Brevet FR2348904A1 — publié le 19771118

La présente invention concerne le traitement des alcools, notamment des mélanges dialcools dont les constituants principaux sont des alcanols normaux dont la longueur de channe correspond à celle des alcools tirés de sources naturelles telles que les huiles de coprah. Plus précisément, ltinvention concerne un procédé de réduction des diols d'impureté de ces alcools. Le procédé convient particulièrement bien à l'amélioration de la qualité des alcools ou mélanges formés par synthèse, par exemple par augmentation de la longueur de chvatne,à l'aide d'é~shy- lène, d'un trialkylaluminium, traité par oxydation afin qu'il forme des trialkoxydes dgaluminium puis par hydrolyse avec libération d'alcanols correspondants aux groupes alkoxy. Les impuretés formées dans de tels produits à base d'alcools contiennent des composés tels que des diols ayant des groupes hydroxyle internes =CHOU. Dans certains cas, la présence de ces groupes hydroxyle internes, par exemple dans des diols, est nuisible. On sait que le groupe hydroxyle interne peut etre retiré par un traitement de déshydratation mettant en oeuvre un catalyseur du type de l'alumine. Cette déshydratation provoque la formation de doubles liaisons et une hydrogénation peut assurer la transformation en une liaison saturée. Dans certains cas, une déshydratation à l'aide d'un catalyseur à base d'alumine peut aussi provoquer une réaction secondaire qui provoque la formation d'éthers indésirables. Le brevet des Etats-Unis dXAmérique nO 3 855 320 décrit un procédé dans lequel la déshydratation est effectuée en présence dpun catalyseur préparé par calcination à température élevée d'alumine à laquelle un composé du calcium a été ajouté, si bien que le catalyseur contient une certaine quantité oxyde de calcium. Le brevet français n 1 462 467 décrit un procédé de déshydratation initiale douce à laide d'un catalyseur à base de chromite de cuivre, ce traitement étant suivi par une hydrogénation. Le but de ce traitement est la réduction d'une odeur nuisible observée lorsque les alcools se transforment en constituants détergents de type sulfate. L'invention concerne un procédé très efficace de purification de ces matières à base d'alcools par réduction de la quantité de groupes hydroxyle internes wCH-OH avec formation d'une quantité minimale d'éthers d'impureté et par utilisation d'un catalyseur dont la préparation est facile. Le procédé comprend la déshydratation catalytique sélective des impuretés à groupoehydroxyle internes / CH-OH, par mise en contact de alcool à une température de 200 à 3000C environ et de préférence de 215à 2600C environ, en phase liquide, avec un catalyseur à base d1alumine qui a été traité par un hydroxyde alcalin. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé comprend un traitement dthydrogénation simultané à la déshydratation catalytique ou postérieur à cette opération. Dans le procédé selon l'invention, le radical aCHOH est déshydraté, préférentiellement ou sélectivement, lorsqu' il est mélangé à des radicaux -CH20H, afin qu'il se forme des molécules oléfiniques qui peuvent être retenues telles quelles ou qui peuvent titre hydrogénées et forment alors des matières saturées ayant un faible indice d'iode. Un résultat global important est qu'un diol contenant à la fois des radicaux ) uCHOH et -CH20H peut être transformé en un alcool primaire saturé ne comprenant que des radicaux à groupes hydroxyle -CH20H. Ce résultat est important car un alcool de synthèse, notamment préparé suivant le procédé Ziegler décrit dans le brevet français n 1 134 907 ou par la réaction d'une oléfine, de CO et d'hydrogène -dans le procédé oxo, contient des diols d'impureté qui ont un effet nuisible dans certaines applications. L'alcool subit de préférence une hydrogénation simultanément au traitement ou après celui-ci afin que son indice diode soit réduit. L'hydrogénation est de préférence réalisée postérieurement au traitement, à l'aide d'un catalyseur au nickel, à une température comprise entre environ 115 et 1400C, de préférence entre environ 120 et 1300C, et à une pression comprise entre 20 et 34 bars. La quantité d'hydroxyde alcalin utilisée pour la mise en contact avec le catalyseur à base d'alumine suffit de préférence à l'inactivation d'une partie importante des sites acides actifs de l'alumine. LRhydroxyde alcalin est avantageusement l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Le catalyseur à base d'alumine qui est traité est de préférence du type de l'alumine gamma. L'alcool traité a avantageusement 4 à 30 atomes de carbone par molécule environ, de préférence 6 à 24 atomes de carbone et notamment 10 à 18 atomes de carbone par molécule environ. D'autres caractéristiques et avantages de llinven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est un schéma de principe dtune installation mettant en oeuvre un procédé continu de traitement d'alcool selon l'invention, à l'aide d'un catalyseur préparé selon l'invention. Le procédé selon l'invention comprend essentiellement une opération en deux phases dans une étape de traitement, suivie par une étape dXhydrogénation. Le traitement thermique dtun alcool primaire con taminé par un diol avec des catalyseurs ordinaires à base alumine se caractérise par formation de quantités excessives d'éthers qui se forment sans doute par déshydratation de l'alcool primaire et par des combinaisons intermoléculaires suivant la réaction De telles réactions secondaires sont minimales lorsque le catalyseur à base d'alumine a subi un traitement préalable par un hydroxyde alcalin. On suppose que les sites acides de l'alumine sont rendus inactifs par les atomes de métal alcalin si bien que le catalyseur est moins actif visà-vis de la réaction secondaire d'éthérification indésirable. L'utilisation de l'hydroxyde alcalin à cet effet est particulièrement avantageuse étant donné la solubilité de l'oxyde ou hydroxyde alcalin dans l'eau qui facilite une mise en contact intime de l'alumine par utilisation de simples solutions aqueuse et le retrait facile de l'ex- cès dthydroxyde alcalin par lavage à liteau de l'alumine traitée. Après lavage, l'eau résiduelle est chassée, par exemple par séchage dans une étuve sous vide pendant une nuit. Le catalyseur traité à base d'alumine peut oestre utilisé directement sans calcination, cette dernière opération étant nécessaire lors de l'utilisation de sels organiques tels que l'acétate de calcium qui est ensuite transformé en oxyde. Bien que la vitesse et l'importance de la modification puissent varier, la durée de la réaction, la concentration de la solution aqueuse d'hydroxyde, le rapport de l'hydroxyde alcalin à alumine et la température n'ont pas une importance primordiale sur le traitement de l'alumine par la solution d'hydroxyde alcalin. En général, on utilise suffisamment dXhydroxyde pour qugil réagisse avec tous les sites actifs de l'alumine ou avec la fraction voulue des sites de l'alumine, le temps suffisant à la réaction voulue. Une plage de températures convenables est comprise entre -50 et +1500C environ, de préférence entre 0 et 750C, par exemple à température ambiante ou à 25-300C environ. La durée de contact de l'alumine et de la solution d'hydroxyde alcalin est comprise entre 10 min et 24 h environ, de préférence entre 1 et 10 h. Les solutions d'hydroxyde alcalin ont une concentration comprise entre environ 0,01 et 10 N ou meme plus, les solutions pouvant meme Btre saturées. Une concentration donnant une solution 0,1 à 5 N environ est avantageuse. Habituellement, l'alumine est traitée dans un récipient avec une solution d'hydroxyde alcalin en quantité au moins suffisante pour que l'alumine soit recouverte sans que la solution doive être recyclée ou sans agitation de l'alumine si bien que l'abrasion des particules d'alumine est minimale. On peut aussi utiliser de plus grandes quantités de solution d'hydroxyde, mais un rapport commode correspond à 2 volumes environ de solution aqueuse d'hydroxyde alcalin par volume d'alumine. Après traitement de l'alumine par l'hydroxyde alcalin, l'hydroxyde résiduel libre est de préférence retiré de l'alumine par lavage à l'eau. Habituellement, l'alumine traitée et lavée est séchée soigneusement afin que l'eau résiduelle soit chassée. Le séchage de l'alumine a lieu par exemple pendant une nuit dans une étuve sous vide à 1100C et donne alors une réduction convenable de lthumidité, mais cette caractéristique n'est pas primordiale, dt-autres tempé ratures comprises entre environ 0 et 2000C étant utiles, avec des durées et des pressions convenables. L'alumine ainsi traitée peut & re utilisée immédiatement sans calcination ou transformation de l'hydroxyde alcalin résiduel en oxyde ou analogue. Le traitement du catalyseur à base d'alumine selon l'invention permet la conservation d'une efficacité utile pour la conversion des diols etla tendance à la formation des éthers est nettement réduite. Les températures utilisées pour le traitement de l'alcool avec les catalyseurs selon 11 invention, bien qugel- les soient importantes pour l'obtention de résultats optimaux, ne sont pas primordiales et elles peuvent varier entre environ 200 et 3000C, de préférence entre environ 215 et 2600C. En général, la conversion des diols augmente lorsque la température augmente, mais la formation de sous-produits tels que les éthers et les hydrocarbures augmente aussi, le meilleur compromis étant choisi empiriquement en fonction des procédés décrits dans le présent mémoire. Habituellement, lorsque le catalyseur vieillit, il-est souhaitable que la température de traitement augmente légèrement afin que le taux de conversion des diols soit maintenu. Le procédé de déshydratation selon l'invention est avantageusement suivi par un traitement d'hydrogénation douce, de préférence au cours d'une étape ultérieure, qui provoque la saturation des liaisons oléfiniques formées par déshydratation, si bien que les alcools ont un faible indiced'iode. Cette hydrogénation est réalisée avantageusement avec un catalyseur d'hydrogénation au nickel qui est supporté ou sous forme de granulés, à une température comprise entre environ 115 et 140QC, de préférence entre environ 120 et 1300C, par exemple à 1210C. Comme indiqué précédemment, une hydrogénation de l'alcool déshydraté peut etre souhaitable afin que l'indice d'iode soit amélioré. L'hydrogénation est avantageusement réalisée de façon catalytique à l'aide d'hydrogène gazeux mais, dans des cas convenables, des agents chimiques réducteurs tels que le borohydrure de sodium, le-trtisotutyl- aluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le dihydrure de diéthylaluminium sodique, des alkoxydes, etc conviennent aussi. On peut utiliser tout catalyseur convenable d'hy- drogénation, la température étant réglée afin que la réduction soit convenable sans destruction excessive des radicaux alcool primaire-CH20H. Des exemples de catalyseurs sont le nickel de Raney, le nickel supporté, sous forme de granulés ou d'une poudre, la chromite de cuivre et analogues. De tels catalyseurs peuvent wetre en poudre, sous forme de granulés, supportés ou sous d'autres formes. En général, il est avantageux que la réduction ou l'hydrogénation soit réalisée dans un récipient séparé de celui qui est utilisé pour la déshydratation afin que la température puisse & re optimisée séparément. La température d'hydrogénation est par exemple de 1210C lors de l'utilisation d'un catalyseur au nickel tel que des granulés de 3,2 mm de Ni-0104-T, de "Harshaw", ou de 1820C lors de l'utilisation d'un catalyseur à la chromite de cuivre tel que "Harshaw't Cu-1107T. En plus de l'opération précitée d'hydrogénation, d'autres opérations peuvent être utilisées dans des cas convenables pour le retrait des impuretés de l'alcool après la déshydratation. Ces opérations sont la distillation, l'absorption, l'adsorption, la cristallisation fractionnée et analogues, et on peut les utiliser en combinaison ou avec l'hydrogénation comme indiqué précédemment. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre de façon discontinue ou continue, les exemples qui suivent portant sur ces deux types de procédé. Les alcools qui peuvent être traités selon l'invention sont très divers et sont notamment des alcools naturels aussi bien que de synthèse. Lors d'un traitement discontinu de l'alcool au cours de la déshydratation selon l'invention, le catalyseur et l'alcool sont placés simplement dans un récipient convenable ayant un dispositif d'agitation et un dispositif de réglage de la température, les matières restant en contact pendant un temps convenable compris entre 5 min et 24 h, avantageusement entre 10 min et 8 h environ. Le rapport du catalyseur à l'alcool n'est pas primordial et il correspond habituellement à une valeur comprise entre environ 0,01 et 2 volumes de catalyseur par volume d'alcool, suivant en partie le pourcentage dtespace libre dans le catalyseur. Dans un tel traitement discontinu, le catalyseur peut etre utilisé de façon répétée tant qu'il est efficace et ne provoque pas la formation d'une quantité excessive d'éthers.Suivant le procédé d'inactivation et l'acidité des alcools, le catalyseur qui est encore actif pour la déshydratation et qui donne un excès éthers peut souvent etre réactivé par simple mise en contact nouvelle avec la solution d'hydroxyde alcalin, puis par lavage et séchage comme décrit pour la préparation initiale. Quant au traitement continu le plus avantageux, il est souhaitable qu'il soit réalisé dans une tour à garnissage contenant du catalyseur préalablement préparé mais le catalyseur peut aussi wetre préparé ou réactivé alors qu'il se trouve dans de telles tours, par circulation successive de la solution d'hydroxyde alcalin, d'eau de lavage et d'un fluide dtentraSnement tel que de l'air ou de l'azote sec, dans la tour à garnissage. La figure représente un appareil de traitement continu dtun courant d'alcool réalisé selon l'invention. Dans cet appareil, un réservoir 9 d'alimentation forme une réserve d'alcool et il est relié à une réserve d'azote par une canalisation 10, et à une pompe Il d'alimentation. L'azote assure la protection contre ltoxygène qui ne doit pas être au contact de alcool. La canalisation de refoulement de la pompe 11 est reliée par une vanne 12 à un préchauffeur 13 qui est lui-mweme relié à un appareil 14 de déshydratation.Celui-ci et le préchauffeur 13 ont des dispositifs convenables de réglage et de mesure de la température si bien qu'ils peuvent wetre maintenus à une température choisie, l'alcool étant porté de préférence à la température voulue pour l'appareil 14 de déshydratation par le préchauffeur 13 afin que la température de l'alcool soit pratiquement uniforme dans l'appareil 14. Celui-ci comprend un garnissage de catalyseur à base alumine préparé selon l'invention, et comme décrit en détail dans le présent mémoire. L'appareil 14 est relié par un clapet 15 de retenue et un dispositif 16 de mesure de pression à l'un des dispositifs 17 et 18 drhydro- génation sous la commande de vannes 19, 20, 21 et 22.L'appareil 18 d'hydrogénation est relié par une vanne 23, un dispositif 24 de mesure de pression et un régulateur 25 de contre-pression à un réservoir 26 de stockage de produits. Ce dernier comporte un dispositif évent 27 permettant la libération de l'excès dthydrogène ou d'autres gaz. Une vanne 28 reliée à l'appareil 18 d'hydrogénation permet la purge de l'appareil par la canalisation 29 et facilite le retrait des fines particules de catalyseur lors de la mise en route. Les appareils 17 et 18 d'hydrogénation sont reliés à une réserve 30 d'hydrogène par un détendeur 31, une commande micrométrique 32 de débit, un dispositif 33 de mesure de pression ou manomètre, une vanne 34 et un clapet 35 de retenue. Ainsi, ils reçoivent une quantité réglable d'hydrogène et fonctionnent à une pression facilement réglable. Habituellement, un excès d'hydrogène est transmis afin que de l'hydrogène s'échappe par le dispositif évent 27. Cet hydrogène peut & re récupéré et remis sous pression puis transmis à la réserve 30 ou il peut ventre utilisé ailleurs le cas échéant. Les appareils d'hydrogénation sont destinés essentiellement à la réduction de linsaturation oléfinique de l'effluent de l'appareil 14 de déshydratation, à l'aide d'un ou plusieurs systèmes catalytiques le cas échéant.Par exemple, l'appareil 18 d'hydrogénation peut avoir un lit de catalyseur au nickel et l'appareil 17 d'hydrogénation peut avoir un lit de catalyseur à la chromite de cuivre. Dans tous les cas, les appareils d'hydrogénation ont des dispositifs convenables de mesure et de réglage de la température si bien qu'ils peuvent etre à la température voulue. En conséquence, la température de l'appareil 14 de déshydratation peut etre commodément modifiée, de mtme que celle des appareils 17 et 18 d'hydrogénation, en meme temps que le débit d'hydrogène, le débit d'alcool et la pression dans l'installation, correspondant aux conditions les plus avantageuses pour la pu rification voulue.Lorsque l'une des vannes 19 et 20 est fermée et lorsque les vannes 21 et 22 sont ouvertes, le courant d'alcool passe totalement en dérivation par rapport à l'appareil 17 si bien que la réduction peut & re réalisée dans l'appareil 18 d'hydrogénation. Dans une variante, appareil 17 d'hydrogénation peut comporter le cas échéant un lit de catalyseur au nickel analogue à celui de l'appareil 18 si bien que la longueur efficace de contact et la durée de contact de l'alcool déshydraté dans une étape de réduction de nickel qui est ainsi unique, peuvent etre prolongées. Les conditions optimales d'hydrogénation varient avec les alcools et les catalyseurs. Par exemple, une hydrogénation continue avec un catalyseur au nickel tel que "Harshaw" Ni-0104-T sous forme de granulés de 3,2 mm, correspond à 1210C, 34 bars pour la pression d'hydrogène et 1,0 pour la vitesse spatiale horaire liquide de l'alcool. Dans le cas d'une hydrogénation continue avec des catalyseurs à la chromite de cuivre tels que "Harshaw" Cu-1107-T, les conditions correspondent à 1820C, une pression d'hydrogène de 34 bars et une vitesse spatiale horaire liquide d'alcool de 1,5. Les exemples qui suivent correspondent à des modes de réalisation avantageux de l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 8,4 g de NaOH dans 500 cm3 d'eau, afin de former une solution 0,42 N de NaOH qu'on ajoute à 200 cm3 d'alumine "Kaiser" A-201. On agite le mélange et on laisse reposer une nuit à température ambiante. On retire alors l'excès de solution de NaOH et on lave l'alumine 4 fois avec à chaque fois 500 cm3 d'eau. On sèche alors pendant une nuit l'alumine lavée, dans une étuve sous vide à 1100C On répète le procédé au cours d'une série de traitements avec des solutions 4,2 N et 0,042 N de NaOH, avec 50 cm3 de catalyseur et 350 cm3 de NaOH 0,15 N, KOH 0,15 N et LiOH 0,15 N et avec de l'alumine "Alcoa" F-i. L'alumine "Kaiser" A-201 non traitée contient 0,20 /oo en poids de sodium. Après traitement par la matière caustique, lavage et séchage, l'alumine traitée par la soude 0,42 N contient 0,68 % en poids de sodium. L'alumine traitée avec la soude 4,2 N contient 1,02 O/o en poids de sodium. L'alumine traitée avec la soude 0,042 N contient 0,30 % en poids de sodium. A titre comparatif, on place 10 cm3 de catalyseur préparé comme décrit précédemment ou de catalyseur d'alumine non modifié du type indiqué, et 30 cm3 d'alcool dans un ballon à fond rond de 200 cm3 ayant un agitateur à main comportant une pale de "Teflon". On place le ballon dans un bain d'huile dont la température est de 2500C. On agite un peu le mélange du ballon toutes les 5 min, pendant une période de contact dgune heure.On retire le ballon du bain d'huile, on le laisse refroidir à température ambiante, on le chauffe le cas échéant afin de pouvoir filtrer le contenu, puis on filtre avec un filtre de 0,1 micron afin que les fines particules de catalyseur soient retirées. L'al- cool utilisé est une coupe d'alcool normal de synthèse formé par le procédé Ziegler de croissance de chatnes avec de l'éthylène et du triéthylaluminium, par oxydation à l'air des alkylaluminiums résultants puis hydrolyse des alkylaluminiums oxydés, avec distillation en tête des fractions légères et de l'eau, avant hydrogénation préliminaire et distillation finale.L'alcool contient à peu près 40 % en poids de matières à 14 atomes de carbone, 40 % en poids de matières à 16 atomes de carbone et 20 % en poids de matières à 18 atomes de carbone. On analyse alors l'alcool traité afin de déterminer les quantités des diols et des éthers. Les résultats n'indiquent pas une réduction notable de la teneur en diols, la quantité d'éthers des échantillons traités avec les catalyseurs préférés étant avantageusement faible. Les diols sont analysés alors par chromatographie sur couche mince. Les alcools à analyser et une solution de référence contenant une quantité connue dgun diol de référence, le dodécane-1,12-diol, sont utilisés pour la formation de taches sur une plaque de chromatographie revêtue d'un gel de silice. Les plaques subissent alors une élution par une solution d'hexane et d'acétate d'éthyle. Après séchage, on développe les points par carbonisation avec de l'acide sulfurique fumant. On obtient des résultats quantitatifs par comparaison de l'intensité et de la dimension des points de l'échantillon d'alcool avec les points de la solution de référence. On réalise l'analyse des éthers par un procédé convenable. Le procédé suivant de chromatographie d'adsorption et de chromatographie en phase gazeuse est utile surtout avec des échantillons contenant de faibles quantités d'éther. On garnit une colonne de verre de 1,4 x 40 cm ayant un bouchon de "Teflon" n04 avec 25 cm3 de gel de silice IIWoelm" de qualité active I, destiné à la chromatographie d'adsorption, dans du n-hexane. On dilue un échantillon de 500 mg d'alcool dont la teneur en éther doit être déterminée avec environ 1 cm3 de n-hexane, et on place le tout dans la colonne puis on fait subir une élution avec le n-hexane. Après collection de 125 cm3 d'hexane, on change le solvant qui contient maintenant 20 % de benzène dans du n-hexane, et on collecte 240 cm3. On évapore le solvant sur une plaque chauffante tiède à l'aide d'un courant d'azote. On évapore le solvant juste à sec. Un chauffage excessif provoque une perte des éthers les plus légers. L'analyse par chromatographie en phase vapeur réalisée sur une colonne d'acier inoxydable garnie de 10 % de SE-52 placée sur du "ehromosorb-W", de 0,147 à 0,175 mm, indique des hydrocarbures dans lafraction de l'hexane et des éthers dans la fraction de l'hexane contenant 20 % de benzène. Lorsqu'on collecte plus de 240 cm3 de la fraction d'hexane contenant 20 96 de benzène, on observe habituellement des pics qui ne correspondent pas à des éthers. On réalise des déterminations quantitatives d'éthers dialkyliques par addition d'une quantité pesé-e d'un éther connu qui n'est pas présent dans l'échantillon à analyser, constituant une référence interne pour l'échantillon avant sa transmission à la colonne de gel de silice. On détermine les facteurs entre les échantillons d'éthers authentiques et on les utilise pour les calculs concernant la référence interne. Les données figurent dans le tableau I. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 avec de l'alumine "Kaiser" 201, de la soude 0,2 N et un alcool oxo ("Neodol'1 45 de Shell) qui correspond à peu près à 70 % en poids d'alcool en C14 et 30 % en poids d'alcool en C15. Les données figurent dans le tableau II et indiquent le résultat du traitement de l'alcool par l'alumine non traitée et l'alumine traitée. Il est évident que le procédé donne un produit ayant une teneur réduite en diols, et que l'éther est moins important lors de l'utilisation du catalyseur traité que lors de l'utilisation du catalyseur non traité. TABLEAU I Alcool de Ziegler Pourcent en poids Diol Ether alcool de départ 1,53 néant "Kaiser" A-201 - traité par NaOH témoin (non modifié) 0,14 0,17 NaOH 4,2 N 0,14 0,0048 NaOH 0,42 N 0,11 0,038 NaOH 0,042 N 0,10 0,15 "Kaiser" A-201 - traité par divers hydroxydes témoin (non modifié) 0,05 0,69 NaOH 0,15 N 0,09 0,031 KOH 0,15 N 0,09 0,022 LiOH 0,15 N 0,14 0,024 "Kaiser" A-201 - traité par NaOH témoin (non modifié) 0,06 0,35 NaOH 0,42 N 0,11 0,018 "lcoa" F-1 - traité par NaOH témoin (non traité) 0,09 0,16 NaOH 0,42 N 0,24 0,0064 TABLEAU II Alcool de procédé oxo Pourcent en poids Diol Ether Alcool de départ 0,36 néant "Kaiser" A-201 - traité par NaOH A-201 (non traité) 0,17 0,20 A-201 (NaOH 0,42 N) 0,19 0,0020 EXEMPLE 3 L'appareil est réglé comme indiqué sur la figure. L'appareil 14 de déshydratation fonctionne à la température indiquée dans les tableaux qui suivent, à une pression de 34 bars, avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,64. Le catalyseur utilisé est l'alumine "Kaiser" 201-A. Au cours d'essais comparatifs, on utilise un catalyseur non traité. Lorsqu'on utilise du catalyseur traité, le traitement est celui qui est décrit dans l'exemple 1, la solution d'hydroxyde alcalin de traitement étant une solution de soude 0,42 N. Mis à part l'essai 3-C, l'appareil de déshydratation ne reçoit pas l'hydrogène. Dans les essais correspondant à une hydrogénation, seul l'appareil 18 d'hydrogénation est utilisé et il comprend un garnissage de catalyseur granulé au nickel (granulés de 3,2 mm Harshaw Ni-0104T). La température de réduction est de 1210C, la pression de 34 bars, la vitesse spatiale horaire liquide de 1,0 et l'hydrogène est présent en excès. Les résultats qui suivent montrent que le catalyseur à base d'alumine modifiée par la matière caustique assure une réduction efficace des diols et réduit la formation des éthers par rapport au catalyseur non modifié. EXEMPLE 3-A Catalyseur non modifié Alcool charge Déshydratée Déshydratée et Catalyseur modifié, (% en poids) seulement hydrogénée déshydratée et hydrogénée C10 et moins - 0,1 1,7 1,2 C12 65,2 66,0 63,9 65,4 C14 22,3 22,4 22,2 22,6 C16 9,6 8,4 8,5 8,8 C18 0,1 0,1 - 0,2 température de déshydratation, C - 218 218 215 diol (% en poids) 0,31 0,07 0,05 0,05 éthers alkyliques, % en poids - 0,14 0,33 0,094 EXEMPLE 3-B Catalyseur non modifié Alcool charge Déshydratée Déshydratée Catalyseur modifié, (% en poids) seulement et hydrogénée déshydratée et hydrogénée C10 et moins - - 0,1 C12 0,5 0,6 0,6 0,5 C14 38,3 36,5 37,3 32,6 C16 37,6 36,8 36,7 37,3 C18 19,1 19,4 18,7 22,7 C20 0,9 1,2 1,1 1,3 Température de déshydratation, C - 240-265 250 250 Diol (% en poids) 1,53 0,09 0,09 éthers alkyliques, % en poids) - 1,8 1,2 0,32 EXEMPLE 3-C Catalyseur non modifié Alcool charge Déshydratée Déshydratée Catalyseur mo- Catalyseur modi (% en poids) seulement et hydrogénée difié - déshydra- fié. Hydrogène tée et hydrogénée introduit pendant déshydratation puis hydrogénation comme dans les autres exemples C12 0,1 0,1 0,1 C14 1,5 1,6 1,8 1,1 1,0 C16 42,1 41,2 40,7 42,5 42,8 C18 46,6 46,7 45,9 47,0 47,5 C20 2,0 2,2 2,2 2,1 2,0 Température de déshydratation, C 250 260 250 250 Diol (% en poids) 0,72 0,08 0,07 0,06 0,09 Ethers alkyliques (% en poids) - 1,2 1,7 0,20 0,17 EXEMPLE 3-D Alcools à plage large (C6-24) - (250 C) Alcool Charge Catalyseur non modifié Catalyseur modifié (% en poids) Déshydratée et hydrogénée Déshydratée et hydrogénée Diol (% en poids) 0,52 0,08 0,08 Ethers alkyliques (% en poids) néant 0,54 0,27 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement dXun alcool ou d'un mélange dialcools, les alcools ayant surtout des radicaux hydroxyle terminaux -CH2 OH et comprenant certains radicaux hydroxyle internes LCHOH, ledit procédé étant caractérisé en ce qu:il comprend la mise en contact de l'alcool, en phase liquide, à une température comprise entre environ 200 et 300 C, avec un catalyseur à base d'alumine qui a été traité par un hydroxyde alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool ou le mélange d1alcools contient au moins certains diols ayant des radicaux hydroxyle terminaux -CH2OH et des radicaux hydroxyle internes CHOH. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alcool subit une hydrogénation en même temps que le traitement ou après celui-ci afin que l'indice dtiode soit réduit. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrogénation est postérieure au traitement et est réalisée avec un catalyseur au nickel à une température comprise entre environ 115 et 1400C et à une pression comprise entre environ 20 et 34 bars. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les alcools traités ont 10 à 18 atomes de carbone environ par molécule.