Brevet FR2350876A1 — publié le 19771209

La présente invention concerne une nacelle destinée à la mise en oeuvre du procédé de croissance d'un lingot monocristallin d'un matériau semiconducteur selon lequel la structure monocristalline, amorcée le plus souvent à partir d'un germe monoeristallin disposé dans un logement approprié de ladite nacelle, est obtenue par cristallisation progressive dudit matériau porté préalablement à son état liquide. On sait que certains matériaux utilisés notamment dans la technique des semiconducteurs sont difficiles à obtenir, à purifier et à rendre monocristallins par des méthodes simples parce que leur température de fusion et/ou leur pression de dissociation à la température de fusion sont très élevées: c' est notamment le cas de la plupart des composés III-V et, par exemple, de l'arséniure de gallium. Pour obtenir ces matériaux sous une forme monocristalline, on procède donc, en premier lieu, soit à une réduction suivie d'une purification, so-it à une synthèse selon qutil s'agit de corps simples ou de corps composés, puis on effectue ensuite une fusion localisée suivie d'une reeristallisation à partir d'un germe mono cristallin. Lors de la croissance de tels matériaux sous forme de lingots monocristallins, on utilise généralement une nacelle en silice vitreuse ou en graphite et les nombreuses expérimentations réalisées ont permis de constater que, dans les conditions normales de cristallisation, le lingot obtenu colle sur les parois internes de ladite nacelle. De ce fait, ledit lingot présente des perturbations du réseau cristallin telles que dislocations, alignement de dislocations, voire même structure polycristalline. Pour éviter de tels défauts, il est connu d'interposer, entre le lingot et les parois internes de la nacelle, un matériau antiadhérent constitué notamment d'un tissu de silice. Cette méthode présente un certain nombre d'inconvénients: en effet, le prix de revient du lingot se trouve relativement augmenté en raison de l'utilisation et de la mise en forme d'un certain nombre de matières différentes pour la préparation de la nacelle. Par ailleurs, lesdites matières ne réagissent pas toutes d'une manière identique aux conditions imposées pour la croissance du lingot et notamment aux conditions de température, de telle sorte que des contraintes peuvent se produire susceptibles de provoquer des dégradations de la nacelle. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. Elle s'appuie, pour ce faire, sur des constatations relevées durant certaines expérimentations concernant la mise en oeuvre du procédé de croissance d'un lingot monocristallin d'un matériau semiconducteur. En effet, en mettant en oeuvre ce procédé qui utilise une nacelle comportant, à l'intérieur, un tissu de silice pour éviter le collage du lingot dans ladite nacelle, on a observé que ledit tissu peut changer d'état sous l'effet de certains traitements, notamment sous l'effet de traitements thermiques. C'est en prenant en considération ces éléments qu'est proposée la présente invention. En effet, la présente invention-concerne une nacelle destinée à la mise en oeuvre du procédé de croissance d'un lingot monocristallin d'un matériau semiconducteur selon lequel la structure monocristalline, amorcée le plus souvent à partir d'un germe monocristallin disposé dans un logement approprié de ladite nacelle, est obtenue par cristallisation progressive dudit matériau porté préalablement à son état liquide, remarquable notamment en ce qu'elle est constituée d'un tissu de silice rendu rigide à la forme désirée. L'utilisation d'une telle nacelle a permis de constater, en premier lieu, que le lingot monocristallin obtenu ne colle pas à sa paroi et que, en conséquence, on supprime les défauts les plus communs se présentant généralement lors d'une croissance cristalline, à savoir dislocations ou alignements de dislocations: une analyse du phénomène permet de penser que, durant la croissance du lingot, se forme, à partir de la paroi en tissu de silice, une couche de grains de cristobalite ayant la propriété d'éviter le collage. Avantageusement, le tissu de silice se présente dans une texture tramée. Dans ce cas, la rugosité du tissu concourt d'une manière sensible au non collage du lingot dans la nacelle. De plus, on a constaté que la nacelle, lorsqu'elle n'est constituée que d'un seul type de matière, présente un prix de revient moindre en comparaison de celui d'une nacelle classique. Cette diminution de prix de revient qui peut atteindre un rapport 100 intervient sur celui du lingot obtenu. La présente invention concerne également le procédé de réalisation de la nacelle selon l'invention remarquable en ce que, après avoir nettoyé convenablement le tissu de silice et après l'avoir humecté d'un liquide approprié, on le met en forme de nacelle à l'aide d'un moule, puis en ce qu'on le soumet à un traitement thermique de séchage sous atmosphère contrôlée. Selon les dimensions envisagées pour la nacelle, la Demanderesse a constaté qu'il est préférable d'opérer différemment: par exemple, si la nacelle est longue et/ou profonde, le moule est avantageusement en relief et le tissu de silice est plié sur sa surface externe mais si elle doit être de petites dimensions, le moule peut être en creux et le tissu est seulement distendu ou legèrement plié. Pour mettre en forme le tissu de silice, il est indispensable de l'humecter. Dans ce cas, on utilise un liquide ayant la proprieté de s'évaporer lentement: de préférence on utilise donc de l'eau. Par ailleurs, pour faciliter ladite mise en forme, il peut être avantageux d'humecter également le moule dans le but de maintenir l'ensemble humide pendant un temps plus long. De préférence également, le traitement thermique de séchage du tissu de silice comporte plusieurs étapes. En effet, il est avantageux de procéder, en premier lieu, à un séchage sous vide du tissu de silice à une température relativement basse, puis de poursuivre le séchage dans l'air à plus haute température pour brûler les impuretés résiduelles et enfin de procéder à un dégazage à très basse pression sous température élevée. Avantageusement, le séchage sous vide est réalisé entre 120 et 2'000C sous une pression prise dans la gamme de 10 1 à 1o 3 torr, le séchage dans l'air est effectué entre jOO et 9000C et le dégazage a lieu entre 1200 et 13000C sous une pression inférieure à 1Q 5 torr. Avant la mise en forme du tissu de silice à l'aide du moule, il est souvent préférable d'effectuer, d'une part, un brulage des graisses éventuellement contenues dans ledit tissu de silice et, d'autre part, un décapage chimique suivi d'un rinçage abondant à l'eau déminéralisée. La présente invention concerne également l'applIcation de cette nacelle selon l'invention à la mise en oeuvre d'un procédé de- croissance d'un lingot monocristallin d'un matériau semiconducteur et notamment d'un composé III-V obtenu par synthèse et cristallisation à partir d'un composant en phase liquide et d'un composant volatil. Dans ce cas, elle concerne en particulier, la croissance d'un lingot monocristallin d'arséniure de gallium. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure en annexe représente, à titre d'exemple non limitatif, une nacelle telle que définie dans l'invention et réalisée par le procédé cité ci-dessus. La nacelle est constituée d'un porte-germe 1 sensiblement en forme de bec et d'une portion creuse 2 de forme oblongue destinée à la fusion et à la cristallisation du matériau semiconducteur à traiter. Conformément à l'invention, la nacelle est obtenue à partir d'un tissu de silice, de texture tramée par exemple. Pour ce faire, on part d'un tissu de silice disponible commercialement. Ce tissu est nettoyé en deux étapes: en premier lieu, on brûle les impuretés, notamment les graisses, contenues dans le tissu en le chauffant à l'air libre, puis on procède à un décapage chimique pendant une demi-heure dans une solution contenant, par exemple, 25% d'acide fluorhydrique, 25% d'acide nitrique et 50% d'eau, suivi d'un rinçage abondant pendant une heure environ dans de l'eau déminéralisée. Le tissu étant encore mouillé, on le dépose sur ou dans un moule que l'on a, de préférence, humecté au préalable soit d'eau, soit d'un liquide ayant la propriété de s'évaporer lentement. Soit par son propre poids, soit par pression et pliage, le tissu de silice prend la forme désirée. La dernière opération consiste donc à le rendre rigide dans la forme imposée par un séchage approprié. Ce séchage comporte une première étape qui consiste à placer l'ensemble moule-tissu dans une étuve portée à 1500C et dans laquelle on maintient une pression sensiblement constante de 10 torr par exemple. Ce premier séchage a pour but de maintenir le tissu dans la la forme de nacelle désirée. Pour le raidir, on procède ensuite à un chauffage à l'air libre à 8000C environ sur ou dans le moule: ce chauffage élimine en outre, par brûlage, les impuretés résiduelles éventuelles. La dernière opération consiste à procéder à un dégazage de la nacelle ainsi obtenue à 12500C sous 10-6 torr avec ou sans le moule. - REVENDICATIONS 1.- Nacelle destinée à la mise en oeuvre du procédé de croissance d'un lingot monocristallin d'un matériau semiconducteur selon lequel la structure monocristalline, amorcée le plus souvent à partir d'un germe monocristallin disposé dans un logement approprié de ladite nacelle, est obtenue par cristallisation progressive dudit matériau porté préalablement à son état liquide, caractérisée notamment en ce qu'elle est constituée d'un tissu de silice rendu rigide à la forme désirée. 2.- Nacelle selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tissu de silice se présente dans une texture tramée. 3.- Procédé de réalisation d'uné nacelle conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, après avoir nettoyé convenablement le tissu de silice et après l'avoir humecté d'un liquide approprié, on le met en forme de nacelle à l'aide d'un moule, puis en ce.qu'on le soumet à un traitement thermique de séchage sous atmosphère contrôlée. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le séchage du tissu de silice s'opère en trois phases, la première phase entre 120 et 1500C, la deuxième entre 700 et 9000C et la troisième entre 1200 et 13000C. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la première phase du séchage est effectuée sous une pres sion comprise entre 10 1 et iO 3 torr, la deuxième à l'air ambiant et la troisième sous une pression inférieure à 10 5 torr. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liquide utilisé pour humecter le tissu de silice a la propriété de s'évaporer lentement. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liquide utilisé pour humecter le tissu de silice est de l'eau. 8.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, avant la mise en forme du tissu de silice à l'aide du moule, on effectue un brûlage des graisses éventuellement contenues dans ledit tissu puis un décapage chimique dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique. 9.- Procédé de croissance d'un lingot monocristallin d'un matériau semiconducteur dans une nacelle conforme à l'ensemble des revendications 1 et 2. 1Q.- Procédé de croissance d'un lingot monocristallin selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau semiconducteur est un composé III-V obtenu par synthèse et cristallisation d'un composant en phase liquide et d'un composant volatil. 11.- Procédé de croissance d'un lingot monocristallin selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé semiconducteur obtenu est de l'arséniure de gallium.