Brevet FR2343049A1 — publié le 19770930

lies procédés connus pour le tannage du cuir impliquent l'élimination préalable des graisses et des huiles naturelles, de manière que les agents chimiques contenus dans liteau de tannage et de traitement que l'on utilise par la suite puissent pénétrer dans le cuir que l'on traite. Attendu que l'élimination de ces graisses et huiles naturelles rend le cuir dur et cassant, on les remplace ensuite par diverses huiles ou divers lubrifiants naturels ou synthétiques que l'on appelle nourritures,de manière à restituer sa résistance mécanique et sa souplesse au cuir fini.Il est également connu (voir brevet canadien NO 72 6070) que le traitement du cuir avec certains copolymères hydrosolubles utilisés comme nourritures améliore la résistance à l'eau et l'élasticité, en plus du fait qu'il améliore la souplesse et la flexibilité. Toutefois, les nourritures connues tendent à émigrer et risquent dtetre éliminées par le nettoyage à sec au perchloréthylène ou avec d'autres solvants organiques ou par ltexposi- tion répétée à l'action de liteau. Par conséquent, le cuir tend à se fendiller et à durcir après de telles expositions. Ma présente invention a donc pour objet une composition de nourriture destinée à etre utilisée dans l'opération du tannage, qui confère à la matière traitée des propriétés durables de souplesse, de flexibilité et -de résistance à lteau et aux colorants dissous dans lteau, ctest-à-dire des propriétés qui ne disparaissent pas sous 1effet répété du nettoyage à sec ou de l'exposition à l'eau. L'invention a aussi pour but d'offrir des cuirs tannés ayant des propriétés durables de souplesse, de flexibilité et de résistance à l'eau et aux colorants en solution aqueuse. Divers autres objets et avantages de la présente ivention ressortiront de la description qui va suivre et seront évidents pour le spécialiste en matière de traitement du cuir. On a découvert que certaines silicones contenant un groupe époxy réactif sont des agents qui permettent d'améliorer avantageusement les propriétés du cuir, par exemple sa souplesse, sa flexibilité et sa résistance à l'eau et aux colorants aqueux. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les silicones contenant un groupe époxy qui ont été décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 511 699. Pendant l'opération de tannage du cuir, ces silicones contenant un groupe époxy peuvent être appliquées comme nourritures, en émulsions aqueuses formées dtune association desdites silicones contenant un groupe époxy, agents émulsifiants et dteau, comme indiqué dans le présent mémoire. La présente invention implique le traitement du cuir par application de composés siliconés contenant un groupe époxy, répondant à la formule générale dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C, R' est un radical organique monovalent contenant un groupe époxy vicinal, R" est un groupe alkyle en C à C40, de préférence en C1 à C4, la valeur de x étant comprise entre environ 10 et 1000 et la valeur de y étant comprise entre environ 1 et environ 100. Le groupe ne contient pas nécessairement le m8me substituant R" dans tous les cas. Ainsi, il peut y avoir un segment de ce groupe dans lequel R" est un radical méthyle, alors qutun autre segment est une séquence dans laquelle R" est un radical octadécyle. Dans ce cas, on est en présence d'un quadripolymère. Autres composés avantageux sont des silicones contenant un groupe époxy, dont certains des groupes R ou R" sont des groupes alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. En plus de ltoxygène de la liaison oxirane, de l'oxygène peut & re présent dans le radical organique époxy, sous la forme d'oxygène d'éther, ctest-à-dire -0-. Des exemples de radicaux organique s époxy qui peuvent être représentés par Rt comprennent les radicaux 3,4-époxycyclohexyle, 6-méthyl-3,4-époxycyclohesyle, 3, 4-époxycyclohexyl-I--éthyle, 2,3-époxycyclohexyl-1-propyle, 3,4-époxy-cyclopentyl-l-éthyle, 5,4-époxypentyle, 2-glycidoxyéthyle, 3-glycidoxypropyle, 3,4-époxycyclohexyl-1-méthoxyéthyle, p-(2 ,3-époxybutyphényle, 3-(2,3-époxybutyl)-cyclohexyle, etc. Des composés avantageux répondent à la formule générale dans laquelle x est compris entre environ 150 et 550 et y est compris entre environ 4 et 15. lies composés décrits ci-dessus sont connus et ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 511 699 précité. lies silicones contenant un groupe époxy peuvent wetre appliquées au cuir dans tout milieu qui convient pour faire pénétrer les silicones dans le cuir et pour les déposer dans ce dernier. Du point de vue de la compatibilité avec d'autres composés chimiques habituellement utilisés dans le procédé de tannage du cuir, la silicone est appliquée au cuir en une émulsion aqueuse contenant environ 1 à 20 %, par rapport au poids total de l'émulsion, de la silicone contenant le groupe époxy, de préférence 2 à 10 % en poids. lies émulsions aqueuses sont produites par des procédés connus, en utilisant des agents tensio-actifs, de préférence de nature anionogène, comme agents émulsifiants. Des sur factants anionogènes que lton peut utiliser avantageusement pour la préparation des émulsions de silicones sont bien connus et le spécialiste nta pas besoin de plus amples détails pour savoir ce dont il stagit.Néanmoins, on peut mentionner, à titre dtexem- ple, les sels de sodium, de triéthanolamine ou de morpholine de l'acide dodécylbenzène-sulfonique, les sels de sodium des alkylarylpolyéther-sulfonates, le 2-éthylhexylsulfate de sodium, les sels de sodium dSalkarylpolyéther-sulfates, le laurylsulfate de sodium, les esters organiques du sel de morpholine de-l2acide phosphorique, les sels de sodium d'alkylnaphtalène-sulfonates, le stéarate de triéthanolamine, le stéarate de morpholine, l'olé- ate de triéthanolamine, l'oléate de morpholine et leurs mélanges. Dans la préparation de l'émulsion, on utilise généralement environ 0,02 à environ 3 0 en poids du surfactant. Dans quelques cas, on peut utiliser des mélanges de surfactants anionogènes avec des surfactants non ionogènes, cationogènes ou amphotères. Après sa pénétration dans le cuir, l'émulsion se casse et la silicone réagit avec. les molécules protéiniques du cuir, avec lesquelles elle forme une liaison permanente. Sans vouloir stattacher à aucune théorie en ce qui concerne le mécanisme réactionnel, on présume que les liaisons oxirane des molécules de silicone réagissent avec les groupes amino des molécules protéiniques contenues dans la peau. lies émulsions de silicones contenant un groupe époxy peuvent etre appliquées au cuir par tout procédé utilisé pour le tannage du cuir. Bien qu'une quantité quelconque de la silicone contenant le groupe époxy appliqué au cuir confère à ce dernier un certain degré de souplesse, de flexibilité et/resistance à l'eau, les résultats les meilleurs stobtiennent dans les procédés classiques de tannage par application de l'émulsion en une quantité choisie de manière que la proportion de silicone absorbée par le cuir soit d'environ 0,1 à 10 % en poids du cuir en cours de traitement, de préférence d'environ 0,5 à 5 %. On peut utiliser des charges supérieures à 10, sans amélioration appréciable du comportement. Dans une forme caractéristique de réalisation, le cuir est placé dans un tonneau contenant l'émulsion dtépoxysilicone en une quantité correspondant au pourcentage de charge mentionné ci-dessus, émulsion est diluée avec de l'eau ajoutée en quantité choisie de manière que le poids de liquide dans le tonneau représente 10 à 50 ffi du poids du cuir en cours de traitement et le pli du liquide est ajusté le cas échéant à une valeur comprise entre environ 3,5 et 7,0 et de préférence entre environ 6,0 et 6,5. Stapplication des silicones contenant un groupe époxy est habituellement effectuée par rotation du tonneau à une température de 38 à 540C, bien quiil y ait lieu de remarquer que la gamme de températures n'est pas déterminante. lie bain utilisé pour appliquer au cuir les époxy-silicones de l'invention peut renfermer une seule de ces silicones ou des mélanges de ces dernières ou leurs mélanges avec d'autres silicones. li1application de la silicone contenant un groupe époxy est effectuée à un stade du procédé de tannage qui fait suite au tannage simple et au retannage (si un tel retannage est effectué). lies expressions "tannage" et "retannage" sont utilisées dans le présent mémoire à leur sens habituel. lie cuir peut astre teint avant ou après le traitement par le procédé de ltinvention. Après que le cuir a été traité avec la silicone contenant un groupe époxy par ie procédé de l'invention, on peut le faire passer par l'une quelconque des étapes classiques de finissage habituellement utilisées. Des cuirs traités par le procédé de l'invention sont du même ordre de souplesse et ont une plus faible absorption eau que des cuirs qui ont été traités à la nourriture par les procédés décrits antérieurement. En outre, ltexposition à liteau et aux solvants organiques n'altière pas sensiblement ces propriétés lorsque le cuir a été traité par le procédé de la présente invention.Dans quelques cas, les propriétés de souplesse et/ou d2absorption d'eau peuvent s'améliorer après de telles expositions. lies exemples qui suivent ne font qutillus- trer la présente invention, sans aucune portée limitative. lies méthodes dressai suivantes ont été utilisées pour éprouver les propriétés indiquées. Souplesse - On place un échantillon de manière qu'il recouvre un trou de 12,7 mm de diamètre, ménagé dans une platine. On centre sur le trou ltextrémité arrondie d'une masse de 6,35 mm de diamètre, pesant 1 52 g, mouton laisse reposer sur l'échantillon. Une jauge de pro fondeur disposée sous la platine mesure la déformation du cuir. La souplesse est exprimée en millimètres de déformation. Absorption d'eau - On mesure l'absorption d'eau par le procédé décrit dans la norme militaire des Etats-Unis d'Amé rique MIL-L-3122 F. La quantité absorbée d'eau est exprimée par un pourcentage en poids par rapport à l'échantillon de cuir. 13temple 1 On découpe 12 échantillons de 10,16 cm x 10,16 cm dans unipeau fendue (vache, partie flanc), qui a été préalablement tannée au sulfate de chrome basique. Les échantillons sont divisés en deux groupes de six et chaque groupe est placé dans une caisse de tannage de laboratoire de 25,4 cm x 20,32 cm x 15,24 cm.La caisse de tannage contient sept broches d'environ 1,90 cm de diamètre et de 2,54 cm de longueur, chacune des parois latérale portant l'une de ces broches dirigée vers ltintérieur, perpendiculairement à ladite paroi et le fond portant les trois broches restantes, dirigées vers le haut, perpendiculairement au fondu Les échantillons sont lavés avec un bain à 100 % d'eau à 490C, en agitant la caisse par secousses dans une direction verticale, à la vitesse de 300 vibrations par minute pendant 15 minutes pour reproduire approximativement l'énergie mécanique foule nage qui est transmise dans les opérations industrielles de traitement au tonneau. Le pH du liquide contenu dans la caisse de tannage est ajusté à 3,0 par l'addition d'acide formique.On ajoute aux caisses de tannage 4 % par rapport au poids du cuir d'une solution aqueuse à 50 % de glutaraldéhyde et on applique cette solution à la matière traitée, en agitant la caisse de tannage par secousses pendant 30 minutes. On ajuste le pH à une valeur comprise entre 6,5 et 7,0 par l'addition de bicarbonate de sodium et on purge les caisses de tannage. On y charge ensuite un bain aqueux à 40 ffi à 490C, contenant un tanin synthétique à une concentration de 1 % en poids des échantillons et on agite les caisses de tannage par secousses, pendant 10 minutes. lie tanin est le produit de condensation de l'acide 2-naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde.On charge un autre bain aqueux à 40 % contenant 1 %, en poids du cuir, d2un colorant brun de type acide du commerce et on agite les caisses de tannage par secousses pendant 15 minutes. lies peaux contenues dans un tonneau sont ensuite nourries avec une composition contenant 35 % en poids d'une époxysilicone, répondant à la formule II, dans laquelle X a une valeur moyenne de 490 et y a une valeur moyenne de 10, 1,06 fio en poids du sel de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzène-sulfonique, 0,78 % en poids de triéthanolamine, 1,46 % en poids diacide oléique, 0,44 % d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de poids moléculaire moyen égal à 16 250, et 61,26 % d'eau.On ajoute à la caisse de tannage une quantité de cette émulsion suffisante pour quil y ait deux pour-cent, par rapport au poids des échantillons, de la silicone contenant un groupe époxy, diluée avec suffisamment d'eau pour former un bain à 40 ffi et on agite la caissepar secousses pendant 30 minutes. A titre d'essai témoin, on nourrit les échantillons contenus dans la dernière caisse de tannage avec 6 , en poids de ces échantillons, dtune nourriture classique du type d'une huile sulfonée d'origine marine, dans un bain à 40 % d'eau, en agitant la caisse de tannage par secousses à 300 vibrations par minute pendant 30 minutes. On introduit ensuite 3,5 % d'une chargjinerte classique dans les deux caisses de tannage, dans un bain aqueux à 20 % et on agite les caisses par secousses pendant 15 minutes. On ajoute successivement à chaque caisse de tannage 1 % d'acide formique dans un bain aqueux à 20 % en agitant par secousses pendant 15 minutes, 1 % du colorant brun de type acide en un bain aqueux à 40 % en agitant par secousses pendant 30 minutes, 1% d'acide formique pour fixer le colorant à un pH de 3,0 et 0,3 % , par rapport au poids des échantillons, de o-phénylphénate de sodium tétrahydraté, utilisé comme inhibiteur de développement de moisissures, en un bain aqueux à 25 r en agitant par secousses pendant 20 minutes. On vidange les caisses de tannage et on y charge un bain aqueux à 100 % dans lequel on lave les échan tillons en les agitant par secousses pendant 5 minutes. On vidan ge de nouveau les caisses de tannage et on empote les échan tillons puis on les étire. Lorsque la teneur en humidité des échantillons a atteint une valeur inférieure à 30 % en poids, on les empile et on les laisse s'équilibrer pendant environ 48 heures à une température constante de 22,8 + 1,1 OC et à une hu midité relative de 50 r + 4 %.Des spécimens mesurant 5,08 x 5,08 cm sont prélevés sur chacun des échantillons et soumis aux essais de souplesse et d'absorption d'eau.Les spécimens sont mis en équi libre thermique pendant 48 heures et la souplesse est mesurée de nouveau. Chaque groupe de spécimen est plongé dans du per chloréthylène dans un récipient d'environ 0,9 litre de capacité et agité pendant 120 minutes. Après équilibrage thermique pendant 48 heures, on mesure l'absorption d'eau. On laisse les spécimens s'équilibrer pendant 48 heures et on effectue de nouveau la détei mination de la souplesse. lies résultats des essais sont indiqués sur le tableau suivant. Ces résultats sont des chiffres moyens obtenus pour tous les spécimens soumis à l'essai.Les échantil lons qui ont été nourris à l'aide de la nourriture classique sont appelés "peaux fendues témoins". Ceux qui ont été nourris avec l'émulsion de silicone contenant un groupe époxy seront appelés "cuirs fendus". Propriétés Cuir fendu Peau fendue témoin Souplessginitiale, mm 3,0 3,17 Absorption initiale d'eau, % 37 74 Souplesse après absorption d'eau, mm 2,95 2,92 Absorption dteau après ex traction au perchloréthylène, 35 87 Souplesse après extraction au perchloréthylène, mm 2,77 2,46 La souplesse initiale du cuir traité avec une silicone contenant un groupe époxy est légèrement inférieure à celle du témoin. Toutefois, l'absorption initiale d'eau n'est que la moi tié de celle du témoin.De plus, le cuir traité avec une sili cone contenant un groupe époxy conserve presque entièrement sa souplessiaprès exposition à l'action de l'eau et du perchloréthy lène et son absorption d'eau est réduite, ce qui indique que le produit utilisé comme nourriture n'a pas été extrait par l'eau ni par le perchloréthylène. A titre de comparaison, le témoin a subi une plus grande perte de souplesse après exposition au per chloréthylène, tandis qutil montre en même temps une augmentation de l'absorption d'eau, ce qui est l'indice d'une élimination de nourriture. Exemple 2 12 échantillons carrés de 10,16 cm de coté, découpés dans de la peau de vache chagrinée qui a été tannée au sulfate de chrome basique, sont traités et soumis a des essais de la même manière que les échantillons de l'exemple 1. Les échantillons qui ont été nourris avec la silicone contenant un groupe époxy, par le procédé de la présente invention, seront désignés par l'expression "cuir chagriné" sur le tableau suivant. Les échan tillons traités avec la nourriture classique seront appelés chagrin témoin". Propriétés Cuir chagriné Chagrin témoin Souplesse initiale, mm 1,65 1,88 Absorption initiale d'eau, % 42 86 Souplesse après absorption d'eau, mm 1,37 1,37 Absorption d'eau après extrac tion au perchloréthylène, % 29 109 Souplesse après extraction au perchloréthylène, mm 1,32 0,74 Les résultats démontrent que le procédé de la pré sente invention peut être appliqué, avec des avantages compara bles, à des cuirichagrinés. Ils montrent en outre la persistance des effets de nourriture obtenus avec des silicones contenant un groupe époxy comparativement à une nourriture classique utilisée dans étant antérieur.Il y a lieu de remarquer que ltabsorption d'eau du cuir traité avec une silicone contenant un groupe époxy est réduite de 25 % après l'absorption initiale dteau et l'ex- traction au perchloréthylène, tandis que l'absorption du chagrin utilisé comme témoin a augmenté d'environ 26 %0 Exemple 3 12 échantillons carrés de 10,16 cm de cotre découpés dans de la peau de mouton qui a été tannée au sulfate de chrome basique, sont traités et soumis aux essais de la même manière que les échantillons de ltXexemple 1.Les échantillons qui ont été nourris avec une silicone contenant un groupe époxy, par le procédé de la présente invention, seront appelés "cuir mouton" sur le tableau suivant. Ceux qui ont été nourris avec la nourriture classique seront appelés "cuir mouton témoin". ProPriétés Cuir mouton Cuir mont on témoin Souplesse initiale, mm 2,36 2,39 Absorption initiale d'eau, ffi 87 189 Souplesse après absorption d'eau mm 2,33 1,83 Absorption d'eau après extraction au perchloréthylène, 61 198 Souplesse après extraction au perchloréthylène, mm 2S13 1,04 Les résultats montrent que le procédé de la présente invention peut être appliqué à des cuirs en peau de mouton tannée, ainsi qu'à des cuirs en peau de vache. lià encore, ltabsorption d'eau du cuir traité avec une silicone renfermant un groupe époxy a diminué, tandis que celle du cuir témoin a augmenté.La souplesse cuir traité à l'aide dtune époxy-silicone s'est abaissée de 9,7 , comparativement à un abaissement de 56,3 % pour le témoin. Exemple 4 Six peaux de mouton,qui ont été tannées au chrome par un procédé industriel, sont retannées au glutaraldéhyde et nourries avec une silicone contenant un groupe époxy, par le procédé de la présente invention. Les peaux sont placées dans un tonneau de 1,22 mètre de diamètre sur 0,61 mètre et lavées pendant 20 minutes avec de lteau à 520C. Elles sont ensuite trempées dans un bain de 3,8 à 5,7 litres du eau à 520C à laquelle on ajoute 24 g d'acide formique pour ajuster le pH à 2,9 après dix minutes d'agitation au tonneau. On ajoute au contenu du tonneau 181,6 g d'une solution aqueuse à 50 % de glutaraldéhyde et on fait pénétrer cette substance dans la matière en manoeuvrant le tambour pendant dix minutes.On ajoute 3,8 à 5,7 litres d'eau à 520C,et deux additions de 27 g de bicarbonate de sodium, suivies chacune d'une période deiS minutes d'agitation au tonneau, ajustent le pH à 6,2. On vidange le tonneau et on lave la matière traitée pendant 5 minutes dans de l'eau à 520C. On charge dans le tonneau 263 g d'une émulsion contenant 75 % en poids d'une époxy-silicone correspondant à la formule Il dans laquelle x a une valeur moyenne de 490 et y a une valeur moyenne de 10, 1,06 yo en poids du sel de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzène-sulfonique, 0,78 % en poids de triéthanolamine, 1 ,46 % en poids d'acide oléique, 0,44 ffi en poids d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de poids moléculaire moyen égal à 16250 et 61,26 % en poids d'eau. lies peaux sont foulonnées au tonneau dans cette émulsion pendant 30 minutes. lie tonneau est vidangé, les peaux sont lavées à l'eau froide pendant 5 minutes et équilibrées à une température de 22,8 + 1,1 O et à une humidité relative de 50 % + 4 ffi pendant 72 heures. On découpe six échantillons carrés de 5,08 cm de caté dans l'une des peaux traitées et on détermine leur douceur et leur absorption d'eau initiales. Bes échantillons sont équilibrés pendant 72 heures et la souplesse est mesurée de nouveau. On les soumet à une première extraction par immersion dans du perchloréthylène, dans un récpipien/d'environ 0,9 litre de capacité, en agitant pendant 120 minutes.On équilibre les échantillons pendant 72 heures et on détermine leur souplesse et leur absorption d'eau. On équilibre le cuir pendant 72 heures et on détermine de nouveau sa souplesse. On le soumet à une seconde extraction avec du perchloréthylène, on l'équilibre pendant 72 heures et on détermine de nouveau sa souplesse et son absorption d'eau. Après un nouvel équilibrage pendant 72 heures, on mesure la douceur finale.Les valeurs obtenues pour la souplesse et pour l'absorption d'eau sont indiquées sur le tableau I, où elles sont comparées avec des valeurs obtenues pour un cuir témoin obtenu par traitement industriel d'une peau de mouton par tannage au sulfate de chrome basique, retannage au glutaraldéhyde et nourriture avec une huile sulfonée classique d'origine marine. lies valeurs indiquées sur le tableau sont les moyennes obtenues pour tous les échantillons.Non seulement les valeurs obtenues pour ia souplesse initiale et pour l'absorption initiale d'eau du cuir traité avec une silicone contenant un groupe époxy sont supérieures à celles du témoin, mais les valeurs obtenues pour le cuir traité avec une silicone contenant un groupe époxy sont légèrement meilleures, après la série dtexpositions à l'eau et au perchioréthylène, tandis que les valeurs obtenues pour le témoin ont diminué. Exemple 5 Six peaux de mouton, qui ont été soumises à des opérations industrielles de tannage au chrome et de retanslage à l'extrait de mimosa, sont nourries par le procédé de l'invention. lies peaux sont placées dans un tonneau de 1,2 mètre de diamètre sur 0,6 mètre de hauteur et lavées pendant 10 minutes dans l'eau à 520C. Elles sont ensuite trempées dans 3,8 à 5,7 litres d'eau neuve et foulonnées au tonneau pendant dix minutes. lie pH est ajusté à 7,0 par l'addition de 45 g de bicarbonate de sodium suivie d'un foulonnage pendant dix minutes. lie cuir est foulonné pendant 30 minutes dans 263 g de l'émulsion à base d'époxy-silicone, comme défini dans l'exemple 4. Le cuir est équilibré pendant 72 heures à 22,8 + 1,1 OC et à une humidité relative de 50 % + 4 . Six échantillons de 5,08 x 5,08 cm prélevés dans l'une des peaux traitées sont ensuite soumis à la meme série de traitements au perchloréthylène et à l'eau que les échantillons de l'exemple 4. lies valeurs de souplesse et d'absorption d'eau sont indiquées sur le tableau lo lies résultats de cet exemple démontrent que le nouveau procédé'de nourriture de la présente invention peut etre appliqué avantageusement à des cuirs qui ont été retannés à ltextrait de mimosa. Bien que la souplesse initiale du cuir nourri traité par le procédé de 1invention soit légèrement inférieure à celle du témoin, le cuir traité par le procédé de l'invention gagne en souplesse après deux expositions à l'eau et au perchloréthylène, tandis quelea souplesse du cuir témoin est réduite. La souplesse finale du cuir traité par le procédé de l'invention est supérieure à celle du témoin, ce qui indique la durabilité du traitement de nourriture conforme à l'invention. L'absorption d'eau d'un cuir traité avec la composition à base de silicone contenant un groupe époxy, conformément à la présente invention, est naturellement plus faible que celle du témoin. Exemple 6 Six peaux de mouton qui ont été soumises à des opérations industrielles de tannage au chrome et de retannage à l'extrait mimosa sont teintes et nourries par le procédé de l'invention, en opérant comme suit. Les peaux placées dans un tonneau de 1,2 mètre de diamètre sur 0,6 mètre de hauteur et lavées pendant 10 minutes dans de l'eau à 520C, sont égouttées et trempées dans 3,8 à 5,7 litres d'eau à 520C. On ajoute au tonneau 45,4 g du produit neutralisé de condensation de l'acide 2-naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde, 22,7 g d'un colorant brun acididu commerce, vendu sous la marque "Sella Fast Brown 1111 150 yo ; 5,7 g d'un colorant orangé prémétallisé portant le numéro 18 745 au ',Color Index" ; et 2,8 g dtun colorant jaune direct portant le numéro 40 000 au Golor Index". lies peaux sont foulonnées au tonneau pendant 30 minutes. On ajoute au tonneau 263 g de l'émulsion à base d'époxy-silicone de l'exemple 4. Les peaux sont foulonnées au tambour dans l'émulsion pendant 90 minutes.On ajoute 82 g d'acide formique, puis on foulonne les peaux pendant 20 minutes. lie tonneau est ensuite vidangé et les peaux sont lavées à l'eau froide pendant dix secondes et équilibrées pendant 72 heures à 22,8 + 1,1 OC et à une humidité relative de 50 fo + 4 %. lies échantillons de cuir teints et nourris sont ensuite soumis à une série dtexpositions à l'eau et au perchloréthylène, de la même manière que les échantillons de l'exemple 4. lies valeurs obtenues pour la souplesse et l'absorption d'eau sont indiquées sur le tableau I. lies résultats font ressortir la compatibilité du traitement de nourriture de la présente invention avec des teintures classiques pour cuir. Bien que la souplesse initiale du cuir traité de cet exemple soit légèrement inférieure à celle du témoin, sa souplesse augmente après deux expositions au perchloréthylène et à l'eau, ce qui indique la durabilité de l'effet de nourriture obtenu, tandis que la souplesse du témoin continue de décrotte. En outre, l'absorption d'eau du cuir traité par le procédé de la présente invention n'est que de 40 %, 35,3 ffi et 30 % de celle du témoin dans les trois essais successifs d'absorption d'eau de cet exemple. lie tableau I reproduit les résultats des exemples précédents et les compare à ceux du témoin de ltexenple 4. TABLEAU I Exemple Témoin 4 5 6 Epaisseur, mm 0,84 0,68 1,01 1,01 Souplesse initiale, mm 2,05 2,23 1,80 1,42 Absorption initiale d'eau, % 60 28 28 24 Souplesse, après une première absorption d'eau, mm 2,05 2,46 1,90 1,55 Souplesse après une première extraction au perchloréthylène, mm 2,21 2,41 1,90 1,55 Absorption d'eau après une première extraction au perchioréthylène, ffi 51 21 1-9 18 Souplesse après une seconde absorption peau, mm 1,80 2,56 2,08 1,68 Souplesse après une seconde extraction au perchloréthylène, mm 2,13 2,67 2,21 1,83 Absorption doleau après une seconde extraction au perchloréthylène, % 53 19 18 16 Souplesse finale, mm 1,73 2,68 2,06 1,Ç8 Exemples 7. 8 et 9 On découpe six échantillons carrés de 5,08 cm de côté dans chacune des peaux de mouton tannées, nourries et équilibrées des exemples respectifs 4, 5 et 6. On mesure l'épaisseur et la souplesse initiales des échantillons et on détermine leur absorption d'eau, lies échantillons sont ensuite équilibrés pendant 72 heures à 22,8 + 1,10C et à une humidité relative de 50 fio + 4 % et leur souplesse est mesurée. lies échantillons sont placés dans un récipient d'environ 0,9 litre de capacité contenant une solution à 1,5 % en poids d'un détergent à sec du commerce, dans du perchloréthylène, et agités pendant 120 minutes pour simuler une opération de nettoyage à sec. Bes échantillons sont équilibrés et leur souplesse est mesurée de nouveau. On mesure ltabsorption d'eau, puis on effectue un équilibrage et une mesure de souplesse, une mesure de l'absorptioll dr d'eau finale, un nouvel équilibrage et une mesure de la souplesse finale. lie tableau II suivant donne les résultats moyens obtenus pour les six échantil- lons de cuir traités dans les exemples Ts 8 et 9. lies témoins consistent en six échantillons prélevés dans la même peau de mouton que celle qui a été utilisée comme témoin::lans les exemples 4, 5 et 6. lies résultats de ces exemples démontrent que les propriétés de souplesse et de résistance à l'eau, conférées par le nouveau traitement du cuir, sont moins affectées par l'exposition à une solution de perchloréthylène additionnée de détergent, du type utilisé pour le nettoyage à sec des vêtements, que ne le sont les propriétés conférées par les procédés de nourriture de l'art antérieur. Bien que l'absorption d'eau des cuirs traités par le procédé de l'invention augmente après des expositions répétées à l'eau et à une solution de perchloréthylène et de détergent, l'absorption dans-chaque exemple est bien inférieure à celle du témoin nourri par le procédé classique.En outre, dans chaque exemple, la souplesse des échantillons augmente après les ex positions successives, tandis que la souplesse du témoin diminue. TABLEAU II Exemple Temoin 7 8 9 Epaisseur initiale, mm 0,84 0,68 1,02 1,02 Souplesse initiale, mm 2,06 2,46 1,75 1,57 Absorption initiale d'eau % 55 19 21 19 Souplesse après absorption d'eau, mm 1,90 268 1,88 1,70 Souplesse après extraction au perchloréthylène/détergt, mm 2,01 2,72 1,90 1,78 Absorption dteau après l'extrac- tion au perchloréthylène/dé tergent, % 153 123 178 118 Souplesse après la seconde absorption d'eau, mm 1,40 2,77 1,75 1,75 Absorption finale d'eau, % 140 69 99 77 Souplesse après ltabsorption finale d'eau, mm 1,37 2,95 1,95 1,83 REVENDICATIONS s 1. Procédé perfectionné de nourriture d'un cuir tanné, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer au cuir tanné une silicone contenant un groupe époxy, de formule dans laquelie R est un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, R' est un radical organique renfermant un groupe époxy vicinal, R" est un radical alkyle en C1 à C40, X a une valeur de 10 à 1000 et y a une valeur de 1 à 100. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R" est un radical alkyle en C1 à C4. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la silicone contenant un groupe époxy est appliquée au cuir tanné en une quantité de 0,1 à 10 % en poids du cuir. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la silicone contenant un groupe époxy est appliquée au cuir tanné en une quantité de 0,5 à 5 % en poids de cette huile. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R et R" sont des radicaux méthyle, R' répond à la formule x a une valeur de 150 à 550 et y a une valeur de 4 à 15. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la silicone contenant un groupe époxy est appliquée au cuir par mise en contact du cuiWvec une émulsion aqueuse contenant un à vingt pour-cent en poids de ladite époxy-silicane. 7. Un cuir tanné de souplesse et de résistance à l'eau durables, qui a été nourri avec une silicone contenant un groupe époxy de formule dans laquelle R est un radical alkyle en C1 à C+ R' est un radical organique renfermant un groupe époxy vicinal, R" est un radical alkyle en C1 à C4, x a une valeur de 10 à 1000 et y a une valeur de 1 à 100. 8. Un cuir tanné de souplesse et de résistance à l'eau durables suivant la revendication 7, qui a été nourri avec une quantité de 0,1 à 10 ffi de son poids de silicone contenant un groupe époxy. 9. Un cuir tanné de souplesse et de résistance à peau durables suivant la revendication 7, qui a été nourri avec 0,5 à 5 % de son poids de silicone contenant un groupe époxy, 10 Un cuir tanné de souplesse et de résistance à l'eau durables suivant la revendication 7, eu=-a été nourri avec ladite silicone contenant un groupe époxy dans la formule de laquelle R et R" sont des radicaux méthyle, R' répond à la formule x a une valeur de 150 à 550 et y a une valeur de 4 à 15. 11. Un cuir tanné de souplesse et de résistance à l'eau durables suivant la revendication 7, qui a été nourri par contact avec une émulsion aqueuse contenant 1 à 20 % dudit composé portant un groupe époxy.