Brevet FR2352777A1 — publié le 19771223

La présente invention concerne un procédé pour préparer l'hexafluoropropanone-2 et plus particulièrement un procédé pour préparer 1'hexafluoropropanone-2 à partir de l'hexafluoropropène avec un rendement élevé en utilisant un catalyseur particulier. On utilise l1hexafluoropropane-2 elle-meme comme catalyseur de la polymérisation du perfluorocyclobutène ou de la triazine. Comme elle est polymérisable, elle forme un terpolymere avec le tétrafluoroéthylène et l'éthylène. On l'utilise également comme matière première pour préparer le bisphénol AF ((C6H4-OH)2C(CF3(2) qui est un excellent agent de réticulation des élastomères fluorés. On connatt un procédé de préparation de l'hexafluoropropanone-2 qui consiste à oxyder l'hexafluoropropène et d soumettre I'époxy-l > 2 hexafluoropropane formé à un réarrangement pour obtenir l'hexa- fluoropropanone-2. Par exemple on met de l'hexafluoropropène et de l'oxygène en contact avec du gel de silice activé à une température de 140 à 2800C pour obtenir l'époxy-1,2 hexafluoropropane qu'on soumet à un réarrangement en présence d'un acide de Lewis tel que l'oxyde d'aluminium pour produire lthexafluoropropanone-2 (brevet des Etats-Unis dtAmérique n 3 775 439). Dans ce procédé classique la production de l'hexafluoropropanone-2 nécessite deux stades de réaction. Après de nombreuses études, la demanderesse a découvert que l'on peut préparer l'hexafluoropropanone-2 à partir de l'hexafluoro- propène et de l'oxygène en un seul stade réactionnel en utilisant un catalyseur particulier qui est de l'alumine fluorée. L'invention repose sur cette découverte. Le procédé de l'invention pour préparer lthexafluoro- propanone-2 en un seul stade, à partir de l'hexafluoropropène, consiste à mettre l'hexafluoropropène et l'oxygène en contact d'une alumine fluorée comme catalyseur, pour obtenir l'hexafluoropropanone-2. Le catalyseur qu'on utilise dans le procédé de l'invention fait partie des alumines fluorées dont certaines sont connues comme catalyseurs du reformage des hydrocarbures et d'autres comme catalyseurs du réarrangement des hydrocarbures chlorés et fluorés. Bien qu'on puisse utiliser dans le procédé de l'invention une alumine fluorée catalytique quelconque cette alumine fluorée est constituée essentiellement d'aluminium, de fluor et d'oxygène et il est souhaitable que sa teneur pondérale en fluor soit comprise entre environ 0,5 et 50 % en poids. On prépare généralement l'alumine fluorée catalytique en traitant l'alumine activée avec un agent de fluoration. Comme alumine activée on peut utiliser, sans limitation particulière, toute alumine classique telle qu'une alumine naturelle ou une alumine synthétique, c'ets-'a-dire une alumine fortement poreuse obtenue en calcinant l'a-alumine hydratée ou la alumine hydratée, dans des conditions contrôlées de façon appropriée. Certaines alumines activées du commerce renferment de la silice comme composant utile à la formation des pastilles, La présence de silice jusqu'à une concentration d'environ 20 % du poids total de l'alumine n'a pratiquement pas d'incon- véniente dans la préparation d'un catalyseur utile dans le procédé de l'invention. Lorsque la teneur en silice est supérieure à environ 50 X en poids, l'activité catalytique du catalyseur est ectremement réduite, ce qui rend son utilisation industrielle impossible. Comme agent de fluoration, on peut utiliser un agent de fluoration minéral ou organique. On peut citer comme exemples d'agents de fluoration minéraux, l'acide fluorhydrique le tétrafluorure de silicium, un fluorure de soufre (tel qye le tétrafluorure de soufre ou l'hexafluorure de soufre), le fluorure de sulfuryle, le fluorure de thionyle, le fluorure d'ammonium (par exemple le fluorure d'ammonium acide ou le fluorure d'ammonium neutre), etc. On peut citer comme exemples d'agents de fluoration organiques, les fluorohydrocarbures, les chlorofluorohydrocarbures, les bromfluorohydrocarbures, etc.On peut également utiliser comme agents de fluoration organiques, les composés fluorés de formule C FaHbX, où X représente un atome d'oxygène ou d'azote, n est un nombre entier de 1 à 8 (de préférence de 1 à 4), a est. un nombre entier de 2n + m, b est un nombre entier de O à 2n + m-l et m est égal à 2 lorsque X est un atome d' oxy- gène ou à 3 lorsque X est un atome d'azote, décrits dans le brevet japonais publié (non examiné) n 1578/1972.Les fluorohydrocarbures peuvent store des hydrocarbures saturés ou insaturés ne comportant pas plus de 8 et de préférence pas plus de 4 atomes de carbone, dont au moins un atome d'hydrogène est substitué par un atome de fluor. On préfère un degré de substitution élevé par les atomes de fluor.On peut citer comme exemples de tels composés, CF4 C4F3, CF3CF3 > CHF2CF3, CHF2C'dF2, CH3CF3 CH2FCHF2, CH2=CF2, CF3CF=CF2, CF2=CF2, etc. Les chlorofluorohydrocarbures et les bromofluorohydrocarbures pet oestre des hydrocarbures saturés ou insaturés ne comportant pas plus de 8 et de préférence pas plus de 4 atomes de carbone, dont les atomes d'hydrogène sont substitués par au moins un atome de fluor et au moins un atome de chlore ou de brome tels que par exemple CC13F, CC12F2, CHC12F, CHC1F2, CClF2CC12F, CC13CF3, CC12FCC12F, CC13CC12Fa CClF2CClF2, CC12FCF3, CF3CCl=CClCF3, CF2BrCFClBr, CF2BrCHClF, CF2BrCF2Br, etc. On peut citer comme exemples de composés fluorés, l'hexafluoroacétone, l'hexafluoro- époxy-1,2 éthane, l'oxyde de décafluorodiéthyle, la tri-(trifluorométhyl) amine, l'oxyde de tétrafluoroéthyle et de méthyle, etc. On préfère particulièrement parmi eux les perfluoroalcanes tels que le tétrafluorométhane et les perfluoroalcènes tels que lThexafluoropropène - On peut préparer le catalyseur selon divers modès opératoires selon la nature de l'agent de fluoration utilisé. Par exemple lorsqu on utilise l'acide fluorhydrique ou le fluorure d'ammonium comme agent de fluoration, on le met au contact de l'alumine activée à une température d'environ 20 à 4500C pour obtenir l'alumine fluorée. Lorsqu'on utilise le fluorure de soufre, le fluorure de sulfuryle ou le fluorure de thionyle, on met l'alumine activée au contact de l'agent de fluoration à une température d'environ 300 à 5000C pour obtenir l'alumine fluorée. Dans certains cas, des composés soufrés peuvent se former et se déposer sur le catalyseur mais ils ne réduisent pas l'activité catalytique par empoisonnement. Lorsque l'agent de fluoration est un agent de fluoration organique, on met l'alumine activée à son contact à une température d'environ 100 à 600 C, de préférence d'environ 150 à 450 C, pour obtenir l'alumine fluorée désirée. Dans le cas où on utilise un agent de fluoration organique, on peut traiter l'alumine activée avec un chlorohydrocarbure ou un bromohydrocarbure avant d'effectuer le contact avec l'agent de fluoration organique. La coexistence d'un chlorohydrocarbure ou d'un bromohydrocarbure lors du contact de l'alumine activée avec l'agent da fluoration organique est parfois recommandable car on peut effectuer plus facilement la fluoration de l'alumine activée à une température plus basse. Comme chlorohydrocarbure ou bromohydrocarbure on peut utiliser un hydrocarbure saturé ou insaturé ne comportant pas plus de 8 et de préférence pas plus de 4 atomes de carbone, dont au moins un atome d'hydrogène est substitué par un atome de chlore ou de brome. On préfère un degré de substituation élevé par les atomes de chlore ou de brome. On peut donc effectuer une substitution par des atomes de chlore ou des atomes de brome ou par des atomes de chlore et des atomes de brome. On peut citer comme exemples de tels composés, CC14, CHC13, CC13CC13, CMC12CC13, CC12=CC12, CHCl=CC12, CHBr3 CC12Br2, etc. On préfère particulièrement parmi ces composés les perchlorohydrocarbures. Pour préparer l'alumine fluorée par traitement de l'alumine activée avec le fluorohydrocarbure et le chlorohydrocarbure ou le bromohydrocarbure, on peut tout d'abord mettre l'alumine activée au contact du chlorohydrocarbure ou du bromohydrocarbure; à une température d'environ 100 à 400 C (de préférence 100 à 2000C), puis la mettre en contact avec le fluorohydrocarbure à une température d'environ 100 à 4000C (de préférence 100 à 3500C) pour obtenir l'alumine fluorée. Sinon on peut mettre l'alumine activée au contact d'un mélange du chlorohydrocarbure ou du bromohydrocarbure et du fluorohydrocarbure, à une température d'environ 100 à 4000C (de préférence 200 à 3000C). On détermine les proportions du mélange du chlorohydrocarbure ou du bromohydrocarbure au fluorohydrocarbure selon leur nature. Par exemple pour la combinaison du tétrachlorométhane et du trichlorotrifluoroéthane, il est souhaitable que le rapport molaire du tétrahlorométhane au trichlorotrifluoroéthane soit d'environ 0,1-5/1. En plus des modes opératoires précédents, on peut préparer l'alumine fluorée selon un mode opératoire classique quelconque, par exemple celui décrit dans les brevets japonais publiés nO 11605/1964 et n0 27748/1968. Lorsqu'on utilise le catalyseur pendant une durée prolongée, des matières carbonées se déposent à sa surface et réduisent son activité catalytique. Dans ce cas, on peut régénérer l'activité catalytique en chauffant le catalyseur en présence d'oxygène ou d'une matière contenant de 11 oxygène, telle que de l'air, à une température d'environ 350 à 5O00C. On peut mettre en pratique le procédé de l'invention en mettant l'hexafluoropropène et l'oxygène au contact de l'alumine fluorée corne catalyseur de façon connue en soi. On peut par exemple mettre lthexa- fluoropropène et l'oxygène au contact d'un lit fixe, d'un lit mobile ou d'un lit fluidisé du catalyseur dans un réacteur ou un tube appropriés dans un système continu ou clos. La proportion de mélange de l'hexafluoropropène et de l'oxygène est généralement d'environ 1/10-0,1 (rapport molaire) et mieux d'environ 1/2-0,3. Lorsque la quantité d'oxygène est en dessous de la limite inférieure de cette gamme, le taux de conversion est faible. Lorsque la quantité d'oxygène est au-dessus de la limite supérieure, l'efficacité de l'appareil est réduite. S'il est nécessaire, on peut utiliser comme diluant un gaz inerte tel que le dioxyde de carbone, l'azote ou l'hélium. La température réactionnelle lors du contact est généralement d'environ 80 à 3000C, de préférence d'environ 100 à 250"C. Lorsque la température est en dessous de la limite inférieure de la gamme précitée, le taux de conversion s'abaisse. Lorsque la température dépasse la limite supérieure le rendement est réduit. A une température inférieure à environ 80"C, la réaction n'a pratiquement pas lieu A une température supérieure à environ 300"C, le rendement est extremement faible. On peut effectuer la réaction sous la pression atmosphérique ou sous une pression plus élevée. En général, on préfère élever la pression pour accrottre le taux de conversion et le rendement. Pour l'utilisation industrielle on choisit généralement une pression manométrique d'environ O à 20 bars. La durée de contact dépend des autres conditions, en particulier de la température. Comme pour les autres réactions courantes, on choisit une durée de contact réduite pour une température plus élevée et une durée de contact plus longue est souhaitable aux températures plus basses. En général, on préfère une durée de contact de 30 mn ou moins (par exemple de 0,5 seconde). Une durée de contact plus longue accrott la conversion. Du point de vue économique on peut choisir la durée de contact appropriée. Par exemple on adopte généralement une durée de contact d'environ 1 seconde à 10 mn dans un système en continu où la température est comprise entre environ 100 et 250 C. Comme précédemment indiqué, on produisait à ce jour lthexafluoropropanone-2 à partir de l'hexafluoropropène selon une réaction en deux stades. Selon le procédé de l'invention on peut effectuer la production de façon plus efficace avec une réaction en un seul stade. L'analyse des produits réactionnels ne montre pas de formation d'époxy-1,2 hexafluoropropane qui est l'intermédiaire du procédé classique. Dans le procédé classique on effectue généralement le second stade en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur. Tandis que le catalyseur d'oxydation classique (par exemple la silice) de llhexafluoropropène produit essentiellement de ltépoxy-1,2 hexafluoropropane, l'alumine fluorée n'en produit pas. D'autre part, les acides de Lewis (tels que l'alumine et le trichlorure d'aluminium), qui sont des catalyseurs connus du réarrangement de I'époxy-1,2 hexafluoropropane en hexafluoropropanone-2, ntexercent aucune activité dans la réaction de l'hexafluoropropène et de l'oxygène. Ces faits conduisent & penser que l'alumine fluorée présente la caractéristique inattendue de provoquer la formation sélective de l'hexafluoropropanone-2 lors de l'oxydation de l'hexafluoropropène. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 (1) Préparation du catalyseur Dans un tube de réaction en verre Pyrex (28 mm de diamètre, 1000 mm de longueur) disposé verticalement dans le four électrique, on introduit 51,25 g d'alumine activée granulaire en particules de 2,3 & 4,7 mm (gel d'alumine ; "Neobead C-4" fabriqué par Mizusawa Kagaku Co., Ltd.). On déshydrate par chauffage à 500 C pendant 1 heure dans un courant d'azote, puis on abaisse la température à 2000C. On arrente l'introduction d'azote et on introduit une solution mixte de CC14 et de CF2ClCFC12 (dans un rapport molaire de 1/1) à un débit de 1 g/mn, par le sommet du tube réactionnel.La partie supérieure de la couche d'alumine atteint immédiatement une température de 270 C. La zone de température élevée descend progressivement vers la couche inférieure et, après 40 mn, on atteint un équilibre dans lequel toute la couche d'alumine est à une température supérieure d'environ 100C à la température de réglage. On élève ensuite la température de réglage à 250"C. Dans ce cas il se produit également un léger point chaud qui se déplace vers la couche inférieure pendant le traitement et qui, après 45 mn, atteint la couche la plus basse. On élève lastempérature de réglage à 300 C, ce qui ne provoque pratiquement pas d'élévation de la température. Apres 40 mn de traitement on laisse Le four refroidir et on prélève le catalyseur. Le catalyseur ainsi obtenu a une teneur en fluor de 9,9 % en poids et on l'appelle "catalyseur I". On prépare les catalyseurs appelés "catalyseur Il" et "catalyseur III" en opérant comme précédemment, dans les conditions suivantes Catalyseur Rapport molaire Débit du cou Durée du traitement (h Teneur en CCl4/CF2ClCFCl2 rant mixte 200 C 250 C 300 C fluor (g/mn) (% pondéral) II 0,1/1 1,0 0,5 0,7 0,6 9,1 III 0/1 1,0 1 1 0,83 9,3 (2) Préparation de l'hexafluoropropanone-2 :: On introduit dans un tube réactionnel constitué dlHastelloy C, ayant un diamètre intérieur de 18 mn et une longueur de 1 métre, 50 g du catalyseur I obtenu en (1) ayant un volume apparent de 50 ml. On introduit, dans les conditions suivantes, un mélange d'hexafluoropropène et d'oxygene dans un rapport molaire de 1/07 : température 1700C ; pression manométrique 4,9 bars ; débit du gaz d'alimentation : 100 mllun (à 250C et à la pression atmosphérique). On analyse par chromatographie gazeuse, spectrographie infrarouge et spectrographie de masse, le gaz produit quittant le tube réactionnel 3 heures après le début de l'introduction du mélange gazeux et on obtinet les résultats suivants : Composé % molaire CR3CF=CF2 65,6 CF4 7,3 CO2 1,5 COF2 6,6 CF3COF 3,1 CF3COCF3 15,9 0 Exemples 2 à 11 et exemples comparatifs 1 à 5 On met de l'hexafluoropropène et de l'oxygène en contact du catalyseur en opérant comme en (2) de l'exemple 1, dans les conditions indiquées dans le tableau I ci-après. Le catalyseur utilisé est le même que celui préparé en (1) de l'exemple 1.On détermine, par chromatographie gazeuse, spectrographie infrarouge et spectrographie de masse, la composition de gaz affluent, 3 heures après le début de l'introduction du mélange gazeux. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 12 Dans un autoclave d'acier inoxydable de 17 ml, on introduit 2,0 g du catalyseur Il obtenu en (1) de l'exemple 1 et on maintient la température à 1300C. On introduit sous pression un mélange dans un rapport molaire de 1/1 d'hexafluoropropène et d'oxygène, jusqu'd ce que la pression manométrique atteigne 4,9 bars. On détermine la composition du gaz par chromatographie gazeuse, 10 mn et 1 heure après le début de la réaction. Les résultats figurent dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 13 (1) Préparation du catalyseur A) Dans un tube de réaction en verre Pyrex (28 mm de diamètre, 1000 mm de longueur) placé verticalement dans un four électrique, on introduit 50 g d'alumine activée granulaire semblable à celle utilisée en (1) de l'exemple 1. On introduit de l'hexafluoropropdne dans le tube réactionnel en élevant la température à 2000C et on observe la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone à 1600C. On maintient la température à 200 C pendant 1 heure en introduisant de l'hexafluoro- propène à un débit de 80 ml/mn (à 25 C sous la pression atmosphérique). On porte ensuite la température à 2500C et on l'y maintient pendant encore 1 heure en maintenant le débit d'hexafluoropropène. On élève à nouveau la température à 4500C en faisant passer un courant d'azote, puis on fait passer de l'oxygène pendant 1,5 heure, à un débit de 100 ml/mn (à 25 C à la pression atmosphérique). On obtient ainsi une alumine fluorée catalytique ayant une teneur pondérale en fluor de 4,02 Z. B) On introduit dans un tube réactionnel, en opérant comme en A), 50 g d'alumine activée granulaire et on porte la température à 2000C en faisant passer un courant dtazote. En maintenant cette température, on fait passer de l'hexafluoropropène à un débit de 80 ml/mn (à 250C à la pression atmosphérique) pendant 40 mn. On porte la température à 450 C en faisant passer un courant d'azote, puis on fait passer pendant 1,5 heure de l'oxygène à un débit de 100 ml/mn (d 250C à la pression atmosphérique) L'alumine fluorée ainsi obtenue a une teneur pondérale en fluor de 1,30 7.. C) On introduit dans un tube de réaction, en opérant comme en A), 50 g d'alumine activée granulaire et on porte la température entre 350 et 3700C en faisant passer un courant d'azote. En maintenant cette température, on introduit dans le tube de réaction de l'hexafluorure de soufre à un débit de 200 ml/mn (4 250C à la pression atmosphérique) pendant une durée indiquée dans le tableau III ci-après et on obtient de l'alumine fluorée ayant les teneurs en fluor indiquées dans ce même tableau. D) Dans un tube de réaction en Hastelloy C (18 mm de diamètre 1000 mm de longueur) disposé verticalement dans un four électrique, on introduit 50 g d'alumine activée granulaire en particules mesurant 2,3 à 4,7 mm ("Activated Alumina KH-A46", fabriquée par Sumitomo Chemical Company, Limited). On élève la temparéture à 120 C en faisant passer un courant d'azote, puis on fait s'écouler de l'acide fluorhydrique à un débit de 100 ml/mn (à 25 C à la pression atmosphérique) à 120 C pendant 4 heures, On porte ensuite la température à 4200C en faisant passer un courant d'azote, puis on maintient cette température pendant 3 heures pour éliminer l'eau et l'acide fluorhydrique et on obtient une alumine fluorée ayant une teneur pondérale en fluor de 30 %. E) Dans un autoclave de 200 ml en acier inoxydable, on introduit 50 g d'alumine activée granulaire en particules mesurant 2,3 à 4,7 mm (gel d'alumine : "Neobead C-4", fabriqué par Mizusawa Kagaku) et on crée le vide. On introduit dans 11 autoclave 1 g d'acide fluorhydrique et on observe la production de chaleur. Après 40 mn, on chauffe à 100 C pendant 1 heure, puis on porte la température à 4200C. On maintient le contenu de l'autoclave à cette température sous une pression de 0,1 mmHg pendant 3 heures pour éliminer lreau et l'acide fluorhydrique. L'alumine fluorée ainsi obtenue a une teneur pondérale en fluor de 2,63 Z. F) En opérant comme en D), on traite de l'alumine activée granu laire avec de l'acide fluorhydrique gazeux à un débit de 200 ml/mn (25 C, pression atmosphérique) à 1400C pendant 4 heures et on obtient de l'alumine fluorée ayant une teneur pondérale en fluor de 49,8 t. G) On immerge 50 g d'alumine activée granulaire semblable > celle utilisée en D) dans une solution aqueuse à 20 7 de fluorure d'arnrrnîum pendant 30 mn. On retire l'alumine activée de la solution de fluorure d'ammonium, on la sèche à la température ordinaire sous pression réduite et on l'introduit dans un tube de réaction en Hastelloy C. On chauffe 'a tube de réaction à 550 C pendant 5 heures en faisant passer de l'azote. L'alumine fluorée obtenue a une teneur pondérale en fluor de 4,5 7. H) On traite comme en D) 40 g d'alumine activée granulaire avec du fluorure se sulfuryle à un débit de 300 ml/heure (à 250C sous la pression atmosphérique) à 4270C pendant 3 heures et on obtient une alumine fluorée ayant une teneur pondérale en fluor de 1,5 %. (2) Préparation de 1'hexafluoropropanone-2 On introduit 40 g du catalyseur obtenu en (1) dans un tube de réaction en Hastelloy C ayant un diamètre intérieur de 18 mn et une longueur de 1 mètre. On introduit un mélange dans un rapport molaire de 1/1 d'hexafîuoropropène et d'oxygène dans les conditions suivantes température 1750C ; pression 1 bar ; débit du gaz introduit : 80 ml/mn (à 25"C à la pression atmosphérique). On détermine par chromatographie gazeuse la composition du gaz effluent. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 14 (1) Préparation du catalyseur Dans un tube de réaction en Hastelloy C (18 mm de diamètre intérieur, 1000 mm de longueur) placé verticalement dans un four électrique, on introduit 50 g d'alumine activée granulaire semblable à celle utilisée en (1) de l'exemple 1. On déshydrate à 4500C pendant 2 heures dans un courant d'azote, puis on abaisse la température à 17O0C. On arrête l'introduction d'azote et on introduit un mélange dans un rapport molaire de 1/1 de C F et d'oxygène à un débit de 80 ml/mn (à 25 C à la pression atmosphérique) par le sommet du tube de réaction.La température de la couche d'alumine présente une élévation temporaire et, après 30 mn, elle revient à 170 C. A cette température on poursuit l'introduction du mélange indiqué pendant 1,5 heure, puis on met en évidence la production de traces de dioxyde de carbone. On porte la température à 200 C et on poursuit l'introduction du mélange pendant 4 heures, durée pendant laquelle on observe la formation d'une petite quantité de dioxyde de carbone. La température interne s'élève progressivement et on met en évidence la production de CF3COCF3 et de CF4 par l'accroissement de la quantité produite de dioxyde de carbone) ce qui porte la température intérieure à 220 C en 2 heures. On laisse le tube de réaction se refroidir en faisant passer de l'azote et on recueille le catalyseur.La teneur pondérale en fluor du catalyseur ainsi obtenu est de 1,8 %. On n'observe pas de dépit de matières carbonées. (2) Préparation de lthexafluoropropanone-2 On introduit 40 g du catalyseur obtenu en (1) dans un tube de réaction en Hastelloy C ayant un diamètre de 18 mm et une longueur de 1 mètre et on porte la température à 160 C. On introduit dans le t;be de réaction de l'hexafluoropropène e-t de l'oxygène à des débits respectifs de 30 ml/mn et de 20 ml/mn (à 25 C sous la pression atmosphérique), ce qui élève rapidement la température intérieure à 190 C; valeur à laquelle elle s'équilibre.La composition du mélange gazeux sortant du tube de réaction est alors la suivante : CF4, 1,2 mole 7. ; C02, 10,5 moles X CF3COCF3, 2,1 moles 7. ; C3F6, 86,2 moles %, La température interne s'abaisse ensuite progressivement et atteint une valeur constante de 177 C; environ 15 heures après le début de l'introduction de l'hexafîuoropropène et de l'oxygène. A ce moment le mélange gazeux dans le tube réactionnel a la composition suivante : CF4, 4,8 moles % ; CO2 > 1,1 mole % ; COF2, 3,8 moles Z; CF3COF, 1,2 mole % ; CF3COCF3, 13,3 moles Z ; C3F6, 75,8 moles 7.On poursuit l'introduction de lthexafluoropropène et de l'oxygène jusqu'à ce que 30 heures environ se soient écoulées depuis le début de la réaction et on observe un léger accroissement de la proportion de CF4 > COF2 et CF3COCF3 avec une tendance à la diminution de C02 et CF3COF. La teneur pondérale en fluor du catalyseur contenu dans le tube réactionnel à la fin de la réaction est de 8,30 70. EXEMPLE 15 Dans un tube de réaction en Hastelloy C, on introduit 40 g du catalyseur C4 et on porte la température à 150 C en faisant passer un courant d'azote. On introduit ensuite dans le tube réactionnel du C F et de 11 oxygène à des débits respectifs de 40 ml/mn et de 20 ml/mn ( 250C à la pression atmosphérique) sous une pression manométrique de 2,9 bars. Après 20 heures, le mélange gazeux sortant du tube de réaction a la composition suivante : CO, 0,5 mole % ; CF4, 1,5 mole % ; C02, 1,0 mole % COF2, 12,0 moles % ; CF3COF, 12,3 moles % ; CF3COCF3, 26,2 moles % C3F6, 46,5 moles 7. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Tempé- Pression rature manomé Matière HFP/-O2 Débit du de trique de du tube Catalyeur Composition du gaz effluent (% molaire) No. * courant réac- réaction de réacrapport gazeux Natu- Quantion (bars) CF3CF=CF2 CF4 CO2 COF2 CF3COF CF3COCF3 CF3CFCF2 tion molaire) (ml /mn) re titré ( C) ** (ml) Exem2 215 0 1,4 120 II 50 66,6 12,3 2,0 6,0 0,4 12,3 0 verre Pyrex ple de 3 190 0 2,3 100 verre Pyrex II 50 82,0 6,0 1,0 3,1 0,3 7,6 0 l'invention 4 220 0 0,8 260 verre Pyrex III 50 80,1 9,3 1,5 4,6 0,5 4,0 0 5 200 0 1,4 120 verre Pyrex I 50 53,4 20,2 3,2 9,7 0,1 13,4 0 6 250 0 1,0 140 I 50 51,5 22,5 3,3 9,9 0,5 10,3 0 verre Pyrex 7 185 3,5 0,9 60 Hastelloy C II 30 49,8 14,1 3,9 11,6 4,1 16,5 0 8 145 3,4 0,9 40 Hastelloy C I 30 58,5 9,3 2,7 8,2 3,3 18,0 0 9 150 3,6 1,8 40 Hastelloy C III 30 70,8 6,0 2,0 5,8 4,3 11,1 0 10 170 4,5 1,8 60 Hastelloy C I 30 65,9 7,2 2,0 6,0 3,0 15,9 0 11 170 4,0 1,8 60 Hastelloy C I 30 67,4 7,8 2,1 6,1 2.9 13,7 0 Exem- 1 270 0 1,0 100 verre Pyrex - 0 40,2 0 7,7 23,2 23,2 0 5,7 ple 2 290 0 1,0 100 Hastelloy C - 0 27,9 0 7,8 23,3 32,9 2,2 5,9 comparatif 3 200 0 1,4 120 verre Pyrex Al2O3 50 99,8 0 0,2 0 0 0 0 gel 4 200 0 1,4 120 verre Pyrex AlF3 50 Pas de réaction 5 170 0 1,4 120 verre Pyrex AlCl3 50 Nota: *) HFP = Hexafluoropropene **) 25 C, pression atmosphérique TABLEAU II Composition du gaz (% molaire) CF3CF=CF2 CF4 CO2 COF2 CF3COF CF3COCF3 Après 10 mn 51,2 13,3 3,7 11,1 4,1 16,6 Après 1 h 38,2 17,0 4,7 14,2 4,7 21,2 TABLEAU III Alumine fluorée n Durée du traitement (h) Teneur en fluor (% pondéral) C1 0,5 0,5 C2 1,8 2,5 C3 2,5 3,5 C4 5 5,5 C5 9 12,3 TABLEAU IV Alumine Teneur en fluor du cata- Composition du gaz effluent (% molaire) fluorée lyseur (% pondéral) n * Initiale Après 50 h CF4 CO2 COF2 CF3COF CF3CF=CF2 CF3COCF3 H 1,50 8,22 5,0 1,5 4,4 3,0 74,2 11,9 C2 2,50 8,13 5,3 1,5 4,2 3,0 73,7 12,3 E 2,63 8,20 5,2 1,7 4,0 3,0 74,4 11,7 G 4,50 7,90 4,4 2,8 4,5 3,5 72,8 12,0 A 4,02 8,12 5,2 1,8 4,2 3,8 72,7 12,3 C5 12,3 12,4 5,5 1,0 3,8 3,8 73,4 12,5 D 30,0 30,0 2,1 0,4 2,6 2,5 87,6 4,8 F 49,8 49,8 0,5 0,1 0,3 0,1 98,2 0,8 Nota * correspondant aux modes opératoires ci-dessus. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour préparer de l'hexafluoropropanone-2 à partir de lthexafluoropropène, caractérisé en ce qu'il consiste å mettre l'hexafluoropropène et l'oxygène au contact d'une alumine fluorée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine fluorée renferme du fluor à,une concentration pondérale de 0,5 à 50Z. 3. Procédé selon la revendication 2; caractérisé en ce que l'on a prépare l'alumine fluorée en faisant réagir de l'alumine activée avec un agent de fluoration. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le contact à une température de 80 å 300 C.