Brevet FR2350330A1 — publié le 19771202

L'invention concerne un procédé de préparation de diester-diamides. On connaît L'intérêt particulier des diester-diamides de formule générale ROCO-Ar-CO-HN-X-NH-CO-Ar-COOR (I) dans laquelle Ar est un radical aromatique divalent, X est un radical divaleat cycloaliphatique ou aliphatique-cycloaliphatique et R est un radical hydrocarboné monovalent tel qutun radical alkyl ir.férieur, dans la préparation de polyester-amides ou de copolyester-amides séquencés utilisables sous la forme de films, de fibres ou d'objets moulés. Un procédé de préparation de ces diester-diamides, décrit dans 11art an térieur, par exemple dans la demande de brevet français publiée 74.10544, consiste à faire réagir un monohalogénure-monoester de l'acide aromatique dicarboxylique approprié (par exemple téréphtalique ou isophtalique) sur une diamine biprimaire de type cycloaliphatique ou aliphatique-cycloaliphatique. Cependant, cette préparation implique la synthese préalable des halogénureesters, qui sont des produits difficiles à purifier et d'un prix de revient élevé. La présente invention fournit un procédé de préparation de diester-diamides à la fois peu onéreux et facile à mettre en oeuvre. Ce procédé s'applique plus particulierement à la préparation des diester-diamides qui répondent à la formule générale CH30CO-Ar-CO-HN-X-NH-CO-Ar-COOCH3 (II) dans laquelle Ar est un radical aromatique divalent, par exemple de 5 à 20 atomes de carbone, comprenant un cycle aromatique, ou plusieurs cycles aromatiques, accolés ou reliés entre eux par une liaison simple carbone-carbone ou par un atome ou un groupe divalent tel que : -O- ; -S- ;'S02- ou alkylene, par exemple de 1 à 5 atomes de carbone ; le radical Ar pouvant en outre être substitué par un ou plusieurs groupes alkyles ou par un ou plusieurs atomes d'halogene ;X est un radical divalent cycloaliphatique ou aliphatique-cycloaliphatique renfermant par exemple de 5 à 20 atomes de carbone. Le procédé de l'invention comprend la réaction d'un hémiester de diacide aromatique de formule générale CH30CO-Ar-COOH (III) où Ar a la même signification que ci-dessus, sur un diisocyanate de formule générale OCN-X-NCO (1V) où X a la même signification que ci-dessus, dans un rapport molaire de l'hemi- ester au diisocyanate voisin de 2/l. Parmi les hémiesters de méthyle de diacides aromatiques utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer à titre d'exemples les hémiesters de méthyle de diacides tels que l'acide téréphtalique, isophtalique, naphtalène dicarboxylique-1 ,4, naphtalene dicarboxylique-2,6, diphényl-éther dicarboxylique -4,4', diphénylméthane dicarboxylique-4,4', benzophénone dicarboxylique-4,4' et diphénylsulfone-dicarboxylique-4,4'. L'hémiester préférentiellement utilisé est l'hémiester de l'acide téréphtalique (ou acide méthoxycarbonyl-4 benzolque). Ces hémiesters peuvent être obtenus suivant des procédés connus, tels que, par exemple, l'hémisaponification des diesters de méthyle correspondants. Parmi les diisocyanates utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer comme exemples l'isocyanctt isocyanatowsethyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane (ou isophorone-diisocyanate), le diisocyanato-1,4 cyclohexane, le diisocyanato-3,5 diméthyl-I,1 cyclohexane, le diisocyanato-l, cyc > -undecane, le diisocyanato-4,4' bicyclohexyl, le diisocyanato-1,3 cyclohexane, le diisocyanato-1,4 cyclo-octane, le diisocyanato-1,3 adamantane et le diisocyanato-1,5 décahydronaphtalene. Ces isocyanates sont obtenus par des procédés connus tels que, par exemple, la phosgénation des diamines correspondantes. La réaction des diisocyanates (IV) sur les hémiesters (III) peut s'effectuer à la fusion des réactifs ou par chauffage dans un solvant inerte vis-à-vis des réactifs, ce qui constitue le procédé préféré de préparation. Les solvants utilisables sont, par exemple, le diméthylformamide, le dimethylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, les solvants aromatiques à point d'ébullition de préférence supérieur à 1200C, tels que, par exemple, des solvants ccluuerciauxx comme le "Solvesso 100" ou le "Solvesso 150", des solvants aromat7;ques halogénés tels que le chlorobenzene ou le m-dichlorobenzène.La température de chauffage est comprise de preférence entre 100 et 2200C, et la durée de la réaction est généralement comprise entre I et 15 heures Les diester-diamides que l'on obtient par le procédé de l'invention sont des composés bien définis ;suivant la nature des produits de départ, ils sont quelquefois obtenus directement avec un degré de pureté satisfaisant pour être utilisés en polycondensation ; on peut égalemert-les recristalliser dans des solvants appropriés. Leur Structure chimique est déterminée Far leur analyse élémentaire, l'examen de leurs spectres d'absorption infrarouge qui présentent les bandes caractéristiques d'absorption des amides secondaires et des esters, leur spectre de résonance magnétique nucléaire et leur indice de saponification. Les diester-diamides obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés comme réactifs de départ dans la fabrication de polyesters à enchaî- nements amides répartis régulièrement ou de copolyesters apparentés-; dans ce dernier cas, les diester-diamides sont alors utilisés conjointement avec des composés dicarboxyliques et condensés sur des diols. Les polyester-amides et copolyester-amides dérivant des produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être mis en forme par divers procédés, tels que itextrusion et être utilisés sous forme de films, fibres ou d'objets moulés. L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention, mais ne peut en aucun cas en limiter la portée. Exemple : Préparation de N,N'-bis-(méthoxycarbonyl-4 benzoyl) - aminométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexylamine. Dans un ballon à 3 tubulures, équipé d'un réfrigérant ascendant, d'un agitateur mécanique et d'une arrivée de gaz inerte, on introduit, sous atmosphere d'azote sec, 180 g (1 mole) d'acide méthoxycarbonyl-4 benzoïque, 111,15 g (0,5 mole) dtisocyanato-1 isocyanatométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane (ou "isophorone diisocyanate"), 250 g de "Solvesso 150" sec et 0,2 g de tributylamine. Le mélange agité et maintenu sous atmosphere inerte est porté à 2000C pendant 10 heures ; pendant le chauffage, on observe la formation d'une solution homogene. Par retour à la température ambiante, il se forme un précipité qui est isolé par filtration et abondamment lavé à l'éther. Le produit brut séché ainsi obtenu est recristallisé de l'éthanol. On obtient ainsi 155,6 g (Rdt 63 Z) de produit fondant à 204-206 C. Analyse élémentaire CZ HZ NZ Calculé pour C28H34N206 (494) : 68,02 - 6,88 5,67 Trouvé 67,75 6,80 5,65 Indice de saponification Calculé : 0,404 fonction par 100 g Trouvé : 0,395 " " Spectre I.R. : 3440 à 3240 cm-1 (NH) - 1725 cml (C=O ester) - 1665 et 1650 cm I (C=O amide) - 1530 cm 1 (dNH) - 1280 et 1105 cm1 (C-O-C ester). Les caractéristiques de ce produit sont identiques à celles du produit obtenu par réaction du chloroformyl-4 benzoate de méthyle sur "l'isophorone diamine", comme décrit à l'Exemple 1 de la demande de brevet français publiée 74.10544. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Un procédé de préparation d'un diester-diamide répondant à la formule géné rale CH30CO-Ar-CO-NH-X-NH-CO-Ar-COOCH3 dans laquelle Ar est un radical aromatique divalent de 5 à 20 atomes de carbone, constitué d'un cycle aromatique ou de plusieurs cycles aromatiques, accolés ou reliés entre eux par une liaison simple carbone-carbone ou par un atome ou un groupement divalent, et X est ùn radical divalent cyclo aliphatique ou aliphatique-cycloaliphatique de 5 à 20 atomes de carbone, ledit procédé étant caractérisé en ce qutil comprend la réaction d'un hémiester de diacide aromatique de formule générale eH30CO-Ar-COOH où Ar est defini comme ci-dessus, sur un diisocyanate de formule générale OCN-X-NCO où X est défini comme ci-dessus, dans un rapport molaire de l'hémiester au diisocyanate voisin de 2 : 1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée par chauffage dans un solvant inerte, à une température de 100 à 2200C, pendant un temps de 1 à 15 heures. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthyl pyrrolidone. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants aromatiques à point d'ébullition supérieur à 1200C et les solvants aromatiques halogénés. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hémiester de diacide aromatique est choisi parmi les hémiesters méthy liques des acides téréphtalique, isophtalique, naphtalène-dicarboxylique-1,4 naphtalène-dicarboxylique-1,6 , diphényléther-dicarboxylique-4,4' , diphé nylmethane-dicarboxylique-4,4' , benzopbénone-dicarboxylique-4 ,4' et diphé nylsulfone-dicarboxylique-4 ,4'. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hémiester de diacide aromatique est l'hémiester méthylique de l'acide téréphtalique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi parmi l'isocyanato-1 isocyanatométhyl-3 triméthyl-3, 5,5-cyclohexane, le diisocyanato-1,4 cyclohexane, le diisocyanato-3,5 dimethyl-1,1 cyclohexane, le diisocyanato-1,6 cyclc-undecane, le diisocyana to-4,4' bicyclohexyl, le diisocyanato-1,3 cyclohexane, le diisocyanato-1,4 cyclooctane, le diisocyanato-1,3 adamantane et le diisocyanato-1,5 déca hydronaphtalène. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé-en ce que le diisocyanate estl'isocyanato-1 isocyanatométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane. 9 - Procédé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce qu'il comprend la purification du diester-diamide par recristallisation. 10 - Un diester-diamide tel qu'obtenu par un procédé selon l'une des revendi cations 1 à 9. Il - Diester-diamide selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il dérive de l'hémiester méthylique de l'acide téréphtalique et de l'isocyanato-1 isocyanatométhyl-3 triméthyl-3 , 5,5 cyclohexane.