Brevet FR2330649A1 — publié le 19770603

La présente invention est relative à un procédé de fabrication de 99Mo et de 133Xe suivant lequel on irradie une cÈcle contenant une substance fissile, on dissout la cible irradiée en milieu basique, on extrait de la solution ainsi obtenue le 99Mo et on récupère le 133Xe de la phase gazeuse qui se produit par la dissolution de la cible dans le milieu basique. Suivant un procédé connu de ce genre on attaque la cible irradiée dans NaOH8M et on récupère le molybdène de l solution ainsi produite par une extraction liquide-liquide. Un Inconvénient de ce procédé connu est le dégagesent d'hydrogène lors de la dissolution. La technologie d'extrait tion de e procédé connu est complexe et il produit des déchets iicuies importants L'invention a notamment pour but de remédier à ces nconvénients. Un autre but de l'invention est la préparation, à partir d'une même cible irradiée, de 99Mo et de 133xe d'activité spécifique élevée et de haute pureté radiochimique. A cet effet on filtre la solution, on acidifie la solution filtrée et on extrait de cette solution acide le par une extraction chromatographique. Il est à remarquer que suivant un autre procédé connu on attaque directement des cibles irradiéss dans un milieu acide, plus particulièrement dans HNO36M en présence de Hg(NO3)2 comme catalyseur, et on récupère le molybdène par une extraction chromatographique sur alumine. Ce procédé connu à l'attaque directe des cibles irradiées en milieu acide présente l'inconvénient que la notalité des produits de fission non gazeux est disscute dans la solution acide, de sorte que le molybdène de la solution est plus contami- né que suivant la présente invention. Les produits de fission gazeux sc-nt accompagnés de- NO et de NO2 et une épuration chimique très sévère de la phase gazeuse lors de la récupération du xénon est nécessaire, vu que la présence d'oxydes d'azota est proscrite dans les produits à usage médical. La technologie de la récupération au xénon est alourdie à cause de la contamination ,ar les radio-iodes et -bromes. Selon un autre procédé connu on dissout également di rectement des cibles irradiées dans un milieu acide Cette disso lution est suivie d'une précipitation du molybdène par l'&alpha;-benzoï- noxime, lune filtration et d'une redissolution. Ce dernier procédé dé présente l'inconvénient que la solution contenant le 99Mo et des traces d'impuretés doit subir une épuration pouvant consister soit en une seconde precipitation à l'&alpha;-benzoïnoxime suivie d'une filtration et d'une remise en solution, soit en une chromatographie sur un échangeur ionique minéral, alumine ou zircone par exemple. sur du charbon activé, ou sur du charbon de bois portant un dépôt d'argent. Dans une forme de réalisation avantageuse de l'in Vention on dissout la cible irradiée dans un mélange d'une base forte et de nitrate. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention on acidifie la solution filtrée par l'acide nitrique concentré. sans une forme de réalisation particulière de l'invention on acidifie la solution filtrée en présence d'oxydant énergique. Dans une forme de réalisation toute particulière de l'invention on charge la solution filtrée à acifier par de iode inactif. --ns une forme de réalisation de l'invention appli és de préférence on réalise l'extraction chromatographique en sassant la solution acidifiée sur une colonne d'adsorbant sur laquelle on fait passer ensuite un éluant. D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description dXun procédé de fabricatIon de 99Mo et de 133Xe suivant l'invention, donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif et avec référence aux dessins ci-annexés. La figure 1 est une vue en coupe d'une cible utili- ee ans un procédé de fabrication de 99Mo et de 133Xe suivant invention @@ figure 2 est une vue en coupe selon la ligne XI-XI de la figure @@ En figure 3 est une représentation schématique des etapes principales de ce procédé de fabrication de 99Mo et de 133Xe. Dans les figures 1 et 2 les mêmes notations de référence désignent des éléments identiques. Le procédé comprend essentiellement les étapes suivantes - l'irradiation d'une cible contenant une substance fissile ; - la dissolution de la cible irradiée en milieu basique ; cette dissolution est combinée avec l'injection d'un gaz porteur dans la solution - l'épuration des gaz qui se dégagent lors de la dissolution et la captation du 133Xe - la filtration de la solution - l'acdification de la solution en présence d'un oxydant éner gique et chargement de la solution en iode inactif - l'extraction chromatographique du 99 Les détails des différentes étapes de ce procédé sont décrits ci-après. La cible. La cible est composée de matière fissile 1 recouverte d'un tube d'aluminium 2, formant enveloppe, La cible présente par conséquent la forme d'un tube dont les parois enferment de la matière fissile1 comme il est représenté aux figures 1 et 2. La longueur totale de la cible1 c'est-à-dire la dimension dans la direction de l'axe du tube, est de 160 mm, son diamètre intérieur est de 12,96 mm et son diamètre extérieur est de 15,50 mm. Le combustible a une longueur de 148 mm ; il reste donc à une distance d'environ 6 mm des deux extrémités du tube. La largeur du combustible est de 34 mm ; il ne s'étend donc pas sur tout le contour du tube. L'épaisseur du combustible est de 0,51 mm 3 Le combustible a ainsi un volume de 0,173 cm par 3 cm de longueur de cible et un volume total de 2,566 cm , Le combustible contient de l'uranium enrichi à 93%. Le poids d'uranium par cible est de 0,514g. La cible comprend, par conséquent, environ 0,478 g de 235U. Le reste est de l'aluminium. L'irradiation, Comme la matière fissile est prise dans un tube d'aluminium de faible épaisseur, la surface réfrigérable par unité de volume de combustible est maximale. Pour un flux de chaleur évacuable donné, le plus haut niveau de production est permis, La cible décrite peut donc être soumise à un flux neutronique élevé. Des cibles telles que décrites sont soumises, sans inconvénient, à un flux neutronique de 3,5.1014n cm-2.a-1 pendant 66 heures. La dissolution en milieu basique. Trois cibles, contenant donc 1,434 g de 235U irradié sont dissoutes dans 1215 ml de dissolvant après 24 heures de refroidissement, Le dissolvant est un mélange NaOH3M, NaN034M. L'injection du gaz porteur. On injecte dans la solution ainsi obtenue pendant une demi-heure de l'hélium comme gaz porteur avec un débit de 100 litres par heure. I1 s'échappe de la solution un mélange gazeux, tandis qu'une partie de la cible n'est pas solubilisée. Il se forme donc a. une phase gazeuse s'échappant de la solution, ss. une phase liquide constituant la solution proprement dite et constituée du dissolvant et des éléments solubles dans ce dernier et . une phase solide comprenant les éléments insolubles dans le dissolvant. L'épuration des gaz qui se dégagent lors de la disso lut ion La phase gazeuse comprend notamment l'hélium, les vapeurs d'ammoniac provenant de la réaction du dissolvant avec l'aluminium, les xénons et les kryptons. Le mélange gazeux dégagé est introduit dans une colonne de tamis moléculaire 5 A dans laquelle l'ammoniac et l'eau sont éliminés. Le tamis moléculaire dans le commerce sous les références "Arion" NK20 filés 1,5 mm est un tamis moléculaire pouvant être utilisé, Le captation du 133Xe. te g@3 sortant de la colonne ce tamis moléculaire est Introduit dans une colonne en forme de U comprenant es rognures de cuivre et réfrigéré à l'extérieur par de l'azote liquide. Les xénons et les kryptons sont ainsi condensés sur les rognures de cuivre à la température de -196 C. Par l'enlèvement de l'azote liquide on obtient l'évaporation et les gaz qui s'évaporent sont captés, selon une technique connue, dans un autre récipient refroidi. Le 133Xe peut ensuite être conditionné sous n'importe queile forme. ta filtration de la solution. La phase liquide est séparée de la phase solide par filtration au moyen d'un filtre Buchner avec membrane en fibres de verre. Le filtre retient la phase solide contenant notamment l'uranium et la majeure partie des produits de fission. La phase liquide qui traverse le filtre constitue la solution de Mo à retraiter. L'uranium et une partie des produits de fission étant retenus par le filtre, la solution de Mo ne contient qu'une fraction de l'activité totale à la sortie réacteur, Traitement de la phase liquide. Le traitement de la phase liquide comporte : a. une dilution b. une acidification et c. une extraction chromatograpique comprenant c1. une fixation du 99Mo et c2. une élution de 99Mo. L'ensemble de ces opérations a peur but de séparer le 99Mo des autres éléments contenus dans la phase liquide. Dilution et acidification. La dilution et L'acidification confectionnent un mi iieu permettant la fixation ultérieure du tes conditions de la dilution et de L'acidification ont été déterminées en fonction des points suivants. la Le volume de la solution contenant le 99Mo à fixer doit être le plus réduit possible. La La précipitation de sels d'aluminium par l'anion de l'acide utilisé pour l'acidification est à éviter. &gamma;. La quantité d'acide ajoutée doit être suffisante pour redissou dre totalenent l'hydroxyde d'aluminium formé à la neutralisa tion. Ces conditions sont remplies de la façon suivante. On rince en deux fois le filtre au moyen de 1215 mi d'eau et ajoute ces eaux de rinçage à la phase liquide séparée par la filtration L'acidification est réalisée en ajoutant environ 11CO ml d'acide nitrique concentré, par exemple 15 N, en chauf- fant à une température d'ébullition pendant environ une heure et en agitant Ce chauffage et cette agitation activent la redissolution de l'hydroxyde d'aluminium. La solution obtient ainsi une molarité voisine de 1 en HNO3. Une grande partie de l'iode se dégage suite à l'acidi- fication sous forme de 12 tour améliorer ce dégagement de l'iode lors de - acidification on acidifie par de l'HNO3 concentré contenant 3 Mg de KIO3 @ le facteur de décontamination iode atteint ainsi 85%. Le KIO3 joue le rôle d'oxydant énergique et charge en même temps le liquide d'iode inactif. En opérant dans ces conditions et pour les quantités décrites on travaille avec environ 10 fois la quantité d'oxydant theoriquement nécessaire. L'extraction chromatographique. Cette extraction comprend la fixation du molybdène suivie de go son solution La fixation de 99Mo. @@ solution acide est fixée sur une colonne d'une section de 10cm@ comprenant 220 ml d'alumine, constituant l'adsorbant. L'alumine utilisée est du type WOELM-Acide aniono trope-activité 1. Avant fixation de la solution acide, l'adsorbant est vieilli artificiellement par le passage successif des réactifs suivants HNO3 1 M 500 ml H20 300 ml NH4OH 1 M 500 ml H20 500 ml HNO3 1 M 300 ml La vitesse de passage n'est pas critique, mais est, par exemple, de l'ordre de 20 cc/mn La solution acide de Mo est ensuite passée sur la colonne à une vitesse de 2 ml cm-2 mn-1, ce qui fixe totalement le Mo L'alumine est ensuite lavée avec 600ml d'acide nitrique molaire, avec 300 ml d'eau et finalement avec 300 ml d'ammoniaque 10-2 M. L'élution de 99Mo. On fait finalement passer sur la colonne 1200 ml d'ammoniaque solaire à une vitesse de 2 ml/cm/mn . Le molybdène fixé est ainsi sélectivement élué à 85%. Ce 99Mo ainsi préparé présente une pureté radiochimique de 99,9%,le taux de contamination iode 131 étant de l'ordre de 0,1%. On peut le débarrasser de contaminants restants par une épuration complémentaire connue comme telle et ne faisant pas partie de l'invention selon la présente demande de brevet, x x x La même colonne peut être utilisée pour plusieurs cycles de production à condition d'être lavée et-régénérée par le passage successif des liquides suivants 300 ml NH40H 10-2M 500 ml NaOH 3M 1000 ml H20 La vitesse de passage n'est pas critique mais est, par exemple, de l'ordre de 20 cc/mn , x x x Le procédé décrit ci-dessus présente de nombreux avantages dans certains sont exposés ci dessous. Le 99Mo et le 133Xe sont préparés à partir d'une même cible irradiée. Comme le milieu basique ne dissout pas l'uranium et seulement une partie des produits de fissions, la solution basique filtrée est partiellement décontaminée. L'installation peut donc être protégée par un blindage moins important. L'attaque de l'aluminium qui compose l'enveloppe de la cible a lieu en milieu OH-/NO3- et dégage donc du NH3. Le mélange des produits de fission gazeux, de NH3 et du gaz porteur est traité par des moyens simples en vue de l'extraction du xénon. A l'exception du 85Kr, 13lmXe et 133mXe, tous les contaminants radio-actifs du 133Xe sont de courte demi-vie et auront décru suffisamment au jour d'utilisation pour n'être plus présents qu'à l'état de traces. Pour un flux de 2,5 1014 n cm-2 s-1 pendant 66 heures sur 1,434 g de 235U (trois cibles), les poids et activités du 133Xe et de ses contaminants après 24 heures de refroidissement des cibles sont ceux du tableau donné ci-après. Elément Poids Activité 133Xe 1,254 mg 240 Ci 133mXe 0,0063 mg 2,7 Ci 131mXe 0,0010 mg 0,083 Ci 85Kr 0,054 mg 0,021 Ci Le tableau ci-dessus donne les poids et activités des quatre radio-éléments après 24 heures de refroidissement des cibles, donc au moment où ces éléments sont libérés par la dissolution de la cible. Les gaz récupérés étant isolés de leur isotope mère dès cet instant, le niveau de contamination du 133Xe à différents moments après sortie du réacteur peut être calculé par application des facteurs de décroissance. Le tableau ci-dessous donne les activités pour les différents éléments 24 heures, 5 jours, 10 jours et 15 jours après la sortie du réacteur, après 24 après 5 après 10 après 15 heures jours jours jours 133Xe 240 Ci 142 Ci 73 Ci 38 Ci 133mXe 2,7 Ci 0,81 Ci 0,18 Ci 0,040 Ci 131mXe 0,083 Ci 0,066 Ci 0,049 Ci 0,037 Ci 85Kr 0,021 Ci 0,021 Ci 0,021 Ci 0,021 Ci Le xénon produit selon le procédé décrit rencontre bien les normes de pureté radionuclidique imposées pour l'application en médicine nucléaire telle que l'étude des fonctions respiratoire et circulatoire. La présence de 131mXe et 133mXe dans le spectre du 133Xe est admise et les teneurs en 85Kr restent inférieurs au pour-cent dans du 133Xe ayant décru une quinzaine de jours. Un autre avantage du procédé décrit reste dégagement de l'iode à 85 % par l'acidification en milieu oxydant énergique. Cette opération qui a pour zut de transformer la solution basique en une solution acide qui se prête à une épuration chromatographique constitue, an elle-même, une épuration. suite au dégagement de e iode. Un autre avantage du procédé décrit réside dans les rendements de récupération très élevés : 100% pour le 133Xe et de l'ordre de 85% à la sortie de la colonne d'alumine pour le 99Mo. Encore un autre avantage du procédé décrit réside ans le fait que la solution ammoniacale constituant le produit final de l'extraction chromatographique et contenant le 99Mo ne contient plus que des traces d'iode de l'ordre d'un milième de a cuantite initialement présente. Il doit être entendu que l'invention n'est nullement limitée à la forme d'exécution décrite ci-avant et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de la présente demande de brevet C'est ainsi, par exemple, que l'acidification peut se faire en présence de Br2 comme oxydant énergique en remplacement du KIO3. La solution peut alors être chargée d'iode inactif d'une autre façon, par exemple par dissolution d'iodure dans la phase liquide Si or travaille avec un exces de 10 fois la quantité théoriquement nécessaire de brome 1 faut introduire environ lOmg de Br2. La présence d'un oxydant énergique lors de e l'acidifi- cation et le chargement préalable par de l'iode inactif ne sont d'ailleurs pas tout à fait indispensables. our l'extraction chromatographique l'alumine peut Itre remplacée par de nombreux autres agents adsorbants, par exemple le charbon actif traité à l'argent et divers oxydes, silicates et phosphates. teis que les oxydes de zirconium, d'aluminium et de fer, le phosphate d'aluminium et le silicate d'aluminium. Si on irradie une cible à teneur plus faible en aluminium les concentrations et volumes optimaux des solutions d'at- taque seront différents de ceux décrits ci-dessus. Le on peut être dbarrassé de l'ammoniac par barbotage dane une solution acide remplaçant l'épuration décrite. a dissolution basique pourrait être réalisée dans @@@ La dissolution de l'aluminium s'accompagnerait cependant duo dégagement d'hydrogène. L'hélium peut être remplacé par un autre gaz porteur. Ce dernier doit être choisi en tenant compte des impératifs imposés par le procédé de captation du 133Xe. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de 99Mo et de 133Xe suivant lequel on irradie une cible contenant une substance fissile1 on dissout la cible irradiée en milieu basique, on récupère le 133Xe de la phase gazeuse qui se produit par la dissolution de la cible dans le milieu basique, on filtre la solution, on acidifie la 99 solution filtrée et on extrait de cette solution le Mo, caractérisé en ce qu'on utilise pour dissoudre la cible irradiée un mélange d'une base forte et de nitrate, on injecte un gaz porteur dans la solution produite par la dissolution de la cible irradiée avec le mélange base forte - nitrate, on acidifie la solution filtrée par de l'acide nitrique concentré en présence d'un oxydant énergique et on réalise l'extraction du 99Mo de cette solution acidifiée par voie chromatographique. 2. Procedé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on irradie une cible contenant comme substance fissile de l'uranium. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on- irradie une cible contenant comme substance fissile de l'uranium enrichi. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on irradie une cible contenant comme substance fissile de l'uranium enrichi le plus possible en 235U. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on irradie une cible contenant comme substance fissile de l'uranium enrichi à 93% de 235U. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on irradie une cible contenant une substance fissile recouverte d'une enveloppe d'aluminium. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on irradie une cible constituée d'un tube d'aluminium, la substance fissile étant située à 11 intérieur de la paroi du tube. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on soumet la cible à un flux neutronique. 9. ProcÉdé suivant la revendication 8, caractérisé èn ce qu'on soumet la cible à un flux neutronique de l'ordre de 1,8 à 3,5 1014n cm-2s-1 pendant environ 66 heures. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendica à a 9, caractérisé en ce qu'on utilise pour dissoudre la cible irradiée un mélange de NaOH et de NaN03. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on dissout la cible dans un mélange de NaOH3M et de NaN034M. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le gaz porteur injecté est de l'hélium. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on élimine l'ammoniac et l'eau de la phase gazeuse, qui se produit par la dissolution de la cible dans le milieu basique, par l'introduction dans une colonne de tamis moléculaire. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise une colonne de tamis moléculaire 5 A. 15. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'on récupère le 1 Xe de la phase gazeuse par condensation sur des rognures de cuivre à basse température. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on réfrigère les rognures de cuivre par de lNazote liquide. 17. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 15 et 16, caractérisé en ce qu'on récupère le 133Xe de la phase gazeuse par condensation sur des rognures de cuivre à une température de l'ordre de -1960C. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'on acidifie la solution filtrée par HN03 15 M. 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérise en ce qu'on acidifie la solution filtrée jusqu'à une molarité de 1 en HN03, 20. Procéde suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'on charge la solution filtrée à acidifier par de l'iode inactif. 21. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'on acidifie la solution fil- trée en présence d'iodate. 22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce qu'on acidifie la solution filtrée en présence de KIO3. 23. Procédé suivant l'une quelconque -'es revendica- tions i à 22, caractérisé en ce qu'on réalise l'extraction chromatographique, en passant la solution acidifée sur une colonne d'adsorbant sur laquelle on Fait passer ensuite un éluant. 24. Procédé suivant la revendication 22, , caracté-- risé en ce qu'on utilise pour l'extraction chromatographique une colonne d'alumine et qu'on utilise comme éluant a l'am- mon laque 25. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en c qu on réalise l#extrac- tion chromatographique au moyen d'un adsorbant qu'on vieillit artifiellement avant le passage sur cet adsorbant de la solution acidifiée. 26. Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce qu'on vieillit artificiellement l'adsorbant par le passage successif de HNO3, H2O, NH4OH, H2O et HNC3. 27. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 23 à 26 , caractérisé en ce qu'après le passage de la solution acidifiée sur l'adsorbant lors de l'extraction chromatographique on lave, avant l'élution, l'adsorbant au moyen d'acide nitrique, d'eau et d'ammoniaque très diluée. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, caractérisé on ce qu'on lave et régénère l'adsorbant qui a été utilisé pour l'extraction chromatograhique par le passage successif d'ammoniaque diluée, de soude caustique et d'eau.