Brevet FR2333571A1 — publié le 19770701

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un catalyseur solide à base de nickel pour le reform age des hydro carixires à la vapeur d'eau, en particulier du méthane, dans le but de préparer un mélange gazeux dont les principaux ingrédients sont l'hydrogène et l'oxyde de carbone. Ce catalyseur peut servir à conduire la même réaction dans le sens inverse, dite "jéthanisation" qui consiste à produire du méthane à partir de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone ainsi que du gaz carbonique. Des catalyseurs connns destinés à la mise en oeuvre de ces procédés sont obtenus par imprégnation de pièces céraaiques poreuses avec une solution de sels de nickel, par exemple de nitrate de nickel, lesdits sels se décomposant thermiquement en NiO, puis se réduisant en nickel métallique. On obtient ainsi une dispersion très fine du nickel dans le support céramique. Ce support rend le processus de recristal- lisation plus difficile ce qui conduit à une inactivation progressive du catalyseur. On connaît des catalyseurs dans lesquels il n'y a pas de substance céramique, la structure portante étant celle de métal lui-même. Ces catalyseurs n' ont pas trouvé d'application dans le reformage à la vapeur où ledit processus de recristallisation se déroule relativement vite. Les catalyseurs contenant une structure portante céramique sont de mauvais conducteurs de la chaleur, ont une résistance micanique relativement basse et ne se prêtent pas à une connexion durable avec une paroi quelconque de métal. Pour ces raisons, le catalyseur comme ne peut pas être employé pour mettre en oeuvre un processus de reformage gui a seulement été décrit dans des brevets aais qui n'a pas encore été mis en oeuvre dans l'industrie, la lis en oeuvre dudit processus nécessitant la fie présence d'une/cou S e de catalyseur devant être durablement associée à la surface interne d'un tuyau de métal chauffé de 1'extérieur. L'invention a pour but de réaliser un procédé de fabrication d'un catalyseur de nickel, bon conducteur thermique, qui pourrait s'associer fermement à la paroi de métal, et qui aurait en même temps une activité au moins aussi durable que l'activité du catalyseur connu ayant une structure portante céramique. Ce but est atteint conformément au procédé en effectuant les trois opérations suivantes : agglomération de poudre de métal à la surface de ladite paroi de manière à réaliser une couche spongieuse ou poreuse de métal, application sur la surface interne de ladite couche d'une petite quantité d'oxydes irréductibles sous les conditions de reformoge, par exemple A1203, et applica tion, sur la structure portante métallique - céramique ainsi préparée, de la substance qui catalyse le processus de reformasse, par exemple du nickel dispersé, du rhodium, du ruthénium. Le procédé détaillé d'agglomération de la poudre, permettant d'associer fermement la couche spongieuse au métal solide de la paroi, est bien connu dans le domaine de la métallurgie, dite métallurgie des poudres. Des alliages métalliques peuvent faire partie de la poudre utilisée. Les poudres de métal mentionnées sont formées surtout de métaux du groupe du fer. La structure de la couche spongieuse peut être modifiée ultérieurement par élimination de l'un des composants de l'alliage au moyen d'un décapage sélectif. Par exemple, dans le cas d'un alliage contenant de l'aluminium, on lessive l'all nium par action d'alcalis auxquels d'autres composants de l'alliage sont résistants. L'application des oxydes irréductibles se fait conformément à l'invention par imprégnation de la couche spongieuse à l'aide d'une solution de nitrate d1aluminium et par grillage. L'impré- gnation et le grillage peuvent être répétés plusieurs fois. Il s' est trouvé utile de conduire le grillage après la première imprégnation à la température d'environ 1 0000C, et après la dernière imprégnation au-dessous de sooa Le premier traitement entraîne une bonne adhérence de l'oxyde d' aluminium au mé tal de la couche spongieuse et le dernier produit le 4 203 à structure gamma qui est particulièrement avantageuse comme support de substance active. L'application du nickel actif se fait de la même façon que pour la fabrication du catalyseur connu à structure portante cé ramique, c'est-8-dire par imprégnation avec une solution de sel de nickel, par exemple de nitrate de nickel, et par grillage. Il est plus avantageux d'appliquer le nickel actif dans l'ordre décrit ci-dessus, ctest-à-dire après avoir applique les oxydes irréductibles, mais lton peut aussi effectuer ces opérations en même temps. Quoique chacune des trois opérations de base (agglomération de la poudre, application des oxydes irréductibles et application de la substance active) soit bien connue séparément, il est nouveau de les effectuer ensemble et ce procédé de fabrication du catalyseur permet l'obtention de nouvelles propriétés. La couche spongieuse de métal constituant au moins 50 ffi de la masse du catalyseur détermine la haute résistance mécanique et les bonnes propriétés de conduction thermique de ce dernier et rend possible une très durable connexion avec le support métallique, surtout avec la paroi du tuyau de reforming. La présence des oxydes irréductibles réagit contre les processus indésirables de recristallisation de la substance active en séparant cette substance de la couche spongieuse et, de ce fait l'activité du catalyseur s'affermit.En outre, lesdits oxydes augmentent la surface spécifique du catalyseur ce qui est favorable à une activité élevée. On a constaté, en développant l'invention, qu'un grillage à deux reprises était avantageux. Plus précisément, la couche spongieuse produite en l'absence de la surface métallique, c'està-dire en tant que pièces de forme d'aggloméré, est concassée et, à partir des particules ainsi obtenues, on agglomère une couche spongieuse sur la surface métallique. On obtient donc une couche spongieuse à double dispersion, autrement dit une couche à petits et grands pores ce qui facilite les processus de diffusion dans le catalyseur. On a aussi constaté qu'on pouvait obtenir une réunion particulièrement bonne de la couche spongieuse avec la surface métallique en appliquant sur ladite surface successivement deux couches,ou plus, aux structures de plus en plus lâches. La couche gui adhère directement à la surface doit être préparée à l'aide d'une poudre très fine. On prévoit aussi la possibilité de combiner des méthodes de grillage double avec la méthode de décapage sélectif mentionnée ci-dessus4 Ce développement plus compliqué du procédé selon l'invention conduit à l'obtention de propriétés perfectionnées du catalyseur fixé sur la paroi du tube. Exemple 1 La masse a été formée à partir de poudre de nickel mélangé avec un liant organique, dont on a enduit des pièces de forme en métal jusqu'à obtenir une couche ayant 5 mm d'épaisseur, puis on a grillé l'ensemble, sous atmosphère réductrice, à la température d'environ 1 10000 pendant une heure. après refroidisse ment, on a immergé l'ensemble dans une solution saturée de nitrate d'aluminium et on l'a grillé à la température de 1 0000C pendant deux heures.Après refroidissement, on a répété ce traitement en grillant à la température de 500 C. La structure du catalyseur ainsi préparée a été imprégnée avec une solution saturée de nitrate de nickel puis séchée et grillée jusqu'à la température de 4500 C. Des pièces de forme du catalyseur obtenues ont été placées dans un réacteur de laboratoire à écoulement et étudiées à l'occasion de la mise en oeuvre du processus de reformage à la vapeur des hydrocarbures. On à constaté que l'ac- tivité des pièces de forme calculée par unité de surface externe était plus grande que celle d'un bon catalyseur de nickel ayant un support céramique.De la même manière, on a préparé de nouveau le catalyseur, mais cette fois-ci directement sur la surface interne d'un tuyau d'acier qui avait un diamètre interne de 25 mm, en obtenant une connexion durable de la couche dudit catalyseur sur le tuyau. On a constaté, par expérience, qu'en faisant passer du méthane avec de la vapeur dans ce tuyau on obtenait, un degré de réaction du gaz correspondant à une charge thermique de 20 000 kcal/m. Pour atteindre cet effet dans l'installation de reforeoge connue, c'est-à-dire avec un tuyau rempli des pièces de forme du catalyseur, ledit tuyau doit avoir un diamètre et une épaisseur de paroi 4 à 5 fois plus grands. Exemple 2 La masse a été formée à partir de poudre de nickel mélangée avec un liant organique, dont on a enduit des pièces de forme de métal jusqu'à obtenir une couche ayant 0,1 mm d'épaisseur, puis on a grillé l'ensemble sous une atmosphère réductrice à la température d'environ I 1000C pendant une heure, après quoi on a enduit les pièces de forme, de nouveau, avec une couche de 0,5 mm formée de la masse contenant 25 % en poids de A1 et 75% en poids de mi mélangé avec un liant organique. Après dessiccation, on a grillé l'ensemble sous atmosphère réductrice à la température d'environ 1 1004C pendant une heure. Après refroidissement,-on a soumis les pièces de forme à un decapage en les immergeant dans une solution de NaOH 1N pendant 4 heures. Après les avoir attentivement lavées, on les a immergées dans une solution saturée de nitrate d'aluminium et grillées à la température de 1 0000C pendant 2 heures et, après refroidissement, on a répété ce traitement en les grillant à la température de 50000. ensuite, on a procédé comme dans 1' exemple 1 et on a obtenu une connexion durable de la couche de catalyseur sur le tuyau. On a obtenu un catalyseur ayant de bonnes propriétés catalytiques qui ressemblent à celles du catalyseur obtenu selon l'exemple 1. exemple 3 Les pièces de forme sur lesquelles la couche spongieuse de nickel a été déposée ont été immergées dans une solution saturée de nitrate d'aluminium et grillées à la température de I 2000C pendant 1 heure. Après refroidissement, on a répété ce traitement en les grillant à la température de 40000. Ensuite, on a procédé comme dans 1 'exemple 1. 0n a obtenu le catalyseur ayant des propriétés catalytiques proches de celles du catalyseur obtenu selon l'exemple 1. Exemple 4 La masse a été formée de poudre de nickel mélangée avec un liant organique, dont on a enduit des pièces de forme de métal jusqu'à obtenir une couche ayant 0,5 mm d'épaisseur, puis on a grille ltensesble sous atmosphère réductrice à la température de 1 100 G pendant une heure. Après refroidissement, on les a im- mergées dans une solution de nitrate d' aluminium et grillées à la température de 1 10000 pendant deux henres; après refroidissement, on a répété ce traitement en grillant l'ensemble à la température de 500 C. La structure du catalyseur ainsi préparée a été imprégnée avec une solution à 10 % de nitrate de rhodium, après dessiccation on l'a soumise à une réduction à la température de 8000C pendant 1 heure, et après refroidissement jus qu à 100 C, à une passivation dans un mélange de N2 et 02. De manière identique, on a préparé de nouveau le~catalyseur mais cette fois-ci directement sur la surface interne d'un tuyau d'acier ayant un diamètre intérieur de 25 mm et on a obtenu une connexion durable entre la couche dudit catalyseur et le tuyau. On a obtenu un catalyseur dont les propriétés catalytiques étaient meilleures que celles du catalyseur obtenu selon l'exemple 1. RVENDI CÂTIONB 1.- Procédé de fabrication d'un catalyseur pour le reformage à la vapeur des hydrocarbures ou pour la méthanisa- tion, ledit catalyseur adhérant étroitement à une surface métal lique, plus spécialement à une paroi qui sépare le milieu chauffant du mélange réactif, du côté de la paroi qui est en contact avec ledit mélange réactif, caractérisé en ce qu'on produit d'abord une couche tres poreuse ou spongieuse de métal au moyen de procédés connus, en ce qu'on applique ensuite des oxydes de métaux sur ia surface interne de la couche spongieuse par imprégnation à l'aide de sels, puis grillage, l'un au moins desdits oxydes, en particulier l'oxyde d'aluminium, étant irréductible, et l'un au moins, en particulier l'oxyde de nickel, étant réductible, la quantité totale de tous les oxydes ne dépassant pas le poids de la couche spongieuse de métal, et en ce qu'ensuite la couche poreuse ainsi préparée est transformée en catalyseur par réduction de ses composants réductibles. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu ' on prépare la couche spongieuse de métal par grillage de pou dres de métal au moins à deux reprises, en faisant en sorte que la partie de la couche qui adhère directement à la surface mé- tallique soit faite de poudre plus fine que la partie restante de la couche. 3n- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les poudres de métal utilisées pour la préparation de la couche spongieuse proviennent d'une couche spongieuse de métal concassée, formée au préalable. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un alliage fait partie de la couche spongieuse de métal, et en ce qu'on élimine dudit alliage au moins un composant par un lessivage qui provoque la sédimentation des oxydes métalliques. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique sur la surface de la couche spongieuse de métal d'abord des oxydes de métal irréductibles et puis des oxydes réductibles. b.- Procédé selon les revendications I et 5 considérées conjointement, dans lequel on utilise le nitrate d'aluminium pour imprégner la couche spongieuse, caractérisé en ce qu'on répète l'imprégnation avec ledit nitrate et le grillage au moins à deux reprises, le grillage s'effectuant chaque fois à une température plus basse et les températures utilisées étant comprises entre 400 - 1 200 C.