Brevet FR2324644A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne de nouveaux diacides carboxyligues contenant du phosphore de formule générale R peut étre un radical aryl, cyalcloalkyl, ou alkyl ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R1 est un hydrogène ou un radical méthyl. Il est connu que le phosphore contenu dans une molécule confère au produit des propriétés ignifugeantes ou une meilleure résistance au feu. Ces diacides carboxyliques sont susceptibles de pouvoir être polycondensés avec des diamines et des dialcools pour la synthèse de polyamides ou de polyesters et la présence du phosphore dans la chaine permet de conférer à ces polycondensats une bonne résistance au feu. Ces diacides peuvent être aisément obtenus par hydrolyse des dinitriles correspondants et les dinitriles sont eux-memes préparés par réaction d'un p-cyanophényl-phosphine de formule avec de l'acrylamide ou du méthacrylamide selon la réaction cette réaction est décrite pour d'autres chlorophosphines par VK Khairullin dans Doklady Akademii Nauk. SSSR (Vol. 174,1967, pages 104-106). Cette méthode s'adapte particulièrement bien a la préparation des diacides phosphorés selon l'invention. Les exemples suivants sont donnés à titres illustratifs. EXEMPLE 1 Préparation de l'oxyde de phényl-(cyano-4 phényl) (cyano-2 éthyl)-phosphine. Ce dinitrile est obtenu en faisant réagir la p-cyanophényl-phénylchlorophosphine sur l'acrylamide. La p-cyanophényl-phénylchlorophosphine utilisée pour l'obtention du dinitrile peut être préparé suivant un schéma réactionnel de synthèse connues décrit par L.D. Quin et al, (J. org. chem. 27,4120,1962). + cl / - N - N BF4 Cu Br cl - cl \ - / Acétate d'isopropyle clD+ (3 N2 + CZ$ P BF4 par Réduction cl par par aluminium cl ~~~ CN - > ~ P \ 2 Ensuite, pour obtenir le dinitrile, dans un ballon de 0,25 1 équipé d'un agitateur d'une arrivée de gaz et d'un réfrigérant relié a un barbotteur on introduit 11,5 g d'acrylamide, on envoit ensuite dans le ballon un léger courant a'azote qui est maintenu pendant toute la réaction ; on introduit rapidement 39 g de p-cyano-phényl phénylchlorophosphine préparé suivant le schéma réactionnel indiqué ci-dessus. Une réaction exothermique se produit et la température s'élève jusqu'S 700C. L'acide chlorhydrique se dégage. Puis on chauffe le milieu réactionnel pendant 7 heures à une température comprise entre 130 et 1500C sous pression athrros phérique puis 30 minutes à 1400C sous un vide de 1ww de Hg pour éliminer complètement 11 acide chlorhydrique formé au cours de la réaction. On obtient 46 g de produit brut qui est distillé sous pression réduite. La fraction principale (20 g) qui passe à 2900C sous 0,5mm de Hg a les caractéristiques analytiques correspondant à celles de l'oxyde de phényl-(cyano-4 phényl)-(cyano-2 éthyl)-phosphine. % Azote en poids Trouvé : 9,66 % Calculé : 10 % Spectre I.R. 2.230 cm groupe - C a N 1.190 cm 1 groupe - P = O 1.440 et 1.000 cm -1 groupe - P - C aromatique EXEMPLE 2 Préparation de l'oxyde de phenyl-(carboxy-4 phényl) (carboxy-2 éthyl)-phosphine par hydrolyse du dinitrile correspondant. Dans un ballon de 0,1 litre, on introduit en refroidissant et sous agitation, 14 g d'oxyde de phényl-(cyano-4 phényl) (cyano-2 éthyl)-phosphine, une solution de 7,1 g de KOH dans 5ml d'eau et ensuite 18 ml de méthanol. On porte l'ensemble à reflux pendant 30 heures. Après refroidissement, on filtre, on ajoute 100 ml d'eau au filtrat obtenu et on élimine le méthanol. On acidifie par de l'acide chlorhydrique. Une huile blanchâtre qui durcit légèrement précipite. On décante, on lave la phse huileuse et on dissout cette phase dans l'acétone. On élimine les sels miné- raux par filtration, et l'acétone par évaporation sous pression réduite.On obtient 12 g d'un produit blanc cristallisé qui a les caractéristiques analytiques suivantes - Le spectre I.R. présente les bandes caractéristiques du diacide phosphoré 1.710 - 1.720 Cln - ~ C n O 1.410 cm 1 1.410 cm1 - P - C aromatique 1.160 cm -P=O 2.500 - 2.600 cm 1 - OH - La teneur en eau par chromatographie gazeuse est d'environ 3 % ce qui correspond à 1/2 molécule d'eau par mol. de diacide. - L'indice d'acide est de 327,4 (calculé avec 0,5 mol. d'eau : 327) - Point de fusion = 620C - Analyse élémentaire Carbone Trouvé : 58,7 * Calculé : 60,4 % Hydrogène Trouvé : -4,65 * Calculé : 4,71 % REVENDICATIONS 1. Nouveaux diacides carboxyliques contenant du phosphore de formule générale R est un radical aryl, cycloalkyl ou alkyl ayant de 1 a 8 atomes de carbone ; R1 est un hydrogène ou un radical méthyl. 2. Nouveau diacide carboxylique contenant du phosphore selon la revendication 1, ot R est un radical phénol, R1 est un hydro gène, et qui est l'oxyde de phényl-(carboxy-4 phényl)-(carboxy-2 éthyl)-phosphine de formule