Brevet FR2337176A1 — publié le 19770729

La présente invention concerne une composition de polycarbonate thermiquement stabilisée qui comprend en mélange un polymere de carbonate aromatique et une quantité stabilisatrice d'un mélange d'un acide carboxylique et d'un sel métallique d'un acide carboxylique. Par le passé, on a fait beaucoup d'effort pour préparer des compositions de polycarbonate thermiquement stable aux températures élevées. Lors de l'exposition a des températures élevées, les pièces réalisées à partir de compositions de polycarbonate tendent à devenir fragiles ce qui pourrait signifier que la composition de polycarbonate sTest dégradée. On a trouvé de nombreux additifs qui conviennent pour rendre des polycarbonates à la fois thermiquement stables et de couleur stable. En particulier, les triorganophosphites décrits dans le brevet des Etats-Unis 3 305 520. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 729 440 décrit également un polycarbonate aromatique thermiquement stable renfermant une phosphite et un composé époxyde'. En outre, le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 673 146 décrit un procédé pour stabiliser des résines de polycarbonate comprenant l'utilisation de triorganophosphite, de composés époxy cycloaliphatiques,de pigment ultramarine et de fluide d'aryle siloxane. On a trouvé que lorsque l'on mélange un polycarbonate aromatique avec des mélanges de certains acides carboxyliques et de sels métalliques d'acldes carboxyliqueS la composition de polycarbonate résultante a une stabilité thermique améliorée. Les acides carboxyliques selon la présente invention sont caractérisés par la formule suivante R-tCOOH)a dans laquelle R est un radical alkyle ayant 1 a 24 atomes de carbone et a est un entier allant de 1 a 3. Parmi les acides que l'on recommande, on peut citer les acides octanolque et stéarique. Ces acides sont utilisés en quantités allant de 0,005 a 0,05 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les sels métalliquesdes acides carboxyliques sont caractérisés par la formule suivante dans laquelle R' est un radical alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, M est un métal du groupe II et b, c, x et y sont des entiers de 1 à 2 à la condition de bc soit égal au produit xy. Loe ses que l'on recommande sont le stéarate de cadmium et le stéarate de calcium. On utilise ces sels en quantités allant de 0,005 à 0,05 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les polycarbonates aromatiques utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des homopolymères et des copolymères et des mélanges de ceux-ci préparés par réaction d'un diphénol avec un précurseur de carbonate. Les diphénols que l'on peut utiliser sont les bisphénols tels que le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényV-22 propane (appelé par la suite bisphénol-A), le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)-4,4 heptane, le bis(hydroxy-4 dichloro-3,5 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane, etc., des diphénols éthers tels que le bis(hydroxy-4 phényl) éther, le bis(dichloro-3,5 hydroxy-4 phényl) éther, etc. ; des dihydroxydiphényles tels que le p,p' dihydroxydiphényle, le dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphényl etc., des dihydroxyaryle sulfones tels que la bis(hydroxy-4 phényl) sulfone, la bis(diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl) sulfone, etc., des dihydroxy benzènes, le résorcinol, l'hydroquinone, des dihydroxybenzène halo et alkyl substitués tels que le dihydroxy-1,4 dichloro-2,5 benzène, le dihydroxy-1,4 méthyl-3 benzène, etc., et des dihydroxydiphényl sulfoxydes tels que le bis(hydroxy-4 phényl) sulfoxyde, le bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl) sulfoxydes, etc. Un grand nombre d'autres diphénoles sont également disponibles pour fournir des polymères de carbonate et sont décrits dans les brevets des Etats-Unis 2 999 835, 3 028 365 et 3 153 008. On peut également utiliser dans la préparation des polycarbonates aromatiques des copolymères préparés à partir de l'un quelconque des composés ci-dessus copolymérisés avec des diphénoles renfermant des atomes d'halogène tels que le bis(dichloro-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, etc. I1 est bien sûr possible d'utiliser 2 ou plus diphénols différents ou un copolymère d'un diphénol avec un glycol ou avec un polyester à terminaison hydroxyde ou acide ou avec un acide dibasique dans le cas oh l'on souhaite utiliser pour la préparation des polycarbonates aromatiques de l'invention un copolymere ou un interpolymère de carbonate plutt qu'un homopolymère. On peut également utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention des mélanges de l'un quelconque des matériaux ci-dessus pour obtenir le polycarbonate aromatique. Le précurseur de polycarbonate peut être soit un halogénure de carbonyle, soit un ester de carbonate, soit un haloformiate. Les halogénures de carbonyle que l'on peut utiliser sont le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle et leurs mélanges. Parmi les esters de carbonate que l'on peut utiliser, on peut citer le carbonate de diphényle, les carbonates de di(halophényl) tels que le carbonate de di (chlorophényle), le carbonate de di(bromophényle), le carbone de di(trichlorophényle), le carbonate de di(tribromo- phényle) ,etc., les carbonates de di(alkylphényle) tels que le carbonate de di(tolyle), etc., Le carbonate de di(naphtyle), lecarbonate de di(chloronaphtyle),le carbonate de phényle et de tolyle, le carbonate de chlorophényleet de chloronaphtyle, etc ., ou leurs mélanges. Parmi les haloformiates convenant pour la mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer des bis(haloformiates), des diphénols (bischloroformiates hydroquinone, etc.) ou les glycols (bishaloformiates d'éthylène glycol, néopentyl glycol, polyéthylène glycol, etc.). Bien que d'autres précurseurs de carbonates peuvent venir à ltesprit des spécialistes, on recommande l'utilisation de chlorure de carbonyle également appelé phosgène. L'invention inclu également les dérivés polymériques d'un diphénol, d'un acide dicarboxylique et d'acide carbonique. Ces dérivés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis 3 169 121. On prépare les polycarbonates aromatiques de la présente invention en utilisant un régulateur de masse molaire, un accepteur d'acide et un catalyseur. Les régulateurs de masse molaire que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprennent les monophénols, tels que le phénol, le chromare-I, le paratertiobutylphénol, le parabromophénol, les amines primaires et secondaires, etc. De préférence, on utilise le phénol comme régulateur de masse molaire. Un accepteur d'acide convenable peut être soit un accepteur d'acide organique, soit un accepteur d'acide minéral. Un accepteur d'acide organique convenable est une amine tertiaire et comprend des matériaux tels que la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la tributylamine, etc. L'accepteur d'acide minéral peut être choisi parmi les hydroxydes, les carbonates, les bicarbonates ou les phosphates d'un métal alcalin ou alcalinoterreux. Les catalyseurs que l'on peut utiliser peuvent être l'un quelconque des catalyseurs aidant à la polymérisation du bisphénol-A avec le phosgène. Parmi les catalyseurs convenables, on peut citer les amines tertiaires, tels que par exemple la triéthylamine, la tripropylamine, laN,N-diméthylaniline, les composés d'ammonium quaternaire, tels que par exemple le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de cétyl et de triéthyl ammonium, l'iodure de tétra-n heptylammonium, le bromure de tétra-n propyl ammonium, le chlorure de tétraméthyl ammonium, l'hydroxyde de tétra-méthyl ammonium, l'iodure de tétra-n butyl ammonium, le chlorure de benzyle triméthyl ammonium et les composés quaternaires phosphonium tels que par exemple le bromure de n-butyltriphényl phosphonium et le bromure de méthyltriphényl phosphonium. L'invention comprend également les polycarbonates ramifiés dans lesquels un composé aromatique polyfonctionnel a réagi avec le diphénol et le précurseur de carbonate pour fournir un polycarbonate ramifié statistique thermoplastique. Ces composés aromatiques polyfonctionnels renferment au moins trois groupes fonctionnels qui sont les groupes carboxyle, anhydride carboxylique, haloformyle ou leurs mélanges. Comme exemples de ces composés aromatiques polyfonctionnels que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer l'anhydride trimellitique, l'acide trimellitique, le trichlorure de trimellityle, l'anhydride chloro-4 formyl phthalique, l'acide pyromellitique, le dianhydride pyromellitique, l'acide mellitique, l'anhydride mellitique, l'acide trimésique, l'acide benzophénoltétracarboxylique, l'anhydride benzophénoltétracarboxylique, etc. Les composés aromatiques polyfonctionnels recommandés sont l'anhydride trimellitique ou l'acide trimellitique ou leurs dérivés haloformyles. L'invention comprend également des mélanges d'un polycarbonate linéaire et d'un polycarbonate ramifié. Bien évidemment, l'on peut aussi utiliser d'autres matériaux avec le polycarbonate aromatique de la présente invention tels que des agents antistatiques, des agents de démoulage, des stabilisants thermiques, tels que des phosphites, des stabilisants vis à vis de la lumière ultraviolette, des charges renforçatrices telles que du verre et autres charges inertes, des agents de moussage, etc. Dans les exemples qui suivent, sauf indication contraire, toutes les parties ou pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On prépare un polycarbonate par extrusion d'un homopolymère de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (désigné dans la suite par bisphénol-A) préparé en faisant réagir essentiellement des quantités équimoléculaires de bisphénol-A et de phosgène dans un milieu organique avec de la triéthylamine, de l'hydroxyde de sodium et du phénol, dans les conditions normales. Le polymère est fourni à l'extrudeuse fonctionnant à environ 2650C, et les fils d'extrudat sont tronçonnés en pastilles. On mesure l'indice limite de viscosité de ces pastilles de manière classique en utilisant une solution de polymère de 0,4 (volume/pour cent en poids) dans le dio anne à 300C. On fait vieillir thermiquement les pastilles pendant 16 heures à 2500C et on mesure l'indice limite de viscosité comme décrit.Les résultats sont indiqués dans le tableau I. EXEMPLE II On répète l'exemple I à l'exception que l'on mélange avec le polymère 0,01 pour ceint en poids d'acide éthyl hexanoique et 0,01 pour cent en poids de stéarate de calcium. On alimente en polymère une extrudeuse fonctionnant comme à l'exemple I et les fils de cet extrudat sont tronçonnés en pastilles. Les indices limites de viscosité des pastilles sortant de l'extrudeuse et après vieillissement thermique de 16 heures à 2500C sont mesurés comme dans l'exemple I et indiqués dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I ECHANTILLON INDICE LIMITE DE VISCOSITE Après vieillissement Initial thermique de 16 heures à 2500C EXEMPLE 1 0,51 0)40 EXEMPLE 2 051 0,48 Comme on peut le voir à partir de ces données, le mélange d'additifs conduit à un indice limite de viscosité supérieur après vieillissement thermique indiquant une moindre dégradation. REVENDICATIONS 1. Composition de polycarbonate thermiquement stable caractérisée en ce qu'elle comprend en mélange un polycarbonate aromatique et une quantité stabilisatrice d'un mélange d'un acide carboxylique de formule R--4COOH)a dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone et a est un entier de 1 à 3, et un sel métallique d'un acide carboxylique de formule dans laquelle R' est un radical alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, M est un métal du groupe II et b, c, x et y sont des entiers égaux à 1 ou 2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide est utilisé en quantité allant de 0,005 à 0,05 pour cent en poids et le sel métallique d'un acide carboxylique en quantité allant de 0,005 à 0,05 pour cent en poids, ces pourcentages en poids étant basés sur le poids total de la composition. 3. COmposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide est l'acide octanolque. 4. Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que l'acide est l'acide stéarique. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel métallique de l'acide carboxylique est le stéarate de cadmium. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique de l'acide carboxylique est le stéarate de calcium.