Brevet FR2336386A1 — publié le 19770722

La présente invention concerne une nouvelle classe de 2,6-dinitranilines. Elle concerne plus précisément de nouvelles 2,6-dinitranilines 3-substituées. Diverses 2,6-dinitranilines ont été décrites dans la littérature chimique. Hantzsch, Deutsche Chemische Gesellschaft Berichte, 43, 1662-1685 (1910) décrit la N,N-dipropyl-4-méthyl- 2,6-dinitraniline et la N,N-diméthyl-4-méthyl-2,6-dinitraniline. Joshi et al., C.A. 28, 469 (1934) décrivent la N,N-diméthyl-4- iodo-2,6-dinitraniline, la N,N-diméthyl-4-bromo-2,6-dinitraniline, la 4-iodo-2,6-dinitrophénylpipéridine, et la 4-bromo-2,6-dinitrophénylpipéridine. Borsche et aI., C.A. 5, 2079 (1911' décrivent ia 2,6-dinitrophénylpipéridine. Daudt et al. ecrivent dans le brevet des F.U.A. N 2.212.825 un certain nombre de de 2,6-dinitranilines portant un groupe trifluorométhyle en position 4. L'utilisation des 2,6-dinitranilines en agriculture a d'abord été mentionnée dans les brevets délivrés a Soper os 3.111.403 ; 3.257.190 ; 3.332.769 ; et 3.367.949. Soper décrit des composés qui présentent une activité herbicide et en particulier une activité herbicide de pré-levée. Après Soper, on a également montré qu'un grand nombre de dinitranilines apparentées présentaient une activité herbicide semblable. Voir à titre d'exemple les brevets des E.U.A. Nos 3.321.292 ; 3.617.251 ; 3.617.252 3.672.864 ; 3.672.866 ; 3.764.624 ; et 3.877.924 ainsi que le brevet belge N 787.939. a présente invention concerne une nouvelle classe de 2,6-dinitranilines 3-substituées répondant à la formule générale dans laquelle Q est NHCN R est l'hydrogène, un alkyle non tertiaire en C1-C5 ; un alcenyle en C3-C4, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloroalcényle en C3-C4 ou un cyclopropylméthyle R est un alkyle non tertiaire en C1-C7 ; un alcényle en C3-C4, un phényle, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, un chlorophenyle, un cyclopropylméthyle, un alcynyle en C3-C4, un tétrahydrofuryl-alkyle en C1-C3, le N-méthyl-2-propionamide ou N(R3)2 3 R@ est un alkyle en C1-C3 ; sous réserve que R ne soit n(R )2 que lorsque R est l'hydrogène ;; et leurs sels de triéthylamine, de pyridine et de métaux alcalins. Les composés de formule I sont préparés par réaction d'un composé de formule générale dans laquelle R et R sont tels que définis ci-dessus, avec un agent de déplacement. Comme groupe préféré de composés, on citera ceux qui répondent à la formule I dans laquelle R1 et R2 sont tous deux un groupe éthyle, ainsi que le composé dans lequel R1 est l'hydrogène et R2 est un 3-pentyle. Comme autre composé préféré appartenant à ce groupe, on citera un composé dans lequel R est l'hydrogène et R est un n-propyle. Tels qu'ils sont utilisés dans ce mémoire, tous les termes apparaissant dans la description ci-dessus des composés répondant à la formule I, ont leurs significations habituelles. A titre d'exemple des composés répondant à la formule I, on citera les composés suivants N-(2-butyl)-3-cyanamino-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline 3-cyanamino-N,N-diethyl-2,6-dinitro-4-trifluoromethyl- aniline 3-cyanamino-2,6-dinitro-N-(4-heptyl)-4-trifluorométhylaniline 3-cyanamino-2,6-dinitro-N-éthyl-n-n-propyl-4-trifluorométhylaniline N-(2-chloroethyl)-3-cyanamino-2,6-dinitro-N-n-propyl-4- trifluorométhylaniline N-allyl-3-cyanamino-2,6-dinitro-N-éthyl-4-trifluorométhylaniline 3-cyanamino-2,6-dinitro-N-éthyl-N-méthallyl-4-trifluorométhylaniline N-n-butyl-3-cyanamino-2,6-dinitro-N-éthyl-4-trifluorométhylaniline N-(2-chloroallyl)-3-cyanamino-2,6-dlnitro-N-n-propyl-4- trifluorcmethylanii.ne 3-cyanamino-N-cyaclopropylméthyl-2,6-dinitro-N-n-propyl4-trifluorométhylaniline. Les composés cyanamide de formule I sont suffisamment acides pour donner des sels avec des bases fortes, telles que les amines tertiaires et les hydroxydes de métaux alcalins. Par consé- quent, les sels des composés de formule I, tels que les sels de triéthylamine, de pyridine et de métaux alcalins1 ertrent dans le groupe des composés de formule I. Les 3@@@@@@@mino-2,6-dinitranilines sont préparées par réaction du composé 3-chloro correspondant, répondant à la formule Il, avec un cyanamide en tant qu'agent de déplacement, en présence d'une base. La 3-chloro-2,6-dinitraniline est à son tcr préparée par réaction de l'amine appropriée avec le 2,4-dichloro-3,5dinitrotrifluorométhylbenzène comme décrit dans le brevet des E.U.A. Na 3.617.252. La réaction du cyanamide avec une 3-chloro-2,6-dinitro aniline s'effectue de préférence dans un solvant inerte à une température dans la gamme d'environ 250C à 100 C. Comme solvants inertes appropriés, on citera l'ethanol, le dioxane, le tetra- hydrofuranne, etc... Comme exemples de bases utiaisees dans la rédaction, on citera la triéthylamine, la pyridine, le diazabi cyclooctane, un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, un méthylate de métal alcalin tel que le méthylate de sodium et le méthylate de potassium, un éthylate de métal alcalin tel que l'éthylate de sodium et l'éthylate de potassium. La réaction s'effectue commodément à la température de reflux de ce solvant Les temps de réaction varient de quelques heures à quelques jours, par exemple d'environ 6 heures à environ 6 jours. Une fois la réaction achevée, on laisse refroidir le mélange réactionnel et on le verse sur de la glace pour précipiter le produit. Les produits de départ 3-chloro destinés à la préparation des composés de formule I, sont préparés par réaction de l'amine appropriée ou de l'hydrazine appropriée avec le 2,4 dichloro-3,5-dinitrotrifluorométhylbenzè comme décrit dans le brevet des E.U.A. NO 3.617.252. L'amine ou l'hydrazine est choisie de façon à donner le motif de substitution souhaité sur l'azote du groupe anilino du produit final. L'amine ou l'hydrazine réagit de façon préférentielle avec l'atome de chlore situé entre les deux groupes nitro du 2,4-dichloro-3,5-dinitrotrifluorométhylbenzène en donnant la 3-chloro-2,6-dinitraniline-de formule II. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la préparation des cyanamines de formule I de l'invention. EXEMPLE 1 On chauffe sous reflux pendant 5 jours un mélange de 40 g de 3-chloro-2,6-dinitro-N-(3-pentyl)-4-trifluorométhylaniline, de 10,5 g de cyanamide, et de 30 g de triéthylamine dans 250 ml d'éthanol aqueux à 95%. On laisse refroidir la solution et on la verse sur de l'eau glacée. On filtre le produit qui précipite et on le fait recristalliser dans de i'éthanol aqueux à 95% et de l'eau, ce qui donne 36 g (71%) du sel de triéthylamine de la 3cyanamino-2,6-dinitro-N-(3-pentyl)-4-trifluorométhylaniline, p.f. 135-1370C. La structure est confirmée par analyse des spectres RMN et IR et par analyse élémentaire. Calculé : C, 49,35 ; H, 6,32 ; N, 18,17 Trouvé : C, 49,56 ; H, 6,06 ; N, 18,37 Conformément à la façon d'opérer de l'Exemple 1, on prépare les composés de formule I représentatifs supplémentaires suivants. Tous les composés sont isolés sous forme du sel de tri éthylamine. EXEMPLE 2 Sel de triéthylamine de la 3-cyanamino-2,6-dinitro-N,N di-n-propyl-4-trifluorométhylaniline, p.f. 102-103"C. EXEMPLE 3 Sel de triéthylamine de la 3-cyanamino-N,N-diéthyl-2,6- dinitro-4-trifluoromthylaniline, p.f. 122-124 C. EXEMPLE 4 Sel de triéthylamine de la 3-cyanamino-2,6-dinitro-N-npropyl-4-trifluorométhylaniline, p.f. 130-13l0C. EXEMPLE 5 Sel de triéthylamine de la 3-cyanamino-2,6-dinitro-N rthyl-N-méthyl-4-trifluorométhylaniline, p.f. 84-860C. EXEMPLE 6 Sel de triéthylamine de la 3-cyanamino-2,6-dinitro-N @2-propynyl-4-trifluorométhylaniline, p.f. 129-132 C. EXEMPLE 7 Sel de triéthylamine de la N-(2-chloro-2-propényl)-3cyanamino-2,6-dinitro-N-n-propyl-4-trifluorométhylaniline, p.f. 68-700C. EXEMPLE 8 Sel de triéthylamine de la 3-cyanamino-2,6-dinitro-N- méthyl-N-(2-tétrahydrofurylméthyl)-4-trifluorométhylaniline, p.f. 98-100 C. On prépare les bases libres cyanamino de formule I suivantes par neutralisation des sels de triéthylamine correspondants avec de l'acide chlorhydrique dilué dans de l'éther diéthylique à la température ambiante. EXEMPLE 9 3-cyanamino-N,5-diethyl-2,6-dinitro-4-trifluoro7lethyl- aniline, p.f. 195-198 C. EXEMPLE 10 3-cyanamino-2,6-dinitro-N-(3-pentyl)-4-trifluoromethyl- aniline, p.f. 106-1100C EXEMPLE 11 3-cyanamino-2,6-dinitro-N-n-propyl-4-triflevromethy- aniline, p.f. 140-143 C. Les nouvelles 2,6-dinitraniîinns de formule T sont utiles pour lutter contre la plasmopara vlticola, organisme étant à l'origine du mildiou de la vigne. Elles présentent également une certaine activité herbicide. Lorsqu'on les utilise comme fongicides, on les emploie conformément à des techniques connues dans l'agriculture. Des essais de lutte contre des agents phytopathogènes foliaires fongiques ont démontré l'effet phytoprotecteur puissant des composés de formule I. Les essais suivants illustrent l'utili- sation de ces composés pour réduire à la fois la fréquence et la sévérité du mildiou de la vigne. Dans l'essai crit ci-dessous, les composés ont été appliqués sous forme d'une solution ou d'une émulsion préparée en mélangeant 70 mg du compose a essai à 1,925 ml d'un mélange préparé à partir de 500 ml d'acétone, 500 ml d'éthanol et 100 ml de monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne. La composition contenant le composé d'essai a été diluée ensuite par de l'eau désionisée jusqu'à la concentration désirée, exprimée en parties par millions en poids (ppm). Dans les essais, la plante hôte était Vitis vinifera. L'agent pathogène employé était Plasmopara viticola. On a cultivé en serre des plants de vigne mère comme source de feuilles pour les essais. Le jour de l'essai, on a détaché des feuilles jeunes en cours de croissance des ceps. Une feuille a été placée sens dessus-dessous dans une boite de Petri en matière plastique (100 x 20 mm) et un tampon de coton imbibé d'eau a été enroulé autour de la base du pétiole. La boite de Petri contenait un papier filtre Whatman placé sur un matelas de mousse plastique. Le matelas et le papier filtre maintenaient la feuille au-dessus de l'eau inondant le fond de la boite de Petri. On a pulvérisé chacun des produits chimiques d'essai sur la face inférieure de la feuille et on l'y laissait sécher.Toutes les feuilles d'essai étaient ensuite inoculées par pulvérisation d'une suspension de conidies sur la face inférieure de la feuille et chacune des boîtes était ensuite munie de son couvercle. Toutes les boîtes étaient placées sur une étagère dans une chambre à brouillard à une température de 18-20"C et soumises à un cycle lumière/obscurité de 8/16 heures. L'éclairage était fourni par des lampes fluorescentes blanches froides d'une puissance de 9140 à 10760 lumen/m2. Sept jours après le traitement, les feuilles étaient examinées, les symptômes de maladie étaient observés et les résultats enregistrés suivant une échelle de 1 à 5, 1 indiquant une maladie grave c'est-à-dire un effet nul du produit et 5 indiquant l'absence de maladie ou un succès total du produit. Les conidies utilisées comme inoculum pour l'essai étaient obtenues à partir d'un tissu foliaire récemment infecté stocké dans une chambre frigorifique à 50C. Les conidies étaient séparées de la surface des feuilles par lavage avec une brosse et mises en suspension dans de l'eau désionisée. La suspension était pulvérisée sur les surfaces des feuilles au moyen d'un pulvérisateur De-Vilbiss. Dans chacun des essais, deux des feuilles témoins non traitées recevaient une pulvérisation d'une eau contenant le système solvant-agent tensio-actif. En outre, on pulvérisait sur une des feuilles un fongicide du commerce et de l'ethylene-1,2-bis- dithiocarbamate de manganèse (maneb). Les résultats obtenus avec un certain nombre de composes de formule I sont résumés dans le tableau suivant. On a utilisé une large gamme de concentrations en composés d'essais. Un blanc dans 1 tableau indique que le compose n a pas été essayé a a concentration indiquée. Lorsqu'un composé était essayé plus d'une fois à la même concentration, le résultat donné est une moyenne. Les composés 3-cyanamino étaient essayés sous forme du sel de triéthylamine. L'essai de la 3-cyanamino-N,N-diéthyl-2,6-dinitro- 4-trifiuorométhylaniiine sous forme du sel de triéthylamine et du composé libre, montre que les deux formes du composé se comportent pratiquement de la même façon. TABLEAU 1 Effets sur le mildiou (ppm) R R 800 400 200 100 50 25 12,5 H CH(C2H5)2 5 5 4+ 4+ 4+ 3 n-C3H7 n-C3H7 4- 2+ 3 1 H n-C3H7 1+ 2 1 C2H5 C2H5 5 4+ 4+ CH3 # 4+ 4 1 n-C3H7 CH2H=CH2 4 1+ 1 CH3 CH2C=CH 4+ 4 2 Les composés de formule I s'emploient de préférence dans des compositions liquides ou en poudres plus ou moins fines contenant un ou plusieurs des composés actifs.Pour préparer ces compositions, les composés peuvent être modifiés avec un ou plusieurs produits d'addition comprenant des solvants organiques, des produits de distillation du pétrole, de l'eau ou d'autres supports liquides, des agents dispersants tensio-actifs, et des solides inertes finement divisés. Dans ces compositions, le composé de formule I peut être présent à une concentration d'environ 2 à 98% en poids. Pour la préparation en poudres fines, les composés de formule I peuvent être formulés avec des solides finement divisés, tels que de la pyrophyllite, du talc, de la craie et du gypse. Dans ces opérations, le support finement divisé est broyé ou mélange avec le composé, ou est mouillé avec une solution du composé dans un solvant organique volatil. De même, des compositions de poudres contenant le composé actif peuvent être préparées avec divers agents dispersants tensio-actifs solides, tels que de la terre à foulon, la bentonite, l'attapulgite et d'autres argiles. Suivant les proportions des ingrédients, ces compositions de pores peuvent être utilisées telles quelles ou peuvent être diluées au moyen d'un agent dispersant tensio-actif supplémentaire ou avec de la pyrophyllite, de la craie, du talc, du gypse, etc.., pour obtenir la quantité d'ingrédients actifs désirée dans la composition finale. Ces compositions sous forme de poudres peuvent également être dispersées dans de l'eau avec ou sans l'aide d'agents dispersants de façon à former des mélanges pulvérisables liquides. On peut incorporer en mélange intime avec les composés de formule I ou avec une composition de concentré liquide ou solide contenant un ou plusieurs de ces composés, des agents dispersants tensio-actifs, tels que des agents émulsionnants non ioniques, pour former des compositions pulvérisables. Ces compositions peuvent être utilisées telles quelles ou peuvent être dispersées dans des supports liquides pour former des liquides pulvérisabies contenant le composé actif à n'importe quelle concentration désirée. De même, les composés actifs de formule I peuvent être formulés avec un liquide organique non miscible l'eau approprié et un agent dispersant tensio-actif pour produire des concentrés éulsionnables pouvant être ultérieurement dilues avec de l'eau et/ou de l'huile pour préparer des mélanges pulvérisables sous forme d'émulsion huile/eau. Les agents dispersants que l'on préfère utiliser dans ces compositions sont solubles dans l'huile et comprennent les émulsionnants non ioniques tels que des produits de condensation dioxydes d'alkylène avec des phénols, des esters de sorbitanne et des éther-alcools complexes.Comme liquides organiques appropriés que l'on peut utiliser, on citera des huiles de pétrole et des produits de distillation du pétrole, le toluène et les huiles organiques de synthèse. Les agents dispersants tensio-actifs s'utilisent généralement dans des compositions liquides à raison de 0,1 à 20% en poids de la composition. La quantité du composé de formule I devant être utilisée dans la lutte contre le mildiou de la vigne peut varier dans de larges limites, pourvu que l'on en utilise une quantité efficace. La quantité efficace dépend du composé particulier utilisé et de la gravité de l'infection par le mildiou. En général, on obtient de bons résultats en utilisant des compositions liquides contenant d'environ 2000 à environ 10 ppm du composé actif. Lorsqu'on utilise des poussières, on obtient généralement de bons résultats avec des compositions contenant d'environ 0,05 à environ 5% en poids ou davantage de composé actif. En général, lorsqu'ils sont utilisés pour lutter contre le mildiou, les composés s'emploient à un taux d'environ 10 g à 2 kg/hectare. Pour une utilisation de ce type, les composés sont appliqués sur le feuillage de la plante hôte. REVENDICATIONS 1. 2,6-Dinitranilines 3-substituéesrépondant à la formule dans laquelle Q est NHCN ; RI est l'hydrogène, un alkyle non tertiaire en C1-CS, un alcényle en C3-C4, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4 ou un cyclopropylméthyle R2 est un alkyle non tertiaire en C1-C7, un alcényle en C3-C4, un phényle, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, un chlorophényle, un cyclopropylméthyle, un alcynyle en C3-C4, un tétrahydrofuryl-alkyle en C1-C3, le N-méthyl-2-propion amide ou N(R3 )2 ; R est un alkyle en C1-C3 ;; sous réserve que R ne soit N(R )2 que lorsque R est l'hydrogène , et leurs sels de triéthylamine, de pyridine et de métaux alcalins 2. 3-Cyanamino-2,6-dinitro-N-(3-pentyl)-4-trifluoro- méthylaniline, 3-Cyanamino-2,6-dinitro-N,N-diéthyl-4-trifluorométhylaniline, ou 3-Cyanamino-2,6-dinitro-N-n-propyl-4-trifluorométhylaniline. 3. Procédé de préparation de 2,6-dinitranilines 3substituées répondant à la formule générale dans laquelle Q est NHCN ; R1 est l'hydrogène, un alkyle non tertiaire en C1-C5, un alcényle en C3-C4, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, ou un cyclopropylméthyle R est un alkyle non tertiaire en C1-C7, un alcényle en C3 -C4, un phenyle, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, un chlorophényle, un cyclopropylméthyle, un alcynyle en C3-C4, un tétrahydrofuryl-alkyle en C1-C3, le N-méthyl-2-propionamide ou N(R3 )2 ; ; R3 est un alkyle en C1-C3 sous réserve que R n'est N(R )2 que lorsque R est l'hydrogène et de ses sels de triéthylamine, de pyridine et de métaux alcalins, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale dans laquelle R et R sont tels que définis ci-dessus, avec un agent de déplacement. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de déplacement est le cyanamide. 5. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un support inerte et, comme ingrédient actif, d'un compose répondant à la formule générale : dans laquelle Q, R1 et R2 sont définis suivant la revendication 1.