Brevet FR2351168A1 — publié le 19771209

11invention concerne une combinaison dtun polymère contenant de ltéthylène avec des hydrocarbures à très longue channe contenant des groupes de solubilisation dans de l'huile (des exemples illustrant ces hydrocarbures étant la cire d'abeille, la cire d'ozokérite et/ou des alpha-oléfines à longue chaîne) pour améliorer les propriétés d'écoulement à froid d'un fuel-oil ou mazout distillé. Le kérosène, qui constitue un solvant de la cire, a traditionnellement fait partie des fuel-oils-- distillés, par exemple des carburants pour moteurs Diesel , des huiles pour le chauffage domestique, etc. En raison des demandes tendant à utiliser les kérosènes dans des carburéacteurs, la quantité de kérosène servant dans les fuel-oils distillés a diminué au coins des années, Cela a fréquemment eu pour conséquence d'exiger ltad- dition de modificateurs des cristaux de cire, par exemple des additifs capables d'abaisser le point de défigeage ou le point d'écoulements au fuel-oil pour compenser l?absence de kérosène0 Une classe de ces additifs pouvant abaisser le point de défigeage est constituée par des polymères contenant de l'éthy- lène. lies plus efficaces de ces polymères pour du fuel-oil distillé sont des copolymères de l'éthylène avec d'autres monomères, par exemple des copolymères de l'éthylène et d'esters vinyliques d'acides gras inférieurs comme l'acétate de vinyle (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 048 479) ; des copolymères de l'éthy- lène et dtun acrylate d'alkyle (brevet canadien NO 676 875) des terpolymères de l'éthylène avec des esters vinyliques et des fumarates d'alkyles (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 304 261 et N 3 341 309) ; des polymères de l'éthylène avec d'autres olé- fines inférieures1 etc0 De mimez des homopolymères de l'éthylène (brevets britanniques N 848 777 et N 993 744) et du polyéthylène chloré (brevet belge N 707 371) sont maintenant connus à titre d'agents d'abaissement du point de défigeage de distillats. Les matières naturelles qui ont servi comme agents d'abaissement du point de défigeage d'huiles lubrifiantes comprennent de la cire d'abeilles (brevet des Etats-Unis dlAmérique N 2 107 772) et de la cire de montagne ou de lignite (brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 107 772, N 2 132 355, N 2 150 552, NO 2 158 770 et N 2 260 994)O L'ozokérite est une cire hydrocarbonée à-propos de laquelle on a indiqué qu'elle détruit la structure macro-cristalline des paraffines du pétrole lorsqu'on ajoute cette cire à ces paraffi- nes (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édi tion, volume 22, page 169, Interscience Publishers, New York). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 762 888 décrit l'amélioration des propriétés d'écoulement à froid de carburants qui sont des distillats moyens, grâce à une combinaison de polymères solubles dans les huiles et pouvant abaisser le point de défigeage de s huiles, avec des composés auxiliaires, solubles dans les huiles et qui peuvent en améliorer l'écoulement. Ta présente invention se fonde sur la découverte selon laquelle des combinaisons de (A) des agents polymères, contenant de l'@thylène et pouvant abaisser le point de défigeage, avec (@) de la cire d'abeilles, (C) de la cire d'ozokérite et/ou (D) des alpha-oléfines à longue chaîne, sont particulièrement efficaces pour améliorer l'écoulement des fuel-oils ou mazouts distillés ayant un point de trouble supérieur à environ -15 C. De nombreuses matières de l'art antérieur, décrites ci-dessus, tout en étant efficaces pour abaisser le point de défigeage d'un fuel-oil distillé, ne réduisent parfois pas ouffisamment les grandes particules de cire tendant à être sépa r s par les tamis et par d'autres équipements de filtre servant normalement tir des camions et dans des systèmes de stockage du fuel-oil, etc, et il résulte un bouchage meme si la tempéra titre de l'huile est nettement supérieure à son point de défigeage. En raison de cette augmentation d'efficacité pour la régulation de la dimension des cristaux de cire, la combinaison constituant l'additif selon la présente invention est particulièrement utile dans des carburants pour moteurs Diesel en raison de la tendance et du désir actuels visant à élever le point de trouble en augmentant la température de distillation. Un avantage de l'élévation du point de trouble réside dans le fait que le carburant résultant contiendra alors une plus grande proportion d'hydrocarbures à masse moléculaire plus élevée, ce qui augmente le pouvoir calorifique du carburant. L'augmentation de ce pouvoir calorifique permet des économies au cours du fonctionnement du moteur Diesel, par exemple des camions à moteurs Diesel. Il sera fréquemment nécessaire de pouvoir régler la dimension des cristaux de cire de ces carburantsg Par exemple, au cours du fonctionnement normal des camions à moteurs Diesel, le moteur Diesel est habitueilement muni d'un filtre à mailles fines d'environ 50 microns (par exemple une toile ayant une largeur de mailles d'environ 53 microns) avant le moteur.Par temps froid, lorsque la température ambiante est inférieure au point de trouble, il devient particulièrement essentiel que les cristaux de cire qui se forment soient suffisamment fins pour qutils puissent traverser n'importe quel filtre. Corme antérieurement indiqué, la présente invention propose une combinaison pouvant servir d'additif afin de diminuer ou de régler la dimension des cristaux de cire afin d'obtenir ainsi de meilleures propriétés d'écoulemeiit à froid. En général, les compositions de l'invention comprendront une proportion majeure d'un fuel-oil distillé-ayant un point de trouble supérieur à environ -i50C et une proportion mineure, capable d'améliorer l'écoulement, et constituée par (A) un agent d'abaissement du point de défigeage, à base d'unpolymère d'éthylène, avec, à titre de co-additif, (B) de la cire d'abeilles,(C) de la cire d'ozokérite et/ou ÇD) des alphaoléfines ayant au moins 24 atomes de carbone environ, ayant de préférence plus de 30 atomes de carbone environ, selon des proportions relatives de 0,3 à 10 et de préférence 0,5 à 5 parties en poids de (A) par partie en poids de (B) (G) et/ou (D). es co-additifs ont de très longues chaines hydrocar- bonées, c'est-à-dire qu'elles comportent au moins 24 atomes de carbone environ et qu'elles contiennent un groupe structurelle- ment hétérogène comme un groupe ester, une insaturation et/ou une structure cyclique. En général, les fuel-oils distillés de l'invention au ront un intervalle d'ébullition compris entre 120 C et 4000a et auront des points de trouble se situant habituellement entre environ +500 et environ -15 C. lie fuel-oil ou mazout peut comprendre du gaz-oil de distillation directe ou du gaz-oil craqué, ou un mélange en toute proportion d'un produit de distillation directe et de distillats craqués par voie thermique et/ou catalytique. lies carburants pétroliers constituant des distillats moyens les plus courants sont le kérosène, les carburants pour moteurs Diesel, les carburéacteurs et les huiles de chauffe.On rencontre le plus habituellement le problème de l'écoulement aux basses températures dans le cas des carburants pour moteurs Diesel et des huiles de chauffe. Comme antérieurement indiqué, les tamis et structures semblables de filtration dans les conduites d'alimentation en carburants tendent à se boucher rapidement aux basses températures. Comme noté, les fuel-oils constituant des distillats moyéns pour lesquels la présente invention est utile, sont ceux dont l'intervalle d'ébullition se situe entre environ 120 C et environ 400 C et qui ont des points de trouble dtau moins -15 C environ, compris par exemple entre environ +50C et environ -150C, et qui se caractérisent en outre par des teneurs en cire à -29 C environ 2 à 15 % en poids. Ces distillats moyens combustibles sont semblables aux combustiles indiqués dans le brevet précité des Etats-Unis dtAmér2que N0 3 762 888 et dont l'écoulement à froid pouvait être amélioré grâce aux enseignements de ce brevet précité. Il vient d t être trouvé que l'on peut encore améliorer les propriétés d'ecoulement à froid de ces distillats moyens combustibles, qui ont un point de trouble supérieur à environ -15 C, lorsquton utilise les co-additifs de la préseute invention. En général, on ajoutera à un carburant comportant des cires et qui est un distillat moyen de pétrole environ 0,01 à environ 3 % en poids, ou encore mieux environ 0,05 à environ 0,75 % en poIds, de l'additif de l'invention. On peut également préparer des concentrés de l'additif contenant de 3 à 75 % en poids de l'additif dans une huile hydrocarbonée, comme par exemple un fuel-oil ou un carburant distillé, lias agents d'abaissement du point d'écoulement, à base d'un polymère de l'étbylène, ont une charpente de polyméthylène qui est divisée en des segments par des chalnes latérales hydrc- carbonées ou oxy-hydrocarbonées.Ces polymères solubles dans les huiles auront généralement une masse moléculaire moyenne en-nom- bre comprise entre environ 500 et 50 000, de préférence entre environ 1 000 et environ 5 000, selon la mesure effectuée, par exemple, à l'aide d'un osmomètre à tension de vapeur, par exemple à l'aide dtun osmomètre "Mechrolab" à tension de vapeur modèle 310A. En général, ils comprendront environ 7 à 40, de préférence 4 à 20, proportions molaires d'éthylène par proportion molaire d'un second monomère à insaturation éthylénique, ce dernier mono mère pouvant être un seul monomère ou être un mélange en n'importe quelle proportion de tels monomères. lies monomères insaturés, copolymérisables avec l'éthy lène, comprennent des monoesters et des diesters insaturés de formule générale où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R2 est un groupe -OOCR4 ou -COOR4 ou R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant @ à 16 atomes de car- bone et ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; et R e t un atome dthydrogène ou -COOR4.Lorsque R1 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène et que R2 est -OOCR4, le monomère comprend des esters de l'alcool vinylique et de mono-acides carboxyliques ayant 2 à 17 atomes de carbone, de préférence un acide mono-carboxyli- que comportant 2 à 5 atomes de carbone. Des exemple de tels esters comprennent l'acétate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le myristate de vinyle, le palmitate de vinyle, etc.Lorsque R2 est-COOR4, de tels esters comprennent l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de 2-ethyl-hexyle, des esters d'un alcool oxo en C13 et de l'acide méthacrylique, etc0 Des exemples de monomères dans lesquels R1 est un atome drhydrogène et R2 et R3 sont chacun un groupe -COOR comprennent des monoesters et des 4 diesters d'acides dlcarboxyliques insaturés comme des fumarates de mono(alcool oxo en 013), du fumarate de di(alcool oxo en C13), du maléate de diisopropyle, du fumarate de dilauryle, du fumarate méthyle et de méthyle, etc. Une autre classe de monomères pouvant être copolymérisés avec l'éthylène comprend des alpha-mono-oléfines ayant 3.à 16 atomes de carbone, qui peuvent être ramifiées ou non ramifiéés, comme le propylène, l'isobutène, le n-octene-1, l'isooctène-1, le 1-décène-t, le dodécène-1, etc. D'autres monomères encore comprennent le chlorure de vinyle, bien qu'on puisse obtenir essentiellement le même résul tat grâce à du polyéthylène chloré de façon à ce qu'il contienne environ 5 à 35 % en poids -de chlore. On peut même utiliser du polyéthylène ramifie lui-même comme agent d'abaissement du point d'écoulement. Ces agents d'abaissement du point d'écoulement, du type polyéthylène et copolymère de l'éthyléne,sont généralement formés à l'aide d'un promoteur de radicaux libres ou bien, dans certains cas2 ils peuvent etre formés par polymérisation thermique ou bien ile peuvent être formés par une polymérisation du type Ziegler dans la cas de l'éthylène utilisé avec d'autres oléfines.Les polyméres produits parune polymérisation sous l'action de radicaux libres semblant être les pl-is importants, et ils euvent être formés comme s@i@@ on introduit le solvant et de 0 à 50 % du poids total du monomère autre que l'éthylène, par exemple un ester monomère, que l'on utilise dans la charge, dans un récipient en acier inoxydable pouvant fonctionner sous pression (autoclave) qui est muni d'un agitateur et d'un serpen tin @e refroidissement. On porte ensuite la température de l'autoelave A la @empérature voulue pour la réaction, et qui est comprise p---r exemple entre 700 et 250 C, et l'on y introduit de l'éthylène jusqu'à obtention de la pression manométrique voulue, comprise par exemple entre 56 bars et 700 bars, habituellement entre o3 bars et 420 bars. Puis l'on introduit continuellement ans ce récipient, ou bien au moins de façon intermittente au coni de la réaction? le promoteur (habituellement dilué avec le solvant servant à la réaction) et des quantités supplémentaires du second monomère, par exemple l'ester insaturé, cette addition continue donnant comme produit un copolymère plus homogène que celui obtenu lorsqu'on ajoute la totalité de l'ester insaturé au début de la réaction De même, au cours de cette période de réaction, à mesure que l'éthylène est consommé dans la réaction de polymérisation, on fournit un supplément d'éthylène grâce à un régulateur de pression de façon à maintenir assez constante à tout moment la pression voulue pour la réaction. Après l'achèvement de la réaction (habituellement une durée totale de réaction d'un quart d'heure à 10 heures suffira), on retire les produits liquides du récipien-t, on enlève le solvant par distillation ou en trainemant de strippage, ce qui laisse le polymère comme résidu. Pour la cire d'abeilles, on peut utiliser une cire d'abeilles naturelle ou une cire synthétique- comparable. lia cire d'abeilles naturelle est un article du commerce dont la composition est remarquablement uniforme quelles que soient les différentes souches, races et variétés d'abeilles. De façon typique, cette cire possède un point de fusion de 16 à 220C, un indice diacide de 17 à 21 mg de KOH/g, un indice d'iode de 8 à 12, une densité (à 25 C) de 0,955 à 0,975 et une dureté (ASTM D-5) de 15. Il peut y avoir jusqu'à 13 % de la cire d'abeilles qui sont formés par de l'hydrocarbure,mais les constituants principaux sont les esters e L'hydrocarbure prédominant est le hen-trnacontane comme dans la cire de candelilla.On estime qu'il peut y avoir jus; qu'à 23 % de la cire totale formée par du palmitate de myricyle C15H31COOC30H61. Parmi les autres esters présents, il y a des composés de l'alcool myricylique avec des acides comme l'acide cérotique, C27H55COOH, que l'on estime constituer 12 % du total, et autres palmitates, comme celui de l'alcool laccérylique, C32H65011, que l'on estime former 2 % du total, L'ozokérite est un mélange de cires hydrocarbonées contenant de l'hydrocarbure avec des structures cycliques enfouies dans une longue chaîne de polyméthylène. lies hydrocarbures de l'ozokérite ont une masse moléculaire supérieure à celle des cires usuelles se situant dans la série des n-paraffines ayant 17 à 35 atomes de carbone, c'est-à-dire quelles comportent 37 à 50 atomes de carbone dans les channes hydrocarbonées. Les alpha-oléfines à longues chattes ont une longueur de channes correspondant à au moins 24 atomes de carbone environ, de préférence au moins 30 atomes de carbone environ. Un exemple de co-additifs préférés est un mélange disponible à l'échelle commerciale et ayant une distribution des nombres d'atomes de carbone d'environ 9 % en poids pour une chaîne de longueur égale ou inférieure à 26 atomes de carbone, 6 % en poids pour une chaîne en C28, 14% en poids pour une chaise en C3Gt 13 % en poids en 032, il en poids en C34 et 15 % en poids en C36 et davantage (jusqu'à environ C50).On préfère que les alpha-oléfines à longues channes comportent au moins 30 atomes de carbone et, dans le cas idéal, environ 30 atomes de carbone à environ 50 atome mes de carbone. Les co-additifs de l'invention, c'est-à-dire la cire d'abeille, la cire d'ozokérite et les alpha-oléfines à longues chalnes, se caractérisent par de très longues chaînes hydrocarbonées ayant au moins 24 atomes de carbone environ, de préférence au moins 28 atomes de carbone environ et dans le cas idéal au moins 30 atomes de carbone environ et jusqu'à 50 atomes de carbone environ. Ces co-additifs peuvent encore se caractériser par le fait qu'ils contiennent des groupes comme des esters, de l'insaturation etlou des structures cycliques contribuant à conférer de la solubilité dans les huiles. lies compositions de carburants ou de combustibles de l'invention comprendront une proportion majeure du fuel (distillat de pétrole) et environ 0,005 à 3 % en poids, de préférence 0,01 à 1,0 % en poids, de la combinaison formant additif selon l'invention, c'est-à-dire le polymère contenant de l'éthylène avec du constituant (B), à savoir la cire d'abeilles et/ou du constituant (C), à savoir la cire d'ozokérite et/ou du constituant (D) à savoir l'alpha-oléfine à longue channe. On peut également préparer des concentrés de l'additif combiné ci-dessus et qui contiennent 3 à 60 % en poids de la combinaison dans un solvant, par exemple un fuel distillé, une huile minérale, un hydrocarbure aromatique, etc. On peut utiliser les additifs combinés selon l'invention à titre de seul additif pour l'huile ou bien les utiliser en combinaison avec d'autres additifs pour des huiles comme des inhibiteurs de la corrosion, des anti-oxygènes, des inhibiteurs de la formation de boues, des agents abaissant le point de défigeage, etc, Pourla réalisation des exemples de mise en oeuvre, on a utilisé les matières suivantes Additif A :Il consiste en environ 55 % en poids d'une huile minérale légère et environ 45 % en poids d'uiï copolymère statistique de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1900 (selon la détermination faite par osmométrie de tension de vapeur), comportant environ 1,5 ramification terminée par un groupe méthyle (à l'exclusion des groupes methvles présents dans l'acétate de moleculaire vinyle) par q uuu unltes de poids/du polymère et environ 38 7o en poids d'acétate de vinyle. lie copolymère a été préparé par copolymérisation de l'éthylène et de l'acétate de vinyle avec du peroxyde de dilauroyle à une température d'environ 105 C, sous une pression manométrique d'éthylène d'environ 73,5 bars dans du, cyclohexane comme solvant. Voici une préparation de laboratoire typique pour ce polymère : Dans un autoclave de 3 litres, comportant un dispositif d'agitation, on introduit environ 1 000 ml de cyclohexane comme solvant et environ 100 mi d'acétate de vinyle0 On purge ensuite l'autoclave à l'azote puis à l'éthylène. On chauffe ensuite l'autoclave jusqu'à 105 C tout en Introduisant de l2éthy- lène sous pression dans cet autoclave jusqu'à porter à environ 73,5 bars la pression manométrique régnant dans l'autoclave. Puis, tout en maintenant une température de 10500 et la pression manométr:que de 73,5 bars, on introduit continuellement à l'aide d'au moins une pompe dans l'autoclave, à une pression régulière, environ 160 ml à l'heure d'acétate de vinyle et env@ron 80 mil à l'heure d'une solution consistant en 9 % an poids de peroxyde de dilauroyle disscu- dans 91 % en poids du cyclchexane. On injecte au total 320 ml d'acétate de vinyle et 11 g de peroxyde dans le réacteur en une période d'environ 2 heures. Après injection-de la deriiière quantité du peroxyde, on maintient la charge à 105 C durant 10 mi supplémentaires. On abaisse ensuite à 60 C environ la température du contenu du réacteur, on dépressurise ce réacteur et l'on c tire le contenu de l'autoclave. On rince le réacteur ainsi vidé avec un litre de benzène tiède (environ 5000) que l'on ajoute au produit. Du produit placé sur un bain de vapeur d'eau, on élimine durant 18 heures environ (en injectant de l'azote dans ce produit) le solvant et les monomères inaltérés. D'autres détails concernant cette classe de polymères figurent dans le brevet canadien N 882 194. Des détails sur la mesure de la ramification sur ce type de polymère sont donnés dans Journal of Applied Polymer Science, volume 15, pages 1737-1742 (1971). Additif (B) :La cire d'abeilles, achetée chez International Wax Refining, Inc. (Valley Stream, New York, Etats-Unis d'Amérique) a les spécifications suivantes : Point de fusion : 66 C Indice d'acide (mg de KOH/g) 20 Indice de saponification (SAP) 93 Densité : 0,950 à 2000. Additif (C) : La cire d'ozokérite, achetée chez International Wax Refining, Inc., (Valley Stream, New York, Etats-Unis d'Amérique) a les spécifications suivamtes : Po-nt de fusion : 91 C Indice d'acide (mg ke KOH/g) 0,0 Indice de saponification : 0,0 Densité : 0,915 à 20 C Teneur en paraffines : nulle Additif (D) : Mélange disponible à l'échelle commerciale, ayant une distribution du nombre des atomes de carbone d'environ 9 % en poids en C26 et moins de C26, 6 % en poids en C28, 14 % en poids en C30, 13 % en poids de C32, 11 % en poids de C34 et 15 % en poids de C36 et davantage (jusqu'à C50 environ). Additif (d') : C'est un mélange, disponible à l'échelle commerciale, d'alpha-oléfines à longue chaîne ayant une distribution des nombres d'atones de carbone d'environ 26 % en poids de C24, 43 % en poids de C26, 21 % en poids de C28 et 9 % en poids en C30 et davantage. Carburant : c'est un fuel-oil pour moteur Diesel ayant un point de tr@uble de -6 C, un point de défigeage de -6 C, une densite à 16 C de 0,8403 et dont la distillation ASTM (D-1160) indique le passage de 10 % à 203 C, de 50 % à 284 C et de 90 % à 329 C, @yant un point d'aniline de 70 C et une teneur en cire à moins @@ C de 6,9 % en poids. On soumet ce carburant à un essai destiné à prédire la possibilité d'utiliser certains carburants, notamment des carburants pour moteur Diesel, aux basses températures. Cet essai est commodément désigné ici comme étant l'essai de détermination du point de bouchage des filtres à froid (PBFF). Le mode opératoire d'essai est étudié et décrit en détail dans Journal Inst. Pet.Vol. 52, N 510, pages 173 à 185, en particulier sux pages 184 et 1850 En bref, l'essai de détermination du point de bouchage des filtres à froid s'effectue avec un échantillon de 45 ml de l'huile à essayer cue l'on refroidit dans un bain maintenu n envi- ron -34,4 C.Pour chaque degré cetigrade de chute de température (en partant à 2 C au-dessus du point de trouble), on soumet l'huile à un essai effectué avec un dispositif consistant en une pipette à laquelle est rattachée l'extrémité inférieure d'un entonnoir renversé. Sur l'embouchure de l'entonnoir, est tendue une toile de 40 microns d'ouverture de mailles et qui a une surface d'environ 2,90 cm.Or applique, à l'aide d'une conduite de vide, un vide d'environ 17,5 cm d'eau à l'extrémité supérieure de la pipette cependant que l'on immerge la toile dans l'échan- tillon d'huile. En raison du vide, l'huile traverse la toile et pénètre dans la pipette jusqu'à une marque indiquant 20 ml d'huile le. On répète l'essai avec chaque degré centigrade de chute de température jusqu'à ce que huile ne parvienne plus à remplir la pipette à la marque précitée en raison du bouchage de la toile par des cristaux de cire. Les résultats de l'essai sont indiqués comme étant la "limite d'utilisation possible" ou le point de bouchage du filtre à froid, qui est la température, en OC, à laquelle l'huile ne parvient pas à remplir la pipette au cours de la période de temps prescrite. lie tableau suivant montre les résultats de blessai de détermination du point de bouchage du filtre à froid, lorsqu'on compare les combinaisons constituant l'additif de la pressente invention-avec le cas de l'absence d'additif et avec le cas de l'addition de chaque additif séparément Essai N % en poids* Additif Point de bouchage du filtre à froid ( C) t - - -6,7 3 0,07 A -8,9 6 0,07) A) -11,1 0,07) B) 5 0,14 B -3,3 7 0,14 C -4s4 8 0,07) k -12,2 0,07) C 2 0,06 A -7,8 4 0,13 A -12,8 11 0,14 D -5,6 9 0,06) A) -14,4 0,07) D) 10 0,06) A) -12,8 0,07 D') * % en poids de l'additif selon l'invention0 Les résultats obtenus montrent l'utilité des combinai sons se]on l'invention.Dais ce carburant 7 les copolymères sta tistiques de ltéthylène et de l'acétate de vinyle (A) montrent une amélioration marginale de l'écoulement à froid, mais qui augmente en relation directe de la concentration de cet additif (voir les essais 1-4).Cependant, lorsqu2on ajoute un co-additif, le point de bouchage du filtre à froid est abaissé (pour la cire d'abeilles, comparer les résultats des essais 3 et 6 pour la cire d'ozokérite, comparer les résultats de?- essais 3 et 8) ; ce point est parfois fortement abaissé (pour des alphaoléfines à longue chaîne, comparer les résultats des essais 2 et 9), bien que les co-additifs ne présentent par eux-memes aucune activité dtamélioration de l'écoulement à froide La présente invention a montré que lton peut obtenir des améliorations des propriétés d'écoulement à froid de car burantz-formés par des distillats moyens lorsque ces carburants ont un point de trouble supérieur à environ -15 C et qui est compris par exemple entre environ +5 C et environ -150C. Bien que-ce ne soit pas connu avec certitude, il semble que les coadditifs de ltinvention améliorent les propriétés d?écoulement à froid des carburants ayant, entre le point de trouble et le point d'écoulement, une différence de température non supérieure environ 3 C, et il y a une amélioration marquée lorsque cette. différence n'est pas supérieure à environ 2 C. De façon surpre- nante, ces carburants, dont la possibilité de réponse à l'action des co-additifs décrits dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N 3 762 888 diminue en relation directe de a différence entre le point de trouble et le point d'écoulement, répondent davantage aux co-additifs de ltinvention à mesure que cette différence diminue. Pour des raisons que l'on ne connait pas, bien que cela semble lié à la vitesse de dép8t des cires du carburants on améliore, grâce à l'utilisation des co-additifs de la présente invention, l'écoulement à froid de ces carburants qui une répondaient pas à l'action du brevet précité et qui présentent entre le point de trouble et le point d'écoulement une différence inférieue à environ 300. L'amélioration ainsi obtenue semble être inversement proportionnelle à l'amplitude de la différence entre le point de trouble et le point d'écoulement, REVENDICATIONS 1. Buel-oil distillé ayant de meilleures caractéristiques d'écoulement à froid, et caractérisé en ce qu'il comprend une proportion majeure d'une huile de pétrole qui est un distillat atmosphérique ayant un point de trouble d'au moins -15 C environ, et, en une proportion d'environ 0,005 à 3 % en poids, une cqmbinaison pouvant améliorer l'écoulement et qui est formée de :: (A) 0,3 à 10 parties en poids d'un agent polymère contenant de l'éthylène et soluble da lies hu@ies, d'abaisse- ment du point de défigeage, qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 500 et 50 000 et qui est choisi parmi (a) du polyéthylène ramifié ; (b) un polymère d'éthylène cliloré de façon à contenir environ 5 à 35 % en poids de chlore ; (c) des copolymères de 3 à 40 proportions molaires de l'éthylène avec une alpha-nono-oléfine en C3 à C16 ou un monoester ou diester à insaturation mono éthylénique et répondant à la formule générale (où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ;R2 est un radical -OOCR4 ou -COOR4 ; R4 est un atome dthydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone ; et R3 est un atome d'hydrogène ou -COOR4) par partie en poids d'un co-additif choisi parmi (B) la cire d'abeilles, (C) la cire d'ozokérite, (D) des composés d'alphaoléfines ayant environ 24 à environ 50 atomes de carbone, et (E) des mélanges de (B) à (D). 2. Fuel-oil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition continent une proportion majeure de fueloil dont l'ébullition s'effectue dans un intervalle compris entre 120 C et 400 C, qui présente un point de trouble compris entre environ +5 C et environ -15 0 et un point d'écoulement situé à moins de oC du point de trouble. 3. Fuel-oil selon les revendications 1 et 2, caractérisé su ce que agent polymère, contenant de l'éthylène, et capable d'abaisser le point d'écoulement,possède une masse moléculaire comprise entre environ 1 000 et 5 000 et est un copolymère de l'éthylène avec un ester vinylique d'un acide gras comportant 2 à 16 atomes de carbone; et le fuel-oil comporte envi on 0,5 à 5 parties an poids de copolymère par partie en poids- du co-additif. 4. Fuel-oil selon la re-fendication 3, caractérisé an ce que lester vinylique est l'acétate de vinyle0 5. Fuel-cil selon l'une quelconque des revendications i > f! @, caractérisé an. ce que le co-additif est de la cire d'abeilles. 6 Fuel-oil selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le co-additif est de la cire a'oz@kérite. 7. Fuel-oil selon l'une quelconque des revendications à 4, caractérisé en ce que le co-additif est formé par des alpha-cléfines ayant au moins 30 atomes de carbone. 8 , Mélange concentré utile comme additif pour améliorer les caractéristiques d'écoulement à froid d'un fuel-oil de pétrole ayant un point de trouble d'au moins -15 C environ, ce mélange étant caractérisé en ce qu'il comprend de huile contenant 3 à 75 % en poids d'un mélange de (A) 0,3 à 10 parties en poids d!un agent polymère, contenant de l'éthylène et soluble dans les huiles, pouvant abaisser le point d'écoulement et ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre environ 500 et 50 000, cet agent étant choisi parmi :: (a) du polyéthylène ramifié (b) un polymère de ltéthylène chloré de façon à conte nir environ 5 à 35 % en poids de chlore (c) des copolymères de 3 à 40 proportions molaires de l'éthylène avec une alpha-mono-oléfine ayant 3 à 16 atomes de carbone ou un mono-ester ou diester à in saturation mono-éthylénique répondant à la formule générale : (qù R1 est un atome ("hydrogène ou un groupe méthyle ; R2 est un groupe -OOCR4 ou -COOR4 ; R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone i et R3 est un atome dthydrogène ou -COOR4) ; par partie en poids d'un co-additif choisi parmi (B) de la cire d'abeilles, (C) de la cire d'ozokérite ; (D) des alpha oléfinés ayant au moins 24 atomes de carbone jusqu'à environ 50 atomes de carbone ; et (E) des mélanges de (B) à (D). 9. Additif concentré selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent d'abaissement du point dtéaoulement, qui contient de l'éthylène, est un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle0