Brevet FR2332257A1 — publié le 19770617

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chlorure de trichioracétyle- par chioroxydation de ltéthanol. Parmi les très nombreux procédés de préparation du chlorure de trichloracétyle décrits dans la littérature > ~on peut citer - ceux suivant les voies classiques d'obtention des chlorures d'acide, par action de l'acide trichloracétique sur des réactifs minéraux chlorés du type PC13, SO Cla, CO CI2 .... ou organiques chlorés du type phénylchloroforme, hexachloroparaxylène, para-trichlorométhylbenzoate de méthyle .... ; ces procédés présentent l'inconvénient d'être-soit chers, soit de réalisation délicate ou bien de n'aboutir qu'à l'obtention simultanée de chlorures d'acide et de sous-produits. - l'oxydation- d'hydrocarbures chlorés en C2 du type pentachloréthane, hexachlor-éthane, perchloréthylène. En fait, surtout l'oxydation photochimique du perchloréthylène a reçu une application industrielle ; cependant un chlorure de trichloracétyle de pureté supérieure à 98 % ne peut être obtenu qu'avec beaucoup de difficultés en raison des points d'ébullition très voisins du perchloréthylène (Eb = 120 C) et du chlorure-de trichloracétyle (Eb = 1180C). La formation de chlorure de- trichloracétyle par réarrangement du trichloracétate de pentachloréthyle par passage sur des morceaux de verre chauffés au rouge, a également été décrite (Malaguti, An. Chim. 1846, (3), 16, 64). Le procédé objet de la présente invention, met en jeu cette dernière réaction. Le procédé de préparation du chlorure de trichloracétyle, objet de la présente invention consiste 1/ à faire réagir de l'éthanol sur du chlorure de trichloracétyle, 2/ à effectuer une chloration du trichloracétate d'éthyle formé, et 3/ à effectuer un réarrangement du trichloracétate de pentachloréthyle formé en chlorure de trichloracétyle, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit réarrangement est réalisé à une température comprise entre 20 et 200 C, de préférence entre 40 et 1300C, en présence d'un chlorhydrate d'amine tertiaire aliphatique, cyclique, hétérocyclique ou aromatique. Parmi les chlorhydrates d'amines tertiaires pouvant être favorablement mis en oeuvre, on peut citer les chlorhydrates de triéthylamine, de pyridine, de diméthylaniline ... Les quantités de chlorhydrates d'amines tertiaires mises en oeuvre sont de l'ordre de 3 a 20.000 ppm, et de préférence de l'ordre de 20 à 10.000 ppm en milieu homogène. L'étape de réarrangement peut également être effectuée avec un lit de chlorhydrates d'amines tertiaires, dans une colonne par exemple ; dans ce cas là, la quantité de chlorhy drates d'amines tertiaires à mettre en oeuvre n'a pas de limites. Le procédé objet de l'invention, fait appel aux trois réac tions suivantes soit globalement La réaction globale revient donc à une chloroxydation de l'éthanol. La réaction (1), décrite dans la littérature (Gal, Bulletin de la Société Chimique de France (2) 20, 12), est une réaction classique d'un alcool sur un chlorure d'acide pour obtenir un ester. Elle est réalisée par la mise en oeuvre d'un excès généralement de 10 à 20 % de l'un ou l'autre des réactifs, à une tempéra- ture comprise entre 20 et 200 C, en utilisant comme solvant le trichloracétate d' éthyle lui-même. Une variante de cette première étape consiste à remplacer tout ou partie du chlorure de trichloracétyle par du trichloracétate de pentachloréthylè ; la réaction est alors réalisée à une température comprise entre 50 et 1800C selon le schéma suivant La réaction (2), également décrite dans la littérature (Leblanc, An. Chim. (3), 10, 208), est une chloration radicalaire qui peut être initiée par tous les processus susceptibles de provoquer la rupture homolytique de la molécule de chlore. Parmi ces initiateurs de chloration, on peut citer : la chaleur, les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, I'azodiisobutyronitrile, la lumière. Cette réaction de chloration est réalisée de préférence par voie photochimique, en présence de tout rayonnement capable d'être absorbé par la molécule de chlore, c'est-à-dire tout rayonnemen-t émettant entre 2000 et 6000 t environ. A titre d'exemple on peut citer : les lampes à vapeur de mercure basse, haute et moyenne pression possédant un revêtement permettant la mission des raies de longueur d'ondes susceptibles d'être absorbées par le chlore ; les lampes ordinaires à filament; les -éclairages dits "au néon". La chloration a lieu en phase liquide de préférence i une température supérieure à 600C à pression atmosphérique ou a une pression supérieure, quoique la réaction puisse avoir lieu dès la température ambiante; le chlore utilisé présente de préférence une pureté supérieure a 98 % et contient le moins possible d'oxy- gène. Le procédé objet de l'invention, permet d'obtenir un chlore de trichloracétyle de pureté supérieure 9 98 % et peut être réa- lisé à l'aide d'un appareillage classique avec une intensité lumineuse peu élevée. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 L'appareil utilisé est un réacteur en verre de 10 litres pouvant etre chauffé ou refroidi, équipé d'un système d'agitation, d'une gaine en quartz contenant une lampe Uv basse pression (émis o sion maximum 2534 A) et surmonté d'une tête- de colonne à distiller équipée d'un condenseur à saumure. On introduit dans ce réacteur 7280 g (40 moles) de chlorure detrichloracétyle, que l'on porte-à 60-800C. On introduit ensuite 1702 g (37 moles) d'éthanol pour maintenir un dégagement régulier d'acide chlorhydrique. On laisse monter la température jusqu'à 1700C et l'on recueille en tete de réacteur l'excès de chlorure de trichloracétyle. Le milieu obtenu est illuminé par la lampe et l'on introduit du~chlore en léger excès (la colonne absorbant l'acide chlorhydri- que sortant du réacteur doit avoir une coloration légèrement vertex I1 ne se dégage plus d'acide chlorhydrique après 40 heures l'analyse en infra-rouge,du produit obtenu montre ltabsence de -l bande à 2880 cm , bande caractéristique du groupe CH aliphatique. Les gaz dissous sont strippés par de l'azote, puis on introduit 2700 mg (soit 200 ppi de chlorhydrate de triéthylamine et on chauffe l'appareillage environ à 1200C de manière à distiller en tête le chlorure de trichloracétyle formé. On récupère ainsi 12.920 g de chlorure (Eb =-1189C), ce qui représente un rendement de 96 % sur l'alcool. La pureté du chlorure de trichloracétyle obtenu est de 99,5 % EXEMPLE 2 L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée en remplaçant les 2700 mg de chlorhydrate de triéthylamine par 4000 mg (soit 300-ppm) de chlorhydrate de pyridine. Le rendement en chlorure de trichloracétyle est de 95,5 %. EXEMPLE 3 L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée - en utilisant une lampe au néon de 50 Watts au lieu d'une lampe Uv, - en effectuant l'opération de réarrangement à 50"C en présence de 13.500 mg (soit 1000 ppm) de chlorhydrate de triéthylamine En suivant l'évolution de l'indice de réfraction du mélange, on constate qu'au bout d'une heure tout le trichloracétate de pentachloréthyle est transformé en chlorure de trichloracétyle. Le rendement en chlorure de trichloracétyle sur l'alcool est de 97 %. EXEMPLE 4 L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée - en utilisant une lampe W haute pression (émission maximum 3.600 ) - en effectuant l'opération de réarrangement à 1200C en présence de 1 % de chlorhydrate de diméthylaniline. Le rendement en chlorure de trichloracétyle est de 96,5 %. EXEMPLE 5 Dans un appareil semblable-à celui décrit a l'exemple I, et contenant 1840 g (40 moles) d'éthanol, on introduit lentement, à 50-70 C, 6370 g (35 moles) de chlorure de trichloracétyle, en gardant un dégagement d'HCl régulier. Après la'fin de l'addition on chauffe au reflux pendant une heure, puis on extrait l'éthanol non réagi (150 g) par distillation. Le milieu est porté à 60"C, puis on introduit en 50 heures la quantité de chlore nécessaire à la chloration des atomes d'hydrogène aliphatiques (légère coloration verte de la colonne d'absorp- tion). Les gaz dissous sont strippés par de l'azote, puis on introduit à 1200C 320 mg (25 ppm) de chlorhydrate de triéthylamine, puis on distille à la pression atmosphérique. On recueille ainsi 12.000 g de chlorure de trichloracétyle, ce qui représente un rendement de 95 % sur l'alcool. EXEMPLE 6 On procède comme a l'exemple 5, mais en isolant par distilration, le trichloracétate de pentachloréthyle obtenu après l'étape de -chîoration. On obtient ainsi 12.500 g de trichloracétate de pentachloré thyle (Eb20 = 144"C), que l'on place dans un réservoir dans lequel on ajoute a 45"C 200 ppm de chlorhydrate de triéthylamine. Après 24 heures on a 100 % de chlorure de trichloracétyle EXEMPLE 7 On procède comme à l'exemple 1, mais on arrête l'opération de chloration lorsque 90 % du chlore est fixé, puis on procède à l'opération de réarrangement comme dans la suite de l'exemple 1. On recueille environ=10 kg de chlorure de trichloracétyle il reste un résidu important quiet à nouveau chlore à la même température par le complément de chlore nécessaire à la disparition de la bande CH. On recueille ensuite après réarrangement 3 kg de chlorure de trichloracétyle. Le rendement en chlorure de trichloracétyle est de 95 % ; le produit obtenu-a une pureté de 99 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure de trichloracétyle par a) réaction de l'éthanol sur du chlorure de trichloracétyle, b) chloration du trichloracétate d'éthyle formé, c) réarrangement du trichloracétate de pentachloréthyle formé en chlorure de trichloracétyle, caractérisé en ce que ledit réarrangement est effectué à une tempS rature comprise entre 20 et 200 C, en présence d'un chlorhydrate d'une amine tertiaire aliphatique, cyclique, hétérocyclique ou aromatique. 2. Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que ledit réarrangement est effectué en présence d'un chlorhydrate d'amine tertiaire choisi parmi les chlorhydrates de triéthylamine, de pyridine, de diméthylaniline. 3. Procédé selon la revendication 1) ou la revendication 2) caractérisé en ce que ledit réarrangement est effectué à une tem pérature comprise entre 40 et 13O0C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité de chlorhydrate d'amine tert mise en oeuvre est comprise entre 3 et 20.000 ppm. 5. Procédé selon la revendication 4) caractérisé en ce que la quantité de chlorhydrate d'amine tertiaire mise en oeuvre est comprise entre 20 et 10.000 ppm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le réarrangement est effectué en présence d'un lit de chlorhydrate d'amine tertiaire.