Brevet FR2349831A1 — publié le 19771125

La przsente invention concerne un dispositif destiné Q des recherches spectrochimiques, notamment à la microanalyse spectrale par laser. Dans la microanalyse spectrale par laser l'chantil- lon a étudier est vaporis au moyen d'un rayon laser focalisé et la vapeur de l'échantillon est excitée de faucon å mettre un rayonnement lumineux. Le rayonnement émis est ensuite étudie de la marnière usuelle au moyen d'un spectrographe. Xien qu'en cas d'utilisation, par exemple, d'un laser à solides fonctionnant en déclenché ou d'un laser å gaz à pression atmosphérique et a excitation transversale pour la microanalyse spectrale on puisse se dispenser d'une excitation additionnelle du nuage de vapeur de l'échantillon puisque celui-ci est le plus souvent déjà chauffé suffisamment pour émettre son rayonnement caractéristique, tous les micro analyseurs spectraux à laser du commerce sont équipées d'un dispositif pour l'excitation, de préférence d'un dispositif auxiliaire d'excitation A étincelle synchronisé avec le déclen ehement de la lampe éclair du laser ou avec la formation du microplasma par laser.Le fait que la vaporisation et l'exci tation s'effectuent séparément permet t ces deux processus d'être optimisés indépendamment l'un de l'autre et d'améliorer sensiblement l'intensité des raies spectrales et le profil des raies spectrales pour l'enregistrement du nicroplasma obtenu par laser. En revanche, le fait de szparer la vaporisation et l'excitation nécessite des appareils additionnels pour produire et amener l'6nergie d'excitation, comme par exemple des dispositifs de décharge électrique A étincelle, des cavités résonnantes et des récipients sous vide, qui ont pour conséquence que l'échantillon est souvent difficilement accessible lors des travaux d'analyse et doit d'abord être réduit ou traité. Il est également déjà connu de réaliser l'excitation de la vapeur d'échantillon au moyen d'un deuxine rayon laser, auquel cas le foyer de celui-ci se trouve a l'intérieur du nuage de vapeur. Alors que les modes d'excitation du type déj8 cité plus haut affectent lors de l'excitation un espace plus important que celui du nuage de vapeur d'échantillon, en cas d'utilisation d'un second rayon laser focalisé le nuage de vapeur d'échantillon n'est excité que d'une manière trés inégale du fait que la densité de puissance diminue rapidement partir du foyer du rayon laser vers l'extérieur. On assiste de ce fait fréquemment à une auto-inversion indésirable des raies spectrales émises. En outre, les deux faisceaux laser ne peuvent que difficilement être synchronisés dans le temps.Si dans ce but un deuxième faisceau de rayons laser est dérivé à partir de la mtme source de rayonnement laser, par exemple par division du rayonnement, alors l'impulsion laser destinée n l'excitation de la vapeur de matière devient disponible trop t5t puisqu'un certain laps de temps s'écoule entre l'instant ot le rayon laser frappe la matière de l'échantillon et la formation du nuage de vapeur d'échantillon. Par conséquent, l'excitation doit être réalisée au moyen d'une seconde impulsion qui se produit avec un certain retard dans le temps par rapport a la première impulsion. Afin de remédier aux inconvénients des dispositifs de la technique antérieure, la présente invention crée un disposi tif capable d'assurer une excitation autant que possible uni forme d'une forte étendue du nuage de vapeur d'échantillon sans que cela nécessite un appareillage compliqué ou une prEpa- ration spéciale des échantillons. Ce but est atteint selon la présente invention en partant du dispositif d connu pour l'analyse spectrale par laser qui est constitué essentiellement par un laser servant de source d'énergie pour la vaparisation de la matière constitutive de l'échantillon, un système optique pour focaliser le rayonnement laser sur la surface de l'échantillon et des organes pour exciter la matière vaporisée de l'échantillon. La solution apportée a ce problème suivant la présente invention consiste en ce que les organes pour l'excitation de la matière vaporisée de la cible comprennent un équipement permettant de former au moins deux faisceaux partiels, séparées dans l'espace, à partir de la lumière de la source lumineuse laser, ainsi qu'au moins une cible auxiliaire placée au voisins nage de la cible proprement dite, de telle sorte que la cible se trouve sur le parcours des rayons et au moins au voisinage du foyer de l'un des faisceaux lumineux partiols et chaque cible auxiliaire se trouve sur le parcours des rayons et au moins au voisinage du foyer d'au mains l'un des autres faisceaux lumineux partiels, les surfaces irradiées de la cible proprement dite et de la cible auxiliaire étant voisines l'une de l'autre. Avantageusement, l'équipement pour l'obtention de deux faisceaux lumineux partiels est constitué essentiellement par une plaque transparente partiellement en forme de coin qui se trouve sur le chemin optique entre un objectif pour la focalisation de la lumière cohérente et la cible à analyser. il est en outre avantageux que l'équipement pour l'obtention de deux faisceaux lumineux partiels soit constitué essentiellement par la source lumineuse laser et que celle-ci soit réalisée de telle sorte ou'n partir de chacune des deux extrémités de son résonateur puisse être découplé un faisceau lumineux partiel, et que les organes optiques pour la focalisation soient constitués par deux systèmes optiques dont le premier est placé sur le chemin optique de l'un des faisceaux lumineux partiels et permet à ce faisceau partiel, après avoir été dévié par un premier réflecteur, d'être focalisé sur la cible, et dont le second système est placd sur le chemin optique de l'autre faisceau lumineux partiel et permet à cet autre faisceau partiel, après avoir éto dévié par un second réflecteur, d'être focalisé sur la cible auxiliaire. En outre, il est avantageux que l'équipement pour l'obtention des faisceaux lumineux partiels comprenne au moins deux sources lumineuses laser fonctionnant en déclenché qui émettent chacune l'un des faisceaux lumineux partiels. De plus, il est avantageux d'utiliser un dispositif pour l'obtention des faisceaux lumineux partiels comprenant une source lumineuse laser ainsi que, disposés les uns & la suite des autres dans la ction de propagation de la lumière, un obJectif bifocal à miroirs et lentilles, une cible auxiliaire transparente présentant un côté supérieur et un cStA inférieur parallèles l'un à l'autre, et la cible, de telle sorte que le système de lentilles de ltobJectif à miroirs et lentilles permet aux rayons lumineux voisins de l'axe d'être vocalises sur le côté inférieur de la cible auxiliaire situé en regard de la cible proprement dite et que le système de miroirs de l'obJectif à miroirs et à lentilles permet aux rayons lumineux du faisceau laser loinés de l'axe d'entre focalisés à travers la cible auxiliaire st1r la surface de la cible proprement dite. Il est en outre avantageux d'quiDer le dispositif d'une optique de formation d'image et d'un spectrographe de façon que l'optique de formation 8'image reproduise le rayonnement de la matière vaporise et excite de la cible, à travers le diaphragme à fente, dans l'optique du spectrographe. Enfin, il est avantageux d'équiper le dispositif d'un système optique pour l'observation de la surface de la cible, afin de pouvoir rechercher l'endroit e analyser de la cible. Le dispositif suivant l'invention se distingue donc avantageusement des dispositifs et procédée connus en ce que l'excitation de la matière vaporise de la cible se réalise au moyen d'un microplasma additionnel produit en vaporisant la matière par irradiation de la surface de la cible auxiliaire au moyen d'un faisceau lumineux laser additionnel.A partir de l'endroit où il prend naissance sur la surface de la cible auxiliaire, le microplasma constitué par de la matière vapori sée de la cible auxiliaire se propage de manière explosive, et se répand dans le nuage de vapeur de la matière constitutive de 1'échantillon-cible Il s'établit ainsi, par échange d'nergie entre les deux nuages de plasma et de vapeur de matière respectivement excité et non excité, une interaction de manière å donner lieu è une émission de rayonnement par la vapeur de la cible.Lorsque l'énergie produisant le microplasma excitateur et celle produisant le microplasma de la cible proviennent de la même source lumineuse laser, on obtient, outre une synchronisation exacte des instants de formation des deux plasmas, encore une meilleure reproductibilitd des résultats de mesure. La densité d'énergie considérable du rayonnement laser s'avère, du fait de la nécessité d'exciter deux plasmas, avantageuse par rapport aux procédés et dispositifs connus dans lesquels, en particulier lorsqu'il s'agit d'étudier des obJets de très faibles dimensions, l'intensité du rayonnement laser doit souvent être affaiblie. L'invention est décrite plus en détail ci-dessous A l'aide d'exemples de réalisation illustrés schkmatiquement aux dessins annexés. La fig. la représente l'évolution dans le temps d'une impulsion éclair servant à l'excitation d'un laser (JE représente l'intensité de la lampe éclair et t ia durée de l'impulsion lumineuse, étant environ de 1 ms. La fig. lb représente l'évolution dans le temps d'une succession d'impulsions laser produite par l'impulsion-éclair suivant la fig. la (3 représente l'intensité de la lumière laser et t le temps, étant environ de 10 985. La fiez lc représente l'évolution dans le temps du rayonnement déclenché par une crête laser et émis par le microplasma ( JM représente l'intensité du rayonnement du microplasma et t représente le temps, étant environ de 100 ns), lequel rayonnement se compose à nouveau de l'inten- sité Jk du rayonnement å spectre continu produit au début de l'émission et de l'intensité de rayonnement Js du spectre de raies). La fig. 2 représente schématiquement la constitution d'un dispositif suivant l'invention pour examens spectrochi- miques. La fig. 3 représente schématiquement une autre forme de réalisation du dispositif suivant l'invention. La fig. 4 représente schématiquement encore une autre variante du dispositif suivant l'invention comportant un objectif bifocal a miroirs destiné A diviser et focaliser le rayonnement. La fig. 5 représente schématiquement le dispositif de la fig. 2 auquel est associé un équipement formant microscope pour étudier la surface de la cible. Le processus d'excitation du microplasma constitué par des atomes et ions de la cible est décrit pour l'essentiel ci-après. Une lampe éclair doit, pendant la durée émettre une impulsion éclair I (fig. la) et permettre ainsi 9 un laser d'émettre n cistes li. 2. 3 ...n a des intervalles On peut faire varier le nombre n et la durée par exemple par variation de la transmission initiale d'un commutateur passif. En étant focalisée sur la surface d'un échantillon de matière, chacune de ces crêtes laser In découplées vaporise une couche superficielle de la cible de quelques microns d'épaisseur et produit ainsi un microplasma se propageant de manière explosive à partir de la surface de l'échantillon.La vitesse de propagation du plasma est d'environ 103 m/s dans la direction perpendiculaire A la surface de la matière. Approximativment 10 nanosecondes après l'incidence d'une crête laser sur la surface de la cible, la formation d'un microplasma laser peut entre décelée au moyen du rayonnement A spectre continu émis Ik (fig.1c ), lequel rayonnement se transforme, au bout d'une durée subséquente d'environ 50 8 300 nanosecondes, en une émission d'ions et de raies d'atomes I8 Jusqu't ce que le refroidissement du microplasma ait pour effet de prozressivement annuler l'émission.Le refroidissement du microplasma peut conduire à des phénomènes d'auto-inversion qui se manifestent également radialement par rapport a la direction de propagation, c'est-à-dire dans la direction de formation d'image, si l'excitation du plasma est différente d'un endroit à l'autre. La durée d'excitation totale observée par exemple en cas d'excitation auxiliaire par étincelle, est généralement de l'ordre du laps de temps Par suite de la vitesse d'expansion élevée des microplasmas laser, le microplasma de la cible auxiliaire n'est cependant actif que durant le laps de temps pour l'e2citation du plasma de la cible. Par conséquent, l'excitation peut se réaliser sous forme d'impulsions et on peut donc évidennnent exciter le microplasma de la cible avec le microplasma de la cible auxiliaire, lequel dernier microplasma est produit par la même ciste laser, par exemple en divisant le rayonnement, et présente une étendue qui englobe entièrement le microplasma de la cible proprement dite. Ce processus se répète è- chaque crête laser et prend fin avant que la crête suivante du groupe d'impulsions laser ne soit émise (fig.1b). Etant donné que par ce procédé le plasma constitué par de la matière formant cible peut être excité & peu près uni forcément sur tout son volume (fit.2), le gradient de température radial dans le plasme de la cible se trouve réduit et les phénomènes d'auto-inversion sont diminués. Ci-aprs sont décrites, l'aide d'exemples, quelques formes des réalisations du dispositif pour l'irradiation et l'excitation de microplasmas laser par des plasmas ou cratères auxiliaires additionnels issus autres surfaces de cibles. Chacun de ces dispositifs est constitué essentiellement par la source laser, le système optique de focalisation et de division de rayonnement, et les cibles. Dans le cas du dispositif représenté A la fig. 2 un faisceau de rayonnement laser L sortant de l'une des extré mités du rAsonateur d'un laser A, constitue par un milieu actif 3 disposé entre un prisme à réflexion totale 1 et un miroir de découplage 2 servant de réflecteurs et par un commu- tateur passif 4, est découplé, puis dévié par l'intermédiaire d'un prisme ddviateur 5 et focalisé par un objectif a lentilles 6 sur une cible A analyser 8.Avant que le rayonnement laser n' atteigne cette cible (faisceau lumineux partiel L une plaque de verre partiellement en forme de coin 7 présentant un anglet réfringent # permet à une partie du rayonnement (faisceau lumineux partiel L2) d'être déviée sur la surface d'une cible auxiliaire 9. L'angle réfringent Oc satisfait à la condition suivante O les surfaces de la cible 8 et de la cible auxiliaire 9 forment entre elles un angle ss qui satisfait à la condition suivante : 90 Lorsque le rayonnement laser frappe la cible 8 et la cible auxiliaire 9 il se forme, par suite de la vaporisation de matière, des microplasmas 10 et Il de telle façon que le microplasma Il se propage A l'intérieur du microplasma 10 et/ ou enveloppe celui-ci. Il se produit ainsi entre les deux plasmas un échange d'énergie qui a pour effet d'exciter encore davantage le microplasma 10 et conduit ainsi à l'émission d'énergie rayonnante présentant un spectre caractéristique de la matière constitutive de la cible.Afin d'obtenir des condi tions optimales pour l'excitation du plasma et, par suite, une grande sensibilité de détection dans des analyses spectro chimiques, il est toutefois nécessaire que les intensités des deux faisceaux de rayonnement laser partiels L1 et t2, qui servent a la vaporisation de la matière constitutive de la cible 8 et de la cible auxiliaire 9, ainsi que l'angle 3 présentent des valeurs appropriées à l'intOrieur des limites indiquées. Ces valeurs doivent, pour chaque matière étudiée, être établies par quelques essais préliminaires.On relut à cette fin faire varier, d'une part, les intensités lumineuses des deux faisceaux de rayonnement laser partiels en déplaçant 1R plaque de verre en forme de coin 7 suivant la double flèche X et, d'autre part, l'angle ,rr en tournant la cible auxiliaire, suivant la flèche de rotation Y, autour d'un axe Z perpendiculaire a l'axe optique Oi-Oî du faisceau lumineux laser L et à l'axe optique O2-O2 d'un faisceau lumineux t3 du rayonnement émis par le microplasma 1C. Comme matière constitutive de la cible auxiliaire 9 on peut utiliser la matière de base de la cible 9, une substance tampon appropriée, du carbone spectralement pur, du SiO2 ou des halogênures alcalins et alcalino-terreux ainsi que des mélanges de ces matières. Le rayonnement émis par le microplasma 10 est projeté sur l'appareil spectral (non repr4senté', a des fins de microanalyse spectrale d'6mission laser, 8 l'aide d'une optique de formation d'image 13 dans la direction indiquée par la flèche S. Dans le cas de l'agencement représenté a la fig.3 sont émis, dans les deux sens de l'axe C-C du résonateur du laser A, en fonction des pouvoirs de réflexion différents de miroirs de découplage 2 et 2', les faisceaux de rayons lasers L' et T" qui, après réflexion par des miroirs déviateurs 5 et 5' et focalisation par des objectifs 6 et 6'tombent sur la surface de la cible 8 et de la cible auxiliaire 9.Etant donn que dans ce cas l'angle &gamma; entre les axes de rayonnement C'-C' et C"-C" des deux systèmes optiques comportant les objectifs 6 et 6' satisfait å la condition 90O Dans le cas du dispositif représenté à la fig. 4 un faisceau de rayonnement laser L émis par la source laser A atteint, après avoir été dévié par le miroir déviateur 5, un objectif bifocal 9 miroirs et lentilles 6" où il est divisé de façon que les rayons éloignés de l'axe soient focalisés sur la surface de la cible 8, après avoir traversé au préalable la cible auxiliaire transparente 9, et les rayons voisins de l'axe soient focalisés, après leur passage par l'objectif à len tilles 6', sur le c8té inférieur de la cible auxiliaire 9 situé en regard de la cible proprement dite. En tant que matière constitutive de la cible auxiliaire réalisée sous forme de plaque à faces planes et parallèles peut store utilisé par exemple du polystyrène ou une autre matière suffisamment transparente pour le rayonnement laser. Dans le cas de cet agencement les deux microplasmas se propagent également l'un vers l'autre. Etant donné que chaque éclair laser cause des dégSts au côté inférieur de la cible auxiliaire 9, celle-ci doit être déplacée légèrement en direction de la double flèche V avant chaque nouvel éclair laser. Te rayonnement émis par le plasma est reproduit, à l'aide de l'ensemble constitué par le miroir creux 12 et le système de lentilles 13, dans le plan de la fente ou l'optique d'un spectrographe non représenté. L'agencement suivant la fig. 4 offre par rapport aux autres dispositifs décrits davantage que le foyer du rayonnement laser n'a pas besoin d're situé au bord de la surface de la cible et qu'il n'est donc pas nécessaire, comme cela pourrait autrement Autre le cas, de diviser la cible & analyser au voisinage de l'inclusion à étudier. Le dispositif de la fig. 5, qui correspond dans son principe & celui de la fig. 2, est équipé d'un système formant microscope pour l'observation et/ou la localisation de l'endroit a examiner de la cible 8 et de la cible auxiliaire 9. Au cours de l'observation la plaque de verre 7 divisant le rayonnement peut être déplacée dans la direction de la double flèche Y, afin d'accrottre temporairement l'ouverture entre les trajets des faisceaux de rayonnement partiels en vue d'une amélioration des conditions d'observation. Le système formant microscope est constitué par un oculaire 14, un miroir 15 pouvant titre amené par basculement sur le trajet du rayonnement laser et un objectif de focalisation 6. Lorsqu'il s'agit de soumettre l'endroit recherché de la cible 8 Q la lumière laser, on écarte le miroir, par basculement, du trajet des rayons laser. Evidemment, les formes de réalisation illustrées aux figures et décrites en détail ne servent que d'exemples illustrant le principe de l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. REVENDICATIONS 1 - Dispositif permettant d'effectuer des études spectrochimiques, en particulier des microanalyses spectrales, et comprenant une source lumineuse liser 4mettant une lumière cohérente, des organes optiques pour la focalisation de la lumière cohérente dont l'énergie, après avoir être focalisée, suffit à vaporiser et exciter de la matière, une cible A analyser disposée dans la directicn de propagation de la lumière en aval des organes de focalisation, et des organes permettant d'exciter la matière vaporisée de la cible afin de lui permettre démettre un rayonnement, caract4risé en ce que les organes pour l'excitation de la matière vaporisée de la cible comprennent un équipement pour I'obtention d'au moins deux faisceaux lumineux partiels, séparées dans l'espace, à partir de la lumière de la source lumineuse laser ainsi qu'au moins une cible auxiliaire placée au voisinage de la cible proprement dite, en ce que la cible se trouve sur le trajet des rayons et au moins à proximité du foyer de l'un des faisceaux lumineux partiels et chaque cible auxiliaire se trouve sur le trajet des rayons et au moins au voisinage du foyer d'au moins l'un des autres faisceaux lumineux partiels, les surfaces irradiées de la cible proprement dite et de la cible auxiliaire étant voisines l'une de l'autre. 2 - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'6quipement pour l'obtention de deux faisceaux lumineux partiels est constitué essentiellement par une plaque transparente, partiellement en forme de coin, qui se trouve sur le chemin optique entre un objectif pour la focalisation de la lumière cohérente et la cible à analyser. 3 - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que I'équipement pour l'obtention de deux faisceaux lumineux partiels est constitué essentiellement par la source lumineuse laser qui est réalisée de telle sorte qu'è partir de chacune des extrémités de son résonateur puisse titre découplé un faisceau lumineux partiel et en ce que les organes optiques de focalisation sont constitués par deux systèmes optiques dont le premier est placé sur le chemin optique de l'un des faisceaux lumineux partiels et permet à ce faisceau lumineux partiel, apurés avoir été dévié par un premier réflecteur, d'étire focalisé sur la cible, et dont le second systame est placé sur le chemin optique de l'autre faisceau lumineux partiel et permet à cet autre faisceau lumineux partiel, après avoir été dévié par un second réflecteur, d'être focalis sur la cible auxiliaire. 4 - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'équipement pour l'obtention des faisceaux lumineux partiels comprend au moins deux sources lumineuses laser fonctionnant en déclenché dont chacune émet l'un des faisceaux lumineux partiels. 5 - Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un zquipement permettant d'obtenir les faisceaux lumineux partiels et comprenant la source lumineuse laser ainsi que, disposés les uns A la suite des autres dans la direction de propagation de la lumière, un objectif bifocal à miroirs et lentilles, une cible auxiliaire transparente présentant un côté supérieur et un coté inférieur parallèles l'un à l'autre, et la cible proprement dite, de telle manière que le système de lentilles de l'objectif å miroirs et lentilles permet aux rayons lumineux voisins de l'axe d'être focalisés sur le côtz inférieur de la cible auxiliaire situé en regard de la cible proprement dite et que le système de miroirs de l'objectif à miroirs et lentilles permet aux rayons lumineux éloi- gués de l'axe du faisceau lumineux laser d'strie focalisés, à travers la cible auxiliaire, sur la surface de la cible proprement dite. 6 - Dispositif suivant l'une quelconque des revendicF- tions 1 Q 5, caractérisé en ce qu'il est prévu une optique de formation d'image et un spectrographe, l'optique de formation d'image permettant au rayonnement de la matière vaporisée et excitée de la cible d'être reproduit A travers le diaphragme à fente dans l'optique du spectrogranhe. 7 - Dispositif suivant l'une quelconque des revendications 1 Q 5, caractérisé en ce au'il est prévu an système optique pour l'observation de la surface de la cible.