Brevet FR2350307A1 — publié le 19771202

Cette invention concerne un procédé de traitement de courants effluents. Plus particulièrement, cette invention concerne un procédé de traitement d'effluents de papeterie en utilisant un matériau fibreux polybasique insoluble dans l'eau pour éliminer les substances indésirables de l'effluent avant de le décharger dans les cours d'eau récepteurs. Les substances indésirables comme, par exemple, les constituants colorés et/ou toxiques des effluents déchargés dans les cours d'eau récepteurs créent un problème très sérieux d1envi- ronnement. Essentiellement, les impuretés colorées présentent un problème esthétique bien qu'il soit évident qu'elles ont également un effet sur la vie aquatique en raison de l'empêchement de la photosynthèse. Les rejets d'autres constituants indésirables, en particulier du type organique, sont d'autre part toxiques et/ou ont tendance à appauvrir en oxygène les cours d'eau récepteurs. Dans l'industrie papetière, de grandes quantités d'eau sont nécessaires dans les opérations de trituration et de blanchiment du processus. La liqueur noire des digesteurs de pâte à papier et les extraits des divers stades de blanchiment sont très colorés et toxiques, et contiennent une quantité élevée de matières solides dissoutes, substances contribuant à la DCO et la DBO. Les besoins présents et futurs de réutiliser l'eau dans l'industrie deviennent de plus en plus pressants et les nouveaux systèmes efficaces de traitement des effluents doivent fournir la possibilité de réduire de façon importante l'utilisation globale de l'eau. La présente invention a pour but de fournir un procédé économique pour remplacer les systèmes de traitement physicochimiques internes et externes des eaux usées et/ou les modes opératoires d'oxydation biologique utilisés à l'heure actuelle pour épurer les effluents et en éliminer les matières toxiques, soit séparément soit en combinaison les uns avec les autres. Parmi les modes opératoires physico-chimiques les plus courants utilisés à l'heure actuelle, citons :la sédimentation, l'adsorption, l'échange d'ions, l'extraction et l'oxydation chimique. Ces modes opératoires ont peu ou pas d'effet de traitement d'oxydation biologique. Les procédés de traitement d'oxydation biologique d'autre part ont peu ou pas d'effet dans le traitement d'oxydation chimique et l'élimination des couleurs. Le tableau suivant compare l'efficacité des deux modes opératoires de traitement de base TABLEAU I Possibilités comparatives des procédés de traitement d'oxydation biologique et de traitement physico-chimique Toxicité Couleur DCO DBO Physico- Bon Excellent Bon Faible chimique Biologique Excellent Faible Correct Excellent Une combinaison des deux systèmes de base, permettant un traitement pratiquement complet des effluents, comprenant une sédimentation primaire, une oxydation biologique, une élimination des couleurs et le rejet des boues, est efficace mais non économique à utiliser.En outre, chaque système de traitement séparé présente certaines difficultés inhérentes au mode opératoire. On voit alors l'intérêt d'un système de traitement physico-chimique économique qui éliminerait plus efficacement les substances responsables de la DBO tout en conservant ses aptitudes d'élimination de la toxicité, des couleurs et de la DCO. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'effluents, procédé qui diminue de manière importante ou qui -enlève même pratiquement totalement les substances indésirables, comme les constituants colorés et/ou toxiques par exemple, et qui diminue en même temps la DCO et la DBO de ces effluents à des valeurs acceptables. Un autre but de la présente invention est de fournir un tel procédé qui soit économique à mettre en oeuvre. Dans un large aspect de cette invention, il est fourni un procédé de traitement d'effluents aqueux, permettant de diminuer la quantité des constituants indésirables contribuant à la couleur, à la DBO, à la DCO et à la toxicité, procédé qui comprend les étapes successives de mise en contact de l'effluent avec un matériau fibreux polybasique dans des conditions telles que le pH pendant le contact est inférieur à 9,5 puis la séparation de l'effluent du matériau fibreux épuisé contenant les constituants indésirables. Selon un autre aspect de cette invention, il est fourni un procédé de traitement d'effluents aqueux, permettant de diminuer la quantité de constituants indésirables contribuant à la couleur, à la DBO, à la DCO et à la toxicité, qui comprend les étapes successives cycliques consistant (a) à mettre l'effluent en contact avec le matériau fibreux polybasique dans des conditions telles que le pH pendant le contact soit inférieur à 9,5 (b) à séparer effluent du matériau fibreux épuisé contenant les constituants indésirables contribuant à la couleur, à la DBO, à la DCO et à la toxicité (c) à régénérer le matériau usé dans une solution alcaline à un pH supérieur à 9,5 (d) à séparer le matériau fibreux régénéré de la solution alcaline ; et (e) à réutiliser le matériau fibreux régénéré. Dans un aspect préféré du procédé, l'étape (a) consiste à mettre l'effluent en contact avec le matériau fibreux poly'##.# ale dans des conditions telles que le pH pendant le contact est inférieur à 8,0 et l'étape (c) consiste à régénérer le matériau fibreux épuisé dans une solution alcaline à un pH supérieur à 10,0. Dans un autre aspect préféré du procédé, le matériau fibreux polybasique est introduit sous forme de fibres séparées l'étape (a) est effectuée par agitation des fibres dans l'effluent l'étape (b) consiste à filtrer l'effluent des fibres usées l'étape (c) consiste à régénérer les fibres par agitation dans la solution alcaline ; et l'étape (d) consiste à séparer les fibres régénérées de la solution alcaline par filtration. On peut éventuellement utiliser une centrifugation à la place de la filtration dans le mode de réalisation précédent de l'invention. Le matériau fibreux polybasique est essentiellement un matériau fibreux contenant plusieurs groupements fonctionnels basiques fixés sur sa structure de telle façon qu'ils ne se dissolvent pas dans les solutions aqueuses, de sorte que le matériau fibreux polybasique est insoluble dans l'eau. Les groupements fonctionnels du matériau fibreux polybasique sont sous forme de base libre, par exemple la forme amine libre quand on les traite par une base, et sous la forme cationique ionisée, par exemple sous forme du sel d'ammonium quand on les traite par un acide. Quand les groupements fonctionnels du matériau fibreux polybasique sont sous form#e amine, ce peut être des groupements amine primaires, secondaires ou tertiaires. En particulier, les groupements fonctionnels sont des types où R1 et R2 peuvent être H ou un groupement alkyle ou aryle. La propriété importante à considérer dans le choix des groupements fonctionnels est qu'ils soient capables d'exister sous forme de base libre quand on les traite par une base, et sous forme cationique ionisée quand on les traite par un acide. On peut préparer de diverses manières le matériau fibreux polybasique. I. On peut fournir la polybasicite à un matériau fibreux en introduisant sur ou dans la structure de matériau fibreux un polymère polybasique, par des techniques de greffage connues. (a) Ceci peut être obtenu en polymérisant par greffage un monomère portant des groupements fonctionnels basiques, comme par exemple des groupements amine primaires, secondaires ou tertiaires. (b) par polymérisation par greffage d'un monomère portant des groupements fonctionnels que l'on peut ensuite transformer en groupements fonctionnels basiques, comme par exemple des groupements amine primaires, secondaires ou tertiaires. On peut théoriquement utiliser une quelconque technique de greffage. Par exemple, on peut utiliser les techniques suivantes quand le matériau fibreux est cellulosique (a) Le système redox au thiocarbonate décrit dans le brevet'des E.U.A. NO 3.359.224 délivré le 19 décembre 1967 à Faeisinger et Conte (b) Le système à l'ion cérique décrit dans le brevet des E.U.A. NO 2.922.768 délivré le 26 janvier 1960 à Mino Kaizerman (c) Le système à l'ion ferreux décrit dans le-brevet des E.U.A. NO 3.038.118 délivré le 26 mars 1963 à Bridgeford (d) La technique d'irradiation au cobalt-60 décrite dans le brevet français N0 2.179.540. De préférence, les matériaux fibreux polybasiques sont des matériaux cellulosiques sur lesquels est greffé du polyméthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle. Il. La polybasicîté peut également être fournie à un matériau fibreux par des réactions de substitution comme, par exemple (a) fixer le long du squelette polymère, par des moyens appropriés comme des réactions chimiques, des substituants portant des groupements fonctionnels basiques comme des groupements amine primaires, secondaires ou tertiaires ; ou (b) fixer le long du squelette polymère, par des moyens appropriés comme des réactions chimiques, des substituants portant des groupements fonctionnels que l'on peut ensuite transformer en groupements fonctionnels basiques comme les groupements amine primaires, secondaires ou tertiaires. Quand la polybasicité est fournie à un matériau fibreux par la réaction de substitution, le matériau fibreux polybasique est de préférence un matériau cellulosique substitué par des groupements diéthylaminoéthyle (DEAE), comme la DEAE-cellulose. III. On peut également préparer le matériau fibreux polybasique à partir d'un matériau fibreux possédant déjà des groupements fonctionnels que l'on peut transformer en groupements fonctionnels basiques, comme les groupements amine primaires, secondaires ou tertiaires. On a trouvé que le matériau fibreux polybasique, quand on l'utilise dans les conditions données ci-avant, se combine ou réagit avec les polluants organiques des effluents. En particulier, on a trouvé que ce matériau fibreux se combine ou réagit étonnamment bien avec les effluents formés dans les papeteries. On a trouvé qu'un tel matériau fibreux polybasique insoluble dans l'eau peut éliminer en particulier les substances indésirables comme, par exemple, les constituants colorés et toxiques que l'on rencontre couramment dans les effluents de papeterie tout en diminuant effectivement simultanément la DCO et la DBO de ces effluents. Bien que l'on ne désire pas se lier à une quelconque théorie particulière, on pense que le matériau fibreux polybasique élimine ces substances indésirables des effluents par une combinaison d'absorption et de réactions avec les groupements fonctionnels du matériau fibreux polybasique. On a trouvé que l'efficacité du matériau fibreux pour éliminer les constituants colorés indésirables des effluents est améliorée lorsque le pH pendant le contact diminue en dessous de 9,5. Quand le pH diminue et approche de 8,0, l'élimination des couleurs est nettement accrue. L'intervalle de pH de travail le plus efficace s'est révélé être entre 4 et 8. Pour des raisons d'économie et d'attaque possible de la fibre par les acides, un pH de travail inférieur est déconseillé à moins que l'effluent à traiter ne soit très acide initialement. Dans une autre variante, on acidifie séparément les fibres régénérées à un pH inférieur à 8,0 avant de les mettre en contact avec l'effluent. L'efficacité augmente également avec la quantité de matériau fibreux polybasique utilisée pour traiter un volume donné d'effluent et avec l'augmentation de la basicité de la fibre exprimée en meq par gramme de matériau fibreux. Les constituants indésirables absorbés par le matériau fibreux pendant l'étape de traitement sont facilement désorbés dans une phase aqueuse quand on traite par une solution alcaline, comme par exemple NaOH à un pH de 9,5 ou plus. Le matériau fibreux est totalement régénéré par un tel traitement quand on maintient le pH de la solution au-dessus de 10,0. On a trouvé que l'intervalle de pH de travail le plus efficace pour la régénération va de 10 à 12. Dans une autre variante, on régénère le matériau fibreux en utilisant la soude caustique ou la liqueur blanche provenant de la fabri- cation de la pâte à papier. On a trouvé que le matériau fibreux utilisé pouvait être réutilisé plusieurs fois pour traiter de nouveaux volumes d'effluents avant d'être régénéré. De manière surprenante, la quantité globale de matériau fibreux nécessaire pour traiter un volume donné d'effluent jusqu a un taux donné d'élimination de la couleur est inférieure quand on opère de cette façon. On a trouvé que, quand on utilise une dose donnée de fibres polybasiques pour traiter un effluent avec divers niveaux de couleur initiaux, le nombre absolu d'unités de couleur éliminées par les fibres augmente lorsque le taux initial de couleur augmente. Ainsi, les fibres polybasiques sont plus efficaces quand on les met en contact avec un effluent contenant un niveau de couleur élevé. On a trouvé que l'on pouvait améliorer l'efficacité de l'élimination de la couleur quand on effectue le procédé en plusieurs étapes et à contre-courant comme on le décrira ci-après. Pour encore augmenter l'efficacité du procédé, les substances indésirables enlevées d'un volume donné (V) d'effluent doivent être disposées dans un volume (v) aussi petit que possible, c'est- -dire que le rapport V, appelé "facteur de concentration, v doit être aussi élevé que possible. Dans l'opération de suspension décrite précédemment, la concentration des fibres à l'étape de traitement peut être aussi élevée que 1% ou plus, alors qu'à l'étape de régénération, la concentration maximum possible des fibres est de l'ordre de 108 ainsi le facteur de concentration ne peut pas dépasser 10. Cependant, on a trouvé que la solution de régénération peut être réutilisée plusieurs fois tout en conservant son efficacité à régénérer les fibres épuisées, pourvu que le pH du bain de régénération soit maintenu à une valeur supérieure à 9,5. Dans un aspect préféré du procédé, les fibres régénérées sont séparées de la solution de régénération, par exemple par filtration ou centrifugation, et sauf une portion (v) de la solution qui est soutirée et rejetée, la solution est recyclée au bain de régénération. Dans les conditions d'équilibre, le volume soutiré (v) est ajusté de façon qu'il contienne une quantité de substances indésirables égale à la quantité à éliminer du volume effluent (V) que l'on traite. Dans cette façon d'opérer, on augmente de manière substantielle le facteur de concentration. On sait qu'au point de vue de l'environnement les effluents d'une installation de blanchiment de pâte kraft contiennent la concentration de déchets par unité de volume la plus élevée de tous les effluents de papeterie qui constituent l'effluent total de la papeterie. L'effluent des installations de blanchiment alcalin est, dans une installation de blanchiment de pâte kraft classique, l'effluent du premier stade d'extraction caustique de ce procédé Dans les exemples suivants et les résultats d'essai, la DBO, la DCO, la couleur, la teneur en azote et la basicité sont déterminées comme suit, et les bio-essais sont effectués comme suit (1) La demande biochimique en oxygène est déterminée en utilisant la méthode recommandée CPPA Standard H2P (révisée en mai 1967). (2) La demande chimique en oxygène est déterminée par la méthode proposée CPPA Standard H3P (mai 1966). (3) La couleur est mesurée en comparant l'absorption par l'effluent d'une lumière mono-chromatique à une longueur d'onde de 465 nm à celle d'une solution étalon de couleur platine-cobalt, et est exprimée en unités de couleur de chloroplatinate. Toutes les mesures sont effectuées à pH 7,6. unité initiale - unité résiduelle % de réduction = unité initiale x 100% (4) L'azote est déterminé par la méthode classique de Kjeldahl. (5) La basicité est déterminée en titrant la suspension de fibres greffées à une concentration de 1%, avec de l'acide chlorhydrique. On calcule la basicité à partir de la quantité d'acide nécessaire pour porter le pH de 9 à 4,5, et on l'exprime en meq par-g de matériau fibreux. Bio-essais sur poissons On effectue les bic-essais sur poissons selon un mode opératoire basé sur les régies édictées par Environment Canada (Guidelines for the Pup and Paper Effluent Regulations ; Regulations, Codes and Protocols Report 2, Water Pollution Control Directorate, Enviroument Canada, Inlay 1972). Tous les essais sont effectués dans des conditions statiques en utilisant 10 jeunes truites arc-en-ciel dans 10 litres de solution d'essai. Dans les dessins annexés La Figure 1 est un graphique montrant l'influence du pH de la suspension de fibres sur la réduction de couleur de l'effluent pendant l'étape de traitement. La Figure 2 est un graphique montrant l'influence du pH de la solution de régénération alcaline sur la couleur retenue par la fibre après régénération. La Figure 3 est un schéma du processus utilisant la technique de mise en suspension dans le traitement et la régénération. La Figure 4 représente une vue schématique du procédé sous forme d'un système à feuille continue, à deux étapes en continu. La Figure 5 illustre une vue schématique du procédé sous forme d'un système à feuille continue à contre-courant en deux étapes et en continu ; et La Figure 6 illustre une représentation schématique du procédé en utilisant une opération en colonne en deux étapes successives. Comme on le voit sur la Figure 1, le pourcentage de réduction de couleur de l'effluent reste très élevé lorsque le pH de la suspension de fibres augmente de 2,0 à 7,5. Cependant comme le pH augmente de 7,5 à 9,5, le pourcentage de réduction de couleur tombe de 95 à 10gus et reste stable à 10% lorsque le pH augmente jusqu'à 11,0. Ainsi, l'intervalle optimum de pH est de 2,0 à 8,0. La Figure 2 d'autre part montre l'influence du pH sur la quantité de couleur libérée de la fibre après régénération. Ainsi on voit que, quand la fibre est régénérée à un pH de 7,5, 20a de la couleur sont libérés. Lorsque le pH augmente à 9,5, le pourcentage de couleur libéré monte rapidement jusqu'à ce qu'à un pH de 10,0, 95 de la couleur ou plus soit libéré Comte on le voit sur la Figure 3, l'effluent est introduit dans une curc de traitement 301 contenant déjà des fibres, par une conduite d'effluent 302 et la suspension est ajustée à un pH inférieur à 9,5 par de l'acide introduit, en quantité nécessaire, par une conduite d'acide 303.La suspension traitée est soumise à une séparation des fibres dans un séparateur 304 de solides, par exemple un filtre ou une centrifugeuse, et effluent traité est soutiré par la conduite 305 d'effluent traité. Les fibres épuisées sont amenées dans un bain- de régénération 306 par une conduite 307 de fibres épuisées. Le bain 3Q6 est maintenu à un pH supérieur à 9,5 par addition de produit caustique par l'intermédiaire d'une conduite -308 de réglage du pH. La suspension régénérée est soutirée par la conduite de sortie 309 dans un séparateur de solides 310, par exemple un filtre ou une centrifugeuse, et les fibres sont lavées par de l'eau introduite par une conduite d'eau 311. L'eau de lavage est envoyée au bain de régénération 306 par la conduite 312, et les fibres lavées régénérées sont introduites dans le réservoir de traitement 301 par une conduite 313 d'alimentation en fibres. La solution de régénération exprimée est soutirée sous forme d'un courant coloré concentré par la conduite 314, alors qu'une partie de cette solution est renvoyée au bain de régénération 306 par une conduite 315 de recyclage. Il est également possible, et parfois indiqué, de soumettre les fibres lavées régénérées à une étape d'acidification séparée. Si on le désire, on amène les fibres dans une cuve 316 d'acidification par une conduite 317 et on ajoute de l'acide par une conduite 319. Les fibres acidifiées quittant la cuve 316 sont séparées dans un séparateur 320 de solides, par exemple un filtre ou une centrifugeuse, et introduites dans la cuve de traitement 301 par la conduite 318. Le liquide exprimé du séparateur est renvoyé à la cuve 316 par la conduite 321. La Figure 4 représente un procédé à feuille continue en deux étapes et en continu permettant de mettre en oeuvre la présente invention. Dans l'étape de contact, le matériau fibreux polybasique frais et/ou régénéré est placé entre deux tamis continus 402, 403 pour former une feuille continue 401 qui, comme on le décrira maintenant, est mise en contact avec un écoulement continu d'effluent. La feuille 401 est dirigée autour d'un tambour filtrant rotatif 405, par les rouleaux de guidage 410 et 411, ledit tambour étant monté rotatif dans la cuve 407. L'effluent à traiter est introduit par la conduite 425 et son pH est d'abord ajusté à une valeur telle que le pH pendant le contact est inférieur à 9,5, par addition d'acide par la conduite 426.L'effluent pénètre alors dans la cuve 407 où le niveau est maintenu de sorte qu'il est toujours en contact avec la -superficie de la bande continue passant autour du tambour filtrant rotatif 405. Des moyens de mise sous vide, non représentés, fournissent une source de vide qui est reliée à la sortie 427, coaxiale au tambour 405, de sorte que l'effluent est filtré à travers la feuille continue et est déchargé par la conduite 428. Dans l'étape de régénération des fibres, la feuille fIbreuse continue 401 quittant la cuve 407 est dirigée autour d'un tambour filtrant rotatif 423 à l'aide des rouleaux de guidage 415, 416, ledit tambour étant monté rotatif dans la cuve 413. Un alcali concentré frais pénètre dans la cuve 413, par la conduite 422, pour maintenir le pH de la solution de régénération dans la cuve à une valeur supérieure à 9,5. On maintient un niveau de solution dans la cuve tel qu'elle est en contact à tous moments avec la superficie de la feuille fibreuse épuisée passant autour du tambour filtrant rotatif 423.Des moyens de mise sous vide non représentés, fournissent une source de vide qui est reliée à la sortie 414, coaxiale au tambour 423, de sorte que l'agent régénérant est filtré à travers la feuille, en régénérant ainsi les fibres, et est soutiré par la conduite 418 où, au piquage 417, une partie est recyclée au réservoir 413, par la conduite 424 et le reste est rejeté. La feuille fibreuse régénérée quittant la cuve 413 est lavée par pulvérisation avec de l'eau en 419 lorsqu'elle passe au-dessus de la caisse aspirante 420 qui recueille les eaux de lavage et les envoie à la cuve de régénération 413 par la conduite 421. La feuille régénérée lavée est ensuite dirigée vers la cuve 407. La Figure 5 représente un procédé à feuille continue à contre-courant, en deux étapes et en continu de mise en oeuvre de la présente invention. Dans l'étape de contact, le matériau fibreux polybasique frais et/ou régénéré est pris entre deux tamis continus 402, 403 pour former une feuille continue 401 qui, comme on le décrira maintenant, est mise en contact avec un écoulement continu d'effluent circulant à contre-courant. La feuille 401 est d'abord dirigée autour du tambour filtrant rotatif 404 puis du tambour 405 à l'aide des rouleaux de guidage 408, 409 et 410, 411, lesdits tambours étant montés rotatifs dans les cuves 406 et 407 respectivement. L'effluent à traiter est introduit par la conduite 425 et son pH est d'abord ajusté à une valeur telle que le pH pendant le contact est inférieur à 9,5, par addition d'acide par la conduite 426.L'effluent pénètre ensuite dans la cuve 407 où un niveau de liquide est maintenu de sorte que l'effluent est en contact à tous moments avec la superficie de la bande continue passant autour du tambour filtrant rotatif 405. Des moyens de mise sous vide, non représentés, fournissent une source de vide qui est reliée à la sortie 427, coaxiale au tambour 405, de sorte que l'effluent est filtré à travers la feuille continue et est envoyé à la sortie par la conduite 428. En 429, le pH de l'effluent sortant est de nouveau ajuste par addition d'acide avant que l'effluent ne pénètre dans la cuve 406, pour que le pH pendant le contact soit inférieur à 9,5. On maintient le niveau de l'effluent dans la cuve 406 pour que l'effluent soit en contact avec la superficie de la feuille continue passant autour du tambour filtrant rotatif 404 où il est filtré, en utilisant ledit moyen sous vide relié à la sortie 430, puis est rejeté par la conduite 412. Bien que deux ensembles tambour et cuve soient représentés dans la présente disposition, il est concevable que trois ensembles ou plus puissent être nécessaires selon le type d'effluent à traiter, et les problèmes économiques à considérer. Dans l'étape de régénération des fibres, la feuille fibreuse épuisée 401 quittant la cuve 407/dirigee autour d'un tambour filtrant rotatif 423 à l'aide de rouleaux de guidage 415, 416, ledit tambour étant monté rotatif dans la cuve 413. De l'alcali concentré frais pénètre dans la cuve 413, par la conduite 422, pour maintenir le pH de la solution de régénération dans la cuve à une valeur supérieure à 9,5. Un niveau de solution est maintenu dans la cuve de sorte que la solution est en contact à tous moments avec la superficie de la feuille fibreuse épuisée passant autour du tambour filtrant rotatif 423.Des moyens de mise sous vide non représentés fournissent une source de vide qui est reliée à la sortie 414, coaxiale au tambour 423, de sorte que l'agent régénérant est filtré à travers la feuille, en régénérant ainsi les fibres, et est soutiré par la conduite 418 où, au point 417, une partie est recyclée au réservoir 413 et le reste est rejeté. La feuille fibreuse régénérée quittant la cuve 413 est lavée par pulvérisation avec de l'eau en 419 lorsqu'elle passe au-dessus de la caisse aspirante 420 qui recueille les eaux de lavage et les envoie à la cuve de régénération 413 par la conduite 421. La feuille régénérée lavée est ensuite dirigée vers la cuve 406. Le niveau optimal de couleur éliminé par les fibres dans l'un ou l'autre des procédésenfeuille à deux étapes en continu décrits ci-dessus est règle en ajustant le débit de l'effluent, l'épaisseur de la feuille et sa vitesse. La Figure 6 représente une opération sur colonne en deux étapes successives. Le matériau fibreux acidifié régénéré 601 est conservé dans une colonne de traitement 602 entre les tamis supérieur et inférieur 603, 604. Dans la première étape, un écoulement d'effluent est introduit dans la colonne-par la conduite 605. De l'acide amené par la conduite 606 est mélangé dans la conduite d'effluent avant l'inGroduction dans la colonne de 502 e ciste le pl3 de contact est inférieur à 9,5 lorsque i'effluent acidifié passe à travers le lit de matériau fibreux 601. L'effluent traité est soutiré et rejeté par la conduite de sortie supérieure 608. I.'écoulement d'effluent est arrêté quand le lit de matériau fibreux s' Cpise comme l'indique la couleur de l'effluent que l'on rejette. Dans la seconde étape, un écoulement de solution régénérante alcaline dont le pH est supérieur à 9,5 est introduit par la conduite supérieure 609, en régénérant ainsi le matériau fibreux épuisé lorsqu'elle s'écoule à travers le lit 601. La solution régénérante contenant maintenant les substances colorées est rejetée par la conduite inférieure 607. Le lit de fibres régénérées est ensuite neutralisé par un écoulement d'eau, d'acide ou d'alcali un pH inférieur à 9,5, avant de répéter la série de deux étapes. Les exemples suivants constituent des aspects de cette invention. EXEMPLE I Cet exemple est donné pour montrer que l'on peut traiter avec des fibres polybasiques selon les aspects de cette invention un effluent de blanchiment alcalin de bois de résineux et de bois de feuillus ainsi qu'un effluent combiné de bois résineux. Ce dernier effluent contient à la fois l'effluent de blanchiment alcalin et l'effluent de la premiere étape de chloration d'une séquence de blanchiment normale. Les fibres polybasiques utilisées dans cet exemple ont été préparées de la manière suivante = On fait macérer une pâte kraft blanchie et non sèche dans de l'hydroxyde de sodium à 7%, on presse puis on l'expose à des vapeurs de disulfure de carbone pendant deux heures à la température ambiante. Puis on transforme le xanthate de cellulose sodique en xanthate ferreux en mettant les fibres en contact avec une solution d'ions ferreux. On met ensuite les fibres en suspension à une consistance de 2% dans de l'eau contenant 0,15% deperoxyded'hydro- gène. Puis on ajoute à la suspension agitée le chlorhydrate du méthacrylate de diméthylaminoéthyîe monomère.Au bout de deux heures, la polymérisation est terminée et on lave les fibres à l'eau, avec de l'hydroxyde de sodium (pH 12), avec de l'eau puis avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à pH 4,5. La basicité des fibres à greffes de polyméthacrylate de diméthylamineéthyle ainsi obtenues dépend du degré de greffage, qui est lui-même fonction de la concentration du monomère dans le mélange réactionnel. (a) On prépare selon le mode opératoire précédent des fibres à greffes de polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle ayant une basicité de 2,65 meq/g. On ajoute une certaine quantité de ces fibres correspondant a 25 meq/litre à une partie aliquote d'effluent de blanchiment alcalin de bois de résineux et l'on ajuste le pH à 4,5. Après 15 minutes d'agitation, on filtre les fibres et l'on mesure sur le filtrat l'élimination de la couleur, de la DBO et de la DCO. On trouve que 95% de la couleur initiale, 67% de la DBO et 78% de la DCO ont été éliminés. (b) On ajoute des fibres à greffes de polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle ayant une basicité de 2,31 meq/g, préparées selon le mode opératoire précédent, à un effluent de blanchiment alcalin de bois de feuillus, une dose correspondant à 25 meq/l, et l'on ajuste le pH à 4,5. Après traitement, 89,8% de la couleur, 64% de la DCO et 50% de la DBO ont été éliminés. (c) A un effluent combiné de bois de résineux ayant un pH de 3,7, préparé en mélangeant 8,75 volumes d'effluent de blanchiment acide avec 1 volume d'effluent de blanchiment alcalin, on ajoute des fibres à greffes de polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle ayant une basicité de 1,79 meq/g, à une dose de 5,58 g/l. Après traitement, 95,6% de la couleur et 53,1% de la DCO ont été éliminés. EXEMPLE Il Cet exemple est donné pour indiquer que l'efficacité de traitement selon un aspect de cette invention augmente avec la concentration des fibres polybasiques. (a) On ajoute des fibres à greffes de polyméthacrylate de diméthylamlnoéthyle, préparées selon l'Exemple I, ayant une basicité de 2,66 meq/g, à un effluent de blanchiment alcalin de bois de résineux, à la dose indiquée dans le tableau, et l'on ajuste le pH à 4,5. Les résultats de l'élimination de la couleur sont donnés dans le tableau suivant. Dose Elimination de couleur g/litre s, 1,3 30 2,0 52 3,8 78 5,7 89 7,5 92 (b) On ajoute des fibres à greffes de polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle préparées selon l'Exemple I, ayant une basicité de 1,79 meq/g, à l'effluent combine de l'Exemple I(c) aux doses indiquées. La réduction de couleur et la réduction de DCO ainsi obtenues sont les suivantes. Dose Réduction de Réduction de la gffitfle couleur (%) DCO (%) 1,67 83,6 #30,8 2,23 86,1 37,7 2,79 87,7 39,2 3,9 90,9 43,8 5,58 95,6 53,1 8,37 97,2 56,9 EXEMPLE III Cet exemple est donné pour montrer que l'efficacité du traitement selon un aspect de cette invention augmente avec la basicité des fibres. On utilise dans cette expérience de l'effluent de blanchiment alcalin de bois de résineux. On ajoute des fibres à greffes de polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle, préparées selon l'Exemple I selon divers niveaux de basicité, à une dose de 4 g/l d'effluent et on ajuste le pH à 4,5. Dose Basicité Réduction de Réduction de g/litre meq/g couleur (%) DBO (%) 4 0,93 60,5 35 4 1,36 67,4 47,7 4 1,93 83,6 56,4 4 2,43 94,5 54 EXEMPLE IV Cet exemple montre que, pour autant que le pH pendant le traitement selon un aspect de cette invention soit inférieur à 9,5, les fibres polybasiques permettent de réduire la couleur de l'ef fluent, et que les conditions optimales prévalent quand le pH est inférieur à 8. On prépare des fibres de polyméthacrylate de diméthyl amineéthyle selon le mode opératoire da l'Exemple I, sauf qu'après la réaction de greffage, on lave les fibres à l'eau, avec une solution de NaOH (pH 12) puis avec de l'eau. Les fibres sous forme amine ont une basicité de 2,55 meq/g. On ajoute les fibres à greffes de polymétnacrylate de diméthylaminoéthyle à un effluent de blanchiment alcalin de bois de résineux à un pH de 11,6. Les mesures de couleur sont faites après élimination par filtration des fibres. Les résultats sont donnés par la Figure 1. EXEMPLE V Cet exemple est donné pour montrer que, pour autant que le pH pendant la régénération soit maintenu au-dessus de 9,5, les fibres épuisées sont efficacement régénérées et que les conditions optimales prévalent quand le pH est 10 ou plus. On lave les fibres épuisées utilisées pour traiter un effluent de blanchiment alcalin de bois de résineux contenant des substances colorées absorbées, puis on les place dans un volume d'eau égal au volume d'effluent qui a été traite. On ajuste le pH vers des valeurs supérieures avec NaOH concentré pour éviter la dilution. A chaque pH indiqué, on filtre les fibres et l'on mesure la couleur du filtrat. On calcule la quantité de couleur enlevée des fibres et on l'exprime comme pourcentage du niveau initial. Les résultats sont donnés par le graphique de la Figure 2, et montrent que, bien qu'une régénération partielle commence à avoir lieu à pH 7,5, la régénération efficace commence à pH 9,5 et l'on obtient une régénération optimale à un p de 10 ou plus. EXEMPLE VI Cet exemple est donné pour montrer que les fibres épuisées c'est-à-dire les fibres ayant été utilisées selon le procédé 'n aspect de cette invention pour traiter un volume d'effluent, peuvent être réutilisées plusieurs fois pour traiter d'autres volumes d'effluent avant leur régénération. On utilise des fibres à greffes de polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle préparées selon l'Exemple I et ayant une basicité de 2,31 meq/g, pour traiter -successivement trois volumes d'effluent de blanchiment alcalin de bois de résineux à un pH de 4,5. Les résultats sont les suivants. Dose Nombre de % de réduction de couleur totale, réut#lisa- meq/l de tion des ler 2ème 3ème % moyen EBA traité fibres volume volume volume cumulatif 20 3 84,6 63,9 52,4 65,2 6,66 1 . . .. .. 56 25 3 88,4 69,2 57,5 72,5 8,33 1 .. .. .. 61 35 3 98,8 83,0 69,2 83,4 11,66 1 . . . .. 70 EBA = effluent de blanchiment alcalin EXEMPLE VII Cet exemple montre que pour une dose donnée de matériau fibreux polybasique, le nombre absolu d'unités de couleur enlevées augmente avec l'augmentation de la couleur initiale de l'effluent. On utilise des fibres à greffes de polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle préparées selon l'Exemple I et ayant une basicité de 2,31 r.:-2q/g, pour traiter des effluents ayant divers taux initiaux de couleur Couleur Nombre absolu initiale, d'unités de unités Dose % de couleur couleur APHA meq/l enlevé enlevées 25 700 5 58 10 200 8 530 5 71 6 000 35 288 15 83 29 400 25 700 15 88 22 600 EXEMPLE VIII Cet exemple est donné pour montrer que, quand on effectue le procédé du traitement selon un aspect de cette invention à contre-courant et en deux étapes, on peut obtenir une certaine amélioration de la réduction de couleur. Cette expérience est effectuée selon le schéma suivant. Les résultats obtenus montrent qu'après la première étape de traitement, 92% de la couleur sont éliminés de l'effluent et qu'après la seconde étape, 94% de la couleur sont éliminés. Dans les deux cas, on utilise 7 g de fibres par litre d'effluent. Pour obtenir une réduction de couleur de 94% dans un procédé en une étape, il faut augmenter la dose de fibre de 20%. EXEMPLE IX Cet exemple est donné pour luont.- On agite 60 g de linters de coton dans une solution à 30% dthydroxyde de sodium. On laisse la suspension de cellulose alcaline reposer dans un bain de glace pendant 30 minutes en agitant de temps en temps, après quoi on ajoute par petites portions une solution dans de l'cau de chlerhydrate de 2-chlorotriéthylamine recristallisé. Puis on conserve le tout dans un bain d'huile à 80 850C pendant 35 minutes, en agitant occasionnellement. Puis on mélange la suspension de fibres avec 250 mî d'une solution de NaCl 2M froide et lion filtre la suspension qu'on lave avec NaOH 1N jusqu'à ce que le filtrat sortant soit pratiquement incolore. On acidifie enfin les fibres dans une solution de CI iN, on les filtre et on les lave soigneusement. La basicité des fibres ainsi formées est fonction du degré de substitution obtenu. On ajoute un gramme de fibres de diéthylaminoéthylcellu- lose préparées selon le mode opératoire précédent à un litre d'efiluent combiné (pH 3,7). Après 15 minutes d'agitation, on filtre les fibres. La réduction de couleur et la réduction de DCO sont respectivement 829s et 43. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'effluents aqueux, permettant de diminuer la quantité de constituants indésirables contribuant à la couleur, à la DB, à la DCO et à la toxicité, qui comprend les étapes successives consistant : (a) à mettre l'effluent en contact avec un matériau fibreux polybasique dans des conditions telles que le pli pendant le contact est inférieur à 9,5 ; et (b) à séparer l'effluent du matériau fibreux épuisé contenant les constituants indésirables. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant les étapes successives supplémentaires consistant : (c) à régénérer le matériau fibreux épuisé dans une solution alcaline à un pH supérieur à 9,5 ; (d) à séparer le matériau fibreux régénéré de la solution alcaline, et (c) à répéter séquentiellement et cycliquement les étapes (a) à (d), en réutilisant le matériau fibreux régénéré pour traiter de nouvelles quantités d'effluent aqueux. 3. Procédé selon la revendication 2, dont l'étape (a) consiste à mettre l'effluent en contact avec un matériau fibreux polybasique dans des conditions telles que le pH pendant le contact est inférieur à 8,0 et dont l'étape (c) consiste à régénérer le matériau fibreux épuisé dans une solution alcaline à un pH supérieur à 10,0. 4. Procédé selon la revendication 3, où le pH pendant le contact est de 4 à 8 et le pH pendant la régénération est de 10 à 12. 5. Procédé selon les revendications 2, 3 ou 4, où lesdites fibres régénérées sont séparément acidifiées à un pH inférieur à 8,0, avant d'être réutilisées. 6. Procédé selon la revendication 2, où ledit matériau fibreux polybasique contient des groupements fonctionnels qui sont sous forme amine quand on les traite par une base et qui sont sous forme ammonium quand on les traite par un acide. 7. Procédé selon la revendication 6, où les groupements fonctionnels du matériau fibreux polybasique sont des types où R1 et R2 peuvent être un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou aryle, 8. Procédé selon la revendication 6, où on prépare ledit matériau fibreux polybasique par copolymérisation par greffage d'un monomère à insaturation éthylénique sur une matrice fibreuse ayant un squelette de cellulose ou un squelette synthétique. 9. Procédé selon la revendication 8, où ledit monomère à insaturation éthylénique porte des groupements amine primaires, secondaires ou tertiaires. 10. Procédé selon la revendication 8, où le monomère porte des groupements fonctionnels que l'on peut ensuite transformer en groupements amine primaires, secondaires ou tertiaires. 11. Procédé selon la revendication 8, où la copolymérisa- tion par greffage est une réaction radicalaire arnorcc par un système à l'ion cérique. 12. Procédé selon la revendication 8, où la copolymérisation par greffage est une réaction radicalaire amorcée par un système ion ferreux-H202. 13. Procédé selon la revendication 8, où la copol##érisa- tion par greffage est une réaction radicalaire amorcée par un système redox thiocarbonate. 14. Procédé selon la revendication 8, où la copolymérisa- tion par greffage est amorcée par une irradiation au cobalt 60. 15. Procédé selon ta revendication 8, où le matériau fibreux basique est un matériau cellulosique greffé avec du polyméthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle. 16. Procédé selon la revendication 6, ou~ la polybasicité du matériau fibreux polybasique lui a été fournie par une réaction de substitution par fixation le long de son squelette polymère de sbstiuants portant des groupements fonctionnels qui peuvent être transformés en groupements fonctionnels basiques, choisis parmi les groupements amine primaires, secondaires et tertiaires. 17. Procédé selon la revendication 16, où le matériau fibreux polybasique est de préférence un matériau cellulosique substitué par des groupements diéthylaminoéthyle (DEAE). 18. Procédé selon la revendication 16, où le matériau fibreux polybasique est la DEAE-cellulose. 19. Procédé selon la revendication 6, où on prépare le matériau fibreux polybasique à partir d'un matériau fibreux possédant déjà des groupements fon-tionnels que l'on peut transformer en groupements fonctionnels basiques, choisis parmi les groupements alvine primaires,. secondaires ou tertiaires. 20. Procédé selon la revendication 2, où le matériau fibreux polybasique est introduit dans l'effluent sous forme de fibres séparées ; on effectue l'étape (a) en agitant les fibres dans l'effluent ; l'étape (b) consiste à filtrer effluent des fibres épuisées ; l'étape (c) comprend la régénération des fibres par ae#j-2tion dr-ns la solution alcaline et et étape (d) consiste à séparer par filtration les fibres régénérées de la solution alcaline. 21. Prccdé selon la revendication 2, où on introduit les matériaux fibreux polybasiques sous forme de fibres séparées on effectue l'étape (a) en agitant les fibres dans effluent l'étape (b) consiste à filtrer Effluent des fibres épuisées l'étape (c) consiste à régénérer les fibres par agitation dans la solution alcaline ; et l'étape (d) consiste à séparer par centrifugation les fibres régénérées de la solution alcaline. 22. Procédé selon la revendication 2, 3 ou 4, où la quantité de matériau fibreux polybasique utilisée pour traiter l'effluent est au moins un gramme par litre d'effluent. 23. Procédé selon la revendication 2, où la basicité des fibres polybasiques est au moins 1 meq par g de matériau fibreux. 24. Procédé selon la revendication 2, où l'alcali de la solution de l'étape (c) est NaOH. 25. Procédé selon la revendication 2, où la solution de l'étape (c) est la soude caustique ou la liqueur blanche des papeteries. 26. Procédé selon la revendication 2, comprenant la réutillsatier nu matériau -fibreux épuisé plusieurs fois pour traiter de nouveau; X -..mes d'effluent avant sa régénération, ce qui permet d'abaisser la quantité globale de matériau fibreux nécessaire pour traiter un volume -lonne d'effluent jusqu'à un taux donné de réduction de la couleur. 27. Procédé selon les revendications 20 ou 21, où le V facteur de concentration, défini comme étant le rapport Vv, V étant le volume de l'effluent et v étant le volume de la solution alcaline contenant les substances indésirables sous forme concentrée, est aussi grand que possible. 28. Procédé selon la revendication 1, où on soutire une portion (v) de la solution de régénération et on la rejette, et l'on recycle la solution restante au bain de régénération, et où à l'équilibre le volume soutiré (v) est ajusté de façon à ce qu'il contienne une quantité de substances indésirables égale a la quantité que l'on élimine du volume d'effluent (V) que l'on traite. 29. Procédé de traitement d'effluents aqueux avec des matériaux insolubles dans l'eau pouvant absorber les constituants indésirables contribuant à la couleur, à la DBO, à la DCO et à la toxicité, puis de séparation des effluents traités des matériaux insolubles dans l'eau, procédé qui consiste : à introduire l'effluent dans une cuve de traitement contenant déjà lesdits matériaux fibreux insolubles dans l'eau ; ajuster le p de la suspension à une valeur inférieure à 9,5 par un acide ; à soumettre la suspension traitée à une séparation des fibres dans un séparateur de solides ; à soutirer l'effluent traité à introduire les fibres épuisées dans un bain de régénération à maintenir le bain à un pH supérieur à 9,5 par addition d'un produit caustique ; à soutirer la suspension des fibres régénérées et à l'amener dans un séparateur de solides ; à soutirer la solution de régénération exprimée et à en introduire une portion de nouveau dans le bain de régénération à laver les fibres à l'eau ; à recycler l'effluent d'eau de lavage au bain de régénération ; et à introduire les fibres régénérées et lavées dans la cuve de traitement. 30. Procédé de traitement d'effluents aqueux à un matériau fibreux polybasique insoluble dans l'eau pouvant absorber les constituants indésirables contribuant à la couleur, à la DBO, à la DCO et à la toxicité puis de séparation des effluents traités des matériaux fibreux, procédé qui consiste à effectuer un mode opératoire en feuille en deux étapes et en continu, comprenant les étapes consistant : (a) à utiliser dans l'étape de contact un ensemble à tambour filtrant rotatif et cuve permettant de mettre l'effluent à traiter continuellement en contact avec un matériau fibreux polybasique sous forme de feuille continue à un pH inférieur à 9,5 pendant ledit contact et à séparer le matériau fibreux épuisé en feuille continue de l'effluent traite que l'on rejette ensuite ; et (b) à utiliser dans l'étape de régénération au moins un ensemble à tambour filtrant rotatif et cuve permettant de régé nérer continuellement le matériau fibreux épuisé sous forme de feuille continue dans une solution alcaline à un p supérieur à 9,5, et (c)- à utiliser des moyens de guidage permettant de diriger continuellement la feuille continue d'un ensemble au suivant. 31. Procédé de tra itement d'effluents aqueux avec des matériaux fibreux polybasiques insolubles dans l'eau permettant d'absorber les constituants indésirables contribuant à la couleur, à la DO, à la DCO et à la toxicité puis de séparation des effluents traités des matériaux fibreux, procédé qui consiste à effectuer un mode opératoire en feuille continue, à contre-courant, en deux étapes et en continu, comprenant les étapes consistant : (a) à utiliser dans l'étape de contact au moins deux ensembles. à tambour filtrant rotatif et cuve permettant de mettre en contact continuellement I 'offluent à contre-courant avec un matériau fibreux polybasique sous forme de feuille continue à un pH inférieur à 9,5 pendant ledit contact et à séparer continuellement le matériau fibreux épuisé sous forme de feuille continue de l'effluent traité que l'on rejette ensuite, et (b) à utiliser dans l'étape de régénération au moins un ensemble à tambour filtrant rotatif et cuve permettant de régénérer continuellement le matériau fibreux épuisé sous forme de feuille continue dans une solution alcaline à un pH supérieur à 9,5, et (c) à utiliser des moyens de guidage permettant de diriger continuellement la feuille continue d'un ensemble au suivant. 32. Procédé selon les revendications 29, 30 ou 31, comprenant les étapes d'envoi des fibres régénérées lavées à une cuve d'acidification et de renvoi des fibres acidifiées à la cuve de traitement. 33. Procédé de traitement d'effluents aqueux selon les revendications 30 ou 31, où la feuille fibreuse régénérée de l'étape (b) est lavée par pulvérisation avant d'être dirigée à l'ensemble à tambour filtrant rotatif et cuve de l'étape de contact et une partie (v) de la solution de régénération est soutirée et rejetée, .et la solution restante est recyclée à la cuve de régénération ; et où à l'équilibre le volume soutiré (v) est ajusté de façon qu'il contienne une quantité de substances indésirables égale à la quantité que l'on élimine du volume (V) d'effluent que l'on traite. 34. Procédé de traitement d'effluents aqueux par un matériau fibreux polybasique insoluble dans l'eau pouvant absorber les constituants indésirables contribuant à la couleur, à la DBO, à la DCO et à la toxicité, puis de séparation des effluents traités des matériaux fibreux, procédé qui comprend un mode opératoire sur colonne en deux étapes successives, consistant : (a) à maintenir un lit de matériaux fibreux dans la colonne entre des tamis supérieur et inférieur ; et à introduire un écoulement d'effluent dont le pH a préalablement été ajusté à une valeur inférieure à 9,5, par une conduite à la base de la colonne ce qui permet de traiter l'effluent lorsqu'il circule à travers le lit des matériaux fibreux ; et à rejeter l'effluent traité par une conduite au sommet de la colonne ; et à arrêter l'écoulement d'effluent quand le matériau fibreux s'épuise comme l'indique la couleur de l'effluent quittant la colonne et que l'on va rejeter ; et (b) à introduire un écoulement de solution régénératrice alcaline dont le pH est supérieur à 9,5 par une conduite au sommet de la colonne, ce qui permet de régénérer le matériau fibreux épuisé lorsqu'elle circule à travers le lit et à rejeter ladite solution par une conduite inférieure ; et à neutraliser les fibres régénérées à un pH inférieur à 9,5, avant de répéter la série de deux étapes.