Brevet FR2351102A1 — publié le 19771209

La présente invention concerne de nouvelles pipéridines, leur préparation, leur utilisation comme stabilisants, et des matières organiques stabilisées à l'aide de celles-ci contre les dégradations induites par la lumière. 11 acide tétraméthyl-2,2,6,6 hydroxy-4 pipéridine carbo;ylique-4 et son ester méthylique ont été décrits par Orthner, Ann. 459 (1927), 217-233 à l'occasion d'études sur les transpositions pinacoliques. Le N-oxyle de l'ester éthylique correspondant est connu par les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 3 502 692 et 3 334 103 comme inhibiteur de polymérisation, agent antidétonant pour l'essence et antioxydant pour le caoutchouc ; pour sa préparation, on part des composés à groupes NE correspondants. L'acide libre est également connu comme produit pharmaceutique (Friedländer, Portschritte Teerfarbenfabrikation, IV, p. 1215-1229, par exemple 1219). L'hydroxy-4 cyano-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine est connue comme stabilisant des polyoléfines par le brevet japonais n 640 258. Les stabilisants de ce type connus présentent-des inconvénients pour l'utilisation pratique, en-ce qui concerne la compatibilité dans le substrat, la résistance à lthydrolyse et la résistance à l'extraction. La présente invention se propose d'éliminer ces inconvénients. Les stabilisants selon cette invention né les présentent en effet que dans une mesure étonnamment faible. La présente invention a ainsi pour objet des pipéridines répondant à la formule I dans laquelle R1 désigne l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C4, X désigne l'hydrogène, un oxyle, un alkyle en C1 à C12. un alcényle en C3 à C6, un alcynyle en C3 à C4, un alcoxyalkyle en C2 à C21, un araîkyle en C7 à C8, un époxy-2,3 propyle, un groupe acyle aliphatique en C1 à C4 ou un groupe -CH2COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COO47 ou -CONHR7, où R4 désigne un alkyle en C1 à C8, un alcényle en C3 à C6, un phényle, un aralkyle en C7 à C8 ou un cyclohexyle, R5 désigne l'hydrogène ou un phényle, R6 désigne l'hydrogène, un groupe acyle aliphatique ou aromatique, araliphatique ou alicyclique en C1 à C18, dans lequel la partie aromatique est substituée le cas échéant par le chlore, un alkyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C8 et/ou un hydroxy, et R7 désigne un alkyle en C1 à C12, un cyclohexyle, un phényle ou un benzyle, lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2, R2 désigne un alkyle en C4 à C18, un alcényle en C2 à C8. un alcynyle en C3 à C6, un aralkyle en C7 à C11, un cyclo allyle en C5 à C12, un aryle en C6 à C14 ou un radical de formule II dans laquelle R1 et X X ont les significations indiquées ci-dessus, lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, R2 désigne un alkylène en C1 à C12, un alcénylène en C4 à C8, un alcynylène en C4 à C8, un phénylène-bis-méthylène ou un cycloalkylène en C5 à C12, lorsque n est égal à 3 et m est égal à 1, est le radical d'un triol en C3 à C8, lorsque n est égal à 4 et m est égal à 1, R2 est un pentaérythrityle, lorsque n est égal à 1 ou 2 et m est égal à 1, R3 est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un aralkyle en C7 à C11, un groupe acyle aliphatique, aromatique, araliphatique ou alicyclique en C1 à C18, 8' dans lequel la partie aromatique peut être substituée par le chlore, un alkyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C8 et/ou un hydroxy, ou un R8NHCO-, où R8 est un alkyle en C1 à C18, un aralkyle en C7 à Cg, un cycloalkyle en C5 à C12 ou un aryle en C5 à C14, et lorsque n est égal à 1 et m est égal à 2, est un -CO-alkylène-CO- en C1 à C20, un -CO-alcénylène-CO- en C2 à C20, un -CO-alcynylène-CO- en C2 à C8, un -COCH2, C6H5-CH2CO-, un -CO-arylène-CO- en C6 à C10, un -CO cycloalkylène-CO-, ou un -CO-NH-R9-NH-CO-, où R9 désigne un alkylène en C2 à C12, un arylène en C6 à C10, un cycloalkylène en C5 à 08 > le radical N,N'-isophorone divalent, un [arylène en C6 à C10]-Z- [arylène en C6 à C10] ou un [cycloalkylène en C5 à C8]-Z-[cycloalkylène en C5 à C8], où Z désigne O, CH2 ou SO2, et Y représente l'oxygène ou un radical étant lthydrogène, un alkyle en C1 à C18, un alcényle en C2 à C8, un alcynyle en C3 à C6, un aralkyle en C7 à C11, un cycloalkyle en C5 à C12 ou un radical de formule Il. Lorsqu'il désigne un alkyle en C1 à C4, R1 est un alkyle linéaire ou ramifié tel qu'un éthyle, un n-propyle ou un n-butyle, mais de préférence un méthyle. R1 est de préférence l'hydrogène. Tous les substituants RI sont identiques. Lorsqu'il désigne un alkyle en C1 à C12, X est par exemple un méthyle, un éthyle, un n-propyle, un n-butyle, un n-pentyle, un n-hexyle, un n-octyle, un n-décyle ou un n-dodécyle. On préfère des groupes alkyles en C1 à C8, en particulier en C1 à C4, et principalement le groupe méthyle. Lorsqu'il désigne un alcényle en C3 à C6, X est par exemple un allyle, un butène-2 yle ou un hexène-2 yle, en particulier un allyle. Lorsque X est un alcynyle en C3 ou C4, c'est par exemple un propyne-2 yle. Lorsque X désigne un alcoxyalkyle en C2 à C21, la partie alkyle peut contenir 1 à 3 atomes C et la partie alcoxy peut être en C1 à C18 comme dans les radicaux méthoxy- méthyle, éthoxyméthyle, méthoxy-2 éthyle, éthoxy-2 éthyle, n-butoxy-2 éthyle, n-butoxy-3 éthyle, octoxy-2 éthyle ou octadécyloxy-2 éthyle ; on citera en particulier les composés dans lesquels X désigne un groupe alcoxyalkyle en C2 à C6. Lorsqu'il désigne un araîkyle en C7 à C8, X est par exemple un benzyle ou un &alpha;-phényléthyle. Lorsqu'il désigne un groupe acyle aliphatique en C1 à C4, X est par exemple un formyle, un acétyle, un acryloyle ou un crotonyle, en particulier un acétyle ou un formyle. Si X est le groupe -CH2COOR, R4, lorsqu'il est un alkyle en C1 à C12, est par exemple un méthyle, un éthyle, un isopropyle, un n-butyle, un isobutyle, un tert-butyle, un isopentyle, un n-octyle, un n-décyle ou un n-dodécyle. On préfère que R4 soit un alkyle en C1 à C4. Lorsqu'il désigne un alcényle en C3 à C6, R4 est par exemple un allyle, un butène-2 yle ou un hexène-2 yle. Lorsqu'il désigne un aralkyle en C7 à C8, R4 est par exemple un benzyle ou un &alpha;-phényléthyle. Si x est le groupe -CH2-CH(R5)-OR6, R5 désigne l'hydrogène, un méthyle ou un phényle, en particulier l'hydrogène. Lorsque R6 désigne un radical acyle aliphatique, aromatique, alicyclique ou araliphatique en C1 à C18, substitué le cas échéant dans la partie aromatique par le chlore, un alkyle en C1 à C4 tel qu'un méthyle, un éthyle, un n-propyle ou un tert-butyle ou par un alcoxy en C1 à C8 tel qu'un méthoxy, un éthoxy, un butoxy ou un octoxy, et/ou un hydroxy, c'est par exemple un acétyle, un propionyle, un butyryle, un octanoyle, un dodécanoyle, un stéaroyle, un acryloyle, un benzoyle, un chlorobenzoyle, un toluoyle, un isopropylbenzoyle, un dichloro-2,4 benzoyle, un méthoxy-4 benzoyle, un butoxy-3 benzoyle, un hydroxy-2 benzoyle, un di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoyle; un 8-(di-tert-butyl-3, 5ihydroxy-4 phényl)-propionyle, un phénylacétyle, un cinnamoyle, un hexahydrobenzoyle. Si X est le groupe -COOR7, R7, lorsqu'il désigne un alkyle en C1 à C12, est par exemple un méthyle, un éthyle, un isobutyle, un n-hexyle, un n-octyle, un n-décyle ou un ndodécyle. R7 est de préférence un groupe alkyle en C1 à C4. Il en est de même pour R7 dans -CONHR7. Lorsque R2 désigne un alkyle en C4 à C18, c'est en particulier un des alkyles en C4 à C12 indiqués pour I, mais ce peut être aussi un alkyle linéaire ayant plus de 12 et jusqu'à 18 atomes C ; lorsqu'il désigne un alcényle en C2 à C8, c'est en particulier un des alcényles en C3 à C6 indiqués pour X, lorsqu'il désigne un alcynyle, c'est en particulier un des alcynyles en C3 à C4 indiqués pour X. Si R2 est un aralkyle en C7 à C11, c'est en particulier un des aralkyles en C7 à C8 indiqués pour X. Si R2 est un cycloalkyle en C5 à C12, c'est en particulier un cycloalkyle en C5 à C8, et principalement en à C7 tel qu'un cyclopentyle, un cycloheptyle et en particulier un cyclohesyle. Si R2 est un aryle en C6 à C14, c'est en particulier un naphtyle et principalement un phényle qui peut être substitué par un alkyle, en particulier en C1 à C4, tel qu'un méthyle, un éthyle, un n-propyle ou un isopropyle, mais qui est en particulier non substitué. Si R2 est un alkylène en C1 à C12, c'est en particulier un alkylène en C2 à C12, principalement un alkylène linéaire tel que l'éthylène, le propylène-1,3, le butylène-1,4 on l'octylène-1,8. Si R2 est un alcénylène en C4 à C8, c'est-en particulier le butène-2 ylène-1,4, et si R2 est un alcynylène, c'est en particulier le butine-2 ylène-1,4. Si R2 est un cycloalkylène en C5 à C12, c'est en particulier un cycloalkylène en C5 à 8 comme le cyclopentylène, le cycloheptylène et en particulier le cyclohexylène. Si R2 est le radical d'un triol en C3 à C8, c'est en particulier le radical d'un triol aliphatique en C3 à C6 tel que celui du glycérol. Si R3 est un aIkyle en C1 à C18, c'est en particulier un des aikyles en C1 à C12 indiqués pour X ; si R3 est un aralkyle en C7 à C11, c'est en particulier un des araikyles en C7 à C8 indiqués pour I ; si R3 est l'acyle indiqué, c'est en particulier celui cité pour R6. Si R8 est un alkyle en C1 à C18, c'est en particulier un des alkyles en C1 à C12 indiqués pour X, si R8 est un aralkyle en C7 à C9, c'est en particulier un de ceux indiqués pour X lorsqu'il désigne un aralkyle en C7 à Cg, si R8 est un cycloalkyle en C5 à C12, c'est en particulier un de ceux indiqués pour R2 lorsqu'il désigne un cycloalkyle en C5 à C12 et si R8 est un aryle en C6 à C14, c'est en particulier un de ceux indiqués pour R2 lorsqu'il désigne un aryle en C6 à C14. Si R3 est un -CO-alkylène-CO- en C1 à C20, il contient en particulier l'alkylène en C1 à C12 indiqué pour R2, si R3 désigne un -CO-alcénylène-CO- en C2 à C20, il contient en particulier l'alcénylène en C4 à C8 indiqué pour R2, et si R3 désigne un -CO-alcynylène-CO- en C2 à C8, il contient en particulier l'alcynylène en C4 à C8 indiqué pour R2. Si R3 est un -CO-arylène-CO- en C6 à C10, c'est en particulier un 1,2- ou 1,4-phtaloyle. Si R3 est un -CO-aycloalkylène-CO-, il contient en particulier le cycloalkylène en C5 à C8 indiqué pour Si R9 est un alkylène en C2 à C12, il désigne en particulier les alkylènes en C2 à C12 indiqués pour R2, si R9 est un arylène en C6 à C10, il désigne en particulier les arylènes en C6 à C10 indiqués pour R3, et si R9 est un cycloalkylène en C5 à C8, il désigne en particulier les cycloalkylènes en C5 à C8 indiqués pour R2. Si R9 est un [arylène en C6 à C10]-Z-[arylène en C6 à C10], Z étant O, CH2 ou SO2, c'est en particulier un -phénylène-O-phénylène-, un -phénylène-CH2-phénylène ou un -phénylène-SO2-phénylène. Si R9 est un [cycloalkylène en C5 à C8]-Z-[cyclo alkylène en C5-C8], Z étant O, CH2 ou SO2, c'est en particulier un composé dans lequel le cycloalkylène est un des cycloalkylènes en C5 à C8 indiqués pour R2, tel qu'un cyclohexylène O-cyclohexylène, un cyclohexylène-CH2-cyclohexylène ou un -cyclohexylène-SO2-cyclohexylène. Si R10 est un alkyle en C1 à C18, c'est en particulier un des alkyles en Ci à C12 indiqués pour X, si R10 est un alcényle en C2 à C8, c'est en particulier un des alcényles en C3 à C6 indiqués pour X, si R10 est un alcynyle en C3 à C6, c'est en particulier un des alcynyles en C3 à C4 indiqués pour X, si R10 est un aralkyle en C7 à C11, c'est en particulier un des araikyles en C7 à C8 indiqués pour X, et si R10 est un cycloalkyle en C5 à C12, c'est en particulier un des cycloalkyles en C5 à C12 indiquée pour R2. On préfère les pipéridines Ia répondant à la formule I dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un méthyle, x est l'hydrogène, un oxyle, un alkyle en C1 à C8, un alcényle ou un alcynyle en C3 à C4, un alcoxyalkyle en C2 à C6, un aralkyle en C7 à C8, un formyle, un acétyle, un acryloyle ou un crotonoyle, ou un groupe -CH2-COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7 ou -CONHR7, où R4 est un alkyle en C1 à C4, , un alcényle en C3 à C4, un phényle, un aralkyle en C7 à C8 ou un cyclohexyle, R5 est l'hydrogène, un méthyle ou un phényle, R6 est l'hydrogène ou un groupe acyle aliphatique, aromatique, alicyclique ou araliphatique en C1 à C18, dans lequel la partie aromatique peut le cas échéant être substituée par du chlore, un alkyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C8 et/ou un hydroxy, et R7 est un alkyle en C1 à C12, lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2, est un alkyle en C4 à C18, un aralkyle en C7 à C8, un cycloalkyle en C5 à C7, ou un radical de formule II avec les significations précédemment indiquées, lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1 est un alkylène en C2 à C12, lorsque n est égal à 3 et m est égal à 1, R2 est le radical d'un alcanetriol en C3 à C6, lorsque n est égal à 4 et m est égal à 1, R2 est un pentaérythrityle, lorsque n est égal à 1 ou à 2 et m est égal à 1, est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un aralkyle en C7 à Cg, un des acyles ci-dessus, un alkylaminocarbonyle en C1 à C18, un cyclohexylaminocarbonyle ou un phénylaminocarbonyle, et lorsque n est égal à 1 et m est égal à 2, R3 est un -CO-[alkylène en C1 à C10]-CO-, un phtaloyle, le radical N,N'-isophorone divalent ou R9 étant un alkylène en C2 à C6, un arylène en C6 ou C7, -C6H4-O-C6H4-, C6H4-CH2-C6H4-, un cyclohexylène, un cyclohexylène-CH2-cyclohexylène ou un cyclohexylène-O cyclohexylène, et Y représente l'oxygène ou le groupe -NH- On préfère particulièrement les pipéridines Ib répondant à la formule I, dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un méthyle, X est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C4, un allyle, un benzyle, un alcoxyalkyle en C2 à à C6, un formyle, un acétyle, un acryloyle ou un crotonoyle, ou un groupe -CH2-COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7, ou- CONHR7, où R4 est un alkyle en C1 à C4, R5 est l'hydrogène ou un méthyle, R6 est l'hydrogène, et R7 est un alkyle en C1 à C$, lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1, R2 est un alkyle en C4 à C18, lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, R2 est un alkylène en C2 à C12, un alcénylène en C4 à C8 ou un alcynylène en C4 à C8, lorsque n est égal à 3 et m est égal à 1, R2 est le radical d'un alcanetriol en C3 à C6, et lorsque n est égal à 4 et m est égal à 1, R2 est un pentaérythrityle, R3 est l'hydrogène et Y est l'oxygène. L'invention concerne principalement des pipéridines ic répondant à la formule I dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un méthyle, X est l'hydrogène, un méthyle, un allyle, un benzyle, un formyle ou un acétyle, lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1, R2 est un alkyle en C4 à C18, lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, est un alkylène en C2 à C12, un alcénylène en C4 ou un alcynylène en C4, R3 est lthydrogène et Y est l'oxygène. Outre les composés cités dans les exemples, on préfère particulièrement des pipéridines Id répondant à la formule I, dans laquelle R1 est un méthyle ou en particulier l'hydrogène, X est llhydrogène ou un méthyle, m est égal à 1, lorsque n est égal à 1, N est un alkyle en C4 à C18, et lorsque n est égal à 2, R2 est un alkylène en C4 à C12 ou un alcénylène en C4, R3 est lthydrogène, et Y est l'oxygène. La préparation des composés de formule I peut s'effectuer par des procédés connus en soi, par exemple par réaction d'un acide de formule III ou d'un de ses dérivés réactifs avec un composé (HY)n-R2 ou un de ses dérivés réactifs, et si on le désire, en introduisant le radical R3 dans un composé de formule I obtenu, dans lequel R3 est l'hydrogène. C'est ainsi que l'on peut faire réagir un acide de formule III ou un de ses dérivés réactifs, tel qu'un halogénure, par exemple un chlorure, un anhydride ou un ester, par exemple un ester méthylique, avec un composé (HO)n-R2 ou un de ses dérivés réactifs tel qu'un halogénure, par exemple un chlorure, un bromure ou un iodure. On opère avantageusement en présence d'un catalyseur basique tel qu'un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ou d'un alcoolate de métal alcalin, dans lequel le constituant alcoolique peut être avantageusement celui du radical R2. La réaction peut avantageusement être effectuée dans un solvant, en particulier dans un solvant polaire tel qu'un dialkylamine, par exemple le diméthylformamide. C'est ainsi qu'on peut également faire réagir un acide de formule III ou en particulier un de ses dérivés réactifs, tel qu'un halogénure, par exemple le chlorure, un anhydride ou un ester, par exemple un ester alkylique comme l'ester méthylique, avec un composé (HNR10)n-R2. Il est avantageux de travailler en présence d'un catalyseur basique comme un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de potassium, un hydrure alcalin, par exemple l'hydrure de sodium, ou un amidure alcalin comme l'amidure de lithium ou l'amidure de sodium. On peut avantageusement effectuer la réaction dans un solvant, en particulier dans un solvant polaire comme un dialkylamide, par exemple le diméthylformamide ou le diméthylacétamide. Le radical R3 peut également être introduit par des procédés connus en soi. On peut introduire des groupes acyles R3 comme il a été décrit pour la réaction d'un acide de formule III ou d'un de ses dérivés réactifs avec un composé (HO)n-R2. Des groupes alkyle ou aralkyle R3 peuvent être introduits par les procédés habituels d'éthérification, par exemple par le procédé de transfert de phase, en faisant réagir le composé de formule I où R3 désigne H, en particulier un ester de formule I, avec Cl- dans de la lessive de soude à 50% et du chlorure de méthylène avec environ 5 moles % d'un sulfate de tri-n-butylammonium.Le groupe -NH-CO- en tant qu'R3 peut être introduit par des procédés ordinaires, par exemple en faisant réagir le composé de formule I dans lequel R3 désigne avec un isocyanate R8-NCOs Dans les composés de formule I obtenus, on peut, lorsque X représente H, introduire de la manière habituelle un radical x différent de lsshydrogbne. L'introduction de X peut s'effectuer par les procédés habituels de N-alkylation ou de N-acylation, par exemple par réaction avec des halogénures d'alkyle des halogénures d'alcényle, le chlorure de propyne-2 yle, le chlorure de benzyle ou des chlorures d'acides carboxyliques, de préférence en présence de quantités molaires d'une base. Une N-acylation peut aussi s'effectuer avec des anhydrides d'acides carboxyliques, par exemple avec l'anhydride acétique. Des radicaux hydroxyalkyles sont introduits par réaction avec des époxydes comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène et ils peuvent être transformés en les groupes N-acyloxyaIkyles correspondants par réaction avec des chlorures ou anhydrides d'acides carboxyliques. Les N-oxyles (X=0 ) peuvent se préparer à partir des composés à groupes NH par oxydation par des peracides ou par le peroxyde d'hydrogène. Les substances de départ sont connues ou, si elles sont nouvelles, elles peuvent se préparer d'une manière analogue à celles des substances connues. L'acide de formule III ou son ester méthylique sont connus par le travail d'Orthner, Ann. 459 (1927), 217-233 précité. Les oxo-4 pipéridines dans lesquelles X est l'hydrogène, nécessaires pour la préparation de cet acide, peuvent se préparer par divers procédés. Ainsi, W. Daube a décrit dans Chem. Ber. 41, 777 (1908) la réaction d'une cétone aliphatique avec l'ammoniac. Les oxo-4 pipéridines dans lesquelles X est l'hydrogène peuvent aussi se préparer d'une manière analogue au procédé décrit dans le brevét des Etats-Unis d'lmérique n 3 513 170. Dans ce procédé, une tétrahydropyrimidine alkylsubstituée est transposée par hydrolyse en présence d'un catalyseur acide. Les oxo-1-H-4 pipéridines possédant divers substituants en position 2 et 6 peuvent se préparer par réaction d'une cétone de formule R1-CH2-CO-CH3 avec l'ammoniac. La pyrimidine formé est hydrolysée en aminocétone comme-il est décrit dans Helv. Chie. jacta 30, 114 (1947), et on fait ensuite réagir celle-ci , dans un second stade, avec l'ammoniac et une cétone R1-CH2-CO-CH3, comme il est décrit par exemple dans Monatsh. Chemie 88, 464 (1957). Les owo-4 pipéridines dans lesquelles I désigne l'hydrogène peuvent être préparées par hydrolyse à partir de la pyrimidine ainsi obtenue. Les composés de forme I peuvent entre utilisés conformément à la présente invention comme stabilisants de matières plastiques contre leur détérioration sous l'action de l'oxygène, de la chaleur et de la lumière. Comme exemples de ces matières plastiques, on citera les polymères indiqués dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République fédérale d ' rnemagne n 2 456 864, pages 12 à 14.On peut aussi utiliser des composés de formule I dans lesquels, si n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2, Y est l'oxygène et R2 l'hydrogène, et les autres substituants ont les significations indiquées, ou si n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2, Y désigne l'oxygène, R2 un alkyle en C1 à C3, X a les significations indiquées à l'exception du radical oxyle, et les autres substituants ont les significations indiquées. La stabilisation de polyoléfines, de polymères du styrène et de polyuréthanes, pour laquelle les pipéridines de formule I conviennent remarquablement, revêt une importance particulière. Comme exemples de ces polymères, on citera les polyéthylènes haute et basse densité ; le polypropylène, les copolymères éthylène-propylène, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène-acrylonitrile, des mélanges de polyoléfines et de polymères du styrène, les polyuréthanes à base de polyéthers et de polyesters sous forme de laques, d'élastomères ou de mousses. Les stabilisants sont ajoutés aux matières plastiques à la concentration de 0,01 à 5% en poids, par rapport à la matière à stabiliser. On y incorpore de préférence de 0,03 à 1,5%, et mieux encore de 0,2 à 0,6 en poids des composés , par rapport à la matière à stabiliser. L'incorporation peut s'effectuer après la polymérisation par exemple par mélange des composés et le cas échéant d'autres additifs à la masse fondue, par les procédés habituels de la technique, avant ou après le façonnage, ou par application des composés dissous ou dispersés sur le polymère, le cas échéant avec évaporation ultérieure du solvant. Les composés de l'invention peuvent aussi être ajoutés aux matières plastiques à stabiliser sous la forme d'un mélangemature dans lequel leur concentration est de 2,5 à 25% en poids. Dans le cas du polyéthylène réticulé, les composés sont ajoutés avant la réticulation. Outre les composés de formule I, on peut ajouter aux matières plastiques d'autres stabilisants connus. Ceux-ci peuvent être par exemple des antioxydants, des agents de protection contre la lumière ou des désactivants de métaux, ou encore des costabilisants, par exemple du type des e-sters phosphoreux. On peut ajouter par ailleurs d'autres additifs habituels dans la technologie des matières plastiques, tels que des agents ignifugeants, des produits antistatiques, des plastifiants, des charges, des lubrifiants, des agents d'expansion, des pigments, des substances de renforcement ou des charges. L'invention eomprend donc également les matières plastiques stabilisées par addition de 0,01 à 5* en poids d'un composé de formule I, qui peuvent contenir le cas échéant d'autres additifs connus et usuels. Les matières plastiques ainsi stabilisées peuvent être utilisées sous les formes les plus diverses, par exemple sous forme de feuilles, fibres, bandelettes, profilés ou comme liants dans des laques, adhésifs ou mastics. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les parties et pourcentages de matières y sont donnés en poids, et les températures en degrés Celsius. Exemple 1. - On met en suspension 30,3 g (0,15 mole) d'acide hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinecarboxylique-4 dans 100 ml de diméthylformamide. On additionne le mélange de 7,5 g de KOH finement pulvérisé La réaction terminée, on ajoute goutte à goutte à la solution, à la température ambiante 34,8 g de bromure de n-octyle. Puis on maintient la température re vendant 20 heures à 80 C. On verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée, on extrait la solution aqueuse à l'éther, on sèche sur sulfate de sodium, on élimine le solvant sous vide et on distille le résidu. L'hydroxy-4 n-octyloxyearbonyl-4 tétraméthyl2,2,6,6 pipéridine (composé 1) distille à 17800 sous 0,35 mm de. Exemple 2.- Si l'on utilise dans l'exemple 1 le bromure de n-octadécyle à la place du bromure de n-octyle, on obtient l'hydroxy-4 n-octadécylcarbonyl-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridine (composé 2) fondant au-dessous de 500C. Exemple 3. En procédant comme à l'exemple 2, on obtient avec le dibromo-1,4 butane, le bis-[hydroxy-4 tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridinyl carbonyloxy-4] butane (composé 3) fondant à 144 C. Exemple 4. on homogénéise 100 parties de poudre de polypropylène Moplen, qualité pour fibres, de la Société Montedison) avec 0,2 partie de ss-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-propionate d'octadécyle et 0,25 partie d'un des stabilisants du tableau suivant dans un plastographe Brabender-d 2000C pendant 10 minutes. On retire la masse obtenue aussi vite que possible du malaxeur et on la presse dans uaepresse à genouillères sous la forme d'une plaque de 2 à 3 mi d'épaisseur. On découpe une partie de la plaque presse brute et on la presse entre deux feuilles d'aluminium dur très polies avec une presse hydraulique à main de laboratoire pendant 6 minutes à 260 C et sous une pression de 12 tonnes sous forme de feuille de 0,5 mm d'épaisseur, que l'on trempe immédiatement dans de l'eau froide. Â partir de cette feuille de 0,5 mi, on prépare exactement dans les mimes conditions la feuille d'easai de 0,1 mm d'épaisseur.Dans cette feuille, on découpe alors à l'emporte-pièce des éprouvettes de 60 x 44 mm chacune et on les irradie dans un appareil Xenotest 150. À des intervalles de temps réguliers, on retire ces échantillons de l'appareil d'irradiation et on détermine leur teneur en groupes carbonyles, par spectrophotométrie IR. L'augmentation de l'absorption par les carbonyles au cours de l'irradiation constitue une mesure de la dégradation par photooxydation du polymère (voir L. Balaban et al., J.Polymer Sci., partie C, 22, 1059-1071 (1969) ; J.F. Heacock, J.Polymer Sci., partie A-1, 22 2921-34 (1969) ; D.J. Carîsson et D.M. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 (1969), et l'expérience montre qu'elle est liée à une chute des propriétés mécaniques du polymère. Comme mesure de l'action protectrice, on prend le temps au fond duquel l'absorption par les carbonyles atteint 0,3 pour laquelle la feuille de comparaison est cassante. L'action protectrice des stabilisants de l'invention ressort du tableau suivant TABLEAU Composé no Durée d'irradiation en heures jusqu'd une absorption par les groupes carbonyles de 0,300 Sans agent de protection contre la lumière 1050 1 5760 2 6300 3 6830 Exemples 5 à 51. Rn procédant d'une manière analogue aux exemples 1 à - 3 et comme il est exposé dans la description, on peut préparer les composés suivants 5) 4-Hydroxy-4-n-dodécyloxyearbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine. 6) 4-Hydroxy-4-n-octoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéri dine. 7) 4-Hydroxy-4-benzyloxycarbonyl-1-benzyl-2,2,6,6-tétra méthylpipéridine. 8) 4-Hydroxy-4-allyloxyearbonyl-1-allyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine. 9) 1,8-3 -(4-hydroxy-2,2,6,6-tétramthylpipéridinyl-4-oig- carbonyl)-octane. 10) 1,4-Bis-(4-hydroxy-2,2,6,6 -tétraméthypipéridinyl-4-oxy carbonyl)-butène -2. 11) 1,2,3-Tris-(4-Hydroxy-2,2,6,6-t6traméthylpipéridinyl-4 oxycarbonyl)-propane. 12)Détrakis-(4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridityl-5- oxycarbonyl) -néopentane. 13) Tétrakis-(4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridinyl-4 oxycarbonyl)-néopentane. 14)4-Acétoxy-4-n-butoxycarbonyl-2,2,6,6,-tétraméthylpipéridine. 15)4-Acétoxy-4-n-octoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentaméthyl pipéridine 16) 4-Butyroyloxy-4-n-butoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine 17) 4-Octyloyloxy-4-éthoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentaméthyl pipéridine. 18) 4-Lauroyloxy-4-méthoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentaméthyl pipéridine. 19) 4-Stéaroyloxy-4-méthoxyearbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine. 20) 4-Benzoyloxy-4-dod6cyloxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine. 21) 4-Benzoyloxy-4-méthoxyearbonyl-1-allyl-2,2,6,6-tétra- méthylpipéridine. 22) 4-Benzoyloxy-4-éthoxyearbonyl-1-benzyl-2,2,6,6-tétra- méthylpipéridine. 23 > 4-Benzoyloxy-4-benzyloxyearbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine. 24) Nalonate de bis-(4-méthoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridInyle). 25) Âdipate de bis-(4-éthoxyearbonyl-1,2,2,6,6-pentaméthyl-4- pipéridinyle). 26) Sébaçate de bis-(4-méthoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentaméthyl-4- pipéridinyle). 27) Isophtalate de bis-(4-allyloxycarbonyl-1-allyl-2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridinyle). 28) Téréphtalate de bis-(4-n-octoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl 4-pipéridiny3e). 29) 4-Butylcarbamoyloxy-4-éthoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine. 30) 4-Phénylcarbamoyloxy-4-n-octoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine. 31) 4-Cyclohexylcarbamoyloxy-4-méthoxycarbonyl-1,2,2,6,6 pentaméthylpipéridine. 32) 4-Phénylcarbamoyloxy-4-n-dodécyloxyearbonyl-1-phénSl- carbamoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. 33) 4-Cyclohexylcarbamoyloxy-4-n-butoxycarbonyl-1-cyclohexyl carbamoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. 34) 1,6-Bis-(4-méthoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-carbamoyl oxypipéridinyl)-hexane. 35) 2,4-Bis-(4-n-butoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentaméthyl-4 carbamoyloxypipéridinyl)-toluène. 36) 4,4'-Bis-(4-éthoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-carbamoyl oxypipéridine)-diphénylméthane. 37) 1,4-Bis-(4-phénylcarbamoyloxy-1,2,2,6,6-pentaméthyl pipéridinyl-4-oxycarbonyl)-butane. 38) 1,8-Bis-(4-méthylcarbamoyloxy-t-méthylcarbamoyl-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinyl-4-oxycarbonyl)-octane. 39) 14-Bis-(4-acétoxy-1-acétyl-2266-tétraméthylpipéridin 4-oxycarbonyl)-butane. 40) 1,4-Bis-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyl-4 oxycarbonyl)-butane. 41) 1,8-Bis-(4-acryloyloxy-1-acryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl pipéridinyl-4-oxycarbonyl)-octane. 42) 1,2-Bis-(4-hydroxy-1-formyle-2,2,6,6-tétraméthylpipéridinyl 4-oxycarbonyl)-éthane. 43) 4-Benzoyloxy-4-méthoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. 44) 4-Benzoyloxy-4-méthoxyearbonyl-1,2,2,6,6-pentamé$hy1- pipéridine. 45) 4-Acétoxy-4-octoxyearbonyl-1-acétyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine. 46) 4-Benzoyloxy-4-butoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. 47) 4-Benzoyloxy-4-butoxyearbonyl-1-benzyl-2,2,6,6-tétra- méthylpipéridine. 48) Sébaçate de bis-(4-méthoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipdridinyle). 49) 1,6-Bis-(4-n-octoxycarbonyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-carba moyloxypipéridinyl -hexane. 50) 1,6-Bis-(4-n-octoxycarbonyl-1,2,2,6,6-pentaméthyl-4 carbamoyloxypipéridinyl) -hexane. 51) 4-Phénylcarbamoyloxy-4-n-octoxyearbonyl-1-phénylcarbamoyl- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. REVENDICATIONS 1. Pipéridines répondant à la formule I dans laquelle R1 désigne l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C4, x désigne l'hydrogène, un oxyle, un alkyle en C1 à C12, un alcényle en C3 à C6, un alcynyle en C3 à C4, un alcoxyalkyle en C2 à C21, un aralkyle en C7 à C8, un époxy-2,3 propyle, un groupe acyle aliphatique en C1 à C4 ou un groupe -CH2COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7 ou -CONHR7, où R4 désigne un alkyle en C1 à C8, un alcényle en C3 à C6, un phényle, un aralkyle en C7 à C8 ou un cyclohexyle, R5 désigne l'hydrogène ou un phényle, R6 désigne l'hydrogène, un groupe acyle aliphatique ou aromatique, araliphatique ou alicyclique en C1 à C18, dans lequel la partie aromatique est substituée le cas échéant par le chlore, un alkyle en C1 à C4, un alooxy en C1 à C8 et/ou un hydroxy, et R7 désigne un alkyle en C1 à C12, un cyclohexyle, un phényle ou un benzyle, lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2, R2 désigne un alkyle en C4 à C18, un alcényle en C2 à C8, un alcynyle en C3 à C6, un aralkyle en C7 à C11, un cycloalkyle en C5 à C12, un aryle en C6 à C14 ou un radical de formule II dans laquelle R1 et X ont les significations indiquées ci-dessus, lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, R2 désigne un alkylène en C à C12, un alcénylène en C4 à C8, un alcynylène en C4 à C8, un phénylène-bis-méthylène ou un cycloalkylène en C5 à C12, 12' lorsque n est égal à 3 et m est égal à 1, R2 est le radical d'un triol en C3 à C8, lorsque n est égal à 4 et m est égal à 1, R2 est un pentaérythrityle, lorsque n est égal à 1 ou 2 et m est égal à 1, R3 est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un araîkyle en C7 à C11, un groupe acyle aliphatique, aromatique, araliphatique ou alicyclique en C1 à C18, dans lequel la partie aromatique peut être substituée par le chlore, un alkyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C8 et/ou un hydroxy, ou un R8NHCO-, où R8 est un alkyle en C1 à C18, un aralkyle en C7 à Cg, un cycloalkyle en C5 à C12 ou un aryle en C5 à C14, et lorsque n est égal à 1 et m est égal à 2, R3 est un -CO-alkylène-CO- en C1 à C20, un -CO-alcénylène-CO en C2 à C20, un -CO-alcynylène-CO- en C2 à C8, un -COCH2-C6H5-CH2CO-, un -CO-arylène-CO- en C6 à C10, un -CO-cycloalkylène-CO-, ou un -CO-NH-R9-NH-CO-, où R9 désigne un alkylène en C2 à C12, un arylène en C6 à C10, un cycloalkylène en C5 à Cg, le radical N,N'-isophorone divalent, un [arylène en C6 à C10]-Z-[arylène en C6 à C10] ou un cycloalkylène en C5 à C8]-Z-[cycloalkylène en C5 à C8], où Z désigne O, CH2 ou SO2, et Y représente l'oxygène ou un radical R10 étant l'hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un alcényle en C2 à C8, un alcynyle en C3 à C6, un aralkyle en C7 à C11, un cyclo alkyle en C5 à C12 ou un radical de formule II. 2 Pipéridines suivant la revendication 1, de formule I dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un méthyle, X est l'hydrogène, un oxyle, un alkyle en C1 à C8, un alcényle ou un alcynyle en C3 à C4 , un alcoxyalkyle en C2à C6, un aralkyle en C7 à C8, un formyle, un acétyle, un acryloyle ou un crotonoyle, ou un groupe -CH2-COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7 ou -CONHR7, où R est un alkyle en C1 à C4, un alcényle en C3 à C4, un phényle, un aralkyle en C7 à C8 ou un cyclohexyle, R5 est l'hydrogène, un méthyle ou un phényle, R6 est l'hydrogène ou un groupe acyle aliphatique, aromatique, alicyclique ou araliphatique en C1 à C18, dans lequel la partie aromatique peut le cas échéant être substituée par du chlore,un alkyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C8 et/ou un hydroxy, et R7 est un alkyle en C1 à C12, lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2, R2 est un alkyle en C4 à C18, un araikyle en C7 à C8, un cycloalkyle en C5 à C7, ou un radical de formule II avec les significations précédemment indiquées, lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, R2 est un alkylène en C2 à C12, lorsque n est égal à 3 et m est égal à 1, R2 est le radical d'un alcanetriol en C3 à C6, lorsque n est égal à 4 et m est égal à 1, R2 est un pentaérythrityle, lorsque n est égal à 1 ou à 2 et m est égal à 1, R3 est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C18, un aralkyle en C7 à C9, un des acyles ci-dessus, un alkylaminocarbonyle en C1 à C18, un cyclohexylaminocarbonyle ou un phénylaminocarbonyle, et lorsque n est égal à 1 et m est égal à 2, R3 est un -CO-[alkylène en C1 à C10]-CO-, un phtaloyle, le radical N,N'-isophorone divalent ou -CO-NH-R9-NH-CO-, N étant un alkylène en C2 à C6, un arylène en C6 ou C7, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-CH2-C6H4-, un cyclohexylène, un cyclohexylène-CH2-cyclohexylène ou un cyclohexylène-O cyclohexylène, et Y représente l'oxygène ou le groupe -NH-. 3. Pipéridines suivant la revendication 1, de formule I dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un méthyle, I est l'hydrogène, un alkyle en C1 à C4, un allyle, un benzyle, un alcoxyalkyle en C2 à C6, un formyle, un acétyle, un acryloyle ou un crotonoyle, ou un groupe -CH2-COOR4, -CH2-CH(R5)-OR6, -COOR7, ou -CONHR7, où R est un alkyle en C1 à C4, R5 est l'hydrogène ou un méthyle, R6 est l'hydrogène et R7 est un alkyle en C1 à lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1, R2 est un alkyle en C14 à C18, lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, R2 est un alkylène en C2 à C12, un alcénylène en C4 à C8 ou un alcynylène en C4 à C8, lorsque n est égal à 3 et m est égal à 1, R2 est le radical d'un alcanetriol en C3 à C6, et lorsque n est égal à 4 et m est égal à 1, R2 est un pentaérythrityle, R3 est l'hydrogène, et Y est l'oxygène. 4. Pipéridines suivant la revendication 1, de formule I dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un méthyle, est l'hydrogène, un méthyle, un allyle, un benzyle, un formyle ou un acétyle, lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1, R2 est un alkyle en C4 à C18, et lorsque n est égal à 2 et m est égal à 1, R2 est un alkylène en C2 à C12, un alcénylène en C4 ou un alcynylène en C4, R3 est l'hydrogène, et Y est l'oxygène. 5. Pipéridines suivant la revendication t, de formule I dans laquelle RI est un méthyle ou en particulier l'hydrogène, x est l'hydrogène ou un méthyle, m est égal à 1, lorsque n est égal à 1, R2 est un alkyle en C4 à C18, et lorsque n est égal à 2, R2 est un alkylène en C2 à C12 ou un alcénylène en C4, est l'hydrogène, et Y est l'oxygène. 6. Natière organique stabilisée, contenant une pipéridine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Matière organique stabilisée suivant la revendication 6, contenant un composé de formule I selon la revendication 1 dans lequel, lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2, Y est l'oxygène et R2 l'hydrogène, et les autres substituants ont les significations indiquées, ou lorsque n est égal à 1 et i est égal à 1 ou 2, Y est l'oxygène, R2 est un alkyle en C1 à C3 X a les significations indiquées à l'exception du radical oxyle, et les autres substituants ont les significations indiquées. 8. Procédé de stabilisation des matières organiques, caractérisé en ce qu'on ajoute à ces matières une pipéridine suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou 7. 9. Procédé de préparation des pipéridines suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide de formule III ou un dérivé réactif de cet acide, avec un composé (HY)n-R2 ou un de ses dérivés réactifs, et on introduit éventuellement le radical R3 dans un composé de formule I obtenu dans lequel R3 est l'hydrogène.