Brevet FR2351434A1 — publié le 19771209

L'invention concerne un produit et un procédé pour l'obtention d'une image par Voie photothermographique utilisant, en association active, a) un halogénure d'argent photosensible, b) une association formatrice d'image comprenant (i) certains complexes argentiques de composés azotés et (ii) un agent réducteur organique, et c) un liant polymère. L'un des aspects de llinvention concerne un produit photothermographique ou produit photosensible thermodéveloppable comprenant un support revêtu de l'association de constituants indiquée ci-dessus. L'invention concerne aussi une composition photothermographique comprenant la dite association formatrice d'image. Elle concerne enfin un procédé consistant à développer une image dans un tel produit photothermographique. Il est connu de développer une image dans des produits photographiques par un procédé appelé procédé de traitement à sec par la chaleur. Ces produits sont appelés produits photothermogldveloppables ou produits photothermographiques. Après exposition photographique, on chauffe ces produits photothermodéveloppables de façon à obtenir une image développée, sans avoir recours à des solutions ou bains de traitement. Des produits photothermographiques ou photothermodéveloppables sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 152 904 3 457 075, 3 152 903, 3 392 020 et dans le brevet britannique 1 161 777. Les sels d'argent les plus communément utilisés dans de tels produits photothermographiques sont les sels d'argent des acides gras à longue chaine, tels que le béhénate d'argent. Nais, on souhaite remplacer de tels sels d'argent pour pouvoir utiliser des compositions aqueuses ou hydrophiles qui permettront, en outre, d'utiliser la technologie classique des halogénures d'argent dans les produits photothermographiques. L'utilisation de béhénate d'argent en tant que source d'argent dans les produits photothermographiques, n'est pas particulièrement compatible avec l'utilisation de solutions aqueuses d'halogénures d'argent. On a proposé l'utilisation d'autres sels ou complexes d'argent dans les produits photothermographiques.Ces composés comprennent, par exemple, les sels argentiques du benzotriazole, les sels argentiques de la saccharine et les sels argentiques ou les complexes de composés voisins. Ces sels sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 617 289, 3 666 477, 3 672 904, 3 832 186, 3 689 2705 dans le brevet britannique 1 205 500 et dans la demande de brevet allemand 2 326 865. Bien que la plupart de ces sels d'argent fournissent une image dans les produits photothermographiques, ils présentent souvent une latitude de température de traitement indésirable, une mauvaise sensibilité photographique, une tonalité de l'image indésirable et meme ils peuvent engendrer tous ces problèmes à la fois. Il 11 est souhaitable de sensibiliser spectralesent les produits photo- thermographiques de façon à pouvoir les exposer au moyen de sources qui ne contiennent pas uniquement des rayonnements dans la zone bleue du spectre visible On rencontre souvent des difficultés à sensibiliser les halogénures d'argent utilisés dans les produits photothermographiques. Bien que, dans la plupart des cas, on obtienne un certain niveau de sensibilisation spectrale, il est souvent insuffisant pour la plupart des applications photographiques. On souhaite donc obtenir un produit photothermographique basé sur la technologie des halogénures d'argent en solution aqueuse qui permette d'utiliser la plupart des colorants sensibilisateurs spectraux. On souhaite aussi disposer de produits photothermographiques qui permettent d'utiliser les développateurs usuels dés halogénures d'argent. On a souvent utilisé dans les produits photothermographiques des agents réducteurs qui nécessitent des procédés de préparation très coûteux et l'on souhaite résoudre ce problème grace à un produit photothermographique qui permette d'utiliser des développateurs classiques, tels que les développateurs de la classe de l'hydroquinone et les développateurs de la classe de l'acide ascorbique. Des agents réducteurs utilisés dans les produits photothermogra phiques sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 672 904.Des produits photothermographiques disponibles dans le commerce ont utilisé des agents réducteurs tels que le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6 tertio butyl phénol) qui n'est pas un développateur classique des halogénures d'argent. Des produits photographiques non photothermographiques connus contiennent des composés azotés hétérocycliques. L'utilisation de composés azotés dans des produits photographiques est décrite dans le brevet belge 790 955 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 933 507. Cependant, aucune de ces références n'apporte une solution aux problèmes décrits précédemment pour les produits photothermographiques. L'utilisation de sels métalliques lourds d'azoles est bien connue dans les produits thermographiques où l'on forme l'image visible en chauffant suivant une configuration d'image, mais sans utiliser un procédé photographique. L'utilisation de tels sels de métaux lourds d'azoles dans des produits thermographiques est décrite, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 767 414. Cependant, les produits thermographiques ébtenus ne présentent pas les avantages conférés par les produits photofiensibles; Les sels argentiques d'une gamme étendue de composés organiques sont connus pour diverses utilisations dans des produits photographiques. Ces utilisations des sels d'argent sont- décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 353 754 et 3 794 496. Il se manifeste depuis longtemps un besoins de produits photothermo graphiques qui présentent un niveau de photosensibilité analogue à celui obtenu avec les produits photosensibles aux halogénures d'argent qui permettent l'utilisation de la technologie classique des émulsions aux gêlatino-halogénures d'argent.Ainsi, on cherche depuis longtemps à obtenir des produits photothermographiques qui permettent d'utiliser une température de traitement inférieure à environ 1700C Le produit photothermographique selon l'invention comprend, en association active (a) un halogénure d'argent photosensible, (b) une association formatrice d'image constituée par (i) un complexe argentique d'un composé polyazoté hétérocyclique comprenant un groupe NH dans le noyau hétérocyclique, choisi parmi le groupe constitué par l'imidazole, le pyrazole, l'urazole, le 1,2 > 4-triazole et le lH-tétrazole et les associations de ces composés et par (ii) un agent réducteur organique, et (c) un liant polymère.Comme complexes argentiques de composé azoté particulièrement utiles on peut citer les complexes du 1 > 2,4-triazole ou du lH-tétrazole parce qu'ils permettent une latitude de températures de traitement plus large et fournissent des produits photographiques de sensibilité plus élevée. Dans le produit photothermographique décrit, on peut obtenir une image en soumettant simplement le produit pendant plusieurs secondes à une température moyennement élevée telle que comprise entre environ 1200C et environ 1800 C. Le procédé ne nécessite aucune solution ni bain de traitement pour fournir l'image développée. Le produit photothermographique selon l'invention comprend un support revêtu de l'association active de constituants (a), (b) et (c) tels que décrits précédemment. Dans ce produit photothermographique, on utilise des complexes argentiques de composés azotés qui sont des composés hétérocycliques poly un motij azotés contenantldans le noyau hétérocyclique et que- l'on appellera ci-après, plus simplement, complexes argentiques de composés azotés.Des complexes particulièrement utiles sont les complexes argentiques de composés de la classe du lH-tétrazole, présentant la formule suivante où R représente un atome dthydrogène, un radical alkyle contenant 1 2 20 atomes de carbone, habituellement 1 à 5 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle et pentyle, ou un radical NH2. Des exemples de composés azotés de la classe du lH-tétrazole particulièrement utiles sont les suivants lH-tétrazole, dodécyltétrazole et 5 -n-butyl- 1H- tétrazo le. D'autres complexes particulièrement utiles sont les complexes argentiques de composés azotés de la classe du 1,2,4-tétrazole présentant la formule suivante où R représente un atome d'hydrogène ou un radical NH2. Cette formule comprend les complexes d'argent et de 1,2,4-triazole et d'amino-l,2,4-triazole. Comme autres complexes utiles d'argent et de composé azoté on peut mentionner les complexes argentiquesd'urazoles > de pyrazoles et d'imidazoles. Dans certains cas, ces complexes ne sont pas aussi efficaces que les complexes argentiques préférés de composés azotés. Un complexe utile est le complexe argentique d'urazole presentant la formule suivante Une autre classe de complexe argentique de composé azoté est constituée par un complexe argentique de pyrazole présentant la formule Un autre complexe argentique de composé azoté particulièrement utile est le complexe argentique d'imidazole présentant la formule suivante où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical CH3 ou N02 et R2 représente un atome d'hydrogène. On peut utiliser des associations des complexes argentiques de composé azoté décrits. On peut déterminer l'association optimale en se référant à certains facteurs tels que l'image souhaitée, les autres constituants du produit photothermographique, les conditions de traitement, etc. On peut effectuer la préparation des composés azotés décrits par des procédés connus de l'homme de l'art. On peut aussi effectuer la préparation des complexes argentiques de composé azoté en utilisant des procédés bien connus. On peut préparer ces complexes in situ, c'est-à-dire en association avec les autres constituants des produits photothermographiques, ou bien ex situ c'est-à-dire séparément par rapport à ces constituants. Dans la plupart des cas, on effectue la préparation des complexes argentiques de manière séparée pour faciliter le contrôle de la préparation et permettre la conservation. Un complexe d'argent et de 1,2,4-triazole et sa préparation sont décrits par exemple dans la publication "Chemical Abstracts' volume 21, page 3054 et dans "Chemical Abstraits" volume 52, page 1999.La préparation du complexe argentique d'imidazole est décrite par exemple dans la publication "Chemical Abstracts" volume 52, page 1999. Dans la plupart des cas, la préparation d'un complexe argentique d'un composé azoté consiste simplement à mélanger une source d'ion argentique telle que le nitrate d'argent, avec le composé azoté souhaité, dans un solvant approprié tel qu'un solvant aqueux. On peut effectuer la purification du produit résultant en utilisant des méthodes bien connues. Un autre exemple de préparation d'un complexe argentique de composé azoté est celui des complexes argentiques de lH-tétrazoles, tel que les dérivés 5-méthyle > 5-éthyle et 5-isopropyle du lH-tétrazole, décrit dans Journal of Organic Chemistry, volume 15, début page 1082 et dans Journal of Organic Chemistry, volume 18, début page 1oye3 Le terme "complexe" utilisé ici comprend toutes les classes de mécanismes formateurs de complexes ou de liaisons qui permettent aux produits résultants de contribuer à la formation d'image dans l'association formatrice d'image décrite. Dans certains cas, le mode de formation exact du complexe d'argent et de composé azoté n'est pas parfaitement compris.Par conséquent, le terme "complexe" comprend les sels et les autres formes de liaison qui permettent à l'association formatrice d'image souhaitée de fournir l'image désirée dans le produit photòthermograhique. Le terme "complexe" comprend tous les sels connus. Le terme "complexe" se--rapporte aux complexes neutres et aux complexes non neutres. fln avantage du produit et du procédé photothermographiques selon l'invention consiste en ce que les solutions aqueuses telles que les émulsions aqueuses aux gélatino-halogénures d'argent sont particulièrement utiles. Le produit photothermographique selon l'invention comprend un composé photosensible qui est un halogénure d'argent photosensible. Les halogénures d'argent sont particulièrement utiles grâce à leur sensibilit élevée. comparativement aux autres composés photosensibles Une concentration classique d'halogénure d'argent photosensible utilisée dans le produit selon l'invention est comprise entre environ 0,05 mole et environ 3 moles par mole de complexe argentique. Par exemple, un intervalle de concentration d'halogénure d'argent particulièrement avantageux est compris entre environ 0,1 mole et environ 0,5 mole par mole de complexe argentique présent dans le produit. Si on le souhaite, on peut utiliser d'autres substances photosensibles en association avec l'halogénure d'argent. Par exemple, les sels d'argent photosensibles utiles peuvent comprendre les complexes argentiques de colorants tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 647 439. Les halogénures d'argent photosensibles préférés sont le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent et les mélanges de ces halogénures. On considère aussi que l'iodure d'argent est un halogénure utile pour l'invention.On utilise des halogénures d'argent à- grains très fins, bien que, si on le désire, on puisse utiliser des halogénures d'argent à grains fins ou à gros grains. On peut préparer les halogénures d'argent par les procédés connus dans l'art photographique et plus particulièrement par les procédés Utilisés pour la préparation des émulsions aux gélatino-halogénures d'argent. Des procédés utiles sont décrits par exemple dans la publication "Product Licensing Index", volume 92, Décembre 1971, publication 9232 page 107, paragraphe I. Comme décrit l'halogénure d'argent peut être lavé ou non, sensibilisé par des procédés connus, il peut être protégé coutre la formation de voile et stabilisé contre la perte de sensibilité pendant la conservation par des méthodes décrites dans la publication Product Licensing Index, dont la référence est donnée ci-dessus. Le produit photothermographique selon l'invention peut comprendre différents agents réducteurs, plus particulièrement des agents. réducteurs organiques qui sont habituellement des développateurs des halogénures d'argent. Ces agents réducteurs sont des agents réducteurs organiques. On peut utiliser des associations d'agents réducteurs organiques. Des agents réducteurs particulièrement utiles sont les développateurs des halogénures d'argent, par exemple les polyhydroxy-benzènes tels que I'hydroqajnone, les hydroquinones substituées par un radical alkyle, telles que la tertio-butyl hydroquinone, la méthyl- hydroquinone, la 2 > 5-diméthyîhydroquinone et la 2 > 6-diméthylhydroquinone ; les développateurs de la classe du catéchol et du pyrrogallol ; les hydroquinones substituées par un radical chloro telles que la chlorohydroquinone ou la dichlorohydroquinone, les hydroquinones substituées par un radical alkoxy telles que la méthoxyhydroquinone ou l'éthoxyhydroquinone ; les agents réducteurs de la classe des aminophénols tels que les 2,4-diaminophénols et les méthylaminophénols ; les développateurs de la classe de l'acide ascorbique tels que l'acide ascorbique, les cétals de l'acide ascorbique et les dérivés de l'acide ascorbique ; les agents réducteurs de la classe de l'hydroxylamine ; les agents réducteurs de la classe de la 3-pyrazolidone telle que la l-phényl3-pyrazolidone et la 4-méthyî-4-hydroxyméthyl-1-phényl-3-pyrazolidone ; les agents réducteurs de la classe des réductones telles que la 2-hydroxy-5-méthyl 3-pipéridino-2-cyclopentanone ; les agents réducteurs de la classe des esters de l'acide gallique tels que le gallate de méthyle ; les agents réducteurs de la classe des sulfonamidophénoîs tels que ceux décrits dans la publication "Research Disclosure" de janvier 1973, pages 16 à 21 ; les agents développateurs des halogénures d'argent de la classe de la phénylènediamine, par exemple la paraphénylênediamine, etc. Des produits photothermographiques particulièrement utiles contiennent un agent réducteur organique choisi dans le groupe constitué par les agents développateurs des halogénures d'argent de la classe de l'hydroquinone, de l'acide ascorbique, du pyrrogallol, des esters de de l'acide gallique, etXla pnenylenediamine et les associations de ces composés. La concentration utile en agent réducteur organique dans un produit thermographique selon l'invention est d'environ 0,1 mole à environ 3 moles par mole de complexe argentique. La concentration particulièrement utile d'agent réducteur organique est comprise entre environ 0,5 mole et environ 1,5 mole par mole de complexe argentique. On peut déterminer la concentration optimale d'argent réducteur en se référant à certains facteurs tels que l'image souhaitée, les autres constituants du produit photothermographique, les conditions de traitement, etc. Un produit photothermographique selon l'invention, peut contenir, dans les différentes couches, divers colloldes et polymères seuls ou en association comme liants ou véhicules. Les substances appropriées, comme décrit, sont de préférence, des substances hydrophiles bien que l'on puisse utiliser des substances hydrophobes. Les colloïdes et les polymères sont transparents ou translucides et comprennent des substances naturelles telles que les protéines, par exemple la gélatine, les dérivés de la gélatine, les dérivés de la cellulose, les polysaccharides, tels que le dextrane, etc. ainsi que des substances polymères de synthèse telles que des composés polyvinyliques solubles dans l'eau, comme la polyvinyl pyrrolidone, les polymères d'acrylamide, etc.Les autres composés polymères de synthèse que l'on peut utiliser comprennent les composés vinyliques dispersés sous forme de latex et particulièrement ceux qui augmentent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. Des polymères efficaces comprennent les substances, les polymères et les résines à masse moléculaire élevée, qui sont compatibles avec le complexe argentique de composé azoté et avec les autres constituants du produit photothermographique. Les substances particulièrement utiles comprennent la gélatine, la polyvinylpyrrolidone et l'alcool polyvinylique. D'autres substances polymères utiles comme liant comprennent: a) le copolymère d'acrylamide et de l-vinylimidazole (rapport molaire 90/10) b) le copolymère d'acrylamide et de méthacrylate de 2-acétoacétoxyéthyle (rapport molaire 98/2). On peut utiliser aussi des associations des colloldes et des polymères décrits. Le produit photothermographique selon l'invention peut contenir un agent modificateur de tonalité de façon à fournir une image de tonalité plus neutre ou de tonalité noire après le traitement. L'agent modificateur de tonalité optimal dépend de certains facteurs tels que de la composition thermographique particulière utilisée, de l'image souhaitée, des conditions de traitement, etc. Dans certains cas, certains agents modificateurs de tonalité fournissent de meilleurs résultats avec certains complexes argentiques de composé azoté qu'avec d'autres sels d'argent. On peut utiliser un essai sélectif simple pour choisir l'agent modificateur de tonalité. Un tel essai est décrit dans l'exemple 13 suivant.Le complexe argentique de composé azoté utilisé dans cet exemple peut être remplacé par d'autres complexes argentiques de composé azoté de façon à choisir l'agent modificateur de tonalité donnant le résultat optimal pour chaque complexe argentique de composé azoté. Dans cet essai, l'agent modificateur de tonalité le plus utile est celui qui fournit un rapport de la densité maximale dans le visible à la densité maximale en lumière bleue dépassant la valeur de 0,87. Différents agents modificateurs de tonalité jouent aussi le rôle d'accélérateurs de développement, permettant d'obtenir un accroissement de sensibilité pouvant atteindre 1,0 Log E. On choisit des agents modificateurs de tonalité particulièrement utiles dans le groupe constitué par le 1,2,4-triazole, le lH-tétrazole, le thiouracil et le 1,3,4-thiadiazole.Des exemples d'agents modificateurs de tonalité préférés sont le 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol ; le 3-mercapto-1,2,4-triazole et le bis(diméthylcarbamyl)disulfure. Des agents modificateurs de tonalité particulièrement utiles sont ceux qui permettent d'obtenir une image de tonalité noire. On peut utiliser l'agent modificateur de tonalité ----à a une concentration comprise dans un certain intervalle. Une concentration particulièrement utile est d'environ 0,01 mole à environ 0,1 mole par mole de complexe argentique dans le produit photothermographique. La concentration optimale d'agent modificateur de tonalité dépend de certains facteurs tels que la composition photothermographique utilisée, les conditions de traitement, l'image souhaitée, etc. Il est souvent souhaitable d'introduire un composé formateur de masse fondue appelé fondant dans la suite de la description, dans les produits photothermographiques selon l'invention, de façon à obtenir une image développée améliorée. L'expression "composé formateur de masse fondue ou fondant utilisée dans la description, se rapporte à un composé qui, par chauffage à la température de traitement dècrite > fournit un milieu de réaction amélioré, typiquement un milieu fondu, dans lequel l'association formatrice d'image décrite permet obtenir un meilleur développement de l'image.La nature exacte du milieu réactionnel aux températures de traitement décrites n'est pas complètement connue ; cependant, on pense qu'aux températures de réaction, une masse fondue se forme, ce qui permet aux divers composés de mieux réagir les uns sur les autres. Des fondants utiles sont habituellement des composés distincts de ceux constituant l'association formatrice d'image, bien que cette association puisse prendre part à la formation de la masse fondue. Des fondants particulièrement utiles sont des amides, des imides, des urées et des triazoles cycliques qui sont compatibles avec les autres constituants du produit photothermographique. Des fondants utiles sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 438 776. On peut utiliser différents fondants, par exemple le formamide, l'acétamide, le propionamide, la 2-pyrrolidone, et la 1,3-diméthylurée, cette dernière étant particulièrement appropriée avec les complexes d'argent et de composé azoté décrits. On peut utiliser des fondants, dans le produit photothermographique décrit, à une concentration comprise dans un certain intervalle. Un intervalle typique est compris entre environ 0,5 partie et environ 2 parties en masse par gramme de complexe d'argent. La concentration optimale de fondant dépend du--produit photothermographique utilisé, de l'image souhaitée, des conditions de traitement, etc. -Dans les produits et les compositions selon l'invention, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux pour conférer à ces produits une sensibilité supplémentaire. Les colorants sensibilisateurs utiles sont décrits par exemple, dans la publication "Product Licensing Index", volume 92, décembre 1971, publication 9232, pages 107-110, au paragraphe XV. Un avantage du produit photothermographique selon l'invention, est que l'on peut utiliser un intervalle plus étendu de colorants sensibilisateurs spectraux qu'avec les autres produits photothermographiques. Ceci est da en partie au fait que l'on utilise des émulsions aux halogénures d'argent classiques dans les produits thermographiques selon l'invention. Un produit photothermographique préféré selon l'invention, contient un colorant sensibilisateur spectral choisi dans le groupe constitué par les colorants anioniques de la classe des cyanines, les colorants anioniques de la classe des mérocyanines et les associations de ces colorants. Des exemples de colorants de la classe des cyanines et des mérocyanines particulièrement préférés comprennent Alors que la concentration optimale des constituants du produit photothermographique selon l'invention, dépend de différents facteurs tels que décrits, un produit photothermographique particulièrement utile comprend, pour chaque mole d'halogénure d'argent photosensible, 5 à 20 moles du complexe décrit et 3 à 15 moles de l'agent réducteur organique décrit. Le complexe argentique de composé azoté décrit peut contenir différentes teneurs du rapport composé azoté/ions argent. Le rapport optimal du composé azoté à l'argent sous forme d'ions argent, dépend du composé azoté utilisé, du produit photothermographique particulier, des conditions de traitement, etc. Cependant, le rapport du composé azoté à l'argent sous forme d'ion d'argent dans le complexe est avantageusement dans l'intervalle de 1/1 à 3/1. On peut déterminer ce rapport par les méthodes connues dans l'art photographique. Un rapport particulièrement utile est de 1,5/1. Les produits photothermographiques peuvent présenter différentes valeurs de pAg. On peut mesurer le pAg en utilisant des électrodes classiques au calomel et des électrodes ClAg-Ag reliées à un pH-mètre digital Orion. Le pAg classique pour un produit photothermographique selon l'invention est compris entre environ 2 et environ 6, et de préférence entre 3,5 et 5,5. Le pAg optimal dépend des facteurs décrits, tels que du produit photothermographique utilisé, de l'image souhaitée, des conditions de-traitement, etc. Le produit photothermographique selon l'invention présente habituellement un pH acide, c'est-à-dire, un pH inférieur à 7. Un pH particulièrement utile est compris entre environ 2 et 6 et, de préférence, entre environ 3,5 et 5,0. Dans un produit thermographique selon l'invention, il est souhaitable d'utiliser un stabilisateur ou un précurseur de stabilisateur de façon à améliorer la stabilité de l'image après traitement. Dans certains cas, les complexes tels que décrits, sont stables après traitement. Cependant, lorsqu'on utilise des halogénures d'argent, on peut souhaiter les stabiliser après le traitement de façon à éviter une coloration parasite survenant à la suite du traitement. On peut utiliser différents stabilisateurs ou précurseurs dans les produits photothermographiques décrits. On peut utiliser les stabilisateurs ou les précurseurs de stabilisateurs seuls ou en association.Les stabilisateurs ou précurseurs de stabilisateurs particulièrement utiles sont les azole thioéthers, et les précurseurs de stabilisateurs de la classe de l'azoline thione bloquée tels que décrits dans le brevet belge 768 071, les précurseurs de stabilisateurs de la classe de la 4-aryl-1-carbamyî-2-tétrazoline-5-thione décrits dans le brevet des ETats-Unis d'Amérique 3 893 859. D'autres stabilisateurs ou précurseurs de stabilisateurs utiles comprennent ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 839 041, 3 844 788, 3 877 940. On peut utiliser des composés organiques polyhalogénés activés par photolyse, mais on a- trouvé que ces composés étaient moins appropriés que les autres stabilisateurs ou précurseurs de stabilisateurs.De tels composés organiques polyhalogénés activés par photolyse sont décrits par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 874 946 et 3 707 377. Dans le produit thermographique selon l'invention, on peut utiliser le stabilisateur ou le précurseur de stabilisateur à une concentration comprise dans un certain intervalle. La concentration optimale dépend de divers facteurs tels que le produit thermographique utilisé, les conditions de traitement, la stabilité souhaitée pour l'image, etc. Une concentration classique utile de stabilisateur ou de précurseur de stabilisateur est comprise entre environ 0,1 mole et environ 20 moles par mole d'halogénure d'argent présent dans le produit thermographique. Une concentration préférée est comprise entre environ 4 moles et environ 8 moles par mole d'halogénure d'argent présent dans le produit thermographique. Dans certains cas, il est utile que le produit photothermographique selon l'invention comprenne une surcouche de façon à diminuer les risques d'abrasion et d'empreintes digitales. La surcouche peut être constituée de llun ou de plusieurs des polymères décrits, qui sont aussi utiles comme liants. Cependant, on peut utiliser d'autres substances polymères compatibles avec la couche thermographique et qui peuvent supporter les températures de traitement utilisées dans l'invention. De tels liants ou substances polymères comprennent par exemple, l'acétate de cellulose. Si on le souhaite, on peut utiliser pour fabriquer la surcouche des associations de substances polymères. Le produit thermographique selon l'invention, peut contenir d'autres adjuvants tels que des agents modificateurs de développement qui améliorent la sensibilité, des agents tannants, des plastifiants, des lubrifiants, des aides de couchage, des agents d'avivage optique, des colorants filtres et absorbants, des substances ou des couches antistatiques, etc. Ces composés sont décrits, par exemple, dans "Product Licensing Index", volume 92, décembre 1971, publication 92, pages 107-110. Le produit thermographique selon l'invention, peut comprerldre diffé rents supports qui tolèrent des températures de traitement telles qu'utilisées dans l'invention. Des supports classiques comprennent les films d'ester de cellulose, de polyacétal de vinyle, de poîytéréphtalate d'éthylèneglycol, de polycarbonate et de polyester tels que décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 634 089 et 3 725 070. On peut utiliser aussi des supports résineux de me me que du verre, du papier, des métaux et des supports analogues qui peuvent tolérer les températures de traitement. On utilise de préférence, un support souple. On peut appliquer la composition selon l'invention, sur un support approprié, par différentes techniques de couchage connues dans l'art photographique y compris le couchage par trempage, le couchage à lame d'air, le couchage au rideau ou le couchage par extrusion à l'aide de trémies, tel que décrit dans le brevet des Etats-Unls d'Amérique 3 681 294. Si on le souhaite, on peut appliquer une ou plusieurs couches de façon simultanée tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 761 791 et dans le brevet britannique 837 095. On peut introduire les constituants décrits de la composition thermographique selon l'invention dans n'importe quel emplacement du produit photothermographique, pourvu que l'on obtienne l'image souhaitée. Par exemple, si on le désire, on peut introduire un ou plusieurs constituants du produit thermographique selon l'invention dans une ou plusieurs couches de ce produit. Dans un mpde de réalisation particulier1 on peut souhaiter utiliser certains pourcentages d'agents réducteurs décrits, des stabilisateurs ou précurseurs de stabilisateurs d'image et/ou d'autres adjuvants dans une couche protectrice située sur le produit thermographiqlle. Dans certains cas, ceci peut diminuer la diffusion de certains adjuvants entre les couches du produit décrit. Il est nécessaire que l'halogénure d'argent et les autres constituants de l'association formatrice d'image utilisés dans le produit selon l'invention, soient en "association active" de façon à obtenir l'image souhaitée. L'expression "association active" utilisée dans la description, signifie que I'halogénure d'argent et l'association formatrice d'image, sont placés l'un par rapport à l'autre de façon telle qu'ils permettent le traitement souhaité et fournissent une image développée améliorée. On pense que l'image latente formée par l'exposition, selon une image, de l'halogénure d'argent, joue le rôle d'un catalyseur pour l'association formatrice d'image.contenant le complexe argentique de composé azoté décrit. On pense que ceci permet l'utilisation, pour la formation de l'image, d'une température de traitement inférieure à celle que l'on devrait autrement utiliser. Alors que la nature exacte des mécanismes de réaction et de formation d'image dans le produit photothermographique selon l'invention n'est pas complètement compris, on pense que cette réaction est une réaction d'amplification rendue possible par l'effet catalyseur de l'image argentique latente. Par conséquent, l'expression association signifie que les constituants sont placés l'un par rapport è l'autre de telle façon que l'on obtienne la faible température de traitement souhaitée. Si on le souhaite, on peut utiliser d'autres compositions thermographiques en association avec les compositions photothermographiques selon l'invention. Les autres compositions photothermographiques doivent être compatibles et ne doivent pas nuire à la formation de l'image dans la composition thermographique selon l'invention. Par exemple, le produit photothermographique peut comprendre respectivement, un support revetu d'une couche photothermographique comprenant un complexe argentique de composé azoté selon l'invention et une couche séparée comprenant une composition photothermographique différente contenant un halogénure d'argent et d'autres substances nécessaires à la formation de l'image.Un exemple d'un tel produit thermographique comprend une couche adjacente à la couche contenant le complexe argentique de composé azoté, cette couche distincte contenant un halogénure d'argent en association avec un sel d'argent de certains composés hétérocycliques de la classe des thiones et un agent réducteur organique. Un produit utile comprenant un tel sel argentique d'un composé hétérocyclique de la classe des thiones est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 893 860. Dans certains cas, on peut utiliser le sel d'argent de la thione hétérocyclique décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 893 860 dans la même couche que le complexe argentique de composé azoté décrit ici.Les concentrations optimales et les rapports optimaux des constituants d'une telle couche dépendent de l'image souhaitée, des constituants particuliers du produit thermographique, des conditions de traitement, etc. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention le produit photothermographique comprend un support revêtu des constituants suivants, en association active: (a) une émulsion au gélatino-halogénure d'argent, (b) une association formatrice d'image comprenant (i) un complexe argentique de dodécyltétrazole et (ii) un développateur de la classe-de l'acide ascorbique, tel que l'acide ascorbique, (c) de la gélatine en tant que liant, (d) un agent modificateur de tonalité, notamment le 5-amino-1,3,4-thiadiazole2-thiol ou le 3-mercapto-1,2,4-triazole et (e) un fondant consistant essentiellement en la 1,3-diméthylurée. Dans un autre mode de réalisation avantageux selon l'invention, le produit photothermographique comprend un support revêtu des constituants suivants, en association active : (a) une émulsion au gélatino-halogénure d'argent, (b) une association formatrice d'image comprenant (i) un complexe argentique de 3-am-l,2,4-triazole et (ii) un développateur de la classe de l'hydroquinone, (c) de la gélatine comme liant, (d) un agent modificateur de tonalité, notamment le 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiole ou le 3-mercapto1,2,4-triazole et, (e) un fondant consistant essentiellement en la 1,3-diméthylurée. On peut utiliser divers moyens pour exposer selon une image les produits thermographiques selon l'invention. Le produit selon l'invention est typiquement sensible aux régions de l'ultraviolet et du bleu du spectre de la lumière et on préfère les moyens d'exposition qui fournissent ces rayonnements. Cependant, le fait de mettre un colorant sensibilisateur spectral dans le produit thermographique, permet d'utiliser des moyens d'exposition fournissant d'autres régions du spectre. Typiquement, on expose, selon une image, le produit photosensible selon l'invention en utilisant une source de lumière visible telle qu'une lampe au tungstène, bien que d'autres sources de rayonnement puissent être utilisées, telles que les lasers, les faisceaux d'électrons, etc. Dans le produit photothermographique décrit, on peut développer une image visible, dans un temps très court après l'exposition selon l'image,en chauffant uniformément le produit à des températures moyennement élevées, Par exemple, on peut chauffer le produit photothermographique, après l'expo- sition selon une image, à une température comprise entre environ l200C et environ 180 C. On chauffe jusqu'à ce qu'on développe l'image souhaitée, habituellement pendant 1 s. à environ 90 s.,par exemple entre environ 1 s et environ 30s.On préfère chauffer le produit photothermographique selon l'invention à une température comprise entre environ 1400C et environ l650C jusqu ce que l'on obtienne l'image souhaitée, habituellement pendant environ 1 s à environ 30 s. Le procédé selon l'invention permet de développer une image dans un produit photothermographique comprenant un support revêtu, en association active, des constituants suivants : (a) un halogénure d'argent, (b) une association formatrice d'image comprenant (i) un complexe argentique de composé azoté et (ii) un agent réducteur organique tel que décrit et (c) un liant polymère, le procédé consistant à chauffer le produit décrit à une température comprise entre environ 1200C et environ 1800C jusqu'à ce que l'on obtienne l'image souhaitée, notamment pendant une durée comprise entre environ 1 s et environ 30 s. Un procédé préféré est un procédé pour développer une image dans un produit photothermographique comprenant un support revêtu en association active, des constituants suivants : (a) une émulsion au gélatino-halogénure d'argent, (b) une association formatrice d'image comprenant (i) un complexe argentique de dodécyltétrazole et (ii) un développateur de la classe de l'acide ascorbique, (c) de la gélatine comme liant, (d) un agent modificateur de tonalite, notamment le 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiole ou le 3-mercapto-1,2,4- triazole, et (e) un fondant consistant essentiellement en la 1,3-diméthylurée, le procédé consistant à chauffer le produit décrit à une température comprise entre environ 1400C t environ 1650C jusqu'à ce que l'on obtienne l'image souhaitée pendant une durée comprise entre environ 1 s et environ 30 s. Un autre procédé particulièrement avantageux est un procédé pour développer une image dans un produit photothermographique comprenant un support revêtu en association active des constituants suivants : (a) une émulsion au gélatino-halogénure d'argent (b) une association formatrice d'image comprenant (i) un complexe argentique de 3-amino-l,254-triazole et (ii) un développateur de la classe de 1'hydroquinone, (c) de la gélatine comme liant, (d) un agent modificateur de tonalité, notamment le 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiole ou le 3-mercapto-1,254-triazole et (e) un fondant consistant essentiellement en la 153-diméthylurée, le dit procédé consistant à chauffer le produit décrit à une température comprise entre environ 1400C et environ 1650C jusqu'à ce que l'on obtienne l'image souhaitée pendant une durée comprise entre environ 1 s et environ 30 s. On peut utiliser le produit photothermographique selon l'invention pour former une image positive ou négative. La formation d'une image positive ou négative dépend en premier lieu,du choix de l'halogénure d'argent utilisé Une classe d'émulsions aux halogénures d'argent utile est celle des émulsions positives directes aptes à fournir des images positives. On peut utiliser des émulsions aux halogénures d'argent à image interne, telles quedécrites dns les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778, 3 447 927.Si on le souhaite, on peut utiliser un mélange d'émulsions aux halogénures d'argent à image interne et d'émulsions aux halogénures d'argent à image superficielle tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 996 382. On peut préparer des halogénures d'argent in situ dans la composition décrite selon l'invention, bien que ceci soit souvent nuisible par manque de contrôle lors de la préparation. Une telle méthode de préparation est décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 457 075. On effectue habituellement le traitement des produits selon l'invention dans les conditions ambiantes de pression et d'humidité. Si on le souhaite on peut utiliser des pressions et une humidité en dehors des conditions atmosphériques normales; cependant, on préfère les conditions atmosphériques normales. On peut utiliser différents moyens pour chauffer les produits thermographique décrits de façon à obtenir une image développée. Les moyens de chauffage peuvent être une simple plaque chauffante, un fer, un rouleau, etc. Si on le souhaite, dans certains cas, on peut utiliser un accélérateur de développement dans le produit photothermographique décrit. L'accélérateur de développement utile est un composé qui augmente la vitesse du développement de l'image ou qui augmente la densité de l'image résultante. Les composés qui fournissent les propriétés souhaitées sont la plupart du temps des composés qui jouent le rôle d'hydratants.Par exemple, un produit photothermographique contenant un tel agent accélérateur de développement comprend, en association active, (a) une émulsion au gélatino-bromoiodure d'argent, (b) une association formatrice d'image comprenant (i) un complexe argentique de 3-amino-1,2,4triazole (contenant un rapport du composé azoté à l'argent sous forme d'ion argentique dans le complexe égal à 1:1), et (ii) de l'acide 2,5-dihydroxyphénylacétique comme développateur et (c) de la gélatine comme liant. De plus, on utilise dans la composition un accélérateur de développemert, à raison d'environ 5,4 mg/dm2 de support .Les composés qui permettent d'obtenir une accélération du développement de ce produit sont : l'éthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le dipropylèneglycol, le 2,2'-oxydiéthylènol, le tétraéthylèneglycol, le l,l-dioxyde de tétrahydrothiophène et l'acétamide. Parmi ces composés, le l,l-dioxyde de tétrahydrothiophène est particulièrement utile parce qu'il provoque une diminution minimale de la stabilité à l'étuvage et tend à réduire l'augmentation de la densité de la coloration parasite après traitement. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Composition thermodéveloppable contenant le complexe argentique du 1,2,4-triazole. On prépare une solution constituée de 5,5 g de 1,2,4-triazole et de 8,0 g de gélatine déminéralisée dans 20 ml d'un mélange comprenant respectivement 90% en volume d'éthanol et 10% en volume de méthanol, et 80 ml d'eau distillée. On ajoute à la solution résultante, par un procédé de mélange décrit ci-après, une solution de 13,6 g de nitrate d'argent dans 100 ml d'eau distillée. Le procédé de mélange consiste à ajouter rapidement la solution de nitrate d'argent à la solution de 1,2,4-triazole dans un mélangeur mécanique à manchon thermostatiquerà la température de 430C à 490C. Puis, on augmente lentement la vitesse d'agitation du mélangeur mécanique jusqu'à obtenir une agitation rapide et on agite alors le mélange pendant 45 mn.On obtient une composition dont la masse finale correspond à 2,5 kg par mole d'argent, dont le pH est le 1,4 et le pAg de 3,1. On prépare ensuite la composition de couchage, telle que décrite ci-après, que l'on applique sur un support de papier revêtu de résine, en utilisant le procédé de couchage à lame d'air, de façon à obtenir une couche présentant une épaisseur, mesurée à l'état humide de 100 p. La composition de couchage contient les constituants suivants dispersion contenant le complexe argentique 2,0 ml du 1,2,4-triazole (préparée comme décrit ci-dessus) composition contenant 1 partie en volume 1,2 ml d'émulsion au gélatinobromure d'argent et 9 parties en volume d'eau distillée. solution de gélatine déminéralisée à 10 % en masse 1,2 ml solution aqueuse à 5 % d'hydroquinone en masse 1,7 ml saponine comme agent tensio-actif 0,2 ml eau distillée 1,7 ml On expose selon une image le produit photosensible pendant 20 s, dans un sensitomètre du commerce, de façon à fournir une image latente développable. On développe l'image en appliquant le produit exposé sur une plaque métallique chauffée à 1500C, pendant 10 s. On obtient une image développée présentant une couleur verdâtre sur un fond gris pâle. On répète le mode opératoire ci-dessus mais le pH de la dispersion décrite contenant le complexe argentique de 1,2,4-triazole est ajusté à 6,0 par l'hydroxyde d'ammonium de façon à fournir un pAg de 7,1. On prépare une composition de couchage identique à celle décrite ci-dessus et on l'applique sur le support de papier décrit. Puis, on expose selon une image le produit photosensible résultant, pendant 20 s, de façon à obtenir une image latente développable. On développe l'image en appliquant le produit exposé sur une plaque métallique chauffée à 140 C, pendant 5 s. On obtient une image développée présentant une densité maximale de 0,87 et une densité minimale de 0,27. La tonalité de l'image développée est marron-noir et on obtient 7 plages développées visibles sur l'échelle d'exposition classique.Du fait que le pH de la dispersion est ajusté à 6,0, on améliore l'uniformité du couchage et la densité de l'image. EXEMPLE 2 - Composition photothermographique contenant le complexe argentique du 3-amino- 1,2,4-triazole. On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 5,0 g de 3-amino-1,2,4-triazole à la place du 1,2,4-triazole. Le pH final de la composition est de 3,5 et le pAg est de 5,0. La composition de couchage comprend les constituants suivants dispersion contenant le complexe argentique du 2,0 ml 3-amino-1,2 ,4-triazole émulsion de bromure d'argent (t6t que décrite 1,2 ml à l'exemple 1) solution aqueuse à 5 % en masse d'hydroquinone 1,7 mi solution aqueuse d'agent tensio-actif lOC à 0,2 mi 0,5 % en masse (l'agent tensio-acitf loG est le produit de réaction d'un alkylphénol avec le glycidol et est disponible dans le commerce auprès de la Société Olin Corporation, U.S.A.) eau distillée 2,0 mi On applique la compo9itio"/surle support de papier décrit de façon à obtenir une couche ayant une épaisseur mesurée à l'état humide de 100 . On expose selon une image le produit photosensible résultant, pendant 20 s, dans un sensitomètre disponible dans le commerce, de façon à obtenir une image latente développable, on développe l'image en appliquant le produit photosensible sur une plaque de métal chauffée à 140 C, pendant 5s. On obtient une image développée présentant une densité maximale de 0,75 et une densité minimale de 0,12. L'image développée présente une tonalité marron-noir et 7 plages de densité visibleS. EXEMPLE 3 - Illustration de la latitude de traitement. On prépare un produit photothermographique tel que décrit à l'exemple 2. On divise le produit photosensible résultant en 6 parties que l'on expose selon une imagelpendant 20 S; dans un sensitomètre disponible dans le commerce, de façon à obtenir une image latente développable. Puis, on chauffe chaque produit à à la température indiquée au tableau I, pendant 5 s. La tonalité de l'image est donnée dans le tableau I. TABLEAU I Température de Dmax/Dmin Tonalité de l'image Nombre de plages traitement ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ visibles 1400 C 0,66/0,12 brune 6 1450C 0,75/0,13 brune 7 150 C 0,75/0,13 brune 7 155 C 0,75/0,18 brune 7 1600C 0,75/0,16 brune 7 1650C 0,75/0,22 brune 7 Cet exemple montre que, dans un intervalle de température de 20 C, c'est-à-dire entre 14500 et 165 C, ni la densité maximale, ni la sensibilité photographique ne varient de façon significative , l'augmentation de la densité minimale étant au plus égale à 0,09.Cet exemple montre de même que l'on n'observe aucune variation de la tonalité de l'image dans cet intervalle de températures de traitement. EXEMPLE.4 - Addition d'un agent modificateur de tonalité. On prépare une dispersion contenant le complexe argentique du 3-amino1,2,4-triazole tel que décrit à l'exemple 2. On prépare une composition de couchage contenant les constituants suivants dispersion contenant le complexe argentique 2,6 ml du 3-amino-1,2,4-triazole émulsion au gélatinobromure d'argent(comme 0,32 ml décrit à l'exemple 1) solution aqueuse à 5 % en masse d'hydroquinone 1,7 ml solution aqueuse à 5 % en masse d'agent tensio- 0,2 ml actif lOG eau distillée 2,9 ml On applique la composition décrite sur un support de papier par le mode opératoire décrit à l'exemple 1, de façon à obtenir une couche présentant une épaisseur à l'état humide de 100 Il. On expose selon une image le produit photographique résultant dans un sensitomètre disponible dans le commerce, pendant 20 s,de façon à fournir une image latente développable. On développe l'image en appliquant le produit, pendant 5 s, sur une plaque de métal chauffée à 160 C. On obtient ainsi une image développée dont la densité maximale est de 0,48 et la densité minimale est de 0,10. L'image développée est brune. Ce produit est utilisé comme produit témoin comparativement aux produits photosensibles contenant un agent modificateur de tonalité. On prépare un couchage identique à celui décrit ci-dessus, sauf que l'on ajoute 0,51 ml de 3-mercapto-1,2,4-triazole (solution à 0,25 % en masse dans le méthanol) à la composition de couchage avant son application sur le support de papier et que l'on utilise 2,4 ml d'eau distillée. Tel que décrit ci-dessus, on expose selon une image le produit photosensible résultant et on le traite à la même température et pendant le même temps. On obtient une image développée qui présente une densité maximale de 0,78 et une densité minimale de 0,10. On obtient une image développée noire sur fond blanc. Cet exemple montre que l'on améliore la densité maximale et la tonalité de l'image en ajoutant au produit photosensible un agent modificateur de tonalité, le 3-mercapto-1,2,4-triazole. EXEMPLE 5 - Sensibilisateurs spectraux. On prépare une dispersion contenant un complexe argentique de composé azoté, par le mode opératoire décrit à l'exemple 2. On prépare un produit photosensible tel que décrit à l'exemple 2. On expose, selon une image, le produit photosensible pendant 20 s dans un sensitomètre disponible dans le commerce tel que décrit à l'exemple 2, de façon à fournir une image latente développable. Puis, on chauffe le produit en l'appliquant pendant 5 s sur une plaque métallique à 1400C. On obtient une image développée dont la densité maximale et la densité minimale en lumière bleue sont respectivement de 0,98 et de 0,10 et présentant 6 plages visibles. On répète le mode opératoire sauf que l'on ajoute à l'émulsion aux halogénures d'argent, avant l'addition des adjuvants restants, 0,46 ml d'une solution aqueuse à 0,01 % en masse du colorant sensibilisateur spectral présentant la formule suivante On applique la composition sur un support de papier tel que décrit à l'exemple 2. On expose selon une image le produit photosensible résultant, pendant 5 s, dans un sensi tbmêtre du commerce de façon à obtenir une image latente développable. On développe cette image en appliquant le produit sur une plaque métallique à 1400C, pendant 2 s. On obtient une image développée dont la densité maximale et la densité minimale en lumière bleue sont respectivement de 1,2 et de 0,3 et présentant 10 plages visibles. Cet exemple démontre que la sensibilité photographique ou la réponse à une exposition en lumière blanche est multipliée par deux par addition du colorant sensibilisateur spectral décrit. EXEMPLE .6 - Produit photothermographique. On applique la composition de couchage telle que décrite à l'exemple 2, de façon à obtenir une couche ayant une épaisseur mesurée à l'état humide de 180 , sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol comportant une souscouche de gélatine. On expose, selon une image, le produit photothermographique résultant dans un sensitomètre du commerce, pendant 10 s, de façon à obtenir une image latente développable. On chauffe le produit exposé résultant, pendant 2 s, en l'appliquant sur une plaque métallique à la température de 1600C. On obtient une image développée brun-noir dont la densité maximale est de 1,8 et dont la densité minimale est de 0,2. On prépare un produit photothermographique tel que décrit ci-dessus sauf que la couche photosensible est revêtue, avant lrexposition selon une image, de la composition suivante solution aqueuse à 10 % en masse de gélatine 1,7 ml déminéralisée solution aqueuse à 5 % en masse d'hydroquinone 1,7 ml solution aqueuse à 5 Z en masse d'agent tensio- 0,2 ml actif lOG eau distillée 4,4 ml On applique la composition de façon à obtenir une couche ayant une épaisseur mesurée à l'état humide de 100 p. On sèche la sur-couche à 49 C. On expose selon une image le produit photothermographique et l'image résultante est développée comme décrit ci-dessus.On obtient une image dont la densité maximale mesurée par transmission est de 1,68 et dont la densité minimale mesurée par transmission est de 0,16. L'image résultante présente une clarté améliorée comparativement au produit ne comportant pas de surcouche. EXEMPLE 7 - Composition thermo-développable contenant le complexe argentique du 5-n-propyl-lH-tétrazole. On prépare un complexe argentique en dissolvant 3,36 g de 5-n-propyl-lHtétrazole (0,03 mole) dans 100 ml d'eau distillée. On prépare une solution de 5,10 g (0,03 mole) de nitrate d'argent en le dissolvant dans 100 mî d'eau distillée. on ajoute la solution de nitrate d'argent à la solution de tétrazole décrite, en agitant et dans des conditions de lumière inactinique. On obtient un précipité blanc que l'on filtre par aspiration, lave avec de l'eau distillée puis avec de l'acétone. On sèche le produit résultant à l'air et on obtient 5,96 g d'un solide à très gros cristaux blancs. L'analyse du solide donne les résultats suivants Ag C4 H7 N4 : trouvé : Ag 49,1 %, N 25,9 %, H 2,9 %, C 21,8 % calculé : Ag 49,4 %, N 25,6 %, H 3,19 %, C 21,9 %. On prépare une dispersion en associant 4,4 g du composé solide blanc à 4 g de gélatine déminéralisée dans 20 ml d'un solvant constitué par 90 % d'éthanol et 10 Z de méthanol en volume. On amène la composition résultante à une masse totale de 100 g, par de l'eau distillée (5 kg/mole d'argent). Plis, on disperse la composition par des ondes sonores, pendant 5 mn,dans un récipient muni d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau. La dispersion mélangée complètement présente un pH final de 5,9 et un pAg de 5,9. On prépare une composition de couchage en mélangeant les constituants suivants dispersion contenant le complexe argentique du 2,0 ml 5-n-propyl-lH-tétrazole tel que décrit ci-dessus Xulsion au bromure d'argent (i partie pour 1,2 ml 10 parties en volume d'eau) solution aqueuse à 5 % en masse d'hydroquinone 1,7 mi solution aqueuse à 5 % en masse d'agent tensio- 0,2 mi actif lOG eau distillée 2,9 mi On applique la composition résultante sur un support de papier, de façon à obtenir une couche présentant une épaisseur mesurée à l'état humide de 100 Il. On expose selon une image le produit photosensible résultant, pendant 20 s, à l'aide d'un sensitomètre disponible dans le commerce de façon à obtenir une image latente développable. On développe l'image résultante en appliquant le produit sur une plaque métallique à l600C, pendant 5 s. On obtient une image développée de couleur brune sur un fond blanc et présentant 7 plages de densité visibles EXEMPLE 8 - Composition photothermographigue contenant le complexe argentique du 5-n-butyl-1E-tétrazoie. On prépare un complexe d'argent et de 5-n-butyl-lH-tétrazole en utilisant le même mode opératoire que pour la préparation du complexe d'argent décrit à l'exemple 7, sauf que l'on utilise 2,52 g de 5-n-butyl-lH-tétrazole et 3,40 g de nitrate d'argent au lieu des concentrations de tétrazole et de nitrate d'argent indiquées à l'exemple 7. On obtient 4,43 g de produit. Analyse du produit Ag C5 Hg N4 : trouvé : Ag 46,1 %, N 24,2 %, H 4,1 %, C 25,7 % calculé : Ag 46,4 %, N 24,0 %, H 3,8 %, C 25,8 Z On utilise le produit résultant pour la préparation d'une dispersion telle que décrite à l'exemple 7, en utilisant 2,33 g du complexe argentique de 5-nbutyl-lH-tétrazole décrit. La composition finale présente un pH de 6,0 et un pAg de 5,8. On prépare un produit photothermographique en utilisant une composition analogue à celle décrite à l'exemple 7, mais en substituant le complexe argentique du 5-n-butyl-lH-tétrazole au complexe argentique du 5-n-popyl-lH-tétrazole. On expose selon une image le produit photothermographique résultant, par le mode opératoire décrit à l'exemple 7, et on développe l'image latente résultante à la même température qu'à l'exemple 7. On obtient une image développée présentant une couleur- brun-rouge sur un fond coloré crème et présentant 7 plages de densité visible. EXEMPLE 9 - Utilisation de l'acide ascorbique comme agent développateur. On prépare une dispersion identique à celle décrite à l'exemple 8, contenant le complexe argentique du 5-n-butyl-lH-tétrazole. On prépare une composition de couchage en mélangeant les constituants suivants dispersion contenant le complexe argentique du 2,0 ml 5-n-butyl-1H-tétrazole émulsion au gélatino-bormure d'argent (dilution} 1,2 ml 1 partie à 10 parties en masse par de l'eau) solution aqueuse à 5 Z en masse d'acide ascorbique 1,7 ml solution aqueuse à 5 Z en masse d'agent tensio- 0,2 ml actif 100 eau distillée 2,9 ml On applique la composition résultante sur un support de papier, de façon à obtenir une couche ayant une épaisseur mesurée à l'état humide de 100 Il. Puis, on expose selon une image le produit photothermographique, pendant 20 s, dans un sensitomètre du commerce de façon à fournir une image latente développable. On développe l'image latente résultante en appliquant le produit sur une plaque métallique à 160 C, pendant 5 s. On obtient une image développée présentant une couleur brun-rouge sur un fond légèrement jaune et présentant 8 plages de densité visibles. EXEMPLE 10 - Utilisation d'un fondant. On prépare un produit photothermographique (produit témoin), identique à celui décrit à l'exemple 9. On expose selon une image le produit photothermographique et on développe l'image latente comme à exemple 9. On obtient une image développée dont la densité maximale en lumière bleue est de 0,40 et dont la densité minimale en lumière bleue est de 0,06. Pour obtenir cette image, on traite le produit en l'appliquant, pendant 5 s, sur une plaque métallique chauffée à 140 C. On prépare une composition contenant un fondant qui est la 1,3-diméthylurée. La composition de couchage contient les constituants suivants dispersion contenant le complexe argentique du 2,0 ml 5-n-butyl-lH-tétrazole (préparée conformément à 11 exemple 8) émulsion au gélatino-bromure d'argent (dilution : 1,2 ml 1 partie à 10 parties en masse par de l'eau) solution aqueuse à 5 % en masse de 1,3-diméthyl- 1,7 ml urée solution aqueuse à 5 % en masse d'agent tensio- 0,2 ml actif 100 eau distillée 1,2 ml On expose selon une image le produit photosensible résultant, pendant 5 s, dans un sensitomètre du commerce de façon à fournir une image latente développable.Après traitement tel que précédemment décrit, on obtient une image développée dont la densité maximale en lumière bleue est de 1,02, la densité. minimale en lumière bleue est de 0,18 et présentant une tonalité brune et 8 plages de densité visibles. On voit que la densité de l'image est augmentée lorsqu'on ajoute un fondant tel que la 1,3-diméthylurée à la composition thermographique. EXEMPLE 11 - Produit thermographique contenant une émulsion inversible aux halogénures d'argent. On prépare une dispersion contenant le complexe argentique du 5-nbutyl-lH-tétrazole, identique à celle décrite à l'exemple 8. On prépare une composition photosensible en mélangeant les constituants suivants dispersion contenant le complexe argentique du 5-n-butyl-lH-tétrazole 2,0 ml émulsion au bromoiorure d'argent apte à fournir des images par inversion (émulsion au gélatino bromoiodure d'argent sensibilisée chimiquement en surface par réduction et sensibilisation chimique à l'or et contenant des sites internes d'image latente d'iridium) (dilution 1 à 5 parties en masse par de l'eau) 1,8 ml solution aqueuse à 5% en masse d'acide ascorbique 1,7 mi solution aqueuse à 5% en masse de 1,3-diméthylurée 1,7 mi solution aqueuse à 5% en masse d'agent tensio-actif 100 0,2 mi Eau distillée 0,6 ml On applique la composition résultante sur un support de papier de façon à obtenir une couche ayant une épaisseur mesurée à l'état humide de 100 y On expose selon une image le produit photothermographique, pendant 10 s, dans un sensitomètre disponible dans le commerce de façon à obtenir une image latente développable. On développe l'image latente en appliquant le produit,pendant 5 s, sur une plaque métallique à la température de 1500 C. On obtient une image inversée nette qui est blanche sur fond brunâtre. L'image développée présente 7 plages de densité visible dans les zones de l'image. EXEMPLE 12 - Composition thermographique contenant un précurseur de stabili- sateur. On prépare une dispersion contenant le complexe argentique du 3-amino1,2,4-triazole. Le rapport de l'argent, sous forme d'ion argentique, au 1,2,4triazole est de 1:1. On prépare une composition photosensible en mélangeant les constituants suivants dispersion contenant le complexe argentique du 3-amino-1,2,4-triazole (la dispersion correspondant à 1 kg de gélatine déminéralisée par mole d'argent) 2,0 mi émulsion au gélatinobromure d'argent (correspondant à 1,79 kg d'émulsion par mole d'argent, dilution 1 à 5 parties en masse par de l'eau) 0,7 mi solution aqueuse à 5% en masse d'hydroquinone 1,7 ml solution aqueuse à 5% en masse d'agent tensio-actif 10 eau distillée 3,4 ml On applique la composition photosensible sur un support de papier de façon à obtenir une couche ayant une épaisseur mesurée à l'état humide de l . On obtient ainsi un produit témoin photothermographique. On prépare un produit photothermographique par le même mode opératoire sauf que la composition photosensible, avant son application sur un support de papier, comprend 3,1 ml d'une solution aqueuse à 5% en masse d'un précurseur de stabilisateur, le trichloracétate de -hydroxyéthyl isothiouronium)et 0,28 ml d'eau distillée. On applique la composition photosensible résultante contenant le trichloracétate sur un support de papier de façon à obtenir une couche ayant une épaisseur mesurée à l'état humide de 100 p. On expose selon une image, pendant 20 s, dans un sensitomètre disponible dans le commercea le produit photographique témoin et le produit photographique contenant le trichloroacétate de façon à obtenir une image latente développable. Puis, on développe les deux produits photographiques en les appliquant pendant 30 s sur une plaque métallique chauffée à 140-165 C. On produits mesure les densités des images développées résultantes, puis on place les/ dans un récipient pendant 24 h, - les produits étant pendant cette durée exposés à un éclairement de 1400 lux.Après 24 h, on lit à nouveau les densités de l'image à l'aide d'un densitomètre. Le Tableau Il donne les résultats obtenus. TABLEAU II Témoin Utilisation d'un sel d'isothiuronium Fraichement préparé Après 24 h Fraichement préparé Après 24 h Temp.D-max D-min D-max D-min D-max D-min D-max D-min 140 C 1,52 0,30 1,49 1,68 1,67 0,22 1,47 0,68 145 1,49 0,31 1,50 1,63 1,67 0,19 1,45 0,63 150 1,45 0,31 1,52 1,64 1,67 0,29 1,44 0,55 155 1,44 0,32 1,54 1,61 1,66 0,34 1,41 0,51 160 1,40 0,32 1,53 1,61 1,60 0,40 1,39 0,47 165 0,95 0,30 1,52 1,59 0,97 0,62 0,98 0,40 Le tableau ci-dessus indique que la composition photosensible contenant le sel d'isothiouronium donne lieu à des densités de coloration parasite plus faibles sans diminuer de façon importante la densité de l'image développée. Les précurseurs de stabilisateur de la classe de l'isothiouronium utiles dans le produit photothermographique selon l'invention sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 301 678. EXEMPLE 13 - Produits thermographiques contenant les complexes argentiques du 5-dodécyl-lH-tétrazole et des agents modificateurs de tonalité. On prépare un produit photothermographique par le mode opératoire décrit à l'exemple 8, mais on utilise le complexe argentique de 5-dodécyl-lHtétrazole au lieu du complexe argentique du 5-n-butyl-1H-tétrazole. Le produit photothermographidque contient 5,5 mg/dm2 d'argent provenant du complexe argen tique tique du 5-dodécyl-lH-tétrazole et 1,1 mg/dm provenant du bromoiodure d'argent (émulsion au gélatinobromoiodure d'argent contenant 3 moles % d'iodure), 10,1 mg/dm2 d'acide ascorbique, 10,1 mg/dm2 de 1,3-diméthylurée, 0,1 mg/dm2 d'un agent modificateur de tonalité dont la liste est donnée au Tableau III et 10,1 mg/dm2 de gélatine déminéralisée contenant une concentration infime d'agent tensio-actif 10 Traitement à 155 C pendant 3 secondes (A) (B) (C) Dmax/Dmin V b Composé Visible lumière bleue Dmax/Dmax Image obtenue Témoin (invention, sans agent modificateur de tonalité) 0,59/0,05 1,08/0,09 0,55 brun rougeâtre Thiourée 0,86/0,68 1,19/1,04 0,72 voilée - brun foncé Thioacétanilide 0,26/0,23 0,35/0,31 0,74 voilée - aucune image Thioacétamide 0,91/0,57 1,02/0,81 0,89 voilée - bleuâtre Thiosemicarbazide 1,21/0,91 1,42/1,13 0,85 voilée - brunâtre Dithiooxamide 1,10 1,33 0,83 aucune image Ethylxanthate de potassium 0,17/0,15 0,30/0,26 0,57 voilée - aucune image Disulfure de bis (diméthylthiocarbamyle) 1,10/0,58 1,21/0,68 0,91 noire Acide 3-mercaptopropionique 1,10/0,07 1,29/0,10 0,85 brune Acide o-mercaptobenzoïque 0,73/0,06 1,01/0,12 0,72 brun rouge 2-mercaptopyrimidine 0,89/0,08 1,19/0,13 0,75 brune 2-thioimidazole 1,07/0,92 1,20/1,04 0,89 gris noir 1-méthylimidazoline-2-thione 0,98/0,58 1,16/0,80 0,85 voilée et brunâtre Acide L-thiazolidine-4-carboxylique 0,98/0,16 1,22/0,28 0,80 verdâtre 2-benzimidazoléthiol 0,87/0,11 1,02/0,19 0,85 legèrement brune 2-benzothiazoléthiol 0,28/0,05 0,42/0,08 0,67 légèrement grise Rhodanine 0,94/1,05 1,16/1,21 0,81 voilée brunâtre 2-thiohydantoïne 0,78/0,24 1,04/0,42 0,75 brune 6-méthyl-2-thiouracil 0,92/0,07 1,15/0,10 0,80 brune TABLEAU III (suite) Traitement à 155 C pendant 3 secondes (A) (B) (C) Dmax/Dmin V b Composé Visible lumière bleue Dmax/Dmax Image obtenue 3-mercapto-1,2,4-triazole 1,12/0,12 1,22/0,18 0,92 brunâtre 5- amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol 1,21/0,12 1,29/0,18 0,94 noire 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole 0,25/0,05 0,58/0,08 0,43 brun-orangé Dithiourazole 0,67/0,05 1,16/0,08 0,58 brun rouge 2-mercapto-5-phényl-oxadiazole 0,17/0,05 0,22/0,08 0,77 légèrement gris 1-phényl-5-mercaptotétrazole 0,40/0,05 0,54/0,10 0,74 gris Acétate de plomb 0,69/0,06 1,18/0,10 0,59 brun rougeâtre EXEMPLE 14 - Exemple comparatif avec le sel d'argent du benzotriazole. On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1, sauf que l'on prépare une solution contenant 4 > 8 g de benzotriazole et 8,0 g de gélatine déminéralisée dans 50 ml d'un mélange comprenant 90% en volume d'éthanol et 10% en volume de méthanol et 75 ml d'eau distillée. En mélangeant on ajoute à cette solution 6,8 g de nitrate d'argent dans 50 ml d'eau distillée. On obtient une dispersion dont le pH final est de 1,2 et le pAg 2,6. La composition de couchage contient les constituants suivants dispersion contenant le complexe argentique du benzotriazole 2,0 ml émulsion au bromure d'argent (décrite à l'exemple 1) 1,2 ml solution aqueuse à 5% en masse d'hydroquinone 1,7 mi solution aqueuse à 0,5% en masse d'agent tensio-actif lOG 0,2 ml Eau distillée 2,9 ml On applique la composition ci-dessus sur un support de papier de façon à obtenir une couche ayant une épaisseur mesurée à l'état humide de 100 . On expose selon une image la composition photosensible, pendant 20 s, dans un sensitomètre disponible dans le commerce, de façon à obtenir une image latente développable. On prépare une dispersion de 3-amino-1,2,4-triazole conformément à l'exemple 2 sauf que l'on utilise 3,4 g de 3-amino-1,2,4-triazole et 6,8 g de nitrate d'argent. On obtient une dispersion finale dont le pH est de 1,8 et le pAg de 1,9. La dispersion correspond à 5,0 kg par mole d'argent. La composition de couchage est semblable à celle préparée à l'exemple 2. On expose de manière identique la composition photosensible contenant le complexe d'argent de benzotriazole. On développe les images latentes résultantes en appliquant le produit exposé, pendant 5 s ou 2 s, sur des plaques métalliques aux températures données dans le tableau IV. Le tableau IV indique les densités résultantes en lumière bleue. TABLEAU IV Température de traitement Complexe de benzotriazole Complexe de 3-amino ( C) (durée de traitement 5 s) 1,2,4-triazole ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ (durée de traitement 5 s) D-max D-min D-max D-mîn 140 0 0 1,15 0,06 145 0,20 0,14 1,08 0,06 150 0,23 0,15 1,08 0,08 155 0,31 0,15 1,17 0,10 160 0,29 0,15 1,05 0,12 165 0,43 0,13 1,05 0,14 Le tableau IV montre que la composition contenant le complexe argentique du 3-amino-1,2,4-triazole permet obtenir des densités très supérieures à celles obtenues avec la composition contenant le complexe argentique du benzotriazole, pour des durées de traitement plus de deux fois plus faibles. REVENDICATION S 1 - Produit photothermographique comprenant un support revêtu des constituants suivants, en association active : a) un halogénure d'argent photosensible, b) un liant polymère, et c) une association formatrice d'image constituée par un complexe argentique et un agent réducteur organique, produit carac térisé en ce que le dit complexe argentique est le complexe argentique d'un composé polyazoté hétérocyclique comprenant un groupement NH dans le noyau hétérocyclique, qui est choisi dans le groupe constitué par les composés des classes de l'imidazole, du pyrazole, l'urazole, du 1,2,4 triazole et du lU-tétrazole ou des associations de ces composés. 2 - Produit photothermographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe argentique est représenté par la formule où R est de l'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou NH2 le rapport du composé hétérocyclique polyazoté à argent, sous forme d'ion argent, dans le dit complexe étant compris entre 1:1 et 3:1 3 - Produit photothermographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe argentique est représenté par la formule où R est de l'hydrogène ou NU2, le rapport du composé hétérocyclique polyazoté à l'argent, sous forme d'ion argent, étant compris entre 1:1 et 3:1. 4 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'argent photosensible est une émulsion photographique aux gélatino-halogénures d'argent. 5 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur organique est choisi dans le groupe constitué par les agents développateurs des halogénures d'argent de la classe-de l'hydroquinone, de l'acide ascorbique, du pyrrogallol, des esters de l'acide gallique et de la phénylènediamine ou des associations de ces composés. 6 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liant polymère est de la gélatine. 7 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un agent modificateur de tonalité. 8 - Produit photothermographique conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent modificateur de tonalité est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du 1,2,4-triazole, du lH-tétrazole, du thiouracile ou du 1,3,4-thiadiazole. 9 - Produit photothermographique conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent modificateur de tonalité est choisi dans le groupe constitué par le 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, le 3-mercapto-1,2,4 triazole ou le disulfure de bis(diméthylthiocarbamyle). 10 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un fondant. 11 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, un colorant sensibi lisateur;spectral choisi dans le groupe constitué par les colorants anio niques de la série des cyanines et des mérocyanines ou des associations de ces composés. 12 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, pour chaque mole d'halogénure d'argent photo graphique, il comprend de 5 à 20 moles de complexe argentique et de 3 à 15 moles d'agent réducteur organique. 13 - Produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport du composé hétérocyclique poly azoté à l'argent, sous forme d'ion d'argent, dans le complexe est compris entre 1:1 et 3:1 et en ce que le pAg est compris entre environ 2 et environ 6. 14 - Composition photothermographique , utile pour la préparation du produit conforme à la revendication 1, comprenant, en association active : a) un halogénure d'argent photosensible, b) un liant polymère, et c) une asso ciation formatrice d'image constituée par un complexe argentique et un agent réducteur organique, caractérisé en ce que le dit complexe argentique est le complexe argentique d'un composé polyazoté hétérocyclique comprenant un groupement NU dans le noyau hétérocyclique, qui est choisi dans le groupe constitué par les composés des classes de l'imidazole, du pyrazole, de l'urazole, du 1,2,4-triazole et du lU-tétrazole, ou des associations de ces composés. 15 - Procédé pour développer une image dans un produit photothermographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'après exposition suivant une image, on chauffe le produit à une tempé rature comprise entre environ 1200C et environ 1800 C, avantageusement entre environ 1400C et 1650C, pendant 1 s à 30 s.