Brevet FR2322178A1 — publié le 19770325

La présente inventionconcerne de nouveaux colorants azot- ques hydrosolubles, leur production et l'utilisation de ces colorants pour la coloration de matières polymères synthétiques sous forme de rubans, bandes, fibres, pellicules, fils et matières textiles de manière générale.Ces colorants sont particulièrement utiles pour la coloration de polymères et de copolymères de l'aery- lontrile et du dicyanoéthylène, de meme que de polyamides et de polyesters modifiés par des acides ta présente invention a pour objet des colorants azoïques exempts de radicaux acide carboxylique et acide sulfonique et répondant à la formule:: où R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène un radical cyano, nitro, hydroxyle ou amino ou un radical organique, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné ou hété- rocyclique éventuellement substitué ou un radical amino qui peut être substitué, R2 représente un radical alkyle éventuellement substitué de trois atomes de carbone ou davantage, un radical aryle éventuellement substitué ou un radical aralkyle, K+ représente un radical cationique, X représente un anion et le cycle A peut por- ter d'autres substituants ou être condensé avec un cycle benzénique. Les colorants azotques de l'invention peuvent exister sous diverses formes tautomères, pour des raisons de commodité ils ne sont représentés aux fins de l'invention que sous l'une de ces formes, mais il convient de noter que l'invention concerne également ces colorants sous toutes les formes tautomères possibles. Par "radicaux alkyle inférieurs", on entend aux fins de l'invention des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone Le symbole R peut représenter un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano, nitro, hydroxyle ou amino ou un radical organique, par exemple un radical alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique everwtuellezent substitué, un radical ester d'acide carboxylique ou anide d'acide carboxylique ou un radical hydrocarbyloxy ou amino substitué Des exemples spécifiques de significations pour R sont notamment les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyles ss-hy- droxyéthyle, ss-méthoxy (ou éthoxy)-éthyle, ss-cyanoéthyle, carbéthoxyméthyle, acétylméthyle, phényle, chlorophényle, méthoxyphényle, benzyle, phényléthyle, cyclohexyle, 2-pyridyle, 2-thiazolyle, l-pi- péridyle, 2-morpholinyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, carbamyle, N,N'-diméthylcarbamyle, N,N'-diéthylcarbonamido, chloro, cyano, nitro, amino, hydroxyle, bromo; methoxy, éthoxy, diéthylamino, N-méthylbenzylamino, N-méthylanilino, anilino, méthoxycarbonylméthyle, méthylsulfonylméthyle, anilinocarbonylméthyle, cyanométhyle, N,N-diméthylaminocarbonylméthyle, N-nonylcarbamyle, nonyloxycarbonyle N-phénylc arbamyle, N-benzylcarbamyle, N,N-dibenzylcarbamyle, 2furyle, 2-thiényle, 2-pyrryle et phénoxyméthyle. Le symbole R représente de préférence un radical aryle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et spécialement un radical méthyle. Le symbole R1 peut représenter un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou encore un radical amino qui peut etre substitué. Des exemples spécifiques de significations pour R1 sont notamment les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, amino, ss-hydroxyéthyle, ss-méthoxy (ou éthoxy)-éthyle, ss-cyanoéthyle, car bétoxyméthyle, &gamma;-méthoxypropyle, acétylméthyle, phényle, tolyle, chlorophényle, méthoxyphényle, benzoyle phényléthyle, cyclohexyle, 2-pyridyle, 2-thiazolyle, l-pipéridyle, l-morpholinyle, diméthylamino, -éthyJhexyle, nonyle, dodécyle, p-butylphényle et p-dodécylphényle. Le symbole R1 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. Le symbole R2 peut représenter un radical alkyle de trois atomes de carbone QU davantage éventuellement substitué , un radical aryle éventuellement substitué ou un radical aralkyle. Lorsque R2 représente un radical alkyle, celui-ci peut être en chatne droite ou ramifiée. Des exemples spécifiques de significations convenant pour R2 sont notamment les radicaux n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, n-hsxyle, 2-éthylhexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, t-butyle, i sobutyle, s-butyle, i sop entyle, 2-méthylbutane -l-yl e, néopentyle, pentane-2-yle, pentane-3-yle, 3-méthylbutane-2-yle, t-pentyle, n-heptyle, n-nonyle, n-undécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-pentadécyle, n-hexadécyle, n-heptadécyle, octadécyle, phényle, o, m ou p-tolyle, benzyle, phényléthyle, p-t-butylphényle, p-nonylphényle, p-n-pentylphényle et 3,5,5-triméthylhexyle. Le radical représenté par R2 peut aussi être issu d'un mélange d'alcools isomères ou d'un mélange d'alcools à chatnesde longueurs différentes, en particulier il peut être issu de mélanges disponibles dans le comnerce alcools longue chaîne. Il est préférable que R2 représente --un radical alkyle de 5 atomes de carbone ou davantage et spécialement un radical alkyle de 6 à 12 atomes de carbone. Le radical -COOR2 peut notre situé en position ortho, méta ou para par rapport au radical azoTque,mais est de préférence en position ortho, c'est-à-dire que les colorants préférés ont un constituant diazorque qui est un anthranilate. Des exemples de radicaux cationiques représentés par sont notamment les radicaux ammonium, cycloammonium, hydrazinium, sulfonium, isothiouronium, hydroxylannondun éthérifiés et phospho- anion quaternaires qui peuvent être associés avec un anion X- quelconque. Par "radicaux ammonium quaternairesl', on entend des radicaux de formule: où R3, R4 et R5 représentent des radicaux cycloalkyle ou allyle éventuellement substitués,ou bien l'un d'entre eux peut représenter un radical phényle,ou encore R4 et R5 pris ensemble avec l'atome d'azote peuvent former un cycle pentagonal ou hexagonal. Comme radicaux alkyle éventuellement substitués que peu- vent représenter R3 R4 et R5, il convient de c.iter les radicaux méthyle, éthyle, benzyle, cyclohexyle et p-hydroxyéthyle. Comme cycles pentagonaux ou hexagonaux pouvant être formés par Ri et R5 avec l'atome d'azote, il convient de citer les cycles de pipéridine et de morpholine (comme dans les sels de pipéridi- nium et de morpholinium), auquel cas le radical représenté par R3 est un radical alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué. Ces derniers radicaux peuvent aussi etre qualifiés de radicaux cyc loammonium. Par "radicaux cycloammonium", on entend des radicaux hétérocycliques comprenant dans le cycle un atome d'azote quaternisé qui est de préférence le point d'attache du cycle au reste de la molécule, comte dans les radicaux N-méthyîpipéridinium et N méthylmorpholinium, mais plus particulièrement des radicaux hétérocycliques aromatiques quaternaires comme les radicaux pyridi nium, &alpha;-picolinium, ss-picolinium, &gamma;-picolinium, quinoléinium, iso- quinoléinium et notamment les radicaux hétérocycliques comprenant d'autres hétéroatomes que l'atome d'azote quaternisé,outre leurs dérivés substitués. Par "radicaux sulfonium", on entend les radicaux de formule: où R6 représente un radical alkyle éventuellement substitué ,comme un radical méthyle ou éthyle, R7 représente un radical alkyle éventuellement substitué,comme un radical méthyle, éthyle ou droxyéthyle, un radical cycloalkyle comme un radical cyclohexyle, un radical aralkyle comme un radical benzyle ou un radical aryle comme un radical phényle ou p-tolyle. Par "radicaux isothiouronium", on entend les radicaux qui, sous l'une de leur formes de résonance,peuvent être représentés par la formule où R8, R9 R10 et R11 représentent des atomes d'hydrogène ou des 8 radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués, ou bien R et R10 peuvent former ensemble un radical alkylène. Comme exemples de radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués pouvant etre représentés par R8, R9, R10 et R11, il convient de citer les radicaux alkyle comme les radicaux méthyle et éthyle, les radicaux alkyle substitués7 comme le radical ss-hydroxy éthyle, les radicaux cycloalkyle comme le radical cyclohexyle, les radicaux aralkyle comme le radical benzyle et les radicaux aryle comme les radicaux phényle et p-tolyle. Comme exemple de radical alkylène pouvant etre formé par R8 et R10 pris ensemble, il convient de citer le radical éthylène. Dans ce cas, il se forme un cycle d'imidazoline. # Par"radicaux hydrazinium", on entend les radicaux de formule NR12R13-NR14R15,où R12 représente un radical alkyle cycloalkyle, aralkyle ou phényle éventuellement substitué ou forme avec R13 et l'atome d'azote adjacent un système hétérocyclique, R13 représente un radical aikyle, cycloakyle, aralkyle ou phényle éventuellement substitué ou forme avec R12 et l'atome d'azote adjacent un système hétérocyclique, R14 représente un atome d'hy- drogène ou un radical alkyle éventuellement substitué ou bien un radical acyle qui peut former un cycle avec le radical représenté par RIS et l'atome d'azote, ou bien un radical phényle, pour autant que R12 et R13 sont différents d'un radical phényle et R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué on un radical acyle. Par "radicaux phosphonium", on entend les radicaux de formule : où R15, R17 et R18 représentent des radicaux organiques qui peuvent etre identiques ou différents comprenant chacun un atome de carbone uni directement à l'atome de phosphore. Comme exemples de radicaux organiques pouvant être représenté? par R16, R17 et R18, il convient de citer les radicaux aliphatiques comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, chlorométhyle, hydroxyméthyle et P-hydroxye'thyle, les radicaux aromatiques comme les radicaux phényle, naphtylè, p-tolyle, p-chlorophényle, les radicaux aralkyle comme le radical benzyle et les radicaux hétérocycliques comme le radical 2-thiényle. De préférence, le radical cationique représenté par K+ est un radical cycloammonium. L'anion représenté par X peut être tout anion d'un acide inorganique ou organique pouvant former un sel avec un cation azote quaternaire. Des exemples d'anlons pouvant être représentés par X sont notamment des anions inorganiques, comme les anions chlorure, bromure, iodure, tétrachlorozincate, bisulfate, nitrate, sulfate, sulfamate, phosphate, borate, tétrafluoroborate, perchlorate et phosphomolybdate, outre des anions organiques comme lys anions acétate, propionate, oxalate, maléate, lactate, succinate, chioroacétate, benzoate, méthylsulfate, p-tolylsulfonate et méthanesulfonate. Au cas ou l'anion est polyvalent, le colorant contient la proportion molaire correspondante de la partie cationique du colorant. Le cycle A peut porter d'autres substituants ou être condensé avec un cycle benzénique. Des exemples d'autres substituants pouvant être présents dans le cycle A sont notamment des atomes d'halogène comme des atomes de chlore, de brome et de fluor ou des radicaux alkoxy comme des radicaux méthoxy et éthoxy,- des radicaux alkyle comme des radicaux méthyle, des radicaux acylamino comme des radicaux acétylanino, des radicaux alkoxycarbonyle comme des radicaux mé thov-ycarbonyle ou des radicaux alkoxycarbonyle de formule -COOR2 où R2 a la signification qui lui a été donnée ci-dessus, des radi- caux nitro, des radicaux acyloxy comme des radicaux acétoxy, des radicaux aryloxy comme des radicaux phénoxy, des radicaux carbamoyle corme des radicaux diéthylaminocarbonyle, des radicaux amino comme des radicaux méthylamino, des radicaux alkylsulfonyle, des radicaux phénoxysulfonyle, des radicaux trifluorométhyle, des radicaux alkoxycarbonylamino, des radicaux dialkylaminosulfamyle, des radicaux monoalkylaminosulfamyle, des radicaux sulfamyle, des radicaux acyle corme des radicaux acétyle, des radicaux cyano, des radicaux arylazo, des radicaux aryle comme des radicaux phényle7 ou des radicaux aryle substitués comme des radicaux 4-[2'-hydroxy-3- pyridinium-4'-méthylpyrid-6'-one-5'-ylazo]-3-alkoxycarbonylphényle. Au cas où d'autres substituants sont présents dans le cycle A, il est préférable qu'il s'agisse d'un radical méthyle ou méthoxy, d'un atome de chlore ou d'un radical alkoxycarbonyle de formule -COOR2. Le cycle A peut être condensé avec un cycle benzénique en position 2, 3; 3,4; ; ou 5,6 par rapport au radical azo portant le numéro 1,mais la position d'un cycle benzénique éventuel de ce type dépend de la position du radical -COOR2. Une classe particulièrement préférée des colorants comprend ceux de formule: où R3 représente un radical alkyle inférieur, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R5 représente un radical alkyle de plus de 5 atomes de carbone, K1+ représente un radical cycloammonium et A- représente un anion. Des composés particulièrement préférés de cette classe sont ceux dans la formule desquels R3 représente un radical méthyle, représente un atome d'hydrogène, R5 représente un radical alkyle de 6 à 12 atomes de carbone et K1+ représenté un radical pyridindum ou un radical &alpha;-, ss- ou Y-picolinium, en particulier lorsque le radical -COOR5 se trouve en position ortho par rapport au radical azo. L'invention a également pour objet un procédé pour la production des colorants faisant l'objet de l'invention, suivant lequelon diazote une amine aromatique de formule: où A et R2 ont les significations qui leur ont été données ci-des sus.et on conule le sel de diazonium avec une pyridone de formule: ou R, R1, X et K ont les significations ci-dessus. On exécute la diazotation et la copulation de manière classique, par exemple par mélange d'une solution de l'amine diazotée obtenue de manière habituelle avec une solution aqueuse du constituant de copulation. Des exemples d'amines aromatiques convenant comme constituants diazoïques sont notamment: l'anthranilate de n-butyle l'anthranilate de s-butyle l'anthranilate de n-hexyle l'anthranilate d'isopentyle l'anthranilate de n-octyle l'anthranilate de 2-méthylbutane-1-yle l'anthranilate de n-décyle l'anthranilate de néopentyle l'anthranilate de n-dodécyle l'anthranilate de pentane-2-yle l'anthranilate de t-butyle 1'anthranilate de pentane-3-yle l'anthranilate de 3,5,5-tri rnéthylhexyle l'anthranilate de 3-méthylbutane-2yle l'anthranilate d'isobutyle l'anthranilate de t-pentyle l'anthranilate de n-heptyle l'anthranilate de n-heptadécyle l'anthranilate de n-nonyle l'anthranilate d'octadécyle l'anthranilate de n-undécyle l'anthranilate de phényle l'anthranilate de n-tridécyle l'anthranilate de benzyle l'anthranilate de n-pentadécyle l'anthranilate de p-t-butylphényle l'anthranilate de n-hexadécyle l'anthranilate de p-n-pentylphé nyle la 2, 5-bis-hexyloxycarbonylani- line la 2-nonyloxyearbonyl-5-chloro- aniline la 2-hexyloxycarbonyl-4-nitroaniline la 2-dodécyloxyearbonyl-4-diéthyl- aminoaniline la 2-nonyloxyearbonyl-4-séthoxy- aniline la 2-dodécyloxycarbonyl-4-acétoxyaniline la 2-propyloxycarbonyl-4-phénylaniline la 2-propyloxycarbonyl-4-phénylazoaniline le benzoate de m-aminopropyle le benzoate de m-aminobutyle le benzoate de ta-aminoamyle le benzoate de m-aminohexyle le benzoate de m-amino-octyle le benzoate de ta-aminononyle le benzoate de m-aminododécyle le benzoate de p-aminohexyle le benzoate de p-aminononyle le benzoate de p-aminododécyle benzoate de p-aminophényle le benzoate de m-aninobenzyle le benzoate de m-aminopnényle le benzoate de p-aminobenzyle l'anthranilate de p-nonylphényle Des exemples de pyridines pouvant être utilisées comme constituants de copulation sont: a) la 2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-di- hydropyridine, b) la 1,2'-4-triméthyl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-6-hydroxy1, 2-dihydropyridine, I c) la 1-(3"-méthoxy)-n-propyl-2-céto-3-[chlorure de (2'-chloro) pyridiniuS méthyl-6-hydroxy-1,2-dShydropyridine, d) la 1-n-butyl-2-céto-3-[chlorure de (4'-éthyl)-pyridinium]-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-pyridine, e) la 1-(2"-éthyl)-hexyl-2-céto-3-[chlorure de (3'-cyano)-pyridinium]-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, f) la 1-(2"-hydroxy)-éthyl-2-céto-3-[chlorure de (2'-méthoxy)-pyridinium]-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, g) la 1-(2"-N"'-méthylpipérazinyl)-éthyl-2-céto-3-[chlorure de (2'-méthyl)-pyridinium]-4-éthoxycarbonyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyri dine, h) la 1-(2"-hydroxyéthylamino)-éthyl-2-céto-3-[chlorure de (3'-méthyl)-pyridinium]-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, i) la 1-(2"-éthyl)-hexyl-2-céto-3-(chlorure de quinoléinium)-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-pyridine, j) la 1-méthy1-2-céto-3-(calorure d'isoquinoléinium)-4-méthyl-6- hydroxy-l, 2-dihydropyridine, k) la l-phényl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-méthyl-6-hydroxy 1, 2-dihydropyridine, 1) la 1-(2"-chloro)phényl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, m) la 1-(3"-méthyl)-phényl-2-céto-3-[chlorure de (2' -méthyl) -pyri- dinium]-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, n) la 1-diméthylamino-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-méthyl6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, o) la l-amino-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-méthyl-6-hydroxy- 1,2-dihydropyridine, p) la 1-pyrrolidinyl-2-céto-3(chlorure de pyridinium)-4-méthyl-6hydroxy-1,2-dihydropyridine, q) la 1-(N-méthyl)-pipérazinyl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, r) la 1-morpholinyl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-'4-méthyl-6- hydroxy-1,2-dihydropyridine, s) la 1-(4'-diméthylamino)-phényl-2-céto-3-[chlorure de (2"-méthyl) pyridinium]-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, 4) a l-amino-2-céto-3- (chlorure de pyridinium)-4-éthoxycarbonyl-6- hydroxy-l, 2-dihydropyridine, u) la 1-diméthylamino-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-phényl6 -hydroxy-l,- 2-dihydropyridine, v) la 1-(3'-dibutylamino)-n-propyl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, w) la 1-(2'-diéthylamino)-éthyl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium) 4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, x) la 1-(2'-hydroxyéthylamino)-éthyl-2-céto-3-(chlorure de pyridi- nium)-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, y) la 1-[2'-(2"-hydroxyéthoxy)-éthylamino]-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-±::éthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridone 7 z) la 1-(2'-morpholinyl)-éthyl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, a') la 1-(2'-N-méthyloipérazinyl)-éthyl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, b') la 2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-éthoxycarbonyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, c)la 2-céto-3- (chlorure de pyridinium)-4-N",N"-diméthylcarbamoyl-6- hydroxy-1,2-dihydropyridine, d') la 2-céto-3- (chlorure de pyridinium)-4-phényl-6-hydroxy-1,2-di- hydropyridine, e') la 1-éthyl-2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, f') la l-méthyl-2-céto-3-(chlorure de triméthylammonium)-4-méthyl- 6-hydroxy-l, 2-dihydropyridine, g') la 2-céto-3-(chlorure de diméthylbenzylammonium)-4-méthyl-6-hy- droxy-l, 2-dihydropyridine, h') la 1-éthyl-2-céto-3-[chlorure de N-méthyl-1-pipéridinium]-4méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine, i') la 2-céto-3-/chlorure de N-méthyl-l'-pyrrolidiniun/-4-méthyl-6- hydroxy-1,2-dihydropyridine, j') la 2-céto-3-[chlorure de N-méthyl-1'-morpholinium]-4-méthyl-6hydroxy-1,2-dihydropyridine, k') la 2-céto-3-(chlorure de diméthylsulfonium)-4-éthyl-6-hydroxy1, 2-dihydropyridine, 1') la 2-céto-3(chlorure de diméthylhydrazinium)-4-méthyl-6-hydroxy1, 2-dihydropyridine, m') la 2-céto-3tchlorure de triméthylphosphonium)-4-éthyl-5-hydroxy- 1,2-dihydropyridine. On peut aussi utiliser des pyridones similaires à celles mentionnées ci-dessus et dans la formule desquelles le radical cationique est un radical a-, ss- ou Y-picolinium. Tout anion présent dans les colorants de l'invention peut etre remplacé par des procédés classiques, par exemple par double décomposition. Un autre procédé pour produire les colorants de l'inven- tion consiste à diazoter une amine de formule: et à copuler le composé diazoïque obtenu avec un ester acylacétique, par exemple l'acétoacétate d'éthyle,par un procédé connu, puis à faire réagir le produit avec un sel d'un amide d'acide acétique contenant un radical cationique,en présence d'un catalyseur et d'un solvant,comme le méthanol. Les colorants de l'invention sont utiles pour la coloration de polymères synthétiques par application en bain aqueux. Les colorants montent rapidenent et peuvent donc avantageusenent être utilisés en mélange avec des colorants disponibles dans le commerce classiques. Les colorants de l'invention donnent des nuances vives intéressantes ayant un pouvoir tinctorial élevé. Les colorants de l'invention sont particulièrement utiles pour la coloration de matières de polyacrylonitrile éventuellement en mélange et peuvent etre appliqués en bain acide, neutre ou lé gercement alcalin (à savoir à des pH de 3 à 8) à une température, par exemple,de 40 à 120 C et de préférence de 80 à 1200C,ou bien par des techniques d'impression au moyen de pâtes à imprimer épaissies. On obtient des nuances jaunes à orange ayant d'excellentes propriétés de solidité au lavage, à la transpiration, au pressage à la vapeur et à la lumière. Les colorants de l'invention sont avantageux parce qu'ils présentent des indices de compatibilité de 2,5 à 3,5, c'est-à-dire d'environ 3,mesurés par le procédé pour déterminer les indices de compatibilité décrit dans Journal of the Society of Dyers and Colourists, volume 87, n02, page 60 (1571). La compatibilité est mesurée sur une echelle de 1 à 5 et les teinturiers spécialisés dans la teinture des polyacrylonitriles ont une préférence narguée pour les colorants dont l'indice de compatibilité est de 2,5 à 3,5. De plus, les colorants ayant un indice de compatibilité de 2,5 à 3,5 ont des propriétés tinctoriales compatibles avec celles de la plupart des colorants disponibles dans le commerce utilisés pour la teinture des polyacrylonitriles. Les colorants de l'invention présentent aussi l'avantage intéressant de conférer des nuances jaunes vives qui,mme lorsqu' elles sont pales,ont une excellente solidité à la lumière. Les colorants jaunes disponibles dans le commerce,comme celui appelé jaune basique 13, présentent l'inconvénient d'être instables en solution aqueuse et de se décomposer en perdant leur coloration pendant la teinture ou lorsquails sont conservés en solution aqueuse. Les colorants de l'invention ne présentent pas cet inconvénient. Les colorants de l'invention peuvent aussi etre appliqués par un procédé d'impression par transfert en milieu humide dans lequel un support comme du papier reçoit une impression au moyen d'une encre contenant le colorant, le support imprimé est alors placé au contact d'une matière textile et l'ensemble est soumis à l'effet de la chaleur et de la pression dans des conditicns humide s/mouillées. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On agite à 0-5 C,4,22 parties d'anthranilate de n-hexyle dans 25 parties d'acide chlorhydrique 2N et on y ajoute goutte à goutte en 15 minutes 10,4 parties de nitrite de sodium 2N. Après agitation à O-50C pendant 15 minutes, on chasse l'excès d'acide nitreux par addition d'une petite quantité d'-une solution d'acide sulfamique à 20%. On agite à 0-5 C une solution de 4,8 parties de 2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihy- dropyridine dans 100 parties d'eau et on y ajoute en 5 minutes la solution diazoque ci-dessus.Après agitation pendant 1 heure à 0-50C, on sépare le solide jaune vif par filtration, on le lave avec une saumure à 10%,puis on le sèche à 600C pour obtenir 10,6 parties d'une poudre jaune qui teint les polyacrylonitriles et copolymè- res d'acrylonitriîe en nuances d'un jaune verdâtre ayant drexcel- lentes solidités à la lumlère et au lavage et répond à la formule: On peut obtenir d'autres colorants d'un jaune verdâtre par des procédés similaires comme le montre le tableau ci-après. La première colonne indique le constituant diazoïque correspondant à D, la seconde colonne indique le substituant représenté par R1 et la troisième colonne -le substituant représenté par K+. L'anion est présenté dans la dernière colonne. En l'absence d'autres indications, le radical allyle du radical ester du constituant diazoïque est en channe droite. Exemple . Constituant diazol-l r n0 que correspondant R A n å D R1 23 AO C00C8H17 2 d- TJH2 H - S2 3 n .l 03N 2 -cH3 CH3So4(3 4 fl CH3 't C10 5 ll C /5 C5 S0 2 6 . -CH2.CH.CH CF' - N" 21 "1 Li CH2 CH2 CH3 CH 3 7 2 tr ttG30 8 tl H CH3S0403 9 .. 'T CH3 0+N-CH3 Cl0 I C00C12H25 0+ 10 MrE2 H Cî0 cH3 lI C2H5 (3 lit e EXEMPLE 12 On aissout 5,G parties de benzoate de 4-aminononyle dans DO parties d'acide acétique glacial et 5 parties d'acide chlorhydri- que concentré. On ajoute alors 10 parties de nitrite de sodium 2N en maintenant la température à 0-50C et on agite le mélange à O-50C pendant 15 minutes. On détruit l'excès d'acide nitreux par addition de quelques gouttes de solution d'acide sulfamique à 20%. On agite une solution de 4,58 parties de 2-céto-3-(chlorure de pyridi- nium)-4-méthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine dans 150 parties d'eau à O-50C et on y ajoute en 1G minutes la solution diazoïque ci-dessus.Après agitation pendant 1 heure à la température ambiante, on ajoute du sel jusqu'à 15% en poids/volume,après quoi on agite le mélange pendant 15 minutes. On sépare par filtration le solide jaune vif qu'on lave avec 50 parties de saumure à 10%,puis qu'on sèche à 600C pour obtenir une poudre jaune rougeâtre qui teint le polyacrylonitriîe et les copolymères d'acrylonitrile en nuances dtun jaune verdâtre ayant d'excellentes solidités à la lumière et au lavage et répond à la formule On peut obtenir le benzoate de 4-aminononyle utilisé dans cet exemple par réaction de l'anhydride isatolque avec le 3,5,5-tri méthylhexane-l-ol, le radical nonyle répondant à la formule:: On peut préparer des colorants analogues en remplaçant le benzoate de 4-aminononyle par des quantités équivalentes des esters hexyliques ou dodécyliques en chaîne droite ou ramifiée de l'acide p-aminobenzoïque. On peut obtenir d'autres colorants par des procédés similaires à ceux décrits dans les exemples ci-dessus,comme le mcntre le tableau II. La première colonne indique le constituant diazoT- que correspondant à X, la seconde colonne indique le substituant représenté par R1, la troisième colonne indique le substituant représenté par P et la dernière colonne indique la nuance confé- rée par le colorant aux fibres de polyacrylonitrile. L'anion est représenté à la quatrième colonne. Lorsque le radical alkyle de l'ester du constituant diazoïque n'est pas indiqué comme étant ramifié, il est en channe droite. TABLEAU II X cd rn cU a, 3 k k OFc 00 k &commat; e > o oa! C Ck i 1 13 0 0r x O u u u I - I 3 2 HP 5 b MAt H0n M M X,4 mSX g 4 0X ' t mA cd ç O ::Z O = = a O O O h V 3 v X 3 H A e u t S H H H H M TABLEAU II (suite) id oo vs h k e k Ch cd ok a uo k t tn ; > O > m U U 2 =rcl cd o v n i 0 n o '4 t, If W; . . 20 I, 3-= p-= 21 If t, If NO 't 3 cOOC6fl13 HP m 23 t, CH3 t, f, If m n ç aS > C\l V sa m m X, PX CJ 4 X m CM O H t V m o z 2 q g ~ s &commat;;wcz Vt = = == t3= vo C1 x N Cs O O H 01 X, e O CKl OJ 0s X TABLEAU II (suite) 1 cd O oQ, o > Constituant diazoiqe- R1- o &commat; k Q, Gi t1 h 4) h fibres r1 4D Ch ctrl a, cd OFt a ao a uo k = = j= k c: a > o 25 o, a) au Ck C C cdP =I =f Sfd rd (d 26 fi r7 0 0 0 ÉÉHl3 H Cl C00C6H13 . ~ 28 CH30 NH2 H 'f f' jaune rougeatre 29 f, CII t, If f, 3 C00 C4i9 30 C4H9 n n GX o w x x x Xct cU CH3 CH3 c0OC1t2CH2HCH2CI . n$ n e V~VV--U Cf 0 n n OX e m N H H 2 I: U ,cd X p: CU V g 4o O H0 V m 4) U 9 m I X CM V Z A V I 9 cd N I O S v I V t V J a O \ ; O W; \, O g O p 4: > Q \ O i s ( I O I C) a; rd U1 l 1 ~ V I H Ls = V I Q Oe % 00Ys \O t H > b X O O H a) ou TABLEAU II (suite) X 3 cd cuo k Uri O) Ok Constituant diazoque Ri A0 Nuance conférée aux C) O D ibres acryliquos Xtl h = = = = = Q as P OQ) 0, 32 NH2 I Q (E) ra 0 0 = = vi C) > à . . 36 $É\2NS2CH3 2CH E u X CH E n o n tqS P BX E VcuU g g i avs V O ~ V d s: M: > z o ~ CM CU u h O X Vt X r CU n 2 u e N &commat; e n e e n ? v TABLEAU II (suite) - diaoque + ns nl f a k krl v , 4 ?H20C0&num;à\NH2 H -+ td 00 k Q > (da > P = - = = = cd Zk cdP 3 id rd Dk \C;jf- 0, N X Hi H - V V 40 . NH2 3 n t mVP zazou I :5: I\ S1 D I e a Vm vM ) vN n n 5 m pa t 4 v i Hu) o ~s 0 > ; \ A roO vm vw v mv O t-3 ç 7 H rw EXEMPLE 45 On agite à 0-5 C,4,22 parties d'anthranilate de n-hexyle dans 25 parties d'acide chlorhydrique 2N et on y ajoute goutte a goutte en 15 minutes 1G,4 parties de nitrite de sodium 2N. On agite une solution de 5,0 parties de 2-céto-3-(chlorure de pyridinium)-4-éthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine dans 100 parties d'eau à 0-5 C et on y ajoute la solution diazoïque ci-dessus en 10 minu- tes On sépare par filtration le solide jaune vif qui se dépose et on le sèche pour obtenir une poudre jaune rougeâtre qui teint les polyacrylonitriles et copolymeres d'acrylonitrile en nuances d'un jaune verdâtre ayant d'excellentes solidités à la lumière et au lavage et répond à la formule: R E V E N D I C A T I O N S. 1 - Colorants azoïques exempts de radicaux acide carboxyli- que et acide sulfonique et répondant à la formule: où R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical cyano, nitro, hydroxyle ou amino ou un radical organique, R1 re- présente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical anino qui peut être substitué, R2 représente un radical alkyle éventuellement substitué de trois atomes de carbone ou davantage un radical aryle éventuellement substitué ou un radical aralkyle, L+ représente un radical cationique, X@ représente un anion et le cycle A peut porter d'autres substituants ou etre condensé avec un cycle benzénique. 2 - Colorants azolques suivant la revendication 1, dans la formule desquels R représente un radical alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone. 3 - Colorants azoïques suivant la revendication 2 dans la formule desquels R représente un radical méthyle. 4 - Colorants azoïques suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans la formule desquels R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. 5 - Colorants azotiques suivant l'une quelconque des revendications précédentes} dans la formule desquels R2 représente un radical alkyle de 5 atomes de carbone ou davantage. 6 - Colorants azoïques suivant la revendication 5,dans la formule desquels R2 représente un radical alkyle de 6 à 12 atones de carbone. 7 - Colorants azoïques suivant l'une quelconque des revendications précédentes,dans la formule desquels le radical -COOR2 est en position ortho par rapport au radical azoïque. 8 - Cclorants azoïques suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans la formule desquels le cycle A porte comme autre substituant un radical méthyle ou méthoxy, un atome de chlore ou un radical de formule -COCR2, où R2 a la signification qui lui a été donnée dans la revendication 1. 9 - Colorants azoïques suivant la revendication 1,de formule: où R5 représente un radical alkyle inférieur, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkvle inférieur, Ri représente un radical alkyle de plus de 5 atomes de carbone,K1+ représente un radical cycloammonium et X représente un anion. 10 - Colorants azoïques suivant la revendication 9,dans la formule desquels R3 représente un radical méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 représente un radical aryle de 6 à 12 atomes de carbone et K1+ représente un radical pyridinium ou a, ss- ou &gamma;-picolinium. 11 - Colorants azoïques suivant la revendication 10 dans la formule desquels le radical -COOR@ est en position ortho par rapport au radical azoïque. 12 - Procédé de production des colorants azoïques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote une amine aromatique de formule et on copule le sel de diazonium résultant avec une pyridone de formule: où A, R, R1, R2, K&commat; et X# ont les significations qui leur ont été données dans la revendication I 13 - Procédé pour la coloration de matières polymères synthétiques, caractérisé en ce qu'on applique un colorant suivant la revendication 1 en bain aqueux. 14 - Procédé suivant la revendication 17 où la matière polymère synthétique est du polyacrylonitrile ou un mélange en comprenant, caractérisé en ce qu'on applique le colorant en bain de teinture acide, neutre ou légèrement alcalin à un pH de 7 à 8 à une température de 40 à 1200C ou par une technique d'impression au moyen d'une pâte à imprimer épaissie.