Brevet FR2344583A1 — publié le 19771014

La présente invention à laquelle ont participe Messieurs Yves BONIN et Pierre CROUZOULON concerne un procédé de préparation de polyuréthanes par réaction de polyisocyanate et d'un mélange de polyols compatibles entre eux. Plus précisément le mélange de polyols est constitué par un polyol de masse moléculaire élevée et par un diol de faible masse moléculaire ce dernier représentant l'agent d'allongement de chaine requis dans la chimie des polyuréthanes. I1 est bien connu dans la chimie des polyuréthanes qu'il est nécessaire afin d'obtenir des matériaux en polyuréthanes ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes, par exemple des élastomères ouzos matériaux microcellullaires, de faire réagir soit un prépolymère de polyuréthane à groupements isocyanates terminaux avec un agent de couplage (diol, diamine) soit de faire réagir un polyisocyanate avec un mélange de polyols comportant un polyol de masse moléculaire élevée (polyester, polyéther...), et un agent d'allongement de chaine de faible masse molaculaire (diol, diamine...). Cette technique décrite par exemple dans le traité de P WRIGHT et d'A.P.C. CUNMING : "Solid polyuréthane elastomers" editors Mac Laren and sons London 1969, présente cependant des difficultés en ce qui concerne la mise en pratique. C'est qu'en effet les mélanges de polyols de masse moléculaire élevée et de diol de faible masse moléculaire ne sont pas en pratique compatibles dans les proportions nécessitées par les applications industrielles. Cette incompatibilité entraine-des inconvénients sérieux lors du stockage ou lors de la fabrication des matériaux de polyuréthanes. La tendance du mélange polyol à la démixtion. rend très difficile l'utilisation des machines polyuréthanes classiques. On sait en effet que ces machines ne disposent que de deux circuits d'alimentation, l'une pour le polyisocyanate, l'autre pour le mélange polyol. I1 était donc souhaitable d'accroItre la compatibilité du mélange polyol. C'est ainsi que l'on a préconisé dans la demande française de brevet d'invention portant le NO 2.245.690 d'introduire dans le mélange polyol une matière minérale inerte à surface active, présentant une surface spécifique de 10 à 800 m2/g. Cette matière minérale telle que la silice accroît dans une manière très importante la stabilité du mélange polyol èt il est alors possible de conserver pendant une période importante le mélange polyol sans démixtion notable. Le phénomène de démixtion n'entrain plus alors de difficulté au niveau de la machine polyuréthane mais la nécessite d'introduire un tiers corps est cependant un inconvénient car la présence obligatoire de ce dernier gêne la mise en oeuvre. On remaroue également à la lecture de la demande française 2.25.690 que l'incompatibilité du mélange polyol constitué par un polyol de masse moléculaire élevée et par un agent d'allongement de chaine polyhydroxylé est un phénomène général qui est observé lorsque l'on utilise l'méthylène glycol, le propylène glycol, les butanediols, le triméthylolpropane, associés à des polyols de masse moléculaire élevée et de nature très variée. Il est en particulier indiqué que ces polyols peuvent etre des polyesters polyhydroxylés, des polyetberpolyhydroxyles, des polythioéthers polyhydroxylés, des polyacétals polyhydroxylés, des polycarbonates polyhydroxylés, et des polyesteramides polyhydroxylés.Il est également précisé que les polyesteramides polydroxylésv résultent de la condensation de polyacides carboxyliqueS de polyols d'aminoalcools et de diamine. Il a été également décrit dans la demande française de brevet d'invention, portant le NO 2.256.190 un procédé de préparation de polyuréthanes selon lequel on utilise un mélange polyol compatible. Le mélange du polyol de masse moléculaire élevée et de diol de faible masse moléculaire a été rendu compatible par addition au mélange d'au moins un autre agent difonctionnel d'allongement de chaine qui est soluble dans le polyol. Cet agent difonctionnel supplémentaire est soit le thiodiglycol soit la phénylènediéthanolamine. Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation de polyuréthanes par réaction de polyisocyanate avec un mélange de polyolscontenant a) un polyol de masse moléculaire élevée b) un polyol de faible masse moléculaire caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de polyol compatible, le mélange contenant en tant que constituant a) du butanediol et en tant que constituant b) un polyesteramide polyhydroxylé, ce polyesteramide résultant de la réaction de condensation entre le caprolactame et les composés porteurs de groupements hydroxyles et/ou carboxyliques, ces composés étant définis comme ceux utilisés de manière usuelle pour la préparation de polyesters. L'invention concerne également les matériaux polyuréthanes obtenus par le procédé ainsi que à titre de moyens pour la mise en oeuvre de l'invention le mélange compatible polyol. Le procédé selon l'invention conserve d'une part les avantages liés à l'utilisation d'un mélange de polyo25et évite simultanément le risque de démixtion du mélange polyol, et ceci en l'absence de tout composé supplémentaire. Il en résulte une fabrication aisée des matériaux en polyuréthanes, sans en limiter d'emblée les domaines d'utilisation. Il a été en outre constaté que le mélange polyol était plus fluide qu'un polyester polyhydroxylé classique. Ceci constitue un avantage supplémentaire. Le constituant a) du mélange polyol est le butanediol-1,4 ou le butanediol-1,3. On utilise preférentiellement le butanediol-1,4 compte-tenu des excellentes propriétés qu'il confère aux élastomères correspondants. Le constituant b) du mélange polyol est un polyesteramide polyhydroxylé essentiellement linéaire qui a un indice d'acide inférieur à 2 et un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 5000 et de préférence entre 1000 et 3000. Il est obtenu selon les techniques classiques en faisant réagir, éventtellement en présence de catalyseurs, du caprolactame et des composés porteurs de groupements hydroxyles et/ou de groupements carboxyliques. On peut par exemple préparer le polyesteramide polyhydroxylé à partir de caprolactame, de polyacides carboxyliques de préférence divalents et de polyols de faible masse moléculaire. Le mélange constitué par les polyacides carboxyliques et les polyols peut être remplacé éventuellement en partie ou en totalité par une quantité équivalente en groupements fonctionnels de lactone. Parmi les polyacides carboxyliques utilisables pour la préparation du polyesteramide polyhydroxylé, on citera par exemple les acides aliphatiques saturés tels que les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, azélaique, sébacique, les acides aliphatiques insaturés tels que l'acide fumarique ou l'acide malélque, des acides cycloaliphatiques tels que les acides tétrahydrophtalique hexahydrophtalique, endométhylènetétrahydrophtalique et des acides aromatiques tels que les acides o-pthalique et isophtalique. Parmi les polyols utilisables lors de la préparation du polyesteramide polyhydroxylé on citera les diols tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol1,2 ou -1,3, le butanediol-1,4 ou -1,3, lthexanediol-1,6, ltoctanediol-1,8. Les pclyols sont de préférence des diols auxquels on peut éventuellement adjoindre une proportion relativement peu importante de polyol de fonctionnalité au moins égale à 3. La proportion entre les groupements hydroxyles apportés par le polyol de fonctionnalité au moins égale à 3, et les groupements hydroxyles apportés par les diols est habituellement comprise entre 0,01 et 0,3 et est de préférence comprise entre 0,01 et 0,1. Parmi les polyols de fonctionnalité au moins égale à 3 on peut citer la glycérine, lthexanetriol-1,2,6, le butanetriol-1,2,4, le triméthylolpropane, le pentaerythrol. Les proportions des divers réactifs mis en oeuvre pour la préparation du polyesteramide polyhydroxylé, sont choisies en fonction du poids moléculaire désiré et tiennent évidemment compte de la fonctionnalité des divers réactifs. On détermine aisément ces proportions par un calcul simple et classique décrit dans les ouvrages généraux concernant la préparation de polyesters. Il doit être en outre entenduque l'on peut sans sortir du cadre de l'invention utiliser lors de la préparation du polyesteramide polyhydroxylé un mélange de polyacides et/ou un mélange de divers polyols tels que précédemment définis. On peut également préparer le polyesteramide polyhydroxylé par réaction de lactone et de caprolactame, en ajoutant éventuellement à ces deux réactifs, des polyacides carboxyliques et des polyols de masse moléculaire peu élevée. Pour parvenir à ces polyesteramide polyhydroxylés du type "polylactone" on peut utiliser une ou plusieurs lactones de nature variée contenant 6 à 8 atomes de carbone dans le cycle, les lactones pouvant éventuellement etre substituées par un ou plusieurs groupements alkyles. A titre illustratif on citera parmi les lactones utilisables l'epsilon-caprolactone, la monométhyl epsilon-caprolactone, la mono-isopropyl-epsilon caprolactone... La préparation des lactones est par exemple décrite dans le brevet américain 3.064.008. Les polyesteramides polyhydroxylés du type "polylactone" sont obtenus par toute méthode connue comme par exemple celles décrites dans la demande de brevet français portant le numéro 2.256.190. La quantité de caprolactame mise en oeuvre avec les autres réactifs utilisés pour la préparation du polyesteramide polyhydroxylé peut varier dans de larges mesures. Cette quantité représente en général au moins 1 % de la masse totale des réactifs. On a observé de plus que l'augmentation de la proportion en caprolactame permettait d'élever le seuil de compatibilité ; par seuil de compatibilité on désigne la quantité maximum limite permise en butanediol afin d'éviter l'apparition du phénomène de démixtion du mélange polyol à température ambiante. Le seuil de compatibilité est exprimé en % pondéral de butanediol par rapport à la masse globale du butanediol et du polyesteramide polyhydroxylé. En l'absence de caprolactame le seuil de compatibilité en butanediol-l,4 est inférieur à 10. Lorsque la teneur en caprolactame par rapport à la masse globale des réactifs est comprise entre 1 et 30 %;le seuil de compatibilité s'élève environ de 10 à 40 % des faibles différences pouvant évidemment etre observées selon la nature des réactifs du polyester autres que le caprolactame. Pour la préparation des polyuréthanes, le mélange polyol compatible peut renfermer des teneurs très variées en butanediol. Si on désire par exemple obtenir des élastomères polyuréthanes on emploie un mélange polyol contenant en général de 5 à 40 % en butanediol et de préférence de 7 à 25 %. Ces pourcentages sont exprimés par rapport I la masse globale du mélange. De tels mélanges compatibles sont obtenus aisément si la teneur en caprolactame est comprise entre 1 et 30 % et de préférence entre 2 et 25 %. On peut cependant utiliser des mélanges polyols compatibles renfermant une proportion bien plus élevée en butanediol, si on élève encore la teneur en caprolactame du polyesteramide polyhydroxylé. Selon une variante du procédé, le polyesteramide polyhydroxylé précédemment décrit peut etre remplacé en partie par un polyester polyhydroxylé classique ayant un PM compris entre 500 et 5000 et de préférence entre 1000 et 3000. Lorsque l'on utilise en mélange de polyesteramide polyhydroxylé et de polyester polyhydroxylé la proportion pondérale en polyesteramide polyhydroxylé est préférentiellement supérieure à 50 % de la masse globale. La préparation du polyuréthane à partir du mélange polyol compatible tel que précédemment défini se fait selon les techniques usuelles de la chimie des polyuréthanes. On peut utiliser un polyisocyanate simple ou un quasi prépolymère de polyuréthane à groupement isocyanate terminaux ou encore un prépolymère de polyuréthane à groupements isocyanates terminaux. Les polyisocyanates simples peuvent être aromatiques aliphatiques ou cycloaliphatiques. Ils ont une fonctionnalité égale ou supérieure à 2. Parmi les polyisocyanates on peut citer à titre purement illustratif l'hexaméthylène diisocyanate, le butylène diisocyanate, le toluylène diisocyanate-2,4 ou -2,6, le p-phénylène diisocyanate, le cyclohexylène-1,4 diisocyanate, le diisocyanato-4,4' dicyclohexylméthane, le diisocyanato-4 ,4' diphénylméthane, le diisocyanato-4 ,4' diphényléther, les polyarylène polyisocyanate de fonctionnalité supérieure à 2 obtenus à partir des produits de condensation aniline-formaldéhyde. On peut en outre utiliser des polyisocyanates modifiés obtenus par condensation de polyisocyanates simples sur des composés polyfonctionnels comportant des atomes d'hydrogène actif (polyol, polyamine, polyaminoalcool...), et ayant un poids moléculaire faible.A titre illustratif on peut citer les polyisocyanates obtenus par réaction de toluylène diisocyanate avec la glycérine ou le triméthylolpropane. il est également possible d'utiliser en tant que polyisocyanate un prépolymère de polyuréthane résultant de la condensation d'un polyisocyanate en excès sur un polyol de masse moléculaire élevée (polyester polyhydroxylé, polyéther polyhydroxylé...). Les proportions pondérales entre le mélange polyol et le polyisocyanate ne sont pas critiques. Pour ltobtention des polymères le rapport entre le nombre de groupements isocyanates et le nombre de groupements hydroxyles est voisin de 1. il a été constaté en outre que les propriétés mécaniques des polyuréthanes étaient peu affectées par la variation du rapport NCO/CH. il en résulte une plus grande souplesse pour la mise en oeuvre industrielle de l'invention. Le procédé de préparation de polyuréthanes selon l'invention est réalisé en présence de catalyseur de la réaction d'uréthanisation. On peut utiliser tout catalyseur connu pour cette réaction comme par exemple les amines tertiaires et les sels de métaux lourds. Le-procédé selon l'invention permet d'obtenir des matériaux en polyuréthanes ayant des applications très variées. Selon la dite application, il est nécessaire d'introduire en plus des constituants principaux préalablement définis différents additifs bien connus du spécialiste tels que les stabilisants à la chaleur et à la combustion, des agents porogènes, des agents tensioactifs des agents antistatiques, des absorbeurs UV, des colorants, des pigments et des charges. Le procédé est tout particulièrement intéressant pour la fabrication d'objets moulés durs ou souples en matériaux microcellulaires ou compacts tels que semelles pour chaussures... cylindres d'imprimerie, bandage de roues, pièces mécaniques pour automobiles, bandes de convoyeurs... On a en particulier constaté que l'utilisation de polyesteramide polyhydroxylé confèrait aux élastomères microcellulaires une plus grande souplesse tout en conservant inchangées les propriétés mécaniques. Les exemplesqui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples le test de compatibilité du mélange polyol est réalisé de la manière suivante on mélange selon la proportion désirée le butanediol et le polyesteramide polyhydroxylé, de manière à obtenir un mélange homogène et liquide à température ordinaire (250). On laisse ensuite reposer ce mélange à 250 durant 16 heures. On observe alors si le mélange est compatible. L'incompatibilité est constatée lorsqu'une partie du mélange a décanté. On peut facilement déceler la séparation de 1 % du volume total. EXEMPLE 1 Dans cet exemple on indique pour différents polyesteramides polyhydroxylés les seuils de compatibilité en butanediol-1,4 exprimés en de butanediol-1,4 dans le mélange polyol compatible constitué par le butanediol et le polyesteramide polyhydroxylé. Les valeurs des seuils de compatibilité sont indiquées dans le tableau qui suit. EXEMPLE 1 Polyesteramide polyhydroxylé Teneur en Seuil de Poids réactifs mis en oeuvre caprolactame compabilité moléculaire pour sa préparation du polyesteramide avec % butanediol-1,4 acide adipique 7678 g butanediol-1,4 2073 g A 2000 0 8 éthylène glycol 2142 g caprolactame 0 g acide adipique 6014,7 g butanediol-1,4 1627 g B 2037 2 11 éthylèneglycol 1681,3 g caprolactame 160 g acide adipique 2912 g butanediol-1,4 790 g C 2067 5 14 éthylèneglycol 816,3 g caprolactame 200 g acide adipique 5504,6 g butanediol-1,4 1501,3 g D 2004 10 20 éthylèneglycol 1551,4 g caprolactame 800 g acide adipique 7356 g butanediol 3290 g E 2000 0 7 éthylèneglycol 1167 g caprolactame 0 g acide adipique 1323 g butanediol 597,7 g F 2065 10 23 éthylèneglycol 212 g caprolactame 228 g : Polyesteramide polyhydroxylé : Poids Teneur en : Seuil de : réactifs mis en moléculaire oeuvre caprolactame compatibilité : pour sa préparation moléculaire : du polyesteramide : avec % butanediol-1,4 acide adipique: 4705,4 g : : butanediol : 1956,4 g: G G : éthylèneglycol: 898,4 g: 1923 : 20 . 30 : : caprolactame : 1600 g: acide adipique 5222 g H éthylèneglycol 2465,6 g 1808 20 32 : : caprolactame : 1600 g: EXEMPLE 2 On indique ici les seuils de compatibilité enregistrés lorsque l'on remplace dans le mélange polyol 50 % du polyesteramide polyhydroxylé par une quantité pondérale équivalente de polyester polyhydroxylé. Lorsquton utilise un mélange de polyesteramide polyhydroxylé (référence D de l'exemple 1) et-un polyester polyhydroxylé (référence A) le seuil de compatibilité est 12. Lorsqu'on utilise un mélange de polyesteramide polyhydroxylé (référence F de l'exemple 1) et un polyester polyhydroxylé (référence E) le seuil de compatibilité est 15. EXEMPLE 3 On prépare des plaques en polyuréthane à l'aide d'une machine comportant deux circuits d'alimentation, l'un pour le constituant isocyanate, l'autre pour le mélange polyol. Le mélange polyol est constitué par - 85,7 partie de polyesteramide polyhydroxylé décrit à l'exemple } (référence D) - 12,8 partie de butanediol-1,4 - 0,5 partie d'agent tensioactif type silicone - 0,30 partie d'eau - 0,6 partie de triethylènediamine. Ce mélange polyol est compatible selon le test précédemment défini. (le seuil de compatibilité est 20). On utilise en tant que constituant isocyanate un quasi prépolymère à groupements isocyanate terminaux obtenu en condensant - 64 parties de diphénylméthane diisocyanate - 33 parties d'un mélange polyol en proportions pondérales 50/50 constitué par - un polyadipate d'éthylène glycol à groupements hydroxyles terminaux (PM 2000) - un polyadipate de diéthylène glycol et de triméthylol propane à hydroxyles terminaux (PM 2000 ; rapport molaire triméthylolpropane/diéthylène glycol égal à 1/16,7). La machine est alimentée de telle manière qu'il y ait pour 100 g de mélange polyol, 82 g de constituant isocyanate. On prépare à l'aide de la machine des plaques de matériaux microcellulaires ayant des dimensions de 300 x 250 x 6 mm. Les propriétés des plaques sont les suivantes - dureté shore A - norme ASTM 1415-62 I : 56 t 2 - résistance à la rupture NF T 56108 : 80-85 kg f/cm2 - allongement à la rupture NF T 56108 : 480-530 % - résistance à la déchirure norme ASTM 624 54 c : 28-30 kg/cm - allongement à la déchirure : 130-140 densité 0,60 Lorsque l'on remplace le polyesteramide polyhydroxylé par une quantité équivalente de polyester polyhydroxylé (référence A de l'exemple 1) le mélange polyol n'est plus compatible.En utilisant dans l'alimentation polyol une agitation efficace, on prépare à l'aide de la machine des plaques polyuréthanes dont les propriétés mécaniques sont pratiquement du même ordre que celles des plaques obtenues à partir de polyesteramide polyhydroxylé. EXEMPLE 4 On prépare comme a' l'exemple 1 diverses plaques de polyuréthanes en utilisant différents polyesteramides polyhydroxylés à teneurs variées en caprolactame. Les quantités des divers réactifs demeurent les mêmes. Seule a varié la nature du polyesteramide polyhydroxylé.On a obtenu les résultats suivants Polyester ou Dureté Résistance Allongement Résistance Allongement Polyesteramide Traction Traction : Déchirure : Déchirure Shore : kgf/cm2 % A kg/cm kg/cm Teneur en caprolactame % E 7 62-66 75-85 470-530 29-31 120-125 C 14 58-62 80-85 480-520 30-31 120-130 : D : 20 : 54-58 : 80-85 : 480-530 : 28-30 : 130-140 G G : 30 : 40-44 : 80-82 : 480-520 : 23-25 : 150-160 Les plaques ont une densité de 0,60. On constate que l'élévation de la teneur en caprolactame abaisse la dureté et augmente la souplesse. REVENDICATI01IS 1. Procédé de préparation de polyuréthanes par réaction de polyisocyanate avec un mélange de polyols contenant a) un polyol de masse moléculaire élevée b) un polyol de faible masse moléculaire caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de polyol compatibles le mélange contenant en tant-que constituant a) du butanediol et en tant que constituant b) un polyesteramide polyhydroxylé, ce polyesteramide résultant de la réaction de condensation entre le caprolactame et les composés porteurs de groupements hydroxyles et/ou carboxyliques ces composés étant définis comme ceux utilisés de manière usuelle pour la préparation de polyesters, la proportion du caprolactame par rapport à la masse totale des réactifs étant supérieure à 1 %. 2. Procédé selon la revendication.ldanslequel le polyesteramide polyhydroxylé a une masse moléculaire comprise entre 500 et 5000 et est le résultat de la condensation entre le caprolactame et les composés à groupements hydroxyles et les composés à groupements carboxyliques ces composés étant définis comme ceux utilisés de manière usuelle pour la préparation de polyesters, la proportion pondérale en caprolactame exprimée par rapport a' la masse globale des réactifs mis en oeuvre pour l'obtention du polyester amide polyhydroxylé étant comprise entre 2 et 30 %. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le polyesteramide polyhydroxylé est obtenu par polycondensation entre le caprolactame,-un ou plusieurs polyacide(s) polycarboxylique et un ou plusieurs polyol(s) de faible masse moléculaire. 4. Procédé selon ltune des revendications 1 et 2 dans lequel le polyesteramide polyhydroxylé est obtenu par polycondensation de lactone et de caprolactame. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le consti tuant b) du mélange polyol est le butanediol-1,4. 6. Procédé selon ltune des revendications précédentes dans lequel le mélange de polyol contient en plus un polyester polyhydroxylé, la proportion pondérale du polyester polyhydroxylé étant inférieure à 50 t de la masse totale du polyester polyhydroxylé et du polyesteramide polyhydroxylé. 7. Polyuréthanes obtenus selon les procédés décrits dans l'une des revendications précédentes. 8. A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, le mélange de polyols compatibles contenant le butanediol et le polyesteramide polyhydroxylé. 9. Mélange polyol selon la revendication 8 dans lequel la proportion en butanediol représente de 10 à 40 % de la masse totale du mélange. 10. Mélange polyol selon les revendications 8 et 9 dans lequel le polyesteramide polyhydroxylé est remplacé dans une proportion inférieure à 50 % par un polyester polyhydroxylé.