Brevet FR2345512A1 — publié le 19771021

Le désir d'utiliser un polymère limpide analogue à du verre et qui ne se casse pas a conduit à la mise au point et développement de polycarbonates que l'on peut mettre sous forme d'une feuille, d'une pellicule ou d'une plaque ou que l'on peut mouler pour obtenir divers articles. La préparation et les propriétés de ces polymères sont décrites dans "the Encyclopedia of polymer Technology", volume 10, à partir de la page 710. Puisque les polycarbonates sont des polyester thermoplastiques essentiellement linéaires dérivant de l'acide carbonique, ils peuvent facilement subir une attaque chimique due à une substance alcaline libre. Or, les récipients en vérre et l'équipement de traitement que l'on utilise actuellement dans l'industrie laitière au contact du lait, de la crème glacée ("glace") et d'autres produits laitiers exigent la présence d'une substance alcaline libre à un pH d'environ 13 pour peptiser les salissures d'acides gras afin de permettre de les enlever par l'action détergente. Un autre type de salissure que l'on rencontre dans le domaine laitier est celui des moisissures usuelles de contamination,dont la croissance s'effectue sur les parois salies des récipients pour produits alimentaires. L'enlèvement des salissures exige dans l'industrie laitière l'emploi de détergents et agents de nettoyage fortement alcalins qui se comportent de fa çon satisfaisante dans les opérations de nettoyage par pulvérisation mécanique ou dans une cuve de trempage. Les récipients en verre, comme les bouteilles en verre pour le lait, se brisent fréquemment, ce qui peut blesser aussi bien le personnel des laiteries que le consommateur de lait. Cela a conduit à utiliser des récipients pour produitsalimentaires en polypropylène, en du polyéthylène et en du polycarbonate que l'on peut consigner, rendre et renvoyer. L'emploi de récipients en du polycarbonate lisse, limpide et transparent pour du lait n'a pas été couronné de suc cès dans le passé en raison de l'attaque chimique exercée par les produits et appareils classiques de nettoyage des bouteilles utilisant une substance alcaline forte. La Demanderesse vient de découvrir des compositions détergentes alcalines à utiliser en solutions aqueuses et qui nettoieront des surfaces salies. Ces compositions détergentes peptiseront les salissures d'acides gras dans des produits alimentaires comme le lait à un pH d'environ 8 à 12. Des lavages répétés comportant au moins 75 cycles ont montré que ces nouvelles compositions alcalines n'attaquent pas les surfaces de polycarbonate, de polypropylène, de polyéthylène ou de verre. La base de la nouvelle composition de nettoyage selon l'invention est un acide dicarboxylique organique détergent représenté par la formule (oA l'un des X est un atome d'hydrogène et le second X est un radical acide carboxylique ; et R peut être COOH ou -C SODA ou leurs sels de métaux alcalins. Par commodité, on utilisera l'expression "détergent dicarboxylique en C-21" pour inclure l'acide dicarboxylique libre en C-21 (ayant 21 atomes de carbone), le sulfate qui en dérive et leurs sels de sodium ou de potassium. La préparation de l'acide dicarboxylique en C-21 est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 753 968. On prépare le sulfate de l'acide dicarboxylique en C-21 en sulfatant par des techniques classiques de sulfatation l'acide dicarboxylique en C-21. En général, on ajoute une demimole à une mole et demie d'acide sulfurique concentré pour chaque mole de l'acide dicarboxylique en C-21. On pense que la plupart de la sulfatation s'effectuera sur le groupe carboxylique terminal de préférence au groupe carboxylique fixé sur la portion cyclique de la molécule. I1 est cependant possible qu'un peu de sulfatation se produise sur chaque groupe carboxylique. Les sels de métaux alcalins de l'acide dicarboxylique en C-21 seront formés par le remplacement de l'hydrogène des groupes hydroxyles des groupes fonctionnels carboxyliques par un métal alcalin, de préférence le sodium. La source du métal alcalin sera la substance alcaline libre présente dans les ma tières alcalines comme du méta-silicate de sodium et du carbonate de sodium. Une partie du remplacement de l'hydrogène par substitution de sodium se produira au cours de l'opération de mélange à sec lorsqu'on formule la composition détergente. La substitution sera achevée lorsqu'on prépare les solutions aqueuses concentrées ou les solutions aqueuses diluées pour l'utilisation. On formule les compositions alcalines de nettoyage de la présente invention sous forme de composition granulaire sèche que l'on dissout dans l'eau pour l'opération de nettoyage. On peut également préparer des concentrés aqueux, mais on ne les utilise généralement pas en raison des frais de transport de l'eau. La description suivante des compositions de l'invention se référera, sauf indication contraire, aux concentrés granulaires. Le détergent dicarboxylique en C-21 sera présent à raison d'environ 1 à environ 9 pour cent en poids dans les compositions détergentes granulaires de l'invention. De préférence, la concentration du détergent dicarboxylique en C-21 sera d'environ 5 à 7 pour cent en poids dans les concentrés pour les nettoyages en cuve de trempage et d'environ 1 à 2 pour cent en poids pour les applications par projection de pulvérisation,. L'alcali libre nécessaire pour peptiser les résidus d'acides gras provenant des salissures de lait et de crème glacée est principalement fourni par des adjuvants alcalins présents dans les compositions détergentes de l'invention. Les adjuvants alcalins seront présents en une proportion comprise entre environ 5 et environ 28 pour cent en poids. De préférence, l'adjuvant alcalin constituera environ 10 à 20 pour cent du poids des concentrés pour nettoyage en cuve de trempage ou pour nettoyage par projection de pulvérisation. Les adjuvants alcalins font partie d'un groupe consistant en du méta-silicate de sodium, du méta-silicate de potassium, I'ortho-silicate de sodium, l'ortho-silicate de potassium et leurs mélanges. Ces adjuvants alcalins sont disponibles sous forme anhydre ou hydratée. Chaque fois où l'on utilise les adjuvants alcalins dans l'exposé du présent mémoire et dans les revendications, on exprime ces adjuvants alcalins sous forme anhydre, sauf indication contraire. En plus du détergent dicarboxylique en C-21, l'action détergente est assurée par des phosphates de métaux alcalins, qui exercent dans la composition de nettoyage de l'invention une action synergique avec celle du détergent dicarboxylique en C-21. En outre, les phosphates de métaux alcalines joueront le rôle d'agents d'adoucissement de l'eau en séquestrant les ions calcium et mégnésium de l'eau de nettoyage. Les phosphates de métaux alcalins que l'on utilise dans la composition détergente de l'invention sont fournis par un ou plusieurs phosphates de métaux alcalins provenant du groupe consistant en du tripolyphosphate de sodium, du phosphate trisodique, du pyrophosphate tétrasodique, du pyrophosphate tétrapotassique et de l'hexameta-phosphate de sodium. On utilise les phosphates de métaux alcalins en une concentration d'environ 5 à 27 pour cent en poids. Pour le nettoyage en cuve de trempage, une gamme préférée de la concentration de phosphate de métal alcalin se situe entre environ 10 et environ 20 pour cent en poids,alors que pour des applications par projection de pulvérisation. , la gamme préférée de concentration se situe entre environ 15 et environ 27 pour cent du poids du concentré. Une autre classe d'ingrédients que l'on utilise souvent dans les compositions détergentes de l'invention est formée par des adjuvants ou renforcateurs pour détergents. Des exemples d'adjuvants pour détergents qui contribueront à fournir de l'alcalinité à la composition sont du sesqui-carbonate de sodium, du sesqui-silicate de sodium, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium et de l'urée. En plus de fournir llalcalinite, les adjuvants pour détergents peuvent servir à contribuer au maintien en suspension, en dispersion ou en émulsionnement des salissures et pour la peptisation des graisses et matières grasses. Certains types d'adjuvants pour détergents présents dans les compositions de l'invention, comme le chlorure de sodium et le sulfate de sodium, jouent le rôle d'adjuvants ou de charges dans les compositions de l'invention en raison de leur grande solubilité dans l'eau avec l'effet ionique commum qui en résulte. Un ou plusieurs des adjuvants précités pour la détergence peuvent servir dans les concentrés détergents de l'invention en une concentration comprise entre 0 et environ 83 pour cent en poids. La concentration préférée de l'adjuvant de détergence se situe entre environ 28 à 62 pour cent en poids dans les compositions de nettoyage en cuve de trempage, cependant que l'intervalle préféré se situe entre environ 30 et environ 63 pour cent du poids du concentré dans le cas de la composition à projeter par pulvérisation. Afin de contribuer à la pénétration du détergent dicarboxylique C-21 dans les fortes salissures rencontrées, en particulier pour le nettoyage des récipients pour le lait et les crèmes glacées, la Demanderesse a trouvé nécessaire d'utiliser environ 1 à 15 pour cent en poids d'un agent hydrotrope et de pénétration que est un méthyl-naphtalène-sulfonate de métal alcalin, sel polynucléaire ayant une masse moléculaire comprise entre environ 240 et 260. Le méthyl-naphtalène-sulfonate est généralement fourni sous forme du sel de sodium ou de potassium et il peut s'agir d'un monométhyl- ou d'un diméthyl- naphtalène-sulfonate de sodium ou de potassium ou de leurs mélanges. Le sel de sodium est moins onéreux, généralement plus disponible et c'est pourquoi on le préfère. Cette matière est disponible à l'échelle commerciale sous les marques "PETRO II" et "PETRO AA" vendues par Petrochemicals Co., Inc. ; "TAMOUL SN"vendue par Rohm and Haas Co. ; et "NEKAL N.F." vendue par G A F Corporation. Un intervalle préféré pour la concentration du méthyl naphtalene-sulfonate de métal alcalin se situe entre environ 5 et environ 10 pour cent du poids du concentré détergent pour cuve de trempage. Pour des applications en pulvérisations, 1'inr tervalle préféré se situe entre environ 2 et environ 5 pour cent du poids des concentrés. Si l'on désire des agents surfactifs supplémentaires dans la composition de nettoyage, on peut ajouter des agents classiques de mouillage, d'émulsionnement et de dispersion avec le méthyl-naphtalène-sulfonate de métal alcalin. On a utilisé environ 0,5 à 5 parties en poids d'un agent surfactif avec 99,5 à 95 parties en poids des concentrés granulaires de l'invention. Les agents surfactifs peuvent être choisis parmi les centaines de matières disponibles, pourvu que ces agents jouent bien leur rôle dans des solutions alcalines. Les agents surfactifs peuvent être présents en une concentration de 0 à 5 pour cent en poids. Les agents surfactifs utiles dans les compositions détergentes de l'invention comprendront les agents non ioniques, les agents anioniques et les amphotères. Des exemples d'agents non ioniques sont de l'octylphénoxy-polyéthoxy-éthanol vendu sous la marque "TRITON X-45", du nonyl-phénoxy-éthylène-oxy-éthanol vendu sous la marque "IGE PAL CO 850", du phénoxy-éthanol éthoxylé vendu sous la marque "EMPHOS TS-211" un ester polyoxy-éthylénique d'un mélange d'acides gras et d'acides résiniques, qui est vendu sous la marque "RENEX 20", un ester gras de glycol vendu sous la marque "HALL CO 376-N", un ester de glycol et d'acide gras vendu sous la marque "ADVAWET 33", un alcanolamide d'acide gras vendu sous la marque "ALKAMIDE 2110", de l'oxyde de cétyl-diméthyl-amine vendu sous la marque "AMMONYX CO", un polyéther aliphatique vendu sous la marque "ANTAROX LF-344", de l'amide d'alkyl-glycol polyoxy-éthyléné vendu sous la marque "ANTAROX G-200", du polyéther d'alcool gras vendu sous la marque "AROSURF 63-PE-16", des esters de polyoxy-éthylène-sorbitol dérivant d'acides gras et d'acidesrésiniques et qui sont vendus sous la marque "ATLAS G-1234", de l'alcool linéaire oxy-éthylé modifié vendu sous la marque "PLURAFAC D-25", et du nonylphénol éthoxylé vendu sous la marque "RENEX 648". Des exemples d'amphotères sont du N-suif-bêta-aminodipropionate disodique vendu sous la marque "DERIPHATE 154", un dérivé sodique de l'acide caprylique dicarboxylique vendu sous la marque "MIRANOL J2M", de la lécithine vendue sous la marque "CENTROL CA, LA", un ampholyte de lauryle vendu sous la marque "SCHERCOTERIC BASE 156", des dérivés d'acides carboxyliques et d'imidazolines substituées, vendues sous la marque "MONATERIC", de la coco-bétalne complexe vendue sous la marque "ACCOBETAINE CL" de la coco-amido-bétaine vendue sous la marque "CARSONAM 3' et "CARSONAM 3147", de la sulfo-bétalne grasse vendue sous la marque "LONZAINE CS", un dérivé d'isopropanolamine et d'acide dicarboxylique de noix de coco vendu sous la marque "MIRANOL IPA", un dérivé de triéthanolamine et d'acide gras dicarboxylique de noix de coco vendu sous la marque "MIRANOL TEA", le sel de sodium d'un dérivé dicarboxylique d'acide gras de noix de coco vendu sous la marque "MIRANOL SF", un sel de sodium de dérivé octoique d'acide dicarboxylique vendu sous la marque "MIRA NOL JEM", un dérivé de diéthanolamine et d'acide myristique dicarboxylique vendu sous marque "MIRANOL M2M-DEA", un dérivé de monoéthanolamine et d'acide myristique dicarboxylique vendu sous la marque "MIRANOL M2M-MEA", un sel de sodium d'un dérivé d'acide myristique dicarboxylique vendu sous la marque "MIRANOL M2M-SF", un dérivé de diéthanolamine et d'acide caprique dicarboxylique-carboxylique vendu sous la marque "MIRANOL S2M-DEA", et un dérivé de triéthanomamine et d'acide caprique dicarboxylique vendu sous la marque "MIRANOL S2M-TEA". Des exemples de surfactifs anioniques sont des esters phosphoriques éthoxylés (3 moles) vendus sous la -marque "TRITON QS-44", le sulfate de sodium et de 2-éthyl-1-hexanol vendu sous la marque "TERGITOL 08", du pétrole-sulfonate de sodium vendu sous la marque "PETRONATE K", un alkyl-naphtalène-sulfonate de sodium vendu sous la marque "PETRO AR", "SELLOGEN K", "NEKAL BX78", "ALKANOL B", etc., un ester dioctylique de sulfo-succinate de sodium vendu sous la marque "AERESOL OT", un alkylaryl-sulfonate de sodium vendu sous la marque "AHCOWET ANS", un sel de sodium d'alkylphénoxy-(éthylène-oxy)-éthanol sulfaté vendu sous la marque "ALIPAL EO-526", du méthyl-n-oléyl-taurate de sodium vendu sous la marque "AMATERG G", de l'alkyl-polyphosphate vendu sous la marque"ATCOWET C2", du lauryl-sulfate de sodium vendu sous la marque "AVIROL 101", du N-méthyl-N-(acide de talloil)taurate de sodium vendu sous la marque "IGEPON TK-32", un produit de condensation d'alkylolamine laurique vendu sous la marque "NOPCOGEN 14-L", un sulfate d'alcool gras modifié vendu sous la marque "RICHONOL 4740", et des diéthanolamides d'acides gras modifiés vendus sous a marque "SHERCOMID". Les quantités combinées du méthyl-naphtalène-sulfona- te de métal alcalin et des agents surfactifs n'excéderont pas environ 20 pour cent des concentrés détergents alcalins. Les détergents dicarboxyliques en C-21 et le méthylnaphtalène-sulfonate de sodium tendent à provoquer des caractéristiques de moussage dans les solutions aqueuses diluées des compositions détergentes de l'invention, en particulier en cas de projection de pulvérisation . Si ce moussage est inopportun, on peut le régler ou le combattre en utilisant environ 2 à environ 6 pour cent en poids d'un agent de modification de la mousse. On peut utiliser l'agent de modification de la mousse en une concentration comprise entre 0 et environ 6 pour cent en poids. Pour des compositions à utiliser en cuve de trempage, on utilisera généralement cet agent en une concentration d'environ 3 à environ 5 pour cent dans le concentré détergent, alors qu'une concentration préférée pour les compositions à utiliser dans les appareils appliquant une projection de pulvérisation est d'environ 4 à 6 pour cent en poids. L'agent de modification de la mousse peut être choisi parmi un certain nombre de produits disponibles à cet effet et leurs mélanges, la seule exigence étant que les agents de modification de la mousse soient efficaces dans les conditions alcalines de formulation et d'utilisation de la composition d'agents de nettoyage de l'invention. Dans les applications où l'on désire de la mousse ou lorsqu'on peut tolérer de la mousse, un agent de modification de la mousse n'est pas nécessaire. Les agents de modification de la mousse peuvent être choisis parmi des huiles minérales, des huiles végétales et des agents organiques de modification de la mousse. Des agents convenant pour modifier la mousse comprennent des huiles minérales blanches vendues sous les marques "DRAKEOL 5", 10, 21 et 35, de l'huile végétale comportant des acides gras et qui est vendue sous la marque MPAMOLYN", et des matières organiques comme des alcools linéaires oxy-éthylés comme les "PLURAFAC RA-20", "PLU RAFAC RA-30", "PLURAFAC RA-40" et "PLURAFAC RA-43" ; un polyéther d'alkylaryle vendu sous la marque "TRITON CF-10" ; des po iyoxy-alkylène-glycols trifonctionnels comme "PLURADOT HA-410" et "PLURADOT HA-430" ; du dioléate de diéthylène-glycol, du ricinoléate de polyéthylène-glycol, du dioléate de polyéthylène glycol, de l'alcool tridécylique, du monylphénol et un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène sur une base de propylène-glycol, comme "PLURONIC L 61", "PLU RONIC L 62 LF", "PLURONIC L 81" et "PLURONIC L 122". La Demanderesse a trouvé souhaitable d'utiliser dans les concentrés détergents du bicarbonate de sodium comme tampon, et elle utilise environ 5 à environ 15 pour cent en poids de cette matière. Une concentration préférée du bicarbonate de sodium se situe entre environ 5 et environ 10 pour cent dans les compositions pour nettoyage en cuve de trempage et dans les compositions de nettoyage pour projection par pulvérisation La Demanderesse a trouvé commode de présenter et de vendre la composition détergente sous forme d'une composition granulaire solide. Ces compositions sont, bien entendu, facilement solubles dans l'eau. Des concentrés aqueux contenant jus qu'à 40 pour cent en poids du détergent sont également disponibles. Les concentrés aqueux ont une couleur ambre. Le tableau I ci-après montre les gammes de concentration des ingrédients ci-dessus dans les compositions détergentes granulaires de l'invention TABLEAU I Concentrés détergents alcalins granulaires Concentré détergent, Concentré préféré pour net- Concentré préféré pour pour cent en poids toyage en ouve de trempage, applications par pulvéripour cent en poids sations, pour cent en poids Détergent dicarboxylique en C-21 1 - 9 5 - 7 1 - 2 Adjuvant alcalin 5 - 28 10 - 20 10 - 20 Phosphate de métal alcalin 5 - 27 10 - 20 15 - 27 Méthyl-naphtalène-sulfonate de métal alcalin 1 - 15 5 - 10 2 - 5 Agent de modification de la mousse 0 - 6 3 - 5 4 - 6 Bicarbonate de sodium 5 - 15 5 - 10 5 - 10 Adjuvant de détergence 83 - 0 62 - 28 63 - 30 On mélange à sec ces matières dans des mélangeurs classiques à rubans ou dans un autre type de malaxeur.Si le détergent dicarboxylique en C-21 est l'acide dicarboxylique libre ou un sulfate libre, ces matières réagiront avec le sodium présent dans les adjuvants alcalins ou les adjuvants de détergence pour former les sels de sodium. Une réaction complète lors du malaxage n'est pas importante, puisque l'alcali libre présent dans les solutions aqueuses d'utilisation réagira avec les groupes acides qui restent éventuellement encore libres. On utilise les compositions détergentes granulaires de l'invention en une concentration comprise entre environ 0,25 pour cent en poids et environ 5 pour cent en poids dans de l'eau. Pour le nettoyage en cuve de trempage, lorsqu'on rencontre de la salissure difficile à enlever comme des mélanges de crèmes glacées et des moisissures, la Demanderesse trouve souhaitable d'utiliser une concentration d'environ 3 pour cent en poids du détergent de l'invention dans l'eau. On peut utiliser des concentrations aussi élevées que 5 pour cent en poids,si cela est nécessaire pour les applications particulières lorsque l'on rencontre des salissures ex tremement difficiles. Comme antérieurement indiqué, il faut un pH élevé pour peptiser les graisses des produits alimentaires,et les solutions de nettoyage de l'invention auront un pH d'environ 8 à 12. De préférence, le pH des solutions que l'on utilise sera d'environ 10 à 11. Pour le nettoyage des récipients de polycarbonate pour le lait dans une opération continue de nettoyage en cuve de trempage, on a utilisé environ 1 à 3 pour cent en poids de la composition détergente granulaire de l'invention dans de l'eau. Pour des applications en projection de pulvérisation, on a utilisé les concentrés granulaires de l'invention en une concentration comprise entre environ 0,25 pour cent et environ 5 pour cent en poids en solution. En raison de la pression utilisée pour les opérations de projection de pulvérisation, il a été trouvé que pour la plupart des applications on peut utiliser les concentrés granulaires en des concentrations inférieures à celles nécessaires pour un nettoyage mécanique en cuve de trempage. Par exemple, pour le lavage par projection sur des fenêtres en polycarbonate, la concentration du détergent sera d'environ 0,25 à environ 0,5 pour cent en poids dans de l'eau. Pour le lavage par projection de pulvérisation sur des bouteilles en polycarbonate et des bouteilles en verre pour du lait, on a utilisé les concentrés granulaires de l'invention en une proportion d'environ 1,5 à environ 3 pour cent en poids. Le temps de nettoyage variera entre quelques secondes nécessaires pour laver des feuilles de polycarbonate servant de vitre dans des voitures de chemin de fer et dans des autobus et environ trente minutes qui sont nécessaires pour le nettoyage en cuve de trempage. Les températures exigées pour les solutions aqueuses de nettoyage selon l'invention varieront entre les températures ambiantes pour le nettoyage des vitres et environ 880 C pour les machines mécaniques de lavage. Pour le nettoyage en cuve de trempage des bouteilles de polycarbonate pour le lait, on utilise des températures d'environ 65,50 C. Pour le lavage par projection de pulvérisation des récipients de lait que l'on peut renvoyer, on a utilisé des températures de solutions comprises entre 490 et 710 C. On peut projeter par pulvérisation les solutions détergentes sur les articles que l'on nettoie ou bien l'on peut immerger les articles dans les solutions aqueuses d'utilisation de la composition détergente dicarboxylique en C-21. Après l'o pération de nettoyage, on rince les récipients avec de l'eau propre qui peut être, selon les désirs, froide ou chaude. Après enlèvement de la salissure et après rinçage à l'eau des récipients, on peut les désinfecter en mettant ces récipients en contact avec de l'eau contenant environ 200 parties par million de chlore. La durée du contact avec la solution aqueuse de chlore peut varier entre environ trente secondes et plusieurs minutes. La température de la solution de chlore de désinfection n'excède généralement pas 490 C en raison de la solubilité limitée du chlore à de plus grandes températures. Après la désinfection, on rince à nouveau avec de l'eau propre les récipients pour produits alimentaires. I1 est possible également d'effectuer simultanément le nettoyage et la désinfection des récipients en incorporant un composé qui libérera du chlore actif en solution aqueuse, comme du phosphate trisodique chloré et les sels de sodium et de potassium de l'acide dichloro-iso-cyanurique. Lorsqu'on les utilise, on formule ces matières désinfectantes de façon à ce qu'elles fournissent 50 à 300 parties par million de chlore dis ponible. Dans les concentrés granulaires, on combine environ 1 à 3 parties en poids des dichloro-iso-cyanurates avec environ 99 à environ 97 parties en poids des concentrés granulaires. Si l'on utilise le phosphate trisodique chloré, on en combine environ 5 à 12 parties en poids avec environ 95 à 88 parties en poids du concentré granulaire. La Demanderesse a également trouvé souhaitable d'utiliser dans la solution de nettoyage de l'invention un agent anti-statique lorsqu'on utilise le détergent dicarboxylique en C-21 dans une opération de nettoyage par immersion, comme dans le cas du nettoyage dans une cuve de trempage. L'agent antistatique empêche la redéposition, sur l'article soumis au nettoyage, de la salissure enlevée au cours de cette opération de nettoyage et qui se trouve en solution. Un agent anti-statique n'est généralement pas indispensable dans une opération de nettoyage par projection de pulvérisation. On combinera généralement environ 0,5 à 2 parties en poids d'un agent anti-statique avec 99,5 à 98 parties en poids des concentrés du détergent dicarboxylique en C-21. Lorsqu'il en faut, on ajoute l'agent anti-statique dans la cuve de nettoyage par trempage. En variante, on peut formuler les mêmes proportions de l'agent anti-statique que l'on incorpore dans le détergent dicarboxylique en C-21 vendu sous forme granulaire ou sous forme d'un concentré liquide. L'agent anti-statique peut être une ou plusieurs des matières disponibles en grand nombre, ltexigence principale étant que cet agent soit stable dans les solutions alcalines d'utilisation. Des agents anti-statiques non ioniques et des agents anti-statiques amphotères sont généralement satisfaisants. Des agents anti-statiques non ioniques typiques sont des esters gras de glycols vendus sous les marques "HALCO C-376" et "HALCO C-1047", les nonylphénoxy-polyéthylène-oxy-éthanols vendus sous les marques "IGEPAL CO-520", "IGEPAL CO-530, PIGEZ PAL CO-430" et "IGEPAL CO-850", de l'ester de glycol et d'acide gras vendu sous la marque "KERIPON NC", du monolaurate de polyéthylène-glycol vendu sous la marque "LONGZEST PEG-4-0", un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène vendu sous la marque "MERPOL OE", "MERPOL OJ" et "MERPOL OJS", du monolaurate de polyoxy-éthylène-sorbitanne vendu sous les marques "HALCO CPH-376 N", "HALCO CPH-377 N" et "HALCO CPH-378 N", des produits de condensation de l'oxyde de propylène avec une base hydrophile que l'on forme en condensant l'oxyde d'éthylène avec l'éthy lene-glycol, produit vendu sous les marques "PLURONIC 10 R 8", "PLURONIC 17 R 8", "-PLURONIC 25 R 5", "PLURONIC 25 R 8", "PLU RONIC 31 R 4", "PLURONIC F-38", "PLURONIC F-68", "PLURONIC F-77", "PLURONIC F-87", "PLURONIC F-88", "PLURONIC F-98", "PLURONIC F-108" et "PLURONIC F-127"; un produit de condensation de l'éthylène-diamine et de l'oxyde de propylène oxyéthylé, vendu sous les marques "TETRONIC 304", "TETRONIC 504", "TETRONIC 704", "TETRONIC 707", "TETRONIC 904", "TETRONIC 908", "TETRONIC 1104", "TETRONIC 1107", "TETRONIC 1307" et "TETRONIC 1508". Des agents anti-statiques amphotères comprennent de l'o-cétyl-bétaine vendu sous la marque "Product BCO", de l'o décyl-bétaine vendu sous la marque "Product BDO", de la N-lauryl-bétaine vendu sous la marque "Product DDN", de la N-cétylbétaine vendue sous la marque "Product HDN", de la N-stéarylbétaine vendue sous la marque "Product ODN" et de la N-oléyl-bé taine vendue sous la marque "Product UDN", de la palmityl-diméthyl-ammonium-acide carboxylique-bétaine vendue sous la marque "VELVETEX BP", de la polyoxy-éthylène-alkylamine vendue sous la marque "ATLAS-G-3780 A" et le produit de la réaction d'une cocoamine et de l'acide crotonique vendu sous la marque "ARMEEN Z". Les exemples non limitatifs suivants feront apparaître le meilleur mode de mise en oeuvre de la présente invention. Exemple 1 Dans une machine automatique de lavage de bouteilles, on envoie des bouteilles en polycarbonate Lexan, de 3,78 litres de capacité, salies par du lait aigre et par des moisissures du lait. Des chaines convoyeuses emportent les bouteilles submergées en position verticale et leur font traverser la section de cuve de trempage de la machine à laver les bouteilles. Cette section de cuve de trempage contient 3 kilogranr mes de la composition détergente de l'invention pour 100 kilogrammes. On prépare la composition détergente en ajoutant un kilogramme de "ARMEEN Z" (acide N-coco-bêta-aminobutyrique, agent anti-statique) à 99 kilogrammes de la composition suivante Ingrédients Détergent granulaire, pour pour cent en poids Acide dicarboxylique en C-21 6 Phosphate trisodique (anhydre) 7 Carbonate de sodium (léger) 33 Meta-silicate de sodium pentahydraté 30 Pyrophosphate tétrasodique 7 Méthyl-naphtalène-sulfonate de sodium 7 Agent de modification de la mousse (alcool linéaire éthoxylé, vendu sous la marque "PLURAFAC RA-43") 4 Bicarbonate de sodium 5 Agent de mouillage (monoester phospho rique primaire obtenu en combinant de l'acide polyphosphorique et un composé hydroxylé ; vendu sous la marque "TRITON QS-44") 1 Le pH de la solution détergente est de 11,8 et la température est d'environ 65,50 C. Les bouteilles de lait salies restent durant sept minutes environ au contact de la solution détergente. La machine à laver les bouteilles retire ensuite ces bouteilles de la cuve de trempage, elle les renverse de fa çon que la salissure et la solution détergente s'égouttent pour revenir dans la cuve de trempage, après quoi la bouteille renversée passe dans une première cuve de rinçage. Dans cette section de la machine à laver les bouteilles, on projette par pulvérisation un courant d'eau propre à 600 C environ dans la bouteille et on la laisse s'égoutter. On effectue le rinçage à l'eau en une minute environ puis l'on fait passer la bouteille dans la cuve de désinfection où l'on projette par pulvérisation un courant d'eau contenant 200 parties par million de chlore dans la bouteille renversée. La température de la. projection de désinfection est d'environ 490 C. La bouteille reste durant une minute environ au contact de la solution désinfectante, apres quoi on retire cette bouteille par la chaîne convoyeuse pour la faire passer dans la cuve de rinçage final à l'eau. Ce rinçage est effectué avec de l'eau potable froide que l'on introduit également par pulvérisation dans la bouteille renversée. Le convoyeur déplace ensuite les bouteilles de lait nettoyées vers la station d'introduction de lait. Toutes les salissures et moisissures sont enlevées au cours de l'opération de lavage, et les bouteilles ont un aspect propre et attrayant. Des essais de prélèvement ont montré que les bouteilles nettoyées présententune faible quantité de bactéries. Exemple 2 On dissout 0,25 partie en poids du détergent granulaire utilisé dans l'exemple 1, sans l'agent anti-statique, dans 99,75 parties en poids d'eau propre. On projette ensuite par pulvérisation cette solution à la température ambiante et à pH de 10,4 sur une surface plane de polycarbonate, salie par du lait concentré que l'on a laissé incuber durant un mois à la temp & ature ambiante. On applique la production de pulvérisation à la pression manométrique de 2,1 bars durant quarante-cinq secondes environ, après quoi on rince durant trente secondes environ la solution détergente avec de l'eau propre froide. Après séchage à l'air, la surface de la résine lavée est propre et ne comporte ni tache d'eau nL pellicule d'eau. Exemple 3 On formule les compositions détergentes suivantes, que l'on dissout ensuite à la concentration de 3 pour cent en poids dans de l'eau du robinet. TABLEAU II Ingrédient Composition A A B Acide dicarboxylique en C-21 5,0 7,0 Meta-silicate de sodium pentahydraté 20,0 35,0 Phosphate trisodique (anhydre) 7,0 9,0 Méthyl-naphtalène-sulfonate de sodium 5,0 10,0 Pyrophosphate tétrasodique 6,0 9,0 Agent de modification de la mousse (alcool linéaire oxyéthylé modifié, vendu sous la marque "PLURAFAC RA-43 ") 3,0 5,0 Adjuvant de détergence (carbonate de sodium) 49,0 15,0 Bicarbonate de sodium 5,0 10,0 La composition détergente A présente un pH de 11,3, alors que la composition B a un pH de 11,7.On immerge des plaques de polycarbonate "Lexan" salies par du lait concentré que l'on a laissé incuber durant deux semaines à la température ambiante, dans les solutions des compositions 3 A et 3 B, respectivement, et l'on maintient à 65,50 C durant sept minutes. Après les avoir enlevées des solutions détergentes, on laisse les plaques s'égoutter, on les rince à l'eau du robinet et on les sèche à l'air. Les plaques de "texan" provenant des deux solutions sont limpides et ne présentent pas de taches d'eau. Exemple 4 On dissout 40 parties en poids du détergent granulaire de l'exemple 1 dans 60 parties en poids d'eau limpide et propre. Le concentré aqueux du détergent dicarboxylique en C-21 est un liquide non visqueux de couleur ambre. On prépare des solutions pour l'utilisation du détergent à partir de ce concentré liquide en mélangeant 100 parties en poids de la solution à 40 pour cent avec 1 273 parties d'eau. Cela donne une solution à 3 pour cent en poids pour l'utilisation. Exemple 5 On mélange à sec les détergents dicarboxyliques en C-21 suivants et on les soumet ensuite à des essais de pouvoir de nettoyage en solution aqueuse diluée TABLEAU III Ingrédient Composition A A B C Acide dicarboxylique en C-21 6,0 - 6,0 Sulfate dicarboxylique en C-21 - 6,0 3,0 Carbonate de sodium (léger) 33,0 33,0 30,0 Phosphate trisodique (anhydre) 7,0 7,0 7,0 Pyrophosphate tétrasodique 7,0 7,0 7,0 Méta-silicate de sodium (à 5 H2O ) 30,0 30,0 30,0 Méthyl-naphtalène-sulfonate de sodium 7,0 7,0 7,0 Agent de modification de la mousse (comme à l'exemple 1) 4,0 4,0 4,0 Agent surfactif de mouillage (comme à l'exemple 1) 1,0 1,0 1,0 Bicarbonate de sodium 5,0 5,0 5,0 On dissout séparément les détergents dicarboxyliques en C-21 granulaires ci-dessus (A à C) dans l'eau à la concentration de 3 pour cent en poids du détergent.Après avoir porté la température à 65,50 C environ, on immerge des plaques en polycarbonate "Lexan" durant sept minutes dans les solutions aqueuses. Les plaques de polycarbonate texan" ont été salies par du lait concentré que l'on a laissé incuber durant deux mois environ. Après enlèvement des solutions détergentes, on a rincé les plaques de polycarbonate à l'eau claire durant une demi-minute environ puis on a laissé les plaques sécher à l'air. Les plaques nettoyées à l'aide des solutions déter- gentes respectives A à C sont toutes limpides et sans salissure. Exemple 6 En suivant le mode opératoire de l'exemple 5, on remplace l'alcool linéaire éthoxylé ("PLURAFAC RA-43"), utilisé comme agent de modification de la mousse dans la composition de l'exemple 5 A,par un pour cent en poids des agents suivants de modification de la mousse Le sel de sodium d'un acide caprylique dicarboxylique ("MIRANOL J2M"), du N-suif-bêta-amino-dipropionate disodique ("DERIPHAT 154"), du nonylphénoxy-polyéthylène-oxyéthanol ("IGEPAL CO 850"), du sulfate de sodium dérivant du 2-éthyl-1hexanol ("TERGITOL 08n), On évalue des solutions aqueuses à 3 pour cent en poids des détergents granulaires ci-dessus, en suivant le mode opératoire de l'exemple 4, pour enlever de la salissure de lait concentré. Dans tous les cas, les plaques en polycarbonate deviennent propres et limpides. Exemple 7 On prépare un concentré granulaire en mélangeant à sec les matières suivantes exprimées en pourcentage en poids Acide dicarboxylque en C-21 3 Méta-silicate de sodium pentahydraté 5 Tripolyphosphate de sodium 15 Bicarbonate de sodium 20 Methyl-naphtalène-sulfonate de sodium 5 Sesqui-silicate de sodium (adjuvant) 30 Sulfate de sodium (adjuvant) 15 Agent anti-statique, produit de conden sation de l'oxyde d'éthylène et de 1 'éthylène-glycol ("PLURONIC F 68 LF") 2 N-suif-bêta-amino-dipropionate surfac tif ("DERIPHAT 154") 5 On dissout le concentré granulaire à raison de 2 pour cent en poids dans de l'eau. Le pH est de 10,5.Après avoir ajusté la température à 880 C, on immerge dans la solution des plaques de polycarbonate qui ont été salies par du lait concentré que l'on a fait incuber. La salissure des plaques commence presque immédiatement à remonter. En cinq à sept minutes, les plaques sont entièrement nettoyées mais l'on continue l'immersion durant quinze minutes. Après leur enlèvement de la solution détergente, on rince les plaques à l'eau et on les sèche à l'air. Les plaques de polycarbonate sont alors limpides et propres. Exemple 8 Les récipients à renvoyer sont fréquemment salis par des matières organiques aromatiques et aliphatiques, notamment de l'essence, ayant tendance à rester dans les pores du récipient, à survivre à l'opération de nettoyage de ce récipient puis à contaminer les aliments. On a évalué la composition détergente de l'invention en lui faisant nettoyer divers récipients dans lesquels on a conservé de l'iso-octane, du toluène, et des mélanges d'iso-octane et de toluène pendant quatorze jours à la température ambiante. Après cette période de magasinage, on a expulsé les liquides organiques des récipients que l'on a lavés à l'eau puis que l'on a lavés avec la composition détergente suivante, exprimée en pourcentage en poids Détergent dicarboxylique en C-21 6 Méta-silicate de sodium 15 Pyrophosphate tétrasodique 14 Méthyl-naphtalène-sulfonate de sodium 7 Agent de modification de la mousse 4 Bicarbonate de sodium 7 Carbonate de sodium 48 Agent anti-statique 1 On a utilisé la composition détergente de nettoyage à la concentration de 3 pour cent en poids dans de l'eau en trempant durant deux minutes les récipients à 62,50 C - 65,50 C puis en effectuant trois rinçages à l'eau. Après le nettoyage ci-dessus, on a rempli de lait les récipients que l'on a maintenus à 30 C durant dix jours. On a ensuite soumis le lait à une analyse de détermination de 1 'hy- drocarbure résiduel par chromatographie en phase gazeuse en utisant un appareil Perkin-Elmer Modèle 900 muni d'un détecteur d'ionisation de flamme. L'analyse du lait a montré la présence de moins de 0,5 ppm d'hydrocarbure dans les récipients en verre comme dans les récipients en polycarbonate et après exposition à l'iso-octane, au toluène ou à des mélanges des deux. Le seul récipient en polyéthylène essayé a montré une proportion de 50 parties par million d'iso-octane dans le lait. La proportion de 0,5 partie par million d'hydrocarbure est le même résultat analytique (témoin) que l'on obtient lorsqu'on analyse du lait de la même façon mais sans l'avoir exposé au préalable à un récipient qui a contenu de l'hydrocarbure. Aucune odeur d'hydrocarbure n'a été décelable dans le lait. Exemple 9 On utilise les compositions détergentes suivantes, à la concentration de 3 pour cent en poids, dans de l'eau pour nettoyer des panneaux de polycarbonate salis par un résidu (vieux de deux mois) d'un mélange de crème glacée et de moisissures de lait concentré. TABLEAU IV A B C Pour cent en poids Acide dicarboxylique en C-21 9 3 1 Tripolyphosphate de sodium (phosphate de métal alcalin) 27 5 3 Methyl-naphtalène-sulfonate de métal alcalin 15 15 3 Bicarbonate de sodium 15 7 5 Méta-silicate de sodium (adjuvant al calin) 28 5 5 Sequi-silicate de sodium (adjuvant pour détergent) 0 63 83 "PLURAFAC RA-43" (agent de modifica tion de la mousse) 6 0 0 "EMPHOS TS-211" (détergent) 0 1 0 HALCO CPH-30-N" (agent anti-statique) 0 1 0 Le cycle de trempage est de sept minutes à 65,50 C pour les compositions A et B, ce qui est suivi de deux minutes de rinçage par pulvérisation d'eau froide. Les panneaux sont propre, ont un aspect attrayant et ne présentent pas de taches d'eau.La composition C exige vingt minutes de tempage à 65,50 Celsius pour enlever la même salissure qui a été enlevée par sept minutes de trempage dans les compositions A et B de nettoyage. Exemple 10 On dissout dans de l'eau la formulation granulaire suivante que l'on utilise pour nettoyer et désinfecter des récipients en verre et en polycarbonate (destinés à contenir du lait et à être ensuite renvoyés). Cette formulation des matières est exprimée en pourcentage en poids. Carbonate de sodium (dense) 39,5 Acide dicarboxylique en C-21 1,5 "PLURAFAC RA-43" (modificateur de la mousse) 5,0 Agent anti-statique 1,0 Tripolyphosphate de sodium 10,0 Hexa-méta-phosphate de sodium 5,0 Méta-silicate de sodium Bicarbonate de sodium 8 Méthyl-naphtalène-sulfonate de sodium 3 Phosphate trisodique chloré 12 On utilise le concentré granulaire à la concentration de 2,3 à 2,7 pour cent en poids dans de l'eau dans une machine à laver à pulvérisation. On maintient constante entre 54,50 C et 600 C la température de lavage. On place renversés dans une case des récipients (3,8 litres) qui ont été salis il y a deux saisons par des mélanges de crème glacée, et on les introduit dans l'appareil de lavage à raison d'un récipient par minute. La machine assure un cycle de quatre minutes de lavage par pulvérisation verticale, un cycle de cinq minutes de rinçage à l'eau par pulvérisation verticale et un cycle d'une minute de rinçage à l'eau par pulvérisation verticale. On-maintient à la température d'environ 490 C les opérations de rinçages à l'eau. Le nettoyage est très bon sur les récipients en verre comme sur les récipients en polycarbonate ',Lexan" avec seulement deux passages dans la machine à laver. I1 n'y a pas d'augmentation du niveau de la mousse après trente minutes de fonctionnement. REVENDICATIONS 1 - Concentré détergent granulaire à dissoudre dans l'eau pour nettoyer des surfaces salies, ce concentré étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en les ingrédients suivants Détergent dicarboxylique en C-21 I à 9 pour cent en poids Adjuvant alcalin 5 à 28 pour cent en poids Phosphate de métal alcalin 5 à 27 pour cent en poids Méthyl-naphtalène-sulfonate de métal alcalin 1 à 15 pour cent en poids Agent de modification de la mousse 0 à 6 pour cent en poids Bicarbonate de sodium 5 à 15 pour cent enpoids Adjuvant du détergent 83 à 0 pour cent en poids 2 - Concentré de détergent à dissoudre dans l'eau pour nettoyer par trempage et immersion des surfaces salies, ce concentré étant caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en les ingrédients suivants Détergent dicarboxylique en C-21 5 à 7 pour cent en poids Adjuvant alcalin 10 à 20 pour cent en poids Phosphate de métal alcalin 10 à 20 pour cent en poids Méthyl-naphtalène-sulfonate de métal alcalin 5 à 10 pour cent en poids Agent de modification de la mousse 3 à 5 pour cent en poids Bicarbonate de sodium 5 à 10 pour cent en poids Adjuvant pour détergent 62 à 28 pour cent en poids 3 - Concentré détergent, particulièrement adapté à une dissolution dans l'eau pour nettoyer par projection de pulvérisation des surfaces salies, ce concentré étant caractérisé en ce qu'ils consiste essentiellement en les ingrédients sui vante Détergent dicarboxylique en C-21 1 à 2 pour cent en poids Adjuvant alcalin 10 à 20 pour cent en poids Phosphate de métal alcalin 15 à 27 pour cent en poids Méthyl-naphtalène-sulfonate de métal alcalin 2 à 5 pour cent en poids Agent de modification de la mousse 4 à 6 pour cent en poids Bicarbonate de sodium 5 à 10 pour cent en poids Adjuvant de détergent 63 à 30 pour cent en poids 4 - Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que l'adjuvant du détergent est choisi parmi le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, le sesqui-carbonate de sodium, le sesqui-silicate de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et leurs mélanges. 5 - Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le phosphate de métal alcalin est choisi parmi du tripolyphosphate de sodium, du pyrophosphate tétrasodique, du pyrophosphate de tétrapotassium, du phosphate trisodique, de l'hexaméta-phosphate de sodium et leurs mélanges. 6 - Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que l'adjuvant alcalin est choisi parmi le méta-silicate de sodium, le méta-silicate de potassium, l'ortho-silicate de sodium, l'ortho-sili- cate de potassium et leurs mélanges. 7 - Concentré détergent granulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lui a ajouté environ 0,5 à 2 parties en poids d'un agent anti-statique pour 99,5 à 98 parties en poids du concentré de la revendication 1. 8 - Concentré détergent granulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lui a ajouté environ 0,5 à environ 5 parties en poids d'un agent surfactif pour environ 99,5 à 95 parties en poids du concentré de la revendication 1. 9 - Concentré détergent granulaire selon la revendication , caractérisé en ce qu'on lui a ajouté environ 1 à 3 parties en poids d'un dichloro-iso-cyanurate pour environ 99 à 97 parties en poids du concentré selon la revendication 1. 10 - Concentré détergent granulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lui a ajouté environ 5 à 12 parties en poids de phosphate trisodique chloré pour environ 95 à 88 parties en poids du concentré de la revendication 1. 11 - Solution détergente aqueuse, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en de l'eau comportant environ 0,25 pour cent à 40 pour cent en poids du concentré selon l'une des revendications 1, 2 ou 3.