Brevet FR2346419A1 — publié le 19771028

La présente invention a pour objet une composition pigmentaire pour la coloration dans la masse des polymères oléfiniques et spécialement polypropyléniques, ainsi que son procédé de préparation et son application à la coloration dans la masse desdits polymères. Il est connu de préparer des compositions pigmentaires dans lesquelles on disperse un pigment dans un polymère ou copolymère poly-ofélinique amorphe de-bas poids moléculaire compris entre 1000 et 8000 et soluble dans l1 essence minérale ou le xylène, d'après le brevet français n0 1 422 116 déposé le il septembre 1964 ou le brevet britannique 1 087 055 déposé le 8 octobre 1964. Toutefois, cette technique oblige à préparer séparément et spécialement la résine d'enrobage de façon à ce qu'elle réponde aux spécifications requises, ce qui demande une mise au point parfois délicate et un appareillage spécial. De plus l'incorporation, dans les polypropylènes de structure cristalline et de haut poids moléculaire, de pigments enrobés dans un polymère oléfinique de poids moléculaire beaucoup plus bas entraîne généralement une altération des caractéristiques du polypropylène à colorer. Dans le domaine de la fabrication des fibres de polypropylène, on peut aussi envisager d'incorporer aux masses de filage du polypropylène à colorer un pigment en fines particules non enrobées. Mais on constate alors que les très fins orifices des filières se trouvent souvent obstrués, et que d'autre part les caractéristiques de la fibre peuvent être altérées par la présence de particules pigmentaires agglomérés ou de grandes dimensions. L'invention a pour objet de surmonter ces inconvénients de l'état de la technique, et d'apporter ainsi une solution au problème de la coloration dans la masse des polypropylènes à haut poids moléculaire de type cristallin plus particulièrement sous forme de fibres dont l'utilisation présente un grand intérêt industriel. L'invention permet en particulier de fournir des fibres de polypropylène colorées dans la masse de manière très uni forme, le pigment étant finement et uniformément réparti dans la fibre, ces fibres colorées montrant des caractéristiques pratiquement aussi bonnes que les mêmes fibres non colorées. D'autres avantages de l'invention apparetront dans les explications qui suivent. Celle-ci se rapporte à une nouvelle composition pigmentaire pour la coloration dans la masse d'un polymère oléfinique et particulièrement de polypropylène de type cristallin, laquelle comprend un piqment à l'état de fines particules enrobées par un roleflnique - -- - polymererpolypropylenique òe type cristallin ayant une masse molé- culaire d'au moins 10 000' et de préférence d'au moins 20 000. Dans le sens de l'invention, l'expression "polypropylène de type cristallin" s'applique aux polypropylènes de type isotactique de manière préférentielle mais non limitative. Ce polypropylène de haut poids moléculaire se trouve dans le commerce, il est insoluble dans les hydrocarbures aliphatiques ou leurs mélanges tels que -l'hexane, l'heptane, les essences de pétrole, ainsi que dans les hydrocarbures aromatiques tels que le xylène même à ébullition. Par "insoluble" on entend "ayant une solubilité inférieure à 1 g. par litre". Les pigments considérés dans l'invention se distinguent par une bonne stabilité thermique, et résistent au moins 1 heure à une température de 2800C à 3000C dans un milieu de polypropylène fondu. Les pigments répondant à ce critère se trouvent parmi les pigments inorganiques tels que le blanc de titane, le jaune de cadmium, le noir de carbone, ou parmi les pigments phtalocyani nes, anthraquinoniques, indigoides, azoïques ou quinacridoniques. Les fines particules de pigment entrant dans la nouvelle composition ont la taille et autres caractéristiques physiques (cristallinité, forme, dégré d'agrégation des particules de pigment..) requises pour les applications pigmentaires, ce qui peut être vérifié par des essais permettant de faire apparaître la force colorante dans le type d'application adéquat, par exemple en coloration dans la masse. En ce qui concerne la dimension des particules, celle-ci est généralement comprise entre 0,1 p et 10 p. La nouvelle composition renferme une proportion de pig ment généralement comprise entre 10 et 75 % et plus particulièrement entre 15 et 75 % de son poids. L'invention concerne aussi un procédé pour la préparation de la nouvelle composition pigmentaire décrite ci-dessus caractérisé en ce que lton choisit pour le polypropylène d'enrobage sensiblement la même qualité que celle du polypropylène à colorer. Le nouveau procédé tel que défini plus haut est caractérisé en ce que l'on dissout un polymère oléfinique, plus particulièrement un polypropylène de structure cristalline, de masse moléculaire d'au moins 10 000 et de préférence d'au moins 20 000, dans un solvant dit solvant de dissolution constitué d'un composé ou d'un mélange de composés d'un point d'ébullition généralement d'au moins 1300C, porteurs d'au moins un noyau benzénique ou naphtalénique éventuellement hydrogéné, le ou lesdits composés étant des hydrocarbures, tels que méthylnaphtalène, décaline, tétraline, ou des éthers de formule Ar - 0 - Ar' (I) ou Ar - 0 - R (Il) dans lesquelles Ar est un radical benzénique ou naphtalénique éventuellement substitué par un ou 2 groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Ar' est un radical benzénique éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R est un radical alkyl ayant de f à 12 atomes de C, R ayant de préférence au moins 2 atomes de carbone quand Art'est pas substitué b --- à une température,de préférence inférieure ou au plus égale à la température d'ébullition du solvant à pression ordinaire,comprise entre 900C et 2000C et de préférence entre 1000C et 1600C, on ajoute le pigment à l'état de fine division sous agitation pendant ou après la dissolution, puis on introduit un autre solvant dit solvant de précipitation miscible en toutes proportions au solvant de dissolution et constitué par un ou plusieurs composés aromatiques liquides de point d'ébullition supérieur à 1000C tels que toluène ou xylène ou des alcools aliphatiques primaires ou secondaires ayant de préférence de 2 à a atomes de carbone tels que alcool isopropyli- que, alcools amyliques, alcools butyliques, et après précipitation on sépare le pigment ainsi enrobé du mélange de solvants, de préférence par filtration. Parmi les solvants de dissolution préférés on peut citer la décaline, la tétraline, les éthers tels que le diphényléther, les phénylbutyléthers, les 0-toluyl butyléthers. Les solvants de précipitation préférés comprennent le toluène et les xylènes, ainsi que l'alcool isopropylique, les alcools butyliques at amyliques. En tant que résultats avantageux obtenus conformément au nouveau procédé, la composition pigmentaire de l'invention est isolée à l'état de poudre fine facile à filtrer, avec un rendement en pigment enrobé pratiquement quantitatif ; elle renferme le pigment sous une forme très régulièrement et finement répartie dans sa masse, ainsi qu'en témoignent les observations faites au microscope. il est favorable dans le nouveau procédé de prendre un poids de solvant de précipitation égal à 1 a 4 fois le poids du solvant de dissolution. La nouvelle composition peut être appliqués à la coloration dan s la masse de polypropylène cristallin de poids moléculaire élevé, ce dernier se trouvant plus particulièrement sous la forme de film ou de masse moulée ou de préférence sous forme de fibres. Dans ces applications il est avantageux d'incorporer la composition pigmentaire au polypropylène à l'état fondu avant sa mise en forme. Celle-ci peut être réalisée par tout moyen connu en soi notamment par extrusion, moulage, et en particulier par filage. L'étirage de la fibre s'avère beaucoup plus favorable et la force colorante du pigment beaucoup plus intense conformément à l'invention que lorsque l'on met en oeuvre un pigment non enrobé, la force colorante obtenue avec le pigment enrobé selon l'invention pouvant dépasser 5 fois celle obtenue avec le pigment non enrobé, ce que confirme l'observation à l'oeil nu et au microscope des fibres colorées. Lorsque l'on prend un pigment de départ contenant des grains ou agglomérats ayant des dimensions allant jusqu'à 20 microns par exemple, on constate que ces grains ou agglomérats se retrouvent pratiquement dans la fibre étirée lorsque l'on utilise le pigment non enrobé, alors que le même pigment de départ enrobé selon le nouveau procédé permet selon l'invention d'obtenir des fibres de polypropylène ne contenant pratiquement plus de grains, ou agglomérés, les plus grosses particules observées ainsi dans la fibre n'ont pas dépassé par exemple 2 microns. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après,dans lesquels les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire, et les pigments référencés par leur numéro de Colour Index (en abrégé C.I.); Exemple t Le polypropylène utilisé est un produit commercial, de structure cristalline, dont on a mesuré la viscosité intrinsèque CT3 à 1350C dans la décaline. On a trouve C4t ) = 1,66 dl/g, ce qui, selon J.B. Kinsinger et R.E. Hugues, J. Phys. Chem. 63, 200Q (1959), correspond à une masse moléculaire de 167 000. Ce produit est insoluble dans l'heptane. On dissout 10 parties dudit polypropylène dans 200 parties de décaline et maintient pendant 15 minutes à cette température, ce qui permet de dissoudre complètement le polymère dans le solvant. On ajoute 6 parties de pigment Bleu C.I. 60. On agite pendant un quart d'heure puis on ajoute peu à peu 400 parties en volume d'alcool n-amyliqueeton laisse refroidir sous agitation. Après environ une heure et demie, la température est près de 300, on filtre, on lave avec 50 parties en volume d'alcool n-amylique. On sèche à 55 . On obtient le pigment enrobé avec un rendement quantitatif (16 parties) à l'état d'une poudre bleue qui se disperse très facilement dans le polypropylène en fusion. Une coloration de fibre de polypropylène à partir de 0,1 % calculé en pigment pur de ce pigment enrobé ainsi obtenu est équivalente la richesse coloristique de la même fibre colorée avec environ 0,5 % de ce même pigment non enrobé c'est-à-dire une augmentation de 500 % de pouvair coloristique du pigment. ExemDle 2 On chauffe à 1450 5 parties de polypropylène de la qualité définie dans l'exemple 1 dans 100 parties de décaline et maintient pendant 15 minutes à cette température. On ajoute 3 parties de pigment Red (C.I. 144). Après un quart d'heure d'agitation on précipite le pigment enrobé en ajoutant 200 parties en volume de xylène. On laisse refroidir sous agitation à 30-400C, filtre, lave avec-du méthanol, sèche à 500. On obtient 8 parties d'une poudre rouge. Le pouvoir coloristique de ce pigment enrobé celui du calculé en pigment pur est plus de 500 % de pigment non enrobé. On a rassemblé dans le tableau (I) suivant, d'autres pigments enrobés qui ont été préparés en introduisant dans les conditions de l'exemple 1 les modifications indiquées audit tableau. TABLEAU (I) EX. Polypro- Pigment Solvant de Solvant de Taux en Nuance sur pylène d'enrobage pigment fibres de N (parties (parties dissolution récipitation pur polypropy en poids) en-poids) (en lène poids) 3 10 pigment décaline xylène 37,5 % bleu bleu (C.I.60)6 4 10 pigment décaline alcool n- 37,5 % rouge red amylique (C.I.144)6 5 5 pigment décaline alcool n- 37,5 % jaune yellow 3 amylique (C.I.95) 6 10 pigment décaline xylène 37,5 % jaune yellow 6 (C.I.95) 7 - 10 - pigment décaline xylène 37,5 55 jaune yellow 6 (C.I.83) 8 5 1 pigment décaline alcool n- 37,5 % jaune yellow 3 amylique 9 10 pigment décaline alcoolen- 37,5 % rauge red (C.1. amylique ;57:1)6 Polypro- Pigment aux en Nuance su EX. pylène d'enrobage Solvant de Solvant de igment fibres de N (parties (parties dissalutionprécipitatior pur (en polypropy en poids en poids) poids) 10 10 Pigment décaline xylène 37,5 ? rouge fed (C.I. 57:1)6 11 10 pigment diphényl- xylène 16,6 % bleu bleu (C.I. éther verdâtre 15)2 12 10 pigment phénylbu- xylène 28,5 % bleu bleu tyléther verdâtre C.I.15)3 13 10 pigment décaline xylène 50 % bleu bleu verdâtre (C.I.15)10 14 10 pigment décaline alcool n- 61,5 % bleu bleu amylique verdâtre C.I.15)16 15 10 pigment décaline alcool.n- 75 % bleu bleu amylique verdâtre (C.I.15)30 16 10 pigment décaline alcool n- 37,5 % vert green amylique (C.I.7)6 17 10 ingrain décaline alcool n- 37,5 % vert green amylique C.I.3)6 18 10 pigment décaline alcool n- 37,5 % noir black amylique (C.I.6)6 19 10 Blanc de décaline alcool n- 37,5 % blanc titane 6 amylique 20 10 jaune de décaline alcool n- 37,5 % jaune cadmium 6 amylique REVENDICATIONS 1. Composition pigmentaire pour la coloration dans la masse d'un polymère polypropylénique de type cristallin, caractérisée en ce quelle comprend un pigment à l'état de fines particules enrobées par un polymère polypropylénique de type cristallin ayant une masse moléculaire d'au moins 10 000 et de préférence d'au moins 20 000, insoluble dans l'heptane et dans le xylène, et que le polypropylène d'enrobage a sensiblement la meme qualité que le polypropylène à colorer dans la masse. pour la préparation de la composition 2. Procédéselon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on dissout un polymère polypropylénique de structure cristalline, de masse moleculaire d'au moins 10 000 et de préférence d'au moins 20 000, dans un solvant dit solvant de dissolution de point d'ébullition au moins égal à 130"C, constitué par un composé hydrocarboné porteur d'un noyau naphtalénique éventuellement hydrogéné ou par un composé de formule Ar - 0 - Ar' (I) ou Ar - 0 - R (II) dans lesquelles Ar est un radical benzénique ou naphtalénique éventuellement substitué par un ou 2 groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Ar' est un radical benzénique éventuellement substitué par un ou 2 groupes alkyle ayant de d à 4 atomes de carbone, et R est un radical alkyl ayant de 1 à 12 atomes de C, ou par un mélange de ces composés, à une température comprise entre 900C et 2000C et de préférence entre 100"C et 1600C, on ajoute le pigment à l'état de fine division sous agitation pendant ou après la dissolution, puis on introduit un autre solvant dit solvant de précipitation miscible au solvant de dissolution et constitué par un ou plusieurs composés aromatiques liquides de point d'ébullition supérieur à 100qC ou des alcools aliphatiques primaires ou secondaires, et, après précipiationnon sépare le pigment ainsi enrobé du mélange de solvants de préférence par filtration. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on. prend un poids de solvant de précipitation égal à 1 à 4.fois le poids du solvant de dissolution. 4. Application de la composition selon la revendication I à la coloration dans la masse d'un polypropylène à poids moléculaire élevé de type cristallin, caractérisée en ce que l'on incorpore la composition pigmentaire au polypropylène à l'état fondu avant sa mise en forme par filage avec obtention de fibres. 5. Application de la composition selon la revendication 1 à la coloration dans la masse d'un polypropylène à poids moléculaire élevé de type cristallin, caractérisée en ce que l'on incorpore la composition pigmentaire au polypropylène à l'état fondu avant sa mise en forme comea films ou masses moulées.