Brevet FR2350701A1 — publié le 19771202

La présente invention concerne des accumulateurs, et notamment un procédé de fabrication d'électrodes en fer pour des accumulateurs alcalins. On connait un procédé de fabrication d'une électrode dite à pochettes pour des accumulateurs fer-nickel (voir 'La mécanisation complexe de la fabrication des accumulateurs", G.G. Dratchov, Y.P. Galuzin, Editions "Energia", filiale de Léningrad, 1969), dans lequel pour obtenir une électrode négative, on réduit un mélange de concentré de minerai et d'oxyde ferrique par un des réducteurs connus, par exemple par de la poudre de fer, à une température élevée, jusqu'à 1'obtention d'oxyde ferreux. La matière active de l'électrode négative est constituée d'un mélange de fer métallique et de ses oxydes additionné de petites quantités de sulfate de nickel et de sulfate de fer, auquel on ajoute en tant que substance conductrice de l'électricité, du graphite. La matière active en poudre est com#primée sur une grille d'acier (lamelles). Les électrodes à pochettes sont constituées par un ensemble de pochettes en bande d'acier perforée, remplies de matière active. Les pochettes sont reliées entre elles et forment l'électrode. Leurs extrémités sont fermées par des nervures profilées. La fonction des pochettes est de maintenir la matière active afin qu'elle ne puisse se répandre. La fabrication des électrodes à pochettes nécessite de grandes dépenses de main-d'oeuvre.La mise en oeuvre de la matière active sous forme de poudre provoque un empoussiérage important de 1'atelier et nuit aux conditions de travail. En outre, la partie support de ltélectrodec t est à dire la grille et les nervures, constitue à pou près la moitié du poids de l'électrode et occupe une grande partie du volume. Tout ce métal ne participe pas aux réactions électrochimiques et constitue donc un ballast. Les conditions de travail de la matière active emprisonnée dans les pochettes perforées s'avèrent très défavorables à bien des égards. La surface est de 5 à 8% à peine. De ce fait, l'accès de l'électrolyte à l'intérieur de l'électrode est difficile, d'où un abaissement des caractéristiques électriques de l'accumulateur. Le problème de la création d'une électrode sans pochette présente un grand intérêt pratique. On connatt un procédé de fabrication d'une électrode de cadmium sans pochette (voir le brevet du Japon 66 369, publ. 17 545/712 Cl. HOlm, société Matsusita Danki Sanghio K.K.). Le procédé consiste à ajouter à la matière active de l'électrode une substance conductrice de l'électricité, ainsi qu'une résine du type chlorure de polyvinyle qui sert de liant.Au préalable, le chlorure de polyvinyle est mélangé avec un liquide le dissolvant bien, du type tétrahydrofuranne, ainsi qu'avec un liquide ne le dissolvant pas, du type éthyl#ne-glyccl. La matière active est mélangée avec ce mélange fluide obtenu et ensuite elle est appliquée sur une grille métallique, puis séchée. Toutefois, l'addition d'un liant chimiquement inerte tel que chlorure de polyvinyle à la matière active entraxe un blindage important de cette matière, d'où une forte diminution du coefficient d'utilisation du fer actif.En outre, un tel procédé ne supprime pas l'éven- tualité de l'extraction de particules par l'électrolyte et de formation de dépSts qui peuvent provoquer des courts-circuits. L'isolement partiel de la matière active par le liant limite la possibilité de réduction de la quantité de cadmium actif à utiliser par ampèreheure. L'application de ce procédé à la fabrication d'une électrode en fer est désavantageuse par suite de certains des inconvénients précités, qui se manifestent d'une façon marquée lors de la fabrication et de l'utilisation des électrodes en fer. On connais un procédé de fabrication d'électrodes de cadmium pour des accumulateurs au nickel-cadmium de construction étanche (brevet des Etats Unis 360 02 26, cl. 1101 m, 43/04). Un mélange de CdO et de CuO est comprimé dans une grille en Ni ou en Fe. Le rapport des constituants du mélange se situe entre 1:2 et 2:1. Au cours de la réduction électrochimique des oxydes qui suit, il se forme du Cu qui constitue la matrice conductrice de 1'électrioité et assure une répartition uniforme du courant dans l'électrode pendant les cycles de l'accumulateur. La présence du Cu empêche le grossissement des cristaux de Cd et l'abaissement de la capacité de l'accumulateur durait les cycles. On recommande l'emploi de poudres de CdO et de CuO de tailles homogènes. Le diamètre des particules ne doit pas différer de plus de 20% par rapport à la valeur moyenne. Dans le cas d'emploi de poudres de tailles hétérogènes, au cours des cycles de l'accumulateur on observe un abaissement progressif de la capacité de décharge. Le but de la présente invention est de créer une électrode en fer enduite pour des- accumulateurs alcalins, qui ait des caractéristiques électriques et mécaniques accrues, comparativement aux électrodes en fer à pochettes connues. La présente invention a pour obJet un procédé de fabrication d'une électrode en fer enduite pour des accumulateurs alcalins, suivant lequel on ajoute une solution aqueuse de substances tensio-actives à une matière active contenant un concentré de minerai de magnétite, de l'oxyde ferrique, des fibres synthétiques, du sulfure de fer technique, une solution aqueuse de sulfate de nickel, on applique cette matière sur une grille en bande d'acier, on sèche pendant cinq à dix miiiutes à une température de 150 à 3000C, puis on traite l'électrode obtenue avec un liant, qui est une suspension d'hydroxyde de lithium (Li0H), ou bien de bicarbonate de sodium ou d'ammoniums dans une solution de résine époxyde additionnée de durcisseur, par exemple de polyéthylène-polyamine, puis on sèche l'électrode pendant dix à trente minutes,notamment de dix à quinze minutes, à une température de 70 à 1600C, et notamment de 120 à 140oC. L1essentiel du procédé de fabrication de lrélectrode négative enduite en fer, consiste en ce quton réalise d'abord le support en poinçonnant et en emboutissant une bande d'acier en rangées longitu dinales, le poinçonnage et l'emboutissage étant exécutés dans toutes a les rangées longitudinales simultanément avec de 1 à 3 incisions dans chaque rangée et avec décalage des incisions dans les rangées adjacentes.Pour fabriquer l'électrode négative enduite, on prépare la matière active en mélangeant 95 parties en poids de concentré de minerai de magnétite, 5 parties en poids d'oxyde ferrique (Fe203), 0,1 à 0,2 partie en poids de fibres synthétiques, 1,05 à 1,23 parties en poids de sulfure de fer technique (FeS), 125 parties en poids d'une solution aqueuse (concentration 174,7 g/l) de sulfate de nickel et 9 parties en poids d'une solution aqueuse (concentratien 3 à 4 g/l) de substances tensio-actives. L'addition de substances tensio-actives abaisse la tension superficielle du système, ce qui facilite la réalisation du processus dthomogénéisation de la matière active, et améliore ensuite ses propriétés d'enduction. En présence d'une substance tensioactive, la teneur en soufre actif reste pratiquement inchangée après le séchage, ce qui contribue à l'augmentation do la capacité de l'électrode. La matière active est appliquée sur la grille, puis laminée, ce qui assure sa compacité et permet de chasser l'escédent d'eau. Après laminage, on sèche l'électrode obtenue à une température de 150 à 300~C pendant cinq à dix minutes, jusqu'à ce que le taux d'humidité ne soit pas supérieur à 0,1#. Ensuite, on traite l'électrode avec le liant, qui peut être une suspension d'hydroxyde de lithium (Li0H) dans une solution de résine époxyde additionnée de durcisseur du type polyéthylène#polyamine. Pour préparer cette suspension, on utilise une solution à 20% environ de resine époxyde dans un solvant organique et on lui ajoute 10 à 15 parties en poids d'hydroxyde de lithium ou de bicarbonate de sodium ou d'ammonium et 2,5 à 3 parties en poids de polyéthylène#polyamine. Au cours du traitement, la suspension (le liant) pénètre dans les couches superficielles de la matière active et assure la cohésion entre les particules en formant à la surface de 1'électrode une pellicule continue de renforcement. Après traitement par le liant, on sèche l'électrode pendant dix à quinze minutes à une température de 120 à 140~C. Pendant le séchage, le liant durcit et le bicarbonate de sodium se décompose en faisant apparaître dans la pellicule superficielle de renforcement des discontinuités sous la forme de pores et l'activité de la matière reste pratiquement entièrement conservée, à la différence du procédé de renforcement de l'électrode par introduction de liant dans toute la masse. De la sorte, on arrive à augmenter notablement le coefficient d'utilisation du fer actif, I1 électrode obtenue étant de grande résistance et l'éventualité de la perte de la matière active étant supprimée pour toute la durée de service. Il devient ainsi possible d'abaisser de 30% la quantité de fer à utiliser par ampère-heure, de diminuer le poids de l'électrode d'un facteur 2, d#augmenter la durée de service et la fiabilité des accumulateurs. - REVENDICATION Procédé de fabrication d'électrodes en fer pour des accumulateurs alcalins par application d'une matière active sur une grille réalisée à partir d'une bande d'acier, caractérisé en ce quton utilise une matière active contenant un concentré de minerai de magnétite, de 11 oxyde ferrique, des fibres synthétiques, du sulfure de fer technique et une solution aqueuse de sulfate de nickel, on lui ajoute une solution aqueuse de substances tensioactives à raison de 3 à 20 parties en poids par rapport au poids des constituant secs de la matière active, après quoi on applique la matière active sur une grille réalisée à partir d'une bande d'acier, on la sèche pendant cinq à dix minutes à une température de 150 à 30000, puis on traite l'électrode obtenue avec un liant qui est une suspension à 10 - 20% en poids, d'hydroxyde de lithium ou bien de bicarbonate de sodium ou d'ammonium, dans une solution de résine époxyde à une concentration de 20% environ additionnée de durcisseur, par exemple de polyéthylène#poIyamine, et ensuite on sèche 11 électrode pendant dix à trente minutes à une température de 70 à 1600C.