Brevet FR2352863A1 — publié le 19771223

La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne de nouveaux pigments monoazotques. Ils répondent à la formule générale dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, Y représente un atome dthydrogène ou un groupe nitro, l'un au moins des symboles X et Y est autre que l'hydrogène, R représente un groupe méthyle ou éthyle, et B représente le reste d'un copulant dépourvu de groupe acide sulfonique et ne contenant pas plus d'un groupe acide carboxylique, ledit copulant étant choisi dans le groupe constitué par les acétoacétarylamides, les pyrazolones, le D-naphtol, le chloro-4 naphtol-l, l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3 et ses dérivés de formule où Z1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou nitro, Z2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy et Z3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore. Ces nouveaux pigments peuvent être préparés par copulation du dérivé diazoïque d'une molécule d'une amine de formule dans laquelle R, X et Y ont les *ses significations que ci-dessus, avec une molécule d'un copulant B-H tel que défini ci-dessus. La réaction de copulation s'effectue avantageusement en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un solvant organique, à un pH compris entre 3 et 11, mais de préférence à un pH compris entre 4 et 8. Lorsque la copulation est effectuée en milieu acide, il est préférable d'opérer en présence d'un agent accélérant la réaction de copulation, tel que l'acide dinaphtyl-lvl' méthane-disulfonique-2,2', les alkylarène-sulfonates comme le dodécylbenzène-sulfonate, et les produits de condensation d'alcools gras ou de phénols avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène.On peut également réaliser la copulation en présence de petites quantités d'un solvant inerte, non miscible à l'eau comme, par exemple, le monochlorobenzène, l'o dichlorobenzène et le toluène, ou en présence de quantités plus importantes d'un solvant organique miscible à l'eau, comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol. Comme exemples d'amines de formule (III), on peut citer plus particulièrement : - la N-(amino-4 benzoyl) N-méthyl nitro-4 aniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl nitro-4 aniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl méthyl-3 aniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl méthyl-3 nitro-4 aniline - la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl chloro-3 aniline - la N-(amino-4 b.enzoyl) N-éthyl chloro-3 nitro-4 aniline Parmi les amines de formule (III), celles de formule où X représente un atome de chlore ou un groupe méthyle et R a la même a signification que ci-dessus peuvent être préparées par condensation des amines de formule : avec le chlorure de nitro-4 benzoyle, puis réduction du composé nitré ainsi obtenu. Les amines de formule où Xb représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle et R a la même signification que ci-dessus peuvent être préparés par nitration des amines de formule où Xb et R ont les mêmes significations que ci-dessus. Comme exemples de copulants B-R, on peut citer plus particulièrement - l'acétoacétylamino-l benzène et ses dérivés portant sur le noyau benzénique un, deux ou trois substituants, identiques ou différents, tels que chlore, brome, méthyl, méthoxy, éthoxy, nitro, cyano, trifluorométhyl - la phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 et ses dérivés substitués sur le groupe phényle par un ou deux atomes de chlore ou un groupe méthyle, cyano ou sulfaaoyle, la phényl-l carbamoyl-3 pyrazolone-5, la (nitro-3 phényl)-l carboxy-3 pyrazolone-5 ;; - le B-napthol, le chloro-4 naphtol-l et l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3 - l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l benzène et ses dérivés tels que l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 méthyl-2 (ou 3 ou 4) benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l méthoxy-2 nitro-4 ou S benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 chloro-2 (ou 3 ou 4) benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l dichloro-2,4 (ou 2,5) benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 nitro-2 (ou 3 ou 4) benzène, 1' (hydroxy-2 naphtoylamino-3 ) -l méthoxy-2 (ou 3 ou 4) benzène, 1' (hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 éthoxy-2 ou 4 benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l méthoxy-2 méthyl-5 benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l méthyl-2 méthoxy-4 benzène, l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-l méthoxy-4 nitro-2 benzène, 1' (hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 méthoxy-2 chloro-5 benzène, 1' (hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 méthyl-2 chloro-4 ou 5 benzène, 1' (hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 chloro-4 diméthoxy-2,5 benzène, et l'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 chloro-3 diméthoxy-4,6 benzène. Les pigments de formule (I) conviennent pour les domaines d'utilisation les plus divers On peut citer, par exemple, la coloration des peintures, des vernis nitrocellulosiques ou glycérophtaliques ou des vernis à base de résines. Ils conviennent également très bien pour la coloration des polymérisats comme le polyvinyle ou le polystyrène, pour la fabrication d'encres d'imprimerie, pour l'impression sur cuir ou textile, et pour le finissage coloré du cuir. Les colorations obtenues présentent une grande vivacité et une bonne solidité aux épreuves usuelles. Les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées sont en poids illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On dissout 25,4 parties de N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl m-toluidine dans 350 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique à 20 Bé. On refroidit jusqu'à OOC, ajoute une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 7 parties d'eau, diazote pendant une heure, puis détruit le léger excès d'acide nitreux et ajoute alors 35 parties d'acétate de sodium cristallisé au dérivé diazoïque ainsi obtenu. Par ailleurs, on dissout 17,4 parties de phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 dans 300 parties d'eau et 14 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 360Bé. On ajoute 1,5 parties du produit de condensation d'une mole d'alcool oléique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, puis introduit en ltespace de 3 heures la solution ainsi obtenue dans la solution du dérivé diazoïque maintenue sous agitation vigoureuse. On chauffe ensuite à 900 C, puis filtre le pigment obtenu, le lave avec un peu d'eau et le sèche. I1 colore les vernis, les peintures et les encres en une nuance jaune. La N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl m-toluidine utilisée dans cet exemple peut être préparée de la façon suivante : on dissout 185,5 parties de chlorure de nitro-4 benzoyle dans 1000 parties de toluène, puis introduit progressivement cette solution dans un mélange bouillant de 1000 parties de toluène, 135 parties de N-éthyl m-toluidine et 53 parties de carbonate de sodium anhydre. On chauffe pendant 6 heures à l'ébullition, puis élimine le toluène par entratnement à la vapeur d'eau. Après refroidissement, filtration et séchage, on obtient la N-éthyl N-(nitro-4 benzoyl) m-toluidine. On disperse 284 parties de ce produit dans 1500 parties d'eau à 60"C, puis ajoute en l'espace d'une heure une solution de 125 parties de sulfhydrate de sodium dans 250 parties d'eau. La température s'élève jusqu'à 90 C. On chauffe à reflux pendant une heure, puis laisse refroidir jusqu'à 50C, filtre, lave avec un peu d'eau et sèche la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl mtoluidine ainsi obtenue (PF : 1580C). La N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl m-chloraniline (PF : 1480 C) peut être préparée de la même façon à partir de la N-éthyl m-chloraniline, à ceci près que la N-éthyl N-(nitro-4 benzoyl) m-chloraniline (PF : 70-70,5 C) intermédiairement formée est réduite au moyen de limaille de fer et d'acide acétique. EXEMPLE 2 En opérant suivant les indications du premier paragraphe de l'exemple 1, on diazote 28,5 parties de N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl nitro-4 aniline, puis ajoute au dérivé diazotque obtenu 10 parties de toluène et 30 parties d'acétate de sodium cristallisé. Par ailleurs, on dissout 24 parties d'acétoacétylamino-l chloro-4 diméthoxy-2,5 benzène dans 400 parties d'eau et 14 parties d'une solution à 36 Bé d'hydroxyde de sodium. La solution ainsi obtenue est ensuite introduite en l'espace de 2 heures dans la solution du dérivé diazotque. On chauffe ensuite jusqu'à 900C, maintient cette température pendant 30 minutes et isole le pigment obtenu par filtration. Après séchage, on obtient une poudre jaune qui colore les peintures, les vernis et les encres en une nuance jaune verdâtre. La N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl nitro-4 aniline utilisée dans cet exemple peut être préparée de la façon suivante : On dissout 240 parties de N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl aniline dans 1000 parties d'acide sulfurique à 660Ré à une température voisine de 200 C. On refroidit jusqu'à 0 C, puis ajoute en l'espace d'une heure une solution de 65 parties d'acide nitrique à 98 % dans 50 parties d'acide sulfurique à 66"Bé, tout en maintenant à OOC. On laisse réagir pendant encore 2 heures à OOC, puis verse la solution obtenue sur 1000 parties d'eau et 3000 parties de glace. On filtre, lave à l'eau pour éliminer l'acide ailfurique et sèche la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl nitro-4 aniline obtenue qui, après recristallisation dans l'alcool, fond à 1470C. On prépare de la même façon la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl méthyl3 nitro-4 aniline (PF : 1450C), la N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl chloro-3 nitro-4 aniline (PF : 1290 C) et la N-(amino-4 benzoyl) N-méthyl nitro-4 aniline (PF : 152"C). EXEMPLE 3 On dissout 18,8 parties d'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique3 dans 300 parties d'eau et 14 parties d'une solution à 36axé d'hydroxyde de sodium. On ajoute 15 parties de bicarbonate de sodium, puis on refroidit à 10"C et introduit en l'espace d'une heure la solution du dérivé diazotque obtenue comme au premier paragraphe de l'exemple 1 à partir de 25,4 parties de N-(amino-4 benzoyl) N-éthyl m-toluidine. On chauffe ensuite jusqu'à 900C et maintient une heure à cette température. On isole le pigment obtenu par filtration et le sèche. I1 colore les vernis, les peintures et les encres en une nuance rouge bleutée. EXEMPLE 4 En opérant suivant les indications du premier paragraphe de l'exemple 1, on diazote 27,1 parties de N-(amino-4 benzoyl) N-méthyl nitro-4 aniline. On ajoute 35 parties d'acétate de sodium cristallisé, puis introduit en l'espace de 3 heures une solution de 29,3 parties d'(hydroxy-2 naphtoylamino-3)-1 méthoxy-2 benzène dans 250 parties d'éthanol. On porte ensuite au reflux, maintient celui-ci pendant une heure et isole par filtration le pigment obtenu. Après séchage, ce pigment colore les vernis, les encres et les peintures en une nuance rouge. Le tableau A suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention, préparés selon les indications des exemples 1 à 4 et répondant à la formule TABLEAU A Exemple Y X R T Nuance 5 NO2 H CH3 COOR Rouge 6 NO2 H | CH3 H orangé 7 NO2 H C2H5 H orangé 8 N02 CH3 C2H5 COOH rouge bleuté 9 H C1 C2H5 H orangé 10 NO2 Cl C2H5 H orangé Le tableau B suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention, préparés comme aux exemples 1 à 4 et répondant à la formule TABLEAU B Ex Y X R E Nuance 11 NO2 Cl C2H5 phényl jaune-ver 12 id H CH3 chloro-2 phényl id 13 id H id diméthyl-2,4 phényl jaune-ver- dâtre 14 id CH3 C2H5 id id 15 id Cl id id id 16 | id H id diéthyl-2,6 phényl id TABLEAU B (Suite) Ex. Y X R E Nuance 17 NO2 H CH3 triméthyl-2,4,5 phényl Jaune-ver dâtre 18 id H id nitro-2 phényl id 19 id H id nitro-3 phényl id 20 id CH3 C2H5 nitro-4 phényl id 21 H id id dinitro-2,4 phényl id 22 H id id méthoxy-2 phényl id 23 NO2 H id id id 24 id H CH3 id id 25 id H C H méthoxy-4 phényl id 26 id H id éthoxy-2 phényl id 27 | id H id éthoxy-4 phényl id 28 id H id cyano-3 phényl jaune-vert 29 id H id méthyl-2 chloro-3 phényl id 30 id H id méthyl-2 chloro-4 phényl id 31 id H id méthyl-2 chloro-5 phényl id 32 id H id chloro-2 méthyl-6 phényl id 33 id H id chloro-3 méthyl-4 phényl id 34 id H CH3 nitro-2 méthyl-4 phényl jaune-ver- dâtre 35 id H id nitro-3 méthyl-4 phényl id 36 id H id chloro-2 nitro-4 phényl id 37 id H C H nitro-2 chloro-4 phényl id 38 id H id nitro-3 chloro-4 phényl id 39 H C1 id méthoxy-2 méthyl-5 phényl id 40 H CH3 id id @ id 41 NO2 id id id id TABLEAU B (Suite) Ex. Y X R E Nuance 42 NO2 H C2H5 méthyl-2 méthoxy-4 phényl jaune ver dâtre 43 id H id méthoxy-2 nitro-4 phényl id 44 id H id méthoxy-2 nitro-5 phényl id 45 id H id nitro-2 méthoxy-4 phényl id 46 id H CH3 méthoxy-2 chloro-5 phényl id 47 id H C2H5 chloro-3 méthoxy-4 phényl id 48 id H id cyano-2 nitro-4 phényl id 49 id H id nitro-2 chloro-4 méthyl-6 phényl id 50 id H id chloro-3 nitro-4 méthyl-6 phényl id 51 id H id dichloro-2,5 nitro-4 phényl id 52 id CH3 id diméthoxy-2,5 chloro-4 phényl id 53 id H CH3 id id 54 H CH3 C2H5 id id 55 H C1 id id id 56 NO2 C1 id id id 57 id H id chîoro-3 diméthoxy-4,6 phényl id Le tableau C suivant résume d'autres exemple de pigments selon l'invention préparés comme aux exemples 1 à 4 et répondant à la formule TABLEAU C Ex. Y X R E1 E2 Nuance 58 NO2 H C2H5 CH3 phényl jaune 59 id H CH3 id id id 60 id CH3 C2H5 id id id 61 id C1 id id id id 62 H C1 id id id id 63 NO2 H id id chloro-2 phényl id 64 id H id id chloro-3 phényl id 65 id H id id chloro-4 phényl id 66 id H id id méthyl-2 phenyl id 67 id H CH3 id dichloro-2,5 phényl id 68 id H C2H5 id id id 69 id H CH3 COOH nitro-3 phényl jaune-rou- geâtre 70 id H C2H5 id id id 71 id CH3 id id id id 72 H id id id id id 73 H Cl id id id id 74 N02 Cl id id id id Le tableau D suivant résume d'autres exemples de pigments selon l'invention préparés comme aux exemples 1 à 4 et répondant à la formule TABLEAU D Ex. Y X R E Nuance 75 N02 CH3 C2H5 phényl rouge 76 id H id -id id 77 id Cl id dichloro-2,5 phényl id 78 id H CH3 méthoxy-4 phényl id 79 id H C2H5 méthoxy-2 phényl id 80 id C1 id id id 81 id CH3 id id id 82 H Cl id id id 83 H CH3 C2H5 méthoxy-2 phényl rouge 84 NO2 H id diméthoxy-2,5 chloro-4 phényl rouge-bleuté 85 id H id méthoxy-2 méthyl-5 phényl id 86 id H CH3 id id REVENDICATIONS 1. Les pigments monoazotques de formule générale dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, l'un au moins des symboles X et Y est autre que l'hydrogène, R représente un groupe méthyle ou éthyle et B représente le- reste d'un copulant dépourvu de groupe acide sulfonique et ne contenant pas plus d'un groupe acide carboxylique, ledit copulant étant choisi dans le groupe constitué par les acétoacétarylamides, les pyrazolones, le D-naphtol, le chloro-4 naphtol-l, l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3 et ses dérivés de formule où Z1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou nitro, Z2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy et Z3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore. 2. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un atome d'hydrogène, Y un groupe nitro et R un groupe méthyle. 3. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un atome d'hydrogène, Y un groupe nitro et R un groupe éthyle. 4. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un groupe méthyle, Y un atome d'hydrogène et R un groupe éthyle. 5. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un groupe méthyle, Y un groupe nitro et R un groupe éthyle. 6. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un atome de chlore, Y un atome d'hydrogène et R un groupe éthyle. 7. Pigments selon la revendication 1, dans lesquels X est un atome de chlore, Y un groupe nitro et R un groupe éthyle. 8. Pigments selon l'une des revendications l à 7, dans lesquels B représente le reste de l'acétoacétylamino-l benzène ou de l'un de ses dérivés substitues sur le noyau benzénique par un , deux ou trois substituants, identiques ou différents. 9. Pigments selon l'une des revendications 1 à 7, dans lesquels B représente le reste de la phényl-l méthyl-3 pyrazolone-5 ou de l'un de ses dérivés substitués sur le groupe phényle par un ou deux atomes de chlore ou par un groupe méthyle, cyano ou sulfamoyle, ou le reste de la phényl-l carbamoyl-3 pyrazolone-5 ou le reste de la (nitro-3 phényl)-l carboxy-3 pyrazolone-5. 10. Mélanges de pigments selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Procédé pour la préparation des pigments selon la revendication 1 qui consiste à copuler le dérivé diazotque d'une molécule d'une amine de formule dans laquelle R, X et Y ont les mêmes significations que dans la revendication 1, avec une molécule d'un copulant B-E tel que défini dans la revendication 1. 12. L'application des pigments selon l'une des revendications 1 à 10 à la coloration des peintures, des vernis1 des polymérisats et des encres. 13. L'application des pigments selon l'une des revendications 1 à 10 à l'impression du cuir et des textiles ou au finissage coloré du cuir. 14. Matériaux peints, colorés, imprimés ou finis au moyen d'un pigment selon l'une des revendications I à 10.