Brevet FR2345457A1 — publié le 19771021

La présente invention concerne, d'une manière générale, des organopolysiloxanes fluides capables de se vulcaniser a la température ambiante, sous l'effet d'une exposition a l'humidité, pour former des matériaux caoutchouteux, ainsi que des agents de réticulation, des agents d'extension de chaine et des agents de limitation de chalne, constitués de tris(cétoximino) silane groupes organiques fonctionnels, utilisables~dans les compositions formées des organopolysiloxanes précités. En général, les matériaux vulcanisables a la température ambiante (dits matériaux RTV) antérieurement connus sont formés d'un polymère linéaire et d'un agent de réticulation. Parmi les agents de réticulation antérieurement connus qui rencontrent un succès commercial, certains sont solides a la température ambiante, instables a la température ambiante, ou les deux. Les agents de réticulation qui sont solides a la température ambiante présentent un inconvénient en ce sens qu'il est nécessaire de les chauffer pour les faire passer a l'état liquide avant de les utiliser. Les agents de réticulation qui sont instables à la température ambiante doivent être conservés au froid jusqutau moment de l'utilisation. A défaut, il se produit une dismutation et l'on obtient un produit défectueux. Le brevet des Etats Unis nO 3.714.089 décrit un agent de réticulation perfectionné pour compositions vulcanisables à la température ambiante qui ne présente pas les inconvénients des agents de réticulation antérieurement connus. Comme exemple représentatif des agents de réticulation entrant dans le cadre du brevet pré- cité, on peut faire mention de l'acétoxyéthyltriacétoxysilane. Bien que les compositions vulcanisées à la température ambiante selon ce brevet antérieur conviennent bien à de nombreuses applications de liaison, du fait de la libération d'acide acétique au cours du processus de durcissement, elles ne sont pas tellement indiquées pour des applications mettant en jeu des supports tels que le béton, dans lesquels l'acide acétique ou autre matériau nuisible libéré provoque une corrosion ou un autre effet préjudiciable. Selon l'invention, on utilise des (cétoximino) silanes, ayant des groupes organiques fonctionnels répondant à la formule générale R11 R2 R3 R6 dans laquelle R, R1, R , R3, R , a, d, et f sont tels que définis plus loin, et des compositions d'organopolysiloxane vulcanisables à la température ambiante formée d'un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol et d'au moins un des (cetoximino) silanes ayant des groupes organiques fonctionnels répondant à la formule (I) ci-dessus. Les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol utilisables dans les compositions vulcanisables à la température ambiante selon l'invention répondent à la formule dans laquelle R4 et R5 sont chacun un radical organique n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, halogénohydrocarbonés et cyanoalkyle inférieur, et n est un nombre compris entre environ 10 et environ 15.000 ou plus. Les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol sont bien connus dans la technique considérée et comprennent les compositions dans lesquelles R4 et R5 sont des groupes différents. Par exemple, les groupes R4 peuvent être des radicaux méthyle, tandis que les groupes R5 peuvent être des groupes phényle et/ou 8-cyanoéthyle. De plus, les polydiorganosiloxanes utilisables selon l'invention incluent également les copolymères de différents types de motifs diorganosiloxane, tels que les copolymères à groupements terminaux silanol de motifs diméthylsiloxane, de motifs diphénylsiloxane et de motifs méthylphénylsiloxane, ou, par exemple, des copolymères de motifs diméthylsiloxane , de motifs méthylphénylsiloxane et de motifs méthylvinylsiloxane. De préférence, 50 % au moins des groupes R4 et R5 des polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol sont des groupes méthyle. On peut aussi employer un mélange de différents polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol. On a décrit les matériaux à groupements terminaux silanol utilisables dans les compositions RTV selon l'invention comme étant des polydiorganosiloxanes mais ces matériaux peuvent aussi contenir des quantités mineures, c'està-dire jusqu'à environ 20 8 de motifs monoorganosiloxane tels que des motifs monoalkylsiloxane, par exemple des motifs monoéthylsiloxane, et monophénylsiloxane. La technologie à laquelle on a recours pour incorporer les motifs monoalkylsiloxane dans les compositions RTV est décrite dans le brevet des Etats Unis nO 3.382.205 Les matériaux à groupements terminaux silanol peuvent aussi contenir des motifs triorganosiloxane, tels que des motifs trialkylsiloxane, par exemple triméthylsiloxane, tributylsiloxane et triphénylsiloxane. Les matériaux à groupements terminaux silanol peuvent encore renfermer des motifs t-alcoxy siloxane, par exemple des motifs t-butoxy-siloxane, des motifs t-pentoxysiloxane et des motifs t-amyloxy-siloxane. On peut obtenir des résultats satisfaisants si l'on utilise suffisamment de t-alcoxysiloxane en combinaison avec le polydiorganosiloxane.à groupements terminaux silanol de formule (II) pour réaliser un polymère ayant un rapport entre les motifs t-alcoxy siloxane et les groupes silanol compris entre 0,05 et 0,9 et de préférence entre 0,2 et 0,8 de motifs tert-alcoxydialkylsiloxy par groupe silanol. Le brevet des Etats Unis nO 3.438.930 décrit de nombreux t-alcoxysiloxanes utilisables comme constituant des matériaux à -groupements terminaux silanol. La consistance des polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention peut aller du fluide à la gomme visqueuse, selon la valeur de l'indice n et la nature des groupes organiques particuliers représentés par 4 5 R et R Les nouveaux agents de réticulation, agents d'extensiôn de chaîne, et agents de limitation de chaîne formés de (cétoximino) silanes a groupements organiques fonctionnels, selon l'invention répondent à la formule générale (I) ci-dessus, à savoir dans laquelle R est un radical n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, halogénohydrocarbonés, nitrohydrocarbonés, alcoxyhydrocarbonés et cyanoalkyle R1 et R2 R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux halogénoalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; R3 est au moins un radical divalent ayant d'environ 2 à 8 atomes de carbone choisi parmi les radicaux hydrocarbonés saturés divalents, les radicaux hydrocarbonés saturés divalents halogéno-substitués, et les radicaux hydrocarbonés saturés divalents alcoxy-substitués les radicaux R6 représentent un radical choisi dans le même groupe que R; a est un nombre compris entre 1 et 3, d est un nombre compris entre 1 et 3, f est un nombre compris entre 0 et 2 et la somme a + d + f est égale à 4. Plus spécialement, si l'on se réfère toujours à la formule I ci-dessus, R peut être, par exemple, un groupe aryle mononucléaire, tel qu'un groupe phényle, benzyle, tolyle, xylyle et éthylphényle un groupe aryle mononucléaire halogéno-substitué, tels qu'un groupe dichloro-2,6 phényle, bromo-4 phényle, trichloro-2,4,6 phényle et dibromo-2,5 phényle ; un groupe aryle mononucléaire nitro-substitué tel qu'un groupe nitro-4 phényle et dinitro-2,6 phényle ; un groupe aryle mononucléaire alcoxy-substitué, tel qu'un groupe méthoxy-4 phényle, diphénoxy-2,5 phényle, diméthoxy-2,6 phényle, t-butoxy-4 phényle, éthoxy-2 phényle et triméthoxy-2,4,6 phényle ; un groupe aralkyle, tel qu'un groupe benzyle, et les dérivés halogénés, nitro et alcoxy d'un tel groupe ; un groupe alkyle, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, amyle, hertle, heStzle, octyle, et les différents homologues et isomères des groupes alkyle n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone environ, un groupe alcényle tel qu'un groupe vinyle, allyle, n-butèn-l-yle, n-butèn-2-yle, n-pentèn-2-yle, n-hexen-2-yle, diméthyl-2,3 butèn-2-yle, n-heptenyle, ainsi que les divers homologues et isomères des groupes alcényle n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone environ, un groupe alcynyle, tel qu'un groupe propargyle, ou un groupe butyn-2-yle, ainsi que les divers homologues et isomères des groupes alcynyle n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone ; un groupe halogénoalkyle, tel qu'un radical chlorométhyle, iodométhyle, bromométhyle, fluorométhyle, chloroéthyle, iodoéthyle, bromoéthyle, fluoroéthyle, trichlorométhyle, diiodoéthyle,-tribromométhyle, trifluorométhyle, dichloroéthyle, chloro-n-propyle, bromo-n-propyle, iodoisopropyle, bromo-n-butyle, bromo-tert-butyle, trichloro-1,3,3 butyle, tribromo-1,3,3 butyle, chloropentyle, bromopentyle, dichloro-2, 3 pentyle, dibromo-3,3 pentyle, chlorohexyle, bromohexyle, dichloro-2 , 4 hexyle, dibromo-1,3 hexyle, trichloro-1,3,4 hexyle, chlorohéptyle, bromoheptyle, fluorohéptyle, dichloro-1,3 heptyle, trichloro-1,4,4 heptyle, di(chlorométhyl)-2,4 heptyle, chlorooctyle, bromooctyle, iodooctyle, di(chlorométhyl)-2,4 hexyle, dichloro-2,4 octyle, tri(chlorométhyl)-2,4,4 pentyle, tribromo-1,3,5 octyle, ainsi que les divers homologues et isomères de groupe halogénoalkyle n'ayant pas plus d'environ 8 atomes de carbone, un groupe halogénoalcényle, tel qu'un groupe chlorovinyle, bromovinyle, chloroallyle, bromoallyle, chloro-3 n-butèn-l-yle, chloro-3 n-pentèn-l-yle, fluoro-3 n-heptèn-1-yle, trichloro-1,3,3 n-heptèn-5-yle, trichloro-1,3,5 n-octèn-6-yle, tri tri(chlorométhyl)-2,3,3 pentèn-4-yle, ainsi que les divers homologues et isomères des groupes halogénoalcényle n'ayant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; un groupe halogénoalcynyle, tel qu'un groupe chloropropargyle, bromopropargyle, et les divers homologues et isomères des groupes halogénoalcynyle n'ayant pas plus d'environ 8 atomes de carbone un groupe nitroalkyle, tel qu'un groupe nitrométhyle, nitroéthyle, nitro-n-propyle, nitro-n-butyle, nitropentyle, dinitro-1, 3 heptyle, ainsi que les divers homologues et isomères des groupes nitroalkyle n'ayant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; un groupe nitroalcényle, tel qu'un groupe nitroallyle, nitro-3 n-butén-l-yle, nitro-3 n-heptèn-l-yle, ainsi que les divers homologues et isomères des groupes nitroalcényle n'ayant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; un groupe nitroalcynyle, tel qu'un groupe nitropropargyle et les divers homologues et isomères des groupes nitroalcynyle n'ayant pas plus d'environ 8 atomes de carbone ; un groupe alcoxyalkyle et polyalcoxyalkyle, tel qu'un groupe méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, butoxyméthyle, methoxyethyle,etbasyethvle, ethcxyethcxyethyle méthoxyéthoxyméthyle, butoxyméthoxyéthyle, éthoxybutoxyéthyle, méthoxypropyle, butoxypropyle, méthoxybutyle, butoxybutyle, méthoxypentyle, butoxypentyle, méthoxyméthoxypentyle, butoxyhexyle, méthàxyheptyle et les divers homologues et isomères des groupes alcoxyalkyle et polyalcoxyalkyle n'ayant pas plus d'environ 8 atomes de carbone, un groupe alcoxyalcényle et polyalcoxyalcényle, tel qu'un groupe éthoxyvinyle, méthoxyallyle, butoxyallyle, méthoxy-n-butèn-l-yle, butoxy-n-pentèn-l-yle, méthoxyéthoxy-n-heptèn-l-yle, et les divers homologues et isomères des groupes alcoxyalcényle et polyalcoxyalcényle n'ayant pas plus d'environ 8 atomes de carbone, un groupe alcoxyalcynyle et polyalcoxyalcynyle, tel qu'un groupe méthoxypropargyle et les divers homologues et isomères des groupes alcoxyalcynyle et polyalcoxyalcynyle n'ayant pas plus d'environ 8 atomes de carbone, un groupe cycloalcyle, cycloalcényle ou cycloalkyle et cycloalcényle substitués par un groupe alkyle, halogéno, alcoxy et nitro, tel qu'un groupe cyclopentyle, cyclohexyle , cycloheptyle, cyclooctyle, méthyl-6 cyclohexyle, dichloro-3,4 cyclohexyle, dibromo-2,6 cycloheptyle, méthoxy-6-cyclooctyle, nitro-2 cyclopentyle, cyclopentèn-l-yle, méthyl-3 cyclopentèn-l-yle, méthoxy-5 cyclopentèn-l-yle méthyl-5 cyclopentèn-5-yle, dichloro-3,4 cyclopentèn-5-yle, (tert-butyl)-5 cylopentèn-l-yle, nitro-2 cyclohexèn-l-yle, cyclohexèn-l-yle, méthyl-3 cyclohexèn-l-yle, diméthyl-3,4 cyclohexèn-l-yle, et méthoxy-6 cyclohexèn-l-yle, et un groupe cyanoalkyle inférieur, tel queux groupe cyanométhyle, 6-cyanoéthyle, y-cyanopropyle, b-cyanobutyle, et y-cyanoisobutyle. R1 et R2 Les radicaux R et R peuvent être identiques ou différents et représenter notamment des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, etc., des groupes chloroéthyle, bromo-1 éthyle, fluoro-2 pentyle, etc. Comme indiqué ci-dessus, R6 a la même signification que R. Les radicaux R3 peuvent être notamment Les(cétoximino) silanes à groupes organiques fonctionnels selon la présente invention répondant à la formule (I) sont préparés par le procédé suivant. La première phase du procédé consiste à faire réagir un silane avec un ester oléfiniquement insaturé, avec pour réaction intermédiaire une réaction d'addition SiH-oléfine pour produire la composition suivante dans laquelle R, R3, R6, a, b, d et f sont tels que définis cidessus. R7 est un radical insaturé ayant environ 2 à 8 atomes de carbone choisi parmi les radicaux hydrocarbonés oléfiniquement insaturés et les radicaux hydrocarbonés oléfiniquement insaturés substitués par un groupe halogéno, nitro ou alcoxy et X est un halogène choisi parmi F, C1, Br et I.La réaction est catalysée à l'aide d'un composé du platine ou d'un catalyseur complexe à base de platine. Les catalyseurs formés de composés du platine ou de complexe à base de platine sont bien connus dans la technique considérée et sont décrits, entre autres, dans les brevets des Etats Unis nO 2.823.218, 3.159.601, 3.159.662 et 3.220.972. Comme exemples de composés de formule peuvant être utilisés dans la réaction précitée, on peut mentionner les composés répondant aux formules suivantes: L'étape suivante de la préparation des nouveaux agents de réticulation, agents d'extension de chaine et agents de limitation de chaine selon l'invention consiste à faire réagir le produit d'addition SiH-oléfine issu de la première étape ci-dessus avec une cétoxime comportant des groupes organiques fonctionnels et répondant à la formule en présence d'une base constituée d'une amine tertiaire. En utilisant par exemple la triéthylamine comme base, cette étape peut être représentée par l'équation suivante dans laquelle R1, R2, R3, R6, X, a, d et f sont tels que définis plus haut, l'indice a ayant toujours la même valeur. Cette seconde étape de la réaction, indiquée ci-dessus, est en général, menée à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux, à la pression atmosphérique en présence d'un solvant, tel que l'éther et est généralement terminée en environ 2 à 6 heures. On sépare le produit de la réaction du mélange réactionnel en filtrant le précipite solide de l'halogénohydrate d'amine et en chassant le solvant. Parmi les cêtoximes de formule utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple, la méthyléthylcétoxime, c'est- -dire : la diéthylcétoxime, c'est-à-dire la méthylpropylcétoxime, c'est- -dire la chlorométhyl-éthylcétoxime, c"est-à-dire etc., On prépare les compositions vulcanisables à la température ambiante selon la présente invention simplement en mélangeant un ou plusieurs cétoximino-silanes à groupements organiques fonctionnels répondant à la formule I ci-dessus avec les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol répondant à la formule II ci-dessus.Les composants sont, de préférence, à la température ambiante pendant le mélange. Du fait que les silanes ont tendance à s'hydrolyser au contact de l'humidité, on doit prendre soin de travailler à l'abri de l'humidité pendant l'adjonction du silane au polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol. De même, on doit prendre soin de maintenir dans des conditions sensiblement anhydres le mélange de silane et de polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol si l'on désire stocker le mélange pendant une période de temps prolongée avant la transformation de la composition à l'état de silicone caoutchouteuse, durcie, solide et élastique. D'un autre côté, si l'on désire que le mélange durcisse immédiatement dès la réunion du silane et du polydiorganosiloxane, il n'est pas nécessaire de prendre des précautions spéciales et l'on peut mélanger les deux composants et les mettre dans le moule ou les conformer à la forme voulue en vue de leur durcissement. La quantité de silane mélangée au polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol peut varier à l'intérieur de vastes limites. Cependant, pour obtenir de meilleurs résultats, on préfère ajouter plus de 1 mole de silane par groupe silanol compris dans le polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol. On peut obtenir un durcissement satisfaisant en utilisant, par exemple, de 1,0 à 4 moles de silane par groupe silanol compris dans le polydiorganosiloxane. On ne tire pas d'avantage particulier de l'utilisation de plus de 4 moles de silane par groupe silanol. La température à laquelle le silane et le polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol n'est pas critique et on travaille en général à la température ambiante. On peut accomplir le mélange en présence d'un solvant inerte (c'est-à-dire d'un solvant qui ne réagira pas avec les groupes cétoximino, silanol,alcoxy et acyloxy fixés sur le silicium). Comme solvants convenant à cet effet, on peut citer les hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène, ou les éthers de pétrole, les solvants halogénés tels que le perchloroéthylène ou le chlorobenzène et les éthers organiques tels que l'oxyde de diéthyle et l'oxyde de dibutyle ; des cétones telles que la méthylisobutylcétone, ainsi que les polysiloxanes fluides dépourvus de groupes hydroxyle. La présence d'un solvant est particulièrement avantageuse lorsque le polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol est une gomme de masse molaire élevée. Le solvant réduit la viscosité totale de la composition et facilite le durcissement. On peut conserver les compositions RTV dans le solvant jusqu'au moment de leur emploi. Ceci est particulièrement intéressant lorsque l'on doit employer une composition ayant la consistance d'une gomme dans des applications de revêtement. Les compositions RTV selon l'invention sont stables en l'ab- sence d'humidité. En conséquence, elles peuvent être stockées pendant des périodes de temps prolongées sans qu'il en résulte d'effets nuisibles. Pendant cette période de stockage, il ne se produit pas de modifications significatives dans les propriétés physiques des compositions RTV. Cette stabilité est une importance particulière sur le plan commercial du fait qu'elle garantit qu'au cours du stockage il n'y aura pas de modifications significatives de la consistance et du temps de durcissement de la composition RTV une fois qu'elle aura été préparée. La stabilité au stockage est l'une des caractéristiques qui font que les compositions selon l'invention sont des compositions vulcanisables à la température ambiante en une partie, particulièrement précieuses. On dispose d'un vaste choix de composants pour préparer les compositions RTV selon l'invention. En général, la sélection des composants est dictée par les propriétés que l'on entend donner au caoutchouc de silicone durci obtenu. Ainsi, avec un silane particulier, on peut faire quelque peu varier les propriétés du caoutchouc de silicone durci en modifiant la masse molaire (telle que mesurée par la viscosité) du polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol. Pour un système donné, lorsque la viscosité du matériau de départ à groupements terminaux silanol augmente, la dureté du caoutchouc durci résultant diminue, tandis que l'allongement augmente. D'un autre coté, avec un matériau de plus faible viscosité, le durcissement est plus poussé, d'où il résulte de moindres possibilités d'allongement, mais une dureté accrue. Les compositions RTV préparées en mélangeant le silane avec les polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol trouvent leur application, sans autre modification, dans les travaux d'étanchéité, le calfatage ou le revêtement simplement en plaçant les compositions à l'emplacement voulu et en les laissant durcir sous l'effet de l'exposition à l'humidité ambiante. Lors de l'exposition à l'humidité de l'air atmosphérique, même après un stockage pouvant atteindre deux ans ou plus, il se forme une "peau" très peu de temps après le début de l'exposition et le durcissement à l'état caoutchouteux s'effectue en 12 à 24 heures, à la température ambiante. Le temps nécessaire à la formation de la "peau" peut varier d'un minimum d'environ 5 à 10 minutes à un maximum d'environ 1 heure. I1 est souvent souhaitable de modifier les compositions RTV selon l'invention en y ajoutant divers matériaux qui agissent comme agents d'extension de chaine ou qui modifient diverses pro priétés telles que la vitesse de durcissement et la couleur. Par exemple, s'il est souhaitable-de réduire le temps nécessaire au durcissement complet, on peut modifier la composition en y incorporant une quantité mineure dun sel et/ou des chélates d'acide carboxylique de métaux choisis dans la série comprenant le plomb, l'étain, le nickel, le cobalt, le fer, le cadmium, le chrome, le zinc et le manganèse.Les sels d'acides carboxyliques de ces métaux peuvent dériver d'acides mono- ou di-carboxyliques et les sels métalliques peuvent être soit solubles, soit insolubles dans le polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol. De préférence, les sels employés sont solubles dans le polydiorganosiloxane car la dispersion du sel dans le mélange réactionnel s'en trouve facilitée. Comme exemples de sels métalliques on peut citer le naphtènate de zinc, le naphtènate de plomb, le naphtènate de cobalt, l'éthyl-2 hexanoate de fer, l'octanoate de cobalt, l'octanoate de zinc, l'octanoate de chrome et l'octanoate d'étain. On peut également utiliser des sels de métaux dans lesquels l'ion métallique comportant un substituant hydrocarboné, tel que, par exemple, le trisubérate de carbométhoxyphényl-étain, le tricéroate d'isobutylétain, le triaconitate de cyclohexènylplomb, le trisalicylate de xénylplomb, le dibutyrate de dibutylétain, l'oléate basique de diméthylétain, le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de divinylétain, le dibenzoate de dibutylétain, le dioctanoate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, l'adipate de dibutylétain, le bis-trichlorobenzoatede diisoamylétain, le formiate de diphénylplomb, le diacétate de dibutylétain, le bis-monochloroacétate de dicyclopentylplomb, le dipentan-2-oate de dibenzylplomb, le dihexen-2-oate de diallylplomb, le tartrate de triéthylétain, l'acétate de tributylétain, l'acétate de triphénylétain, l'acrylate de tricyclohexylétain, le téréphtalate de tritolylétain, l'acétate de tri-n-propylplomb, le succinate de tristéarylplomb, le p-méthyl benzoate de trinaphtylplomb, le cyclohexènylacétate de tris-phénylplomb, l'éthylmalonate de triphénylplomb, etc... La quantité de sel métallique d'acide carboxylique organique que l'on peut employer est fonction de l'augmentation que l'on désire donner à la vitesse de durcissement, d'où il résulte que l'on peut utiliser toute quantité voulue de sel. En général, on ne tire pas d'avantage particulier de l'emploi d'une quantité de sel supérieure à environ 5 % en poids de métal par rapport au poids du polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol. De préférence, lorsque l'on utilise un tel métal, c'est à raison d'environ 0,01 à 2,0 % en poids, par rapport au poids du polydiorganosiloxane. On peut également utiliser des chélates métalliques tels que ceux décrits dans les brevets des Etats Unis nO 3.334.067 et 3.065.194 dans les compositions RTV selon la présente invention, en tant que catalyseurs à raison de 0,01 à environ 10 parties pour 100 parties de polydiorganosiloxane à groupements terminaux si- lanol. On peut également modifier les compositions RTV selon l'invention en y incorporant divers agents d'extension de chaine et charges. Comme exemples des nombreuses charges pouvant être utilisées avec les compositions selon l'invention, on peut citer le dioxyde de titane, la lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'aérogel de silice, l'oxyde de fer,la terre de diatomées, le carbonate de calcium, la silice fumée, la silice traitée à l'aide d'un silazane, la silice précipitée, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz broyé, l'argile calcinée, l'amiante, le carbone, le graphite, le liège, le coton, les fibres synthétiques, etc..Les charges de silice traitées à l'aide d'un silazane, telles que celles qui font l'objet du brevet des Etats-Unis n03.625.743 conviennent tout particulièrement bien pour l'utilisation dans les compositions RTV selon la présente invention et elles sont, en général, employées à raison d'environ 5 parties à 200 parties pour 100 parties de polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol. On peut modifier les compositions RTV selon l'invention, non seulement en y ajoutant des sels métalliques, des accélérateurs de durcissement et des charges, mais encore en y introduisant divers ignifugeants, agents de stabilisation et plastifiants tels que des fluides de siloxanes. Comme ignifugeants convenables, on peut citer l'oxyde d'antimoine, divers hydrocarbures polychlorés et sulfonates organiques. Lorsque les compositions selon la présente invention renferment d'autres composants que le silane et le polydiorganosiloxane, ces différents composants peuvent être ajoutés dans tout ordre voulu. Cependant, pour faciliter la manutention du mélange, il est souvent commode de former un mélange de tous les composants de l'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante hormis le silane, puis de chasser l'humidité du mélange résultant en le plaçant sous vide, après quoi, on ajoute le silane avant de conditionner la composition dans des récipients étanches à l'humidité. Le polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol que l'on préfère pour être utilisé en combinaison avec les nouveaux agents de réticulation selon l'invention constitués par des cétoximinosilanes à groupes organiques fonctionnels selon l'invention sont des polydiorganosiloxanes à groupements terminaux silanol ayant une viscosité de l'ordre de 100 centipoises à 120.000 centipoises à 250C. Comme polydiorganosiloxanes, on préfere lespolydimEthylsiloxanesayant d'environ 10 à 15.000 motifs diméthylsiloxy par molécule et pouvant comporter quelques motifs t-butoxy. D'une manière générale, selon un mode de mise en oeuvre recommandé de l'invention, 50 t au moins des groupes représentés par R4 et R5 de la formule II ci-dessus sont des radicaux méthyle, le reste étant constitué de groupes phényle, et n étant un nombre compris entre 10 et 15.000. De préférence, dans la formule I, ci-dessus, R est un radical n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, et mieux, un radical méthyle, R1 et R2 sont des radicaux n'ayant pas plus de 3 atomes de carbone, R3 est un radical alcylène n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, mieux ayant 2 atomes de carbone, et R6 est le même que R. Lorsque l'on emploie le silane de formule I comme agent de réticulation, a représente le chiffre 3. Lorsque l'on desire employer un agent d'extension de chaine en combinaison avec l'agent de réticulation, a représente le chiffre 2, le silane étant alors bifonctipnnel. La présence d'un agent d'extension de chaine se traduit par l'obtention d'un produit durci final ayant un plus grand degré d'élasticité. On obtiendrait le même résultat en employant un fluide à groupements terminaux silanol de masse molaire plus élevée ; dans ce cas, cependant, on aboutirait à une composition durcissable ayant une viscosité beaucoup plus grande, avec les difficultés de manipulation que cela comporte. Lorsque l'on désire améliorer le module d'élasticité, on incorpore dans la composition RTV un silane de formule I, dans lequel a représente le chiffre 1. L'utilisation de ce motif de fin de chaine formé d'un silane monofonctionnel en combinaison avec les silanes agissant comme agents de réticulation et éventuellement comme agents d'extension de chaine décrits plus haut se traduit non seulement par l'obtention d'un module d'élasticité plus grand, mais dans de nombreux cas par une amélioration de l'adhérence de la composition durcie au support. Les cétoximino silanes à groupes organiques fonctionnels que l'on recommande et qui entrent dans le cadre de la formule I ci-dessus, pour l'utilisation dans les compositions vulcanisables à la température ambiante selon la présente invention, comportent en moyenne de 2,05 à 3 groupes cétoximino liés au silicium, c'està-dire des groupes de formule par silane lorsque l'on utilise un fluide comportant deux groupements terminaux silanol. Dans ce contexte, par "moyenne" on entend le quotient du nombre total de radicaux cétoximino liés au silicium divisés par le nombre de molécules de silane dans la composition vulcanisable à la température ambiante. Le cétoximinosilane à groupes organiques fonctionnels que l'on recommande entre tous et qui correpond à la formule I cidessus est l'acétate de tris(méthyléthylcétoximino)silyléthyle, également appelé acétoxyéthyl tris(méthyléthylcétoximino)silane de formule Les compositions RTV recommandées selon l'invention renferment un catalyseur à base d'étain tel que le dilaurate de dibutylétain ou l'octanoate d'étain. Lorsque l'on désire obtenir un durcissement profond et dans quelques autres cas particuliers de durcissements, le catalyseur que l'on préfère est l'oléate basique de diméthylétain. Les compositions RTV recommandees selon l'invention peuvent également renfermer des charges, la charge recommandée étant la charge de silice traitée à l'aide d'un silazane décrite dans le brevet des Etats Unis nO 3.635.743. De préférence, on utilise les charges à raison d'environ 10 à 100 parties de charge pour 100 parties de polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol. On peut préparer la charge traitée à l'aide d'un silazane en mettant en oeuvre le procédé suivant. On met en contact une charge de silice fumée avec de l'ammoniac pendant environ 1 heure et demie à 250C sous agitation. On ajoute de l'hexaméthyldisilazane à la charge traitée à raison d'environ 20 parties pour 100 parties de charge traitée et l'on chauffe le mélange à environ 1300C pendant environ 2 heures. On ajoute une partie en poids d'eau au mélange et l'on poursuit le chauffage à 1300C pendant une heure de plus. On purge ensuite la charge de silice traitée avec de l'azote à 1300C jusqu'à ce que la teneur en NH3 soit de 50 ppm. Les compositions vulcanisables à la température ambiante selon la présente invention trouvent leur application dans les mêmes secteurs que les compositions du même type déja connues. Ces applications comprennent, par exemple, le calfatage et les travaux d'étanchéité, aussi bien domestiques qu'industriels, tels que dans les immeubles, les usines, les équipements automobiles et dans les applications où il est nécessaire d'obtenir une adhérence sur maçonnerie, matière plastique, métal et bois. Comme indiqué plus haut, par suite de l'utilisation des nouveaux agents de réticulation constitué par les cétoximinosilanes à groupements organiques selon l'invention, les compositions RTV conviennent particulièrement à l'application sur des supports en béton, car, au cours du processus de durcissement, il n'y a pas de libération de produits- corrosifs tel que l'acide acétique, comme c'est le cas avec les compositions antérieurement connues. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation de l'acétate de tris (méthyléthylcétoximino) silyléthyle selon 1' invention. Dans un réacteur renfermant 261,3 g de méthyléthylcétoxime (3 moles), 313 g de triéthylamine (3,1 moles) et 1000 moles d'oxyde de diéthyle anhydre, bien protégé contre l'atmosphère ambiante par une purge à l'azote anhydre, on ajoute goutte à goutte, sous agitation suffisante, 221,5 g d'acétoxyéthyltrichlorosilane. (On prépare l'acétoxyéthyltrichlorosilane par la réaction bien connue de l'acétate de vinyle et du trichlorosilane). I1 se produit une réaction exothermique et l'oxyde commence à distiller doucement à reflux après une addition d'environ 5 à 10 % du silane et il se forme un précipité blanc de chlorhydrate de triéthylamine. Au fur et à mesure que la réaction progresse, on ajoute une quantité supplémentaire de 500 ml d'oxyde pour que le mélange reste fluide. Lorsque l'introduction du silane est terminée, on maintient le mélange au reflux pendant 4 heures supplémentaires (avec l'aide d'une source thermique extérieure). On refroidit le mélange réactionnel, le filtre soigneusement et chasse l'oxyde. L'analyse infrarouge indique une large bande -- Si - O - N = dans la zone 10,5p à 11y , une absorption = C = N- à 6,1 P et une bande = C = O à 5,74 y , ce qui confirme la structure Le dosage du chlore montre que le produit en contient moins de 5 ppm. EXEMPLE 2. Cet exemple illustre la préparation d'une composition vulcanisable à la température ambiante renfermant le silane préparé à l'exemple 1. comme agent de réticulation et le produit durci obtenu à partir de cette composition. On mélange 100 parties en poids d'un composé de base, à la température ambiante, avec 4 parties en poids d'agent de réticulation constitué d'acétoxyéthyl tris(méthyléthylcétoximino) silane préparé à l'exemple 1 et 0,10 partie en poids d'oléate basique de diméthylétain comme catalyseur. Le composé de base est formé de 100 parties en poids d'un fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité de 7000 centipoises à 250C, 20 parties en poids d'une silice fumée traitée par un octaméthylcyclotétrasiloxane ayant une surface spécifique d'environ 200 m2/g, 1,8 partie en poids de dioxyde de titane, et 7,0 parties en poids d'un auxiliaire de traitement préparé selon le brevet des Etats Unis nO 3.382.205.L'auxiliaire de traitement est formé de 7 pour cent en mole de motifs mono méthylsiloxy, 73 % en mole demotifs diméthylsiloxy, 20 % en mole de motifs triméthylsiloxy et renferme 0,5 t en poids de groupements silanol. L'auxiliaire de traitement a une viscosité de 30 centipoises à 250C et on en a chassé les produits volatils. La composition vulcanisable à la température ambiante résultant acquiert une une surface non-collante en 10 mn lorsqu'elle est exposée à l'humidité et durcit sur une profondeur de 3,17 mm en environ 5 heures pour former un caoutchouc élastomère résistant. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation d'une autre composition vulcanisable à la température ambiante utilisant le silane issu de l'exemple 1 et le produit durci obtenu à partir de cette composition. On mélange à la température ambiante 100 parties en poids d'un composé de base, 6 parties d'acétoxyéthyl tris (méthyléthyl cêtoximino) silane préparé selon l'exemple 1, et 0,066 partie en poids d'un catalyseur formé de dilaurate de dibutylétain. Le composé de base est formé de 100 parties en poids d'un fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité de 3000 centipoises à 250C, 4,0 parties en poids d'une huile à groupements terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de 21 centistokes à 250C et une composition formée d'environ 25 z en mole de groupes diphénylSiloxy et de 75 % en mole de groupes diméthylsiloxy (agissant comme thixotrope), 17,0 parties en poids de silice fumée traitée à l'aide d'octaméthylcyclotétrasiloxane ayant une surface spécifique d'environ 200 m2/g, 3,0 parties en poids de dioxyde de titane et 5,0 parties en poids de l'auxiliaire de traitement utilisé à l'exemple 2. Après le durcissement à la température ambiante pendant 72 heures, on obtient un produit ayant les propriétés physiques suivantes Dureté Shore A 36 Résistance à la traction kg/cm2 31,63 Allongement % 350 Temps à l'issue duquel le produit n'est plus collant 1 heure 1/4 Vitesse d'application, g/mn 550 (par un orifice de 3,17 mm sous une pression de 6,33 kg/cm2) Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation d'encore une autre composition vulcanisable à la température ambiante et le produit durci obtenu à partir de cette composition. On mélange à la température ambiante 100 parties en poids d'un composé de base avec 6,0 parties en poids d'acétoxyéthyl tris (méthyléthylcétoximino) silane préparé selon l'exemple 1 et 0,06 partie en poids de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. Le composé de base est formé de 100 parties en poids d'un fluide de polydiméthylsiloxane à groupements terminaux silanol ayant une viscosité d'environ 5000 centipoises à 250C et 20 parties en poids de silice fumée traitée à l'aide d'hexaméthyldisilazane ayant une surface spécifique d'environ 200 m2/g. Le produit durci obtenu à partir de cette composition présente les propriétés physiques suivantes Dureté Shore A 35 Résistance à la traction, kg/cm2 35,15 Allongement, % 450 Temps à l'issue duquel le produit n'est plus collant 3/4 heure I1 est clair que l'on peut apporter diverses modifications aux préparations indiquées ci-dessus sans pour autant sortir du cadre de l'invention. En particulier, pour améliorer l'adhérence des compositions vulcanisables à la température ambiante selon l'invention, on peut leur ajouter des promoteurs d'adhérence, tels que le propylisocyanurate de y-tris-triméthoxy-1,3,5 silyle, le propyl isocyanurate de y-tris-méthyldiméthoxy-1,3,5 silyle,, le propyl isocyanurate de y-tris-diméthylméthoxy-1,3,5 silyle. REVENDICATIONS 1 - A titredeproduits industriels nouveaux, les composés répondant à la formule dans laquelle - R est un radical hydrocarboné, halogénohydrocarboné, nitrohydrocarboné, alcoxyhydrocarboné ou cyanoalkyle n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone, - Rl et R2 sont identiques ou différents et représentent des radicaux alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou des radicaux halogénoalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, - R3 est un radical divalent ayant de 2 à 8 atomes de carbone choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents saturés, les radicaux hydrocarbonés saturés divalents halogéno-substitués et les radicaux hydrocarbonés saturés divalents alcoxy-substitués, - R6 est un radical choisi parmi les mêmes radicaux que R, - a est un nombre compris entre 1 et 3, - d est un nombre compris entre O et 2, - f est un nombre compris entre O et 2, et - a + d + f = 4. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce quele radical R est un radical aryle mononucléaire, un radical aryle mononucléaire halogéno-substitué, un radical aryle mononucléaire nitro-substitué, un radical aryle mononucléaire alcoxy-substitué, un radical aralkyle, un radical aralkyle halogéno-substitué, un radical aralkyle nitro-substitué, un radical aralkyle alcoxysubstitué, un radical alkyle, un radical alkyle halogéno-substitué, un radical alkyle nitro-substitué, un radical alkyle alcoxysubstitué, un radical cyanoalkyle, un radical cycloalkyle, un radical cycloalkyle halogéno-substitué, un radical cycloalkyle nitro-substitué, un radical alcényle, un radical alcényle halogénosubstitué, un radical alcényle nitro-substitué, un radical alcényle alcoxy-substitué, un radical alcynyle, un radical alcynyle halogéno-substitué, un radical alcynyle nitro-substitué ou un radical alcynyle alcoxy-substitué. 3 - Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les radicaux R, R1, R2 et R6 sont des radicaux alkyle identiques ou différents et R3 est un radical hydrocarboné saturé divalent. 4 - Composés selon,l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que f représente le chiffre 1, a le chiffre 2 et d le chiffre 1. 5 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que f représente O, a le chiffre 2 et d le chiffre 2. 6 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que f représente O, a le chiffre 3 et d le chiffre 1. 7 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il repond à la formule 8 - Composition fluide vulcanisable à la température ambiante, stable dans des conditions sensiblement anhydres et durcissable pour former un solide élastique, lorsqu'elle est exposée à l'humidité, caractérisée en ce qu'elle renferme un polydiorganosiloxane à groupements terminaux silanol de formule générale dans laquelle R4 et R5 représentent chacun au moins un radical n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, les radicaux halogénohydrocarbonés et les radicaux cyanoalkyle, ces radicaux pouvant être identiques ou différents, et n est un nombre compris entre environ 10 et environ 15.000, et au moins un silane selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que 50 % au moins du nombre total des radicaux R4 et R5 sont des radicaux méthyle. 10 - Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que 50 t au moins du nombre total des radicaux R4 et R5 sont des groupes méthyle, le reste étant des radicaux phényle. 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre une charge. 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, une charge et un catalyseur. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le catalyseur est un sel d'acide carboxylique ou un chélate d'acide carboxylique d'un métal choisi parmi le plomb, l'étain, le nickel, le cobalt, le fer, le cadmium, le chrome, le zinc, et le manganèse. 14 - Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que le catalyseur est l'oléate basique de diméthylétain ou le dilaurate de dibutylétain. 15 - Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un promoteur d'adhérence. 16 - Matière élastique solide, caractérisée en ce qu'elle est issue de la composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 15.