Brevet FR2329341A1 — publié le 19770527

La présente invention concerne la préparation de monocristaux et, plus.précisement, un procédé de préparation de monocristaux filiformes de spinelle de magnésium. On utilise les monocristaux filiformes (aciculaires) pour le renforcement de métaux, de céramiques et de matières plastiques armés en obtenant des matériaux de construction d'un type nouveau - des matériaux composites. Un matériau composite constitue une matrice métallique, céramique ou polymère contenant des fibres monocristallines distribuées d'une façon ordonnée et uniforme, lesdites fibres ayant une haute résistance mécanique et conférant cette propriété a l'ensemble du matériau. Les monocristaux filiformes de spinelle de magnésium se classent avec les fibres d'oxydes qui présentent une haute tenue a la chaleur, une forte résistance mécanique et une grande stabilité chimique. On connais déja un procédé de préparation de mono- cristaux filiformes de spinelle de magnésium (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.558.270, Cl. 23-52). Suivant ce procédé, on prépare un mélange d'oxydes chimiquement purs d'alumine et de magnésie ne contenant pas de silice et une charge composée de silice et de carbone solide. On place deux récipients réactionnels contenant lesdits mélanges dans le-laboratoire d'un four et on cuit les oxydes une température de 1375 15250C dans un milieu de chlore ou d'un mélange de chlore, d'argon et d'hélium sous une pression ne dépassant pas 300 mm Hg pendant 4 å 8 heures. Les monocristaux de spinelle de magnésium MgA1204 croissent dans un récipient réactionnel contenant un mélange d'oxydes de magnésium et d'aluminium. On obtient des cristaux jusqu'a 25 mm de longueur et de 1 à 2 microns d'épaisseur. Le rendement en produit est bas. L'utilisation des appareillages étanches complique les procédés de fabrication, élève le court du produit final, entraîne une faible productivite, de fortes complications techniques lorsqu'on -transforme le procédé de périodique en continu. La pureté des matières premières conduit a une élévation du cott du produit fini et complique l'industrialisation du procédé. L'utilisation du chlore impose des impératifs particuliers à la tenue des matériaux de construction b la corrosion et a l'étanchéité du système tout entier créant des difficultés considérables aux -températures élevées. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation de monocristaux filiformes de Spinelle de magnésium qui permit d'augmenter le rendement en produit et de simplifier les procédés de fabrication. La solution consiste en ce que,dans le procédé de préparation de monocristaux filiformes de spinelle de magnésium par cuisson a une température de 1300 a 1800C de la magnésie et de l'alumine en présence de matières carbonées, on utilise suivant l'invention l'alumine a titre de support pour la croissance desdits monocristaux. Afin d'augmenter le rendement en monocristaux, il est avantageux d'effectuer la cuisson en présence de sulfure d'aluminium, le rapport sulfure d'aluminium/oxyde de magnésium étant de 1:10 à 1:5. L'un des modes de réalisation dudit procédé consiste utiliser un support en aluminium sous forme d'une capacité cylindrique et à mettre en oeuvre la magnésie sous forme d'une tige ou de comprimes, lesdits comprimés étant mis en place sous forme de pile, alors que la tige est installée au centre de ladite capacité dans l'axe de cette dernière. Il est avantageux d'utiliser ce mode de mise en oeuvre en effectuant la cuisson en présence de sulfure d'aluminium sous forme de comprimés alternant avec les comprimés d'oxyde de magnésium. Une autre version de la réalisation du procédé consiste a utiliser un support d'alumine et de magnésie sous forme d'élé ment s tubulaires, lesdits éléments étant disposés concentriquement, alternant les uns avec les autres. Une autre version encore consiste a utiliser un support en alumine et magnésie sous forme de lames plates, lesdites lames étant distribuées parallèlement. Il. est particulièrement avantageux pour réaliser le procédé suivant l'invention de préparation de monocristaux filiformes de spinelle de magnésium de disposer la magnésie et le support en alumine une distance ne dépassant pas 30 mm l'un par rapport a l'autre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre du procédé de préparation de monocristaux filiformes de spinelle de magnésium et 'en se référant aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 représente une coupe longitudinale d'un four pour la préparation de monocristaux filiformes de spinelle de magnésium logeant un support en alumine, sous forme d'une capacité cylindrique et de la magnésie sous forme de comprimés d'après la première version d'exécution; - la figure 2 représente le meme four que la figure 1 contenant l'alumine et la magnésie sous forme d'éléments tubulaires suivant la seconde version d'exécution;; - la figure 3 représente le meme four que la figure 1 contenant l'alumine et la magnésie sous forme de lames plates suivant la troisième version d'exécution. Pour obtenir des monocristaux filiformes de spinelle de magnésium, on utilise titre de entière première les oxydes de magne- sium et d'aluminium. Lesdits oxydes peuvent être aussi bien des réactifs chimiques de qualification technique que des matières premières métallurgiques de qualification industrielle contenant des impuretés å concurrence de 10 X, par exemple la magnésite métallurgique contenant 90 92 % de MgO. Qn cuit la magnésie et l'alumine sous forme de support pour la croissance des monocristaux b une température de 1300 18000C en présence d'une matière carbonée. Afin d'augmenter le rendement en monocristaux filiformes de 0,5 1 i micron de diamètre, on effectue la cuisson en présence de sulfure d'aluminium. On utilise le sulfure d'aluminium sous forme de poudre dans un récipient réactionnel ou d'un mélange dans des éléments préformés avec l'oxyde de magnésium ou le carbone, le rapport sulfure d'aluminium/oxyde de magnésium étant de 1:5 a 1:10.On effectue la cuisson dans des fours ouverts, par exemple dans des fours résistance 9 élément chauffant au platinFrhodium, avec des éléments chauffants en carbure de silicium, (carborundum) dans des creusets å combustibIe liquide ou gazeux. L'intervalle des températures optimal est de 1500 & l6oo0C. Cet intervalle permet d'obtenir le rendement maximal en produit, la durée des opérations technologiques étant minimale. C'est dans cet intervalle des températures que l'on peut obtenir des nonocristaux de spinelle filiformes de longueur maximale d'un rapport l/d = 30.000. Oa utilise a titre de matière carbonée notamment du carbone solide (poudre, cristal, lame) ou bien un gaz carboné tel que l'oxyde de carbone, le dioxyde de carbone. Le procédé de préparation de monocristaux de spinelle de magnésium filiformes suivant l'invention repose sur le mécanisme VLC (vapeur- liquide-cristal) de croissance des mono cris taux. La direction de la croissance des monocristaux filiformes suivant ce mécanisme est fonction de la forme du front de cristallisation et de la configuration de l'angle limite de la goutte d'alliage qui se trouve l'extrémité du cristal. La croissance unidirectionnelle, en règle générale perpendiculairement au front de cristallisation, n'est possible que dans le cas où ces deux paramètres sont maintenus constants.Pour cette raison, la condition indispensable 9 la croissance unidirectionnelle des cristaux est le maintien une température constante du laboratoire du four ainsi que du front de cristallisation. La version la plus simple de réalisation du procédé suivant l'invention consiste cuire a une température de 1300 & 18000C une poudre de magnésie, par exemple de la magnésite métallurgique å teneur en Mg0 de 90 å 92Z et å dimension des particules de 0,06 å 2 mm sur un support en alumine, notamment en brique de corindon légère. Ledit support peut etre exécuté par exemple en forme de cuve ou de creuset. Le couvercle du creuset est constitué par une lame de graphite. Les monocristaux filiformes de spinelle de magnésium croissent dans les pores et la surface de la brique de corindon. On obtient un accroissement du rendement en produit par utilisation d'éléments préformes en magnésie, en sulfure d'aluminium et alumine. La prodùctivité maximale du procédé suivant l'invention est fonction de la surface du support en alumine et de l'interstice entre le support et la magnésie. C'est ainsi que, lorsque la masse volumique du matériau fini est de 0,005 A 0,01 g/cm3, on arrive b obtenir par centimètre carré de support 0,03 gramme de monocristaux filiformes de spinelle. On met les oxydes sous forme de tubes, lames, comprimés en plaçant lesdits oxydes dans des appareils chauffants variés qui permettent d'obtenir la température nécessaire de manière a remplir rationnellement le laboratoire et obtenir une surface maximale de croissance des monocristaux filiformes. On façonne les éléments aussi bien dans des moules de compression sous presse que dans des coffrages la main. La pression de moulage n'a pas une importance de principe.Pour réaliser la résistance mécanique, pour avoir la possibilité de travailler avec les éléments lors de leur mise en place dans le four et pour éviter la dégradation des éléments moulés a haute température et exclure de ce fait la pollution du produit fini, on utilise pour le formage des matériaux de granulation variée de O a 3 nia en mettant a profit les principes de formage des réfractaires. A titre de liant initial, on utilise la vinasse sulfitique alcoolique en solution aqueuse 9 5 %. On place les éléments formés dans le laboratoire du four aux fins de cuisson. L'une des versions de réalisation du procédé de préparation de monocristaux filiformes de spinelle de magnésium suivant l'invention consiste å utiliser un support en alumine sous forme d'un réservoir cylindrique et å mettre en oeuvre la magnésie sous forme de comprimés disposés en pile au centre du réservoir dans son axe a une distance ne dépassant pas 30 mm de ses parois. Les comprimés d'oxyde de magnésium alternent avec les comprimés de sulfure d'aluminium dans un rapport pondéral de 5:1 10:1 pour augmenter la productivité du procédé et obtenir le rendement maximal en fibres de 0,5 1 micron de diamètre. On introduit dans ce cas dans le four 1 (figure 1) contenant un élément chauffant a résistance (Pt Rh,40),ledit four étant muni d'un garnissage en brique de corindon légère et poreuse, une capacité cylindrique 2 en corindon. Au centre de ladite capacité, dans son axe, on dispose une pile 3 de comprimés en magnésite métallurgique. Au fond de la capacité 2, on introduit une couche 4 de matière carbonée pulvérulente, notamnent de cryptol ou de graphite. On obture la capacité 2 avec un couvercle 5 en alumine. On effectue la cuisson des oxydes susdits a une température de 1300 9 18MOC pendant 2 3 heures.Les monocristaux filiformes de spinelle de magnésium MgA1204 croissent sur les parois internes de la capacité cylindrique 2 radialement par rapport au centre et sur le couvercle 5 verticalement vers le bas. La longueur maximale des monocristaux atteint 25 3 30 1., le rapport l/d est égal b 25.000. Au lieu de comprimés isolés posés sous forme de pile, on peut utiliser une tige formée en magnésie, ainsi qu'en mélange d'oxyde de magnésium et de sulfure d'aluminiun, le rapport sulfure d'aluminium/oxyde de magnésium étant de 1:10. Une autre version de réalisation du procédé suivant l'invention consiste a utiliser un support en alumine et magnésie sous forme d'éléments tubulaires que lton dispose concentriquement en les faisant alterner. Dans ce cas, on fait alterner les éléments tubulaires 6 (figure 2) en alumine avec des éléments tubulaires 7 en magnésie, par exemple en magnésite métallurgique. On dispose lesdits éléments A une distance ne dépassant pas 30 nain, par exemple a une distance de 25 mm, les uns des autres. On place l'assemblage d'éléments tubulaires entre deux lames 8 en graphite.On introduit lesdits oxydes dans le four 9 et on les soumet a la cuisson å une température de 1300 A 18000 C. Les monocristaux filiformes de spinelle de magnésium croissent sur les deux plans de chaque élément tubulaire exécuté en alumine dans la direction de la surface des éléments tubulaires exécutés en magnésie. Une autre version encore de réalisation de l'invention permettant de remplir rationnellement n'importe quel laboratoire de four, ce qui conduit à l'accroissement du rendement en produit final, consiste à utiliser un support en alumine et magnésie sous forme de lames planes disposées parallèlement. On place dans le four 10 (figure 3) un ensemble constitué d'une lame plane 11 façonnée en alumine et d'une lame plane 12 façonnée en magnésie. On dispose lesdites lames à une distance ne dépassant pas 30 mm l'une de l'autre et on les sépare par des lames 13 en graphite. On peut loger dans un four plusieurs ensembles de ce genre. On effectue la cuisson de la magnésie et de l'alumine b une température de 1300 18000 C. Les monocristaux filiformes de spinelle de magnésium croissent de haut en bas dans le sens allant de la lame en alumine vers la lame en magnésie. On prépare par le procédé suivant l'invention des monocristaux filiformes de spinelle de magnésium aussi bien sous forme d'aiguilles isolées de 0 > 5 a 5 microns et d'une longueur jusqu'd 30 m > d'une masse volumique de 3,6 g/cm3 que sous forme d'un coton de masse volumique apparente de 0,005 a 0,01 g/cm . Les monocristaux ont une structure cubique, le paramètre réticulaire étant de 8,086 A. Le point de fusion des monocristaux est de 21350 C. Les monocristaux obtenus ne subissent pas de dégradation thermique et conservent leurs caractéristiques A des températures supérieures a 15000 C. On trouvera ci-apres la description de plusieurs exemples concrets de réalisation du procédé de préparation de monocristaux filiformes de spinelle de magnésium. EXEMPLE 1 Pour préparer des monocristaux filiformes de spinelle de magnésium MgAl204 > on utilise conne réactifs la magnésie et l'alumine. On façonne le support en alumine sous forme d'une capacité cylindrique de 60 mm de diamètre et de 120 mm de hauteur. On moule 60 g de magnésie sous forme d'une tige cylindrique de 20 mm de diamètre et de 100 - de hauteur. On dispose au fond de la capacité cylindrique un disque en graphite de 60 mm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur. On place la tige en magnésie au centre de la capacité cylindrique dans son axe a la surface du disque en graphite. Le second disque en graphite sert de couvercle de la capacité. On place ladite capacité cylindrique dans un four électrique a résistance avec des éléments chauffants en carbure de silicium. Pour la cuisson des oxydes; on porte le four & une vitesse moyenne de 10 a 12 degrés centigrades par minute a 15000C et on maintient cette tempe- rature pendant 2 heures, après quoi, on met le four hors circuit. Les monocristaux filiformes de spinelle de magnésium croissent sur la paroi interne de la capacité cylindrique en remplissant tout l'espace libre. La longueur des monocristaux filiformes obtenus est de 20 a, leur épaisseur moyenne est de 3 W 5 microns, la masse volumique de la matière obtenue est de 0,01 g/cm . EXEMPLE 2 Pour obtenir des monocristaux filiformes de spinelle de magnésium, on utilise å titre d'oxydes de départ de la magnésite métallurgique b teneur en MgO de 90 a 92% et une brique de corindon légère et poreuse & teneur en A1203 de 95 a 97 Z. On place la poudre de magnésite métallurgique d'une granulation de 0,06 a 3 mm au fond d'une capacité en graphite de forme rectangulaire. A une distance de 30 a de la couche de magnésite metallur- gique parallèlement au fond de la capacité, on pose une lame de brique de corindon légère et poreuse. On place ensuite sur la lame une couche uniforme de 6 a 10 a d'épaisseur de magnésite métallurgique et b une distance de 30 - de la surface de la magnésite, on installe la lame suivante en composant ainsi quatre couches. Le nombre de couches n'est fonction que des dansions de la capacité en graphite. On introduit ladite capacité de graphite dans un four a gaz au sein d1un lit d'alumine technique pour prévenir la combustion du graphite. On effectue la cuisson des oxydes b une température de 1550 C pendant 3 heures. Les monocristaux filiformes de spinelle de magnésium reiplissant tout l'espace libre de la capacité entre la magnésie et la. brique poreuse légère de corindon. 'a longueur des monocristaux filiformes obtenus est de 30 rpm, leur épaisseur moyenne est de 1 3 3 microns, leur rapport l/d est de 10.000 9 30.000. La masse volumique de la matière obtenue est de 0,008 3 0,01 g/cm EXEMPLE 3 Pour préparer des monocristaux filiformes de spinelle de magnésium, on utilise comme oxydes de départ la magnésite métallurgique 3 teneur en MgO de 90 9 92 % et de l'alumine technique teneur en A1203 de 93 3 95 X granulation de 0,06 a 3 nia. On moulé lesdits oxydes sous forme d'éléments tubulaires.Pour conférer 3 ces éléments la résistance mécanique souhaitable et prévenir leur dégradation lors du montage et de l'obtention des monocristaux, on utilise, au cours du façonnage, un liant tel qu'une solution aqueuse 5 X de vinasse sulfitique alcoolique d'une masse volumique de 1,2 1,25 g/cm3. On façonne les éléments tubulaires de façon que la distance entre les tubes voisins disposés concentriquement en magnésite métallurgique et en alumine ne dépasse pas 30 nnn. La hauteur, le diamètre et le nombre des éléments tubulaires ne sont définis que par les dimensions du laboratoire du four. On dispose les éléments tubulaires concentriquement en les faisant alterner. L'élément tubulaire extérieur est constitué par un tube moulé en alumine de 160 mm de diamètre, de 8 mm d'épaisseur de paroi et de 120 a de hauteur. On dispose ensuite un tube en magnésite métallurgique de 100 nia de diamètre, de 8 nia d'épaisseur de paroi et de 120 nia de hauteur, on place l'intérieur du tube en magnésite un autre tube en alumine de 40 nia de diamètre, d'une épaisseur de paroi de 5 mm et de 120 mm de hauteur. On dispose les tubes sur un support d'alumine et on garnit l'interstice entre eux de graphite granulé (cryptol) d'une granulation de 2 3 nia en une couche uniforme de 5 nrm, de façon que ce graphite recouvre le support en alumine. Au-dessus, les éléments tubulaires sont obturés par un couvercle façonné en alumine. On place les éléments tubulaires assemblés de cette manière dans un four électrique å éléments chauffants en carbure de silicium. On porte le four å une vitesse de 10 a 15 degrés centigrades par minute å une température de 1450"C. On effectue a cette température la cuisson des oxydes pendant 3 heures. Les monocristaux filiformes de spinelle de magnésium croissent la surface des éléments tubulaires en alumine. La longueur maximale des monocristaux filiformes obtenus est de 30 mm, leur épaisseur moyenne est de 1 a 3 microns, leur rapport l/d est de 12.000 z 30.000. Le rendement moyen en produit est de 0,02 g/cm2 de surface de cristallisation (de la surface des éléments tubulaires en alumine). La masse volumique apparente de la matière obtenue est de 0,008 a 0,01 g/cm3. EXEMPLE 4 Pour préparer des monocristaux filiformes de spinelle de magnésium, on utilise comme oxydes de départ des réactifs chimiques tels que la magnésie & teneur en MgO de 96 % et l'alumine a teneur en A1203 de 96,5 Z. On façonne la magnésie en forme d'un gobelet de 60 a de diamètre et de 30 nia de hauteur. On place au fond du gobelet de la poudre de graphite en couche de 2 a d'épaisseur. On ferme le gobelet par un couvercle d'alumine façonne sous forme d'un comprimé. On introduit le gobelet dans un four a résistance avec un élément chauffant en alliage de PtRh 40. On porte ledit four a une vitesse de 10 degrés centigrades par minute a une température de 15000 C. On fait cuire a cette température les oxydes pendant 3 heures Les monocristaux filiformes de spinelle croissent sur le couvercle en alumine. La longueur des monocristaux filiformes obtenus est de 30 ma, leur épaisseur est de 1 2 microns, leur rapport l/d est de 20.000; La masse volumique apparente de la matière obtenue est de 0,006 à 0,01 g/cm . EXEMPLE 5 On moule a partir de magnésite métallurgique (t 90-92 Z de MgO) d'après la technique de façonnage des ouvrages réfractaires des lames de 20 b 30 nia d'épaisseur en utilisant comme liant de la vinasse sulfitique alcoolique. Ca assemble dans le laboratoire d'un four a moufle å flammes de gaz un paquet de lames de magnésie et de corindon (de briques de corindon débitées a la scie ou de corindon en feuilles obtenu par coulée d'une barbotine). On fait alterner les lames avec un interstice de 30 nia obtenu au moyen de joints de graphite.On porte le four a une température de 1800"C et on le maintient pendant 2 heures. Les fibres de MgA1204 croissent sur les surfaces de corindon. Le rendement en fibres monocristallines de spinelle est de 0,015-0,020 g/cm . EXEMPLE 6 Afin d'obtenir les monocristaux filiformes de MgA1204, on utilise en tant que support un tube en alumine de 60 mm de diamètre, 120 nia de hauteur, l'épaisseur de la paroi étant de 3 nia. L'oxyde de magnésium et le sulfure d'aluminium pris dans un rapport de 5:1 sont moulés sous forme de tiges de 20 mm de diamètre et de 40 mm de hauteur quton place ensuite l'une sur l'autre selon l'axe du tube. On ferme le tube avec les couvercles en graphite et on l'introduit dans un four à gaz. La cuisson se fait å une température de 16000C pendant 2 heures. Les fibres de MgA1204 croissent b la surface inte- rieure de la paroi du tube. Le rendement en produit de 0,5 a 1 micron de diamètre et de 20 à 30 nia de longueur est de 0,02 g/cm de surface intérieure du tube en alumine. EXEMPLE 7 On place sur le fond d'un creuset en alumine une charge constituée de 60 Z en poids de magnésite métallurgique, de 15 Z en poids de sulfure d'aluminium et de 25 99 en poids de poudre de graphite. On recouvre le creuset avec le couvercle en alumine. La cuisson s'effectue dans un. four résistance électrique a éléments chauffants en carbure de silicium b une température de 16000C avec un maintien de 2 heures. Le rendement en fibres de MgA1204 (de 0,5 A 1 micron de diamètre et de 20 d 30 mm de longueur) est de 0,015 a 0,02 g/cm2. EXEMPLE 8 Dans une cuvette plate en graphite, on place une charge de composition suivante : la magnésite métallurgique 85 Z en poids, le sulfure d'aluminium 15 Z en poids. On ferme la cuvette avec un couvercle plat en alumine. La distance entre le couvercle jusqu'd la charge n'est pas supérieure a 30 nia. La cuisson se fait dans un four a flamme X une température de l6500C pendant 2 heures. Le rendement en fibre de MgA 12O4 de 0,5 L 1. micron de diamètre est de 0,015 à 0,018 g/cm2. EXEMPLE 9 Dans un gobelet en alumine de 60 a de diamètre et de 100 a de hauteur, on dispose les comprimés en oxyde de magnésium en les faisant alterner avec les comprimés en sulfure d'allmdniut, le rapport pondéral oxyde de magnésium/sulfure d'aluminium étant de 8:1. On ferme le gobelet avec un couvercle en alumine. La cuisson s'effectue å une température de 1650 C dans un creuset a gaz. Le rendement en produit est de 0, 012 a 0,015 g/cm2 (de surface de l'alumine), le diamètre des fibres est de 0,5 å 1 micron et la longueur moyenne de celles-ci est de 20 mm. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés ou dispositifs qui viennent d'entre décrits uniquement b titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de monocristaux filiformes de spinelle de magnésium par cuisson a une température de 1300 9 18000C de magnésie et d'alumine en présence d'une matière carbonée, caractérisé en ce que l'on utilise l'alumine å titre de support pour la croissance desdits monocristaux. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la cuisson est réalisée en présence de sulfure d'aluminium pris dans un rapport avec l'oxyde de magnésium de 1:10 9 1:5. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un support en alumine sous forme d'une capacité cylindrique, alors qu'on met en oeuvre la magnésie sous forme d'une tige ou de comprimés, lesdits comprimés étant disposés en pile alors qu'on installe la tige au centre de ladite capacité dans l'axe de celle-ci. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le sulfure d'aluminium est utilisé sous forme decomprimés, on dispose alors les comprimés de sulfure d'aluminium en les faisant alterner avec les comprimés d'oxyde de magnésium. 5. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un support en alumine et qu'on met en oeuvre la magnésie sous forme d'éléments tubulaires disposés concentriquement et qu'on fait alterner lesdits éléments. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un support en alumine et qu'on met en oeuvre la magnésie sous forme de lames planes, lesdites lames étant disposées paralle- lement. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 & 6 caractérisé en ce que l'on dispose la magnésie et le support en alumine les uns par rapport aux autres a une distance ne dépassant pas 30 mn.