Brevet FR2351663A1 — publié le 19771216

La présente invention concerne des nouveaux complexes neutres et insolubles, obtenus en complexant des halogènes métalloidiques dans une matrice insoluble non toxique présentant des affinités physiques ou chimiques pour ces halogènes. Elle concerne également un procédé d'obtention de ces nouveaux complexes et leurs applications à toutes les utilisations industrielles pour lesquelles on recherche une action oxydante de l'halogène métallo'idique, en particulier l'iode métalloidique, notamment pour ltépuration, par exemple bactériologique, de liquides ou gaz divers, soit pour le traitement de diverses parties ou organes d'objets ou d'entres vivants, dans le but d'obtenir les effets bactéricides antiseptiques et fongicides, en particulier en usage phytosanitaire, vétérinaire ou comme médicament. On se rapportera surtout dans ce qui suit à l'iode, pris à titre d'exemple non limitatif d'halogène, étant bien entendu que l'homme de l'art est à même de transposer pour les autres halogènes les caractéristiques obtenues avec l'iode. I1 faut rappeler cependant que l'iode est lthalogene dont 11 action est la plus rapide sur les bactéries. I1 est bien connu que l'iode, par exemple, pris sous forme de solution aqueuse d'iodure de potassium, est susceptible d'absoption par des polymères de structure chimique quelconque. Le test dit "d'absorption diode", proposé par V. LACKO et M. GALAN SKI (CA 59, 4085f) est un effet couramment utilisé pour visualiser et carac tériser les modifications structurales d'une matière polymérique soumise à un traitement physique, chimique ou physico-chimique tel que chauffage, irradiation ou oxydation.Ce test, très utile pour l'étude des propriétés de polymères (élasticité, tinctabilité, etc...), a été pratiqué sur des polymères aussi différents que, entre autres - les polyoléfines, dont les polyéthylène, propylène et styrolène, - les polyacrylonitriles, acrylates et méthacrylates, - les acétates de polyvinyle, éventuellement saponifiés partiellement et en particulier l'alcool polyvinylique, - les acétates de cellulose et leurs copolymères, - les polyuréthanes, les polyamides, en particulier les nylons dont le polycaprolactame, le polyaminoundécanoate de méthyle et le nylon 6,6, - les polyesters, dont le polytéréphtalate de glycol, - les polyvinylpyridines et leurs copolymères, - les copolymères de la vinyl-2 pyrrolidone (éventuellement réticulés, soit de façon externe, soit par copolymérîsation avec le divinylbenzène) et ses copolymères avec l'éthylène, - les polymères naturels, comme ra viscose, la rayonne, la cellulose, - les chlorure et fluorure de polyvinyle, - les polyoxyéthylènes et dérivés apparentés, etc... - ainsi que tous mélanges des polymères des types précédents. Il faut remarquer que cette rétention de l'iode est expliquée aisément si l'on considère les très nombreuses études, en particulier spectroscopiques, des interactions de l'iode avec la plupart des groupes fonctionnels connus, l'atome d'oxygène semblant cependant constituer le partenaire préféré de la molécule d'halogène, en particulier l'iode. C'est ainsi qu'un grand nombre d'études en spectrométries infra-rouge, visible et ultra-violette ont porté sur la formation des complexes 1/1 et même 2/1 avec les fontions suivantes : nitriles, amides, cétones, acétals, éthers, lactames, amines, bases de Schiff, N-oxydes d'amines tertiaires, thiols, etc... Dans chaque cas, des complexations par transferts de charge, ou par interactions de type Van der Waals sont mises en évidence aisément, et leurs grandeurs thermodynamiques souvent déterminées. On sait par ailleurs que les polymères ou macromolécules sont carac térisés par des propriétés physiques souvent dépendantes de facteurs tels que le degré de polymérisation, le caractère bidimensionnel ou tridimensionnel de l'enchaînement, et bien sûr, la nature chimique du monomère. I1 est cependant bien connu que leur très faible solubilité dans l'eau et souvent dans les solvants organiques est pratiquement une règle générale ; il faut en effet des effets structuraux particuliers, ou encore un faible indice de polymérisation, ou encore l'absence de réticulations de nature tridimensionnelle, pour obtenir des polymères solubles dans l'eau. En revanche, il ne manque pas de moyens techniques ou purement chimiques, pour insolubiliser une matière polymérique, tels que l'insertion de monomères halogénés, l'élimination de tout groupement hydrophile libre, la réticulation par insertion de coréactants bifonctionnels, comme le divinylbenzène, ou par l'autocondensation de groupes réactifs appartenant à des chaînes polymériques pour obtenir un réseau tridimensionnel. On voit donc qu'il est aisé de préparer des matières polymériques insolubles variées, possédant, dans leurs chaînes, des groupements qui, comme ceux cités plus haut, sont capables de donner des complexes de stabilité convenable avec les halogènes. Compte-tenu de l'interet bien connu des halogènes et de certains de leurs dérivés, dans tout ce qui touche aux problèmes de désinfection, de stérilisation, d'épuration bactériologique, de stabilisation fongistatique, etc..., on voit l'intérêt considérable que peut apporter la complexation, au sein d'une telle matrice insoluble, d'halogènes et de leurs dérivés, et tout particuliè rement de l'iode dont l'action est la plus rapide, tout en assurant le minimum d'effets secondaires, par exemple vis-à-vis des muqueuses (yeux des baigneurs dans les piscines), odeur et goût désagréables dans les liquides (de boissons ou de piscines notamment). Or, la plupart des compositions iodophores connues concernent des complexes hydrosolubles, qui sont par conséquent inaptes à réaliser des opérations comme l'épuration des eaux à usage industriel, de boisson, de piscines, les traitements des liquides quelconques destinés à la boisson, etc... En outre, dans les tests d'absorption d'iode, aucune étude de l'ac- tivité bactéricide de la fibre polymérique ayant absorbé de l'iode n'a été effectuée, afin de vérifier la disponibilité de l'iode ainsi absorbé et permettant les applications industrielles évoquées plus haut, la complexation de l'iode par la fibre étant de toute façon incomplète en raison du procédé utilisé dans ces tests. Il faut cependant rappeler la formation de complexes de l'iode avec des copolymères entre la cellulose et le méthacrylate de benzyle ou le styrène (CA 71, 51161b) et une cire de polyéther (CA 51, 15395h) mais dans ces deux cas, la complexation de l'iode semble incomplète et steffectue en phase liquide. Enfin, on connaît également un brevet US N" 3.625.025, ou l'on utilise un copolymere de polyéthylène et de vinyl-2 pyrrolidone, ainsi qu'un brevet français N" 1.354.115, où la matrice est constituée par le polymère réticulé insoluble de la vinyl-2 pyrrolidone. Toutefois, dans ce dernier brevet, si l'on considère le sort de l'iode métalloldique introduit dans le réacteur étanche avec le polymère insoluble réticulé de la vinyl-2 pyrrolidone, on n'en retrouve qu'environ les 2/3 au cours d'un dosage de l'iode par le thiosulfate de sodium dans des conditions dites normales, c'est-à-dire dont on peut être sûr qu'elles permettent le dosage de tout iode métalloidique effectivement présent sous la forme oxydante. Il est à noter que le même taux de perte (soit 1/3 environ) est constaté dans ce brevet pour la complexation de l'iode par d'autres polymères réticulés insolubles de N-vinyl hétérocycles, et cette constance du taux de perte, quel que soit l'hétérocycle, conduisant au rapport bien connu (iode)/(acide iodé) = 2, peut s'interpréter comme suit. La présence, dans ces polymères insolubles, d'eau en quantité importante, est certaine, même si aucun dosage précis n' est indiqué et malgré la mention d'un "séchage à 50 C sous vide". Or, de tels composés macromoléculaires insolubles, abondamment lavés à l'eau pour éliminer le catalyseur basique présent, sont parfaitement aptes à absorber de l'eau, dans une propor tion importante. Sachant que l'iode est tout à fait enclin à donner, par chauffage en milieu humide, une réaction de dismutation en acide iodhydrique et acide hypoiodeux, on aboutit donc à l'acide iodhydrique par perte d'oxygène. Cette réaction de transformation de l'iode en acide iodhydrique par action de l'eau est encore plus susceptible de se produire en présence de composés organiques, où la présence de groupements activateurs de substitutions de type radicalaire, entraîne la possibilité de réactions dtiodation, le dérivé formé pouvant subir rapidement une hydrolyse ultérieure pour engendrer l'acide iodhydrique évoqué ci-dessus sans modification sensible dans la ma tière polymérique. On peut par conséquent attribuer à la présence de cette eau résiduelle dans le polymère utilisé, l'une des causes de la perte du tiers de l'iode introduit lors de l'opération de mélange. Cette interprétation est d'ailleurs confirmée si on considere les travaux décrits dans le brevet américain N" 2.826.532, où l'addition de 5 % environ d'eau à la polyvinylpyrrolidone hydrosoluble est considérée comme essentielle à la stabilité convenable des solutions aqueuses que l'iodophore préparé en phase solide est destiné à constituer toujours avec le même rapport (iode)/(acide) = 2. En effet la forte acidité de ces solutions aqueuses est elle aussi compatible avec la présence d'acides iodés, et, là aussi, on constate la perte d'un tiers environ de l'iode introduit. Or, les conditions de la réaction d'une part, la réactivité chimique des polymères réticulés et non réticulés d'autre part, sont suffisamment analogues, pour que l'hypothèse formulée précédemment puisse se trouver con firmée. Par conséquent, la description des polymères réticulés ci-dessus et de leurs complexes avec l'iode permet de prévoir que ces complexes recèlent, vraisemblablement à l'état d'acides iodés, hydrosolubles donc entraînables par un lavage à l'eau, un tiers environ de l'iode utilisé pour les préparer. Il s'agit là d'un inconvénient majeur pour ce qui concerne l'utilisation industrielle de ces complexes, tant pour l'épuration de toutes eaux ou boissons que pour l'application sur tous objets ou organes et muqueuses éminement altérables par une forte acidité, telle que ces complexes ne peuvent manquer de développer. Il était donc intéressant de trouver une gamme de nouveaux comple -xes iodophores, dont les caractéristiques soient telles qu'elles permettent leur utilisation dans les buts industriels qui ont été évoqués plus haut. Il a été montré, pour la première fois, qu'un grand nombre de com plexes iodophores insolubles peuvent être formés, chaque fois que l'on met en présence de l'iode métallo?dique et une substance du type polymérique insoluble. Le procédé utilisé consiste soit en un chauffage en phase solide, sous agitation du mélange de l'iode et du polymère, soit en un chauffage d'une solution de l'halogène dans un solvant convenable, les solvants halogénés, les éthers, les alcanes et cyclanes par exemple, la matière polymérique étant en suspens ion dans cette solution. Ce chauffage peut d'ailleurs n'être pas nécessaire, quand la matière polymérique présente des affinités remarquables, physiques ou chimiques, envers les absorbats, en particulier les halogènes. La tèmpérature du chauffage nécessaire est généralement comprise entre 900 C et 1000 C environ en phase solide, er entre la température ordinaire et le point d'ébullition du solvant dans le cas de la complexation en phase liquide. Dans le cas de matrice à affinité moyenne, un chauffage à 90 - 100" C pendant quelques heures peut cependant être recommandé, à la suite du traitement en phase liquide, si celui-ci a été effectué à une température inférieure à 90 - 100" C, par exemple en raison d'un point d'ébullition insuffisant du solvant utilisé, comme dans le cas du tétrachlorure de carbone, ou un éther de pétrole léger. Le choix de la méthode dépend, entre autres, de la stabilité chimique du polymère en présence d'iode : ainsi le polyméthacrylate de méthyle peut être complexé en phase solide à 1000 C alors que l'acétate de polyvinyle libère de l'acide acétique dans ces conditions. La méthode en phase liquide peut également être préconisée dans le cas où le polymère utilisé contient des traces d'une fraction soluble dans les solvants organiques utilisables dans cette méthode pour dissoudre l'iode. En revanche, les polyamides, en raison de leur stabilité thermique en présence d'iode, peuvent subir sans inconvénient l'un ou l'autre type de traitement, celui en phase solide pouvant être préféré pour des raisons économiques. Le temps de chauffage et les taux d'iode fixés dépendent également de la nature chimique du ou des monomères utilisés pour préparer la matière polymérique, cette dernière pouvant avoir une affinité très variable envers L'iode, ainsi que de l'état physique de cette matière, état résultant des traitements subis avant la complexation, et influençant, entre autres, la porosité, la granulométrie, etc... Tous les complexes originaux qui ont été obtenus possèdent des caractéristiques très intéressantes, pourvu que soient respectées les conditions suivantes - la matière polymérique utilisée doit contenir un taux d'humidité faible (inférieur à 0,3 %) et être absolument insoluble dans l'eau (taux de solubilité inférieur à 10-5), de sorte que les fractions solubles (eau ou solvants organiques) doivent être de préférence éliminées par un traitement préalable, particulièrement pour les applications où intervient une filtration de liquide destiné, entre autres, à la boisson. - le taux introduit dans le mélangeur doit être inférieur de 20 % au moins au seuil de saturation de la matière polymérique. - le chauffage doit être prolongé pendant un temps suffisant pour réaliser une introduction optimale de l'iode, cette période de chauffage pouvant être suivie par une mise sous vide de la masse, afin d'éliminer autant que faire se peut les dernières traces d'iode n'ayant pas encore pénétré dans la masse absorbante. Dans ces conditions, les caractéristiques intéressantes et originales qui permettent des applications industrielles nouvelles des nouveaux complexes sont essentiellement les suivantes - Toutes les matières polymériques utilisées retiennent, à l'état exclusif d'iode métalloidique oxydant, tout l'iode qui leur a été opposé lors de l'opération de mélange, à quelques pertes minimes près (1 à 3 % maximum), d'origine essentiellement mécanique. - Tous les complexes ainsi obtenus, mis en suspension sous agitation dans une eau neutre, ne communiquent à cette dernière aucune acidité, les traces d'iode éventuellement libérées dans le cas où l'agitation se prolonge plus de quelques minutes et déterminées par microdosage sont, dans la plupart des cas, de l'ordre du ppm, c'est-à-dire éliminables, sans aucun incon vénient pour l'odeur, le goût ou la qualité de l'eau traitée, soit par addition de quelques ppm de thiosulfate de sodium, soit par simple passage sur quelques grains de noir animal ou végétal par exemple. De toute façon, comme cela sera exposé plus loin, les conditions opératoires de la complexation permettent, selon une variante du procédé, de préparer des complexes où l'halogène est plus ou moins lié, de façon à satisfaire aux applications de ces différents complexes. Il est d'ailleurs à noter que, si on le désire, le noir animal ou végétal peut être directement incorporé à la poudre iodophore, et l'ensemble utilisé pour épurer un liquide quelconque. Dans ces conditions, le microdosage de l'iode révèle des traces qui peuvent être inférieures à 0,1 ppm pour les matières polymériques les plus fortement complexantes ayant subi le traitement le plus efficace, et pour lesquelles l'incorporation d'iode s'est effectuée en quantités de l'ordre de 50 % au plus de leur absorption maximale. L'observation de l'absorption de traces d'iode par une matière tel le que le charbon sous toutes ses formes est très ancienne : les charbons activés sont en effet largement utilisés dans les centrales nucléaires, pour arrêter les traces d'iode radioactif volatile dans les effluents gazeux, et il est bien connu que cette fixation est remarquablement efficace. En revanche, il ne semble pas que des complexes obtenus entre l'iode et divers carbones sous formes quelconques aient été précédeimnent considé rés et étudiés en tant que tels, et donc que l'on ait constaté qu'il agis- sait d'une source d'iode, c'est-à-dire que les propriétés de ces complexes n'ont été étudiées que du point de vue de leur aptitude à retenir l'iode (ou les autres halogènes) sous l'effet d'agents fluides (liquides, gaz) ou thermiques, mais absolument pas du point de vue de l'activité des halogènes occlus dans ces complexes, vis-à-vis de leurs reactifs antagonistes, comme le thiosulfate et les réducteurs chimiques, ou les bactéries et les réducteurs biologiques. Les charbons sous toutes les formes, constituent des polymères de carbone ; ils sont insolubles dans l'eau et les solvants organiques, et, pourvu que les précautions nécessaires soient prises, ils constituent des matrices non toxiques, particulièrement connues pour leurs propriétés remarquables de décoloration par absorption des substances chimiques (liquides, solutés dissous, solides fins). Selon une des caractéristiques de la présente invention, il a été préci sément démontré que des carbones convenables constituent des matières polymériques du type de celles décrites précédemment (polymères organiques), du point de vue de leurs propriétés, en particulier de l'aptitude à l'absorption, et de leurs applications après fixation des halogènes. L'invention concerne par conséquent des nouveaux complexes issus de polymères insolubles caractérisés soit par des liaisons amides, soit par des liaisons esters, soit par des liaisons nitriles, soit par des liaisons uréthanes, soit par des liaisons éthers, soit encore par des polymères purement hydrocarbonés, ou substitués par des atomes d'halogènes, soit enfin des carbones sous toutes les formes quels que soient leur origine, leur granulométrie, et leurs traitements antérieurs. Tous ces nouveaux complexes sont remarquables en ce que l'halogène complexé est retenu sous la seule forme moléculaire donc active et que la présence d'halogène se manifeste toujours par les propriétés bactéricides associables à l'halogène considéré. Les applications de l'halogène sont tout d'abord la désinfection, l'aseptisation, la stérilisation, la tyndalisation, la flash-pasteurisation de tous liquides destinés à entrer en contact avec des muqueuses ou autres tissus vivants. Dans ce cas, il est bon de limiter à 10 %, de préférence vers 6 à 9 %, le taux de l'iode occlus dans ces complexes. L'aseptisation des gaz peut, elle, s'effectuer avec des complexes à teneur en iode supérieure (10 à 15 %) à condition de choisir un polymère insoluble de départ qui ne soit pas hygroscopique et qui présente une bonne absorption. Tous les traitements du type phytosanitaire peuvent être réalisés avec des complexes de taux d'iode comparable, de même que les traitements de type fongicide, le matériau traité pouvant cependant amener une limitation intrinsèque du taux d'iode souhaitable. On peut aussi utiliser, comme cela a été annoncé plus haut, des complexes où l'iode soit moins fortement complexé, pour constituer des générateurs d'eau faiblement iodée (1 à 5 ppm), par simple passage de l'eau sur ces complexes particuliers : ces eaux iodées constituent de remarquables liquides de désinfection et lavage dans les applications industrielles aussi bien que domestiques. Enfin, dans le domaine médical, on peut utiliser lesdits complexes sous forme de poudre pour l'aseptisation des surfaces cutanées ou des muqueuses, une micronisation convenable amenant si nécessaire les poudres obtenues par synthèse au degré de finesse requis, sous forme de gélules, ovules, suppositoires ou comprimés pour les aseptisations in situ, et sous formes de savons, shampoings à sec, onguents, dentifrices et pâtes à mâcher pour les applications hygiéniques et dermatologiques. Bien entendu, pour ces applications du domaine médical, humain ou vétérinaire, le choix de la matière polymérique est plus limité en fonction de la tolérance et de la toxicité de cette matière, destinée à entrer directement au contact des muqueuses et organes vivants. En particulier, des nouvelles substances médicamenteuses contenant les complexes peuvent comprendre environ 80 % du-substrat et 20 x de complexes se présentant sous forme de poudre de granulométrie fine et dont le taux d'iode complexé en poids est sensiblement de 5 %. Les nouveaux complexes de l'iode sont destinés à des utilisations industrielles variées dans les domaines suivants Produits d'hygiène, traitements germicides, pesticides, fongicides, bactéricides, antiseptiques, dans les domaines thérapeutiques, humains ou vétérinaires et phytosanitaires pour la désinfection de tous les liquides pouvant être (ou destinés à être) mis au contact avec des tissus vivants, en particulier des muqueuses, comme par exemple des eaux (notamment les eaux de boisson), les eaux de piscine, les eaux destinées à des opérations industriel les en particulier dans le domaine de la cosmétique, de l'alimentaire, de l'agriculture, etc..., les boissons de toutes origines végétales (jus de fruit), animale (Lait). De meme, ces nouveaux complexes sont utilisables pour l'aseptisation de gaz, en particulier de l'air, le nettoyage de tous les ustensiles domestiques, industriels et des lieux publics ou privés (murs, sols, etc...), pour le traitement fongistatique de tissus, de panneaux agglomérés ou comprimés, de cordes, filets ou voiles utilisés en navigation, et de façon générale, dans tous les cas où une action germicide de l'iode est recherchée, sous forme préventive ou curative ou sous ses deux formes à la fois, tout en bénéficiant des originalités essentielles de ces nouveaux complexes, à savoir, leur complète insolubilite, leur rétention de l'iode, et leur absence totale d'acidité et de nocivité. Si l'on revient aux propriétés exceptionnelles des nouveaux conr plexes iodophores préparés selon l'invention, et dont le procédé d'obtention est remarquable par la conjonction des moyens mis en oeuvre pour la première fois, on doit insister principalement sur les caractéristiques ci-apres. A moins que l'on ait désiré une libération lente de l'iode par action de l'eau, auquel cas on peut obtenir des eaux de nettoyage à faible taux d'iode, les complexes, mis en suspension dans de l'eau neutre, ne commu- niquent à cette dernière aucune acidité ni coloration, ni réaction à l'empois d'amidon, ce qui montre bien le caractère total de la complexation de l'iode, et la rétention remarquable de ce dernier au sein du complexe. Le dosage de l'iode par le thiosulfate alcalin se fait avec difficulté si l'on utilise la méthode normale, consistant à ajouter une solution titrée de thiosulfate de sodium jusqu'à disparition de la couleur jaune à rouge du complexe. Cette pratique convient avec un iodophore hydrosoluble, comme celui dérivant du polymère hydrosoluble de la vinyl-2 pyrrolidone, complexe dont l'iode, bien que "masque" partiellement, se libère instantanément par action d'un réactif antagoniste, comme par exemple le thiosulfate. Dans les cas des nouveaux complexes préparés selon l'invention, la décoloration observée est extrèmement lente, même si l'on a dépassé le point d'équivalence, ce qui est un argument supplémentaire montrant la complexation exceptionnellement forte de l'iode et la différence avec les résultats obtenus dans l'art antérieur. Aussi il a été préféré un dosage de l'iode actif, utilisant l'effet bactéricide de l'halogène complexé, sur une quantité connue de germes tels que les colibacilles, staphylocoques, enterobacter cloacae. Compte-tenu du pourcentage d'iode introduit, et de l'absence d'aci des iodés, donc à partir du pourcentage prévisible d'iode que recèle le composé à doser, on a comparé l'action bactéricide, sur le même nombre de germes, d'une solution d'iode en quantité connue, et de trois prises du complexes à doser, en masses déterminées comme suit : mo (masse prévisible compte-tenu du pourcentage estimé plus haut), mO/2 et 3mo/2. Généralement les effets (définis plus loin) de la solution d'iode étalon et de la masse calculée du complexe à doser (mO) sont tout à fait comparables, les résultats donnés par les quantités mO/2 et 3mu/2 du même complexe étant nettement différents de ceux donnés par la masse mo. Il faut noter que, dans le cas des complexes iodés obtenus à partir des divers charbons utilisés, on peut opérer un dosage convenable de l'iode, à condition de mettre en oeuvre une technique "en retour", dont le protocole (voir plus bas) montrera la libération particulièrement lente de l'iode à partir de ces complexes. Ce dosage donne, en effet, des résultats tout à fait compatibles à ceux obtenus par la méthode biologique. Ce dosage, mis au point particulièrement pour ces complexes à partir de carbones, est relativement doux, puisque, dans les mêmes conditions, la plupart des autres complexes visés par l'invention, préparés à partir de po lymères organocarbonés, conduisent des résultats toujours inférieurs à 5 % de la teneur que donne la première technique, qui, compte-tenu des applications recherchées, est évidemment beaucoup plus probante et représentative des aptitudes bactéricidiques des nouveaux complexes préparés selon l'invention De même, ces complexes obtenus à partir des polymères autres que le carbone peuvent être traités par un solvant tel que l'acetone, qui extrait une faible partie de l'iode moléculaire ; mais même après extraction prolongée par d'importants volumes de solvants, le dosage réalisable au thiosulfate, conduit là encore à des taux très minimes. Il faut remarquer que les solvants typiques de l'iode comme les polyhalogénométhanes, se révèlent sans action extractive sur les complexes issus des polyamides par exemple. En particulier, dans le cas des complexes issus des polyamides, ce résultat est inférieur à 1 % de celui attendu si l'on considère la proportion massique d'iode introduite avec le polyamide. On voit donc qu'il a été réalisé ici une complexation absolument complète et que ce masquage total laisse prévoir un effet retard optimum de l'iode avec toute conséquence en découlant. La caractérisation des nouveaux complexes est la suivante : ils se présentent sous la forme de poudres de couleur jaune à rouge brun, suivant la teneur en iode complexé, quand on utilise comme matrice un polymère organocarboné ; quand on a utilisé un charbon d'origine quelconque, le complexe formé est évidemment noir. Ces complexes n'ont ni goût ni odeur. Ils sont totalement insolubles dans l'eau et les solvants organiques, comme les matrices dont ils proviennent. Il est remarquable que les caractéristiques spectroscopiques (infrarouge en particulier) diffèrent très peu de celles des matrices de départ, contrairement à ce que l'on aurait pu attendre compte-tenu des études bien connues auxquelles il a été fait allusion au début de ce texte. L'étude bactériologique qui a permis d'évaluer l'activité des nouveaux iodophores a été effectuée suivant une technique dont le principe général est bien connu : il consiste à inoculer des bactéries à la surface d'une cire obtenue en incorporant, de façon homogène, la poudre préparée à de la gélose nutritive, cette incorporation étant réalisée de préférence aux environs de 45" C (gélose en surfusion). Pour une vingtaine de souches bactériennes, on a ainsi étudié ltef- fet antiseptique, pour des concentrations variables en iode actif à partir de complexes de polyamide 11, pris en tant qu'exemple, de façon à concilier les impératifs d'obtention d'une homogénéité convenable et d'une incorporation aisée. Une expérience témoin avait précédemment montré que le polyamide 11, pas plus que les autres matières étudiées présentement, ne possède pas de pouvoir antiseptique intrinsèque, ce qui autorise donc de faire également varier sans inconvénient pour la rigueur du procédé la concentration de ce polyamide il dans la gélose. L'inoculum a été réalisé à partir de cultures en milieu liquide (contenant de 106 à 108 germes/ml), diluées de façon à obtenir des colonies que l'on peut dénombrer et bien individualisées (de 50 à 100 colonies par boite de Pétri de 6 cm de diamètre). On peut attendre trois types de réaction à l'action des nouveaux iodophores : aucune activité, effet bactériostatique, effet bactéricidique. Pour évaluer la portée de l'invention, il a donc et réalisé une étude bactériologique poussée, permettant de déterminer, pour chacun des germes étudiés, les concentrations limites d'iode correspondant à chacune de ces trois réactions. Il a été considéré comme un effet bactériostatique le fait d'observer soit une absence de colonies, soit des colonies bactériennes grêles, hypotrophiques par rapport au témoin, une nouvelle addition de bouillon nutritif donnant, à 37" C, en 24 heures, une culture positive. Il a été considéré comme effet bactéricidique le fait d'observer une absence totale des colonies à la surface de la gélose, une nouvelle addition de bouillon nutritif ne donnant à 37 C, en 24 heures, en tube, aucune pousse bactérienne. On constate, dans les exemples qui seront détaillés plus bas, que des concentrations diode de l'ordre de 0,05 %, assurent généralement une bactériostase convenable, alors que la bactéricidie est obtenue pour des taux de l'ordre de 0,07 % (les pourcentages d'iode indiqués dans la présente description sont des pourcentages en poids). Compte-tenu de la réaction tout à fait comparable au point de vue quantitatif des diverses souches bactériennes étudiées, il sera rapporté ici seulement les effets sur les entérobactériacées (colibacilles) concernant les applications pour ltepuration des liquides à destinations diverses, telles que les eaux devant être amenées à la qualité "consommable", les eaux de piscines ou encore la stérilisation à température ambiante de liquides destinés à être introduits à l'intérieur d'un organisme vivant. On a donc réalisé un ensemensement d'une eau physiologique par une quantité connue de colibacilles. Cette eau polluée artificiellement (100 ml) est traitée sous agitation, par 0,1 g de poudre iodée à 4 %, de façon à assurer une suspension convenable. Des prélèvements sont effectués de quart d'heure en quart d'heure, et sont utilisés pour ensemencer des boites de gélose, selon la technique développée plus haut. On a considéré comme effet bactériostatique le fait de n'observer aucune pousse (l'étude temoin de la matrice sans iode a révélé la presence de nombreuses colonies, donc une absence de tout effet), et comme effet bactéricidique le fait de n'observer à nouveau aucun germe, lorsque après 24 heures, les boites étaient inondées de bouillon de culture. Pour ce qui est de l'épuration de liquides plus complexes du domaine alimentaire, comme les laits, jus de fruits, boissons alcoolisées ou non, l'expérimentation a été effectuée sur le lait de vache, car il est bien connu que c'est l'un des liquides de boisson qui subit le plus rapidement des altérations nettes à définir, sous l'action de tous agents chimiques et bactériens. Là aussi, l'expérimentation a consisté à agiter du lait de ferme en présence des nouveaux complexes, ceux issus du nylon 11 et d'un charbon activé ayant été choisis pour cette étude. Une étude microscopique de la flore, avant et après coloration, a été effectuée sur les liquides ayant subi l'action des nouveaux complexes pendant 1 minute (0,1 g pour 100 ml de lait cru provenant d'une ferme conventionnée), en comparaison avec un témoin n' ayant subi aucun traitement. Par analogie avec l'étude des eaux traitées, on a effectué des études d'ensemensement de gélose, pendant 24 heures, à l'étuve à 370 C. On a tout d'abord observé le lait après décantation (arrêt de l'agitation), afin de noter une éventuelle perte d'acides gras par absorption sur le complexe. Puis, il a été réalisé un examen microscopique, avant et après coloration, pour repérer d'éventuelles altérations, ainsi que la présence d'une flore, dont la densité est étudiée comparativement au témoin non traité. Enfin, une filtration sur papier après la fin du traitement à l'étuve permet de repérer l'éventuelle présence de coagulats. Il a été réalisé une étude chimique du comportement de l'iode occlus dans les nouveaux complexes, mis au contact de réactifs de l'iode. Outre le thiosulfate de sodium, dont il a déjà été question, l'action de composeséthyléniques (alcènes et acides gras insaturés, tels ceux figurant à l'état de triglycérides dans le lait) a été testée, afin de savoir s'il y avait un risque quelconque, même minime, d'entraînement d'iode, sous quelque forme que ce soit, dans les liquides épurés, par l'intermédiaire d'une fixation quelconque sur une double liaison. L'alcène ou l'acide gras (forme libre, ou sel de sodium, ou ester de méthyle) est mis en solution, et traité par son poids d'iode (c'est-à-dire par exemple 10 fois son poids de complexe à 10 %, ou 25 fois son poids de complexe à 4 %). Au bout de 24 heures d'agitation, à température ambiante, on filtre la solution, lave au solvant la masse solide du complexe iodophore, évapore la solution obtenue, et minéralise le résidu, selon la technique analytique habituelle afin d'y rechercher l'iode qui aurait pu y être entraîné sous une forme quelconque (moléculaire ou organique). La mise en forme des nouveaux complexes iodophores préparés selon l'invention dépend essentiellement de leur insolubilité, caractéristique original avec la non-acidité. Il faut toutefois remarquer que la micronisation transforme les poudres indophores de granulométrie normale compte-tenu du polymère utilisé, en poudres pouvant être ultérieurement mises en suspens ion dans les liquides quelconques. On peut utiliser directement la forme "poudre", tel que le complexe est directement obtenu, par exemple par projection, ou dispersion à l'aide d'un gaz vecteur (spray-poudre, distributeurs, etc...), pour la désinfection de grandes surfaces (sols, tapis, panneaux) ou de petites surfaces (lésions biologiques, végétales ou animales). La forme solide peut aussi être mise en cartouches de filtration, pour épurer toutes sortes de liquides, tels que les boissons diverses (alcoolisées ou non, laits, jus de fruits, eaux minérales), les eaux d'usage indus triel (circuits fermés, papeteries, cosmétiques), les eaux de boissons animales, humaines, en particulier toutes les eaux naturelles. Dans ces cas, la filtration pouvant éventuellement entraîner quelques ppm d'iode qui confèreraient un léger goût (surtout à l'eau pure), il pourra être utile de prévoir, à l'extrémité inférieure de la cartouche, un petit compartiment contenant un charbon absorbant, ou toute substance analogue insoluble dont il est bien connu qu'elle arrête l'iode à ces concentrations infimes, ceci bien entendu que la matrice du complexe soit ou ne soit pas déjà un charbon. Comme cela a déjà été dit plus haut, on pourra également mélanger les complexes iodophores à une poudre de charbon pris sous une forme quelconque. Dans ce cas, on ne peut déceler, après oxydation et minéralisation plus de 0,05 ppm d'iode dans un liquide. Le goût est également indécelable. Il est évidemment de même dans le cas d'un complexe iodophore à seule base de charbon sous forme quelconque. Pour les autres applications, la poudre iodée de synthèse est mise sous forme de crême, onguent, pommade, etc..., obtenus en dispersant le complexe iodé, éventuellement micronisé, dans un substrat convenable, c'est-à-dire, du point de vue physique, de préférence entraînable par l'eau, et, du point de vue chimique, ne réagissant pas avec l'iode oxydant. De nombreux exemples non limitatifs sont indiqués ci-après. Exemples : Préparation des nouveaux complexes selon l'invention. Exemple 1 : Dans un mélangeur à parois inattaquables (acier vitrifié de préférence), on introduit 100-kg de polycondensat de l'amino-11 undécanoate de méthyle (connu sous le nom de nylon 11). On porte à 1000 C, et met le réacteur sous vide, la poudre étant agitée de façon à aider l'élimination de l'humidité. Le vide optimum en fonction de l'appareillage étant atteint, on remet sous pression normale et on introduit rapidement 10 kg d'iode cristallisé. Le réacteur est immédiatement refermé de façon étanche, et l'agitation et le chauffage à 100" C sont maintenus pendant 10 heures. On constate que l'iode qui avait sublimé en grande quantité sur la paroi froide du couvercle du réacteur dans les premiers temps du mélange, s 'in- corpore progressivement à la masse pulvérulente et, à la fin de la réaction, il n'en reste pratiquement plus sur le couvercle. Par précautions on met cependant sous vide, vers 110 C, le réacteur pendant une heure environ, puis on recueille le complexe iodophore ainsi préparé. On vérifie la complexation totale de l'iode en filtrant 10 ml d'eau sur 1 g de poudre : aucune coloration ni goût ntest perceptible ; l'empois d'amidon ne développe aucune coloration, et le pH d'une eau neutre ne varie pas. Le dosage de l'iode est effectué de la façon suivante : un même volume d'eau physiologique ensemencée de colibacilles comme exposé plus haut est introduit dans - 100 ml d'eau ayant dissous 1 mg d'iode, - 100 ml d'eau avec en suspension 11 mg (mo) de complexe, - 100 ml d'eau avec en suspension 5,5 mg de complexe > - 100 ml d'eau avec en suspension 16,5 mg de complexe. On constate que la bactéricidie est obtenue dans les essais 1 et 2, de façon pratiquement comparable, ce qui est une bonne vérification du taux de 9 % d'iode qui résulte des quantités pondérales de matrice et d'iode introduites dans le mélangeur. Exemple 2 : Le séchage du polymère organique (nylon 11) est effectué dans un réacteur par action d'un poids double d'heptane qui est porté au reflux, afin de réaliser la distillation azéotropique de l'eau présente dans le polymère. On élimine ensuite l'heptane restant par évaporation sous vide partiel, et on termine ensuite-comme dans l'exemple I, en ajoutant les 10 kg d'iode cristallisé, et en poursuivant le chauffage à 1000 C pendant 10 heures. La mise sous vide terminale est également réalisée, car elle permet d'éliminer les dernières traces de solvant indésirable. Le dosage comme dans l'exemple 1 donne là aussi un taux d'iode de 9 % environ. Exemple 3 : Comme dans l'exemple 2, après élimination totale de l'eau par distillation azéotropique, on garde le solvant en excès, et on ajoute l'iode sous forme d'une solution diluée, par exemple dans l'heptane ou un autre solvant. Après 10 heures de chauffage à 1000 C, on termine comme précédemment par la distillation des solvants, et la mise sous vide du réacteur. Le taux d'iode fixé, déterminé comme dans l'exemple 1, est également de 9 Z environ. De plus les complexes obtenus suivant les exemples 1, 2 et 3 ne présentent aucune différence d'aspect ou de comportement ultérieur. Exemple 4 : 25 kg de charbon activé en grains (0,5 mu de diamètre moyen) sont versés lentement dans une solution d'iode (4 kg) dans l'éther de pétrole léger (100 litres). La solution est complètement décolorée. On filtre et on récupère le solvant en excès, puis on porte le solide obtenu sous vide (5 mm de mercure environ), à une température de 60 à 70 C. On obtient ainsi 29 kg de complexe, où l'iode est dosé par la méthode suivante 1 g environ de la poudre est Lra tt par 21! ml de thiosulfate de sodium en solution décinormale, dans un erlen que l'on bouche. On maintient 4 heures sous agitation (barreau aimanté), puis après addition d'empois d'amidon, on dose l'excès de thiosulfate par addition de solution décinormale d'iode, jusqu a apparition de la coloration caractéristique due à ltempois. On obtient le pourcentage d'iode de la façon habituelle à partir de ces données. On trouve une teneur de 13,6 Z (alors que la valeur théorique calculée est de 13,8 %). Exemple 5 : 25 kg de charbon activé en poudre moyenne (granulométrie de l'ordre de 50 à 100 microns) sont agités avec 2,5 kg d'iode tre finement pulvérisé. Après 4 heures d'agitation à température de SOC à 60C C, on recueille environ 27 kg d'un complexe solide qui, titré par la méthode au thiosulfate en retour se trouve contenir 8,9 Z diode. Exemple 6 : A partir de 100 kg de polycondensat entre l'acide adipique et l'hexaméthylène diamine (nylon 6,6) traité par déshydration comme dans exemple 1, et 5 kg d'iode, on obtient en suivant le même mode opératoire, 104,5 kg de complexe qui, dosé par voie bactériologique, contient environ 4,5 % d'iode. Exemple 7 : A partir de 100 kg de polycondensat de caprolactame (nylon 6), traité comme dans l'exemple 2, et 7 kg d'iode, on obtient 106 kg de complexe iodé qui, dosé par voie bactériologique, contient plus de 6 % d'iode. Exemple 8 : A partir de 100 kg de polyéthylène en poudre fine traités comme dans l'exemple 3, et 3 kg d'iode, on obtient 102 kg d'un complexe titrant environ 2,5 % d'iode. Exemple 9 : A partir de 100 kg de chlorure de polyvinyle et 4 kg d'iode, on obtient en suivant les indications de l'exemple 1, 103 kg d'un complexe insoluble titrant un peu moins de 3,5 % d'iode. Exemple 10 : 100 kg d'acétate de polyvinyle séchés comme dans I'exem- ple 1 sont mis en suspension sous agitation, dans 500 1 de tétrachlorure de carbone contenant 15 kg d'iode en solution. Le tout est porté à 60C C pendant 3 heures. Après refroidissement et filtration, on lave le solide séparé avec 100 litres de tétrachlorure de carbone, essore et sèche sous vide le complexe à une température de 50" C. Le dosage comme dans l'exemple 1 montre une teneur en iode de l'ordre de 8 % environ. Exemple 11 : On opère comme ci-dessus, mais avec 10 kg de brome au lieu de 15 kg d'iode. On obtient ainsi 105 kg de complexe bromé, qui titre environ 5 % de brome. L'étude de l'effet bactériolytique des nouveaux complexes a été faite de la façon suivante. La poudre utilisée était d'une concentration de 4 Z en iode actif. Elle a été incorporée à de la gélose, suivant le protocole habituel, de manière à obtenir des taux finaux compris entre 0,005 Z et 0,10 Z (exprimés par rapport à la gélose. Les résultats obtenus sont les suivants Etude 1 : Pour deux souches de Staphylocoque aureus, avec un complexe à base de nylon 6,6, la bactériostase apparaît pour des concentrations d'iode aussi faibles que 0,01 %, la bactéricidie nécessitant un taux de 0,07 %. On obtient des résultats analogues avec un complexe à base de charbon activé. Etude 2 : Pour les colibacilles, les seuils respectifs sont de 0,06 Z et 0,08 %, avec un complexe à base de chlorure de polyvinyle. Etude 3 : Pour Klebsiella Pneumoniae, les seuils respectifs sont de 0,02 et 0,06 %, que l'on utilise des complexes à base d'acétate de polyvinyle ou de polycaprolactame. Etude 4 : Pour Providencia, ces seuils sont de 0,06 et 0,08 Z pour des complexes à base de polyméthacrylate de méthyle ou de charbon activé. Etude 5 : Pour Enterobacter Cloacae, ils sont de 0,04 et 0,08 Z, que l'on utilise des complexes à base de polyaminoundécanoate de méthyle (nylon 11) ou de polyéthylène. Etude 6 : Pour Citrobacter, ils sont de 0,05 et 0,09 Z, avec des complexes à base de polycaprolactame ou de charbon activé. Etude 7 : Pour Proteus Mirabilis, ils sont de 0,06 et 0,08 Z, que l'on utilise des complexes à base de chlorure de polyvinyle ou de polycaprolactame. Etude 8 : Pour Salmonella Typhi, ils sont de 0,05 à 0,09 %, avec des complexes à base d'acétate de polyvinyle ou de nylon 11. Etude 9 : Pour le Pyocyanique, ils sont de 0,06 et 0,08 Z, que lTon utilise des complexes à base de polyuréthanes ou d'acétate de cellulose. Etude 10 : Pour le Staphylocoque Epidermitis, ils sont de 0,04 et 0,09 Z avec des complexes de nylon 11 ou de charbon activé. Etude Il : Pour un Entérocoque, ils sont de 0,04 et 0,07 %, que les complexes proviennent de chlorure de polyvinyle ou de polyéthylène. Etude 12 : Pour Candida Alcibans, ils sont de 0,03 et 0,08 %, avec des complexes de polyuréthanes ou de charbon activé. Etude 13 : Dans 100 ml d'eau polluée de façon synthétique par 108 colibacilles, on verse 0,1 g de poudre iodophore à 4 Z d'iode actif, la matrice utilisée étant, soit le nylon 6, soit le nylon 11, soit le nylon 6,6, soit le chlorure de polyvinyle, soit le polyéthylène, soit l'acétate de polyvinyle, soit un polyuréthane, soit un acétate de polyvinyle, soit un polystyrène, soit un polyméthacrylate de méthyle, soit encore un charbon activé. On place sous agitation de façon à mettre la poudre en suspension. Dans tous les cas, c'est-à-dire quel que soit le polymère ayant donné naissance au complexe iodophore testé, la bactéricidie est observée avant 5 minutes, et la bactériostase à moins de 10 minutes. Etude 14 : Au bout d'une heure d'agitation comme dans l'étude 12, on sépare la poudre iodophore ayant déjà épuré 100 ml d'eau polluée de l'étude 13, et l'utilise à nouveau avec 100 ml de la même eau. On constate que la bactéricidie et la bactériostase sont atteintes au bout de 10 minutes et de 20 minutes respectivement, ce qui montre bien que le traitement a laissé dans la poudre une quantité importante d'agent oxydant, c'est-à-dire que les quantités et les temps donnés dans l'étude 13 ne sauraient constituer, et de loin, une mesure limite de l'efficacité optimale des nouveaux complexes objets de l'invention. Etude 15 : 100 ml de lait (trois échantillons identiques, repérés L1, L2, L3) de vache sont utilisés. L1 est laissé dans les mêmes conditions que L2 et L3. Ces derniers sont traités seuls respectivement par 100 mg de complexe préparé selon l'exemple 1, et 100 mg de complexe préparé selon l'exemple 5. Aucune altération n'est constatée au microscope sur L2 ni L3. Après coloration, on constate dans L1 l'existence d'une flore microbienne relativement abondante par rapport au témoin, composée essentiellement de coliformes et de streptocoques. Dans les laits L2 et L3, il est impossible de mettre ces derniers en évidence. Après ensemencement sur gélose, et maintien 24 heures à 37 C, on met en évidence, sur le témoin L1 une flore abondante, constituée de coliformes, alors que L2 et L3 ne présentent pas de flore microbienne en quantité notable. De plus, on constate que le témoin L1 présente l'odeur caractéristique due à la formation d'acide lactique, alors que les lots L2 et L3 voient leurs qualités organoleptiques inchangées. Une filtration sur papier permet de séparer de nombreux coagulats dans le témoin, à la différence des lots L2 et L3, qui filtrent sans aucun résidu. Enfin, on constate qu'après repos, il décante sur les lots L2 et L3, une crème constituée d'acides gras en quantité et nature identiques à ceux qui étaient recueillis au début de l'expérimentation sur un lot témoin, ce qui montre la non-absorption des matières grasses par les nouveaux complexes objets de l'invention et donc la conservation des propriétés nutritives de la boisson après épuration par les nouveaux complexes iodophores. Etude 16 : Dans le but d'estimer les dangers éventuels d'un surdosage accidentel des nouveaux complexes, il a été réalisé les mêmes expérimentations en utilisant non plus 100 mg mais 1 g d'iodophore issu soit de polyamide quelconque, soit d'un charbon activé quelconque, sur 100 ml de lait, pris dans les mimes conditions. Les conclusions sont absolument identiques à celles présentées dans l'étude 15. L'innocuité absolue de ces nouveaux complexes iodophores se trouve ainsi mise remarquablement en évidence. Etude 17 : 1 g de tEtradEcène-1 est dissous dans 100 ml de cyclohexane, et on ajoute 25 g de complexe à base de polyamide 11, de teneur en iode égale à 4 %. Au bout de 24 heures, on filtre, on lave la masse au cyclohexane, on évapore ce solvant sous vide à température inférieure à 50" C. Le résidu (1,1 g) est minéralisé selon la technique habituelle, la recherche d'iode se révèle négative (moins de 0,05 mg). Etude 18 : 1 g de mélange d'acides décénoique, dodécénolque, tétradécé nolque et hexadécénorque en parties égales est dissous dans une solution de soude (0,2 g dans 100 ml d'eau). On ajoute 20 g de complexe à base de charbon activé, titrant 5 Z d'iode. Après 24 heures, on filtre, on lave la masse à l'eau, on acidifie par l'acide sulfurique, on extrait cinq fois à l'éther, on évapore le solvant et on recherche l'iode après minéralisation. Le résultat est encore inférieur à 0,05 mg. Etude 19: 1 g de mélange des esters méthyliques des acides octadéca diénolque, octadécatriénolque et eicosadécadiénolque dissout dans 100 ml d'acétate d'éthyle, est traité par 25 g de complexe à base de charbon activé à teneur de 4 Z en iode. Après les opérations décrites dans exemple 17, on constate là encore qu'aucune trace décelable d'iode n'a été extraite du complexe utilisé par les esters méthyliques des acides gras polyinsaturés mis en jeu. La mise en forme et les applications des nouveaux complexes sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants Exemple A : Poudre pour poudrage à sec (usage humain et vétérinaire). Pour obtenir 100 parties de ce produit, on mélange intimement 50 parties de cellulose microcristalline (type Avicel) avec 50 parties de poudre iodophore obtenue selon l'exemple 1 ou 4, cette poudre pouvant contenir, suivant l'intensité de l'effet recherché, entre 0,5 et 20 Z d'iode. Exemple B : Des poudres de même application que celle décrite à l'étu- de 14 sont obtenues en mélangeant la cellulose microcristalline et le complexe iodophore obtenu selon les exemples 2 ou 5 dans une proportion allant de 5/95 à 95/5 au poids. Exemple C : Poudre traitement (usage phytosanitaire ou technique). A treize parties de complexe iodophore obtenu selon les exemples 4 ou 6 contenant de préférence entre 0,1 et 5 % d'iode, on ajoute 5 parties de talc ventilé neige et 2 parties d'un agent mouillant ou filmogène convenable. Exemple D : Poudre en flacon préssurisé (usage humain, phytosanitaire et vétérinaire). On la prépare à partir de 25 parties du complexe iodophore obtenu selon les exemples 5 ou 7 et 5 parties de myristate d'isopropyle avec 70 par ties d'un propulseur contenant un mélange, à titre d'exemple, 2/3 FREON(R) 11 et 1/3 FREON(R) 12. Exemple E : Gel clair pour traitement interne ou externe (usage humain, phytosanitaire et vétérinaire). On le prépare à partir de 8,8 parties de complexe iodophore, obtenu selon l'exemple 1, 0,5 partie de résine carboxylique (CARBOPOL 40(R) par exemple), 90,2 parties d'eau purifiée et 0,5 partie de di-isopropanolamine, une quantité convenable de parfum pouvant être ajoutée si nécessaire. (Ce gel peut être appliqué directement pour usage externe, ou introduit dans les cavités naturelles par le moyen par exemple d'un flacon préssurisé). Exemple F: Crème pour traitement externe ou interne (usage humain ou vétérinaire). On mélange 20 parties de polyoxyéthylène glycol (de poids moléculaire 400) et 55 parties due polyéthylène glycol (PM 6000) avec 5 parties d'eau purifiée puis on disperse 20 parties de complexe iodophore obtenu selon l'exemple 5 dans la crème ainsi obtenue. Exemple G : Gel clair pour application stérile (usage humain et vétérinaire). On incorpore 15 parties de préparation iodophore obtenue selon l'exem- ple 1 ou 5 au gel préparé extemporanément à partir de 70 parties d'huile de vaseline et de 15 parties de stéarate de magnésium, le gel support étant lui-meme préparé par dispersion de stéarate de magnésium dans l'huile et par chauffage de 15 minutes environ à 1500 C ce qui procure un gel- transparent et stérile. Exemple H : Gel clair pour traitement interne ou externe (usage humain et vétérinaire). On incorpore 10 parties de complexe iodophore obtenu selon les exemples 4 ou 6 au gel obtenu à partir de 10 parties de carboxyméthyl-cellulose, 1,5 parties de polyvinylpyrrolydone hydrosoluble et 78,5 parties d'eau purifiée. Exemple I : Pansement sec (usage humain et vétérinaire). Sur un support textile approprié, de largeur et résistance convenables en fonction du champ d'application envisagé, on dispose, selon la technique habituelle, une suspension du complexe iodophore (10 à 40 parties) obtenu selon les exemples 1, 5 ou 7 de concentration en iode convenable avec 60 parties d'un support. Exemple J : Suppositoires. A titre d'exemple non limitatif, on incorpore, dans 95 parties d'exci- pient constitué de glycérides semi-synthétiques ou de beurre de cacao, 5 parties de la préparation iodophore de teneur convenable préparée selon l'exemple 5, jusqu'à réaliser un mélange homogène, qui est amene à consistance satisfaisante pour moulage selon les procédés connus. Exemple K : Savons médicaux ou d'usage hygiénique. Le terme de savon caractérise les produits de saponification des corps gras de formule générale RI=OOB, dans laquelle R-COO représente ltensemble des acides gras de la matière première, et B la cation apporté par l'alcali de sa ponification. Les savons peuvent être durs ou mous, selon que la glycérine, sousproduit de la saponification, aura été extraite ou laissée en mélange. A titre d'exemple non limitatif, on incorpore 5 parties de la préparation iodophore préparée selon les exemples 1, 5 ou 7 micronisée, à 95 parties du savon préparé extemporanément, à température convenable de façon à obtenir une pâte homogène avant moulage, suivant les procédés habituellement connus. Exemple L : Dentifrices médicaux ou d'usage hygiénique. A titre d'exemple, on a préparé la formule suivante, qui peut être modulée à volonté suivant les goûts, aspects, conditionnements souhaités : Laurylsulfate de sodium 11,25 Z Carbonate de chaux micronisé 24,75 Z Silice solîoldale 2,75 Z Saccharinate de sodium 0,50 Z Paraoxyméthyl benzoate de sodium 0,25 Z Préparation iodophore 5,50 Z Eau purifiée 55,00 Z en poids. On réalise un mélange homogène des poudres, et on incorpore l'eau jusqu'à obtenir une pâte de consistance semi-Epaisse. On ajoute la préparation iodophore obtenue selon les exemples 1 ou 5 de façon appropriée, et on répartit en tube, selon les procédés habituels, la pâte ainsi obtenue. Exemple M : Gomme à mâcher. A titre d'exemple non limitatif, il a été préparé la combinaison suivante Base DREYFUS (R) 26,00 Z Glycérol 4,00 Z Saccharose en poudre fine 44,50 Z Arôme (eugénol) 0,50 Z Préparation iodophore 5,00 % Eau purifiée 20,00 Z en poids. On incorpore de façon appropriée, à la base de DREYFUS (R), portée à une température de 600 C environ, de façon progressive, le saccharose en poudre fine, l'arôme, l'eau purifiée, le glycérol, et la préparation iodophore jusqu'à obtenir une consistance de pâte homogène. Cette masse est décomposée, selon les techniques habituelles, en plaquettes ou toutes autres formes commerciales, à leur forme définitive aux dimensions voulues. L'innocuité des préparations à base des nouveaux complexes a été testée sur ceux obtenus à partir du nylon 11 et du charbon activé en grains. Cette innocuité a été testée suivant le protocole détaillé ci-après. 1") ADMINISTRATION per os chez le rat WISTAR a - série témoin : 100 mg de polyméthacrylate de méthyle par 24 heures sont introduits par sonde gastrique sous forme de suspension à 2 %, dans la gomme arabique. b - série traitée : on a utilisé 100 mg de complexe à 4 Z par 24 heures (même mode d'administration). 10 animaux sont traités par série (5 mâles, 5 femelles) de poids moyen, 250 G. Pendant les huit jours du traitement ci-dessus, l'alimentation est constituée d'eau de boisson ad libitum, et d'aliments composés granulés standard. Il n'a été noté aucun signe toxique pendant le traitement et sous les quinze jours suivant la fin de l'administration. 2") TESTS DE TOLERANCE CUTANEE CHEZ LA SOURIS BLANCHE SWISS Après rasage d'un flanc et désinfection de la surface rasée avec de l'alcool à 600, on applique la poudre pure à 4 % (50 mg) sous un pansement occlusif que l'on renouvelle toutes les 48 heures. Au bout de huit jours d'application, on n'observe aucun signe irritatif particulier. Par conséquent, dans les conditions de l'expérimentation, aucun signe d'intolérance n'est apparu. L'innocuité des nouvelles préparations iodophores semble ainsi nettement établie. Pour les essais cliniques réalisés à l'aide du complexe de l'iode avec le nylon 11 à 5 % environ d'iode complexé, on a indiqué ci-après deux observations à titre d'exemple de façon à souligner l'aspect médicamenteux antiseptique des complexes selon l'invention. Ière observation : Un homme de 40 ans est brûle à 8 % au 2ème de gré par la vapeur sur le bras droit. On applique~la poudre décrite dans l'exem- ple A par poudrage à sec et on recouvre avec un pansement stérile sec non occlusif renouvelé toutes les 48 heures. L'application est indolore et le sujet ne relate pas d'impression de cuisson supplémentaire. Au cours du traitement, il n'apparaît pas d'écoulement de type purulent. Les bourgeons cicatriciels apparaissent normalement dès le 6ème jour après la première application. D'autre part, il n'a pas été noté de signe de macération ni de signe du type irritatif ou allergique local ou général. 2ème observation : Une femme de 62 ans est atteinte d'un ulcère variqueux du tiers inférieur de la jambe gauche avec surinfection chronique liée à la profession (ouvrière viticole). Après les soins classiques de la plaie (pulvérisation d'un solution de DAKIN) et séchage à la compresse stérile, on applique la poudre de l'exem- ple D par pulvérisation homogène. Le pansement est renouvelé toutes les 48 heures et au cours des renouvellements, on constate que malgré une exsudation importante de la plaie, le pansement ne colle pas à l'ulcere. Contrairement aux autres traitements, la désodorisation de la plaie est régulièrement obtenue. Le traitement local a été mené pendant une durée de 3 semaines au bout desquelles on a obtenu une disparition complète des écoulements antérieurs (il a été noté que l'étude bactériologique sur ces écoulements avait relevé une présence importante d'entérocoques). Un nouveau examen bactériologique effectué sur les sérosités discrètes restantes en fin de traitement n'a pas permis de déceler la présence de souches bactériennes. A la fin du traitement, la cicatrisation de cet ulcère qui évoluait depuis plus d'un an était en bonne voie. Aucun incident secondaire n'a perturbé le confort du malade. Pour ce qui est des applications à la filtration des liquides de toute nature, en particulier des eaux de boissons, des essais ont été effectués sùivant l'une des techniques décrites ci-après. On réalise une cartouche de filtration utilisable pour le traitement de l'eau de boisson domestiques ou l'eau de piscines notamment de la fa çon suivante 1 kg de complexe iodophore tel que décrit dans l'exemple 1, addition né de 200 g de charbon activé, et bien homogénéisé, est placé dans une cartouche de filtration que l'on remplit, avant fermeture, d'eau. On agite la cartouche de façon à transformer l'agent de filtration en une suspension, et on dispose la cartouche sur la voie de passage d'un système adéquat de filtration d'eau. On constate qu'un débit raisonnable qui est fonction des autres paramètres de l'installation, d'eau bactériologiquement pure, peut être obtenu avec un seul passage. L'obtention d'un débit supérieur peut être réalisé grâce à deux cartouches identiques placées en parallèle. En cas d'utilisarion d'eaux fortement pollées, on pourra augmenter le temps de contact en utilisant des cartouches à fort rapport longueur/diamètre, ou en plaçant en série le nombre nécessaire de cartouches de géométrie convenable. D'autre part, on a réalisé une stérilisation statique. Ce procédé est particulièrement adapté aux usages industriels nécessitant que l'on dispose de quantités d'eau stérile, pour rincer, après nettoyage, tous ustensiles ou récipients, par exemple d'industries alimentaires ou même pour confectionner les préparations, par exemple alimentaires ou pharmaceutiques, comme les jus de fruits, les spécialités injectables, etc... Il suffit de posséder un grand bac de stockage étanche, où l'on puisse mettre en suspension, un des complexes insolubles décrits plus haut, dans un volume important de l'eau à épurer (1000-m3 environ d'eau moyennement con taminée pour 1 kg de complexe iodophore insoluble préparé selon l'invention). Après décantation de la poudre, on peut aisément soutirer l'eau épurée, soit par le bas de la cuve, soit par le sommet du liquide, ce procédé permettant de limiter les précautions à prendre pour éviter l'entraînement d'une fraction du complexe iodophore. Bien entendu, d'autres avantages, variantes et applications de l'in- vention peuvent être apportés par l'homme de l'art sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Complexes halogénés insolubles dans l'eau et les liquides aqueux obtenus à partir de matrices insolubles du type polymères organiques et leur me- langes à structure non hétérocyclique et comportant des fonctions aptes à assurer la complexation des molécules d'halogène par des transferts de charge ou des liaisons du type Van Der Waals, caractérisés en ce que lesdits polymères appartiennent à la classe constituée par les polyamides de copolymères et polycondensats et les substances du type charbon actif ou non et en ce que l'halogène est l'iode dont la comolexation est réalisée sous la seule forme moléculaire. 2. Complexes selon la revendication 1 caractérisés en ce que l'iode est complexée sous la seule forme moléculaire selon une proportion en poids comprise entre 0,5 et sensiblement 15 pour cent. 3. Procédé d'obtention des complexes conformes aux revendications 1 et 2 caractérisé en ce que - la matrice de polymères est au préalable séchée et débarassée de ses fractions les plus solubles, par l'action d'un solvant convenable, de façon à rendre son taux d'humidité inférieur à environ 0,3 Z en poids, et son taux de matières solubles inférieur à sensiblement 0,01 Z en poids, - on chauffe sous agitation la matrice polymérique insoluble dans le liquide aqueux avec une solution d'iode dans un solvant du type hydrocarboné substitué ou non par un halogène, les matières polymériques étant en suspension dans cette solution, le chauffage s'effectuant selon une température non destructrice des matières polymériques et comprise entre l'ambiante et sensiblement 1200 C selon les matières polymériques, - on maintient le chauffage pendant une durée comprise entre 6 et 12 heures, de sorte que le taux d'iode complexe soit compris entre 0,5 Z en poids de la matrice polymérîque, et un taux inférieur de sensiblement 20 % au seuil de saturation de la masse macromoléculaire, - et on complète la complexation de l'iode en portant le mélange d'iode et de matière polymérique à une température inférieure à celle de décomposition de cette matière polymérique, et au plus égale à 1200 C, sous-vide et sous agitation. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on utilise l'iode sous forme de fines particules en phase solide. 5. Procédé selon les revendications 3 et 4 caractérisé en ce que la complexation de l'iode est effectuée d'une façon volontairement limitée, en utilisant un temps de chauffage notablement inférieur à 6 heures, ou un taux dtha- logène supérieur au taux de saturation de la matière polymérique utilisée. 6. Application des complexes conformes l'une quelconque des reven dications 1 et 2, à l'aseptisation, la désinfection, la stérilisation, la tyndalisation, la flash-pasteurisation, de tous liquides destinés à entrer en contact avec des muqueuses ou autres tissus vivants, caractérisée en ce qu'on utilise des complexes dont le taux d'iode est inférieur à 15 % et de préférence compris entre 6 et 10 Z. 7. Application des complexes conformes à l'une quelconque des revendications 1 et 2, à l'aseptisation de gaz, caractérisée en ce qu'on utilise des complexes dont le taux d'iode est compris entre 1 et 15 %, et en ce que les ma tières polymériques utilisées ne sont pas hygroscopiques. 8. Application des complexes obtenus selon le procédé de la revendication 5- la génération d'eaux aseptisantes contenant des taux d'iode compris sensiblement entre 1 et 10 ppm par simple filtration. 9. Cartouche d'aseptisation de fluides relative aux applications selon l'une quelconque desvrevendications 6 et 7 placée sur la voie de passage dudit fluide et caractérisée en ce que ledit fluide traverse au moins une première chambre d'aseptisation comportant lesdits complexes iodophores et au moins une seconde chambre comportant une substance insoluble du type noir animal. 10. Cartouche d'aseptisation de fluides relative aux applications selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 placée sur la voie de passage dudit fluide caractérisée en ce que ledit fluide traverse au moins une chambre comportant un mélange intime desdits complexes iodophores et d'une substance insoluble du type noir animal. 11. Application des complexes conformes a l'une quelconque des revendications 1 et 2 au domaine médical caractérisée en ce qu'on sélectionne parmi ces complexes les complexes thérapeutiquement acceptables et qu'on les utilise sous forme de poudre de granulométrie fine pour l'aseptisation des surfaces cutanées et/ou des muqueuses, sous forme de gélules, ovules, suppositoires ou comprimés, en association avec tout excipient et toute autre substance thérapeutiquement compatible, la proportion de ces complexes par rapport au substrat étant d'environ 20 % et le taux d'iode complexé en poids étant sensiblement de 5 Z dans les complexes. 12. Application des complexes conformes à l'une quelconque des revendications 1 et 2 aux domaines hygiénique et dermatologique caractérisée en ce qu'on utilise lesdits complexes sous forme de savons, onguents, dentifrices et pâtes à mâcher, sous forme de poudre de granulométrie fine dans des substrats convenables à raison de 5 à 20 % environ en poids et selon un taux d'iode du complexe compris entre 3 et 8 5.