Brevet FR2343159A1 — publié le 19770930

La présente invention concerne un matériau antifriction autolubrifiant. Les materiaux antifriction autolubrifiants sont utilisés pour la fabrication des éléments d'ensembles de friction qui fonctionnent sans lubrifiant ainsi que pour la confection des pièces d'ensembles de frottement qui sont utilisés dans l'eau, le kérosène, les huiles lubrifiantes, 1' oxygène liquide. On connaît déjà des matériaux antifriction autolubrifiants qui contiennent une charge carbonée telle que la poudre de coke de pétrole calciné ou la poudre de graphite artificiel ou l'une des charges pulvérulentes susindiquées et un tissu de charbon; un liant tel qu'une résine époxyde et une résine polyalumophénylsiloxanique; un lubrifiant sec tel que la poudre de nitrure de bore, de graphite naturel ou de disulfure de molybdène.C'est ainsi que l'on connaît un matériau antifriction autolubrifiant constitué de 67 % en poids de poudre de coke de pétrole calciné, de 2,5 96 en poids de résine époxyde, de 1,25 % en poids de résine polyalumophénylsiloxanique, de 21,25 % en poids de résine polyméthylphénylsiloxanique et de 8 % en poids de disulfure de molybdène (cf. le certificat d'auteur de l'U.R.S.S. n0 181 222). On connaît également plusieurs autres matériaux antifriction autolubrifiants. C'est ainsi que l'on connaît un matériau antifriction autolubrifiant constitué de 56 % en poids de résine phénol-formol, de 4,4 % en poids de poudre de graphite naturel, de 19 % en poids de poudre de plomb, de 19 % en poids de poudre de cuivre et de 1,6 Fo en poids de résine de silicone (cf. le brevet des Etats Unis d'Amerique n0 2 581 301). On connaît également un matériau antifriction autolubrifiant composé de 35,5 % en poids de résine époxyde, de 54 % en poids de disulfure de molybdène, de 10,3 % en poids d'un durcisseur de résine époxyde (agent 901) et de 0,2 % en poids d'ester stéarique (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 079 338). On connaît d'autre part un matériau antifriction autolubrifiant qui est constitué d'un câblé traité thermiquement, imprégné d'un mélange de résine phénol-formol et de graphite (cf. le certificat d'auteur de 1'U.R.S.S. n0 178 977). Les matériaux antifriction autolubrifiants connus ne possedent pas de résistance mécanique suffisamment élevée. Quand on les utilise dans des ensembles de frottement sous des charges specifi ques élevées ces matériaux sont caractérisés par une tenue a l'usure relativement basse étant donné que les surfaces de glissement donnent lieu à des températures atteignant 200 - 300 OC, et dans ces conditions la longévité des matériaux susdits baisse encore davantage (le coefficient de frottement et la vitesse de l'usure augmentant rapidement). On connaît également un matériau antifriction autolubrifiant composé d'une charge carbonée constituée par du coke de pétrole calciné ou de la poudre de graphite artificiel ou l'une des charges pulvérulentes susdites et un tissu carboné; d'un liant tel que la résine époxyde dont le poids moléculaire est de 300 à 1560 obtenue par condensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane et de résine polyalumophénylsiloxanique de poids moléculaire de 5000 à 15000 avec un rapport atomes silicium/atomes aluminium égal à 3 8; d'un lubrifiant solide sec tel que la poudre de nitrure de bore, de graphite naturel ou de disulfure de molybdène.Dans le cas où le matériau anti-friction contient une charge de carbone pulvérulent, ce matériau se compose de 60 à 85 % en poids d'une charge carbonée, 17 à 22 % en poids de résine époxyde, 1 à 3 % en poids de résine polyalumophénylsiloxanique et 3 à 10 % en poids de lubrifiant sec.Si le matériau antifriction contient à titre de charge carbonée une charge pulvérulente avec un tissu carboné ledit matériau consiste de 1,5 à 20 % en poids de charge carbonée pulvérulente, de 20 à 60 % en poids de tissu carboné, de 17 à 40 % en poids de résine époxyde, de 3 à 8 % en poids de résine polyalumophénylsiloxanique et de 5 à 12 Sb en poids de lubrifiant sec (cf. le brevet de la République Fédé rale d'Allemagne n0 2 132 654). Le matériau antifriction autolubrifiant indiqué présente une haute résistance mécanique. Toutefois lorsqu'il est utilisé dans des ensembles de frottement sous des charges spécifiques élevées et à des taux de recouvrement élevés il présente une tenue à l'usure relativement faible. Le but de la présente invention consiste à introduire dans la composition d'un matériau antifriction autolubrifiant contenant une charge carbonée telle que la poudre de coke de pétrole calciné, la poudre de graphite artificiel ou un tissu carboné; contenant un liant tel qu'une résine époxyde d'un poids moléculaire de 500 à 1560 @@@@nue par condensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane @@ une résine poids moléculaire de 5000 à 15 000 avec un~rapport atomes silicium/atomes aluminium egal à 3 - 8, un constituant rel et sélectionner les propor -ions des constituants susmen#ionnes de manière telle que le matériau antifriction possède une haute tenue à l'usure ainsi qu'une résistance mécanique élevée. Suivant l'invention la solution consiste en ce que le matériau antifriction autolubrifiant, de pair avec les constituants susdits, contient également de la paraffine chlorée d'un poids moléculaire de 300 à 1100 et d'une teneur en chlore de 40 à 70 % molaires, les proportions des constituants au sein du matériau antifriction autolubrifiant étant les suivantes,en % en poids résine époxyde 15 à 57, résine polyalumophénylsiloxanique 3 à 10, paraffine chlorée 0,2 à 10, charge carbonée compl#ment -à 100. Grâce à la Drésence au sein du matériau antifriction autolubrifiant suivant l'invention de la paraffine chlorée, ledit matériau présente un coefficient de frottement beaucoup plus bas et une tenue à l'usure beaucoup plus élevée sous des charges spécifiques considérables. n outre le matériau antifriction autolubrifiant suivant l'invention associe une haute résistance mécanique caractérIs- tique des matières plastiques époxydes à une haute résistance à la chaleur (en laboratoire) qui caractérise les matières plastiques à base des résines organosiliciques. Ledit matériau est caractérisé également par sa grande dureté et sa faible perméabilité aux gaz. Ces qualités permettent d'utiliser ledit matériau antifriction autolubrifiant pour la fabrication des segments de pistons de compresseurs qui fonctionnent sans lubrification des cylindres de travail sous une pression de refoulement supérieure à 100 atm, des joints d'étanchéité (en bout) des systèmes "kérosène-air", "eau-air", "oxygène liquide-air", etc., etc. qui tournent à des vitesses de glissement de 7 à 20 m/s. Ce matériau peut servir également pour la fabrication des lames des pompes rotatives, des paliers de glissement et les crapaudines travaillant sous des charges spécifiques de frot- tement jusqu'à 100 kgf/cm2. Le matériau peut être utilisé pendant des périodes prolon g#es (plus de 1000 heures) à une température du milieu ambiant de -200 OC jusqu'à +200 OC et pendant de courts laps de temps (inférieurs à 100 heures) à des températures de 200 à 300 02. Les charges spécifiques tolérées maximales et les vitesses de glissement maximales sont conditionnées dans chaque cas particulier par les conditions de service concrètes par l'évacuation de la chaleur de la surface de glissement, par le milieu, par les températures extérieures, etc. Dans le cas où le matériau antifriction autolubrifiant contient comme charge carbonée une charge pulvérulente, il est recommandé d'introduire au sein dudit matériau antifriction un lubrifiant sec tel que la poudre de nitrure de bore, de graphite naturel ou de disulfure de molybdène à raison de 5 à 10 % en poids afin de réduire encore davantage le coefficient de frottement et d'augmenter la tenue à l'usure. Comme cela a été indiqué plus haut le matériau antifriction autolubrifiant suivant l'invention contient une résine époxyde d'un poids moléculaire de 300 à 1560. On obtient ladite résine d'un poids moléculaire de 300 à 600 par un procédé ordinaire par condensation de 2 à 5 moles d'épichlorhydrine sur 1 mole de diphénylolpropane en milieu alcalin à une température de 60 à 100 OC d'après le schéma suivant: n étant égal à 2 - 5. Après la condensation qui dure de 2 à 3 heures on chasse par distillation le solvant et les produits non entrés en réaction à une température ne dépassant pas 130 OC. On obtient une résine époxyde d'une masse moléculaire supérieure à 600 et ne dépassant pas 1560 en condensant une résine époxyde d'une masse moléculaire de 300 à 600 avec des quantités additionnelles de diphénylolpropane ou en condensant du diphényloîpropa ne sur l'épichlorhydrine en milieu alcalin à des températures de 120 à 130 OC. Dans la synthèse de la résine époxyde d'une masse moléculaire supérieure à 600 et ne dépassant pas 1560 le rapport en moles diphénylolpropane/épichlorhydrine est égal à 4-6/5-7 respectivement. Après avoir chassé l'eau et le solvant (le toluène) par distillation à une température de 110 à 130 OC on obtient une résine visqueuse de coloration jaune. On lave les résines époxydes obtenues par les procédés indiqués afin de les débarrasser d'alcali et de chlorure de sodium jus qu'à une valeur du pH de 6,5 à 7,5 et jusqu'à une teneur en ion chlore ne dépassant pas 0,2 %. Le matériau antifriction autolubrifiant suivant l'invention contient, comme cela a été indiqué plus haut, une résine polyalumophénylsiloxanique d'une masse moléculaire de 5 000 à 15 000 ayant une structure cyclolinéaire avec des groupements phényle sur les atomes silicium et avec des atomes aluminium dans la chaîne principale de la macromolécule. La formule structurale de la résine est la suivante n = 2 à 5; le rapport Si/Al étant de 3 à 8. On obtient la résine polyalumophénylsiloxanique de cette structure de même par des procédés connus et, plus précisément, par décomposition et échange des sels sodiques de phénylsilanetriols avec le chlorure ou le sulfate d'aluminium ou bien par hydrolyse simultanée du phényltrichlorosilane et du chlorure ou du sulfate d'aluminium en milieu alcalin. On utilise notamment à titre de solvants organiques le toluène, le butanol. En s'imposant la valeur du rapport monomère organo-silicique/sel d'aluminium on obtient un polyalumophénylsiloxane avec des rapports variés Si/AI. La résine polyalumophénylsiloxanique de structure cyclolinéaire est caractérisée par une résistance à la chaleur améliorée étant donné que la désintégration de sa molécule exige la rupture de trois liaisons Si -O -Si, ou de deux liaisons Si - O - Si et d'une liaison Si-O-Al ou d'une liaison Si - O - Si et de deux liaisons Si O - Al. La haute énergie des liaisons Si - O - Si et Si - O - Al qui se chiffre respectivement par 86 et 140 kilocalories/mole ainsi que la nécessité de rupture simultanée de trois liaisons chimiques aussi solides réduisent sensiblement la vitesse de la thermodestruction du matériau antifriction contenant la résine polyalumophénylsiloxanique aux températures élevées. L'aluminium dans la chaîne principale de la macromolécule est actif au point de vue de coordination vis-à-vis des atomes électrophiles d'oxygène. Cela crée un système complémentaire de liaisons internes au sein du liant et réduit de ce fait l'aptitude du matériau antifriction aux déformations mécaniques aux températures élevées sur les bosses de contact des surfaces de glissement. Le matériau antifriction suivant l'invention contient, comme cela a été indiqué plus haut, des charges carbonées obtenues par des procédés connus de carbonisation et de graphitisation. Ces procédés sont essentiellement fondés sur le traitement chimique des produits tels que le coke de pétrole, les tissus viscose aux températures de 700 à 2 400 OC en milieu gazeux réducteur (CO, hydrocarbures) ou en milieu neutre (azote). Après le traitement thermique à des températures de 700 à 1100 OC lesdits produits contiennent de 70 à 90 s0 en poids de carbone, 0,5 à 2,0 % en poids d'hydrogène, 0,2 à 2,5 % en poids d'oxygène et 8 à 25 % en poids d'impuretés minérales. Le traitement thermique aux températures de 1 200 à 1 600 OC contribue à l'élimi- nation de presque toutes les impuretés du matériau carboné. Après un tel traitement thermique le matériau se compose de 95 à 99 % en poids de carbone et au maximum de 1 à 5 % en poids d'impuretés minérales. Quant au traitement thermique à des températures de 1 600 à 2 400 OC il aboutit à la formation d'une structure cristalline graphitique de carbone.Après le traitement thermique aux tures susdites (700 à 2 400 OC) la charge carbonée acquiert les propriétés autolubrifiantes ce qui conduit à une baisse du coefficient de frottement de glissement et à une augmentation de la tenue à l'usure des matériaux antifriction. On effectue le traitement thermique de la poudre de coke de pétrole dans des fours de cuisson et de graphitisation périodiques en chargeant ladite poudre dans des creusets de graphite. On procède au traitement thermique des tissus dans des fours à cuve en faisant avancer en continu le tissu à travers le four ou dans des fours de graphitisation en chargeant le tissu dans des creusets de graphite. On prépare le matériau antifriction autolubrifiant suivant l'invention de la manière suivante. On place une charge carbonée telle que le coke de pétrole calciné ou le graphite artificiel broyés jusqu'à une granulométrie pour laquelle jusqu'à 90 % de poudre traverse un tamis à mailles de 0,09 mm et 1,5 % au maximum reste sous forme de refus sur un tamis à mailles ne dépassant pas 0,15 mm, dans un mélangeur à pales en Z. Ensuite on mélange la charge carbonée avec le lubrifiant sec (en cas de besoin), avec la résine époxyde préalablement mélangée à de la paraffine chlorée et à une solution de résine polyalumophénylsiloxanique, notamment dans le toluène. Après agitation on sèche la masse dans une étuve à vide ou directement dans le mélangeur si ce dernier est équipé d'un élément chauffant. On broie la masse comprimée obtenue de la sorte dans un vibrobroyeur et on la tamise sur un tamis à dimensions des mailles de 0,3 à 0,5 mm. La poudre à mouler qui traverse le tamis est considérée comme prête à la compression. Si le matériau antifriction contient comme charge un tissu carboné on prépare ledit matériau de la façon suivante. On prépare la solution imprégnante de résine époxyde préala blement mélangée à de la paraffine chlorée et de résine Polyalumo- phénylsiloxanique dans le toluène ou dans l'acétone. ensuit on effectue l'imprégnation du tissu carboné à la main ou à la machine. Dans ce dernier cas on utilise des machines d'imprégnation ordinaire res. Dans ce cas à l'aide du mécanisme dhZntraîn m;?nt au ruban ,n fait passer le tissu à travers la solution imprégnante. On fait passer ensuite le tissu imprégné de la sorte à travers un séchoir à cuve à la sortie duquel on obtient un matériau prêt à mouler. On débite le tissu imprégné et desséché en ébauches dont les dimensions coïncident avec celles de la section du moule de compression. On peut également découper le tissu sous forme de rubans étroits (de 5 à 10 mm de largeur) et longs (de 2 à 5 m de longueur) ou sous forme de morceaux de différentes formes (carré, parallélépipède) de 10 à 20 x 10 à 40 mm. En outre on peut enrouler le tissu imprégné et desséché sous forme de toile d'une largeur jusqu'à 60Omm sur des tiges métalliques. On obtient des ébauches ou des éléments d'ensembles de frottement de machines et mécanismes par moulage par compression à Dartir de matériau à mouler sous forme de poudre à mouler ou d'bau- ches. A cet effet on place le matériau à mouler dans un moule de compression à une température de 20 à 70 C. On ferme le moule de compression et on applique une pression de 200 à 650 kgf/cm2. On met en circuit le chauffage et on élève la température sous pression constante jusqu'à 200 - 205 OC pendant 60 à 120 minutes suivant la dimension du moule de compression et de la puissance de l'élément chauffant.On maintient l'ébauche à une température de 200 à 205 OC sous pression à raison de 2 à 3 minutes par 1 mm d'épaisseur de l'ouvrage. Après maintien on refroidit l'ébauche ou la pièce comprimée solidairement avec le moule de compression jusqu'à une température de 80 à 100 OC après quoi on décharge ladite ébauche ou ladite pièce. Pour accélérer le refroidissement on équipe le moule de compression d'un échangeur de chaleur à eau. On mesure la température du moule de compression dans le corps dudit moule au niveau de la moitié de la hauteur de l'ébauche ou de la pièce. Les éléments de profil fin peuvent être fabriqués en poudre à mouler également par injection des thermoréactifs sous pression. La température de moulage est de 210 à 215 OC, la press-vll dars le moule de compression est de 200 à 400 kgf/cm2, la durée de seinur de la pièce dans le moule à injecter est de 5 à 30 minutes. La température de la masse dans le mécanisme à vis sans fin et dans les masselottes ne doit pas dépasser 100 - 110 OC. Avant le déchargement de la pièce du moule on abaisse la température de la pièce jusqu 80 - 100 OC en utilisant le refroidissement du moule par l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de préparation du matériau antifriction autolubrifiant. Exemple 1 On place dans un mélangeur à pales d'une capacité de 100 litres 37 kilogrammes de coke de pétrole préalablement calciné à une température de 1 300 à 1 350 OC d'une granulométrie telle que 78 A de la poudre passe à travers un tamis à dimensions de mailles de 0,09 mm alors que le refus sur un tamis à dimensions de mailles de 0,15 mm constitue 1,1 %. On introduit également dans le mélangeur 2,4 kg de nitrure de bore. On brasse le mélange de poudres pendant 10 minutes.Ensuite on introduit dans le mélangeur 7,2 kg de résine époxyde d'une masse moléculaire de 380 préalablement mélangée à 0,1 kg de paraffine chlorée d'un poids moléculaire de 500 et d'une tenue en chlore de 40 % molaires et 1,4 kg de résine polyalumophénylsiloxanique d'un poids moléculaire de 12 000 (on introduit cette dernière sous forme d'une solution à 45 % dans le toluène). On obtient ladite résine époxyde en milieu toluène par condensation de 2 moles d'épichlorhydrine sur 1 mole de diphényloîpro pane en présence d'un excès double de solution aqueuse à 50 % de soude caustique par rapport au chlorure d'hydrogène qui est libéré. La température de condensation est de 60 OC, la durée de 2 heures. Après la réaction on chasse le solvant (le toluène et l'eau) par distillation à une température ne dépassant pas 130 OC. On lave la résine à l'eau pour la débarrasser de soude caustique et de chlorure de sodium. La teneur du produit final en ion chlore est inférieure à 0,1 % en poids, son pH est de 7,1. La teneur en groupements époxyde est de 22 % en poids, le poids moléculaire déterminé par cryoscopie est égal à 380. On obtient la résine polyalumophénylsiloxanique susdite par décomposition et échange du sel sodique de phénylsilanetriol avec le sulfate d'aluminium en milieu de toluène et d'eau. Le rapport initial atomes Si/atomes Ai est égal à 8. Cela permet d'obtenir dans le polyalumophénylsiloxane un rapport Si/Ai égal à 6,2. On lave à liteau la résine polyalumophénylsiloxanique dissoute dans le toluène pour en éliminer l'ion sulfate jusqu'à ce que la teneur en cet ion soit inférieure à 0,1 =0 en poids. Ensuite on chasse le toluène de façon à obtenir une solution de résine à 45 56. La masse moléculaire de la résine mesurée par cryoscopie est égale à 12 000. On brasse la masse composée au préalable (coke de pétrole calciné, nitrure de bore, paraffine chlorée, résine époxyde et résine polyalumophénylsiloxanique) pendant 40 minutes. Au cours de ce laps de temps la température de la masse est portée de 20 à 110 OC au moyen de l'élément chauffant électrique du mélangeur à pales. Après avoir atteint cette température on coupe le chauffage et on arrête le brassage. On décharge la masse à mouler et on la conditionne dans des sacs en papier. Après concassage dans un concasseur à mâchoires (un passage à travers les mâchoires) et broyage dans un broyeur vibrant (durée de monture 40 minutes) on tamise la poudre à mouler sur un tamis à dimensions des mailles de 0,3 mm et on la met en forme dans un moule de compression en obtenant des ébauches de 265 mm de diamètre et de 230 mm de hauteur.La température de compression est de 200 à 205 OC, la pression est de 600 à 650 kgf/cm2, la durée de maintien à la température de compression sous pression : 10 heures. Après le refroidissement du moule de compression jusqu'à une température de 80 OC on décharge 1' ébauche formée. Pour contrôler la résistance à la compression du matériau obtenu on confectionne des cylindres de 10 mm de diamètre et de 20 ma de hauteur. La densité et la dureté Brinell est mesurée sur des é- prouvettes de 15x15x100 mm. On détermine la vitesse d'usure et le coefficient de frottement sur des éprouvettes de lOxlOxlO mm par glissement des éprouvettes sur un rouleau en acier au chrome-nickel contenant 1 56 en poids de carbone, 18 SO en poids de chrome, 9 56 en poids de nickel. La dureté Rockwell C (HRC) de l'acier est de 40 à 50 kgf/mm2, la hauteur des rugosités (aspérités) superficielles de 2 à 4 microns. La vitesse de glissement des surfaces de frottement est de 0,5 m/s, la charge spécifique de 70 kgf/cm2. On détermine la vitesse d'usu re comme le rapport de la diminution de la hauteur de l'échantillon à la durée de ltessai et on l'exprime en microns par heure. Les caractéristiques du matériau antifriction autolubrifiant obtenu suivant l'exemple sont les suivantes masse volumique 1,76 + 0,02 g/cm3 charge de rupture à la + compression 2150 - 100 kgf/cm2 dureté Brinell 65 + 5 kgf/mm2 vitesse d'usure 1,9 + 0,2 microns/heure coefficient de frottement 0,04 f 0,01. Exemple 2 On place dans un mélangeur à pales de 1001 de capacité 35 kg de graphite artificiel obtenu par traitement thermique de coke de pétrole à une température de 2 200 OC et 5,5 kg de graphite naturel On brasse ces poudres pendant 20 minutes. Ensuite on introduit dans le mélangeur 10,3 kg de résine époxyde d'une masse moléculaire de 380 préalablement mélangée avec 0,5 kg de paraffine chlorée d'un poids moléculaire de 1100 et d'une teneur en chlore de 70 56 molaires et 2,7 kg de résine polyalumophénylsiloxanique d'un poids moléculaire de 7 000 (on introduit cette dernière sous forme de solution à 55 56 dans le toluène). On obtient la résine époxyde susdite d'une façon analogue à lwexemple 1. On obtient la résine polyalumophénylsiloxanique comme décrit dans l'exemple 1 pour un rapport initial des atomes Si/AI égal à 5. Dans la résine obtenue le rapport des atomes Si/AI est égal à 3,5. Le poids moléculaire de la résine déterminée par cryoscopie est é- gal à 7 000. On soumet la masse préparée à partir de graphite artificiel et naturel, de paraffine chlorée, de résines époxyde et polyalumophénylsiloxanique au desséchage, au broyage et à la mouture comme décrit dans l'exemple 1. Ensuite on confectionne par compression à partir du matériau à mouler des ébauches de 400x100x150 mm sous une pression de 400 kgf/cm2, à une température de 210 à 215 OC pendant 2 heures. On effectue les essais du matériau antifriction autolubrifiant préparé comme dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants masse volumique j,80 + 0,02 g/cm3 charge de rupture à 1a compression 1200 + 50 kgï/cm2 dureté Brinell JO t 5 kgf/mmz vitesse d'usure 2,5 - 0,5 microns/h#ure coefficient de frottement 0,05 + 0,01 Exemple 3 On place dans un mélangeur à pales d'une capacité de 10 1 3,55 kg de coke de pétrole calciné obtenu suivant l'exemple 1 et de même granulométrie, 0,35 kg de disulfure de molybdène, 0,85 kg de résine époxyde d'une masse moléculaire de 450 préalablement mé- langée à 0,1 kg de paraffine chlorée d'une masse moléculaire de 750 et d'une teneur en chlore de 60 56 molaires et 0,25 kg de résine polyalumophénylsiloxanique sous forme de solution à 50 % dans le toluène. On obtient ladite résine époxyde par condensation de 3 moles d'épichlorhydrine sur 1 mole de diphényloîpropane. Les conditions de condensation et de purification de la résine sont analogues à celles de l'exemple 1. La résine contient moins de 0,2 % en poids d'ions chlore, 18 56 en poids de groupements époxydes et a un poids moléculaire trouvé par cryoscopie égal à 450. On obtient la résine polyalumophénylsiloxanique comme décrit dans l'exemple 1 pour un rapport initial des atomes Si/Ai égal à 6. Dans la résine obtenue le rapport des atomes Spi/41 est égal à 4,5. Le poids moléculaire de la résine trouvé par cryoscopie est égal à 12 000. On brasse la masse préparée à partir de coke de pétrole calciné, de disulfure de molybdène, de paraffine chlorée, de résines époxydes et polyalumophénylsiloxanique, à la température ordinaire pendant 30 minutes et on la dessèche ensuite dans une étuve sous vide sur une tôle métallique à une température de 110 à 120 OC sous une pression résiduelle de 200 mm de Hg pendant 60 minutes. Ensuite on concasse et on broie la masse comme décrit dans l'exemple 1 et on la transforme par compression en ébauches de 78 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur. Pression de compression 600 à 650 kgf/cm2, température 200 à 205 OC, durée de compression 5 à 5,5 heures. Les caractéristiques du matériau antifriction autolubrifiant obtenu sont déterminées par des essais analogues à ceux de l'exem pie 1. On obtient les résultats d'essais suivants masse volumique 1,78 + 0,02 g/cm3 charge de rupture à la compression 1900 + 100 kgf/cm2 dureté Brinell 60 f 3 kgf/mm2 vitesse d'usure 2,2 + 0,2 micron/heure coefficient de frottement 0,05 + 0,01. Exemple 4 On place dans un mélangeur 7,2 kilogrammes de coke de pétrole calciné obtenu suivant l'exemple 1, 0,5 kg de nitrure de bore, 1,9 kg de résine époxyde d'un poids moléculaire de 450 préalablement mélangée à 0,1 kg de paraffine chlorée d'un poids moléculaire de 1100 et d'une teneur en chlore de 70 S molaires et 0,5 kg de résine polyalumophénylsiloxanique sous forme de solution à 60 % dans le toluène. On obtient ladite résine époxyde d'une-façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 3. On obtient la résine polyalumophénylsiloxanique comme décrit dans l'exemple 1 pour un rapport initial d'atome Si/AI égal à 5. Dans la résine obtenue le rapport des atomes Si/Al est de 4. Le poids moléculaire de la résine déterminé par cryoscopie est de 12 000. On brasse sous vide (pression résiduelle de 300 mm de Hg) à une température de 130 OC pendant 90 minutes le mélange préparé au préalable composé de coke de pétrole calciné, de nitrure de bore, de paraffine chlorée, de résine époxyde et de résine polyalumophénylsiloxanique. Ensuite on concasse la masse, on la broie et on la tamise comme décrit dans l'exemple 1. On comprime la poudre à mouler obtenue de façon à obtenir des ébauches de 78 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur. Pression de compression 600 à 650 kgf/cm2, température 200 à 205 OC, durée de compression 5 à 5,5 heures. On effectue les essais des caractéristiques du matériau antifriction autolubrifiant comme décrit dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants masse volumique 1,79 + 0,01 g/cm3, charge de rupture à la compression 1800 + 100 kgf/cm2 dureté Brinell 58 + 5 kgf/mm2 vitesse d'usure 1,8 + 0,2 microns/heure coefficient de frottement 0,04 t 0,01. Exemple 5 On place dans un mélangeur à pales d'une capacité de 10 litres 4,5 kg de graphite artificiel obtenu suivant l'exemple 2 et de même granulométrie, 1,6 kg de résine époxyde d'un poids moléculaire de 1560 préalablement mélangée à 0,7 kg de paraffine chlorée d'un poids moléculaire 1100 et d'une teneur en chlore de 70 56 molaire et 0,35 kg de résine polyalumophénylsiloxanique sous forme de solution à 55 56 dans le toluène. On obtient la résine époxyde par condensation de la résine époxyde synthétisée suivant l'exemple 1 sur le diphénylpropane pris en quantité telle que le rapport en moles épichlorhydrine diphé nylolpropane soit de 7/6. Température de la condensation 130 à 140 OC, durée 2 heures. On obtient en définitive une résine jaunebrun, solide à la température ambiante, dont la teneur en groupements époxyde est de 8 % en poids et dont le poids moléculaire déterminé par cryoscopie est de 1560. On obtient la résine polyalumophénylsiloxanique comme décrit dans l'exemple 1, le rapport initial des atomes Si/Al étant égal à 8. Dans la résine obtenue le rapport des atomes Si/Al est égal à 7. Le poids moléculaire déterminé par cryoscopie est égal à 15 000. On soumet la masse préparée à partir de graphite artificiel, paraffine chlorée, résine époxyde et résine polyalumophénylsiloxanique au desséchage, concassage et mouture comme décrit dans l'e- xemple 1. On comprime la poudre à mouler obtenue en obtenant des é- bauches de 78 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur. Pression de compression 500 à 600 kgf/cm, température 210 à 215 C, durée de compression 1,5 heure. On soumet le matériau antifriction autolubrifiant aux essais pour en déterminer les caractéristiques comme décrit dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants masse volumique 1,81 + 0,01 g/cm3 charge de rupture à la compression 1000 + 100 kgf/cm2 dureté Brinell 40 + 5 kgf/mm2 vitesse d'usure 3,5 + 0,2 microns/heure coefficient de frottement 0,06 + 0,01. Exemple 6 On prépare une poudre à mouler d'une façon analogue à celle qui a eté décrite dans l'exemple 1, mais on la sèche à une températurc de 90 OC et on la transforme en ouvrages sous forme d'anneaux (diamètre extérieur 45 mm, diamètre intérieur 36 mm, hauteur 5 mm) par le procédé d'injection de thermodurcissables sous pression. Température d'injection 100 OC, température du moule à injecter 215 C, pression d'injection 250 kgf/cm2, durée de séjour de la pièce dans le moule 30 minutes. Pour le matériau antifriction autolubrifiant obtenu on détermine la masse volumique par pesée hydrostatique de l'anneau des dimensions susindiquées; la charge de rupture à la compression sur des éprouvettes de 5x5x5 mm de dimensions; la vitesse d'usure et le coefficient de frottement comme décrit dans l'exemple 1, mais sur des éprouvettes de 5x5x5 mm de dimensions.Les résultats des essais sont les suivants masse volumique 1,76 f 0,02 g/cm3 charge de rupture à la compression 1000 t 100 kgf/cm2 vitesse d'usure 2,0 t 0,2 microns/heure coefficient de frottement 0,95 t 0,01 Exemple 7 On prépare dans un mélangeur de 25 litres de capacité une solution d'imprégnation.A cet effet on introduit dans le mélangeur 10 kg de résine époxyde d'un poids moléculaire de 450 obtenue suivant l'exemple 3 et préalablement mélangée à de la paraffine chlorée d'un poids moléculaire de 1100 et d'une teneur en chlore de 70 56 molaires et 2 kg de résine polyalumophénylsiloxanique (poids moléculaire 5 000; rapport atomes Si/Al = 6,2) sous forme d'une solution à 45 56 dans le toluène obtenue d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On ajoute au mélange préparé 15 kg d'acétone et on brasse à la température de chambre pendant 30 minutes en obtenant la solution imprégnante. Ensuite on effectue l'imprégnation d'un tissu de carbone avec ladite solution.On obtient le tissu de carbone préalablement par traitement thermique d'un tissu viscose en milieu de méthane à une température de 1200 à 1250 OC. Pour effectuer l'imprégnation on fait passer le tissu de carbone d'une largeur de ruban de 600 mm à travers une solution d'imprégnation de façon que cette solution renferme simultanément 1 200 mm de tissu. La vitesse d'entraînement du tissu est de 12 m/h On dessèche le tissu imprégné dans un séchoir à cuve à une tempéra ture de 110 OC pendant 40 minutes. Après une passe du tissu carboné à travers la solution imprégnante l'accroissement du poids du tissu desséché s'élève à 80 5' du poids dudit tissu. Dans le matériau à mouler ainsi obtenu on découpe des ébauches en forme de feuilles de 400 x 1 000 mm de dimensions et on les dispose par paquets de 16 mm de hauteur. On comprime le paquet dans un moule de compression sous une pression de 10 kgf/cm2 à une température de 200 à 205 OC pendant 2 heures. Ensuite on refroidit le moule de compression solidairement avec l'ébauche jusqu'à une température de 80 JC après quoi on extrait ltébauche du moule de compression. On utilise ladite ébauche pour l'obtention d'éprouvettes de 15x6x120 mm de dimensions nécessaires à la détermination de la résistance à la flexion et de la masse volumique. On détermine la résistance à la flexion en appliquant les contraintes perpendiculairement aux strates du tissu de carbone. Sur des#éprouvettes de 10x10x6 mm on détermine la vitesse d'usure et le coefficient de frottement le long des strates du tissu. Au bout des essais effectués on obtient les caractéristiques suivantes du matériau antifriction autolubrifiant masse volumique 1,22 + 0,1 g/cm3 résistance à la flexion 1900 t 200 kgf/cm2 vitesse d'usure 3 > 5 + 0,5 micronsheure coefficient de frottement 0,06 +,0,02. Exemple 8 Pour préparer une solution imprégnante on place dans un mélangeur 10 kg de résine époxyde de 450 de poids moléculaire obtenue suivant l'exemple 3 et préalablement mélangée à de la paraffine chlorée d'un poids moléculaire de 1100 et contenant 70 56 molaires de chlore,. 1 kg de résine polyalumophénylsiloxanique sous forme de solution à 45 56 dans le toluène et 10 kg d'acétone. On obtient la résine polyalumophénylsiloxanique comme décrit dans l'exemple 1, le rapport initial des atomes Si/Al étant égal à 9. Dans la résine obtenue le rapport des atomes Si/Al est égal à 8. Le poids moléculaire de la résine déterminé par cryoscopie est égal à 12 000. On brasse la solution d'imprégnation préparée à la température ambiante pendant 30 minutes et ensuite on effectue l'imprégna tion du tissu carboné par cette solution. On obtient le tissu carboné par traitement thermique d'un tissu viscose en milieu de méthane à une température de 2 400 OC. Les conditions d'entraînement du tissu carboné à travers la solution d'imprégnation ainsi que le régime de desséchage du tissu imprégné sont analogues à ceux qui ont été décrits dans l'exemple 7. Après une passe du tissu carboné à travers la solution imprégnante l'accroissement du poids du tissu desséché est de 100 % du poids dudit tissu. On découpe dans le matériau à mouler obtenu de la manière décrite des feuilles ébauches de 400 x 100 mm de dimensions et on les dispose par paquet d'une hauteur de 100 min. On moule le paquet dans un moule de compression d'une section de 400 x 100 mm sous une pres sion de 200 kgf/cm2 à une température de 200 à 205 OC pendant 10 heures. Ensuite on refroidit le moule de compression solidairement avec l'ébauche jusqu'à une température de 80 OC et on extrait l'é- bauche du moule de compression. On confectionne à partir des ébauches obtenues des éprouvettes de 15x15x120 mm pour la détermination de la résistance à la flexion et de la masse volumique. On détermine la résistance à la flexion en appliquant des contraintes perpendiculairement aux strates du tissu carboné. Sur des éprouvettes de IOxlOxlO mm de dimensions on détermine la vitesse d'usure et le coefficient de frottement le long des strates du tissu. On vérifie la résistance aux chocs (la résilience) sur des éprouvettes de 15x15x100 mm. On obtient dans les essais les caractéristiques suivantes du matériau antifriction autolubrifiant; masse volumique 1,23 t 0,1 g/cm3 résistance à la flexion 1900 t 200 kgf/cm2 résistance aux chocs (résilience) 35 i 4 kgf.cm/cm2 vitesse d'usure 3,5 t 0,4 microns/heure coefficient de frottement 0,04 + 0,02. Exemple 9 Pour préparer la solution d'imprégnation on place dans un mélangeur 10 kg de résine époxyde d'un poids moléculaire de 450 préparée suivant l'exemple 3 et préalablement mélangée à 0,2 kg de paraffine chlorée d'un poids moléculaire de 1100 et d'une teneur en chlore de 70 % molaires, 0,52 kg de résine polyaîumophénylsiîo- xanique sous forme d'une solution à 55 S dans le toluène obtenue suivant l'exemple 1 et 7 kg d'acétone. On brasse la solution d'imprégnation à la température ambiante pendant 40 à 45 minutes et on effectue ensuite l'imprégnation du tissu carbone avec cette solution. On obtient le tissu carboné par traitement thermique d'un tissu viscose en milieu de méthane à une température de 800 OC. On entrain le tissu à travers la solution d'imprégnation et on le dessèche comme décrit dans l'exemple 7. Après une passe du tissu carboné à travers la solution d'imprégnation l'accroissement du poids du tissu desséché est de 120 % du poids dudit tissu. On découpe le tissu carboné desséché en ébauches de 40oxo00 min de dimensions que l'on réunit en un paquet de 100 mm de hauteur et on comprime dans un moule de compression d'une section de 400xlOomx La pression de compression est de 200 t 20 kgf/c'm2, la température est de 200 à 205 OC, la durée de maintien sous pression de 10 heures. On obtient à partir d'ébauches comprimées des éprouvettes de 15x15x120 mm pour la détermination de la résistance à la flexion (on applique les contraintes perpendiculairement aux strates du tissu de carbone). On détermine sur ces mêmes éprouvettes la dureté Brinell, la masse volumique et la résistance aux chocs (la résilience). On confectionne également des éprouvettes de lOxlOxlOmm pour étudier la vitesse d'usure et le coefficient de frottement suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. On obtient après les essais les résultats suivants pour les caractéristiques du matériau antifriction autolubrifiant masse volumique 1,25 + 0,2 g/cm3 dureté Brinell 40 t 5 kgf/mm2 résistance à la flexion 1600 t 150 kgf/cm2 résistance aux chocs (résilience) 25 + 5 kgf.cm/cm2 coefficient de frottement 0,06 + 0,01 vitesse d'usure 3,9 + 0,3 microns/heure. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A I I O N S i - Matériau antifriction autolubrifiant contenant une charge carbonée telle que la poudre de coke de pétrole calciné, la poudre de graphita artificiel ou un tissu carboné, un liant tel qu'une résine époxyde de masse moléculaire 300 à 1560 obtenue par condensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane et une résine po Iyalumophénylsiloxanique d'un poids moléculaire de 5000 à 15 000 avec un rapport atomes silicium/atomes aluminium égal à 3 - 8, caractérisé en ce qu'il contient également de la paraffine chlorée d'un poids moléculaire de 500 à 1100 et d'une teneur en chlore de 40 à 70 56 molaires, les proportions des constituants au sein du matériau antifriction autolubrifiant étant les suivantes, en 56 en poids résine époxyde 15 à 57, résine polyalumophénylsiloxanique 3 à 10, paraffine chlorée 0,2 à 10, charge carbonée complément à 100. 2 - Matériau antifriction autolubrifiant suivant la revendication 1 caractérisé en ce que dans le cas où ledit matériau contient à titre de charge carbonée une charge pulvérulente, ledit matériau antifriction contient également un lubrifiant sec tel que le nitrure de bore, le graphite naturel ou le disulfure de molybdène à raison de 5 à 10 56 en poids.