Brevet FR2337692A1 — publié le 19770805

L'invention se rapporte à un procédé de valorisation de rési- dus riches en fer provenant de la production de zinc par voie hydrométallurgique . Les procédés de production de zinc par voie hydrométallurgi que permettent de traiter des minerais riches en fer. Ce mode de production du zinc s'accompagne de formation de résidus, notamment résidus riches en fer dont la masse peut atteindre le quart de la masse du minerai traité. Ces résidus se présentent sous forme de boues et sont stockés actuellement sur des aires de décharge. Ces aires doivent présenter une étanchéité parfaite pour éviter la pollution de l'environnement par des fuites des résidus. En effet ces résidus riches en fer peuvent s'hydrolyser sous l'influence des agents atmosphériques et polluer les alentours en cas de fuite. L'invention a pour objet un procédé de valorisation de ces résidus riches en fer et notamment du résidu connu sous le nom de jarosite. La jarosite possède la formule théorique X2 pFe6(0H)l2(s04)4) où X représente un métal alcalin ou l'ammonium. Cette formule montre que la jarosite contient des quantités substantielles d'ions sulfates, si bien que le rejet des résidus contenant ces ions sulfates entrasse une consommation correspondante d'acide sulfurique dans l'unité de production de zinc par voie hydrométallurgique. En pratique la jarosite préparée industriellement a une composition différente de la composition théorique. Notamment elle précipite en entraînant du zinc et contient diverses impuretés contenues dans les minerais de zinc.Le procédé suivant l'invention supprime le stockage de la jarosite et tous les inconvénients qui s'y rattachent. L'invention propose un procédé de valorisation de résidus riches en fer du type jarosite provenant de la production de zinc par voie hydrométallurgique, caractérisé en ce qu'on calcine le résidu jusqu'à transformation sensiblement complète des sels de fer en oxyde, on récupère les produits volatils dégagés pendant la calcination, on lave les produits solides de calcination pour obtention d'un pigment rouge de fer et on traite les produits volatils récupérés pour obtenir un composé comprenant des anions sulfates. Les pigments rouges de fer ont une valeur marchande assez élevée pour justifier par soi-meme le procédé. Ces pigments rouges entrent dans la composition de peintures anticorrosion et servent à colorer certains matériaux de construction tels que des bitumes, des briques et des tuiles. Par ailleurs le traitement des produits volatils permet de conduire soit à de l'acide sulfurique que l'on peut recycler, soit du sulfate de calcium dihydraté de méme composition que le gypse et qui peut etre transformé en plâtre. Avantageusement le résidu contenant du fer est chauffé dans un premier temps à une température comprise entre 300 et 5000C pour récupérer de l'eau et de l'ammoniac de composition. Puis le résidu est chauffé en un second temps entre 500 et 9000C, la température, les conditions d'oxydo-réduction et la durée de ce second temps de calcination étant ajustées pour obtenir une teinte de pigment de fer désirée et l'on récupère les oxydes de soufre volatilisés. En variante le résidu contenant du fer est chauffé entre 500 et 9000C directement. Le résidu calciné peut étre lixivié à une température au moins égale à l'ambiante avec de l'eau à pH déterminé inférieur à 7, on retient le produit lixivié sur un filtre, on le lave et on le broie jusqu'à micronisation. On élimine ainsi les sulfates solubles qui déprécieraient le pigment. L'ajustement du pH de l'eau de lixiviation peut etre fait par ajout d'acide sulfurique. Les produits volatils dégagés au-dessus de 5000C peuvent etre dépoussiérés avant traitement de récupération, à une température supérieure au point de rosée de ces produits volatils. Les produits dépoussiérés peuvent entre lavés par de l'acide sulfurique concentré et on récupère de l'acide sulfurique. Après lavage à l'acide sulfurique les produits volatils sont débarrassés des gouttelettes d'acide entraînées et on récupère l'anhydride sulfureux. En variante on lave les produits volatils dégagés avec un lait de chaux, on recueille les sulfite et sulfate de calcium précipités, on sèche le précipité recueilli à l'air et on récupère du sulfate de calcium hydraté. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, à titre d'exemple, en référence au dessin annexé qui représente le schéma des opérations successives du traitement selon l'invention. Suivant le procédé choisi, la jarosite est chauffée à une température comprise entre 300 et 5000C ; à cette température les produits volatils dégagés sont constitués partiellement par de l'eau , lorsque le métal alcalin de la jarosite est de l'ammonium, il se dégage en outre de l'ammoniac et de l'azote, une partie des ions ammonium se décomposant en produisant de l'azote, Les liquides ammoniacaux de condensation sont récupérés. Puis la jarosite est chauffée à une température comprise entre500 et 9000C, pour décomposer les sulfates de fer. Les conditions de calcination, température, durée, pouvoir d'oxydoréduction de l'atmosphère, et dans une certaine mesure la constitution de l'appareillage de calcination, interviennent pour déterminer la teinte du pigment. Lorsque la température varie de 550 à 9000C, la teinte du pigment final passe du rouge orangé au rouge violet. On choisit donc les conditions de calcination en sanction de la teinte désirée à la demande. L'étape de chauffage entre 300 et 5000C peut cotre omise, notamment Si les quantités d'ammoniac de composition de la jarosite sont faibles. Au cours de la calcination entre 500 et 900 C, les produits volatils dégagés comprennent de l'eau et de l'ammoniac et une grande quantité d'anhydride sulfureux et d'anhydride sulfurique résultant de la décomposition des sulfates. Ces produits volatils entrainent avec eux des poussières provenant du solide, oxyde de fer ou jarosite plus ou moins décomposée. Le résidu de calcination contient des oxydes de fer accompagnés d'oxyde métallique et d'une petite quantité de sulfates métalliques qui n'ont pas été totalement décomposés. L'utilisation de l'oxyde de fer comme pigment excluant la présence de produits solubles, on envoie le résidu de calcination à une opération de lixiviation par de l'eau pure ou légèrement acidulée avec de l'acide sulfurique de façon que le pH soit inférieur à 7 pour éviter l'hydrolyse de sulfate métallique. La lixiviation est faite de préférence à température supérieure à l'ambiante pour favoriser l'élimination de sulfate soluble. La lixiviation est suivie d'une filtration et d'un lavage pour obtenir l'oxyde de fer, tandis que les filtrats peuvent etre rejetés vers les installations d'épuration d'eaux résiduaires de l'usine. Le gâteau obtenu par filtration est séché puis micronisé. Cet oxyde de fer est un pigment de fer qui peut etre vendu tel quel. Les produits volatils émis pendant la calcination à la température comprise entre 500 et 900oC sont envoyés dans un dépoussiéreur, par exemple de type électrostatique. La température dans ce dépoussiéreur ne doit pas être inférieure au point de rosée des produits volatils, ou point de condensation d'acide sulfurique résultant de la combinaison d'anhydride sulfurique et d'eau. Si la température était inférieure au point de rosée, la condensation d'acide sulfurique dans le dépoussiéreur risquerait d'entraver son fonctionnement. Les gaz sortants du dépoussiérage peuvent etre envoyés soit à une tour de lavage à acide sulfurique, soit à une tour de lavage avec du lait de chaux. Le lavage à l'acide sulfurique est fait avec un acide concentré dans lequel sont absorbés l'anhydride sulrubrique, l'eau et éventuellement l'ammoniac. Suivant les conditions de calcination, c'est-à-dire suivant la teneur en eau et en anhydride sulfurique des produits volatils de calcination, l'acide sulfurique recueilli, enrichi en anhydride sulfurique, peut etre soit un acide sulfurique à titre plus faible (forte teneur en vapeur d'eau et faible teneur en anhydride sulfurique) ou un oléum (faible teneur en vapeur d'eau et forte teneur en anhydride sulfurique).L'acide sulfurique récupéré peut etre partiellement réutilisé dans la tour de lavage et l'excédent, contenant éventuellement un peu de sulfate d'ammonium peut etre renvoyé à lluni- té de production de zinc par électrolyse. Les gaz sortants de la tour de lavage à acide sulfurique passent dans un condenseur, par exemple condenseur électrostatique pour éliminer et récupérer les gouttelettes de brouillard sulfurique entraînées par l'anhydride sulfureux. L'anhydride sulfureux sortant peut etre envoyé à une unité de production d'acide sulfu rique par oxydation catalytique ; l'anhydride sulfureux peut etre également récupéré tel quel pour etre vendu sous cette forme. Les gaz dépoussiérés peuvent être envoyés à une tour de lavage avec un lait de chaux. L'eau se condense, les anhydrides sulfureux et sulfurique réagissent avec l'hydroxyde de calcium pour donner des sulfite et sulfate de calcium hydratés. Si les produits volatils dépoussiérés contiennent de l'ammoniac ce gaz se dissout dans l'eau à saturation et l'excès se dégage et est récupéré, le précipité de sulfite et sulfate de calcium est séparé par filtration de l'eau contenant un peu de chaux et le précipités est séché à l'air. Au cours de ce séchage le sulfite de calcium oxyde en sulfate de calcium si bien que le produit séché est du sulfate de calcium dihydraté, de méme composition que le gypse naturel et qui peut ainsi entre transformé en plâtre, de façon classique.Si par ailleurs le sulfate de calcium dihydraté ne peut étre vendu à un prix suffisant il peut entre stocké ou rejeté sans problème de pollution puisque sa composition est celle d'un produit naturel. EXEMPLE 1 : Calcination à 45oOC d'une jarosite contenant 2,2 % d'ammoniac. On porte 500 g de jarosite à 4500C pendant huit heures. Après calcination, la jarosite ne pèse plus que 424 g et contient 0,2 % d'ammoniac. On a donc perdu 76 g. La masse de vapeurs condensées est de 75 g. Le liquide recueilli a la composition pondérale suivante : eau 65 g, ammoniac 1,6 g. Par différence, on constate que3,4 g d'ammoniac ont donné naissance à 5,9 g d'azote. EXEMPLE 2 : Calcination directe à 6500C d'une jarosite contenant 2,2 % d'ammoniac. L'opération de calcination porte sur 200 g de jarosite étalée régulièrement dans un creuset rectangulaire de 15 cm x 25 cm. La température est portée à 6500C pendant 30 minutes. Lorsque le produit à calciner est balayé par un courant d'air à raison de 50 l/h, la masse d'anhydride sulfurique dégagée est de 19 g et la masse d'anhydride sulfureux dégagée est de 6 g. Si le courant d'air est remplacé par un courant d'azote de meme débit, la masse d'anhydride sulfurique dégagée est de 14 g et la masse d'anhydride sulfureux est de 1,3 g. La masse de résidu calciné est de 130 g. EXEMPLE 3 Lavage de la jarosite calcinée dans l'exemple 2. Les 130 g obtenus dans l'exemple 2 sont lixiviés par 1,300 1 d'une solution contenant 10 g/l d'acide sulfurique. La lixiviation est menée à la température de 600C pendant une heure. L'insoluble est alors séparé de la solution par filtration et lavage. Le solide finalement obtenu ne pèse plus que 97 g et présente de très bonnes qualités pigmentaires. EXEMPLE 4 Absorption de l'anhydride sulfurique dans l'acide sulfurique. Les gaz proviennent de la décomposition de 20 g de jarosite dans les conditions de l'exemple 2. Les résultats sont identiques si la calcination de la jarosite est faite avec balayage d'air ou d'azote. Les gaz traversent une série de deux absorbeurs à plaque frittée contenant chacun 200 cm3 d'acide sulfurique à 95 %. On absorbe 99,5 % de l'anhydride sulfurique mais l'anhydride sulfureux reste en totalité dans les gaz. EXEMPLE 5 Absorption des anhydrides sulfureux et sulfuriques dans de l'eau de chaux. Les gaz proviennent de la décomposition de 20 g de jarosite dans les conditions de l'exemple 2. Les résultats sont identiques si la calcination de la jarosite est faite avec balayage d'air ou d'azote. Lorsque les gaz traversent une série de quatre absorbeurs contenant chacun 200 cm3 d'eau de chaux, 99,6 de l'ensemble des gaz sulfureux et sulfurique sont absorbés sous forme de sulfite et de sulfate de calcium. Après filtration et séchage à lo00C de ce précipité les analyses montrent que tous les ions sulfites ont disparu en se transformant en ions sulfates. REVENDICATIONS 1. Procédé de valorisation de résidu riche en fer de type jarosite provenant de la production de zinc par voie hydrométallurgique, caractérisé en ce qu'on calcine le résidu jusqutà transformation sensiblement complète des sels de fer en oxyde, on recupère les produits volatils dégagés pendant la calcination, on lave les produits solides de calcination pour obtention d'un pigment rouge de fer et on traite les produits volatils récupérés pour obtenir un composé comprenant des anions sulfates. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le résidu contenant du fer est chauffé dans un premier temps à une température comprise entre 300 et 5000C, avec récupération d'eau et d'ammoniac de composition. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le résidu contenant du fer et débarrassé de l'eau et l'ammoniac de composition est chauffé en un second temps à une température comprise entre 500 et 9000C, la température, les conditions d'oxydoréduction et la durée du second temps de calcination étant ajustées pour obtenir une teinte de pigment de fer désirée, avec récupération des oxydes de soufre volatilisés. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le résidu contenant du fer est chauffé entre 500 et 9003C, la température, les conditions d'oxydo-réduction et la durée de calcination étant ajustées pour obtenir ne teinte de pigment de fer désirée. 5. Procédé suivant une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on lixivie le résidu calciné à une température au moins égale à la température ambiante avec de l'eau à pH déterminé inférieur à 7, on retient le produit lixivié sur un filtre, on le lave, on le sèche et on le broie jusqu a micronisation. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajuste le pH de l'eau de lixiviation par ajout d'acide sulfurique. 7. Procédé suivant une quelconque des revendications 1, 3, 4, 5 et 6, caractérisé en ce que les produits volatils dégagés audessus de 500 C sont dépoussiérés avant traitement de récupération, à une température supérieure au point de rosée desdits produits volatils. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les produits volatils dépoussiérés sont lavés avec de l'acide sulfurique concentré, et on récupère de l'acide sulfurique. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'après lavage à l'acide sulfurique concentré les produits volatils sont débarrassés de gouttelettes d'acide entraînées dans un condenseur connu, et on récupère l'anhydride sulfureux. 10. Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on lave les produits volatils dégagés avec un lait de chaux, on recueille les sulfite et sulfate de calcium précipités, on sèche le précipité recueilli à l'air, et on récupère du sulfate de calcium hydraté.