Brevet FR2337579A1 — publié le 19770805

La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour traiter des gaz résiduaires contenant de l'acide borique et des composés organiques en vue d'en séparer ces derniers. L'acide borique et ses dérivés sont utilisés dans de nombreuses réactions, par exemple comme catalyseurs dans des réactions d'oxydation, d'acylation et d'alkylation, pour la formation de groupes protecteurs sur des substituants hydroxy (cf. Oxidation, Bashkirov, Dokladay Akad. Nauk. SSR, volume 118, n0 1, 1958, page 149). Dans les stades opératoires les plus variés, on forme alors des gaz résiduaires qui, en raison de la volatilité relativement élevée des composés du bore, contiennent également des composés bornés Habituellement, les gaz résiduaires de ce genre sont soumis a un lavage destiné a récupérer l'acide borique, précieux et en outre biocide. Toutefois, le lavage des gaz a un inconvénient ; une partie des produits secondaires organiques est recyclée avec les composés du bore. Ainsi, par exemple, dans le brevet français n0 1.424.052 ou le brevet belge n0 658.308, on décrit un procédé pour l'oxydation des hydrocarbures en présence d'acide borique dans lequel les gaz résiduaires de la réaction contenant l'acide borique sont lavés avec des hydrocarbures et la plus grande partie de l'acide borique est recyclée dans la réaction avec le courant d'hydrocarbures. On sait en outre que l'acide borique peut être éliminé de gaz résiduaires par absorption dans la lessive de soude. Ce procédé, le procédé Wickbold, est utilisé fréquemment en chimie analytique pour l'analyse quantitative des composés volatils du bore (Wickbold, Angew. Chem. 69, 530 (1957)). En dehors de ces deux cas spéciaux, on peut encore utiliser l'eau à basse température comme liquide d'absorption, en raison de son fort pouvoir solvant (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.894.090). Toutefois, ces procédés ne peuvent pas être appliqués lorsque les gaz résiduaires contiennent, avec les composés du bore, des produits secondaires organiques dont le recyclage est indésirable ou même nuisible et dont la solubilité dans le liquide de lavage, par contre, est forte. En effet, par exemple si on lave les gaz résiduaires l'eau, le problème de gaz résiduaires est simplement transposé en un problème d'eaux résiduaires qui est extrêmement difficile d résoudre, en particulier en raison de la toxicité de l'acide borique. La demanderesse a maintenant trouvé une solution économique et également non polluante au problème posé ci-dessus, cette solution consistant en un procédé perfectionné pour éliminer les composés organiques dans des courants gazeux contenant également des composés volatils du bore, ce procédé se caractérisant en ce que l'on envoie les courants gazeux avec de l'oxygène moléculaire sur des catalyseurs solides contenant un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique. Dans le procédé selon l'invention, par conséquent, les gaz résiduaires contenant de l'acide borique et des substances nuisibles sont envoyés avec de l'oxygène moléculaire sur des métaux nobles catalyseurs les substances organiques nuisibles sont brûlées en anhydride carbonique et eau, alors que l'acide borique n'est pas modifié par le catalyseur ; par suite, à la sortie du lit de catalyseur, il peut être absorbé par un procédé approprié et recyclé à l'état pur dans l'opération. Parmi les métaux nobles du groupe VIII de la Classification Périodique qui conviennent, on citera le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. Le platine et le palladium conviennent tout spécialement. Les supports du métal noble catalyseur peuvent consister par exemple en alumine, en corindon, en porcelaine, en silices, en silicates naturels ou synthétiques, en quartz ou en bioxyde de titane. Les matières de support contenant de la y-alumine ou une spinelle de lithiumaluminium conviennent tout spécialement. Dans le cas des supports à base de spinelle de lithium-aluminium, on peut travailler par exemple avec des teneurs de 50 à 100% de spinelle de lithium-aluminium.La préparation de ces supports de spinelle de lithium et d'aluminium et des catalyseurs correspolldants à base de métal noble sur support est décrite par exemple dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 2.436.368 ou le brevet belge n0 831.676. Les catalyseurs se distinguent dans le cadre de l'utilisation selon l'invention par une longue durée de service et une grande efficacité dans l'élimination des composés organiques qui est presque complète, ctest- > - dire que la teneur en composés organiques des gaz après le traitement par oxydation catalytique est extr#mement basse. D'autres caractéristiques du procédé selon l'invention résident dans la très faible teneur en oxyde de carbone des gaz résiduaires, l'absence d'oxydes de l'azote dans les gaz résiduaires, la basse température de démarrage, la haute stabilité aux variations de composition et de la durée de contact des gaz à traiter. Les cata lyseurs sont insensibles aux composés du bore et à l'eau, à condition que ceux-ci soient à l'état gazeux.La proportion de vapeur d'eau dans les gaz résiduaires peut aller jusqu boa 95% en volume. Pour l'oxydation catalytique, on peut utiliser par exemple des catalyseurs du commerce à base d'alumine ou de spinelle de lithium-aluminium dont la surface interne selon BET est par exemple de 20 à 500 m2/g. Le support fini peut être sous forme de particules de dimension s 3 à 10 mm par exemple sous forme de granulés de billes, de vermicelles ou toute autre forme. Le métal noble peut être porté par le support en quantité d'environ 0,1 a 100 g par litre et par exemple de 1 g à 30 g par litre de catalyseur total.Pour appliquer le métal noble, on peut imprégner le support par une solution aqueuse d'un sel de ce métal et preci- piter le métal sur le support par réduction, par exemple à l'aide de l'hydrate d'hydrazine ou de formaldéhyde en solution alcaline. On peut également appliquer sur le support des composés métalliques, par exemple du nitrate de palladium ou des sels organiques, entre autres l'acétate de palladium, et convertir en métal par réduction à l'hydrogène ou avec d'autres agents réducteurs comme l'éthylène, à température élevée. Les catalyseurs en question ont une haute activité à pression normale, sous pression ou sous vide ; toutefois, l'activité peut encore être accrue en augmentant la pression. Par conséquent, on travailler de préférence à des~pressions de 0,1 à 1000 bars, plus spécialement de 5 à 500 bars et mieux encore de 100 à 250 bars. Les températures opératoires sont en général de 200 à 7500C et plus spécialement de 230 à 500 C. La durée de passage est en général de 0,1 à 1 seconde. Les gaz qu'on traite conformément à l'invention sont d'une manière générale des gaz résiduaires qui contiennent des composés organiques en proportion d'environ 0,001 à 10% en poids. On traite plus spécialement des gaz résiduaires contenant d'environ 0,01 à 1,/ en poids de composés organiques.Les gaz résiduaires peuvent contenir les composés organiques les plus variés, par exemple des hydrocarbures aliphatiques comme le méthane, l'éthane, le butane, l'isopentane, le cyclopentane, le cyclohe#one, etc.; des hydro- carbures comme le benzène, le toluène, l'isopropylbenzène, le na-ph#alène, t ou des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques contenant des h(tér#- atomes, par exemple des alcools comme le méthanol, le butanoi, le 2b.erol; des aldéhydes ou des cétones comme le formaldéhyde, l'acétone, la cyclohexanon@ etc.; des acides carboxyliques comme les acides formique, acétique propionicue benzoTque, l'anhydride phtalique, etc.; des composés azotés corse la méthyl- aniline, le nitrobenzène, l'aniline, la pyridine, etc. Ces composés peuvent être présents isolément ou en mélange. Même l'acide acétique qui, en raison de sa stabilité, est habituellement utilisé comme solvant dans les réactions d'oxydation, peut être dégradé presque quantitativement dans les conditions du procédé selon l'invention La quantité d'oxygène moléculaire qu'on envoie avec les gaz résiduaires sur le catalyseur solide dépend naturellement de la quantité des composés organiques contenus dans les gaz résiduaires et qui doivent être convertis en C02 et eau.Cette adjonction d'oxygène doit représenter au moins la quantité théorique nécessaire pour cette conversion. Toutefois, on peut travailler avec un excès quelconque d'oxygène. Dans les cas où la teneur en oxygène des gaz résiduaires eux-mêmes ne suffit pas pour une conversion complète des composés organiques en anhydride carbonique et eau, on mélange des gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air. Naturellement, on doit veiller à ce que la teneur en oxygène et la teneur en composés organiques des gaz avant et après le mélange éventuel d'air additionnel soient telles qu'il n'y ait pas formation de mélanges gazeux explosifs. Avant l'entrée dans la zone d'oxydation, les gaz sont chauffés à la température de démarrage du catalyseur, par exemple à 200"C. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on opère selon des techniques générales connues. On utilise avantageusement des catalyseurs en disposition fixe placés dans un tube de réaction ; la réaction est alors pratiquement adiabatique, et les gaz se réchauffent durant la réaction. Le catalyseur peut être placé dans un tube de réaction et traversé par les gaz du haut vers le bas ou du bas vers le haut. Les composés organiques sont alors éliminés dans le catalyseur par oxydation en C02 et eau. Les gaz quittant le réacteur consistent essentiellement en azote, oxygène, vapeur d'eau, anhydride carbonique et acide borique et sont pratiquement entièrement exempts de composés organiques, d'oxydes de l'azote et d'oxyde de carbone. On décrira maintenant une mise en oeuvre industrielle du procédé selon l'invention en référence à la préparation, catalysée par l'acide borique, du cyclohexanol à partir du cycloliexane, telle que décrite par exemple dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1.158.963. Pour récupérer l'acide borique contenu dans le mélange de réaction formé dans ce procédé, on procède par exemple par extraction à l'eau. A partir de l'extrait aqueux, on récupère l'acide borique par cristallisation. Cette cristallisation est habituellement réalisée par vaporisation ou sous vide, éventuellement en plusieurs stades opératoires (cf, brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 3.895.067). Dans le cas de la préparation du cyclohexanol à partir du cyclohexane, les liqueurs-mères sortant du premier séparateur de cristaux ne contiennent plus de produits de départ ni de produits finals de valeur, mais contiennent encore, par contre, des produits secondaires peu entraînables à la vapeur d'eau, qui vaporisent dans le deuxième séparateur de cristaux sous une forte concentration par évaporation avec l'acide borique, lequel a une pression de vapeur relativement forte, et sont ensuite condensés.Ces constituants organiques passent alors avec l'acide borique dans le condensat et soulèvent un problème considérable de pollution car jusqu'à maintenant, les impuretés organiques ne pouvaient être dégradées et détruites que par des procédés compliqués et coûteux. Si, par contre, les vapeurs sont traitées conformément à l'invention, et les hydrocarbures qu'elles contiennent converties par oxydation catalytique en C02 et li20, le procédé global bénéficie dlun perfectionnement résultant de deux avantages importants : on évite des opérations coûteuses de purification et on récupère une solution d'acide borique pure qu'on peut recycler dans l'opération. Un problème analogue existe dans le traitement des eaux résiduaires d'installations productrices de colorants. Dans ces installations, on utilise fréquemment l'acide borique comme catalyseur de Friedel-Crafts ou encore pour former des groupes protecteurs sur les fonctions hydroxy. On décrira ces problèmes en référence å l'exemple de la production de quinizarine (l,4-dihydroxyanthraquinone). Dans le procédé habituel de préparation (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.445.538r on prépare une masse fondue d'anhydride phtalique, de p-chlorophénol, d'acide borique et d'acide sulfurique concentré. Dans la réaction qui se produit à l'état fondu, il y a condensation, cyclisation, hydrolyse et estérification par l'acide borique. Le mélange de réaction chaud est ensuite lavé a l'eau laquelle dissout, avec des produits organiques, de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique et également l'acide borique. On peut soumettre ces eaux résiduaires à une purification préalable en entraînant par un début de distillation la plus grande partie des produits secondaires organiques. Toutefois, l'acide borique également entraîné dans cette opération gEne la combustion subséquente du distillat en raison de la formation d'oxydes du bore qui forment avec les parois en maçonnerie des fours des composés à bas point de fusion. Par contre, un traitement des gaz résiduaires conformément à l'invention donne sans difficulté importante des résultats satisfaisants si l'on envoie les vapeurs provenant de cette distillation avec une quantité suffisante d'air frais sur un catalyseur base de métal noble. L'operation de purification ci-après soulève des difficultés encore plus grandes La cristallisation déjà décrite ci-dessus est effectuée en général à la suite de l'oxydation des paraffines catalysée par l'acide borique selon le procédé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 1.158.963 de manière qu'après séparation des cristaux, les liqueurs-mères sont réutilisées pour l'extraction de l'acide borique à partir de la phase organique. Dans ce procédé, les impuretés organiques (diols, acides mono- et dicarboxyliques) s'accumui#ient dans le circuit d'hydrD- lyse et atteindraient un niveau ou il ne serait plus possible de récupérer à partir de cette solution, par cristallisation, un acide borique suffisamment exempt de carbone.Or, d'après le brevet des Pays-Bas n0 67 06 296, on sait que les composés organiques recyclés dans la réaction avec l'acide borique diminuent la sélectivité de l'oxydation par formation de produits secondaires. Il faut donc éliminer en permanence une certaine quantité de l'eau d'hydrolyse du circuit correspondant ; l'acide borique dissous dans cette eau évacuée passe dans les eaux résiduaires et est donc perdu si l'on ne prend pas de dispositions appropriées pour le récupérer. Un procédé élégant, permettant de récupérer simultanément l'acide borique, est le procédé dit d'oxydation par voie humide. Dans ce procédé, les liqueurs-mères sont traitées à chaud et sous pression par de l'oxygène moléculaire, et les composés organiques sont oxydés principalement en anhydride carbonique et eau. Un tel procédé est décrit par exemple dans le brevet français n0 73 38 859 ou le brevet belge n0 806 488. Toutefois, on a constaté qu'a partir des composés à longue channe il se formait entre autres, par dégradation oxydante, de l'acide acétique (cf. également premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 2.445.391) qui, comme on le sait, est extrêmement stable à l'oxydation et s'accumule donc dans le circuit des liqueurs-mères d'où il serait recyclé dans la réaction avec l'acide borique, Comme l'acide acétique diminue la sélectivité de l'oxydation des hydrocarbures, il faut l'éliminer. Le procédé selon l'invention constitue une solution à ce problème. On sait que dans les conditions de l'oxydation par voie humide, l'acide acétique est contenu, avec la vapeur d'eau, dans les gaz résiduaires a une concentration égale a celle de la phase liquide, qui peut contenir habituellement de 1 å 3% en poids et dans des cas d'exceptions, jusqu'a 10% en poids d'acide acétique. Dans ces conditions, la pression de vapeur de l'acide borique est déjà suffisamment forte pour que la concentration de l'acide borique dans le mélange avec Ta vapeur d'eau représente plus de 1/3 de la concentration du liquide, qui est de 10 a 15% en poids, c'est-à-dire qu'elle# peut aller jusqu'a 5%. Ces gaz résiduaires de composition complexe peuvent être débarrassés des constituants organiques conformément à l'invention par oxydation catalytique et la vapeur d'eau, avec l'acide borique contenu dans les gaz résiduaires, peut être recyclée au réacteur après condensation complète. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE I On utilise comme appareil pour essais un tube de catalyseur pouvant être chauffé, de l m de longueur et de 2,5 cm de diamètre intérieur. Ce tube est précédé d'un vaporiseur traversé par un courant d'air à température réglable (dans le cas présent, la même que la température de l'enveloppe du tube de catalyseur) qui vaporise la quantité de liquide voulue. Le courant de gaz est ensuite envoyé sur le catalyseur par l'intermédiaire d'un séparateur de gouttelettes. Le catalyseur consiste en 600 mi d'un produit contenant 18 g de palladium sur 1 litre de alumine. Le gaz résiduaire type a la composition ci-après : eau 89,5 % en volume oxygène 2,0 % en volume azote 7,6 % en volume butanol 0,3 % en volume cyclopentanol 0,2 % en volume acide acétique 0,1 % en volume acide formique 0,1 % en volume 3 La teneur en acide borique est de 3,75 g par m normal. Après réaction de 400 mi normaux a l'heure de ce gaz type sur le catalyseur à 4000C environ, le taux de conversion, par rapport au carbone organique, est de 99,8 %. Dans le condensat de ce gaz résiduaire, on ne trouve plus que 54 ppm de constituants organiques et meme, dans le gaz résiduaire sec, 12 ppm seulement. L'acide borique est récupéré quantitativement ; même après deux mois de fonctionnement continu, le catalyseur n'a subi aucune perte d'activité. Ce catalyseur a été préparé comme suit Sur des billes de alumine dont la surface interne est 2 de 260 m /g et le diamètre de 4 mm, on applique une solution de chlorure de palladium-II ; on précipite le métal par addition d'une solution aqueuse alcaline de formaldéhyde. On élimine ensuite les sels hydrosolubles par lavage et on sèche le catalyseur. Le catalyseur fini contient 18 g de Pd sur 1 litre de alumine. EXEMPLE 2 On travaille dans les mimes conditions que dans l'exemple 1 mais on utilise un catalyseur a base de spinelle de Li-Al, contenant 9 g de Pd pour 1 litre de catalyseur total. On envoie au vaporiseur 300 ml/h d'une solution aqueuse à 3,5% d'acide acétique et 0,4% d'acide borique ; la température du catalyseur est de 4300C ; le taux de conversion par rapport au carbone organique est de 99,7% et les gaz résiduaires contiennent 0,35 d'oxygène. Les gaz résiduaires et le condensat sont inodores. Préparation du catalyseur En opérant comme décrit dans l'exemple 1 du premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 2.436.368 ou du brevet belge n0 831.676 > on prépare le spinelle de lithium et d'aluminium qui sert de support et on applique ensuite sur ce support une soluti#on de chlorure de palladium-II. La précipitation du métal est provoquée par addition d'une solution aqueuse alcaline de formaldéhyde. On élimine ensuite les sels hydrosolubles par lavage et on sèche le catalyseur. Celui-ci fini, contient 9 g de Pd pour 1 litre de catalyseur total. EXEMPLE 3 On traite par le procédé d'oxydation par voie humide les eaux résiduaires fortement chargées en substances organiques d'une opération d'oxydation de cyclohexane par le procédé à l'acide borique tel que décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.243.449. Les gaz quittant le réacteur entraînent de grandes quantités d'eau, d'acide acétique et d'autres composés organiques volatils. Avant le catalyseur, les besoins 3 chimiques en oxygène (BCO) des gaz résiduaires sont de 810 g par m normal de ceux-ci, correspondant à des composés tels que des paraffines, des alcools, des cétones, des acides et des esters. En outre, le condensat de ces gaz résiduaires contient 2,1 g/l d'acide borique.On effectue un essai dans les conditions ci-après Air pour l'oxydation par voie humide : 4 m normaux à ltheure 3 Caz résiduaires sortant du réacteur d'oxydation: 32 m normaux à l'heure dont par voie humide 87,5: de vapeur d'eau Température des gaz résiduaires : 3400C Pression : 170 bars Catalyseur : 1,6 g de Pt sur 1 litre de spinelle de lithium-aluminium Volume de catalyseur : 4 litres BCO avant le catalyseur : 810 g/m normal de gaz rési duaire BCO après lé catalyseur : 13 g/m normal de gaz rési duaire Taux de conversion : 98,4% Préparation du catalyseur Sur un support préparé comme dans l'exemple 1 du premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n0 2.436.368, on applique une solution de chlorure de platine-II. La précipitation du métal est provoquée par addition d'une solution aqueuse alcaline de formaldéhyde. On élimine ensuite les sels hydrosolubles par lavage et on seche le catalyseur qui, fini, contient 1,6 g de Pt pour 1 litre de spinelle de lithium-aluminium. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour éliminer les composés organiques dans des courants gazeux contenant des composés volatils du bore, ce procédé se caraccérisant en ce que l'on envoie ces courants gazeux avec de l'oxygène moléculaire sur des catalyseurs solides contenant un métal noble du groupe VIII de la Classification Périodique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal noble est le platine ou le palladium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise les catalyseurs sur supports d'alumine, de corindon, de porcelaine, de silices, de silicates naturels ou synthétiques, de quartz ou de bioxyde de titane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 3, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur au palladium ou au platine sur support d'alumine ou de spinelle de lithium-aluminium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère à des pressions de 0,1 à 1.000 bars. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 > caractérisé en ce que l'on opère à des pressions de 5 à 500 bars. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on opère à des pressions de 100 a 250 bars. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère à des températures de 200 à 7500C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, caractérisé en ce que l'on opère à des pressions de 100 a 250 bars et des températures de 230 à 5000 C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 > caractérisé en ce que les gaz résiduaires a traiter contiennent essentiellement, comme constituant organique, de l'acide acétique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les gaz résiduaires å traiter contiennent jusqu'à 95 % en volume de vapeur d'eau.