Brevet FR2347384A1 — publié le 19771104

Cette invention concerne la polymérisation de monomères poly-mérisables à insaturation éthylénique, susceptibles de polymérisation radicalaire. En particulier, l'invention concerne de nouveaux procédés permettant d'amorcer la polymérisation de ces 5 monomères et concerne également des systèmes de monomères contenant des agents d'amorçage inactifs, agents d'amorçage qui peuvent, être activés pour polymériser le système. ' La polymérisation de monomères à insaturation éthylénique peut être amorcée par plusieurs procédés bien connus de la 10 technique. Certains d'entre eux comprennent l'utilisation de rayonnements électromagnétiquesd'énergie élevée comme le rayonnement gamma et les rayons X, le rayonnement lumineux ultraviolet, les agents d'amorçage chimiques et les moyens thermiques. De nombreuses réactions de polymérisation dépendent de la formation 15 de radicaux libres, formation qui provoque l'amorçage de la polymérisation. L'utilisation d'agents producteurs de radicaux libres, contenant un groupement acide acétique, a été décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique No. 3.479.185. Ce brevet décrit, par exemple, l'utilisation d'un système de N-phényl glycine ou 20 d'acide N,N,N*,N'-éthylènediaminotétracétique en combinaison avec un 2,4,5-triphénylimidazolyle dimère comme catalyseur de photo-polimêrisation. On a maintenant découvert cependant que certains dérivés imino-monoacétiques substitués sur l'atome d'azote par des grou-25 pements aromatiques produisent des radicaux libres et constituent d'excellents agents d'amorçage de grande souplesse d'utilisation, sans la présence supplémentaire d'un dimère. Un avantage supplémentaire des agents d'amorçage de la présente invention est leur grande souplesse d'utilisation en ce 30 qu'ils peuvent provoquer la polymérisation en présence ou en l'absence d'air, d'oxygène, de chaleur, de lumière visible ou ultraviolette. Bien que de telles sources d'énergie rayonnante ne soient donc pas nécessaires, la présence de ces sources comme agents d'activation tendra à augmenter l'activité de l'agent d'amorçage 35 et en conséquence la vitesse de la polymérisation. Selon l'invention, il est donc fourni un procédé de polymérisation d'un système de monomère^ contenant un ou plusieurs composés à insaturation éthylénique susceptibles de polymérisation radicalaire, procédé qui consiste à amorcer la polymérisation en 4 0 mettant le système en contact avec une quantité efficace d'un agent 2 2347384 d'amorçage dissous consistant essentiellement en un composé de formule R1 ~ N\ xCH2COOH 5 dans laquelle R1 est un radical aryle substitué ou non substitué et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, alcoxy ou CH2COOH, pourvu que les composés à insaturation éthylénique ne contiennent aucun groupement avec lequel le groupement acide de 10 l'agent d'amorçage réagira préférentiellement ( réaction chimique telle que Wléfinie ci-après ). Selon l'invention, il est également fourni un système de monomères susceptible de polymérisation radicalaire, qui contient ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique et un agent d'amorçage dissous consistant essentielle-15 ment en un composé de formule r \2 Rl - N - CH2COOH dans laquelle est un radical aryle substitué ou non substitué et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, alcoxy ou 20 CH2COOH, ou un sel dudit composé, sel qui par acidification fournira ledit composé, pourvu que les monomères à insaturation éthylénique ne contiennent aucun groupement avec lequel le groupement acide du composéDëagira préférentiellement. Par aryle, on désigne un radical monovalent contenant un cycle aromatique dans lequel la 25 valence libre est située sur un atome de carbone du cycle aromatique . Un aspect important de l'invention exige que l'agent d'amorçage soit soluble dans au moins une phase du système polymérisable. Ce système polymérisable peut être un système polymérisable en 30 émulsion, en suspension ou en solution. Souvent l'agent d'amorçage est soluble dans le ou les monomères polymérisables et aucun solvant supplémentaire n'est nécessaire. Sinon, dans un système polymérisable dans lequel l'agent d'amorçage n'est pas directement soluble dans le monomère, le système doit comporter un solvant 35 de l'agent d'amorçage, comme par exemple l'eau ou le méthanol. L'expression " agent d'amorçage dissous " désigne donc les agents d'amorçage dissous dans le monomère polymérisable et les agents d'amorçage dissous dans un solvant. Les agents d'amorçage qui sont utilisables dans la mise en 40 oeuvre de l'invention comprenne les suivants : 3 2347384 Et N-CH2COOH N- »'Carboxymethyl) -N-ethylanj lina ho H I ■N-CP^COOH N-(carboxymethyl)-4-hydroxyaniline ii 10 Cl—/ \—N-CH-jCOOH N- (carboxymethyl) -4-chloroaniline \ / h ch3o_ 15 . N-CII2COOH N (carboxymethyl ) -4-methoxyaniline (CH3)-j-C—/ \—N-CH2COOIï N-(carboxymethyl)-4-t-butyl- \J aniline h 20 \J •n-ch2cooh N-(carboxymethyl)aniline 25 h n-ciî2cooh 30 acide (1-naphtylimino)acétique s \ .n-chpcooh acide C(1» 1'-biphënyl)-4-yliminoJacétique 35 Les agents d'amorçage préférés sont ceux dans lesquels a la formule : 2347384 où R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkvle, alcoxv» phényle, aralkyle ou alkaryle*. iîooc-ch' \ 10 h00c-ch- /-\QhCI,2- / ,ch2-cooh -n \ y v ch2-cooh acide p-methylenedianilir.e tetraacetigue 15 hooc-ch h00c-ciî 20 /ch2-cooh ch2-cooh acide ra-phenylenediaraine tetraacetique .ch2-çooh vcho-coqh acide ^ fcnilinediacetique 25 ch, /ch2-c00h •n xcho-cooh acide ... p-toluidmediacetique 30 n-Bu ch2-cooh nch2-cooh acide / p-(n-butyl)anilinediacetique ,ch2-cooh nciî2-cooh acide. 2,4-dimêthylanilinediaceti.que 40 coh 2 5 C2H5 ,cii2-cooii cho-cooh acide „ ... .. 1 2,4-diethylanilineaiacetique 2347384 OCH3 acide [(2.4 - d i n ié t h o xy phé ny 1 ) iminoj-/C^COOH diacétique N ^ch2cooh \ CH COOH acide Q4-Lydroxyphényl) iminoJ- 2 diacétique y ^CH^COOH acide ^CI^COOH {(•1-chlorophényl) imino]}diacétique ■ N NCHOC00H xCI^COOH acic.o £(i, 11-biphénèl)-4-ylimino)l--N diacétique XCH2COOÎI 6 23417384 ■n. ^ch2cooh ch2cooh acide (2-naphtylimino )diacet:que ^ch2cooh ^CI^COOH acide (1-naphtylimino )diacetique N /ch2c00h [ Vh2cooh acide [(4-phenylméthylphênyl)-imino] diacetiqwe Les agents d'amorçage préférés présentant une activité élevée sont ceux contenant un cycle aromatique substitué par un groupement alkyle ou alcoxy. D'autres agents d'amorçage préférés ayant également une activité élevée sont ceux contenant deux cycles aromatique s. On peut préparer les agents d'amorçage utiles dans le procédé de l'invention, en faisant réagir en solution aqueuse 1'aminé correspondante avec un léger excès de chloroacétate de sodium à des températures élevées.IQidant la réaction, qui est généralement terminée en deux heures à la température de reflux, on maintient soigneusement à environ 7 le pH du mélange réactionnel par addition d'hydroxyde de sodium. Une fois la réaction terminée, on peut généralement obtenir le produit sous forme du sel de sodium inactif par distillation, ou bien sous forme d'un précipité actif par acidification comme avec l'acide chlorhydrique. Dans le cas où la précipitation ne se produit pas après acidification, on peut obtenir des procédés d'extraction pour obtenir le produit. Les substances insaturêes que l'on peut polymériser par la mise en oeuvre de cette invention sont des composés à insaturation éthylénique susceptibles de polymérisation radicalaire. Ces composés comprennent des esters, des nitriles et des composés 7 2347384 halogénés organiques qui sont des composés à insaturation oléfi-nique des types aiomatiques et aliphatiques. A titre d'exemple, on peut polymériser selon l'invention des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, 5 1'isobutyrate de vinyle et d'autres esters vinyliques contenant jusqu'à 18 atomes de carbone ou plus dans la partie acide. On peut également polymériser selon le procédé de la présente invention d'autres dérivés vinyliques comme le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorotrifluoroéthylène, le tétrafluoro-10 éthylène, le butadiêne, le nitroéthylène, la méthylvinylcétone, la méthylisopropénylcétone, la butylvinylsulfone, le vinyltriêthoxy-silane, le suifoxyde d'éthyle et de vinyle, le styrène, les styrènes à substitution nucléaire comprenant le o-méthyl-, le m-méthyl- et le p-méthyl-styrène, le divinylbenzêne, et d'autres ^5 composés apparentés. Des dérivés de vinylidène, à savoir le chlorure de vinylidène et le carbonate de vinylidènetréagissent également à ce type de polymérisation. Les acrylates réagissent particulièrement bien aux techniques décrites ici et l'invention s'étend pour comprendre les acrylates 20 et les mêthacrylates contenant jusqu'à 18 atomes de carbone ou plus comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de cyclohexyle, le mêthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de décyle, le mêthacrylate de dodécyle, le mêthacrylate de mëthyle, l'acrylate de benzyle, 25 l'acrylate de têtrahydrofuryle, l'acrylate de 2-mêthoxyéthyle, le chloroacrylate de méthyle, le triacrylate de pentaérythritol, le diacrylate de néopentylglycol, l'acrylate-phtalate d'êthylëne-glycol, le mêthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et d'autres composés apparentés comme 1'acrylamide, 30 l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, qui réagissent au traitement indiqué précédemment. D'autres substances que l'on peut mettre en oeuvre dans le procédé de la présente invention comprennent : l'acrylonitrile, le mêthacrylonitrile, le 2-chloroacrylonitrile, et les esters 35 allyliques comme le biscarbonate de bisallyle du diéthylèneglycol. On peut obtenir des copolymères des substances insaturées susmentionnées. Parmi les copolymères que l'on peut préparer, citons : les copolymères de butadiêne, d'acrylonitrile, d'acétate de vinyle, de chlorure de vinylidène, d'acrylate de méthyle et de divinyl-40 benzène avec du styrène, et d'un autre. Les copolymères de butadiêne 8 2347384 avec le styrène, de butadiêne avec 1'acrylonitrile, d'acide acrylique avec 1'acrylamide, d'acétate de vinyle avec le chlorure de vinylidène, de styrène avec l'acrylate de méthyle, et de styrène avec le divinylbenzène, sont des exemples de copolymères parti-5 culiers que l'on peut préparer selon cette invention. Des ter-polymères préparés selon cette invention ont souvent une utilité particulière, comme ceux dérivés des mélanges de butadiêne, d"acrylonitrile et de styrène, et d'autres mélanges dans lesquels l'acétate de vinyle ou le mêthacrylate de méthyle peuvent être des 10 composants des terpolymères. Les systèmes de monomères préférés de la présente invention sont ceux contenant des monomères solubles dans l'eau comme 1'acrylamide, le diacétone-acrylamide, l'acide acrylique, l'acide mëthacrylique; les monomères comme le mêthacrylate de diéthylamino-15 éthyle, le mêthacrylate de diméthylaminoéthyle ou l'acrylate de dimëthylaminoéthyle et leurs dérivés; les systèmes de monomères vinyliques comprenant des polyesters insaturés de maléate et de fumarate; les monomères contenant une insaturation acrylate ou mêthacrylate soit séparément, soit en combinaison avec des co-20 monomères comme le styrène, le mêthacrylate de méthyle, 1'acrylonitrile., l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène, et des systèmes formant des latex contenant du butadiêne soit seul soit en combinaison avec des monomères vinyliques copolymérisables comme le styrène, 1'acrylonitrile, l'acétate de vinyle ou le 25 chlorure de vinylidène. Les agents d'amorçage de l'invention ont une efficacité différente dans différents milieux de polymérisation, qui peuvent être de nature aqueuse ou organique. La majeure partie des agents d'amorçage sont solubles dans les milieux organiques. Cependant, 30 dans les milieux aqueux, on détermine au mieux expérimentalement le choix du meilleur agent d'amorçage. En général, l'acide monoacétique à groupement aromatique le moins substitué est soluble dans l'eau. Au fur et à mesure que l'on substitue des groupes sur les molécules, les agents d'amorçage perdent leur solubilité dans 35 l'eau. On trouve que la N-phénylglycine est soluble dans les solutions aqueuses alors que la N-carboxyméthyl—4-t-butylaniline n'est pas soluble dans les milieux aqueux. Les monomères à insaturation éthylénique qui sont polymé-risables selon le procédé de l'invention ne doivent contenir aucun 40 groupement avec lequel le groupement acide de l'agent d'amorçage 2347384 réagira préfêrentiellement au point de vue chimique. Par exemple, les substituants des monomères comme par exemple les groupements aminé, isocyanate ou vinyl ëpoxy, sont très réactifs avec les groupements acides de l'agent d'amorçage. Ces substituants, s'ils 5 sont présents, transformeront les groupements acides en groupements amide ou ester. Bien que des substituants amide puissent provoquer des réactions de transformation qui peuvent être réversibles par acidification, des substituants comme les groupements isocyanate ou vinyl époxy provoqueront des réactions irréversibles qui 10 diminueront de manière permanente ou arrêteront l'aptitude des agents d'amorçage à engendrer des radicaux libres. Par la phrase " groupements avec lesquels les groupements acides de l'agent d'amorçage réagiront préfêrentiellement au point de vue chimique", on désigne donc ces groupements très réactifs qui formeront de 15 manière non réversible des dérivés avec tous les groupements acides de l'agent d'amorçage. Comme il est bien .connu de l'homme de l'Art, la polymérisation radicalaire désigne ces réactions de polymérisation qui se font grâce à des intermédiaires ayant un nombre impair d'électrons et, 20 en conséquence, un électron non apparié. Ce sont ces intermédiaires que l'on appelle généralement radicaux libres. Les radicaux libres sont normalement formés selon une ou plusieurs de diverses manières, comme par décomposition d'un agent d'amorçage chimique ajouté au mélange polymérisable ou par application de chaleur ou d'un 25 rayonnement ionisant à la composition. Si le radical libre est engendré en présence d'un monomère à insaturation éthylénique sur décrit ci-dessus, le radical se fixera/la double liaison avec régénération d'un autre radical. Ce radical réagira à son tour avec un autre monomère et au cours de la réaction formera un 30 autre radical libre, ce qui entraîne la propagation de la chaîne polymère par addition d'une chaîne à une autre. La polymérisation radicalaire est décrite en détail dans, par exemple Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.7, pages 361-431, Interscience Publishers, 1967 et Textbook of Polymer Science, Billmeyer 35 Interscience Publishers, 1962, pages 262-290. En dehors de la croissance de la chaîne polymère, plusieurs réactions secondaires peuvent également se produire au cours de la réaction de polymérisation. L'une d'entre elles appelée transfert de chaîne, désigne le transfert d'un atome d'une molécule à un radical libre dans le mélange réactionnel. Selon la nature de ÎO 2347384 l'autre matériau, ceci peut entraîner la formation de molécules de polymère supplémentaires, la formation de polymères à chaîne ramifiée ou l'arrêt de la réaction de polymérisation sur une chaîne radicalaire en croissance. Les agents de transfert de chaîne n'arrêtenfcpas totalement la réaction de polymérisation mais arrêtent simplement une chaîne en croissance et permettent à la polymérisation de démarrer ailleurs. S'il se produit un arrêt prématuré de la chaîne de polymère en croissance, on obtient un poids moléculaire réduit et on obtient d'autres propriétés du polymère. C'est donc pour cette raison qu'il est indiqué d'inclure dans un système de polymérisation radicalaire un agent de transfert de chaîne qui agira de cette manière en permettant une maîtrise du poids moléculaire. La concentration des divers composants utilisés dans la production des polymères selon l'invention peut varier sur des intervalles extrêmement larges et ne semble pas être très déterminante. La concentration de l'agent d'amorçage dépend de l'activité de l'agent particulier utilisé ; du type et de la concentration des autres composants comme le solvant et le monomère ; et des agents d'activation comme la chaleur et la lumière. Bien qu'une gamme de concentrations de 0,01 à 2% soit économiquement préférée pour la transformation optimale du monomère, dans les conditions favorables représentées ci-après dans les exemples, on peut utiliser une quelconque quantité qui soit efficace, par exemple une concentration en agent d'amorçage aussi faible que 0,01% du poids du système monomère et aussi élevée que 9% ou plus du poids du système monomère, peut être utilisée avec succès. Par exemple, dans des systèmes non aqueux, l'activité de l'acide p-toluidine acétique est supérieure à celle d'un agent d'amorçage ayant un cycle aromatique non substitué, comme l'acide aniline-acétique. Donc, la concentration d'un agent d'amorçage plus actif peut être inférieure à celle des agents d'amorçage moins actifs. En général, en présence d'air, d'oxygène ou d'autres inhibiteurs de polymérisation, des quantités plus importantes d'agent d'amorçage peuvent être nécessaires. La température utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention peut varier largement et est seulement limitée par les points de congélation et d'ébullition du système polymérisable. Dans des systèmes aqueux, la polymérisation peut être effectuée entre environ 0 et 100°C. Des milieux non aqueux comme le styrène ou 11 2347384 le mêthacrylate d'isopropyle peuvent permettre des températures de polymérisation aussi élevées qu'environ 125°C. D'autres milieux non aqueux peuvent permettre des températures de polymérisation de 200°C ou plus. 5 L'invention n'exclut l'utilisation ni d'inhibiteurs ni d'accélérateurs de polymérisation ni de modificateurs du poids moléculaire. On peut utiliser si on le désire l'un quelconque de ces agents.Les inhibiteurs peuvent comporter un quelconque agent de fixation des radicaux libres. 10 Le procédé de polymérisation selon l'invention peut se produire sur une large gamme de pH. Le pH optimal du système polymérisable sera modifié par la stabilité du monomère et la solubilité et la stabilité de l'agent d'amorçage. On a également découvert que les agents d'amorçage sont 15 considérablement moins actifs quand ils ne sont pas essentiellement sous forme acide. On peut donc réguler par ajustement du pH l'activité de l'agent d'amorçage et donc la vitesse de polymérisation. Comme avantage supplémentaire, l'invention fournit donc un système polymérisable latent, lorsque les agents d'amorçage sont 20 présents non sous forme acide mais sous forme du sel i-nactif, par exemple le sel de sodium inactif ou un sel d'aminé. Un tel système latent peut ensuite être activé par simple ajustement du pH à une valeur inférieure au point de neutralisation du. système. Le point de neutralisation est ici" défini comme le pH du système polymé-25 risable auquel l'agent d'amorçage devient actif en raison de la présence du groupement acide. En général, plus faible est le pH du système polymérisable, plus actif est l'agent d'amorçage et inversement .plus élevé est le pH, plus faible sera la vitesse de polymérisation. On notera que le point de neutralisation du 30 système polymérisable varie selon l'agent d'amorçage particulier utilisé. Un avantage particulier d'un système polymérisable latent est la possibilité de polymériser un système polymérisable liquide à un quelconque moment in situ, simplement par addition d'acide 35 pour abaisser le pH du système. Par exemple, dans les opérations de récupération de pétrole, on peut introduire un mélange monomère soluble dans l'eau d'acrylate de sodium et d'acrylamide et d'un sel inactif d'un agent d'amorçage dans une formation productrice d'huile sous forme d'un liquide de faible viscosité, et le 40 polymériser ensuite par addition d'acide pour activer l'agent 12 2347384 d'amorçage de façon à produire in situ une solution polymère très visqueuse. L'invention fournit également un système polymérisable contenant en outre un second agent d'amorçage de polymérisation 5 radicalaire, comme par exemple un système à base de peroxyde pour permettre un post-durcissement. L'invention est en outre illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins d'indications contraires. Dans le cas des polymères 10 solubles dans l'eau,, le symbole ,,r\_ représente la viscosité intrinsèque mesurée en dl/g dans une solution 2N de chlorure de sodium à 25,5°C. EXEMPLE 1 A une solution de 2 g d'acrylamide dans 8 ml d'eau distillée 15 on ajoute 20 mg d'acide N-éthylaniline-acétique. La solution polymérise en 14 heures à la température ambiante lorsqu'on expose à la lumière du jour dans le laboratoire. EXEMPLE 2 A une solution de 2 g d'acrylamide dans 8 g de méthanol, 20 on ajoute 100 mg de N-phénylglycine. La solution polymérise en 9 heures à la température ambiante en étant exposée à la lumière du jour dans le laboratoire. Un échantillon ne contenant pas de N-phénylglycine, utilisé comme témoin, ne polymérise pas. EXEMPLE 3 25 a une solution de 2 g d*acrylamide dans 8 g de méthanol, on ajoute 50 mg de N-phénylglycine. La solution polymérise en 7 heures à la température ambiante en étant exposée à la lumière du jour .... dans le laboratoire. Un échantillon ne contenant pas de N-phénylglycine, utilisé comme témoin, ne polymérise pas. 30 EXEMPLE 4 A une solution de 1 g d'acrylamide dans 4 g de méthanol, on ajoute 200 mg de N-phénylglycine. On conserve la solution à la température ambiante dans l'obscurité. Un précipité indiquant une polymérisation se forme en trois jours. Un échantillon ne contenant 35 pas de N-phénylglycine, utilisé comme témoin, ne polymérise pas. EXEMPLE 5 A une solution de 1 g d'acrylamide dans 4 g d'eau, on ajoute lOOmg de N-phénylglycine. On conserve la solution à la température ambiante dans l'obscurité. La solution polymérise en trois jours. 40 Un échantillon ne contenant pas de N-phénylglycine, utilisé comme -13 2347384 témoin,ne polymérise pas. EXEMPLE 6 A une solution de 1 g d'acrylamide dans 4 g d'eau, on ajoute 100 mg de N-phénylglycine. On ajuste le pH à 1 avec de l'acide 5 chlorhydrique dilué. On conserve la solution à la température ambiante dans l'obscurité. La solution polymérise en 60 heures. Un échantillon ne contenant pas de N-phénylglycine, utilisé comme témoin, ne polymérise pas. EXEMPLE 7 10 A une solution dans un conteneur en verre de 2 g d'acrylamide dans 8 g de méthanol, on ajoute 50 mg de N-phénylglycine. On ajuste le pH à 2 avec de l'acide chlorhydrique dilué. Après exposition de la solution à la lumière du jour dans le laboratoire pendant 14 heures à la température ambiante, on observe une poly-15 mérisation. Un échantillon ne contenant pas de N-phénylglycine, utilisé comme témoin, ne polymérise pas. EXEMPLE 8 A une solution contenant 3 g d'acrylamide et 1,5 g de chlorure de sodium dans 5,5 g d'eau, on ajoute 200 mg de N-phénylglycine. 20 On conserve la solution à la température ambiante dans l'obscurité. La solution polymérise en trois jours. Un échantillon ne contenant pas de N-phénylglycine, utilisé comme témoin, ne polymérise pas. On trouve que le poids moléculaire du polyacrylamide produit en présence de chlorure de sodium est supérieur à celui obtenu en 25 l'absence du sel. EXEMPLE 9 On prépare une solution de 25 g d'acide acrylique glacial de 75 g d'acrylamide et de 100 g d'eau distillée. A cette solution de monomères, on ajoute une solution de catalyseur comprenant 0,2 g 30 d'acide p-toluidine diacétique et 2,5 g de NaOH, et 87,5 g d'eau distillée. Ce mélange donne une solution limpide de couleur jaune brun très clair. Le pH est 4,4, la concentration en monomères est 20,0% et la concentration en catalyseur est 0,20%. On verse ensuite la solution de monomères dans un sachet de 35 polyëthylène, on purge avec de l'azote pendant une minute, puis on ferme hermétiquement avec du ruban collant. On place l'échantillon dans un endroit obscur pendant 17 heures à la température ambiante. Il se forme un gel caoutchouteux. L'isolement du polymère avec une solution de méthanol et d'hydroxyde de sodium montre 4 0 que la transformation des monomères en copolymère est complète 14 2347384 10 25 30 35 pratiquement à 100%. La viscosité intrinsèque du copolymère est 16,6 dl/g quand on la mesure dans NaÇl 2N à 24°C. Pour illustrer la large gamme de concentrations auquelle les agents d'amorçage sont utilisables dans les polymérisations radicalaires, on utilise de l'acide p-toluidinediacétique pour amorcer la polymérisation d'une solution aqueuse à 20% d'acrylamide en présence d'air et de la lumière solaire à la température ambiante. Le Tableau I suivant donne les résultats : TABLEAU I Exemple Concentration de 1 ' agent i d'amorçage (%) % de transformation du monomère 15 10 11 12 13 14 15 4 2 1 0,5 0,16 0,04 1,6 dl/g 2,8 dl/g 3,8 dl/g 5,8 dl/g 9,0 dl/g 99 100 100 100 100 faible réaction 20 Les résultats des exemples lo à 15 indiquent également que la viscosité intrinsèque du polymère est inversement proportionnelle à la concentration du catalyseur. On détermine l'activité d'agents d1 amorçage différents en polymérisant 2 g d'acrylamide dissous dans 8 ml d'eau distillée. Le Tableau II suivant indique les résultats. Quand la source de lumière indiquée est la lumière solaire, les échantillons sont exposés à la lumière solaire directe dans un flacon ouvert à 28°C. Quand la source indiquée est la lumière du jour du laboratoire, les échantillons sont conservés dans un flacon fermé près d'une fenêtre dans les conditions ambiantes. . TABLEAU II Exemple Agent d'amorçage Concentration Source de Durée de lumière d'exposition 16 17 18 19 40 Acide aniline- 2% diacétique acide toluidine 2% diacétique acide p-phénylène 0,5% diaminetétracétique acide 2,4-diméthyl 1,0% anilinediacétique solaire 9 minutes lumière 45 minutes solaire lumière 20 minutes solaire lumière du 14 heures jour au labo. 15 2347384 TABLEAU II ( suite ) Exemple Agent d'amorçage Concentration Source de Durée de lumière d'exposition 20 Acide 2,4-diméthoxy- 1,0% lumière 1 heure anilinediacétique du jour au labo Tous les exemples 16 à 20 produisent un polymère dans la durée indiquée. EXEMPLE 21 A une solution de 2 g d'acrylamide et de 40 mg d'acide p-toluidinediacétique dans 8 g d'eau, on ajoute 2 gouttes d'une solution d'hydroxyde de sodium à 33%. Le pH résultant est 9. On expose la solution à la lumière solaire pendant 80 minutes mais elle ne forme pas de gel. On ajuste ensuite le pH à 4,5 par addition d'acide chlorhydrique concentré et on poursuit l'exposition. La formation d'un gel est complète en six minutes. Taux de transformation : 97,5%. La viscosité intrinsèque du polyacryla- mxde est^ i = 4f6 dl/g dans NaCl 2N à 25,5°C. EXEMPLE 22 A une solution de 2 g d'acrylamide et de 8 g d'eau, on ajoute 20 mg du sel de sodium de l'acide p-toluidinediacétique. Après éclairage avec une source de lumière visible de 300 W à une distance de 30 cm pendant une heure 3/4, il ne se produit aucune transformation en gel. On ajoute alors 20 ml d'acide p-toluène ' sulfonique. Le pH résultant est 3. Il se forme un gel incolore limpide au bout de 9 minutes d'exposition supplémentaire, ce qui indique que 1'acrylamide a polymérisé. EXEMPLE 23 A une solution de 2 g d'acrylamide dans 8 g d'eau, on ajoute 20 mg du sel de sodium de l'acide p-toluidinediacétique. Par chauffage à 60° C à l'obscurité pendant plus de 4 heures, il ne se produit pas de polymérisation. On ajoute ensuite 20 mg d'acide p-toluènesulfonique. Le pH résultant est 3. On poursuit le chauffage à 60°C à l'obscurité. Il se forme en 15 minutes un gel incolore limpide. EXEMPLE 24 A une solution de 2 g d'acrylamide dans 4 g d'eau et 4 g de méthanol, on ajoute 40 mg du sel de sodium de l'acide p-n-butyl-aniline-diacétique. On éclaire l'échantillon pendant 1 h 1/2 avec une source de lumière visible de 300 W à une distance de 30 cm. Il 16 2347384 ne se produit pas de polymérisation. On ajoute ensuite 40 mg d'acide p-toluène sulfonique. Le pH résultant est 3; un éclairage supplémentaire pendant 4 minutes donne un gel blanc trouble contenant du polyacrylamide. 5 EXEMPLE 25 A 2 g d'une résine de fumarate de polyoxypropylêne bisphénol a ( disponible chez ICI-US inc. sous la dénomination résine polyester insaturée ATLAC-382-05 ), on ajoute 0,3 ml d'une solution de mêthacrylate de diméthylaminoéthyle contenant 10 mg d'acide p-n-10 butylanilinediacétique. L'acide est vraisemblablement présent sous forme du sel d'amine. On'éclaire l'échantillon pendant 1 h 1/4 avec une source de lumière visible de 300 W à une distance de 30 cm. Il se produit une très faible polymérisation. Après addition de 300 mg d'acide p-toluène sulfonique et éclairage supplémentaire, on obtient 15 un produit durci dur en 4 minutes. EXEMPLE 26 A 2 g de résine de fumarate de polyoxypropylènebisphénol A, on ajoute 0,3 ml d'une solution d'acrylate de diméthylaminoéthyle contenant 10 mg d'acide p-n-butylanilinediacétique. On chauffe 20 l'échantillon à 60° pendant une nuit à l'obscurité. Il ne se produit aucun durcissement. Après addition de 200 mg d'acide p-toluène sulfonique, l'échantillon durcit en une nuit en formant un solide dur. EXEMPLE 27 25 A 1 g de résine de fumarate de polyoxypropylènebisphénol a, on ajoute 50 mg de p-toluidinediacétate de diméthyle. On éclaire l'échantillon pendant 1 heure en utilisant une source de lumière visible de 300 W à une distance de 30 cm. Il ne se produit aucun durcissement. On ajoute alors 50 mg d'acide p-toluène sulfonique, 30 on poursuit l'éclairage et l'on obtient un durcissement complet en 6 minutes. EXEMPLE 28 Préparation de l'acide m-phénylënediaminetétracëtique Dans un ballon à fond rond à trois tubulures, équip® d'un 35 agitateur en verre, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on place 32,4 g (0,3 mole ) de m-phënylè-nediamine dissous dans 300 ml d'eau et 203,1 g de chloroacétate de sodium dans 300 ml d'eau et 10 gouttes d'un indicateur acide/base mixte. On chauffe la solution à reflux et l'on ajoute goutte à 40 goutte une solution de 48 g d'hydroxyde de sodium dans 150 ml d'eau 17 2347384 de façon à maintenir le pH entre 5 et 8. La réaction est terminée en 65 minutes. On refroidit le mélange réactionnel et on l'acidifie à pH 1 avec 120 ml d'acide chlorhydrique concentré. On filtre le précipité qui se forme, on le lave à l'eau à pH 1, et on le sèche sous vide en dessous de 40°C. On recueille 49,4 de solides gris ( pf 188°C, % de N = 7,6). EXEMPLE 29 Préparation de l'acide p-(n-butyl)anilinediacétique Dans un ballon à fond rond de trois tubulures, équipé d'un agitateur en verre, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on place 29,9 g (0,2 g) de p-n-butyl-aniline, 46,6 g ( 0,4 M) de chloroacétate de sodium dissous dans une solution de 200 ml d'eau et 45 ml de dioxanne et 10 gouttes d'un indicateur acide/base mixte. On chauffe la solution à reflux et l'on ajoute goutte à goutte une solution de 16 g d'hydroxyde de sodium dans 64 ml d'eau de façon à maintenir le pH entre 5 et 8 comme l'indique l'indicateur. La réaction est terminée en 4 heures. Après dilution avec 500 ml d'eau et refroidissement, on acidifie le mélange réactionnel avec 43 ml d'acide chlorhydrique concentré. On filtre le précipité qui se forme et on le lave deux fois avec 200 ml d'eau à pH 1,3 et on le sèche sous vide à 40°C. On obtient 41,2 g de solides beiges ( I de N = 4,9 ). EXEMPLE 30 Préparation du p-toluidinediacétate de diméthyle Dans un ballon à fond rond de trois tubulures, équipé d'un dispositif d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on ajoute 10,7 g (0,1 M) de p-toluidine, 21,7 g (0,2 M) de chloroacétate de méthyle, 50 ml d'eau et 80 ml de dioxanne. On chauffe la solution à reflux et on ajoute goutte à goutte 32 g d'une solution aqueuse contenant 8 g (0,2 M) d'hydroxyde de sodium de façon à maintenir la charge à un pH neutre. L'addition est terminée en 1 heure 1/2. On refroidit le ballon à 5°C et on verse le produit dans un bêcher de 4 litres. Par addition de 3 litres d'eau, il se forme un précipité que l'on rejette. L'extraction de la phase aqueuse avec du chloroforme et la distillation de l'extrait donnent 24,6 g d'un solide jaune clair. EXEMPLE 31 Préparation de l'acide p-méthylènedianilinetétracétique Dans un ballon à fond rond à trois tubulures, équipé d'un 18 2347384 agitateur en verre, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on place 29,7 g de p-méthylënedianiline (0,15 M) et 87,3 g de chloroacétate de sodium (0,75 M ) dissous dans 300 ml d'eau distillée et 10 gouttes d'un indicateur acide/ 5 base mixte. On chauffe la solution à reflux et on ajoute goutte à goutte 150 ml d'une solution aqueuse contenant 48 g ( 1,2 M ) d'hydroxyde de sodium à une vitesse permettant de maintenir le pH à 6. La réaction est terminée en 2 heures 1/2. On verse le mélange réactionnel dans un bêcher de 4 litres rempli d'eau glacée. A cette 10 solution, on ajoute lentement et avec une agitation constante très rapide, 60 ml d'une solution d'acide chlorhydrique concentrée. On porte enfin le pH à 1,5 avec une solution IN d'acide chlorhydrique. Il se forme un précipité . On filtre le précipité et on le lave deux fois avec 3 litres et demi et 1 litre et demi d'eau froide 15 dont le pH a été ajusté à 2. On filtre le précipité et on le sèche sous vide en prenant soin de ne pas le chauffer au-dessus de 35°C. On obtient une poudre beige pesant 62 g. Il faut réfrigérer le produit pour réduire sa vitesse de décomposition ( % de N = 6,04, % de Cl = 0,15, % d'eau = 9,4, % de cendres sulfatées = 0,20). 20 Si l'on conserve le produit au froid et à l'obscurité, il reste stable pendant plus d'un mois. EXEMPLE 3 2 Préparation de l'acide p-toluidinediacétique Dans un ballon à fond rond de trois tubulures, équipé d'un 25 agitateur en verre, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on place 53,5 g de p-toluidine (0,5 M) et 116, 5 g de chloroacétate de sodium dissous dans une solution de 200 ml d'eau et 10 gouttes d'un indicateur acide/base mixte. On chauffe la solution à reflux et on ajoute goutte à goutte une 30 solution de 40 g d'hydroxyde de sodium dans 120 ml d'eau pour maintenir le pH entre 5 et 8. La réaction est terminée en 80 minutes. Après refroidissement, on acidifie le mélange réactionnel avec 15 ml d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique. On filtre le précipité qui se forme, on le lave avec de l'eau à pH 2 35 et on le sèche sous vide en dessous de 40°C. On obtient 86 g de solides beiges ( % de N = 6,0 ). EXEMPLE 33 Préparation du sel de sodium de l'acide p-(n-butyl)aniline-diacétique 40 Dans un ballon à fond rond à trois tubulures, équipé d'un 19 2347384 agitateur en verre, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on place 29,9 g (0,2 M) de p-n-butylaniline 46,6 g (0,4 M) de chloroacétate de sodium dissous dans une solution de 200 ml d'eau et 45 ml de dioxanne et 10 gouttes d'un indicateur 5 acide/base-mixte. On chauffe la solution à reflux et l'on ajoute goutte à goutte une solution de 16 g d'hydroxyde de sodium dans 64 ml d'eau pour maintenir le pH entre 5 et 8 comme l'indique l'indicateur. La réaction est terminée en quatre heures. On distille le mélange réactionnel à siccité ce qui donne 50 g du 10 sel de sodium de l'acide p-(n-butyl)anilinediacétique. Du chlorure de sodium peut être présent comme impureté dans le produit. EXEMPLE 34 A une solution contenant 2 g d'acrylamide, 2,0 g de chlorure 15 de sodium, et 40 mg d'acide p-toluidinediacétique, on ajoute 2 gouttes d'une solution à 33% d'hydroxyde de sodium. Le pH résultant est 9. On expose la solution à la lumière solaire pendant 80 minutes mais elle ne forme pas de gel. On ajuste alors le pH à 4,5 par addition d'acide chlorhydrique concentré et on 20 poursuit l'exposition. La formation d'un gel est complète en six minutes. Le taux de transformation est 97,5%. Le poids moléculaire est supérieur à celui d'un échantillon témoin, sans addition de sel, comme le montre la viscosité de la solution. EXEMPLE 35 25 a une solution de 2 g d'acrylamide dans 7,9-5 g d'eau, on ajoute 0,05 ml d'une solution contenant 250 mg d'acide p-toluidinediacétique dans 100 ml d'eau. La concentration en catalyseur par rapport au poids du monomère est 0,006%. On dégaze l'échantillon dans une ampoule et on le conserve sous vide. Après éclairage avec 30 une source de lumière visible de 30-0 W à une distance de 30 cm pendant 25 minutes, on observe la formation d'un gel. Un échantillon témoin exposé d'une manière similaire ne forme pas de gel. Le taux de transformation est 60% . La viscosité intrinsèque du polyacrylamide est = 19,4 dl/g dans NaCl 2N à 25,5°C. 20 2347384 10 REVENDICATIONS 1. Système monomère susceptible de polymérisation radicalaire, qui comprend un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique et un agent d'amorçage dissous, caractérisé en ce que l'agent d'amorçage comprend essentiellement un composé de formule : r2 / Ri-n-cii2cooh dans laquelle R^ est un radical aryle substitué ou non substitué et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, alcoxy ou CH2COOH, ou un sel dudit composé qui fournira le composé par acidification, pourvu que les monomères à insaturation éthylénique ne contiennent aucun groupement avec lesquels le groupement acide *5 de l'agent d'amorçage réagira chimiquement préfêrentiellement. • 2. Système monomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est la N-(carboxyméthyl)aniline. 3. Système monomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel du composé est un sel de métal alcalin. 20 4. Système monomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel du composé est un sel d'aminé. 5. Système monomère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les monomères sont choisis entre 1'acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le 25 mêthacrylate de diéthylaminoéthyle, le mêthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diméthylaminoéthyle, un polyester de maléate ou de fumarate, le butadiêne, le styrène, le mêthacrylate de méthyle, 1'acrylonitrile, l'acétate de vinyle et le chlorure de vinylidène. 6. Procédé de polymérisation d'un système monomère selon la revendication 1, contenant un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique susceptibles de polymérisation radicalaire caractérisé en ce qu'on amorce la polymérisation en mettant le système en contact avec une quantité efficace d'un agent d'amorçage dissous O C consistant essentiellement en un composé de formule : Ro / R1-N-CH2C00H dans laquelle R^ est un radical aryle substitué ou non substitué R2 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, alcoxy ou 21 2347384 CI^COOH, pourvu que les composés à insaturation éthylénique ne contiennent aucun groupement avec lequel le groupement acide de l'agent d'amorçage réagira chimiquement préfêrentiellement. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on 5 met le système en contact avec un sel de l'agent d'amorçage, sel qui par acidification donnera ledit composé, et où on acidifie ensuite le système. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'acidification par ajustement du pH du système à une 10 valeur comprise entre 1 et 9. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les monomères à insaturation éthylénique sont 1*acrylamide et l'acide acrylique et où on ajuste le pH entre 3 et 5.