Brevet FR2352834A1 — publié le 19771223

La présente invention concerne de nouveaux systèmes d'initiateurs pour la polymérisation anionique, un procédé de polymérisation anionique utilisant ces initiateurs et les polymères obtenus par ce procédé. Les premières polymérisations anioniques ont été effectuées par WURZ sur ltoxyde d'éthylène et sont notamment décrites dans des publications de cet auteur datant de 1863 (Annales de Chimie et de Physique, volume 69, pages 330334), et de 1878 (Comptes rendus hebdomadaires des Séances de l'Académie de Sciences de Paris, volume 86, pages 1176 etc...). Plus tard MATTHEWS et STRANGE, dans le brevet britannique 24 790 de 1910 ont décrit une polymérisation anionique des diènes tandis qu'en 1914, SCHLENK et coll., dans Chemische Berichte, volume 47, pages 473 et S. décrivaient celle du styrène. Toutefois, c'est notamment à Ziegler en Allemagne que revient, par ses travaux réalisés à partir de 1925, le mérite de l'explication du mécanisme de la polymérisation anionique, qui est le même pour les monomères vinyliques, hétérocycliques ou diéniques. Alors que de nombreux travaux confirmaient les hypothèses formulées très tôt relativement aux mécanismes de la réaction, d'autres équipes se concentrèrent sur la recherche de nouveaux initiateurs du fait de l'importance évidente de ces derniers dans le succès de l'application industrielle de la polymérisation anionique. A cet égard, il convient de bien discerner entre la polymérisation anionique pure dont il est question dans tout ce qui suit et la polymérisation anionique coordinée qui fait intervenir des initiateurs tels que les sels d'aluminium, d'antimoine et des métaux de transition (par exemple les catalyseurs bimétalliques dis Ziegler-Natta) et qui est sans rapport avec le domaine ou s'exerce l'invention. Dans le domaine de la polymérisation anionique pure donc, on connait orincinalement le sodium comme initiateur "historiaue". les dérivés organosodés ttel que le naphtalène-sodium) et, surtout, les dérivés organolithiens ttels que Les alKyl-lltnlumsJ comme initiateurs lnausrrles--. Malheureusement ces initiateurs sont , d'une manière générale, d'un emploi coûteux car ils sont chers en eux-mêmes et nécessitent des précautions d'emploi fort contraignantes du fait notamment de leur sensibilité à la chaleur et l'humidité qui rend difficile leur stockage. Par ailleurs leur efficacité n'est pas toujours suffisante pour donner lieu à des cinétiques de réaction industriellement satisfaisantes avec certains monomères. C'est surtout concernant ce dernier inconvénient que des solutions ont été proposées. Ainsi, on a pu modifier l'action des alkyl-lithiums à l'aide de polyamines tertiaires et de polyéthers (brevet britannique 1 066 667) pour fabriquer des copolymers à structure désordonnée. Parallèlement on est parvenu à exalter les effets des alkyl-lithiums à l'aide de polyéthylène-glycols (brevet britannique 1 076 897), d'aminoalcools et d'alcoxyalcools (Maruhashi et Takida, Die Makromolekulare Chemie, volume 124 (1969), pages 172-185), d'alcools inférieurs (Wiles et Bater, Journal of Physical Chemistry, volume 68, n" 7 (1964), pages 1983-1987) et d'atcoolates alcalins (Hsieh et Wofford, Journal of Polymer Science, Part A-l, volume 7 (1969), pages 449-469).Des effets du même ordre ont é-té signalés en associant un alcoxyalcool avec un alkyl-magnésium (Narita et coll., Polymer Journal, volume 4, n" 4 (1973), pages 421-425), les t-butylates de sodium ou de potassium avec un alkyl-sodium (Tai Chun Cheng et coll., Journal of Polymer Science, volume 11 (1973), pages 253-259) ou avec un métal alcalin (Tai Chun Cheng et coll. Ibidem, volume 14 (1976), pages 573-581). Ces initiateurs, malgré leur variété,ont cependant en commun de renfermer au moins un constituant qui est intrinsèquement un assez bon initiateur dans les conditions rapportées ou dans des conditions proches. Certains résultent même de l'association de deux constituants qui sont des initiateurs per se. Ces propositions ne permettent donc pas d'échapper aux nombreuses contraintes mentionnées plus haut et liées à la fragilité de tels initiateurs. La demanderesse a maintenant découvert un initiateur de polymérisation anionique permettant de pallier aux inconvénients précédents et résultant de l'association de deux types de composés, l'un et l'autre, employés isolément, étant soit complétement inactif comme initiateur, soit seulement actif comme initiateur dans des conditions extr8mement favorables (sulfure de propylène) ou particulières et industriellement sans aucun intérêt (ammoniac liquide). Les initiateurs selon l'invention intéressent tous les monomères connus pour polymériser par un mécanisme purement anionique et permet d'effectuer des polymérisations dans les solvants peu ou pas polaires. Les initiateurs selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils résultent de l'association, au sein d'un solvant, d'un amidure alcalin et du sel du nieme métal alcalin d'au moins un composé hydroxylé. Les initiateurs préférés sont ceux obtenus par action dudit nmidure sur le composé hydroxylé correspondant audit sel. Ces associations ont été mises en évidence par Caubère et Loubinoux (Bulletin de la Société Chimique France (1968), pages 3857-3861 et Ibidem (1969), pages 2483-2489) et appelées "bases complexes". Coudert, dans sa thèse soutenue le 22 octobre 1974 à Nancy (France), a montré que des bases complexes peuvent être utilisées pour effectuer certaines réactions très particulières d'alkylation, de carbonatation et d'élimination. Parmi les composés hydroxylés dont les sels alcalins, associés avec l'amidhre du me métal, donnent des bases complexes convenant particulièrement bien comme initiateurs des réactions de polymérisation anionique, on compte notamment les suivants - les alcools primaires de formule R - OH où R est un groupe alkyle linéaire, comportant, de préférence, plus de 2 atomes de carbone ou un groupe alkyle ramifié ou un groupe alkyle comportant un groupe cycloalkyle ou un groupe éther cyclique ou un groupe alkyle linéaire comportant au moins une insatura tion éthylénique et au moins 2 atomes de carbone ou comportant au moins un groupe aromatique. - alcools secondaires ou tertiaires de formule R' - OH où R' est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle ou un groupe polycyclo alkyle. - les alcools aromatiques de formule R" - OH où R" est un groupe aryle ou polyaryle, éventuellement substitué par des groupes allyle, alkoxy ou aminoaîkyle. - glycols bi-tertiaires à channe alkyle où les groupes hydroxyles sont en position - 1,2, - 1,3 ou - 1,4. - éthers alcools, amino alcools, polyéther alcools, polyamino alcools et polyaminoéthers alcools de formule R + Y - CHR1 - CHR2) OH (I) où R est un groupe alkyle, cycloalkyle, aralalkyle, alkylaryle ou aryle, où Y est un atome d'oxygène ou un atome d'azote substitué par un groupe alkyle (les Y pouvant être tous des oxygènes ou tous des azotes substitués ou bien les uns des oxygènes, les autres des azotes substitués), où RI et R2 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, Y étant forcément un oxygène lorsque R1 et/ou R2 sont un groupe méthyle ou éthyle, et où n est un nombre entier de 1 à 10. - éthers alcools de formule où R a la signification précédente et où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe - énols des cétones de formule (alcools vinyliques) où R3 est un groupe hydrocarbyle et où R et R5 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle. D'autres composés hydroxylés convenables sont les diolamines de formule ot R est un groupe alkyle (en particulier le groupe méthyle); l'aminoalcool de formule les mélanges industriels de monoéthers de polyalkoxy glycols de formule (I) où Y est l'oxygène et n a une valeur telle que les chaines contiennent jusqu'à 100 atomes de carbone, les thiols, les thiophénols et les trialkylsilarvols (autre que le triméthylsilanol). I1 est clair que les listes précédentes ne sont pas exhaustives et que d'autres composés hydroxylés conviennent, qui doivent être considérés comme faisant partie de la demande puisque relevant de la même invention. Toutefois, ces derniers sont d'un intérêt technique et/ ou économique faible. Le point commun et capital de tous les initiateurs selon l'invention est l'amidure de métal alcalin. Comme amidures, seuls les amidures de sodium, de lithium et de potassium sont industriels. L'amidure de sodium est cependant largement préféré car il donne techniquement d'excéllents résultats et il est beaucoup moins cher et toxique que l'amidure de lithium (très réactif et irritant des voies respiratoires) ou l'amidure de potassium (toxique et cher). Les initiateurs selon l'invention sont préparés en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. I1 faut bien voir que dans les bases complexes utilisées dans la présente invention, le cationalcalin participe à la construction des agrégats, dont il est donné quelques représentations schématiques plus loin et qui sont constitués en outre par les anions amidures et hydroxylates provenant du composé hydroxylé associé. Le nombre de molécules d'amidure à associer par fonction hydroxyle du composé hydroxylé est, de préférence, de l'ordre 3, c'est-à-dire compris entre 2,5 et 3,5. Ce nombre peut être légèrement supérieur sans inconvénient mais s'il est très supérieur (par exemple supérieur à 10) et surtout s'il est très inférieur (par exemple inférieur à 2), l'initiateur peut perdre partiellement ou totalement son efficacité.En d'autres termes, si l'on se place au coeur du solvant, le rapport molaire de l'amidure par rapport aux fonctions "alkoxyde alcalin" doit être de préférence de 1' ordre de 2, d'autres rapports conduisant généralement à un initiateur exhibant une efficacité moindre et même une absence d'activité. Les solvants utilisables pour préparer les initiateurs selon l'invention doivent être aprotiques et peuvent être polaires, faiblement polaires ou même apolaires. On peut utiliser des solvants polaires pour autant que leur structure ne les rendent pas susceptibles à l'action des bases complexes utilisées selon l'invention. Ainsi l'hexaméthyl - phosphotriamide (HMPT) peut être utilisé jusqu'à environ 250C mais, par exemple, le diméthylsulphoxyde (DMsO), la diméthyl formamide (DMF) ou la N-méthylpyrrolidone sont dégradés par les bases complexes et doivent être de préférence évités. Les solvants polaires sont de toutes façons, dans le domaine concerné par l'invention, d'un faible intérêt économique et industriel. D'autres solvants aprotiques de polarité nettement moindre peuvent être utilisés, par exemple la pyridine ( = 12,3 à 25"C), bien qu'ils puissent subir une dégradation au bout d'un certain temps, notamment si la température est quelque peu élevée. Les solvants aprotiques peu polaires (de constante diélectrique 410 lO à 250C) conviennent particulièrement bien pour préparer les initiateurs selon l'invention. Ainsi les éthers et polyéthers linéaires ou cycliques tels que le tétrahydrofuranne (THF), le dimethoxyéthane (DME), les glymes, les diglymes et les triglymes donnent de bons résultats, généralement dans un temps très court. Toutefois, et c'est là un avantage appréciable des initiateurs selon l'invention, on peut également les préparer facilement dans un solvant apolaire qui peut être le même que celui où, avantageusement, on effectue la polymérisation ultérietre. On peut ainsi utiliser des alcanes ou des cycloalcanes tels que l'hexane, llheptane ou le cyclohexane ou des arènes tels que le benzène ou le toluène. Lorsqu'on utilise des solvants comportant'des ponts éthers, il est important de procéder soigneusement à l'élimination de l'oxygène et des peroxydes contenus, par des méthodes connues. La préparation des initiateurs selon l'invention peut s'effectuer à l'aide de plusieurs méthodes sensiblement équivalentes, puisqu'il s'agit de mettre en présence l'amidure alcalin et le composé hydroxylé, dans un solvant. Toutefois, ces variantes ne sont pas équivalentes d'un point de vue économique. A cet égard la variante de préparation la plus intéressante et qui est préférée consiste à introduire dans le réacteur d'abord le solvant puis 1'amidu- re alcalin et enfin le composé hydroxylé, de préférence en agitant. Selon d'autres variantes non recommandées on ajoute une suspension de l'amidure alcalin dans une solution du composé hydroxylé dans ledit solvant ou bien le composé hydroxylé et l'amidure sont placés dans le réacteur et le solvant est seulement alors versé par dessus. Il est également possible, mais cela ne présente aucun intérêt, de préparer l'initiateur selon l'invention en mettant en présence une suspension d'amidure alcalin dans un solvant et une solution du sel du même métal alcalin d'un composé hydroxylé (une telle solution contient d'ailleurs toujours du composé hydroxylé libre, au moins à l'état de traces), ce qui impliquerait que ce dernier aurait été fabriqué séparément et auparavant. On serait replacé dans une situation déjà rencontrée dans l'art antérieur dont les inconvénients ont déj été montrés. La réaction de formation de la base complexe donne lieu à la fois à la formation de l'initiateur selon l'invention et au dégagement, généralement perceptible, d'ammoniac provenant de l'action de l'anion amidure sur le proton du composé hydroxylé. La base complexe étant formée, on obtient un mélange présentant généralement plusieurs couches. La couche inférieure est constituée d'amidure alcalin solide non complexé ou incomplètement complexé, la couche supérieure contient de la base complexe en solution limpide. Avec certains solvants on observe une couche intermédiaire qui est une suspens ion laiteuse pouvant avoir jusqu'à la consistance d'un gel. L'amidure alcalin est de préférence employé broyé à l'état de particu- de polymerisation les dont la taille moyenne est fonction de la taille du réacteurif-Ia taille des particules pouvant être d'autant plus grande que la taille du réacteur est ellemême importante. Le broyage peut être effectué en présence d'une petite quantité de solvant peu polaire aprotique. L'amidure alcalin utilisé peut être de qualité pour analyse ou de pureté commerciale. Il peut renfermer une certaine proportion de soude, dans la mesure où celle-ci est assez bien connue de manière à ce qu'on puisse préparer la base complexe avec des proportions de réactifs authentiques préconisées plus haut. En ce qui concerne l'humidité, il convient de la chasser des réactifs, solvants et appareillages utilisés. Toutefois, il faut noter que le prix de l'amidure de sodium, autorise une dessication moins poussée que dans la préparation des initiateurs connus. En effet, l'utilisation d'un léger excès d'amidure alcalin permet d'éliminer les traces d'humidité d'une manière très suffisante, par réaction dudit amidure sur lesdites traces d'humidité pour former des produits ne nuisant pas à la réaction de formation de la base complexe ou, par la suite, à la réaction de polymérisation. La réaction de formation de la base complexe est avantageusement effectuée, dans certains cas, dans le réacteur qui sert ensuite à la polymérisation, car cela permet de réduire l'introduction d'eau dans l'appareillage. Cette réaction est effectuée de préférence à une température de 20 à 60 C. On peut opérer à une température plus basse mais la réaction de formation devient d'autant plus longue,jusqu'à être inexistante, en général, en dessous de 0 C. On peut aussi opérer à plus haute température mais alors les risques de dégradation de l'amidure alcalin ou du solvant augmentent. I1 est recommandé d'agiter le milieu. bla durée Dans la plupart des ca , a réaction de formation de l'initiateur est d'au moins une heure mais n'excède pas 4 heures. Toutefois, un chauffage beaucoup plus prolongé peut s'avérer nécessaire dans des cas rebelles. Enfin, il convient de noter que les initiateurs selon l'invention sont d'une souplesse d'emploi rarement rencontrée parmi les initiateurs antérieurement connus. En effet, si l'on doit préparer pour des raisons de commodité ou de nécessité l'initiateur dans un solvant qui n'est pas le même que celui où la polymérisation est ultérieurement effectuée, on se heurte généralement ensuite à des difficultés : en effet, la polarité du milieu est modifiée et, par exemple, la structure du polymère obtenu n'est pas conforme à l'attente.Au contraire les initiateurs selon l'invention peuvent être préparés dans un premier solvant, par exemple un solvant peu polaire, puis ledit solvant est évaporé sous vide presque totalement et enfin un second solvant, par exemple apolaire, où l'on souhaite effectuer la polymérisation est introduit sur la base complexe dont les propriétés sont demeurées intactes. L'invention permet donc de se placer dans des conditions données pour réaliser la synthèse de l'initiateur sans que cela réduise d'une manière quelconque les possibilité de réaliser la polymérisation dans des conditions idéales fixées à l'avance. L'invention concerne également un procédé de polymérisation caractérisé en ce qu'on utilise un initiateur comme il vient d'être décrit. I1 est observé à cet égard qu'on peut associer à l'amidure plusieurs composés hydroxylés différents, en même temps : aucun avantage particulier n'est apparu découler jusqu ici de cette variante. Le fait d'utiliser les initiateurs selon l'invention n'introduit pas de contraintes inhabituelles lors de la polymérisation. La température à laquelle on effectue la polymérisation n'est pas nécessairement la même que celle à laquelle on a préparé l'initiateur et peut être comprise entre - 800 et + 70"C. Par ailleurs, on peut faire varier la température lors de la polymérisation ce qui est particulièrement apprécié lors des copolymérisations pour obtenir une certaine distribution des espèces copolymérisées ou telle microstructure particulière ou encore une cinétique de réaction plus rapide. La quantité d'initiateur requise par le procédé depend évidemment, d'une manière générale, de la masse moléculaire moyenne qu'on désire atteindre. Par exemple, un rapport molaire amidure/ nomère de l'ordre de 1% peut être utilisé mais il convient d'insister sur le fait qu'on peut utiliser un rapport plus élevé, d'autant plus que l'amidure est relativement peu couteux. La durée de la réaction de polymérisation dépend de très nombreux facteurs. Elle varie, de quelques secondes à 24 et même 48 heures. I1 convient de remarquer qu'un des aspects les plus originaux de l'invention est que la polymérisation peut être effectuée à l'aide d'un initiateur hétérogène ou homogène. On peut en effet soit n'utiliser que la couche limpide surnageante de la base complexe, et effectuer la réaction en milieu homogène (ce qui donne lieu à des réactions rapides et â-desiaeseb'moléculaires peu dispersés) soit utiliser l'ensemble de la base complexe ou seulement la partie infé rieure pâteuse de celle-ci, auquel cas la polymérisation est initiée dans une proportion plus ou moins grande à l'aide d'un initiateur en phase hétérogène ce qui se traduit par des qualités particulières au niveau des polymères obtenus par exemple la distribution des masses moléculaires de ces derniers est généralement plus dispersée. Comme pour toutes les polymérisations anioniques il convient d'utiliser des réactifs, des solvants et des appareillages secs. Toutefois cette contrainte qui conditionne la réussite de la polymérisation est moins durement ressentie lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention étant donnée la propriété que possède l'amidure alcalin, produit peu coûteux, de réagir avec les traces d'humidité pour donner des produits ne gênant ni l'initiation, ni la propagation de la réaction et ne provoquant pas la terminaison prématurée et intempestive de cette dernière. La terminaison de la réaction peut être réalisée de manière connue par exemple par introduction d'un agent protonant tel qu'un alcool (le méthanol ou l'hexanol) et/ou en précipitant le milieu réactionel dans le méthanol. La purification des solvants et des réactifs est évidemment souhaitable. Les solvants, qui sont les mêmes que ceux où la base complexe peut être formée, ce qui regroupe notamment les solvants de constante diélectrique inférieure à 10 à 25"C, sont purifiés d'une manière connue des polyméristes anioniques. On peut donc procéder, par exemple, par distillation sur de la soude ou de la potasse puis éventuellement sur sodium et enfin terminer par séchage sur fils de sodium. Les monomères, quant à eux, sont purifiés d'une manière connue et habituelle qui dépend de leur nature et qui peut aller de la simple distillation à la double distillation, sur tamis moléculaires, hydrure de calcium, métal alcalin ou même sur polymère vivant (isoprényl - lithium). Les monomères intéressés par l'invention sont, comme cela a déjà été dit, ceux dont il est connu qu'ils polymérisent par un mécanisme purement anionique, ou, si l'on préfère, qui sont susceptibles de polymériser anioniquement par ouverture d'une double liaison éthylénique ou d'un hétérocycle.Compte tenu que les débuts de la polymérisation anionique remontent à plus d'un siècle, on conçoit que la liste de ces monomères est fort longue, et ce mécanisme est très bien connu. I1 convient toutefois de bien voir que ce mécanisme est le même que le monomère soit un hétérocycle ou qu'il comporte une insaturation éthylénique ou aldéhydique (qui peut être considérée comme un hétérocycle à deux atomes), puisque l'initiation donne lieu par coupure d'une liaison à la formation d'un monomère-anion lequel, quelle que soit la nature de l'atome qui porte la charge négative, attaque une nouvelle molécule de monomère qui porte à son tour la charge négative et ainsi de suite, jusqu'à épuisement du monomère ou terminaisons de la réaction. On peut consulter à ce sujet par exemple l'ouvrage du Professeur Georgçs Champetier "Chimie Macromoléculaire", Volume I, Editions Hermann, Paris (1969). Comme monomères concernés on peut toutefois citer les monomères suivants, sans que cette liste prétende être exhaustive. Pour les monomères vinyliques, ceux de formule générale où RI = R2 = R3 = R4 = H (éthylène) R, = ru = R2 = H et R, = alkyle où X = a, Cl, - OCH3 ou - C(CH3)3 (où R' : alkyle ou cycloalkyle), (où R" = alkyle) (où R = alkyle, notamment méthyle, ou aryle, notamment phényle) R1 2 R2 = H , R3 = - CH3, R4 = phényle, cyano ou (R' = alkyle ou cycloalkyle). Pour les monomères hétérocycliques, les oxydes d'alkylène, les sulfures d'alkylène, les lactones, les lactames, les thiétanes, les siloxanes, les carbonates cycliques, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le sulfure de propylène, la ss - propiolactone, 1' # - caprolactone, la pivalolactone, 1' ç - caprolactame, l'hexaméthyl cyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclo tétrasiloxane, le carbonate de propylène glycol, le carbonate de néopentyl. glycol etc... Pour les monomères diéniques conjugués, ceux de formule générale où = R5 = R6 = H (butadiène -1,3) R1 = R2 R4 = R5 = R6 = H et R3 = alkyle ou aryle R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = H et R6 = alkyle, aryle i nitrile ou nitro = R5 = R6 = H et R3 = R4 = -CH3 R1 = CH3 et R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H ou alkyle = R4 = R5 = H et R1 = R6 = phényle Pour les diènes à doubles liaisons éthyléniques non directement conjuguées, le divinylbenzène, les cyclohexadiènes substitués tels que le tétraméthyl - 3, 3,6,6 hexadiène -1,2,-4, 5, les carbonates de vinyle ou d'allyle de polyols ou de polyéthers polyols tels que le carbonate d'allyle diglycol. Le procédé selon l'invention est applicable aux réactions d'homopolymérisation et aux réactions de copolymérisations, soit de monomères de la même famille soit de monomères de familles différentes. Le procédé de polymérisation selon l'invention, qui est pratiqué de préférence sous gaz inerte (notamment l'azote et l'argon) ou sous vide, est particulièrement, mais pas uniquement, intéressant, lorsqu'on utilise les initiateurs suivants, qu'on a désigné, pour simplifier, par l'amidure et le composé hydroxylé à associer pour former la base complexe - Na NH2, alcool primaire linéaire ou ramifié, tel que - NaNH2, méthyl-2 propanol - Na NH2, diméthyl-2,2 propanol - Na NH2, alcool comportant un groupe hétérocyclique tel que - Na NH2, alcool furfurylique - Li NH2, alcool furfurylique - Na NH2, alcool comportant une insaturation éthylénique ou aromatique tel que - Na NH2 > alcool allylique - Na NH2, alcool secondaire ou tertiaire tel que - Na NH25 diméthyl-2,6 heptanol-3 - Na NH2, isopropanol - Na NH2, néopentanol - Na NH2, t-butanol (aussi KNH2, t-butanol) - Na NH2 > méthyl-2 hexanol - 2 - Na NH2, méthyl-2 butanol - 2 - Na NH2, n-butyl-5 nonanol-5 - Na NH2, alcool alicyclique tel que - Na NH2 > méthyl - 2 cyclohexanol - Na NH2, adamantanol - Na NH2, alcool aromatique tel que - Na NH2, phénol - Na NH25 diéthylaminophénol - Na NH2 polyol, notamment glycol, tel que - Na NH2, diméthyl-2,5 hexanediol-2,5 - Na NH2* éther alcool tel que - Na NH2, méthyl éther d'éthylène glycol - Na NH2, butyl éther d'éthylène glycol - Na NH2, phényl éther d'éthylène glycol - Na NH2, méthoxyphénylméthanol - Na NH2 di(méthoxyphényl) méthanol - Na NH2, polyéther alcool tel que - Na NH2, méthyl éther de diéthylène glycol - Na NH2, éthyl éther de diéthylène glycol - Li NH2, éthyl éther de diéthylène glycol (aussi avec KNH2) - Na NH2 butyl éther de diéthylène glycol - Na NH2, phényle éther de diéthylène glycol - Na NH2, décyle éther de diéthylène glycol - Na NH2, éthyl éther de triéthylène glycol - Na NH2, butyl éther de triéthylène glycol - Na NH2, éthyl éther du pentaéthylène glycol - Na NH2, éthyl éther de l'hexaéthylène glycol - Na NH2, énol de cétone tel que - Na NH2, diéthyl cétone (forme énolique) - Na NH2, méthylphényl cétone (forme énolique). On voit donc que les amidures alcalins, ee principalement l'amidure de sodium, peuvent être associés à un grand nombre de composés hydroxylés variés pour donner un initiateur efficace. Cette efficacité est bien entendu fonction du monomère à initier, certains monomères polymérisant presque spontanément et d'autres très lentement dans des conditions données. I1 est bien entendu que la liste précédente n'est pas exhaustive et que de nombreuses autres associations amidure - composé hydroxylé peuvent être avantageusement utilisées. I1 convient de noter que les amidures alcalins étaient considérés jusqu 'ici,et pour autant que l'on sache, comme incapables de donner lieu d'une manière significative à l'initiation de la polymérisation anionique de l'ensemble des monomères susceptibles de subir cetté réaction. L'invention apparait donc comme surprenante pour l'homme de l'art qui ne connaissait que des cas très particuliers et très favorables d'initiation par les amidures alcalins. L'homme de l'art était d'autant plus dissuadé d'exercer des recherches dans cette voie que des amidures substitués beaucoup plus actifs (et plus chers) que les amidures alcalins sont connus pour initier certaines polymérisations mais ont eux-mêmes leur limite.Ainsi ANGOOD et colt, dans Journal of Polymer Science, Vol. 11, 2777-2791 (1973), ont montré que le styrène peut être initié à l'aide du diéthylamidure de lithium uniquement dans des solvants présentant un minimum de polarité, la polymérisation de ce monomère, qui polymérise pourtant généralement assez facilement, n'étant pas possible dans les hydrocarbures. I1 convient par ailleurs de remarquer que les initiateurs selon l'invention diffèrent des associations de butyl-lithiens, par exemple avec des éthers, par un mode de complexation différent entre l'amidure et son associé. En effet, cette complexation, dans le cas de l'invention, ne se limite pas à une simple solvatation mais résulte également d'une liaison de type électrostatique qui apparait dans les schémas (A) et (B) ci-après et cause vraisemblablement la formation des agrégats représentés. Dans le cas (A), par exemple d'un polyéther alcool, il y a vraisemblablement à la fois solvatation et liaisons électrostatiques ; dans le cas (B) où R = alkyle par exemple, il y a vraisemblablement uniquement des liaisons électrostatiques. L'invention se différencie également des procédés où on exalte l'action de l'anion amorceur en utilisant des "cryptants" qui enferment littéralement le cation associé dans une cage. Ce procédé est décrit dans le brevet britannique 1 426 547 de la demanderesse. Dans ce dernier cas, le cation est uniquement séquestré du fait de l'existence de liaisons de coordinations avec les hétéroatomes du cryptant.Les avantages du procédé selon l'invention ont été exposés en grande partie dans la description précédente. I1 convient toutefois de bien apprécier l'avantage que présente l'amidure de sodium par rapport aux organolithiens classiquement utilisés, au niveau de la facilité de stockage (on n'utilise que des solutions relativement peu concentrées d'organo-lithiens alors que l'amidure de sodium est solide), au niveau de la facilité de mise en oeuvre (les traces d'humidité exercent moins de contraintes selon l'invention) et surtout au niveau du rapport efficacité/prix étant donné la généralité d'emploi des initiateurs selon l'invention, la possibilité de les utiliser dans les hydrocarbures peu chers, et , enfin, le prix peu élevé de l'amidure de sodium qui est un produit industriel. On peut d'ailleurs observer que, pour comparer ce dernier aux organo-lithiens, le sodium et l'ammoniac liquide, qui en sont les matières premières, coûtent respectivement beaucoup moins cher que le lithium et les halogénures d'alkyle et que dans le cas des organo-lithiens la moitié du lithium est dispersée lors de la réaction RX + 2 Li Li RLi + LIX Une autre série d'avantages réside en l'éventail des possibilité offertes par l'invention. Ainsi, on peut modifier dans de larges limites le poids moléculaire moyen, la distribution des masses moléculaires et/ou la microstructure du polymère d'un monomère donné rien qu'en modifiant par exemple l'un des facteurs température, temps de réaction,nature du solvant ou nature du composé hydroxyle, les autres demeurant fixés.Enfin, une des caractéristiques originales du procédé est qu'il permet éventuellement d'obtenir des polymères dont l'une'tau moins"des terminaisons est un groupe amino qui peut réagir ultérieurement. Cette propriété caractéristique est particulièrement intéressante dans le cas de prépolymères oligomériques, lesquels peuvent, comme dit, être très facilement préparés grâce à l'invention. L'invention trouve donc son application dans la synthèse de polymères aussi bien de grande diffusion que spéciaux. Dans les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de cette dernière, on a notamment insisté sur la variété des possibilités offertes par les initiateurs conformes à l'invention ainsi que sur les nombreuses variantes de procédé mentionnées dans la description précédente. D'autres aspects, faisant intégralement partie de l'invention sont également décrits dans lesdits exemples suivants EXEMPLE 1 Polymérisation du styrène par (Na NH2, monoéthyl éther de diéthylene glycol). Dans un ballon réactionnel de 250 ml préalablement séché, on effectue un balayage à l'argon puis on introduit 0,98g(25.10-3) mole) d'amidure de sodium en suspension dans le tétrahydrofuranne, 1, 11 g (8,3.10-3 mole) de monoéthyl éther de diéthy lène glycol et 30 ml de tétrahydrofuranne. Le mélange est soumis à 2 heures de forte agitation à 450C. A la solution jaune obtenue on ajoute 8,32 g de styrène purifié (8.10-2 mole) La solution prend très rapidement la coloration rouge caractéristique de l'anion polystyryl-sodium, la viscosité augmente et la température s'élève à 700C. Par addition de méthanol, la réaction est arrêtée et la solution se décolore. Le polymère est précipité dans le méthanol, filtré puis séché sous vide. Le rendement de la réaction est 100% et on a obtenu les masses moléculaires suivantes Masse moléculaire en nombre , bfti = 81000 Masse moléculaire en poids, Mp = 187000 Indice de polymérisation = Mp/Mn = 2,31 Masse moléculaire moyenne par ultracentrifugation, Mz = 333000 Masse moléculaire viscosimétrique, Mv = 171000 Mz/Mv = 1,95 EXEMPLE 2 Polymérisation du styrène par (Na NH2-alcool tertiobutylique) Le mode opératoire suivi est celui de l'exemple 1. Les quantités utilisées sont les suivantes : 0,98 g (25.10-3 mole) d'amidure de sodium, 0,61 g (8,3.10-3 mole) d'alcool tertiobutylique, 10,4 g (10-1 mole) de styrène et 30 ml de tétrahydrofuranne. L'élévation de température n'est pas immédiate et la coloration orangée ntappa- rait que lentement. La réaction est stoppée au bout de 18 heures. On obtient un rendement de 100% et les valeurs suivantes des masses moléculaires Mn = 20000 = = 55000 Mz = 100000 Mv = 50000 I = Mp/Mn = 2,73 Mz/Mv = 2 EXEMPLE 3 Polymérisation du styrène par Le mode opératoire est encore celui de l'exemple 1 mais on effectue la polymérisation et la préparation de la base complexe, dans le benzène. On a utilisé 0,98 g (25.10-3 mole) d'amidure de sodium, 1,11 g (8,3.10-3 mole) de monoéthyl éther de diéthylène glycol, 8,32 g (8.10-2 mole) de styrène et 30 ml de benzène. On a fait les mêmes observations que pour l'essai précédent et on a obtenu un rendement de 30% au bout de 18- heures de réaction. Les masses moléculaires mesurées sont les suivantes Mn = 72000 = = 185000 Mz = 340000 Mv = I68000 I = Mp/Mn = 2,57 Mz/Mv = 2,02. EXEMPLE 4: Polymérisation du styrène par Na NH2 seul. On a tenté de polymériser 10,4 g (10-1 mole) de styrène purifié dans 50 ml de THF en présence de 0,98 g (15.10-3 mole) d'amidure de sodium, à 400C, en l'absence d'activant selon l'invention. La réaction n'a été stoppée qu'au bout de 72 heures, mais aucune polymérisation n'a été constatée. EXEMPLE 5 Polymérisation du styrène par (Na NH2-monoéthyl éther de diéthylène glycol) L'essai décrit à l'exemple 1 a été effectué en augmentant la masse de styrène introduite. On a polymérisé 84 g de styrène (0,8 mole) dans 100 ml de THF, en présence de la même quantité d'amorceur qu'à l'exemple 1. La réaction est instantanée et le rendement est-de 100%. La masse moléculaire du polymère obtenu est : Mn = 750000 = 2 2 EXEMPLE 6 Polymérisation du méthacrylate de méthyle par (Na NH2?monoéthyl éther de diéthy lène glycol). On a introduit successivement 0,98 g (25.10'3 mole) d'amidure de sodium et 1,07 g (8.10-3 mole) de monoéthyl éther de diéthylène glycol dans 50 ml de THF, sous courant d'azote. La base complexe qu'on laisse se former en deux heures à 45 C, sous vive agitation, a été additionnée de 8 g (8.10-2)mole de méthacrylate de méthyle. La coloration jaune de la solution s'est accentuée légèrement et le milieu réac tionnel, maintenu seulement sous une simple surpression d'azote, a été livré à lui-même pendant 3 heures. Le polymère a été précipité dans le méthanol, puis filtré et séché sous vide. On a obtenu un rendement de 100% et une masse moléculaire en nombre de 13000. EXEMPLE 7 Polymérisation du méthacrylate de méthyle par (Na NH2,monoéthyl éther de diéthy lène glycol). On a repris le mode opératoire de l'essai précédent en remplaçant les 50 ml de TBF par 100 ml de benzène. Au bout de 3 heures on a obtenu un polymère de masse moléculaire en nombre 17500, avec un rendement de 90%. EXEMPLE 8 Polymérisation du méthacrylate de méthyle par (Na NH2, alcool t-butylique). On a opéré comme exposé à l'exemple 6, en présence de 0,61 g (8,3.10-3 mole) d'alcool t-butylique et 0,98 g (25.10-3 mole) d'amidure de sodium dans 100 ml de THF. On a laissé 6 g (6.10-2 mole) de méthacrylate de méthyle polymériser pendant 18 heures. On a obtenu, avec un rendement de 45%, un polymère de Mn égale à 12500. EXEMPLE 9 Polymérisation du méthacrylate de méthyle par Na NH2 seul. Nous avons essayé de polymériser 10g(10-1 mole) de méthacrylate de méthylate dans 60 ml de THF, en présence de 0,98X(25.10-3 mole) dramidure de sodium mais en l'absence d'activant selon l'invention. Au bout de 48 heures, on n'a constaté qu une faible formation de polymère, correspondant à un rendement inférieur à 5%. EXEMPLE 10 Polymérisation du styrène par (Na NH2,monométhyl éther de glycol). Le mode opératoire est celui de l'exemple. 6, avec une légère surpression d'argon dans le réacteur. La base complexe est constituée d'un mélange de 0,98 g (25.10-3 mole) d'amidure de sodium et de 0,63 g (8,3.10 mole) de monométhyl éther de glycol dans 40 ml de tétrahydrofuranne. On obtient un milieu dont la coloration est d'un jaune plus faible que celui des bases complexes pré-citées. Après l'addition de monomère (8,32 g, soit 8.10-3 mole, de styrène purifié) on constate que la solution prend une coloration jaune plus foncée. Au bout de 4 heures, on a obtenu un polymère de masse moléculaire en nombre 10 000, avec un rendement de 30%. EXEMPLE l1 Polymérisation du styrène par (Na NH monobutyl éther de triéthylène glycol) 22 On fait polymériser 8,32 (8.10-2 mole) de styrène dans 30 ml de THF en présen- ce de 0,98 g (25.10-3 mole) d'amidure de sodium et de 1,71 g (8,3.10-3 mole) de monobutyl éther de triéthylène glycol). Le milieu obtenu avant addition du monomère est d'une coloration plus jaune que celle obtenue avec le monoéthyl éther de diéthylène glycol, contrairement à ce qui a été observé avec le monométhyl éther de glycol. Au bout de 4 heures, on a obtenu un polymère ayant une Mn égale à 8500, avec un rendement de 50%. EXEMPLE 12 Copolymérisation du styrène et du méthacrylate de méthyle par (Na NH2, monoéthyl éther de diéthylène glycol). Comme précédemment; on a réalisé un mélange de base complexe par agitation en 2 heures, à 45 C, de 100 ml de THF, de 0,98 g d'amidure de sodium et 1,11- g de monoéthyl éther de diéthylène glycol. On a ajouté, à 45 C, 4,16 g (4.10 mole) de styrène au mélange d'amorceur. La solution est devenue rouge. On a agité pendant 15 minutes, après quoi on a abaissé la température du milieu obtenu à - 200C. On a additionné alors 5 g (5.10 2 mole) de méthacrylate de méthyle et on a agité toujours à - 20"C, la solution devenue jaune obtenue, pendant 1 heure 30. Le polymère a été alors précipité dans le méthanol, puis filtré et enfin séché sous vide. Le rendement de la réaction est 50% et par chromatographie par perméation de gel, on a pu établir qu'on a bien obtenu un copolymère à 70% de styrène et 30% de méthacrylate de méthyle. EXEMPLE 13 On a repris en tout point l'essai précédent mais l'addition du méthacrylate de méthyle a été effectuée à + 300C. On a encore obtenu un copolymère, avec un rendement de 35%, comprenant, après chromatographie par perméation de gel 50% de styrène et 50% de méthacrylate de méthyle. EXEMPLES 14 à 44 On a préparé, en suivant un processus identique, plusieurs initiateurs selon l'invention avec lesquels on a effectué la polymérisation du styrène dans des conditions identiques. L'initiateur a été obtenu en versant 8.10 3 mole de composé hydroxylé en solu tion dans 20 ml de toluène sur 25.10 mole d'amidure de sodium broyé au mortier et en chauffant et en agitant la suspens ion obtenue pendant 2 heures à 400C. La polymérisation a été invariablement effectuée sous azote en introduisant lu mol de styrène dans l'initiateur. Le milieu réactionnel a été maintenu à 600C pendant 24 heures. On a indiqué le rendement de la réaction, les masses moléculaires en nombre et en poids obtenues et l'indice de polydispersité. ; Eux.; Composé hydroxylé ; Rendement % j Il ;----;-------------------;------------- 14 ! COH ! 28 ! 434700 ! 43660 ! 9,96 ! I ! II CH OH i J 1 i g 2 i 87 ! 341680 i 34770 i 9,83 0011 ! I J ! !----!-- 3 ! --!----------!- ! ! I J I ; 16 ;C2Hg (OCH2CH2)20H j 38 i 53150 j 4625 ;11,56 2 5 2CH2)20H 38 J J I,-,-1-,~~~~~~~-,--,~- J ! J J !----------!-------! II I 17 jC10H21(OCH2CH2)20H ; 16 ; 152250 j 33200 j 4,60 1--,-r ,,----------,,-,. J ! J ! ---------!-------! I ! 84020 ! j 18 iCX3o CH OH j 22 j 84020 | 22375 j 3,75 J !-------------------!---------------!--- I J J J J I J ! I I 19 jC4Hg(OCH2CH2)20H t 10 j 46725 g 10250 j 4,56 J ! J J r t 20 i[CH3(CH2)3 i COH Z 67 w 71500 30650 2,35 67 71500 30650 ; 2,35 j J(CH ) CCH OH 2 35 ; 172800 1 24300 I; 7,10 33 2 ! ! ! 22 22 tC4HgOCH2CH20H I; 16 t; 115900 ; 35140 1 3,30 J J J J ! ! ! ! ! 1 23 1 t OCH2CH20H ; 47 ; 87700 jl 27920 t; 3,14 ; II J !Ir\L. I l\o/ r r I l -! ! ! , ! ! J J J J J ! 24 ! CH3 (CH2)11 OH ! 22 ! 195200 ! 46700 ! 4,18 ! J &num; 3 11 1 ! ! ! ! i i i ! ! ! ! 25 1 CH3( CH2CH2)2 H f 55 1 69900 i 4740 i 14,75 i J ! 3 2 22 ! ! ! ! ,CH3 J ------------./CH, i i ----------! ! ! ! 26 ECH (CH ) - CN 3 ! 58 ! 113800 ! 41020 ! 2,77 J 1 3 2 3 CH I I ! ! ! tl OH 3 1 j ! ! ! r J ! J J ! 27 i a OH j 29 i 65800 ! 26020 ! 2,53 ! CH ! ! ! ! ! ! ! 3 ! ! ! ! ! J J J J ! 28 28 iCH30 z CH2OH r 10 | 174060 J 58400 W 2,98 J ! J J J J J J J ---;----------;;----------;- J 29 9 g 3)2 t CHOH 1 23 1 180540 i 34375 i 5,25 J I' J J J J J 1 ~~ J ! J J !30 ! (CH3)3 COH ! 36 ! 172850 ! 45450 ! 3,80 w t ! ! ! ! i i ! ! ! ! ! J 31 J (CH30)2-CH0H J 10 J 136670 i 20605 ! 6,63 ; J J J J ! J i i i ! ! 32 JC H (0CH2CH ) OH J 11 i 214530 i 16725 ; 12,83 J 2S 23 J ! J J J i J CH3 ! ! ! ! ! ! 33 lcH3CH2- C sCH ! 91 ! 142950 ! 31900 ! 4,50 ! 1 1 3 2 i i OH 3 ! J J ! i i 1 ! -! ~~~ ! ~~ ! 34 1 > (OCH2CH2)20H l 22 1 129700 i 43395 1 2599 J J J J J J J -! ~~~~ ! 35 IC4Hg (OCH2CH2)3 OH ; i 99000 i 19990 ! 4,95 J r49 J J ! J J J i i ! ! 36 JC2H5(OCH2CR ) OH ! 20 i 206300 i 11930 I; 17,30 J J 24 J J J ! i i ! ! 37 IC2H5(0CH2CH2)5 OH i 12 i 49950 i 7240 i 6,9 i J 252 25 ! J ! ! i i ! ! ! ! ~~ ! t 38 JC2H5(OCHCH2)6 OH g 77 i 28900 i 6900 ; 4,18 J J 2 . '6 ! J ! ! J---- J J J J ----------! J ! 39 !(CH ) CH CH OH ! 19 ! i36800 ! 2900 ! 4,71 3 2 2 2 ! ! ! ! J J J J J ! ! 40 J(C2H5)2 CO ! 37 ! 480000 ! 110000 ! 4,4 ! J J ! ! J J J -----------------!---------------!----------! ! !---------------! J J J ! J ! 41 J OC - CH3 ! 13 ! 120000 ! 26000 ! 4,6 ! J J011 J J J J J J ! ! ! ! ! 42 ! zOH ! 16 ! 70000 ! 26000 ! 2,7 ! J J ! ! 43 ! Z\tOH ! 11 ! 300000 ! 31000 ! 9,7 ! J ! J 44 J OH J J J ! z Et ! ! 40000 ! 3000 ! 13,3 ! N ! ! ! ! JEt ! ! ! J ! ! ! ! On voit que, d'après ces résultats, un très large éventail de poids moléculaires peut être obtenu par la seule modification du composé hydroxylé associé à l'amidure de sodium. Toutefois, il faut remarquer les conditions de formation de l'initiateur et de la polymérisation ont été gelées dans ces exemples et qu'elles ne sont pas forcément favorables pour chacun des initiateurs considérés et sont considérées comme particulièrement drastiques pour ceux ayant donné lieu aux rendements les moins élevés. EXEMPLES 45 à 62 Pour illustrer ce qui vient d'être dit, on a procédé à la formation d'initiateurs selon l'invention et la polymérisation du styrène dans des conditions proches de celles des exemples précédents mais en utilisant du tétrahydrofuranne (THF) à la place du toluène. L'initiateur a été préparé dans chaque cas comme il a été indiqué pour les exemples 14 à 45 (25.10-3 mole d'amidure de sodium, 8.10 mole de composé hydroxylé, 2 heures à 40 C) mais dans le THF. La polymérisation du styrène (10 ml) a été pratiquée sous azote à 500C (sauf indication contraire) pendant une durée indiquée variant de quelques secondes à 24 heures, dans un milieu contenant au total de 20 à 40 ml de THF. L'exemple 62 a été effectué de la même manière, mais avec l'amidure de lithium. THF Durée de la Rendement Ex Composé hydroxylé Mp Mn Mp/Mn (ml) réaction (h) % 45 C2H5(OCH2CH2)2OH 30 instantané à 100 187 000 81 000 2,31 45 46 (CH3)3 COH 30 18 à 45 C 100 55 000 20 000 2,73 47 CH3 OCH2CH2 OH 40 4 à 45 C 30 25 000 10 000 2,5 I E J I C4Hg(OCH2CH2)3 oh 40 j 1 ! 23 000J 8 005 - 2 7 ;;48, C4H9(OCH2CH2)3 E 40 ! 4 à 450C 50 --J J ! J J ! ! --1-----'-------------'-----------'--- F I I F J J I ;49; C4H9 OCH2CH2 OH ; 40 j 7 i 87 j 28 J 13 900 j 2,03 ; J i. J I------,- J J J J J J I F I F F I E I J j50j C4H9 (OCH2CH2)20Hj 40 j 7 j 95 ≈ 5 800j 4 200 j 1,38 --J J -------------1 J -------------! -----------! --------! --------! -------! F I E I F I F I I j51J.C10H21(0CH2CH2)2OHj 6,5 5 85 700j 37 800 j 2,27 J-- J J J ! J J ! !--------1 J J ;;52 2 CH20X j 40 j 1,5 j 100 j 216 94000 94 000 F 2,30 J-- J !--- J J ~~~,i~~~~~~,r IF CH J J J ! ! ! ! ;53I ! 40 ! 6,5 ! 80 ! 12 200! 7 000 ! 1,74 ! ! ! 0CH3 ! ! ! ! ! ! I-- J J ! J J J CH3 J CH OH 1 40 CH3 CH OH J 40 . 7 ! 88 19 ;I 9 400 ; 20 E ! 3 J ! J ! J !--! ----;-----;-------------;-----------;---! ! ! !55JCH3(CH2)33 OH ! 40 7 7 j 12 t; 11 800j 5 000 je 2,37 j 1 J J ! ! J J J L, J J J ! J J J i56! z oh ! 20 ! 24 ! 67 ! 11 000! 2008 ! 3,9 J I ! ! ! ! ! ! ! J! ------------------; -----;------------- ;-----------; ! ! J J J J ! !57! z G - CH3 ! 20 ! 24 ! 91 ! 12 500! 4005 2,8 " ! ! ! ! J J ! J ; 0 ! J J J J J J J !58!. (CH3CH ) CO ! 20 ! 24 ! 33 ! 47 000! 5 100 ! 9,2 ! ! ! 3 ! ! ! ! J J J J! J ! - J J !- ~~~~~ ! ~~~~~~ ! !59! ~ OX ! 20 ! 24 ! 100 ! 000 ! 8900 ! 2,8 ! ! ! . ! J J J J J ! OH ! ! ! ! ! !-------! !60! g rEt ! ZO ! 24 ! 33 ! 73 000! 7 900 ! 9,2 ! J 1 33C N J J J J J J J ! ! zEt ! ! ! ! ! ! ! J--J J ---------~~~-----,! ,,~~- J -,,-~~~~~,~~ J ~~~~~~~~~~~ J ~~~ J F F CH CH F F J F J F J 61 ,CH3 ; 3 3 40 , 22 w 78 t 24 000 7 700 ; 3,1 Z j jCH3-C-CH2CH2-,C-CH3i i J J J J ! ! OH OH ! ! ! ! ! ! ! J --4 J J J 1 J J J IF J I J J J J J J62jC2H5(0CH2CH2)2 OH ; 20 24 à 600C J 16 ; 232 740j 31 050 ; 7,5 j ! ! ! ! ! l ! l f EXEMPLES 63 à 69 On a effectué la polymérisation du styrène dans divers solvants en faisant varier la nature de l'amidure et celle du composé hydroxylé.On a préparé l'initiateur comme décrit précédemment et effectué la polymérisation de 10 ml de styrène sous azote chaque fois en arrêtant la réaction au bout de 3 heures. Ex. Solvant Rdt N Amidure Composé hydroxylé cm3 0 C % Mn Mp Mp/Mn Observations 63 NaNH2 C4H9(O-CH2-CH2)2OH THF Solution d'amorceur : blanche 38 40 100 35 000 93 500 2,7 laiteuse, puis évolution de la coloration en marron après injection. 64 NaNH2 C4H9 (O-CH2-CH2)2OH THF Solution d'amorceur : blan40 -20 10 13 000 22 000 1,7 che laiteuse, puis évolution de la coloration en orange après injection. 66 NaNH2 C4H9 (O-CH2-CH2)2OH THF Idem. 37 -80 1 5 000 7 500 1,5 67 NaNH2 pyridine Solution d'amorceur : marron #-CH2OH 38 40 11 3 000 18 000 6 puis évolution de la colora O tion en marron rouge après injection. 68 LiNH2 THF Solution d'amorceur : blan #-CH2OH 42 40 22 1 850 che, puis évolution de la coloration en marron après injection. 69 LiNH2 Toluène Idem. #-CH2OH 39 40 27 1 200 O EXEMPLES 70 à 77 On a réalisé la polymérisation de 10 ml d'&alpha;méthylstyrène sous azote, à 400C et pendant une durée de 3 heures utilisant un initiateur selon l'invention, formé à à partir de 25.10-3 mole d'amidure de sodium et de 8,3.10-3 mole de divers composés hydroxylés. Les solutions d'amorceurs ont vu à chaque fois évoluer leur coloration vers l'orange, après injection du monomère (coloration caractéristique du carbanion de 1'&alpha;-méthyl styryl). Solvant Ex Composé hydroxylé Rdt. % Mn THF 70 C4H9(O-CH2-CH2)2OH 63 367 40 THF 71 alcool furfurylique 50 670 42 THF 72 C4H9 OCH2CH2H 50 420 38 THF 73 tBu OH 43 350 41 Toluène 74 C4H9(OCH2CH2)2OH 64 365 37 Toluène 75 alcool furfurylique 38 1 200 40 Toluène 76 C4H9 OCH2CH2OH 47 300 41 Toluène 77 tBu OH 57 200 40 tr ! I ! EXEMPLES 78 à 85 : Les mêmes initiateurs selon l'invention ont été utilisés pour la polymérisation de 10 ml de parachlorostyrène dans les mêmes conditions que précédemment. Ex. Solvant Rdt N Composé hydroxylé cm3 % Mn Mp Mp/Mn Observations 78 C4H9(OCH2CH2)2OH THF Solution d'amorceur : jaune 40 100 69 500 286 000 4,34 laiteux, puis évolution de la coloration en noir parès injection. 79 Alcool furfurylique THF Solution d'amorceur : jaune 38 100 96 000 1 562 000 16,33 laiteux puis évolution de la coloration en brun après injection. 80 C4H9 OCH2CH2 OH THF Solution d'amorceur : blanche 39 69 320 laiteuse puis évolution en brun noir après injection. 81 t-BuOH THF Idem. 42 40 286 780 82 C4H9(OCH2CH2)2OH Toluène solution d'amorceur : blanche 37 100 408 laiteuse puis évolution de la coloration en brun noir et laiteux après injection. 83 Alcool furfurylique Toluène Solution d'amorceur : blanche 44 100 287 laiteuse, puis évolution en brun rouge après injéction. 84 C4H9 OCH2 CH2OH Toluène Solution d'amorceur : blanche 38 40 318 laiteuse, puis évolution de la coloration en brun rouge après injection. 85 tBuOH Toluène Idem. 39 38 502 EXEMPLES 86 à 93 : Les mêmes initiateurs ont été utilisés pour la polymérisation de 10 ml de vinyl-2 pyridine, le temps de réaction étant réduit à 2 heures. Ex Composé hydroxylé Solvant cm3 Rendement % Mn Observations 86 C4H9(OCH2CH2)2OH THF 38 100 5 200 Solution d'amorceur : blanche laiteuse puis évolution de la coloration en violet après injection. 87 Alcool furfurylique THF 41 100 3 600 Solution d'amorceur, incolore qui, après injection devient jaune 88 C4H9 OCH2CH2OH THF 40 100 2 100 Solution d'amorceur : blanche laiteuse puis, après injection, elle devient violette. 89 tBu OH THF 39 100 2 300 Idem 90 C4H9(OCH2CH2)2OH Toluène 37 100 4 500 Idem 91 Alcool furfurylique Toluène 38 54 3 800 Idem sauf que la solution est jaune après injection. 92 C4H9OCH2CH2OH Toluène 40 100 3 300 Solution d'amorceur : blanche laiteuse puis, après injection, elle devient violette. 93 tBu OH Toluène 37 100 2 700 Idem EXEMPLES 94 à 99 : On a réalisé la polymérisation de l'octène d'une part (N 94 et 95) et de l'éthylène d'autre part (N 96 à 99) à l'aide d'initiateurs selon l'invention. L'amidure utilisé était l'amidure de sodium (25.10-3 mole), associé à 8,3.10-3 mole de composé hydroxylé. La polymérisation a été effectuée sous argon, à 40 C, pendant 3 heures, la quantité de monomère introduit étant à chaque fois de 10 ml. Ex. Solvant Rdt N composé hydroxylé cm3 % Observations 94 C4H9(OCH2CH2)2OH THF Solution d'amorceur : blanche laiteuse, puis évolution 41 40 &num;200 de la coloration en crème. 95 Alcool furfurylique Toluène Solution d'amorceur : blanche laiteuse, puis coloration 38 43 &num;200 en jaune laiteux après injection. 96 tBuOH THF Solution d'amorceur : blanche laiteuse, puis aucune 37 10 600 évolution de la coloration après contact avec l'éthylène. 97 Alcool furfurylique THF Idem. 40 10 100 98 tBuOH Toluène Idem. 40 10 800 99 Alcool furfurylique Toluène Idem. 43 10 250 EXEMPLE 100 Polymérisation d'hexamethyl cyclotrisiloxane (3,25.10 2 mole) sous vide à l'aide d'un initiateur constitué à partir d'éthyl éther de diéthylène glycol (1,9.10 mole) et d'amidure de lithium (4,6.10 4 mole). Le rapport moles d'amidures/ moles d'hydroxyle n'est que de 2,4. On introduit 3 ml de THF qui en fait sert de solvant pour C2H5(0CH2CH2)20H, on laisse le mélange sous agitation pendant 12 heures à 20 C puis on élimine le THF par distillation dans un tube annexe. On introduit alors 16,5 ml de toluène et l'on forme l'initiateur en chauffant le mélange pendant 2 heures à 60 C. On refroidit alors le ballon à la température ordinaire et on introduit le monomère. On laisse la polymérisation s'effectuer pendant 2 jours à 250C. On ajoute 1,75 ml de THF dans le but d'accélérer la propagation. On laisse alors 24 heures à 250C puis on chauffe à 500C pendant 3 heures. On ajoute alors de l'acide acétique pour arreter la polymérisation. On recueille 39% de polysiloxane par précipitation dans le méthanol, filtration et séchage. = = 0,33 dl/g dans le toluène à 25 C soit Mv = 75.000. EXEMPLE 101 Polymérisation d' e-caprolactone, sous azote à l'aide d'amidure de lithium et de monoéthyl éther de diéthylène glycol. -caprolactone 3,75 10-2 mole NH2Li 2,96 10-3 mole C2H5(OCH2CH2)2OH 8,95 10-4 mole Toluène 30 ml L'initiateur est préparé par chauffage à 60 C pendant 2 heures. On revient à la température ordinaire, on introduit le monomère et on laisse 24 heures à 250C. ON termine par addition d'une petite quantité de méthanol. Rendement 45% en polymère = = 0,07 dl/g dans le benzène à 300C. EXEMPLE 102: Polymérisation de ss-propiolactone, sous azote à l'aide de LiNH2 et de C2H5(OCH2CH2)2OH. ss-Propiolactone 6,4 10-2 mole NH2Li 2,96 10-3 mole C2H5(OCH2CH2)2OH 8,95 10-4 mole Toluène 30 ml L'initiateur est préparé comme dans l'exemple 101 et la polymérisation est effectuée selon le processus décrit dans cet exemple. Rendement 69% en polymère après 24 heures à 250C [#] = = 0,21 dl/g dans CHCl3 à 250C. EXEMPLE 103 : Polymérisation de pivalolactone, sous argon à l'aide de Na NH2 et d'alcool furfurylique. Pivalolactone o,L mole Na NH2 2,5 10 2 mole alcool furfurylique 8,3 10 mole Toluène 30 ml. L'initiateur est préparé par chauffage a 450C pendant 3 heures. On introduit le monomère dans le milieu réactionnel refroidi à - 40 C. On observe une prise en masse instantanée. On laisse pendant 5 minutes et la réaction est terminée par addition de 2 ml de méthanol. Rendement quantitatif ; F = 1550C. Le polymère est certainement de relativement bas poids moléculaire étant donné que le point de fusion indiqué dans la littérature est de 245 C. EXEMPLE 104 Polymérisation de sulfure de propylène (0,13 mole) à 11 aide de Na NH2 (25.10 mole) et de monobutyl éther de diéthylène glycol (8,3.10 mole) dans 20 ml de TBF, sous argon. Préparation de l'initiateur par chauffage à 400C pendant 3 heures. Polymérisation instantanée à la température ordinaire avec violent dégagement de chaleur. On obtient un polymère brun avec un rendement quantitatif. 50 000 EXEMPLE 105 Le même initiateur a été utilisé pour le même polymère, avec les mêmes quantités mais dans le toluène (20 ml). Préparation de l'initiateur par chauffage à 450C pendant 3 heures. On introduit le monomère à - 40 C, le milieu devient noir immédiatement. On laisse à 25 C pendant 2 heures et termine la réaction par addition de BrC2H5. Rendement quantitatif [#] = 0,23 dl/g dans le benzène à 25 C. EXEMPLE 106 Polymérisation de sulfure de propylène (5,1.10-2 mole) à l'aide d'amidure de sodium (2,1.10-3 mole) et de monoéthyléther de diéthylène glycol (5,2.10-4 mole) dans le THF (50 ml) et sous azote. Préparation de l'initiateur par chauffage à 600C pendant 2 heures. Temps de polymérisation : 24 heures à 25 C. Rendement : 72% Na osmométrie : 90.000. Une manipulation effectuée dans des conditions semblables mais sans le composé hydroxylé a conduit à un rendement plus faible au bout d'un temps de réaction plus long (72 h à 25 C au lieu de 24 h à 25 C Rendement : 20% ; Na osmométrie 49.500. EXEMPLE 107 dio-13 Polymérisation de carbonate de propane /(0,1 mole) à l'aide de NaNH2 (25.10-3 mole) et de monobutyl éther de diéthylène glycol (8,3.10-3 mole) en présence de 20 ml de THF, sous argon. Préparation de l'initiateur par chauffage à 450C pendant 3 heures. On observe un gel instantané lors de l'introduction du monomère à 25"C. On termine au bout d'l heure à 250C par 2 ml de méthanol. e = 100 Z M(GPC)=1000 EXEMPLE 108 Polymérisation du carbonate cyclique de méthyl-2 hydrométhyl-2 pentanol (6,3.10-2 mole) à l'aide d'amidure de sodium (2,5.10-2 mole) et de monoéthyl éther de diéthylène glycol (8,3.10-3 mole) dans le THF (20 ml) et sous argon. Préparation de l'initiateur par chauffage à 450C pendant 3 heures. Formation instantanée d'un gel après addition du monomère. On termine la réaction par addition de 2,5 ml de méthanol après 1 demi-heure à 250C. Le gel disparaît. On laisse pendant 48 heures le milieu stest regélifié. Rendement quantitatif. Le polymère se présente sous la forme d'une poudre blanche de F = 540C. M (GPC)= 1 425 EXEMPLE 109 Polymérisation du carbonate cyclique d'éthyl-2 hydroxyméthyl-2 hexanol (5,4.10-2 mole) à l'aide d'amidure de sodium (2,5.10-2 mole) et de monobutyl éther de diéthylène glycol (8,3.10-3 mole) dans le THF (20 ml) et sous argon. Préparation de l'initiateur par chauffage à 450C pendant 3 heures. I1 se forme un gel immédiatement lors de l'addition du monomère à 250C. On termine la réaction après 1 heure à 25 C. Rendementzquantitatif. M (GPC)= 1 350 EXEMPLE 110 Polymérisation de l'oxyde de propylène (0,15 mole). L'initiateur est le même que précédemment et a été préparé de la même manière. Le monomère et l'initiateur sont laissés à 250C. Après 10 jours, on a recueilli une huile légèrement visqueuse. Rendement : 30 % M = 600 EXEMPLE 111 Polymérisation d'un mélange d'hexaméthylcyclotrisiloxane (4,5.10-2 mole, soit 10 g) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (10 g, soit 3,4.10-2 mole) L'initiateur, formé de NaNH2 (2,5.10-2 mole) et de monobutyl éther de diéthy lène glycol (8,3.10-3 mole) dans 20 ml de toluène après 3 heures à 450C, est mis en présence avec le mélange de monomères, pendant 10 jours à 25"C. On recueille une huile légèrement visqueuse (oligomères) Rendement : 40 % M = 3 600 EXEMPLE 112 Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et d'éthyl éther de diéthylène glycol. On a introduit sous courant d'argon dans un ballon de 250 ml, 0,98 g (25.10-3 mole) d'amidure de sodium finement broyé, 15 ml de TBF et 1,11 g (8,310-3 mole) d'éthyl éther de diéthylène glycol. Après avoir laissé réagir pendant 2 heures à 60"C et sous agitation, on a ajouté 15 ml isoprène et on a laissé la réaction s'effectuer pendant 6 heures. On a précipité le polymère dans le méthanol et on l'a séché sous vide après élimination du solvant. Le rendement de la réaction est 40 %, le polymère ayant une masse moléculaire en nombre égale à : Mn = 2000 environ. La structure du polymère était la suivante 1,2 35 % 3,4 38 % 14 27 % EXEMPLE 113 Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et de butyl éther de diéthylène glycol On a préparé l'initiateur suivant le procédé décrit à l'exemple 112, mais en utilisant cette fois-ci 8,3.10-3 mole de monobutyl éther de diéthylène glycol. On a ajouté 17 ml d'isoprène à l'initiateur et on a laissé réagir pendant 4 heures. Le polymère traité et séché comme à l'exemple 1 avait une masse Mn = 800 et a été obtenu avec un rendement de 45 %. Sa structure était constituée de 15 % d'enchatnements 1,4, 37 % d'enchatnements 1,2 et 48 % d'enchatnements 3,4. EXEMPLE I 14 : Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et de monoéthyl éther de glycol. On a préparé l'initiateur comme précédemment mais avec 8,3.10-3 mole de monoéthyl éther de glycol. Au bout de 6 heures, 8 ml d'isoprène donnèrent un polymère de Mn = 500 avec un rendement de 10 X. EXEMPLE 115 Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et monobutyl éther de triéthylène glycol. On a utilisé 1,3.10-3 mole de monobutyl éther-de triéthylène glycol. Au bout de 6 heures, IO mi d'isoprène donnèrent un polymère de Mn = 1000 avec un rendement de 20 %. EXEMPLE 116 Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et d'alcool furfurylique. On a préparé l'initiateur comme précédemment à l'aide de 8,3.10-3 mole d'alcool furfurylique et avec 15 ml de THF. Aucun changement de la coloration n'est observé. Au bout de 5 heures on a obtenu un polymère de Mn = 700, avec un rendement de 15 Z, à partir de 12 ml d'isoprène. EXEMPLE 117 Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et de monobutyl éther de dié thylène glycol. On a préparé l'initiateur en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 mais avec 7,5.10-3 mole de monobutyl éther de diéthylêne glycol et 30 ml de THF. Au bout de 2 heures à 600C sous agitation, on a laissé décanté la suspens ion pendant 1 heure. A l'aide d'une seringue hypodermique on a prélevé 10 ml de la solution surnageante, qu'on a introduit dans un ballon contenant 20 mi de THF. La solution étant portée à 400C, on y a ajouté 10 ml d'isoprène. La réaction s'effectue très rapidement mais on a poursuivi l'agitation pendant 2 heures. On a obtenu un polymère de masse Mn = 5000 avec un rendement de 60 Z. La polydispersité (rapport Mp/Mn) est ici seulement de 1,2 environ alors qu'elle est généralement voisine de 2 dans les cas précédents. Agreste d'initiateur contenu-dans le premier ballon (comprenant donc des cristaux non dissous d'amidure de sodium), on a ajouté 10 ml d'isoprène. Au bout de 2 heures on a obtenu un polymère de Mn = 5000, mais avec un rendement de 45 Z. EXEMPLE 118 Polymérisation de l'isoprène à l'aide de NaNH2 et de monoéthyl éther de dié thylène glycol. On a préparé l'initiateur conformément au mode opératoire de l'exemple 112 en diminuant la quantité de solvant et en augmentant la température : on a utilisé seulement 5 ml de THF et on a chauffé à 650C. Au bout de 4 heures, 10 ml d'isoprène donnèrent un polymère de Mn = 800 avec un rendement de 45 Z. EXEMPLE 119 Essai comparatif. On a tenté de polymériser 10 ml d'isoprène en présence de 1 g d'amidure de sodium dans 15 TSI de TRF. Au bout de plusieurs jours, l'agitation et une température de 30qC etant maintenues, aucune réaction n'a été constatée. EXEMPLES 120 à 125 : Polymérisation de butadiène Ex. N Initiateur NaNH2 (mole) Composé hydroxylé THF (ml) Monomère Durée (%) Mn (ml) (h) 120 NaNH et 25.10-3 8,3.10-3 12 20 3 80 2 500 Et (OCH2CH2)2OH 121 NaNH2 et " " " " " " 15 20 4 60 1 500 Me OCH2CH2OH 122 NaNH2 et " " " " " " 8 20 6 60 2 000 Bu (OCH2CH2)3OH 123 NaNH2 et " " " " " " 15 20 2 85 3 000 Bu (OCH2CH2)2OH 124 NaNH2 et " " " " " " 10 20 6 55 1 200 alcool furfurylique 125 NaNH2 et solution 10 10 6 90 3 200 Bu (OCH2CH2)2OH surnageante Dans chacun de ces exemples, l'iontroduction du butadiène s'effectue en créant une légère dépression dans le réacteur. La polymérisation a eu lieu à 35 C. Pour l'exemple 125, on a procédé comme à l'exemple 117. L'indice de polydispersité du polymère était encore une fois proche de 1,2. Sa structure comprenait 12 % d'enchaînements 1,4 et 88 % de 1,2. EXEMPLES 126 à 133 : Polymérisation du diméthylbutadiène à l'aide d'amidure de sodium (25.10-3) associé à divers composés hydroxylés (8.10-3 mole). L'initiateur a été préparé comme décrit à l'exemple 112. La polymérisation a été effectuée à chaque fois sur 10 ml de monomère, à 40 C, pendant 3 heures, dans le THF (ex. 126 à 129) et dans le toluène (ex. 130 à 133). Ex. Solvant Rdt N Composé hydroxylé cm3 % 126 Bu (OCH2CH2)2OH THF Solution d'amorceur : blanche laiteuse, puis dispari 39 51 410 tion de la coloration blanche en incolore après injection. 127 Alcool furfurylique THF Solution d'amorceur laiteuse, puis évolution 41 38 280 de la coloration jaune laiteuse après injection. 128 Bu OCH2CH2OH THF La solution reste jaune claire après injection. 43 48 250 129 tBuOH THF Idem. 37 34 250 130 Bu(OCH2CH2)2OH Toluène La solution d'amorceur : blanche laiteuse se colore 40 30 400 en jaune après injection. 131 Alcool furfurylique Toluène Solution d'amorceur : blanche laiteuse, puis colo43 40 300 ration en jaune pâle après injection. 132 Bu OCH2CH2OH Toluène Solution d'amorceur : incolore avec NaNH2 en suspen35 31 200 sion, puis coloration en jaune d'or après injection. 133 tBuOH Toluéne Idem. 40 30 260 EXEMPLES 134 à 141 : Polymérisation du divinylbenzène á l'aide d'amidure de sodium (25.10-3) associé á divers composés hydroxylés (8.10-3 mole). L'initiateur a été comme décrit aux exemples 126 à 133. La polymérisation portrait sur 10 ml de monomère et était effectué à 40 C, pendant 3 heures. Solvant utilisés : THF (ex. 134 á 137) et toluène (ex. 138 à 141). Ex. Solvant Rdt N Composé hydroxylé cm3 % 134 Bu (OCH2CH2)2OH THF Solution d'amorceur : blanche laiteuse, puis évolution 39 100 600 de la coloration en marron après injection. 135 Alcool furfurylique THF Idem. 40 7 480 136 Bu OCH2CH2OH THF Idem. 37 41 395 137 tBuOH THF Idem, mais la solution après injection devient jaune. 38 100 400 138 Bu (OCH2CH2)OH Toluène Solution d'amorceur : blanche laiteuse, puis coloration 41 100 440 en marron foncé après injection. 139 Alcool furfurylique Toluène Idem. 43 100 460 140 Bu OCH2CH2OH Toluène Idem. 37 90 410 141 tBuOH Toluène Idem. 40 100 380 EXEMPLES 142 à 152 Polymérisation de l'isoprène à l'aide d'amidure de sodium (25.10-3 mole) et de divers composés hydroxylés (8.10-3 mole). La polymérisation a porté sur 20 ml de monomère et 20 ml du solvant indiqué ont été utilisés au total. La polymérisation a été effectuée à 60 C et arretée au bout de 24 heures. L'initiateur a été préparé dans chaque cas en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 14. Ex. Composé hydroxylé Solvant Mn Reniement N0 : : 142 : C2H5(0CH2CH2)2 OH : TBF : 3 200 : 25 143 . > oH TBF : 880 10 . : 144 : (C2Hg)2 CO THF H)O 1 10 : 144 : (C2H5)2 CL TUF THF 500 : t 10 : : 146 : 01-( THF 1 000 30 : 146 : . St : TBF 1 OOQ : 30 : : 147 Q TIF : 3 500 : i! 10 148 : Toluène : I 200 : 10 : 149 : (C2fF5)2 CO Toluene : 1050 10 . 149 . - (C2H5)2 CO : Toluène : 1 050 ( 10 150 Toluène : 800 : 410 o : = 151 = Toluène : I 200 : 252 r Tolnc : 1500 5 152 zNX Toluène 1 I 500 z5 EXEMPLE 153 Polymérisation d'isoprène dans l'hexane. On a préparé l'initiateur comme décrit à l'exemple 14 en utilisant 25.10-3 mole d'amidure de sodium et 8.3.10-3 mole d'alcool furfurylique dans 10 ml d'hexane. La solution d'initiateur, d'abord blanche laiteuse, s'est colorée en orange après injection du monomere (10 ml) dans l'initiateur en suspension dans 42 ml d'hexane au total. Au bout de 3 heures à 40 C on a obtenu avec un rendement de 32 %, du polyisoprène de Mn = 300. EXEMPLES 154 à 161 : On a polymérisé du carbonate d'allyle et de diéthylène glycol (10 ml) à l'aide d'initiateurs selon l'invention obtenu en associant de l'amidure de sodium (25.10-3 mole) et divers composés hydroxylés (8.10-3 mole). La polymérisation a été effectuée à 40 C (sauf pour l'exemple 156 où la température êtait 30 C). Ex. Solvant Rdt N Composé hydroxylé cm3 th Observations 154 Bu (OCH2CH2)2OH THF Solution d'amorceur : blanche laiteuse, polymérisation 38 3 67 immédiate lors de l'injection avec évolution de la coloration en orange. 155 Alcool furfurylique THF Idem, sauf évolution de la coloration en jaune. 42 3 68 Mn = 5 000 156 Bu OCH2CH2OH THF Idem. Mn = 2 300 40 3 70 157 tBuOH THF Idem. Mn = 2 900 41 3 53 158 Bu (OCH2CH2)2OH Toluène Solution d'amorceur : blanche laiteuse. Polymérisation 43 instantané 40 immédiate lors de l'injection soit filtration immédiate pour donner un produit jaune. 159 Alcool furfurylique Toluène Idem. Mn = 3 800 37 instantané 48 160 Bu OCH2CH2OH Toluène Idem. Mn = 1 200 39 instantané 45 161 tBuOH Toluène Idem, sauf que le produit obtenu est marron. 40 instantané 62 EXEMPLES 162 à 164 On a utilisé les initiateurs selon l'invention pour polymériser divers carbonates vinyliques. L'initiateur a été préparé comme indiqué précédemment (à 600C, sous agitation et en 2 heures) à partir de 25.10-3 mole d'amidure de sodium et 8,3.10-3 mole de composé hydroxylé Ex. Composé hydroxylé Solvant Monomère Tempé- Rende N (ml) rature ment 162 Et (OCH2CH2)2OH THF carbonate de 40 C 80% 360 30 cm3 phényle et de vinyle 163 Bu (OCH2CH2)2OH THF carbonate de 50 C 100% 450 20 cm3 méthyle et de vinyle 164 Bu (OCH2CH2)2OH THF carbonate de 30 C 100% 800 30 cm3 diéthylène et : : de vinyle : Dans chaque cas la polymérisation s'est effectuée instantanément. EXEMPLES 165 à 172 On a utilisé des initiateurs selon l'invention (amidure de sodium 25.10-3 mole, composé hydroxylé 8.10-3 mole) pour polymériser de l'acrylonitrile. L'exemple 165 a été réalisé, à titre comparatif, sans composé hydroxylé. La polymérisation n'a donné qu'un rendement de 30 % au bout de 30 minutes alors que les initiateurs selon l'invention donnèrent instantanément un rendement de 100 %. Ex. Composé hydroxylé Solvant Monomère Mn Rende N (ml) ment 165 Néant THF 3 5 100 30% 20 ml 166 t Bu OH THF 3 3 200 100% 30 ml : 167: CH3 OCH2 CH2 OH @ THF : 5 : 3 000 : 100%: : 30 ml 168: Bu (OCH2CH2)3 OH : THF : 2 : 2 000 : 100%: : 25 ml 169: Et (OCH2CH2)2 OH : THF : 2 2 500 : 100%: : 25 ml 170 Bu (OCH2CH2)2OH THF 5 2 000 100% 20 ml Ex. Composé hydroxylé Solvant Monomère Mn Rende N (ml) ment : 171: Et (OCH2CH2)2OH Benzène : 4 : 2 800 : 100%: 30 ml : 172: Bu (OCH2CH2)2 OH : Benzène : 5 : 3 000 : 100%: 40 ml Dans chaque cas la polymérisation a été réalisée à 450C (sauf ex. 167 où 0-40 C). EXEMPLES 173 à 181 Polymérisation de méthacrylonitrile à l'aide de 25.10-3 mole de Na NH2 et de 8.10-3 mole de divers composés hydroxylés. Sauf pour l'exemple comparatif 173 réalisé en l'absence de composé hydroxylé et où le rendement n'est que de 25 % au bout d'une heure, toutes les polymérisations ont été instantanées avec un rendement de 100 %. Température de polymérisation : 450C. Composé hydroxylé Solvant Monomère Mn Rende ment 173 THF 5 5 000 25% 25 ml : 174: t Bu OH : THF : 7 : 7 200 : 100%: 30 ml : 175: CH3 OCH2 CH2 OH : THF 5 5 : 8 000 : 100%: 15 ml 176 Bu OCH2 CH2 OH THF 5 4 300 100% 15 ml 177 Et (OCH2CH2)2OH THF 10 5 000 100% 35 ml : 178: Bu (OCH2CH2) OH : TBF : 8 : 6 000 : 100%: : 30 ml : 179 Alcool furfurylque : THF : 5 : 3 500 : 1005: 20 ml : 180: Et (OCH2CH2)2 OH : Benzène : 5 z 2 700 : 100%: 50 ml 181 Bu (OCH2CH2)2 OH Benzéne 7 3 400 100% 50 ml EXEMPLES 182 à 184 On a utilisé comme initiateur de la polymérisation de 20 ml d'isoprène à 400C, de l'amidure de potassium (KNH2) (25.10-3 mole) et un composé hydroxylé (8.10-3 mole). L'exemple comparatif 182 a été effectué en l'absence de composé hydroxylé Ex. : Composé h drox lé : Solvant : Durée Rendement Mn N Composé hydroxyle Solvant Durée Rendement 182 - Toluène 20 ml 8 h 0 % : 183 : Et (OCH2CH2)20H : Toluène 20ml 8 h : 35 % : 800 : 184 : t Bu OH : TBF 40ml : 1h 30 : 47 % : 400 EXEMPLE 185 z Polylérisation d'oxyde d'éthylène. On a préparé l'initiateur comme décrit à l'exemple 100 à partir de 25.10-3 mole de Na NH2 et 8,3.10-3 mole de monobutyléther de diéthylène glycol, dans 20 ml de TBF. On a introduit 8,5 g d'oxyde d'éthylène dans la suspension et chauffé 1h 30 à 30 C, puis laissé reposer 20 h à température ambiante. La réaction a été stoppée à l'aide d'un ml de méthanol. Le polymère précipité dans l'hexane, a un Na de 1900. Rendement : 30% Enfin, on a effectué un spectre infra rouge sur du polyoxyde de propylène préparé comme indiqué à exemple 110. On a observé l'existence de pics intenses à 1610 cm-1 et 3300 cm~l démontrant l'existence de groupes amino et hydroxy terminaux sur le polymère obtenu. REVENDICATIONS 1.- Initiateurs de polymérisation anionique caractérisés en ce qu'ils résultent de l'association au sein d'un solvant aprotique d'un amidure alcalin et du sel du même métal alcalin d'au moins un composé hydroxylé. 2.- Initiateurs selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par action dudit amidure alcalin sur le composé hydroxylé correspondant audit sel. 3.- Initiateurs selon la revendication 2 caractérisés en ce qu'on associe environ 3 molécules d'amidure par fonction hydroxyle du composé hydroxylé. 4.- Initiateurs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'amidure alcalin est choisi dans le groupe constitué par l'amidure de sodium, l'amidure de lithium et 1' d dure de potassium. 5.- Initiateurs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le composé hydroxylé est choisi dans le groupe constitué par : - les alcools primaires de formule R - OH où R est un groupe alkyle linéaire, comportant, de préférence, plus de 2 atomes de carbone ou un groupe alkyle ramifié ou un groupe alkyle comportant un groupe cycloalkyle ou un groupe éther cyclique ou un groupe alkyle linéaire comportant au moins une insatura tion éthylénique et au moins 2 atomes de carbone ou comportant au moins un groupe aromatique - alcools secondaires ou tertiaires de formule R' - OH où R' est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou un groupe cycloalkyle ou un groupe polycyclo alkyle - les alcools aromatiques de formule R" - OH où RP est un groupe aryle ou poly aryle, éventuellement substitué par des groupes allyle, alkoxy ou amlnoalkyle; - les glycols bi-tertiaires à chaîne alkyle où les groupes hydroxyles sont en position - 1,2, - 1,3 ou - 1,4 - les éthers alcools, amino alcools, polyéther alcools, polyamine alcools et polyaminoéthers alcools de formule R (-Y - CHRI - CHR2;; OH (I) où R est un groupe allyle, cycloalkyle, aralalkyle, alkylaryle ou aryle, où Y est un atome d'oxygène ou un atome d'azote substitué par un groupe alkyle (les Y pouvant être tous des oxygènes ou tous des azotes substitués ou bien les uns des oxygènes, les autres des azotes substitués), où RI et N sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, Y étant forcément un oxygène lorsque RI et/ou R2 sogt un groupe méthyle ou éthyle, et où n est un nombre entier de 1 à 10;; - éthers alcools de formule où R a la signification précédente et où R' est un atome d'hydrogène ou un groupe - les énols des cétones de formule (alcools vinyliques) où R3 est un groupe hydrocarbyle et où R4 et R5 sont identiques ou différents et sont un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ; - les diolamines de formule où R est un groupe alkyle (en particulier le groupe méthyle) - l'aminoalcool de formule - les mélanges industriels de monoéthers de polyalkoxy glycols de formule ( où Y est l'oxygène et n a une valeur telle que les chaînes contiennent jus qu'à 100 atomes de carbone, - les thiols, les thiophénols, - les trialkysilanols (autre que le triméthylsilanol). 6.- Procédé de polymérisation ou de copolymérisation de monomères vinyliques hétérocycliques ou diènes susceptibles de polymériser anioniquement par ouverture d'une double liaison éthylénique ou d'un hétérocycle en présence d'un solvant, caractérisé en ce qu'on initie la réaction à l'aide d'un initiateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7.- Procédé de polymérisation ou de copolymérisation selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise dans l'initiateur l'amidure de sodium et un composé hydroxylé choisi dans le groupe constitué par les alcools primaires linéaires ou ramifiés, les alcools comportant un groupe hétérocyclique, les alcools comportant une insaturation éthylénique ou aromatique, les alcools secondaires, les alcools tertiaires, les alcools alicycliques, les alcools aromatiques, les polyols, les éthers alcools, les polyéthers alcools, les énols de cétones, les amino-alcools. 8.- Procédé de polymérisation ou de copolymérisation selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on utilise comme initiateurs le résultat de l'association des composés suivants - Na NH2, dodécanol, - Na NH2, diémthyl-2,2 propanol - Na NH2, méthyl - 2 propanol - Na NH2, alcool furfurylique - Na NH2, alcool allylique - Na NH2, diméthyl -2,6 heptanol-3 - Na NH2, isopropanol - Na NH2, néopentanol - Na NH2, t-butanol - Na NH2, méthyl-2 hexanol-2 - Na NH2, méthyl-2 butanol-2 - Na NH2, n-butyl-5 nonanol 5 - Na NH2, méthyl-2 cyclohexanol - Na NH2, adamantanol - Na NH2, phénol - Na NH2, diéthylaminophénol - Na NH2, diémthyl-2,5 hexanedio1-2,5 - Na NH2, méthyl ether d'éthylène glycol - Na NH2, butyl éther d'éthylène glycol - Na NH2, méthoxyphénylméthanol - Na NH2, di(méthoxyphényl) méthanol - Na NH2, phényl éther d'éthylène glycol - Na NH2, méthyl éther de diéthylène glycol - Na NH2, éthyl éther de diéthylène glycol - Na NH2, butyl éther de diéthylène glycol - Na NH2, phényle éther de diéthylène glycol - Na NH2, décyle éther de diéthylène glycol - Na NH2, éthyl éther de triéthylène glycol - Na NH2, butyl éther de triéthylène glycol - Na NH2, éthyl éther du pentaéthylène glycol - Na NH2, éthyl éther de l'hexaéthylène glycol - Na NH2, diéthyl cétone (forme énolique) - Na NH2, méthylphényl cétone (forme énolique) - LiNH2, alcool furfurylique - LiNH2, éthyl éther de diéthylène glycol - RNH2, t-butanol - KNH2, éthyl éther de diéthylène glycol. 9. Polymère dont l'une au"moins"des terminaisons est un groupe amino-obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8.