Brevet FR2327197A1 — publié le 19770506

La présente invention concerne les procédes de préparation de matériaux tres durs et plus précisément un procédé de fabrication, à partir de diamants, de matériaux compacts qui peuvent etre utilisés pour le pastillage des outils de forage fonctionnant sous des charges dynamiques, pour la confection des outils de coupe à lames tranchantes, pour la fabrication des filières et d'autres outils. On contact déjà des procédés de préparation d'un produit compact consistant à traiter des particules de diamant sous de hautes pressions et à des températures élevees (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.574.580, nO 3.141.746 ; brevet japonais nO 44-27.283, brevet de Grande-BretaBne nO 1.240.526). Le matériau fabriqué suivant les procédés connus précités contient jusqu'à 2% d'inclusions non diamantées, telles que le bore, le titane, le tantale, le molybdène et autres métaux ou carbures qui constituent probablement une condition sine qua non d'obtention d'un élément polycristallin diamanté d'après lesdits procédés connus. B'inconvénient majeur dudit matériau tient à sa résistance mécanique à chaud relativement basse, due à la présence d'inclusions métalliques. On contact un procédé de frittage d'une multitude de particules de diamant (brevet français nO 2.026.389) sous de hautes pressions et à des températures élevées, caractérisé en ce que, pour obtenir un élément polycristallin diamanté, on crée d'abord des conditions pour une graphitisation partielle des particules de diamant et on transforme ensuite le graphite formé en diamant par application de pressions et de températures élevées (2167 C, 85 kilobars). L'inconvénient de ce procédé connu tient à ce que les surfaces des particules de diamant avant le frittage ne sont pas libérées des polluants et inclusions éventuels. Il s'ensuit que ledit procédé n'assure pas un déroulement stable du procédé de frittage et que le produit compact risque entre hétérogène et étre de différentes qualités. En outre, étant donné la nécessité a'effectuer une graphitisation, dans un tel procédé il y a des pertes de diamant et des restrictions dans l'emploi des particules initiales de diamant au point de vue de leurs dimens sions. Ledit inconvénient est supprimé dans une certaine messe quand on fabrique un produit diamanté dense, cohérent et compact sans agglomérant par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis nO 3.574.580, qui peut entre considéré comme un prototype de la présente invention. Ce dernier procédé consiste essentiellement à traiter les diamants dans un intervalle de température de 300 à 10000C pendant une demi-heure sous un vide de 10 6 torr. Après l'évacuation des gaz et l'obtention d'un vide de 10 7 torr, on refroidit les particules et on les conserve dans une atmosphère de gaz inerte sec. Pour le frittage on place les particules dans une capsule et on y fait le vide (10 4 torr). E nsuite on fait monter la pression et la température jusqu'à un point supérieur au point de transition du graphite en diamant. Cela entrasse le frittage des particules et leur agglomération en une masse de résistance mécanique élevée. Les inconvénients d'un tel procédé sont les suivants - fragilité excessive du produit, qui ne permet pas de l'utiliser efficacement dans les outils de coupe sous des charge dynamiques ; - mixe en oeuvre de capsules métalliques, leur étanchification préalable et la mise en dépression jusqu'à une pression de 10 4 torr ; - restriction des dimensions des particules frittées, due au fait que jusqu'à l'instant de passage aux températures et pressions supérieures au point de transition du graphite en diamant il y a une graphitisation partielle des micropoudres de diamants, alors que les particules de dimensions inférieures au micron se transforment en graphite. La graphitisation des particules peut également intervenir au cours de la purification de leur surface.La formation de liaisons entre les grainsiesle pracédé connu intervient par suite des transformations dans les diamants contigus qui servent en quelque sorte de support. En cas de manque d'orientation mutuelle des supports dans la zone limite il se forme des défauts cristallins locaux et, par conséquent, l'aggloméré diamanté a une résistance mécanique réduite. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités des Epocédés connus et de créer un procédé perfectionné nouveau pour la préparation des éléments polycristallins diamantés présentant les caractéristiques requises. On s'est donc proposé de résoudre le problème technique suivant : créer sur les diamants un revêtement adhérant solidmet à ceux-ci, ayant une structure de graphite-diamant avec une orieptation rigoureuse des atomes de graphite, et choisir des valeurs de pression et de température assurant sur leurs zones de contact le déroulement d'un processus d'agglomération des particules en un produit compact unique, pratiqueBent exeat d'inclusions de graphite. Pour résoudre ce problème et atteindre le but indiqué ainsi que d'autres objectifs, le procédé de fabrication d'un élément polycristallin diamanté, du type consistant à placer des particules individuelles de diamant pourvues d'un revêtement dans une chambre à hautes pressions et températures où on les fritte pendant un intervalle de temps suffisant pour l'obtention d'une adhérence solide entre les particules de diamant en un ensemble compact, est caractérisé, suivant l'invention, en ce que l'on prend des particules de diamant de pratiquement n'impte quelles tailles, allant jusqu'à des dimensions minuscules, inférieures au micron, à déposer épitaxialement -sur lesdites particules aussi bien un revêtement diamanté qu'un revêtement graphite-diamant, à fritter les particules de diamant avec leur revêtement graphite-diamant en contact mutuel les unes avec les autres de façon que, sous l'action combinée de la pression mécanique et de la chaleur, il se produise, dans les zones de contact entre les particules, des transformations de phase dans le matériau de revêtement avec formation de zones diamantées qui agglom'erent les particules en un produit compact, pratiquent exempt d'inclusions de graphite. On fritte par le procédé précité au cours de ia préparation d'un élément polycristallin diamanté des grains de diamant qui portent un revêtement épitaxialeent formé sur leur surface et composé d'une couche de diamant et de graphite-diamant. L'élément polycristallin diamanté préparé par le procédé de l'invention est caractérisé en ce que le matériau agglomérant ses particules est un diamant formé par transition de phase au sein du matériau graphite-diamant. Suivant l'une des versions de la présente invention, le procédé de préparation d'un élément polycristallin diamanté est caractérisé en ce que l'on utilise des particules de diamant de dimensions sensiblement analogues et qu'on arrête leur croissance épitaxiale dans un écoulement de milieu carboné à un instant prédéterminé avant l'apparition de la couche de graphite pur sur les particules. Le procédé suivant l'invention permet d'utiliser des particules initiales de diamant pratiquement de dimensions quelconques, car il prévoit la possibilité de la mise en oeuvre de particules à revêtement graphite-diamant-formé à leur surface par croissance épitaxiale. L'invention a également pour objet un élément polycristallin diamanté obtenu par le procédé précité, contenant une multitude de particules de diamant réunies en un ensemble compact unique, ledit élément étant caractérisé en ce que son agglomérant constitue des zones diamantées essentiellement exemptes de graphite, formées par transformations de phase dans les zones contacts entre les revetements graphite-diamant des différentes particules contiguës. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs, illustrés par le dessin unique annexé qui représente une vue en coupe d'un élément polycristallin diamanté suivant l'invention. La nécessité d'utiliser des particules diamantées à revêtement graphite-diamanté formé à leur surface par croissance épitaxiale peut s'expliqueripar la théorie suivante. Lorsqu'on fait croître épitaxialement du carbone sur du diamant à partir d'une phase gazeuse (cf. B.V. Dériaguine, D.V. Fédoséev, V.N. B akoul, et alia "Ia synthèse physicochimique du diamant à partir de gaz "Ed. "Technica", Kiev, 1971, page 8) il se dépose directement sur le diamant 1 du carbone 2 à structure de diamant. Ce processus se déroule dans des conditions métastables, et c'est pourquoi, par la suite, alors que la croissance du diamant se poursuit, apparaissent des germes de graphite qui se développent. Il se forme de la sorte une couche intermédiaire graphite-diamant 3. L'évolution de ce processus entrasse essentiellement la croissance du graphite 4, puisque, au point de vue thermodynamique, il est plus stable que le diamant.La densité du revêtement graphite-diamant obtenu par croissance varie dans son épaisseur depuis la densité du diamant jusqu'à celle du graphite, la densité du graphite présent dans ce cas étant très élevée et se rapprochant de la densité théorique. Si le graphite dans la couche graphite-diamant est orienté, cette orientation disparaît au cours de la formation du dépôt subséquent de carbone. En cas de synthese des diamants par le procédé épitaxial, l'apparition d'une couche graphite-diamant et, a fortiori, d'une couche de graphite > est indésirable. Pour cette raison on interrompt la synthèse épitaxiale du diamant après l'application de la couche diamantée, à l'instant de l'apparition des germes de graphite. Une particularité de la couche de transition interme' graphite-diamant est que le graphite qui se trouve sur elle se transforme plus facilement en diamant que le graphite ordinaire grâce à l'effet 'orientation de la surface du diamant et son orientation rigoureuse. Le transformation du graphite en diamant est facilitée également par les faibles dimensions en épaisseur des blocs de graphite. Ainsi, si l'on prend des particules de diamant portant un revêtement de diamant et de graphite-diamant et si l'on créè des conditions correspondant à la stabilité thermo-dynamique du diamant, le graphite se transformera en diamant qui agglomérera les grains de diamants en un produit compact unique. Etant donné que 1'éFaisseur imposée du revêtement graphite-diamant et son état de phase et de structure sont obtenue au cours de la préparation des particules de diamant, on réduit de ce fait la quantité de défauts cristallins et on aboutit par conséquent à une plus haute résistance mécanique de l'élément tout entier. Le dépôt de la couche diamantée et de la couche graphite-diamant permet de conserver et même d'augmenter dans une certaine mesure la dimension des particules de diamant de départ, ce qui permet d'utiliser des grains de diamant de pratiquement n' importe quelles (petites) dimensions. On peut effectuer le frittage des poudres de diamant avec un revêtement obtenu par croissance épitaxiale, composé d'une couche de diamant et d'une couche de graphite-diamant, dans un dispositif à haute pression et à haute température d'un type quelconque capable de réaliser les conditions de transition de phase du graphite en diamant. Il fait d'ailleurs noter, que grâce à la présence d'un support diamanté et à l'orientation rigoureuse du graphite dans la couche graphite-diamant, la formation d'un aggloméré diamanté intervient pour des valeurs de température et de pression minimales qui traduisent l'étant du système graphite-diamant. En particulier, il est possible d'utiliser un dispositif avec un espace réactionnel cylindrique, aux bases duquel sont appliquées des pièces en alliage dur ou en acier et dont la surface latérale est constituée d'un matériau possédant des propriétés calorifuges et électro-isolantes, comme par exemple la pierre lithographiQue. On réalise le chauffage des poudres de diamant sous pression par l'un des procédé connus, notamment avec utilisation d'un élément chauffant en graphite à travers lequel on fait passer un courant électrique. On détermine la pression dans le dispositif d'une façon connue en soi, c'est-à-dire d'après les variations de la résistivité de métaux tels que le bismuth (3 I - 25,5 kbars, BiIV,VII 77 kbars), le thallium (Tl 36,5 kbars), le baryum (BaII III - 55 kbars), l'étain (SnI II - 100 kbars), le fer 130 kbars. On détermine la température dans le dispositif haute pression au moyen de thermocouples. La réalisation pratique de la présente invention est illustrée par les exemples concrets suivants donnés à titre limitatif. EDE1EPILE 1. On fait croître la couche graphite-diamant de la façon suivante. On place une amorce de poudre de diamant d'une granulation de t/O (dimensions des grains inférieures à 1 micron) dans un réacteur où l'on fait le vide et que l'on chauffe jusqu'à une température de 9500C. On fait passer sur la poudre du méthane sous une pression de 3 mm de Hg et on dépose ainsi une couche de diamant et de graphite-diamant. On place dans la poudre de diamant deux électrodes de graphite et on contrôle les variations de la résistance électrique de la poudre. La valeur de la résistance électrique au début de l'essai est de 10 mégohms. Au cours de la croissance de la couche de diamant et de la formation de la couche de graphite-diamant la valeur de la résistance électrique de la poudre baisse. Lorsque la résistance atteint 0,06 mégohm on cesse la croissance de la couche. On extrait la poudre du réacteur et on la pèse. E n partant de l'accroissement de masse trouvé et de la surface spécifique préalablement déterminée de la poudre initiale on calcule l'fipaisseur de la couche de diamant et de graphite-diamant qui, dans le cas considéré, est de l'ordre de 10 . On place la poudre de diamant d'une granulation de 1/0 avec le rev8tement, déposé épitaxialement, de diamant et de graphite-diamant d'une épaisseur de 10 à l'intérieur d'un réchauffeur tubulaire en graphite de dimensions suivantes diamètre extérieur 7 mm, diamètre intérieur 4 mm, hauteur 4 mm, et on ferme des deux cotas par des disrtues de graphite. Le réservoir réactionnel formé de la sorte est soumis à une pression de 77 kbars et à une température de 16000G avec maintien à ladite température pendant 60 secondes, après quoi on abaisse la température et la pression. On obtient en définitive un élément polycristallin diamanté sous forme d'un cylindre de 3,5 mm et d'une hauteur de 4 mm. La masse de l'élément polycristallin est dte;sviron 0,5 carat. Pour l'utilisation ultérieure on fixe l'élément polycristallin obtenu par un moyen mécanique dans un support et on l'usine sur une machine à diamant électrolytique, en formant ainsi, par exemple, un outil de coupe à lame. Les essais des outils de coupe à éléments polycristaTenz diamantés fabriqués dans les conditions indiquées ont montré que dans usinage du laiton de la nuance IS69 (régimes de coupe: vitesse 400 m/mn, avance longitudinal 0,02 mm/tr, profondeur de passe 0,10 mm, la tenue à l'usure à la face de dépouille est de 0,044 mm pour une durée d'utilisation de 1000 mn, ce qui correspond à un chemin parcouru de 500 km. La rugosité de lasurface usinée correspond aux classes 8a et 8b. Un élément polycristallin diamanté laisse des traces à la surface d'un monocristal de diamant quand on le raie. EXET2IE 2. On prépare un élément polycristallin diamanté dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, sauf qu'à titre de poudre initiale on prend une micropoudre de diamant d'une granulation ae 5/3 (dimensi-ons des grains inférieures à 5 microns), sous la pression de 100 kbars, à une température d'environ 28000C, la durée de maintien sous pression et de chauffage étant de5 s8ardex On obtient en définitive un élément polycristallin diamanté de forme cylindrique, de 3,7 mm de diamètre et de 4 mm de hauteur. La charge de rupture de l'élément polycristallin diamanté en cas de compression uniaxe est la suivante avant traitement thermique - 590 kgf/mm2 après traitement thermique (12000C, 20 mn) - 510 kgf/mm2. EXEMPLE 3. On prépare un élément polycristallin diamanté dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf qu'à titre de poudre initiale on prend une micropoudre de diamant dune granulation de 0 > 3/0 (dimensions des grains inférieures à 0,3 mierons), sous la pression de 115 kbars, à une température d'environ 32000C, le temps de maintien sous pression et de chauffage étant de 5 secondes. On obtient en définitive des éléments polycristallins diamantés denses et résistants. Les essais mécaniques montrent que la charge de rupture des éléments polycristallins diamantés en cas de compression uniaxe est la suivante : avant traitement thermique - 400 kgf/mm2 après traitement thermique (1200 C, 20 mn) - 360 kgf/mm2 EXEMPLE 4. Onprépare un élément polycristallin diamanté dans les mêmes conditions que dans 11 exemple 1, sauf qu'à titre de poudre initiale on prend une micropoudre d'une granulation de 3/0 (dimensions des grains inférieures à 3 microns). On soumet le récipient réactionnel à l'action d'une pression de 40 kbars et d'une température de 1000 C, avec maintien dans ces conditions pendant 120 secondes, après quoi on réduit la température et la pression. On obtient en définitive un élément polycristallin diamanté sous forme d'un cylindre de 3,7 ma de diamètre et d'une hauteur de 4 mm. On broie les éléments polycristallins et on déterminela charge de rupture des grains inaividuels de la poudre obtenue avant traitement thermique (granulation 630/500) -15kgf après traitement thermique (granulation 630/500, régimes de traitement thermique 1200 C, temps 20 mm) - 12 kgf. Ainsi on peut voir, d'auprès les exemples ci-dessus,quele procédé suivant l'invention permet d'utiliser des particules de diamant initiales pratiquement aussi petites que l'on veut, car le procédé prévoit l'utilisation de particules avec un revêtement diamant-graphite formé par croissance épitaxiale. On obtient en définitive un élément polycristallin diamanté caractérisé par une haute charge de rupture, de constitution isotrope. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisattion décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications îui suivent. REVENDICATIONS 1. Procéde de fabrication dtun élément polycristallin diamanté, du type consistant à placer des particules individuelles de dia;iant, pourvues d'un revêtement, dans une chambre à hautes températures et pressions, et à les fritter dans ladite chambre pendant un intervalle de temps suffisant pour que lesdites particules adhèrent solidernlenttes unes aux autres de façon à former un produit compact unique, caractérisé en ce qu'ont11ise des particules de diamant de dimensions pratiquement quelconques, aussi minuscules que désiré, notamment inférieures à un micron, on dépose par voie épitaxiale sur lesdites particules aussi bien un revêtement de diamant qu'un revêtement de graphite-diamant, on fritte les particules de diamant portent ledit revêtement graphite-diamant et se trouvant en contact mutuel, de manière à ce que, sous l'action combinée de la pression et de la chaleur, il se produise- dans les zones de contact des particules, des transforraations de phase dans le matériau de revetemen fvee formation de zones diamantées qui agglomèrent les particules en un produit compact unique, pratiquement exempt d'inclusions de graphite. 2. Procédé de préparation d'un élément polycristallin diamanté suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de diamant utilisées sont de dimensions sensiblement analogues et en ce que leur croissance épitaxiale dans un écoulement de milieu carboné est arrêté à un moment prédéterminé, antérieur à l'apparition d'une couche de graphite pur sur les particules. 3 . Elément polycristallin diamanté fabriqué suivant l'une des revendications 1 et 2, du type contenant une pluralité de particules diamantées réunies en un produit compact unique, caractérisé en ce que son matériau agglomérant se présente sous forme de zones diamantées sensiblement exemptes de graphite, formees à la suite d'une transformation de phases aux endroits de contact des revétements graphite-diamant des particules individuelles mutuellement adaacdntes.