Brevet FR2341360A1 — publié le 19770916

La présente invention concerne un procédé d'obtention de cris tau ou monocristaux-de tellurure de zinc dopés à oxygène afin de permettre la réalisation de cristaux scintillateurs rapides, clest-å-dire à faible remanence, utilisables pour la détection de rayonnements ionisants, gamma ou I, en association avec des photomultiplicateurs. Bes détecteurs à scintillation généralement utilisés jusqu'ici comportent des cristaux scintillateurs en iodure de sodium activé au thallium (NaI :Tl) qui présente une très grande sensibilité mais-des remanences de longue durée avec des constantes de temps de plusieurs millisecondes et même de minutes. Ceci présente un très grand inconvénient lorsqu'un tel cristal est utilisé avec un balayage rapide pour détecter l'absorption de rayons. X ou gamma par un objet, qui peut impliquer des variations rapides et d'amplitude notable de l'intensité du rayonnement incident, tel que par exemple dans le cas de la tomographie axiale transverse. Il a été propose de remplacer les cristaux en iodure de sodium activé au thallium par des cristaux tn tellurure de zinc dopés à l'oxygène qui est un matériau semiconducteur dopé par des pièges isoélectroniques avec une bande interdite de l'ordre de 2 à 2,5 eV, qui une sensibilité acceptable et une remanence relativement faible avec des constantes de temps de l'ordre de quelques microsecondes et de quelques dizaines de- microsecondes, c'est-à-dire que l'intensité lumineuse tombe au millième de sa valeur initiale en un intervalle de temps inférieur à 100 microsecondes. Une telle application a été proposée dans le brevet des Etats-Unis n 3.586.856 demandé le .15 Mars 1968 et délivré le 22 Juin 1971. le tellurure de zinc dopé à l'oxygène irradié par des rayons X ou gamma émet des scintillations de- couleur rouge dûes à la-présence de l'oxygène, ces scintillations ayant une énergie voisine-de 1,9 ex qui est légèrement inférieure à la-largeur de la bande interdite. Ceci a été décrit dans de nombreux articles, dont par exemple, celui de CUTHBERT et THOMAS à la page 763 du volume 154 (1967) de la revue. américaine "-PHYSICAL REVIEW" ou celui de MERTZ à la page 2463 du volume 42 (1971), de la revue américaine "Journal of Applied Physics". 11 est connu de préparer des cristaux de tellurure de zinc par fusion de ses éléments constituants et par solidification progressive, le liquide pouvant être stoechiométrique ou enrichi en un des éléments, par exemple en tellure. On peut utiliser le procédé de cristallisation en four de BRIDGMAN, le procédé de passage de zone fondue, etc. Pour obtenir des concentrations d'oxygène satisfaisantes, on a proposé l'utilisation d'ampoules ou de creusets en silice et d'ajouter de l'oxyde de zinc (ZnO) au mélange de zinc (Zn) et de tellure (Te), mais un tel procédé ne permet pas d'obtenir des cristaux de grande taille ou des monocristaux de taille utilisable dans un détecteur de rayonnement, car aux environs de la température de fusion du mélange, l'oxyde de zinc réagit rapidement avec la silice de l'ampoule pour former des silicates complexes qui sont à ltorigine de nucléations (production de germes) parasites. Ceci entraîne la formation d'un corps composé de plusieurs cristaux (polycristallin), d'orientations aléatoires, qui présente des qualités optiques insuffisantes pour la bonne transmission des scintillations lumineuses à la photocathode d'un photomultiplicateur. Il est également connu, pour empêcher des réactions avec la silice, d'utiliser des ampoules de silice revêtues sur leurs parois internes d'une couche de graphite, pour élaborer des monocristaux de composés tels- que le tellurure de zinc, mais un tel procédé ne permet pas d'introduire de l'oxygène comme dopant dans le mélange en fusion, car celui-ci réagit avec le carbone du graphite de sorte que les cristaux de tellurure de zinc ainsi obtenus sont pratiquement exempts d'oxygène et ils sont, par conséquent, dépourvus de luminescence rouge. le procédé suivant l'invention permet d'éviter les inconvénients précités. Il permet en effet d'éiaborer des monocristaux de tellurure de zinc dopés à l'oxygène en profondeur, avec une bonne reproductibilité et avec une taille et une concentration d'oxygène suffisante pour son utilisation en tant que scintillateur dans un détecteur de rayonnements ionisants. Ce procédé consiste à réaliser des monocristaux de tellurure de zinc exempts d'oxygène par l'un des procédés connus et ensuite de diffuser de l'oxygène en profondeur dans le monocristal ainsi obtenu à l'état solide, en contrôlant les pressions partielles des vapeurs de tellure et de zinc et de l'oxygène à l'aide d'un mélange ternaire triphasé contenu dans un réservoir de l'ampoule contenant le monocristal. L'ensemble est chauffé dans un four à une température prédéterminée pour maintenir le mélange ternaire contenant du tellure, du zinc et de l'oxygène à l'état triphasé (solide, liquide et gazeux) et, après écoulement d'un intervalle de temps déterminé, trempé dans un liquide à la température ambiante. Suivant l'invention, le procédé d'obtention de monocristaux de tellurure de zc c dopés à l'oxygène, utilisables comme cristaux scin- tillateurs pour détecteurs de rayonnements ionisants, est principalement caractérisé par le fait que lTon effectue successivement les opérations suivantes a) dans une ampoule en silice on introduit un ou plusieurs monocristaux de tellurure de zinc et, à ltécart desdits monocristaux, un mélange ternaire de zinc, de tellure et d'oxygène, ce dernier sous la forme d'un composé oxygéné de zinc ou de tellure, tel qu'un oxyde ou hydroxyde de ces éléments b) l'ampoule est évacuée à un vide poussé à laide d'une pompe à vide et scellée c) l'ampoule scellée contenant ledit mélange et lesdits monocristaux est introduite dans un four dont la température est homogène. Celle-ci est suffisamment élevée pour que ledit mélange donne naissance à un mélange triphasé, fixant les pressions partielles des trois éléments à l'interface desdits cristaux. Les valeurs de ces pressions partielles ainsi que les compositions de chaque phase sont fonction de la concentration glo balte du mélange et de la température du traitement. Ladite -ampoule est maintenue pendant un intervalle de temps t, suffisant pour que lesdits cristaux soient annexés à létat dtéquilibre thermodynamique avec ledit mélange, en vue d'y diffuser de l'oxygène en profondeur, l'intervalle de temps dépendant naturellement de l'épaisseur de ces cristaux et d) après écoulement dudit intervalle t, ladite ampoule est trempée pour l'amener rapidement à la température ambiante. L'invention sera mieux comprise et d'autres de ses caractéristiques et avantages apparaitront à l'aide de la description ciaprès et du dessin annexé sty rapportant, donnés à titre d'exemple. Les figures 1 et 2 du dessin représentent schématinuement une ampoule de silice scellée, contenant le monocristal et le mélange ternaire nécessaire au dopage par diffusion. Sur les figures 1 et 2-, l'ampoule 1 est réalisée en silice et elle contient le cristal 2 de tellurure de zinc aussi pur que possible, tel que par exemple celui réalisé suivant le procédé décrit dans le brevet français nO 1.546.506 déposé le 13 Juin 1967 et intitulé "Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication de cristaux de composés et d'alliages", et un mélange ternaire contenant du tellure, du zinc et de l'oxygène, par exemple sous forme pulvérulente 4. Sur la figure 1, le mélange 4 repose sur le fond de 1' ampoule 1 et le cristal 2 est disposé au-dessus du mélange 4, où il est retenu par ses bords à l'aide d'un rétrécissement 3 de la paroi latérale cylindrique de l'ampoule 1 pratiqué environ à la mi-hauteur. Ceci permet un excellent contact de la totalité de la surface du cristal avec la phase vapeur du mélange. Sur la figure 2, le cristal 1 repose par un de ses bords latéraux sur le fond de l'ampoule de façon à exposer la quasitotalité de sa surface à la phase vapeur du mélange 4, qui est disposé dans une nacelle 5 en forme de coupe, réunie à la paroi interne de l'ampoule par exemple par des pieds 6 qui l'écartent de celle-ci pour permettre le passage des composants en phase vapeur du mélange 4. le cristal 2 est placé à un endroit différent de 11 ampoule 1 que le mélange 4 pour permettre son contact avec la phase vapeur sur toute sa surface et pour éviter qu'une phase liquide ne vienne à le dissoudre, au moins partiellement. Après avoir reçu le cristal 2 et le mélange 4, l'ampoule 1 est pompée à un vide poussé (de l'ordre de 10 torrs) à l'aide d'une pompe à vide et ensuite scellée en 7. Puis, elle est placée dans un four (non représenté) où elle est chauffée à une température uniforme nettement inférieure à la température de fusion congruente du tellurure de zinc, etest-à-dire à 1290 OC et supérieure à la température de fusion de celui des éléments qui présente une température de fusion supérieure, c 'est-àdire de tellure qui fond à 450 OC environ. Plus précisément, l'ensemble est chauffé à une température T comprise entre 800 et 1100 OC, c'est-à-dire à une température où le mélange ternaire de tellure, de zinc et d'oxygène sous la forme d'un composé oxygéné de zinc ou de tellure, est triphasé.Ceci signifie que la température à laquelle ltenceinte 1 est chauffée doit être telle que le cristal 2 reste dans sa phase solide cristalline et que le mélange présente trois composantes respectivement en phases solide, liquide et vapeur (gazeuse). lors du chauffage à cette température T, la phase solide du mélange~est constituée par du tellurure de zinc plus ou moins dopé à l'oxygène, la phase vapeur étant constituée par des vapeurs de zinc, de tellure et d'oxyde de zinc ou de tellure sous forme gazeuse ; ces deux dernières espèces pouvant etre plus ou moins dissociées pour donner de l'oxygène libre.Ces trois phases imposent un équilibre thermodynamique avec le composé cristallin de tellurure de zinc 2 et il se produit un échange entre le cristal 2 et la phase gazeuse de façon que les composantes en phase vapeur se diffusent dans le cristal 2, permettant ainsi la pénétration en prodondeur de l'oxygène ou du composé oxygéné sous forme gazeuse dans le cristal 2 en vue de le doper, et d'engendrer ainsi une luminescence rouge dans le cristal 2 dopé, sous l'effet de radiations ionisantes, X et gamma. L'expérience a montré que pour obtenir une luminescence rouge suffisante dans le cristal 2 dopé, il faut pouvoir contrôler avec précision l'écart de stoéchiométrie et la concentration d'oxygène, ce qui est effectivement réalisé à l'aide du procédé conforme à l'invention. Il est à noter que le omposé cristallin de (Zn Te) tellurure de zinc comporte des lacunes de zinc, quelque soit la composition du mélange de recuit (riche en zinc ou en tellure), car le cristal présente toujours un écart stoéchiométrique déplacé vers la composition riche en tellure. Il-est à remarquer qu'il est possible d'élaborer des monocristaux de tellurure de zinc, purs et exempts d'oxygène, non seulement suivant le procédé décrit dans le brevet français n 1.546.506 précité en utilisant une ampoule de silice scellée dont les parois internes ont été recouvertes d'une couche de graphite afin d'empêcher des réactions entre le zinc et la silice, mais également, par exemple, à l'aide de procédés décrits dans le brevet français n 1.457.013 demandé le 12 Novembre 1965 ou dans les brevets américains nOs 3.268.297 délivré le 23 Aott 1966, 3.338.678 délivré le 29 Aott 1967, 3.242.015 le 22 Mars 1966. Comme il a été dit précédemment, le tellurure de zinc (Zn Te) est un composé binaire semiconducteur cristallisé et il présente en général des écarts à la stoéchiométrie qui sont constitués par des lacunes de zinc (voir 1' article de AVEN dans la revue américaine "Journal of Applied Physics", volume 38 (1967), page 4421) et qui permet d'obtenir une luminescence rouge dûe à une impureté constituées par de l'oxygène (O). On peut par conséquent, donner la formule chimique du composé Zn -# Te -#' tétant l'écart de stoéchiométrie dù aux lacunes de zinc. lorsque ce composé contient des impuretés en oxygène, qui se substituent au tellure dans le cristal, les porportions de ces impuretés peuvent être comparables à l'écart stoéchiométrique du composé. Dans ce cas, c'est-à-dire dès que la teneur en impuretés devient du même ordre que la concentration des défauts ponctuels, on est amené à considérer le tellurure de zinc dopé à l'oxygène (Zn Te : 0) comme un composé ternaire de ces trois éléments qui peut s'écrire Zn - # Te + # O# avec # + # = #. Pour obtenir un dopage du tellurure de zinc à l'oxygène reproductible, il est donc nécessaire d'imposer au cristal Zn Te des conditions thermodynamique bien définies, qui correspondent à un état d'équilibre. le procédé de fabrication de monocristaux Zn Te : 0 suivant l'invention, tient compte des considérations générales ci-dessus et il permet de réaliser des monocristaux ou des cristaux de grande taille dopés à l'oxygène de façon convenablement reproductible. Comme il a été dit précédemment, le procédé suivant l'invention consiste à introduire dans une ampoule I un cristal 2 ou monocristal de tellurure de zinc (Zn Te) pur et ne contenant pas d'oxygène (grâce à l'élaboration dans une nacelle, ampoule, ou un creuset graphité), et un mélange 4 de zinc, de tellure et d'oxygène, ce dernier sous la forme d'un composé oxygéné solide de zinc ou de tellure afin que tout le mélange 4 soit à l'état solide à la température ambiante. le composé oxygéné de zinc ou de tellure est, par exemple, un oxyde ou un hydroxyde de zinc ou de tellure. Comme il a été dit précédemment, le cristal 2 est placé à l'écart du mélange qui est, de préférence, sous forme pulvérulente (broyé). l'ampoule 1 est vidée, scellée et ensuite introduite dans un four, où l'ensemble est porté à une température T homogène et maintenue à cette température durant un intervalle de temps t qui est fonction de l'épaisseur du cristal 2, car il faut diffuser l'oxygène du mélange en profondeur dans le cristal 2 qui reste à l'état solide. Cette température T est choisie de façon què le mélange 4 du réservoir donne naissance à trois phases (solide, liquide et vapeur) dont les concentrations respectives dépendent des compositions globales du mélange (contenu en Zn, Te et O) et de la température choisie à l'intérieur des limites précitées. L'état d'équilibre de ce système ternaire est bivariant, mais du fait que la pression totale-de la phase vapeur reste faible, il est possible de le considérer comme monovariant de sorte que la composition de chacune des trois phases est déterminée par la température T, pour des contenus en zinc et en tellure donnés. le procédé suivant l'invention permet d'imposer à l'interface du cristal 2 à traiter avec la phase vapeur des trois composants (Zn, Te et O) du mélange, trois pressions partielles de Zn, Te et O de telle sorte que par la diffusion de ces trois éléments à travers le cristal 2, la composition de celui-ci va évoluer jusqu'à un état d'équilibre correspondant à un point du solidus du système ternaire Zn Tei +6 > O . Après avoir atteint cet état d'équilibre, l'ensemble est ramené par trempe rapidement à la température ambiante afin de fixer la concentration d'impuretés (o) et des défauts natifs (lacunes de Zn) dans le cristal. Il est à remarquer que l'ampoule est en silice, de préférence. Il est toutefois possible d'utiliser d'autres matériaux qui ne réagissent avec aucun des composants de l'alliage (graphite exclu). le mélange 4 utilisé pour le recuit oxydant décrit ci-dessus présente une composition globale qui peut s'écrire Snx, Xey, Oz avec x + y + z = 1 , où l'on peut, par exemple, choisir pour z des valeurs comprises entre 0,05 à 0,15, c'est de 5 à 15 pour cent d'atomes d'oxygène dans le mélange? L'expérience a montrée qu'une concentration d'oxygène z égale à 0,1 avec x + y égal à 0,9, permet un dopage du tellurure de zinc cristallin en oxygène suffisante pour obtenir une luminescence rouge utilisable pour la détection de rayonnements ionisants. Des résultats satisfaisants ont été obtenus avec un mélange ayant une concentration de zinc x compris entre 0,25 et 0,7, avec une concentration de tellure y = 0,9 - x, à une température de recuit T de 920 OC environ. A cette température, la plus forte luminescence rouge a été obtenue par le mélange le plus riche en zinc (x = 0,7). A une température de recuit T plus élevée, de 1000 OC environ, un mélange composé de tellurure de zinc, de tellure et d'oxyde de zinc avec de concentrations x = 0,3, y = 0,6 et z = 0,1, a permis d'obtenir des cristaux avec une luminescence comparable à ceux élaborés à 900 OC avec le mélange riche en zinc (x = 0,7) susmentionné, mais avec un coefficient d'absorption dans le rouge beaucoup plus élevé. Aussi, ces recuits oxydants permettent simultanément d'introduire 1' oxygène dans le cristal pour obtenir la luminescence rouge et de faire varier la concentration des défauts natifs.Ainsi peut-on par ce procédé faire varier à la fois le taux de luminescence (intensité lumineuse) et le coefficient d'absorption de cette lumière dans le tellurure de zinc cristallin, ces deux paramètres influant sur le rendement d'un cristal scintillateur, détecteur de rayonnement ionisants, X ou gamma. le mélange 4 peut être obtenu en utilisant du zinc, du tellure et de l'oxyde de zinc (Zn O) ou de tellure (Te 02), ou de préférence du tellurure de zinc, du tellure et de l'oxyde de zinc, dans la proportion ci-dessus. La concentration du mélange est déterminée par pesée en tenant compte des poids spécifiques des différents composants. La température T pour le recuit oxydant suivant l'invention, donnant un mélange triphasé, est choisie entre 850 OG et 1100 OC, par exemple entre 900 OC et 1000 OC. Cette gamme de température permet d'obtenir des monocristaux homogènes ayant une épaisseur de l'ordre de 4 millimètres en 120 heures approximativement. On remarquera ici, que la masse de mélange 4 introduite dans le réservoir est, au moins, de l'ordre de celle du cristal 2. Pour la fabrication en série de ces cristaux, il est possible d'introduire plusieurs cristaux dans une ampoule unique, ce qui permet la réalisation de plusieurs scintillateurs de composition presque identique. Dans ce cas, on peut utiliser une ampoule scellée horizontale au fond de laquelle on dispose des cristaux et une nacelle unique de taille suffisante pour contenir une masse correspondante de mélange. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de monocristaux de tellurure de inc dopés à l'oxygène, utilisables comme cristaux scintillateurs pour détecteurs de rayonnements ionisants, caractérisé par le fait que l'on effectue successivement les opérations suivantes a) dans une ampoule en silice on introduit un ou plusieurs monocristaux de tellurure de zinc, et à l'écart desdits monocristaux un mélange ternaire de zinc, de tellure et d'oxygène, ce dernier sous la forme d'un composé oxygéné de zinc ou de tellure, tel qu'un oxyde ou hydroxyde de ces éléments b) l'ampoule est évacuée à un vide poussé à l'aide d'une pompe à vide et scellée c) l'ampoule scellée contenant ledit mélange et lesdits monocristaux est introduite dans un four et portée à une température homogène et suffisante pour rendre ledit mélange triphasé en fonction de la composition de celui-ci et pour laquelle le composé cristallin de tellurure de zinc reste à l'état solide, ladite ampoule étant maintenue à l'intérieur dudit four pendant un intervalle de temps t, fonction de l'épaisseur du cristal, suffisant pour que le cristal soit amené à l'état d'équilibre thermodynamique avec ledit mélange, en vue d'y diffuser de l'oxygène en profondeur ; et d) après écoulement dudit intervalle, ladite ampoule est trempée pour l'amener rapidement à la température ambiante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange contient de l'oxygène sous la forme d'un oxyde de zinc ou de tellure. 3. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange contient 5 à 15 pour cent d'atomes d'oxygène. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange contient 10 pour cent d'atomes d'oxygène. 5. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange contient entre 25 et 70 pour cent d'atomes de zinc et entre 20 et 65 pour cent d'atomes de tellure. 6. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température de recuit est comprise entre 800 OC et 1100 OC. T. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la température de recuit est comprise entre 900 OG et 1000 OC. 8. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit mélange contient du tellurure de zinc, du zinc ou du tellure et de l'oxyde de zinc. 9. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'avec une température de recuit de 1000 OC environ, le temps de recuit de cristaux d'épaisseur de l'ordre de 4 millimètres est d'environ 120 heures. 10. Cristaux scintillateurs pour la détection de rayonnements ionisants en tellurure de zinc dopés à l'oxygène, caractérisés par le fait qu'ils ont été obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.