Brevet FR2354976A1 — publié le 19780113

La présente invention se rapporte à des verres optiques flints avec un pouvoir de réfraction de 1,68 s ne e 1,71, un pouvoir de dispersion 37##e#41 et un poids spécifique s#3,2 g/cm . Les verres optiques commercialisés de cette qualité optique sont connus sous la dénomination de baryum-flints denses. En raison de leur importante proportion de BaO, ils ont un poids spécifique qui, dans le meilleur des cas, est de tordre de 4,0 g/cm30 Ces verres sont connus par le brevet allemand 1 260 712. D'autre part, par le brevet allemand 1 292 807, on connatt des verres optiques à pouvoir de réfraction élevé dont le poids spécifique est de l'ordre de 3,0 g/cm . Ces verres contiennent toutefois une importante porportion de TiO2 si bien qu'ils présentent-une dispersion relativement grande, c'est-à-dire un indice de dispersion-de V e = 30e Une amélioration du facteur de correction et de l'intensité lumineuse des objectif s photographiques modernes ne peut de nos jours être obtenue que par une augmentation du nombre de lentilles et par un agrandissement du diamètre des lentilles si bien que le poids du verre revêt une importance de plus en plus grande. L'augmentation de la dispersion chromatique résultant, dans les verres connus,de la diminution du poids spécifique constitue toutefois un inconvénient important pour le calcul du bon facteur de correction d'un objectif. Des problèmes comparables apparaissent avec les verres de lunettes dans lesquels pour des valeurs de dioptrie élevées, les verres doivent être très épais et donc très lourds. Le passage à des verres à indice de réfraction élevé permettrait d'utiliser des lentilles plus minces, ne peut entre effectué en raison de la dispersion chromatique jouant un rôle de plus en plus important. Par le brevet allemand 808 754, on connaît déjà des verres de lunettes-qAi présentent un faible taux de dispersion chromatique, dont les indices de réfraction se situent toutefois à une valeur médiane et qui dans leur ensemble présentent encore une proportion importante de BaO. La présente invention a donc pour but de créer des verres optiques à indices de réfraction élevée, à faible dispersion (indice de dispersion important) et à faible poids spécifique. Conformément à l'invention, ce but est obtenu pour des verres optiques flints présentant des indices de réfraction 1,685 ne # 1,71, des indices de dispesion 37##e S 41 et un point spécifique sS 3,2 g/cm3 présentent la composition suivante SiO2 40,0 - 45,0 Yo en poids B203 2,5 - 5,0 Li20 1,0 - 5,0 Na20 2,5 - 8,0 CaO 16,0 - 26,0 SrO O - 5,0 0 - 3,0 ZnO 1,0 - 10,5 TiO2 9,0 - 13,0 ZrO2 6,0 - 9,0 Nb2O5 2,5 - 3,0 La proportion de Li2O et ou de Na2O peut, jusqu'à raison de 3% en poids être remplacée par K20. Egalement pour obtenir une stabilisation, on peut ajouter à la coulée de verre MgO et/ou Al203 jusqu'à concurrence de 3% en poids. Un verre particulièrement avantageux présente un indice de réfraction ne = 1,6919, un indice de dispersion9 = 40,18 et un poids spécifique s = 3,1 g/cm3 et présente la composition suivante SiO2 44,4 % en poids B203 2,6 Li20 2,9 Na20 2,5 CaO 20,2 " ZnO 6,5 " TiO2 10,2 " ZrO2 7,8 " Nb205 2,9 Un autre verre présente un indice de réfraction ne = 1,6959, un indice de dispersion #e = 37,43 et un poids spéci- fique s = 3,05 g/cm3 et présente la composition suivante SiO2 44,6 % en poids B2O3 2,6 " Li2O 2,9 " Na2O 3,9 " CaO 17,2 ZnO 6,5 TiO2 12,2 " ZrO2 7,2 " Nb2O5 2,9 " Un autre verre présente un indice de réfraction ne = 1,6918, un indice de dispersion #e = 38,46 et un poids spéci- fique s = 2,99 g/cm3 et présente la composition suivante SiO2 44,6 % en poids B203 2,6 " Li20 2,9 Na20 3,9 9 - MgO 1,0 CaO 16,2 ZnO 6,5 TiO2 12,2 Zr02 7,2 Nb2O5 2,9 Un procédé de fabrication de verres conforme à l'invention se caractérise par le fait que les substances correctement mélangées sont déposées dans un creuset de platine à une température de 1 .3000C par portion puis fondues, En ce qu'ensuite la température est élevée à 1.5500C et que la matière en fusion est affinée pendant 90 minutes sous agitation constante, En ce que la température de la matière en fusion-ne contenant aucune bulle est abaissée à 1.4500C et maintenue pendant une durée de 60 minutes, que la matière en fusion après refroidissement à 1.'100oC est coulée dans des moules d'acier réchauf,és puis refroidie et recuite-de manière connue. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à l'aide des exemples de réalisation mentionnés ci-après. Le Tableau 1 indique quelques exemples de réalisation de verres conformes à l'invention. Le Tableau 2 mentionne des exemples de réalisation préférés, notamment avec additions de MgO comme agent stabilisant. Ces exemples s'appliquent plus particulièrement à des coulées importantes en volume. Tableau 1 en % en poids Matière en fusion No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 SiO2 41,75 41,75 41,75 41,75 41,70 41,75 44,00 44,00 42,00 41,75 41,75 41,75 B2O3 2,75 2,75 2,75 2,75 2,80 2,75 2,60 2,60 2,50 2,75 2,75 2,75 Li2O 3,00 3,00 3,00 5,00 2,90 3,00 2,90 2,90 3,00 3,00 1,00 3,00 Na2O 7,00 5,00 6,00 5,00 8,00 5,00 3,40 3,40 7,00 5,00 8,00 3,50 CaO 22,00 26,00 24,00 22,00 20,70 22,00 16,00 20,00 22,00 24,00 16,00 26,00 SrO - - - - - 2,00 - - - - 4,00 ZnO 1,50 1,50 1,50 1,50 1,40 1,50 10,40 6,40 1,50 1,50 1,50 1,50 TiO2 10,00 9,00 10,00 10,00 12,00 10,00 10,10 10,10 13,00 11,00 13,00 10,50 ZrO2 9,00 8,00 8,00 9,00 7,60 9,00 7,70 7,70 6,00 8,00 9,00 8,00 Nb2O5 3,00 3,00 3,00 3,00 3,90 3,00 2,90 2,90 3,00 3,00 3,00 3,00 ne 1.6869 1.6876 1.6884 1.6908 1.6911 1.6911 1.6922 1.6940 1.6944 1.6966 1.6987 1.7022 #e 40,32 41,18 40,19 40,45 38,80 40,39 39,58 39,98 38,65 39,68 37,31 39,85 s=[g/cm ] 3,02 3,10 Tableau 2 en X en poids Coulée No. 13 14 15 SiO2 44,40 44,57 44,57 B203 2,62 2,63 2,63 Li2O 2,93 2,94 2,94 Na2O 2,53 3,88 3,88 MgO - 1,01 CaO 20,17 17,22 16,21 ZnO 6,46 6,48 6,48 TiO2 10,19 12,15 12,15 ZrO2 7,77 7,19 7,19 Nb205 2,93 2,94 2,94 ne 1.6919 1.6959 1.6918 #e 40,18 37,43 38,46 s[g/cm ] 3,10 3,05 2,99 Dans les nouveaux verres flints, on remarque immédiatement la proportion relativement importante de CaO et l'absence totale de BaO.Il en résulte un poids spécifique faible de 3,1 g/an3 pour ces nouveaux verres flints. En raison de la faible teneur en TiO2, on obtient d'autre part la dispersion faible désirée. Il est connu que CaO, en ce qui concerne les propriétés mécaniques du verre, notamment la dureté de surface, joue un rôle appréciable. Mais il est également connu que pour des proportions importantes de CaO dépassant par exemple 15,' en poids, la tendance à la dévitrification augmente considérablement. En conséquence, dans les verres optiques, on stest jusqu'à présent limité à des mélanges de CaO relativement faibles. Le-fait que l'on soit parvenu à fondre un verre flint optique présentant ce taux élevé de CaO, provient du soin que lton a apporté à choisir et à calculer les proportions des autres composants. Ceci apparaît essentiellement par le fait que pour presque tous les autres composants, des domaines de variation très étroits sont possibles uniquement. La réalisation d'une coulée pour 2 kg de matièrespesées steffectue de la manière suivante : les matières bien mélangées auxquelles on ajoute les agents d'épuration usuels, sont déposées dans un creuset de platine à une température de 1.3000C par portion puis fondues. Ensuite, la température est amenée à 1.5500C et la coulée est affinée sous agitation constante pendant 90 minutes0 Lorsqu'elle ne comporte plus aucune bulle, la température est rabaissée à 1.4500C puis maintenue à cette valeur pendant environ 60 minutes. On laisse ensuite refroidir pour atteindre une température de 1.100 C et on coule la matière dans des moules d'acier réchauffés. Le refroidissement et le recuisson sont réalisés suivant les méthodes couramment utilisées. On peut toutefois tolérer de très faibles écarts par rapport aux indications de températures et de temps données en fonction du volume~de la coulée, sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Il s'est avéré que mEme pour des vitesses de refroidissement très lent et un maintien de la coulée à faible température pendant des durées très longues, il ne se produisait aucune cristallisation. Comme autre avantage des nouveaux verres flints on peut citer que ces verres sont fabriqués en utilisant des oxydes très bon marché. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C 'A T I O N S 1. Verr flintsoptiques présentant un indice de réfraction 1,68 # ne # 1,71, un indice de dispresion 37 # #e # 41 et un poids spécifique s#3,2 g/cm3, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante SiO2 40,0 - 45,0 % en poids B2O3 2,5 - 5,0 Li20 1,0 - 5,0 Na20 2,5 - 8,0 CaO 16,0 - 26,0 SrO O - 5,0 MgO O - 3,0 ZnO 1,0 - 10,5 TiO2 9,0 - 13,0 " ZrO2 6,0 - 9,0 Nb205 2,5 - 3,0 2. Verres optiques flints selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'on remplace Li ou Na2O ou ces deux composants jusqu'à 3% en poids par K2O. 3e Verres flints optiques selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que pour obtenir une stabilisation, on ajoute MgO ou Al203 ou ces deux composants jusqu'à raison de 3% En poids. 4. Verre flint optique selon la revendication 1 présentant un indice de réfraction ne = = 1.6919, un indice de disparsion #e = 40,18 et un poids spécifique s = 3,10 g/cm , caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante SiO2 44,4 % en poids B2O3 2,6 " Li20 2,9 Na20 2,5 CaO 20,2 " ZnO 6,5 " TiO2 10,2 ZrO2 7,8 Nb205 2,9 5.Verre flint optique selon la revendication 1, présentant un indice de réfraction ne = = 1.6959, un indice de dispersion #e = 37,43 et un poids spécifique s = 3,05 g/om3 caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante SiO2 44,6 % en poids 3203 2,6 Li20 2,9 " Na2O 3,9 " CaO 17,2 ZnO 6,5 TiO2 12,2 " ZrO2 7,2 NbO5 2,9 6.Verre flint optique selon la revendication 1 ou 3 présentant un indice de réfraction ne = 1,6918, un indice de dispersion #e = 38,46 et un poids spécifique s= 2,99 g/cm , caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante SiO2 44,6 %en poids B203 2,6 " Li2O 2,9 Na2O 3,9 " MgO 1,0 " CaO 16,2 ZnO 6,5 TiO2 12,2 ZrO2 7,2 " Nb2O5 2,9 " 7. Procédé de fabrication de verres flints selon la revendication 1, caractérisé en ce que a) les substances bien mélangées sont déposées dans un creuset de platine par portion à une température de 1.300 C puis fondues, b) en ce qu'ensuite la température augmente à 1.500 C et en ce que la coulée est affinée pendant 90 minutes sous agitation permanente, c) que la température de la coulée ne comportant plus aucune bulle est ramenée à 1.4500C puis maintenue pendant 60 minutes, d) que la coulée après refroidissement à 1.1000G est coulée dans des moules d'acier réchauffée,-et e) en ce que de manière connue ladite coulée est refroidie et recuite.