Brevet FR2355551A1 — publié le 19780120

La pressente invention concerne un procédé physico-chimique pour eliminer les oxydes de soufre contenus dans les fumets et gaz émis notamment par les usines siderurgiques. Les rejets gazeux produits, par exemple, lors de l'agglomeration des minerais ou de l'elaboration de metaux tels que le fer-ou l'acier, contiennent des quantites non négligeables d'anhydrides sulfureux S02 et sulfurique S03 qui sont des agents de pollution de'air atmospherique. Face l'importance du problème, des recherches considerables ont ete menees en vue d'etablir un procède efficace et économique pour éliminer les oxydes du soufre de ces gaz. Certains d'entre eux utilisent directement comme agent désulfurant des produits vendus dans le commerce tels que les carbonates ou les hydroxydes de calcium ou de sodium ce qui les rend souvent trop onéreux lorsqu'ils sont mis en oeuvre grande echelle. D'autres plus economiques, réutilisent les laitiers ou scories calciques produits dans les hauts fourneaux ou lors de l'affinaye de la fonte.Mais ils sont generalement de mise en oeuvre délicate et nécessitent souvent des appareillages importants et compliqués. La présente invention a pour but de fournir un moyen simple et avantageux pour la suppression de la pollution de l'air atmospherique par les oxydes du soufre contenus dans les fumées et gaz perdus. Un autre but est de pallier la pollution potentielle des eaux par les composes hydrosolubles du sodium, notamment les oxydes et les composes soufres ou sulfates. Un troisième but enfin consiste à valoriser les déchetes de procédés industriels produisant des composes hydrosolubles du sodium. A cet effet, la pressente invention a pour objet un procède physico-chimique de desulfuration des fumees et gaz perdus contenant des oxydes de soufre caracte- rise en ce que l'on utilise comme agent desulfurant les scories sodiques produi- tes lors des opérations de desulfuration de la fonte liquide au carbonate de sodium. Conformément une autre caracteristique de l'invention, destinee à prevenir la pollution des eaux naturelles par les sels de sodium d'acides oxygénés du soufre, produits notamment lors de la desulfuration des fumées par les scories sodiques precitees, on introduit lesdits sels de sodium dans une solution aqueuse de sulfate ferrique portée à la température de bain marie. Selon une variante du procédé, la solution de sulfate ferrique est obtenue par oxydation du sulfate ferreux contenu dans les solutions de lavage résultant du décapage des tles d'acier par de l'acide sulfurique. Comme on le comprend, l'invention consiste en un moyen de nature physicochimique pour la lutte combinee contre, d'une part la pollution de l'air atmosphérique par les fumées et gaz perdus contenant des oxydes de soufre, notamment de l'anhydride sulfureux, et d'autre part, la pollution des eaux naturelles par des composes hydrosolubles de sodium tels que les oxydes ou les sels de sodium d'acides oxygénés du soufre notamment le sulfate de sodium. I1 ressort également qu'un autre aspect de l'invention consiste en une valorisation de dechets polluant les eaux (les scories sodiques), jusqu'alors sans usages, en tant qu'agent d'elimination d'un autre déchet, polluant l'air atmosphérique, cette fois, (l'anhydride sulfureux) présent dans les fumées et a gaz perdus. Dans sa mise en oeuvre preferee, consistant à introduire les produits résultant de l'elimination des oxydes du soufre par les scories sodiques dans une solution de sulfate ferrique, l'invention permet, à partir de deux produits nuisibles qui sont les scories sodiques et le sulfate de fer, d'en supprimer un troisième : l'anhydride sulfureux et le résultat est, comme nous allons le voir, un produit non nuisible car il est insoluble dans l'eau et de se fait facile à éliminer. Comme on peut s'en rendre compte, l'invention présente un intérêt remarquable en ce sens qu'elle permet l'elimination simultanée de polluants qui sont les scories sodiques, le sulfate ferreux et les oxydes du soufre sous une forme insoluble non polluante. L'invention sera mieux comprise et ses differents aspects et avantages ressortiront plus clairement au vu de la description qui suit : Les scories sodiques produites lors de la desulfuration de la fonte par le carbonate de sodium contiennent essentiellement de l'oxyde de sodium Na20 (40 %) et de la silice SiO2 (40 %). On y trouve également du soufre (4 %) et du sulfate ou du sulfite de sodium obtenus par oxydation à l'air du sulfure de sodium. D'autres composes sont également présents mais à l'état de traces. Ces scories sodiques sont sans usage et elles sont généralement mises au crassier. Elles contribuent alors à la pollution des eaux à la fois par le soufre, le sodium et par une élévation de la basicité due à la formation dthydro- xyde de sodium sous l'effet des intempéries naturelles. Les travaux effectues par le demandeur lui ont permis de découvrir une utilisation particulière de ces scories sodiques en tant qu'agent d'absorption des oxydes de soufre et en particulier de l'anhydride sulfureux contenus dans les fumees et gaz perdus, produits par de nombreux et varies procédés metallur- giques. On peut citer, par exemple dans le domaine d'activités du demandeur, certains procedes d'élaboration du fer ou de l'acier, tels que l'agglomeration sur grille des minerais de fer qui rejettent à l'air des fumées contenant jusqu'à 400 Ppm de SO2 et un peu d'anhydride sulfurique SO3. Acet effet les scories sodiques, préalablement refroidies jusqu'à devenir solides, sont broyées en fines particules pulvérulentes puis mises en contact avec les fumées chargées d'oxydes de soufre. La reaction de base est la suivante : Na20 + 5 2 # Na2S03 (1) Le sulfite de sodium obtenu, Na2S03, s'oxyde facilement l'air en donnant du sulfate de sodium Na2SO4 si l'on a pris la précaution d'opérer en atmosphère non assechee : Na2SO3 + 1/2 O2 # Na2SO4 (2) Il est à noter que les traces d'anhydride sulfurique présentes dans les fumees réagissent également en donnant directement du sulfate de sodium selon la reac- tion :: Na2O + SO3 # Na2SO4 (3) On sait que les sels de sodium d'acides oxygénés du soufre, (dont le sulfate de sodium Na2SO4 peut être considéré comm un représentant type, car il est le sous-produit de nombreux procédés industriels) sont également des agents de pollution potentielle des eaux. Aussi cherche-t-on generalement à les éliminer. Pour ce faire de nombreux procèdes industriels sont disponibles dans lletat de la technique. Citons en substance un procédé ayant fait llobjet de la demande de brevet français 74/36*353 et qui permet de diminuer la solubilite des déchets, tels que Na2SO4, provenant des opérations d'élimination des émissions de SO2 en agglomérant ces déchets avec des cendres volantes, ou résidus, produits lors de la combustion de combustibles fossiles et en soumettant cet agglomérat à un frittage entre 540 et 1260 C. Un autre procédé, connu commercialement sous la dénomination "double alcali", présente l'avantage de pouvoir récupérer le sodium qui est un produit relativement cher sur le marche. Ce procède consiste schematiquement à faire réagir le sulfate de sodium avec l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 pour former de la soude et du sulfate de calcium CaS04 qui s'elimine par precipitation. Conformément à la présente invention, il est prevu de pouvoir éliminer le sulfate de sodium Na2SO4 en le faisant réagir avec du sulfate ferrique Fe2(SO4)3 ensolution aqueuse acide, de préférence à la température de bain marie, c'est -dire comprise entre 5D et 90 C environ. La réaction globale est la suivante : 4 Na2S04 + 2 Fe2(S04)3 + 14 H2O + (Na2S0472 Fe2 3- 3 2 + (NaSO4)4. Fe(OH) 2-6H20 (4) Les produits obtenus sont des complexes du fer et connus respectivement sous les dénominations "sideronatrite" et "natroJarosite". Ces produits étant plus insolubles encore que le gypse CaS04,2H20 peuvent donc être facilement éliminés. La solution de sulfate ferrique precitee peut avantageusement être obtenue par oxydation, notamment par barbotage d'air, d'un autre agent de pollution potentielle des eaux constitue par les solutions de sulfates ferreux FeS04 résultat par exemple des opérations de décapage des tôles d'acier laminées par de l'acide sulfurique H2504. La mise en oeuvré du procédé conforme à l'invention pour la desulfuration des fumées contenant des oxydes de soufre peut être effectuée respectivement selon deux modes distincts : par "voie sèche" ou par "voie humide". Ces deux modes ne presentent aucune particularité distinctive avec ceux que l'on rencontre habituellement dans le domaine technique considéré et leur execu- tion ne posera aucune difficulte particulière l'homme de métier. Dans le procédé dit par s"voie sèche", le contact solide (scories sodiques finement divisees), gaz (fumées contenant les oxydes de soufre), pourra être opère dans tout dispositif approprie de type connu ou non et, de façon avantageuse dans un dispositif de mise en fluidisation tel que decrit dans les brevets français n 1.357.035 ou 1.360.370 déposés au nom du demandeur. De même, dans le procédé dit par "voie humide" les scories divisées sont introduites par exemple dans un courant d'eau et le contact liquide-gaz pourra être effectue dans différents genres d'appareils qui existent sur le marche, tels qu'un laveur du type Venturi ou autres. Lors de la mise en oeuvre du procède par "voie humide", les réactions (1), (2), et (3) qui vraisemblablement traduisent de façon bien approchée les phenomènes physico-chimiques reels et prépondérants des actions mutuelles solides-gaz relatives au procède par "voie sèche", peuvent être subdivisées conformément aux étapes suivantes : - la mise en solution aqueuse des scories sodiques divisees donne de la soude par-hydrolyse de l'oxyde de sodium selon la réaction :: Na2O + H20 + 2 NaOH - la solution de soude est traversee, ou de façon plus générale, mise en contact avec un courant gazeux forme par les fumées à epurer et l'elimination des oxydes de soufre S02 et S03 produit essentiellement du bisulfite et du bisulfate de sodium respectivement selon les réactions : NaOH + SO2 # Na2HSO3 NaOH + SO2 # Na2HSO4 - la solution est alors oxydee selon des procédé connus, par exemple par barbotage d'air, pour former du sulfate de sodium selon les réactions suivantes : : NaHS03 + NaOH + 1/2 2 + Na2S04 + H20 NaHSO4 + NaOH # Na2SO4 + H2O A ce stade, conformément à la variante de mise en oeuvre préférée de l'invention et comme aux deux types de procedes précités, le sulfate de sodium ainsi obtenu est introduit, comme il a déjà ete expose, dans une solution acide de sulfate ferrique, soit sous forme solide (procédé par "voie sèche") soit en solution aqueuse (procédé par "voie humide"). Il doit être souligne que le procede par "voie humide" conduit à des résul- tats legerement meilleurs quantitativement sur le plan de ltelimination des oxydes de soufre des-fumées : les essais preliminaires effectués par le demandeur ont montre que le procédé dit par "voie seche" permettait diatteindre un taux de désulfuration des fumées, de llordre de 70 % et qu'on pouvait améliorer celuici de 20 % environ en procédant par voie humide". Les essais préliminaires précites ont porté sur les fumées produites lors de l'agglomération sur grille mobile de minerai de fer en provenance de Lorraine et titrant entre 30 et 35 % en fer total, ce qui correspond à un type de minerai de fer que l'on destine couramment à liagglomération. Les calculs de bilans matière ont montré que la quantité dioxydes de soufre produite par l'agglomeration d'une charge déterminée M de minerai agglomère etait absorbez de manière sensiblement complete par la quantité de scories sodiques produite lors de la desulfuratisn par du carbonate de sodium de la quantité de fonte obtenue lors de la fusion de la charge M au haut fourneau. Il ressort de ce qui precede que le procédé selon llinvention est particulièrement bien adapte au domaine de la sidérurgie qui traite la fonte liquide en vue de la production d'acier, car sa mise en oeuvre ne nécessite alors pratique- ment aucun apport de sels alcalins exterieurs. Il va de soi que l'invention ne saurait être Timitee au domaine précité et l'on comprend aisément qu'elle constitue un moyen de désulfuration d'application très generale, quelle que soit la provenance ou l'origine des fumées ou gaz à épurer la condition bien entendu que ceux-ci contiennent des oxydes de soufre. D'autre part, les reactions chimiques ecrites precedemment ne résultent que de supposition, bien fondées, certes, mais la scorie sodiques étant une matière dont la composition et la structure sont fort complexes, il s'avère très difficile de déterminer avec exactitude le mecanisme réel des actions physico-chimiques gerant le processus de désulfuration. En conséquence l'invention n'est pas limitee par la description qui precede. De même, le procede peut présenter de nombreuses variantes de mise en oeuvre sans sortir pour autant du cadre défini par la présente invention. Il en est ainsi, en particulier de tout traitement préalable des fumees visant à modifier les taux respectifs d'anhydrides sulfureux et sulfurique par exemple en oxydant le SO2 en présence d'un catalyseur approprié, tel que l'oxyde de fer, le pentoxyde de vavadium V2O5, un catalyseur au platine ou autre, visant à éliminer les poussières par exemple au moyen d'un appareil de precipitation électrostatique ou d'un séparateur centrifuge (par exemple du type "cyclone") dont il est fait un usage courant dans le domaine technique considère. REVENDICATIONS 1- Procédé physico-chimique pour la desulfuration des fumées et gaz perdus contenant des oxydes de soufre, caractérise en ce que l'on utilise comme agent désulfurant les scories sodiques produites lors des opérations de désulfuration de la fonte par du carbonate de sodium. 2- Procède physico-chimique de lutte contre la pollution des eaux par les sels de sodium d'acides oxygénés du soufre, produits notamment lors de la desul- furation des fumées conformément la revendication X caractérisé en ce que l'on introduit lesdits sels de sodium dans une solution aqueuse de sulfate ferrique portée à une temperature de bain marie. 3- Procède selon la revendication 2 caracterise en ce que la solution de sulfate ferrique est obtenue par oxydation du sulfate ferreux contenu dans les solutions de lavage résultant du décapage des tôles d'acier par de l'acide sulfurique. ,