Brevet FR2333751A1 — publié le 19770701

L'invention se rapporte à un procédé et un dispositif pour la préparation de mélanges de gaz oxydo-réducteurs contenant des proportions prédéterminées de composés oxydés dudit mélange et particulièrement de la vapeur d'eau. Pour l'étalonnage des appareils de mesure, il est nécessaire de pouvoir disposer de mélanges connus avec précision. Ainsi, des gaz tels que l'hydrogène, l'azote, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique ne présentent pas de difficulté car il est possible de les trouver dans le commerce comprimés dans des bouteilles. Leur teneur est alors parfaitement déterminée. Mais il n'existe pas de solution semblable en ce qui concerne la vapeur d'eau. On sait que la teneur en vapeur d'eau d'un gaz (ou son humidité) varie en fonction des conditions de presion et de température. Par exemple, l'humidité à saturation diminue lorsqu'on augmente la pression ou lorsqu'on abaisse la température du gaz. Ainsi, au-dessous d'une certaine température appelée point de rosée, le gaz se sature en eau et une phase aqueuse se dépose. Il en résulte des difficultés au niveau du transport du mélange dont les conditions de pression et de température doivent rester constantes pour éviter les phénomènes de condensation et la variation de l'humidité du gaz. Pour la préparation d'un gaz de teneur connue en vapeur d'eau, on peut utiliser un saturateur classique à eau pure. Il se compose de deux enceintes thermostatées dont la première est à une température supérieure à celle de la deuxième. Le gaz se sature en eau dans la première enceinte, se refroidit et y abandonne son excès d'humidité. Puis il se sature à la température de la deuxième enceinte. Le réglage de la teneur en vapeur d'eau se fait en agissant sur la température des enceintes. On peut obtenir un courant de gaz d'humidité connue en mélangeant un courant de gaz saturé à une température connue avec un courant de gaz sec. L'utilisation d'un saturateur de ce type, particulièrement destiné aux faibles debits de gaz, est une solution lourde, encombrante, onéreuse et non susceptible d'être automatisée.De plus, le temps de réponse du dispositif est important car il faut attendre que l'état d'équilibre soit atteint pour faire une mesure. Enfin, il faut prendre soin de bien étalonner les débitmètres, de régler de façon précise la température du saturateur, de réaliser l'efficacité du contact eau-gaz dans le saturateur, et d'éviter les entrainements d'eau vésiculaires. Un autre procédé consiste à produire de la vapeur d'eau simplement par ébullition, et à la diluer par un courant de gaz sec, mais le procédé ne donne pas satisfaction à cause de l'irrégularité du débit et de la pression de la vapeur, difficiles à contrôler. Le but de l'invention est donc d'éviter les inconvénients des procédés et dispositifs ci-dessus, en appliquant un procédé basé sur la combustion de mélanges gazeux et en réalisant un dispositif simple pour la mise en oeuvre du procédé, susceptible de générer des débits de mélanges couvrant une large gamme avec une régularité suffisante et dont la teneur en composés oxydés peut être contrôlée. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour la préparation de mélanges de gaz oxydo-réducteurs contenant des proportions prédéterminées de composés oxydés dudit mélange, et en particulier de vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on introduit un courant de gaz réducteurs de caractéristiques connues dans un premier conduit, en ce qu'on introduit un courant de gaz oxydant de caractéristiques connues dans un deuxième conduit concentrique au premier, en ce qu'on provoque la combustion fiu mélange dans une chambre de combustion et en ce qu'on génère dans une conduite de sortie un mélange à teneur constante prédéterminée en composés oxydés, sous une température supérieure au point de rosée dudit mélange. Dans le cas de forts débits de mélange, on introduit un courant gazeux supplémentaire dans la conduite de sortie, après la chambre de combustion. Selon une autre caractéristique le gaz réducteur est de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone et le gaz oxydant est de l'oxygène pur. Selon une autre caractéristique, le gaz réducteur est de I'hydrogène et le gaz oxydant est de l'air en excès. Un autre objet de l'invention concerne le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, caractérisé en ce qu'il comprend un corps creux en acier inoxydable aménagé intérieurement pour former successivement un premier conduit d'introduction de gaz entourant un deuxième conduit d'introduction de gaz, en acier inoxydable concentrique au premier, une chambre de combustion occupée par un organe d'allumage du mélange obtenu et une conduite de sortie du mélange de gaz oxydo-réducteurs après combustion. Selon une caractéristique, le dispositif comporte une chambre de dilution du mélange après combustion, disposée entre la chambre de combustion et la conduite de sortie. Selon une autre caractéristique, l'organe d'allumage est constitué par au moins un filament en platine rhodié porté à température élevée par le passage d'un courant électrique. Selon une autre caractéristique, l'organe d'allumage est constitué de deux électrodes d'étincelage placées à faible distance l'une de l'autre, alimentées par une source de courant électrique. Comme on le comprend, le procédé basé sur la combustion de mélanges gazeux permet de déterminer avec précision les teneurs en composés oxydés. Par exemple, dans le cas où le gaz réducteur est de l'hydrogène, les quantités en gaz réducteur et oxydant étant parfaitement définies, il est facile de déterminer la teneur en vapeur d'eau du mélange puisque l'oxygène est consommé totalement par la réaction. Deux dispositifs sont prévus selon le débit et la composition du mélange désiré en sortie. Dans le cas des petits débits, un réacteur de conception très simple suffit. Il présente en particulier les qualités de faible encombrement et de bonne reproductibilité. Ses dimensions et son principe de fonctionnement lui autorisent une inertie très faible et parallèlement un temps de réponse extrêmement court en cas de modifications désirées de la composition du mélange de sortie Des circuits fluidiques régulés en débits et pressions alimentent le réacteur en gaz réducteur et oxydant tandis que le dispositif d'allumage est pourvu d'un système de sécurité en cas de surintensité ou de coupure du filament. Dans le cas de débits plus importants, le mélange gazeux est injecté en deux étapes. Une partie est injectée dans la chambre de combustion selon une quantité correspondant sensiblement à la stoéchiométrie tandis que le reste sera injecté après combustion du mélange initial dans une chambre de dilution. En effet, un débit trop important de mélange à l'entrée du réacteur pourrait empêcher sa combustion dans de bonnes conditions si la réaction se situe en-dessous du seuil d'inflammabilité. Le dispositif, de structure légèrement différente du précédent, présente cependant les mêmes avantages d'utilisation. Pour éviter tout risque de condensation de la vapeur d'eau formée, ce qui pourrait faire varier l'humidité du mélange de sortie, le dispositif conçu pour les débits importants est pourvu d'une chemise dans laquelle circule un courant d'eau chaude de façon à maintenir la température du mélange au-dessus du point de rosée. Les tubulures sont-de reerene-en acier inoxydable pour éviter les phénomènes d'adsorption et de diffusion d'eau ou de gaz au travers des parois. L'invention sera bien comprise en se rapportant à la description qui suit, donnée à titre d'exemple en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente un réacteur destiné aux petits débits de mélange, - la figure 2 représente un autre réacteur destiné aux débits de mélange plus importants. Le réacteur représenté sur la figure 1 se compose essentiellement d'un corps creux 1 en acier inoxydable agencé intérieurement pour former successivement une première chambre 2 (ou conduit) d'introduction de gaz, une chambre 3 de combustion du mélange et une conduite de sortie 4 du mélange après combustion. La première chambre 2 est alimentée en gaz oxydant ou réducteur par une tubulure 5 latérale soudée extérieurement au corps. La même chambre est traversée intérieurement par un deuxième conduit 6 en acier inoxydable concentrique au premier et de diamètre plus faible, centré par une collerette 7 supérieure, soudée au corps. Le fond du premier conduit 2 a une forme générale d'entonnoir et les orifices de sortie des deux conduits concentriques sont situés sensiblement dans un même plan. Le conduit 6 intérieur est alimenté en gaz réducteur ou oxydant respectivement par rapport à l'alimentation de la chambre qui l'entoure, si bien que le mélange de gaz oxydo-réducteur se réalise dans la chambre 3 de combustion qui suit immédiatement.Après la réaction de combustion provoquée par l'organe 8 d'allumage, le mélange gazeux comportant de la vapeur d'eau est évacué par la conduite 4 de sortie dont la collerette 9 de centrage est soudée à la partie inférieure du corps. L'organe 8 d'allumage constitué sur la figure 1 par trois filaments en platine rhodié à 10 %, de résistance 0,8 ohms chacun, est introduit dans la chambre 3 de combustion à travers une tubulure 10 de grand diamètre formant une projection latérale du corps au niveau de la chambre de combustion. L'alimentation en courant continu 16 volts 2 Ampères des filaments est réalisée par une série de six conducteurs tels que 11 traversant successivement un support 12 isolant de centrage disposé dans ladite tubulure et un bloc 13 isolant en verre dont les bornes 14 de sortie sont reliées à une embase 15 six broches.La réalisation présentée fait état de plusieurs filaments pour des questions de sécurité de fonctionnement, en cas de coupure de l'un deux par exemple, mais il est bien évident qu'un dispositif utilisant un seul filament ou un organe d'allumage équivalent répond à l'objet de l'invention. La chambre 3 de combustion et sa projection 10 latérale sont rendus parfaitement étanches vis à vis de l'extérieur, au moyen de deux bagues 16, 17 d'étan chéité en série, munies de joints toriques 18,19, disposées autour du bloc 13 en verre, à l'intérieur d'un chambrage formantl'extremité de ladite projection. Les deux bagues 16, 17 sont comprimées simultanément par une douille 20 de serrage vissée sur l'extrémité extérieure filetée de la tubulure formant projection. On voit donc que l'organe d'allumage est facilement accessible et démontable rapidement en vue du remplacement d'un filament défaillant. Dans un premier exemple d'utilisation, l'oxygène est injecté dans le conduit intérieur 6 avec un débit constant mais pouvant varier de O à 6 N. litres/ heure, tandis qu'un mélange d'hydrogène et d'azote est injecté dans la chambre annulaire 2 comprise entre le conduit intérieur et le corps, avec un débit constant pouvant varier de O a 50 N. litres/heure. Par exemple, on règle le débit du mélange à la sortie du réacteur à 50 N. litres/heure, ce qui correspond à une pression relative en sortie de 300 millimètres de mercure. La réaction de combustion a lieu spontanément dans la chambre de combustion 3 dès que le mélange arrive en contact avec les filaments 8 portés à une température de l'ordre de 10000C. Etant donnée, dans cet exemple, la faible proportion d'oxygène par rapport à l'hydrogène, la combustion laisse subsister en sortie l'hydrogène excédentaire qui se mélange à la vapeur d'eau résultant de la réaction. La température élevée qui règne en sortie du réacteur interdit toute condensation de la vapeur d'eau, à condition que l'on prenne les précautions nécessaires pour éviter la variations de température dans la conduite de transport entre la sortie du réacteur et l'utilisation. Avec une teneur en hydrogène de 12 Z par exemple pour le mélange d'hydrogène et d'azote, la teneur maximale du gaz en vapeur d'eau est de 12 Z également, ce qui correspond à une température de point de rosée de 49,70C. Ce pourcentage, suffisant dans certains cas, pourrait être facilement modifié en fonction d'autres exigences d'utilisation. Les quantités de gaz réducteur et oxydant sont parfaitement déterminées au moyen d'un circuit d'alimentation classique non représenté comprenant une ligue d'alimentation régulée en oxygène et une ligne d'alimentation régulée en mélange d'hydrogène et d'azote, dont les débits correspondent aux gammes mentionnées plus haut. Dans un deuxième exemple d'utilisation, le réacteur fonctionne comme un générateur d'air humide. Pour cela, on injecte de l'hydrogène dans le conduit intérieur 6 et de l'air par la tubulure latérale 5, ce qui donne en sortie un mélange d'air et de vapeur d'eau de teneur connue. La réaction de combustion modifie un peu la composition de l'air, mais d'une quantité tout à fait négli- geable si le débit de l'hydrogène injecté est faible par rapport à celui de l'air. Le réacteur de la figure 2 est plus approprié aux débits importants, de l'ordre de 3 Nm3/heure de mélange de gaz oxydo-reducteurs dans la conduite de sortie 4. il reprend le principe de la combustion de mélanges gazeux, par exemple un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, en présence d'un courant d'oxygène. Les teneurs des composés oxydes sont déterminées par les réactions suivantes 2 + 1/2 2 H20 CO + 1/2 02 -+ C02 si bien que l'on retrouve en sortie un mélange de gaz contenant des proportions prédéterminées de composés oxydés et de la vapeur d'eau. Etant donné les débits importants, il est préférable d'injecter une partie de ces gaz après la réaction de combustion, dans une chambre de dilution 21,par l'intermédiaire d'une tubulure inférieure 22. Ainsi, il est possible de se rapprocher des quantités stoéchiométriques de la réaction, ce qui garantit le fonctionnement régulier du dispositif. A cet effet, le corps 1 est d'une longueur suffisante pour que la chambre de dilution 21 prolonge la chambre de combustion 3 et précède la conduite de sortie 4 du réacteur. L'allumage de la réaction est assurée par deux électrodes 23 d'étincelage convenablement isolées au moyen de bagues 24 en céramique par exemple traversant transversalement le corps au niveau de la chambre de combustion 3.La puissance du dispositif d'allumage et la quantité de chaleur résultant de la combustion impliquent le refroidissement du réacteur et en particulier du corps 1, en prenant cependant certaines précautions : il faut éviter un refroidissement trop important du mélange après réaction, ce qui pourrait conduire à une condensation indésirable de la vapeur d'eau. Pour cela, le corps est entouré d'une chemise 25 en acier inoxydable comportant une entrée 26 et une sortie 27 d'un liquide de refroidissement dont la température doit rester supérieure au point de rosée du mélange de sortie. Le reacteur est alimenté par un circuit fluidique régulé du même type que le précédent, ce qui permet d'obtenir un débit régulier de mélange gazeux dont la teneur en composés oxydés peut être contrôlée. Ce réacteur est également prévu pour générer en sortie un mélange d'air humide en grande quantité. On injecte alors de l'hydrogène dans le conduit intérieur 6 et de l'air en excès avant et après la chambre de combustion, respectivement par les tubulures 5 et 22. Le réacteur du premier type selon l'invention peut servir à l'étalonnage des hygromètres et particulièrement à l'étalonnage du pic 18 d'un spectromètre de masse. Le réacteur du deuxième type peut être utilisé pour produire en continu des mélanges gazeux de composition et de degres d'oxydation connus, par exemple pour les études de simulation du fonctionnement de certains appareils de réduction de minerais, hauts fourneaux ou four de réduction directe. REVEDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de mélanges de gaz oxydo-réducteurs contenant des proportions prédéterminées de composés oxydés dudit mélange, et en particulier de vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on introduit un courant de gaz réducteurs de caractéristiques connues dans un premier conduit, en ce qu'on introduit un courant de gaz oxydant de caractéristiques connues dans un deuxième conduit concentrique au premier, en ce qu'on provoque la combustion du mélange dans une chambre de combustion et en ce qu'on génère dans une conduite de sortie un mélange gazeux à teneur constante prédéterminée en composés oxydés, sous une température supérieure au point de rosée dudit mélange. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans le cas de forts débits de mélange gazeux contenant des composés oxydés, on introduit un courant gazeux supplémentaire dans la conduite de sortie, après la chambre de combustion. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le courant de gaz réducteur est de l'hydrogène et le courant de gaz oxydant de l'oxygène pur. 4 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le courant de gaz réducteur est de l'hydrogène et le courant de gaz oxydant de l'air en excès. 5 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le courant de gaz réducteurs est un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone et le courant de gaz oxydant de l'oxygène pur. 6 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un corps creux en acier inoxydable aménagé intérieurement pour former successivement un premier conduit d'introduction de gaz entourant un deuxième conduit d'introduction de gaz en acier inoxydable, concentrique au premier, une chambre de combustion occupée par un organe d'allumage du mélange obtenu et une conduite de sortie du mélange de gaz oxydo-réducteurs après combustion. 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une chambre de dilution du mélange après combustion, disposée entre la chambre de combustion et la conduite de sortie. 8 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'organe d'allumage est constitué par au moins un filament en platine rhodié porté à température élevée par le passage d'un courant électrique. 9 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'organe d'allumage est constitué de deux électrodes d'étincelage placées à faible distance l'une de l'autre, alimentées par une source de courant électrique.