Brevet FR2328727A1 — publié le 19770520

La présente invention concerne des matériaux absorbant l'énergie et plus particulièrement, mais non exclusivement, des matériaux absorbs^-t ltenergie convenant à l'emploi dans des amortisseurs d'automobiles et autres dispositifs destinés a assurer une protection contre des dommages dus à des impacts, chocs ou collisions, ainsi qu'â l'emploi pour l'absorption du son. L'invention concerne également des procédés pour la fabrication de ces matériaux et des structures pour leur mise en oeuvre. Il a été proposé de manufacturer des amortisseurs d'automobiles à partir d'élastomères d'uréthane micro-cellulaires par des techniques de moulage. Ces amortisseurs présentent un certain nombre d'avantages sur les amortisseurs en métal traditionnels. En particulier, ils peuvent supporter des impacts multiples sans dommages fonctionnels ou visuels et ils sont d'un poids beaucoup plus faible. Cependant, des amortisseurs formés en élastomères d'uréthane microcellulaire n'assurent une protection contre les impacts qu'a des vitesses très basses, tout au plus jusqu'a seize kilomètres/heure environ. Un des buts de la présente invention est de réaliser un matériau absorbant d'énergie qui puisse assurer une protection améliorée contre des dommages dus à des impacts, chocs ou collisions. Ce matériau solide doit avoir, à l'égard de l'absorption des chocs, des propriétés quasi-liquides et présenter une récupération très lente de sa forme après déformation due à l'application d'une force. L'invention concerne notamment un matériau élastomère comportant un polyuréthane flexible ayant un taux de compression inférieur à 5 %, un allongement jusqu'à rupture compris entre 500 et 1200 %, et une récupération de forme qui est retardée, apres compression, jusqu au moins 0,7 seconde, et ayant un faible poids moléculaire ramifié et un degré de réticulation tres bas. L'élastomère conforme à l'invention comprend un poly uréthanne souple de structure essentiellement linéaire contenant des groupes hydroxyle non saturés, ayant un taux de compression Inférieur à 15 96, un allongement jusqu rupture d'au moins 500 % et une récupération de forme retardée, après compression, d'au moins 0,7 seconde. L'invention s'étend également à un procédé pour la fabrication d'un élastomère en polyuréthane ayant un faible taux de compression et un temps de récupération retardé après compres sicn, ce procédé copenant la mise en réaction de polyol faiblement ramifié de faible poids moléculaire avec une quantité relativement faible d' isocyanate. Conformément à l'invention, ce procédé de fabrication comprend la mise en réaction de polyol essentiellement linéaire ayant des groupes d'extrémité hydroxyles et un poids moléculaire de l'ordre de 6 000 à 12 000, avec un isocyanate en quantité inférieure à la proportion stoechiométrique, de sorte que l'élastomère résultant contienne des groupes OH non saturés. Conformément à l'invention, le procédé de fabrication précédent comprend également l'addition d'un agent d'expansion en mousse. L'invention concerne également une structure absorbant l'énergie des matériaux élastomères conforme à l'invention qui comprend une couche élastomère de matière polymère ayant un faible taux de compression et une récupération de forme retardée après compression, en combinaison avec une couche plus difficilement compressible comprenant une matrice en polymère à flexibilité raide, dans laquelle sont enrobés plusieurs corps creux rigides, la disposition étant telle que, sous l'action de forces de déformation, la déformation des couches se produise successivement. De préférence, le matériau absorbant l'énergie est enfermé dans une enveloppe extérieure qui résiste à l'abrasion et aux intempéries. L'invention est décrite ci-après avec référence au dessin annexé qui représente une vue en coupe transversale schématique à travers une structure absorbant l'énergie conforme à l'invention. Le dessin représente, sans respecter 11 échelle, une coupe à travers un matériau multi-couches absorbant l'énergie, applicable à un amortisseur d'automobile. Ce matériau comprend essentiellement une couche 1 de polyuréthane élastomère non cellulaire ayant un faible taux de compression (inférieur à 5 %) et un pouvoir de récupération de forme retardée, après compression (plus long que 0,7 seconde), cette- couche 1 étant liée à une couche 2 moins compressible, comprenant une matrice de polyuréthane rigide à la flexion 6, dans laquelle est enrobée une multiplicité de corps creux rigides 3. Les couches 1 et 2 sont enfermées dans une enveloppe 4 résistant à l'abrasion et aux intempéries, et le matériau est monté sur une plaque de base en métal 5. Lors d'un impact, la couche d'élastomère 1 se déformera la première et cette couche absorbera tous les impacts à faible énergie. Des impacts plus violents déforment la couche moins compressible 2, et, s'ils sont suffisamment forts, ils fracturent les corps creux 3. D'autres particularités des constituants du matériau absorbant l'énergie sont exposées ci-dessous. Bien que l'invention soit particulièrement décrite avec référence à l'emploi des nouveaux matériaux absorbants d'énergie dans la production d'amortisseurs d'automobiles, il est entendu que l'invention n'est pas limitée à cet usage. Par exemple, les nouveaux matériaux absorbants d'énergie peuvent trouver application comme absorbeurs de chocs et dans l'amortissement de machines. Sans qu'on se réfère à une théorie particulière, il semble que des amortisseurs d'automobiles sont sujets à deux types principaux de dommages 1. des impacts à basse vitesse causés par des erreurs de conduite, notamment par collision avec des objets stationnaires. 2. des impacts à grande vitesse dans des accidents de circulation. La couche élastomère 1 est prévue pour réduire les dommages dus à des impacts à basse vitesse. Pour que l'amortisseur apparaisse inaltéré après un tel impact, la couche élastomère doit avoir un bas taux de compression, par exemple inférieur à 10 X, de préférence inférieur à 5 %, et encore mieux inférieur à 1 . Dans cette description, le taux de compression est défini comme le pourcentage de perte de récupération de forme après compression. Comme approximation, le temps moyen d'impact dlune collision automobile est de l'ordre de Q,7 seconde, et pour une utilisation dans un amortisseur, le temps de récupération de la couche élastomère après suppression de la force de compression appliquée doit etre supérieur à ce temps d'impact. Des matériaux polymères ayant un temps de récupération d'au moins deux secondes sont désirables, et un temps de récupération préférable est compris entre 2 et 10 secondes. De préférence, le modèle d'hystérésis du matériau polymère devrait montrer une faible vitesse initiale de récupération. Un matériau polymère convenable est un polyuréthane souple non cellulaire de structure moléculaire essentiellement linéaire contenant des groupes hydroxyles non saturés, ayant un taux de compression inférieur à 15 %, de préférence inférieur à 5 % un allongement jusqu'à rupture d'au moins 500 % et une récupération qui est retardée, après compression, d'au moins 0,7 seconde.De tels élastomères en polyuréthane sont nouveaux et, conformément à l'invention, il est prévu une nouvelle composition de matière pour obtenir un polyuréthane élastomère ayant la structure et les propriétés mentionnées ci-dessus. L'élastomère a de préférence une dureté Shore n'excédant pas 50, de préférence inférieure à 20 et comprise entre O et 10. Des élastomères de polyuréthane typiques de l'invention ont un allongement à rupture supérieur de préférence à 600 %, par exemple environ 800 %, une résistance à la déchirure de 1 à 4 kg par centimètre linéaire, notamment de 1 à 5 kg/cm, et une résistance à la traction jusqu'à 3,5 kg/cm2. La résistance à la déchirure et la résistance à la traction relativement basses de tels matériaux peuvent être améliorées par incorporation de matières fibreuses. En plus des propriétés ci-dessus, l'élastomère doit être stable à des températures comprises entre - 400C et + 1000C. Des polymères de polyuréthane convenables pour l'élas- tomère de l'invention sont ceux ayant un poids moléculaire ramifié bas et un très bas degré de réticulation. Un tel polyuréthane peut être produit, par exemple en faisant réagir un polyol faiblement ramifié ou linéaire à bas poids moléculaire, avec une quantité relativement faible d'un isocyanate, par exemple méthyl diisocyanate ou aryl-isocyanate tel que le méthylènediisocyanate ou 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate. L'isocyanate choisi doit être au moins aussi réactif au groupe hydroxyle que le diisocyanate de méthylène, et des exemples sont le diisocyanate de toluène, diisocyanate de méthylène (qui est celui préféré) ou le triphényl-méthyl-tri-isocyanate.L'isocyanate peut, si on le désire, être mélangé avec un diluant, par exemple le chlorure de méthylène. Le polyol doit avoir un poids moleculaire compris entre 6 000 et 12 000, de préférence 7 000 à 9 000. Il peut être préparé par condensation d'un polyglycol, en particulier un polyalkylène-glycol, tel que glycol de polyéthylène, ou de polypropylène, jusqu'à un poids moléculaire compris entre 6 000 et 12 000. Le polyol possède des groupes dtextrémité hydroxyles, de préférence seulement deux groupes OH par molécule; et il est essentiellement linéaire avec le minimum de ramifications. Le polyol peut également être préparé en chauffant un polyester approprié dans un autoclave sous pression à une température à partir d'environ 160 jusqu 2500C pour une durée allant jusqu'à environ 8 heures.De très bons résultats ont été obtenus en utilisant un polyol désigné comme PM 515 X ou PM 735 X fourni -par Bostik Limited. L'isocyanate et le polyol sont mis en réaction en utilisant la technologie normale pour l'uréthane en l'absence complète d'eau et en utilisant un catalyseur approprié. La diamine de triéthylène est le catalyseur préféré mais d'autres amines tertiaires donnent satisfaction. L'isocyanate est présent en quantité inférieure à la proportion stoechiométrique nécessaire pour la réaction avec les groupes hydroxyles, de sorte que tous les groupes hydroxyles ne soient pas intéressés dans la réaction. Le polymère résultant est supposé posséder des chalandes raccourcies vers l'avant parce que la polymérisation ne peut pas s'effectuer complètement avecun minimum de ramification de chaîne.Le polymère solide résultant se comporte comme un quasi-liquide, étant directement déformé par une force appliquée et lent à récupérer, bien qu'en l'absence de la force il reprenne une forme et un volume déterminés. On estime que, pour obtenir les propriétés désirées du matériau, 11 élastomère de polyuréthane doit contenir 0,002 à 0,004 gramme de groupes OH n'ayant pas réagi par gramme d'élastomère, de préférence de 0,0023 à 0,0034 gramme de OH par gramme d'élastomère. Pour obtenir ce résultat, le rapport moléculaire entre OH et NCO dans les produits réagissants doit être de l'ordre de 5/1 a' 1,22/1 correspondant approximativement à 80 96 à 55 56 de groupes OH n'ayant pas réagi dans le produit final. Certaines propriétés de l'élastomère, en particulier la résistance à la traction, résistance à la déchirure, taux drallon- gement et de compression, peuvent être améliorées en effectuant la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple entre 3 et 9 atmosphères. Ceci est accompagné par un léger accroissement de la dureté. Le poids moléculaire du polyol est important pour les propriétés d'absorption d'énergie du matériau, étant donné que, généralement, au-dessous d'un poids moléculaire de 6 000, le matériau polymère subira une déformation permanente, tandis que, auoc4essus de 1'-5 :2 @@@@ @@cupérera trop rapidement sa formule à partir de l'application z ne force, ctest-à-dire avec un retard inférieur à 0,7 seconde. Des charges peuvent être ajoutées pour raidir le matériau. Des hydrocarbures peuvent être ajoutés comme diluant au cors de la polymérisation jusqu'à 10 % en poids du polyol pour réduire le caractère collant de la surface du polymère fini. On a constaté que ce caractère collant de la surface pouvait être réduit et la résistance à l'abrasion être accrue par l'incorporation d'une faible quantité de silicone polycarbinol, en particulier d'un copolymère d'oxyde de polypropylène et de siloxane. Normalement de telles additions sont présentes jusqu'à plus de 2 5' en poids du polyol, mais de telles proportions sont inefficaces dans l'élastomère de l'invention. Par contre, des proportions inférieures à 2 %, de préférence de 0,5 à 1 %, sont efficaces pour réduire le caractère collant de surface et augmenter la résistance à l'abrasion. Des exemples d'élastomères particuliers de l'invention sont décrits ci-après ainsi que leurs conditions de fabrication. Le tableau 1 mentionne quatre mélanges de réaction différents A à D, chacun ayant été polymérisé à la pression atmosphérique et également à une pression de 5,44 atmosphères, pour obtenir huit produits différents dont les propriétés respectives sont données dans le tableau. Tableau 1 Echantillon A Echantillon B Echantillon C Echantillon D Pression Pression Pression Pression Unités atmos- 5,44 atm atmos- 5,44 atm atmos- 5,44 atm atmos- 5,44 atm phérique phérique phérique phérique p Polyol % poids 21,25 20,75 20,50 20,25 Copolymère oxyde de poly propylène et siloxane id 0,16 0,14 0,13 0,12 Méthyl diisocyanate (86 % de pureté) id 1,00 1,00 1,00 1,00 Dureté (après 40 h) Sbone'OC' 8 10 18 20 35 38 40 42 Densité g/cm 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34 1,34 Résistance mazimale à kg/cm 0,98 1,26 1,26 1,47 1,68 2,10 2,8 3,15 la traction Allongement à la rupture % 800 900 720 840 680 700 640 650 Résistance à la déchirure kg/cm/ 2,25 2,65 2,47 2,88 2,83 3,10 3,06 3,42 liéaire Taux de compression % 4 0 13 0 13 1 13 1 à + 22 C Taux de compression % 5 0 14 0 14 1 14 2 à - 40 C Impact (bille de 225 g - Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune à 180 cm) cassure cassure cassure cassure cassure cassure cassure cassure Module complexe de C/ changement de phase 10jours 20 22 Délai de récupération Secondes 2,0 2,0 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0 1,0 de forme Chaque mélange consistait en le même polyol linéaire (Bostik PM 735 X) de poids moléculaire 7 000 à 9 000 (déterminé par mesure du nombre d'hydroxyles) basé sur un glycol de polypropylène.Ce polyol contenait de 0,7 à 2 96 de triéthylènediamine comme catalyseur. Il a été placé dans un récipient en verre avec le diisocyanate de méthyle et le copolymère d'oxyde de propylène et siloxane à 200C, le mélange étant agité pendant 20 secondes. La polymérisation demande de 1 à 20 minutes selon la proportion de catalyseur présente. Avec 2 % de catalyseur, il se produit une augmentation de viscosité après 60 secondes, une gélification en 4 minutes et le matériau était solide après 8 minutes, de sorte qu'il pouvait être retiré du récipient ou du moule. La chaleur était dégagée, augmentant la température jusqu plus de 800C. Dans le produit, 65 9b des groupes OH d'origine restaient sans avoir réagi, correspondant à 0,0028 g de OH par gramme de produit. Les quantités des constituants sont données en parties en poids. On voit qu'une réduction de la proportion de polyol conduit à une augmentation de la dureté, de la résistance à la traction et à la déchirure, mais à une diminution de l'allongement et du délai de récupération après compression, tout en augmentant le taux de compression maximal. La polymérisation sous pression augmente également la dureté et la résistance, mais augmente l'allongement et diminue le taux de compression maximale. On peut noter le maintien d'un bas taux de compression à de basses températures. La flexibilité est également maintenue. Un échantillon de 25,4 x 1,27 x 0,65 centimètres a été maintenu à - 400C pendant 24 heures et il a pu ensuite être enroulé sans fissures autour d'un mandrin de 6,60 cm de diamètre. Le matériau résiste également aux épreuves d'impact sans fissures à - 400C et 750C. La température de ramollissement dépend de la formule et des conditions de polymérisation, mais elle est comprise typiquement entre 900C et 1200C. Le délai de récupération de forme a été déterminé par des mesures dynamiques du module complexe de changement de phase, montrant une récupération substantielle après 2 à 3 secondes (échantillon A) et une récupération complète après 100 secondes. Le matériau est stable chimiquement et en dimensions, avec une bonne résistance à l'eau, l'ozone, l'huile, le pétrole et le glycol d'éthylène. Les propriétés d'absorption des chocs de l'élastomère ont été étudiées par le test de Lupke de rebondissement de pendule. Le tableau 2 donne la comparaison d'un spécimen (LCS) de l'élastomère de l'invention (couche 1 du matériau dans le dessin). On voit que cet élastomère est "mort". Tableau 2 (Pendule de Lupke à 20 C) Rebond Matériau Dureté élastique % Caoutchouc naturel 52 69 Butyle 45 13 SBR caoutchouc styrène butadiène 53 34 Nitrile 57 32 EPDM Elastomère propylène d'éthylène 53 48 Néoprène 62 57 Silicone 53 42 Caoutchouc fluoré "Viton" 72 5 LCS Echantillon de l'invention moins de 1 0 L'élastomère de l'invention possède une excellente atténuation du son et amortissement des vibrations. Il peut être utilisé comme matériau d'amortissement phonique, par exemple dans des véhicules. Sa capacité d'amortissement du son est très supérieure à celle de matériaux habituellement utilisés à cet effet comme le montre le tableau comparatif 3. Tableau 3 Epaisseur Sortie Matériau ~ (mm) (décibels) "Acoustolan" 62,5 80 Mousse de néoprène 12,5 91 Caoutchouc néoprène 10 81 Polyuréthane monoéthane 35 66 id. 10 76 Caoutchouc nitrile 15 69 id. 10 72 Echantillon B de l'invention 12,5 56 La description précédente et en particulier les valeurs numériques indiquées pour les propriétés physiques concernent l'élastomère solide. Cependant l'élastomère peut être directement produit en mousse, par exemple par addition d'eau et de diisocyanate de méthyle pour réagir avec l'eau, par exemple dans des proportions en poids de 6 d'eau, 8 de méthyle et 100 de polyol. L'eau a de préférence un pH supérieur à 7. On peut atteindre une expansion de 6 fois le volume. La mousse produit un rebondissement plus grand que le matériau solide, mais beaucoup moindre que la mousse de polyuréthane traditionnelle comme le montre le tableau 4. Tableau 4 Test au pendule de Lupke, épaisseur d'échantillon 12,5 mm 9b de rebondissement Matériau ~ élastique Mousse de LCS de l'invention (densité 0,33) 12 Mousse de néoprène 44 Mousse de caoutchouc naturel 32 Mousse de polyuréthane 38 La couche 2 plus difficilement compressible est prévue pour absorber l'énergie engendrée par impact à des vitesses élevées. Elle comprend une matrice de polymère 6 flexible ayant plusieurs corps creux rigides 3 enrobés dans sa masse.Les propriétés physiques de la matrice polymère sont de préférence les suivantes Résistance à la traction 35 à 250 kg/cm2 Allongement à rupture 200 à 600 w Résistance à déchirure 21 à 26 kg par cm linéaire De préférence, la matrice en polymère doit être stable dans une marge de températures de - 400C à + 100dC. La matrice de polymère 2 est également formée de préférence à partir d'un polymère de polyuréthane, bien que d'autres polymères puissent être utilisés, par exemple un caoutchouc en polystyrène modifié, une polyoléfine, un polyester flexible, une résine époxy ou du chlorure de polyvinyle. Lorsque la matrice est formée d'un polymère de polyuréthane, c'est de préférence un polyuréthane produit par la réaction d'un polyol de polyester ayant par exemple un poids moléculaire de 500 à 1000 avec un isocyanate d'aryle telle que le diisocyanate de 4,4'-diphényl- méthane. Des polyuréthanes convenables sont mis dans le commerce par Bostik Limited sous la désignation GC 148 et GC 155. Il est admis que dans les conditions d'un impact, les propriétés d'absorption d'énergie de la couche 2 difficilement compressible sont dues premièrement à la rupture des corps creux rigides 3. Un certain nombre de matériaux très durs peuvent être produits sous la forme de corps creux de forme généralement sphérique, comprenant des résines phénoliques, du verre, de la silice et du carbone. De préférence, le diamètre moyen des corps creux est compris entre 50 et 400 microns. La quantité optimale de ces corps dans la couche difficilement compressible dépendra dans une certaine mesure de l'application, mais elle est usuellement de l'ordre de 10 à 60 1 en poids du poids total de la couche difficilement compressible. En plus des dommages plus sérieux, les amortisseurs sont également sujets à des agressions mineures, écorchures et abrasions. Contre ces agressions, le matériau absorbant des chocs est de préférence pourvu d'une enveloppe extérieure solide 4, qui en plus de sa résistance à l'abrasion doit aussi résister à la dégradation par des agents d'environnement tels que la lumière ultraviolette, l'eau, les sels d'arrosage, le glycol d'éthylène et les carburants automobiles. L'enveloppe extérieure doit également être stable à des températures comprises entre - 400C et + 1000C. L'enveloppe extérieure est de préférence constituée avec un polymère ayant les propriétés physiques suivantes Résistance à la traction 35 à 105 kg/cm Allongement à rupture 200 à 800 56 Résistance à déchirure 20 à 26 kg par cm linéaire Dureté 50 à 80 sur échelle Shore Résistance à l'abrasion 0,2 cm3 pour 1000 frottements TaUx de compression limite 12 à 25 % En plus des propriétés ci-dessus, l'enveloppe doit de préférence être élastique avec une bonne récupération de sa forme. Des polymères convenant pour la production de cette enveloppe comprennent le chlorure de polyvinyle, les caoutchoucs synthétiques et naturels polyoléfines et polydiènes, mais de préférence un polymère de polyuréthane. Les polymères de polyuréthanes préférés sont ceux préparés par réaction d'un polyol de polyester avec un isocyanate d'aryle tel que le diisocyanate de 4,4'-diphényl méthane. Les polyols de polyesters qui ont donnés de bons résultats sont ceux fournis par Bostik Limited sous les noms de marque PM 117 X et PM 260 X. Ce sont des glycols de polyoxyalkyles de poids moléculaire de 1100 à 1300 et possédant un nombre hydroxyle de 120 à 140. De préférence, pour un amortisseur d'automobile, le matériau absorbant d'énergie est monté sur une plaque de base rigide, par exemple en métal. Les amortisseurs conformes à la présente invention peuvent être réalisés par des procédés traditionnels de moulage ou de coulée. L'épaisseur relative des couches absorbantes d'énergie dépend de l'emploi envisagé. Dans un amortisseur par exemple, la couche élastomère 1 peut avoir une épaisseur de 7,6 à 15 cm et la couche plus difficilement compressible 2 une épaisseur de 7,6 à 15 cm. Lorsqu'il existe une enveloppe extérieure, elle a de préférence une épaisseur de 1,6 mm à 12 mm. De préférence, le matériau absorbant de l'énergie est disposé de telle manière que la couche plus difficilement compressible 2 est adjacente à la plaque de base 5, mais cela n'est pas essentiel. L'enveloppe 4 peut être supprimée entre le matériau absorbant d'énergie et la plaque de base 5. Des matériaux absorbants d'énergie conformes à l'invention peuvent apporter une protection excellente contre les chocs pour une grande variété d'applications. En outre, les matériaux de la couche élastomère individuelle et de la couche plus difficilement compressible peuvent être utilisés indépendamment dans des situations appropriées d'absorption d'énergie avec d'excellents résultats. Par exemple, les polymères de polyuréthane élastomères de l'invention peuvent trouver des applications dans des vêtements de sport tels que protège-tibias et chaussures d'athlétisme, casques de protection, plaques orthopédiques et insertions d'absorption des chocs ainsi que pour l'absorption du bruit. On a également constaté que le polymère de polyuréthane de l'invention peut être utilisé pour modifier des élastomères de polyuréthane solides traditionnels, par exemple ceux ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 4000, d'une manière telle que le pouvoir de restitution de forme de l'élastomère soit réduit. Une telle combinaison, réalisée à l'état de mousse de la manière usuelle peut être utilisée pour la confection de balles de sports ou de jeux, en particulier jeux de raquettes de balle au mur. Une balle ainsi constituée est au moins aussi bonne et à certains égards supérieure à une balle de caoutchouc creuse moulée traditionnelle. En vue d'obtenir la caractéristique de rebond correcte qui diffère avec chaque type de balle, il est nécessaire de varier la proportion de chaque composant du matériau. Par exemple réduire le polyol jusqu'à 25 96 ou l'accroître jusqu'à 75 5'. Pour d'autres caractéristiques il peut être nécessaire de varier les quantités de 5 à 95 5'. Par exemple, 25 parties en poids du polyol décrit sont ajoutées à 63 parties d'un élastomère de polyuréthane traditionnel ayant un poids moléculaire de 2200 (Bostik 2305 par exemple) dans un récipient en verre approprié. On ajoute une partie d'eau et le tout est malaxé soigneusement à la main pendant 20 secondes. On ajoute alors 11 parties de diisocyanate de 4:4 méthyle et agite pendant 10 secondes. Le mélange est alors versé par moitié dans un moule convenable (à 180C) et l'autre moitie est placée au-dessus. On laisse le mélange s'expanser en mousse et remplir la cavité. Après 2 minutes, la balle de mousse peut être retirée de la cavité. On a constaté qu'une telle balle avait les caractéristiques de rebond d'une balle de jeu au mur traditionnelle désignée comme type blanc et satisfait aux exigences officielles de diamètre et de poids. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ltexemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Matériau absorbant l'énergie caractérisé en ce qu'il est constitué d'un élastomère comprenant un polyuréthane flexible ayant un taux limite de compression inférieure à 5 5', un allongement jusqu'a' rupture de 500 à 1200 96, et une récupération de forme est retardée, après compression, d'au moins 0,7 seconde, et ayant un poids moléculaire ramifié faible et un très bas degré de réticulation. 20) Matériau absorbant l'énergie suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le produit d'une réaction entre un polyol légèrement ramifié de bas point moléculaire et une quantité relativement faible d'un isocyanate. 30) Matériau absorbant l'énergie suivant l'une des revendications l et 2, caractérisé en ce qu'il présente une résistance à la traction de 3,5 à 7 kg/cm2, une résistance à la déchirure de 2 à 2,5 kg par cm linéaire et une dureté d'environ 5 sur l'échelle Shore. 40) Matériau absorbant l'énergie suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un polyuréthane flexible de structure essentiellement linéaire contenant des groupes hydroxyles n'ayant pas réagi, ayant un taux de compression limite inférieur à 15 96, un allongement à rupture d'au moins 500 9b et un temps de récupération de forme après compression d'au moins 0,7 seconde. 50) Matériau absorbant l'énergie suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente un taux de compression limite à la température du local inférieur à 5 5'. 60) Matériau absorbant l'énergie suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il présente une dureté à l'échelle Shore de l'ordre de O à 50. 70) Matériau absorbant l'énergie suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente une dureté Shore de O à 20. 80) Matériau absorbant l'énergie suivant l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il présente un temps de récupération de forme après compression égal à au moins 2 secondes. 90) Matériau absorbant l'énergie suivant l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'il contient le produit de réaction d'un polyol substantiellement linéaire avec un poids moléculaire compris entre 6000 et 12000 et un isocyanate en quantité inférieure à la proportion stoechiométrique. 100) Matériau absorbant l'énergie suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le polyol est un glycol de polyalkylène présentant des groupes OH - seulement aux extrémités de la molécule. 110) Matériau absorbant l'énergie suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le polyol a un poids moléculaire compris entre 7000 et 9000. 120) Matériau absorbant l'énergie suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'isocyanate est le diisocyanate de méthyle. 130) Matériau absorbant l'énergie suivant l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce qu'il contient 0,002 à 0,004 gramme de groupes OH non réagis par gramme. 140) Matériau absorbant l'énergie suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient 0,0023 à 0,0034 grammes de groupes OH non réagis par gramme. 150) Matériau absorbant l'énergie suivant l'une quelconque des revendications 4 à 14, caractérisé en ce qu'il contient un agent s'opposant au collage de surface. 160) Matériau absorbant l'énergie suivant la revendication 15, caractérisé en ce que cet agent est un silicone polycarbinol. 170) Matériau absorbant l'énergie suivant la revendication 16, caractérisé en ce que cet agent est un copolymère d'oxyde de polypropylène et de siloxane. 180) Matériau absorbant l'énergie suivant l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que la proportion de cet agent est inférieure à 2 96 en poids. 190) Procédé pour la fabrication d'un matériau élastomère de polyuréthane à bas taux de compression maximal et avec un retard de récupération de forme après compression selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce que lton fait réagir un polyol légèrement ramifié à faible poids moléculaire, avec une quantité relativement faible d'un isocyanate. 200) Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'on fait réagir un polyol substantiellement linéaire ayant des groupes d'extrémité hydroxyles et un poids moléculaire de l'ordre de 6 000 à 12 000, avec un isocyanate en une quantité inférieure à la proportion stoechiométrique, l'élastomère résultant contenant des groupes OH n'ayant pas réagi. 210) Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que l'isocyanate est le diisocyanate de méthyle. 220) Procédé suivant l'une des revendications 20 et 21, caractérisé en ce que le polyol est un glycol de polyalkylène. 230) Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le polyol est un glycol de polypropylène contenant deux groupes OH par molécule. 240) Procédé suivant l'une des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que le rapport moléculaire entre OH et NCO dans les produits réagissants est compris entre 5/1 et 1,22/1. 250) Procédé suivant lune des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que la réaction est catalysée par une amine tertiaire. 260) Procédé suivant l'une des revendications 19 à 25, caractérisé en ce qu'on ajoute en plus un silicone polycarbinol en quantité n'excédant pas 2 % en poids du polyol. 270) Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que la quantité de silicone polycarbinol est de 0,5 à 1 56 en poids du polyol. 280) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 19 à 27, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 290) Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que la pression est de l'ordure de 3,5 à 10 kg/cm2. 300) Procédé suivant l'une des revendications 19 à 29, caractérisé en ce que le polyol a un poids moléculaire de ltordre de 7 000 à 9 000. 310) Structure absorbant de l'énergie et mettant en oeuvre les matériaux suivant l'une des revendications 1 à 18, structure caractérisée en ce qu'elle comporte une couche d'élastomère de matière polymère ayant un taux de compression maximal faible et un délai de récupération après compression, en combinaison avec une couche plus difficilement compressible comprenant une matrice de polymère flexible et rigide ayant plusieurs corps creux rigides enrobés dans sa masse, la disposition étant telle que sous l'action de forces de déformation, cette déformation des couches s'effectuant successivement. 320) Structure absorbant 11 énergie suivant la revendication 31, caractérisée en ce qu'elle comporte une enveloppe extérieure résistant à l'abrasion et aux intempéries. 330) Structure suivant la revendication 32, caractérisée en ce que l'enveloppe est en polyuréthane. 34 ) Structure suivant l'une des revendications 32 et 33, caractérisée en ce que l'enveloppe extérieure a une épaisseur de 1,6 à 12 mm. 350) Structure suivant l'une des revendications 31 à 34, caractérisée en ce qu'elle est montée sur une plaque de base rigide. 360) Structure suivant la revendication 35, caractérisée en ce que la couche la plus difficilement compressible est adjacente à la plaque de base. 370) Structure suivant Itune des revendications 31 à 36, caractérisée en ce que la couche la plus difficilement compressible contient de 10 à 60 96 en poids de corps creux rigides. 380j Structure suivant l'une des revendications 31 à 37, caractérisée en ce que les corps creux rigides sont composés d'au moins une matière choisie dans le groupe comprenant les resines phénoliques, la silice de verre et le carbone. 390) Structure suivant l'une des revendications 31 à 38, caractérisée en ce que ces corps creux rigides ont un diamètre moyen de l'ordre de 50 à 400 microns. 400) Structure suivant l'une des revendications 31 à 39, caractérisée en ce que la couche élastomère et la couche difficilement compressible ont des épaisseurs respectives de l'ordre de 7,5 à 15 cm. 410) Structure suivant l'une des revendications 31 à 40, caractérisée en ce que la matrice de la couche comprend un polyuréthane. 420) Matériau élastomère expansé en mousse caractérisé en ce qu'il contient un polyuréthane modifié avec un élastomère conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 18. 430) Procédé pour la fabrication d'un élastomère expansé en mousse conforme à la revendication 42, caractérisé en ce qu'on mélange un élastomère de polyuréthane avec un polyol substantiellement linéaire ayant un poids moléculaire compris entre 6 000 et 12 000 et un isocyanate en proportion inférieure à la quantité stoechiométrique par rapport au polyol, et un agent d'expansion en mousse.