Brevet FR2325736A1 — publié le 19770422

La présente invention concerne un dispositif permettant de traiter par électrodialyse des effluents provenant des bains de galvanoplastie et contenant du chrome hexavalent afin de les transformer d'une par en effluents dépourvus de cet ëlément et d'autre part en solutions réutilisables. En effet, le chrome hexavalent, élément fréquemment rencontre dans les rejets des ateliers de traitement de surface, possède une toxicité extrêmement élevée limitant considérable ment#les possibilités de rejets. En outre, l'anhydride chromique est un produit onéreux dont la récupération peut être intéressante dans les ateliers de traitement de surface. Enfin et pour situer l'application du dispositif, c'est dans les ateliers de chromage que les problèmes de rejets de tels effluents sont les plus importants, en effet, le chromage 4#'une- pièce nécessite des rinçages abondants; ces rinçages appelés"eaux de rinçages morts" sont généralement utilisés abondamment, générant des volumes importants et difficiles à réjéter. De plus la récupération des composés minéraux contenus dans ces eaux s'avère délicate par suite d'une dilution importante des espèces et d'une contamination par des impuretés tels que le fer, le chlore et le chrome trivalent. On connaissait jusqutà présent des traitements chimiques permettant d'épurer ces rejets afin de les rendre non toxiques ou des procédés physiques permettant de les concentrer afin d'en récupérer les composés dont le prix d'achat est important. Citons en particulier le traitement chimique ai bisulfite de soude pratiqué en milieu acide sur des rejets de bains préalablement concentrés. Le chrome hexavalent est réduit en chrome trivalent non toxique et peut être rejeté sous cette forme. D'autres techniques utilisent les résines échangeuses d'ions qui permettent de fixer l'élément Cr+6 soit sous forme d'oxyde, soit sous forme ionique facilitant ainsi la purification de l'effluent et la possibilité de récupérer les sels de chrome par un relargage ultérieur. Enfin, rappelons que ces solutions peuvent être concentrées par chauffage afin d'être réutilisées dans les ateliers de traitementsde surface. Ce dernier traitement suppose que les effluents de rinçage sont dépourvus d'impuretés génantes pour le chromage. Tous ces procédés présentent de nombreux inconvénients et notamment - un prix de revient important, - une consommation élevée de produits chimiques nécessaire aux traitements, - un traitement de préconcentration par évaporation des effluents afin de limiter la consommation de produits chimiques, - un stockage nécessaire des eaux contenant les ions chromiques ainsi que des produits chimiques utilisés pour le traitement, - un investissement important surtout lorsque l'on utilise des résines échangeuses d'ions auxquelles il faut adjoin dre un dispositif de relargage, - une récupération délicate voir impossible des produits de base contenus dans les eaux de rinçage, - un fonctionnement discontinu et une mise en oeuvre impor tante provoquée par les nécessités de stockage, en effet ces traitements ne s'appliquent que sur des volumes importants d'effluents concentrés, - une préconcentration souvent nécessaire, - une perte importante de produits chimiques ou de résines utilisés pour les traitements et qui sont irrécupérables. Lorsque l'on veut éviter le traitement d'épuration chimique# ou physique, il est possible d'envisager le rejet direct de ces effluents à condition de respecter la législation en vigueur. Cette dernière tolère les rejets d'effluents chromiques à condition que la concentration en chrome hexavalent soit inférieure à 0,1 mg/l Cr 03. Compte tenu que les eaux de rinçages contiennent approximativement 3 g/I de Cr+6 on voit que cette opération est réalisable qu'en utilisant un volume important d'eau de dilution; ceci présente un inconvénient majeur dans ce cas. Le présent dispositif permet d'obvier à ces inconvénients en pratiquant en continu sur ces effluents un traitement d'épuration reposant sur le principe d'électrodialyse. Cette technique utilise une cuve d'électrolyse ou le# compartiment cathodique est isolé du compartiment anodique par des membranes échangeuses d'ions anioniques. L'effluent à traiter circule dans le compartiment cathodique ou il subit un fort courant de polarisation provoquant la production d'ions hydroxyles. On peut supposer que sous l'action du champ électrique et de la valeur de la densité de courant choisie, on déplace l'équilibre de dissociation de l'eau vers une forte ionisation suivant l'équation H20= OH- + De plus, à la cathode les protons H+ sont consommés suivant l'équilibre H+ + e H2 et l'hydrogène est libéré. En conséquence, les réactions à la cathode favorisent dans nos conditions la formation d'ions hydroxyles suivant les équilibres H20 - OH + H++ e OH + sH2. La présence d'ions OH provoque une augmentation de la basicité au niveau de l'électrode entraînant la précipitation sous forme d'hydroxyde des impuretés du type Fe (OH)2 et Cr (OH)3. Ces hydroxydes, dès leur apparition tapissent l'électro- de d'un film continu et sous l'action du champ électrique intense un phénomène secondaire d'électroosmose favorise le départ de l'eau et transforme ce film en une croûte compacte aisément éliminable. La solution prisonnière du compartiment cathodique va subir une seconde transformation sous l'action des membranes échangeuses d'ions anioniques. Ces dernières placées entre la cathode et les anodes et soumises au champ électrique sont perméables aux ions H Cr 04 et Cr 04 de la solution d'ef fluents. Celle-ci va donc s'appauvrire de ces ions jusqu'a ce que la concentration en ions chrome hexavalent permette soit son rejet soit un recyclage éventuel. Dans le compartiment anodique, on observe un accroissement en ions chrome hexavalent de la solution, cette dernière sera réutilisée dès que la concentration le permettra. En outre à l'anode les chlorures sous l'action du courant électrique vont être oxydés en chlore gazeux puis éliminés par dégazage naturel par suite de la réaction H20#H++e+ +02. Dans cette brève description, on remarquera que le dispo sitif fonctionne d'autant mieux que les densités de courant anodique et cathodique sont judicieusement fixées. On réalise pour cela une cathode dont la surface est environ 100 fois inférieure à la surface des anodes. Ainsi dans nos conditions de densités de courant appliquées, on génère les réactions d'oxydo-réduction nécessaires à la formation d'ions OH destinés à la précipitation des impuretés métalliques, on provoque une oxydation des chlorures en chlore volatil et enfin on cré- des phénomènes d'électro osmose et d'électrophorèse facilitant le collage et de séchage des impuretés métalliques colloîdales sur la cathode. Le dispositif objet du présent brevet concerne l'ensemble des moyens permettant de réaliser une électrodialyse efficace dans les conditions optimales énumérées précédemment. Ce dispositif présente de nombreux avantages et notamment - un fonctionnement continu, - un bas prix de revient du au faible investissement nécessaire, - une récupération très substantielle des composés de chrome hexavalent qui peuvent être réutilisés dans le circuit des bains de chromage, - une amélioration de la qualité de chromage pratiqué sur le banc de galvanoplastie grâce à l'utilisation d'un bain de rinçage de qualité constante, - un pilotage aisé du traitement de l'épuration grâce à l'utilisation de courant de polarisation,en remplace ment d'un traitement consommant des produits chimiques, - un faible encombrement des cuves de stockage compte tenu que le dispositif peut être appliqué à des efflu ents dilués, - une mise en oeuvre facilitée par l'absence d'une pré concentration. L'invention sera mieux comprise grâce au dessin annexe qui n'est donné qu'à titre indicatif et non limitatif. La cuve de chromage (1) dépendant de la chaîne de traitement galvanoplastique .est suivie par la cuve de rinçage mort (2) contenant l'effluent de chrome hexavalent dont la concentration augmente avec le nombre de rinçages. La cuve de rinçage (2) est reliée à la cuve d'épuration (3) par la canalisation (6). Sur celle-ci on a adapté une pompe à circulation (4) fonctionnant dès que l'augmentation de la concentration en chrome hexavalent de la cuve de rinçage dépasse un taux préétabli. L'effluent de cette cuve est filtré alors par le filtre mécanique (5). La cuve d'épuration (3) recevant l'effluent comporte un compartiment cathodique avec son électrode (10) et un compartiment anodique pouvant recevoir une ou plusieurs anode (9) afin d'obtenir une surface d'élec trode 100 fois plus importante que la surface de la cathode. Le compartiment cathodique est isolé du compartiment anodique par des membranes anioniques (14) fixé par des brides et des joints (15) afin que l'électrolyte ne puisse passer du compartiment cathodique au compartiment anodique qu'au travers des membranes (14). Les électrodes sont alimentées par une source de courant continu (12) dont l'intensité est contrôlé par un ampèremètre (13). Le contact électrique est sertis à l'intérieur du compartiment cathodique en (16) pour la cathode. Les branchements électriques de l'anode et de la cathode sont assurés par des joints étanches (21). La cuve (3) est constituée par deux élément(11)et(22)raccordés entre eux grâce au joints de serrage (8). Cette disposition permet d'accéder au compartiment cathodique pour y pratiquer un éventuel nettoyage de la cathode. Le compartiment de la cathode (10) est raccordé à la cuve de rinçage (2) par les vannes (23) et (7). L'ouverture de ces vannes favorise le recyclage en continu. Le compartiment anodique est relié à la cuve de chromage (1) grâce à la vanne 19 dont l'ouverture permet de réalimenter cette cuve en bain rénové. Un procédé de sulfatation à la baryte est appliqué sur les rejets en (24). FONCTIONNEMENT Les pièces sont chromées dans le bain placé dans la veuve (1) puis rinçées dans la cuve (2). L'effluent de la cuve (2) se charge en chrome hexavalent jusqu a une concentration fixée à l'avance et située généralement à 10 g/l d'acide chromique. Au dela de cette concentration la pompe à circulation (4) se déclenche provoquant la circulation de l'effluent vers la cuve (3). Une filtration mécanique est d'abord pratiquée en (5) sur l'effluent avant de pénétrer dans le compartiment cathodique muni de son électrode (10). Le compartiment anodique a préalablement été chargé de saumure dépourvu d'impuretés. On applique entre les électrodes (9) et (10) une tension d'environ 12 V permettant le passage d'un courant de quelques ampères. L'effluent à traiter subit sous ce courent de polarisation une purification par précipitation du fer et chrome trivalent sous forme d'hydroxyde. Le chrome hexavalent traverse les membranes anioniques (14) et enrichit en acide chromique l'anolyte du compartiment anodique. Lorsque l'effluent est considéré comme épuré, il est réemployé dans la cuve de rinçage après son admission grâce à la vanne (23) située sur la tubulure (17). Lorsque l'anol-yte s'est enrichi suffisamment en chrome hexavalent, on le réintroduit dans le circuit de chromage par l'ouverture de la vanne (19) après un traitement à la baryte en (24). Les impuretés du compartiment anodique comme les chlorures qui ont été oxydées sur l'anode (9) en chlore s'échappe à travers la vanne (18). Les hydroxydes de fer et de chrome qui ont précipités dans le compartiment cathodique et qui se sont accrochés à l'électrode (10) peuvent être éliminés par le nettoyage de cette dernière qui est accessible par le déverrouillage de (8). REVENDICATIONS 1 - Dispositif permettant d'épurer des effluents toxiques contenant du chrome hexavalent en effluents réutilisables par l'emploi de la technique d'électrodialyse utilisée en continu caractérisé en ce que la cuve de traitement raccordée directement à la cuve d'effluents par l'intermédiaire de pompes et de filtres comporte un compartiment cathodique accessible et isolé du compartiment anodique par des membranes échangeuses d'ions anioniques, ces compartiments contenant une cathode de faible surface par rapport à l'anode afin de maintenir une polarisation cathodique intense grâce à l'action d'un courant continu issu d'un générateur basse tension, les impuretés précipitées sont éliminées du compartiment cathodique par le nettoyage de ce dernier les membranes anioniques polarisées fixées sur l'armature favorisent l'enrichissement en chrome hexavalent de la solution du compartiment anodique qui est réutiliséeen fonction du programme d'ouverture de vannes télécommandées. 2 - Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le moyen utilisé pour appauvrir la solutionen chrome hexavalent est une membrane anionique placée sous un champ électrique. 3 - Dispositif suivant les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le moyen pour maintenir une polarisation efficace afin d'épurer la solution placée dans le compartiment cathodique est une cathode dont la surface est très inférieure à la surface de l'anode. 4 - Dispositif suivant les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le moyen de polarisation de la cathode est une source de courant continu basse tension. 5 - Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le recyclage en continu est obtenu au moyen de vannes télécommandées. 6 - Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'élimination des impuretés précipitées dans le compartiment cathodique et fixées sur l'électrode s'effectue au moyen d'une cathode animée par un mouvement relatif par rapport à un grattoir. 7 - Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le moyen permettant l'élimination des impuretés présent dans l'anolyte et composé essentiellement de chlore et de sulfate est un traitement à la baryte classique. 8 - Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que lemoyen pour séparer l'effluent toxique des particules solides en suspension est un filtre mécanique placé en amont de la cuve d'électrodialyse. 9 - Dispositif suivant iesrevendicationsîà 8 caractérisé en ce que le moyen utilisé pour alimenter la cuve d'électrodialyse est une pompe à circulation. 10 - Dispositif suivant les revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le moyen mécanique de récupération des impuretés précipitées dans le compartiment cathodique est obtenu par le démontage de la cuve qui peut être scindée en deux éléments grâce à un joint serré et visse. 11 - Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le moyen utilisé pour provoquer la flottation des impuretés du compartiment cathodique est une cathode très fortement polarisée créant un phénomène d'électroosmose.