Brevet FR2347434A1 — publié le 19771104

La présente invention concerne un procédé de raffinage de stocks d'alimentation d'hydrocarbures contaminés par du soufre, de l'oxygène et de l'azote. En particulier, l'invention concerne un procédé suivant lequel les composés organiques contenant du soufre sont pratiquementquntitativement extraits desdits stocks d'alimentation par mise en contact, en présence d'hydrogène, desdits stocks d'alimentation avec de l'acide fluorhydrique > au moins une partie de cet acide à l'état liquide. On sait depuis longtemps que la présence d'impuretés telles que le soufre, des métaux, l'azote, l'oxygène, des résines et matières analogues dans les stocks d'alimentation d'hydrocarbures ont tendance à empoisonner ou à désactiver les catalyseurs acides qui comprennent un constituant à base d t oxyde réfractaire, un métal noble et un acide de Lewis et/ou un acide de Brönsted. On peut utiliser ces catalyseurs dans des réactions telles que le réformage, l'alcoylation, l'isomérisation et réactions analogues. Pour résou- dre ce problème, on a envisagé la possibilité d'éliminer ces impuretés, en particulier les composés organiques contenant du soufre, des fractions hydrocarbonées par extraction par un solvant convenable.Le solvant peut 8tre soit à l'état liquide ou soit à l'état vapeur et peut comprendre l'acide fluorhydrique, le fluorure de bore, l'anhydride sulfureux et d'autres composés soit seuls ou en combinaison (voir par exemple, le brevet GB 292.932, les brevets US 2.743.841; 2.440.258 ; 2.465.964; 2.519.587; 2.564.071; et 2.643.971) En outre, le brevet US 2.689.207 décrit un procédé comportant l'extraction du soufre des fractions hydrocarbonées par de l'acide fluorhydrique suivie d'une étape d'hydrogénation séparée au cours de laquelle le soufre dans la fraction extraite est transformé en hydrogène sulfuré que l'on élimine ensuite, ce qui laisse un liquide hydrocarboné contenant de l'acide fluorhydrique exempt de soufre que l'on recycle vers l'étape d'extraction en vue d'une mise en contact supplémentaire avec les fractions hydrocarbonées de départ. Le brevet US ).123.550 décrit un procédé d'élimination de l'azote des distillats par un procédé comprenant un traitement par l'hydrogène d'un mélange du distillat et d'un acide minéral (tel qu'un acide halogénhydrique) sur un catalyseur d'hydrogénation fixé sur support. Cependant, il n'existe dans l'art antérieur aucune description d'un procédé à une étape pour la désulfuration et/ou ltextraction de composés organiques contenant du soufre d'un stock d'alimentation hydrocarboné comportant l'utilisation d'acide fluorhydrique dans la phase liquide en l'absence d'un catalyseur d'hydrogénation spécifique et en présence d'hydrogène. On a trouvé à présent qu'il est possible de raffiner un stock d'alimentation d'hydrocarbures en vue d'effectuer l'élimination pratiquement quantitative de composés organique s contenant du soufre oxygénés et azotés par mise en contact dudit stock d'alimentation dans une zone de réaction en présence d'hydrogène, avec de l'acide fluorhydrique, au moins une partie de cet acide se trouvant à l'état liquide. La présente invention est particulièrement applicable à la désulfuration de stocks d'alimentation d'hydrocarbures contenant du soufre.Les températures ne sont pas critiques en ce qui concerne la mise en oeuvre de la présente invention et peuvent s'échelonner dans une large gamme pourvu qu'au moins une partie de l'acide fluorhydrique puisse entre maintenue à l'état liquide Ainsi, les seules limitations, en ce qui concerne la température, portent sur le point de fusion et sur la température critique de l'acide fluorhydrique. La seule restriction en ce qui concerne la pression porte sur le fait que la pression partielle de l'hydro- gène doit Entre suffisante pour maintenir au moins une partie de l'acide fluorhydrique à l'état liquide. Ainsi, lorsqu'on met en contact un stock d'alimentation d'hydrocarbures dans une zone de réaction avec de l'acide fluorhydrique liquide dans les conditions décrites précédemment,on obtient un hydrocarbure sensiblement exempt de soufre, d'oxygène et d'azote (la description de l'invention étant illustrée ci-dessous en se référant aux stocks d'alimentation contenant du soufre) pouvant 8- tre à l'état gazeux et/ou liquide, une phase liquide d'acide fluorhydrique contenant du soufre et une phase gazeuse contenant de l'hydrogène et de l'acide fluorhydrique. On peut ensuite récupérer de l'acide fluorhydrique sensiblement exempt de soufre et on peut envoyer lthydrocarbure sensiblement exempt de soufre à un poste de raffinage supplémentaire.Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, on recycle au moins une partie de l'acide fluorhydrique sensiblement exempt de soufre ainsi récupéré vers la zone de réaction, ce qui permet de le réutiliser indéfiniment, seule l'addition de quantité d'appoint d'acide fluorhy drique étant nécessaire de temps en temps. En général, la réaction d'extraction s'effectue en phase liquide. Cependant, le stock d'alimentation d'hydrocarbures peut se trouver soit en phase gazeuse, en phase liquide ou en phase mixte. Lorsque ledit stock d'alimentation d'hydrocarbures est sous forme liquide, les produits de la zone de réaction comprennent deux phases liquides et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et de l'acide fluorhydrique. La phase liquide comprend un raffinat hydrocarboné sensiblement exempt de soufre et un extrait d'acide fluorhydrique contenant du soufre.Il peut se dégager de l'hydrogène sulfuré lorsque certains composés organiques réagissent dans le liquide à base d'acide fluorhydrique en présence d'hydrogène. L'hydrogène sulfuré ainsi formé se trouve principalement dans la phase gazeuse et peut, dans une certaine mesure, être présent dans les deux phases liquides.Lorsque le stock d'alimentation hydrocarboné est gazeux, les produits de la zone de réaction comprennent une phase liquide d'acide fluorhydrique contenant du soufre et une phase gazeuse comprenant de l'acide fluorhydrique, de l'hydrogène et des hydrocarbures sensiblement exempts de soufre. Lorsque le stock d'alimentation hydrocarboné est dans une phase mixte, les produits de la zone de réaction comprennent deux phases liquides comme cidessus et une phase gazeuse comprenant des hydrocarbures sensiblement exempts de soufre, de l'hydrogène et de l'acide fluorhydrique. I1 peut également se dégager de 1 'hydrogène sulfuré et celuici peut être présent dans la (les) phase(s) liquide(s) et dans la phase gazeuse ainsi qu'on l'a mentionné précédemment. Bien que l'on ne souhaite pas titre limité par une théorie particulière quelconque, on suppose que le proeessus d'extraction s'effectue de manière à ce que l'acide fluorhydrique et les composés organiques contenant du soufre se combinent suivant un type de réaction de neutralisation génératrice de soufre suivant laquelle l'acide fluorhydrique plus acide donne un proton à l'atome de soufre plus basique par l'intermédiaire des électrons non liants dans -le composé organique contenant du soufre. Ainsi, on peut appliquer la présente invention à des stocks d'alimentation contenant des comme posés organiques aliphatiques (y compris des composés saturés et insaturés à chatne droite, ramifiée et cyclique soit seuls ou en combinaison) ainsi qu' des composés organiques aromatiques substitués et non substitués. Dans le cas de composés organiques contenant du soufre, il peut y avoir également par exemple des sulfures, des mercaptans, des bisulfures et des thioSenes. Cependant, d'au- vires groupes organiques tels que l'oxygène et l'azote peuvent tre présente dans le stock d'alimentation d'hydrocarbures et dans le composé organique.Etant donné que les atomes d'azote et d'oxaruèn2 dans ces composés fournissent un centre qui constitue une base de Lewis pour une interaction avec l'acide fluorhydrique, lesdits com- posés sont extraits en n*.me temps que les composés organiques contenant du soufre dans la phase d'acide fluorhydrique liquide.Ainsi, on peut appliquer le procédé de la présente invention à des comme posés organiques choisis dans le groupe constitué par le soufre l'oxygène et l'azote ou des mélanges de ceux-ci; A titre d'exemples de composés organiques oxygénés susceptibles d'Stre présents ds le stock d'alimentation d'hydrocarbures,on peut citer les acides naphténiques, des phénols, des furanes, des benzofuranes, des d-ben- zofuranes et des amides.A titre d'exemples de composés organiques azotés convenables susceptibles d'étre présents dans ledit stock d'alimentation, on peut citer des pyridines, des quinoléines, des pyrroles, des indoles, des carbazoles, des benzocarbazoles et des acridanes. Ainsi, on peut appliquer le procédé de la présente invention à n'timporte quel stock d'alimentation d'hydrocarbures en phase ga zeuse ou en phase liquide comprenant des huiles brutes, des hydrocarbures légers (Cl-ClO), des distillats sous pression atmosphéri- que (par exemple des naphtas, des essences, des kérosènes, des com- bustibles pour moteurs Diésel, des gas-oils, des huiles lubrifian- tes ou des mélanges de ceux-ci), et des résidus dérivés du pétrole, du charbon, de l'huile de schiste,du kérogéne d'huile de schiste, du bitume de sables asphaltiques ou mélanges de ceux-ci. Compté-te- nu de-ha- manière dont la demanderesse suppose que s'effectue la réaction, les spécialistes de l'art s'apercevront aisément que le rendement en produit sera fonction de la teneur en soufre de l'a'imen- tation et du poids moléculaire des composés contenant du soufre qui s'y trouvent. Ceci est vrai lorsqu'on élimine la totalité de l & mofécule poreuse de soufre du stock d'alimentation plut8t que le soufre seul. La perte de rendement, par conséquent, peut entre sen- sible étant donné que, par exemple, une molécule porteuse de soufre dans une fraction a'essence conntient en poids approximativement trois fois autant d'hydrocarbure que de soufre.Ceci signifie qu'u- ne fraction d'essence contenant 1% en poids de soufre subit une perte d'environ 3% en poids lorsqu'on élimine le soufre par extraction. A mesure que le poids moléculaire de la fraction augmente, la perte s'accrott proportionnellement en raison du fait que le soufre présent dans la molécule représente un plus faible pourcentage du poids total de la molécule. Ainsi, la présente invention est plus avantageuse du point de vue économique et, par conséquent, favorise le traitement des stocks d'alimentation d'hydrocarbures contenant des composés à base de soufre d'un poids moléculaire inférieur.Par conséquent, les stocks d'alimentation préférés comprennent des distillats tels que des naphtas, des essences des kérozènes, des combustibles pour moteurs Diesel et des gas-oils. Cependant, on peut appliquer avantageusement la présente invention aux stocks d'alimentation plus lourds tels que des résidus renfermant des composés contenant du soufre d'un poids moléculaire plus élevé. En géneral, une partie sensible des distillats, c'est-à-dire, plus de 10% en volume, de préférence plus de 50% en voluemnec,Olpelus particulièrement plus de 70%, et plus particulièrementyplus de 90% en volume, présente un point d'ébullition inférieur à environ 34OC. De préférence, ces distillats ont un point d'ébullition compris entre environ 250C et 2700C et ils comprennent des naphtas, des kéro sènes, des essences, des combustibles pour moteurs Diésel et des encore gaz-oils légers. De préférence/, ces distillats ont un point d'ébul lotion compris entre environ 500C et 205"C et ils comprennent des naphtas, des kérosènes et des essences. Ainsi qu'on l'a noté ci-dessus, le procédé de la présente invention permet de traiter de façon convenable n importe quel stock d'alimentation d'hydrocarbures contenant une quantité quelconque de soufre. En général, cependant, le procédé de la présente invention permet de traiter des stocks dlalimentawton d'hydrocarbures contenant environ 0,001 à 10% en poids de soufre, de préférence environ 0,001 à 7% en poids de soufre, plus particulièrement envi encore ron 0,001 à 5% en poids de soufre, et plus particulièrementZenviron 0,001 à 3% en poids de soufre.On peut caractériser les stocks d'alimentation préférés par le fait qu'ils présentent des teneurs en soufre comprises entre environ 0,004 et 0,2% en poids pour les naphtas, entre environ 0,0025et 1,0 en poids pour les kérosènes, entre environ 0,001 et 0,5% en poids pour l'essence, et entre environ 0,02 et 3,0% en poids pour les gas-oils. Bien que l'on préfère des distillats contenant des composés à base de soufre d'un poids mo léculaire inférieur,il il peut titre avantageux de traiter un résidu dérivé d'un brut à faible teneur en soufre renfermant un taux relativement faible de soufre. On peut également caractériser le stock d'alimentation d'hydro- carbures par le fait que ses teneurs à la fois en azote et en oxygène sont égales à au moins 1 ppm en poids,mais inférieures à environ 3000 ppm en poids, de préférence inférieures à environ 1500 ppm en poids, plus particulièrement inrérieures à environ 700 ppm en poids, et plus particulièrement/inférieures à environ 300 ppm en poids, par rapport à l'alimentation d'hydrocarbure. De façon spécifique, ia teneur en azote peut être comprise entre environ 5 et 100 ppm en poids pour les naphtas et les essences, entre environ 25 et 250 ppm en poids pour les kérosènes et entre environ 100 et 1300 ppm en poids pour les gas-oils.De même, les teneurs en oxygène des stocks d'alimentation préférés peuvent Stre comprises entre environ 1 et 25 ppm en poids pour les naphtas et les essences, entre environ 10 et 100 pour les kérosènes et entre environ 100 et 1300 pour les gas-oils. Il est donc évident que le procédé de la présente invention est applicable d'une façon générale à une grande diversité de stocks d'alimentation. Dans le procédé de ia présente invention, on utilise de l'acide fluorhydrique liquide sensiblement anhydre comme solvant d'extraction. On préfère effectuer le procedé d'extraction dans des conditions sensiblement anhydres car des quantités sensibles d'eau présentes dans le système provoquent la formation d'un azéotrope acide fluorhydrique/eau,ce qui a pour effet de rendre la récupération de l'acide fluorhydrique de plus en plus difficile et de favoriser l'établissement d'un milieu plus corrosif. Cependant, la présence de quantités relativement faibles d'eau peut être tolérée dans la mesure où l'on réduit au minimum l'azéo- trope acide flucrhydrique eau, compte tenu des facteurs économiques du procédé,ctest-à-dire jusqu a ce que la quantité d'acide fluorhydrique perdue à cause de l'azéotrope acide fluorhydrique/eau devienne onéreuse. En pratique, bien que l'on préfère utiliser de l'acide fuorhydrique sensiblement anhyare, l'acide fluorhydrique peut contenir jusqu'à environ 10 en poids d'eau, de préférence pas plus d'environ 5% en poids d'eau. La quantité de solvant à base d'acide fluorhydrique liquide utilisée n'est pas critique et est fonction de la quantité de composé organique contenant du soufre, à éliminer ainsi que du combustible hydrocarboné à traiter. En général, on peut exprimer la quantité de solvant par le rapport en poids d'acide fluorhydrique liquide à l'alimentation d'hydrocarbure, et il peut titre compris entre envi ron0,0005 et 0,5, de préférence entre environ 0,001 et O,4,plus porre ticulièrement entre environ 0,01 et 0 > 3,et plus particulièrement en-/ entre environ 0 > 1 et 0,2. La quantité d'hydrogène présente dans la zone de réaction n'est pas critique non plus en ce qui concerne la mise en oeuvre de la présente invention pourvu qu'il y en ait une quantité suffisante pour maintenir au moins une partie de l'acide fluorhydrique à l'é- tat liquide. L'hydrogène sert de source directe ou indirecte pour alimenter ou réapprovisionner l'hydrogène nécessaire au cours de la réaction d'hydrodésulfuration ce qui-donne lieu à la formation d'hydrogène sulfuré et des hydrocarbures se dégagent.L'hydrogène peut titre présent sous forme d'un gaz contenant de l'hydrogène,que l'on peut obtenir d'un certain nombre de façons, par exemple de 1 'hydro- gène pur disponible dans le commerce, des installations de reformage de naphta, des installations de production d'hydrogène, ainsi que des gaz d'échappement provenant d'un montage quelconque de trai- tement par l'hydrogène ou des molécules organiques donneuses d'hydrogène telles que la tétraline, le méthylcyclohexane et les molé- cules analogues.Le terme"procSdé de traitement par l'hydrogène" doit comprendre dans sa signification lthydrogenation catalytique de fractions pétrolières, l'hydrocraquage, l'hydrodésulfuration et les opérations analogues ou des procédés de synthèse dans lesquels l'hydrogène est un produit. Le gaz contenant l'hydrogène peut entre pur ou peut contenir d'autres matières gazeuses telles que les hydrocarbures légers (C1-C10), de ltoxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène sulfuré et des gaz analogues. On peut introduire le gaz contenant l'hydrogène dans la zone de réaction seul ouen mélange avec l'alimentation d'hydrocarbures avant l'introduction dans la zone de réaction.De préférence,le gaz contenant l'hydrogène est sec. I1 est essentiel que l'on effectue la réaction d'extraction à une température inférieure à la température critique de l'aci- de fluorhydrique. La température particulière utilisée peut être comprise entre environ le point de fusion de l'acide fluorhydrique et + 188"C, c'est-à- dire la température critique de l'acide fluorhydrique. I1 semble qu'il y ait un certain désaccord dans la littérature en ce qui concerne le point de fusion de l'acide fluorhydrique. Par exemple, il est indiqué comme étant de - 83,10C dans le "Hand book of Chemistry and Physics", publié par R.C. Weast, Chemical Rubber Company Press, Cleveland, Ohio, 1973. La 31ème édition (1949) du meme ouvrage publié par Charles D. Hodgman donne un point de fusion de - 92,30C. Néanmoins, la limite inférieure de la gamme de températures est limitée par le point de fusion de l'acide fluorhydrique indépendamment des différences notées dans la littérature. De préférence, la température est comprise entre environ - 600C et + 1200C, plus particulièrement, entre environ - 30"C et + 70"C. Lors de la mise en contact de stocks d'alimentation d'hydrocarbures normalement gazeux contenant des hydrocarbures oléfiniques renfermant trois atomes de carbone ou davantage et d'hydrocarbures paraffiniques renfermant quatre atomes de carbone ou davantage, il peut Entre souhaitable, suivant le procédé ultérieur dans lequel on utilisera le produit, de maintenir les températures au-dessous d'environ 270C afin d'éviter les réactions d'alcoylation. La pression à laquelle on opère n'est pas critique en ce qui concerne l'extraction et est fonction de la nature du courant d'alimentation utilisé, de la température à laquelle on effectue la réaction ainsi que d'autres variables. En général, la pression doit entre suffisante pour maintenir une partie de l'acide fluorhydrique à l'état liquide. On peut l'exprimer par rapport à la pression partielle de lthydrogène,laquelle peut titre comprise entre environ 1 et environ 100 atm. de préférence entre environ 1 et environ 50 ata, et plus particulièrement entre environ 1 et environ 35 atm.En géné- ral, on peut préférer des pressions partielles de l'hydrogène plus élevées lorsqu'il s'agit de stocks d'alimentation d'un point d'ébullition supérieur tels que, par exemple, des gas-oils et des résidus en vue d'augmenter le degré d'hydrodésulfuration. On peut opérer à une pression totale comprise entre environ 1 et 150 atm. La réaction se produit assez rapidement et le temps de contact nécessaire ne doit être que celui qui suffit pour donner lieu à une élimination sensible des composés organiques contenant du soufre du stock d'alimentation d'hydrocarbures. Ainsi, le temps de contact peut être compris entre quelques minutes et plusieurs heures suivant la température, le rendement d'extraction et d'autres variables étroitement liées. En général, le temps de contact est compris entre 1 seconde et 5 heures, de préférence entre environ 1 seconde et 2 heures, plus partlculièrement entre i seconde et environ 1 heure et,plus particulièrement/entre environ 1 seconde et 30 minutes. On peut mettre en contact le stock d'alimentation d'hydrocarbures avec de l'acide fluorhydrique liquide et de l'hydrogène dans n'importe quel appareil convenable. On peut effectuer la mise en contact suivant une opération discontinue à étapes multiples, semicontinue ou continue. Par exemple, on peut l'effectuer dans un matériel de mise en contact continue (différentielle) tel que des extracteurs fonctionnant par simple pesanteur sans agitateur mécanique, des extracteurs à agitation mécanique, des extracteurs centrifuges ou des tours avec garnissage ou sans garnissage avec ou sans orifices de mélange. De préférence, on utilise un extracteur à étages multiples à contre-courant à grand rendement.Le matériel qui convient le mieux pour une application particulière peut titre choisi par un spécialiste de l'art parmi le matériel disponible tel que décrit, sans s'y limiter, dans les sections 18 et 21 de la Quatrième Edition du "Chemical Engineers' Handbxk't publié par John H. Perry (1963). Le matériel de mise en contact n'exige pas d'utilisation de matériaux spéciaux de construction, c'est-à-direj l'acier au carbone est très satisfaisant, Cependant, les alliages tels que le monel, l'aluminium 5052 et des matériaux analogues ainsi que le Teflon peuvent titre utilisés lorsque le système contient des quantités suffisantes d'eau. Après une période de contact convenable, on peut facilement séparer le produit de la zone de réaction au moyen d'une diversité de procédés suivant le système d'extraction utilisé. Lorsque le stock d'alimentation d 'hydrocarbures est à l'état liquide, on peut séparer le produit de la zone de réaction en un raffinat d'hydrocarbures sensiblement exempt de soufre, un extrait d'acide fluorhy drique contenant du soufre et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène et de l'acide fluorhydrique. Le raffinat d'hydrocarbures sensiblement exempt de soufre contient principalement des hydrocarbures sensiblement exempts de soufre mais peuvent également contenir des composés organique s contenant du soufre non extraits dont la. quantité est fonction du rendement de l'extraction.En outre, des gaz dissous tels que l'hydrogène sulfuré, l'hydrogène et des hydrocarbures s'étant dégagés peuvent Strie présents dans le raffinat, la quantité de chacun étant fonction de l'équilibre entre les constituants correspondants dans la. phase gazeuse. L'hydrogène sulfuré et les hydrocarbures qui se dégagent se forment dans la zone de réaction lorsque certains composés organiques réagissent dans le liquide à base d'acide fluorhydrique en présence d'nydrogène. L'acide fluorhydrique peut également entre présent dans le raffinat d'hydrocarbures sensiblement exempt de soufre. D'une manière similaire,un extrait à base d'acide fluorhydrique renfermant du soufre contient principalement de l'acide fluorhydrique mais peut également contenir des composés organiques sulfureux. L'extrait peut également contenir de l'hydrogène, de l'hydrogène sulfure, des hydrocarbures s'étant dégagés et le stock d'alimentation d'hydrocarbures. Lorsque le stock d'alimentation d'hydrocarbures est à ltétat gazeux, on peut séparer les produits de la zone de réaction en une phase liquide à base d'acide fluorhydrique contenant du sourre et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène, de l'acide fluorhydri que et des hydrocarbures sensiblement exempts de soufre.La phase liquide à base d'acide fluorhydrique renfermant du soufre et la phase gazeuse contiennent les mimes constituants qu'indiqués ci dessusRauf que la phase gazeuse comprend des hydrocarbures sensiblement exempts de soufre. Lorsqu'au moins une partie du stock d'alimentation d'hydrocarbures est à l'état gazeux, on peut séparer les produits en une phase liquide à base d'acide fluorhydrique contenant du soufre, une phase d'hydrocarbures liquide sensiblement exempts de soufre et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène, de l'acide fluorhydrique et des hydrocarbures sensiblement exempts de soufre. On peut effectuer la séparation du produit de la zone de réaction de toute manière convenable telle que par sédimentation, décantation, chauffage et procédés analogues. En général, la phase gazeuse comprend principalement de 1'hydrogène et de l'acide fluorhydrique mais elle peut également contenir de l'hydrogène sulfuré, des hydrocarbures étant dégagés, des composés organiques résiduels contenant du soufre n'ayant pas été éliminés au cours de l'extraction et d'autres constituants gazeux présents dans le gaz contenant de l'hydrogène. En outre, la partie effective du stock d'alimentation d'hydrocarbures admise dans la zone de réaction sous forme de vapeur sera présente dans la phase gazeuse. La quantité relative d'acide fluorhydrique présente dans la phase gazeuse est fonction de la pression partielle, à la température et sous la pression de la zone de réaction. Lorsqu'au moins une partie de l'hydrocarbure est un liquide, le raffinat d'hydrocarbure sensiblement exempt de soufre peut contenir de faibles quantités d'acide fluorhydrique dissoutes ou dispersées dans celui-ci. On peut éliminer ledit acide fluorhydrique à partir du raffinat par chauffage et extraction de ltacide fluorhydrique que l'on peut recycler ou par neutralisation. On peut utiliser un adjuvant d'extraction tel qu'un gaz inerte, par exemple CO, C02, H2 N2, des gaz en C1-C6 ou des gaz de queue de réacteur. De mme, on peut éliminer tout hydrogène sulfuré présent dans le liquide hydrocarboné par chauffage ou neutralisation. Lorsque l'hydrocarbure ou une partie de celui-ci est un gaz, on peut en éliminer l'hydrogène sulfuré au moyen de l'un quelconque d'un certain nombre de procédés connus (voir, par exemple les brevets U.S. 3.709.976, ).709.98), et 3.716.620) comme cela est possible pour l'acide fluorhydrique et, si on le désire, pour les hydrocarbures formés au cours de la réaction d'extraction, ce qui donne un produit hydrocarboné sensiblement exempt de composés organiques contenant du soufre. Le --produit hydrocarboné ainsi récupéré comprend une alimentation d'hydrocarbures à partir de laquelle pratiquement tous les composés organiques contenant du soufre ont été éliminés. Ceci correspond à un produit qui contient moins de 0,01% en poids de préférence moins de 0,005% en poids, plus particulièrement, encore moins de 0,003 en poids et,plus particulièrementJ moins de 0,001% en poids de soufre. L'hydrocarbure exempt de soufre est ensuite disponible pour des traitements de raffinage ultérieurs, en particulier, ceux qui comportent l'utilisation de systèmes catalytiques sensibles aux composés contenant du soufre. La phase liquide à base d'acide fluorhydrique contient des composés organiques à base de soufre éliminés du stock d'alimentation d'hydrocarbures, tous autres composés susceptibles de réagir (par exemple des composés à base de métaux, d'oxygène, d'azote, etc ) lorsque de tels composés étaient présents dans le stock d'alimentation, ainsi que de l'hydrogène sulfuré formé au cours de la mise en contact. On peut effectuer la récupération de l'acide fluorhydrique à partir du liquide à base d'acide fluorhydrique contenant du soufre et l'élimination simultanée de tout hydrogène sulfuré par chauffage, étant donné que l'acide fluorhydrique est volatil à des températures légèrement élevées telles que, par exemple 200C, ce qui a pour effet de laisser comme matière résiduelle un liquide contenant les composés à base de soufre extraits ainsi que d'autres matières extraites.On peut effectuer l'étape de chauffage par Simple distillation. On peut ensuite recycler au moins une partie de l'acide fluorhydrique ainsi récupéré des divers courants de produits vers la zone de réaction en vue de traiterunnouveau stock d'alimentation d'hydrocarbures. Les exemples suivants sont présentés en vue d'illustrer le procédé de la présente invention sans en limiter l'étendue. EXEMPLE 1 On fait passer en continu à une vitesse de 30 cc/heure un stock d'alimentation de naphta léger de première distillation non soumis à l'hydrogénation catalytique, présentant un point de virage de 820C, dans un récipient contenant 71g d'acide fluorhydrique liquide à la température ambiante sous 10,5 kg/cm2 de pression d'hydrogène. L'alimentation non traitée contient 23 ppm en poids de soufre. I1 n'y a pas d'agitation du liquide de lavage de l'acide fluorhydrique autre que le débit d'alimentation de 0,5 cc/min. On analyse le produit périodiquement conformément aux indications présentées au tableau I ci-dessous. TABLEAU I Temps Soufre (hrs) (ppm en poids) 22,4 ) 70 100,8 117 140 165 194 240 288 350 On effectue l'analyse du soufre à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse F & 720 en utilisant une colonne de 2 m x 6 mm Triton X305 sur Chromosorb P couplée avec un microcoulomètre. I1 est évident que le produit, après plus de deux semaines, est sensiblement exempt de soufre. EXEMPIE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec la même alimentation, cette fois augmentée au taux de 200 ppm en poids par des composés contenant du soufre représentatifs et on augmente le débit à 60 cc/heure. Les résultats sont présentés ci-dessous TABLEAU Il Temps Soufre (hrs) (ppm en poids) 12 13 60 22 85 18 162 42 180 31 279 20 A 279 heures, on diminue le débit à 90 cc/heure. Temps Soufre (hrs) (ppm en poids) 983 10 984 9 986 8 En se basant sur cet exemple, il est évident qu'après une étape dtextraction unique, on réduit sensiblement la teneur en soufre. Une seconde étape d'extraction du courant d'alimentation d'hydrocarbures, comme celle qu'on pourrait utiliser dans une opération à étapes multiples, aurait pour effet de réduire la teneur en soufre à une valeur inférieure à 1 ppm en poids comme on l'a constaté à l'exemple 1. Un extracteur du commerce à étages multiples à contre-courant fonctionnerait également avec un rendement beaucoup plus élevé. Après la fin de l'opération de l'exemple 2, on récupère 99,2 en poids de l'acide fluorhydrique par simple distillation fraction née à partir des constituants à base de soufre. Bien que l'on ait décrit deux exemples particuliers de l'invention d'une façon détaillées il faut bien comprendre que l'invention n'est pas limitée au système ou aux conditions spécifiques qui y sont décrits, étant donné que de nombreux autres arrangements et conditions opératoires apparaetront de façon évidente aux spécialistes de l'art à la lumière de la description ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de composés contenant du soufre à partir d'un stock d'alimentation d'hydrocarbures,caractérisé par la mise en contact dudit stock d'alimentation dans une zone de réaction avec de l'hydrogène et de l'acide fluorhydrique, au moins une partie de l'acide fluorhydrique étant à l'état liquide à une température supérieure au pdnt de fusion de l'acide fluorhydrique et inférieure à la température critique dudit acide fluorhydrique, et par la séparation d'un hydrocarbure sensiblement exempt de composés contenant du soufre à partir dudit acide fluorhydrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stock d'alimentation d'hydrocarbures contient environ 0,001 à 10% en poids de soufre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que la pression partielle de l'hydrogène est comprise entre environ 1 et 100 atmosphères. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport en poids de~l'acide fluorhydrique au stock d'alimentation d'hydrocarbures est compris entre environ 0,0005 et 0,5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 4,caractérisé en ce que le stock d'alimentation d'hydrocarbures présente un point d'ébullition compris entre environ - 18500 et 3450C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrocarbure sensiblement exempt de soufre contient moins de 0,01 en poids de soufre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé en ce que l'on récupère l'acide fluorhydrique à partir duquel on a séparé ledit hydrocarbure et on recycle au moins une partie de cet acide vers ladite zone de réaction. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 7, caractérisé en ce que plus de 50% en volume dudit hydrocarbure présente un point d'ébullition inférieur à 3450C et en ce que l'on met en contact ledit stock d'alimentation dans ladite zone de réaction avec ledit hydrogène et avec ledit acide fluorhydrique à une température comprise entre environ le point de fusion de l'acide fluorhydrique et environ 18800 sous une pression partielle de 1'hydro gène comprise entre environ 1 et 50 atmosphères pendant une période de temps suffisante pour effectuer ladite élimination des coaposés organiques contenant du soufre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 88, ca- ractérisé en ce que 90 % dudit stock d'alimentation présente un point d'ébullition inférieur à environ 345)C et a une teneur en soufre comprise entre environ 0,001 001 et 3,0 en poids, ledit stock d'alimentation étant mis en contact dans une zone de réaction avec de l'hydrogene et de l'acide fluorhydriqe sensiblement anhydre à une température comprise entre environ - 300C et + 700C sous une pression partielle de l'hydrogène comprise entre environ 1 et 35 atmosphères pendant une période de iver,os suffirante pour effectuer une élimination sensiblement corr,plète des composés organiques contenant du soufre à partir dudit stock d'alimentation d'hydrocarbu res, le mélange provenant de ladite zone de réaction cornprenant un produit hydrocarboné sensibleruent exempt de soufre, un liquide à base d'acide fluorhydrique contenant du soufre et un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, au moins une partie dudit liquide à bas- d'acide fluorhydrique étant recyclé vers ladite zone de réactIon. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le stock d'alimentation d1hydrocarbures et un distillat tel que le naphta, le kérosène et l'essence dénivées du pétrole, du charbon, du kérogène d'huile de schiste, du bitume de sables asphaltiques Qu des mélanges de eeux-ci. 11. Procédé selon l'une quelconque des revencations 1 à 10, caractérisé en ce que le stock d'alimentation d'hydrocarbures présente un point d'ébullition compris entre environ 25 C et 270 C.