Brevet FR2336495A1 — publié le 19770722

La présente invention concerne un procédé pour dép8t électrolytique de nickel à partir d'un électrolyte conte nant du sulfamate de nickel et du chlorure de nickel en utilisant des anodes en nickel se trouvant dans des sacs. le dépôt électrolytique de couches épaisses de nickel prend de plus en plus d'importance, parce qu'ainsi des ob jets & formes compliquées peuvent aussi être économiquement fabriqués en petites séries. De plus on préfère utiliser un électrolyte constitué par du sulfamate de nickel, auquel est ajouté du chlorure de nickel pour améliorer la solubilité de l'anode. En outre, il est connu d'utiliser comme anodes des plaques en nickel ou des pastilles de nickel placées dans des paniers en titane ou en matière synthétique. Ces paniers sont suspendus dans des sacs à mailles étroites dans le bain d'électrolyte en vue de recueillir les boues anodiques.Dans une finition de parties creuses ati d'autres parties constituantes formées électrolytiquement avec des dépôts de nickel, qui se composent de plusieurs éléments, les parties élémenvaires à rassembler ne peuvent être liées et rendues étanches aux points de jonction, jusqu'ici qu'au moyen de procédés de liaison partiels galvanoplastiques. Ceci était de ce fait nécessaire, parce que le nickel déposé électrolytiquement est considéré comme non soudable ou bien la zone de la partie constitutive chauffée au-dessus de 40O C par les soudures effectuées devient complètement cassante.La cause de cela est probablement due au fait que la partie soufre déposée en m8me temps que le nickel électrolysé et dissoute en partie sous forme de sulfure de nickel, se rassemble au fur et à mesure que la température augmente en une masse croissante sur les bords des grains, et là conduit à la formation de lteutectique nickel-sulfure de nic kel. À partir d'ici la phase ayant pris naissance se diffuse par chauffage avec une très grande vitesse dans l'épaisseur du matériau nickel.La diffusion de l'eutectique nickel-sulfure de nickel a lieu par elle-même seulement quand on atteint la température de fusion de l'eutectique, qui s'élève à 64500, mais le processus de diffusion peut s'effectuer à des vitesses plus faibles dqgCà à partir de 4000C. Sn ces points de la couche de nickel,/sont formés à partir de la phase sulfure de nickel diffusée, et qui sont chargés ensuite mécaniquements il se produit une grande fragilité de la matière, Ce fait est prouvé par le fait qu'on ne trouve dans la littérature aucune donnée sur la résistance mécanique > la température, en particulier la limite élastique 0,2 des dépits électrolytiques de nickel à des températures supérieures à 6500C et les valeurs de la résistance a' la traction à des températures supérieures à 400 C, manquent totalemen. Bien que cet inconvénient du nickel déposé électrolytiquement soit connu depuis longtemps, on ne savait pas encore jusqu'ici, a quelle influence était due cette fragilité survenant à haute température, et le moyen d'y remédier. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé reproductible pour doser du nickel par électrolyse , lequel ne devienne plus cassant aux températures élevées et soit égalemert soudable. La solution à ce problème est par conséquent un procédé du type indiqué au début, par le fait que la formation ae produits intermédiaires prenant naissance au cours de l'o=da- tion du sulfamate de nickel, en particulier l'azodisulfonate est si bien diminuée et le passage de la boue anodique dans ltélec- trolyte est si bien empêché que la quantité de soufre incor-ore dans le nickel dépose est inférieure a environ 15 ppm. A vrai dire il est connu que lors de l'utilisation de solutions de sulfanate de nickel pour la formation de couches de nickel, il se forme des produits d'oxydation du sulfamate, comme l'azodisulfonate, le persulfate, le sulfite et le sulfate qui sont incorporés partiellement en même temps dans le dépôt, Toutefois dans la description de ce procédé on attire purement et simplement l'attention sur le fait que les composés du soufre, en particulier l'azodisulfonate, ont une grande influence sur les tensions internes des dépôts.D'une façon complémentaire la demanderesse a établi, que l'azodisulfonate contenu dans le dépôt de nickel se décompose pour de fortes augmentations de la température, le soufre naissant formant un eutectique sulfure de nickel à cause de sa grande affinité pour le nickel. Cet eutectique fond aux environs de 6450C, mouille les cristaux de nickel obtenus à partir de lui et rend ainsi le dépôt complètement cassant. Pour déterminer quelles sont les quantités d'azodisulfonate entrainant une fragilité totale de la totalité du dép8t de nickel, des recherches en série ont été effectuées sur des échantillons, qui étaient enrichis avec différentes quantités d'azodisulfonate.Ainsi à l'aide du procéde par fluorescence aux rayons X, la quantité de soufre a été déterminée directement et prise comme mesure pour l'enrichissement des échantillons avec l'azodisulfonate. Il a été établi en outre que les échantillons ayant une teneur en soufre jusqu'à environ 15 ppm n'étaient plus cassants même aux températures supérieures à 645 C, et méme leurs tessitures ne sont plus modifiées par la soudure. Les propriétés de résistance mécanique et d'allon- serment, correspondent après le traitement thermique dû à la soudure, a' celles du nickel d'origine.En outre, en plus des procédés connus donnés déjà dans la littérature pour diminuer la teneur en azodinulfonate, on sait que le maintien de l'élec- trolyte à l'état pur, en empêchant la sortie des boues anodiques en dehors des sacs protecteurs des anodes, représente un facteur important pour diminuer la proportion de soufre dans le nickel déposé. La présente invention enlève ainsi l'idée préconçue que les dépôts de nickel effectués par électrolyse ne sont pas soudables. Pour diminuer le plus largement possible la fornation des produits d'oxydation du sulfamate de nickel et pour fabriquer des dép8ts de nickel avec de faibles teneurs en soufretre- productibles, selon une- variante de la présente invention, l'électrolyte est purifié avec environ 5 litre de charbon actif et environ 3 ml/litre de peroxyde d1 hydrogène à 30 % et mis en oeuvre, sans agent mouillant, avec une quantité d' envi- ron 15 a 20 litre de chlorure de nickel et avec une densité de courant à la cathode d'au moins 3 A/dm. Grâce au respect de ces mesures, une composition toujours uniforme et une conduite de bain toujours régulière sont obtenues, qui suppri ment en permanence la formation de produits intermédiaires soufrés. Selon une autre réalisation de la présente invention, des anodes S-nickel sont utilisées sous forme de plaques ou de pastilles, qui sont renouvelées simultanément jusqu'à tout au plus 1/3 de la surface totale de- l'anode. Mais cette mesure très importante qui n' était pas connue jusqu'ici, est de ce fait nécessaire'parce qu'au courus du développement du procédé il a été établi que des anodes de nickel cuves par suite de leur passivation initiale favorisaient la formation des produits d'oxydation, en particulier de l'asodi- sulfonate. Pour omptcher efficacement les boues anodiques de s!échapper, un simple enveloppement de l'anode avec les sacs classiques ne suffit pas. Pour cela il faut d'abord un sac à mailles étroites et par-dessus le sac classique pour anode. Mais de ce fait, le passage de l'électrolyte de la cathode à l'anode est fortement freiné. Pour assurer alors la circulation continue du bain, selon une autre variante de la présente invention, l'électrolyte est aspiré continuellement du sac de l'anode par pompage et par l'intcrmédiaire d'un bain sélectif et d'une pompe filtrante est renvoyé dans le bain de travail. L'aspiration hors des sacs anodiques a de plus encore l'avantage que l'électrolyte circule en continu à l'intérieur du sac, ce qui fait que la sortie des boues est complètement interrompu et une bonne circulation autour des anodes a lieu. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Exemple : Pour la fabrication ae chambrais de combustion de propulseurs, les parties creuses moulées, sur lesquelles des armatures annexes comme des bagues d'entrée ou de sortie, doivent être soudées, sont à finir par galvanoplastie. Les corps principaux pour le revêtement électrolytique qui sont en cuivre et qui ont été prétraités de la façon classique, sont suspendus dans un bain de sulfamate de nickel purifié ensuite avec 5 -;/litre de charbon actif et 3 ml par litre de peroxyde d'hydrogène, auquel on a ajouté 18 g/litre de chlorure de nickel. D'autres additifs comme un agent mouillant, un agent de brillanta;o ou un agent d'égalisation ne sont pas nécessairement ajoutés. Comme anode on utilise des pastilles enS-nickel qui se trouvent dans des corps en titane. La circulation de Il électrolyte dans le panicr à anodoeest effectuée par de petites pompes filtrantes dont les conduites d'aspiration pénètrent dans les paniers de titane. Pendant le dépôt , l'électrolyte est purifiée continuellement trois fois par heure cn passant 9UZ un filtre pour boues , à charbon actif. Une autre orification sélective cathodique en continu1 de l'électrolyte est effectuée dans un récipient séparé du bain de travail, des plaques pour catnodes sélectives de 15 dm2 étant nécessaires pour 1000 litres de liquide du bain. Les densités de courant varient en outre continuellement entre 0,05 et 0,03 A/dm2 . Le dép8t du nickel s'effectue avec une densité de courant de 5 A/dm2, les pastilles étant rempla- cées de temps à autre, à raison de 20 à 3G lo de la quantité totale. La couche de nickel de la chambre pour propulseur finalement revêtu présente alors une structure à grains régulièrement tins. les revêtements de nickel chauffés localement audessus de a460C par la soudure pendant le montage des anneaux d'entre et de sortie conservent leur résistance mécanique initiale et ne montrent aucune fragilité. Les chambres de combustion fabriquées de cette façon sont bien eeilleures, aussi bien en ce qui concerne les exigences mécaniques élevées conditionnées par le revêtement intérieur et les ex encens d'étanchéité conditionnées par la température, quand elles sont montées sur les appareils astronautiques0 R E V E N D I C W T I 0 Nb 1. Procédé pour le dépôt électrolytique de nickel à partir dlun électrolrt-e contondant du sulfamate de nickel et du chlorure dc nickel on utilisant des anodes de nickel enfermées dans des sacs, caractérisé par le fait que la formati on de produits internédiaires prenant naissance lors de l'oxydation du sulfamate de nickel, en particulier l'azodisulfonate, est bi bien diminuée et le passage de la boue anodi-. que dans l'électrolyte est si bien empêche que la quantité de soufre se trouvant incorporée dans le nickel déposé est inférieure à environ 15 ppm, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'électrolyte est purifié au préalable avec environ 5 /litre de charbon actif et environ 3 ml/litre de peroxyde d'hydrogène à 30 % . 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'électrolyte est luis en oeuvre sans agent mouillant avec une quantité d'environ 15 à 20 litre de chlorure de nickel, et avec une densité de courant à la cathode d'au moins 3 A/dm2 . 4. Procodé solon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que des anodes s-nickel sont utilisées sous forme de plaques ou sous forme de pastilles, qui sont renouvelées simultanément, jusqu'au maximum d'en- viron 1/3 de. la surface totale de l'anode. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé par le fait que l'électrolyte est aspiré continuellement du sac de l'anode par pompage et est renvoyé dans le bain de travail par l'intermédiaire d'un bain sélectif et d'une pompe filtrante. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que pour l'enveloppement des anodes en nickel, on utilise un double sac..