Brevet FR2337768A1 — publié le 19770805

La pressente invention concerne un procédé de récupération du cuivre des minerais concentres contenant ses sulfures. Plus précisément, elle concerne l'augmentation du rendement des procédés de récupération d cuivre des concentres contenant des sulfures de cuivre, la réduction du OOLt global de la production et a réduction ou élimination des pollutions thermique, atmosphérique, des eaux et chimique. tTne caractéristique de l'invention est l'utilisation de l'atome de soufre du concentré de sulfures de cuivre pour la préparation de polysulfures de sodium ou de potassium à teneur pras élevée en soufre, par fusion du concentré et de polysulfures, à teneur plus faible en soufre, sous vide. Du cuivre élémentaire en poudre est récupéré au cours du procédé.La décomposition thermique des polysulfures supérieurs (c'est-à-dire ayant une teneur élevée en- soufre) forme des polysulfures inférieurs (c'sst- à-dire à plus faible teneur en soufre) qui sont à leur tour utilisés pour la formation de polysulfures supérieurs surplé- mentaires et d'une quantité supplémentaire de cuivre.- Le procédé de l'invention est surprenant et tout à fait imprévisible car la littérature, dans le domaine considéré, indique que l'hydroxyde de sodium ou de potassium fondu et mélangé à du cuivre métallique forme d'abord oxyde, puis des complexes carbonatés dans des conditions atmosphériques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure 1 est un schéma en coupe partielle d'un mode de réalisation d'appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; et la figure 2 représente une variante de l'appareil de la figure I,destinée à la préparation d'une plus grande quantité. Le procédé de l'invention comprend la fusion d1un minerai sulfuré sec de cuivre, sous vide et en l'absence d'eau, de CO2 et d'oxygène, avec un fondant contenant essentlellement un sulfure insaturé de sodium ou de potassium à une température supérieure à la température de fusion du sulfure, mais inférieure à sa température de décomposition, habituellement entre 210 et 360 C, afin que du cuivre se dépose sous forme d'une poudrlémen- taire et qu'il se forme des oxydes de cuivre ainsi qu'un sulfure plus saturé de sodium ou de potassium.Le terme "insaturél' appliqué à un sulfure désigne dans le présent mémoire les mono-, bi- et tri-sulfures ae sodium et de potassium, ainsi que le tétrasulfure de potassium Le terme "saturé" appliqué dans le pre- sent mémoire à des polysulfures, désigne E2S5 et Na2S4. Les polysulfures se forment par dissolution du soufre dans des polysulfures infzrieurs (ctest-à-dire à teneur plus faible en soufre). CuS-Cu2S forme une matière qui possède une certaine solubilité dans le polysulfure fondu. Lorsque le soufre provenant du concentré sulfuré rencontre la chaine ou le noyau polysulfure, il se comporte de la mme manière que du soufre élémentaire et forme des polysulfures supérieurs. Le cuivre récupère ses électrons et précipite sous forme élémentaire. La solubilité du cuivre dans la matière fondue est extrêmement faible et la réaction progresse à cause de ce retrait du cuivre. Le complexe du soufre (provenant du monosulfure) se transforme en pentasulfure et est bivalent. Des liaisons de coordination assurent la stabilité du complexe sous forme globale ionique. Le fondantpeut être préparé in situ par mélange de quantités au moins stoechiométriques d'hydroxyde de sodium ou de potassium et de soufre avec le sulfure de cuivre. Le fondant peut comprendre des monosulfures, bisulfures et trisulfures de sodium et de potassium et du tétrasulfure de potassium ou des mélanges de ces matières qui ont toutes tendance à prélever le soufre et à former un pentasulfure stable de potassium, ou des tétrasulfures de sodium. Les sulfures saturés peuvent se décomposer thermiquement avec formation de sulfures insaturés et de soufre réutilisés dans le procédé. Les réactions mises en oeuvre au cours du procédé de l'invention sont essentiellement les suivantes Les concentrés de minerai contenant du sulfure de cuivre sont pratiquement séchés avant mélange, et l'eau qui se forme au cours du procédé est évacuée au fur et à mesure de sa formation. En général, l'eau, l'anhydride carboniqueet l'oxygène perturbent le procédé. L'eau chaude, même sous forme de vapeur, décompose une partie des polysulfures inférieurs de potassium, et, dans une moindre mesure, ceux de sodium. t1 eau introduit aussi de l'oxy- gène dans le système des réactifs. t'anhydride carbonique forme rapidement avec l'hydroxyde fondu de sodium ou de potassium, des carbonates qui ne sont pas fusibles, et il déplace le soufre des polysulfures. L'oxygène forme plusieurs complexes oxygénés qui ne sont p2s fusibles et il déplace le soufre des polysulfures. Le sulfure de potassium peut outre acquis en grande quantité. Le procédé classique de préparation de ce composé comprend la réduction du sulfate de potassium par le carbone, dans un récipient étanche, à température modérée. ta température de fusion de lthydroxyde de potassium est égale à 360 C et celle de l'hydroxyde de sodium à 318 C. lorsqu'on ajoute peu à peu le concentré de sulfure de cuivre (sans humidité), les températures de fusion des sels de potas- sium peuvent être réduites à moins de 300 C. Cette valeur correspond à la température de décomposition du pentasulfure de potassium. te tétrasulfure de sodium se décompose à 385 C environ, et la température, au cours de ces diverses tapes, doit etre abaissée au-dessous de cette valeur. Il est essentiel que la réaction s'effectue sous vide; une atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon, ne donne pas entièrement sa tisfaction, car elle ne permet pas le retrait de l'eau formée dans la réaction. Le concentré est ajouté par parties, de préférence en quatre parties égales, la dernière étant ajoutée lorsque la matière fondue se refroidit au-dessous de la ,empé- rature de décomposition du tétrasulfure de sodium ou du pentasulfure de potassium. Les polysulfures (sulfures saturés)supérieurs (teneur élevée en soufre) de potassium ont une faible température de fusion (206oC pour le pentasulfure et 145OC pour le tétrasulfure). La matière fondue formée soit à l'aide de l'hydroxyde et du soufre, soit à 1'aide de polysulfures ayant une teneur en soufre plus faible quicelle du pentasulfure et qui ont formé le tétrasulfure ou le pentasulfure, peut être filtrée sous vide dans des récipients perforés en verre ou dans divers autres filtres (pourvu que lthydroxyde ne soit plus présent) à des températures relativement faibles. te pentasulfure oule tétrasulfure de potassium fondu passe dans ces filtres sous forme d1un filtrat chaud et le résidu comprend du cuivre (et de oxyde de cuivre lors de l'utilisation de lthydroxyde), du sulfure/de fer, de oxyde de fer et des impuretés provenant du concentré. te résidu subit un lavage à l'eau et est ainsi débarrassé des polysulfures résiduels (lorsque L'eau est froide et le résidu aussi). Le résidu solide lavé peut être séparé par gravité sur une table, les résidus ntayant pas de valeur sous forme métallique étant facilement retirés due la table par lavage, car les sulfures de fer ont une densité comprise entre 4,3 et 5,0 alors que le cuivre métallique a une densité de 8,92, ltoxyde cuivreux de 6,0 et oxyde cuivrique de 6,3 à 6,49. Le fer résiduel présent au stade des oxydes peut être séparé au cours de la fusion du cuivre en poudre, sous forme d'une masse solide. L'inconvénient principal de ce procédé de filtration à chaud est posé par la récupération du bisulfure de molybdène.Le minerai à base de molybdénate est soluble dans les polysulfures de potassium ou de sodium. Comme cette filtration à chaud est réalisée sans eau,les composéqtu molybdène sont partiellement solubles dans les polysulfures fondus de potassium, mais une partie reste cependant sous forme d'un résidu solide. Lorsque la teneur en soufre des polysulfures formés dans la matière fondue correspond à ltétat du pentasulfure de potassium, comme l'indique la couleur orangé de la matière fondue, celle-ci peut être traitée par de liteau chaude ou froide, car le pentasulfure est très soluble dans l'eau il peut aussi autre facilement extrait lorsque la matière fondue sZest refroidie. Le tétrasulfure se décompose dans liteau chaude. Lorsque ces deux sulfures de potassium sont en solution dans l'eau, ils peuvent être filtrés et séparés du résidu solide restant dans la matière fondue. Le bisulfure de molybdène qui peut être présent est soluble avec les tétrasulfure- et pentasulfure de potassium et peut être récupéré par déplacement par un métal plus actif tel que le zinc. Le filtrat obtenu au cours de cette récupération peut être évaporé à sec par chauffage. Lorsqu'il est sec, le pentasulfure de potassium peut se décomposer en poly sulfures inférieurs par élévation de la température à plus de 300 C. 'opération est très avantageusement réalisée sous vide, le déplacement du soufre par l'oxygène et la formation de carbonate étant très faibles.Le soufre formé sous vide peut être séparé assez facilement des polysulfures inférieurs ainsi formes, soit par filtration du tétrasulfure à 160 C, soit par refroidissement et retrait physique par extraction sous forme d'une seule masse. La série du sodium ne comprend pas des polysulfures de couleurs différentes et bien déterminés comme la série du potassium. Le monosulfure et le tétrasulfure paraissent les composés les mieux définis dans cette série. Le tétrasulfure de sodium s'évapore parfois sous forme de cristaux jaunes et il reste parfois sous forme d'un liquide rouge sombre. Le soufre peut atre récupéré sous vide à partir du tétrasulfure de sodium ou du pentasulfure hypothétique, à 385QC'i, et des polysulfures formés ayant une composition indéterminée. Ces polysulfures peuvent être utilisés pour le traitement d'une quantité supplémentaire de concentré de sulfure de cuivre. Le molybdène est aussi soluble dans ces polysulfures supérieurs de sodium, et il peut être récupéré par un déplacement par un métal plus actif, en solution aqueuse.Les températures nécessaires au maintien des polysulfures inférieurs sous forme liquide après retrait thermique du soufre des polysulfures supérieurs, sont plus élevés que celles de la série du potassium. ta filtration à chaud exige l'utilisation de filtres d'amiante ou de fer perforé. L'utilisation des monosulfures de potassium ou de sodium exige des températures si élevées que la fusion du cuivre produit sous forme de morceaux solides, suivie d'un refroidissement lent de la matière fondue résiduelle, forme des polysulfures à teneur intermédiaire en soufre qui se dissolvent très bien dans lréthanol absolu. Le molybdène présent dans la matière fondue reste dans résidu solide. Il se dissout lorsque ce dernier subit un lavage à lteau après extraction à l'alcool. La solution alcoolique est distillée et donne des polysulfures sous forme solide. La figure 1 représente un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, de façon discontinue et à petite échelle. L'appareil comprend un récipient sensiblement circulaire 10 er nickel ou en fer blanc. Le récipient est fermé par un couvercle 12 sur lequel sont soudés deux anneaux 14 et 16 destinés à assurer la coopération étanche du couvercle avec la partie supérieure du récipient. Quatre jeux de brides 18 et 22 (deux seulement sont représentés) coopèrent avec des boulons 20 qui maintiennent le couvercle sur le récipient, après interposition d'une matière minérale d'étanchéité. Une tuyauterie 24 communique avec l'intérieur du récipient 10 et débouche sur le c8té de celui-ci.Un tube souple 26 relie le récipient à un piège étalonné et refroidi qui protège la pompe à vide (non représenté) contre les vapeurs d'eau et qui dose la quantité d'eau évacuée. Une pompe qui convient pour cet appareil a un débit nominal de 28 litres par minute à 133 torrs. Le récipient comporte un agitateur ayant des pales 32 à l'extrémité inférieure d'un arbre 30. L'extrémité supérieure de l'arbre sort du récipient par un manchon lubrifié 28 soudé au couvercle 12. Une coupelle 34 dtétanchéité est montée à la partie inférieure du manchon 28. L'agitateur est relié à un moteur qui peut tourner à 120 tours par minutes environ. Un plateau chauffant (non représenté) chauffe le récipient et peut porter la température interne de celui-ci à une valeur comprise entre 100 et 532OC. La figure 2 représente un appareil plus grand comprenant un four chauffé au gaz. Cet appareil comprend, comme représenté, un four 40 ayant une zone 41 destinée au brûleur et placée sous un récipient interne 42 dont la partie supérieure est fermée de façon étanche par un couvercle 43. Deux joint s 44 et 46 monté à la partie supérieure du couvercle 47 sont au contact de la partie supérieure d'un arbre 48 dont la partie inférieure porte des pales 50 d'agitateur, 11 extrémité de arbre tournant en appui contre une portée hémisphérique 52 fixée au fond du réci- pient 42.Une canalisation 54 d'aspiration, soudée au récipient 42 et au four 4C, communique avec un piège 56 et le récipient 42 et est montée dans un réservoir 58 de refroidissement. Une seconde canalisatlon- 60 relie l'appareil à une pompe à vide ayant un débit nominal de 510 litres/minute. Un thermostat 60a règle la température entre 38 et 5380G. Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre de l'invention, à titre non limitatif. Exemple t Cet exemple concerne la récupération du cuivre à l'aide de polysulfure de 'potassium préparé in situ. Le concentré de cuivre utilisé est un concentré de chalcopyrite de Kennecott Corporation qui contient 29,1 % de cuivre, 26,1 % de fer, 29,2 % de soufre et une petite quantité de sulfure de molybdène. La teneur totale du concentre en chalcopyrite est de 84,4 % de CuFeS2. Le poids atomique de la chalcopyrite (CuFeS2) est égal à 183,3 et le poids ajusté pour une pureté de 84,4 , est égal à 217,2. Le minerai est séché à 300 C environ pendant une demi-heure puis ajouté avec KOH et du soufre dans l'appareil représenté sur la figure 1, afin qu'il présente la réaction suivante Cette réaction a lieu sous vide.Les paillettes d'hy- oxyde de potassium, le soufre et le concentre de chalcopyrite sont agités ensemble au cours du chauffage. Lorsque les paillettes d'hydroxyde de potassium commencent à fondre, le pentasulfure paraît se former en premier à la surface lorsque les paillettes deviennent orangé , et la couleur devient ensuite rouge profond, correspondant au tétrasulfure. Le pentasulfure de potassium se forme d'sabord et il est dilué sous forme de polysulfures inférieurs (ctest-à-dire à plus forte teneur en soufre). La température est réglée à 760oC et la surface des paillettes atteint la température de fusion avant le coeur de l'hydroxyde de potassium.Lorsque la température se rapproche de 300 C, la totalité de la masse bout et occupe à peu près trois fois le volume original, une quantité importante de vapeur d'eau étant éjectée. L'agitation de la matière fondue se poursuit et la matière peut être maintenue à l'état fondu, lorsque la température est inférieure à 300 C. Au-dessus de cette valeur, lepenta- sulfure de potassium se décompose et, lorsque le soufre est prélevé par les polysulfures déjà formés mais non dans la matière finale, il peut se former des sulfures et polysulfures qui nécessitent des températures bien supérieures pour rester à ltétat fondu.La matière fondue est essentiellement formée par du tétrasulfure de potassium2S4 et elle est liquide à 150OC. Le tétrasulfure est stable jusqu'à plus de 800 C Le pentasulfure qui se forme à l'origine est liquide à 206oC et il n'est stable que jusqu'à 300 C. L'analyse chimique de la matière fondue donne une formule empirique K2S4, bien qu'un mélange de polysulfures soit probablement présent. Lorsque la matière fondue a été formée à des températures inférieures à 300 C, puis maintenue sous bonne agitation à une telle température pendant 5 minutes et enfin portée à une température supérieure à 300 C, elle présen- te essentiellement les caractéristiques de K2S4. Le mélange des polysulfures est apparemment réduit essentiellement au tétrasulfure.La matière fondue est refroidie à une valeur juste inférieure à 200 C et, dans les conditions de vide utilisées, elle est filtrée par les trous inférieurs à 3 d'un creuset de fer. Le fond de ce creuset comportides trous de trois microns et communique avec la canalisation d'aspiration qui débouche dans le réservoir d'aspiration. Un piège est placé dans la canalisation juste au-delà du support du creuset perforé. A l'origine7 une partie des matières solides traverse le filtre et parvient au piège, mais les orifices se rétrécissent progressivement et l'essentiel de la matière, à la fin de la filtration, est un liquide véritable. Une variante de ce procédé de filtration comprend le maintien de la matière fondue à moins de 300 C alors que BeS, indiqué dans l'équation, se transforme essentiellement en FeO, le soufre supplémentaire permettant la formation de pen tasulfure de potassium.Celui-ci est très stable et extrêmement soluble dans l'eau. Dans cette équation, le cuivre est totalement réduit à llétat métallique. 2KOH + 2CuFeS2 + 2S (+295 C) = K2S4 + FeS + FeO + 2Cu + H2O 112 366,6 64 238 87,8 71,8 127 18 (542,6) (542,6) Un peu de fer métallique peut outre retiré magnétiquement du résidu après séparation de K2S5 par dissolution. La matière fondue, lorsque le pentasulfure est formé, peut eAtre ajoutée à de lteau, car le pentasulfurede potassium est très soluble car les résidus d'oxyde de sulfure de fer et le cuivre métallique restent avec la chaux et la silice d'impureté provenant du concentré de chalcopyrite. Le sulfure de molybdène a prélevé du soufre supplémentaire pour former des sulfures de molybdène solubles dans la solution de polysulfure.Ces sulfures sont récupé- rables par remplacement du métal par électrolyse, et ils se forment au cours du refroidissement de la matière fondue. Le sesquisulfur parait être le plus important. Lorsque la température de la réaction dépasse 300 C et le tétrasulfure de potassium est la principale matière, l'extrac- tion à l'eau doit être repoussée jusqu'à ce que la matière fon- due soit à température ambiante. La matière tiède et qui s'est solidifiée a tendance à se décomposer lorsqu'on ajoute de I1 eau. Après l'extraction du pentasulfurede potassium par l'eau, celle-ci est séparée par filtration, le molybdène est extraitet le résidu est évaporé à sec ; un chauffage, à plus de 300 C chasse un atome de soufre avec formation de tétrasulfure et de soufre. Au-dessus de 850 C, du soufre supplémentaire peut e.re chassé. Le têtrasulfure de potassium permet ltextraction d'un atome de soufre du concentré de chalcopyrite et laisse du cuivre libre. Exemple 2 Cet exemple montre l'effet de la température. On mélange 59 kg dthydroxyde de potassium ayant une pureté de 86 % avec 197,2 kg de concentré de chalcopyrite, contenant 29,1 % de cuivre, 26,1 % de fer et 29,2 de soufre (le sulfure contient une petite quantité de molybdène) et on ajoute 29,1 kg de soufre. Les températures sont réglées entre 360 et 320 C pour un jeu d'essai et entre 280 et 290 C pour l'au- tre jeu d'essai. Il faut une demi-heure environ pour que la température atteigne la température de fusion.Au cours du chauffage, avant fusion, 4 à 5 % environ du poids total de concentré s'échappent sous forme d'eau, lorsque la température de la ma titre fondue est atteinte (cette température est égale à 280 C comme déterminé dans des expériences séparées), lteau est libérée par la réaction, de façon brutale. 9 % environ du poids du concentré envahit brutalement le piège de refroidissement de la canalisation sous vide, sous forme condensée. Cette eau s'ajoute à celle qui est dégagée lors du chauffage du prémélange. L'agitation est poursuivie pendant 5 minutes après la réaction brutale. Les essais réalisés en dehors du réacteur indiquent une augmentation du volume, au cours de cette réaction brutale à la température de fusion, d'environ trois fois le volume d'origine. A une température supérieure à DOOgC, on pense que la réaction qui s'effectue est la suivante Les diverses valeurs indiquées pour cette réaction sort réglées afin qu'elles tiennent compte de la pureté de 86 fo de KOH et de la pureté de 84,4 % du concentré de chalcopyrite. Lorsque la matière fondue est totalement refroidie, de l'eau peut être ajoutée, et le tétrasulfure de potassium se dissout dans un excès considérable d'eau (il peut former une solution à 12 %). I1 reste alors un résidu solide de sulfure de fer, d'oxyde de cuivre, de cuivre métallique et d'impuretés du concentré de la chalcopyrite à 84,4 %. Le molybdène forme un molybdénate ou deviens soluble sous forme d'un polysulfure dans les polysulfures de potassium. Il peut être récupéré par électrolyse de la solution aqueuse, obtenue par addition d'eau après refroidissement complet de la matière fondue. Lorsque la température est maintenue à moins de 300 C, la réaction qui s'effectue est la suivante 2KOH + 2CuFeS2 + 2S = K2S5 + FeS + FeO + 2Cu + H2O 112 366,6 64 278 87,8 71,8 127 18 Les essais indiqués tiennent aussi compte des corrections qui représentent les impuretés de lthydroxyde de potassium à 86 % et du concentré de chalcopyrite à 84,4 ss . La température est égale à 290 C et les conditions de vide sont maintenues. Le pentasulfure de potassium parant être un composé bien plus stable, il a une couleur orangée, sa température de fusion correspond à la valeur publiée de 206 C et il est très soluble dans l'eau chaude et dans l'eau froide (il peut former une solu- - tion à 50 % au moins). On récupère le molybdène par déplacement par le zinc dans la solution aqueuse. Une certaine quantité de fer métallique est retirée magnétiquement du résidu lavé. Un chauffage soigneux à plus de 1085 C peut fondre le cuivre et évite la décomposition du sulfure de fer. Après extraction des polysulfures par l'eau, celle-ci subit une filtration et une évaporation à sec et les polysulfures solides sont isolés. Le pentasulfure se décompose en polysulfure inférieur à 300 C environ (sous vide), alors qu'il faut une température atteignant presque 900 C pour le retrait de soufre du tétrasulfure. Le soufre est collecté sous forme élémentaire. Lorsque la teneur en soufre est réduite dans le polysulfure de potassium, les polysulfures Inférieurs, le bisul- fure, le trisulfure ou le tétrasulfure à l'état fondu, est utilisé pour la réduction de sulfure de cuivre supplémentaire à l'état métallique. On constate qu'il est avantageux de commencer avec le trisulfure de potassium plutôt qu'avec le bisulfure, étant donne la température bien supérieure de fusion du disulfure (470 C) par rapport à celle du trisulfure (275QC La température ne pourrait pas être réduite suffisamment rapidement dans le cas du bisulfure pour que le pentasulfure ne se décompose pas (206 C). Lors de la préparation des polysulfures à partir de l'hydroxyde de potassium, on note que le pentasulfure se forme d'abord et est dilué lorsque les substances continuent à fondre, le pentasulfure paraissant être le composé qui se forme le plus facilement et aussi le plus stable. Toute la série dressais indiquée précédemment est réalisée avec 59 kg dthydroxyde de potassium et 197,2 kg de concentré de chalcopyrite à 84,4 , la quantité de soufre ajoutée atteignant 29,1 kg. Exemple 7 Cet exemple illustre l'utilisation d'un mélange de bisulfure et de trisulfure de potassium destiné à retirer le soufre des concentrés de sulfure de cuivre, avec formation de tétrasulfure et de pentasulfure-de potassium et libération de cuivre métallique en poudre. On utilise dans cet exemple l'appareil représenté sur la figure 2. On utilise le concentré de cuivre déjà indiqué (29,1 % de cuivre, 26,1 ao de fer et 29,2 ss de soufre), et on réduit ou annule la teneur en humidité par préchauffage pendant une demi-heure à 300QC. Le mélange de bisulfure et de tris#lfure de potassium est porté à 470 C sous vide (évacuation de 510 litres d'air par minute). Le concentré est ajouté dans le mélange fondu de bisulfure et de trisulfure. Les quantités utilisées sont de 71,7 kg de polysulfures, 197,2 kg de concentré (pesé avant déshydratation). La quantité de polysulfures utilisés correspond à la moyenne des poids moléculaires; le concentré a une teneur en CuFeS2 de 84,4 % et, après multiplication par deux du poids moléculaire de 183,3 et correction en fonction de la teneur égale à 84,4 , on obtint 197,2 kg de concentré. La solubilité du soufre dans le bisulfure de potassium et son apparition alors qu'on attendrait le monosulfure, permettent de conclure que le bisulfure est une forme stable des polysul fr.-s. L'absorption facile du soufre indique que le pentasulfure de potassium et la forme saturée (en ce qui concerne la teneur en soufre) et que le soufre est prélevé jusqu'à ce que le pen tasulfure soit formé. après une demi-heure d'agitation de la matière fondue, celle-ci est refroidie et de l'eau froide ajoutée dissout le tétrasulfure et les pentasulfures de potassium qui se sont formés. La matière fondue est refroidie et lessivée à l'eau froide, car l'eau chaude peut décomposer le tétrasulfure de potassium.Les sels de molybdène qui se sont formés sont solu bles dans lteau et ils sont remplaçables par du fer métallique. Les solutions aqueuses des pentasulfure et tétrasulfure de potassium nécessitent une concentration finale sous forme combi- née lorsque la solution doit atteindre 5 %. Le retrait du nolyb dène une fois réalisé, la solution est filtrée et le filtrat est évaporé à sec et il se révèle qu'il contient essentiellement le tétrasulfure de potassium avec une certalne quantité de pentasulfure. Le lavage des résidus solides donne un rendement de 92 % pour le cuivre, le fer étant présent sous forme du sulfure et ayant un rendement de 95 i0, le soufre étant alors combiné au potassium sous forme d'un polysulfure. Exemple 4 Cet exemple concerne l'utilisation de polysulfures de potassium qui ne sont pas saturés en soufre et qui sont préala- blement formés, avec des concentrés de sulfure de cuivre, et re- opération du pentasulfure de potassium. On chauffe à 300 C pendant une demi-heure 98,6 kg de concentré de sulfure de cuivre contenant 29,1 % de cuivre, 25,2 % de fer et 29,2 % de soufre, avec une petite quantité de sulfure de molybdène,afin que la teneur en humidité soit réduite. Un échantillon séparé du même concentré, mais moins important donne une perte de poids de 4,7 % pour un meme chauffage d'une demi-heure à 300 C. On détermine la quantité d'échantillon utilisé de 197,2 kg, compte tenu de la pureté de 84,4 % en CuFeS2 (poids moléculaire 183,3) et après multiplication par deux. On suppose que FeS est inerte.Le tétrasulfure de potassium s'est formé au cours d'essais antérieurs avec de l'hydroxyde de potassium et- du soufre traité 2ar des concentres de sulfure a cuivre, avec formation de polysulfures de potas- sium, et à partir de polysulfures de potassium inférieures traités afin que teneur en soufre corresponde à celle du tétrasulfure de potassium. La couleur (rouge-brun foncé) et le faible point de fusion (145 C) confirme que cette substance est essen tellement du tétrasulfure de potassium. Celui-cl a été isolé du résidu métallique, des oxydes, et des sulfures et des impuretés par suite des traitements antérieurs.Il a été dissous dans l'eau froide et filtre' et le filtrat a été évaporé à sec. On utilise 93,5 kg de ce-tétrasulfure de potassium et on les fait fondre à 145 C puis on porte la température à 220 C. Le vide est utilisé à la fois pour le préchauffage du concentré avant mélange avec le tétrasulfure de potassium, au cours de toute la fusion du tétrasulfure de potassium et pour le mélange après addition du concentré. Cet exemple est réalisé dans le réacteur de la figure 2. L'agitation commence lors de addition du concentré. La pompe à vide évacue 510 litres/minute, et la température est maintenue entre 220 et 240 C. Après une demi- heure, le vide est maintenu, mais la matière fondue peut se refroidir. On note la couleur orangée du pentasulfure de potassium, et un petit échantillon de la matière fondue peut eAtre à nouveau fondu à 206 C et confirme ainsi la présence du pentasulfure de potassium.Après deux heures, de liteau chaude qui est désoxygénée et qui a bouilli peut pénétrer dans ltenveloppe refroidie du four, sous l'action de la contre-pression exercée par la pompe oui aspire l'eau dans le récipient. L'essentiel de la matière fondue se dissout , sous forme de pentasulfure de potassium (solution à 25 %) , et le molybdène se sépare aussi des résidus solides par dissolution sous forme soit de poly- sulfure de polybdène dissous dans le pentasulfure de potassium, soit sous forme de molybdénate de potassium. On récupère le molybdène par remplacement par du zinc métallique qui fait précipiter le molybdène et qui passe en solution. Cn lave séparément trois fois la matière fondue avec 454 kg d'eau. Les eaux de lavage, après retrait du molybdène, sont filtrées et évaporées à sec dans de grandes cuves plates, à une tezpé- rature qui ne dépasse pas 180 C. On récupère de la première eau de lavage, presque 90,8 kg de pentasulfure de potassium, puis 9,5 kg de la seconde eau de lavage et 2,3 kg de la troisième. Les résidus solides lavés sont séparés par gravité sur une table convenable et la silice et la chaux qui forment rs n U- retés provenant du concentré sont retirées. On analyse le résidu et on constate outil contient 54,9 kg de cuivre, 3,2 kg de fer, 66,7 kg de sulfure de fer et 2,3 kg d'oxyde de fer. La teneur en CuFeS2 pur étant de 121 kg, 156,2 kg représentent le cuivre, le fer, le sulfure de fer, 1'oxyde de fer et le soufre, sous forme de polysulfure.La perte provient de la table de séparation par gravité, la matière trop ine provenant des résidus solides n'étant pas récupérée. Exemple 5 La teneur en cuivre du concentré utilisé est representée par les diverses matières suivantes 12,46 % du concentré sont composés de cuivre, provenant de chaud copyrite (CuFeS2), la chalcopyrite formant 36,036 % du poids total du con centré. 2,5 % du concentré sont composés de cuivre de bornite (Cu5FeS4) qui forment 3,894 % du poids total du concentre. 7,176 % du concentré sont composés de cuivre de chalcocite (Cu2S) qui forment 8,984 % du poids total du concentré. 7,176 % du concentré sont composés de cuivre provenant de Covellite (CuS) qui forment 10,790 % du poids total du concentré. 0,934 % du concentré est composé de cuivre de cuprite (Cu2O) qui forme 1,0517 % du poids total du concentré. 0,934 % du concentré est composé de cuivre de tennorite (CuO) qui forme 1,159 % du poids total du concentré, et 31,2 % du concentré sont composés de cuivre, la chalcopyrite, la chalcocite, la bornite, la covellite, la cuprite et la tennorite formant 61,925 % du poids total du con centré. On ne connaet pas la teneur en cuivre et le pourcentage de cuivre présent dans la covellite et la chalcocite. En consé auence, on suppose que 46 % de la teneur totale en cuivre de 31,2 fo du concentré se répartissent également entre la covellite et la chalcocite (soit 23 % de la teneur en cuivre ou 7,176 % du concentré total). On ne connaît pas non plus la répartition du cuivre entre la tennorite et la cuprite. On suppose que les teneurs en cuivre de ces oxydes sont égales, ctest-à-dire que, sur 1,868 % de cuivre présent sous ces formes, la cuprite et la tenorrite forment chacune 0,934 de du poids du concentré. Le concentré contient aussi les métaux et minerais suivants 1,3 i0 du concentré est composé de molybdène, supposé sous forme molybdénite (MoS2), la molybdénite formant 2,167 fo du poids total du concentré. 5,8 % du concentré sont composés de plomb sous forme galène (PbS) formant 6,6932 % du poids total du concentré. 0,949 % du concentré est composé d'argent provenant dXar- gentite (Ag2S), certaines parties de l'argent se trouvant sous forme de proustite (Ag3AsS3), de pyrargyrite (Ag3SbS3), de polybasite (Ag16Sb2S11), et de stéphanite (Ag5SbS4). On calcule tout l'ar- gent sous forme d'argentite, et, sous cette forme, il constitue 1,15 % du poids total du concentré, et 6,7 % du concentré sont composés de fer de pyrites (FeS2), formant 14,74 % du poids total du concentré. La teneur totale du concentré en matière minérale est de 86,675 %, si bien que la teneur en humidité, en diverses formes de chaux et en silice, etc., est égale à 13,325 . On exprime alors les quantités présentes de matière minérale en quantité molaire, en tenant compte des poids moléculaires et des pourcentages de matière dans le concentré. Ainsi, on peut calculer le rendement optimal par détermination des quantités et des teneurs en soufre des polysulfures utilisés p@@@ @@ formation des métaux. La teneur en chalcopyrite est égale à 36,036 %. Le poids moléculaire de CuFeS2 est égal à 183,3. 1000 g de concentré con tiennent 360,36 g de CuFeS2, représentant ',956 Cois le poids moléculaire de la chalcopyrite. Le poids moléculaire du sulfure de potassium est égal à 206. Cette valeur, multipliée par le facteur de 1,966 donne un poids de 404,996 g représentant la quantité de tétrasulfure de potassium qui est nécessaire pour la réaction avec la chalcopyrite du concentré. Les produits de la réaction sont le cuivre, le sulfure de fer et le pentasulfure de potassium.Le poids moléculaire du cuivre est de 53,5, cette valeur, multipliée par le facteur de 1,966, donnant un poids grammes de 172,61, le pentasulfure de potassium formé au cours de la réaction, de poids moléculaire égal à 238 étant présent à raison de 467,908 g,après multiplication par 1,966. CuFeS2 + K2S4 = Cu + FeS + K2S5 360,36 g 404,996 g 124,84 g 172,61 g 467,908 g (765,356) (765,356) La teneur en bornite est égale à 3,894 ss et le poids moléculaire de Cu5FeS4 est égal à 501,3. 1000 g de concentré contiennent donc 38,94 g de Cu5FeS4, représentant 0,07758 fois le poids moléculaire de la bornite. Le tétrasulfure de potassium se combine à la bornite suivant la réaction Cu5FeS4 + 3 K2S4 = 5 Cu + FeS + 3 K2S5 On note qu'une molécule de bornite nécessite trois molécules de tétrasulfure de potassium dans cette réaction. Les 3,894 % de bornite du concentré, après division par le poids moléculaire 501,3 correspondent à 0,07758 mole. Ce facteur, multiplié par le poids moléculaire du tétrasulfure de potassium (206 x 3) (soit 618) indique qu'il faut 48,00 v de tétrasulfure de potassium pour la réaction avec la bornite. Cette réaction forme du cuivre de poids moléculaire égal à 63,5, à raison de 5 moles par mole de borulte, soit 317,5 g de cuivre par mole de bornite ou, pour 0,07768 mole de bornite, 24,6634 grammes de cuivre ; le sulfure de fer produit ayant un poids moléculaire de 87,8 est présent à raison de 6,8203 g, après multiplication par 0,07768.Le pentasulfure de potassium produit est présent à raison de trois moles par mole de bornite, son poids moléculaire est égal à 238 et son poids est égal à 238 x 3 x 0,07768, soit 55,4635 g. Cu5BeS4 + 3 K2S4 = 5 Cu + FeS + 3 K2S5 38,94 g 48,0648 g 24 6634 g 6,8205 g 55,4635 g (86,945) g (86,945) g Le concentré contient 8,984 % de chalcocite, dont le poids moléculaire est de 159. 1000 g de concentré contiennent donc 89,84 g de chalcocite, soit 56,5 76 d'une mole. Le poids moléculaire du tétrasulfure de potassium est de 206, 56,5 % de ce poids représentant 116,39 g de matière nécessaire à la réaction avec la quantité de chalcocite, contenue par 1000 g de concentré. La réaction forme du cuivre (2 moles de cuivre par mole de chalcocite), le cuivre ayant un poids moléculaire de 63,5, si bien que la quantité de cuivre produite est égale à 63,5 x 2 x O, 565, soit 71,755 g pour un échantillon de 1000 g de concentré. Le tétrasulfure de potassium prélève du soufre de la chalcocite et forme du pentasulfure de potassium. Le poids moléculaire du pentasulfure est égal à 238 et la quantité nécessaire pour 56,5 % d'une mole est de 134,47 g. CU2S + K2S4 = 2 Cu + K2S5 89,84 g 116,39 g 71,75 g 134,47 g (206,23) (206,23) La covellite (CuS) du concentré forme 10,79 % et a un poids moléculaire de 95,5, si bien que le poids de covellite dans 1000 g de concentré est égal à 107,90 g, soit 1,13 mole. Le poids moléculaire du tétrasulfure de potassium est égal à 206, 1,13 fois ce poids donnant en grammes la quantite de tétrasulfure de potassium, qui est nécessaire pour la réaction avec la covellite, d'un échantillon de 1000 g de concentre. La valeur obtenue est 232,78 g. La réaction forme du cuivre de poids moléculaire égal à 6D,5 , soit , après multiplication par 1,13, 71,755 g de cuivre produit. Le tétrasulfure de po- tassium prélève le soufre de la covellite et forme du pen- tasulfure de poids moléculaire égal à 238, si bien que la quantité de pentasulfure produite est,après multiplication par 1,13, de 268,94 g. CuS + K2S4 = Cu + K2S5 107,90 g 232,78 g 71,75 g 268,94 g (340,68) (340,68) Les réactions précédentes correspondent au sulfure de cuivre dans le concentré. 29,33 % du concentré est sous forme du cuivre de ses sulfures minéraux. Les matières minérales (chalcopyrite, chalcocite, bornite et covellite) forment 59,674 % du poids total du concentré. 1 ,848 ss du poids total du concentré représentent plus du cuivre dans des oxydes (tennorite, cuprite). Ces minerais forment 2,2207 % du poids total du concentré. On considère que ces minerais ne réagissent pas avec formation de cuivre élé- mentaire au cours du traitement initial avec le tétrasulfure de potassium. En plus des composés minéraux du cuivre indiqués précédemment, on considère les constituants sulfurés suivant du concentré. Le concentré contient de la galène (PbS) à raison de 6,6932 %, le poids molécuLaire étant de 239. 1000 g de concentré contiennent donc 66,932 g de galène. Le nombre de moles de galène est donc égal à 0,28. Le poids moléculaire du tétrasul- fure de potassium est de 206, si bien qu'il faut 206 x 0,28 = 57,68 g pour la réaction avec 66,92 g de galène. Les produits de la réaction sont le plomb (poids moléculaire 207) qui apparaît donc à raison de 57,96 g , après multipliacation par 0,28,et le pentasulfure de potassium (poids moléculaire 238) qui apparaît donc à raison de 66,64 g après multiplication par 0,28. PbS + K2S4 = Pb + K2S5 56,9n2 g 57,58 57,96 g 66,69 (124,61) (124,61) La molybdénite (MoS2) qui est du bisulfure de molybdène forme 2,167 % du poids total du concentré et son poids mole'- culaire est égal à 159,94. 1000 g de concentré contiennent donc 21,67 g de molybdénite , soit 0,1355 mole. Le poids moléculaire du tétrasulfure de potassium est égal à 206 et la réaction avec la molybdénite nécessite deux moles de tétrasulfure de potassium par mole de molybdénlte, soit 206 x 2 x 0,1355 = 55,8 g de té trasulfure de potassium formant la quantité nécessaire à la réaction avec 21,67 g de molybdénite de 1000 g du concentré. Le produit de la réaction et du molybdène (poids moléculaire 95,95) qui apparat donc à raison de 12,99 987 g, et le penta- sulfure de potassium, dont le poids moléculaire est égal à 238. Cependant, la réaction forme deux moles de pentasulfure par mole de molybdénite, si bien que le poids de pentasulfure obtenu est 238 x 2 x 0,1355, soit 64,498 g. MoS2 + 2 K 24 = (Mo) + 2 K2S5 21,67 g 55,826 g 12,99987 g 64,498 g (77,49) (77,49) Le molybdène formé par la réaction n'est pas sous forme élémentaire. Le pourcentage le plus important de molybdène forme soit un polysulfure hydrosoluble, soit éventuellement un molybdénate lui aussi hydrosoluble. L'argentite (Ag2S) qui e-st un sulfure d'argent (on considère l'ensemble de I'argentite, de la proustite, de la pyrargyrite, de la stéphanite et de la polybasite comme si le tout était sous forme d'argentite) forme 1,15 ffi du poids total du concentré. Le poids moléculaire de l'argentite est de 247,74, si bien que les 11,5 g Présents dans le concentré e- présentent 0,04642 mole. La réaction avec cette quantité d'argentite nécessite une quantité de tétrasulfure de potassium (poids moléculaire de 106) égal à 206 x 0,04642 = 9,56 g. La réaction donne deux moles d'argent par mole d'argentite, soit 107,87 x 2 x 0,04642 = 10,01465 g d'argent. il se forme aussi du pentasulfure de potassium de poids moléculaire égal à 238 (K2S5), soit, après multipliacation par 0,04642 , 11,047 g de pentasulfure de potassium. Ag2S + K2S5 = 2 Ag + K2S5 11,5 g 9,56 g 10,0146508 g 11,047 (21,06) (21,06) L'argent qui se dépose est partiellement sulfuré à ncuveau, et 14 % environ de l'argent sont récupérés a partir du plomb fondu dans lequel ils sont dissous. L'antimoine et l'arsenic récupérés proviennent sans doute des sulfures d'argent contenant ces métaux (proustite, pyrargyrite, stéphanite et polybasite). $L'antimoine et l'arsenic récupérés sont solubles dans l'eau (avec le molybdène) et sont précipités car le zinc à partir de la solution aqueuse de pentasulfure de potassium. On préchauffe 1000 g de ce concentré à 300 C pendant une demi-heure. Une quantité de concentré traitée séparément indique que le traitement réduit le poids de 3,7 %. On calcule que l'échantillon de 10CO g de concentré contient 695,142 g de matière sulfurée pouvant réagir avec le tétrasulfure de totas- sium (polysulfures). 37 g d'eau et de l'anhydride carbonique sont chassés au cours du grillage d'une demi-heure à 300 C. Lorsque le réacteur de la figure 1 est sous vide (appliqué par une pompe qui évacue 28 litres d'air à 133 torrs), 925,297 g de tétrasulfure de potassium sont fondus et portés à 260 C. Lorsque le tétrasulfure a atteint 300 C sous vide, on ajoute le concentré; la température de celui-ci n'a pas dépassé 300 C et le concentré a une température comprise entre 260 C qui est la température de fusion du tétrasulfure de potassium et la température de début de fusion du concentré (300 C). L'agitateur remue la matière fondue dams le réacteur et la température est maintenue à 260QC au minimum pendant une demi- heure. On peut noter le changement de couleur d'un brun-rouge foncé du tétrasulfure de potassium à l'orangé du pentasulfure de potassium, par la entre étanche du réacteur (ia couleur orangé pouvant être modifiée dans une certaine mesure par les résidus solides produits et les impuretés présentes dans le concentré). On verse la matière fondue dans un tube en verre "Pyrex" de 1000 cm3, ouvert à la partie supérieure et se ré trêclssant à la partie inférieure.On ferme le tube de manière étanche et on maintient la température à une valeur juste supé rieure à 206gO (température de fusion du pentasulfure de potassium) et sans agitation, les matières solides se déposant en fonction de leur densité. Les particules solides (des métaux isolés) son/finement divisées que cette séparation Par gravité n'est que partiellement satisfaisante (on ne connatt Pas la viscosité du pentasulfure de potassium fondu). On refroidit la matière fondue à moins de 100 C et on ajoute de l'eau0 On ajoute ainsi trois litres d'eau par addition de un litre, avec décantation du liquide avec chaque addition de 1000 cm3 . On filtre la première addition, on ajoute les résidus solides à la matière fondue et on évapore le filtrat à sec par chauffage à moins de 300 C au cours du retrait fInal de l'eau. La quantité calculée de pentasulfure de potassium qui doit se former dans la matière fondue est de 1068,75 g et on récupère en réalité 483,66 g. La quantité de départ du tétrasulfure de potassium était de 1068,75 g et la quantité de pentasulfure formée dépasse les quantités de départ de tétrasulfure. La pesée du pentasulfure de potassium formée est difficile car ce composé est soit déliquescent, soit hygroscopique, et liteau accroît son poids. Le rendement est d'environ 65 % pour le premier lavage de 1000 cm3, de 30 % pour le second et du reste des 1383,66 g dans le troisième. Après filtration des trois eaux de lavage, on ajoute du zinc à la solution tiède (chauffée à 100OC par la matière fondue lors de l'addition du premier litre d'eau de lavage), afin que le molybdène, l'arsenic et l'antimoine précipitent. On chauffe le filtrat juste au-dessous de l'ébullition afin que le remplacement du molybdène, de l'arsenic et de l'antimoine soient accélérés. Ces trois métaux sont remplacés et se déposent sous forme de masse noire, le zinc étant aussi reprécipité sous forme de sulfure de zinc dans la solution aqueuse de pentasulfure de sodium. La solution est filtrée à nouveau puis évaporée à sec. Le pentasulfure de potassium séché est alors disposé dans le récipient en fer utilisé pour la' formation de la matière fondue avec le tétrasulfure de potassium et la concentré, et on utilise le même vide et une température de 360 C. Le pentasulfure de potassium commence à se décomposer à 300 C et forme d: té- trasulfure de potassium et du soufre, du b sulfure de potassium et trois atomes de soufre. Le bisulfure de potassium se solidifie (température de fusion 470 C).Le tétrasulfure de potassium et le bisulfure de potassium Paraissent réagir (le tétrasulfure de potassium liquide paraît dissoudre une partie du bisulfure de potassium e+ former du trisulfure de potassium). Le bisulfure de potassium se solidifie à la partie supérieure de la matière fondue, avec du soufre fondu très visqueux. Le bisulfure de potassium est retiré avec une certaine quantité de soufre qui adhère, par extraction par le haut. Le soufre est retiré à la cuillère à l'état fondu (on ouvre le récipient et on supprime le vide).Le trisulfure de potassium ese le composé suivan- a se solidifier (252 C) et le tétrasulfure de potassium reste sous forme liquide jusqu'à 1452C Les matières solides retirées du tube de verre et les résidus de filtration oui sont alors ajoutés subissent une ébullition dans de l'eau et le liquide formé est filtré et évaporé à sec. Le filtrat est ajouté au filtrat du traitement précédent avant addition de zinc destinée à précipiter le molybdène, l'arsenic et l'antimoine. Après lavage et ébullition, les matières solides sont portées à 360 C et le plomb forme un gros bouton contenant environ 14 % de la quantité d'argent calculée qui doit se trouver dans les matières solides. Le poids du bouton de plomb et de l'argent est de 56,09 g. Lorsque le plomb est oxydé par chauffage dans un courant d'air, il reste 1,4 g d'argent, si bien que le plomb récupéré forme 55,49 g , alors que la quantité théorique présente dans le concentré était de 57,96 g. Les matières solides contiennent alors le e cuivre (293,0034 grammes), les oxydes de cuivre qui n'ont pas réagi, à raison de 22,206 g, 8,614 g d'argent, 326,83 - de sulfures for (provenant de la chalcopyrite, des pyrites et do la bornite) e 96,25 g d'impuretés initiales du concentré (matières non métalliques).Le poids théorique des résidus solides est de 746,9054 g, Les densités des substances restantes sont les suivantes Cuivre 8,96 Oxyde cuivrique 6,32 Oxyde cuivreux 5,75 - 6,09 Argent 10,53 Sulfure d'argent 6,85-7,32 Sulfure de fer 4,75-5,40 Bisulfure de fer 5,0 (calcaires) Calcite 2,72 Dolomie 2,85 Argilleuse (argile) (Grande diversité, inférieurs à 2,75) Siliceuse (Grande diversité, inférieure à la moyenne de la chaux et de la silice) Silice' 2,2-2,6 Après traitement du concentré par les polysulfures de potassium ou de sodium, les divers composés chimiques du concentré ont formé des composés plus simples, dont la séparation par gravité est plus facile. On note que les calcaires et la silice présents ont une densité inférieure à 3,0, alors que le fer est compris entre 4,3 et 5,0. L'argent et le cuivre ainsi que leurs sels ont une densité de 6,0 et plus. Cependant, les parti- cules Posent un problème, car elles sont si petites qutelles tendent à former de la poussière lorsqu'elles sont en suspension sur une table de séparation par gravité. On utilise un arbre rotatif tournant à 1720 tr/mn qui soulève les particules en fonction de leur poids sous forme sèche dans un tube de 43,2 cm de longueur et 3,8 cm de largeur , les matières calcaires et siliceuses débordant par le haut. Un second séparateur comprenant un tube de 22,9 cm de longueur et 3,8-cm de largeur donne une séparation des sels de fer d'une part et du cuivre, de l'argent et de leurs sels, d'autre part, en 45 minutes. Une solution dlacide sulfurique dilué (4,8 %) dissout l'essentiel des oxydes de cuivre et laisse l'argent, le sulfure d'argent et le cuivre élémentaire. Le cuivre est fondu et dissous. L'argent et le sulfure d'argent sont récupérés par écumage de la matière fondue. Une feuille de cuivre martelé est utilisée dans la solution on des oxydes de cuivre précités dans de 11 acide sulfurique, sous forme d'une anode. Les anodes sont placées dans un sac poreux et @'argent se forme dans les poussières anodiques, alors que le cuivre se dépose sur la plaque utilisée comme cathode. On ajoute un peu d'acide chlorhydrique (1 %) à la solution afin que l'argent passant en solution sous forme de chlorure précipite.La solution idéale de sulfate de cuivre contient 6 à 13 % d'acide sulfurique libre et forme une solution de sulfate de cuivre à 15 %. Les anodes et cathodes doivent être séparées par 1,5 cm environ, chaque cellule comprenant 22 anodes et 23 cathodes, et une force électromotrice de 100 volts fait circuler lo curant dans 300 cellules de ce type. On utilise des plaques de 91,4 x 6t x 3,8 cm soit 5575 cm de surface par face, et on calcule à partir de cette valeur théorique de la réduction voulue de dimensions. On martelle alors le cuivre afin qulil ait une surface de 930 cm2 et on le découpe en cinq morceaux égaux. La solution de sulfate de cuivre formée à partir des oxydes de ce métal et la quantité d'acide sulfurique diluée sont réglées ain que la solution contienne 16 % de sulfate de cuivre et 9 ?? d'acide sulfurique libre. On découpe une très mince feuille (d'épaisseur inconnue) afin qu'elle soit disposée en face des morceaux anodiques de cuivre suspendus dans le bain avec un écart de 1,9 cm. Le cuivre se dépose à 0,27 volts.On récupère une petite quantité de plomb dans les sacs de poussière anodique et on la sépare du chlorure d'argent à l'aide d'hydroxyde d'am monium qui dissout l'argent et laisse le sulfate insoluble de plomb. On détecte des très faibles quantités d'arsenic et d'antimoine et 0,01 ss de fer. Le rendement du cuivre est de 95 % pour une pureté de 99,895 %. Le rendement de l'argent est de 87,0 % (retiré du plomb, de la poussière anodique et du précipité de chlorure). Le rendement du plomb est de 92 % (cette valeur n'est pas déterminée, car le plomb est oxydé pour la récupératio-n de l'argent). te rendement du molybdène est de 83 % (récupéré avec l'arsenic et l'antimoine qui sont hydrosolubles après traitement du tétrasulfure de potassium, tous ces éléments étant précipités par le zinc). itessai est mis en oeuvre plusieurs fois avec des échantillons de 1000 g de concentré et deux fois avec des échantillons de 454 kg. Les rendements indiqués correspondent à la moyenne de 7 essais (les rendements ne différant pas de plus de deux pour-cent dans les divers essais). L'appareil d'électrodéposition comporte un potentiomètre et un voltmètre est monté afin qu'on puisse noter le moment du dépit du cuivre. On utilise l'appareil de la figure 1 avec des échantillons de 1000 g et 1'appareil de la figure 2 avec les échantillons de 454 kg. Les minerais suivants peuvent 8tre avantageusement traité traités par mise en oeuvre du procédé de l'invention Bornite Cu5FeS4 densité 5,07 Chalcocite Cu2S " 5,5-5,8 Chalcopyrite CuFeS2 " 4,1-4,3 Covellite CuS " 4,59-6,15 Enargite Cu3AsS4 " 4,45 Stromeyerite AgCuS " 6,15-6,3 Tennanite (Cu,Fe)12As4S13 " 4,6 Tétrahédrite (Cu,Fe)12Sb4S3 " 4,6-5,1 Ces composés sont les principaux sulfures véritables de cuivre. D'autres minerais qui conviennent sont notamment Azurite 2CuCO3.Cu(OH)2 3,77-3,83 (forme altérée de chal copyrite) Atacamite Cu2Cl(OH)3 3,94 (partie oxydée de minerai) Brochantite Cu4SO4(OH)4 3,8 (zone oxydée) Cuprite Cu20 4,45 Malachite CuCO32.Cu(OH)2 3,9-4,03 (avec d'autres nuances de Cu, mais altérée) Ténnorite CuO 5,82-6,25 D'autres minerais qu'on Peut traiter par le procédé de l'invention sont Sphalérite ZnS 3,9-4,1 Wurtzite ZnS Galène PbS 7,4-7,6 Argentite Ag2S 7,2-7,36 Stéphanite 5Ag2S.Sb2S3 6,2-6,23 Proustite 3Ag2S.As2S3 5,57-5,64 Pyrargyrite 3Ag2S.Sb2S3 5,77-5,86 Polybasite Ag16Sb2S11 6,0-6,2 Cérargyrite AgCl 5,55 Molybdénite MoS2 4,6-4,8 Wulfénite PbMoO4 6,7-7,0 (peut se présenter avec du calcium, du chrome ou du vanadium) Une certaine quantité de cadmium est probablement présente lorsque le minerai de sulfure de cuivre contient de la sphalérite (ZnS) , sous forme de Greenockite CdS de densité comprise entre 4,9 et 5,0 Minerai d'antimoine densité Stibnite Sb2S3 4,52-4,62 Valentinite Sb2O3 5,57-5,76 (altération de la stibnite) Livingstonite HgSb4S7(HgS.2Sb2S3) 4,1-4,8 Jamesonite Pb4FeSb6S14 5,5-6,0 Minerai d'arsenic Enargite Cu3AsS4 4,45 Réalgar As2S2 3,4-3,6 (provenant des minerais de plomb et d'argent) Loellingite FeAs2 7,4 Arsénopyrite FeS2.FeAs2 5,89 (avec de l'argent, du plomb, du cobalt et du zinc) Arsenic natif 5,72 Orpiment As2S3 3,5 Niccolite NiAs 7,3-7,67 (As remplacé par Sb, Si par Fe ou Co) Scorodite Fe2O3.As2S3 Minerai de bismuth Bismutite (BiO)2CO3 6,1-7,7 (forme improbable) Bismuthinite Bi2S3 6,4-6,5 Cosalite 2PbS.Bi2S3 Tétradymite Bi2Te3 7,3 Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et quton pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs,sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du cuivre d'un minerai sulfure de ce métal, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange et la fusion du minerai sous vide en l'absence dteau, de CO2 et d'oxygène, avec une quantité au moins stoechiométrique d'un sulfure non saturé de sodium ou de potassium, à une température comprise entre environ 210 et 360 C, si bien qu'il se forme une matière fondue contenant du cuivre métallique, des oxydes de cui- vre et un sulfure plus saturé de sodium ou de potassium, puis la séparation du cuivre et de la matière fondue 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai subit dtabord un grillage autour de 300 C, afin que 11 eau et l'anhydride carbonique soient chassés. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière fondue est lessivée par l'eau qui retire les sulfures et laisse un résidu lavé qui est ensuite séparé par gravité. 4. Procédé suivant a revendication 1, caractérisé en ce que le sulfure non saturé de sodium ou de potassium est pré- paré in situ par mélange d'une quantité au moins stoechiométrique d'hydroxyde de sodium ou de potassium avec du soufre et le minerai à une température comprise entre environ 280 et 360 C. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce cue la solution de lessivage contient au pentasulfure de po- tassium, et elle est évaporée à sec, le résidu étant chauffé afin qu'il forme du tétrasulfure de potassium qui est reu- tilisé avec une quantité supplémentaire de minerai pour la formation d'une quantité supplémentaire de cuivre métallique. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les produits contenus par la matière après fusion sont lessivés par l'eau et séparés par gravité. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 'e sulfure plus saturé qui se forme est décomposé lier- micuement et forme le sulfure on sature correspondant, et celui-ci réagit avec une quantité supplémentaire de minerai dans les conditions indiquées afin qu'il forme desquantités supplémentaires de sulfure saturé et de cuivre. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qutil comprend l'addition du minerai par parties dans le sulfure non saturé, et le refroidissement de la matière fondue à une température inférieure à la température de décompositIon du sulfure saturé correspondant, avant addition de la partie suivante de minerai. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le minerai contient aussi des sulfures d'argent, de plomb, de molybdène, d'antimoine et d'arsenic. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend le refroidissement de la matière fondue et son lessivage par l'eau, afin que le sulfure saturé et les composés solubles soient séparés du cuivre et de oxyde de cuivre dans la solution résultante de lessivage. i1, Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la solution contient du bisulfure de molybdène, de l'arsenic et de l'antimoine, etleprocédé comprend en outre l'addition d'un métal supérieuraumolybdène, dans la série des potentiels électrochimiques, dans la solution, afin que llantimoine, l'ar- senic et le molybdène métalliques précipitent, puis la filtration de la solution et l'évaporation du filtrat afin que le sulfure saturé et le soufre présent soient récupérés. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le minerai contient des sulfures de plomb et d'argent, et le procédé comprend le lessivage de la matière fondue par de l'eau, la filtration et le chauffage du résidu à 360 C environ et la séparation du plomb , de l'argent, du cuivre et des oxydes de cuivre par lessivage avec de l'acide sulfurique dilué, de manière que les oxydes de cuivre soient dissous, la fusion du résidu afin que le cuivre et le plomb soient séparés d'une partie de l'argent, puis la mise du cuivre et du reste de ltargent sous forme d'une anode, dans un système électrolytique utilisant du sulfate de cuivre, ltélectrolyse de ce système électrolytique, afin que le cuivre se dépose sur 1 ?anode, ltaer~- et le plomb formant de la poussière anodique, puis l'addition d'acide chlorhydrique dans na solution électrolytique afin que de l'argent supplémentaire précipite sous forme de chlorure d'argent, et l'addition d'hydroxyde d'ammonium la la poussière, afin que le plomb soit récupéré sous forme de sulfate de plomb.