Brevet FR2337890A1 — publié le 19770805

La présente invention concerne une nouvelle composi tion photopolymérisable perfectionnée et ses applications. Elle a plus particulièrement trait à une composition photosensible qui est facilement photopolymérisable et que l'on peut utiliser avan tageusement pour former une réserve photochimique destinée à être traitée dans des solutions aqueuses de revêtement et d'atta que. Il est bien connu que de nombreuses réserves photo chimiques adhèrent mal à des supports solides, tels qu'une pla quette de circuit imprimé, en particulier pendant l'immersion dans des bains de revêtement, Ce problème est exposé dans le bre vet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 662- 334.La solution proposée est d'ajouter des composés tels que le benzotriazole aux composi tions photopolymérisables Normalement, la composition photopolymérisable est déposée en pellicule sur un support convenable tel cutine plaquette de résine phénolique ou de résine époxy armée de fibres de -verre, ǒrtant- un revêtement de cuivre, et elle est exposée à l'action de la lumière actinique avec interposition dtwne diapositive. la partie non exposée est enlevée par une solution révélatrice convena ble,de manière à faire apparattre une portion de la plaquette munie de son revttement préalable.Ensuite, la surface exposée peut entre modifiée de diverses manières, par exemple par attaque corrosive en surface, dépôt électrolytique d'un métal ou anodisation. Lors que la réserve, ctest-à-dire la portion photopolymérisée de lacom- position, est exposée à la solution aqueuse de revêtement électro lytique ou df attaque, elle se détache souvent, en sorte que la réserve se sépare et se soulève du support. Cela entraîne une perte de la définition marginale et l'obtention d'un produit inac ceptable ou de mauvaise qualité. En outre, il est désirable 1accélérer le processus de photopolymérisation pour réduire la période d'exposition à la lumière actinique. On vient de découvrir conformément à l'invention que addition à des compositions photopolymérisables de mercaptans hétérocycliques non volatils, comme définis ci-après, améliore l'adhérence de la réserve photochimique à des surfaces métalliques pendant la formation d'un dépôt dans des solutions aqueuses et que ces mercaptans, contre toute attente, exercent également un effet synergique avec les photo-initiateurs en accélérant la réaction de polymérisation. L'effet combiné est particulièrement avantageux en contraste avec la pratique antérieure où l'additif, par exemple le benzotriazole, n'exerce aucun effet accélérateur quel qu'il soit.Bien qu'il ait été proposé d'utiliser ces mercaptans hétérocycliques dans des compositions photopolymérisables (brevets des Etats-tTnis d'Amérique NO 2 773 822 et NO 3 736 138), leur effet accélérateur, lorsqu' ils sont utilisés conjointement avec les photo-initiateurs des compositions décrites dans le présent mémoire,est surprenant, parce que ces mercaptans n'ont pas d'effet initiateur lorsqu'iris sont utilisés seuls en vue d'une photopolymérisation à grande vitesse. Par conséquent, l'aptitude de ces composés à améliorer l'adhérence de pellicules polymères à des substrats métalliques n'était pas connue. les compositions photopolymérisables de la présente invention contiennent (1) 10 à 60 parties en poids de certains composés non gazeux à insaturation éthylénique polymérisables par addition ; (2) 40 à 90 % d'un liant polymère thermoplastique (5) 0,1 à 10 parties en poids d'un initiateur de radicaux libres et (4) une petite quantité de l'accélérateur d'adhérence conforme î1invention.0n peut aussi ajouter jusqu'à 5 parties en poids et de préférence au moins 0,01 partie d'un inhibiteur classique de polymérisation thermique par addition. Sur la base de la composition totale, on peut utiliser 0,1 à 2 % et de préférence 0,5 à en poids de l'activateur d'adhérence. Ces compositions améliorent l'adhérence å des supports métalliques, notamment au cuivre et à ses alliages. les activateurs accélérant l'adhérence que l'on utilise conformément à l'invention peuvent être représentés par la formule suivante dans laquelle X désigne un groupe NR'. de l'oxygène, du soufre ou du carbone, Rt pouvant, être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4; A forme en association avec le radical N=C-H un noyau hétérocyclique ayant 5 ou 6 atones de carbone s A teut être formé de 2 ou 3 atomes de carbone attachés les uns aux autres ou au radical par une liaison simple ou une double liaison ou peut faire partie d'un noyau aromatique, ou bien A peut être forme de 2 atomes d'azote ou d'un atome d'azote lié à un atome de carbone.Des exemples de groupements représentés par A comprennent -CH2CH2-, -CHCH-, -N=N-, CH2-CH2-CH2, le radical phénylène et le radical naphtalène. Comme indiqué ci-dessus, A peut faire partie d'un noyau aromatique en association avec le radical N=C-X. Des exemples de composés que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent la 2-mercaptoimidazoline, la 2-mercapto-thiazoline, le 2-mercapto-1-méthylimidazole, le 5-amino-1,3,4-thiodiazole-2-thiol, le 2-mercapto benzoxazcle, le 2-mercapto-benzimidazole, le 2-mercapto-benzo- thiazole, le 1H-1,2,4-triazole-3-thiol, la 2-mercapto-pyridine, la 2-mercapto-quinoléine et le 1,2-naphtyl-(2-mercapto)-oxazole. Les compositions peuvent aussi contenir des colorants et des pigments convenables et d'autres additifs tels que des plastifiants, qui peuvent être nécessaires pour améliorer les propriétés physiques et chimiques d'une composition photopolymérisable. Le composé à insaturation éthylénique doit contenir au moins deux groupes éthyléniques (CH2= terminaux, il doit avoir un point d'ébullition supérieur à 100 C à la pression atmosphérique et il doit pouvoir former un haut polymère avec allongement de la channe tar polymérisation radicalaire par addition, déclenchée par l'action de la lumière. De tels composés ont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 760 863. De préférence, ces composés ne sont pas gazeux à 200C et a la pression atmosphérique, ils portent 2 à 4 ou t os de 4 groupes éthyléniques terminaux et ils exercent un effet plastifiant sur le liant polymère thermoplastique. Des composés avanta- geux à utiliser seuls ou en association comprennent un diacrylate d'alkylène ou de polyalkylène-glycol préparé à partir d'alkylène glycols ayant 2 à 15 atomes de carbone ou des glycols polyoxyalkyléniques ayant 1 à 10 liaisons éther. Du fait que leur vitesse d'insolubilisation par exposition est en général relativement grande, ce qui est dû vraisemblablement à un établissement relativement rapide d1une structure polymère réticulée, les composés polymérisables par addition, à faible poids moléculaire, ayant plusieurs liaisons éthyléniques polymérisables par addition, existant en particulier comme liaisons terminales, et notamment ceux dans lesquels au moins l'une et de préférence la plupart de ces liaisons sont conjuguées avec un atome de carbone portant une double liaison, y compris un atome de carbone lié par une double liaison à un autre atome de carbone ou à des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène et le soufre, constituent les monomères de choix.On obtient des résultats re marquables avec des substances dans lesquelles les groupes à insaturation éthylénique, notamment les groupes vinylidène,sont conjugués avec des structures ester ou amide. Cette classe est illustrée en outre par les composés particulers suivants : esters insaturés de polyols, notamment les esters des acides méthylène-carboxyliques tels que le diacrylate d'éthylène, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de tétraéthylène-glycol, le diacrylate de glycérol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de glycérol, le diméthacrylate d'éthylène, le diméthacrylate de 1 ,3-propylène, le triméthacrylate de 1,2,4-butane-triol, le diméthacrylate de 1 ,4-benzène-diol, le tétraméthacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de 1,3-propane-diol, le diméthacrylate de 1,5-pentane-diol;des phénols éthoxylés tels que le diacrylate et le diméthacrylate de bis-4,41-(2-hydroxyéthyl)-phényl-2,21- propane ; les bis-acrylates et méthacrylates de polyéthylèneglycols et d'alcools éthoxylés et d'amides insaturés, notamment ceux des acides méthylène-carboxyliques, et tout particulièrement ceux des alpha,oméga-diamines et des oméga-diamines interrompues par de l'oxygène, par exemple méthylène-bis-acrylamide ; méthylènebis-méthacrylamide, 1,6-hexaméthylène-bis-acrylamide, diéthylène triamîne-tris-méthacrylamite ; bis-(méthacrylamidopropoxy)-éthane, méthacrylate de bêta-méthacrylamidoéthyle, N- [ (bêta-hydroxy- éthyloxy)éthyl]-acrylamide; des esters vinyliques tels que le succinate de divinyle, l'adipate de divinyle, le phtalate de divinyle, le téréphtalate de divinyle, le benzène-1,3-disulfonate de divinyle et le butane-1,4-disulfonate de divinyle; et des aldéhydes insaturés tels que le serbaldéhyde (hexadiényle). Bien que les composés monomères soient difonctionnels ou polyfonctionnels, on peut ajouter des monomères monofonctionnels aux compositions. La quantité du ou des monomères que renferme la composition varie avec le liant polymère thermoplastique particulier. Des liants convenables comprennent ceux qui ont été écrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Ne 2 760 863 le brevet britanique No 1 361 298. La composition photopolymèrisable peut être appliquée à un support et exposée selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 469 982. Toutefois, de préférence, une plaquette de résine époxy reccuverte de cuivre est utilisée comme support solide sur lequel la couche photopolymèrisable est appliquée. La couche peut être déposée à la surface du métal et la pellicule arrachable peut être enlevée avant ou après l'exposition. Les photo-initiateurs utilisés dans les compositions exercent un effet synergique avec l'hétéromercaptan; ils peuvent être activés par la lumière actinique et sont thermiquement inactifs à 185 C ou à une température plus basse. Ils comprennent les quinones polynucléaires substituées ou non substituées telles que la 9,10-anthraquinone, la 1-chloranthraquinone, la 2-chloranthraquinone, la 2-méthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, la 2-tertiobutylanthraquinone, l'octaméthylanthraquinone, la 1,4naphtaquinone, la 9,10-phénanthraquinone, la 1,2-benzanthraquinone, la 2,3-benzanthraquinone, la 2-méthyl-1,4-naphtaquinone, la 2,3dichloronaphtaquinone, la 1,4-diméthylanthraquinone, la 2,3diméthylanthraquinone, la 2-phénylanthraquinone, la 2,3-diphénylanthraquinone, le sel de sodium de l'acide anthraquinone-alphasulfonique, la 3-chloro-2-méthylanthraquinone, la rétènequinone, la 7,8,9,10-tétrahydronaphtacènequinone et la 1,2,3,4-tétrahydrobenz(a)-anthracène-7,12-dione. On peut aussi utiliser comme photo-initiateurs des composés cétaldonyliques vicinaux tels que le diacétyle et le benzine, des alcools et des éthers alpha-cétaldonyliques tels que la benzoTne, la pivaloTne ; des éthers méthyliques et éthyli ques de benzoSne et des acyloines aromatiques à substituants alpha-hydrocarbonés, par exemple 1 alpha-méthylbenzone, l'alpha allylbenzoTne et l'alpha-phénylbenzoSne ; et des alpha,alpha dialkoxyacylphénones telles que l'alpha,alpha-diéthoxyacéto- phénone. les initiateurs que l'on préfère sont des cétones aroma tiques telles que la benzophénone et les 4,4'-bis-dialkylamino benzophénones, en particulier le composé diméthylaminé appelé cétone de Michler. Bien qu'il soit généralement désirable d'incorporer un inhibiteur pour empêcher la polymérisation thermique pendant le séchage et ltentreposage, cela n'est pas absolument essentiel pour la composition photopolymérisable. Des inhibiteurs de polymé risation thermique que peuvent renfermer les compositions préférées comprennent le p-méthoxyphénol, l'hydroquinone et des hydroquinones et quinones à substituants alkyle et aryle, le tertiobutylcatéchol, le pyrogallol, le résinate de cuivre, les naphtylamines, le bêta naphtol, le chlorure cuivreux, le 2,6-ditertiobutyl-p-crésol, le 2,2-méthylène-bis-(4-éthyl-6-tertiobutylphénol) , la phénothiazine, la pyridine, le nitrobenzène, le dinitrobenzène, la p-toluquinone, le chloranile, les phosphites aryliques et les phosphites arylalkyliques. Le cas échéant, les compositions peuvent contenir des colorants et des pigments. Des colorants convenables sont ccmpatlbles avec les compositions photosensibles et ne gênent pas notablement la photosensibilité de la composition. On mentionne à tItre d'exemples les composés particuliers suivants :Fuchsine (C.I. 42510) ; uranie Base (C.I. 41000B) ; Vert Calcocid S (C.I. 44090) ; Para Magenta (C.I. 42500) ; Tryparosan (C.I. 42505); Nouveau Magenta (C.I. 42520) ; Violet acide RRIJ (C.I. 42425) Violet-Pollge 5RS (C.I. 4269) ; Bleu Bill 2B (C.I. 51185) ; Nouveau Bleu de Méthylène GG (C.I. 51195) ; Bleu Baslque 20 C.I.(C.I. 42585); Ver d'Iode (C.I. 42556) ; jert Rugit B (C.I. 42115) ; Jaune Direct 9 C.I.(C.I.1954C) ; Jaune Acide 17 (G.i. 18965) ; Jaure Acide 29 C.I. (C.I. 18900) ; Tartrazine (C.I. 19140) ; Jaune Supramine G (C.I. 19300) ; Noir Buffalo 10B (C.I. 27790) ; Noir Naphtalène 12R (C.I. 20350) ; Noir Solide 1 (C.I. 51215) ; Violet d'éthyle (C.I. 42600) ; Bleu Laine "Pontacyl" BL (C.I. 50315) ; Bleu Laine "Pontacyl" r'jl (C.I. 52320). (Ces références sont tirées de la seconde édition du "Color Indes"). les éléments photopolymérisables sont exposés a une source de lumière actinique. St exposltion peut être faite e tr2- vers une image en demi-teinte ou une diapositive de tpavail. par exemple un négatif ou un positif de travail, un stencil ou un cache. L'expos-tion cet aussi être effectuée à travers ne image négative ou positive å teinte continue.On peut utilier tour cette exposition le procédé par contact ou le procédé rar -Tojec- tion, avec ou sans feuille recouvrant couche photopolymèrisable, ou bien par projection en utilisant une feuIlle couvrante. Ces procédés sont bien connus des spécialistes en ce domaine. Etant donné que- les initiateurs de polymérisation par addition engendrant des radicaux libres et sensibles à la lumière actinique, ont généralement leur maximum de sensibilité dans la région ultraviolette, la source lumineuse doit fournir une quantité efficace de rayons ultraviolets. On peut utiliser avantageusement des sources ponctuelles ou des sources diffuses. Ces sources comprennent des lampes à arc au carbone, des lampes à arc à vapeur de mercure, des lames fluorescentes à phosphore émettant des rayons ultraviolets, des lampes à incandescence à l'argon, des "flash" électroniques et des projecteurs photographiquels Parmi ces sources, on donne la préférence aux arcs à vapeur de mercure et notamment aux lampes dites soleils. Dans certaines circonstances, il peut être avantageux d'effectuer l'exposition à la lumière visible, en utilisant un photo-initiateur sensible dans la région visible du spectre, par exemple la 9,10-phénanthrènequinone. La source lumineuse doit alors fournir une quantité efficace de radiation visible. Parmi les sources lumIneuses énumérées ci-dessus, nombreuses sont celles qui fournissent la quantité requise de lumière visible. l'élément revêtu est exposé à une diapositive de circuit imprimé. La diapositive peut etre un négatif ou un positif de travail. Des techniques convenables d'exposition ont été décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 469 982 précité. Après l'exposition de la couche photopolymérisable, les parties non exposées de la pellicule de photopolymère sont développées à l'aide d'un solvant convenable, par exemple une solution aqueuse de base alcaline ou du méthylchloroforme. Etant donné que les compositions photopolymérisables de 11 invention ont été appliquées sur une plaquette à revêtement de cuivre, la couche de support en cuivre est révélée après cette opération. La portion exposée de cuivre peut ensuite être utilisée comme cathode dans une solution de pyrophosphate de cuivre de revêtement électrolytique et le dépôt électrolytique peut être formé à une densité de courant cathodique d'environ 33 milliampères par cm2 sous tension de 1,5 volt pendant environ 50 minutes. Ces procédés sont avantageusement utilisés dans la préparation de plaquettes épaisses de circuits imprimés (plus de 0,051 mm). Lorsque les mercaptans hétérocycliques de la présente invention sont incorporés à la composition de réserve, la cuisson par post-exposition peut être éliminée du procédé de formation du déport électrolytique. D'autres applications des compositions de l'invention comprennent la préparation d'images en relief et plaques d'impression. les exemples suivants donnent de plus amples détails sur la nature et les avantages de la présente invention. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On prépare une solution photopolymérisable comprenant les ingrédients suivants : TABLEILU A Ingrédients Parties en poids Polyméthacrylate de méthyle 59,7 Triacrylate de triméthylolpropane 19,6 Diacrylate de tétraéthylène-glycol 9,8 Eenzophénone 3,4 Cétone de Michler 0,45 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6 tert iobutylphénol) 0,18 Diacétate de tétraéthylène-glycol 2,25 Phosphate de tricrésyle 4,50 Colorant 0,14 Méthyléthylcétone 100,0 On ajoute 0,36 partie des activateurs dtadhérence à effet accélérateur de la. présente invention à la solution indiquée cidessus.En outre,on ajoute à des fins de comparaison 0,18 partie de ben zotriazole,c'est-àdire l'activateur d'adhérence décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 622 334. Ces solutions et une solution témoin ne contenant que les composants indiqués sur le tableau A sont appliquées sur une pellicule de polyester de 0,025 mm d'épaisseur et séchées à l'air. l'épaisseur à sec de la couche sensibilisée est d'environ 0,025 mm. La couche sèche est recouverte d'une pellicule de polyéthylène de 25 microns d t épaisseur. Des plaquettes de résine époxy armée de fibres de verre, portant un revêtement de cuivre, sont nettoyées par décapage au moyen d'un abrasif, tamponnées et rincées convenablement à l'eau. Elles sont plongées pendant 20 secondes dans une solution à 12 % d'acide chlorhydrique, rincées de nouveau à 11 eau et séchées par des jets d'air. La pellicule externe de polyéthylène est enlevée d'une partie de chacun des éléments photopolymérisables intercalés. les revêtements photopolymérisables dénudés adhérant à leur support de polyester sont stratifiés à 1210C avec le cuivre propre, la surface de la couche photopolymérisable étant maintenue au contact de la surface du cuivre par des galets recouverts de caoutchouc travaillant à une vitesse d'environ 60 cm par minute et exerçant une pression de pincement de 0,54 kg/cm. les plaquettes cuivrées et revêtues ainsi obtenues sont protégées par la pellicule de polyester. Elles sont exposées à travers une diapositive à grand contraste à la lumière d'une lampe à vapeur de mercure de 400 watts, 50 ampères, disposée à 30,5 cm. Pour que l'exposition ait été correcte, un espace de 0,25 mm sur la diapositive doit etre reproduit, après le développement, sous la forme d'une ligne de 0,25 mm sur la réserve. Une autre méthode utilisée couramment dans l'industrie pour contrôler le résultat de l'exposition consiste à utiliser un coin échelonné de Stauffer à 21 degrés, pendant que l'on traite le circuit imprimé. Selon la réserve particulière et le but auquel on la destine, il est recommandé d'exposer la réserve de manière que, après le développement normal, les degrés 6 à 8 soient reproduits sur la plaquette comme réserve non attaquée et ininterrompue. La sensibilité d'une pellicule de 25 microns d'épaisseur, en ce qui concerne chacune des pellicules photopolymérisables préparées de cette façon, est indiquée sur le tableau suivant TABLEAU B Mercaptan utilisé comme additif Sensibilité optimale de la pellicule ("Colight M-218") 2-mercapto-imidazoline 40-50 s 2-mercapto-thiazoline 40-50 s 2-mercapto-1-méthyl-imidazole 50 s 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol 40 s 2-mercapto-benzoxazole 20 s 2-mercapto-benzimidazole 20-30 s 2-mercapto-benzothiazole 20-30 s Triazole-3-thiol 50 s 2-mercapto-pyridine 50 s 2-mer capto-quinolé ine 50 s 1 ,2-naphtyl(2-mercapto)-oxazole 50 s Pas d'additif 60 s Benzotriazole 60 s le tableau donné ci-dessus démontre clairement que les mercaptans utilisés comme additifs conformément à 11 invention accélèrent la photopolymérisation. le benzotriazole n'exerce pas cet effet accélérateur. Parmi les composés de l'invention, le 2-mercapto-benzoxazole, le 2-mercapto-benzimidazole, et le 2-mercapto-benzothiazole exercent la plus grande accélération et constituent donc les composés préférés. Après l'exposition, la pellicule de support en téréphtalate de polyéthylène est détachée et la réserve découverte est développée par agitation de la plaquette dans un plateau contenant du 1,1,1 -trichloréthane pendant 1 minute, cette opération étant suivie d'un rinçage à l'eau. La plaquette résultante un dessin coloré de réserve photochimique. Pour éprouver 11 adhérence des réserves ainsi formées, on traite la plaquette dans un bain de dépôt électrolytique contenant du pyrophosphate de cuivre. Ce bain contient 22,5 g par litre dtion cuivrique, 1,2 g par litre d'ammoniac, 175 g par litre d'acide pyrophosphorique et 1 g par litre d'un agent améliorant la luminosité. le pH est égal à 8,1-8,5. les plaquettes sont immergées pendant 45 minutes dans ce bain à 550C, dans lequel on fait passer un courant d'intensité égale à 33 milliampères par cm2. Pendant l'opération de dépôt électrolytique, du cuivre est déposé sur les régions non protégées ne constituant pas la réserve de la plaquette à revêtement de cuivre sur laquelle l'image est formée. Ensuite, la réserve est enlevée au chlorure de méthylène. A l'exception de la réserve à 11 endroit où aucun activateur d'adhérence n'a été ajouté, une nette définition apparait entre les zones antérieurement recouvertes par la réserve et les zones où il ne restait pas de réserve pendant la formation du dépôt de cuivre. Le 2-mercapto-1-méthyl-imidazole, le triazole3-thiol et le 1,2-naphtyl(2-mercapto)-oxazole, bien qu'ils soient acceptables, ne sont pas aussi remarquables que les autres composés. Dans le cas de la composition non additionnée d'un agent favorisant ltadhérence, la réserve se soulève et le dépôt de cuivre s'effectue dans des régions primitivement recouvertes par la réserve. Pour montrer que les activateurs d'adhérence conformes à l'invention ne sont pas satisfaisants en tant qu'initiateurs, on a effectué les expériences suivantes On prépare la solution indiquée sur le tableau A, excepté que lton omet d'utiliser 11 initiateur, ctest-à-dire la benzophénone et la cétone de Michler. On incorpore à la solution jusqu'à 3 % en poids de 2-mercapto-benzoxazole, sur la base des matières solides totales. On forme une pellicule de solution de 25 microns d'épaisseur qu'on stratifie à la surface d'une plaquette à revêtement de cuivre. On expose la pellicule aux conditions indiquees ci-dessus pendant une période de 90 secondes. La pellicule exposée est ensuite développée dans le méthylchloroforme pendant environ 30 secondes.La porticn exposée s'élimine totalement du filtrat par lavage. Cela est Inaccettable et démontre que le 2-mercatto-benzoxazoe ne peut pas être utilisé comme unique initiateur Exemple 2 Cet exemple démontre l'efficacité de l'invention à Laide d'une seconde composition photopolymérisable. Cette composition renferme les ingrédients Indiqués sur le tableau C. TABLEAU C Ingrédients Parties en poids "Lytron 820"* (copolymère à 50:50 de styrène et de maléate monobutylique) 61,40 "Gelva C5V16"* (copolymère de 95 % d'acétate de polyvinyle et de 5 % d'acide crotonique) 2,46 Triacrylate de triméthylpropane 22,14 Diacrylate de tétraéthylène-glycol 11,07 Benzophénone 2,15 Cétone de Michler 0,29 2-mercapto-benzoxazole 0,38 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-tertiobutylphénol) 0,10 Colorant 0,07 * Marques déposéesde la firme Monsanto Corporation. La sensibilité optique de la pellicule de composition donnée ci-dessus, déterminée d'après la méthode de exemple 1, est réduite de 60 secondes à 50 secondes par 11 addition du 2-mercapto-benzoxazole. La composition indiquée ci-dessus montre une excellente adhérence pendant la formation du dépôt de cuivre en milieu acide et la formation d'un dépôt d'étain-plomb. le benzotriazole dans la même composition n'exerce pas d'effet accélérateur. En outre, le développement de la pellicule contenant la composition de 11 invention est supérieur à celui que l'on obtient avec le benzotriazole. Dans le premier cas, on ne peut pas déceler de résidu de pellicule et il y a moins de taches dans la région développée Exemple 3 Cet exemple illustre l'efficacité de l'invention avec une troisième composition photopolymérisable.Cette composition contient les ingrédients indiqués sur le tableau D suivant. TABIEAU D Ingrédients Parties en poids Tétrapolymère de 50 % de styrène, 20 % de méthacrylate de méthyle, 10 ffi d'acrylate d'éthyle et 20 % d'acide méthacrylique 63,49 Triacrylate de triméthylolpropane 21,27 Diacrylate de tétraéthylène-glycol 10,48 Benzophénone 3,57 Cétone de Michler 0,48 2-mercaptobenzoxazole 0,38 Hydroquinone 0,05 Colorant 0,12 la sensibilité de la pellicule de la composition indiquée ci-dessus, déterminée par la méthode indiquée dans ltexem- pIe 1, est réduite de 30 secondes à 15 secondes par l'addition du 2-mercapto-benzoxazole. le benzotriazole dans la meme composi- tion n'exerce pas d'effet accélérateur. ta composition indiquée ci-dessus adhère très bien au cours du plaquage au pyrophosphate de cuivre comme indIqué dans l'exemple 1. Exemple comparatif la solution définie sur le tableau A est additionnée respectivemerlt de benzoxazole et de S-éthyl-2-mercapto-benzoxazole pour déterminer l'efficacité de ces composés en tant qu'agents activant 11 adhérence Malgré une certaine amélioration de la photosensibilité, les compositions photopolymérisables ainsi préparées adhèrent mal au substrat de cuivre pendant la formation d'un déport électrolytique. Aucune amélioration n'est obtenue comparativement à la composition préparée en ltabsence d'un activateur d'adhérence. Cela démontre l'importance du constituant mercapto des activateurs d'adhérence de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Nouvel élément photopolymérisable constitué par (A) un support métallique et (B) une couche photopolymérisable portée par ledit support, cette couche comprenant i) un composé non gazeux à insaturation éthylénique contenant au moins deux groupes éthyléniques polymérisables et capable de former un haut polymère par polymérisation par addition déclenchée par la lumière un an liant polymère organique thermoplastiqu ; et et iii) un initiateur de polymèrisation par addition sensible a la lumière actinique; caractérisé par le fait que la couche contient une petite quan- tité d'un mercaptan hétérocyclique ne formule dans laquelle A, en association avec X et ne radical forme un noyau hétérocyclique de 5 ou 6 atomes, A comprenant 2 ou 3 atomes de carbone attachés par des liaisons simples ou des doubles liaisons ou appartenant à un noyau aromatique, ou 2 atomes d'azote ou un atome d'azote attaché à un atome de carbone ; et X désigne de l'oxygène, du soufre, du carbone ou un rouDe - dans lequel R1 est un atome dthydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4. 2. Elément suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins 0,1 % en poids de mercaptan hétérocyclique (sur la base du poids de la couche totale). 3. Elément suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que le mercaptan hétérocyclique est le 2-mercapto benzoxazole, le 2-mercapto-benzimidazole ou le 2-mercaptobenzothiazole. 4. Elément suivant la revendication 1, caractérIsé par le fait que 11 initiateur est une cétone aromatique, un composé cétaldonylique vicinal, un alcool ou éther alpha-cétaldonylique, une alpha,alpha-dialkoxyacylphénone ou une quinone polynucléaire. 5. Elément suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'initiateur est un mélange de benzophénone et de cétone de Michler. 6. Composition photopolymérisable comprenant A. un composé non gazeux à insaturation éthylénique contenant au moins deux groupes éthyléniques terminaux et pouvant former un haut polymère par polymérisation par addition déclenchée par la lumière; B. un liant polymère organique thermoplastique ; et C. un initiateur de polymérisation d'addition sensible à la lumière actinique, caractérisée par le fait qu'elle contient une petite quantité d'un mercaptan hétérocyclique de formule dans laquelle A et X ont les définitions données dans la revendication 1. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que le mercaptan hétérocyclique est le 2-mercaptobenzoxazole, le 2-mercapto-benzmidazole ou le 2-mercapto-benzothiazole. 8. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que 11 initiateur est une cétone aromatique, un composé cétaldonylique vicinal, un alcool ou éther alpha-cétaldonylique, une alpha,alpha-dialkoxyacylphe'none ou une quinone polynucléaire. 9. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que 11 initiateur est un mélange de benzophénone et de cétone de Michler.