Brevet FR2349551A1 — publié le 19771125

La présente invention concerne un produit composite poreux contenant des fibres céramiques, lié par voie chimique. On connaît déjà divers types de produits refractaires isolants, résistant à l'action thermique et à l'action chimique de l'aluminiun fondu. Parmi ceux-ci, on connaît déjà des produits réfractaires constitués d'un ciment réfractaire et de fibres cEramiques, au sein desquels la liaison entre les fibres et le ciment est obtenue à chaud, lue béton étant alors partiellement fritté. Une étude approfondie de ces produits réfractaires connus a permis de constater que dans ces produits connus, la nature des constituants du ciment utilisé peut avoir une influence néfaste sur la tenue de ces produits lorsqu1ils sont mis en présence de métaux fondus actifs tels que la fonte ou l > aluminium. On connatt également des produits réfractaires poreux formés d'agrégats en gros grains reliés par un liant tel que le monophosphate d'aluminium frittés sous pression à température élevée. En dehors du fait que ces produits obtenus sous charge ne peuvent être moulés au moment de leur formation, ils présentent en outre l'inconvenient d'être mouillés trop facilement par le métal fondu. On a donc cherché à réaliser des produits réfractaire formés à partir d'une gamme étendue d'agrégats et comprenant des fibres dont la teneur en alumine peut être comprise entre 45 Z et 95 4;mais ne présentant pas les défauts et les inconvénients de produits décrits ci-dessus. Cette recherche a permis de découvrir une nouvelle classe de produits composites poreux. L'objet de l'invention est donc un produit composite poreux caractérisé en ce qutil est constitué par un mélange de fibres céramiques, d'agrégat et d'un liant assurant au sein de l'agrégat et des -fibres une liaison chimique par la formation d'un phosphate métallique. On a pu ainsi réaliser une gamme étendue de produits comprenant : - des fibres céramiques constituant de 9 Z à 50 Z en poids du poids total du mélange, - un agrégat constituant de 50 Z à 89 Z en poids du poids total du mélange, - et un liant constituant de 2 Z à 10 Z en poids du poids total du mélange. Pour constituer le liant développant une liaison phosphate on a pu utiliser des liants comnerciaux produits notamment par les firmes Zschimmer et Schwartz, Foseco, Impérial Chemical Industry, comportant de l'acide orthophosphorique, les phosphates d'aluminium ou le chlorophosphate d'aluminium. Le liant commercial a pu également être remplacé par une solution à 50 Z de monophosphate d'aluminium. Les exemples décrits ci-dessous permettent de mieux apprécier l'avantage du produit défini ci-dessus et la simplicité du mode de préparation. Dans un melangeur industriel du type planétaire, on a mélangé 2,260 Kg d'alumine tabulaire T60 passant le tamis 17 et 0,540 Kg de fibre alumineuse Fibral produite par la firme S.E.P.R. Au cours du mélange la fibre est cassée. On obtient ainsi un mélange de poudre et de brins de fibre de un millimètre de longueur. On introduit alors 0,0o0 Kg de poudre d'un liant phosphorique de Zschimmer et Schwarts portant la référence KB6013 et l'on homogénéise le mélange à sec des constituants. On introduit ensuite progressivement 1000 cm3 d'eau. On obtient une pâte pouvant être coulée dans un moule fixé sur une table vibrante. Les parois du moule ont été au préalable convenablement lubrifiées avec un agent de démoulage classique-comme par exemple le '!T-rennemulsion" de Zschiwner et-Schwartz. Le produit est soumis à des vibrations tout juste le temps nécessaire pour que le produit prenne bien la forme du moule mais, en aucun cas, il n'est question de laisser le produit sur la table vibrante jusqu'à l'apparition d'une quelconque ségrégation des constituants. Le produit est maintenu 2 heures dans le moule pour permettre la prise. Après un séchage par étuvage jusqu a 2000C, on obtient un produit moulé ayant acquis sa forme définitive. Le retrait atteint une valeur très faible inférieure à 0,5 Z > X, ctest-à-dire que sur un barreau de 10cm de long, le retrait dans le sens de la longueur sera inférieur à un demi millimètre. Pour obtenir une expulsion absolument totale des molécules d'eau incluses dans les porosités qui auraient pu encore rester enfermées malgré l'étuvage à 200ex, il peut être avantageux de maintenir le produit moulé dans le four en faisant monter progressivement la température jusqu a 8000C. Le produit présente alors les propriétés suivantes - densité 1,7 - porosité totale égale ou supérieure à 55 Z - module de zoung 3 30.000 Kg/cm2 - résistance à l'écrasement = 100 Kg/cm2 - Coefficient de conductibilité thermique mesuré à 300 C = 0,3watt/m et par OC et par heure. Il est cependant bien entendu que le produit final est obtenu à température ambiante par réaction chimique, l'étuvage n'ayant pour fonction que d'expulser les ultimes molécules d'eau. La résistance au choc thermique du produit réfractaire obtenu est absolument exceptionnelle. Ce produit supporte sans inconvénient ni destruction, même partielle, un bain répéte d'alliage d'aluminium fondu ou d'aluminium fondu pur. Une préparation conduisant à un produit présentant les mêmes propriétés a été réalisée par inclusion du monophosphate d'aluminium en mélangeant à sec - 2,260 Kg d'alumine en poudre passant le tamis 17 - 0,540 Kg de fibres d'alumine du type "Fibral" de SEPR On a ajouté ensuite 0,540 Kg de solution à 50 % de monophosphate d'aluminium dans I litre d'eau de gachage. Dans ce cas, le produit moulé doit être maintenu dans son moule pendant l'étuvage et démoulé seulement après l'étuvage à 200'C. Lors de l'emploi de liants fortement acides, il est nécessaire d'incorporer au mélange sec une teneur en magnésie inférieure à 2 Z du poids total pour neutraliser l'excés d'acidité. Le produit final demeure inchangé. On se souvient de ce que lors de la description du premier exemple, nous avons précisé la granulométrie de la poudre d'agrégat. L'expérience montre cependant que ltenploi d'une poudre d'agrégat moines fine ne change pas la qualité du produit final de maniera appréciable. Dans les expériences décrites ci-dessus, l'agrégat utilisé était la poudre d'alumine. L'utilisation d'autres agrégats tels que le zircon, la chanotte silico alumineuse, le corindon ou l'alumine tabulaire ont conduit à des résultats tout aussi satisfaisants. De sorte que ltinvention concerne bien tout un groupe de produits composites dont les agrégats et les fibres sont liés chimiquement par la formation d'un lien sous forme de phosphate métallique grâce à l'action d'un phosphate acide sur les agrégats. Ce groupe de produits est donc bien différent des produits composites ou la liaison est obtenue par un frittage partiel du ciment ou dans le cas des ciments à base d 'alininate de calcin par la réaction à chaud, de la chaux CaO du ciment sur la fibre réfractaire. Cette action n'était obtenue qu'au cours du stade final de chauffage alors que dans le cas présent la liaison chimique est obtenue en général à froid. De sorte que dans le cas présent, le produit peut ensuite être étuvé à l'air à température plus ou moins élevée sans qu'il se produise de changement dans l'état du produit final. Le présent produit trouve son plein emploi dans la réalisation d'appareils pour la manipulation, le transfert, la purification et le moulage de l'aluminium et de la fonte fondus. Bien que les produits décrits ci-dessus paraissent les plus avantageux pour la mise en oeuvre de l'invention dans une situation technique particulière, on comprendra sans peine que diverses modifications puissent être apportées à la composition des agrégats sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1/ Produit composite poreux constitué par un mélange de fibres céramiques et d'agrégats liés per un phosphate métallique, offrant une porosité égale ou supérieure à 50%, un module de Young de 30.000 kg/cm2 à 100!000 kg/cm2 et une résistance à l'écrasement supérieure à 100 kg/cm2, caractérisé en ce que les agrégats représentent une proportion comprise entre 50% et 89% du poids total du mélange et en ce qu'ils sont prélevés dans le groupe formé par l'alumine, le corindon, la zircone et l'alumine tabulaire. 2/ Produit composite poreux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un liant développant la liaison chimique phosphate dans une proportion en poids comprise entre 2% et 10% du poids total. 3/ Produit composite poreux selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion de fibres comprise entre 9% et 48% présentant elles-memes une teneur en alumine supérieure à 40%. 4/ Produit composite poreux selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il présente un coefficient de conductibilité thermique de l'ordre de 0,3 Watt par mètre, par degré centigrade et per heure. 5/ Produit composite poreux selon la revendication 4, caractérisé en ce que sa préparation comprend les étapes suivantes - mélange de poudre d'agrégats. de fibre alumineuse, de liant présentant une liaison chimique acide, - introduction progressive d'une quantité d'eau supérieure au quart du poids des produits secs, - moulage Jusqu'3 la prise du produit composite puis étuvage Jusqu'à 2000C. 8/ Produit composite poreux selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étuvage est complété par une montée progressive en température Jusqu'à 8000C.