Brevet FR2326396A1 — publié le 19770429

La présente invention concerne un procédé de traitement de fractions résiduaires qui se forint dais la préparation des butyraldéhydes par hydroformylation du propylène. L'hydroforiylatioi du propylène à teipérature élevée et sous pression élevée, en présence de catalyseurs dégageant de 11 oxyde de carbone comae les conplexes cobalt-carbonyle, est une réaction industrielle bien connue. Cosse produit de sortie brut du réacteur, déjà débarrassé du catalyseur et des gaz résiduaires, on obtient un 'produit oxo brut" qui contient, suivant les conditions d'hydroforsyla- tion, 72 à 83 kg de butyraldéhydes par 100 kg. Ces produits sont envoyés dans une colonne I et séparés dans une autre colonne II en isobutyraldéhyde (17 à 21 kg) et n-butyraldéhyde (55 à 62 kg). Le produit de fond quittant la colonne I (17 à 28 kg) est fractionné dans une colonne III, et l'on obtient 2 à 5 kg d'un résidu à point d'ébullition élevé qui n'est pas réutilisable, de petites quantités de n-butyraldéhyde comme fraction à bas point d'ébullition et 13 à 22 kg d'une fraction médiane liquide, à partir de laquelle on recueille 6 à 10 kg de n-butanol brut conune produit de fond dans une colonne IV. Le n-butanol brut est purifié dans une autre colonne V. On recueille à la tête de la colonne IV environ 9 à 13 kg d'une fraction résiduaire constituée par environ 20 % d'eau, 65 * d'isobutanol et par de petites quantités d'autres produits dérivant du formiate de n-butyle et d'isobutyle. Cette fraction était brillée jusqu'ici, en dépit de nonbreuses tentatives pour isoler l'isobutanol avec une rentabilité acceptable. La distillation de cette fraction, effectuée dans des colonnes de type courant, fournit un isobutanol de coloration jaunâtre qui ne peut être vendu sous cette forme et qu'on ne peut débarrasser de ses impuretés gênantes dans le cadre de la synthèse industrielle en continu des produits oxo.On a ainsi tenté, sans succès, de soumettre la fraction résiduaire avant la distillation à l'action d'une lessive alcaline telle qu'une lessive de la soude caustique. Ce traitement ne permet pas d'éliminer la décoloration de l'isobutanol et est en outre à l'origine de problèmes d'eaux résiduaires à cause de la forma- tion de formiate de sodium. L'invention a donc pour but de traiter les fractions rési duaires précitées et en particulier de récupérer l'isobutanol sous une forme utilisable. On a trouvé qu'on peut traiter les fractions résiduaires à bas point d'ébullition formées dans l'hydroformylation du propylène et composées principalement d'isobutanol, et récupérer ainsi de l'isobutanol pur, Si on soumet lesdites fractions à l'hydrogénation avant la séparation de l'isobutanol par distillation. On a trouvé en outre que ce procédé peut être mis en oeuvre de façon particulièrement économique si l'on effectue l'hydrogénation en même temps que l'hydrogénation du butyraldéhyde, en particulier de l'isobutyraldéhyde, à laquelle on procède de toute manière la plupart du temps. Le procédé de traitement selon l'invention est indépendant du type de procédé d'hydroforiylation, et des indications détaillées à ce sujet sont superflues. Le procédé présente une importance particulière sur le plan économique dans la synthèse utilisant un catalyseur au cobalt, qui donne lieu à une formation de composés iso- plus importante que la synthèse industrielle utilisant des catalyseurs au rhodium. Les butyraldéhydes obtenus comme produits principaux dans l'hydroformylation sont soit hydrogénés ensemble (dans la mesure où le procédé vise à la préparation de butanols), soit ce qui est plus fréquent - séparés tout d'abord en composés n- et iso-, le n-butyraldéhyde devant être ensuite transformé en 2-éthyl-hexanol. Dans les deux cas I'hydrogénation n'est pas perturbée par l'admixtion des fractions résiduaires. Elle nécessite seulement une consommation supérieure d'hydrogène (environ 1,0 à 1,5 kg pour 100 kg de fraction résiduaire) et se déroule un peu plus lentement dans les conditions habituelles d'hydrogénation (120 à 16O0C, 25 à 40 bars). Comme cataly seurs d'hydrogénation, on utilise les catalyseurs habituels, par exemple les catalyseurs au nickel.Si l'on ne prévoit pas d'hydrogénation des butyraldéhydes, la fraction résiduaire peut être hydrogénée seule. Dans le cas normal de l'hydrogénation effectuée en même temps que l'hydrogénation de l'isobutyraldéhyde, on obtient un mélange à partir duquel on obtient par fractionnement dans une autre colonne VI autour de 80 * d'isobutanol comme produit principal. Ceci correspond à un rendement en isobutanol d'en viron 95 %, rapporté à la quantité totale de composés iso- en C4 formés dans l'hydroformylation. Sans le traitement selon l'invention de la fraction résiduaire, ce rendement atteint seulement 70 %. Il se forme comme gaz résiduaires de la vapeur d'eau, un peu d'isobutanol, de l'éther diisobutylique ainsi que du méthane, et comme produit de fond un peu de n-butanol, qu'on peut purifier par distillation avec la fraction principale de n-butanol.L'isobutanol trouve des applications comme solvant pour vernis industriels et similaires. DIPIiE par an L'hydroformylation de 32 930 t de propylènPe/au moyen d'un catalyseur au cobalt, à 1700C et sous une pression de 300 bars d'un gaz de synthèse contenant 45 % d'oxyde de carbone, donne, après séparation du catalyseur et élimination des gaz résiduaires, 9 920 t d'isobutyraldéhyde et 29 580 t de n-butyraldéhyde ainsi que 14 310 t d'un"produit oxo résiduel". Le n-butyraldéhyde est transformé en 2-éthylhexanol, et on réalise 1 thydrogéna tion de l'isobutyraldéhyde et en même temps de la fraction résiduaire du produit oxo résiduel dans les conditions précisées ci-dessous. On débarrasse tout d'abord le produit oxo résiduel, par distillation de ce qui reste de n-butyraldéhyde (220 t) et des résidus à point d'ébullition élevé (2 290 t). On distille la fraction médiane ainsi obtenue (11 450 t); on obtient au fond du n-butanol, la quantité obtenue atteignant 3 020 t après une autre purification par distillation. On obtient comme fraction résiduaire volatile 6 275 t d'un mélange composé pour l'essentiel de 1 255 t d'eau, 270 t de formiate d'isobutyle, 670 t de formiate de n-butyle et 4 080 t d'îsobutanol. On réunit ce mélange avec l'isobutyraldéhyde et on réalise l'hydrogénation de l'ensemble à 1300C et sous 35 bars, à l'aide d'un catalyseur au nickel. Le traitement par distillation des produits d'hydrogénation donne 12 380 t d'un isobutanol ayant un indice de coloration de 5-10 APE. sans traitement de la fraction résiduaire, on n'aurait obtenu que 8 930 t. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de traitement de fractions résiduaires à bas point d'ébullition formées dans l'hydroformylation du propylène et composées principalement d'isobutanol, caractérisé par le fait quf'on soumet lesdites fractions à lthydrogénation avant la séparation de l'isobutanol par distillation. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue l'hydrogénation en même temps que l'hydrogénation du butyraldéhyde, en particulier de l'isobutyraldéhyde.