Brevet FR2320947A1 — publié le 19770311

La présente invention concerne des procédés d'obtention du 5-nitrofurfuraldiacétate par nitration du furfural ou du furfuraldiacétate en présence d'anhydride acétique. Le 5-nitro furfuraldiacétSte est la matière première de départ pour la synthèse de préparations chimiothérapeutiques largement appliquées en médecine et en agriculture. On connaît plusieurs procédés de préparation du 5nitrofurfuraldiacétate par nitration du furfural ou du furfuraldiacétate en présence d'anhydride acétique, comprenant les étapes suivantes: a) Préparation d'une solution d'acétylnitrate en excès d'anhydride acétique en ajoutant à l'anhydride acétique de l'acide nitrique sous refroidissement extérieur et brassage. On prépare la solution d'acétylnitrate indiquée dans l'intervalle de températures de (-10) o) à (+40)OC, selon la réaction suivante (CH3CO)20 + HNQ3 CH3COON02 + CH3COOH b) Nitration du furfural ou du furfuraldiacétate en ajoutant le furfural ou une solution de furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique à la solution d'acétylnitrate préparée à l'étape a).La nitration du furfural ou du furfuraldiacétate s' effectue à une température de (-10) à (+42)OC, on prend alors 1,2 à 2 moles d'acide nitrique de départ et 2,5 à 7,6 moles d'anhydride acétique par mole de furfural ou de furfuraldiacétate. La préparation de la solution d'acétylnitrate et la nitration du furfural ou du furfuraldiacétate peuvent être effectuées en présence d'un catalyseur tel que l'acide sulfurique concentré, l'acide para-toluènesulfonique, etc. c) Traitement du mélange réactionnel prépare à l'étape b) et eontenant le produit intermédiaire de nitration à l'eau froide dans un rapport pondéral eau : anhydride acétique de départ égal à 0,75 : 1 à 1,5 : 1 respectivement, à une température de O à 2500 pour décomposition de l'excès d'anhydride acétique et d'acétylnitrate ; nautralisation du mélange réactionnel avec l'alcali jusqu a un pH de 1,8 à 7 à une température de O à 500C, maintien du mélange à une température de 50 à 800C pour transformer le produit intermédiaire de nitration en produit visé et isolement du produit visé par sa cristallisation sous refroidissement dans le mélange réactionnel. L'inconvénient des procédés indiqués tient au danger d'explosion éventuelle aux étapes de préparation de la solution d'acétylnitrate et de nitration du furfural ou du furfuraldiacétate, étant donné qu'à la première étape de la synthèse, après le brassage de l'acide nitrique- et de l'anhydride acétique, une forte quantité d'acétylnitrate détonant et peu stable s'accumule dans le réacteur. De l'article de T.A. Brown, J.A.C. Watt, "Chemistry in Eritain", 1967, 3, 504, on apprend que lorsqu'on travaille avec une solution d'acétylnitrate dans l'anhydride acétique préalablement préparée avec le procédé indiqué ci-dessus, il y a eu plusieurs accidents dus à la détonation de cette solution, et on trouve les données suivantes concernant ses propriétés explosives (cf. tableau I). Tableau I Quantité d'acide nitrique de Propriétés de la solution d'acétyldépart en mélange avec l'anhy- nitrate dans l'anhydride acétique dride acétique, ffi 26 ne détone pas 41 , - 50 - n 55 détone 60 - I' - 70 Pour plus de sédurité on utilise généralement des solutions d'acétylnitrate assez diluées à l'anhydride acétique. Cepdndant cela conduit à une consommation exagérée en anhydride acétique onéreux, ce qui rend plus chère l'ensemble de la synthèse du 5-nitrofurfuraldiacétate. En outre, les études effectuées par les inventeurs ont montré que lors d'un stockage plus ou moins prolongé de la solution d'acdtyRnitrate b une température de plus de OOC (ce qui a lieu dans la synthèse industrielle), ses propriétés de nitration s'altèrent.Ce fait est lié à la modification de la composition de ladite solution dans le temps, par suite du déroulement de réactions secondaires indésirables (au cours du stockage de la solution d'acétylnitrate dans l'anhydride acétique la teneur de la solution en agent de nitration (acétylnitrate) diminue et la concentration en oxydes d'azote augBenti. En effet, lors de la nitration du furfural avec une solution d'acétylnitrate dans l'anhydride acétique préalablement maintenue en présence du catalyseur (l'acide sulfurique), le rendement en 5-nitrofurfuraldiacétate diminue et ses qualités s'altèrent. La variation du rendement et de la qualité du 5-nitrofurfuraldiacétate obtenu en fonction de la durée du maintien préalable de la solution d'acêtylnitrate dans l'anhydride acétique ressort du tableau 2. Les conditions dans lesquelles s'effectue la nitration du furfural sont les suivantes : température de nitration (-5) O ; rapports molaires du furfural, de l'acide nitrique de départ (poids spécifique 1,5), de l'avide sulfurique concentré (poids spécifique 1,84) et de l'anhydride acétique : t : 1,3 : 0,036 s 6,5 respectivement. Tableau 2. Durée du maintien préalable 5-nitrofurfuraldiacétate de la solution d'acétylnitrate Rendement, g Point de fusion, dans l'anhydride acétique à t5 o0 à 200C, h Q 71,5 90-92 -1 60,7 90-92 3 40,2 87-90 6 17,2 80-85 24 o Dans le cas de la nitration du furfuraldiacétate le rendement en 5-nitrofurfuraldiacétate est réduit de la même façon (cf. tableau 3). Les conditions de nitration sont les suivantes : température de nitration (5) C ; rapports molaires furfuraldiacétate, de l'acide nitrique de départ (poids spécifique 1,5) de l'acide sulfurique concentré (poids spécifique 1,84) et de l'anhydride acétique : 1:2:0,036:8,8 respectivement. Tableau 3. Durée du maintien préalable 5-nitrofurfuraldiacétate de la solution d'acétylnitrate Rendement, s Point de dans l'anhydride acétique à 15 fusion, X à 200C, h 0 75,2 90-92 1 70,5 90-91 3 44,9 90-91 6 42,3 90-91 Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé, dans le procédé considéré d'obtention obtention du 5-nitrofurfuraldiacétate, de modifier les conditions de la nitration du furfural ou du furfuraldiacétate d'unefaçon permettant de rendre la nitration non explosive, d'assurer un rendement et une qualité élevés du produit visé et de séduire la consommation en anhydride acétique. La solution consiste en un procédé d'obtention du 5nitrofurfuraldiacétate, comprenant l'emploi du furfural ou d'une solution de furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique, de l'anhydride acétique, d'un mélange d'acides nitrique et sulfurique, et consistant en une nitration du furfural ou du furfuraldiacétate à une température de (-10) à (+10) C en présence d'anhydride acétique et d'un catalyseur (l'acide sulfurique), avec obtention d'un mélange réactionnel suivie d'un traitement du mélange réactionnel indiqué à l'eau dans un rapport pondérale eau anhydride acétique de départ compris dans les limites de 1,1 : 1 à 1,8 : 1 respectivement, à une température de 0 à 15 C, d'une neutralisation du mélange réactionnel avec un alcali jusqu'à un pH de 3,5 à 5 à une température de 0 à 250C, du maintien du mélange réactionnel à une température de 45 à 550C, et de l'isolement du produit visé dans le mélange réationnel, ledit procédé étant caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on effectue la nitration indiqué du furfural ou du furfuraldiacétate en introduisant progressivement et simultanément le furfural ou une solution de furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique ainsi qu'un mélange d'acides nitrique et sulfurique dans l'anhydride acétique ayant une température de (-10) à (+10)OC, tout en brassant en continu letelange réactionnel obtenu, les rapports molaires du furfural ou du furfuraldiacétate avec les acides nitrique et sulfurique étant de 1:1,1-2:0,036-0,041 respectivement, et on introduit les substances indiquées dans l'anhydre acétique à des vitesses permettant de maintenir la température de la réaction à un niveau donné. Il est avantageux d'effectuer la nitration à un rapport molaire du furfural ou du furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique de 1:2,5 à 6,3 respectivement. Dans le procédé proposé, le furfural peut être aussi introduit dans l'anhydride acétique sous forme de sa solution dans l'anhydride acétique. Afin de réduire la dépense d'anhydride acétique, il est rationnel de réaliser la nitration du furfural ou du furfuraldiacétate en introduisant le furfural ou sa solution dans l'anhydride acétique ou la solution de furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique, ainsi que le mélange d'acides nitrique et sulfurique dans le mélange d'anhydride acétique de pair avec un solvant organique chloré inerte dans un rapport volumique de l'anhydride acétique avec ledit solvant de t:1,4 à 1:2 respectivement. Dans la version décrite de réalisation de la nitration, il est indispensable, après la neutralisation du mélange réactionnel à l'alcali et avant son maintien à une température de 45 à 550C, d'additionner au mélange réactionnel mentionné un solvant organique miscible à l'eau dans le but d'assurer l'homogénéité du mélange réactionnel. En vue d'améliorer les conditions dans lesquelles se forme le produit visé, il est avantageux, avant d'ajouter au mélange réactionnel le solvant organique miscible à l'eau, de chasser par distillation le solvant organique chloré inerte à partir du mélange réactionnel. Dans le procédé proposé, il est préférable d'utiliser comme solvant organique chloré inerte le dichlorométhsne ou le tétrachlorure de carbone, et en tant que solvant organique miscible à l'eau, ltéthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofuranne ou l'acétone. La nitration du furfural ou du furfuraldiacétate dans le procédé proposé peut entre réalisée tant selon un schéma périodique que selon un schéma continu, c'est-à-dire tant sans évacuation qu'avec évacuation continue du mélange réactionnel obtenu de la zone de nitration. Les exemples 1-4, 6-8 ci-dessous illustrent la nitration périodique, et l'exemple 5, la nitration réalisée en continu. Le procédé proposé d'obtention du 5-nitrofurfuraldiacétate assure la sécurité de la nitration du furfural ou du furfuraldiacétate (dans ce processus, des quantités d'acétylnitrate quelque peu notables ne s'accumulent pas ou ne sont pas longtemps stockées ; le procédé proposé permet de réduire la consommation de l'anhydride acétique ainsi que d'obtenir le produit visé avec un rendement élevé (76 à 85 du rendement théorique) et de bonne qualité (point de fusion 90-920C). Le procédé indiqué d'obtention du 5-nitrofurfuraldiacétate n'exige pas de matériel technique compliqué pour sa réalisation. il peut être effectué dans les réacteurs classiques dotés d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de chauffage. Le procédé proposé est réalisé comme suit. On introduit progressivement et simultanément dans l'anhydride acétique refroidi jusqu'à une température de (-10) à (+10) C le furfural ou sa solution dans l'anhydride acétique ou une solution de furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique, ainsi qu'un mélange d'acides nitrique et sulfurique sous brassage continu du mélange réactionnel. il est indispensable de respecter strictement une admission proportionnelle des constituants indiqués pour que les rapports molaires du furfural ou du furfuraldiacétate avec l'acide nitrique et l'acide sulfurique soient maintenus égaux à 1:1,1-2:0,036-0,041 respectivement. Les substances indiquées sont introduites dans l'anhydride acétique à des vitesses telles qu'en évacuant la chaleur de la réaction on puisse maintenir la température de la nitration dans un intervalle de (-10) à (+70)OC, il est avantageux d'éffectuer la nitration avec un rapport molaire du furfural ou du furfuraldiacétate avec l'anhydride acétique égal à 1:2,5 - 6,3 respectivement. La nitration du furfural ou du furfuraldiacétate, comme on l'a dit ci-dessus, peut être réalisée tant selon le schéma périodique que selon le schéma continu. il en résulte un mélange réactionnel contenant un produit intermédiaire de nitration (5-nitro-2-acétoxy-2,5e dihydrofurfuraldiacéiate). Le mélange réactionnel indiqué pour décomposer l'excès d'anhydride acétique, est traité sous brassage à l'eau ayant une température de préférence de 2 à 40C avec un rapport pondéral eau : anhydride acétique de départ de 1,1:1 à 1,8:1. Pour le traitement on peut utiliser l'eau à ltétat liquide ou solide (glace). on effectue le traitement du mélange réactionnel dans les limites de températures de 0 à 750C, en maintenant les limites mentionnées par évacuation de la chaleur de la réaction. En vue de transformer en produit visé le produit intermédiaire de nitration renfermé dans le mélange réactionnel, il est nScessaire de neutraliser le mélange réactionnel avec un alcali dans les 1 iL' tes de températures de 0 à 25oC jusqu'à un pH de 3,5 à 5, et de maintenir le mélange réactionnel mentionné à une température de 50 à 55C. Le traitement du mélange à l'eau et la neutralisation de celui-ci peuvent être réalisés successivement (d'abord traitement à l'eau, puis neutralisation avec alcali) ou simultanément. Après avoir accompli toutes les opérations indiquées, on isole dans le mélange réactionnel le 5-nitrofurfuraldiacétate par un procédé connu quelconque, par exemple par cristallisation sous refroidissement. La nitration peut être effectuée de façon que le furfural ou sa solution dans l'anhydride acétique ou la solution de furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique, ainsi que le mélange d'acides nitrique et sulfurique, soient introduits dans le mélange d'anhydrique acétique avec un solvant organique chloré inerte, tel que le dichlorométhane ou le tétraohlorure de carbone. Xe mode opératoire décrit permet de conduite la nitration du furfural ou du furfuraldiacétate avec un excès d'anydride acétique minimal, ce qui permet de réduire la consommation du réactif onéreux et de prévenir la précipitation des produits de nitration sous forme d'un résidu solide empêchant le brassage du mélange réactionnel. En cas d'utilisation, pour la nitration, de solvants organiques chlorés inertes, il est indispensable d'ajouter au mélange réactionnel, après sa neutralisation et avant son maintien à une température de 45 à 550CI des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone et le tétrahydrofuranne. L'emploi des solvants indiqués assure I'obtention d'un mélange réactionnel homogène, ce qui favorise à son tour la transformation plus efficace du produit intermédiaire de nitration en produit visé. Etant donné que la transformation du produit intermédiaire de nitration en produit visé en présence de solvants organiques chlorés inertes non miscibles à l'eau se fait généralement assez lentement, il est avantageux, avant d'ajouter au mélange réactionnel le solvant organique miscible à l'eau, de chasser par distillation le solvant organique chloré inerte à partir du mélange réactionnel. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples non limitatifs d'obtention-du 5-nitrofurfuraldiacétate conformément au procédé de l'invention. EXEMPTE 1. Pour la nitration, dans 17,5 g (0,171 mole) d'anhydride acétique ayant une température de 0 à (-5) C on introduit goutte à goutte, sous brassage continu et simultanément 3,24 g (0,034 mole) de furfural et un mélange de 2,8 g (0,044 mole) d'acide nitrique fumant (d=1,51) et de 0,12 g (0,0012 mole) d'acide sulfurique (d=1,84). il est indispensable de respecter strictement une introduction proportionnelle et simultanée des constituants indiqués (la quantité de furfural introduit dans l'anhydride acétique ne doit pas prévaloir). La température du mélange réactionnel est maintenue égale à 0 - (-5) C, en mettant en oeuvre une évacuation extérieure des calories dé la réaction. Le furfural et le mélange d'acides nitrique et sulfurique sont introduits dans l'anhydride acétique à des vitesses permettant le maintien de la température de la nitration à un niveau donné. Après l'admission dans l'anhydride acétique de la quantité totale de furfural et du mélange d'acides nitrique et sulfurique, on maintient le mélange réactionnel pendant encore 20 minutes à une température de 0 à (-5) C, ensuite in le verse sur 20 g de glace broyée et on brasse pendant 30 minutes en maintenant la température du mélange réactionnel égale à 10-15 C. On maintient la température dans les limites indiquées en évacuant les calories de la réaction à l'aide d'un moyen extérieur. On ajoute au mélange réactionnel, sous brassage, 6,3 ml d'une solution aqueuse à 25% de soude caustique (d=1,27), en ajustant la valeur du pH à 3,5 - 4, ; la température du mélange réaeti-onnel est de 15 à 25 OC. Le mélange réactionnel à pH indiqué est chauffé à une température de 50 à 550C et est maintenu à cette température durant t heure. On refroidit le mélange réactionnel à une température de 10 à 15 C et on brasse à cette température pendant deux heures pour l'isolement du produit visé.Le résidu cristallin est séparé par filtration, lavé à l'eau froide et desséché (à la température ambiante) au-dessus du pentosgrde de phosphore. Le rendement en 5-nitrofurfuraldiacétate est de 6,6 g (80,20 du rendement théorique, en calculant sur la quantité de furfural introduite dans la réaction) le point de fusion est de 90 à 920c, XBMPLE 2. On effectue la nitration de 2,4 g (0,025 mole) de furfural avec un mélange de 2,0 g (0,032 mole) d'acide nitrique fumant et de O, g (0,001 mole) d'acide sulfurique dans 7,7 g (0,075 mole) d'anhydride acétique selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Les autres opérations, notamment le traitement du mélange réactionnel avec la glace broyée et l'alcali, ainsi que l'isolement du produit visé, sont identiques à celles de l'exemple 1, avec cette différence qu'on utilise Il g de glace broyée et 3,1 ml de solution aqueuse à 25% de soude caustique. Rendement en 5-nitrofurfuraldiacétate 4,8 g (78,896 du rendement théorique); point de fusion 90 ê 92 C. EXEMPTE 3. La nitration de 2,4 g (0,025 mole) de furfural avec un mélange constitué par 2,0 g (0,032 mole) d'acide nitrique fumant et par 0,1 g (0,001 mole) d'acide sulfurique dans 10,2 g (0,1 mole) d'anhydride acétique se fait comme dans l'exemple 1. Les rapports molaires du furfural, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique et de l'anhydride acétique sont de 1:1,3: 0,041:4 respectivement. La nitration terminée, on verse le mélange réactionnel obtenu sur 15 g de glace broyée et on brasse durant 30 minutes en maintenant la température du mélange réactionnel égale à 10-15 C. On ajoute ensuite au mélange réactionnel, sous brassage, 4,1 ml d'une solution aqueuse à 25 de soude caustique, en ajustant le pH à environ 4 ; la température du mélange réactionnel est de 15 à 25oc, Le mélange réactionnel à pH indiqué est porté à 50-550C et est maintenu à cette température sous brassage pendant 1 heure. L'isolement du produit visé s'effectue comme dans l'exemple 1. Le rendement en 5-nitrofurfuraldiacétate est de 4,9 g (81,40 du rendement théorique) ; point de fusion du produit visé 90 à 91,50C. En réalisant la nitration d'une manière analogue à celle des exemples cités, mais avec différentes quantités d'acide nitrique, on a obtenu les données suivantes sur le rendirent et la qualité du 5-nitrofurfuraldiacétate (cf. tableau 4). Tableau 4 Rapports molaires du furfural, 5-nitrofurfuraldiacétate de l'acide nitrique et de l'anhydride acétique Rendement % Point de fusion 1:1,1:4 73,0 90-91 1:1,2:4 75,6 90-91 1:1,4:4 79,2 90-92 1:1,5:4 77,9 90-91 1:2,0:4 76,8 90-91 EXEKPLE 4. Pour réaliser la nitration, dans 4,3 g (0,042 mole) d'anhydride acétique ayant une température de O à (-10)OG on introduit sous brassage continu, goutte à goutte et simultanément 1 une solution de 5,0 g (o,oes mole) de furfuraldiacétate dans 8,5 g (0,083 mole) d'anhydride acétique et un mélange de 2,3 g (0,037 mole) d'aeide nitrique fumant et de O,t g (0,001 mole) d'acide sulfurique. Il est nécessaire de respecter strictement une admission proportionnelle et simultanée des constituants mentionnés dans l'anhydride acétique. Les rapports molaires. du furfuraldiacétate, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique et de l'anhydride acétique sont égaux à 1:1,5:0,041:5 respectivement. On maintient une température du mélange réactionnel de O à (-10) C en utilisant un moyen d'évacuation extérieur de la chaleur. On admet la solution de furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique et le mélange d'acides nitrique et sulfurique dans l'anhydride acétique à des vitesses permettant de maintenir la température de la nitration au niveau prédéterminé indiqué ci-dessus. Après l'admission dans l'anhydride acétique de la quantité totale de solution de furfuraBtacétate et de mélange d'acides nitrique et sulfurique, on brasse le mélange réactionnel à une température de O à (-i 0) OC pendant encore 20 minutes, ensuite on le verse sur 20 g de glace broyée et on brasse pendant 30 minutes en maintenant la température du mélange réactionnel dans les limites de 10 à 1500. On maintient la température dans les limites mentionnées en utilisant un moyen d'évacuation extérieur de la chaleur de la réaction.On ajoute au mélange réactionnel sous brassage 5,9 ml d'une solution aqueuse à 25% de soude caustique, en portant la valeur du pH à une valeur de 3,5 à 4,5 ; la température du mélange réactionnel est de 15 à 20 C. le mélange réactionnel à pit indique Ssv porté à une température de 50 à 550C et est maintenu à cette température sous brassage pendant 1 heure. On refroidit le mélange réactionnel à 10-150C et on brasse à cette température pendant deux heures. Les cristaux de 5nitrofurfuraldiacétate précipités sont aspirés, lavés à l'eau et séchés. Rendement en 5-nitrofurfuraldiacétate 5,3 g (85,6% du rendement théorique) ; point de fusion du produit 91 à 92 C, En réalisant la nitration d'une manière analogue aux exemple s cités, mais en utilisant différentes quantités d'acide nitrique, on a obtenu les données suivantes sur le rendement et la qualité du g-nitrofurfuraldiacétate (cf. tableau 5). Tableau 5 Rapports molaires du furfural- 5-nitrofurfuraldiacétate diacétate, de l'acide nitrique Rendement, Point de fusion et de l'anhydride acétique * oo 1:1,1:5 81,6 90-91,5 1:1,3:5 84,5 90-91,5 1:2,0:5 82,9 91-92 EXEMPLE 5. Dans cet exemple on obtient le 5-nitrofurfuraldiacétate en effectuanten continu la nitration du furfural. L'installation de laboratoire pour la synthèse du 5-nitrofurfuraldiacétate est schématiquement représentée sur le dessin unique annexé. Conformément à ce dessin, l'installation est constituée d'une chambre de nitration 1 (capacité 50 ml) munie d'une ampoule compte-gouttes 2 pour le mélange d'acides nitrique et sulfurique, d'une ampoule compte-gouttes 3 pour la solution de furfural dans l'anhydride acétique, d'un thermomètre 4, d'un agitateur 5 > d'un ballon 6 (capacité 500 ml) doté d'une ampoule compte-gouttes 7 pour l'eau, d'une ampoule compte-gouttes 8 pour une solution aqueuse à 25% de soude caustique, d'un thermomètre 9 et d'un agitateur 10. Ia chambre de nitration 1 et le ballon 6 sont reliés au moyen d'une tubulure 11 (de 150 mm de longueur, d'environ 6 mm de diamètre extérieur et de 3 à 4 mm de diamètre intérieur) ayant un robinet 12 pour l'évacuation continue par gravitation du mélange réactionnel de la chambre 1 dans le ballon 6. La chambre de nitration 1 communique avec l'atmosphère extérieur par un tube 13 rempli de chlorure de calcium anhydre, et le ballon 6, par un tube 14. La chambre de nitration 1 est placée dans un récipient 15 rempli d'un mélange d'acide carbonique solidifié et d'acétone, et le ballon 6 est placé dans un récipient 16 rempli de glace broyée. Avant la synthèse on admet dans la chambre 1 de 5 à 10 ml d'anhydride acétique, dans le ballon 6, de 6 à 10 ml doleau, dans l'ampoule compte-gouttes 2, un mélange de 8,4 g (0,13 mole) d'acide nitrique fumant et de 0,37 g (0,0038 mole) d'acide sulfurique, dans l'ampoule compte-gouttes 3, une solution de 9,6 g (0,1 mole) de furfural dans 64,8 g (0,63 mole) d'anhydride acétique, dans l'ampoule compte-gouttes 7, environ 60 ml d'eau, et dans l'ampoule compte-gouttes 8, environ 25 ml d'une solution aqueuse à 25 de soude caustique.On met en marche les agitateurs 5 et 10, dans la chambre 1 on refroidit l'anhydride acétique jusqu'à une température de (-5) à(-10)OC, et dans le ballon 6 on baisse la température de l'eau à O - (+5)OC, Les agitateurs 5 et 10 fonctionnaant et le robinet 12 étant fermé, on commence à admettre goutte à goutte et simultanément dans la chambre de nitration 1 le mélange d 'acides nitrique et sulfurique à partir de l'ampoule compte-gouttes 2 (vitesse d'admission environ 5,8 ml/h) et la solution de furfural dans l'anhydride acétique à partir de l'ampoule 3 (vitesse d'admission environ 68 ml/h). il est nécessaire de respecter une admission proportionnelle et simultanée des constituants indiqués dans la chambre de nitration t (la quantité de furfural admise dans la chambre 1 ne doit pas prévaloir). La température du mélange réactionnel dans la chambre de nitration 1 est maintenue entre O et (-10)OC à l'aide d'un moyen extérieur d'évacuation de la chaleur de la réaction, avec mise en oeuvre de l'agent de refroidissement mentionné se trouvant dans le récipient 15. En modifiant l'angle de rotation du robinet 12 on règle une évacuation continue du mélange réactionnel à partir de la chambre de nitration 1 par la tubulure il dans le ballon 6 à une vitesse d'environ 74 ml/h permettant de maintenir constant le niveau initial du liquide (5-10 ml) dans la chambre de nitration 1. Dans le ballon 6 le mélange réactionnel obtenu dans la chambre de nitration 1 est traité à l'eau et neutralisé par l'alcali. Dans ce but, dans le ballon indiqué on admet en continu et simultanément, à partir de la chambre de nitration 1 et par la tubulure 11, le-mélange réactionnel, à partir de l'ampoule compte-gouttes 7, l'eau (vitesse d'admission d'environ 60 ml/h), et à partir de l'ampoule compte-gouttes 8, la solution aqueuse à 25% de soude caustique (vitesse d'admission d'environ 25 ml/h). La température dans le ballon 6 est maintenuedans l'intervalle de O à (715)OC en le refroidissant avec la glace se trouvant dans le récipient 16. Après le traitement à l'eau et la neutralisation avec l'alcali, le mélange réactionnel, à pH dek à 5, est chauffé dans le ballon 6 jusqu'à une température de 50 à 550C (dans ce but on remplace dans le récipient 16 la glace par de l'eau chaude) et est maintenu à cette température et brassé pendant 1 heure. On refroidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à une température de 15 à 200C pour l'isolement du produit visé, on brasse le mélange réactionnel à cette température pendant deux heures, on aspire les cristaux de 5-nitrofurfuraldiacétate précipités, on les lave à l'eau froide et on sèche. Le rendement en 5nitrofurfuraldiacétate est de 1 & 6 g (76,3% du rendement théorique, en calculant sur la quantité de furfural entrée en réaction) ; le point de fusion est de 90 à 920C. EXEMPLE 6. Dans un mélange de 6,4 g (0,0625 mole) d'anhydride acétique et de 10 ml de dichlorométhane, ayant une température de O à (-10)OC, on admet, sous brassage continu, goutte à goutte et simultanément, 2,40 g (0,025 mole) de furfural et un mélange de 2,02 g (0,032 mole) d'acide nitrique fumant et de 0,09 g (0,0009 mole) d'acide sulfurique. Les rapports molaires du furfural, de l'acide nitrique , de l'acide sulfurique et de l'anhydride acétique sont de 1:1,3:0,036:2s5 respectivement. Ia température du mélange réactionnel est maintenue égale à O - (-10)OC à l'aide d'un moyen extérieur d'évacuation de la chaleur de la réaction.On introduit le furfural et le mélange d'acides nitrique et sulfurique dans l'anhydride acétique à des vitesses permettant de maintenir la température de nitration au niveau prédéterminé précité Après avoir admis dans le mélange d'anhydride acétique et de dichlorométhane la quantité totale de furfural et le mélange d'acides nitrique et sulfurique, on brasse le mélange réactionnel à une température de O à (-10)OC pendant encore 20 minutes. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 9 ml d'eau froide ayant une température de 2 à 40C et on agite pendant 20 minutes, en maintenant la température du mélange réactionnel dans les limites de O et 1500. On maintient cette température en utilisant un moyen d'évacuation extérieur de la chaleur de la réaction.On ajoute au mélange réactionnel mentionné, sous brassage, 2,0 ml d'une solution aqueuse à 25 de soude caustique, en portant le pH à 3,5-4,5 ; la température du mélange réactionnel est de 10 à 2500. On chasse par distillation le dichlorométhane à partir du mélange réaxtionnel sous vide crée par une pompe à jet d'eau {pression résiduelle de 15 à 25 mm la température du bain d'eau étant de 20 à 25 o. le résidu de la distillation est lavé à l'eau jusqu'à l'absence de la teinte de la solution de lavage, ensuite on y ajoute 8 ml d'éthanol à 95% et 1, g d'acétate de sodium cristallin (on additionne celui-ci pour maintenir le pH au niveau précité).On porte le mélange réactionnel à une température de 45 à 500C et on le maintient à cette température et sous brassage pendant 1 heure. Ensuite, pour l'isolement du produit visé, on ajoute au mélange réactionnel 10 ml d'eau froide et on agite pendant feux heures à une température de 15 à 200C. On sépare par filtration le résidu cristallin, on lave avec 50 ml d'eau froide et on sèche à la température de chambre dans un dessicateur à vide au-dessus du pentoxyde de phosphore. Le rendement en 5nitrofurfuraldiacétate est de 4,72 g (77,81 du rendement théorique) ; le point de fusion est de 90 à 91 OC. En cas d'emploi du tétrahydrofuranne à la place de l'éthanol à 95%, le rendement en 5-nitrofurfuraldiacétate est de 79,4% du rendement théorique et son point de fusion est de 88 à 90 C. EXEMPLE 7. On effectue la nitration du furfural, le traitement du mélangeréactionnel obtenu à l'eau froide et à l'alcali, ainsi que l'isolement du produit visé, comme dans l'exemple 6, à cette différence près qu'à la place du dichlorométhane on utilise i tétrachlorure de carbone, et au lieu de l'éthanol à 95% on emploie l'îsopropanol. Le rendement en 5-nitrofurfuraldiacétate est de 4,8 g (79,4% du rendement théorique) ; son point de fusion est de 88 à 900C. EXEMPLE 8. Dans un mélange de 7,7 g (0,075 mole) d'anhydride acétique et de 10 ml de dichlorométhane ayant une température de O à (+10) OC pendant 10-15 minutes, on admet, sous agitation, simultanément et goutte à goutte, 2,40 g (0,025 mole) de furfural et un mélange de 2,02 g (0,032 mole) d'acide nitrique fumant et 0,09 g (0,0009 mole) d'acide sulfurique. Les rapports molaires du furfural, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique et de l'anhydride acétique sont de 1:1,3:0,036:3 respectivement. La température du mélange réactionnel est maintenue entre O et (+10)OC avec un moyen extérieur d'évacuation de la chaleur de la réaction. Après avoir admis dans le mélange d'anhydride acétique et de dichloranéthane la quantité totale de frfural et de mélange d'acides nitrique et sulfurique, on agite le mélange réactionnel à une température de O à (+10)OC pendant encore 20 minutes. On ajoute ensuite au mélange réactionnel indiqué 71 ml d'eau froide à une température de 2 à 40C et on brasse pendant 20 minutes en maintenant la température du mélange réactionnel entre les limites O et 15 C à l'aide d'un moyen extérieur d'évacuation de la chaleur de latt-éaction. On ajoute au mélange réactionnel à cette température, lentement et sous agitation, 3,1 ml d'une solution aqueuse à 25 de soude caustique, en portant le pH à 3,5 - 4,5. On additionne ensuite au mélange réactionnel 8 ml d'acétone, après quoi on chauffe le mélange sous brassage avec reflux à une température de 50 à 55 OC, et on maintient le mélange à cette température durant 1 heure. Pour l'isolement du produit visé on refroidit le mélange réactionnel à 15-200C, et on l'agite pendant deux heures à cette température. L'excès de solvant est chassé par distillation sous vide créé par une pompe à Jet d'eau (pression résiduelle 15 à 25 mm de Hg), la température du bain d'eau étant de 20 à 250C. On sépare par filtration le résidu cristallin, on lave avec 50 ml d'eau froide et on sèche. Le rendement en 5-nitrofurfuraldiacétate est de 4,8 (79,4gaz du rendement théorique), son point de fusion est de 89 à 910C. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de 5-nitrofurfuraldiacétate, avec emploi de furfural ou d'une solution de furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique, d'anhydride acétique, d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique, ledit procédé consistant en une nitration du furfural ou du furfuraldiacétate à une température de (-10) à (+10) C en présence d'anhydride acétique et d'un catalyseur, à savoir l'acide sulfurique, avec obtention d'un mélange réactionnel suivie d'un traitement dudit mélange réactionnel à l'eau à raison de 1,1 à 1,8 partie en poids de celle-ci pour 1 partie en poids d'anhydride acétique initial et à une température de 0, à 150C, neutralisation du mélange réactionnel avec un alcali jusqu'à un pH de 3,5 à 5 à une température de O à 250C, maintien dudit mélange à une température de 45 à 5500 et isolement du produit visé dans le mélange réactionnel, caractérisé en ce qu'on effectue la nitration du furfural ou du furfuraldiacétate en admettant progressivement et simultanément dans l'anhydride acétique le furfural ou le furfuraldiacétate ainsi que le mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique dans l'anhydride acétique à une température de (-10) à (+10) OC, tout en brassant en continu le mélange réactionnel obtenu, et en y maintenant lesproportions de ses constituants égales à 1,1 à 2 moles d'acide nitrique et 0,036 à 0,041 mole d'acide sulfurique pour 1 mole de furfural ou de furfuraldiacétate, lesdists constituants étant admis dans l'anhydride acétique à des vitesses permettant de maintenir la température de la réaction au niveau désiré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce pour la nitration du furfural ou du furfuraldiacétate avec l'anhydride acétique on introduit ces substances en proportions correspondant à 2,5 à 6,3 moles d'anhydride acétique par mole de furfural ou de furfuraldiacétate. 3. procédé selon l'une des rdvendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on admet le furfural dans l'anhydride acétique sous forme de sa solution dans l'anhydride acétique. 4. Procédé -selon des revendications 1 à 3, -caractérisé en ce que le furfural ou sa solution dans l'anhydride acétique ou la solution de furfuraldiacétate dans l'anhydride acétique, ainsi que le mélange d'acides nitrique et sulfurique, sont introduits dans le mélange d'anhydride acétique et de solvant organique chloré inerte dans des proportions correspondant à t,4 à 2 moles de solvant pour 1 mole d'anhydride acétique, et en ce qu'après la neutralisation du-mélange réactionnel avec l'alcali et avant son maintien à une température de 45 à 550C on ajoute audit mélange réactionnel un solvant organique miscible à Liteau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé ce que, avant d'ajouter au mélange réactionnel le solvant organique miscible à liteau, on chasse dudit mélange le solvant organique chloré inerte. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que solvant organique chloré inerte le dichloromethane ou le tétrachlorure de carbone, et comme solvant organique miscible à l'eau on utilise l'éthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofuranne ou l'acétone. 7. 5-nitrofurfuraldiacétate caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant ltobjet de l'une des revendications 1 à 6.