Brevet FR2333566A1 — publié le 19770701

La présente invention concerne un procédé pour effectuer une réaction catalysée de gaz etZou de vapeurs, dans lequel un mélange de gaz etZou de vapeurs, habituellement à une température élevée,passe à travers un catalyseur, et pendant le passage sur la surface catalytique, la reaction catalysée a lieu. La présente invention concerne particulièrement l'oxydation d'ammoniac en oxydes d'azote, dans laquelle un mélange d'ammoniac et d'air passe à travers un catalyseur contenant du platine muni d'ouvertures. Un procédé connu pour l'oxydation de l'ammoniac est le procédé Oswald, dans lequel on fait passer un mélange d'ammoniac et d'air à travers des gazes de platine ou de platine - rhodium. Il fait faire une distinction entre un procédé à haute pression, utilisant une pression de l'ordre de 8 kg/cm2 et une température de l'ordre de 900 à 9500C, un procédé à pression moyenne utilisant une pression de l'ordre de 4-kg/cm2 et une température de l'ordre de 850 à 8800C et un procédé à basse pression utilisant la pression atmosphérique et une température de l'ordre de 8000C. Dans tous ces procédés, un mélange d'air et de NE3 contenant 9,5 - 12% de NH3 est préchauffé et on le fait passer à travers 10-30 couches de feuilleede gaze de platine ou d'un mélange de l'ordre de 90% de platine et de 10% de rhodium, ayant 32 à 40 mailles par centimètre, ces feuilles étant empilées directement les unes sur les autres. La gaze est faite d'un fil ayant de 0,04 à 0,125 mm de diamètre. L'utilisation de gazes en platine présente un certain nombre d1inconvénients, l'un des plus importants étant la stabilité mécanique limitée de la gaze tissée aux fortes températures et aux vitesses élevées des gaz, donnant lieu à des charges mécaniques produisant des fractures, un remplacement régulier des gazes est donc nécessaire, ce qui provoque des arrêts et des pertes de production. Un autre inconvénient provient du fait qu'une partie du platine est entraînée sous forme de vapeur par les gaz de la réaction. La quantité de platine ainsi entratnée est considérablement plus importante que celle pouvant entre expliquée de façon satisfaisante comme provenant de la sublimation. Ainsi, sous la pression atmosphérique, à une concentration de NH3 de 12%, une charge de 3 tonnes d'oxyde 2 d'azote/m par iour et une température de la gaze de 8500C, il faut de l'ordre de 550 g de platine par tonne d'acide nitrique par jour, la perte de platine étant de 0,3 g de platine par tonne d'acide nitrique produit. On connait diversespropositions tendant à améliorer la stabilité et l'activité des catalyseurs contenant du platine. Cependant, elles ccnoernt toutes des gazes contenant du platine. Selon la demande du brevet en France NO 889 112, des gazes contenant-du platine sont produites en prévoyant des cylindres de platine sur des fils en nickel. On fait des gazes à partir des fils construits de cette façon, dans lesquelles aux températures élevées, un alliage se forme entre le platine et le nickel. On connait également l'utilisation de gazes se composant d1un mélange de platine et de rhodium. Ces gazes présentent l'avantage d'être plus fortes et de permettre par conséquent des charges plus élevées. Cependant, il y a un inconvénient parce que pendant le procédé d'oxydation de l'ammoniac, de l'oxyde de rhodium noir se forme, qui a un effet toxique sur le catalyseur et une influence néfaste sur le procédé d'oxydation. On a également proposé de prdonger la durée utile des gazes en les supportant par des bandes ou des systèmes en forme de bandes. Dans la pratique, cela s'est révélé peu satisfaisant, une difficulté consistant à supporter la gaze de façon à conserver une bonne perméabilité au gaz, et une autre difficulté est la corrosion et le piquage des métaux utili-sés aux températures élevées de la réaction, liées à la réaction agresse des gaz. Des supports de cette sorte favorisent également le danger de la formation de "tâches chaudes sur la surface catalytique. C'est un objet de la présente invention de procurer un catalyseur pouvant résister à des charges mécaniques importantes et fluctuantes, et pouvant être utilisé dans des réactions catalysées en phase gazeuse, couramment effectuées à des températures élevées, et en particulier des réactions dans lesquelles des mélanges gazeux passent à travers une surface catalytique. Un objet spécifique de l'invention est de procurer un catalyseur pouvant être employé pour l'oxydation d'ammoniac, n'ayant pas les inconvénients matériels des gazes en platine et en rhodium, et ayant sensiblement la même activité catalytique que ces dernières. Selon la présente invention, on prépare et on utilise un catalyseur qui se compose d'un tamis à maillesfinasd'un métal de grande pureté comme support, sur les parties solides duquel un métal catalytique est déposé, et une couche ductile d'un métal noble est interposee entre le matériau de support et le-métal catalytique. Selon un mode de réalisation particulier de- l'invention pour l'oxydation d'ammoniac, on utilise un catalyseur qui se compose d'un tamis à mailles fines de nickel pur comme support, sur les parties slides duquel du platine est déposé, une couche d'un métal noble étant déposée entre le nickel et le platine. On utilise de préférence de l'or comme métal noble, à une épaisseur de 2 à 5 Ez et plus particulièrement de 2 à 3 p. Le support doit de préférence avoir une stabilité dimensionnelle appropriée même à des températures élevées (jusqu'au-dessus de 10000C), et peut être produit de diverses façons. Un certain nombre de méthodes connues pour la production de tamis, sont appropriées dans ce but. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, un tamis utilisé comme support du catalyseur, est fabriqué en déposant de façon galvanique, un métal sur un substrat pré-attaqué, muni d'un motif positif. Dans la production de tamis formés de métaux qui sont difficiles à déposer galvaniquement, comme du titane et du vanadium, les ouvertures dans le tamis sont de préférence attaquées dans une feuille en métal ( fraisage chimique). Dans l'oxydation de l'ammoniac, on obtient des résultats excellents quand on utilise un support en nickel qui est formé ou construit avec des ouvertures hexagonales. Cela présente un avantage parce qu'après dépôt du métal catalytique, en particulier du platine, sur le tamis, il y a plus ou moins de sites actifs sphériques et rugueux aux coins des ouvertures hexagonales, ainsi il n'est pas nécessaire d'activer le catalyseur au début du procédé. Dans les gazes en platine selon l'art antérieur, les sites actifs sont généralement auKpointsd'intersection des fils et c'est à ces points mêmes que le risque d'une rupture des gazes est le plus important, par suite d'un affaiblissement et d'une usure. En comparaison avec ces gazes selon l'art antérieur, les systèmes catalytiques selon la présente invention présentent l'avantage qu'en fait, les sites actifs sont de plus supportés par le support. On a trouvé que le métal à utiliser pour la fabrication des tamis de support devait être pur. Ainsi, par exemple, dans un système catalytique pour l'oxydation d'ammoniac se composant d'un support de nickel avec du platine comme métal catalysant, le support de nickel ne doit pas contenir ou sensiblement pas de soufre. Si le support contient du soufre, il devient cassant à une température de l'ordre de 500C et tombe en poudre. La teneur maximum en soufre est de 0,ors% et de préférence de 0,001 à 0,002% en poids. Le métal catalytiquef en particulier du platine, peut être déposé par tout procédé connu, comme un dépôt non galvano-plastique à partir d'une solution ou parlemend'une source externe de courant électrique. Des résultats excellents sont obtenus en déposant le métal catalysant en forçant l'électrolyte sous pression à travers l'écran perforé. Après placage, le revêtement peut être "rendu rugueux" de façon électrolytique ou par tout autre moyen de façon que sa surface soit activée. Le dépit de la couche ductile de métal noble, en particulier une couche d'or, est de préférence effectué de façon électrolytique, avec ou sans utilisation d'une source externe d t électricité. Le diamètre des ouvertures du tamis perforé avant placage du métal catalytique n'est pas critique, le choix du diamètre de l'ouverture dépendant de l'épaisseur voulue pour le revêtement du métal catalytique. Le tamis perforé non plaqué est, par exemple, dimensionné de façon qu'après application du métal catalytique, on obtienne des ouvertures de l'ordre de 0,002 mm ( 32 à 40 mailles par centimètre). Pour ltoxydation de l'ammoniac, l'épaisseur du placage de platine dépend du type du procédé catalytique utilisé, du nombre de systèmes catalytiques employés, de la dimension du tamis et du volume d'acide nitrique à fabriquer, du facteur de perte connu et de la durée de vie voulue pour le catalyseur. Un degré pratique de revétenient par tonne nitrique d'acide nitrique à produire est de l'ordre de 400 mg de platine par surface unitaire du catalyseur. Dans l'oxydation de l'ammoniac en employant le procédé selon la présente invention, on obtient un certain nombre d'avantages importants. La stabilité mécanique du catalyseur, même à des températures supérieures à 9000C, évite la nécessité d'allier le rhodium avec le platine métallique comme cela est généralement effectué pour donner, à la gaze tissé, une résistance supplémentaire. On évite ainsi l'effet non souhaitable de l'oxyde de rhodium (qui empoisonne le catalyseur et empêche l'oxydation de l'ammoniac). Cependant, une très faible proportion de rhodium améliore l'activité du catalyseur et peut être déposé avec le platine sur le tamis de support muni de la couche d'or. La consommation en platine par tonne d'oxyde d'azote, avec le procédé selon l'invention, est plus faible qu'avec les autres procédés connus. On pense que le bénéfice de la gaze selon la présente invention est produit par le fat que le platine déposé sur le nickel est plus dur que les gazes tissées ductiles et plus souples en platine. Par suite, il y a une réduction de l'érosinn. La couche ductile en métal noble, en particulier en or, empêche l'attaque de la couche de nickel dans le cas où la couche de platine devient poreuse, en particulier sur les sites actifs, dans un procédé prolongé d'oxydation. C'est un avantage particulier que la couche d'or soit ductile, parce que des mouvements éventuels dans le système catalytique provoquant des pores dans la couche de platine1 n'affectent pas de façon néfaste la protection de la couche de nickel. Les systèmes catalytiques selon la présente invention sont de plus bien moins affectés que les gazes classiques par les mouvement violents et pulsations thermiques produits par les courants massifs des gaz , ce qui prolonge leur durée de vie. Le procédé selon la présente invention est par conséquent effectué de façon plus efficace qu'avec des gazes en platine, qui sont moins stables et moins résistantes à des charges mécaniques que les systèmes catalytiques selon l'invention. Il ne se produit plus de rupture ou de déchirement du catalyseur ainsi des arrêts du procédé pour remplacer le catalyseur ne sont plus nécessaires,ou en tout cas in sont nécessaires à un point bien moindre que dans le cas des gazes en platine. Par ailleurs, le procédé selon l'invention peut être effectué à une pression plus élevée et/ou une température plus élevée et/ou des vitesses plus élevées des gaz, sans endommager le système catalytique par une surcharge mécanique. Le catalyseur selon l'invention peut être produit de façon bien plus économique que les gazes tissées connues. Dans la production d'acide nitrique dans laquelle, comme on le sait bien, le platine a l'action catalytique la plus forte, on a trouvé que la combinaison d'un support se composant de nickel pur ayant une couche de platine adhérante; était la plus satisfaisante. Dans le système catalytique selon l'invention, selon le but visé, le support peut être fait en tout autre matériau résistant aux températures élevées comme du vanadium, du tungstène, du molybdène, de l'osmium, de l'iridium, et autres. Comme couche de recouvrement, on peut utiliser des métaux autres que du platine comme de l'argent, de l'or, de l'aluminium, de l'antimoine, du molybdène, du fer, ou autres. Pour la couche d'un métal noble entre le métal du support et le métal du catalyseur, on préfère l'or. Selon l'utilisation du catalyseur, on peut utiliser un métal noble différent, par exemple du palladium. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui nta été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre deys revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé pour effectuer une réaction catalytique de gaz et/ou de vapeurs, ou un mélange de gaz et/ou de vapeurs passe à travers un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, un système comprenant un tamis à maillesfinestormé d'un métal de très grande pureté comme support, sur les parties solides duquel est déposé un métal catalytique, et en ce qu'entre le métal du support et le métal du catalyseur, on dépose une couche ductile d'un métal noble. 2. Procédé selon la revendication 1 pour oxyder de l'ammoniac en oxydes d'azote, ou un mélange d'ammoniac et d'air passent à travers un catalyseur contenant du platine muni d'ouvertures, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur, un système comprenant un tamis à maille fine comme support, formé en nickel de très grande pureté, sur les parties solides duquel du platine est déposé et en ce qu'entre le nickel et le platine métallique, on dépose une couche d'un métal noble. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un système catalytique dans lequel une couche d'or est déposée entre le nickel et le platine métallique. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le support précité se compose de nickel contenant 0,002% en poids de soutire au maximum. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le support précité est un tamis ayant des ouvertures hexagonales. 6. Procédé de production d'un système catalytique, du type consistant à produire un tamis à mailles fines/en un métal de très grande pureté, à déposer sur les parties solides dudit tamis un métal catalysant, et à déposer entre ledit métal de support et ledit métal catalysant, une couche d'un métal noble ductile, le dépôt desdits métaux étant effectué par une méthode connue pour le placage galvanique des métaux. 7. Catalyseur pouvant être utilisé dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un support consistant en un tamis à maillesfinesn un métal de très grande pureté, sur les parties solides duquel est déposé un métal catalysant et en ce qu'une couche ductile d'un métal noble est déposée entre le métal du support et le métal catalysant. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal du support précité est du nickel 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérrsé en ce que le nickel précité contient 0,002% en poids de soufre au maximum. 40. Catalyseur selon la revèndication 7, caractérisé en ce que le tamis du support précité a des ouvertures hexagonales. 11. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal catalysant précité est du platine. 12. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche ductile précitée d'un métal noble est une couche d'or. 13. Catalyseur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche'or précitée a une épaisseur de 2 à 5 y.