Brevet FR2350392A1 — publié le 19771202

Au cours de ces dernières années le pétrole s'est assuré une place importante et très souvent prépondérante parmi les diverses sources d'énergie. Quoique cette importance tient surtout aux propriétés spécifiques du pétrole, elle n'aurait jamais atteint cette ampleur si les prix du pétrole pendant les années passées n'étaient restés à peu près stables. Les diverses augmentations, ces dernières années, du prix du pétrole brut ont nécessité d'envisager le développement et l'exploitation d'autres sources énergétiques, talles que les charbons, les schistes, etc... considérées jusqu'à présent comme insuffisamment rentables. Depuis assez longtemps, dans certains pays ne disposant pas sur leur territoire des ressources en pétrole exploitables, on a mis au point et utilisé des techniques de production d'hydrocarbures liquides à partir de combustibles solides et en particulier à partir du charbon. On peut par exemple, hydrogéner le combustible solide sous pression selon les deux principales variantes suivantes - hydrogénation catalytique du combustible pulvérisé, en une seule opération. Ainsi on peut obtenir un mélange d'hydrocarbures liquides (par exemple procédés Synthoil, H-Coal...), - traitement en deux opérations successives : la première opération, non catalytique, est la mise en solution du combistible en présence d'hydrogène avec un solvant. Ziisuita le mélange obtenu est hydrogéné catalytiquement (par exemple : procédés Pittsburg Midway, Consol...). On peut gazéifier le charbon en obtenant ainsi un mélange gazeux qu'on peut transformer catalytiquement en hydrocarbures liquides et gazeux ayant les mêmes utilisations que le pétrole et ses dérivés. Ces différents procédés d'hydrogénation ou autres, telle que la synthèse Fischer-Tropsch, permettent d'une part d'obtenir des produits pratiquement exempts de soufre (on élimine donc ainsi un problème de pollution) mais d'autre part conduisent à l'obtention de produits complexes qui, en plus des hydrocarbures, peuvent aussi contenir notamment des aldéhydes, des cétones, des acides gras, des esters et autres produits carboxylés. Aussi dev;ent-il maintenant impératif, si l'on veut valoriser ces produits, de les traiter de façon convenable et adéquate de façon à en tirer au maximum des coupes utilisables telles que des coupes "essences", "kérosène" et "gas-oil" ; c'est le but de la présente invention. Selon l'invention, on traitera donc le mélange complexe obtenu dans le réacteur où a eu lieu par exemple une synthèse de Fischer-Tropsch, dans une zone de fractionnement, pour obtenir diverses fractions, chacune desquelles subissant ensuite un traitement particulier en vue d'obtenir des produits industriellement utilisables et de valeur accrue. Les charges provenant des unités de transformation catalytique des produits de gaséification du charbon (transformations du type Fischer-Tropsch et transformations similaires) peuvent donc présenter des compositions différentes dépendant des diverses variables qui sont intervenues dans les divers procédés utilisés qui ont engendré ces charges, ces variables étant par exemple les catalyseurs, les pressions, les températures, la manière d'utiliser le catalyseur, etc... Les produits liquides obtenus, qui nous serviront de charges dans le présent procédé selon l'invention, peuvent avoir, par exemple, des compositions qui en général se trouvent comprises dans les fourchettes pondéra les qui suivent 3 4 de 4 à 30 % - c5 -Cll de 30 à 75 7. - C11 et plus (cul+) de 3 à 15 % - produits oxygénés de 4 à 15 7. - acides organiques de Traces à 2 % avec un pourcentage d'oléfines compris entre 40 et 75 7. environ. La présente invention concerne un procédé pour valoriser les effluents en provenance de synthèses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses de types similaires, ces effluents étant en général constitués de trois coupes, très riches en composés oléfiniques, la première coupe dite "fraction légère" étant constituée, en grande partie, d'hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocarbures insaturés, la seconde coupe dite "huile légère" étant constituée en grande partie dthydrocar- bures dont les plus légers peuvent posséder par exemple 5 atomes de carbone par molécule et dont les plus lourds possédant un point de distillation ASTM final de l'ordre de 3000C environ, la troisième coupe dite "huile décantée" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures de point de distillation ASTM supérieur à environ 3000C, chacune des dites trois coupes renfermant également des composés oxygénés, le procédé étant caractérisé en ce que la coupe dite fraction légère, après élimination par fractionnement d'une fraction comportant des hydrocarbures possèdant 5, ou plus, atomes de carbone par molécule et des composés oxygénés, est envoyée dans une première zone de polymérisation en mélange avec une fraction définie ci-dessous, l'affluent de la première zone de polymérisation étant envoyé, ensuite, en mélange avec une coupe en provenance dtune deuxième zone de polymérisation définie ci-dessous, dans une zone de fractionnement en vue de récupérer (a) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, (b) une fraction riche en essence que lton peut recueillir à titre de produit et (c) une fraction riche en kérosène et en gas-oil qui sera traitée comme indiqué ci-dessous, le procédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que la dite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5 ou plus, atomes de carbone par molécule, ainsi que des composés oxygénés, provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère" sont soumises, ensemble à un traitement dit de craquage ou de craquage décarboxylation, traitement après lequel on procède à un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage en vue d'obtenir notamment (a) une coupe comportant des oléfines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, cette coupe étant envoyée dans la dite première zone de polymérisation, (b) une coupe renfermant des oléfines à 3 et 4 atomes de carbone et des hydrocarbures saturés relativement légers, cette coupe étant envoyée dans ladite deuxième zone de polymérisation, (c) une coupe dite d'essence lourde que l'on peut recueillir à titre de produit et (d) une coupe de point de distillation ASTM supérieur à 2000C environ, laquelle coupe, en mélange avec ladite fraction riche en kérosène et en gas-oil qui provient du fractionnement des produits obtenus dans ladite zone de polymérisation, est soumise à un hydrotraitement en vue de recueillir notamment, une fraction kérosène et une fraction gas-oil.En outre, selon l'invention, la fraction dite riche en oléfines et en paraffines relativement légères provenant de la zone de fractionnement qui fait suite à ladite première zone de polymérisation, est envoyée dans une zone d'alkylation comme il sera expliqué ci-dessous. Le but de la présente invention, illustré dans la figure unique non li mitative, est de soumettre les produits provenant d'un procédé du type synthèse de Fischer-Tropsch à un ensemble ou une série de transformations tel que les produits finalement obtenus se révèlent être dlun emploi et d'une valeur nettement supérieurs à ceux que l'on obtiendrait en utilisant telles quelles, ou après un simple fractionnement, les charges brutes obtenues dans la synthèse du type Fischer-Tropsch, car ces produits se révèleraient contenir des quantités importantes de produits difficilement utilisables. Les diverses opérations que l'on peut combiner dans le procédé de la présente invention sont . la distillation, la polymérisation, l'alkylation, le craquage, l'hydrogénation, la décarboxylation, etc... Les produits à traiter, provenant notamment, des unités de synthèse de type Fischer-Tropsch, sont en général constitués par trois fractions distinctes : une légère, une moyenne et une fraction lourda. Etant donné que les produits bruts sont un mélange complexe de diverses espèces chimiques surtout pour la fraction légère contenant des hydrocarbures légers, saturés et non saturés, il sera primordial de les soumettre d'abord à un fractionnement, par distillation par exemple, pour obtenir individuellement les 3 coupes précitées, c'est-à-dire 1) une coupe "fraction légère" contenant par exemple des hydrocarbures ayant de 4 à 6 atomes de carbone par molécule et des composés oxygénés (dérivés carboxylés notamment), cette coupe étant dirigée dans la conduite 1, 2) une coupe "huile légère" renfermant par exemple des hydrocarbures dont les plus légers ont 5 atomes dé carbone par molécule et dont les plus lourds ont un point de distillation ASTM final de 300 C (coupe dont le point d'ébullition maximum est d'environ 2000C) et renfermant des composés oxygénés (dérivés carbpxylés par-exemple), coupe dirigée dans la conduite 2, 3) une coupe plus lourde, qu'on appelle "huile décantée" et dont le point de distillation est compris par exemple entre 200 et 5000C et renfermant des composés oxygénés, coupe dirigée dans la conduite 3. La première coupe dite légère C3-C6 est une coupe généralement très riche en hydrocarbures oléfiniques qu'on soumettra d'abord à un fractionnement dans la zone 4. En tête on récupère par la conduite 5 une fraction de gaz géné- ralement de très faible importance en volume. Par la conduite 6, on recueille une fraction C34 et par la conduite 7 on recueille une fraction plus lourde, généralement + an C5+, avec des composés carboxylés que l'on traitera avec les deux autres fractions plus lourdes des conduites 2 et 3 qui proviennent de la synthèse ae type Fischer-Tropsch.La fraction C3C4 de la conduite 6 est envoyée, ainsi qu'une autre fraction venant de la conduite 8 qui sera définie ci-dessous, dans une zone de polymérisation 9 en vue d'obtenir un produit riche en essence, en kérosène et en gas-oil que l'on soutire par la conduite 19. Le procédé selon l'invention comporte une deuxième zone de polymérisation qui sera explicitée ci-dessous. Les réactions de polymérisation sont effectuées dans les conditions classiques, en présence d'un catalyseur, par exemple sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 100 à 4000C, sous une pression d'environ 1 à 200 kg/ 2 cm avec un débit d'hydrocarbures liquide (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure.Le catalyseur de nature acide est choisi par exemple parmi les silices-alumines, les silices-magnésies, les bores alumines, l'acide phosphorique sur quartz, des mélanges de gel d'alumine et de thorine, avec addition éventuelle de petites quantités d'oxyde de chrome ou d'un métal équivalent On peut encore choisir un catalyseur de type "acide phosphorique solide1, -"est-à-dire un catalyseur constitué d'une matière siliceuse à grand pouvoir absorbant, imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique. On peut encore utiliser les catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un composé acide de fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. Le produit obtenu à la sortie de la zone de polymérisation est ensuite transféré, par la conduite 19, conjointement avec les produits provenant par la conduite 20, d'une deuxième zone de polymérisation qu'on décrit plus loin, dans la zone 21 où les deux effluents des lignes 19 et 20 sont soumis à un fractionnement afin de séparer et d'obtenir des produits valorisés.On récupère en particulier d'une part, par la conduite 32, une fraction essence (renfermant des C5 + ayant un point de distillation final ASTM inférieur à 2000C environ) que l'on peut soumettre > avant de l'utiliser comme essence, à un hydrotraitement en présence d'hydrogène dans la zone 31 (en présence d'hydrogène introduit par la conduite 37) en vue d'éliminer les traces de gommas actuelles et potentielles et d'autre part une fraction lourde de point de distillation ASTI initial supérieur à 2000C, que l'on envoie par la conduite 24 dans une autre zone d'hydrotraitement 38, en mélange avec diverses fractions, en provenance d'une étape d'un "Fluid catalytic Cracking" (FCC-décarboxylation) comme il sera expliqué ci-dessous. Dans la zone d'hydrotraitement 31, on peut y traiter aussi une fraction, définie ci-dessous, introduite par la conduite 16. Le produit soutiré de la zone d'hydrotraitement 31 par la conduite 33 est une essence de très bonne qualité. Eventuellement, il yeut être fractionné dans une zone 34 pour éliminer une légère fraction gazeuse en tête, par la conduite 35,-la fraction essence proprement dite étant soutirée par la conduite 36. Par ailleurs, on récupère, en haut de la zone de fractionnement 21, par la conduite 22, une fraction renfermant des oléfines et des paraffines (LPG) qui tous, sont des hydrocarbures-C3 et C4. En effet, la conversion n'étant pas totale dans la zone de polymérisation 9, on recueille en haut de la zone de fractionnement 21, une fraction renfermant les oléfines qui n'ont pas réagi ainsi que les paraffines (normales et surtout les isoparaffines, comme par exemple l'isobutane). A ce stade on a découvert qu'il était avantageux de faire passer ce mélange de paraffines et d'oléfines dans un réacteur d'alkylation 23 sous des conditions de température, de pression et de vitesse spatiale appropriées, en présence d'un catalyseur convenable. Généralement, la réaction d'alkylation est effectuée soit en présence d'un- catalyseur solide utilisé sous la forme d'un lit fixe, soit en présence d'un catalyseur dissous, ctest-à-dire en phase liquide, à une température comprise entre -20 et 2000C, sous une pression comprise entre 0,1 et 200 atmosphères.On peut donc opérer en phase liquide en présence d'un acide fort minéral tel que l'acide fluorhydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans addition d'un acide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou le pentafluorure d'antimoine ou encore le trichlorure d'aluminium et/ou en présence, éventuellement d'un acide de Brdnsted.On peut encore opérer en phase vapeur en présence de catalyseurs solides du type phosphates, arse n-iates, stannates de métaux polyvalent, additionnés de trifluorure de bore. I1 existe maintenant des procédés d'alkylation effectués en présence de catalyseurs possédant une structure zéolithique, à tamis moléculaire, avec ou en llabsence de silices-alumines ou mine, par exemple, avec éventuellement au moins un métal tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, oxydes de molybdène, d'uranium, terres activées, etc... Plus particulièrement, la réaction d'alkylation est effectuée à des températures voisines de la température ambiante et à des pressions modérées. On obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un alkylat que l'on soutire par la conduite 25, que l'on peut fractionner dans la zone 27 en vue - des LPG que l'on soutire par la conduite 28, renfermant notamment des hydrocarbures saturés (iso ou normales paraffines) à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, - une éventuelle fraction (conduite 26) soutirée soit depuis le haut de la zone de fractionnement 27 comme indiqué sur la figure 1, soit à partir de la conduite 28, et ricte en isobutane, que l'on peut recycler vers la zone dlalkyla- tion, - un alkylat utilisable, comme carburant pour automobile par exemple car les produits de l'alkylation ont en général un nombre d'octane clair compris entre 88 et 95. Cet alkylat est recueilli par la conduite 29, - un résidu très faible que l'on soutire par la conduite 30. Le résidu de la conduite 30 de la distillation précédente, contient des hydrocarbures plus lourds que C4 (Gg-F par exemple) et peut être avantageusement ajouté aux deux autres coupes plus lourdes provenant de la synthèse de type "Fischer-Tropsch" c'est-à-dire aux coupes des lignes 2 et 3. La deuxième coupe dite "huile légère" et la troisième coupe dite "huile décantée" sont traitées de la façon suivante. Rappelons que la coupe "huile légère" (conduite 2) renferme comme constituants, les plus légers des composés organiques en C5 (hydrocarbures en général) et ayant à la distillation ASTM un point final en général de 3000C. Quant à "l'huile décantée" de la conduite 3, elle possède un intervalle de distillation compris entre 2000 et 5000C environ. C-es produits liquides contiennent, en plus des hydrocarbures, une certaine quantité de produits hydrocarbonés oxygénés, notamment des alcools, des aldéhydes, des acides, etc... Afin de valoriser ces produits, on les soumettra à une décarboxylation (ou zone de craquage) afin de transformer ces produits oxygénés en hydrocarbures. Ainsi le produit obtenu lors de cette décarboxylation fournira après une distillation convenablement conduite, des LPG, une coupe essence, une coupe gasoil, une coupe kérosène et un résidu. On fait donc passer le mélange de ces produits par une unité de craquage 10 en présence d'un catalyseur approprié. On rappelle que dans cette zone 10, on y traite également le résidu de la zone de fractionnement 4 de la coupe légère C3C6, ce résidu étant introduit dans la zone 10, par la conduite 7. On rappelle également, que l'on peut traiter aussi dans la zone 10, au moins une partie du résidu (conduite 30 de distillation du produit de l'alkylation effectuée dans la zone 27. On peut également envoyer au moins en partie ce résidu de la ligne 30 dans la zone d'hydrotraitement 31 ou mieux dans la zone d'hydrotraitement 38. La zone de craquage ou zone de décarboxylation (FCC, "fluid catalytic cracking") travaille 3 une température généralement comprise entre 400 et 1200-C avec une vitesse spatiale de 2 à 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure. Le catalyseur est disposé en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé. Afin de maintenir le catalyseur dans un état d'activité et sélectivité optimum et d'empêcher une formation de coke trop importante, on utilise de préférence les lits mobile ou fluidisé.On utilisera un catalyseur solide ayant des propriétés acides, choisi notamment parmi les silice-alumines, les silicesmagnésies, les bores-alumlnes, les silices-zircone, des alumines contenant des éléments capables de lui conférer des propriétés acides, des terres naturelles et des minerais tels que la bentonite, le hallosyte, etc.., On peut introduire éventuellement, dans ces masses solides, des traces de chrome ou d'un métal équivalent pour catalyser la combustion du carbone lors de la régénération du catalyseur. On utilise également maintenant comme catalyseurs des zéolithes diverses, notamment de type alumino-silicates, (diverses ZMS par exemple) ou des zéolithes de type faujasite etjou tamis de type X et Y, etc...Ces différents catalyseurs utilisés dans la zone de cracking sont utilisés généralement sous la forme de pastilles ou de poudre finement divisées par exemple en microsphères. Les produits sortant par la conduite 11 de l'ensemble 10 (FCC) de craquage, après les avoir soumis à une distillation adéquate dans la zone 12, nous fournissent - une certaine quantité de gaz incondensables utilisés comme combustible (conduite 14), - une coupe de gaz condensables riches en oléfines en C3 et C4 qu'on envoie vers l'unité de polymérisation 9 par la conduite 8, dans laquelle on la polymérise conjointement avec la coupe C3C4 provenant de la fraction légère par la conduite 6, - une coupe essence légère renfermant notamment les hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone par molécule et/ou ceux ayant environ un point final ASTM de 1000. Cette coupe légère de poids moléculaire relativement bas et riche en hydrocarbures non saturés est envoyée dans une deuxième zone de polymérisation 18, par la conduite 15; afin d'en faire une essence pour automobile. - une coupe d'essence lourde ayant un intervalle de distillation compris entre environ 1000 de point initial ASTM et 200au de point final, cette coupe étant soutirée par la conduite 16, - une coupe encore plus lourde ayant un point initial ASTM de 200-C environ, cette coupe étant soutirée par la conduite 17, - un résidu npn recyclable, de goudron et autres produits lourds, soutiré par la conduite 13. L'essence lourde (ayant un intervalle de distillation AS1M compris entre 100 et 2000C) soutirée par la conduite 16 est envoyée, (ainsi que la fraction C5±2000C qui provenait par la conduite 32 de la zone de fractionnement des produits des zones de polymérisation 9 et 18, dans l'unité d'hydrotraitement 31 pour y être traitée comme il a été indiqué ci-dessus en vue de subir une hydrogénation partielle, afin d'optimiser la stabilité et le nombre d'octane des essences obtenues. Quant à la coupe 20003- qui a été soutirée par la conduite -17, elle est envoyée dans la zone d'hydrotraitement 38, alimentée en hydrogène par la conduite 45. On envoie également dans cette zone d'hydrotraitement 38 la coupe 2O00C+ soutirée par la conduite 24, du fond de la zone de fractionnement 21.Le produit de la zone d'hydrotraitement 38 issu par la conduite 39 est envoyé dans la zone de pré fractionnement 40 qui permet de recueillir : - une coupe légère gazeuse, renfermant notamment un excès de l'hydrogène introduit par la conduite 45, soutirée par la conduite 41, - une coupe kérosène soutirée par la conduite 42, - une coupe gas-oil soutirée par la conduite 43, - un fond de colonne que l'on peut avantageusement recycler au moins en partie dans la zone 10 de craquage, par la conduite 44. EXEMPLE titre d'exemple, on traite les trois charges suivantes, an provenance d'une synthèse de Fischer-Tropsch, lesquelles réunies ensemble constituent le 100 % de la charge totale à traiter selon l'invention. - une coupe légère constituée d'hydrocarbures comportant de 3 atomes de carbone par molécule jusqu'à 6 atomes de carbone par molécule, cette coupe renfermant aussi notamment des composés carboxylés. - une coupe appelée précédemment "huile légère" contenant des hydrocarbures et des molécules hydrocarbonés contenant de l'oxygène. Cette coupe contient depuis les molécules ayant 5 atomes de carbone par molécule, jusqu'à celles ayant à la distillation ASTM un point final de 3000C environ. Cette coupe représente le 46,2 7. en poids de la charge totale à traiter selon le procédé de l'invention. - une coupe connue sous l'appellation "huile décantée" constituée par un mélange d'hydrocarbures et de molécules hydrocarbonées contenant, de l'oxygène combiné, ayant un intervalle de distillation compris entre environ 3000 et 500'C. Cette coupe représente le 9,2 en poids de charge totale à traiter selon le procédé de l'invention. Selon le procédé de lginvention, on commence par soumettre la coupe légère, laquelle reprsente le 44,6 Z en poids de la charge c.omposée, à une distillation dans la zone 4, (nous nous référons toujours à la figure 1) afin a'eii- miner les hydrocarbures ayant moins de 2 atomes de carbone par molécule, (dans notre exemple cela représente le 0,1 Z en poids de la charge) et aussi pour enlever un résidu contenant des hydrocarbures ayant plus de 5 atomes de carbone ainsi que des molécules carboxylées (c'est-à-dire, pour le présent exemple, le 11,5 7. en poids total de la charge).Ce fond de colonne soutiré par la conduite 7, sera traité avec les deux autres coupes faisant partie de la charge totale, c'est-àdire les "huiles légères" et "huiles de décantation", dans la zone FCC de décarboxylation 10. A la sortie de la zone de séparation 4, on obtient dans la conduite 6, une coupe ne contenant que des hydrocarbures en C3 et C4, coupe qui représente le 33 Z en poids de la charge totale à traiter selon le procédé de l'invention. Cette coupe est très riche en oléfines en C3 et C4 ; an effet, son contenu en hydrocarbures non saturés est 68 Z en poids, c'est-à-dire 22,4 Z en poids de la charge totale. Cette coupe est envoyée dans une unité de polymérisation 9, qui va permettre de transformer les hydrocarbures oléfiniques Iégers en essence et distillats moyens comme il sera expliqué ci-dessous. Le produit de fond de colonne de la distillation 4 est introduit dans la zone de "FCC décarboxylation" 10. On introduit également dans cette zone 10, respectivement par les conduites 2 et 3, les deux coupes "huile légère" et "huile décantée". Le mélange introduit dans la zone 10, des 3 fractions des conduites 7, 2 et 3 possède, dans le cas du présent exemple, les caractéristiques suivantes - densité à 150C : 0,785 - indice de brome (g/100 g) : 79 - indice d'acide (mg KOH/g) : 5,8 - distillation: - point initial : 330C - point 50 Z : 1710C - point final : 5100C - Z distillé : 98,5 Cette charge qui représente le 66,9 Z en poids de la quantité totale de produits traités selon la présente invention, est donc mise en contact dans la zone 10 avec un catalyseur solide qui, pour le présent exemple, est une silicealumine synthétique contenant 85 % de SpiO2 et 15 % de Al2O3. Les ccnditions opératoires étaient les suivantes - vitesse volumique : 4 volumes de charge liquide par volume de cata lyseurs et par heure, - température: 4600C - pression : atmosphérique. Les produits sortant du réacteur 10 sont refroidis ; à ce moment, l'indice d'acide qui, avant l'étape du FCC, était de 5,8 (mg de KOH/g) est inférieur à 0,01, ce qui montre l'efficacité de la décarboxylation. Les produits soutirés par la conduite 11 sont ensuite soumis à un fractionnement (zone 12) pour obtenir 5 coupes - (a) une coupe gazeuse (conduite 14) contenant les hydrocarbures ayant moins de 3 atomes de carbone par molécule. Cette coupe représente environ le 0,3 Z en poids de l'ensemble des produits à traiter c'est-à-dire de la charge initiale et 0,45 Z de la charge entrant dans le FCC 10, sans tenir en considération le recyclage d'un hydrotraitement ultérieur par la ligne 44. - (b) une coupe comprenant les hydrocarbures ayant de 3 à 4 atomes de carbone par molécule qui représente le 5,4 Z en poids de l'ensemble de la charge à traiter. Cette coupe est très riche en oléfines en C et C car elle an contient 3 4 67,5 Z en poids. Cette coupe est envoyée dans l'unité de polymérisation (9) par la conduite 8 où elle est traitée conjointement avec la coupe C3 et C4 provenant par la conduite 6, du fractionnement de la coupe légère C3-C4. - (c) une coupe essence légère comprenant les hydrocarbures à partir de ceux ayant 5 atomes de carbone par molécule et ayant un point final ASTM de 1000C. Cette coupe représente le 24,4 Z en poids de la charge totale et 36 7. de ltefflu- ent de la zone 10 du FCC, sans tenir compte du recyclage de la conduite 44. Cette coupe posséde les caractéristiques suivantes . d15 - = 0,695 indice de brome = 168 indice d'acide en mg KOH/g = 0,6 Cette coupe est envoyée par la conduite 15 dans un deuxième réacteur de polymérisation 18 opérant sous des conditions optimisées pour cette coupe, ce qui va permettre de valoriser cette coupe oléfinique en obtenant une essence de qualité supérieure et aussi des distillats moyens fournissant du kérosène et du gas-oil d'excellente qualité. (d) une coupe d'essence lourde (conduite 16) ayant un intervalle de distillation compris entre 1000 et 200' qui représente le 22,4 X en poids de la charge totale que l'on traite dans le présent procédé et 33,48 Z de l'affluent du FCC 30, sans tenir compte du recyclage de la conduite 46. - (e) une coupe 2000C+ (conduite 17) de laquelle nous obtiendrons, après un traitement approprié expliqué ci-dessous, du kérosène et du gas-oil. Cette coupe représente le 19,3 Z de la charge totale initiale à traiter et le 28,85 Z du mélange soumis au FCC de la zone 10. - (f) et un résidu, accompagné de coke (conduite 13) qui représente le 5,9 Z de la charge totale et 8;82 Z de la charge FCC, sans tenir compte du recyclage par la conduite 44. Ce résidu est éliminé. La coupe de la ligne 6 contenant les hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone, obtenue par distillation fractionnée, dans la ligne 4, de la "fraction légère" provenant du 'Gischer-Tropsch", est mélangée avec la coupe (b) provenant par la conduite 8 du FCC 10 et contenant des hydrocarbures à 3/atomes de carbone par molécule.Ce mélange qui représente le 38,4 7. de la charge totale traitée selon l'invention est relativement léger et riche en dioléfines, puisque la fraction C -C de la conduite 6 en contient 69 Z en poids et puisque la fraction de la conduite 8 contient 67,5 Z en poids d'oléfines ; ce mélange est soumis à une polymérisation catalytique du genre "polynaphta" afin de transformer les oléfines de bas poids moléculaire en essence et distillats moyens; comme catalyseur, on utilL- se une silica-alumina sous forme de billes. Les conditions opératoires, dans la zone de polymérisation 9, sont les suivantes - vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure - température : 2000C - pression : 40 bars La coupe (c), "essence C5-1000C" provenant du FCC (10) par la ligne 15 contient depuis les hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone par molécule jusqu'à ceux ayant un point final ASTM de 1000C; cette coupe ou fraction (c) représente le 24,1X de la totalité des charges à traiter et les 36Z des produits traités dans le FCC (10), sans tenir compte du recyclage de la conduite 44. Cette coupe essence est soumise à une polymérisation catalytique dans un deuxième réacteur de polymérisation (18) où régnent des conditions opératoires légèrement différentes de celles de la zone 9 de polymérisation, afin de les optimiser pour le traitement de la fraction plus lourde de la conduite 15 par rapport aux fractions des conduites 6 et 8. Ainsi dans la zone 18, la pression et la température seront légèrement plus élevées que dans la zone 9, la vitesse volumique étant au contraire légèrement plus faible. Le catalyseur utilisé est le même dans les zones 9 et 18.D'une façon générale dans la dite première zone de polymérisation, la température sera moins élevée de 5 à 20'C et de préférence de 8 à 150C par rapport à la température de la dite deuxième zone de polymérisation de même, dans la dite première zone de polymérisation, la pression sera moins élevée de 2 à 10 bars et de préférence de 4 à 6 bars par rapport à la pression de la dite deuxième zone de polymérisation ; de même, dans la dite première zone de polymérisation, la vitesse volumique sera plus élevée de 0,1 à 0,5 et de préférence de 0,2 à 0,4 volume de charge par volume de catalyseur et par heure par rapport à la vitesse volumique dans la dite deuxième zone de polymérisation. Les conditions de marche dans la zone de polymérisation 18 sont les suivantes - vitesse volumique : 1,7 volume de charge par volume de catalyseur et par heure - température : 2100C - pression : 45 bars. Les produits sortant des zones de polymérisation 9 et 18 sont envoyés directement dans la colonne de fractionnement 21 où l'on soutire - (a) en tête de colonne, par la conduite 22, les produits gazeux contenant les hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone par molécule, c'est-àdire surtout des hydrocarbures en C2 et C4, et qui représente le 14,6 Z de la totalité de la charge traitée selon l'invention et le 23,3 Z des charges soumises à la polymérisation. - (b) une fraction essence Cg-2009C, par la conduite 32, qui représente le 29,2 Z de la totalité de la charge traitée selon l'invention et le 46,7 Z des charges soumises à l'étape de polymérisation. Cette fraction sera mélangée avec la coupe essence lourde 100-2000C de la conduite 16 en vue de subir un hydrotraitement destiné à valoriser ces produits. - (c) un fond de colonne, par la conduite 24, qui représente 18,7 Z en poids de la totalité de la charge initiale et 29,9 7.des charges soumises à la polymérisation. Ce fond de colonne constitue de produits de point de distillation supérieur à 2000C, soutiré par la conduite 24 sera soumis à un hydrotraitement et à une distillation en mélange avec la fraction 20C+ de la conduite 17, ainsi qu'il sera expliqué plus loin, en vue d'obtenir une coupe kérosène et une coupe gas-oil. Les produits gazeux de la conduite 22, constitués pratiquemment par des hydrocarbures ayant 3 et 4 atomes de carbone par molécule, contiennent encore des oléfines en C3 et C4, qui ne sont pas polymérisés, car la conversion de polymérisation n'est pas totale > cette conversion étant d'environ de l'ordre de 90 %. Dans le présent exemple, la fraction de la conduite 22 contient encore 18,2 Z en poids d'oléfines, et elle contient aussi une quantité importante d'isobutane : 53,2 Z en poids dans le cas présent. A ce stade, il est particulièrement avantageux de soumettre la coupe de la conduite 22 à une réaction d'alkylation convenablement conduite, pour obtenir ainsi un exellent rendement en alkylat, utilisable comme essence automobile. Par ce moyen, il est ainsi possible de récupérer la presque totalité des oléfines ainsi qu'une notable partie de l'isobutane. Plus particulièrement la réaction dtalkylation est effectuée à des températures voisines de la température ambiante et à des pressions modérées. Pour l'alkylation de la coupe de la conduite 22, nous avons opéré en présence de l'acide fluorhydrique. En effet, l'acide fluorhydrique (comme d'ailleurs l'acide sulfurique à 98-100 S.), est un des catalyseurs les plus sélectifs et les plus simples à mettre en oeuvre ; en outre, le contrôle de son activité catalytique est facile. En effet, l'activité de ce type de catalyseur décroît au cours du temps, par suite de formation de complexes avec les dioléfines et en raison de la dilution par les traces d'eau introduites avec la charge. Si on utilise l'acide sulfurique, celui-ci se consomme en quantité non négligeable, car après avoir été en contact avec la charge il devient pratiquement irrécupérable ; en compensation il est relativement bon marché. Par contre, l'emploi de l'acide fluorhydrique, de prix cependant plus. élevé que l'acide sulfurique, est plus économique puisqu'on peut le récupérer facilement par distillation. A noter qu'en présence d'acide fluorhydrique, un gros excès d'isobutane dans la zone catalytique d'alkylation, limite la réaction secondaire, ici de polymérisation, cette limitation s'accompagnant elle-même d'une diminution de la quantité quantité dtisobutanefqu'Pon revalorise sous forme d'alkylat. Ainsi comme dans le présent exemple, or. obtient un confortable excès d'isobutane (51,8 7. en poids pour 18,2 Z d'oléfines à 3 et 4 atomes de carbone, il est avantageux de profiter de cet excès pour en recycler au moins une partie dans le réacteur 23 d'alkylation, par la conduite 26 ; dans le présent exemple, on opère de façon à maintenir le rapport isobutane/oléfines à une valeur voisine de 10, favorisant ainsi la réaction d'alkylation proprement dite, tout en limitant également la formation de produits lourds. Un autre avantage de l'emploi de l'acide fluorhydrique est qu'il reste sélectif, dans un domaine de température plus large que celui dans lequel on travaille en présence d'acide sulfurique, ce qui permet de travailler à des températures compatibles avec l'emploi d'eau pour le refroidissement (100 et 500C avec HF contre Oo à 10 C avec 8O4H2). L'alkylation a été conduite dans le réacteur 23, agité et refroidi de manière à maintenir la température du mélange réactionnel à 320C, sous une pression de 14 bars. - support iC4/oléfines : 10 - volume de FH (à 85 Z en poids) par heure et par unité de volume d'oléfine : 2 - rapport en volume d'acide/hydrocarbure : 1. Après décantation, séparation, lavage et distillation dans la colonne 27, on obtient 1) dans la conduite 29 : 5,80 Z en poids (par rapport à la charge totale initiale que I'on traite selon l'invention) d'alkylat essence, ce qui représente le 39,7 Z des LPG qui sont entrés par la conduite 22, dans la zone d'alkyla tion 23. 2) 0,2 Z en poids de fond de colonne par la conduite 30. 3) 8,6 Z en poids de LPG (conduite 28) contenant une partie de l'isobutane qui n'a pas réagi, l'autre partie de l'isobutane étant recyclée dans le réacteur d'alkylation 23 par la conduite 26, afin de maintenir un bon rapport iso C4/oléfine ; dans notre exemple, ce rapport est égal à 10, la partie d'isobutane recyclée représente 45 Z en poids par rapport à la charge à alkyler de la ligne 22. Les LPG obtenues, étant pratiquement constitués de C4, on peut en partie ou totalement les envoyer au pool essence. La fraction essence C5-2000C provenant, par la conduite 32, de la poly mérisation, ainsi que la fraction essence lourde 100-2000C provenant par la conduite 16 de la zone 10 du craquage décarboxylant, représentant ensemble 51,6 Z en poids par rapport à la charge totale initiale à traiter. Ces deux essences sont à ce stade encore très riches en oléfines. En effet, le mélange de ces deux essences possède les caractéristiques suivantes - densité 150C : 0,741 - oléfines : 77,50 Z en volume (4 Z de dioléfines) indice de brome : 124 - indice d'octane F1 (plomb tétraéthyle - 2 cm3/gallon) : 92. Ce mélange essence contient une teneur importante en dioléfines. Il convient donc de faire disparaitre ces dioléfines, afin de pouvoir utiliser ce mélange comme carburant de qualité. A cette fin, on hydrogène sélectivement ces deux essences, dans la zone d'hydrotraitement 31, afin d'éliminer les dioléfines. Dans la zone 31, les dioléfines réagissent très rapidement avec un abaissement minimal de l'indice d'octane. Pour réaliser cette hydrogénation sélective, on utilise un catalyseur commercial (Procatalyse type LD.265) qui est un catalyseur au palladium sur alumine dont la dimension des grains est de 3 mm. Les conditions opératoires ont été les suivantes - pression : 60 bars - température : 1900C - rapport hydrogène-hydrocarbure 0,2 - vitesse volumique en volumes de charge/volume de catalyseur : 1,5. Le contrôle rigoureux de l'alimentation en hydrogène a permis de s'arroter à un point optimal : élimination maximale des dioléfines, afin d'obtenir une teneur en gommes potentielles et actuelles inférieure à celle fixée par les normes, tout en conservant un indice d'octane et une susceptibilité au plomb suffisants ; l'hydrotraitement peut être réglé de façon à obtenir un taux d'hydrogénation d'environ 80 Z. Mais on a également constaté que ce réglage du taux d'hydrogénation à 80 %, n'étant pas toujours aisé à réaliser, une méthode consiste à partager le mélange des deux essences des 2 conduites 32 et 16 : une fraction contenant 80 % environ du mélange sera hydrogénée totalement dans les conditions opératoires indiquées précédemment, tandis que les 20 Z restant du mélange > ne subiront pas l'hydrogénation mais seront mélangés aux produits soutirés de la zone d'hydrogénation ; autrement dit, ces 20 Z du mélange initial "court-circuitent" la zone d'hydrotraitement ("by pass"). En opérant dans ces con- dictions, qui ne posent aucun problème technique particulier, on a constaté que le produit obtenu (qui est donc le mélange de la fraction hydrogénée et de la fraction non hydrogénée) avait sensiblement les mêmes qualités que le produit obtenu après hydrogénation partielle à 80 Z de la totalité du mélange des lignes 16 et 32.Ainsi on procède à une hydrogénation partielle à 80 % ou totale avec "by-pass" de 20 S., le produit final exploitable avait les caractéristiques suivantes - densité à 150C : 0,737 - indice d'octane F1 (plomb- 2 cm3/gallon) : 93,8. La- coupe 200 C+ provenant par la conduite 17 du craquage décarboxylant, subit aussi un hydrotraitement dans la zone 38 en même temps que l'effluent de fond soutiré par la conduite 24 de la zone de fractionnement 21, afin d'améliorer la stabilité, la couleur, l'odeur des produits finals et augmenter l'indice de cétane de la coupe gas-oil obtenue après fractionnement. Cet hydrotraitement est effectué dans la zone 38, zone dans laquelle, on traite également la coupe 200"C+ provenant par la conduite 24 du fond de la zone de fractionnement 21 dans laquelle on avait procédé au fractionnement des produits provenant des zones de polymérisation 9 et 18. On a utilisé pour cet hydrotraitement, le même catalyseur de type palladium déposé sur alumine, qui a été utilisé pour l'hydrotraitement du mélange d'essences dans la zone 31. Les conditions opératoires étaient les suivantes - pression : 60 bars - température : 3200C - vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure. Après distillation dans la zone 40 des produits obtenues, on obtient deux coupes : une coupe kérosène (200-2500C) dans la conduite 42 et une coupe gas-oil (250-3690C) dans la conduite 43. La coupe kérosène (2000-2500C) obtenue, qui représente le 13,6 Z en poids par rapport au total de la charge initiale traitée selon l'invention possède les caractéristiques suivantes - densité 150C :.0,823 - indice de Brome : 0,1 - point de fumée mn : 30 - point de congélation OC : - 700C. La coupe gas-oil (250-3600C) obtenue, qui représente le 13,7 Z en poids par rapport au total de la charge initiale traitée selon l'invention, possède les caractéristiques suivantes - densité à 150C : 0,862 - indice de Brome : 0,03 - point d'écoulement (OC) : - 55 - indice de cétane : 60. On soutire également, par la conduite 44, une huile lourde (ou résidu de fond) que l'on peut avantageusement recycler vers la zone 10 de cracking FCC. Ce résidu de fond représente 10,5 Z en poids par rapport aux charges fraiches à traiter c'est-à-dire par rapport à la charge totale. Ainsi donc, en traitant selon l'invention les trois charges complexes en provenance d'une synthèse de Fischer-Tropsch, on en tire des produits de haute qualité, avec des rendements excellents qui sont exprimés ci-dessous en pourcentage par rapport à la charge totale initiale traitée c'est-à-dire par rapport à l'ensemble des 3 fractions des conduites 1, 2 et 3 - 8,6 Z en poids de LPG (conduite 28) (essentiellement des butanes) - 51,6 Z en poids d'essence automobile (conduites 29 et 36) - 13,6 Z en poids de kérosène (conduite 42) - 13,7 Z en poids de gas-oil (conduite 43). REVENDICATIONS 1) Procédé pour valoriser les effluents en provenance de synthèses de type Fiscter- Tropsch ou de synthèses d'un type similaire, ces effluents étant en général constitués de trois coupes, la première coupe dite "fraction légère" étant constituée, en grande partie, d'hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocarbures insa turés, la seconde coupe dite "huile légère" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont les plus lourds possédent un point de distillation ASTI final de l'ordre de 3000C environ, la troisième coupe dite "huile décantée" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont le point de distillation constituée en grande partie d'hydrocarbures dont le point de distillation ASTM est supérieur à environ 3000C, chacune des dites trois coupes renfermant également des composés oxygénés, le procédé étant caractérisé en ce que la coupe dite fraction légère, après élimination par fractionnement d'une fraction comportant des hydrocarbures, possédant 5 ou plus atomes de carbone par molécule, et possédant des composés oxygénés, est envoyée dans une première zone de poly mérisation en mélange avec une fraction définie ci-dessous, l'effluent de la première zone de polymérisation étant envoyé, ensuite, en mélange avec une coupe en provenance d'une deuxième zone de polymérisation définie ci-dessous, dans une zone de fractionnement en vue de récupérer (a) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, traitée comme indiqué ci-des sous, (b) une fraction riche en essence traitée comme indiqué ci-dessous, et (c) une fraction riche en kérosène et en gas-oil qui sera traitée comme indiqué ci-dessous, procédé dans lequel la dite fraction (a) riche en oléfines et n paraffines relativement légères est soumise à une réaction d'alkylation en pré sence d'un catalyseur acide d'alkylation, l'effluent de la zone d'alkylation étant soumis à un fractionnement au cours duquel on récupère (a) au moins une coupe d'hydrocarbures légers renfermant notamment des isoparaffines et des nor males paraffines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, une partie au moins des isoparaffines à 4 atomes de carbone par molécule étant recyclée vers la zone d'alkylation, (b) un alkylat utilisable comme carburant automobile et (c) un produit de fond, procédé dans lequel la dite fraction (b) définie plus haut, riche en essence, provenant de la zone de fractionnement faisant suite aux dites première et deuxième zones de polymérisation, est mélangée avec une fraction d'essence lourde, de point de distillation ASTM initial supérieur à environ kOoec et de point de distillation hSTh final inférieur à environ 2QOOC, qui sera définie ci-dessous, une partie au moins du mélange ainsi obtenu étant traitée dans une zone d'hydrotraitement, I'effluent ainsi obtenu au cours de cet hydrotraitement étant envoyé dans une zone de fractionnement pour récupérer essentiellement une coupe d'essence de grande pureté, procédé dans lequel la dite fraction (c) riche en kérosène et en gas-oil provenant de la zone de fractionnement faisant suite aux dites première et deuxième zones de polymérisation, est envoyée, en mélange avec une fraction lourde ayant un point de distillation initial ASTM de 2000C environ, qui sera définie ci-dessous, dans une zone d'hydrotraitement, comme il sera précisé également ci-dessous, le procédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que la dite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5 ou plus atomes de carbone par molécule, ainsi que des composés oxygénés, provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère", sont soumises ensemble, à un traitement dit de craquage ou de craquage-décarboxylation, traitement après lequel, on procède à un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage en vue d'obtenir notam ment - (a) une coupe gazeuse incondensable contenant notamment des hydrocarbures possédant moins de 3 atomes de carbone par molécule. - (b) une coupe renfermant des oléfines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, cette coupe étant envoyée dans la dite première zone de polymérisation. - (c) une coupe renfermant depuis des hydrocarbures à 5 atomes de carbone par molécule jusqu'à des hydrocarbures de point de distillation final ASTM de l'ordre de 100 C, cette coupe étant envoyée dans une zone de polymérisation dite deuxième zone de polymérisation. - (d) une fraction dite d'essence lourde, de point de distillation ASTM initial supérieur à environ 100C et de point de distillation final ASTM inférieur à environ 200 C, laquelle fraction est soumise au moins en partie à un hydrotraitement, comme il a été expliqué ci-dessus, en mélange avec la fraction (b) définie plus haut, riche en essence, provenant de la zone de fractionnement faisant suite aux dites première et deuxième zones de polymérisation. - (e) une fraction lourde ayant un point de distillation initial ASTM de 2000C environ, laquelle fraction est envoyée, comme expliqué ci-dessus, en mélange avec la dite fraction (c) riche en kérosène et en gas-oil provenant de la zone de fractionnement faisant suite aux dites première et deuxième zones de polymérisation, dans une zone d'hydrotraitement, l'effluent de la zone d'hydrotraitement étant soumis à un fractionnement au cours duquel on récupère (a) une fraction gazeuse, (b) une coupe kérosène, (c) une coupe gas-oil et (d) un fond de colonne et (f) une coupe d'un résidu de goudrons et autres produits lourds. - 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit produit de fond obtenu lors du fractionnement de l'effluent de la zone d'alkylation est, au moins en partie, recyclé vers la dite zone de craquage ou craquage-décarboxylation. - 3) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit fond de colonne, obtenu lors du fractionnement de l'effluent de la zone d'hydrotraitement où ont été traitées la dite fraction lourde ayant un point de distillation initial ASTM de 2000C environ, et la dite fraction (c) riche en kérosène et en gas-oil, est recyclé au moins en partie dans la zone dite de craquage ou craquage décarboxylation. - 4) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit craquage ou craquage décarboxylation est réalisé, en présence d'un catalyseur acide, à une tempé rature comprise entre 400 et 12000C, avec une vitesse spatiale de 2 à 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, le cataly seur étant mis en oeuvre sous la forme d'un lit fluide. - 5) Procédé selon la revendication 1, dans lequel les deux réactions dites de polymérisation effectuées dans les dites première et deuxième zones de poly mérisation sont effectuées en présence dlun catalyseur de nature acide, à une température comprise entre 100 et 4000C, sous une pression comprise entre environ 1 à 200 kg/cm2, avec un débit d'hydrocarbures liquides d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure. - 6) Procédé selon la revendication 5, dans lequel, dans la dite première zone de polymérisation, la température est moins élevée de 5 à 200C par rapport à la température de la dite deuxième zone de polymérisation, dans lequel dans la dite première zone de polymérisation, la pression est moins élevée de 2 à 10 bars par rapport à la pression de la dite deuxième zone de polymérisation, et dans lequel, dans la dite première zone de polymérisation, la vitesse volumique est plus élevée de 0,1 à 0,5 volume de charge par volume de cata lyseur et par heure par rapport à la vitesse volumique dans ladite deuxième zone de polymérisation.