Brevet FR2324603A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne la préparation d'aldéhydes, cette préparation conduisant à un bon rendement et à la séparation de l'aldéhyde souhaité d'avec d'autres aldéhydes. Les aldéhydes élémentaires obtenus selon l'invention sont de nouveaux composés et peuvent être utilisés pour la préparation de nouveaux esters, utiles comme bases pour lubrifiants. Les aldéhydes préparés selon ltinvention répondent à la formule générale dans laquelle : x vaut 0 ou représente un nombre entier compris entre 1 et 4, y vaut 0 ou représente un nombre entier compris entre 1 et 4, et R représente un radical alkyle en C1-C4. L'aldéhyde le plus simple répondant à cette formule, dans lequel x et y sont nuls et R représente le radical méthyle, est le diméthyl 2,4 pentène-2 al-l, qui est un composé déjà cité dans la littérature (fleilstein, 4e édition, volume 12, page 826), mais seulement en mélange avec un autre diméthylpenténal. La demanderesse considère donc que même l'aldéhyde le plus simple répondant à la formule générale I est un nouveau composé, les autres aldéhydes étant également tous nouveaux. L'aldéhyde préféré selon l'invention est celui dans lequel x vaut 3, y vaut 1 et R représente le radical éthyle, c'est-à-dire le composé de formule (diéthyl-2,4 octène-2 al-l). Les aldéhydes de formule I peuvent être préparés par la condensation aldolique bien connue, par réaction de deux aldéhydes en présence d'un hydroxyde de métal alcalin, le premier aldéhyde répondant à la formule et le second aldéhyde répondant à la formule CH3-(CH,) -CH2-CHO dans lesquelles x, y et R sont tels que définis pour la formule I ci-dessus. Selon l'invention, la condensation aldolique utilisant ces réactifs est effectuée en présence d'un catalyseur de transfert de phase, dont l'abréviation sera ci-après CTP. D'après les résultats indiqués cidessous, l'utilisation du CTP conduit à un rendement nettement supérieur et à un taux de conversion nettement supérieur, en ce qui concerne la conversion du produit de départ, par rapport aux résultats obtenus lorsque l'on effectue la condensation aldolique sans utiliser de CTP. Les catalyseurs de transfert de phase sont bien connus; on citera par exemple, dans la littérature l. Starks et coll. South African Patent n0 71/01 495 (Chemical Abstracts, 76, 1972, 153191g). 2. Starks, J. Am. Chem. Soc., 93, 1971, 195. 3. Starks et coll. J. Am. Chem. Soc., 95, 1973, 3613. L'utilisation de tels catalyseurs dans le cadre de réactions aldoliques est cependant nouvelle. L'addition aldolique, que l'on appelle également condensation aldolique, ou réaction aldolique, est bien, connue. On se référera par exemple à la littérature 1. Day and Joullie, "Organic Chemistry", D. Van Nostrand Company, Princeton, New Jersey, 1960, pages 333-337. 2. Rodd, "Chemistry of Carbon Compounds", Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1951, pages 466-467 du volume 1, partie A. 3. Kirk-Othmer,"Encycîopedia of Chemical Technology", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1963, page 642 du volume 1 de la seconde édition. Le brevet français n 1 045 726 de 1953 indique un procédé de préparation du diéthyl-2,4 octanol et des alcools voisins. Les aldéhydes de formule I, ou préparés par le procédé selon l'invention, peuvent entre hydrogénés en aldéhydes saturés de formule dans laquelle x, y et R sont tels que définis ci-dessus pour la formule I. L'aldéhyde préféré de formule il est le diéthyl-2,4 octanal. Par hydrogénation des aldéhydes de formule In, ou par poursuite de l'hydrogénation des aldéhydes de formule I, on peut obtenir des alcools de formule dont l'exemple préféré est le diéthyl-2,4 octanol. (Dans cette formule III, x, y et R sont tels que définis ci-dessus). On peut faire réagir ces alcools sur un acide dicarboxylique de formule (CH2)z(COOH)2 dans laquelle z représente un nombre entier compris entre 1 et 12, pour former un ester de formule dans laquelle (a) x représente un nombre entier compris entre 1 et 4; (b) y représente un nombre entier compris entre 1 et 4; (c) R représente un radical alkyle en C1-C4; et (d) z représente un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence entre 1 et 9. On préfère particulièrement la combinaison suivante (mode opératoire E) (a) x vaut 3; (b) y vaut 1; (c) R représente le radical CH3CH2-; et (d) z vaut 4. L'ester présente la formule suivante Des valeurs préférées pour x sont les nombres entiers compris entre 1 et 3, et en particulier la valeur 3. Les valeurs préférées pour y sont les nombres entiers compris entre 1 et 3, et en particulier I. R représente de préférence le radical -CH2CH3. De tels esters sont utiles comme bases pour lubrifiants. Ces esters sont en particulier utiles en tant que composant principal de lubrifiants pour moteurs à réaction, moteurs à mouvement alternatif ( piston), et analogues, dans lesquels on rencontre des températures élevées ou basses. Pour la préparation des aldéhydes de formule I, on respecte de préférence les points suivants 1. Le rapport en moles du premier aldéhyde au second aldéhyde est de 20:1-20 (de préférence 20:2-10). 2. La température du mélange réactionnel est réglée à 50-1500C, de préférence à 80-1000C, et est maintenue à cette valeur, cette plage de température étant une plage convenable pour la formation de l'aldéhyde. 3. La concentration de la solution d'hydroxyde de métal alcalin est d'environ 4-50%, de préférence 5-15%. Ledit hydroxyde de métal alcalin peut entre KOH, LiOH ou NaOH. On utilise une quantité de solution d'hydroxyde de métal alcalin suffisante pour favoriser l'addition aldolique. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin n'est pas d'importance critique, car une quantité définie de ladite solution d'hydroxyde correspond à un effet favorable défini sur ladite addition aldolique. On utilise en général environ 1 mole dudit hydroxyde de métal alcalin par 10-40 moles du premier aldéhyde (de préférence 1 mole dudit hydroxyde par 10-15 moles dudit premier aldéhyde), lorsque l'on effectue la mise en oeuvre selon le mode opératoire général indiqué ci-dessus ou selon le mode opératoire A. 4. La quantité exacte de catalyseur de transfert de phase n'est pas d'importance critique, car une quantité définie dudit catalyseur conduit à une augmentation définie de la quantité de l'aldéhyde formé, lorsque l'on met en oeuvre le procédé selon l'invention selon le mode opératoire général indiqué ci-dessus. On utilise en général 1 mole du catalyseur d-e transfert de phase par 50-200 moles du premier aldéhyde, et de préférence environ 1 mole dudit catalyseur pour 100 moles dudit aldéhyde. 5. La durée de contact ("temps de réaction"), dans les conditions réactionnelles, n'est pas d'importance critique et varie généralement entre environ 1-2 h ou 1-3 h. Cependant, la vitesse de réaction est une fonction de la température de réaction, et des temps de contact prolongés ont tendance à être nécessaires pour les températures les plus faibles indiquées ci-dessus, tandis que des temps de contact plus courts peuvent entre choisis aux températures les plus élevées. Ainsi, pour le même taux de conversion en une passe, le temps de réaction doit être plus long à 500C qu'à 800C ou 900C, ou I250C. Des exemples de catalyseurs typiques de transfert de phase pouvant être utilisés avec d'excellents résultats lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont rassemblés dans le tableau I ci-après, à titre non limitatif. TABLEAU I Catalyseurs de transfert de phase. Chlorures de laury ltr iméthyl ammonium, dilauryldiméthylammonium, trilaurylméthy Iamttionium, myristyltriméthylammonium, dimyristyldiméthylammonium, trimyristyîméthylammonium, palmityltriméthylammonium, dipalmityldiméthylammonium, tr ipalmitylméthylammonium > stéaryltriméthylammonium, distéaryldiméthylammonium, tristéarylméthylammonium, olyltriméthylammonium, diolyldiméthylammonium, trio lylméthy lammonium, (tall oil)triméthylammonium, (ditall oil)diméthylammonium > (tritall oil)méthylammonium) (suif)triméthylammonium, (di-suif)diméthylammonium, (tri-suif)méthylammonium, capryltriméthylammonium, TABLEAU I (suite) dicaprylméthylammonium, tricaprylméthylammonium, (coco)triméthylammonium, (dico@@)diméthylammonium, (tric ocd mé thy I ammonium, cétyltriméthylammonium, dicétyldimethylammonium, tricEtylméthylammonium, décyltriméthylammonium, didécyldiméthylammonium, tridécylméthylammonium, caprylmêthylammonium, dicapryldiméthylammonium, tricaprylméthylammonium, alkyldiméthylbenzylammonium, dialkylméthylbenzylammonium, laurylméthyléthylpropylammonium, lauryléthylméthylbutylammonium, tétralaurylammonium, dilaurylméthyléthylammonium, dipalmityléthylpropylammonium, tr icaprylméthylphosphonium > dicaprylméthyléthy lphosphonium, caprylméthyléthylpropylphosphonium, stéaryltripropylsulfonium, distéaryîéthylbutyîsulfonium, tristéarylbutylsulfonium, olyltributylarsonium, diolyldiéthylarsonium triolylpropylarsonium, Bromure de : hexadécyltributylphosphonium. Bien que I'anion de la plupart des catalyseurs de transfert de phase indiqué dans ledit tableau I soit, pour des raisons de commodité d'établissement du tableau, le chlorure, ledit anion peut autre pratiquement un quelconque anion tel que bromure, iodure, fluorure, sulfate, phosphate, hydroxy (OH-), ou analogues. Utilisé ici, le terme "taux oiî" désigne les groupes alkyle mixtes obtenus par réduction d'acides gras, surtout d'acides oléique et linoléique, ou de leurs sels, obtenus par saponification du tall oil. Utilisé ici, le terme "suif" désigne les groupes alkyle mixtes pouvant entre obtenus par réduction d'acides gras ou de leurs sels, obtenus par saponification du suif. Utilisé ici, le terme "coco" désigne les groupes alkyle mixtes pouvant titre obtenus par réduction de la graisse (ou "beurre") obtenue à partir des noix de coco. On se référera aux pages 542-557 du volume I de la seconde édition de la : Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wilaya Sons, Inc., New York, 1963. Utilisé ici, le terme "alkyle" désigne un radical alkyle, ou un mélange de tels radicaux alkyle présentant chacun environ 7 à 16 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de catalyseurs de transfert de phase pouvant etre utilisés avec d'excellents résultats lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des composés répondant à la formule dans laquelle (a) X représente un anion tel que par exemple sulfate, phosphate, acétate, nitrate, chlorure, bromure ou analogues; (b) z- représente la charge de 1'anion X; (c) y représente un nombre entier égal mais de signe opposé à la charge z de l'anion X; (d) R1, R2 > R3 et R4 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical choisi parmi (i) les radicaux alkyle en C1-C20 > et (ii) les radicaux aralkyle en C7-C12;; l'un au moins des radicaux R1, R2, R3 et R4 doit représenter un radical alkyle en C1 -C90 ou un radical aralkyle tel que le radical ou analogues, en C7#Cî6; et (e) A représente N, P, S ou As. A représente de préférence, en générai N ou P. Des catalyseurs de transfert de phase préférés sont par exemple le chlorure de tricaprylméthyîammonium et le chlorure de didécyl dimé thy îammonium, Lorsque l'on prépare l'aldéhyde selon l'invention on préfère en général utiliser le mode opératoire général désigné par "mode opératoire A". Mode opératoire A Une quantité prédéterminée du premier aldéhyde est mélangée avec une quantité prédéterminée du second aldéhyde, pour former un premier mélange. Une quantité prédéterminée d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence NaOH, KOH ou LiOH, contenant une quantité prédéterminée de l'hydroxyde de métal alcalin, est mélangée à une quantité prédéterminée d'un catalyseur de transfert de phase, pour former un second mélange. On peut obtenir d'excellents résultats en utilisant une solution de LIOH, KOH ou NaOH à 5-15X, mais on peut utiliser des solutions d'alcali plus ou moins concentrées, sans amoindrir le rendement en une passe ni la qualité de l'aldéhyde obtenu Le second mélange est introduit dans une zone réactionnelle munie de dispositifs d'agitation, de chauffage, d'un conduit d'entrée et d'un conduit de sortie. Le premier mélange est ajouté au second mélange durant un temps prédéterminé, nar exemple environ 10-80 mn, ou 1-10 h, ou 30 mn-3 h en fonction des quantités et des températures choisies, en maintenant la température du mélange réactionnel résultant dans une plage permettant la formation de l'aldéhyde selon l'invention. Une telle température peut être une quelconque température (ou une quelconque plage de température) comprise entre 20 et 150 C, de préférence entre 60 et 1100C. Si on le désire, le mélange se trouvant dans la zone réactionnelle peut être maintenu à ladite température, ou dans ladite plage de tempdrature, durant environ 15 mn à 6 h, ou environ 30 mn à 90 mn, après que la totalité du premier mélange a été ajoutée, et ce pour faciliter la réaction. Le mélange ayant réagi peut etre enlevé de la zone réactionnelle, et on peut récupérer l'aldéhyde produit à partir de ce mélange, par exemple par distillation du mélange réactionnel sous pression réduite lorsqu'il est nécessaire ou souhaitable de faciliter la récupération. Les aldéhydes de départ n'ayant pas réagi peuvent être récupérés et recyclés. Des aldéhydes obtenus comme sous-produits peuvent également entre récupérés et transformés en produits intéressants. Par exemple, I'éthyl-2 hexénal, qui peut résulter de la condensation de 2 molécules de n-butyraldéhyde entre elles, peut être hydrogéné pour donner I'éthyl-2 hexanal, qui peut être utilisé comme premier aldéhyde dans le mode opératoire indiqué ci-dessus. L'aldéhyde insaturé de formule I peut entre converti en l'aldéhyde saturé de formule dans laquelle (a) x représente un nombre entier compris entre O et 4; (b) y représente un nombre entier compris entre O et 4; et (c) R représente un radical alkyle en C1-C4; par des technique classiques d'hydrogénation par l'hydrogène gazeux, le catalyseur étant le nickel de Raney, sous une pression manométrique d'hydrogène d'environ 14-28 kg/cm2, et à une température d'environ 100-2000G. L'aldéhyde insaturé de formule I, ou l'aldéhyde saturé de formule Il peut être converti en un alcool ("alcool n0 1") de formule dans laquelle (a) x représente un nombre entier compris entre l et 4; (b) y représente un nombre entier compris entre 1 et 4; et (c) R représente un radical alkyle en C1-C4; par des techniques classiques d'hydrogénation par l'hydrogène gazeux, en utilisant comme catalyseur le nickel, le nickel de Raney, le platine, ou le palladium. On peut utiliser des pressions manométriques d'hydrogène de 28-35 kg/cm2, à 100-200 C. De tels esters peuvent être facilement préparés par des techniques d'estérification classiques. Une technique préférée de préparation d'un tel ester est la suivante On mélange environ 2,2 moles de l'alcool de formule III, par exemple le composé de formule par mole d'aide d [ fonctoonnel (#otcue),par exemple acide azélaique, avec un catalyseur convenable tel que par exemple l'acide p-toludilesulfonique, pour former un mélange réactionnel dans une zone réactionnelle pour laquelle on a prévu une source de chaleur, des dispositifs d'agitation, un conduit d'introduction, un conduit de sortie et un conduit d'élimination de l'eau obtenue comme sous produit sous forme de vapeur d'eau, ce conduit servant également à l'élimination de l'alcool vaporisé.On préfère en général utiliser environ 2-2,2 moles d'alcool par mole d'acide difonctionnel. L'alcool n'ayant pas réagi peut être récupéré et réutilisé. On préfère également, en général, utiliser environ O > 0,2-0,4~/ (de préférence environ 0,25%) du catalyseur, par rapport à la somme des poids de l'acide difonctionnel et de l'alcool. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à la température de reflux et est maintenu à une température permettant l'élimination convenable de liteau obtenue comme sous-produit, jusqu'à ce que pratiquement la totalité de l'acide difonctionnel ait été transformé en l'ester. L'eau et l'excès d'alcool qui sont éliminés sous forme de vapeurs, sont condensés, et récupérés au fur et à mesure que la réaction se développe.L'eau qui n'est que légèrement soluble dans l'alcool peut être séparée du mélange eau-alcool récupéré. On obtient ainsi un alcool pratiquement anhydre qui peut entre recyclé vers la zone réactionnelle. Il est encore possible d'ajouter du toluène pour faciliter l'élimination de l'eau obtenue comme sous-produit. Dans un tel cas, le toluène et l'eau sont éliminés par ébullition. Le mélange eau-toluène peut être condensé et récupéré. Le toluène peut être séparé de l'eau et recyclé vers la zone réactionnelle. Une petite quantité d'alcool est généralement vaporisée avec l'eau et le toluène. Dans un tel cas, un mélange d'alcool et de toluène peut entre séparé et recyclé. Lorsque l'estérification a atteint un certain degré d'avancement, l'excès #######d'alcool et tout acide difonctionnel n'ayant pas réagi peuvent entre séparés, et l'on peut récupérer l'ester obtenu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Essai n0 1, avec le CTP. Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur, d'un réfrigérant pour reflux, d'un thermomètre, d'un dispositif de chauffage, et d'un conduit d'introduction: on introduit une solution de 33 g d'eau, 14 g d'hydroxyde de sodium et 9,4 g d'un CTP (chlorure de tricaprylméthylammoniuni commercial). On dispose sur le conduit d'introduction une ampoule à brome et on ajoute par cette ampoule à brome un mélange de 72 g (1 mole) de n-butyraldéhyde et 256 g (2 moles) d'éthyl-2 hexanal, au mélange contenu dans le ballon de 1 litre, en environ 2 h 15 mn, sous agitation du mélange réactionnel résultant, dans ledit ballon, et tout en maintenant la température dudit mélange réactionnel à environ 60 C. Le mélange contenu dans le ballon est maintenu à environ 600C durant I h, après que la totalité du mélange de n-butyraldéhyde et d'éthyl-2 hexanal ait été introduit. On refroidit ensuite à la température ambiante. Le mélange refroidi est transféré du ballon de I litre dans une ampoule à décantation, où l'on effectue la séparation d'une phase aqueuse et d'une phase organique. La phase organique est lavée par de l'eau jusqu'à neutralité au papier tournesol. La phase organique lavée est séchée, sur du sulfate de calcium anhydre, on la pèse (309 g) et on la place dans un récipient marqué "exemple I, produit n0 1". On ferme le récipient qui est stocké pour analyse. Essai n0 2 sans le CTP. On reprend le mode opératoire général de l'essai n0 1 de l'exemple 1. Cependant, dans ce cas, on n'utilise pas de CTP. La phase organique séchée obtenue dans cet essai pèse 297 g. On la place dans un conteneur marqué "exemple l, produit ng 2". On ferme le récipient. Essai n0 3 - Analyse des produits n0 1 et 2. Les produits n0 1 et 2 précisés ci-dessus sont analysés. On recherche l'aldéhyde (diéthyl-2,4 octéna , ainsi que les aldéhydes n'ayant pas réagi (n-butyraldéhyde et éthyl-2 hexanal) par distillation fractionnée et chromatographie en phase gazeuse des fraction résultantes. Dans le cas du produit n0 1, préparé au moyen du CTP, on montre que 36% de l'éthyl-2 hexanal introduit ont réagi et que 89% de l'éthyl-2 hexanal ayant réagi ont été transformés en l'aldéhyde souhaité, c'est-à-dire le diéthyl-2,4 octénal. Dans le cas du produit n0 2, qui a été préparé sans le CTP, on montre que seulement 207. de ltéthyl-2 hexanal introduit ont réagi et que seulement 45X de 1'éthyl-2 hexanal ayant réagi ont été transformés en l'aldéhyde souhaité, c'est-à-dire le diéthyl-274 octénal. EXEMPLE 2 Essai n0 1 avec le CTP. Cet essai est réalisé en utilisant l'appareillage et le mode opératoire général précisés dans l'exemple 1 ci-dessus, essai n0 1. Cependant, dans ce cas, la température de réaction est de 950C et les produits chargés sont indiqués dans le tableau Il ci-après. TABLEAU Il Produits chargés Quantité introduite (moles) Eau 7 NaOH 0,2 CTP 0,Q2 Ethyl-2 hexanal 2 n-Butyraldéhyde 1 * Chlorure de tricaprylméthylammonium commercial. Le mélange d'éthyl-2 hexanal et de n-butyraldéhyde est ajouté en 2 h, et le mélange réactionnel résultant est maintenu à 950C durant environ 1 h après addition du mélange de ces aldéhydes. La phase organique séchée et refroidie est placée dans un récipient marqué "exemple 2, produit n I" et l'on ferme le récipient. Essai n0 2 sans le CTP. On reprend le mode opératoire général de l'essai n 1 de cet exemple 2. Cependant, dans ce cas, on n'utilise pas de CTP. La phase organique séchée et refroidie est placée dans un récipient marqué "exemple 2, produit n0 2" et l'on ferme le récipient. Essai n0 3 - Analyse des produits n0 1 et 2. Les produits n 1 et 2 obtenus respectivement au cours des essais n0 1 et 2 de cet exemple 2 sont analysés par le mode opératoire gêné ral indiqué dans l'essai n0 3 de l'exemple 1. On montre que le produit n0 1 préparé avec utilisation de CTP contient environ trois fois plus de diéthyl2,4 octénal (produit souhaité) que le produit n0 1 préparé sans utilisation de CTP. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire général de l'essai n0 1 de l'exemple 1. Cependant, on utilise un appareillage de dimension plus importante pour traiter des quantités plus importantes de produits. Les produits utilisés et les quantités introduites sont indiqués dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Produits chargés Quantité introduite (g) (moles) Eau 880 49 Hydroxyde de sodium 98 2,4 CTP * 66 0,14 n-Butyraldéhyde 504 7 Ethyl-2 hexanal 1 792 14 * "Aliquat 336" (chlorure de tricaprylméthyîammonium commercial). La phase organique séchée obtenue est placée dans un récipient marqué "exemple 3, produit brut". On l'analyse selon la technique générale de l'essai n0 3 de l'exemple 1. On montre que 384 g, soit 2,98 moles; de l'éthyl-2 hexanal ont réagi et que 350 g, soit 1,92 mole, d'éthyl-2 hexanal ont été convertis en diéthyl-2,4 octénal. En d'autres termes, 65,8% de I'éthyl-2 hexanal qui a réagi sont transformés en le produit souhaité. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre une technique préférée de préparation de l'aldéhyde selon l'invention, par un procédé en discontinu dans lequel on ajoute un aldéhyde de poids moléculaire inférieur, qui correspond au second aldéhyde précisé dans ce qui précède, durant une certaine période, à un mélange formé d'eau, d'hydroxyde de métal alcalin, de CTP, et d'un aldéhyde de poids moléculaire supérieur, qui correspond au premier aldéhyde précisé dans ce qui précède 256 g, soit 2 moles, d'éthyl-2 hexanal, 14 g, soit 0,35 mole, de NaOH 126 g, soit 7 moles, d'eau et 9,4 g, soit 0,02 mole, d'un catalyseur de transfert de phase (chlorure de tricaprylméthylammonium commercial) sont mélangés dans un ballon de I litre muni d'un dispositif d'agitation, d'un réfrigérant pour reflux, d'un dispositif de chauffage, et d'un conduit d'introduction portant une ampoule à brome. La température du mélange résulr tant est réglée à 950C et l'on ajoute 72 g, soit 1 mole, de n-butyraldéhyde audit mélange, par l'ampoule à brome, en 5 h, tout en maintenant la température du produit contenu dans le ballon à environ 950C. Or. obtient un nouveau mélange contenant le produit. Cenouueau sélsoge esttrate et analysé comme dans l'exemple 1 cidessus. On montre que 25% de 1'éthyl-2 hexanal ont réagi et que 95% de la partie d'éthyl-2 hexanal ayant réagi sont convertis en le produit souhaité: c'est-à-dire le diéthyl-2,4 océtnal. Lorsque l'on utilise la technique illustrée par cet exemple, on ajoute généralement l'aldéhyde de poids moléculaire inférieur, en environ 1-6 h, tout en maintenant le mélange auquel ledit aldéhyde de poids moléculaire inférieur est ajouté à une température d'environ 60-llO"C, de préférence voisine de 95 C. Si on le désire, le mélange réactionnel peut etre maintenu à environ 60-110 C, de préférence à une température voisine de 95"C: durant un certain temps, par exemple de 30 mn à 2 h, après que la totalité de l'aldéhyde de poids moléculaire inférieur a été ajouté.Lorsque l'on utilise cette technique, il est recommandé d'utiliser environ 1 mole de l'aldéhyde de poids moléculaire inférieur pour 2 moles de l'aldéhyde de poids moléculaire supérieur. EXEMPLE 5 Préparation du diéthyl-2 4 octanol. 155,4 g d'une fraction d'aldéhyde bouillant à 79-830C sous 1 mm Hg (pression absolue), obtenue par distillation du produit désigné ci-dessus par "produit brut de l'exemple 3",sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Cette fraction contient 94,49. de diéthyl-2,4 octénal: soit 146,6 g de ce composé. On désignera ce produit par "réactif 4". On mélange la totalité du réactif 4 avec environ 1 000 ml d'hexane et l'on effectue une hydrogénation à 140 C sous une pression manométrique d'hydrogène de 31 kg/cm2 environ, en utilisant comme catalyseur 1,5 g de nickel de Raney. L'hydrogénation est achevée au bout d'environ 4 h. L'hexane est ensuite éliminé du produit hydrogéné, et ce par distillation. L'analyse du produit hydrogéné montre qu'il contient 125,1 g de diéthyl-2,4 octanol, ce qui correspond à une conversion de 84% du diéthyl-2,4 octénal en le diéthyl-2,4 octanol. On peut obtenir des résultats semblables par ce mode opératoire, en l'absence d'hexane utilisé comme solvant et diluant, en raison de la faible quantité d'aldéhyde hydrogéné dans un appareillage de dimensions importantes. Un alcool de formule : dans laquelle x représente un nombre entier compris entre-O et 4, y représente un nombre entier compris entre O et 4 et R représente un-radical alkyle en C1-G4 peut être obtenu par hydrogénation d'un aldéhyde de formule dans laquelle x, y et R sont tels que définis ci-dessus, dans des conditions douces, par exemple à 10-500C, ou 15-25 C, et sous environ 0,5-2 atmosphères, ou sous environ I atmosphère de pression d'hydrogène. Lorsque x vaut 3, y vaut 1 et R représente le radical -CH2CH3, l'alcool résultant répond à la formule De tels alcools insaturés sont utiles en raison du fait qu'ils peuvent entre encore hydrogénés pour donner des alcools saturés utiles pour la préparation d'esters tels que ceux du mode opératoire (C) ci-dessus, qui sont utiles comme base pour lubrifiants. Utilisé ici#l'expression "pour cent (%)" désigne des"parties pour cent parties" et le terme "parties" désigne des parties en poids. Le terme "moles" a ici son sens général, c'est-à-dire qu'une mole d'un composé est la quantité de ce composé contenant le meme nombre de molécules de composé qu'il y a d'atomes de carbone dans 12 g de 12C pur. R E V E i in c j 5 N 1 Procédé de préparation d'un aldéhyde par condensation aldolique de deux aldéhydes plus simples, en présence d'un hydroxyde de métal alcalin en milieu aqueux, avec éventuellement hydrogénation subséquente de l'aldéhyde insaturé obtenu pour conduire å un aldéhyde saturé. et éventuellement hydrogénation dudit aldéhyde saturé ou insaturé pour obtenir un alcool caractérisé en ce que l'on obtient un aldéhyde de formule dans laquelle x vaut O ou un nombre entier compris entre 1 et 4, y vaut O ou un nombre entier compris entre 1 et 4, R représente un radical alkyle en C1-C4, et représente soit le groupe insaturé -C=C-, soit le par réaction (i) d'un premier aldéhyde de formule sur (ii) un second aldéhyde de formule CH3- (CH2)y -CH2-CHO en présente de : (iii) la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et d'un catalyseur de transfert de phase, ce qui conduit à un aldéhyde insaturé; puis, si on le désire, on transforme par hydrogénation l'aldéhyde insaturé en aldéhyde saturé, puiez si on le désire, on transforme par hydrogénation l'aldéhyde saturé en alcool. 2 - Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'on utilise un premier aldéhyde dans lequel R représente le radical aahyle. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise un premier aldéhyde de formule et un second aldéhyde de formule CH3-CH2-CH2-CHO ce qui conduit à Aldéhyde insaturé de formule qui est hydrogéné, si on le désire,en aldéhyde saturé de formule 4 - Nouveaux aldéhydes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle x vaut O ou un nombre entier compris entre I et 4, y vaut O ou un nombre entier compris entre 1 et 4, R représente un radical alkyle en C1-C4, et le symbole groupe saturé représente soit le groupe insaturé soit le 5 - Nouvel aldéhyde selon la revendication 4, caractérisé en ce que x vaut 3, y vaut 1 et R représente le radical C2H5. 6 - Nouveaux aldéhydes selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle x, y et R sont tels que définis dans la revendication 4. 7 - Nouvel aldéhyde selon la revendication 6, caractérisé en ce que x vaut 3, y vaut 1 et R représente un radical C2H5. 8 - Utilisation d'un alcool obtenu selon l'une des revendications 1 à 3 à la diestérification d'un acide alcane dicarboxylique de formule HOOC -(CH2)z - COOH dans laquelle z est un nombre entier de 1 à 12.