Brevet FR2327315A1 — publié le 19770506

Le D-(+)-xylose et son produit d'hydrogénation la xylite, présentent une importance technique non négligeable. Par exemple, le xylose peut être employé dans l'industrie alimentaire en vue de diverses applications, tandis que la xylite statère un excellent édulcorant pour les diabétiques. Comme matière de départ pour la fabrication technique du xylose on utilise presque exclusivement des espèces de bois feuillus comme le hêtre et le châtaignier. Les rendements sont de 10 à 12 % (cf. par exemple, brevet allemand NO 912.440). Un inconvénient important de ces procédés est que la substance restante du bois, ce que l'on appelle la cellolignine, ne pouvait pas être envoyée jusqu'ici à une utilisation technique valable et que dans ces procédés on n'obtient que des rendements modérés en xylose. Par le brevet allemand NO 834.079, on connaît l'obtention du xylose à partir de la balle d'avoine. Dans ce procédé, on chauffe jusqu'à l'ébullition la balle d'avoine avec de l'ammoniaque à 0,08 %, ou bien on l'extrait avec un mélange benzène-alcool. Ensuite a lieu l'hydrolyse usuelle sous pression avec du H2504 à 0,2-0,5 % à 125 C. Il n'y a pas de traitement supplémentaire. Dans le prétraitement avec NH3 on utilise pour 1000 kg de balle d'avoine 4 Kg de NH3 sous forme de solution à 0,08 %. Pour cliver l'acide acétique, il faudrait toutefois 17 kg de NH3. En outre, dans les donditions citées dans ce brevet, un clivage et par conséquent l'élimination de lt acide acéti- que, qui représente environ 6 % du poids de la balle d'avoine ne peut pas se faire. Partant de ce procédé, la demanderesse a proposé dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2.358.472, un procédé de préparation d'une solution de xylose par l'attaque de la balle d'avoine avec un agent à action basique et traitement du résidu solide obtenu avec un acide minéral. Ce procédé, qui se caractérise en ce qu'on utilise comme agent à action basique, un hydroxyde alcalin, permet d'un côté l'exploitation complète de la matière de départ et donne d'un autre côté un rendement en xylose plus élevé. Selon la présente invention, te procédé doit être étendu sous une forme quelque peu modifiée à d'autres matières premières. L'invention a pour objet un procédé d'obtention de xylose par l'attaque de plantes annuelles, en particulier de la paille, avec un agent à action basique et traitement du résidu solide obtenu avec un acide minéral, caractérisé en ce qu'en tant qu'agent à action basique on utilise un hydroxyde alcalin en une quantité suffisante pour le clivage et la neutralisation de l'acide acétique lié dans les plantes annuelles. Par l'emploi de l'hydroxyde alcalin dans le premier stade opératoire du procédé conforme à l'invention, l'acide acétique lié présent dans les plantes annuelles est clivé et neutralisé lorsqu'on utilise au moins 1 mole d'alcali par mole d'acide acétique lié. En outre, les substances azotées inhibant la cristallisation ainsi que d'autres substances accompagnatrices dont on ne connaît pas encore la nature entrent en solution, tandis que le pentosane n'est pas attaqué par l'hydroxyde alcalin. L'acide acétique peut être séparé par distillation et, si on le désire, on le racupère à partir du distillat par extraction avec un solvant approprié. Conformément à l'invention on peut employer par exemple des plantes de mais, des roseaux, de la bagasse, des graminées ainsi par exemple que des espèces de paille comme la paille de froment, de seigle, d'orge, d'avoine, de riz, etc,. De préférence, on utilise 1 à 2 moles d'hydroxyde alcalin par mole d'acide acétique lié, en particulier 1,1 à 1,2 molesd'hy- droxyde alcalin par mole d'acide acétique lié. Dans l'emploi d'hydroxyde alcalin en une quantité d'environ 2 moles, la destruction du pentosane et par conséquent une diminution de rendement en xylose se manifeste. La quantité d'acide acétique lié peut être aisément déterminée par une attaque expérimentale. L'hydroxyde de sodium et de potassium, particulièrement l'hydroxyde de sodium, reçoivent la préférence. On peut opérer par exemple en solution aqueuse. Lorsqu'on opère sous la pression normale, alors la concentration de l'hydroxyde alcalin par rapport au solvant + hydroxyde alcalin est par exemple de 0,1 à 4 % en poids. La gamme de concentration préférée est de 0,1 à 1, en particulier de 0,2 o 0,4 % an poids. La température s'élève ici à 15-100 C, de préférence à 60 1000C. Si l'on opère sous pression, on peut opérer par exemple avec des concentrations en hydroxyde alcalin de 0,1 à 1,5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 1,0 % en poids. La concentration la plus favorable est alors de 0,3 $ en poids. La pression s'élève de préférence jusqu'à 3 atm.rel., la température de préférence jusqu'à 125in. La pression sera en générale engendrée de manière autogène en autoclave. Les plantes annuelles traitées dans le premier stade, après la séparation de i'acide acétique par filtration ou par extraction, sont attaquées de manière connue en soi avec un acide minéral dilué å température élevée, avec ou sans pression. On peut travailler ici par exemple avec H2504, HC1 ou HBr, par exemple dans de l'eau, de préférence avec H2504. Dans le travail sans pression on utilise ds préférence du HC1 ou 1 HEr b 1,5-6,0 % an poids ou du H2504 à 1,5-6,0 % en volume. Dans l'attaque préférée sous pression, environ sous 2,5-4 atm.rel., on utilisa de préférence du HCl ou HBr à 0,4-1,5 % en poids ou mieux encore du H2504 à 0,21,8 % an volume. Le rapport entre liquide et matière sèche doit de préférence s'élever à 10 : 1 - 15 : 1 volume/poids de matière sèche. Le temps nécessaire est d'environ 1 à 2 heures dans le travail sans pression et d'environ 30 minutes à 1 heure dans le travail sous pression. Après achèvement du deuxième stade opératoire, la charge est filtrée ou extraite. On peut traiter le liquide pour obtenir du xy- lose ou directement de la xylita. Si dans le deuxième stade on a opéré avec de l'acide sulfurique, on peut neutraliser avec du carbonate de baryum, de l'oxyde de calciun ou de préférence avec du carbonate de calcium an la quantité calculée. Après la séparation du précipité on obtient une solution de xylose que l'on peut aussitôt réduire en xylite, alors que jusqu'ici, pour l'élimination de l'acide acétique, il fallait épaissir la solution ou la faire passer sur un échangeur d'ions. Le rendement en xylose pur atteint jusqu' 26 %. Par le procédé conforme à l'invention, on clive dans les plantes annuelles les liaisons de la lignine avec les polysaccharides, sans que la lignine comme dans les procédés connus d'attaque subisse une polymérisation additionnelle. On peut extraire aisément la lignine à partir du résidu de la filtration du deuxième stade du procédé conforme à l'invention par lavage avec du méthanol ou de l'acétone; elle se présente alors sous forme d'une poudre brunStre à jaunotre, qui se dissout également dans divers autres solvants. La substance ast thermoplastique et très réactive; elle scrt de substance de base pour des produits à débouchés techniques, comme les colorants et les agents anti-parasitaires. Par traitement sous pres- sion avec du méthanol, on peut encore faire entrer en solution des fractions supplémentaires de lignine. Le résidu qui subsiste après le traitement au méthanol peut Strie attaqué par exemple avec un alcali caustique dilué pour obtenir de la cellulose. L'invention est illustrée par l'exemple suivant. Exemple On ajoute à 1 Kg de paille de froment (H20 : 5,5 % t pentosane : 28,6 % ; acide acétique lié : 1,9 %) avec 12 litres de solution aqueuse à 0,2-0,4 % d'hydroxyde de sodium. On agite la suspension pendant 1 heure à 80-100 C. Puis on filtre avec succion sur un filtre et on lave bien à lteau jusqu'à ce que le filtrat initialement trouble soit devenu limpide et neutre. Le résidu s'élève à 864 g (par rapport à la substance sèche) et contient 31 % de pentosane et 0,5 % d'acide acétique. On chauffe 864 g du résidu avec 8640 ml de H2504 à 0,8 % en poids en autoclave à agitation durant 60 minutes à 130-135 C et sous 2,7-3,0 atm.rel. Après séparation avec succion et lavage à liteau le résidu (sec) s'élève à 530 g. Il contient à côté de 3 à 6 % de péntosane encore 0,3 % d'acide acétique. On neutralise le filtrat acide avec du CaC03 jusqu'à pH 4 - 5 et l'on filtre. Après séparation du précipité de gypse, on désionise le filtrat sur un échangeur d'ions et le décolore. La capacité de l'échangeur d'ions est de 4,3 litres d'hydrolysat/litre d'échangeur d'ions. A partir de l'hydrolysat purifié, on récupère 260 g de xylose (26 % de rendement calculé par rapport à la matière brute). Suivant une variante du mode opératoire, le traitement alcalin de la paille dans le premier stade peut aussi entre exécuté sous pression comme à l'exemple 2 de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le Numéro 2.358.472. - REVENDICATIONS- 1.- Procédé d'obtention de xylose par l'attaque de plantes annuelles, en particulier de la paille, avec un agent à action basique et traitement du résidu solide obtenu avec un acide minéral, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent à action basique un hydroxyde alcalin en quantité suffisante pour le clivage et la neutralisation de l'acide acétique lié dans la paille. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 1 à 2, de préférence 1,1 à 1,2 moles d'hydroxyde alcalin par mole d'acide acétique lié. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des plantes de mais, des roseaux, de la bagasse, des graminées, ainsi que particulièrement des espèces de paille comme la paille de froment, de seigle, d'orge, d'avoine ou de riz.