Brevet FR2347427A1 — publié le 19771104

L'inventiQn concerne une série de nouveaux composés organiques, formant une famille de corps possédant des groupements organiques CnH2n+1 U et ne différant entre eux que par un groupement NO2, Br ou Cfl, constituant, seuls ou en mélange, un cristal liquide à grande anisotropie diélectrique négative, donc susceptibles de présenter une grande diffusion dynamique de la lumière. Les composés purs, les mélanges de ces composés entre eux ou avec d'autres cristaux liquides, enfin la synthèse des composés organiques de la famille, font partie de l'invention. On sait que certains cristaux liquides, dans l'intervalle de température où ils sont en phase mésomorphe nématique, présentent l'effet de diffusion dynamique de la lumière lorsqu'ils sont soumis à un champ électrique continu ou alternatif. Cet effet est utilisé dans le domaine de l'électro-optique et de la visualisation. Les performances concernent essentiellement - la gamme de température de fonctionnement ; - le contraste ; - les temps de réponse à un signal donné ; - la durée de vie (sous tension). On rappelle que la diffusion dynamique de la lumière n'apparait que pour des nématiques à anisotropie diélectrique négative, c'est- à-dire des composés où la constante diélectrique mesurée perpendiculairement au grand axe des molécules est supérieure à celle mesurée parallèlement à cet axe. Pour obtenir de tels produits, on branche par exemple, un groupement à fort moment dipolaire sur une molécule organique allongée en une position telle que le moment dipolaire résultant soit sensiblement perpendiculaire au grand axe de la molécule. L'invention permet de remplir les conditions énumérées cidessus et, de surcroît, d'obtenir des performances, en diffusion dynamique de la lumière, supérieures à celles qui sont observées avec les cristaux liquides connus. Le cristal liquide suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte au moins un composé organique de la famille de diesters définie par la formule générale dans laquelle R désigne - soit le groupement nitro N 02 ; - soit le brome Br ; - scit le groupement nitrile CZN et où R1 et R2 désignent des groupements alkyl Cn H2n+1, n étant un nombre entier de 1 à 10. On désigne les corps de la famille ainsi définie par - 4 alkoxy 3 nitro benzoate de 4' hydroxy benzoate de para alkyl phénol dans le cas du groupement nitro ; - 4 alkoxy 3 bromo benzoate de 4' hydroxy benzoate de para alkyl phénol dans le cas du brome. - 4 alkoxy 3 nitrile benzoate de 4' hydroxy benzoate de para alkyl phénol dans le cas du groupement nitrile. On donne ci-après le mécanisme général du procédé de fabrication selon l'invention, puis on décrit ensuite le mode opératoire des étapes principales. La première étape est commune à la synthèse de tous les eomposés de la famille. PROCEDE GENERAL DE FABRICATION Première étape Il s'agit de la réaction d'estérification entre l'alkyl phénol et l'acide p-hydroxy benzoïque pour obtenir le 4 hydroxy benzoate de p-alkyl phénol Synthèse du composé possédant le groupement nitro Une réaction d'estérification est effectuee entre le chlorure de 4 alkoxy 3 nitro benzole : et le 4 hydroxy benzoate de p-alkyl phénol pour obtenir le 4 alkoxy 3 nitro benzoate de 4' hydroxy benzoate de p-alkyl phénol Synthèse du composé bromé On effectue en premier lieu une bromation de l'acide p-alkoxy benzoSqùe :: Br2 O - - - OH Br R, R1 r O - - - OH O eau Ensuite le chlorure d'acide est synthétisé Enfin une réaction d'estérification est effectuée entre ce chlorure d'acide et le 4 hydroxy benzoate de palkyl phénol pour obtenir le 4 alkoxy 3 bromo benzoate de 4' hydroxy benzoate de p-àlkyl phénol Synthèse du composé possédant le groupement nitrile On utilise comme produit de départ le composé bromé précédent sur lequel on effectue une débromation dans la diméthyl formamide en présence de cyanure cuivreux. On obtient ainsi le 4 alkoxy 3 nitrile benzoate de 4' hydroxy benzoate de p-alkyl phénol MODE OPERATOIRE DES ETAPES PRINCIPALES Première étape Exemple : préparation du 4 hydroxy benzoate de p-pentyl phénol Dans 1 litre de toluène, on place 49,2 g (0,3 mole) de p-pentyl phénol, 27,6 g (0,2 mole) d'acide p-hydroxy benzoîque, 1 g d'acide sulfurique concentré et 0,62 g d'acide borique. On porte à reflux pendant 21 heures en décantant l'eau formée au cours de la réaction. Le toluène est ensuite évaporé et le solide obtenu est recristallisé dans l'acetonitrile. On obtient ainsi le 4 hydroxy benzoate de p-pentyl phénol. Réaction de bromation Exemple : préparation de l'acide 4 octytoxy 3 bromo benzoïque Dans 120 ml d'eau permutée on met en suspension 25 g (0,1 mole) d'acide p-octyloxy benzoïque. On porte la température entre 500C et 550C, et à cette température on ajoute 17,6 g (0,1t mole) de brome sur 7.heures. Le solide en suspension est alors filtré et recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi l'acide 4 octyloxy 3 bromo benzoïque. Réaction de débromation Exemple : 4 méthoxy 3 nitrile benzoate de 4' hydroxybenzoate de p-pentyl phénol Dans 10 ml dediméthyl formamide on place 2,5 g (5.10 3mole) de 4 méthoxy 3 bromo benzoate de 4' hydroxy benzoate de p-pentyl phénol et 0,55 g (6.10 3mole) de cyanure cuivreux. On porte à reflux pendant 6 heures puis lton verse la solution dans un mélange de 5 g d'éthylène diamine dans 60 ml d'eau permutée. On agite puis l'on extrait la solution à l'éther. Le solide obtenu après distillation de l'éther est purifié par chromatographie sur colonne de silice. On obtient ainsi le 4 méthoxy 3 nitrile benzoate de 4' hydroxy benzoate de p-pentyl phénol. EXEMPLES a) Composés purs (4 méthoxy benzoate de parapentyl-phénol substitué en 3) N de l'exemple Groupement de Températures de transition substitution R de K à N de Nà I (Note A: 1 C # N 1230C 158 C 2 Br 1250C 1630C 3 N 02 1340C 151,5oC Note A : K = phase cristalline solide ; N = phase nématique I = phase isotrope b) Mélanges On utilise par exemple, avec un composé pur selon l'invention, le cristal liquide nématique de désignation commerciale NEStATEL 105 répondant à -la formule 10) Eutectique "N11, de composition (en moles) 10% du corps de l'exemple 1 ; 90% du corps (4). Les caractéristiques du mélange sont les suivantes Températures de transition : 250C et 530C Anisotropie diélectrique, à 250C et à 5 kHz : -0,8 (à noter que le corps 4 dans les mêmes conditions presente une faible anisotropic diélectrique positive ; par conséquent on voit que l'anisotropie négative est induite par le corps de l'exemple 1) Temps de réponse pour un signal obtenu par découpage d'une tension continue de 3G volts - temps de réponse à la montée : inférieur à 10 ms ; - temDs de réponse à la descente : environ 100 ms. Contraste : excellent. Durée. de vie -: satisfaisante, le cristal liquide étant placé de façon prolongée sous tension continue ou alternative de fonctionnement. Cette propriété s'explique par la bonne stabilité chimique des composés selon l'invention. 20) Autres mélanges 10% du corps de l'exemple 2 (Br) avec 90% du corps (4? Anisotropie diélectrique à 250C : -0,35. De façon générale pour les mélanges des composés de l'invention, avec le corps (4), les performances de rapidité, de contraste et de durée de vie sont améliorées par l'augmentation de la proportion du composé dans le mélange. De façon plus générale on peut remplacer le corps (4) par un compose ou fil3 est un groupement alkyl CnH2n+1 avec n entier de 1 à 10 et où R4 est un groupement semblable. L'invention s'applique aux disptsitif de visualisation utilisant l'effet de diffusion dynamique de la lumière. REVENDICATIONS 1. Cristal liquide à grande anisotropie diélectrique négative, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un composé organique de la famille des diesters définie par la formule générale ou R1 et R2 désignent des groupements alkyl Cn H2n+1, n étant un nombre entier de 1 à 10. 2. Cristal liquide à grande anisotropie diélectrique négative, caractérisé en/ce qu'il comporte au moins un composé organique de la famille des diesters définie par la formule générale. ou R1 et R2 désignent des groupements alkyl Cn H2n+1) n étant un nombre entier de 1 à 10. 3. Cristal liquide à grande anisotropie diélectrique négative, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un composé organique de la famillé des diesters définie par la formule générale où R1 et R2 désignent des groupements alkyl Cn H2n+15 n étant un nombre entier de 1 à 10. 4. Mélange de cristaux liquides comportant un cristal liquide suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un cristal liquide nématique répondant à la formule dans laquelle R3 et R4 désignent des groupements alkyl C n H2n+1 Où n peut prendre des valeurs entières de 1 à 10. 5. Mélange suivant la revendication 4, caractérise e ledit mélange est un mélange eutectique. 6. Mélange suivant la revendication 4, caractérisé en R3 et R4 sont respectivement les groupements C H3 et C5 H11. 7. Mélange suivant la revendication 6, caractérisé en ce q comporte 10 % du composé et 90 % dudit cristal liquide nématique. 8. Mélange suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte 10 % du composé et 90 % dudit cristal liquide nématique. 9. Dispositif de visualisation utilisant l'effet de diffusion dynamique de la lumière, caractérisé en ce qu'il comporte un cristal liquide suivant l'une des revendications 1 à 8.