Brevet FR2350834A1 — publié le 19771209

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques sous forme de laques et de lotions de mises en plis à base de certains copolymères résultant de la copolymérisation d'un anhydride d'acide insaturé et d'un ester allylique ou méthallylique, les fonctions anhydrides dudit copolymère étant mono-estérifiées onset mono-amidifiées. Les laques et lotions de mises en plis actuellement utilisées sont réalisées I'aide de résines naturelles et plus couramment, de résines synthétiques mises en solution hydroalcoolique ou alcoolique. Parmi les différentes résines synthétiques utilisées dans ces laques et lotions de mises en plis on peut en particulier citer la polyvinylpyrrolidone, les copolymères de polyvinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle, les copolymères ester acrylique/ acide monocarboxylique insaturé, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'au moins un autre monomère insaturé tel qu'un ester vinylique ayant de 13 a 25 atomes de carbone ou un ester allylique ou méthallylique ayant de 14 9 27 atomes de carbone, les copolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester vinylique, allylique ou méthallylique ramifié ayant au moins 7 atomes de carbone ainsi que les copolymères d'anhydride maléique et d'un éther alcoyle vinylique. Ces derniers copolymères sont de préférence utilisés après monoestérification de leurs fonctions anhydrides d l'aide d'un alcool aliphatique inférieur tel que le méthanol, l'éthanol ou ie butanol. Tous ces copolymères et notamment ceux résultant de la copolymérisation d'anhydride malérque et d'un éther alcoyle vinylique ne permettent pas toujours d'obtenir d'excellentes formulations notamment sous forme d'aérosols. En effet, il importe que les copolymères puissent présenter certaines propriétés permettant une bonne compatibilité avec les différents ingrédients des compositions. Enfin, ces copolymères s'éliminent parfois difficilement soit par simple brossage, soit par lavage de la chevelure d l'aide d'un shampooing. Le problème de l'élimination des résines fixées sur la chevelure est très important et il est nécessaire que celles-ci puissent être facilement éliminées notamment lorsque les cheveux sont soumis a un lavage. La Société déposante vient de constater qu'il était possible de réaliser d'excellentes laques et lotions de mises en plis à l'aide de certains copolymères, qui s'éliminent totalement au lavage des cheveux et qui permettent de réaliser de grandes variétés de formulations, notamment des aérosols. La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau une composition cosmétique sous forme de laques et de lotions de mises en plis contenant dans un véhicule cosmétique approprié pour ce type de composition au moins un copolymère résultant de la copolymérisation (1) d'au moins un anhydridre d'acide insaturé, et (2) d'au moins un ester allylique ou méthallylique correspondant d la formule suivante dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, les fonctions anhydrides dudit copolymère étant soit mona-esté- rifiées à l'aide d'au moins un alcool aliphatique inférieur de formule R'-OH, R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 d 5 atomes de carbone soit mono-amidifiées ! l'aide d'au moins une amine aliphatique, cyclique ou hétéro cvelioue de formule - r' et r" représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 a 5 atomes de carbone ou r' et r" pris ensemble forment un cycle ou hétérocycle ayant de 4 à 5 atomes de, carbone. Parmi les alcools de formule R'-OH on peut en particulier citer : le méthanol, 'méthanol, le propanol, l'isopropanol et le n-butanol. Parmi les amines de formule on peut en particulier citer : la propylamine, l'isopropylamine, la butylamine, la dibutylamine, I'hexylamine, la dodécylamine, la morpholine, la pipéridine, la pyrrolidine et la N-méthyl pipérazine. Dans une forme particulière de réalisation les fonctions anhydrides du copolymère peuvent etre à la fois mono-estérifiées et mono-amidifiées. Parmi les anhydrides d'acides insaturés on peut citer l'anhydride malélque, l'anhydride citraconique et l'anhydride itaconique. Parmi les esters allyliques et méthallyliques on peut citer : l'acétate, le propionate, le butyrate, l'hexanoate, l'octa- noate le dodécanoate, l'octadécanoate, le pivalate, le néoheptanoate, le néo-octanoate, le néo-décanoate, l'éthyl-2 hexanoate, le tétraméthyl-2,2,4,4 valérate et l'isopropyl-2 diméthyl-2,3 butyrate d'allyle ou de méthallyle. Les copolymères selon l'invention sont de préférence des bipolymères c'est-à-dire qu'ils résultent de la copolymérisation d'un anhydride insaturé et d'un ester allylique ou méthallylique mais ces copolymères peuvent également être des terpolymères ou polymères supérieurs dans le cas où ils résultent de la copoly mérisation de plus d'un anhydride insaturé et/ou de plus d'un ester allylique ou méthallylique de formule (I). Selon une autre forme particulière de réalisation les copolymères selon l'invention peuvent également résulter de la copolymérisation d'un anhydride d'acide insaturé, d'un ester allylique ou méthallylique de formule (I) et d'un autre monomère pris dans le groupe constitué par a) les a-oléfines de formule R5 - CH = CH2 (Il) dans laquelle R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone. Parmi les a-oléfines on peut en particulier citer : le propène-1, le butène-1, l'hexène-1, le dodécène-l, l'hexadécène-1 et l'octadécène-1. b) les éthers vinyliques de formule R6 - O - CH = CH2 (III) dans laquelle R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Parmi les éthers vinyliques on peut en particulier citer le méthyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, le propyl vinyl éther, l'isopropyl vinyl éther, le butyl vinyl éther, l'hexyl vinyl éther, le dodécyl vinyl éther, l'hexadécyl vinyl éther et lfoctadéeyl vinyl éther. c) les esters acryliques et méthacryliques de formule dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone un radical - (CH2)2 - N (CH)25 un radical ou un radical - (CJr2 - CH2 - C)l - Rg, Rg étant un radical méthyle ou éthyle et 1 étant 3 ou 4. Parmi les esters acryliques et méthacryliques on peut en particulier citer . les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, d'octyle, de décyle, de dodécyle, d'octadécyle, de N-N-diméthylamino-2 éthyle, de di-hydroxy-2,3 propyle, d'w-méthyl ou éthyle polyéthylèneglycol, ainsi que les méthacrylates correspondants. d) l'acide acrylique ou méthacrylique, et e) la N-vinylpyrrolidone. Ces copolymères sont de préférence des terpolymères c' est-à- dire qu'ils résultent de la copolymerisation d'un anhydride d'acide insaturé, d'un ester allylique ou méthallylique et d'un monomere pris dans le troisième groupe de monomères a) à e) cidessus. Toutefois, les copolymères peuvent être également des tétra-, penta- ou polymères supérieurs dans la mesure où plus d'un monomère d'un ou de plusieurs des trois groupes est copoly mérité. Les copolymères selon la présente invention ont en général un poids moléculaire compris entre 5.000 et 300.000 et de prférence compris entre 10.000 et 150.000. Selon une première forme de réalisation les copolymères selon l'invention correspondent à la formule générale suivante dans laquelle A représente soit le radical soit le radical Z, Z' et Y' représentent un radical pris dans le groupe constitué par : - OH et - OR, B étant un métal alcalin, un ammonium ou un ammonium substitué, Y représente un radical pris dans le groupe constitué par (i) - OR', R' étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et r't représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 5 atomes de carbone, ou r' et r" pris ensemble forment un hétérocycle pris dans le groupe constitué par : la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine et la N-méthyl pipérazine, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à t6 atomes de carbone, et R4 représente un atome'd'hydrogène ou un radical méthyle, p + p' correspondant à 50-55 % en moles, p étant égal à au moins 10 %, et q + q' correspondant à 45-50 % en moles. Selon une deuxième forme de réalisation les copolymères selon 11 invention correspondent à la formule générale suivante dans laquelle A, Z, Z', Y, Y', R1, R2, R3 et R4 ont les mme significations que ci-dessus, M représentant un motif d'une un motif d'un éther vinylique de formule (III), k + k' correspondant à 50-55 % en moles, k étant égal à au moins 10 g, m correspondant à 2-48 % en moles, et n correspondant à 48-2 % en moles. Selon une troisième forme de réalisation les copolymères selon l'invention correspondent à la formule générale suivante dans laquelle : A, Z, Z', Y, Y' > R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes signifi- cations que ci-dessus, N représentant un motif d'un ester acrylique ou méthacryli que de formule (IV), un motif d'acide acrylique ou méthacry lique ou un motif de N-vinylpyrrolidone, t + t' correspondant à 30-55 % en moles, t étant au moins égal à 10 %, v correspondant à 5-50 % en moles, et w correspondant à 5-65 % en moles. Dans les copolymères selon l'invention les motifs anhydrides mono estérifiés ou mono amidifiés sont de préférence compris entre 35 et 55 % en moles. Comme on peut le constater d'après la formule (V) le rapport molaire des motifs (p + p') vis-à-vis des motifs (q + q') est d'environ 1:1 ou sensiblement voisin de ce rapport car les esters allyliques ou méthallyliquesq contrairement aux anhydrides ne sont pas homopolymérisables. De même dans les copolymères de formule (VI) le rapport molaire des motifs (k + k') vis-à-vis des motifs (m + n) est d'environ 1:1 ou sensiblement voisin de ce rapport car dans ces copolymères M représente un motif d'une a-oléfine ou d'un éther vinylique, composés qui ne sont pas homopolymérisables. Par contre, dans les copolymères de formule (VII), M représente un motif d'un ester acrylique ou méthacrylique > un motif d'acide acrylique ou méthacrylique ou un motif de N-vinylpyrroli- done, composés homopolymérisables de telle sorte que les rapports molaires entre les motifs (t + t'), (v) et (w) peuvent varier dans des limites beaucoup plus larges. Comme indiqué précédemment les compositions cosmétiques selon l'invention sont soit des laques pour cheveux se présentant sous forme d'aérosols, soit des lotions de mises en plis. Comme le montrent les formules V, VI et VII, on utilise dans ces types de compositions, de préférence les copolymères sous forme de sels obtenus à l'aide d'une base minérale ou organique, de façon à les rendre plus solubles à la fois dans l'eau et dans certains solvants organiques en particulier dans les hydrocarbures halogénés couramment employés comme propulseurs des aérosols.Parmi les bases minérales ou organiques, on peut citer, l'ammoniaque > la lithine, la soude, la potasse, les mono-, di- et tri-éthanolamines, la N-minoéthyl) éthanolamine, les mono-, diet tri-isopropanolamines, ltamino-2 méthyl-2 propanol l'amino-R méthyl-2 propanediol-1,3, la morpholine, la N-(hydroxyéthyl)- morpholine ou certains amino-acides tels que l'histidine, la lysine, l'arginine et l'ornithine. Les quantités de bases employées peuvent varier dans de larges limites par exemple entre 10 à 150 % et de préférence entre 50 et 100 g par rapport à la quantité théorique requise pour la neutralisation. De façon avantageuse on utilise des quantités équimoléculaires de bases par rapport aux fonctions carboxyliques du copolymère. La concentration en copolymère dans les compositions est généralement comprise entre 0,2 et 5 % en poids par rapport au poids total des compositions. Les laques aérosols selon l'invention peuvent etre réalisées en conditionnant dans une bombe aérosol de 0,2 à 4 % en poids d'un copolymère, de 6 à 30 % et de préférence de 8 à 25 % en poids d'un alcool, le reste étant essentiellement constitué par un gaz propulseur liquéfié sous pression tel que le dichlorodi- fluorométhane, le trichlorofluoromthane, le monochlorod2fluoro- méthane, le protoxyde d'azote ou du gaz carbonique ou des mélanges de ceux-ci. En tant qu'alcools on utilise de préférence l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique. Les lotions de mises en plis selon l'invention peuvent etre par exemple réalisées en introduisant dans une solution hydroalcoolique ayant un titre de 20 à 70 % en alcool de 0,4 à 5 % en poids d'un copolymère. Les laques et lotions de mises en plis selon l'invention peuvent également contenir autres adjuvants conventionnellement utilisés dans ces types de composition et par exemple, des par fums, des colorants, des préservateurs, des plastifiants, des produits cationiques, des produits non-ioniques, des silicones ou d'autres résines cosmétiques. Les copolymères utilisés dans les compositions selon l'invention dont certains sont nouveaux, sont préparés par copolymérisation en solution dans un solvant anhydre tel que le benzène, le toluène, le dichloréthane, le méthyl cloroforme, la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone. Bien entendu d'autres méthodes connues de polymérisation peuvent être utilisées. La concentration en monomères par rapport au solvant est de préférence de 20 à 80 % en poids. La réaction de polymérisation est initiée à l'aide d'un catalyseur. Comme catalyseur on peut utiliser en particulier des peroxydes tels que le péroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'azo-bis-isobutyronitrile. On peut également utiliser des peresters tels que le peroctanoate de tertiobutyle, le perisononanoate de tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle ou également des peroxydicarbonate de dialkyle tels que les peroxydicarbonates de diisopropyle, de dihexyle, de di (éthylhexyle) et de dicyclohexyle. Le catalyseur est de préférence ajouté au mélange réactionnel dans une proportion d'environ 1 à 6 % et de préférence entre 2 à 4 % par rapport au poids des monomères mis à réagir. Après la fin de la polymérisation le copolymère obtenu est isolé par évaporation du solvant ou par précipitation dans un solvant approprié et ensuite séché. Parmi les solvants appropriés pour la précipitation on peut en particulier citer : l'éther éthylique, 11 éther de pétrole... etc... La réaction de polymérisation est de préférence effectuée pendant un temps de 2 à 48 heures et à une température de l'ordre de 30 à 13000. Après avoir isolé ou non le copolymère celui-ci est alors soumis soit à une réaction de monoestérification soit à une réaction de monoamidification. La réaction d'estérification est en genéral effectuée dans un solvant tel que l'acétone, la méthyléthylcétone ou l'acétate d'éthyle, en présence de l'alcool aliphatique inférieur. La réaction a lieu de 20 à 80dC durant 10 minutes à 24 heures environ. Après refroidissement le copolymère totalement ou partiellement monoestérifié est alors précipité à l'aide d'un solvant identique à celui ayant servi à précipiter le copolymère anhydride. La réaction d'amidification est également effectuée dans un solvant tel que l'acétone, la méthyléthylcétone, etc... en présence de l'amine aliphatique, cyclique ou hétérocyclique à une température de 45 à 80QG durant environ 5 à 24 heures. Après refroidissement le copolymère partiellement ou totalement monoamidifié est ensuite précipité à l'aide d'un solvant comme par exemple l'éther éthylique, l'éther de pétrole etc... Si la réaction de monoestérification n'a été réalisée que sur une partie des fonctions anhydrides, celle-ci peut être suivie d'une nouvelle réaction d'estérification à l'aide d'un alcool aliphatique différent ou d'une réaction d'amidification, dans ce dernier cas l'on obtient des copolymères mixtes monoestérifiés - monoamidifiés. De même lorsque la réaction d'amidification n'a été réalisée que sur une partie des fonctions anhydrides, celle-ci peut être suivie d'une nouvelle réaction d'amidification à l'aide d'une amine différente ou d'une réaction d'estérification dans ce cas comme précédemment on obtient des copolymères mixtes. La présente invention a également pour objet à titre de produits industriels nouveaux les copolymères de formules VI et VII ainsi que leurs procédés de préparation tels que décrits cidessus. Dans le but de mieux faire comprendre l'invention on va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif divers exemples de préparation des copolymères ainsi que différents exemples de compositions à base de ceux-ci. EXEMPLES DE PREPARATION Note : Les indices d'acide, sauf indication contraire, ont été déterminés en solution dans l'acétone. EXEMPLE I Préparation d'un copolymère Anhydride maléfique 50 %/Pivalate d'allyle 50 % (rapport molaire) monoestérifié à l'aide d'éthanol. (i) 59,7 g d'anhydride maléfique, 41,2 g de pivalate d'allyle et 2 g de peroxyde de benzoyle en solution dans 100 g de méthyléthylcétone sont introduits dans un ballon muni d'un agitateur d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube adducteur d'azote. Le mélange réactionnel est alors chauffé pendant 24 heures à 780C. Après refroidissement, le copolymère est précipité à l'aide d'éther éthylique. Après séchage on obtient un rendement de 50 %. Indice d'acide : 418. Composition du copolymère d'après l'indice d'acide - anhydride maléfique : 48 % - pivalate d'allyle : 52 %. (ii) 50 g du copolymère précédent sont dissout dans 100 g de méthyléthylcétone. A cette solution on ajoute alors 100 g d'éthanol et on chauffe pendant 24 heures à 700C. On précipite alors le polymère à l'aide d'éther de pétrole. Rendement final : 40 %. Indice d'acide après estérification : 313. D'après l'indice d'acide ce copolymère contient environ 27,8 % en moles de monomaléate d'éthyle. EXEMPLE II Préparation d'un copolymère Anhydride maléique 50 %/Pivalate d'allyle 50 % (rapport molaire) monoamidifié à l'aide de dibutylamine et de dodécylamine. 50 g du copolymère préparé selon l'exemple I (i) sont dissous dans 200 g d'acétone. A cette solution on ajoute alors 20,18 g de dodécylamine et on chauffe pendant 24 heures à 57 C. On précipite alors le polymère à 1'aide d'éther éthylique. Indice d'acide après amidification à la dodécylamine : 280. Le copolymère ainsi obtenu est à nouveau dissous dans 200 g d'acétone et ivon ajoute à cette solution 14 g de dibutylamine et on chauffe pendant 24 heures à 5700. Le polymère est alors précipité à l'aide d'éther éthylique. Rendement final : 37 %. Indice d'acide 196. D'après l'indice d'acide ce copolymère contient 17,8 % en moles de monomaléamide dibutylique et de 21,6 % -en moles de monomaléamide dodécylique. EXEMPLE III Préparation d'un copolymère Anhydride malélque 50 %/Acétate d'allyle 50 % (rapport molaire) monoestérifié à l'aide d'éthanol. (i) 49,5 g d'anhydride maléique, 50,5 g d'acétate d'allyle et 2 g de peroxyde de benzoyle en solution dans 100 g de méthyléthyl acétone sont introduits dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'un tube adducteur d'azote. Le mélange réactionnel est alors chauffé pendant 24 heures à 7800. Après refroidissement le copolymère est précipité à l'aide d'éther éthylique. Après séchage on obtient un rendement de : 50 %. Indice d'acide : 539. Composition du copolymère d'après l'indice a acide : dv acide - anhydride malique : 52,2 %, - acétate d'allyle : 47,8 %, (ii) 60 g du copolymère précédent sont dissous dans 100 g de méthyléthylcétone. A cette solution on ajoute alors 100 g d'éthanol et on chauffe pendant 24 heures à 7000. On précipite alors le copolymère à l'aide d'éther de pétrole. Rendement final : 50 % Indice d'acide après estérification : 271. D'après l'indice d'acide ce copolymère contient 47,6 % en mole de monomaléate d'éthyle. EXEMPLE IV Préparation d'un copolymère Anhydride maléfique 50 %/Acetate d'allyle 50 % (rapport molaire) monoamidifié à l'aide de dodécylamine et de dibutylamine. 60 g du copolymère préparé selon l'exemple III (i) sont dissous dans 200 g d'acétone. A cette solution on ajoute alors 28,3 g de dodécylamine et on chauffe pendant 24 heures à 570C. On précipite alors le copolymère à l'aide d'étherr éthylique Indice d'acide : 281. Le copolymère ainsi obtenu est alors à nouveau dissous dans 100 g d'acétone et Ivon ajoute 19,74 g de dibutylamine et l'on chauffe 24 heures à 510C. Le copolymère est ensuite précipité à laide d'éther éthylique. Rendement final : 42 %. Indice d'acide : 221. D'après l'indice d'acide ce copolymère contient : 6,67 g en moles de monomaléamide dibutylique et 27,17 % en moles de monomaléamide dodécylique. EXEMPLE V Préparation d'un copolymère Anhydride malélque 50 %/Acétate d'allyle 25 %/Isobutylvinyléther 25 % (rapport molaire) monoestérifié à l'aide d'éthanol. (i) 50 g d'anhydride maléfique, 25 g d'acétate d'allyle, 25 d'isobutylvinyléther et 0,5 g d'azo-bis-isobutyronitile en sslu- tion dans 100 g de méthyléthyleétone sont introduits dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un re- frigérant et d'un tube adducteur d'azote. Le mélange réactionnel est alors chauffé 24 heures à 780C. Après refroidissement le copolymère est précipité à l'aide d'éther de pétrole. Après séchage on obtient un rendement de 68 %. Indice d'acide 574. (ii) 68 g du copolymère obtenu ci-dessus sont dissous dans 100 g d'acétone. A cette solution cn ajoute 20 g d'e-thanol et on chauffe pendant 24 heures à 57 C. On précipite le copolymère à l'aide d'éther de pétrole. Rendement final : 50 Z. Indice d'acide : 356. EXEMPLE VI Préparation d'un copolymère Anhydride maléfique 50 %/Acétate d'allyle 48,3 %/Stéarate d'allyle 1,7 % (rapport molaire) monoamidifié à l'aide de dodécylamine et de dibutylamine. (i) Ce polymère est préparé selon l'exemple I en procédant à la copolymérisation de 47,8 g d'anhydride malélque, 47,2 g d'acétate d'allyle et, 5 g de stéarate allyle. Après polymérisation le copolymère est précipité à l'aide d'éther de pétrole. Rendement : 82 %. Indice d'acide 510. (ii) 82 g du copolymère ainsi obtenu sont dissous dans 200 g d'acétone et lton ajoute à cette solution 38,54 g de dodécylamine et l'on chauffe pendant 24 heures à 570C. On précipite alors le polymère à l'aide d'éther éthylique. Indice d'acide : 243. Le copolymère ainsi obtenu est à nouveau dissous dans 100 g d'acétone en présence de 26,90 g de dibutylamine. On chauffe pendant 24 heures à 57'C et l'on précipite le copolymère à l'aide d'éther éthylique. Rendement final : 63 %. Indice d'acide : 213. EXEMPLE VII Préparation d'un copolymère Anhydride maléfique 50 %/Acétate d'allyle 47,9 %/Laurate d'allyle 2,1 % (rapport molaire) monoamidifié à l'aide de dodécylamine et de dibutylamine. (i) Ce copolymère est préparé selon le procédé décrit à l'exemple I en procédant à la copolymérisation de - 48 g d'anhydride maléfique, - 47 g d'acétate d'allyle et, - 5 g de laurate d'allyle. Rendement : 68 g. Indice d'acide : 573. (ii) 68 g du copolymère ainsi obtenu sont dissous dans 100 g d'acétone et l'on ajoute 35,8 g de dodécylamine puis l'on chauffe 24 heures à 540C, Le polymère obtenu est alors précipité à l'aide d'éther éthylique. Indice d'acide : 273. Le copolymère ainsi obtenu est à nouveau dissous dans 100 g d'acétone, à laquelle on ajoute 25 g de dibutylamine. On chauffe à 570C pendant 24 heures et l'on précipite ensuite le copolymère à l'aide d'éther éthylique. Rendement final : 45 %. Indice d'acide : 212. EXEMPLE VIII Préparation d'un copolymère Anhydride maléfique 50 %/Acétate d'allyle 48 %/Octadécène 2 Z (rapport molaire) monoamidifié à l'aide de dodécylamine et de dibutylamine. (i) Ce copolymère est préparé selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple I en copolymérisant - 48 g d'anhydride malélque, - 47 g d'acétate d'allyle et, - 5 g d'octadécène. Rendement : 65 Z. Indice d'acide : 557. (ii) 65 g du copolymère précédent sont dissous dans 200 g d'acétone et l'on ajoute à cette solution 34 g de dodécylamine puis l'on chauffe 24 heures à 570cl Après précipitation à l'aide d'éther éthylique on obtient le polymère recherché. Indice d'acide : 265. Le copolymère ainsi obtenu est à nouveau dissous dans 100 g d'acétone en présence de 24 g de dibutylamine. Après chauffage à 570C pendant 24 heures on précipite le copolymère à l'aide d'éther éthylique. Rendement final 41 %. Indice d'indice : 221. EXEMPLE IX Préparation d'un copolymère Anhydride maléfique 50 %/Acétate d'allyle 47 Z/Dodécène 3 Z (rapport molaire) monoamidifié à l'aide de dodécylamine et de dibutylamine. (i) Ce copolymère est préparé selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple I en procédant à la copolymérisation de - 48,5 g- d'anhydride malérque, - 46,5 g d'acétate d'allyle, - 5 g de dodécène. Après précipitation à l'aide d'éther de pétrole on obtient le copolymère avec un rendement de 64 Z. Indice d'acide : 573. (ii) 64 g de ce copolymère ainsi préparé sont alors dissous dans 200 g d'acétone à laquelle on ajoute 34 g de dodécylamine. Après chauffage pendant 24 heures à 570C le copolymère est précipité à l'aide d'éther éthylique. Indice d'acide : 268. Le copolymère ainsi obtenu est alors à nouveau dissous dans 100 g d'acétone en présence de 24 g de dibutylamine. Après chauffage pendant 24 heures à 570C le copolymère est précipité à l'aide d'éther éthylique. Rendement final : 43,5 Z Indice d'acide : 217. EXEMPLE X Préparation d'un copolymère Anhydride maléique 50 k/Néohep- tanoate d'allyle 50 % (rapport molaire) monoamidifié à l'aide de dodécylamine et de dibutylamine. (i) Ce copolymère est préparé selon le même mode opératoire que celui décrit à i'exemple I en procédant à la copolymérisation de - 36,6 g d'anhydride maléfique et, - 63,4 g de néoheptanoate d'allyle. Après précipitation à l'éther éthylique on obtient un copolymère avec un rendement de 50 Z. Indice d'acide : 389. La composition du copolymère d'après l'indice d'acide est de- - Anhydride maléfique : 49,7 Z, - Néoheptanoate d'allyle 50,3 Z. (ii) 50 g du copolymère ainsi obtenu sont dissous dans 200 g d'acétone. A cette solution on ajoute 17,11 g de dodécylamine et lton chauffe pendant 24 heures à 570cl Après précipitation a l'aide d'éther éthylique on obtient le copolymère recherché Indice d'acide : 299. Le copolymère ainsi obtenu est à nouveau dissous dans 100 g d'acétone en présence de 11,87 gde dibutylamine. On chauffe pendant 24 heures à 570C et l'on précipite le copolymère à l'aide d'éther éthylique. Rendement final : 30 Z Indice d'acide : 230. D'après l'indice d'acide ce copolymère contient 13 > 75 % en moles de monomaléamide dibutylique et 12,1 Z de monomaléamide dodécylique. EXEMPLES DE COMPOSITIONS EXEMPLE A On prépare selon l'invention une laque pour cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants Copolymère préparé selon l'exemple I.* 8 O g Amino-2-métnyl-2-propanediol-1,3 pH = 7,2 Parfum 0,1 g Alcool éthylique q.s.p............................. q.s.p 100 g 25 g de cette solution sont conditionnés dans une bombe aérosol avec 45 g de propulseur gazeux liquéfiéP11 (trichlorofluorométhane) et 30 g de F12 (dichlorodifluorométhane). Après pulvérisation de cette laque sur la chevelure les cheveux sont brillants et présentent une excellente tenue. Cette laque s'élimine parfaitement de la chevelure même après plusieurs applications lorsque les cheveux sont lavés à îv aide d'un shampooing. Dans cet exemple le copolymère préparé selon l'exemple I peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des copolymères préparé selon les exemples IV et V. EXEMPLE B On prépare selon l'invention une laque pour cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants Copolymère préparé selon l'exemple II.............. Il 6 g Amino-2-méthyl-2-propanol pH = 8 Parfum .................................... 0,05 g Alcool éthylique q.s.p............................. q.s.p 100 g 25 g de cette solution sont conditionnés dans une bombe aérosol avec 45 g de F11 et 30 g de F12. On obtient ainsi une excellente laque conférant à la chevelure une excellente tenue. Cette laque s'élimine très facilement par brossage de la chevelure ou par lavage à l'aide d'un shampooing. Dans cet exemple le copolymère préparé selon l'exemple II peut être remplacé par la même quantité du copolymère préparé selon l'exemple VII. EXEMPLE C Onprépare selon invention une lotion de mise en plis en procédant au mélange des ingrédients suivants Copolymère préparé selon l'exemple III.............. III 2 g Diisopropanolamine pH = 7 Parfum 0,1 g Colorant (suffisant pour teindre la composition) Alcool éthylique ............. ...... 45 g Eau q. .p.- ........ 100 g Cette lotion appliquée sur les cheveux forme un film non collant et confère à le chevelure une excellente tenue. Le film peut être facilement éliminé par brossage ou par lavage ! l'aide d'un shampoing Dans cet exemple on peut avantageusement remplacer le copolymère préparé selon l'exemple III par la même quantité d'un des copolymères préparé selon les exemples II et IV. EXEMPLE D On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants Copolymère préparé selon lu exemple VI 7 g Histidine pH = 7,5 Parfum 0,1 g Alcool éthylique q.s.p.......................... q.s.p 100 g 30 g de ce mélange sont alors conditionnés dans une bombe aérosol avec 40 g de F11 et 30 g de F12. Cette laque appliquée sur la chevelure permet de lui conférer une excellente tenue et la résine s'élimine facilement par brossage ou par lavage à l'aide d'un shampooing. EXEMPLE E On prépare selon l'invention une laque aérosol pour cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants Copolymère préparé selon l'exemple VIII 8 g Amino-2-méthyl-2-propanediol-1,3 pH = 7 Parfum 0,08 g Alcool isopropylique q.s.p........................ q.s.p 100 g 25 g de cette solution sont conditionnnés dans une bombe aérosol avec 45 g de F1l et 30 g de F12. On obtient ainsi une excellente laque qui s'élimine parfaitement par lavage de la chevelure à l'aide d'un shampooing. EXEMPLE F On prépare selon l'invention une lotion de mise en plis en procédant au mélange des ingrédients suivants Copolymère préparé selon l'exemple VIII. 1,5 g Amino-2-méthyl-2-propanol pH = 7,2 Parfum 0,05 g Colorant (suffisant pour teindre la composition) Alcool isopropylique.+ - ........ 30 g Eau q.s.p ........ 100 g Dans cet exemple le copolymère préparé selon l'exemple VIII peut être avantageusement remplacé par la meme quantité d'un des copolymères préparés selon les exemples III, IV et VI. EXEMPLE G On prépare selon l'invention une lotion de mise en plis en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon l'exemple IX................ IX 2 g Parfum 0,1 g Alcool éthylique ................... ....... 45 g Eau q.s.p .............. 100 g On obtient ainsi une excellente lotion de mise en plis permettant de conférer aux cheveux une très bonne tenue. La résine s'élimine facilement par brossage de la chevelure ou par lavage à l'aide d'un shampoqing. Dans cet exemple le copolymère préparé selon l'exemple IX peut être avantageusement remplacé par la même quantité du copolymère préparé selon l'exemple X. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique sous forme de laques et de lotions de mises en plis, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un véhicule cosmétique approprié au moins un copolymère comportant des motifs résultant de la polymérisation 10) d'au moins un anhydride d'acide insaturé, et 20) d'au moins un ester allylique ou méthallylique correspondant a la formule suivante dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de I a 16 atomes de carbone, et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, les fonctions anhydrides dudit copolymère étant soit mono-esté rifiées à l'aide d'au moins un alcool aliphatique de formule R' -OH, R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone soit mono-amidifiées à l'aide d'au moins une amine aliphatique, cyclique ou hétérocyclique de formule r' et r" représentant un atome d'hydrogène un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou r' et r" pris ensemble forment un cycle ou hétérocycle ayant de 4 à 5 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'anhydride d'acide insaturé est pris dans le groupe constitué par : l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, et l'anhydride itaconique. 3. Composition selon la revendication l, caractérisée par le fait que les esters allyliques et mêthallyliques de formule (I) sont pris dans le groupe constitué par : l'acétate, le propionate, le butyrate, l'hexanoate, l'octanoate, le dodécanoate, l'octade- canoate, le pivalate, le néo-heptanoate, le neo-octanoate, le néo-décanoate, l'éthyl-2 hexanoate, le tétraméthyl-2,2,4,4 valérate et l'isopropyl-2 diméthyl-2,3 butyrate d'allyle ou de méthallyle. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'alcool aliphatique inferieur de formule R'-OH est pris dans le groupe constitué par : le méthanol, l'éthanol, le propanol, lisopropanol ou le nbutanol. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisEe par le fait que l'amine aliphatique, cyclique ou hétérocyclique de formule est prise dans le groupe constitué par : la propylamine, l'isopropylamine, la butylamine, la dibutylamine, l'hexylamine, la dodécylamine, la morpholine, la pipéridine, la pyrrolidine et la N-méthylpipérazine. 6. Composition selon lvune quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le copolymère comporte également des motifs résultant de la polymérisation d'un autre monomere pris dans le groupe constitué par a) les a-oléfines de formule R5 - CH = CH2 (Il) dans laquelle R5 represente un radical alky-le linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone. b) les éthers vinyliques de formule R - O - CH = CH2 (III) dans laquelle R6 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de l à 18 atomes de carbone. c) les esters acryliques et méthacryliques de formule dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R8 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone, un radical (CE2) 2 - N (CH3) 2' un radical ou un radical - (CH2 - CH2- O)g-Rg, Rg étant un radical méthyle ou éthyle et étant 3 ou 4. d) l'acide acrylique, ou méthacrylique, et e) la N-vinylpyrrolidone. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les a-oléfines de formule (II) sont prises dans le groupe constitué par : le propène-1, le butène-1, lthexène-1, le dodécène-1, l'hexadécène-1 et l'octadécene-1. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les éthers vinyliques de formule (III) sont pris dans le groupe constitué par : le méthyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, le -propyl vinyl éther, l'isopropyl vinyl éther, le butyl vinyl éther, lthexyl vinyl éther, le dodécyl vinyl éther, l'hexa- décyl vinyl éther et l'octadécyl vinyl éther. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les esters acryliques et méthacryliques de formule (IV) sont pris dans le groupe constitué par : les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, d'octyle, de décyle, de dodécyle, d'octadécyle, de N,N-diméthylamino-2-éthyle, de dihydroxy-2,3 propyle et de ù > -méthyl ou éthyl polyéthylèneglycol. 10.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le copolymère a un poids moléculaire compris entre 5.000 et 300.000. 11.Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le poids moléculaire est compris entre 10.000 et 150.000. 12.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le copolymère est utilisé sous forme d'un sel obtenu à l'aide d'une base minérale ou organique prise dans le groupe constitué par : l'ammoniaque, la lithine, la soude, la potasse, les mono-, di- et tri-éthanolamines, la N-aminoéthyl) éthanolamine, les mono-, di- et triisopropanolamines, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, la morpholine la N-(hydroxyéthyl) -morpholine et les aminoacides tels que : l'histidine, la lysine, l'arginine et l'ornithine. 13.Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les quantités de base employées varient entre 10 à 150 Z et de préférence entre 50 et 100 Z par rapport à la quantité théorique requise pour la neutralisation. 14.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le copolymère corres soit le radical Z, Z' et Y' représentent un radical pris dans le groupe constitué par : - OH et - OB, B étant un métal alcalin, un ammonium ou un ammonium substitué, Y représente un radical pris dans le groupe constitué par (i) - OR', R' étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, r' et r" représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou rv et rîv pris ensemble forment un hétérocycle pris dans le groupe constitué par : la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine et la N-méthylpipérazine, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle2 éthyle ou isopropyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, p + p' correspondant à 50-55 % en moles, p étant égal à au moins 10 %, et q + q' correspondant à 45-50 % en moles. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que le copolymère correspond à la formule générale suivante dans laquelle : A, Z, Z', Y, Y', R1, R2 R3 et Rq ont les mêmes significations que dans la revendication 14, M représentant un motif d'une a-oléfine de formule (II) ou un motif d'un éther vinylique de formule (III), k + k' correspondant à 50-55 % en moles, k étant égal à au moins 10 %, m correspondant à 2-48 % en moles, et n correspondant à 48-2 % en moles. 16.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que le copolymère correspond à la formule générale suivante dans laquelle A, Z, Z', Y, Y', R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que dans là revendication 14, N représentant un motif d'un ester acrylique ou méthacrylique de formule (IV), un motif dtacide acrylique ou méthacrylique ou un motif de N-vinylpyrrolidone, t + t' correspondant à 30-55 % en moles, t étant au moins égal à 10 %, v correspondant à 5-50 % en moles, et w correspondant à 5-65 % en moles. 17.Composition selon l'une quelconque des revendications prcédentes, caractérisée par le fait que le copolymère est présent dans une proportion comprise entre 0,2 et 5 % par rapport au poids total des compositions. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est conditionnee dans une bombe aérosol et contient de 0,2 à 4 % en poids dvau moins un copolymère, de 6 d 30 % et de préférence de 8 à 25 % en poids d'un alcool, ie reste étant essentiellement constitué par un gaz propulseur liquéfié sous pression tels que le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane, le monodichlorofluorométhane, le protoxyde d'azote ou du gaz carbonique ou des mélanges de ceux-ci. 19.Composition selon 11 une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'elle est une solution hydroalcoolique contenant de 0,4 à 5 % en poids d'au moins un copolymère et constitue une lotion de mise en plis. 20.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques tels que des parfums, des colorants, des préservateurs, des plastifiants, des produits cationiques, des produits non-ioniques, des silicones ou d'autres résines cosmétiques. 21. Copolymères nouveaux caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale suivante dans laquelle A représente soit le radical soit le radical Z, Zs et Y représentent un radical pris dans le groupe constitué par : - OH et - OB, B étant un métal alcalin, un ammonium ou un ammonium substitué, Y représente un radical pris dans le groupe constitué par (i) - OR', R' étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, r' et r vî représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou r' et rîv pris ensemble forment un hétérocycle pris dans le groupe constitué par : la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine et la N-méthyl pipérazine, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou isopropyle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, M représentant soit un motif d'une a-oléfine de formule R5 - CH = CH2, R5 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, soit un motif d'un éther vinylique de formule R6 O O - CH = CH2, R6 étant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, K + K' correspondent à 50-55 % en moles, K étant égal à au moins 10 %, m correspondant à 2-48 % en moles, et n correspondant à 48-2 % en moles. 22.Copolymères nouveaux caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale suivante dans laquelle A, Z, Z', Y, Y', R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que dans la revendication 21, N représentant (i) un motif d'un ester acrylique ou méthacrylique de formule dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R8 représente un radical allyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone, un radical - (CH2)2 - N (CH3)2, un radical ou un radical - (CH2 - CH2 - 0)1 - Rg étant un radical méthyle ou éthyle et 1 étant 3 ou 4, (ii) un motif d'acide acrylique ou méthacrylique ou (iii) un motif de N-vinylpyrrolidone, t + t1 correspondant à 30-55 % en moles, t étant au moins égal à 10 %, v correspondant à 5-50 % en moles, et w correEpondant à 5-65 % en moles.