Brevet FR2346425A1 — publié le 19771028

L'invention concerne la préparation et l'utilisation de compositions qui conviennent en particulier au collage de polymères caoutchouteux faiblement non-saturés. Il est connu que le collage d'objets, qui sont fabriqués de polymères caoutchouteux faiblement non-saturés, sur un objet du même matériau ou d'un autre est très difficile. Les compositions ou les procédés qu'on a proposés jusqu'ici pour résoudre ce problème sont trop compliqués et trop chers ou bien ils ne donnent pas de bons résultats dans la pratique. L'ensemble implique une limitation des possibilités de vente des polymères de ce type.Les polymères qui comportent le plus de problèmes pour le collage sont les copolymères d'éthylène, d'au moins un autre a-alcène et d'un ou de plusieurs diènes cycliques ou acycliques non-conjugués, tels que par exemple les copolymères d'éthylène, de propylène et de cyclo-octadiène-1,5, d'hexadiène-1,4, de 5vinylnorbornène-2, de 5-éthylidène-norbornène-2, de dicyclopen tadiène ou d'autres diènes non conjugués ou de mélanges de diènes non conjugués qui sont indiqués en général comme polymères EPT ou polymères EPDM. De plus, les polymères d'isobutène et les co- polymères d'isobutène avec de l'isoprène ou un autre diène conjugué sont difficiles à coller eux-aussi. I1 est connu de souder les polymères EPDM l'un à l'autre à l'aide de feuille de polyéthylène mais cette méthode exige un chauffage de la soudure qui, en beaucoup de cas, rend l'utilisation difficile ou meme impossible. Conformément à l'invention on obtient une colle en préparant dans un solvant organique inerte une solution A) du produit de réaction à poids moléculaire élevé d'un diisocyanate et d'une polylactone étant hydroxylique en position terminale, B) du produit de réaction d'un diisocyanate et d'un polymère greffé obtenu en polymérisant une lactone en présence d'un polymère caoutchouteux contenant des groupements hydroxyliques, C) du produit de réaction d'un diisocyanate et d'un composé contenant au moins trois groupements hydroxyliques et obtenu en polymérisant une lactone en présence d'un alcool trivalent ou polyvalent et le cas échéant D) d'un ou de plusieurs composés qui accélèrent les réactions des groupements d'isocyanate. Cette colle permet, à condition que le solvant soit bien choisi, de coller des surfaces en caoutchouc EPDM sur des surfaces du meme matériau ou d'un autre. I1 est même possible de coller du chlorure de polyvinyle contenant beaucoup de plastifiant sur du caoutchouc EPDM. Par conséquent la colle selon l'invention contient trois composants essentiels, A, B et C. Le composant A est le produit de réaction d'une polylactone étant hydroxylique en position terminale et d'un diisocyanate. Comme polylactone on utilise de préférence la polycaprolactone ou un copolymère contenant de la caprolactone. Le poids moléculaire de la polylactone étant hydroxylique en position terminale peut varier entre 750 et 5000. Les meilleurs résultats s'obtiennent si l'on utilise des poids moléculaires situés entre 1000 et 2000, en particulier un poids moléculaire d'environ 1500. On obtient le produit de réaction en faisant réagir 1 mole de polylactone sur 1,0 à 1,25 mole de diisocyanate et on utilise de préférence 1,05 à 1,1 mole de diisocyanate par mole de polylactone. Le poids moléculaire du produit de réaction formé baisse avec l'qug- mentation de l'excès molaire du diisocyanate. Ce poids moléculaire-ci peut varier en général entre 8500 et 35.000 et dans la plupart des cas entre 10.000 et 20.000. La viscosité de la solution dépend essentiellement du poids moléculaire du composant A et elle peut etre réglée en variant ce poids moléculaire ou la quantité du composant A. Le composant B est le produit de réaction d'un diisocyanate et d'un polymère greffé obtenu en polymérisant une lactone en présence d'un polymère caoutchouteux contenant des groupements hydroxyliques. De préférence, le polymère caoutchouteux doit contenir entre 2 et 3 groupements hydroxyliques en moyenne par molécule. Conviennent très bien les polymères contenant des groupe ment s hydroxyliques et les copolymères de butadiène tels que le polybutadiène, le copolymère de styrène-butadiène et le copolymère de butadiène-acrylonitrile. Le polymère caoutchouteux peut avoir un poids moléculaire situé entre 1000 et 5000 et il a de préférence un poids moléculaire d'environ 3000. Les polymères pareils contenant des groupements hydroxyliques sont commercialisés.Dans la polymérisation par greffe l'atome d'hydrogène des groupements hydroxyliques est remplacé par une chaîne de polylactone étant hydroxylique en position terminale qui contient de préférence 3-30 unités de lactone ou plus et en particulier 8-20 unités de lactone. Comme lactone on préfère utiliser ici lte-ca prolactone. La polymérisation par greffe peut etre effectuée dans une solution à une température de 100-200 C en présence d'un catalyseur convenable. On fait réagir justement une quantité de diisocyanate sur le polymère greffé telle que tous les groupements étant hydroxyliques en position terminale soient remplacés par des restes de diisocyanate contenant encore un groupement d'isocyanate libre. Le composant C est le produit de réaction d'un isocyanate et d'un composé contenant trois groupements hydroxyliques ou plus. Ici on fait aussi réagir, sur le composé, une quantité de diisocyanate telle que justement tous les groupements hydroxyliques sont remplacés par des restes de diisocyanate contenant un groupement d'isocyanate libre. Comme composé contenant au moins trois groupements hydroxyliques, on peut utiliser un alcool trivalent ou polyvalent. Toutefois, ces composés et leurs produits de réaction se dissolvent mal dans les solvants utilisés. C'est pourquoi on préfère utiliser un produit de réaction qui est dérivé d'une polylactone ramifiée étant hydroxylique en position terminale et contenant 3 ou 4 groupements hydroxyliques.On peut obtenir un composé pareil en polymérisant une lactone, de préférence une c-caprolactone, en présence d'un alcool trivalent ou tétravalent de telle manière que l'atome d'hydrogène de chaque groupement hydroxylique soit remplacé par une chaîne de polylactone étant hydroxylique en position terminale et contenant 3-30, de préférence 8-20, unités de lactone. Comme alcool conviennent surtout les alcools contenant trois ou quatre groupements hydroxyliques primaires tels que, par exemple, le triméthyloléthane ou le triméthylolpropane. La solution contient 15-80 % en poids et de préférence 20-50 % en poids de matière solide. Les teneurs en matière solide étant basses, il faut utiliser un composant A ayant un poids moléculaire très élevé afin d'obtenir une viscosité suffisamment élevée. Le composant A peut se trouver dans la matière solide dans des quantités de 10-75 % en poids. Les quantités étant plus basses, la valeur d'adhérence débutante de la colle diminue et, les quantités étant plus élevées, la résistance de la couche de colle est plus mauvaise à des températures plus élevées. De préférence on utilise le composant A dans une quantité d'environ 15-60 % en poids calculé par rapport à la matière solide. La matière solide qui reste est constituée par les composants B et C, dans un rapport en poids situé entre 10 et 1 et 1 : 3, de préférence entre 5 : 1 et 1 : 2. Une autre amélioration de la colle, surtout pour ce qui concerne la force d'adhérence aux températures élevées et après vieillissement, peut être obtenue en incorporant dans la colle aussi une quantité de caoutchouc chloré. Par caoutchouc chloré on entend ici le produit qu'on obtient en chlorant des homo- et copolymères de diènes conjugués et/ou d'a-oléfines, jusqu'à une teneur en chlore située entre 60 et 70 %. Des exemples de tels caoutchoucs chlorés sont les produits qu'on peut obtenir en chlorant du poly-isoprène, du caoutchouc naturel, du polybutadiène, du copolymère de styrène-butadiène, du copolymère d'acrylonitrile-butadiène, du polychloroprène, du polyéthylène, du polypropylène, du polybutène, des copolymères d'éthylène-propylène, des copolymères d'éthylènebutène et des polymères EPT ou EPDM. En général, une teneur de 5-25 % de caoutchouc chloré par rapport à la quantité totale de matière solide dans la colle donnera de bons résultats. Les résultats les plus favorables s'obtiennent quand on utilise une teneur en caoutchouc chloré de 1020 % par rapport à la quantité totale de matière solide. Pour autant qu'on n'a pas encore ajouté un accélérateur, la colle obtenue selon l'invention reste stable pendant plusieurs mois. Quand on a ajouté une amine tertiaire comme accélérateur, la stabilité n'est que de 2 semaines environ à condition que le solvant ne soit pas d'hydrocarburé chloré. En cas de stockage les hydrocarbures chlorés peuvent réagir sur les amines en sorte que l'activité de l'accélérateur est supprimée. Lors de la préparation de la colle ou immédiatement avant le traitement de celle-ci on peut y ajouter des accélérateurs. Comme accélérateurs on utilise le plus souvent des amines tertiaires telles que, par exemple, la triéthylènediamine. On peut ajouter en général une quantité située entre 0,5 et 2,5 % en poids, calculé par rapport à la quantité de matière solide. La quantité qu'on utilise dépend entre autres du 'temps ouvert" désiré lors du traitement et de la vitesse de durcissement exigée. Quand la colle est utilisée pour le collage de caoutchouc EPDM on peut utiliser, comme solvants, ceux qui rendent le caoutchouc bien humide et dans lesquels tous les composants sont solubles. Des solvants pareils sont les hydrocarbures aromatiques, le tétrahydrofurane et les hydrocarbures inférieurs chlorés à l'exception de dichlorure de méthylène. Des exemples sont entre autres le toluène, les xylènes, le trichloro-éthane, le trichloro-éthylène, le tétrachlorure de carbone. Conviennent le plus le tétrahydrofurane et le trichloro-éthylène aussi bien à cause de leur capacité de rendre le caoutchouc humide et de dissoudre les composants mais aussi à cause de leur toxicité relativement faible.Quand on utilise la colle pour coller des matériaux autres que les caoutchoucs EPDM on peut utiliser aussi les solvants, appliqués souvent dans les colles à base de polyuréthane, tels que par exemple l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone ou le dioxane. La colle est traitée'en étendant unformément une mince couche de solution sur les surfaces à coller, en exposant ces surfaces pendant quelque temps à l'air (temps ouvert) et en mettant ensuite les surfaces l'une sur l'autre. La force d'adhérence, immédiatement après que les surfaces sont mises l'une sur l'autre, est en général supérieure à 0,1 kg par 2,5 cm en sorte qu'il n'est pas nécessaire que llouvrage soit tenu longtemps par des pinces. Le "temps ouvert" varie de 1,5 minute à 20 minutes. Les facteurs pouvant entraîner un "temps ouvert" plus court sont: un pourcentage élevé d'accélérateur, une température ambiante élevée et une humidité atmosphérique relativement grande. La couche de colle atteint sa force d'adhérence maximum après 2-4 jours a la température ambiante ou après 0,25 h à 90 C. Les solutions de colle obtenues selon l'invention sont meilleures que les colles connues, en ce qui concerne l'adhérence a température élevée et la capacité de coller le caoutchouc EPDM. Les différents composants peuvent être préparés sépar- ment et puis réunis. Onpeut appliquer aussi une méthode de préparation partiellement combinée en réunissant du polymère greffé de polylactone sur caoutchouc contenant des groupements hydroxyliques en position terminale et la polylactone ramifiée contenant des groupements hydroxyliques en position terminale et en faisant réagir l'ensemble sur un diisocyanate, en sorte qu'il se forme un mélange des composants B et C. Toutefois, on préfère faire polymériser une lactone en présence aussi bien d'un polymère caoutchouteux contenant des groupements hydroxyliques qu'un alcool trivalent ou tétravalent, après quoi on fait réagir le mélange de polymères greffés de polylactone étant hydroxylique en position terminale sur un diisocyanate.C'est la méthode la plus simple pour préparer un mélange des composants B et C. Le composant A est préparé de préférence séparément à cause du rapport molaire différent entre la polylactone et le diisocyanate. Exemple 1 a) La préparation d'un polyuréthane linéaire à poids moléculaire élevé On prépare une polylactone étant hydroxylique en position terminale et ayant un poids moléculaire de 1500 en chauffant 101,38 g d's-caprolactone pendant 2 heures a une température de 150 OC a l'aide de 4,376 g d'éthylèneglycol et 0,053 g d'hexabutyldichlorotristannoxate et en faisant passer ensuite de l'azote sec pendant une demi-heure. On dissout la polylactone dans 125 g de tétrahydrofurane après quoi on ajoute, en agitant, 14,03 g de diisocyanate de toluène et on chauffe sous reflux la solution résultante pendant une demi-heure. b) La préparation de polymères greffés étant isocyaniques en position terminale On chauffe pendant 3 heures a une température de 150 OC un mélange -de 0,806 g de triméthyloléthane, 50,00 g de copolymère de butadiène-styrène contenant des groupements hydroxyliques (fonction molaire 2,1-2,6, produit commercialisé Poly B-D, cs 15 liquid resin, de la société Sinclair Petrochemicals) 70,2 g d'e-caprolactone et 0,060 g d'hexabutyldichlorotristannoxate, après quoi on fait passer pendant 0,5 h de l'azote sec a travers le mélange. Le mélange obtenu de polymères greffés étant hydroxyliques en position terminale, dans lequel chaque greffe contient 12,5 unités de lactone en moyenne, est dissous dans 125 g de tétrahydrofurane. On ajoute, en agitant, 10,00 g de diisocyanate de toluène après quoi on chauffe le mélange sous reflux pendant trois quarts d'heure. c) On prépare la solution de colle en réunissant les solutions obtenues sous a et b et en les agitant intensément sous reflux pendant une demi-heure pour assurer un bon méangeage. La solu tion formée contient 50 % en poids de matière solide constituée pour 48 % du composant A, pour 41 % du composant B et pour 11 % du composant C. Exemple 2 De la manière décrite dans exemple 1 on prépare un composant A à partir de 1,48 g d'éthylène-glycol, 34,25 g de caprolactone, 0,018 g d'hexabutyldichlorotristannoxate, 4,189 g de diisocyanate de toluène et 100 q de tétrahydrofurane. Egalement de la manière décrite dans l'exemple 1 on prépare un mélange des composants B et C a partir de 28,38 g de polybutadiène contenant des groupements hydroxyliques, 2,33 g de triméthylolpropane, 115,88 g d'Ê-caprolactone, 0,073 g d'hexabutyldichlorotristannoxate, 13,60 g de diisocyanate de toluène et 100 g de tétrahydrofurane.Les solutions sont bien mélangées entre elles en une solution de colle contenant 50 % en poids de matière solide constituée pour 20 % du composant A, pour 30 % du composant B et pour 50 % en poids du composant C. Exemple 3 De la manière décrite dans l'exemple 2 on prépare une solution dans du tétrahydrofurane, laquelle solution contient 50 % en poids de matière solide. La composition et la structure de chaque composant sont les mêmes que celles dans l'exemple 2, sous cette réserve que la matière solide est constituée pour 20 % en poids du composant A, pour 40 % en poids du composant B et pour 40 % en poids du composant C. Exemple 4 On utilise la colle obtenue selon l'exemple 1 pour coller des bandes de feuille EPDM vulcanisées (Keltan 720) sur des bandes en PVC mou. Ce PVC contient 45 % de dioctylphthalate comme plastifiant. A 100 g de la solution de colle on ajoute 10 ml d'une solution a 5 % de triéthylènediamine dans du tétrahydrofurane exempt d'eau. Les bandes EPDM et PVC sont munies d'une couche de colle a la température ambiante. Après un certain "temps ouvert" on met les bandes l'une sur l'autre et on les presse a l'aide d'un rouleau a main. La force d'adhérence de la colle est déterminée a l'aide d'un dynamomètre de traction Instron, b un angle de pelage de 1800. On détermine la force d'adhérence immédiatement après le collage et après un durcissement de 3 x 24 h à 20 OC en fonction du "temps ouvert". Les résultats sont reproduits au tableau I. Tableau I "temps ouvert" force d'adhérence force d'adhérence après en min. immédiatement après 3 x 24 h à 200 collage en en kg/2,5 cm kg/2,5 cm 5 0,07 4,8 74 0,27 4,7 10 1,05 4,4 12 0,53 3,0 1S 0,21 2,3 Après un "temps ouvert" de 10 minutes on détermine la force d'adhérence en fonction de la température après un durcissement de 3 x 24 h à 20 C. Les résultats sont reproduits au tableau il. A titre de comparaison il a été mentionné aussi les forces d'adhérence obtenues avec une colle commercialisée (pour les polymères EPDM). Tableau II temp. force d'adhérence force d'adhérence de la colle de la colle selon l'invention commercialisée 20 OC 4,4 kg par 2,5 cm 1,9 50 1,3 0,4 70 1,0 0,05 90 0,3 non mesurable Après un "temps ouvert" de 10 minutes on-détermine l'influence d'un vieillissement à 70 OC dans l'air aussi bien que dans l'eau. On mesure la force d'adhérence à 20 C après un conditionnement de 3 x 24 h cette température. Les résultats sont reproduits au tableau III. Entre parenthèse il a été indiqué les forces d'adhérence qui sont obtenues avec la colle com- mercialisée déjà nommée. Tableau III après 7 x 24 h après 14 x 24 h dans l'air 12,6 kg par 2,5 cm 3,8 (1,5) (0,9) dans liteau 3,1 2,2 ( ) (1,5) Exemple 5 On utilise la colle obtenue selon l'exemple 2 pour coller des bandes de feuille EPDM vulcanisé (Keltan 720) sur des bandes PVC mou. Ce PVC mou contient 45 % de dioctylphtalate comme plastifiant. A cet effet on ajoute à la colle une quantité de triéthylènediamine de la manière décrite dans l'exemple 4. On pose la couche de colle et on effectue les mesurages suivant le procédé de exemple 4 en observant un "temps ouvert" de 10 min. On détermine la force d'adhérence immédiatement après le collage et après 3 x 24 h à 20 OC, Les résultats sont successivement de 0,43 kg par 2,5 cm et de 4,6 kg par 2,5 cm. Exemple 6 On utilise la colle obtenue selon l'exemple 3 de la ma nière décrite dans l'exemple 4. Après un "temps ouvert" de 10 min on mesure les forces d'adhérence immédiatement après le collage et après 3 x 24 h. Les résultats sont successivement comme suit: 0,33 kg par 2,5 cm et 4,5 kg par 2,5 cm. Exemple 7 On prépare un caoutchouc chloré en dissolvant 5 % de caoutchouc EPDM (Keltan 520) dans du tétrachlorure de carbone. On fait passer du gaz chlore pendant quelques heures par la solution en rayonnant avec de la lumière W à une température de 70 OC. Le caoutchouc chloré obtenu, qui a une teneur en chlore de 63 %, est précipité dans du méthanol et puis séché. A la colle obtenue selon l'exemple 1 on ajoute 7,5 % du caoutchouc chloré obtenu. On ajoute également 7,5 % de solvant pour porter la teneur en matière solide à 50 %. La matière solide de la solution formée est constituée pour 41 % du composant A, pour 35 % du composant B, pour 10 % du composant C et pour 14 % du caoutchouc chloré. A 100 g de la colle obtenue ainsi on ajoute 10 ml d'une solution à 4,3 % de triéthylènediamine dans du tétrahydrofurane. On utilise la solution de colle ainsi obtenue pour coller des bandes de feuille EPDM (Keltan 720) sur des bandes PVC mou selon le procédé de l'exemple 4. On détermine la force d'adhérence à 20 OC immédiatement après le collage en fonction du "temps ouvert". Les résultats sont reproduits au tableau IV. Tableau IV "temps ouvert" force d'adhérence en kg par 2,5 cm 5 min 0,08 7,5 0,21 10 0,39 12,5 0,16 15 0,16 20 0,15 Après un "temps ouvert" de 10 minutes on détermine la force d'adhérence en fonction de la température, après un durcissement pendant 3 x 24 h à 20 OC. Les résultats sont reproduits au tabléau V. Tableau V temp. force d'adhérence 20 C 4,7 kg par 2,5 cm 50 2,0 70 1,3 90 1,1 Apres un "temps ouvert" de 10 minutes on détermine l'influence d'un vieillissement à 70 C dans l'air aussi bien que dans l'eau. On effectue les mesurages de la force d'adhérence à 20 OC après un conditionnement pendant 3 x 24 h à cette température. Les résultats sont reproduits au tableau VI. Tableau VI force d'adhérence en après 7 x 24 h après 14 x 24 h kg par 2,5 cm dans l'air 5,4 4,7 dans l'eau 5,2 2,5 REVENDIChTIONS 1. Procédé pour la préparation d'une colle à base de polyuréthane caractérisé en ce qu'on prépare une solution dans un solvant organique inerte qui contient A. le produit de réaction d'un diisocyanate avec une poly lactone étant hydroxylique en position terminale, dans un rapport molaire situé entre 1,000 : 1 et 1,20 : 1 B. le produit de réaction d'un polymère obtenu par la poly mérisation par greffe d'une ou de plusieurs lactones sur un polymère caoutchouteux contenant des groupements hydroxyliques, et d'une quantité de diisocyanate telle que dans le produit obtenu les groupes hydroxyle soient remplacés par des radicaux diisocyanates contenant encore un groupement isocyanate libre C. le produit de réaction d'une polylactone ramifiée contenant 3 ou 4 groupements hydroxyliques en position terminale par molécule, avec une quantité de diisocyanate telle que dans le produit obtenu les groupes hydroxyle soient remplacés par des radicaux diisocyanates contenant encore un groupe ment isocyanate libre D. le cas échéant, des accélérateurs, des charges ou d'autres additions connues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A est le produit de-réaction d'un isocyanate et d'une polylactone étant hydroxylique en position terminale, avec un poids moléculaire situé entre 1 000 et 2 000. 3. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que le composant B est le produit de réaction d'un diisocyanate et du polymère obtenu par la polymérisation par greffe d'une lactone sur du polybutadiène ou un copolymère de butadiène contenant 2 à 3 groupements hydroxyliques par molécule, avec un poids moléculaire situé entre 2 000 et 5 000. 4. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que le composant C est le produit de réaction d'un diisocyanate et d'une polylactone ramifiée obtenue en polymérisant une -lactone en présence d'un alcool trivalent. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que chaque branche ou chaque greffe de la polylactone est constituée de 8 à 20 unités de lactone. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise des polymères et des copolymères greffés de poly-E-caprolactone étant hydroxylique en position terminale, pour la préparation des composants A, B et C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution contient de 15 à 25 % en poids du compo sant A, 30 à 50 % en poids du composant B et 30 à 50 % en poids du composant C, calculé par rapport au poids total des trois composants. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution contient 20 ffi en poids de A, 40 ffi en poids de B et 40 ffi en poids de C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un solvant ou un mélange de solvants du groupe des hydrocarbures aromatiques, de tétrahydrofuranne et d'hydrocarbures inférieurs chlorés, à l'exception du dichlorométhane. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la colle contient aussi un caoutchouc chloré qu'on a obtenu par la chloruration d'homo- ou copolymères de diènes conjugués et/ou d'v-oléfines jusqu'à une teneur en chlore située entre 60 et 70 *. Il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la colle contient de 5 à 25 %, de préférence 10 à 20 *, de caoutchouc chloré. 12. Composition constituée d'une solution dans un solvant organique inerte A. du produit de réaction d'un diisocyanate et d'une poly lactone étant hydroxylique en position terminale, dans un rapport molaire situé entre 1,00 : 1 et 1,20 : 1 B. du produit de réaction d'un diisocyanate et d'un polymère obtenu par la polymérisation par greffe d'une ou de plu sieurs lactones sur un polymère caoutchouteux contenant des groupements hydroxyliques ; le diisocyanate étant en quantité telle que dans le produit obtenu les groupes hydroxyle sont remplacés par des radicaux de diiso cyanate mais comportent encore un groupement isocyanate libre C. du produit de réaction d'un diisocyanate et d'une poly lactone ramifiée contenant 3 ou 4 groupements hydroxy liques en position terminale par molécule, le diisocyanate étant en quantité telle que dans le produit obtenu les groupes hydroxyle sont remplacés par des radicaux de diisocyanate mais comportent encore un groupement isocyanate libre D. le cas échéant, d'accélérateurs, de charges ou d'autres additions connues. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la solution contient aussi un caoutchouc chloré avec une teneur en chlore située entre 60 et 70 *. 14. Procédé pour coller des objets d'une manière connue pour l'emploi de colles à base de polyuréthane, caractérisé en ce qu'on utilise une composition obtenue selon l'une des revendications 1 à 11. 15. Objets fabriqués en réunissant deux objets ou deux surfaces d'un seul objet à l'aide d'une colle obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à il.