Brevet FR2331023A1 — publié le 19770603

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un petit tube destiné au dosage de substances contenues dans des solutions, Il s'agit d'un petit tube en une matière transparente qui est rempli d'une matière sorbante. Il existe toute une série de méthodes ayant pour but de doser, d'une manière simple, une substance contenue en solution. Ainsi, à l'aide de bandelettes d'essai, on dose certains ingrédients dans des liquides biologiques, tels que l'urine ou le sérum sanguin, les létaux dans des eaux usées où dès solutions de fabrication, le chlore actif dans des @@ as @@ @@ au swupen as @@@@ @@@@@ dans des liquides hydrauliques ou des carburants d'avion. Pour des liquides qui ne sont pas troubles et qui sont pratiqueient sans couleur on applique également, a cette fin, des procédés colorimétriques. Dans tous ces cas c'est une intensité de la couleur qui sert a mesurer la concentration de corps & doser. Or, dans bien des cas, ce moen n1 est pas auffisamment précis, il n'a pas toute la fiabilité voulue ou il n'est pas applicable pour des concentrations suffisammant faibles. Lorsqu'ou utilise une matière sorbante préparée selon le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Âllemagne N- 2 213 381 on a certes recours également à la formation d'une zone colorée colle phénomène réactif. Mais alors la couleur n'est qu'un signe qualitatif servant & reconnaître la présence de la substance à doser.On prend en effet la longueur de la marque colorée, c'est-à-dire la longueur de la partie du cylindre de sorbant préparé qui a changé de teinte, colle mesure pour la quantité de la substance dissoute & doser qui a traversé la matière sorbante0 Pour cela la substance & étudier est introduite d'un côté et aigre & travers le tube réactif.La substance à doser est sorbée dans une partie du garnissage sorbant tourné vers l'ouverture de charge du tube : le volume de la matière sorbante consommé pour la sorption est proportionnel & la quantité de la substance à doser et inversement proportionnel au pouvoir sorbant de ladite matière ssorbanto. Si le phénomène de sorption est lié à un changement de couleur il se forme une ligne de séparation visible entre la matière sorbante consommée par la sorption et la matière sorbante qui est encore disponible. Cette ligne de séparation qui, par sa position, donne la valeur numérique attendue doit être aussi nette et aussi droite que possible. Dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 213 381 citéeplus haut on utilise des tubes de verre ou de matière plastique remplis de la matière sorbante rèvendiquée. On voit, d'après les exemples, que la matière sorbante est introduite dans les tubes sous la forme de suspension aqueuse ; elle peut aussi être introduite à l'état sec. L'iqonvénient commun à tous ces procédés est que les tubes réactifs ainsi fabriqués ne donnent que rarement, à l'emploi, une séparation rectiligne nette entre la partie consommée pour la sorption et la partie encore disponible. Bien au contraire, il se produit souvent des passages le long des bords ou des déplacements irréguliers de la surface frontale, de telle sorte que la ligne de séparation présente des contorsions marquées. Avec les tubes réactifs qui ne permettent pas d'obtenir une séparation nette il est pratiquement impossible de donner une valeur numérique pour la teneur de la solution en la substance recherchée. On est donc souvent obligé de répéter la mesure pour augmenter la sécurité0 À cause de cela non seulement on consomme un grand nombre de tubes mais encore il arrive fréquemment que la solution & étudier soit consommée en trop grande quantité , et cela est grave lorsqu'on n'en a qu'une petite quantité A sa disposition. De plus, on ne peut conserver et'transporter de tels tubes réactifs qu'en prenant des mesures de précaution spéciales. Par exemple on est obligé de fermer hermétiquement un tube rempli d'une suspension pour éviter que le liquide 8 évapore et pour empêcher la Pénétration de germes risquant d'attaquer la matière sorbante. Par ailleurs, les secousses qui se produisent au cours du transport déclenchent une démixtion qui entrarne un manque d'homogénéité de la couche de matière sorbante et, partant, des indications irrégulières du tube réactif. Cela étant, la Demanderesse a trouvé un procédé de fabrication d'un tube réactif destiné au dosage de substances se trouvant en solution, tube qui, à l'emploi, ne présente pas les inconvénients décrits ci-dessus. Voici en quoi consiste le procédé de l'invention. On rétrécit, à l'une de ses extrémités, un petit tube transparent, on le ferme, à cette extrémité, par un tampon perméable aux liquides, reposant sur 11 étranglement, on remplit le tube avec une matière sorbante qui se présente sous la forme d'une poudre sèche fluente, puis on comprime ce garnissage au moyen d'un piston dont le diamètre correspond au diamètre du petit tube, sous une pression comprise entre 0,1 et 100 bars, de préférence de 0,5 A 5 bars. le petit tube transparent peut être en verre ou encore en une matière plastique transparente, Il peut avoir une épaisseur de paroi de 1 A 2 mi, un diamètre intérieur de 1 à 10 mi et une longueur de 1 à 10 cm. le procédé n'est pas limité, par son exécution, à ces dimensions. Mais l'application prévue commande une dimension comprise entre certaines limites : il est préférable que le petit tube ait un diamètre intérieur d'environ 5 nna et une longueur de 6 ci. le reEser- remuent à l'une des extrémités est créé par des méthodes connues exploitant lathermoplasticité du matériau constituant le tube. Le tampon perméable aux liquides sera de préférence un tampon fait de fibres d'acétate de cellulose. On peut cependant utiliser aussi des bouchons faits en d'autres matières fibreuses, par exemple en fibresde verre, en ouate de fibres de polyéthylène etc.... Comme matières sorbantes on peut utiliser les ratières courantes, par exemple des poudres de gel de silice, de polyamides, d'alumine ou de cellulose. On a plus parti culièrement recours à la diéthylamino-éthyl-cellulose, à la triéthylamino-éthyl-cellulose ou à la polyéthylène-imino- cellulose, et à des mélanges de ces corps entre eux ou avec de la poudre de cellulose neutre, On apprécie surtout, comme matière sorbante, la polyéthylène-imino-cellulose. La préparation de ces poudres de celluloses modifiées chimiquement, contenant des groupes amino ou imino, est décrite par exemple dans la publication de E.J. Roberts et S.P. Rowland, "Environmental Science & Technology", 1973, 552 sqq.On utilise généralement les matières sorbantes mentionnées en mélange avec de la poudre de cellulose neutre, le rapport de la matière sorbante à la poudre de cellulose pouvant être compris entre 1:0 et 1:30. Les dérivés de la cellulose mentionnés peuvent également être chargés avec des réactifs, par exemple avec des générateurs de complexes métalliques. Dans un mode de réalisation particulier de l'in- vention la matière sorbante, pour un tube réactif destiné au dosage d'ions mercuriques, est constituée de polyéthylène-imin o-cellulose. Dans un autre mode de réalisation spécial la matière sorbante, pour un tube réactif destiné au- dosage d'ions sulfure est constituée d'une polyéthylène-imino cellulose chargée d'ions mercuriques. Dans un troisième mode de réalisation spécial la matière sorbante, pour un tube réactif destiné au dosage d'ions cyanures, est constituée d'une diéthylamino-éthyl- cellulose, triéthylamino-éthyl-cellulose ou polyéthylèneimino-cellulose chargée du produit provenant de la réaction d'un composé de ltor 4 It avec le sel nitroso-R (c'est- & dire le nitroso-1 naphtol-2 disulfonate-3 ,6 de sodium). On sait, par les demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne N0 2 021 629 et N 2 021 630 (deuxièmes fascicules publiés) que certains ions métalliques peuvent être sorbés, à partir de leurs solutions aqueuses, par une matière support en cellulose sur laquelle est fixée de la polyéthylbne-imine, qui joue le rôle de capteur. On sait également, par la publication de E.JO Roberts et S.P. Rowland, dans nnvlronmental Science & Technology", 1973, 552 sqq, que les ions de mercure-(II) sont enlevés de leurs solutions aqueuses par de la cellulose chimiquement modifiée, porteuse de groupes amino ou imino.Mais l'on ne savait pas comment l'on aurait pu en tirer une méthode simple et fiable pour le dosage d'ions de mercure-(II) ou d'ions sulfures. On sait également, par la publication de Y. Kobayashi, Bulletin of the Faculty of Engineering, Yokohama National Unit. volume 21, mars 1972, pages 123 sqq, qu'il est possible de mesurer, au moyen d'un petit tube réactif, de faibles concentrations d'impuretés dans des eaux usées industrielles par la longueur du changement de couleur qui peut être produit, à l'aide de certains réactifs, sur des substances détectrices contenues dans le petit tube. Comme substances détectrices on utilise, dans la publication mentionnée, SiO2 ou A1203 activé. Malheureusement, dans ce procédé, la ligne qui indique la fin de la zone colorée n'est pas nette, de telle sorte qu'il est difficile de donner une valeur numérique A la teneur de la solution étudiée. Enfin, par le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'bllemagne NO 2 550 634, on connaît également une composition réactive destinée à détecter la présence d'un corps dans des liquides au-dessous ou au-dessus d'une limite de concentration choisie, composition dont le fonctionnement repose sur le principe de la tcolori- métrie inversée0 Dans cette composition, une quantité, déterminée i l'avance, d'un indicateur coloré est déposée sur un support solide inerte; l'indicateur réagit, en présence du corps à mettre en évidence, en perdant sa couleur, et cela d'autant plus qu'il y a davantage du corps en question.Néanmoins, dans cette demande de brevet, on se contente d'indiquer l'application de cette composition bu'analyse de liquides corporels et l'on ne voit pas comment l'on pourrait en tirer une méthode simple et fiable pour doser les ions cyanures. Pour mettre les matières sorbantes sous la forme de poudressèchenfluenteson les sèche de manière connue, par exemple A-l'air à température élevée, sous pression réduite en présence d'agentsde dessiccation, par lyophilisation ou par déplacement de l'eau au moyen de solvants non aqueux, suivi de l'élimination de ces solvants, après quoi on les passe å travers un tamis ayant une largeur de maille de 250 yws. La matière sorbante qui a subi ce traitement préalable peut être introduite facilement dans un petit tube tel que décrit en détail ci-dessus. On relie son extrémité resserres à une conduite à pression réduite et on le plonge, par son autre extrémité, dans un réservoir contenant la matière sorbante fluente, jusqu'à ce que le tube soit rempli de la matière sorbante sur une longueur suffisante. Cela fait, on comprime le garnissage au moyen d'un piston dont le diamètre correspond au diamètre du petit tube. Il est bon que le petit tube soit également fermé à l'extrémité de remplissage par un bouchon perméable aux liquides, par exemple par un bouchon en l'une des matières fibreuses mentionnées0 La figure 1 du dessin annexé représente un petit tube réactif fabriqué par le procédé de l'invention.Le petit tube transparent Il est rétréci å l'une de ses extrémités, il est fermé par un tampon 13 perméable aux liquides, reposant sur l'étranglement 12,et il est rempli d'une matière sorbante 15 qui se trouve sous la forme d'une poudre sèche fluente. il est recommandé que le petit tube soit fermé, à l'extrémité du remplissage, par un bouchon 14 également perméable aux liquides. La figure 2 représente un tube construit de la même façon (tube transparent 21, étranglement 22, tampon 23, bouchon 24 et matière sorbante 25) qui a été utilisé pour un dosage. A cette fin on a fait passer à travers le bouchon 24 perméable aux liquides la solution qui était à étudier, solution dont l'ingrédient à doser a réagi avec la matière sorbante 25 en formant la zone 26 qui se distingue par sa couleur différente. Cette réaction peut consister en une sorption d'ions métalliques présents dans la solution à examiner par la matière sorbante 25 tout d'abord incolore, cette sorption étant accompagnée de la formation d'une zone colorée 26. C'est le cas par exemple lors du dosage d'ions métalliques avec de la cellulose chargée de "Tiron". La réaction mentionnée peut également consister, dans un autre mode de réalisation, en ce qu'une matière sorbante incolore 25, chargée d'ions métalliques, est colorée par des anions se trouvant dans la solution à examiner, avec formation d'une zone 26 visible du fait que le métal sorbé forme avec l'anion un composé coloré. C'est le cas par exemple lors de la réaction d'ions de mercure sorbés sur de la polyéthylène-imino-cellulose avec des ions sulfures ou rubéaniques qui se trouvent dans la solution. Enfin cette réaction peut également consister en ce qu'une matière sorbante 25 chargée par des ions métalliques qui la colorent est décolorée par des anions se trouvant dans la solution à étudier et forme alors une zone 26 d'une teinte différente parce que le métal sorbé engendre, avec l'anion, un composé incolore qui est sorbé ou qui n'est plus sorbable. On rencontre cette situation par exemple lors de la réaction, avec des ions cyanures, de la cellulose chargée avec le produit résultant de la réaction d'un composé de l'or-(III) et du sel nitroso-R0 Un tube réactif pour le dosage d'ions mercuriques peut être utilisé de la façon suivante. A travers la couche sorbante se trouvant dans le tube réactif on fait passer une quantité d'ions mercuriques, en solution aqueuse tamponnée, inférieure à la capacité de la couche, Les ions de mercure-(II) sont alors sorbés totalement sur la couche sorbante cylindrique, La zone de la matière sorbante qui est chargée d'ions mercuriques, dans le tube réactif, est ensuite rendue visible sur toute sa longueur par passage d'une solution aqueuse d'acide rubéanique ou d'ions sulfures, Il se forme alors une zone brune ou noire, qui n'est pas influencée par la présence d'autres ions, dans la mesure où leur concentration ne dépasse pas une certaine valeur. De même que ce procédé sert à déterminer la concentration d'ions mercuriques, il peut servir également à doser les ions sulfures. Dans ce cas on commence par préparer une matière sorbante chargée d'ions de mercure , on l'introduit dans un petit tube cylindrique transparent, puis on fait passer à travers cette matière une solution aqueuse tamponnée contenant des ions sulfures. là encore, il se forme une zone brune ou noire dont la longueur est en relation avec la quantité des ions sulfures. Voici comment on peut utiliser un tube réactif destiné au dosage des ions cyanures. A travers la matière sorbante qui se trouve dans le tube réactif on fait-passer une quantité d'ions cyanures, en solution aqueuse de pH compris entre 3 et 7, inférieure à la capacité de la matière sorbante. Les ions cyanures réagissent alors totalement avec le complexe de métal lourd sorbé sur la matière sorbante et il se forme ainsi le complexe métal lourdcyanure qui a une constante de dissociation beaucoup plus faible. On se sert, conformément à l'invention, du complexe formé par l'or-(III) et le sel nitroso-R. A partir de celui-ci il se forme le complexe or-(III)/cyanure, c'est-à-dire Au(CN)4+, qui n'est pas sorbé sur la matière sorbante utilisée. Il se forme ainsi, du côté de l'entrée du tube réactif, une zone décolorée qui est séparée de la zone colorée par une frontière nette et bien marquée.La longueur de la zone décolorée permet de donner une valeur numérique à la teneur en ions cyanures de la solution étudiée, Par le procédé conforme à l'invention on peut - ce qui n'était pas le cas pour les procédés connus - fabriquer un tube réactif sans frais de main d'oeuvre importants, tube qui peut être transporté sans risque de démixtion, qui peut etre conservé à l'abri de l'air sans mesureede précaution par ticulièreset qui peut être utilisé sans aucun traitement préa lable.A l'emploi, les avantages de ce tube sont les suivants il n'est pas le siège de perturbationssur ses bords et, en présence de la substance en solution à doser, il donne une zone colorée sans filaments, dont la longueur correspond à la quantité de ladite substance, zone dont le front est nettement délimité et est pratiquement perpendiculaire à l'axe du tube. Ce résultat est partaitement reproductible. Par conséquent le tube réactif fabriqué par le procédé de l'invention a des caractéristiques précieuses pour une standardisation et pour l'utilisation dans des appareils de série0 On peut en narticulier fabriquer aussi, par le procédé de l'iventon, des tubes réactifs de forme parti culière qui iludiqllent si le dosage est perturbé ou non. Ccmma toute méthode analytique la méthode au petit tube réactif exige que certaines conditions soient respectées, faute de quoi le processus mis en Jeu est perturbé et, par conséquent, l'indication fournie est inexacte. Par exemple la zone colorée est beaucoup plus longue qu'elle ne devrait litre lorsque la solution contient, en plus de l'ion métallique à doser, une forte proportion d'ions perturbateurs, et elle induit l'expérimentateur en erreur en lui faisant croire à une valeur trop élevée en ions métalliques à doser. On suppose que les ions perturbateurs ne réagissent pas par eux-mêmes avec le réactif et, par conséquent, ne donnent pas non plus de zone. On peut analyser parfaitement la solution, au moyen du tube réactif, lorsqu'on a dilué celle-ci à un point tel qu'il ne se produise plus de perturbation. On doit donc savoir qu'il y a eu une perturbation. Pour 8tre renseigné sur ce point on peut, selon la méthode additive (voir B. WELZ, Atomabsorptionsspektroskopie, Verlag Chemise, 1972, pages 97 et 98), ajouter une quantité déterminée de l'élément à doser, par exemple une quantité égale à celle que l'on veut doser (valeur apparente fournie par une mesure précédente), à une nouvelle prise d'essai de la solution et répéter l'analyse avec un deuxième tube réactif. Si la teneur en ions étrangers est inférieure au seuil de perturbation l'allongement de la zone qui se produit correspond, sans plus, à la quantité ajoutée de l'élément & doser. En revanche, ai la teneur en ions étrangers perturbateurs est très élevée il se produit un allongement excessif de la zone colorée totale. Cet allongement dépasse la valeur qui est admissible en vertu de la loi additive, conformément au tableau ou à la courbe d'étalonnage. Le but du mode de réalisation particulier de l'invention est de fournir un tube réactif qui, dès la première analyse effectuée par le procédé au tube réactif, permet de savoir si le dosage est perturbé ou non, ce qui rend superflue une analyse supplémentaire de centrale par la méthode additive. Ce but est atteint, conformément à l'invention, au moyen d'un petit tube réactif à référence interne. Un tel tube réactif est constitué (voir la figure 3 du dessin annexé) d'un petit tube 31 fait en un matériau transparent, rempli d'une matière sorbante, et il est caractérisé en ce que le petit tube 31 est rempli, par zones, de différentes matières sorbantes, à savoir de la cellulose, ou une cellulose modifiée chimiquement, qui est chargée s de de réactifs B. du produit de réaction de réactifs avec la substance à doser, et qui est mélangée, dans un rapport de 1:0 à 1::30 avec de la cellulose non chargée, les différentes zones occupant, dans le sens de l'écoulement ultérieur, les longueurs suivantes par rapport à la longueur du remplissage total de 10 à 30 % de la matière sorbante chargée de A (38) de 5 à 20 % de la matière sorbante chargée de B ( 37) de 85 à 50 % de la matière sorbante chargée de A (35). Un tube réactif de ce genre à référence interne est représenté sur la figure 30 Dans un petit tube 31 en un matériau transparent, dont l'une des extrémités présente un rétrécissement 32, se trouve un tampon 33 en une matière perméable aux liquides, auquel font suite les zones 38, 37 et 35 de la matière sorbante dont la seconde (zone 37) est seule chargée de la substance à doser. Un bouchon 34 en une matière perméable aux liquides ferme le petit tube 31 de telle façon que la matière sorbante ne puisse pas s'échapper. Un tel tube réactif à référence interne peut être fabriqué de la façon suivante : on rétrécit à l'une de ses extrémitésiepetit tube 31 en un matériau transparent, on le ferme, à cette extrémité, par un tampon 33 en une matière perméable aux liquides, reposant sur le resserrement 32, on le remplit successivement de matières sorbantes sous la forme de poudres sèches fluentes ayant la composition A ou la composition B, dans l'ordre suivant : A : zone 38 B : zone 37 A : zone 35, on comprime le garnissage au moyen d'un piston dont le diamètre correspond à celui du tube, sous une pression comprise entre 0,1 et 100 bars, de préférence entre 0,5 et 5 bars, et on ferme le petit tube par un bouchon 34 perméable aux liquides. Dans un tube ainsi fabriqué la matière sorbante chargée de l'élément à doser (zone 37) forme un cylindre droit d'une certaine longueur, d'une autre couleur que la matière sorbante dépourvue de l'élément à doser (zones 38 et 35), cylindre droit dont les delIx surfaces de base constituent chacune une ligne circulaire nette, visible de l'extérieur, séparant ledit cylindre du reste du remplissage en matière sorbante (zones 38 et 35)0 L'expression d'une autre couleur" est prise ici dans son sens le plus large et veut dire dif- férent par son comportement optique, Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention la matière sorbante ayant la composition voulue est introduite dans le tube au moyen d'une dépression s'exerçant à l'extrémité rétrécie 32 du tube 31. Pour cela on peut relier cette extrémité 32, par un tuyau de caoutchouc, à une conduite d'aspiration et plonger l'autre extrémité dans un réservoir contenant la matière sorbante voulue, laquelle est alors aspirée et pénètre dans le tube 31.La quantité de la matière sorbante ainsi aspirée dépend de la durée de plongée, ce qui permet de régler l'opération de remplissage. Pour doser des substances se trouvant en solution on introduit la solution R étudier par l'extrémité du tube réactif qui est fermé par le bouchon 34 perméable aux liquides. il est alors conseillé d'exercer une pression, qui peut également être créée par l'action d'une dépression s'exerçant sur l'extrémité rétrécie 32 du tube 31. lorsqu'on utilise un tube réactif ainsi confectionné pour l'analyse d'une solution renfermant l'élément & doser en une petite quantité on obtient le résultat représenté sur la figure 4 (tube réactif 41, étranglement 42, tampon 43, bouchon 44). Dans le cas d'une solution pauvre en ions étrangers ou dépourvue de tels ions c'est la quantité exacte de l'élément à doser qui est indiquée à l'extrémité supérieure de la zone de sorption 45 par la formation d'une zone 46 de la même couleur que la zone témoin 47 incorporée. la zone témoin 47 et la zone 48 non chargée de la substance a doser ne changent pratiquement pas de longueur d'après l'hypothèse faite (peu ou pas du tout d'ions étrangers) : cette constance de la longueur indique que la formation de la zone supérieure 46 n'a pas été gênée, zone dont la longueur constitue une mesure pour la quantité de l'élément à doser qui se trouvait dans l'échantillon de solution mis en jeu. le tableau ou la courbe d'étalonnage renseigne sur le rapport existant entre la longueur de la zone et la quantité de l'élément à doser. Lorsque la solution à étudier contient une trop forte proportion d'ions étrangers (voir la figure 5, sur laquelle les nombres ont les significations suivantes petit tube 51, étranglement 52, tampon 53, bouchon 54) la longueur de la zone témoin 57 augmente beaucoup, en fonction de la teneur en ions étrangers, au détriment de la zone 58 non chargée de la substance à doser, ce qui oblige à répéter l'analyse car le rapport des longueurs des zones 56 et 55 ne peut servir à mesurer la quantité de la substance à doser qui était présente dans la solution mise à l'épreuve. Ce procédé qui permet de vérifier l'exactitude des indications que donne un tube réactif pour le dosage de substances contenues dans des solutions correspond donc à la méthode additive dans la mesure où l'élément à doser qui a été incorporé dans la zone témoin se comporte, qualitativement et quantitativement, exactement comme l'élément à doser qui est sorbé lors du déroulement de l'analyse. les exemples suivants illustrent la présente invention. Ces exemples sont groupés de la façon suivante Tubes réactifs en général. EXEMPLE 1 Fabrication avec tassement sous différentes pressions. EXGMPIE 2 s Utilisation pour différentes quantités de la substance à doser. EXEMPIE 5 Détermination de la résistance aux secousses. Tubes réactifs pour le dosage d'ions de mercure-(11) ou d'ions sulfures. EXEMPIE 4 Dosage d'ions mercuriques. EXEMPLE 5 Comme à l'exemple 4 mais en présence d'ions étrangers. EXEMPLE 6 Comme à l'exemple 4 mais à différents pff. EXEMPLE 7 Dosage d'ions sulfures, ExEMPIE 8 : Comme à exemple 7 mais en présence d'ions étrangers. Tubes réactifs pour le dosage d'ions cyanures. EXEMPLE 9: Dosage d'ions cyanures. EXEMPLE 10 Comme à l'exemple 9 mais en présence d'ions étrangers, EXEMPLE Il s Modifications du mélange à base de cellulose. EXEMPLE 12 Modifications de la qualité du dérivé de la cellulose, Tubes réactifs à référence interne. EXEMPLE 13 : Fabrication et utilisation en présence de quantités non critiques dtions étrangers (Ca++). EXEMPLE 14 : Utilisation on présence de quantités non critiques d'ions étrangers (Ca++ ; Na+). EXEMPLES 15 à 24 t Utilisation en présence de quantités critiques d'ions étrangers. Tubes réactifs en général. EX3t: 1 s Fabrication de tubes réactifs avec application de différentes pressions pour le compactage. On prend 6 petits tubes de verre d'une longueur de 60 mm, d'un diamètre extérieur de 7,1 mm et d'un diamètre intérieur de 4,1 mm et on rétrécit chacun d'eux à une extrémité de manière à former un trou d'un diamètre intérieur de 1 à 2 mm On enfonce dans chacun de ces tubes un tampon de fibres d'acétate de cellulose, de 15 mm de longueur, de telle manière que celui-ci vienne reposer sur l'extrémité resserrée0 On relie l'extrémité resserrée du tube (plus exactement de chacun des 6 tubes) à une conduite à dépression connectée à une trompe à eau et on plonge l'autre extrémité dans un récipient où se trouve un mélange sec, sous la forme d'une poudre pulvérulente, de 1 partie d'une poudre de triéthylamino-éthyl-cellulose chargée du réactif et de 6 parties d'une poudre de cellulose neutre, mélange qui a été préparé selon la demande de brevet allemand N 2 213 381 déjà citée, séparé par essorage, séché sous pres sien réduite sur gel de silice et passé & travers un tamis d'une largeur de maille de 250 m. Lorsque le tube est rempli de la matière sorbante jusqu'an bord on le déconnecte de la conduite à dépression et on tasse au doyen d'un piston do 3,7 us de dia mètre. On applique des pressions qui diffèrent d'un tube à l'autre. Plus la pression est élevée, plus l'épaisseur de la couche de remplissage est faible.Après cette opération on peut ternes les tubes par un bouchon de fibres d'acétate de cellulose, ce que l'on n'a d'ailleurs pas fait dans le présent exemple. Les tubes ainsi fabriqués sont humectés d'eau par l'extrémité rétrécie, puis ils sont chargés, par l'extrémité non rétrécie (extrémitésupérieure), de 12 il chacun d'une solution d'essai, qui traverse les tubes, sous une pression réglable, & une vitesse d'écoulement de 0,2 à 0,5 il par minute. La solution d'essai mentionnée est constituée, dans chaque cas, d'un mélange de 10,0 il d'une solution de chlorure de ter-(III) contenant 20 g de Fe+++, 1,0 il d'une solution de chlorure de calcium contenant 1,0 mg de Ca++, 0,5 il d'une solution à 1 % de dihydroxy-1,2 benzène- disulfonate-3,5 de sodium ("TIRCN") et 0,5 il d'une solution tampon (pH - 4,65) dont les concen trations en acétate de sodium et en acide acétique sont chacune de 1 mole par litre. Après passage de la solution d'essai les tubes réactifs présentent chacun, à leur extrémité supérieure, une zone colorée à front net et bien marqué. Dans le tableau I (voir ci-dessous) on indique, pour chacun des différents tubes 1 à 6, la pression de tassement appliquée lors de la fabrication ainsi que la longueur, ainsi atteinte, de la couche de matière sorbante, on indique également la surpression appliquée pour faire passer la solution d'essai, la durée de l'écoulement et la longueur de la zone colorée obtenue. TABLEAU I N du Pression Epaisseur Surpres- Durée Longueur tube pour le de la sion de de la réactif tassement couche (en bars) l'écou- zone (en bars) (en mm) lement colorée (en mm) (en mm) 1 0,210 35,0 0,200 30 10,0 2 0,575 35,0 0,200 30 10,0 3 1,94 34,5 0,214 28 9,5 4 4,56 33,0 0,216 30 8,5 5 18,2 29,5 0,343 30 6,5 6 91,2 22,0 0,955 35 4,0 2 Utilisation des tubes réactifs pour différentes quantités d'une substance à doser. En opérant comme décrit à l'exemple 1 on fabrique 6 tubes réactifs (N s 7 à 12) en appliquant, à chaque fois, une pression de tassement de 0,5 bar. On introduit ensuite dans chacun de ces tubes une solution d'essai telle que celle qui a été utilisée à l'exemple 1 mais dont la teneur en fer varie d'un tube à l'autre. Les résultats consignés dans le tableau Il ci-dessous montrent que la longueur de la zone colorée varie linéairement en fonction de la teneur en fer. TABLEAU II N du tube Teneur en fer Longueur de la réactif (en g) zone colorée (en mm) 7 10 4 8 20 7 9 30 Il 10 40 15 11 50 17 12 60 20 EXEMPLE 3 Essai permettant d'évaluer la résistance aux secousses. Par le mode opératoire décrit à l'exemple 1 on fabrique 6 tubes réactifs (NOS 13 à 18) en appliquant à chaque fois une pression de tassement de 5,0 bars. Chacun des tubes est ensuite fermé, à son extrémité non resserrée, par un bouchon fait de fibres d'acétate de cellulose et, après avoir été logé dans un bloc de mousse de matière plastique, il est secoué énergiquement pendant 24 heures sur une machine à secousses. Pour cela on prend un bloc cubique de mousse de matière plastique comportant 3 trous de O mm de diamètre en direction des trois axes du cube (perpendiculaires aux surfaces) et 3 trous en direction de 3 des 4 diagonales spatiales, et on enfonce les tubes réactifs dans ces trous. Lorsqu'on observe les tubes après l'opération de secouage on constate qu'il ny a pas de matière sorbante meuble dans ces tubes On introduit, dans ces tubes, la solution d'essai décrite à l'exemple 1 et on obtient les résultats consignés dans le tableau III ci-dessous, qui montrent la bonne reproductibilité. T A B L E A U III NQ du tube Longueur de la couche Longueur de la réactif en mm zone colorée avaut après en mm secouage secouage 13 33 33 8 14 33 33 8 15 33 33 8 16 33 33 8 17 33 33 8 18 33 33 8 Tubes réactifs pour le dosage d'ions de mercure-(II) ou d'ions cvanures. EXEMPLE 4 : Dosage d'ions mercuriques. A des solutions qui contiennent, dans 10,0 nil, des quantités différentes d'ions de mercure-(II) sous forme de chlorure mercurique on ajoute à chaque fois, 1,0 ml d'une solution tampon de pH 7,5, solution tampon qui est un mélange de 50 ml d'une solution 0,1 molaire de tris-(hydroxyméthyl)- amino-méthane et de 40 m d'acide chlorhydrique 0,1 N, et on fait passer chacune de ces solution dans un tube réactif d'un diamètre intérieur de 4,1 mm et d'une longueur de 60 irna. Dans ces tubes réactifs se trouve un mélange de 1 partie de polyéthylène-imino-cellulose et de 7 parties de cellulose neutre. On fait ensuite passer dans chacun de ces tubes 4 mI d'une solution à 0,02 % d'acide rubéanique. Il se forme des zones brunes, très bien délimitées, de différentes lon tueurs. TABLEAU IV 10,0 g d'ions de mercure-(II) -# zone de 1,0 mm de longueur 50,0 g d'ions de mercure-(II) -# zone de 2,0 mm de longueur 100,0 /ug d'ions de morcure-(II) @@ zone de 3,0-3,5 mm de longueur 180,0 g d'ions de mercure (II) # zone de 5,0 mm de longueur 400,0 /ug d'ions de mercure-(II) 3 zone de 10,0 mm de longueur. EXEMPLE 5 Dosage d'ions de mercure-(II) en présence d'ions etrangers. De la même manière qu'à l'exemple 4 on fait passer à travers des tubes réactifs des solutions contenant 100,0 g d'ions de mercure-(II) accompagnés d'autres ions, abstraction faite des ions chlorure et sodium. On constate que les zones, rendues visibles de la même manière, ont des longueurs de 3,0 à 3,5 mm, ce qui est conforme aux résultats du tableau IV ci-dessus, lorsque la quantité d'ions étrangers ne dépasse pas les concentrations indiquées dans le tableau V cidessous. e A B L E A U V Cadmium 3.000 ppm Calcium : 6.000 Magnésium : 5.000 Sodium : 10.000 Zinc s 10000 " Chlorure : 10.000 Citrate : 10 Nitrate s 1.000 Oxalate : 10 " Sulfate : 100 Tartrate : 50 ". EXEMPLE 6 Dosage d'ions de mercure-(II) à différents pli. En opérant comme décrit à l'exemple 4 on provoque la sorption de 100,0 yug d'ions mercuriques (sous la forme de chlorure mercurique) à chaque fois, à différents pH, sur de la polyéthylène-imino-cellulose. On obtient des zones dont la longueur varie en fonction du pH, ainsi que le montrent les résultats du tableau VI suivant. T A 3 L E A U VI 5 - 6 mm pour un pH de 4,3 4,0 mm pour un pH de 5,8 3,0 - 3,4 mm pour un pH de 7,5 et 5 - 6 mm pour un pH de 9,2. Pour régler les différents pH on utilise 1 ml des solutions suivantes pourlepli de 4,3 : 200 g d'acétate de sodium trihydraté et 200 ml d'acide acétique glacial, étendus à 1 litre, pour le pH de 5,8s mélange de 100 ml d'une solution bimolaire d'acétate de sodium et 10 ml d'acide acE- tique bimolaire, pour le pH de 7,5: voir l'exemple 1, et pour le pH de 9,2: mélange de 70 ml d'une solution bimolaire de chlorure d'ammonium et de 30 ml d'une solution bimolaire d'ammoniac. EXEMPLE 7 Dosage d'ions sulfures. a) Pour préparer de la polyéthylène-iminocellulose contenant du mercure-(II) on délaie 20 g d'une poudre de polyéthylène-imino-cellulose et 140 g d'une poudre de cellulose neutre avec 800 mi d'eau distillée et, tout en agitant, on ajoute un mélange de 100 mi d'une solution à 1 % de chlorure mercurique et 20 mi d'une solution tampon de pH 4,3 (solution faite à partir de 200 g d'acétate de sodium trihydraté et de 200 mi d'acide acétique glacial, étendus à 1 litre). On agite ensuite pendant encore 30 minutes, puis on essore la masse, on lave avec 2 litres d'eau distillée et 500 mi de méthanol, on sèche à l'air et on tamise à travers un tamis de 250 ,tim d'ouverture de maille. b) A des solutions qui contiennent, dans 10,0 mi, différentes quantités d'ions sulfures (indiquées dans le tableau VII ci-dessous) sous forme de sulfure de sodium, on ajoute, à chaque fois, 1,0 ml d'une solution tampon de pH 7,5, solution tampon qui est un mélange de 50 ml d'une solution 0,1 molaire de tris-(hydroxyméthyi)-ainino-méthane et de 40 mi d'acide chlorhydrique 0,1 N, et on fait passer lesdites solu tions à travers des tubes réactifs dont le diamètre intérieur est de 4,1 mm et la longueur de 60 mm. Dans ces tubes réactifs se trouve la poudre de polyéthylène-imino-cellulose chargée d'ions mercurique dont la préparation est décrite sous a). Il se forme des zones brun noir dont la longueur est fonction de la quantité d'ions sulfures. T A B L E A U VII 0,5 mm pour 3 /ug de sulfure 1,0 mm pour 5 yug de sulfure 2,0 mm pour 10 /ug de sulfure 4,0 - 5,0 mm pour 30 /hg de sulfure 7,0 - 8,0 mm pour 50 yug de sulfure 10,0 - 11,5 mm pour 70 yug de sulfure 13,0 - 14,0 mm pour 90 yug de sulfure. E)MPLE 8 Dosage d'ions sulfures en présence d'ions étrangers En opérant de la même manière qu'à l'exemple 7 on fait passer, à travers des tubes réactifs, des solutions qui, en plus de 30 /ug de sulfure et d'un tampon, contiennent des quantités différentes d'autres cations (à l'état de chlorures) et d'anions (à l'état de sels sodiques). Il se forme des zones noir brun de 4 à 5 mm de longueur, tant que la teneur en ions étrangers ne dépasse pas les valeurs indiquées dans le tableau VIII ci-dessous. e A B L E A U VIII Ions étrangers Teneur limite ammonium 10.000 ppm baryum 100.000 " calcium 20.000 potassium 30.000 N magnésium 10.000 sodium 20.000 " strontium 100.000" acétate ?0.000 " chlorure 80.000 citrate 70.000 " nitrate 6.000 n phosphate 4.000 N sulfate 40.000" Tubes réactifs pour le dosage d'ions oyanures. La matière cellulosique chargée du complexe or-(III)/ sel nitroso-R, utilisée dans les exemples suivants 9 à 12, a été préparée de la manière exposée ci-dessous. a) On mélange énergiquement 4,0 g d'une poudre de triéthyl amino-étiiyl-cellulose avec 28,0 g d'une poudre de cellulose et ioe ml d'eau désionisée et, pour qu'un gonflement se produise, on laisse reposer le tout pendant I heure, b) On mélange 64 > 0 mi d'une solution à 1 % du sel nitroso-R (sel sodique recristallisé) et 76,0 mi d'une solution à 0,5 % d'or-(III) (à l'état de H & Cl4.IH20) et on laisse reposer le tout à l'obscurité pendant 20 minutes. On réunit les mélanges a) et b) et on agite pendant 5 minutes. On sépare rapidement par essorage le mélange de celluloses ainsi préparé, on le délaie deux fois de suite avec de l'eau désionisée, on le sépare à nouveau par essorage, on le débarrasse aussi bien qu'on le peut de l'eau qu'il retient, en le comprimant plusieurs fois entre des feuilles de papier~ filtre, et on le sèche dans le dessiccateur à vide au-dessus de gel de silice. Après cela la matière séchée est broyée avec précaution dans un mortier et elle est tamisée à travers un tamis d'une largeur de maille de 250 m. La matière tamisée est conservée sur gel de silice. On fabrique les tubes réactifs par la méthode décrite à l'exemple 1, en appliquant une pression de tassement de 9,5 bars. EvPPPtE 9 : Dosage d'ions cyanures. À chaque fois on ajoute, à 10,0 mi de la solution de cyanure envisagée, 1,0 mi d'une solution (pH 5,8) contenant, par litre, 3,81 g d'acide citrique monohydraté, 9,84 g de citrate trisodique dihydraté et 54,4 g d'acétate de sodium trihydraté. On fait passer à travers les tubes réactifs les mélanges ainsi obtenus à partir des solutions d'essai et de la solution tampon. On observe une décoloration de la matière sur une longueur qui, pour chacun des cas, est indiquée dans le tableau IX ci-dessous. T À B I E A U IX Quantité d'ions cyanures Longueur de la zone dans 10,0 mi de la solution décolorée (en mm) 2 5,0 1,5 10,0 2,5 20,0 4,0 30,0 6,0 40,0 7,5 50,0 9 70 ,0 12 100,0 17 EXEMPLE 10 5 Dosage d'ions cyanures en présence d'ions étrangers. De la même façon qu'à l'exemple 9 on fait passer à travers des tubes réactifs des solutions qui contiennent 10,0 /ug d'ions cyanures et qui renferment en outre des ions autres que les ions chlorure et sodium. On constate que les zones qui apparaissent de la même manière, par décoloration, ont 2,5 mm de longueur, c'est-à-dire une longueur correspondant à la valeur donnée par le tableau d'étalonnage IX, lorsque les concentrations des ions étrangers ne dépassent pas les valeurs indiquées dans le tableau X ci-dessous0 TABLEAU x Ions étrangers Teneur maximale aluminium 100 mg/l ammonium 3.000 " baryum 9.000 béryllium 500 plomb 500 cadmium 8.000 calcium 2.000" chrome-(III) 500 N potassium 7.000 n cuivre 100 magnésium 1.000 " manganèse 100 n sodium 3.000 N bismuth 50 n zinc 3.000 N acétate 20.000 " borate 40.000 N bromure 5.000 N chlorure 6.000 N citrate 3.000 N iodure 100 N oxalate 3.000 n sulfate 10.000 sulfura 1 * sulfite 500 thiocyanate 100 " ES Il Variations du mélange de celluloses. Dans les exemples précédents le rapport entre la triéthylamino-éthyl-cellulose et la cellulose neutre était de 1 7e En opérant comme décrit précédemment on prépare deux autres mélanges de celluloses, respectivement avec les rapports 1:15 et 1:31, et on effectue les dosages comme à l'exemple 9 en utilisant 10,0 /ug d'ions cyanures. les résultats obtenus sont consignés dans le tableau Il ci-dessous. TABLEAU XI Rapport antre les Longueur de la zone constituants du décolorée pour 10 g mélange d'ions cyanures en mm 1 : ? 2,5 1 :15 3,5 1 :31 9,5 EXEMPLE 12 : Changement de la qualité du dérivé cellulosique. Par le mode opératoire exposé ci-dessus on prépare un mélange de celluloses en utilisant de la diéthylaminoéthyl-cellulose et de la poudre de cellulose neutre dans le rapport pondéral de 1 : 7. L'essai avec une solution (selon l'exemple 9) contenant 10,0 g d'ions cyanures donne une longueur de zone de 2,5 mm. Tubes réactifs à "référence interne. BIEMPIE 13 : Fabrication et utilisation en présence de quantités non critiques d'ions étrangers. On prend des petits tubes de verre d'une longueur de 60 mm, d'un diamètre extérieur de 7,1 mm et d'un diamètre intérieur de 4,1 mm et on les rétrécit à l'une de leurs extrémités de telle sorte qu'il se forme un trou d'un diamètre intérieur de 1 à 2 mm. On enfonce dans chacun de ces tubes un tampon de 15 mm de longueur, fait de fibres d'acétate de cellulose, de telle façon que le tampon repose sur l'extrémité rétrécie.On relie le petit tube, par son extrémité rétrécie, à une conduite à dépression bronchée sur une trompe à eau et on maintient son autre extrémité dans un récipient contenant un mélange de 1 partie d'une poudre de triéthylamino-éthyl-cellulose (TEAE) chargée du réactif vendu sous le nom de "?liron" et 6 parties d'une poudre de cellulose neutre (on a préparé ce mélange selon le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allexagne N 2 213 381, on la séparé par essorage, on l'a séché sous pression réduite au-dessus de gel de silice et on l'a passé à travers un tamis d'une largeur de mailles de 250 m).On fait prénétrer dans le tube, par aspiration, une quantité de la matière sorbante telle que, après tassement au moyen d'un piston de 3,7 mm de diamètre et application d'une pression de 0,6 bar, l'épaisseur de la couche soit d'environ 9 mm (voir la figure 3, zone 38). Après cela on constitue, de la même façon, une couche titane-Tiron TEAE-cellulose d1 environ 4 mm de hauteur (voir la figure 3, zone 37), puis, encore une fois, une couche de Tiron-TEAE- cellulose d'environ 25 mm de hauteur (zone 35, figure 3), et on ferme avec un bouchon en fibres d'acétate de cellulose. La matière mentionnée ci-dessus sous le nom de titane-Tiron-TEAE-cellulose est un mélange pluvérulent à base de cellulose, chargé d'un complexe métallique, qui a été préparé de la façon suivante. On ajoute 30 ml d'eau à un mélange de 0,71 g de triéthylamino-éthyl-cellulose pulvérulente et 4,26 g de cellulose neutre pulvérulente et on agite pendant 5 minutes0 Cela fait, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, 7,0 mi d'une solution tampon (pH - 4,65) dont la concentration en acétate de sodium est de I mole par litre et la concentration en acide acétique également de 7 mole par litre, puis 7,0 ml d'une solution à 1 % de dihydroxy-I,2 benzène-dsulfonate-3,5 de sodium ("IR0N") e Au bout de 5 mn supplémentaires on ajoute goutte à goutte 2,1 ml d'une solution de sulfate de titane-(IV) renfermant 10000 ppm de titane. A la suspension acide on ajoute goutte à goutte environ 8 ml d'une solution normale d'hydroxyde de sodium, ce qui porte le pH à 4fi65. Après avoir agité pendant environ 30 mn on sépare par essorage le mélange de celluloses coloré en jaune, on le lave à deux reprises avec chaque fois 20 mi d'eau et on le sèche pendant environ 3 jours dans un dessiccateur sous pression réduite, Pour finir on fait passer le mélange à travers un tamis de 250 yam d'ouverture de maille 8 O On a représenté un tube ainsi confectionné sur la figure 3 du dessin annexé (tube 31, rétrécissement 32, tampon 33, bouchon 34, matière sorbante non chargée de la substance à doser en 35 et 38, matière sorbante chargée de la substance à doser en 37). Pour l'emploi on humecte avec de l'eau par l'extrémité rétrécie, puis, par l'extrémité non rétrécie placée en haut, on fait arriver 12 ml d'une solution d'essai, laquelle s'écoule à une vitesse de 0,5 & 0,8 ml/an. La solution d'essai est constituée de 0,5 ml de la solution de Tigron mentionnée ci-dessus, 0,5 ml de la solution tampon mentionnée ci-dessus 1,0 il d'une solution de sulfate de titane-(IV) renfermant 10 ppm de titane, 1,0 ml d'une solution de chlorure de calcium renfermant 10.000 pps de calcium et 9,0 mi d'eau, L'état du tube, à la fin de l'opération, est représenté sur la figure 4 (tube 41, rétrécissement 42, tampon 43, bouchon 44, matière sorbante non chargée de la substance à doser en 45 et en 48). Il s'est formé, à l'extrémité supérieure du tube, une zone jaune 46 de 3,5 mm de longueur, qui indique exactement la quantité de titane contenue dans la solution d'après la courbe d'étalonnage il fallait s'attendre, pour 10 ppm de titane, à une zone d'une longueur de 3,5 à 4,0 mm. La zone témoin 47, de 4,0 mm de longueur, incorporée à l'extrémité inférieure a la mSme longueur que la zone témoin 37 avant tressai, cela parce que la quantité de calcium ajoutée à la solution à étudier ne provoque aucune perturbation. EXEMPLE 14 : Utilisation en présence de quantités non critiques d'ions étrangers (Ca+++; BaT). Pour les tubes réactifs et pour le mode opératoire on se reportera à l'exemple 13. La solution d'essai a la composition suivante s 0,5 ml d'une solution de "liron", 0,5 ml de solution tampon, 1,9 ml de solution de titane, correspondant à 10 iugde titane, 1,0 ml d'une solution de calcium, correspondant à 10.000 de calcium, 7,0 ml d'eau et 2,0 ml d'une solution de chlorure de sodium renfermant 10.000 ppm de sodium, soit 20.000 vag de sodium. Résultat zone supérieure (46) 4,0 mm de longueur, zone témoin avant l'essai (37) 3,5 mm de longueur, zone témoin après l'essai (47) 3,5 mi de longueur. Le résultat est pratiquement le même qu'à l'exemple 13. La zone supérieure (46) indique exactement 10 pgde titane, la longueur de la zone témoin (47) n'a pas changé parce que les quantités de calcium et de sodium ajoutées à la solution d'essai ne provoquent aucune perturbation. EXEMPLES 15 à 24 s Utilisation en présence de quantités critiques d'ions étrangers. Pour les exemples 15 à 24 on opère comme pour les exemples 13 et 14. Les résultats sont consignés dans le tableau III, dans lequel on a également fait figurer ceux des exemples 13 et 14. La quantité de solution traversant le tube est toujours de 12,0 tl. Sur la figure 5 du dessin annexé on peut voir le résultat que donne l'exemple 23 (tube réactif 51, rétrécissement 52, tampon 53 bouchon 54, matière sorbante non chargée de la substance à doser 55 et 58). La zone témoin 57 s'est considérablement allongée au détriment de la zone 58 non chargée de la substance à doser. On en conclut que le résultat donné par la longueur de la zone indicatrice 56 ne peut plus servir de mesure pour la teneur en titane de la solution étudiée. On étend ensuite au triple de son volume la solution d'essai et on effectue le dosage sur la solution ainsi diluée. On obtient un résultat du s & genre que celui dr l'exemple 13 et qui, cette fois, est utilisable. T A B L E A U XII N de Titane Ions étrangers Zone su- Zone témoin Perturl'exem- en périeurs ple Calcium Nom Quantité (46) Avant (37) Après (47) bation ppm en g en g en mm en mm en mm 13 10 10.000 - - 3,5 4,0 4,0 non 14 10 10.000 sodium 20.000 4,0 3,5 3,5 non 15 10 10.000 sodium 50.000 5,0 4,0 6,0 oui 16 10 10.000 potas sium 20.000 4,0 4,0 4,0 non 17 10 10.000 potas sium 70.000 6,0 3,5 6,0 oui 18 10 10.000 magné sium 5.000 4,0 3,5 3,5 non 19 10 10.000 " 50.000 11,0 3,5 10,0 oui 20 10 10.00 cobalt 10.000 3,5 3,5 3,5 non 21 10 10.000 " 50.000 5,0 3,5 5,5 oui 22 10 60.000 - - 6,0 3,5 7,0 oui 23 10 60.000 - - 19,0 4,0 11,0 oui 24 10 20.000 - - 3,5 4,0 4,0 non REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'un tube réactif pour le dosage de substances se trouvant en solution, fait d'un tube en une matière transparente rempli d'une matière sorbante, procédé caractérisé en ce qu'on rétrécit à l'une de ses extrémités le tube transparent, qui porte la réfé rence(11)sur la figure 1 du dessin annexé, on ferme le tube, & BR extrémité, par un tampon (1) perméable aux liquides, reposant sur le rétrécissement (12), on introduit dans ce tube une matière sorbante sèche (15) qui se présente sous la forme d'une poudre fluente, puis on tasse le remplissage ainsi réalisé, au moyen d'un piston de diamètre adapté à celui du tubes sous une pression comprise entre 0,1 et 100 bars, de préférence entre 0,5 et 5 bars, et enfin on ferme le tube (Il) avec un bouchon (14) perméable aux liquides. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière sorbante (15) est amenée à l'état de poudre sèche fluente par séchage, puis tamisage sur un tamis de 250 P m d'ouverture de mailles. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière sorbante (15) est introduite à l'aide d'une dépression agissant par l'extrémité rétrécie 12 du tube 11. 4o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matière sorbante, une poudre de cellulose chimiquement modifiée. 5o Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise la diétliylamino-éthyl-cellulose ou la triéthylamino-éthyl-cellulose 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise une polyéthylène-imino-cellulose. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise la matière sorbante en mélange avec de la poudre de cellulose neutre. 8e Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matière sorbante, de la poudre de cellulose, ou de la poudre de cellulose modifiée chimiquement, qui a été chargée par des réactifs. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matière sorbante, une cellulose, éventuellement modifiée chimiquement, qui a été charge par un complexe or-(III)/sel nitroso-R. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tube en matière transparente (référence 31 de la figure 3) est rempli, par zones, de différentes matières sorbantes, lesquelles sont des celluloses, ou des celluloses chimiquement modifiées, qui ont été chargées avec A) des réactifs ou B) un produit résultant de la réaction de réactifs avec la substance à doser, et qui sont. mélangées, dans un rapport compris entre 1:0 et 1:30, avec de la cellulose non chargée, les différentes zones occupant, dans le sens opposé à celui de l'écoulement ultérieur, les longueurs suivantes en ffi par rapport à la longueur totale du garnissage de 10 à 30 % de la matière sorbante chargée de A (38) de 5 à 20 % de la matière sorbante chargée de B (37) et de 85 à 5096 de la matière sorbante chargée de A (35). n Tube réactif qui a été fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12.- Utilisation d'un tube réactif fabriqué selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, pour le dosage d'ions de mercure-(II) ou d'ions sulfures en solution aqueuse, utilisation caractérisée en ce qu'on fait passer, à travers le tube réactif, d'abord une solution contenant des ions de mercure-(II), puis une solution contenant des ions rubéaniques ou des ions sulfures. 13.- Utilisation d'un tube réactif pour le dosage d'ions de mercure-(II) selon la revendication 12, utilisation caractérisée en ce qu'on fait passer, à travers la matière sorbante, d'abord une solution d'essai contenant des ions mercuriques et dont le pH a été stabilisé entre 4 et 10, puis, pour rendre visible la zone de sorption, une solution contenant des ions rubéaniques ou des ions sulfures, la longueur de la zone noir brun ainsi formée constituant une mesure pour la quantité sorbée d'ions mercuriques. 14.- Utilisation d'un tube réactif pour le dosage d'ions sulfures selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'on fait passer, à travers la matière sorbante chargée d'ions mercuriques, une solution d'essai contenant des ions sulfures et dont le pH a été stabilisé entre 6 et 8, ce qui donne naissance à une zone gris noir dont la longueur constitue une mesure pour la quantité des ions sulfures sorbés. 15.- Utilisation d'un tube réactif fabriqué selon la revendication 9, pour le dosage d'ions cyanures, utilisation caractérisée en ce qu'on fait passer, à travers la cellulose, ou la cellulose chimiquement modifiée, ou le mélange à base de celluloses, de couleur brun rouge, chargé avec un complexe or-(III)/sel nitroso-R, une solution d'essai contenant des ions cyanures et dont le pH a été stabilisé entre 3 et 79 ce qui donne naissance, par suite d'une décoloration, à une zone blanc Jaunâtre dont la longueur constitue une mesure pour la quantité des ions cyanures présents dans la solution d'essai.