Brevet FR2335486A1 — publié le 19770715

La présente invention à laquelle ont collaboré MM. Michel COSTANTINI Adrien DROMARD et Michel JOUFRET, a trait à un procédé de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohéxène-2 dione-1,4 à partir de la ss-isophorone [triméthyl3,5,5 cyclohexène-3 one-1]. L'intérêt pratique de cette dicétone réside dans la possibilité de l'aromatiser en triméthylhydroquinone qui est un produit intermédiaire important dans la synthèse de la vitamine E. Le passage de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 à la triméthylhydroquinone peut être réalisé, selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemand n 2.149.159, par action d'un agent d'acylation en présence d'un acide protonique de pKa Pour la préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexene-2 dione-1,4 on a proposé diverses voies qui partent soit de 1'&alpha;-isophorone (trithyl- 3,5,5 cyclohexène-2 one-1), soit de la ss-isophorone qui est obtenue aisément par isomérisation de 1' &alpha;-isophorone en soumettant celle-là à une distillation lente en présence d'un acide sulfonique (Cf. brevet français 1.446.246). Ainsi, selon le brevet français n 2.213.264, on peut effectuer l'oxydation de 11 &alpha; a -isophorone au moyen de chromate ou de bichromate d'un métal alcalin ou d'anhydride chronique dans un mélange d'acide et d'anhydride acétique. Ce procédé exige la mise en oeuvre d'un gros excès d'agent oxydant par rapport a la cétone de départ pour obtenir des rendements voisins de 50 % par rapport à 1' &alpha;-isophorone engagée. par ailleurs, le traitement décrit en vue d'isoler le compos dicétonique qui consiste, après avo e le mélange réactionnel sur de 19 glace, à extraire la phase organique a l'aie d'èther s'est révélé laborieux du fait de la présence de l'acide acétique.Il y a lieu de noter encore que la manipulation et la mise en oeuvre pour l'oxydation de solutions de composes du chrome tels que ceux précites dars des mélanges acide/anhydride acétique sont des opérations qui peuvent présenter des riscues d'explosion. [CF. J.G.DAWBER Chemistry and Industry, page 973 (1964)], et que l'excès d'agent d'oxydation est difficilement récupérable. Pour des raisons qui viennent d'entre évoquées, ce procédé est difficilement applicable à l'échelle industrielle. On a décrit plusieurs procédés de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par oxydation de la ss-isophorone. Dans le brevet français 1.446.246 on a proposé d'oxyder cette cétone à l'aide d'oxygène en opérant en milieu alcoolique en présence d'un sel de cuivre-II, de pyridine et d'une amine tertiaire ; la méthode possède cependant le désavantage de ne donner le composé dicétonique qu'avec un mauvais rendement de l'ordre de 30 %. Dans la demande de brevet français publiée sous le n 2 253 730 on a décrit un procédé d'oxydation de la 8-isophorone en triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient comme l'air, en présence d'un catalyseur consistant en un dérivé d'un métal de transition (oxyde, sel ou complexe) tel que le vanadium, le chrome, le cuivre, le manganèse, le fer, le cobalt ou le nickel, lequel dérivé peut etre utilisé seul ou déposé sur les supports usuels et notamment la silice, le charbon, les carbonates ou bicarbonates de calcium ou de magnésium ou la terre de diatomées-Les meilleurs résultats sont obtenus en phase homogène c'est-à-dire lorsqu'on utilise comme catalyseur un dérivé métallique soluble dans le milieu réactionnel tel que les sels métalliques d'acides carboxyliques (acétates) ou les acétylacétonates. Cependant, même dans ces conditions,revendiquées comme étant les meilleures, les rendements restent médiocres puisqu ils ne dépassent pas 55 %, rapportés à la 8-isophorone soumise à l'oxydation, malgré des durées de réaction si longues que ce procédé perd tout intérêt industriel. On peut également passer de la 8-isophorone à la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione 1,4 de manière indirecte par exemple en procédant au traitement de la cétone de départ avec un peracide organique, puis à l'hydrolyse alcaline du produit résultant, et en oxydant ensuite lthydroxy-4 triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 one-1 formée précédemment au moyen d'anhydride chromique /Cf. brevet anglais n 791.953; et J.M.MARX et COLL., Tetrahedon, 22, Suppl. 8, page 1 (1966) 7 Le passage de la S-isophoro- ne à la dicétone exige dans ce cas la mise en oeuvre de plusieurs étapes et la consommation de nombreux réactifs, ce qui limite l'intérêt industriel du procédé proposé. En définitive aucun des procédés précités ne se prete à la production industrielle de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 et l'industrie est encore à la recherche d'un procédé permettant de passer de la ss-isophorone à cette cyclohexènedione avec à la fois de bons taux de transformation, de bons rendements en dicétone par rapport a la 8-isophorone transformée et avec des durées de réaction relativement courtes. L'objet de la présente invention réside précisément dans un procédé permettant d'obtenir des rendements aussi bons, voire meme supérieurs à ceux du procédé décrit dans la demande de brevet français n 2 253 730, mais avec des durées de réaction considérablement raccourcies. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par oxydation de la 8-isophorone par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en contient, en phase liquide en présence d'une base et d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur métallique un mental precieux pris dans le groupe formé par Ru, Rh, Pd, Ag, et Pt, éventuellement déposé sur un support. Il est particulièrement inattendu que les métaux précieux précités, utilisés sous forme métallique, permettent d'obtenir avec des durées de réactrn inférieures à 5 heures, des rendements aussi bons et mene supérieurs à ceux obtenus avec les dérivés d'autres métaux de transition tels que Fe, Co, Mn, Cr, Cu et Ni, dont l'utilisation est préconisée dans la demande française n 2253730, et qui requièrent des durées de réaction supérieures à 20 heures. La quantité de métal précieux peut varier largement; en général elle représente de 0,0001 à 0,1 atome-gramme de métal par mole de B-isophorone soumise à l'oxydation et de préférence de 0,001 à 0,05 at-gr de métal par mole de cétone. Le métal peut etre utilisé seul ou bien déposé sur les supports usuels tels que l'alumine, la silice, les aluminosilicates, le kaolin, les sulfates alcalino-terreux, la terre de diatonées, la pierre ponce ou les diverses variétés de charbon, d'origine minérale ou organique (végétale ou animale). L'emploi d'un support permet la récupération aisée du catalyseur à la fin de la réaction et son recyclage dans une nouvelle opération d'oxydation. La concentration du catalyseur dans le support n'est pas critique. La base utilisée pour mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention peut être une base organique ou minérale. Parmi ces dernières, on peut citer la soude, la potasse, les carbonates ou alcoolates alcaiins (méthylates ou éthylate de sodium). Comme bases organiques, on peut utiliser des hydroxydes d'ammonium quaternaire (par exemple l'hydroxyde de tétraméthylammonium; l'hydroxyde de trimethylhexylammonium; l'hydroxyde de trimethylbenzyl- ammonium) ou leurs sels dérivés d'acides faibles (carbonates, acétates par exemple). Les amines, les polyamines et les bases azotées hétérocycliques constituent une classe préférée de bases propres à la mise en oeuvre du procé- dé selon la présente invention . On peut citer des amines aliphatiques telles que la méthylamine; l'ethylamine; la propyiamine; la n-butylamine; 1' isobutylamine; la t-butylamine; les pentylamines; la n-hexylamine; la l'éthyl-2 hexylamine; la n-decylamine; la diméthylamine; la triméthylamine; la diéthylamine; la triéthylamine; la di-isobutylamine; la méthyldiéthylamine; la methyldi-iso- butylamine; la tri-n-propylamine; la tri-n-butylamine; des amines cycloPlipha- tiques telles que la cyclohéxylamine; la N-méthylcyclohexylamine; la N,N-diéthylcycloxylamine; des amines aromatiques comme l'aniline; la diphénylamine; des amines arylaliphatiques comme la benzylamine ou la dibenzylamine.Parmi les bases hétérocycliques utilisables on peut citer la pyridine; la pipéridine ou les N-alcoylpipéridines. Bien que de nombreuses amines et polyamines autres que celles citées précédemment à titre d'exemples non limitatifs puissent etre utilisées, on fait appel de préférence à des alcoylamines dans lesquelles le ou les radicaux hydrocarbonescomprennent séparément de 1 a 8 atomes de carbone et plus préférentiellement encore de 1 à 4 atomes de carbone; parmi ces dernières les amines secondaires et tertiaires conviennent tout particulièrement bien. La quantité de base mise en oeuvre peut varier dans de larges limites. En général, on utilise au moins 0,01 mole et de préférence au moins 0, mole de base par mole de 6-isophorone. La quantité maximale de base mise en oeuvre dépend dans une large mesure de sa nature. En effet, lorsqu'on Utilise une amine comme base, cette dernière peut constituer le milieu de réaction, de sorte qu'il n'y a pas à proprement parler de valeur supérieure limite du rapport molaire base/ss-isophorone dans ce cas.Cette valeur dépend alors essentiellement de considérationspratiques.Dans le cas où on opère en présence d'une base minérale, ou en présence d'une base organique et d'un solvant organique, il n1 est pas nécessaire que le rapport molaire base/isophorone ait une valeur supérieure à 10; en général une quantité de base telle que la limite supérieure de ce rapport ne dépasse pas 4 est suffisante. La température de la réaction peut etre comprise entre O et 1000 C; une température comprise entre 10 et 800 C est en général suffisante. La pression partielle d'oxygène peut etre choisie dans les limites de 0,1 à 50 bars et de préférence entre 0,5 et 25 bars. L'oxygène moléculaire peut être utiliséseul ou en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon; on peut par exemple utiliser l'air éventuellement appauvri ou enrichi en oxygène. La réaction peut etre conduite en absence de tout solvant organique inerte ou en présence d'un tel composé. Dans ce dernier cas on peut faire appel un hydrocarbure aliphatique (pentane, hexane, heptane), cycloaliphatique (cyclohexane), aromatique (benzène, toluène, xylène) ou à des hydrocarbures halo génés (chloroforme, dichloroéthanes, chlorobenzène); à des alcools (éthanol, isopropanol, t-butanol); à des éthers tels que les éthers de glycols (diméthoxy-1,2 éthane; diglyme, le dioxanne,le tétrahydrofurane); à des cétones comme l'acétone la cyclohexanone, l'a-isophorone; la triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4) et comme cela a déjà été indiqué, à une base organique et en particulier une amine. La possibilité de pouvoir utiliser 1' a-isophorone comme solvant de réaction est particulièrement avantageuse car elle permet de faire appel à des mélanges a et ss -isophorone tels que ceux obtenus lors de l'isomérisation partielle de I' a-isophorone. La concentration de la 8-isophorone dans le solvant mis en oeuvre n'est pas critique et on la détermine de façon à assurer une producti vité aussi élevée que possible de la réaction Sur le plan pratique le catalyseur peut être séparé de la masse réactionnelle par simple filtration puis recyclé pour une nouvelle opération d'oxydation; le filtrat peut ensuite etre distillé ou etre soumis à un entrai- nement à la vapeur d'eau pour isoler la triméthylcyclohexène dione.La S-iso- phorone non transformée peut etre, le cas échéant,réutilisée. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement bien a une mise en oeuvre continue. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut etre mise en pratique. EXEMPLE 1. Dans un ballon tricol de 100 cm3(équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée de gaz relié à une réserve d'oxygène maintenue sous pression atmosphérique), on charge ss-isophorone : 3,4 g t-butanol : 25 cm3 triéthylamine : 1,05 g On purge par de l'oxygène puis on ajoute 1,08 g de palladium déposé sur noir de carbone (de surface spécifique 1000 m2/g) à 10 % de Pd en poids. On agite et on suit en fonction du temps le volume d'oxygène absorbé (la température étant maintenus à 350 C pendant toute la durée de l'oxydation). Quand le volume d'oxygène absorbé est égal au volume théorique (durée 1 h.20), on filtre la masse réactionnelle pour séparer le catalyseur puis on procède à l'identification et au dosage des produits présents dans le filtrat par chromatographie gaz-liquide. On a obtenu les résultats suivants 6-isophorone : 0,1 g. a-isophorone : 0,06 g. triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 2,2 g. triméthyl-3,5,5 hydroxy-4 cyclohexène-2 one-1 : I 1,1 g. Le rendement en triméthyl-3,5,5 cyclohexène-2 dione-1,4 par rapport à la 8-isophorone transformée s'élève à 60 %. EXEMPLES 2 à 7 En utilisant le mode opératoire de l'exemple j on a procédé à une sé rie d'expériences en faisant varier la nature du catalyseur et dans les conditions suivantes Rapport 8-isophorone / métal en-moles par atome-gramme : 24 Rapport molaire triéthylamine / 8-isophorone 0,4 Solvant acétone Concentration de la ss-isophorone dans l'acétone 1 mole/l Température : 250 C Pression partielle d'oxygène 1 bar On a obtenu les résultats consignés dans le tableau suivant TAUX DE TRANSFORMA- X RT XX RT 'EX . CATALYSEUR : DUREE : % O2 ABSORBE 2 :TION de ss-isophorone enedione OH-'4 2 Pt/C 3h30 95% 100% 58,4% 15,4% 3 Ru/C 2h50 98% 100% 63% 20,6% 4 : Rh/C : 2 h 50: 98 % : 100 % : 66,5 % : 17,6 % 5 Ag/C 4h. 98% 100% 77% 6,2% 6 Pd/Al2O3 2h. 76% 81% 48% 47% à 8,5% en poids de Pd x RT énédione : rendement sur la ss-isophorone transformée en triméthylcyclo hexènedione xx RT OH-4 : rendement sur la ,8-isophorone transformée en triméthylhydro xycyclohexènone L'alumine utilisée à l'exemple 6 a une surface spécifique de 220 m2/g. EXEMPLES DE 7 à 10 On procède a une série d'expériences selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en faisant varier le solvant utilisé et dans les conditions suivantes : Pression d'oxygène 1 Bar Température 350 C -isophorone 3,4 g. Triéthylamine 1 g. (à l'exception de l'exemple 10 où la base constitue le solvant) Catalyseur i 1,08 g. de palladium sur charbon actif à 10 % en poids de métal. Ex. SOLVANT TAUX DE TRANSFORMATION NATURE VOLUME DUREE de la ss-isophorone ENEDIONE OH-4 7 t-buta 25 cm3 1h.20 97% 60,2% 30% nol 8 diméthoxy 25 cm3 0h.50 90,8% 66,5% 22,6% éthane 9 triéthyla 25 cm3 0h.20 94% 61,5% 26,7% mine 10 cyclohe 25 cm3 3h.20 88,4% 43% 38% xane REVENDICATIONS 10/ Procédé de préparation de la triméthyl-3,5,5 cyclohexene-2 dione-1,4 par oxydation, en phase liquide , de la ss-isophorone au moyen dloxy- gène moléculaire ou d'un gaz qui en contient, en présence d'une base et d'un catalyseur métallique caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un métal précieux pris dans le groupe formé par Ru, Rh. Pd, Ag, et Pt éventuellement déposés sur un support. 20/ Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de métal est comprise entre 1 x 10-4 et 0,1 atome-gramme de métal par mole de 8-isophorone et de préférence entre 1 x 10-3 3 et 0,05 atome-gramme de métal par mole de ss-isophorone. 3 /Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe des hydroxydes alcalins, des hydroxydes d'ammonium quartenaire, des amines, des bases azotées hétérocycliques. 40/ Procédé selon la revendication 3 caractérisé e ce que ''on uti- lise une amine aliphatique dans laquelle chaque radical hydrocarboné comporte de 1 à 8 atomes de carbone. 50/ Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'amine aliphatique est une alcoylamine secondaire ou tertiaire. 60/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amine utilisée est choisie dans le groupe de la trimethylamine, triéthylamine, di éthylamine, di-isopropylamine, di-isobutylamine. 70/ Procédé selon l'une quelconque des revendications j à 6 caracté- risé en ce que la quantité de base exprimée en moles par mole de ss-isophorone est d'au moins 0,01 et, de préférence, d'au moins 0,1. 80/ Procédé selon ltune quelconque des revendications j à 7 caracté- risé en ce que la température est comprise entre O et 1000 C et la pression partielle d'oxygène entre 0,1 et 50 bars. 90/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que l'oxydation est conduite en présence d'un solvant organique. 100/ Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique saturé ou aromatique, un éther, une cétone ou la base organique utilisée.