Brevet FR2341638A1 — publié le 19770916

La présente invention se rapporte à de nouveaux phosphores ou à de nouvelles matières luminescentes pouvant être utilisées pour la fabrication des écrans des tubes à rayons cathodiques. On sait que, quand ils sont excités par une lumière ultraviolette, certains phosphores à base de sulfure de strontium activé par le manganèse émettent une lumière verte. Ces phosphores sont aussi cathodoluminescents. Avec les améliorations de rendeent et les possibilités de modifier la couleur émise, comme il est décrit plus loin, ces phosphores devraient pouvoir remplacer les phosphores à luminescence verte actuellement utilisés dans un grand nombre d'applications où on a besoin de phosphores photoluminescents ou cathodoluminescents. Ces nouveaux phosphores se composent essentiellement de sulfure de strontium contenant environ 100 à 3750 ppm (de préférence, de 400 à 600 ppm) de manganèse,et environ 50 à 1000 ppm (de préférence, de 100 à 300 ppm) de magnésium. L'abréviation "ppm" est utilisée ci-contre pour désigner les parties en poids de l'élément spécifié par million de parties en poids de sulfure de strontium. L'incorporation de magnésium dans les phosphores à base de sulfure de strontium activé par le manganèse a pour effet de décaler les coordonnées d'émission de couleur CIE d'environ x = 0,323 et y = 0,650 des phosphores ne contenant pas de magnésium situés à environ x = 0,370 et y = 0,611 pour les phosphores dans lesquels a été incorporée une quantité maximale de magnésium.La luminescence est améliorée à mesure qu'on incorpore des quantités croissantes de magnésium, dans les limites spécifiées par l'invention. Le fait de diminuer la concentration en manganèse,dans ces nouveaux phosphores, entre les limites spécifiées, décale les coordonnées de couleur CIE suivant une direction opposée à celle résultant de l'incorporation du magnésium. Ces phosphores sont, de préférence, produits par un procédé de triple cuisson comprenant une première cuisson de la matière de départ à base de sulfate de strontium purifié entre environ 900 et 10000C dans une atmosphère d'hydrogène, une seconde cuisson du mélange entre environ 1000 et 11000C dans une atmosphère de sulfure d'hydrogène, et une troisième cuisson de ce mélange entre environ 1100 et 12000C dans une atmosphère d'azote. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé dans lequel: - la fig. 1 est un graphique montrant les coordonnées de couleur CIE de la cathodoluminescence d'un grand nombre d'échantillons de phosphore, sans tenir compte des concentrations de manganè- se et de magnésium; - la fig. 2 est un graphique des coordonnées de couleur x de cathodoluminescence en fonction des concentrations de manganèse dans des échantillons de phosphore ayant différentes concentrations de magnésium; et, - la fig. 3 est un graphique montrant les valeurs de pointe de la cathodoluminescence en fonction de la concentration en manganèse d'échantillons de phosphore ayant différentes concentrations de magnésium. On peut faire varier les coordonnées de couleur CIE de la cathodoluminescence des phosphores à base de sulfure de strontium activé par le manganèse, entre certaines limites, en faisant varier la concentration de manganèse du phosphore. On peut également faire varier les coordonnées de couleur en incorporant de petites quantités de magnésium dans les phosphores à base de sulfure de strontium activé de manganèse. Les coordonnées de couleur CIE varient de façon linéaire sur une vaste gamme de teneurs en manganèse et en magnésium, comme le montre la fig. 1. Le système commence à x = 0,323 et y = 0,651 et finit à x = 0,370 et y = 0,611. A chaque changement de x d'une unité correspond une variation de y d'environ 0,85 ou, inversement, à chaque variation d'une unité de y, x varie d'environ 1,2. Quand x augmente, y décroit, comme le montre le graphique. La fig. 2 montre la manière dont l'incorporation de petites quantités de magnésium modifie les coordonnées de couleur de l'émission cathodoluminescente des phosphores à base de sulfure de strontium activé au manganèse. La fig. 3 montre comment les pointes de cathodoluminescence de phosphores sont modifiées par l'incorporation de petites quantités de magnésium. On voit qu'audessous de 500 ppm, on peut obtenir une augmentation du rendement. En combinant les paramètres représentés sur les figures, on peut améliorer le rendement des nouveaux phosphores et ajuster, suivant le besoin, les coordonnées de couleur en réglant soigneusement, les concentrations en manganèse et en magnésium. Des phosphores à base de sulfure de strontium activé au manganèse à luminescence verte et les phosphores à base de sulfure de strontium activé par le manganèse et par le magnésium ayant une grande saturation de couleur et une efficacité de cathodoluminescence élevée peuvent être préparés en procédant comme suit: à un sulfate de strontium hautement purifié, on ajoute environ 100 à 3750 ppm de manganèse sous la forme d'une solution d'un sel de manganèse soluble, tel que le sulfate de manganèse, et environ O à 1000 ppm de magnésium sous la forme d'une solution d'un sel de magnésium soluble, tel que le nitrate de magnésium; on sèche ensuite ce mélange entre environ 100 et 2000C.Ce mélange ne doit pratiquement pas contenir d'halogénure, car la présence d'un halo génure produit des phosphores dont les émissions cathodoluminescentes sont désaturées dans le spectre visible, et dont le rendement est inférieur à celui des nouveaux phosphores. La série d'étapes de cuisson suivante, suivies de refroidissement à la température ambiante dans une atmosphère d'azote, se sont révélées aptes à produire un produit ayant une efficacité optimale: Première cuisson: 1 a 2 heures,entre environ 900 et 1000 C dans une atmosphère d'hydrogène; Seconde cuisson: 1 à 2 heures, entre environ 1000 et 11000C dans une atmosphère de sulfure d'hydrogène;et, Troisième cuisson: 1 à 2 heures, entre environ 1100 et 12000C, dans une atmosphère d'azote. Les limites inférieures de temps et de température spécifiées ci-dessus peuvent être utilisées pour des lots relativement petits (5 a 10 g). Par contre, les lots de 200 g seront, de préférence, cuits à des températures et pendant des durées correspondant aux limites supérieures. La première cuisson est destinée à produire un sulfure de strontium aussi pur que possible. Même dans les meilleures conditions, la réaction se déroule de telle sorte qu'une petite quantité d'oxyde reste dans le produit de la réaction. La seconde cuisson a pour but de convertir tout l'oxyde en sulfure, et de former un réseau riche en sulfure. La troisième cuisson est destinée à éliminer l'excès de soufre du réseau. Pendant ces modifications du réseau, le manganèse semble se placer de façon à obtenir un rendement maximal. C'est ainsi, par exemple, qu'après la première cuisson dans une atmosphère d'hydrogène, on obtient des rendements de 85 à 90%;après la seconde cuisson, dans une atmosphère de sulfure d'hydrogène, on obtient des rendements de 90 à 95%; et après la troisième cuisson dans une atmosphère d'azote, on réalise des rendements de 105 à 120%; ces rendements sont exprimés en unités relatives. Le procédé ci-dessus, utilisé pour préparer des phosphores à base de sulfure de strontium activé par le manganèse (et ne renfermant pas de magnésium), produit des phosphores dont les coordonnées de couleur CIE sont pratiquement constantes jusqu'à environ 100 ppm de manganèse. Au-dessus de cette concentration, la présence du manganèse décale progressivement les coordonnées de couleur. Les coordonnées de couleur CIE d'un phosphore préparé par ce procédé, sans addition de magnésium, sont les suivantes x = 0,323 et y = 0,651.Cette couleur, hautement saturée, quand on l'utilise dans un cinescope pour la télévision en couleurs, permet d'augmenter d'environ 14% l'étendue totale de la gamme de couleurs, comparativemeniaux phosphores à base de sulfure de zinc et de cadmium activés au cuivre présentement utilisés, dont les oordonnées de couleur CIE sont x = 0,354 et y = 0,591. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Exemples En se référant au tableau, on incorpore les quantités in diquées de manganèse,sous la forme d'une solution de MnS04,à une concentration d'environ 0,001 g de manganèse par ml, et de magnésium, sous la forme d'une solution de Mu804, à une concentration de 0,001 g de magnésim par ml à 5,5 g de sulfate de strontium extrêmement pur Surs04. On sèche ce mélange à 1250C, on le refroidit,puis on le mélange intimement dans un mortier. On tasse légère- ment une certaine quantité de ce mélange dans un creuset de quartz 3 de 10 cm . On place le creuset tassé dans un tube de cuisson en quartz de 5 cm, et on procède a une cuisson de 2 heures dans un courant d'hydrogène à environ 9500C.On refroidit le creuset et on remélange ensuite le mélange cuit dans un mortier. On fait subir une seconde cuisson à ce mélange pendant environ 1 heure, dans un courant de sulfure d'hydrogène, à environ 11000C. On le refroidit et on le remélange encore une fois avec une spatule. On fait subir une troisième cuisson au mélange pendant environ 1 heure dans un courant d'azote à environ 11000C. Ensuite, on le refroidit à la température ambiante. Le tube de cuisson a une extrémité fermée et une extrémité ouverte. Pendant chaque cuisson, le creuset contenant le mélange légèrement tassé est placé à l'extrémité fermée du tube, laquelle est éventuellement chauffée. L'extrémité ouverte du tube est fermée par un bouchon de caoutchouc que traversent deux tubes, dont l'un sert à introduire les gaz et l'autre à les évacuer, pendant le traitement du phosphore. Chaque étape de cuisson est suivie d'un balayage à l'azote pendant le refroidissement. Tableau Exemple Manganèse Magnésium Rendement Coordonnées CIE NO (ppm) (ppm) de pointe visuel x y 1 500 0 114 91 .329 .645 2 600 100 126 100 .336 .640 3 1500 250 114 95 .352 .625 4 300 1000 92 75 .351 .627 REVENDICATIONS 1. Phosphore, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de sulfure de strontium contenant de 100 à 3750 ppm de man ganèse, et de 50 à 1000 ppm de magnésium. 2. Phosphore selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de sulfure de strontium contenant de 400 à 600 ppm de manganèse et de 100 à 300 ppm de magnésium.