Brevet FR2348157A1 — publié le 19771110

La présente invention concerne un procédé de purification d'eau par échange d'ions-. Plus précisément, elle concerne un procédé de retrait des sels d'un condensat aqueux Ainsi, elle concerne un procédé mettant en oeuvre de l'hydrazine ppur la régénération des résines échangeuses d'ions chargées, après traitement de retrait des sels d'un condensat aqueux par utilisation d'un lit mixte de résines échangeuses dtions. L'invention est particulièrement des tinée aux centrales à turbine à vapeur et aux centrales atomiques. Le procédé le plus utilisé pour le traitement des condensats aqueux est le retrait des sels,par circulation du condensa t dans juin lit mixte de résine échangeuse de cations de type H et de résine échangeuse d'anions de type OH.Au cours de la régénération, les résines utilisées sont séparées en couches. Cependant, ii arrive qu'une certaine quantité de la résine échangeuse de cations soit contenue dans la couche de résine échangeuse d'anions. Au cours de la régénération et de la séparation du lit mixte d'une tour de résine échangeuse d'ions, la séparation de la résine échangeuse de cations et de la résine échangeuse d'anions est habituellement réalisée par inversion de la circulation d'eau de lavage, car la différence de densités des deux résines est telle que la résine échangeuse d'anions se sépare datis la couche supérieure et la résine échangeuse de cations dans la couche inférieure, les deux résines formant ainsi deUx couches. Cependant, la limite entre les deux couches qui sont séparées par cette différence de densités ntest pas toujours bien rectiligne. Aussi, suivant les conditions de traitement dans chaque cycle, la limite se déplace par rapport à la position de consigne. Ce déplacement est db à l'imperfec- tion de la séparation des qualités ainsi qu'à l'usure et à la capture de la résine échangeuse de cations. Ainsi, l'em- pechement complet de la contamination de la résine échangeuse anions par la résine échangeuse de cations est presque impossible. La régénération des résines est réalisée soit dans la m & e tour, les résines étant séparées en deux couches, soit lorsque l'une des résines a été transférée dans une zone séparée de régénération ; à ce moment, la résine échangeuse d'anions est régénérée par circulation de soude dans la couche de résine et la résine échangeuse de cations qui a contaminé cette couche est présente sous forme échangée par Na.Lorsque la résine échangeuse d'anions qui a été régénérée dans cet état est à nouveau mélangée à la couche régénérée de résine échangeuse de cations et est utilisée pour le traitement d'eau qui circule, des impuretés du condensat aqueux retirent le composant sodé de la résine échangeuse de cations de type Na et le font passer dans le condensat aqueux, s; bien que ces impuretés peuvent éventuellement détériorer une centrale fonctionnant avec une turbine à vapeur. En outre, les impuretés du condensat aqueux adsorbées dans la couche de résine échangeuse d'anions, notamment les composés du fer, ne peuvent pas entre totalement désorbées par la régénération par la soude caustique seule. Lorsque les cycles de circulation d'eau se répètent, les impuretés s'accumulent dans la résine et réduisent progressivement sa ca opacité d'échange d'ions.Très récemment on a proposé pour remédier au premier inconvénient précité, un procédé dans lequel, après la séparation des couches et la régénération de la résine échangeuse d'anisons par de la soude caustique et celle de la couche échangeuse de cations par de ltacide, la couche de résine échangeuse d'anions est traitée par de l'ammoniaque et la couche de résine échangeuse de'catirons est ainsi ammoniée. Ce phénomène a pour effet de transformer la résine échangeuse de cations de type Na qui contamine la résine échangeuse d'anions en résine de type ammoniac. Cependant, ce procédé nécessite un temps important, habituellement supérieur à plusieurs heures, pour le traitement de la résine échangeuse de cations qui contamine la couche de résine échangeuse d'anions.En outre, le procédé ne présente pas diamélioration en ce qui concerne la seconce difficulté. L'invention concerne un perfectionnement à un procédé de purification de condensat aqueux, ne présentant pas les inconvénients précités dus à la couche de résine échangeuse d'anions qui est utilisée dans le lit mixte. Selon l'invention, on constate que tous les inconvénients précités peuvent être supprimés par traitement de la couche échangeuse d'anions par de l'hydrazine après sa régénération par de la soude caustique et que, lorsque le traitement à l'hydrazine est réalisé par mise en oeuvre d'un procédé particulier, la consommation dthy- drazine peut être limitée à une valeur minimale Si bien que l'installation de régénération est avantageuse au point de vue industriel. L'invention concerne ainsi un procédé de retrait des sels d'un condensat aqueux, qui est sûr,-efficace et surtout avantageux au point dé vue industriel. Ce procédé mettant en oeuvre un lit mixte de résines échangeuses dtions, comprend avantageusement la régénération de la résine chargée après circulation du condensat aqueux dans le lit mixte des résines échangeuses dotions, ce lit,mixte étant séparé en une couche de résiné échangeuse d'anions et une couche échangeuse de cations après régénération de la couche de résine échangeuse d'anions par la soude caustique, elle est traitée par une solution aqueuse d'hydrazine.Après ce traitement, cette solution aqueuse ("hydrazine est purifiée par passage dans un lit de résine échangeuse de cations de type hydrazine, et la solution aqueuse purifiée d'hydrazine est réutilisée pour le traitement de la couche de résine échangeuse d'anions. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est un schéma diun exemple de dispositif destiné à la mise en oeuvre de l'invention. Sur la figure 1, la référence 1 désigne l'échaKgeur à lit mixte, la référence 2 l'appareil de séparation-régénération, la référence 3 la couche de résiné échangeuse d'anions, la référence 4 la couche de résine échangeuse de cations, la référence 5 la surface limitant les deux couches de résine, la référence 6 la tuyauterie collectrice et distributrice de l'agent de régénération, la référence 7 la tuyauterie de transfert de résine, la référence 8 l'appareil de régénération de la résine échangeuse d'anions, la référence 9 le réservoir de stockage d'hydrazine, la référence 10 le réservoir de purification d'hydrazine et les références 101 à 119 des tuyauteries. -L'échangeur d'ions à lit mixte qui porte la référence 1 peut comprendre plusieurs appareils montés en parallèle. Lorsque les possibilités d'échange diminuent, les échangeurs peuvent être utilisés successivement pour le-traitement du condensat aqueux et pour la régénération. Lors dé la mise en oeuvre de l'invention dans le cadre d'une centrale d'énergie à turbine à vapeur, le condensat aqueux dont les sels doivent être retirés par l'échangeur, pénètre dans la chaudière par un échangeur de chaleur. L'eau forme de la vapeur et elle est transmise à la turbine puis évacuée vers le condenseur. Ensuite l'eau est introduite dans I'éi=hangeur avec de l'eau fraîche en quantité convenable. on a représenté sur la figure l'échangeur 1 à lit mixte sous forme unitaire. On peut l'utiliser ainsi, comme indiqué, ou sous forme d'un échangeur faisant partie d'un groupe de nombreux échangeurs qui travaillent en parallèle. L'entrée et la sortie du condensat aqueux nécessaires au fonc tionnemeht de l'échangeur 1 en cours de purification, sont indiquées par les tuyauteries 101 et 102. Lorsque ia capacité de retrait des sels de la résine diminue jusqu'à un point tel que la régénération est néceasaire, le courant de condensat aqueux est arreté et la résine est transmise à l'appareil 2 de séparation-régénération par les tuyauteries 103 ou 104. 'les granulés de la résine ainsi transportée sont séparés et la résine est lavée par circulation en sens inverse afin que les matières solides piégées dans la résine, étant donné l'effet de filtration de celle-ci, soient retirées.. le lavage par circulation en sens inverse est réalisé par circulation d'eau suivant un courant ascendant et avec un faible débit, et aussi par circulation de gaz, tel que de l'air, simultanément à l'eau ou de façon alternée. L'entrée d'eau et de gaz est repérée par la tuyauterie 105 ou 106, et la sortie par la tuyauterie 107. Lorsque les ingrédients solides, par exemple les oxydes métalliques, sont pratiquement retirés, le courant d'eau est interrompu ou réglé dans l'échangeur. Ainsi, suivant le procédé habituel, les deux résines sont séparées en deux couches comme représenté sur la figure 1. Comme la résine échangeuse d'anions a une densité plus faible que celle de la résine échangeuse de cations, la couche 3 de résine échangeuse d'anions forme la partie supérieure et la couche 4 échangeuse de cations la partie inférieure. Ensuite, chacune des résines est régénérée ; l'opéra- tion peut être avantageusement réalisée séparément par transfert de la résine échangeuse d'anisons dans un régénérateur séparé. Dans ce cas, un orifice du tube 7 est placé à une distance convenable au-dessus de la surface 5 qui limite les deux résines et de l'eau introduite par la tuyauterie 108 transporte la résine échangeuse d'anions dans le régénérateur 8, par la tuyauterie 7 de transfert de résine. Dans le régénérateur 8, la solution aqueuse de soude caustique de régénération est introduite par une tuyauterie 110 et retirée par une tuyauterie 111. De l'eau de lavage peut aussi pénétrer par une tuyauterie 112 et S'échapper par la tuyauterie 111. Même lorsque les deux résines sont séparées en deux couches de façon très soignée et même lorsqu'il existe une distance convenable entre l'ouverture du tube 7 et la surface 5 qui limite les couches de résines afin qu'une barrière soit formée contre le passage de la résine échangeuse d'anions, il est cependant pratiquement impossible d'éviter totalement la présence de la résine échangeuse de cations dans la couche de résine échangeuse ("anions. Plusieurs raisons peuvent expliquer ce phénomène. Même lorsque les granulés de résine ont une dimension bien déterminée, la séparation parfaite des couches est difficile.Pour compliquer, les granulés de résine échangeuse de cations se brisent en particules plus petites lors d'une opération continue et les petites particules ont à peu près la même vitesse que les granulés de résine échangeuse d'anions de dimension normale. En conséquence, il existe une contamination et habituellement un certain pourcentage de résine échangeuse de cations de type Na est mélangé à la couche de résine échangeuse d'anions qui a été régénérée par la soude caustique 'lorsque les résines régénérées sont ensuite mélangées et utilisées pour la purification du condensat aqueux, le problème 'du passage des ions Na+ dans l'eau se pose dans la période initiale. Selon l'invention, après régénération et lavage, la résine échangeuse d'anions qui contient une petite quantité de résine échangeuse de cations de type Na est traitée par l'hydra- zine et, lorsque le procédé de traitement est du type particulier indiqué dans la suite, la consommation d'hydrazine peut être maintenue à une valeur minimale bien que le traitement soit efficace. 'la solution d'hydrazine provenant du réservoir 9 de stockage de solution aqueuse d'hydrazine, est incise au contact de la couche de résine échangeuse d'anions qui contient une petite quantité de résiné échangeuse de cations de type Na, par l'intermédiaire de la tuyauterie 113. Etant donné ce contact, la solution aqueuse d'hydrazine prend une petite quantité d'ions Na+, et elle est retirée par la tuyauterie 114 et parvient au réservoir 10 de purification d'hydrazine qui est rempli d'une résine échangeuse de cations de type hydrazine. Dans ce réservoir, la petite quantité dtions Na+ qui a accompagné l'hydrazine est piégée par la résine échangeuse de cations, et la quantité correspondante d'hydrazine se sépare et passe dans la solution aqueuse.Ainsi, la solution aqueuse d'hydrazine qui circule dans le réservoir de purification dthydrazine et qui s'échappe par la tuyauterie 115 a la même qualité que la solution introduite par la tuyauterie 113. Cette solution peut hêtre utilisée sans autre purification pour le traitement par l'hydrazine de la couche de résine échangeuse d'anions. La solutionraqueuse purifiée est avantageusement renvoyée dans le réservoir 9 de stockage par la tuyauterie 115, et de l'hydrazine est aussi introduite dans le réservoir 9 par une tuyauterie 116 afin que les pertes naturelles puissent être compensées. Le fonctionnement continu du réservoir 10 de purification d'hydrazine est réglé en fonction de la valeur de consigne et de la concentration des ions Na+ dans la solution aqueuse purifiée d'hydrazine qui est retirée par la tuyauterie 115. 'lorsque la quantité des ions Na+ dépasse la valeur de consigne ou est très proche de celle'ci, l'opération est interrompue et la résine échangeuse de cations présente dans le réservoir de purification est régénérée par l'acide introduit par la tuyauterie 116 et retirée par la tuyau terie 117. Ensuite, elle est lavée et remise sous la forme hydrazine par utilisation de la solution aqueuse d'hydrazine qui est transmise par la tuyauterie 118. Ensuite, la résine peut etre utilisée à nouveau pour la purification.Lorsque la période pendant laquelle la purification est interrompue dans le réservoir 10, recouvre la période pendant laquelle le traitement par l'hydrazine a lieu dans le ngénérateur 8 par exemple, un réservoir tampon peut'être monté au milieu de la tuyauterie 114 afin qu'il conserve temporairement la solution aqueuse ("hydrazine après traitement, et la solution d'hydrazine neuve peut être transmise constamment par le réservoir 9 ; de cette manière, même lorsque le réservoir 10 ne fonctionne pas, le traitement par lthydrazine peut être avantageusement pour suivi sans interruption dans le régénérateur 8. Au cours de ce traitement par lthydrazine, la résine échangeuse de cations de type Na qui a contaminé la couche de résine échangeuse d'anions est transformée en type hydrazine, et le problème précité posé par le passage des ions Na+ dans lteat au cours de l'étape initiale de purification du condensat aqueux est éliminé. Be procédé suggéré d'utilisation de l'ammoniac à la place de l'hydrazine supprime le problème précité d'une manière analogue mais il nécessite un temps relativement long ainsi qu'unie quantité relativement importante d'ammoniac. Selon l'invention, le temps nécessaire au retrait des ions Na+ à une valeur satisfaisante est raccourci à moins d'une demi minute et en conséquence, la quantité d'agent de traitement peut aussi être réduite. En outre, comme décrit dahs la suite, au cours du traitement à l'ammoniac, la résine échangeuse anions perd progressivement sa capacité d'échange d ions à cause de la contamination par les composés du fer au cours des cycles répétés de régénération et de purification du condensat aqueux. Cependant, selon l'invention, le traitement par lthydra- zîne retire simultanément ces composés du fer si bien que liinvention présente l'avantage d'assurer une récupération plus poussée de la capacité d'échange d'ions. En outre, la consommation d'hydrazine peut être limitée à une valeur minimale par utilisation du réservoir de purification d'hydrazine comme décrit précédemment. On peut aussi éliminer le réservoir 9 de stockage d'hydrazine lorsque l'hydrazine purifiée renvoyée par la tuyauterie 115 peut être transmise immédiatement dans le même régénérateur 8 ou un autre. Par ailleurs, la couche de résine échangeuse de eations qui est restée dans l'appareil de séparation-régénération est régénérée par un agent acide de régénération (l'acide sulfurique convient en général à cet effet) qui pénètre par la tuyauterie 109 et s'échappe par la tuyauterie 119. Ensuite, la résine est lavée de manière classique. Be dessin montre une régénération de la couche échangeuse dianions et une regénération de la couche de résine échangeuse de cations dans des zones séparées. Cependant, l'invention n1 est pas limitée à ce procédé. Par exemple, à une distance convenable au-dessus de la surface séparant les deux couches de résine, la tuyauterie collectrice et.distributrice 6 d'agent de régénération et d'hydrazine peut être montée afin que les deux couches puissent être régénérées dans la même zone, telles quelles.Il est aussi possible que la couche de résine échangeuse d'anions soit soumise au traitement par lthydrazine ; dans ce cas, la tuyauterie 7 de transfert de résine et le régénérateur 8 sont éliminés et l'appareil de séparation et de régénération nécessite des tuyauteries plus importantes ; les spécialistes peuvent noter que diverses variantes et combinaisons peuvent aussi être utilisées. De plus, la figure ne représente pas des éléments auxiliaires tels que des tuyauteries et soupapg d'eau de lavage, car des éléments bien connus peuvent être utilisés à cet effet. Ainsi, la résine échangeuse d'anions est régénérée sous forme OH, la résine échangeuse de cations contaminée est régénérée sous forme hydrazine, et la résine principale échangeuse de cations est régénérée sous forme H. Chacune des résines régénérées est lavée de façon poussée et les résines sont mélangées à nouveau (un réservoir de mélange peut être monté le cas échéant) et renvoyées dans l'échangeur 1 à lit mixte.; la ! résine peut alors être utilisée pour la purification du condensat aqueux. Ainsi, selon le procédé de l'invention, la plus grande partie de la résine échangeuse de cations contribue à la purification du condensat aqueux sous la forme H. Cependant, comme indiqué précédemment, le condensat aqueux contient une quantité importante d'ions ammonium, utilisée pour le réglage du pH, et, lorsque le liquide continue à s'écouler, la résine prend progressivement le type ammonium, sauf la partie qui a piégé les ions métalliques des impuretés.Même lorsque la couche de résine échangeuse de cations est saturée d'ammonium, cette couche peut encore piéger divers ions métalliques, notamment les ions Na En conséquence, lorsque l'ion ammonium commence à s'échapper de ltéchangeur 1, l'opération peut être interrompue immédiatement Qu elle peut même être interrompue avant, mais l'opération peut aussi être poursuivie; Dans ce cas, il est souhaitable que le passage des ions Na+ soit détecté et utilisé comme critère d'arrêt de l'opération.Ainsi, selon l'invention, la résine échangeuse de cations qui constitue l'agent principal est utilisée sous la forme H sans modification au cours des cycles de purification du condensat aqueux, et un piégeage efficace des ions Na est alors possible même lorsqu'unie quantité importante et imprévue d'ions Na+ est introduite, par exemple dans le cas de la contamination par l'eau de mer. Ainsi, l'invention convient particulièrement bien dans ce dernier cas (le procédé est particulièrement souhaitable dans les cas qui nécessitent une gestion très stricte, par exemple dans une centrale nucléaire). En principe, l'invention n'est pas limitée à cette application comme dans les procédés connus, la couche de résine échangeuse de cations qui est régénérée peut être ammoniée auparavant et le cas échéant, elle peut être mise sous forme hydrazine avant utilisation dans les cycles de purification du condensat aqueux. Be traitement par la solution ("hydrazine de la couche de résine échangeuse d'anions contaminée par la résine échangeuse de cations comme décrit précédemment, peut être réalisé de diverses manières. Un procédé avantageux comprend la circulation de la solution aqueuse à concentration relativement faible et avec un débit relativement élevé ; habituellement, une solution aqueuse ("hydrazine ayant une concentration comprise entre 0,05 et 5 et de préférence entre 0,1 et 1 % en poids circule avec une vitesse de 1 à 5 m/h et de préférence de 5 à 20 m/h. Comme décrit précédemment en détail, au cours de la régénération selon l'invention, le danger de passage des ions Na+ dans l'eau au cours de la période initiale, du fait de la contamination de la couche de résine échangeuse ("anions par la résine échangeuse de cations, est totalement éliminé et simultanément, le procédé présente les avantages suivants. Habituellement, on utilise un procédé de "traitement volatil" pour la gestion de l'eau d'alimentation des chaudières. il s'agit de l'un des procédés de gestion de l'eau d'alimentation des chaudières et on l'a utilisé pour le contrôle de la qualité de l'eau, notamment pour le contrôle du pH avec de l'ammoniaque et pour la désoxygénation avec l'hydrazine.Selon l'invention, l'hydrazine de la résine échangeuse de cations de type hydrazine a rarement une influence sur le réglage du pH de l'eau d'alimentation. En d'autres termes, la résine échangeuse de cations de type hydrazine subit un échange d'ions par d'aùtres ions métalliques dans la tour de circulation d'eau et, même si elle était mélangée à l'eau d'alimentation, la plus grande partie se décomposerait en azote gazeux et en H20 (eau) par réaction avec l'oxygène dissous contenu dans l'eau d'alimentation, lorsque la température dépasse 2000C, si bien que l'effet sur le pH de l'eau d'alimentation serait nul ; simultanément, l'élimination de l'oxygène dissous du condensat aqueux est plus complet.Parmi les impuretés contenues par le condensat aqueux, on pense que la quantité des composés du fer est particulièrement grande, et la propriété et l'état du fer contenu dans le condensat aqueux ont déjà été décrits en détail. Danp le lit mixte des résines échangeuses d'ions, une partie des composés du fer est adsorbée sur la résine échangeuse de cations et une partie sur la résine échangeuse d'anions.Dans ce cas, les composés du fer qui sont adsorbés sur la résine échangeuse d'anions peuvent s'accumuler dans la résine lorsque les cycles de régénération par la seule soude caustique sont répétées. L'invention se caractérise par utilisation d'hydrazine dont l'activité comme agent réducteur assure efficacement le retrait facile des composés du fer adsorbés sur la résine échangeuse d'anions. De cette manière, la capacité d'échange d'ions de la résine échangeuse d'anions diminue moins, et la capacité de traitement du condensat aqueux par retrait ses sels peut autre avantageusement maintenue à une valeur élevée à tout moment. L'invention peut s'appliquer aux résines échangeuses d'ions utilisées dans les dispositifs de retrait des sels des condensats aqueux qui ont été utilisés jusqu'à présent. 'les résines uti1isées-peuvent être de tout type connu. REVENDICATION Procédé de retrait des sels d'un condensat aqueux à l'aide d'un lit mixte de résines échangeuses d'ions, ledit procédé étant caractérisé en ce que, au cours de la régénération des résines chargées après la circulation du condensat aqueux dans le lit mixte ds résines échangeuses dtions, ce lit est séparé en une couche de résine échangeuse d'anions et une couche de résine échangeuse de cations, la couche de résine échangeuse d'anions est régénérée par de la soude caustique et est alors traitée avec une solution aqueuse d'hydrazine, puis cette solution aqueuse d'hydrazine est purifiée par circulation dans un lit de résine échangeuse de de cations de type hydrazine, et la solution aqueuse purifiée d'hydrazine est réutilisée pour le traitement de la couche de résine échangeuse d'anions.