Brevet FR2350375A1 — publié le 19771202

La présente invention concerne des polymères liposolubles d'oléfines hyaroxylées, par exemple les produits hydroxylés de la réaction de polymères halogénés avec des sels mc'-- talliques de polyols, un procédé pour leur préparation et des compositions comprenant une proportion majeure d'un carburant, d'un combustible ou d'un lubrifiant et une proportion mineure de ce polymère hydroxylé comme agent de dispersion des boues et/ou comme agent d'amélioration de l'indice de viscosité.La présente invention concerne encore mieux des copolymères de éthylène et d'&alpha;-oléfinessupérieures ainsi que des terpolymères contenant de l'éthylène, une a-oléfine supérieure et une dioléfine non conåuguée, qui ont été halogénés ou hydrohalogénés puis hydroxylés par réaction avec un sel de métal d'un polyol. En variante, dans la synthèse du terpolymère, le diène non conjugué peut entre remplacé totalement ou en partie par une halogéno-oléfine acyclique ou alicyclique de façon à obtenir directement le polymère halogéné que lton fait ensuite réagir avec le sel de métal. Des compositions contenant des matières polymères ou a' masse moléculaire élevée, qui incorporent des groupes hydroxyle, ont été décrites dans des brevets des Etats-Unis d'Amérique et dans des brevets d'autres pays comme étant des agents de dispersion et/ou des agents d'amélioration de l'indice de viscosité de carburants, combustibles et/ou lubrifiants. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 621 004 décrit des additifs cour lubrifiant, contenant des polymères hydroxylés formés par la copolymérisation de l'éthylène, de méthacrylates d'alkyles (8 à 20 atomes de carbone) et du méthacrylate de p-hydroxyétllyle, qui sont des agents d'amélioration de l'indice de viscosité et des agents de dispersion des boues. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 687 849, le brevet-de la République Fédérale d2A1lemange N 1 929 811 et le brevet Canadien N 728 709 décrivent des compositions lubrifiantes contenant des copolymères d'oléfiflès hydroperoxydées avec des monomères hydroxylés greffés comme l'alcool ally lique, le méthacrylate de ss-hydroxyéthyle et l'acétate de vinyle (hydrolysé par la suite en des groupes alcool vinylique), qui jouent le r31e d'agents sans cendre de dispersion des boues. Le brevet des Etats-Unis d'imbrique N 3 642 633 décrit des compositions lubrifiantes contenant des terpolymères du vinyl-toluène, un mélange de méthacrylate de lauryle et de stéaryle et du méthacrylate de ss-hydroxyéthyle, ou des terpolymères contenant de l'acide méthacrylique éthoxylé en méthacrylate de ss-hydrox.yéthyle. Ces terpolymères sont des agents abaissant le point de défigeage ou de goutte , des agents d'amélioration de l'indice de viscosité et des agents de dispersion des boues. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 9 388 067 décrit des additifs pour lubrifiant contenant des caoutchoucs d'éthylène et de propylène hydroxylés, que lton obtient par la réduction d'un polymère hydroperoxydé (par un hydroperoxyde). le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 381 022 décrit des additifs pour lubrifiant que l'on obtient par la réaction d'un anhydride alcényl-succinique et de polyalcools, et qui jouent le rôle d'agents de dispersion des boues. Il vient entre trouvé que des agents hautement efficaces de dispersion, et des agents à fonctions multiples, pouvant jouer le rôle d'un agent de dispersion et d'un agent d'amélioration de l'indice de viscosité, pour des combustibles, carburants et lubrifiants, sont les produits de la réaction de copolymères halogénés de l'éthylène et d'une a-oléfine, par exemple un copolymère halogéné ou liydrohalogéné de l'éthylène et d'une oléfine ayart 3 à 18 atomes de carbone, ou un terpolymère de l'éthylène, d'une a-oléfine linéaire ou ramifiée ayant 3 à 18 atomes de carbone et d'une dioléfine non conjuguée, acyclique ou alicyclique ayant 5 à 14 atomes de carbone, d'une part, avec le sel de métal d'un polyol, d'autre part. @ L'halogène se trouvant dans le polymère halogéné ou hydrohalogéné est fixé sur les atomes de carbone de la charpente ou bien il peut être à l'extérieur de la chatne d'atomes de carbone de la charpente. l'halogène peut entre incorporé dans le polymère par remplacement d'un hydrogène par de 1 l'halogène ou bien il peut entre incorporé dans le terpolymère par audi- tion d'un halogène ou d'un hydracide halogéné sur une double liaison oléfinique dans un fragment hydrocarboné constituant un fragment $pendant ou latéral $d'une chaîne d'atomes de carbone dc la charpente, ou par halogénation allylique d'une double liaison oléfinique ayant une position semblable.En variante, l'halogène peut être incorporé directement dans un terpolymère lorsque l'on utilise une oléfine halogénée contenant 5 à 14 atomes de carbone à la place d'une partie ou de la totalité de la dioléfine indiquée ci-dessus. les copolymères de l'éthylène et d'a-oléfines supérieurs ayant 3 à 18 atomes de carbone, que l'on peut halogéner pour les utiliser dans 12 invention, comprendront généralement environ 30 à 85 moles ç d'éthylène et 70 à 15 moles , de lta- oléfine supérieure. Des terpolymères de l'éthylène, d'une aoléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone t d'une dioléfine non conjuguée ayant 5 à 14 atomes de-caibone, qui doivent être halogénés ou hydrohalogénés, comprendront généralement environ 30 à 84,5 moles % d'éthylène, environ 15 à 69,5 moles % de l'oléfine supérieure ayant 3 à 18 atomes de carbone et environ 0,5 à 20 moles % de la dioléfine.On préfère des polymères dérivant de 40 à 70 moles % d'éthylène, 20 à 58 moles % de l'olé- fine supérieure et 2 à 10 moles % de la dioléfine. Sur base pondérale, 2 ou 3 ç au moins du terpolymère seront habituellement constitués par la dioléfine. On peut utiliser des mélanges de mono-oléfines et/ou des mélsnges de dioléfines. En variante, on peut incorporer directement un monomère halogéné contenant 5 à 14 atomes de carbone dans le terpolymère au cours de la synthèse, en remplaçant une partie quelconque ou la totalité de la dioléfine (comportant 5 à 14 atomes de carbone), dans les compositions précitées de formation des terpolymères, par le monomère halogéné contenant 5 à 14 atomes de carbone. Des exemples des &alpha;-mono-oléfines supérieures préci téos, contenant 3 à 18 atomes de carbone, comprennent le propylènc, le 1-butène, le 1-pentone, le 1-hexène, le 1-heptene, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-heptadécènc, etc. On préfère les mono-oléfines ayant 3 à 8 atomes de carbone et en particu lier lc pro br ènc. Voici des exemples représentatifs et non limitatifs des dioléfines non conjurées A). Des diènes acycliques linéaires comme le 1,4 hexadiène, le 1,5-heptadiène, le 1,6-octadiène; B) des diènes acycliques ramifiés comme le 5-methyl-- 1,4-hexadiène, le 3,7-diméthyl-1,6-octadiène, le 3,7-diméthyl1,7-octadiène, et les isomères mixtes du dillydromyrcène et du dihydro-ocimène; C) des diènes alicycliques mononucléaires comme le 1,4-cyclohexadiène ; le 1,5-cyclo-octadicne ; le 1,5-cyclododécadiène ; le 4-vinyl-cyclohexène, le i-allyl-4-isopropyli- dène-cyclohexane ; le 3-allyl-cyclopentène ; le 4-allyl-cyclohexène et le 1-isopropény1-4-(4-butényl)-cyclohexane ; D) des diènes alicycliques comportant plusieurs noyaux séparés, comme le 4,4'-dicyclopentényl-diène et le 4,4' dicyclohexényl-diène E) des diènes alicycliques comportant plusieurs noyaux condensés et comportant plusieurs noyaux pontés, comme le tétrahydro-indène, le méthyl-tétrahydro-indène, le dicyclopentadiène, le bicyclo-(2.2.1)-hepta-2,5-diène ; des alcénylnorbornènes, des alkylidène-norbornènes, des cycloalcénylnorbornènes et des cycloalkylidène-norbornènes comme : le 5méthylène-2-norbornène, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5méthylène-6-méthyl-2-norbornène, le 5-méthylène-6,6-diméthy1-2norbornène, le 5-propény1-2-norbornène, le 5-(3-cyclopentényl)2-norbornène et le 5-cyclohexylidène-2-norbornène. On peut utiliser diverses halogéno-oléfines acycliques et alicycliques, ayant 1 ou 2 atomes dthalogènes, à titre de mono mères, ourvu que lthalogène présent dans le composé soit suffisamment stable pour ne pas être enlevé au cours de la polymérisation ou pour ne pas gôner cettc polymérisation. Voivi des exemples non limitatifs d'halogéno-oléfines convenables: le 5-chlorohexène-1 X le 3-(l-chloréthyl)-pontène-1 ; le 4-(1 chloréthyl)-hexène-1 ; le 5-chlorométhy-norbornène-2 et le 3chloro-3,4-dihydrodicyclopentadiène, etc. On préfère particu lierement le v-cnlorométhyl-norbornène-2 ou le 5-bromométhyl- norbornène-2, que l'on prépare facilement à partir du chlorure d'allyle ou du bromure d'allyle et du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène par une synthèse de Diels-Alder. En général, la préparation des copolymères ou des terpolymères qui conviennent pour la pratique de la présente invention, à l'aide de catalyseurs de Ziegler-Natta, est connue dans l'art antérieur ; voir, par exemple, les brevets des-Etats Unis d'iérique N 2 933 480, N 3 000 866 et N 3 093 621. Ces polymères sont principalement produits pour servir dans des compositions élastomères et ils se caractérisent habituellement par l'absence quasi-totale d'insaturation dans la channe ou dans la charpente ; lorsqu'ils sont produits à partir de diènes non conjugués, ils contiennent des sites d'insaturation dans des groupes qui sont pendants ou latéraux par rapport à la chat- ne principale du polymère ou qui sont dans des structures cycliques à l'extérieur de cette chatne principale. les copolymères de l'éthylène et du propylène et les terpolymères de l'éthylène, du propylène et d1une dioléfine non conjuguée, sont des articles connus du commerce.En fait, divers exemples de tels copolymères ou terpolymères disponibles à ltéchelle conmerciale ou industrielle sont "VISTALON", qui est un copolymère élastomère de 11 éthylène et du propylène, ou-un terpolymère de l'éthylène, du propylène et du 5-éthylidène-2-norbornène, vendu par Exxon Chemieal Co., New York (Etats-Unis d'Amérique) et "NORDEL", qui est un terpolymère de de éthylène, du propylène et du 1,4-hexadiène, vendu par E.I. du Pont de Nemours and Co. En général, les compositions de catalyseur servant à préparer ces polymères comprennent un catalyseur principal consistant en un composé d'un métal de transition des groupes IVb, Vb et VIb du Tableau Périodique des Eléments, en particulier des composés du titane et du vanadium, et des composes organométalliques réducteurs dérivant de métaux des groupes IIa, IIb et IIIa, en particulier des comkposés du type organo-aluminium qui sont désignes comme étant des co-catalyseurs. Des catalyseurs principaux préférés dérivant du vanadium ont la formule générale $VOzXt, où z vaut O ou 1 et t vaut 2 à 4 ; chaque X est choisi, indépendamment, parmi les halogènes ayant un nom- bre atomique égal ou supérieur à 17, un radical acétylacétonate, halogénoacétylacétonate, alcoolate et halogénoalcoolate.Voici des exemples non limitatifs : VOCl3 ; VO(AcAc)2 ; VOCl2(OBu) ; V(AcAc)3 ; et VOCl3(AcAc), où Bu est un radical n-butyle ou isobutyle ; ct (AcAc) est un radical acétylacétonate. Des co-catalyseurs préférés ont la formule générale AlR'mX'n' où R' est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical allyle ayant 1 à-12 atomes de carbone, alkylaryle, arylalkyle et cycloalkyle ; X' est un halogène ayant un nombre atomique égal ou supérieur à 17 ; m est un nombre valant 1 à 3 ; et la somme (m + n) est égale à 3. Voici des exemples non limitatifs de co-catalyseurs utiles : Al(Et)3 ; Al(IsoBu)3 ; Et2AICI ; EtAlcl2 et Et3Al2Cl3. On effectue de préférence la synthèse des polymères (qui peut ôtre conduite dans des réacteurs discontinus, à étages ou continus) en présence d'un solvant purifié comme l'hexane, qui a été percolé à travers du catalyseur "LINDE 3A", et en l'absence d'humidité, d'air ou d'oxygène et en l'absence de poisons du catalyseur. On maintiens de préférence une atmosphère d'azote sans oxygène sur les corps devant réagir. On introduit les monomères, le catalyseur principal et le co-catalyseur, dans le réacteur comportant un moyen pour enlever la chalcur de réaction, et on les maintient sous une agitation réglée pendant une période de temps, à une température ct sous pression qui suf- fisent pour l'achèvement de la réaction. Des durées convenables pour la réaction se situent généralement entre 1 et 300 minutes ; les températures cront habituellement comprises entre O C et 100 C ; et l'on utilise généralement des pressions manométriques comprises entre la pression atmosphérique et 11,2 bars. Pour 100 parties en poids de solvant, on peut introduire dans le réacteur les proportions suivantes des monomères : 2 à 20 parties en poids d'éthylène, 4 à 20 parties en poids de l'&alpha;-oléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone ; et, lorsqu'on l'utilise, 0,1 à 10 parties en poids du Qiene non conjugué ou de l'halogéno-oléfine. On introduit dans le réacteur le catalyseur principal, VOCl3 par exemple, prédilué avec des solvants de façon à obtenir une concentration comprise entre 0,1 et 5 mmoles par 1. On introduit en mEme temps dans le réacteur le co-catalyseur, par exemple Et3Al2Cl3, en une quantité égale à 2,0 à 20,0 moles de co-catalyseur par mole du catalyseur principal. les polymères peuvent avoir des masses moltculaires moyennes en nombre N comprises entre environ 1000 et 00 000, n de préférence entre 10 000 et 200-000 et habituellement entre environ 20 000 et 100 000. En général, on préfère des polymeres ayant un intervalle étroit de la masse moléculaire, selon la détermination faite par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids (Mp) et la masse moléculaire moyenne en nombre - p (M . On désire surtout utiliser des polymères ayant un rapport #p/#n inférieur à 10, de préférence inférieur à 7 et encore mieux égal ou inférieur à 4.On peut obtenir des polymères se situant dans cet intervalle grâce à un choix des conditions de synthèse, comme le choix de la combinaison du catalyseur principal et du ce-catalyseur, et l'addition d'hydrogène au cours de la synthèse. On peut également utiliser un traitement de postsynthèse, comme une extrusion à des températures élevées et sous un cisaillement élevé à travers de petits orifices, et une pré- cipitation fractionnée à partir d'une solution, pour obtenir des intervalles étroits des masses moléculaires voulucs.On trouvera une analyse étendue de l'art antérieur dans "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers" (chimie des polymères dtélas- tomères synthétiques), publiée par Kennedy and Tornqvist, Interscience, $New $York, 1969. A l'examen superficiel, on trouvera que ces polymères sont de nature essentiellement amorphes. Ils peuvent cependant contenir jusqu'à 25 % en poids de segments cristallins, selon la détermination faite à l'aide de rivons X ou par une calorimétrie d'analyse différentielle. On trouve dans J. Polynler Sci. -2, 9, 127 (1971) des détails sur ces procédés de mesure de la cristallinité qui sont donnés par G. VerStrate et Z. 0.1. Wilchinsky. Du point de vue de leurs structures, les polymères qui conviennent pour une transformation en des halogénures, des dihalogénures, des hydrohalogénures ou des halogénures allyliques pour la pratique de la présente invention, peuvent entre illustrés comme étant des copolymères ou des terpolymères dans lesquels les fragments suivants des monomères sont reliés dans la chaîne du polymère en une suite aléatoire et en un nombre variable, comme représenté dans les structures suivantes typi quels i. -w0H2-CH2 CH2- C,H 1 motifs R d'ethylène- motifs de l'a-oléfine supérieure 2. w CH2-CK24XINcn-f CH2-CH2 CH2-CH CH2-QH: R H2Ç-H=CH-CH3 motifs motifs de d'éthylène lla-oléfine - motifs de supérieure I ,4-hexadine 3. H H I I c - c CH2-CH2 I 1 Y votifs H Ci12 CH R ~~~~ motifs de l'a d'éthylène H-C CH motifs de I'a; s CR oléSine superieure H-c CH motifs de Dicyclopentad iene motifs de motifs de motifs 5-alkylidène, 2-norbornène l'&alpha;;-oléfine d'éthylène supérieure où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 16 atomes de carbone ; B'-et R" sont choisis, indépendamment, parmi un atome dthydrogène et des radicaux alkyle ayant 1 à -6 atomes de carbone ; et x, et z sont des nombres cardinaux, typiquement compris entre 1 et 100. On comprendra que les valeurs numériques attribuées à x, y et z ne sont pas nécessairement les totaux correspondant à un monomère quelconque dans le polymère,mais que ces valeurs numériques expriment le nombre de fois qu'un monomère donné peut Qtre répété dans la chaîne du polymère avant qu'un autre monomère ne s'interpose dans cette chaîne. On peut également produire des terpolymères hSlogé- nés par une synthèse directe, en utilisant une halogéno-oléfine comme troisième monomère, qui remplace en totalité ou en partie le diène non conjugué précité. Voici une illustration d'un tel terpolymère où R est un radical alkyle ayant 1 à 16 atomes de carbone ; x, y et z sont des nombres cardinaux valant 1 à 100 ; et X est Cl ou Br. On peut effectuer l'halogénation des polymères en dissolvant les polymères dans un solvant inerte et en ajoutant du chlore ou du brome gazeux, ou du brome liquide, etc., à une température corrise entre 0 et 120 C. Plus particulièrement, on peut effectuer l'halogénation ou l'hydrohalogénation en dissolvant simplement le polymère dans un solvant, de préfe- rence, un solvant .sensiblement inerte à l'égard de l'halogène et de la matière halogénée, et en ajoutant l'halogène, par exemple du chlore gazeux, du brome liquide ou un hydracide halogéné, par exemple ECl ou RBr gazeux, dans la solution, de préférence à des températures plutdt faibles, comprises par exemple entre 0 et 120 C. la quantité d'halogène que l'on peut fixer sur le polymère dépend principalement de la quantité d'halogène ajoutée et du nombre des doubles liaisons disponibles ; on peut ajouter par exemple 0,1 a' 7,0 %, par exemple 0,3 à 4,0 % dthalogène, par exemple Cl ou Br, par rapport au poids du polymère contenant de l'halogène. Lors de l'halogéna- tion du copolymère, l'hydrogène est remplacé par de l'halogène. Lors de l'halogénation du terpolymère, le brome tend à réagir par addition, alors que le chlore tend à entre incorporé par réaction allylique. Si l'on effectue la réaction dans un solvant volatil inerte, on peut ajouter ultérieurement une huile non volatile à la solution du produit de réàction et l'on peut évaporer le solvant volatil pour former, en vue d'une manuten- tion ultérieure, un concentré du polymère contenant l'halogène dans; de l'huile. En variante, on peut facilement effectuer l'isolement du polymère halogéné, par exemple par précipitation dans des milieux comme l'acétone ou l'isopropanol ou par entraî- nement à la vapeur d'eau, etc. En général, ces techniques sont connues en pratique. Par exemple, la bromation des terpolymères de l'éthylène, d'une a-ole'fine ayant 3 à 8 atomes de carbone et d'une dioléfin@ non conjuguée ayant 5 à 14 atomes de carbone est illustrée dana le brevet des Etats-Vnis d'Amérique N 3 524 826. Voici des exemples non limitatifs montrant les structures de polymères halogénés, hydrohalogénés ou halogénés par voie allylique selon l'invention : où R est un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant 1 à 16 atomes de carbone et comportant de préférence Va 6 atomes de carbone ; R' et R" sont choisis, indépendamment, parmi un atome d'hydrogène et un radical hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 6 atomes de carbone ; x, Y et s sont des nombres cardinaux comprit entre 1 et 100 environ ;X, Y et Y' sont choisis, iii dépendarment, parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore ct un atome de brome ; L est une liaison simple carbone-carbone quand Y et Y' sont des atomes d'hydrogène et que n est égal à 1. Lorsque A est une double liaison carbone-crbone et que n est nul, Y peut entre un atome de chlore ou de brome et Y' peut entre un atome dthydrogne, ou bien Y' peut autre un atome de chlore ou de brome et Y peut entre un atome d'hydrogène. On peut effectuer la formation du sel de métal du polyol, ctest-a-dire l'alcoolate, en ajoutant le métal pur, par exemple du sodium, en petits morceaux au polyol dans un solvant polaire. Cela est bien connu en pratique. On effectue la réaction en atmosphère d'azote sec, et le polyol et le solvant doivent être également anhydres. La réaction s' effectue par libération de l'hydrogène et formation de l'alcoolate, comme repré senté ci-après De préférence, on utilise juste assez de métal pour la réaction d'un groupe hydroxyle d'un polyol: avec ce métal, dans la plupart des cas. On peut également préparer des alcoolates par des réactions de dismutation comme suit : si l'on peut enlever l'un des alcools résultants. En général, les sels de métaux utiles d'alcools comprennent les sels de polyols,cest-àwdire des polyalcools ayant 2 à 12, de préférence 2 à 6 et encore mieux 3 à 6 groupes hydroxyle et ayant 2 à 200, de préférence 2 à 24 atomes de carbone par molécule. Les polyols que l'on préfère pour produire les sels sont des polyols aliphatiques saturés et ils comprennent ceux répondant s aux formules générales où R est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 20 atomes de carbone, un radical méthylol, hydroxyalkyle, un radical de pentaérythritol ou un autre substituant polaire tel qu'un radical amine, chloro, nitre, nitrile, etc. P.' peut entre un radical alkyle linéaire, ramifié ou alicyclique ayant 2 à 20 atomes de carbone. R11 est habituellement un groupe akylène comportant 2 ou 3 atomes de carbone, mais il peut s'agir d'un groupe alkylène comportant au moins 4 atomes de carbone ; x et y peuvent varier entre 1 et 50. Voici des exemples non limitatifs de polyols ltéthylène-glycol, le propylène-glycol (1,2 ou 1,3), le butylène- glycol (1,4) ; le cyclohexène-glycol, la glycérine, le mannitol, le sorbitol, le dextrose ; le saccharose ; d'autres sucres le diéthylène-glycol ; le diprQpyîène-glycol ; du polyéthylène glycol et du polypropylène-glycol ; le pentaérythritol ; le di-pentaérythritol et dru poly-pent érythritol ; le triméthylolméthane, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane ; le triméthylol-nftrométhane, le triméthylol-chlorométhane, le triméhylol-nitrilométhane, le trimdthylol-amino-méthane ; des néoalkyl-glycols, etc. On préfère surtout le pentaérythriol. Les constituants métalliques des sels d'alcools sont les métaux qui forment des alcoolates. On préfère les métaux alcalins comme le sodium, le potassium et le lithium, et les métal alcalino-terreux comme le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. On préfère surtou les métaux alca- lins, et en particulier le sodium. la réaction du polymère halogéné, habituellement dissous dans un solvant ou dans une huile diluante, avec le sel de métal s'effectuera généralement à une température cent- prise entre 100 C et 2100C pendant environ 1 à 100 heures à la pression atmosphérique. On maintient le sel de métal anhydre jusqu'à son utilisation et on l'expose aussi peu que possible à de l'humidité au cours du transfert vers le réacteur. Il est souhaitable de maintenir une atmosphère inerte, comme l'azoto, dans le mélange réactionncl. On peut enlever ultérieurement les produits solides de réaction par une centrifugation ou par une filtration à la fin de la réaction.Lorsque l'on effectue la réaction en présence d'une huile, il se formera un concentré du produit hydroxylé dans de l'huile, que l'on peut utiliser ensuite directement à titre d'additif. Bien entendu, si on le désire, on peut récupérer le produit hydroxylé lui-mtme en effectuant la réaction dans un solvant volatil que l'on évapore par la suite. On peut remplacer environ 10 à 100 %, par exemple 30 à 90 mole; %, des halogènes disponibles par des groupes hydroxyles pour maintenir un produit final comportant 0,1 à 15,0 % en poids1 de préférence 0,2 à 10 ffi en poids,d'oxygène par rapport au polymère hydroxylé lui-même. Fréquemment, le polymère hydroxylé peut également contenir 0 à 9 % en poids d'halogène restant après la réaction.L'halogène éventuellement restant contribuera à l'obtention de propriétés modérées de possibilité de fonctionnement sous des pressions extrêmes. On peut incorporer les produits hydroxylés de réac tlon, solubles dans les huiles, de la présente invention,dans des compositions d'huiles lubrifiantes, par exemple des huiles lubrifiantes pour moteur d'automobile, en des concentrations comprises entre environ 0,01 à 10 % enpoids, par exemple 0,1 à 7 % en poids, de préférence 0,3 à 3,0 Vo du poids de la composition totale. les lubrifiants auxquels on peut ajouter des produits hydroxylés de la présente invention comprennent non seulement les huiles hydrocarbonées provenant du pétrole, mais également des huiles synthétiques comme des esters alkyliques d'acides dicarboxyliques; des esters complexes d'acides dicarboxyliques, de polyglyeols et d'alcools ; des esters organiques des acides phosphoriques, de l'huile de polysilicone, etc. Lorsque l'on utilise les produits de la présente invention comme agents de dispersion dans des carburants comme l'essence, le kérosène, les carburants ou mazouts pour moteur diesel, un mazout N 2 et des distillats moyens, on utilisera habituellement une concentration de l'additif dans le carhurant comprise entre 0,001 et 0,5 ?, en poids, de préférence entre environ 0,001 et 0,1 % en poids, par rapport au poids de la composition totale. l'additif peut commodément entre fourni sous forme drun concentré comprenant une proportion mineure de l'additif, par exemple 10 à 45 parties en poids, dissous dans une proportion majeure d'une huile minérale lubrifiante, par exemple 90 à 45 tarties en poids, avec ou sans la présence d'autres additifs. Dans les compositions ou dans les concentrés cidessus, d'autres additifs classiques peuvent également être présents, et il s'agit notamment de colorants, d'agents d'abaissement du point de goutte, d'agents anti-usure comme le phosphate de tricrésyle ou des alkyldithiophosphates de zinc ayant 3 à 8 atomes de carbone, des anti-oxydants ou des anti-oxygènes comme la N-phényl-&alpha;;-naphtylamine, le sulfure de tertio-oetylphénol, le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-ditertio-butylphénol), des agents d'amélioration de l'indice de viscosité comme des copo lymères de l'éthylène et du propylène, des polyméthacrylates, du polyisobutylène, des copolymères fumarate d'alkyle/acétate d'éthyle, etc., ainsi que d'autres agents. sans cendre de dispersion, des détergents et des agents d'amélioration de ltindice de viscosité, etc. L'invention se comprendra mieux par référence aux exemple s suivants, qui comprennent des formes préférées de réalisation de l'invention. On a halogéné les terpolymères aléatoires suivants, solubles dans les huiles et qui sout tous sensiblement amor- phes. Le polymère A est un terpolymère d'environ 49 % en poids d'éthylène, 9,7 % en poids de 5-éthylidùne-norbornène-2, le reste étant formé par du propylène. Le polymère possède une masse moléculaire moyenne en nombre (i ) d'environ 65 000 et n un rapport Mp/Mn compris entro environ 3 et 3,5. Le pelym're B comprend environ 50 % en poids d'éthylène, 3,8 - en poids de 5-éthylidène-norbornène-2, et le reste est constitué par du propylène. Le polymère possède une masse moléculaire moyenne en nombre M d'environ 50 000 et un rapport #p/#n inférieur à 4. Le polymère C comprend environ 53 % en poids d'éthlène, 3,5 ,0 en poids de 1,4-hexadiène, et le reste est constitué par du propylène. Le polymère comporte une masse moléculaire mkoyenne #n estimée d'environ 50 000. Le polymère D comprend 53 % en poids d'éthylène, 7 > 5 ç en poids de 5-éthylidène-norbornène-2, et le restc est constitué par du propylène. Ce polymère possède une masee moléoulaire moyenne en nombre d'environ 7500. Le polymère E comprend 46 % en poids d'éthylène et 54 % en poids de propylène. Le polymère possède une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 55 000. Exemole 1 Dans un ballon, on dissout 560 g du polymère A dans 7440 g d'heptane, en agitant à la température ambiante de façon à obtenir une solution à 7 do en poids de polymère A dans l2hep- tane. On introduit ensuite dans un ballon de réaction2680 g de cette solution à 7 %, et l'on chauffe tout en agitant jusqu'à 60oC. On fait barboter dans la solution, en une période de 1 heure tout en agitant, 10 g de chlore (selon la détermination faite en notant la variation de poids de la bouteille de chlore servant à fournir le chlore). On fait ensuite barboter de l'azote dans le ballon durant 18 heures environ pour évaporer l'heptane. On ajoute 2680 g de solvant neutre 150 (huile lubri- fiante neutre ayant a'- 37,80C une viscosité de 150 unités Saybolt, soit environ 32 centistokes), et lton chauffe à 100 C durant 24 houres pour obtenir une solution dans l'huilè.On élimine par dialyse, à travers une membrane de caoutchouc, l'huile d'un échantillon, et l'on trouve que cet échantillon contenait 2,27 /0 en poids de chlore. Exemple 2 On dissout 560 g du polymère B dans 7400 g d'heptane dans un ballon do 12 litres muni d'une enveloppe de chauffage, d'un agitateur mécanique, d'une admission de chlore, d'un dispositif de lavage comportant 20 g d'une solution à 50 % en poids d'hydroxyde de sodium dissous dans de l'eau, et un thermomètre. On agite la composition à la température ambiante, par exemple à 2500 environ, et on laisse le mélange sous agitation au cours des deux jours d'une fin de semaine. On commence à chauffer, et la température monte à 80 C environ. On retire environ 1750 ml de matière du ballon, car ce ballon est trop plein. On maintient ensuite le chauffage entre environ 750 et 85 C, et l'on commence l'addition du chlore. On ajoute 12,2 g de chlore au total en une période de temps d'environ 40 minutes. après quoi, on effectue une lente diffusion d'azote durant 18 heures environ à 90 C environ. Le jour suivant, on retire du ballon de réaction la composition chlorée dissoute.On soumet ensuite une portion de -cette composition à une insufflation d'azote, sur un bain-marie bouillant, pour éliminer l'heptane. L'analyse du résidu de polymère chloré indique une teneur de 1,35% en poids de chlore. Exemple 3 On dissout 780 g du polymère C dans un mélange de 5000 g dtheptane et de 5360 g d'hexane, en agitant durant 48 heures à la température ambiante. On place 3316 g de la dissolution résultante du polymère dans un ballon de 5 litres muni d'un thermomètre, dXun condenseur, d'un diffuseur dpazote, d'une admission de chlore et d'un agitateur. On chauffe ensuite le ballon jusqu'à une température comprise entre environ 500 et 55 C, et l'on ajoute 14,5 g de chlore en une période de 30 mi- nutes. La solution résultante est d'un jaune vif. On diffuse ensuite de l'azote dans la solution durant 12 cures environ tout en maintenant la température à 40 C.On applique un chauf- @age et l'on évapore le @olvant du mélange à une température comprise entre 60 C et 120 C. Pendant que le solvant part p@ évaporation, on ajoute 3060 g d'une huile minérale neutre 150 à faible point de déigeage (ayant à 37,800 une viscosité d'en- viron 150 unités Saybolt, soit 32 centistockes). On effectue l'évaporation et l'addition de l'huile neutre 150 en une période totale de 16 heures, pendant laquelle la température ugmente jusqu'à uno valeur finale de 150 C. La couleur du produit fonce un peu au cours des trois ou quatre dernières heures pendant que la température se situe dan ltintervalle général compris entre environ 1200 et environ 150 C. Une analyse indique que le polymère chloré contient environ 2,44 % en poids de chlore. Exemple 4 Dans un réacteur de 37,8 litres, on introduit 1283 g du polymère B ainsi que 17 050 g d'hexane. On chauffe ce mélange tout en l'agitant jusqu'à 50 C environ durant 24 heures, puis l'on agite durant 48 heures supplémentaires à 23 C environ. Le polymère se dissput pour former une dissolution contenant environ 7 % en poids du polymère. On chlore une première charge de 7400 g de la dissolution du polymère avec 8,4 g de chlore à 60 C en une période d'environ une demi-heure. On chasse ensuite lthexane en faisant barboter de l'azote dans Je mélange tout en ajoutant, simultanément, de l'huile neutre 150 à faible point de défigeage. Il faut environ 3 à 4 heures à des températures comprises entre 700 et 120 C pour entraîner l'hexane et pour ajouter l'huile. On fait ensuite diffuser de l'azote dans le mélange à 80 C durant 18 heures environ. On traite de façon semblable-une seconde charge de 7400 g de la dissolution du polymère, sauf que l'on ajoute 5,2 g de chlore à 65 C. On combine les deux charges. On soumet un échantillon de la solution dans l'huile à une dialyse pour enlever l'huile, et ton analyse le polymère chloré lui-mëme pour en déterminer la teneur en chlore. Il comporte 0,82 % en poids de chlore. Exemple 5 On place 10 000 ml d'une solution à 7 % en poids du ro%rWrc 2 dans do l'@@xa@@ da@ un ballon de 12 litre chauffé à 60 C, et l'on ajoute à la charge en une période de 1 heure, tout en @gitant, 25,2 g de brome dissous dans 100 ml d'hexane. On fait diffuser de l'azote dans ce mélange à 60 C durant 1 heure. On évapore le solvant du ballon par une diffu- sion d'azote tout en chauffant, cependant que l'on ajoute périodiquement de l'huile neutre 150 pour maintenir le niveau du liquide dans le ballon.On enlève continuellement le solvant jusqu'à ce que la température monte à 120 C. JJa solution ré @ultante dans huile a une couleur brun fonce limpide, avec une légère trace de trouble. Le polymère bromé lui-meme contient 4,3 ç en poids de brome par rapport au polymère. Exemnle 6 On dissout 672 g du polymère B dans 8928 g d'huile minérale lubrifiante neutre 100 (ayant une viscosité, à 37,8 C, de 100 unités Saybolt ou 20,6 centistokes) dans un ballon de 12 litres muni d'un agitateur mécanique, d'une admission de Cl, d'un laveur à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium et d'un thermomètre. On ajoute au total 15 g de chlore en une période de 1 heure et 15 minutes tout en agitant et en mair.- tenant la température dans l'intervalle compris entre environ 600 et 64 C.On diffuse ensuite de l'azote dans la composition durant 18 heures environ, et, le jour suivant, on ajoute un supplément de chlore, représentant au total 12,5 g slpplémen- taires, en une période de 45 minutes tout en maintenant la température à 6000. On fait ensuite diffuser de l'azote dans la composition résultante durant une fin de semaine. le polymère obtenu contient 0,77 % en poids de chlore. Exemple 7 On place 10 000 ml d'une solution à 7 % en poids du polymère B dans de l'hexane dans un ballon de 12 litres, et l'on ajoute 7.,2 g de brome, au total, à 300C en opérant de la mEme façon que celle décrite dans l'exemple 5, et l'on effectue de la même façon le traitement d'élaboration. Le polymère bromé obtenu contient 1,54 % de brome. Exemple 8 On dissout 710 g de polymère D dan 1633 g d'hexane tout en agitant et en chauffant durant 18 heures environ On introduit ensuite cette matière dans un ballon de 5 litres et l'on ajoute un excès d'hexane. On ajoute 32,3 g de chlore en une période environ 1 heure et demie à 50 C, puis l'on diffuse de l'azote durant 1 heure à 50 C. On ajoute ensuite 800 G d'@ui- le neutre -100 tout en agitant et en faisant diffuser de l'asote, et en prélevant l'hexane en tête.On ajoute finalement 830 g supplémentaires d'huile neutre 100 tout en chauffant et en diffusant de ltazote, e4 prélevant lthexane en tette. On continue la diffusion d'azote à la température ambiante durant 18 heures environ. Le matin suivant, on chauffe la solution à 120 C, avec une diffusion vigoureuse d'azote, durant 1 heure supplémentaire. La teneur théorique en chlore est de 2,4 % en poids de chlore. Exemple 9 On introduit dans un ballon 279 g d'une solution préalablement formée par dissolution de 1750 g du polymère B dans 23 250 g d'hexane. On ajoute dans un premier stade 83,5 g d'une huile minérale blanche, puis l'on ajoute 192 g d'huile blanche supplémentaire tout en Insufflant de liazote pour évaporer l'hexane. On chauffe ensuite le mélange à 60 C et l'on ajoute 0,7 g de chlore en 40 minutes à 60 -63 C, On agite cnsuite le mélange durant une demi-heure, puis l'on effectue un entraînement durant 1 heure et demie supplémentaire à une température de 60 -65 C en maintenant un taux élevé d'introduction d'azote par diffusion. L'analyse montre que le polymère lui-même contient 0,95 % en poids de chlore. Exemple 10 On introduit dans un ballon 8000 g d'une solution antérieurement formée en--dissolvant 1500 g de polymère E dans suffisamment dthexane pour obtenir une solution à 7,1 % cn poids. A la température ambiante, on ajoute en l'espace de 1 heure 25,2 @ de brome dans 50 ml de pentane. On chauffe le ballon jusqu'à 400C durant 1 heure-et la couleur rouge du brome disparate. On fait diffuser de l'azote durant 30 minutes à 40 C dans le contenu du ballon et l'on fait ensuite diffuser lentement cet azote à la température ambiante durant 18 heures environ. On effectue une diffusion d'azote avec chauffage et l'on remplace l'hexane par de l'huile neutre 100. la teneur théorique en brome est de 4,25 % en poids. Exetrnles 11 à 16 Ces exemples montrent la synthèse de terpolymères halogénés. On effectue la synthèse de six terpolymères, comprenant de l'éthylène, du propylène et du S-chloromèthyl-bicyclo- (2.2.1)-heptane-2 à l@aide d'une combinaison de catalyseur Ziegler-Natta comprenant VOCl3-Et3Al2Cl3 selon un rapport molaire hl/V de 5:1. On effectue tous les essais à 35 C avec une durée de séjour de 13,3 minutes dans le réacteur, en utilisant une concentration de 0,010 kg du catalyseur (VOCl3 + Et3Al2Cl3) pour 100 kg d'hexane constituant le solvant, et avec une introduction d'hydrogène de 20 parties en poids par million de parties d'éthylène introduit.On effectue la-réaction en introduisant continuellement les corps devant réagir, le catalyseur, etc., dans le réacteur et en retirant un courant qui contient le polymère. le tableau I suivant montre en résumé le taux d'introduction du monomère, le rendement (kg de polymère par kg de vanadium) et la composition du polymère produit. TABLEAU I Synthèse de terpolymères halogénés Composition du kg d'alimentation/ polymère Exemple 100 k d'hexaue Rendement fa en % en N c = a = ClMN(1) (kg/kg de V) poids de poids @2@3 @@@@@ (@) (@g/@g @@ @) = de C2 ClMN(2) 11 2,5 12,0 1,0 255 58,3 5,0 12 1? n 2,0 116 63,6 10,0 13 " " 1,0 317 54,7 6,1 14 " " 2,0 260 57,4 16,8 15 " " 1,0 402 52,6 5,6 16 " n 2,0 291 '59,4 10,0 C2 = est l'éthylène ; C3 = est le propylène ; (1) ClMN cst le 5-cl lo@ométhyl-norbornène-2 ; (2) d'après une analyse du chlore. La masse moléculaire n'a pas été déterminée. Cepen dant, une expérience antérieure a indiqué que ces terpolymères doivent avoir des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre environ 30 000 et 70 000. les exemples 17 à 20 suivantsmontrent la prépara- tion de l'alcoolate sodique. Daus ces exemples, on utilise un pentaérythritol du commerce qui comporte environ 90 % de monopertaérythritol, environ 8 ?, do dipentaéryt}1ritol et environ 1 à 2 % de tripentaérythritol. Exemple 17 On place 100 rai de d ioxanne anhydre dans un ballon de 250 mi muni d'un agitateur à barreau magnétique . On ajoute 13,6 g de pentaérythritol, puis 2,3 g de sodium en petits mor ceaux. On ferme le ballon par un bouchon qui ne serre pas, afin de permettre l'échappement des gaz, et l'on effectue 18 heures environ d'agitation. Le jour suivant, le sodium s'est dissous et il a réagi. On décante ensuite l'excès de dioxanne et l'on utilise le solide humide, c'est-à-dire le sel de sodium du pentaérythritol, dans des expériences décrites ci-après. Exemple 18 On ajoute Il g (0,2 mole) de méthylate de sodium à 27 g (0,2 mole) de pentaérythritol dans 100 mi de dioxanne dans un ballon. On agite le mélange durant 18 heures environ. On chasse lentement le solvant par distillation tout en ajoutant un supplément de dioxanne pour maintenir le niveau du dioxanne à 100 ml environ, en une période de 8 heures. Gracie à ce procédé, on enlève la quasi-totalité du méthanol formé par la réaction. La matière résultante est une suspension du produit dans le dioxanne, que l'on utilise telle quelle par la suite. Exemple 19 On fait réagir 11 g (0,48 mole) de sodium avec 68 g (0,495 mole) de pentaérythritol dans 250 ml de diméthylformami- de (DMF) sous azote durant 20 heure". Après la dissolution du métal, on enlèvc le DMF par un vide poussé et un piège, pour o@tenir un produit pulvér@lont blaue. Ex@@rle 20 On place 555 g de pentaérythritol (4,05 moles) dans un ballon de 5 litres avec 4 litres de DNF anhydre. Sous atmos- phère d'azote et tout en agitant, oii ajoute 92 g de sodium (4 moles) découpé en morceaux de la taille d'uu pois. Tout le sodium réagit en 48 heure. On ajoute 1 litre de benène. On sépare le solide par filtration sous azote, et on le lave avec 3,78 litres de benène puis avec 3,78 litres de pentane. On maintient dans une boîte sèche, jusqu'à utilisation, la matière pulvérulente blanche, c'est-à-dire le sel de sodium du pentaérythri tol. On effectue comme suit une réaction typique entre un polymère halogéné et l'alcoolate de métal Exemple 21 Dans uil ballon à fond rond, de 5 litres de capacité et comportant quatre encolures, on introduit environ 2000 g d'une solution contenant 7 % en poids du polymère A halogéné (contenant 2,6 % de Cl) dissous dans de l'huile minérale neutre 100 (huile lubrifiante minérale ayant à 37,8 C une viscosité d'environ 100 unités Saybolt soit 20,6 centistokes environ). On place le ballon dans une botte sèche en atmosphère d'atome et on laisse la déshydratation s'effectuer durant 18 heures environ. On ajoute dans la botte sèche 27 g du sel de sodium de pentaérythritol de l'exemple 20. On enlève le ballon et on le monte avec un dispositif de diffusion d'azote, un thermomètre, un agitateur à palesen "Teflon" et un condenseur. On chauffe le ballon jusqu'à 1800C durant 5 heures avec une forte agitation et une forte diffusion d'azote. Le concentré résultant est/légèrement trouble mais on le clarifie par dilution avec de l'hexane, centrifugation dans un tube à 3000 tr/mn durant 20 minutes, décantation du liquide et élimination de l'hexane par évaporation avec diffusion d'azote sur un bainmarie bouillant.La matière finale est un concentré épais limpide de couleur jaune. Exemples 22 à 39 On forme une série de polymères hydroxylés en opérant de la façon générale décrite dans l'ex@mple 21, mais en faisant varier les corps mis en réaction, les conditions de la réaction et par exemple les quantités des corps, les durées et les températures. Ces variations sont résumées au tableau II. On soumet les produit; résultants des exemples 22 à 39 à'des essais de détermination de leur pouvoir dc dispersien. On opère comme suit On obtient une huile lubrifianto minérale pour auto- mobiles, usagée. qui possède à 37,8 C une viscosité d'origine de 71 centistokos, en groupant l'huile de vidange des cartcrs d'un ensemble de taxis de la ville de New York (Etats-Unis d'Amérique). On soumet l'huile usagée à une centrifugation du rant une demi-heure à 16 000 tr/mn dans des tubes de 50 ml à paroi épaisse, ct l'on prélève par décantation l'huile limpide surnageanto destinée à servir dans l'essai. Pour la conduite de l'essai, on pèse dans des béchers de 30 ml 100 mg des concentrés d'huile, contenant 7 % en poids des polymères hydroxylés à essayer. On ajoute à chaque bécher 10 g de l'huile centrifugée et l'on chauffe les échantillons sur un bain de vapeur d'eau tout en les faisant tourbillonner jusqu'à ce que l'additif soit complètement dissous et jusqu'à obtontion 'une solution homogène. On transfère ensuite le contenu de chaque bécher aans des tubes de centrifu- geuse pesés au préalable et l'on conserve les tubes dans une étuve à 13800 durant 16 heures.On centrifuge ensuite à 16 000 tr/mn durant une demi-heure les tubes, qui comprennent un certain nombre de tubes témoins dans lesquels il n'y a pas eu d'introduction de l'additif, mals qui ont été chauffès jusqu'à 138 C durant 16 heures. On décante ensuite et jette l'huile surnageante. On renverse ensuite les tubes dans un râtelier et on les laisse égoutter pendant une période non supérieure à 15 minutes, après quoi on rince les parois de chaque tube avec 25 mi de.pentane, en prenant bien soin de ne pas troubler la boue compactée à l'extrémité du tube. On ajoute dans chaque tube une seconde portion de 25 ml de pentane et, en secouant doucement, on disperse la boue et l'on dissout l'huile éventuellement occluse.On centrifuge ensuite les tubes à 16 000 tr/mn durant une demi-heure dans une centrifugeuse réfrigérée et à l'abri d'une explosion, on décante le pentane et on le jctto. Après avoir rincé l'extérieur de chaque tube à l'acétone, on laisse les tubes et leur contenu sécher à l'air à la température ambiante, et l'on pèse. Le poids de boue est obtenu par différcnce. L'efficacité de l'additif est exprimée on pourcentage en poids de boue qui demeure dans le tube, en comparaison du cas témoin (essai à blanc). Ainsi, 100 d10 indique l'absence dc pouvoir dispersant, cependant que des pourcentages infériours indiquent l'cxistcnce. d'un pouvoir dispersant. Le tableau II suivant montre en résumé les polymères hydroxylés, leur préparation et leur efficacité à titre d'agents de dispersion des boues T A B L E A U II Préparation de polymères hydroxylés et résultats des essais de dispersion Exemple Poids (g) de Pelymère Poids (g) Préparation Durée Tempé- Indice Pouvoir solution à halogéné de Na-PE de Na-PE, (h) rature d'hydroxyle dispersant 7 % (a) de l'exemple (b) Exemple ( C) (c) 22 200 15 8* 17 20 145 - 60 23 200 1* 32*** 18 19 135 15,2 59 24 250 4 1,20 19 3 150 8,9 61 25 250 4 1,20 19 6 150 14,1 60 26 250 4 1,20 19 22 150 15,1 58 27 300 4 2,30 19 4 180 8,4 22 28 300 4 2,30 19 6 180 - 36 29 300 4 2,30 19 8 180 - 32 30 300 4 2,30 19 10 180 2,84 24 31 300 4 2,30 19 12 180 7,05 23 32 40 5 0,1 19 1 25 - 33 300 4 2,3 20 4 180 - 65 34 300 4 2,3 20 10 180 - 64 35 300 4 2,3 20 12 180 - 62 36 300 3* 3,0 20 7 200 - 61 37 300 3 3,0 20 53 150 - 56 + (0,5 g de DMF) T A B L E A U II (Suite) Eremple Poids (g) de Polymère Poids (g) Préparation Durée Tempé- Indice Pouvoir solution à halogéné de Na-PE de Na-PE, (h) rature d'hydroxyle dispersant 7 % (a) de l'exemple (b) Exemple ( C) (c) 38 300 3 3,0 20 12 180 - 51 + (0,1 g de MeOH) 39 1800 8 72 20 5 180 - 23 + (0,1 g de MeOH) * Charges différenes, mais produites à la façon des exemples 1 et 3, respectivement. ** 8 g du solide sec de l'exemple 17. *** 32 g de la suspension de l'exemple 18 (dans du dioxanne) (a) Solution à 7 % du terpolymère halogéné dans de l'huile neutre 100. (b) Na-PE : sel de sodium du pentaérythritol. (c) Pouvoir dispersant, en % du poids de boue par rapport à l'essai témoin à blanc. Ainsi qu'il ressort du tableau II, les polymères hydroxylés, solubles dans les huiles, indioués dans ce tableau II sont efficaces à titre d'agents de dispersion des boues dans une huile lubrifiante. Ainsi, dans l'exemple 22, on a fait réagir 200 g d'une solution contenant 14 g du polymère halogéné de l'exemple 15 dans 186 g de l'huile lubrifiante neutre 100 avec 8 g du sel humide de sodium et de pentaérythritol (Na-PE) préparé selon l'exemple 17, durant 17 heures à 145 C, et l'on a obtenu une solution, dans l'huile, du polymère hydroxylé et un précipité de NaCl (que l'on a séparé par centrifugation). lorsqu'on soumet le polymère hydroxylé à des essais-de détermination de son pouvoir dispersant, on obtient une lecture de 60 % du témoin, ce qui indique un bon pouvoir dispersant (des lectures inférieures à 100 % du témoin indiquent l'existence d'un pouvoir dispersant, et le degré de ce pouvoir dispersant est d'autant plus grand que le pourcentage par rapport au témoin est plus faible).Comme antérieurement décrit, cet essai de détermination du pouvoir dispersant s'effectue par centrifugation d'une huile pour moteurs d'automobiles, usagée, pour en éliminer la boue existante, puis chauffage dans une étuve à 13800 des échantillons de l'huile usagée et clarifiée comportant l'agent de dispersion, de façon à oxyder l'huile en présence de ragent de dispersion, puis centrifugation et lavage pour enlever l'huile, pour voir combien de boue nouvelle se sépare par centrifugation en présence de l'agent de dispersion. L'essai à blanc est effectué sur un échantillon semblable de l'huile clarifiée, mais ;ans agent de dispersion, que l'on chauffe également et dont on sépare également par centrifugation la boue nouvelle qui s'est formée. En comparant le poids de boue obtenue par centrifugation de essai témoin avec le poids de la boue obtenue par centrifugation de l'échantillon contenant l'agent do dispersion, on détermine l'efficacité de l'agent de dispersion pour le maintien en suspension de la boue dans l'huile. Dans l'exemple 22, l'agent de dispersion ne donne par centrifugation que 60 % de la boue obtenue dans le cas de l'essai à blanc cc qui, en se fondant sur ' l'expérience antérieure acquise pour cet essai, indique qu'il s'agit d'un bon agent de dispersion. les résultats obtenus pour les autres produits cités dans les exemples du tableau II indiquent que ces produits sont également de bons agents de dispersion. On obtient les produits des exemples 23 et 36 à partir de polymères halogénés préparés.à la façon des exemples 1 et 3, respectivement, mais à partir de lots différents de ces polymères halogénés. Dans l'exemple 23, on utilise 32 g de la suspens ion du sel de sodium du pentaérythritol dans le dioxanne. Dans l'exemple 37, on utilise 3 g du sel de sodium de pentaérythritol de l'exemple 20, avec 0,5 g de diméthylformamidé (DMP), que l'on ajoute comme promoteur pour accélérer la réaction, d'après l'idée qu'il augmentera la polarité du solvant. Dans l'exemple 38, on utilise 3 g du sel de sodium du pentaérythritol de l'exemple 20 avec 0,1 g d'alcool méthylique (MeOH) comme promoteur, cependant qu'à l'exemple 39 on utilise 72 g du sel de sodium du pentaérythritol avec 0,1 g de MeOH. Dans certains cas, on a déterminé les indices d'hy- droxyle de la solution du polymère hydroxylé dans l'huile. Ainsi, dans l'exemple 23, cette solution présente un indice d'hydroxyle de 15,2 mg de KOR par g de la solution d'huile contenant le polymère hydroxylé' Exemple 40 On fait réagir 2000 g d'une solution à 7 % en poids du polymère A (chloré à 45 -50 C jusqu'à une proportion dc 1,68 % en poids)dans de 13 huile neutre 100 avec 16 g du sel de sodium du pentaérythritol (exemple 20) pendant une période totale d'environ 5 heures à 1800C environ, tout en faisant diffuser de l'azote et en agitant vigoureusement.On dilue ensuite par de l'hexane, on effectue une centrifugation et lton évapore sur un bain-marie bouillant (tout en faisant diffuser de l'azote) la solution limpide surnageante d'hexane. Il en résulte un concen trd limpide de couleur jaune. W"ns l'essai décrit ci-dessus de détermination du pouvoir dispersant, ce concentré donne une lecture de 29,4 ss par rapport au témoin. On soumet une huile lubrifiante pour moteur 10W-3@ SAE, entièrement forruléc, qui contirt un agent sans cendre dc dis persion, des anti-oxydants, et environ 6,3 % en poids d'un concentré d'agent d'amélioration de l'indice de viscosité (contenant environ 7 % en poids dtun copolymère d'éthylène et de propylène (qui n'a pas été hydroxylé) comme agent d'amélioration de l'indice de viscosité) à des essais successifs dans un mode opératoire d'essai sur moteur V-C.A titre comparatif, on essaie la mêmc formulation, mais à la place du concentré du copolymère d'éthylène et de propylène,on utilise environ 6,2 % en poids du concentré de l'exemple 40 décrit ci-dessus. L'essai sur moteur V-C est décrit de façon définitive dans "Multicylinder Test Sequences for Evaluating Automotive Engine Oils", ASTM Special Technical Publication 315F, 1973, pages 133 et suivantes (suites d'essais sur un moteur à plusieurs cylindres pour évaluer des huiles pour moteur d'automobile). L'essai sur moteur V-C. évalue l'aptitude d'une huile à maintenir la boue en suspension et à maintenir les dépits de vernis et de gomme éloignés des pistons et des autres pièces. les ré- sultats de ces essais, indiqués dans le tableau III ci-après,montrent l'aptitude supérieure d'une huile d'essai comportant un agent de dispersion et d'amélioration de ltindice de viscosité selon la présente invention. TABLEAU III Résultats de l'essai sur moteur V-C Boue - Vernis sur jupe Vernis de piston total Huile comportant l'agent di@@@rsant et d'amélioretion de l'indice de viscosité dc l'exemple 40 9,1 8,2 8,3 Huile comportant un copolymère d'éthylène et dc propylène comme agent d'amélioration de l'indice de viscosité 8,0 8,2 7,6 Critère pour que l'essai soit acceptable 8,5 8,0 8,0 Dans l'essai ci-dessus, les cotations s'effectuent sur uno échelle allant dc O à 10, et dans laquelle O indique un résultat extrêmement médiocre ct 10 indique unc pièce entière ment propre. Ainsi qu'il rcssort des donnés figurant au tableau III ci-dessus, en utilisant des polymères hydroxylés de l'invention comme agent d'amélioration de l'indice de viscosité, à la place d'un polymère non hydroxylé, on améliore nettement le pouvoir de la composition d'huile à maintenir le moteur propre. REVENDICATIONS S. Polye hydroxyle' soluble dans les huiles, ayant des propriétés de dispersion de la boue lorsqu'il est incorporé dans une huile moteur, ce polymère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre environ 1000 et 500 000 et contenant environ 0,1 à environ 15,0 % on' poids d1oxygène, par rappor' au poids du polymère hydroxylé, et ce polymère étant caractérisé en ce qutil est choisi parmi (a) un copolymère hydroxylé de l'éthylène et d'une &alpha;-oléfine linéaire ou ramifiée contenant 3 à 18 atomes de carbone ;; (b) un terpolymère hydroxylé comprenant de l'éthy lène, une a-oléfine linéaire ou ramifiée ayant 3 à 18 atones de carbone et une dioléfine non conjuguée, acyclique ou alicyclique, ayant 5 à 14 atomes do carbone ; et (c) un terpolymère hydroxylé comprenant de l'éthy- lène, une oléfine linéaire ou ramifiée ayant 3 à 18 atomes de carbone et une halogéno-oléfine/acyclique ou alicyclique, contenant 5 à 14 atomes de carbone et 1 à 2 atomes d'halogène , ces polymères comprenant chacun environ 30 à 85 moles % d'éthylène, environ 15 à 70 moles % de l'&alpha;-oléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone et jusqu'à 20 moles % environ de la dioléfine ou dé l'halogéno-oléfine (dans le cas du terpolymère), et ce polymère étant hydroxylé avec un polyol comprenant 2 à 12 groupes hydroxyle. 2. Polymère hydroxylé selon la revendication 1, caractérisé on ce que ce copolymère possède une m@sse moléculaire comprise entre environ 10 000 et 200 000, une teneur en oxygène comprise entre environ 0,2 et 10,0 % en poids et en ce que l'aoléfine est une oléfine comportant 3 à 8 atomes de carbone. 3. Terpolymère hydroxylé selon la revondication 1, caractérisé en ce que le polymère est un terpolynère hydroxylé de l'éthylène, du propylène et dc la dioléfine précitée. 4. Terpolymère hydroxylé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la dioléfine est choisie parmi le 5-ethyli- dène-norbornène-2 et be 1,4-hexadiène. 5. Polymère hydroxylé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol répond à l'une des formules suivantes : où R est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou raraifiée ayant 1 à 20 atomes de carbone, un radical méthylol, hydroxyalkyle, un radical correspondant à du pentaérythritol, un radical amino, chlore, nitro et nitrilo ; R' est un/radical alkylène linéaire, ramifié ou alicyclique comportant 2 à 20 atomes de carbone ; R" est un radical alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone ; et x et y peuvent varier chacun entre 1 et 50. 6. Terpolymère hydroxylé selon la revendication 5, caractérisé en. ce que le polyol est le pentaérythritol. 7. Terpolymère hydroxylé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ce polymère est un terpolymère hydroxylé de l'éthylène, du propylène et de la dioléfine précitéo. 8. Procédé pour préparer un polymère hydroxylé, car@@térisé en ce qu'on balog@@e un polymère comprenant environ 30 à 35 molcs % d'éthylènc, environ 15 à 70 moles % d'une &alpha;- oléfine ayant 3 à 18 atomes de carbone et environ Q à 20 moles % d'une dioléfine ayant 5 à 14 atomes de carbone, et lton fait en- suite réagir avec un alcoolate de métal, dérivant d'un polyol contenant environ 2 à 12 groupes hydroxyle, pour obtenir le polymère hydroxylé. 9. Concentré dans de l'huile, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion majeure d'huile et une proporti@ ineure du polymère hydroxylé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Composition, caractérisée en ce quelle comprend une proportion majeure d'un lubrifiant ou d'un carburant hydrocarboné dans lequel se trouve dissous une proportion mineure d'un polymère hydroxylé selon la revendication i. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'une huile lubrifiante et une proportion mineure d1un polymère hydroxylé selon les revendications 2 à 7.