Brevet FR2352892A1 — publié le 19771223

On utilise commercialement, dans l'industrie, des alliages d'aluminium contenant de l'indium et/ou du zinc comme anode galvanique sacrifiée pour protéger les métaux ferreux de l'attaque Jlectrolytique. De tels alliages, contenant de l'indium et/ou du zinc sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 172 760 ; 3 418 230 ; 1 997 165 ; 3 227 644 3 312 545 ; 3616 420 ; 2 023 512 et 2 565 544. Dans la publication "Materials Protection" de décembre 1966, se trouvent deux publications qui contiennent des enseignements sur des alliages Al-In-Zn destinés à être utilisés comme anodes galvaniques. Une des publications est intitulée "Influence de l'alliage des éléments sur les anodes d'aluminium dans l'eau de mer", pages 15-18. L'autre publication est intitulée nEssais sur l'influence de l'indium pour des anodes d'aluminium à performance élevée", pages 45-50.Ces publications indiquent, comme le font les différents brevets cités cl-dessus, que l'on obtient les meilleurs résultats en utilisant de 11 aluminium de pureté élevée dans les alliages AI-In-Zn.et quelles impuretés dans l'aluminium sont néfastes à moins qu'elles ne soient réglées d'une manière appropriée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 496 085 concerne une anode en aluminium contenant des quantités faibles de mercure et de zinc dans laquelle le silicium est présente quantités en excès par rapport au niveau normal d impureté. es quantité de silicium et de fer sont réglées dans certains intervalles et selon certains rapports. Il est bien connu que les impuretés principales normalement rencontrées dans l'aluminium sont le fer, le silicium et le cuivre. Les praticiens de la technique de l'anode galvanique pensent généralement que l'on obtient les meilleurs résultats en portant la quantité de ces impuretés, que lton rencontre d'une manière naturelle, à un taux très bas de concentration. On pense généralement que des anodes préparées à partir d'aluminium de pureté élevée (pureté d'environ 99,99 $) donnent de meilleures performances que des anodes préparées à partir d'aluminium de qualité commerciale (pureté d'environ 99,8 à environ 99,9 %). La demanderesse a maintenant trouvé que l'on améliore les performances des alliages d'aluminium contenant de l'aluminium de qualité commerciale de meme que des quantités infimes d'indium et de zinc, lorsqu'on les utilise comme anodes galvaniques sacrifiées pour la protection des métaux ferreux, en augmentant la quantité de l'une des impuretés (c'est-à-dire le silicium) que l'on rencontre normalement dans l'aluminium de telle façon que l'on obtienne une teneur finale en Si d'au moins environ 0,07 %. Plus particulièrement, la demanderesse a trouvé qu'en ajoutant entre 0,03 et 0,4 % de Si à un alliage préparé à partir de Al de qualité commerciale et contenant, comme additifs, 0,01 à 0,06 % de In, et 0,5 à 15,0 ffi de Zn, on améliore les performances de l'alliage comme anode galvanique pour la protection des structures ferreuses. L'aluminium de qualité commerciale est un aluminium qui contient, comme impuretés naturelles, 0,02 à 0,08 % de Si, 0,02 à 0,1 ffi de Fe, et moins d'environ 150 ppm de Cu. La quantité totale de Si présente dans l'alliage final (comprenant à la fois Si naturel et Si ajouté) doit être au moins d'environ 0,07 %.Au cours de la présente description, tous les pourcentages donnés sont des pourcentages en poids Par conséquent, un objet de la présente invention est de fournir un alliage d'aluminium utilisable comme anode galvanique sacrifiée dans la protection cathodique des structures ferreuses comprenant un aluminium de qualité commerciale d'une pureté d'environ 99,8 à environ 99,9 % auquel on a ajouté. et allié avec lui, environ 0,01 à environ 0,06 % d'indium, environ 0,5 à environ 15,0 % de zinc et environ 0,03 à environ 0,4 % de silicium, tous les pourcentages étant des pourcentages en poids de l'alliage final, la quantité de silicium ajoutée étant une quantité supplémentaire à la quantité de silicium présent naturellement en tant qu'impureté dans l'aluminium de qualité commerciale, la somme de la quantité de silicium ajoutée et de la quantité de silicium présent naturellement étant au moins d'environ 0,07 %. On obtient des alliages dialuminium présentant de bonnes performances comme anodes galvaniques sacrifiées dans la protection cathodique des structures ferreuses avec de l'aluminium de qualité commerciale auquel on a allié, en tant qu'additifs, 0 > 01 à 0,06 % d'In, 0,5 à 15,0 % de Zn, 0,03 à 0,4 ffi de Si. Dans la présente invention, on définit l'aluminium de qualité commerciale comme un aluminium contenant, comme impuretés naturelles, 0,02 à 0,08 % de Si, 0,02 à 0,1 % de Fe, moins d'environ 150 ppm de Cu et d'autres impuretés mineures. L'invention se définit également comme un perfectionnement dans la préparation d'alliages aluminium-indium-zinc, utili sables comme matières premières d'anodes galvaniques, ledit aluminium étant de qualité commerciale, l'indium étant présent en une quantité comprise entre 0,01 et 0,06 % et le zinc étant présent en une quantité comprise entre 0,5 et 15,0 %, ledit perfectionnement comprenant l'addition de silicium en une quanité comprise entre 0,03 et 0,4 ffi pour donner une teneur finale en Si d'au moins environ 0,07 %. De préférence, les alliages de la présente invention comprennent de l'aluminium de qualité commerciale auquel on a allié 0,01 à 0,03 % de In, 1,0 à 8,0 % de Zn, et 0,05 à 0,15 % de Si, ledit aluminium de qualité commerciale présentant une pureté comprise entre 99,8 et 99,9 % et contenant, comme impuretés naturelles, au plus environ 0,1 % de Fe, environ 0,08 % de Si, environ 0,015 % de Cu et d'sutres impuretés mineures. D'une 'une manière encore plus avantageuse, les alliages de la présente invention comprennent de l'aluminium de qualité commerciale présentant une pureté comprise dans l'intervalle de 99,8 à 99,9 % auquel on a ajouté 0,01 à 0,02 % de In, 2,0 à 6,0 % de Zn et 0,08 à 0,13 % de Si, dans lesquels ledit aluminium de qualité commerciale contient comme impuretés naturelles au plus environ 0,08 g de Fe; environ 0,05 % de Si et environ 0,01 % de Cu, de même que d'autres impuretés mineures. Les praticiens de la technique en question comprendront facilement qu'il est assez difficile de préparer des alliages qui, par analyse, présentent les concentrations exactes en composants d'alliage que l'on charge dans le mélange au moment de la fabrication de l'alliage. Ceci est dA en partie au fait que l'on peut perdre un peu des composants par évaporation ou que lesdits composants sont transférés d'un récipient à l'autre. Ceci est dû également en partie au fait que l'analyse de tels alliages est difficile et que des mesures par spectroscopie d'émission (ou par spectrosoopie de masse) présentent souvent un intervalle assez large de pourcentages d'erreur, en fonction de la quantité d'interférences provenant des co-composants dans l'alliage. Dans les exemples qui suivent, on détermine l'analyse nominale de l'aluminium métallique de départ avant l'addition de l'In, Zn et Si. Après l'addition de In, Zn et Si (si cette dernière est pratiquée), on réalise une autre analyse pour déterminer la quantité de In, Zn et Si (si on a ajouté Si), dans l'alliage final. Les résultats décrits sont des quantités nominales sauf indication, les quanti tés nominales étant la moyenne de deux ou plusieurs échantillons. Dans les exemples suivants, on a analysé l'aluminium métallique de départ et on a trouvé qu'il contient les impuretés naturelles suivantes Métal Intervalle de Quantités d'impuretés, % (nominales) N pureté, % Si Fe Cu Autres impretés A-1 99,8 - 99,9 0,047 0,063 0,0011 0,02 A-2 idem 0,058 0,068 idem idem A-3 # n 0,050 0,073 n n A-4 " 0,042 0,069 " " A-5 n 0,042 0,054 " n A-6 n 0,046 0,072 n A-7 n 0,034 0,051 n A-8 n 0,040 0, 046 n n A-9 " 0,025 0,043 n n Préparation et essai des alliages d'aluminium On chauffe environ 665 parties de l'aluminium de départ dans un creuset en graphite à une température de 7500 C. On ajoute à 11 aluminium fondu la quantité appropriée de In, Zn et Si et on ajoute convenablement pour assurer un mélange homogène dans la mesure du possible. On verse l'alliage fondu dans des moules chauffés en acier pour obtenir des échantillons d'anode cylindrique d'une longueur de 15,24 cm et d'un diamètre de 15,8 mm. On nettoie les échantillons, on les sèche, on les pèse et on les introduit dans un circuit électrique.Le circuit comprend une alimentation en courant continu, un milliampèremètre, un coulomètre à cuivre et une cellule d'essai. La cellule d'essai utilise les échantillons d'alliage d'aluminium comme anodes, des barres d'acier inoxydable comme cathodes et l'eau de mer comme électrolyte. La hauteur de chaque anode dans l'électrolyte est d'environ 63 mm. Le récipient de la cellule est en plexiglas. On place une résistance de 2000 ohms sur chaque fil conducteur relié à une anode pour égaliser le courant. On fait passer le courant à travers le circuit pendant 1 mois, temps pendant lequel on obtient des mesures hebdomadaires du potentiel sur les échantillons d'essai à l'aide d'une électrode de référence au calomel saturé. Un courant de 6,3 ma donne une densité de courant anodique d'environ 0,2 ma/cm2. A la fin de l'essai, on retire les échantillons de la cellule, on les lave dans l'eau, on les nettoie à 800C dans une solution d'acide phosphorique à 5 %/acide chromique à 2 %, on les lave à l'eau, on les sèche et on les pèse. On obtient le nombre d'ampères heures, qui ont traversé les échantillons, en mesurant le gain de poids sur le fil du coulomètre. Les capacités de courant des échantillons d'essai sont calculées en divisant le nombre d'ampères- heures qui ont traversé les écbantillons par leur perte de poids. Exemplex 1 à 32 On met en oeuvre selon le procédé décrit ci-dessus, les exemples représentés dans le tableau de résultats qui suit (tableau I). Dans le tableau I, la quantité "espérée1 de In, Zn et Si aJoutée est représentée sous la forme "% ajouté" ; la quantité analysée dans l'alliage final est représentée sous la forme n analysé". Dans les colonnes "performances de l'alliages on donne le potentiel dtanode sous la forme de la tension telle que mesurée à l'aide de l'électrode de référence au calomel saturé et la capa- cité de courant d'anode est donnée en ampères-heures/kg. Lorsque les chiffres des résultats sont des moyennes de chiffres très groupés, on donne uniquement le chiffre moyen. Lorsque les résultats sont trop dispersés pour donner une moyenne représentative, on donne .... l'intervalle des résultats.Les tensions en-dessous de 0,99 sont uniquement merginales dans les conditions de l'essai de telles tentons faibles étant dues à une certaine tendance que présentent les alliages, qui contiennent un pourcentage faible d'In et un pourcentage élevé de Si, à se passiver. TABLEAU I 1 A-1 0,01 0,013 2,0 1,4 0 (0,058) 1,10 2,402 2 idem idem 0,012 idem 1,5 0,05 0,077 0,99-1,10 2,534 2,523 3 " " 0,012 " 1,6 0,10 0,120 passivé N.S.# 4 " " 0,010 " 1,4 0,20 0,20 passivé N.S.# 5 A-2 0,01 0,15 5,0 4,8 0 (0,050) 1,09 2 428 6 idem idem 0,015 idem 4,8 0,05 0,082 0,81-1,09 2,618 2,552 7 " " 0,010 " 4,9 0,10 0,13 1,08 2 596 8 " " 0,012 " 4,8 0,20 0,17 1,07 2 591 9 A-3 0,03 0,034 0,5 0,6 0 (0,042) 1,12 1 861 10 idem idem 0,028 idem 0,56 0,05 0,084 1,00-1,12 2 132 11 " " 0,035 " 0,58 0,10 0,13 1,12 2 169 12 " " 0,028 " 0,53 0,20 0,19 1,00-1,11 2 334 TABLEAU I (SUITE) Indium Zino Silioium Performances de l'alliage Exemple Métal % % % % % % Potentiel Capaoité Numéro N ajouté analysé ajouté analysé ajouté analysé d'anode de courant 13 A-4 0,03 0,040 2,0 1,4 0 (0,042) 1,04-1,11 1 903 14 DO DO 0,024 DO 1,4 0,05 0,09 1,00-1,07 2 277 15 DO DO 0,027 DO 1,5 0,10 0,12 1,09 2 318 16 DO DO 0,052 DO 1,6 0,20 0,13 1,07 2 175 17 A-5 0,03 0,048 5,0 4,6 0 (0,046) 1,07 2 180 18 DO DO 0,030 DO 4,1 0,05 0,076 1,08 2 274 19 DO DO 0,037 DO 4,6 0,10 0,12 1,05 2 382 20 DO DO 0,030 DO 3,8 0,20 0,15 1,09 2 461 21 A-6 0,06 0,075 0,5 0,63 0 (0,034) 1,14 1 449 22 DO DO 0,054 DO 0,45 0,05 0,062 1,14 1 834 23 DO DO 0,047 DO 0,44 0,10 0,065 1,14 1 920 24 DO DO 0,060 DO 0,50 0,20 0,15 1,12 2 253 Indium Zino Silioium Performances de l'alliage Exemple Métal % % % % % % Potentiel Capaoité Numéro N ajouté analysé ajouté analysé ajouté analysé d'anode de courant 25 A-7 0,06 0,036 2,0 1,1 0 (0,040) 1,13 1 172 26 DO DO 0,050 DO 1,1 0,05 0,072 1,11 1 845 27 DO DO 0,070 DO 1,2 0,10 0,10 1,13 1 518 28 DO DO 0,074 DO 1,3 0,20 0,15 1,11 2 140 29 A-8 0,06 0,040 5,0 2,2 0 (0,025) 1,09 1 150 30 DO DO 0,064 DO 3,4 0,05 0,078 1,07 1 907 31 DO DO 0,090 DO 3,6 0,10 0,11 1,07 1 689 32 DO DO 0,080 DO 3,1 0,20 0,16 1,05 1 883 * N.S.Signifie non significatif du fait de la passivation de l'échantillon ** Les analyses entre parenthèses proviennent d'une analyse sur l'aluminium métallique de départ. Exemples 33 à 36 On prépare les alliages de ces exemples pratiquemment tels que décrits dans les exemples précédents. Les essais toutefois sont différents en ce qu'on utilise des conditions réelles de terrain et en ce que 1 l'électrolyte est un environnement d'eau de mer courante. Les résultats sont reprdsentés dans le tableau II. L'aluminium de départ e8t d'une qualité commerciale de pureté 99,9 %. TABLEAU II Conditions Performances de d'essai l'anode Composition- durée : densité -- Capacité Ex. % Si Nominale d'essa de @@ de courant Pot. courant N ajouté % In % Zn % Si (jours) (ma/cm2) Volts (Amp. h.Kg 33 o 0,02 5,0 0,05 392 0,191 1,06 1727 34 0 0,02 5,0 0,05 396 0,190 1,06 1711 35 0,10 0,02 5,0 0,15 392 0,194 1,08 2530 36 0,10 0,02 5,0 0,15 396 0,216 1,09 2550 les quantités données sont des quantités "espérées" sauf pour la quantité de Si de 0,05 % qui est la quantité nominale par analyse. Potentiel mesuré en utilisant une électrode de référence au calomel saturé. Exemples 37 à 45 Dans le tableau III suivant, l'aluminium présentant une pureté d'environ 99,7 % contient comme impuretés naturelles environ 0,16 % de Fe, environ 0,09 % de Si, une quantité de cuivre inférieure à environ 150 ppm, et moins d'environ 200 ppm d'autres impuretés naturelles. L'aluminium présentant une pureté d'environ 99,9 ss ; contient, comme impuretés naturelles, environ 0,03 % de Fe, environ 0,04 % de Si, moins d'environ 50 ppm de Cu, et moins de 200 ppm d'autres impuretés naturelles. Les quantités de In, Zn, et Si sont les quantités "espérées" ajoutées. On prépare les alliages et on les examine pratiquement selon le procédé décrit pour les exemples I à 032. TABLEAU III Exemple de Exemple Pureté Additifs S Potentiel # courant numéro A1 8 % In %Zn I % Si (volts) (Amp.h./kg) 37 99,7 0,03 5,0 0 1,09 2189 38 idem 0,03 5,0 0,05 1,08 2200 39 n " 0,03 5,0 0,10 1,09 2233 40 99,9 0,02 5,0 O 1,09 2464 41 idem 0,02 5,0 0,05 1,09 2508 42 " 0,02 5,0 0,10 1,09 2319 43 .. 0,03 5,0 O 1,09 2233 44 n 0,03 5,0 0,05 1,10 2453 45 " 0,03 5,0 0,10 1,10 2464 On a trouvé que lorsqu'on utilise de l'aluminium de qualité commerciale de pureté d'environ 99,8 à 99,9 %, on obtient généralement par la présente invention des potentiels bons et des capacités de courant améliorées. De même, on obtient d'excellents comportements a la corrosion ce qui est important pour avoir une anode efficace et d'une durée de vie longue. Lorsqu'on utilise de l'aluminium d'une pureté seulement d'environ 99,7 %, les tensions et le comportement a la corrosion sont bons, mais on n'obtient pas généralement de capacités de courant améliorées. Lorsqu'on utilise de l'aluminium de haute pureté, c'est-à-dire, une pureté d'environ 99,99 %, l'addition de Si (pour porter la teneur totale en Si à au moins environ 0,07 %) est néfaste et on obtient de mauvais comportements à la corrosion. REINDICATIONS 1 - Alliage d'aluminium utilisable comme anode galvanique sacrifiée pour la protection cathodique des structures ferreuses, omprenant un aluminium de qualité commerciale d'une pureté d'en viron 99,8 à environ 99,9 , auquel on a ajouté et allié avec lui d'environ 0,01 à environ 0,06 % d'indium, d'environ 0,5 à environ 15,0 % de zinc et d'environ 0,03 à environ 0,4 ss de silicium, tous les pourcentages étant des pourcentages en poids par rapport à l'alliage final, la quantité de silicium ajoutée étant une quantité supplémentaire s'ajoutant à la quantité de silicium naturellement présent comme impureté dans l'aluminium de qualité commerciale, la somme de la quantité de silicium ajoutée et de la quantité de silicium présent naturellement étant au moins d'environ 0,07 %. 2 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'aluminium de qualité commerciale contient, comme impuretés naturelles, d'environ 0,02 à environ 0,08 % de silicium, d'environ 0,02 à environ 0,1 % de fer, et moins d'environ 150 parties par million de cuivre, avec d'autres impuretés naturelles mineures. 3 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'indium ajoutée est dans l'intervalle de 0,01 à 0,03 lo, la quantité de zinc ajoutée est dans l'intervalle de 1,0 à 8,0 , et la quantité de silicium ajoutée est dans l'intervalle de 0,05 à 0,15 %. 4 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'indium ajoutée est dans l'intervalle de 0,01 à 0,02 , la quantité de zinc ajoutée est dans l'intervalle de 2,0 à 6,0 , la quantité de silicium ajoutée est dans l'intervalle de 0,08 à 0,13 %, l'aluminium de qualité commerciale utilisé contenant comme impuretés naturelles, au plus environ 0,08 % de fer, au plus environ 0,05 % de silicium, au plus environ 0,01 , de cuivre, et d'autres impuretés naturelles mineures. 5 - Procédé d'amélioration des performances d'anodes galvaniques aluminium-indium-zinc, lesdites anodes étant préparées en réalisant un alliage de 0,01 à 0,06 % d'indium et de 0,5 à 15,0 % de zinc par rapport au poids total de l'alliage avec un aluminium de qualité commerciale d'une pureté de 99,8 à 99,9 , et en alliant également dans ladite anode une quantité de silicium dans l'intervalle allant de 0,03 à Q,4 % de telle sorte que l'on obtienne une teneur totale en silicium, comprenant le silicium ajouté et le silicium naturel, d'au moins environ 0,07 ss dans l'anode.