Brevet FR2352002A1 — publié le 19771216

L'invention concerne la fabrication de polyoléfines à grandeh'etérogéneité moléculaire par polymérisation d'éthylène pour la fabrication de pièces par extrusion notamment. La polymérisation des oléfines-l avec des catalyseurs de Ziegler å base de composés des métaux de transition des IVième à Villième sous-groupes du système périodique et de composés organométalliques des Ier à IIIième groupes principaux est connu depuis longtemps. En outre, il est depuis longtemps connu qu'il peut y avoir avantage à déposer les composés des métaux de transition sur un support de catalyseur Ainsi on décrit dans le DAS 12 14 001, comme catalyseurs de polymérisation, les oxydes, déposés sur une matière support, de métaux des Vème ou VIème sous-groupes du système périodique, en combinaison avec des alcoyls-aluminiumO Par exemple; on indique comme catalyseur, l'oxyde de chrome déposé sur gel de silice en commun avec le triisobutylate d'aluminium.Le support de catalyseur doit posséder une superficie la plus grande possible, entre environ 1 et environ 1500 m/g. Les polymérisats que l'on peut obtenir avec ces catalyseurs se montrent toutefois dans beaucoup -de cas techniquement inutilisables Ils présentent fréquemment des poids moléculaires si élevés que les procédés courants de transformation des polymères en pièces moulées ne peuvent hêtre utilisés en raison de l'insuffisante fluidisé de la masse en fusion En outre les polyoléfines obtenues avec les catalyseurs sur les supports connus présentent une teneur en cendres extrêmement élevés en raison de la très faible activité du catalyseur On a décrit récemment, dans le DOS 15 20 792, un procédé pour la polymérisation de l'éthylène dans lequel l'oxyde de chrome, déposé sur de la silice ou de l'alumine comme support, est activé au moyen de produits de substitution de composés alcoylés d'un élément du groupe IIIb du système périodique avec une dioléfine Avec ce catalyseur, l'éthylène se polymérise dans un solvant inerte, à des températures de 120 à 2000C et sous des pressions de 10 kg/cm à 40 kg/cm environ; on doit ici obtenir des poids moléculaires plus élevés que dans les procédés connus jusqu'ici Le document cité ne donne pas d'indications sur les propriétés physiques du support de catalyseur, ni sur les propriétés du polymérisat obtenu, au point de vue de la technique d'utilisation L'élévation des températures de polymérisation nécessaires a pour effet que les polymérisats qui se forment se présentent en solution, leur récupération à partir de cette dernière étant peu pratique I1 est en outre proposé, dans le DOS 23 14 412, d'ajouter à un catalyseur à l'oxyde de chrome, que l'on a fabrique par calcination du trioxyde de chrome, déposé sur gel de silice ou silicate d'aluminium, et activation avec un alcoylate d'aluminium, un autre composé d'un métal de transition, de préférence un halogénure de titane. L'avantage de ce procédé doit résider en ce que l'on obtient de cette façon des polymères où la répartition des poids moléculaires est plus étroite que sans addition d'halogénure de titane, les propriétés des polymérisats pouvant être adaptées aux exigences de l'utilisation technique en faisant varier la composition du catalyseur.Ce procédé est toutefois affecté d1un inconvénient très important, indépendamment du fait que le dosage du chrome et du composé du titane doit être très précis, qui consiste en ce qu'on ne peut pas toujours prévoir, dans l'application technique de ce procédé, les rapports quantitatifs dans lesquels les deux composés des métaux de transition forment les polymères, car de faibles variations des conditions de la production, par exemple en ce qui concerne la pureté des matières mises en oeuvre ou la température du réacteur, pourront agir différemment sur les deux composants du catalyseur, de sorte que l'on ne peut garantir la reproductibilité de la composition du polymérisat.En outre on ne peut fréquemment pas arriver à une homogénéité excellente du polymérisat en poudre ainsi fabriqué, car les deux composants du catalyseur donnent des polymerisats en poudre dont les propriétés, telles que la répartition des structures et grosseurs des grains de polymérisat, sont différentes. L'invention a donc pour objet de réaliser un procédé qui évite les inconvénients des procédés connus jusqu'ici On a constaté que l'on peut fabriquer, -avec des supports de catalyseurs contenant de l'oxyde de chrome, des polymérisats possédant des propriétés favorables au cours de la transformation et sous la forme de pièces finies si l'on se soumet, pour les propriétés du support de catalyseur et la fabrication des catalyseurs sur support, à des règles bien déterminées A cet effet, l'invention propose un procédé pour la fabrication de polyoléfines à grande hétérogénéité moléculaire, particulièrement bien adaptées à la fabrication de pièces moulées par le procédé d'extrusion, par polymérisation d'éthylène, éventuellement en mélange avec d'autres oléfines-l et avec addition d'hydrogène, avec des catalyseurs qui ont été obtenus par traitement thermique d'oxyde de chrome (VI) déposé sur du gel de silice comme support, et réaction subséquente avec-un alcoylalu minium, dans un hydrocarbure inerte servant d'agent de dilution, sous des pressions de 1 à 100 kg/cm2, de préférence 10 à 40 kg/cm2, et sous des températures de l'on utilise comme support un gel de silice dont la surface spécifique est de 100 m2/g à 350 m2/g, que l'on soumet, après son imprégnation avec de l'oxyde de chrome (VI), à un traitement thermique a' des températures de 550 à 8500C Comme support de catalyseur, on se sert de préférence des gels de silice qui possèdent un taux de pureté chimique le plus élevé possible, un diamètre moyen de pores d'environ 50 , une grosseur moyenne de particules de 20 pu à 120Jzm environ ainsi qúne bonne fluidité de la poudre. Les gels de silice de cette qualité peuvent être fabriquée en séchant à l'atomiseur un sol d'acide siliciques I1 est cependant aussi possible d'utiliser des gels de silice dont les propriétés s'écartent un peu de ces spéci fications données.La surface spécifique du gel de si lice utilisé est d'une importance particulière dans le procédé suivant 1 'inven- tion ; elle ne doit pas être inférieure à 100 m2/g, ni supérieure à 350 m /gO L'imprégnation du support du catalyseur s'opère d'une façon avantageuse en ajoutant une solution aqueuse d'acide chromi que en proportion telle que cette solution soit adsorbée totale ment par le gel de silice sans-affecter l'état pulvérulent de ce gel. Le volume de solution aqueuse d'acide chromique qui peut être adsorbé de cette façon dépend du volume des pores du gel de silice, et est, en général, à peine inférieur à 20 % en poids, calculé sur le poids de gel de silice. La quantité d'acide chromique anhydre que l'on utilise pour la préparation de la solution aqueuse est de préférence calculée de façon telle que la charge du gel de silice en oxyde de chrome se monte entre environ 0,3 % et environ 3 % en poids, calculé sur le poids de gel de silice exempt d'eau. On chauffe ensuite le gel de silice ainsi imprégné, à des tempéra tures de 550 à 8500C, dans. l'air sec, la durée du traitement thermique ne jouant pas un rôle important. Elle peut se monter de quelques minutes jusqu'à plusieurs heures. La température de calcination agit sur le poids moléculaire moyen du polymérisat fabriqué avec le catalyseur, toutes autres conditions restant semblables, en ce sens que, si les températures de calcination sont plus élevées, on obtient des poids moléculaires moyens plus bas. Avant d'utiliser le catalyseur pour la polymérisation, on l'active par addition de composés organiques de l'aluminium.Comme combinaison organique de l'aluminium, on utilise par exemple les triéthyl, triisobutyl, isoprènyl, tri-n-octyl, tri-n-tétradécyl ou tri-n-octadécylaluminium. Parmi les composés trialcoylaluminium, on utilise de préférence ceux dont les groupes alcoyl présentent un nombre d'atomes de carbone > 80 La polymérisation peut être entreprise aussi bien en phase gazeuse qu'en suspension avec utilisation d'un hydrocarbure inerte, liquide dans les conditions d'opération. En général, on choisira des pressions de l'ordre de 10 kg/cm2 à 100 kg/cm, ainsi que des températures qui se situent entre environ 50 et environ 900C, de sorte que les polymérisats s d ont immédiatement sous forme de poudre fluide.L'activité ducatalyseur fabriqué suivant l'invention est si forte qu'il n'est pas nécessaire de prendre des dispositions pour éliminer les parties constituantes du catalyseur du polymérisat. Les polymérisats fabriques suivant l'invention présentent des propriétés remarquables. Ils peuvent être transformés en pièces moulées d'une grande valeur de service, dans des extrudeurs, sans rupture par fusion, même avec des débits importants. Ainsi, par exemple, les corps creux fabriqués avec les polymérisats suivant l'invention par le procédé du soufflage présentent un rapport extrêmement favorable entre la résistance à la déchirure sous tension et la rigidité. Les tuyaux fabriqués avec les polymérisats fabriqués suivant l'invention se distinguent par une remarquable résistance à la rupture sous charge permanente. Il-était surprenant et de tout façon imprévisible que ces propriétés avantageuses dans la technique d'utilisation des polymérisats fabriqués suivant l'invention soient déterminées par la surface spécifique du gel de silice utilisé comme support du catalyseur. Quand on utilise un gel de silice dont la surface spécifique est plus petite que celle préconisée dans l'invention, on ne peut appliquer sur ce support qu'une charge de chrome très faible, pour autant que l'on doive obtenir1 au cours de la polymérisation, une utilisation du chrome suffisamment importante. On obtient alors des polymérisats dont la teneur en gel de silice est relativement élevée.Si l'on choisit une charge plus importante en chrome, le chrome n'est alors utilisé qu'incomplètement dans la polymérisation1 et l'on obtient des polymérisats qui présentent une teneur en chrome relativement importantes La conséquence désavantageuses de ces défauts sont que l'on obtient des polymérisats qui auront tendance, en raison de leur teneur élevée en gel de silice, à absorber une plus grande quantité d'humidité de l'air qui entraînera la formation de bulles dans la masse en fusion lors de la transformation, ou bien, en raison de leur teneur en chrome plus grande, prendront une coloration verdâtre défavorable lors de la transformation.En outre lors de la transformation en pièces moulées, on peut être importuné par des odeurs qui apparaissent, qui peuvent même persister d'une façon gênante sur les pièces moulées terminées, ce qui diminue fortement leur valeur d'utilisation. La stabilité au vieillissement est aussi fortement abaissée par rapport au produit fabriqué suivant l'invention. Si l'on utilise des gels de silice dont les surfaces spécifiques sont supérieures à ce qui est prévu suivant l'invention, on obtient des catalyseurs qui produisent des polyéthylènes sont les poids moléculaires moyens sont trop élevés, si on-compare avec ce que donnent les catalyseurs suivant l'invention, pour être transformés sur les extrudeurs courants. On ne peut obtenir des polymérisats de l'éthylène dont la fluidité en fusion est améliorée, en utilisant ces-otalyseurs qui ne sont pas conformes à l'invention, qu'en prenant des dispositions sévères pour régler le poids moléculaire au cours de la polymérisation, par exemple en utilisant des pressions partielles d'hydrogène élevées. On ne peut alors arriver à des rendements espace-temps économiquement supportables.Un autre inconvénient réside en outre en ce qu'il se forme en proportion importante, comme produit secondaire, du polyéthylène à faible poids moléculaire sans valeur pour les utilisations techniques, -qui se trouve pour la plus grande partie dissous dans le milieu de suspension liquide, ce qui rend impossible le recyclage dans le réacteur de polymérisation de ce milieu de suspension après que l'on a séparé le polymérisat pulvérulent.Les polymérisats d'éthylène à poids moléculaires élevés présentent également des propriétés défavorables pour leur utilisation comme matières plastiques, telles que. par exemple, teneur en cendres élevés, taux élevé de gonflement de la masse en fusion, dans la transformation par extrusion, ainsi que déficiences des propriétés d'usage des corps creux fabriqués avec ces polymérisats telles que faible résistance à la rupture à la chute, défauts de coloration, et apparition d' odeur. Exemple 1 a) Préparation du composant A du catalyseur. On mélange1 dans un mélangeur à fluide, pendant 5 minutes, avec une vitesse de rotation de l'agitateur de 950 t/minsl, 5 kg de gel de silice ayant une surface spécifique de 190 m/g (désignation commerciale silice K 322 de DEGUSSA), avec une solution de 41,6 g d'oxyde de chrome (VI) dans 1 667 ml d'eau. On chauffe ensuite le gel de silice ainsi imprégné dans un four tubulaire rotatif avec de l'air sec, à contre-courant (vitesse dans le tube vide 0,04 m/sec), en 30 minutes à 8000C1 et maintient à cette température pendant 15 minutes. b) Polymérisation de l'éthylène. On introduit, dans un autoclave en acier 2-1, sous atmosphère d'azote, 4 1 d'une fraction hexane 63/800C et 0,56 g de tri-n-octyl-aluminium (composant B du catalyseur) ainsi que 0,170 g du composant A du catalyseur fabriqué suivant a) ci-dessus, enfermé dans un petit tube de verre. Après avoir chassé l'azote au moyen d'éthylène1 on introduit de l'hydrogène sous une pression absolue de 6,4 kg/cm, et ensuite de l'éthylène jusqu'à une pression totale effective de 32 kg/cm2. En même temps, on chauffe le contenu du réacteur à 750C. Ensuite, on brise le petit tube de verre en mettant en route l'agitateur à la suite de quoi le catalyseur se forme à partir de ses composants A et B.La polymérisation s'effectue en une heure à 750C, et avec un nombre de rotations de l'agitateur de 1000/min 1 la pression totale étant maintenue en continuant à introduire de l'éthylène sous pression. On laisse se détendre la pression du réacteur1 filtre, après refroidissement du contenu du réacteur le polyéthylène qui s'est formé et sèche. Le rendement en polyéthylène se monte à 367 g, ce qui correspond à 23,9 kg par atome-mg de chrome. L'indice de 3 viscosité suivant la DIN 53728 se monte à 340 cm3/g, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen M de 147 e î & 10 o L'hétéro- v généité moléculaire (Mw/Mn - 1) a été déterminée, par chromatogra- phie sur gel, comme étant de 16. Dans le filtrat, il se trouvait 1,7 % de polymérisat total de polyéthylène à faible poids molécuS laire dissous. Exemple 2 On polymérise en continu de l'éthylène, dans une cuve à agitateur avec le composant A du catalyseur fabriqué suivant l'exemple la, et du tri-n-octyl=aluminium comme composant B du catalyseur Comme agent de mise en suspension, on choisit ici une fraction hexane dont le point d'ébullition est entre 63 et 800C La concentration du composant A du catalyseur dans la cuve de réaction se monte à 133 mg/l, celle du composant B (tri-n-octylaluminium) à 200 mg/l On fait fonctionner le réacteur à agitation sous une pression totale de 35 kg/cm2 effectif,et une température au fbnd de 750C Quand l'état de charge du réacteur est de 300 1 la durée de séjour moyenne du catalyseur dans le réacteur est de deux heures c on fait fonctionner l'agitateur de la cuve de polymérisation pendant 150 min On n1 introduit en les dosant les deux. composants du catalyseur dans le milieu de suspension que peu avant son entrée dans le réacteur, afin d'arriver à la plus courte durée de séjour possible du catalyseur dans ce milieu de suspension. Pour régler le poids moléculaire désiré, on utilise l'hydrogène La concentration en hydrogène dans l'espace des gaz du réacteur de polymérisation se monte à environ 25 volumes %0 Le polymérisat pulvérulent qui se forme dans le réacteur est séparé du milieu de suspension dans une centrifugeuse et on le sèche dans un récipient où l'on fait un vide partiel, à 800C Un polymérisat fabriqué de cette façon avait les caractéristiques suivantes Indice de fluidité de la masse en fusion 190/5* = 0,35 g/lOmin Indice de viscosité I suivant DIN 53 728 = 430 cm3/g Poids moléculaire moyen M = 193 0 103 v 3 Densité à 230C = 0,960g/cm Hétérogénéité moléculaire U = 34 (U = M /M- ~ 1, le poids moléculaire étant déter w n miné par la méthode de chromatographie sur gel) * suivant DIN 53 735 La consommation de composant A du catalyseur se monte dans les conditions d'essai mentionnées ci dessous à 1200 mg/kg PE; il en résulte une proportion de 7,8 ppm (parties par million) de Cr203 dans le polymérisat.La proportion de PE à faible poids moléculaire soluble dans le n-heptane, se monte dans le filtrat de la centrifugeuse à 2,3 %0 On a pu transformer le polymérisat sans rupture par fusion, avec un débit élevé, en corps creux de grande dimension et en tuyau ayant une surface tout à fait lisse I1 y a lieu d'attirer particulièrement l'attention sur les très bonnes propriétés mécaniques des pièces finies, en particulier la très bonne résistance à l'arrachement sous tension avec une rigidité élevée, et la bonne résistance à la chute des corps creux soufflés. Résistance à l'arrachement sous tension à 500C suivant ASTM-D 1693-70 = 1000 h Module d'élasticité suivant DIN 53 457 = 20.600 kp/cm2 Résilience suivant DIN 53 448 = 580 cmkp/cm2 Exemple 3 On polymérise de 1'éthylène avec addition de 15 % en poids de propylène, de la façon décrite dans l'exemple 2, avec le composant A du catalyseur fabriqué suivant l'exemple la, et le tri-n-octylaluminium comme composant B du catalyseur La concentration en composant A du catalyseur dans le réacteur se monte à 47 mg/l en tri-n-octyl-aluminium, à 71 mg/l Le propylène agissait ici fortement comme régulateur du poids moléculaire, de sorte que, pour un poids moléculaire moyen de M = 157 0 103, il v fallait seulement 1 vol % d'hydrogène La consommation en composant A du catalyseur se montait à 520 mg/kg PE - 3,4 ppm Cor203 Un polymérisat fabriqué de cette façon présentait les caractéristiques suivantes Indice de fluidité de la masse fondue MFI 190/5 suivant DIN 53 735 = 0,56 g/10 min Indice de viscosité I suivant DIN 53 728 = 360 cm /g Poids moléculaire moyen Mv = 157 0 103 - 3 Densité à 23 C = 0,952 g/cm Hétérogénéité moléculaire U = 17 On peut obtenir, sans difficulté, avec le polymérisat, avec un rendement élevé, par extrusion, des tuyaux et corps creux de grandes dimensions dont la surface est tout à fait lisse.La transformation en tuyaux enroulés donne aussi des surfaces lisses, sans crevasses. L'essai du fluage sous pression intérieure exécuté suivant DIN 8075 a donné par exemple avec une pression d'essai de 3,0 N/mm et une température d'essai de 800cl une résistance au fluage de 509 h ; la DIN 8075 demande, dans les conditions d'essai ci-dessusp 170 ho Exemple comparatif 1 a) Fabrication du composant A du catalyseur. On imprègne 5 kg de gel de silice dont la surface spécifique est de 663 m2/g (désignation commerciale Silice F-S de la Firme Ketjen), comme il est décrit dans l'exemple la, avec 41,6 g d'oxyde de chrome (VI) et soumet au traitement thermique. b) Polymérisation de l'éthylène On procédé comme dans l'exemple la, toutefois en utilisant 0,170 g du composant A du catalyseur fabriqué avec le gel de silice dont la surface spécifique est de 663 m2/g, et 1,69 g de tri-n-octyl-aluminium (composant B du catalyseur) Pour obtenir un polyéthylène d'un poids moléculaire moyen analogue à celui du polymérisat obtenu suivant l'exemple lb, on a dû toutefois arriver, pour une pression totale de 32 kg/cm effective à une pression 2 partielle d'hydrogène de 25,6 kg/cm absolue.Le rendement en polyéthylène se montait seulement à 58 g, ce qui correspond à 3,8 kg par atome-mg de chrome L'indice de viscosité suivant DIN 53 728 se montait à 320 cm /g, ce qui correspond à un poids molé culaire moyen M de 136 = 10 . L'hétérogénéité moléculaire a été v déterminée par chromatographie sur gel et était de 31. Dans le filtrat il se trouvait 6,2 % de la totalité du polymérisat de polyéthylène à faible poids moléculaire dissous. Exemple comparatif 2 On polymérise en continu de l'éthylène avec le composant A du catalyseur fabriqué suivant l'exemple comparatif la, et du tri-n-octyl-aluminium comme composant B du catalyseur On utilisait l'appareillage décrit dans l'exemple 2 La concentration en composant A du catalyseur se montait dans le réacteur à 200 mg/l, et en tri-n-octyl-aluminium å 300 mg/l Le réglage de poids moléculaire suffisamment bas s'est montré ici extrêmement difficile. Ce n'est qu'avec un apport d'hydrogène de 60 vol % avec apport simultané de propène de 15 % en poids, et une température dans le réacteur de 850C, qu'on a pu obtenir un poids moléculaire moyen Mv de 214 , 10 . Pour une même pression totale de 35 kg/cm2 effectif que dans les exemples 2 et 3, l'importance de l'apport d'hydrogène provoquait une consommation de catalyseur beaucoup plus élevée : 2 900 mg/kg PE k 19 ppm Cr2O3.En outre, en raison de l'importance de la proportion d'hydrogène1 la quantité de polymérisat à faible poids moléculaire indésirable est monté, dans le filtrat de la centrifugeuse, à 4,4 % en poids Le polymérisat fabriqué dans ces conditions présentait les caractéristiques suivantes Indice de fluidité de la masse fondue MFI 190/5 suivant DIN 53 753 = 0,14 g/10 min Indice de viscosité I suivant DIN 53 728 = 470 cm3/g Poids moléculaire moyen M = 214 v 3 Densité à 230C = 08943 g/cm Ce produit d'essai a donné d'importantes difficultés pour la transformation en pièces finies Ainsi, la transformation en tuyaux nUétait possible que doublant environ la pression par rapport aux matières fabriquées suivant les exemples 2 et 3, et en augmentant la puissance de la plastification La masse fondue sortait d'une façon pulsatoire au point que les épaisseurs de paroi pouvaient varier de 0,5 mm à 6 mm et par suite, il n'a pas été possible de fabriquer des tuyaux vendables. Exemple comparatif 3 a) Fabrication du composant A du catalyseur. On mélange 30 g de gel de silice dont la surface spécifique est de 50 m/g (désignation commerciale Aerosil OX 50 de Degussa) avec une solution de 0,22 g d'oxyde de chrome (VI) dans 2 1 d'eau On agite le mélange pendant 4 heures. Ensuite, on met le gel de silice ainsi imprégné dans un courant d'air secS chauffe à 8000C et maintient à- cette température pendant une demi-heure b) Polymérisation de l'éthylène On effectue la polymérisation de l'éthylène, comme il est décrit dans l'exemple lb avec 0,200 g du composant A du catalyseur et 0,48 g de tri-n-octyl-aluminium (Composant B du cataly seul) Le rendement en polyéthylène se monte à 72 g seulement, ce qui correspond-à-5,5 kg par atome-mg de chrome. Exemple 4 a) Fabrication du composant A du catalyseur On imprègne 5 kg de gel de silice dont la surface spécifique est de 166 m2/g (désignation commerciale Ketjensil 101-R de la firme Ketjen) comme il est décrit dans l'exemple la, avec 41,6 g d'oxyde de chrome (VI) et soumet ensuite au traitement thermique. La durée de chauffage se monte à 10 min, le traitement thermique dure 5 minutes à 8000C b) Polymérisation de l'éthylène On effectue la polymérisation de l'éthylène, comme il est décrit dans l'exemple 18 avec Ce 185 g du composant A du catalyseur et 0,53 g de tri-n-octyl-aluminium (composant B du catalyseur).Le rendement en polyéthylène se monte à 250 g, ce qui correspond à 17,2 kg par atome-mg de chrome L'indice de viscosité 3 suivant la DIN 53 728 se monte à 370 cm /g9 ce qui correspond à un poids moléculaire moyen Mv de 162 o 1030 L'hétérogénéité moléculaire a été trouvée de 27 par examen en chromatographie sur gel. Exemple 5 a) Fabrication du composant A du catalyseur. On imprègne, comme il est décrit dans l'exemple la, 5 kg de gel de silice dont la surface spécifique est de 300 m/g (désignation commerciale Silicagel grade 952 de la firme Grace), avec 41-,6 g d'oxyde de chrome (VI) et soumet au traitement thermique. -b) Polymérisation de 11 éthylène. On effectue la polymérisation de l'éthylène, comme il est décrit dans l'exemple lb, avec 0,184 g du composant A du catalyseur, et 0,61 g de tri-n-octyl-aluminium (composant B du catalyseur). Le rendement en polyéthylène se monte à 358 g, ce qui correspond à 21,5 kg par atome-mg de chrome. Indice de viscosité suivant DIN 53 728 se monte à 390 cm3/g, correspondant à un poids moléculaire moyen M de 172 . 1030 L'hétérogénéité v moléculaire est de 27, déterminée par chromatographie sur gel Exemple 6 a-) Fabrication du composant A du catalyseur. On procède comme dans l'exemple la. Le gel de silice imprégné est toutefois chauffé à 700 C au lieu de 8000C. b > Polymérisation de l'éthylène. On effectue la polymérisation-de l'éthylène, comme il est décrit dans l'exemple lb, avec 0,183 g du composant A du catalyseur, et 0,61 g de tri-n-octyl-aluminium. Le rendement en polyéthylène se monte à 400 g, ce qui correspond à 24,2 kg par atome-mg de chrome. L'indice de viscosité suivant DIN 53 728 se monte à 420 cm3/g correspondant à un poids moléculaire moyen M de 187 0 1030 L'hétérogénéité moléculaire déterminée par v chromatographie sur gel est de 17. Exemple 7 On effectue la polymérisation d'éthylène, comme il est décrit dans l'exemple la, avec 0,159 g du composant A du catalyseur fabriqué suivant l'exemple la, et 0,93 g de tri-n-tétradécylaluminium (composant B du catalyseur). Le rendement en polyéthylène se monte à 318 g, ce qui correspond à 21,2 kg par atome-mg de chrome. L'indice de viscosité se monte, suivant la DIN 53 728 à 350 cm3/g, correspondant à un poids moléculaire moyen M de v 152 10 103~ L'hétérogénéité moléculaire, déterminée par chromato- graphie sur gel est de 30. Exemple : On effectue, comme il est décrit dans l'exemple lb, la polymérisation de l'éthylène avec 0,185 g du composant A du catalyseur fabriqué suivant l'exemple la, et 0,33 g de tri-isobutylaluminium (composant B du catalyseur). Le rendement en polyéthylène se monte à 170 g ce qui correspond à 10,1 kg par atome-mg de chrome L'indice de viscosité suivant DIN 53 728, se monte à 390 cm3/g correspondant à un poids moléculaire moyen M de 172 . 10 . L'hété v rogénéité moléculaire, déterminée par chromatographie sur gel est de 27. Exemple 9 Avec le composant A du catalyseur fabriqué suivant l'exemple la et du tri-isobutyl-aluminium comme composant B du catalyseur, on polymérise de l'éthylène en continu La polymérisation est réalisée avec distribution de poudre fluidisée, sans utiliser d'agent de mise en suspension On a procédé ici comme suit On fluidise, dans une cuve, 50 kg de polyéthylène en poudre, au moyen d'un mélange éthylène/hydrogène. Après qu'il a traversé la couche turbulente, on libère le mélange gazeux, dans un filtre, des composants en grains fins, et l'envoie ensuite à un ventilateur, qui compense la perte de pression qu'a subi ce courant gazeux. I1 est incorporé dans le circuit, avant et après le ventilateur, un échangeur de chaleur, ces deux appareils permettant de refroidir ou réchauffer le mélange gazeux suivant les besoins.Avant que le courant gazeux ne pénétre dans la cuve de réaction, on lui ajoute en dosant, du tri-isobutyl-aluminium au moyen-d'une pompe à membrane. On introduit le composant A du catalyseur, presque continuellement, par petites portions dans la cuve de réaction Cette cuve de réaction fonctionne avec une pression totale de 30 kg/cm effectif et sous une température de 700.C dans la couche turbulente. On ajoute en moyenne, par heure, 30 g de composant A du catalyseur, et 19,7 g du composant B du catalyseur. L'apport d'hydrogène dans le gaz qui se trouve en circuit se monte à environ 35 vol %. Le polymérisat qui se forme est retiré par portions de la cuve de réaction au moyen d'un sas; et est envoyé dans un récipient de détente. On arrête l'essai après une durée de marche de 19 h. La consommation de composant A du catalyseur se monté à 920 mg/kg PE 4 6 ppm Cor203 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisationS sans pour cela sortir du cadre de l'invention R E V E N D I C A T I O N Procédé pour la fabrication de polyoléfines à grande hétérogénéité moléculaire, particulièrement bien adaptées à la fabrication de pièces moulées par le procédé d'extrusion, par polymérisation d'éthylène, éventuellement en mélange avec d'autres oléfines-l et avec addition d'hydrogène, avec des catalyseurs qui ont été obtenus par traitement thermique d'oxyde de chrome (VI) déposé sur le gel de silice comme support, et réaction subséquente avec un alcoylaluminium, dans un hydrocarbure inerte servant d'agent de dilution, sous des pressions de 1 à 100 kg/cm, de préférence 10 à 40 kg/cm2, et sous des températures de l'on utilise comme support un gel de silice dont la surface spécifique est de 100 m/g à 350 m/g, que l'on soumet, après son imprégnation avec de l'oxyde de chrome (VI), à un traitement thermique à des températures de 550 à 8500C.