Brevet FR2353584A1 — publié le 19771230

La présente invention concerne des copolyesters conformables issus de dicarboxy-4,4"-paraterphényle. Elle concerne également un procédé pour l'obtention de tels polymères. Il est déjà connu selon le brevet américain 3 350 354, des copolymères contenant au moins 20 % en moles d'enchaînements issus de dicarboxy-4,4" métaterphényle et jusqu'à 80 % en moles d'enchaînements issus de dicarboxy 4,4"-paraterphényle. Il est également connu, d'après la demande française no 76.04 377 déposée le 16.02.76 par la demanderesse, des homopolyesters fibrillaires ayant des motifs de récurrence de formule dans laquelle X représente un radical aliphatique linéaire oL ramifié de formule : -(CH2)n- , n étant un nombre entier supérieur ou égal 5 -CH2CH2-O-(CH2CH2O)x-CH2CH2- avec x = 0,1 ou 2. Mais les homopolymères ainsi obtenus sont peu économiques car ils sont issus exclusivement de diols à chaîne longue. Il a maintenant été trouvé des copolyesters conformables caractérisés par le fait qu'ils sont issus de - dicarboxy-4,4"-paraterphényle ou son diester d'alcoyle inférieur, - et au moins deux diols pouvant etre aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, ramifiés ou non,ne comportant pas plus de 10 atomes de carbone, pouvant comporter au moins un hétéroatome, et qu'ils présentent à l'état fondu une phase mésomorphe optiquement ?fliS'trope au repos et à l'état relaxé. La présente invention concerne également un procédé pour l'obtention desdits copolyesters conformables par polycondensation à une température telle que le polymère en cours de formation se trouve à l'état mésomorphe. Les diesters d'alcoyle du dicarboxy-4,4"-paraterphényle utilisables comme produits de départ pour l'obtention des copolyesters selon la présente invention sont les diesters d'alcoyle inférieur, c'est-à-dire comportant de là 6 atomes de carbone, de préférence les diesters de méthyle, d'éthyle ou de propyle. Les diols ne comportant pas plus de 10 atomes de carbone sont utilisables en quantité d'au moins deux. Ils peuvent etre choisis parmi les diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène, (polyoxyéthylène glycol) ils peuvent également etre ramifiés. Parmi tous ces diols, on préfère généralement avoir une quantité prépondérante de diols à chaîne courte, tels que l'éthylène glycol ou le butane diol-1,4, pour des raisons évidentes d'économie. Par diols à chaîne courte, on entend les diols comportant au-plus 4 atomes de carbone dans la chaîne. Les diols aliphatiques non ramifiés utilisables pour la préparation des copolymères selon la présente demande sont l'éthylène glycol, le propane diol-1,3, le butane diol-l,4, le pentane diol-1,5, l'hexane diol-l,6, l'heptane diol-1,7, l'octane diol-1,8, le nonane diol-1,9, le décane diol-l,l0. Parmi les diols aliphatiques ramifiés, on peut citer le diméthyl2,2-propane diol, le diéthyl-2,2-propane diol, le propane diol-1,2. Comme diol cycloaliphatique, on préfère généralement le cyclohexane diméthanol-1,4, le cyclobutane diméthanol-1,2 ou -1,4, et comme diol arylaliphatique le paraxylylène glycol. Les proportions respectives des diols utilisés et le choix précis des diols sont variables dans de grandes limites, selon l'utilisation ultérieure du copolyester. En particulier si le copolyester selon la présente demande est destiné à l'obtention de fils, films ou produits moulés, les diols utilisés doivent être choisis de manière que le point de transition du copolyester ainsi préparé reste supérieur à 1500C. Par exemple dans le cas de diols à chaîne longue, la proportion de diols ramifiés par rapport aux diols non ramifiés est généralement comprise entre 5 et 95 Z en moles, de préférence 20 à 80 Z en moles ; dans le cas de diols à chaîne courte, elle est généralement comprise entre 10 et 90 Z en moles de préférence 25 à 75 Z en moles.Le point d'écoulement des copolyesters selon la présente invention doit être supérieur ou égal à 1500C, de préférence supérieur ou égal à 200 C et ne doit pas de préférence dépasser 350 C. Au-delà de cette température, il risque de se produtre une dégradation thermique des séquences ester Par point d'écoulement , on entend le premier pic de transition détecté par analyse thermique différentielle, par analyse enthalpique diffé rentielle, ou par observation au microscope en lumière polarisée d'une raclure du polvmire dans une huile silicone, sur platine chauffante ; le point d'écoulement est noté lorsque le polymère peut commencer à s'écouler, ceci bien que la masse fondue reste anisotrope. Les copolyesters selon la présente demande possèdent un état méso morphe à l'état fondu, situé entre deux pics de transition (1- premier étant considéré comme le point d'écoulement), qui sont nettement décalés et peuvent être observés par les procédés d'analyse cités ci-dessus. Au cours de cette mésophase, les copolyesters sont optiquement anisotropes au repos et à l'état relaxé. Ils peuvent être préparés par réaction d'interéchange entre au moins deux diols aliphatiques éventuellement ramifiés, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, les diols utilisés n'étant pas tous ramifiés, et un diester d'alcoyle inférieur du dicarboxy-4,4"-paraterphényle ou par réaction d'esteri fication entre au moins deux diols précités et le diacide, en présence des systèmes catalytiques habituels, puis par polycondensation alors que le poly mère en cours de formation est à l'état mésomorphe, c > est-à-dire à rature située entre les deux pics de transition détectés par analyse/ na réac- tion de polycondensation est effectuée sous pression réduite jusqu'à élimina tion des diols en excès puis est poursuivie jusqu'au degré d'avancement désiré de la réaction. Les copolyesters selon la présente demande peuvent être post-conden sés à l'état solide lorsque l'on désire obtenir de hautes masses moléculaires et/ou lorsque la mésophase est à une température proche de la température de dégradation des liaisons esters. I1 est également possible d'introduire dans les copolyesters selon la présente invention des charges inertes tels que des agents matifiants (di oxyde de titane par exemple) des colorants ou des charges telles que la sili ce, les fibres de verre, etc.. Les copolyesters selon la présente invention sont conformables à l'état fondu selon tout moyen bien connu de l'homme de l'art. Les exemples qui suivent dans'lesquels les parties s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention. Exemple 1 Préparation d'un copolymère issu de l'éthylène glycol et du néopentyl glycol en proportion 50~50 en moles Dans un réacteur muni des moyens habituels de chauffage et régulation, sont introduits 6, 03 g (0,015 mole) de diester de n-propyle du dicarboxy-4,4"-paraterphényle 1,05 g (0,017 mole) d'éthylène glycol 1,77 g (0,017 mole) de néopentyl glycol 0,009 g d'orthotitanate de triéthanolamine 0,007 g d'acétate de manganèse 0,009 g d'oxyde d'antimoine. On commence le chauffage au bain d'huile sous couverture d'azote. L'interéchange commence à 1900C et la température est élevée en 2 heures- 55 jusqu'à 258 C. La pression est ensuite diminuée progressivement jusqu'à 0,5 torr en 20 min., alors que la température est élevée à 2820C ; à 2750C la masse fondue commence à devenir opaque. La polycondensation est effectuée pendant 27 min. à 281-283 C sous 0,3 torr. On obtient un polymère de viscosité inhérente à 0,5 X dans l'acide dichloracétique : 0,40. Par observation au microscope, on observe l'existence d'une mésophase à partir de 2350C jusqu'à plus de 330"C. Exemple 2 Préparation d'un copolymère issu d'éthylène glycol et néopentyl glycol (25-75 en moles) On introduit dans le même appareil que celui utilisé à l'exemple 1: 6,03 g (0,015 mole) de diester de n-propyle du dicarboxy-4,4"-paraterphényle 0,527 g (0,0085 mole) d'éthylène glycol 2,65 g (0,0255 mole) de néopentyl glycol 0,010 g d'orthotitanate de triéthanolamine 0,005 g d'acétate de manganèse 0,005 g d'oxyde d'antimoine L'interéchange débute à 1900C et la température est élevée en 2 h 30 min. à 2350C. La pression est diminuée en 25 min. à 0,5 torr alors que la température est élevée à 277 C; la masse fondue devient opaque. La polycondensation est effectuée en 1 h à 282-2850C sous 0,3 torr. Viscosité inhérente (mesurée comme dans l'exemple 1)0,58 Par analyse enthalpique différentielle sur appareil DSC 1, on observe un premier pic à 197"C, correspondant au point d'écoulement. Par observation microscopique en lumière polarisée : anisotropie visible jusque vers 300"C. REVENDTCATI0S 1/ Copolyesters conformables caractérisés par le fait - qu'ils sont issus de dicarboxy-4,4"-paraterphényle ou l'un de ses diesters d'alcoyle inférieur, au moins deux diols pouvant etre aliphatiques, cycloaliphati ques, arylaliphatiques, ramifiés ou non, ne comportant pas plus de 10 atomes de carbone,pouvant comporter au moins un hétéroatome, - qu'ils présentent à l'état fondu une phase mésomorphe optiquement anisotrope au repos et à l'état relaxé. 2/ Procédé pour l'obtention de copolyesters selon la revendication 1. caractérisé par le fait que la phase de polycondensation est effectuée alors que le polymère en cours de formation est à l'état mésomorphe..