Brevet FR2331570A1 — publié le 19770610

la présente invention concerne la polymérisation catalytique et, plus précisément, les catalyseurs complexes de polymérisation, de copolymérisation et d'oligomérisation d'oléfines et de dioléfines. Les catalyseurs susdits trouvent de larges applications dans la production de polyéthylène, de polypropylène, de copolymères éthylènepropylène, de copolymères éthylène-butylène ainsi que pour la préparation de caoutchoucs éthylène-propylène-dioléfines et des produits oligomères oléfiniques suivant le procédé dit basse pression (procédé Ziegler). On connaît déjà des catalyseurs de polymérisation, de copolymérisation et d'oligomérisation d'oléfines qui sont des systèmes binaires comprenant des constituants tels que des composés d'un métal de transition répondant à la formule MXn, dans laquelle M est un métal ou un oxyde de métal ies groupes IVÂ - VIA ou VIII de la Classification périodique des éléments, X est un halogène, un atome d'hydrogène, un groupement alcoxy-, aryloxy-, amine ou cyclopentadiényle, n est un nombre entier désignant la valence de X et un constituant tel qu'un composé organométallique répondant à la formule générale M' Rp Zk - p' dans laquelle M désigne un métal du groupe I à III de la Classification périodique des éléments, R est un radical hydrocarboné, Z est un halogène, un atome d'hydrogène, un groupement alcopy- ou amide, k est un nombre entier désignant la valence de X et tel que 1 # p # k (cf. par exemple Norman G. Gaylord, Hermann F. Nark. Linear and stereoregular addition polymers: polymerization with controlled propagation 1959, Interscience publishers, In Nev York). Pour augmenter l'activité desdits catalyseurs complexes de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines ainsi que pour régler les paramètres cinétiques du processus de polymérisation déclenchés par ceux-ci ainsi que les caractéristiques des polymères formés, on fixe certains constituants du catalyseur ou les produits de leur interaction sur un support minéral tel qu'un oxyde, un hydroxyde ou oxyde halogéné de certains métaux. En effet l'activité de tels catalyseurs augmente, toutefois il reste dans ce cas au sein du polymère obtenu un support minéral qui en augmente la teneur en cendres. Au cours de ces dernières années on a tenté d'éliminer ledit inconvénient.A cet effet on a proposé des catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines et de dioléfines sur des supports po lymères tels que des polymères à chaîne carbonée ou hétéroatomique contenant des motifs capables de fixer lesdits composés MXn ou N'Rp Zk - p p. C'est ainsi qu'on connais un catalyseur qui est un pro- duit de réaction de TiCl4 avec des groupements hydroxyle de la cellulose broyée, des polyalcools ou des polyglycols, activé au chlorure de diéthylaluminium (brevet de Grande-Bretagne N 834 217, classe 1(1) BO1 j, publié le 4 Mai 1960).On connaît également un catalyseur de polymérisation et de copolymérisation des oléfines constitué d'un produit de réaction de TiCl4 avec un copolymère hydrolysé éthylène acétate de vinyle ou éthylène-chlorure de vinyle contenant de 1 a 20 % de groupements hydroxyle, activé par un compose organoalumini- que. la fixation de TiCl4 sur des polymères de ce genre intervient pour le compte de leurs groupements hydroxyle lors du mélange des solutions de constituants d'après le schéma (brevets français N0 1 405 371, 1 588 369). On connaît également des catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines qui comprennent un produit de réaction de MXn avec des polymères azotés qui contiennent un groupement fonc- tionnel amine, imine, imide, uréthane, nitrile ou nitro (brevet belge N 706 659, clause CO8 , publié le 17 Mai 1968) ainsi qu'avec des polymères soufrés tels qu'une polysulfone (brevet belge N 690 008, classe C08 f, publié le 22 Mat 1968) activés par des composés organo- aluminiques. En outre les catalyseurs de ce type sont des produits de la réaction de NXn avec des polymères è chaîne carbonée à motifs contenant des éléments à paires d'électrons non séparée (N-, -O-, -S- ou #P-, certificat d'auteur de l'U.R.S.S.N 420 330, Classe 301j,11i84, 1974), activés par des composés organoaliminiques On connatt enfin des catalyseurs de polymérisation et de eopo- lymérisation composés d'un mélange de MXn avec un composé organo- aluminique fixé sur un support polymère contenant des groupements #C=O, #C=N- ou -C#N (brevet belge N 716375, classe CO8f, publié le 11 Décembre 1968). Toutefois les catalyseurs sus-nommé de polymérisation et de copolymérisation ne satisfont pas aux conditions de l'industrie mo derne de polyoléfines car ils présentent un certain nombre d'incon- vénients qui limitent sensiblement leurs domaines d'utilisation et même suppriment toute possibilité d'utilisation. Il sera indiqué dans ce qui suit les inconvénients les plus sérieux des catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation connus. 1 - Ces catalyseurs présentent une activité relativement modérée dans les réactions de polymérisation et de copolymérisation d' oléfines et de dioléfines (c'est ainsi que le rendement en polyéthylène sur des c)atalyseurs de ce genre ne dépasse pas t à 2 kg/g de M) qui s'explique par le fait qu'une partie considérable de constituant fixé sur le support polymère (MXn ou M'RpZk-p) est comprise au sein du support polymère et ne participe pas à la formation de centres actifs de polymérisation. le taux d'utilisation des constituants déposés ne dépasse pas 2 ou 3 %. 2 - La nécessité de l'opération compliquée de lavage visant à éliminer les résidus du catalyseur après sa mise en oeuvre dans la polymérisation, résidus qui abaissent la stabilité des produits obtenus. 3 - lesdits catalyseurs sont caractérisés par les indices de consommation élevés de leur second constituant M'RpZk-p au cas où ledit catalyseur est NXn fixé sur un support polymère. Cela entraîne des consommations imprbductives de catalyseur dans les réactions avec des motifs libres qui sont toujours présents dans des supports polymères de ce genre. 4 - Une influence néfaste du support polymère du catalyseur sur les propriétés des polyoléfines obtenues ou de leurs copolymères car il pJest pas toujours suffisamment compatible avec les produits obtenus étant donné leurs différences de nature. 5 - les supports polymères sus-mentionnés obtenus par polymérisation ou par polycondensation des monomères déficitaires sont difficilement accessibles. 6 - le réglage des caractéristiques des produits obtenus au cours de la polymérisation (telles que la masse moléculaire, la masse volumique apparente, la composition des polymères) est difficile. le but de la présente invention consiste à éliminer les susdits inconvénients. On s'est dont proposé de créer un catalyseur de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines et de dioléfines qui, gr & e à un support polymère spécifique, augmente le rondement en polymère, qui supprime le lavage destiné à éliminer les résidus de catalyseur du polymère et dout le support utilisé exerce une action favorable sur les caractéristiques des polyoléfines et de copolymères desdites oléfines obtenus. On s'est donc proposé de créer un catalyseur de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines et de dioléfines qui, suivant l' invention, soit formé par l'un des constituants suivants: - constituant A qui est un composé répondant à la formule MXn dans laquelle M est un métal de transition, un oxyde de métal des groupes IVA - VIA ou du groupe VIII de la Classification périodique des éléments, X est un halogène, un atome d'hydrogène, un groupement cyclopentadiényle, alcoxy, aryloxy ou amide, n'est un nombre entier désignant la valence de M;; - constituant B qui est un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p dans laquelle M' est un métal des groupes I-III de la Classification périodique des éléments, R est un radical hydrocarboné, Z est un halogène, un atome hydrogène, un groupment alcoxy, aryloxy ou amide, k est un nombre entier désignant la valence de M avec 1#;p#k; - constituant C qui est un produit de la réaction desdits MXn et M'RpZk-p, composé répondant à la formule MRmXn-m, dans laquelle m est un nombre entier tel que 2#m#n; -chacun de ces constituants étant chimiquement lié par un motif répondant à la formule suivante : dans laquelle :: R' = H, CH3, C2H5, CH=CH2, C6H5 R" = H, CH3 R"' = H, CH3 Y = OH, NHR', SR', COCH3, CH2OH, CH2NHR', CH2SR', COOH, OCOCH3, COOCH3, C#N, N(R')2, S, SO2R', -SOR', -S, t = degré de polymérisation moyen égal à 4 - 5000, à la surface d'un support polymère à chaîne carbonée; - le constituant A étant activé par un composé M'RpZk-p alors que le constituant B est activé par un composé MXn. Jusqu'ici on ne connaissait pas d'interaction entre les compo sés MXn, , M 'RpZk p et MRmXn m et les polymères à chaîne carbonée con- tenant des motife sus-indiqués à la surface. Suivant l'invention il est proposé de mettre en jeu les varid- tés suivantes du catalyseur de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines et de dioléfines. I - Catalyseur dont le constituant À est un composé répondant à la formule sus-indiquée MXn chimiquement lié par un motif -(CH2-CH)t- t étant égal à 50 - 1500 à la surface d'un support polymère OH active perun des composés organométalliques répondant à la formule 'R Z p k-p Un catalyseur de ce genre peut être représenté sous la forme suivante constituant A Le symbole représentant schématiquement la surface d'un polymère à chaîne carbonée. Parmi les variantes (exemples) d'un tel catalyseur on peut citer les suivants 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolyvinylacétate * hydrolysé, activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-acétate de polyvinyle hydrolysé,activé par Al(C2H5)3. 3 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polypropylène-gracétate de polyvinyle hydrolysé, activé par Al(C2H5)2Cl. 4 - VCl4 chimiquement lié àla surface de polystyrène-gr-acéta- te de polyvinyle hydrolysé, activé par Al(iso-C4H9)2H. 5 -TCl4 chimiquement lié à la surface de poly(éthylène-co-pro- pylène)gr-acétate de polyvinyle activé par Al(C2H5)2Cl. 6 - MoCl5 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gracétate de polyvinyle hydrolysé activé par Al(C2H5)2Cl. * Ici et dans la suite la nomenclature de R.I Ceresa Block and Graft copolymers M. 1962, est adoptée pour les eopolystres. 7 - Ti(O-C4H9)4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène- gr-acétate de polyvinyle hydrolysé activé par Al(C2H5)2Cl. 8 - (C2H5)2 TiCl2 chimiquement lié à la surface de polyéthylènegr-acétate de polyvinyle hydrolysé activé par Al(C2H5)2Cl. 9 - (C2H5)2 TiCl2 chimiquement lié à la surface de polyéthylènegr-acétate de polyvinyle hydrolysé activé par Al(iso-C495)2Cl. II - Catalyseur dont le constituant A est un composé de lafor- mule sus-indiquée MXn chimiquement lié par unz motif à a surface d1un support polymère activé par un composé organométal- lique répondant à la formule indiquée M'RpZk-p @. Un catalyseur de ne type peut être représenté sous la forme suivante constituant A les Exemples individuels d'un catalyseur de ce genre sont 9 - TiCl4 chimiquement lié à la surfacede polyéthylène-gr- polyméthylvinylcétone réduit, activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr- polyméthylvinylcétone, activé par Al(C2H5)2Cl. 3 - Ti(O-C4H9)4 chimiquement lié à la surface de polyéthylènegr-polyméthylvinylcétone réduit, activé par Al(C2H5)2Cl. 4 - (C2H5)2 TiCl2 chimiquement lié à la surface de polyéthylènegr-polyméthylvinylcétone réduit, activé par Al(C2H5)2Cl. 5 - MoCl5 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolyméthylvinylcétone réduit, activé par Al(C2H5)2Cl. 6 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de poly(éthylène-copropylène)gr-polyméthylvinylcétone réduit, activé par Al(C2H5)2Cl. 7 - VOCl3 chimiquement lié à la surface d'un polystirène-gr polyméthylvinylcétone réduit, activé par Al(C2H5)2Cl. III - Catalyseur dont le constituant A est l'un des composes répondant à la formule susdits MXn chimiquement lié par un motif avec t = 30 à 300, à la surface d'un support polymère activé par l'un des composés organométalliques de ladite formule M'RpZk-p Un catalyseur de cette variante peut être représenté sous la forme suivante constituant À Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr polyisopropylidèneacétone réduit activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-isopropylidèneacétone réduit activé par Al(iso-C4H9)Cl. 3 - VOCl3 chimiquement lié à la surface de polystyrène-gr-poly isopropylidbneacétone réduit activé par Al(C2H5)2Cl. IV - Catalyseur dont le constituant A est l'un des composés répondant à la formule sus-indiquée MXn, , chimiquement lié par un motif avec t = 4 à 9 à la surface d'un support polymère activé par l'un des composés organométalliques répondant à la formule susdite M'RpZk-p Un catalyseur de ce type peut étre schématiquement représenté sous la forme suivante constituant A Des exemples individuels de ce catalyseur sont : 3 TiCl4 chimiquement lie à la surface de polyéthylène-gralcool polyallylique activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polypropylène-gr alcool-polyallylique activé par Al(iso-C4H9)2H. 3 - VCl4 chimiquement lié à la surface de poly(éthylène-co propylène)gr-alcool polyallylique activé par Al(iso-C4H9)2Cl. 4 VOCl3 chimiquement lie à la surface de polystyrène-gr-alcool polyallylique activé par Al(C2H5)3. 5 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-alcool polyallylique activé par Al(C2H5)2Cl. 6 - MoCl5 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gralcool polyallylique activé par Al(C2H5) Cl. 7 - WCl6 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-alcool polyallylique activé par Al(C2H5)2Cl. 8 - Ti(OC4H9)4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr- alcool polyallylique activé par Al(C2H5)2Cl. 9 - Ti(OC4H9)4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr alcool polyallylique activé par Al(C2H5)3Cl3. 10 - (C2H5)2 TiCl2 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-alcool polyallylique activé par Al(C2H5)2Cl. 11 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gralcool polyallyllque activé par Zn(CH3)2. 12 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gralcool polyallylique activé par LiC4H9. 13 - Ti(OC4H9)4 chimiquement lié à la surface de polyéthylènegr-alcool polyallylique activé par AlC2H5Cl2. V - Catalyseur dont le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif avec t = 4 à 9 à la surface d'un support polymère activé par l'un des composés organométalliques représentés par la formule susdite M'RpZk Un catalyseur de ce type peut être représenté schématiquement sous la forme suivante constituant A Des exemples individuels d'un catalyseur de ce genre sont 1 - TiCl4 chimiquement lie à la surface de polyéthylène-gralcool polycrotonylique activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polystyrène-gr-polycrotonylique activé par Al(iso-C4H9)2Cl. 3 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gralcool polycrotonylique activé par Al(iso-C4Rg)2H. VI - Catalyseur dont le constituant À est l'un des composés répondant à la formule susdite MXn chimiquement lié par le motif avec t = 4 à 9 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p Un catalyseur de ce genre peut etre schématiquement représenté sous la forme suivante constituant A Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont 1 - TiCl4 chimiquement lié à le surface de polyéthylène-gralcool polycinammique activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lie à la surface d'un polyéthylène-gr- alcool polycinnamique activé par Al(C2H5)2Cl. VII - Catalyseur dont le constituant À est l'un des composés répondant à la formule susdite MXn chimiquement lié par un motif avec t = 500 à 2000 à la surface d'un support polymère, activé par un composé organo- métallique répondant à la formule M'RpZk-p Un catalyseur de ce type peut être représenté sous la forme suivante constituant À Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont : 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolyacrylonitrile réduit activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la. surface de polyéthylène-gr-poly- acrylonitrile réduit activé par Al(C2H5)2Cl. 3 - VOCl3 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolyacrylonitrile réduit activé par Al(C2H5)2Cl. VIII - Catalyseur dont le constituant A est un des composés répondant à la formule susdite MXn chimiquement lié par un motif avec t = 4 à 9 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométallique répondant à la formule susdite M'RpZk-p. Un catalyseur de ce type peut être représenté schématiquement sous la forme constituant A Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolydiallylamine activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-poly- diallylamine activé par Al(C2H5)2Cl. 3 - VOCl3 chimiquement lié à la surface de polypropylène-grpolydiallylamine activé par Al(C2H5)2Cl. 4 - MoCl5 chimiquement lié à la surface de poly(éthylène-copropylène)-gr-polydiallylamine activé par Al(C2H5)2Cl. 5 - Ti(OC4H9)4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolydiallylamine activé par Al(C2H5)2Cl. 6 - (C5H5)2 TiC12 chimiquement lié à la surface de polyéthylènegr-polydiallylamine activé par (C2H5)2 AlCl. 7 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-poly- diallylamine activé par Al(iso C4H9)2 H. 8 - VO(QC2H5)) chimiquement lié à la surface de polyéthylènegr-diallylamine activé par Al(C225)2 Cl. 9 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polystyrène-gr-polydiallylamine activé par Al(C2H5)2Cl. IX - - Catalyseur dont le constituant A est l'un des composés répondant à la formule susdite MXn chimiquement lié par un motif. avec t = 4 à 9 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p Un catalyseur de ce type peut être représenté sous la forme constituant A Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont : 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolyallylamine activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-polyallylamine activé par Al(C2H5)2Cl. 3 - VOCl3 chimiquement lié à la surface de polystyrène-gr-polyallylamine activé par Al(iso(C4H9)2Cl. X - Catalyseur dont le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif avec t = 4 à 9 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométallique répondant à ladite formule M'RpZk-p. tJ catalyseur de ce type peut entre représenté schématiquement sous la forme constituant A Des exemples concrets individuels d'un catalyseur de ce type sont : 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolyallylmercaptan activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-poly allylmercaptan activé par Al(C2H5)2Cl. 3 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr-poly- allylmercaptan activé par Al(iso-C4H9)2H. 4 - VCl4 chimiquement lié à la surface d'un poly (éthylène-co- propylène)-gr-polyallylmercaptan activé par Al(iso-C4H9)2H. XI - Catalyseur dont le constituant A est un composé répondant à la formule MX chimiquement lie par un motif n avec t = 100 à 2000 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométal- lique répondant à la formule sus indiquée M'RpZk Un catalyseur de ce type peut être représenté schématiquement sous la forme suivante constituant A Des exemples individuels d'un catalyseur de ce type sont 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gracide polyméthacrylique activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface d'un polypropylène-gr- acide polyméthacrylique activé par'Al(C2H5)2C1. 3 - Ti(0C4H9)4 chimiquement lie à la surface de polyéthylène-gracide polyméthacrylique activé par Al(C2H5)2Cl. 4 - VC14 chimiquement lié à la surface de polystyrène-gr-acide polyméthacrylique activé par Al(C2H5)2Cl. XII - Catalyseur dont le constituant À est l'un des composés répondant à la formule susdite En chimiquement lié par un motif avec t = 500 à 2000 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométal- lique répondant à la formule susdite M'RpZk-p Un catalyseur de ce type peut être représenté schématiquement sous la forme suivante : constituant Â Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont : 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface d'un polyéthylène-gr polyacrylonitrile activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface d'un polyéthylène-grpolyacrylonitrile activé par Al(C2H5)2Cl. 3 - TiCl4 chimiquement lié à la surface d'un polystyrène-gr- polyacrylonitrile activé par Al(C2H5)3. 4 - VCl4 chimiquement lié à la surface d'un poly(éthylène-copropylène)-gr-polyacrylonitrile activé par Al(C2H5)2Cl. 5 - VCl4 chimiquement lié à la surface d'un polypropylène-gr- polyacrylonitrile activé par Al(C2H5)2Cl 6 - MoCl5 chimiquement lié à la surface d'un polyéthylène-gr- polyacrylonitrile activé par Al(C2H5)2Cl. 7 - VCl4 chimiquement lié à la surface d'un polypropylène-gr- polyacrylonitrile activé par Al(iso-C4H9)2H XIII - Catalyseur dont le constituant À est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif avec t = 500 à 5000 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométal- lique répondant à la formule M'RpZk-p. Un catalyseur de ce type peut être schématiquement représenté sous la forme suivante constituant A Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont 1 - TiCl4 chimiquement lié à lp surface de polyéthylène-grpoly-(vinyl-2-pyridine) activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à lp surface de polyéthylène-grpoly-(vinyl-2-pyridine) activé par Al(C2H5)2C1. 7 - VCl4 chimiquement lié à la surface-de polypropylène-grpoly-(vinyl-2-pyridine) activé par Al(C2H5)3. 4 - VOCl3 chimiquement lié à la surface de polystyrène-gr-poly- (vinyl-2-pyridine) activé par Al(iso-C4H9)2H. XIV - Catalyseur dont le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif avec t = 500 à 5000 à la surface d'un support polymere activé par un composé organometal- lique répondant à la formule susdite M'RpZk-p. Un catalyseur de ce type peut être schématiquement représenté sous la forme suivante constituant A Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont 1 - TiC14 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpoly-(vinyl-4-pyridine) activé par Al(C2H5)2Cl 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpoly-(vinyl-4- pyridine) activé par Al(C2H552Cl. 3 - VCl4 chimiquement lié à la surface de polypropylène-gr-poly (vinyl-4 pyridine) activé par Al(C2H5)2Cl. 4 - VOCl4 chimiquement lié à la surface de polystyrène-gr-poly (vinyl-4 pyridine) activé par Al(iso-C4H9)2H. 5 - CoCl2 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpoly-(vinyl-4 pyridine) activé par Al(C2H5)2Cl. XV - Catalyseur dont le constituant A est un composé répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif avec t = 400 à 4000 à la surface d'un support polymère activé par un composé organomét lique répondant à la formule susdite M'RpZk-p. Un catalyseur de ce type peut être représenté schématiquement sous la forme suivante constituant A Des représentants individuels d'un tel catalyseur sont 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolyméthylméthacrylate activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VOCl4 chimiquement lié à la surface de polystyrène-gr-polyméthylméthacrylate activé par Al(C2H5)2Cl. XVI - Catalyseur dont le constituant A est un composé répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif avec t = 50 à 1500 à la surface d'un support polymère et activé par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p Un catalyseur de ce type peut être représenté schématiquement sous la forme suivante Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont : 1 - TiC14 chimiquement lié à la surface d'un polyéthylène-gracétate de polyvinyle activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - TiCl4 chimiquement lié à la surface d'un polystyrène-gr- acétate de polyvinyle activé par Al(iso-C4H9)2Cl. XVII - Catalyseur dont le constituant À est un composé répon- dant à la formule MXn chimiquement lié par un motif avec t = 100 à 2000 à la surface d'un support activé par un composé organométallique répondant à la formule susdite M'RpZk-p. Un catalyseur de ce type peut être représenté schématiquement sous la forme suivante Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont 1 - TiC14 déposé à la surface de polyéthylène-gr-polyméthyl vinylcétone activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 déposé à la surface de polystyrène-gr-polyvinylméthyl- cétone activé par Al(C2H5)2C1. 3 - VCl4 déposé à la surface de polyétylène-gr-polyméthylvinylcétone activé par Al(iso-C4H9)2H. XVIII - Catalyseur dont le constituant A est un composé répondant à la formule En chimiquement lié par un motif avec t = 4 à 9 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométal lique répondant à la formule M'RpZk-p Un catalyseur de ce type peut entre représenté schématiquement sous la forme suivante : constituant À Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont 1 - TiC14 chimiquement lié à la surface d'un polyethylene-gr- sulfure de polydiallyle activé par Al(C2H5)2Cl. 2 - VCl4 chimiquement lié à la surface d'un polyéthylène-grsulfure de polydiallyle activé par Al(C2H5)2Cl. 3 - VCl4 chimiquement lié à la surface d'un polypropylène-gr- sulfure de polrdiallyle activé par Al(C2H5)2Cl. XIX - Catalyseur dont le constituant A est un composé répondant à la formule susdite MXn chimiquement lié par un motif avec t = 4 à 9 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométal lique répondant à la formule susdite M'RpZk-p Un catalyseur de ce type peut être schématiquement représenté sous la forme suivante constituant A Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont 1 - TiCl4 chimiquement lié à la surface d'un polyéthylène-grpolydiallylsulfone activé par Al(C2H5)2C1. 2 - TiCl4 chimiquement lié à la surface d'un polystyrène-grpolydiallylsulfone activé par Al (C2H5)2Cl. XX - Catalyseur dont le constituant B est un composé organométallique répondant à la formule susdite M'Rp Zk-p chimiquement lié par un motif avec t = 500 à 2000 à la surface d'un support polymère et associé à un composé répondant à la formule MXn Un catalyseur de ce type peut être schématiquement représenté sous la forme constituant B (R' = R ou H) Des exemples individuels d'un tel catalyseur sont -Al(C2H5)3 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-grpolyacrylonitrile et associé à VCl4. 2 - Al(iso-C4H9)2H chimiquement lié à la surface de polypropylène-gr-polyacrylonitrile associé à VCl4. XXI - Catalyseur dont le constituant B est un composé repondant à la formule M'RpZk-p chimiquement lié par un motif avec t = 100 à 2000 la surface d'un support polymère et associé à un composé répondant à la formule MXn. Un catalyseur de ce type peut être schématiquement représenté 5 sous la orme constituant B Des exemples individuels de ce catalyseur sont : 1 - Al(C2H5)3 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr10 polyméthylvinylcétone et associé à VOCl3. 2 - Al(iso-C4H9)3 chimiquement lié à la surface de polystyrène gr-polyméthylvinylcétone et associé à VOCl3. XXII - Catalyseur contenant un constituant C qui est un produit de la réaction entre MXn et M'RpZk-p répondant à la formule MRmXn-m 15 M, X, n, M', m, R, Z, p, k ayant les significations susmentionnées, chimiquement lie au moyen d'un motif avec t = 4 à 9 à la surface d'un support polymère. Un catalyseur de ce type peut etre schématiquement représenté -20 sous la forme Des exemples individuels d'un catalyseur sont : 1- Ti(CH2C6H5)4 chimiquement lié à la surface de polyéthylènegr-alcool polyallylique. 2 - V(CH2C6H5)4 chimiquement lié à la surface de polyéthylènegr-alcool polyallylique. XXIII - Catalyseur contenant un constituant C qui est un produit de réaction des composés susdits MXn et M'RpZk-p répondant à la formule MRmXm-n chimiquement lié par un motif avec t = 4 à 9, à la surface d'un support polymère. Un catalyseur de ce type peut être schématiquement représenté sous la forme * / "/" " " ( CH2 - CH N CH, CH2 = CH -CH2 - N - Ti (CE2C6E5)3 Le catalyseur de polymérisation, de copolymérisation et d'oli- gomérisation d'oléfines et de dioléfines suivant l'invention peut être obtenu par réaction entre une suspension d'un support polymère dans des solvants hydrocarbonés ou halogéno-hydrocarbonés et l'un des composés (ou sa solution) répondant à la formule MXn, M'RpZk-p ou MRmXn-m, X, avec séparation subséquente des produits non chimiquement liés et activation du constituant A obtenu par un composé répondant à la formule M'RpZk ou activation du constituant obtenu B avec un composé MX A titre d'exemples concrets de dépôt de MXn à la surface de supports polymeres (préparation d'un constituant A du catalyseur3 ou peut citer la réaction de VCl4 ainsi que de TitOC4Hg)4 avec polyéthylène-gr-alcool polyallylique constituant A constituant A D'après ce type on obtient un constituant A si MXn est chimiquement lié à la surface d'un support polymère par un motif comprenant un des groupes : -OH, -NH2, #NH, -COOH, R'NH, R'OH ou -CH2SH. Il faut noter qu'à la différence des catalyseurs homogènes typiques à base de (C2H5)2TiCl2, Ti(OC4H9)4 ou VO(OC2H5)3 activés per M'RpZk-p, le catalyseur proposé à ase desdits composés de métaux de transition (constituant A) activé par M'RpZk-p est un catalyseur de type hétérogène. Si le motif comprend l'une des fonctions Y suivant tes : SR', COCH3, CH2SR', OCOCH3, COOCH3, C # N, N(R')2, -S, SO2R', BOR', la formation du constituant A intervient d'après un mécanisme de complexation (interaction donneur-accepteur). Le schéma de cette réaction traduit un cas lorsque Y est un groupement C = N constituant A Le constituant B du catalyseur de polymérisation et de copoly- mérisation dioléfines et de dioléfines s'obtient par interaction d'une suspension de support polymère avec ledit motif et M'RpZk-p (ou avec sa solution dans un solvant hydrocarboné) notamment d'après le schéma suivant On obtient un catalyseur contenant un constituant C d'après la réaction de MrmXn-m avec un support polymère contenant lesdits motifs, notamment d1après le type suivant les supports pour le catalyseur de polymérisation et de copolymérisation des oléfines et des dioléfines sont préparés de la manière suivante.On soumet un polymere à chaîne carbonée à une action mécanochimique, à une action de rayonnements ou à une action chimique en présence de composés répondant à la formule suivante dans laquelle R', R" R"' et Y ont les significations susdites c'est-à-dire de composés qui comportent une liaison double C=C d'une part et un groupement fonctionnel capable de fixer MXn, M'RpZk-p ou MRmXn-m d'autre part. Grâce à la liaison double C = C les composés répondant à la formule sont polymérisés par greffage avec formation de motifs susdits, le mode d'amorçage de ladite réaction étant choisi de manière que le greffage n'ait lieu qu'à la surface du support tel qu'un polymère à chaîne carbone suivant le schéma La polymérisation la plus efficace est la polymérisation par greffage des composés répondant à la formule suivante a la surface des polymères à chaîne carbonée amorcée par un rayonne- ment ionisant (rayonnement gamma de l'isotopo 60Co, électrons accélérés, décharge haute fréquence). Ce procédé permet d'utiliser à titre de support pour les constituants A, B ou C un polymère à chaîne carbonée de nature quelcon- que notamment identique ou proche par sa nature du polymère à syn thétiser, de realiser un réglage efficace de la densité des chaînes polymères greffées et leur degré de polymérisation moyen t. En outre un tel greffage -sur des macromolécules de la couche superficielle ne modifie pas la masse essentielle du polymère à chaîne carbonée, grâce a quoi les motifs greffés ne sont localisés qu'à la surface du sup- port. Les polymères à chaîne carbonée obtenus de cette manière a motifs greffé peuvent eAtre directement utilisés pour le dépôt de tenu M'RpZk-p ou MRmXn-m ou bien les motifs greffés peuvent être soumis à des réactions connues pour les polymères pour la préparation de groupements fonctionnels d'une autre nature (notamment à des réactions d'hydrolyee des groupements acétate en groupements hydroxyle, à la réduction des groupements cétone en groupements hydroxyle, des groupements nitrile en groupements Dans ce cas les transformations des motifs greffés à la surface des polymères à chaîne carbonnée interviennent avec un rendement quantitatif, sans réactions parasites en suspension et dans des con tions relativement ménagées, notamment d'après, le schéma suivant Les composés du type allylique contenant des groupements -OH, #NH, -NH2, SH (alcool allylique, allylamine, diallylamine, allylmercaptan) ont été choisis en partant du fait, qu'en raison d'un transfert de chaîne avec forte dégradation sur le monomère, ils se classent parmi les composés difficilement polymérisables. Cela conduit à son tour à l'absence d'homopolymères à partir de composés du type allylique greffés ainsi qu a la formation uniquement de motifs polymères courts ( t = 4 à 9). Cette dernière circonstance est essentielle3 car elle permet de réaliser une accessibilité stérique suffisante pour la liaison chimique entre MXn, M'RpZk-p ou de MRmXn-m et les groupements fonctionnels de motifs T. Le catalyseur de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines et de dioléfines suivant l'invention est formé par interaction entre un constituant A et un composé M'RpZk-p (suivant les schémas I à XIX), le rapport molaire entre M' dans M'RpTk-p et M dans le constituant A est de 5 à 500, de préférence de 10 à 100. On sait que le premier stade de transformation dans les systèmes MXn - M'RpZk-p est la formation d'une liaison M-R active dans les polymérisations. Lors de l'interaction de A avec M'RpZk-p le centre actif de polymérisation inclut également une liaison métal-carbone M - R.Toutefois, suivant la nature de MX et des motifs cette liaison active peut être n localisée à la surface d'un support polymère, notamment d'après le schéma suivant constituant A ou bien par interaction entre A et M'RpZk-p il peut y avoir séparation complète ou partielle du métal de transition de la surface du support avec formation de centres actifs hors du support polymère. constituant A (la flèche indique l'endroit le plus probable d'insertion du monomè-re à polymériser). Le catalyseur de polymérisation, de copolymérisation et d'oligomérisation d'oléfines et de dioléfines dont le constituant A est formé par Ti(OC4S9)4 ou bien par V0(0C2H5)3 sur ledit support entra- ne la polymérisation suivant le mécanisme XXXI alors que dans le cas d'autres composés ae métaux de transition la polymérisation se dé- roule sur les deux types de centres actifs - XXXI et XXXII. De la même façon il naît des centres de polymérisation dans le catalyseur qui contient un constituant B associé à un composé MXm. Dans ce cas le rapport molaire entre M' dans le constituant B et M dans En est de 20 à 200, de préférence de 50 - 100. Dans le catalyseur contenant un constituant C la liaison active dans la polymérisation M - R est presente dès ltentrée en liaison chimique de MRmin X par le motif avec la surface du support polymère. Le catalyseur de polymérisation, de copolymérisation et d'oligomérisation d'oléfines et de dioléfines suivant la présente inven- tion présente les avantages suivants par comparaison avec les cata- lyseurs connus de type analogue.. -1 - Ce catalyseur est de 5 à 100 fois plus actif que les cata- lyseurs connus (au point de vue du rendement du produit qui se forme). Par la mise en oeuvre des catalyseure suivant l'invention le rendement en polyéthylène peut atteindre 1000 kg/g de métal de transition. 2 - La haute activité du catalyseur facilite l'opération laborieuse d'élimination de ses résidus hors des polymères obtenus et, dans certains cas exclut même tout à fait cette élimination ce oui simplifie l'ensemble du procédé de polymérisation. 5 - La mise en oeuvre simple des catalyseurs suivant l'inven- tion à l'échelle industrielle, tient au fait que, par leur mise en oeuvre, il se forme des polymères possédant des qualités technologi- ques des le stade de polymérisation et r2e"ser-'-tent notamment un haut indice Je fluidité de bain de fusion, avec une masse volumique appa- rente, élevée de pair avec de bonnes qualites physiques et chimiques Dans ce cas, si l'on utilise pour obtenir le constituant A des com posés Ti(OC4H9)4 l'indice de fluidité du bain de fusion du polyéthylène obtenu sous une pression de 10 atm est de 0,1 à 3,0 g/10 mn sans mise en oeuvre d'hydrogène en tant que régulateur de masse moléculaire.Avec un catalyseur dont le constituant À contient un composé de vanadium (VCl4, V0(0C2H5)5, V0Cl3) il suffit de 10 à 15 % en volume de H2 en phase gazeuse pour obtenir un polyéthylène avec un indice de -fluidité du bain de fusion de 10 à 12 g/10 mn. La masse volumique apparente du polyéthylène-poudre obtenu sur des catalyseurs de ce genre peut atteindre 530 g/l. 4 - Les catalyseurs suivant l'invention permettent, d'après 1' association de leurs constituants et les conditions de la réaction, d'obtenir des oligomères d'olefines de faible masse moléculaire, d'un degré de polymérisation de 10 à 20 qui peuvent être utilisés tels quels. Le rendement en produits liquides de réaction de ce genre atteint 500 kgfg de métal de transition. 5 - Les catalyseurs suivant l'invention permettent d'obtenir avec une haute efficacité des copolymères d'oléfines ainsi que des copolymères oléfines-diènes à teneurs pratiquement quelconques en monomères de départ ainsi que des caoutchoucs à base de polyoléfines, notamment de copolymères éthylène-propylène-éthylidène-norbornène aptes à des transformations ultérieures. Tout cela, de pair avec leur utilisation dans les procédés d'oligomérisation, étend leurs domaines d'application. Du point de vue des divers produits qui peuvent être obtenus par leur mise en oeuvre les catalyseurs suivant l'invention sont des catalyseurs universels. 6 - A la différence des catalyseurs communs à base des composés de vanadium qui sont caractérisés par des polymérisations non stationnaires aux températures de polymérisation de 20 à 400 C (la vitesse de polymérisation atteignant sa valeur maximale aussitôt que les constituants du catalyseur sont mélangés et baisse sensiblement ensuite), les catalyseurs suivant l'invention dont le constituant A comprend l'un des corps : VCl4, VOC1 VO(OC2H5)3 chimiquement lié par un motif à la surface d'un polymère a' channe carbone et est activé par M'RpZk p, possèdent une action stationnaire pendant un laps de temps prolongé pendant plusieurs heures) même à des températures élevées (80 à 90 C).Cela simplifie sensiblement la mise en oeuvre à l'échelle industrielle de la polymérisation. Dans ce cas on ne constate pas au cours de la polymérisation de cristallisation ni de formation de fibrilles, c'est-à-dire de structuration des polymères obtenus. 7 - es catalyseurs suivant 1' invention contiennent à titre de supports des polymères identiques ou voisins par leurs caractéristiques aux produits obtenus et, pour cette raison, les supports polymères non éliminés des produits finals n'influent pratiquement pas sur leurs propriétés, 8 - Les catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation d' oléfines e Je dioléfines sont relativement faciles à préparer Pour réaliser la présente invention on peut prendre à titre de supports du catalyseur des polymères de nature quelconque: polyoléfines, copo- lymères oléfines - polydiènes-polystyrène, à titre de motifs au moyen desquels on réalise la liaison chimique entre MXn, M'RpZk-p ou MRmXn-m avec la surface d'un polymère à chaîne carbonée on utilise es composés disponibles, Leur procédé de greffage à la surface des polymères à chaîne carbone est peu compliqué, car il peut etre réa- ise par tous les procédés connus de polymérisation par greffage L'obtention simultanée des avantages sus-nommés par utilisation des catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation connus d' oléfines et de dioléfines est impossible. Les catalyseurs de polymérisation, de copolymérisation et d9 oligomérisation J'oléfines et de dioléfines suivant la présente ,in vent ion peuvent être préparés aussi bien par un procédé continu que par un procédé discontinu. Ils peuvent être utilisés aussi bian dans des installations en fonctionnement que dans des installations nou- tellement étudiées pour la production de polyoléfines et do leurs opolymères par un procédé basse pression. D'autres caractéristiques et avantages du catalyseur suivant l'invention de polymèrisation, de copolymérisation et d'oligomérisation d'oléfines et de dioléfines ainsi que du procédé de polymérisa tion avec sa mise en oeuvre seront mieux compris à la lecture de plusieurs exemples de réalisation. Exemple On place dans la partie supérieure d l ur e ampoule de verre à deux chambres (chambres de réaction et chambre d'alimentation) à maintien de température séparé, 4,1 g de polyéthylène basse pression (masse moléculaire 923 000, teneur en cendres 0,06 ). On introduit préalablement dans la chambre d'alimentation qui communique avec la chambre de réaction 0,05 g de CuCl2 (afin de prévenir lshomopolymé- risation du vinylacétate dans la chambre d'alimentation) et on met l'ampoule toute entiere sous un vide de 1.10-3 3 mm de Hg, on congèle 0,9221 g d'acétate de vinyle purifié et fraîchement distillé et on scelle l'ampoule.On amorce le greffage en phase gazeuse sous rayonnement de l'acétate de vinyle sur le polyéthylène par une source de rayonnement gamma de l'isotope radioactif 60Co. L'intensité de la dose de rayonnement est de 0,8 Mrad/heure, et on la maintient constante au cours de l'essai, la dose absorbée de rayonnement gamma est de 6,0 Mrad. Au cours de l'irradiation on protège la chambre d'alimentation contre les rayonnements. Après le greffage on lave le produit obtenu: le polyéthylène-gr- acétate de polyvinyle (4,9 g) avec du benzène chaud, on évacue les gaz dans une étuve à vide jusqu'à une masse constante. Le taux de greffage (pourcentage en poids d'acétate de vinyle greffé par rapport à la masse de polyéthylène initial) est de 12,5 . le rendement radiochimique défini par la formule N étant le nombre d'Avogadro, P étant la masse de monomère greffé, D étant la dose absorbée (rad), M étant la masse moléculaire du monomère, p étant la masse volumique du polymère, est égale à 3.102 mol/ 100 eV. On effectue l'hydrolyse des motifs greffés d'acétate de vinyle de la manière suivante. On chauffe la suspension composée de 2,5 g de polyéthylène-gr-acétate de polyvinyle obtenu dans l'alcool méthylique (100 cm3-) et on y ajoute lentement (pendant 2 heures) sous agitation énergique 0,3 g de méthylate de sodium dans 20 cm3 d'alcool méthylique. On lave le copolymère hydrolysé à l'alcool méthylique et plusieurs fois à l'eau distillée, on le dessèche jusqu'à masse constante. On obtient 2,2 g de support pour catalyseur de polymérisation et de copolymérisation d'oléfines: polyéthylène-gr-alcool polyvinylique contenant 4,3 % de groupements hydroxyle (déterminé par la mé thode de Verley) disposés uniquement à la surface du polyéthylène. On place dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, une suspension composée de 1,5 g de polyéthylène-gr-acétate de polyvinyle hydrolysé obtenu et 70 cm3 de tétra- chlorure de carbone purifié et fraîchement distillé et on y introduit à une température de 700 C un exces de TiCl4 (0,5 g dans 20 cm3 de CCl4).La réaction se termine au bout de 3 heures (test à l'HCl dé gagé). On transfère le produit sous une atmosphère inerte sur un fil- tre à vide, on le lave trois fois à l'HCl (par des portions de 25 à 30 cm3) et on le dessèche Jusqu a une masse constante. Gn obtient 1,3 g d'une poudre jaune-pâle contenant 64 mg de Ti/g de produit constituant A du catalyseur de polymérisation, de copolymérisation et d1oligomérisation d'oléfines et de dioléfines. On effectue la polymérisation. la copolymérisation et l'oligo- mérisation d'oléfines et de dioléfines dans un réacteur en acier inoxydable dont on maintient la température constante sous une agi tation active du mélange réactionnel (à environ 1500 tr/mn) avec un moteur blindé et un agitateur à pales. On dessèche le réacteur à 60 C sous vide et on le purge à l'éthylène. On charge le réacteur de la manière suivante.On introduit dans un réacteur de 1,0 1 de capacité sous une atmosphère inerte 0,05 g de produit obtenu, on fait le vide dans le réacteur jusqu'à 1.10 mm de Hg, on y introduit le solvant: 200 cm3 de n-heptane purifié et fratchement distillé; an moyen du dispositif thermostatique on fixe la température imposée de 700 C. Ensuite on admet dans le réacteur à partir d'une bouteille jaugée spéciale de 1 éthylène en quantité telle que la pression requise s établisse dans le réacteur (10 atm) et ensuite, au moyen d'une serin- gue de dosage, on introduit le cocatalyseur (î'activateur) : 0,96 g de (C2H5)AlCl. On conduit la polymérisation pendant 3 heures à pression constante ce que l1on obtient par admission continue d'éthylène dans le réacteur au fur et à mesure de sa consommation dans la polymérisa- tion On coupe la réaction de polymérisation en introduisant dans le acteur 20 cm3 d'alcool éthylique, après quoi la pression dans le réacteur baisse jusqu'à 1 atm, on décharge le produit de la : réaction, on l'essore pour le débarrasser du solvant, 011 le dessèche jusqu'à le masse consta-nte et on le pèse.On obtient 39 g d polyéthylène cristallin macromoléculaire (12 kg/g de Ti) Exemple 2 Dans les conditions de l'Exemple 1 on place dans un réacteur 0,06 g de T i614 chimiquement lié à la surface de polyéthylène-gr- acétate de polyvinyle hydrolysé et 0,64 g de Al(C2H513. Après une polymerisation de 4 heures on obtient 15,5 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (4 kg/g de Ti). Exemple 3 Dans les conditions de l'Exemple 1 on effectue le greffage d' acétate de vinyle (0,4 g) sur du polypropylène en poudre (4,2 g). Le rendement est de 4,5 g de support polymère pour catalyseur de polymérisation. On l'hydrolyse comme dans l'Exemple 1 mais à titre de solvant on utilise l'ortho-xylène et on maintient la température à 85 - 900 C. On fait réagir 1,4 g de polypropylène-gr-acétate de polyvinyle hydrolysé obtenu avec VCl4 (0,6 g) comme dans l'Exemple 1 en solution dans le tétrachlorure de carbone. On obtient 1,5 g d'un produit brunclair contenant 2,15 % de vanadium: constituant A du catalyseur de polymérisation. Dans les conditions de l'Exemple 1 on introduit dans le réacteur 0,14 g de produit obtenu et 0,64 g de vC2H5)2AlCl. On effectue la polymérisation pendant 7 heures. Le rendement en polyéthylène est de 31 ,5 g ce qui correspond à un rendement de 10,5 kg/g de V.Le polymère est caractérisé par une teneur modérée en doubles liaisons 0,19 pour 1000 atomes de carbone (dont 60% de liaison vinylique et 40 % de liaison vinylidénique, les doubles liaisons de caractère trans-vinylénique faisant complètement défaut). Les essais physiques et mécaniques ont permis de montrer que le polymère a une limite élastique de 245 kgf:cm2, une étendue de l'étranglement de 1 ,3, une charge de rupture à la traction de 350 kgf/cm2, un allongement à la rupture- supérieur à 200 %. Exemple 4 Dans les conditions de l'Exemple 1 on ajoute à 17,4 g de polyéthylène-poudre 1,1 g de vinylacétate. L'hydrolyse de 5,9 g de produit se fait comme dans l'Exemple 1. On obtient 5,1 g de polyéthylènegr-acétate de polyvinyle hydrolysé. Dans les conditions de 1'Exemple 1 on fait réagir 2,4 g de support obtenu en suspension dans le toluène 20Q cm3) avec '0,1 g de (C5H5)2 iCl. On obtient 2,3 g de poudre rose-clair contenant 0,54 mg de Ti/g de produit: constituant -A du catalyseur de polymérisation. On effectue la polymérisation dans le benzène dans les conditions de l'Exemple 1. On place dans le réacteur 0,45 g de (C5H5)2TiCl2 chimi- quement lié à la surface de polyéthylène-gr-acétate de polyvinyle hydrolysé et 0,28 de (iso-C4H9)2AlCl, on conduit la polymérisation pendant 4 heures on obtient 7,5 g d'un polyéthylène macromoléculai- re (30 kg/g de Ti) Exemple 5 On fait réagir comme dans l'Exemple 1, mais dans le benzène, 2,4 g de polyéthylène-gr-acétate de polyvinyle hydrolysé obtenu dans Exemple 4 et 0,94 ; de Ti(OC4H9)4.On aboutit à une poudre dont la couleur ne diffère pas de celle du polymère de départ contenant 0,74 mg de Ti/g de produit. On effectue la polymérisation dans le benzène comme dans l'Exemple 1. On place dans le réacteur 0,49 g de produit obtenu et 0,3 g de Al(C2H5)2Cl; au bout d'une polymérisation de 4 heures on obtient 16 g de polyéthylène (44 kg/g de Ti), l'indice de fluidité du bain de fusion dudit polyéthylène est de 0,3412 g/10 mn. Exemple 6 non greffe l'acétate de vinyle (0,34 g) sur le polystyrène (1,7 g) d'une masse moléculaire de 35000 comme dans l'Exemple 1, sauf que l' intensité de la dose d'irradiation est de 1,0 Nrad/h, alors que la dose absorbée de rayonnement gamma est de 4,5 Mrad. Le rendement est de 199 g, le taux de greffage est de 20 son hydrolyse est effec- tuée comme dans l'Exemple 1. On obtient 1,6 g de support polymère dont la réaction avec un excès de TiCl4 fournit 1,4 g de constituant A du catalyseur de polymérisation, de copolymérisation et d'oligomérisation d'oléfines et de dioléfines contenant 68 mg de Ti/g de produit. On place dans le réacteur 0,0428 g de ce produit et 0,96 g de (C2H5)2AlCl, on obtient 29 g de polyéthylène (10 kg/g de Ti). Exemple 7 On effectue le greffage- d'acétate de vinyle (1,3 g) sur un copolymère éthylène-propylène (7,8 g) contenant 1,4 % mol. de motifs propylène comme dans l'Exemple i. Après l'hydrolyse de 3,4 g de poly- (éthylène-co-propylène)-gr-acétate de polyvinyle obtenu sn aboutît w 5,1 g de copolymère hydrolysé que l'on fait réagir avec 0,94 g de VOCl3 comme dans l'Exemple 1. On obtient 3,0 g d'un produit pulvérulent brun contenant 54,1 mg de V/g. Dans la polymérisation de l'éthy lène avec la mise en oeuvre de 0,071 g de ce produit et 0,950 g C2H5)2AlCl on obtient 43 g de polyéthylène (14 kg/g). Exemple 8 On place dans un réacteur 0,6 g de VOCl3 chimiquement lié au poly(éthylène-co-propylène)-gr-acétate de polyvinyle hydrolysé obtenu dans l'Exemple 7 et contenant 54,1 mg de V/g et 0,66 g de (C2H5)2 AlCl. La composition du mélange gazeux admis pour la polymérisation est la suivante éthylène 65,4 % vol.,propylène 34,6 76 vol., pression totale dans le réacteur 5,0 amt. On poursuit la copolymérisation pendant 1 heure. Le rendement en copolymère élastique caoutchoutique contenant 45 % mol. de propylène et 55 % mol. d'éthylène est de 24 g. L'insaturation globa.le est de 1;0 liaison double pour 1000 atomes de carbone (50 % de liaisons vînylidène, 70 % de liaisons trans-vinylé- niques et 20 % de.liaisons vinyliques). Les essais physiques et mécaniques ont confirmé l'appartenance du polymère à la classe des copolymères éthylène-propylène caoutchoutiques (courbe tension-allongement en S); résistance à la rupture de 120 kgf/cm2, allongement supérieur à 330 %. Exemple 9 On effectue le greffage de méthylvinylcétone (3,0 g) sur du polyéthylène en poudre (70 g) d'une surface spécifique de 1,6 m2/g comme dans l'Exemple 1. L'intensité de la dose d'irradiation est de 0,15 trad/heure (42 roentgen/seconde) et est maintenue constante pendant 10 heures. La dose d'irradiation gamma absorbée est de 1,5 Mrad. Après le greffage on maintient le produit dans le benzène pendant 27 heures pour éliminer î'homopolymère éventuel de polyméthyl vinyleétone, on le sépare par filtration et on le dessèche dans une étuve sous vide à 80 C jusqu'à une masse constante. Le taux de greffage est de 4,2 %, le rendement radiochimique est de 4.10 molécules/100 eV. Dans le spectre infra-rouge de polyéthylène-gr-polyméthylvinyl- cétone, de pair avec les bandes principales de polyéthylène, on ob -1 serve une forte bande d'absorption à 1728 cm correspondant aux oscillations de valence au groupe carbonyle des motifs greffés. On effectue la réduction des groupements carbonyle en groupements hydroxyle de la manière suivante. On place une suspension composée de 150 cm3 de cyclohexane purifié et fratchement distillé et de 30 g de polyéthylène avec polyméthylvinylcétone greffée sous une atmosphère d'argon dans un ballon tricol muni d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome. A une température de 600 C et sous une agitation active on introduit pendant 1 heure goutte à goutte à partir de l'ampoule à brome 50 cm3 d'une suspension dans l'éther de LiALH4 (12 g de LiAlH4). On chauffe le mélange réactionnel encore pendant 1 heure à cette température sous agitation et ensuite, pour éliminer l'excès de LiAlH4, on introduit 50 cm3 de solution de HCl à 10 %.On lave ensuite le polymère successivement à l'eau, à l'alcool et à l'éther de pétrole et on le sèche dans une étuve à vide à 900 C et sous une dépression de 1 r---,- mm de Hg pendant 14 heures. L'analyse des spectres infra-rouges du polymère obtenu montre que la réduction des groupements earbonyle est presque totale: de pair avec une bande d'absorption très faible à 1726 cm il apparat une très forte bande large ayant un maximum à 3445 @@-1 due aux oscillations de valence des groupements hydroxyle, le polymère ayant la structure suivante La teneur en groupements OH (déterminé par la méthode de Verley) est de 1,47 %; ces groupements ne sont disposés qu'à la surface de poly- éthylène. On réalise la fixation chimique d'un composé de métal de transi- tion à la surface d'un tel support polymère (préparation du consti- tuant A) comme dans l'Exemple 1. À 700 C on fait réagir pendant 3 heures une suspension contenant 4,1 g de polyéthylène-gr-polyméthyl- vinylcétone obtenu et réduit dans 100 cm3 de CCl4 et 0,9 g brune so- lution de VCl4 dans 30 cm3 de CCl4. On sépare le produit par filtration sous une atmosphère inerte et on le dessèche sur un filtre à vide. On obtient 4,0 g de poudre brun-clair contenant 17,5 mg de V/g de produit - constituant A du catalyseur. On place dans un réacteur d'une unité de polymérisation, dans les conditions de l'Exemple 1, 0,1192 g de produit obtenu, 150 cm3 de solution telle que le benzène et 0,5288 g d'Al(C2H5)2Cl. Au bout de 3 heures de polymérisation on obtient 36 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (18 kg/g de V). Exemple 10 On place dans un réacteur de 0,5 l de capacité, dans les con ditions de l'Exemple 1, 150 cm3 de n-heptane, 0,062 g de produit obtenu dans l'Exemple 8 et 0,3966 g de Al(C2H5)2C1. On conduit la polymérisation pendant 5 heures. Le rendement en polyéthylène linéaire (d'une masse moléculaire égale à 2 880 000) est de 15 g (17,2 kg/ g V). Exemple 11 Place dans un réacteur dans les conditions de l'Exemple 10, 0,050 g de produit obtenu dans l'Exemple 9 et 0,3966 g de Al(C2H5)2C1 et pour la régulation de la masse moléculaire du polyéthylène formé on introduit 10 % en volume d'hydrogène. On obtient 13,0 g de polyéthylène (15,O kg/g de V) d'une masse moléculaire de 474 000. Exemple 12 Dans les conditions de l'Exemple 10 pour régler la masse moléculaire du polyéthylène on introduit dans le réacteur l'hydrogène (30 % vol.) (la masse du produit obtenu dans l'Exemple 9 est de 0,0663 g, Al(C2H5)2C1 0,4 g). On obtient 11,5 g de polyéthylène (10 kg/g de V) d'une masse moléculaire de 186 000. Exemple 13 Dans les conditions de l'Exemple 10 on place 0,0635 g dè produit obtenu dans l'Exemple 9 et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl. La composition du mélange gazeux est la suivante: hydrogène 40 % en volume, éthylène 60 % vol. On obtient 12,7 g de polyéthylène (11,0 kg/g de V) d'une masse moléculaire de 88 800. Exemple 14 Dans les conditions de l'Exemple 10 on place dans un réacteur 0,0669 g de produit obtenu dans l'Exemple 9 et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl. Le mélange gazeux se compose de 50 % en volume de H2 et de 50 % en volume de C2H4. On obtient 5,5 g de polyéthylène (4,6 kg/g de V) d' une masse moléculaire de 59 600. Exemple 15 Dans les conditions de l'Exemple 10 on place dans un réacteur 0,1034 g de produit obtenu dans Exemple 9, 150 cm3 de benzène et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 25 g de polyéthylène macromoléculaire (t4 kg/g de V). Exemple 16 On fait réagir 4,03 g de polyéthylène-gr-polyméthylvinylcétone réduit, obtenu dans l'Exemple 9 avec 15 cm3 d'une solution à 10.,47 % de VCl4 dans CCl4. On obtient 4,0 g de poudre jaune-brunâtre conte nant 12,8 mg de V/g de produit constituant A du catalyseur de polymérisation . Dans les conditions de l'Exemple 10 on introduit dans un réacteur 0,1372 g de produit obtenu et 0,4 g d'(iso-C4H9)2AlCl On obtient 16 g de polyéthylène (10 kg/g de V). Exemple 17 On effectue le greffage d'oxyde de mésityle (méthyl-4-pentène 3 one-2 sur le polyéthylène en poudre comme dans l'Exemple 9. On greffe sur 30,0 g de polyéthylène 2,5 g d'oxyde de mésityle (l'inten- sité de la dose d'irradiation est de 1,0 Mrad/heure, la dose absorbée est de 60 Mrad). Après le greffage on place le produit dans du benzène ou on le maintient pendant 24 heures, on le filtre et on le dessèche jusqu'à une masse constante. On obtient 30,5 g de polyéthy- lène-gr-poly(méthyl-4- pentène-3 one-2), degré de greffage 16 %, rendement radiochimîque 7 mol/100 eV.La réduction des groupements carbonyle Je 3,3 g de polymère obtenu se fait comme dans l'Exemple 9. Dans le traitement de 3,2 g de polyéthylène-gr-poly(éthylène-grméthyl-4 pentène-3 one-2) réduit par 0,4 g de TiCl4, comme dans l' Exemple 16, on obtient 3,2-g de produit brun clair contenant 2,1 mg de Ti par gramme de produit. Dans les conditions de l'Exemple 10 on place dans un réaetivar 0,4 g de produit obtenu et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 8,5 ds polyéthylène cristallin macromoléculaire (10,1 kg/g de Ti). Exemple 18 On ajoute à une suspension contenant 5 g de polyéthylène-gr- polyvinylcétone réduit obtenu à l'Exemple 9 et 40 cm3 de benzène purifié et fraîchement distillé, sous une atmosphère inerte, 0,1 g de (C5H5)2TiCl2 dissous dans 130 cm3 de benzène, ensuite on porte le fl'lsnge réactionnel à 60 à 700 C et on poursuit la réaction pendant 2 heures sous une agitation énergique. Après filtration et un lavage triple au benzène (portions de 50 cm3 chacune) on obtient 4,9 g d'une poudre jaune clair contenant 0,46 mg de Ti par gramme de produit constituant A du catalyseur de polymérisation.Dans les conditions de l'Exemple 10 on introduit dans un réacteur de polymérisation 0,4163 g de produit obtenu, @@@ cm3 de toluène et 0,4 g de Al(C2H5)2 Cl. Au bout de 3 heures on obtient 3,5 g de polyéthylène (18 kg/g de Ti). Exemple 19 On effectue le greffage de la méthylvinylcétone (0,5 g) sur 7,4 g de polystyrène dans les conditions de l'Exemple 1 (intensité de la dose de rayonnement gamma 0,6 Mrad/heure, dose absorbée 4,2 Mrad). On réduit 3,2 g de polystyrène-gr-polyméthylvinylcétone obtenu avec LiAlH4 comme dans l'Exemple 9. Cn obtient 2,9 g de polystyrène gr-polyméthylvînylcétone réduit que l'on fait réagir avec 2,04 g de Ti(OC4Hg) ) dans du benzène. On obtient 3,0 g de poudre qui ne diffère pas par sa couleur du polymère initial et qui contient 1, 1 mg de Ti/g de produit. On place dans un réacteur 0,6576 g de produit obtenu et 0,5288 g de Al(C2H5)2Cl. On effectue la réaction dans les conditions de l'Exemple 9 et on obtient 14,8 g de polyéthylène (21 kg/g de Ti). Exemple 20 On place comme dans l'Exemple 19 dans un réacteur 0,49 g de produit de la réaction de Ti(OC4Hg)4 avec du polystyrène-gr-polyméthylvinylcétone réduit et avec 0,3 g de Al(iso-C4H9)2C1. Qn obtient 14 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (28 kg/g de Ti). Exemple 21 Dans les conditions de l'Exemple 1 on effectue le greffage de l'alcool allylique (1,166 g) sur du polyéthylène en poudre haute densité (9,2 g). L'intensité de la dose de rayonnement est de 1,2 Mrad/heure et est maintenue constante pendant 20 heures (dose de rayonnement gamma absorbée 24 Mrad). On obtient après lavage au benzène 9,4 g de polyéthylène-gr-alcool polyallylique dont le spectre infrarouge, outre les bandes d'absorption, caractéristiques du polyéthylè -1 ne, contient une large bande assez forte avec un maximum à 3480 cm due aux oscillations de valence des groupements hydroxyle. La teneur en groupements OH (déterminé par la méthode de Verley) est de 0,86 %. On fait réagir TiC14 sur le polymère obtenu comme dans l'Exemple 1. Avec 4 g de polyéthylène-gr-alcool polyallylique dans 100 cm3 de CCl4, 0,5 g de TiCl4 on obtient 3,9 g de poudre brun-clair à teneur de 3 mg de Ti par gramme de produit. On effectue la polymérisation comme dans 1'Exemple 1. On place dans un réacteur 2,0 g de produit obtenu et 1,06 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 72,0 (12 kg/g de Ti) de polyéthylène cristallin linéaire macromoléculaire d'une insaturation globale (nombre de doubles liaisons par 1000 atomes de carbone) de 0,20; limite élastique 260 kgf/ cm2, charge de rupture 330 kgf/cm2, allongement à la rupture 360 %. Exemple 22 Dans les conditions de l'Exemple 1 on effectue le greffage de 1 ,1 g d'alcool allylique sur 7,1 g de polystyrène (intensité de la dose d'irradiation 1,0 Mrad/h, dose absorbée de rayonnement gamma 10 Mrad). On obtient 7,0 g de polystyrène-gr-alcool polyallylique contenant 0,18 % de groupements OH. On effectue son traitement par une solution de VOCl3 comme dans l'Exemple 1, on obtient 6,8 g de poudre brune contenant 3,5 mg de vanadium par gramme de produit Cn conduit la polymérisation de l'éthylène en présence de ce catalyseur comme dans l'Exemple 1.On place dans le réacteur 0,28 g de produit obtenu et 0,8 g de Al(C2H5)2C1. On obtient 25 g de polyéthylène (25 kg/g de V) ayant les propriétés suivantes : insaturation globale 0,20, limite élastique 200 kgf/cm2, charge de rupture 270 kgf/cm, allongement à la rupture 380 o/, Exemple 23 Dans les conditions de l'Exemple 1 on place dans le réacteur 0,7 g de produit obtenu à l'Exemple 21 et 0,4 de Al(iso-C4H9)2Cl. On obtient 34 g de polyéthylène (17 kg/g de Ti) ayant les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes : insaturation globale 0,30; limite élastique 180 kgf/cm2, charge de rupture 250 kgf/cm, allongement à la rupture 440 %. Exemple 24 On place dans une ampoule pour polymérisation sous rayonnement en phase gazeuse par greffage 70 g de polyéthylène en poudre d'une surface spécifique de 1 ,6 m2/g et 5 cm3 d'alcool allylique. Inten- sité de la dose de rayonnement gamma 1,25 Mrad/heure, durée d'irradiation 48 heures. t près le traitement comme dans l'Exemple 21 on obtient 69,2 de polyéthylène-gr-alcool polyallylique contenant 0,71 % de groupements OH. On ajoute à une suspension contenant 7 g de poly- mère obtenu et 150 cm3 de CCl4 sous une atmosphère inerte 15 cm3 d' une solution à 10 % de TiCl4 dans le CCl4. On conduit la réaction pendant 7 heures a une température de 65 à 70g C, Après traitement du produit comme dans l'Exemple 1 on obtient 6,8 g d'un produit brun clair contenant 1,5 mg de Ti/g. On place dans un réacteur 0,1527 g de produit obtenu et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 9,6 g de poly éthylène (42,5 kg/g de Ti). Exemple 25 Qn introduit dans un réacteur de polymérisation renfermant un cata;yseur compose de 0,2243 g de produit obtenu à l'Exemple 24 et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl un mélange gazeux composé 60 % en volume d'éthy lève et de 40 % en volume de propylène. Au bout de 4 heures on 0b- tient 8 g de copolymère élastique éthylène-propylène (24 kg/g de Ti). Exemple 26 On fait réagir 6 g de polyéthylène-gr-alcool polyallylique obtenu dans l'Exemple 24 au sein de CCl4 et 15 cm3 d'une solution à 6 % de VCl4 dans le CCl4. On traite le produit comme dans l'Exemple i et on obtient 5,7 g de produit brun foncé contenant 8 mg de V par gramme. On place dans le réacteur 0,251 g de produit obtenu 150 cm3 d'heptane, l'éthylène jusqu'à une pression de 10 atm. et 0,3 g de Al(C2H5)2C1. On effectue la polymérisation pendant 2 heures. On obtient 108 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (55 kg/g de V). Exemple 27 On effectue la polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène en utilisant à titre de catalyseur 0,1773 g de produit obtenu à l'Exemple 26 et 0,) g de A1(C2H5)2 Cl (dans 5 cm3 de n-heptane). Au bout d'une polymérisation de 1 heure on obtient 38 g de polyéthylèné macromoléculaire (14 kg/g de V). Exemple 28 On place dans un autoclave de 1,5 l de capacité avec un agitateur à ancre 0,5 1 d'hexane à titre de solvant et 0,227 g de produit obtenu à l'Exemple 26 et 0,5 g de Al(iso-C4H9)2H. On conduit la polymérisation à une température de 70 à 750 C, la composition du mélange gazeux est la suivante : éthylène 70 % en volume, hydrogène 30 % en volume, durée de la réaction 2 heures. On obtient 80 g de polyéthylène (43,5 kg/g de V). Exemple 29 Dans les conditions de 11Exemple 28 on place dans un autoclave 0,15 g d'un produit obtenu à l'Exemple 26, et 0,4 g Je Àl(iso-C4H9)2H. La composition du mélange gazeux est la suivante : 90 % en volume d' éthylène, hydrogène 10 % en volume (pression totale dans le réacteur 15,5 atm.). Au bout de 2 heures de polymérisation on obtient 72 g de polyéthylène (60 kg/g de V) dont le bain de fusion a un indice de fluidité de 2,18 g/10 minutes. Exemple 30 On place dans un autoclave 0,1 g de produit obtenu à l'Exemple 26, 150 cm3 d'essence récupérée après la polymérisation (point d'ébullition de 68 C), 0,15 g de Al(C2H5)2Cl. On conduit la polymérisation à une température de 800 C, sous une pression d'éthylène de 4 atm; on obtient au bout de 1 heure de polymérisation 15,7 g de polyéthy- lène (19,6 kg/g de V). Exemple 31 On place dans un réacteur d'une capacité de 0,8 I d'une unité de polymérisation 0,4 l d'essence récupérée après la polymérisation (température d'ébullition 680 C), 0,3021 g de produit obtenu dans l'Exemple 26, 0,5 g de Al(C2H5)2Cl. On effectue la polymérisation pendant 1 heure sous une pression d'éthylène de 4 atm. On obtient 36 g de polyéthylène macromoléculaire (masse moléculaire 1 648 000) dune masse volumique apparente de 531 g/l d'une teneur en cendres de 0,03 %. Exemple 32 On fait réagir le polyéthylène-gr-alcool polylyl ique obtenu par greffage de 3 cm3 d'alcool allylique sur 14 g de polyéthylène avec une teneur de 0,56 % de groupements OH, avec VO(OC2H5)3 comme dans l'Exemple 22. On obtient 13,7 g de poudre de couleur jaune clair contenant 2,8 mg de v par gramme de produit. On place dans un réacteur de 1,3 1 de capacité d'une unité de polymérisation 0,5358 g de produit obtenu, 250 cm3 de n-heptane, on y introduit l'éthylène jusqu'a' une pression totale de 12,5 am. On conduit la polymérisation à une température de 90 C pendant 1 heure On obtient 48 g de polyéthylène (30 kg/g de V). Exemple 33 On conduit la polymérisation avec la mise en oeuvre du produit obtenu à l'Exemple 32 (0,5273 g) et de 0,4 g de Al(C2H5)2Cl à 70 pendant 1 heure et sous une pression d'éthylène de 10 atm. On utili- se à titre de solvant 150 cm3 de benzène. On obtient 86,9 g de poly éthylène (64 kg/g de V) d'une masse volumique apparente de 311 g/l, sa teneur en cendres étant de 0,02 %. Exemple 34 On place dans un autoclave 0,138 g de produit obtenu à l'Exemple 32, 0,26 g de Al(C2H5)2Cl et 100 cm3 d'essence. Pression de l' éthylène 3 atm, température de polymérisation 70 C, durée de poly mérisation j heure. On obtient 8,1 g de polyéthylène (20,7 kg/g de V). Exemple 35 On place dans un autoclave dans les conditions de l'Exemple 34 à 800 C et sous une pression d'éthylène de 4 atm 0,155 g de produit obtenu à l'Exemple 72 et 0,1 g de Al(CzH5)2C1. Au bout de 1 heure de polymérisation on obtient 13 g de polyéthylène (29,6 kg/g de v). Exemple 36 On place dans un réacteur de 0,5 1 de capacité 0,2814 g de produit obtenu à l'Exemple 32, 250 cm3 d'essence et 0,5 g de Al(C2H5)2C1. On copolymérise le mélange gazeux composé de 7 % en volume de propylène et 93 % en volume d'éthylène, pression totale 4 atm. On introduit dans le réacteur 2 cm3 d'éthylidènenorbornène purifié (dans 10 cm3 d'essence) par portions régulières au cours de la réaction. On conduit les opérations pendant 1,5 heure et on obtient 14 g de copolymère ternaire éthylène-propylène-éthylidènenorbornène (17 kg/g de V). Le produit sous forme de poudre présente une haute insaturation (le spectre infra-rouge contient une bande d'absorption forte à 1640 cm-1, des bandes d'absorption faibles à 880'et 910 cm-1). Exemple 77 Dans les conditions de l'Exemple 36 on effectue la copolymérisation de l'éthylène avec le propylène et l'éthylidènenorbornène' pour un rapport-entre les constituants suivants: éthylène 50 % en volume, propylène 50 % en volume en présence de 3 cm3 d'éthylidènenorbornène. A titre de catalyseur on utilise 0,34 g de produit obtenu à l'Exemple 32 et 0,4 g de Al(C2H)3Cl3. On obtient 13 g de copolymère hautement élastique caoutchoutique ternaire présentant une haute insaturation. Exemple 38 On greffe l'alcool allylique (0,9 g) sur le polyéthylène (8,) g) préalablement soumis à l'action d'une décharge à haute fréquence. On obtient un polyéthylène-gr-alcool polyallylique, teneur en groupements OH 0,72 %. On fait réagir 3,4 g de polymere obtenu comme dans l'Exemple 1 avec 0,8 g de MoCl5. On obtient ),3 g de poudre de couleur brun clair qui contient 23 mg de Mo/g. On effectue la polymérisation comme dans Exemple 1, le catalyseur étant 0,4076 g de produit obtenu et 0,25 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 14.,5 g de polyéthylène macromoléculaire (1,5 kg/g de Mo). Exemple 39 On fait réagir 4,9 g de polyéthylène-gr-alcool polyallylique obtenu dans l'Exemple 38 avec 1,1 g de WCl6. On obtient 5,0 g de pou- dre brune contenant 42,1 mg de W par gramme de poudre. On effectue la polymérisation de l'éthylène comme dans l'Exemple 1. En utilisant 0,05 g de produit obtenu et 0, g de Al(iso-C4H9)2Cl on aboutt a 3,4 g de polyéthylène (1,7 kg par gramme de w). Exemple 40 On effectue la polymérisation de l'éthylène comme dans l'Exem- ple 1 sauf que le solvant est le benzène, en utilisant comme cataly- seur 0,25 g de produit obtenu à l1Exemple 26 et 0,95 g de On obtient 8,5 g de polyéthylène (4,2 kg/g de v) Exemple 41 On effectue la polymérisation de l'éthylène comme à l'Exemple 40, le catalyseur se compose de 0,33 g.de produit obtenu dans l'Exem- ple 26 et 1,9 g de LiC4H9. On obtient 5,3 g de polyéthylène (2,1 kg/g de V). Exemple 42 Dans les conditions de l'Exemple 1 on effectue la copolymérisa- tion de l'éthylène avec l'alpha-butène en admettant dans le réacteur un mélange gazeux contenant 97 % en volume d'éthylène et 3 % en lume d'alpha-butène. A titre de catalyseur on utilise 0,2 g de produit obtenu à l'Exemple 26 et 0,64 g de Al(C2H5)2C1. On obtiens 33 g de copolymère éthylène-butène (20 kg/g de V) contenant 1,7 groupements CH3 pour 1000 atomes de carbone. Exemple 43 On fait réagir comme dans l'Exemple 1, mais dans le toluène comme solvant, 8,9 g de polyéthylène-gr-alcool polyallylique obtenu dans l'Exemple 24 et 0,2 g de (C5H5)2TiCl2. On obtient 8,8 g'ae substance légèrement jaunâtre contenant 0,5 mg de Ti par gramme. On place dans le réacteur 0,4 g de produit obtenu et 0,64 g de Cl. On effectue la polymérisation dans les conditions de l'Exemple i mais on utilise à titre de solvant 200 cm3 de benzène. On obtient 8 g de polyéthylène (30 kg par gramme de Ti). Exemple 44 On obtient le constituant A du catalyseur de polymérisation faisant réagir dans du benzène 9 g de polyéthylène-gr-alcool polyallylique obtenu à l'Exemple 24 et Ti(OC4H9)@ (2 cm3 dans 10 cm3 de benzène. On effectue la réaction comme dans l'Exemple 1 et on obtient 8,5 g de poudre dont la couleur ne se distingue pas de celle du polymère initial contenant 0,6 mg de Ti par gramme de produit. On ef effectue la polymérisation de l'éthylène comme dans l'Exemple i, on utilise à titre de solvant 200 cm3 de benzène.On emploie comme catalyseur 0,985 g de produit obtenu et 0,4 g de Al(C2H5)2C1. Au bout de 3 heures de polymérisation on obtient 50,5 g de polyéthylène (84 kg/g de Ti) d'une masse moléculaire de 668 000. Exemple 45 On effectue la polymérisation en utilisant à titre de catalyseur 0,4 g de produit obtenu à l'Exemple 44 et dans les mêmes conditions, mais pendant 4 heures. On obtient 30,2 g de polyéthylène (112 kg/g de Ti) dont le bain de fusion a un indice de fluidité de 0,487 g/10 minutes, d'une masse volumique apparente de 240 g/l. Exemple 46 Dans les conditions de l'Exemple 44 on introduit 0,2368 g de produit obtenu dans ce même Exemple et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl, On obtient 20,0 g de polyéthylène (125 kg/g de Ti). Exemple 47 On greffe sur 18,0 g de polyéthylène, comme dans l'Exemple 24, 0,9 g d'alcool allylique. On fait réagir le produit obtenu avec 1,5 cm3 de Ti(QC4H9)4 comme dans l'Exemple 44. On obtient 17,8 g de poudre blanche contenant 0,25 mg de Ti par gramme de produit. On effectue la polymérisation avec la mise en oeuvre du catalyseur comme dans l'Exemple 44, mais pendant 4 heures. On place dans le réacteur 0,62 g de produit obtenu et 0,4 g de Al(C2H5)2C1. On obtient 37 g de polyéthylène (250 kg/g de Ti) dont le bain de fusion a un indice de fluidité 0,338 g/10 minutes. Exemple 48 Dus les conditions de l'Exemple 47 on place dans le réacteur 0,712 g de produit obtenu dans cet Exemple et 0,4697 g de A12(C2H5)3 Cl3. On obtient 27,7 g de polyéthylène de masse molëculaire infe- rieure (16o kg/g de Ti) dont le bain de fusion a un indice de fluidité très élevé (s'écoule sans charge). Exemple 49 On place dans les conditions de l'Exemple 47, mais à une tempé rature de 900 C, dans un réacteur 0,65 g de produit obtenu dans-le même Exemple, O,4- g de Al(C2H5)2C1, on obtient 46,0 g de polyéthylène (290 kg/g de Ti) d'une masse volumique apparente de 185 g/l, d'une viscosité intrinsèque dans la tétraline à 1550 C de 0,35, et dont le bain de fusion a un indice de fluidité de ),0 g/10 minutes. Exemple 50 On place dans les conditions de l'Exemple 47 dans un réacteur de polymérisation 0,27 g de produit obtenu dans ce même Exemple et 0,2 g de Al(C2H5)2Cl. On effectue la polymérisat;Lon sous une pression d'éthylène de 30 atm pendant 7 heures. On obtient 68 g de polyéthylè- ne (1015 kg/g de i) dont le bain de fusion a un indice de fluidité de 0,116. Exemple 51 Dans les conditions de l'Exemple 47 on place dans un réacteur de polymérisation 0,542 g de produit obtenu dans ce même Exemple et 0,4 g de AlC2H5Cl2. La réaction aboutit à des oligomères liquides que l'on lave par une solution à 10 % de KOH, ensuite à l'eau et qu'on sépare dans une ampoule à brome. On élimine le solvant sous vide. On obtient 24 g t177 kg/g de Ti) d'oligomères - mélange d'oléfines linéaires, cires ainsi que de produits d'alcoylation par eux - du benzène-solvant. Exemple 52 On place dans les conditions de l'Exemple 51 mais sous une pression d'éthylène de 30 atm dans le réacteur 0,7185 g de produit obtenu dans l'Exemple 47 et 0,5 g de AlC2H5Cl2. On obtient 81,8 g d'oligomère (432 kg/g de Ti) qui est un produit analogue à ceux qui se forment dans l'Exemple 51. Exemple 53 On place dans les conditions de l'Exemple 52 dans un réacteur 1,1 g de produit obtenu dans l'Exemple 47 et 0,8 g de AlC2H5Cl2; On obtient 138 g (505 kg/g de Ti) d'oligomère d'une structure semblable à ceux obtenus à l'Exemple 51. Exemples 54 On greffe sur du polypropylène en poudre (6,) g) l'alcool crotylique (alcool gamma-méthylallylique). Intensité de la dose 1,0 Miad/ heure, durée d'irradiation 48 heures. Par traitement du polypropylène- gr-alcool polycrotylique avec TiCl4 dans les conditions de l'Exemple - on obtent 6~,0 g de poudre brun-clair contenant 0,4 mg de Ti par gramme de produit On effectue la polymérisation avec la mise en oeuvre dudit produit (0,5 g) activé par 0,4 g de Al(C2H5)2Cl dans les conditions de 1 t Exemple 47.On obtient 6,0 g de polyéthylène macromoléculaire (30 kg/g de Ti). Exemple 55 On greffe sur du polyéthylène en poudre (4,7 g) l'alcool cinna- mique (0,3 g) on traite le produit obtenu comme dans l'Exemple 1 par 0,8 g de TiC14. On obtient 4,5 g de poudre brun clair contenant 0,38 mg de Ti/g de produit. On conduit la polymérisation en utilisant comme catalyseur 0,8 g de produit obtenu et 0,96 g de Al(C2H5)2C1 dans les conditions de l'Exemple 47. On obtient 4,2 g de polyéthylène (14 kg/g de Ti). Exemple 56 On greffe sur 4,3 g de polyéthylène-poudre 1,7 g de diallylamine (di-propényl-2 amine). Intensité de la dose de rayonnement gamma 1,0 Mrad/heure, dose absorbée 60 Mrad. On traite le polyéthylène-gr-polydiallylamine par du benzène sec et on le sèche dans une étuve à vide jusqu'à une masse constante.On obtient 4,0 g de poudre de couleur jaune pâle contenant 0,35 s d'azote L'analyse des spectres infrarouges des pellicules comprimées à partir de ce polymère indique qu' outre les bandes d'absorption caractéristiques du polyéthylène macromoléculaire cristallin non ramifié, il apparaît des bandes additionnelles à 3380 cm-1 (dues à des vibrations de valence des liaisons -1 N-H associées), ainsi qu'à 1612 et 1640 cm dues à des oscillations de déformation des liaisons N-H et au groupe terminal vinylique (associé à la bande d'intensité moyenne à 914 cm-1). Tout cela confirme la structure du polymère polyéthylène-gr-polydiallylamine. La réaction de 2,3 g de produit obtenu avec 0,6 g de TiCl4 est réalisée comme dans l'Exemple 1.On obtient 2,2 g de poudre brune jaunatre contenant 12,1 mg de Ti par gramme de produit. On effectue la polymérisation de l'éthylène comme dans l'Exem- ple 1, mais sous la pression d'éthylène de 6 atm, on place dans le réacteur 0,688 g de produit obtenu et 150 cm3 d'hexane et 0,44 g de Al(C2H532Cl. Le rendement en polymère cristallin macromoléculaire est de 8,2 g (10 kg/ g de Ti), sa masse moléculaire est de 685 000. Exemple 57 Comme dans l'Exemple 1 on greffe sur 71 ,0 g de polyéthylène poudre 3,977 g de diallylamine. Intensité de la dose 0,8 Mrad/h, dose absorbée 40 Mrad . On obtient 70,5 g de poudre jaune-pâle contenant 0,45 % d'azote. On effectue le traitement de 10 g de polyéthy lène-gr-polydiallylamine obtenu, par une solution à 6,1 % de VCl4 (15 cm3) comme dans l'Exemple 1. On obtient 9,9 g de poudre brune contenant 1,92 % de V. On effectue la polymérisation de l'éthylène comme dans l'Exemple 1, mais la pression de l'éthylène est de é atm et comme solvant on utilise 150 cm3 de cyclohexane purifié et fraîchement distillé. On place dans 9m réacteur 0,1585 g de produit obtenu et 0,6795 g de Al(C2H5)2Cl.On obtient 44 g de polyéthylène cristallin (13,5 kg/g de V) d'une masse moléculaire de 3 886 000 Exemple 58 On effectue une polymérisation en phase gazeuse d'éthylène en absence de solvant. On place dans un réacteur 0,0946 g de produit obtenu à l'Exemple 57 et 0,68 g de Al(C2H5)2C1 (selution dans 5 em3 de cyclohexane). Àu bout de 3 heures on-obtient 14,5 g de polyéthy- lène (8 kg/g de V) d'une masse moléculaire de t 621 000. Exemple 59 On fait réagir 9 g de polyéthylène-gr-polydiallylamine obtenu dans l'Exemple 57 avec 1,95 g de Ti(OC4E9)4 et l'on obtient 8,5 g de poudre blanche contenant 0,7 mg de Ti par gramme de produit. A titre de catalyseur de polymérisation de l'éthylène on utilise 0,24 g de produit obtenu et 0,64 g de (iso-C4H9)2AlCl; à titre de solvant on utilise le benzène. On obtient 11 g de polyéthylène (70 kg/g de Ti) d'une masse moléculaire de 59 500. Exemple 60 On effectue la polymérisation par greffage de l'allylamine (3,044 g) sur le polyéthylène (40,5 g) dans un accélérateur d'électrons d'une énergie de 5 MeV avec utilisation d'un faisceau diffusé d'électrons accélérés d'une énergie de faisceau jusqu'à 1 kY. La dose absorbée totale est de 40 Mrad. -On maintient le produit dans le benzène pendant 3 jours et on le dessèche jusqu'à brune masse constante. On obtient 40,0 g de polymère d'une couleur légèrement jaunâtre, dont la teneur en azote est de 1,47 %. - Dans le spectre infra-rouge du o- duit obtenu, outre les bandes d'absorption caractéristiques r de non éthylène apparaissent des bandes d'absorption additionnelles: une arge bande avec Par maximum à 3380 cm (oscillations de valence du groupe associé NH2) et à 1070 cm-1 (oscillations de déformation de N-H). Cela confirme la structure du produit obtenu - polyéthylène-gr polyallylamine. ---r -r-éaction de 5 g dudit polymère avec 1,2 g de VCl4 on obtient 4,9 g d'une poudre brun foncé contenant 12,2 mg de V par gramme. On place dans un réacteur d'une capacité de 1,3 1 d'une unité de polymérisation 250 cm3 d'heptane, 0,156 g de produit obtenu et 0,4 g-de On conduit la polymérisation à une température de 70 C et sous une pression de 10 atm. On obtient 154,5 g de polyéthylène 81,5 kg/g de V) d'une viscosité intrinsèque (dans la tétraline à 135 C) -de 13,3, d'une teneur en cendres du polymère après lavage de 0,02 %. Exemple 61 Par réaction entre le polyéthylène-gr-polyallylamine (5,0 g) préparé dans l'Exemple 60 et 1,95 g de Ti(OC4H9)4 dans les conditions de l'Exemple 1 on obtient 48 g de poudre blanche contenant 0,3 mg de Ti par gramme. On conduit la polymérisation en l'utilisant comme dans l'Exemple 60, toutefois son solvant est 200 cm3 de benzène. On place dans le réacteur 0,24g de produit préparé et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 20,2 g de polyéthylène (84 kg/g de Ti). Exemple 62 On fait réagir 4,9 g de polyéthylène-gr-polyallylamine avec O,lg de (C5H5)2TiCl2. On obtient 3,7 g de poudre légèrement jaunâtre contenant 0,4 mg de Ti/gramme de produit, On place dans un réacteur 0,5 g de produit obtenu et 0,45 g de Al(iso-C4H9)2Cl, on conduit la polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 61 et on obtient 10 g de polyéthylène (50 kg/g de Ti). Exemple 63 On fait réagir 1,3 g de MoCl5 avec 5,0 g de polyéthylène-grpolyallylamine dans les conditions de l'Exemple 1 et on obtieEt 4;7 g d'un produit brun contenant 11,0 mg de Mo par gramme de produit. On conduit la polymérisation de l'éthylène dans les conditions de l'Exem- ple 61. On place 0,17 g de produit obtenu et 0,74 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 3,7 g de polyéthylène (2 kg/g de Mo). Exemple 64 On place dans une ampoule de verre munie de chambres pour le polymère support et le monomère greffé respectivement 37 g de polyéthylène basse pression (masse moléculaire 928 000) et 3,7 g d'un acrylonitrile purifié et frstchement distillé (stabilisé, pour éviter l'homopolymérisation, par 0,05 g de CuCl2). L'intensité de la dose d'irradiation est de 1,1 Mrad/h, la dose absorbée de rayonnement ionisant est de 5,5 Mrad On effectue la réduction des motifs de polyéthylène-gr-poly- acrylonitrile au moyen de LiA1H4 comme dans 17Exemple 9. On fait réagir 5,4 g de polyéthylène-gr-polyacrylonitrile obtenu et réduit dans les conditions de l'Exemple 1 avec 1,1 g de TiCl4.On obtient 5,2 g de produit brun jaunâtre contenant 7,0 mg de Ti/s. On effectue la polymérisation avec ce produit comme dans l'Exemple 1 dans le benzène. On place dans un réacteur 0,144 g de produit obtenu et 0,8 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 20,5 g de polyéthylène (20,5 kg/g de Ti). Exemple 65 On greffe 3,1 g d'allylmercaptan sur 50,0 g de polyéthylène en poudre comme dans l'Exemple 1. L'intensité de la dose d'irradiation est de 0,3 Mrad/heure. La dose absorbée est de 2,4 Mrad.On obtent 50,2 g de produit légèrement jaunâtre : polyéthylène-gr-polyallyl- mercaptan contenant 0,16 X de soufre. on fait réagir 8,0 g de polymère obtenu avec 2 g de TiCl4. Après traitement du produit comme dans l'Exemple 1 on obtient 7,8 g de poudre- jaune contenant 0,7 mg de Ti/g. On place dans le réacteur de polymérisation 0,3126 g de produit obtenu et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl, on effectue la polymérisation comme dans l'Exemple 1. 3n obtient 4,5 g de polyéthylène (20,5 kg par gramme de Ti). Exemple 66 On traite 6,0 g de polyéthylène-gr-allylmercaptan par 1,5 g de VCl4 (solution dans CCl4). On obtient 5,9 g de poudre grise contenant 2,2 mg de V/g. On effectue la polymérisation comme dans l'Exemple 1. On place dans le réacteur 0,414 g de produit obtenu et 0,4 g de Al(C2H5)2Cl. On conduit la polymérisation pendant 5 heures et on obtient 28 g de polyéthylène (31 kg/g de V) d'une masse moléculaire de 2 085 000. Exemple 67 On greffe 1,0 g d'allylmercaptan sur 4,3 g de copolymère éthylène-propylène (teneur en groupements méthylène 0,37 pour 1000 atomes de carbone, viscosité intrinsèque dans la tétraline 8 135 C 2,03, indice de fluidité du bain de fusion 0,29 g/10 mn, teneur en cendres 0,018 %). L'intensité de la dose de rayonnement 0,5 Mrad/h, dose absorbée 7,0 Mrad. Par traitement de 4,4 g de poly(éthylène-co-propylène)-gr- polyallyl-mercaptan avec 0,5 g de VCl4 on obtient d-,2 g de poudre brun foncé contenant 1,5 mg de V/g de produit. On place dans un réacteur dans les conditions de l'Exemple 1 0,3112 g de produit obtenu et 0,6-g de Al(iso-C4H9)2H (solvant 0,2 1 de benzène), au bout de 5 heures on obtient 29 g de polyéthylène macromoléculaire (62 kg/g de V). Exemple 68 Dans les conditions de l'Exemple 1 on greffe 0,4 g de méthacrylate de méthyle sur 2,7 g de polystyrène (dose absorbée de rayonnement gamma 1,4 Mrad). On fait réagir 2,9 g de polystyrène-gr-polyméthacrylate de méthyle obtenu avec VCl4 et on obtient 2,2 g de poudre brune: un complexe de VC14 et de polystyrène-gr-polyméthacrylate de méthyle,constituant A du catalyseur de polymérisation contenant 9 mg de v/g. Dans les conditions de l'Exemple 1 on place dans le réacteur 0,1248 g de produit obtenu et 0,48 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 46 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (41 kg/g de V). Exemple 69 On fait réagir 3,7 g de polyéthylène-gr-polyméthylvinylcétone obtenu à l'Exemple 9, sur VC14 au sein de CC14. On obtient 3,6 g de complexe VCl4 -polyéthylène-gr-polyméthylvinylcétone contenant 7,2 mg de V/g. On place dans le réacteur d'une unité de polymérisation 0,1523 g de produit obtenu et 0,4 g de Al(C2R5)2C1. On effectue la polymérisation pendant 2 heures sous les conditions de l'Exemple 1 et on obtient 57,5 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (viscosité intrinsèque dans la tétraline à 1350 C 16,0), (57,5 kg/g de V). Exemple 70 On place dans un réacteur 0,1428 g de produit obtenu à l'Exemple 69 et 0,7 g de Al(iso-C4H9)2C1. Le mélange gazeux admis pour la copo lymérisation a la composition suivante : 58,6 % en volume d'éthylène et 41,4 % en volume de propylène, la pression totale des monomères étant de 6,66 atm. A titre de solvant on utilise 200 cm3 de n-heptane. Au bout de 4 heures de copolymérisation on obtient 26 g de copolymère hautement élastique éthylène-propylène qui est entièrement so- luble dans le n-heptane à la température de poîymérisation (700 C). Exemple 71 On fait réagir TiCl4 avec le polyéthylène-gr-polyacrylonitrile obtenu dans l'Exemple 64 comme dans l'Exemple 1. Par réaction entre 1,4 g de polyéthylène-gr-polyacrylonitrile et de 0,5 g de TiC14 on obtient 1,6 g de produit jaune pale contenant 18 mg de Ti/g. On efeffectue la polymérisation comme dans l'Exemple 1. On place 0,2015 g de produit obtenu et 0,8 g de Al(C2H5)2Cl. On obtient 45 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (12,5 kg/g de Ti). Exemple 72 On greffe 7,8 g d'acrylonitrile sur 180 g de polypropylène en poudre (intensité de la dose 40 radis (0,144 Mrad/heure). Dose- ab- sorbée 0,86 Mrad. On fait réagir (0,5 g) de VCl4 avec le propylènegr-polyacrylonitrile (7,0 g) comme dans l'Exemple 1. On obtient 6,8 g de poudre brun clair contenant 0,9 mg de V/g de produit. On effectue la polymérisation du propylène comme dans l'Exemple 1. Pression du propylène 5,0 atm. On place 0,5 g de produit obtenu et 0,96 g ds Al(C2H5)2Cl. On obtient 3,7 g de polypropylène (8 kg/g de V). Exemple 73 On greffe comme dans I 'Exemple 1, 0,9 g de vinyl-2 pyridine purifiée et frachement distillée et 7,4 g de polyéthylène en poudre. On traite le produit avec 1,3 g de VCl4 comme dans Exemple 1. On obtient 8,0 g de poudre brun clair contenant 4,3 mg de V/g de' produit. On place dans un réacteur 0,2 g de produit obtenu et 0,64 g de Al(C2H5)2Cl et on effectue la polymérisation comme dans l'Exemple On obtient 8,7 g de polyéthylène (10 kg/g de V). Exemple 74 On place dans une ampoule pour greffage radiochimique -12 g de polypropylène sur lequel on greffe 1,1 g de vinyl-4 pyridine (intensité de la dose de rayonnement gamma 0,5 Mrad/h, dose absorbée 4,7 Mrad). Après maintien du produit obtenu dans le benzène à l'ébulli- tion pendant 10 heures et desséchage jusqu'à une masse constante on obtient 12,7 g de polypropylène-gr-poly(vinyl-4 pyridine). On fait réagir comme dans l'Exemple 1, 3,4 g de polymère obtenu avec 0,7 g de CoCl2. On obtient 3,5 de poudre grise contenant 12 mg de Co par gramme de produit On place dans un réacteur dans les conditions de l'Exemple t, 0,25 g de produit obtenu et 0,64 g de AL(iso- C4H9)2Cl. On obtient 7,5 g de polyéthylène (2,5 kg/g de Co). Exemple 75 On fait réagir dans les conditions de l'Exemple 1,4,3 g de polypropylène-gr-poly(vinyl-4 pyridine) avec 0,8 g de VCl4. On obtient 4,5 g de poudre de couleur brune contenant @@ de V par gramme. On place dans un réacteur 0,2 g de produit obtenu et 0,4 g de Al(C2H5)2 On polymérise l'éthylène comme dans l'Exemple 1 et on obtient 6,9 g de polyéthylène (24 kg/g). Exemple 76 - On effectue le greffage du sulfure de diallyle (0,6 g) sur le polyéthylène (4,2 g) et le traitement du polyéthylène-gr-sulfure de polydiallyle par VCl4 comme dans l'Exemple 1. On obtient 4,0 g d'un produit brun clair contenant 1,2 mg de V/g. On place 0,4274 g de composé complexe obtenu dans ie réacteur comme indiqué dans l'Exemple 1, on y introduit 0,4 g de Al(C2H5)2Cl et on obtient 14,5 kg de polyéthylène macromoléculaire (28 kg/g de V). Exemple 77 On procède dans les conditions de l'Exemple 1, toutefois l'intensité de la dose de rayonnement gamma est de 0,75 Mrad. On greffe sur 7,0 g de polyéthylène 0,6 g de sulfone de diallyle. On traite le polyéthylène-gr-polydiallylsulfone par VCl4 (0,6 g) et on obtient 6,9 g de produit brun clair contenant 3,1 mg de V par gramme. On effectue la polymérisation comme dans l'Exemple 1; on place 0,5 g de produit obtenu et 0,4 g de Al(C2H5)2C1 et on obtient 17 g de polyéthylène (11 kg/g de V). Exemple 78 On place dans un ballon tricol dans lequel on a fait prdalablement le vide et qu'on a purgé par de l'argon, 15,0 g de polypropylènegr-polyacrylonitrile obtenu dans l'Exemple 72 et 100 cm3 de n-heptane fraichement distillé. En agitant énergiquement et chauffant le mélange réactionnel jusqu'à 600 C on introduit dans le ballon à partir d'une ampoule à brome 2,4 g d'Al(C2H5)3 (solution dans 50 cm3 de nheptane). On effectue la réaction pendant trois heures à cette même température. On transfère ensuite la suspension sous une atmosphère inerte sur un filtre, on la lave par quatre portions de n-heptane et on la sèche sous vide. On obtient 16,0 g de poudre jaune vif contenant 0,019 g d'aluminium par gramme de produit qui est un constituant B d'un catalyseur de polymérisation des oléfines. Dans le spectre infra-rouge du produit obtenu disparaît la bande d'absorption à 2240 cm caractéristique des oscillations de valence du groupement - C - N et il apparat une nouvelle bande d'absorption -1 dont le maximum est à 1630 cm qui est caractéristique des oscilla- tions de valence du groupement -- C - N. La structure du produit obtenu peut autre représentée par le schéma suivant Tout cela de pair avec les résultats de l'analyse chimique témoigne de la transformation à 100 % des groupements nitrile. Exemple 79 On place dans une ampoule de verre 10,2 g de polyéthylène en poudre basse pression et on l'irradie pendant 30 minutes par une décharge à haute fréquence après quoi on introduit dans le polyéthylène irradié e la sorte 2,1 g d'acrylonitrile gazeux. Après le greffage on lave le produit au benzène et on le dessèche dans une étuve à vide jusqu'à une iasse constante. On obtient 11,7 g de polyéthylène-gr- polyacrylonitrile ayant une teneur de 0,135 g de polyacrylonitrile par gramme de produit. On effectue dans les conditions de l'Exemple l'une réaction entre 5,4 g de polyéthylène-gr-polyacrylonitrile et 1,35 g de Al(iso-C4H9)H.On obtient 6,4 g de poudre de couleur jaune vif à teneur de 0,0374 g de Al par gramme de produit - constituant d'un catalyseur de polymérisation des oléfines. Exemple 80 On place dans une ampoule de verre pour ia polymérisation sons rayonnements 70 g de polyethylène basse pression (surface spécifique 1,6 m2/g) et 3,0 g de méthylvlnylcétone fraîchement distillée et sta- bilisé par 0,1 g de CuCl2. On effectue ie greffage sous une inten- site de la dose d'irradiation de 0,15 Mrad/heure, la durée d'irradiation étant de 10 heures, la dose absorbée de rayonnement gamma étant de 1,5 Mrad.Après le lavage du produit obtenu et son séchage jusqu'à une masse constante on obtient 72 g de polyéthylène-gr-polyméthyl- vinylcétone ayant une teneur en polyméthylvinylcétone de 0,034 g par gramme de produit. On effectue-dans les conditions de l'Exemple 1 la réaction entre Al(C2H5)3 et le polyéthylène-gr-polyméthylvinylcétone; a partir de 6,8 g de polyéthylène-gr-polyméthylvinylcétone et de 0,4 g d'Al(C2H5)3 on obtient 7,1 g de poudre blanche à teneur en aluminium de 0,055 g/gramme de produit qui est un constituant B du catalyseur de polymérisation d'oléfines.Le spectre infra-rouge du composé obtenu ne présente pas de bande d'absorption due aux oscillations de valence des groupes carbonyle (1728 cm-1), et le produit à la structure suivante Exemple 81 On place dans un réacteur préalablement mis sous vide et soufflé à l'éthylène d'une capacité de 1,3 1 d'une unité de polymérisation i ,330 g de produit de réaction de polypropylène-gr-polyacrylonitrile avec Al(C2H5)3 obtenu dans l'Exemple 78 et contenant 0,019 g de Al par gramme de produit, 200 cm3 de n-heptane purifié et frat- chement distillé et on admet à une température de 70 C l'éthylène jusqu'à une pression de ce gaz de 10,0 atm.La polymérisation commence après l'introduction dans le volume réactionnel de 1,5 mg de VCl4 (solution fraîchement préparée dans l'n-heptane) et se poursuit pendant deux heures (la température de polymérisation et la pression de l'éthylène sont maintenues constantes pendant tout le processus de polymérisation). Ensuite on cesse la polymérisation; on lave le polymère à l'alcool éthylique et à l'eau, on le dessèche dans une étuve sous vide. On obtient 12,5 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (8,3 kg/g de VCl4 soit 31,0 kg/g de V et 0,55 kg/g de Al). Exemple 82 Dans les conditions de l'Exemple 81 (sauf qu'à titre de solvant on utilise 250 cm3 de benzène purifié et fraîchement distillé) on introduit dans un réacteur 0,4084 g d'un produit de réaction; de polyéthylène-gr-polyacrylonitrile et d'Al(iso-C4H9)2H obtenu dans l'Exem- ple 79 et contenant 0,0374 g de Al par gramme de produit et 2,5 mg de TiC14 (solution dans l'n-heptane). Après polymérisation pendant trois heures et traitement du polymère comme dans l'Exemple 81 on obtient 11,0 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (4,4 kg/g de TiC14 ou 18 kg/g de Ti et 0,73 kg/g de Al). Exemple 83 On place dans les conditions de l'Exemple 82 dans un réacteur C,485 g d'un produit de réaction du polyéthylène-gr-polyméthylvinyl- cétone avec Al(C2H5)3 obtenu dans l'Exemple 80 et 1,2 mg de VOCl3 (solution dans l'heptane). Au bout d'une polymérisation de 2 heures on obtient 17,3 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (14,5 kgjg de VOCl3 ou 50 kg/g de V et 0,64 kg/g de Al). Exemple 84 On place dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'un réfri- gérant à reflux et d'une ampoule à brome 12,0 g de polyéthylène-gr- alcool polyallylique obtenu dans l'Exemple 24, 70 cm3 de n-heptane purifié et fraîchement distillé et on introduit goutte à goutte à partir de l'ampoule à brome pendant 2 heures, à une température de 500 C 1,1 g de solution dans le toluène de tétrabenzyltitane Ti(CH2C6H5)4 (concentration 0,1 mole/l).On poursuit la réaction pendant encore 2 heures à cette meAme température On sépare le produit par filtration, on le lave sous une atmosphère inerte à 17n- heptane (D portions de 50 cm3 chacune) et on ie dessèche sous vide jusqu'à une masse constante. On obtient 11,8 g de poudre de couleur légèrement jaunâtre contenant 0,35 mg de Ti par gramme de produit. Dans les conditions de l'Exemple 1, mais en utilisant à titre de solvant le benzène, on place dans le réacteur 0,9257 g de produit obtenu. On obtient 6,9 g de polyéthylène cristallin macromoléculaire (17 kg/g de Ti) dont la teneur en cendres est de 0,01 . Exemple 85 On place dans les conditions de l'Exemple 84 dans in réacteur 0,6323 g de produit qui a été obtenu dans ce même exemple. On obtient 5,1 g de polyéthylène macromoléculaire (20 kg/g de Ti). Exemple 86 Dans les conditions de l'Exemple 83 (sauf qu'à à titre de solvant on utilise le toluène et que la température de la réaction est main tenue à 300 C) en faisant réagir 4,0 g de polyéthylène-gr-alcool allylique avec 0,45 g de tétrabenzylvanadium V(CH2C6H5)4 en obtient 3,8 g de poudre brun clair contennant 0,42 mg de V par gramme de produit. On place dans un réacteur dans les conditions de l'Exemple 84 0,834 g de produit obtenu et on obtient 14,0 g da polyéthylène cris- tallin macromoléculaire (38 kg/g de V) d'une teneur en cendre 0,01 %. iE 87 Dans les conditions de l'Exemple 84 on fait réagir 8,6 g de polyéthylène-gr-polydiallylamine obtenu dans l'Exemple 57 avec 0,89 g de tétrabenzyltitane. Le rendement en poudre @@@@@ est de 0,8 g, le teneur en Ti est de 0,28 mg/g. On place dans un réacteur 0,4412 g de produit obtenu, on effectue la polymérisation comme dans l'Bxem- ple 84 mais pendant 6 heures. On obtient 5,3 g de polyéthylène ( 40 kg/g de Ti) d'une teneur en cendres de 0,01 jo. Bien-entend u l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu1à titre d'Exemples. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées dans le cadre des revendications qui suivent. Revendications 1 - Catalyseur de polymérisation, de copolymérisation et d'oligomérisation d'oléfines et de dioléfines formé par l'un des constituants suivants - le constituant A - composé répondant à la formule MXn dans laquelle M est un métal de transition, un oxyde de métal des groupes IVA à grouve VI ou du groupe VIII de la Classification périodique des éléments, X est un halogène, un atome d'hydrogène, un groupement cyclopentadiényle, alc-oxy, aryloxy- ou amide, n est un nombre entier désignant la valence de M;; - le constituant B - composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p dans laquelle M' est un métal des groupes I - III de la Classification périodique des éléments, R est un radical hydrocarboné, Z est un halogène-, un atome d'hydrogène, un groupment alcool, aryloxy- ou amide, k est un nombre entier désignant la valence de M' avec - le constituant C étant un produit de réaction desdits MXn et M'RpZk-p - composé répondant à la formule MRmXn-m, n étant un nombre entier avec 2#m#n; - chacun de ces constituants étant chimiquement lié par un motif répondant à la formule dans laquelle :R' = H, CH3, C2H5, CH - CH2, C6H5, R" = H,CH3 R''' = H, CH3 Y = OH, NHR', SR', COCH3, CH2OH, CH2NHR, COOH, OCOCH3, COOCH3, C # N, N(R')2, -S, SO2R', -SOR', t = taux de polymérisation égal à 4 - 5000, uniquement à le surface d'un support polymère à chaîne carbonée, le constituant d étant active par un compose M'RpZk-p alors que le cons- tituant B est active par un composé MXn. - . Catalyseur suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport en moles entre Ml dans M'RpZk-p et M dans le consti- tuant A est compris entre 5 et 500, de préférence entre 10 et 100. 3 - Catalyseur suivant la revendication l, caractérisé en ce que le rapport entre M' dans le constituant B et M dans MXn est compris entre 20 et 200, de préférence entre 50 et 100. 4 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est un composé répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel t = 50 à 1500 à la surface d'un support polymère activé par l'un des composés or ganométalliques répondant à la formule M'R Z p k-p 5 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est un composé répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel t = 100 à 2000, à la surface d'un support polymère, activé par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p 6 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel t = 30 à 300, à la surface d'un support polymère activé par un des composés organométalliques répondant à la formule M'RpZk-p 7 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif t étant égal de 4 à 9, à la surface d'un support polymère activé par l'un des composés organométalliques répondant à la formule M'RpZk-p. 8 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif t étant égal à 4 - 9, à la surface d'un support polymère activé par un des composés organométalliques répondant à la formule M'RpZk-p 9 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant À est l'un des composés répondant à la formule chimiquement lié par un motif dans lequel t = 4 à 9, à la surface d'un support polymère activé par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p. 10 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel t est égal de 500 à 200, à la surface d'un support polymère, activé par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p. 11 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif ( CH2 - CH tt CH2 CH2 = eH -CH2 - NH dans lequel t = 4 à 9, à la surface d'un support polymère activé par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p 12 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel t = 4 à 9, à la surface d'un support polymère, activé par un composé organométallique répondant à la formule I 13 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif où t 7 4--à 9 à la surface d'un support polymère activé par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p. 14 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif CH I + CH2 - C at N o XOlI dans lequel t = 100 à 2000, à la surface d'un polymère activé par une composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p. 15 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel t = 500 à 2000, à la surface d'un support polymère acti vé par un composé organométallique N'R Z p k-p 16 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel t = 500 à 5000, à la surface d'un support polymère acti vé par un composé organométallique répondant à la, formule M'R Z p k-p 17 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est l'un des composés répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel, t = 500 à 5000, à la-surface d'un support polymère activé par un composé organométallique répondant à la formule susdite M'R Z P k-p 18 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est un composé répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel t = 400 à 4000, à la surface d'un support polymère ac tivé par un composé organométallique répondant à la- formule M'RpZk-p. 19 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est un composé répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif dans lequel t = 50 à 1500, à la surface s'un support polymère activé par un composé organométalique répondant à la formule M'RpZk-p 20 - Catalyseur suivant la. revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est un composé à la formule MXn chi niquement lié par un motif dans lequel t = 500 - 2000, à la surface d'un support polymère acti vé par un composé répondant à la formule M'RpZk-p. 21- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est un composé répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motIf ( CH2 - CR t t CH2 CH2 = CH-CH2- S CH2 = CH - CH? S dans lequel t = 4 à 9, à la surface d'un support polymère active par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p. 22 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en re que le constituant A est un composé répondant à la formule MXn chimiquement lié par un motif t CH&num;t 'CH2 CH2 = CH - CH2 S02 dans lequel t = 4 à 9, à la surface d'un support polymère activé par un composé organométallique répondant à la formule M'RpZk-p 27 - Catalyseur suivant la revendication i, caractérisé en ce que le constituant B est un composé organométallique répondant à la formule susdite M'RpZk chimiquement lié par un motif dans lequel t = 500 à 2000 à la surface d'un support polymère, et associé à un composé répondant à la formule MXn. 24 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant B est un composé répondant à la formule M'R Z p P k-p fonnulecH. - CH C=O CH3 chimiquement lié par un motif répondant à la dans lequel t = 100 à 2000, à la surface d'un support polymère, et associé à un composé répondant à la formule MXn 25 - Catalyseur suivant la revendication t, caractérisé en ce qu'il contient le constituant C qui est un produit de réaction des composés répondant aux formules MX et M'R Z , ce produit répon n p k-p dant à la formule MR X dans laquelle M, X, N, M', m, R, Z, p, k, ont les significations sus-nommées, chimiquement lié par un motif dans lequel t = 4 à 9, à la surface d'un support polymère. 26 - Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un constituant C qui est un produit de la réaction entre MXn et M'R Z répondant à P k-p I . motif ( CH t CH I t CH2 CH2 = CH - CH2 - NH la formule MRmXn m chimiquement lié par un dans lequel t = 4 à 9, à la surface d'un support polymère.