Brevet FR2352866A1 — publié le 19771223

La présente invention est relative à des colorants réactifs nouveaux et de grande valeur ainsi qu'à leur préparation et à leur utilisation. Ces colorants réactifs nouveaux répondent à la formule générale où F représente un radical de valence n correspondant à un colorant soluble dans l'eau, X représente une liaison chimique ou un radical phénylique éventuellement substitué par des radicaux alkyle en C1-C4 ou par des groupes méthoxyle ou éthoxyle, m représente un nombre entier allant de l à 4. Le radical maléimidométhyle peut être lié à la molécule de colorant soit par une liaison directe, soit par l'intermédiaire d'un radical phénylique X, qui peut répondre à l'une des formules suivantes où R1 représente un radical alkyle en C1-C4 ou de préférence un atome dthydrogène, R2 représente un radical alkyle en C1 -C4 ou un groupe méthoxyle ou éthoxyle, et a = 0, 1 ou 2. Si a = 2, les R2 peuvent être identiques ou différents. Si m = 2, 3 ou 4, les X peuvent être identiques ou différents. Pour des raisons d'économie, on préfère les colorants réactifs de formule I où n = 1 ou 2. Parmi ceux-ci, on préfère ceux dans la formule desquels le radical maléimidométhyle est directement lié par une liaison chimique à un radical aromatique du colorant de formule F. Ces colorants nouveaux solubles dans l'eau peuvent appartenir aux familles de colorants les plus diverses, par exemple à celles des colorants azoïques ou bis-azoiques et de leurs complexes métalliques, à celle des colorants anthraquinoniques, à celle des colorants oxaziniques ou dioxaziniques, ou à celle des phtalocyanines et de leurs complexes métalliques. Parmi les diverses familles de colorants possibles, les colorants réactifs azolques et bis-azolques, les colorants anthraqui- noniques et les colorants dérivés de la phtalocyanine répondant aux formules générales qui suivent présentent un intérêt particulier au point de vue tinctorial et technique 1. Colorants azolques de formule générale t > -N=N-K + :11, où m = 1 ou 2 et où D et K représentent des radicaux aromatiques, homocycliques ou hétérocycliques. D représente de préférence un radical benzénique ou naphtalénique, et K représente de préférence un radical hydroxylé correspondant à un phénol ou énol, tel qu'un naphtol, un aminonaphtol, une 5-pyrazolone ou un acétanilide. Un des deux radicaux D ou K au moins porte au moins un groupe sulfonique.D et K peuvent porter par ailleurs des substituants usuels des colorants azolques, tels que des radicaux méthyle ou éthyle, des groupes amino, des groupes alkylamino en C1 -C4, des groupes acvlamino, des groupes méthoxyle ou éthoxyle, des atomes de fluor, de chlore ou de brome, des groupes hydroxyle ou carboxyle, d'autres groupes sulfo ou un-deuxième groupe åzo. Il peut s'agir de colorants azolques simples ou de leurs complexes métalliques, auquel cas on préfère les complexes de cuivre, de chrome ou de cobalt. Parmi les colorants azolques importants figurent les colorants sulfonés dérivés du phénylazobenzène, de la phénylazo-1-phényl-5pyrazolone, des phénylazo-aminonaphtalènes, des naphtylazonaphtalènes, de la naphtylazo-1-phényl-5-pyrazolone et du stilbène. Dans les complexes métalliques de colorants azoïques, les groupes complexants-sont de préférence placés en ortho du groupe azo. Il peut réagir de deux groupes hydroxyle, d'un groupe hydroxyle et d'un groupe carboxyle, d'un groupe hydroxyle et d'un groupe amine ou d'un groupe carboxyle et d'un groupe amine, de préférence de deux groupes hydroxyle. Parmi les colorants azolques réactifs, on préfère particulièrement ceux qui répondent aux formules IIa à IIf ( | l; CH3 ( ou -COOH) H, C1, CH3 (IIa) H, CH3 > C1AHS C1} CH; Y(7-n) avecDl = = (S 3H)O; 1 (SO;H)O. 1; 2 CH ou I \ QH D-N=N H)1 2 Y n (i-ni (IIb) avec D2 H, Oc3, NH-aCY1 H, OCH3, NH-acyl ou. I (H03S)0; I Me---O 0; Me----0 =N = N S%H)1;2 F-C-IY (lic) Me = Cu, Cr, Co 3 avec D7 = ortho - ortho Y ou (HOjjr Y A H,Cl > N02 ortho n ' ' 2 H,OH,NO n (S03H)o; 1 Cu - O D4ffi N = N1~ ) 1 NH-acyl S03H)1;2 S0H (IId) Y avec D4 = O- (sO3H)0 > l ou 2 u $ HOS O;l n 2 yin X 4 (ive) ; n (SO3H)0;1 9 I (So3H)l;2 ort (NI- acyl o, i Y-P N= (SOgN)1; 2 (S03H)o; i (l-n) Dans les formules IIa à IIf, Y représente le radical et n = O ou 1. 2. Colorants anthraquinoniques de formule générale où L représente un atome de chlore ou de brome ou de préférence un groupe S03H; L' représente un atome de chlore ou de brome, un radical alkyle en C 4 un groupe benzamido, un groupe alcanamido en C1-C4, un groupe méthoxyle ou éthoxyle, ou un groupe phénoxyle éven- tuellement substitué par un atome de chlore ou de brome ou un radical méthyle, les substituants pouvant être identiques ou différents si q2;; B représente un groupe amine ou un atome d'hydrogène, et A représente un atome dthydrogène ou le groupe r = 0, 1 ou 2, p = O ou 1, q = O, 1, 2 ou 3, un des X au moins représentant un groupe S03H, et Y a la signification indiquée plus haut. 3. Colorants dérivés de la phtalocyanine de formule générale où R1, ', L', Y, p et q ont les significations ci-dessus, Pc re- présente un radical de valence t+s dérivé d'une phtalocyanine ou d'un complexe métallique de phtalocyanine, n = 1, 2 ou 7, et t = 1, 2 ou 3, la somme t+s étant inférieure ou égale à 4. . Lestrmll1esci-dessus ne constituent qu'un choix de colorants azoSques, de colorants anthraquinoniques et de colorants dérivés de la phtalocyanine, tenon une limitation de la formule générale I, ni au point de vue du mode de préparation, ni au point devue des propriétés techniques des colorants. Outre les substituants de formule II à V, les colorants de formule I peuvent contenir d'autres substituants, par exemple des groupes sulfamoyle et/ou carbamoyle éventuellement substitués par des radicaux alkyle en C1 -C6, des radicaux hydroxyalkyle en C2-C3, des radicaux alcoxyalkyle en C -C et/ou des radicaux phényle, chlorophényle, bromophényle, tolyle, méthoxyphényle ou éthoxyphényle; des groupes sulfalcoxyle et/ou carbalcoxyle à radical alkyle en C1 -C4; des radicaux phénylalkyle en C7-C10; des radicaux phényle; des groupes nitro; des groupes cyano; des groupes alkylamino en C1 -C4; des groupes phénylalkylamino; des groupes phénylamino; des groupes méthoxyle, éthoxyle et/ou hydroxyle. On peut obtenir les colorants nouveaux de facule I en introduisant au moins un groupe réactif de formule III dans des colorants de formule F-X-H. Les colorants de départ sont connus ou peuvent être obtenus par des procédés connus. Les colorants dont dérivent les colorants nouveaux de formule I doivent contenir au moins un noyau aromatique qlli réagit sur le groupe f-hydroxyméthyle, ce qui alkyle ce noyau. Pour la synthèse, on fait réagir le colorant de départ sur le N-hydroxyméthyl-maléimide en présence d'un catalyseur de Priedel-Crafts tel que l'acide sulfurique à 95-100% ou l'acide sulfurique contenant jusqu'à 10% d'anhydride sulfurique, de préférence en présence d'acide sulfurique concentré, qui peut servir en même temps de milieu réactionnel. L'acide sulfurique concentré et l'acide sulfurique contenant jusqu'à 10% d'anhydride sulfurique conviennent particulièrement bien comme milieu réactionnel. On effectue la réaction de préférence dans l'acide sulfurique à 95-1 oo%. La réaction des colorants de départ sur le N-hydroxyméthylmaléimide se fait entre -50C et 100C, de préférence entre OOC et 50C. Pour préparer les colorants nouveaux de l'invention, on introduit le colorant de départ et le N-hydroxyméthyl-maléimide dans le milieu réactionr.el en présence du catalyseur de Friedel-Crafts, en refroidissant entre -50C et 20C, de préférence entre -20C et 20C, et on maintient le mélange entre OOC et 5 C. Vers la fin de la réaction, on peut laisser le mélange revenir à la température ambiante. Une fois la réaction terminée, on verse le mélange réactionnel sur un mélange d'eau et de glace, et on isole le colorant après addition éventuelle de sel pour précipiter le colorant réactif dissous. On sépare les colorants dela phase aqueuse de la manière habituelle et on les lave éventuellement avec une solution saline ou on les redissout et reprécipite, et on les sèche. La quantité de N-hydroxyméthyl-maléimide (appelé ci-après "hydroxyméthylimide") dépend du nombre des noyaux aromatiques réactifs. Par équivalent de noyau réactif du composé de départ, ou au moins par molécule du composé de départ, on emploie au moins un équivalent, généralement 1,2 à 10 équivalents moléculaires d'hydroxy. méthylimide. On emploie de préférence 1,5 à 7 équivalents moléculaires d'hydroxyméthylimide par équivalent de noyau réactif ou par molécule du composé de départ. Avec les noyaux peu réactifs, on peut employer sans inconvénient un plus grand excès d' hydroxyméthylimide, allant jusqu'à 15 à 20 fais la quantité stoechiométrique. Au cas où le composé de départ se sulfone facilement, on peut effectuer l'introduction du groupe réactif et la sulfonation dans le même récipient. On sulfone d'abord le composé de départ dans l'acide sulfurique concentré, puis on refroidit le mélange et on ajoute l'hydroxyméthylimide. Dans ce cas également, la réaction sur l'hydroxyméthylimide est généralement terminée en 1 à 24 heures. On peut aussi effectuer simultanément la sulfonation et la réaction sur l'hydroxyméthylimide. quand la sulfonation a lieu à la température de réaction sur l'hydroxyméthylimide. Dans ce cas, on a avantage à opérer dans de l'aciddsulfurique contenant-jusqu'à 10% d'anhydride sulfurique. On obtient lthydroxyméthyl-maléimide nécessaire à la préparation des colorants nouveau de formule I par réaction du maléimide sur le formaldéhyde. On a avantage à préparer le maléimide et son dérivé N-hydroxyméthylé comme il est indiqué dans J. Org. Chem. 25 (1960), 58-60, ou dans J. Org. Chem. 26 (1961), 19 Les composés nouveaux de l'invention sont des colorants réactifs intéressants, qui se prêtent admirablement à la teinture des matières textiles contenant des groupes amino, en particulier de la laine, de la soie, du collagène et des polyamides synthétiques. Les teintures obtenues présentent une bonne solidité, en particulier une excellente solidité à l'humidité, Ces colorants nouveaux se prêtent particulièrement bien à la teinture de la laine, dans les conditions usuelles de teinture. C'est ainsi qu'on peut teindre la laine au large à pH = 4 en présence d'adjuvants qui ne réagissent padsur le groupe maléimide. Il suffit de porter la-température à la valeur nécessaire à la montée du colorant sur les fibre. Une température de 800C suffit généralement pour obtenir une intensité de teinture faible à moyenne. A la fin de la teinture, il peut être avantageux d'élever le pH du bain de teinture jusqu'au voisinage de la neutralité. Dans ces conditions, les nouveaux colorants sont presque entièrement fixés. Les colorants nouveaux de l'invention peuvent aussi être appliqués par foulardage ou par impression sous forme de pâte contenant de lourée et de l'acide formique ainsi que des épaississants inertes envers le colorant réactif. Dans ce cas, la fixation se fait par stockage à la température ordinaire. Au bout de 12 à 24 heures, le colorant est fixé sur les fibres. On peut aussi appliquer les colorants nouveaux de l'invention en solution organique avec addition d'un acide organique tel que l'acide formique ou l'acide acétique. Du fait de la bonne réactivité du groupe maléimide, on peut teindreWa laine dans un dérivé chloré volatil tel que le chlorure de méthyle ou le chloroforme à l'ébullition. Par contraste avec les colorants réactifs connus, la fixation des colorants de l'invention se fait en milieu acide à neutre, ce qui évite la détérioration de la laine. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE i On dissout 1 partie de 1-amino-4-paraméthoxyphénylaminoanthraquinone-2-sulfonate de sodium dans 15 parties d'acide sulfurique concentré et on refroidit la solution à OOC. On introduit ensuite 0,48 partie de N-hydroxyméthylmaléimide, et on agite le mélange à 00-50C pendant 5 heures. On verse le mélange sur 150 parties de glace et on précipite le colorant par addition de 15 parties de chlorure de potassium. On essore, on lave avec une solution de chlorure de potassium à 10 et on sèche sous vide à-300C. On obtient 1,1 partie du colorant de formule Y =radical de'formule III qui teint la laine en tons bleus solides à l'humidité. EXEMPLES 2 à 6. On procède comme dans l'exemple 1, mais en employant les dérivés de l'acide 1 -amino-4-phénylaminoanthraquinone-2-sulfonique indiqués sur le tableau. On obtient des colorants dont le groupe phénylamino porte un radical maléimidométhyle. Esemple Composé de départ Colorant Teinte ob Z Composé de départ z = tenue sur laine H 9 ss CH2-N ) bleu CH3 CH3 0 HN bleu CH2-N p violacé o o 4 NHOC2H5 -NH Oc2H5 bleu CH2-Nf C CH 5 ÈNH 4 Cii2- b bleu CH3 6 -NH- CLE " -CH, be u CH3 CH3 C X -N p o Les teintures obtenues sont extrêmement solides à l'humidité. EXEMPI;E 7. On dissout 1 partie de 1,5-diamino-4,8-bis-paraméthoxyphénylamino-anthraquinone-2,6-disulfonate de potassium, obtenu d'une manière connue en faisant réagir l'acide I,5-diamino-4,8-dibromanthra- quinone-2,6-disulfonique sur la paraanisidine en présence d'un catalyseur au cuivre et d'alcali, dans 15 parties d'acide sulfurique ncentré Après refroidissement à OOC, on introduit 0,6 partie de F- hydroxyméthylmaléimide, et on agite le mélange à 0 0-5 0 C pendant 20 heures. On verse le mélange sur 150 parties de glace, on précipite le colorant par addition de chlorure de potassium et on filtre.On lave le gâteau de filtration avec une solution de chlorure de potassium à 15% et on sèche à 300C sous vide. On obtient 1,1 partie du colorant de formule probable On obtient sur laine des teintes vert-bleu très solides à l'humidité. EXEMPLES 8 à 12. On procède comme dans l'exemple 7, mais en utilisant les acides anthraquinone-sulfoniques indiqués ci-après. On obtient des colorants dont le groupe phénylamino porte un radical maléimidométhyle. Ces colorants teignent la laine dans les tons indiqués. Teinte Exemple Composé de départ Colorant obtenue Z' = Z' = sur laine 8 NOC2H5 NH0C2H5 vert-bleu CH2Nf c > \C O ,9 -NH e M o -NH o 10 -NH t CHa N 5 o GH35 \CH il -NH-( NHÇ)3\ CH2-NI " CH3 CH) O 12 -NH e CH3 -NH 9 CH) 'I \ZfT/ CH-N o les teintures obtenues sur laine sont très solides à l'humi- dité. EXEMPLE 13.- a. On met en suspension 9,7 parties de cupriphtalocyaninetétrasulfochlorure, sous forme de gâteau de filtration humide bien lavé, dans un mélange de 50 parties d'eau et 50 parties de glace, et on ajoute une suspension de 4,5 parties d'aniline dans 50 parties d'eau. On mélange à fond peton amène le pH à 8,5 par addition de carbonate de sodium, en le maintenant à cette valeur. Une fois la réaction terminée, on amène le pH du mélange à 1-2 eton précipite le produit de réaction par addition de sel marin. On filtre et on sèche à 4O0C sous vide. On obtient 13 parties de sulfonamide (contenant du sel). b. On dissout le sulfonamide ainsi obtenu dans 150 parties d'acide sulfurique concentré, on refroidit à OOG et on ajoute 41 parties de N-hydroxyméthylmaléimide. On agite le mélange à 00-50C pendant 20 heures, puis on le verse sur 1500 parties de glace, on précipite le colorant par addition de sel marin, on filtre et on lave bien avec une solution saturée de sel màrin. On sèche le gâteau de filtration à 400C sous vide. Rendement : 15 parties d'une poudre bleue, contenant du sel. Le colorant obtenu est un mélange des colorants de formule où CuPc représente un radical de valence n dérivé de la phtalocyanine de cuivre et s' = 1, 2 ou 3 (s' 2,1). Ce colorant teint la laine en tons turquoise dans un bain contenant de l'urée. Les teintures obtenues sont solides à l'humi- dité. EtEMPIE 14. On dissout 1 partie du produit de copulation de l'acide diazosulfanilique sur la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone (sous forme bien sèche) dans 15 parties d'acide sulfurique concentré. Après refroidissement à OOC, on ajoute 0,54 partie de N-hydroxyméthylma- léimide et on agite le mélange à 00-50C pendant 20 heures. On verse le mélange sur 150 parties de glace, on amène le pH de la solution à 4 par addition de lait de chaux, on filtre le gypse formé et on évapore la solution de colorant sous vide. On obtient 1,2 partie du colorant de formule Ce colorant teint la laine en tons jaunes purs très solides à l'humidité. EXEMPTE 15. On procède comme dans l'exemple 14, mais en utilisant le produit de copulation de l'acide diazosulfanilique sur la 1-ortho tolyl-3-méthyl-5-pyrazolone. Le colorant obtenu a les mêmes propriétés tinctoriales que celui de l'exemple 14. EXEMPLE 16. On prépare d'une manière connue le complexe de chrome 1:1 du produit de copulation de l'acide 2-aminophénol-5-sulfonique diazoté sur la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, par action d'un sel de chrome. On dissout 2 parties de ce colorant bien sec dans 30 parties d'acide sulfurique concentré, on refroidit à OOC, on ajoute 0,9 partie de N-hydroxyméthylmaléimide et on agite à 0 -5 C pendant 20 heures. On verse le mélange sur 300 parties de glace, on précipite le colorant par addition de sel marin, on essore et on lave avec une solution de sel marin à 15%. Après séchage sous vide à 300C, on obtient un colorant de formule probable qui teint la laine en tons orangés solides à l'humidité. EXEMPLE 17. On dissout 1 partie de Noir-Bleu Naphtol (C.I. 20470) dans 15 parties d'acide sulfurique concentré. Après refroidissement à 0 C, on ajoute 0,4 partie de N-nydroxyméthylmalé imide et on agite à 00-50C pendant 20 heures. On verse le mélange sur 150 parties de glace, on précipite le colorant par addition de sel marin, on filtre et on lave avec une solution de sel marin à îs%. Après séchage sous vide à 700C, on obtient un colorant qui teint la laine en tons noir-bleu d'une bonne solidité à l'humidité. EXEMPLE 18. On dissout 1 partie du sel de sodium de l'acide 1-acétamido 7-phénylazo-8-naphtol-3,6-disulfonique (C.I. 18050) dans 15 parties d'acide sulfurique concentré, et on refroidit à 0 C. Après addition de 0,45 partie de N-hydroxyméthylmaléimide, on agite à 0 0-5 OC pendant 20 heures, puis on verse sur 150 parties de glace. On précipite le colorant par addition de sel marin, on essore et on lave avec une solution de sel marin à 15%. Après séchage à sjOOC sous vide, on obtient un colorant de formule probable qui teint la laine en tons rouges purs très solides à l'humidité. EXEMPTE 19. On dissout 2 parties du complexe de chrome obtenu par copulation de l'acide 1-amino-2-naphtol-4-sulfonique diazoté sur la 1 phényl-5-méthyl-5-pyrazolone et réaction sur un sel de chrome, d'une manière connue, dans 30 parties d'acide sulfurique concentré, on refroidit à OOC, on ajoute 1 partie de m-hydroxyméthylmaléimide et on agite à 00-50C pendant 20 heures. On verse le mélange sur 700 parties de glace, on précipite le colorant par addition de sel marin, on essore, on lave avec une solution de sel marin à 10% et on sèche à 3O0C sous vide. Le colorant obtenu teint la laine én tons rouges solides à l'humidité. EXEMPS 20 à 32. On procède comme dans l'exemple 13a, mais en remplaçant les 4,5 parties d'aniline par la quantité équivalente d'une des anilines substituées du tableau ci-après. On transforme les sulfonamides obtenus par réaction sur le N- hydroxyméthylmaléimide, comme dans l'exemple 13b, en colorants réactifs de formule 0 CuPc O 50 N ~ (sO;3,Na) 4-s ' 3 s - l, 2 et 3 8 ét on isole ces colorants Teinte obtenue Exemple Dérivé de l'aniline Z sur laine H3C CH 20 H2NÎ,\CH3 -CH3 - > CH) turquoise H3C li3C 21 F N- p -NH- X turquoise C HC H3C '3 22 H2N- CH? -Nil- CH3 turquoise CH3 CH3 23 C F ~NN- Ê( turquoise iCH3 CH3 turquoise 24 H2N- O -C1 -NH-al 2 Cl. Cl 25 H2N- 4 -NH- 4 turquoise 26 ' H2N-oCHj -NH- u -OCH) - turquoise 27 H2N O OC2 5 I- a - C2H5 turquoise 28 H2N- O -C(CH)) -NN- 9 -C(CH3)3 ti2-ïroise 29 ~~ O --N a turquoise CH 3 3 30 HN'- - -N-1 turquoise C2H5 C2H5 31 F N- O -O- O -NH- Ho-'\ n turquoise 32 H2N- O -O- O -C1 -NH- #ffo-\-C 9 t turquoise EXEMPLE 33. On dissout 4,4 parties du colorant de formule dans 66 parties d 'acide sulfurique à 96% à la température ordinaire. On refroidit à -50C et on ajoute 6,35 parties de N-hydroxyméthylmaléimide. On agite sans refroidir jusqu'au lendemain. On verse le mélange sur un mélange d'eau et de glace et on ajoute du sel marin. On agite pendant deux heures, on essore et on lave avec un peu d'eau. On obtient 8,4 parties du colorant de formule contenant du sel. Ce colorant teint la laine en tons jaunes en bain-faiblement acide. La teinture est extrêmement solide à la lumière. EXEMPLES 34 à 38. On procède comme dans l'exemple 33, mais en remplaçant le colorant indiqué par un des colorants du tableau ci-après. On obtient les colorants réactifs avec de bons rendements. Exemple Composé de départ Colorant réactif EXEMPLE 39. On dissout 7,7 parties du colorant de formule dans 115 parties d'acide sulfurique à 96%. On refroidit à 0 C, on ajoute 15,9 parties de N-hydroxyméthylmaléimide eton agite le mé- lange sans refroidir pendant 19 heures. On verse le mélange réactionnel sur un mélange d'eau et de glace, on filtre et on lave avec une solution saturée de sel marin. On sèche le gâteau de filtration à 6O0C sous vide. On obtient 13 parties de colorant contenant 47% de sel, de formule Le colorant donne des teintures sur la laine qui sont solides à l'humidité. ZrNPIR 40. On procède comme dans exemple 39, mais en partant du colorant de formule So3H OR S N=N-b-N-NX On obtient avec le même rendement le colorant de formule EXEMPLE 41. On procède comme dans l'exemple 39, mais en partant du colorant de formule On obtient le colorant de formule qui teint la laine en tons solides à l'humidité. SXEMPIE 42. On dissout 6,7 parties du colorant de formule dans 10 parties d'acide sulfurique à 96fui. On refroidit à -50C et on ajoute 6,35 parties de N-hydroxyméthylmaléimide. On laisse le mélange revenir lentement à la température ordinaire. Après deux heures d'agitation à la température ordinaire, on verse sur un mélange de glace et d'eau. On ajoute à la suspension 100 parties de sel ma rin et on agite pendant deux heures. On filtre, on essore et on sèche SOU3 vide. On obtient 9,7 parties du colorant de formule contenant du sel. EXEMPLES 43 à 47. On procède comme dans l'exemple 42, mais en partant des colorants indiqués sur le tableau ci-après. On obtient les colorants réactifs avec de bons rendements. Temple Composé de départ Y=H Colorant réactif EXEMPLE 48. On dissout 5,1 parties de 1-amino-4-paratolylaminoanthraquinone-2-sulfonate de sodium dans 100 parties d'acide sulfurique à 96%. On refroidit à OOC, on ajoute 15,9 parties de N-hydroxyméthylmaléimide et on agite la solution à la température ordinaire pendant 5 heures. On verse le mélange réactionnel sur un mélange de glace et d'eau. On essore le colorant, on lave le gâteau de filtration avec une solution saturée de sel marin et on sèche à 600C sous vide. On obtient 17 parties du colorant de formule contenant environ 40% de sel marin. Ce colorant donne sur laine des tons bleus brillants d'une bonne solidité à l'humidité. - REVENDICATIONS i.- Colorants réactifs pour matières fibreuses azotées, de formule générale où F représente un radical de valence m dérivé d'un colorant soluble dans l'eau, X représente une liaison chimique ou un radical phénylique éventuellement substitué par des radicaux alkyle en Ci - C4 et/ou par des groupes méthoxyle ou éthoxyle, et m = 1, 2, 3 ou 4. 2.- Colorants réactifs conformes à la revendication 1, caractérisés par le fait que X représente un radical phénylique de formule où R1 représente un atome d'hydrogene ou un radical alkyle en C1 -C4, R représente un radical alkyle en C1-C4 ou un groupe méthoxyle ou éthoxyle, a = 0,1 ou 2, les R pouvant être identiques ou différents si a = 2 et les radicaux phényliques pouvant être identiques ou différents si m~#2. 3.- Colorants réactifs conformes à la revendication 1, caractérisés par le fait que x représente une liaison chimique. 4.- Colorants réactifs conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que m = 1 ou 2. 5.- Colorants réactifs conformes à l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisés par le fait que F représente un radical de valence m dérivé d'un colorant soluble dans l'eau appartenant au groupe des colorants anthraquinoniques, des colorants azoSques ou bis-azoiques, des complexes métalliques de colorants azorques ou bis-azoiques, ou des colorants dérivés de la phtalocyanine. 6.- Colorants réactifs conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que F représente un radical univalent ou bivalent dérivé d'un colorant contenant au moins un groupe sulfo, de formule générale D-N=N-K où D représente un radical benzénique ou naphtalénique et K représente un radical dérivé d'une 5-pyrazolone, d'un acétanilide, d'un naphtol ou d'une naphtylamine, D et K pouvant porter des substituants courants dans les colorants azoiques et éventuellement d'autres groupes azoiques. 7.- Colorants réactifs conformes à la revendication 6 caractérisés par le fait que D et K portent des radicaux méthyle ou éthyle, des groupes amino, des groupes alkylamino en C1 -C4, des groupes acylamino, des groupes méthoxyle ou éthoxyle, des atomes de fluor, de chlore ou de brome, ou des groupes nitro, hydroxyle, carboxyle ou sulfo. 8.- Colorants réactifs conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par l'une des formules ortho(H tNH-A2Yl)b (sop),b n ( 03H)b (l-n) où D représente D2rprésente R6 R6 (HOjSh-. (Wn D3 représente 0' 1 .,tho ortho R7 } ortho (H 3S)c et CsO3H)b R n R4 représente et où R3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle, X4 représente un radical méthyle ou un groupe carboxyle, 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe acylamino, R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthoxyle ou un groupe acylamino, R7 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un nitro, R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyle ou nitro, a = 1 ou 2, b = O ou 1, c = O, 1 ou 2, et n = O ou 1. 9.- Colorants réactifs conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par la formule où t représente un atome de chlore ou de brome ou un groupe sulfo, -L' représente un atome de brome ou de chlore, un groupe alkyle en C1 -C4, un groupe benzamido. un groupe alcanamido en C1 -C4, un groupe méthoxyle ou éthoxyle ou un groupe phénoxyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome ou des radicaux méthyle, B représente un groupe amine ou un atome d'hydrogène, A représente un atome d'hydrogène ou le groupe 10.- Colorants réactifs conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés par la formule où Pc représente un radical de valence t+s dérivé d'une phtalocyani- ne ou d'un complexe métallique de phtalocyanine, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, L représente un atome de chlore ou de brome ou un groupe sulfo, L' représente un atome de brome ou de chlore, un radical alkyle en C1-C4, un groupe benzamido, un groupe alcanamido en Ci-C4, un groupe méthoxyle ou éthoxyle ou un groupe phénoxyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome ou des radicaux méthyle, p = O ou 1, q = 0, 1, 2 ou 7, s = 1, 2 ou 3 et t = 1, 2 ou 3, la somme t+s étant inférieure ou égale a 4. 11,- Colorants réactifs conformes à la revendication 10, caractérisés par le fait que P c représente un radical de valence t+s dérivé de la phtalocyanine de cuivre. 12.- Procédé de préparation des colorants réactifs définis par la revendication 1, caractérisé par l'introduction d'au moins un groupe de formule dans la molécule d'un colorant de formule F-x-H, où F et x ont les significations indiquées dans la revendication 1 et où F contient au moins un noyau aromatique portant au moins un atome d'hydrogène facilement substituable. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par la réaction du composé B-X-H sur le N-hydroxyméthylmaléimide dans l'acide sulfurique concentré entre -50C et 50C. 14.- Procédé suivant l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé par l'emploi de 1 à 10 molécules de N-hydroxyméthylmaléimide par molécule'de composé B-X-H ou par équivalent moléculaire de noyau aromatique réactif. 15.- Procédé suivant l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé par l'emploi de 1,5 à 7 molécule N-hydroxyméthylmaléimide par molécule de composé F-X-H ou par équivalent moléculaire de noyau aromatique réactif. 16.-- Utilisation des colorants définis par l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour teindre des matières fibreuses azotées naturelles ou synthétiques. 17.- Utilisation des colorants défini0 par l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la teinture des textiles contenant de la laine.