Brevet FR2337742A1 — publié le 19770805

La présente invention concerne la préparation de pièces moulées, de revetements, de pellicules et de colles à partir de composés époxydés ayant plus d'un groupe époxy par molécule et de polyamines aromatiques spéciales. Il est connu d'utiliser des produits de polyaddition de composés époxydés ayant plus d'un groupe époxy par molécule et de polyamines aromatiques comme colles,pour la préparation de pièces moulées, de revetements, de stratifiés et de masses à mouler. On utilise de préférence des amines aromatiques lorsque lton exige une stabilité thermique et chimique élevée ainsi que de meilleures propriétés mécaniques (voir Lee et Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, lui67, chapitre 8). Le diamino-4,4' diphénylméthane et la diamino-4,4' diphênylsulfone surtout sont particulièrement intéressantes comme polyamines aromatiques. Des mélanges particulièrement importants pour la préparation de masses à mouler et de masses pour stratifies sont en parti culier ceux à base de polyamines aromatiques et de polyépoxydes ayant une grande stabilité au stockage. Dans ce cas, on homogénéise les mélanges des constituants mentionnés à températures élevées et il ne se produit ainsi qu'une réaction incomplète.Dans cet état, dit état B, on peut conserver pendant plus- longtemps les mélanges amine-époxyde, mais on peut à nouveau, en utilisant la pression et la température, les liquéfier à nouveau, les mouler et les transformer à température élevée à lltat final réticulé insoluble (voir brevet de la Grande-Bretagne no 822.928 et brevets de la République Fédérale d'Allemagne n" 1.061.067 et n" 1,i44.480). Les amines aromatiques utilisées jusqu'à présent, en particulier les pLus importantes, diamino-4,4' diphénylméthane et diamino-4,4' diphénylsulfone, présentent cependant quelques inconvénients à ltapplication pratique. Dans la préparation de pièces moulées par le procédé de coulage en un stade opératoire, la courte durée d'utilisation du mélange amine-époxyde aux températures élevées et la réaction fortement exothermique sont des inconvénients. Il apparait facilement des contraintes dans la pièce moulée. On observe également un fort retrait. Dans le cas de la diamino-4,4' diphénylsulfone, la température élevée de mélange et la fragilité relativement élevée des pièces moulées sont des inconvénients. L'invention avait donc pour objet de trouver des polyamines aromatiques qui ne présentent pas les inconvenients décrits précédemment, qui présentent en outre de bonnes propriétés d'usinage, qui possèdent de bonnes propriétés mécaniques après la réaction avec les polyépoxydes et qui présentent en outre une stabilité au stockage particulièrement bonne dans l'état B. On atteint ce but en utilisant des aminoesters aromatiques particuliers pour la réaction avec les polyépoxydes. L'invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de pièces moulées, de revetements7 de pellicules et de colles à base de polyépoxydes ayant plus d'un groupe époxy par molécule et de polyamines aromatiques par réaction de ces constituants A des températures de 50 à 2300 C, la réaction pouvant être interrompue une ou plusieurs fois par refroidissement å la température ambiante,- ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise des diamines aromatiques mono- ou binucléaires qui contiennent dans chaque noyau aromatique un groupe (alcoxy en Cl-Clg)carbonyle et au moins un groupe amino primaire et, éventuellement, un groupe méthyle ou un atome de chlore, le noyau aromatique étant toujours un noyau benzénique et les noyaux, dans le cas des diamines binucléaires, étant reliés par un groupe méthylène éventuellement alkylsubstitue. Les diamines selon l'invention sont donc dérivées des phénylènediamines ou des diaminodiphénylalcanes et peuvent tre représentées par les formules suivantes dans lesquelles R et R' sont identiques ou différents et représentent des- restes alkyle en CL'C18, de préférence en C1-C8, à chaîne droite ou ramifiee, R'' et R " Z sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C6 à channe droite ou ramifiée. On peut citer par exemple les composés suivants méthyl-4 diamino-3,5 benzoates de méthyle, d'éthyle, de propyle, dtisopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'ethyl-2 hexyle ; chloro-4 diamino-3,5 benzoates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle, d'exyle, d'éthyl-2 hexyle ; diméthoxyearbonyl-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane et les dérivés diéthoxy-3,3', dipropoxy-3,3', diisopropoxy3,3', dibutoxy-3,3', diisobutoxy-3,3', bis-(éthyl-2 hexyloxy)-3,3' correspondants ;; diméthoxycarbonyl-3,3' diamino-4,4' diphényléthane, diéthoxy carbonyl-3,3' 3' diamino-4,4' diphényléthane,-bis-(éthyl-2 hexyloxyearbonyl)-3,3' diamino-4,4' diphényléthane, bis-(ethyl-2 hexyloxycarbonyZ)-3,3' 3' diamino-4,4' diphényléthane, diéthoxycarbonyl-3,3' diamino-4,4' 4' diphényldiméthylméthane et bis-(éthyl-2 hexyloxycarbonyl)-3,3' diamino-4,4t diphényldiméthylméthane. On préfère en particulier le méthyl-4 diamino-3,5 benzoate dtisopropyle, le méthyl-4 diamino-3,5 benzoate dtisobutyle, le chloro-4 diamino-3,5 benoate d'isobutyle, le méthyl-4 diamino-3,5 benzoate de n-butyle, le diéthoxycarbonyl-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane et le dimethoxycarbonyl-3,3' diamino-4,4' 4' diphénylméthane. On peut obtenir les diamines à utiliser selon 1'inventíon par les procédés decrits dans les demandes de brevets français n 71/29.999 (brevet belge nO 771.398) et 72/4.635 (brevet belge no 792.358) et le brevet des Etats-Unis dtAmrique n 3.681.290. Par ailleurs, les amines aromatiques selon l'invention sont inoffensives sur le plan physiologique En outrg, une propriété remarquable des amines à utiliser selon l'invention est la stabilité au stockage exceliente des produits intermédiaires ayant partiellement réagi (état B), qui facilite la préparation de stratifiés préimprégnés, de masses à mouler,de poudres pour concrétion tourbillonnaire, etc., particulièrement stables. Tous les composés époxydés ayant plus d'un groupe époxy par molécule sont en principe appropriés pour la réaction des polyamines aromatiques selon l'invention. Les composés polyépoxydés à utiliser peuvent être des éthers polyglycidyliques de polyphenols, par exemple de pyrocatéchol, de résorcinol, d'hydroquinone, de dihydroxy-4,4' diphénylméthane, de dihydroxy-4,4' diméthyl-3,3' diphénylméthane, de dihydroxy-4,4' diphényldiméthylméthane, de dihydroxy-4,4' diphényldiméthylméthane, de dihydroxy-4,4' diphényl-l > 4 cyclohexane, de dihydroxy-4,4' diméthyl-3,3' diphénylpropane, de dihydroxy-4,41 diphényle, de dihydroxy-4,4' diphényl- sulfone, de tris-(hydroxy-4 phényl)-méthane, des produits de chloruration et de bromuration des diphénols précédents > de Novolaques (c'est-à-dire des produits de réaction de mono- et polyphénols avec des aldéhydes, en particulier le formaldéhyde,en présence de catalyseurs acides), de diphénols obtenus par estérification de 2 moles du sel de sodium d'un acide hydroxycarboxylique aromatique avec 1 mole d'un dihalogénoalcane ou d'un oxyde d'halogénoalkyle (voir le brevet de la Grande-Bretagne nO 1.017.612), de polyphénols obtenus par condensation de phénols et de paraffines halogénées à longue chaine contenant au moins 2 atomes d'halogène (voir le brevet de la Grande-Bretagne nO 1.024.288). On peut citer en outre les composés polyepoxydés à base d'amines aromatiques et d'epichlorhydrine, par exemple N,N-bis (epoxy-2,3 propyl)aniline, X,N'-diméthyl N,N'-bis(bpoxy-2,3 propyl) diamino4,4' diphénylméthane, N,N,N' '-tetrakis(epoxy-2,3 propyl) diamino-4,4' diphénylméthane et éther glycidylique de X,-bis(epoxy-2,3 propyl) amino-4 phénol (voir les brevets de la Grande-Bretagne nO 772.830 et nO 816.923). On peut citer en outre les esters glycidyliques d'acides polycarboxyliques aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques, par exemple phtalate de diglycidyle, adipate de diglycidyle et esters glycidyliques de produits de réaction de l mole d'un anhydride d'acide dicarboxylique aromatique ou cycloaliphatique et 1/2 mole d'un diol ou 1/n mole d'un polyol ayant n groupes hydroxy ou hexahydrophtalates de diglycidyle, qui peuvent éventuellement etre substitués par des groupes méthyle. On peut également utiliser des éthers glicidyliques de polyalcools, par exemple du butanediol-1,4, du butènediol-1,4, du Lyrot, du trimdehylolpropane, du pentaérythritol et des polyéthylèneglycols. D'autres composés intéressants sont l'isocyanurate de triglycidyle, le N,N'-bis(époxy-2,3 propyl)oxamide, les thioéthers polyglycidyliques de polythiols, par exemple du bismercaptométhylbenzène et la diglycidyle trimé thylènesul fone. On peut citer enfin les produits d'époxydation de composés polyinsaturés, tels que les huiles végétales et leurs produits de transformation, les produits d'époxydation de di- et polyoléfines, tels que butadiène, vinylcyclohexène, cyclooctadiène-1,5, cyclodédécatriène-1,5,9, polymères et copolymères contenant encore des doubles liaisons époxydables, par exemple à base de polybutadiène, polyisoprène, copolymèresbutadiène- styrène, divinylbenzène, dicyclopentadiène, polyesters insaturés, en outre produits d'époxydation d'oléfines obtenus par addition de Diels-Alder et ensuite transformés en polyépoxydespar époxydation au moyen de percomposés.On peut citer en outre les polymères de monoéooxydes insaturés, par exemple de méthacrylate de glycidyle ou d'éther glycidylique d'alcool allylique. On utilise de préférence pour le procédé de l'invention les composés polyépoxydés suivants ou leurs mélanges : éthers polyglycidyliques de polyphénols, en particulier du Bisphénol A; composés polyépoxydés à base d'amines aromatiques, en particulier N,N-bis(époxy-2,3 propylaniline, N,N'-diméthyl N,N'-bis(époxy-2,3 propyl) diamino-4,4' diphénylméthane et éthers glycidyliquesde N,N-bis(époxy-2,3 propyl) amino-4 phénol; esters polyglycidyliques d'acides dicarboxyliques aromatiques et cycloaliphatiques, en particulier phtalate de diglycidyle, hexahydrophtalate de diglycidyle et le polyépoxyde du produit de réaction dé 3 moles d'anhydride hexahydrophtalique et I mole de triméthyol-l,l propane. Le rapport pondérai dans lequel on utilise les composés polyépoxydés et les polyamines aromatiques est choisi de manière qu'il y ait de préférence 0,5 à 2 équivalents NE, en particulier 0,7 à 1,3 équivalent tER par équivalant époxy. On entend par équivalent NH la quantité en g de la polyamine aromatique contenant 1 atome-grawme d'hydrogène fixé sur un atome d'azote de groupe amino et par équivalent époxy la quantité en g d'un polyépoxyde contenant I groupe époxy. La réaction des polyépoxydes avec les polyamines à'utiliser selon l'inrention s'effectue à des températures de 50 à 2500C, detpreférence de 80 à 180 C. On met en général en oeuvre le procédé de l'invention dé la manière suivante : on mélange les composés polyépoxydés avec la polyamine correspondant à la formole (I) dans le rapport molaire indiqué ci-dessus, éventuellement en chauffant, jusqu'à ce que l'on obtienne une masse fondue homogène limpide. On coule ensuite la masse fondue dans un moule et on la transforme ensuite en 8 heures à l20C puis 5 heures à 160 C en une piece moulée transparente ayant de bonnes propriétés mécaniques et électriques. On peut ajouter au mélange polyépoxyde-polyamine, avant la réaction,des des charges, des pigments, des colorants, des matériaux de ren,orcement, par exemple fibres de verre, des tissus ou des plasti iants, ainsi que des mélanges des additifs ci-dessus mentionnés, pour influencer les propriétés des pièces moulées. Les pièces moulées peuvent en outre contenir d'autres substances importantes pour leur fonction, par exemple des pièces métalliques comme constituants conduisant la tension ou le courant. On peut aussi appliquer le mélange polyépoxydepolyamine,contenant éventuellement des solvants, des pigments, des colorants et des charges,sur divers supports, par exemple à la spatule, au pinceau, par trempage ou par pulvérisation et ensuite effectuer la réticulation par chauffage. On peut également interrompre la formation du produit de polyaddition à un instant quelconque par refroidissement, par exemple à la température ambiante,et la poursuivre ensuite ultérieurement. On choisit avantageusement le moment de l'interruption de la réaction de manière que le mélange obtenu par refroidissement, par exemple à la température ambiante, se trouve dans l'état B, c'est-à-dire qu'il soit solide, et qu'il soit à nouveau liquide par chauffage ultérieur à la température du durcissement final ou bien moulable sous pression. L'utilisation de ce dernier mode opératoire est particulièrement avantageux lorsqu'il s'agit de domaines d'application, tels que moulages stratifiés, masses à mouler, mélanges d'enduction, par exemple par le procédé de concrétion tourbillonnaire. Pour accélérer la formation du produit de polyaddition, on peut utiliser simultanément des catalyseurs habituels, par exemple des produits d'addition du trifluorure de bore en quantités de 0,1 à 2% en poids,par rapport au mélange total. Si l'on effectue la réaction des polyamines à utiliser selon l'invention avec les polyépoxydes à la température ambiante, par exemple pour la préparation de revetements et de pellicules, on peut utiliser les catalyseurs connus, tels que phénols ou bases de Mannich et acides inorganiques ou organiques en quantités de 0,1 à 5X en poids,par rapport au mélange total. Les pièces moulées, revetements, collages et pellicules préparés par le procédé selon l'invention possèdent d'excellentes propriétés mécaniques,telles qu'une résistance aux chocs et une résistance à la flexion élevées avec, simultanément, une stabilité dimensionnelle à chaud élevée. En raison de leurs bonnes propriétés diélectriques, les produits sont parfaitement appropriés comme matériaux dtisolation électrique. Dans la présente description, on entend également part'pièces moulées"des structures moulées qui peuvent etre préparées à partir de masses coulables, de masses à mouler de masses à mouler pour moulages stratifiés et de résines stratifiées renforcées par des fibres de verre. Ces pièces moulées sont, par exemple,des éléments de construction mécanique et électrique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages indiqués s'entendent en poids. EXEMPLE L On chauffe à 80"C en agitant 100 parties en poids d'une résine époxy préparée à partir de Bîsphénol A et d'épichlorhydrine et ayant un poids équivalent d'époxyde de 200 avec 28 parties en poids de méthyl-4 diamino-3,5 benzoate d'isopropyle d'un poids équivalent de NR de 56 et il se forme un liquide homogène faiblement visqueux. On coule. ce mélange dans un moule métallique traité avec un agent de démoulage et on le durcit d'abord pendant 15 heures à 120cl puis pendant encore 5 heures à 160au. On obtient des pièces moulées de matière plastique transparentes gris-jaune ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la flexion (norme de la République 1250 kg/cm2 Fédérale d'Allemagne DIN 53 452) Module d'Young (norme de la République Fédérale 27000 kg/cm d'Allemagne DIN 53 457) Dureté à la bille (norme de la République 1750 kg/cm Fédérale d'Allemagne DIN 53 456) Stabilité dimensionnelle à chaud, essai Martens 90"C (norme de la République Fédérale d'Allemagne DIN 53 458) Si, par contre, on abandonne la masse fondue obtenue à 800C pendant 3 heures à cette température, on obtient par refroidissement à la température ambiante une résine jaune foncé; par chauffage à des températures de plus de 1500C après plusieurs mois de stockage à la température ambiante5 on peut à nouveau la liquéfier, la mouler et la transformer par action prolongée de la température en matières plastiques ayant les propriétés indiquées. EXEMPLE 2 Comme décrit è l'exemple 1, on prépare à partir de 100 parties en poids de résine époxy et 28 parties en poids de méthyl-4 diamino-3,5 benzoate d'isopropyle un mélange de résine auquel on ajoute en outre 1Z en poids d'un produit d'addition benzylamine-BF3.Après durcissement pendant 15 heures à 120 C puis recuit pendant 30 minutes à 170aC, on obtient des pièces moulées de matière plastique de couleur brun-jaune pale ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la flexion (DIN 53 452) 1225 kg/cm Module d'Young (DIN 53 457) 28500 kg/cm2 Stabilité dimensionnelle à chaud, essai Martens 1010C (DIN 53 458) Si l'on abandonne par contre la masse fondue homogène obtenue à 800C pendant seulement 3 heures à cette température, on obtient, par refroidissement, une résine qui, après stockage de plusieurs mois à température ambiante, se dissout aussi encore dans les esters et les cétones, peut être à nouveau liquéfiée à des températures de plus de 1200C, etre moulée et transformée par chauffage prolongé à des températures de plus de 1500C en matieres plastiques ayant les propriétés indiquées cidessus. EXEMPLE 3 On chauffe,à 800C,en agitant 100 parties en poids d'une résine époxy préparée à partir d'acide p-hydroxybenzotque et d'épichlorhydrine et ayant un poids équivalent d'époxyde de 125 avec 45 parties en poids de méthyl-4 diamino-3,5 benzoate d'isopropyle ayant un poids équivalent de NE de 56 et il se forme un liquide homogène faiblement visqueux. On le coule dans un moule métallique traité avec un agent de démoulage, on le durcit pendant 13 heures à 1000C puis on recuit pendant 6 heures à 1600C.On obtient des pièces moulées de matière plastique brunes transparentes ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la traction (DIN 53 455) 805 kg/cm2 Module d'Young (DIN 53 457) 32200 kg/cm2 2 Résistance aux chocs (DIN 53 453) 21,2 kg/cm Stabilité dimensionnelle à chaud, essai 92"C Martens (DIN 53 458) Siss par contre, on refroidit à la température ambiante la masse fondue abandonnée pendant 3 heures à aOOC, on obtient une résine qui, meme après plusieurs mois de stockage, est encore fusible et soluble et peut etre transformée par chauffage prolongé à des tempéra tures de plus de 1504C en une matière plastique ayant les propriétés indiquées ci-dessus. EXEMPLE 4 On chauffe à 804C,en agitant, 100 parties en poids d'une résine époxy préparée à partir d'aniline et d'épicklorhydrine et ayant un poids équivalent d'époxyde de 120 avec 46 parties en poids de méthyl-4 diamino-3,5 benzoate d'isopropyle ayant un poids équivalent de NH de 56 et il se forme un liquide homogène faiblement visqueux.On coule ce dernier dans un moule métallique traité avec un agent de démoulage, on durcit 15 h à 120"C puis on recuit encore 30 mn à 170"C. On obtient les pièces moulées de matière plastique brun-jaune transparentes ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la flexion (liN 33 452) 650 kg/cm Module d'élasticité (DIN 53 457) 40400 kg/cm Stabilité dimensionnelle à chaud, essai Martens 710C (DIN 53 458) Si, par contre, on refroidit à la température ambiante la masse fondue maintenue pendant 3 h à 800C, on obtient une résine qui est encore fusible et soluble après stockage pendant plusieurs mois à la température ambiante et qui peut Entre transformée par chauffage prolongé à des températures supérieures 150 C en une matière plastique ayant les propriétés indiquées ci-dessus. EXEMPLE 5 On chauffe à 80 C,en agitant, lOO parties en poids d'une résine époxy préparée à partir d'acide hydrophtalique et d'épichlorhydrine et ayant un poids équivalent d'époxyde de 180 avec 31 parties en poids de méthyî-4 diamino-3,5 benzoate d'isopropyle ayant un poids équivalent de NH de 36 et il se forme un liquide homogène faiblement visqueux que l'on transforme dans les conditions de l'exemple 1 en l'état réticulé insoluble. On obtient des pièces moulées de matière plastique transparentes brun-jaune ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la flexion (DIN 53 452) 1370 kg/cm2 Module d'élasticite (DIN 53 457) 33400 kg/cm2 Stabilité dimensionnelle à chaud, essai 620C Martens (DIN 53 458) Si, par contre, on maintient pendant 3 h à la meme température la masse fondue homogène formée à 80"C, on obtient, par refroidissement à la température ambiante, une résine solide qui est encore fusible et soluble après stockage pendant plusieurs mois à la température ambiante et qui peut outre transformée par chauffage prolongé à des températures de plus de lf00C en une matière plastique ayant les propriétés indiquées ci-dessus. EXEMPLE 6 On fait fondre à 800C, en agitant, 100 parties en poids de la résine époxy décrite à exemple 1 avec 41 parties en poids de dfbrhoxycarbonyl-3,3' diamino-4 > 4' diphénylméthane ayant un poids équivalent de NE de 82. On coule la masse fondue homogène faiblement visqueuse dans un moule métallique traité avec un agent de démoulage et on la transforme en l'état durci dans les conditions de l'exemple 1.Il se forme des pièces moulées de matière plastique transparentes brun-rouge ayant les propriétés mécaniques suivantes 2 Résistance à la flexion (DIN 33 452) 1480 kg/cm2 2 Module d'élasticité (DIN 53 457) 31220 kg/cm2 Stabilité dimensionnelle à chaud, essai 810C Martens (DIN 53 458) Si, par contre, on maintient la masse fondue obtenue à 800C pendant 3 h à cette température, on obtient; par refroidissement à la température ambiantes une résine solide jaune foncé qui est encore fusible et soluble,meme après stockage pendant 1 an à la température ambiante et qui peut etre transformée par chauffage prolongé à des tempera tures de plus de 150"C en une matière plastique ayant les propriétés indiquées ci-dessus. EXEMPLE 7. On fait fondre à 804C, en agitant, 100 parties en poids d'une résine époxy préparée à partir d'acide hexahydrophtalique et d'épichlorhydrine et ayant un poids équivalent d'époxyde de 180 avec 45 parties en poids de diéthoxycarbonyl-3,3' diamino-4,41 diphénylméthane ayant un poids équivalent de NE de 82.On coule la masse fondue homogène faiblement visqueuse dans un moule métallique traité avec un agent de démoulage et on la durcit dans les conditions de l'exemple 1. I1 se forme des pièces moulées de matière plastique transparentes brun-jaune ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la flexion (DIN 53 452) 1490 kg/cm2 Module d'élasticité (DIN 53 457) 33540 kg/cm Stabilité dimensionnelle à chaud, essai Martens 580C (DTN 53 458) Si, par contre, on abandonne la masse fondue homogène obtenue par agitation à 800C pendant seulement 3 h à cette température, on obtient une résine solide de couleur jaune foncé qui est encore fusible et insoluble, meme après stockage pendant plusieurs mois à température ambiante,et qui peut astre transformée par chauffage à des températures de plus de 150 C en une matière plastique ayant les propriétés indiquées cidessus. EXEMPLE 8 On fait fondre ensemble à 800C, en agitant, 100 parties en poids de la résine époxy décrite à l'exemple 1 avec 39 parties en poids de diméthoxyearbonyl-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane ayant un poids équivalent de NE de 78. On coule ensuite la masse fondue faiblement visqueuse dans un moule métallique traité avec un agent de démoulage et on durcit dans les conditions de l'exemple 1.Il se forme des pièces moulées de matière plastique ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la traction (DIN 53 455) 503 kg/cm Résistance à la flexion (DIN 53 452) 915 kg/cm2 Module dfélasticité (DIN 53 457) 51790 kg/cm2 Dureté à la bille (DIN 53 456) 2828 kg/cm2 Stabilité dimensionnelle à chaud, essai Martens 840C (DIN 53 458) Si, par contre, on abandonne la masse fondue pendant seulement 3 h à 80"0, on obtient, après refroidissement, une résine brun-jaune solide qui est encore fusible et soluble après stockage pendant plusieurs mois à la température ambiante et peut astre transformée par chauffage prolongé à des températures de plus de 1500C en une matière plastique durcie ayant les propriétés indiquées. EXEMPLE 9 On mélange à 80 C, en agitant, 100 parties en poids d'une résine époxy préparée à partir d'aniline et d'épichlorhydrine et ayant un poids équivalent d'époxyde de 120 avec 65 parties en poids de diméthoxycarbonyl-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane d'un poids équivalent NH de 78.On coule 1 partie de la masse fondue dans un moule métallique traité avec un agent de démoulage et on chauffe pendant 8 h à 1400C et ensuite pendant encore 6 h à 1700 C. Après refroidissement et démoulage, on obtient des pièces moulées en matière plastique transparentes brunes ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la traction (DIN 53 455) 966 kglcm Résistance à la flexion (DIN 53 452) 1623 kg/cm 2 Module d'élasticité (DIN 53 457) 33700 kg/cm Dureté à la bille (DIN 53 456) 1840 kg/cm2 Stabilité dimensionnelle à chaud, essai Martens 1230C (DIN 53 458) Une autre partie de la masse fondue est refroidie à la température ambiante après 2 h et donne une résine jaune solide qui, meme après plusieurs mois de stockage à la température ambiante, est encore soluble dans les solvants, tels que les esters, les cétones, etc. et peut etre à nouveau liquéfiée par chauffage à des températures de plus de 1200C, moulée et transformée par chauffage à des températures de plus de l50C en pièces moulées de matière plastique ayant les propriétés mécaniques indiquées ci-dessus. EXEMPLE 10 On fait fondre ensemble à 80 C, en agitant, 100 parties en poids de la résine époxy décrite à l'exemple 3 avec 62 parties en poids de diméthoxycarbonyl-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane d'un poids équivalent NH de 78. On coule une partie de la masse fondue dans-un moule métallique traité avec un agent de démoulage et on durcit dans les conditions de l'exemple 1.Après refroidissement et démoulage, on obtient des pièces moulées en matière plastique transparentes brun-rouge ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la traction (DIN 53 45S) 988 kg/cn2 2 Résistance à la flexion (DIN 53 452) 1815 ig/cm Module d'élasticité (DIN 53 457) 37800 kg/cm2 Dureté à la bille (DIN 53 456) 2135 kg/cmz Stabilité dimensionnelle à chaud,essai Martens Il90C (DIN 53 458) On refroidit une autre partie de la masse fondue après 1 h à la température ambulante et on obtient une résine Jaune solide qui est encore fusible et soluble après stockage pendant plusieurs mois à la température ambiante et peut etre transformée par chauffage à des températures de plus de 150 C en pièces moulées de matière plastique durcies ayant les propriétés indiquées. Pour les exemples 11 et 12 ci-apres (stratifiés), on utilise un procédé unique de préparation. Avec des solutions à environ 80% en poids de résine-durcisseur-accélérateur, on imprègne des bandes de tissu de silionne, le dépit de résine étant compris entre 65 et 70% en poids. Par séchage des bandes imprégnées entre 120 et 160 C, on ajuste le degré de préréticulation à la valeur désirée. Le pressage de plusieurs préimprégnés ("Prepr-egs") en stratifiés staffectue uniformément à 1700C en 120 mn avec une pression de 40 kg/cm2. EXEMPLE Il Résine époxy selon l'exemple 1 100 parties Durcisseur aminé selon l'exemple 6 40 parties Produit d'addition BF3-benzylamine 2,8 parties Propriétés du stratifié Résistance à la flexion (DIN 7735) 4950 kg/cm2 Module d'élasticité (DIN 7735) 197000 kg/cm2 Pertes diélectriques tgS après stockage à l'humidité à 50 Hz 0,0056 à 1 MHz 0,0225 Constante diélectrique # r à 50 Hz 5,05 à 1 MHz 4,84 EXEMPLE 12 Résine époxy selon l'exemple 1 100 parties Durcisseur aminé selon l'exemple 1 26 parties Produit d'addition BF3-benzylamine 1,8 partie Propriétés du stratifié Résistance à la flexion (DIS 7735) 3697 kgVcm2 Module d'élasticité (DIN 7735) 183000 kg/cm Pertes diélectriques tg# après stockage à l'humidité à 50 Hz 0,0126 à 1 MHz 0,025 Constante diélectrique g à 50 Hz 5,23 à 1 MHz 4,93 EXEMPLE 13 On chauffe à 800C, en agitant, 100 parties en poids de la résine époxy décrite à l'exemple 1 avec 30% en poids de chloro-4 diamino-3,5 benzoate d'isobutyle d'un poids équivalent NH de 61 : il se forme un liquide homogène faiblement visqueux. On coule ce dernier dans un moule métallique traité avec un agent de démoulage et on durcit dans les conditions de l'exemple 1.Il se forme des pièces moulées de matière plastique ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la traction (DIN 53 455) 880 kg/cm Résistance à la flexion (DIN 53 452) 1410 kg/om Module d'élasticité (DIN 53 457) 33200 kg/cm Résilience- sur barreau lisse (DIN 53 453) 22 kg.cm/cm Dureté à la bille (DIN 53 456) 1860 kg/cm Stabilité dimensionnelle à chaud, essai Martens 820C (lIN 53 458) Si, par contre, on abandonne la masse fondue pendant seulement 1 h 30 mn à 80 C, on obtent, après refroidissement, une résine solide brun foncé qui est encore soluble et fusible, meme après stockage pendant plusieurs mois à la température ambiante et peut etre transformée par chauffage prolongé à des températures de plus de 150 C en une matière plastique durcie ayant les propriétés indiquées. EXEMPLE 14 On fait fondre ensemble à 80 C, en agitant, LOO parties en poids de la résine époxy décrite à 1'exemple 3 avec 49 parties en poids de chloro-4 diamino-3,5 benzoate d'isopropyle d'un poids équivalent NH. de 61. On coule alors la masse fondue faiblement visqueuse obtenue dans un moule métallique traité avec un agent de démoulage et on durcit dans les conditions de exemple 3.On obtient des pièces moulées en matière plastique ayant les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la traction (lIN 53 455) 866 kg/cm Résistance à la flexion (DIN 53 452) 1350 kg/cm2 Module d'élasticité (DIN 53 457) 31700 kg/cn2 2 Résilience sur barreau lisse (DIN 53 453) 30 kg.cm/cm Dureté à la bille (DIN 53 456) 1760 kg/cm Stabilité dimensionnelle à chaud, essai Martens 115 C (DhN 53 458) Si, par contre, on abandonne la masse fondue obtenue à 800C pendant seulement 1 h à cette température, on obtent, après refroidissement à la température ambiante une résine brun foncé qui est encore fusible et soluble, meme après stockage pendant plusieurs mois à la tempé- rature ambiante et peut Autre transformée par chauffage à des températures de plus de 150 C en une matière plastique ayant les propriétés indiquées ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de pièces moulées,revetements pellicules et colles à partir de polyépoxydes ayant plus d'un groupe époxy par molécule et de polyamides aromatiques par réaction de ces constituants à des températures de 50-2500C, la réaction pouvant erre interrompue une ou plusieurs fois par refroidissement à la température ambiante, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on. utilise des diamines aromatiques mono- ou binucléaires qui contiennent dans chaque noyau aromatique un groupe (alkoxy en C1-C18)carbonyle et au moins un, mais pas plus de deux, groupes amino primaires,ainsi éventuellement qu un groupe méthyle ou un atome de chlore-, le noyau aromatique étant toujours un noyau benzénique et,dans le cas des diamines binucléaires, les noyaux étant reliés par un groupe méthylène, éventuellement alkylsubstitué. 2. Mélange durcissable, caractérisé en ce qu'il contient A) au moins un polyépoxyde ayant plus d'un groupe époxy par molécule; et B) au moins une diamine répondant à l'une des formules générales dans lesquelles R et R' sont identiques ou différents et représentent chacun un reste alkyle en Cl-Cl8 à channe droite ou ramifiée, R" et R"' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C6 à channe droite ou ramFfi8e, le rapport pondéral des constituants A et B étant choisi de telle manière quril y ait un équivalent époxy pour 0,5 à 2 équivalents NE.