Brevet FR2324626A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides peroxy-carboxyliques à partir de chlorures d'acides carboxyliques. On connait déjà un certain nombre de procédés de préparation de peracides à partir des chlorures d'acides correspondants. L'un de ces procédés consiste à faire réagir sur un chlorure d'acide un peroxyde alcalin en solution aqueuse(ou de l'eau oxygénée en milieu alcalin), à acidifier le produit de réaction et à séparer le peracide formé du mélange réactionnel. On a en outre proposé différents perfectionnements à ce procédé dans le but notamment d'éviter l'obtention simultanée de peroxyde organique. C'est ainsi que l'on a utilisé comme milieu réactionnel des mélanges eau-alcool tertiaire (brevet E. U. A. 3 232 979), des mélanges eau-éthanol (Kergomard et Bigou BulL Soc. Chim. 1956 p. 486 ; J. R. Moyer and N. C. Manley JOC 1964 29 page 2099) et le tétrahydrofuranne contenant de l'eau (M. Vilkas Bull. Soc. Chim. 1959 1401). Ces procédés présentent un mode opératoire fort complexe et sont d'une mise en oeuvre très difficile à l'échelle industrielle. De plus ces procédés conduisent à des rendements très variables suivant les peracides et ne peuvent être utilisés pour la préparation de certains peracides. C'est ainsi que lorsqu'on utilise la méthode de Kergomard et Bigou on obtient une quantité importante d'acide (par suite de l'hydrolyse du chlorure d'acide) lorsqu'on utilise un chlorure d'acide correspondant à un acide plus fort que l'acide benzoique. Inversement la méthode décrite par Vilkas n'est utilisable qu'à condition que l'acide correspondant ait une constante de dissociation suffisamment élevée. De plus, toutes ces méthodes nécessitent une acidification et ne -peuvent etre utilisées pour la préparation de peracides possédant des fonctions non stables en milieu acide, par exemple des fonctinns ester. La présente invention vise à fournir un procédé de préparation d'acides peroxycarboxyliques à partir de chlorures d'acide carboxylique qui soit d'une mise en oeuvre plus simple que les procédés connus, qui permette d'obtenir de bons rendements et qui soit générale. Le procédé selon la présente invention consiste à faire réagir de l'eau oxygénée concentrée sur un chblure d'acide carboxylique en solution dans un solvant choisi parmi le tétrahydrofuranne, l'oxyde de diéthyle et le dioxanne, à une température de -20 à 30"C, en présente éventuellement de pyridine. Par"eau oxygénée concentrée" on désigne essentiellement une eau oxygénée ayant une concentration d'au moins 30 5 en poids. On utilise avantageusement dans le procédé selon l'invention de l'eau oxygénée à 85 % en poids. Le chlorure d'acide carboxylique peut être tout chlorure d'acide de formule dans laquelle R est un radical organique aliphatique ou aromatique et notamment un chlorure d'acide dans lequel R est un radical alcoyle, un radical alcenyle, un radical hydrocarboné mono ou polycyclique, un radical aryle ou un radical aralcoyle, ces radicaux pouvant porter des substituants, par exemple des groupes alcoxy ou alcoxy carbonyle. On utilise avantageusement l'eau oxygénée en excès et de préférence dans un rapport molaire par rapport au chlorure d'acide d'environ 2:1. Le solvant est utilisé avantageusement en faible quantité et de préférence on utilise la quantité minimum de solvant pour assurer la dissolution. La pyridine est utilisée avantageusement avec certains chlorures d'acides. C'est ainsi que l'on peu utiliser avantageusement 1/2 équivalent molaire de pyridine avec les chlorures d'acides dans lesquels R est un radical alcoyle et 1/8 d'équivalent molaire avec les chlorures d'acide dans lesquels R est un radical tertiaire. Le rOle favorable de la pyridine avec certains chlorures d'acides carboxylique n'est pas totalement élucidé. I1 est permis de penser toutefois que la pyridine n'agit pas comme base mais forme avec le chlorure d'acide carboxylique un complexe du type favorisant la réaction avec l'eau oxygénée. En utilisant le procédé selon l'invention on obtient directement par une simple extraction dans un solvant tel que l'hexane ou le chlorure de méthylène l'acide peroxycarboxylique souhaité avec un rendement de 75 à 85 % environ. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples le mode opératoire général suivant a été utilisé: Un équivalent molaire de chlorure d'acide carboxylique est dissous dans la quantité minimale de tétrahydrof uranne (par exemple 500mg de chlorure d'acide dans 1 ml de tétrahydrofuranni. On ajoute le cas échéant de la pyridine. On refroidie la solution par un bain de glace à une température d'environ 5 C. On ajoute alors en agitant 2 équivalents molaire d'eau oxygénée à 85 % et on laisse réagir pendant 10 à 30 mn. On extrait l'acide peroxyearboxylique à I'hexane et on recristallise dans un solvant hydrocarboné tel que le cyclohexane. On obtient ainsi un acide peroxycarboxylique pratiquement pur. On a rassemblé dans le tableau suivant les résultats obtenus. PERACIDES PREPARES Chlorure d'acide Quantité de Temps de Rendement % Ex. de départ Pyridine Réaction enacide Ea-arop (équivalent) 1 carboxylique 1 CH3-(C112)10-COCI 1/4 301 Ç 50 1/2 20' 80 - 85 2 CH2 =CH-(CH2 > 8-CoCI 1/2 10' 80 3 CH2=CH-(CH2)4-COCl 0 25' 65 4 (CH2)3-oeCl 1/2 1/2 30' 80 5 (CH2)5-COCî o o 30' 70-75 6 (CH2)6 0 30' 75 O 7 CH3-O- -C Cl O 30' 80 C1 8 COCl 0 30' 75 l/8 301 80 1/4 1 30' 1 75 1/2 30' 70 (:H3-0-} ff2)3-coc1 O 1 0 30' 71 O CH -O-C-(CfF,),-COC1 O 30' 73 3 o Le procédé selon l'invention s'avère être d'une mise en oeuvre part icu. lièrement simple. I1 évite en particulier les opérations d'acidification utilisées dans les procédés antérieurs. De plus, la séparation de l'acide peroxycarboxylique peut etre effectuée de manière très simple. Enfin le procédé permet de préparer non seulement des acides peroxycarboxylique aliphatique mais également des acides peroxycarboxylique comportant des groupes aryles ou diverses fonctions telles que des fonctions ester. dont la préparation était difficile sinon impossible par les méthodes connues. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'acidesperoxyearboxyliquià partir de chlorures d'acides carboxyliques caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'eau oxygénée concentrée sur un chlorure d'acide carboxylique en solution dans un solvant choisi parmi le tétrahydrofuranne, l'oxyde de diéthyle et le dioxanne, à une température de -20 à 30"C, en présence éventuellement de pyridine. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'eau oxygénée est utilisée en excès. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'eau oxygénée est utilisée dans un rapport molaire eau oxygénée: chlorure d'acide carboxylique d'environ 2 : 1. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise la quantité minimale de solvant permettant d'obtenir la mise en solution du chlorure d'acide carboxylique.