Brevet FR2340126A1 — publié le 19770902

La présente invention concerne un milieu capable d'absorber un gaz, pour traiter un gaz contenant du sulfure d'hydrogène, et dans lequel on peut encore trouver du cyanure dthydrogène, des oxydes de soufre et analogues3 et l'invention concerne également un procédé de purification. dudit gaz au moyen dudit milieu. Plus particulièrement, l'invention concerne un-procédé par voié humide de traitement d'un gaz contenant les composés mentionnés ci-dessus3 au cours duquel on récupère le sulfure d'hydrogène et les oxydes de soufre sous forme de soufre3 le cyanure d'hydrogène présent dans le gaz étant simultanément fixé sous forme de thiocyanate par le soufre atomique qui se forme en tant que sous-produit. On connaît parfaitement un certain nombre de procédés de désulfuration par voie humide de gaz contenant du sulfure d'hydrogène, par exemple le procédé Seaboard,le procédé Thylox et le procédé Gianmarco. Ces procédés sont très connus en tant que procédés classiques de désulfuration par voie humide de gaz contenant du sulfure dthydrogène. Cependant ces procédés connus présentent encore certains défauts et insuffisances. Par exemple, dans le procédé Seaboard7le sulfure d'hydrogène absorbé est évacué à l'atmosphère durant la régénération du milieu d'absorption, ce qui se traduit par une pollution atmosphérique, entrainant des dommages chez les animaux et les plantes, ainsi qutune coloration, et une corrosion des éléments métalliques.Dans le procédé Thylox, un arsénite toxique est utilisé pour la désulfuration, et par conséquent la manipulation des substances et la mise en oeuvre du procédé comportent des dangers. De plus, des opérations compliquées telles qu'un lavage à l'eau et une extraction doivent être effectuées pour éliminer l'arsénite du soufre récupéré. Dans le procédé Gianmarco, une solution concentrée contenant un arsénite en concentration plusieurs fois supérieure à la concentration rencontrée dans le procédé Thylox est utilisée comme catalyseur de désulfuration. En conséquence, des précautions encore plus importantes doivent être prises lorsqu'on manipule le catalyseur, et l'élimination de l'arsénite du soufre récupéré doit être répétée. En dehors des procédés décrits ci-dessus, on a proposé un autre procédé de désulfuration utilisant la benzoquinone. Cependant, étant donné que le potentiel d'oxydo-réduction de la benzoquinone est aussi élevé qu'environ 0,7 volt, comme indiqué dans le tableau II ci-après, son activité auto-catalytique est élevée et sa durée de vie de catalyseur est très courte. En conséquence, ce procédé n'a pas d'intérêt pratique. Ceci est également valable en ce qui concerne le procédé Stretford qui utilise un disulfonate -2,5 ou -2,6 d'anthraquinone comme catalyseur, un tel composé présentant un potentiel d'oxydo-réduction faible, environ 0,228 volt, un effet suffisant de désulfuration ne pouvant donc être obtenu même lorsque l'on en utilise une très grande quantité. Pour éliminer l'inconvénient du procédé Stretford, on a proposé un procédé dans lequel on utilise en association un métal tel que le vanadium, l'arsenic ou le fer, un sel alcalin et un tartrate. Ce procédé utilise en association les principes de désulfuration de chacun des procédés Thylox, Gianmarco et Vetrocoke, ce qui permet d'obtenir un certain effet (cf. brevet canadien nO 672.084). Cependant, le procédé Stretford ou sa variante n'est rien de plus qu'une simple association du procédé Thylox et d'autres techniques connues, et dans les deux cas des traitements ultérieurs doivent être effectués pour éliminer le vanadium et analogues, et l'arsenic. De plus, l'effet de désulfuration obtenu par le procédé Stretford ou sa variante est insuffisant. Pour ces raisons, aucun de ces procédés ne présente d'intérêt pratique. Un autre procédé très efficace de désulfuration de gaz contenant du sulfure d'hydrogène, dans lequel on introduit un groupe acide sur une quinone ou hydroquinone, ou un sel, pour rendre ce composé soluble dans l'eau, et dans lequel on utilise le dérivé de quinone ou d'hydroquinone résultant, soluble dans l'eau, en tant que catalyseur, est également connu (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.459.495). Bien que les inconvénients précités des procédés de la techniqué antérieure puissent être surmontés par le dernier procédé mentionné, celui-ci est encore insuffisant pour les raisons suivantes. L'activité de désulfuration du milieu d'absorption ne peut s'exercer qu'environ un jour après le remplissage de la tour d'absorption par le milieu d'absorption. De plus, étant donné que la vitesse de la réaction d'oxydation est relativement faible, il est nécessaire de prévoir une tour d'oxydation de dimension très importante, et d'introduire une grande quantité d'air dans ladite tour. En conséquence, si l'on souhaite traiter de grandes quantités de gaz, l'unité doit être agrandie dans de grandes proportions, ce qui se traduit par une augmentation importante de la surface occupée, tandis qu'une très grande quantité de milieu d'absorption doit circuler dans l'unité. Il est donc nécessaire de proposer un procédé ne présentant pas les inconvénients et les défauts de ceux de la technique antérieure. Un objet principal de l'invention est de proposer un milieu d'absorption pour purification de gaz contenant du sulfure d'hydrogène, avec une haute efficacité, ledit gaz pouvant contenir également du cyanure d'hydrogène et/ou des oxydes de soufre, et d'autres gaz indésirables. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de purification de gaz dans lequel, par utilisation de naphtoquinone, naphtodiquinone, ou de-leurs dérivés, ou d'un naphtoquino-chélate k forte activité catalytique, il est possible d'utiliser des solutions aqueuses acides ou neutres, ainsi que des solutions aqueuses alcalines. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de purification de gaz au cours duquel on utilise comme milieu d'absorption une solution aqueuse ou non aqueuse de glycérine, d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol, de di-n-butylamine,Zou de composés représentés par la formule RO-(CH ) OH 22 ou de leurs acétates, qui présentent une forte capacité de dissolution du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de soufre. D'autres caractéristiques et avantages de-l'invention seront mieux compris å la lecture de la description qui va suivre. La demanderesse a par ailleurs établi une courbe montrant la relation existant entre 9 c=O (en cm ), et le potentiel redox (volts x 10 2) dans la benzoquinone, la naphtoquinone et l'anthraquinone. On voit que les composés de naphtoquinone que l'on utilise selon l'invention présentent un potentiel redox approprié. Selon l'invention, les désavantages et les insuffisances ou défauts mentionnés ci-dessus des techniques de désulfuration ou de purification de gaz sont supprimés par un procédé de purification d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogène ou d'autres gaz indésirables, lequel procédé comprend la mise en contact dudit gaz et d'un milieu d'absorption selon l'invention ; ledit milieu comprend comme composant catalytique la naphtoquinone (ou la naphtohydroquinone) ou un dérivé de ces composés, de formule générale (représentation schématique) ou encore la naphtodiquinone (ou la naphtodihydroquinone), ou un dérivé de ces composés, de formule générale (représentation schématique) (O(OH) représente une structure quinonique ou hydroquinonique). Dans ces formules, X représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un radical alkyle inférieur3 un radical alcoxy inférieur, un groupe sulfo (-S03H), un groupe carboxy COOH, un sel de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux de groupe sulfo ou carboxy, par exemple -SO3Na, -COONa, un reste d'acide thioglycolique (-S-CH2-COOH), ou un groupe thioéther tel que -SR dans lequel R représente un radical alkyle inférieur3 - ou encore un naphtoquino-chélate préparé par mélange (A) de ladite quinone ou dudit dérivé de quinone et (B) d'un précurseur d'un agent chélatant choisi parmi les produits de réaction d'un métal choisi parmi les groupes V, VI, VII et VIII de la Classification Périodique des Eléments (4e période), l'arsenic et le sélénium, et d'un acide choisi parmi les acides oxalique, citrique, tartrique et glutarique, en laissant vieillir le mélange (A) + (B) pour former un composé du type naphtoquino-chélate on met en contact ledit milieu de post-absorption avec un oxydant choisi parmi l'air, l'oxygène et les gaz contenant de l'oxygène, pour transformer le sulfure d'hydrogène et les oxydes de soufre en soufre, et le cyanure d'hydrogène en thiocyanate, tandis que l'on régénère la quinone ou le dérivé de quinone, ou le composé du type quino-chélate, la quinone ou le dérivé de quinone, ou encore le quino-chélate étant recyclés pour être utilisés ultérieurement ; on récupere le soufre et le gaz purifiés. La naphtoquinone (ou la naphtohydroquinone), ou la naphtodiquinone (ou la naphtodihydroquinone), ou leurs dérivés, pouvant être utilisés selon l'invention, sont les composés qui peuvent être chélatés par un traitement quelconque, et qui présentent une certaine solubilité dans l'eau ou dans les solvants organiques contenant, ou ne contenant pas, de l'eau, sans activité de polymérisation. Comme composés convenables remplissant ces conditions, on mentionnera ceux possédant un groupe tel que ceux indiqués ci-dessous, et présentant un potentiel d'oxydo-réduction compris entre environ 0,3 et environ 0,8 volt, ce potentiel étant mesuré à 25"C. Groupes introduits (a) atome d'hydrogène (-H) (b) groupe hydroxy (-OH) (c) radical alkyle inférieur (-CH33 -C2H53 -C3H7, etc.) (d) radical alcoxy inférieur (-OCH3, -OC2H5, -OC3H7, etc.) (e) groupe sulfo (-S03X) (f) groupe carboxy (-COOH) (g) sels d'un métal alcalino-terreux ou alcalin des groupes acides (a) et (b) (-S03Na, -COONa, etc.) (h) reste d'acide thioglycolique (-S-CH2-COOH) (i) groupe thioéther (-SR dans lequel R représente un radical alkyle). Ces groupes (a) à (i) seront simplement désignés ci-après par "radicaux". Les quinones et hydroquinones, et leurs dérivés3 pouvant être utilisées selon l'invention sont représentées par les formules générales suivantes dans lesquelles O(OH) représente une structure quinonique ou hydroquinonique, et X représente un radical tel que ceux mentionnés ci-dessus. Dans les formules ci-dessus, la position du groupe O(OH) ntest donnée qu'à titre illustratif, ce groupe pouvant occuper une quelconque position. Par exemple, le type a est représenté ci-dessus en ce qui concerne la naphtoquinone, mais le type p des naphtoquinones peut également être utilisé selon l'invention. De plus, le radical X peut être fixé sur une quelconque position autre que la position sur laquelle le groupe O(OH) est fixé. De plus, le nombre de radicaux X présents n'est également pas limité particulièrement. Des exemples particuliers des quinones, hydroquinones, ou dérivés de ces composés, portant les radicaux, et pouvant être utilisés selon l'invention sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Les caractéristiques d'oxydo-réduction, et de dépôt de soufre, sont rassemblées dans le tableau II ci-après en ce qui concerne des composés quinoniques typiques. Selon l'invention, la quinone ou hydroquinone mentionnée ci-dessus peut être melangée au précurseur d'agent chélatant, et l'on fait vieillir le mélange. Ce vieillissement est effectué sur une periode très variable, qui peut être généralement aussi courte que 10 minutes environ, ou peut atteindre environ 12 heures, et dure de préférence d'environ 30 minutes à environ 3 heures. Le naphtoquino-chélate résultant est utilisé comme milieu d'absorption sous forme d'une solution aqueuse de concentration 0,01-500 moles/kl, de préférence 1 à 20 moles/kl. Lorsque l'on prépare le naphtoquino-chélate pouvant être utilisé selon l'invention, on peut utiliser l'arsenic et le sélénium, ou des métaux choisis parmi les groupes V, VI, VII et VIII de la Classification Périodique des Eléments (4e période), ces métaux étant par exemple le vanadium, l'arsenic, le chrome, le sélénium, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. On préfère tout particulièrement le vanadium et le fer. Comme acide hydroxycarboxylique ou carboxylique aliphatique pouvant être utilisé selon l'invention, on citera par exemple l'acide oxalique, citrique, tartrique, glutarique et les acides analogues. La réaction d'un composé des métaux mentionnés ci-dessus, par exemple hydroxyde ou chlorure, sur l'acide hydroxycarboxylique ou carboxylique aliphatique est effectuée dans l'eau ou dans un alcool, à un pH approprié compris en général entre 4 et 10, selon les techniques classiques. Les précurseurs d'agent chélatant ainsi obtenus sont représentés par la formule générale suivante (Alk-Y) MII n dans laquelle Alk représente un groupe ammonium ou un métal alcalin, MII désigne un métal des groupes V, VI, VII ou VIII de la Classification Périodique des Eléments (4e période), l'arsenic ou le sélénium, n représente un nombre compris entre 1 et 3 et Y représente un reste acide ou hydroxylé de l'acide hydroxycarboxylique ou carboxylique aliphatique. Des exemples de précurseurs d'agents chélatant obtenus par utilisation de l'acide tartrique ou de ses sels alcalins, en tant que produit de départ, sont rassemblés dans le tableau III ci-après. Dans ce tableau 1113 M' représente un atome d'hydrogène, un groupe ammonium ou un métal alcalin tel que le sodium et le potassium, et MII est tel que défini ci-dessus, et représente de préférence le vanadium ou le fer. La quantité de précurseur d'agent chélatant utilisée pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention peut varier dans un large domaine, et des résultats satisfaisants peuvent être obtenus lorsque l'on introduit une quantité d'un tel composé représentant d'environ 0,01 P environ 50% en poids, par rapport au composé du type quinone ou hydroquinone utilisé. L'utilisation d'fun précurseur d'agent chélatant tel que mentionné ci-dessus conduit à un avantage supplémentaire en ce sens que même lorsque le métal est venu au contact du sulfure d'hydrogène dans le liquide d'absorption, la précipitation d'un sulfure métallique est empêchée par son activité de protection. L'une des caractéristiques de l'invention réside dans le fait que le milieu d'absorption peut présenter un pH se situant dans un large domaine, généralement entre environ 3 et environ 10. Si l'on sait que dans les techniques classiques, la désulfuration n'est possible qu?en solution alcaline, on comprendra facilement que le procédé selon l'invention peut être appliqué dans de très nombreux domaines. De plus, le milieu d'absorption selon l'invention peut également co ntenir un solvant organique tel que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, la glycérine, des composés de formule R1-O-(CH2)2-OH dans laquelle R1 représente un radical alkyle en C1-C4, et la di-n-butylamine. Ces solvants organiques peuvent être incorporés au milieu d'absorption seuls, ou sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Les composés du type éther sont préférés aux composés du type glycol. La solution aqueuse peut comprendre jusqu'à 98% de glycol, éthylèneglycol ou diéthylèneglycol, ou jusqu'à 95% de 2-éthoxyéthanol, 2-méthoxyéthanol, 2-propoxyéthanol ou 2-butoxyéthanol. Dans le cas de la di-n-butylamine, la limite supérieure de la concentration est 50%. Le glycol et ses dérivés, ainsi que le 2-éthoxyéthanol et ses dérivés sont utilisés en raison de leur fort pouvoir de dissolution vis-d-vis du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de soufre. Plus particulièrement, par utilisation de tels pouvoirs élevés de dissolution, le dioxyde de soufre et le sulfure d'hydrogène se trouvant dans le gaz à traiter sont transférés dans le solvant, ce qui provoque une réaction entre eux, de la manière suivante Ainsi, un excès de sulfure d'hydrogène est oxydé par la quinone ou un dérivé de quinone,ou par le composé du type quino-chélate, dans le solvant ou l'eau, et le soufre précipite. La di-n-butylamine est utilisée pour obtenir une bonne précipttation et une bonne séparation du soufre.Plus particulièrement, lorsque l'on ajoute la di-n-butylamine et lorsque la tenpérature est élevée selon les besoins, ce composé présente une activité qui se ;traduit par la formation de particules grossières de soufre précipité3 oude soufre k l'état fondu, le soufre pouvant ainsi être séparé très facilement. Dans un procédé classique par voie humide de désulfuration de gaz contenant du soufre, le soufre précipité est récupéré au moyen d'un filtre-presse. Cependant, avec cet appareillage, l'eau ne peut pas être éliminée à raison de plus de 50%. Ce fait peut être facilement compris à partir d'un simple calcul théorique du volumé des interstices entre les particules de soufre. Ainsi, un tel procédé est désavantageux en ce sens qu'il conduit à la dégradation du soufre récupéré, ainsi qu'à une perte de solvant organique acide ou alcalin, ou même de catalyseur, qui sont utilisés dans le milieu d'absorption.Au contraire, selon l'invention, en particulier avec un solvant organique à haut point d'ébullition, il est possible de choisir la température du liquide d'absorption, disons au-dessus du point de fusion du soufre (1200C), les fines particules de soufre pouvant ainsi être fondues en particules grossières qui se séparent par décantation, le soufre pouvant ainsi être récupéré sous forme de soufre fondu pur. Ainsi, le procédé selon l'invention est avantageux en ce sens que le soufre est récupéré dans l'état le plus souhaitable, tandis que la perte de liqueur et de catalyseur est empêchée. De plus, lorsque du cyanure d'hydrogène est mis au contact de soufre sous forme ordinaire, il réagit à peine avec le soufre, et il n'y a donc pratiquement aucune conversion en le thiocyanate. Au contraire, si le soufre est dans son état atomique, le cyanure d'hydrogène réagit sur ce soufre très facilement, et l'on obtient donc facilement la conversion en thiocyanate.Lorsque la quinone ou ses dérivés, ou le quino-chélate sont présents selon l'invention, le soufre atomique se forme facilement avec une granulométrie correspondant à une dimension maximale de particules comprise entre environ 0,01 et environ 2 lu. D'après ceci, on comprendra facilement que le soufre se trouve dans un état fortement actif, et réagit sur le cyanure d'hydrogène pour former un thiocyanate, de la manière suivante Un exemple de granulométrie, en ce qui concerne les particules de soufre dans le liquide d'absorption, observée lorsque opération est effectuée durant 15 heures,est le suivant Dimension de particule (p) quantité de particules (%) inférieure à 0,1 80 0,1 à 1 15 1 2 5 En général, le procédé de purification d'un gaz selon l'invention est effectué en continu par utilisation d'une tour d'absorption et d'une tour d'oxydation. Plus particulièrement, le milieu d'absorption mentionné ci-dessus est pulvérisé en tête de la tour d'absorption, et est mis au contact d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogène et d'autres gaz indésirables; ce gaz ou ce mélange de gaz étant introduit au niveau du fond de la tour, le milieu absorbant le sulfure d'hydrogène et les autres composants indésirables du gaz. Ensuite, le liquide de post-absorption est introduit dans la tour d'oxydation, et, par insufflation d'oxygène contenu dans l'air, d'oxygène ou d'un gaz oxygéné, sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure, dans la tour d'oxydation, on précipite le soufre. Simultanément, le catalyseur est transformé de nouveau en la forme oxydée, et est recyclé vers la tour d'absorption. Cependant, le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre dans une colonne ou tour unique, divisée en deux parties, une partie correspondant à une zone d'absorption et l'autre à une zone d'oxydation. Il est également possible d'introduire le milieu d'absorption dans une colonne, et d'introduire un gaz non purifié et de l'air ou de l'oxygène simultanément dans ladite colonne, pour effectuer l'absorption et l'oxydation dans la même colonne. Lorsqu'un gaz à traiter consiste en un gaz contenant du dioxyde de soufre, par exemple un gaz introduit dans un four Claus, on incorpore au mélange réactionnel un composé quinonique insoluble dans l'eau selon l'invention, qui est converti en un sulfonate soluble dans l'eau durant I'opération, et que l'on utilise plusieurs fois comme catalyseur. Etant donné que le composé du type quino-chelate selon l'invention présente une vitesse élevée d'oxydation, le temps de séjour dans la tour d'oxydation peut être réduit de moitié ou des deux tiers par rapport au temps de séjour correspondant aux dérivés classiques de quinone. De plus, la quantité d'oxygène nécessaire peut également être réduite, et lton empêche ainsi une oxydation excessive. De plus, étant donné que la conversion du sulfure d'hydrogène en soufre est fortement accélérée, l'alcalinité du milieu d'absorption peut être abaissée et l'on peut utiliser, si on le désire, une solution aqueuse acide ou neutre.De plus, lorsque l'on utilise une solution du naphtoquino-chélate selon l'invention, dans un mélange de solvant organique et d'eau, en tant que milieu d'absorption, l'apparition d'une série de réactions de formation de thiosulfate de sodium, par exemple selon l'équation peut être empêchée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portee. EXEMPLE 1 On garnit avec une résine synthétique en grains de 15 mm sur une hauteur de 800 mm un tube de verre ayant un diamètre intérieur de 50 mm et une longueur de 1 000 mm. On pulvérise au sommet du tube un milieu d'absorption comme indiqué ci-après et on introduit à la base du tube un gaz contenant du sulfure d'hydrogène en contact à contre-courant avec le milieu d'absorption pour absorber. le sulfure d'hydrogène dans le milieu d'absorption. On introduit ensuite le milieu d'absorption dans un tube de verre vide, ayant un diamètre intérieur de 50 mm et une longueur de 1 000 mm, et on injecte de l'air dans ce tube pour précipiter le soufre. On sépare le soufre précipité du milieu d'absorption que l'on renvoie ensuite dans le tube d'absorption. Essai 1 On utilise le 1,4-naphtoquinone-2-sulfonate de sodium comme catalyseur et le composé (I) décrit ci-dessus comme précurseur de l'agent chélatant, le mélange étant mûri pendant 1 h. Essai 2 On utilise l'acide 1,4-naphtoquinone-2,3-dicarboxylique comme catalyseur et le composé (III) décrit ci-dessus comme précurseur de l'agent chélatant, le mélange étant mûri pendant 2 h. Essai 3 On utilise le 1,2-naphtoquinone-4-sulfonate de sodium comme catalyseur et le composé (VII) décrit ci-dessus comme précurseur de l'agent chélatant, le mélange étant mûri pendant 1 h. Essai 4 On utilise le 1,4-naphtoquinone-2-sulfonate de sodium comme catalyseur et le composé (I) décrit ci-dessus comme précurseur de l'agent chélatant, le mélange étant mûri pendant 1 h 30 mn. On répète chaque essai sans utiliser le précurseur de l'agent chélatant. Le gaz traité dans les essais 1 à 3 est composé d'un mélange de 6% de C02 et 94% de N2 mélangé avec 5% de H2S. Dans l'essai 4, on introduit avec le mélange gazeux ci-dessus du cyanure d'hydrogène dans la proportion de 3 g/m . Les conditions opératoires sont les suivantes Sans précurseur Avec précurseur de l'agent ché- de l'agent che- latant latant Concentration de catalyseur 5 0,% 8 (moles/kl) Concentration du complexe (Z) 0 0,1 Température (C) 25 25 pH du milieu d'absorption 8 + 0,05 8,5 0,5 (ajusté par le carbonate de sodium) ' Débit du milieu d'absorption (l/h) 2 2 Quantité de liquide (l/m3 de gaz) 10 10 Débit du gaz (l/h) 150 150 Temps de séjour du gaz - dans le tube d'absorption (s) 35 15 - dans le tube d'oxydation (mn) 10 6 Les résultats des essais sont indiqués ci-dessous. Sans précurseur Avec précurseur de l'agent chéla- de l'agent chéla- Remarques tant tant Essai 1 97% 100% Taux de désulfuration Essai 2 95% 100% Essai 3 96% 100% Essai 4 47% 99 > 8% Taux de thiocyanata tion Le procédé selon l'invention est également efficace pour séparer le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de soufre d'un gaz contenant CO2 a une concentration élevée. Autrement dit, lorsque l'on utilise le chélate de naphtoquinone selon l'invention, on peut faire varier, si on le désire, le pH du milieu d'absorption dans les gammes alcaline neutre et acide selon la composition du gaz à traiter. Cette caractéristique appa raît dans les essais suivants. Essai 5 On mélange une solution aqueuse contenant 0,08 mole/kl de 1,4-naphtoquinone-2-sulfonate de sodium avec 0,01% du sel de fer du composé (I) décrit ci-dessus comme précurseur d'agent chélatant pour former un naphtoquinochélate ou chélate de naphtoquinone, le mélange étant mûri pendans 1 h 30 mn. On traite à pH 3,5 un mélange gazeux de 6% de C02 et 94% de N2 mélangé avec 5% de H2S et 1% de NCH. Bien que le taux de formation du thiocyanate soit réduit à 37%, le taux de désulfuration est maintenu a 99,8%. Essai 6 On mélange une solution aqueuse contenant 0,5 mole/kl de l,4-naphtoquinone-2-sulfonate de sodium avec 0,3% du sel de fer du composé (III) décrit ci-dessus pour former un chélate de naphtoquinone, le mélange étant mûri pendant 1 h 30 mn. On traite par le milieu d'absorption à un pH de 3,5 un gaz contenant 1% de H2S, 60% de C02, 38% de N2 et 1% de CS2. Le taux de désulfuration est maintenu à 98% bien que la teneur en C02 dans le gaz soit très élevée.On n'observe presque pas d'absorption du CS2. Lorsque lton répète les modes opératoires ci-dessus avec le milieu d'absorption à pH 9,5, le taux d'élimination de CS2 atteint 80 Essai 7 : On mélange une solution aqueuse contenant 0,2 mole/kl de 1,4-naphtoquinone-2-sulfonate de sodium avec 0,2% du sel de fer du composé (VI) décrit ci-dessus comme précurseur d'agent chélatant pour former un chélate de naphtoquinone, le mélange étant muri pendant I h 30 mn. Ensuite, on mélange la solution aqueuse avec de l'éthylèneglycol pour former une solution aqueuse contenant 80% d'éthylèneglycol.On traite de la meme manière qu'à l'essai 1 un mélange gazeux de 3% de H2S, 10% de 2 et 87% de N2 mélangé avec 1,5% de S02. Le taux due désulfuration est de 99,7% et le taux de séparation de S02 est de 97%. Essai 8 Dans cet essai, on utilise un mélange solvant de 70% de 2-éthoxyéthanol, 2% de di-n-butylamine, 10% de glycérine et 18% d'eau et l'on essaie d'effectuer la réaction en dissolvant suffisamment dans le solvant H2S, HCN et 502. Dans le mélange solvant ci-dessus contenant 0,5 mole/kl de 2-méthyl-1,4-naphtoquinone-3-sulfonate d'ammonium, on incorpore 0,06% de sel de fer du composé (I) comme décrit ci-dessus pour former un chélate de naphtoquinone, le mélange étant mûri pendant 1 h 30 mn. On traite un gaz contenant 5% de H2S, 2% de S02 et 1% de HCN, le complément étant de l'air, avec le milieu d'absorption ainsi formé sous une pression de 2 kg/cm en utilisant un appareil pour faire fondre le soufre par chauffage et l'agglomérer.Le taux de désulfuration est de 99,8%, le taux d'élimination de S02 de 98% et le taux de décyanuration (formation de thiocyanate) est de 98,3%. Dans cet essai, on recueille le soufre sous forme de grosses particules constituées par du soufre pur. Essai 9 Lorsque le gaz à traiter contient S02 en plus de H2S, on peut traiter une grande quantité du gaz avec une efficacité maximale de désulfuration dans un appareil de petite taille en utilisant un milieu d'absorption mélangé avec une naphtoquinone soluble dans l'eau, ce qui permet la réaction de la naphtoquinone avec le bisulfite de sodium formé par la réaction de S02 dans la colonne d'absorption, le 1,4-naphtoquinone2-sulfonate de sodium soluble dans l'eau résultant étant transformé en un chélate de naphtoquinone.Les réactions entrant en jeu sont représentées par les schémas ci-dessous Lorsque l'on traite comme indiqué ci-dessus un mélange gazeux d'air contenant 0,3% d'H2S et 0,18% de SO2 (gaz à traiter dans un four Claus), le taux de désulfuration est de 100% et le taux d'élimination de 502 est de 99,2%. En outre, le procédé de purification de gaz selon l'invention peut être mis en oeuvre avec un milieu d'absorption qui contient dès le début comme constituant catalytique une quinone, un dérivé de quinone ou un chélate de quinone insoluble dans l'eau. Cette caractéristique est illustrée par les exemples suivants. Essai 10 On utilise comme catalyseur la 1,4-naphtoquinone à une concentration de 1 mole/kl. On prépare une solution contenant comme solvant 10% d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, le pH résultant étant de 7,6. Le taux de désulfuration obtenu avec le même gaz que dans les essais 1 à 3 est de 99,4%. Essai Il On prépare une solution contenant 1 mole/kl de 1,4,5,8naphtodiquinone et 10% d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol comme solvant. Le pH de la solution est d'environ 5,0. Le taux de désulfuration du gaz utilisé dans les essais 1 à 3 est de 99,8%. Essai 12 On utilise un milieu d'absorption contenant 1 mole/kl de 2-méthyl-1,4,5-8-naphtodiquinone. Le milieu a la composition suivante acétate d'éthylcarbinol 10%, n-butylamine 20, eau 70%. Le pH du milieu est d'environ 7,2. Lorsque l'on traite avec ce milieu, le gaz utilisé dans l'essai 4, le taux de désulfuration et le taux de thiocyanuration sont de 99,7 et 99,6% respectivement. Essai 13 On utilise comme constituant catalytique le chélate de la 1,4,5,8-naphtodiquinone que l'on prépare de la même manière que dans l'essai 5. Lorsque l'on traite le gaz de même composition que dans les essais 1 à 3 à un pH de 7,5 et un débit de gaz de 70 Nm /h, le taux de désulfuration obtenu est de 99,9%. Essai 14 On utilise le même catalyseur que dans essai 13 pour traiter le même gaz qu'à l'essai 4 contenant HCN. Le taux de désulfuration est de 99,8% et le taux de thiocyanatation est de 4%. L'invention présente de nombreux avantages parmi lesquels ceux indiqués par les résultats expérimentaux précédents. En comparaison avec les procédés classiques, la quantité du composé de quinone ou de naphtoquinone de départ utilisée est réduite à environ 1/10, mais le taux de désulfuration atteint est sensiblement de 100%. L'effet de désulfuration est très remarquable. En outre, on peut traiter efficacement un gaz contenant une concentration élevée de dioxyde de carbone dépassant 60%. En outre, on peut également traiter facilement des gaz contenant du dioxyde de soufre destinés à l'alimentation d'un four Claus. De plus, comme la vitesse d'oxydation dans la tour d'oxydation est particulièrement accrue par l'utilisation du chélate selon l'invention on peut réduire d'environ 30 à 50% la taille de la tour d'oxydation et, par conséquent, la hauteur de la tour d'absorption peut être diminuée a environ 2/3. Simultanément, il est possible de réduire la quantité du milieu d'absorption en circulation a 40% de la quantité nécessaire dans les procédés classiques lorsque l'on traite la même quantité de gaz. L'effet obtenu est tout à fait remarquable lorsque l'on effectue la désulfuration d'une grande quantité (par exemple 200 000 à 500 000 m /h) et le nombre de tours ou d'étages peut être réduit à la moitié ou moins par rapport aux procédés classiques. En outre, lorsque l'on utilise le composé selon l'invention, on atteint l'avantage supplémentaire que le taux de formation de thiosulfate de sodium puisse être réglé au-dessous de 60% > ce qui est impossible avec n'importe laquelle des techniques classiques de désulfuration par voie humide. De plus, dans le cas d'un gaz contenant du cyanure d'hydrogène, on peut le transformer sensiblement en thiocyanate et, par conséquent, on peut obtenir par le procédé de l'invention la décyanuration aussi bien que la désulfuration. Dans les procédés classiques de désulfuration par voie humide utilisant un catalyseur du type quinone, les parties en fer des tours, cuves et analogues sont extrêmement attaquées et des frais supplémentaires importants sont inévitablement nécessaires pour former des revêtements intérieurs ou analogues pour empêcher cette corrosion. Au contraire, dans le procédé de l'invention cette corrosion n'existe pratiquement pas dans les parties en fer des tours, cuves et autres appareillages parce que le métal tel que le fer est présent dans le chélate et il n'a sensiblement pas de réactivité vis-à-vis du métal. Par exemple, l'intervalle des examens réguliers pour la corrosion peut être prolongé jusqu'à plus de 3 ans. L'invention apporte donc une contribution importante aux économies dans la technique. I1 est entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisations décrites et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications sans pour autant sortir de son cadre. TABLEAU I Composé Formule 1,4-naphtoquinone 0 0 1,2-naphtoquinone Acide 1,4-naphtoquinone-2-sulfonique et ses sels -03}d' M' If o o Acide I, I > 2-naphtoquinone-4-su If onique et ses sels 3 :: 0 Acide 1,4-naphtoquinone-2-carboxylique et ses sels 0' II Q O Acide i,2-naphtoquinone-4-carboxylique et ses sels COOi' 0 2-méthyl-1,4-naphtoquinone XX ET3 'r o 2,3-diméthyl-1,4-naphtoquinone f ~~~~~~~~~~~~ ----- ---- o TABLEAU I (Suite 1) Composé Formule o 2,5-diméthyl-1,4-naphtoquinone CH3 Cii3 CH3 o 2,6-diméthyl-1,4-naphtoquinone CH3 CH 3N1 o o Acide 2-méthyl-1,4-naphtoquinone-3-sulfonique .CE 3 et ses sels 111CH3 % 0 3'' o c 2-a Ikyithio-l, > 4-naphtoquinone 6 2-carboxyméthyîmercapto-1 > 4-naphtoquinone ? S-VI-I -COG!!' lit o 0 0 o X sil > 8-naphtodiquinone ÉÉ --o 1,2,3,4-naphtodiquinone (/IFO TABLEAU I (Suite 2) Composé FormuLe 2-hydroxy-1,4-naphtoquinone t Q 0 5-hydroxy-L;4-naphtoquinone $3 0 tH O o 6-hydroxy-1,4-naphtoquinone il o G 2,5-dihydroxy-L,4-naphtoquinone ,Xr XI;; c, 2,6-dihydroxy-L,4-naphtoquinone f t ~ F o o 2 > 7 dihydroxy-l ,4naphtoquinone .c:n HO- Ij I Oli O 2 8-dihydroxy-L 4-naphtoquinone dvi -. ûi: TABLEAU I (Suite 3) Compose Formule 0 5,6-dihydroxy-1,4-naphtoquinone OH CH O 5,8-dihydroxy-1,4-naphtoquinone > X 9 JJ oH 8-dihydroxy o phtoquinone OH O OH O X 8-trihydroxy-l > 4-naphtoquinone - ülI OH o 3,5,7-trihydroxy-1,4-naphtoquinone B OH O 2,3-dihydroxy-1,4-naphtoquinone a o O 6 , 7 -dihydroxy-l, 4-n$phtoquinone I J I o o 2,3,6-trihydroxy-1,4-naphtoquinone > OI 1oH Q TABLEAU I (Suite 4) Composé Formule vE3 û 2,3,5,8-ttrahydroxy-f,4-naphtoquinoneIj Y 14h1 0n OH O 5,6,8-trihydroxy-1,4-naphtoquinone OH o o 2-méthoxy-1,4-naphtoquinone n OCE3 O 2-méthoxy-3-hydroxy-1,4-naphtoquinone I' f N1- OH 2-méthyl-1,4,5,8-naphtodiquinone CH3 2-méthyl-1,4,5,8-naphtodiquinone CH O 2-méthoxy-1,4,5,8-naphtodiquinone 1 X CtI s Â',t1 0 O O O O 2-éthyl-1,4,5,8-naphtodiquinone X ~ C 2 ~ J n o TABLEAU I (Suite 5) Compost Formule 0 0 2-éthoxy-1,4,5,8-naphtodiquinone I O t 2-propyl-1,4,5,8-naphtodiquinone X - C 3 H7 It o o o o 2-propoxy-1,4,5,8-naphtodiquinone TABLEAU II E mesurée v o Forme oxydée 250C (volts) Déport de soufre o-benzoquinone 0,787 Pas de précipité de soufre; formation extremement impor tante d'acide thionique 3-hydroxy-o-benzoquinone 0,713 Faible quantité de précipité de soufre p-benzoquinone 0 > 699 Faible quantité de précipité de soufre 1,4-naphtoquinone 0,484 Précipité de soufre 9,10-anthraquinone 0,154 Pas de précipité de soufre Acide l,2-naphtoquinone-4 0,628 Précipité de soufre sulfonique Acide 1,4-naphtoquinone-2- 0,533 Bonne précipitation du sulfonique soufre Acide 1,4-naphtoquinone-2,3 - Précipité de soufre dicarboxylique 2-hydroxy-1,4-naphtoquinone 0,351 Précipité de soufre 5-hydroxy-1;;4-naphtoquinone 0,452 Précipité de soufre 4-amino-1,2-naphtoquinone 0,352 Précipité de soufre Acide 9,10-anthraquinone-2- 0,187 Précipitation très lente sulfonique et insuffisante de soufre Acide 1,2-anthraquinone-4- - Précipitation très lente sulfonique et insuffisante de soufre Acide anthraquinone-2,6- 0,228 Précipitation très lente disulfonique et insuffisante de soufre l-hydroxy-9,10-anthraquinone 0,132 Pas de précipité de soufre TABLEAU III Pricurseurs d'agents chélatants C001'I' n,' OC COV"' 117 CjHO NMIIv OrIC OHO 'jUO 'Gi0 (i) (T-i) I"I'YC COOM II'OOC , CCGPq ' 3 COO,M'OOC OOIC TTPCC CHO I OXC OHC CHO M ' ) OHC i r (Iir) I l (IV) CHOIZI' OHO CilOI' ' M ' OI4C ZOOM ' M' OOC COCO ' M'Oiic gC0011t i / OOC í COR',"c()o 0110 II M t O IC i CH0'i' H11 011C - ' (v) I i CVI) CUOM p S;IOIi' i I I I I M'OOC OqON' 'oOO 000 000 /OOC r,Ha I HOM VIII N Oi1IC (VII) (-: :-ii) CHON' N'0H0 0ii0" 't ' t COO N'00C 'NOOO?' REVENDICATIONS 1 - Milieu d'absorption pour les gaz contenant du sulfure dlhydrogène et/ou du cyanure d'hydrogène et/ou des oxydes de soufre, carac térisé en ce qu'il comprend comme constituant catalytique la naphtoquinone ou la naphtohydroquinone ou un de ses dérivés de formule générale (représentation schématique) ou la naphtodiquinone ou la naphtodihydroquinone ou un de leurs dérivés de formule générale (représentation schématique) dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, un groupe acide sulfonique (-S03H) ou carboxylique (-COOH), un groupe sulfonate ou carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux (tel que -S03Na ou -COONa), un groupe acide thioglyco lique-(-S-CH2-COOH) ou un groupe thioéther (-SR dans lequel R est un groupe alkyle inférieur), ou un naphtoquino-chélate que l'on prépare en mélangeant (A) ladite quinone ou ledit dérivé de quinone avec (B) un précurseur d'un agent chélatant qui est choisi parmi les produits de réaction des métaux des groupes V, VI, VII et VIII de la quatrième période de la Classification Périodique, de l'arsenic et du sélénium avec un acide choisi parmi les acides oxalique, citrique, tartrique et glutarique et en faisant mûrir le mélange de (A) et (B) pour former le naphtoquino-chélate. 2 - Milieu absorbant les gaz selon la revendication 1 > caractérisé en ce qu'il contient de l'eau et de la di-n-butylamine et/ou au moins un solvant choisi parmi la glycérine, le monoéthylèneglycol, le diéthylèneglycol et les composés de formule RO-(CH2)2-OH, ou leurs acétates, dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C4, ledit milieu ayant un pH d'environ 3 à 10. 3 - Procédé de purification d'un gaz contenant du sulfure dthydrogène et/ou du cyanure d'hydrogène et/ou des oxydes de soufre, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on met en contact ledit gaz avec un milieu absorbant contenant un constituant catalytique tel que défini à la revendication 1, pour absorber lesdits constituants dudit gaz, on met en contact ledit milieu après l'absorption avec un oxydant choisi parmi l'air, l'oxygène et les gaz contenant de l'oxygène pour transformer ledit sulfure d'hydrogène et lesdits oxydes de soufre en soufre et ledit cyanure d'hydrogène en thiocyanate en régénérant ladite quinone ou ledit dérivé de quinone ou quinochélate, on recycle la quinone ou le dérivé de quinone ou le quinochélate régénéré pour une nouvelle utilisation et on recueille le soufre et le gaz purifié. 4 - Procédé selon la reyendication 3, caractérisé en ce que le milieu absorbant contient de l'eau et de la di-n-butylamine et/ou au moins un solvant choisi parmi la glycérine > le monoéthylèneglycol, le diéthylèneglycol et les composés de formule générale RO-(CH2)2-OH ou leurs acétates dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C4, ledit milieu absorbant ayant un pH d'environ 3 à 10. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on recueille le soufre à l'état fondu.