Brevet FR2351946A1 — publié le 19771216

La présente invention concerne un nouveau procédé pour l'obtention de composés organiques contenant le système consti tué par le noyau cyclopropane, en particulier un nouveau procédé pour l'obtention de cyclopropanes substitues utiles en tant qu'insecticides pyréthroïdes ou en tant qu'intermédiaires pour la préparation d'insecticides pyréthroïdes, ainsi que de nouvel- les compositions de matières utiles pour la raise en oeuvre du présent procédé. La classe des insecticides pyréthroïdes comprend à la fois des produits naturels et des produits synthétiques. les produits naturels actifs sont extraits des fleurs du pyréthre (Chrysan- themum cinerariaefolium) que l'on cultive principalement en Afrique Orientale. Les extraits comprennent au moins six vinylcyclopropanecarboxylates étroitement apparentés: la pjrêthrine I, la pyrétlirine II, la cinérine I, la cinérine II, la jasmoline I et la jasmoline II. Le pyréthroïde naturel le plus important, à savoir, la pyréthrine I, présente la structure illustree c- dessous. XftS Pyréthrine I Les structures des cinq autres constituants sont diffé- rentes de celle de la pyrétbrine I dans les parties de la molécule indiquées par les flèches. Dans la cinérine II et la jasmolihe Ii, le groupe diméthylvinylique en position 2 devient un groupe (méthyle) (carbométhoxy)vinyle, tandis que dans les cinérines, la chatte latérale pentadiénylique dams le reste alcooli que est un groupe 2-butényle; dans les Jasmolines, c'est un groupe 2-pentényle. Jusqu'à ces derniers temps, le 1,1,1-trichloro-2,2-(bisp-chlorophényl)éthane (DDT) et le 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (BHC) étaient très utilisés en tant qu'insecticides. Cependant, en raison de la résistance de ces matières à la biodé- gradation et de leur persistance dans l'environnement, on a recherché de nouveaux insecticides moins nuisibles pour l'envi ronnement. Les pyréthroïdes sont jugés intéressants depuis long. temps, en raison du fait qu'ils sont actifs contre une larve gam me d'espèces d'insectes, qu'ils manifestent une toxicité relativement faible vis-à-vis des mammifères et qu'ils ne laissent pas de résidus nuisibles. Par exemple, la pyréthrine I est plus de 100 fois plus active vis---vis des mustard beetles ou escarbots de la moutarde (Phaedon cochleariae) que le DDD, mais ne présen- te qu'un quart ou la moitié de la toxicité de celui-ci vis-à-vis des rats. Bien qu'ils présentent un certain nombre de caractéristi- ques souhaitables, les pyréthroïdes naturels subissent une biodé- gradation rapide, ils présentent une stabilité médiocre à la photo-oxydation, leur disponibilité est incertaine et leur extraction et leur mise en oeuvre sont coûteuses. Grâce à la découverte de la structure des pyréthroïdes naturels, on a-pu préparer des pyréthroïdes synthétiques et, depuis un certain noinDre d'années, des efforts ont été faits dans le monde en vue de pro- duire des insecticides pyréthroïdes synthétiques permettant de surmonter les inconvénients des produits naturels.Comme développement récent remarquable, on peut citer la découverte d'un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate (Structure II ci-après) présentant Une toxicité vis-à-vis des insectes plus de 10.000 fois plus puissante que celle du DDT avec une toxicité orale vis-à-vis des mammifères semblable à celle de la pyréthrine I [Elliott et coll., Nature, 244, 456 (1973)]. Structure Il Bien que la structure II, dans laquelle le reste alcoolique est un groupe 5-benzyl-3-furylméthylique, ne présente pas de stabilité exceptionnelle vis-à-vis de la photo-oxydation, Elliott et coll. ont constaté que les analogues 3-phénoxybenzyliques (Structure III ci-apros dans laquelle , représente un halogène) présentent une résistance remarquable à la dégradation duc à la photo-oxydation [Nature, 246, 169 (1973), Brevets BE 800.006 et 818.811]. Structure III La présente invention concerne un procédé de synthèse de pyréthroïdes dans lesquels la partie acide cyclopropanecarboxylique contient un groupe dihalogénovinyle en position 2, et ébale- ment des variantes de ce procédé ainsi que de nouvelles composi- tions de matière utiles dans la mise en oeuvre de ce procédé et des variantes de celui-ci. Par conséquent, les procédés de l'in- vention conduisent aux esters de tels acides, qui sont ou peuvent être facilement transformés en insectides pyréthroïdes. Le principal avant-age-de la présente invention consiste à fournir une voie de synthèse commode conduisant aux pyréthroïdes du type représenté par les structures II et III. les procédés connus antérieurs à la présente invention, visant à faire varier la nature des substituants occupant la position 2 du noyau du cyclopropane peuvent se résumer comme suit: (1) On peut soumettre l'acide chrysanthémique ou un chry santhémate que l'on trouve à l'état naturel à une ozonolyse, ce qui donne le caronaldéhyde [Farkas et coll. Coll. Czech. Chem. Com., 24, 2230 (1959)]. On peut ensuite traiter l'aldéhyde par un ylure de phosphonium ou de sulfonium en présence d'une base forte, après quoi on hydrolyse [Crombie et coll., J. Chez. Soc. (c), 1076 (1970); brevet GB 1.285.350]. Une telle succession de réactions est illustrée ci-dessous. É;É9011 n GOOH basique I \ P 9 C basique A 0x On peut utiliser la réaction lorsque X représente un groupe alky- le et également lorsque X représente un halogène [Brevet ZA 733.528; J. Am. Chem. Soc., 84, 854, 1312, 1745 (1962)]. On a utilisé la réaction pour préparer le 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopropane-1-carboxylate d'éthyle, un précurseur des Structures II et III. Alors que la réaction comportant l'ylu- re s'effectue avec un rendement d'environ 80 %, le rendement de l'oxydation en aldéhyde n'est, dans la pratique, que d'environ 20 %. La dégradation par oxydation a été mise au point en tant qu'outil de preuve de la structure et n'a jamais été destinée a être utilisée pour des préparations a grande échelle.L'achève- ment de l'oxydation elle-même demande de nombreuses heures, en raison du fait qu'il est nécessaire d'utiliser des conditions douces pour réduire à un minimum la possibilité d'une oxydation violente du composé organique. Un rendement global de 16 % peut être acceptable lorsqu'on utilise le procédé dans la recherche, mais ce rendement est beaucoup trop faible pour être d'une utiles té commerciale dans la pratique. En outre, le produit de départ est coûteux, étant donné qu'il est dérivé d'un produit naturel coûteux. (2) La synthèse originale de Staudinger de l'acide chry :santhémique comprend la réaction du diazoacétate d'éthyle avec le 2,5-diméthylhexa-2,4-diène, suivie de la saponification de l'ester [Helv. Chim. Acta, 7, 390 (1924)]. L'addition de carbène a une liaison carbone-carbone insaturée est devenue une réaction générale pour la préparation du système comportant le noyau du cyclopropane [Mills et coll., J. Chem. Soc., 133 (1973), brevets U.S. 2.727.900 et 3.808.260]. On a utilisé une telle réaction, illustrée ci-dessous, pour la préparation de pyréthroides et également du 2-(beta, bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopro- pane-1-carboxylate d'éthyle, un précurseur de Il et III [Farkas et coll., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 2230 (1959)].Pour la préparation de ce dernier, la matière de départ peut être le mélange de benténols obtenus par la condensation du chloral avec l'isobutylène. Ofl tFélarSe CC3.'3+Ac20 + > acéi;tes g ~ A Ccl Mélange Zn,RO!c d'ac & t-es 4 R dG12 acide p-toluène sulfonoue COl2 ol2 Cl N2CHGOOEt CJ. Cl 0012 Mais il s'est avéré constant que le pourcentage de transformation du mélange des penténols en 1,1-dichloro-4-méthyl-1,3-pentadiène ne stélève qu'à environ 50 %. Ceci, associé au fait que, dans la dernière étape, la production de l'ester diazoïque et sa manipulation soient extrêmement dangereuses à grande échelle, a pour effet de limiter sérieusement l'utilité du procédé. De plus, on estime qu'au cas où le pyréthroïde de Structure III deviendrait un produit- agricole majeur, la production commerciale par ce procédé d'une quantité suffisante dudit halogénovinylcyclopropanecarboxylate pour satisfaire la demande potentielle risquerait d'épuisor l'approvisionnement mondial en zinc. (3) Julia a décrit- un troisieme procédé général permettant de faire varier les substituants en position 2 du noyau cyclopropane [brevets U.S. 3.077.496, 3.354.196 et 3.652.652; Bull. Soc, Chim. Fr., 1476, 1487, (1964)]. Suivant ce procédé, que l'on a illustré ci-dessous, on traite d'abord une lactone conve- nablement substituée par un agent d'halogénation, ce qui a pour effet d'ouvrir le cycle, et on effectue ensuite une déshydrchalo- génation induite par une base, ce qui conduit t à un cyclopropane. SOOl2 P OCt 1101 EtOR rCOOr COOt Base Base ; > COOEt 1 Même dans le cas relativement peu compliqué où les substituars terminaux sur le groupe vinyle sont des groupes méthyle et ou le produit est le chrysanthémate d'éthyle, le rendement n'est que de 40 %. De plus, les lactones présentant un intérêt particulier, telles que la 3-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-4-méthyl-gamma-valéro lactone, ne sont pas facilement disponibles.Même la 3-isobuté- nyl-4-méthyl-gamma-valérolactone, à partir de laquelle on prépare le chrysanthémate d'éthyle, nécessite une synthèse en trois étapes à partir de la 2-méthylhex-2-èn-5-one, comprenant une réaction de Grignard. Les réactions de Grignard sont difficiles à mettre en oeuvre à grande échelle et, de toute façon, on ne pourrait probablenent pas les utiliser sans détruire un groupe dihalogénovinyle, si-un tel groupe était présent. En résumé, les procédés décrits dans l'art antérieur ayant pour but de faire varier la nature des substituants occupant la position 2 dans le noyau du cyclopropane, en particulier, le pro- cédé permettant d'introduire un groupe 2-dihalogénovinyle, présentent un certain nombre d'inconvénients, dont les plus graves tiennent à ce que :: (a) les rendements en cyclopropanecarboxylates sont trop faibles pour des applications pratiques dans le commerce; (2) Ses matières de départ ne sont pas facilement disponi- bles, ce qui exile des étapes synthétiques supplémentaires et aug- mente le prix de revient et le prix du produit au delà de celui que le marché peut supporter; (3) Les procédés comportent tous au moins une réaction difficile et dangereuse à mettre en oeuvre à grande échelle, ce qui angnente les risques d'incendie ou d'explosion. On a constaté à présent que les graves inconvénients des procédés de l'art antérieur peuvent être surmontés en grande partie par de nouvelles synthèses qui donnent des rendements élevés, à l'aide de matières de départ facilement disponibles et compara- tivement peu coûteuses, comportant quelques étapes industrielle- ment réalisables sans danger, à l'aide de nouvelles compositions de matière utilisées en tant qu'intermédiaires, avec obtention de pyréthroïdes du type représenté par les structures Il et III ou d'intermédiaires que l'on transforme facilement en de tels pyréthroïdes.Les étapes de synthèse utilisées dans les procédés de la présente invention donnent des rendements élevés, des rende- mënts de 90 % ou davantage étant courants. En outre, on peut pre- parer les dihalogénovinylcyclopropanecarboxylates, dont la quantité d'isomère trans plus actif est comprise entre 50 % et 90 %, sans rencontrer pratiquement une quelconque variation du rendemeht. Les nouveaux procédés de la présente invention sont illustrés d'une façon spécifique par les équations chimiques et les exemples suivants, selon lesquels, en partant du 3-méthyl-2- butène-1-ol et de l'orthoacétate d'éthyle facilement disponibles, on obtient soit le pyréthroïde III persistant actif ou le 2-(bêta, bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, un intermédiaire dans la préparation de III. alcool - orthoacétate - 3-héno d'éthyle > \ ban.v1 À7) Cl ccî3 Âp0c1; À;O0Et OU - t CCl2 - ai X Mase ; > ou O 4 00 - . 00 III Dans les exemples qui suivent, ainsi que dans le reste du texte de la présente demande, les températures sont en degrés Celcius et les pourcentages sont en poids. Pour chaque point d'ébullition (Eb) pris sous pression réduite, la pression est indiquée en mil- limètres de mercure, par exemple, Eb. 116/0,18 mm signifie un point d'ébullition de 116 C sous 0,18 mm de mercure.Lorsque des spectres IR sont donnés, seules les fréquences du maximum d'ab solution le plus proéminent sont données. in ce qui concerne les spectres de RMN, on utilise le tétraméthylsilane comme étalon interne, et dans les données de R J les abréviations ont la si- gnification suivante: s, singulet; d, doublet; t, triplet; q, quartet; m, multiplet. N'importe lesquelles de ces abréviations peuvent être suivies d'un 1 pour large ou d'un d pour double, par exemple, d.d, doublet double; t.l., triplet large. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle A. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un nélange de 0,55 g de 3-méthyl-2-butèn-1-ol, 2,43 g d'orthoacétate d'éthyle et 5G ing de phénol à 120 C avec -agitation. Après 2 heures, on a porté la température à 44000 et on l'y a maintenu pendant 20 heures.Lorsque le dégagement d'éthanol a cessé, on a dissous le mélange dans du benzène à un volume total de 5 mi. L'analyse de la solution benzénique par chromato- graphie en phase gazeuse a indiqué l'obtention du 3,3-diméthyl-4- penténoate d'éthyle avec -un rendement de 92 % (voir exemple 5 pour les propriétés physiques). B. Transestérification entre l'alcool 3-phénoxybenzylique et le 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 374 mg de 3,3-diméthyl-4-penté- noate d'éthyle, 400 mg d'alcool 3-phénoxybenzylique et 16 mg d'é -thylate de sodium dans 10 mi de toluène au reflux pendant 24 heures, à l'aide- d'un appareil Dean-Stark contenant un tamis molé- culaire en vue d'absorber l'éthanol qui se dégageait. On a neu- tralisé le mélange par addition d'une solution éthérée anhydre de chlorure d'hydrogène.On a vers5 la solution neutre dans de l-'eau, On a séparé la couche éthérée, on a séché sur du sulfate de magnésium, et on a distillé, ce qui a donné 520 mS (rendement de 70 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate de 3-phénoxybenzyle, (Eb. 155-158 C/0,3 mm). Analyse : Caloulé pour C20H22O3 (%): C 77,39; H, 7,14; Trouvé : C 77,14; H, 7,11; RMN # ppm (CCl4); 7,32 - 7,08 (m, 4H), 7,05-6,70 (m, 5H), 5,76 (d.d., 1H), 4,92 (s, 2H), 4,96-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,08 (s, 6H). C. Addition de tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthyl4-penténoate de 3-phénoxybenzyle On a introduit un mélange de 245 mg de 3,3-diméthyl-4- penténoate de 3-phénoxybenzyle dans 5 ml de tétrachlorure de carbone dans un récipient sous pression et on y a ajouté 2 mg de peroxyde de benzoyle. On a balayé 3.e récipient avec de l'argon et on l'a scellé. On a chauffé le récipient scellé pendant 5 neures à 140 C, on l'a ensuite refroidi et on a ajouté 2 mg supplémentaires de peroxyde de benzoyle. On a balayé à nouveau le réci- pient, on l'a scellé et on a chauffé à 140 C pendant 5 heures. On a répété l'opération encore 2 fois, après quoi on a refroidi le récipient et on en a lavé le contenu successivement avec de l'eau, une solution saturée aqueuse de bicarbonate de sodium et de l'eau. On a séché le mélange lavé sur du sulfate de magnésium et on a éliminé le solvant sous pression réduite.On a purifié le résidu par chromatographie sur gel de silice avec du benzène en tant que solvant éluant, ce qui a donné 300 mg (rendement de 82 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle Analyse : Calculé pour C21H22Cl4O3 (%); C, 54,33; R, 4,78; ci, 30,55 Trouvé : C, 54,76; H, 4,88; Cl, 30,24 RMN # ppm (CCl4) : 7,35-7,05 (m, 4H), 7,05-6,75 (m, 5H), 4,96 (s, 2H), 4,30 (d.d., 1H), 3,30-2,80 (m, 2H), 2,57 (d, 1H), 2,26 (d, 1H), 1,15 (s, 3H), 1,07 (s, 3H). D. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajouté une solution de 200 ng de 4,6,6,6-tétrachloro- 3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle dans 1 ml de tétrahydrofuranne anhydre, goutte à goutte, à une suspension de 124 mg de tert-butylate de sodium dans 5 ml de tétrahydrofuranne anhydre et on a refroidi simultanément le mélange réactionnel dans de la glace. Après 1 heure, on a laissé le mélange se réchauffer à la température ambiante et on l'a chauffé ensuite au reflux pendant 1 heure. On a neutralisé le mélange par addition d'une solu- tion éthérée anhydre de chlorure d'hydrogène. On a versé le mélan ge neutralisé dans de l'eau glacee et on l'a épuisé par de l'e- ther éthylique.On a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de ma- gnésium et on a éliminé le solvant sous pression réduite. Cl a purifié le résidu par chromatographie sur colonne en utilisant une colonne de gel de silice et du benzène en tant que solvant éluant, ce qui a donné 126 mg (rendement de 75 %) de 2-(bêta,bêtadichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle Analyse RMN # ppm (CCl4) : 6,80-6,50 (m, 9H), 6,25 (b.d., 0,5H), 5,60 (d, 0,5H), 5,05 (s, 2H), 2,40-1,40 (m, 2H), 1,40-1,05 (m, 6H). EXEMPLE 2 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Addition de tétrachlorure de carbone au 3,3-diméthyl4-penténoate d'éthyle On a ajouté à une solution de 135,2 mg (0,5 mmole) de chlorure ferrique hexahydraté et de 146,3 mg (2,0 mmoles) de n-butylamine dans 2,19 g de diméthylformamide, dans un récipient sous pression, 1,56 g (10 mmoles) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle et 4,26 g (30 mmoles) de tétrachlorure de carbone. On a soellé le récipient et on l'a chauffé pendant 15 heures à 100 C. On a ensuite refroidi le récipient et on en a dissous le contenu dans de l'éther éthylique. On a lavé la solution éthérée successivement avec de l'acide chlorhydrique 1N, du bicarbonate de sodium. aqueux saturé et du chlorure de sodium aqueux saturé. On a séché la solution lavée sur du sulfate de magnésium et on l'a distillée, ce qui a donné 2,79 g (rendement de 90 %) de 4,6,6,6-tétrachloro3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb. 116 C/0,18 mm). Analyse : Calculé pour C10H16Cl4O2 (%): C, 38,74; H, 5,20; Cl, 45,74; Trouvé : C, 38,91; H, 5,07; Cl, 45,85. RMN # ppm (CCl4): 4,37 (d.d., 1H), 4,07 (q, 2H), 3,40-2,85 (m, 2H), 2,40 (q, 2H), 1,27 (t, 3H) 1,20 (d, 6H). B. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajouté, goutte à goutte, à une solution de 3,1 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 40 ml d'éthanol absolu, 20 ml d'une solution éthanolique contenant 1,5 g (22mmoles) d'éthylate de sodium. On a agité le -mélange à la température ambiante pendant 1 heure après achève- ment de l'addition et on a ensuite chauffé au reflux pendant 1 heure.On a réduit le mélange par distillation tt environ un divie- me de son volume original et on a refroidi avec de la glace, après quoi on a neutralisé le résidu par addition d'acide chlorhy drique 1N. On a épuisé la solution neutre par de l'éther éthyle que et on a lavé l'extrait éthéré successivement avec uile solution saturée aqueuse de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. Après séchage sur du sulfate de magnésium, on a distillé la solu- tion, ce qui a donné 2,12 g (rendement de 89 %) de 2-(bêta,bêtadichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane-carboxylate d'éthyle (Eb. 77 C/0,3 mm) (Voir exemple 3 pour les propriétés physiques). Les procédés nouveaux que l'on vient de décrire d'une fa çon spécifique sont d'une application générale conformément aux équations chimiques suivantes itape 1 ~ IP R2 R 9 OR1 R6 H bai )3 > OEC(OR R3 OH ' . 4 ~ - ~ R2 R4 Â&num; cooR? A IP R7 RI A R ?' R7 Etax > e I' M A + R80 > A 00 R R7 A .Etae 2 b2 Cx R 9 5 - ou A + 0X4. --- 3 7 COG9 3. Btare 3 2 CI~ tCOOR ÀÉOÉ 7 IX -o -.S S- .3 + base7 COOL oeR R? -R Y CX 3 1. Z Dans les définitions des groupes substituants R, le terme "inférieur", modifiant des expressions telles qu'alkyle, alcène, alcoxy et ainsi de suite, signifie qu'il y a 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, dans ces substi tuants, X représente 1 atome d'halogène.Les radicaux COOR1 et COOR8 représentent des fonctions carboxylate; OR1 et OR8 sont des restes alkyle dans lesquels R1 représente un groupe alkyle inférieur et R8 répond à la formule : dans laquelle, R9 représente un atome hydrogène ou un groupe cyano; R10 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phénoxy, un groupe benzyle ou un groupe phénylthio; R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur; et R12 représente un atome d'oxygène ou de soufre bivalent ou un groupe vinylène, CH = CH. R représente soit R1 soit R8. Sauf indications contraires, dans les descriptions détail lées de chaque étape du procédé, les radicaux R2 à R7 représentés dans les équations peuvent être comme suit : Chacun d'entre R2 à R7 peut représenter l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxy- carbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alcoyle inférieur) amide, nitrile, ou halogénoalkyle inférieur et chaque paire constituée par R2 avec R3, R4 avec R5 et R6 avec R7 peut constituer une chaîne alkylène inférieur renfermant au moins 2 atomes de carbone. Dans le procédé de l'étape 1, on fait réagir un alcénol avec un orthoester, ce qui donne un carboxylate gamma-insaturé de structure A. On a constaté que l'orthoester mixte, de structu- re W, est un intermédiaire et qu'il est possible de l'isoler. D'autres réactifs susceptibles de produire cet intermédiaire, utile dans la mise en oeuvre du procédé, pourraient entre utilisés pour obtenir A; par exemple, on peut faire réagir un alcénol avec un acétal céténique approprié, en vue d'obtenir un tel orthoester mixte à partir duquel on peut obtenir le carboxylate gamma- insaturé A. le produit de l'étape A est un ester d'alkyle inférieur que l'on peut faire réagir éventuellement dans l'étape 1' par double échange d'ester avec un alcool, R8CH, choisi parmi les alcools couramment présents dans les pyréthroïdes tels que par exemple l'alcool 3-phénoxybenzylique.On peut utiliser l'ester ainsi obtenu de structure h', dans les procédés des étapes 2 et 3, ce qui donne, en tant que produit de l'étape 3, un dihalo- génovinylcyclopropanecarboxylate qui est un insecticide pyréthroïde. flans le procédé de l'étape 2, on traite ensuite le carboxy- late gamma-insaturé, A ou A', par un tétrahalogénure ce qui donne un gamma-halogénocarboxylate de structure B. On peut déshydrohalogéner ultérieurement le gamma-halogénocarboxylate à l'aide d'une base, ce qui donne l'un quelconque d'entre quatre produits différents, suivant le choix des conditions de réaction. x--s nou- veaux intermédiaires répondant aux structures X, Y et Z, lesquel@ les représehtent chacune l'élimination d'une mole de HX du gammahalogénocarboxylate 3., peuvent, mais ne doivent oas nécessaire ment, être isolés.Chacun des intermédiaires, X, Y et Z, est une composition de matière utile pouvant conduire au dihalogénovinyl cyclopropanecarboxylcte de structure C, par élimination de HX supplémentaire. Lorsque le double échange d'ester facultatif de ltétape 1' n'a pas été effectué sur le carboxylate gamma-insatur A, le groupe R1 du dihalogénovimylcyclopropanecarboxylate O peut être transformé par des procédés connus en R8, c-e qui double un insecticide actif. On peut préparer une grande diversité de cyclopropane- carboxylates étroitement apparentés aux dihalogénovinylcyclopropanecarboxylates au moyen des procédés de la présente invention. Par exemple, à l'étape 2, Û lieu du tétrahalogénure ae carbone, d'autres composés polyhalogénés de structure similaire comprenant le chloroforme, le bromoforme, l'alpha,alpha,alpha-trihalogéno- toluène, des trihalogénoacétates inférieurs, des trihalogénoacétonitriles et des alcanes inférieurs polyhalogénés peuvent être ajoutés à la double liaison oléfinique. Ces additions donnent dos produits analogues aux gamma-halogéhoalcanoates décrits ci-dessus mais avec un substituant tel que l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, halogénoalkyle inférieur, phényle, nitrile ou alcoxyinférieur-carbonyle.Ces produits subissent une déshydrohalogénation et une fermeture du cycle avec formation de cyclopropane- carboxylates utiles en tant qu'insecticides ou pour la prépara- tion d'insecticides. De même, on peut préparer des intermédiaires X et Y avec les substituants notés ci-dessus autres qu'un halogè- ne en position epsilon et on peut également utiliser ces composés pour préparer des vinylcyclopropanecarboxylates substitués en becta, dans lesquels un substituant bêta est autre ou'un halogène. Par exemple, on fait réagir le 4,6-dichloro-3,3-diméthyl-5-hexé- noate d'éthyle avec du tert-butylate de sodium dans le bensène, ce qui donne le 2-(bêta-chlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle. On peut également utiliser d'autres procédés d'introduction d'un halogène pour préparer des composés susceptibles de subir la déshydrohalogénation et la fermeture du cycle de l'étame 3. On peut halogéner des alcénoates gamma-insaturés en position epsilon à l'aide d'un agent d'halogénation tel que par exemple le N-bromosuccinimide (NBS), ce qui donne des composés analogues aux intermédiaires X décrits ci-dessus. Ces composés subissent également une déshydrohalogénation et une fermeture du cycle, avec formation de cyclopropanecarboxylates.La succession des réactions est illustrée ci-dessous : 14 t14 R 13 13 R3 - R3 I' - basz R / > 00 t 9 00n 27 R? R7 5 ~ COOR 7 a) R1 représente un groupe alcoyle inférieur; b) R2 et R3 représentent chacun un atone d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle;; @@ et R3 peuvent constituer conjointement une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atones de carbone et, lorsque l'un d'entre R2 et R3 est autre que l'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, al canoyre inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle infé- rieur) amide, ou nitrile; - c) R7 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inSé- rieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, diCalcoyle inférieur)amide, ou ni- trile. d) R13 et R14 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, ou phényle; et e) X représente un halogène. Etape 1 Le premier procédé de la présente invention est représenté par l'étape 1 suivant laquelle on fait réagir un alcénol avec un orthoester, ce qui donne un carboxylate gamma-insaturé A, par l'intermédiaire de l'orthoester mixte W, qui est un intermédiaire que l'on peut ou peut ne pas isoler. A titre d'exemples d'alcé- nols que l'on peut utiliser dans le procédé de l'étape 1, on peut citer l'alcool allylique, l'alcool crotylique, le 4-méthyl-1phényl-3-pentèn-2-ol, le 4-méthyl-3-pentèn-2-ol, l'alcool cinna mique, le 3-méthyl-2-butèn-1-ol, le 2,4-diméthyl-3-pentèn-2-ol, le 5-méthyl-4-hexèn-3-ol, le 2-méthyl-2-heptèn-4-ol, le 1-cyclopentyl-3-méthyl-2-butèn-1-ol et des corps analogues.L'alcénol spécifique à utiliser dans l'étape 1 est fonction de la nature souhaitée de R2, R3, R4 et R5. Ces alcénols sont facilement disponibles ou sont facilement dérivés de matières premières du commer ce. Pour obtenir un 2-dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate tel que il ou III, présentant une substitution diméthylique en posi- -tion 3 du noyau cyclopropanique, on ut-ilise de préférence le 3- méthyî-2-butèn-1-ol. l'e 3-méthyl-2-butèn-1-ol, qui. est disponible en tant que sous produit de la fabrication de l'isoprène. A titre d'exemples d'orthoesters que l'on peut utiliser dans le procédé de l'étape 1, on peut citer; pour la partis acide, des acides alcanoïques tels cue l'acide acétique, l'acide propio- nique,- l'acide butyrique, l'acide isobutyrique et l'acide valéri- que, et pour la partie alcoolique, des alcanols inférieurs tels que le méthanol et l'éthanol; ces orthoesters sont par exemple, l'orthopropionate d'éthyle, l'orthoacétate de méthyle, l'orthoacétate d'éthyle et des corps analogues. On choisit les parties acide et alcoolique de l'orthoester de façon à obtenir les grou- pes R1s R6 et R7 souhaités dans le carboxylate gamma-insaturé. On peut préparer les orthoesters facilement par alcoolyse des nitriles correspondants. Lorsqu'on prépare un carboxylate gammainsaturé destiné à être utilisé selon la présente invention en vue d'obtenir un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate, on utilise de préférence l'orthoacétate d'éthyle. Bien que la réaction entre l'alcénol et l'orthoester ne l'exige pas, un catalyseur acide a pour effet d'augmenter la vitesse de réaction. A titre d'exemples de catalyseurs acides ut lisables, on peut citer des phénols, tels que le phénol, l'ortho- méta- ou para-nitrophénol, l'ortho-, méta- ou para-crésol, l'or tho- méta ou para--xylénol, le 2,6-diméthylphénol1 le 2,6-di- tert-butylphénol, le 2,4,6-tri-sec-butylphénol, le 2,4,6-tritert-butylphénol, le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol, le 4méthyl-3,5-di-tert-butylphénol, l'hydroquinone, la 2,5-di-tertbutylhydroquinone, l'alpha ou le bêta-naphtol et des corps analogues; des acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide acéti- que, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide valérique et des corps analogues; des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide méta-chlorobenzoïque et des corps analogues; des acides sulfoniques tels que l'acide benzènesulfonique, l'acide para-toluènesulfonique et des corps analogues; des acides néraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique et des corps analogues; et des acides de Lewis tels que le chlorure de zinc, le chlorure ferri- que, l'acétate mercurique et des corps analogues.Afin d'éviter des réactions secondaires telles que la déshydratation de l'alcé- nol, on utilise des catalyseurs comprenant généralement des phénols, dès acides aliphatiques renfermant 2 à 6 atomes de carbone et des acides aromatiques. Le phénol est commode et efficace. Le procédé de l'étape I n'exige pas de solvant, mais on peut utiliser des solvants qui n'influencent pas la réaction ou le produit d'une façon défavorable. A titre de solvants utiles, on peut citer la décaline, le n-octane, le toluène, l'ortho-, méta- ou para-xylène, l'éther di-n-butylique, le N,N-diméthylformamide et des solvants analogues. Bien que la stoechiométrie suggère que l'alcénol et llor- thoester soient présents en quantités équimoléculaires, il est avantageux d'utiliser un excès de l'orthoester, tel que par excès ple un excès de 20-à 100 % ou davantage. On peut utiliser le ca- talyseur acide en une quantité comprise entre environ 0,001 et 20 % en poids, de préférence entre I et 15 est en poids, par rap- port à la quantité d'alcénol mise en réaction. r On peut mettre en oeuvre le procédé de l'étape 1 à des températures comprises entre environ 20 C et 250 C et un procédé efficace consiste a effectuer la réaction en deux étapes, la nre- mière étape à une température comprise entre 200C et 1200C et la seconde à une température comprise entre 100 C et 250 C. Lorsqu'@n utilise l'orthoacétate d'éthyle en tant que réactif et lorsqu'on effectue la réaction sous la pression atmosphérique, on effectue habituellement la première étape à une température comprise entre environ 100 C et 120 C, en éliminant l'éthanol par distillation au fur et à nesure de sa formation et on effectue habituellement la seconde étape à une température comprise entre environ 140 C et 170 C. Etape 1' Si on le désire, on peut faire réagir le carboxylate gammainsaturé A suivant le Procédé de l'étape 1' dans laquelle le res- te alcoolique OR8 est échangé contre le reste alcanol inférieur OR1, ce qui donne le carboxylate gamma-insaturé A', OR8 étant choisi parmi les restes alcoolicues couramment présents dans les pyréthroïdes. Le carboxylate gamma-insaturé A' utilisé dans le procédé de la présente invention représenté par les étapes 2 et 3, peut conduire directement à un dihalogénovinylcyclopropane- carboxylate C, qui est un insecticide pyréthroïde, par exemple de Structure III. Pour les besoins du procédé de l'étape 1': R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle; R2 et R3 peuvent constituer conjointement une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atones de carbone et, lorsque l'un d'entre 2 et- R3 est autre que l'hydrogène, l'autre peut être un groupe al- coxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel oue benzoyle di(alcoyle inférieur) amide, ou nitrile. R4, R5, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle; chaque paire composée de R4 avec 2 et R6 avec R7 peuvent cons- tituer une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone. On peut utiliser le carboxylate gamma-insaturé et l'alcool en des quantités équimoléculaires nais, en général, l'un des ré- actifs est en excès. L'ester éthylique es commode à utiliser en particulier avec l'éthylate de sodium en tant que catalyseur. Au cours de la réaction, on élimine l'éthanol du mélange au fur et à mesure de sa formation. On peut utiliser un solvant tel oue le toluène. Au lieu d'introduire R8 de la manière que l'on vient de décrire, on peut effectuer le double échange à un autre stade du procédé et on peut utiliser d'autres procédés de synthèse pour transformer un ester R1 en un ester R , tels que l'hydrolyse suivie d'estérification, par exemple, la réaction d'un chlorure d'acide dihalogénovinylcyclopropanecarboxylique avec un alcool R8OH en présence d'une base. Etape 2 lie procédé de la présente invention représenté. par l'étape 2 est une réaction entre un carboxylate gamma-insaturé A ou et un tétrahalogénure de carbone, CX4, en présence d'un cataly seur, ce qui donne un gamma-halogénocarboxylate B. O:r' meut prépa- rer le carboxylate gamma-insaturé A ou A' suivant la description ci-dessus. Pour les besoins du procédé de l'étape 2 R2, R3, R6 et R7 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle infé rieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) amide nitrile le ou halogénoalkyle inférieur; chaque paire composée de R avec R3 et R6 avec R7peut constituer une chaîne alkylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone. R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène. Les tétrahalogénures de carbone utilisables dans le pré sent procédé coarrernaent- le tétrachlorure de carbone, le tétra- bromure de carbone, le bromotrichlorométhane, le brosochlorodi- fluorométhane, et l'iodotrichlorométhane. En général, le tétrahalogénure de carbone ne contient pas plus de 2 atomes de fluor et pas plus d'1 atome d'iode.. Lorsque l'on souhaite obtenir un dichlorovinylcyclopropanecarboxylate suivant les procédés de la présente invention, on peut utiliser du tétrachlorure de carbone, du bromotrichlorométhane et du dibromodichlorométhane; bien que le bromotrichlorométhane réagisse d'une façon douce, le tétrachlorure de carbone est plus facilement. disponible et moins coûteux. Le procédé de l'étape 2 exige un catalyseur et deux types distincts de systèmes catalytiques se sont avérés utiles : (1) les initiateurs à radicaux libres ou (2) les sels de métaux de transition et les complexes de coordination entre les sels de métaux de transition et divers donneurs d'électrons, tels que des amines organiques, l'oxyde de carbone, l'acétylacétone et des corps analogues. La réaction peut également être catalysée par rayonnement, par exemple, par la lumière ultraviolette, une variante de la réaction comportant l'utilisation d'un catalyseur à radicaux libres.Pour que la réaction soit catalysée d'une façon efficace par la lumière visible, le tétrahalogénure de carbonedoit contenir, de préférence, au moins un atome de brome ou d'io- dea A titre d'exemples de catalyseurs à radicaux libres pou- vant être utilisés, on peut citer l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le peroxyde de benzoyle (POB), le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de di-tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le-perbenzoatc de tert-butyle, le perphtalate de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle et des corps analogues.Une quantité catalytique de catalyseurs a radicaux libres est généralement suffisante, nais on peut utiliser des quantités atteignant une valeur aussi élevée que 20 % par rapport au nombre de moles de carboxylate gamma-insaturé, en particulier lorsque le catalyseur est ajoure par incréments. A titre d'exemples de sels de métaux de transition utilisables, on pets citer le chlorure cuivreux ou cuivrique, le chlorure ferreux ou ferrique, le chlorure de cobalt, de nickel, de zinc, de palladium, de rhodium ou de ruthénium, le cyanure de cuivre, le thiocyanure de cuivre, l'oxyde de cuivre, le sulfure de cuivre, l'acétate de cuivre ou de fer, le citrate de fer, le sulfate de fer, l'oxyde de fer, l'acétylacétonate de cuivre ou de fer et des corps analogues, y compris les hydrates des sels énumérés. A titre d'exemples d'amines organiques utilisables con- jointement avec les sels de métaux de transition, on peut citer des amines aliphatiques telles que la n-butylamine, la diisopro- pylamine, la triéthylamine, la cyclohexylamine, la benzylamine, l'éthylènediamine, l'éthanolamine et amines analogues, des amines aromatiques telles que l'aniline, la toluidine et des amines ana- logues; des amines hétérocycliques telles que la pyridine et des amines analogues; ainsi que des sels d'amines tels que le chlorhy- drate de diéthylamine et des sels analogues.En ce qui concerne la disponibilité des matières et le rendement optimum, on préfère utiliser une combinaison d'un halogénure de métal de transition et d'une amine aliphatique, en particulier, le chlorure ferrique hexahydraté et la n-butylamine. Pour obtenir un rendement maximum du produit recherché, on-a constaté qu il était efficace d'utili- ser plus d'environ 1,5 moles, de préférence, entre environ 2 et 10 moles d'amine Organique par mole de sel de métal de transition. En général, on peut utiliser le catalyseur à base de métal de transition en des quantités catalytiques, c'est--dire en une quantité égale à environ 0,01 % par rapport au nombre de moles de carboxylate gamma-insaturé, mais des concentrations supérieures ont pour effet d'augmenter la vitesse de réaction et on peut utiliser avantageusement une quantité égale à 10 % ou davantage. Lorsqu'on utilise un catalyseur à radicaux libres, on ze' en oeuvre des quantités approximativement équimoléculaires des matières de départ. En général, on effectue la réaction en l'absence d'un solvant, mais on peut utiliser des solvants qui n'agissent pas défavorablement sur la réaction, tels que le sulfure de carbone ou des solvants hydrocarbonés tels que le benzène ou le toluène. On peut aus-si effectuer la réaction en présence d'un excès du tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, l'excès pouvant être récupéré et recyclé.En général, on effectue la réaction en utilisant un rapport molaire du tétrahalogénure de carbone au carboxylate gamma-insaturé compris entre environ 1:1 et Lorsqu'elle est catalysée par la lumière, la réaction est réalisée à des températures comprises ente environ 250C et 100 C. Lorsqu'on utilise des catalyseurs à radicaux libres, on effectue la réaction, en général, à une température comprise entre environ 50 C et 150 C. Lorsqu'on utilise un sel d'un métal de transition ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, les réactifs peuvent être présents en des quantités approximativement équimoléculaires, nais le tétrahalogénure de carbone peut également être utilisé en excès.Un solvant n'est pas nécessairement exigé dans la réaction, mais si on le désire, on peut utiliser des solvants qui n'influencent pas la réaction ou le produit d'une fa çon défavorable; par exemple, on peut utiliser l'acétonitrile, le diméthylformamide, -des alcools, des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques et autres solvants analogues.En variante, on peut utiliser le tétrahalogénure de carbone en tant que solvant, ainsi qu'en tant que réactif, lorsque ledit tétra- halogénure de carbone est un liquide. Lorsqu'on utilise un solvans autre qu'un excès de tétrahalogénure. de carbone, on préfère un solvant polaire, étant donné qu'en général le rendement en est ainsi augmenté. D'ordinaire, on préfère un complexe de coordinatison d'un sel de métal avec un donneur d'électrons au sel luimême, la butylamine étant un donneur utile et le chlorure ferrique hexahydraté étant un sel utile.Lorsqu'on utilise un sel de métal ou un complexe de coordination en tant que catalyseur, on effectue la réaction en général à une température comprise entre 50 C et 200 C, de préférence entre environ 70 C et 150 C. Les catalyseurs à base de complexes de coordination présen- tent des avantages par rapport à la plupart des catalysours à radicaux libres, en ce sens qu'ils conservent leur activité pen dant une longue période de temps et, en outre, peuvent être réu utilises. Etape 3 Le procédé de la présente invention représenté par l'étape 3 comporte la déshydrohalogénation induite par une base du gammahalogénocarboxylate B, ce qui conduit à un dihalogénovinylcyclo propanecarboxylate C, en passant par les intermédiaires X, Y ou J, lesquels sont des compositions de matière utiles dans la aise en oeuvre du procédé et que l'on peut isoler ou ne pas isoler, suivant les conditions de réaction. En ce qui concerne la transformation de B en C, 2 moles d'acide HX sont éliminées et on peut faire en sorte que l'élimination steffectue au rythme d'une mole à la fois. a structure du gamma-halogénocarboxylate B est régie par les structures des matières utilisées dans les étapes 1, 1' et 2. Pour les besoins du procédé de l'étape 3: R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, ou aralkyle tel que benzyle, R2et R3 pris conjointement peuvent constituer une chaîne alkylèe inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et lorsque l'un d'entre et et R3 est autre que l'hydrogène, l'autre peut etre un groupe alcoxy-inférieur-carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) amide ou nitrile. R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. R7 représente un atome d'hydrogène, Un grouse alkyle infé- rieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxy-inférieur carbonyle, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyle inférieur) amide, ou nitrile. Lorsque 1 ' on souhaite obtenir un dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate que l'on puisse transformer facilement en insecticides pyréthroïdes du type représenté par II et III, il convient de choisir le gamma-halogénocarboxylate de manière a ce que R4, R5, R6 et R7 représentent un atone d'hydrogène; et et R3 représentent des groupes méthyle et X représente le chlore. Parmi les composés de ce type, le composé nouveau, à savoir le 3,3-diméthyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle s'est as ré particulièrement utile. La nature et la quantité de la base et des solvants que l'oh utilise et la température déterminent si le produit de la réaction sera un des intermédiaires X, Y ou Z ou si la réaction se poursuivra jusqu'au bout, en donnant le dihalogénovinylcyclo- propanecarboxylate C. Pour obtenir le dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate ci directement dans le procédé de l'étape 3 on fait réagir 3 avec une base aWlydre comprenant, par exemple, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, à condition que le solvant- soit anhy- dre; des alcoolates de métaux alcalins tels que l'éthylate de sodium, le méthylate de sodium, le tert-butylate de. sodium, le tert-butylate de potassium et autres matières analogues, préparés au préalable ou préparés in situ; l'hydrure de sodium; lo sodium- naphtalène et autres matières analogues. L'hydrure de sodium ou un alcoolate de métal- alcalin est particulièrement utile. On u- lise au moins 1,5 équivalent molaire de la base, et par exemple 2 à 5 équivalents molaires par mole de gamma-halogénocarboxylate. On net le procédé en oeuvre avantageusement dans un solvant tel que le méthanol, l'éthanol, le tert-butanol et des solvants analogues, ainsi que dans des éthers tels que l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane et des solvants analogues. On a constaté qu'il est possible de faire varier le rapport les isonères cis et trans dans le produit final dans une gamme inattendue, tout simplement en changeant la température utilisée. Par exemple, lorsque la combinaison de base-solvant comprend le tert-butylate de sodium dans le tétrahydrofuranne et que l'on effectue la réaction à environ 0 C, le rapport cis: trans est d'environ 50:50, tandis que lorsqu'on. effectue la réaction à une température voisine de la température anbiante à partir de l'in- termédiaire Y, le rapport cis:trans est d'environ 10:90. Pour obtenir directement le dihalogénovinylcyclopropane- carboxylate C à partir de B, on peut effectuer la réaction dans la gamme de températures allant de 50 C à 200 C, mais de préférence allant de 60 C à 100 C; mais lorsqu'on utilise le tert-butylate de potassium avec un solvant éthéré tel que le tétrahydrofuran- ne, on peut effectuer la réaction à une température aussi basse que -30 C. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'étape 3 de manière à s'arrêter à l'intermédiaire X, la réaction est mise en oeuvre à une température ne dépassant pas 25 C, afin d'éviter la forma- tion de v lequcl est produit par l'intermédiaire de X, et l'ato- me d'halogène en gamma dans B présente d'ordinaire un nombre atc mique élevé et peut être par exemple le brome ou l'iode. En géné- ral l'utilisation d'un solvant aprotique favorise la formation de X et on peut utiliser l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et des solvants analogues..On peut utiliser n'importe lesquelles des bases spécifiées ci-dessus en vue d'obvenir le dihalogénovinylcyclopropanecarboxy late C, mais les alcoolats inférieurs de sodium ou de potassium, en particulier les éthylates, sont plus spécialement utiles. En général, on utilise entre 1 et 2 moles de base par mole de gamma- halogénocarboxylate, et par exemple environ 1,2 mole de base par mole de gamma-halogénocarboxylate. Pour effectuer le procédé de l'étape 3 de manière à ce que l'on obtienne 1 intermédiaire Y à partir du gamma-halogénocarbo- xylate B, on utilise en général un solvant aprotique polaire et des températures plus élevées; une combinaison efficace comprend l'éthylate de sodium dans le diméthylformamide et des températures comprises entre environ 25 C et 150 C, des températures con- prises entre 5000 et 1500C étant préférées. On peut également Dréparer l'intermédiaire Y à partir de l'intermédiaire X en chauffant ce dernier ou en utilisant un acide en des quantités catalytiques.On peut effectuer l'isomérisation induite par la chaleur à des températures comprises entre environ 5000- et 200 C. Aux ten pératures inférieures à environ 5000, la réaction s'effectue lentement, tandis qu'au-dessus de 200 C il se forme des sous-produits non souhaités.Une gamme de températures allant de 100 C à 170 C est efficace. d titre d'exemples de catalyseurs acides utilisables pour effcctuer l'isomérisation, on peut citer des acides aliphatiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique et des acides analogues; des phé- nols tels que le phénol, l'hydroquinone et des phénols analogues; et des acides de Lewis tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc et des corps analogues, En général, on préfère les acides protoniques aux acides de Lewis, en raison du fait qu'ils donnent des rendements plus élevés. En général, on utilise 7e catalyseur acide en des quantités comprises entre environ 0,05 et 10 moles pour cent de catalyseur par mole de X.On pense que la combinaison d'un catalyseur avec un traitement thermique aura pour effet d'augmenter la vitesse d'isomérisation. Il n'est pas nécessaire d'effectuer l'isomérisation en présence d'un solvant, mais si on le désire, on peut utiliser des solvants qui n'influ- encent pas d'une façon défavorable la réaction ou le produit, tels que par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, l'éther de pétrole, le diméthoxyéthane, le di-(méthoxy éthyl)-éther et des solvants analogues. On utilise également le procédé de l'étape 3 pour préparer l'intermédiaire Z à partir du gamma-halogénocarboxylate B, avec le tert-butylate de sodium ou de potassium en tant que base, de préférence en excès par rapport au gamma-halogénocarboxylate. On peut utiliser des solvants tels que le benzène, le dioxanne, le diméthylformamide ou le tétrahydrofuranne. On peut également utiliser l'alcool tert-butylique, en particulier en combinaison avec le benzène. On effectue la réaction avec succès à des tempé- ratures comprises entre environ. 2500 et 5000. Pour obtenir le dihalogénovinylcyclopropanecarboxylate C à partir de l'un quelconque des intermédiaires X, Y ou Z, on uti- lise les conditions décrites ci-dessus pour la préparation de C à partir du gamma-halogénocarboxylate B. La mise en oeuvre de la présente invention est illustrée en outre -par les exemples supplémentaires suivants. EXEMPLE 3 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 12,9 g (0,15 mole) de 3-méthyl 2-butene-1-ol, 48,6 g (0,3 mole) d'orthoacétate d'éthyle et C,5 g d'hydroquinome à 140 C pendant 20 heures avec agitation. On a éli- miné l'éthanol par distillation au cours du chauffage. Après 20 heures, on a distillé le mélange sous pression réduite, ce qui donnait, après élimination de l'orthoacétate d'éthyle inaltéré, 17,6 g (rendement de 75 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, (Eb.= 74-78 C/55 mm). B. Addition de bromotrichlorométhane au 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle On a ajouté 50 mg d'azobisisobutyronitrile à une solution de 1,56 g (O,01 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle dans 5 stl de bromotrichlorométhane. On a - chauffé le mélange pendant 10 heures à 130 C. On a éliminé le bromotrichlorométhane inaltéré et on a distillé le résidu sous pression réduite, ce qui donnait 3,2 g (rendement de 89 %) de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl hexanoate d'éthyle (Eb.= 102-105 C/0,1 mm). Analyse Calculé pour C10H16Br Cl3 O2(%): C, 33,88; H, 4,55 Trouvé : C, 33,83; H, 4,35. RMN # ppm (CCl4): 4,49 (q, 1H), 4,08 (q, 2H), 3,29 (s, 1H); 3s32 (d, 1H), 2,42 (q, 2H), 1,35-1,13 (m, E). C. Cyclisation et déshydrochloration simultanées On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 709 mg (2 milimoles, ou mmoles) de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhe xanoate d'éthyle dans 5 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une sus pension de 448 mg (4 mmoles) de tert-butylate de potassium dans 15 ml de tétrahydrofuranne, et on a chauffé le mélange au reflux pendant 2 heures. On a ensuite laissé le mélange se refroidir et on a ajouté 220 mg supplémentaires de tert-butylate de potassium. On a chauffé le mélange au reflux pendant I heure. On a ensuite ajouté encore 110 mg de tert-butylate de potassium et on a chauffé fé à nouveau le mélange au reflux pendant 1 heure. On a versé le raélange dans de l'eau glacée et on l'a épuisé par de l'éther éthy- lique. On a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium, on a éliminé l'éther par distillation et on a distillé le résidu sous pression réduite, ce qui donnait 330 mg (rendement de 70%) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxy late d'éthyle, (Eb.= 86 C/0,5 mm). Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,22 (d, 0,5H), 5,56 (d, 0,5 H), 4,05 (b.q., 2H), 2,35-1,05 (m, 11H). IR (cm-@) 3060, 1730, 1615, 1230, 1182, 1145, 1120, 1087, 925, 860, 817, 79C, 765, 702, 650. EXEMPLE 4 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle A. Addition du tétrabromure de carbone au 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle On a ajouté 50 mg d'azobisisobutyronitrile à un mélange de 1,56 g (0,01 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle et 3,32 g (0,01 mole) de tétrabromure de carbone. On a chauffé le mélange pendant 5 heures à 120 C sous une atmosphère d'argon. On a ensuite laissé le mélange se refroidir et on l'a purifié par chromatographie sur colonne en utilisant une colonne de gel de silice et un mélange 1:1 de benzène et d'hexane en tant que solvant éluant. La concentration de l'éluant a donné 3 g (rendement de 60 %) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. Analyse Calculé pour C10H16Br4O2 (%): C, 24,62; H, 3,31; Br, 65,51; Trouvé : C, 24,87; H, 3,25; Br, 65,60. RMN # ppm (CCl4): 4,35 (q, 1H), 4,07 (q, 2H), 3,55 (m, 2H), 2,43 (q, 2H), 1,40-1,15 (m, 9H). B. Cyclisation et déshydrobromation simultanées On a ajouté, goutte à goutte, à 1,46 g de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 16 ml d'éthanol absolu, 5 ml d'une solution éthanolique convenant 0,62 g d'éthylate de sodium. On a refroidi le mélange dans de la glace durant toute l'ai- dition. On a réchauffé le mélange à la température ambiante et on a agité pendant 6 heures. ON a ajouté 2,5 ml supplémentaires d'éthylate de sodium éthanolioue (environ 0,3 g) et on a agité le mélange pendant 12 heures supplémentaires.On a ensuite versé le mélange dans de l'eau glacée et on l'a épuisé par de l'éther éthy- ligue. On a séché la solution éthérée sur du sulfate de magnésium et on l'a distillée, ce qui a donné 0,77 g (rendement de 79 %) de 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, (Eb=98-101 C / 0,4 mm). Analyse: Calculé pour C10H14Br2 O2(%):C,36,84; H,4,33; Br,49,02; Trouvé : C,37,07; H,4,40; Br,49,27. RMN # ppm (CCl4): 6,12 (d, 1H), 4,08 (q, 2H), 2,20-1,40 (m, 2H), 1,37-1,10 (m, 9H). IR (cm-1): 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762. EXEMPLE 5 Synthèse du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle A. Avec le phénol comme catalyseur On a chauffé un mélange de 43 g (0,5 mole) de 3-méthyl-2 butèn-1-ol, 97 g (0,6 mole) d'orthoacétate d'éthyle et 7,0 g (0,075 mole) de phénol à une température comprise entre 135 C et 140 c avec agitation pendant 9 à 10 heures. On a distillé l'éthanol du mélange à mesure que se poursuivait la réaction. Lorsque le dégagement d'éthanol a cessé, on a arrêté le chauffage et on a laissé le mélange refroidir à la température ambiante. On a ensuite dissous le mélange dans de l'éther éthylique et on a traité la solution éthérée par de l'acide chlorhydrique 1N, en vue de décomposer l'orthoacétate d'éthyle inaltéré.On a ensuite lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et avec de l'eau, après quoi on a séché sur du sulfate de magnésium. On a concentré la solution séchée et on l'a distillée sous pression réduite ce qui a donné 60,8 g (rendement de 78 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, (Eb = 57-60 C/11 mm). Analyse RMN # ppm (CCl4) : 6,15-5,60 (d.d, 1H), 5,15-4,68 (m, 2H), 4,02 (q, 2H); 2,19 (s, 2H), 1,45-1,05 (m, 9H). IR (cm-1): 3090, 1740, 1640, 1370, 1240, 1120, 1030, 995, 910. B. Avec d'autres catalyseurs - On a égaloment utilisé avec succès les catalyseurs suivants pour la préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle aux mo- yen. des procédés illustrés aux exemples 1-A et 5-A: l'acide borique, l'acide phosphonique, l'acide isobutyrique, l'acétate mercurique et l'hydroquinone. C. Sans catalyseur On a chauffé avec agitation un mélange de 4,3 g de 3-méthyl- 2-butèn-1-ol et de 8,1 g d'orthoacétate d'éthyle. On a porté la température lentement depuis la température ambiante jusqu'à 165 O sur une durée de 2 heure, durée au cours de laquelle on a recueilli 2,21 g d'éthanol. On a maintenu la température à 1650C pendant une durée de 26 heures, durée au cours de laquelle on a recueilli 1,52 o supplémentaire d'éthanol. On a ensuite laissé le mélange réactionnel se refroidir et on l'a dilué avec de l'é- ther éthylique.On a lavé la solution éthérée successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On a séché la solution lavée sur du sulfate de magné- sium et on l'a distillée, ce qui a donné 4,03 g (rendement de 52 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, (Eb=80-85 C/52 mm). D. En @assant par le 1,1-diéthoxy-1-(3-méthyl-2-butène-1yloxy) éthano (intermédiaire W) 1. Préparation du 1,1-diéthoxy-1-(3-méthyl-2-butène-1yloxy)éthane On a chauffé avec agitation un llélange de 4,3 g de 3-méthyl- 2-butèn-1-ol et 16,2 g d'orthoacétate d'éthyle. On a porté la température lentement sur une durée de 2 heures, jusqu'à 120 C, durée au cours de laquelle il s'est dégagé et on a éliminé 1,8 gd'éthanol.On a poursuivi le chauffage à 1200C pendant 30 minutes et on a ensuite distillé le mélange réactionnel, ce qui a donné, après élimination de 8,5 g d'orthoacétate d'éthyle inaltéré, (Eb= 50-65 C/57 mm), 4,25 g de 1,1-diéthoxy-1-(3-méthyl-2-butèn-1yloxy) éthane, (Eb = 75-76 C/6 mm). Analyse : Calculé pour C11H22O3 (%): C, 65,31; H, 10,96; Trouvé : C, 65,52; H, 10,74. 2. Préparation du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle On a chauffé un mélange de 2,02 g de 1,1-diéthoxy-1-(5méthyl-2-butèn-1-yloxy)éthane et 20 mg de phénol pendant 12 heures à une température comprise entre 1500C et 160 C, durée au cours de laquelle il s'est dégagé de l'éthanol. La distillation du résidu a donné 1,12 g (rendement de 72 %) de 3,3-diméthyl-4- penténoate d'éthyle, (Eb = 80-83 C/57 mm). De même, en l'absence de phénol, on a chauffé 2,C2 g de 1,1-diéthoxy-1- (3-méthyl-2-butèn-1-yloxy)éthane pendant 20 heures à une température comprise entre 15000 et 160 C. La distilla- tion a ensuite donné 1,06 g (rendement de 68 %) de 3,3-diméthyl- 4-penténoate d'éthyle, (Eb = 87-89 C/62 mm). EXEKPLE 6 Synthèse d'autres carboxylates gamma-insaturés On a préparé et caractérisé les carboxylates gamma-insaturés suivants a@ moyen des procédés illustrés aux Exemples 1-A -et 5-A. A. 2,3,3-triméthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 90-92 C/ 45 mm. Analyse RMN # ppm (CCl4): 6,10-5,55 (d.d., 1H), 5,10-4,70 (m, 2H), 4,05 (q, 2H), 2,25 (q, 1H), 1,22 (t, 3H), 1,20-0,95 (m,9H), B. 2-méthyl-3-phényl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 104 C/ 1,5 mm. Analyse: RMN # ppm (CCl4): 7,12 (b.s., 5H), 6,30-4,80 (m, 3H), 4,26-3,20 (m, 3H), 3,00-2,50 (m, 1h), 1,40-0,78 (m, 6H). C. 2,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 90-92 C/65 mm. RMN # ppm (CCl4): 5,85-5,37 (m, 1H), 5,04-4,78 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,56-1,98 (m, 2H), 1,22 (t, 3H), 1,20-0,88 (m, 6H). D. 2-éthyl-3,3-diméthyl-4-penténoate de méthyle, Eb = 91 94 C/45 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 5,78 (d.d., 1H); 5,13-4,70 (m, 2H), 3,61 (s, 3H), 2,32-1,98 (m, 1H), 1,90-1,20 (m, 2H), 1,02 (s, 6H), 0,80 (b.t., 3H). E. 3-phényl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 76-77 C0,2 mm. F. 3-méthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 85-89 C/63 mm. G. 2,2,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb = 97-99 C/ 37 mm H. 2,3,3,5-tétranéthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb = 115 117 C/40 mm I. 2,3,3-triméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 120-122 C/ 45 mm J. 2,3,3-triméthyl-4-octénoate d'éthyle, Eb = 128-131 C/ 40 mm K. 2-éthyl-3,3-diméthyl-4-hexénoate de méthyle, Eb =97100 C/30 mm. L. 3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb = 103-105 C/57 mmm M. 3,3-diméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 103-107 C/ 38 mm. N. 3,3-diméthyl-4-octénoate d'éthyle, Eb = 114-116 C/33 mm O. 3,3,5-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle, Eb= 100-104 C/ 45 mm. P. 5-cyclopentyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, Eb = 119-123 C/15 mm Q. 3,3,6-triméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 90-93 C/ 30 mm. R. 3,3,5-triméthyl-4-hepténoate d'éthyle, Eb = 100-104 C/ 20 mm. S. 3,3-diméthyl-4-penténoate de benzyle. On a fait réagir 810 mg d'alcool benzylique suivant le mode opératoire de l'exemple 1-B avec 1122mg de 3,3-diméthyl-4penténoate d'éthyle en présence de 48 mg d'éthylate de sodium dans 30 ml de toluène, ce qui a donné 1,0 g (rendement de 65 %) de 3,3-diméthyl-4-penténoate de benzyle (Eb = 92-98 C/0,1 mm). Analyse : Calculé pour C14H18O2 (%) : C, 76,49; H, 8,51; Trouvé : C, 76,79; H, 8,25. RMN # ppm (CCl4) : 7,29 (b.s., 5H), 5,84 (d.d., 1H), 5,05 (s, 2H), 5,05-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,06 (s, 6H). T. On a préparé les carboxylates gamma-insaturés suivants au moyen des procédés illustrés ci-dessus. 1. 2-benzyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'isopropyle 2. 3,3-diméthyl-4-penténoate de tert-butyle 3. 2-cyclopentyl-4-penténoate dt éthyle 4. 3-éthyl-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 5. 3-éthyl-3-isopropyl-4-penténoate d'éthyle 6. 3-t-butyl-3-propyl-4-penténoate d'éthyle 7. 3-méthyl-3-vinyl-4-penténoate d'éthyle 8. 3-(2-butényl-3-éthyl-4-penténoate d'éthyle 9. 2-(1-vinylcyclohexyl) acétate d'éthyle 10. 3-(2-butynyl)-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 11. 3-cyclohexyl-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 12. 3-benzyl-3-méthyl-4-penténoate d'éthyle 13. 2-benzoyl-3-carbéthoxy-4-penténoate d'éthyle 14. 3-acétyl-4-penténoate d'éthyle 15. 3-benzoyl-4-penténoate d'éthyle 16. 3-(N,N-diméthylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 17. 3-(N-éthyle-N-isopropylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 18. 3-cyano-2-éthynyl-4-penténoate d'éthyle - 19. 3-chlorométhyl-4-penténoate d'éthyle 20. 3-(2-bromoéthyle)-4-penténoate d'éthyle 21. 3-(1-fluoro-1-méthyléthyl)-4-penténoate d'éthyle 22. 3,3-diphényl-4-penténoate d'éthyle 23. 5-allyl-3,3-d@méthyl-4-hexénoate d'éthyle 24. 3,3-diméthyl-5-phényl-4-penténoate d'éthyle 25. 5-cyclohexyl-4-penténoate de méthyl 26. 4-cyclohexylidène-3,3-diméthylbutanoate d'éthyle 27. 5-carbométhoxy-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 28. 5-(2-butynyl)-3,3-diméthyl-5-isopropoxy-4-penténoate d'éthyle 29. 5-acéthyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 30. 5-benzyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 31. 3,3-diméthyl-5-(N,N-diméthylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 32. 5-cyano-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 33. 5-benzoyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 34. 5-(2-bromoéthyl)-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 35. 2,2,3,3-tétraméthyl-4-penténoate d'éthyle 36. 2,3,3-triméthyl-2-isopropyle-4-penténoate d'éthyle 37. 2-chlorométhyl-2-phényl-4-penténoate d'éthyle 38. 3,3-diméthyl-2,2-diphényl-4-penténoate d'éthyle 39. 2-carbométhoxy-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 40. 2-acétyl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 41. 2-butyryl-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 42. 3,3-diméthyl-2-(N,N-diméthylcarboxamido)-4-penténoate d'éthyle 43. 2-cyano-3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle 44. 1-allyl-1-cyclohexanecarboxylate d'éthyle 45. 2-cyano-3-éthyl-4-heptenoate de méthyle 46. 5-chlorométhyl-2-vinyl-4-penténoate d'isopropyle 47. 3-cyano-2-(N,N-diméthylcarboxamido)-5-(2-fluoroéthyl) 4-hexénoate de méthyle EXEMPLE 7 Synthèse de 4,6,6,6-tétrahalogéno-3,3-diméthyl-hexanoates d'éthyle par addition de tétrahalogénures de carbone au 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle À. Addition de tétrachlorure de carbone en présence de chlorure ferrique, de butylamine et d'acétonitrile On a répété l'exemple 2-A (1) avec de l'acétonitrile en tant que solvant au lieu du diméthylformamide et (2) sans solvant, ce qui a donné le 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthyl-hexanoate d'é thyle avec un rendement de 82 % et 72 % respectivement. B. Addition de tétrabromure de carbone en présence de chlorure ferrique, de butylamino et de diméthylformamide On a ajouté 3,32 g (10 mmoles) de tétrabromure de carbone suivant le procédé de l'exemple 2-A, à 1,56 g (10 mmoles) de -3,3- diméthyl-4-penténoate d'éthyle, ce qui a. donné 2,9 g (rendement de 60 %) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 144 C/0,2 mm). C. Addition de bromotrichlorométhane en présence de chlorure ferrique, de butylamine et de diméthylformamide On a répété l'exemple 7-B avec 2,0 g (10 mmoles) de bromotrichlorométhane au lieu de tétrabromure de carbone, ce qui a donné 3,1 g (rendement de 70 %) de 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,5diméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 128 C/0,25 mm). D. Addition de tétrachlorure de carbone en présence de chlorure ferrique, de butylamine et de diméthylformamide. On a chauffé un mélange de 94,5 mg (0,35 mmole) de chloru re ferrique hexahydraté, 102 mg (1,4 mmole) de butylamine, 1,2 ml de diméthylformamide, 780 mg (5 mmoles) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle et 1,54 g (10 mmoles) de tétrachlorure de carbone dans un tube scellé, pendant 15 heures a 120 C. On a refroidi le contenu du tube à la température ambiante et on l'a dilué avec du tétrachlorure de carbone jusqu'à un volume final de 5 ml. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution indiquait que le 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avait été obtenu avec un rendement de 95 %. E. Autres additions de tétrachlorure de carbone en présence d'autres sels et de butylamine. On a répété l'exemple 7-D en utilisant, individuellement. le chlorure ferreux, le chlorure cuivreux, et le cyanure cuivrique au lieu du chlorure ferrique, ce qui a donné le 4,6,6,6tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle avec un rendement de 82 %, 76 % et 72 % (par analyse par chromatographie en phase gazeuse) respectivement. La répétition de l'exemple 7-D avec 690 mg d'éthanol absolu au lieu du diméthylformamide a donné un rendement de 80 % de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. F. Addition de tétrachlorure de carbone en présence de peroxyde de benzoyle On a chauffé pendant 4 heures à 140 C un mélange de 3,12 g (0,02 mole) de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle, 30 ml de tétrachlorure de carbone et 50 mg de peroxyde de benzoyle dans un récipient sous pression. On a refroidi le récipient, on a ajouté 50 mg supplémentaires de peroxyde de benzoyle et on a chauffé le récipient à nouveau à 140 C pendant 4 heures. Après refroidissement à la température ambiante, oh a lave le mélange successive- ment avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau. On a séché le mélange sur du sulfate de magnésium et on l'a distillé, ce qui a donné 4,56 g (rendement de 74 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 107-108 C/0,3 mm). G. Addition photocatalysée de tétrabromure de carbone On a irradié un mélange de 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle (0,78 g) et de tétrabromure de carbone (3,32 g) sous un balayage continu d'argon, à l'aide d'une source de lumière visible de 200 watts pendant 10 heures à la température ambiante. On a purifié par chromatographie sur colonne l'huile brune foncée ainsi obtenue, ce qui a donné 1,45 g (rendement de 59,8 %) a e 4, 6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. EXEMPLE 8 Addition de tétrahalogénures de carbone à d'autres carboxylates gamma-insaturés A. 4,6,6,6-tétrachloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle On a introduit un mélange de 1,33 g (8 mmoles) de 2,3,3- triméthyl-4-penténoate d'éthyle, 20 ml de tétrachlorure de carbone et 50 mg de peroxyde de benzoyle dans un récipient sous pres sion.On a balayé le récipient avec de l'argon, on l'a scellé et on a chauffé tendant 5 heures à une température comprise entre 1-30 C et 14000.. Ultérieurement, à des intervalles de 5 heures, on a refroidi le récipient, on a ajouté 50 mg supplémentaires de peroxyde de benzoyle, on a balayé le réacteur à nouveau, on 1'a scellé à nouveau et on a poursuivi le chauffage jusqu'à ce que l'on ait ajouté au total 200 mg de peroxyde de benzoyle et que l'on ait atteint un temps de chauffage de 20 heures.On a laissé le mélange se refroidir, on l'a ensuite lavé successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et Une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, après quoi on a séché sur du sulfate de magnésium. La distillation a donné 1,81 g (ren- dement de 70 %) de 4,6,6,6-tétrachloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle (Eb = 106-107 C/0,3 mm). RMN # ppm (CCl4): 4,43-3,85 (m, 3H), 3,45-3,00 (m, 2H), 2,97-2,63 (m, 1H), 1,35-0,95 (m, 12H). On a préparé le même produit (rendement de 49 %) suivant une réaction similaire, en utilisant le chlorure ferrique hexa- hydraté, la n-butylamine et le diméthylformamide au lieu du peroxyde de benzoyle. B. 4,6,6,6-tétrachloro-3-méthylhexanoate d'éthyle On a fait réagir le 3-méthyl-4-penténoate d'éthyle, du tétrachlorure de carbone et du peroxyde de benzoyle suivant le procédé de l'exemple 8-A, ce qui a doré le 4,6,6,6-tétrachloro- 3-méthylhexanoate d'éthyle (rendement de 63 %), (Eb=103-105 C/ 0,4 mm). Analyse RMN # ppm (CCl4): 4,60-4,30 (m, 1H), 4,11 (q, 2H), 3,25 3,00 (m, 2H), 2,75-2,10 (m, 3H), 1,26 (t, 3H), 1,22-0,95 (m, 3H). On a également préparé ce produit avec un rendement de 40 % au moyen du système comportant le catalyseur à base de chlorure ferrique illustré à l'exemple 7-D. C. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle. On a chauffé énergiquement au reflux un mélange de a ,70 g- (0,01 mole) de 2,3,3-triméthyl-4-penténoate d'éthyle, 5 ni de bromotrichlorométhane et 50 mg de peroxyde de benzoyle pendant 10 heures dans une atmosphère d'argon. On a ensuite distillé le mélange, ce qui a donné 3,0 g (rendement de 81 %) de 4-bromo-6,6, 6-trichloro-2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle, (Eb = 115-120 C/ 0,5 m Analyse : RMN # ppm (CCl4): 4,60-3,80 (m, 3H), 3,70 - 3,10 (m, 2H), 3,10 - 2,70 (m, 1H), 1,60-0,95 (m, 12H). D. 4-bromo-6,6,6-trichloro-3-méthylhexanoate d'éthyle On a fait réagir du 3-méthyl-4-penténoate d'éthyle, du bromotrichlorométhane et du peroxyde de benzoyle suivant le procédé de l'exemple 8-C, ce qui a donné le 4-bromo-6,6,6-trichloro3-méthylhexanoate d'éthyle (rendement de 55 %) (Eb = 110-115 C/ 0,5 mm). Analyse RMN # ppm (CCl4) : 4,65-4,35 (m, 1H), 4,14 (q, 2H), 3,45 3,10 (m, 2H), 2,65-2,10 (m, 3H), 1,24 (t, 3H), 1,25-0,95 (m, 3H). Lorsqu'on a utilisé le peroxyde de benzoyle en tant que catalyseur suivant le procédé illustré à l'exemple 8-A, on a préparé également les composés suivants E. 4,6,6,6-tétrachloro-2,3-diméthylhexanoate d'éthyle Eb = 95-98 C/0,3 mm Analyse : RMN # ppm (CCl4): 4,52-4,20 (m, 1H), 4,06 (b.q. 2H), 3,20-3,00 (m, 2H), 2,75-1,82 (m, 2H), 1,40 -0,91 (m, 9H). F. 4,6,6,6-tétrachloro-3-phénylhexanoate d'éthyle Eb = 143-145 C/0,3 mm Analys.e RMN # ppm (CCl4): 7,50-7,15 (m, 5H), 4,85-4,34 (m, 1H), 4,33-3,80 (m, 2H), 3,78-3,42 (m, 1H), 3,40-2,60 (m, 4H), 1,37-0,95 (m, 3H) G. 4,6,6,6-tétrachloro-2-méthyl-3-phénylhexanoate d'éthyle Eb = 160-165 C/1,0 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 7,45-7,00 (m, 5H), 4,75-4,30 (m, 1H), 4,22-2,20 (m, 6H), 1,42-0,64 (m, 6H). H. 4,6,6,6-tétrachloro-2-éthyl-3,3-diméthylhexanoate de méthyle Eb = 93-97 C/0,2 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 4,10 (d.d, 1H), 3,67 (s, 3H), 3,45 2,30 (m, 3H), 1,95-1,20 (m, 2H), 1,20-0,70 (m, 9H). Lorsqu'on a utilisé le système catalysique à base de chlorure ferrique hexahydraté suivant le procédé de l'Exemple 8-A, illustré ci-dessus, on a préparé le composé suivant : I. 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de benzyle: Analyse : Calculé pour C15H18Cl4O2 (%): C, 48,42; H,4,88; Cl, 38,11; Trouvé : C, 48,69; H,5,13; Cl, 38,42; RMN # ppm (CCl4): 7,22 (b.s. 5H), 4,98 (s, 2H), 4,31 (d.d, 1H), 3,32-2,80 (m, 2H), 2,58 (d, 1H), 2,28 (d, 1H), 1,17 (s, 3H), 1,08 (s, 3H) J.On a préparé les tétrahalogénocarboxylates suivants au moyen des procédés illustrés ci-dessus : 1. 4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 2. 4,6,6,6-tétrachloro-3-éthyl-3-méthylhexanoate d'éthyle 3. 4,6,6,6-tétrachloro-3-éthyl-3-isopropylhexanoate d'éthyle 4. 3-tert-butyl-4,6,6,6-tétrachloro-3-propylhexanoate d'éthyle 5. 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diphényl-hexanoate d'éthyle 6. 2-(1-(1,3,3,3-tétrachloroproponyl)-cyclohexyl)acétate d'éthyle 7. 4,6,6,6-tétrachloro-3-cyclobutylhexanoate d'éthyle 8. 3-benzyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate de méthyle 9. 3-benzoyl-4,6,6,6-tétrabromohexanoate d'isopropyle 10. 3-carbéthoxy-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 11. 3-acétyl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 12. 3-butyryl-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 13. 4,6,6,6-tétrachloro-3-(N,N-diméthylcarboxamido)hexanoate d'éthyle 14. 4,6,6,6-tétrachloro-3-(N-éthyl-N-isopropylcarboxamido)hexa noate d'éthyle 15. 3-cyano-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 16. 4,6,6,6-tétrachloro-3-chlorométhylhexanoate d'éthyle 17. 2-benzyl-3-(2-bromoéthyl)-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthy le 18. 4,6,6,6-tétrachloro-3-(1-fluoro-1-méthyléthyl)hexanoate d'é thyle 19. 2-benzoyl-4-hromo-6,6,6-trichlorohexanoate d'éthyle 20. 6,6,6-trichloro-2-cyclohexyl-4-iodohexanoate de méthyle 21. 4,6-dichloro-6,6-difluorohexanoate d'éthyle 22. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,2,3,3-tétraméthylhexanoate de nthy- le 23. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2-isopropyl-2,3,3-triméthylhexanoate de méthyle 24. 6,6,6-trichloro-4-iodo-2-phénylhexanoate d'isopropyle 25. 6,6-dichloro-6-fluoro-4-iodo-3-méthyl-2,2-diphénylhexanoate d'isopropyle 26. 2-carbométhoxy-4,6,6,6-tétrachlorohexanoate d'éthyle 27. 2-acétyl-4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle 28. 2-butyryl-4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle 29. 4,6,6,6-tétrachloro-2-(N,N-diméthylcarboxamido)hexanoate d'éthyle 30. 4,6-dibromo-2-cyano-6,6-difluoro-3,3-diméthylhexanoate d'éthy le 31. 1-(2-bromo-4,4,4-trichloro-1,1-diméthylbutyl)-1-cyclohexane carboxylate d'éthyle 32. 4-bromo-6,6,6-trichloro-2-cyano-3-éthylhexanoate de tert butyle. EXEMPLE 9 Synthèse directe du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl cyclopropane carboxylate d'éthyle à partir du 4,6,6,6-tétra chloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle A. Avec le tert-butylate de potassium dans le tétrahydro furanne On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 1,8 g (5,8 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 2 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension de 1,3 g (11,6 maoles)-de tert-butylate de potassium dans 20 de tétrahydro- furanne anhydre. On a agité le mél.ange pendant I heure à la tem- pérature ambiante.On a ensuite ajouté 0,65 g supplémentaire (5,8 mmoles) de tert-butylate de potassium et on a chauffé le mélange au reflux pendant 2 heures. On a laissé le mélange se refroidir, on l'a versé dans de l'eau glacée et or a épuisd le mélange aqueux par de l'éther éthylique. Après séchage sur du sulfate de magnésium, on a distillé la solution éthérée, ce qui a donné 0,93 g (rendement de 68 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle. (Eb = 70-72 C/ 0,1 mm). B. Avec le tert-butylate de sodium dans le tétrahydrofuranne On a refroidi une suspension de 2,11 g (0,011 mole) de tert-butylate de sodium dans 40 ml de tétrahydrofuranne anhydre à 0 C et on a ajouté, goutte à goutte, à la suspension froide, une solution de 1,55 g (0,005 mole) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3diméthylhexanoate d'éthyle dans 10 ml de tétrahydrofuranne anhydre. Lorsque l'addition était achevée, on a agité le mélange pendant 2 heures à environ 0 C. On a neutralisé le mélange froid par addition d'une solution de chlorure d'hydrogène dans l'éther éthylique. On a filtré la- solution et on a dilué le filtrat avec de l'éther éthylique.On a lavé la solution éthérée avec de l'eau, on a séché sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 1,08 g (rendement de 91 %) d'un mélange de cis et trans 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 63-66 C/0,2 mm). L'analyse spectroscopique par RMN a révélé que le rapport cis:trans était de 1:1. C. Avec le sodium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, à une solution refroidie de 1,01 g (44mmoles) de sodium métallique dans 80 ml d'éthanol absolu, 20 ml d'une solution éthanolique contenant 6,2 g (20 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. Après l'addition, on a agité le mélange pendant une heure à la température ambiante et on a ensuite chauffé au reflux pendant 0,5 heure. On a ensuite refroidi le mélange à 0 C et on l'a neutralisé par addition, goutte à goutte, de chlorure d'hydrogène dans l'éthanol. On a filtré le mélange neutre et on a concentré le filtrat à 1/10e de son volume original.On a dilué le mélange concentré avec de l'éther éthylique et on a lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. On a séché la solution lavée sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 4,47 g (rendement de 94 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 72-74 C/0,4 mm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a révélé que la distribution cis-trans était de 34% cis et de 66 % trans. D. Avec le potassium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, 20 millilitres d'une solution contenant 3,10 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3diméthylhexanoate d'éthyle dans de d'éthanol absolu, avec refroidissement, à une solution froide de 860 mg (22 mmoles) de potassium dans 80 ml d'éthanol absolu.Lorsque l'addition était achevée, on a agité le mélange pendant une heure D la température am- biante et on a chauffé ensuite au reflux pendant 0,5 heure On a traité le mélange suivant la description à l'exemple 9-C, ce qui a donné 2,30 g (rendement de 96 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl) 3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle dont la composition, telle que révélée par analyse par chromatographie en phase gazeuse, était de 26 S de cis et 79 ss de trans. E. Avec le sodium dans le méthanol On a répété l'exemple 9-D en utilisant une solution de 575 mg (25 mmoles) de sodium dans 80 ml de méthanol absolu, à laquelle on a ajouté 20 ml d'une solution de 3,1 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans du méthanol absolu. Le produit était constitué par 2,09 g (rendement de 93 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate de méthyle (Eb=68-70 C/0,2 mm), dont la composition, telle que révélée par analyse par chromatographie en phase gazeu- se, était de 23 % de cis et 77 ss de brans. F. Avec le potassium dans le méthanol On a répété l'exemple 9-D en utilisant une solution de 860 mg (22 mmoles) de potassium dans 80 ml de méthanol absolu, laquelle on a ajouté 20 ml d'une solution de.3,1 g (10 mmoles) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans du méthanol absolu. Le produit était constitué par 2,13 g (rendement de 95 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle dont la composition, telle que révélée par analyse par chromatographie en phase gazeuse, était de 25 % de cis et 75 % de trans. EXEMPLE 10 Synthèse du 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexanoate d'éthyle (intermédiaire X) On a ajouté, goutte à goutte, 2 millilitres d'une solution de tétrahydroduranne anhydre, contenant 709 mg (2 mmoles) de 4bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle, à une suspension de 163 mg (2,4 mmoles) d'éthylate de sodium dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 16 heure on l'a versé dans de l'eau gla- cée et ou a épuisé le mélange aqueux froid ?ar de l'éther éthyli- que.On a séché l'extrait sur du sulfate de magnésium et on a ensuite distillé, ce qui a donné 448 mg (rendement de 82 %) de 6,6, 6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle (Eb=83-85 C/0,1 mm) Analyse Calculé pour C10H15Cl3O2 (%): C, 43,90; H, 5,53; Cl, 38,87 Trouvé : C, 44,12; H, 5,35; Cl, 38,11 RMN # ppm (CCl4): 6,13 (q, 2H) 4,07 (q, 2H), 2,29 (s, 2H), 1,50-1,00 (m, 9H) EXEMPLE 11 Synthèse du 4,6,6,6-trichloro-3,5-diméthyl-5-hexanoate d'éthyle (intermédiaire Y) A. A partir du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle 1.Avec l'éthylate de sodium On. a ajouté une solution de 2,04 g d'éthylate do sodium dans 60 ml de diméthylformamide à une solution chaude (140 C) de 3,1 g de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 20 ml de diméthylformamide. On a maintonu le mélange à 140 C pendant 2 heures, on l'a refroidi ensuite à 0 C; on a neutralisé par du chlorure d'hydrogène sec et on l'a versé dans de l'eau glacée. On- a épuisé le mélange aqueux par de l'éther et on a lavé l'ex- trait successivement par une solution aqueuse saturée de bicarbo- nate de sodium et de chlorure de sodium. On a - séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donne 1,81 g (rendement de 77 %) de 4,6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5hexénoate d'éthyle (Eb= 98-101 C/0,6 mm). 2. Avec le 1,5-diazabicyclo (3,4,0)nonène-5 On a ajout, goutte à goutte, une solution de 1,42 g de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexancate d'éthyle dans 10 ml de diméthylformamide anhydre sur une durée de 0,5 heure à une solution agitée de 1,58 g de 1,5-diazabicyclo(3,4,0)-nonène-5 dans 10 ml de diméthylformamide anhydre, que l'on a maintenue à 0 C. On a agité le mélange pendant 2 heures supplémentaires sand refroi dissement, on l'a versé dans de l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique. On a lavé l'extrait éthéré avec de l'eau, on a séché sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné un liquide (Eb=87-90 C/0,12 mm), dont l'analyse spectrale par RMN indiquait qu'il était constitué par 800 mg de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle et 160 mg de 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle. Le @rendement global était de 88 %. B. Par transposition du 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4hexénoate d'éthyle (intermédiaire X). 1. Par la chaleur On a chauffé une solution de 547 mg (2 mmoles) de 6,6,6trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle dans 2 ml de tétraline à 150 C pendant 24 heures sous une atmosphère d'argon, après quei on a distillé, ce oui a donné 356 mg (rendement de 65 %) de 4,6, 6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (Eb = 88-90 C/0,2 mm). Analyse : Calculé pour C10H15Cl3O2 (%): C, 43,90; H, 5,53; Cl, 38,87 Trouvé : C, 44,18; H, 5,39; Cl, 38,65. RMN # ppm (CCl4): 5,96 (d, 1H), 4,85 (d, 1H), 4,06 (q, 2H); 2,41 (d, 1H), 2,23 (d, 1H), 1,23 (t, 3H), 1,11 (s, 6H). IR (KBr, cm-1): 1735, 1613. On a également préparé le même produit, d'une manière similaire, en chauffant sous une atmosphère inerte soit avec de l'éther bis(2-méthoxyéthylique) en tant eue solvant, soit sans sol vant. 2. Avec catalyse acide On a également provoqué la transposition de ce même inter médiaire X en le même intermédiaire Y (1) en chauffant 547 mg de l'intermédiaire X avec 30 mg d'acide isobutyrique dans du xylène au reflex sous une atmosphère d'argon pendant 6 heures et (2) en agitant 247 mg de l'intermédiaire X avec 30 mg de chlorure d'aluminium à la température ambiante pendant 24 heures. EXEMPLE 12 Synthèse du 2(bêta,bêta,bêta-trichloroéthyl)-3,3-diméthyl cyclopropanecarboxylate d'éthyle (intermédiaire Z) On a préparé une solution de tert-butylate de sodium par dissolution de 280 mg de sodium dans un mélange de 60 ml de tertbutanol et 30 ml de benzène, tout en protégeant le mélange contre l'humidité. On a ajouté à cette solution, à la température ambian te 3,1 g (0,01 nole) de 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle et on a agité le mélange pendant 2 heures.On a ajouté un excès de chlorure hydrogène sec et on a dilué le mélange avec de l'eau, après quoi on a épuisé par de l'éther éthylique. Cn a lavé l'extrait éthéré successivement avec tune solution acueusa saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. On a séché l'extrait lavé sur du sulfate de magnésium et on a distillé ce qui a donné 2,03 g (rendement de 74 %) de 2-(bêta,bêta,bêtatrichloroéthyl)-3,3-diméthyl-cyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb = 78-80 C/0,1 mm). Analyse Calculé pour C10H15Cl3O2(%) : C, 43,90; H, 5,53; Cl, 38,87 Trouvé : C, 43,80; H, 5,41; Cl, 38,87. RMN # ppm (CCl4): 4,03 (d.q, 2H), 3,1-2,7 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (d.t.3H). De la même manière, on a également préparé le même intermédiaire Z à partir du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle. EXEMPLE 13 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle à partir des intermédiaires X, Y et Z A. A. partir du 6,6,6-trichloro-3,3-diréthyl-4-hexénoate d'éthyle (intermédiaire X) On a ajouté, goutte à goutte, avec ag agitation, une solution de 410 mg de 6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle dans 1,5 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension de 202 mg de tert-butylate de potassium dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On a chauffé le mélange au reflux avec agitation pendant 3 heures, et; on l'a ensuite versé dans de l'eau glacée. On a épui- sé le mélange aqueux par de l'éther éthylique, on a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium e-t on a distillé, ce qui a donné 281 mg (rendement de 79 % de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'étyle (Eb=72-74 C/0,2 mm). B. A partir du 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (intermédiaire Y) 1. Avec le sodium dans l'éthanol On a ajouté, goutte à goutte, avec agitation une solution de 547 mg (2 mmoles) de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 2 ml d'éthanol, à une solution de 57 mg (2,5 mmoles) de sodium dans 10 ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange à la température ambiante tendant 5 heures on a refroidi a7c de la glace et on a ensuite neutralisé par addition d'une solution de chlorure d'hydrogène dans de l'éthanol anhydre. On a concentré le mélange à 1/10e de son volume origina par élimination de l'éthanol par distillation, après quoi on a ajouté 50 ml d'éther éthylique.On a versé le mélange dans de l'eau glacée, on a séparé les couches eu on a lavé la couche éthérée successivement -J: ec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium. Ca a séché la solution éthérée lavée sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 436 mg (rendement de 92 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb=75-76 C/0,25 mm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a indiqué que le rapport cis:trans était d'environ 2:8. Le spectre de RMN de l'isomère trans se distingue par le motif d'absorption : ( ppm: CCl4) 5,56 (d, 1H), 4,05 (b.q.2H), 2,12 (d.d, 1H), 1,47 (d, 1H), 1,50-1,10 (m, 9H), alors que l'absorption spécifique due à l'isomère cis est observée à 6,22 (d) et 2,35-2,10 (m). 2. Avec le tert-butylate de sodium dans le tétrahydrofuran ne On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 547 mg (2 mmoles) de 4,6,6-trichloro-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 2 ml de tétrahydrofuranne sec à une suspension de 288 mg (3 mmoles) de tert-butylate de sodium. dans 10 ml de tétrahydrofuranne sec. On a agité le mélange à la température ambiante pendant 2 heures, et on l'a ensuite versé dans de l'eau glacée. On a épuisé le me- lange aqueux par de l'éther éthylique et on a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium. On a distillé l'extrait séché, ce qui a donné 427 mg (rendement de 90 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb= 78-79 C/0,35 mm). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a indiqué que le rapport cis:trans était d'environ 1:9 C.A partir du 2-(bêta,bêta,bêta-trichloroéthyl)-3,3diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (intermédiaire Z) On a ajouté une solution de 2,72 g (0,01 mole). de 2-(bêta,- bêta,bêta-trichloroéthyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle dans 20 ml d'éthanol absolu, goutte à goutte, à une solution de 250 mg (0,011 mole) de sodium dans 80 ml d'éthanol absolu. On a chauffé le mélange au reflux Rendant 5 heures, on l'-a refroi- di avec de la glace et on a neutralisé le mélange froid avec du chlorure d'hydrogène sec. On a concentré le mélange à 1/10e de son volume original et on l'a ensuite dilué avec de l'éther éthylique. On a lavé la solution éthérée successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau. On a séché la solution sur du sulfate de magnésium et on l'a distillée, ce qui a donné 1,94 g (rendement de 82 %) de 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle, (Eb = 75-76 C/0,25 mm). EXEMPLE 14 Synthèse du 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle A. Déshydrobromation du 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle On a ajouté, goutte à goutte, 2 millilitres d'une solution éthanolique contenant 92 mg (4 mmoles) de sodium à une solution froide de 1,95 g (4 mmoles) de 4,6,6,6-tétrabromo-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle dans 10 ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange refroidi pendant 2 heures et on l'a versé ensuite dans de l'acide chlorhydrique 1N refroidi. On a épuisé le mélange acide par de l'éther éthylique et on a lavé l'extrait successivement avec uue solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de chlorure de sodium.On a séché l'extrait lavé sur du sulfate d magnésium et on a distillé, ce qui a donné 846 mg (rendement de 52 %) de 4,6,6-tribromo-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle (Eb = 130-133 C/0,3 mm). Analyso : RMN ppm (CCl4): 6,64 (d, 1H), 4,95 (d, 1H), 4,12 (q, 2H), 2,38 (b.d, 2H); 1,4-1,1 (m,9H). B. Cyclisation du 4,6,6-tribtomo-3,3-diméthyl-5-hoxénoate d'éthyle (intermédiaire Y) On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 407 mg (1 mmole) de 4,6,6-tribromo-3,3-diméthyl-5-hexénoate d'éthyle dans 1,5 ml d'éthanol absolu à une solution de 30 mg (1,3 mmole) de sodium dans 5 ml d'éthanol absolu. On a agité le mélange pendant 3 heures à la température ambiante, on l'a traité suivant la description à l'exomple 13-A, ce qui a donné 270 mg (rendement de 83 %) de 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle (Eb= 95-98 C/0,3 mm). Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,70-6,07 (d, 1H), 4,05 (q, 2H), 2,45 1,40 (m, 2H), 1,35-1,10 (m, 9H). IR (cm-1): 1725, 1223, 1175, 855, 800, 762. EXEMPLE 15 Synthèse d'autres 2-dihalovinylcyclopropanecarboxylates Les procédés illustrés c-dess-us permettent de préparer et de caractériser les composés suivants : A. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-1,3,3-triméthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro2,3,3-triméthylhexanoate d'éthyle et il présentait les caractéristiques suivantes : Eb = 71-76 C/0,08 mm. Analyse RMN # ppm (CCl4): 6,26-5,57 (d, 1H), 4,10 (d.q, 2H), 2,28 1,52 (d, 1H), 1,40-0,90 (m, 12H). Ce spectre indique que le produit était constitué par 30 % de l'isomère cis et 70 % de l'isomère trans. On a distingué l'isomère trans par les pics d'absorption à 5,57, 4,10, 2,28, et 1,40- 0,90, tandis que l'on a distingué l'isomère cis- par les pics d'absorption à 6,26 et 1,52. On a préparé également le même cyclopropanecarboxylate (1) à partir du 4-bromo-6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-4 hexénoate d'éthyle, caractérisé ci-dessus ; (2) à partir du 6,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-4-hexéno ate d'éthyle un intermédiaire X présentant les caractéristi ques suivantes : Eb = 92-95 C/0,2 mm Analyse : RMN # ppm (CCl4): 6,15 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,70-2,10 (m, 1H), 1,30-0,90 (m, 12H); (3) et à partir du 4,6,6-trichloro-2,3,3-triméthyl-5-hexénoa- te d'éthyle, un intermédiaire Y présentant les caractéris- tiques suivantes : Eb = 91-93 C/0,12 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 5,95-5,94 (d, 1H), 4,77-4,62 (d, 1H), 4,03-4,02 (q, 2H), 2,80-2,35 (m, 1H), 1,35-0,90 (m, 12H). B. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-méthylcyclopropanacarboxylate d'éthyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro3-méthylhexanoate d'éthyle et il présentait les caractéristiques suivantes : Eb = 70-77 C/0,5 mm. Analyse : IR (KBr, cm-1): 3040, 1725, 1615, 1190, 1045, 922, 885, 861, 824, 645. On a également préparé le même composé à partir du 4-bromo 6,6, 6-trichloro-3-méthylhexanoate d'éthyle et à partir du 6,6,6- trichloro-3-méthyl-4-hexénoate d'éthyle (intermédiaire X). C. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-phénylcyclopropanecarboxylate d'éthyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro-3- phénylhexanoate d'éthyle et on l'a distillé à 105-115 C/0,1 Le spectre de RMN du produit indiquait qu'il était constitué par un mélange d'isomères; les pics d'absorption prineipaux de RMN sont comme suit : ( # ppm: CCl4): 7,20 (m, 5H), 6,10 (d.l, 0,5H), 5,13 (d, 0,5H), 4,17 (q.l, 2H), 3,10-2,00 (m, 3H), 1,32 (t.l, 3H) D. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de benzyle On a préparé ce composé à partir du 4,6,6,6-tétrachloro- 3,3-diméthylhexanoate de benzyle et il présentait les caractéristiques suivantes Eb = 114-118 C/0,13 mm. Analyse Calculé pour C15H16Cl2O2 (%): C, 60,22; H, 5,39; Cl, 23,70 Trouvé : C, 60,12; H, 5,39; C1, 23,90 RMN # ppm (CCl4): 7,22 (s.l, 5H), 6,18 (d, 0,5H), 5,50 (d, 0,5H), 5,01 (s, 2H), 2,4-1,5 (m, 2H), 1,42-1,05 (m, 6H). E. On a également préparé les cyclopropanecarboxylates sui valets au moyen des procédés illustrés ci-dessus 1. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle 2. 3-benzyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylate d'éthyle, 3. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-isopropyl-3-méthylcyclopropane carboxylate d'éthyle 4. 1-benzoyl-3-(2-butényl)-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl-3-éthyl cyclopropanecarbo-late d' éthyi-e 5. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-méthyl-3-phénylcyclopropane carboxylate de méthyle 6. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)spiro(2,5-octone-1-carboxylate d'éthyle 7. 3-allyl-3-carbométhoxy-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)cyclopropa necarboxylate de méthyle 8. 3-carbométhoxy-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-cyanocyclopropa necarboxylate de méthyle 9. 3-acéthyl-1-benzyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-1-cyclohexyl 3-éthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 10. 3-benzoyl-2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3-phénylcyclopropane carboxylate de méthyle 11. 3-acétyl-2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-3-(N,N-diméthylcarboxami do)cyclopropanecarboxylate d'éthyle 12. 3-cyano-2-(bêta,bêta-difluorovinyl)-3-méthylcyclopropanecarbo xylate d'éthyle 13. 2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-1-éthyl-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate d'éthyle 14. 2-(bêta-bromo-bêta-chlorovinyl)-1,3-diméthylcyclopropanecarbo xylate d'isopropyle 15. 2-(bêta,bêta-difluorovinyl)-3,3-diméthyl-1-phénylcyclopropane carboxylate de méthyle 16. 1-vinyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-cyclohexyl-3-éthylcyclo propanecarboxylate d'éthyle 17. 1-carboisopropoxy-2-bêta,bêta-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclo propanecarboxylate de méthyle 18. 1-acéthyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate d'éthyle 19. 1-butyryl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3-cyanocyclopropane carboxylate de méthyle 20. 2-(bêta,bêta-dibromovinyl)-1-(N,N-diméthylcarboxamido)-3 méthylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 21. 1-cyano-2-(bêta,bêta-difluorovinyl)-3-phénylcyclopropanecarbo xylate de méthyle 22. 1-éthynyl-2-(bêta,bêta-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropa necarboxylate d'éthyle L'utilisation des procédés de la présente invention pour préparer des vinylcyclopropanecarboxylates autres que des dérivés dihalogénovinyliques est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE 16 A. Préparation du 1,3,3-triméthyl-2-vinylcyclopropanecarboxylate d'éthyle 1.On a chauffé au reflux pendant environ 2 heures un mélange de 920 mg (5 mmoles) de 2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle 10 ml de tétrachlorure de carbone, 107 g (G mmoles) de N-bromosue cinimide et 50 mg de peroxyde de benzoyle. On a séparé par filtra tion le succinimide insoluble. On a lavé le filtrat successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et de l'eau, après quoi on a séché sur du sulfate de magnésium. On a distillé la solution séchée, ce qui a donné 1,14 g (rendement de 86 %) de 6-bromo-2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle ; Eb = 80 81 C/0,8 mm. Analyse : RMN # ppm (CCl4): 5,84 - 5,37 (m, 2H), 4,01 (q, 2H), 3,85 (d, 2H); 2,24 (q, 1H), 1,22 (t, 3H), 1,13 - 0,97 (m, 9H), 2. On a ajouté, goutte à goutte, une solution de 526 mg (2 mmoles) de 6-bromo-2,3,3-triméthyl-4-hexénoate d'éthyle dans 2 ml de tétrahydrofuranne anhydre à une suspension de 224 mg (2 mmoles) de tert-butylate de potassium dans 10 ml de tétrabydro furanne. On a chauffé la mélange au reflux pendant 2 houres et on l'a ensuite laissé refroidir à la température ambiante. On a ajou té 116 mg (1 mmole) supplémentaire de tert-butylate de potassium et on a chauffé le mélange à nouveau au reflux pendant 2 heures. On a versé le mélange réactionnel dans de l'eau glacée et on a épuisé le mélange aqueux par de l'éther éthylique. On a séché l'extrait éthéré sur du sulfate de magnésium et on a distillé, ce qui a donné 200 mg (rendement de 55 %) de 1,3,3-triméthyl-2-vinylcyclo propanecarboxylate d'éthyle (Eb = 92-95 C/1,5 mm). Analyse -: RMN # ppm (CCl4) : 6,40 - 4,80 (m, 3H), 4,03 (b.q, 2H), 2,08 (b.d, 1H), 1,40 - 1,00 (m, 12H). B. Préparation du 3,3-diméthyl-2-vinylcyclopropanecarboxy late d'éthyle 1. On a préparé le 6-bromo-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthy le suivant le procédé de l'exemple 16-A1(Eb = 85 C/0,5 mm). IR (cm-1): 1730, 1365, 1215, 1033, 970, 710, 590 2. On a transformé le 6-bromo-3,3-diméthyl-4-hexénoate d'éthyle en 3,3-diméthyl-2-phénylcyclopropanecarboxylate d'éthyle suivant le procédé de l'exemple 16-A2 CEb = 68-75 C/25 mm). IR (cm-1): 1728, 1630, 1187, 1148, 1097, 1030, 990, 902 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'un composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant -à (i) condenser un alcénol de formule avec un orthoester R7-CH2C(OR1)3 pour former un carboxylate &gamma;-insaturé puis (ii) éventuellement, lorsque R8 # R1, convertir le carboxylate &gamma; - insaturé ci-dessus en un second carboxylate &gamma;-insaturé de formule puis (iii) ajouter un tétrahalogénure de carbone CX4 au second carboxy late &gamma;-insaturé, ou au carboxylate &gamma;-insaturé de l'étape (i) ci-dessus lorsque R8 = R1, pour former un &gamma;;-halocarbo- xylate de formule et ensuite (iv) déshydrohalogéner le & halocarboxylate avec du tert-butyla te de sodium ou de potassium à une température d'environ 25 à 50 C, pour éliminer une mole d'acide HX et produire ledit composé, tandis que dans lesdites formules (a) Ri est un groupe alkyle inférieur, (b) R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe allyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle, R2 et R3 pouvant constituer ensemble une channe alkyl ène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et > lorsque l'un des substituants R2 et R3 est pas un atome d'hydrogène, l'au tre peut entre un groupe alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alwl inférieur) amide ou nitrile, (c) R7 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou araikyle tel que benzyle, quel que soit R8, et, lorsque R8 est R1, également parmi un groupe alcoxy-carbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, (d) R8 est identique à R1 ou est représenté par la formule dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy, benzyle ou phénylthio, R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R12 est un atome d'oxygène ou de soufre divalent ou un groupe vinylène, et (e) X est un atome d'halogène. 2. Procédé selon la revendication 1 pour 1 ' obtention du composé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (i) condenser du 3-méthyl-2-butène-1-ol avec de l'orthoacétate d'éthyle pour former du 3,3-diméthyl-4-penténoa te éthyle, puis (ii) faire réagir le 3,3-diméthylpenténoate d'éthyle avec de l'alcool 3-phenoxybenzylique pour produire du 3,3-diméthyl- penténoate de 3-phénoxybenzyle, puis (iii) ajouter du tétrachlorure de carbone ou du bromotrichloromé- thane au 3,3-dimêthylpenténoate de 3-phénoxybenzyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3 phénoxybenzyle ou du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthyl- hexanoate de 3-phénoxybenzyle, et ensuite (iv) déshydrohalogéner le produit de 1'étape (iii) avec du tert butylate de sodium ou de potassium à une température d'envi ron 25 à 5000 pour éliminer une rnoEe d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 3. Procédé selon la revendication 1 pour l'obtention du composé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (i) condenser du 3-méthyl-2-butène-1-ol avec de l'orthoacétate d'éthyle pour former du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthgle, puis (ii) ajouter du tétrachlorure de carbone ou du bromotrichioromé- thane au 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle ou du 4 bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle, et en suite (iii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (ii) avec du tert butylate de sodium ou de potassium à une température d'envi ron 25 à 50 C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 4. Procédé selon la revendication 1 pour l'obtention d'un composé de formule R2 3 R3 R7 COOR ,Dt7 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) ajouter un tétrahalogénure de carbone CX4 à un carboxylate a insa turé de formule pour former un &gamma;-halocarboxylate de formule puis (ii) déshydrohalogéner le &gamma;;-halocarboxylate avec du tert-butylate de sodium ou de potassium à une température d'environ 25 à 50 C pour éliminer une mole d'acide HX et produire ledit composé, tandis que dans lesdites formules (a) R est un groupe alkyle inférieur ou est représenté par la formule dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy > benzyle ou phénylthio, R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, R12 est un atome d'oxygène ou de soufre divalent ou un groupe vinylène -CH=CH-, (b) R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe allyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle, R et R3 pouvant constituer ensemble une channe al- kylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et, lorsque l'un des substituants R et R3 n'est pas un atome d'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxycarbonyle, alcanoyle infé rieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, (c) R7 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cy cloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle tel que benzyle, et (d) X est un atome d'halogène. 5. Procédé selon la revendication 4 pour l'obtention du composé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) ajouter du tétrachlorure de carbone ou du bromotrichloromé thane à du 3,3-diméthyl-4-penténoate de 3-phénoxybenzyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle ou du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-dimé- thylhexanoate de 3-phénoxybenzyle, puis (ii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (i) avec du tert butylate de sodium ou de potassium à une température d'envi ron 25 à 50 C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 6. Procédé selon la revendication 4 pour l'obtention du composé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (i) ajouter du tétrachlorure de carbone ou du bromotrichloromé thane à du 3,3-diméthyl-4-penténoate d'éthyle pour produire du 4,6,6,6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle ou du 4-bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate d'éthyle, puis (ii) déshydrohalogéner le produit de l'étape (i) avec du tert butylate de sodium ou de potassium à une température d'envi ron 25 à 500C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 7. Procédé selon la revendication 1 pour l'obtention d'un composé de formule caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation d'un r- halo,carboxylate de formule avec du tert-butylate de sodium ou de potassium à une température d'environ 25 à 500c pour éliminer une mole d'acide HX et produire ledit composé, tandis que dans lesdites formules (a) R est un groupe alkyle inférieur ou est représenté par la for mule dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène ou un groupe cyano, R10 est un atome .d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, phénoxy, -benzyle ou phénylthio, R11 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, 12 R est un atome d'oxygène ou de soufre divalent ou un groupe vinylène -CH=CH-, (b) R et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aikyle inférieur, alcényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle inférieur, phényle ou aralkyle, R2 et R3 pouvant constituer ensemble une channe aikylène inférieur d'au moins 2 atomes de carbone, et, lorsque l'un des substituants R et R3 ntest pas un atome d'hydrogène, l'autre peut être un groupe alcoxycarbo nyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, diçalkyl inférieur) amide ou nitrile, (c) R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, a-l cényle inférieur, alcynyle inférieur, cycloalkyle, phényle, aralkyle tel que benzyle, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle tel que benzoyle, di(alkyl inférieur) amide ou nitrile, et (d) X est un atome d'halogène, 8.Procédé selon la revendication 7 pour la production du composé caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation du 4,6,6, 6-tétrachloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle ou du 4bromo-6,6,6-trichloro-3,3-diméthylhexanoate de 3-phénoxybenzyle avec du tert-butylate de sodium ou de potassium à une température d'environ 25 à 5C C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit composé. 9. Procédé selon la revendication 7 pour la production du composé caractérisé en ce qu'il comprend la déshydrohalogénation du 4,6,6, - tétrachloro-3, 3-diméthylhexanoate d'éthyle ou du 4-bromo-6,6,6- trichloro-33-diméthylhexanoate d'éthyle avec du tert-butylate de sodium ou de potassium à une température d environ 25 à 500C pour éliminer une mole d'hydracide halogéné et produire ledit compo sé. 10. 2-(bêta,bêta,bêta-trichloroéthyl)-3,3-diméthylcyclo propane-ca rboxyla te d'éthyle.