Brevet FR2334496A1 — publié le 19770708

La présente invention est relative à des produits polymères stratifiés et en particulier à des produits polymères stratifiés dont le revêtement(ou couche) superficiel(le) contient un matériau de charge qui confère au produit stratifié certaines caractéristiques physiques souhaitables, notamment des propriétés de conductibilité antistatiques. Les produits polymères stratifiés, qui sont de nature thermodurcissable ou thermoplastique, peuvent être préparés en faisant durcir et en pressant des épaisseurs prédéterminées de ces polymères ou matières plastiques suivant des modes opératoires connus. Toutefois, dans certains cas, il est souhaitable que les produits stratifiés présentent certaines caractéristiques physiques souhaitables. Par exemple, les produits stratifiés préparés à partir de résines époxy ou de résines phénoliques et contenant comme charge des fibres de verre, un tissu tissé, une nappe de fibres ou du papier sont utilisables pour la préparation de plaquettes pour circuits imprimés. I1 est en conséquence souhaitable que ces produits stratifiés possèdent certaines caractéristiques, entre autres des propriétés de conductibilité antistatiques.De même, les polymères thermodurcissables ou thermoplastiques comme les polyesters utilisés pour réaliser des coques de bateaux ou des carrosseries d'automobiles ou de camions, ou qui sont utilisés dans 11 ameublement ou comme composants de divers dispositifs peuvent, avantageusement, également présenter des propriétés de conductibilité antistatiques.Dans le cas des polyesters, ces propriétés de conductibilité antistatiques sont intéressantes lorsqu' on applique sur le polyester un revêtement, notamment une peinture, Si le matériau polymère possède ces propriétés de conductibilité antistatiques ou de conductibilité électrique, on peut soumettre le matériau de peinture ou de reveAtement à une charge électrique avec pour résultat, en particulier lorsqu'on utilise un dispositif de pulvérisation, que les gouttelettes sont attirées vers la surface de la matière plastique, ce qui réduit la quantité de peinture ou de revêtement qui serait normalement utilisée si la surface à peindre ou reveAtir n'était pas en matériau conducteur de l'électricité.Comme on le décrira de façon plus détaillée ci-après, on a maintenant découveK qu'on peut préparer des matériaux polymères et particulièrement des produits polymères stratifiés dans lesquels la surface du produit stratifié final a été rendue conductrice de l'électricité par incor poration, à titre de charge, d'un matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire. En conséquence, l'invention a pour buts: - de fournir un produit polymère stratifié dont la surface a été traitée de façon à lui conférer des caractéristiques physiques souhaitables; - de fournir un produit polymère stratifié contenant, sur sa surface, un matériau de charge qui confère au produit stratifié des propriétés de conductibilité électrique. Suivant un de ses aspects, l'invention a pour objet un article comprenant un noyau polymère et, sur celui-ci, un revêtement superficiel, ledit revêtement superficiel contenant un matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire. L'invention vise particulièrement un article comprenant un noyau polymère constitué par une résine époxy et revêtu d'un revête- ment superficiel, ledit revêtement superficiel contenant un matériau py- ropdymèresem~ ndusbxr àbese d'oee nfnéral réactave ayant une résistivi 10 té d'environ 0,001 à 1G ohm-centimètres et étant présent en une proportion représentant d'environ 10 à 50fo du poids du revêtement superficiel. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ap paraîtront dans la description qui va suivre. Comme précédemment indiqué, la présente invention vise un article comprenant des substances polymères, notamment des produits polymères stratifiés dont le revêtement (ou couche) superficiel(le) contient certains matériaux de charge qui confèrent des caractéristiques souhaitées au produit stratifié. Comme exemple de matériau de charge contenu dans le revêtement (ou couche) superficiel(le) ca citera un matériau pyropomère semFconducKur à b,sed'c"yde mméral réfractaire. L' utilisation de ce matériau dans le revêtement superficiel confère à la substance polymère des propriétés de conductibilité électrique, parmi lesquelles on citera des propriétés antistatiques.Ces propriétés antistatiques sont intéressantes dans les cas où il est souhaitable d'éliminer les charges électriques qui risquent de s'accumuler par frottement, notamment dans les cas où les matériaux polymères sont utilisés dans des milieux présentant des risques d'explosion comme les réservoirs de combustibles dans les avions, les bateaux, les automobiles, les camions, les autocars, etc.., dans les canalisations de transport de combustibles comme l'essence, les huiles combustibles, les gaz de pétrole liquéfiés, le gaz de chauffe, etc.. ou dans les revêtements superficiels de salles d'opération dans lesquelles peuvent tre présents de l'oxygène etjou des vapeurs explosives, ce qui augmente les risques d'étincelles.En outre, le produit stratifié en matière plastique peut également être utilisé lorsqu'il présente une conductibilité électrique telle que sa résistance électrique est inférieure à 50.000 ohms, environ. En conséquence , les couches ou produits stratifiés en ces matériaux polymères peuvent être inclus dans des éléments de construction pour revêtements muraux ou des plafonds, dans des dispositifs de chauffage, ou peuvent également être utilisés dans des surfaces extérieures, permettant de dégivrer ces surfaces par temps froid. Les pyropolymères se-conducteurs à ised'agge minéral réraciaire utilisés pour conférer les propriétés de conductibilité électriques souhaitées au produit stratifié possèdent eux-mêmes des propriétés électriques, entre autres une résistivité d'un certain ordre de grandeur. On peut faire varier l'ordre de grandeur de la résistivité, par exemple d'environ 0,001 à 10 ohm-centimètres, la variation de résistivité particulièrement souhaitée étant obtenue en faisant varier le mode de préparation du matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire. Cnieut préparer le matériau pyropolymère seni' bteur à base d'oxyde minéral réfractaire en chauffant un composé organique en l'absence d'oxygène et en faisant passer la substance pyrolysable sur l'oxyde réfractaire en phase vapeur, afin de former un pyropolymère carboné sur celui-ci. L'oxyde réfractaire utilisable comme base peut être sous une forme quelconque, par exemple sous forme de poudres sèches non tassées ou compactées, de sols coulés ou calcinés, de sols chauffés, de supports sous forme plane, cylindrique, sphérique, sous forme de bâtonnets ou de pastilles, etc.. Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, la base d'oxyde réfractaire est caractérisée par une surface spécifique de 1 à 500 m2/g, environ. Comme exemples représentatifs d'oxydes réfractaires utilisables, on citera l'alumine sous diverses formes, par exemple sous forme de gamma-alumine ou de mélange silice-alumine.Suivant l'invention, l'oxyde réfractaire peut également être préimprégné à l'aire d'une substance métallique catalytique, par exemple à l'aide de platine, de platine et de rhénium, de platine et de germanium, de platine et d'étain, de platine et de plomb, de nickel et de rhénium, d'étain, de plomb, de germanium,etc. Comme exemples de substances organiques pouvant etre pyrolysées pour former le pyropolymère à la surface des oxydes réfractaires précités, on citera des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures cycloaliphatiques, des hydrocarbures aromatiques, des dérivés aliphatiques halogénés, des dérivés aliphatiques oxygénés, des dérivés aliphatiques soufrés, des dérivés aliphatiques azotés, des composés hétérocycliques, des composés organométalliques, des hydrates de carbone, etc.Comme exemples particuliers de ces composés organiques pyrolysables on citera: l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, le 1-pentène, le 2-pentène, Je 1,3-butadiène, l'isoprène, le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclopentane, le benzène, le toluène, les xylènes isomères, le naphtalène, l'anthracène, le chlorométhane, le bromométhane, le chloroéthane, le bromoéthane, le chloropropane, le bromopropane, l'isopropane, le chlorobutane, le bromobutane, l'isobutane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le 1,2-dichloropropane, le 1,2-dichlorobutane, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, J 'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool sec.butylique, l'alcool t.butylique, le glycol, le glycérol, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, l'éther butylique, l'éthyl mercaptan, le n-propyl mercaptan, le butyl mercaptan, le sulfure de méthyle, le sulfure d'éthyle, le sulfure d'éthylméthyle, le sulfure de méthylpropyle, la difléthylamine, la diéthylamine, 1' éthylméthylamine, l'acétamide, le propionamide, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 1-nitrobutane, l'acétonitrile, le propionitrile, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide acrylique, le formaldéhyde, l'acélaldéhyde, le propionaldéhyde, l'-acétore, la méthyl éthyl cétone, la méthyl propyl cétone, l'éthyl propyl cétone, le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, le chlorure de benzyle, le phénol, lto-crésol, l'alcool benzylique, l'hydroquinone, le résorcinol, le catéchol, l'anisole, le phénétole, le benzaldéhyde, l'acétophénone, la benzophénone, la benzoquinone, l' acide benzoique, l'acide phénylacétique, l'acide hydrocinnamique, le furanne, le furfural, le pyranne, la eoumarine, l'indolesle dextrose, le saccharose, l'amidon, etc.. ll est bien entendu que les composés précités ne sont donnés qu'à titre d'exemples représentatifs, non li mitatifs des composés pyropolymérisables suivant l'invention. Comme précédemment indiqué, un mode de préparation du matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire consiste à mélanger les composés organiques précités avec un gaz porteur, comme l'azote ou l'hydrogène, qu'on chauffe et fait passer sur la base d'oxyde réfractaire. Le dépôt du pyropolymère sur la surface de la base s'effectue à température relativement élevée, d'environ 400 à 8000C et, de préférence, d'environ 600 à 7500C. Il est possible de commander les propriétés électriques du matériau pyropolymère semi-conducteur à-base d'oxyde minéral réfractaire en réglant la température et le temps de séjour pendant lequel la base d'oxyde réfractaire est soumise au traitement avec la substance organique pyrolysable.Le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire présente, lorsqu'on le recueille, une résistivité d'environ 100 à 108 ohm-centimètres. Toutefois, on peut éventuellement soumettre le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d' oxyde minéral réfractaire à une autre exposition à une température élevée d'environ 500 à 12000C, sous atmosphère inerte et en l'absence d'autres matériaux pyrolysables pendant des laps de temps variables, ledit traitement aboutissant à la réduction de la résistivité électrique des poudres ayant la résistivité la plus basse dans une proportion pouvant atteindre 6 ordres de grandeur.Bien qu'on ait décrit ci-dessus un mode de préparation du matériau pyropolymère semi-condut teur à base d'oxyde minéral réfractaire, il est bien entendu que 1' invention n'est pas limitée à ce mode de préparation dudit matériau et qu'on peut faire appel à un autre procédé consistant à imprégner l'oxyde réfractaire du type précité à l'aide d'une solution aqueuse d'un hydrate de carbone comme le dextrose, le saccharose, l'amidon, etc., puis à sécher l'oxyde minéral réfractaire imprégné et à le pyrolyser à une température d'environ 700 à 12000C, ce qui provoque la pyrolyse de l'hydrate de carbone et la formation d'une couche monomoléculaire du matériau 'carboné sur la surface de l'oxyde minéral réfractaire.Comme dans le procédé précité, le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire résultant peut ensuite être soumis à un second stade de chauffage, à une température comprise dans les limites précitées, ce qui permet de modifier la résistivité du matériau afin qu'elle atteigne un niveau prédéterminé. Le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire qui est préparé comme décrit aux paragraphes précédents et qui présente une résistivité d'environ 0,001 à 10 ohm-centimètres, peut être mélangé avec virtuellement n importe quel matériau polymère utilisé ensuite pour former le revetement superficiel d'une substance polymère ou d'un produit polymère stratifié.Comme exemples particuliers des polymères de nature thermodurcissable ou thermoplastique, on citera des polyoléfines comme les polyéthYlènes et les copolymères de polyéthylène, les polypropylènes et les copolymères de polypropylène, les polystyrènes et les copolymères de polystyrène, l'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, les copolymères acétate de vinyle-chlorure de vinyle, le chlorure de polyvinylidène et les copolymères de chlorure de polyvinylidène, etc., des polyesters, des polyuréthanes, des éthers polyphényliques, des éthers -polyphényliques styrénés, des polycarbonates, des polyamides, des polyimides, des polyoxyméthylènes, des oxydes de polyalcoylène comme l'oxyde de polyéthylène, des polyacrylates, des polyméthacrylates ainsi que leurs copolymères avec le styrène, le butadiène, 1' acrylonitrile, etc.; des résines époxy, des compositions acrylonitri le-butadiène-styrène (couramment dites BOBS), les polybutylènes et les résines styrène-acrylonitrile-modifiées par des esters acryliques (ASA), des résines alkydes, des résines allyliques, des aminorésines, des résines phénoliques, des résines d'urée, des résines de mélamine, l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, le propionate de cellulose, le triacétate de cellulose, des polyétllers chlorés, les polyéthylènes chlorés, ltéthyl cellulose, les résines furanniques, des fibres synthétiques comme les Nylons, les Dacrons, les Rayonnes, les térylènes, etc.. En outre, comme autres matrices utilisables comme hôte pour la charge de matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire on peut citer des produits stratifiés obtenus en traitant un matériau de renforcement comme la grosse toile, l'amiante, la toile de verre, le carton, le papier, etc.. à l'aide d'un monomère ou polymère contenant les charges de matériaux pyropolymères semi-conducteurs à base d'oxyde minéral réfractaire, puis en formant le produit stratifié souhaité en opérant de façon classique. Par exemple, on peut imprégner de la toile à l'aide d'une résine phénolique thermodurcissable de ce type et chauffer la composition résultante pendant un laps de temps prédéterminé, à une température élevée d'environ 250-à 3500C, afin d'obtenir le produit souhaité.De meme, on peut traiter de l'amiante par du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle dissous dans un solvant qu'on laisse ensuite évaporer, obtenant ainsi le produit stratifié. On peut également traiter un matériau de renforcement, par exemple de la toile, à l'aide d'un mélange de résine époxy auto-catalysantes et laisser les résines prendre en masse à température ambiante. Il est bien entendu que les matériaux polymères précités sont donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs de la classe des composés pouvant être mis sous forme de produit composite avec le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire pour réaliser les nouvelles compositions suivant la présente invention. On peut réduire les dimensions des matériaux pyropolymères semi conducteurs à base d'oxyde minéral réfractaire précités par broyage, jusqu'à obtention de particules ayant les dimensions souhaitées, c' est-à-dire inférieures à 100 microns et, de préférence, inférieures à 10 microns. On peut obtenir ces dimensions particulaires en broyant le matériau de charge à l'état humide, dans un milieu solvant volatil, à l'aide d'un broyeur à rouleaux, d'un broyeur colloïdal ou d' un broyeur à boulets puis en évaporant rapidement le solvant afin d' obtenir la poudre séchée.Comme exemples de solvants appropriés uti lisables dans le mode de broyage à l'état humide on citera des alcools, des éthers et des cétones, etc., comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, 1' acétone, la méthyl isobutyl cétone, l'éther méthylique, l'éther éthylique, etc.. l'opération d'évaporation ou de distillation rapide ént effectuée à une température pouvant atteindre 1000C environ, ou plus. Puis, lorsque le matériau pulvérulent présente les dimensions particulaires requises, on peut le mélanger avec le matériau polymère du type précité, là encore de toute manière appropriée, le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire étant habituellement présent en une proportion représentant d'environ 10 à 50 du poids du matériau polymère à utiliser comme revêtement superficiel. Un type d'opération de mélange permettant d'obtenir une répartition très uniforme du matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire dans toute la masse du polymère consiste à mélanger ledit matériau avec le polymère à l'aide d'un brqer à rouleaux, mode opératoire particulièrement efficace lorsque le polymère est également sous forme sèche.On peut ensuite également ajouter un solvant du type précité et agiter le mélange résultant jusqu'à obtention d'une consistance uniforme. Il entre également dans le cadre de l'invention de broyer ensuite un mélange d'une solution du polymère particulièrement utilisé et du matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde réfractaire afin d'ajuster les dimensions particulaires dudit matériau polymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire. On peut ensuite utiliser le mélange pour obtenir le produit final, de toute manière connue dans la technique. Par exemple, un mode d'utilisation du mélange du matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire et du polymère consiste à introduire le mélange lors d'une opération finale de durcissement du produit stratifié.Lorsqu'on prépare certains produits stratifiés, on utilise courammènt une couche superficielle au stade de durcissement final, cette couche superficielle étant désignée dans l'industrie par l'expression "couche de beurre" ("butter coat"). On peut préparer la couche de beurre en revêtant une pellicule d'un matériau différent du polymère utilisé dans le produit stratifié à l'aide du mélange du polymère et du matériau pyropolymère semi conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire.Le mélange du polymè re et du matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde miné- ral réfractaire est ensuite soumis à un durcissement au stade B Puis, au stade de durcissement final du produit stratifié, la"couche de beurre est fixée sur la surface du produit stratifié et le produit stratifié est soumis à l'opération de durcissement finale, en chauffant et sous pression, après quoi la pellicule de polymère dissimilai re peut servir d'agent de lihération permettant de libérer le produit stratifié de la presse, le revêtement superficiel ou couche de beurre adhérant solidement et formant partie du produit stratifié qui sert de noyau pour l'article final.La pellicule de polymère qui sert de support au mélange de polymère et de matériau semi-conducteur peut, suivant le mode de réalisation préféré de l'invention, être constitue par des polymères comme ceux connus sous la marque Tedlar, qui est une pellicule de fluorure de polyvinyle, bien qu'on puisse utiliser d'autres pellicules polymères de nature similaire. Il est bien entendu qu'on n'a décrit ci-dessus qu'un mode de préparation du produit final et que lorsqu'on utilise d'autres polymères thermodurcissables ou thermoplastiques on peut opérer de toute manière connue dans la technique pour obtenir un article comprenant un noyau polymère et un revêtement superficiel contenant un matériau pyropolymère semiconducteur à base d'oxyde minéral réfractaire.En outre, bien que le matériau précité ait été conçu en fonction de l'utilisation d'un matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire pour conférer des caractéristiques physiques souhaitables au revêtement superficiel d'un article il est également bien entendu, suivant l'invention, qu'on peut utiliser d'autres matériaux comme charges pour le revêtement supérficiel, lesdites charges étant notamment des pigments colorés, des colorants fluorescents, etc., permettant de conférer d'autres caractéristiques au produit final. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Dans cet exemple, on imprègne un tissu en verre à l'aide d'une résine époxy en traitant un tissu tissé, en verre, à l'aide d'un mélange constitué par environ 60 parties de polymère époxy obtenu par réaction du bisphénol-A sur ltépichlorhydrine, environ 20 parties d' un solvant comme le diméthylformamide, environ 20 parties d'un autre solvant (méthyl cellosolve) ainsi qu'environ 2 parties d'un agent de durcissement (dicyandiamide) et environ 0,25 partie d'un catalyseur (benzyl diméthylamine). On fait passer le tissu imprégné dans un four maintenu à une température de 1600C environ, afin d'obtenir un durcissement au stade B. On prépare le revêtement superficiel à appliquer sur la résine époxy-verre en introduisant une petite quantité du mélange époxy contenant le solvant, l'agent de durcissement et le catalyseur dans un second récipient et en mélangeant la résine avec de l'acétone. On additionne ce mélange de 10 à 50ió, en poids, d'un matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire en pyrolysant de la gamma-alumine, préalablement imprégnée à l'aide d'une solution de dextrose, à une température d'environ 7100C, pendant un laps de temps de 1,5 heure, environ le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire résultant présentant une résistivité de masse de 1500 ohm-centimètres. On broie le matériau ainsi préparé avec de l'acétone, jusqu'à obtention d'une dimension particulaire maximale de 10 microns et on mélange soigneusement avec le mélange à base de résine époxv, pendant un laps de temps d'une demi-heure environ. On utilise le mélange ré sineux ainsi préparé pour revêtir une pellicule en fluorure de polyvinyle de marque Tedlar et on fait durcir à une température de 1600C pendant 5 minutes environ, jusqu'à obtention d'un durcissement au stade B. On presse ensuite le revêtement superficiel ("couche de beurre") ainsi préparé sur le matériau résine époxy-verre préparé comme décrit au paragraphe précédent, et on met sous presse, à une pression d'environ 53 kg/cm2, tout en chauffant la presse jusqu'à une température d'environ 175 C, pendant une heure.Après quoi, on retire le matériau résine époxy-verre de la presse et on détache le Iedlar du produit stratifié, ledit Tedlar servant d'agent de libération entre la plaque intermédiaire et le-produit stratifié. L'article résultant contient , comme noyau, un matériau résine époxyverre et, comme revetement superficiel, une résine époxy contenant le matériau pyropolymère semi-conducteur, conducteur de l'électrici- té, à base d'oxyde minéral réfractaire. EXEMPLE Il On durcit partiellement une résine phénolique thermodurcissable de façon à obtenir une résine au stade B. On prépare un matériau pyropolymère semi-conducteur à base d' oxyde minéral réfractaire en pyrolysant une gamma-alumine, dans un milieu benzène-azote, à une température de 7500C pendant une heure, puis en chauffant ensuite sous azote à une température de 9300C pendant encore 0,5 heure. Le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire ainsi préparé est broyé à l'état humide, dans un milieu à base d'alcool isopropylique, jusqu'à obtention de dimensions particulaires inférieures à 10 nierons, et est ensuite séché. On mélange soigneusement, par malaxage, un mélange de résine phénolique non durcie, de solvant, de catalyseur et de 50po, en poids, du matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde miné- ral réfractaire précité, et on l'applique en revêtement sur une pellicule en Tedlar.Puis on fait durcir la pellicule à une température de 82 à 160 C, pendant 5 minutes, jusqu'à obtention du stade B du durcissement. Puis on place la "couche de beurre" et le noyau de résine phénolique dans une presse qu'on chauffe ensuite jusqu'à une température de 17500 environ, sous une pression d'environ 70 kg/cm2 pendant une heure. Au bout de ce temps, on cesse de chauffer et on retire le produit stratifié de la presse. On détache la pellicule de Tedlar, obte nant ainsi un article présentant un noyau de résine phénolique et un revêtement superficiel de résine phénolique contenant le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire. EXELE III Dans cet exemple, on prépare un noyau polymère en utilisant un papier imprégné de résine polyimide qu'on place dans un moule et chauffe jusqu une température de 1630C. On prépare un matériau pyropolymère semi-conducteur à base d' oxyde minéral réfractaire en traitant de la gamma-alumine, dans du cyclohexane et sous azote, pendant une heure et à une température de 7000C, puis en chauffant ensuite sous azote pendant 0,5 heure,: à une température de 9000C. On broie à l'état humide le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire ainsi préparé, dans de l'alcool isopropylique, jusqu'à obtention d'une dimension particulaire de 1 micron, environ. On mélange ensuite le matériau pyropolymère semi-conducteur pulvérulent, à base d'oxyde minéral réfractaire, avec une quantité supplémentaire de résine de polyimide fondue. On applique ensuite le mélange sur une pellicule de Tedlar qu'on presse sur le noyau résine polyimide-papier et traite à une température environ 1630C pendant une heure.Au bout de ce temps, on retire l'article de la presse et on détache la pellicule de Tedlar, obtenant ainsi un article comprenant un noyau en résine polyimide-papier ayant un revêtement superficiel contenant un matériau conducteur de l'électricité. EXEMPLE IV On prépare un mélange de résine polyester non inhibé par l'air et on l'applique sur un tissu de toile, puis on fait durcir à l'air jusqu'à ce qu'il ne présente plus d'adhésivité. On prépare un matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire en imprégnant de la gamma-alumine à l'aide d'une solution de dextrose, à température ambiante, pendant 2 heures. Puis on sèche la gamma alumine imprégnée, afin d'éliminer l'excès d'humidité, puis on la pyrolyse sous azote, à une température- de 9000C pendant 2 heures.On chauffe ensuite le produit à une température de 1100C, pendant encore une heure, puis on le recueille et on le broie à ltétat humide, dans de l'alcool isopropylique, jusqu a obtention d'une dimension particulaire de 10 microns. On sèche ensuite la poudre et on la mélange avec une quantité supplémentaire de la résine polyester. Après avoir mélangé la résine et la poudre pendant 0,5 heure, afin d'obtenir un mélange homogène, on applique le mélange sur une pellicule de Tedlar, et on laisse durcir à l'air jusqu'a ce qu'il ne présente plw d'adhésivité On presse le noyau de résine polyester-toile et la pellicule de Tedlar "en couche de beurre une température de 1500C, pendant une heure, sous une pression de 35 kg/cm2.Après quoi on retire le produit de la presse et on détache la pellicule de Tedlar, obtenant ainsi ui article comprenant un noyau de résine polyester-toile présentant un revêtement superficiel contenant un matériau conducteur de l'électricitéO EXEMPLE V Dans cet exemple, on utilise comme noyau un polymère thermoplastique constitué par du polypropylène. On place une feuille de poly propylène dans un moule d'injection, et on lui donne la forme souhaitée.Après quoi, on mélange avec des pastilles de polypropylène, a une température d'environ 2600C pendant 10 minutes, sous azote, un matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire préparé en pyrolysant de la gamma-alumine dans du benzène et sous azote à une température de 7500C pendant une heure puis en soumettant le produit à un traitement thermique supplémentaire sous azote, à une température de 9500C pendant 0,5 heure. Lorsque le mélange est homogène, on l'applique sur une pellicule deTedE-r.Phis on presse la pellicule de Tedlar revêtue sur le polypropylène précédemment moulé et on met le produit composite résultant sous forme d produit stratifié, sous une pression de 14 kg/cm2 à une température de 2600C, pendant une heure. iis on retire le produit composite de la presse et on détache la pellicule de edlar, obtenant ainsi un article constitué par un noyau de polypropylène dont la surface contient un matériau pyropolynière semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire, conducteur de l'électricité0 REVENDICATIONS 1. Article caractérisé en ce qu' il comprend un noyau polymère et sur celui-ci, un revêtement superficiel, ledit revête- ment superficiel contenant un matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire. 2. Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire est présent en une proportion représentant d'environ 10 à 50% du poids du revêtement superficiel. 3. Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau pyropolymère semi-conducteur à base d'oxyde minéral réfractaire a une résistivité d'environ 0,001 à 10 ohm-centimètres. 4. Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le noyau polymère est une résine époxyO 5. Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le noyau polymère est une résine phénolique. 6. Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le noyau polymère est une résine polyimide. 7. Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le noyau polymère est une résine polyester. 8. Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le noyau polymère est du polypropylène.