Brevet FR2332129A1 — publié le 19770617

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de matériaux stratifiés comportant une couche de base imprégnée de résine synthétique et renforcée par des fibres, et une ou deux couches de revêtement absorbantes. Ces matériaux stratifiés sont utilisables de façon avantageuse pour la fabrication de skis, en particulier comme éléments constituant une couche de recouvrement du ski, et ils doivent en conséquence avoir une surface parfaitement lisse et éventuellement décorative. Lors de la production d'éléments pour la fabrication de skis, servant pour le ski à la fois de membrure supérieure et (ou) de membrure inférieure, ainsi que de surface de revêtement décorative résistant à l'abrasion, on utilise divers procédés. D'une part, on obtient de tels éléments par réunion par collage de lamifiés renforcés par des fibres avec diverses feuilles de matière thermoplastique ou diverses lames ou feuilles décoratives pour stratifiés ; d'autre part, la couche de lamifié renforcée par des fibres peut être pressée dans une condition de pré-imprégnation (condition B) avec des couches de support non renforcées également pré-imprégnées, à base de papier ou de nappes imprégnés par une résine, et on obtient de cette façon un matériau composite ayant une grande résistance mécanique, à surface riche en résine, éventuellement décorative et résistant à l'abrasion. Des produits analogues sont obtenus en travaillant les matériaux stratifiés indiqués et des résines par un procédé de pressage humide. On a décrit ainsi, par exemple, dans le brevet autrichien n0 313.129, un élément pour la fabrication de skis dans lequel une couche de revêtement imprégnée de résine est appliquée par pressage sur une couche de base également imprégnée de résine, mais dans lequel on ntutilise pas comme résine servant à l'imprégnation de la couche de revêtement une résine époxyde, comme cela est le cas le plus souvent pour former la couche de base des éléments destinés à la fabrication de skis, mais une autre résine, par exemple une résine phénol-formaldéhyde. Il en résulte cet avantage que de tels éléments de skis, qui ne sont visiblement pas destinés à former des couches de revêtement d'un ski, ne fournissent pas, lors d'un meulage en surface afin de permettre un collage parfait avec d'autres couches, une poussière de meulage nocive. Tous ces procédés exigent un travail important, requièrent deux ou plusieurs stades d'imprégnation et exigent en conséquence, pour des raisons de rationalisation, des séries importantes lors de la fabrication. L'invention permet de réaliser, selon un procédé rationnel, des éléments décoratifs renforcés par des fibres qui conviennent particulièrement bien pour constituer la surface de skis. Le but de l'invention est de créer un procédé de fabrication de matériaux stratifiés constitués par une couche de base renforcée par des fibres en résine synthétique thermodurcis- sable obtenue par polymérisation ou par polyaddition, et par au moins une couche de revêtement à base de matière absorbante, les couches étant réunies ens#emble sous pression et avec durcissement de la résine thermodurcissable, caractérisé en ce qu'on applique par pressage sur la couche de base à l'état pré-durci, qui présente une teneur en résine synthétique de 40 à 70 %, au moins une couche de matière absorbante, tout en réalisant simultanément une imprégnation complète de la matière absorbante à partir de la résine pouvant être fournie par la couche de base, et en réalisant en même temps la réunion et le durcissement de toutes les couches, la teneur en résine de la couche de base étant choisie, dans des limites allant de 40 à 70 A, de telle sorte qu'il se produise un écoulement de la résine thermodurcissable représentant, lors d'une mesure effectuée sous une pres 2 sion de 5 kg/cm2, à 1500C et pendant une durée de 10 minutes, au moins 10 %. Des tissus, des nappes ou d'autres produits fibreux sont imprégnés avec une quantité de résine supérieure à la quantité usuelle, à savoir de 40 à 70 %, de sorte qu'une quantité de résine suffisante est présente pour les couches de revêtement devant être appliquées par pressage de l'ensemble combiné, afin de pouvoir imprégner complètement ces couches de revêtement, et même pour les recouvrir. La quantité de résine devant être utilisée dépend de la "capacité d'écoulement" de la résine chaque fois considérée. Cette capacité d'écoulement doit, dans des con 2 disions de pressage correspondant à 5 kg/cm2, 1500C et une durée de 10 minutes, représenter au moins 10 % pour pouvoir obtenir l'effet désiré suivant l'invention.Dans le cas d'une imprégna--tion de la couche de base avec une quantité maximale de résine de 70 %, la capacité d'écoulement ne devrait pas dépasser 60 %, car il pourrait autrement en résulter un appauvrissement en résine de la couche de base. Le choix de la proportion entre la teneur en résine et la matière fibreuse de renforcement dans l'ébauche pré-imprégnée servant de couche de base dans les limites définies selon l'invention doit permettre à une quantité suffisante de résine d'ê- tre disponible dans les conditions de pressage pour pouvoir traverser complètement les couches de revêtement et fournir ainsi une couche de résine parfaite à la surface. On doit naturellement tenir compte également de l'épaisseur de la couche de revêtement à imprégner. En règle générale, une couche de revêtement plus mince va exiger une concentration en résine dans la couche de base plus faible que celle qui va être utilisée quand la couche de revêtement est plus épaisse.Naturellement, la fluidité de la résine de la couche de base joue ici un certain roule, de sorte que même avec une quantité de résine disponible suffisante dans la couche de base, il faut également veiller à ce que la capacité d'écoulement atteigne une valeur assurant une imprégnation complète et parfaite de la couche de revêtement. Dans ce cas encore, la capacité d'écoulement doit être d'autant plus élevée que la couche de revêtement est plus épaisse ; ainsi, par exemple, une capacité d'écoulement correspondant à la limite inférieure de 10 % suffit parfaitement pour un revêtement de 2 70-80 g/m , tandis que dans le cas d'un revêtement plus épais, par par exemple dépassant 100 ou même 150 g/m , il faut prévoir ju- dicieusement une capacité d'écoulement plus élevée. Le pressage a lieu dans les conditions usuelles pour la fabrication de stratifiés de ce type. On peut utiliser, par exemple, une pression 2 de 5 à 15 kg/cm2 environ, à une température de 120 à 1600C. Par l'utilisation de bandes décoratives en papier, sous forme de nappes ou en matériau analogue, ou bien de résines colorées et de bandes non colorées pour former la couche de reve- tement, on peut obtenir les effets de surfaces désirées. L'utilisation de matières absorbantes, de résines suffisamment fluides et (ou) de conditions de pressage appropriées est une condition nécessaire à l'obtention d'une mise en oeuvre parfaite ou sans difficulté du procédé. La couche de base est constituée principalement par des fibres de verre pré-imprégnées, mais celles-ci peuvent également être remplacées en partie ou en totalité par des fibres de carbone, ces fibres pouvant être de préférence des tissus ou d'autres produits à deux dimensions en verre pour textiles et (ou) en d'autres fibres de renforcement, comme par exemple en fibres de carbone. Des tissus de soie de verre, par exemple, sont particulièrement favorables, mais on peut utiliser également d'au tresmélanges ou bien des nappes fortement feutrées. On peut mentionner, à titre de couche de revêtement, principalement du papier, des nappes absorbantes en cellulose, en coton ou en verre, ainsi que des nappes mixtes. A titre de résines synthétiques thermodurcissables obtenues par polyaddition ou polymérisation, on peut citer principalement les résines époxydes et les résines polyesters insaturées, en particulier celles qui sont modifiées avec du phtalate de diallyle. L'avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait qu'il suffit d'une opération d'imprégnation, que le produit final est homogène en ce qui concerne la matière plastique, que sa surface est si lisse et si parfaite qu'il n'est pas nécessaire de procéder à un meulage pour le collage d'une feuille de revêtement. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre. EXEMPLE 1 On utilise à titre de couche de base un tissu de soie de verre verre unidirectionnel d'un poids de 500 g/m , renfermant environ 50% d'une résine époxyde du type éther diglycidylique de bisphénol A avec un durcisseur aminé, qui est réglée à une capacité d'écoulement de 10%, imprégnée (pré-imprégnation) et pressée avec un papier de cellulose alpha absorbant coloré, d'un poids 2 2 de 80 g/m , à environ 1500C et S kg/cm . Le matériau stratifié prélevé à la presse après refroidissement jusqu'à la température ambiante est constitué par une couche d'environ 0,4 mm d'épaisseur de matière plastique renforcée par des fibres de verre (couche PFV) et par une couche de revêtement d'environ 0,1 mm d'épaisseur. EXEMPLE 2 On utilise comme couche de base deux épaisseurs de tissu de soie de verre du type indiqué dans l'exemple 1, avec environ 40% de résine réglée à une capacité d'écoulement de 20%, imprégnées et pressées avec une couche d'un papier' absorbant d'un poids de 160 g/m2 à 1300è, sous une pression de 12 kg/cm2 et pendant 30 minutes. Il en résulte un matériau stratifié comportant une couche d'une épaisseur d'environ 0,8 mm d'une matière plastique renforcée par des fibres de verre et d'une couche de revêtement d'environ 0,15 mm d'épaisseur. EXEMPLE 3 On utilise comme couche de base une épaisseur de tissu de soie de verre du type indiqué dans l'exemple 1, renfermant 55% de résine époxyde réglée à une capacité d'écoulement de 15%, imprégnée et pressée avec chaque fois une couche d'un papier 2 pour décoration d'un poids de 80 g/m , appliqué sur chacune des faces, le pressage étant effectué à 1500C sous une pression de 2 5 kg/cm . Il en résulte un matériau stratifié comportant une cou- che d'une épaisseur de 0,4 mm formée par une matière plastique renforcée par des fibres de verre et deux couches de revêtement d'une épaisseur d'environ 0,1 rnm, appliquées sur chaque face. EXEMPLE 4 On superpose à un tissu de soie de verre unidirectionnel du type décrit dans l'exemple 1, mais imprégné toutefois avec un 2 mélange de résine époxyde colorée et pesant 500 g/m , dont la résine est réglée à une capacité d'écoulement de 15% chaque fois une nappe de cellulose, une nappe de coton ou une nappe mixte de cellulose et de coton, ou bien encore une nappe de ver 2 re, chacune de ces nappes ayant un poids spécifique de 100 g/rn 2 On presse sous une pression de 5 kg/cm2 et à une température de 150 C environ.Il en résulte des matériaux stratifiés qui comportent chaque fois une couche de base d'une épaisseur d'environ 0,4 mm, formée par une matière plastique renforcée par des fibres de verre, et une couche de revêtement d'une épaisseur d'environ 0,2 mm, colorée selon la couleur de la résine époxyde. EXEMPLE 5 On procède comme décrit dans l'exemple 4, mais on utilise toutefois comme renforcement fibreux, pour la couche de base, un tissu de soie de verre dont les fils de chaine sont remplacés en totalité ou en partie par des fils de fibres de carbone. On utilise comme revêtement une nappe de cellulose ayant un poids spé 2 cifique de 100 g/m . Par rapport au matériau stratifié correspon- dant obtenu selon l'exemple 4, le module de résistance à la trac tion E et la résistance au déchirement sont augmentés. EXEMPLE 6 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais on utilise toutefois comme résine synthétique un polyester insaturé, avec du phtalate de diallyle à titre d'agent de réticulation et du peroxyde de di-t-butyle comme durcisseur. La capacité d'écoulement du produit pré-imprégné est réglée lors de l'imprégnation à 15%, et l'imprégnation totale de la couche de revêtement est alors assurée. La pression utilisée pour le pressage est égale 2 à 7 kg/cm à 145 C. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication de matériaux stratifiés constitués par une couché de base renforcée par des fibres, formée par une résine synthétique thermodurcissable qui a été obtenue par polymérisation ou polyaddition, et par au moins une couche de revêtement à base de matière absorbante, les couches étant réunies ensemble sous pression et par durcissement de la résine synthétique thermodurcissable, caractérisé en ce qu'on applique par pressage sur la couche de base, qui se présente sous une forme prédurcie et qui comporte une teneur en résine synthétique -de 40 à 70%, au moins une couche de matière absorbante, tout en assurant une imprégnation complète simultanée de cette matière absorbante par la résine disponible depuis la couche de base et en provoquant simultanément une liaison et un durcissement de toutes les couches, la teneur en résine de la couche de base étant choisie, dans les limites allant de 40 à 70%, de telle sorte qu'on obtienne une capacité d'écoulement de la résine synthétique thermodurcissable correspondant au moins à 10% lorsqu'elle est mesurée sous une pression de 5 kg/cm2 à 1500C et pendant une durée de 10 minutes. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise pour la couche de base, à titre de renforcement, des tissus en fibres de verre, en fibres de carbone ou des tissus mixtes formés par ces fibres avec d'autres fibres encore. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme résines synthétiques thermodurcissables des résines époxydes qui peuvent recevoir des matières de charge et (ou) des pigments colorés. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme couche de revêtement du papier, des nappes en cellulose, en fibres synthétiques ou en coton, des nappes mixtes formées d'au moins deux de ces trois matières fibreuses ou des nappes de fibres de verre.