Brevet FR2344838A1 — publié le 19771014

L'invention a pour objet un : appareil chromatographe dont la colonne est directement chauffante. L'objet de l'invention se rapporte au secteur technique de la séparation de mélanges plus particulièrement, aux appareils physiques ou chimiques en général. On connaît bien les appareils chromatographes destinés à opérer la séparation et l'analyse quantitative des composants ou constituants de diverses matières que l'on injecte en solution dans le circuit d'une colonne réalisée sous forme de tube, contenant un matériau absorbant inerte ou phase stationnaire, parcourue par un gaz vecteur qui entrain la matière en solution à analyser. Le chauffage de la colonne qui s'opère, soit d'une manière isotherme, soit en température programmée, assure une absorption ou séparation sélective des composants ou solutés. A la sortie de la tubulure, se trouve un système détecteur et enregistreur des variations de concentrations des solutés, qui délivre un chromatogramme sur lequel l'analyse quantitative peut se lire. Dans les appareils chromatographes connus, le chauffage de la colonne s'opère généralement dans des fours qui entourent la colonne et à l'intérieur desquels se trouvent des résistances électriques, un ventilateur qui déplace l'air chaud afin de chauffer la colonne, tandis qu'un thermo-couple fait varier régulièrement la température selon un programme préétabli. L'ensemble est encombrant ct coûteux. Ce mode de chauffage de la colonne par circulation d'air chaud entraine un retard dans l'élévation et les variations de température, en particulier lors du refroidissement, lorsqu'une opération d'analyse est-.terminée et que l'on veut procéder à une autre analyse. I1 y a une forte inertie thermique au départ et un long temps d attente à la fin d'une analyse pour revenir aux conditions initiales. L'appareil chromatographe suivant l'invention remédie à ces inconvénients et apporte des avantages qui seront soulignés dans la suite de la description. Cet appareil est caractérisé en ce que la colonne elle-même est exécutée pour avoir une double fonction d'une part de càpacité contenant le matériau absorbant ou phase stationnaire, et, d'autre part, pour être une résistance électrique, et constituer directement I'élément chauffant de la colonne de chromatographie en phase gazeuse. Suivant une autre caractéristique, le tube de la colonne est en métal conducteur à paroi très mince, afin d'assurer le chauffage et le refroidissement à peu près sans inertie thermique. Ces caractéristiques et d'autres encore ressortiront de la description qui suit. Pour fixer l'objet de l'invention, sans toutefois le limiter, dans les dessins annexés: La figure 1 est une vue d'ensemble à caractère schématique d' un appareil chromatographe suivant l'invention. La figure 2 montre à une échelle plus importante, le montage de la colonne en métal conducteur à paroi mince, à une extrémité. L'autre extrémité de la colonne est montée dans les mêmes conditions. Les figures 3 et 4 illustrent les diagrammes de montée en température et de refroidissement, respectivement pour un appareil de type classique à four (figure 3) et selon l'invention (figure 4). La figure 5 illustre un diagramme de montée en température sans inertie, avec palier intermédiaire, dans le cas de l'appareil suivant l'invention. La figure 6 illustre plusieurs courbes correspondant au refroidissement, pour les appareils classiques à four et pour lX appareil suivant l'invention. L'objet de l'invention est rendu plus concret en le décrivant sous la forme de réalisation de l'appareil illustrée non limitativement aux figures des dessins. On voit, notamment à la figure 1, sous une forme schématique, la bouteille ~ ou réserve de gaz vecteur qui alimente l'injecteur 2. D'une manière connue, le gaz vecteur est par exemple de l'hélium. De l'injecteur, le gaz vecteur est dirigé dans la colonne 3 et aussi dans un "by-pass" 4, pour rejoindre par ces deux voiesun détecteur 5. Un débitmètre assure la mesure du débit du gaz en circulation. Uneenregistreur 6 est branché sur le détecteur pour effectuer les mesures, d'une manière connue en soi. La colonne 3 présente la caractéristique, suivant l'invention, d'être non seulement le contenant du matériau absorbant inerte ou phase stationnaire, mais aussi une résistance électrique afin d'être directement l'élément chauffant. A cet effet, le tube de la colonne 3 est en métal conducteur à paroi très mince, afin de présenter une résistance électrique suffisante. D'une manière intéressante, bien que non limitativement, ce tube est en acier inoxydable recuit, très mince, dont ltépais- seur est de l'ordre de 1/îOème de millimètre. L'alimentation en courant électrique de la tubulure 3 s'opère au moyen d'un bloc de puissance ou transformateur 7 qui délivre une tension entre les bornes de raccordement 8 et 9 solidaires des extrémités de la tubulure. Par exemple le transformateur peut être de 15 Volts - 15 Ampères. Un programmateur de tempéra ture 10, connu en lui-même, est monté en amont du transforma teur 7 et relié à ce dernier, afin que l'opérateur puisse choi sir les vitesses de programmation correspondant à l'analyse à effectuer. Le programmateur 10 est relié pour cela à une sonde li en-platine, fixée sur le tube de la colonne. Afin d assurer l'isolation électrique de la colonne 3 par rap port à la masse de l'appareil, le montage des extrémités du tu be est réalisé par exemple comme illustré à la figure 2. Chaque extrémité 3a est solidaire par soudure, brasage ou autrement, d'une cosse métallique 12 portant directement ou d' une manière rapportée la borne de connexion 8 ou 9. La cosse 12 est vissée dans une monture de raccordement 13 en matière isolante, par exemple en téflon. Dans cette monture vient également s'adapter et se fixer, par exemple par vissage, l'embout 14 de la tubulure en provenance de l'injecteur ou allant au détecteur. Entre la cosse 12 et l'embout 14 une bague isolante 15 est interposée. De ce fait l'isolation de la colonne 3 est parfaitement assurée. Il est souligné que la colonne peut avoir toute longueur et dimension diamètrale correspondant aux conditions d'analyse. Par exemple la tubulure 3 peut avoir une longueur de 3 mètres et une forme en bras coudés longitudinaux parallèles comme il lustré au schéma de la figure 1 des dessins. La tubulure pour rait avoir une forme en serpentin ou autrement, afin de réduire son encombrement. La tubulure peut être entourée éventuellement par une grille ou écran tel que 16 afi d'éviter tout contact malencontreux. Enfin, dans certains cas , au gré de l'utilisateur, la tubulure peut être entourée de laine due verre. L'intérêt de cette conception et de la réalisation de l'appareil chromatographe est mis en évidence si l'on se réfère aux diagrammes des dessins, dans lesquels les températures sont toujours en ordonnées et les temps en abscisses. - Montée en température et refroidissement. La figure 3 compare les résultats obtenus avec un appareil chromatographe connu à four tandis que la figure 4 montre les résultats obtenus avec l'appareil suivant les caractéristiques de l'invention. On constate En ce qui concerne la montée en température une nette amélioration de la programmation avec l'appareil selon l'invention (figure 4). En effet avec l'appareil connu, on a représenté la montée en température théoriquement affichée A, la montée en température de la colonne B et celle du gaz C. Les trois courbes sont décalées les unes par rapport aux autres et l'on note un temps de réponse supérieur à la minute au niveau du gaz vecteur. Cela ne se produit pas en D (figure 4) avec l'appareil suivant l'invention. En ce qui concerne le refroidissement on parvient, suivant l'invention, à un gain de temps appréciable, puisque la colonne 3 se refroidit trois fois plus vite que celle de l'appareil connu à four (comparer E et F). - Montée en température avec palier intermédiaire. Ce cas est représenté à la figure 5 pour l'appareil suivant l'invention. On ne constate visiblement aucune inertie ni au départ, ni à la reprise de la programmation. - Refroidissement jusqu'à une température supérieure à la température ambiante avec programmation de température. Les courbes obtenues sont rassemblées dans la figure 6. La courbe G correspond au refroidissement de 200 à 65 C du four d'un appareil connu fermé. I1 faut environ 80 minutes pour atteindre le palier de consigne. Si l'on veut réduire ce temps, il faut ouvrir le four. C'est la courbe H. On note toutefois que l'on est obligé de descendre plus bas que la température de consigne si l'on veut etre à l'équilibre après avoir refermé le four Cela nécessite quelques tâtonnements, d'où une perte de temps (environ 40 minutes). La courbe I représente la courbe de refroidissement de l'ap- pareil suivant l'invention. En 12 minutes, la température de consigne est atteinte. Un autre avantage réside dans le fait que la descente peut se faire d'une manière programmée jusqu'à 70"C environ. Dans cet exemple, la vitesse de refroidissement est relativement importante (12 / Minute) ce qui est très convenable, en regard du faible écart de température entre le palier choisi (656C) et la température ambiante. - Inertie au départ de la programmation de température et reproductibilité de cette programmation. Plusieurs essais ont été effectués avec une grande vitesse de déroulement du papier enregistreur. Dans tous les cas, le temps de réponse (au niveau du gaz vecteur), est de l'ordre de la seconde. Dans tous ces essais, toutes conditions égales par ailleurs, l'écart sur le coefficient de programmation (ti = 20"C tfinale 197 C) n'excède pas 0,2 C/minute. On souligne les avantages de l'appareil chromatographe suivant l'invention sur les appareils à four connus - la faible inertie thermique de la tubulure ou colonne entraîne le démarrage immédiat de la programmation de température et supprime tous les délais prolongés d'attente de mise en équilibre, pour la montée en température, et aussi pour le refroidissement. Ainsi, pour le refroidissement, le retour aux conditions initiales après une manipulation est atteint très rapidement. - on peut atteindre des températures finales relativement élevées avec des puissances électriques moyennes, étant donné la faible capacité calorifique du système. - on peut réaliser des programmations de montée en température avec des vitesses de chauffage très élevées. - on peut réaliser des programmations de descente en température avec des vitesses très convenables ce qui n'est pas possible avec un appareil à four de type connu. - Il y a une bonne identité de température entre la colonne (température lue) et le gaz vecteur. - l'encombrement est ramené uniquement à celui imposé par la colonne (suppression du four). - le coût est sensiblement réduit. Une couche de laine de verre peut être placée autour de la colonne. Il n'est pas exclu de réaliser la tubulure de la colonne en tout matériau conducteur de l'électricité et présentant une ré sistivité convenable. Ces dispositions peuvent être adptées à divers problèmes d' analyse. La tubulure 3 peut offrir une résistance électrique de valeur constante en tout point de sa longueur. Il est possible de modifier la résistance électrique le long de la colonne, selon les besoins et les applications. Cette modification peut s'opérer 1") a l'aide d'un tube d'épaisseur conique, dont le diamètre intérieur est constant, de sorte que le diamètre extérieur varie régulièrement de préférence, 2") en déposant le long du tube, selon des épaisseurs préétablies, un matériau ou métal dont la conductibilité est opport- nément choisie. On obtient ainsi un gradient de température, ce qui n'est pas possible avec les fours connus, ou ne peut etre obtenu qu'au prix de complications qui ne peuvent s'envisager pratiquement. L'invention ne se limite aucunement à celui de ses modes d' application non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant plus spécialement été indiqués ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1-Appareil chromatographe dans lequel du gaz vecteur alimente, à travers un injecteur, une colonne sous forme de tubulure contenant un matériau absorbant inerte ou phase stationnaire, ce gaz vecteur entraînant la matière ou solution à analyser, le chauffa- ge de la colonne s'opèrant soit d'une manière isotherme, soit en température programmée, un système détecteur et enregistreur agissant à la sortie de la colonne, l'appareil étant caractérisé en ce que la colonne ou tubulure constitue également une résistance électrique de façon à astre directement l'élément chauffant. 2- Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le tube i de la colonne est en métal conducteur à paroi très mince, afin d'assurer le chauffage et le refroidisement à peu près sans inertie thermique, et avea des vitesses de programmation élevées. 3- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la tubulure est en acier inoxydable recuit très mince, l'épaisseur étant de l'ordre de 1/lOème de millimètre. 4- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que l'alimentation en courant électrique de la tubulure constituant la colonne s'opère au moyen d'un transformateur qui délivre une tension à des bornes de raccordement fixées aux extrémités de la tubulure. 5- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 1,2,3 et 4, caractérisé en ce qu'un programmeteur de température intervient en amont du transformateur, ledit programmateur étant relié au transformateur d'une part, et à une sonde fixée à la tubulure de la colonne d'autre part. 6- Appareil suivant llune quelconque des revendications 1,2,3,4 et 5, caractérisé en ce que chaque extrémité de la tubulure d'une colonne formant élément chauffant, cst rsoilée électriquement par rapport à la masse de l'appareil. 7- Appareil suivant la revendication 6, caractérisé en que chaque extrémité de la tubulure est solidaire directement ou d' une manière rapportée, d'une cosse métallique portant une borne de connexion au transformateur ou bloc de puissance, la dite cosse étant vissée dans une monture de raccordement en matière isolante qui reçoit également l'embout de la tubulure de liaison à l'injecteur ou allant au détecteur, une bague en matière isolante étant interposée entre les embouts, de façon à isoler parfaitement la colonne de la tubulure et du res-te de l'appareil. 8- Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la colonne chauffante est protégée par une grille ou écran de sécurité. 9- Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la colonne peut être en tout matériau conducteur de l'électricit et présentant une résistivité convenable. 10- Appareil suivant la revendication 1, dont la colonne offre une résistance électrique de valeur constante en tout point de sa longueur. il Appareil suivant la revendication 1, dont la résistance électrique peut varier le long de la colonne, selon les besoins, en fonction des applications, en particulier obtention d'un gradient de température, cette résistance variable étant obtenue en mettant en oeuvre un tube conique, ou en déposant le long du tube, selon des épaisseurs préétablies un matériau ou métal dont la conductibilité est opportunément choisie.