Brevet FR2324607A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de beta-dihalogénoéthénylcyclopropylcétone ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés. Cette famille de composés qui nla jamais été décrite dans la littérature est représentée par la formule générale (IVJ suivante dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogene ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle, carboxy ou alcoxycarbonyle et chacun des restes Y1 et Y2 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement. Ce nouveau dérivé d'alcoylcyclopropylcétone est un composé intermédiaire intéressant dans la préparation d'un dérivé de l'acide bêta-dihalogénoéthénylcyclopropanecarboxylique, lequel est la partie acide des insecticides synthétiques utiles du type de la pyréthrine, notamment ceux décrits dans le brevet japonais publié nO 47531/1974. Le procédé selon la présente invention consiste en une combinaison d'une série d'étapes partant d'un dérivé d'alcoyl-3buténylcétone de formule (I), que l'on peut représenter par le schéma suivant CR3 I ,COR2 CH(R1) = CE~ I /COR2 I I R3 CH3 Y1 étape I X Y1 CHCH3 CQR2 Y2-C - CH(R1)- CH- C - CB I I I R3 Y3 X X CH3 Extase II-1 CH /CH3 C /CR3 Il /C.3R2 Base /0 = /C\ ./COR2 Y2- C-CH(R1)- CH 0R3 Y2 C(R1)-CH - R3 Y3 (III) (IV) Ainsi, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un dérivé de bêta-dihalogénoéthénylcyclopropylcétone de formule (IV), comportant une série d'étapes séquentielles comprenant la réaction d'un dérivé d'alcoyl 3-butényl-cétone de formule (I) avec un tétrahalogénométhane répondant a la formule ce qui donne un dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentyl- cétone de formule (II), la réaction du dérivé de 3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone ainsi obtenu, répondant à la formule (Il), avec une base pour former un dérivé d'alcoyl-cyclopropylcétone de formule (III) ou (IV) suivant les conditions de réaction. D'une manière similaire, on peut faire réagir un dérivé cétonique de formule (III) avec une base, pour former un dérivé cétonique de formule (IV). La première étape du procédé de la présente invention est une réaction d'un dérivé d'alcoyl-3-buténylcétone de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle et Iij représente un atome dthydrogene, un groupe alcoyle inférieur, acyle ou un groupe alcoxycarbony'e, avec un tétrahalogénométhane -ae la formule dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement, sous réserve que lorsque X représente un atome de chlore, chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor ou de chlore, ce qui donne un dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-,tétrahalogénopentylcétone de formule (II) dans laquelle R1, R2, R3, X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus. te dérivé d'alcoyl-3 buténylcétone de formule (I) conforme à la présente invention comprend des composés bien connus décrits dans la littérature et on peut le préparer suivant des procédés qui y sont décrits. Par exemple, on peut facilement préparer la méthyl-2,2 diméthyl-3-butér.ylcétone répondant à la formule par réaction de l'alcool prénylique (3,3-diméthylallylique) de formule, avec l'éther éthylénolique de l'ester éthylique de l'acide a^éto- acétique répondant à la formule, suivant ie procédé de > K. Brack et coll. (Helv. Chim. acta, 74, 2005 (1951) ). Lors de la mise en oeuvre de la transposition de Claisen, on peut effectuer la réaction en utilisant une base organique telle que, par exemple, la quinoléine. En ee qui concerne la présente invention, le groupe alcoyle représenté par R1 et R2 est constitué par exemple par un groupe alcoyle inférieur et le groupe alcoxycarbonyle représenté par est constitué par exemple par un groupe méthoxycarbonyle, étholry- carbonyle ou t-butoxyearbonyle. La réaction de la première étape de la présente invention est une réaction radicalaire. La réaction de cette étape n'exige pas de catalyseur lorsqu'on l'effectue à des températures élevées ou par irradiation avec de la lumière. Mazais on peut l'effectuer d'une façon plus régulière en ajoutant des initiateurs ou cataly- seurs de radicaux libres convenables, si cela est nécessaire. A titre d'initiateurs de radicaux libres, on peut citer, par exemple, le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile ou similaires. En tant que catalyseur, on peut utiliser une combinaison de sels cuivreux, cuivriques, ferreux et ferriques avec des réducteurs convenables ou des complexes de métaux de transition. A titre de réducteurs typiques, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la benzolne et similaires. Cependant, le réducteur selon la présente invention ne se limite pas à ces composes. On peut ajouter le catalyseur ou le réducteur pendant la réaction suivant le progrès de la réaction. On peut effectuer la réaction, si cela est nécessaire, en présente d'un solvant organique tel que l'alcool t-butylique, total cool t-amylique, l'alcool isopropylique, l'acétonitrile, le di méthylformamide, le diméthylsulfoxyde et solvants analogues.En général, la température de réaction est comprise entre 3000 et 2000C mais on préfère tout particulièrement une température comprise entre 600C et 150 C. Ia pression de réaction n'est pas partie culièrement limitée mais, dans la plupart des cas, elle correspond à la pression atmosphérique ou est comprise entre 1 et 50 atmosphères. le temps de réaction est fonction de la température et de la pression de réaction etsdu type et de la quantité des catalyseurs mais en général il est compris entre 30 minutes et 48 heures. Le dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentJr1cétone de formule (II) obtenu par la réaction de la première étape de la pré sente: Invention est un composé nouveau qui n'a pas été décrit dans la littérature. la deuxième étape du procédé selon la présente invention comporte le traitement par une base du dérivé de 3,5,5,5-tétraba- logénopentylcétone de formule (II) : dans laquelle R1, , R2, -j, Y1 Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus, ce qui donne un dérivé du cyclopropane de formule (III) ou ('V) : dans lesquelles P.1, R2, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis cidessus et N représente un atome d'hYdrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle, carboxy ou alcoxycarbonyle. La réaction de la deuxième étape de la présente invention est une réaction de déshydrohalogénation. Suivant les conditions de réaction, on assiste au cas où lthalogénure d'hydrogène, t5-rL, dont X est tel que défini ci-dessus, est éliminé et à un autre cas où l'halogénure, HY12 HY2 ou 1113 dont Y1, Y2 ou Y3 est tel que de'- fini ci-dessus, est éliminé en plus simultanément. Par suite de la formation du. noyau cyclopropanique par la réaction de déshydrohalogénation, il se forme des isomères cis ou trans. En choisissant les conditions de réaction, on peut obtenir un produit présentant une large gamme de rapports cis/trans compris entre 1 : 9 et 9 : 1. Par conséquent, pour réaliser le but de la présente invention, il est nécessaire de choisir les conditions de réaction convenables. La base que l'on utilise pour la réaction de la seconde étape de la présente invention est choisie parmi les hydroxydes alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de èalcium et hydroxydes analogues, et les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, ltéthylate de sodium, le t-amylate de sodium, le t-butylate de potassium et alcoolates analogues. Cependant, la base suivant la présente invention, bien entendu, ne se limite pas à ces composés. Dans la réaction de la seconde étape de la présente invention, il est souhaitable, lorsque cela est nécessaire, d'effectuer la réaction.dans l'eau, dans des solvants organiqueiou dans un solvant mixte d'eau et d'un alcool renfermant 8 atomes de carbone ou moins. le solvant organique comprend des alcools renfermant 8 atomes de carbone ou moins tels que par exemple, le méthanol, l'étha- nol, les propanols, les butanols, des éthers tels que, par exemple, le tétrahydrofura-rme, le dioxanne, l'éther éthylique, des hydrocar bures aromatiques tels que,par exemple, le benzène, le toluène, le xylène et solvants analogues. La température de réaction dela seconde étape n'est pas .particulièrement linitée mais, en général, elle est comprise entre -200C et 120 C. En général, lorsqu'on effectue la réaction dans un alcool inférieur tel que le méthanol à une base température, par exemple, comprise entre -20 C et 25 C, on obtient un produit riche en isomère cis répondant à la formule (III) et lorsqu'on effectue la réaction à une température plus élevée on obtient un produit riche en isomère trans répondant à la formule (III) et/on formule (IV), mais le type de produit de réaction ainsi que le rapport cis/trans varient également suivant d'autres conditions de réaction telles que, par exemple, le type de base utilisée. le temps de réaction est fonction de la temEérature;de réac- tion et du type de base mais, d'ordinaire, la réaction est achevée en une période de temps comprise entre 30 minutes et 10 heures. La réaction de la seconde étape de la présente invention donne lieu à un dérivé d'alcoylcyclopropylcétone de formule (III) ou (IV), avec un rendement très élevé. Pour les besoins de la présente invention, lorsque le groupe R3 dans la formule (II) représente un groupe alcoxycarbony- le, il arrive parfois que l'on obtienne le produit de réaction de formule (III) ou (1V) dans lesquelles R3 représente un groupe carboxy, suivant les conditions de réaction, en particulier, lorsque le système réactionnel contient de l'eau et/ou un hydroxyde alcalin. Les composés repondant aux formules (III) et (IV) comprennent des isomères géométriques et optiques en ce qui concerne le noyau à 3 chalnons, tous, bien entendu, entrant dans le cadre de la présente invention. L'étape de la présente invention permettant d1obtenir le dérivé de bêta-halogéno éthénylcyclopropane répondant à la formule (IV) à partir du dérivé de beta-trihalogénoéthylcyclopropane de formule (III) est un traitement basique dudit dérivé de formule (III). La base utilisée dans cette étape de la présente invention comprend des hydroxydes alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et similaires et des alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le t-amylate de sodium, le t-buty late de potassium et similaires. Cependant, la base ne se limite pas à ces composés. Dans la réaction de cette étape de la présente invention, on utilise la base en une quantite au moins suffisante pour éliminer l'halogénure d'hydrogène du dérivé de beta-trihalogénoéthylcyclopropane de formule (III). On peut effectuer la réaction de cette étape de la présente invention dans l'eau ou dans un solvant organique tel que des alcools, des éthers, par exemple le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique, des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le xylène et solvants analogues ou si cela est nécessaire, dans un mélange de ces solvants. La température de réaction de cette étape de la présente invention est une température courante ne présentant pas de limitations particulières mais, en général, on effectue la réaction avantageusement à une-température proche du point d'ébullition des solvants utilisés. Le temps de réaction selon la présente invention est fonction de la matière de départ, de la base, du solvant ou de la température de réaction, mais en général, elle est comprise entre 30 minutes et 10 heures. Dans cette étape de la présente invention, lorsque le groupe R3 dans la formule (III) est un groupe alcoxyzarbonyle, il arrive parfois que l'on obtienne le produit de réaction répondant à la formule (IV) dans laquelle R3 représente un groupe carboxy, suivant les conditions de réaction, en particulier lorsque le système réactionnel contient de 11 eau et/ou un hydroxyde alcalin. Dans la série des étapes séquentielles du procédé de la présente invention, on utilise une base identique en tant que réactif de réaction dans chacune des étapes de traitement basique et, en conséquence, on peut effectuer chaque étape de la série de réactions successivement dans le même récipient de réaction. On peut faire varier le rapport cis/trans du produit utilisé en choisissant les conditions de réaction ou en choisissant le cours de la réaction dans la série des étapes de réaction. Par exemple1 on peut faire réagir le composé de formule (III) avec un alcali caustique en vue de donner lieu à une- réaction d'isomérisation cis-trans. Dans ce cas, lorsqu'on effectue l'isomérisation snus des conditions sévères, le composé se transforme presque en totalité en isomère trans et, en même temps, la réaction de déshydrohalogénation se produit et on peut obtenir le produit riche en isomère trans de formule (IV) (par exemple dans laquelle R1 = H, R2 = CH3, R3 = H). La présente invention est illustrée d'une façon plus détaillée en référence aux exemples suivants qui cependant ne doivent pas être interprétés comme étant limitatifs de l'invention Retape I - Exemple 1 On dissout dans 50 ml d'alcool t-amylique, 4,1 g de 4,4 diméthyl-5-hexène-2-one et on ajoute ensuite a la solution ainsi obtenue 0,1 g de chlorure cuivreux, 0,1 g de chlorure cuivrique (dihydraté), 1 g de monoethanolamine et 15 g de tétrachloruwe de carbone. On chauffe le mélange au reflux pendant 12 heures. Après avoir chassé le solvant sous pression réduite, on ajoute 50 rnl d'eau et 50 ml de benzène et on agite le mélange.On lave la cou- che benzénique avec 20 ml d'une solution aqueuse de chlore de sodium et on sèche surdu sulfate de magnésium anhydre. Après avoir chassé le benzène sous pression réduite, on distille sous vide ce qui donne 4,8 g de 4,4-diméthyl-5 7,7,7-tétrachlorohepta- ne-2-one sous forme d'une matière huileuse jaune pale. Point d'ébullition-: 11000 - 115 C/1 mmRg Indice de réfraction : 1,4970 (19,50c) Rendement : 52,7 % Statue I - Exemple 2 On dissout dans 15 g de tétrachlorure de carbone 5,0 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-5-hexène-2-one et ajoute 0,3 g de peroxyde de benzoyle à la solution ainsi obtenue. On fait-réagir le mélange à 1200C pendant 7 heures dans un autoclave. On lave la solution réactionnelle avec une solution aqueuse de sulfite de sodium après quoi on chasse le tétrachlorure de car bone sous pression réduite. On distille sous vide ce qui donne 8,4 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-5,7,7,7-tétrachloroheptane- 2-one. Point d'ébullition : 1200C - 13000/0,7 inmllg Indice de réfraction : 1,5018 (19,5 C) Rendement : 94,5 p Etape I - Exemple 3 Dans un mélange chauffé au reflux de 52 g de 4,4-diméthyl5-hexène-2-one (pureté de 89,0), 127 g de tétrachlorure de carbone, 500 mg de chlorure cuivreux, 20 mg de chlorure cuivrique (dihydraté) et 250 ml d'alcool t-amylique, on ajoute goutte à goutte dans un espace de temps de 2 heures, une solution obtenue par dissolution de 50,4 g de monoéthanolamine, 300 mg de chlorure cuivreux et 10 mg de chlorure cuivrique (dihydraté) dans de l'alcool t-amylique de manière à amener le total à 100 ml.Après achèvement de la réaction, on chasse une fraction de bas point d'ébullition, on dilue le résidu avec de l'eau, l'extrait par de l'éther et après élimination de l'éther distille sous vide, ce qui donne 88,5 g de 4,4-di-méthyl-5,7,7,7-tétrachloroheptane-2-one, Eb = 900 - 100 C/0,4 mmHg, pureté de 91,6%, rendement 78,8 y Etape I - Exemple 4 D'une manière similaire à'celle de l'retape I Exemple 3, sauf que l'on utilise 274 g de tétrabromure de carbone au lieu de 127 g de tetrachlorure de carbone, on obtient 137,7 g de 4,4 diméthyl-5,7,7,7-tétrabromoheptane-2-one, Eb = 1200 - 1400C/0,4 mmllg, pureté de 89,2% , rendementde 73,0%. Etape I Exemple 5. on chauffe au reflux un mélange de 10,1 g de 4,4-diméthyl5-hexène-2-one, 48 g de trichlorobromométhane et 50 mg d'alpha, alpha'-azobis-iso-butyronitrile (que l'on appellera ultérieurement dans le présent mémoire AIBN) et ensuite après 1 heure et 3 heures, ajoute à chaque fois 50 mg d'AïBW sous chauffage au reflux. Après un chauffage du mélange au reflux pendant 4 heures au total, on applique le même traitement que celui de l'Exemple 3, ce qui donne 3,1 g de la matière de départ et 13,7 g de 4,4-diméthyl-5-bromo7,7,7-trichloroheptane-2-one, b = 9500 - 1050C/0,4 mmHg, pureté de 89,0%, rendement de 67,7. Stase II-I Exemple 1 On ajoute à 3,4 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 50%, 3,0 g de 4,4-diméthyl-5,7-7-7-tétrachloroheptane-2-one et on agite le mélange à 100 C pendant 3 heures, On ajoute ensuite 30 ml de benzène et 20 ml d'eau au mélange réactionnel et agite le mélange. On lave la couche benzénique avec 20 ml d'eau et chasse le benzène à l'aide d'un évaporateur. On distille sous vide ce qui donne 2,3 g de la 2,2-diméthyl-3-cis, trans-(2',2',2'-trichloroéthyl)- cyclopropylméthylcétone visée sous forme d'une huile transparente incolore. Point d'ébullition : 69,0 C - 74,0 C/0,4 mmlig Indice de réfraction : 1,4912 (21,000) Rendement : 88,0% étape II-I Exemple 2 On ajoute à 3,0 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 50%, 2,5 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-5,7,7,7- tétrachloro-heptane-2-one et agite le mélange à 500C pendant 5 heures. On ajoute au mélange réactionnel 30 mi de benzène et 20 ml d'eau après quoi on agite le mélange en vue d'éliminer la partie neutre. On acidifie la couche aqueuse au pli 1 avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10% et l'épuise par 30 ml de benzène. On lave la couche benzénique avec 20 mi d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et chasse le benzène à l'aide d'un évaporateur. On distille sous vide ce qui donne 1,48 g de la 1hydroxycarbonyl-2,2-diméthyl-3-cis, trans-(2',2',2'-trichloroéthyl) -cyclopropylméthylcétone visée sous forme d'une huile jaune pâle. Point d'ébullition : 11000 - 125 C/0,2 n:mRg Indice de réfraction : 1,5683 (21,000) Rendement : 72,5% Etape II-I- Exemple 3 On dissout cinquante six gramme de 4,4-diméthyl-5,7,7,7- tétrachloroheptane-2-one (pureté de 91,6%) dSns 160 mi d'éthanol et refroidit à 000. On y ajoute goutte à goutte quatre vingt millilitres d'une solution méthanolique contenant 9,6 g d'hydroxy- de de sodium à 0 O dans un espace de temps de 30 minutes et poursuit l'agitation pendant 1 heure à 00 - 50C, après quoi on dilue le mélange réactionnel avec de l'eau, neutralise avec de l'acide chlorhydrique et épuise par de l'éther. La distillation sous vide permet d'obtenir 44,2 g de 2,2-diméthyl-3-cis,trans-(2',2', 2'trichloroéthyl)-cyclopropylméthy1cétone, Eb = 780 - 860C/0,6 mmHg, rapport cis/trans 91,5/8,5, pureté de 99,6 %. Etape de traitement basique (passage du composé (III) au composé (IV)) - Exemple On introduit dans un ballon de 20 ml en forme d'auber- gine 2,8 g de (#)-1-éthoxycarbonyl-2,2-diméthyl-3-cis, trans (2', 2', 2'-trichloroéthyl)-cyclopropylméthylcétone et y ajoute ensuite goutte à goutte à la température ambiante 15 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 10 %. Après chauffage au reflux pendant 3 heures, on acidifie le mélange réactionnel au pH 1 avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 % et épuise par 50 ml de benzène. On lave la couche benzénique avec 20 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et sèche sur du sulfate de magnésium anhydre.Après avoir chassé le benzène sous pression réduite, on distille sous vide, ce qui donne 2,1 g de (+)-1-hydro- xycarbonyl-2,2-diméthyl-3-cis,trans-(2',2'-dichlorovinyl)- cyclopropylméthylcétone sous forme d'une huile transparente incolore. Point d'ébullition : 1350C - 1450C/0,2 mmHg Indice de réfraction : 1,5173 (150C) Rendement : 86,2 % Etape 11-2 - Exemple 1 On ajoute à 60 mi d'une solution méthanolique contenant 2,86 g d'hydroxyde de sodium, 10 g de 4,4-diméth-yl-5,7,7,7,-tétra- chloroheptane-2-one (pureté de 97,O) et agite à 1 température ambiante au début. L'analyse chromatographique en phase gazeuse indique qu'il y a eu production immédiate de 2,2-diméthyl-3-(2',2', 2'-trichloroéthyl)-cyclopropylméthylcétone et que le rapport cis/ trans est de 83,3/16,7 deux heures après le début de la réaction et est de 77,5/22,5 quatre heures après celui-ci.On chauffe ensui te le mélange réactionnel,ce qui entraîne la modification du rapport cis/trans et conjointement avec l'augmentation de la quantit de l'isomère trans, il se produit une augmentation de la quantité de 2,2-diméthyl-3-(2',2'-dichlorovinyl)-cyclopropylméthylcétone laquelle est le produit de la réaction de déshalogénhydratation. Après chauffage au reflux du mélange réactionnel pendant 6 heures supplémentaires, on y ajoute 0,3 g d'hydroxyde de sodium et poursuit le chauffage au reflux pensant 8 heures apres quoi on constate par analyse chromatographique en phase gazeuse que le rendement en 2,2-diméthyl-3-(2', 2'-dichlorovinyl)- cyclopropylméthylcétone est de 93,9% (rapport cis/trans 11,9/88,1) et que celui de la 2,2-dimethyl-3-(2',2',2'-trichloroéthyl)-cyclopropylméthylcétone est de 5,10 (rapport cis/trans o/'oo)-. REVENDICATIONS 1.- Dérivé de bêta-dihalogénoéthénylcyclopropylcétone répondant à la formule: dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle, carboxy ou alcoxycarbonyle et chacun des restes Y1 et Y2 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement. 2.- Dérivé de bêta-dihalogénoéthénylcyclopropylcétone de formule: dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxycarbonyle et Y représente un atome de chlore ou de brome. 3.- Dérivé de bêta-dichloroéthénylcyclopropylcétone de formule: 4.- Procédé de préparation d'un dérivé de bêta-dihalogé no-éthénylcyclopropylcétone de formule (IV) dans laquelle R1, R2, R3, Y1 et Y2 sont tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un dérivé de 3,5,5,5-tetrahalogenopentylcetone de formule (II):: dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle, ou alcoxycarbo-nyle, X représente un atome de chlore ou de brome et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou 3 de brème respectivement, sous réserve que, lorsque X représente un atome de chlore, chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome-de fluor ou de chlore, avec une base pour former, suivant les conditions de la réaction, le dérivé de bêta-dihalogénoéthylcy- clopropylcétone de formule (IV), ou aussi un dérivé de bêta-triha- logénoéthylcyclopropane de formule (III):: dans laquelle R1, R2, R3, Y11 Y2 et Y) sont tels que définis à la revendication 1. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone de formule (II) : -dans laquelle R1, R2, R3, X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis à la revendication 4 est obtenu par réaction dtune alcoyl-3 buténylcétone répondant à la formule (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I , avec un tétrahalogénométhane répondant à la formule dans laquelle X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus pour la formule (II). 6.- Procédé de préparation d'un dérivé de bêta-dihalogé- noéthénylcyclopropane de formule (IV) : dans laquelle R1, R2, R3, Y1 et Y2 sont tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un dérivé de bêta-dihalogénoéthénylcyclopropane de formule (III) : dans laquelle R1, R2, R3, Y1 et Y2 sont tels que définis à la revendication 1, et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, avec une base pour former le dérive de bêta-dihalogénoéthénylcyclopropane de formule (VI).