Brevet FR2342994A1 — publié le 19770930

La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation de composés contenant au moins un groupe vinyle, procédé qui utilise un système catalytique de type anionique constitué par un produit préparé par interaction (ou réaction d'échange)de l'hydrure d'un métal alcalin avec un composé organique ayant la formule : dans laquelle 1 est de 1' hydrogène ou un des groupes suivants t et RI, RII, RIII, RIV, RV et RVI identiques ou différents peuvent entre des groupes aikyle, aryle, cycloalkyle ; R étant un radical bivalent choisi parmi les radicaux alkylène, arylène cycloalkylène, alkylarylène, et nl est un nombre variant entre O et 8 ;X étant de l'oxygène ou du soufre, et n est égal à O ou 1 On sait d'après la demande de brevet italienne n 986972 qu'on peut utiliser une combinaison de ce type pour effectuer la polymérisation des épisulfures & des températures inférieures à + 50 C. Toutefois, les monomères de diverses natures ayant un caractère électrophile plus faible que les épisulures ne peuvent pas entre polymérisés avec le procédé rappelé ci-dessus. Par contre la demanderesse a maintenant constaté d'une façon tout à fait surprenante, quen provoquant 11 interaction des deux composés mentionnés ci-dessus, au-dessus d'lune certaine température qui sera spécifiée plus loin, avant d'ajouter le monomère, il est possible d'obtenir une nouvelle composition catalytique qui est particulièrement active pour la polymérisation des monomères qui contiennent au moins un groupe vinyle. La réaction d'échange entre l'hydrure d'un métal alcalin et le composé organique ayant la formule rappelée plus haut a lieu à une température supérieure à 1000C et de préférence à une température comprise entre 1000C et 1800 O. Te composé organique lui-meme peut agir comme solvant pour la réaction, ou bien il est possible d'utiliser un solvant inerte ayant un point d'ébullition élevé et qui est choisi par exemple parmi les composés aliphatiques, cycloaliphatiques et polaires On peut utiliser en particulier le décane, décahydronaphtalène, 1 'hexaméthylphosphorotriamide (EEMPA), le dibultyléther, diéthylèheglycoldiméthyléther . la produit de la réaction mentionné ci-dessus peut être utilisé tel quel dans la polymérisation ultérieure, avec lad- dition possible d'un solvant approprié, ou bien du mélange réactionnel on peut séparer les composés catalytiques à l'état solide par évaporation du solvant, filtration ou par précipitation fractionnée afin d'utiliser ces composés à l'état pur dans la polymérisation. La réaction de polymérisation est effectuée à son tour à une température comprise entre OOC et +2500C sous pression laquelle varie de la pression atmosphérique à la pression qui est adaptée au monomère et/ou au solvant dans des conditions de travail et en présence d'un solvant choisi parmi les composés polaires, des mélanges de composés aliphatiques, ou cycloaliphatiques, ou aromatiques avec lesdits composés polaires.Plus particulièrement dans ce but HEDTPÂ, le tétrahydrofuranne (THF) , l'éther éthylique, le diméthoxyéthane, le dioxanne, le diéthylèneglycoléthyléther, le dibutyléther sont utilisés, las monomères qui peuvent être polymérisés selon le procédé de la présente invention sont ceux qui , comme on 1k dit contiennent au moins un groupe vinyle, et qui peuvent être par exemple les monomères acrylonitrile, méthylméthacrylate, styrène, les monomères du type dioléfines tels que le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, des fractions en C4 ou C5 et finalement des mélanges des monomères des typesdioléfine et oléfine. Comparé aux procédés de polymérisation classiques pour ces monomères, le procédé de la présente invention permet d'obtenir quelques avantages extraordinaires tels que par exemple un contra- le plus étroit du poids moléculaire du produit fini, la possibilité d'obtenir une large étendue de poids moléculaires, et aussi des oligomères, et le fait de pouvoir effectuer la réaction qui s'y rapporte en phase homogène. Dans le cas de certains monomères tels que des dioléfines, il est possible d'obtenir des polymères ayant une microstructure déterminée0 La présente invention est illustrée par les exemples des criptif s et non limitatifs ci-aprèst, ,ExemPle 1 Réaction de NaH avec HEMPA On place dans un ballon qui a été au préalable désaéré et purgé avec de l'azote, 200 mg de NaR (8,3 millimoles) avec environ 25 ml d'hexaméthylphosphorotriamide (XEMPA). On chauffe le mélange sur un bain à régulation thermostatique, à 1200C pendant 3 heures. Il se forme une couleur vert sombre qui vire ensuite au rouge foncé au fur et à mesure que la réaction progresse. Au bout de 3 heures, on filtre le mélange réactionnel et après avoir déterminé la teneur en Na par adsorption atomique, on utilise ce mélange dans la polymérisation. Essais de polymérisation Exemple 2 Une bouteille fermée avec une capsule ,désaérée et purgée avec de l'azote est chargée avec une millimole du catalyseur (calculé par-rapport à Na) préparé dans l'exemple 1 ci-dessus. On ajoute du THF jusqu'à avoir un volume total de 20 ml, on place la capsule sur la bouteille puis on introduit par injection 2,8 g (50 millimoles) de butadiène0 On maintient la bouteille sous agitation à 250C pendant 1 heure. On obtient 1,8 g d'un polymère qui coagulé avec CH3CH (rendement = 100%) donne une viscosité ( # )se30 C = 0,83 dl/g avec une microstructure constituée par 1,4-trans t 13 % , 1,4-cis et 1,2 " 87 %. Exemple 3 Âvec les mêmes quantités de catalyseur et de monomère données dans l'exemple 2, et en opérant avec de l'hexane comme solvant dans les mêmes conditions que celles de cet exemple, on obtient 2,45 g de polybutadiène (rendement, 88%) avec une ( ss )se30 C " 0,88 et ayant une microstructure du type t 1,4-cis : O %, 1,4-trans t 11,5 * et 1,2 t 88,5 % . Exemple 4 Avec les mimes concentrations qu'indiqué dans l'exemple 1 et en -opérant avec du toluène comme solvant selon les mies procédé et conditions rapportés ci-dessus, on obtient après 2 heures 2,3 g de polymère (rendement 82 %), avec une (#)tol30 C = 0,17 et avec une microstructure du type : 1,4-cis : O % ; 1,4-trans : 14 % et 1,2 : 86 %. Exemple 5 Une bouteille à capsule est chargée avec une millimole (calculée par rapport à Na) de catalyseur. On ajoute le THF pour compléter à un volume de 20 ml et la bouteille est bouchée et on y introduit par injection 50 millimoles d'isoprène (3,4 g). "a bouteille est agitée pendant 2 heures à 200C. On obtient 2,8 g de polymère (rendement 83 %) ayant une (#)tol 30 C de 0,14, et une microstructure qui est la suivante : 1,4-trans 0 % ; 1,4-cis : O % ; 1,2 n 35,70*, et 3,4 - 64,30 % . Exemple 6 Âvec le procédé ci-dessus on place dans une bouteille â capsule une millimole de catalyseur, on ajoute du TBF pour compléter à un volume de 20 ml et on y ajoute 50 millimoles de styrène (5 g) avec une pipette . Au bout de 2 heures on obtient 4,65 g de-polystyrène (rendement = 89 %) qui est amorphe aux rayons X Exemple 7 Une bouteille fermée par une capsule et qui a été désaérée au préalable et purgée avec de l'azote est chargée avec 2 g de styrène (20 millimoles), 20 ml de THF et on y injecte 41 millimoles de butadiène (2,2 g). 0,86 millimole du catalyseur préparé dans ltexemple 1 sont ajoutés avec une seringue. On effectue la polymérisation à la température ordinaire pendant 2 heures. Après coagulation avec CrH30R on obtient 3,7 g de copolymôre (rendement : 88 %) qui contient environ 67 % en moles de butadiène et 33 % en moles de styrène0 R E V E N D I C A T I O N S lo Procédé pour la polymérisation de composés contenant au moins un groupe vinyle caractérisé par le fait ou'il comprend l'opération de mise en contact du monomère concerné avec un système catalytique de type anionique préparé par la réaction d'échange d'un hydrure de métal alcalin avec un composé organique ayant la formule t dans laquelle A est un atome d'hydrogène ou un des groupes cidessous et RI, RII, RIII , RIV, RV ,RVI , identiques ou différents les uns des autres, peuvent être des groupes alkyle, aryle, cycloalkyle ;R étant un radical bivalent choisi parmi les radicaux alkylène, arylène, cycloalkylène, alkylarylène, nl est un nombre variant entre 0 et 8, et X est de I'oxygène ou du soufre, et n vaut 0 ou 1 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction d'échange entre les deux composés mentionnés ci-dessus avant de procéder à la polymérisation, à une température supérieure à 1000C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction d'échange à une température comprise entre 100 C et 1800 C. 4. Procédé selon les revendications 2 et 7, caractérisé par le fait que ladite réaction d'échange a lieu en présence d'un solvant inerte ayant un point d'ébullition élevé, tel que des solvants aliphatiques, cycloaliphatiques et polaires. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait quton effectue la polymérisation à une température comprise entre 0 C eb 25O0C. 6. Procédé selon les revendications 1 et 5, caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation sous une pression qui est comprise entre la pression atmosphérique et la pression qui est compatible avec le monomère et/ou le solvant dans les conditions opératoires. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5 et 6 caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation en présence d'un mélange réactionnel de deux composants du système catalytique sans effectuer au préalable la séparation du mélange lui-même. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 5 et 6, caractérisé par le fait qu'on effectue la polymérisation en présence d'un solvant tel que des composés polaires et des mélanges de composé aliphatique ou cycloaliphatique avec lesdits composés polaires. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les monomères à polymériser sont ceux du type acrylonitrile, méthylméthacrylate, styrène ; les monomères du type dioléfine tels que butadiène, isoprène, pipérylène, fractions C4 ou C5 ou des mélanges de ces monomères.