Brevet FR2347665A1 — publié le 19771104

La presente invention a pour objet des dispositifs pour corriger en temps reel l'inertie des calorimètres, notamment des calorimètres à conduction. Le secteur technique de l'invention est celui de la construction des calorimètres. Les calorimetres appartiennent à deux categories principales. La première catégorise est celle des appareils equipés d'un thermomètre. Ces appareils ne permettent pas de faire des expériences de longue durée au cours desquelles se produisent des échanges calorifiques avec l'extérieur. D'autre part, la température qu'ils mesurent traduit une quantité totale de chaleur; ils permettent diffc-ilement de-suivre l'évolution dans le temps de réactions exothermiques et endothermiques qui se succèdent rapidement. Une deuxième catégorie est celle des calorimètres à conduction dans lesquels on mesure, au moyen de piles thermo-électriques par exemple, des variations de température qui traduisent un flux de chaleur entre la cellule du calorimètre dans laquelle ont lieu les expériences et un milieu de référence, à température constante. Les appareils de la deuxième catégorie, dont certains sont des microcalorimetres, présentent de nombreux avantages : ils sont très stables dans le temps et insensibles aux variations de température car l'on peut utiliser un montage différentiel. Ils permettent donc de réaliser des expériences de très longue durée, par exemple de plusieurs dizaines ou centaines d'heures. Ils sont très sensibles et permettent de mesurer des dégagements de chaleur très faibles, de l'ordre de quelques microwatts. Ils mesurent des dégagements instantanés de chaleur et non de quantités totale de chaleur. Ils présentent cependant un inconvénient sérieux. L'inertie de ces appareils, liée au principe même de leur construction, fait que les thermogrammes lus ou enregistrés ne représentent pas exactement la thermogenèse des processus étudiés. En d'autres termes, les variations de température indiquées par l'appareil ne suivent pas rigoureusement l'évolution dans le temps des dégagements de calories. I1 existe une constante de temps, c'est-à-dire un amortissement, qui crée un décalage entre les informations données par l'appareil et les dégagements instantanés de calories. Or il est souvent important de connaître la puissance thermique développée à chaque instant dans la cellule du microcalorimètre pour suivre l'évolution d'un phénomène par exemple dans des études de thermocinétique ou de titrage microcalorimétrique. On a déjà proposé plusieurs procédés pour corriger le facteur d'amortissement d'un calorimètre et pour reconstituer la thermogenèse des phénomènes à partir des thermogrammes enregistrés par un calorimètre à conduction. La théorie mathématique du fonctionnement des calorimètres à conduction a montré que ceux-ci étaient assimilables à un système linéaire et que l'on pouvait déterminer une fonction de transfert faisant correspondre au signal de sortie de l'appareil s (t), les variations e(t) du dégage ment instantané de calories. La linéarité du système permet d'exprimer avec une bonne approximation la relation entre les signaux s(t) et e(t) par une équation différentielle linéaire à coefficients constants. Partant d'une telle équation différentielle, on a proposé des méthodes graphiques ou analytiques de correction des thermogrammes qui nécessitent, après chaque mesure, des opérations ou des calculs longs et complexes. Ces calculs peuvent être effectués au moyen d'un ordinateur et d'un programme préétabli mais alors le coût de chaque expérience est élevé. A côté de ces méthodes de correction à postériori, on a également pensé à construire des dispositifs de correction en temps réel qui donneraient directement la mesure de e(t) ou une mesure approchée et qui seraient donc beaucoup plus pratiques. C'est ainsi que l'équation différentielle linéaire de degré n reliant l'évolution de la thermogenèse e(t) à la mesure s(t) lue sur le calorimètre a été décomposée en un système équivalent de n équations de la forme Lorsque n tend vers l'infini sn (t) tend théoriquement vers la fonction e(t). On a ainsi construit une cascade de circuits montés en série, chaque circuit comportant, en serie, d'une part, un circuit différentiateur, passif,composé d'un condensateur et d'une résistance en parallèle sur celui-ci, tels que la constante de temps R.C = T et d'autre part, une résistance r, très petite devant R. Si l'on applique aux bornes de ce circuit une tension sk-i (t), on recueille aux bornes de la résistance r une tension sK (t) = R ts k-1 (t) + T dsktl(t)3 . En montant en cascade n étages identiques et en appliquant à l'entrée de la cascade le signal électrique s(t) sortant du calorimètre, on obtient théoriquement à la sortie un signal sn (t) qui répond à l'équation différentielle linéaire de degré n et qui se rapproche de e (t). Cependant, ce dispositif comporte des limitations. En effet, dans chaque étage, le signal électrique est diminué dans le rapport R qui, en pratique, doit être de l'ordre du centième. Dès que l'on monte en cascade un nombre d'étages égal à trois ou quatre, le signal de sortie est donc très affaibli et si on l'amplifie, on amplifie simultanément les bruits et parasites électriques de toutes natures, d'autant plus que lton utilise des circuits différentiateurs qui filtrent sélectivement les signaux à variations rapides. Un objectif de ia présente invention est de procurer des dispositifs qui permettent de réduire l'inertie des calorimètres sans affaiblir le signal, de sorte que l'on obtienne, à la sortie du dispositif, un signal dont les variations dans le temps se rapprochent des variations instantanées du dégagement de calories dans la cellule du calorimètre. Un autre objectif de la présente invention est de procurer des dispositifs de correction de l'inertie des calorimètres qui permettent d'adapter facilement et rapidement le dispositif aux constantes de temps de la fonction de transfert du calorimètre qui varient avec chaque expérience. Les dispositifs selon l'invention sont basés sur la théorie mathématique connue qui assimile un calorimètre, notamment un calorimètre à conduction, à un système linéaire, c' est-àdire à un système tel que la fonction e(t) qui correspond à l'évolution du dégagement de calories au sein de la cellule d'expérience du calorimètre et la fonction s(t) du signal électrique obtenu à la sortie de l'appareil répondent à une équation différentielle linaire, de degré n, à coefficients constants. Les dispositifs utilisés font appel, de plus, à la formulation mathématique, bien connue dans la théorie des asservissements, des transformations de Laplace consistant à remplacer une équation .différentielle par une équation équivalente de la variable p. Soient E(p), S(p) les transformées de Laplace des fonctions e(t) et s(t). L'application de la transformation de Laplace à l'équation différentielle reliant e(t) et s(t) conduit à une équation de la forme S (p) = H (p).E (p) avec H(p) = Ampm + ... Mpo- 3npn + ... Bîp+Bo expression dans laquelle les coefficients Am... Ao, Bn ... Bo sont des constantes et p la variable de Laplace. H(p) est une expression caractéristique du système calorimétrique et indépendante de la forme de e(t) et de s(t). C'est la fonction de transfert du système et on peut donc étalonner facilement le système calorimétrique au début de chaque expérience, en utilisant une source de référence dont la loi e(t) est bien connue, par exemple une résistance électrique plongée dans le calorimètre. On connaît les circuits électroniques analogiques, composés d'un amplificateur opérationnel ayant un gain très élevé et une très grande impédance d'entrée et comportant une boucle de contre-réaction à travers une impédance Z2. On sait que si l'on applique, à l'entrée d'un tel circuit et à travers une impédance Z1, un signal électrique V1 (t), on obtient à la sortie un signal V2 (t) tel que V1 V2 Z1 + Z2 On sait exprimer la même relation en notation de Laplace E (p) = Zl(p) S (p), Z2(p) E(p) étant le signal à l'entrée, S (p) le signal à la sortie, Z1 et Z1 les impédances. Z1(p) Le rapport Z2(p) est la fonction de transfert du circuit. La fonction de transfert de deux circuits placéa en série est le produit de leurs fonctions de transfert respectives. Une étude mathématique antérieure a montré que si l'on développait dans la cellule de mesure un dégagement de température à puissance constante commençant brusquement au temps zéro,qui représente la fonction échelon unité d'Heaviside, on pouvait exprimer le signal correspondant su (t) délivré par le calorimètre comme une somme de n exponentielles su (t) = z Ci (eit-1) 1 Les coefficients #i sont des constantes de temps dont les valeurs, que l'on sait mesurer, décroissent rapidement avec le rang n de l'exponentielle de sorte que, dans la pratique, la fonction s (t) peut u être représentée avec une bonne approximation par une somme de deux ou trois exponentielles. Ces coefficients 1/#i seront appelés, dans la suite, constantes de temps du calorimètre. Partant de cette expression, une étude mathématique, dont la présente invention constitue l'application pratique, a permis de démontrer que la fonction de transfert d'un système calorimétrique qui faisait correspondre à l'échelon unité u(t) une fonction su(t) s'exprimant par une somme de n exponentielles pouvait s'exprimer en notation de Laplace sous la forme 31 on rait cie plus les hypothèses qu'au temps zéro s (t) = 0, = O .... d(n-1)s = o, on obtient n équations donnant les n valeurs dt de C. et on trouve finalement pour H(p) une expression de la forme 1 02 n H(p) = . ...... . p-#1 p-#2 p-#n Cette expression estun produit de n facteurs de la forme Si p-Si Partant de cette expression mathématique de la fonction de trans fert reliant S(p) à E(p), on voit donc que si l'on connecte la sortie du calorimètre sur un circuit opérationnel qui opère une fonction de transfert H' (p) inverse de H(p), on obtient à la sortie de ce circuit opérationnel un signal E'(p) tel que E' (p) = H' (p) .5(p) = H(p) E(p) = 5(p). H(p) Etant donné que la fonction de transfert (p) est formée d'un produit de plusieurs termes de la fonw Oi on obtient faeilement une p-#i fonction de transfert inverse en connectant en série plusieurs étages qui opèrent chacun une fonction de transfert de la forme p-#i. #i Les objectifs de la présente invention sont atteints au moyen d'un dispositif pour corriger en temps réel l'inertie des calorimètres, notamment des calorimètres à conduction qui-délivrent un signal électrique s(t), afin d'obtenir un signal e' (t) qui représente plus fidèlement les variations du dégagement instantané de calories à l'intérieur de la cellule de mesure, lequel dispositif est constitué de circuits opérateurs analo giques, connectés à la sortie du calorimetre,qui réalisent une fonction de transfert inverse de la fonction de transfert du calorimètre. Dans un mode de réalisation préférentiel, un dispositif selon l'invention est constitué de plusieurs étages ayant la même structure, chaque étage étant composé d'un amplificateur opérationnel comportant une boucle de contre-réaction à travers une résistance et d'une impédance qui est placée en amont dudit amplificateur opérationnel et qui est consti tuée d'un condensateur et d'une résistance variable montés en parallèle de sorte que chaque étage réalise une fonction de transfert de la forme p-#i. wi Le résultat de l'invention est constitué par de nouveaux produits composés d'un calorimètre équipe d'un dispositif électronique correcteur de sorte que l'on obtient à la sortie du dispositif correcteur un signal électrique e' (t) directement proportionnel aux variations du dégagement instantane de calories à l'intérieur de la cellule de mesure. On obtient donc ainsi une correction en temps réel qui évite de recourir à des calculs longs et onéreux. Le dispositif selon l'invention présente l'avantage de ne pas affai blir le niveau des signaux sortant de l'appareil puisqu'il est composé d'éta ges comportant un amplificateur opérationnel dont le gain peut être voisin de 1 ou supérieur à 1. Cet avantage est important pour des microcalori mètres utilisés pour mesurer des puissances thermiques ou des variations de puissance thermique très faibles, de l'ordre du microwatt, car le signal obtenu reste d'un niveau tel qu'il n'est pas perturbé par les signaux parasites qui seraient amplifiés sélectivement par le dispositif correcteur comme c'était le cas pour les dispositifs connus. L'utilisation de circuits opérateurs analogiques pour réaliser une fonction de transfert déterminée peut sembler évidente pour un technicien connaissant les circuits électroniques. ' Par contre, c' est une étude mathématique complexe et non évidente pour un technicien qui permet d'aboutir, en utilisant les transformations de Laplace, à une forme de la fonction de transfert d'un calorimètre telle qu'on puisse construire des opérateurs analogiques réalisant une fonction de transfert inverse de celle du système calorimétrique et le dispositif selon l'invention constitue l'application pratique de cette découverte théorique. Un dispositif électronique selon l'invention ne permet pas d'obtenir rigoureusement la fonction représentant la thermogenèse instantanée car les équations sont approximatives et le nombre d'étages utilisé reste limité. Cependant, les essais réalisés avec un dispositif correcteur à deux ou trois étages, qui est peu onéreux et facile à réaliser, ont montré que l'on obtenait une division par 15 ou 20 des constantes de temps d'un calorimètre. On remarquera d'ailleurs que l'utilisation d'un dispositif selon l'invention ntempêche pas de procéder à l'application éventuelle d'une méthode de traitement analytique si l'on désire obtenir une observation très précise de l'évolution de la thermogenèse. Un avantage des dispositifs selon l'invention réside dans le fait qu'il est facile d'étalonner l'appareil, avant chaque expérience, pour l'adapter au contenu de la cellule d'expérience, simplement en plongeant dans celle-ci une source de calories de référence, par exemple une résistance électrique et en modifiant les résistances variables. En utilisant dans chaque étage deux résistances variables asservies entre elles, on peut modifier la fonction de transfert de l'étage sans modifier le gain de l'étage de sorte que l'échelle de mesure n'est pas modifiée. La description suivante se réfère aux dessins annexés qui représentent un exemple de réalisation de l'invention, sans aucun caractère limitatif. La figure 1 est une coupe transversale schématique d'un calorimètre différentiel à conduction équipé d'un dispositif correcteur selon l'invention. La figure 2 est un schéma des circuits électroniques d'un dispositif correcteur selon l'invention. La figure 3 est un diagramme comparatif entre plusieurs courbes. La figure 1 représente une coupe schématique de la partie centrale d'un calorimètre à conduction 1. Il comporte > d'une part, une cellule de mesure 2 qui peut être,par exemplé,une cellule de 10 cm3 ou de 100 cm3 et une cellule témoin identique 3. Ces cellules sont placées au centre de deux cavités identiques 2a et 3a creusées dans un bloc 4 de métal dont la température reste sensiblement constante. Dans l'espace intermédiaire entre les cellules 2, 3 et les parois 2a, 3a sont disposées des piles thermoélectriques constituées par des thermocouples 5 et 6 ayant leur soudure chaude au contact de la paroi des cellules 2 et 3 et leur soudure froide au contact du bloc 4. Tous les thermocouples de chaque pile sont montés en série de sorte que les tensions qu'ils délivrent s'additionnent. Les deux piles sont connectées en opposition de sorte que la tension s(t) recueillie aux bornes de sortie est une tension différentielle égale à la différence entre la tension délivrée par la pile 5 de la cellule 2 de mesure et la tension délivrée par la pile 6 de la cellule 3 de référence, de telle sorte que les tensions d'erreur dues a des facteurs externes, par exemple à une variation de la température externe, se retran chent,La tension s(t) est théoriquement proportionnelle au flux de chaleur qui se propage de la cellule de mesure vers le bloc 4 à température constante. En régime d'équilibre, ce flux de chaleur est égal à la puissance calorifique qui est dégagée dans la cellule de mesure.Mais en pratique, le régime d'équilibre n'est obtenu qu'après un certain délai -car une certaine quantité de chaleur est emmagasinée ou est restituée par le bain et par les parois de la cellule de mesure. Une fraction du temps nécessaire pour atteindre l'équilibre constitue la constante de temps du système calorimétrique qui dépend à la fois du calorimètre et du contenu de celui-ci. Des mesures montrent que les constantes de temps sont très grandes, de l'ordre de 500 secondes pour un calorimètre ayant une cellule de 10 cm3 et de l'ordre de 1.000 secondes pour un calorimètre ayant une cellule de 100 cm3. Cette très grande inertie fait que le signal électrique s(t) délivré par l'appareil informe imparfaitement sur les dégagements de calories, c'est-à-dire sur la thermogenèse e(t) qui correspond à la puissance calorifique instantanée.Cette inertie fausse l'image réelle de l'évolution du dégagement calorifique dans le cas où se succèdent rapidement,au cours d'une même expérience, plusiéurs phases correspondant à des puissances calorifiques très différentes. La relation entre le signal s(t) et la fonction e(t) est évidemment une fonction complexe qui correspond à la solution d'une équation différentielle de degré n de sorte que les calculs nécessaires pour pas ser de s(t) à e(t) sont longs et approximatifs. La présente invention a pour objet un dispositif électronique correcteur 7, que l'on connecte à la sortie du calorimètre de sorte que l'on obtient en temps réel, à la sortie du dispositif correcteur, un signal e'(t) qui se rapproche sensiblement de la fonction e(t). L'étude mathématique des relations entre le signal s(t) et la thermogenèse e(t) montre qu'en adoptant le calcul symbolique de Laplace on aboutit à une expression relativement simple de la fonction de transfert H(p) reliant les transformées de Laplace S-(p) et E(p) des fonctions s (t) et e(t) soit S(p) = H(p).E(p), p étant l'opérateur de Laplace. Moyennant l'hypothèse qu'au temps zéro le signal s(t) et ses dérivées successives sont nuls, ce qui est généralement le cas, on est arrivé à une expression de la fonction de transfert w1 = s! w2 wn p-wl p-s2 .... p-wn expression dans laquelle #1, w2, ... wn sont l'inverse des constates de temps successives que l'on obtient en décomposant la fonction su(t) correspondant à un échelon unité u(t) en une somme de n exponentielles su(t) = #/i Ci(eSti). Ces constantes de temps varient avec le calorimètre mais également avec le système calorimétrique qui dépend de l'expérience à réaliser. Dès lors que l'on a obtenu une expression mathématique de la fonction de transfert H(p) sous forme d'un produit de plusieurs facteurs égaux chacun à une fraction, il suffit de réaliser un circuit 7 qui réalise une fonction de transfert H'(p) inverse de H(p) pour que l'on obtienne théoriquement, à la sortie du circuit 7, un signal électrique e'(t) proportionnel à tout instant à la valeur instantanée e(t) du dégagement calorifique. La figure 2 représente un exemple de réalisation d'un dispositif 7. Le signal s(t) entrant dans le dispositif 7 est d'abord amplifié dans un amplificateur operationnel 8. Ensuite, il est transformé dans plusieures étages successifs 7a, 7b etc... ayant la même structure. On a représenté sur la figure 2 un exemple comportant seulement deux étages mais il est évident que l'on peut en ajouter n en cascade. Le circuit 7 doit réaliser une fonction de transfert H'(p) inverse de la fonction indiquée précedemment donc une fonction p-wl p-#2 pas #1 #2 #n Il faut donc monter en cascade plusieurs étages dont chacun réalise une fonction de transfert correspondant à un des facteurs du produit et la fonction de transfert totale est égale au produit des fonctions de transfert de chaque étage. Il suffit donc de constituer chaque étage par un opérateur analogique qui réalise une fonction de transfert de la p-#1 forme #1 expression dans laquelle 1 #2 sont de constantes et p l'opérateur de Laplace. On sait qu'un amplificateur opérationnel comportant une impédance amont Z1 formée d'un circuit R1,C1 et une impédance dans la boucle de contre-réaction Z2 formée d'un circuit R2, C2 réalise une fonction de transfert de la forme chaque étage 7a, 7b etc... est donc constitué par un opérateur analogique composé d'un amplificateur opérationnel 9, 10, d'une impédance amont Z1 formée d'une résistance et d'un condensateur et d'une impédance de contreréaction formée d'une simple résistance. L'étage 7a comporte, par exemple, une impédance amont composée de deux résistances en série RlOa et RlOb et d'un condensateur ClO et une impédance de contre-réaction composée d'une résistance R11. De pré- férence, la somme des résistances R10a + R10b est sensiblement égale à la résistance R11, toutes deux correspondant au terme 1 du produit. Le produit R11.C10, qui a les dimensions d'uneoonstantBdetemps, est sensiblement égal à la constante de temps 1 de l'équation du calorimètre qui est très Û)1 élevée, par exemple de l'ordre de 1.000 secondes,pour un calorimètre de 100 cm3. Par exemple, on utilise les valeurs suivantes RlOa = 7,8 MD, RlOb maximum = 1 MQ, R11 = 8,2 MQ, C10 = 100pF. La constante de temps étant très longue, il faut utiliser un condensateur C10 de très bonne qualité, ayant une forte capacité et une résistance de fuite très faible. Comme la constante de temps varie avec chaque expérience, la résistance R10 est divisée en deux parties, d'une part une résistance RlOa fixe, qui dépend du calorimètre et, d'autre part, une résistance RlOb variable, qui est ajustée au début de chaque expérience en fonction du contenu du calorimètre. La résistance R1Ob est une fraction de RlOa, par exemple un dizième, car les variations dues aux conditions d'utilisation sont relativement faibles. On ajuste la résistance RlOb au début de chaque expérience au moyen d'une résistance électrique que l'on trempe dans le bain. Cette résistance sert également à étalonner l'échelle de lecture en watts. Les variations de la résistance RlOb amènent une modification du gain de l'étage. Pour éviter cette variation, on utilise une résistance variable R11. Les potentiomètres R1Ob et R11 sont asservis, cet asservissement étant représenté par la ligne interrompue 12. L'asservissement est tel que le rapport des résistances R11/R10 dont dépend le gain en régime permanent de l'étage, reste constant. On choisit un rapport R10 correspondant au gain désiré. R10 Pour faciliter l'asservissement, on peut utiliser une résistance R11 divisée en deux résistances, une première résistance fixe Rîla et une résistance variable R1lb constituée par un potentiomètre asservi avec le potentiomètre RlOb. L'étage 7b a la même structure que l'étage 7a. Il comporte une impédance amont composée d'une part de deux résistances en série : une résistance fixe R13a et une résistance variable R13b et, d'autre part, d'un condensateur C13. Il comporte une impédance de contre-réaction composée d'une résistance variable R14 qui est constituée par un potentiomètre comportant un asservissement 15 avec le potentiomètre R13b. Le produit R14.C13 est sensiblement égal à la deuxieme constante de temps 72 de lté- quation du calorimètre qui est nettement inférieure a 7!' par exemple de l'ordre de 100 s. Par exemple C13 = 66pu, R14 = 1,2 MQ, R13a = 1,2 MQ et R13b = 100 kQ. Chacun des étages 7a, 7b représentés sur le schéma de la figure 2 comporte, en outre, selon une variante préférentielle, un condensateur C16, C17 dans la boucle de contre-réaction. Ce condensateur a une capacité plus faible que celle du condensateur correspondant placé dans l'impédance amont. Cette capacité est inférieure au dizième de la capacité du condensateur de l'impédance amont. Par exemple-pour C10 et C13 = 66 BF, C16 et C17 = 4,7 pF. La fonction du condensateur placé dans la boucle de contre-réaction est de filtrer les bruits et signaux parasites à variation rapide. La valeur de la capacité placée dans la boucle de contre-réaction est faible, de sorte que la constante de temps de l'intégrateur constitué par l'amplificateur opérationnel équipé d'une telle boucle de contre-réaction reste faible. Les étages intègrent les signaux parasites dont la durée est nettement inférieure à la constante de temps de l'étage intégrateur sans que la fonction de transfert de l'étage soit modifiée de façon sensible. La figure 3 représente des résultats d essais. La ligne a représente des créneaux 18 de dégagement calorifique, de durée variable, obtenus au moyen d'une résistance électrique de puissance constante plongée dans le bain du calorimètre. L'échelle de la figure est telle que la durée du créneau le plus court 18a est d'environ 5 minutes, c' est-a-dire inférieure à la constante de temps la plus longue qui est de l'ordre de 1.000 secondes. La ligne b représente l'enregistrement s(t) obtenu avec un calorimètre à conduction d'un type connu. Les aires des différents pics 19 sont égales à celles des créneaux 18 de la ligne a et renseignent donc sur la quantité totale de calories dégagées. Par contre, les lignes de montée et de descente ont des allures d'exponentielles et ne peuvent constituer une information valable quant à l'évolution dans le temps des dégagements instantanés de calories. La ligne c correspond au signal e' (t) délivré par le même calorimètre équipé d'un dispositif 7 selon l'invention. On voit que le thermogramme e' (t) obtenu se-rapproche de la thermogenèse e(t) de la figure I, même dans le cas extrême où les fronts de montée et de descente en température sont très raides. L'exemple décrit est celui d'un dispositif de correction associé à un calorimètre à conduction. Il est précisé que cette application n'est pas limitative et un dispositif selon l'invention peut s'appliquer à tout calorimètre ayant une inertie moins élevée. Il peut s'appliquer notamment aux appareils d'analyse calorimétrique différentielle ayant des cellules de 1 à 2 cm3 et des constantes de temps de ltordre de 60 à 80 secondes. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, les constituants du circuit représenté à titre d'exemple pourront être remplacés par des constituants équivalents. REVEND I CAT IONS 1 - Dispositif pour corriger en temps réel l'inertie des calorimètres, notamment des calorimètres à conduction, qui délivrent un signal élec trique s(t)afin d'obtenir un signal e' (t) qui représente plus fidèle ment les variations du dégagement de calories à l'intérieur de la cellule de mesure, caractérisé en ce qu'il est constitué par des cir cuits opérateurs analogiques connectés à la sortie dudit calorimètre, qui réalisent une fonction de transfert inverse de la fonction de trans fert du calorimètre. 2 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est composé de plusieurs étages ayant la meme structure chaque étage étant composé d'un amplificateur opérationnel comportant une boucle de contre réaction à travers une résistance et d'une impédance,qui est placée en amont dudit amplificateur opérationel et qui est constituée d'un condensateur et d'une résistance variable montés en parallèle. 3 - Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la boucle de contre-réaction de chaque amplificateur opérationnel comporte, en outre, un condensateur qui est monté en parallèle avec la résistance correspondante et qui a une capacité inférieure au dizième de la capa cité du condensateur faisant partie de l'impédance située en amont dudit amplificateur. 4 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, caracté risé en ce que ladite résistance variable est composée d'une résistance élevée, calculée en fonction du calorimètre,et d'une résistance varia ble, plus faible, que l'on ajuste avant chaque expérience en fonction du contenu du calorimètre au moyen d'une source de calories de référence. 5 - Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite ré sistance variable ainsi que la résistance placée dans la boucle de contre-réaction de chaque amplificateur opérationnel sont constituées par des potentiomètresasservis entre eux de telle sorte que le rapport entre les deux impédances et le gain de chaque étage restent constants. 6 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que, dans chaque étage, la résistance placée dans la boucle de contre-réaction et la résistance placée en amont ont une valeur sensible ment égale. 7 - Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit de ladite résistance par la capacité du condensateur placé dans l'impédance amont est sensiblement égal à l'une des constantes de temps de l'équation du calorimètre. 8 - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est composé de plusieurs opérateurs analogiques montés en série et chacun de ces opérateurs réalise une fonction de transfert de la forme P-# , o étant w l'inverse de l'une des constantes de temps du calorimètre et p l'opérateur de Laplace.