Brevet FR2326694A1 — publié le 19770429

L'invention, due à Vladimir Ilich Goryachev, Grigory Vladimirovich gotelnikov, Pavel Semenovich Makurin, se rapporte aux dispositifs pour l'analyse thermique différentielle et plus spécialement aux microcalorimètres pour l'analyse thermique différentielle. Il existe un microcalorimètre pour l'analyse thermique différentielle comprenant des chambres calorimétriques de travail et étalon munies de leurs éléments chauffants et de leurs éléments thermosensibles servant à mesurer la température des chambres, branchés sur un système de mesure de la puissance des processus thermiques contrtlés. Dans ce microcalorimètre connu les éléments chauffants sont disposés sous les fonds des chambres calorimétriques ayant la forme de cuvettes. On place au fond des cuvettes un échantillon à analyser et un échantillon témoin sous un emballage spécial. Les échantillons liquides sont fermés de façon hermétique. Le volume des chambres est, en principe, de 0,05-0,1 ml au plus, ce qui s' explique par les conditions d'apport de la chaleur à l'éprouvette, qui empêchent d'augmenter davantage le volume. Le petit volume des chambres calorimétriques rend difficiles la pesée et l'égalisation en poids de l1 échantillon à analyser et du témoin. En outre la petitesse du poids de ltéchnntillon à analyser (ne dépassant pas 50 mg) et le peu d'énergie évoluant dans le processus thermique ne permettent pas d'enregistrer avec cet appareil dtune manière précise des effets thermiques faibles tels que ceux dus aux changements de conformation se produisant dans des solutions de protéines. Lors des mesures effectuées en chauffant l'échantillon fermé de manière hermétique, la pression varie dans l'enceinte étanche, ce qui est inadmissible dans les mesures calorimétriques. Le but de l'invention est de mettre au point un microcalorimètre pour l'analyse différentielle possédant un volume accru des chambres, la chaleur étant apportée uniformément à la totalité de l'échantillon et les volumes utiles des chambres étant isolés automatiquement, gracie à quoi il est possible d'analyser des échantillons liquides de volume égal à quelques millilitres à pression constante dans les chambres lors d'une variation programmée de la température. Ce problème est résolu par le fait que, dans un microcalo rimètre différentiel à balayage en température comprenant des chambres calorimétriques de travail et étalon, avec leurs éléments chauffants et leurs éléments thermosensibles, destinés à mesurer la température de chaque chambre calorimétrique et branchés sur un système de mesure de la puissance des processus thermiques contrôlés, selon l'invention, les chambres calorimétriques ont la forme de tubes allongés sur lesquels sont fixés des éléments thermosensibles complémentaires pour isoler certains volumes de travail des chambres, connectés à un système propre à isoler ces volumes de travail en commandant un élément chauffant complémentaire dispooe sur lesdits tubes au-delà des volumes de travail. Il est préférable que les tubes soient en forme de U, et coudés au-delà des volumes de travail des chambres en regard les uns des autres, et qu'ils soient fixés l'un à l'autre à l'endrol* de courbure par un matériau conducteur de la chaleur, un évent chauffant complémentaire étant disposé sur ledit matériau. On doit placer 1' élément chauffant complémentaire de telle sorte que la portion de matériau conducteur de chaleur avoisihant immédiatement les volumes de travail des chambres ne porte pas d'élément chauffant. Les éléments $hermosensibles complémentaires peuvent titre installés chacun dans la partie médiane des volumes de travail des chambres calorimétriques. Dans le microcalorimètre pour l'analyse thermique dir6- rentiel possédant des chambres calorimétriques sous forme de tubes allongés, il est possible d'apporter la chaleur uniformément à la totalité de l'échantillon, les tubes s'échauffant régulibrement eux aussi. Gce au fait que les chambres calorimdtriques sont des tubes allongés avec un volume de travail situé dans leur partie médiane et que les extrémités de sortie des chambres débouchent à l'atmosphère, la pression reste la mtme dans les chambres, ce qui élimine la nécessité d'étancher l'échantillon à analyser-et le témoin.On remplit le volume total des chambres calorimétriques à l'aide d'une seringue par leurs extrémités ouvertes, le volume de travail de 1' échantillon étant déterminé par le volume de travail de la chambre calorimétrique isolé automatiquement du volume total des chambres grtce aux éléments thermosensibles complémentaires qui servent isoler les volumes de travail des chambres, éléments bran chés sur un système propre à isoler ces volages de travail et commandant un éliment chauffant compl*entaire disposez sar les tabes au-delà des volumes de travail. Le microcalorimètre proposé permet d'augmenter la précision de mesure des processus thermiques contrôlés grâce à l'augmentation des volumes de travail des chambres calorimétriques. L'invention est expliquée ci-après en décrivant un exemple concret de sa réalisation avec référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 montre un bloc calorimétrique d'un microcalorimètre pour l'analyse thermique différentielle conforme à l'invention ; la figure 2 , une section agrandie suivant II-II de la figure 1 la figure 3, le bloc calorimétrique du même microcalorimètre vu de côté la figure 4, le montage électrique du système de mesure de la paissance et du système de réchauffement des chambres calorimétriques du microcalorimètre ; la figure 5, le montage électrique pour le système isolant les volumes de travail des chambres calorimétriques du microcalorimètre. Le bloc calorimétrique représenté sur la figure 1 comprend une chambre de travail 1 et une chambre témoin 2 ayant la forme de tubes allongés. Des éléments chauffants 3 et 4 ainsi qu'con élément thermosensible 5 sont fixés à la surface de la chambre de travail 1. Des éléments chauffants 6 et 7 et un élément thermo-sensible 8 sont fixés sur la surface de la chambre témoin 2. Un élément thermosensible complémentaire 9 servant à isoler les volumes de travail des chambres 1, 2 est réalisé sous forme d'un thermocouple différentiel. Cet élément 9 peut être constitué aussi par un capteur thermique différentiel connu en soi. Les tubes sont en U et sont coudés au-delà de leurs volumes de travail en regard les uns des autres. On les fixe l'un à l'autre à l'endroit où ils sont coudés par un matériau conducteur de la chaleur 10 (figures 2 et 3) qui peut Entre de l'or dans le cas oi les chambres 1, 2 sont en or. Un élément chauffant complémentaire 11 I est disposé sur la surface du matériau conducteur de chaleur 10. Une portion 12 de ce matériau avoisinant immédiatement les volumes de travail des chambre. 1 et 2 est dégagée de l'élément chauffant 11. Des bornes de sortie 13 (figures 1, 2, 3) des éléments chauffants et thermosensibles 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 sont montées dans l'espace central entre les tubes fixés par le matériau conducteur de chaleur 10. Une pellicule de colle 14 relie les éléments chauffants et thermosensibles 3 à 9 à la surface des chambres 1, 2. Les éléments chauffants 3, 4, 6, 7 et 11 sont des fils résistants dans le iode de réalisation ici proposé du icrocalorimè- tre. il est possible de réaliser les chambres calorimétriques 1 et 2 sous forme de tubes spiralés, ce qui permettra d'augmenter leurs volumes de travail. Cependant la réalisation de telles chambres est plus difficile comparée à celles en U. Le montage électrique du microcalorimre (figure 4) se compose d'un système de masure de la puissance et d'un système de réchauffement programmé des chambres Le système de mesure de la puissance comprend un pont de mesure formé par des résistances 15, 16, des éléments thermosensibles 5 et 8 qui sont ici des thermomètres à résistance, un amplificateur à courant alternatif 17 branché sur la diagonale de mesure du pont. La sortie de l'amplificateur 17 est raccordée à 1' élément chauffant 3 de la chambre de travail à travers une résistance 18 sur laquelle est séparé un signal électrique lorsqu' elle est traversée par le courant de puissance de compensation. Un enregistreur 19 est relié à la résistance 18. L1 élément chauffant 3 et la résistance 20 qui sont montés en série sont alimentés en courant depuis une source de tension constante (non représentée sur la figure). On doit alors respecter la condition consistant en ce que la valeur nominale de l'élément chauffant 3 soit très petite par rapport à celle de la résistance 20.On observe la mme condition pour respectivement 1' élément chauffant 6 de la chambre étalon et la résistance 21, l'élément chauffant 6 étant identique électriquement et constructivement à l'élément chauffant 3. Sur l'élément chauffant 6 se dégage une puissance électrique égale à la puissance dégagée dans l'élément chauffant 3 lors du passage à travers celui-ci du courant en l'absence de processus thermiques dans la chambre de travail. Ta puissance nécessaire à la compensation des processus thermiques s'opérant dans la chambre de travail n'est pas fournie à l'élément chauffant 6. Le système de réchauffement programmé des chambres est exécuté à base dlun pont de mesure comprenant l'élément thermosensible 8 de la chambre étalon, une résistance variable 22 sur laquelle se forme un signal électrique de programme et des résistances constantes 16, 24. La valeur nominale de la résistance 16 dépasse de beaucoup celle de l'élément thermosensible 8. Un amplificateur à courant alternatif 25 est branché sur la diagonale de mesure du pont, la sortie de l'amplificateur étant connectée aux éléments chauffants 4 et 8 montés en parallele de la chambre de travail et de la chambre témoin, respectivement. Le contact mobile de la résistance 22 est solidaire de l'arbre d'un moteur électrique 26. Le système isolantes volumes de travail des chambres (figure 5) comprend un capteur thermique ou élément thermosensible complémentaire 9, un thermorégulateur astatique constitué par des amplificateurs 27 et 28 à courant alternatif avec modulateur à l'entrée et démodulateur à la sortie connectés par leurs entrées à la sortie de l'élément 9, un moteur électrique 29 branché sur la sortie de l'amplificateur 28, une résistance variable 30 à contact mobile reliée électriquement à la sortie de 1 'amplificateur 27 et mécaniquement à l'arbre du moteur électrique 29 et un amplificateur électronique de puissance 31 connecté par sa sortie à l'élément chauffant complémentaire 11. Le principe de fonctionnement du microcalorimètre est le suivant. On remplit la chambre de travail 1 avec un liquide à analyser et la chambre étalon 2 avec un liquide témoin. Après quoi les chambres 1 et 2 sont réchauffées ou refroidies avec une vitesse donnée de changement de la température. En absence d'un processus thermique dans le liquide à analyser le pont de mesure 5, 15, 16, 8 du système de mesure de la puissance reste en équilibre. Dès qu'un processus thermique prend naissance dans le liquide à analyser l'équilibre du pont est rompu. Le signal de déséquilibre du pont, après avoir été renforcé par l'amplificateur 17 (figure 4), est fourni à l'élément chauffant 3 de la chambre de travail, laquelle voit alors changer sa température jusqu'au rétablissement de l'équilibre du pont.Dans l'élément chauffant 3 le courant de rompez sation s 1aj oute au courant primitif donné par la valeur nominale de la résistance 20. Une tension apparat alors dans la résistance 18 qui est proportionnelle à la puissance fournie afin de compenser l'effet thermique. Cette tension est enregistrée par l'enregistreur 19. Zes régimes d'analyse thermique sont donnés par le système de réchauffement programmé des chambres. La vitesse de rotation du moteur électrique 26 détermine le programme de l'analyse thermique. Le contact mobile de la résistance 22 en se déplaçant provoque un déséquilibre du pont de mesure 16, 24, 8, 22 du système de réchauffement programmé des chambres. Le signal de déséquilibre du pont arrive à l'amplificateur 25 et après amplification, aux éléments chauffants 4 et 8 montés en parallèle, de la chambre de travail et de la chambre témoin, respectivement. On continue de réchauffer la chambre de travail et la chambre témoin jusqu'au rétablissement de l'équilibre électrique du pont 16, 24, 8, 22. Ainsi, en fonction du signal de programme est assuré le régime correspondant d'analyse thermique différentiel- le dans les cambres calorimétriques. Les volumes de travail des chambres calorimétriques sont isolés automatiquement grSce au système à isoler les volumes de travail (figure 5). Par un thermorégulateur astatique recevant des signaux de ltélément thermosensible 9, dont une soudure est placée dans les zones médianes des volumes de travail des chambres 1 et 2 (figure 1) et dont l'autre est placée à la limite des volumes de travail (près de la base de la portion coudée des tubes), on maintient l'égalité de températures des points d'attache des soudures de 1 'élément 9. Les processus thermiques se produisant dans les chambres 1 et 2 au-delà des zones des tubes embrassées par l'élément thermosensible 9 ne modifient point la température desdites zones du fait qu'ils sont compensés par le système à isoler les volumes de travail tout comme les perturbations thermiques extérieures sont compensées par la chaleur transmise à partir de l'élément chauffant complémentaire 11 par les tubes, le liquide et les bornes de sortie 13 des éléments thermiques. La portion 12 de matériau conducteur de la chaleur 10 empêche la tranmission de la chaleur de l'élément chauffant complé- mentaire tl aux volumes de travail des chambres 1 et 2 dans le cas d'une action différente de l'élément chauffant sur la chambre de travail et la chambre témoin, ce qui est possible avec une technologie inadéquate de fabrication de 1' élément chauffant cotplé- mentaire 11. ainsi donc, les régions des tubes embrassées par l'élément thermosensible 9 et privées d'échange calorifique avec le reste des chambres calorimétriques 1, 2 constituent pour elles des volumes de travail. On peut envisager une variante du système à isoler les volumes de travail (non représentée sur les figures) dans laquelle les chambres 1 et 2 ne sont pas scellées ensemble avec du matériau conducteur de chaleur 10. Dans ce cas il faut prévoir un système particulier isolant un volume de travail pour chaque chambre 1, 2. REVENDICATIONS 1. Microcalorixbtre pour l'analyse thermique différentielle comprenant des chambres calorimétriques de travail et témoin munies de leurs éléments chauffants et de leurs éléments thermosensi- bles servant à mesurer la température de chaque chambre et branchés sur un système de mesure de la puissance des processus thermiques contrôlés, caractérisé en ce que les chambres calorimétriques (1, 2) sont réalisées sous forme de tubes allongés avec, fixés sur eux, des éléments thermosensibles complémentaires (9) servant à isoler certains volumes de travail de ces chambres, éléments connectés à un système (27-31) isolant ces volumes de travail et commandant un élément chauffant complémentaire (11) disposé sur les tubes, audelà des volumes de travail. 2. Nicrocalorixètre pour l'analyse thermique différentiel selon la revendication 1, caractérisé en ce que les tubes sont réalisés en forme de U, coudés au-delà des volumes de travail des chambres en regard les uns des autres et scellés ensemble à l'endroit où ils sont coudés par un matériau conducteur de chaleur sur lequel est disposé ledit élément chauffant complémentaire. 3. xicrocalorimètre pour li analyse thermique différentielle selon la revendication 2, caractérisé en ce que la portion de matériau conducteur de chaleur avoisinant immédiatement les volumes de travail des chambres ne porte pas d1 élément chauffant complémentaire. 4. Microcalorimètre pour l'analyse thermique différentielle selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un élément thermosensible complémentaire est disposé dans la région médiane du volume de travail de chaque chambre calorimétrique.