Brevet FR2343797A1 — publié le 19771007

La présente invention concerne des solutions industrielles stabilisées de peroxyde d'hydrogène. Ce peroxyde d'hydrogène stabilisé est utilisable notamment dans les bains de traitement de surface de métaux en milieu acide, en particulier les bains de décapage du cuivre et de ses alliages, tel le laiton, et le blanchiment de l'aluminium et de ses alliages. I1 est bien connu que les fils, barres ou laminés de cuivre ou laiton, ayant subi une opération de recuit au cours de leur élaboration sont recouverts d'une pellicule d'oxydes. rouge ou noir, plus ou moins épaisse, qui en ternit la surface. On sait aussi que certains métaux cuivreux à l'état naturel prédécapés sont quelquefois ternis par une fine pellicule des mêmes oxydes, apparus au stockage. Diverses solutions ont été proposées pour l'enlèvement de cette couche d'oxyde, tout en permettant à la surface du métal de reprendre son aspect normal. On utilise généralement pour ce traitement des bains acides à base d'acide sulfurique, tels les mélanges sulfonitrique ou sulfochromique. L'efficacité de ces mélanges est excellente, mais ils sont très polluants par les bains et les eaux de rinçage ou pour l'air par les vapeurs nitreuses dégagées. Dans un autre domaine technique, l'industrie utilise des éléments façonnés en aluminium pur, et plus fréquemment en aluminium allié à d'autres métaux, dont les surfaces sont assez sensibles aux dégradations provoquées par des agents extérieurs. La pratique habituelle consiste à protéger ces surfaces, après leur avoir donné le fini souhaité,par une oxydation anodique. Cependant, les alliages dont la surface est traitée sont quelque-fois affectés de colorations parasites dfles aux inclusions de métaux autres que l'aluminium, notamment le cuivre qui peut aller jusqu'à donner un aspect gris à noir, selon sa teneur dans l'alliage. Pour pallier l'inconvénient, on procède à une opération dite de blanchiment qui est en fait une dissolution des impuretés en laissant le métal de base dans sa coloration d'origine. L'acide nitrique permet d'obtenir un résultat convenable mais le procédé n'est pas sans pollution, de meme l'emploi du mélange sulfochromique qui contient du chrome hexavalent, toxique règlementé, rend indispensable l'implantation d'une station d'épuration. Plusieurs tentatives ont été faites pour trouver une solution décapante et/ou blanchissante, efficace et non polluante. A ce titre, l'utilisation d'une solution acide dans laquelle l'oxydant est non polluant a souvent été suggérée. Le peroxyde d'hydrogène s'est avéré être un substituant convenable, mais si les solutions neuves peuvent avoir dans certaines conditions une stabilité assez relative, en dissolvant l'oxyde de cuivre ou ceux d'autres métaux, elles s'enrichissent en ces éléments qui diminuent considérablement la stabilité du bain. Une application industrielle de cette technique exigerait des additions régulières de peroxyde d'hydrogène, pour remise au titre du bains de traitement, afin de maintenir une efficacité sensiblement constante de son activité. Des solutions de peroxyde d'hydrogène stabilisées par l'acide benzène sulfonique ont été proposées, notamment par le brevet américain 1.058.070. Or, il a été constaté que l'addition du benzène sulfonate de sodium, ne produit pas toujours l'effet stabilisant attendu. Des essais de contrôle de stabilité, pendant 15 heures à 1000 C de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids après addition de 9,1 g/l de benzène sulfonate de sodium cristallisé, ont montré sans additif une perte de titre de 12 %, et en présence d'additif une perte de titre de 36,7 %. I1 a été trouvé selon la présente invention des solutions industrielles stabilisées de peroxyde d'hydrogène, destinées au traitement de surface de métaux en milieu acide, qui permettent un stockage prolongé sans altération sensible du titre, et particulièrement bien adaptées à la préparation de bains, pour le décapage du cuivre et de ses alliages et le blanchiment de l'aluminium et de ses alliages, dont l'activité peut être considérée comme constante. Ces solutions industrielles de peroxyde d'hydrogène à 30-50 % en poids sont stabilisées par l'association de l'acide benzène sulfonique, sous forme libre ou de ses sels alcalins, et d'un sel d'étain sous forme de stannate. Selon un objet de l'invention ces solutions industrielles de peroxyde d'hydrogène à 30-50 % en poids contiennent entre 5 et 10 g/l ou l'équivalent en sel alcalin et ont une teneur en sel d'étain exprimé en stannate comprise entre 200 et 500 mg/l, et de préférence environ 8 g/l en acide benzène sulfonique ou l'équivalent en sel alcalin ou environ 300 mg/l en stannate. Dans le contrôle de stabilité, pendant 15 heures à 1000 C les solutions de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids stabilisées par l'association de 9,1 g/l de benzène sulfonate de sodium et 300 mg/l de stannate ne montrent sensiblement pas de perte de titre, puisqu'elle atteint au plus 0,3 %. Les solutions industrielles de peroxyde d'hydrogène à 30-50 % en poids, stabilisées suivant l'invention conviennent particulièrement bien A la préparation de bains de traitement de surface de métaux en milieu acide. Ces bains au départ du traitement contiennent 20 à 250 g/l d'acide sulfurique industriel à 92- 95 %, 10 à 250 ml/l de peroxyde d'hydrogène de 30 à 50 % en poids, 0,3 à 1,2 g litre d'acide benzène sulfonique ou l'équivalent en sel alcalin et 5 a 60 mg/l de stannate. Les bains de traitement de surface pour le décapage du cuivre et de ses alliages en milieu acide,. sont obtenus par incorporation des deux stabilisants dans la solution de peroxyde d'hydrogène industriel à 30-50 % en poids, à une concentration telle qu'après dilution pratique à l'eau de l'ordre de 8 à 10 du peroxyde d'hy- drogène, addition de l'acide sulfurique, les teneurs en acide benzène sulfonique ou équivalent alcalin et en stannate soient respectivement de 0,3 à 1,2 g par litre et 10 a 60 mg/litre. Ces bains de traitement de décapage du cuivre ont une très bonne stabilité de travail, notablement très supérieure à celle de bains contenant uniquement du benzène sulfonate de sodium seul. Un bain constitué par 125 mi de peroxyde d'hydrogène industriel à 35 % en poids, lOO ml d'acide sulfurique 66 Bé (92-93 % en poids), 1 g de benzène sulfonate de sodium et le complement en eau pour 1 litre, dans lequel on fait décaper des pièces de laiton, de ma- nière a obtenir 15 g de laiton dissous, ne contient plus que 8 % de l'oxygène actif initial après7semaines de travail. Le meme bain, dans lequel le peroxyde d'hydrogène a apporté 40 mg de stannate, dans les mêmes conditions de travail, après 7 semaines, contient encore 40 s d'oxygène actif initial. Un bain de traitement constitué par les mêmes quantités de peroxyde d'hydrogène industriel et d'acide sulfurique sans stabilisant selon l'invention, au bout de 7 semaines de travail, a seulement une teneur inférieure a 2 % en oxygène actif. Les bains de traitement de surface pour le blanchiment de l'aluminium et de ses alliages, sont obtenus par incorporation des stabilisants dans la solution de peroxyde d'hydrogène industriel à 30-50 /o en poids, à une concentration comprise entre 5 et 10 g/l pour l'acide benzène sulfonique ou l'équivalent en sel, alcalin et à une concentration 200 a 500 mgZl pour le sel d'étain exprimée en stannate, puis par dilution pratique à l'eau de l'ordre de 40, introduction de l'acide sulfurique et ensuite addition complémentaire de 1'association des stabilisants en quantités telles que les teneurs en acide benzene sulfonique ou l'équivalent en sel alcalin et en stannate soient respectivement de 0,3 à 1,2 g/l et 5 à 60 mg/l. Ces bains de blanchiment de l'aluminium et de ses alliages ont une stabilité de travail très satisfaisante. Un bain en exploitation courante -c'est-à-dire non stabilisé- après 10 semaines au contact d'un alliage d'aluminium type AG06 ou A.G.S. ne contient plus que 10 % de l'oxygène actif de départ, alors qu'un bain stabilisé selon l'invention contient encore de 54 a 55 % de l'oxygène actif initial. Exemple 1 On mélange 100 ml d'acide sulfurique industriel a 92-95 X en poids & 775 ml d'eau. Après refroidissement, on ajoute 125 ml de H202 à 35 % en poids, contenant 1 g de benzène suifonate de sodium et 40 mg de stannate. Le bain est ainsi pret à l'usage. On immerge les pièces de laiton dans ce bain, elles sont ressorties après 30 secondes à deux minutes, décapées et brillantes. Exemples 2 On prépare une solution de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids dans laquelle on introduit 8 g/l d'acide benzine sulfonique et 300 mg de stannate. On utilise cette solution à raison de 60 mi diluée par 50 ml d'acide sulfurique à 95-98 % en poids et 890 mi d'eau. On obtient un bain pret à 1'emploi. Dans ces conditions la durée de décapage des pièces de laiton est de 5 ninutes. Exemple 3 Des bains identiques à ceux des exemples 1 et 2 utilisfispour la désoxydation du cuivre, les résultats sont comparables à ceux obtenus avec le laiton. Exemple 4 On prépare un bain de blanchiment des alliages d'aluminium à partir de 25 ml de H202 à 35 % en poids contenant 200 mg de benzène sulfonate de sodium et 8 mg de stannate, on ajoute 30 ml de S04H2 à 66 Bé et le complément en eau pour 1 OOOml. On complète la quantité de stabilisant par 800mg de benzène sulfonate de sodium et 32 mg de stannate. Le blanchiment est obtenu avec un temps d'immersion d'une minute et après rinçage l'objet traité est prêt pour l'oxydation anodique ou une autre phase ultérieure du traitement de l'alliage d'aluminium. - REVENDICATIONS 1. Solutions industrielles stabilisées de peroxyde d'hydrogène à 30-50 % en poids, destinées au traitement de surface de métaux en milieu acide1 caractérisées en ce que le stabilisant est l'association de l'acide benzène sulfonique, sous forme libre ou de ses sels alcalins, et a d'un sel d'étain sous forme de stannate. 2. Solutions industrielles stabilisées de peroxyde d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisées en ce que la teneur en acide benzène sulfonique est comprise entre 5 à 10 g/l ou l'équivalent en sel alcalin, et la teneur en sel d'étain exprimée en stannate est comprise entre 200 et 500 mg/l. 3. Solutions industrielles stabilisées de peroxyde d'hydrogène selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la teneur en acide benzène sulfonique est d'environ 8 g/l ou l'équivalent en sel alcalin, et celle en stannate est d'environ 300 mg/l. 4. Bains de traitement de surface de métaux en milieu acide contenant du peroxyde d'hydrogène industriel stabilisé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain au départ du traitement contient de 20 à 250 g/l d'acide sulfurique industriel à 92-95 % en poids, de 10 à 250 ml/l de peroxyde d'hydrogène de 30 à 50 % en poids, 0,3 à 1,2 g litre d'acide benzène sulfonique ou l'équivalent en sel alcalin et 5 à 60 mg/l de stannate. 5. Bains de traitement de surface pour le décapage du cuivre et de ses alliages en milieu acide, obtenus par incorporation des stabilisants dans la solution de peroxyde d'hydrogène industriel à 30-50 % en poids, à une concentration telle, selon la revendication 2, qu'après dilution pratique à l'eau de 8 à 10 du peroxyde d'hydrogène et addition de l'acide sulfurique, les teneurs en acide benzène sulfurique ou équivalent alcalin et en stannate soient celles selon la revendication 4. 6. Bains de traitement de surface pour le blanchiment de l'aluminium et de ses alliages, obtenus par incorporation des stabilisants dans la solution de peroxyde d'hydrogène industriel à 3050 eS en poids1 à une concentration selon la revendication 2, puis dilution pratique à l'eau de l'ordre de 40, introduction de l'acide sulfurique et addition complémentaire de l'association des stabili sants en quantités telles que les teneurs en acide benzène sulfonique ou équivalent alcalin et en stannate soient celles du bain selon la revendication 4.