Brevet FR2342359A1 — publié le 19770923

La présente invention concerne des fils bilames polyesters a base de polytéréphtalate d'éthylène et polytéréphtalate de butylène réticulé possédant des propriétés de frisage améliorées. Elle concerne également un procédé pour l'obtention de tels fils bilames. Par "fils bilames", on entend des filaments continus comportant deux constituants différents, chacun d'eux possédant une surface de contact avec ltextérieur sur toute la longueur des filaments. Le brevet français ne 2 182 766 concerne des fils polyesters bilames à deux constituants, possédant une frisure et une élasticité permanentes, llun des deux constituants étant le polytéréphtalate d'éthylène et le second le polytéréphtalate de butylène réticulé. Or, selon ce brevet français, avec les deux constituants utilisés, polytéréphtalate d'éthylene et polytéréphtalate de butylène réticulé, lorsque la viscosité fondue de ce dernier est située entre 3 500 et 5 500 poises à 2600C, le niveau de frisure et surtout les forces de frisage sont encore insuffisants. Il est également connu selon le brevet français nO 1 442 768, de préparer des filaments composites frisables en hélice, constitués de polytéréphtalate d'éthylène et polytéréphtalate de butylène. Enfin, il est prévu selon le brevet français 50 780/837 555, un procédé d'obtention de fils composites au moyen d'un dispositif comportant deux plaques dont les perforations-sont décalées de telle manière que les jets liquides sont excentrés l'un par rapport à l'autre. Il a maintenant été trouvé des fils bilames ayant des propriétés de frisage améliorées, constituées de polytéréphtalate d'éthylène et polytéréphtalate de butylène réticulé, caractérisés par le fait que, en coupe, le constituant polytéréphtalate de butylène réticulé est entouré partiellement par le constituant polytéréphtalate d'éthylène et qu'il possède une viscosité à ltétat fondu à 260vu, supérieure ou égale à 2 000 poises ; de préférence la viscosité à l'état fondu du polytéréphtalate de butylène réticulé est supérieure ou égale à 4 000 poises. La présente invention concerne également un procédé pour l'obtenus tion de tels fils bilames, caractérisé par le fait que l'on file à l'état fondu simultanément un polytéréphtalate d'éthylène et un polytéréphtalate de butylène réticulé de viscosité à l'état fondu à 2600C d1au moins 2 000 poises, de préférence au moins 4 000 poises dans un dispositif comprenant une filière et une plaque de répartition, située en amont de la filière, percée d'un cer taih nombre de conduits pur l'alimentation en polytéréphtalate de butylène réticulé, identique au nombre de trous de la filière, ces conduits ayant un diamère inférieur à celui des avant-trous de la filière ct étant situé de manière décentrée par rapport à ces derniers, la distance entre l'axe de chacun de ces conduits et l'axe de chacun des avant-trous correspondants étant au moins égale à la différence entre les rayons des avant-trous et desdits conduits, et que l'on fait arriver,simultanément,entre la filière et la plaque de répartition, le polytéréphtalate de butylène distribué en filets après passage par lesdits conduits, -de préférence sur un chanfrein ménagé à l'entrée aes avanttrous de la filière, et le polytéréphtalate .d'éthylène entourant lesdits filets de polytéréphtalate de butylène réticulé. On fait arriver lue polytéréphtalate d'éthylène dans l'intervalle el.- tre plaque et filière par tout moyen désiré et par exemple par passage par des orifices ménagés également dans la plaque, autres q les conduits ci-dess réservés à l'écoulement du polytéréphtalate de butylène,et généralement de plus grande diamètre que ces derniers. Dans les fils bilames selon l'invention, le polytéréphtalate d'éthylène utilisé a une viscosité à l'état fondu à 2900C comprise entre 1 000 et 3 000 poises, de préférence comprise entre 1 500 et 2 500 poises. Le polytéréphtalate de butylène est réticulé au moyen de composés polyfonctionnels pouvant comporter trois ou quatre groupcents formateurs d'esters ; parmi ces composés, on peut citer les triols ou les tétrols tels que le triméthylol propane, le triméthylol éthane, le pentaérythrol ou le glycérol, les triacides ou tétracides tels que l'acide trimésique, l'acide ou l'anhydride trimellique, l'acide ou l'anhydride pyromellique, les polyphe- nols tels que le phloroglucinol oul'hydroxy-hydroquinone, les amino-acides et acides-alcools tels que l'acide hydroxy-isophtalique, l'acide aminoisophtalique, etc.. La quantité d'agent réticulant utilisé est située entre 0,20 et 0,60 mole 7 par rapport au nombre d'unités téréphtalate. La viscosité fondue du polytéréphtalate de butylène à 260 C, est supérieure ou égale à 2 000 poises, de préférence supérieure à 4.000 poises. Elle peut aller jusqu'à des valeurs élevées telles que 10 000 ou 12 000 poises ou mtae plus. Les propriétés de frisure seront d'autant meilleures que la viscosité fondue du polytéréphtalate de butylène réticulé sera plus élevée. la coupe des fils bilames selon la présente invention est représentée à la figure l sur laquelle la partie A représente le polytéréphtalate de butylène et la partie B le polytéréphtalate d'éthylène. A titre de comparaison, la figure 2 représente un fil bilame tel qutobtenu selon le brevet français 2 182 766, dans laquelle la disposition des deux phases A et B est inversée. La disposition des deux phases A et B dans la figure 1 est particulièrement bonne puisque la phase polytéréphtalate de butylène (A) possédant le plus fort retrait est entourée par la phase polytéréphtalate d'éthylène (B). Les deux polymères secs sont fondus séparément soit dans des fondoir;, soit dans des extrudeurs, entre 275 et 3000C, pour le polytéréphtalate d'éthylène, et entre 255 et 2650C pour le polytéréphtalate de butylène réticulé. ils sont dosés séparément par des pompeslde'titrage qui les envoient dans ltappareil de filage proprement dit. Les proportions respactives des deux polymères peuvent varier entre 80-20 et 20-80. Les deux polymères sont extrudés ensemble dans le même capillaire5 au moyen d'un appareil tel que schématisé à la figure 3. La figure 3 représente, en coupe, le schéma d'écoulement des polymères selon une variante du procédé selon la présente invention. Le polytéréphtalate de butylène, à ltétat fondu,passe dans le conduit 4 traversant la plaque de répartition 1 puis s'écoule sur le chanfrein 2 de l'avant-trou 3, dans l'avant-trou 3 et à travers le capillaire 5 ; le polytéréphtalate d'éthylène traverse la plaque de répartition en 6 et 7, s'écoule dans l'intervalle 8 situé entre la plaque de répartition et l'avant-trou en entourant totalement et excentriquement le polytéréphtalate de butylène réticulé puis traverse la filière dans l'avant-trou 3 et le capillaire 5. Le conduit 4 traversant la plaque de répartition 1 est de diametre inférieur à celui de ltavant-trou et les deux orifices 4 et 3 sont décentrés l'un par rapport à l'autre. Les orifices 4 et 3 peuvent d'ailleurs entre décentrés de manière plus importante pourvu que le polytéréphtalate de butylène fondu puisse s'écouler normalement la long d'une partie de la paroi de Ilavant-trou 3, en particulier à l'aide du chanfrein prévu à l'entrée de l'avant-trou, la dimension du chanfrein étant de préférence d'autant plus importante que le décentrage est grand. Les orifices de la filière peuvent avoir des sections de diverses formes, bien connues de l'homme de l'art, telles que les sections ronde, allongée, ou meme multilobée. Selon le procédé de la présente demande, il a été trouvé que des résultats particulièrement bons étaient obtenus avec des sections d'orifices rondes. Dans le cas de section ronde, le diamètre est généralement compris entre 0,20 et 0,90 mm, par exemple, et leur nombre n'étant pas limité, il est possible de réaliser une grande gamme de titres, à des vitesses très variables, par exemple allant de 200 à 4 000 m?tres/minute ou meme plus. Les filaments sont ensuite étirés de manière habituelle selon tout moyen connu, en continu ou en discontinu, à des taux généralement compris entre 1,2 X et 5 X, et à des vitesses pouvant varier très largement, par exemple entre 500 et 4 000 mètres/minute. Le fil obtenu après révélation sans tension par tout moyen connu tel que la vapeur d'eau ou l'air chaud, a une frisure hélicotdale caractéristique des fils à deux constituants. Les propriétés de frisure de tels fils .sont excellentes à tous points de we, en particulier la fréquence de frisure, la force de demi-défrisage, et demi-refrisage, ainsi que le module d'élasticité. Dans les exemples qui suivent, qui sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention - la viscosité à l'état fondu des polymères, exprimée en poises, est déterminée au plastomètre à extrusion Davenport, - l'extensibilité est donnée par la relation = L - 1 E % = 1 x 100, dans laquelle L représente la longueur du fil défrisé sous une tension de 250 mg/dtex, et 1 représente la longueur du fil frisé sans aucune tension, - la fréquence de frisure est exprimée en nombre de demi-ondulations par centimètre de fil défrisé, A partir du diagramme force-allongement établi pour l'intervalle 1 à L, on lit en ordonnée les forces de demi -défri sage, et de deni-refrisage E % pour 2 porté en abscisse. Exemples 1 à 6 On prépare quatre lots de polymères différents : A. Folytéréphtalate d'éthylène de viscosité intrinsèque 0,66 (mesurée sur une solution à 25 C contenant I X en poids par volume de polymère dans l'ortho chlorophenol) de viscosité à l'état fondu à 2900C : 2 300 poises. B. Polytêréphtalate de butylène réticulé avec 0,3 mole % de triméthylol-propane par rapport au nombre de chainons téréphtalate, de viscosité à l'état fondu à 260 C : 4 000 poises. C. Polytéréphtalate de butylène réticulé avec 0,3 mole Z de triméthylol-propane, de viscosité à l'état fondu à 2600C : 8 000 poises. D. Polytéréphtalate de butylène réticulé avec 0,3 mole 7 de triméthylol-pro- pane de viscosité à l'état fondu à 2600C : 10 000 poises. Les polymères sont fondus séparément, le polymere A à 280"C, et les polymères B, C, D à 245"C, puis on file les couples de polymères A-B, A-C et A-D en proportions 50-50 en volume à 275 C au moyen du dispositif de la figure 3 présentant les caractéristiques suivantes diamètre des conduits 4 : 1,5 mm diamètre des avant-trous 3 : 2,5 mm diamètre des conduits 6 et 7 : 2,5. mm décentrage des axes de 4 et 3 : 1 mm longueur du chanfrein 2 : 0,75 mm la filière présentant 32 orifices ronds de 0,50 mm de diamètre. Les filaments passent à la sortie de la filière sur des rouleaux délivreurs à 550 mètres/minute, maintenus à une température de 90"C, puis sur des rouleaux étireurs à 2 190 m/min où ils sont étirés à un taux de 4 X environ, puis renvidés à une vitesse de 2 000 mètres/minute. Ils sont ensuite relaxés dans la vapeur d'eau (pression 10 bars) à une température de 150"C. Les caractéristiques des filaments obtenus à l'aide des trois couples A-B, A-C et A-D, désignés respectivement par exemples 1, 2 et 3 sont données dans le tableau ci-après. A titre de comparaison, les trois mêmes couples A-B, A-C et A-D sont filés comme ci-dessus mais en remplaçant le dispositif selon la fig. 3 de la présente invention par un dispositif selon la fig. 1 de l'USP 2 386 173 et avec une filière de 32 orifices ronds de 0,34 mn. Les caractéristiques des fils obtenus après relaxation à la vapeur, désignes respectivement par exemples 4, 5 et 6 sont également données dans le tableau ci-après. selon l'invention comparatifs Exemples 1 2 3 4 5 6 couple de polymère A-B A-C A-D A-B A-C A-D fréquence de frisure 16,3 20,3 26,3 14,9 15,7 19,1 extensiblité 7. 7 10,7 22,5 12,.3 15 > 6 27,9 force de~l/2 frisage en g/tex 141 214 310 68,5 86,3 122 force de 1/2 refrisage en g/tex 104 158 185 51,7 60,9 70 module an gZtex 168 207 212 162 184 185 On peut voir dans ce tableau que les fils selon l'invention pré- sentent de meilleures fréquences de frisure et surtout de bien meilleures forces de demi-défrisage et refrisage ce qui indique une frisure plus stable que les fils des exemples comparatifs. REVENDICATIONS 1. Fils bilames ayant des propriétés de frisage améliorées, constitués de polytéréphtalate d'éthylène et polytéréphtalate de butylène réticulé, caractérisés par le fait que, en coupe, le constituant polytéréphtalate de butylène réticulé est entouré partiellement par le constituant polytéréphta late d'éthylène et qu'il possède une viscosité à l'état fondu à 2600C supérieure ou égale à 2 000 poises. 2. Fils bilames selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le constituant polytéréphtalate de butylène réticulé a une viscosité à l'état fondu à 2600C, supérieure ou égale à 4 000 poises. 3. Fils bilames selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le polytéréphtalate d'éthylène a une viscosité à l'état fondu à 290QC, comprise entre 1 000 et 3 000 poises. 4. Procédé pour l'obtention de fils bilaes ayant des propriétés de frisage améliorées,caractérisé par le fait que l'on file à -I'état fondu simultanément un polytéréphtalate d'éthylène et un polytéréphtalate de butylène réticulé de viscosité à l'étant fondu à 260"C d'au moins 2 000 poises dans un dispositif comprenant une filière et une plaque de répartition située en amont de la filière et percée de conduits pour l'alimentation en po2ytéréphta- late de butylène réticulé en nombre identique au nombre d'avant-trous de la filière, ces conduits ayant un diamètre inférieur à celui des avant-trous de la filière et tant situés de manière décentrée par rapport à ces derniers, la distance entre l'axe de chacun de cesconddts et l'axe de chacun des avant-trous correspondants étant au moins égale à la différence entre les rayons desdits avant-trous et confits et que l'on fait arriver simultanément entre la filière et la plaque de répartition, le polytéréphtalate de butylène réticulé distribué en filets après passage par lesdits conduits et le polytéréphtalate d'éthylène entourant complètement lesdits filets de polytéréphtalate de butylène. 5. Procédé pour l'obtention de fils bilames selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polytéréphtalate de butylène utilisé a une viscosité à l'état fondu à 290oC, supérieure ou égale à 4 000 poises. 6. Procédé pour llobter.tion de fils bilames selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polytéréphtalate d'éthylène a une viscosité à l'état fondu à 2900C, comprise entre 1 000 et 3 000 poises. 7. Procédé pour l'obtention de fils bilames selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les filets de polytéréphtalate de butylène réticulé fondu provenant des conduits dela plaque de répartition s'écoulent sur un chanfrein ménagé à l'entrée des avant-trous de la filière. 8. Procédé pour l'obtention de fils bilames selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'alimentation en polytéréphtalate d'éthylène à travers la plaque de répartition est effectuée au moyen d'orifices situés de part et d'autredes cmduit d'alimentation en polytéréphtalate de butylène réticulé.