Brevet FR2356690A1 — publié le 19780127

L'isolation thermique agissant par ablation est une méthode efficace et en même temps économique pour em percher une autodestruction d'éléments structuraux soumis à des contraintes thermiques élevées de courte durée. De tels systèmes d'isolation sous forme de revttements servent en particulier de revêtements pour la peau ou d'autres parties d'un engin spatial, afin que ces dernières ne soient pas en aommagées par les gaz chauds ou par suite d'un échauffement aérodynamique. Des contraintes thermiques élevées prennent naissance notamment lorsque l'engin spatial vole dans l'atmos- phère et en particulier lorsqu'il pénètre à nouveau dans l'atmosphère terrestre.En outre, les chambres de combustion d'un moteur-fusée sont soumises à des contraintes thermiques élevées dues aux flammes intenses produites par exemple par les propergols. De telles contraintes thermiques élevées (températures et pressions), qui prennent naissance notamment dans les cham- bres de combustion, sont propres à détruire même des alliages résistant aux températures élevées à base de fer, titane, chrome, nickel, béryllium et d'autres métaux sauf lorsque ces éléments sont particulièrement protégés. On a recherché dans le passé déJà de nombreux maté- riaux pouvant exercer une telle action de protection. Comme ma matériaux pour de tels systèmes d'isolation, les matières synthétiques élastiques et en particulier celles à base de résines silicones, époxydes, phénoliques ou d'uréthanes se sont avérées appropriées. Â cet effet, on se reportera par exemple à E. Schneider, E. Schäfer, F. Oppeit. G. franc "Ablationsiolation von Wiedereintrittskörpern", Thermalanalyse, MBB-Bericht UR-V34 (70) et H. Grallert "Wärmeschutzentwicklung für aerodynamische Wiedereintrittskörper im Zeitraum von 1970 - 1973", MBB-Bericht UR-V-66 (73) Les matériaux à base de silicones particulièrement appropriés en tant que matériaux d'isolation de ce type, sont notamment les méthylphénylsiloxanes. En plus des élastomères du type silicones, ces matériaux d'isolation contiennent usuellement également des fibres de silice, de carbure de silicium et de carbone ou d'amiante.Pour le durcissement, on peut utiliser les durcisseurs usuels tels que les peroxydes, par exemple le peroxyde de benzoyle, le benzoate de tert.-butyle, le peroxyde de ditert.-butyle, le peroxyde de dichlorobenzoyle ou le peroxyde de dichromyle. On se reportera à cet effet aux brevets U.S. n0 3 268 359, 3 623 904 et à R. A. Campbell, J.A. Ramseyer, "Development of a Silicon Ablator for High Heat-Blux and High Shear-Rate Conditions", Proc. Space-Simulations Paper N. 66, 1972. La présente invention a pour objet en général des ma- tériaux d'isolation qui peuvent entre utilisés à des températures supérieures à 16500C et qui permettent de maintenir les structures sous-jacentes à protéger à des températures relativement peu élevées. La présente invention a spécialement pour objet des matériaux qui résistent aux contraintes thermiques et mécaniques dans une chambre de combustion pendant une durée de 150 à 200 secondes, une épaisseur de couche de 3 à 15 mm et notamment de 5 mm de matériau d'ab-lation devant être utilisée et la température de la paroi de chambre de combustion à protéger ne devant pas dépasser 6000C pour des raisons de résistance. Les compositions d'isolation agissant par ablation citées précédemment ne satisfont pas à ces conditions. La demanderesse a alors découvert qu'on obtient des résultats satisfaisants avec des compositions d'isolation agissant par ablation, destinées notamment au revêtement des chambres de combustion et aux corps de réentrée, qui comprennent comme matériau de base des durornêres, tels que les silicones, les résines phénoliques, les résines de polyimides, les résines époxydes ou les uréthanes et des adjuvants usuels comme les fibres d'amiante, les fibres de carbone, Si02 ou SiC et qui sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des composés solides dégageant un gaz qui se décomposent complètement sous forme de gaz sans libérer d'oxygène ou bien se subliment sans fondre, à une température de 1900C sous vide ( 1200 C, de préférence à 600 C à la pression ambiante propre à chaque-cas, qui sont compatibles avec le matériau de base, et notamment n'empêchent pas son durcissement et qui ne sont pas hygroscopiques. On mentionne principalement à cet effet les composés indiqués dans le tableau suivant. I1 est aussi essentiel pour les composés qu'aucun gaz nocif ne se forme au cours de la sublimation ou de la décomposition. La température inférieure dans la troisième colonne indique le début de la décomposition ou de la sublimation (sous vide) . Elle donne une indication sur la résistance thermique et sur l'aptitude au stockage da sel. I1 est également essentiel que lors du durcissement du matériau d'isolation à environ 80 - 1500C il ne puisse se produire aucune sublimation ou décomposition.La température supérieure indique le moment où la pression du gaz atteint 9 at mosphères, c' est-à-dire dépasse de façon store la pression du système dans la chambre de combustion, qui est habituellement d'environ 6 atmosphères. TABLEAU Composé engendrant un Formule chimique Pression du gaz gaz = 9 atm. dans l'interval le de températ. ( C) Chlorure d'aluminium AlCl3.6H2O 135 - 220 Sulfate d'amidinourée 2 C2H6NO4.H2SO4.2H2O 175 - 350 Acide aminocaproïque C6H13NO2 50 - 465 Bromure d'ammonium NH4Br 185 - 390 Chlorure d'ammonium NH4C1 125 - 260 Fluoroborate d'ammonium NH4BF4 175 - 460 Peroxydisulfate d'am- (NH4)2S2O8 570 monium Acide dihydroxyfumarique C4H4O6 135 - 275 Sulfate de guanidinium (CH5N3)2.H2SO4 75 - 320 Hexachloréthane C2Cl6 Acide 4-hydroxypyridine- dicarboxylique-2,6 C7H5NO5 105 - 250 Anhydride isatoïque C8H5NO3 130 - 200 Créatinine C4H7N3O 300 - 510 Sel de potassium de l'ester monoéthylique C5H7KO4 110 - 245 de l'acide malonique Sulfure de molybdène Chlorhydrate de semicarbazide CH6ClN3O 125 - 235 L(+)-Valine (CH3)2CH.CH(NH2).COOH 165 - 265 Oxalate d'ammonium (NH4)2C2O4H2O 160 - 240 Les composés préférés engendrant un gaz selon la présente invention sont l'oxalate d'ammonium, le bromure dtammo nium, le fluoroborate d'ammonium, le disulfure de molybdène, la L-valine et l'acide 4-hydroxy-pyridine dicarboxylique-2,6. Le composé engendrant un gaz doit être présent dans la composition d'isolation de préférence en une quantité de 5 à 50 % en poids. En outre, un agent porogène peut avantageusement entre contenu aussi dans la composition d'isolation pour favoriser le dégagement du gaz, en particulier le carbonate d'smmonium. Comme matériau de base, on mentionne en particulier une composition qui contient un méthylphénylsiloxane. Un matériau de base préféré est constitué de 46,4 g de méthylphénylsiloxane, 4,2 g de durcisseur, de préférence un-peroxyde, 42,0 g de farine de quartz, 4,1 g de SiC ou et 3,3 g de fibres de carbone. À cet effet, on se reporteraAprospectusDC 93-104 de la Société Dow-Corning Corporation, Midland, Mach. La farine de quartz peut être remplacée aussi en partie par des fibres de quartz. La présente invention concerne également un procédé de fabrication des compositions d'isolation agissant par ablation, qui consiste à mélanger en agitant la silicone ainsi que les produits secondaires usuels, de préférence du carbure de silicium, des fibres de carbone, des fibres de quartz et les composés engendrant un gaz ainsi qu'éventuellement les agents porogènes, puis à dégazer, à ajouter le durcisseur, de préférence un peroxyde, et ensuite à déposer le matériau sur le support à revêtir et à le faire durcir. Le durcissement a lieu avantageusement à environ 80 150 C. Les avantages des nouveaux matériaux d'ablation dans lesquels est incorporé un composé engendrant un gaz peuvent être résumés de la manière suivante t 1. On obtient une augmentation de la durée de destruction par combustion de presque 100 % par rapport aux meilleurs matériaux à base de silicone utilisés jusqu'ici. La durée de destruction par combustion est par exemple dans le cas d'un flux de chaleur sur la paroi froide de 2,23 MW/m2 (dispositif de brûleur à gaz ropane-oxygène), lorsqu'on utilise le bromure d'ammonium comme composé engendrant un gaz, de 183 secondes contre 95 secondes pour le matériau à base de silicone décrit précédemment (pour une même épaisseur de l'échantillon). 2. Les colts des matériaux sont considérablement réduits. 3. La résistance mécanique de la couche de scorie qui se forme est considérablement améliorée. I1 s'ensuit une augmentation de la résistance à l'érosion sur la surface de la couche d'isolation. 4. Grâce an pouvoir de refroidissement des produits de décomposition du composé engendrant un gaz incorporé, on obtient une température de surface plus faible que dans le cas du matériau à base de silicone pur, de sorte qu'une fusion de la scorie ne se produit que pour des flux de chaleur plus éle vies. REVENDICÂTIONS le Compositions d'isolation agissant par ablation , destinées notamment au revêtement des chambres de combustion et aux corps deréentrée dans l'atmosphère, comprenant comme matériau de base des duromères tels que les silicones, les résines phénoliques, les résines de polyimides, les résines époxydes ou les uréthanes et des adjuvants usuels comme les fibres d'amiante, les fibres de carbone SiO2 ou SiC , caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des composés solides engendrant des gaz, qui se décomposent complètement sous forme de gaz sans libérer d'oxygène ou bien se subliment sans fondre à une température de 150 C sous vide ( 60D C à la pression environnante dans chaque cas particulier, qui sont compatibles avec le matériau de base, en particulier n'empêchent pas son durcissement, et qui ne sont pas hygroscopiques. 2. Compositions d'isolation selon la revendication 1 caractérisée s par le fait que la quantité de composé engendrant un gaz est comprise entre 5 et 50 % en poids, sur la base de la masse totale de la composition d'isolation. 3. Compositions d'isolation selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des agents porogènes favorisant le dégagement du gaz, de préférence du carbonate d'ammonium. 4. Compositions d'isolation selon la revendication 1 caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme matériau de base un méthylphénylsiloxane. 5. Compositions d'isolation selon la rerendica*on 4 caractérisées par le fait que le matériau de base est constitué de 46,4 g de méthylphénylsiloxane, 4,2 g de durcisseur, de préférence un peroxyde, 42,0 g de farine de quartz, 4,1 g de SiC et 3,3 g de fibres de carbone. 6. Compositions d'isolation selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'on utilise comme composé engendrant un gaz l'oxalate d'ammonium, le carbonate d'ammonium , le fluoroborate d'ammonium, le disulfure de molybdène, la Lvaline ou l'acide 4-hydroxy-pyridine-dicarboxylique-2,6 . 7. Procédé de fabrication des compositions d'isolation agissant par ablation selon lune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on agite ensemble la silicone ainsi que les adjuvants usuels, de préférence des fibres d'amiante, des fibres de carbone, Si02 ou SiC et les composés engendrant des gaz ainsi qu'éventuellement les agents porogènes, puis on dégaze, on ajoute le durcisseur, de préférence un peroxyde, on applique ensuite le matériau sur le support à revêtir et on le fait durcir.