Brevet FR2325426A1 — publié le 19770422

La réformation des matières premières bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, afin d'améliorer leur indice d'octane, est un procédé bien connu dans l'industrie du pétrole. La matière première peut être une fraction bouillant dans toute la gamme d'ébullition de l'essence, soit de 10 b 2190C, bien que ce soit plus souvent ce--qu'on appelle ordinairement un naphta, c'est- -dire une fraction d'essence caractérisée par un point d'ébullition initial compris entre 66 et 1210C et un point d'ébullition final compris entre 176 et 2190C environ. La réformation des matières premières bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence est généralement reconnue comme impliquant un certain nombre de réactions de conversion d'hydrocarbures pour améliorer l'indice d'octane, et demandant un catalyseur a fonctions multiples. En particulier, le catalyseur est conçu pour effectuer plusieurs réactions d'amélioration de l'indice d'octane relatives aux paraffines et aux naphtènes, qui sont les constituants des matières premières qui offrent les plus grandes possibilités pour l'amélioration de l'indice d'octane. C'est ainsi que le catalyseur est conçu pour effectuer l'isome- risation, la déshydrogénation, la déshydrocyclisation et l'hydrocraquage des paraffines. Parmi ces réactions de conversion d'hydrocarbures, la déshydrocyclisation se montre la plus efficace quant l'augmentation de l'indice d'octane et est par conséquent la réaction que l'on préfère. Pour les naphtènes, les principales réactions d'amélioration de l'indice d'octane sont la déshydrogénation et llisomérisation du noyau afin d'obtenir des produits aromatiques ayant un indice d'octane amélioré.Avec la plupart des naphtènes ayant un indice d'octane dans la gamme de 65-80 F-l clair, l'amélioration de l'indice d'octane bien que substantielle n'est pas aussi important que dans le cas des paraffines indice d'octane inférieur. Les opérations de réformation utilisent donc un catalyseur a fonctions multiples conçu pour fournir l'équilibre le plus favorable entre les réactions d'amélioration de l'indice d'octane mentionnées ci-dessus, afin d'obtenir un produit ayant une valeur d'octane optimale, le dit catalyseur comportant au moins un constituant métallique d'hydrogénation et un constituant d'hydrocraquage agissant comme un acide.Cependant, même avec l'obtention de l'équilibre désiré entre les réactions d'amélioration de l'indice d'octane, des problèmes se posent encore, concernant principalement les réactions secondaires indésirables qui, bien que minimales, contribuent de façon cumulative à la formation de carbone, à l'instabilité du catalyseur et à la perte de produit.C'est ainsi qu'il y a déméthylation avec formation d'un excès de méthane ; un hydrocraquage excessif produit des gaz légers ; une scission ou l'ouverture du noyau des naphtènes entraine la formation d'hydrocarbures à chaîne droite, & faible indice d'octane ; la condensation des produits aromatiques donne des précurseurs du coke et des dépotscarbonés ; et la polymérisation, catalysée par un acide, des oléfines et autre matériau polymérisable donne des hydrocarbures à haut poids moléculaire sujets à une déshydrogénation et autre formation de substance carbonée. En conséquence, une opération efficace de réformation dépend du choix convenable du catalyseur et des variables opératoires, afin de minimiser l'effet des réactions secondaires indésirables pour une charge d'hydrocarbure particulière. Cependant, le choix est compliqué du fait qu'il y a une interrelation entre les conditions de réaction concernant les réactions secondaires indésirables et les réactions d'amélioration de l'indice d'octane souhaitées. Les conditions de réaction sélectionnées pour rendre optimale une réaction d'amélioration de l'indice d'octane, particulière, peuvent faciliter, et souvent facilitent également, une ou plusieurs réactions secondaires indésirables. Par exemple, comme on l'a préalablement indiqué, un certain degré d'hydrocraquage est souhaitable car il permet d'obtenir des hydrocarbures à point d'ébullition plus bas et à indice d'octane supérieur à ceux des hydrocarbures de départ. Mais l'hydrocraquage des constituants en C6-C8 à gamme d'ébullition plus basse est à éviter, car il fournit des hydrocarbures à point d'ébullition encore plus faible, tels que le butane, qui sont d'une utilité marginale.. C'est ce type d'hydrocraquage qu'on appelle un hydrocraquage excessif et qu'on doit éviter. Le degré et le mode d'hydrocraquage sont réglés par un ajustement soigneux du constituant du catalyseur jouant le rôle d'un acide et par l'application de faibles pressions partielles d'hydrogène. En effet, pour ce qui est de ce dernier paramètre, il faut rappeler que la réaction d'hydrocraquage consomme de l'hydrogène et qu'elle peut donc etre réglée en limitant la concentration en hydrogène dans les milieux de réaction. De faibles pressions partielles d'hydrogène présentent encore un autre avantage dû au fait que les principales réactions d'amélioration de l'indice d'octane, ctest-à-dire la déshydrogénation des paraffines et des naphtenes, sont de vrais producteurs d'hydrogène et, comme tels, sont favorisées par de faibles pressions d'hydrogène. Les catalyseurs comportant un métal du groupe du platine sur support, par exemple du platine sur un support d'alumine, sont bien connus pour leur sélectivité dans la production de produits aromatiques à haut indice d'octane, pour leur activité générale dans chacune des nombreuses réactions d'amélioration de l'indice d'octane qui complètent l'opération de réformation, et pour leur stabilité dans les conditions de réformation. Une des principales objections adressées à la réformation à basse pression est son influence sur la stabilité du catalyseur. Ceci provient du fait que l'opération à basse pression à tendance à favoriser les réactions de condensation et de polymérisation mentionnées cidessus, dont on pense qu'elles sont les principales réactions impliquées dans la formation de précurseurs de coke et de dépôts de carbone si nuisibles à la stabilité du catalyseur. Plus récemment, l'industrie s'est tournée vers certains catalyseurs bi-métalliques ou à constituants multiples pour la réformation à basse pression, et a cherché à ce que les avantages qu'on peut attendre d'eux deviennent une réalité. Bien qu'on ait utilisé le rhénium et les métaux du groupe IV A, l'étain et le germanium, pour préparer des catalyseurs ayant d'excellentes activité, sélectivité et stabilité, meme à basses pressions, la préparation de ces catalyseurs exige le plus grand soin afin de renare optimales leurs caractéristiques d'efficacité. Comme on sait que la catalyse est avant tout un phénomène de surface, on a généralement l'habitude d'utiliser un constituant catalytique dispersé sur la surface d'un support convenable ordinairement un oxyde réfractaire minéral poreux, à grande surface spécifique, tel que l'alumine. Bien que le constituant catalytique puisse etre dispersé sur la surface du support de diverses façons, la dispersion se fait normalement au moyen d'une solution d'imprégnation aqueuse d'un composé précurseur souhaitable du constituant catalytique recherché. Puis le support imprégné est séché et calciné afin de décomposer le dit composé et former le constituant catalytique désiré déposé sur le support. On a cependant observé qu'en utilisant les simples techniques d'imprégnation avec certains métaux promoteurs tels que l'étain, le produit composite catalytique résultant montre fréquemment de médiocres caractéristiques d'efficacité dans la réaction décrite. I1 est évident que l'interaction du support avec certains cations métalliques promoteurs conduit a des résultats indésirables. Le problème réside en effet dans la facilité avec laquelle les cations métalliques des groupes IV A et V A sont hydrolysés. Dans le procédé dlimprégnation, les anions hydroxyde qui se trouvent toujours à la surface du support deviennent mobiles sous l'influence des anions présents dans la solution d'imprégnation, et les cations des métaux des groupes IV A et V A , facilement hydrolysables, sont convertis en une espèce hydroxy sujette à la polymérisation et à la précipitation hors de la solution.C'est ainsi que l'hydrolyse et la précipitation des métaux promoteurs ont lieu surtout sur la surface extérieure ou périphérique du support à l'exclusion pratiquement totale de la surface interne étendue, due à la structure poreuse interne du support. Le résultat est une médiocre dispersion du métal promoteur sur la surface du support, et un produit composite catalytique ayant une activité, une sélectivité et/ou une stabilité relativement médiocres. C'est ainsi que bien que l'influence hydrolysante de la surface du support ait apparemment peu d'effet sur la dispersion du constituant métal du groupe du platine, elle est beaucoup plus prononcée que la dispersion du constituant métal des groupes IV A et V A. Michalko, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 927 088, a montré que des dispersions de platine améliorées peuvent être obtenues en utilisant certains acides carboxyliques, de préférence comme constituant d'une solution d'imprégnation contenant du platine. Les acides carboxyliques décrits retardent le dépôt du constituant platine jusqu'à ce que la solution ait pénétré profondément dans la structure poreuse du support. On a maintenant trouvé que certains agents chélatants, en fait des acides aminopolycarboxyliques, remplissent essentiellement le même rôle vis-à-vis des métaux des groupes IV A et V A, bien que le mécanisme en soit un peu différent.Dans le dernier cas, l'agent chélatant s'oppose à l'influence hydrolysante de la surface du support en empêchant la précipitation prématurée et la poly mérisation d'un constituant métal des groupes IV A et V A, à condition que le dit agent chélatant soit imprégné sur le support avant le dit constituant métal. Ceci est contraire, par exemple, aux enseignements du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 889 287 qui propose l'imprégnation du support avec une dispersion d'un chélate du constituant métal et d'un amino acide. Un des buts de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur contenant un métal des groupes IV A et V A, le dit procédé étant particulièrement utile pour obtenir une dispersion améliorée du constituant métal des groupes IV A et V A sur le support d'oxyde minéral réfractaire. L'invention a encore pour but de fournir un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur au platine sur un support d'alumine contenant un promoteur à base d'étain, le dit procédé étant particulièrement utile pour obtenir une dispersion améliorée du constituant étain sur le support. Dans l'un de ses aspects les plus larges, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur sur un support en oxyde minéral réfractaire, caractérisé en ce qu'on supprime l'effet hydrolysant du support en oxyde minéral réfractaire en l'imprégnant avec un agent chélatant, on traite le le dit support par contact avec une solution d'un composé d'un métal des groupes IV A et V A et on forme un chélate du métal imprégné sur le support ; puis on sèche et on calcine le support imprégné à une température permettant la décompositsn du chélate. Un des modes de mise en oeuvre particulier de l'invention est un procédé de préparation d'un catalyseur à support d'alumine, caractérisé en ce qu'on supprime l'effet hydrolysant du support d'alumine par imprégnation du dit support avec de l'acide éthylène diamine tétracétique; on traite le dit support par contact avec une solution commune d'acide chloroplatinique et de tétrachlorure stannique afin de former un constituant platine et un chélate d'étain imprégné sur le support ; et on sèche et calcine le support imprégné, à une température permettant la décomposition du chélate. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Conformément au procédé de l'invention, un support en oxyde minéral réfractaire est imprégné avec un agent chélatant avant son traitement avec un composé d'un métal des groupes IV A et V A, c'est-à-dire un composé de germanium, étain, plomb, antimoine et/ou bismuth. Les oxydes minéraux réfractaires utiles ici comprennent les oxydes minéraux réfractaires naturels ou synthétiques tels que l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de thorium, oxyde de bore, etc... ou des combinaisons telles que silice-alumine, silice-zircone, alumine-zircone, etc... L'oxyde minéral réfractaire que l'on préfère utiliser selon l'invention est l'alumine. Il est souhaitable d'utiliser un matériau poreux, adsorbant, ayant une grande surface spécifique, caractérisé par une surface spécifique de 25 à 500 m/g environ. Les alumines que l'on prÉfère sont donc l'alumine gamma1 l'alumine éta, l'alumine théta, et leurs mélanges, la plus avantageuse étant la première nommée, l'alumine gamma. Une alumine gamma particulièrement préférée est caractérisée par une densité apparente moyenne d'environ 0,30 a 0,70 g/cm3, un diamètre moyen des pores compris entre 50 et 150 Angstroms environ, un volume moyen des pores d'environ 0,1 à 1,0 cm3/g et une surface spécifique de 150 à 500 m2/g environ. Le support en alumine est typiquement utilisé sous une forme déterminant la forme désirée pour le produit de catalyseur final, par exemple sphères, pilules, granulés, extrudats, poudre etc.. .La forme que l'on préfère en particulier est la sphère, surtout des sphères d'alumine préparées selon le principe du procédé de la chute dans l'huile décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 620 314. En résumé, le dit procédé consiste à disperser des gouttelettes d'un mélange précurseur ammoniac-sol d'alumine dans un bain d'huile chaude. Les gouttelettes sont retenues dans le bain d'huile jusqu'à ce qu'elles se transforment en sphéroïdes de gel ferme. Les sphères sont continuellement extraites du bain, puis soumises à des traitements de vieillissement spécifiques afin de leur conférer certaines propriétés désirables. Les spheres sont ensuite séchées à des températures comprises entre 40 et 2000C environ, puis calcinées à des températures comprises entre 426 et 7600C environ. On a trouvé que l'agent chelatant imprégné sur le support en oxyde minéral réfractaire supprime l'effet hydrolysant de ce dernier sur les ions des métaux des groupes IV A et V A contenus dans la solution d'imprégnation qui suit. L'agent chélatant permet ainsi une imprégnation du support sans préci- pitation prématurée du composé du métal des groupes IV A et V A à partir de la solution d'imprégnation, et les ions des métaux des groupes IV A et V A sont attirés vers l'agent chélatant et adsorbés, puis dispersés sur la surface du support sous forme d'un chélate métallique. Les agents chélatants utilisables selon l'invention comprennent des amino acides polycarboxyliques tels que l'acide éthylènediamine-tétracétique, 1 'acide N-hydroxéthylènediamine tétracétique, l'acide diéthylènetriamine pentacétique, l'acide cyclohexane diamine tétracétique, l'acide éthylèneglycol-bis (bêta-aminoéthyl-éther) -N ,N ' -tétracétique, 1 'acide nitrilotriacétique ou l'acide ammoniatriacetique, et d'autres agents chélatants bien connus, par exemple l'acide glutamique, l'acide aspartique, la triéthylènetriamine, la tétraéthylène-pentamine etc... Le support en oxyde minéral réfractaire peut être im prégné avec l'agent chélatant par l'un des procédés classiques d'imprégnation connus dans la technique. C'est ainsi que le support peut être imbibé, trempé, ou immergé d'une autre façon dans une solution aqueuse de l'agent chélatant, après quoi on évapore l'eau agissant comme solvant ou on sèche. Dans certains cas, on peut utiliser des agents chélatants insolubles dans l'eau sous forme d'un de leurs sels hydrosolubles. Les agents chélatants tels que l'acide éthylènediamine-tétracétique et similaires sont convenablement solubilisés dans une solution ammoniacale aqueuse. Conformément à l'invention, le support imprégné d'un chélate est traité par contact avec un composé d'un métal des groupes IV A et V A, grace à quoi se forme un chélate du dit métal imprégné sur le support. Le constituant métal des groupes IV A et V A est de préférence l'étain et les composés d'étain utilisables comprennent le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le fluorure stanneux, le chlorure stannique, l'iodure stannique, le sulfate stannique, le chlorure stannique trihydraté, le chlorure stannique tétrahydraté, le chlorure stannique pentahydraté, le diamino chlorure stannique, le chromate stannique, le tartrate stannique, et similaires. Le composé d'étain choisi est utilisé en une quantité permettant d'obtenir un produit composite catalytique final contenant de 0,01 à 5,0 % en poids d'étain, calculé sur la base de l'élément.On peut également utiliser des composés d'autres métaux des groupes IV A et V A, tels que le tétrachlorure de germanium, le chlorure de plomb, le trichiorure d'antimoine, le pentachlorure d'antimoine, le trichiorure de bismuth, et. similaires- De préférence, le catalyseur selon l'invention est préparé de façon à contenir également un constituant métal du groupe du platine. Bien que le constituant métal du groupe du platine puisse être imprégné sur le support avant ou après l'agent. chélatant, on préfère imprégner le constituant métal du groupe du platine sur le support à partir d'une solution d'imprégnation commune avec le constituant métaldu groupe IV A et V A. Les composés du métal du groupe du platine, c'est- -dire les composés de platine, de palladium, de rhodium, de ruthénium, d'osmium et d'iridium, sont choisis notamment parmi le chlorure de platine, l'acide chloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le dinitro-diamino-platine, le chlorure de palladium, l'acide chloropalladique, et similaires. L'acide chloroplatinique est parti culièrement approprié en solution commune avec le chlorure stanneux ou le chlorure stannique.Le composé du métal du groupe du platine, choisi, est utilisé de façon appropriée en une quantité permettant d'obtenir un produit composite catalytique final contenant de 0,01 à 2,0 % environ en poids du métal du groupe platine, calculé sur une base élémentaire. Les conditions d'imprégnation utilisées ici sont celles des procédés d'imprégnation classiques bien connus dans la technique. C'est ainsi que les constituants catalytiques, ou leurs composés solubles, sont adsorbés sur le matériau de support par imbibition,trempé, mis en suspension ou autre moyen d'immersion du matériau de support dans la solution d'imprégnation, de préférence à température ambiante. On maintient de préférence le matériau de support en contact avec la solution d'imprégnation à température ambiante pendant un temps court , avantageusement pendant au moins 30 minutes environ, et on évapore la solution d'imprégnation à peu près à sec à une température élevée.Par exemple, on immerge un certain volume de particules d'alumine dans un volume pratiquement égal d'une solution d'imprégnation dans un séchoir rotatif à chemise de vapeur d'eau et on agite pendant un temps assez court à environ la température ambiante. On fait ensuite passer de la vapeur d'eau dans la chemise du séchoir afin d'accélérer l'évaporation de la solution et de recueillir le support imprégné pratiquement sec. Sans considérer en détail comment les constituants du catalyseur sont combinés avec le matériau de support poreux, on calcine généralement le produit composite catalytique final dans une atmosphère oxydante telle que l'air à une température comprise entre 204 et 6490C environ. I1 est avantageux de calciner les particules de catalyseur par étapes afin de minimiser leur rupture. C'est ainsi que les particules de catalyseur sont avantageusement calcinées pendant 1 à 3 heures environ dans l'air à une température comprise entre 204 et 3710C, puis immédiatement après à une température d'environ 482 à 6490C pendant 3 à 5 heures. Le catalyseur selon l'invention est préparé de préférence de façon à contenir de 0,1 à 5,0 % environ en poids, et avantageusement de 0,4 à 2,0 % environ en.poids d'un constituant halogène afin d'augmenter la fonction acide du catalyseur d'une façon classique. Le constituant halogène peut être le chlore, le fluor, le brome, l'iode ou leurs mélanges. Parmi eux, on préfère le fluor, et particulièrement le chlore, pour la mise en oeuvre de l'invention. On obtient généralement de meilleurs résultats en ajustant la teneur en halogène du catalyseur pendant Iropération de calcination en incorporant un halogène ou un composé halogéné dans la vapeur d'eau constituant l'atmosphère oxydante.En particulier, lorsque l'halogène est le chlore, on préfère utiliser un mélange de vapeur d'eau et d'acide chlorhydrique dans un rapport molaire compris entre 20 : 1 et 100 : 1 environ, pendant au moins une partie de l'opération de calcination afin d'ajuster la teneur en chlore finale du catalyseur dans la gamme désirée. Il est préférable que le produit composite catalytique calciné obtenu soit soumis à une opération de réduction pratiquement anhydre avant de l'utiliser pour la conversion des hydrocarbures. Cette opération a pour but d'assurer une dispersion uniforme et finement divisée des constituants métalliques dans le matériau de support. Avantageusement, on utilise comme agent réducteur pour cette opération l'hydrogène pratiquement pur et sec (c'est-à-dire contenant moins de 20 ppm en volume d'eau. On met l'agent réducteur en contact avec le catalyseur oxydé à une température comprise entre 426 et 6490C environ. Cette réduction peut etre réalisée in situ comme une partie de la séquence de mise en marche, Si des précautions sont prises pour prE- sécher l'installation Jusqu' un état pratiquement anhydre et si on utilise de l'hydrogène pratiquement anhydre. La durée de cette opération est de préférence-inférieure à 2 heures et typiquement d'une heure environ. La réformation des charges d'essence par contact avec le catalyseur selon l'invention, est conduite de façon avantageuse à une pression manométrique comprise entre 3,5 et 70 kg/cm2 environ, à une température de l'ordre de 427 à 5930C. Le catalyseur selon l'invention permet d'effectuer une opération stable dans une gamme de pression manométrique préférée comprise entre 3,5 et 25 kg/cm2, en utilisant un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 0,5 : 1 et 10 : 1 environ, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,5 à 10 environ. De préférence, la température appliquée est comprise entre 482 et 5560C environ. Bien que la composition du catalyseur selon l'invention convienne surtout pour la réformation, elle peut être également utilisée pour faciliter d'autres réactions comprenant la déshydrogénation des hydrocarbures ou de fractions d'hydrocarbures spécifiques, l'isomérisation d'hydrocarbures ou de fractions d'hydrocarbures spécifiques, l'hydrogénation destructice ou l'hydrocraquage de molécules d'hydrocarbures inférieurs tels que celles que l'on rencontre dans la gamme d'ébullition du kérosène et du gas oil et l'oxydation des hydrocarbures pour produire des produits d'oxydation de premier, second et troisième stades. Les conditions de réaction utilisées dans les différentes réactions de conversion des hydrocarbures sont celles appliquées jusqu'à maintenant dans la technique.Par exemple, les conditions de réaction d'une isomérisation d'alkyl aromatiques sont une température de O à 5380C environ, une pression manométrique comprise entre la pression atmosphérique et 105 kg/cm2 environ, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 0,5 : 1 et 20 : 1 environ et une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,5 à 20 environ. De même, des conditions de réaction typiques pour un hydrocraquage sont une pression manométrique de 35 à 211 kg/cm2, une température comprise entre 199 et 501 0C environ, une vitesse spatiale horaire du liquide de 4,1 à 10 environ et un débit d'hydrogène de 1,8 à 18 1 normaux par litre de charge. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I On traite un matériau de support de catalyseur avec un agent chélatant selon le procédé de l'invention, en dissolvant 6,17 g d'acide éthylene-diamine tétracétique dans 5 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré et en diluant la solution a 500 cm3 avec de l'eau. On immerge alors environ 500 cm3 de sphères d'alumine gamma de 3,16mm dans la solution contenue dans un séchoir rotatif équipé d'une chemise à vapeur d'eau. On agite les sphères dans la solution pendant 1/2 heure environ à température ambiante, après quoi on envoie la vapeur d'eau dans la chemise du séchoir et on évapore à sec la solution en contact avec les sphères agitées. On détermine comme suit la capacité à éviter l'hydrolyse de la base traitée par un chélate.On verse dans trois béchers distincts une solution contenant une faible quantité d'iodure de potassium (pour simuler une solution d'imprégnation contenant des anions). On verse dans le becher A 10 cm3 de la base traitée avec un chélate, et dans chacun des béchers B et C 10 cm3 de sphères d'alumine gamma de 3,16 mm non traitée. On n'observe aucun précipité dans les trois béchers. On prépare une solution en dissolvant du chlorure stannique pentahydrate dans de l'eau et on ajoute cette solution dans les béchers A et B. On observe la formation immédiate d'un précipité dans le bécher B, mais pas de précipité dans le bécher A au bout de 30 minutes.Ceci démontre la capacité du traitement au chélate à éviter l'hydrolyse des cations, en particulier de l'étain, par interaction avec le matériau de support fournissant des hydroxyles. EXEMPLEII : On prépare un catalyseur selon le procédé de l'invention comme suit. On imprègne environ 100 cm3 de sphères d'alumine im prégnées de chélate avec une solution commune de chlorure stannique et d'acide chloroplatinique. On prépare la solution d'im- prégnation en dissolvant 0,37 g de chlorure stannique pentahydrate dans 2,5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et 20 cm3 d'eau. Puis on ajoute 18,8 cm3 d'acide chloroplatinique (10 mg 3 de platine par cm > et on dilue la solution résultante à 100 cm3 avec de l'eau . On agite les sphères imprégnées de chélate dans la solution d'imprégnation pendant environ 1/2 heure à température ambiante en utilisant un séchoir rotatif à chemise de vapeur d'eau.On envoie ensuite la vapeur d'eau dans la chemise du séchoir afin d'évaporer à sec la solution en contact avec les sphères d'alumine imprégnées de chélate. On chauffe ensuite les sphères séchées, à 2000C dans l'air pendant 1/2 heure, puis ensuite à 5380C dans l'air pendant 2 heures et demie. On traite alors les sphères dans un courant d'hydrogène pratiquement pur pendant environ 1 heure à 5660C afin de recueillir le catalyseur sous sa forme réduite.Le produit catalytique final oentient 0,375 % en poids de platine et 0,25 % en poids d'étain, calculé en métal élémentaire. EXEMPLE III On prépare un catalyseur comme décrit pratiquement dans l'exemple précédent, si ce n' est qu'on supprime l'opération d'imprégnation avec un chélate. C'est ainsi qu'on imprègne 100 cm3 de sphères d'alumine de 3,16 mm avec une solution d'imprégnation commune obtenue en dissolvant 0,37 g de chlorure stannique pentahydraté dans 2,5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et 20 cm3 d'eau, puis en ajoutant 18,8 cm3 d'acide chloroplatinique et en diluant la solution résultante à 100 cm3 avec de l'eau. On agite les sphères dans la solution d'imprégnation pendant 1/2 heure environ à la température ambiante, après quoi on évapore à sec la solution en contact avec les sphères. On chauffe les sphères séchées, dans l'air à 2020C pendant 1/2 heure, puis toujours dans l'air à 5380C pendant 2 heures et demie. On traite alors les sphères dans un courant d'hydrogène pratiquement pur pendant environ 1 heure à 5660C afin de recueillir le catalyseur sous sa forme réduite. Le produit catalytique final contient 0,375 % en poids de platine et 0,25 % en poids d'étain, calculés en métal élémentaire. On évalue les catalyseurs des exemples II et III dans les mêmes conditions, en déterminant leur activité dans la déshydrocyclisation du n-hexane. C'est ainsi qu'on met le n-hexane en contact avec chacun des catalyseurs à une température de 5500C environ et sous une pression voisine de 250 mm. Les résultats sont résumés comme suit Catalyseur t Conversion du sélectivité Sélectivité Reniement en du benzène du méthane EXEMPLE II 96 % 89 % 11 % 85 % EXEMPLE III 79 % 84 % 13 % 66 % REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un catalyseur sur support en oxyde minéral réfractaire, caractérisé en ce que (a) on évite pratiquement l'effet hydrolysant d'un support en oxyde minéral réfractaire en imprégnant ce support avec un agent chélatant (b) on traite le dit support par contact avec une solution d'un composé d'un métal des groupes IV A et V A et on forme un chélate du dit métal imprégné sur le support ; et (c) on sèche et on calcine le support imprégné à une température permettant la décomposition du chélate. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support en oxyde minéral réfractaire est un support en alumine. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent chélatant est l'acide éthylènediamine tétracétique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé dun métal des groupes IV A et V A est un composé d'étain. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé d'un métal des groupes IV A et V A est le chlorure stannique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le support au stade (b) est traité par contact avec une solution commune d'un composé d'un métal du groupe du platine et d'un composé d'un métal des groupes IV A et V A, afin de former un composé d'un métal du groupe du platine et un chélate d'un métal des groupes IV A et V A, imprégné sur le dit support. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé d'un métal du groupe du platine est l'acide chloroplatinique et le composé d'un métal des groupes IV A et V A est le chlorure stannique. 8.- Procédé de conversion d'un hydrocarbure, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre un catalyseur préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le procédé de conversion d'un hydrocarbure est la réformation de charges bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence pour en améliorer l'indice d'octane.