Brevet FR2355793A1 — publié le 19780120

La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Vincent CORSO et Jean MAURIN, concerne la séparation de l'éthyl- benzène, par distillation extractive, à partir de coupes d'hydrocarbures en contenant, et notamment de coupes comportant principalement des hydrocarbures alkylaromatiques à 8 atomes de carbone, en particulier les xylènes. On sait que les hydrocarbures aikylaromatiques, surtout ceux qui ont 8 atomes de carbone et, en particulier, l'ortho- xylène et le paraxylène, sont des bases pétrochimiques très intéressantes. Ces produits se trouvent dans des coupes dhydro- carbures dites coupes C8 aromatiques, celles-ci comportant principalement les produits indiqués dans le tableau I ci-après, et, en plus faible quantité, du toluène et des hydrocarbures plus lourds. TABLEAU I CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DES AROMATIQUES EN C8 PRODUIT ETHYLBENZENE ORTOXYLENE METAXYLENE PARAXYLENE :Masse volumique: 0,86702 : 0,88020 : 0,86417 : 0,86105 à 20 C (g/cm ) point d'ébulli-: 136,186 : 144,411 : 139,103 : 138,351 tion normal( C): :Point de fusion:- 94,975 :- 25,182 :- 47,872 : 13,263 normal ( C) Indice de ré- : 1,49588 : 1,505545 : 1,49722 : 1,499582: :fraction à : (2000) Les hydrocarbures indiqués au Tableau I ont des points d'ébullition très voisins et il est difficile de les séparer par distillation, sauf l'othoxylène qui, lui, peut être séparé dans une colonne dite de superfraetionnement, possédant un grand nombre de plateaux et remarquable par sa hauteur sur les sites pétrochimiques. Les autres isomères sont séparées par cristallisation fractionnée ou adsorption (paraxylène) : le métaxylène et ltéthylbenzène sont, eux, soumis à une étape d'iso- mérisation, puis sont recyclés pour augmenter les rendements en ortho et paraxylène, produits plus valorisables. Léthylbenzène est cependant un produit très intéressant car c'est par son intermédiaire, s'il est assez pur, qu'on produit le styrène (par simple déshydrogénation). Il est donc important de disposer,sur les sites pétrochimiques, d'éthylbenzène assez pur ; or les techniques de distillation sont très difficiles à mettre en oeuvre, car les points d'ébullition sont trop proches. Elles nécessitent un superfractionnement avec un nombre de plateaux théoriques supérieur à 150 et un taux de reflux supérieur à 40. Dans la plupart des cas, on préfère donc synthétiser lZéthylbenzène par alkylation catalytique du benzène par l'éthylène. Il est déjà connu, par ailleurs, de séparer l'éthylbenzène par distillation extractive de coupes dthydrocarbures en contenant. Les solvants les plus intéresssants utilisés jusqu'à présent sont le trichloro 1-2-4 benzène et les trichlorophénols, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 105 017. Cependant, on doit utiliser des taux élevés solvant/charge les investissements et la consommation d'utilités sont donc assez élevés. Le but de la présente invention est d'éviter avoir à opérer des distillations nécessitant des colonnes de superfractionnement très performantes et fonctionnant avec un taux de reflux élevé, et de proposer de nouveaux solvants de distillation extractive ne nécessitant pas de fort taiix de solvant. La Demanderesse a en effet mis au point un nouveau procédé de distillation extractive de l1éthylbenzène de coupes dthydrocarbures aromatiques en C8 en contenant, à l'aide de solvants originaux. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de séparation de l'éthylbenzène de coupes d'hydrocarbures aromatiques en C8 en contenant, ledit procédé comprenant une distillation extractive dont le solvant est constitué, au moins en partie, par un composé de formule générale le radical R désignant l'hydrogène ou le reste méthyle Plus particulièrement, le solvant employé aura de préférence une température dtébullition supérieure à 1800C et, mieux, supérieure à 2000C. Un solvant particulièrement intéressant est le métacrésol. Le rapport solvant/charge, clest-à-dire le rapport poids de solvant introduit dans la colonne de distillation poids de charge introduit dans la colonne de distillation peut varier entre 1 et 8. De préférence, le taux de solvant sera compris entre 1 et 3. Les charges à traiter par le procédé de distillation extractive selon l'invention sont des coupes d'hydrocarbures contenant pour la plupart 8 atomes de carbone, telles que les mélanges de xylènes et d'éthylbenzène. Elles peuvent contenir également du toluène et/ou quelques hydrocarbures aromatiques à neuf atomes de carbone, ou plus. Les conditions de pression régnant dans la colonne de distillation extractive peuvent varier de 0,5 atmosphère à 5 atmosphères. De préférence, on opèrera à une pression égale ou supérieure à 1 atmosphère absolue et égale ou inférieure à 2 atmosphè res absolues ces ces conditions évitent d'atteindre des températures trop élevées, auxquelles le solvant pourrait se dégrader. Le procédé peut être mis en oeuvre dans un unité telle que celle qui est représentée sur la figure 1 des dessins annexés, qui est donnée à titre exemple et sans aucun caractère limitatif. La figure 2 illustre les résultats obtenus dans l'un des Exemples décrits ci-après. En référence à la figure 1 : une charge composée dhydro- carbures aromatiques en C8 et, éventuellement, de toluène et de quelques hydrocarbures aromatiques en C9 est introduite par la canalisation 1, après avoir été portée à la température désirée par les échangeurs 31 et 33, dans une colonne à distiller composée de deux tours T1 et T2 fonctionnant à une pression voisine de la pression atmosphérique, ou légèrement sous pression. Les vapeurs issues de la te te de T1 sont introduites par la canalisation 2 dans le fond de T2, tandis que le liquide recueilli dans le fond de T2 est introduit par la canalisation 3 en tête de T1. Un rebouilleur 4 apporte les calories nécessai res au rebouillage du fond de T1 qui est éliminé par la canalisation 5. Le solvant est introduit dans T2 par la canalisation 6, après avoir traversé un échangeur 7, qui l'amène à la température requise. Les vapeurs sortant de la tête de T2 par la canalisation 8 comportent essentiellement l'éthylbenzène et le toluène éventuellement présent. Elles sont prélevées à une dizaine de plateaux au-dessus de'l'introduction du solvant. Après condensation dans le condenseur 9, une partie du liquide obtenu est renvoyée par 10 dans la colonne, pour améliorer la séparation, tandis que le reste est dirigé vers la tour de distillation T3 par la canalisation 11. Le fond de T3 est rebouilli dans l'échangeur 12, qui peut être alimenté par le résidu issu de T1, arrivant par 5 et quittant ltéchangeur par la canalisation 17, vers la colonne de distillation T4. L'appoint de calories nécessaire est fourni par le rebouilleur 32. En tête de T3, les vapeurs, constituées essentiellement de toluène, sont condensées dans le condenseur 14 ; une partie du liquide obtenu est renvoyée par 15 sur le plateau de tête de T3 pour améliorer la séparation, le reste étant évacué vers la limite d'unité par la canalisation 16. Le fond de T3, constitué d'éthylbenzène pur, est soutiré par la canalisation 13. La tour T3 fonctionne à la pression atmosphérique. Le fond de T1, après rebouillage, est constitué de solvant et des hydrocarbures aromatiques en C8 et C9, y compris l'éthyl- benzène, qui nta pas été séparé. Ce flux liquide est introduit, après avoir traversé le rebouilleur 12, dans la colonne de distillation T4, au moyen de la canalisation 17. Le rôle de cette colonne est de récupérer le solvant, qui constitue, du fait de son point d'ébullition élevé, le fond de la distillation. Ce résidu est rebouilli dans l'échangeur 18 et est soutiré pour être recyclé par la canalisation 19. En tête de T4, les vapeurs) constituées essentiellement d'hydrocarbures, sont condensées dans le condenseur 22, où elles sont amenées par la canalisation 21. Le liquide obtenu est scindé en deux : une partie est introduite par la canalisation 23 sur le plateau de tête de T4, pour améliorer la séparation, tandis que le reste est éva- cué vers la limite-dunité par la canalisation 24. Du résidu 19, constitué de solvant impur, une partie sera régénérée en 20 dans la colonne T5, qui peut être un simple rebouilleur surmonté de quelques plateaux et qui travaillera sous un vide léger procuré par l'éjecteur à vapeur 34. Le solvant vaporisé sort de la colonne par la canalisation 25 et est condensé dans le condenseur 35 et le liquide obenu est renvoyé dans le circuit de recycle par la canalisation 26, où il est mélangé au solvant impur provenant de T4 par la canalisation 29. Le solvant chaud arrive par la canalisation 30 dans ltéchangeur 31, où il cède une partie de ses calories à la charge, puis est réintroduit dans T2, après avoir traversé échangeur 7. Une partie du résidu de T5 est rebouillie par l'échangeur 27 et réinjectée dans T5, l'autre partie est évacuée par la canalisation 28. Dans la mise en oeuvre de ce procédé, le rapport solvant/ charge peut être compris entre 7 et 8 et, de préférence, quand on utilise le métacrésol comme solvant, entre 1,3 et 1,8. La température dtinjection du solvant ne doit pas être trop inférieure à celle du plateau sur lequel il est admis, sinon un reflux interne trop important nécessitera la fourniture de calories en quantité plus importante au niveau du rebouilleur de la tour de distillation extractive. Avec d'autres solvants de distillation extractive, tels que le trichloro 1-2-4 benzène, seule une distillation en aval permet la purification de l'éthylbenzène obtenu par distillation extractive, pour l'élimination des dernières traces de solvant. Par contre, dans le cas des solvants mis en oeuvre dans le procédé selon 11 invention, d'autres méthodes sont possibles on peut ainsi utiliser le lavage par des lessives alcalines, ou le passage sur des résines polaires ou sur des tamis moléculaires de type 13 X, pour obtenir l'élimination des dernières traces de solvant. Les exemples quisuivent montrent l'efficacité du procédé selon l'invention et ltillustrent, sans vouloir le limiter. EXEMPLE I Dans cet exemple, on mesure les caractéristiques dtéquili- bres liquide-vapeur de mélanges d'hydrocarbures aromatiques en C7 et C8, et de solvant de distillation extractive. L'appareil utilisé est un appareil de recirculation des phases vapeur et liquide de type SCATCHARD, qui permet le pré lèvement des deux phases. Les compositions de celles-ci sont analysées par chromatographie en phase gazeuse. On mesure également la température Te de l'équilibre liquide-vapeur (à pression atmosphérique). On mesure, pour des taux de solvant (rapport massique solvant/solvant + charge) variables, la volatilité relative de l'éthylbenzène par rapport au métaxylène (&alpha; EB/mX). On a essayé, comme solvant, le phénol et les crésols (métacrésol,orthocrésol et paracrésol). La composition du mélange d'hydrocarbures est la suivante ( en poids) - toluène : 1,055, - éthylbenzène : 26,391, - orthoxylène : 2,096, - métaxylene : 68,178, - paraxylène : 2,280. On a indiqué dans le tableau II les résultats de ces mesures. - T A B L E A U II - SOLVANT PHENOL ORTHOCRESOL METACRESOL PARACRESOL Taux de Te &alpha; EB/mX Taux de Te &alpha; EB/mX Taux de Te &alpha; EB/mX Taux de Te &alpha; EB/mX solvant ( C) solvant ( C) solvant ( C) solvant ( C) 14% 140 1,082 10,7% 139,5 1,084 10,9% 139,5 1,086 5,4% 139,5 1,081 25% 142 1,110 25,6% 142,5 1,083 15,1% 141 1,088 10,2% 1440 1,085 50% 147 1,120 26,1% 142,5 1,078 18,3% 141 1,109 13,4% 140 1,101 75% 164 1,080 49,0% 146,5 1,095 25,0% 142 1,122 17,1% 140,5 1,110 5,06% 147 1,096 25,,2% 142,5 1,120 25,7% 142 1,105 74,7% 162,5 1,077 50% 147 1,099 50,1% 146 1,092 90,6% 178 1,077 75,1% 167 1,087 75% 160 1,078 94% 191,5 1,072 95% 188 1,085 Ces résultats sont reportés sur la figure 2(variation de la volatilité relative du couple éthylbenzène/métaxylène en fonction du taux de solvant) et l'on staperçoit, de façon surprenante, que-la variation de d EB/mX n'est pas monotone, mais passe par un maximum pour chacun des solvants selon l'invention. Particulièrement, pour le métacrésol, on observe que le maximum de la volatilité relative est atteint pour un taux de solvant faible (environ 25 96), ce qui est bien sûr très intéressant industriellement. EXEMPLE Il On réalise dans cet exemple un essai de distillation extractive, en présence de métacrésol, dgune charge dthydrocar bures aromatiques, dont la composition est la suivante (% en poids) - toluène : 1,055, - éthylbenzène : 26,391, - orthoxylène 2,096, - métaxylène : 68,178, - paraxylène : 2,280; L'appareillage utilisé est le suivant : la colonne de distillation est une colonne OLDERSHAW ; elle possède 45 plateaux, son diamètre est de 32 mm. La colonne est équipée d'un rebouilleur et d'un mesureur de reflux,qui permet de chiffrer le reflux interne de la colonne. L'alimentation en charge de la colonne est effectuée, comme ltalìmentation en solvant, par pompe. Le préchauffage de la charge et du solvant est effectué dans des petits fours ; les températures sont détectées par thermocouples. L'analyse des différentes phases (charge, distillat, residu), est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. On introduit la charge dont la composition est indiquée plus haut sur le trente-cinquième plateau compté à partir du haut, de ladite colonne, avec un débit massique de 206 grammes par heure. La température de la charge à l'entrée est de 1310C environ. Sur le cinquième plateau, compté à partir du haut, on introduit du métacrésol,avec un débit massique de 473,8 grammes par heure, et dont la température est de 131 C.-Le taux de reflux imposé est de 8/1. En tête de la colonne, on recueille un distîllat dont la composition massique est la suivante (* en poids) - toluène 2,57, - éthylbenzène : 37,76, - orthoxylène : 0,315, - métaxylène : 56,92, - paraxylène : 2,439. Le débit de ce distillat est de 85,5 g/h. Le résidu recueilli en fond de colonne avec un débit de 594,4 g/h a la composition suivante (% en poids) - toluène : 0, - éthylbenzène : 3,75, - orthoxylène : 0,726, - métaxylène : 15,312, - paraxylène : 0,485, - métacrésol : 79,72. A titre d'essai témoin, on a utilisé la colonne dans les mêmes conditions de température, reflux, etc..., mais sans injection de solvant métacrésol. La charge (identique à la précédente) est injectée avec un débit massique de 196,2 g/h. On recueille un distillat et un ré- sidu (respectivement 96 g/h et 100,2 g/h), dont les compositions sont les suivantes (96en poids) DISTILLAT RESIDU - toluène : 2,1 0 - éthylbenzène : 34,76 20,46 - orthoxylène : 0,47 3,22 - métaxylène : 60,34 73,98 - paraxylène : 2,3 2,34 En comparant les distillats obtenus, d'une part, en utilisant un solvant selon l'invention, d'autre part, sans solvant, on s'aperçoit que le pourcentage de l'éthylbenzène dans le distillat recueilli dans le premier cas est plus important que le second cas. De plus, le cacul du taux d'enrichissement, défini par le rapport masse d'éthylbenzène dans le distillat masse de métaxylène dans le distillat L = masse d'éthylbenzène dans le résidu masse de métaxylène dans le résidu montre que ce taux est égal à 2,71 en présence de métacrésol et seulement égal à 2,08 sans solvant. La comparaison de ces deux chiffres montre le gain apporté par les solvants selon l'invention pour la séparation éthylbenzène/métaxylène en présence de solvants (il faudra un nombre de plateaux et un taux de reflux plus faibles pour obtenir la même séparation). REVENDICATIONS 1.- Un procédé de séparation de l'éthylbenzène de coupes d'hydrocarbures aromatiques en C8 en contenant, ledit procédé comprenant une distillation extractive dont le solvant est constitué,au moins en partie, par un composé de formule générale : le radical R désignant l'hydrogène ou le reste méthyl. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ee que la température d'ébullition normale dudit composé est supérieure à 1800C et, de préférence, supérieure à 2000C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé est le métacrésol. 4.- Procédé selon lrune des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que le rapport massique solvant/charge est compris entre1 et 8 et de préférence entre 1 et 3. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport massique solvant/charge est compris entre 1,3 et 1,8. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression à laquelle est effectuée la distillation extractive est comprise entre 0,5 et 5 atmosphères et est de préférence égale ou supérieure à 1 atmosphère absolue et égale ou inférieure à 2 atmosphères absolues. 7.- Procédé selon ltune des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que ltéthylbenzène produit est débarrassé des der nières traces de composé par distillation et/ou lavage par des lessives alcalines et/ou passage sur des résines polaires et/ou sur des tamis moléculaires 13 X. 8.- Procédé selon lune des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé est séparé par distillation de la coupe d'hydrocarbures, d'où l'on a extrait ltéthylbenzène, puis est recyclé à la colonne de distillation extractive. 9.- L'éthylbenzène produit par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8. 10.- Application d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, à une charge dfhydrocarbures comportant essentiellement de l'éthylbenzène, des xylènes et éventuellement du toluène et/ou des hydrocarbures contenant au moins 9 atomes de carbone.