Brevet FR2352594A1 — publié le 19771223

La présente invention concerne un procédé dgobtention de revetements à pores ouverts sur du bois ou des matières semblables au bois (par exemple feuilles imitant le placage), à base de résines de polyester insaturées. Par "revêtements pores ouverts", on désigne ici un revêtement du type laque ou vernis, de préférence mat, sous forme d'une pellicule mince, épousant etroitement la structure poreuse et la madrure du bois, ce qui permet d'obtenir une impression de bois naturel. On utilise surtout les revêtements à pores ouverts de ce type dans le domaine de la fabrication des meubles. L'agent classique de revêtement est une laque de nitrocellulose. Le revêtement est effectué en général au moyen d'une machine à couler, d'un cylindre ou d'un rouleau; par pulvérisation, dans chaque cas sous forme dune pellicule humide, laépaisseur pouvant atteindre 120,u.Etant donné que les revêtements à base de laque de nitrocellulose ne résistent pas aux solvants, en raison du séchage physique de cette laque, on recherche dans le domaine des revêtements à pores ouverts des produits réticulés chimiquement, présentant une résistance supérieure. En raison du temps de séchage trop important, les laques a base de résine alkyde et de polyuréthanne, ou les laques à durcissement acide ne conviennent que médiocrement dans le domaine dlutilisation précisé ci-dessus, car elles ne conviennent pas à la cadence rapide de fabrication des meubles. En raison du bref temps de durcissement, on recommande les laques à base de résine de polyester insaturée. En principe, on peut utiliser pour les revêtements à pores ouverts aussi bien des résines de polyester insaturées séchant à l'air que contenant un'tuent protecteur"comme par exemple une cire ou une paraffine. Bien que, dans le cas des résines de polyester séchant à l'air, on doive ajouter des agents motteux de matité pour obtenir lXeffet mat souhaité, les résines de polyester contenant des agents protecteurs, qui donnent de toute façon des revêtements mats par élimination de l'agent protecteur, n'ont jusqu'à présent trouvé aucune utilisation. La difficulté de l'utilisation des résines de polyester contenant un agent protecteur réside dans le fait quelles ne s'adaptent pas suffisamment à la structure des pores, c'est-à-dire qu'une pellicule coulée ou pulvérisée, en couche mince, ne pénètre pas dans les pores, et ne les mouille ias, tandis qu'unie couche épaisse remplit totalement les pores. Jusqu'a présent, il n'existe aucune possibilité de supprimer ces inconvénients. La demandresse a découvert de manière surprenante que des résines de polyester comprenant un agent protecteur ces résines contenant de manière inhabituelle de fortes quantités dgagents de thixotropie et de monomères copolymérisables, permettent de manière parfaite une bonne adaptation à la structure des pores. L'invention a donc pour objet un procédé d'obtention ae revêtements à pores ouverts sur le bois ou les matières semblables au bois, par des agents de revêtement contenant un "agent protecteufX base de résines de polyester insaturées, l'épaisseur au mouillé étant inférieure à 120 u, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un revêtement en polyester, consistant essentiellement en A) 22,3 - 47,97, de préférence 29,3 - 42,97 % en poids d'un polyester à insaturation a, ss-éthylénique, B) 50 - 70, de préférence 55 - 65 % en poids de monomères copolymérisables, C) 0,03 - 1 X en poids d'agent protecteur, D) 2 - 6, de préférence 2 - 4 % en poids d'agent de thixotropie, et éventuellement E) jusqu'à 0,7 % en poids d'un agent d'épaississement, les indications de pourcentage se rapportant dans chaque cas à-la somme des composants A - E. Les revêtements en polyester présentant une forte teneur en monomères copolymérisables et agents de thixotropie sont déjà connus (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS 1 217 611). Ils servent cependant pour préparer des articles moulés ou des revêtements relativement épais (exemple lc : épaisseur de la couche sèche 410 > i). La possibilité d'une utilisation de ces résines de polyester pour préparer des revêtements à pores ouverts sur le b ois n'a pas été mentionnée. Le mérite de la présente invention est d'avoir choisi parmi le très grand nombre d'agents de revêtement à base de polyesters insaturés, pour revêtement à pores ouverts sur le bois et les substrats semblables, le système optimal pour le but recherché. Le procédé selon l'invention permet un mouillage parfait des aspérités et pores, ce qui permet d'obtenir un revêtement parfait à pores ouverts. Les polyesters (A) a insaturation a, ss-éthylénique convenables sont les produits de polycondensation d'au moins un acide dicarboxylique à insaturation a, 5-éthylénique, en général en C4-C5, ou d'un dérivé formant un ester, par exemple llanhydride, éventuellement en mélange avec jusqu'S 200 moles Z0, par rapport aux composants acides insaturés, d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique saturé en C4-C10 > ou un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique C8- C10' ou un de ses dérivés formant un ester, par exemple anhydride, avec au moins un composé polyhydroxylé, en particulier dihydroxyié, en C2-C20 > donc des polyesters tels que décrits par J. Bjorksten et collaborateurs dans "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956. L'indice d'acide des polyesters est compris entre 1 et 60, de préférence 20 et 50, ltindice hydroxy est compris entre 10 et 60, de préférence 20 et 50, et le poids moléculaire utilisé comme référence est compris entre 500 et 5000 de préférence 1000 et 3000. Comme monomères (B) copolymérisables, conviennent les composés insaturés utilisables dans l'industrie des polyesters, portant des groupes vinyle ou vinylidène a-substitués, ou allyle e-substitués, de préférence styrène ; on citera également, mais de préférence en quantités inférieures, en mélange avec le styrène, des styrènes alkénylés, alkylés, ou chlorés sur le noyau, les groupes alkyle ou alkényle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple : vinyltoluène, divinylbenzène, t-butylstyrène, chlorostyrènes, ainsi que. les esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, de préférence esters vinylique, allylique et méthallylique, dlhexanediol-1,6, de triméthylolpropane, de pentaérythritol, le composant alcoolique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, leurs amides et nitriles, ainsi que les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C6, de préférence acétate de vinyle, adipate de divinyle, vinylpyridine, ou vinylnaphtalène. Des agents protecteurs (C) convenables sont les cires et de préférence les paraffines de point de fusion compris entre 40 et 1000C, de préférence 40 et 60"C. Ces composés empêchent llinhibition du durcissement par l'oxygène de l'air. Comme agents de thixotropie (D), conviennent selon l'invention les additifs classiques dans la chimie des revêtements en résine de polyester, par exemple inorganiques comme l'acide silicique fortement dispersé, ou organiques comme l'huile de ricin hydrogénée, finement dispersée, des polyamides, des polyesteramides, des polyuréthannes ou des cyclohexylamides dtacidesgras supérieurs (demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne DAS n 1.182.816, 1.106.015, 1.217.611, 1.669.137, 1.273.192). L'incorporation de l'agent de thixotropie a lieu par des techniques connues, dans le polyester, dans la résine de polyester, ou dans l'agent de revêtement. Comme agent d'épaississement (E), on peut utiliser des esters de la cellulose comme la nitrocellulose et des esters d'acides monocarboxyliques en C2-C4 ; lorsque la proportion s'accroit; la résistance aux solvants du revêtement durci devient notablement plus faible. On peut utiliser conjointement des solvants inertes classiques dans la chimie des revêtements de résine de polyester, comme des alcools, esters, solvants aromatiques, hydrocarbures halogénés, en quantités pouvant atteindre 50 70 en poids par rapport à la somme des composants A et B, à condition qu'ils soient éliminés avant le durcissement, hors de la pellicule de revêtement, et n'amoindrissent pas notablement le caractère thixotropique. Pour prévenir une polymérisation prématurée non souhaitable, il est préférable d'incorporer, dès la préparation du polyester insaturé, de 0,001 à 0,1 partie en poids, par rapport à la somme des composants A et B, d'inhibiteurs de polymérisation ou d'antioxydants. Des adjuvants convenables de ce type sont par exemple les phénols et les dérivés du phénol, de préférence des phénols encombrés stériquement, portant sur les deux positions ortho, par rapport au groupe hydroxy phénolique, des groupes alkyle en C1-C6, des amines de préférence des arylamines secondaires et leurs dérivés, les quinones, les sels de cuivre d'acides organiques, les composés d'addition d'halogénures de cuivre I sur les phosphites ; des composés de ce type sont par exemple le 4, 4'-bi2 ,6-di-t-butylphénol), le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène, le 4,4 '-butylidène-bls- (6-t-butyl-m- crésol), l'ester de diéthyle de l'acide 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique, la N,N'-bis(D-naphtyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-bis(l méthylheptyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-bis(l-méthylheptyl)-p-phénylène- diamine, la phényl-ss-naphtylamine, la 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl)diphényl- amine, la 1,3, 5-tris-C3,5di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s- triazine, lthydroquinone, la parabenzoquinone, la toluhydroquinone, le p-t-butylpyrocathéchol > le chloranile, la naphtoquinone, le naphténate de cuivre, l'octoate de cuivre, le produit d'addition chlorure de cuivre I/ phosphite de triphényle, chlorure de cuivre I/phosphite de triméthyle, chlorure de cuivre I/phosphite de trischloroéthyle, chlorure de cuivre I/ phosphite de tripropyle, la p-nitrosodiméthylaniline. D'autres stabilisants convenables sont décrits dans "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4ème édition, volume XIV/; pages 433 à 452, 756, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Un composé particulièrement convenable est par exemple la p-benzoquinone à la concentration de 0,01 å 0,05 % en poids par rapport à la somme des composants A et B. Le durcissement des agents de revêtement utilisés selon l'invention a lieu en général 9 froid, de manière connue à l'aide de radicaux déclenchant la polymérisation (Wagner/Sarx, Lackkunstharze, 5ème édition, chapitre Ungesättigte Polyesterharze), par exemple par des systèmes d'initiateur/accélérateur comme le système hydroperoxyde/sels de métaux lourds d'acides carboxyliques, ou chelates de ces métaux, par exemple hydroperoxyde de méthyléthylcétone, hydroperoxyde de cyclohexanonel naphténate, acétylacétonate ou octoate de cobalt, manganèse ou vanadium. On peut encore utiliser des accélérateurs, cotiez par exemple les composés dicarbonylés, tels que acétates, N-alkylacetamidess acétylacétone, 2-acétylcyclopentanone, ainsi que les phosphines,arsines et stibines décrites dans la demande de brevet de la République Fédérale dlAllemagne DOS nO 1.769.952 comme accélérateurs. On utilisera les quantités classiques, par exemple 0,5 à 5 70 en poids de peroxydes, 0,01 à 0,2 % en poids de métaux lourds, (accélérateurs) et 0,1 à 5 % en poids des accélérateurs supplémentaires, par rapport à la somme des composants A et B. Pour protéger les substrats sensibles à la lumière, par exemple les bois clairs, on peut introduire dans la masse de revêtement de petites quantités des agents classiques absorbant les ultraviolets, par exemple 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, ou les dérivés de benzotriazine et d'acide cinnamique habituellement utilisés. On peut également ajouter les additifs et colorants classiques, pour obtenir des effets spéciaux de surface, à condition que ces produits ne détériorent pas notablement le caractère thixotropique. Les agents de revêtement utilisés selon l'invention conviennent pour le traitement sur les appareillages classiques munis de machines de coulée, de préférence par le procédé à "appret actif" de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS nO 1.025.302, mais également par pulvérisation selon les techniques classiques, (Wagner/Sarx, Lackkunstharze > 5ème édition, pages 140 et 141, et Weigel, Katalytische Lackhârtung und ihre Rohstoffe, pages 192-202).On les applique en épaisseur a l'état humide de 120 p,de préférence 60 à 80 p, et on durcit soit à une température inférieure au point de fusion de l'agent protecteur, soit après élimination de l'agent protecteur a haute température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ces exemples décrivent des revêtements à pores ouverts, présentant une bonne résistance aux solvants, selon l-'invention. Dans ces exemples, les pourcentages s'entendront en poids. Exemples Les polyesters insaturés utilisés dans les exemples sont obtenus par condensation à l'état fondu, de manière connue, à partir de 1782 parties en poids d'anhydride maléfique, 1156 parties en poids d'anhydride phtalique et 2035 parties en poids de propanediol-1,2, et sont mélangés avec 0,015 % d'hydroquinone, et solubilisés par addition de 2425 parties en poids de styrène. Cette solution, que l'on désignera ci-après par résine de polyester" présente un indice d'acide de 30 et une viscosité de 1300 cPo. Par broyage de la résine de polyester avec l'agent d'épaississement et de thixotropie, dans les rapports suivants, dans une machine à trois cylindres, on obtient une pâte thixotropie que l'on dépose ensuite en revêtement. Exemples 1 2 3 4 5 a) proportions dans la pate thixotrope, en parties en poids Résine de polyester 100 100 100 100 100 Acide silicique finement dispersé 4,5 4,0 3,5 Alkylamine-Montmorillonite (Bentone 27 de la société National - - - 3,5 Lead) Huile de ricin hydrogénée, finement pulvérisée - - - - 5 Nitrocellulose (moyennement visqueuse) à 10 % dans l'acétate d'éthyle - - 10 acétate d'éthyle - - Il b) Composants pour le dépôt en revêtement (parties en poids) Styrène 70 50 60 60 70 Ethanol - 25 - - Solution d'octoate de cobalt (8% Co) 1 1 I 1 1 1 Solution de paraffine dans le styrène, à 10 7. (point de fusion de la paraffine 57-60"C) 2 2 2 2 2 2 On coule 100 g/m de la laque des exemples 1-5, au moyen d'une machine à couler, sur une planchette échantillon prétraitée par un "apprêt"actif, plaquée en chêne, l'apprêt actif consistant en nitrocellulose à 20 % (moremementvisqueuse) en solution dans l'acétate d'éthyle, avec 10 % en poids de peroxyde de cyclohexanone. Le durcissement total de la pellicule de revêtement est effectué à la température ambiante dans un courant d'air en 30 mn, Jusqu'a résistance au contact par empilement. Les pellicules séchées se distinguent par un bon mouillage des pores et, après un post-durcissement de 20 heures à la température ambiante, ne sont plus attaquées par des solvants tels que les alcools, esters, cétones ou solvants aromatiques. REVENDICATION Procédé de préparation de revêtements à pores ouverts sur du bois ou des substrats semblables au bois, à l'aide de compositions de revêtement contenant un agent protecteur, à base de résines de polyester insaturées, l'épaisseur de couche au mouillé étant inférieure à 120Bu, caractérisé en ce que lVon utilise des résines de polyester consistant essentiellement en A) 22,3 - 47,97 % en poids d'un polyester à insaturation a, -éthylénique, B) 50 - 70 % en poids de monomères copolymérisables, C) 0,03 - 1 % en poids d'agent protecteur, D) 2 - 6 % en poids d'agent de thixotropie et éventuellement E) jusqu'à 0,7 % en poids d'un agent d'épaississement, les indications de pourcentage se rapportant dans chaque cas à la somme des composants A - E.