Brevet FR2336488A1 — publié le 19770722

La présente invention concerne la production de minerais réfractaires synthétiques, en particulier de minerais titane res,à partir de matlères premières dans lesquelles des métaux sont présents à la fois sous forme de composés d'oxydes réfractaires et de composés réductibles par métallurgie par voie ignée. Par le passé, on a rencontré des difficultés considérables en ce qui concerne l'enrichissement de minerais à bases d'o oxydes réfractaires, tant synthétiques que naturels. En général, les minerais à base d'oxydes réfractaires existent avec plusieurs métaux différents qui y sont contenus.D'ordinaire, certains des métaux sont présents sous forme d'oxydes réfractaires et certaines sont présents sous une forme permettant leur réduction à l'état métallique par métallurgie par voie ignée. Et particulier, en ce qui concerne les minerais titanifères, le titane se présente habituellement sous forme de cristaux de bioxyde de titane du type brookite, et il est présent dans le minerai avec d'autres oxydes métalliques tels que, par exemple, ceux de fer, manganèse, nickel, cobalt, cuivre, chrome et métaux analogues. En général, seul le titane est présent dans le minerai sous forme d'oxyde réfractaire si bien qu'il est possible de séparer les autres métaux du titane par réduction des autres métaux à l'état métallique.On connntt des procédés de réduction des autres constituants métalliques dans un minerai ti$antRère; cependant, en général, ils sont difficilement utilisables du fait que leur mise en oeuvre pose des problèmes de pollution considérables ainsi que des pro blèmes de corrosion importants. En général, les techniques de séparation des métaux à partir d'oxydes réfractaires naturels et synthétiques exigent l'utilisation ou donnent lieu à la production de solutions acides ou de volumes importants de solutions de sels métalliques dont l'utilisation est peu économique dans les procédés ultérieurs et qui ne peuvent être rejetées en raison de leur mature polluante. Deux procédés principaux sont utilisés pour la production du bioxyde de titane en vue de son application en tant que pigment. On peut caractériser ces procédés commodément en les appelant pro cédé an sulfate et procédé au chlorure. Le procédé au chlorure exige une matière première constituée par du bioxyde de titane pratiquement pur. Ce matériau existe dans la nature sous forme de rutile. Le procédé au sulfate comporte l'utilisation du nierai de titane du type ilménite qui contient environ un atome de fer par atome de titane. L'oxyde de titane réfractaire est présent dans le rutile Bous la forme cristalline rutile qui est insoluble dans l'acide sulfurique, et qui, dans le procédé au chlorure, est digérée par du chlore.Dans le minerai du type ilménite, l'oxyde de titane réfractaire est présent sous la forme cristalline brookite qui est digestible par 1' acide sulfurique. Le procédé au sulfate pour la production de pigments à base de bioxyde de titane comprend une étape de digestlon par l'acide sulfurique de la matière première constituée par le minerai tita nifère. On voit qu'il n'est pas possible de traiter le rutile par le procédé au sulfate. D'autre part, le traitement de 1' 6- mite par le procédé au chlorure est peu avantageux du fait que la chloration du fer entrane la consommation d'une quantité con sidérale de chlore dont la récupération est peu économique.Le fer a tendance à contaminer le pigment de bioxyde de titane et, d'ordinaire, il pose des problèmes de pollution. Selon la présente invention, on obtient un minerai de titane synthétique pratiquement exempt de fer dans lequel 1' oxyde de titane réfractaire est présent sous la forme brookite. Alter- nativement, on obtient un minerai de titane synthétique dans lequel l'oxyde de titane réfractaire est présent sous la forme rutile. On obtient ces minerais de titane synthétiques sous des conditions pratiquement non corrosives en utilisant un matériel peu coûteux. On obtient également ces minerais de titane synthé- tiques sans formation de quantités sensibles de matières polluantes. Selon la présente invention, on soumet des minerais réfractaires naturels ou synthétiques et, en particulier, des minerais titanifères, à une réduction par métallurgie par voie ignée; suivie d'une étape électrolytique en vue d'augmenter sensiblement la teneur du matériau en oxyde réfractaire.En général, l'étape de réduction par métallurgie par voie ignée a pour effet de réduire à ltétat métallique les constituants à base de fer et autres métaux qui ne sont pas présents dans la matière première sous forme d' oxydes réfractaires. L'utilisation du minerai naturel ou aynth*- tique réduit co!lae anode consommable dans un système électrolyti que entrain la solubilisation de pratiquement tous les constituants métalliques sauf de ceux qui sont présents sous forme d'o oxydes réfractaires. On peut récupérer les constituants métalliques ainsi solubilisés sous forme d'une plaque métallique à la cathode, sous forme d'oxydes hydratés ou sous forme de sels dissous. En général, on préfère récupérer les métaux solubilisés sons forme d'une plaque métallique à la cathode ou sous forme d'oxydes hydratés précipités car les matériaux sous forme solide sont plus faciles à manipuler et présentent un potentiel de pollution moins important. Lorsqu'on laisse les métaux solubilisés en solution, on rencontre certains des emes problèmes de pollution que ceux qui sont posés par le procédé au sulfate lorsqu'on tente d'utiliser ou d'éliminer les métaux solubilisés. D'ordinaire, on peut effectuer la réduction du minerai par métallurgie par voie ignée à des températures supérieures à environ 1000 degrés centigrades en lit fluidisé ou dans un four rotatif en utilisant des réducteurs, tels que des gaz et produits solides réducteurs. Aux températures drau moins environ 1100 degrés centigrades, la réduction est sensiblement complète en 15 minutes environ.Les gaz réducteurs comprennent, par exemple, lthydrogbne et les hydrocarbures en phase gazeuse. À titre de matlères solides convenables, on peut citer,par exemple, le charbon, le coke, le charbon de bois et matériaux analogues. Rn gêné- ral, des quantités stoechiométriques du gaz ou des réducteurs so- lides correspondant aux quantités d'oxydes non réfractaires présents dans le minerai naturel ou synthétique, suffisent à transformer ces oxydes à l'état métallique.On effectue l'étape de réduction sous une atmosphère non oxydante, on recueille le minuerai réduit sous des conditions non oxydantes et on le refroidit à la température ambiante de façon à éviter la réoxydation des métaux. entant donné que la majeure partie des métaux réduits est habituellement constituée par du fer, il est possible de séparer la matière réduite de tout excès de réducteur solide ou de gangue en utilisant des procédés et dispositifs de séparation magnétiques bien connus. Le matériau réduit à base d'oxyde réfractaire et de métal, que l'on sépare annsi par voie magnétique, sert à l'alimentation d'une cellule dtélectrolyse. Si l'étape de réduction par métallurgie par voie ignée comprend l'introduction d'une quantité stoechiométrique de ma tière réactionnelle alcaline réagissant avec l'oxyde de fer telle que du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium ou autres sels de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, conjointement avec le minerai du type ilménite et le réducteur, elle donne naissance à un matériau à base d'oxyde réfractaire et de métal dans lequel l'oxyde de titane se présente sous la forme brookite plutôt que sous la forcie rutile.En l'absence de cette matière réactionnelle alcaline, le chauffage de minerai du type ilménite a pour effet de transformer la forme cristalline de 1' oxyde de titane de la forme brookite à la forme rutile. Un minerai du type ilménite qui a été réduit en présence d'une matière réactionnelle alcaline peut être digéré par l'acide sulfurique, tandis que celui qui a été réduit on l'absence d'une matière réactionnelle alcaline ne le peut pas. Le matériau réduit, à base d'oxyde réfractaire et de métal, est utilisé conrme anode consommable dans une cellule électrolytique aqueuse en vue de solubiliser sa partie métallique. En général, 1' étape électrolytique enrichit le minerai réfractaire sana créer de problèmes de pollution appréciables et sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des liquides zxtr8mement corrosifs. Cependant, si on le désire, on peut récupérer les métaux solubilisés 4' une manière économiquement utile à condition que la récupération ne gêne pas l'enrichissement du minerai réfractaire et ne crée aucun problème gênant de pollution. On peut utiliser le matériau réduit à base d'oxyde réfractaire et de métal comme anode consommable dans une cellule électrolytique aqueuse de conception classique. On peut construire la cellule en matière plastique en raison du fait que les températures de fonctionnement des cellules sont comprises, en général, entre environ 40 et 50 degrés centigrades et que le soluté utilisé dans la cellule est, en général, un sel non corrosif ou qui ne pose pas de problèmes graves de corrosion.On peut construire les électrodes en matériaux classiques tels que, par exemple, l'acier inoxydable, le graphite, le plomb, le carbone et matériaux analogues. Si on le désire, on peut construire la cellule de manière à ce que les éle 9 rodSs soient horizontales, le matériau réduit étant plat 4 au fond de la pile. En général, on peut disposer les électrodes verticalement dans la cellule et mettre le matériau réduit en suspension dans l'électrolyte par agitation. Les particules fines du matériau réduit en suspension dans l'électrolyte viennent constamment en contact avec une anode porteuse de courant non consommable où s'effectue la solubilisation souhaitable des métaux. I1 ne se produit aucun effet défavorable par suite du contact du minerai avec la cathode.Si on le désire, on peut utiliser une cellule divisée en compartiments anodique et catholique. La forme sous laquelle les métaux solubilisés sont récupérés de 1'6tape électrolytique est fonction du choix du soluté. L'utilisation de sels de sodium donne lieu à la formation d'une solution alcaline à la cathode qui réagit avec les métaux solubi- lisés en donnant un oxyde hydraté qui précipite sous forme dtUn produit solide très fin, qu'on peut facilement séparer de l'oxyde réfractaire enrichi gracie aux lifférences de densité, de dimension granulométrique et des vitesses de sédimentation0 on peut utiliser diverses opérations classiques telles que la filtration, la classification et élutriation pour séparer l'oxyde rOfrac- taire enrichi de l'oxyde hydraté. Lorsqu'on utilise le chlorure de sodium comme soluté, la réaction entre la soude caustique et le chlorure de fer à la cathode a pour effet de régénérer le chlorure de sodium.L'utilisation dans l'électrolyte aqueux d'un soluté contenant du fer peut permettre le dépôt du fer par élec- trolyse à la cathode. À titre de soluté de fer convenable, on peut citer le sulfate ferreux, le sulfate de fer ferreux et d'am monium, le chlorure ferreux et corps analogues. En général, le sulfate ferreux et le sulfate ferri-ammoniacal sont les solutés les plus utilisés dans les bains d'électroplastie aqueux du fer. Si on utilise des sels d'ammonium, tels que le chlorure et le sulfate, la majeure partie du fer solubilisé reste dans la solution de la cellule. En général, les sels d'ammonium sont les 50- lutés les moins avantageux en raison du fait que leur utilisation provoque la formation d'une solution aqueuse de fer dont il est difficile de se débarrasser et qui, en général, ne convient pas à un usage économique ultérieur. En général, les minerais titanifères tels que l1ilménite, la pseudobrookite et minerais analogues existent en combinaison avec d'autres minerais et avec d'autres composés métalliques com- me impuretés. En conséquence, le fonctionnement de la cellule électrolytique solubilise un certain nombre de métaux; outre du fer normalement présent. En général, ces métaux solubilisés supplémentaires accompagnent le fer si bien qu'ils sont déposés par électrolyse, précipités sous forme d'oxydes hydratés ou restent en solution conjointement avec le fer.En général, les matires qui sont séparées de l'oxyde réfractaire dans l'opération d'électrolyse comprennent le fer, le manganèse, le nickal,, le cobalt, le cuivres le chrome, les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. lorsqu' on utilise des minerais titanif ères synthétiques tels que des scories de titane fortement réduites, les concentrations des impuretés métalliques sont habituellement inférieures mais elles sont tout de même présentes dans le minerai synthétique.On obtient des scories de titane, par exemple, par chauffage de l'ilménite sous des conditions réductrices au point où elle se fluidise ; 1' oxyde réfractaire forme alors les scories, et le fer et autres métaux sont soutirés sous forme de métal tondu. Le produit constitué par les scories peut être utilisé directement pour alimenter une cellule d'électrolyse, du fait que le fer dans les scories a été réduit par métallurgie par voie ignée dans le procédé de fusion. Le bioxyde de titane dans les scories se présente sous la forme cristalline du type brookite. En général, cette scorie titanifère est produite dans un four à arc en utilisant un minerai de fer renfermant un pourcentage sensible de titane. On effectue la fusion en utilisant un sel alcalin ou alcalino-terreux comme flues Le fer plus dense va au fond du mélange fondu et est retiré. Lors de la mise en fonctionnement de la cellule, on peut, suivant les exigences,inclure des additifs classiques parmi lesquels on peut citer, par exemple, l'acide borique, divers dispersants, des agents antimousses et matières analogues. En général, on préfère faire fonctionner la cellule en utilisant le soluté à peu près à sa concentration de saturation pour la température minimale de fonctionnement. En général, on maintient la température de fonctionnement de la cellule au plus à 50 degrés centigrades de manière à diminuer la vitesse d'évaporation depuis la cellule et à réduire an minimum l'attaque corrosive sur ses matériaux constitutifs0 Lorsque la cellule fonctionne de manière "imparfaite", c'est-i-dire que le courant n'est pas utilisé en totalité pour la solubilisation des métaux de l'anode, le rendement global de fonctionnement 'est pas gravement affaiblit Le fonctionnement imparfait de la cellule entraide la génération d'un acide à l'anode, lequel, dans le cas d'un soluté à base de sulfate, est cons titubé par l'acide sulfurique et, dans le cas d'un soluté à base de chlorure, est constitué par l'acide chlorhydrique ou hypochloreux. Ces acides, engendrés à l'anode au cours du fonctionnement défectueux de la cellulewsont consommés en attaquant les métaux contenus dans la matière anodique consonimable à base d'oxyde réfractaire et de métal.Si on le désire, il est possible de faire fonctionner la cellule d'une façon tout à fait "imparfaite" de lanière à ce que le produit primaire engendré à l'anode soit un acide, lequel à son tour digère les métaux dans la matière anode que consommable. Cependant, un tel fonctionnement est moins avan tageut que le fonctionnement normal de la cellule. Les minerais naturels et synthétiques susceptibles entre utilisés dans le présent procédé compreDmsEt les minerais qui contiennent des impuretés métalliques réductibles par métallur- gie par voie ignée. Les impuretés métalliques sont nécessaires pour le fonctionnement de la cellule électrolytique étant donné que ce sont ces métaux qui portent le courant électrique nécessaire à la réalisation de la solubilisation souhaitée dans le procédé électrolytique. L'efficacité de l'étape électrolytique en ce qui concerne l'enrichissement de la matière comprenant l'oxyde réfractaire est fonctlon, dans une large mesure, de la réalisation d'une réduction aussi complète que possible dans l'étape de réduction par métallurgie par voie ignée.Lorsque le fer et les autres métaux dans le minerai ne sont pas réduits aussi complètement que possible à l'état métallique, le produit obtenu de l'étape d'électrolyse ne présente pas le degré de pureté souhaité. I1 est possible de faire fonctionner les cellules électrolytiques sons des conditions extrebmes de temps et de densité de courant de manière à compenser quelque peu une réduction moins que complète dans l'étape de réduction par métallurgie par voie ignée; cependant, cela a un rendement extrêmement mauvais et n' est pas aussi efficace qu'une étape de réduction plus complète. En général, on réalise une réduction aussi complète que possible en faisant fonctionner le four ou le lit fluidité de manière à ce que l'on obtienne un contact satisfaisant entre le réducteur et le minerai. Lorsque cela est nécessaire, on peut utiliser un excès de réducteur par rapport à la stoechiométrie et prolonger la durée de fa çon à réaliser une réduction sensiblement complète. I1 convient de prendre les précautions nécessaires, lors de la récupération du matériau réduit, pour s'assurer qu'il ne se produit pas de réoxydation avant son refroidissement. De préférence, on fait fonctionner la cellule électrolytique de manière à ce que les métaux solubilisés soient récupérés par dépit électrolytique à l'état métallique à la cathode. Ceci permet d'obtenir un produit métallique économiquement utilisable ultérieurement et également d'éliminer tons problèmes de pollution susceptibles de se poser par suite de 1'8llmt.nntion des métaux par un autre procédé. La récupération des métaux sous forme d'un précipité d'oxyde hydraté est avantageuse lorsqu'il n'y a pas de valeur économique associée aux métaux récupérables suivant le procédé électrolytique ou lorsque l'opération électrolytique ne peut être mise en oeuvre de façon avantageuse.La ré cupération des métaux à l'état dissous est disponible à titre d'alternative lorsqu'il n'est pas possible soit de les déposer par électrolyse, soit de les précipiter. On peut appliquer le procédé de la présente invention à l'enrichissement d'une grande variété de minerais d'oxydes réfractaires dans lesquels sont présentes des impuretés métalliques réductibles par métallurgie par voie ignée. Divers matériaux à base d'oxydes réfractaires existent à la fois dans des minerais synthétiques et naturel5 sous forme de mélange avec des impuretés formées de composés métalliques de contamination qui sont réductibles par métallurgie par voie ignée. Â titre de tels oxydes réfractaires susceptibles d'être enrichis selon la présente invention, on peut citer, par exemple, la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de thorium et l'oxyde de vanadium.L 'alumine sous forme de minerais à base d'oxydes comprend souvent des impuretés à base de fer susceptibles d'être élim; * s selon le présent procédé. On peut satisfaire en grande partis les besoins de matériaux à base de thorium pur destinés à des applications nucléaires par enrichissement des matériaux réfractaires à base d'oxyde de thorium synthétiques ou naturels selon la présente invention. On peut obtenir une silice extrêmement pure pour la fabrication du verre selon la présente invention. Dans les exemples spécifiques suivants, sauf indications contraires, toutes les parties et pourcentages sont en poids0 EXEEPIE I Cet exemple a été mis en oeuvre afin de démontrer que l'on peut utiliser ce procédé pour enrichir l'iîménite. On calcine de l'ilménite de Lakehurst sous forme d'un sable noir fin (moins de 0,84 mm) sous des conditions oxydantes dans un four à tube à 1.100 degrés centigrades pendant environ 1 heure. On effectue l'oxydation en vue de désagréger la structure cristalline de l'ilménite. On réduit le sable d'ilménite calciné ainsi obtenu par métallurgie par voie ignée dans un four à tube selon le mode opératoire suivant. On mélange de façon intime 35 grammes de charbon de bois en poudre avec 35 g du minerai dtilmé- nite calciné et 2 g d'oxyde de calcium.On dispose ce mélange dans un tube de silice, qu'on place ensuite dans un four à tube préchauffé à 900 degrés centigrades. I1 se produit une montée exothermique initiale etsaprès 20 minutes, la température est de 1.100 degrés centigrades. La température après 20 minutes supplé mentales est d'environ 1.050 degrés centigrades.Après une pério- de supplémentaire de 40 minutes, la température tombe à 1.000 degrés centigrades auquel moment on arrête le four après un temps de fonctionnement total d'environ 80 minitels. on laisse le tube dans le four à tube avec le moufle fermé, et on le laisse refroidir pendant une nuit de manière à éviter la réoxydation de la partie métallique du matériau réduit par métallurgie par voie ignée. On soumet le matériau refroidi à un lavage avec de l'eau détergente en vue d'éliminer par flottation l'excès de charbon de bois. On filtre le résidu et on le mélange ensuite énergiquement en vue d'assurer son uniformité. On éprouve le produit séché avec un aimant et constate que pratiquement toutes les particules adhèrent fortement à l'aimant. On prépare une cellule électrolytique comme suit.On choisit un bécher de 1000 millilitres et on place 225 ml d1 une solution de sulfate ferreux et d'ammonium à 5 pour cent en poids dans le bécher. On choisit une tige de carbone d'un diamètre de 1,27 cm pour l'anode, et une spatule en acier inoxydable d'une largeur de 2,54 cm pour la cathode. On place une cartouche d'extraction autour de chacune des électrodes. On place une portion de 5 g du produit réduit mélangé séché dans la cartouche d'extraction en contact avec l'anode constituée par la tige de carbone. On commence l'électrolyse sous 5 volts à 0,5 A. Àu cours de l'électrolyse, le pE de l'électrolyte aqueux dans la cellule /d' environ 3. On fait tourner l'anode ronde de carbone de temps en temps en vue de lui assurer un bon contact avec le produit réduit. Chacune des électrodes est immergée dans ltélec- trolyte de la pile à une profondeur d'environ 3,8 ci. On poursuit l'électrolyse sous ces conditions pendant environ 1 heure 40 minutes, punis on arrête l'électrolyse; on constate la présen ce d'une petite quantité d'oxyde de fer rouge qui flotte sur le liquide dans la cartouche de la cathode et d'une faible quantité de précipité vert au fond de la cartouche de la cathode. On note le dépôt d'une mince couche grise de fer sur la cathode d'acier inoxydable. On dissout le fer de la cathode dans de l'acide chlorhydrique.On sbche le résidu anodique provenant de la cartouche d'extraction situé autour de l'anode comportant la tige de carbone et l'éprouve en vue de déterminer son attraction magnéti- que à l'aide d'un aimant. On constate que quelques particules seulement adhèrent à l'aimant et qu'elles n'y adhèrent que faiblement. La préoxydation de l'ilménite de Lakehurst en vue de désagréger la structure cristalline contribue d'une façon significative à permettre la réduction complète au cours de l'étape de réduction par métallurgie par voie ignée. Cette opération à son tour permet à l'électrolyse de s'effectuer facilement Jusq; 'à achèvement sensiblement complet. EXEMPLE II On mélange un échantillon de minerai d'ilménite du pays donnant l'analyse suivante Constituants Pourcentage en poids TiO2 60,0 FeO 6,0 Fe203 25,0 Â1203 2,1 MnO 1,2 SiO2 1,0 MgO 3,0 CuO 0,5 avec 20 pour cent en poids de son poids de charbon de bois broyé et on chauffe sons une atmosphère non oxydante à 1100 degrés centigrades pendant 2 heures. Après refroidissement hors de contact avec l'air, on sépare l'échantillon du charbon de bois inaltéré et on 11 analyse. On constate que pratiquement tout le fer a été réduit à l'état métallique en donnant un produit à base d'oxyde réfractaire et de métal.On aJoute ce produit réduit au compartiment anodique d'une cellule électrolytique à compartiments ayant une cathode faite d'acier inoxydable formée d'une plaque plate carre de 7,6 cm de côté et une anode de carbone formée d'une tige ronde d'un diamètre de 3,2 omo La solution dans la cellule est constituée par une solution à 10 pour cent en poids de sulfate ferreux et d'ammonium, après une électrolyse de 2 heu res, sous 4,5 volts à 3 Â,, à une température de 400C, au cours de laquelle on maintien I'ilménite en suspension i l'anode par agitatron, on constate que la presque totalité du fer dans I'ilméni- te a été séparée de l'ilménite et s'est déposée sur la cathode. La seule quantité de fer restant dans l'oxyde réfractaire enrichi semble se présenter sous forme d'oxyde de fer qui n' a pas été réduit au cours de l'étape de réduction par métallurgie par voie ignée. Après séparation des liqueurs de la cellule, I'ilménite enrichie lavée et séchée présente, à l'analyse, la composition suivante : Constituants Pourcentage en poids TiO2 96,3 Fe (total) 1,5 A1205 350 SiO2 1,6 MgO 0,4 MnO 0,1 T'analyse aux rayons X indique que l'oxyde réfractaire est le rutile.Cet oxyde réfractaire n'est pas soluble dans l'acide sul- Purique, EXEMPLE III On transfère un échantillon de I' ilménite réduite à base d'oxyde réfractaire et de métal, tel que celui que l'on a ut sé à l'exemple Il, dans une cellule non compartimentée, agitée, dont à la fois la cathode et l'anode sont faites d'une tige de carbone ronde d'un diamètre de 3,2 cm contenant une solution de chlorure de sodium à 20 pour cent en poids Après une électrolyse sous 3,5 volts à 5 À pendant 1 heure, au cours de laquelle le pE de la solution monte à 9,5, on constate que la liqueur de la cellule contient une forte quantité d'un précipité brun volu mineux. t'analyse indique que le précipité est constitué principalement par de l'hydroxyde de fer, avec une certaine quantité de manganèse hydraté et des traces d'autres oxydes hydratés.On constate que l'ilménite électrolysée, après filtration de la liqueur de la cellule et lavage, présente la composition suivante: Constituants Pourcentage en poids TiO2 94,3 Fe (total) 3,2 Al2O3 2,7 SiO2 1,5 MgO 0,3 MnO 0,2 EXEMPLE IV On calcine un échantillon d'ilménite d'Australie présentant l'analyse suivante :: Constituant s Pourcentage en poids TiO2 55,40 FeO 22,50 Fe203 18,30 MnO 1,36 Al2O3 0,40 Si02 1,55 MgO 0,20 sous des conditions oxydantes en vue de transformer la totalité du fer à l'état ferrique et de rendre le minerai plus susceptible à la réduction, et on le réduit avec du gaz de gazogène en lit fluidisé à 1.025 degrés centigrades jusqu'à ce que le fer soit sensiblement transformé en métal.On introduit ensuite ce matériau dans une cellule non compartimentée ayant une anode de carbone plate disposée horizontalement au fond et une cathode de carbone plate perforée disposée parallèlement à l'anode et audessus d'elle, à une distance d'environ 10,2 ci au-dessus de la couche de sable d'ilménite, sur le côté supérieur de l'anode. On agite par ultrasons en vue de maintenir l'ilménite à l'état fluidisé. La solution dans la cellule est constituée par une solution à 15 pour cent en poids de chlorure d'ammonium.Le pH de la so- lution est légèrement acide au cours de 1'électrolyse qui se poursuit pendant 2 heures sous environ 3,0 volts à 3,5 A. Il se dépose une faible quantité de fer sur la cathode,mais la majeure partie passe en solution sous forme de chlorure de fer et d' ammo- nium. Après séparation de l'ilménite enrichie de la cellule et lava- ge par décantation, celle-ci présente la composition suivante: aonstituants Pourcentage en poids TiO2 96,5 Fe (total) 2t3 MgO 0,1 0,15 SiO2 1,6 EXEMPLE V On électrolyse de façon similaire un autre échantillon du minerai dtAustralie réduit précalciné de l'exemple IV mais on utilise une solution de sulfate de podium à 10 pour cent en poids au lieu du chlorure d'aimonium. À l'opposé des résultats obtenus dans l'expérience précédente, la liqueur de la cellule devient alcaline (PH 11,0), et le fer et autres oxydes métalliques qui forment des hydrates précipitent dans la liqueur de la oellule.~N*anmoins, l'ilménite électrolysée présente à peu près la même composition que l'échantillon électrolysé avec le chlorure d'aumonium. La température de la cellule était d'environ 45 degrés centigrades. ExEMP VI On introduit un échantillon de scorie de titane fortement réduite, obtenue par la fusion d'un minerai de fer titanifère sous des conditions réductrices en présence d'oxyde de calcium, dans une cellule sans parois de séparation contenant une solution à 12 pour cent en poids de chlorure d'ammonium et l'électrolyse pendant 2,5 heures sous 3,5 volts à 2,1 À. À la fin de cette période de temps, on enlève la scorie enrichie, on la lave, on la sèche et on l'analyse. Le produit présente la composition suivante Constituant B Pourcentaze en Poids TiO2 90,90 Fe (total) 1,24 MgO 2,50 SiO2 2,20 L'analyse aux rayons I indique que le produit à base d'oxyde ré réfractaire se présente sous la forme cristalline du type pseudobrookite. EXEMPT VII Dans cette expérience, on mélange un minerai d'ilménite de l'inde avec 30 pour cent en poids de charbon de bois et 35 pour cent en poids de carbonate de magnésium et on calcine sous des conditions non oxydantes à 1.150 degrés centigrades pendant 1 heure. Après la calcination, on sépare magnétiquement le minerai réduit du résidu charbonneux non utilisé. On utilise ensuite le minerai séparé comme anode consommable dans un systèpe à cellule électrolytique saline aqueuse, en utilisant le chlorure d' ammo- nium en tant que soluté.Après une électrolyse de 2 heures sous 4 volts à 3,5 À, on filtre le résidu du minerai, on le débarrasse du sel par lavage, on le sèche et on constate, par analyse, qu'il contient 90,5 pour cent en poids de iO2 et 3,2 pour cent en poids de fer. L'analyste aux rayons I indique que la structure cristal line du n02 est celle de la pseudobrookite sans rutile. Le produit broyé est soluble dans l'acide sulfurique. EXEEPIE VIII Dans cette expérience, on mélange l'ilménite de l'inde avec 25 pour cent en poids d'un mélange équimolaire d'hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium et avec, en plus, 30 pour cent en poids de coke de pétrolewaprès quoi on calcine à 1.150 degrés centigrades pendant 1,5 heures Après séparation du mrnerai calciné du coke non utilisé, on l'emploie comme anode consommable dans une cellule saline aqueuse en utilisant le chlorure de sodium comme soluté.Le minerai retlré de la cellule présente une analyse de 92 pour cent en poids de Ti02, 4,1 pour cent en poids de fer, et l'analyse a-ux rayons w indique que la structure cristalline est celle de la pseudobrookite. Il est soluble dans l'acide sulfurique. La précalcination des minerais synthétiques ou naturels permet de réaliser deux buts. Premièrement, la précalcination a pour effet d'oxyder le fer ferreux à 11 état ferrique. Deuxiè mementtelle a tendance à ouvrir la structure cristalline,ce qui facllite retape de réduction. L'ouverture de la structure cristalline et la transformation de l'état ferreux en l'état ferrique ont tous deux tendance à augmenter le pourcentage d'oxyde de fer entièrement réduit à l'état métallique au cours de l'étape de réduction. En général, on préfère effectuer les étapes à la fois de réduction et d'électrolyse jusqu'à achèvement sensiblement complet. On a constate, en général, qu'il est impossible de réduire la totalité de i 'oxyde métallique à l'état métallique et, par conséquent, l'électrolyse ne permet pas d'éliminer la totalité des produits de contamination métalliques non souhaités. En général, il est possible d'effectuer l'étape d'électrolyse sensiblement Jusqu' l'achèvement de manière à séparer toutes les impuretés Métalliques présentes à l'état métallique.Dans certains cas,où l'on peut tolérer de faibles quantités d'impuretés dans l'utilisation ultime éventuelle de la matière réfractaire enrichie, il est possible dteffectuer les étapes de réduction et d'éleotrolysse sous des conditions telles qu'une partie majeure, mais inférieure à la totalité, des impuretés métalliques soit éliminée. Selon le présent procédé, on peut régler le degré de pureté soit par réduction incomplète soit par électrolyse incom plète, suivant que l'on souhaite retenir l'impureté métallique à l'état d' oxyde ou de métal. En général, le présent procédé a pour but d'enrichir lto=y- de rofractaire,et la récupération sous une forme économiquement utile des métaux solubilisés dans l'étape d'électrolyse est un avantage supplémentaire. Par conséquent, la cellule électroly que fonctionne principalement en vue de solubiliser les métaux dans le matériau réduit à base d' oxyde réfractaire et de métal. En général, on a constaté qu'il est possible de choisir le soluté destiné à être utilisé pour solubiliser les métaux de la matière anodique consommable parmi les sels acides, légèrement acides, neutres ou basiques tels que, par exemple, l'hydrogénosultate de sodium, le chlorure d' ammonium, le sulfate d' ammoniun, le nitrate d'ammonium, le sulfate ferreux et itawmonium, le chlorure ferreux, le sulfate ferreux, le sulfite de sodium, le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, le nitrate de sodium et sels analogues. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, les solutés préférés sont ceux qui réduisent les problèmes de pollution au miniium en ame- nant les métaux solubilisés sous forme solide. Du point de vue économique, on préfère les sels neutres tels que le chlorure de sodium et le sulfate de sodium. On utilise dans le procédé des solutés classiques pour cellules électrolytiques. En général, on maintient la concentratlon des solutés aussi élevée que possible sans courir le risque d'une précipitation dans le bain à la température ambiante. On évite le risque d'une précipitation non souhaitée lorsquton maintient la concentration du soluté au-dessous dn point approximatif de saturation A 20 degrés centigrades. Qn peut utiliser lez solutés en solutions très diluées, si on le désire, mais,en général, ceci nonne pas lieu à un fonctionnement économique. En general, la température de la cellule est comprise entre environ 40 et 60 degrés centigrades, et en tous cas elle est inférieure au point i' ébulliton de l'électrolyte. L'invention peut être mise en oeuvre dans des cellules de conception classique avec un mode opératoire intermittent ou continu. En général, on préfère faire fonctionner la cellule électrolyti- que de manière à ce que les métaux solubilisés soient récupérés sensiblement entièrement, sous la même forme. Cependant, si on le désire, on peut faire fonctionner la cellule de manière à ce que certains des métaux se déposent par électrolyse à la cathode et certains précipitent sous forme d'oxydes hydratés. On peut réaliser la conception et le fonctionnement de la cellule suivant des procédés classiques en vue de récupérer les métaux solubili sês sous la forme souhaitée à condition que l'on fasse fonctionner la cellule en vue de réaliser le but primaire d'enrichisse- ment de 1' oxyde réfractaire. REVENDICATIONS 1. Procédé d'enrichissement de minerais contenant des métaux sous forme dioxydes réfractaires et sous forme de composés métalliques réductibles par métallurgie par voie ignées carncté- risé en ce quton soumet le minerai à une réduction par métallurgie par voie ignée de façon à obtenir un matériau réduit formé desdits oxydes réfractaires et des métaux provenant de la réduction desdits composés, en ce qu'on soumet ledit matériau réduit à une électrolyse pour solubiliser au moins une partie substantielle desdits métaux, et en ce qu T on récupère à partir de la cellule d'électrolyse un produit à base dToxydes réfractaires sensiblement exempt de métal. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que lton effectue ladite réduction par métallurgie par voie ignée en présence d'un composé réactionnel alcalin. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réduction par métallurgie par voie ignée jusqu'à achèvement pratiquement complet. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lton calcine le minerai dans des conditions oxydantes avant de le soumettre à la réduction par métallurgie par voie ignée, 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lton utilise ledit matériau réduit à base d'oxyde réfractaire et de métal comme anode consommable dans une cellule électrolytique saline aqueuse. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on solubilise pratiquement toute la partie métallique dudit matériau réduit à base d'oxyde réfractaire et de métal, 7. Procédé selon la revendication o, caractérisé en ce que 1 T on sépare pratiquement la totalité des métaux contenus dans les composés réductibles par métallurgie par voie ignée du mine rai. 8, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 > caractérisé en ce que la partie métallique solubilisée se dépose par électrolyse à lTétat métallique à la cathode. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 > caractérisé en ce que la partie métallique solubilisée précipite dans la cellule électrolytique sous forme d'oxydes hydre tés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la partie métallique solubilisée reste en solution. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le minerai est un minerai titanifère. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le minerai est l'ilménite. 13. Procédé selon la revendication 1 de production d'un minerai à base d'oxyde de titane synthétique soluble dans l'acide de sulfurique, caractérisé en ce que l'on soumet le minerai titanifère à une réduction par métallurgie par voie ignée en présence d'une matière réactionnelle alcaline en vue d'obtenir un produit à base d'oxyde de titane et de métal dans lequel la presque totalité du titane est présente sous forme d'oxyde de titane et qu 'on l'utilise comme anode consommable dans une cellule électrolytique saline aqueuse en vue de solubiliser la partie métallique dudit produit à base d'oxyde de titane et de métal, ce qui permet d'obtenir un minerai à base d'oxyde de titane synthétique soluble dans l'acide sulfurique. 14, Procédé selon la revendication 1 de production de rutile synthétique à partir d'un minerai du type ilménite, caractérisé en ce que lTon soumet ledit minerai à une réduction par métallurgie par voie ignée en vue de réduire la presque totalité des métaux, sauf le titane, à l'état métallique en vue d'obtenir un produit à base d'oxyde de titane et de métal quton utilise comme anode consommable dans une cellule électrolytique aqueuse en vue de solubiliser sensiblement la totalité de la partie métallique dudit produit à base dioxyde de titane et de métal, ce qui permet d'obtenir un rutile synthétique.