Brevet FR2338240A1 — publié le 19770812

L'invention concerne des procédés pour faire réagir un premier genre spécifique de composés carbonyl avec, soit (1), des composés organiques halogénés, soit (2), des aldéhydes, pour former un second genre spécifique de composés carbonyl ayant des poids moléculaires plus élevés que le premier genre spécifique de composés carbonyl, suivant la réaction F0 Oc C / + R12X11 > C S c R31 + base Ri3 o melange Dioxyde o mélange dloxyde de bore acide borique où chacune des parties F1 = C et F2 = C représente un alkylidène, alkényl, alcadiènyl, cycloalcoyl, cycloalkényl, ou, chacune de ces parties complète un groupe cyclique ; où R11 peut être, suivant le cas, un hydrogène, alcoyl, alkényl, méthylène ou alkylidène ; alpha représente un promoteur de réaction tel qu'un sel d'ammonium quaternaire ou du toluène ; où les lignes en tirets peuvent être une liaison covalente, ou ne représenter aucune liaison; où chacune des parties F1 = C et F2 = C complètent un groupe cyclique quand la ligne en tirets est une liaison covalente ; oh, quand X11 est un chlore ou un brome, R12 représente alors, suivant le cas, un benzyl, prényl, allyle, méthylallyle ; ou encore R12Xll représente un aldéhyde acyclique, X1I étant oxocarbonylique. Quand R13 est identique à R1z, R14 est alors identique à R11 et R31 est un hydrogène. Quand R11 est un hydrogène, chacune des parties F1 = C et F2 = C représente alors un alkylidène acyclique, alkényl acyclique, alcadiènyl acyclique, cycloalcoyl, cycloalkényl, cycloalcoyl substitue ou cycloalkényl substitué, et la ligne en tirets ne représente pas une liaison. Quand R11 est un methyl, chacune des parties F1 = C et F = C représente alors un cycloalcoyl, la ligoeen tirets ne représente pas une liaison, ou bien,(l) R14 est un methyl3 R31 est un hydrogène et R12 est identique à R13 ou (2) R13 est un hydrogène, R31 est un hydrogène, et R14 représente des parties ayant une des structures Quand R11 est un méthylène ayant la structure - CH2chacune des structures complète un cycle cyclopentènyl, et la ligne en tirets représente une double liaison carbone-carbone. Quand R31 est un substituant autre qu'un hydrogène, R13 peut représenter deux parties liées sur l'atome de carbone, (1) R31 et (2) R12 ou R14 peuvent représenter un substituant qui est le même que R11, et R12 et R13 est identique à R31 Si on le désire, les matières obtenues par ce procédé peuvent être réduites, par exemple par une opération d'hydrogénation,en utilisant un catalyseur d'hydrogénation convenable. Le procédé ci-dessus assure la production de composés chimiques nouveaux du type où la partie C F3 représente un groupe cycloalcoyl, ou un groupe cycloalkenyl ayant six atomes de carbone, qui peuvent être substitués ou non, et,ou bien (1) R21 est un hydrogène et R221 ou chacun de ces groupes, représente un atome de carbone substitué par une ou deux des structures où R24 est un alcoyl tel qu'un étnyl, aikényl ou alkylidène, ou bien (2) R22 représente un méthyl ou un hydrogène et R21 représente un allyle ou méthallyle ayant une des structures ou la partie C = F3 représente un groupe hydrocarbyl acyclique, auquel cas la structure est le 2, 4, 7-triméthyl-2, 6-octadiénal, Plus spécialement, un des aspects de l'invention consiste à faire réagir des composés aldéhyde alpha, béta insaturés avec des halogénures allyliques ou benzyliques en présence d'un hydroxyde de métal alcalin formant solvant inerte, et en présence d'un "agent de transfert de phase". La réaction est effectuée dans un système z deux phases.Ainsi, l'invention est génériquement illusrée par la réaction suivante : où une des lignes en tirets est une double liaison, et l'autre ligne en tirets est une liaison simple ; où R1 est un allyl ou un benzyl, R2 est un des groupes alccyl, aryl, alkényl ou alcoxyalcoyl, et R3 et R4 sont, tous deux, un hydrogène ou un alcoyl, avec cette condition que si R3 est un alcoyl, la ligne en tirets entre l'atome de carbone et l'atome de carbone représente une double liaison, et quand R3 est un hydrogène, chacune des lignes en tirets est une double liaison; où, enfin, Xèst un chlore ou un brome et M est un métal alcalin. Plus spécialement, cet aspect de l'invention réalise un procédé pour l'alcoylation d ' aldéhydes alpha, béta, insaturés, avec des halogénures allyliques ou benzyliques, sous l'effet d'une base,comprenant la phase de mise en présence des réactifs destinés à l'opération et la base, respectivement, dans deux phases non miscibles, une phase organique et (I) ou bien une phase aqueuse contenant la base ou (2), une phase base solides, les réactifs étant placés sensiblement en totalité dans la phase organique mentionnée d'abord, et la base étant placée sensiblement en totalité dans la seconde phase mentionnée et l'addition à ce système à deux phases d'un "agent de transfert de phase", qui peut etre un ou plusieurs des nombreux sels organiques d'ammonium quaternaire. Comme exemples spécifiques d'agents de transfert de phase que l'on peut utiliser dans l'invention, on peut citer les Chlorure de tricapryl méthyl ammonium; Bromure de cétyl triméthyl ammonium, et Hydroxyde de benzyl triméthyl ammonium. En général, les agents de transfert de phase les plus recommandés répondent à la formule générale suivante où au moins un de R41, R42, R43, et R44 est un aryl en C6 à C14, aralcoyl en C6 à C10, alcoyl en C6 à C20, alkaryl en C6 à C14 et alkényl en 6 à C20 et les autres sont des alcoyl, tels que methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, l-butyl, 2-butyl, l-méthyl-2-propyl, l-pentyl et l-octyl, et Z-est un anion tel qu'un chlorure, bromure et hydroxyde. Cet aspect du procédé de l'invention est effectué dans un solvant peu coûteux qui est inerte dans le système réactionnel, tel que toluène, benzène, o-xylène, m-xylène, p-xylène, éthylbenzène n-hexane, cyclohexane, chlorure de méthylène et o-dichlorobenzène. On exécute cette partie de l'invention à une température de l'ordre d'environ 100C à environ 150 C, un ordre de 50 à 1200C étant préferable. La durée de la réaction est inversement proportionnelle à la température de réaction, les températures de réaction plus faibles donnant lieu à des durées de réaction plus longues ; en conséquence, la durée de réaction peut se situer entre 30 minutes et 10 heures. Dans la réaction ainsi produite dans l'invention, le rapport molaire entre les réactifs aldéhydes alpha, béta, insaturés, et les halogénures allyliques oubenzyliques sera de l'ordre de 0,5: :1,5 à 1,5 0,5 et sera de préférence de 1 : 1 à environ 1 : 1,2 Le rapport molaire entre la base et les halogénures allyliques ou benzyliques, dans la masse réactionnelle, peut être de l'ordre de 0,75 : I à 1,5 : 1 environ, le rapport recommandé se situant entre I : 1 et 1,2 : I environ. La quantité d' "agent de transfert de phase", dans la masse réactionnelle, basée sur la quantité d'aldéhydes alpha1 béta, insaturés,qui s'y trouve, peut varier environ 0,5 grammes par mole d'aldéhyde jusqu'à 25 grammes d' "agent de transfert de phase" par mole d'aldéhyde, la concentration recommandée de l'agent de transfert de phase se situant dans l'ordre de 2,5 à 7,5 g environ de cet agent par mole d'aldéhyde alpha, béta, insaturé. La réaction, dans cette partie de l'invention est de préférence conduite à la pression atmosphérique, cette condition étant la plus pratique. Toutefois, on peut utiliser des pressions plus basses ou plus hautes sans affecter défavorablement le rendement final en produit de la réaction recherchée. Des exemples spécifiques des réactions que l'on considère comme rentrant dans le procédé de l'invention, et du ou des produits obtenus sont donnés ci-dessous. I1 est à remarquer que les produits de la réaction peuvent être utilisés "tels quels" pour leurs propriétés, ou on peut les séparer en utilisant les techniques de séparation courantes, par exemple, la distillation fractionnée. 2, 5 - Diméthyl-2-Propényl Hex-4-énal 2-Méthyl-2-Benzyl-Pent-3-énal + petites proportions d'un isomère analogue à (1) 2 -Butényl-2 -Ethyl- 5- Méthyl- Hex-4- énal + petites proportions d'un isomère analogue à (1) 2-Benzyl-2-Ethyl-Hex-3-énal + petites proportions d'un isomère analogue à (I) 2-Prényl Citral + petites proportions d'un isomère analogue à (I) Z-Prényî Nonénal At,", [4CHO + petites proportions d'un isomère analogue à (I) Le fait d'utiliser une base particulière n'a pas une importance décisive, mais on préférera cependant l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Les composés produits suivant cet aspect du procédé de l'invention sont utilisables, entre autres, pour produire des compositions parfumées. Ainsi, par exemple, le 2, 5-Diméthyi-2-Propényl-hex-4-énal a une note piquante, verte, de citron, de cumin, douce, analogue au carvol, et une nuance analogue au lavandulol. Le 2 benzyl-2-éthyl-hex-3-énal a une note douce, florale, de rose. Le 2-butényl-2-éthyl-5-méthyl-hex-4-énal a un arôme vert, doux, analogue à la tomate, avec un caractère de citron, et une note florale, de rose. Le 2-méthyl-2-benzyl-pent-3-énal a un,ar3me doux, fruité, citrin, floral, vert. Le 2-prényl-citral a un arme doux, vert, orangé, avec des notes boisées, de citron, et résineuses. Dans le tabac, dans le courant principal lorsqu'on le fume, le 2-prényl citral a un arôme épicé, analogue à la coriandre, et dans le courant secondaire, il a un effet boisé.Comme arôme pour denrées alimentaires, le 2-prényl citral a un caractère de saveur douce de coriandre, citrique et épicée. Le composé 2,4,7-triméthyl-2, 6-octadiènal est un composé nouveau. En ce qui concerne ses propriétés aromatiques, ce composé a un arome de limon, analogue au citron, de mandarine, avec une nuance de tangérine et une saveur de limon, de mandarine citrique, avec une nuance de tangérine à 0,2 parties par million (ppm). Son niveau seuil est de 0,05 ppm. Il peut entre utilisé pour altérer, exalter ou modifier le parfum ou arme de citron (particulièrement de limon), de denrées alimentaires parfumées au citron ou limon. Un autre aspect du procédé de l'invention consiste à faire réagir le 3 -méthyl-cyclopenténont -2 avec le cis-pent-2-ényl-1-halogènure, en présence d'un ou plusieurs solvants inertes, d'hydroxydes aqueux de métal alcalin, et en présence d'un ou plusieurs "agents de transfert de phase". La réaction est conduite dans un systè.nc b deux phases. L'invention est ici illustrée par laréaction suivante: où X est un chlore ou un brome, et M est un métal alcalin. Plus spécialement, cet aspect de l'invention réalise un procédé pour l'alcoylation de 3-méthyl-cyclopenténone-2, sous l'effet d'une base, ce procédé comprenant l'étape de mise en présence des réactifs nécessaires pour le procédé,et de la base, respectivement, dans deux phases non miscibles : une phase organique et soit (1) une phase aqueuse avec la base, soit (2) une phase base solide, les réactifs étant placés essentiellement en totalité dans la phase organique mentionnée d'abord, et la base étant placée essentiellement en totalité dans la seconde phase : et l'addition aux système s à deux phases d'un "agent de transfert de phase", qui peut être constitué par un ou plusieurs sels organique s d'ammonium quaternaire. Comme exemples spécifiques dl "agents de transfert de phase" utilisables dans cet aspect de l'invention, on peut citer les Chlorure de Tricapryl methyl ammonium Bromure de Cétyl triméthyl ammonium, et Hydroxyde de Benzyl trimethyl ammonium. En général, les agents de transfert de phase que l'on préferera sont ceux qui répondent à la formule où un au moins de R1, R2, R3 et R4 est un aryl en C6 à C14, aralcoyl en C6 à C10, alcoyl en C6 à C20, alkaryl en C6 à C14 et alkényl en C6 à C20 et l'autre de R2, R3 et R4 est un alcoyl tel que méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, 1-butyl, 2-butyl, l-méthyî-2-propyl1 l-pentyl et l-octyl, et Z est un anion tel qu'un chlorure, bromure et hydroxyde. Cet aspect du procédé de l'invention est exécuté dans un solvant peu coûteux, inerte dans le système réactionnel, tel que les toluène, benzène, o-xylène, m-xylène, p-xylène, éthyl-benzène, n-hexane, cyclohexane, chlorure de méthylène et o-dichlorobenzène. L'opération de cet aspect de l'invention est exécutée à une température de l'ordre d'environ 10 C à environ 150 C, l'ordre de grandeur de 30 à 120 C étant préféré. La durée de réaction est inversement proportionnelle à la température de réaction, les températures de réaction plus basses demandant des durées de réaction plus longues ; en conséquence, la durée de réaction se situe entre 30 minutes et 10 heures environ. Dans la réaction de cet aspect de l'invention, le rapport molaire entre le 3-méthyl-cyclopenténone-2 et le cis-pent-2-ényl-l-halogénure est de l'ordre de 0,5 : 1,5 à environ 1, 5 : 0,5, le rapport préféré se situant entre 1 : 1 et 1 : 1,2 environ. Le rapport molaire entre la base et le cis-pent-2-ényl-1-halogènure, dans la masse réactionnelle, peut être de l'ordre d'environ 0, 75 : 1 à 1,5 : 1 environ, le rapport préféré étant de 1 : 1 à 1,2 : 1 environ. La quantité d' "agent de transfert de phase" dans la masse réactionnelle, calculé sur la quantité de 3-méthyl-cyclopenténone-2 dans cette masse, peut varier de 0,5 g par mole de 3-méthyl cyclopenténone-Z jusqu'à 25 g d' "agent de transfert de phase" par mole de ce produit, la concentration en cet agent préférée étant d'environ 2, 5 jusqu'à environ 7, 5 g de cet agent par mole de 3-méthyl cyclopenténone-2. La réaction de cet aspect de l'invention est de préférence conduite à la pression atmosphérique, cette condition étant la plus pratique. Toutefois, on pourra utiliser des pressions plus basses ou plus hautes sans affecter défavorablement le rendement final en produit recherché. Un troisième aspect de l'invention concerne les opérations ncessaires pour préparer les composés, 1 -acétyl- l(méthallyl ou allyl)-3, 3-diméthylcyclohexane et 1-(2 -(méthallyl ou allyl) - 5 -méthyl -4 penténoyl) -3,3 -diméthylcyc lo - hexane, répondant à la structure générale où un de R1, ou un ou les deux R2 et/ou R3, est un allyl ou un méthallyl, l'autre de R1 et de R2 et/ou R3 étant un hydrogène il concerne aussi un procede pour produire ces composes et parfums, articles parfumes, denrees alimentaires, produits aromatiques pour denrées alimentaires, produits médicinaux, tabacs et produits aromatiques pour tabacs, contenant des dérivés du l-acétyl-3, 3-diméthyl-cyclohexane ayant la structure générique ci-dessus. Les composés ayant la structure sont capables d'augmenter ou exalter des parfums d'orange, en leur communiquant des arômes d'ananas, analogues au caproate d'allyle, de galbanum, boisés, gras, dotix fruités, de citron, verts, avec des caractéristiques de parfum de rose, d'ionone, analogues à une caractéristique orientale boisée, doux, fruité, de citron dans des denrées alimentaires, des chewing-gums et des produits médicinaux. Les composés ayant la structure générique suivante sont aussi capables de modifier ou exalter les caractéristiques aromatiques de compositions parfumées et d'articles parfumés, en leur donnant, ou en augmentant ou exaltant des arômes doux, de terre, animaux, verts, herbacés, de melon, fruités, avec des nuances d'ananas, ambrées, analogues au galbanum, de gingembre et de citron1 et des notes de tabac et animales, répondant ainsi à un besoin dans le domaine de la parfumerie. Les composés ayant la structure générique où un de R1 ou un ou les deux R2 etlou R3 est un méthallyl ou un allyl, et l'autre R1 ou Ra est un hydrogène, sont obtenus en faisant réagir de ltacétyl-3, 3-diméthylcyclohexane avec un halogénure de méthallyle ou d'allyle, en présence d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin, ou de t-butoxyde de potassium et, en outre, en présence d'un troisième composé qui peut entre, soit une amine tertiaire,soit du toluène, t-butanol ou un éther (ou différents mélanges de ces produits) auxquels on se réferera dans la suite comme au promoteur de la réaction, suivant la réaction générale suivante où R est un groupe allyl ou méthallyl, et X,un chlore ou un brome. La nature du produit de la réaction dépend principalement du promoteur de réaction particulier que l'on a utilisé, pour autant qu'il s'agisse des rapports entre les isomères des produits de la réaction. Ainsi, quand on utilise comme promoteurs de la réaction des crown-éthers répondant à la formule générale suivante où Z est un alkylène inférieur en C1 à C4, par exemple méthylène ou éthylène, N est un nombre de 3 à 8, P et Q sont semblables ou différents, et représentent des alkylènes inférieurs en C1 à C4, ou un o-phénylène, tels que les composés ayant la structure (dibenzo-L8-crown-éther-61, le produit de la réaction est constitué essentiellement par des produits ou' le méthallyl ou allyl substituant est en position "1" sur le cycle, ainsi crown ether t o MOH où R4 est un méthyl ou un hydrogène et M est un métal alcalin.Toutefois, si on a utilisé un agent de transfert de phase comme promoteur de la réaction, il se forme de nombreux produits secondaires, tels que agent de O transfert 1 > . agent de I 0 o' de phase MOH M R o o N où R4 est un méthyl ou un hydrogène, et X, un chlore ou un brome. Quand on utilise, comme promoteur de la réaction, une amine tertiaire, OLr 8i l'on utilise comme tel du toluène ou du t-butanol, la réaction s'opère comme suit: où R4 est un méthyl ou un hydrogène et X un chlore--ou-un brome. Comme exemples d'amines tertiaires que l'on peut utiliser dans l'invention on peut citer les triméthylamine , triéthylamine , diméthylaminoéthyldiméthylamine. Le procédé de cet aspect de l'invention est exécuté dans un solvant peu comateux qui est, a) inerte dans le système réactionnel, et b) peut aussi servir de promoteur de la réaction. Parmi ces solvants, on peut citer les toluène, benzène, o-xylène, m-xylène, p-xylène, éthylbenzène, n-hexane, cyclohexane, chlorure de méthylène -o-dichlorobenzène, t -butanol et crownéthers, tels que le dibenzo-18-crown-6. L'opération est effectuée à une température de l'ordre de 10 à 1500C environ, un ordre de 50 à 1200C devant etre préféré. La durée de la réaction est inversement proportionnelle à la température de la réaction, les températures de réaction plus basses demandant des durées de réaction plus grandes, et en conséquence la durée de la réaction se situe entre environ 30 minutes et environ 10 heures. Dans chacune des réactions de cet aspect de l'invention, quel que soit le promoteur de réaction que l'on a utilisé, le rapport molaire entre le l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane et l'halogénure d'allyle ou de méthallyle réactif est de l'ordre de 0,5 : 1, 5 à 1, 5 : 0, 5 environ, le rapport recommandé étant d'environ 1 : 1 à environ 1 : 1,2. Le rapport molaire base halogénure d'allyle, ou base halogénure de méthallyle, dans la masse réactionnelle, peut être de l'ordre de 0,75 : 1 à 1,5 1 1 environ avec un rapport recommandé d'environ 1 : 1 à environ 1,2 : 1. La réaction suivant l'invention est exécutée de préférence à la pression atmosphérique car c'est la condition la plus pratique, mais toutefois, on peut utiliser des pressions plus basses ou plus hautes sans affecter défavorablement le rendement final du produit de la réaction recherché. La base particulière que l'on utilisera dans la réaction est importante, et on préférera les hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium et t-butoxyde de potassium. Un quatrième aspect de l'invention concerne la constatation que l'on peut réaliser de nouvelles compositions solides et liquides de denrées alimen taires, chewing-gums, produits médicinaux, et potes dentifrices, et des compositions parfumées pour ces dernières, ayant des caractéristiques d'arôme, douces, fruitées, de framboise, boisées, de limon, d'ananas, analogue à l'ionone de prunelles, et florales, et des caractéristiques de parfum douces, de framboisez de limon, de fruits doux, de groseille rouge, ananas, florales, analogue s à l'ionone, de chair de noix, ainsi que des compositions nouvelles de parfums, eaux de Cologne, et articles parfumés ayant des arômes fruités, boisés, d'ananas avec des nuances d'armoise et florales, et de légères sousnuances de chocolat, en utilisant un ou plusieurs dérivés du l-acétyl-3-diméthylcyclohexane, répondant à la formule où une des lignes en tirets est une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison carbone-carbone et l'autre ligne en tirets est une simple liaison carbone-carbone, R étant un hydrogène ou un méthyl, dans des denrées alimentaires, des chewing-gums, des putes dentifrices et des parfums pour produits médicinaux. Les dérivés du l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane utilisables comme on l'indique ci-dessus peuvent de préférence être produits par un. procédé qui comprend la réaction du l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane avec un aldéhyde répondant à la formule ce qui donne un composé répondant à la formule où une des lignes en pointillés est une double liaison carbone-carbone et l'autre ligne pointillée est une simple liaison carbone-carbone, en présence d'une base inorganique ou d'un mélange d'oxyde de bore (B2O3) et d'acide borique, et en utilisant le produit obtenu pour ses propriétés organoleptiques, ou en le réduisant avec de l'hydrogène produisant ainsi un composé répondant à la formule où R est un hydrogène ou un méthyl. La première réaction avec un aldéhyde répondant à la for est exécutée à une température de 20 C à 160 C, quand on utilise un catalyseur qui est une base inorganique tel qu'un hydroxyde, par exemple de l'hydroxyde de potassium, de sodium et de lithium, ou un hydroxyde de métal alcalinoterreux tel que l'hydroxyde de baryum ou de lithium, ou à une température de l'ordre de 100 à 200 C environ, quand on utilise comme catalyseur un mélange d'acide borique (HBO3) et d'oxyde de bore. La durée de la réaction est inversement proportionnelle à la température de réaction. Ainsi quand on utilise un mélange d'acide borique et d'oxyde de bore, la durée de la réaction varie de 2 à 10 h, et quand on utilise une température plus élevée,la durée de réaction varie entre I et 8 h. Quand on utilise une base inorganique, le rapport molaire entre la base inorganique et le l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane peut varier entre 0,1 : 1 et 2 : 1, le rapport molaire 1 : 1 étant recommandé. Quand on utilise le mélange d'acide borique et d'oxyde de bore, le rapport molaire entre l'oxyde de bore et le l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane peut varier de 0, 5 1 à 1,5 : 1, le rapport de 1 I étant recommandé.La concentration de acide borique dans la masse réactionnelle peut varier de 1 à 80 g par mole d'aldéhyde répondant à la formule Dans tous les cas, le rapport molaire dans la structure ci-dessous l-acétyl-3, 3 -diméthyl-cyclohexane peut varier de 1 : I à environ 3 : 1, le rapport molaire de 2 : I étant recommandé. Les deux réactions s'exécutent de préférence en présence d'un solvant inerte. La réaction de réduction pour former le produit du genre répondant à la formule est exécutée de préférence en présence d'un solvant inerte tel que l'alcool isopropylique, à des pressions d'hydrogénation qui se situent entre 300 et 900 kg / cm2 et en utilisant des catalyseurs d'hydrogénation tels que le carbone à 5 % de palladium, le rhodium, le platine et le nickel de Raney. La durée de réaction varie inversement avec la température et la durée de réaction. Ainsi des pressions et températures plus basses demandent de plus grandes durées de réaction. Aussi, cette durée peut varier de I à 5 h. La succession de réactions précédente est illustrée comme suit Comme exemples et propriétés organoleptiques de matières produites par le procédé décrit ci-dessus, on peut citer les suivants TABLEAU 1 NOM STRUCTURE PROPRIETES ORGANOLEPTI QUES Parfum fragrance Mélangede i-(3,3- caractère d'arôme arôme fruité, diméthylcyclohexyl)- doux, boisé, de boisé d'ananas 4-méthyl-cis -2 9 framboise, de li- avec des nuances pentèn-l-one, 1- ( > mon, d'ananas, florales d'armoise (3, 3-diméthylcyclo- avec un caractère et une sous-nuance hexyl) -4-méthyl- A \ de parfum de légère de chocolat trans -2 -pentèn-I limon à I ppm one, et 1-(3,3 diméthylcyclohexyl 1) 4méthyl-3-pentèn-l one Mélange de l-(3,3- arôme doux de notes douces diméthylcyclohexyl) framboise, fruité, fruitées, de bois cis-2-pentèn-I-one, 1 one, d'ananas.floral, pin avec des notes 1-(3,3-diméthyl- , analogue à l'ionone d'ananas et de cyclohexyl)-trans- avec des caracté- galbanum et 2-pentèn-l-one, et ristiques de parfums d'hexalon 1-(3, 3 -diméthyl- doux, de fruits doux7 cyclohexyl)-3- de framboise, de penten- I -one groseille rouge, d'ananas, florale s et parfum analogue à l'ionone 3, 3-diméthyl-l- caractère d'arôme douce, boisée (4-méthylvaléryl)- X doux, d'ananas, un peu analogue cyclohexane fruité, boisé, avec au chocolat des caractéristiques douces d'ananas, frui tées, de chair de noix Un cinquibme aspect de l'invention comprend cette constatation que l'on peut réaliser de nouvelles compositions de parfums, eaux de Cologne et articles parfumés ayant des arômes fruités de baies, herbacés, avec des nuances vertes et de tabac, en utilisant le 1 -butanoyl-3, 3-diméthylcyclohexane répondant à la formule Le l-butanoyl-3,3-diméthylcyclohexane utilisable comme on l'indique ci-dessus peut etre produit de préférence par un procédé qui comprend la réaction du l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane avec un acétaldehyde en présence dune base inorganique ou d'un mélange dioxyde de bore (B203) et dtacide borique, produisant ainsi un composé répondant à la formule (mélange d'isomères "cis" et "trans") et un composé répondant à la formule et en réduisant ensuite le produit avec de l'hydrogène, ce qui donne un composé répondant à la formule La première réaction avec l'acétaldehyde est exécutée à une température entre 20 et 160 C environ, quand on utilise, comme catalyseur, une base inorganique, telle qu'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de potassium, de sodium et de lithium ou un hydroxyde de métal alcalino-terreux tel que les hydroxydes de baryum et de lithium ou à une température de l'ordre de 100 à 200 C environ quand on utilisé un catalyseur - qui est un mélange d'acide borique (HBO3) et d'oxyde de bore. La durée de réaction est inversement proportionnelle à la température de réaction. Ainsi, quand on utilise un mélange d'acide borique et d'oxyde de bore, la durée de réaction varie entre 2 et 10 h, et si la température est plus élevée,la durée de réaction varie entre 1 et 8 h. Quand on utilise une base inorganique, le rapport molaire base inorganique : l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane peut varier de 0, I : 1 à 2 : 1, le rapport 1 : 1 étant recommandé. Quand on utilise le mélange d'acide borique et d'oxyde de bore, le rapport molaire oxyde de bore : 1-acétyl-3,3- diméthylcyclohexane varie de 0, 5 : 1 àl, 5 : 1, le rapport molaire 1 : 1 étant recommandé. La concentration d'acide borique dans la masse réactionnelle peut varier de 1 à 80 gr. par mole d'acétaldéhyde. Dans tous les cas, le rapport molaire acétaldéhyde : 1-acétyl-3, 3- diméthylcyclohexane peut varier entre 1 : 1 et environ 3 : 1, le rapport molaire 2 : 1 étant recommandé. Les réactions peuvent s'exécuter en présence ou en l'absence d'un solvant inerte. Quand on utilise l'acide borique ou l'oxyde borique on exécute la réaction de préférence sans solvant. Quand on utilise comme catalyseur une base inorganique, on exécute la réaction de préférence en utilisant un solvant tel que les méthanol, éthanol ou isopropanol. La réaction de réduction destinée à former le composé répondant à la formule est exécuté de préférence en présence d'un solvant inerte tel que l'alcool isopropylique sous des pressions d'hydrogénation entre 300 et 900 hg/cm, et en utilisant des catalyseurs d'hydrogénation tels que du palladium sur carbone à 5 %, du rhodium, du platine et du nickel de Raney. La durée de la réaction est inversement proportionnelle à la température et à la pression de réaction. Ainsi des températures et des pressions plus basses demandent de plus grandes durées de réactions. Par suite la durée de réaction peut varier de 1 à 5 h. La succession de réactions précédente peut etre illustrée comme suit agent Ij réducteur ÉÉ où une des lignes en tirets représente une double liaison carbone-carbone et l'autre représente une simple liaison carbone-carbone. Un sixième aspect de l'invention concerne la découverte de composés 1- (2 -propényl) -3 -(4 -méthyl- 3 -pentényl) - A - cyclohexène - 1 -carboxal déhydes et 1-(2 -propenyl) -4- (4 méthyl- 3 -pentenyl) - -cyclohexène-l-carboxaldéhydes ayant la structure générale cÈ où la partie carboxaldéhyde est liée, soit sur l'atome de carbone alpha, soit sur l'atome de carbone béta de la partie cyclohexényl, et cet aspect comprend aussi leurs utilisations organoleptiques et des procédés pour les fabriquer. Les composés répondant aux formules ainsi que les mélanges produits par les structures: sont tous capables d'augmenter ou d'exalter des parfums, analogues au beurre de cacao, d'abricot, de pêche, de laitage et de noix de coco en leur donnant ou en leur communiquant des caractéristiques d'arômes doux, gras, analogues au beurre de cacao, de verdure, de gazon, de laitage, analogue au diacétyl, d'abricot et de carotte avec des caractéristiques de parfums gras, analogue au beurre de cacao, de verdure et de gazon, analogue aux laitages, analogue au diacétyl, de pêche et de noix de coco. Les composés 1-(2 -propnyl)-3-(4-m8thyl-3-pentényl)- #3- cyclohexène -1- carboxaldéhyde et 1- (2 propényl) -4 - (4 -méthyl- 3 -pentényl) a -cyclohexene-l-carboxaldéhyde sont capables aussi de modifier ou d'exalter les caractéristiques odorantes des compositions pour parfums et des articles parfumés en leur communiquant des notes douces, fruitées, analogues à la lavande, avec des nuances de citron, florales et de balsamine, remplissant ainsi un besoin dans le domaine de la parfumerie. Dans les compositions pour parfumer le tabac et dans le tabac lui meme, les composés 1-(2-propényl)-3-(4-méthyl-3-pentényl cyclohexène-1-carboxadélhyde et 1-(2-propényl)-4-(4-méthyl-3-pentényl)-#3- cyclohexène -l -carboxaldéhyde donnent des notes analogues à la liqueur de cacao, douces et riches, et d'huile crémeuse. Les composés 1-(2-propényl)-3-(4-méthyl-3- pentényl)- 8 - cycohexène - 1 -carboxaldéhyde et 1- (2 -propényl) -4 - (4 -méthyl- 3 -pentényl) - 3 cyclohexène-l-carboxaldéhyde sont produits en faisant réagir un myracaldéhyde répondant à la formule avec un halogénure allylique en présence d'un solvant inerte et d'un hydroxyde de métal alcalin et en présence d'un "agent de transfert de phase". La réaction est effectuée dans un système à deux phases t Par suite un aspect de l'invention est illustré par la réaction suivante où la partie carboxaldéhyde est liée à l'atome de carbone alpha, ou à l'atome de carbone béta, X est un chlore ou un brome et M est un métal alcalin. Un aspect de ltinvention englobe le procédé ci-dessus comprenant l'étape de nese on présence les réactifs du procédé et la base, respectivement, en deux phases non miscibles, une phase organique et, ou bien (I) une phase base aqueuse, ou bien (2) une phase base solide, les réactifs étant placés essentiellement en totalité dans la première phase organique citée, et la base étant placée essentiellement en totalité dans la seconde phase : et l'addition 8 ca système en deux phases d'un "agent de transfert de phase" qui peut être un ou plusieurs agents choisis parmi les nombreux sels organiques d'ammonium quaternaire. Comme exemples spécifiques d'agent de transfert de phase que l'on peut utiliser dans l'invention, on peut utiliser les suivants Sels d'ammonium quaternaire Chlorure de tricapryl méthyl ammonium, Chlorure de cétyl triméthyl ammonium, bromure de cétyl triméthyl ammonium, et hydroxyde de benzyl triméthyl ammonium. Amines tertiaires T riméthylamine, Triéthylamine, et Diméthf (diméthyl amino éthyl) amine. Crown éthers 18-crown-éther-6 ayant la structure Dibenzo-18-crown-6 ayant la structure En général, les agents de transfert de phase les plus recommandés répondent à la formule générale où au moins un de R41,R42,R43,et R44 est un aryl en C6 a Cl4, aralcoyl en C6 à C10, alcoyl en C6 à C20, alkaryl en C6 à C14 et alkényl en C6 à C20 et les autres sont des alcoyl, tels que méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, l-butyl, 2-butyl, l-m éthyl-2-propyl, l-pentyl et l-octyl, et Z- est un anion tel qu'un chlorure, bromure et hydroxyde. Le procédé de cet aspect de l'invention est exécuté dans un solvant peu coateux, qui est inerte dans le système réactionnel, tel que les toluène, benzène, o-xylène, m-xylène, p-xylène, éthyl-benzène, n-hexane, cyclohexane, chlorure de méthylène et ovdichlorobenzene. Le procédé de cet aspect de l'invention est exécuté à une température de 10 à environ 1500C, l'ordre de 50 à 1200C étant recommandé. La durée de la réaction est inversement proportionnelle à la température de cette réaction, les températures de réaction plus basses demandant des durées de réaction plus longues et en conséquence ces durées se situeront entre 30 mn à 10 h environ. Dans la réaction de cet aspect de l'invention, le rapport molaire entre le myracaldéhyde et l'halogénure d'allyle réactif est de l'ordre de 0,5 : 1,5 à 1,5 : 0,5, le rapport préféré étant de I : 1 à I : 1,2. Le rapport molaire entre la base et I'halogénure allylique dans la masse réactionnelle peut être de l'ordre de 0,75 1 1 à 1,5 : 1 environ, le rapport préféré étant de 1 : I à 1,2 : 1. La quantité d' "agent de transfert de phase" dans la masse réactionnelle basé sur la quantité de myracaldéhyde qui se trouve dans la masse réactionnelle peut varier de 0,5 g par mole de myracaldéhyde à 25 g par mole, cette concentration étant de préférence de l'ordre de 2, 5 à 7,5 g d'agent de transfert de phase par mole de myracaldéhyde. La réaction de 11 invention est de préférence exécutée à la pression atmosphérique, qui est la condition la plus pratique ; toutefois, on peut utiliser des pressions plus basses ou plus hautes, sans affecter défavorablement le rendement final en produit de la réaction recherché. La base particulière utilisée dans la réaction a son importance et l'on préférera l2hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Les termes "altérés" et "modifiés" dans leurs différentes formes doivent etre compris ici comme signifiant que lton donne ou communique un caractère ou une note de parfum à une substance qui serait autrement neutre ou relativement fade, ou augmente une caractéristique de parfum existante où le parfum naturel est déficient à certains égards, ou supplémente l'impression de parfum ou d'arôme existant pour modifier le caractère organoleptique de matières consommables. Le terme "exalter" dans ses différentes formes doit être compris ici comme signifiant l'intensification d'un parfum et/ou d'une nuance ou note d'arôme donné dans une composition aromatique pour aliment et/ou dans une denrée alimentaire, sans changer le type ni la qualité de cette nuance ou note de parfum ou d'arme. Le terme "denrée alimentaire" tel qu'il est utilisé ici comprend aussi bien les matières solides et liquides qui peuvent être ingérées par l'homme ou les animaux, ces matières étant habituellement, mais non nécessairement, pourvues d'une valeur nutritive. Ainsi, ces denrées alimentaires comprennent les jus de fruits, les viandes, les soupes et les plats préparés, les légumes, les aliments préparés g aliments pour chiens et chats, autres aliments vétérinaires et autres. Quand on utilise le 2,4,7-triméthyl-2, 6-octadiénal produit suivant l'invention dns une composition aromatique alimentaire, on peut le combiner avec des matières ou adjuvants courants. Ces co-ingrédients ou adjuvants aromatiques sont bien connus dans la technique pour cet usage et ont été largement décrits dans la littérature. A part cette exigence que tout adjuvant de ce genre soit acceptable pour l'ingestion et par suite ne soit pas toxique ni autrement défavorable, on peut utiliser des matières courantes et y inclure largement d'autres matières aromatiques, véhicules, stabilisants, épaississants, agents tensio-actifs, conditionnants et agents- intensifiant le parfum. Comme exemple d'adjuvants coopérant aux parfums recommandés, on peut citer Essence d'orange naturelle, Ac étaldéhyde, Acétate d'éthyle, Butyrate d'éthyle, Propanal, Trans -2 -hexénal, Trans-Z -éthylidène -cis -3 -hexénal, 2 -éthylidène - 6-méthyl-cis - 3 -hepténal, et Cis -2 -éthylidène -cis -3 -hexénal. Le 2,4,7-triméthyl-Z, 6-octadiénal ou les compositions les contenant, comme mentionné ci-dessus, peut être combiné avec un ou plusieurs véhicules ou transporteurs pour l'addition à un produit spécial. Les véhicules peuvent etre des matières comestibles ou convenant d'une autre façon, telles que l'alcool éthylique, le propylène glycol, l'eau et autres. Les supports comprennent des matières telles que la gomme arabique, la carragénine, d'autres gommes et d'autres matières encore. Le 2,4,7-triméthyl-Z,6 octadiénal suivant l'invention peut être incorporé dans les supports par les moyens courants, tels que l'atomisage, le séchage -an tambour et autres.Ces transporteurs peuvent aussi inclure des matières pour ltenrobage du 2,4, 7-triméthyl, 2, 6-octadiénal (et d'autres ingrédients aromatiques s'il s en trouve) pour former des produits encapsulés. Quand le transporteur est une émulsion, la composition aromatique peut aussi contenir des émulsionnants tels que des mono et diglycérides d'acides gras et autres ; avec ces transporteurs ou véhicules, on peut préparer une composition de la forme physique que l'on désire. La quantité de 2,4, 7-triméthyl-2-6-octadiénal utilisée doit être suffisante pour donner aux produits la caractéristique voulue, mais d'autre part, l'utilisation d'une quantité excessive de ce dérivé ne constitue pas seulement une perte qui la rend contraire à l'économie, mais dans certains cas, une quantité trop importante peut déséquilibrer Ie parfum ou les autres propriétés organoleptiques du produit consommé. La quantité utilisée variera selon l'aliment final, selon la quantité et le type de parfum initialement présent dans l'aliment, selon les autres procédés ou étapes de traitement auxquels cet aliment sera soumis ; selon des facteurs régionaux ou autres préférences, selon le type de magasinage, si l'on doit le prévoir, auxquels le produit sera soumis et selon le traitement préalable à la consommation tel que la cuisson, la cuisson au four, la friture ou autres qu'appliquera le consommateur final. En conséquence, le terme quantité efficace et quantité suffisante doit être compris dans le contexte de l'invention comme devant être quantitativement adéquat pour altérer, modifier ou exalter le parfum de l'aliment. I1 est en conséquence recommandé que les compositions finales contiennent une proportion d'environ 0,08 ppm à environ 250 ppm de 2,4,7-triméthyl-2,6-octadiénal. Plus particulièrement dans les compositions alimentaires, il est souhaitable d'utiliser de 0, 15 ppm à 50 ppm pour exalter ou modifier les parfums, et dans certains modes de réalisation préférés de llinvention.on introduira de 0, 2 à 10 ppm du produit pour ajouter un parfum citronné aux produits finis. Toutes les parties, proportions, pourcentages et rapports, sont indiqué ici en poids sauf indication contraire. La quantité de 2,4, 7-triméthyl-2, 6-octadiénal de l'invention que l'on doit utiliser dans les compositions aromatiques peut varier dans de larges mesures suivant la qualité particulière que l'on doit ajouter à l'aliment. Ainsi, on pourra incorporer dans ces compositions des proportions du produit cité allant de l à 80 ou 90 % de la composition aromatique totale. On considère généralement qu'il est souhaitable d'introduire de 2 à 20 % environ de 2,4,7-triméthyl-2, 6-octadiénal dans ces compositions. En ce qui concerne les propriétés comme parfum* ce composé a un excellent caractère do citron limon, utilisable pour donner des nuances de limon à des huiles essentielles.et compositions pour parfum du type citron. Quand on utilise comme adjuvants aromatiques alimentaires les composés répondant à la formule générale où R1 et/ou R3 est un méthallyl ou un allyl et l'autre de R1 ou R2 et/ou R3 est un hydrogène (désigné ci-après comme les dérivés l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane de l'invention, la nature des co-ingrédients que l'on inclut avec les dérivés ci-dessus suivant l'invention, quand on formule la composition, servira aussi à altérer, modifier, augmenter ou exalter les caractéristiques organoleptiques de l'aliment final traité. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "produit médicinal" comprend aussi bien les solides que les liquides qui sont des matières non toxiques que l'on peut absorber et qui ont une valeur thérapeutique tels que les sirops pour la toux, les gouttes pour la toux, l'aspirine, et les comprimés médicinaux que l'on peut mastiquer. Par le terme "chewing-gum" on doit comprendre une composition qui contient une base de gomme plastique masticable essentiellement insoluble à l'eau telle que le chicle ou ses substituts y compris le jelutong, le guttakay, le caoutchouc ou certaines résines ou cires comestibles ou naturelles, ou synthétiques. On peut incorporer à la base de gomme, en mélange avec elle,des plastifiants ou des agents amollissants, par exemple de la glycérine on ajoute aussi une composition aromatique qui comprend les dérivés lacetyl- 3,3-diméthylcyclohexanone de l'invention et aussi des agents edulcorants qui peuvent etre des sucres y compris le saccharose ou le dextrose et/ou des édulcorants artificiels tels que des cyclamates ou de la saccharine. On pourra aussi incorporer éventuellement d'autres ingrédients. Les substances convenant pour être utilisées ici comme coingrédients ou adjuvants aromatiques SoLlt bien connues dans ces tec > 4nicXues d'utilisation et sont décrites abondamment dans la littérature qui sty rapporte. On exige que toutes les matières de ce genre puissent être acceptées pour être absorbées et ne soient pas toxiques ni autrement défavorables, en particulier au point de vue organoleptique, de sorte que le parfum et/ou l'arôme final de la matière consommable utilisée ne prenne pas des nuances de saveur et d'arôme inacceptables. Ces matières peuvent être en général désignées comme adjuvants ou véhicules aromatiques comprenant, dans un sens large, des stabilisants, épaississants, agents tensio-actifs, conditionnants, autres produits aromatiques et agents intensifiant le parfum. Les composés stabilisants comprennent les conservateurs ; par exemple: le chlorure de sodium, les antioxydants, par exemple l'ascorbate de calcium et de sodium, l'acide ascorbique, l'hydroxy-anisol butylé (mélange de 2 et de 3-tertiaire-butyl-4hydroxyanisol), lthydroxytoluène (2, 6-di -tertiaire -butyl-4-méthylphéno1) le gallate de propyle et autres, et des séquestrants, par exemple, l'acide citrique. Les composés épaississants comprennent les supports, liants, colloides protecteurs, agents de suspension, émulsionnants et autres, par exemple, l'agar agar, la carragénine, la cellulose et les'dérivés de la cellulose tels que la carboxyméthylcellulose et la méthyl cellulose, les gommes naturelles et synthétiques telles que la gomme arabique, la gomme adragante ; la gélatine, les matières protéiques, les lipides, leskarbohydrates, les amidons,pectines, et émulsionnants, par exemple les mono et diglycérides d'acide gras, la poudre de lait écrémé, les hexoses, pentoses, disaccharides, par exemple le sirop de mais, le saccharose et autres. Les agents tensio-actifs comprennent les agents émulsionnants, par exemple des acides gras tels que l'acide caprique, l'acide caprylique, l'acide palmitique, l'acide myristique et autres, mono et diglycérides d'acides gras, la lécithine, les agents anti-mousse et de dispersion du parfum tels que les monostéarates de sorbitan, stéarate de potassium, alcool de pin hydrogéné et autres. Les conditionnants comprennent des composés tels que les agents blanchissants et agents de maturation, par exemple peroxyde de benzoyle, de calcium, d'hydrogène et autres, les agents modifiant -I'arrjdon tels que l'acide péracétique, le chlorite de sodium, l'hypochlorite de sodium, l'oxyde de propylène, l'anhydride succinique et autres, les tampons et agents neutralisants, par exemple l'acétate de sodium, le bicarbonate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, l'acide citrique, l'acide lactique, le vinaigre et autres, des colorants, par exemple l'acide carminique, la cochenille, le tuméric et le curcuma et autres, les agents de solidification, tels que le sulfate de sodium et d'aluminium, le chlorure de calcium et le gluconate de calcium, les texturants, les agents évitant la prise en masse, par exemple le sulfate de calcium et d'aluminium et le phosphate de calcium tribasique, les enzymes, les poudres à lever, par exemple le lactate de calcium et le sulfate de calcium, les suppléments nitritifs, par exemple les sels de fer, comme le phosphate ferrique, le gluconate ferreux et autres, la riboflavine, les vitamines, les sources de zinc, telles que le chlorure de zinc, le sulfate de zinc et autres. D'autres produits parfumant et agents intensifiant le parfum comprennent les acides organiques, par exemple les : acide acétique, acide formique, acide 2-hexénnoique, acide benzoïque, acide n-butyric, acide caproïque, acide caprylique, acide cinnamique, acide isobutyrique, acide isovalérique, acide alpha-méthyl-butyrique, acide propionique, acide valérique, acide 2 -méthyl -2 -penténoique et acide 2-méthyl-3-penténoïque, cétones et aldéhydes, et cétals et acétals des précédents, par exemple, acétaldéhyde, acétophénone, acétone, acétyl méthyl carbinol, acroléine, n-butanal, crotonal, diacétyl, 2 -méthyl butanal, béta, béta-diméthylacroléine, méthyl-n-amyl cétone, n-hexénal, 2-hexénal, isopentanal, aldéhyde hydrocinnamic, cis-3-hexénal, 2-heptanal, nonyl aldéhyde, 4-(p-hydroxyphényl)-2-butanone, alpha-ionone, béta-ionone, méthyl-3-butanone, benzaldéhyde, damasc one, damascénone, acétophénone, 2-heptanone, o -hydroxy -ac étophénone, 2 -méthyl-2 -heptèn 6- one, 2 -octanone, 2-undécanone, 3 -phényl-4-penténal, 2 -phényl-2 -hexénal, 2 -phényl-2 -penténal, furfural, 5 -méthyl furfural, cinnamaldéhyde, cis éthylidène -cis - 3 -hexénal, cis -éthylidène -trans - 3 -hexénal, cis - éthylidène trans-3-hepténal, cis-éthylidène-trans-3-hepténal-diéthylacéthal, cis-3éthylidène-4-octénal, béta-cyclohomocitral, 2-pentanone, 2-penténal et propanal ; alcools tels que les l-butanol, alcool benzylique, 1-bornéol, trans 2-butèn-1-oI, éthanol, géraniol, l-hexanal, 2-heptanol, trans -2 -hexénol- 1, cis-3-hexén-1-ol, 3-méthyl-3-butèn-1-ol, 1-pentanol, 1-pentèn-3-ol, p-hydroxyphényl-2-éthanol, alcool isoamylique, alcool isofenchylique, phényl2-éthanol, alpha-terpinéol, cis-terpinéol hydraté, eugénol, linalcool, 2heptanol, acétone;; esters tels que les acétate de butyle, acétate d'éthyle, ac étoac étate d'éthyle, benzoate d'éthyle, butyrate d'éthyle, caproate d'éthyle, caprylate d'éthyle, cinnamate d'éthyle, crotonate d'éthyle, formate d'éthyles isobutyrate d'éthyle, isovalérate d'éthyle, laurate d'éthyle, myristate dtéthyle, alpha-méthylbutyrate d'éthyle, propionate d'éthyle, salicylate d'éthyle, acétate de trans-2-hexényle, acétate d'héxyle, butyrate de 2-hexényle, butyrate d'hexyle, acétate d'isoamyle, butyrate dtisopropyle, acétate de méthyl, butyrate de méthyle, caproate de méthyle, isobutyrate de méthyle, glycidate d'alpha-méthylphényl, succinate d'éthyle, cinnamate d'isobutyle, formiate de cinnamyle, cinnamate de méthyle et acétate de terpényl ;; hydrocarbures tels que les diméthyl naphthalène, dodécane, méthyl diphényl, méthyl naphthalsene myrcène, naphtalène, octadécane, tétradécane, tétraméthyl naphthalène, tridécane, triméthyl naphthalène, undécane, caryophyllène, l-phellandrène, p-cymène, l-alpha-pinène ;; pyrazines telles que les 2, 3-diméthylpyrazine, 2, 5-diméthylpyrazine, 2, 6-diméthylpyrazine, 3-éthyl-2, 5-diméthylpyrazine, 2- éthyl - 3, 5, 6 -triméthylpyrazine, 3 -isoamyl- 2, 5 -dipéthylpyrazine, 5-isoamyl-2, 3-diméthylpyrazine, 2-isoamyl-3, à 6- triméthylpyrazine, isopropyl diméthylpyrazine, méthyl éthylpyrazine, tétraméthylpyrazine, triméthylpyrazine,; huiles essentielles telles que les jasmin absolu, essence de cassia, essence d'écorce de cannelle, essence de rose absolue, iris absolu, huile essentielle de limon, rose bulgare, yara yara et vanille ; lactones telles que la,8 -nonalactone ; sulfures, par exemple sulfure de méthyl et autres matières telles que le maltol, l'acétone et autres acétals (par exemple, 1, l-diéthoxyéthane, 1,1-diméthoxyéthane et diméthoxyméthane). L'adjuvant aromatique spécifique choisi pour être utilisé peut être solide ou liquide suivant la forme physique que l'on désire pour le produit final, c'est-à-dire l'aliment, qu'il soit reconstitué ou naturel, et doit, de toute façon, (1) etre organoleptiquement compatible avec les dérivés du l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane de l'invention, mais ne doit pas couvrir ni détériorer les propriétés organoleptiques (arôme et/ou saveur) de ce dernier ; (2) ne pas réagir avec les dérivés du 1-acétyl-3, 3-diméthylcyclo- hexane de l'invention et, (3), etre capable de réaliser un environnement dans lequel on pourra disperser, ou mélanger de façon à réaliser un milieu homogène, les dérivés du 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane de l'invention. De plus, la sélection d'un ou plusieurs adjuvants aromatiques, ainsi que leurs quantités dépendra du caractère organoleptique précis que lton désire dans le produit fini. Ainsi, s'il s'agit de compositions aromatiques, le choix de l'ingrédient variera suivant l'aliment, chewing-gum, produit médicinal ou ptte dentifri ce sur lequel le parfum et/ou arôme doit être communiqué, modifié, altéré, ou exalté. D'autre part, dans la préparation de produits solides, par exemple d'aliments reconstitués, on devra choisir des ingrédients capables de réaliser des compositions normalement solides tels que différents dérivés de la cellulose. Comme le comprendront facilement les personnes compétentes, la quantité de dérivés du I-acétyl-3-, 3-diméthylcyclohexane de l'invention employée dans un cas particulier peut varier dans une large mesure, suivant les effets organoleptiques recherchés et que l'on doit obtenir. Ainsi des quantités relativement plus grandes, seront nécessaires dans les cas où la composition alimentaire finale que l'on doit aromatiser a un goût relativement neutre, pendant que des quantités relativement faibles pourront suffire afin d'améliorer la composition, si elle est seulement déficiente en parfum ou arôme naturel. La principale exigence est que la quantité choisie soit efficace, c'est-à-dire suffi sante pour altérer, modifier ou exalter les caractéristiques organoleptiques de la composition dont il s'agit, denrée alimentaire, chewing-gum, produit médicinal, pâte dentifrice ou composition aromatique. L'utilisation d'une quantité insuffisante des dérivés de l'invention indiquée viciera essentiellement toutes possibilités d'obtenir tous résultats recherchés pendant qu'un excès sera inutilement onéreux et dans les cas extrêmes pourra rompre l'équilibre parfum-arome se montrant ainsi défectueux. En conséquence les expressions quantité efficace et quantité suffisante doivent prendre le sens, dans le contexte de l'invention, d'etre propres à donner les effets aromatiques voulus. Ainsi, en ce qui concerne les compositions alimentaires finales, les compositiona du chewing-gum, les compositions de produits médicinaux, et les compositions de pâte dentifrice, on a constaté que des quantités de dérivés du l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane de l'invention se situant entre une quantité faible mais efficace, par exemple 0, 5 ppm, et environ 100 ppm, basées sur la composition totale peuvent très bien convenir. Des concentra tions dépassant cette quantité maximum, ne sont normalement pas recommandées car elles ne peuvent pas faire preuve d'une amélioration mesurable des propriétés organoleptiques. Dans les cas où les dérivés de l'invention sont ajoutés à la denrée alimentaire comme composant unique de la composition aromatique, il est naturellement essentiel que la quantité de composition aromatique utilisée soit suffisante pour donner une concentration efficace du dérivé l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane dans la denrée alimentaire. Les compositions aromatiques alimentaires préparées selon l'invention contiennent de préférence le dérivé l-acétyl-3, 3-diméthylcyclo- hexane à des concentrations se situant de O, 1 % à environ 15 % en poids, calculé sur le poids total de cette composition. La composition décrite ici peut être préparée suivant les techniques courantes bien connues, et dont le type peut etre les pâtes pour gateaux et les boissons aux fruits,et dans les formules, on peut mélanger les ingrédients voulus dans les proportions appropriées, dans un mélangeur convenable afin d'obtenir la consistance, l'homogénéité de dispersion, etc. voulues. En variante on peut préparer pratiquement des compositions aromatiques sous forme de particules solides en mélangeant les dérivés du l-acétyl-3, 3diméthylcyclohexane avec, par exemple de la gomme arabique, gomme adragante, de la carragénine et autres, et en passant ensuite le mélange obtenu à l'atomiseur pour obtenir le produit solide en particules. On peut obtenir des mélanges aromatiques tout préparés sous forme de poudre, par exemple un mélange en poudre, un parfum de fruit, en mélangeant des composants solides secs, par exemple de l'amidon, sucre et autres et les dérivés du l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane dans un mélangeur à sec jusqu'à ce qu'on ait obtenu le degré voulu d'uniformité. I1 est actuellement recommandé de combiner avec les dérivés du l-acétvl-3, 3-diméthylcyclohexane de l'invention les adjuvants suivants p-hydroxybenzyl acétone, géraniol, essence de cassia, acétaldéhyde, maltol, glycidate d'éthyl méthyl phényl, acétate de benzyl, diméthyl-sulfure, eugénol, vanilline, caryophyllène, cinnamate de méthyle, gaiacol, pélargonate d'éthyle, cinnamaldéhyde, anthranilate de méthyle, 5-méthyl furfural, acétate d'isoamyle, cis -éthylidène -cis -3 -hexénal, ci s - éthylidène -trans -3 -hexénal, ci s - éthylidène - trans -3 -hepténal, cis -éthylidène -trans -3 -hepténal-diéthylacétal, cis - 3 - éthylidène -4 - octénal, acétate d'isobutyle, cuminaldéhyde, alpha -ionone, formiate de cinnamyle, butyrate d'éthyle, cinnamate de méthyle, acide ascétique, gamma -undécalactone, naphthyl-éthyl-éther, diacétyl, furfural, acétate d'éthyle, anéthol, 2, 3-diméthyl pyrazine, 2 - éthyl-3 -méthyl pyrazine, 3 -phényl -4 -penténal, 2 -phényl -2 -hexénal, 2 -phényl-2-penténal, 3 -phényl-4penténal diéthyl acétal, damascone (1 -crotonyl-2, 2, 6-triméthykyclohex- I -one), damascénone (1-c rotonyl-2, 2, 6-triméthylcyclohexa- 1, 5 -diène), béta-cyclohomocitral (2,2, 6-triméthylcyclohex-1-ène carboxaldéhyde, butyrate d'isoamyle, cis -3-hexénol- l, acide 2 -méthyl-2 -penténoique, élémécine (4-allyl- 1, 2, 6triméthoxy benzène), isoélémécine (4-propényl-l, 2, 6-triméthoxy benzène) et 2 -(4-hydroxy-4 -méthylpentyl) norbornadiène, préparés selon la demande de brevet U.s. n 461 703, déposé le 17 avril1974. On peut mélanger les dérivés 1-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane de l'invention, et un ou plusieurs ingrédients auxiliaires pour parfums, comprenant par exemple des alcools, aldéhydes, cétones, hydrocarbures terpiniques, nitriles, esters, lactones, huiles essentielles naturelles, et huiles essentielles synthétiques, de façon que la combinaison des odeurs des différents constituants produise une fragrance agréable et recherchée et de préférence dans les fragrances de petitgrain. Ces compositions parfumées contiennent habituellement (a) la note principale ou le "bouquet", ou pierre angulaire de la composition, (b) des modificateurs qui arrondissent et accompagnent la note principale, (c) des fixatifs qui comprennent des substances odorantes et qui pretent une note particulière au parfum au cours de tous les stades de son évaporation, et des substances qui retardent cette évaporation, (d) des notes'de tette qui sont habituellement des matières à odeur fraîche à faible point d'ébullition. Dans les compositions parfumées, ce sont les différents composants qui contribuent par leurs caractéristiques olfactives particulières, toutefois, l'effet sensoriel de la composition parfumée sera au moins la somme totale des effets de chacun des ingrédients. Par suite les dérivés l-acétyl-3, 3diméthylcyclohexane peuvent être utilisés pour altérer, modifier ou exalter les caractérisques aromatiques d'une composition parfumée, par exemple en utilisant ou modérant la réaction olfactive apportée par un autre ingrédient dans la composition. La quantité de dérivés l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane qui sera efficace dans des compositions parfumées ainsi que dans des articles parfumés et eaux de Cologne dépend de nombreux facteurs y compris les autres ingrédients, leurs quantités et les effets que l'on recherche. On a constaté que des compositions parfumées contenant une quantité aussi faible que 0,01 7o de ces dérivés, ou meme moins (par exemple 0,005 %) peuvent être utilisées pour communiquer des notes vertes, fruitées, avec des nuances de galbanum, gingembre, et analogue au citron à des savons cosmétiques ou autres produits.La quantité utilisée peut atteindre 70 7o des composants de fragrance et dépendra de considérations de coût, de nature du produit final, de 11 effet désiré dans le produit fini et de la fragrance particulière recherchée. Les dérivés dt & du l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane peuvent être utilisés (pris seuls ou en commun avec d'autres ingrédients dans les compositions parfumées) pour former un ou plusieurs composants olfactifs dans des détergents et savons, des parfums d'ambiance et desdéodorants, parfums, eaux de Cologne, eaux de toilette, préparations pour bain, telles que bain moussant ou sels pour bain, préparations capillaires telles que laque, brillantine, pommade et shampoings, préparations cosmétiques telles que crème, déodorant, lotions pour les mains et produits solaires, des poudres telles que les talcs, poudres à pulvériser, poudre pour le visage et autres. Quand on les utilise à titre de composants olfactifs, une quantité aussi faible que 1 % de ces dérivés suffira pour donner des nuances de gingembre, citron et galbanum à des arômes de petitgrain.Généralement, il ne faudra pas plus de 3 % de ces dérivés calculés sur le produit final dans une composition parfumée. En outre, la composition parfumée ou composition de fragrance peut contenir un véhicule ou un support pour les dérivés de l'invention. Ce véhicule peut être un liquide tel qu'un alcool non toxique, un glycol non toxique, ou autres. Le support peut aussi etre un solide absorbant tel qu'une gomme (par exemple gomme arabique) ou des composants capables d'encapsuler la composition (tels que la gélatine). En outre, les dérivés l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane de l'invention sont capables de fournir et/ou de potentialiser certaines notes de parfums et d'arômes, qui manquent habituellement dans beaucoup de parfums pour tabac réalisés jusqu'ici. Tels qu'on les utilise ici au sujet des parfums de tabac, les termes "altérer" et "modifier" dans leurs différentes formes signifient 'fournir ou conmainiquer un caractère ou une note de parfum a des formulations de tabac, substituts du tabac2 ou parfums du tabac qui seraient autrement neutres, ou augmenter la caractéristique de parfum existante, si un parfum naturel est déficient à certains égards ou supplémenter l'impression de parfum existante pour modifier ses qualité, caractère ou saveur'. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "exalter" doit etre compris comme signifiant l'intensification (sans changer le type ou la qualité de l'arôme ou de la saveur) d'une ou plusieurs nuances de saveur et/ou d'arôme présentes dans l'impression organoleptique du tabac ou d'un substitut du tabac ou d'un parfum pour tabac. L'invention réalise ainsi un produit pour tabac à fumer amélioré au point de vue organoleptique et des additifs à cet effet, ainsi que des procédés pour les fabriquer, qui surmontent des problèmes spécifiques rencontrés jusqu'ici et dans lesquels on crée ou exalte des nuances recherchées spécifiques, vertes, douces, fruitées, florales et analogues au tabac de Virginie, avant qu'il soit fumé et dans les courants principaux et secondaires quand on fume2 ces qualités pouvant entre facilement contrôlées ou maintenues au niveau uniforme voulu quelles que soient les variations du composant tabac entrant dans les mélanges. L'invention réalise en outre des additifs et procédés améliorés pour le tabac, grâce auxquels on peut communiquer au produit qui constitue le tabac à fumer des nuances vertes, douces, fruitées, florales et analogues au tabac de Virginie avant qu'il soit fumé et dans les courants principal et secondaire quand on le fume, et on peut facilement faire varier les caractéristiques aromatiques uniformes désirées. Dans l'exécution de cet aspect de l'invention on ajoute aux matières pour tabac à fumer, ou à un de leurs substituts convenable (par exemple des feuilles de laitue séchées) un additif d'arôme et de parfum2 contenant comme ingrédient actif un ou des dérivés du 1 -acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane de l'invention. En outre, on peut ajouter à ces dérivés d'autres additifs de parfum et d'arôme aux matières pour tabac à fumer ou leurs substituts, soit séparément, soit en mélange avec ces dérivés qui sont les suivants I - Matières synthétiques : béta-éthyl-cinnamaldéhyde, eugénol, dipentène, damascénone, maltol, éthyl-maltol, delta undécalactone, delta décalactone, benzaldéhyde, acétate d'amyle, butyrate d'éthyle, valérate d'éthyle, acétate d'éthyle, béta -cyclohomocitral, 2-hexénol-1,2-méthyl-5- isopropyl-l,3-nonadiène-8-one, 2,6-diméthyl-2,6-undécadiène-lO-one, 2 -méthyl- 5 is opropyl acétophénone, 2-hydroxy-2, 5, 5, 8a -tétraméthyl- 1 - (2 -hydroxyéthyl)décahydronaphthalène, dode cahydro - 3a, 6, 6, 9a -tétraméthyl naphtho-(2, 1 -b)-furanne, acide 4-hydroxy hexanoique, gamma lactone et hydrocarbones polyisoprénoides définis dans l'exemple V du brevet U. S. n 3 589 372 délivré le 29 juin 1971, et: II - Essences naturelles : essence de graine de celeri, extrait de café, essence de bergamote, extrait de cacao, essence de muscade et essence d'origan. On peut ajouter aux matières pour tabac à fumer, au filtre, ou à la feuille ou au papier d'enveloppement, un concentré aromatique et parfumé, contenant des dérivés du l-acétyl-3, 3-dimébylcyclohexane et, si on le désire, un ou plusieurs des additifs aromatiques supplémentaires indiqués ci-dessus. La matière pour tabac à fumer peut être coupée, grillée, refaite et mélangée avec des tabacs ou des talcs reconstitués ou des substituts du tabac (par exemple feuilles de laitue) ou leurs mélanges. Les proportions d'additifs aromatiques peuvent varier selon la saveur, mais en ce qui concerne l'exaltation ou la communication de notes naturelles ou douces, on a constaté qu'on obtient des resultats satisfaisants si la proportion en poids de la somme totale des dérivés du l-acétyl-3,3-diméthyl- cyclohexane par rapport au tabac à fumer1 se situe entre 250 ppm à 1 500 ppm (0,025 % à 0,15 %) d'ingrédients actifs par rapport au tabac à fumer. On a en outre constaté que l'on obtient des résultats satisfaisants si la proportion en poids de la somme totale des dérivés selon l'invention utilisée par rapport à la matière aromatique se situe entre 2 500 et 15 000 ppm (0, 25 % à 1,5 %). On peut utiliser tous procédés appropriés pour incorporer les dérivés selon l'invention dans le tabac. Ainsi on peut dissoudre les dérivés l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane, pris seuls ou avec d'autres additifs aromatiques dans un solvant approprié tel que les éthanol, pentane, diSthylether, et/ou d'autres solvants organiques volatils et la solution obtenue peut entre, soit pulvérisée sur le tabac grillé, refait et mélangé, ou ce tabac peut être plongé dans la solution.Dans certaines circonstances, on peut appliquer une solution de dérivé de l'invention pris seul ou en commun avec d'autre s additifs aromatiques comme indiqué ci-dessus, au moyen d'un applicateur tel qu'une brosse ou un rouleau, sur ltenveloppe de papier ou de feuille destinée au tabac ou l'on peut appliquer sur le filtre par pulvérisation ou imprégnation ou enduction. En outre, on comprendra facilement qu'on a seulement besoin de traiter une partie du tabac ou des substituts et que l'on pourra mélanger le tabac ainsi traité avec d'autres tabacs avant de former la composition finale de tabac. Dans ces cas, le tabac traité peut recevoir une quantité ou une concentration en dérivés selon l'invention dépassant celle qu'on a indiquée ci-dessus, afin qu'après mélange avec d'autres tabacs le produit final ait un pourcentage qui rentre dans les limites indiquées. Suivant un exemple spécifique de l'invention, on pulvérise sur un tabac Burley indigène vieilli, grillé et coupé, une solution à 20 % dans alcool éthylique de dérivés du l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane dans une proportion telle que la composition de tabac contienne 800 ppm de ces dérivés, calculés sur le poids sec. Ensuite on élimine l'alcool par évaporation, et on transforme le tabac en cigarettes par les techniques habituelles. Quand on les a traitées ainsi, les cigarettes ont un arôme recherché et agréable (la sensation de corps de la fumée dans la bouche est augmentée avec amélioration des notes analogues au tabac et des nuances aromatiques agréables) que l'on peut trouver dans les courants principal et secondaire quand on fume la cigarette. Cet arme est décrit comme présentant des nuances vertes, douces, fruitées, florales et analogues au tabac de Virginie avant qu'on ne le fume, et dans les courants principal et secondaire quand on le fume. Bien que l'invention soit particulièrement utilisable pour la fabrication de tabac à fumer tel que le tabac à cigarettes, tabac à cigares, tabac à pipe, on peut aussi utiliser d'autres produits formés avec de la poudre et des fines de tabac en feuille. De même, les dérivés de l'invention peuvent être incorporés à des matières telles que les bouts filtre, la pâte de collage, les matériaux d'enveloppement et autres, que l'on utilise à côté du tabac pour former un produit propre à fumer.De plus, les dérivés du l-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane peuvent être ajoutés à certaines substituts du tabac d'origine, naturels ou synthétiques (par exemple feuille de laitue séchée) et en conséquence le terme "tabac" tel qu'il est utilisé dans cette spécification s'applique à toutes compositions destinées à la consommation humaine pour fumer ou autrement, qu'elles soient composées de parties de la plante tabac, ou de substituts de celle-ci, ou des deux. Fol est ainsi évident que les dérivés du 1-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane de l'invention peuvent être utilisés pour altérer, modifier, ou exalter les propriétés sensorielles telles que le ou les parfums et/ou fragrances d'une large variété de matières consommables. Le 1 butanoyl-3, 3-diméthylcyclohexane et un ou plusieurs ingrédients parfumés auxiliaires, comprenant par exemple des alcool, aldéhyde, nitrile, ester, ester cyclique (ou lactone) et des essences essentielles naturelles, peuvent être mélangés de façon que la combinaison des odeurs des composants individuels produise une fragrance agréable et recherchée, particulièrement et de préférence dans les fragrances ambrées, Ces compositions parfumées contiennent habituellement (a) la note principale ou "bouquet", ou pierre angulaire de la composition, (b) des modificateurs qui arrondissent et accompagnent la note principale, (c) des fixatifs qui comprennent des substances odorantes qui prêtent une note particulière au parfum au cours de tous les stades de l'évaporation et des substances qui retardent l'évaporation et (d), des notes de tête qui sont habituellement des matières à odeur franche, à faible point d'ébullition. Dans les compositions pour parfums, ce sont les composants individuels qui contribuent aux caractéristiques olfactives particulières, toutefois l'effet sensoriel général pour les compositions pour parfums sera au moins la somme totale des effets de chacun des ingrédients : ainsi on peut utiliser le produit ci-dessus pour altérer, modifier ou exalter les caractéristiques aromatiques d'une composition parfumée, par exemple, en utilisant ou modérant la réaction olfactive apportée par un autre ingrédient de la composition. La quantité de l-butanoyl-3, 3-diméthylcyclohexane qui sera efficace dans les compositions parfumées ainsi que dans les articles parfumés et eaux de Cologne dépend de nombreux facteurs, comprenant les autres ingrédients, leurs quantités, et les effets que l'on recherche. On a constaté que les compositions parfumées contenant une quantité aussi faible que 0,01 % du produit ci-dessus ou même moins (par exemple 0,005 %) peuvent être utilisées pour donner un arôme fruité, de baies, herbacé, avec des nuances de verdure et de tabac,à des savons, cosmétiques ou autres produits. La quantité employée peut se monter à 70 7c des composants de fragrance et dépendra de considérations de coût, de nature du produit final, de l'effet désiré sur le produit fini et de la fragrance particulière recherchée. Le l-butanoyl-3, 3-diméthylcyclohexane de l'invention peut être utilisé (pris seul ou en commun avec autres ingrédients dans des compositions parfumées) comme composant olfactif dans des détergents, savons, parfums d'ambiance et déodorants, parfums, eau de Cologne, eaux de toilette, préparations pour bain, telles que des laques, brillantines, pommades et shampoings, des préparations cosmétiques telles que des crèmes, déodorants, lotions pour les mains et produits solaires, des poudres telles que des talcs, des produits à poudrer, des poudres pour le visage et autres. Si on l'utilise comme composant olfactif une quantité aussi faible que 1 % du produit ci-dessus suffira pour communiquer une note herbacée intense à des formulations ambrées.En général, il ne faudra pas plus de 3 % du produit indiqué, calculé sur le produit final, dans la composition parfumée. En outre, la composition parfumée ou composition pour fragrance de l'invention peut contenir un véhicule ou support pour le l-butanoyl-3, 3- diméthylcyclohexane; Le véhicule peut être un liquide tel qu'un alcool non toxique, un glycol non toxique ou autre. Le support peut aussi etre un solide absorbant tel qu'une gomme (par exemple gomme arabique) ou des composants propres à encapsuler la composition (tels que la gélatine). 1l est ainsi évident que l'on peut utiliser le l-butanoyl-3, 3-diméthyl cyclohexane pour altérer, modifier, ou exalter des fragrances d'une large variété de matières consommables. Quand on utilise le ou les composés l-(2-propényl)-(4-méthyl-3 pentenyl) - n3-cyclohexène-l -carboxaldéhydes de l'invention comme adjuvants aromatiques pour aliments, la nature de co-ingrédients qui seront inclus avec les composés ci-dessus pour formuler la composition du produit serviront aussi à altérer, modifier, augmenter ou exalter les caractéristiques organoleptiques des denrées alimentaires finales traitées avec ces produits. L'adjuvant aromatique spécifique choisi pour être utilisé peut être solide ou liquide suivant la forme physique du produit final recherché, par exemple une denrée alimentaire, qu'elle soit reconstituée ou naturelle n et doit, de toute façon (1) être organoleptiquement compatible avec les composés selon l'invention dont on vient de parler, et ne doit pas couvrir ni gâter les propriétés organoleptiques (arôme et/ou saveur) des produits, (2) ne pas être réactif vis-à-vis des composés de l'invention -mentionnés ci-dessus, et (3) être capable de réaliser un environnement dans lequel on puisse disperser ou mélanger ces composés 1-(2-propényl)-(4-méthyl-3-pentényl-)- -cyclohexène-l-carboxaldéhyde de façon à réaliser un milieu homogène.En outre, la sélection d'un ou plusieurs adjuvants aromatiques ainsi que leurs quantités dépendra des caractères organoleptiques précis voulus dans le produit fini. Par suite, s'il s'agit de compositions aromatiques, la sélection des ingrédients variera en fonction de la denrée alimentaire, du chewing-gum, du produit médicinal ou de la patte dentifrice à laquelle le parfum et/ou l'arôme doit être communiqué, modifié, altéré ou exalté. En revanche, dans la préparation de produits solides par exemple d'aliments reconstitués, on choisira des ingrédients capables de donner des compositions normalement solides, tels que différents dérivés de la cellulose. Comme le comprendront facilement les personnes compétentes, la proportion de 1 -(2 -propényl) - (4 - méthyl-3 -pentényl) - # -tyclohexène - I -carbo - xaldéhyde employée dans un cas particulier peut varier dans une mesure relativement large, suivant les effets organoleptiques que l'on désire obtenir. Ainsi, des proportions plus grandes seront nécessaires dans les cas où la denrée alimentaire finale à parfumer a une saveur relativement neutre, pendant que des quantités relativement faibles suffiront afin d'exalter une composition simplement déficiente en parfum ou arôme naturel. La principale exigence est que cette proportion choisie soit efficace c'est-à-dire suffisante pour altérer, modifier ou exalter les caractéristiques organoleptiques de la composition dont il s'agit, que ce soit une denrée alimentaire, un chewinggum, un produit médicinal, une patte dentifrice ou une composition aromatique. L'utilisation de quantités insuffisantes du ou des composés indiqués ci-dès sus pourra naturellement vicier essentiellement toute possibilité d'obtenir les résultats recherchés, alors que des quantités excessives se montreront relativement couteuses et dans les cas extrêmes pourront rompre l'équilibre parfum/arome, se montrant ainsi défrctueuses ; en conséquence, on doit donner aux expressions quantité efficace et quantité suffisante la signification de concorder avec l'obtention des effets aromatiques voulus. Ainsi et en ce qui concerne les compositions alimentaires pour chewing-gum > pour patte dentifrice, pour produits médicinaux, on a constaté que des quantités de composés indiqués ci-dessus se situant de la proportion petite mais efficace de par exemple 0, 5 ppm jusqu'à 100 ppm, calculée sur la composition totale, peuvent être acceptables. Les concentrations dépassant la quantité maximum indiquée ne sont normalement pas recommandées car elles ne pourraient faire preuve d'une amélioration mesurable et proportionnelle des propriétés organoleptiques.Dans les cas où le ou les composés que l'on a cités plus haut sont ajoutés à la denrée alimentaira comme composé unique de la composition aromstique, il est naturellement essentiel que la quantité totale utilisée de cette composition soit suffisante pour assurer une concentration efficace du 1-(2-propenyl)-(4-méthyl-3-pentenyl)-#3 cyclohexène-l-carboxaldéhyde dans la denrée alimentaire. Les compositions aromatiques alimentaires préparées selon l'invention contiennent de préférence le ou les composés ci-dessus dans des concentrations se situant de 0 > I à 15 % environ calculé sur le poids total de la composition aromatique. La composition décrite ici peut être préparée suivant les techniques courantes bien connues et dont les types sont les pâtes à gateaux et les boissons aux fruits et peut être formulée en mélangeant les ingrédients voulus dans les proportions indiquées dans un mélangeur approprié pour obtenir les consistance, homogénéité de dispersion, etc., voulues. En variante, on pourra préparer commodément des compositions aromatiques sous forme de particules solides, en mélangeant les composés indiqués, plus haut avec, par exemple de la gomme arabique, de la gomme adragante, de la carragénine et autres, et en passant ensuite à l'atomiseur le mélange obtenu pour obtenir le produit sous forme de particules solides.On pourra obtenir des mélanges aromatiques en poudre, par exemple un mélange en poudre à parfum de fruit, en mélangeant les composants solides secs, par exemple de l'amidon, du sucre et autres et les composés indiqués plus haut dans un mélangeur à sec jusqu'à ce qu'on ait obtenu le degré voulu d'uniformité. I1 est actuellement recommandé de combiner avec les composés 1-(2-propényl)-(4-métyl-3-pentényl)-#3-cyclohexène-I-carboxaldéhydde de l'invention les adjuvants suivants : p-hydroxybenzyl acétone, géraniol, essence de cassia, acétaldéhyde, maltol, glycidate d'éthyl méthyl phényle, acétate de benzyle diméthyl sulfure, eugénol, vanilline, caryophyllène, cinnamate de déthyle, gaiacol, pelargonate d'éthyl, cinnamaldéhyde, anthranilate de méthyle, 5-méthyl furfural, acétate d'isoamyle, acétate d'isobutyle, cuminaldéhyde, alpha ionone, formiate de cinnamyle, butyrate d'éthyle, cinnainate de méthyle, acide acétique, gamrli -undécalactone, naphthyl éthyl éther, diacétyl, furfural, acétate d'éthyle, anéthol, 2,3-diméthyl pyrazine, 2-éthyl-3-méthyl pyrazine, 3-phényl-4-penténal, 2-phényl-2hexénal, 2-phényl-2-penténal, 3-phényl-4-penténal diéthyl acétal, damascone (1-crotonyl-2,2,6-triméthylcyclohex-1-one), damascénone (1-crotonyl-2,2,6 triméthylcyclohexa - 1, 5 -diène), béta -cyclo -homocitral (2, 2, 6-triméthylcyclo hex-l-Ene carboxaldéhyde), butyrate d'isoamyle, cis-3-hexénol-1, acide Z-méthyl-Z-penténoique, élémécine (4-allyl-l, 2, 6-triméthoxy benzène), iso-élémécine (4-propényl-1,2, 6-triméthoxy benzène) et 2-(4-hydroxy-4méthylpentyl) norbornadiène, préparés suivant la demande de brevet U. S. n0 461 703, déposée le 17 avril 1974. On peut mélanger les composés 1-(2-propényl)-(4-méthyl-3 -pentenyl) - ss -cyclohexène-l-carboxaldéhyde et un ou plusieurs ingrédients auxiliaires pour parfum comprenant, par exemple des alcools, aldéhydes, cétones, hydrocarbures terpiniques, nitriles, esters, lactones huiles essentielles naturelles et synthétiques, de façon que les odeurs combinées de ces différents composants produisent une fragrance agréable et recherchée, particulièrement et de préférence dans les fragrances de rose.Ces compositions pour parfum contiennent habituellement (a), la note principale ou "bouquet" ou la pierre angulaire de la composition, (b) les modificateurs qui arrondissent et accompagnent la note principale, (c) les fixatifs qui comprennent des substances odorantes qui prêtent une note particulière aux parfums à tous les stades de l'évaporation, et des substances qui retardent cette évaporation, (d) des notes de tête qui sont habituellement des matières à odeur fraîche, à faible température d'ébullition. Dans les compositions pour parfums, ce sont les composants individuels qui apportent leurs caractéristiques olfactives particulières, toutefois l'effet sensoriel général de la composition parfumée sera au moins la somme totale des effets de chacun des ingrédients. Ainsi, on peut utiliser les composés I - (Z -propényl) (4-méthyl -3 -pentényl) - L -cyclohexEne - l-carboxaldéhyde pour altérer, modifier ou exalter les caractéristiques aromatiques d'une composition parfumée par exemple en utilisant ou modérant la réaction olfactive apportée par un autre ingrédient dans la composition. La quantité du composé ci-dessus qui sera efficace dans des compositions parfumées ainsi que dans des articles parfumés et eaux de Cologne dépend de nombreux facteurs y compris les autres ingrédients, leurs proportions et les effets recherchés. On a constaté que des compositions parfumées contenant une quantité aussi faible que0, 01 % des composés ci-dessus > ou même moins (par exemple 0,05 %) peuvent être utilisées pour communiquer une note douce fruitée, de lavande, avec des nuances de citron et balsamique, à des savons, cosmétiques, ou autres produits. La proportion employée pourra monter jusqu'à 70 % des composants de fragrance et dépendra de considérations de prix de revient, nature du produit final, effets désirés sur le produit fini et fragrance particulière recherchée. Les composés indiqués ci-dessus suivant l'invention peuvent être utilisés (pris seul ou en commun avec d'autres ingrédients parfumés) comme composants olfactifs dans des détergents et savons, parfums d'ambiance, déodorants, parfums, eaux de Cologne, eaux de toilette, préparations pour bain, telles que des laques, brillantine, pommades, et shampoings, des préparations cosmétiques telles que des crèmes, déodorants et produits solaires, des lotions pour les mains, des poudres telles que des talcs, produits à poudrer, poudres pour le visage, et autres. Quand on utilise ces composés comme composants olfactifs, une quantité aussi faible que I % suffira pour communiquer une note florale intense à des formulations de rose. I1 ne faut généralement pas plus de 3 qlo de ces composés dans une composition parfumée, le calcul étant fait sur le produit final. En outre, la composition pour parfum ou fragrance de l'invention peut contenir un véhicule ou un support des composés ci-dessus. Le véhicule peut être un liquide tel qu'un alcool, un alcool non toxique, un glycol non toxique ou autre. Le support peut être un solide absorbant tel qu'une gomme (par exemple la gomme arabique) ou des composants destinés à encapsuler la composition (tels que la gélatine). On reconnaitra ainsi facilement que ces composés l-(Z-propényl) - De plus, ces composés sont capables de fournir et/ou de potentialiser certaines notes de parfum et d'arôme faisant habituellement défaut jusqu'ici dans beaucoup de parfums pour tabac. Tels qu'on les utilise ici au sujet des parfums pour tabac, les termes altérer et modifier, dans leurs différentes formes, signifient 1,fournir ou communiquer un caractère ou une note parfumée à du tabac, des substituts du tabac ou des formulations pour parfums pour tabacs qui seraient autrement neutres, ou augmenter une caractéristique parfumée existante, si un parfum naturel est déficient à certains égards ou supplémenter l'impression de parfum existante de façon à modifier ses qualités, caractères ou saveurs Tel qutil est utilisé ici, le terme exalter signifie l'intensification (sans changement de type, ou de qualité de l'arôme ou de la saveur) d'une ou plusieurs nuances de saveur et/ou d'arôme présentes dans l'impression organoleptique du tabac, ou d'un substitut du tabac ou d'un parfum pour tabac. L'invention réalise ainsi un tabac à fumer1 amélioré du point de vue organoleptique et des additifs pour ce tabac, ainsi que des procédés pour les fabriquer, qui surmontent les problèmes spécifiques rencontrés jusqu'ici, dans lesquels on crée ou exalte des caractéristiques de parfums spécifiques de bois, de cacao et analogue à une liqueur de cacao,recherchées du tabac Burley naturel ainsi que les nuances douces et riches et d'huiles crèmeuses, ces qualités pouvant etre facilement contrôlées et maintenues au niveau uniforme, voulu, quelles que soient les variations des composants du tabac dans les mélanges. L'invention donne en outre des additifs et procédés améliorés pour le tabac, gracie auxquels on peut donner au tabac à fumer différentes notes de cacao, analogues à la liqueur de cacao, douces et riches, d'huile crémeuse, notes que l'on peut faire varier facilement et contrôler pour produire les caractéristiques de parfums uniformes désirées. Dans l'exécution de cet aspect de l'invention, on ajoute aux matières pour tabac à fumer, ou à un substitut convenable de ces matières (par exemple des feuilles de laitue séchées), un additif aromatique et parfumé conte riant comme ngrédient actif du 1-(2-propényl)-(4-méthyl-3-pentényl-#3-cyclohe- xène-1-carboxaldéhyde.) En plus du produit ci-dessus on peut ajouter au tabac à fumer ou à ses substituts d'autres additifs parfumés et aromatiques, soit séparémellt, soit en mélange avec ce produit, ces additifs pouvant être les suivants 1 - Matières synthétiques:: béta-éthyl-cinnamaldéhyde, eugénol, dipentène, damascénone, maltol, éthyl maltol, delta undécalactone, delta décalactone, benzaldéhyde, acétate d'amyle, butyrate d'éthyle, valérate d'éthyle, acétate d'éthyle, béta - cyclohomocitral, a-hexénol-l, 2-méthyl-5- isopropyl-1, 3-nonadiène -8-one, 2, 6-diméthyl-Z, 6-undécadiène-10-one, 2-méthyl-5-isopropyl acétophenone, 2-hydroxy-2, 5, 5, 8a-tétraméthyl-1- in -hydroxyéthyl)-décahydronaphthalène, dodécahydro- 3a , 6, 6, 9a-tétraméthyl naphtho-(2, I-b)-furanne, acide 4-hydroxy hexanoique, gamma lactone, hydrocarbones polyisoprénoides, définis dans l'exemple V du brevet U. S. n 3 589 372 délivré le 29 juin 1971, et, 2 - Essences naturelles : essence de graine de celeri, extrait de café, essence de bergamote, extrait de cacao, essence de muscade et essence d'origan. On peut ajouter au tabac à fumer, au filtre ou à la feuille ou au papier qui sert d'enveloppe, un concentré aromatique et parfumé contenant le 1-(2-propényl)-(4-méthyl)-#3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde et si on le désire, un ou plusieurs des additifs aromatiques additionnels indiqués ci-dessus. Le tabac à fumer peut être coupé, grillé, refait et mélangé, ou ce peut être du tabac reconstitué ou des substituts du tabac (par exemple des feuilles de laitue) ou des mélanges.Les proportions d'additifs aromatiques peuvent varier suivant la saveur, mais pour autant qu'il s'agisse d'exalter ou de communiquer des notes naturelles et/ou douces, on a constaté que l'on obtient des résultats satisfaisants si la proportion en poids de la somme totale des produits ci-dessus par rapport au tabac à fumer se situe entre 250 ppm et 1 500 ppm (0,025 à 0,15 %) d'ingrédients actifs par rapport au tabac à fumer. On a en outre constaté que l'on peut obtenir des résultats satisfaisants si la proportion en poids de produits suivant l'invention, utilisée pour parfumer la matière se situe entre 2 500 à 15 000 ppm (0,25 à 1,5 %). Tout procédé approprié peut être employé pour incorporer les 1-(2-propényl)-(4-méthyl-3-pentényl)- -cyclohexèns-l-carboxaldéhyde dans le tabac. Ainsi ces produits pris seuls ou avec d'autres additifs aromatiques peuvent être dissous dans un solvant approprié tel que éthanol, pentane, diéthyléther et/ou d'autres solvants organiques volatils, et la solution obtenue peut être pulvérisée sur le tabac grillé refait et mélangé, ou ce tabac peut être plongé dans la solution.Dans certaines circonstances on peut appliquer une solution du produit indiqué, pris seul ou en commun avec d'autres produits aromatiques, comme on l'a indiqué ci-dessus, au moyen d'un applicateur approprié, tel qu'une brosse ou un rouleau, sur le papier ou la feuille qui enveloppera le produit à fumer, ou on peut l'appliquer sur le filtre, par pulvérisation > ou imprégnation, ou enduction. D'autre part, il est évident qu'il suffit de traiter une partie du tabac ou des substituts, et que l'on peut mélanger alors ce tabac avec les autres tabacs5 avant de former le produit tabac final. Danc ce cas, le tabac traité peut contenir le 1-(2-propényl)-(4-méthyl-3-pelltényl)- -cyclohexène - 1 - carboxaldéhyde en dépassant les quantités ou concentrations indiquées ci-dessus, de façon qu'une fois mélangé avec les autres tabacs, le produit final contienne le pourcentage indiqué. Suivant un exemple spécifique de l'invention, on pulvérise sur un tabac Burley indigène vieilli, grillé et coupé, une solution à ZO % dans l'acool éthylique de I - (Z propényl) - (4-méthyl-3 -pentényl) - - cyclohexène - I - carboxaldéhyde, dans une proportion qui donne une composition de tabac qui contienne 800 ppm en poids de ce produit, calculé sur le poids sec. Ensuite, on élimine l'alcool par évaporation, et on transforme le tabac en cigarettes par les techniques habituelles. La cigarette, quand elle est ainsi traitée, a un arôme agréable et recherché (sensation accrue de corps de la fumée dans la bouche, avec des notes analogues au tabac augmentéeset des nuances aromatiques agréables) que l'on décèle dans les courants principal et secondaire, quand on fume la cigarette. Cet arôme est décrit comme ayant plus de corps, et des notes plus analogues au tabac, plus aromatiques, légèrement huileuses, et légèrement analogues au cacao, et analogues à la liqueur de cacao, et des notes d'huile crémeuse, et douces et riches. Bien que l'invention soit particulièrement utilisable dans la fabrication du tabac à fumer, tel que le tabac à cigarettes, le tabac à cigares et le tabac à pipe, on peut utiliser aussi d'autres produits du genre tabac, formés à partir de poussière ou de fines de taba c en feuilles. De même, on peut incorporer le composé ci-dessus de l'invention dans des matières telles que les matières du bout-filtre, les pattes de collage, les matières d'enveloppement et autres que l'on utilise à côté du tabac pour former un produit apte à être fumé.De plus, on peut ajouter le 1-(2-propényl)-(4-méthyl- 3 -pentényl) n -cyclohexène - I carboxaldéhyde, à certains substituts du tabac, d'origine naturelle ou synthétique (par exemple des feuilles de laitue séchées), et en conséquence, par le terme "tabac" tel qu'il est utilisé dans cette spécification, on doit entendre toute composition destinée à la consommation humaine pour être fumée ou autrement, qu'elle soit composée de parties de la plante tabac, ou de matières qui en sont des substituts, ou des deux. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, et celle-ci ne peut être limitée que par ce qui est indiqué dans les revendications annexées. Toutes les parties et tous les pourcentages indiqués ici s' entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Préparation de 2, 5-diméthyl-2-propény1 hex-4-énal Dans un ballon à réaction de un litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, et d'un entonnoir d'addition, on introduit une solution de 72 g d'hydroxyde de sodium dans 72 g d'eau. On ajoute alors au mélange 80 g de toluène et 5 g de chlorure de tricapryl méthyl ammonium (Aliquat 336 produit par General Mills Chemical Inc. ). On chauffe le mélange à une température de ordre de 75 à 80 C, tout en agitant. En six heures, on ajoute à la masse réactionnelle une solution de 200 g de 2-méthyl-pent-2-énal et 210 g de chlorure de prényl. Au bout de ces six heures, on agite la masse réactionnelle à 75 / 80 C pendant encore 4 heures.Ces 4 heures écoulées, on sépare la couche organique, lave jusqu'à neutralité, et élimine le solvant. On distille ensuite l'huile résiduelle sur une colonne Vireux de 0,75 m, après addition de 10 g de Primol (e) et de 1 g d'Ionox # Les fractions reprises sur la colonne sont les suivantes température température vide Poids Fraction n de la vapeur du liquide ( C) mm Hg (g) 1 64-75 93-110 44-44 24.4 2 115 123 44 23.9 3 118 i31 44 52.3 4 li9 139 44 52.8 5 IZI 168 44 39.7 6 138 i90 44 17.2 On rassemble les fractions 2 à 5, et redistille sur une colonne Vigreux à 12 plateaux, avec un rapport de reflux de 12 : I et après addition de 8 g de Primol R et de 0,4 g d'Ionox .Les chiffres de la distillation fractionnés sont les suivants Fraction n température température vide Poids de la vapeur du liquide ( C) mm Hg (g) 1 55-58 106 44-44 1.1 2 68 108 44 3.3 3 94 109 32 4.2 4 108 111 38 3.0 5 112 112.5 38 5.2 6 112 113 38 6.6 7 115 115 38 7.3 8 114 115 38 8.3 9 114 116 38 8.6 10 115 118 38 11.3 11 115 118 38 8.5 12 115 118 38 9.1 13 115 120 38 8.0 14 115 120 38 8.1 15 116 120 38 11.0 16 117 120 38 10.4 17 117 120 38 9.2 18 118 120 38 4.7 température température vide Poids Fraction n de la vapeur du liquide ( C) mm Hg (g) 19 112-114 122-123 38-38 4.7 20 114 131 38 10.5 21 120 151 38 9.0 22 123 230 38 5.5 On analyse les fractions 10 à 19 en utilisant des analyses GLC, NMR et IR, ce qui confirme que le composant majeur est le 2, 5-diméthyl Z-propényl hex-4-énal. Ce composé possède une note piquante, verte, de citron, de cumin, douce, analogue au carvol, avec une note analogue au lavandulol. EXEMPLE II Préparation du 2-méthyl-2 -benzyl-pent-3-énal Dans un ballon à réaction de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir d'addition, on introduit une solution de 72 g d'hydroxyde de sodium dans 72 a d'eau. On ajoute ensuite à la solution de NaOH, 80 g de toluène et 5 g de chlorure de tricaprylméthylammonium. On chauffe le mélange obtenu à une température de l'ordre de 75 à 80 C. Tout en maintenant la température à 75 / 80 C, on ajoute à la masse réactionnelle en six heures une solution de 200 g de 2-méthylpent-2-énal et 253 g de chlorure de benzyle. On -aite ensuite la masse réactionnelle pendant encore six heures, tout en maintenant la température à environ 75 / 80 C. On traite ensuite la masse réactionnelle au reflux pendant une durée de 2 heures et demie, afin d'assurer la réaction du chlorure de benzyle subsistant. On sépare la couche organique, la lave jusqu'à neutralité, et élimine le solvant. On distille alors l'huile résiduelle sur une colonne Splash de 75 mm après avoir ajouté 14 g de Primol et I g d'Ionox . Cette distillation a donné les résultats suivants température température vide Poids Fraction n de la vapeur du liquide ( C) mm Hg (g) 1 79-100 137-142 50-50 8.9 2 113 152 50 18.1 3 150 165 50 27.7 4 166 121 50 47.8 5 168 180 50 59.6 6 170 185 50 48.8 7 172 218 50 37.8 8 175 242 50 22.1 9 200 250 50 8.3 On rassemble les fractions 4 à 8, et distille cette matière dans une colonne de 25 mm contenant une garniture de gros blocs (rapport du reflux 9 : I), après avoir ajouté 6 g de Primol et 0,5 g d'Ionox .La distillation fractionnée a donné les résultats suivants Fraction n température température vide Poids de la vapeur du liquide ( C) mm Hg (g) 1 90-94 116-117 3 2.7 2 103 118 3 5.8 3 109 118 3 6.3 4 114 118 3 7.9 5 112 117 2.9 10.2 6 113 117 3 15.2 7 113 118 3 14.7 8 113 118 3 14.0 9 113 118 3 14.3 10 113 118 3 15.5 113 119 3 13.2 12 113 120 3 14.2 13 113 120 3 10.6 14 113 124 3 15.0 15 116 I35 3 14.1 Fraction n" Température Température vide Poids de la vapeur du liquide ("C) mm Hg (g) 16 119 172 3 13.9 17 124 196 3 7.4 18 118 250 3 6.0 On rassemble les fractions 6 à 8 et les analyse par des analyses GLC, NMR, et IR, qui confirment que le produit obtenu est le 2-méthyl-2benzyl-pent-3-énal.Cette matière a un arôme doux, fruité, citronné, floral, vert. Le spectre IR du 2-méthyl-2-benzyl-pent-3-énal (fraction 5) est reproduit dans la fig. 1 annexée. EXEMPLE III Production de 2-prényl citral (3,7-diméthyl-Z-(3 -méthyl-2 -butknyl)-2, 6-octadiènal) Dans un ballon à réaction de 1 litre équipé d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une jaquette de chauffage et d'un entonnoir d'addition, on introduit une solution de 61 g d'hydroxyde de sodium dans 61 g d'eau. On ajoute ensuite,à la solution de NaOH,.oI g de toluène et 13, 6 g de chlorure de tricaprylméthylammonium. On chauffe le mélange obtenu au reflux (102 OC), et, tout en traitant au reflux le mélange toluène-hydroxyde de sodium, on ajoute en une heure une solution de 215 g de citral et 153 g de chlorure de prényl. Quand cette addition est achevée, on traite la masse réactionnelle au reflux perdant encore 1 heure.A ce moment, on ajoute 200 ml d'eau, agite la masse réactionnelle pendant 15 minutes, puis transforme dans un entonnoir de séparation. On sépare la couche organique, lave jusqu'à neutralité et élimine le solvant. On distille ensuite l'huile résiduelle sous une pression de 2,5 Torr, dans une colonne Vigreux de 150 mm, après avoir ajouté 10,9 g de Primol et 1 g d'Ionox R. La distillation fractionnée a donné les résultats suivants Fraction n Température Température Poids de la vapeur ("C) du liquide (OC) (g) 1 51 106 8.0 2 64 134 11.1 3 102 133 10.1 Fraction Température Température Poids n0 de la vapeur ( C) du liquide ( C) (g) 4 118 138 13.1 5 122 141 15.I 6 125 148 32.8 7 127 154 23.7 8 127 159 24.0 9 135 176 19.9 10 142 184 15.4 11 164 195 24.2 On rassemble les fractions 5 à 9 et distille sur une colonne Vigreux à 8 plateaux après addition de 3 g de Primol R et 0,5 g d'Ionox R La distillation fractionnée a donné les résultats suivants Fraction Température Température vide Poids n de la vapeur ( C) du liquide ( C) mm Hg (g) l 107-139 150-156 3.1 4.8 2 141 155 3.0 4.8 3 143 155 3.0 5.8 4 144 156 3.0 8.1 5 144 157 2.6 7. 5 6 144 160 2.6 11.1 7 140 162 2.5 7.0 8 144 176 2.4 8.7 9 146 214 2.4 7.3 10 138 250 2.4 6.1 On rassemble les fractions 3 à 8 et analyse par des analyses NMR, IR, et GLC, qui confirment que ie produit obtenu est le 2-prényl citral. Cette matière a des notes douces2 crémeuses, d'orange avec des nuances boisées, citronnées et résineuses. EXEMPLE IN Préparation du 2-butényl-2-éthyl hex-4-énal Dans un ballon à réaction de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un entonnoir d'addition, d'une jaquette de chauffage et d'un thermo-avertisseur, on introduit une solution de 72 g d'hydroxyde de sodium dans 72 g d'eau. On ajoute ensuite 81 g de toluène et 5 g de chlorure de tricaprylméthylammonium et chauffe le mélange, tout en agitant, à une température de l'ordre de 75 à 90 C. En six heures, on ajoute à la masse réactionnelle une solution de 252 g de 2-éthyl hex-2-énal et 215 g de chlorure de prényl, tout en maintenant la température à 75 / 80 C. Quand cette addition est achevée, on agite la masse réactionnelle pendant encore 4 heures à 75 / 800C.On sépare la couche organique, lave jusqu'à neutralité et élimine le solvant. On ajoute alors 13 g de Primol # à l'huile résiduelle que l'on distille sous 2,5 Torr dans une colonne droite ce qui donne les fractions suivantes Fraction Température Température Poids N de la vapeur ( C) du liquide ( C) (g) 1 40 57 14. 8 2 47 62 22.9 3 51 58 15.4 4 54 71 18.0 5 58 73 23.4 6 67 83 17.9 7 80 89 13.4 8 83 92 26.6 9 85 92 22.3 10 - 85 94 19.0 11 85 99 18.5 12 87 98 16.8 13 94 119 26.9 14 130 160 19.5 15 195 250 22.8 On rassemble les fractions 5 à 14 et redistille sous 2, 5 Torr avec un rapport de reflux de 9 : 1, sur une colonne Vigreux à 12 plateaux après addition de 5, I g de Primol # et 0, 5 g d'Ionox . On recueille les fractions suivantes Fraction Température Température Poids ne de la vapeur ( C) du liquide ( C) (g) 1 44 88 8.1 2 50 95 6.9 3 93 117 13.7 4 96 119 9.2 5 97 116 10.4 6 95 114 10,4 7 92 110 11.5 8 96 110 16.9 9 88 105 10.1 10 89 105 10.9 11 83 105 9.9 12 85 I06 9.3 13 85 112 11.2 14 85 115 11.1 15 85 132 6. 6 16 85 143 4.3 I7 93 171 3.4 18 96 250 3.8 On rassemble les fractions 3 à 16 et analyse par des analyses GLC, NMR, et IR qui confirment que la matière obtenue est le 2-butényl2-éthyl-5-méthyl-hex-4-énal répondant à la formule suivante Cette matière a un arôme vert, doux, de tomate avec un caractère citronné, et une note florale, de rose tirant plus vers la rose au séchage. EXEMPLE V Préparation de 2-benzyl-2-éthyl-hex-3-énal Dans un ballon à réaction de I litre, équipé d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition, d'une jaquette chauffante et d'un thermo-avertisseur, on introduit une solution de 85 g d'hydroxyde de sodium dans 100 g d'eau. On ajoute ensuite 100 g de toluène et 5 g de chlorure de tricaprylméthylammonium et chauffe la masse réactionnelle à 70 C tout en agitant. On ajoute à la masse réactionnelle, tout en la maintenant à 70 C, en 5 heures, un mélange de 252 g de 2-éthyl hexénal et de 235 g de chlorure de benzyle. Quand cette addition est achevée, on maintient la masse réactionnelle, tout en agitant, à 70 C pendant encore 4 heures.Au bout de ce temps, on refroidit la masse réactionnelle vers 250C et ajoute 300 ml d'eau. On sépare la couche organique et lave jusqu'à neutralité. Après addition de 15,7 g de Primol # et de 2 g d'Ionox l'huile résiduelle, on élimine le toluène, et distille ensuite rapidement le produit obtenu sous une pression de 2, 5 Torr, ce qui donne les fractions suivantes Fraction Température Température Poids no de la vapeur ("C) du liquide ("C) (g) 1 47-48 110-80 106.9-30.6 2 113 117 31.5 3 120 127 55.7 4 121 123 49.4 5 122 123 49.2 6 122 123 39.0 7 125 125 33.9 8 126 133 50.8 9 138 164 25.3 10 225 205 15.8 On rassemble les fractions 2 à 9, et après addition de 9, 6 g de R R et 0,8 g d'Ionox R Primol et 0,8 g d'Ionox , on redistille la matière obtenue sous un vide de 2,5 Torr, avec un rapport de reflux de 9 1 sur une colonne Vigreux à 12 plateaux, ce qui donne les fractions suivantes Fraction Température Température Poids ne de la vapeur ( C) du liquide ( C) (g) 1 38 107 7.2 2 38 124 6.5 3 86 150 9.2 4 117 141 7. 1 5 117 141 12.8 6 117 141 13. 8 7 117 141 13.5 8 117 142 13.6 9 117 142 14.9 10 117 142 11.2 11 117 138 13.0 12 118 139 12.9 13 118 146 13.5 14 118 148 14.1 15 12û 150 15,8 16 121 151 14.8 17 121 154 14.7 18 121 154 14.2 19 121 154 14. 8 20 121 154 15.3 21 121 154 13.9 22 123 163 6.6 23 125 175 11.4 24 118 188 7.0 25 132 250 7.7 On rassemble les fractions 7 à 19 et analyse, en utilisant des analyses GLC, IR et par spectrographie de masse ce qui confirme que le produit obtenu est le 2-benzyl-2-éthyl hex-3-énal. Cette matière a une note douce, florale, de rose. EXEMPLE VI Préparation du 2-prényl nonénal Dans un ballon à réaction de 500 ml équipé d'un bain de refroidissement, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'un agitateur, d'un entonnoir d'addition et d'un thermo-avertisseur, on introduit une solution de 30,5 g d'hydroxyde de sodium dans 30,5 g d'eau. On ajoute ensuite 30,5 g de toluène et 6 g de chlorure de tricaprylméthylammonium, et refroidit le mélange à 30 C. On ajoute à la masse réactionnelle, en 1 heure et demie une solution de 110 g de nonénal et 45 g de chlorure de prényl. On agite la masse réactionnelle pendant encore une heure à 27 C, après quoi on ajoute 100 ml d'eau. On sépare la couche organique et lave jusqu'à neutralité puis élimine le solvant. On mm, On distille alors l'huile résiduelle dans une colonne Vigreux de 300 mm, aprts addition de 3, 5 g de Primol i) et de 1 g d'Ionox . Les résultats de la distillation sont les suivants Fraction Température Température Vide Poids ne de la vapeur ( C) du liquide ( C) mm Hg (g) 1 139 163 0.8 8.6 2 151 180 0.8 10.3 3 175 193 0.8 8.0 4 192 210 0.7 10.4 5 200 225 1.9 12.1 Les analyses par NMR, IR et spectrographie de masse confirment que la matière est le 2-prényl nonénal, répondant à la formule (mélange d'isomères) EXEMPLE VII Formulation de parfum d'orange sans terpene On prépare le mélange suivant Ingrédients Parties en poids Alcool C9 (n-nonanal) 2 Alcool C10 (n-décanal) 1 Alcool C12 (n-dodécanal) 4 Aldéhyde C9 (n-nonanal) 2 Aldéhyde C10 (n-décanal) 3 Aldéhyde C12 (n-dodécanal) 1 Citral 2 Anthranilate de méthyle 1 Acétate de Néryle 3 Acétate de Géranyle 4 Acétate de Terpényle 5 Nerol 10 Terpinéol 5 Géraniol 20 Linalool 40 Acétate de Linalyl 15 Au choix un des produits (i) 2,5-diméthyl-2-propényl hex-4-énal; (ii) 2-méthyl-2-benzyl-pent 3-énal; (iii) 2-prényl citral ; 10 (iv) 2-butényl-2-éthyl-5-méthyl hex-4-énal; (v) 2-benzyl-Z -éthyl-hex-3 - énal; ou (vi) 2-prényl nonénal Les 2,5-Diméthyl-2-propényl hex-4-énal; 2-méthyl-2-benzylpent-3-énal; 2-prényl citral; 2-butényl-2-éthyl-5-méthyl hex-4-énal; 2-benzyl-2-éthyl-hex-3-énal ; et Z-prényl non-2-énal communiquent une note vive de vert, de citron, fruitée, florale, exaltant la note d'orange de cette formulation de parfum d'orange sans terpène. EXEMPLEVIII Préparation du 2,4,7-triméthyl-2,6-octadiénal Réaction Dans un ballon à réaction de 12 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir d'addition, on introduit une solution de 720 g d'hydroxyde de sodium dans 7Z0 g d'eau. On ajoute ensuite au mélange 800 g de cyclohexane, et 50 g de chlorure de tricaprylméthylammonium. On chauffe le mélange à une température de 75 à 80 C tout en agitant. On ajoute à la masse réactionnelle, en six heures, 2 000 g de 2-méthyl-pent-2-énal et 2 100 g de chlorure de prényl. A la fin de cette période de six heures, on continue à agiter la masse réactionnelle à 75 / 80 C. pendant encore 4 heures. Ces 4 heures écoulées1 on sépare la couche organique, lave jusqu'à neutralité, et élimine le solvant. On distille l'huile résiduelle sur une colonne droite, après addition de 82 g de Primol et 6 g d'Ionox # . On retire de la colonne les fractions suivantes Fraction Température Température vide poids N de la vapeur (-C) du liquide ( C) mm Hg (g) 1 42-65 100-100 120-95 24.7 2 75 100 87 34.8 3 80 102 87 41.7 4 87 102 75 82.7 5 90 102 64 94.9 6 88 105 59 121.1 Fraction Température Température vide Poids N de la vapeur ( C) du liquide ( C) mm Hg (g) 7 94 114 58 133.8 8 108 125 58 179.4 9 120 130 56 165.2 10 122 132 57 161.5 11 124 134 57 199.5 12 125 136 57 197.4 13 127 139 57 182.3 14 129 145 57 198.5 15 133 157 57 173.1 16 144 185 57 165.8 17 172 212 57 99.0 18 179 215 55 35.1 On rassemble les fractions 4 à 17 de la matière et redistille sur une colonne Goldoe de 450 mm, après addition de 5 g d'Ionox # et de 63 g de Primol # . On effectue la distillation en utilisant un rapport de reflux de 9 : 1.Les fractions distillées sont les suivantes Fraction Température Température vide Poids N de la vapeur ( C) du liquide ( C) mm Hg (g) 1 49-55 96-97 50 I4.2 2 59 100 50 27.9 3 60 104 50 40.6 4 60 109 50 45.5 5 66 120 50 85. 6 6 100 124 50 56.5 7 113 125 50 27.0 8 118 125 50 27.5 9 118 125 50 89.4 10 95-lQ0 110-110 25-27 27.0 ll 108 113 30 51.8 12 100 109 26 74.9 Fraction Température Tempé rature Vide Poids N de la vapeur( C) du liquide ( C) mm Hg (g) 13 99 109 26 79.0 14 99 109 26 73.0 15 104 110 26 63.1 16 108 113 26 83.8 17 106 113 26 73.4 18 105 111 26 82.3 19 105 112 25 82.4 20 105 112 25 83.5 21 105 112 25 89.7 22 105 116 25 98.4 23 105 119 25 92.0 24 107 124 25 91.1 25 112 131 25 92.8 26 114 145 25 91.5 27 116 170 20 48. 6 28 124 192 20 36.5 29 140 216 15 31.8 30 147 250 15 22.7 On rassemble les fractions 24 à 27, et les combine avec 10 g de Primol # et 0,3 g d'Ionox ) , La matière obtenue est distillée sur une colonne Vigreux, équipée d'une jaquette chauffante et d'un dispositif de fractionnement.Ce fractionnement donne les résultats suivants Fraction Température Température Vide Poids Rapport n0 de la vapeur( C) du liquide ( C) mm Hg (g) du reflux 1 83-85 98-98 15-14 2.0 14 : 1 2 86 99 14 9.0 14 1 3 86 99 12 10.5 14 : I 4 86 99 12 8. 1 14 : 1 5 86 99 12 8.5 14 : 1 6 88 99 12 14.4 14:1 Fraction Température Température Vide Poids Rapport de de la vapeur( C) du liquide ( C) mm Hg (g) du reflux 7 85 99 12 7.3 14 : 1 8 85 99 12 6.2 14 :I 9 85 99 12 11.3 14.:1 10 85 99 12 11.3 14 : 1 11 85 99 12 14.1 14 : 1 12 85 99 12 15.4 14 : 1 13 85 102 12 14.5 14 : 1 14 83-85 99 - 101 10 - 10 4.8 12 : 1 15 90 104 12 8.3 12 : 1 16 89 404 13 9.9 12 : 1 17 82 104 12 7.0 12 : 1 18 87 105 12 12.8 12 : I 19 90 105 11 11.2 12:1 20 92 105 11 9.6 12 : 1 21 94 105 11 8.6 12 : 1 22 94 105 Il 11.9 12 : 1 23 94 105 lI 15. 8 12 : I 24 94 105 11 16.9 12 :1 25 94 105 11 14. 6 12 :1 26 94 105 11 15. 8 12 : I 27 94 105 11 14.4 12 : 1 28 94 119 11 8.4 12 :1 29 100 140 11 5.7 12: 1 30 108 220 11 5.7 12 :I On soumet la fraction 26 du distillat à la chromatographie sur une colonne GLC (conditions : 6 x 3 000 mm; 5 % de Carbowax 20M (adsorbée sur Chromasorb G) ; colonne programmée à 10 C/min de 80 à 220 C), ce qui indique un composant dominant à 90 % de pureté. Les analyses NMR, par spectographie de masse et IR montrent que ce composant dominant est le 2,4,7-triméthyl-2,6-octadiénal. Le spectre NMR de la fraction 26, pic dominant, est donné par la Fig. Z. Le spectre IR de cette fraction 26, pic dominant, est donné dans la Fig. 3. EXEMPLE IX Formulation de parfum d'orange mandarine On prépare une formulation de parfum d'orange en mélangeant Ingrédients Parties Essence d'orange naturelle 13. 00 Acétaldéhyde 1.50 Acétate d'éthyle 0.10 Butyrate d'éthyle 0. 50 Propanal 0.10 Trans -2 -hexénal 0.10 Alcool éthylique (95 7o) 60. 00 Essence de Fusel 0.05 Propylène glycol 24. 65 On désigne cette composition comme parfum "A". Une seconde formulation, dite parfum "B" est obtenue en ajoutant, à une partie du parfum "A", du 2,4, 7-triméthyl-2, 6-octadiénal, produit suivant l'exemple 8 (un pour cent dans de l'éthanol). On ajoute chacun des parfums "A" et "B" à raison de 12, 35 g par litre d'un sirop de sucre à 32 Baumé, pour produire un sirop qui, combiné avec de l'eau, donne une boisson. La boisson préparée avec le parfum "A" est une boisson orangée passable dont les caractères, parfum et intensité, sont bons. La boisson préparée en utilisant le parfum "B" donne un parfum d'orange mandarine très amélioré avec de nouvelles nuances d'orange mandarine et de limon. EXEMPLE X Préparation de cis-jasmone Dans un ballon à réaction de 250 ml équipé d'une jaquette chauffante, d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition, on introduit une solution de 21,3 g d'hydroxyde de sodium dans 21,3 g d'eau. On ajoute ensuite 20 g de toluène et 1,5 g de chlorure de tricaprylméthylammonium (Aliquat 336 # produit par la General Mills Chemicals, Inc.). La masse réactionnelle est ensuite chauffée au reflux (102 C), et on y ajoute, en une heure un mélange de 35 g de cis-pent-2-enyl-1-chlorure et 24,5 g de 3-méthyl cyclopenténone-2, en continuant le reflux. On continue à traiter la masse réactionnelle au reflux pendant encore 4 heures, après quoi, on mélange avec 100 ml d'eau froide et transfere dans un entonnoir séparateur. On sépare la couche organique, lave jusqu'à neutralité et élimine le solvant. L'huile résiduelle est ensuite recueillie pour être mélangée avec le produit de la réaction de l'exemple 2 avant la distillation. EXEMPLE XI Préparation de cis-jasmone Dans un ballon à réaction de 1 litre équipé d'une jaquette chauffante, d'un condenseur, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition et d'un agitateur, on introduit une solution de 106,5 g d'hydroxyde de sodium et 106,5 g d'eau. On ajoute ensuite au mélange 100 g de toluène et 7,5 g de chlorure de tricaprylméthylammonium. On chauffe le mélange au reflux et on ajoute, à la masse réactionnelle, en une heure, un mélange de 122, 5 g de 3-méthyl c-clopenténone-2 et 175 g de cis-pent-2-ényl-1 -chlorure. On traite la masse réactionnelle au reflux pendant deux heures, après quoi, on y ajoute 250 mi d'eau et transfère le mélange obtenu dans un entonnoir séparateur. On sépare la couche organique, lave jusqu'à neutralité et élimine le solvant. On rassemble l'huile résiduelle avec le produit de l'exemple I et combine le produit obtenu avec 17 g de Primol 7 7 g de triéthanolamine et distille, ce qui donne les fractions suivantes : Fraction Température Température Vide Poids n0 de la vapeur ( C) du liquide (C) mm (g) I 43-120 91-159 2.6 27.3 2 125 162 2.6 19.0 3 167 185 2.6 18.3 Fraction Température Température Vide Poids n0 de la vapeur ( C) du liquide ( C) mm (g) 4 184 201 2.5 19.4 5 203 217 2.5 16.4 6 220 240 2.5 26.9 On rassemble ensuite les fractions 1, 2, et 3 de la matière distillée et combine la matière rassemblée avec 2g de Primol )et d'Ionox #. Le mélange obtenu est ensuite soumis à une distillation fractionnée sur une colonne Vigreux à 12 plateaux ce qui donne les fractions suivantes Fraction Température Température Vide Poids n0 de la vapeur ( G) du liquide ( C) mm (g) 1 53 107 3.5 4.8 2 36 100 1.0 4.5 3 72 120 0.8 3.1 4 80 121 0.8 4.0 5 80 123 1.0 4.9 6 78 -122 1.2 4.2 7 79 128 1.2 3.8 8 79 137 1.2 4.6 9 79 144 1.2 3.9 10 87 151 1.2 2.3 11 97 159 1.2 4.1 12 98 174 1.2 3.8 13 112 182 1.2 2.4 14 120 204 1.2 1.9 15 125 250 1.2 2.6 On rassemble les fractions 6 à 9, les analyse, et les évalue.Les analyses NMR,- IR et par spectographie de masse montrent que le produit est du cis-jasmone à 94 %, répondant à la formule le reste étant du trans-jasmone. Le spectre NMR est donné dans la Fig. 4, le spectre IR est donné dans la Fig. 5. EXEMPLE XIII parfum de jasmin On prépare le mélange suivant Ingrédients Parties en poids Para crésol 1 Anthranilate d'Acétyl Méthyle 20 Farnésol 4 Benzoate de Cis-3-hexényl 30 Nérolidol 30 Indol 15 Eugénol 20 Alcool benzylique 40 Linoléate de Méthyle 40 Lactone Jasmin 20 Jasmonate de Dihydrométhyl 10 Linalool 150 Acétate de Benzyle 400 Alcool Abiétylique 150 Cis Jasmone (Produit suivant 50 l'exemple 11 ; fractions rassemblées 6-9) Le cis-jasmone produit suivant l'exemple 11, communique à cette formulation de jasmin la note verte, douce analogue au céleri, si importante pour la formulation de parfum de jasmin. EXEMPLE XIV Preparation du 1-acétyl-3,3-diméthyl-(2-propényl)cyclohexane Réaction: $Ê NoOH > Aliquat(i)336 À; (produit Toluène (produit li secondaire} On ajoute du chlorure d'allyle (222 g, 3,8 moles), en 15 minutes, à une bouilie que l'on agite de 1-acétyl-3,3 diméthylcyclohexane (462 g, 3 moles), d'hydroxyde de sodium granulé (180 g, 4,5 moles), d'Aliquat # 336 (chlorure de tricaprylméthyl ammonium) (24 g) et de toluène (200 g), à 70"C. On chauffe cette bouillie reflux pendant 7 heures et demie, la température montant à la fin de cette période à 83 C. On refroidit ensuite la bouillie et ajoute 1 litre d'eau à la masse réactionnelle, tout en agitant. On lave la phase organique de la masse réactionnelle deux fois avec de l'eau et la distille dans une colonne Goodloe de 300 x 13 mm, fixée avec un réglage automatique de reflux entête, dans le rapport de 19: 1, (85"C, pression 2,7 Torr), ce qui donne 275 g de produit répondant à la formule (taux de conversion 56 7o), 40 g du composé répondant à la formule (rendement 8 %), et 147 g de 1-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane. Quand on utilise de l'hydrure de sodium au lieu d'hydroxyde de sodium, on obtient le composé répondant à la formule ne spectre NMR du produit répondant à la formule est donné dans la fig. 6. Le spectre Infrarouge de ce composé est donne dans la Fig. 7. L'analyse NMR donne les résultats suivants # ppm Intrprétation 0.74 (s,3) groupes méthyl "A" 0.90 (s,3) Z. 14 (s, 3) groupe CH3 "B" 4.8 # 5.1 (m, 2) groupe CH2 "C" 5.4 + 5.8 (m, I) HD L'analyse par les IR donne C =0; 1690 cm C = C; 1660 L'analyse par spectrographie de masse donne m/e = 95, 94, 69, 41, 109, 55, 194 (pic apparenté). Le spectre NMR du composé répondant à la formule : est donné par la fig. 8. L'analyse NMR donne les résultats suivants # ppm Interprétation 0.90 (s,3) Groupes méthyl "A" 0.93 (s,3) 2.2 # 2.65 (m, 5) Groupes CH2 "B" et HC 4.60 - 5.12 (m, 2) CH2 "D" 5.50 - 5.95 (m, 1) HE L'analyse par spectrographie de masse donne m/e = 69, 111, 55, 41, 83, 139, 194 (pic apparenté). Le spectre NMR du composé répondant à la formule (stéréochimie inconnue) qui est produit quand on utilise de l'hydrure de sodium est donné par la fig. 9. Le spectre infrarouge est donné par la Fig. 10. L'analyse NMR donne les résultats suivants Â D CH (stéréochimie inconnue) y ppm Interprétation 0. 83 - 0.93 Groupes Méthyl "A" 2.08 (d, 1) faible couplage J = (Hz) CH3 "B" Résonances allyliques H dispersées HD L'analyse per les Infrarouges donne -1 1600 cm ; C = C 1700 ; C = O L'analyse par spectrographie de masse donne m/e = 111, 69, 55, 41, 43, 57, 290 (pic apparenté). EXEMPLE XV On prépare une composition parfumée en mélangeant les ingrédients suivants dans les proportions indiquées ci-dessous Ingrédients Quantité (grammes) n-Décyl Aldéhyde 1 n-Dodécyl Aldéhyde 2 Méthyl Nonyl Acétaldéhyde 0.5 Lnalool 50 Acétate de Linalyle 70 Alcool Phényl Ethylique 100 Petigrain SA 20 Essence de Bergamote 30 Alpha Méthyl Ionone 25 1-Acétyl-3,3-diméthyl-(2-propényl) 10 cyclohexane produit suivant le procédé de l'exemple 14 Bicyclo C-12 cyclisé produit suivant le procédé 5 de l'exemple 4 du Brevet Canadien 854.225 publié le 20 octobre 1970 Alcool Isobornyl cyclohexylique 10 Acétate de Benzyle 25 2 -n-Heptylcycîopentanone 5 353.3 (TOTAL) Lors de l'évalution de ce mélange, on a trouvé qulil a un degré élevé de richesse et de persistance dans sa nouvelle qualité d'ambre naturel. Cette composition de base peut être mélangée avec de l'éthanol aqueux, refroidie et filtrée, pour donner une eau de Cologne finie. L'eau de Cologne ainsi préparée possède un arôme ambré, allant vers une note d'ambre, boisée. La composition de base peut aussi être utilisée pour parfumer du savon ou d'autres produits de toilette tels que lotion, aérosol, produits à pulvériser et autres. EXEMPLE XVI Préparation d'une composition de poudre cosmétique On prépare une poudre cosmétique en mélangeant dans un broyeur à boulets 100 g de talc en poudre avec 0,25 g de l-acétyl-3,3-diméthyl-(2 propényl)cyclohexane, produit suivant l'exemple 14. Elle possède un excellent arôme de bois, de terre, d'ambre. EXEMPLE XVII Détergent liquide parfumé On prépare des détergents liquides (détergents qui sont produits à partir de sel de lysine de l'acide n-dodécylben;cbne sulfonique, comme il est décrit plus spécialement dans le brevet U. S. N 3 948 818 publié le 6 avril 1976) parfumés ayant des arômes de bois, de terre, d'ambre, contenant du 1-acéthyl-3,3-diméthyl-(2-propényl)cyclohexane, préparé suivant l'exemple 14. On 1cc prépare en ajoutant et en mélangeant d'une façon homogène la quantité appropriée de 1-acétyl-3,3-diméthyl-(2-propényl)cyclohexane dans le détergent liquide. Ces détergents possèdent tous un arôme de bois, de terre, d'ambre, sont l'intensité augmente avec la concentration en 1-acétyl-3,3diméthyl- (2 -pr opényl)cyc lohexane. EXEMPLE XVIII Préparation d'une eau de Cologne et d'un parfum pour mouchoirs n', On incorpore, dans une eau de Cologne à la concentration de 2,5 % dans de l'éthanol aqueux à 85 %, et dans un parfum pour mouchoirs à la concentration de 20 % (dans l'éthanol aqueux à 95 %), du I-acétyl-3, 3 diméthyl-(2-propényl)cyclohexane, préparé suivant le procédé de l'exemple 14, Un arme distinct et défini, de bois, de terre, d'ambre, est communiqué à liteau de Cologne et au parfum pour mouchoirs. EXEMPLE XIX Préparation d'une eau de Cologne et d'un parfum pour mouchoirs On incorpore la composition de l'exemple Il dans une eau de Cologne à la concentration de 2,5 7o dans l'éthanol à 85 % aqueux, et dans un parfum pour mouchoirs à la concentration de 20 r (dans l'éthanol à 95 % aqueux). L'utilisation de l-acétyl-3,3-diméthyl-(2-propényl) cyclohexane dans la composition de l'exemple 15 procure un arôme distinct et défini, fortement boisé, de terre, d'ambre, au parfum pour mouchoirs et à l'eau de Cologne. EXEMPLE EX Préparation d'une composition de savon On mélange 100 g de copeaux de savon avec deux grammes de la composition de l'exemple 15 j usqu'à ce qu'on obtienne une composition sensiblement homogène. La composition de savon parfumé montre un excellent arôme d'ambre. avec des nuances de bois et de terre intenses. EXEMPLE XXI Préparation d'une composition détergente On mélange un total de 100 g de poudre détergente (sel de Lysine de l'acide n-dodécylbenzènesulfonique tel qu'il est plus spécialement décrit dans le brevet U.S. N 3 946 818 publié le 6 avril 1976), avec 0,70 g de la composition de l'exemple XV jusqu'à ce qu'on obtienne une composition semsiblement homogène. Cette composition a un excellent arôme d'ambre, avec des nuances intenses de terre, et doucesde bois. EXEMPLE XXII Formulation d'un parfum de framboise On prépare la formulation de base d'un parfum de framboise suivante Ingrédients Parties en poids Vanilline 2 Maltol 5 Parahydr oxybenzylac étone 5 Alpha-ionone (à 10 % dans le propylène glycol) 2 Butyrate d'Ethyle 6 Acétate d'Ethyle 16 Sulfure de Diméthyle I Acétate d'is obutyle 13 Acide acétique 10 Ac étaldéhyde 10 Propylène glycol 930 On ajoute, à raison de 2 %, du 1-acétyl-3,3-diméthyl-(2-propényl) cyclohexane à la moitié de la formulation ci-dessus.On compare la formulation contenant le 1 -ac étyl- 3, 3 -diméthyl- (2 -propényl)cyclohexane avec celle qui n'en contient pas, au taux de 0,01 % (100 ppm) dans l'eau et fait évaluer par un groupe de juges. II a été trouvé que le parfum contenant le l-acétyl-3, 3-diméthyl (2-propényl)cyclohexane a des notes d'arômes essentiellement plus douces, et un arrière-goat et une saveur de framboise douce, de pépins de framboises et doux, qui manquent dans la formulation de base de framboise. Le groupe de juges a été unanime pour trouver que le produit chimique 1-acétyl-3, 3- diméthyl-(2-propényl)cyclohexane arrondit le parfum et contribue à donner un arôme et une saveur très naturels que l'on trouve dans les framboises complètement mitres. En conséquence, le parfum contenant l'addition indiquée cidessus est considéré comme sensiblement meilleur que le parfum qui ne la contient pas. EXEMPLE XXIII A - Composition d'un parfum en poudre On émulsionne, dans une solution contenant 300 g de gomme d'acacia et 700 g d'eau, 20 g de la composition parfumée de l'exemple 22. On atomise l'émulsion dans un Bowen Lab Model Drier, en utilisant 7 300 litres d'air par minute, avec un température d'entrée de 260 C, et une température de sortie de 96"C, ainsi qu'une vitesse de la roue de 50 000 tours / min. B - Parfum à émission entretenue On prépare le mélange suivant Ingrédients Parties en poids Parfum de framboise liquide Composition de l'exemple 22 20 Propylène Glycol 9 Cab-O-Sil E) M-5 (qualité de silice produite par la Cabot Corporation de 125 High Street, Boston, Mass. 02110 Propriétés physiques : 2 Surface spécifique : 200 m Dimension théorique des particules : 0,012 microns Densité : 37 kg/m 3 5 On disperse le Cab-O-Sil dans la composition liquide à parfum de framboise de l'exemple 22 en agitant vigoureusement, ce qui donne un liquide visqueux.On mélange alors, dans ce liquide visqueux, tout en agitant, à 25"C, 71 parties en poids de la composition de parfum en poudre de la partie A cidessus, pendant 30 minutes, ce qui donne une poudre sèche, coulant librement, émettant son odeur d'une façon constante. EXEMPLE XXIV On ajoute 10 parties en poids de gélatine de peau de cochon Bloom 50 à 90 parties en poids d'eau à une température de 64"C. On agite le mélange jusqu'à ce que la gélatine soit complètement dissoute et refroidit la solution à 50"C. On ajoute à cette solution 20 parties en poids de la composition parfumée liquide de l'exemple 22 et homogénéise ensuite pour former une émulsion oil la dimension des particules se situe dans l'ordre de 2 à 5 microns. On maintient cette émulsion à 50 C, état dans lequel la gélatine ne se gélifie pas. On provoque la coascervation en ajoutant, lentement et uniformément, 40 parties en poids d'une solution aqueuse à 20 % de sulfate de sodium. Au cours de la coascervation, les molécules de gélatine se déposent uniformément autour de chaque gouttelette d'huile qui forme un noyau. La gelification s'effectue en versant le mélange chaud coagulé dans 1 000 parties en poids d'une solution aqueuse à 7 % de sulfate de sodium à 18 C. Le coagulat gélifié obtenu peut être filtre et lavé avec de l'eau aux températures inférieures au point de fusion de la gélatine pour éliminer le sel. Le durcissement du gâteau filtré est, dans cet exemple effectué en le lavant avec ZOO parties en poids d'une solution à 37 % de formol dans l'eau. On lave ensuite le gâteau pour éliminer le formol résiduel. EXEMPLE XXV On mélange 100 parties en poids de chicle avec 4 parties en poids du parfum préparé suivant l'exemple 24. On ajoute 300 parties de saccharose et 100 parties de sirop de mais. On effectue le mélange dans un mélangeur à ruban dont les parois latérales sont doublées, du type fabriqué par la Baker Perkins Co. Le chewing-gum obtenu est ensuite façonné en bandes de 25 mm de large et de 2,5 mm d'épaisseur. Les bandes sont coupées en longueurs de 75 mm. A la mastication. le chewing-gum a un parfum agréable de framboise, durable. EXEMPLE XXVI Chewing-gum On mélange 100 parties en poids de chicle avec 18 parties du parfum préparé suivant l'exemple 24, 300 parties de saccharose et 100 parties de sirop de mais. Le mélange est effectué sur un mélangeur à ruban, dont les parois latérales sont doublées, du type fabriqué par la Baker, Perlions, Co Le mélange de chewing-gum obtenu est ensuite façonné en bandes de 25 mm de large, 2,50 mm d'épaisseur et l'on coupe ces bandes en longueurs de s 5 Brun. A la mastication, le chewing-gum a un parfum de framboise, agréable et durable. EXEMPLE XXVII Formulation de ptte dentifrice On prépare séparément les groupes d'ingrédients suivants : Parties en poids Ingrédients Groupe "A" 30.200 Glycérine 15, 325 Eau distillée 0. 100 Benzoate de sodium 0. 125 Sodium de saccharinate 0.400 Fluorure d'étain Groupe "B" 12. 500 Carbonate de calcium 37. 200 Phosphate dicalcique (dihydrate) Groupe "C" 2. 000 N-Lauroyl sarcosinate de sodium (agent moussant) Groupe "D" 1. 200 Parfum de l'exemple 23 100. 000 (TOTAL) Procédé de fabrication 1. On mélange et chauffe les ingrédients du Groupe "A" dans une cuve à jaquette chauffante, à vapeur, à 70"C environ. 2. On continue l'agitation pendant 3 à 5 minutes de façon à former un gel homogène. 3. On ajoute, à ce gel, les poudres du groupe "B", tout en mélangeant jusqu'à ce qu'il se soit formé une pâte homogène. 4. Tout en agitant, on ajoute le parfum de "D", et, en dernier lieu, le n-lauroyl sarcosinate de sodium. 5. On mélange ensuite la bouillie obtenue pendant encore une heure. La pâte complète est ensuite transférée sur un broyeur à trois cylindres et homogénéisée, et finalement mise en tubes. La pâte dentifrice obtenue donne, quand on l'utilise dans une opération normale de brossage des dents, un parfum de framboise agréable, dont l'intensité est forte et constante perdant toute l'opération (1 à 1,5 min. ). EXEMPLE XXVIII Tablettes vitaminées masticables On ajoute le parfum préparé suivant exemple 24 à une formulation de tablettes vitaminées masticables, à raison de 10 g / kg, cette formulation de tablettes vitaminées masticables étant préparée comme suit: Dans un mélangeur Hobart, on mélange jusqu'à homogénéité les matières suivantes g/l 000 tablettes Vitamine C (acide ascorbique) acide d'ascorbique-ascorbate de sodium sous forme de mélange I : 1 70.0 Vitamine B1 (mononitrate de thiamine) sous la forme de mononitrate de thiamine Rocoat # 33 1/3 % (Hoffman La Roche) 4.0 Vitamine B (riboflavine) sous la forme de riboflavineiocoat # 33 1/3 % 5.0 Vitamine B6 (hydrochlorure de pyridoxine) sous la forme d'hydrochlorure de pyridoxine Rocoat # 33 1/3 7o 4. 0 Niacinamide sous la forme de niacinamide Rocoat #33 1/3 7o 33.0 Pantothénate de calcium 11.5 Vitamine B12 (cyanocobalamine) Qualité Merck 0.1% dans la gélatine 3. 5 Vitamine E (acétate de dl-alpha tocophéryl) sous la forme d'acétate de vitamine E 33 1/3 % Roche sec 6. 6. d-Biotine 0.044 Laque colorante enregistrée 5. 0 Parfum de l'exemple 24 (comme indiqué ci-dessus) Edulcorant - saccharinate de sodium 1.0 Stéarate de magnésium lubrifiant 20.0 Mannitol q. s. pour 500.0 On prépare des tablettes primaires en concassant avec des poinçons à faces plates et en broyant les grains au tamis de 14 mailles. On ajoute ensuite 13, 5 g d'acétate de Vitamine A sec, et 0, 6 g de Vitamine D sous la forme de petites perles. On imprime tout le mélange en utilisant des moules concaves en tablettes de 0,5 g chaque. A la mastication des tablettes obtenues, on constate un parfum de framboises suffisamment fort, agréable, de longue durée, pendant une durée de 12 minutes. EXEMPLE XXIX Préparation de 1 -acétyl- 1 -méthallyl-3,3 -diméthylcyclohexane et 1(2 -méthallyl- 5 -méthyl-4 -penténoyl) -3,3 -diméthylcyclohexane Réaction Aliquat i) 336 toluène > ,t ! 9 (produit (produit (produit dominant) I secondaire) secondaire) On chauffe au reflux, pendant 4 h et 1/4, une bouillie de 1-acétyl-3,3diméthylcyclohexane (624 g, 4 moles), d'hydroxyde de sodium granulé (240 g, 6 moles), d'Aliquat 336 (chlorure de tricaprylméthylammonium, 35 g), de chlorure de méthallyle (432 g, 4, 8 moles), et 400 ml de toluène. Ce temps écoulé, on ajoute un litre d'eau à la masse réactionnelle refroidie. On rejette la couche aqueuse, et distille la couche organique, rapidement, dans une colonne courte, pour obtenir 203 g de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane récupéré, 500 g de 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-méthallylcyclohexane, et 73 g de 3, 3 -diméthyl 1(2 -méthallyl- 5-méthyl-4-penténoyl)cyclohexane (I à 4 C, 3 Torr), contenant 5 % de 3,3-diméthyl-1-(4-méthyl-4-penténoyl). On isole une portion de ce dernier composé par chromatographie GLC (colonne de 300 mm x 6, 35 mm garnie à 80 % de SE-30 ; 2000C isothermique), cette portion donnant les propriétés d'odeur et d'arôme suivantes Propriétés d'odeur Verte, Herbacée, de Melon, Fruitée, analogue au Galbanum, analogue au Gingembre, et citronnée; Propriétés d'arôme Grasse, douce, fruitée, de Citron, verte, analogue aux légumes, et cireuse. L'analyse NMR de ce composé est indiquée ci-après comme suit: ppm Interprétation 0.92 (s, 3) Groupes méthyl "A" 0.94 (s, 3) 1.70 (s, 6) Groupes méthyl "C" 3.02 (quintet, 1, J = 6H) HD 4.76 (d, 4, J = 8H) Groupes méthyl "B" L'analyse aux infra-rouges donne les résultats suivants : C = O 1695 cm C = CH2 1 635 cm L'analyse par spectrographie de masse donne le résultat suivant MW-262 (confirmé par chromatographie gazeuse-spectrographie de masse). Le spectre NMR pour le 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-méthallyl- cyclohexane est donné dans la Fig. Il. Le spectre infrarouge pour ce produit est donné dans la Fig. 12. Le spectre NMR du 3,3-diméthyl-1-(2-méthallyl-5-méthyl-4- penténoyl)cyclodexane est donné dans la Fig. 13, et le spectre infrarouge de ce produit dans la Fig. 14. EXEMPLE XXX Réaction X Tol uene X Il + 1 KOFI o On chauffe au reflux une bouillie de l-acetyl- 3,3-diméthylcyclohexane (156 g, 1 mole), d'hydroxyde de potassium (86 g, 1,5 mole) et de toluene (300 ml). On ajoute du chlorure de méthallyl (135 g, 1,5 mole) à la masse réactionnelle épaissie, ce qui rend la masse plus fluide. On chauffe le mélange au reflux pendant 6 1/2 heures. Au bout de ce temps, on refroidit la masse réactionnelle à la température ambiante et y ajoute 500 ml d'eau. On rejette la couche aqueuse et distille la couche organique, ce qui donne du 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane (86 g), du 1-acétyl- 3,3-diméthyl-l-naéthallylcyclohexane (67 g), contenant 2 Z de 3,3diméthyl-1-(4-méthyl-4-penténoyl) cyclohexane (spectre NMR fig. II, spectre IR, fig. 12), et du 3,3-diméthyl-l- (4-mé thyl-4-penténoyl) cyclohexane (12 g). EXEMPLE XXXI Réaction "" a NaOH + I ci Et3N On agite et chauffe a 80-840C , pendant 12 heures, un mélange de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane (156 g, 1 mole), d'hydroxyde de sodium (60 g, 1,5 mole), de chlorure de méthallyl (135 g, 1,5 mole) et de triéthylamine (10 g). On refroidit ensuite la masse réactionnelle à la température ambiante. On ajoute de l'eau tout en agitant, et rejette la couche aqueuse. On distille la couche organique, ce qui donne du 1-acétyl-3,3dimethylcyclohexane (62,4 g), du 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-(2- méthyl-2-propényl) cyclohexane (80 g) (spectre NMR fig. 11, spectre IR fig. 12), et du 3,3-diméthyl-1-(4-méthyl-4-penténoyl) cyclohexane (8 g). EXEMPLE XXXII Réaction On prépare une solution franche de t-butoxyde de potassium en ajoutant du potassium métal (28 g, 0,72 mole) à 500 ml de t-butanol anhydre, sous atmosphère d'azote. On ajoute a cette masse du 1-acéthyl-3,3-diméthylcyclohexane, et agite le mélange obtenu a la température ambiante pendant 1 heure. On ajoute du chlorure de méthallyle (74,4 g, 0,8 mole), et continue l'agitation de la masse pendant encore 1 heure. On filtre le mé- lange pour éliminer le chlorure de potassium, et élimine le t-butanol par évaporation sur un évaporateur rotatif.On distille l'hui- le résiduelle, ce qui donne un mélange de 1-acétyl-3,3-diméthyl- cyclohexane, de 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-(2-méthyl-2-propényl) cyclohexane, (spectre NMR fig. 11, spectre IR fig. 12) et de 3,3diméthyl-1-(4-méthyl-4-penténoyl) cyclohexane. EXEMPLE XXXIII Préparation de 1-acétyl-3,3-diméthyl-(2-méthyl-2-propényl)cyclohexane Réaction - t KO-t-Bu o Dérivé C1 Dibenzo \/ \/ 18-crown-6 18 (f On chauffe au reflux, jusqu ce que la masse réactionnelle épaississe, une bouillie d'hydroxyde de potassium (84 g, 1,5 mole), de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane (156 g, I mole) de dibenzo-18-éther crown-6 (3 g), répondant a la formule : produit par 1'Âldrich Chemical Company de Netuchen, New Jersey, et de toluène (150 ml).On laisse refroidir la masse a 700C , et y ajoute du chlorure de méthallyle, ce qui rend la masse réactionnelle plus fluide. On chauffe la masse réactionnelle au reflux pendant encore 9 heures, après quoi, on laisse refroidir cette masse et ajoute de l'eau. On décante la couche aqueuse, et dis-' tille la couche organique, ce qui donne du I-acétyl-3,3-diméthyl- cyclohexane (62 g) et du I-acétyl-3, 3-diméthyl-l -(2-méthyl-2- propényl)cyclohexane (83 g), (spectre NMR, fig. 11, spectre IR, rig. 12 > . EXEMPLE XXXIV On prépare un mélange de tabac en mélangeant les matières suivantes Ingrédients Parts en poids ou qualité de tabac Bright 40,1 Burley 24,9 Maryland -I,I Turkish 11,6 Stems (grillé au four) 14,2 Glycérine 2,8 Eau 5,3 i On utilise le tabac composé ci-dessus pour fabriquer des cigarettes, et on prépare la composition suivante que l'on incorpore à chacune de ces cigarette; Ingrédients Parts en poids 2u qualité de tabac ~~~~~~ Butyrate d'éthyl 0,05 Valérate d'éthyl 0,05 Maltol 2,00 Extrait de cacao 26,00 Extrait de café 10,00 Alcool éthylique 20,00 Eau 41,90 On incorpore le parfun ci-dessus dans des cigarettes du modèle "filtre"au taux de 0,1 Z .Un tiers de ces cigarettes type a éte traité, dans la partie tabac, avec le mélange de 1acétyl-1-méthallyl-3,3-diméthylcyclohexane et 1-(2-méthallyl-5-méthyl4-penténoyl)-3,3-diméthylcyclohexane, produit suivant l'exemple XXXIX à raison de 100 ppm par cigarette. Un autre tiers de ces cigarettes type a été traité dans le filtre, avec le mélange -de 1-acetyl-1- méthallyl-3, 3-diméthylcyclohexane et 1-(2-méthallyl-5-méthyl-4-pen- ténoyl)-3,3-diméthylcyclohexane, au taux de 2 x 10-5 g et 3 x 10-5 g. Quand on a comparé par paires, on a trouvé que les cigarettes traitées aussi bien dans le tabac que dans le filtre, avec le mélange de l-acétyl-1-méthallyl-3,3-diméthylcyclohexane et de 1-(2-méthallyl 5-méthyl-4-pentény̲l)-3,3-diméthylcyclohexane, présentent,dans l'odeur de la fumée, des nuances de parfum et d'arôme vert, doux, fruité, floral, dans le courant principal et dans les courants secondaires, quand on fume les cigarettes et, de plus, avant qu'on ne les fume. EXEMPLE XXXV On prépare le même mélange de tabac et le même mélange de parfum que dans l'exemple XXXIV et en fait des cigarettes, parfumées comme dans cet exemple. Le parfum est incorporé dans des cigarettes du type "filtre" au taux de 0,1% On traite un tiers de ces cigarettes type, dans la partie tabac avec du 1-acétyl-1-méthallyl-3,3-diméthylcyclohexane, produit suivant l'exemple XXXIII, raison de 100 ppm par cigarette On traite un autre tiers de ces cigarettes, dans le filtre, avec du 1-acétyl-1-méthallyl-3,3-diméthylcyclohexane, au taux de 2 x 10-5 g et de 3 x 10-5 g.Quand on a fit la comparaison par paires, on a trouvé que les cigarettes traitées aussi bien dans le tabac que dans le filtre avec le 1 -acétyl-l -méthalLyl-3,3-dimé thyl- cyclohexane, présentaient, dans l'odeur de la fumée, des nuances de parfum et d'arôme vert, doux fruité, floral, analogue au tabac de Virginie, dans le courant principal et dans le courant secondaire, quand on les fume, et de plus avant qu'on ne les fume. EXEMPLE MUNI On prépare le même mélange de tabac et le même mélange de parfum que dans l'exemple XXXIV, et en fait des cigarettes parfumées comme dans cet exemple. On incorpore le parfum dans des cigarettes type filtre au taux de 0,1 Z. On traite un tiers de ces cigarettes type, dans la partie tabac, avec le 1-acetyl-1-methallyl-3,3- diméthylcyclohexane produit suivant l'un des exemples XXX, XXI ou XXII, a raison de 100 ppm par cigarette. On traite un autre tiers de ces cigarettes dans le filtre avec le l-acétyl-l-méthallyl-3,3- diméthylcyclohexane au taux de 2 x 10-5 g, et 3 x 10-5 g.Quand on les a comparées par paires, on a trouvé que les cigarettes traitées aussi bien dans le tabac que dans le filtre avec le 1-acetyl-1- méthallyl-3,3-dimé thylcyclohexane, présentaient, dans l'odeur de la fumée, une nuance de parfum et arôme vert, doux, fruité, floral, et analogue au tabac de Virginie, dans le courant principal et dans le courant secondaire quand on les fume, et de plus avant qu'on ne les fume. EXEMPLE XXXVII Formulation de parfum d'orange On prépare une formulation de parfum d'orange en mélangeant les matières Suivantes : Ingrédients Parties Essence naturelle d'orange 13, Acétaldéhyde 1,50 Acétate d'éthyle 0,10 Butyrate d'éthyle 0,50 Propanal 0,10 Trans-2-hexénal 0,10 Alcool éthylique (95 %) 60, Essence de fusel 0,05 Propylene glycol 24,65 On désigne cette composition comme parfum "A". On prépare une seconde formulation, parfum "B",en ajoutant du Iacétyl-1-méthallyl-3,3-diméthylcyclohexane ( 1 Z dans le méthanol), à une partie du parfum "A'1, dans le rapport de 2 parties pour 100 parties de parfum "A". On ajoute chacun des parfums "A" et "B", dans la proportion de 12 g par litre de sirop de sucre à 320 Bé, afin de former un sirop dont la combinaison avec de l'eau donnera une boisson. La boisson préparée en utilisant le parfum "A" est une boisson à l'orange passable, dont le caractère, le parfum et l'inensuite sont bons. La boisson préparée en utilisant le parfum "B" a un bien meilleur parfum. L'amélioration apportée par le 1-acétyl1-méthallyl-3,3-diméthylcyclohexane est due à 1. un plus haut degré de caractère naturel de jus d'orange fraîchement pressé. 2. une plus grande profondeur du parfum de jus d'orange. EXEMPLE XXXVIII Formulation parfumée On prépare une formulation pour parfum en mélange geant les matières suivantes Ingredíents Parties Linalool 30 Acétate de linalyle 10 Terpinéol coeur 5 Nérol coeur 10 Acétate de terpinyle 2 Acétate de géranyle 2 Acétate de néryle 2 Anthranilate de méthyle Citral 10 n-décyl alcool 1 n-dodécyl alcool 5 n-dodécanal 15 n-décanal 30 n-nonanol 3 n-nonanal 5 Acétate de n-décyle 5 Acétate de n-dodécyle 3 -acéthyl-1-méthallyl-3,3-diméthylcyclohexane (produit suivant expl. XXIX) 5 Le l-acétyl-1-méthallyl-3,3-diméthylcyclohexane communique un caractère d'orange naturel, piquant, a la formulation parfumée. EXEMPLE XXXIX Réaction: Si toluène ~ j"- -?1 II o On chauffe au reflux une bouillie de 1-acétyl-3, 3-diméthylcyclohexane (156 g, I mole), d'hydroxyde de potassium (86 g, 1,5 mole) et de toluène (300 ml). On ajoute du chlorure d'allyle (114 g, 1,5 mole) a la masse réactionnelle épaissie, apres quoi > la masse devieat plus fluide. On chauffe le mélange au reflux pendant 6 1/2 heures. Cette durée écoulée, on laisse refroidir la masse à la température ambiante, et y ajoute 500 ini d'eau. On rejette la couche aqueuse, et distille la couche inorganique, pour obtenir 74 g de 1-acétyl-3,3-diméthyl- cyclohexane, 53 g de 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-(2-propényl)cyclohexane, et 35 g de 3,3-diméthyl-1-(4-penténoyl)cyclohexane. Le spectre NMR du 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-(2- propényl)cyclohexane est donné dans la fig. 15, le spectre infrarouge est donné dans la fig. 16. L'analyse NMR donne les résultats suivants : 8. ppm Interprétation 0,74 (s,3) groupes méthyle "A" 0,90 (s,3) 2,14 (s,3) groupe CH3 "B" 8. ppm Interprétation 4,8 5,1 (m,2) groupe CH2 "C" 5,4 5,8 Cm, 1) HD L'analyse aux infrarouges donne les résultats suivants C a O ; 1690 cm C = C ; 1660 L'analyse par spectrographie de masse donne les résultats suivants m/e 9 95, 94, 69, 41, 109, 55, 194 (pic apparenté) L'analyse NMR du 3,3-diméthyl-1-(4-penténoyl) cyclohexane est donnée dans la fig. 17 et les résultats sont les suivants 8. ppm Interprétation 0,90 (s, 3) groupes méthyle "A" 0,93 (s, 3) 2,2 2,65 (m, 5) groupes CH2 "B" et HC 8. ppm Interprétation 4,60 -5,12 (m, 2) CH2 "D" -5,50 -5,95 (m, 1) HE L'analyse par spectrographie de masse donne le résultat suivant tale t 69, 111, 55, 41, 83, 139, 194 (pic apparanté) EXEMPLE XL Réaction On agite et chauffe à 80-84 C, pendant 12 heures, un lnge de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane (156 g, 1 mole), d'hydroxyde de sodiua (60 g, 1,5 mole), de chlorure d'allyle (114 g, 1,5 mole) et de triéthylamine (10 g). On laisse refroidir la masse reactionnelle a la température ambiante. On ajoute de l'eau tout en agitant, et rejette la couche aqueuse.On distille la couche or panique ce qui donne 119 g de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane, 3-1 g de 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-(2-pentényl)cyclohexane, et 5 g de 3,3diméthyl-1-(4-penténoyl)cyclohexane. Le spectre NMR-du 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-(2- propényl)cyclohexane est donné dans la fig. 15. Le spectre infrarouge est donné dans la fig. 16. Le spectre NMR du 3,3-diméthyl-1 (4-penténoyl)cyclohexane est donné dans la fig. 17. EXEMPLE XLI Réaction On prépare une solution fraîche de t-butoxyde de potassium en ajoutant du potassium métal (28 g, 0,72 mole) à 500 m1 de t-butanol anhydre, sous atmosphere d'azote. On ajoute du 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane, et agite le mélange obtenu, 8 la température ambiante pendant I heure. On ajoute du chlorure d'allyle (63,2 g, 0,8 mole), et continue à agiter la masse réac tonnelle pendant encore une heure. On filtre le mélange, pour éliminer le chlorure de potassium, et élimine le t-butanol par évaporation sur un évaporateur rotatif.L'huile résiduelle est distillée, ce qui donne 78 g d'un mélange 13 : 1 de 1-acétyl3,3-diméthyl-1-(4-penténoyl)cyclohexane et 3,3-diméthyl-1-(4penténoyl)cyclohexane (rapport déterminé par intégration du chromatogramme GLC, conditions de GLC : colonne de 2,500 mm x 6,35 mm garnie 10 Z de SE-30, 2000C isothermique) et 41 g d'une matière non volatile. Le spectre NMR du 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-(2-propényl)cyclohexane est donné dans la fig.15, et le spectre infrarouge dans la fig. 16. Le spectre NMR du 3,3-dimBthyl-1-(4-penténoyl) cyclohexane est donné dans la fig. 17. EXEMPLE XLII Préparation du 1-acétyl-3,3-diméthyl-(2-propényl)cyclohexane Réaction : li KO-t-Bu c DerivE \/ ÉÉ a Dibenzo 18-crown-6 - M. ll ' me On chauffe au reflux une bouillie d'hydroxyde de potassium (84 g, 1,5 mole), de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane (156 g, 1 mole), de dibenzo-18-éther crown-6 (3 g) répondant a la formule produit par Aldrich Chemical Company of Netuchen, New Jersey, et de toluene (150 ml) a la suite de quoi, la masse réactionnelle épaissit. On laisse refroidir la masse a 700C , et y ajoute du chlorure d'allyle (114 g, 1,5 mole), ce qui rend la masse réactionnelle plus fluide. On chauffe le mélange au reflux pendant encore 9 heures, la suite de quoi, on laisse refroidir et ajoute de l'eau. On rejette la couche aqueuse, et distille la couche organique, pour obtenir 24 g de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane, 48 g de 1-acétyl3,3-diméthyl-1-(2-propényl)cyclohexane, et 90 g de matieres non volatiles. Le spectre NMR du 1-acétyl-3,3-diméthyl-1-(2-pro- pényî)cyclohexane est donné dans la fig. 15, le spectre infragrouge, dans ia rig Jo. EXEMPLE XLIII Préparation du 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans (2 et 3)-penten-1-one. Réaction On chauffe au reflux une solution de 474 g de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane, 500 ml de méthanol, 40 g de NaOH et 50 ml de toluène. On ajoute goutte a goutte, en 45 minutes, de l'isobutyraldéhyde 240 g. On continue å chauffer le mélange au reflux pendant encore 90 minutes, et, a ce moment, on laisse refroidir la solution a la température ambiante, et neutralise avec de l'acide chlorhydrique.On élimine le méthanol par distillation, et enleve la couche aqueuse du mélange en deux phases obtenu On lave la couche organique une fois avec de l'eau, et distille rapidement sur une colonne courte pour obtenir un mélange de 1-(3,3-diméthyîcyclohexyl) -4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentèn-1-one (360 g, 58 2) (112 1170C , 2,8 mm) et des produits à point d'ébullition élevé identifiés comme répondant à la formule La redistillation de cette matière dans une colonne Goodloe de 38 x 300 mm donne les fractions suivantes fraction : température:température : vide : poids : rapport n vapeur liquide mm/Hg g. , reflux C C 1 85-101 128. 2,8 6,6 9:1 2 112 128 2,8 10,6 9:1 3 112 128 2,8 16,6 9:1 4 112 132 2,8 12,9 9:1 5 112 128 2,8 28,3 9:1 6 1l2 128 2,8 12,0 9:1 7 112 128 2,8 24,2 9;1 8 112 128 2,8 27,3 9:1 9 114 134 2,8 27,1 4:1 10 115 135 2,8 22,7 4:1 11 115 137 2,8 26,9 4:1 12 115 140 2,8 25,7 4:1 13 116 149 2,8 25,0 4:1 14 116 149 2,8 26,9 4:1 15 117 155 2,8 16,9 4:1 16 122 160 2,8 16,9 4:1 17 128 165 2,8 23,9 4:1 18 128 176 2,8 26,9 4.1 19 130 205 2,8 24,3 4:1 20 130 214 2,8 23,1 4:1 21 130 219 2,8 25,5 4:1 22 138 241 2,8 25,5 4:1 23 149 250 2,8 11,7 4::1 Les fractions 5 a @ contiennent plus de 99 % du produit recherché répondant aux formules Les fractions suivantes contiennent les pourcentages suivants de ce mélange Fraction n Pourcentage de produit ~ recherche~ ~ 3 60 4 90 5-13 > 99 14 98 15 96 16 90 17 60 18 20 Les fractions 5 à 13 présentent, au point de vue fragrance des arômes fruités, boisés, d'ananas avec des nuances florales, d'armoise et une légere sous-nuance de chocolat. Au point de vue saveur, cette matiere a un arôme doux, fruité, de framboise, boisé, de limon, d'ananas, avec un caractere de saveur doux, de framboise et de limon. EXEMPLE XLIV Préparation de 1-(3, 3-diméthylcyclohexyl) -4-méthyl-cis et trans (2 et 3)-pentèn-1-one Réaction On chauffe et agite > dans un autoclave a 1500C, pendant 5 heures, un mélange de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane (462 g), d'isobutyraldéhyde (108 g), d'acide borique (6,2 g) et d'oxyde de bore (52 g). On filtre la solution pour éliminer les sels inorganiques et lave trois fois avec de l'HCl a 10 Z. La distillation fournit 319 g de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane et 138 g de 1 (3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentèn-1-one (22% basé sur le 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane mis en oeuvre). On a déterminé, par analyses NMR et infrarouges que le 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)pentèn-1-one, est bien un mélange de Le spectre NMR de ce mélange est donné dans la fig. 18 et le spectre infrarouge, dans la fig. 19. L'analyse NMR donne les résultats suivants : ppm Interprétation 1,85 (s) groupes méthyl "A" 1,87 (s) 2,62 (d, J i 1 \) groupes méthyl "C" 2,76 (d, J 'n' 1 ppm Interprétation 2,03 (s) groupes méthyl "B" 2,1 (s) 2,3 - 2,8 (large multiplet) HD 3,14 (d, J = 7HZ) CH2 groupe "E" 5,28 (large t, J = 7HZ) HF 6,0 et 6,28 (deux multiplets) HG 6,68 - 6,92 (deux multiplets) HH L'analyse infrarouge a pour résultat 1665 cm-1) 1710 ) 1690 (sh) ) C=O 1720 (sh) ) 1620 cm-1 C-C ) EXEMPLE XLV Synthese du 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-cis et trans-(2 et 3) penten-1-one. Réaction On chauffe a 1500C, dans un autoclave, pendant 8 heures un mélange de 462 g de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane, 87 g de propionaldéhyde, 52 g d'oxyde de bore et 6,2 g d'acide borique. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre la solution pour éliminer les sels inorganiques, lave une fois avec du carbonate de sodium aqueux, et deux fois avec une solution saturée de sel. La distillation sur une colonne courte donne un mélange contenant 367 g de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane et 60 g de 1-(3,3diméthylcyclohexyl)-cis et trans-(2 et 3)-pentèn-1-one (20 Z, calculé sur le propionaldéhyde mis en oeuvre). On distille une portion du distillat,riche en les produits recherchés,sur une colonne Goodloe de 38 x 300 nrm, ce qui donne les fractions suivante : Fraction :Températ. : Températ.: Vide : Poids : Rapport vapeur liquide g mm. Hg g reflux :( C) : ( C) 1 55-52 105-103 2,5 10,2 9:1 2 52 109 2,2 11,1 9:1 3 60 126 2,- 5,5 9:1 4 82 138 2,- 6,6 4:1 5 88 138 2,- 3,- 4:1 6 90 140 2,- 5,3 4:1 7 90 140 2,- 6,7 4:1 8 90 144 2,- 6,7 4:1 9 90 154 2,- 6,5 4:1 10 95 181 2,- 7,- 4:1 11 93 220 2,- 2,6 4:1 La fraction 7, à 2 ppm, a un arôme doux, de framboise, fruité, d'ananas, floral, d'ionone et une saveur douce, fruitée douce, de groseille rouge, de framboise, d'ananas, florale, analogue à l'ionone. Le mélange 1-(3,3-diméthylcyclohexyl-cis et trans-(2 et 3)-pentèn-1-one est recueilli au moyen d'une CLCprépa- ratoire et répond la formule Le profil GC-MS de ce mélange est donné dans la fig. 20, et le spectre NMR dans la fig. 21. Le spectre infrarouge est donné dans la fig. 22. L'analyse NMR donne les résultats suivants 8 8 ppm Interprétation 1,95 (s, 6H) Groupes CH3 "A" 2,08 (t, 3, J=8HZ) Gruopes CH3 "B" 2,25 (quintet, 2H, J=8HZ) Groupes CH2 "C" 2,7 - 2,9 (large multiplet, 1H) HD 6,05 et 6,22 (deux multiplets) HE 6,75 - 7,05 (m, 1H) HF L'analyse aux infrarouges donne les résultats suivant : C=0 1665 et 1685 cm C=C 1620 EXEMPLE XLVI Hudrogénation du 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans (2 et 3)-penten-1-one Réaction : Dans un secoueur Parr de 250 cm , on introduit 107 g de 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)pentèn-1-one préparé suivant l'exemple XLIV, 1 g d'un catalyseur à 5 Z de palladium sur carbone, et 125 g d'alcool isopropylique.On ferme hermétiquement le secoueur Parr et chauffe å une température de 1250C sous une pression de 3,5 à 10 kg/cm2 dthydrogène et maintient a des pression et température de cet ordre pendant 1 1/2 heure. Au bout de ce temps, on filtre et distille dans une colonne Vigreux de 1,200 mm. Les résultats de la distillation sont les suivants Fraction Tempér. Tempér. Vide Poids Rapport n de la du mm. Hg g. du vapeur liquide reflux C. C. 1 67-89 118-126 2,2 3,8 9:1 2 91 137 2,2 3,7 9:1 3 91 129 2,2 7,4 4:1 4 91 129 2,2 8,6 4:1 5 91 129 2,2 13,4 4:1 6 91 129 2,2 14,- 4:1 7 91 131 2,2 15,2 4:1 8 91 156 2,2 14,7 4:1 9 94 187 2,2 8,2 4:1 10 98 240 2,2 3,5 4:1 Au point de vue saveur alimentaire, la fraction 6, donnée par la distillation a un arôme doux, d'ananas, fruité, de myrtilles, boisé, avec un caractère de saveur doux, d'ananas fruité, de chair de noix. Au point de vue de la parfumerie, les fractions 2 à 9 rassemblées ont à 10 Z dans un alcool alimentaire, un arôme boisé, doux, avec des nuances analogues au chocolat. On a trouvé par des analyses NMR, aux infrarouges et par spectrographie de masse que la fraction 7 répond à la formule suivante L'analyse NMR donne les résultats suivants b ppm Interprétation 0,82 - 0,98 (m, 12H) Groupes CH3 2,43 (t, 2H, J=8HZ) Méthylène "A" L'analyse aux infrarouges donnent les résultats suivants 2950 cm-1 2870 1700 1560 (C=O) 1390 1360 L'analyse par spectrographie de masse donne les résultats suivants : 111, 41, 43, 69, 55 et 27. Le spectre NMR de ce composé est donné par la fig. 23, et le spectre infrarouge, par la fig. 24. EXEMPLE XLVII Formulation de parfum de framboise On prépare la formulation de base de parfum de framboise suivante Ingrédients Parties en poids Vanilline 2, Maltol 5, Parahydroxybenzylacétone 5, Alpha-ionone (10 Z dans le propylène glycol) 2,- -+ Butyrate d'éthyle 6, Acetate Méthyle 16, Sulfure de dimethyle 1, Acétate d'isobutyle 13, Acide acétique 10, Acétaldéhyde 10, Propylène glycol 930, On ajoute, a la moitié de la préparation ci-dessus, raison de 2 Z, du 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans (2 et 3)-pentèn-1-one, préparé suivant l'exemple XLIII.On compare la préparation contenant le produit indiqué a celle qui n en contient pas, au taux de 0,01 Z (100 ppm) dans l'eau et les fait juger par un groupe de dégustateurs. Le parfum contenant le 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentèn-1-one est trouvé présenter des notes d'arôme sensiblement plus douces et un arriere-goût de framboise douce, analogue aux pépins de framboise, et doux, et une saveur qui manque dans la formulation de framboise de base. L'opinion unanime des dégustateurs est que le produit chimique ajouté arrondit la saveur, et lui apporte un arôme et un- goût frais très naturel, tel qu'on le trouve dans les framboises bien mûres. En conséquence, le parfum auquel on a ajouté le produit indiqué est sensiblement meilleur que celui qui n'a pas reçu cette addition. EXEMPLE XLVIII On prépare la même formulation de parfum de framboise que dans l'exemple XLVII. On ajoute, à raison de 2 Z, à la moitie de la formulation, du 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-cis et trans-(2 et 3)-pentèn1-one, préparé suivant l'exemple XLV. La préparation contenant ce dernier produit est comparée avec celle qui n'en contient pas, au taux de 0,01 Z (100 ppm) dans l'eau et on les fait juger par un groupe de dégustateurs. Le parfum contenant le 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)- cis et trans-(2 et 3)-penten-1-one, est trouvé présenter des notes d'arôme sensiblement plus douces, et un arrière-goût de framboise douce, analogue aux pépins de framboise et doux, et une saveur qui manque dans la formulation de base de framboise. De l'opinion unanime du groupe de dégustateurs, le produit chimique ajoute arrondit la saveur et apporte un arôme frais très naturel et une saveur telle qu'on la trouve dans les framboises bien mûres. En conséquence, on considère que le parfum contenant du 1-(3,3-dime-thylcyclohexyl)-cis et trans (2 et 3)-pentèn-l-one, est sensiblement meilleur que le parfum qui n'en contient pas. EXEMPLE XLIX A. Composition de parfum en poudre On émulsionne, dans une solution contenant 300g de gomme acacia et 700 g d'eau, 20 g de la composition parfumée de l'exemple XLVII. On atomise l'émulsion avec un séchoir Bowen Lab Model, utilisant 7300 litres d'air par minute, avec une température d'entrée de 2600C et une température de sortie de 950C, la roue tournant à la vitesse de 50 000 tours/minute. B. Parfum à émission entretenue On prépare le mélangée suivant Ingrédients Parties en poids Parfum de framboise liquide composition de l'exemple XLVII 20 Propyleneglycol 9 Cab-O-Sil z M-5 Qualité de silice produite par la Cabot Corporation, 125 High Street, Boston, Mass. 02110 Propriétés physiques: surface spécifique 200 m/g dimension théorique des particules: 0,012 microns densité: 37 Kg/m 5 On disperse le Cab-O-Sil dans la composition liquide de parfum de framboise de l'exemple XLVII, en agitant énergiquement, ce qui donne un liquide visqueux. On mélange alors 71 parties de la composition de parfum en poudre de la partie A ci-dessus dans le liquide visqueux, en agitant à 250C pendant 30 minutes, ce qui donne une poudre parfumée à émission entretenue coulant librement. EXEMPLE L On ajoute 10 parties en poids de gélatine de peau de cochon 50 Bloom a 90 parties d'eau, a la température de 650C. On agite le mélange jusqu a ce que la gélatine soit complètement dissoute et laisse refroidir la solution à 500C. On ajoute à la solution 20 parties en poids de la composition liquide parfumée de l'exemple XLVIII, et homogénéise ensuite pour former une émulsion où les particules ont des dimensions qui se situent dans l'ordre de 2 à 5 microns. On maintient cette matière à 500C, température à laquelle la gélatine ne se gélifie pas. On provoque la coascervation en ajoutant, lentement et uniformément 40 parties en poids d'une solution aqueuse à 20 Z de sulfate de sodium. Au cours de la coascervation, les molécules de gélatine se déposent uniformément sur chacune des gouttelettes d'huile formant noyau. On effectue la gélification en versant le mélange coagulé chaud dans 1000 parties en poids d'une solution aqueuse à 7 Z de sulfate de sodium, à 180C. On peut filtrer le coagulat gélifié et le laver avec de l'eau à une température inférieure au point de fusion de la gélatine pour éliminer le sel. On effectue le durcissement du gâteau filtré, dans cet exemple, en lavant avec 200 parties en poids d'une solution à 37 Z de formol dans l'eau. On lave ensuite le gâteau pour éliminer le formol résiduel. EXEMPLE Li Chewing gum On mélange 100 parties en poids de chicle avec 4 parties du parfum préparé suivant l'exemple XLIX. On ajoute 300 parties de saccharose et 100 parties de sirop de malus. Le mélange est fait dans un mélangeur à ruban dont les côtés sont doublés, du type construit par Baker Perkins CO. Le chewing gum obtenu est ensuite façonné en bandes de 25 mm de large et 2,50 mm d'épaisseur. On coupe les bandes en longueurs de 75 itun chacune. A la mastication, le chewing gum a un goût de framboise agréable, de longue durée. EXEMPLE LII Chesing gum On mélange 100 parties en poids de chicle avec 18 parties er poids du parfum preparé suivant l'exemple L. On ajoute ensuite 300 parties de saccharose et 100 parties de sirop de mais. Le mélange est effectué sur un mélangeur à ruban dont les côtés sont doubles, du type construit par Baker Perkins Co. Le mélange de chewing gum obtenu est ensuite façonné en bandes de 25 rn de largeur et 2,50 mm d'épaisseur. On coupe les bandes en longueurs de 75 mm. A la mastication, le chewing gum a un arôme de framboise agréable, de longue durée. EXEMPLE LIII Formulation de pate dentifrice On prépare séparément les groupes d'ingrédients suivants Parties en poids Ingrédients Groupe "A" 30.200 Glycérine 15.325 Eau distillée O.100 Benzoate de sodium 0.125 Saccharine de sodium Fluorure d'étain Groupe "B" 12.530 Carbonate de calcium 37.200 Dicalcique phosphate (dihydrata) Groupe "C" 2.000 N-Lauroyl de sodium Sarcosinate (moussant) Groupe "D" 1.200 Parfum de l'exemple XLIX 100.00 (Total) Procédé de préparation 1. On mélange les ingrédients du groupe "A" et les chauffe dans une cuve à double paroi chauffée à la vapeur à 700C. 2. On continue a agiter pendant encore cinq minutes pour former un gel homogene. 3. On ajoute les poudres du groupe "B", tout en mélangeant jusqu'à ce qu'on ait formé une pâte homogene. 4. On ajoute, tout en agitant, le parfum de "D", et pour finir le n-lauroylsarcosinate de sodium. 5. On mélange encore pendant une heure la bouillie obtenue. On transfere enfin la pâte complete sur un broyeur à trois cylindres pour 11 homogénéiser, et la met en tubes. Quant on utilise la pâte dentifrice obtenue,dans une opération normale de brossage des dents, on constate un parfum agréable de framboises dont la forte intensité reste constante pendant toute l'opération (1 a 1,5 minute). EXEMPLE LIV Tablettes de vitamines masticables On ajoute la matière formant parfum produite suivant l'exemple L a une formulation de tablettes de vitamines masticables a raison de 10 g/kg, ces tablettes étant préparées comme suit Dans un mélangeur Hobart, on mélange jusqu'à homogénéité les matieres suivantes g/1000 tablettes Vitamine C (acide ascorbique), sous la forme de mélange 1 :: 1 d'acide ascorbiqueascorbate de sodium 70 Vitamine B1 mononitrate de thiamine sous la forme de mononitrate 33 1/3 % de thiamine Rocoat 0R (Hoffman La Roche) 4 Vitamine B2 (riboflavine) sous la forme de riboflavine 33 1/34 Rocoat 5 Vitamine B6 hydrochlorure de pyridoxine sous la forme d'hydrochlorure 33 1/3% de pyridoxine Rocoat # 4 Niacinamide sous la forme de niacinamide 33 1/3Z Rocoat Q 33 Panthotênate de calcium 1 11,5 Vitamine B12 (cyanocobalamine) qualité Merck a 0,1X dans la gélatine 3,5 Vitamine E (acétate de dl-alpha tocophéryl) sous la forme d'acétate de vitamine E 33 1/3% Roche 6,6 d-Biotine 0,044 laque colorante enregistrée 5 Parfum de l'exemple L comme indiqué ci-dessus édulcorant - saccharinate de sodium 1 Stéarate de mangésium lubrifiant 20 Mannitol Q.S. pour 500 On prépare des tablettes primaires en concassant avec des poinçons à faces planes et en broyant les morceaux au tamis de 14 mailles. On ajoute ensuite 13,5 g d'acétate de vitamine A sèche et 0,6 g de vitamine D, sous forme de perles. On comprime le mélange tout entier en utilisant des moules concaves de 0,5 g chacun. La mastication des tablettes obtenues donne une saveur de framboises intense, agréable, de longue durée, pendant une durée de 12 minutes. Exemple LV Formulation pour fondant Myrtilles On prépare la formulation pour fondant Myrtilles suivante Ingrédients Parties poids Essence de Cardamome 0,25 Essence de girofle 0,50 Essence de Galanga 1,00 Essence de Cinnamone 1,25 Essence de Coriandre 2,50 Essence de fenouil 2,50 Acétate d'Amyl 22 Benzoate de Benzyle 33 1-(3 , 3-diméthylcyclohexyl) -4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentène-1-one,fraction 6 produits suivant l'exemple XLVI 0,1 Le 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentène-1-one produit suivant l'exemple XLVII apporte des nuances douces, d'ananas, fruitées et boisées à la formulation pour fondant Myrtilles, lui donnant ainsi une saveur et un arôme plus pres de la nature. EXEMPLE LVI On prépare une composition parfumée en melangeant les ingrédients suivants dans les proportions indiquées Ingrédients (Grammes) n-Décyl Aldéhyde 1 n-Dodécyl Aldéhyde 2 Méthyl Nonyl Acétaldéhyde 0,5 Linalool 50 Acétate de Linalyle 70 Alcool Phényléthylique 100 Petigrain SA 20 Essence de Bergamote 30 Alpha Méthyl Ionone 25 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthylcis et trans-(2 et 3)-pentène-1-one produit suivant l'exemple XLIV 10 Natiere Bicyclo C-.12 cyclisée produite suivant le procédé de l'exemple IV du brevet canadien 854; ;225, publié le 20 Octàbre 1970 5 Alcool Isobornyl cyclohexylique 10 Acétate de Benzyle .25 2-n-Hep tylcyclopentanone 5 353.3 (Total) Le mélange ci-dessus a été examiné, et on a trouvé qu'il possède un degré élevé de richesse et de persistance de sa nouvelle qualité d'ambre naturel. Cette composition de base peut être mélangée avec de l'éthanol aqueux, refroidie et filtrée, de façon à produire une eau de cologne terminée. L'eau de cologne ainsi préparée a un arôme ambré tendant vers une note d'ambre boisé avec une excellente nuance d'armoise. La composition de base peut aussi être utilise pour parfumer du savon ou d'autres produits de toilette tels que lotion, aérosol, produits a vaporiser et autres. EXEMPLE LVII Preparation d'une composition de poudre cosmétique On prépare une poudre cosmétique en mélangeant, dans un broyeur a boulets, 100 g de talc en poudre avec 0,25 g de 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentène-1one préparé suivant l'exemple XLIV. Elle possède un excellent arôme d'ananas, boisé, floral et fruité. EXEMPLE LVIII Détergent liquide parfumé On prépare des détergents liquides concentrés (sel de lysine de l'acide n-dodécylbenzène sulfonique, décrit plus spécialement dans le brevet U.S. n 3 948 818, publie le 6 Avril 1976) > ayant une odeur d'ananas, boisée, et contenant 0,10, O, 0,15 et 0,20 Z da 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentène 1-one, préparé suivant l'exemple XLIV. On les prépare en mélangeant d'une façon homogène la quantité appropriée du produit in@ que dans le détergent liquide. Tous ces détergents possèdent une fragmence d'ananas boisée, dont l'intensité augmente avec l'augmentation de la concentration en ce produit. EXEMPLE LIX Préparation d'une eau de cologne et d'un parfum pour mouchoir On incorpore du 1-(3, 3-dimethylcyclohexyl)- 4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentèn-1-one, préparé suivant l'exemple XLIV, dans une eau de cologne à la concentration de 2,5 Z dans l'éthanol aqueux à 85 %, et dans un parfum pour mouchoir à la concentration de 20 Z gans l'éthanol aqueux à 95 Z.Il est communiqué à l'eau de cologne et au parfum pour mouchoir une fragrance nette et définie d'ananas, boisée, EXEMPLE LX Préparation d'une eau de cologne et d'un parfum pour mouchoir On incorpore la composition de l'exemple LVI dans une eau de cologne, à la concentration de 2,5 Z dans l'éthanol aqueux à 85 z et dans un parfum pour mouchoir à la concentration de 20 Z (dans l'éthanol aqueux à 95 %).L'utilisation du 1-(3,3-dimethylcyclo- hexyl)-4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentèn-1-one, produit dans l'exemple XLIV, apporte un arôme intense d'ambre, distinct et défini, avec des notes d'ananas, boisées, à l'eau de cologne et au parfum pour mouchoir. EXEMPLE LXI On mélange cent grammes de copeaux de savon avec un gramme de 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4-méthyl-cis et trans-(2 et 3)-penten-1-one de l'exemple XLIV, jusqu'à ce qu'on obtienne une composition sensiblement homogène. La composition de savon parfumé fait preuve d'un excellent arôme de bois, d'ananas. EXEMPLE LXII On mélange un total de 100 g d'une poudre détergente (sel de lysine de l'acide n-dodécylbenzène sulfonique, décrit plus spécialement dans le brevet U.S. n0 3 948 818, délivré le 6 Avril 1976) avec 0,15 g de 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-4- méthyl-cis et trans-(2 et 3)-pentèn-1-one de l'exemple XLIV jusqu'à ce qu'on obtienne une composition sensiblement homogène.Cette composition a un excellent arôme de bois, d'ananas. EXEMPLE LXIII Syntese du 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-cis et trans-(2 et 3) butàn-1 -one Réaction On chauffe -à 150 C, en autoclave, pendant 3 heures, un mélange de 616 g de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane (4 moles) 132 g d'acétaldéhyde (3 moles), 105 g d'oxyde de bore (1,5 mole) et 12 g d'acide borique (0,2 mole). Après refroidissement à la température ambiante, on filtre la solution pour éliminer les sels inorganiques, lave une fois avec du carbonate de sodium aqueux, et deux fois avec une solution saturée de sel. La distillation sur une colonne courte donne 127,2 g de 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane, et 127,2 g d'un melange de I-(3,3-diméthylcyclohexyl)-cis et trans 2-butèn-1-one et de 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-3-butèn-1-one. On distille une portion du distillat, riche en les produits recherchés sur une colonne Goodloe de 25 x 300 mm, ce qui donne les fractions suivantes Temp. de Temp. de Fraction la vapeur liquide Vide Poids Rapport de No. ( C) ( C) (mm Hg) (g) reflux 1 67-70 89-91 4.4-4.7 37.9 2:1 2 70 95 4.9 40.9 2:1 3 70 103 5.0 40.1 2:1 4 74 113 5.0 29.9 2:1 5 100 I16 5.4 16.7 9:1 6 102 123 4.8 17.1 9:1 7 102 125 5.0 29.2 9:1 8 112 131 8.2 20.7 9:1 9 106 139 5.7 22.8 9:1 1C 104 154 5,2 13.5 9:1 11 104 179 5.3 11.3 9:1 12 100 202 5,2 6.7 9:1 Les fractions 6 à 10 rassemblées ont, à 2ppm, un arôme de bois de cèdre et une saveur douce de bois de cèdre. L'analyse par spectrographie de masse donne les résultats suivants 180/69, 41, 39, 55, 165, 27. Le spectre NMR (de la fraction 9) est donné dans la fig. 25, et le spectre infrarouge de la même fraction est donné dans la fig. 26. L'analyse NMR donne les résultats suivants 0.94 ppm (s) gem protons diméthyl 6 H 1.74 - 1.08 (m) - CH2- 8 H 1.90 (doublet avec O couplage g allylique) CH3 - C - C - C - 3 H 2.74 (m) | O HC - C - 1 H -I 6.18 (large doublet) O H |-0-11C=C1- 111 -CIC 7.04-6.70 (m) 1 C = 11C- 111 - C - C = C - 1 H L'analyse IR donne les résultats suivants 960 cm-1, 1290, 1360, 1380, 1440, 1625, 1670, 1690, 2860, 2940. EXEMPLE LXIV Hydrogénation du 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-cis et trans (2 et 3)-butèn-1-one Réaction Dans un secoueur Parr de 250 cmJ, on introduit 107 g (6 moles) de 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-cis et trans-(2 et 3)-butèn-1-one préparé suivant l'exemple LXIII, 1 g de catalyseur à ; % de palladium sur carbone et 125 g d'alcool isopropylique. On ferme hermétiquement le secoueur Parr et chauffe à une tempèrature de 125 C sous une pression de 3,5 à 10,5 kg/cm d'hydrogène et maintient à cet ordre de grandeur de pression et de température pendant 1,5 heure, Ce temps écoulé, on filtre le produit de la réaction, élimine le solvant sous vide, et distille l'huile rési- duelle dans une colonne Vigreux à 8 plateaux.La distillation donne les fractions suivantes Fraction Temp. de Temp. du Vide Poids Rapport No. la vapeur liquide (mm Hg) (g) de reflux ( C) ( C) 1 86-89 100 4.6 9.0 11:1 2 90 102 4.7 12.0 11:1 3 90 102 4.6 8.8 11:1 4 90 102 4.7 11.5 11:1 5 90 105 4.6 14.0 11:1 6 90 110 4.6 13.5 11:1 7 90 113 4.6 8.4 11:1 8 90 141 4.6 11.1 11:1 9 90 205 4.6 4.4 11:1 Au point de vue parfumerie, la fraction 7, 10 Z dans un alcool alimentaire, présente un arôme fruité de baies, herbacé, avec des nuances vertes, de tabac. L'analyse par spectographie de masse donne les résultats suivants 182/111, 69, 43, 41, 71, 55, 27. L'analyse NMR donne les résultats suivants (fraction 8): 0,90 ppm (t) CH3 - CH2 - 3H 0.91 ppm (s) protons diméthyl 6 H 1,95 - 1,16 CH2 P 10 H L'analyse infrarouge (fractipn 8) donne les résultats suivants 1020 cm-1, 1120, 1175, 1290, 1360, 1375, 1400, 1455, 1705, 2860, 2930. Le spectre NMR de ce composé (fraction 8) est donné dans la fig. 27, et le spectre infrarouge de la même fraction est donné dans la fig. 28. EXEMPLE LXV On prépare une composition parfumée en mélangeant les ingrédients indiqués dans les proportions suivantes Ingrédients Quantité/grammes n-Decyl Aldéhyde 1 n-Dodécyl Aldéhyde 2 Méthyl Nonyl Acétaldéhyde 0.5 Linalool 50 Acétate de Linalyle 70 Alcool Phényl Ethylique 100 Petitgrain SA 20 Essence de Dergamote 30 Alpha Méthyl Ionone 25 1-(3,3-diméthylcyclohéxyl)-butan irone produit suivant l'exemple LXIV 10 Matière Bicyclo C2 cyclisée produite suivant le procédé de l'exemple IV du brevet canadien 854,225 délivré le 20 Octobre 1970 S Alcool Isobornyl Cyclohexulique 10 Acétate de Benzyle 25 2-n-Heptylcyclopentanone 5 353.3 (Total) On a examiné le mélange ci-dessus et on lui a trouvé un haut degré de richesse et de persistance de sa nouvelle qualité d'ambre naturel. Cette composition de base peut être mélangée avec de l'éthanol aqueux, refroidie et filtrée pour donner une eau de Cologne toute prête. L'eau de Cologne ainsi préparée a un arôme ambré tirant vers une note d'ambre boisé, avec d'excellentes nuances fruitées et herbacées. Cette composition de base peut aussi être utilisée pour parfumer du savon et d'autres produits pour la toilette tels que lotion, aérosol, produits pour pulvérisateur et autres. EXEMPLE LXVI Préparation d'une poudre cosmétique On prépare une poudre cosmétique en mélangeant, dans un broyeur à boulets, 100 g de talc en poudre avec 0,25 g de 1-(3,3-diméthyl-cyclohexyl)-butan-1-one préparé suivant l'exemple LXIV. Cette poudre a un excellent arôme fruité, de baies, herbacé, avec des nuances vertes et de tabac. EXEMPLE LXVII Détergent liquide parfumé On prépare des détergents liquides concentrés (sel de lysine de l'acide n-dodécylbenzene sulfonique, décrits plus spécialement dans le brevet U.S. No 3 948 818, délivré le 6 avril 1976), contenant 0,10, 0,15 et 0,20 Z de 1-(3,3 diméthylcyclohexyl) -butan-1-one préparé suivant l'exemple LXIV, ce qui leur donne une odeur herbacée. On les prépare en ajoutant et en mélangeant d'une façon homogene la quantité voulue du produit indiqué dans le détergent liquide. Les détergents possèdent tous une fragrance herbacée avec des nuances de tabac et de verdure, dont l'intensité augmente avec l'augmentation de la concentration en 1-(3,3-diméthylcyclohexyl) -butan-1-one. EXEMPLE LXIX Préparation d'une eau de Cologne et d'un parfum pour mouchoir On incorpore la composition de l'exemple LXV dans une eau de Cologne, à la concentration de 2,5 % dans l'éthanol aqueux à 85 X, et dans un parfum pour mouchoir, la concentration de 20 % dans l'éthanol à 95 %). L'utilisation du 1-(3,3-diméthylcyclo- hexyl)-butan-1-one dans la composition de l'exemple LXV donne un arôme d'ambre, net et défini, avec des notes herbacées et de tabac, au parfum pour mouchoir et à l'eau de Cologne. EXEMPLE LXX Préparation d'une composition de savon On mélange cent grammes de copeaux de savon avec un gramme de 1-(3,3-diméthylcyclohexyl)-butan-1-one de l'exemple LXIV, jusqu a ce qu'on obtienne une composition sensiblement homogène. La composition de savon parfumé fait preuve d'un excellent arôme fruité, de baies, de tabac, avec des nuances de verdure et de tabac. EXEMPLE LXXI Préparation d'une composition détergente On mélange un total de 100 g d'une poudre détergente (sel de lysine de l'acide n-dodécylbenzène sulfonique, décrit plus spécialement dans le brevet U.S. No 3 948 818, délivré le 6 avril 1976) avec 0,15 g de 1-(3, 3-diméthylcyclohexyl) -butan-l-one de l'exemple LXIV jusqu' ce qu'on obtienne une composition essentiellement homogène. Cette composition a un excellent arôme fruité, de baies herbacé, avec des nuances de verdure et de tabac. EXEMPLE LXXII Préparation du i -allyl-4(4-méthyl-3-pentényl)-3-cyclohexene-1-carbo- xaldéhyde et du 1-allyl-3-(3-méthyl-3-pentényl)-3-cyclohexène-1- carboxaldéhyde Réaction Procédé de fabrication On chauffe au reflux, pendant 7 heures, une bouillie contenant 289 g de chlorure d'allyle, 180 g d'hydro xyde de sodium granulé, 400 ml de toluene, 25 g d'Aliquat 336 et et 576 g d'un mélange de 4-(4-méthyl-3-pentényl)-3-cyclo- hexène- I -carboxaldéhyde et de 3-(4-méthyl-3-pentényl)-3-cyclo- hexène-1-carboxaldéhyde. On ajoute de l'eau à la masse réaction nelle refroidie, sépare la phase organique obtenue et la lave deux fois avec de l'eau.La distillation sur une colonne courte donne une huile qui contient 381 g (55 Z)de produit (p.d'ebull. 140 à 144 C, 1,5 mm). On purifie le produit par distillation frac tionnée sous vide, en vapeur, dans une colonne Goodloe de 25 x 300 mm, garnie (p. d'ébull.113 à 120 C, 1,5 mm, avec un taux de vapeur de 1,6 ml d'H2O liq. par minute). Les résultats de l'analyse NMR du mélange sont Les suivants pprn Interprétation 1,08 (3, s) 1,02 (3, s) groupes méthyl "a" 1.79 (2, d, J=Hz) groupes méthylène "b" 9.05 (1, s) 101 it CH Les données obtenues aux infrarouges sur le mélange produit ci-dessus sont les suivantes : 1712 cm-1 C=O 1630 cm-1 C=C L'analyse par spectrographie de masse donne les résultats suivants: 41, 69, 93, 39, 91, 79 Le spectre NMR du produit de la réaction est donné dans la fig. 29 et le spectre infrarouge est donné dans la fig. 30. EXEMPLE LXXIII On prépare une composition parfumée en mélangeant les ingrédients suivants dans les proportions indiquées Ingrédient Quantité (grammes) n-Décyl Aldéhyde 1 n-Dodécyl Aldéhyde 2 Méthyl Nonyl Acétaldéhyde 0,5 Linalool 50 Acétate de Linalyle 70 Alcool Phényl Ethylique 100 Petitgrain SA 20 Essence de bergamote 30 Alpha Méthyl Tonone 25 mélange de 1-(2-propenyl) (4-méthyl-3-pentényl) - 3-cyclo- hexène-1-carboxaldéhyde (s), produit suivant l'exemple LXXII 10 Matière Bicyclo C-12 cyclisée produite suivant le procédé de l'exemple IV du brevet canadien 854.225 délivré le 20 octobre 1970 5 alcool ièobornyl cyclohexylique 10 Acétate de benzyle 25 2-n-Heptyl cyclopentanone 5 353,3 (TOTAL) Le mélange ci-dessus a été examiné et on a trouvé qu'il présente un degré élevé de richesse et de persis- tance de sa nouvelle qualité fruitée naturelle. Cette composition de base peut etre mélangée avec de l'éthanol aqueux, refroidie et filtrée pour produire une eau de Cologne toute prête, L'eau de Cologne ainsi préparée a un arôme fruité, tirant vers une note analogue a la lavande. La composition de base peut aussi être utilisée pour parfumer du savon ou d'autres produits de toilette tels que lotion, aérosol, produits pour vaporisateurs et autres. EXEMPLE LXXIV Préparation d'une poudre cosmétique On prépare une poudre cosmétique en mélangeant dans un broyeur à boulets 100 g de talc en poudre avec 0,25 g du -(2-propényl)-(4-méthyl-3-pentényl-#3-cyclohène-1-carboxal- déhyde, produit suivant l'exemple LXXII. Elle présente une note excellente, fruitée, analogue à la lavande, avec des nuances de citron et de baume. EXEMPLE LXXV Détergent liquide parfumé On prépare des détergents liquides concentrés (produits a partir de sel de lysine de l'acide n-dodêcylbenzène sulfonique décrit plus spécialement dans le brevet U.S. 3 948 818, délivré le 6 avril 1976) qui contiennent du 1-(2-propenyl)-(4- méthyl-3-pentényl) -#3-cyclohène-1-carboxaldéhyde, préparé sui- vant l'exemple LXXII, ce qui leur donne des notes fruitées, analogues a la lavande, et des nuances de citron et de baume. On les prépare en ajoutant et en mélangeant intimement la quantité du produit indiqué convenable dans le détergent liquide.Les détergents possèdent tous une note fruitée, analogue à la lavande avec des nuances de citron et de baume dont l'intensité augmente avec la concentration du produit indiqué. EXEMPLE LXXVI Préparation d'une eau de Cologne et d'un parfum pour mouchoir On incorpore au moins un des I-(2-propényl)- (4-méthyl-3-pentényl)-#3-cyclohexène-1-carboxaldéhydes, préparés suivant le procédé de l'exemple LXXII, dans une eau de Cologne a la concentration de 2,5 Z dans l'éthanol aqueux à 85 ib, et dans un parfum pour mouchoir, à la concentration de 20 Z (dans l'éthanol aqueux à 95 Z). Il est communiqué a l'eau de Cologne et au parfum pour mouchoir une note nette et définie, fruitée, analogue à la lavande, avec des nuances de citron et de baume. EXEMPLE LXXVII Préparation d'une eau de Cologne et d'un parfum pour mouchoir On incorpore la composition de l'exemple LXXIII dans une eau de Cologne, à la concentration de 2,5 Z dans l'éthanol aqueux a 85 X, et dans un parfum pour mouchoir a la concentration de 20 Z (dans l'éthanol aqueux à 95 %). L'utilisation d'un au moins des 1-(2-propényl)-(4-méthyl-3-pentényl)-#3-cyclohexène-1-carbo- xaldéhyde communique une note nette et définie, fruitée, analogue è la lavande avec des nuances de citron et de baume, au parfum pour mouchoir et à l'eau de Cologne. EXEMPLE LXXVIII Préparation d'une composition de savon On melange 100 g de copeaux de savon avec 2 g de la composition de l'exemple LXXIII, jusqu' ce qu'on obtienne une composition essentiellement homogène. Le savon, parfumé avec la compo sition,fait preuve d'une excellente note fruitée, analogue à la lavande, avec des nuances de citron et de baume. EXEMPLE LXXIX Préparation d'une composition détergente On mélange un total de 100 grammes d'une poudre détergente (sel de lysine de l'acide n-dodécylbenzène sulfonique, plus spécialement décrit dans le brevet U.S. No 3 948 818 délivré le 6 avril 1976) avec 0,70 g de la composition de l'exemple LXXIII, jus qu'à ce qu'on obtienne une composition essentiellemént homogène. Cette composition a une note excellente, fruitée, analogue è la lavande, avec des nuances de citron et de baume. EXEMPLE LXXX Formulation de base d'un parfum de chocolat On prépare la formulation de base pour parfum de chocolat suivante Ingrédient Parties en poids Sulfure de méthyle 1,0 Acétate d'isobutyle 1,0 Acétate d'Isoamyle 1,0 Ingrédient Parties en poids Acétate de phényléthyl 0,5 Diacétyle ( 10 Z dans l'éthanol) 0,5 Furfural ( 50 Z dans le propylène) 0,5 Alcool isoamylique 1,0 Gamma-butyrolactone 5,0 Acétophénone 0,5 Benzaldéhyde 1,0 acide phenyl acétique 2,0 Maltol 3,0 Acétaldéhyde 2,0 Isobutyraîdéhyde 8,0 Isovaléraldéhyde 15,0 Alcool phényléthylique 8,0 Vanilline 15,0 Propylène glycol 40,0 100,0 TOTAL A la formulation pour chocolat ci-dessus, on ajoute 15 % en poids du mélange de 1-allyl-4-(4-méthyl-3-pentényl) -3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, et 1-allyl-3-(3-méthyl-3-pentènyl) -3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, produits suivant l'exemple LXXII. Une partie de cette formulation ne reçoit pas cet additif. On compare la formulation qui a reçu l'addition indiquée avec celle qui ne ira pas reçue, dans l'eau, a raison de 5 ppm, en la soumettant un groupe de dégustateurs. L'opinion des membres de ce groupe a été unanime : le parfum contenant les composés dont l'addition est indiquée, au taux de 15 Z a des caractéristiques d'arôme et de saveur analogues au beurre de cacao. Quand on ajoute l'un au moins des composés indiqués å raison de 5 Z dans la formulation de base pour chocolat, il apparaît dans l'arôme et la saveur des notes plus pleines, plus proches de la poudre de cacao, si l'on compare au taux de 5 ppm dans l'eau avec la même formulation, mais sans addition indiquée. En conclusion, les composés 1-allyl-(4-méthyl- 2-pentényl)-3-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, améliorent, d'une façon surprenante et inattendue, et avantageusement, les notes de chocolat et de cacao ainsi que les caractéristiques de beurre de cacao dans le chocolat. EXEMPLE LXXXI A. Composition de parfum en poudre On émulsionne 20 g de la composition de parfum de l'exemple LXXX dans une solution contenant 300 g de gomme acacia et 700 g d'eau. L'émulsion est séchée par atomisage dans un séchoir BOWEN Lab Model utilisant 7 300 litres d'air par minute, avec une température d'entrée de 2600C, une température de sortie de 930C, et une vitesse de rotation de 50 000 tours par minute. B. Parfum à émission entretenue On prépare le mélange suivant : Ingrédients Parties en poids Parfum Chocolat liquide Composition de l'exemple LXXX 20 Propylène glycol 9 Cab-O-Sil % -5 Qualité de silice produite par la Cabot Corporation, 125,High Street Boston, Mass. 02110 Propriétés physiques Surface : 200 m/ dimension théorique des particules 0,012 microns Densité, 37 kg/m3 5 On disperse le Cab-O-Sil dans la composition de partum de chocolat liquide de l'exemple LXXX, en agitant énergiquement, ce qui donne un liquide visqueux.On mélange ensuite 71 parties en poids de la composition parfumée en poudre de la partie A ci-dessus > dans le liquide visqueux, tout en agitant, a 25 C, pendant une durée de 30 minutes, ce qui donne une poudre parfumée sèche, coulant librement, à émission entretenue. EXEMPLE LXXXII On ajoute 10 parties de gélatine de peau de de cochon Bloom 50 à 90 parties d'eau à 650C. On agite le mélange jusqu a ce que la gélatine soit complètement dissoute et laisse refroidir la solution à 500 C. On ajoute à la solution 20 parties en poids de la composition parfumée liquide de l'exem- ple LXXX, et homogénéise ensuite pour former une émulsion dont les particules ont une dimension type spécifique de l'ordre de 2 à 5 microns. On conserve cette matière à 650C, état dans lequel la gélatine ne se gélifie pas. On provoque la coascervation en ajoutant, lentement et uniformément 40 parties d'une solution aqueuse à 20 Z de sulfate de sodium.Au cours de la coascervation,les molécules de gélatine se déposent uniformément sur chaque gouttelette d'huile formant noyau. La gélification s'opère en versant le mélange chaud coagulé dans 1 000 parties d'une solution aqueuse de sulfate de sodium à 7 %, à 200C. On peut ensuite filtrer le coagulat gélifié obtenu, et le laver à l'eau à une température inférieure au point de fusion de la gélatine, pour éliminer le sel. Dans cet exemple, on assure le durcissement de la gélatine en lavant avec 200 parties d'une solution à 37 Z de formol dans l'eau. On lave ensuite le gâteau pour eliminer le formol résiduel. EXEMPLE LXXXIII Chewing Gum On mélange 100 parties en poids de chicle avec 4 parties en poids du parfum préparé suivant l'exemple LXXXI. On ajoute 300 parties de saccharose et 100 parties de sirop de mais. On effectue le mélange sur un mélangeur à ruban dont les parois latérales sont doublées, du type construit par Baker Perkins Co. On façonne ensuite le chewing gum obtenu en bandes de 25 nin de largeur et 2,5 mm d'épaisseur. On coupe les bandes en longueurs de 75 na chacune. A la mastication, le chewing gum a un parfum de chocolat, agréable et de longue durée. EXEMPLE LXXXIV Chewing Gum On mélange 100 parties de chicle avec 18 parties du parfum préparé suivant l'exemple LXXXII. On ajoute 300 parties de saccharose et 100 parties de sirop de maïs. On opère le mélange sur un mélangeur a ruban à côtés doublés du type construit par Baker Perkins CO. On façonne le mélange de chewing gum obtenu en bandes de 25 mm de largeur et 2,5 mm d'épaisseur puis coupe les bandes en longueurs de 75 mm chaque. A la mastication, le chewing gum a un arôme de chocolat agréable, de longue durée. EXEMPLE LXXXV Formulation de pâte dentifrice On prépare les groupes d'ingrédients suivantes, séparément Parties en poids Ingrédients Groupe "A" 30,200 Glycérine 15,325 Eau distillée 0,100 Benzoate de sodium 0,125 Sodium de saccharinate 0,400 Fluorure d'étain Groupe "B" 12,500 Carbonate de calcium 37,200 Phosphate Dicalcique (Dihydrate) Groupe "C" 2,000 N-Lauroyl Sarcosinate de sodium (agent moussant) Groupe 't" 1,200 Matière aromatique de l'exemple LXXXI 100,00 (Total) Procédé de fabrication I. On agite et chauffe les ingrédients du groupe "A" dans une cuve à double paroi chauffée à la vapeur à 71 C. 2. On poursuit le chauffage pour former un gel homogène, pendant encore trois à cinq minutes. 3. On ajoute les poudres du groupe "B" au gel, tout en mélangeant jusqu'à ce qu'on ait obtenu une pâte homogène. 4. Tout en agitant, on ajoute l'arôme "D", et pour finir, le n-lauroylsarcosinate de sodium. 5. On mélange la bouillie obtenue pendant une heure, puis on transfère sur un broyeur à trois cylindres et homogénéise, puis met en tubes. La pâte dentifrice obtenue donne, quand on procède à un brossage normal des dents, un arôme agréable de chocolat, dont la forte intensité reste constante pendant toute l'opération (1 à 1,5 minutes). EXEMPLE LXXXVI Tablettes de vitamines masticables On t > ut la matière aromatique produite suivant le procédé de I'exemple LXXXII à une formulation de tablettes vitaminées masticables, à raison de 10 mg/kg. Cette formulation de tablettes vitaminées masticables est réalisée comme suit: On mélange jusqu'à homogénéité, dans un mélangeur Hobart, les matiéres suivantes: g/1000 tablettes Vitamine C (acide ascorbique) sous forme de mélange d'acide ascorbiqueascorbate de sodium 1: 1 70 Vitamine B1 (mononitrate de thiamine) sous forme de mononitrate de thiamine 33 1/3 % Rocoat (Hofftnn La Roche) 4 Vitamine B2 (riboflavin) sous forme de riboflavin 33 1/3 % Rocoat# 5 g/1000 tablettes Vitamine B6 (hydrochlorure de pyridoxine) sous forme de hydrochlorure de pyridoxine Rocoat Q 33 1/3 % 4 Niacinamide sous forme de niacinamide 33 1/3 Z Rocoat # 33 Pantothénate de calcium 11,5 Vitamine B12 (cyanocobalamin) qualité Merck 0,1 Z dans la gélatine 3,5 Vitamine E (acétate de dl-alpha tocopheryl) sous forme d'acétate de vitamine E 33 1/3 Z Roche 6,6 d-biotine 0,044 laque colorante enregistrée 5 arôme de l'exemple LXXXII (comme indiqué ci-dessous) édulcorant - saccharinate de sodium Stéarate de magnésium lubrifiant 20 ç.S. pour mannitol 500 On prépare des tablettes primaires en écrasant avec des poinçons à faces plates et en broyant les morceaux au tamis de 14 mailles. On ajoute 13,5 g d'acétate de vitamine A sèche et 0,6 g de vitamine D sous la forme de perles. On comprime ensuite le mélange total dans des moules è 0,5 gramme par tablette. La mastication des tablettes obtenues donne un arôme de chocolat suffisamment intense, agréable, de longue durée, pendant une durée de 12 minutes. EXEMPLE LXXXVII On prépare un mélange de tabac, en melangeant les ingrédients suivants Qualités de tabac et ingrédients Parties en poids Bright 40,1 Burley 24,9 Qualités de tabac Parties en poids et ingrédients Maryland I,I Turkish 11,6 Stem (grillé au four) 14,2 Glycérine 2n8 Eau 5,3 On transforme ce tabac ainsi préparé en cigarettes On prépare d'autre part la formulation aromatique suivante Ingrédients Parties en poids Butyrate d'éthyle 0,05 Valérate d'éthyle 0,05 Maltol 2 Extrait de cacao 26 Extrait de café 10 Alcool éthylique 20 Eau 41,90 Le produit aromatique pour tabac ainsi établi est appliqué à raison de 1 Z sur toutes les cigarettes produites en utilisant le mélange de tabac ci-dessus.On a ensuite traité la moitié des cigarettes avec 500 ou 1000 ppm du mélange > produit suivant l'exemple LXXII, de 1-allyl-3 et 4-(4-méthyl-3-pentényl -3-cyclohexène-1-carboxaldéhydes. Les cigarettes témoin ne contenant pas ce mélange et les cigarettes d'essai qui le contiennent ont été comparées par paires et cette comparaison a donné les résultats suivants On a trouvé que les cigarettes d'essai donnaient une fumée ayant plus de corps, et une sensation de corps de fumée plus pleine dans la bouche, quand on les fume. Les notes analogues au tabac sont exaltées, et l'arôme du tabac, quand on le fume, est plus aromatique, avec des notes analogues à la liqueur de cacao, douces et riches, et d'huile crémeuse. Le tabac des cigarettes d'essai présente, avant qu on ne le fume des notes analogues à la liqueur de cacao, douces et riches et d'huile crémeuse. Toutes les cigarettes ont été essayées, au point de vue de l'arôme de la fumée, avec un filtre d'acétate de cellulose de 20 mm. EXEMPLE LXXXVIII On chauffe au reflux pendant trois heures une bouillie contenant 289 g de chlorure d'allyle, 252 g d'hydroxyde de potassium en copeaux, 400 ml de toluène, 40 g de dibenzo18-éther crown-6 ayant la structure et 576 g de myracaldéhyde. On traite la masse reactionnelle, comme dans l'exemple LXXLII de façon à obtenir 287 g de produit, mélange des composés répondant aux formules suivantes EXEMPLE LXXXIX On chauffe au reflux1 pendant 8 heures, une bouillie contenant 289 g de chlorure d'allyle, 180 g d'hydroxyde de sodium granulé, 400 ml de toluène, 40 g de triéthylamine et 576 g d'un mélange de myracaldéhyde. On traite la masse réactionnelle comme dans l'exemple LXXII, ce qui permet d'obtenir 240 g de produit qui est un mélange de composés répondant à la formule R E V E N D I C A T I O N S 1 / Procédé dans lequel on fait réagir un halo génure ou un aldéhyde substitué avec un composé carbonyl d'un poids moléculaire donné afin de former un composé carbonyl de poids moléculaire plus élevé suivant la réaction S RD xn o( , t + Base ou mélange d'oxyde de bore et d'acide borique procédé caractérisé en ce que chacune des parties F1=C et F2=C représente un groupe alkylidène, alkényl, alcadiènyl, cycloalcoyl ou cycloalkényl, ou chacune de ces parties complète un groupe cyclique, que R11 peut autre, suivant les cas, un hydrogène, alcoyl, alcényl ou ou méthylène, que R14 peut être suivant les cas, un hydrogène, alors, alkényl, méthylène ou alkylidène, que A représente un promoteur de réaction, tel qu'un sel d'ammonium quaternaire ou toluène, que la ligne en tirets peut etre une liaison covalente, ou ne pas être une liaison, que chacune des parties Fl=C et F2-C complète un groupe cyclique quand la ligne en tirets est une liaison covalente, que, si 611 est un chlore ou un brome, R12 représente alors, suivant le cas, un benzyl, prényl, allyl, méthallyl, ou R12X1l représente un aldéhyde acyclique, X11 étant oxocarbonylique, que si R13 est identique à R12, R14 est alors identique à R11 et R31 est un hydrogène, que, si R11 est un hydrogène, chacun de F1-C et F-C représente alors a alkylidène acyclique, un alkényl acyclique, un alcadiènyl acyclique, un cycloalcoyl, un cycloalkényl, un cycloalcoyl substitué ou un cycloalkényl substitué, et la ligne en tirets ne représente pas une liaison, que si R11 est un méthyl, chacune des parties F1=C et F2=C représente alors un cycloalcoyl, la ligne en tirets ne représente pas une liaison, ou bien (1)R14 est un mêthyl, R31 est un hydrogène et R12 est identique à R13 ou (2) (2),R13 est un hydrogène, R31 est aussi un hydrogene et R14 représente des parties présentant une des structures que, si R11 est un méthylène ayant la structure -CH2chacune des structures complète alors un cycle cyclqpentényl, et la ligne en tirets représente une double liaison carbone-carbone, et que, si R31 est un substituant autre qu'un hydrogène, R peut représenter deux parties liées à l'atome de carbone (1)R31 et (2)R12, ou encore R14 peut re- présenter un substituant qui est identique à R1l et R12, et R13 est identique à R31. 20/ Composé obtenu suivant la revendication 10/ ou produit équivalent répondant à la formule générale caractérisée en ce que la partie C=F3, représente un groupe cycloalcoyl ou un groupe cycloalkényl possédant six atomes de carbone, qui peuvent être substitués ou non, et ou bien (1) R21 est un hydrogène et R22 représente un atome de carbone substitué par une au moins des structures où R24 est un alcoyl tel qu'ut éthYl, alkényl ou alkylidène, ou (2) R22 représente un méthyl ou un hydrogène, et R21 représente un allyl ou méthallyl répondant a l'une des formules ci-dessous, ou encore la partie C=F3 représente un groupe hydrocarbyl acyclique et dans ce cas, la structure est le 2,4,7-triméthyl-2,6-octadienal. 3 / Procédé caractérisé en ce quton utilise dans la parfumerie, pour aromatiser des denrées alimentaires et pour aromatiser du tabac, un ou plusieurs des composés produits suivant la revendication 10/. 40/ Procédé suivant la revendication 1 /, caractérisé en qu'il entraîne la préparation d'un aldéhyde répondant à la formule et en ce qu'il comporte la phase qui consiste à mélanger intimement un halogénure ayant la structure R1X avec un aldéhyde nature répondant a la formule en présence d'un hydroxyde de métal alcalin, d'un solvant inerte et d'un"agent de transfert de phase", une des lignes en tirets étant une double liaison et l'autre de ces lignes étant une simple liaison, R1 étant un allyl ou un benzyl, R2 un des groupes alcoyl, aryl, alkényl, ou alcoxyalcoyl, et R3 et R4 pouvant etre chacun un hydrogène ou un alcoyl, avec cette condition que si R3 est un alcoyl, la ligne en tirets entre l'atome de cartone béta et l'atome de carbone gamma représente une double liaison, et si R3 est un hydrogène, l'une ou l'autre des lignes en tirets est une double liaison. 5 / Procédé suivant la revendication 1, carac térisé en ce qu'il entraîne la préparation de la cis jasmone répondant à la formule et en ce qu'il comporte la phase qui consiste a mélanger intimement le 3-méthyl-cyclopenténone-2 , répondant à la formule avec un halogénure de cis penténal répondant à la formule en présence d'une base et d'un "agent de transfert de phase" ré pondant à la formule générale R41 R44N - 2 Z . ru3 dans laquelle au moins un de R41, R42, R43 et R44 est un aryl en C6 à C14, aralcoyl en C6 à C10, alcoyl en C6 à C20, alkaryl en C6 à C14 et alkényl en C6 à C20 et l'autre de R42, R43 et R44 est un alcoyl tel qu'un méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, 1-butyl,2-butyl, 1-méthyl-2-propyl,1-pentyl et 1-octyl, et Z- est un anion tel qu'un chlorure, bromure et hydroxyde, et dans laquelle X est un chlore ou un brome, cette réaction étant effectuée dans un système à deux phases liquides. 60/ Procédé suivant la revendication 1 /, caractérisé en ce qu";l demande la production du composé répondant à la formule dans lequel R1 et un ou les deux de R2 et/ou R3 est un allyl ou un méthallyl, et l'autre de R1 et R2 et/ou R3 est un hydrogène, et en ce qu'il comporte la phase qui consiste à mélanger intimement un halogénure allylique ou un halogénure méthallylique avec du 1-acé- thyl-3,3-diméthylcyclohexane, en présence de (1) une base, et (2), un promoteur de réaction choisi dans le groupe formé par les éthers crown, amines tertiaires, toluène, t-butanol et leurs mélanges. 70/ Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par un dérivé du 1-acétyl-3,3-diméthyl- cyclohexane répondant à la formule une des lignes en tirets est une simple liaison carbone-carbone, ou une double liaison carbone-carbone et l'autre ligne en tirets est une simple liaison carbone-carbone, R étant choisi dans le groupe formé par le méthyl ou l'hydrogène. 80/ Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par le 1-buténoyl-3,3-diméthylcyclo- hexane représenté par la formule ou l'une des lignes en tirets est une double liaison carbone-carbone, l'autre ligne en tirets étant une simple liaison carbone-carbone. 90/ Composé suivant la revendication 2, caractérisé ce qu'il est constitué par le 1-acétyl-3,3-diméthyl-(2-propényl)- cyclohexane répondant è la formule 100/ Composé ou mélange de composés suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par les composés de ou bien le 1-(2-propényl)-3-(4-méthyl-3-pentényl-#3- cyclohexène-l -carboxaldéhyde ou le I-(2-propényl) -4-(41néthyl-9- pentényl)-#4-cyclohexène-1-carboxaldéhyde, définis par la formule où la partie carboxaldéhyde est liée à l'atome de carbone alpha ou à l'atome de carbone béta de la partie cyclohexènyl. 110/ Composé suivant la revendication 2,caracté risé en ce qu'il est constitué par le 2,4,7-triméthyl-2,6-octa- diènal. 120/ Procédé pour la production du composé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend la phase qui consiste à mélanger intimement un halogènure allylique avec du 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane, en presence d'un"agent de transfert de phase" et d'un hydroxyde de métal alcalin. 130/ Procédé pour la préparation du composé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend la phase qui consiste à mélanger intimement un aldéhyde répondant à la formule avec du 1-acétyl-3,3-diméthylcyclohexane en présence d'une matière choisie dans l'un des groupes constitués de (1) un mélange d'oxyde de bore et d'acide borique, ou (2) une base inorganique. 140/ Procédé pour la préparation du composé sui vant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend la phase qui consiste à melanger intimement un halogénure allylique avec un myracaldehyde, en présence d'un agent de transfert de phase et d'un hydroxyde de métal alcalin. 150/ Composé caractérisé en ce qu il répond à la formule suivante a la partie C=F3 represente un groupe cycloalcoyl ou un groupe cycloalkényl possédant 6 atomes de carbone qui peuvent être subs titués ou non-substitués, et, ou bien (I) R21 est un hydrogène et R22 représente un atome de carbone substitué par au moins une des structures où R24 est un alcoyl tel qu'un éthyl, alkényl ou alkylidène, ou bien R22 représente un methyl ou un hydrogène et R21 représente un allvl ou un méthallvl répondant à l'une des formules ou encore la partie C=F3 représente un groupe hydrocarbyl acyclique et dans ce cas la structure est le 2,4,7-triméthyl-2,6-octadiènal. 160/ Composé suivant la revendication 15,carac- merise en ce qu'il est constitué par un dérivé du 1-acétyl-3,3-di méthylcyclo-hexane répondant à la formule où l'une des lignes en tirets est une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison carbone-carbone, et l'autre ligne en tirets est une simple liaison carbone-carbone, R étant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et le méthyl. 170/ Composé suivant la revendication 15, carac- @ térisé en ce qi'il est constitué par un 1-buténoyl-3,3-diméthylcyclo hexane répondant à la formule ou l'une des lignes en tirets est une double liaison carbone-carbone, et l'autre ligne en tirets est une simple liaison carbone-carbone. 180/ Composé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est constitué par le composé 1-acétyl-3,3-diméthyl-(2- propényl)cyclohexane répondant à la formule 190/ Composé ou mélange de composes suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est constitué par des comme posés de 1-(2-propényl)-3-(4-méthyl-3-pentényl-#3-cyclohexène-1- carboxaldéhyde ou de 1-(2-propényl)-4-(4-méthyl-3-pentényl-#3- cyclohexene-1-carboxaldéhyde définis par la formule où la partie carboxaldéhyde est liée soit à l'atome de carbone alpha soit à l'atome de carbone bêta de la partie cyclohexènyl. 200/ Composé suivant la revendication 15,caractérisé en ce qu'il est constitué par le 2,4,7-triméthyl-2,6-octadiénal.