Brevet FR2326438A1 — publié le 19770429

La présente invention concerne de nouveaux polyamides contenant du phosphore de formule générale indique la répétition du motif de la chaine macromoléculaire, n > est un nombre entier compris entre 4 et 25, R peut etre un radical aryl, cycloalkyl ou alkyl ayant un nombre de carbone compris entre 1 et 8, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyl. De tels polyamides ont des propriétés mécaniques qui les rendent aptes à la fabrication d'objets moulés ou extrudés. Ils sont en même temps autoextinguibles et possèdents des propriétés ignifuges intéressantes pour la fabrication de matériaux exigeant une bonne résistance au feu. Des polyamides à base d' ( U.S. 3.108.991 ). Ces polyamides ont une structure linéaire aliphatique qui conviennent bien pour la fabrication de fibres et de films mais ils manquent de rigidité pour la fabrication d'objets moulés ou extrudés. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients et d'obtenir des produits ayant une bonne résistance au feu et convenant à la fabrication de produits moulés. Les polyamides selon l'invention sont obtenus en chauffant à des températures supérieures à celle de la fusion un diacide aromatique contenant du phosphore de formule générale R et R1 étant définis comme dans la formule I, avec uneX - &commat; diami- ne aliphatique linéaire ayant un nombre de carbone compris entre 4 et 25 pendant un temps de réaction compris-entre 1 et 5 heures. Le polyamide selon l'invention peut également être obtenu en chauffant dans des conditions analogues le sel résultant de la réaction en solution entre le diacide et la diamine. Comme diacide, on peut employer par exemple : l'oxyde de phényl-(carboxy-4 phényl)-(carboxy-2 éthyl)-phosphine ; l'oxyde de phényl-(carboxy-4 phényl) - (carboxy-2 propvl)-phosphine ; 'oxyde de butyl-(carboxy-4 phényl) - (carboxy-2 éthyl)-phosphine ; l'oxyde de méthyl-(carboxy-4 phényl)-(carboxy-2propqrl)-phosphine. Comme Les températures de réactions sont comprises entre 200 et 3000C. La réaction peut être effectuée sous pression athmosphérique ou sous pression réduite. La durée de réaction est comprise entre 0,5 et 5 heures, de préférence entre 1 et 3 heures. Les exemples suivants illustrent un mode de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE I Préparation du sel d'oxyde de phényl 4 carboxy phényl carboxy éthyl phosphine et d'hécaméthylène diamine. Dans un ballon muni d'un réfrigérant, d'un système d'agitation et d'un thermomètre, on introduit une solution préparée å partir de 6,36 g (0,020 mol.) d'oxyde de phényl-(carboxy-4 phényl) (carboxy-2 éthyl)-phosphine et 20 ml d'éthanol ; on porte la solution alcoolique à 500C et l'on ajoute alors une solution de 12,44g (0,021 mol.) d'héxaméthylène diamine, il se forme un précipité blanc. On maintient la réaction pendant 45 minutes en laissant refroidir le milieu réactionnel. Le précipité obtenu est essoré, lavé à l'alcool puis à l'éther et porté à l'étuve à 1000C pendant 1 heure 30.On obtient 8 g d'un sel blanc cristallisé à l'état pratiquement pur avec un rendement de 92,5 % ayant les caractéristi ques analytiques suivantes Point de fusion 2450C (par analyse thermique différentielle) Teneur en groupements carboxyliques Trouvé : 4,55 meq/g Calculé : 4,60 meq/g Analyse élémentaire : Carbone : trouvé 60,99 % calculé 60,83 % Hydrogène : trouvé 7,08 % calculé 7,14 % Azote : trouvé 6,47 % calculé 6,45 % Phosphore : trouvé 6,86 % calculé 7,14 % EXEMPLE II Polycondensation du sel 6 g du sel d'héxaméthylène diamine avec l'oxyde de phényl (carboxy-4 phényl)-(carboxy-2 éthyl)-phosphine préparé comme dans ltexemple I, est mis dans un récipient muni d'une prise de vide et d'une introduition de gaz inerte. On porte ce sel à la température de 2600C que l'on maintient sous azote pendant 1 heure à pression athmosphérique. Ensuite, toute en maintenant la même température, la polycondensation est poursuivie pendant 2 heures sous un vide de 0,5 mm de Hg. Après refroidissement, on obtient avec un rendement de 98 %, une résine jaune pale transparente qui a les caractéristiques suivantes Température de transition yitreuse : 127-1300C Le polyamide est amorphe. Le début du ramollissement se manifeste aux environs de 130 à 140 C. I1 est stable jusqu'à 350 C, température å laquelle il commence à se décomposer. Viscosité intrinseque6~ J = 0,47 (prise dans le m-crésol à 250C). Masse moléculaire Mw = 16.200 Polydispersité = 2,5 Analyse élémentaire Calculé Trouvé Carbone : 66,33 65,25 Hydrogène : 6,78 6,57 Azote : 7,03 6,28 Phosphore : 7,78 7,61 Ce produit ne s'enflamme pas. REVENDICATIONS 1- Polyamides résistant au feu de formule qénérale indique la répétition du motif dans la chaine moléculaire, r est un nombre compris entre 4 et 25, R est un radical aryl, cycloalkyl ou alkyl ayant un nombre de carbone compris entre 1 et 8, R1 est un hydrogène ou un radical méthyl caractérisésen ce qu'ils sont obtenus par; chauffage sous atmosphère inerte entre 250 et 3000C pendant une durée de 1 à 5 heures d'un diacide aromatique contenant du phosphore de formule avec une -U)diamine aliphatique linéaire ayant un nombre de car- bone compris entre 4 et 25 ou du sel résultant de la réaction entre le diacide et la diamine. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diacide est l'oxyde de phényl (carboxy-4 phényl)-(carboxy-2 éthyl)-phosphine et la diamine est l'hexamethylene diamine.