Brevet FR2341589A1 — publié le 19770916

La présente invention concerne un procédé nouveau de préparation de composés aromatiques du phosphore. La production d'esters d'acide phosphonique par réaction d'halogénures alkyliques ou benzyliques avec des esters trialkyliques de l'acide phosphoreux est un procédé bien connu. Il est également connu que si l2on tente de faire réagir la plupart des halogénures aromatiques d'une manière similaire, on obtient des rendements très médiocres en esters aromatiques correspondants de l'acide phosphonique, accompagnés de produits qui proviennent de réactions secondaires. La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS NO 2 421 070 décrit un procédé de préparation d'esters dialkyliques de composés halogénés aromatiques avec des phosphites trialkyliques, ces derniers étant ajoutés par portions au mélange réactionnel maintenu à une température au moins égale à 700C et la réaction étant interrompue lorsque la quantité désirée d'halogénure alkylique s'est dégagée. Il est indiqué que la réaction peut, le cas échéant, être conduite en présence de solvants inertes et/ou de catalyseurs tels que des amines ou des amides tertiaires. On vient de découvrir quten opérant en présence de catalyseurs au cuivre, on peut faire réagir des phcspnites trialkyliques et d'autres dérivés de l'acide phosphonique avec une large gamme de composés halogénés aromatiques, ce qui offre les avantages suivants par rapport au procédé décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS NO 2 421 070 précitée. (a) La réaction s'effectue dans des conditions plus douces. (b) Aucune précaution spéciale n'est nécessaire lors de l'addition du phosphite alkylique. (c) Il n'est pas nécessaire de surveiller le dégagement de lthalogénure alkylique. (d) La réaction a une bien plus grande latitude, étant donné qu'on peut la conduire avec de nombreux halogénures aromatiques portant des groupes qui n'activent que faiblement l'atome d'halogène. La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés aromatiques du phosphore, de formule (dans laquelle A et B, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe OR, NR2 ou R, le symbole R représentant un radical alkyle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, et Ar est un radical aromatique attaché à l'atome de phosphore par un atome de carbone du radical aryle et porte un atome ou un groupe qui exerce sur lui conjointement avec ledit atome de carbone, un effet accepteur d'électrons), procédé qui consiste à faire entrer un composé de phosphore de formule en contact avec un halogénure aromatique de formule Ar - X en présence de cuivre ou d'un composé du cuivre, les symboles R, A, B et Ar ayant les définitions données ci-dessus, Y représentant un groupe OR ou NR2 et X représentant un atome d'halogène. Ainsi, la présente invention couvre l'utilisation d'un halogénure aromatique dont la liaison carbone-halogène est activée par un atome ou par un groupe dont la liaison avec l'atome de carbone est de nature telle qu'il exerce un effet accepteur d'électrons. Des groupes qui ont un effet accepteur d'électrons lorsqu'ils sont attachés à un noyau aromatique comprennent par exemple les groupes suivants nitro alkyl- ou aryl-sulfone acide sulfonique et ses esters et amides acide carboxylique et ses esters et amides acide phosphonique et ses esters et amides acides alkyl-, cycloalkyl-, aralkyl-, aryl-phosphiniques et leurs esters et amides halogéno cyano groupes carbonyle groupes arylazo et trifluorométhyle, et comme cela est bien connu, ces groupes ont un plus grand effet lorsqu'ils sont en position ortho ou para sur un noyau aromatique carbocyclique, ou des groupes qui sont attachés à l'atome de carbone portant l'atome d'halogène par des doubles liaisons conjuguées dans le cas de noyaux aromatiques condensés. Des atomes qui peuvent exciter la liaison carbonehalogène comprennent par exemple l'atome ou les atomes d'azote des composés de pyridine, de pyrimidine et de s-triazine portant un atome d'halogène en ortho ou para par rapport à l'azote. Ces effets peuvent être renforcés par des substituants du type indiqué ci-dessus, par exemple comme dans un 3-halogéno-2-nitrofuranne, le pyrrole ou le thiophène. A titre d'exemples représentatifs de tous les types de composés définis ci-dessus, on peut mentionner les composés suivants 2-nitro-chloro-, bromo- et iodo-benzènes, 2,4-dinitro-chloro-, bromo- et iodo-benzènes, 2,4,6-trinitro-chloro, bromo- et iodo-benzènes, 2-nitro-4-trifluorométhylchloro-, bromo- et iodo-benzènes, 2,4-dichloro,-2,4-dibromo- et 2,4-diiodo-5-trifluorométhylnitrobenzènes, 2-nitro-4-cyano-chloro-, bromo- et iodo-benzènes, acides 2-chloro-, 2-bromo- et 2-iodo-5-nitrobenzoiques, 4-chloro-, 4-bromo- et 4-iodo-3,5-dinotrobenzoates, éthyl-2-chloro-2-bromo- et 2-iodo-5-nitrobenzoates, éthyl-4-chloro-, 4-bromo- et 4-iodo-3,5-dinitrobenzoates, 1 ,4-dichloro-, 1,4-dibromo- et 1,4-diodo-2,6-dinitrobenzènes, 2,6-dinitro-4-éthylsulfonylchloro-, bromo et iodo-benzènes, 4-chloro-, 4-bromo- et 4-iodo-3,5-dinotrobenzènesulfonates de méthyle, 4-chloro-, 4-bromo- et 4-iodo-3-nitrobenzophénones, 4-chloro-3,5-dinitroacétophénones, 3,3'-dichloro-, 3,3'-dibromo- et 3,3'-diiodo-4,4t-dinitro- diphényles, 3,3'-dichloro-, 3,3'-dibromo- et 3,3'-diiodo-2,2',4,4'-tétra- nitrodiphényles, 3,3'-dichloro,3,3'-dibromo- et 3,3'-diiodo-, 4,4'-dinitro diphényl-2, 2' -disulfonates de diméthyle, 3,3'-dichloro-, 3,3'-dibromo- et 3,3'-diiodo-4,4'-dinitrodiphénylméthanes, 2,2-bis-(3-chloro-, 3-bromo- et 3-iodo-4-nitrophényl)propanes, 3,3'-dichloro--, 3,3t-dibromo- et 3,3'-diiodo-2,2',4,4'-tétranitrodiphénylméthanes, 3,3'-dichloro-, 3,3'-dibromo- et 3,3'-diiodo-2,21-dicyano-4,41- dinitro-diphénylméthanes, 3,31-dichloro-, 3,3'-dibromo- et 3,3'-diiodo-4,4'-dinitro-5,51- diméthoxy-carbonyldiphénylméthanes, 2,2-bis-(3-chloro-, 3-bromo- et 3-iodo-4-nitro-5-méthoxyearbonyl- phényl ) propanes, 3,3' -dichloro-, 3,3'-dibromo- et 3,3'-diiodo-4,41-dinitrophényl- sulfones, 1,3-dinitro-2,6-dichloro-2,6-dibromo- et 2,6-diiodo-naphtalènes, 2-chloro-, 2-bromo- et 2-iodo-1 ,5-dinitronaphtalène-4-sulfonates de méthyle, 1,4-dinitro-2-chloro-, 2-bromo- et 2-iodo-anthraquinones, acides 1-chloro-, 1-bromo- et 1-iodo-4-nitroanthraquinone-2carboxyliques, 1-chloro-, 1-bromo- et 1 -iodo-anthraquinones acides 1 -amino-4-chloro-, 4-bromo-1 - et 4-iodo-anthraquinone-2- sulfoniques, 2-nitro-3-chloro-, 3-bromo- et 3-iodopyridines, 1-chloro-, 1-bromo- et 1-iodo-pyridines, 2-nitro-3-chloro-, 3-bromo- et 3-iodo-pyrroles, 2-nitro-3-chloro-, 3-bromo- et 3-iodo-furannes, 2-nitro-3-chloro-, 3-bromo- et 3-iodo-thiophène s. Be procédé de ltinvention est particulièrement pratique pour l'introduction d'un groupe amide ou ester d'acide phosphonique dans la position ortho' par rapport à un groupe azo dans des composés azoïques aromatiques. Cette réaction peut être conduite en utilisant comme composé aromatique un composé azoSque de formule Ar' - N = N - E (3) dans laquelle le symbole Ar représente un radical benzénique ou naphtalénique portant un atome dthalogène, c'est-à-dire un atome de fluor, chlore, brome ou iode, en position ortho par rapport au groupe azolque et pouvant porter autres substituants, notamment ceux qui excitent la liaison carbone-halogène comme défini ci-dessus, et E représente le radical d'un composant de copulation qui porte le cas échéant un groupe donneur en ortho par rapport au groupe azo. 'les composés résultants de formule sont considérés comme des composés nouveaux qui représentent une autre particularité de l'invention. Dans cette formule, Ar" est un radical o-arylène et les symboles A, B et E ont les définitions données ci-dessus. A titre d'exemples de radicaux représentés par Ar', on peut mentionner les radicaux suivants 2-chlorophényle, 2-bromophényle, 2-iodophényle, 2-chloro-4-nitrophényle, 2-bromo-4-cyanophényle, 2,6-dichloro-4-nitrophényle, 4,6-dinitro-2-chlorophényle, 2-bromo-4-nitrophényle, 2-bromo-4-nitro-6-méthylsulfonylphényle, 2,6-dibromo-4-nitrophényle, 2-bromo-4,6-dinitrophényle. A titre dtexemples de groupes donneurs présents dans E, on peut mentionner les groupes hydroxyle, amino, alkylamino, acide carboxylique, acylamino, alkylsulfonylamino, arylsulfonylamino, aralkylsulfonylamino, arylamino, ou bien l'atome donneur peut appartenir à un noyau hétérocyclique, par exemple un noyau pyridylazo ou quinol-8-ylazo. Par conséquent, à titre d'exemples de radicaux de copulation représentés par E, on peut mentionner les radicaux suivants, qui se fixent par copulation en position ortho à un groupe donneur naphtols, acides naphtolsulfoniques, acides aminonaphtolsulfoniques, amines de copulation en ortho de la série du benzène ou du naphtalène, phénols substitués en para, acylarylamides, pyrazolones, 2-aminopyridones 2-hydroxypyridones amines de copulation en para de la série du benzène ou du naphtalène, qui renferment un atome donneur en ortho par rapport à la position de copulation, par exemple des m-aminoacétanilides. A titre d'exemples représentatifs des groupes correspondant au symbole E, on peut mentionner les groupes suivants 2-hydroxynapht-1 -yle 4-diéthylamino-2-acétylaminophényle, 4-diéthylamino-2-acétylamino-5-méthoxyphényle, 5-sulfo-4-diéthylamino-2-acétylaminophényle, 5-sulfo-4-amino-2-acétylaminophényle, 2-hydroxy-6-sulfo-napht-1 -yle, 2-hydroxy-6,8-disulfo-napht-1 -yle et 1-hydroxy-8-amino-3,6-disulfo-napht-2-yle. A titre d'exemples de composés phosphorés de formule (2), on peut mentionner les composés suivants tri-esters de l'acide phosphoreux, représentés par la formule P(OR)3, di-esters de l'acide phosphoramideux disubstitué sur l'atome d'azote, R2N.P(OR)2 monoesters d'acides phosphorodiamideux N, N1 -tétrasubstitués RO.P(NR2)2 di-esters d'acides P-alkyl-, aryl- ou aralkyl-phosphoneux R.P. (OR)2 esters d'acide phosphonamideux monosubstitué sur le phosphore et disubstitué sur l'azote, R2N.P.R(OR) et esters d'acide phosphineux disubstitué sur le phosphore, R2P(OR); dans chacune des formules données ci-dessus, les divers radicaux représentés par R peuvent être identiques ou différents. A titra d'exemples de groupes représentés par R dans ces composés, on peut mentionner les groupes suivarts : groupes alkyle, de préférence groupes alkyle inférieurs, c'est à-dire des groupes pouvant contenir jusqu'à 4 atomes de carbone et pouvant porter des substituants, par exemple des groupes alko xy tels que Y -méthoxypropyle et P -éthoxyéthyle, groupes cycloaliphatiques, par exemple cyclohexyle ou 1- ou 2-méthyl-cyclohexyle, groupes araliphatiques, par exemple benzyle, groupes aryle, par exemple 1- et 2-naphtyle et diphényle, mais on mentionne plus spécialement le groupe phényle qui peut être substitué par exemple par un radical méthyle, tertiobutyle, méthoxy, chloro ou diméthylamino. Ainsi, à titre d'exemples représentatifs des composés de formule (2 ), on peut mentionner les composés suivants phosphite triméthylique, phosphite triéthylique, phosphite - tri-tertiobutylique, phosphite triphénylique N,N-diéthylphosphoramidite diéthylique N,N,N',N'-tétraéthylphosphorodiamidite éthylique, N,N,N' ,N'-tétraéthylphosphorodiamidite méthylique, phénylphosphonite diéthylique éthylphosphonite d iéthylique N,N-diéthylphénylphosphonamidite méthylique, dibutylphosphinite éthylique, phosphite de tri(2-méthoxyéthyle), tri (N, N-diméthylamide ) phosphoreux. Be cuivre présent dans le mélange réactionnel peut exister sous la forme du métal libre ou sous la forme d'un alliage, ou encore d'un sel cuivreux ou cuivrique d'un acide minéral ou organique ou sous la forme d'un sel d1un ion complexe contenant du cuivre. A titre d'exemples de composés du cuivre que l'on peut utiliser, on mentionne les composés suivants chlorure et bromure cuivreux, chlorure cuivrique, bronze de cuivre, acétate cuivreux, benzoate cuivreux, iodure cuivreux, sulfate cuivrique, acétate cuivrique, complexe de tétrakis-acétonitrile du chlorure cuivreux, complexe de tétrakis-acétonitrile du trifluorométhylsulfonate cuivreux et complexe de tétrakis-acétonitrile du perchlorate cuivreux. La réaction conforme à l'invention peut avantageusement être conduite en agitant ensemble un mélange des corps réactionnels et du cuivre dans un solvant pendant une période et à une température qui dépendent de la facilité avec laquelle l'atome d'halogène est remplacé par le groupe phosphoré au cours de la réaction. Habituellement, une temperature comprise entre O et 800C convient, bien qu'on puisse utiliser le cas échéant d'autres températures. Il est préférable d'utiliser un atomegramme de cuivre ou la quantité correspondante dtun composé du cuivre pour chaque mole dthalogénure aromatique, mais des quantités plus faibles agissent également. Il est aussi préférable d'utiliser un excès du composé phosphoré de formule (2 ), par exemple jusqu'à 7,0 moles par mole de l'halogénure aromatique. A titre d'exemples de solvants que l1on peut utiliser, on peut mentionner des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le chlorobenzène et le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, 1' acétonitrile, le diméthylformamide, des esters tels que l'acétate d'éthyle, mais on utilise plus particulièrement des alcanols ou des alcanediols monoéthérifiés, par exemple le méthanol, méthanol, le n-propanol, l'isopropanol et le tertiobutanol, et le ss-éthoxy- éthanol. Dans ces cas, on trouve avantageux d'utiliser 11 alcool R.OH correspondant à tout groupe OR présent dans le composé phosphoré de formule (2). Si on utilise un alcool contenant un groupe OR différent, le produit obtenu est un mélange renfermant de petites quantités de sous-produits formés par remplacement du groupe OR attaché à l'atome de phosphore par celui qui est présent dans l'alcool. On constate également que l1on obtient des mélanges dans lesquels l'un des groupes A, B et Y du composé phosphoré est un groupe OR, tandis qu'un autre de ces groupes est un groupe NR2. Une autre difficulté peut apparaître lorsque l'association d'un catalyseur et d'un solvant que l'on utilise implique ou engendre l'état monovalent (cuivreux) du cuivre en présence d'un proton. Dans ces circonstances, on assiste à une réaction secondaire dans laquelle l'halogénure aromatique est simplement déshalogéné. Il est donc préférable d'éviter l'utilisation d'un cata lyseur cuivorèux dans des conditions impliquant laprésencede protons dans le mélange réactionnel. il est également préférable d'éviter les associations d'un catalyseur cuivrique et d'un solvant quoi, en présence du composé phosphoré utilisé, passent à l'état cuivreux avec formation simultanée d'un proton.Ces associations sont faciles à reconnaître en effectuant un essai "à blanc" duquel l'halogénure d'aryle est omis. Si le sel cuivrique est susceptible d'une réduction dans les conditions particulières impliquées, la couleur du mélange réactionnel disparaît par suite du passage de l'état cuivrique à ltétat cuivreux. Par conséquent, tandis que l'acétate cuivrique dans l'éthanol anhydre et l'acétate cuivreux dans méthanol anhydre ou aqueux donnent un produit de bonne qualité dans la réaction d'halogénures aromatiques avec le phosphite triéthylique, l'acétate cuivrique dans l'alcool aqueux donne un mélange du produit désiré avec le composé aromatique déshalogéné, du fait de 11 as- sociation indésirable indiquée ci-dessus, qui résulte de la réaction acétate cuivrique + eau + phosphite triéthylique À acétate cuivreux + proton + phosphate triéthylique. tes produits peuvent être isolés du mélange réactionnel par traitement de ce dernier avec de 11 eau, de préférence après élimination de tout solvant non miscible à l'eau, de manière à décomposer tout résidu du composé phosphoré de départ, de formule (2). 'les produits de formule (1) ont diverses applications, mais ils présentent un intéret particulier comme source d'acides phosphoniques aromatiques que l'on peut obtenir par hydrolyse, par chauffage avec un acide aqueux tel que l'acide chlorhydrique 5N (c'est-à-dire à 18-20 % en poids) ; dans ce cas, des mélanges de produits de formule (i) obtenus comme indiqué dans le paragraphe précédent donnent un seul acide phosphonique et sont aussi intéressants à utiliser à cette fin que l'un quelconque de leurs constituants. L'invention est illustrée par 7es exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids Exemple t On fait bouillir au reflux pendant 1 heure un mélange- sous agitation de 6 parties de 2-méthoxy-5-acétylamino-4 (2'-bromo-4' ,6'-dinitrophénylazo)-N-p-(p-méthoxyéthoxycarbonyl- éthyl)-aniline, 1,8 partie de phosphite triéthylique, 2,16 parties d'acétate cuivrique et 150 parties d'acétonitrile.Après avoir chassé l'acétonitrile sous pression réduite, on dissout le résidu dans 200 parties d'acétone et on précipite le produit par addition d'eau, on le sépare et on le lave à l'eau. Par cristallisation dans le méthanol, on obtient le 3,5-dinitro-[5'-méthoxy 2 '-acétylamino-4-N-P- ( p-méthoxyéthoxycarbonyléthyl)-aminophényl- azo ]-phénylphosphonate de diéthyle. Analsye N% H96 Calculé pour C25N33N6012P : 46,8 5,2 13,1 5,0 Trouvé : 46,5 5,7 12,7 4,8 Exemple 2 On fait bouillir au reflux pendant 4 heures un mélange sous agitation d'une partie de 3-acétylamino-4-(2'-bromo 41,6 '-dinitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 0,65 partie de phosphite triéthylique, 0,4 partie d'acétate cuivrique et 28 parties d'acétonitrile. On refroidit le mélange, on le verse dans 400 parties d'eau et on l'agite avec 5 parties d'ammoniaque de densité égale à 0,89, pendant 3 heures On sépare le produit, on le lave à l'eau et on le fait cristalliser dans du méthanol ; on obtient ainsi le 3,5-dinitro-2-[2'-acétylamino-4'-N,N-diéthylaminophénylazo]-phénylphosphonate de diéthyle. Analyse C % Ho Calculé pour C22H29N608P : 49,15 5,45 15,65 5,95 Trouvé : 49,6 5,18 15,8 5,8 Exemple 3 On fait bouillir au reflux pendant 15 heures un mélange sous agitation de 25,2 parties de 1-(2'-bromophénylazo)-2naphtol, 26,7 parties de phosphite triéthylique, 15,3 parties d'acétate cuivrique et 400 parties d'acétonitrile. On refroidit le mélange, on le verse dans 2000 parties d'eau et après agitation pendant 1 heure, on sépare le produit, on le lave à l'eau eton fait cristalliser dans de l'éther de pétrole bouillant à 60800C. Analyse 11% N% N % P % Calculé pour C20H20N204P : 62,5 5,45 7,3 8,1 Trouvé : 62,5 5,4 7,0 8,4 Exemple 4 On chauffe à 700C pendant 15 minutes un mélange sous agitation de 5,25 parties de 2-amino-4-acétylamlno-5-(2'- bromo-4t,6'-dinitrophénylazo)-benzènesulfonate de sodium, 2 parties d'acétate cuivrique, 2,1 parties de phosphite triéthylique et 75 parties de diméthylformamide. Après refroidissement, on verse le mélange dans 450 parties d'eau, on ajoute du chlorure de sodium à 20 % en poids/volume et on sépare le produit puis on le fait recristalliser dans du butanol pour obtenir le 2-amino-4acétylamino-5- (2'-diéthylphosphonato-4',6'-dinitrophénylazo)- benzènesulfonate de sodium. Analyse C% H% N% P% Calculé pour C18E20N60 11PSNa 37,1 3,45 14,45 5,3 Trouvé : 36,4 3,2 14,7 5,2 Exemple 5 On fait bouillir au reflux pendant 24 heures un mélange sous agitation d'une partie de 3-acétylamino-4-(2'-bromo-4nitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 0,65 partie de phosphite triéthylique, 0,5 partie d'acétate cuivrique et 50 parties d'éthanol. On refroidit le mélange et on le verse dans 400 parties d'eau, puis on l'agite pendant 3 heures. te produit solide est séparé, lavé à l'eau et cristallisé dans un mélange à 1:2 d'éther de pétrole bouillant à 60-800C et d'acétate d'éthyle ; on obtient ainsi le 3-nitro-2-( 2'-acétylamino-4 '-N,N-diéthylaminophénylazo )- phénylphosphonate diéthylique. Analyse C % NSlo Calculé pour 022H30N506P : 53,7 6,1 14,2 6,3 Trouvé : : 53,0 6,3 14,0 5,8 Exemple 6 On ajoute 4,16 parties de phosphite triéthylique à un mélange sous agitation de 4,34 parties de 3-acétylamino-4 (2'-bromo-4',6'-dinitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline , 60 parties d'éthanol et 1,53 partie d'acétate cuivreux puis on chauffe le mélange à l'ébullition. Au bout de 15 minutes, la chromatographie en couche mince (feuille chromatographique "Eastman" 13 181 au gel de silice ; éluant = chloroforme:cyclohexane à 1:1) montre que la réaction a été complète. Le produit obtenu, à savoir le 3 , 5-dinitro-2-(2 '-acétylamino-4'-diéthylaminophénylazo )-phényl- phosphonate diéthylique, est isolé par le même mode opératoire que celui qui a été utilisé dans l'exemple 5. Exemple 7 On ajoute 4,2 parties de phosphite triéthylique à un mélange sous agitation de 4,34 parties de 3-acétylamino-4-(2' bromo-4' ,6 '-dinitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 3,4 parties d1acétate cuivrique et 65 parties de white spirit et on chauffe le mélange à 850C. Au bout de 1 heure, la chromatographie en couche mince montre que la réaction a été complète. Le produit obtenu est le 3 ,5-dinitro-2-(2'-acétylamino-4'-diéthylaminophénylazo)- phénylphosphonate de diéthyle. Exemple 8 On ajoute 6,2 parties de phosphite triéthylique à un mélange sous agitation de 11,9 parties de 3-acétylamino-4-(2' bromo-4' ,6'-dinitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 5 parties d'acé- tate cuivrique et 250 parties de chlorobenzène et on chauffe le mélange à 1150C. Au bout de 3,5 heures, une chromatographie en couche mince montre que la réaction a été complète. te mélange est dilué avec 500 parties d'eau et après élimination du solvant par distillation du produit à la vapeur, on obtient le 3,5-dini tro-2-(2'-acétylamino-4'-diéthylaminophénylazo)-phénylphosphonate de diéthyle que lton sépare, qu'on lave à l'eau et qu'on fait cristalliser dans l'éthanol. Exemple 9 Un mélange sous agitation de 12 parties de 3-acétylamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 12,5 parties de N,N-diéthylphosphoramidite diméthylique, 4,8 parties de di-,u-méthoxo-bis-(2,4-pentanedionato)-di-cuivre-(II) et 200 parties de diméthylformamide est chauffé modérément de manière que la température s'élève de 20 à 600C en 5 heures.On le maintient à cette température pendant encore 10 heures,puis on le verse dans 2000 parties d'eau. On fait cristalliser le produit deux fois dans un mélange d'acétate éthylique et d'éther de pétrole (60-800C) jusqu'à un point d'ébullition constant de 148 C. On obtient 6,5 parties de 3, 5-dinitro-2-( 21-acétylamino-4'-diéthylaminophényl azo)-phénylphosphono-N,N-diéthylamidate de méthyle pur. Analyse C % No Calculé pour C23H32N7O7P : 5 25 5,8 17,85 5,6 Trouvé : 50,3 6,1 17,7 5,7 En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le sulfate cuivrique (6,2 parties) par le di-1l-méthoxo-bis-(2,4-pentanediona- to)-di-cuivre-(II), on constate que le produit consiste en un mélange de 3,5-dinitro-2-(2'-acétylamino-4X-diéthylaminophénylazo)- phénylphosphono-N,N-diéthylamidate de méthyle et de 3,5-dinitro 2-(2'-acétylamino-4'-diéthylaminophénylazo)-phénylphosphonate de diméthyle. En remplaçant le di-B-méthoxo-bis-(2,4-pentanediona- to)-di-cuivre-(TI) dans l'exemple ci-dessus par 10 parties de bronze au cuivre en poudre, on constate que le produit consiste en un mélange de 3, 5-dinitro-2- (2' -acétylamino-4' -diéthylamino- phénylazo)-phénylphosphono-N,N-diéthylamidate de méthyle et de 3acétylamino-4-(4',6'-dinitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline. Exemple 10 On agite pendant 15 minutes un mélange de 24 parties de 3-acétylamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophénylazo)-N,N-diéthyl- aniline, 37 parties d'hexaéthylphosphorotriamide, 10 parties d'acétate cuivrique et 400 parties d'acétonitrile et on chasse l'acéto nitrile sous pression réduite. On dissout le résidu dans 200 parties d'acétate d'éthyle et 200 parties d'éther de pétrole et on fait passer la solution résultante sur une colonne de 7,6 cm garnie d'alumine activée. On lave la colonne avec un mélange d'acétate éthylique et d'éther de pétrole pour éliminer les impuretés et on extrait le produit de l'alumine en utilisant du méthanol.On évapore le méthanol et il reste un colorant bleu chargé positivement (électrophorèse) qui est intéressant à utiliser pour teindre des fibres de polyacrylonitrile et qui est vraisemblablement le bromure de tri-(diéthylamido)-[3,5-dinitro 2-(2'-acétylamino-4'-diéthylaminophénylazo)phényl]phosphinium. Exemple 11 On agite à la température ambiante pendant 1 heure un mélange de 6 parties de 3-acétylamino-4-(2'-bromo-4',6'-di nitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 9,5 parties de N,N,N',N'- tétra-éthylphosphonodiamidite méthylique, 100 parties de diméthylformamide et 5 parties de bronze au cuivre en poudre. On verse ensuite le mélange dans 1500 parties d'eau et on l'agite pendant 15 minutes. Une substance solide poisseuse se sépare ; après recristallisation de cette substance, on obtient une partie de 3,5-dinitro-2-(2'-acétylamino-4'-diéthylaminophénylazo)-phényl- phosphono-N,N,N' ,N'-tétra-éthyldiamidate pur. Exemple 12 On chauffe à 650C pendant 2 heures un mélange sous agitation de 12 parties de 3-acétylamino-4-(2'-bromo-4' ,6'-dini- trophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 17 parties d'éthylphosphonite diéthylique, 5 parties d'acétate cuivrique et 100 parties de diméthylformamide. On verse le mélange réactionnel dans 1000 parties d'eau et après purification, on obtient 6,2 parties de 3,5 dinitro-2-(21-acétylamino-4'-diéthylaminophénylazo)-phényléthyl- phosphinate pur. Analyse N% H No Calculé pour C22H29N607P : 50,8 5,6 16,2 6,0 Trouvé : 50,6 5,9 16,3 5,9 Exemple 13 On chauffe à 550C pendant 4 heures un mélange sous agitation de 12 parties de 9-acétylamino-4-(2'-bromo-4',6'-dini- trophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 1 5 parties de phénylphosphonite diéthylique, 5 parties d'acétate cuivrique et 200 parties de méthanol. On refroidit ensuite le mélange réactioimel à 250G et on le filtre. Des évaporations des filtrats donnent 9 parties de 3,5 dinitro-2-( 2-acétylamino-4-diéthylaminophénylazo )-diphénylphos- phonate méthylique (résonance magnétique nucléaire) qu'on sépare par filtration, qu'on lave avec un peu de méthanol et qu'on sèche. Exemple 14 On agite à la température ambiante pendant 6 heures un mélange de 12 parties de 3-acétylamino-4-(2'-bromo-4',6'dinitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 22 parties de N,N-diphénylphosphonamidite diéthylique, 5 parties d'acétate cuivrique et 200 parties de diméthylformamide. On verse ensuite le mélange dans 1500 parties d'eau et on sépare par filtration le 3,5-dini tro-2- (2 '-acétylamino-4 ' -diéthylaminophénylazo )-phénylphosphono- N,N-diphénylamidate éthylique obtenu comme produit brut (résonance magnétique nucléaire) puis on le fait recristalliser dans un mélange d'acétate dtéthyle et éther de pétrole, ce qui donne 10 parties de 3,3-dinitro-2-(2'-acétylamino-4'-diéthylaminophényl- azo)-phénylphosphono-N,N-diphénylamidate éthylique pur. Analyse 11% H % N % P % Calculé pour C32H4O7P : 58,3 5,2 14,9 4,7 Trouvé : 58,5 5,4 15,0 5,0 Exemple 1 5 On fait bouillir au reflux pendant 1 heure et 1 5 minutes un mélange sous agitation de 1,2 partie de 3-acétylamino 4-(2t,4'-dibromo-6-méthylphénylazo)-N,N-diéthylaniline, 0,65 partie de phosphite triéthylique, 0,5 partie d'acétate cuivrique et 40 parties d'éthanol. Après refroidissement, on verse le mélange dans 200 parties d'eau et on agite pendant 3 heures. On sépare le produit solide, on le lave à l'eau et on le fait cristalliser dans du méthanol, ce qui donne le 3-méthyl-5-bromo-2 (2t-acétylamino-4'-N,N-diéthylaminophénylazo)-phénylphosphonate diéthylique. Analyse C % H % Br % N % P % Calculé pour C23H32BrN4O4P : 51,2 5,9 14,8 10,4 5,8 Trouvé : 51,0 6,1 14,4 10,5 5,5 Rendement = 1,14 partie, 85 %. Exemple 16 On ajoute 3,32 parties de phosphite triéthylique à un mélange sous agitation de 4,34 parties de 3-acétylamino-4 (2'-bromo-4',6'-dinitrophénylazo)-N,N-diéthylaniline, 50 parties d'éthanol anhydre et 2,66 parties de pivalate cuivrique et on chauffe le mélange à l'ébullition. Au bout d'un quart d'heure, une chromatographie en couche mince (feuille chromatographique "Eastman" 13 181 au gel de silice ; éluant = mélange d'éther de pétrole (60-800C) et d'acétate d'éthyle à 3:2) montre que la réaction est terminée. On isole comme indiqué ci-dessus 4,2 parties du produit, à savoir le 3,5-dinitro-2-(2'-acétylamino-4' diéthylaminophénylazo)-phénylphosphonate diéthylique et on constate après l'analyse infrarouge que ce produit est identique à celui qui a été obtenu dans l'exemple 2. Exemple 17 On fait bouillir au reflux pendant 15 heures un mélange sous agitation de 1,7 partie de 1-(2-hydroxynaphtylazo)8-chloro-naphtalène, 30 parties d'éthanol, 1 partie d'acétate cuivrique et 1 ,3 partie de phosphite de triéthyle ; au bout de 15 heures, la chromatographie en couche mince (feuille chromatographique "Eastman" 13 181 au gel de silice ; éluant = chloroforme: cyclohexane à 1:1) montre que la réaction est terminée. On isole de la manière usuelle 0,95 partie de 1-(2-hydroxynapht-1-ylazo)naphtalène-8-phosphonate diéthylique obtenu comme produit. Exemple 18 On chauffe à 650C pendant 1 heure un mélange sous agitation de 12,5 parties de 2-iodonitrobenzène, 20 parties de phénylphosphonite diéthylique, 10 parties d'acétate cuivrique et 200 parties d'éthanol. On évapore ensuite le mélange réaction nel pour obtenir 13,4 parties d'une huile qui laisse déposer lentement des cristaux de 2-nitrodiphénylphosphinate éthylique (spectre de résonance magnétique nucléaire) lors du refroidissement. Analyse C% H % N% P% Calculé pour C14H14NO4P : 57,7 4,8 4,8 10,7 Trouvez : 57,8 4,8 4,6 11,0 Hydrolyse On agite l'huile brute avec un mélange de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et 30 parties d'eau à 9O0C pendant 24 heures. 8 parties d'acide 2-nitrodiphénylphosphonique se séparent lors du refroidissement et sont isolés par filtration, lavés à l'eau et séchés. Analyse a % H % N% Calculé pour C12H10NO4P : 54,75 3,8 5,3 11,8 Trouvé : 55,1 3,9 5,2 11,8 On obtient également le 2-nitrodiphénylphosphinate éthylique lorsqu'on remplace le 2-iodonitrobenzène par 10,1 parties de 2-bromonitrobenzène et que l'on étend la durée de la réaction à 40 heures. Exemple 19 On chauffe à 650C pendant 8 heures un mélange sous agitation de 6,25 parties de 2-iodonitrobenzène, 10,8 parties de diphénylphosphinite de méthyle, 5 parties d'acétate cuivrique et 100 parties d'éthanol. On filtre le mélange réactionnel encore chaud et, lors du refroidissement, les filtrats laissent déposer 4 parties d'oxyde de 2-nitrotriphénylphosphine (résonance magnétique nucléaire) qu'on sépare par filtration, qu'on lave avec un peu d'éthanol et qu'on sèche. Analyse 0% H % N% Calculé pour C H14NO3r : 66,9 4,3 4,3 9,6 Trouvé : 67,2 4,4 4,2 10,0 Exemple 20 On fait bouillir au reflux pendant 9 heures un mélange sous agitation de 10 parties de 2-iodonitrobenzène, 10,4 parties de phosphite triéthylique, 8 parties d'acétate cuivrique et 150 parties d'éthanol. Après avoir chassé le solvant et les autres substances volatiles sous pression réduite, on laisse cristalliser lthuile résiduelle au repos à la température ambiante. On lave le produit à 17 éther de pétrole (80-100 ) et on le fait cristalliser dans du méthanol, ce qui donne le 2nitrophénylphosphonate de diéthyle. Analyse C % H % N % P % Calculé pour C10H14NO5P : 46,3 5,4 5,4 11,9 Trouvé : 46,1 5,2 5,0 11,4 Rendement = 9,98 parties, 96 k. Exemple 21 On fait bouillir au reflux pendant 15 heures un mélange sous agitation de 6,1 parties de 3,5-dinitro-4-chloro-nbutylbenzoate, 4 parties d'acétate cuivrique, 75 parties d'éthanol et 5,0 parties de phosphite triméthylique. On filtre le mélange et on élimine du filtrat le solvant et les impuretés volatiles, par distillation sous pression réduite. L'huile résiduelle jaune (2,7 parties) consiste en 2,5-dinitro-4-n-butyloxycarbonylphénylphosphonate de diéthyle d'après le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire. Exemple 22 On ajoute 1,7 partie de phosphite triéthylique à un mélange sous agitation de 1,4 partie de 1-bromanthraquinone, 50 parties d'éthanol anhydre et 1 partie d'acétate cuivrique anhydre et on fait bouillir le mélange au reflux pendant 15 heures. te solvant et les autres matières volatiles sont chassés par distillation sous vide et le résidu vert est agité avec de l'acide chlorhydrique 5N. Te mélange est filtré et le filtrat est extrait au chlo > tnforme. La solution organique est évaporée en donnant 0,5 partie de 1-(diéthoxyphosphinyl)anthraquinone sous la forme d'une substance solide blanche. La structure de ce produit est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire, le spectre infrarouge et le spectre de masse, ce dernier indiquant une valeur m/e de 344. Exemple 23 On fait bouillir au reflux pendant 9 heures un mélange sous agitation de 1 partie d'acide 1-amino-4-bromo-2-anthraquinone-sulfonique, 10 parties d'éthanol anhydre, 0,45 partie d'acétate cuivrique anhydre et 1,26 partie de phosphite triéthylique. On filtre le mélange encore chaud et on lave le résidu rouge avec trois fois 10 parties d'éthanol. On sèche le produit à 800C et on le fait recristalliser dans méthanol, ce qui donne 0,64 partie de cristaux de couleur orangée qui consistent en 1-amino2-sulfo-anthraquinone-4-phosphonate diéthylique d'après le spectre de résonance magnétique nucléaire. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés aromatiques du phosphore de formule (dans laquelle A et B, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe OR, -NR2 ou R, le symbole R désignant un radical alkyle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué et Ar est un radical aromatique attaché à l'atome de phosphore par un atome de carbone du radical aryle et comportant un atome ou un groupe en association avec ledit atome de carbone qui exerce sur lui un effet accepteur d'électrons), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer un composé du phosphore de formule en contact avec un halogénure aromatique de formule Ar-X en présence de cuivre ou d'un composé du cuivre, les symboles R, A, B et Ar ayant les définitions données ci-dessus, Y représentant un groupe OR ou NR2 et X représentant un atome d'halogène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que Ar porte un groupe nitro en ortho ou para par rapport à l'atome d'halogène. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que Ar porte un groupe arylazo en position ortho ou para par rapport à l'atome d'halogène. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température de O à 8O0C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est utilisé un atome-gramme de cuivre ou la quantité correspondante du composé de cuivre pour chaque mole d'halogénure aromatique. 6. Composés, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dansNlaquelle A et B ont les définitions données dans la revendication 1, Ar" est un radical o-arylène de la série du benzène ou du naphtalène qui peut être substitué et E représente le radical d'un composant de copulation. 7. Procédé de préparation de composés suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'un composé azoSque de formule Ar' - N = N - E (dans laquelle Ar' représente un radical benzénique ou naphtalénique ayant un atome d'halogène en position ortho par rapport au groupe azo et peut porter d'autres substituants) est utilisé comme halogénure aromatique dans les conditions définies dans la revendication 1.