Brevet FR2332276A1 — publié le 19770617

D'invention concerne un nouveau catalyseur utilisable pour la préparation d'anhydride phtalique par oxydation catalytique en phase vapeur d'orthoxylène ou de naphtalène, ainsi qutun procédé efficace pour son utilisation. Dans le procédé classique de préparation d'anhydride phtalique par oxydation catalytique en phase vapeur d'orthox-ylène ou de naphtalène en lit fixe, la réaction est mise en oeuvre en maintenant la concentration du gaz de départ au-dessous de la limite d'explosion, par exemple en maintenant la concentration en orthoxy 18ne à moins de 25 dm3 d'air par g d'orthoxylène dans le cas de la préparation d'anhydride phtalique à partir d'orthoxylène. Donc, le volume du gaz de départ devient important, ce qui a pour conséquence qu'on doit utiliser un ventilateur de grande capacité pour envoyer le gaz jusqu'au réacteur. Cependant, ces dernières années, le besoin est apparu de simplifier les diverses installations chimiques ou d'économiser l'énergie auxiliaire dans différents domaines.Dans le domaine de la préparation de l'anhydride phtalique, il existe également une tendance à rechercher une réduction du volume du gaz de départ par une augmentation importante de la concentration en matériau de départ par rapport à la pratique classique, de manière à tendre à une simplification de l'appareillage utilisé et à une réduction de la quantité d'énergie auxiliaire nécessaire. Cependant, les réactions d'oxydation de l'orthoxylène et du naphtalène en anhydride phtalique sont toutes deux des réactions extrêmement exothermiques. Donc, les catalyseurs qui convenaient pour le procédé classique dit procédé à faible concentration en gaz ne peuvent pas être considérés comme convenant également pour le procédé à forte concentration en gaz. Par exemple, dans les brevets Japonais nO 41036/74 et 41271/74, on décrit des catalyseurs comprenant une substance active constituée principalement de V20, et TiO2 et en outre de NbÇ05, P,O-, k 0 et/ou CsO, déposée sur un support poreux constitué essentiellement de biC.Cependant, lorsque la réaction est mise en oeuvre en introduisant ces catalyseurs dans un tube à réaction ayant un diamètre intérieur de 15 à 30 mm qu'on fait traverser par de l'orthoxylène à une concentration de l'ordre de 10 à 20 dm d'air par gramme d'orthoxylène, on ne peut obtenir l'anhydride phtalique qu 'à un rendement extremement faible. De plus, on observe une dégradation importante du catalyseur au cours du temps du fait de la forte charge thermique. Donc, ces catalyseurs ne peuvent pas être utilisés dans les procédés à forte concentration en gaz.Cela est également vrai pour les catalyseurs connus qui sont décrits dans les brevets allemands nos 9 442 590 et 2 106 79O et dans le brevet japonais n 561/72. L'invention vise donc à obtenir un catalyseur ay-ant une bonne sélectivité même dans des conditions de charge élevées et une stabilité thermique satisfaisante lui permettant de garder longtemps son activité lorsqu'il est utilisé dans une réaction d'oxydation continue. Les travaux entrepris ont permis de constater qu'une amélioration importante de la stabilité thermique du catalyseur peut être obtenue en introduisant du Na20 dans les substances actives du catalyseur connu mentionné précédemment comprenant une substance active constituée de V20,, TiO2, Nb2O5, P2O5, k 0 et/ou Cs20 dépo- sea sur un support poreux constitué essentiellement de SiC. Cependant, bien que ce catalyseur sur support du type V205-iO2 dans lequel est incorporé du Na2O possède cette excellente propriété, le rendement qu'il permet d'obtenir pour l'anhydride phtalique ne peut pas être considéré comme d'un niveau suffisamment élevé.Par exemple, lorsqu'on utilise ce catalyseur et qu'on oxyde de l'ortho- xylène à une concentration de 25-26 dm3 d'air par gramme d'orthoxylène, on ne peut obtenir l'anhydride phtalique qu'à un rendement de l'ordre de 108 à 111 % en poids. Donc, lorsqu'on le considère du point de vue de sa sélectivité, il ne peut pas être qualifié de catalyseur industriel. En conséquence, les travaux ont été poursuivis en vue d'élever au maximum les excellentes propriétés de ce catalyseur et on a fait la découverte suivante.Lorsque la couche de catalyseur introduite est divisée en une pluralité de couches, par exemple en deux couches, et que la couche à la face d'entrée du gaz de départ comporte un catalyseur dont la teneur en P205 est relativement faible, alors que la couche à la face de sortie du gaz réactionnel comporte un catalyseur dont la teneur en P205 est supérieure à celle du catalyseur utilisé à la face d'entrée du gaz de départ, on observe une limitation de la température de pointe de la couche de catalyseur introduite, ce qui produit une amélioration marquée de la sélectivité du catalyseur et on a constaté en outre que l'activité du catalyseur peut être maintenue de manière stable pendant une très longue durée, même lorsque la réaction est effectuée dans des conditions de charges élevées telles que l'utilisation d'un gaz de départ à des concentrations bien plus élevées que dans le cas des procédés classiques. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'anhydride phtalique par oxydation catalytique en phase vapeur d'orthoxylène ou de aaphtalène, procédé caractérisé par le fait qu'on fait passer un gaz constitué d'oxygène moléculaire, d'un gaz inerte et d'orthoxylène ou de naphta lene, tout d'abord à travers une couche d'un catalyseur A comprenant une substance à activité catalytique constituée sensiblement de 1 à 20 parties en poids de V2O5 et, en correspondance, 99 à 80 parties en poids de TiO2 de type anatase et, par rapport au poids total de V2O5 et TiO2, 0,01 à 1,0 % en poids de 0,5 à 1,1 % en poids de P2O5, 0 à 0,25 % en poids de k O et O à 0,5 % en poids de Cs2O, le poids total de K2O et de Cs2O étant d'au moins 0,05 % en poids, 0,05 à 0,3 % en poids de Na20 et O à 0,5 % en poids de Rb2O, déposée sur un support inerte poreux, et on fait ensuite passer ledit gaz à travers une couche d'un catalyseur B déposée sur un support inerte poreux, comprenant une substance à activité catalytique de même composition que celle formant le catalyseur A, mais contenant 1,2 à 2,5 % en poids de P2 05 . Comme on l'a indiqué précédemment, il est indispensable dans la présente invention que la teneur en P205 du catalyseur B soit supérieure à celle du catalyseur A. Cependant, les propor tions des composants autres que P205 contenus dans les catalyseurs A et B peuvent être choisies librement à l'intérieur des gammes indiquées précédemment. Un TiO2 du type anatase utilisé pour la préparation de la substance active catalytiquement est de préférence constitué par une poudre constituée de particules dont le diamètre ne dépasse pas 1,0 micron, et dont en outre au moins 80 %, et encore mieux au moins 90 Yo, ont un diamètre ne dépassant pas 0,4 micron. On peut utiliser le TiO2 du type anatase disponible dans le commerce si les conditions précédentes sont satisfaites. Cependant, il arrive que} selon le procédé de préparation et le minerai de départ utilisé, cette substance contienne en mélange des traces de dérivés d'éléments tels que Fe, Zn, A1, Mn, Cr, Sb, Ca, Pb, etc. Ces impuretés ne doivent pas dépasser 0,5 % en poids par rapport à TiO2, ce poids étant calculé sous forme d'oxyde. Les sources de V2O5, Nb2O5,/ K2O, Cs2O, Na2O et Rb2O, qui sont les autres composants constituant la substance active ca talytiquement, ne sont pas limitées aux oxydes et peuvent être choisies parmi des substances qui se transforment en les oxydes indiqués précédemment par chauffage, telles que les sels d'ammonium, les nitrates, les sels d'acides organiques, les sulfates, les halogénures et les hydroxydes. L'expression support inerte poreux utilisée dans la présente description désigne un support poreux constitué essentiellement de carbure de silicium (SiC). Plus précisément, on peut mentionner une substance poreuse dont la teneur en aluminium, calculée pour l'oxyde d'aluminium (A1203), ne dépasse pas 10 Xo en poids, et de préférence ne dépasse pas 5 % en poids, dont la teneur en SiC est d'au moins 50 % en poids, de préférence d'au moins 80 % en poids, et dont la porosité apparente (appelée ci-après simplement porosité) est d'au moins 10 %, et de préférence de 15 à 45 %. Un exemple caractéristique de support est celui préparé par autofrittage de SiC d'une pureté supérieure à 98 % jusqu'à obtention d'une porosité de 15 à 40 %. Bien qu'il ne soit imposé aucune restriction particulière en ce qui concerne la configuration du support, sous réserve que son diamètre soit compris entre 2 et 15 millimètres, des supports de forme sphérique ou cylindrique conviennent particulièrement bien en vue de la manipulation. Les catalyseurs A et B peuvent être préparés de manière classique. Cependant, dans le cas du catalyseur décrit dans le brevet Japonais n 41036/74, ces catalyseurs doivent être préparés de telle manière que, dans la substance à activité catalytique déposée, les pores ayant un diamètre compris entre 0,15 et 0,45 Mm occupent au moins 70 %, et en particulier au moins 80 % du volume, rapportés au volume des pores ayant un diamètre de 10 jini ou moins. Â cet effet, la préparation de la substance active catalytiquement peut être effectuée à une concentration en suspension de 5 à 25 % et de préférence de 10 à 20 %, lorsqu'on utilise un Di X de type anatase ayant une dimension moyenne de particules comprise entre 0,005 et 0,05 tZ et ayant une concentration en suspension de 10 à 40 %, et de préférence de 15 à 25 %, lorsqu'on utilise un DiOg du type anatase ayant une dimension moyenne de particules comprise entre 0,05 et 0,4 Fm. Dans les deux cas, cette suspension de catalyseur doit être soigneusement mélangée et homogénéisée avec un émulsifiant. Bien que le taux de dépôt de la substance active catalytiquement sur le support varie en fonction du catalyseur utilisé et de sa forme, un taux de dépôt de 3 à 15 grammes de substance active pour 100 cm3 de support convient. Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite calciné pendant 2 à 10 heures à une température de 300 à 6000C, et de préférence de 500 à 5500C, en faisant passer de I'air,après quoi le catalyseur résultant est introduit dans un tube à réaction, par exemple un tube à réaction vertical ayant une longueur de 1 à 5 mètres et un diamètre intérieur de 15 à 40 mm, où il est utilisé pour la réaction. Lors de l'introduction du catalyseur, il est cependant nécessaire de s'assurer que la couche introduite de catalyseur À est disposée à la face d'entrée du gaz de départ du tube à réaction, alors que la couche introduite du catalyseur B est disposée à la face de sortie du gaz réactionnel du tube à réaction.Dans ce cas, il est en outre particulièrement préférable que les deux couches introduites soient adjacentes et que les longueurs introduites (volumes) des catalyseurs A et B interviennent pour respectivement 90 à 70 % et 70 à 30 % de la partie remplie du tube à réaction. La couche de catalyseur introduites au lieu d'être divisée en deux couches de compositions différentes, peut si nécessaire être divisée en trois couches ou plus ayant des compositions différentes. Naturellement, il est nécessaire de s'assureur que la teneur en P2O5 de la couche introduite logée au voisinage de l'entrée du tube à réaction est la plus faible, et que la couche introduite logée à la partie moyenne du tube contient le P205 à une teneur moyenne. Bien que le catalyseur de l'invention puisse également être employé dans la réaction de préparation d'acides carboxyliques, ou d'anhydrides d'acides carboxyliques par oxydation catalytique en phase vapeur d'hydrocarbures aromatiques tels que benzène et durene, il convient plus particulièrement à la préparation d'anhydride phtalioue par oxydation catalytique en phase vapeur d'orthoxylène ou de naphtalène. Pour la mise en oeuvre de la réaction de Sréparation d'anhydride phtalique, les conditions utilisées sont les suivantes: température de 310 à 420 C (la température du fluide caloporteur, qui est appelée par la suite NT), concentration en gaz (GC) de 15 à 40 dm d'air/g d'ortho xylène, et volume spécifique (SV) de 1 000 à 8 000 h-1 CNTP). Plus précisément , lorsque le matériau de départ est de l'ortho- xylène, la réaction est mise en oeuvre avec pour conditions NT compris entre 330 et 4200C, en particulier entre 350 et 4O00C, GC compris entre 15 et 40, en particulier entre 15 et 30 dm3 d'air/g d'orthoxylène, et 57 compris entre 1000 et 5000, en particulier entre 2000 et 4500 h 5 TP). Dans ce cas, on ob- tient de l'anhydride phtalique à l'instant suivant Immédiate- ment le démarrage de la réaction au rendement extrêmement élevé de 110 à 118 % en poids, pratiquement sans diminution du rendement même lorsque la réaction est effectuée en continu pendant un temps prolongé.D'autre part, lorsque le matériau de départ est du naphtalène, la réaction est mise en oeuvre dans des conditions telles que ND soit compris entre 310 et 4000 C, en particulier entre 330 et 3900C, GC entre 15 et 40, en particulier entre 15 et 30 dm3 d'air/g de naphtalène, et SV entre 2000 et 8000, en particulier entre 2000 et 6000 h 1 (NTP). Dans ce cas, on obtient l'anhydride phtalique avec un rendement de 100 à 105 % en poids à partir de l'instant suivant immédiatement le démarrage de la réaction, et le catalyseur présente une activité extrêmement stable pendant un temps prolongé. Conformément à l'invention, l'introduction de NaaO dans le catalyseur support contenant du V205-TiO2 a pour résultat une amélioration nette de la durée de vie du catalyseur. En outre, la variation de la teneur en P205 dans la substance active catalytiquement en fonction de la position de la couche introduite a pour conséquence une amélioration encore plus grande de la durée de vie du catalyseur. On observe également une amélioration nette de la sélectivité et de la propriété de charge du catalyseur. En outre, grâce au catalyseur qui vient d'être décrit, il devient possible de réduire fortement les dimensions de l'appareillage de réaction dans son ensemble, ce qui a pour conséquence une réduction importante des coûts d'équipement et des coûts de fonctionnement. Les exemples et exemples comparatifs suivants sont destinés à illustrer l'invention plus en détail. Exemple I On prépare une solution aqueuse à 60 % de tétrachlorure de titane en ajoutant lentement, goutte à goutte, 5 700 g de tétrachlorure de titane de type réactif spécial (TiC14) à de l'eau, après quoi on ajoute 2 940 g d'acide sulfurique du type réactif spécial à la solution résultante de tétrachlorure de titane aqueux, en agitant. Séparément, on prépare une solution aqueuse saturée contenant 3 940 g de sulfate d'ammonium de type réactif spécial et chauffé à 1000 C. On ajoute cette solution aqueuse saturée à la solution aqueuse TiCl4-S04 précédente en agitant. Une fois terminée l'addition, on laisse reposer la solution mixte et du sulfate de titanylammonium (NH4)2SO.TiSO4.H2O précipite. Après séparation de ce précipité par filtration, on le calcine pendant 3 heures à 9000C pour obtenir du iO2 de type anatase ayant une dimension moyenne de particules de 0,25 pme On prépare une solution aqueuse d'acide oxalique en dissolvant 50 g d'acide oxalique dans 3 000 cm3 d'eau désionisée, et on ajoute ensuite en agitant soigneusement 23,6 g de métavanadate d'ammonium, 4,66 g de chlorure de niobium, 15,17 g de dihydrogénophosphate d'ammonium, 1,64 g d'hydroxyde de potassium et 1,57 g de carbonate de sodium. On ajoute ensuite à la solution aqueuse ainsi obtenue 900 g du Ti02 précédent, puis on procède à une émulsification soigneuse pendant 30 minutes au moyen d'un émulsifiant pour préparer une suspension de catalyseur. On introduit dans un four rotatif en acier inoxydable ayant une longueur de 80 cm et-un diamètre intérieur de 35 cm, pouvant être chauffé de l'extérieur, 1 000 cm3 de supports sphériques en SiC auto-fritté (pureté du SiC = 99 %) ayant un diamètre de 6 mm et une porosité de 35 %. Après préchauffage des supports entre 200 et 250 C, on pulvérise la suspension précédente sur les supports tout en faisant tourner le four rotatif pour produire le dépôt de 80 g de substance active. On calcine ensuite le catalyseur déposé sur un support pendant 6 heures à 5500C tout ee faisant passer de l'air. Les rapports en poids des substances actives contenues dans ce catalyseur sont V2Q5:Ti02:Nb205:P295:0:Na20 = 2:98:0,25:1,02 :0,15:0,1. Lorsqu'on mesure la distribution des pores de ce-catalyseur au moyen d'un porosimètre au mercure (porosimètre Winslow, Aminco), le volume des pores ayant des diamètres compris entre 0,15 et 0,45 m intervient pour 88 % du volume total des pores de diamètre de 10 um ou moins. Ce catalyseur est appelé catalyseur A. Ensuite, on prépare un catalyseur en effectuant exactement la même opération que dans le cas de la préparation du catalyseur A, mais en utilisant du dihydrogénophosphate d'ammonium en quantité de 19,34 g pour préparer la suspension de catalyseur précédente. On obtient un catalyseur ayant des rapports en poids des substances actives égaux àV205;Ti02:Nb20:P205:0:Na20 = 2:98:0,25:1,3:0,15:0,1 et dans lequel le volume-des pores de diamètre compris entre 0,15 et 0,45 m intervient pour 87 % du volume~total des pores de diamètre-de 10 m ou moins. Ce catalyseur est appelé catalyseur B. On introduit dans trois tubes à réaction en acier inoxydable verticaux (nos 1 à 3), ayant un diamètre intérieur de 27 mm et unie longueur de 3 mètres, le catalyseur B sur une hauteur de 1,25 m et juste au-dessus le catalyseur À sur une hauteur de 1,25 m. On fait ensuite passer dans les divers tubes à réaction de l'air contenant de l'orthoxylène à des concentrations variables, depuis le sommet. Les conditions de réaction dans les tubes à réaction et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1. L'orthoxylène utilisé a une pureté de 99 k, et le rendement en anhydride phtalique a été ramené à une base de pureté. Tableau 1 Tube à Temps NT SV GC Rendement en réac- écoulé ( C) (h-1) (l/g) anhydride tion phtalique (% en poids) état initial 370 3500 25,5 117,7 N 1 après 3 mois 370 3500 25,5 117,8 après 6 mois 370 3500 25,5 117,5 état initial 370 3500 20,0 116,9 N 2 après 3 mois 370 3500 20,0 116,4 après 6 mois 372 3500 20,0 116,6 état initial 370 3500 16,6 114,3 N 3 après 3 mois 373 3500 16,6 113,9 après 6 mois 375 3500 16,6 113,6 Exemple 2 On prépare les catalyseurs A et B tels que décrits précédemment suivant les modes opératoires décrits à l'exemple 1, en utilisant comme matériau de départ de catalyseur du métavanadate d'ammonium, le TiO2 obtenu à l'exemple 1, du chlorure de niobium, du dihydrogénophosphate d'ammonium, du sulfate de potassium, du sulfate de rubidium et du carbonate de sodium, et, comme support, un support façonné (sphère de 5 mm de diamètre) en SiC ayant une porosité de 42 %, constitué de 2 % en poids de Al2O3, 92 % en poids de SiC, le reste étant du SiO2. L'expression "taux de vo- lume des poresl' utilisée ci-après indique le rapport du volume des pores de diamètre compris entre 0,15 et 0,45 m au volume total des pores de diamètre de 10 m ou moins. Catalyseur Composition (rapports pondéraux) Taux de volume des pores(*) A V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Rb2O:Na2O 87 2 : 98: 0,5: 0,8:0,05:0,3:0,05 B V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Rb2O:Na2O 87 2 : 98 : 0,5 : 1,4:0,05:0,3:0,05 On introduit dans trois tubes à réaction verticaux en acier inoxydable (nos 1 à 3), ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 2 n, tout d'abord le catalyseur B sur une hauteur de 0,7 m, puis directement au-dessus le catalyseur À sur une hauteur de 1,1 mètre. On mesure ensuite les performances des ca catalyseurs en opérant comme à l'exemple 1, et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 Tube à Temps NT SV GC Rendement réaction écoulé ( C) (h-1) (l/g) en anhydri de phtalique en en poids) état initial 375 3700 25,5 117,4 N 9 après 3 mois 375 3700 25,5 117,2 après 6 mois 375 3700 -25,5 117,0 état initial 372 3500 20,5 116,7 N 2 après 3 mois 372 3500 20,5 116,8 après 6 mois 375 3500 20,5 116,3 état initial 370 3500 16,7 115,9 N 3 après 3 mois 373 3500 16,7 11,0 après 6 mois 378 3500 16,7 116,1 Exemple 3 On prépare les catalyseurs A et B tels que décrits précédemment suivant les modes opératoires décrits à l'exemple 1, en utilisant comme matériau de départ du catalyseur du métavanadate d'ammonium, du ViO2 de type anatase destiné à l'utilisation comme pigment ayant une dimension moyenne de particules de 0,28 m (contenant 900 ppm de K2O, 2200 ppm de P2O5, 3000 ppm de Nb2O5 et des traces d'autres substances), du sulfate de césium, du dihydrogénophosphate d'ammonium et du carbonate de sodium et, en tant que support, un support sphérique en SiC auto-fritté (pureté du SiC 99 %) ayant 5 mm de diamètre et une porosite de 30 %. Catalyseur Composition Taux de vo (rapports pondéraux) lume des pores (%) A V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Cs2O:Na2O 89 3 : 97: 0,3 : 1,0:0,09:0,12:0,1 B V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Cs2O:Na2O 89 2: 98: 0,3 : 1,3:0,09:0,12:0,1 On introduit, dans trois tubes à réaction verticaux en acier inoxydable (nos I à 3), ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 3 mètres, tout d'abord le catalyseur B, puis le catalyseur A sur une hauteur totale de 2,5 m, les hauteurs introduites des deux catalyseurs étant dans un rapport de 1:1. On effectue ensuite des essais comme à l'exemple 1 et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Tableau 3 Tube à Temps NT SV GC Rendement en réac- écoulé (OC) (h-1) Cl/g) anhydride tion phtalique en en poids) état initial 365 3200 25,5 118,3 N 1 après 3 mois 365 3200 25,5 118,4 après 6 mois 365 3200 25,5 118,4 état initial 365 3200 20,0 117,8 N 2 après 3 mois 365 3200 20,0 117,5 après 6 mois 365 3200 20,0 117,0 état initial 365 3200 16,5 117,3 N 3 après 3 mois 367 3200 16,5 116,7 après 6 mois 370 3200 16,5 116,2 Exemple 4 On traite thermiquement le sulfate de titanylammonium obtenu à l'exemple 1 pendant 5 heures à 8000C pour obtenir un TiO2 du type anatase ayant une dimension moyenne de particules de 0,08 pm. On ajoute à une solution aqueuse d'acide oxalique, obtenue en dissolvant 210 g d'acide oxalique dans 3600 cm3 d'eau désio nisée, 100,6 g de métavanadate d'ammonium, 4,0 g de chlorure de niobium, 9,51 g-de dihydrogénophosphate d'ammoníum, 0,81 g dlhy- droxyde de potassium, 1,68 g de sulfate de rubidium et 0,83 g de carbonate de sodium, et on agite soigneusement le mélange. On lui ajoute ensuite 900 g du XiO2 précédent, après quoi on réalise l'opération comme à l'exemple 1 pour obtenir une suspension de catalyseur.On pulvérise cette suspension comme à l'exemple 1 sur 1000 cm3 de supports de forme irrégulière en SiC (pureté du SiC 98%) broyés à des dimensions de 5 à 7 mm et ayant une porosité de 18 %, pour effectuer le dépôt de 85 g de la substance active, après quoi on calcine le catalyseur déposé sur le support pendant 85 heures à 530 C en faisant passer de l'air pour obtenir un catalyseur À tel que décrit ci-après. Séparément, on obtient une solution aqueuse d'acide oxalique endissolvant 210 g d'acide oxalique dans 3 600 cm3 d'eau désionisée et on ajoute ensuite, en agitant soigneusement; 100,6 g de métavanadate d'ammonium, 4,0 g de chlorure de niobium, 26,9 g de dihydrogénophosphate d'ammonium, 2,0 g de sulfate de césium, 2,1 g de sulfate de rubidium et 2,5 g de carbonate de sodium. Ensuite, on ajoute au mélange résultant 900 g du iO2 précédent pour obtenir comme à l'exemple n une suspension de catalyseur, après quoi on effectue l'essai exactement comme dans le cas de la préparation du catalyseur A précédent pour préparer un catalyseur B tel que décrit ci-après. Catalyseur Composition Taux de volume (rapports pondéraux) des pores (%) A V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Rb2O:Na2O 87 8 : 92 : 0,2 : 0,6 : 0,07 : 0,12 : 0,05 B V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:Cs2O:Rb2O:Na2O 8 : 92 : 0,2: 1,7:0,16:0,15:0,15 86 On introduit dans trois tubes à réaction verticaux en acier inoxydable (nos 1 à 3), ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 3 mètres, tout d'abord le catalyseur B, puis le catalyseur A sur une hauteur totale de 2,8 m, les hauteurs introduites des deux catalyseurs étant dans un rapport A:B = 6 : 4. On effectue ensuite les essais comme à l'exemple I et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 40 Tableau 4 Tube à Temps NT SV GC Rendement réaction écoulé ( C) (h-1) (l/g) en anhydride phtalique en en poids) état initial 380 3000 25,5 116,5 N 1 après 3 mois 380 3000 25,5 116,2 après 6 mois 380 300G 25,5 116,3 état initial 380 3000 20,0 115,7 N 2 après 3 mois 380 3000 20,0 115,5 après 6 mois 380 3000 20,0 115,1 état initial 380 3000 17,0 114,5 N 3 après 3 mois 382 3000 17,0 114,1 après 6 mois 386 3000 17,0 113,8 Exemple 5 On ajoute de l'urée en excès à une solution aqueuse de TiC14, après quoi on chauffe ce mélange pour effectuer une précipitation uniforme d'hydroxyde de titane. Après séparation du précipité par filtration et lavage soigneux dans de l'eau pour stassu- rer qu'il ne subsiste pas d'ions chlore, on sèche le précipité puis on le calcine pendant 8 heures à 6800 C. On pulvérise ensuite le produit calciné pour obtenir un DiO2 du type anatase ayant une dimension moyenne de particules de 0,01 pm. On ajoute 270 g d'acide oxalique à 5 100 cm3 d'eau désionisée pour préparer une solution aqueuse d'acide oxalique à laquelle on ajoute ensuite, en agitant soigneusement, 128,6 g de métavanadate d'ammonium, 10,1 g de chlorure de niobium, 14,6 g de dihydrogénophosphate d'ammonium, 2,0 g de sulfate de césium et 2,56 g d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite 900 g du TiO2 précédent au mélange précédent, puis on opère comme à l'exemple I pour préparer une suspension de catalyseur.On pulvérise ensuite cette suspension comme à l'exemple 1 sur 1000 cm3 de supports en SiC auto-fritté sous forme de pastilles de 5 mm de diamètre et de 5 mm de longueur et ayant une porosité de 37 %, pour produire le dépôt de 80 g de la substance active catalyti quement, après quoi on calcine le catalyseur déposé sur le support pendant 10 heures à 5000C en faisant passer de l'air pour obtenir un catalyseur À tel que décrit ci-après. Séparément, on ajoute 410 g d'acide oxalique à 5100 cm3 d'eau désionisée pour préparer une solution aqueuse d'acide oxalique à laquelle on ajoute ensuite, en agitant soigneusement, 204 g de métavanadate d'ammonium, 15,0 g de chlorure de niobium, 20,6 g de dihydrogénophosphate d'ammonium, 1f26 g d'hydroxyde de potassium et 1,23 g d'hydroxyde de sodium0 On ajoute ensuite 900 g du TiO2 précédent pour obtenir comme à l'exemple 1 une suspension de catalyseur, après quoi l'essai est conduit exactement comme dans le cas de la préparation du catalyseur A ci-dessus pour préparer un catalyseur B tel que décrit ci-dessous. Catalyseur Composition Taux de volume (rapports pondéraux des pores (%) A V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:Cs2O:Na2O 10 : 90 : 0,5 : 0,9:0,16:0,15 B V2 5:i 2 Nb2 5 P2O5:K2O:Na2O 73 15 : 85 : 0,7 : 1,2:0,1:0,09 On introduit dans trois tubes à réaction verticaux en acier inoxydable (nos 1 à 3), ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 3 mètres, tout d'abord le catalyseur B, puis le catalyseur À sur une longueur totale de 2,5 mètres, les hauteurs introduites des deux catalyseurs étant dans un rapport de 1 : 1. On effectue ensuite les essais comme à l'exemple 1 et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5. Tableau 5 Tube à Temps NE SV GC Rendement réaction écoulé ( C) (h-1) (l/g) en anhydri de phtali que (% en poids) état initial 375 3500 25,5 114,2 N 5 après 3 mois 375 3500 25,5 114,0 après 6 mois 375 3500 25,5 113,8 état initial- 375 3500 20,0 113,8 N 2 après 3 mois 375 3500 20,0 113,8 après 6 mois 375 3500 20,0 113,6 (à suivre) Tableau 5 (suite) Temps NT SV GC Rendement en Tube à écoulé ( C) (l/g) anhydride réaction (h-1) phtalique an en poids) état initial 375 3500 17,5 113,3 N 3 après 3 mois 375 3500 17,5 113,0 après 6 mois 379 3500 17,5 113,2 Exemple 6 On prépare les catalyseurs A et B suivants conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 1, en utilisant comme matériau de départ des catalyseurs le TiO2 obtenu à l'exemple 1, du métavanadate d'ammonium, du chlorure de niobium, du dihydrogénophospha- te d'ammonium, du sulfate de césium, et de l'hydroxyde de sodium et, comme support, un support sphérique auto-fritté de SiC ayant un diamètre de 8 mm et une porosité de 30 k. Catalyseur Composition Taux de volume (rapports pondéraux des pores (%) A V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:Cs2O:Na2O 88 2 : 98 : 0,1 : 9 :0,35:0,1 B V2%:Ti02:NO2%:P2%:Cs2O:Na2O 88 2 : 98 : 0,1 : 1,2 : 0,26 : 0,1 On introduit dans deux tubes à réaction verticaux en acier inoxydable (nos 1 et 2), ayant un diamètre intérieur de 32 mm et une longueur de 3,5 mètres, tout d'abord le catalyseur B, puis le catalyseur A sur une hauteur totale de 3 mètres, les hauteurs introduites des deux catalyseurs étant dans un rapport de 1 : Les résultats de réaction obtenus en opérant comme à l'exemple 1 sont indiqués au tableau 6. Tableau 6 Tube à Temps NT SV GC Rendement en réaction écoulé ( C) (h-1) (l/g) anhydride phtalique en poids) état initial 365 3300 28,5 113,6 N l après 3 mois 365 3300 28,5 113,3 après 6 mois 368 3300 28,5 113,1 (à suivre) Tableau 6 (suite) Tube à Temps NT SV GC Rendement en réaction écoulé ( C) (h-1) (l/g) anhydride phtalique an en poids) état initial 365 3300 23,5 112,8 N 2 après 3 mois 367 3300 23,5 112,7 après 6 mois 373 3300 23,5 112,4 Exemple 7 On prépare les deux types suivants de catalyseurs A et B en opérant comme à l'exemple 1, en utilisant comme matériau de départ des oatalyseurs du métavanadate d'ammonium, le TiO2 obtenu à I'exemple 4, du chlorure de niobium, du dihydrogénophosphate d'ammonium, de l'hydroxyde de potassium, du sulfate de césium et du carbonate de sodium et, comme support, un support sphérique auto-fritté de 6 mm de SiC ayant une porosité de 35 %. Catalyseur Composition (rapports pondéraux) Taux de volume des pores (%) A V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Cs2O:Na2O 86 12 : 88 : 0,4 : 0,7 : 0,07 : 0,15 : 0,08 B V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Cs2O:Na2O 12 : 88 : 0,4: 1,5:0,08:0,12:0,12 86 On introduit dans deux tubes à réaction en acier inoxydable verticaux (nos I et 2), ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 3 mètres, qui sont plongés dans-du sel fondu à 360 C, tout d'abord lé catalyseur B, puis le catalyseur A sur une hauteur totale de 2,5 mètres et avec des hauteurs introduites dans un rapport de 1:1. On fait ensuite passer à travers chaque tube, depuis le haut, de l'air contenant du naphtalène à diverses concentrations. Les conditions de réaction de chaque tube et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 7. Le naphtalène utilisé a une pureté de 98 %, alors que le rendement en anhydride phtalique est une valeur ramenée à une base de pureté. (Tableau 7, page 16) Tableau 7 Tube à Temps NT SV GC Rendement en réaction écoulé ( C) (h-1) (l/g) ahydride phtalique an en poids) état initial 360 4000 30 105,3 N 1 après 3 mois 360 4000 30 105,1 apres 6 mois 360 4000 30 105,1 état initial 360 4000 22 103,8 N 2 après 3 mois 360 4000 22 103,8 après 6 mois 360 4000 22 103,5 Exemple 8 On prépare les deux types suivants de catalyseurs A et B en opérant comme à l'exemple 3, en utilisant comme matériau de départ de catalyseur du métavanadate d'ammonium, le TiO2 pour pigment utilisé à l'exemple 3, du chlorure de niobium, du dihydrogénophosphite d'ammonium, du -sulfate de potassium, du sulfate de césium, du nitrate de rubidium et du carbonate de sodium et, comme support, un support à forme irrégulière en SiC ayant une dimension de particules comprise entre 5 et 7 mm et une porosité de 18 %. Catalyseur Composition Taux de volume (Rapports pondéraux des pores (%) A V2O5:TiO2:Nb2O5:K2O:Cs2O:Na2O:P2O5 5 : 95 : 0,4 : 0,12:0,2:0,1:1,0 85 B V2O5:TiO2:Nb2O5:K2O:Cs2O:Na2O:P2O5 5.: 95 : O,4':O,2 : 0,3:0,1 : 2,2 85 On introduit dans deux tubes à réaction verticaux cn acier inoxydable (nos 1 et 2), ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 2 m, d'abord le catalyseur B puis, directement au-dessus, le catalyseur A, sur une hauteur totale de 1,8 mètres, les hauteurs introduites des deux catalyseur étant dans un rapport de À:B = 6:4. Les résultats de réaction d'oxydation obtenus en mettant en oeuvre les essais comme à l'exemple 7 sont indiqués au tableau 8 (page 17). Tableau 8 Temps SV Tube à NT GC Rendement en écoulé réaction ( C) (h-1) (l/g) anhydride phtalique an en poids) état initial 365 3800 28,0 104,6 N 1 après 3 mois 365 3800 28,0 104,3 après 6 mois 365 3800 28,0 104,3 état initial 365 3500 20,0 102,3 N 2 après 3 mois 365 3500 20,0 102,0 après 6 mois 367 3500 20,0 101,8 Exemple comparatif 1 On introduit dans deux tubes à réaction en acier inoxydable verticaux (nos 1 et 2), ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 3 m, le catalyseur À obtenu à l'exemple I sur une hauteur de 2,5 mètres, après quoi on met en oeuvre la réaction d'oxydation de l'ortho-xylène comme à l'exemple 1. On effectue ensuite un essai similaire mais avec le catalyseur B obtenu à l'exemple 1.Les résultats obtenus dans ces réactions sont indiqués au tableau 9. Tableau 9 Cata- Tube à NT SV GC Rendement en lyseur réac- Temps écoulé ( C) (h-1) (l/g) anhydride phtalique % en poids) état initial 390 3000 25,5 110,5 N 1 après 3 mois 390 3000 25,5 110,5 après 6 mois 390 3000 25,5 110,6 A état initial 385 3000 16,5 103,5 N 2 après 3 mois 405 3000 16,5 95,0 état initial 365 4000 25,5 111,3 N 1 après 3 mois 365 4000 25,5 111,0 après 6 mois 365 4000 25,5 111,2 B état initial 365 3500 16,5 103,0 N 2 après 3 mois 395 3500 16,5 97,0 Exemple comparatif 2 On effectue un essai comme à exemple comparatif 1, en utilisant les catalyseurs A et B obtenus à l'exemple 4. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 10. Tableau 10 Cata- Tube à NT SV GC Rendement en lyseur réac- Temps écoulé ( C) (h-1) (l/g) anhydride tion phtalique an en poids) état initial 400 3000 25,5 109,8 N 1 après 3 mois 400 3000 25,5 109,5 après 6 mois 400 3000 25,5 109,5 A état initial 400 3000 17,5 101,5 N 2 après 3 mois 430 3000 17,5 94,3 état initial 370 3600 25,5 110,1 N 1 après 3 mois 370 3600 25,5 110,2 après 6 mois 370 3600 25,5 110,1 B état initial 370 3300 17,5 102,5 N 2 après 3 mois 395 3000 17,5 95,8 Exemple 9 On répète l'exemple 3, si ce n'est que la réaction d'oxydation de l'orthoxylène est mise en oeuvre avec des rapports de hauteurs introduites différentes pour les catalyseurs À et B. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 91. Tableau 11 NT SV GC Rendement en A : B ( C) (h-1) (l/g) anhydride phtalique an en poids) 2 : 8 365 3500 25,5 111,5 4 : 6 365 3500 25,5 115,1 5 : 5 365 3200 25,5 118,3 6 : 4 370 3200 25,5 116,1 8 8 : 2 385 3000 25,5 110,6 Exemple 10 On répète l'exemple 9 mais en utilisant le catalyseur obtenu à l'exemple 4. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 12. Tableau 12 A : B NT SV GC Rendement en ( C) (h-1) (l/g) anhydride phtalique (% en poids) 2 : 8 370 3000 25,5 111,0 4 : 6 375 3000 25,5 114,3 5 : 5 380 3000 25,5 116,1 6 :-4 380 3000 25,5 116,5 8 : 2 390 3000 25,5 111,9 Exemple Il On répète l'exemple I mais en faisant varier les teneurs en P205 des catalyseurs A et B. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 13 (page 20). Exemple comparatif 3 On prépare les deux types suivants de catalyseurs A et B par le mode opératoire décrit à l'exemple 1, en utilisant comme matériau de départ des catalyseurs du métavanadate d'ammonium, le TiO2 obtenu à l'exemple 1, du chlorure de niobium, de l'hydrogéno phosphate d'ammonium, de l'hydroxyde de potassium et du sulfate de rubidium et, comme support, un support sphérique de 6 mm en SiC auto-fritté ayant une porosité de 35 %. Catalyseur Composition Taux de volume (rapports pondéraux) des pores (%) A V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Rb2O 2 : 98 : 0,25:1,0:0,15:0,28 B V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Rb2O 2 : 98 : 0,25:1,2 :0,15:0,28 On introduit dans deux tubes à réaction verticaux en acier inoxydable (nos 1 et 2), ayant un diamètre intérieur de 27 mm et une longueur de 3 mètres, d'abord le catalyseur B et, ensuite directement au-dessus de celui-ci, le catalyseur A, sur une hauteur totale de 2,5 mètres, les hauteurs introduites des deux catalyseurs étant dans un rapport de 1:1.On effectue ensuite la réaction d'oxydation de ltorthoxylène comme à l'exemple 5 et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 14 (page 2îj. Tableau 13 Composition du catalyseur (rapports pondéraux) NT SV GC Rendement en ( C) (h-1) (l/g) anhydride V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:K2O:Na2O phtalique (% en poids) Catalyseur A, 2 : 98 : 0,25 : 0,4 : 0,15 : 0,1 390 3000 25,5 110,2 Catalyseur B, 2 : 98 : 0,25 : 1,3 : 0,15 : 0,1 Catalyseur A, 2 : 98 : 0,25 : 1,2 : 0,15 : 0,1 370 3500 25,5 112,6 Catalyseur B, 2 : 98 : 0,25 : 1,3 : 0,15 : 0,1 Catalyseur A, 2 : 98 : 0,25 : 1,02 : 0,15 : 0,1 368 3500 25,5 116,0 Catalyseur B, 2 : 98 : 0,25 : 2,0 : 0,15 : 0,1 Catalyseur A, 2 : 98 : 0,25 : 1,02 : 0,15 : 0,1 365 3500 25,5 110,5 Catalyseur B, 2 : 98 : 0,25 : 0,3 : 0,15 : 0,1 Catalyseur A, 2 : 98 : 0,25 : 1,02 : 0,15 : 0,1 390 3000 25,5 110,3 Catalyseur B, 2 : 98 : 0,25 : 1,0 : 0,15 : 0,1 tableau 14 Tube à Temps écoulé NT 5V GC Rendement réaction ( C) (h-1) (l/g) en anhydride phtalique (% en poids) état initial 375 3500 25,5 117,2 Na 3 après 3 mois 377 3500 25,5 116,2 après 6 mois 383 3500 25,5 115,4 état initial 375 3500 16,6 114,4 N 2 après 3 mois 382 3500 16,6 113,2 après 6 mois 390 3500 16,6 112,0 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation d'anhydride phtalique par oxy- dation catalytique, en phase vapeur, d'orthoxylèna ou de naphta- lène, procédé caractérisé par le fait qu'on fait passer un gaz constitué d'oxygène moléculaire, d'un gaz inerte et d'orthoxy- lène ou de naphtalène, tout d'abord à travers une couche d'un catalyseur A comprenant une substance à activité catalytique constituée sensiblement de I à 20 parties en poids de V205 et, en correspondance, 99 à 80 parties en poids de TiO2 de type anatase et, par rapport au poids total de V205 et TiO2, 0,01 à 1,0% en poids de Nb2O5, 0,5 à 1,1 % en poids de P205, 0 à 0,25% an poids de 0 et O à 0,5 % en poids de Cs2O, le poids total de 0 et de Cs2O étant d'au moins 0,05 % en poids, 0,05 à 0;3 % an poids de Na2O et O à 0,5 % en poids de Rb20, déposée sur un support poreux constitué essentiellement de SiC, et on fait ensuite passer ledit gaz à travers une couche d'un catalyseur B, analogue, et déposée sur un support inerte poreux/comprenant une substance a activité catalytique de même composition que celle formant le catalyseur A, mais contenant 1,2 à 2,5 % en poids de P205. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport volumique du catalyseur À au total catalyseur A + catalyseur B est compris entre environ 30 % et environ 70 % et, en correspondance, le rapport volumique du catalyseur B au total catalyseur A + catalyseur B est compris entre environ 70 % et environ 30 %. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le support poreux inerte a une teneur en composé d'aluminium, calculée pour Al2O3, d'au plus 10 % en poids, une teneur en SiC d'au moins 50 % en poids et une porosité apparente d'au moins 10 %. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le support inerte poreux a une teneur en composé d'aluminium, calculée pour A1g03, d'au plus 5 % en poids, une teneur en SiC d'au moins 80 % en poids et une porosité apparente de 15 à 40 %. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le support inerte poreux est un SiC fritté ayant une teneur en SiC d'au moins 98 go en poids et une porosité apparente de 25 à 40 %. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 À 5, dans le quai, dans les couches de catalyseurs, déposés sur supports, au moins 50 % du u volume total des pores de diamètre inférieur à 10 m sont constitués de pores dont le diamètre est compris entre 0,15 et 0,45 m. 7.- Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé par le fait qutil comprend une substance à activité catalytique constituée sensiblement de I à 20 parties en poids de V205 et, en correspondance, 99 à 80 parties en poids de TiO2 de type anatase et, par rapport au poids total de V205 et TiO2, 0,01 à 1,0 % en poids de Nb2O5, 0,5 à 1,1 % en poids de P205, 0-à 0,25 % en poids de K2O et O à 0,5 % en poids de Cs2O, le poids total de et et de Cs2O étant dtau moins 0,05 * en poids, 0,05 à 0,3 % en poids de Na20 et O à 0,5 % en poids de Rb2O, déposée sur un support inerte poreux. 8.- Catalyseur selon la revendication 7, dans lequel le support poreux inerte a une teneur en composé d'aluminium, calculée pour Al2O3, d'au plus 10 * en poids, une teneur en SiC d'au moins 50 % an poids et une porosité apparente d'au moins 10 %. 9.- Catalyseur selon la revendication 7, dans lequel le support inerte poreux a une teneur en composé d'aluminium, calculée pour AO3, d'au plus 5 % en poids, une teneur en SiC d'au moins 80 % % en poids et une porosité apparente de 15 à 40 %. 10.- Catalyseur selon la revendication -7, dans lequel le support inerte poreux est un SiC fritté ayant une teneur en SiC d'au moins 98 * en poids et une porosité apparente de 25 à 40 %. 11.- Catalyseur selon l'une des revendications 7 à la, dans lequel, dans la couche de catalyseur déposée sur un support, au moins 50 % du volume total des pores de diamètre inférieur à 10 m sont constitués de pores dont le diamètre est compris entre 0,15 et 0,45 m.