Brevet FR2348169A1 — publié le 19771110

La présente invention concerne un liant pour la fabrication des matériaux de construction durcissables en autoclave dont la composition permet de fabriquer à des frais minimaux divers matériaux de construction à haute résistance mécanique. L'invention peut etre utilisée pour la fabrication des bétons lourds ou légers, des bétons mousse, des briques silicates ainsi que des mortiers et des enduits de maçonnerie) de préférence pour le génie civil et notamment la construction d'ouvrages industriels. On connaît largement à l'heure actuelle des liants variés tels que le platre, la chaux, le ciment qui d'après leurs conditions de durcissement se subdivisent en deux groupes : liants aériens et liants hydrauliques. Les liants hydrauliques sont les plus prometteurs car ils ont un large domaine d'utilisation. Les liants hydrauliques se classent dans des corses de composition compliquée dont la base est constituée par des oxydes tels que CaO, SF02'A1203Fe203 Ils peuvent s'obtenir par des procédés variés. L'un de ces procédés est celui qui consiste à préparer un liant à partir des sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium.Les sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium constituent un résidu solide des liqueurs résiduelles de distillation de la liqueur mère et contiennent CaO, SiO2, A1203, Fe203 > MgO, CaC03 > CaS04. Ils subissent un traitement thermique à une tempéra- ture de 850 à 15000C. On met en oeuvre les sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium avec une addition de substances inorganiques. Comme additifs de ce genre on peut prendre : l'argile, la chaux, la silice, la magnésie, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de fer.Au bout du traitement thermique des liqueurs résiduelles de la distillation par le procédé connu de préparation du clinker de ciment on obtient un liant que l'on peut utiliser dans la construction pour la préparation des mortiers et des bétons (cf. le brevet de la République Démocratique Allemande NO 79 684, classe CO 4 b). Toutefois, étant donné l'instabilité de la composition chimique du résidu solide des sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium il est extremement difficile de faire varier la quantité et la teneur pour cent des additifs introduits. En outre, le processus de formation des aluminates, des aluminoferrites, des silicates tricalcique et dicalcique n'est possible qu'à des températures non inférieures à 1300"C. D'autre part à la température de 1 0000C et au-dessus il y a décomposition de CaC12 et de NaCI qui sont présents dans le culot solide dans une proportion pouvant atteindre 8 X en poids. Les chlorures qui se dégagent sont évacués sous forme de Cl2 ou deflcl avec les fumées et polluent l'atmosphère. La présence des aluminates et des aluminoferrites de calcium au sein de ce liant en limitent les utilisations pour la fabrication des bétons exploités dans des milieux sulfatés. Le lavage du résidu solide pour l'élimination des chlorures complique la préparation du liant à partir des résidus de la fabrication de carbonate de sodium et la prive de rentabilité. A une température de cuisson de 850 à 13000C d'après la technologie considérée il ne se forme pas d'aluminates et de silicates de calcium hautement actifs, aussi le liant présente-t-il une résistance mécanique très basse et les ouvrages fabriqués à sa base ne sont-ils pas résistants à l'eau. Les procédés actuellement connus ne permettent pas de transformer d'une façon économique et rationnelle les sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium. La cause en est dans le prix de revient élevé des opérations préparatoires, car à partir des sous-produits il est indispensable d'éliminer par lavage les chlorures tandis que les frais nécessités par les additifs sont excessifs. En outre la préparation du liant est liée à une forte consommation d'énergie Le but de l'invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer un liant dont la formule permette de fabriquer des matériaux de construction durcissables en autoclave, qui possèdent une haute résistance mécanique, une forte tenue à liteau et aux sulfates et dont la fabrication ne soit liée qu'à des frais minimaux. La solution consiste en ce que le liant pour la fabrication des matériaux de construction durcissables en autoclave à base des sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium contenant CaO, Si02, A1203, Fe203, MgO, CaC03, CaSO4, contient également jusqu'à 2 % en poids de CaC12 et des traces de NaCl, alors que les autres constituants sont présents dans les proportions suivantes (% en poids) CaO de 14 à 40, SiO2 de 40 à 70, A1203 de 1,2 à 3,94, Fe203 de 1,2 à 2,92, MgO de 0,5 à 3,15, 503 de 1,1 à 2;8, Cl de 0,1 à 2,0 pertes par calcination de 10 à 20. I1 est avantageux de préparer le liant en utilisant à titre de matières premières des liqueurs résiduelles de la distillation de la liqueur mère de la fabrication du carbonate de sodium traité à une température de 7000 à 8500C et du sable quartzeux pris dans le rapport CaO/SiO2 inférieur ou égal à 0,51 et de les soumettre à la monture simultanément ou séparément jusqu'à une surface spécifique de 2 000 à 5 000 cm/g. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de sa réalisation. On soumet à la cuisson un résidu solide des sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium (le résidu solide de distillation de la liqueur mère, visant à récupérer l'ammoniac) à une température de 7000C à 8500C afin d'obtenir au moins 30 % de CaO active par décarbonatation de CaC03. Le tableau I indique la teneur en CaO active des produits de la cuisson (dans le culot des liqueurs résiduelles de distillation) en fonction de la température. Température de cuisson, OC Teneur en CaO active du~rdsidu soumis à la cuisson, Z 700 30,5 800 35,5 850 40,5 On entend par CaO active le CaCO3 qui se trouve à l'état non lié et qui est caractérisé par une vitesse élevée de prise. On mélange le culot cuit des liqueurs résiduelles de la distillation avec la composante siliceuse (le sable quartzeux) dans des proportions déterminées. Ces proportions doivent permettre d'obtenir une pierre durcie de résistance mécanique maximale et une composition de phases donnée. Ainsi que le montre le diagramme inclus dans le mémoire descriptif (figure unique) cette condition est remplie lorsque le mélange a-un rapport molaire de CaO active à SiO2 répondant à la relation CaO SiO2 Ledit diagramme représente l'influence du rapport en moles CaO/SiO2 du mélange sur la charge de rupture à la compression. On a porté sur l'axe des abscisses du diagramme le rapport en moles CaO/SiO2 et sur l'axe des ordonnées , la résistance (la charge de rupture) à la compression (R, kgf/cm2). La courbe 1 représente la relation entre la résistance et le rapport en moles CaO/SiO2 pour une teneur du produit de la cuisson en CaO active de 40,5 %. La courbe II représente la relation entre la résistance et le rapport en moles CaO/Si02 pour une teneur du produit de la cuisson en CaO active de 35,5 %. La courbe III représente la relation entre la résistance et le rapport en moles CaO/SiO2 pour une teneur du produit de la cuisson en CaO active de 30,5 %. Pour une proportion imposée des constituants dans les conditions du traitement hydrothermique du mélange il se forme essentiellement des hydrosilicates de calcium faiblement basiques qui confèrent à la pierre durcie une résistance mécanique élevée et une haute tenue à l'eau et aux sulfates. On broie la matière première préparée simultanément ou séparément jusqu'à l'obtention d'une surface spécifique de 2 000 à 5 000 cm/g. Le mélange préparé de la sorte est un liant durcissable en autoclave. Grâce au broyage fin des constituants leur surface réactionnelle augmente, ce qui entraine l'accroissement de de la vitesse de formation de corps nouveaux tels que les hydrosilicates faiblement basiques au cours du traitement hydrothermique subséquent du liant et des articles réalisés à base de celui-ci. On applique le traitement hydrothermal au sein de la vapeur d'eau saturante à une température de 150 à 1750C aboutissant à un gel microcristallin de composition C-S-H (I) et à un gel de tobermorite (11 ) qui confèrent la résis tance mécanique maximale au matériau fabriqué. Les chlorures qui sont présents dans le.liant se combinent en donnant des composés difficilement solubles qui permettent d'obtenir une nouvelle élévation de la résistance. D'après le procédé de l'invention de préparation du liant on arrive à abaisser les dépenses en énergie pour la cuisson et à exclure la pollution de l'atmosphère environnante. La procédure de préparation du liant suivant l'invention est suffisamment simple car elle ne comprend que deux opérations : la cuisson dans un intervalle de températures imposé et la mouture simultanée ou séparée. D'autres buts et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de plusieurs exemples concrets de réalisation d'un liant à base des sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium suivant le procédé proposé. EXEMPLE 1. On prend des sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium (résidu solide des boues de distillation) et on les soumet à une cuisson à une température de 8500C pendant 30 minutes. La teneur en CaO active du produit de cuisson est de 40,5 %. Ensuite, on soumet séparément le culot solide cuit et le sable quartzeux à la mouture jusqu'à l'obtention d'une surface spécifique de 5 000 cm /g. On dose les constituants obtenus} le rapport de CaO/02 étant de 0,51 et on les brasse. On obtient un liant de composition chimique suivante CaO SiO2 A1203 Fe2O3 MgO So2- Pertes par Cl- R2O 3 calcination 30 > 08 50,80 3,16 1,60 2,90 2,20 4,52 1,10 traces A la température de cuisson considérée il y a décarbonatation complète du CaC03, aussi le liant a-t-il la résistance mécanique maximale. EXEMPLE 2 On prend des résidus de la fabrication du carbonate de sodium (le culot solide des liqueurs résiduelles de la distillation de la liqueur mère) et on les soumet à la cuisson à une température de 8000C pendant 30 minutes. La teneur en CaO active du produit de la cuisson est de 35,5 %. On soumet le culot des liqueurs résiduelles de la distillation cuites et le sable quartzeux à une mouture jusqutà l'obtention d'une surface 2 spécifique de 3 000 cm /g et on les mélange ensuite dans une proportion de CaO active/SiO2 de 0,60. On obtient un liant de composition chimique suivante CaO SiO2 MgO Al2O3 Fe203 Pertes par so2- Cl- R2O calcination 3 2 33 > 52 47,00 2,00 3,51 29,8 6,53 1,99 1,50 traces A la température imposée de cuisson du résidu solide on obtient une décarbonatation incomplète de CaC03, aussi la résistance mécanique du liant est-elle compromise. En outre la détérioration de la résistance mécanique est due au fait que le rapport en moles CaO active/SiO2 n'est pas compris dans l'intervalle optimal. EXEMPLE 3 On prend des sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium (le culot solide des liqueurs résiduelles de la distillation) et on les cuit à une température de 700 C pendant 30 minutes. La teneur en CaO active du produit de la cuisson est de 30,5 %. On soumet le culot solide cuit et le sable quartzeux à une mouture jusqu'≈l'obtention d'une surface spécifique de 1 500 cm /g. On mélange les constituants préparés de manière que le rapport CaO/SiO2 soit de 0,10. On obtient un liant de composition chimique suivante: CaO SIX GO Al O Fe 0 Pertes par so2- 2 R O 2 12 g 2 3 2 3 calcination 503 2 14,20 68,50 1,57 1,93 0,72 10,10 1,70 1,05 traces Cet exemple montre que la résistance mécanique du liant dépend fortement de la finesse de mouture des constituants. A mesure que la surface spécifique du liant diminue sa résistance mécanique baisse. On prépare à partir des liants obtenus d'après les exemples 1, 2 et 3 suivant une technologie connue des éprouvettes de 3 x 3 x 3 cm. La plasticité du mélange dans tous les cas est identique (le diamètre d'étalement du cône sur une table à secousses était de 120 - 2 mm). On soumet les éprouvettes formées après maintien préalable à l'air à un traitement en autoclave pendant 4 heures suivant le régime 4 + 6 + 4 heures sous une pression de la vapeur d'eau de 8 atm.eff. Vingt-quatre heures après le traitement à la vapeur on étudie les caractéristiques du liant au point de vue de sa résistance mécanique et sa composition au point de vue phases. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau IL No repère Teneur du mélange Rapport eau Charge de rupture en produit de la (solide) à la compression cuisson Z kgf/cm2 1 60 0,41 985 2. 65 0,38 339 3. 17 0,10 665 L'examen des résultats réunis dans le tableau Il montre que la présence des composés de chlore au sein du liant améliore sa résistance. A mesure que la teneur en CaO active du produit de cuisson augmente, la résistance mécanique du liant augmente aussi. La résistance maximale du liant est acquise pour un rapport CaO active/Si02 égal à 0,51. Les différentes phases de la pierre durcie artificielle sont représentées essentiellement par des hydrosilicates de calcium faiblement basiques. Pour cette raison ces derniers ont une haute tenue à l'eau et aux sulfates. Les essais sur des éprouvettes de béton dans des eaux à faible dureté montrent que leur résistance mécanique croit avec le temps.Llabsence d'hydroaluminates et d'hydroaluminoferrites de calcium dans la pierre durcie artificielle assure aux ouvrages en béton à base du dudit liant une haute résistance aux sulfates. On a décrit dans ce qui précède des exemples de formules (compositions) optimales du liant à titre non limitatif. Lorsque la teneur en CaO du liant est inférieure à 20 Z et celle en SiO2 est supérieure à 70 Z la résistance mécanique du liant baisse sensiblement. En effet comme une partie de SiO2 et les autres constituants du liant ne sont pas combinés à CaO, ils constituent des charges inertes. Si la proportion en CaO du liant dépasse 50 Z alors que la proportion en SiO2 est inférieureà 40 Z la résistance mécanique va baisser rapidement par suite de la formation des hydrosilicates de calcium fortement basiques à faible résistance mécanique. On trouvera ci-après quelques caractéristiques d'un liant obtenu dans les conditions industrielles. TABLEAU EI NO repère Caractéristiques Unités de Valeurs des carac mesure téristiques 1 Masse volumique (apparente) kg/m 1013 2. Masse volumique (spécifique) g/cm 2,89 3. Surface spécifique cm2/g 3980 - 5000 4. Consistance normale de la 28 - 33 p te de ciment Z 5. Durée de prise : début mn 25 - 30 fin 85 - 100 6. Charge de rupture en com- kgf/cm 725 pression de la pierre durcie Le liant suivant l'invention ainsi que les ouvrages fabriqués à sa base ayant les caractéristiques ss-indiquées peuvent etre utilisés avec succès dans le génie civil, notamment dans la construction des ouvrages industriels. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Liant pour la fabrication des matériaux de construction durcis sables en autoclave 9 base de sous-produits de la fabrication du carbonate de sodium contenant CaO, SiO2, Ai203, Fe203, MgO, CaSO4, CaCO3, caractérisé en ce qu'il contient également jusqu'à 2 % en poids de CaCl2 et des traces de NaCl, les autres constituants étant présents dans les proportions suivantes, en % en poids : CaO = 14 à 40 ; SiO2 = 40 à 70 A1203 = 1,2 à 3,94 ; Fe203 = 1,2 à 2,92 ; MgO = 0,5 à 3,15 ; SO2- = 1,1 à 3 2,8 ; Cl = 0,1 à 2,0 ; pertes par calcination = 10 à 20. 2. Procédé de préparation du liant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière première le résidu solide des liqueurs résiduelles de distillation de-la liqueur mère visant à récupérer l'ammoniac traité thermiquement à une température de 700 à 8500C et le sable quartzeux pris dans un rapport de CaO/SiO2 inférieur ou égal à 0,51 et qu'on les soumet simultanément ou séparément à un broyage jusqu'à 2 l'obtention d'une surface spécifique de 2 000 à 5 000 cm/g.