Brevet FR2335475A1 — publié le 19770715

La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs d'hydrogénolyse sélective des hydrocarbures. -es catalyseurs sont utilisables en-particulier pour la transformation sélec tive d'hydrocarbures paraffiniques en éthane. Les réactions mises en jeu pour la rupture hydrogénante des liaisons carbone-carbone sont l'hydrocraquage et l'hydrogé nolyse. Ces réactions sont voisines, toutefois une distinction peut être faite en considérant comme J.H. SINFELT dans "Advances in Catalysis" (Acad. Press. nO 23 p. 91 - 1973) que l'hydrocra quage met en oeuvre une catalyse bifonctionnelle, le catalyseur étantoenstitué d'un support acide craquant et de sites métalli- ques hydrogénants déposés sur ce dernier. L'hydrogénolyse, en revanche, met en oeuvre une catalyse monofonctionnelle avec des métaux réduits sans que le support participe directement a la réaction. Sur le plan cinétique, les réactions du premier type sont d'ordre positif par rapport au réactif hydrogène, tandis que celles du deuxième type sont souvent d'ordre négatif. On peut noter d'autre part que lorsqu'on utilise des sites acides catalytiques pour favoriser la rupture des liaisons carbone-carbone, (cas de 1 'hydrocraquage) , on forme préféren- tiellement des hydrocarbures en C4 et C3. C'est ce qu'on cons tate en général lorsqu'on examine la production de gaz des unités industrielles de craquage catalytique ou d'hydrocraquage de gasoils lourds. Si on veut par contre favoriser la formation de composés tels que l'éthane, la voie la plus favorable est, sans nul doute, l'hydrogénolyse. On peut dire que les procédés de transformation sélec tive de paraffines en éthane sont inconnus dans l'art antérieur. La présente invention a pour objet la préparation de catalyseurs d'hydrogénolyse sélective d'alcane en éthane. Comme dans les demandes de brevets déposés précédemment au nom de la demanderesse (demande nO 75 20516 du 30/6/1975 et demande 75 34868 du 14/ll/7S),îe procédé selon l'invention favorise les réactions suivantes H2 + C4Hl0 2C2H6 2H2 + C5H12 2 C2H6 + CH4 2H2 + C6H14 > ~3 C2H6 Les catalyseurs utilisés dans le procédé de la présente invention sont constitués d'un couple de deux métaux déposés sur un support.Le couple de deux métaux est constitué, d'une part de Rhodium, et d'autre part de l'un des métaux du groupe VIII du tableau de MENDELEIEV, soit les métaux suivants : Fer, Cobalt, Nickel, Ruthénium, Palladium, Osmium, Platine, 'iridium. Le support, constitué par un oxyde réfractaire, pourra etre choisi parmi les supports inertes utilisés de façon classique en catalyse hétérogène. A titre d'exemple, on peut citer l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de titane, etc... Comme dans la demande de brevet déposé précédemment (n0 75 34868 du 14/11/19?5)1e support choisi devra en plus de ses propriétés strictement dispersantes, ne pas présenter une teneur en ions sulfate supérieure à 0,1 %, c'est-a-dire être inerte au sens de cette demande de brevet. Le support est fortement dispersant c'est-à-dire a une grande surface spécifique comprise entre 10 et 800 m2/g. I1 sera habituellement préférable de choisir l'alumine pour support de nos catalyseurs, à cause de son prix, de ses propriétés chimiques et mécaniques, et de ses facilités d'obtention. Dans ce cas, on en choisira une parmi les alumines dite "de transition", dont la surface est généralement comprise entre 10 et 600 m2/g de préférence entre 80 et 500 m2/g, de teneur en silice pas trop élevée (de peur que des propriétés acides se manifestent), et une teneur en oxydes de métaux olcalins inférieure à 1 %, et en Fer, inférieure à 0,1 %. Les catalyseurs de l'invention ont une teneur totale en métal comprise entre 0,1 % et 10 % poids, et de préférence choisie entre 0,2 et 1 % poids. D'autre part, on choisira de préférence un rapport atomique entre le Rhodium et l'autre métal du groupe VIII, supérieur à 0,1, et plus précisément compris entre 0,16 et 8. Le procédé d'obtention sélective d'éthane par hydrogénolyse d'alcane au contact de catalyseurs cités plus haut est conduit sous une pression totale variant de 1 à 80 bars (de préférence entre 20 et 60 bars), pour assurer une stabilité suffisante du catalyseur au cours du temps. Le rapport molaire à l'entrée du réacteur entre l'hydrogène et l'hydrocarbure sera maintenu compris entre 2 et 20 (de préférence entre 5 et 10). La température de réaction dépend étroitement de l'activité du catalyseur utilisé, et de la pression imposée, à cause de l'effet inhibiteur de l'hydrogène. La réaction pourra être réalisée entre 1500C et 5500C, mais plus habituellement entre 3000C et 4500C, suivant le type d'hydrocarbure soumis à la réaction (les paraffines les plus lourdes correspondent aux températures de réaction les plus basses). Une autre variable importante est la vitesse spatiale horaire, définie comme étant le rapport entre le débit total du mélange réactionnel supposé gazeux aux conditions normales, et le volume du catalyseur. Le procédé de la présente invention est carac térisé par une vitesse spatiale qui est comprise entre 200 et 10000 h 1 (les valeurs les plus faibles correspondent aux essais à basse pression).Pratiquement, c'est-à-dire aux pressions où le catalyseur est stable, la vitesse spatiale sera choisie entre 1000 et 5000 h Il va de soi que tout ce qui vient d'être exposé à propos de l'hydrogénolyse sélective des alcanes est applicable aux alcènes, à condition de les avoir préalablement hydrogénés. Un autre objet de ltinvention est l'obtention d'éthylène à partir d'alcane (contenu par exemple dans une essence légère) , avec un rendement très supérieur à ce que l'on peut atteindre par le procédé classique de vapocraquage. Pour ce faire on envisagera dans une première étape l'hydrogénolyse sélective de l'hydrocarbure en éthane, et dans une deuxième étape, la réaction de vapocraquage de l'éthane formé en éthylène. I1 est intéressant de noter que l'hydrogène produit dans la seconde étape pourra être utilisé pour satisfaire aux besoins en hydrogène de la première étape. Dans la seconde étape de ce procédé, on peut normalement atteindre 85 % de rendement en éthylène par rapport à l'éthane. Si on applique alors ces résultats à ceux obtenus par hydrogénolyse sélective en éthane de llessence, on peut arriver à des rendements en éthylène nettement supérieurs à ceux qu'on peut attendre d'une opération de vapocraquage en une seule étape sur la même charge. Les exemples suivants donnés à titre illustratif et nullement limitatif précisent les différents aspects de la présente invention. La première et la deuxième série d'exemples permettent de comparer divers couples de métaux concernés par l'invention. La troisième série à trait aux conditions de marche du procédé d'hydrogénolyse sélective en éthane. PREMIERE SERIE D'EXEMPLES Une série de catalyseurs contenant du Rhodium additionné des métaux suivants - Fer - Palladium - Cobalt - Nickel - Platine - Iridium a été préparée par dispersion sur une alumine de grande surface et de grande pureté. Pour ce faire, on a mis en présence une certaine quantité de cette alumine (100 g) et un volume de solution contenant d'une part du chlorure de rhodium hydraté RhC13, 3H20, et d'autre part un sel contenant le métal d'addition. Le volume total de solution est choisi égal au volume de rétention de l'échantillon de support. Les sels correspondant aux métaux choisis cités plus haut étaient les suivants : Fe (NO3)2 ; Pd (NO3)2 ; PdC1 Co(N03)2 ; Ni(NO3)2 ; H2PtC16 ; H2IrC16 La solution étant placée dans un becher, on verse en une seule fois l'alumine et ôn agite vivement jusqu'à obtention d'un mélange apparemment homogène. On laisse tel quel le solide imprégné pendant 3 heures. Le catalyseur est ensuite séché à 1000C pendant 1 heure puis calciné pendant 4 heures à 5209C. Le test du catalyseur est ensuite réalisé dans un réacteur à flux continu fonctionnant sous pression atmosphérique. Avant toutes choses, le catalyseur est réduit sous hydrogène à 4500C, puis il est testé avec une vitesse spatiale de 500 h , et un rapport hydrogène/hydrocarbure égal à 10 mole/mole. L'hydrocarbure (alcane) examiné est du n-butane pur. La demande de brevet déposé au nom de la demanderesse (nO 75 34868 du 14/11/75) montrait déjà que le rhodium non associé à d'autres métaux et supporté par un support de pureté convenable présentait une sélectivité élevée pour l'hydrogénolyse du n-butane en éthane. Le but des exemples qui vont suivre est de montrer que l'association du rhodium à d'autres métaux du groupe VIII permet d'obtenir une sélectivité encore supérieure pour l'hy- drogénolyse sélective en éthane. 19) Cas de l'association Pt-Rh Sur la figure 1, on a représenté en fonction du taux de conversion, la sélectivité de différents catalyseurs tous supportés par la même alumine (très pure) et correspondant aux compositions métalliques suivantes (les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids) - Catalyseur A : 0,3 % Rh + 0,3 % Pt (points de la courbe 4) - Catalyseur B : 0,6 % Rh + 0,4 % Pt (points de la courbe 6) Catalyseur C : 0,6 % Rh (points de la courbe 2) Sur la figure 1 est représentée, en fonction du taux de conversion molaire du n-butane, la grandeur SC appelée 2 "sélectivité en éthane", et définie par l'expression % C2 5C2 % C1 + % C2 + c3 % Ci = % molaire d'hydrocarbure contenant i atomes de carbone dans l'effluent hydrocarboné sortant du réacteur. A cté de chaque point expérimental porté sur la figure 1 est indiquée, entre parenthèses, la température correspondante de la réaction. L'ensemble des résultats représentés sur cette figure prouve que si le Rhodium pur supporté présente une sélectivité déjà intéressante comme cela a d'ailleurs été précisé dans la demande n" 75 34868 du 14/11/75 au nom de la demanderesse, celle-ci est considérablement améliorée lorsque du platine est ajouté au rhodium et notamment pour le catalyseur qui a la composition 0,4 % Pt + 0,6 % Rh en poids qui présente, à 1900C, une conversion molaire de 99,5 % et une sélectivité molaire de 75,7 %. 29) Cas d'autres systèmes bimétalliques que Pt-Rh D'autres systèmes que Pt - Rh ont été trouvés soit plus sélectifs soit aussi sélectifs que le Rhodium pur déposé sur support lorsque le taux de conversion est élevé. C'est ainsi que pour une vitesse spatiale égale à 500 h-l et un rapport hydrogène/ hydrocarbure égal à 10 mole/mole, on a obtenu les résultats suivants Composition du catalyseur Température Conversion Sélectivité ( C) C (%) S (%) C2 0,3 % Rh 210 99,5 58 0,3 % Rh + 0,3 % Pd 210 99,5 62 0,3 % Rh + 0,3 % Fe 230 99,5 60 0,3 % Rh + 0,3 % Ni 210 99,5 62 0,3 8 Rh + 0,3 % Co 202 99 70 0,3 % Rh + 0,3 % Ir 203 99 67 Les chiffres ci-dessus montrent bien l'amélioration apportée par l'addition au rhodium de métaux tels que Ni, Pd, Fe, Co, Ir. I1 va de soi que ces rapports de concentration sont donnés à titre indicatif et nullement limitatif. DEUXIEME SERIE D'EXEMPLES I1 s'agit dans cette seconde série d'une étude détaillée du système Ni-Rh préparé dans des conditions très sensiblement différentes des conditions déjà décrites. Dans ce cas, on a en effet d'abord procédé à une première imprégnation de l'alumine par un sel de nickel. Puis, après sèchage calcination et réduction du catalyseur ainsi obtenu, on a procédé à l'imprégnation par le rhodium. Tous les catalyseurs ainsi préparés contenaient 8,5 10 atome-gramme de métal total (Ni et Rh) par gramme de catalyseur. Une série de catalyseurs de teneur relative en Rhodium variable a été ainsi préparée et testée dans des conditions réactionnelles identiques à celles décrites plus haut. Dans ce cas la sélectivité du catalyseur a été caractérisée par le nombre S qui est défini par la relation S = nombre relatif de moles de n-butae transformées en éthane taux de conversion molaire Les résultats obtenus sont indiqués ci-après et démontrent clairement l'effet synergétique obtenu par la combinaison des deux métaux. % atg Rh oui 0,02 20 0,41 40 0,56 60 0,68 80 0,71 100 0,63 * = correspond à 0,5 % Ni en poids dans le catalyseur = = mesurée à la même température : 2200C. En outre, cet exemple comparé aux données précédentes montre que l'effet synergétique du procédé de catalyse bimétallique selon la présenta invention est bien caractéristique de la nature des deux métaux à mélanger, mais peu de la façon dont on dépose ceux-ci sur le support. TROISIEME SERIE D'EXEMPLES Un échantillon de catalyseur contenant 0,3 % poids de Pt et 0,3 % de Rh a été testé sous pression pour l'hydrogénolyse de n-butane. Le catalyseur s 'est montré stable pendant plus de 300 heures dans les conditions suivantes - Pression totale : 40 bars - Hydrogène/nC4 : 6 mole/mole - Vitesse spatiale : 2700 1 gaz entrée réacteur catalyseur soit 2 kg n-butane liquide/kg catalyseur. A 3300C, un taux de conversion molaire de 95 % a pu être obtenu et un pourcentage poids en éthane dans l'effluent gazeux en sortie du réacteur égal à 65 %, constant pendant toute la durée de l'essai. Parallèlement, si avec le même catalyseur on teste, dans les mêmes conditions, une charge de n-hexane pur, un taux de conversion molaire de 95 % a pu être atteint à 3100C, et le pourcentage d'éthane mesuré dans l'effluent gazeux sortie réacteur a été trouvé égal à 56 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éthane par hydrogénolyse sélective d'alcanes, caractérisé en ce qu'on introduit dans un réacteur, à une vitesse spatiale V un mélange d'hydrogène et d'alcanes sous une pression totale P sur un catalyseur à la température T constitué par deux métaux dispersés sur un support réfractaire inerte, le premier métal étant du rhodium et le second métal étant choisi parmi le groupe VIII de la classification périodique des éléments. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support inerte est choisi parmi le groupe constitué par l'alumine, la silice, les silice-alumines, la magnésie, l'oxyde de titane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support inerte est dépourvu d'ions SO4 ,.c'est-à- dire que la concentration du support en ces ions SO4 est inférieure à 0,1 %. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surface spécifique du support inerte est comprise entre 10 et 800 m2/g préférentiellement entre 80 et 500 m2/g. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur totale en métal du catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,2 % et 1 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que le rapport atomique entre le rhodium et le second métal est supérieur à 0,1 et de préférence compris entre 0,16 et 8. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on transforme l'éthane obtenu, en éthylène, par vapocraquage, l'hydrogène produit dans cette dernière réaction étant recyclé dans le réacteur d'hydrogénolyse sélective. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pression totale P est comprise entre 1 et 80 bars, de préférence entre 20 et 60 bars. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'hydrogène et l'alcane est compris entre 2 et 20, de préférence entre 5 et 10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température T est comprise entre 150 èt 5500C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température T est comprise entre 300 et 4500C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la vitesse spatiale V dtintroduc- tion du mélange hydrogène-alcanes gazeux dans le réacteur est 1 comprise entre 200 et 10000 h 1, de préférence entre 1000 et 5000 h-l 5000 h