Brevet FR2333809A1 — publié le 19770701

La présente invention concerne un procédé pour la production de polymères solubles dans l'eau. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour la production de polymères solubles dans l'eau dans lequel des solutions très concentrées de monomères solubles dans l'eau sont saturées de sels inorganiques solubles dans l'eau et sont polymérisées par des techniques catalytiques classiques en présence de sel en excès de manière à assurer la saturation de la masse de réaction et la présence de sel solide à tout moment durant la polymérisation. La présente invention concerne aussi un procédé pour la production de polymères solubles dans l'eau grâce auquel on peut éliminer l'humidité libre par une technique de séchage classique quelconque sans recourir à des opérations individuelles intermédiaires entre les étapes de réaction et de séchage. L'utilisation de ce procédé peut permettre l'utilisation de techniques de séchage, à lit fluide, à tambour rotatif, etc., qui ne sont pas utilisables dans le séchage de gels polymères solubles dans l'eau. La polymérisation en solution de monomères solubles dans l'eau est largement utilisée pour produire des polymères solubles dans l'eau utilisés dans la floculation et la filtration de suspensions aqueuses de matières solides, de fluides de forage pour puits de pétrole, dans la récupération secondaire et tertiaire du pétrole par injection d'eau et dans la fabrication du papier. Bien que des techniques de polymérisation en solution aqueuse soient largement utilisées, on rencontre des difficultés considérables pour extraire le polymère du milieu aqueux de manière à produire une matière polymère sensiblement sèche n'ayant pas subi une dégradation significative de la masse moléculaire et ayant les caractéristiques désirées de redispersabilité et de solubilité dans l'eau. Normalement, quand la masse moléculaire augmente, la matière polymère devient un gel caoutchouteux tenace qui est séché avec une grande difficulté. Même quand on effectue un séchage coûteux et long, on trouve fréquemment que la masse moléculaire a subi une dégradation importante entratnant un moins bon comportement du polymère dans ses diverses applications. Bien que divers procédés, comprenant l'addition de sels au polymérisat, aient été suggérés pour la production de polymères solubles dans l'eau, ils produisent soit un gel polymère visqueux, soit un produit du type en suspension qu'on doit d'abord filtrer avant séchage. Les opérations individuelles associées à ces procédés peuvent etre longues, complexes et coûteuses. Par exemple le brevet US 3 215 680 décrit un procédé de polymérisation en solution aqueuse dans lequel des sels solubles dans l'eau sont ajoutés à la solution de manière à empêcher la dégradation du polymère durant le séchage en tambour du gel de polymère et à améliorer les caractéristiques de dispersabilité et de solubilité du polymère.Les brevets US 3 405 106 et 3 509 114 décrivent des procédés pour la polymérisation catalytique de monomères vinyliques solubles dans l'eau en présence de sel dans une quantité comprise entre 1 % environ en poids par au total des milieux de réaction et environ le point de saturation du sel dans la solution de monomères de manière à augmenter la vitesse de polymérisation. Le brevet US 3 493 500 décrit un procédé pour la préparation de suspensions de polymères d'acide acrylique par des techniques de polymérisation dans lesquelles un sel est présent en quantité suffisante pour précipiter le polymère à mesure qu'il est polymérisé. Le brevet US décrit un procédé de polymérisation en solution pour produire des copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide dans lesquels une proportion de 0,1 à 10 % en poids d'un sel inorganique, par rapport au mélange réactionnel, est ajoutée pour aider à la précipitation du polymère résultant à partir du polymérisat en suspension. La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné pour la polymérisation en solution de monomères solubles dans l'eau. Elle a aussi pour objet un procédé perfectionné pour la polymérisation en solution de monomères solubles dans l'eau qui permet l'utilisation de concentrations initiales accrues des monomères dans les milieux de réaction. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé perfectionné pour la polymérisation en solution de monomères solubles dans l'eau qui produit des particules solides en miettes de manière à éliminer la nécessité de manipuler un produit gélatineux. C'est un objet supplémentaire de la présente invention de fournir un procédé perfectionné pour la polymérisation en solution de monomères solubles dans l'eau n'ayant pas d'effet défavorable sur la massue moléculaire, les propriétés de comportement, la redispersabilité et la solubilité du polymère résultant. C'est un autre objet de la présente invention de fournir un procédé perfectionné pour la polymérisation en solution de monomères solubles dans l'eau qui permet des économies importantes dans les coûts de production. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Selon les enseignements de la présente invention, des polymères solubles dans l'eau sont produits à l'état de particules solides par la polymérisation catalytique d'un polymérisat contenant un sel soluble dans l'eau dans lequel la solution de monomères est saturée d'un sel soluble dans l'eau en présence de sel en excès de manière à assurer la saturation de la masse de réaction et la présence de sel solide à tout moment durant la polymérisation. Généralement, la concentration initiale des monomères est d'au moins 15 % par rapport au total des corps en réaction et comprise entre 20 et 50 % environ en poids par rapport au poids de la solution de monomère et d'eau, c'est-àdire au total des poids du monomère et de l'eau. Les seuls sels utilisables dans le procédé selon l'invention sont le sulfate de sodium, le bicarbonate de sodium et leurs combinaisons. On pourrait utiliser d'autres sulfates et bicarbonates, mais les prix de ces matières rendent leur utilisation moins avantageuse que celle des composés moins coûteux mentionnés ci-dessus. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le sel est ajouté à la solution de monomère en quantité suffi sante pour assurer la saturation de la masse de réfaction et la présence de sel solide à tout moment durant la polymérisation. De préférence, il y a en poids, au moins autant de sel que de monomère dans le milieu de réaction. Dans les polymérisations de monomères solubles dans l'eau comprises dans le cadre général de la présente invention, on peut utiliser l'un quelconque d'un grand nombre de catalyseurs de polymérisation, qui sont tous bien connus dans la technique. Des exemples de ces catalyseurs sont l'hydroperoxyde de tert-butyle, le peroxyde de ditert-butyle, le peroxyde de benzoyle, l'eau oxygénée, le persulfate d'ammonium, le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le chlorate d'ammonium, le perborate de sodium, le perborate de potassium, le perborate d'ammonium, le percarbonate de sodium, le percarbonate de potassium, le percarbonate d'ammonium, etc.Comme système redox, on peut utiliser de tels catalyseurs comprenant un composé contenant de l'oxygène et un agent réducteur tel qu'une combinaison de persulfate de sodium et de bisulfate de sodium, de persulfate de sodium et de bisulfite de potassium, de persulfate de potassium et de bisulfite de sodium, de persulfate de potassium et de bisulfite de potassium, de persulfate d'ammonium et de thiosulfate de sodium, etc. Quand on désire des polymères de masse moléculaire assez élevée, on peut utiliser une combinaison d'un bromate de métal alcalin et d'un sulfite de métal alcalin ou d'un persulfate de métal alcalin avec une amine tertiaire. Ces dernières combinaisons catalytiques sont décrites en détail dans le brevet US 3 002 960. En général, les catalyseurs utilisés dans la présente invention seront utilisés en quantités catalytiques classiques par exemple entre 0,001 et 5 % environ en poids par rapport au poids du polymère sec et de préférence entre 0,01 et 0,5 ffi en poids, sur la même base. On conduit l'étape de polymérisation de la présente invention en chauffant la solution aqueuse du monomère plus le sel inorganique et le catalyseur à une température suffisante pour activer le catalyseur et pour polymériser le monomère tout en maintenant un pH compris entre 5 et 9 environ. On pourra utiliser des températures de 15 à 1000C, mais de préférence des températures de 30 à 60"C environ. La polymérisation est conduite jusqu'à ce que la quasi-totalité du monomère soit transformée en polymère. On peut faire varier la masse moléculaire dans un très large intervalle et elle peut être aussi basse que de quelques milliers, comme de 20 000 à 50 000, ou ce peut être une masse moléculaire extrêmement élevée comme de 2 millions, 10 millions, 20 millions et même plus. Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour polymériser n' importe quel monomère éthyléniquement non saturé soluble dans l'eau ou n'importe quelle cbmbinaison de tels monomères ayant une solubilité d'au moins 0,5 % dans l'eau pour produire des homo- ou des copolymères. Les copolymères peuvent être définis comme n'importe quel polymère ayant deux mailles monomères différentes ou plus.Des monomères utilisables sont, par exemple, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène sulfonate de sodium, le chlorure de 3-acrylamido-3-méthyl butyl triméthyl ammonium, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique, des dérivés de diallyl ammonium quaternaire comme le chlorure de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure de diéthyl diallyl ammonium, le chlorure de 2-acrylamido-2-méthyl propyltrimithyl ammonium, le méthosulfate de 2-méthacryloyloxy éthyl triméthyl ammonium, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium, le vinylpyrrolidone, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide maléique et le sel chlorhydrate correspondant, l'acrylonitrile et le chlorure de vinyl benzyl triméthyl ammonium et d'autres monomères vinyliques solubles dans l'eau.Les monomères préférés toutefois sont l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique, l'acrylamide et l'acide acrylique. L'expression t'sensiblement sèche" doit être considérée comme englobant les compositions qui sont sous la forme de particules solides, plutôt que de nature gélatineuse. La teneur en humidité de la matière sensiblement sèche en particules solides peut être encore réduite. L'expression "particules solides en miettes" doit être comprise comme englobant les compositions qui sont sensiblement sèches et qui roulent quand on les enlève du récipient à réaction. Les avantages du procédé selon l'invention seront illustrés par les exemples suivants. Exemple 1 On introduit 31,75 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres équipé d'un système d'agitateur "porky-pine". On commence l'agitation et on ajoute dans le réacteur 13,61 kg d'acrylamide, qu'on laisse se dissoudre. On ajoute ensuite à la charge du réacteur 9,53 kg de Na2SO4. Le rapport du Na2SO à l'eau est de 1/1,33 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/4,03. Cette solution est purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous inférieure à 0,2 ppm. Le pH de la solution de réaction est réglé à 6,5 + 0,5 avec de l'acide sulfurique dilué. Quand la teneur désirée en 02 est obtenue, on ajoute à la charge de réaction 0,474 grammes de sulfate de fer ammoniacal et 44,57 grammes de peroxypivalate de t-butyle. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu a ce qu'une température maximale de 920C environ soit atteinte. La température de la chemise est maintenue à 920C pour assurer une conversion maximale du monomère. Un prélèvement d'échantillon du contenu du réacteur indique une masse de polymère en particules, dont un échantillon quand on le dissout dans l'eau à 1,0.% de polymère actif, a une viscosité Brookfield (Rotor 3, vitesse 30) de 2040. Exemple 2 On introduit 35,29 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres équipé d'un système d'agitateur "porky-pine". On commence l'agitation, on ajoute dans le réacteur 9,07 kg d'acrylamide qu'on laisse se dissoudre. On ajoute ensuite à la charge du réacteur 15,24 kg de Na2S04. Le rapport de Na2S04 à l'eau est de 1/2,38 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/6,68. Cette solution est purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous de moins de 0,2 ppm. Le pH de la solution de réaction est réglé à 6,5 + 0,5 avec de l'acide sulfurique dilué. Quand la teneur désirée en 02 est obtenue, on ajoute à la charge de réaction 0,474 grammes de sulfate de fer ammoniacal et 44,57 grammes de peroxypivalate de t-butyle. On suit adiabatiquement la réaction jusqu'à ce qu'une température maximale de 700C environ soit atteinte. La température de la chemise est maintenue à 700C pour assurer une conversion maximale du monomère. Un prélèvement d'échantillon du contenu du réacteur indique une masse de polymère en particules, dont un échantillon, quand il est dissous dansl'eau à 1,0 % en poids de polymère actif, a une viscosité Brookfield (Rotor N0 3, vitesse 6) de 15 400. Exemple 3 On introduit 31,75 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres équipé d'un système d'agitateur porky-pine". On commence l'agitation et on ajoute dans le réacteur 13,61 kg d'acrylamide, qu'on laisse se dissoudre. On ajoute ensuite~13,34 kg de Na2SO4 à la charge du réacteur. Le rapport de Na2SO4 à l'eau est de 1/2,38 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/4,31. Cette solution est purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous de moins de 0,2 ppm. Le pH de la solution de réaction est réglé à 6,5 1 0,5 avec de l'acide sulfurique dilué.Quand la teneur désirée en 02 est obtenue, on ajoute à la charge de réaction 0,474 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 44,57 grammes de peroxypivalate de t-butyle. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu'à ce qu'une température maximale de 980C soit atteinte. La température de la chemise est maintenue à 980C pour assurer une conversion maximale du monomère. Un prélèvement d'échantillon du contenu du réacteur indique une masse de polymère en particules, dont un échantillon, quand il est dissous dans l'eau à 1,0 % en poids de polymère actif, a une viscosité Brookfield (Rotor 3, vitesse 30) de 1280. Exemple 4 On introduit 31,75 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres équipé d'un système d'agitateur du type "porky-pine". On commence l'agitation et on ajoute 13,61 kg d'acrylamide dans le réacteur et on les laisse se dissoudre. On ajoute ensuite 15,24 kg de Na2SO4 à la charge du réacteur. Le rapport de Na2SO4 à l'eau est de 1/2,08 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/4,45. Cette solution est purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous inférieure à 0,2 ppm. On règle le pH de la solution à 6,5 + 0,5 avec de l'acide sulfurique dilué. Quand la teneur désirée en 02 est atteinte, on ajoute 0,474 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 44,57 grammes de peroxypivalate de t-butyle à la charge de réaction.La réaction est suivie adiabatiquement jusqu'à ce qu'une température maximale de 1100C soit atteinte. La température de la chemise est maintenue à 1100C pour assurer une conversion maximale du monomère. Un prélèvement d'échantillon du contenu du réacteur indique une masse de polymère en particules, dont un échantillon, quand il est dissous dans l'eau à 1,0 % en poids de polymère actif, a une viscosité Brookfield (Rotor 3, vitesse 30) de 1640. Exemple 5 En utilisant un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres, on prépare une solution de 15,65 kg d'eau distillée et de 1,09 kg d'acide acrylique. Avec refroidissement complet de la chemise, on ajoute à la charge 1,21 kg d'hydroxyde de sodium à 50 % environ. Les températures de neutralisation sont maintenues au-dessous de 350C. On ajoute ensuite à la charge 6,12 kg d'acrylamide, qu'on laisse se dissoudre. On ajoute ensuite à la charge 14,47 kg de sulfate de sodium. Le rapport de Na2SO4 à l'eau est de 1/1,08 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/5,33. Cette solution est ensuite purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous inférieure à 0,2 ppm. Le pH de la solution de réaction est réglé à 6,5 + 0,5 avec de l'acide sulfurique dilué. Quand la teneur désirée en 02 est obtenue, on ajoute à la charge de réaction 0,25 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 23,57 grammes de peroxypivalate de t-butyle. On suit la réaction adiabatiquement jusqu'à ce qu'une température maximale de 600C soit atteinte. Le produit final est recueilli à partir du réacteur sous la forme d'une masse de particules en miettes. Exemple 6 On introduit 24,95 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres. On commence l'agitation et on ajoute dans le réacteur 10,25 kg d'acrylamide et 5,26 kg d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique et on les laisse se dissoudre. Tout en maintenant la température à 25 1 50C, on ajoute lentement 2,59 kg de NaOH à 50 % au mélange réactionnel. On ajoute ensuite 15,88 kg de Na2SO4 dans le réacteur. Le rapport de Na2S04 à l'eau est de 1/1,57 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/3,47. Le pH de ce mélange est réglé à 8,0 + 0,5. La solution est ensuite purgée à l'azote jusqu a ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous inférieure à 0,2 ppm. On ajoute à la charge du réacteur 0,8 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 79,4 grammes d f eroxypivalate de t-butyle. On suit la réaction adiabatiquement jusqu'à ce qu'une température maximale de 1000C soit atteinte. La température de la chemise est maintenue à 1000C pour assurer une conversion maximale du monomère. La matière est recueillie à partir du réacteur sous la forme d'une masse de polymère en particules. Exemple 7 Dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres, on introduit 14,29 kg d'eau distillée, 0,68 kg de borate de sodium et 1,0 kg d'une solution à 50 96 d'hydroxyde de sodium. On commence le refroidissement de la chemise et on ajoute dans le réacteur 3,04 kg d'acide 2-acrylamido'-2-méthyl propane sulfonique. La température du réacteur est maintenue au-dessous de 300C durant l'addition de l'acide Z-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique. On ajoute ensuite 5,90 kg d'acrylamide à la charge du réacteur et on les laisse se dissoudre. L'addition d'acrylamide est ensuite suivie de l'addition de 4,88 grammes de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et de 9,07 kg de sulfate de sodium.Le rapport de Na2SO4 à l'eau est de 1/1,57 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/3,82. Le pH de ce mélange est alors réglé à 8,0 + 0,5 ce qui est suivi d'une purge de 1 heure avec de l'azote à un débit suffisant pour réduire la teneur en 02 dissous à moins de 0,2 ppm. On ajoute à la charge du réacteur 0,46 grammes de sulfate de fer ammoniacal et 22,6 grammes de peroxypivalate de t-butyle pour amorcer la réaction. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu'à ce qu'une température maximale de 940C soit atteinte. La température du réacteur est ensuite portée à 1000C et maintenue pendant 1 heure de manière à assurer une conversion maximale du monomère. La matière est recueillie à partir du réacteur sous la forme d'une masse de polymère en particules. Des essais ultérieurs de la matière polymère comme agent de réduction du frottement montrent que le produit a un comportement équivalent à celui d'un polymère témoin. On répète complètement le mode opératoire ci-dessus, à ceci près que les 9,07.kg de sulfate de sodium sont omis de la composition. Après la période de maintien de 1 heure à la température spécifiée, la matière est recueillie à partir du réacteur sous la forme d'une masse caoutchouteuse en particules. Des essais de cette matière comme agent de réduction du frottement montrent que le produit a un comportement sensiblement inférieur à celui d'un polymère témoin et à celui du polymère contenant du sulfate de sodium préparé dans le présent exemple. Exemple 8 Dans un réacteur de 113,55 litres du type à double mouvement, on introduit 34,47 kg d'eau distillée, 1,63 kg de borate de sodium et 2,40 kg de -NaOH à 50 % environ. On commence à refroidir la chemise et on ajoute 7,26 kg d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique dans le réacteur. La température du réacteur doit être maintenue au-dessous de 300C durant l'addition de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique. On ajoute ensuite à la charge du réacteur 11,8 grammes de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et 14,20 kg d'acrylamide. Quand tout l'acrylamide est dissous, on ajoute 21,95 kg de sulfate de sodium. Le pH de ce mélange est réglé à 8,5 + 0,5 et ensuite il est purgé à l'azote pendant 1 heure jusqu'à une teneur en 02 dissous de moins de 0,2 ppm. Une fois la purge terminée, on ferme le réacteur de manière étanche et on place sur le mélange réactionnel une protection positive d'azote. On ajoute ensuite 1,12 gramme de sulfate de fer ammo niacayet 54,5 grammes de peroxypivalate de t-butyle pour amorcer la réaction. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu'à ce qu'on obtienne une température maximale de 1060C environ, et une pression relative de 1,05 kg/cm2. La température de la chemise est maintenue à 1060C pendant une heure pour assurer une conversion maximale du monomère. La matière est recueillie à partir du réacteur sous la forme d'une masse de polymère en particules. Cet exemple illustre la préparation de polymères solubles dans l'eau dans des conditions de réaction sous pression en utilisant les enseignements de la présente invention. Exemple 9 On introduit 25,59 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres équipé d'un système d'agitateur du type "porky-pine". On commence l'agitation et on ajoute dans le réacteur 12,70 kg d'acrylamide qu'on laisse se dissoudre. On ajoute ensuite à la charge du réacteur 9,53 kg de Na2S04, puis 3,175 kg de NaHCO3. Le rapport des sels à l'eau est de 1/1,85 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/3,85. La solution est purgée à l'azote jusqutà ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous inférieure à 0,2 ppm. Le pH de la solution de réaction est réglé à 6,5 + 0,5 avec de l'hydroxyde de sodium. On ajoute 0,91 kg environ de NaOH à 50 '6. Quand la teneur désirée en 02 est obtenue, on ajoute à la charge de réaction 0,442 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 41,58 grammes de peroxypivalate de t-butyle. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu'à ce qu'une température maximale de 1060C environ soit atteinte. La température de la chemise est maintenue à 1060C pendant 1 heure pour assurer une conversion maximale du monomère. Un prélèvement d'échantillon du contenu du réacteur indique une masse de polymère en particules. L'analyse de l'échantillon indique un degré d'hydrolyse de 12 '6, qui se compare avantageusement à un degré théorique d'hydrolyse de 15 '6. Cet exempte illustre l'utilisation d'une combinaison de sels, dont l'un donnera un degré d'hydrolyse réglé au polymère résultant. Exemple 10 On introduit 27,22 kg d'eau distillée dans un réacteur horizontal de 37,85 litres équipé d'un système d'agitateur "porky-pine". On commence l'agitation et on ajoute dans le réacteur 9,07 kg d'acrylamide qu'on laisse se dissoudre. On ajoute ensuite à la charge du réacteur 9,07 kg de Na2SO4. Le rapport de Na2S04 à l'eau est de 1/3,0 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/5,0. La solution est purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous inférieure à 0,2 ppm. Le pH de la solution de réaction est réglé à 6,5 + 0,5 avec de l'acide sulfurique dilué. Quand la teneur désirée en 07 est obtenue, on ajoute à la charge de réaction 0,442 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 41,58 grarmes de peroxypivalate de t-butyle. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu'à ce qu'une température maximale de 1060C environ soit atteinte. La température de la chemise est maintenue à 1060C pour assurer une conversion maximale du monomère. Un prélèvement d'échantillon du contenu du réacteur indique une masse de polymère en particules. Après maintien de la température à 106 C pendant une heure, une quantité de 3,58 kg de NaOH à 50 % envirbn est introduite dans la masse de réaction par une tubulure fixée au couvercle du réacteur. La durée d'introduction de NaOH est de 30 minutes. La température est maintenue à 1060C durant l'introduction de NaOH. Le produit final est recueilli à partir du réacteur sous la forme d'une masse de polymère en particules. L'analyse du produit hydrolysé indique une hydrolyse de 33,9 '6. Cela se compare avantageusement à une valeur théorique de 35 '6. Exemple Il On introduit 23,59 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres équipé d'un système d'agitateur du type "porky-pine". On commence l'agitation et on ajoute dans le réacteur 12,70 kg d'acrylamide qu'on laisse se dissoudre. On ajoute ensuite à la charge du réacteur 12,70 kg de Na2SO4. Le rapport de Nua2504 à l'eau est de 1/1,85 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/3,85. Cette solution est purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 2 dissous inférieure à 0,2 ppm. Le pH de la solution de réaction est réglé à 6,5 + 0,5 avec de l'acide sulfurique dilué. Quand la teneur désirée en 02 est obtenue, on ajoute à la charge de réaction 0,442 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 41,58 grammes de peroxypivalate de t-butyle. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu a ce qu'une température maximale de 1060cl environ soit atteinte. La température de la chemise est maintenue à 1060C pour assurer une conversion maximale du monomère.Un prélèvement d'échantillon du contenu du réacteur indique une masse de polymère en particules. Après maintien de la température à 1060C pendant une heure, une quantité de 4,99 kg de KOH à 45 % environ est introduite dans la masse de réaction par une tubulure fixée au couvercle du reacteur. La durée de l'introduction de KOH est de 30 minutes. La température est maintenue à 1060C durant l'addition de KOH. Le produit final est recueilli à partir du réacteur sous la forme d'une masse de polymère en particules. L'analyse du produit hydrolysé indique une hydrolyse de 34,5 '6. Cela se compare avantageusement à une valeur théorique de 35 '6. Exemple 12 On introduit 23,59 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres équipé d'un système d'agitateur "porky-pine". On commence l'agitation et on ajoute dans le réacteur 12,70 kg d'acrylamide qu'on laisse se dissoudre. On ajoute ensuite 12,70 kg de Na2S04 à la charge du réacteur. Le rapport de Na2SO4 à l'eau est de 1/1,85 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/3,85. Cette solution est purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 2 dissous inférieure à 0,2 ppm. Le pH de la solution de réaction est réglé à 6,5 + 0,5 avec de l'acide sulfurique dilué. Quand la teneur désirée en 02 est obtenue, on ajoute à la charge de réaction 0,442 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 41,58 grammes de peroxypivalate de t-butyle. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu'à ce qu'une température maximale de 1100C environ soit atteinte. La température de la chemise est maintenue à 1100C pour assurer une conversion maximale du monomère. Un prélèvement d'éi antillon du contenu du réacteur indique une masse de polymère en particules. Après maintien de la température à 1100C pendant une heure, on ajoute 24,95 kg de NaOH à la masse de réaction. La température est maintenue à 1100C pendant une heure supplémentaire. Le produit final est recueilli à partir du réacteur sous la forme d'une masse de polymère en particules. L'analyse du produit hydrolysé indique une hydrolyse de 33,4 '6. Cela se compare avantageusement à une hydrolyse théorique de 35 '6. Exemple 13 On introduit 19,82 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres. On ajoute ensuite 10,70 kg d'acrylamide à la charge du réacteur. Quand tout l'acrylamide est dissous, on ajoute 8,07 kg de bicarbonate de sodium dans le réacteur. Le rapport de NaHCO3 à l'eau est de 1/2,45 et le rapport du monomere au polymérisat total est de 1/3,80. Le pH de cette solution est'réglé à 7,0 + 0,5 avec 2,04 kg de NaOH à 50 %, la solution est purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous inférieure à 0,2 ppm. On ajoute à la charge du réacteur 0,37 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 35,04 grammes de peroxypivalate de t-butyle. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu'à ce qu'on obtienne une température maximale de 1050C environ. La température de la chemise est maintenue à 1000C pendant 60 minutes pour assurer une conversion maximale du monomère. La matière est recueillie à partir du réacteur sous la forme d'une masse de polymère en particules. Exemple 14 On s'attend à ce que les polymères de la présente invention présentent une utilité accrue comme agents de floculation pour la sédimentation d'une grande variété de matières. Ils peuvent être utilisés comme seuls agentsde floculation ou conjointement avec des agents de floculation classiques comme de l'alun ou du chlorure ferrique pour clarifier l'eau à des fins domestiques ou industrielles et dans les opérations de floculation, sédimentation, épaississement et déshydratation effectuées sur des concentrés et des résidus de flottation, sur des liqueurs résultant du lessivage de minéraux et de minerais avec de l'éau ou des solutions d'acides, d'alcalis, de cyanures, sur des précipités chimiques comprenant des sels insolubles fins de calcium, de magnésium et d'uranium, sur divers déchets industriels comprenant ceux de dépôt électrolytique, de traitement du papier, de désencrage, de tannage et de traitement d'aliments, également sur des déchets de mines et des effluents de laveries et d'installations de traitement du sable et du gravier, sur des matières cimentaires, des minerais de fer, du charbon et de la roche phosphatée, et aussi des déchets textiles, des eaux usées domestiques et industrielles, des déchets de fonderie, également des suspensions utilisées dans le traitement de divers minéraux industriels comme des filtres à argile, des matières de revêtement, l'amiante, des oxydes métalliques, des pigments, etc. Un polymère selon l'invention augmente la vitesse de filtration quand les suspensions indiquées ci-dessus et des suspensions du même genre sont deshydratées par des techniques de filtration. De 'plus, la manipulation des gateaux de filtration et des produits déshydratés est facilitée en ce que ces produits sont fermes et peuvent être enlevés facilement du matériel de filtration. Les polymères peuvent être utilisés isolément ou ils peuvent être utilisés conjointement avec des agents de sédimentation classiques tels que des aluns, du sulfate d'aluminium, du chlorure de calcium, des sels de fer à la chaux, des colles, des gélatines, des amidons, des dérivés de cellulose, etc. Les polymères sont particulièrement utiles pour la sédimentation et la filtration de suspensions de minéraux et de pulpes de minerais qui contiennent des matières finement divisées principalement non argileuses. Les polymères et leurs copolymères avec d'autres monomères vinyliques peuvent trouver une utilité comme agent d'épaississant général, comme agent de rétention des pigments dans des applications de papeterie, comme liant dans des applications céramiques et comme agent en vue d'un meilleur raffinage dans des applications de papeterie. En utilisant le procédé selon l'invention, on prépare des polymères comme suit On introduit 31,75 kg d'eau distillée dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres équipé d'un système d'agitateur "porky-pine". On commence l'agitation et on ajoute dans le réacteur 13,61 kg d'acrylamide, qu'on laisse se dissoudre. On ajoute ensuite 15,24 kg de Na2S04 à la charge du réacteur. Le rapport de NazsQ4 à l'eau est de 1/2,08 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/4,45. Cette solution est purgée à l'azote jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en 02 dissous inférieure à 0,2 ppm environ. Le pH de la solution de réaction est réglé à 6,5 + 0,5 avec de l'acide sulfurique dilué. Quand la teneur désirée en 02 est obtenue, on ajoute à la charge de réaction 0,474 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 44,57 grammes de peroxypivalate de t-butyle. La réaction est suivie adiabatiquement jusqu'à ce qu'une température maximale de 1000C environ soit'atteinte. La température de la chemise est maintenue à 100 C pour assurer une conversion maximale du monomère.La matière est recueillie à partir du réacteur sous la forme d'une masse de polymère en particules et elle est traitée ensuite par un équipement classique de séchage à des teneurs en humidité de moins de 10 % en poids. Spécifiquement, les polymères de la présente invention ont une utilité comme agents de floculation dans la clarification d'eaux et ils peuvent être utilisés dans des proportions comprises entre 0,1 et 1000 ppm suivant l'application particulière. Ces eaux comprennent, non limitativement, les eaux de surface, des mixtes et des résidus de minerais de cuivre et des résidus de carbonate de potassium. Des exemples typiques du comportement amélioré fourni par la présente invention sont contenus dans les tableaux suivants. Le comportement est comparé à celui de polymères produits par des techniques classiques de polymérisation. Tableau I 2 Essais de sédimentation dans un cylindre gradué de 1 litre Bouillie de résidus de carbonate de potassium préparée au laboratoire Produit Dose en ppm Vitesse de sédimentation (polymère actif) cm/min. * Produit commercial A 8,0 0,42 Produit commercial B 8,0 1,78 Polymère produit par 7,3 2,48 l'exemple 14 1 Résidus provenant d'une mine de carbonate de potassium dans le Nouveau-Mexique 2 Le mode opératoire pour les essais suit les méthodes classi ques de laboratoire pour évaluer la clarification des résidus (cylindres gradués de 1 litre contenant des résidus non traités par un polymère ; addition du produit à évaluer ; mesure de la vitesse de sédimentation après cinq minutes de sédimentation.) * Polyacrylamides préparés par des techniques classiques. Tableau II Essais de sédimentation dans un cylindre gradué de 1 litre 2 Bouillie de résidus de minerai de cuivre 1 préparée au laboratoire Produit Dose en ppm f) Vitesse de sédimentation (polyntère actif) cm3/min. Polyacrylamide produit par des techniques classiques de polymérisation 2,0 23,3 Polymère produit par l'exemple 14 2,0 25,8 1 Résidus provenant d'une mine de minerais de cuivre dans le Montana. 2 Le mode opératoire pour les essais suit les techniques normales de laboratoire pour évaluer la clarification de résidus (cylindres gradués de 1 litre contenant des résidus non traités par un polymère, addition du produit à évaluer, mesure de la vitesse de sédimentation après cinq.minutes de sédimentation). Tableau III Essais de sédimentation dans un cylindre gradué de 1 litre 2 Bouillie de résidus de minerai de cuivre 1 préparée au laboratoire Produit Dose en ppm Vitesse de sédimentation (polrmère actif) cm3/min. Polyacrylamide produit par des techniques classiques de polymérisation 0,75 148,0 Polymère produit par l'exemple 14 0,75 159,0 1 Résidus provenant d'une mine de minerais de cuivre dans le Montana. 2 Le mode opératoire pour les essais suit les techniques normales de laboratoire pour évaluer la clarification des résidus (cylindres gradués de 1 litre contenant des résidus non traités par un polymère, addition du produit à évaluer, mesure de la vitesse de sédimentation après cinq minutes de sédimentation). Tableau IV Evaluations par des essais en flacons pour la clarification * des eaux de surface Produit Dose optimale de polymère actif, ppm ** Produit commercial A 0,3 - 0,4 ** Produit commercial B 0,3 - 0,4 Polymère produit par 0,15 - 0,2 l'exemple 14 * Eau de surface recueillie à Moss Point, Mississipi ** Polyacrylamides préparés par des techniques classiques Exemple 15 Les polymères préparés par des techniques de polymérisation en solution sont généralement recueillis dans une forme gélatineuse ou sous la forme de particules précipitées dans un solvant de réaction. Quand on manipule des matières gélatineuses, les procédés actuellement connus exigent un séchage par des techniques de séchage au tambour. Les autres techniques de séchage ne sont pas économiques ou ne sont pas applicables aux matières polyélectrolyte gélatineuses. Les polymères préparés par le nouveau procédé de préparation de polyélectrolytes en présence de sels peuvent être séchés par d'autres techniques classiques de séchage, ce qui n' exclut pas le séchage au tambour. Des exemples de techniques classiques sont le séchage au tambour rotatif et le séchage sur plateaux sous vide. Un lot de polymère acrylamide/acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique/chlorure de diméthyl diallyl ammonium est préparé de la manière suivante pour évaluer ces diverses techniques de séchage. Dans un réacteur chemisé horizontal de 37,85 litres, on introduit 14,29 kg d'éau distillée, 0,68 kg de borate de sodium et 1,0 kg de solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. On commence le refroidissement de la chemise et on ajoute dans le réacteur 3,04 kg d'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique. La température du réacteur est maintenue au-dessous de 300C durant l'addition de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique. On ajoute ensuite à la charge du réacteur 5,90 kg d'acrylamide, qu'on laisse se dissoudre. L'addition d'acrylamide est ensuite suivie de l'addition de 4,88 grammes de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et de 9,07 kg de sulfate de sodium. Le rapport de Na2SO4 à l'eau est de 1/1,57 et le rapport du monomère au polymérisat total est de 1/3,82. Le pH de ce mélange est alors réglé à 8,5 + 0,5 cela étant suivi d'une purge pendant une heure avec de l'azote à un débit suffisant pour réduire la teneur en 2 dissous au-dessous de 0,2 ppm. On ajoute à la charge du réacteur 0,46 gramme de sulfate de fer ammoniacal et 22,6 grammes de peroxypivalate de t-butyle à la charge du réacteur pour amorcer la réaction. La réaction est suivie adiabatiquement jusqutà une température maximale, puis est portée à 100 C et maintenue à ce niveau pendant 1 heure pour assurer une conversion maximale du monomère. La masse de particules est ensuite déchargée en trois portions égales. Chaque portion est ensuite subdivisée en tiers chaque portion subdivisée est mélangée successivement avec un tiers des deux autres portions subdivisées pour former trois échantillons composites homogènes. Les trois échantillons composites sont ensuite placés dans trois types de séchoirs a) un séchoir à tambour rotatif, b) un séchoir à plateaux sous vide, et c) un séchoir à tambour à deux cylindres classique. Les conditions de séchage pour chaque type de séchoir sont les suivantes. Type de séchoir Conditions Poids de Durée du Teneur en de séchage charge séchage humidité du produit ~~~~~~~~~ produit séché Tambour rotatif 1180C 7,26 kg 7,0 heures 3,7 % Plateau sous vide 930C 7,26 kg 6,5 heures 4,1 '6 71 cm Hg Séchoir à deux 1380C 7,26 kg 0,36 heure 4,5 % cylindres 2 tpm, espace litre minimal Toute la matière est enlevée des séchoirs respectifs sous une forme en particules sèche avec un minimum d'agglomération. La matière séchée provenant de chaque séchoir est soumise ensuite à une évaluation sur une boucle normale d'essai de frottement de laboratoire. Pour les trois échantillons, le comportement n'est pas modifié par les techniques de séchage utilisées. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la production d'un polymère soluble dans l'eau, qui comprend les étapes consistant à (a) préparer une solution aqueuse d'au moins un monomère soluble dans l'eau, la solution contenant de 20 à 50 environ de monomère par rapport au poids de la solution (b) ajouter à la solution une quantité suffisante d'un sel inorganique soluble dans l'eau pour assurer la présence d'une bouillie contenant le sel en excès par rapport au niveau de saturation ; (c) régler le pH de la bouillie à un niveau compris entre 5 et 9 environ ; et (d) polymériser catalytiquement la bouillie de monomère à une température comprise entre 15 et 100C environ de manière à produire un polymère de masse moléculaire élevée sous la forme de particules en miettes qui roulent, de façon que la quasi-totalité de l'eau libre de la bouillie de monomère soit absorbée durant la polymérisation et qu'ainsi le polymère puisse être introduit directement dans un séchoir pour élimination de l'eau absorbée. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi le sulfate de sodium, le bicarbonate de sodium et leurs combinaisons. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est de l'acrylamide. 4 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères comprennent de l'acrylamide et de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique. 5 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères comprennent de I'acrylamide et de l'acide acrylique. 6 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères comprennent de l'acrylamide, de l'acide 2-acrylamido2-méthyl propane sulfonique et du chlorure de diméthyl diallyl ammonium. 7 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acrylamide est partiellement hydrolysé.