Brevet FR2334713A1 — publié le 19770708

La présente invention concerne des matières à mouler pour la fabrication de corps moulés aptes au E;lissement, difficilement inflammables, ayant une stabilité particulière aux produits chimiques, en particulier aux acides,et pouvant être enveloppés, en masse fondue, avec du chlorure de polyvinyle (ove) dur, de telle sorte qu'il ne se forme aucune structure composite méca- nique adhérente entre l'enveloppe et le corps moulé enveloppé. Le problème se posait d1obtenir des matières à mouler qui, d'une part, possetderaient les propriétés spécifiques telles qu'une inflammabilité difficile, une bonne stabilité chimique et le comportement mécanique du chlorure de polyvinyle dur exempt de plastifiant mais, d'autre part, ne pourraient subir aucune liaison mécanique avec une masse fondue d'un tel P7C. Son adhérence réduite vis-à-vis d'une masse fondue de chlorure de polyvinyle dur devrait permettre à la matière à mouler recherchée d'être enveloppée, à l'état solide, d'une masse fondue de chlorure de polyvinyle dur sans former une liaison,de sorte que, après solidification et à la température d'utilisation, on obtienne une bonne aptitude au glissement entre le noyau et l'enveloppe. A cet effet, suivant l'invention, on ajoute à du chlorure de polyvinyle exempt de plastifiant une certaine quantité de polyacétals et, en utilisant des substances auxiliaires habituelles de traitement dans la masse fondue, on forme un mélange homogène pouvant subir un traitement de transformation en corps moulés. En fait, actuellement, il est connu de modif-er le chlorure de polyvinyle avec des polymères de différentes natures, en partie par 11 addition de polymères, de copolymères ou de polymères greffés comme composants des matières à mouler et, en partie également, en utilisant des copolymères de chlorure de vinyle ou des polymères de chlorure de vinyle greffés sur un certain nombre de polymères ou de copolymères. Parmi les composants polymères appropriés à cet effet, on peut citer, par exemple, les polymères d'acrylonitrile/butadiè- ne/styrène et de méthacrylate/butadiène/styrène, les polycarbona tes, les méthacrylates de polyméthyle, les polyéthyîènes chlorés, les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle ou le chlorure de polyvinyle surchloré, améliorant ainsi des propriétés déterminées du chlorure de polyvinyle, par exemple la résilience, la stabili té dimensionnelle à chaud ou la résistance aux agents atmosphériques. Toutefois, les corps moulés constitués de chlorure de polyvinyle dur avec ou sans additifs polymères modificateurs habituels se lient à la masse fondue chaude de chlorure de polyvinyle dur. Après refroidissement d'une masse fondue de chlorure de polyvinyle appliquée, une séparation est totalement impossible ou ne peut être effectuée qu'au prix du déploiement d'une force importante avec les détériorations qui en résultent sur la surface du corps moulé. a tous cas, le chlorure de polyvinyle appliqué en masse fondue n'est pas apte au glissement vis-à-vis de corps moulés de chlorure de polyvinyle ainsi modifiés et formés préalablement. La présente invention a pour objet de procurer des matières à mouler possédant les propriétés souhaitées en ce qui concerne la stabilité chimique, l'inflsmmabilité difficile et l'aptitude au glissement, ces matières à mouler étant constituées de 95 à 70 % en poids de chlorure de polyvinyle et de 5 à 30 % en poids, de préférence de 7 à 25 %,en poids de polyacétals ou leurs copolymères. L'avantage particulier des corps moulés formés à partir de cette matière à mouler réside dans le fait que l'on obtient tous, ou sensiblement tous les avantages du chlorure de polyvinyle grace à d'excellentes propriétés telles que la stabilité aux acides, la stabilité aux produits chimiques,l'inflammabilité ou la combustion difficile, cependant que de faibles additions de polyacétals abaissent déjà nettement le moment de torsion mesurable (en N-mètres) d'une sphère enveloppée, tout en abaissant à ce point le coefficient de frictiontque l'on obtient un léger glissement et que l'on peut détacher le corps moulé de l'enveloppe avec une force d'arrachement à ce point réduite qu'il ne se produit aucune détérioration tandis que, en particulier à partir d'environ 10 à 12 % en poids de polyacétal, on peut séparer le corps moulé de l'enveloppe avec un déploiement de force minimal. Quoique ces avantages d'autres matières à mouler constituées de chlorure de polyvinyle et de polyacétals ne se manifestent pas dévolus dans la même mesure, des matières à mouler constituées de chlorure de polyvinyle avec de faibles teneurs en polyacétals à partir d'environ 0,5 %, en particulier à partir de 3 %, en poids, donnent des corps moulés présentant tous les avan tages du chlorure de polyvinyle et ayant déjà une plus grande aptitude au glissement, tandis que des matières à mouler ayant des teneurs élevées en polyacétals, allant jusqu'à environ 95 lo, en particulier jusqu'à 80 %, en poids, constituent des matières à mouler utiles d'une haute aptitude au glissement, possédant une bonne stabilité aux produits chimiques et a acides, ainsi qu'u- ne inflammabilité difficile vis-à-vis des polyacétals; dans ce cas, dans toute la gamme des matières à mouler constituées de chlorure de polyvinyle et de polyacétals, il convient de souligner l'homogénéité parfaite des matières à mouler et leur bonne aptitude à la transformation. Comme polyacétals, on peut employer des homopolymères et, en particulier, des copolymères d'aldéhydes, en particulier de formaldéhyde, ayant des poids moléculaires d'environ 30.G00 à 60.C00, les comonomères pouvant comporter, en répartition statis- tique, des éthers cycliques, en particulier du triosarne, des acétals cycliques ou des lactones cycliques, en quantités de 0,02 à environ 4 % en poids, ou également des blocages par des groupes terminaux résultant par exemple d'une estérification, notamment par des groupes acétyle, ou d'une éthérification. Ces substances sont fréquemment appelées "polyoxyméthylènes" (POM).Conviennent bien comme chlorure de polyvinyle ou ses copolymères, les produits ayant un indice K se situant entre 50 et 70, de préférence entre 55 et 60. On peut ajouter au chlorure de polyvinyle des quantités variables (de préférence, ne dépassant pas 10 %) d'autres polymères, par exemple de l'acétate de polyvinyle, ou des copolymères éthylène/acétate de vinyle ou acrylonitrile/outadiène/styrène. En présence des polyacétals, ces additifs n'empêchent absolument pas la formation d'une enveloppe sans liaison autour du corps moulé mais, comme on le sait, ils permettent d'améliorer la résilience, la stabilité dimensionnelle et d'autres propriété tés. On forme un mélange homogène des quantités de chlorure de polyvinyle et de polyacétals au moyen de dispositifs habituels et suivant différentes méthodes, par exemple par mélange mécani- que de poudres sèches, par mélange en masse fondue ou par mélange de solutions des polymères avec séchage ultérieur. Au cours du processus de mélange, on ajoute avantageuse- ment ces agents auxiliaires de transformation du zC de types et en quantités habituels, par exemple des stabilisants à l'étain, au Ba-Cd ou au plomb, de même que des agents lubrifiants, par exemple à base d'esters de glycérine, de savons gras ou de cires. En outre, les matières à mouler suivant l'invention peuvent être colorées avec des matières colorantes habituelles. Gracie aux avantages offerts par la présente invention, dans un procédé de moulage par injection, on peut, par exemple, appliquer une enveloppe d'une masse fondue chaude de PVC sur des pièces préalablement moulées à partir des matières à mouler suivant l'invention de telle sorte qu'après démoulage, la pièce introduite puisse aisément tourner ou se déplacer d'une autre manière dans son enveloppe. D'une manière très générale et particulièrement avantageuse, à partir de cette matière à mouler, on peut fabriquer des pièces moulées internes mobiles qui, dans une deuxième phase opératoire, sont transformées en masse fondue avec un corps moulé creux en PVC dur ou en P5TC dur modifié, que l'on peut réaliser d'une seule pièce et, par conséquent, aisément, avec peu de matière et une grande résistance.Le corps moulé à enrober peut être réalisé sélectivement notamment sous forme d'une sphère, d'un el lipsoide, d'une roue mobile, d'un axe, d'une rotule, d'un piston ou autres éléments analogues, c'est-à-dire sous forme d'un corps mobile et apte au glissement qui peut être courbe dans un ou plusieurs plans et qui, du moins dans un plan, entre en contact par glissement avec une enveloppe, un logement ou une gaine que l'on réalise, de -préférence, d'une seule pièce. La pièce moulée interne peut comporter une armature, par exemple en métal, en une autre matière synthétique ou également en fibres textiles ou en fibres de verre; elle peut également comporter un support, une poignée, un axe ou autre organe analogue, réalisé, par exemple, en métal que l'on incorpore lors de la fabrication de cette pièce moulée. Il convient toutefois de souligner que les pièces moulées formées à partir de cette matière à mouler ne sont pas limitées aux utilisations mentionnées mais que, à partir de la matière à mouler, on peut également réaliser des corps moulés de ntim porte quelle structure dans lesquels on exploite, en tant qu'avantages individuels ou communs, les propriétés telles que la stabilité aux produits chimiques, la résistance à l'inflammabilité, la résistance à la combustion difficile, le poli et l'aptitude au glissement des surfaces. C'est ainsi que, suivant ce procédé, on peut fabriquer, par exemple, des vannes d'arrêt ou des soupapes, le comportement spécifique propre assurant l'aptitude au 'onctionnement, en particulier pour le transport d'acides et de gaz inflammables. Le montage habituel de ces logements et dispositifs d' armet réalisés en chlorure de polyvinyle dur auto-extinguible et résistant aux acides à partir de plusieurs pièces fabriquées se- parement est considérablement simplifié lorsqu'on utilise des corps moulés réalisés à partir de la nouvelle matière à mouler, Quelques exemples d'une composition variable rentrant dans le cadre de la présente invention seront décrits ci-après avec leurs critères propres, étant cependant entendu que l'objet de l'invention n'est nullement limité à ces exemples. Exemples 1 - 9. La composition des matières à mouler des exemples est indiquée au Tableau I en pourcentages en poids. Afin de pouvoir é- tablir une meilleure comparaison, toutes les matières à mouler contiennent les mêmes agents auxiliaires de transformation, à savoir 2 parties en poids de mercaptide d'étain-butyle et 1 partie en poids d'un stéarate de calcium. Après avoir réparti les constituants dans un mélangeur à fluides, on a homogénéisé les matières à mouler dans une extrudeuse de granulation ou sur un malaxeur à cylindres dans un domaine de passion d'environ 160-200oC, la masse fondue obtenue étant ensuite transformée de la manière habituelle en granules. A partir de ces granules, par pressage, moulage par injection ou extrusion par une large fente, on a formé des éprouvettes en forme de plaques de 2 mm d'épaisseur sur lesquelles on a déterminé les propriétés suivantes :: 1) Stabilités aux acides A 230C après 28 jours, suivant la norme DIN 53476, dans de l'acide chlorhydrique concentré, de l'acide sulfurique à 50 % en poids, de l'acide nitrique à 10 0 en poids et de l'acide chromique aqueux à 50 * en poids. 2) Comportement sous l'action du feu Suivant la norme ASTM D 635-74. 3) Adhérence des plaques préalablement formées vis-à-vis d'une plaque de chlorure de polyvinyle dur appliquée à chaud par injection et ayant également une épaisseur de 2 mm. La composition de la masse appliquée ultérieurement par injection correspond à celle de l'exemple comparatif 1-. La structure composite en plaques estsoumise à une séparation parallèlement au plan d'adhérence après conditionnement pendant 24 heures dans des conditions normales et la force d'arrachement nécessaire pour effectuer cette séparation est déterminée en neftons/mm2. 4) Quotient de frottement de plaques des exemples indiqués vis-à-vis de l'acier dans un essai statique. Sous la pression d'une force normale (N) de 5 N/cm2 à la température ambiante et à une teneur en humidité relative de 50 ,S, on détermine la force de frottement perpendiculaire et nécessaire à cet effet (w). Le quotient de frottement indiqué au tableau Il est représenté par le rapport entre la force de frottement et la force normale. Ainsi qu'on peut le constater en comparant les valeurs de mesure, quelques pour-cent en poids de polyacétal réduisent déjà à ce point la force de friction requise pour séparer la masse de chlorure de polyvinyle dur appliquée par injection que l'on obtient une séparation et que l'aptitude au glissement est assurée. Des corps moulés contenant 30 % en poids et plus de polyoxyméthylène possèdent également cette propriété et m8me dans une mesure plus élevée, mais leur stabilité vis-à-vis des acides et leur propriété de combustion difficile sont déjà nettement réduites. L'indice de fusion des polyacétals a peu d'influence. Les produits ayant un indice d'environ 1 à 30, en particulier d'environ 5 à 20 ont une bonne aptitude à la transformation. TABLEAU I. PVC Copolymères d'acétate Exemple Type S Indice de fusion 190 C/21,6 N Indice K : 56 2,5 9 13 1 100 2 93 7 3 : 90 : : 10 : 4 80 20 5 80 20 6 80 20 7 70 30 8 : 60 : : 40 : TABLEAU II. Stabilité aux acides Combustion Force Quotient % résistance à la traction Temps Vitesse t de arrach. après 28 jours à 23 C comparativement t-30" mm/minute t Ex. PVC/POM au moment de la livraison frott. HCl H2SO4 HNO3 H2CrO4 N/mm2 statique W concentré = N à 50 % à 10 % à 50 % 1 100:0 + 5 + 2 - 1 + 3 2,9 0,34 2 9,3:0,7 0 -1 - 3 - 3 2,3 0,30 3 9:1 - 5 - 3 - 5 - 6 2,1 0,28 4 8:2 - 7 - 8 - 7 - 9 1,2 0,25 5 8:2 - 10 -10 - 9 - 11 1,1 0,26 6 8: :2 - 9 - 7 - 10 - 11 1,1 0,26 7 7:3 - 20 - 28 - 29 - 17 11 34 0,6 0,24 8 6:4 - 40 - 52 - 48 - 49 20 56 - 0,24 REVEtDICTI0NS. 1. Matières à mouler auto-extinguibles et résistant aux acides, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de 95 à 70 parties en poids de chlorure de polyvinyle et/ou ses copolymères, ainsi que de 5 à 30 parties en poids de polyacétals et/ou leurs copolymères. 2. Matières à mouler thermoplastiaues suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'on les prépare en utilisant du chlorure de polyvinyle ou ses copolymères ayant des indices E de 50 à 70, de préférence de 55 à 60. 3. Utilisation de matières à mouler suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 pour la préparation de pièces moulées internes mobiles qui, dans une deuxième phase opératoire, sont transformées avec un corps moulé les entourant d'une seule pièce et réalisé en chlorure de polyvinyle dur ou en chlorure de polyvinyle dur modifié.