Brevet FR2342495A1 — publié le 19770923

La présente invention concerne un procédé d'analyse et plus particulièrement un pro ce' de' pour déceler la présence de certains constituants voiatils dans des solutions. L'une des nombreuses difficultes auxquelles se heurte le socialiste est l'analyse de matières qui contiennent non seulement l'espèce à déterminer, mais aussi une ou plusieurs autres especes pouvant nuire à la bonne marche de l'analyse. Une situation ou il en est ainsi est l'analyse d'un mélange de réaction lorsque la mise en évidence ou la détermination d'un constituant particulier peut etre rendue difficile par la présence d'autres constituants qui peuvent etre des composés de départ, des produits de réaction ou même des impuretés accidentelles. L'invention concerne le cas ou l'espèce à déterminer est un constituant volatil électro-actif contenu dans une solution. L'invention a donc pour objet un procédé pour déceler la présence d'un constituant volatil électro-actif en solution dans un liquide, suivant lequel on met le liquide en contact avec un courant d'un gaz inerte, puis on met le courant de gaz inerte en contact avec l'électrolyte d'un détecteur électrochimique sen~ sible à la présence du constituant volatil électro-actif. Par "constituant électro-actif", il convient d'entendre un constituant qui, lors de son introduction dans l'électrolyte d'un système électrochimique, entre en interaction avec l'élec- trolyte et provoque une modification de l'état électrique du système. Des constituants chimiques appropriés intervenant dans un circuit électrique connecté au système électrochimique rendent possible de déceler la modification de l'état électrique du système et ainsi la présence du constituant électro-actif. Un système électrochimique connecté en circuit avec un composant électrique indicateur approprié comprend un détecteur électrochimique convenant aux fins de l'invention.Les détecteurs électrochimiques convenant aux fins de l'invention appartiennent fondamentalement à deux variétés, à savoir ceux qui acquièrent et décèlent un potentiel électrique en réponse au contact du constituant électro-actif et ceux dont la résistance électrique effective se modifie au contact du constituant électro-actif1 la modification de résistance étant décelée par la modification du courant parcourant un circuit contenant une source de potentiel qui est connectée au système. De manière générale, la réponse d'un détecteur de ce dernier genre présente une relation linéaire avec la quantifié du constituant électro-actif introduit dans l'électrolyte du détecteur électroçhimiqueX de sorte qu'un détecteur de ce genre convient mieux pour la détermination quantitative des constituants électro-actifs. Le gaz inerte qui est mis au contact de la solution du constituant volatil électro-actif est un gaz qui est inerte à l'égard des constituants de la solution et de l'électrolyte du détecteur électrochimique, c'est-à-dire un gaz qui ne nuit pas à la bonne marche de l'analyse. L'azote convient dans la plupart des cas, mais l'air convient souvent aussi bien. Le courant de gaz inerte peut cistre mis au contact de la solution du constituant volatil électro-actif et au contact de l'électrolyte de toute manière appropriée, par exemple par barbotage ou par mise en contact avec une couche mince de la solution ou de l'électrolyte. Dans une forme préférée de détecteur électrochimique, on fait s'écouler un électrolyte fluide sur une électrode qui est mise en connexion conductrice de l'électricité par l'électrolyte avec une seconde électrode, les deux électrodes étant connectées extérieurement en série avec une source de potentiel électrique et un instrument détecteur de courant. La présence d'un constituant électro-actif dans le courant de gaz inerte est décelée par une modification du courant passant dans l'électrolyte et le constituant électro-actif. La modification du courant peut résulter simplement du fait que le constituant volatil se dissout dans l'électrolyte ou du fait qu'il réagit avec l'électrolyte en engendrant ou détruisant une espèce qui peut être déchargée à l'une ou l'autre des électrodes. L'électrolyte est choisi de manière à manifester l'effet désiré suivant la nature du constituant volatil électro-actif. La Demanderesse a découvert que la réponse du détecteur électrochimique est influencée par le débit de gaz inerte et que lorsque le détecteur est du type dans lequel un électrolyte fluide découle sur la surface des électrodes, la réponse est sensible également au débit de l'électrolyte. Par conséquent, lorsque le procédé est appliqué à la détermination de la concentration en un constituant volatil électro-actif dans le liquide, les débits de gaz inerte et d'électrolyte doivent autre maintenus sensiblement constants. Une modification du débit du constituant électro-actif ou de l'électrolyte modifie la réponse du détecteur. Lorsque le procédé da l'invention est exécuté au moyen d'un détecteur électrolytique à écoulement, les électrodes sont de préférence toutes deux faites d'un métal noble, comme le platine. L'électrolyte s'écoule avec avantage d'un réservoir sous la forme d'une couche mince en mouvement ininterrompu entre les deux électrodes et à leur surface. Lorsque le procédé est appli- qué à la mesure de la concentration d'un constituant électro-actif dans le liquide, le réservoir contient de préférence 1'électrolyte à un niveau constant, ou bien l'écoulement constant de l'électrolyte est entretenu par pompage. Toute source appropriée de potentiel convient dans le circuit extérieur du circuit détecteur de mourant et ce potentiel peut être modifié à volonté, par exemple en vue d'atténuer les perturbations provoquées par d'autres espèces ou impuretés du système. Les instruments classiques pour la mesure du courant conviennent, comme il en est, par exemple, d'un potentiometre permettant de mesurer la différence de potentiel aux bornes d'une résistance insérée dans le circuit. Le procédé de l'invention est applicable à l'analyse tant continue que non continue et constitue une technique de vérification intéressante applicable au centrale de la fabrication ou à son amélioration. Il se prête particulièrement à l'analyse continue lors d'une fabrication continue parce qu'il permet d'apprécier rapidement l'état du liquide examiné. Si la chose est dé sirée, le procédé peut etre adapté à la régulation automatique de l'une ou l'autre opération de manière à maintenir constante une condition choisie dans le liquide. Le procédé est particulièrement intéressant pour l'ob- servation et la vérification de l'avancement d'une diazotation effectuée de manière continue ou non continue. Lors de la diazotation habituellement appliquée à la fabrication de colorants azoiques et pigments azoiques, une amine aromatique primaire est mise à réagir avec l'acide nitreux pour la formation d'un sel de diazonium. I1 est important d'ajouter suffisamment d'acide ni treux pour provoquer la diazotation complète de l'amine, mais il est habituellement indésirable, en raison des risques de réaction secondaires, que l'excès d'acide nitreux soflt-appréciable. La présence de l'acide nitreux en solution aqueuse donne naissance a des composés volatils qui sont différents oxydes d'azote. Le pro cédé de l'invention permet de déceler rapidement ces composés volatils et de mesurer leur concentration. Suivant une autre particularité, l'invention a pour objet un appareil pour déceler la présence d'un constituant volatil électro-actif en solution dans un liquide, qui comprend un dispositif de contact gaz-liquide propre à mettre le liquide en contact avec un gaz inerte, un détecteur électrochimique et un dispositif de contact gaz-électrolyte propre à mettre le gaz inerte en contact, après son passage dans le dispositif de contact gaz-liquide, avec l'électrolyte dans le détecteur électrochimique. Cet appareil est utilisé de préférence conjointement avec un dispositif débiteur de gaz qui entretient un flux de gaz inerte dans le dispositif de contact gaz-liquide et le dispositif de contact gaz-électrolyte. Dans une forme de réalisation préférée de l'appareil, le détecteur électrochimique comprend un dispositif à électrodes comportant une première électrode et une seconde, un dispositif pour faire s'écouler un électrolyte sur la surface de la première électrode et pour établir une connexion entre la première électrode et la seconde et un circuit extérieur pouvant être connecté en série avec les électrodes et comprenant une source de potentiel et un instrument détecteur de courant. D'autres formes de détecteurs électrochimiques sans écoulement d'électrolyte qui conviennent aux tas de la présente invention sont décrites dans Journal of Electroanalyt'cal Chemistry Vol. 75 (1977) pages 255 à 277. Le dispositif de contact gaz-liquide comprend de pré férence-un dispositif pour faire barboter le gaz inerte dans le liquide ou le faire s'écouler à la surface d'une couche mince du liquide. Le dispositif de contact gaz-électrolyte comprend avant tageusement un compartiment d'électrodes qui contient le dispositif à électrodes et une conduite faisant communiquer le dispositif de contact gaz-liquide avec le compartiment d'électrodes agencée de manière que le gaz inerte soit dirigé sur la surface de la première électrode après avoir été mis au contact du liquide. Le dispositif à électrodes présente avantageusement la forme d'un support sur lequel les deux électrodes, qui sont de préférence des fils métalliques, sont enroulées en hélice de manière que l'électrolyte puisse s'écouler simultanément sur les deux électrodes. Les électrodes sont faites de préférence d'un métal noble, par exemple le platine. Le dispositif d'alimentation en électrolyte entretient de préférence un flux constant d'électrolyte sur le dispositif à électrodes et comprend avec avantage un réservoir d'électrolyte situé au-dessus du compartiment d'électrodes, de manière que l'électrolyte puisse s'écouler par gravité sur le support sur lequel les électrodes sont enroulées. Lorsque l'appareil est utilisé pour donner une indication quantitative du constituant volatil électro-actif, le réservoir est de préférence muni d'un dispositif de remplissage qui entretient la constance du niveau de l'électrolyte. En variante, l'électrolyte peut être débité par une pompe, de préférence péristaltique ou analogue, conçue pour entretenir un débit sensiblement constant d'électrolyte. L'instrument de détection du courant est de préférence un instrument qui donne une indication quantitative de l'évolution du courant dans le circuit extérieur par exemple un potentiomètre connecté aux bornes d'une résistance montée dans le circuit. Le dispositif d'alimentation en gaz peut comprendre un ventilateur qui propulse et/ou aspire le gaz à travers l'appareil ou, en variante, il peut comprendre une source de gaz inerte sous pression, ces deux moyens étant de préférence propres à entretenir un écoulement constant du gaz inerte. L'invention est davantage décrite ci-après, à titre d'exemple, avec référence aux dessins annexés, dans lesquels: Fig. 1 est une représentation schématique d'un appareil conforme à l'invention; Fig. 2 est une vue en coupe d'une autre forme d'un dispositif de contact gaz-liquide que celui illustré à la Fig. 1; Fig. 3 est une vue en coupe suivant la ligne XX de la Fig. 2; Fig. 4 est une vue en coupe suivant la ligne YY de la Fig. 2; Fig. 5 est une vue en coupe d'une variante du dispositif de contact gaz-liquide illustré à la Fig. 2, Fig. 6 est une vue en coupe d'une autre variante du dispositif de contact gaz-liquide de la Fig. 2. Dans l'appareil illustré par la Fig. 1, un récipient 51 contient une solution d'un premier réactif qui est agitée par un agitateur magnetique 52, tandis qu'une burette 53 contient une solution d'un second réactif propre à réagir avec le premier et à produire un excès d'un constituant volatil électro-actif libre lorsque le point d'équivalence est franchi. Un dispositif de contact gaz-liquide comprend une admission de gaz 54 et une enveloppe 64, l'admission de gaz 54 étant raccordée à une source de gaz inerte sous pression (non représentée) et permettant au gaz de barboter dans la solution du premier réactif à l'intérieur de l'enveloppe 64. Une conduite 55 établit la communication pour le gaz entre l'enveloppe 64 et un compartiment d'électrodes 65 contenant le dispositif à électrodes 66.Le dispositif å électrodes 66 consiste en un support 56 fait d'une matière non conductrice de l'électricité qui porte deux électrodes en platine 57 et 58 enroulées en hélice. Ces électrodes sont connectées électriquement à leur extrémité en série avec une source de potentiel 61 et un instrument de mesure du courant 62. Une admission 63 laisse passer un électrolyte liquide en provenance d'un réservoir (non illustré) sur les électrodes 57 et 58. Lorsque l'appareil fonctionne, la solution contenue dans le récipient 51, par exemple une solution acidulée d'une amine aromatique primaire, est agitée tandis qu'une solution du second réactif, par exemple une solution nitrite de sodium, est aJou- tée au moyen de la burette 53. Un gaz inerte, qui est introduit par l'admission de gaz 54 à un débit constant, barbote dans la solution contenue dans le récipient 51, puis s'échappe de l'enveloppe 64 par la conduite 55 et vient ainsi au contact de l'électrolyte liquide, par exemple une solution aqueuse à 0X5 d'iodure de potassium, qui s'écoule sur les électrodes à un débit lent et constant, par exemple de 0,5 ml par minute. Une différence de potentiel de 600 millivolts est entretenue entre les électrodes. Lorsque le second réactif a été ajouté à la solution contenue dans le récipient 51 en une quantité suffisante pour qu'un constituant volatil libre apparaisse, ce dernier est entrain par le courant de gaz inerte et amené ainsi au contact de l'électrolyte qui s'écoule en couche sur les électrodes. La modification induite du courant circulant dans le circuit électrique est alors observée au moyen de l'instrument de mesure du courant 62 qui donne une indication rapide du point final de la diazotation. Pour la surveillance d'un procédé de fabrication continue, la solution contenue dans le récipient 51 est remplacée par un courant de mélange de réaction dont les modifications de composition peuvent être observées sur l'instrument de mesure du courant. Toutefois, pour une telie application, il est plus commode d'utiliser une forme différente du dispositif de contact gaz-liquide. Celui-ci peut comprendre un récipient dans lequel le liquide et le gaz passent en substance à contre-courant, de manière que le constituant volatil électro-actif se transfère du liquide au gaz inerte. Pour un bon contact, le liquide s'écoule de préférence en couche mince dans le dispositif de contact. La sortie de gaz inerte du dispositif de contact est de préférence en communication directe avec le compartiment d'électrodes où la présence du constituant volatil électro-actif éventuel du courant de gaz inerte doit autre décelée. Des formes préférées d'un tel dispositif de contact sont illustrées par les Fig. 2 à 6 des dessins annexés. Comme la Fig. 2 le représente en particulier, un récipient cylindrique vertical 1 est fermé à sa partie supérieure par un bloc cylindrique 2 alésé axialement en 3 et taraudé en 4. Un tube 5 en communication avec une source de gaz inerte sous pression (non représentée) et soutenu par un collier de serrage 6 constitue une admission de gaz inerte, tandis qu'un canal radial 7 du bloc 2 constitue la sortie de gaz inerte A sa partie inférieure, le bloc 2 comprend une partie usinée à un diamètre extérieur plus faible ménageant une surface 8 qui, avec la surface interne du tube 1, -définit un canal 9 dans lequel le liquide peut être introduit par l'orifice d'admission 10.L'orifice d'admission 10 est une fente verticale dans le tube 1 en communication avec un canal partiellement taraudé 11 d'un bloc 12 attaché au coté du tube 1. L'axe du canal Il est parallèle à une tangente à la circonférence extérieur 8 du bloc 2, comme illustré plus clairement à la Fig. 3. La partie inférieure du bloc 2 est taillée en oblique, la surface 13 faisant un certain angle avec le tube axial d'admission de gaz 5. Le tube 1 est soutenu à sa partie inférieure dans un berceau 14 constitué par deux plaques planes 15 et 16 entaillées et emboitées de manière à se maintenir mutuellement dans le plan vertical et constituant une croix dans le plan horizontal, comme le montre la Fig. 4. Le berceau 14 est déposé dans un réservoir 17 comportant une conduite de trop-plein 18. Lorsque l'appareil fonctionne, un constituant volatil électro-actif est admis, dans un courant de liquide, par l'orifice d'admission 10 et s'écoule dans le canal 9 en substance circon férentiellement par rapport à la surface interne de la partie supérieure du tube 1 et à la surface externe du bloc 2. Le courant de liquide est ainsi animé d'un mouvement sensiblement circulaire qui, associé à l'effet de la gravité sur le liquide, fait s'écouler celui-ci en une couche sensiblement continue suivant un trajet en substance héiicoTdal sur le contour jusqu'au bas de la surface interne du tube 1. La couche de liquide en mouvement se rassemble dans le réservoir 17 et s'en écoule par la conduite de trop-plein 18.Le tourbillonnement du liquide dans le réservoir 17 est raienti par le berceau 14. La partie inférieure du tube 1 est isolée dans le réservoir 17 par le joint hydraulique que forme le liquide. Un gaz inerte est débité dans le tube 1 par le tube axial 5, de sorte que le jet axial de gaz inerte atteint la surface du liquide dans le réservoir, puis remonte dans le tube 1, en substance à contre-courant du liquide qui descend. Le courant de gaz inerte quitte le tube 1 alors par la sortie de gaz 7. Si le courant de gaz inerte tend à entrainer des gouttelettes et éclaboussures du liquide par la sortie de gaz 7, la majeure partie du liquide éventuellement entraîné se dépose sur la surface 13 du bloc 2 et retombe ainsi dans le courant de li- quide qui l'évacue en descendant dans le tube 1. L'orifice d'admission de liquide 10 est voisin de l'er- droit où le bloc 2 ferme le tube 1. De cette façon, le li- quide débité par l'orifice 10 est esptché de s'écouler en sens ascendant et toutes les surfaces sont lavées de manière ininterrompue par le liquide, de sorte qu'elles ne se couvrent pas d'incrustations formées par des solides déposés. I1 convient de rappeler que le dispositif de contact gaz-liquide illustré par les Fig. 2 à 4 peut etre modifié de différentes façons. Par exemple, bien que l'orifice d'admission 10 pour le liquide soit représenté sous la forme d'une fente dans la paroi latérale du tube 1, il~pourrait autre circulaire et autre simplement un trou formé dans le tube 1. De plus, la surface 13 du bloc 2 ne doit pas outre plane et lisse comme illustré, mais peut être incurve, de préférence concave, et peut comporter des rainures et autres indentations améliorant son aptitude à collecter le liquide éventuellement entraîné dans le courant de gaz inerte.Le berceau peut avoir une autre fo -e ou être supprimé, auquel cas le tube 1 est soutenu autrement par exemple au moyen d'une pince. Les débits appropriés de liquide et de gaz inerte peuvent être détermines par simple expérience. Il s'est révélé que lorsque le tube 1 du disposi- tif de contact gaz-liquide illustré par les Fig. 2 à 4 a un diamètre d'environ 6 cm, le débit de liquide est avantageusement d'environ 25 litres par minute pour un débit de gaz inerte à la surface du liquide d'environ 2 litres par minute. Ces grandeurs sont données uniquement à titre inaicatif, puisque les débits de gaz et de-liquide peuvent varier dans des domaines étendus. Dans le dispositif de contact gaz-liquide de la Fig. 5 conçu pour le cas particulier où le gaz inerte est l'air, les parties analogues à celles illustrées à la Fig. 2 sont identifiées par les mêmes chiffres de référence. La surface interne du tube 1 porte un filet de vis à section carrée et le bloc 2 a un diamètre extérieur tel que sa surface extérieure 8 définit un canal à section carrée 9 avec le filet que porte l'intérieur du tube 1. L'orifice d'admission de liquide 10 est un trou radial ménagé dans la paroi du tube 5 et débouchant dans le canal 9. Le liquide entrant par l'orifice d'admission 10 est refoulé dans le'canal 9 et descend~en hélice sur la paroi intérieure du tube I, le filet de vis constituant un guide qui assure la continuité de la couche de-liquide. L'extrémité inférieure 19 du tube 1 est ouverte et le liquide tombe de cette extrémité dans un collecteur approprié. Au lieu du tube d'admission de gaz 5 illustré à la Fig. 2, le dispositif de contact gaz-liquide illustré à la Fig.5 comprend un ventilateur 20 qui aspire de l'air à travers l'extré- mité ouverte 19 du tube 1 et le refoule par la sortie de gaz 7, ce ventilateur imprimant au courant d'air dans le tube 1 un mouvement tourbillonnaire qui le fait s'écouler sensiblement à con tre-eouant du liquide qui descend sur la paroi intérieure du tube 1. La Fig. 6 représente un dispositif de contact gaz-liquide qui convient en particulier aussi lorsque le gaz inerte est l'air et dans lequel le liquide contenant le constituant volatil électro-actif descend sur la paroi extérieure d'un organe cylindrique agencé coaxialemenfi dans le tube 1. Les parties analogues à celles des Fig. 2 et 3 sont à nouveau identifiées par les mimes chiffres de référence. Dans cette forure de réalisation, un organe cylindrique 21, qui ne doit pas etre massif comme illustré, mais qui peut être un tube ou un tuyau, porte un filet de vis extérieur à section carrée 22 et est agencé coaxialement dans le tube 1.Un manchon 23 est adapté sur l'extrémité supérieure de l'organe 21 de manière à couvrir la partie supérieure du filet 22 et délimiter ainsi un canal à section carrée 9 dans lequel le liquide est débité par l'alésage axial 24 et le trou radial 25 de l'organe cylindrique 21. Le liquide débité dans le canal 9 de cette façon descend au long du filet 22 et poursuit ce trajet jusqu'à atteindre l'extrémité inférieure de l'organe 21 pour tomber ensuite librement dans un collecteur approprié. De l'air peut etre aspiré dans le tube 1 par un ventilateur agencé soit dans la conduite de sortie de gaz 7 du tube 1, soit dans la sortie de gaz du compartiment d'électrodes avec lequel le dispositif de contact se trouve en communication. Si la chose est désirée, la sortie de gaz 7 peut être agencée de manière à s'étendre à travers le dessus du dispositif de contact et le tube 1 peut être muni d'écrans internes et maintenu en mouvement de rotation, de manière à constituer lui-méme un ventilateur qui propulse l'air au lieu que celui-ci soit aspiré dans le tube. Un mouvement tourjilonnaire peut autre imprimé à l'air de cette façon pour augmenter l'efficacité de contact du tube. Les particularités des dispositifs de contact gaz-liquide des Fig. 5 et 6 peuvent évidemment être combinées de manière que le liquide descende sur la paroi intérieure du tube 1 et sur la paroi extérieur de l'organe cylindrique 21. Les dispositifs de contact des Fig. 5 et 6 conviennent particulièrement lorsque le débit du liquide est faible, par exemple de moins de 1 litre par minute. Le fonctionnement de l'appareil décrit ci-dessus avec référence à la Fig. 1 des dessins annexés est illustré par les exemples suivants à propos de la mise en évidence des constituants volatils électro-actifs produits au cours de différentes réactions chimiques. EXEMPLE 1. Production du N-cyclohexylbenzothiazyl-2-sulfénamide (a) Appareil et conditions repératoires Au moyen de la source 61, on entretient une force électromotrice et on irrigue le support 56 portant les électrodes 57 et 58 au débit de 0Z5 ml par minute au moyen d'un électrolyte qui est une solution aqueuse 0,8 molaire de bromure d'hydrogène. L'appa reil de mesure du courant comprend une résistance qui est montée dans le circuit électrique et aux bornes de laquelle est connecté un potentionètre enregistreur. Toute modification du courant dans le circuit en conséquence d'une absorption d'un constituant électro-actif par l'électrolyte, est décelée par une modification de la différence de potentiel aux bornes de la résistance.Pendant toute la réaction, on fait passer de l'air par l'admission de gaz 54 au débit de 1.500 ml par minute, de manière qu'il entrave le constituant volatil contenu dans le milieu de reaction du tube 1 par la conduite 55 jusque dans le compartiment d'électrode 65. ('D) Réaction On introduit 175 ml dJune solution aqueuse à 1C; de mercaptobenzothiazole sodique et 25 ml de cyclohexylamine à 100%, dans le récipient 51 et on introduit dans la burette 53 une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à l4 de chlore actif. On règle le niveaù de l'admission de gaz 54 et de l'enveloppe 64 de manière à plonger sous la surface des réactifs dans le récipient 51. On fait fonctionner l'agitateur 52 et on ajoute la solution d'hypochlorite lentement de la burette 53 dans le récipient 51. On lit par intervalles la quantité d'hypochlorite de sodium débitée et on la reporte sur un diagramme en fonetion de la différence de potentiel observée sur l'enregistreur potentiométrique. On ne constate initialement aucune évolution de la différence de potentiel en fonction de la quantité d'hypochlorite de sodium ajoutée dans le récipient 51, mais cette différence de po potentiel commence soudainement à augmenter à une allure proportionnelle à la quantité d'hypochlorite de sodium en excès, c'est à-dire la quantité dwhypochlorite de sodium ajoutée après le point où la différence de potentiel commence à augmenter. Certains indices portent à croire que la modification de ld différence de potentiel résulte de la formation de la N-chlorocyclohexylamine par réaction entre l'hypochlorite de fo- dium et la cyclohexylamine en excès après consommation de tout le mercaptobenzothiazole sodique. gaz La N-cblorocyclohexylamine, étant volatile, est entrainée du récipient de réaction 51 et absorbée par l'électrolyte dans le compartiment d'électrodes, En raison de son caractère électro-actif, elle provoque une augmentation de l'intensité dans le circuit électrique. La différence de potentiel mèsurée est directement proportionnelle à la quantité de N-chlorocyclohexylamine décelée et donc à la quantité d'hypochlorite de sodium en excès. Le procédé permet donc d'apprécier non seulement le point final de la réaction, c'est-à-dire le point où la différence de potentiel commence à augmenter, mais aussi, après étalonnage, la quantité d'hypochlorite de sodium en excès, cette dernière grandeur pouvant Xtre-utilisée dans un procédé continu pour modifier le débit des réactifs en vue d'équilibrer la réaction. EXEMPLE 2. Diazotation de l'aniline. (a) Appareil et conditlons onératoires. Les conditions et l'appareil sont les mêmes que dans l'exemple I, mais l'électrolyte est une solution aqueuse à 0,59 en poids d'iodure de potassium. (b) Réaction On introduit une solution de 9 g d'aniline dans 450 ml d'acide chlorhydrique 2 M dans le récipient slet une solution à 30; en poids de nitrite de sodium dans la burette 53. Gn ajoute lentement- la solution nitrite de sodium au contenu du récipient 51 à une allure telle que l'enregistreur potentiomêtrique affiche une petite différence de potentiel constante et on poursuit llad- dition jusqu'au moment ou la différence de potentiel commence à augmenter soudainement. Le point où l'augmentation de la différence de potentiel est soudaine est le point final de la diazotation, comme l'indique un essai classique avec du papier à l'iodure et à l'amidon. Un certain nombre d'expériences prouvent que le point final est reproductible et que l'augmentation de la différence de potentiel mesurée est proportionnelle à la quantité de nitrite de sodium en excès sur celle aJoutée jusqu'au point où la différence de potentiel commence à augmenter. R E Y E N D I C A T I O N S 1,- Procédé pour déceler la présence d'un constituant volatil électro-actif en solution dans un liquide, caractérisé en ce qu'on met le liquide en contact avec un courant d'un gaz inerte, puis on met le courant de gaz inerte en contact avec 1'élec *olyte d'un détecteur électrochimique sensible à la présence du constituant volatil électro-actif, 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réponse du détecteur électrochimique a une relation linéaire avec la quantité de constituant électro-actif introduit dans l'électrolyte. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait s'écouler dans le détecteur électrochimique un électro lyte fluide sur une électrode qui est mise en connexion conductrice de lélectrieité par l'électrolyte avec une seconde électrode, les deux électrodes étant connectées électriquement en circuit avec une source de potentiel électrique et un instrument détecteur de courant. i.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz inerte et l'électrolyte s'écoulent à des débits constants et l'instrument détecteur de courant donne une indication quantitative de la modification du courant parcourant le circuit électrique. 5.Procédé suivant liune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide et le gaz inerte s'écoulent tous deux dans le dispositif de contact gaz-liquide. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le liquide s'écoule suivant un trajet hélicoidal dans le dispositif de contact gaz-liquide. 7.- Procédé duivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide est un milieu dans lequel une réaction chimique a lieu. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la réponse du détecteur électrochimique est utilisée pour suivre et/ou régler une condition désirée dans le milieu de réaction. 9.- Appareil pour déceler la présence d'un constituant volatil électro-actif en solution dans un liquide, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de contact gaz-liquide propre à mettre le liquide en contact avec un gaz inerte, un détecteur électrochimique, un dispositif de contact gaz-électrolyte propre à mettre le gaz inerte en contact, après son passage dans le disposi- tif de contact gaz-liquide, avec l'électrolyte dans le détecteur électrochimique. 10.- Appareil suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il ccmprend en outre un dispositif d'alimentation en gaz qui permet d'entretenir un écoulement constant de gaz inerte. 11.- Appareil suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le détecteur électrochimique comprend un dispositif à électrodes comprenant une-première électrode et une seconde, un dispositif pour faire s'écouler un électrolyte sur la surface de la première électrode et pour établir une connexion entre la première électrode et la seconde et un circuit électrique pouvant être connecté en série avec les deux électrodes et comprenant une source de potentiel et un instrument détecteur de courant. 12.- Appareil suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le dispositif d'alimentation en gaz et le dispositif d'alimentation en- électrolyte sont propres à entretenir des débits constants. 13.- Appareil suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'instrument détecteur de courant est propre à donner une indication quantitative de la mlodification du courant parcourant le circuit électrique. 14.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le dispositif à électrodes comprend un support sur lequel les deux électrodes sont enroulées en hélice. 15. - Appareil suivant la revendication 14, caractérisé en ce que les électrodes sont des fils de platine. 16.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le dispositif de contact gaz-électrolyte comprend un compartiment d'électrodes qui contient le dispositif à électrodes et qui est raccordé à la sortie de gaz du dispositif de contact gaz-liquide. 17.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que le dispositif de contact gaz-liquide comprend un dispositif pour faire barboter le gaz inerte dans le liquide. 18.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 9 à î6, caractérisé en ce que le dispositif de contact gaz-liquide comprend un dispositif pour faire passer le gaz inerte sur une couche mince du liquide. 19.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que le dispositif de contact gaz-liquide comprend un dispositif de contact dans lequel le liquide est forcé de s'écouler suivant un trajet hélicoidal pendant son contact avec le gaz inerte.