Brevet FR2327280A1 — publié le 19770506

La présente invention a pour objet des compositions à base de cnlorure de polyvinyle destinées notamment à l'obtention d'enduit d'isolation électrique. On sait que les enduits utiles pour la réalisation de cables électriques doivent posseder diverses propriétés et, en particulier, doivent présenter une excellente résistivité transversale ainsi qu'une bonne ininflam mabilité. Ces propriétés doivent de plus etre maintenues dans le temps. De très nombreuses compositions vinyliques plastifiées ont'été décrites pour l'utilisation en cablerie qui permettent de répondre au moins partiellement aux iiératifs indiqués ci-dessus. Ainsi le brevet d'Afrique du Sud 73/01970 décrit une composition de chlore de polyvinyle plastifie en particulier par des paraffines chlorées, comprenant comme charge de 1 'alumine et comme agent ignifuge un borofluorure d'un métal alcalino-terreux.Les brevets Japonais 71/19182 ou d'Allemagne Démocratique 97431, entre autre, indiquent l'emploi d'oxyde ou d'hydroxyde de métaux alcalino-terreux en liaison avec diverses charges pour des compositions de chlorure de polyvinyle destinées à l'isolation électrique. On a trouvé un perfectionnement à ces compositions permettant, selon l'utilisation envisagée, d'employer des PVC obtenus par différents procédés ou de diminuer les quantités de stabilisants, tant en conservant après-vieillissement des propriétés diélectriques améliorées. Plus précisément il a été trouvé des compositions à base de chlorure de polyvinyle (PVC) destinées notamment à l'obtention d'enduit d'isolation électrique caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC : a) 30 à 100 parties en poids d'un ou plusieurs plastifiants dont au moins 2 % en poids du plastifiant total est constitué par une paraffine chlorée. b) 3 à 6 parties de stabilisant diélectrique à base de plomb. c) 5 à 100 parties de charge constitue par du kaolin calciné ou un mélange de charges comprenant au moins 45 % en poids de kaolin calciné. d) 0,2 à 1 % d'oxyde ou d'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux. Les plastifiants utilisables dans l'invention peuvent être choisis parmi les plastifiants dits "diélectrialtes" : de tels plastifiants sont ainsi désignés à cause de leur nature et de leur pureté qui se traduisent par une résistivité la plus élevée possible, en général supérieure à 108 ohms. Parmi ces produits on peut notamment mentionner les phtalates ou les phosphates organiques. Lorsque l'on utilise de tels plastifiants la quantité de paraffine chlorée que l'on doit utiliser représente de préférence au moins 25 % du poids total des plastifiants. On peut également utiliser des plastifiants dits "haute température" qui tout en ayant de bonnes propriétés diélectriques permettent aux enduits de satisfaire aux tests mécaniques après un vieillissement très sévère de 240 heures à 1200C (Norme marine telle que éditée en 1962 par l'organisme Constructions et Armes Navales Fascicule E 540-2). Ces plastifiants sont généralement des produits de réaction d'anhydride trimellique et d'alcools linéaires ayant de 6 à 10 atomes de carbone. Ces compositions plastifiantes renferment habituellement un antioxydant qui peut etre un dérivé phénolique. On les utilise de préférence à la dose de 40 à 50 parties en poids pour 100 parties de PVC. Si pour des applications particulières on doit mettre en oeuvre ces derniers plastifiants la quantité de paraffine chlorée nécessaire est plus faible : une quantité minimum de 2 % en poids par rapport au poids total de plastifiant est toutefois nécessaire. A titre de charges, on utilise dans l'invention des kaolins calcinés ou un mélange comprenant au moins 45 % en poids de kaolin, le complément pouvant être notamment constitué par de la craie (carbonate de calcium). La dimension des particules de charge n'est pas critique. On utilise habituellement des charges dont le diamètre maximum des grains est inférieur à 50 microns. L'emploi d'un stabilisant est nécessaire pour conserver de bonnes propriétés mécaniques après vieillissement. L'existence de stabilisants à base de plomb dits "hors poussières" et présentés sous forme de paillettes, d'écailles ou de granulés réduit considérablement les risques d'intoxication au cours de la préparation des compositions et conduit à de bons résultats de stabilisation. Il a été trouvé que la présence, dans les compositions, de 0,2 à 1 % en poids par rapport au PVC d'un oxyde ou hydroxyde d'un métal alcalinoterreux permettait d'augmenter considérablement leur stabilité thermique. Il est donc possible de réduire les quantités utilisées de stabilisants au plomb ce qui améliore la résistivité de l'enduit. A titre d'illustration des stabilisants thermiques, on peut citer, la chaux, le baryte, la magnésie et la strontiane (formule : Sr(OH)2, 8 H2 O), Il va de soi que les compositions selon l'invention peuvent contenir les divers adjuvants habituellement utilisés tels que colorants, pigments ou agents destinés à apporter des caractères spécifiques aux compositions. Les compositions selon l'invention sont préparées par tout moyen connu permettant d'obtenir des granulés ou des poudres. On peut utiliser notamment des mélangeurs lents à pales, des mélangeurs internes, des malaxeurs rapides à poudre ou des gélifieuses. Les granulés ou la poudre sèche obtenus sont mis en oeuvre au moyen d'extrudeuses équipées le plus souvent de tete d'équerre permettant l'enduction par recouvrement de cables conducteurs. Toutefois, tous les systèmes d'extrusion permettant d'obtenir des objets conformes peuvent etre utilisés avec succès. L'utilisation conjointe de paraffine chlorée, de kaolin et de strontiane présente de nombreux avantages. C'est ainsi que l'on peut obtenir des enduits d'isolation électrique conformes aux normes en vigueur à partir de PVC courants obtenus par exemple par polymérisation en masse ou en suspension. De plus on peut diminuer les quantités de stabilisant au plomb sans pour cela nuire aux propriétés diélectriques notamment après vieillissement. Les compositions vinyliques Flastifiées utilisées en cablerie pour l'isolation primaire doivent présenter une résistivité transversale importante qui est, n France, contrôlez par la mesure de la résistance d'isolation kilometrique (RIK) exécutées sur un cable de dimensions normalisées selon la norme NF C- 32-200. Cette mesure peut être effectuée suivant les exigences à 200C, 60 C, 700C, 800C ou 900C. Dans les essais qui suivent on indique le résultat d'essais effectués à 600C, ainsi que les mesures effectuées après vieillissement accéléré, selon la norme NF C 32-200. Les résultats sont exprimés en Mégohms/km. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On place 7,605 kg d'un PVC en poudre obtenu par polymérisation en masse ayant un indice de viscosité défini selon la norme NF T 51-373 de 740 dans un mélangeur rapide à double cuve et double enveloppe de 35 et 50 litres de capacité. On ajoute 260 g d'ecailles d'un stabilisant à base de sulfate tribasique de plomb et 390 g d'un kaolin calciné d'une granulométrie telle qu'il y a plus de 50 % en poids de grains ayant un diamètre inférieur à 2 microns et 1040 g de craie broyée dont le diamètre moyen des particules est de 2,5 microns. On mélange pendant 5 minutes. On introduit 3,640 kg d'un plastifiant qui est constitué par 25 % en poids de dioctylphta late,par 50 % de didécylphtalate et 25 % de paraffine chlorée titrant 41 % en poids de chlore. On mélange tout en chauffant la cuve supérieure jusqu 'à 1100C. L'opération dure 10 minutes environ.On vidange dans la cuve basse et toujours sous agitation, on refroidit le mélange jusqu'à 400C. On vidange, on fond dans une boudineuse équipée d'une double vis chauffée à i450C et on granule. On utilise les granulés obtenus pour réaliser un enduit sur un fil de cuivre de 12/10 de mm de diamètre au moyen d'une boudineuse équipée d'une tête d'équerre et dont les zones de chauffage sont à des températures comprises entre 165 et 1800C. L'enduit a une épaisseur moyenne de 7/10 de mm. On mesure la RIK comme indiqué plus haut selon la norme NF C 32-200. On obtient une RIK de 4 mégshms/km. On remplace 65 g de PVC par 65 g de strontiane dans la même formule. On obtient une RIK de 11 mégohms/km. Après vieillissement selon la norme NF C 32-200 on obtient les résultats suivants sans strontiane : 7,4 mégohms/km avec strontiane : 5,2 mégohms/km. EXEMPLE 2 On opère comme indiqué à l'exemple 1 mais les charges sont remplacées par 650 g de kaolin et 780 g de craie. On obtient les résultats suivants en mégohms/km sans strontiane : 6,5 avant vieillissement et 2 après vieillissement avec 65 g de strontiane : 18,5 avant vieillissement et 5,8 après vieillissement EXEMPLE 3 On opère comme indiqué à l'exemple 1 mais avec les produits suivants 7,6 kg d'un PVC en poudre de qualité dite diélectrique obtenu par polymérisation en suspension et vendu par Phone Poulenc Industries sous le nom de nucovyl DS 1301 ayant un indice de viscosité mesuré selon la norme NF T 51-013 de 130. 3,420 kg d'un plastifiant à base de trimellitate d'alcools linéairesayant de 6 à 10 atomes de carbone vendu dans le commerce par Rhne Poulenc Industries sous le nom de Garbeflex TM 18. 5,7 g d'antioxydant qui est du dibutyl tertiaire paracresol. 228 g d'écailles d'un stabilisant à base de sulfate tribasique de plomb. 608 g de kaolin calciné. On obtient une RIK de 20 mégohms/km. Après traitement thermique de 240 heures à 1200C selon la norme NF C 32-200 on obtient une RIK de 1 1,7 mégohms/km. On fait une autre composition en remplaçant le PVC de qualité diélectrique par un PVC de qualité courante obtenu par polymérisation en masse, et on ajoute 60,8 g de strontiane et 114 g de paraffine chlorée. On obtient une RIK de 20 mégohms/km qui après traitement thermique de 240 heures à 12O0C baisse à 3,7 mégohms/km. EXEMPLE 4 On opère comme indiqué à l'exemple 3 mais avec les produits suivants 7,6 kg d'un PVC courant obtenu par polymérisation en masse. 3,420 kg d'un plastifiant à base de trimellitate 5,7 g d'antioxydant 228 g de stabilisant au plomb 608 g de kaolin calciné 60,8 g de strontiane 456 g de paraffine chlorée On obtient une RIK de 20 mégohms/km. Après traitement thermique de 240 heures à 1200C on obtient une RIK de Y mégohms/km. On constate que en ajoutant 0,8 parties de strontiane et 1,5 parties de paraffine chlorée à la composition; on peut remplacer un PVC de qualité spéciale par un PVC "masse" courant sans changer les propriétés diélectriques initiales et en améliorant ces dernières propriétés après un vieillissement sévère. Si l'on quadruple la dose de paraffine chlorée on multiplie par plus de 4 fois la RIK après vieillissement. REVENDICATIONS 1) Compositions à base de chlorure de polyvinyle (PVC) destinées notamment à l'obtention d'enduit d'isolation électrique caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties en poids de PVC a) 30 à 100 parties en poids d'un ou plusieurs plastifiants dont au moins 2 % en poids du plastifiant total est constitué par une paraffine chlorée. b) 3 à 6 parties de stabilisant diélectrique à base de plomb. c) 5 à 100 parties de charge constituée par du kaolin calciné ou un mélange de charges comprenant au moins 45 % en poids par rapport au total des charges de kaolin calciné. d) 0,2 à 1 % d'oxyde ou d'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux. 2) Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le PVC est obtenu par polymérisation en masse ou en suspension. 3) Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que le constituant (a) comprend un ou plusieurs phtalates ou phosphates organiques et au moins 25 % en poids de paraffine chlorée. 4) Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2 earactérisées en ce que le constituant (a) comprend un ou plusieurs trimellitates d'alcoyle et au moins 2 % en poids de paraffine chlore. 5) Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le mélange de charges comprend du kaolin calcine et du carbonate de calcium. 6) Compositions selon l'une dea revéndications; 3 à 5 caractériséea en ce que le compose (d) est la strontiane. 7) Enduits d'isolation électrique obtenus à partir des compositions selon l'une des revendications 1 à 6.