Brevet FR2346309A1 — publié le 19771028

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'éthane par hydrogénolyse sélective d'alcanes. Les réactions mises en jeu pour la rupture hydrogénante des liaisons carbone-carbone sont l'hydrocraquage et lthydrogénolyse, Ces réactions sont voisines, toutefois une distinction peut être faite en considérant comme J.H. SINFELT dans "Advances in Catalysis" (Acad. Press. nO 23 p. 91 - 1973) que lthydrocraquage met en oeuvre une catalyse bifonctionnelle, le catalyseur étant constitué d'un support acide craquant et de sites métalliques hydrogénants déposés sur ce dernier. L'hydrogénolyse, en revanche, met en oeuvre une catalyse monofonctionnelle avec des métaux réduits sans que le support participe directement à la réaction. Sur le plan cinétique, les réactions du premier type sont d'ordre positif par rapport au réactif hydrogène, tandis que celles du deuxième type sont souvent d'ordre négatif. On peut noter d'autre part que lorsqu'on utilise des sites acides catalytiques pour favoriser la rupture des liaisons des hydrocarbures de la charge carbone-carbone (cas de lthydro craquage) , on forme préférentiellement des hydrocarbures en C4 et C3. C'est ce qu'on constate en général lorsqu'on examine la production de gaz des unités industrielles de craquage catalytique-ou d'hydrocraquage des gasoils lourds. Si on veut en revanche favoriser la formation de composés tels que l'éthane, la voie la plus favorable est, sans nul doute, l'hydrogénolyse. Les publications scientifiques portant sur l'hydrogénolyse des paraffines sont relativement nombreuses. De bons articles de synthèse sur cette question ont été présentés entre autres par J.H. SINFELT (voir ci-dessus) ou par J.R. ANDERSON avances in Catalysis Acad. Press - NO 23 - 1973). On peut citer également un article de J.R. ANDERSON et B.G. BAYER (Proc. Roy. Soc. Ser. A 271, pages 402-423) qui traite de l'hydrocraquage d'hydrocarbures saturés sur films métalliques. Les sélectivités en général étudiées dans ces publications concernent la tendance qu'ont certains métaux, a déméthyler les paraffines, c'est-a-dire favoriser la coupure des liaisons carbone-carbone situées à un bout de chaine. Les métaux sélectifs pour cette réaction peuvent dépendre du type d'hydrocarbure oui est considéré dans le test. Lorsque le n-heptane est utilisé comme molécule test, c'est le Palladium, le Rhodium et le Nickel à l'état de film qui sont les plus sélectifs pour la déméthylation (cf J.H. SINFELT, p. 105). En revanche, un métal tel que le Platine est connu pour effectuer une coupure orientée statistiquement sur toutes les liaisons carbone-carbone d'une chaine paraffinique. Ces documents n'indiquent pas de procédés permettant de réaliser une hydrogénolyse sélective d'alcanes donnant de l'éthane. La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénolyse sélective d'alcanes en éthane. En particulier lorsqu'il est appliqué à des alcanes légers, le procédé selon l'invention favorise les réactions suivantes H2 + C4Hlo + 2C2 H6 2H2 + C5H12 2C2H6 + CH4 2E2 + C6H14 3C2H6 Le procédé selon l'invention consiste à introduire dans un réacteur, à une vitesse spatiale V, un mélange d'hydrogène et d'alcanes à l'état gazeux, sous une pression totale P, sur un catalyseur à la température T ; le catalyseur est constitué par du rhodium, ou de l'iridium, dispersé sur un support inerte pauvre en ions sulfate 504 et de surface spécifique importante. La surface spécifique du support inerte est comprise entre 10 et 600 m2/g, de préférence entre 80 et 500 m2/g. Par support inerte on entend des supports tels que le passage des alcanes sur ces supports, dépourvus de métal actif, n'entraîne aucune modification notable, par hydrogénolyse ou craquage de ces alcanes. On-aen effet remarqué que pour accroître I'efficacité de l'hydrogénolyse, il importait d'augmenter le rapport entre la surface du catalyseur utilisé pour un volume donné, c'est-à-dire un certain poids de catalyseur actif ; selon l'invention on disperse le métal actif, rhodium ou iridium sur un support tel que l'oxyde de titane, l'alumine la silice, la silice-alumine, la magnésie, l'oxyde de zinc etc.. Le support inerte peut également comprendre des oxydes alcalins et alcalinoterreux pour éliminer l'acidité du support. Cependant, il faut que le procédé soit sélectif, c'est-à-dire donne de préférence de l'éthane.Pour ce faire, le support doit être véritablement inerte, c'est-à-dire, d'une part ne pas comporter de site acide craquant, et d'autre part n'avoir qu'une très faible teneur en ions sulfate S04 dont l'effet est désastreux pour la sélectivité de l'hydrogéno- lyse. Ainsi, selon l'invention, on utilise des supports inertes pour les catalyseurs, supports dont ia concentration en ions sulfate S04 est aussi réduite que possible, inférieure à 0,5 % et de préférence plus basse que 0,1 % en poids. Ces supports inertes peuvent être rendus exempts d'ions sulfate S04 par exemple en partant de produits de base exempts d'ions sulfate et en veillant à ne pas en introduire lors de sa fabrication. Les catalyseurs utilisés comprennent un métal actif iridium ou rhodium, dispersé sur un support inerte à faible teneur en ions sulfate. La teneur en métal actif de l'ensemble du catalyseur (métal plus support inerte) est généralement comprise entre 0,1 et 10 % en poids, et de préférence comprise entre 0,2 et 1 8 en poids. Les catalyseurs sont utilisés dans le procédé selon l'invention pour la transformation sélective d'alcanes en éthane par réaction d'hydrogénolyse conduite dans un réacteur sous une pression variant de 1 à 80 bars (de préférence entre 20 et 60 bars), un rapport molaire hydrogene-hydrocarbures compris entre 2 et 20 (de préférence entre 5 et 10) et une température située entre 150 et 5000C. La température T d'utilisation est plus basse lorsqu'on utilise un catalyseur constitué de rhodium pur. La vitesse spatiale horaire définie comme étant le rapport entre le débit total du mélange réactionnel supposé gazeux aux conditions normales et le volume du catalyseur est comprise entre 1000 et 5000 h 1. I1 va de soi que tout ce qui vient d'être exposé à propos de l'hydrogénolyse sélective des alcanes est applicable à la transformation des alcènes à condition de les avoir préalablement hydrogénés. Un autre objet de l'invention est l'obtention d'éthy lène à partir d'alcanes (contenus par exemple dans une essence légère) avec un rendement très supérieur à ceux que l'on peut atteindre dans le procédé classique de vapocraquage. Pour ce faire on effectue, dans une première étape l'hydrogénolyse sélective dde l'essence en éthane, et dans une deuxième étape, une réaction de vapocraquage de l'éthane formé en éthylène. I1 est intéressant de noter que l'hydrogène produit dans la seconde étape peut être utilisé pour satisfaire aux besoins en hydrogène de la première étape. Les exemples qui vont suivre, donnés à titre explicatif et nullement limitatif précisent les différents paramètres du procédé selon l'invention et illustrent ses avantages. Première série d'exemples Une série de catalyseurs contenant 0,3 % poids d'iridium déposé sur une alumine de grande surface a été préparée au labo- ratoire en mettant en présence une certaine quantité de cette alumine (100 g) et un volume de solution d'acide hexachloroirir dique hydratée égal au volume de rétention de l'échantillon de support. La solution étant placée dans un bêcher, on verse en une seule fois l'alumine et on agite vivement jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On laisse tel quel le solide imprégné pendant 3 heures ; le catalyseur est ensuite séché à 1000C pendant 1 h et calciné pendant 4 heures à 5200C. Le test catalytique est ensuite conduit dans un réacteur a flux continu contenant le catalyseur en faible quantité, et fonctionnant sous pression atmosphérique. Après avoir été réduit sous un débit d'hydrogène à 4500C, le catalyseur est testé avec une vitesse spatiale égale à 500h 1 et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure égal à 10, L'hydrogarbure utilisé est du n-butane pur. Plusieurs types d'alumine ont été utilisés pour préparer le catalyseur. Ce sont toutes des alumines y choisies pour leur faible coût et leur facilité d'obtention, dites "de transition", ayant des propriétés physicochimiques semblables. Dans cet exemple tout comme dans l'exemple suivant,les caractéristiques des alumines physicochimiques sont les suivantes Surface Teneur en Teneur en oxydes ' Teneur en Alumines spécifique Si32 alcalins fer m/g % poids % poids % poids A 2Q0 0,005 0,01 0,01 B 325 0,02 0,7 0,02 C 180 0,02 0,1 0,03 D 180 1 0,02 0,1 0,03 Dans cet exemple les alumines utilisées diffèrent entre elles par leur teneur en ions sulfate comme indiqué ci-dessous : Catalyseur obtenu Alumine utilisée Teneur en sulfate 4 SO4 (% poids) A/Ir A 0,015 B/Ir B 0,09 C/Ir C 0,42 On a convenu d'appeler sélectivité en éthane le rapport S = ~ 2 C2 % C1 + % C2 + % C3 % Ci = % molaire d'hydrocarbure contenant i atomes de carbone dans l'effluent hydrocarboné sortant du réacteur. Faisant varier la température du réacteur, toutes conditions égales par ailleurs, on fait varier le taux de conversion et on mesure la sélectivité SC2 correspondante. Le tableau ci-dessous donne les résultats obtenus Exemple Température T Conversion Sc2 (%) C % mole 2 a) Catalyseur à 0,3 % 192 20 78,5 Ir sur alumine A 213 : 70 78,5 223 85 74 b) Catalyseur à 0,3 % 201 8 72 Ir sur alumine B 222 40 71 242 83 69 c) Catalyseur a 0,3 % 322 6 58 Ir sur alumine C 363 ' 20 61 403 t 50 65 Ce tableau montre clairement l'effet néfaste de la présence des ions sulfate dans l'alumine tant sur la sélectivité que sur l'activité du catalyseur. En résumé, on peut dire que 1 'ensemble de nos résultats comparés à ceux de l'art antérieur montre que pour qu'un catalyseur d'hydrogénolyse monométallique soit sélectif pour la formation d'éthane, on peut choisir le métal iridium, et que si celui-ci est déposé sur support, on rend le catalyseur plus actif et plus sélectif, et qu'enfin pour garantir la haute activité et la sElec- tivité du catalyseur, il faut choisir un support três pur, notamment exempt d'ions sulfate. Deuxième série d'exemples Une série de catalyseurs supportés à 0,2 % de rhodium a été préparée par une méthode analogue à celle qui a été utilisée précédemment pour les catalyseurs à base d'iridium. Les catalyseurs obtenus correspondent à l'utilisation de supports alumine de nature physicochimique décrite dans l'exemple précédent, à l'exception de la teneur en ions sulfate qui varie comme suit Catalyseur obtenu Nature de l'alumine Teneur en ions sulfate utilisée (S04 % poids) A/Rh A 0,015 B/Rh B 0,09 C/Rh C 0,42 D/Rh D 0,88 Les tests catalytiques avec le n-butane pur ont été réalisés comme précédemment et ont conduit aux résultats ci-après Exemple Température T Conversion SC2 (%) C % mole a) Catalyseur à 0,2 % 170 47 68 Rh sur alumine A 190 1 95 70 210 S 100 60 b) Catalyseur à 0,2 % 190 55 70 Rh sur alumine B 210 95 68 230 ~ 100 56 Ca-talyseur à 0,2 % t 100 56 c) Catalyseur a 0,2 8 210 210 17 65 Rh sur alumine C 230 i 60 61 250 95 55 d) Catalyseur & 0,2 % 210 7 62 Rh sur alumine D 260 23 50 320 34 I1 ressort de l'ensemble de ces résultats que si on veut réaliser une hydrogénolyse sélective de n-butane en éthane, on peut également prendre des catalyseurs au Rhodium et que ceux-ci sont meilleurs que les catalyseurs à base d'iridium. Comme dans la série d'exemples précédente, on constate l'influence néfaste des ions sulfate détenus par le support sur l'activité et la sélectivité. Dans le cas du rhodium, contrairement au cas de l'iridium, on peut comparer les résultats de la présente invention à la sélectivité obtenue sur rhodium non dispersé sur un support au contact de n-butane ; J.R. ANDERSON et B.G. BAKER ont publié en effet dans Proc. Roy. Soc. Ser. A 271 p 411 (1963) les résultats suivants Température C Conversion SC2 (%) % mole 368 100 18 I1 s'agissait d'un film métallique de rhodium métallique SC2 a été calculé à partir des données des auteurs ; ces résul 2 tats sont nettement inférieurs 9 ce que nous avons trouvé pour du rhodium disperse sur une alumine contenant moins de 0,5 % en ions sulfate. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éthane par hydrogénolyse sélective d'alcane, caractérisé en ce qu'on introduit dans un réacteur, à une vitesse spatiale V, un mélange d'hydrogène et d'alcanes à l'état gazeux sous une pression totale P sur un catalyseur à la température T, ledit catalyseur étant constitué par du rhodium ou de l'iridium dispersé sur un support inerte dépourvu d'ions sulfate S04 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support inerte est choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de titane, l'alumine, la silice, la silice-alumine, la magnésie, l'oxyde de zinc. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support inerte comprend de plus des oxydes alcalins ou alcalino-terreux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en ions sulfate SO4 est inférieure a 0,5 % en poids et de préférence inférieure à 0,1 % en poids. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du support inerte est comprise entre 10 et 600 m2/g, préférentiellement entre 80 et 500 m/g. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en métal du catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, préférentiellement entre 0,2 et 1 %. 7. Procédé selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on transforme l'éthane obtenu en éthylène par vapo-craquage, 1 'hydrogène produit dans cette dernière réaction étant recyclé dans le réacteur d'hydrogénolyse sélective. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que la pression P est comprise entre 1 et 80 bars de préférence entre 20 et 60 bars. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications l.à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre lthydrow gène et l'alcane introduit est compris entre 2 et 20, de préférence entre 5 et 10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température T est comprise entre 150 et 5500C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la vitesse spatiale V d'introduction de mélange hydrogène-alcanes gazeux dans le réacteur est comprise entre 1000 et 5000 h 1.