Brevet FR2322913A1 — publié le 19770401

On utilisait jusqu'a présent, pour la fabrication d'oxydes aptes au polissage, par exemple d'oxydes de métaux des terres rares, de zirconium et de chrome, uniquement des procédés de calcination au four, par exemple dans des fours à moufle, des fours tubulaires tournants, des fours à couche tourbillonnaire ou des fours à cuve. Ces modes opératoires ont l'inconvénient d'être compliqués et difficiles à régler. Les caractéristiques du traitement par calcination varient fortement d'une charge à l'autre. Il est, ainsi, connu que non seulement la température de calcination peut varier d'un endroit à l'autre et d'un instant à l'autre, mais aussi que la quantité de produit de la réaction peut varier au cours d'intervalles d'observation très courts (par exemple de quelques minutes) de plus de 15 %. A cause de cela, on obtient par ces procédés des produits à polir avec une répartition granulométrique et une forme des grains variables. Certes, on n'a consacré jusqu'à maintenant qu'une attention insuffisante à la répartition granulométrique des produits à polir. Ceci pourrait être attribué au fait que les techniques de mesure connues jusqu'S maintenant pour la détermination de la répartition granulométrique des produits à polir étaient insuffisamment précises. Pourtant la répartition granulométrique a une influence décisive sur la puissance d'en lèvement par polissage à partir du début du polissage, ainsi que sur l'uniformité du polissage et l'usure de l'agent de polissage après une durée d'utilisation relativement longue. Par un nouveau procédé de mesure, on a pu constater que, pour une opération de polissage donnée, un produit à polir est optimal (c'est- -dire que les grains de produit à polir accomplissent leur tache pendant une durée optimale) quand, au début du polissage, tous les grains de produit à polir ont la grosseur maximale admissible et qu'un produit à polir ne peut plus être utilisé économiquement pour une opération de polissage déterminée quand la grosseur de pratiquement tous les grains s'est abaissée au cours du broyage continu au-dessous d'une limite déterminée (voir plus loin pour plus de détails3. Il est en principe facile de voir, sans démonstration, que la netteté d'une surface polie est liée au fait que pour des grains, un support de grains et une dureté donnés de la matière à polir, une grosseur des grains maximale admissible déterminée n'est pas dépassée ; en d'autres termes, un agent de polissage déterminé ne produit une surface correctement polie que si une grosseur maximale des grains n'est pas dépassée. Ce calibre maximal des grains n'est pas une constante mais varie d'une opération à l'autre.Pour de fortes pressions, une tolérance très réduite sur la courbure des surfaces et des matières relativement tendres, par exemple des verres tendres ou des matières plastiques,la limite supérieure doit être comprise entre environ 1 à 5 lim, pour des exigences moindres (par exemple le polissage des écrans de télévision ou les verres pour tableaux de bord ou de commande), une grosseur maximale des grains comprise entre 20 et 25 Zm est admissible cependant que, dans ce dernier cas, la grosseur maximale des grains est souvent déterminée à l'avance non seulement par la netteté de l'état de surface,mais aussi par la possibilité de mettre en suspension la poudre à polir. D'autre part, il se produit lors du polissage par l'action continue de forces sur les grains isolés de produit à polir un broyage continu de ces grains conduisant à une diminution continue de leurs dimensions. Cette diminution continue des dimensions des grains peut être constatée par des méthodes de mesure appropriées / par exemple par étude radiographique de la sédimentation à l'aide de l'appareil "Sedigraph 5000" de la firme Micromeritics Corp.E.U.A, par des procédés de dispersion appropriés chimiques (norme DIN 58750) et physiques reproductibles, par exemple 1 à 5 mn d'irradiation par les ultrasons à la fréquence de 40 kHz et avec une puissance de 250 W dans une cuve de 10 litres 7, mais non, ou très mal, par la sédimentation usuelle dans une pipette, par exemple d'après Andreasen-Bbrner ; cette diminution de grosseur des grains peut être mise en corrélation avec le rendement du polissage à l'instant considéré. C'est ainsi qu'on a pu constater dans la pratique qu'après un polissage de plusieurs heures (5 à 10 heures) avec une suspension à polir utilisée pour la première fois, il se produisait une diminution des dimensions des grains et que l'agent de polissage destiné à une opération déterminée devait être retiré de la manière habituelle de la polisseuse uniquement à cause de sa capacité de polissage insuffisante. Cela étant, la Demanderesse a observé qu'on peut obtenir par grillage avec pulvérisation de-sels formateurs d'oxydes utilisables pour le polissage, par exemple de sels de cérium, en particulier du chlorure de cérium, des agents de polissage dont la répartition granulométrique est comprise entre des limites rapprochées, c'est-à-dire que, dans les agents de polissage ainsi obtenus, par exemple à base de CeO2, le rapport des calibres des grains les plus gros à ceux qui sont les plus petits est nettement plus petit que dans les agents de polissage classiques. Ceci a, comme on l'a expliqué ci-dessus, une importance décisive pour l'optimalisation de la capacité de polissage de produits de ce type. On a fait une autre observation étonnante lors de l'exécution du procédé de grillage par pulvérisation des sels de cérium, à savoir que des produits à polir à base d'oxyde de cérium obtenus de cette manière présentent la forme de grains optimale pour le polissage des surfaces de verre, notamment une forme sphérofdale, par conséquent roulant facilement, dans une mesure telle que cela conduit à une augmentation appréciable de la capacité de polissage. Compte non tenu de cet avantage concernant le produit final, le procédé de grillage par pulvérisation pr6- sente les avantages essentiels ci-après par rapport aux procédés couramment utilisés jusqu'à présent de calcination au four 1) Grâce à la possibilité d'une pulvérisation et d'une calcination directes de solutions de composés du cérium (par exemple CeCl3, Ce(N03)3, Ce2(S04)3, Ce(S04)2 et les solutions de sels doubles de cérium) en vue de l'obten tion de CeO2, la précipitation nécessaire et conteuse, dans le cas contraire, de composés susceptibles d'être calcinés (par exemple l'hydroxyde de cérium, le carbonate de cérium, l'oxalate de cérium ou l'acétate de cérium) pour donner un oxyde disparaît 2) Le procédé de grillage présente dans la plu part des cas, par rapport aux procédés uti lisés jusqu'à maintenant, le grand avan tage de l'exécution dans un système fermé. Dans le cas du grillage de chlorures de cé rium, on fait circuler par exemple HCl en circuit fermé. Cela présente, outre des avantages économiques, des avantages en ce qui concerne la protection de l'environne ment. De plus, l'exécution du procédé dans un système fermé évite l'entralnement d'impu retés possibles Z qui pourraient, avec d'au- tres procédés, être introduites par l'en vironnement (par exemple la maçonnerie du four) 7 dans l'agent de polissage, lesquelles pourraient sensiblement compromettre la qualité de l'agent de polissage. 3) Les conditions de la calcination sont unifor misées par la pulvérisation régulière de la solution, de sorte qu'une régularité satisfaisante de la qualité d'un produit est assurée. Pour rendre clairs les avantages de l'utilisation d'un produit a polir grillé par pulvérisation selon l'invention par rapport a un produit préparé de manière classique (par exemple par calcination au four à moufle et au four tubulaire tournant), on donne ci-après une comparaison de produits à polir à l'oxyde de cérium, pour lesquels les compositions chimiques du produit final sont exactement identiques et aussi qui sont comparés - en ce qui concerne leur capacité de polissage - l'un à l'autre en se basant sur le même procédé de polissage. I) Comparaison avec un oxyde de cérium apte au polissage préparé dans un four à moufle. Pour assurer un traitement par calcination uniforme dans une certaine mesure du sel de cérium utilisé qui donne naissance a un oxyde apte au polissage (par exemple l'oxalate de cérium) la matière à calciner doit, aussi souvent que possible, être mélangée à la main. Même le meilleur mélangeage mécanique n'évite pas, toutefois, un traitement par calcination variable d'un endroit et d'un instant à l'autre : pendant qu'une partie de la charge peut être "calcinée à mort" (trop longtemps, à température trop élevée) une autre partie est soumise pendant trop longtemps à une température trop basse.Ces différences de traitement par calcination conduisent même à des dimensions des grains très variables, formant un spectre très étendu et a des formes des grains variant de sphérofdale à aciculaire. Si l'on mesure la capacité de polissage (quantité de verre enlevé par unité de temps) d'oxydes de cérium identiques du point de vue chimique, suivant un procédé de polissage normalisé, par exemple selon la norme allemande DIN 58 750, et si l'on établit une échelle linéaire des capacités de polissage, telle qu'à une capacité de polissage nulle (aucun enlèvement de verre) on attribue la valeur zéro et par contre la valeur 10 à la capacité de polissage d'un oxyde de cérium séché par pulvérisation, la capacité de polissage d'un oxyde de cérium pour polissage préparé au four à moufle est dans le meilleur cas de 8, mais le plus souvent elle est comprise entre 4 et 8. II) Comparaison avec un oxyde de cérium apte au polissage préparé dans un four tournant chauffE intérieurement a l'huile lourde. Ce qui a été écrit pour la calcination dans un four à moufle s'applique, pour l'essentiel, à la calcination dans un tel four tournant, à part que ce dernier donne lieu à une amélioration consistant en ce que la matière à calciner introduite est "automatiquement" mieux mélangée pendant la traversée du tube légèrement incliné et reste en permanence en mouvement, ce qui empêche une agglomération excessive par frittage (par exemple aussi sous la forme des aiguilles indésirables), ou tout au moins la rend négligeable.Toutefois, même dans ce cas, le temps pendant lequel un grain isolé est soumis à une température entre des limites données est mal défini et la température locale n'est que difficilement réglable (flamme nue de longueur variable). La dispersion des dimensions des grains est, certes, moindre que lorsqu'on utilise un four à moufle (le plus souvent entre 3 et 80 Fm) mais très éloignée des conditions optimales. Un oxyde à polir, préparé par ce procédé, a une capacité de polissage comprise entre 5 et 8,5 dans l'échelle définie ci-dessus. III) Comparaison avec un oxyde de cérium apte au polissage préparé dans un four tournant tubulaire chauffé électriquement de l'extérieur. L'utilisation d'un four tournant tubulaire chauffé électriquement de l'extérieur présente, par rapport à l'utilisation d'un four tournant chauffé intérieurement, l'avantage d'une répartition mieux définie des températures, toutefois sans parvenir - même de cette manière - à une durée de séjour définie pour la calcination d'un grain isolé. Cela a de nouveau pour conséquences une large dispersion des dimensions des grains ainsi que l'existence de grains aciculaires. Les aptitudes optimales au polissage réalisables sont, dans le meilleur cas et comme on l'a constaté par un essai de polissage, comprises entre 7 et 9, rapportées à l'échelle ci-dessus. IV) Préparation d'un oxyde de cérium apte au polissage par grillage par pulvérisation. Les valeurs optimales pour la durée de séjour de la matière introduite en vue du grillage par pulvérisation ainsi que la répartition locale des températures dépendent du procédé de polissage auquel le produit pour polissage à fabriquer est destiné. La dispersion des grosseurs des grains est très réduite et peut par exemple être réglée de façon optimale pour le domaine d'utilisation à envisager dans un intervalle compris entre 5 à 7 pm jusqu'à environ 35 à 40lm.Une agglomération par frittage n'est pas possible.On obtient par un réglage optimal des conditions de pression aux gicleurs pour chaque concentration du chlorure de cérium ou du chlorure des métaux des terres rares, l'aptitude optimale au polissage de 10 pour toutes les charges. Même dans l'éventualité d'un traitement plus poussé ou comportant d'autres étapes additionnelles, comme par exemple le broyage, la sédimentation ou la mise en suspension, l'avantage d'une dispersion réduite des dimensions des grains et d'une forme sphéroldale des grains subsiste. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'agents de polissage, en particulier pour le verre, caractérisé en ce qu'un sel donnant naissance à un oxyde apte au polissage est grillé par pulvérisation, c'est-à-dire par pulvérisation de sa solution soumise ensuite à une température de calcination, après quoi l'oxyde ou le mélange d'oxydes obtenu est, si nécessaire, broyé et, au besoin, mélangé aux additifs courants pour agents de polissage. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que sel formant des oxydes aptes au polissage un sel de cérium ou un mélange de sels des métaux des terres rares contenant au moins 30 % d'un sel de cérium. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de cérium utilisé est du chlorure de cérium.