Brevet FR2346414A1 — publié le 19771028

La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, a pour objet de nouveeux pigments disazolnues. Ilsrépondent à la formule générale : dans lequelle R représente un groupe méthyle ou éthyle, X représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, et A représente le reste d'un copulant appartenant aux séries des acétoacétarylamides, des pyrazolones, des naphtols et des arylamides de l'acide B-hydroxynaphtolque, ledit copulant étant dépourvu de groupe acide sulfonique et ne portant pas plus d'un groupe acide carboxylique. Ces nouveaux pigments peuvent être préparés pour copulation du dérivé bis-diazoioue d'une molécule d'une diamine de formule dans laquelle R et X ont les mêmes significations cue ci-dessus, avec deux molécules d'un copulant A-H. La réaction de copulation s'effectue avantageusement en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un solvant organique, à un pH compris entre 3 et 11, mais de préférence à un pH compris entre 4 et B. Lorsque la copulation est effectuée en milieu acide, il est préférable d'opérer en présence d'un agent accélérant la réaction de copulation, tel que l'acide dina phtyl-t,l'méthane-disulfonlque-2,2", les alkylarylsulfonates comme le dodécylbenzène-sulfonate, et les produits de condensation d'alcools gras ou de phénols avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. On peut également réaliser la copulation en présence de petites quantités d'un solvant inerte, non miscible à l'eau comme par exemple le monochlorobenzène, ltorthodichlorobenzène et le toluène, ou en présence de quantités plus importantes d'un solvant organique miscible à l'eau comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol. Comme exemples de diamines de formule (II), on peut citer particulièrement . le N1-(amino-4 benzoxyl) N1-méthyl diamino-1,4 benzène . le N1-(amino-4 benzoyl) N1- éthyl diamino-1,4 benzène le N1-(émino-4 benzoyl) N1- éthyl chlw=w3 diamino-1,4 benzène le N1-(amino-4 benzoyl) N1- éthyl méthyl-3 diamino-1,4 benzène Quelques diamines de formule (II) sont déjà connues. D'une façon générale on peut les préparer par réduction des dérivés dinitrés correspondants, obtenus par nitration des composés de formule dans laquelle R et X ont les mêmes significations que ci-dessus. Ces derniers peuvent être obtenus par condensation du chlorure de nitro-4 benzoyle avec une N-méthyl ou N-éthyl aniline éventuellement substituée en position 3 par un atome de chlore ou par un groupe méthyle. Comme copulants A-H, on peut citer plus particulièrement : - l'acétoacétylamino-1 benzène et ses dérivés portent sur le noyau benzénique un, deux ou trois substituants, identiques ou différents, tels que : chlore, brome, méthyl, éthyl, méthoxy, éthoxy, nitro, cyano, trifluorométhyl - la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 et ses dérivés substitués sur le groupe phényle par un ou deux atomes de chlore ou un groupe méthyle, cyano ou sulfamoyle, la phényl-1 carbamoyl-3 pyrazolone 5, la (nitro-3 ohényl),1 carboxy-3 pyrazolone-5 - le p-naphtol, le chloro-4 naphtol-1 et l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3 - l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 benzène et ses dérivés portant sur le noyau benzénique un, deux ou trois substituants, iden tiques ou différents, tels que : chlore, méthyl, méthoxy et nitro. Les pigments de formule (I) conviennent pour les domaines d'utilisation les plus divers. On peut citer, par exemple, la coloration des peintures, des vernis nitrocellulosiques ou glycérophtaliques ou des vernis à base de résines. Ils conviennent éga lemen.t très bIen pour la coloration des polymérisats comme le polyvinyle ou le polystyrène, pour la fabrication d'encres d'imprimerie, pour l'impression sur cuir ou textiles et pour le finissage coloré du cuir. Les colorations obtenues présentent une grande vivacité et une bonne solidité aux épreuves usuelles. Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE i On dissout 25,5 parties de N1-(amino-4 benzoyl) N1-éthyl diamino-1,4 benzène dans 400 parties d'eau et 50 parties d'acide chlorhydrique à 200bye. On refroidit jusqu'3 50C et ajoute une solution de 14 parties de nitrite de sodium dans 14 parties d'eau. On bis-diazote pendant une heure, puis détruit le léger excès d'acide nitreux et ajoute 70 parties d'acétate de sodium cristallisé. Par ailleurs, on dissout 34,8 parties de phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 dans 600 parties d'eau et 28 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 360Bé. On ajoute 2 parties du produit de condensation d'une mole d'alcool oléique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, puis introduit en l'espace de 3 heures la solution ainsi obtenue dans la solution du dérivé bis-diazolque maintenue sous agitation vigoureuse. On chauffe ensuite à 900 C, puis filtre le pigment diazoïque obtenu, le lave avec un peu d'eau et le sèche. il colore les vernis, les peintures et les encres en une nuance jaune. Le N1-(amino-4 benzoyl) N1-éthyl diamino-1,4 benzène utilisé dans cet exemple peut être préparé de la façon suivante : On dissout 185,5 parties de chlorure de nitro-4 benzoyle dans 1 000 parties de toluène, puis introduit progressivement cette solution dans un mélange bouillant de 1 000 parties de toluène, 121 parties de N-éthyl-aniline et 53 parties de carbonate de sodium anhydre.On chauffe pendant 6 heures à l'ébullition, puis élimine le toluène par entraînement à la vapeur d'eau. Après refroidissement, filtration et séchage, on obtient la N-(nitro-4 benzoyl) N-éthyl-aniline.On dissout 270 parties de ce produit dans 1 000 parties d'acide sulfurique à 660Bé à une température voisine de 20 C. On refroidit jusqu'S OOC, puis ajoute en l'espace d'une heure une solution de 65 parties d'acide nitrique à 98 % dans 50 parties d'acide sulfurique à 660Bé, tout en maintenant à OOC. On laisse réagir pendant encore 2 heures à OOC, puis verse la solution obtenue sur 1 000 parties d'eau et 3 000 parties de glace. On filtre, lave à l'eau pour éliminer l'acide sulfurique et sèche la N-éthyl N-(nitro-4 benzoyl) nitro-4 aniline (PF : 1500C) ainsi obtenue. On disperse 315 parties de ce produit dans 1.500 parties d'eau à 600C, puis ajoute en l'espace d'une heure une solution de 250 parties de sulfhydrate de sodium dans 500 parties d'eau. La température croit jusqu'à 90 C. On chauffe à reflux pendant une heure puis laisse refroidir jusou'à 50C. On filtre, lave avec un peu d'eau et sèche. On obtient 230 parties de N1-(amino-4 benzoyl) N1éthyl diamino-1 ,4 benzène qui , après recristallisation dans l'éthanol, fond à 1600C. En opérant de la même façon à partir de la N-méthyl-aniline ou de la N-éthyl méta-toluidine, on obtient respectivement le N1- (amino-4 benzoyl) N1-méthyl diamino-1,4 benzène (PF : 1920C) et le N1-(amino-4 benzoyl) N1-éthyl méthyl-3 cïiamino-1,4 benzène (PF : 158CC). EXEMPLE 2 On dissout 28,8 parties d'hydroxy-2 naphtalène dans 800 parties d'eau et 28 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé. On ajoute 20 parties de carbonate de sodium, refroidit jusqu'à 100C et introduit en l'espace d'une heure la solution du dérivé bis-diazoSque obtenue comme au premier paragraphe de l'exemple 1 à partir de 29 parties de N1-(amino-4 benzoyl) N1-éthyl chloro-3 diamino-1 ,4 benzène. On chauffe ensuite jusqu'à 900C, maintient cette température pendant une heure et isole par filtration le pigment disazoique formé. Après sèchage, on obtient une poudre rouge qui colore les vernis, les peintures et les encres en une nuance orangé. Le N1-(amino-4 benzoyl) N1-éthyl chloro-3 diamino-1,4 benzène (PF 1510C) utilisé dans cet exemple peut être préparé à partir de la N- éthyl m-chloraniline comme indicué à l'exemple 1 pour la préparation du N1-(amino-4 benzoyl) N1-éthyl diamino-1,4 benzène, à ceci près oue la N-éthyl N-(nitro-4 benzoyl) chloro-3 nitro-4 aniline (PF : 1210C) intermédiairement formée est réduite au moyen de limaille de fer et d'acide acétique. EXEMPLE 3 On dissout 36 parties de chloro-1 hydroxy-4 naphtalène dans 600 parties d'eau et 28 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé. On ajoute 30 parties de bicarbonate de sodium, puis on refroidit à 100C et introduit en l'espace d'une heure la solution du dérivé bis-diazoque obtenue en opérant comme au premier paragraphe de l'exemple 1 à partir de 25,5 parties de N1 (amino-4 benzoyl) N1-éthyl diamino-1 ,4 benzène. On chauffe ensuite jusqu'à 900C et maintient une heure à cette température, On isole le pigment obtenu par filtration et le sèche. Il colore les vernis, les peintures et les encres en une nuance rouge bleutée. Si on remplace le chloro-1 hydroxy-4 naphtalène par 37,6 parties d'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3, on obtient un pigment qui colore les peintures, les encres et les vernis en une nuance légèrement plus bleutée. EXEMPLE 4 On bis-diazote 24,1 parties de N1-(amino-4 benzoyl) N1-méthyl diamino-1,4 benzène, puis ajoute au dérivé bis-diazoique obtenu 70 parties d'acétate de sodium cristallisé. Dans la solution ainsi obtenue, on ajoute en l'espace de 3 heures une solution de 58,6 parties de (hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 méthoxy-2 benzène dans 500 parties d'éthanol. On chauffe ensuite à 780C, maintient une heure à cette température* puis sépare le pigment obtenu par filtration et le sèche. Il colore les peintures, les encres et les vernis en une nuance rouge. EXEMPLE 5 On bis-diazote 26,9 parties de N1-(amino-4 benzoyl) N1-éthyl méthyl-3 diamino-1,4 benzène et ajoute au dérivé bisdiazoïque obtenu 10 parties de toluène et 70 parties d'acétate de sodium cristallisé. Par ailleurs, on dissout 48 parties d'ecétoacétylami no-i chloro-4 diméthoxy-2,5 benzène dans 800 tarties d'eau et 28 parties d'une solution à 360Bé d'hydroxyde de sodium. Le solution ainsi obtenue est ensuite introduite en l'espace de 2 heures dans la solution du dérivé bis-diazoique. On chauffe ensuite jusqu'à 900 C, maintient cette température pendant 30 minutes et isole le pigment obtenu par filtration. Après séchage, on obtient une poudre jaune qui colore les peintures, les vernis et les encres en une nuance jaune verd tre très vive. Le tableau A suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention, préparés en opérant comme aux exemples 1 à 5 et répondant à la formule TABLEAU A Ex. X R Y Nuance 6 CH3 C2H5 phényl jaune-vert 7 H id id id 7 bis H id ohloro-2 phényl id 8 H id chloro-3 phényl id 9 H id chloro-4 phényl id 10 H id dichloro-2,4 phényl id 11 H CH3 dichloro-2,5 phényl id 12 H id trichloro-2,4,6 phényl id 13 Cl C2H5 méthyl-2 phényl id 14 H id id 15 H id méthyl-3 phényl id 16 H id méthyl-4 phényl id 17 H CH3 éthyl-2 phényl id 16 Cl C2H5 diméthyl-2,4 phényl id 19 CH3 id id id 20 H CH3 diméthyl-2,5 phényl id 21 H C2H5 diméthyl-2,6 phényl id 22 H id triméthyl-2,4,5 phényl 23 H id nitro-2 phényl id 24 H id nitro-3 phényl id 25 H id nitro-4 phényl id 26 H id dinitro-2,4 phényl id 27 Cl id méthoxy-2 phényl id 28 CH3 id id id 29 H CH3 méthoxy-3 phényl id 30 H id nîéthoxy-4 phényl id 31 H id éthoxy-2 phényl id 32 H C2H5 éthoxy-4 phényl id TABLEAU A (suite n 1) Ex. X 1 R Y Nuance 33 Cl id cyano-3 phényl jaune-vert 34 H C2H5 méthyl-2 chloro-3 phényl id 35 H id méthyl-2 chloro-4 phényl id 36 H id méthyl-2 chloro-5 phényl id 37 H CH3 chloro-2 méthyl-6 phényl id 38 H id chloro-3 méthyl-4 phényl id 39 H C2H5 chloro-2 trifluorométhyl- id 5 phényl 40 H id méthyl-2 nitro-4 phényl jaunXtverd- 41 H id méthyl-2 nitro-5 phényl id 42 H id nitro-2 méthyl-4 phényl id 43 H CH3 id id 44 H id nitro-3 éthyl-4 phényl id 45 H C2H5 chloro-2 nitro-4 phényl jaune-vert 46 H id nitro-2 chloro-4 phényl id 47 H id nitro-3 chloro-4 phényl id 48 H id chloro-2 nitro-5 phényl id 49 H id nitro-2 chloro-5 phényl id 50 H id méthoxy-2 méthyl-5 phényl jaune erd entre 51 H CH3 id id 52 Cl C2H5 méthyl-2 méthoxy-4phényl id 53 CH3 id id id 54 H id id id 55 H id méthoxy-2 nitro-4 phényl id 56 H id méthoxy-2 nitro-5 phényl id 57 H id nitro-2 méthoxy-4 phényl id 58 H CH3 méthoxy-2 chloro-5 phényl id 59 H C2H5 chloro-3 méthoxy-4 phényl id 60 H id cyano-2 nitro-4 phényl jaune-vert 61 H id nitro-2 chloro-4 méthyl- id 6 phényl 62 H id chloro-3 nitro-4 méthyl- id 6 phényl 63 H id dichloro-2,5 nitro-4 id phényl TABLEAU A (suite n"2) Ex. X R Y Nuance 64 H C2H5 dichloro-2,6 nitro-4 jaune-vert phényl 65 H id bromo-2 dinitro-4,6 id phényl 66 H id dibromo-2,6 nitro-4 id phényl 67 H CH3 diméthoxy-2,5 chloro-4 jaune ver phényl pâtre 68 H C2H5 id id 69 Cl id id id 70 H id chloro-3 diméthoxy-4,6 id phényl Le tableau B suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention, préparés en opérant comme aux exemples 1 à 5 et répondant à la formule TABLEAU B Ex. Z Y R X Nuance 71 CH3 phényl CH3 H jaune 72 id id C2H5 Cl jaune rougetre 73 id id id CH3 id 74 id chloro-2 phényl id H jaune 75 id chloro-3 phényl id H id 76 id chloro-4 phényl id H id 77 id id CH3 H id TABLEAU B (suite) Ex, Z Y R X Nuance 78 CH3 méthyl-2 phényl C2H5 H jaune 79 id méthyl-3 phényl id H id 80 id méthyl-4 phényl 81 id dichloro-2,5 phényl id H id 82 COOH nitro-3 phényl id H jaune rougeàtra 83 id id CH3 H id 84 id id C2H5 CH3 id 85 id id id Cl id 86 C0NH2 phényl id H id 87 CH3 sulfamido-3 phényl id H jaune 88 id cyano-3 phényl id H id Le tableau C suivant résuma d'autres exemples de pigments selon l'invention préparés en opérant comme aux exemples 1 à 5 et répondant à le formule TABLEAU C Ex. Y R X Nuance 89 phényl C2H5 H rouge 90 chloro-2 phényl id H id 91 chloro-3 phényl id H id 92 chloro-4 phényl id I H id 93 id id Cl id 94 id id CH3 id TABLEAU C (suite) Ex. r R X Nuance 95 chloro-4 phényl CH3 H rouge 96 dichloro-2,4 phényl C2H5 H id 97 dichloro-2,5 phényl id H id 98 méthyl-2 phényl id H id 99 méthyl-3 phényl id H id 100 méthyl-4 phényl id H id toi nitro-2 phényl CH3 H id 102 nitro-3 phényl id H id 103 nitro4 phényl C2H5 H id 104 méthoxy-2 phényl id H id 105 id id Cl id 106 id id CH3 id 107 méthoxy-3 phényl id H id 108 méthoxy-4 phényl id H id 109 éthoxy-2 phényl id Cl id 110 id CH3 H id 111 éthoxy-4 phényl C2H5 H id 112 méthoxy-2 méthyl-5 phényl id H otl e9uté 113 méthyl-2 néthoxy-4 phényl id H id 114 méthoxy-2 nitro-4 phényl C2H5 H rouge bleuté 115 méthoxy-2 nitro-5 phényl id H id 116 nitro-2 méthoxy-4 phényl id H id 117 méthoxy-2 chloro-5 phényl CH3 H rouge 118 méthyl-2 chloro-5 phényl - id H id 119 méthyl-2 chloro-4 phényl id H id 120 chloro-4 diméthoxy-2,5 phényl id H rouge bleuté 121 id C2H5 CH3 id 122 id id Cl id 123 id id H id 124 chloro-3 diméthoxy-4,6 phényl id Cl id 125 id id CH3 id REVENDICATIONS 1. Les pigments disazoSques de formule générale : dans laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle* X représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, et A représente le reste d'un copulent appartenant aux séries des acétoacétarylamides, des naphtols et des arylamides de l'acide p-hydroxynaphtolque, ledit copulant étant dépourvu de groupe acide sulfonique et ne portant pas plus d'un groupe acide carboxylique. 2. Pigments disazoSques selon la revendication 1, dans lesquels R est un groupe méthyle et X est un atome d'hydrogène. 3. Pigments disazoSquss selon la revendication 1, dans lesquels R est un groupe éthyle et X est un atome d'hydrogène. 4. Pigments disazoiques selon la revendication 1, dans lesquels R est un groupe éthyle et X est un atome de chlore. 5. Pigments disazoSques selon la revendication 1, dans lesquels R est un groupe éthyle et X est un groupe méthyle. 6. Pigments disazoiques selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels A représente le reste de l'acétoacétylamino-1 benzè- ne ou de l'un de ses dérivés substitués sur le noyau benzènique par un, deux ou trois substituants, identiques ou différants. 7. Pigments-disazoSques selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels A est le reste du p-naphtol, du chloro-4 naphtols ou de l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3. 8. Pigments disazoiques selon l'une des revendications t à 5, dans lesquels A est le reste de l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 benzène ou de l'un de ses drivés substitués sur le noyau benzénique par un, deux ou trois substituants, identiques ou différents. 9. Les mélanges de pigments selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Procédé pour la préparation des pigments disazoïques selon la revendication 1 qui consiste à copuler le dérivé bis-diazorque d'une molécule d'une diamine de formule ou R et X ont les mêmes significations que dans la revendication 1, avec deux molécules d'un copulant A-H tel que défini dans la revendication 1. 11. L'application des pigments disazoiques selon l'une des revendications 1 à 8 à la coloration des peintures, des vernis, des polymérisats et des encres. 12. L'application des pigments disazoSques selon l'une des revendications 1 à 8 à l'impression du cuir et des textiles ou au finissage coloré du cuir. 13. Les matériaux peints, colorés, imprimés ou finis au moyen d'un pigment disazoique selon l'une des revendications 1 à 8.