specifiques sont consignees pour chaque exemple. Dans la fabrication de chacun des produits des Exemples 2 à 10, les solutions A, B et C sont préparées distinctement, mélangées entre elles et vigoureusement agitées durant 15 à 20 rn avant chauffage, la cristallisation est effectuée dans une enceinte scellée en matière plastique maintenue en position fixe et sous pression atmosphérique. Les produits cristallisés sont séparés du mélange réactionnel par filtration et lavage à l'aide d'eau jusqu'à ce que la zéolite sorte exempte d'anion. Dans les Tableaux B et C: 1) R+ est l'ion contenant du sodium; Mest l'ion sodium; 21 Modifications en intensités relatives de certaines des raies du spectre aux rayons X; 3) Moles de R30 = moitié de cette valeur. TABLEAU B Préparation de ZSM-4 a partir de chlorure de choline EXEMPLE N 2 3 4 Matières de départ A. Solution de silicate Silicate de sodium 101,6 101,6 0 Solution de NaOH à 50% 22,0 26,2 0 H2O 19,8 19,8 0 SiO2 Colloidale 0 0 250 B. Al2(SO4)3, 18 H2O 19,4 9,72 0 H2SO4 2,0 6,5 0 NaAlO2 0 0 10,0 H2O 174 174 60,0 C. Chlorure de choline 18,0 27,0 109 H2O 40,0 40,0 120 NaOH 0 0 31,9 Composition du gel de départ (rap port molaire) SiO2 16,8 33,5 30,0 Al2O3 R+(1) 0,27 0,34 0,45 (R++M+) OH- 0,72 0,82 0,73 SiO2 H2O 48,6 43,0 22,1 OH Conditions de cristallisation Temp., C 99 C 99 C 99 C durée, jours 23 21 186 Analyse aux rayons X(2) ZSM-4 ZSM-4 ZSM-4 105% 95% 125% Composition du produit (rapport molaire) Al2O3 1,00 1,00 1,00 SiO2 7,60 8,00 9,62 Na2O 0,87 0,83 0,81 N(3) 0,59 0,62 0,80 C 3,15 - 4,68 TABLEAU B 2348153 Préparation de ZSM-4 à partir de chlorure de choline EXEMPLE N | 5 6 Matières de départ A. Solution de silicate Silicate de sodium 101,6 8i,2 Solution de NaOH à 50% 22,0 20,9 H20 0 15 ,8 SiO2 Colloidale O 0 B. Al2(SO4)3, 18 H2O 19,4 15,5 H2SO4 6,5 5,2 NaAlO2 0 0 H20 174 139 C. Chlorure de choline 36,0 28,8 H2O 0 0 NaOH 0 0 Composition du gel de départ (rap port molaire) SiO2 16,8 16,8 Al2O3 R+(1) 0,46 0,45 (R++M+) OH 0 ,64 0 ,65 SiO2 H2O 55,0 46,8 OH Conditions de cristallisation Temp., C 210 210 durée, jours 61 63 Analyse aux rayons X(2) ZSM-4 ZSM4 100% 100X Composition du produit (rapport molàire) Al2O3 1,0 1,0 SiO2 8,3 8,6 Na2O 0,64 0,68 N (3) 0,64 0,70 C TABLEAU B Préparation de ZSM-4 à partir de Pyrrolidine EXEMPLE N 7 8 Matieres de dé part A. Solution de silicate Silicate de sodium 203,2 0 Solution de NaOH à 50% 26,0 7 ,22 H2O 120 0 SiO2 Colloidale 0 72,0 B. Al2(SO4)3, 18 H2O 38,8 0 H2SO4 9,0 0 NaAlO2 0 5 ,0 H20 348 174 C. Pyrrolidine 71,0 26,2 Composition du gel de départ (rapport molaire) SiO2 16,8 17,1 Al2O3 R+(1) 0,72 0,72 (R++M+) OH- 0,39 0,40 SiO2 H2O 87,6 88,4 OH Conditions de cristallisation Temp., C 210 210 durée, jours 38 65 Analyse aux rayons X(2) ZSM ZSM-4 105% 125X Composition du produit (rapport molaire) Al2O3 1,00 1,00 SiO2 10,0 12,5 Na2O 0,60 0,22 N(3) 0,82 1,68 C - 4,46 TABLEAU B Préparation de ZSM-4 à partir de Pyrrolidine EXEMPLE N | 9 10 Matières de départ A. Solution de silicate Silicate de sodium 203,2 101,6 Solution de NaOH a 50% 26,0 13,0 H20 120 60 SiO2 Colloidale O O B. Al2(SO4)3, 18 H2O 19,4 4,8 H2SO4 9,0 4,5 NaAlO2 0 0 H20 343 174 C. Pyrrolidine 71,0 35,0 Composition du gel de départ (rap-- port molaire) SiO2 33,5 67,7 Al2O3 R+(1) 0,64 0,61 (R++M+) OH- 0,57 0,66 SiO2 H2O 75,0 52,6 OH Conditions de cristallisation Temp., C 210 210 durée, jours 30 28 Analyse aux rayons X(2) ZSM-4 ZSM-4 115% 120% Composition du produit (rapport molaire) Al2O3 1,00 1,00 SiO2 9,7 8,93 Na2O 0,41 0,65 1,42 0,72 C | 2,94 EXEMPLE 11 Une partie de la matière obtenue en opérant sel on la méthode décrite dans l'exemple 7 est soumise à un échange basique, durant 5 heures avec une solution aqueuse à 10% de chlorure d'ammonium. L'échange est effectué à 87,80C tandis que l'on agite . L'échantillon n'est pas calciné préalablement à l'échange basique.Après filtration, lavage et séchage, la zeolite contient 0,02% en poids de sodium. EXEMPLE 12 Selon une méthode similaire à celle qui est décrite dans l'exemple 11, un échantillon du produit obtenu à l'aide du procede de l'exemple 1 est calciné apres avoir toutefois subi, préalablement a l'échange, une précalcination durant 10 heures à 540 C. La teneur de la ZSM-4 en sodium est inférieure a 0,01% en poids. EXEMPLE 13 Un échantillon du produit obtenu dans l'exemple 6 est traité selon la méthode décrite dans l'exemple 12, la température de l'échange basique étant comprise entre 85 C et 90 C. La zéolite obtenue contient moins de 0,01% de sodium EXEMPLE 14 Une portion du produit obtenu dans l'exemple 1, qui est la ZSM-4 classique faite à l'aide de chlorure de trimethylammonium. est soumise à un échange basique durant 6 héures avec une solution aqueuse a 10% de chlorure d'ammonium. L'échange se fait à 850C sous agitation. Il n'est pas effectué de calcination et la teneur en sodium du produit recueilli est de 0,05% en poids. EXEMPLE 15 Un ecnantillon du produit obtenu dans l'exemple 4 (exemple conforme a l'invention) subit un échange ionique, préalablement à la calcination, ainsi que crit dans l'exemple 3. La teneur en sodium du produit échange est de 0,03% en poids. EXEMPLE 16 Une partie du produit obtenu dans l'exemple 5 (autre exemple conforme à la presente invention) est traitée selon la méthode décrite dans l'exemple 15. La teneur en sodium de l'échantillon échange est de 0,02% en poids. Le produit séché, lave et échange obtenu dans les exemples 14,15 et 16 est calciné et testé dans un essai de craquage de hexane (test d'activité a). le tableau C montre les résultats obtenus après calcination. Température durée de la Température Exemple N Valeur &alpha; de calcination calcination du test &alpha; C 14 538 5 371 648 25 " 102 650 5 " 10,6 25 " 7,3 15 538 5 " 2149 25 " 3135 650 5 " 1959 25 " 331 16 538 5 " 984 25 " 232 650 5 " 621 25 " 196 TABLEAU C Comme le montrent les exemples 11, 13, 15 et 16, la ZSM-4 préparée conformé- ment à la méthode de l'invention peut être échangée de façon a contenir des proportions de sodium de même valeur faible, que l'on procède ou non à ureprécalci- nation. De plus, le test d'activité a des exemples 14,15 et 16 montre une augmentation remarquable de la stabilité des produits de la présente invention (exemple 15 et lo) après la calcination à 650 C par comparaison avec la ZSM-4 conventionnelle (exemple 14). Les résultats des essais effectués sur la ZSM4 montrent qu'une telle ZSM4 ne contient pas de silice occluse. Ceci est comprimé par traitement d'un échantillon de ZSM-4 avec une solution de 2% de NaOH durant 4 heures à 82"C, on constate en effet que la silice est une partie intégrante de la structure géolitique. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. Elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- A titre de produit industriel nouveau, un aluminosilicate zeolitique cristallin synthétique dont la composition axprimée en terme de rapports molaires des oxydes et sur une base anhydre, correspond à la formule suivante 1,0 t 0,3 R20 / A1203 1 3-20 SiO2 dans laquelle R est un mélange de cations de metal alcalin et de cations contenant de l'azote dérivant de la choline, d'un sel de choline ou de pyrrolidine, ladite structure ayant le spectre de diffraction de poudre aux rayons X suivant Espacements interplanaires d d(A) Intensité relative 9,1 + 0,2 VS 7,94 # 0,1 MW 6,90 # 0,1 M 5,97 # 0,07 S 5,50 # 0,05 MW 5,27 # 0,05 MW 4,71+ 0,05 4,39 # 0,05 W 3,96 # 0,05 W 3,80 # 0,05 S 3,71+ 0,05 M 3,63 # 0,05 | M 3,52+ 0,05 S 3,44 # 0,05 M 3,16 # 0,05 S 3,09 # 0,05 M 3,04 # 0,05 M 2,98 # 0,05 M 2,92 # 0,05 S dans lequel les intensités relatives sont exprimées par les symboles suivants VS = très fort; S = fort; M = moyen; W = faible;MW = moyennement faible. 2.- Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa formule en termes de rapports molaires des oxydes et sur une base anhydre,est la suivante 1,0 # 0,3 [xM2O + (1-x)R2O] / Al2O3 / 3-20 SiO2 dans laquelle:R est un radical dérivant de la choline, d'un de ses sels ou de la pyrrolidine, M est un métal alcalin, et, x est compris entre 0 0,10 et 0 0,80 3.- Zeolite selon la revendication 2, caracterisée en ce que M est le sodium et R est un radical dérivant du chlorure de choline 4.- Zeolite selon la revendication 2, caractérisée en ce que M est le sodium et R est un radical dérivant de la pyrrolidine. 5.- Procédé de synthèse d'un aluminosilicate zeolitique cristallin de type ZSM-4 contenant un cation organique azote caracterisé en ce qu'un mélange réactionnel contenant silice, alumine, métal alcalin,et un précurseur du cation organique azote est préparé et maintenu sous des conditions de température et de pression permettant d'effectuer la cristallisation de la zeolite, ledit précurseur étant de la choline, un sel de choline ou de la pyrrolidine. 6.- Procedé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température de cristallisation est comprise entre 24 et 800C. 7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le précurseur est le chlorure de choline. 8.- Procéde selon la revendication 5 ou 6, caracterisé en ce que le précurseur est la pyrrolidine. 9.-Procédé selon une quelconque des revendications 5 à 8, caractérise en ce que tous les composants employés sont melanges et vigoureusement agités préala- blement au chauffage. 10.- Application des zeolites selon une quelconque des revendications 1à 4 a la conversion des hydrocarbures et de préférence à leur cracking.