Brevet FR2352294A1 — publié le 19771216

La présente invention concerne un procédé Col orimétri que pour détecter la présence de manganèse dans un échantillon a étudier. Dans un test colorimétrique, on fait dissoudre l'échantillon a étudier dans un solvant et on le soumet à la reaction d'un réactif qui donne une couleur caractéristique dans la solution. Par exemple, quand l'échantillon à étudier contient du manganèse, l'addition dtiodate de sodium (NaI04) oxyde le manganese en Mu+7, lequel a une cquleur pourpre distinctive.Dans un test colorimétrique, la mesure quantitative est obtenue en faisant passer un rayon lumineux à travers la solution colorée, et en mesurant l'intensité de la lumière entrant et sortant de la solution à une longueur d'onde caractéristique, ce qui donne un rapport appelé "absorption". En comparant l'absorption d'une solution contenant l'échantillon avec une solution contenant une concentration donnee de manganèse, la concentration de manganese dans le sujet à étudier peut être calculée à partir de l'absorption. D'après la loi de Beer, l'absorption est une fonction linéaire de la concentration. De préférence, un réactif donne une absorption élevée à la longueur d'onde caracteristique et il est sensible à des concentrations faibles du sujet que l'on étudie.Il est aussi préférable qu'aucun procédé spécial ne soit utilisé pour préparer le sujet à étudier (par exemple, chauffage de l'échantillon). Une autre propriété souhaitable pour un réactif de test colorimétrique , est qu'il ne produise pas d'interférence avec les autres espèces. Par exemple, dans certains tests colorimétriques pour le manganèse, une interférence très puissante se produit avec Fe3+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+. Les tests qui sont sujets aux interférences peuvent nécessiter des mesures supplémentaires préliminaires pour enlever les espèces interférentes de l'échantillon. La formaldoxime a été proposée comme réactif colorimétrique pour le manganèse et le fer par Deniges, Compt. rend., 194, 895 (1932). Dans ce test qualitatif, la formaldoxime ajoutée à une solution alcaline contenant du manganese, donne une couleur rouge lie de vin. Les références supplémentaires suivantes ont proposé la formaldoxime comme test quantitatif pour le manganèse. Sidéris, C.P. "Microdetermination colorimétrique du Manganèse", Chimie Industrielle et Technique, Vol. 9, No 9, pp 445-446, Sept; 15, 1937; Sidéris, C; P. "Amelioration de la méthode Colorimétrique à la Formaldoxime pour le Manganèse", Chimie Industrielle et Technique, p 307, Mai 15, I940; Mellan, "Reactifs organiques dans l'analyse des coprs non organiques" La Société Blakeston, pp 450-451, 1941; Bradford, E.G. "Methode a la formaldoxime améliorée pour le dosage du Manganèse dans les matériaux (ou les plantes); L'analyste Vol; 82, pp 254-257. Hamlin, A. G. "Le dosage des traces de Manganèse dans les Textiles grâce à la Formaldoxime", Le Journal de l'Institut des Textiles, pp 445-452, Sept. 1956. Les autres tests colorimétriques connus du manganèse comprennent l'utilisation d'autres agents oxydants tels que (NH4) 2S208 ou NaBiO3. Ces méthodes demandent que l'échantillon soit bouilli pendant un certain temps (1-3 minutes) et la couleur pourpre de Mono4 est détectable seulement à environ 2ppm. Dans un autre test connu, le réactif est le 4,4' - tetramehyldiaminotriphenylmethane (K. Kodama, "Methode d'analyse quantitative des corps non organiques" Interscience, page 287 (1), 1963). Cependant, cette méthode nécessite le chauffage de l'échantillon à étudier pendant 5 minutes environ à 800 C et le test ne suit pas la loi de Beer. L'objet principal de cette invention est donc de fournir un test colorimétrique nouveau qui dépasse les limites des tests déjà connus et qui ne nécessite pas des preparatifs préliminaires de l'échantillon à etudier. Un autre objet est de fournir un test nouveau qui donne un changement de couleur rapide en présence de manganèse. Un objet encore plus spécifique, est de fournir un nouveau test perfectionné pour le manganese nécessitant l'emploi d'un seul réactif. Nous avons trouvé que le chlorure de formaldoxime produit une absorption à 0,450 p en presence de manganèse et qu'il a d'autres qualités souhaitables; il est sujet seulement à des interférences limitées. Il suit la loi de Beer, il est tres sensible, et il ne nécessite pas de préparations préliminaires significatives du sujet à étudier. EXEMPLE L'echantillon consistait en 25 millilitres d'une solution aqueuse contenant du manganese dans la proportion de 25-1500 ppb. Le réactif a été prépare en dissolvant du chlorure de formaldoxime solide dans l'eau dans la proportion de 2 grammes pour 100 ml. On a ensuite ajouté 1 ml de NaOH à l'échantillon (pour obtenir un PH de l'ordre de 8-9). Puis, on a ajouté 1 ml de la solution de chlorure de formaldoxime et immédiatement, une couleur rouge-orange s'est développée. On a ensuite mesuré l'absorption à 0,450 u. On a comparé ensuite les valeurs de l'absorption avec les resultats du même test pratiqué avec une concentration donnée de manganèse. Le tableau 1 montre l'absorption en fonction de concentrations données de manganèse. Par comparaison le tableau montre aussi l'absorption pour un test semblable utilisant la formaldoxime convention sorption pour un test semblable utilisant la formaldoxime conventionnelle comme réactif. Formaldoxime HCQ - Formaldoxime PPB du Absorption à PPB du Absorption à Manganese 0,450 V Manganèse 0,450 V Nulle 0,0 Nulle 0,0 25 0,005 50 0,009 100 0,019 100 Non détectable 500 0,o91 500 750 0,136 750 1000 0,181 1000 0,071 1500 0,275 1500 0,100 2000 0,141 2500 0,178 3000 0,205 5000 0,347 Comme indiqué par le tableau 1, le chlorure de formaldoxime permet de faire le test colorimétrique du manganese à un niveau beaucoup plus bas que les tests faits avec la formaldoxime conventionnelle. Les données du tableau montrent aussi que la relation entre l'absorption et la concentration est une fonction lineaire, selon la loi de Beer. Le tableau montre aussi que dans l'éventail des taux de concentration auxquels les deux tests peuvent etre pratiqués, notre test donne une absorption plus importante et il est moins sujet aux interférences. On pense que le test peut être pratiqué de façon satisfaisante avec des échantillons à concentration plus élevée que celle indiquée sur le tableau ou que le sujet à etudier peut être facilement dilué pour permettre l'opération dans les limites que nous avons trouvees satisfaisantes. Notre test est aussi beaucoup moins sujet aux interférences du cuivre, du fer, du nickel et du cobalt que le test standard à la formaldoxime que nous avons employé pour la comparaison.Le tableau 2 montre les effets des diverses espèces interférentes à une concentration de 1000 ppb de manganèse et à des concentrations de 0,5 ppm et 1,0 ppm des diverses espèces interférentes. Test avec Test de comparaison HCt Formaldoxime avec le Formaldoxime Especes Especes Interférentes Absorption Erreur Interférentes Absorption Erreur 0,5 ppm Cu+2 0,181 0% 0,5 ppm Fe+3 0,173 7% 0,5 ppm Ni 0,181 0% 0,5 ppm Co+2 0,180 0% 1,0 ppm Cu+2 0,180 0% 1,0 ppm Cu+2 0,085 18% 1,0 ppm Ni+2 0,163 13% 1,0 ppm Fe+3 0'050 30% 1,0 ppm Ni+2 0,181 0% 1,0 ppm Nj+2 0,085 18% 1,0 ppm Co+2 0,181 0% 1,0 ppm Co+2 0,086 18% On peut voir dans le tableau 2 que dans notre méthode de test l'interférence est mesurable seulement avec des concentrations de fer. Il n'est pas encore possible d'expliquer entierement le fonctionnement de ce nouveau test, mais il est possible que Mn2+ forme une liaison avec les atomes d'azote de 2 molécules de chlorure formaldoxime. Le chlorure de formaldoxime est soluble dans l'eau tandis que la formaldoxime ne l'est pas et les tests conventionnels avec la formaldoxime sont pratiqués avec un solvant organique. L'emploi de l'eau comme solvant peut expliquer la sensibilité et la rapidite du test. REVENDICATIONS 1. Procédé pour détecter la présence de manganèse dans un échantillon, caractérisé par l'addition d'une solution aqueuse de chlorure de formaldoxime audit échantillon en solution aqueuse, et l'observation d'un changement de couleur par absorption correspondant à une longueur d'onde d'environ 0,450 > . 2.Procédé selon 1 dans lequel l'observation du changement de couleur comprend la mesure de l'absorption à environ 0,450 U et la comparaison avec l'absorption d'une solution standard. 3.Procédé selon 2 dans lequel le PH dudit échantillon est de l'ordre de 8 à 9. 4.Procédé selon 3 dans lequel la concentration de manganèse dans ledit échantillon est de l'ordre de 25 à 1500 ppb.