Brevet FR2348934A1 — publié le 19771118

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères dioléfiniques conjugués. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation d'hoisopolymères ou copolymères dioléfiniques conjugués ayant d'excellentes propriétés de résistance â 5 l'état "vert" (résistance à la traction du caoutchouc non vulcanisé) et d'aptitude au traitement du composé non vulcanisé formé ainsi que de très bonnes propriétés mécaniques du vulcanisat formé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau et/ou un alcool au système réactionnel pour polymériser des dioléfines conjuguées ou ÎO copolymériser des dioléfines conjuguées avec des hydrocarbures viny-liques aromatiques à l'aide d'un catalyseur alfin en présence de (A) un hydrocarbure halogéné insaturé, (B) un composé aromatique halogé-né, (c) un éther, un polyéther ou un acétal ou (D) une aminé tertiaire, à titre de régulateur de poids moléculaire. 15 II est bien connu qu'un polymère obtenu par mise en contact'.d'u- ne dioléfine conjuguée ou d'un mélange d'une dioléfine conjuguée et d'un hydrocarbure vinyl aromatique avec un catalyseur alfin (ce polymère étant désigné ci-après par caoutchouc alfinique) est un caoutchouc synthétique ayant d'excellentes propriétés de résistance à 1' 20 abrasion, de résistance à. la flexion, et de résistance à la traction lorsqu'il est vulcanisé, et en particulier une excellente résistance à l'état vert, contrairement aux autres caoutchoucs synthétiques. Les difficultés rencontrées au cours du traitement du caoutchouc alfinique en raison de son poids moléculaire extrêmement élevé sont 25 éliminées par la découverte de divers régulateurs de poids moléculaire. Les régulateurs de poids moléculaire se divisent en deux catégories principales, l'une étant du type hydrocarbure et l'autre étant constituée de composés contenant des atomes d'halogène, d'oxygène ca 30 d'azote. Des régulateurs efficaces du poids moléculaire du type hydrocarbure comprennent les hydrocarbures dihydroaromatiques (brevet japonais H° 15 034/62) et les 1,4-diènes (brevet des Etats-Unis d' Amérique N° 3 518 238). Les régulateurs renfermant des atomes d'halogène, d'oxygène ou d'azote comprennent des hydrocarbures halogé-35 nés insaturés (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 953 409), des composés aromatiques halogénés (brevet belge N° 706 516), des éthers et des acétals (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 841 574), des polyéthers (brevet japonais N° 36 517/70)et des aminés tertiaires 2 2348934 (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 841 574). Parmi les régulateurs de poids moléculaire ci-dessus, ceux appartenant au type hydrocarbure présentent l'avantage de produire un polymère à teneur élevée en configuration trans-1,4 qui est caracté-5 ristique du caoutchouc alfinique sans provoquer de modification de la microstructure du polymère, et le caoutchouc alfinique résultant se caractérise par une grande résistance à l'état vert. Cependant, le caoutchouc alfinique ainsi obtenu présente des inconvénients au cours du traitement, par exemple une température de laminage extrê-ÎO mènent élevée. D'autre part, le caoutchouc alfinique formé en utilisant des régulateurs contenant des atomes d'halogène, d'oxygène ou d'azote est caractérisé par une excellente aptitude au traitement et peut être traité par pratiquement les mêmes processus que ceux utilisés dans le traitement des caoutchoucs habituels à usage géné-15 ral. Cependant, l'utilisation de ces régulateurs entraîne un changement de la microstructure du caoutchouc alfinique obtenu, c'est-à-dire que la teneur en configuration trans-1,4 est réduite et la teneur en vinyle est augmentée. En outre, la résistance à. l'état vert du polymère obtenu est faible, ce qui affaiblit le caoutchouc alfi-20 nique. La Demanderesse a effectué diverses recherches pour surmonter les inconvénients présentés par la dernière classe de régulateurs de poids moléculaire et a réussi à découvrir que lorsque de l'eau et/ou un alcool sont présents dans le système réactionnel èi-dessus, 25 la diminution excessive du poids moléculaire (indice consistométri-que ou viscosité Mooney) est évitée pour conférer au polymère résultant un poids moléculaire correct, et la teneur du polymère en configuration trans-1,4 est augmentée, de sorte qu'on peut' obtenir un polymère ayant d'excellentes propriétés de résistance à l'état vert, 30 d'aptitude au traitement et autres propriétés physiques du vulcanisât formé. La présente invention se propose de fournir un procédé de préparation d'un caoutchouc alfinique ayant une excellente résistance à l'état vert, une excellente aptitude au traitement et d'exeellen-35 tes propriétés du vulcanisat formé. D'autres buts et avantages de la présente invention ressorti-ront de la description qui va suivre. La présente invention a pour objet un procédé de préparation 2348934 d'un polymère dioléfinique conjugué par polymérisation d'au moins une dioléfine conjuguée ou copolymérisation d'au moins une dioléfine conjuguée avec au moins un hydrocarbure vinyl aromatique dans un solvant hydrocarboné en présence d'un catalyseur alfin et d'au moins 5 un régulateur de poids moléculaire choisi parmi (A) les hydrocarbures halogénés insaturés représentés par la formule générale RCX = CYZ dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué ou un atome d'halogène, et X, Y et Z représentent ÎO indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, l'un au moins des symboles R, X, Y et Z représentant un atome d'halogène, (B) les hydrocarbures aromatiques halogénés, (C) les éthers, polyéthers et acé-tals, et (D) les aminés tertiaires et, si nécessaire, un hydrocarbure dihydroaromatique, caractérisé en ce que la polymérisation ou la 15 copolymérisation est effectuée en présence de 0,03 k 0,9 mole d'eau et/ou d'un alcool par mole de composé organique de sodium du catalyseur alfin. Les régulateurs de poids moléculaire (A) à (D) utilisés dans la présente invention englobent les exemples suivants : 20 (A) Des exemples d'hydrocarbures halogénés insaturés représentés par la formule générale RCX = CYZ sont le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, l'iodure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le chlorure d'isopro-pényle, le trichloroéthylène, le 2-chloro-l-butène, 1'alpha-chloros-25 tyrène, le chloroprène,etc...le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène étant particulièrement préférables. (B) Des exemples d'hydrocarbures aromatiques halogénés sont le chlorobenzène, le bromobenzène, 1*orthodichlorobenzène, le méta-di-chlorobenzène, le para-dichlorobenzène, 11ortho-chlorotoluène, l'ai— 30 pha-chloronaphtalène,etc... (C) Des exemples d'éthers, polyéthers et acétals sont l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther éthylbutylique, l'éther méthylbenzylique, l'éther diéthylique d'éthylène-glycol, l'éther diméthylique de diéthylène-glycol, le 1,1-diméthoxyéthane, et 35 le diméthyl-acétal du benzaldéhyde. (D) Des exemples d'aminés tertiaires sont la diéthylméthylarai-ne, la triéthylamine, la triméthylamine, la triisopropylamine, la diméthylpropylamine, la diméthylaniline, etc... 4 2348934 La quantité du régulateur de poids moléculaire à utiliser peut être telle qu'elle suffise à produire un polymère ayant une viscosité Mooney désirée et cette quantité peut varier en fonction du type de régulateur. La quantité de régulateur utilisée pour ÎOO g du no-5 nomère est généralement comprise entre 0,01 et 1 OOO millimole dans le cas de (A), de 0,05 à 2 000 millimoles dans le cas de (B), de 0,01 à 10 000 millimoles dans le cas de (C), et de 0,02 à ÎO 000 millino-les dans le cas de (D). Ces régulateurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange, ou bien en mélange avec des régulateurs du type hydro-lO carbure. Comme régulateurs du type hydrocarbure, on préfère en particulier les hydrocarbures dihydro-aromatiques du fait que le polymère résultant a d'excellentes propriétés physiques. Les hydrocarbures dihydro-aromatiques comprennent par exemple le 1,4-dihydrobenzène, le 1,2-dihydrobenzène, le 1,4-dihydronaphtalène, le 1,2-dihydronaph-15 talène, le dihydrotoluène, le dihydroxylène, le dihydroanthracène, etc... On préfère particulièrement une association d'un hydrocarbure halogéné insaturé (A) de formule générale RCX = CYZ et d'un hydrocarbure aromatique halogéné (B), avec un hydrocarbure dihydro-aroma-20 tique. Grâce à l'association ci-dessus, il ne se forme pas de gel et on peut facilement obtenir, avec un rendement de 90 % ou plus, un polymère ayant une viscosité Mooney d'environ 30 à 70. En outre, en comparaison des caoutchoucs alfiniques classiques, le polymère ainsi obtenu se caractérise par une plus faible teneur tant en frac-25 tion de poids moléculaire extrêmement élevé qu'en fraction de bas poids moléculaire, une meilleure aptitude au traitement, et des propriétés physiques meilleures et bien équilibrées du vulcanisat formé, par exemple le module d'élasticité, la résistance à. la traction et l'allongement. Un autre avantage du processus ci-dessus réside 30 dams le fait que l'effet de régulation du poids moléculaire est constant durant les stades initial, intermédiaire et final de la polymérisation, en sorte qu'on peut produire le caoutchouc alfinique de façon continue. Selon la présente invention, en plus des avantages ci-dessus, 35 l'utilisation d'eau et d'un alcool conjointement aux régulateurs du poids moléculaire permet une amélioration supplémentaire de la résistance à l'état vert et de l'aptitude au traitement du polymère ainsi que des propriétés physiques du vulcanisat formé. 5 2348934 L'eau et/ou l'alcool sont ajoutés au système réactionnel en une quantité telle qu'on obtienne l'effet désiré sans entraver la polymérisation, cette quantité se situant entre 0,03 et 0,9 mole, de préférence entre O,05 et O,6 mole,par mole de composé organique de sodium du catalyseur. Si la quantité est inférieure à 0,03 mole, on ne peut atteindre les avantages offerts par la présente invention, tandis que si elle excède 0,9 mole, la polymérisation est entravée. L'alcool à ajouter au système réactionnel est un alcool représenté par la formule générale R-OH dans laquelle R est' >un radical hydrocarboné aliphatique ou alicyclique saturé ou insaturé de 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples d'alcools sont le méthanol, l'é-thanol, 1'isopropanol, le n-butanol, l'alcool n-dodécylique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool cyclooctylique, etc...Parmi ceux-ci, on préfère le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol et le n-butanol, et mieux encore, 1'isopropanol et le n-butanol. Etant donné que de l'eau et/ou un alcool sont ajoutés au système réactionnel de la présente invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser un solvant anhydre, ce qui présente un intérêt économique et technique. L'addition de \'alcool peut également être facilement réalisée, car l'alcool utilisé dans la présente invention est facilement soluble dans le milieu réactionnel. Bien que le mode d'addition de l'eau et/ou d'un alcool au système réactionnel ne soit pas d'une importance fondamentale, il est préférable d'ajouter l'eau et/ou l'alcool au solvant avant la mise en contact du catalyseur avec un ou plusieurs monomères. En variante, une quantité convenable du solvant hydrocarboné contenant une forte quantité d'eau et/ou d'un alcool peut être ajoutée au système de polymérisation, ou bien on peut également utiliser un solvant contenant une quantité convenable d'eau et/ou d'un alcool. Un exemple typique de catalyseur alfin utilisé dans la présente invention est un mélange ternaire ou un complexe constitué de sodium allyle, d*isopropylate de sodium et de chlorure de sodium, formé en faisant réagir dans un solvant hydrocarboné sous agitation le chlorure de n-amyle avec une dispersion de sodium et en faisant encore réagir le sodium n-amyle ainsi obtenu successivement avec de l'alcool isopropylique et du propylène. Comme on le sait, (par exemple Léo Reich : "Polymerization by Organometallic Compounds", pages 402-430, 1966, Interscience Publis- 6 2348934 hers), le sodium allyle peut être remplacé par le sodium benzyle, le sodium xylyle, le sodium pentényle, le sodium cymyle, le sodium mésityle, etc...Il est également possible de remplacer 1'isopropyla-te par le 2-butylate, le 3-pentylate, le cyclopentylate, le cyclobu-5 tylate, le tertio-butylate,etc... De plus, d'autres sels de métaux alcalins, par exemple les sels de potassium et les sels de lithium, peuvent être utilisés à la place des sels de sodium. D'autres halo-génures d'alkyl tels que le chlorure de n-butyle, peuvent être utilisés à la place du chlorure de n-amyle. Les conditions de prépara-10 tion d'un catalyseur alfin et des compositions de catalyseur peuvent évidemment varier largement selon les techniques connues. Les monomères qui peuvent être polymérisés selon la présente invention sont des diènes conjugués tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène,etc... Deux 15 de ces diènes conjugués ou davantage peuvent également être copoly-mérisés. Il est également possible de copolymériser ces diènes conjugués avec des hydrocarbures vinyl aromatiques tels que le styrène, le divinylbenzène, 1'alpha-méthylstyrène, le bêta-méthylstyrène, le 3-vinyltoluène, le 1-vinylnaphtalêne, le 2-vinylnaphtalène, le 20 p-méthoxystyrène, le p-bromostyrène, etc... La polymérisation selon la présente invention peut être effectuée par charges ou en continu selon les techniques connues par mise en contact du ou des monomères avec un catalyseur alfin dans un solvant hydrocarboné en présence d'un régulateur de poids 25 moléculaire et autres additifs. La température de polymérisation peut varier dans une large gamme entre -50° et +150°C, de préférence entre -20 et + 80 °C. On peut utiliser toute pression de réaction suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase liquide. Cette pression se situe généralement entre 1 et 5 bars environ. Il 30 est avantageux d'effectuer la polymérisation en atmosphère de gaz inerte, par exemple argon, hélium ou azote. Le catalyseur est utilisé en une quantité de O,1 à ÎOO millimoles environ exprimée en organosodium pour ÎOO g du monomère. Le rapport en poids du solvant hydrocarboné au monomère est d'envi-35 ron 1:1 à 100:1. Comme solvant hydrocarboné, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures alicycliques, des hydro-.carbures aromatiques, et des hydrocarbures aromatiques partielle 7 2348934 ment hydrogénés. Des solvants préférés comprennent le n-pentane, l'i-sopentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane et 1'isooctane en ce qui concerne la classe des hydrocarbures aliphatiques; le cyclo-hexane et le cyclooctane en ce qui concerne la classe des hydrocar-5 bures alicycliques; le benzène, le toluène et le xylène en ce qui concerne les hydrocarbures aromatiques; et le tétrahydronaphtalène comme hydrocarbure aromatique partiellement hydrogéné. Lorsque la polymérisation a progressé jusqu'au stade désiré, la réaction est arrêtée en ajoutant au mélange réactionnel un 10 excès d'eau, d'un alcool ou autre agent d'inactivation du catalyseur. Le solvant est ensuite chassé de la manière usuelle pour donner le polymère ou copolymère désiré. Avant de chasser le solvant, il est avantageux d'ajouter un antioxydant, tel que la phényl-bêta-naphty-1aminé, au mélange réactionnel. 15 L'invention est illustrée peu: les exemples non limitatifs suivants. Le catalyseur alfin utilisé dans les Exemples et dans les Exemples Comparatifs est préparé de la manière suivante : Dams un ballon à quatre tubulures muni d'un agitateur,d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un bain de refroidisse-20 ment externe, on introduit 300 parties de n-hexane anhydre. On ajoute au ballon 23 parties (1,0 atome-gramme) de sodium finement divisé (diamètre de particules de 2 microns), et on refroidit le contenu du ballon à -ÎO °C. Ensuite, on ajoute progressivement en agitant doucement 53,3 parties (0,5 mole) de chlorure d'amyle anhydre, tout en 25 maintenant le système réactionnel à -ÎO °C. A la fin de l'addition, on continue encore à agiter pendant une heure environ. On ajoute ensuite progressivement, tout en agitant, 15 g (0,25 mole) d'alcool isopropylique anhydre, et on poursuit l'agitation pendant 45 minutes supplémentaires. Après avoir introduit dans le mélange réaction-30 nel un excès de propylène sec, on maintient la température réaction-nelle à -ÎO °C jusqu'à ce que le propylène commence à refluer. Ensuite, on élève progressivement la température jusqu'à ce qu'elle atteigne finalement 25 °C. Après avoir maintenu le système réactionnel à cette température pendant 2 heures environ en agitant, on 35 chasse du système l'excès de propylène. On ajoute du n-hexane anhydre au mélange réactionnel résultant pour compléter le volume total à 800 ml. On conduit tous les stades ci-dessus en atmosphère d'azote. 8 2348934 Dans les Exemples et dans les Exemples Comparatifs, la viscosité intrinsèque du polymère est déterminée dans le toluène k 30°C à l'aide d'un viscosimètre de Ubbelonde. La microstructure des poly-butadiènes est déterminée par le procédé utilisant le spectre d'ab-5 sorption des rayons infrarouges proposé par D. Morero (Chim. e Ind., 41, 758 (1959). La teneur en styrène d'un copolyraère styrène-buta-diène est déterminée par le pouvoir d'absorption à 699 cm-1 dans le spectre d'absorption des rayons infrarouges selon le procédé à la ligne de base. 10 La viscosité Mooney du polymère est mesurée par la métho de d'essai indiquée dans "Japanese Industrial Standard" (JIS) K 6 300 dans les conditions suivantes : matrices à rainures carrées; vitesse du rotor 2 tours par minute; type de rotor, L (grande dimension); durée de chauffage, 1 minute; durée de rotation du rotor, 4 15 minutes; température d'essai, 100 °C. En conséquence, la valeur de la viscosité est indiquée sous la désignation ML1+4(100 °C). La teneur en eau du s ystème de polymérisation est déterminée à l'aide de l'appareil de Karl Fischer destiné à 3S mesure de la teneur en eau. 20 Exemple Comparatif 1 Dans un autoclave d'une capacité de 5 litres, après avoir remplacé l'air qu'il contient par de l'azote de grande pureté, on introduit 2 250 g de cyclohexane anhydre, 41 millimoles de 1,4-di-hydronaphtalène et 25 g de styrène par une entrée ménagée au sommet 25 de l'autoclave. On ferme l'autoclave et on commence â agiter. Immédiatement après, on introduit sous pression 225 g de butadiène liquide dans l'autoclave par l'intermédiaire d'une garniture en caoutchouc ménagée à la base. Après avoir réglé la température à 40 °C, on introduit sous pression 51 ml d'un catalyseur alfin (contenant 30 o,3 millimole de sodium allyle par ml) dans l'autoclave par la garniture en caoutchouc ménagée à la base et on laisse la réaction é-voluer pendant 3 heures sous agitation. L'analyse révèle que le mélange contient 0,024 mole d'eau par mole de sodium allyle du catalyseur, bien qu'on n'ait pas ajouté d'eau volontairement. A la fin 35 de la réaction, on retire le contenu du récipient par sa base pour le transférer dans un autre récipient. Après avoir ajouté un antioxydant, on chasse le solvant par distillation à la vapeur d'eau pour obtenir un polymère solide sous la forme de petits morceaux y 2348934 * couleur "pain blanc". On lave le polymère solide ci-dessus à 1 ' eau et on le sèche à 40 °C sous pression réduite pendant 2 jours. Le rendement en polymère ainsi obtenu est de 99 % et le polymère présente la micro-5 structure suivante : 65 % de configuration trans-1,4 ; 32 % de configuration vinyle; et 3 % de configuration cis-1,4. Il contient 10% de styrène combiné, une viscosité intrinsèque [ i\î de 2,62 dl/g et une valeur ML^+4 (100 °C) de 50. Ces résultats sont indiqués dans l'Essai 1 du Tableau 1. ÎO On répète le processus ci-dessus, excepté qu'on fait va rier la teneur en eau du styrène réactionnel en utilisant, pour constituer une partie du solvant, du cyclohexane saturé d'eau pour obtenir les résultats indiqués dans l'Essai N° 2 du tableau 1. TABLEAU 1 Essai Teneur en Rendement Microstructure (%) Styrène Viscosité MLi+4 (100 °C) N° eau* (moles) % Trans Vinyle Ci s combiné (%) intrinsèque Kl (dl/g) 1 0,024 99 65 32 3 10 2,62 50 2 0,221 96 66 31 3 10 2,66 53 Remarque : * La teneur en eau est la quantité d'eau contenue dans le mélange réactionnel, exprimée en moles par mole de sodium allyle du catalyseur (la même remarque s'applique ci-après. 11 2348934 Exemple 1 On répète le même processus qu'à l'Exemple Comparatif 1 excepté qu'on utilise 7 ml de chlorure de vinyle à la place du 1,4-dihydronaphtalène et qu'on fait varier la teneur en eau du système réactionnel en utilisant, pour constituer une partie du solvant, du cyclohexane saturé d'eau. Les résultats obtenus figurent au Tableau TABLEAU 2 Essai N° Teneur en eau (moles) Rendement (%) Microstructure (%) Styrène combiné (SB) L*U dl/g ML. .(100 °C) 1+4x ' Trans Vinyle Ci s 3 0,025 98 53 44 3 ÎO 2,39 44 témoin) 4 0,132 98 56 40 4 10 2,48 46 5 0,200 95 58 39 3 10 2,50 46,5 6 0,376 93 63 34 3 11 2,62 50 7 0,520 86 65 32 3 11 2,67 52 13 2348934 * On voit d'après le Tableau 2 qu'en augmentant la teneur en eau, la teneur en configuration trans-1,4 du polymère résultant augmente. Les polymères indiqués sur les Tableaux 1 et 2 sont formulés selon la formule indiquée au Tableau 3 sur un broyeur ouvert à rouleaux de 15,2 cm et on mesure la résistance â l'état vert du mélange résultant. Après vulcanisation à la presse à 145 °C pendant 40 minutes, on mesure les propriétés physiques du vulcanisat ainsi obtenu. Les résultats sont indiqués au Tableau 4. TABLEAU 3 Ingrédient Parties en poids Polymère ÎOO Noir de carbone HAF 50 Huile de traitement aromatique 5 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 3 Accélérateur (CZ)* 1,5 Soufre 2 Remarque : * CZ : n-cyclohexyl-benzothiazylsulfénamide. TABLEAU 4 Essai N° 1 2 3 4 5 6 7 Caoutchouc Viscosité Mooney ML.. (100 °C) 50 53 44 46 46,5 50 52 non vulcanisé Température de ramollissement*,®C 82 90 53 55 54 58 59 Caoutchouc formulé : _ Résistance à l'état vert, kg/cm 29 32 7 15 18 21 23 Module à 300 %, kg/cm2 65 66 60 62 62 66 68 Vulca 2 Résistance â. la traction, kg/cm 224 230 200 205 210 221 239 nisat Allongement, % 560 550 620 600 580 540 510 Dureté (JIS A) 53 54 55 56 56 58 59 Remarques Témoin Présente invention Remarque : * la "température de ramollissement" est la température du caoutchouc à laquelle lOO g de caoutchouc non vulcanisé sont uniformément mis sous forme d'une bande sur le rouleau (jeu des rouleaux : 1,0 mm; distance des guides î (100 mm) et à laquelle le découpage au couteau devient possible. 15 2348934 Il ressort du Tableau 4 qu'en augmentant la teneur en eau du système de polymérisation dans lequel on utilise le chlorure de vinyle comme régulateur du poids moléculaire, on augmente la résistance à l'état vert et les propriétés physiques du vulcanisat, tout 5 en conservant la bonne aptitude au traitement. Par conséquent, le caoutchouc selon la présente invention se révèle doué d'une excellente aptitude au traitement, d'une excellente résistance à l'état vert et même d'excellentes propriétés physiques du vulcanisat. Exemple 2 lO On répète le même processus qu'à l'Exemple 1, excepté qu' on utilise 20 millimoles d'éther diéthylique de diéthylène-glycol à la place du chlorure de vinyle. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 5. TABLEAU 5 Essai N° Teneur en eau (moles) Rendement (*) Microstructure (%) Styrène combiné (%) M (dl/g) ^1+4(ioo °c) Trans Vinyle Ci s 8 0,021 99 40 57 3 10 2,00 32 témoin) 9 0,114 99 51 45 4 10 2,11 36 1° 0,210 96 54 42 4 10 2,17 37,5 11 0,510 90 61 36 3 11 2,30 42 17 2348934 Les propriétés physiques révèlent les mêmes tendances que celles obtenues à l'Exemple 1. Exemple 3 On répète le même processus qu'à l'Exemple 1, excepté qu' on utilise 4 millimoles de chlorure de vinyle, 7 millimoles d'ortho-dichlorobenzène et 8 millimoles de 1,4-dihydronaphtalène à la place des 7 millimoles de chlorure de vinyle. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 6. TABLEAU 6 Essai N° Teneur en eau (moles) Rendement % Microstructure (%) Styrène combiné (%) (dl/g) "4+4 (100 °C) Trans Vinyle Cis 12 0,024 99 51 46 3 10 2,22 40 (témoin) 13 0,150 93 54 43 3 10 2,29 43 14 0,207 95 57 40 3 1° 2,38 45 15 0,396 89 62 34 4 11 2,41 45 2348934 Les polymères indiqués sur le Tableau 6 sont formulés selon la formule indiquée au Tableau 3 et vulcanisés de la même manière qu'à l'Exemple 1. La résistance à l'état vert et les propriétés physiques du vulcanisat sont mesurées et l'on obtient les résultats figurant au Tableau 7. TABLEAU 7 Essai N° I 2 13 14 15 Caoutchouc non vulcanisé Viscosité ML1+4(100 °C) Température de ramollissement, °C 40 55 43 45 45 55 57 56 Caoutchouc formulé : * 2 Résistance à l'état vert, kg/cm 16 28 32 36 Vulcanisat 2 Module à 300 %, kg/cm 2 Résistance à la traction, kg/cm Allongement, % Dureté (JIS A) 85 211 530 58 95 95 97 220 240 243 550 570 570 60 59 60 Remarques Témoin Présente invention 21 2348934 Il ressort du Tableau 7 que dans l'Exemple 1, en augmentant la teneur en eau du système de polymérisation, on augmente la résistance à l'état vert du polymère et les propriétés physiques du vulcanisat, tout en conservant la bonne aptitude au traitement. Exemple 4 On répète le même processus qu'à l'Exemple 3, excepté qu'on utilise 250 g de butadiène comme monomère â la place des 25 g de styrène et des 225 g de butadiène. Les résultats obtenus figurent au Tableau 8. TABLEAU 8 Essai ■ N° Teneur en eau (mole s) Rendement % Microstructure m W (dl/g) ML1+4(100 °C) Trans Vinyle Cis 16 ■ 0,021 99 53 ' 44 3 2,28 43 (témoin) 17 0,158 96 57 39 4 2,34 46 18 0,242 93 59 38 3 2,39 47 19- 0,461 85 63 34 3 ■ 2,46 49 ro CM Js ' CO vo . W 23 2348934 Les propriétés physiques révèlent les mêmes tendances que celles de l'Exemple 3. Exemple 5 On répète le même processus qu'à l'Exemple 1, excepté qu' on utilise ÎO millimoles de 1,4-dihydronaphtalène et 15 millimoles de triméthylamine à la place des 7 millimoles de chlorure de vinyle. Les résultats obtenus figurent au Tableau 9. TABLEAU 9 Essai N° Teneur en eau (moles) Rendement % Microstructure (%) Styrène combiné (%) W dl/g *4+4(100 °c) Trans Vinyle Ci s 20 0,027 92 49 47 4 10 2,36 45,5 (témoin) 21 0,138 91 53 44 3 11 2,41 45 22 0,287 87 55 43 2 11 2,44 47 23 0,509 82 59 38 3 12 2,50 47,5 to 4*. ro 04 co >o Ul 25 2348934 Les propriétés physiques révèlent les mêmes tendances que celles de l'Exemple 1. Exemple 6 On répète le même processus qu'à l'Exemple 1, excepté qu'on utilise 5 millimoles de chlorure de vinyle et 9 millimoles d'ortho-dichlorobenzène à la place des 7 millimoles de chlorure de vinyle, et on obtient les résultats figurant au Tableau ÎO. TABLEAU ÎO Essai N° Teneur en eau (moles) Rendement % Microstructure (%) Styrèrçe combiné (%) M (dl/g) ^^W100 °c) Trans Vinyle Ci s 24 0,020 97 50 46 4 10 2,40 45 (témoin) 25 0,146 98 54 43 3 10 2,51 47 26 0,292 93 58 39 3 11 2,58 49 27 0,513 87 62 35 3 11 2,60 49,5 W a ro ui 4S 00 « Ul 4S 27 2348934 Les propriétés physiques révèlent les mêmes tendances que celles constatées dans l'Exemple 1. Exemple 7 On répète le même processus qu'à l'Exemple lj excepté qu'on utilise 4 millimoles de chlorure de vinyle et 8 millimoles d'éther diéthylique de diéthylène-glycol à la place des 7 millimoles de chlorure de vinyle, et on obtient les résultats figurant au Tableau 11. TABLEAU 11 Essai Teneur en Rendement Microstructure (%) Styrène hi (dl/g) N° eau (moles) % Trans Vinyle Cis combiné (#> ML1+4(ioo °C) 28 (témoin) 0,018 99 48 49 3 10 2,16 37 29 0,120 97 54 43 3 10 2,23 40 30 0,283 94 58 38 4 10 2,28 42 31 0,476 89 63 34 3 11 2,30 43 2348934 Les propriétés physiques révèlent les mêmes tendances que celles constatées dans l'Exemple 1. Exemple 8 On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'Exemple Comparatif 1, excepté qu'on utilise 7 ml de chlorure de vinyle à la place du 1,4-dihydronaphtalène et qu'on ajoute divers alcools en quantités variables au système de polymérisation. Les résultats obtenus figurent au Tableau 12. TABLEAU 12 Essai N° N Alcool Teneur en eau (moles) Rendement (%) Micros tructure (%) (dl/g) ML1+4(-100 °C) Nom quantité* (moles) Trans Vinyle Ci s 3 ( témoin) - 0,025 98 53 44 3 2,39 44 32 Alcool méthylique 0,033 0,021 96 57 40 3 2,46 46 33 tf 0,065 0,024 93 58 39 3 2,47 46 34 If 0,196 0,019 87 61 35 4 2,50 46,5 35 ff 0,495 0,023 76 65 31 4 2,53 48 36 Alcool isopropylique 0,033 0,021 97 56 41 3 2,42 44,5 37 tt 0,065 0,025 98 58 38 4 2,44 45 38 tt 0,196 0,021 93 59 38 3 2,49 46 39 « 0,495 0,023 85 63 34 3 2,51 47 40 Alcool n-butylique 0,033 0,020 99 56 41 3 2,43 45 41 tt 0,065 _** 97 57 40 3 2,43 45 42 tt 0,196 K** 95 59 38 3 2,46 45,5 43 tt 0,495 0,023 89 62 35 3 2,49 47 44 Alcool cyclohexylique 0,033 0,021 96 57 40 3 2,45 46 45 it 0,065 0,023 95 58 39 3 2,48 47 46 Alcool cyclohexylique 0,196 0,034 90 58 38 4 2,49 46,5 47 tf 0,495 0,023 77 62 34 4 2,52 48 catalyseur (la même remarque s'applique ci-après) ** Etant donné que le traitement de déshydratation du système réactionnel est effectué soigneusement, on ne décèle pas d'eau (éventuellement moins de 0,01 mole) 31 2348934 On voit d'après le Tableau 12 que la teneur en configuration trans-1,4 du polymère augmente avec l'augmentation de la quantité d'alcool ajoutée. Exemple 9 On répète le processus de l'Exemple 8, excepté qu'on remplace le chlorure de vinyle par 20 millimoles d'éther diethylique de diéthylène-glycol. Les résultats obtenus sont indiqués sur le Tableau 13. TABLEAU 13 Essai Alcool Rendement Microst ructure (%) M N° Nom quantité (moles) (*) Trans Vinyle Cis (dl/g) ML1+4(10° °C) 8 (té moin) - 99 40 57 3 2,00 32 48 Alcool méthylique 0,065 92 47 50 3 2,09 34 49 Alcool isopropylique 0,065 97 46 51 3 2,05 32 50 ff 0,196 94 52 44 4 2,11 36 51 Alcool n-butylique 0,065 98 46 50 4 2,06 33 52 ii 0,196 93 51 46 3 2,09 33 53 Alcool cyclohexylique 0,065 96 48 49 3 2,04 32 Remarque : La teneur en eau du système réactionnel est comprise entre 0,018 et 0,025 mole par mole de sodium allyle. 33 2348934 Exemple 1Q On répète 3-e processus de l'Exemple 8, excepté qu'on remplace les 7 millimoles de chlorure de vinyle par 4 millimoles de chlorure de vinyle, 7 millimoles d'ortho-dichlorobenzène et 8 millimoles de 1,4-dihydronaphtalène. Les résultats obtenus figurent au Tableau 14. TABLEAU 14 Essai N° Alcool Rende- ment (%) Microstructure (%) L (dl/g) MLi+4(10° °C) Trans Vinyle Ci s Nom quantité (moles) I 2 (t moin) - 99 51 46 3 2,22 40 54 Alcool méthylique 0,065 93 57 40 3 2,33 44 55 Alcool isopropylique 0,065 99 55 42 3 2,28 43 56 II 0,196 96 59 38 3 2,40 46 57 Alcool n-butylique 0,065 98 56 41 3 2,27 43 58 tl 0,196 95 58 39 3 2,38 46 59 Alcool cyclohexyliqu€ 0,065 98 57 40 3 2,26 42 Remarque : La teneur en eau du système réactionnel est comprise entre 0,018 et 0,025 mole par mole de sodium allyle. 35 2348934 Exemple 11 On répète le processus de l'Exemple 8, excepté qu'on remplace les 7 millimoles de chlorure de vinyle par ÎO millimoles de 1,4-dihydronaphtalène et 15 millimoles de triméthylamine. Les résultats obtenus figurent au Tableau 15. TABLEAU 15 Essai N° Alcool Rendement {%) Microstrueture (%) W (dl/g) ml1+4(ioo °c) Nom quantité (moles) Trans Vinyle Ci s 20 (témoin) - 92 49 47 4 2,36 45,5 60 Alcool méthylique 0,065 87 54 43 3 2,42 47 61 Alcool isopropyli- 0,065 90 53 44 3 2,38 45 que 62 tf 0,196 86 58 38 4 2,50 48 63 Alcool n-butylique 0,065 91 54 43 3 2,40 46 64 »» 0,196 84 57 40 3 2,51 47,5 65 Alcool cyclohexy- lique 0,065 89 55 42 3 2,44 47 Remarque : La teneur en eau du système réactionnel est comprise entre 0,018 et 0,027 mole par mole de sodium allyle. ro CM 4N 00 V3 CM 37 2348934 La tendance de l'effet des alcools est analogue à celle constatée à l'exemple 8. Exemple 12 On répète le processus de l'Exemple 10, excepté qu'on utilise 25O g de butadiène comme monomère à la place des 25g de styrène et des 225 g de butadiène. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 16. TABLEAU 16 Essai N° Alcool Rendement (%) Microstructure (%) W (dl/g) mlI+4(i°O °C) Nom Quantité (moles) Trans Vinyle Ci s 16 (t L émoin) - 99 53 44 3 2,28 43 66 Alcool méthylique 0,065 94 58 39 3 2,40 47 67 Alcool isopropylique 0,065 98 58 38 4 2,35 46 68 ft 0,196 93 63 34 3 2,46 49 69 Alcool n-butylique 0,065 99 57 40 3 2,33 46 70 it 0,195 91 61 35 4 2,42 48 71 Alcool c y c 1 ohexy 1 iq u ! 0,065 95 56 41 3 2,36 46 « u> 00 Remarque : La teneur en eau du système réactionnel est comprise entre 0,018 et 0,025 mole par mole de sodium allyle po m js» co >o IM 39 2348934 La tendance de l'effet des alcools est analogue à celle constatée à l'Exemple 8. Exemple 13 Les polymères obtenus dans l'Exemple Comparatif 1 et dans 5 les Exemples 8 à 12 sont formulés selon la formule indiquée au Tableau 17 sur un broyeur à rouleaux ouvert de 15,2 cm et on détermine la résistance k l'état vert de chaque composé. Après avoir vulcanisé les composés à la presse k 145 °C pendant 40 minutes, on détermine les propriétés physiques des vulcanisats résultants. Les 10 résultats obtenus figurent au Tableau 18. TABLEAU 17 15 20 Ingrédient Parties en poids Polymère lOO Noir de carbone HAF 50 Huile de traitement aromatique 5 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 3 Accélérateur CZ* 1,5 Soufre 2 Remarque : *CZ : n-cyclohexyl-benzothiazylsulfénamide. TABLEAU 18 Essai N° 1 3 34 38 42 1 46 12 54 56 58 59 Caoutchouc non /ulcanisé Indice ^consisto-métrique Mooney ML1+4(1°° °C) 50 44 46,5 46 45,5 46,5 40 44 46 46 42 Température de ramollissement,°C 82 53 55 54 54 54 55 57 56 57 57 Caoutchouc formulé Résistance à l'état vert, kg/cm^ 29 7 21 18 20 18 16 30 34 32 28 Vulcanisat Module à 300 % kg/cm^ Résistance à la traction,kg/cm2 65 224 60 200 67 219 62 208 63 210 62 211 85 211 95 230 97 242 95 236 93 226 Allongement % 560 620 530 570 580 570 530 550 570 560 560 Dureté (JIS A) 53 55 57 56 56 56 58 59 60 60 59 Remarques : Témoin Présente invention Témoin Présente invention Remarque s *La température de ramollissement est la température du caoutchouc à laquelle 100 g de caoutchouc non vulcanisé forment des bandes uniformes sur le rouleau (Jeu des rouleaux : 1,0 mm; distance des guides : lOO mm) et à laquelle le découpage au couteau est possible 41 2348934 On voit d'après les résultats du Tableau 18 qu'en augmentant la quantité d'alcools ajoutés au système de polymérisation, on augmente la résistance à l'état vert du polymère et les propriétés physiques du vulcanisat tout en conservant la bonne aptitude au traitement. Par conséquent, le caoutchouc selon la présente invention a une excellente aptitude au traitement, une excellente résistance à l'état vert et même d'excellentes propriétés physiques du vulcanisat. 42 2348934 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère dioléfinique conjugué par polymérisation d'au moins une dioléfine conjuguée ou copolymérisation d'au moins une dioléfine conjuguée avec au moins un hydrocarbure vinyl aromatique dans un solvant hydrocarboné en pré-5 sence d'un catalyseur alfin et d'au moins un régulateur de poids moléculaire choisi parmi (A) des hydrocarbures halogénés insaturés représentés par la formule générale RCX = CYZ, où R représente l'hydrogène , un groupe alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, un groupe vinyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué ou un atome 10 d'halogène, et X, Y et Z représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène, l'un au moins des symboles R, X, Y et Z représentant un atome d'halogène, (B) des composés aromatiques halogénés, (C) des éthers, polyéthers et acétals, et (D) des aminés tertiaires, et si nécessaire, un composé dihydro-aromatique, caracté-15 risé en ce qu'on effectue la polymérisation ou la copolymérisation en présence de 0,03 à 0,9 mole d'eau, d'un alcool de formule R-OH, où R est un groupe aliphatique ou alicyclique saturé ou insaturé, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou d'un mélange d'eau et d'alcool, par mole de composé organique de sodium contenu dans ledit 20 catalyseur alfin. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence de 0,03 à 0,9 mole d'eau, de l'alcool ou du mélange d'eau et d'alcool par mole de composé organique de sodium du catalyseur. 25 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau, de l'alcool ou du mélange est comprise entre 0,05 et 0,6 mole par mole de composé organique de sodium du catalyseur. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 que l'alcool est le méthanol, l'éthanol, 1'isopropanol, le n-butanol, l'alcool n-dodécylique, l'alcool cyclohexylique ou l'alcool cyclooctylique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène conjugué est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le pipéry- 35 lène ou le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène et l'hydrocarbure vinyl aromatique est le styrène, le divinylbenzène, 1'alpha-méthylstyrène, 43 2348935 le bêta-méthylstyrène, le 3-vinyltoluène, le 1-vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène, le p-méthoxystyrène ou le p-bromostyrène. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé .en ce que le régulateur de poids moléculaire est au moins un composé choi- 5 si parmi le chlorure de vinyle, le bromule de vinyle, l'iodure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le chlorure d'isopropényle, le trichloréthylène, le 2-chloro-l-butène, 1'alpha-chlorostyrène et le chloroprène, et la quantité du régulateur de poids moléculaire est de 0,01 à 1 OOO mil- ÎO limoles pour 100 g du monomère. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le régulateur de poids moléculaire est au moins un composé choisi parmi le chlorobenzène, le bromobenzène, 1*orthodichlorobenzène, lé méta-dichlorobenzène, le para-dichlorobenzène, 1'ortho-chloroto- 15 luène et 1'alpha-chloronaphtalène et la quantité du régulateur de poids moléculaire est de 0,05 à 2 OOO millimoles pour lOO g du monomère . 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le régulateur de poids moléculaire est au moins un composé choi- 20 si parmi l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther éthyt butylique, l'éther méthylbenzylique, l'éther diéthylique d'éthyjène-glycol, l'éther dimêthylique de diéthylène-glycol, le 1,1-diméthoxy-éthane et le diméthylacétal du benzaldéhyde et la quantité du régulateur de poids moléculaire est de 0,01 à 10 OOO millimoles pour 25 lOO g du monomère. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le régulateur de poids moléculaire est au moins un composé choisi parmi la diéthylméthylamine, la triéthylamine, la triméthylamine, la triisopropylaminé, la diméthylpropylamine et la dimethylaniline 30 et la quantité du régulateur de poids moléculaire est de 0,02 à lO 000 millimoles pour lOO g du monomère. ÎO - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le régulateur de poids moléculaire est une association de (A) et (B) avec un composé dihydroaromatique. 35 il _ Procédé selon la revendication ÎO, caractérisé en ce que le composé dihydro-aromatique est le 1,4-dihydrobenzène, le 1,2-dihydrobenzène, le 1,4-dihydronaphtalène, le 1,2-dihydronaphtalène, le dihydrotoluène, le dihydroxylène ou le dihydroanthracène. 44 2348935 : 12 - Procédé seion la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 100 millimoles, exprimé en composé organique de sodium, pour lOO g du monomère. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'on effectue la polymérisation à une température comprise entre -50° et +150 °C sous une pression de 1 à 5 bars environ. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation sous atmosphère d'un gaz inerte. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce ÎO que le gaz inerte est l'argon, l'hélium ou l'azote. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, 1'isooctane, le cyclohexane, le cyclooctane, le benzène, le toluène, le xylène ou le tétra-hydronaph- 15 talène.