Brevet FR2340926A1 — publié le 19770909

'Acyoxy-2,N acylacétamides et leur procédé de préparation" Le pressente invention concerne de nouveaux composés polyfonctionnels, les acyloxy-Z, N-acylacétamides et leur mode de préparation par action d'un ou plusieurs anhydrides d'acide sur une cyanhydrine en présence de catalyseurs acides. Les acyloxy-2, N-acylacetamides de la présente inven- tion répondent à la formule dans laquelle R1 et R4, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à il atomes de carbone, et les radicaux hydrocarbonés ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant au moins un noyau aromatique ;; R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les radicaux alkyle linéaires ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyle ramifiés ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant au moins un noyau aromatique, ou bien forment ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à Il atomes de carbone 5 ces radicaux pouvant être éventuellement substitués par des groupements tels que les groupements éthyléniques, chloro, bromo, fluoro, iodo, nitro, hydroxy alcoxy, acide, ester ou amide carboxylique, étheroxyde, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amine oxyde, acétal, époxy, sulfoxyce, sulfone, acide sulfonique. Il est connu depuis longtemps que l'on peut estérifier les cyanhydrines à l'aide d'anhydrides d'acides carboxyliques et obtenir ainsi des a-acyloxy nitriles. On sait d'autre part que l'on peut obtenir ses amides N-substitués en faisant réagir des acides carboxyliques sur les nitriles. Cette réaction requiert cependant des températures élevées même en présence de catalyseurs. Or la demanderesse vient de découvrir que, de façon surprenante, lton pouvait réaliser simultanément ces deux réactions à basse température par action d'un ou plusieurs anhydrides diacides carboxyliques sur une cyanhydrine en présence d'un catalyseur acide et parvenir ainsi à une nouvelle classe de composés non encore décrits, les acyloxy-2, N-acyl acétamides. Les cyanhydrines utilisables pour la présente invention peuvent, par exemple, être les cyanhydrines des composés carbone lés suivants : le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-pentanal, le pivalaldéhyde, l'oenanthal, l'éthyl-2 hexanal, le b-3 tétrahydrobenzaldéhyde, l'hexahydrobenzaldéhyde, le norbornène-5 carboxaldéhyde2, le tétrahydropyranne carboxaldéhyde-2, le benzaldéhyde, les monochlorobenzaldéhydes, le p-nitrobenzaldéhyde, le p-chloropro- pionaldéhyde, le p-méthoxypropionaldéhyde, le cyano-4 diméthyl-2, 2 butyraldéhyde, l'acétone, la butanone-2, la pentanone-2, la pentanone-3, la méthylisopropylcétone, la méthyl isobutylcétone, l'éthylamylcétone, la méthyl cyclohexylcétone, l'acétophénone, la benzophénone, la cyclobutanone, la cyclopentanone, le cyclohexanone, la méthyl-2 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, la diméthyl-2,4 cyclohexanone, la triméthyl-3,3,5 cyclohexanone, l'isophorone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclodécanone, la cyclododécanone. Les anhydrides d'acides carboxyliques peuvent par exem ple entre les suivants : l'anhydride acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproique, heptanolque, caprylique, caprique, laurique, benzoïque. Les catalyseurs acides utilisables selon l'invention peuvent par exemple être les suivants : l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide perchlorique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention deux cas sont à envisager A) R1 et R4 sont identiques On met les réactifs en contact en milieu liquide en les mélangeant dans un ordre quelconque. La réaction est alors la suivante : où R = R1 = R4 et ou R2 et R3 ont la signification donnée cidessus. Cependant, on dissout préférentiellement le catalyseur dans l'anhydride et l'on ajoute ensuite progressivement la cyanhydrine. B) Lorsque R1 et R4 sont différents on peut procéder comme ci-dessus en utilisant un mélange d'anhydrides. On effectue toutefois avantageusement la réaction en deux étapes en faisant réagir successivement sur la cyanhydrine les deux anhydrides R = R1 puis R =- R4. On peut également faire réagir un anhydride mixte R1 -C-O-C-R4 Il Il O sur la cyanhydrine OH OH R2 - C - C. R3 La température de réaction est généralerent comprise entra O et 50 C la valeur optimale, aisément déterminable par ltiomxe de l'art, pouvant varier selon la réactivité particulière des réactifs et du catalyseur utilisés. Les réactifs sont avantageusement utilisés en proportions stoecbîométriques, l'un ou l'autre pouvant toutefois être en défaut ou en excès par rapport à ces proportions. L'anhydride d'acide carboxylique peut être utilisé par exemple dans un rapport molaire de 1 à 10 par rapport à la cyanhydrine engagée. Le catalyseur mis en oeuvre est ajouté à raison de 0,001 b 1 % an poids du mélange total de la réaction et préférentiellement entre 0,01 et 0,1 %. Les acyloxy-2, N-acyl acétamides ainsi obtenus sont des solides que 110,, isole par évaporation de l'excès de réactifs et purification selon des méthodes connues, par exemple par recristallisation. Ces nouveaux composés polyfonctionnels constituent des intermédiaires en synthèse organique, mais peuvent aussi trouver une application en 11 état dans des compositions de blanchiment ou de récurage où ils jouent le relie d'activateurs à basse terpi- rature des persels notamment les perborate et percarbonate de sodium. Les exemples suivants illustrent de façon non limitati- ve la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 25Q ml muni d'une agitation mécanique, on place 10Z g d'anhydride acétique (1 mole) ainsi que 0,1 g d'acide sulfurique. En maintenant la température à 100C on ajoute progressivement en 25 Minutes 28,5 g de glycolonitrile ou cyanhydrine du formol (0,5 mole). On laisse réagir une heure à 100C, puis OR abandonne le mélange réactionnel pendant 24 heures à température ambiante. Le solide blanc qui a précipité, est filtré et lavé en deux fois par 100 ml d'éther. Après séchage on obtient 69,6 g (Rdt = a7 %) d'acétoxy-2, N-acétyl acétamide, présentant un point de fusion de 97 - 980C et dont la structure est confirmée par l'analyse de ses spectres de masse, infra-rouge et de résonan ce magnétique nuclaire. Spectrographie de masse : pic moléculaire M = 159 IR (Orlo : &gamma; cm-1 = 3420, 3000, 2950, 1760, 1730 SPit 60 MHZ (CD813): s = 2,15 - 2,25 ppm (6 H), 4,87 ppm (2 H), 9,6 ppm (1 H). réf, TMS EXEMPLE 2 On opère d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, en additionnant 6,3 g de glycolonitrile (0,1 mole) à 20,4 g dlanhydride acétique (0,2 mole) contenant 0,3 ml d'acide perchlorique. On isole après traitement du mélange réactionnel 12,7 g d'acétoxy-2, N-acétyl acetamide (Rdt : 80 %). EXEMPLE 3 En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2, on fait reagir 21,3 g de lactonitrile lO,3 mole) et 61,2 g d'anhydride acétique (0,6 mole) n présence de 0,2 ml d'acide perchiorique. On obtient 5,2 g de méthyl-2, acétoxy-2, N-acétyl acétamide (Rdt : 10 %) présentant un point de fusion de 740C et dont la structure est confirmée par ses spectres infra-rouge et de masse* Spectrographie de masse : pic moléculaire M = 173 IR (CCl4) cm1 = 3420, 3000, 2950, 1750, 1720. EXEMPLE 4 On opère de la même façon que dans l'exemple 2, mais on remplace le glycolonitrile par 42,5 g d'acétone cyanhydrine (0,5 mole). On obtient 78 g de diméthyl-2,2, acétoxy-2, N-acétylacétamide (Rdt = 84 %) dont le point de fusion est de 810C et dont la structure est confirmée par l'analyse de ses spectres de masse et de résonance magnétique nucléaire. Spectrographie de masse : pic moléculaire M = 187 RMN 60 MHZ (Acétone d6) réf. HMDS s = 1,5 ppm 16 H, singulet) s = 2 ppm (3 H, singulet), = 2,3 ppm (3 H, singulet) S= 9,7 ppm (1 H, singulet). EXEMPLE 5 On opère d'une manière analogue à celle décrite dans 11 exemple 1 an additionnant 5,7 g de glycolonitrile (0,1 mole) à 11,9 g d'anhydride acétique (0,116 mole) contenant 0,03 ml d'acide perchlorique. Lorsque l'addition est terminée, on élimine l'acide acétique formé et l'excès d'anhydride acétique par distillation (" > 500C, 10 mm Hg). Au résidu d'évaporation on ajoute 13 g d'anhydride propionique (0,1 mole), 0,03 ml d'acide perchlorique et on laisse réagir pendant 60 heures à la température ambiante. On isole 10,4 g (0,06 mole) d'acétoxy-2 N propionyl acétamide (Rdt = 60 %). Fusion : 101 C - RMN 60 MHZ (Acétone d6) réf.HMDS S i 1 ppm (3 H, triplet), 2,03 ppm (3 H, singulet), 2,5 ppm (2 H, quadruplet), 4,86 ppm (2 H, singulet), 9,7 ppm (1H, singulet). Spectre de masse : pic moléculaire M = 173 IR (CCl4) : i cm-1 = 3400, 2920, 1760, 1720. EXEMPLE 6 On opere d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1. A partir d'anhydride propionique et de glycolonitrile, on obtient le propionoxy-2 N propionylacétamide (Rendement = 66,5 %). Fusion 800C RMN, 60 MHZ Acétone d6, (réf. HMDS) : = 4,9 ppm (2 H, singulet) # b= 2,4 ppm (4 H, quadruplet) S = 1,1 ppm (6 H triplet). EXEMPLE 7 On opère d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 5. En faisant réagir le glycolonitrile successivement avec l'anhydride propionique et l'anhydride acétique, on obtient le propionoxy-2 N acétylacétamide (Rendement = 69 0). Fusion 580C - 590C RMN 60 MHZ Acétone d6 (réf. HMDS) S = 4,9 ppm (2 H singulet) b = 2,2 ppm (5 H, massif) ss = 1,1 ppm (3 H, triplet). REVENDICATIONS 1 - Acyloxy-2,N acylacétamides de formule : dans laquelle R1 et R4, identiques GU différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 b Il atomes de carbone, et les radicaux hydrocarbonés ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant au moins un noyau aromatique ; R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les radicaux alkyle linéaires ayant de t à 12 atomes de carbone, les radicaux alkyle ramifiés ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, les radicaux hydrocarbonés ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant au moins un noyau aromatique, ou bien forment ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à Il atomes de carbone ; ces radicaux pouvant être Fventuelle- ment substitués par des groupesients tels que les groupements éthyléniques, chlore, bromo, fluoro, iodo, nitre, hydroxy alcoxy, acide, ester ou amide carboxylique, étheroxyde, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amine oxyde, acétal, époxy, sulfoxyde, sulfone, acide sulfonique. 2 - Procédé de préparation des composés de la revendication 1 dans lesquels R1 et R4 sont identiques par action d'un anhydride de formule R - C - O - C - R (II) où R - R1 = R4 sur une cyanhydri Il Il O O OH ne de formule R2 - C - CN où R2 et R3 ont la mSme significa R3 tion que dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur acide. 3 - Procédé de préparation des composés de la revendication 1 dans lesquels R1 et R4 sont différents par action simultanée ou successive des anhydrides de formule R1 - C - O - C - R1 et Il Il O O OH R4 - C - O - C - R4 sur une cyanhydrine de formule R2 ~ C - CN, Il Il 21 O O R3 où R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur acide. 4 - Procédé de préparation des composés de la revendication 1 dans lesquels R1 et R4 sont différents par action d'un anhydride mixte de formule R1 - C - O - C - R4 sur une cyanhydrine de for Il Il OH O O mule R2 - | C - CN, où R1, R2, R3 et R4 oRt la même signification R3 R que dans la revendication 1, en présence d'un catalyseur acide. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel ladite cyanhydrine est choisie parmi les cyanhydrines des composés suivants : le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde le butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-pentanal, le pivalaldéhyde, ltoenanthal, l'éthyl-2 hexanal, le A-3 tetrahydrobenzaldéhyde, l'hexahydrobenzaldéhyde, le norbornène-5 carboxaldéhyde 2, le tétrahydropyranne carboxaldéhyde-2, le benzaldéhyde, les monochlorobenzaldéhydes, le p-aitrobenzaldéhyde, le p-chloropro pionaldéhyde, le p-méthoxypropionaldéhyde, le cyano-4 diméthyl-2, 2-butyraldéhyde, l'acétone, la butanone-2, la pentanone-2, la pentanone-3, la méthylisopropylcétone, la méthyl isobutylcétone, l'éthylamylcétone, la méthyl cyclohexyl cétone, l'acétophénone, la benzophénone, la cyclobutanone, la cyclopentanone, le cyclohexanone, la méthyl-2 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, la diméthyl-2,4 cyclohexanone, la trimé- thyl-3,3,5 cyclohexanone, l'isophorone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclodécanone, la cyclododécanone, lesdits anhydrides carboxyliques sont choisis parmi : l'anhydride acétique, propionique, btrique, isobutyrique, valérique, caproque, hep tanolHue, cepryliq-ew caprique, laurique, benzoi"que, ledit catalyseur acide est choisi parmi : l'acide sulfurique, l'acide chlorhy dorique, l'acide bromhydrique, l'acide perchlorique, l'acide paratoluènesulfanique, l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore. 6 - Procédé selon l'une des revendications I à 5 dans lequel la reaction est effectuée à une température comprise entre O et 500C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur mis en oeuvre est ajouté à raison de 0,001 à 1 % en poids du mélange réactionnel total. 8 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit catalyseur est ajouté à raison de 0,01 à 0,1 % en poids du mélange réactionnel total.