Brevet FR2327276A1 — publié le 19770506

La présente invention concerne les caoutchoucs et, plus précisément, un procédé de stabilisation de gommes caoutchoucs et produits vulcanisés. Pour protéger les caoutchoucs (gommes) contre le vieillissement au cours de leur séparation des latex ou des solutions, de leur transformation et de leur magasinage on utilise toujours des antioxydants. Du point de vue des applications pratiques il est particulibrement intéressant de mettre en oeuvre des antioxydants macro on léculaires, et notamment, des résines phénoliques. On connait déjà des procédés de stabilisation de polynêres par des résines phénol-formol du type résols (cf.le brevet de Grande-Bretagne NO 877 128) et des résines novolaques (brevet de Crande-Bretagne N 1 002 258, certificat d'auteur de 1'U.R.S.S. N 191 love). Toutefois la mise en oeuvre de ces résines ne permet pas droK tenir le résultat pratique escompté. Les résines novolaques sont difficilement compatibles avec les gogues ou caoutchoucs emulsoides au stade du latex et une partie de la résine novolaque est perdue avec les eaux résiduaires. La aise en oeuvre des résines du type résol est entravée par leur haute réactivité. A une tempe rature de 60 å 90 les résines du type résol se transforment en condensats peu efficaces Ces deux types de résines phénoliques ne permettent pas d'atteindre ltobjec- tif essentiel qui est la haute efficacité dans la protection des caoutchoucs contre le vieillissement. Pour cette raison, et à cause des difficultés principales susdites, on nta pas réussi à industrialiser le procédé de stabilisation des caoutchoucs par des résines phénol-formol. Malgré le prix de revient relativement bas des résines phenol-formol, malgré leur faible volatilité et leur accessibilité, elles ne peuvent être utilisées pour la stabilisation des caoutchoucs. A ltheure actuelle, pour la préparation de ia plupart des caoutchoucs, on utilise à titre d'anti-oxydants le Néozone D,phényl -2-naphtylamine des dérivés de la para-phénylènediamine (la diphé nylparaphénylènediamine, les dialcoyl-para-phenylènediamines, des dérivés alcoylarylsubstitués de la para-phénylénediamine etc...), des dérivés des dialcoyl-2,6 phénols, essentiellement le di-tertio- butyl-2,6-méthyl-4-phénol (l1ionol) et certains phosphites, notamment le Polyhard. Toutes les tentatives visant à trouver d'autres stabilisants qui soient capables de répondre entierement aux conditions suivantes 1) être hautement efficaces, 2) être accessibles, 3) se prêter à une préparation industrielle facile et s'in troduire aisément au sein du polymère, 4) etre bon marché et ne pas présenter de toxicité, 5) être non volatils aux températures élevées, se sont soldées par des échecs. Ltinventlon a pour but de fournir un procédé de stabilisation exempt des inconvénients susdits et permettant de conférer aux caoutchoucs ou gommes une protection efficace au cours de leur préparation et leur transformation. Ce but est atteint par la mise en oeuvre, à titre de stabilisant, de résines phénol-amine qui sont des produits de condensation de l'hexaméthylènetétramine sur des dérivés alcoylés alcénynyles dialcoylés, arylalcoylés ou halogénés du phénol; sur des dihydroxydiphénylalcanes ou sur des acides hydroxybenzoiques, ou des mé- langes desdites résines avec des antioxydants appartenant à la série des amines secondaires, des diamines, des dérivés dialcoylés en 2,6 du phénol, des composés du phosphore et du soufre. Les résines phénol-amine sont extrêmement efficaces et dépassent de loin les stabilisants connus. L'efficacité des résines phénol-amine est largement supérieure à celle des résines phénol-formol grâce â la présence d'un centre réactionnel complémentaire constitué par les groupements amine. Une résine phénol-amine peut être ajoutée â une gomme ou un caoutchouc à raison de 0,02 à 10 %. Pour la stabilisation pratique des caoutchoucs il suffit souvrtnt,d'une addition de 0,2 à 0,4% de résine phénol-amine. Les résines phénol-amine ne contiennent pas de groupements méthylol instables comme les résines de type résol . Cela permet de les utiliser A des températures de 80 d 100 OC et au-dessus, la résine demeurant invariable, et d'utiliser un procédé commode d'introduction d'une résine phénol-amine au sein de la gomme ou du caoutchouc à traiter. Les résines phénol-amine se dissolvent dans des solvants organiques, sont facilement compatibles avec les caoutchoucs et sont faciles à introduire du point de vue technologique au sein des caoutchoucs. Les résines peuvent être utilisées aussi bien individuellement que mélangées avec des anti-oxydants connus tels que les amines secondaires, les diamines, les dérivés dialcoylés en 2,6 du phénol, les phosphites et les dérivés du soufre. A titre de stabilisants, on citera les résines phénol-amine suivantes obtenues par condensation de l1hexaméthylène-tétramine sur le para-crésol, sur le para-tertio-butylphénol, sur l'hexylphénol, sur I'octylphénol, sur le nonylphénol, sur le dodécylphénol, sur le bromophénol, sur le xylénol, sur le diphényolpropane, sur l'acide salicylique, sur l'acide para-hydroxybenzolque, sur le cumylphénol, sur un phénol alcoylé par du styrène, sur un mélange de para-tertiobutylphénol et d'acide salicylique. Les résines phénol-amine suivant l'invention pour la stabilisation des gommes caoutchoucs et produits vulcanisés peuvent être représentées par la formule générale suivante dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont des groupes alcoyle en C1 à C12, alcénynyle, aryîalcoyle, hydroxyarylalcoyle, des halogènes ou des groupes carboxyle. Lorsque R1 et R4 représentent lthydrogène et R2 et R3 représentent CH3, tertio-C4H9, C1, N02 ou diméthylvinyléthynylméthyle, les résines correspondantes sont décrites dans la littérature chimique (A. Zinke, G. Ligenner, G. Weiss, W.Leupold-Löwenthal Monotshefte dür Chemie, 84, 1098 (1952); certificat d'auteur de l'U.R. S.S. NO 229 798 (1967); certificat d'auteur de l'U.R.S.S. NO 322 346 (1969). Lorsque les substituants R1, R2, R3, R4 sont des alcoyles en C5 à C12, des arylalcoyles comme phényléthyle, ou cumyle; des hydro xyarylalcoyles tels qu'hydroxyphénylpropyle ou un groupe carboxyle les résines correspondantes ne figurent pas dans la littérature. Les résines obtenues par condensation de l'hexaméthylene- tétramine sur un mélange d'alcoylphénol à groupe alcoyle en C1 à C12 ou sur un arylalcoylphénol et sur l'acide hydroxybenzoique sont également nouvelles. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Les exemples 1 à 4 représentent des cas typiques de synthèse de résines phénol-amine nouvelles et les exemples 5 à 31 concernent un procédé de stabilisation de produits vulcanisés et de gommes ou caoutchoucs par des résines suivant l'invention, comparées à des résines phénol-formol connues et à d'autres antioxydants de la technique antérieure. Exemple 1. On porte à 140 à 145 OC un mélange contenant 97 g (0,5 mole) d'octylphénol ayant une masse moléculaire de 194 et 14,0 g (0,1 mole) dthexaméthylène-tétramine dans un ballon de réaction sous agitation. La réaction de condensation qui commence à cette température s'accompagne d'un échauffement spontané du mélange réactionnel jus qu'â 165 OC et d'un dégagement violent d'ammoniac. Une fois la réaction terminée (au bout de 20 à 30 minutes), ce que l'on constate à la cessation du dégagement d'ammoniac, on coule la masse réactionnelle dans une capsule de porcelaine. La résine se refroidit rapidement et devient un produit solide et fragile de couleur ambrée. Après broyage, elle se présente sous la forme d'une poudre jauneclair ayant un point de goutte de 94 C. Le rendement en résine est de 107 g. La résine se dissout très facilement dans le benzène, le toluène, l'hexane et le cyclohexane. Les caractéristiques de la résine sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1 Caractéristiques de la résine nO Dénomination de la caractéristique Valeur de la caractéristique 1. Aspect extérieur Poudre de couleur jaune-clair 2. Masse moléculaire 728 3. Point de goutte dans l'appareil Ubbelohde, OC 94 4. Teneur en azote (méthode de Dumas), % 6,5 5. Solubilité en grammes dans 100 cm3 de toluène 83 Hexane 80 Me lange hexane-toluène 15/85 85 Exemple 2. On porte pendant 50 minutes à 130 OC un mélange contenant 42 g (0,212 mole) d'un produit d'alcoylation du phénol par le styrène (mélange de phényléthylphénols) passant entre 140 et 150 0/5 mm de Hg et ayant une masse moléculaire de 198, et 4,94 (0,035 mole) d'hexaméthylènetétramine dans un ballon de réaction. La réaction de condensation s'accompagne d'un dégagement actif d'ammoniac Après refroidissement la résine obtenue est un liquide très épais d'une couleur jaune-doré. La masse moléculaire de la résine est de 550 et sa teneur en azote de 4,1 %. Exemple 3. On porte en agitant, à une température de 135 OC un mélange contenant 37g(0,175 mole) de cumyl-4 phénol (produit d'alcoylation du phénol par l'alpha-méthylstyrène) d'un point de fusion de 68 à 71 OC et 4,9g(0,035 mole) d'hexaméthylènetétramine. La réaction de condensation qui commence à cette température s'accompagne d'un échauffement spontané du mélange réactionnel jusqu'à 150 OC et d'un dégagement actif d'ammoniac. La réaction étant terminée, ce dont on peut se rendre compte par la fin du dégagement d'ammoniac, on coule le mélange réactionnel dans une capsule en porcelaine. La resine refroidie est un produit solide, fragile, de couleur ambrée. Après broyage la résine est une poudre jaune-clair d'un point de goutte de 101 OC. Le rendement en résine est de 40 g la résine se dissout bien dans le cyclohexane. Les caractéristicies de la résine sont résumées dans le tableau 2. TABnRSU 2 2 Caractéristique de la résine nO Dénomination de la caractéristique Valeur de la caractéristique 1. Aspect extérieur Poudre de couleur jaune-clair 2. Masse moléculaire 880 3. Point de goutte dans l'appareil Ubbelohde, OC 101 4. Teneur en azote (méthode de'Dumas), % 4,5 5. Solubilité dans le cyclohexane, 3 grammes par 100 cm 11 Exemple 4. On place dans un ballon de réaction muni d'un thermomètre et d'un agitateur60 0,4 mole) de para-tertio-butyl-phénol, long(0,071 mole) d'hexaméthylènetétramine et 7,8g(0,056 mole) d'acide salicylique. On porte le mélange à une température de 150 OC. La réaction s'accompagne d'un dégagement violent d'ammoniac. On-maintient le mélange à 150 C pendant une heure et demie, puis on le coule à l'étant chaud dans une capsule et le mélange obtenu se fige sous forme d'une résine solide, fragile, de couleur ambrée. Son point de goutte est de 140 OC. On obtient d'une façon analogue des résines à base d'autres dérivés substitués du phénol ou de leurs mélanges. Exemple 5. On ajoute à 200 g de caoutchouc de butadiène-styrène à teneur en styrène combiné de 25 % et chargée de 15 % d'une huile naphténoaromatique, dans un masticateur, 0,7 g (0,35 %) du produit de condensation de l'hexaméthylènetétramine sur le para-tertio-butylphénol. On soumet l'échantillon obtenu à un vieillissement thermique à l'air à une température de 100 OC pendant 24 heures. On contrôle dans ce cas la dureté suivant Defo et la viscosité intrinsèque. En outre, on oxyde l'échantillon dans l'oxygène à 140 OC et on détermine la période d'induction de l'oxydation et la variation de la viscosité intrinsèque au cours de la période d'induction. A titre de comparaison, on a préparé et essayé des échantillons contenant 0,35 % de résine phénol-formol novolaque, une résine para-octylphénol-formol de type résol (Ambérol St-137), et 0,35 % et 1,3 % de Néozone D. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 3. Tableau 3 Influence des différents antioxydants sur la stabilité du caout chouc CKC-30 APKM-15 no Anti-cxydant Dose, % Période Viscosité irtrin- Vieillissement d'induc- sèque thermiaue à 100 oC tion,mn avant après la Dureté Viscosité vieil- période Defo.gf intrinsè lisse- d'induc- avant après que après ment tion vieil- viezi-vleillis- lisse- lisse-sement ment ment 1. Produit de con densation du butylphénol sur l'hexaméthylène- tétramine 0,35 69 1,99 2,07 640 520 2,01 2. Résine phénol formol novolaque 0,35 10 1,55 0,7 640 370 1,6 3.Résine phénol formol de type résol Amberol ST-137 0,35 18 1,93 2,07 640 410 1,91 '+. Néozone D 0,35 1,5 1,85 0,97 640 370 1,3 5. Néosone D 1,3 27 1,93 1,07 640 370 1,52 Le tableau 3 indique que le produit de condensation de paratertio-butylphénol sur I'hexaméthylènetétramine surpasse toutes les résines phénol-formol et le néozone D dans la protection des caoutchoucs contre le vieillissement à l'air et contre l'oxydation à températures élevées. Exemple 6. On introduit dans un caoutchouc répondant par ses caractéristiques à celui de l'exemple 5, 0,35 % d'une résine phénol-amine obtenue par condensation du para-crésol sur l'hexaméthylènetétramine. Le tableau 4 résume les résultats relatifs aux essais de caoutchouc par comparaison à des échantillons de témoins contenant des résines phénol-formol et du Néozone D. TABLEAU 4 Influence des anti-oxydants sur la stabilité du caoutchouc lors du vieillissement thermique n9 Anti-oxydant Dose Caractéristiques avant Caractéristiques après vieillissement vieillissement, 100 OC, 24 heures Dureté Viscosité Dureté Viscosité Defo.gf intrinsèque Defo.,f intrinsèque 1. Produit de condensation du crésol sur l'hexaméthylè- ne-tétramine 0,35 640 2,23 640 2,07 2. Résine phénol formol 0,35 640 1,51 370 1,6 3. Résine phénol formol Amberol ST-137 0,35 640 1,93 410 1,91 4. Néozone D o,35 640 1,85 370 1,3 5. Néozone D 1,3 640 1,93 370 1,52 Comme l'indique le tableau 4 la résine phénol-amine est beaucoup plus efficace que les autres anti-oxydants. Exemple 7. On introduit dans un caoutchouc dont les caractéristiques sont indiquées dans l'exemple 5 une résine phénol-amine obtenue par condensation de l'hexaméthylène-tétramine sur le xylénol-3,4. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 5 et sont comparés à ceux de la résine phénol-formol et du Néozone D. TABLEAU 5 Influence des résines sur la stabilité du caoutchouc ng Anti-oxydant Dose Période Viscosité intrin- Vieillissement % d'induc- sèque thermique,100 20 tion,mn 24 heures ini- après la Dureté Viscosité tiale période Defo.,f ~ intrinsèque d'induc- ini- après après tion tia- vieil- vieillis le lisse- sement ment 2 3 5 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1. Produit de condensation du xylénol 3,4- sur 1' hexaméthylè ne-tétramine 0,35 44 2,31 1,25 640 560 1,98 2. Résine phé nol-formol - 0,35 10 1,51 0,7 640 370 1,6 3. Résine phé nol-formol de type résol Amberol St-137 0,35 18 1,93 1,07 640 410 1,91 4. Néozone D 0,35 15 1,85 0,97 640 370 1,52 5. Néozone D 1,30 27 1,93 1,07 640 370 1,52 Exemple 8. On introduit dans un caoutchouc dont les caractéristiques répondent à celles de l'exemple 5 une résine phénol-amine obtenue par condensation de 1'hexaméthylène-tétramine sur le para-bromo-phénol. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 6. TABLEAU 6 Influence de la résine phénol-amine sur la stabilité du caoutchouc. n Anti-oxydant Dose Période Viscosité intrin- Vieillissement thermi d'induc- sèque que 100 Q. 24 heures tion,mn ini- après la Dureté Viscosité tiale période Defo,Rf intrinsèque d'induc- avant après après tion vieil-vieil- vieillis lisse-lisse- sement ment ment lo Produit de condensation du bromophénol sur l'heiamé- thylène-tétramine 0,35 69 1,99 2,07 640 570 1,98 2.Néozone D 0,35 15 1,85 0,97 640 370 1,3 3. N4ozone D t,3 27 1,93 1,07 640 370 1,52 Exemple 9 On prépare des échantillons de caoutchouc dont les caractéristiques répondent à celles de l'exemple 5 avec 0,35 % de produit de condensation de para-tertio-butylphénol sur l'hexaméthylènetétramine et 1,4 % de Néozone D; avec 0,35 % de résine phénol-formol et 1,4 % de Néozone D; avec 0,35 % de résine Ambérol St-137 et 1,4 % de Néozone D, et avec 1,4 % de Néozone D. On soumet les échantillons à un traitement thermique sur un masticateur à 140 et on contrôle au cours de cette opération la variation de la dureté Defo. Les résultats sont résumés dans le tableau 7. Le tableau 7 indique que le mélange du produit de condensation du tertio-butylphénol sur l'hexaméthylènetétramine et de Néozone D protège mieux le caoutchouc contre la dégradation en cas de traitement mécanique que les mélanges des résines formol-phénol avec le Néozone D, ou que le néozone D seul, bien que le caoutchouc avec le produit de condensation du butylphénol sur l'hexaméthylène-tétra- mine ait été traité pendant un laps de temps plus prolonge. TABLEAU 7 Influence des antioxydants sur la stabilité du caoutchouc lors du traitement thermomécanique. nO Anti-oxydants Dose Durée Dureté Defo,gf de trai- avant après mm tement vieil- vieillissement lissement 1. Produit de con densation du ter tio-butylphénol sur l1hexaméthy- lène-tétramine 0,35 Néozone D 1,4 30 590 410 2. Résine phénol formol novolaque 0,35 Néozone D 1,4 20 680 195 3. Résine Amberol ST-137 0,35 Néozone D 1,4 20 680 220 4.Néozone D 1,4 20 680 195 Exemple 10 On ajoute à 6 litres de latex industriel d'un caoutchouc butadiène-alpha-méthylstyrène, du type du caoutchouc 1712, à résidu sec de 20 1, le produit de condensation de l'octylphénol sur l'hexa- méthylène-tétramine pris à raison de 7,set 336gd'une huile naphténo-aromatique. On sépare le caoutchouc de manière usuelle, c'est-à- dire par mise en oeuvre de chlorure de sodium et d'acide sulfurique. On obtient d'une maniere analogue des échantillons témoins du caoutchouc avec les antioxydants suivants : mélange de Néozone D et de diphényl-para-phénylènediamine; antioxydant Wingstay 200 (dialcoyl-para-phénylènediamine de la société Goodyear) et une résine phénol-formol novolaque. On évalue la stabilité du caoutchouc suivant la conservation de la viscosité Mooney après travail du caoutchouc sur un masticateur à 140 OC pendant 20 minutes. On traite 200 g de caoutchouc sur un masticateur ayant un jeu entre les cylindres de 1 mm, des dimensions des cylindres de 320x160 mm et une friction de 1/1,24. Le tableau 8 résume les résultats obtenus pour des doses variées dtanti oxydants. TABLEAU 8 Conservation de la viscosité Mooney pour des doses variées d'anti oxydant s lors du traitement thermomécanique nO Anti-oxydants Dose Conservation de la consistance Mooney après traitement 1. Produit de condensa tion de l'octylphé- nol sur lthexaméthy- 0,5 77 lène-tétramine 1,0 76 2. Néozone D + 1,2 31 diphényl- 0,3 para-phénylènediamine 3. Wingstay 200 0,5 33 1,0 47 4. Résine phénol-formol novolaque 1,0 47 Ainsi que le montre le tableau 8 la résine phénol-amine obtenue à partir d'octylphénol et d'hexaméthylènetétramine dépasse de loin aussi bien la résine phénol-formol que d'autres anti-oxydants. Exemple 11 On introduit un produit de condensation de l'octylphénol sur 1 'hexaméthylene tétramine sous forme de suspension dans un latex du type 1712. On prépare la suspension d'après la formule suivante 1. Produit à base d'octylphénol et d'hexaméthylène-tétramine 402 kg 2. Savon potassique d'acides gras synthétiques 12 kg 3. Eau 5 m3 On fait passer la suspension à travers un broyeur colloïdal et l'on obtient une suspension fine, stable, transportable. 3 On introduit dans 120 m de latex, avec un résidu sec de 20 %, contenant 1,2 % de Néozone, une suspension de résine phénol-amine à raison de 0,7 %, calculé par rapport au caoutchouc. Après agitation le latex et l'émulsion d'huile sont envoyés dans un mélangeur avec separation subséquente du polymère. Le séchage du caoutchouc se déroule sans difficultés dans un sécheur à une température de 95 à 100 C et l'on n1 observe pas de dégradation du polymère. Le tableau 9 résume les résultats obtenus relativement à la stabilité du caoutchouc sus indiqué en cas de travail thermo-mécanique sur un masticateur à 140 OC pendant 20 minutes et vieillissement sous l'action de la chaleur à 100 pendant 24 heures. TABLEAU 9 Stabilité du caoutchouc lors du traitement thermomécanique sur des cylindres et du vieillissement thermique Traitement thermomécanique Vieillissement thermique Viscosité Mooney Initiale après traitement taux de initiale après traite- taux de conser- ment conser vation,96 vation% 63,5 46 72,4 63,5 62 98 Comme le montre le tableau 9 le produit de condensation de l'octylphénol sur l'hexaméthylène-tétramine protège d'une façon sûre le polymère contre le vieillissement. Exemple 12 On introduit dans un caoutchouc de polyisoprène une solution à 2 % dans le toluène du produit de condensation de l'octylphénol sur l'hexaméthylènetétramine pris a raison de 0,8 g pour 100 g de caoutchouc. Le caoutchouc contenait au préalable 0,4 % de Néozone D. On sépare le polymère par dégazage à l'eau, on le sèche a' 70 à 80 OC pendant 10 à 16 heures. Le tableau 10 résume les résultats sur les variations de la viscosité Mooney dans le cas de vieillissement thermique du polymère avec une résine phénol-amine et une formule stabilisante témoin (Néozone D+diphényl-paraphénylènediamine). TABLEAU 10 Variation de la viscosité Mooney en cas de vieillissement thermique d'un caoutchouc de polyisoprene nO Anti-oxydant Dose,% Durée de maintien à la température de 100 OC, heures 0 6 1. Néozone D 0,4 Produit de conden sation de l'octyl phénol sur lthexa- méthylène-tétramine 0,8 77,5 72 2. Néozone D 0,4 Diphényl-para phénylène-diamine 0,34 75,5 70,5 Comme le montre le tableau la résine phénol-amine protège bien même un caoutchouc aussi instable que le caoutchouc d'isoprène. Exemple 13 On ajoute à 200 g d'un caoutchouc dont les caractéristiques répondent à celles de l'exemple 5, contenant 1,2 % de Néozone D, sur un masticateur 1 de produit de condensation de paranonylphénol sur l'hexaméthylènetétramine. On maintient les échantillons de caoutchouc initial avec la résine phénol-amine à 140 OC pendant 30 minutes à l'air. Le tableau Il résume les valeurs de la plasticité suivant Wallace initiale et après vieillissement ainsi que de l'indice de conservation de la plasticité (PRI). TABLEAU 11 Conservation de la plasticité suivant Wallace d'un caoutchouc contenant le produit de condensation du paranonylphénol sur lthexaméthylènetétramine nO Anti-oxydant Plasticité Wallace PRI % initiale après vieillissement 1. Néoaone D 0,23 0,05 27 2. Produit de condensation du nonylphénol sur lthe- xaméthylène-tétramine 0,22 0,20 95 Comme l'indique le tableau 11, en présence de résine phénolamine, le caoutchouc se conserve pratiquement en totalité alors qu'avec le Néozone D, il subit une dégradation profonde. Exemple 14 On introduit dans 200 g d'un caoutchouc butadiène-styrène allongé à l'huile dont les caractéristiques sont conformes à celles de ltexemple 5, sur un masticateur, 0,7 g de produit de condensation de l'hexaméthylènetétramine sur le dodécylphénol. On soumet le caoutchouc obtenu à un vieillissement thermique à 140 OC pendant 30 minutes. L'indice de conservation de plasticité (PRI) est de 92 %, lté- chantillon témoin avec le Néozone D a un indice de conservation de la plasticité de-27 %. Exemple 15 On ajoute à un caoutchouc statistique butadiène-styrène à teneur en styrène combiné de 18 %, sur un masticateur, du Néozone D à raison de 1,1 %; on ajoute à un second échantillon de caoutchouc le produit de condensation de diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylméthane sur l'hexaméthylènetétramine (1,1 %); on ajoute à un troisième échantillon du Néozone D (0,8 %) et le produit de condensation du diméthylvinyléthynylhydroxy-4 phénylméthane sur lthexaméthylène-diamine (0,3 %). On oxyde les échantillons obtenus en milieu d'oxygène à 140 OC et on détermine la période d'induction de l'oxydation. Les résultats sont résumés dans le Tableau 12. TABLEAU 12 Influence de la résine phénol-amine sur la stabilité du caoutchouc lors de l'oxydation par l'oxygène nO Système d'anti-oxydants Dose % Période d'induc tion1 mn 1. Néozone D 1,1 7,8 2. Produit de condensation de diméthyléthynyl hydroxy 4 phénylméthane sur l'hexaméthylène tétramine 1,1 147 3. Produit de condensation de diméthyl vinyléthynylhydroxy-4 phénylméthane sur 1'hexaméthylène-tétramine 0,3 Néozone D 0,8 425 Le tableau 12 indique que le mélange du produit de condensation du diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylméthane sur lthexaméthy- lène-tétramine et du Néozone D est hautement efficace et dépasse de loin l'efficacité de chacun des constituants. Exemple 16 on introduit dans un caoutchouc butadiène-styrène allongé à l'huile, dont les caractéristiques répondent à celles de l'exemple 5, des mélanges de Néozone D avec différentes résines phénol-formol et le produit de la condensation du diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylméthane sur l1hexaméthylène-tétramine. On soumet les échantillons obtenus à un traitement mécanique sur masticateur à 140 OC pendant 20 minutes. Avant et après vieillissement on controle les valeurs des caractéristiques plasto-élastiques du caoutchouc. Les résultats sont résumés dans le tableau 13. TABLEAU 13 Variations des caractéristiques plasto-élastiques des caoutchoucs en cas de traitement mécanique sur masticateur NO Système d'anti-oxydants Dose Dureté Capai Plasti- Récupé % Defo té de ré- cité ration gf cupéra- élastique mm 1 2 3 4 ti5n,mm 6 mm 7 1 Néozone D 1,4 195 0,9 0,56 1,17 2. Produit de condensa 1 2 3 4 5 6 7 tion du diméthyl vinyl ét hynyl hydroxy-4 phényl- méthane sur l'hexa- méthylènetétramine 0,35 580 2,5 0,37 2,36 Néozone D 1,4 3. Résine phénol-formol novolaque 0,35 195 0,8 0,54 0,97 Néozone D 1,4 4.Résine phénol-formol de type résol Amberol St-137 0,35 220 1,0 0,56 1,03 Néozone D 1,4 Caractéristiques plasto-élastiques du caoutchouc avant traitement 680 3,1 0,32 2,75 Le tableau 13 montre que le mélange de Néozone D avec le produit de condensation de diméthylvinyléthynylhydrç > xy-4 phénylméthane sur l1hexaméthylène-tétramine dépasse sensiblement au point de vue efficacité les mélanges de Néozone D avec les résines phénol-formol et le Néozone D pris isolément. Exemple 17 On introduit dans un caoutchouc synthétique d'isoprène un-mé- lange de Néozone D et de produit de condensation de diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylméthane sur l'hexaméthylènetétramine et un mélange de Néozone D et de N,N'-diphényl-para-phénylènediamine sur un masticateur à une température de 60 à 70 OC. On soumet les échantillons obtenus à un vieillissement thermique pendant 3 jours à une température de 100 C. On contrôle les variations de la viscosité intrinsèque toutes les 24 heures; les résultats sont réunis dans le tableau 14 TABLEAU 14 Variations de la viscosité intrinsèque du caoutchouc lors du vieillissement thermique nO Système d'anti-oxydant Dose, Vieillissement thermique à 100 OC initiale après après après 24 h 48 h 72 h 1.Néozone D 0,65 N,N' - Diphényl-para-phényl ène- diamine 0,3 2,66 1,98 1,53 1,44 2 Néozone D 0,65 Produit de condensation de diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylmé thane sur I' hexaméthylène tétramine 0,3 2,45 2,12 1,96 1,79 3. Néozone D 0,65 Produit de condensation de diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylméthane sur lthexaméthylène- tétramine 1,0 2,58 2,28 2,27 2,17 Le tableau 14 indique que le mélange de Néozone D avec le produit de condensation de diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylméthane sur l'hexaméthylènetétramine dépasse sensiblement par son efficacité le mélange industriel de Néozone D et de N,N'-diphényl-para-phénylè nediamine (DPPD). Exemple 18 On introduit dans un caoutchouc butadiène-styrène allongé à 15 % avec une huile naphténo-aromatique sur un masticateur une résine phénol-amine obtenue par condensation de l'hexaméthylène-tétrami ne sur le cumylphénol suivant l'exemple 3. Le tableau 15 résume les résultats sur les variations des caractéristiques physiques et mécaniques des échantillons de caoutchouc en cas de travail mécanique du caoutchouc dans un masticateur à 1400C pendant 20 minutes. TABLEAU 15 Variations des caractéristiques des caoutchoucs par traitement mécanique de ceux-ci sur des cylindres nO Anti-oxydant Dose, Conservation, % :: % de de la dureté Defo de la capacité de récupératicn 1. Néozone D 1,5 29 29 2. Résine phénol-formol 0,3 29 26 3. Produit de condensa tion du cumylphénol sur 1 'hexaméthylène- tétramine 0,1 78 88 4. - dO - 0,3 94 100 5. - dO -; 0,5 91 100 Les résultats présentés dans le tableau 15 montrent que l1in- troduction de la résine phénol-amine dans le caoutchouc permet de relever sensiblement sa stabilité jusqu'à un niveau du taux de conservation de la dureté Defo après vieillissement de 94 %.Le taux de conservation de la dureté Defo d'un caoutchouc avec le Néozone D et la résine phénol-formol, dans les conditions indiquées, est de 29 %. Exemple 19 On introduit, dans un caoutchouc butadiène-styrène du type 1500 au stade de latex, des doses variées d'une résine phénol-amine suivant l'exemple 18. A titre de comparaison on introduit dans des conditions analogues dans le caoutchouc une résine phénol-formol.On contrôle les périodes d'induction ( 2 > ) dont les valeurs sont citées dans le tableau TABLEAU 16 Stabilité des résines sur la stabilité du caoutchouc lors de l'oxydation par 1'oxygène nO Anti-oxydant Dose,% Période d'induction ( t) (130 ), minutes 1. O), Résine 2. - d - 0,6 15 3.Produit de condensation du cumylphénol sur I'hexaméthy lènetétramîne 0,3 17 4. - dO - 0,6 50 5. - d - - 3,0 110 Les résultats réunis dans le tableau 16 montrent que la résine phénol-amine présente une plus-grande efficacité que l'anti-oxydant témoin. Exemple 20 On introduit dans un caoutchouc butadiène-styrène obtenu en présence de catalyseurs organolithiens, dans un masticateur, a' une température de 70 à 75 OC une résine phénol-amine suivant l'exemple 18 et un anti-oxydant témoin. Les résultats des essais des caoutchoucs quant à l'oxydation à 130 OC sont réunis dans le tableau 17. TABLEAU 17 Influence des résines sur la stabilité du caoutchouc lors de ltoxydation par l'oxygène nO Anti-oxydant Dose,% Période d'induction( C minutes 1. Résine phénol-formol 0,5 40 2. Produit de condensation du cumylphénol sur l'hexa- méthylènetétramine 0,5 196 La valeur de la période d'induction d'oxydation du caoutchouc en présence de la résine phénol-amine est 5 fois plus élevée que la période d'induction d'oxydation de ce même caoutchouc dans le cas de l'utilisation d'une résine phénol-formol. Exemple 21 Sur un masticateur, on introduit dans un caoutchouc butadiène-styrène allongé à l'huile, dont les caractéristiques correspondent à celles de l'exemple 5, une résine obtenue par condensation de lthexaméthylènetétramine sur le phénol alcoylé par le styrène suivant l'exemple 2. L'échantillon témoin est un caoutchouc contenant 1,5 % en poids de Néozone D. On soumet les échantillons de caoutchouc à un vieillissement thermique dans un thermostat à l'air à 100 OC pendant 24 heures, à un traitement sur un masticateur à 140 OC pendant 20 minutes, et on les essaie au point de vue de l'oxydation à 1400C. Les résultats des essais sont réunis dans les tableaux 18 et 19. TABLEAU 18 Influence d'une résine phénol-amine sur la stabilité d'un caoutchouc dans les conditions d'oxydation à l'oxygène (140 OC) et de vieillissement thermique (100 OC) nO Anti-oxydant Dose, Période dtin- Plasticité Wallace duction,mn ini- après taux de tiale vieillis- conserva sement tion,% 1. Néozone D 1,5 60 0,22 0,11 50 2. Résine phénol-amine 0,5 95 0,23 0,21 93 Les résultats réunis dans les tableaux indiquent que la mise en oeuvre de la résine phénol-amine permet d'obtenir une haute stabilité des caoutchoucs dans les conditions de vieillissement thermique et de traitement thermomécanique. TABLEAU 19 Influence d'une résine phénol-amine sur la stabilité d'un caoutchouc dans les conditions de traitement thermomécanique sur un masticateur nO Caractéristiques Néozone D (1,5 %) Résine (0,5 %) ini- après taux de ini- après taux de tiale traite- conser tiale traite- conser ment vation, ment vation, % 1. Dureté Defo, gf 530 185 35 530 490 93 2. Capacité de, récupération mm 2,4 0,8 33 2,4 2,2 92 3. Plasticité Karrer 0,38 0,59 155 0,38 0,41 107 4.Récupération élastique, mm 2,85 1,99 70 2,85 2,75 97 Exemple 22 On introduit dans un caoutchouc butadiène-styrène dont les caractéristiques répondent à celles de l'exemple 5, sur un masticateur à une température de 60 OC, des doses variées de cumyl-4 phénol et de produit de la réaction de l'hexaméthylène-tétramine sur le cumylphénol. On traite les échantillons de caoutchouc sur un masticateur a' 140 OC pendant 20 minutes. Le tableau 20 résume les résul tats de ces essais. TABLEAU 20 Conservation de la dureté du caoutchouc lors du traitement thermomécanique nO Anti-oxydant Dose,* Taux de conservation de la dureté du caoutchouc après le traitement thermique, % 1. Eprouvette témoins sans anti-oxydant - 8 2. Cumyl-4 phénol 0,2 22 3. - dO - 1,0 36 4. Résine phénol-amine 0,2 90 Comme le montre le tableau 20 l'introduction de la résine phénol-amine permet de conserver à 90 % la dureté du caoutchouc après le traitement mécanique alors que par utilisation de cumyl-4 phénol elle n'est conservée qutà 36 %. Exemple 23 On introduit dans un caoutchouc butadiène-styrène, dont les caractéristiques répondent à celles de l'exemple 5, sur un masticateur, de la résine phénol-amine à raison de 0,5 S; cette résine étant obtenue suivant l'exemple 4 par condensation à l'hexamêthylène-tétra- mine sur un mélange de para-tertio-butylphénol et d'acide salicylique. L'indice de conservation de la plasticité (PRI) après vieillissement à 140 OC pendant 30 minutes pour caoutchouc est de 91 %; l'é- chantillon témoin avec le Néozone D (1,2 %) a un indice de conservation de la plasticité de 47 %. Exemple 24 On introduit dans deux échantillons de caoutchouc butadiènenitrile, sur un masticateur, à 70-80 OC les antioxydants suivants le Néozone D à raison de 2,5 % et le produit de condensation de î'he- xaméthylène-tétramine sur le cumyl-4 phénol respectivement à raison de 1,0 %. On vérifie l'efficacité d'action de ces anti-oxydants par oxydations d'éprouvettes obtenues avec le caoutchouc à 140 OC, Les résultats des essais sont cités dans le tableau 21. TABLEAU 21 Influence de la résine phénol-amine sur la stabilité du caoutchouc lors de l'oxydation par l'oxygene. n Anti-oxydant Dose,% Période d'induction, minutes 1. Ngozone D 2,5 11 2. Produit de condensation du cumylphénol sur lthe- xamêthylènetétramine 1,0 87 Comme le montre le tableau le produit de condensation du cumylphénol sur I'hexaméthyléne-tétramine est presque huit fois plus actif, même à des doses plus faibles, que le Néozone D. Exemple 25 On introduit sur un masticateur au sein d'un caoutchouc butadiène-alpha-méthylstyrène allongé avec 15 % d'une huile naphtèno- aromatique à raison de 0,3 %, une résine phénol-amine obtenue par condensation de diphfnylolpropane sur l'hexaméthylènetétramine. On prépare à partir de caoutchouc un mélange répondant à la formule suivante, parties en poids Caoutchouc 100 Acide stéarique 1,5 Oxyde de zinc 5 Altax 3 Soufre 2 On effectue la vulcanisation à143 pendant 60 minutes, l'é- paisseur des plaques étant de 0,3 mm. On détermine pour les éprouvettes obtenues la constante de vitesse de relaxation des contraintes à 130 0 à l'air. Pour les produits vulcanisés contenant la résine elle est de 0,34.10 -3 et pour un échantillon-témoin contenant du Néozone D, elle est de 0,43.10 . On voit que la résine phénol-amine protège mieux les produits vulcanisés contre le vieillissement que l'antioxydant classique, le Néozone D. Exemple 26 On introduit dans 200 g d'un caoutchouc butadiène-styrène ayant les mêmes caractéristiques qu'a' l'exemple 5, sur un masticateur à 60 OC, une résine de produit de condensation de l'hexaméthylène- tétramine sur-l'acide ortho-hydroxybenzoique (salicylique). On sou met l'échantillon obtenu à un traitement thermomécanique sur un masticateur avec un jeu de 1 mm à 140 OC pendant 20 minutes.Après le traitement, la rigidité (dureté) du caoutchouc contenant la résine susdite est conservée à 80 % et celle de l'échantillon-témoin avec le Neozone D à 35 0. Le produit de condensation de l'hexaméthylène- tétramine sur l'acide para-hydrobenzoïque fournit un résultat analogue. Exemple 27 On introduit dans un caoutchouc butadiène-styrène du type 1500 au stade de latex, une résine phénol-amine obtenue par condensation de lthexaméthylène-tétramine sur l'octylphénol suivant l'exemple 1, à raison de 0,2 %, 0,5 S et 1 %. On ajoute à un échantillon témoin uniquement du Néozone D à raison de 1 . Après séparation et sechage du caoutchouc, on l'utilise pour préparer des mélanges d'après la formule suivante, parties en poids Caoutchouc 100 Acide stéarique 1,5 Oxyde de zinc 5 Altax 3 Soufre 2 On effectue la vulcanisation à 143 C pendant 60 minutes.On soumet les produits vulcanisés à un vieillissement thermique à 100 C dans une armoire pendant 3 et 5 jours. Le tableau 22 résume les résultats sur la variation de la charge de rupture et de l'allongement relatif des échantillons soumis aux essais. TABLEAU 22 Vieillissement des produits vulcanisés en présence de la résine phénol-amine 5 Anti-oxydant Dose, Charge de rupture i Allongement rela la traction, kg/cm2 tif, % Temps, jours jours Temps, jours 0 3 5 0 3 5 1. Produit de conden sation de l'octyl phénol sur l'hexa méthylène-tétramine 0,2 260 233 243 600 535 540 2. - dO - 0,5 260 249 215 650 580 500 3. - dO - 1,0 260 217 220 630 490 490 4. Néozone D 1,0 260 198 173 570 424 Comme le montre le tableau la résine phénol-amine protège le produit vulcanisé soumis au vieillissement thermique mieux que le Néozone D. Exemple 28 On ajoute à des échantillons d'un caoutchouc butadiène-alphaméthylstyrène analogue au caoutchouc de type 1712; a) des mélanges d'une amine secondaire, produit de condensation de diphénol-amine et d'acétone (anti-oxydant BLE-25, de U-S Rubber Co)avec une résine phénol-amine obtenue par condensation de l'hexaméthylènetétramine sur l'octylphénol d'après l'exemple 1; b) un mélange d'une amine secondaire, dérivé de la paraphénylènediamine (anti-oxydant Wingstay 200, Société Goodyear), avec la même résine phénol-amine. Les résultats des essais au vieillissement thermique exprimés sous forme d'indice de conservation de la plaste cité sont résumés dans le tableau 23. TABLEAU 23 Efficacité des mélanges de résine phénol-amine avec BLE-25 et Wingstay 200 Anti-oxydant Dose de Teneur en résine PRI,% l'amine,% Mélange de BLE-25 0,6 0 20 et de résine 0,2 58 phénol-amine 0,4 90 1 0 21 0,2 50 0,4 90 Mélange de Wingstay 0,6 0 22 200 et de résine 0,2 81 phénol-amine 0,4 87 1 0 37 0,2 67 0,4 87 Comme le montre le tableau 23 de petites additions de résine phénol-amine augmentent considérablement l'efficacité des anti-oxydants connus appartenant à la série des amines secondaires ou des diamines. Exemple 29 On ajoute à 2OOgde caoutchouc butadiène-styrène de type 1500, sur un masticateur, 0,2 g de résine phénol-amine obtenue par condensation de nonylphénol sur l'hexaméthylène-tétramine et 2gde di-tertio-butyl-2,6 méthyî-4 phénol (Ionol). On soumet le caoutchouc à un vieillissement à 140 OC pendant 60 minutes. L'indice de conservation de la plasticité dans ce cas est de 97 %. Celui d'échantillons témoins du caoutchouc avec la résine seulement est de go % et celui avec l'ionol seule de 75 %. Exemple 30 On ajoute à 200 g de caoutchouc butadiène-styrène allongé avec -15 % d'huile naphténo-aromatique, sur un masticateur, 0, de résine phénol-amine obtenue à partir d'hexaméthylène-tétramine et d'octylphénol et 2,5 g de phosphite de tri(nonylphényle) (Polyhard). On soumet le caoutchouc à un vieillissement à 140 O pendant 30 mi nués. L'indice de conservation de la plasticité du caoutchouc est de 99 %, celui d'échantillons témoins de caoutchouc ne contenant que la résine de 85 % et celui d'échantillons témoins ne contenant que le phosphite de tri(nonylphényle) de 40 %. Exemple 31 on ajoute à 100 g d'un caoutchouc butadiène-styrène du type 1712, sur un masticateur, 0,4 g de résine phénol-amine obtenue à partir d'hexaméthylène-tétramine et d'octylphénol et 0,5 g de dilau rylthiodipropionate. Et indice de conservation de la plasticité après le vieillissement du caoutchouc à 140 OC pendant 30 minutes est de 90 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation de gommes, caoutchoucs et produits vulcanisés à base de ceux-ci, par introduction dans le caoutchouc, dans une solution de celui-ci ou dans un latex de celui-ci d'anti-oxydants, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre d'anti-oxydant, des résines phénol-amine, qui sont des produits de condensation de l'hexaméthylène-tétramine sur des dérivés de phénol substitué par des groupes alcoyle, alcénynyle, dialcoyle, arylalcoyle ou des halogènes, ou sur des dihydroxydiphényl alcanes ou des acides hydroxy-benzoiques; ou des mélanges de ces résines avec des antioxydants appartenant à la série des amines secondaires, des diamines, des dérivés dialcoylés en 2,6 du phénol, des composés phosphorés ou sulfurés. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation du para-crésol ou d'un mélange de crésols sur lthexaméthylène-tétramine. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation du para-tertio-butylphénol sur l'hexaméthylène-tétramine. 4. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation de l'he- xylphénol sur lthexaméthylène-tétramine. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qù' on utilise, a' titre d'anti-oxydant, un produit de condensation de 1' octyl-phénol sur lthexaméthylène-tétramine. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation du nonyl-phénol sur lthexaméthylène-tétramine. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation du dodécylphénol sur l'hexaméthylène-tétramine. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation du xylénol sur 1 'hexaméthylène-tétramine. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation du diméthylvinyléthynyl hydroxy-4 phénylméthane sur l'hexaméthylène. têtramine 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation de lthexaméthylène-tétramine sur un phénol alcoylé par le styrène. Il. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation du cumyîphénol sur 1' hexaméthylène-tétramine. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation de l'acide salicylique sur l'hexaméthylène-tétramine. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation de l'acide para-hydroxybenzolque sur lthexaméthylène tétramine. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation du diphénylolpropane sur lthexaméthylènetétramine. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, a titre d'anti-oxydant, un produit de condensation de l'hexaméthylène-tétramine sur un mélange d'alcoyl-phénol et d'acide kydrobenzoïque. lô. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise, à titre d'anti-oxydant, un produit de condensation d'un phénol halogéné sur 1'hexaméthylène-tétramine. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on introduit dans le caoutchouc lesdites résines phénol-amine à raison de 0,002 à 10 %.