Brevet FR2345422A1 — publié le 19771021

La présente invention concerne un procédé pour produire de ltacrylate ou du méthacrylate de chloracétoxy-alkyle (que lton pourra désigner dans le présent mémoire, pour simplifier, par l'expression : "(méth)-acrylate de chloracétoxy-alkyle"). lies (méth)-acrylates de chloracétoxy-alkyles sont de précieuses matières de départ pour produire des copolymères qui, en raison de la présence des atomes de chlore réactif, sont facilement réticvlables. lies copolysères conviennent surtout pour produire des colles et comme matières premières pour la production de laques et vernis. Selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO DT-AS-1 643 144, on produit ces composés en faisant réagir de façon connue en soi du (méth)-acrylate dthydrcxy- alkyle avec le chlorure d'acétyle en présence d'une amine ter tiaire, en lavant à 11 eau le produit obtenu puis en le distil lant. Selon ltexposé fait dans la demande de brevet précité de la République Fédérale d1Allemagne, on peut effectuer la réaction en présence de n1 importe quel composé qui fixe l'acide chlorhydrique. Tes exemples sont exclusivement réalisés avec de la pyridine comme accepteur d'acides5 et lton utilise la pyridine en un excès d'environ 0,3 mole par rapport au (méth)-acrylate dthydroxy-alkyle. Cet excès est nécessaire pour déplacer ltéqui- libre Amine + HC1 Chlorhydrate d'amine vers le chlorhydrate d'amine de sorte qu'il nty ait dans une large mesure pas présence d'acide chlorhydrique libre, car lton sait que de petites quantités d'acides peuvent déclencher la polymérisation des (méth)-acrylates dlalkyles. Ce procédé présente cependant 12 inconvénient que les rendements sont inférieurs à 50 %. L'excès de la base provoque la décomposition d'une partie du chlorure de cE.loracétyle. Cette partie est perdue pour la réaction et il en résulte des produits inopportuns de décomposition de couleurs foncées. En outre, le traitement d'élaboration du mélange réactionnel est difficile car le chlorhydrate d'amine élève la solubilité du produit de réaction, le (méth)-acrylate de chloracétoxy-alkyle, dans 11 eau de sorte que, lors du lavage à l'eau, nécessaire pour l'élimina- tion du chlorhydrate d'amine, une partie du (méth)-acrylate de chloracétoxy-alkyle reste en solution aqueuse et se perd.Si l'on ne lave pas à l'eau et que l'on chasse le (méth)-acrylate de chloracétoxy-alkyle par distillation du mélange réactionnel, on provoque par décomposition thermique du chlorhydrate d'amine la scission de l'acide chlorhydrique et le déclenchement de la polymérisation du produit voulu qui passe par distillation. La présente invention a donc pour but de proposer un procédé ne comportant pas les inconvénients du procédé connu et permettant d'obtenir avec un rendement élevé du (méth)-acrylate de chloracéGoxy-alkyle. On parvient au but visé grâce à un procédé pour produire de l'acrylate et du méthacrylate de chloracétoxy-alkyle, selon lequel on fait réagir un acrylate ou méthacrylate d'hy= droxy-alkyle avec du chlorure de chloracétyle en présence d'une amine tertiaire, on lave à l'eau le produit obtenu par la réaction et l'on distille. lie procédé se caractérise par le fait que l'on fait réagir lacrylate ou le méthacrylate d'hydroxyalkyle avec le chlorure de chloracétyle selon un rapport molaire de 1;1,05-1,3 en présence d2une quantité molaire de l'amine tertiaire équivalant à l'acrylate ou au méthacrylate d'hydroxyalkyle en opérant dans du benzène, du toluène, des xylènes ou dans leurs mélanges comme solvants. Il a été trouvé de façon étonnante qu'il n'est pas nécessaire de travailler avec un excès de l'amine lorsque l'on effectue la réaction dans du benzène, dans du tolène, dans du xylène ou dans leurs mélanges comme solvants et de préférence lorsqu'on opère dans du toluène Dans un tel solvant, les (méth)-acrylates de chloracétoxy-alkyles sont très solubles} alors que le pouvoir de dissolution exercé par ces solvants sur le chlorhydrate d'amine est nettement plus mauvais que celui de l'eau. lies hydrocarbures aromatiques ne sont en pratique même pas miscibles à l'eau et ils peuvent donc bien s'en séparer. Des solvants faiblement polaires comme des éthers, un ester acétique et notamment l'acétate d'éthyle, conviennent moins bien, et le chlorure de méthylène plus fortement polaire ne convient absolument pas. Il s'est avéré que le pouvoir de dissolution exercé par le mélange réactionnel sur le chlorhydrate d'amine augmente dans la mesure ou le solvant est plus fortement polaire, de sorte que meme après plusieurs lavages à l'eau, le chlorhydrate d'amine n'est enlevé par lavage que dans une faible proportion. Dans le procédé de l'invention, selon lequel on effectue la réaction dans les hydrocarbures aromatiques, on peut utiliser l'amine tertiaire en une quantité molaire équivalant au (inéth)-acrylate d'hydroxy-alkyle, et l'on peut même utiliser le chlorure de chloracétyle en excès par rapport à l'amine tertiaire. Selon l'invention, on utilise le (méth)-acrylate d'hydroxylkyle et le chlorure de chloracétyle selon une gamme du rapport molaire se situant entre 1:1,05 à 1,3, et de préférence selon un rapport molaire de 1:1,1. Pour un rapport molaire de 1:1, on n'obtient pas une réaction complète et le produit de la réaction contient une partie du (méth)-acrylate d'hydroxyalkyle. Un excès du chlorure de chloracétyle supérieur à 0,3 mole n'est absolument pas nuisible mais il n'est pas rentable, car lors des lavages à l'eau, ce chlorure se scinde en acide chloracétique et en acide chlorhydrique. L'introduction dosée du chlorure d'acétyle et de l'amine tertiaire s'effectue par l'addition simultanée de ces deux corps devant réagir à du méthacrylate~de 2-hydroxyéthyle placé au préalable dans le réacteur. De cette façon, il n'y a jamais présence d'une quantité importante de l'amine libre, ce qui empèche les réactions secondaires inopportunes entre l'amine et le chlorure de chloracétyle. Selon le procédé de l'invention, le traitement d'élaboration des mélanges réactionnels que l'on obtient peut s'effectuer sans difficulté. On lave à l'eau jusqu'à ce qu'on ne puissé plus déceler diamine dans l'eau de lavage alcalinisée. lie lavage steffec- tue facilement car la phase aqueuse et la phase organique se séparent bien l'une de l'autre. De la phase organique, on élimine ensuite le solvant sous vide. Il reste le produit de la réaction, le (méth)-acrylate de chloracétoxy-alkyle que l'on peut directement utiliser sous cette forme brute à de nombreuses fins. Mais Si l'on veut utiliser le produit pour fabriquer des~~agents fil mogènes pour des matières premières pour laques et vernis, il est recommandé d'effectuer une distillation sous vide. Comme (méth)-acrylates dthydroxy-alkyles, conviennent en particulier ceux dont les groupes alkyles ont 1 à 4 atomes de carbone. On préfère spécialement le {méth)-acrylate de 2hydroxy-éthyle. Comme accepteur d'acide, on ne peut pas utiliser toutes les amines tertiaires, car elles provoquent en partie à un degré important une poly-addition de Michael du (méth)-acrylate de 2-hydroxy-éthyle mis en oeuvre, ce qui est par exemple le cas de la triméthylamine, de la triéthylamine et de la tétraméthyléthylènediamine. Au contraire selon le procédé de l'invention, réaction de on n'observe pas de/ polya di ionde Michael lorsqu'on utilise des amines tertiaires ayant des chapes alkyles assez longues, comme par exemple le tri-n-butylamine, ou des amines tertiaires aromatiques comme par exemple la pyridine. La tri-n-butyl-amine est si peu soluble dans l'eau qu'on peut de façon pratiquement totale la récupérer avec une solution dthydroxyde de sodium et la réutiliser.La durée de la réaction est assurément un peu plus longue que lors de l'utilisation de la pyridinellaquelle fournit en outre un produit de réaction particulièrement clair. La récupération de la pyridine à partir du chlorhydrate est assurément un peu plus onéreuse. lies exemples non limitatifs suivants permettent de mieux comprendre l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur comportant un dispositif d'agitation et que l'on peut bien refroidir de l'extérieur, on introduit 130 g (une mole) de méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle et l'on refroidit à 0 CO Avec une vive agitation, on introduit goutte à goutte et simultanément en l'espace de 120 minutes 123 g (1,1 mole) de chlorure de chloracétyle dans 280 ml de toluène et 185 g (une mole) de tri-n-butylamine dans 100 ml de toluène. Pendant l'addition de ces substances, on maintient à +50C la température du mélange réactionnel. Après achèvement de cette introduction dosée, on retire le bain de refroidissement et l'on agite durant 90 minutes encore pendant lesquelles la température revient lentement à la température ambiante. On verse ensuite le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter et on lave avec 5 portions d'eau, de 300 ml chacune, pour éliminer le chlorhydrate de tri-n-butylamine. Un échantillon de la dernière eau de lavage ne doit, après addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, montrer qu'un très faible trouble dt à la tri-n-butylamine qui se sépare. On neutralise ensuite avec une solution de bicarbonate la phase toluénique (élimination du chlorure de chloracétyle en excès) on lave ensuite avec un peu d'eau et l'on déshydrate. Après élimination du solvant dans un évaporateur rotatif avec addition de 0,5 g d'hydroquinone sous le vide complet produit par une trompe à eau, on soumet le résidu à une distillation sous le vide d'une pompe à huile. On obtient 164 g, soit 79,5 % de la théorie. Sous une pression de 0,1 mm de mercure (0,13 millibar ), la substance bout à 800-830C. Exemple 2 On répète l'exemple 1 mais, au lieu de la tri-nbutylamine, on utilise 79 g (une mole) de pyridine et l'on remplace le toluène par un mélange de benzène et de toluène (75 % en volume de toluène et 25 % en volume de benzène). Après le retrait du mélange des solvants, le produit de la réaction se présente sous forme d'un liquide jaune clair- ayant la limpidité de l'eau. Ce liquide distille sous une pression de 0,13 millibar (0,1 mm de mercure) à 800-830C. On obtient 165 g,soit 80,0 % de la théorie, en méthacrylate de chloracétoxy-éthyle. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire de l'acrylate et du méthacrylate de chloracétoxy-alkyle, selon lequel on fait réagir un acrylate ou méthacrylate d'hydroxy-alkyle avec du chlorure de chloracétyle en présence drune amine tertiaire, on lave à l'eau le produit ainsi obtenu et éventuellement on le distille, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acrylate ou le méthacrylate dthydroxy-alkyle avec le chlorure de chloracétyle selon un rapport molaire de 1:1,05 à 1,3 en présence dtune quantité (équimoîaire par rapport l'acrylate ou au méthacrylate dthydroxyalkyle) d'une amine tertiaire dans du benzène, du toluène, du xylène ou dans leurs mélanges comme solvants. 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans du toluène. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme amine tertiaire la trin-butylamine. 4. Procédé selon l'une des revendications t et 2, caractérisé en ce qu'on utilise la pyridine comme amine tertiaire.