Brevet FR2325623A1 — publié le 19770422

la présente invention se rapporte à un procédé de production des composés alkylaromatiques et en particulier des alkylbenzenes, qui peuvent trouver une application pratique pour la smthèse des compositions tensio-actives, des lessives en poudre etc. te procédé d'alkylation est réalisé à une température de 300 à 100 C dans un réacteur sectionné à écoulement direct en présence du complexe catalytique de chlorure d'aluminium.Comme composés aromatiques sont utilisés le benzène, le toluène et d'autres matières et en qualité de l'agent d'alkylation on utilise la fraction chlorée de n paraffines, de chloralcanes ou de kérosUr;e chloré. te choix d'un agent d'alkylation et d'un composé aromatique assurant la réaction chimique dépend des exigences auxeiuelles doit satisfaire le produit fini. On connait actuellement un procédé d'obtention des alkylbenzènes qui consiste dans l'alkylatîon du benzène à la température de 900C par les chloralcanes en présence du chlorure d'aluminium, qui sert de catalyseur. A l'alkt-lation, on fait généralement usage d'un chlorure d'aluminium sous forme d'un complexe liquide, préparé par le malaxage du chlorure d'aluminium sublimé avec un composé aromatique quelconque et de l'hydrogène chloré. Enfin, avant de procéder à l'alkylation, on répartit le catalyseur, obtenu de cette façon, en doses. Le procédé d'alkylation est ra'alise d'une manière continue à l'intérieur d'une cascade d' appareils pourvus de malaxeurs. le mélange réactionnel est amené successivement d'un appareil vers l'autre et le complexe - catalyseur est introduit dans le premier réacteur ou dans les deux premiers réacteurs. te procédé d'alkylation connu présente un certain nombre dtinconvérlients, tels que : la présence de dispositifs de malaxage, la complexité du schéma, la consommation élevée du complexe de chlorure d'aluminium et une faible quantité des produits obtenus à partir d'une unité de volume du matériau de départ. 3e plus, un tel schéma ne permet pas de maintenir dans les réacteurs un rapport requis entre le catalyseur et les réactifs, tels que le benzène et les cilloralcanes. Le but visé par la présente invention est d'éliminer les inconvénients susmentionnés. En pou-rsuivalt le but visé, on s'est proposé, en changeant la technologie du procédé de production des composés aikylaromatiques d'augnenter la capacité de production du procédé et de diminuer les coefficients de comsommation du catalyseur. te problème posé a été résolu par l'emploi d'un procédé de production des composés aikylaromatiques de formule générale R1, R2, R3 - Ar, dans laquelle R1, R2 - H ou R1, R2, R3 représentent les radicaux alkylés, ayant le nombre de carbones compris entre C6 et C20, dans lequel on effectue la réaction d'alkylation du benzène ou de ses homologues avec les chloralcanes en présence d' un catalyseur, tout en maintenant une température de 10Q C, avec la formation ultérieure du produit désiré. L'alkylation, selon l'invention est réalisée dans le courant ascendant et dans au moins deux zones, disposées en série, par un procédé, qui consiste à amener le mélange réactionnel depuis la zone inférieure jusqu'à la zone supérieure, maintenu à une température qui, gråce à l'introduction dans les zones de vapeurs des hydrocarbures aromatiques de départ, s'élève progressivement de 200C dans la zone inférieure jusqu'à 1000C dans la zone supérieure. Afin de rendre le procécé de production des composés alkylaromatiques plus intense, il est avantageux d'introduire dans la zone inférieure de l'hydrogène chloré ou de l'azote dans un rapport de 20 à 150 volumes de gaz pour 1 volume de- mélange réactionnel. te procédé proposé selon l'invention s'effectue de la façon suivante : à l'élévation progressive de la température depuis la zone inférieure jusqu'à la zone supérieure, dans le réacteur sectionné à écoulement direct 1 du type colonne, est introduit à travers un pulvérisateur 3, fabriqué à partir du polytétrafluoroétbylène, le complexe liquide du chlorure d'aluminium dans la section 4, ayant la forme de cône, au-dessus du distributeur-crible 2. Afin d'accélérer la réaction, la partie inférieure du réacteur est réalisée sous forme d'un cône, au fond duquel sont introduits par une tubulure 5 les composés aromatiques, tels que le benzène et l'hydrogène chloré ou l'azote, qui sert à augmenter la vitesse initiale de la réaction. La quantité de gaz à introduire dans le réacteur doit titre suffisante pour empocher la formation des résidus de complexe de chlorure d'aluminium dans la partie inférieure du réacteur. La vitesse du gaz dans cette partie du réacteur doit être généralement située entre 0,1 et 0,4 flVs s ou, en d'autres termes, elle doit Btre égale à 20 à 150 volumes de gaz pour 1 volume de liquide, introduit dans le réacteur. Si le rapport est inférieur à 20 volumes de gaz pour 1 volume de liquide, le malaxage du mélange réactionnel est insuffisant et lorsque ce rapport dépasse 150 volumes de gaz pour 1 volume de liquide alors il se produit une éruption de la phase liquide depuis le réacteur. A travers une tubulure 6, disposée dans la partie inférieure du c8ne, sont introduits les chloralcanes, en qualite desquels est utilisée la fraction chlorée de - n paraffines, ayant un nombre de carbones compris entre Cîo et C O15 et une température d'ébullition de 1900 à 2600C. Pans la première zone on fait réagir la masse essentielle de l'hydrocarbure chloré et l'hydrogène chloré dégagé, en montant vers le haut, fait malaxer à l'intérieur de chaque section le mélange réactionnel composé de complexe de chlorure d'aluminium, d'hydrocarbure chloré et de benzène. L'hydrogène chloré, sortant par une tubulure 8 hors du réacteur, ne contient pas de vapeurs d'eau et ne provoque pas, par conséquent, la corrosion de l'appareillage. Bans les zones suivantes, la réaction d'alkylation se termine et l'alkylbenzène en solution du benzène est évacué par une tubulure 9 au dehors de la colonne dans sa partie supérieure. La réalisation de la réaction dans un appareil, constitué de zones, dans le courant ascendant permet d'éviter le malaxage d'un catalyseur vieilli avec un catalyseur frais, et l'élévation progressive de la température depuis 1 zone inférieure vers la zone supérieure permet de diminuer la consommation du catalyseur, c 'e st-à-dire du chlorure d'aluminium de 15 à 20?c par rapport au procédé connu. Afin d'assurer une élévation progressive de la tempera- ture à l'intérieur du réacteur, les vapeurs surchauffées de benzène sont introduites dans ses sections par l'intermédiaire d'une tubulure 7. tes essais ont montré que l'élévation optimale de la température est de 200 à 10000. L'élévation ultérieure de la température est inutile, étant donné que cette élévation peut provoquer non seulement la formation de produits secondaires due au cracking, mais aussi l'agglomération des particules du complexe de chlorure d'aluminium et la croissance de la consommation de ce dernier. En outre, 1' élévation ultérieure de la température provoque un entraSnement considérable du produit depuis le système et une réduction des délais de son séjour dans le réacteur. L'invention proposée permet, grâce au changement de la technologie, de simplifier la présentation des appareils assurant le procédé, de diminuer la consommation du chlorure d'aluminium de 15 à 20 et d'améliorer la sécurité du travail. Beu caractéristiques du produit fini sont les suivantes - liquide incolore; - dont teneur résiduelle en chlore est inférieure à 0,005 en poids - l'indice de brome égale 0,1 ; - et le poids moléculaire, 240. Les exemples, qui suivent, feront mieux comprendre les particularités de la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1. Dans un réacteur comportant sept zones et dont le volume est de 1,5 1 est introduit, en continu, le mélange de n - paraffine avec le benzène et le complexe liquide de chlorure d'aluminium ayant un rapport quantitatif compris entre 1,5 l/h, 1,6 l/h et 30 g/h respectivement. Les n - paraffines chlorées, ayant un nombre de carbones dans la chape compris entre C10 et ont été obtenues par la chloruration à la température de 10000 de la fraction de n - paraffines dont la température d'ébullition est de 1900 à 26000. La chloruration a été réalisée jusqu'au 30 (conversion suivant les paraffines). te complexe liquide de chlorure d'aluminium a été obtenu par le procédé suivant : à la température de 5000 on a mis dans le tohRene un fil d'aluminium et on a fait passer l'hydrogène chloré. Ensuite, on sépare la couche inférieure du complexe AlC13 et on le fait passer à l'alkylation.Le complexe - catalyseur contient 38% en poids de A1C13, 60 en poids de toluène et 2 en poids de HC1. Durant la réaction d'alkylation, on maintient à l'intérieur du réacteur une température égale respectivement à 250C dans la zone inférieure, à 300C dans la deuxième zone, à 550C dans la troisième zone et à 7000 dans la quatrième zone et dans les zones suivantes. Dans les sections du réacteur la température est maintenue gracie à l'introduction du benzène. Le nombre de vapeurs du benzène est égal à 100 g/h. te temps pendant lequel la réaction a duré (temps de séjour du mélange dans le réacteur) est égal à 30 minutes. La masse essentielle de la paraffine chlorée réagit dans la première section, et l'hydrogène chloré dégagé en montant dans la colonne d'en bas vers le haut fait malaxer à l'intérieur de chaque section le mélange réactionnel composé du complexe de chlorure d'aluminium, de la paraffine chlorée et du benzène. Dans les sections suivantes, la réaction se termine et les produits d'alkylation sont évacués par la tubulure supérieure du réacteur. Ensuite, les produits d'alkylation sont amenés dans un séparateur où ils sont séparés du chlorure d'aluminium vieilli, lavés et soumis à ure-analyse, qui consiste à établir leur teneur en monoalkylbenzènes, en dialkylbenzènes et en paraffine chlorée n'étant pas entrée en réaction. Le benzène est séparé des produits d'alkylation par un procédé d'extraction par distillation. La teneur du produit fini en chlore est déterminée par voie de combustion de sa charge en quantité de 1 à 2 g avec le sodium métallique avec leur titrage ultérieur qui est à réaliser suivant la méthode de Fallgara. La teneur du produit fini en alkylbenzènes est déterminée par la méthode de sulfonation et à l'aide de la spectroscopie par rayons infrarouges suivant la bande spectrale de 1599 cl 1. Le produit obtenu par procédé décrit ci-dessus est caractérisé par un pourcentage en poids suivant : 52% d'alkylbenzène, 47% de la n - paraffine et 0,02% des paraffines chlorées non réagies, ce qui signifie, que la teneur du produit obtenu en chlore est égale à 0,004 en poids. EXEMPLE 2. La réaction d'alkylation est réalisée de la même façon que dans l'exemple d, mais avec une modification suivante : dans la partie inférieure du réacteur est introduit par la tubulure 50 g/l de l'hydrogène chloré. Dans ces conditions expérimentales, on obtient une teneur du mélange réactionnel en alkylbenzène (après l'extraction du benzène par distillation) égale à 52%, en poids tandis que sa teneur en chlore résiduel est inférieure à 0,02% en poids. ExEW IE 3. La réaction d'alkylation est réalisée de la meme façon que dans l'exemple 1, mais avec une modification suivante : dans la partie inférieure du réacteur par la tubulure est introduit l'azote à une vitesse de 8 1/min. On obtient un produit fini ayant une teneur en alkylbenzène égale à 51% en poids et en chlore résiduel, inférieure à 0,02% en poids. EXEMPLE 4. On réalise la réaction d'alkylation en faisant usage de la fraction de kérozène ayant une teneur en chlore égale à 7% en poids (kérosène - fraction de distillation du pétrole ayant une température d'ébullition de 1900 à 26000). Le kérogène est préalablement débarrassé des composés aromatiques naturels à l'aide de l'acide sulfurique dont la concentration est de 92 à 94% en poids. l'amenée des réactifs est réalisée conformément à l'exemple 1 et les conditions expérimentales sont identiques à celles décrites dans le mEme exemple. la réaction mitant terminée, on procède au lavage des produits d'alkylation, à l'extraction du benzène et à l'analyse des produits, qui consiste à déterminer leur teneur en alkylbenzènes et en chlore résiduel. Dans ce cas, on obtient une teneur en alkylbenzènes égale à 47% en poids, et une teneur en chlore résiduel inférieure à OSlfo en poids. Les résultats des essais réalisés dans un réacteur pourvu du malaxeur ont montré que la teneur du produit en alkylbenzène est de 46% en poids et celle en chlore résiduel est égale à 0,95 en poids. A l'augmentation de la teneur du mélange réactionnel en chlore, la qualité du produit fini (alkylbenzène-sulfonate) s' avère altérée, le produit acquiert une couleur et a une odeur spécifique. EXEMEPLE 5. la réaction d'alkylation est réalisée en utilisant du benzène et des chloralcanes purs contenant : 35% en poids de décyle chloré, 30% en poids de dodécyle chloré, 20% en poids du tétradécyle chloré, 10% en poids de l'hexadécyle chloré et 5% en poids de l'octodécyle chloré. Les conditions expérimentales sont identiques à celles de l'exemple 1, et l'amenée des réactifs est réalisée de la même façon, tandis que les chloralcanes sont amenés à une vitesse de 0,5 kg par heure. te temps de séjour du mélange à l'intérieur du réacteur est égal à 20 minutes; Après le lavage, la neutralisation et l'extraction par distillation du benzène à partir du mélange réactionnel, on obtient un produit fini contenant 1000 des alkylbenzènes. la teneur du produit fini en chlore résiduel est inférieure a 0,01% en poids. EXEl;TIE 6. La réaction d'alkylation est réalisée comme c'est décrit dans l'exemple 1, mais avec la modification suivante : comme homologue du benzène est utilisé le toluène et la température maintenue dans la zone supérieure du réacteur est égale à 1000C. Après I'alkylation, on obtient un produit qui r > ontient 60% en poids du toluène alkylé et 39% en poids de la n-- paraffine non réagie. le poids moléculaire du toluène alkylé est égal à 255. La teneur du produit ainsi obtenu en chlore résiduel est de 0,005% en poids. le toluène alkylé a trouvé ultérieureiaent une application pratique dans la production des alkyltoluène sulfonates, ayant une colloidité élevée. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des rewendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de production des composés alkylaromatiques de formule générale R1, R2, R3 - Ar, dans laquelle R1, R2 - H ou R1, R2, R3 représentent les radicaux alkylés ayant le nombre de carbones compris entre C6 et C20 par voie de l'alkylation du benzène ou de ses homologues par les chloralcanes en présence d'un catalyseur, à la température de 1000C, avec la formation ultérieure du produit désiré, caractérisé en ce que l'alkylation du benzène ou de ses homologues par les chloralcanes est réalisée dans un courant ascendant et dans au moins deux zones, disposées en série, en faisant amener un mélange réactionnel depuis la zone inférieure jusqu'à ozone supérieure, à une température qui, grâce à l'introduction dans les zones indiquées des vapeurs d'hydrocarbures aromatiques de départ, s'élève progressivement de 200C dans la zone inférieure jusqu'à 1000C dans la zone supérieure. 2 . Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour intensifier le procédé de production dans la zone inférieure G1 introduit de l'hydrogène chloré ou de l'azote en quantité égale à 20 à 150 volumes de gaz pour 1 volume de mélange réactionnel.