Brevet FR2327228A1 — publié le 19770506

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse du chloroformiate de fluoro-2 dinitro-2,2 éthyle. On sait, par le brevet américain 3 560 547 de HILL, préparer des chloroformiates d'alcools aliphatiques substitués en > par des groupes nitro et/ou du fluor. Ce procédé connu consiste à chauffer sous reflux une solution de l'alcool aliphatique p-substitué dans le tétrachlorure de carbone, en présence de chlorure ferrique au moins partiellement hydraté. Toutefois, ce procédé présente de graves inconvénients au niveau de la pureté des produits obtenus et du rendement. En effet, il se produit des réactions parasites et en particulier il se forme du carbonate de l'alcool aliphatique B-substitué, par condensation du chloroformiate déjà formé avec l'alcool n'ayant pas encore réagi. Le chloroformiate ayant une stabilité assez faible, sa séparation du mélange obtenu est délicate et nuisible à l'obtention de rendements acceptables industriellement. On sait aussi, par le brevet américain 3 431 290 de HALL que l'action du phosgène sur le fluoro-2 dinitro-2,2 éthanol conduit, en présence d'oxyde de pyridine, exclusivement à la formation du carbonate de fluoro-2 dinitro2,2 éthyle. I1 a maintenant été découvert par la demanderesse que, d'une manière inattendue, il est possible de préparer le chloroformiate de fluoro2 dinitro-2,2 éthyle par action, en solution, du phosgène sur le fluoro-2 dinitro-2,2 éthanol. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on coule à basse température une solution de fluoro-2 dinitro-2,2 éthanol et d'une amine tertiaire dans un solvant organique anhydre et inerte non miscible à l'eau, dans une solution d'un exces de phosgène dans ledit solvant, en ce qu'on maintient le mélange réactionnel plusieurs heures à température ambiante et en ce qu'on purifie, après dégazage, la solution obtenue par lavage à l'eau glacée. Gracie à l'invention il est maintenant possible d'obtenir du chloroformiate de fluoro-2 dinitro-2,2 éthyle exempt de carbonate correspondant, avec des rendements industriellement intéressants. D'autres avantages ressortiront encore de la description détaillée qui va maintenant suivre. La figure 1 représente le spectre infra-rouge d'une solution du chloroformiate obtenu par le procédé selon l'invention, dans le dichlorométhane. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on prépare, de préférence à basse température, une solution de phosgène, en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction, dans un solvant organique inerte, anhydre et non miscible à l'eau, en ce qu'on coule à froid dans la solution précédente une solution dans le même solvant de fluoro-2 dinitro-2,2 éthanol et d'une amine tertiaire de formule générale où R et R' sont identiques ou différents et sont des groupes alkyles linéaires ou ramifiés éventuellement substitués, notamment par des atomes d'halogène, et comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et A est un cycle aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes ne nuisant pas à la formation du chlorhydrate de ladite amine tertiaire, ni à la solubilisation de ce dernier dans l'eau, tels que des groupes méthyle ou éthyle, en ce qu'on maintient le milieu réactionnel plusieurs heures à température ambiante et en ce qu'après dégazage, on refroidit la solution obtenue, on la lave à l'eau glacée et on récupère le chloroformiate de fluor dinitro-2,2 éthyle par élimination du solvant. Selon l'invention la solution de phosgène est préparée de préférence à une température inférieure à son point d'ébullition pour des raisons bien évidentes de commodité, une température d'introduction de l'ordre de -200C étant particulièrement recommandée, On peut effectuer cette dissolution dans tout solvant organique du phosgène du moment qu'il soit anhydre, chimiquement inerte vis à vis des autres réactifs, non miscible à l'eau et solvant des autres réactifs utilisés dans l'invention et également du chloroformiate finalement obtenu. On peut citer par exemple le benzène, le toluène, les alcanes chlorés et, parmi ceux-ci, qui sont préférés, notamment le dichlorométhane et le chloroforme. La proportion de phosgène à dissoudre par rapport au fluoro-2 dinitro-2,2 éthanol doit être fortement excédentaire vis à vis de la stoechiométrie de la réaction. Le rapport molaire phosgène/fluoro-2 dinitro2,2 éthanol doit être au moins supérieur à 2 et de préférence compris entre 2 et 8. Un rapport supérieur à 8 peut naturellement setre utilisé mais il n'apporte aucun avantage supplémentaire et oblige au contraire à effectuer un dégazage ultérieur d'une durée plus longue. La solution de fluoro-2 dinitro-2,2 éthanol et d'amine tertiaire qui est coulée dans la solution de phosgène précédente est de préférence préparée dans le mame solvant indiqué précédemment. Toutefois, il est bien entendu qu'on pourrait utiliser un solvant (ou un mélange de solvants) différent dans la mesure où-il aurait les propriétés requises déjà exposées et où il serait suffisamment miscible avec la solution de phosgène. La coulée est effectuée à froid, à une température comprise de préférence entre -10 et +50C. La durée de la coulée dépend naturellement des quantités de réactifs mises en oeuvre et des moyens de réfrigération dont on dispose. Toutefois, pour obtenir des quantités de l'ordre de quelques grammes de produit final, une durée de coulée de quelques dizaines de minutes est généralement suffisante et peut être facilement déterminée par tout homme de l'art. Les amines tertiaires utilisables répondent à la formule générale où R et R' sont des groupes alkyles identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitués, notamment par des atomes d'halogène et où A est un groupe aromatique pouvant porter un ou plusieurs substituants n'inhibant pas le pouvoir accepteur d'acide de l'amine tertiaire, ni la solubilité dans l'eau de son chlorhydrate, tels que, par exemple des groupes méthyle ou éthyle. Parmi les amines tertiaires précédentes les plus simples conviennent parfaitement et notamment la N,N-diméthylaniline. De manière à bien éliminer la totalité de l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction qu'on peut écrire on introduira avantageusement un léger excès d'amine tertiaire par rapport à l'alcool. Après achèvement de la coulée, on laisse remonter la température du milieu réactionnel à la température ambiante et on conserve ledit milieu réactionnel pendant plusieurs heures, de préférence au moins cinq, dans ces conditions de température et toujours à l'abri de l'air et d'humidité. Toutefois, dans le but de réduire la durée de la réaction, il est recommandé de maintenir aussitôt après la coulée, une agitation du mélange réactionnel aux alentours à OOC pendant quelques heures. Le dégazage est effectué en faisant passer dans la solution un courant de gaz inerte et sec tel que l'azote ou l'argon. Le gaz carbonique qui peut éventuellement réagir sur le chloroformiate est à éviter. Cette opération, qui a pour but de chasser le phosgène subsistant dans la solution, est prolongée jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de traces importantes de phosgène dans les gaz sortant de l'enceinte. Après dégazage, la solution est refroidie aux environs de OOC puis est lavée avec de l'eau glacée. I1 est important que l'eau soit glacée de manière à ce que, pendant le lavage, le produit obtenu, qui est thermiquement peu stable, ne se dégrade pas. La solution est de préférence lavée au moins deux fois, de manière à éliminer totalement le chlorhydrate de l'amine tertiaire. La solution lavée est séchée sur un agent désséchant classique, par exemple, sur du sulfate de sodium anhydre. La récupération du chloroformiate de fluoro-2 dinitro-2,2 éthyle s'effectue par évaporation du solvant sous pression réduite, à température ambiante. La stabilité du produit final n'étant bonne qu'à une température inférieure ou égale à la température ambiante, il est avantageux de choisir un solvant volatil comme le dichlorométhane. Le produit obtenu se présente sous l'aspect d'un liquide huileux et les rendements couramment atteints sont de l'ordre de 40 à 50 Z. I1 est clair que tout ce qui vient d'entre exposé peut également etre appliqué, à quelques détails à la portée de l'homme de l'art près, à des substances proches du chloroformiate de fluoro-2 dinitro-2,2 éthyle, bien que ces substances ne présentent qu'un faible intérêt et n'offrent que peu de possibilités de synthèses ultérieures. L'exemple suivant illustre encore quelques aspects particuliers de l'invention et ne saurait en aucun cas en limiter la portée. EXEMPLE Dans un réacteur de 150 ml équipé d'un réfrigérant à reflux à -4O0C, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule de coulée, on introduit à -200C, 15 ml (soit 0,21 mole) de phosgène liquide et 25 ml de dichlorométhane sec. On prépare par ailleurs une solution de 5,4 g (0,035 mole) de fluoro-2 dinitro-2,2 éthanol et de 5 g (0,041 mole) de N,N diméthylaniline dans 20 ml de dichlorométhane sec. La solution précédente est coulée à -50C environ et en 30 minutes dans la solution de phosgène et on maintient sous agitation pendant deux heures à OOC le mélange réactionnel ainsi obtenu. Après quoi ledit mélange est abandonné pendant 15 heures à tempéra ture ambiante. La réaction est alors terminée et on opère le dégazage de la solution en y faisant passer un courant d'azote sec pendant 2 heures. La solution est alors refroidie à OOC puis est lavée deux fois à l'eau glacée et finalement séchée sur sulfate de sodium anhydre. La solution obtenue possède un spectre infra-rouge en accord avec la structure du produit. Ce spectre (voir figure 1) montre l'existence d'une bande d'absorption sans épaulement à 1780 cm-l qui est attribuable à la vibration du carbonyle du chloroformiate. On ne voit pas, sur le spectre, de bande forte à 1795 cm-l qui prouverait la présence de carbonate de fluoro dinitro-éthyle. On procède ensuite à l'évaporation du solvant sous pression réduite de 20 mm de mercure à température ambiante et on recueille 3,0 g de chloroformiate de fluoro-2 dinitro- 2,2 éthyle, sous forme de liquide huileux ce qui correspond à un rendement de 43 %. Le chloroformiate précédent, par action sur l'ammoniac, conduit au carbamate correspondant qui est un produit liquide caractérisé par sa composition élémentaire : taux d'azote trouvé 20,9 % (théorie 21,3 %) et taux de fluor trouvé 9,5 % (théorie 9,6 %). Du fait son haut degré de pureté, le chloroformiate obtenu grace au procédé selon l'invention est un intermédiaire extremement utile notamment pour la synthèse de composés explosifs et de liants hautement énergétiques. -REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chloroformiate de fluoro-2 dinitro-2,2 éthyle, caractérisé en ce qu'on prépare, de préférence à basse température, une solution de phosgène, en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction, dans un solvant organique inerte, anhydre et non miscible à l'eau, en ce qu'on coule à froid dans la solution précédente une solution, dans le meme solvant ou dans un solvant analogue, de fluoro-2 dinitro 2,2 éthanol et d'une amine tertiaire de formule générale où R et R' sont identiques ou différents et sont des groupes alkyles linéaires ou ramifiés éventuellement substitués par des atomes d'halogène et comportant de 1 à 4 atomes de carbone et où A est un cycle aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes ne nuisant pas à la formation du chlorhydrate de ladite amine tertiaire, ni à la solubilisation de ce dernier dans l'eau, tels que les groupes méthyle ou éthyle, en ce qu'on maintient le milieu réactionnel plusieurs heures à température ambiante et en ce qu'après dégazage, on refroidit la solution obtenue, on la lave à l'eau glacée et on récupère le chloroformiate formé par élimination du solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution du phosgène est préparée à environ -200C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire phosgène/fluoro-2 dinitro- 2,2 éthanol est compris entre 2 et 8. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant inerte, anhydre et non miscible à l'eau est un hydrocarbure aliphatique chloré, de préférence le dichlorométhane ou le chloroforme. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la coulée est effectuée entre -10 et +50C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est en léger excès molaire par rapport au fluoro-2 dinitro- 2,2 éthanol. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la N,N-diméthylaniline. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après la coulée le mélange réactionnel est agité plusieurs heures à OOC environ. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 8, caractérisé en ce qu'après la coulée et éventuellement l'agitation, le mélange réactionnel est abandonné au moins 5 heures à température ambiante. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère le chloroformiate de fluoro-2 dinitro- 2,2 éthyle par évaporation du solvant sous pression réduite.