Brevet FR2345426A1 — publié le 19771021

La présente invention se rapporte à des polyisocyanates bloqués et à la préparation de ceux-ci à partir de dicyanométhylnorbornane et d'acétyl-acétates d'alkyles. La préparation de polyisocyanates bloqués est connue et a été décrite dans Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", volume 14/2, pages 61-70. Les produits de réaction d'hexaméthylènediisocyanate-1,6 avec du tert.-butanol, du phénol, de l'acétyl-acétate d'éthyle d'ester d'acide malonique, d'acétylacétone,de phthalimide, d'imidazole, d'acide chlorhydrique,d'acide cyanurique et de caprolactame sont connus. Ce diisocyanate aliphatique est fait réagir avec des composes qui sont régénérés sous libération du groupe isocyanate à des températures élevées. De tels produits sont couramment appelés agents fournissant des groupes isocyanate respectivement des modérateurs. Les diisocyanates bloqués peuvent être, contrairement aux diisocyanates libres, mélangés avec des composés respectivement des solvants comprenant des groupes hydroxyle sans qu'une réaction ne s'en suive. Les polyisocyanates bloqués peuvent ainsi être mélangés avec des produits comprenant des groupes hydroxle, tels que des polyesters ou polyéthers à poids moléculaire élevé afin d'avoir des mélanges résistant au stockage et dans lesquels la réaction à l'isocyanate n'est obtenue qu'à des températures élevées. Ces mélanges peuvent être utilisés pour la réalisation de produits élastiques caoutchouteux même après des périodes de stockage intermédiaires prolongées ainsi que pour la préparation de laques utilisées dans l'industrie textile.Pratiquement tous les produits d'addition qui sont obtenus à des températures relativement modérées à partir d'isocyanates se décomposent à des températures élevées de sorte que des équilibres sont obtenus. L'obtention de ces équilibres est accélérée par l'addition de bases tertiaires. Beaucoup de ces polyisocyanates fournissent, en combinaison avec des polymères comprenant des groupes hydroxyle, une réticulation insuffisante à des temperatures de cuisson faibles. D'autres polyisocyanates bloqués, qui sont décomposés à des températures relativement faibles, forment des produits qui ne doivent pas être utilisés dans des laques au four à cause de leur toxicité. Un produit d'addition connu préparé d'hexaméthylènediisocyanate et d'acétyl-acétate d'éthyle fournit des produits de décomposition n'étant pas trop toxiques et peut être décomposé à des températures de cuisson relativement faibles. Le produit d'addition connu a une température de fusion de l'ordre de 81 à 82 C et doit ainsi être préparé dans la fondue au-dessus de la température de fusion, c.à.d. à environ 900C. Ces températures élevées provoquent, cependant, un jaunissement indésirable qui ne peut être éliminé que par recristallisation. Ce produit d'addition solide tend à la cristallisation et fournit ainsi des solutions de laques n'étant pas homogènes. Ainsi le produit d'addition connu en combinaison avec des polymères comprenant des groupes hydroxyle fournit des revêtements cuits ayant des caractéristiqueg insatisfaisantes. I1 est ainsi un objet de la présente invention de décrire la préparation de diisocyanates complètement ou partiellement bloqués liquides à la température de laboratoire et pouvant être dissous dans les solvants habituellement utilisés dans l'industrie des laques. I1 est un autre objet de la présente invention de décrire des polyisocyanates liquides bloqués qui, à des températures de 80 à 1300C, de préférence 90 à 1300C, forment des produits de réaction réticulés avec des polymères comprenant des groupes hydroxyle. L'invention concerne ainsi des diisocyanates partiellement ou complètement bloqués ayant la formule III (TITI) x = 1 ou 2 dans laquelle Rlreprésente un reste ou NC0 et R représente un reste méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, tert.-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle. Le reste pentyle peut être présent sous 8 formes isomère, seuls ou en mélange (sans considération des antipodes optiques). Le pentanole utilisé comme produit de base pour la préparation de l'acétyl-acétate de pentyle qui est fait réagir avec le polyisocyanate, peut par exemple être un alcool amylique, tel que l-pentanol (alcool n-amylique, n-butylcarbinol), H3C- (CH2) 3-CH20H; 2-pentanol (alcool amylique secondaire, methyl-propylcarbinol), CH3-(CH2)2-CHOH-CH3; 3-pentanol (diéthylcarbinol), CH3-CH2- CHOH-CH2-CH3; des alcools isoamyliquesprimaires respectivement secondaires (3-méthyl;l-butanol respectivement 3-méthyl-2butanol), (CH3)2CH-CH2-CH20H respectivement (CH3)2CH-CHOH-CH3 2-méthyl-l-butanol, 2, 2-diméthyl-1-propanol, alcool amylique tertiaire (2-méthyl-2-butanol). Le reste hexyle peut être présent sous forme d'un reste l-hexyle ou sous 16 formes isomères. Les hexanols correspondants pouvant être utilisés pour la préparation de 1'acétyl-acétate d'hexyle ont été décrits dans Beilstein E III, 1:1650, ceux étant liquides à la température de laboratoire étant préférés. Les alcools heptyliques correspondants et leurs isomères, qui peuvent être utilisés pour la préparation de I'acétyl-acetate d'heptyle, ont été décrits dans Beilstein E III, 1:1679-1687, ceux étant liquides à la température de laboratoire étant préférés. Les alcools octyliques correspondants et leurs isomères qui peuvent être utilisés pour la préparation de l'acetyl- acétate d'octyle, ont été décrits dans Beilstein E IV, 1:1756, 1770, 1779, ceux étant liquides à la température de laboratoire étant préférés. Les alcools nonyliques correspondants et leurs isomères, qui peuvent être utilisés pour la préparation de l'acetyl- acétate de nonyle ont été décrits dans Beilstein E IV, 1:1798, 1803, 1804, ceux étant liquides à la température de laboratoire étant préférés. Les alcools décyliques correspondants et leurs isomères, qui peuvent être utilisés pour la préparation de l'acetyl- acétate de décyle, ont été décrits dans Beilstein E III, 1:1758, ceux étant liquides à la température de laboratoire étant préférés. Les alcools dodécyliques correspondants et leurs isomères qui peuvent être utilisés pour la préparation de 1'acétylacétate de dodécyle, ont été décrits dans Beilstein E III, 1:1781 ceux étant liquides à la température de laboratoire étant préférés. Les nouveaux diisocyanates complètement ou partiellement bloqués de la formule III sont préparés par une réaction de l'acétyl-acétate d'alkyle dans lequel le reste alkyle est R avec du dicyanométhylnorbornane à une température élevée. L'invention concerne aussi le procédé de préparation d'un diisocyanate bloqué de la formule I (I) x = 1 ou 2, dans laquelle R représente un reste méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, tert-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle caractérisé en ce qu'un acétyl-acétate d'alkyle, dans lequel un reste alkyle est R, est fait réagir dans un rapport molaire de 2,0 à 2,1:1 avec du dicyanométhyl-norbornane sous chauffage en présence d'un catalyseur. L'invention concerne'en outre un procédé de préparation d'un diisocyanate partiellement bloqué de la formule II (Il) x = 1 ou 2 dans laquelle P représente un reste méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, tert.-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle, caractérisé en ce qu'un acétyl-acétate d'alkyle, dans lequel le reste alkyle est r, est fait reagirdans un rapport molaire de 1,0 à 1,05:1 avec du dicyanométhyl-norbornane sous chauffage en présence d'un catalyseur. Les nouveaux composés de la formule I sont préparés par une réaction de 3 à 20 heures à des températures de 60 à 1200C, de préférence 70 à 1000C. Comme la réaction est exotherme, les composés de réaction ne sont pas utilisés en mélange comprenant les deux composés dans un rapport équivalent au début de la réaction. Normalement l'acétyl-acét d'alkyle et le catalyseur sont introduits dans un récipient de réaction qui est chauffé à la température de réaction désirée. A cette température le diisocyanométhyl-norbornane est ajouté lentement en plusieurs heures. Le mélange est encore maintenu à la température de réaction jusqu'à ce qu'une conversion d'au moins 95% est obtenue. Après refroidissement àla température de laboratoire la réaction n'est pas encore terminée et continue de sorte qu'elle peut être considérée complète après un stockage de 3 semaines au maximum. Une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention pour la préparation des nouveaux composés de la formule II est caractérisée en ce que le diisocyanométhyl-norbornane et le catalyseur sont chauffés à une température de l'ordre de 60 à 900C dans un récipient de réaction et en ce que la quantité nécessaire d'acétyl-acétate d'alkyle est ajoutée lestement en 1 à 3 heures à cette température, cette température étant maintenue jusqu'à l'obtention du produit de réaction de la formule Il. Les produits de réaction sont, sous forme de produits bruts, des liquides relativement clairs, légèrement jaunâtres qui peuvent être utilisés sans traitement ultérieur dans l'industrie doue laques et des résines synthétiques. Les produits de réaction bruts sont liquides à des températures d'au moins 10 à 80 C. Les nouveaux composés ont l'avantage qu'ils peuvent être préparés sous forme liquide par réaction à des températures faibles entre environ 60 et 120, de préférence 70 à 1000C, à partir des composés de base en présence de catalyseur et à l'absence de solvants. Les catalyseurs suivants peuvent être utilisés: sodium, éthylate de sodium, acétylacétonate de zinc. Le dernier composé est particulièrement préféré, parce qu'il permet de préparer des produits clairs sans trouble. Le procédé de l'invention permet aussi d'voir des produits de réaction ayant les viscosités faibles désirées. Les nouveaux composés ont de plus des caractéristiques excellentes. Ils n'ont pas les désavantages des polyisocyanates bloqués décrits cidessus. Des solutions de laques comprenant des copolymères avec des groupes hydroxyle à base d'acrylate respectivement de méthacrylate d'hydroxyalkyle et d'esters de l'acide acrylique respectivement méthacrylique peuvent être réticulés avec les polyisocyanates complètement bloqués de l'invention. Pour cette réticulation les composés sont utilisés dans des quantités telles qu'il y ait un rapport de NCO bloqué: OH de 0,5 à 1:1. La réaction est réalisée à une température de 80 à 1300C. Des laquages très résistants sont obtenus.Comme les diisocyanates partiellement ou complètement bloqués selon l'invention ont une viscosité faible des mélanges de laque ayant un contenu élevé en solides sous forme de solutions de laques stables utilisables pour la peinture au pistolet composés de copolymères comprenant des groupes hydroxyle et de polyisocyanates de l'invention peuvent être préparés. Les solutions de laques ainsi préparées ne contiennent pratiquement pas de solvants ce qui constitue un avantage écologique très important. Les nouveaux diisocyanates complètement ou partiellement bloqués de la présente invention peuvent être utilisés généralement dans l'industrie des laques et des produits synthétiques dans lesquelles des diisocyanates partiellement ou complètement bloqués ont déjà été utilisés dans le passé. Les polymères respectivement les résines synthétiques comprenant des groupes polyhydroxyle respectivement hydroxyle, pouvant être réticulés avec les diisocyanates bloqués selon l'invention sont par exemple: résines polyesters saturées, résines polyesters non-saturées, résines alkydes saturées ou nonsaturées modifiées à l'huile ou modifiées aux acides gras, résols à base de formaldéhyde de phénol, résines aminoplastes, résines polyuréthanes, polyéthers, résines époxydes, acétobutyrates de cellulose et des copolymères comprenant des groupes hydroxyle. Les résines polyesters qui peuvent être utilisées sont celles qui comprennent des acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques avec 4 à 12 atomes de carbone, des polyols avec 2 à 10 atomes de carbone et 2 à 4 groupes hydroxyle primaires ou secondaires copolymérisés. De telles résines polyesters saturées ou non-saturées ont par exemple été décrites dans Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe Il" volume 14/2, pages 4 à 42. Les résines alkydes modifiées à l'huile ou aux acides gras pouvant être utilisées selon la présente invention sont celles comprenant de 10 à 50% en poids d'acides gras saturés et nonsaturés aliphatiques avec 8 à 18 atomes de carbone, des acides dicarboxyliques avec 4 à 12 atomes de carbone et des polyols avec 2 à 10 atomes de carbone et 2 à 4 groupes hydroxyle primaires ou secondaires copolymérisés, comme par exemple décrit dans le livre Wagner/Sarx "Lackkunstharze" Sième édition, pages 99 à 123. Comme résols à base de formaldéhyde de phénol peuvent être utilisés ceux décrits dans Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II" volume 14/2, pages 220 à 230. Les résines aminoplastes se prêtant à l'utilisation dans la présente invention sont celles décrites dans Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5ième édition, pages 61 à 80. Les résines époxydes pouvant être utilisées sont celles obtenues par réaction de bisphénol A et d'épichlorhydrine en milieu alcalin-. De telles résines ont des équivalents époxydes de 450 à 4000, des températures de ramolissement d'après Durran de 65 à 155 C et ont été décrites par exemple dans Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II" volume 14/2, pages 468 à 475. Comme esters de cellulose avec 1 à 4 atomes de carbone dans le reste ester sont utilisés ceux ayant un contenu en butyryle de 17 à 55% en poids, un contenu en acétyle de 2 à 40% en poids et un contenu en hydroxyle de 0,5 à 5% en poids. Des mélanges d'esters d'acides gras de cellulose ont été décrits dans Houben-Weyl "Makromolekulare Stoffe II", volume 14/2, pages 877 à 879. Les copolymères utilisables sont ceux comprenant des esters d'acide acrylique respectivement méthacrylique avec 1 à 8 atomes de carbone dans le reste alcool, de l'acrylate d'hydroxyalkyle et/ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle et éventuellement d'autres monomères polymérisables copolymérisés, les produits ayant bes indices hydroxyle de 33 à 300. De tels copolymères ont été décrits dans Wagner/Sarx "Lackkunstharze" Sième édition (1971), pages 230 à 235. Les résines synthétiques comprenant des groupes hydroxyle sont utilisées dans des quantités de 50 à 95% en poids tandis que les produits de réaction selon l'invention de diisocyanométhylnorbornane et d'acétyl-acétates d'alkyles dans une quantité de 5 à 508 en poids. Le rapport de mélange est choisi de façon qu'il y ait 0,3 à 1,2 groupes NCO, sous forme de groupes isocyanate bloqués, par groupe hydroxyle. Dans le tableau I suivant des exemples de résines synthétiques comprenant des groupes hydroxyle utilisables pour la préparation de laques au four sont données. Le tableau 2 décrit les résultats obtenus avec les revêtements cuits préparés avec les laques au four. Pour ces essais les résines synthétiques données dans le tableau 1 ainsi que les diisocyanates complètement bloqués selon l'invention ont été utilisés. Ces essais montrent que les produits de l'invention peuvent êbe utilisés dans l'industrie. La transparence des films réalisés doit être particulièrement mentionnée. Cette transparence montre que les composantes de la laque sont compatibles même après la cuisson. De plus, les films cuits ont un brillant et une dureté de surface élevés (cf. essai au pendule). Les films cuits sont très élastiques et ont une bonne résistance par rapport aux solvants organiques. Les films cuits ne subissent aucun jaunissement à l'exception des laques au four comprenant des résols à base de formaldéhyde de phénol qui sont toujours légèrement jaunâtres. Les résultats donnés dans le tableau 3 montrent que les diisocyanates bloqués de l'invention ont une réactivité différente dépendant du reste alkyle de 1'acétyl-acétate d'alkyle utilisé. Par exemple, si le diisocyanate est bloqué avec l'acétyle-acetate de tert.-butyle ou de l'acétyl-acétate de tert.-amyle la réticulation est obtenueaprès 30 à 40 minutes à une température de 9o à 1000C. Cependant, si le diisocyanate est bloqué avec d'autres acétyl-acétates d'alkyles ne comprenant pas d'atomes de carbone tertiaires dans le reste alkyle, la réticulation des laques au four n'est obtenue, après le même temps i.e. 30 à 40 minutes, qu'à des températures de 110 à 1300C. Les résultats du tableau 3 montrent que le diisocyanate complètement bloqué de l'exemple 1 fournit, à des températures de cuisson entre 90 et 120 C, avec le copolymère mentionné des films excellents cependant que le diisocyanate complètement bloqué de l'exemple 3, utilisé avec le même copolymère, doit être cuit à des températures de l'ordre d'environ 1200C afin d'avoir des films satisfaisants. Les produits d'addition de l'invention de polyisocyanates et d'acétyl-acétates d'alkyles se prêtent avantageusement à l'amélioration de revêtements réalisés à partir de résines non-réticulées aux isocyanates mais pouvant réagir avec les isocyanates, comme par exemple les résines alkydes ou les polyacrylates. Par l'utilisation des produits de l'invention des revêtements ayant un brillant, une flexibilité ainsi qu'une résistance aux solvants et aux intempéries élevés sont obtenus. Les solutions de laques préparées avec les produits d'addi tion selon l'invention préparés de polyisocyanates et d'acétyl acétates d'alkyles peuvent comprendre des pigments et additifs normalement utilisés dans l'industrie des laques. Tableau 1 Résine Composition des resines synthétiques utilisables avec les produits de synthé- réaction selon l'invention préparés de diisocyanométhyl-norbornane tique et d'acétyl-acétates d'alkyles 1 Résine époxyde à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde de 875 à 1000, décrite dans les brochures tech niques de Hoechst sous le nom de Beckopox EP 304 2 Résine mélamine-formaldéhyde non-plastifiée, à 55% en poids dans un mélange xylène-butanol, densité à 200C 1,008, décrite dans les brochures techniques de Casella sous le nom de Maprenal TTX 3 Résine alkyde s huile de ricin avec un contenu en huile de 35% et un contenu en anhydride d'acide phthalique de 40% en poids, décrite dans les brochures techniques de Hoechst sous le nom de Alftalat AR 351. 4 Solution de copolymères composée de 20% en poids de styrène, de 20% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de 30% en poids de méthacrylate de méthyle, de 30% en poids d'acrylate de butyle et de 100% en poids & xylène. Viscosité à 50% dans du xylène 880 cP à 200C, indice hydroxyle 80. Tableau 2 Revêtements cuits préparés de résines synthétiques comprenant des groupes hydroxyle et des produits de réaction selon l'invention préparés de diisocyanométhyl-norbornane et d'acétyl-acétates d'alkyles. Résine syn thétique 1 2 3 4 d'après le 70% en poids 70% en poids 70% en poids 70% en poids tableau 1 Produit de 30% en poids 30% en poids 30% en poids 30% en poids l'invention d'après l'exemple 3 Température de cuisson 1300C - 40 minutes transparence du film 1 1 1 1 brillant 1 1 1 1 jaunissement 1 1 1 1 dureté au pendule d'après Konig 247 sec. 240 sec. 110 sec. 218 sec. elasticité 1 2-3 1 3 résistance au xylène 6 minutes 3 1 2 1 Température de cuisson 1500C - 40 minutes transparence du film 1 1 1 1 brillant 1 1 2 1 jaunissement 1 1 2 1 dureté au pendule d'après Konig 242 sec. 234 sec. 144 sec. 215 sec. élasticité 1 2-3 1 2 résistance au xylène 6 minutes 2 1 1 1 Evaluation des revêtements cuits: 1 = meilleure valeur 5 = valeur la plus mauvaise Tableau 3 Revêtement cuits préparés de copolymères comprenant des groupes hydroxyle et des produits de réaction de l'invention préparés de diisocyanométhyl-norbornane et d'acétyl-acétates d'alkyles avec différents restes alkyle en fonction de la température de cuisson. Résine synthétique utilisée Exemple de l'invention 8 Exemple de l'invention 1 résine synthétique 20% en poids du produit de réaction de diiso- 20% en poids du produit de réaction de d'après le tableau 1; cyanométhyl-norbornane et d'acétyl-acétate diisocyanométhyl-norbornane et d'acétyl80% en poids de copoly- d'éthyle acétate de tert.-butyle mère Conditions de cuisson 40 minutes à Conditions de cuisson 40 minutes à 90 C 100 C 110 C 120 C 90 C 100 C 110 C 120 C dureté au pendule d'après König 60 75 130 180 140 172 174 178 Résistance au xylène après 1 minute 5 4 4 1 2 1 1 1 Résistance au xylène 6 minutes - 5 4 2 2-3 1-2 1-2 1-2 Evaluation des revêtements cuits: 1 = meilleure valeur 5 = valeur la plus mauvaise Exemple 1: 162 g d'acétyl-acétate de tert.-butyle (1,025 moles) et 0,15 g d'acétyl-acétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 950C et 99 g (0,5 moles) de diisocyanométhyl-norbornane furet ajoutés régulièrement goutte à goutte en deux heures à 950C. Le mélange fut encore maintenu pendant 10 heures à cette température. Le contenu en NCO était de 0,9%, la viscosité était de 8000 cP à 20 C, l'indice iode mesuré avec un appareil Lovibond 1000 Komparator, était de 7, la mesure ayant été faite avec une solution à 50% dans du xylène, l'indice de réfraction n22 était D de 1,5080. Exemple 2: 158 g d'acétyl-acétate de tert.-pentyle (0,92 moles) et 0,2 g d'acétyl-acétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à une température de 750C et 89 g (0,45 moles) de diisocyanométhyl-norbornane furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Le mélange fut encore maintenu pendant 10 heures à cette température. Le contenu en NCO était de 0,9%, la viscosité de 8000 cP à 200C et l'indice iode de 4 (solution à 50% en poids dans du 22 xylène) et l'indice de réfraction n22 de 1,5109. Exemple 3: 64,8 g d'acétyl-acétate de n-butyle (0,41 moles) et 0,06 g d'acétyl-acétonate de zinc furent chaufées sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 95 C et 39,6 g (0,2 moles) de diisocyanométhyl-norbornane furent ajoutés goutte à goutte en 2 heures à la même température. Le mélange fut encore maintenu à cette température pendant 13 heures. Le contenu en NCO était de 1,0%, la viscosité de 100 cP, mesurée à 200C sous forme d'une solution à 90% dans du xylène, l'indice iode de 10 (solution à 50% en poids dans du xylène) et 22 l'indice de réfraction nD de 1,5135. La figure 1 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit de réaction d'après l'exemple 3. Exemple 4: 64,7 g d'acétyl-acétate de sec.-butyle (0,41 moles) et 0,06 g d'acétyl-acétonate de zinc furent chauffés sous atmosphère d'azote et sous agitation à une température de 950C et 39,6 g (0,2 moles) de diisocyano méthyl-norbornane furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Le mélange fut encore maintenu à cette température pendant 9 heures. Le contenu en NCO était de 0,88, la Viscosité, mesurée à 200C sous forme d'une solution à 90% dans du xylène, était de 250 cP et l'indice iode, mesuré sous forme d'une solution à 50% en poids dans du xylène,de 3 et l'indice de réfraction n22 de 1,5140. D La figure 2 représente le spectre d'absorption dans l'infra rouge du produit selon l'exemple 4. Les diisocyanates bloqués préparés d'après l'invention ont, après la préparation, un contenu en NCO d'environ 0,2 à 1,3% en poids. Des essais chromatographiques en couche mince ont prouve que les produits de l'invention ne comprennent plus de diiso cyanates libres. Le contenu en NCO est basé sur le produit de réaction (mono bloqué) d'un mole de 2,2,4-triméthylhexaméthylènediisocyanate et d'un mole d'acétyl-acétate d'alkyle. Lors du stockage des produits de réaction à la température de laboratoire la réaction continue de sorte qu'à peu près 2 à 3 semaines après la préparation un contenu en NCO en-dessous de 0,1% en poids est obtenu. Les résultats des essais donnés dans le tableau 2 furent obtenus avec des laques au four appliquées sur des plaques en verre sous forme de films de 50 à 60/m d'épaisseur. Exemple 5: 64,7 g d'acétyl-acétate d'isobutyle (0,41 moles) et 0,2 g d'acétyl-acétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation i a 950C et 39,6 g (0,2 moles) de diisocyanométhyl-norbornane furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Le mélange fut encore maintenu pendant 18 heures à cette température. Le contenu en NCO était de 1,02, la viscosité, mesurée à 200C sous forme d'une solution à 90% en poids dans du xylène de 3600 cP, l'indice iode, mesuré à l'aided'un appareil Lovibond 1000 Komparator, de 20. Trois semaines après la préparation le 22 produit avait un indice de réfraction nD de 1,5024. La figure 3 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit obtenu d'après l'exemple 5. Exemple 6: 70,5 g (0,41 moles) d'acétyl-acétate de n-amyle &num; cétyl-acétatede pentyle) et 0,06 g d'acétyl-acétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à une température de 950C et 39,6 g (0,2 moles) de diisocyanométhyl-norbornane furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Le mélangefut encore maintenu pendant 10 heures à cette température. Le contenu en NCO était de 1,2%, la viscosité, mesurée à 200C sous forme d'une solution à 90% en poids dans du xylène, de 100 cP, l'indice iode de 15 et l'indice de réfraction nD de 1,5097. Exemple 7 59 g d'acétyl-acétate d'isopropyle et 0,06 g d'acétyl-acétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 950C et 39,6 g (0,2 moles) de diisocyanométhylnorbornane furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures. Le mélange fut encore maintenu pendant 16 heures à cette température. Le contenu en NCO était de 0,9%, la viscosité, mesurée à 200C sous forme d'une solution à 90% en poids dans du xylène, de 200 à 223 cP, l'indice iode de 25 et l'indice de réfraction nD22 de 1,5102. La figure 4 représente le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit de réaction de l'exemple 7. Exemple 8 133,4 g d'acétyl-acétate d'éthyle (1,025 moles) et 0,15 g d'acétyl-acétonate de zinc furent chauffés sous une atmosphère d'azote et sous agitation à 950C et 99 g (0,5 moles) de diisocyanométhylnorbornane furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Le mélange fut encore maintenu pendant 15 heures à cette température. Le contenu en NCO était de 1,1%, la viscosité, mesurée à 20 C de 1760 à 2260 cP, l'indice iode de 30 et l'indice de réfraction nD de 1,5105. Exemple 9 Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux 99 g de diisocyanométhyl-norbornane (0,5 moles) et 0,1 g d'acétyl-acétonate de zinc furent chauffés à 950C et 58 g d'acétyl-acétate de méthyle (0,5 moles) furent ajoutés régulièrement goutte à goutte en 2 heures à la même température. Après une réaction de 18 heures un contenu en NCO de 9,5% fut obimu. La viscosité de la solution, mesurée à 200C, était de 8000 cP, l'indice iode de 100 et l'indice de réfraction nD22 de 1,5344. Le procédé de l'exemple 9 fut répété dans les exemples 10 et 11 (cf. tableau 4 suivant). Tableau 4 Polyisocyanates partiellement bloqués de diisocyanométhyl-norbornane et d' acétyl-acétates d'alkyles. Exemple NDI Acétyl-acétate d'alkyle Cataly- Contenu Indice Visco- Indice 0,5 (0,5 moles) seur en NC0 iode sité de de ré moles acétyl- après la solu- frac acétonate la réac- tion* tion de zinc tion à 22 C en 10 99 g 65 g d'acétyl- 0,1 g 10,2 30 1760 cP 1,5222 acétate d'éthyle 11 99 g 79 g d'acétyl- 0,11 g 8,4 20 8000 cP 1,5189 acétate de tert. butyle * mesuré à 200C NDI = diisocyanométhyl-norbornane Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications: 1. Diisocyanates complètement ou partiellement bloqués, caractérisé en ce qu'ils ont la formule III dans laquelle x = 1 ou 2 et Rlreprésente un reste -N-C -CH-CO-CH3 Il H O COOR ou NCO et R un reste méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, tert.-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle. 2. Procédé de préparation d'un diisocyanate bloqué selon la revendication 1, ayant la formule I dans laquelle x = 1 ou 2, R représentant un reste méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, tert.-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle, caractérisé en ce qu'un acétyl-acétate d'alkyle, dans lequel le reste alkyle est R, est fait réagir avec du diisocyanométhylnorbornane dans un rapport molaire de 2,0 à 2,1:1 sous chauffage en présence d'un catalyseur. 3. Procédé de préparation d'un diisocyanate partiellement bloqué selon la revendication 1, ayant la formule II dans laquelle x = 1 ou 2 R un reste méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, n-butyle, tert.-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou dodécyle, caractérisé en ce qu'un acétyl-acétate d'alkyle, dans lequel le reste alkyle est R, est fait réagir avec du diisocyanométhyl-norbornane dans un rapport molaire de 1,0 à 1,05:1 sous chauffage en présence d'un catalyseur. 4. Procédé d'après la revendication 3, caractérisé en ce que le diisocyanométhyl-norbornane et le catalyseur sont chauffés dans le récipient de réaction à une température d'environ 60 à 900C et en ce que la quantité nécessaire d'acétyl-acétate d'alkyle est ajouté régulèrement en une à 3 heures à la même température, la réaction étant continuée à cette température jusqu'à l'obtention du produit de réaction ayant la formule II. 5. Utilisation des diisocyanates bloqués selon la revendication 1, ayant la formule III, comme agents de réticulation utilisables pour la préparation à la chaleur de polymères et de revêtements synthétiques avec des produits de condensation et/ou des polymères comprenant des groupes hydroxyle.