Brevet FR2332253A1 — publié le 19770617

On sait faire réagir des hydrocarbures terpéniques ou des dérivés de terpène qui donnent des hydrocarbures terpéniques dans les conditions-de réaction correspondantes, avec des phénols en présence de catalyseurs, tels que des acides forts, des acides de Lewis ou des terres décolorantes, pour obtenir des terpène-phénols plus ou moins purs. Dans unepremièreétape de la réaction, il y a d'abord formation d'éthers de terpène-phénols qui, dans une seconde étape, se transposent en terpène-phénols. la littérature décrit de nombreuses méthodes de préparation de .terpène-phénols. Ainsi, par exemple, selon le brevet allemand NO 598 298, on fait réagir des oléfi- nes ou des alcènes cycliques avec des phénols ou leurs déri -vés en présence de catalyseursà effet de surface, tels que des terres décolorantes finement dispersées, à des températures de 100 à 2000C et-sous pression élevée. Par distillation sous vide avec chauffage fort, on- sépare les terpènephénols formés des catalyseurs qu'on ne peut plus réemployer. D'après les indications du brevet allemand N 743 863 la réaction peut également être effectuée à des températures inférieures à 1000C lorsqu'on utilise des halogênures de métaux, tels que A1C13, ZnC12 ou FeCI31comme catalyseurs. Pour les débarrasser de réactifs en excès, on soumet les produits réactionnels à un entratnement à la vapeur d'eau avant de séparer les catalyseurs, qu'on doit utiliser à des concentrations relativement élevées, du produit final, cela avec beaucoup de difficultés. Selon le brevet français No 904 101, on effectue la réaction à 70 - 100 0C en présence de trifluorure de bore QU de composés moléculaires du trifluorure de bore.Ensuite, on hydrolyse le trifluorure de bore, puis on élimine par entraInement à la vapeur les acides fluorhydriques et boriques formés, simultanément avec les matières de départ n'ayant pas réagi. On opère de manière similaire se lon le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 471-455 mais, dans ce cas- la réaction est effectuée à une température de 10 à 300C à l'aide d'un solvant, par exemple le benzène. Dans une publication de W. Minematu et Y. Matsubara (Nippon Kagaku Kaishi 12, 2361 (1974)), qui traite d'essais comparatifs sur la réaction du camphène avec lto-crésol, on indique comme catalyseurs appropries, outre ceux déjà connus, des échangeurs de cations. Le grave inconvénient de tous les procédés connus de préparation de terpène-phénols réslde dans le fait que les produits qu'ils fournissentont une couleur brune plus ou moins forte, ce qui est dû à leur teneur en produits d'oxydation ou de polymérisation de couleur sombre. Etant donné que les terpène-phénols sont utilisés, entre autres, comme excellents stabilisants à la lumière dans des feuilles pour verre de sécurité, il va de soi que leur couleur doit être aussi claire que possible. On fait donc suivre aux procédés de préparation des étapes de traitement ultérieur cot- teuses, telles que-distillation sous vide, hydrogénation catalytique etc.., afin de donner une couleur plus claire aux produits.Un autre inconvénient réside dans le fait que, dans le cas de réactions en présence de catalyseurs de Friedel Crafts, ces derniers catalyseurs ne peuvent plus entre réemployés, ce qui cause des problèmes de pollution de l'eau et de l'air. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer, de manière simple, des terpène-phénols de couleur très claire lorsqu'on effectue la réaction en présence de résines échangeuses de cations ou de terres décolorantes comme catalyseurs, et en présence d'antioxydants, et lorsqu'on élimine le catalyseur avant le traitement complémentaire. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de terpène-phénols de couleur très claire, par réaction d'hydrocarbures terpéniques avec des phénols, a une température de 50 à 1000C, en présence de 5 à 20% en poids (par rapport a l'hydrocarbure terpénique) d'une résine echangeuse de cations ou d'une terre décolorante comme catalyseur, procédé caractérisé en ce qu'on utilise une résine échan- geuse de cations fortement acide, complètement anhydre, ou une terre décolorante anhydre, on opère en présence de 0,01 à 5,0% en poids (par rapport a l'hydrocarbure terpénique) d'un antioxydant répondant à l'une des formules I, II et III dans lesquelles n représente 1, 2, 3 ou 4, R représente un radical alkyle ayant'de 1 à 4 atomes de carbone, R1, 2 et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R4 représente le radical d'un mono-alcool, diol, triol ou tétrol ayant de 1 a 30 atomes de carbone, et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, on sépare le catalyseur du mélange réactionnel quand la réaction est terminée, et ensuite on élimine du mélange réaction nel les matibres~de départ n'ayant pas réagi, par insufflation de vapeur d'eau. Les terpène-phénols obtenus selon l'invention sont de consistance résineuse, presque incolores et ils n'ont-plus besoins'un traitement complémentaire. Quand ils sont a base de camphène, leur solution à 50% dans du toluène a un indice de coloration a l'échelle d'iode de 1 a 2, tandis que des solutions des produits obtenus selon les méthodes connues, de même concentration, ont (avant un traitement complémentaire éventuellement nécessaire) un indice de coloration de 15 a 20. Des terpène-ph8nols dérivant d'autres terpênes, tels que l'a-pindne ou le 3-carène, qui sont noirs lorsqu'ils ont été obtenus selon des méthodes usuelles, ont un indice de coloration à l'échelle d'iode (dans du toluène) de 3 à 5 lorsqu'ils ont été préparés selon le procédé de l'invention.La viscosité des résines à 600est supérieure a 2000 cP, et à 200C, en solution à 50% dans du toluène, elle est d'environ 4 cP. Un autre avantage du mode opératoire de l'invention réside dans le fait que les échangeurs d'ions ou terres décolorantes peuvent entre reemployés plusieurs fois, éventuellement après une régénération préalable. On obtient les terpène-phénols par réaction d'hydrocarbures terpéniques avec des phenols. Si nécessaire, un solvant inerte dans les conditions de la réaction, tel que le toluène, peut 8trie présent. Comme hydrocarbures terpéniques, on utilise de préférence des monoterpènes bicycliques, tels que le cam- phène, le fenchène, le A3-cardne ou l'a-pinene, des monoterpênes monocycliques ayant au moins une liaison double, tels que le dipentène, ainsi que des monoterpenes tricycliques, tels que le tricyclène ou le cyclofenchène.Naturellement on peut aussi utiliser des mélanges drhydrocarbures terpéniques. Conviennent, comme composantes phenoliques, par exemple le phénol non substitué, ou, mieux, des monophénols porteurs de 1 à 3 substituants alkyles ayant de 1 a 12 atomes de carbone, de préférence des groupes méthyles ou éthyles, mais dont au moins un atome de carbone en position o ou p par rapport au groupe OH ne porte pas de substituant. On ci -tera par exemple les crésols et les diméthyl-phénols, parmi ces derniers surtout le diméthyl-3,4 phénol (ou xylène-1,2 ol-4), de plus des tert-butyl-phénols, des butyl-phénols et des do décyl-phénols. Le cas échéant, on peut également utiliser des phénols aryl-substitués et des naphtols, ainsi que des mélanges de phénols, tels que des mélanges techniques de crésols qui se trouvent sur le marché. Comme échangeurs de cations on utilise des échangeurs d'ions fortement acides à structure macroporeuse, d'une grosseur de grains d'environ D,1 à 1,5 mm, qui doivent etre rigoureusement anhydres. Conviennent des résines du commerce, généralement à base de copolymères du styrène et du divinyl-benzène sulfonés sur les noyaux, par exemple la LEWATIT SPC 108/H de la Bayer AG ou 1'AMBERLYST 15 de Rohm & BR Haas. La méthode la plus sire pour arriver à l'état anhydre nécessaire est un traitement préalable de l'échangeur d'ions avec de l'anhydride acétique. Afin d'éviter que le catalyseur soit endommage, il est cependant recommandé d'utiliser un mélange de 95 a 50% en poids d'acide acétique et de 5 a 50% en poids d'anhydride acétique ; un gonflement préalable dans de l'acide acétique est utile.Suivant le degré de dilution et la teneur en eau de I'échangeur d'ions, on observe alors une réaction exothermique plus ou moins forte. Après séparation du mélange d'acide acétique et d'anhydride, on traite la résine soit par séchage sous vide soit par lavage avec un solvant organique anhydre, par exemple le toluène. Cette méthode convient en outre très bien pour régénérer 11 échangeur d'ions après la perte de son activité, mais, avant le traitement avec l'anhydride, il doit entre lavé à fond avec un solvant organique, par exemple le toluène, et ensuite avec de l'éthanol, afin de vider les pores et d'assurer une surface suffisante dans l'échangeur d'ions. Par "terres décolorantes, qu'on nomme également terres à foulon, bentonites etc.., on entend des silicates d'aluminium et de magnésium très finement divisés du groupe des montmorillonites, qui peuvent être trouvés dans le commerce. Un produit approprié est par exemple le "Kataly- sator KSF" de la société Südchemie, Munich. La terre décolorante, elle aussi, doit autre anhydre. La quantité utilisée du catalyseur est de 5 à 20%, de préférence de 10 à 15%, en poids par rapport à l'hydrocarbure terpénique. Des antioxydants appropriés, qui doivent entre présents, lors de la réaction, en quantités de 0,01 a 5% en poids, de préférence de 0,1 à 3%, et surtout de 0,2 à 1%, par rapport à l'hydrocarbure terpénique, sont des produits de condensation de phénols mono- ou polynucléaires ayant les structures suivantes Dans ces formules, n représente 1, 2, 3 ou 4, R représente un radical alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone, de préférence le radical tert-butyle, R1 représente H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence H ou le radical tert-butyle, R2 représente H ou un radical alkyle- ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence CH3, R3 représente un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence -CH2-, R4 représente le radical d'un mono-alcool, diol, triol ou tétrol ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence le radical de l'alcool stéarylique, de l'ethylene-glycol ou du pen taérythritol, R5 représente H ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence CH3, et R6 représente H ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence H. On citera par exemple le ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionate du pentaéry thritol, le ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionate de l'alcool stéarylique, le tris-(méthyl-2 hydroxy-4 tert-butyl-5 phényl)-1,1,3 butane et le bis-t bis-(hydroxy-4 tert-butyl-3 phényl > -3,-3 butanoate de l'ethylene-glycol. Ce dernier composé est iarticulierement recommandé. On ajoute l'antioxydant, avant de déclencher la reaction, à l'un des deux réactifs, de préférence au réactif phénolique. Outré les mesures à prendre décrites ci-dessus, le genre du traitement complémentaire des mélanges réactionnels a également une importance décisive sur le résultat souhaité, a savoir l'obtention de résines terpéne-phénoliques claires. Tandis que, selon les procédés connus, les cataly sèurs ou leurs produits de décomposition restent dans le me- lange réactionnel (ou ne sont éventuellementéliminés que plus tard) lors du traitement à la vapeur d'eau final pour séparer les matières de départ n'ayant pas réagi, une caractéristi- que essentielle du procédé de l'invention est qu'il faut éliminer le catalyseur avant le traitement complémentaire des charges.A cause de la structure solide a gros grains des catalyseurs, leur separation, par exemple par sédimentation ou filtrage, n'est pas du tout difficile. Les mélange9 réactionnels débarrassés du catalyseur sont ensuite traités de manière connue, et on obtient ainsi les résines claires ayant les caractéristiques indiquées. Le procédé de l'invention peut etre effectué ss l'échelle industrielle avantageusement en semi-continu lorsqu'on utilise des échangeurs d'ions comme catalyseurs, c'est-à-dire dans un système de circulation ou une tour-de réaction - une- colonne contenant l'échangeur d'ions chargé en vrac et en arrangement stationnaire - et un récipient tampon sont connectés en cycle avec une pompe. La réaction terminée, on débarrasse le produit de composantes n'ayant pas réagi dans le récipient tampon, par entratnement à la vapeur. Si nécessaire, on peut régénérer l'échangeur d'ions sans être obligé de le retirer de la tour de réaction. Dans le cas oi des terres décolorantes servent de catalyseur, on travaille avantageusement dans des récipients avec agitateur, et on sépare le catalyseur par filtrage avant le traitement à la vapeur d'eau. On peut utiliser les résines terpène-phénoliques obtenues selon le mode opératoire de l'invention comme additifs pour des vernis a l'huile, des encres d'imprimerie, des matières à polir auto-brillantes, des rubans adhésifs ou des matières pour disques phonographiques, ainsi que comme stabilisants pour le caoutchouc, des polyoléfines, des cires etc..., mais de préférence dans des domaines ob une couleur claire est d'importance, par exemple pour la fabrication de feuilles pour le verre de sécurité. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent l'amélioration, quant à la couleur, qu'on obtient en comparaison des produits préparés selon des procédés connus. TEMPLE 1 Dans un ballon à fond rond ayant une capacité d'l litre et muni d'un agitateur, on fait fondre, à 60 700C sous une atmosphère d'azote, 200 g de xylénol (diméthyl3,4 phénol) avec addition de 0,3 g de bis-t bis-(tert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate7 de l'éthylène-glycol. Ensuite, on ajoute 30 g d'un échangeur de cations fortement acide (LEWATIT SPC 108/Hde Bayer AG), qui a été traite préalable- ment avec 100 ml d'un mélange de 70% en poids d'acide aceti- que et 30% en poids d'anhydride acetique, puis lavé avec du toluène anhydre, et on ajoute lentement, a une température intérieure de 70 - 750C et sous agitation, 223 g de camphène de qualité industrielle (pouvant contenir jusqu'à 25% en poids de tricyclène) a une vitesse telle que la température ne dépasse pas 750C. Ensuite, on continue l'agitation pendant encore 20 heures a 700C. Après l'armet de llagitateur, on laisse sédimenter le catalyseur, et on verse soigneusement le produit réactionnel dans un autre ballon, ou on le traite par insufflation de vapeur d'eau jusquca ce qu'on ne puisseplus déceler de xylénol dans le condensat. On sèche le produit obtenu a 700C sous vide ; au refroidissement, il se solidifie en une résine épaisse presque incolore L'indice de coloration à l'échelle d'iode d'une solution a 50% dans du toluène est de 1 a 2,-l'indice de OH est de 5,6. EXEMPLE 2 On opère dans les conditions de l'exemple 1 mais, au lieu de l'échangeur d'ions, on utilise 40 g d'une -terre décolorante anhydre (Katalysator KSF de la société Sffdchemie, Munich) comme catalyseur. La résine obtenue a un indice de coloration a l'échelle d'iode de 1 (solution a 50% dans du toluène), et un indice d'OH de 5,9. EXEMPLE 3 De la manière indiquée a l'exemple 1, on prépare une résine terpène-phénolique à partir de 200 g d'un mélange technique de crésols (23% en poids de phénol, 23% en poids d'o-crEsol, 25% en poids de m-crXsol, 12% en poids de pcrésol, lereste étant des diméthyl-phénols)-- et de 340 g de camphène. Indice de coloration a l'échelle d'iode de la solution à 50% dans du toluène : 1 a 2 ; indice d'OH : 4,4. EXEMPLE 4 Comme indiqué à l'exemple 1, on fait réagir 200 g de mélange de crésols avec 340 g de A3-cardne. On obtient une résine dont la solution a 50% dans du toluène a un indice de coloration à l'échelle d'iode de 4. L'indice d'OH est de 4,0. EXEMPLE 5 On fait réagir 200 g de mélange de crésols et 340 g d'a-pinène-comme indiqué a l'exemple 1 mais à une température maximale de 850C. On obtient unxterpene-phEnol ayant un indice de coloration à l'échelle d'iode de 5 (solution a 50% dans du toluène) et un indice d'On de 4,2. EXEMPLES 6 à 8 On opère comme indiqué a l'exemple 1 mais on utilise chaque fois 0,3 g des antioxydants suivants - le ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionate du penta érythritol, - le ditert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionate de l'al cool stéarylique, et - le tris-(méthyl-2 hydroxy-4 tert-butyl-5 phényl)-1,1,3 butane Les terpène-phénols obtenus ont les indices suivants Antioxydant indice de coloration a Indice d'OH l'échelle d'iode a 2 5,2 b 1-2 5,2 c 1-2 5,3 solution à 50% dans du toluène. Exemple comparatif 1 Cet exemple montre que lors de la réaction de xylénol avec du camphène selon le procédé connu avec du fluorure de bore comme catalyseur on obtient un terpènephénol nettement plus sombre. On opère comme indiqué à l'exemple 1 mais sans addition de l'antioxydant et de 1' échan- geur d'ions, seulement en présence de 7 g de fluorure de bore et d'acide acétique glacial. Après la réaction, on hydrolyse le catalyseur en aj-outant environ 20 ml d'eau, ensuite on élimine l'excès d'eau de la surface de la résine par aspiration; puis on traite celle-ci à la vapeur d'eau comme indiqué et on la sèche. On obtient une résine épaisse brun foncé, dont la solution à 50% dans du toluène a un indice de coloration à l'échelle d'iode de 15 à 20. L'indice d'OH est de 5,8. Exemple comparatif 2 Dans cet exemple on opère comme indiqué a l'exemple 1 mais on n'ajoute pas l'antioxydant et on sépare 'échangeur d'ions seulement après l'entrainement a la vapeur. La solution a 50% dans du toluène du produit obtenu a un indice de coloration a l'échelle d'iode d'environ 8 et un indice d'OH de 5,6. Exemple comparatif 3 On opère comme indiqué a l'exemple 1, c'est- & dire en présence d'échangeur d'ions et d'antioxydant, mais on sépare l'échangeur d'ions seulement après le traitement à la vapeur d'eau. La solution à 50% dans du toluène de ce produit a un indice de coloration à l'échelle d'iode de 5 et un indice d'OH de 5,6. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de terpène-phénols de couleur très claire, par réaction d'hydrocarbures terpéniques avec des phénols, à une température de 50 à 1000 C, en présence de 5 à 20% en poids (par rapport à l'hydrocarbure terpénique) d'une résine échangeuse de cations ou d'une terre décolorante comme catalyseur, procédé caractérisé en ce qu'on utilise une résine échangeuse de cations fortement acide, complètement anhydre, ou une terre décolorante anhydre, on opère en présence de 0,01 à 5,0% en poids (par rapport a l'hydrocarbure terpénique) d'un antioxydant répondant à 1'une des formules I, II et III dans lesquelles n représente 1, 2, 3 ou 4, R représente un radical alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone, R11 R2 et R5 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un radical aikylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R4 représente le radical d'un mono-alcool, diol, triol ou tétrol ayant de 1 à 30 atomes de carbone, et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, on sépare le catalyseur du mélange réactionnel quand la réaction est terminée, et ensuite on elimine du mélange réactionnel les matières de départ n'ayant pas réagi, par insufflation de vapeur d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme antioxydant le bis-t bis-Stert-butyl-3 hydroxy-4 phényl)-3,3 butanoate7 de l'éthylène-glycol en une quantité de 0,1 à 3,0% en poids par rapport à l'hydrocarbure terpénique.