Brevet FR2328020A1 — publié le 19770513

La présente demande concerne la série des colorants anthraquinoniques plastosolubles possédant un ou plusieurs groupes aikylamino en position (8) z du noyau anthraquinonique. On connatt déjà de nombreux colorants de ce type. Cependant, ces colorants, an- particulier ceux qui possèdent un groupe méthylamino en position a tels que le colorant connu au Colour Index sous le nO 615 15 (C.I. Disperse Blue 24), ne présentent en général pas d'excellentes solidités è la lumière. Il a maintenant été trouvé que la solidité è la lumière de ces colorants peut titre grandement améliorée lorsque atome d'azote de l'un au moins des groupements amino est directement lié à un atome de carbone tertiaire. L'invention a donc pour objet les nouveaux colorants an thr.aquinoniques plastosolubles de formule générale: dans laquelle les symboles R1 R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué, X est fixé en position 2 ou 3 et repri- sente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, méthoxy, phénoxy, nitro, cyano ou carbamoyle, et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué, X ne pouvant représenter un atome d'halogène que si Y ne possède pas de fonction alcool ou éther portée par une chaine liée à un groupe aryle par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène participant lui-meme à une fonction éther. Les colorants de formule (I) peuvent entre préparés suivant des procédés connus en soi, tels que, par exemple : a > Condensation de la chloro-1 ou nitro-1 anthraquinone avec une amine de formule : dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mimes significations que ci-des5 sus, puis halogénation ou nitration en position 4 ou en positions 2 et 4 du dérivé anthraquinonique obtenu et enfin condensation du dérivé nitré ou halogéné ainsi formé avec une amine de formule Y-NH2 (III), Y étant tel que défini ci-dessus. b) Condensation d'une amino-anthraquinone de formule : avec un dérivé halogéné de formule t Z représentant un atome de chlore ou de brome et R1, R2, R3, X et Y étant tels que définis ci-dessus. c) Condensation d'une molécule de dihydroxy-1,4 anthrahydroquinone avec successivement une molécule d'une amine de formule (II) et une molécule d'une amine de formule (III) ou simultanément avec deux molécules d'une amine de formule (II). La condensation des amines de formule (II) avec la chloro1 ou nitro-1 anthraquinone peut étire effectuée en autoclave entre 130 et 1600C, en milieu basique et en présence d'un catalyseur à base de cuivre. Comme exemples d'amines de formule (II), on peut citer plus particulièrement la méthyl-l hydroxyméthyl-1 éthylamine, la bis-(hydroxy-m8thyl)-l,l éthylamine et, surtout, la tert-butylamine. La condensation des amino-anthraquinones de formule (1V) avec le dérivé halogéné de formule (V) peut entre réalisée en auto- clave ou dans un solvant à haut point d'ébullition comme le nitrobenzène, en milieu basique et en présence d'un catalyseur à base de cuivre. Comme exemples d'amino-anthraquinones de formule (IV), on peut citer l'amino-1 anilino-4 anthraquinone, l'amino-t (cyano-3 phénylamino}-4 anthraquinone, l'amino-1 (hydroxy-4 phénylamino)-4 anthraquinone, l'amino-1 p-anisidino-4 anthraquitimone, lamino-f (chloro-3 phénylamino)-4 anthraquinone, l'amino-f (chloro-4 phény- amino)-4 anthraquinone, l'amino-1 (nitro-3 phénylamino)-4 anthraquinone, ltamino-1 méthylamino-4 anthraquinone, l'amino-1 p-hydroxy- éthylamino-4 anthraquinone, la diamino-1,4 anthraquinone, la diamino-1,4 chloro-2 anthraquinone et la diamino-1,4 méthoxy-2 anthraquinone. Comme exemples de dérivés halogénés de formule (V), on peut citer plus particulièrement le bromure et le chlorure de tertbutyle, ainsi que le chloro-2 méthyl-2 butane. Les colorants de formule (I), employés seuls ou en mélange, à l'état dispersé, peuvent entre utilisés pour la teinture ou Itim- pression des fibres synthétiques ou des fibres à base d'esters de cellulose. Ils conviennent particulièrement bien pour la teinture ou 12impression des fibres à base de polyester, mais peuvent également être utilisés pour la teinture et surtout l'impression des fibres à base de polyamides, de polyuréthannes, de polyacrylonitrile, de polyoléfines ou d'acétates de cellulose, ainsi que pour la colo- ration d'encres ou de solvants. Les colorants selon l'invention peuvent être appliqués sur fibres suivant les méthodes habituelles de teinture et dtimpression, en plein bain à l'ébullition ou à haute température sous pression, ou par foulardage-thermofixage. Les nuances obtenues avec les colorants selon l'invention sont vives et nettement plus solides à la lumière que celles obte nues avec leurs homologues ne possédant pas d'atome de carbone ter tiaire directement lié à atome d'azote d'un groupe amino fixé en position a du noyau arfraquinonique. Les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées sont en poids sauf indication contraire, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE I a) On dissout 10 parties de chloro-1 anthraquinone et 4 parties de tert-butylamine dans 60 parties de pyridine en présence de 0,1 partie de chlorure cuivrique. On introduit ce mélange dans un autoclave, puis on chauffe pendant 10 heures à 1400C. Après refroidissement, on verse le mélange sur de la glace pilée, filtre le précipité et le lave à l'eau jusqu'à neutralité. b) La tert-butylamino-1 anthraquinone ainsi obtenue est reprise dans 50 parties de pyridine distillée et refroidie. On introduit ensuite peu à peu et sous bonne agitation, 8 parties de brome de façon telle que la température ne s'élève que lentement. Pour achever la réaction, on chauffe pendant six heures à 900C au bain-marie, puis on filtre à chaud pour éliminer les produits snso- lubles, et verse le filtrat sur de la glace pilée. On filtre le précipité et le lave jusqu'à neutralité. Après séchage à l'étuve à 110 C, on obtient ainsi Il parties de tert-butylamino-1 bromo-4 anthraquinone. c) On introduit 10 parties de tert-butylamino-1 bromo-4 anthraquinone, 2,5 parties de bicarbonate de sodium, 3,5 parties d'aniline et 0,1 partie de chlorure cuivrique dans 20 parties d'eau et 30 parties d'6thanol. On chauffe pendant six heures à reflux, puis filtre à chaud. Le filtrat obtenu est entrainé à la vapeur. On recueille ainsi, après lavage du produit à l'alcool, 10 parties de tert-butylamino-1 anilino-4 anthraquinone. Ce colorant est un produit bleu vif, caractérisé par une double bande d'absorption dans le domaine visible du spectre à 599 nm et 644 nm. La R.M.N. permet d'établir sa formule, son spectre étant caractérisé par un singulet intense correspondant à 9 protons. L'analyse élémentaire du colorant purifié est la suivante C % H % N % - Calculé pour C24H22N2O2............. 7729 5 > 95 7,57 - Trouvé.............................. 77,8 6,01 7 > 51 Ce colorant, dispersé selon les techniques habituelles, teint les fibres à base de polyesters en une nuance bleu vif de très bonne solidité à la lumière. EXEMPLE Il En opérant comme à l'exemple I, mais en ramplaçant ltani- line par une quantité équimolaire de p-anisidine, de p-phénylène- diamins, de p-chloraniline, de méthylamine, de ss-hydroxySthylamins, de m-aminobenzonitrile ou de m-nitraniline, on obtient respectivement la tert-butylamino-1 p-anisidino-4 anthraquinone, la tert-butylamino-1 (amino-4 phénylamino)-4 anthraquinone, la tert-butylamino-1 (chloro-4 phénylamino)-4 anthraquinone, la tert-butylamino-1 méthylamino-4 anthraquinone, la tert-butylamino-1 (3-hydroxyéthyl- amino-4 anthraquinone, la tert-butylamino-1(cyano-3 phénylamino)-4 anthraquinone et la tert-butylamino-1 (nitro-3 phénylamino)-4 anthraquinone.Ces colorants sont également solides à la lumière. EXEMPLE III On opère comme au paragraphe a) de l'exemple I, mais en remplaçant la tert-butylamine par la méthyl-1 hydroxyméthyl-1 éthylamine ou par la bis-(hydroxyméthyl)-1,1 éthylamine. On obtient respectivement la (méthyl-i hydroxyméthyl-1 é thylamino)-1 anthraquinone et la tbis-(hydroxyméthyl)-1,1 éthylaminou 1 anthraquinone. Ces deux produits sont ensuite bromés en opérant comme au paragraphe b) de l'exemple I, puis condensés avec ltaniline ou avec les amines mentionnées à l'exemple Il. On obtient ainsi des colorants selon l'invention. EXEMPLE IV On dissout 3 parties d'amino-1 anilino-4 anthraquinone et 2 parties de bromure de tert-butyle dans 10 parties de nitrobenzène anhydre en présence dtune partie d'acétate de sodium anhydre et de 0,1 partie d'acétate de cuivre. On chauffe pendant six heures à reflux, filtre à chaud, puis élimine le solvant par entrainement à la vapeur. Le produit recueilli est lavé à l'éthanol, puis séché. Il s'agit du meme colorant quà l'exemple I, à savoir la tert-butylamino-1 anilino-4 anthraquinone. On obtient des colorants selon l'invention ayant des propriétés voisines lorsqu'on remplace l'amino-1 anilino-4 anthraqui none par les amines anthraquinoniques suivantes : ltamino-1 EXEMPLE V On opère comme à l'exemple IV, mais en remplaçant le bromure de tert-butyle par le chloro-2 méthyl-2 butane. On obtient ainsi la tert-pentalamino-1 anilino-4 anthraquinone. REVENDICATIONS 1. Les colorants anthraquinoniques de formule générale : dans laquelle les symboles R1 R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué, X est fixé en position 2 ou 3 et représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, méthoxy, phénoxy, nitro, cyano ou carbamoyle, et Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitués X ne pouvant représenter un atome d'halogène que si Y ne possède pas de fonction alcool ou éther portée par une chaine liée à un groupe aryle par lrintermédiaire dtun atome d'oxygène participant lui-m8me à une fonction éther. 2. Colorants selon la revendication f dans lesquels R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe méthyle. 3. Colorants selon la revendication 1 ou 2 dans lesquels X est un atome d'hydrogène et Y représente un groupe phényle substitué ou non. 4. La tert-butylamino-1 anilino - 4 anthraquinone. 5. Procédé pour la préparation des colorants selon la revendication 1 qui consiste : a) à condenser la chloro-1 ou nitro-1 anthraquinone avec une amine de formule R1, R2 et R3 ayant les mêmes significations que dans la revendication t, puis à nitrer ou halogéner le dérivé anthraquinonique obtenu et enfin à condenser le dérivé nitré ou halogéné ainsi formé avec une amine de formule Y-t\IH2(III), Y étant tel que défini dans la revendication 1, ou b) à condenser une amino-anthraquioone de formule avec un dérivé halogéné de formule Z représentant un atome de chlore ou de brome, et R1, R2, R3, X et Y étant tels que définis dans la revendication t, ou c) à condenser une molécule de dihydroxy-1,4 anthrahydroquinone avec successivement une molécule d'une amine de formule (II) et une molécule dfune amine de formule (III), ou simultanément avec deux molécules d'une amine de formule (II). 6. L'application des colorants selon l'une des revendications 1 à 4 d la teinture ou à l'impression des fibres synthétiques ou des fibres à base d'esters de cellulose. 7. Les fibres teintes ou imprimées au moyen d'un colorant selon l'une des revendications 1 à 4.