Brevet FR2346362A1 — publié le 19771028

La présente invention concerne la préparation de triorganophosphines par réaction d'un halogénure d'organomagnésium avec un trihalogénure de phosphore. Elle concerne en outre un procédé de préparation de triorganophosphine avec un rendement et une pureté supérieurs à ceux qu'on obtenait en utilisant les modes opératoires décrits dans la technique antérieure. Le brevet des E.U.A. nO 2 913 498 indique qu'on peut obtenir des triorganophosphines en faisant réagir un excès d'un complexe d'halogénure d'arylmagnésium avec un trihalogénure de phosphore. Cet halogénure d'arylmagnésium est présent sous forme d'un complexe avec des éthers cycliques particuliers. Tous les exemples indiqués dans ce brevet décrivent la préparation d'une triorganophosphine par introduction progressive d'un trihalogénure de phosphore dans un récipient contenant un chlorure d'arylmagnésium. Ce procédé qui consiste à combiner les 2 réactifs est souvent treks peu satisfaisant en ce que le rendement total est relativement faible et en ce que le produit peut contenir moins de 90 % de la triarylphosphine souhaitée. Ce phénomène peut s'expliquer par la viscosité anormalement élevée d'un mélange réactionnel contenant un fort excès du complexe halogénure de magnésium-éther, une triarylphosphine et l'halogénure de magnésium formé en tant que sous-produit de la réaction.Cette viscosité élevée peut empêcher le transfert de masse et de chaleur de s'effectuer convenablement, ce qui conduit à des rendements inférieurs et à la formation de sous-produits peu souhaitables. On a à présent trouvé que ces inconvénients du procédé de la technique antérieure, peuvent être éliminés ou du moins considérablement réduits si l'on ajoute l'halogénure d'organomagnésium et le trihalogénure de phosphore simultanément dans le mélange réactionnel et dans le rapport stoéchiométrique requis de 3::1, respec vivement La présente invention fournit un procédé perfectionné pour la préparation de triorganophosphines répondant à la formule générale R3P, dans laquelle R représente un radical alcoyle de 1 à 16 atomes de carbone ou un radical cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou aralcoyle, la partie alcoyle du radical aralcoyle ou alcoylaryle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, caractérisé en ce que 1) on introduit dans une zone réactionnelle un halogénure d'organomagnésium de formule RMgX et un trihalogénure de phosphore PX3 de telle sorte qu'on ajoute 3 moles de RMgX séparément et en même temps que chaque mole de PX3, 2) on maintient le mélange obtenu à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition de ce mélange, et 3) on isole.la triorganophosphine. L'halogénure d'organomagnésium est présent sous forme d'un complexe avec un éther linéaire ou cyclique. Les cycles des éthers cycliques contiennent 5 ou 6 atomes dont l'un est I'oxygéne. Dans les formules ci-dessus, X représente le chlore, le brome ou l'iode. On peut préparer l'halogénure d'organomagnésium, RMgX, que l'on fait réagir avec un trihalogénure de phosphore pour former la triorganophosphine correspondante,en faisant réagir un halogénure organique avec du magnésium à l'état métallique conformément à l'é- quation La réaction s'effectue en atmosphère inerte, telle que l'azote sec, et en présence d'un éther linéaire ou d'un éther cyclique dont le cycle contient 5 ou 6 atomes, dont l'un est 1'oxygQne. On pense que l'éther forme un complexe avec l'halogénure d'organomagnésium. Divers agents d'amorçage ou initiateurs parmi lesquels le bromure d'éthyle, peuvent être présents pour faciliter la réaction. Les éthers linéaires appropriés répondent à la formule générale R10R2, dans laquelle R1 et R2 ont tous deux de 1 à 6 atomes de carbone et sont choisis parmi les radicaux alcoyle, cycloalcoyle et phényle, sous réserve que R1 et R2, ne puissent être simultanément un radical méthyle, cycloalcoyle ou phényle. La classe mentionnée ci-dessus d'éthers cycliques répond à la formule générale R' est un radical méthylène ou éthylène ou un radical de formule =CHR"', dans laquelle R"' est un alcoyle de 1 â 16 atomes de carbone, R" est un radical alcoylène non substitué tel que R' et R" contiennent à eux deux 3 ou 4 atomes de carbone cycliques qui, avec ltoxygène et les radicaux Y, forment un cycle contenant 5 ou 6 atomes et Y est un radical méthylène ou N-alcoyle, alcoyle, ayant de 1 à 16 atomes de carbone sous réserve que lorsque Y représente un radical N-alcoyle, les radicaux Y et O soient séparés par 2 atomes et que le cycle contiennent 6 atomes Comme éther cyclique répondant à cette définition, on citera le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le 2-méthyltétrahydrofu rane: le 2-éthoxytétrahydropyrane, l'éther tétrahydrofurfuryléthylique, le dihydropyrane, et la N-méthylmorpholine. Cet éther peut comporter des groupes inertes, c'est-à-dire des groupes qui ne réaglissent pas avec les halogénures d'organomagnésium ou avec l'un quelconque des constituants et produits des mélanges réactionnels du présent procédé. Comme substituants inertes, on citera par exemple les groupes alcoyle aryle, alcoxy et aryloxy substitués ou non (y compris ceux portant des substituants qui ne réagissent pas avec d'autres constituants du mélange réactionnel, comme mentionné ici).Lorsque l'azote remplace un atome de carbone dans le cycle en X, l'atome d'azote doit être substitué par un groupe tel que groupe alcoyle qui ne réagit pas avec les réactifs ou les produits de la réaction. La caractéristique des présents éthers linéaires et cycliques est que l'oxygène est disponible pour le don d'électrons, c'est-à- dire que les électrons ~ libres présents sur 1'oxygène permettent une coordination avec le réactif de Grignard. La présence d'éventuels groupes de blocage de tailles importantes sur les atomes de carbone adjacents aux atomes d'oxygène, peut compromettre la disponibilité de ces électrons ainsi que la réactivité du composé pour former un complexe et participer à la réaction. Outre les éthers cycliques énumérés ci-dessus, les spécialistes sauront utiliser des composés linéaires équivalents, satisfaisant aux exigences mentionnées ci-dessus. Les poly-éthers oligoméres répondant à la formule générale R3(0R3)noR3 dans laquelle R3 est un radical alcoyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone et n est compris entre 1 et 4 inclus, sont également des agents complexants adéquats. Comme l'éther peut également jouer le rôle de solvant pour la réaction avec le trihalogénure de phosphore, on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention un éther à point de fusion relativement élevé, mais si on l'utilise comme solvant, son point de fusion élevé (par exemple supérieur à 90 C) peut rendre difficile la réalisation de la réaction. Le composé organomagnésien préparé conformément à l'équation ci-dessus et de préférence sous forme d'une solution de son complexe avec l'éther. Pour plus de commodité, les équations et formules sont données ici sans référence à l'éther. L'halogénure d'organomagnésium et/ou le mélange réactionnel contiennent également de préférence, outre 1' éther, un hydrocarbu- re inerte. La réaction entre l'halogénure d'organowagnésium et le trihalogénure de phosphore s'effectue en ajoutant séparément les 2 réactifs dans un récipient ou toute autre zone réactionnelle appropriée, équipé d'un agitateur efficace. I1 est préférable que ce récipient réactionnel contienne initialement une petite quantité de l'éther cyclique mentionné ci-dessus. La vitesse d'addition des 2 réactifs est telle qu'on ajoute 3 moles de l'halogénure d'organomagnésium par mole du trihalogénure de phosphore. On a constaté qu'on pouvait avoir jusqu'à 4,5 moles d'halogénure (c'est-â-dire un excès de 50 % par. rapport à la quantité stoéchiolétrique) dans le récipient réactionnel, par mole du trihalogénure de phosphore sans effet défavorable notable sur la pureté du produit ou sur le rendement. Selon la triorganophosphine souhaitée, le radical drocar- boné de l'halogénure d'organomagnésium peut être un aficoylexde 1 / à 16 atomes de carbone, un cycloalcoyle, un aryle, un alcoylaryle ou un aralcoyle le radical alcoyle des radicaux alcoylaryle ou aralcoyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone. Comme radicaux hydrocarbonés aliphatiques représentatifs, on citera le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l'isopropyle, le n-butyle, le sec-butyle, le t-butyle et le n-hexyle, outre les radicaux isomères heptyle, octyle, décyle, dodécyle, et hexadécyle. Comme radicaux cycloaliphatiques appropriés, on citera le cyclohexyle et le cyclopentyle. Comme radicaux aryle utilisables on citera le phényle et le naphtyle. Comme radicaux atalcoyle entrant dans le cadre de la présente invention on citera le benzyle et le p-phényléthyle. Comme radicaux alcoylaryle appropriés, on citera le tolyle, le xylyle et le p-éthylphényle. La température du mésange résultant des introductions simul tanées de l'halogénure d'organomagnésium et du trihalogénure de phosphore dans la zone réactionnelle, est comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel. Cette température est maintenue tout au long de l'addition des deux réactifs et de préférence pendant environ une à trois heures une fois l'addition terminée, pour s'assurer que la réaction est achevée et obtenir un rendement maximum en produit. Le mélange obtenu doit être agité énergiquement pendant toute cette periode pour faciliter le transfert de chaleur et pour qu'il y ait un contact suffisant entre les molécules des 2 espèces réactives. Comme l'halogénure d'organomagnésium réagit avec même des traces dthumidité, la zone réactionnelle contient de préférence une at mosphère sèche et inerte telle que de l'azote. Le présent procédé convient à un processus continu, les deux réactifs etant introduits simultanément et en continu dans une zone réactionnelle maintenue à une température allant de la température ambiante au point d'ébullition du mélange réactionnel. Au fur et à mesure que le produit de la réaction se forme, il est éliminé et hydrolysé en continu, ce qui donne une couche organique contenant la tri-organophosphine souhaitée et l'éther avec lequel est complexé le réactif de Grignard mentionné ci-dessus et une couche aqueuse contenant un halogénure de magnésium solubilisé. On isole la triorganophosphine désirée du mélange réactionnel par hydrolyse en utilisant une solution aqueuse d'un électrolyte acide tel qu'un acide minéral ou carboxylique non oxydant. Comme acides adéquats, on citera les acides sulfurique, chlorhydrique, formique, acétique et oxalique. La proportion d'acide ajoutée est suffisante pour obtenir un pH inférieur à 7. Le milieu acide décomposé le complexe intermédiaire présent dans le mélange réactionnel en formant la triorganophosphine désirée en meme temps qu'un halogénure de magnésium. Ce dernier se dissout dans la couche aqueuse du liquide en deux phases formé au cours de l'hydrolyse, et est facilement éliminé par décantation. La triorganophosphine est facilement isolée par erlimination de tout ou partie de l'éther de la couche organique.De nombreuses triarylphosphines sont des produits solides qui peuvent être recristallisés de manière à obtenir la pureté souhaitée. Les trialcoylphosphines et en particulier celles qui contiennent au total moins de 21 atomes de carbone sont des li quides que l'on peut purifier par distillation sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite, procédé bien connu dans la technique. En ajoutant l'halogénure d'organomagnésium et le trihalogénure de phosphore simultanément de la façon décrite ci-dessus ainsi que dans les exemples ci-après, on peut obtenir des rendements en produit brut dépassant 90 %. En outre, la proportion de l'oxyde de triorganophosphine correspondant,sous-produit de la réaction, est nettement réduite par rapport â celle obtenue en utilisant les procédés de la technique antérieure consistant à ajouter progressivement le trihalogénure de phosphore à l'halogénure d'organomagnésium. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Toutes les parties et tus les pourcentaw ges sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On introduit 10 g de tétrahydrofurane anhydre dans un récipient réactionnel d'une capacité de 1 litre équipé d'un agitateur entrainé mécaniquement, d'un condensateur à reflux refroidi à l'eau, de 2 entonnoirs d'addition à pressions égalisées, d'un thermomètre et d'un tube d'introduction d'azote. Un des entonnoirs d'addition contient 272 g d'une solution de tétrahydrofurane comportant 0,847 mole de chlorure de phényl magnésium et le second entonnoir contient 34,3 g (0,25 mole) de trichlorure de phosphore. On introduit ces 2 réactifs dans le récipient réactionnel sur une période de 2 heures, les vitesses d'addition xelatives étant ajustées de manière à ce qu'on ajoute 3 moles de chlorure de phényl magnésium par mole de trichlorure de phosphore. On maintient la température du mélange réactionnel entre 60 et 65 OC et on agite le mélange tout au long de l'addition des 2 réactifs et pendant 1/2 heure après cette addition. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à la température du reflux pendant 1 heure puis on le laisse refroidir à la température ambiante et on lthydrolyse par addition d'une solution aqueuse diluée d'acide sulfurique (5 g de H2S04 et 250 g d'eau).Après les avoir agités pendant 1/2 heure à la température ambiante, on sépare les phases liquides aqueuse et organique et on analyse la couche organique par chromatographie en phase vapeur (C.P.V.).On élimine le tétrahydrofurane de la phase organique sous pression réduite et on recristallise le solide obtenu dans du mé thanol. On-sche le solide recristallisé et on l'analyse pour déterminer sa pureté (c'est-à-dire le pourcentage de triphénylphosphine). On prépare également la triphénylphosphine (TPP) en utilisant le procédé décrit par Ramsden dans le brevet des E.U.A. n 2 913 498. Dans ce cas, le récipient réactionnel contient la totalité du chlorure de phényl magnésium dissoute dans du tétrahydrofurane, à laquelle on ajoute le trichlorure de phosphore sur une période de 2 heures. Une fois 1' addition achevée, la façon d'opérer est pratiquement identique à celle décrite ci-dessus pour le procédé d'addition simultanée On répète une fois ce iodle opératoire pour vérifier la reproductibilité. Les données analytiques correspondant aux produits bruts et recristallisés sont résumées dans le tableau en annexe. Analyse du produit brut pas C.P.V. (%) Pourcentage de Rendement (%) Procédé d'addition Produits Triphényl Oxyde de triphényl TPP dans le pro- (Recristallisé) des réactifs à bas point phosphine phosphine duit recristallisé d'ébullition Simultanée 4,9 91,5 3,6 99,9 90,0 Simultanée 1,73 94,58 2,75 100 93,9 Simultanée 4,2 92,5 3,4 99,3 92,1 Technique antérieure 6,4 88,6 5,1 99,5 86,8 Technique antérieure 4,59 89,22 5,44 100 88,3 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparAtion d'une triorganophosphine caractérisé en ce que 1) on introduit dans une zone réactionnelle un halogénure d'organomagnésium de formule RMgX et un trihalogénure de phosphore PX3 de manière à introduire séparément et simultanément 3 moles de l'halogénure d'organomagnésium par mole du trihalogénure de phosphore, la zone réactionnelle contenant également un éther liné aire de formule ROTOR2 ou R3(0R3)noR3, ou un éther cyclique répondant à la formule générale 2) on maintient la zone réactionnelle à une température allant de la température ambiante au point d'ébullition du mélange réactionnel tout au long de l'addition de l'halogénure d'organomagnésium et du trihalogénure de phosphore, et 3) pn isole la triorganophosphine R3P obtenue R représentant un radical alcoyle de 1 à 16 atomes de carbone cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle ou aralcoyle tels que la partie alcoyle du radical alcoylaryle ou aralcoyle aient de 1 à 16 atomes de carbone; R1 et R2 ayant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et étant individuellement choisis parmi les radicaux alcoyle, cycloalcoyle et phényle, sous réserve que R1 et R2 ne soient simultanément un radical méthyle, cycloalcoyle ou un phényle; R3 étant un radical alcoyle ayant 2,3 ou 4 atomes de carbone;R4 étant un radical méthylène ou éthylène ou un radical de formule =CHR6, dans laquelle R6 est un alcoyle de 1 à 16 atomes de carbone; R5 étant un radical alcoylène non substitué tel que R4 et R5 contiennent à eux deux 3 ou 4 atomes de carbone cycliques et forment avec l'oxygène et les radicaux Y un cycle contenant 5 ou 6 atomes; n étant compris entre 1 et 4 inclus; X étant le chlore, le brome ou l'iode et Y étant un radical méthylène ou N-alcoyle de 1 à 16 atomes de carbone, sous réserve que lorsque Y est un radical N-alcoyle, les radicaux Y et O soient séparés par 2 atomes et que le cycle contiennent 6 atomes. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical phényle et X est le chlore. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'éther est un éther cyclique. 4 - Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que l'éther cyclique est le tétrahydrofurane.