Brevet FR2334697A1 — publié le 19770708

La présente invention est relative à des polymères aromatiques linéaires et à leur procédé de préparation, aux applications de ces polymères en tant qu'agents ignifuges doués de propriétés auto-intumescentes, utilisés seuls--ou incorporés dans des peintures ou d'autres revetements ainsi qu'aux applications de ces polymères en tant qu'agents retardateurs de combustion. Lavie moderne entrain un tel accroissement des risques d'incendie (en particulier la destruction d'usines, de magasins et d'entrepts} que de très nombreux moyens ont été mis au point dans le but de les combattre Parmi ces moyens, les procédés de diminution de 1 t inflammabilité de matériaux jouent un rle de plus en plus important. Les différents procédés employés peuvent se classer, en gros, dans les catégories suivantes - procédés de stabilisation du matériau afin d'éviter sa décomposition en matières volatiles combustibles à la tempé rature de la flamme - procédés d'obtention d'un effet anti-oxygène par incorpo ration aux matériaux, d'additifs qui se dégradent en donnant une nappe de protection de gaz inertes éteignant la flamme ; - procédés de protection consistant à former une structure charbonneuse faisant barrière à la propagation de la flamme , - procédés de protection consistant en l'addition aux maté riaux, de produits qui apportent des accepteurs de radicaux libres intervenant ainsi comme inhibiteurs dans la cinétique et le mécanisme de la combustion en phase gazeuse - procédés de protection par des peintures et revêtements ignifuges ;; - procédés mixtes faisant appel à plusieurs techniques à la fois. Les peintures et produits ignifuges sont classés actuellement parmi les meilleurs moyens mis en oeuvre pour prévenir les incendies ou empêcher leur propagation. La technique de l'ignifugation consiste à enduire des matériaux combustibles avec des produits ayant la propriété de les rendre non inflammables ou difficilement inflammables. Les peintures ignifuges sont classées en général (cf. en particulier "l'ignifugation et matériaux i sécurité" par A.SAMUEL dans Revue Technique du Bâtiment et de Constructions Industrielles nO 37 Juillet-Aotlt 1973 et nO 38 Septembre-Octobre 1973) en trois catégories, à savoir - une catégorie dite à "action chimique", qui agit sur la nature chimique superficielle du matériau-support et inhibe ou retarde ainsi la combustion : les produits de cette catégorie réagissent par exemple avec la matière combustible pour orienter sa décomposition vers la production de pro duits non combustibles gazeux ou solides (C, C021 H2O etc...), ou bien ils interviennent directement dans le mécanisme chimique de la combustion en phase gazeuse pour interrompre la réaction en chaine. Ce sont ainsi des agents chimiques retardateurs de la combustion. - Une deuxième catégorie est constituée par des revêtements relativement épais qui sont un mélange de substances réfrac ta ires contenant des liants et des agglomérants non inflam mables. Cette catégorie est dite à "action physique", car la protection ainsi obtenue l'est par des effets surtout d'ordre physique, on les appelle, par suite, des agents retardateurs physiques de la combustion. Pour être effica ces les peintures de ces deux catégories (et surtout celles de la deuxième, dite à effet du type "bouclier") doivent être appliquées en couches épaisses à très épaisses, elles sont donc assez onéreuses et souvent très inesthétiques. - Une troisième catégorie enfin est constituée par des pein tures dites intumescentes. Le principe de l'action des peintures intumescentes repose sur le fait que lorsque ces revêtements sont soumis à une température élevée, il se produit un gonflement très important par suite d'un dégage ment dans leur sein de gaz inerte qui provoque un épaissis sement du film de peinture ou une excroissance pouvant devenir considérable, (parfois plusieurs centimètres). Cet épaississement se présente sous forme d'une couche micro alvéolée,une sorte de mousse solide chargée de gaz inerte. La barrière ou l'écran thermique ainsi obtenu retarde considérablement le contact oxygène-matériaux combustibles et limite d'une manière appréciable les transferts thermiques. Contrairement aux deux premières catégories, les peintures intumescentes qui sont auto-génératrices de leur bouclier de protection n'ont pas à être appliquées en couches épaisses et constituent un moyen de choix, relativement bon marché dans la lutte contre l'incendie. Dans l'état actuel de la technique, l'intumescence des revêtements est obtenue à partir d'un mélange de plusieurs composés - l'un de ces composés est générateur de gaz inerte non com bustible ( O, azote, composés d'azote, C02, HC1,NH3 ...) lorsqu'il est porté à haute température. Parmi ces composés, on utilise généralement l'acide phosphorique, les phosphates d'ammonium, l'acide borique etc - Un deuxième composé, appelé parfois substance carbonigène, qui, sous l'action de l'augmentation de la température, devient visqueux, et, en présence de dégagement gazeux, forme une mousse qui se solidifie à haute température, En général, on utilise des composés organiques tels que l'ami don, la dextrine, le sorbitol, le pentaerythritol, l'urée. la mélamine, etc... On ajoute généralement en outre t - des sels minéraux. (ZnO, Bacul2, BaO, TiO, CaSO4, SiO2 etc...) afin de favoriser la formation de mousse ou de microalvéoles ; - des agents qui ont pour but d'améliorer la résistance à la combustion du résidu charbonneux microalvéolé t - des agents permettant de favoriser la carbonification des composés thermoplastiques, afin d'éviter la combustion avec flamme (substances appelées ZspumifiquesZ par les Anglo-Saxons) ; - des agents (comme par exemple des dérivés halogène) qui améliorent la résistance à la combustion du résidu charbonneux ; ; - des agents qui améliorent la tenue mécanique du rEsi- du charbonneux microalvéolé. Outre la grande complexité de formulation de telles peintures et leur prix de revient élevé, elles sont peu résistantes à l'humidité (en raison de la présence de sels minéraux et de composés organiques moléculaires hygroscopiques) ce qui interdit pratiquement leur utilisation en tant que revêtements extérieurs. Elles sont souvent d'utilisation difficile et leur apparence laisse à désirer. Il y a quelques années, sont apparus des composés intu mes cents susceptibles de remplacer les mélanges intumescents compliques et coûteux précédemment mis sur le marché. Il s'agissait surtout de composés organiques à bas poids moléculaire. On a ainsi obtenu des peintures plus simples par le faSt moins que le nombre des composés entrant dans la compo sition de la peinture était plus faible. On a pu ainsi obteair des peintures à propriétés d'intumescence plus constantes t plus indépendantes des conditions de la mise en oeuvre. an a également pu contenir des peintures plus économiques, car pour les mêmes performances on utilisait des quantités moindres de matériau. Cependant ces systèmes connus à un composant, tout en représentant un progrès indéniable par rapport aux systèmes à composants multiples, contenaient encore des composés organiques moléculaires dont la solubilité dans l'eau était trop grande. En outre, la mousse formée n'était pas résistante à la flamme. L'utilisation d'un composé macromoléculaire, donc insoluble dans l'eau comme les résines phénoliques, les polysulfures, les caoutchoucs chlorés, les polyuréthanes etc... a été préconisée : outre le fait que la mousse formée ne présentait pas une résistance mécanique et une résistance au feu appréciable, certains de ces composés dégagent des gaz toxiques tels que l'acide cyanhydrique (dans le cas de polyuréthanes) et présentent donc un danger aussi grave que l'incendie lui-même. La présente invention s'est en conséquence donné pour but de pourvoir à de nouveaux revêtements ignifuges autointumescents à un composant macromoléculaire, facilement préparables et bon marché, insolubles dans l'eau, provoquant, dès l'élévation de la température, une formation abondante d'un gaz inerte, non toxique, sursaturant le film devenu fluide pour former une mousse très épaisse qui se solidifie au fur et à mesure de sa formation, microalvéolée, d'une excellente résistance mécanique et d'une très bonne résistance à la combustion à des températures élevées. La présente invention s'est également donné pour but de pourvoir à un nouvel agent retardateur de combustion, capable, lorsqu'il est utilisé à des doses prédéterminées, de retarder la combustion pendant un délai calculé à l'avance. La présente invention a pour objet des polymères aromatiques linéaires obtenus par polycondensation arrêtée au stade linéaire, d' un composé aromatique mono-ou polynucléaire contenant - ou susceptible de contenir après transformation au moins deux hydrogènes mobiles, avec un polyanhydride et/ou un polychlorure d'acide, Suivant un mode de réalisation avantageux de l'objet de l'invention, le polyanhydride d'acide mis en oeuvre pour l'obtention dudit polymère aromatique est le dianhydride pyromellitique. Suivant un autre mode de réalisation avantageux des composés conformes à la présente invention, le polychlorure d'acide mis en oeuvre pour l'obtention dudit polymère aromatique est le chlorure de thionyle. Suivant un autre mode de réalisation avantageux des composés conformes à la présente invention, le composé aromatique qui réagit avec le polyanhydride et/ou le polychlorure d'acide est pris dans le groupe gui comprend les quinones. les hydroquinones, les amines et les polyamines aromatiques, les pyrroles, les hydrocarbures aromatiques, suEstitu6s ou non. Suivant encore un autre mode de réalisation avantageux de l'objet del'invention, les composés aromatiques peuvent Store mono-ou polysubstitués avant et/ou après la réaction de condensation. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de polymères aromatiques linéaires, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre O et 3000C, un mélange intime de polyanhydride et/ou de polychlorure d'acide, d'un composé aromatique contenant ou susceptible de contenir après transformation au moins deux hydrogènes mobiles et d'un catalyseur du type Friedel-Crafts, dans des proportions molaires comprises entre t: t: I et 1: 1: 5 respectivement. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, le composé aromatique mis en oeuvre contient Les hydrogènes mobiles sur des atomes de carbone. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, le composé aromatique mis en oeuvre contient les hydrogènes mobiles sur des hétéroatomes. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, la réaction de condensation terminée, le polymère est broyé puis lavé une première fois à l'acide chlorhydrique jusqu'à élimination totale du catalyseur puis une deuxième fois au solvant pour éliminer l'excès des réactifs, après quoi il est séché. Suivant un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, l'on salifie - partiellement ou en totalité - par des bases organiques ou minérales les groupes -COOH du polymère. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, l'on estérifie - partiellement ou en totalité - les groupes -COOH du polymère. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à la présente invention, l'on amidifie - partiellement ou en totalité - les groupes -COOH du polymère. La présente invention a également pour objet l'application des composés obtenus en tant qu'agents autointumescents. La présente invention a également pour objet l'application des composés obtenus en tant qu'agents ignifuges. La présente invention a également pour objet l'application des composés obtenus en tant qu'agents retardateurs de combustion. La présente invention a également pour objet des peintures et revêtements ignifuges, caractérisés en ce que ils contiennent les polymères aromatiques linéaires conformes à la présente invention. L'efficacité des nouveaux revêtements ignifuges autointumescents conformes à la présente invention, s'explique par la formation d'une mousse microalvéolée solide d'une très bonne résistance mécanique et thermique et d'un volume pouvant atteindre 2000 % du volume initial du film. D'autre part, du fait même que lors de la fusion du polymère il se produit des réactions de chélation entre par exemple les groupes carboxyliques1 les groupes quinoniques et les supports métal- liques, il en résulte une excellente adhésion de cs nouveaux revetements à ces supports. Si on ajoute que les nouveaux revêtements conformes à la présente invention sont totalement insolubles darus eau, l'on obtient des peintures ignifuges utilisables aussi bien a l'intérieur qu'à l'extérieur. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. La présente invention vise plus particulièrement les nouveaux polymères aromatiques linéaires, le procédé de préparation de ces polymères, les applications de ces polymères en tant qu'agents autointumescents, en tant qu'agents ignifuges, en tant qu'agents retardateurs de combustion, et les peintures, vernis, enduits et autres revêtements et compositions contenant ces polymères, ainsi que les moyens propres à la mise en oeuvre et à la réalisation de ces polymères et des compositions et revêtements les contenant. L'invention pourra être mieux comprise à laide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de préparation des nouveaux polymères aromatiques qui font l'objet de la présente invention, ainsi qu'à des exemples de revêtements ignifuges conformes à l'inventIon. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de préparation et de composition de revêtements, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 - Polycondensation d'hydroquinone et de dianhydride pyromell itique Un mélange pulvérulent intime, constitué de 11 g de para-hydroquinone, de 21,8 g de dianhydride pyromellitique et de 27,2 g de ZnCl2 anhydre, est cnauffé durant 2 heures à 1950C, en enceinte fermée. Le mélange pulvérulent, initialement de couleur jaunatre devient rouge puis noir et piteux au cours.de la réaction. Après réaction, on laisse refroidir. Le produit se présente sous la forme d'une masse vitreuse. Celle-ci est broyée et lavée avec une solution de HCl N pour éliminer le ZnC12. Lt lavage est arreté lorsque la solution de lavage ne donne plus de précipité blanc avec Na2 S. On poursuit par un lavage au benzène dans un Soxhlet durant 4 heures pour éliminer l'hydroquinone et le dianhydride pyromellitique qui n'ont pas réagi. Après les différents lavages et séchages, on obtient après séchage 32 g de polymère sous forme de poudre noire insoluble dans l'eau, mais soluble dans les solvants polaires. Le rendement de la réaction est donc de 97 %. Ce polymère, lorsqu'il est soumis à des températures élevées, se décarboxyle suivant le schéma I EXEMPLE 2 : Polycondensation de benzoquinone et de dianhydride pyromellitique O CQ n 0 n ss 2nZnCl2 > (ici) O e CGL,jV OH OZnC12 CO CQI q 1 C CO CO2 Ca Y C02H 9 C > CO C02~ CH O e OH OH ZnCl2 hydrolyse 2 hydrolysye Un mélange pulvérulent intime, constitué de 10,8 g de parabenzoquinone, de 21,8 g de dianhydride pyromellitique et de 27,2 de ZnCl2 anhydre,est chauffé durant 4 heures a 125 C-135 C, en enceinte fermée. Le mélange pulve'rulent, initialement blanc-jaunatre, devient noir au coure de la réaction, et se prend en masse. Après réaction, on broie le produit obtenu et on lave avec une solution deHCl N pour éliminer le SrlCl2. Le lavageXest arrêté lorsque la solution de lavage ne donne plus de précipité blanc avec du sulfure de sodium. Après le lavage 9 liteau, on procède à un lavage au benzène dans un appareil de Soxhlet, pour éliminer la benzoquinone et le dianhydride qui n'ont pas réagi. On obtient après séchage, 31,5 g de polymère sous forme de poudre noire insoluble dans l'eau, mais soluble dans les solvants polaires. avec un rendement de l'ordre de 97 %. Ce polymère, lorsqu'il est soumis a des températures élevées, se décarboxyle suivant le schéma III. EXEMPLE 3 : Polycondensation du pyrrole et de dianhydride pyromellitique On dissout 6,7 g de pyrrole dans 50 cm3 de nitrobenzène. Dans la solution ainsi obtenue, on ajoute 21,8 de dianhydride pyromellitique et 27,2 g de ZnC12. La suspension ainsi formée est alors portée à 850C pendant 2 heures. On constate alors une prise en masse de couleur noir violet. Après décantation, on broie le solide. Puis on lave avec une so lution de HCl N pour éliminer le ZnCl2 et au nitrobenzène pour éliminer les produits initiaux qui n'ont pas réagi. Après lavage, le produit est séché à l'étuve à 400C. Après les différents lavages et séchage, on obtient 28 g de polymère en poudre, insoluble dans l'eau, soluble dans les solvants polaires. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 95 %. Ce polymère se décarboxyle à haute température. EXEMPLE 4 : Polycondensation de l'aniline et de dianhydride pyromellitique On dissout 10,8 g d'aniline dans 50 cm3 de nitrobenzène. Dans la solution ainsi obtenue on ajoute 21,8 g de dianhydride et 27,2 g de Zinc12. La suspension ainsi formée est alors portée à 850C pendant 2 heures. On constate alors une prise en masse de couleur rouge foncé. Après décantation et séchage, on broie le solide. Après broyage on lave avec une solution de HClN pour éliminer le ZnC12 et au nitrobenzène pour éliminer les produits initiaux qui n ont pas réagi. Après ces-divers lavages, le produit est séché à l'étuve à 400C. Après séchage, on obtient 30 g soit un rendement de 91 %. Ce polymère se décarboxyle à haute température. EXEMPLE 5: Polycondensation de chlorure de thionyle et de naphtoquinone On dissout 15,8 g de naphtoquinone dans 250 cm d'éther de pétrole. On ajoute 9,9 g de SOCl2 et 24,7 g de AlCl3. On chauffe à 800C pendant 4 heures, en enceinte fermée. On obtient la formation d'une masse marron-noire. Après réac tion, on hydrolyse à l'eau puis on laisse refroidir et on lave arec une solution HCl N. On lave ensuite au toluène pour éliminer la naphtoquinone excédentaire. Après séchage à l'étuve à 700C, on obtient 17 g de produit soit un rendement de 66,5 %. Ce produit se présente sous forme de poudre noire, qui dégage du S02 à haute tempé- rature. EXEMPLE 6 : Estérification du polymère benzoquinone + dianhydride pyromellitique par l'alcool benzylique 20 g de polymère préparé selon l'Exemple 2 fbenzo- quinone + dianhydride pyromellitique) sont mis en suspension 3 dans 100 cm d'alcool benzylique pur. Le tout est porté à 1250C jusque évaporation à sec de l'excès d'alcool. A cette température, la réaction d'estérification par l'alcool benzv- lique est totale puisque l'eau formée durant la réaction est éliminée par évaporation. Le résidu obtenu après évaporation à sec, se présente sous forme d'une masse homogène noire. On obtient 25 g de polymère, soit un rendement de 78 %. Le polymère se décarboxyle à haute température. EXEMPLE 7 : PréparatDn d'une peinture On prépare une peinture dont la composition est la suivante - Ethanol : 36 parties - Trichloroéthylphosphate : 12 parties - Pentaerythritol : 10 parties - Mélamine : 10 parties - Produit obtenu dans l'exemple 2 : 20 parties Une couche de 0,5 mm de tette peinture, soumise à la flamme d'un bec BUNSEN, donne naissance à une mousse solide très résistante de 20 mm d'épaisseur. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Polymères aromatiques linéaires, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la polycondensation arrêtée au stade linéaire d'un composé aromatique mono ou polynucléaire contenant ou susceptible de contenir après transformation, au moins deux hydrogènes mobiles, avec un polyanhydride et/ou un polychlorure d'acide. 20- Polymères suivant la Revendication 1, caractérisés en ce que le polyanhydride d'acide mis en oeuvre pour l'obtention dudit polymère aromatique est le dianhydride pyromellitique. 3 - Polymères suivant la Revendication 1, caractérisés en ce que le polychlorure d'acide mis en oeuvre pour l'obtenu tion dudit polymère aromatique est le chlorure de thionyle. 40- Polymères suivant la Revendication 1, caractérisés en ce que le composé aromatique qui réagit avec le polyanhydride et/ou le polychlorure d'acide est pris dans le groupe qui comprend les quinones, les hydroquinones, les amines et les polyamines aromatiques, les pyrroles, les hydrocarbures aromatiques, substitués ou non. 50- Polymères suivant la Revendication 1. caractérisés en ce que les composés aromatiques peuvent être mono ou polysubstitués avant et/ou après la réaction de condensation. 60- Procédé de préparation des polymères aromatiques selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre O et 3000C, un mélange intime de polyanhydride et/ou de polychlorure d'acide, d'un composé aromatique contenant ou susceptible de contenir après transformation au moins deux hydrogènes mobiles et d'un cataliseur du type Friedel-Crafts, dans des proportions molaires comprises entre 1: 1: 1 et 1: 1: 5 respectivement. 70- Procédé suivant la Revendication 6, caractérisé en ce que le composé aromatique mis en oeuvre contient les hydrogènes mobiles sur des atomes de carbone. 8"- Procédé suivant la Revendication 6, caractérisé en ce que le composé aromatique mis en oeuvre contient les hydrogènes mobiles sur des hétéroatomes. 9 - Procédé suivant la Revendication 6, caractérisé en ce que la réaction de condensation terminée, le polymère est broyé puis lavé une première fois à l'acide chlorhydrique jusqu'à élimination totale du catalyseur puis une deuxième fois au solvant pour éliminer l'excèsdbs réactifs, après quoi il est séché. 10 - Procédé selon l'une quelconque des Revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on salifie - partiellement ou en totalité - par des bases organiques ou minérales - les groupes -COOH du polymère. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on estérifie -partiellement ou en totalité - les groupes -COOH du polymère. 120- Procédé suivant l'une quelconque des Revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on amidifie - partiellement ou en totalité - les groupes -COOH du polymère. 130- Application des polymères selon les Revendications 1 à 5 obtenus suivant l'une quelconque des Revendications 6 à 12, en tant qu'agents autointumescents. 140- Application des polymères selon les Revendications 1 à 5 obtenus suivant l'une quelconque des Revendications 6 à 12, en tant qu'agents ignifuges. 150 Application des polymères selon les Revendications 1 à 5 obtenus suivant l'une quelconque des Revendications 6 à 12, en tant qu'agents retardateurs de combustion. 160- Compositions et revêtements caractérisés en ce qu'ils contiennent les polymères aromatiques linéaires selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5.