Brevet FR2322827A1 — publié le 19770401

L'invention concerne un procédé d'obtention de cristaux de phosphate trisodique dodécahydraté ayant une forme cristalline en dés ou en billes par cristallisation par refroidissement. Il est connu, d'après "Handuch der anorganischen Chemie" que le phosphate trisodique dodécahydraté cristallise à partir de ses solutions sursaturées sous forme d'aiguilles ou de colonnes, il s' agit du sel complexe de Na3PO4 et NaOH appelé par Men zel le 3,0/ 1, il se forme lors de la cristallisation au refroidissement un feutre de cristaux épais à fines fibres, tandis que pour des rapports Na/P > 3,0/1, il se forme de façon prépondérante des cristaux en forme de colonnes.Selon Ullmann "Enzyklopädie des technischen Chemie" il se forme par cristallisation de solutions de départ correspondantes des cristaux en aiguilles de composition Na3PO4, 12 H20, 1/4 - 1/9 NaOH. Dans le brevet E.U.A. 2 050 249 se trouve~décrit un procédé d'obtention de 9 -Na3P04, 12 H20 sous forme d'aiguilles particulièrement minces et longues, qui ont un rapport longueur sur diamètre comme 5 1/2 sur 1. Des produits de cette nature sont atteints par un excès fort en alcali, calculé sur le composé stoechiométrique Na3P04, dans la solution de départ et ont la composition 9(Na3P04, 12 H20), 2 Na0H. Les produits de composition 5(Na3P04, 12 H20), NaOH ou 7(Na3P04, 12 H20), NaOH ont un rapport longueur sur diamètre de 3 - 4/1. Pour obtenir des solutions sursaturées de Na3PO4 on effectue par étapes la neutralisation de l'acide phosphorique avec le carbonate de sodium ou la lessive de soude. Par refroidissement de solutions obtenues de cette façon il se forme des cristaux en forme d'aiguilles ou de colonnes, qui, par suite de leurs rapports volume/surface très défavorables, ont tendance à durcir au stockage, ce qui diminue la valeur d'emploi du produit. Les aiguilles ou colonnes de phosphate trisodique ne peuvent, en raison de leur grande surface et de la grande quantité d'humidité retenue de ce fait, sécher que non uniformément après passage à la centrifugeuse.Si de grandes quantités de cristaux de phosphate trisodique sont stockées en contact étroit, il peut se produire une agglomération des cristaux du fait de l'humidité de surface des cristaux et spécialement aussi lors de changements de l'humidité. Il serait avantageux pour l'obtention de phosphate trisodisque dodécahydraté stable au stockage par cristallisation au refroidissement, de pouvoir agir dans la direction de rapports surface/volume plus avantageux, c'est-à-dire de former des cristaux à structure de dés ou de billes. Il est connu que des additions de- silicates agissent sur la forme des cristaux. Mais quand on opère ainsi le rendement en sel est diminué par l'addition de silicates lors du recyclages li queurs finales. En rapport avec l'obtention de W -Na3P04, 12 H20 on a déjà employé les additifs suivants Na2CO; Na2S04 borates NaHCO3 tartrate de sodium caséinate de sodium MgS04 amidon. Les additifs indiqués, qui en partie sont ajoutés en quantités considérables, améliorent, il est vrai, la mobilité du phosphate trisodique dodécahydraté, mais n'ont aucune influence sur la forme des cristaux. Des cristaux en forme de billes sont obtenus selon le brevet E.U.A. 3 615 185 par déshydratation directe d'une solution concentrée de monophosphate de sodium ayant un rapport Na/P d'environ 3,25/1 dans un four à tube rotatif. Les cristaux ainsi obtenus ont du fait du mouvement rotatif du four une structure granulaire ayant une granulométrie très différente. Du fait de la formation de grosses particules un tamisage et un broyage subséquents sont absolument nécessaires. Comme toute la quantité d'eau libre doit être évaporée dans le four à tube tournant, ce procédé d'obtention duY-Na,P04, 12 H20 est extrêmement onéreux du point de vue énergie et appareillage. Toutes les impuretés con- tenues dans la solution initiale restent dans les cristaux finales dans ce procédé. La cristallisation dans une tour à pulvérisation ou dans un cristallisoir à pulvérisation assure aussi la formation d'un grain cristallin en forme de dé ou de bille, mais ces procédés sont liés aussi à une grande dépense d'appareillage et d'énergie. Les grains non complètement cristallisés doivent être refroidis subséquemment. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients cités dans l'état de la technique, c'est-à-dire de produire un phosphate trisodique dodécahydraté stable au stockage, ne s'agglomérant pas, avec de faibles dépenses d'énergie et d'appareillage et de pureté élevée. - Le problème de l'invention est de conduire le processus de cristallisation au refroidissement pour l'obtention du phosphate trisodique dodécahydraté, de façon à obtenir un phosphate trisodique dodécahydraté en gros cristaux qui présentent une forme en dés ou en billes. Le problème a été résolu selon l'invention en ce que de l'acide phosphorique obtenu thermiquement est saturé par de la lessive de soude jusqutà obtention d'un rapport atomique Na/P de 3,1 - 3,3/1, de préférence de 3,15 - 3,2/1. Pour ce faire, la lessive et l'acide sont introduits dans l'eau ou dans des solutions finales de phosphate trisodique en quantités telles que la teneur en P205 de la solution saline se trouve, avant le processus de cristallisation, dans le domaine de 11,0 à 13,0 % en poids de P205, de préférence 12,4à 12,8 % en poids de P205. Pendant la neutralisation il faut refroidir de façon que la température dans le récipient de saturation soit maintenue entre 70 et 800 C, de façon à assurer le domaine de densité de 1,310 à 1,340 nécessaire pour le processus de cristallisation. Dès que le rapport nécessaire Na/P est atteint, la solution est refroidie en 16 à 23 heures, de préférence en 20 heures et demie, de 70 - 800C à 30 400C, et il s'installe pendant cette cristallisation par refroidissement dans le cristallisoir un domaine d'indice de Froude de 2,6 . 1012 2 à 6,2 . 10 2, de préférence de 4,0 . 10 2 .Comme l'ob- tention des cristaux de phosphate trisodique dodécahydraté se prt duit dans un récipient agité, le domaine d'indice de Froude peut titre calculé pour d'autres valeurs selon l'invention par la formule Fr = n2 . d/g, dans laquelle wn" est le nombre de tours et d le diamètre externe de l'agitateur ; "g" est l'accélération de la pesenteur, égale à 9,81 m/s. Les rendements en Na3PO4 sont de 76,0 à 92,0 % en poids, par rapport à la quantité théoriquement possible. Les formes cristallines qui prennent naissance sont caractérisées par le rapport largeur/longueur/hauteur = 1,0 : (1,0 - 1,5-) / (0,7 - 1,0) et se dodécahydraté distinguent nettement des cristaux de phosphate trisodique/ en forme d'aiguilles ou de colonnes obtenus jusqu'à ce jour. Déjà la modification d'un des paramètres indiqués selon l'invention donne de nouveau, dans le processus de cristallisation au refroidissement, des cristaux en forme d'aiguilles ou de colonnes. L'avantage du procédé selon l'invention réside en ce que pour la première fois dans un processus de cristallisation au refroidissement consommant peu d'énergie pour l'obtention du phosphate trisodique dodécahydraté, il se produit une forme cristalline avantageuse pour la coulabilité du produit, forme caractérisée par l dimensions largeur / longueur / hauteur = l,O / (1,0 - 1,5) / (0,7 - 1,0). Avec cette forme de cristaux, le produit est facile à centrifuger et à sécher uniformément et sélectivement dans un four rotatif ou appareil analogue. Selon le procédé de l'invention on obtient des produits très purs. Les impuretés apportées avec la lessive de soude, par exemple le chlorure de sodium, s'enrichissent dans les liqueurs finales (voir Fig.l).Le sel est contrairement aux cristaux en forme d'aiguilles ou de colonnes obtenus avec les mimes produits de départ, complètement exempt de chlorures. Le produit sous forme de dés ou de billes est stable au stockage à des températures inférieures à 250C et coule bien. Comme l'ont montré des expériences (voir Fig. 2 - 4), le phosphate trisodique dodécahydraté obtenu selon l'invention perd de l'eau, à des températures de 250, 350 et 450C, nettement plus lentement que des produits en- forme d'aiguilles de même composition stoechiométrique. Comme l'eau formée pendant le stockage conduit à de fortes agglomérations, le phosphate trisodique dodécahydraté en forme d'aiguilles, contrairement au produit en billes, est nettement moins stable au stockage, ce qui donne au produit selon l'invention une valeur d'utilisation plus élevée. L'invention est maintenant illustrée plus complètement par des exemples d'application. Exemple 1 Dans un cristallisoir de 38 m3 de capacité on place 25 m3 de liqueur finale (596 en poids de P205) et on introduit simultanément 3,9 m3 d'acide phosphorique thermique de densité 1,5 g/cm3 et 8,8 m3 de lessive de soude de densité 1,5 g/cm3. Pendant la neutralisation, la température se trouve entre 70 et 800C. Dès qu'on a réalisé le rapport atomique Na / P de 3,18 / 1 (teneur de la soude en chlorure de sodium : 1,04,'), la solution saline contenant 12,5,' en poids de P205 (densité 1,328 g/cm3) est refroidie uniformément sous agitation en 20 heures jusqu'à 350C. Le diamètre de l'agitateur est de 1,6 m, la vitesse d'agitation de 30 t/mn. Ceci correspond à un indice de Froude de 4,0 . 10-2. Après une durée de refroidissement de 20 heures, on obtient des cristaux en forme de dés ou de billes ayant les dimensions largeur j longueur j hauteur de 1,0 / 1,3 / 0,9 en moyenne. Le rendement est de 85,5,' du phosphate trisodique se trouvant dans la solution. Qualité du produit formé P205 (,') 18,6 chlorure (%) 0,01 insoluble dans l'eau (,') 0,02 Analyse granulométrique 1 mm : 2,1 % 0,2 - 0,5 mm : 91,2 % 0,2 mm : 6,7 %. Exemple 2 Des produits en forme d'aiguilles, obtenus avec les mêmes produits de départ, présentent les caractéristiques suivantes Analyse granulométrique 1 mm : 50,0 % 0,2 - 0,5 mm : 47,3 % 0,2 mm : 2,7 % P2O5 (%) 19,0 chlorure (%) 0,24 insoluble dans l'eau (%) 0,02 REVENDICATIONS Procédé de préparation d'un phosphate trisodique dodécahydraté à cristaux en forme de dés ou de billes, caractérisé en ce qu'un acide phosphorique thermique est saturé avec de la lessive de soude à une température comprise entre 70 et 800C Jusqu'à l'obtention d'un rapport atomique Na / P de (3,1 3,3)/ 1, de façon que la concentration en P205 de la solution soit de 11,0 à 13,0% en poids et la densité de la solution de phosphate trisodique de 1,310 à 1,340 g/cm , et qu'on refroidit ensuite dans des conditons turbulentes dans un cristallisoir à un indice de Froude de 2,6 . 10-2 à 6,2 . 10-2 en 16 à 23 heures, uniformément jusqu'à 30 à 40 C.