Brevet FR2354313A1 — publié le 19780106

La présente invention concerne des nouveaux esters a &alpha;-(ss-naphtyl)isovalériques, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites. Les esters de l'invention ont la formule dans laquelle R1 sst de l'hydrogène cu un groupe cyano ou ethinyle. Les composés de formule I sont préparés selon des méthodes en soi connues, par exemple comme suit : 3o CII 3 XEI O 1) Cù-C-O!! + X-CFl -0 acceteur 'Idrac3iê-- I (xr) (ItI) CH3 Cl! 3s 3 4 accepteur 2)-t 4 HOft accepteur I -ON ( HO-CiI R1 ( in) (V) CH,CIJ3 CH -HcO 3) C'H-COI + HO-Ct Ot accepteur I e d'eau R1 (V) crI HH3 CH R 4) ,rCHCOOR + H0CjII (VI) (v) Dans les formules III et V, Ri a la signification donnée pour la formule I Dans les formules III et IV, X représente un atome d'halogène, en particulier de chlore ou de brome et, dans la formule VI, R représente un groupe alcoyle en Cn à C4 en particulier un groupe méthyle ou éthyle. Comme accepteurs diacides pour les procédés 1 et 2, il s'agit en particulier d'amines tertiaires, comme les trialcoylamines et la pyridine, ou encore d'hydroxydes, oxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, ainsi que d'alcoolates de métaux alcalins comme par exemple le t.-butylate de potassium et le méthylate de sodium. Comme agent de fixation de l'eau pour le procédé 3, on peut employer par exemple le dicyclohexylcarbodiimide.Les procédés 1 à 4 sont réalisés à une température comprise entre -10 et 10000, la plupart du temps entre 20 et 800C, à pression normale ou élevée et de préférence dans un solvant ou un diluant inerte. Des solvants ou diluants appropriés sont par exemple des éthers et des composés du type éther, comme le diéthyl éther, le dipropyl éther, le dioxanne, le diméthoxyétha- ne et le tétrahydrofuranne ; des amides comme les carboxamides disubstitués à l'azote ; des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogénés, en particulier le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme et le chlorobenzène ; des nitriles comme l'acétonitrile ; le dlméthylsulfoqgde et des cétones corme l'acétone et la méthyléthylcétone.Le procédé 2 peut aussi outre réalisé en solution aqueuse. Les substances de départ des formules II à VI sont connues -ou peuvent Entre préparées par analogie avec des substances connues0 Une méthode pour l'obtention du composé de formule II est décrite dans 1'Exemple 1. Le composé de formule I se trouve sous forme d'un mélange de divers isomères optiquement actifs lorsque, dans la réparation, on n'emploie passe produits de départ optiquement actifs unitaires. Les divers mélanges d'isomères peuvent être séparés en les isomères individuels selon des méthodes connues. Sous le composé de formule I on entend aussi bien les isomères individuels, que leurs mélanges. Les composés de formule I conviennent à la lutte contre des parasites animaux et végétaux de natures diverses. C'est ainsi qu'ils peuvent être mis en oeuvre pour lutter contre les représentants des mites phytopathogènes des espèces Tetranychus et Panomychus et contre les tiques des familles des dermanyssidés et des ixodidés. Ils conviennent particulièrement bien toutefois pour lutter contre les insectes par exemple des familles suivantes : tettigoniidés, gryllidés, gryllotalpidés, blattidés, reduviidés, pyrrhocoridés, cimicidés, delphacidés, aphididés, diaspididés, pseudococcidés, scarabéi- dés, dermestidés, coccinellidés, ténébrionidés, chrysomélidés, bruchidés, tinéidés, noctuidés, lymantriidés, pyralidés, culicidés, tipulidés, stomoxydés, trypétidés, muscidés, álliphori- dés et pulicidés. Les composés de formule I conviennent surtout à la lutte contre les insectes nuisibles aux plantes, en particulier les insectes rongeurs, dans les plantes ornementales et les plantes utiles, en particulier dans les cultures de coton (par exemple contre Spodoptera littoralis et Heliothis virescens) et les cultures de légumes (par exemple contre Leptinotarsa decemlineata et Myzus persicae)e Les substances actives de formule I montrent aussi une activité très favorable contre les mouches, comme par exemple Muscla domestica et les larves de moustiques. L'activité acaricide ou insecticide peut être nettement élargie par addition d'autres insecticides et/ou acaricides et adaptée à des environnements donnés. Des additifs qui conviennent sont par exemple des composés organiques du phosphore, des nitrophénols et leurs dérivés, des formamidines, des urées, d'autres composés du type pyrèthres ainsi que des carbamates et des hydrocarbures chlorés. On associe avec un avantage particulier des composés de formule I avec des substances qui exercent une action de synergie ou de renforcement avec les pyréthroides. Exemples de tels composés sont entre autres le butoxyde de pipéronyle, le propinyléther, la propinyloxime, le carbamate de propinyle et le phosphate de propinyle, 2-(3 ,4-méthylènedioxyphénoy)-3 ,6,9- trioxaundécane (Sesamex ou Sesoxane), le phosphorotrithioate de S,S,S-tributyle, le 1,2-méthylènedioxy-4-[2-(octylsulfonyl)- propyl7-benzène. Les composés de formule I peuvent être mis en oeuvre seuls ou en même temps que des supports et/ou additifs appropriés. Des additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux substances usuellement utilisées dans la technique de la formulation, comme par exemple les substances naturelles ou régénérées, les solvants, les dispersants, les mouillants, les adhésifs, les épaississants, les liants et/ou les engrais. La préparation des agents selon l'invention est effectuée de façon en soi connue, par mélange intime et/ou broyage des substances actives de formule I avec les supports appropriés, en ajoutant éventuellement des dispersants ou solvants inertes à l'égard des substances actives. Les substances actives peuvent se trouver et entre utilisées sous les formes suivantes : Formes solides : agents pour poudrage et épandage, granulés (gra nulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes) ; Formes liquides : a) concentrés de substance active dispersables dans l'eau : poudres pour pulvérisation (pou dres mouillables), pâtes, émulsions b) solutions. La teneur en substance active dans les agents ci-dessus décrits est comprise entre 0,1 et 95%, il y a lieu, toutefois, de mentionner que lorsqu'on applique la substance par avion ou autre dispositif approprié, on peut mettre en oeuvre des concentrations allant jusqu'à 99,5%, ou même employer la substance active pure. Les substances actives de formule I selon l'invention peuvent être formulées par exemple comme suit : Poudre pour poudrage : pour préparer une poudre pour poudrage a) à 5% et b) à ZfO, on emploie les substances suivantes : a) 5 parties de substance active 95 parties de talc ; b) 2 parties de substance active 1 partie d'acide silicique fortement dispersé, 97 parties de talc Les substances actives sont mélangées avec les supports et broyées et peuvent être employées sous cette forme. Granulé t pour préparer un granulé à 5% on emploie les subs tances suivantes : 5 parties de substance active 0,25 partie d'épichlorhydrine 0,25 partie de cétylpolyglycol éther 3,50 parties de polyéthylèneglycol 91 parties de kaolin (grosseur des grains 0,3-0,8 mm). Les substances actives sont mélangées à l'épichlorhydrine et dissoutes dans 6 parties d'acétone et additionnées ensuite du polyéthylèneglycol et du cétylpolyglycol éther. La solution ainsi obtenue est pulvérisée sur le kaolin et l'acétone est évaporée ensuite sous vide. Poudre Pour pulvérisation : pour préparer une poudre pour-pulvé risation a) à 40%os b) et c) à 25% et d) à 10 on emploie les constituants suivants : a) 40 parties de substance active 5 parties de sel de sodium de 1' acide ligninesulfo- nique 1 partie de sel de sodium de l'acide mpthalènesul- fonique 54 parties d'acide silicique b) 25 parties de substance active 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,9 parties de mélange craie de Ghampagne-hydroxyé thylcellulose (1::1) 1,5 parties de dibutyl-naphtalènesulfonate de sodium 19,5 parties d'acide silicique, 19,5 parties de craie de Champagne, parties de kaolin c) 25 parties de substance active 2,5 parties d'isooctylphénoxy-polyoxyéthylène- méthanol 1,7 parties de mélange craie de Champagne-hydroxy- éthylcellulose (1:1) 8,3 parties de silicate de sodium et aluminium 16,5 parties de kieselgur, 46 parties de kaolin ; d) 10 parties de substance active 3 parties de mélange des sels de sodium de sul fates d'alcool gras saturés, 5 parties de condensat acide naphtalènesulfonique/ formaldéhyde 82 parties de kaolin. Les substances actives sont intimement mélangées dans des mélangeurs appropriés et broyées sur des moulins et cylindres correspondants. On obtient des poudres pour pulvérisation d'excellentes mouillabilité et suspensibilité qui peuvent être diluées avec de l'eau en suspensions de toutes concentrations désirées et employées en particulier pour l'application sur les feuilles. Concentrés émulsifiables : pour obtenir un concentré émulsifiable a) à 10%, b) à 25% et c) à 50%, on emploie les substances suivantes : a) 10 parties de substance active, 3,4 parties d'huile végétale époxydée, 3,4 parties d'un émulsionnant composite consistant en un éther polyglycolique d'alcool gras et de sel de calcium d'un arylsulfonate d'alcoyle, 40 parties de diméthylformamide, 43,2 parties de xylène b) 25 parties de substance active, 2,5 parties d'huile végétale époxydée, 10 parties d'un mélange arylsulfonate d'alcoyle et éther polyglycolique d'alcool gras, 5 parties de dimthylformamide, 57,5 parties de xylène ; c) 50 parties de substance active, 4,2 parties de polyglycol éther de tributylphénol, 5,8 parties de dodécylbenzènesulfonate de calcium, 20 parties de cyclohexanone, 20 parties de xylène. A partir de tels concentrés, on peut obtenir, par dilution â l'eau, des émulsions de toute concentration désirée. Agent pour pulvérisation : pour obtenir un agent pour pulvérisation a) â 5,'- et b) à 95% on emploie les constituants suivants : a) 5 partes de substance active, 1 partie d'épichlorhydrine, 94 parties d'essence (bouillant entre 160 et 190 C) ; b) 95 parties de substance active 5 parties d'épichlorhydrine. - EXEMPLE 1 - Préparation du composé de formule 2 g de chlorure de l'acide a-(-naphtyl)-isovaIérique et 1,8 g de nitrile de acide 3-phénoxymandélique, dans 50 1 de toluène, sont additionnés à la température ambiante de 0,7 g de pyridine. Le mélange est agité pendant 15 heures à la température ambiante. Après lavage à neutralité, séchage et évaporation du solvant, on obtient le composé de formule sous forme d'huile visqueuse jaune clair ayant un indice de réfraction nD21 de i,595a On obtient de façon analogue les composés suivants : - EXEMPLE 2 A) Activité insecticide par ingestion Des pieds de tabac et de pommes-de-terre sont pulvérisés avec une émulsion a 0,05% de substance active (préparée à partir d'un concentré émulsifiable à 10%). Après séchage les plants de tabac et de pommes-deterre sont infestés avec des chenilles devSpodoptera littoralis et d'Heliothis virescens toutes au stade B3. L'expérience est conduite à 240C et avec une humidité relative de l'air de 605. Les composés selon l'Exemple i ont montré dans le test ci-dessus une bonne activité insecticide par ingestion contre les chenilles de Spodoptera littoralis et d'Heliothis virescens. B) Activité insecticide par contact Un jour avant l'application de la substance active on infecte des haricot (Vicia faba) poussés en pots avec environ 200 pucerons (Aphis fabae). L'application d'une bouillie a une concentration de 10GO ppm (bouillie préparée à partir d'une poudre mouillable à 254J) est effectuée -avec une seringue à air comprimé sur les feuilles infestées par les pucerons. On examine les résultats 24 heures après application. Les composés selon l'exemple i ont montré dans le test ci-dessus une bonne activité par contact contre Aphis fabae. REVENDICATIONS 1) Composé de formule dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou éthinyle. 2) Composé selon la revendication 1 de formule 3) Composé selon la revendication 1 de formule 4) Composé selon la revendication 1 de formule 5) Procédé de préparation d:1un composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule en présence d'un accepteur d'acide, avec un composé de formule dans laquelle R1 a la signification donnée e dans la revendication lo 6) Agent de lutte contre les parasites, contenant comme composant actif un composé selon l'une des revendications 1 à 4 et des supports appropriés et/ou d'autres additif s. 7) Application de composés selon l'une des revendications 1 à 4 à la lutte contre les parasites animaux et végétaux de diverses natures. 8) Application selon la revendication 7 à la lutte contre les insectes.