Brevet FR2322847A1 — publié le 19770401

La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de dérivés d'oléfines optiquement actifs ayant un grou pe ester à la position allylique (ci-après désignés sous le nom d'"esters allyliques"). Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour la préparation d'esters allyliques optiquement actifs par oxydation asymétrique d'oléfines ayant au moins un atome dthydro- Igène à la position allylique. Dans la présente description, l'expression "ester ally lique" est destinée à signifier un ester dérivé d'une oléfine en remplaçant un atome d'hydrogène, à la position allylique, par un groupe acyloxy. L'expression "position allylique" signifiela posi ilion sur 1 t atome de carbone adjacent à une double liaison. Par exem ple, la position sur l'atome de carbone, tel que souligné dans les;- formules suivantes, est la position allylique -CH2-CH=CH2, -CH(CH3)-CH=CH2, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH(CH3)-CH=CH-CH2-, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-C(CH3)=CH-CH2-, etc... Jusqu'à présent, on connaît un procédé pour la prépara tion d'esters allyliques par oxydation d'une oléfine avec un peroxy de organique en utilisant un sel de cuivre comme catalyseur, tel que décrit par Jay K. Kochi et Harold E. Mains : J. Org. Chem., 30, 1862 (1965) et G. Sosnoysky: Angew. Chem., Int. Rd., 3, 269 (1964) ainsi que par des articles de littérature cités ici. Cependant, des esters allyliques optiquement actifs ne peuvent être obtenus par un tel procédé. D'autre part, on indique un procédé pour pré- | parer des esters allyliques optiquement actifs dans le système sem@@as@@ à @@@@@ employe dans @@ pl@@@d@ @v@@@ Donaid L. r@@@y, Roger Napier et Arthur Cammarata: J. Org. Chem., 30, 3151 (1965)]. Ce procédé consists à oxyder une oléfine par un sel de cuivre d'un acide carboxylique optiquement actif et de l'hydroperoxyde de tbutyle afin de préparer l'ester allylique correspondant de l'acide carboxylique. Cependant, dans ce procédé, les esters d'acides carboxyliques optiquement actifs qu on peut obtenir sont limités. De plus, l'utilisation d'une grande quantité d'acide carboxylique optiquement actif est exigée puisque cette réaction n'est pas une | réaction catalytique. En conséquence, ce procédé n'est pas avanta-1. geux du point de vue industriel. Ainsi on n'a jamais connu de procédé quelconque pour la préparation d'esters allyliques optique. ment actifs par l'oxydation asymétrique catalytique. I La demanderesse a maintenant trouvé que des esters allyliques optiquement actifs sont obtenus en utilisant un certain composé de cuivre optiquement actif comme catalyseur pour la réaction comme décrit ci-dessus. La présente invention est basée sur cette découverte. Selon la-présente invention, des esters allyliques optiquement actifs peuvent être préparés en faisant réagir une oléfinse ayant au moins un atome d'hydrogène à la position allylique avec un peroxyde organique, en présence d'un complexe de cuivre optiquement actif en tant que catalyseur au cuivre. Le complexe du cuivre optiquement actif utilisé comme catalyseur au cuivre dans la présente invention peut être celui dérivé d'une base de Schiff ayant la formule où R0 est un groupe optiquement actif alkyle (de préférence un groupe alicyle en C4-C20), cycloalkyle (de préférence un groupe cycloalkyle en C4-C20) ou aralkyle (de préférence un groupe arallcyle en C8-C20) qui peut contenir une liaison insaturée et/ou un substituant ayant un hétéroatome, et X et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle (de préférence un groupe alicyle en C1-C) cycloalkyle (de préférence un groupe cycloalkyle en C5-C8)Z araîkyle (de préférence un groupe-aralkyle en c7-c15) ou aryle (de préférence un groupe aryle en c6-c12) ou un substituant ayant un hétéroatome, ou celui dérivé d'un aminoacide de formule où R1 et Re représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle (de préférence un groupe alkyle en C1-C10), aralkyle (de pré férence un groupe aralkyle en C7-C15) ou un groupe aryle (de préférence un groupe aryle en C6-C15) qui peut contenir une liaison insaturée et/ou un substituant ayant un hétéroatome, R3 est un groupe alicyle (de préférence un groupe alkyle en C1-C10), un groupe cycloalkyle (de préférence le groupe cyclohexyle), un groupe aralkyle (de préférence un groupe aralkyle en Cl-C1O) 0) ouun groupe aryle (de préférence un groupe aryle en C6-C1O) qui peut contenir une liaison insaturée et/ou un substituant ayant un hétéroatome, ou bien, lorsque R3 est lié à R2, ils forment un groupe hydrocarboné divalent comprenant ou non un hétéroatome (de préférence un groupe alkylène en C3-C5 et étant substitué éventuellement par un substituant ayant un hétéroatome, et l'astérisque (E) indique un atome de carbone asymétrique. Dans les désignations indiquées ci-dessus, le substituant ayant un hétéroatome, qui peut être présent dans le groupe repré- -senté par le symbole R0, peut être un groupe alcoxy (par exemple un groupe alcoxy en C1-C20), le groupe hydroxy, le chlore, le brome ou analogues. Le substituant ayant un hétéroatome représenté par le symbole X ou Y peut être un halogène (par exemple le chlore, le brome), un groupe 'alcoxy (par exemple un groupe alcoxy en C1-C4) 'ou analogues.Comme substituant ayant un hétéroatome qui peut entre présent dans le groupe représenté -par le symbole R1 ou R2, on indique à titre d'exemples un halogène (par exemple le chlore, le brome), un groupe alcoxy (par exemple un groupe alcoxy en Cl-ClO), le groupe cyano, amino, etc... Comme substituant ayant un hétéroatome qui peut être présent dans le groupe représenté par R3, on indique à titre d'exemples un groupe alcoxy (par exemple un groupe alcoxy en C1-C10), le groupe hydroxy, méthylsulfonyle, un halogène (par exemple le chlore, le brome), etc...Des exemples de groupes hydrocarbonés divalents qui peuvent être formés par les symboles R2 et R3 quand ils sont liés sont le groupe triméthylène, tétraméthylène, etc... et des exemples de-substituants ayant un hétéroatome avec lequel le groupe hydrocarboné divalent peut être substitué sont un halogène (par exemple le chlore, le brome), un groupe hydroxy, alcoxy (par exemple un groupe alcoxy en C1-C10), etc... Comme complexe de cuivre optiquement - actif dérivé de la--ba- se de Schiff (I), on inclut divers composés. Par exemple, quand la base de Schiff est une base de S'chiff du salicylaldéhyde, on con nalt les quatre complexes suivants [voir R. H. Holm, G. W. Rverett, Jr. et A. Chakravorty : Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 7, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1966, p. 88 - 103]: Dans ces formules, B est un groupe alkylène et L est un coordinat neutre tel que la pyridine. Tous ces produits peuvent être effec- tivement utilisés comme catalyseur au cuivre dans la réaction de la présente invention. Ces complexes peuvent être préparés séparément avant la réaction de la présente invention ou formés in situ dans le système de cette réaction. Leur préparation-peut être facilement réalisée par traitement d'un composé de cuivre avec la base de Schiff (I) optiquement active, préparée à partir d'une amine primaire optiquement active de formule R0-NH2 (III) où R0 est tel que défini ci-dessus, et d'un composé de salicylaldéhyde ayant la formule où X et Y sont chacun tels que définis ci-dessus, selon un mode opératoire classique Revoir H.E. Smith, S. L. Cook et M. E. Warren, Jr.: J. Org. Chem., 29, 2265 (1964)]. Des exemples du~composé de cuivre sont des carboxylates cuivreux ou cuivriques (par exemple le formiate, 1'acétate, le propionate, le benzoate) t des halogénures (par exemple le chlorure, le bromure, l'iodure), le sulfate, le nitrate, etc... Des exemples de ltamine primaire optiquement active [III] sont les suivantes (a) la 1-phényléthylamine, la 1-cyclopropyléthylamine, la 1-isobutyléthylemine, la 1-isopropyléthylamine, la 1-méthylhexylamine, la 1-phényl-2-(p-tolyl)éthylamine, la 1-(p-nitrophényl)éthyla i mine, la l-(p-tolyl)éthYlamine > La 1-phénylpropylamine, la l-ben- zyléthylamine, la 1-thiényléthylamine, la 1-acétylbenzylamine, la déhydroabiétylamine, l'alaninol, le phénylalaninol, la 1-méthyl 1-phénylpropylamine, la camphénylamine, la menthylamine, le 3-ami no-3-désoxy-1,2-0-isopropylidène-5-0-triphénylméthyl-&alpha;-D-ribofura- nose, etc...;; (b) le 2-amino-1,1,3-triphénylpropanol-1,2-amino-1,1-di (o-anisyl)-3-phénylpropanol-1, le 2-amino-1,1-di(2-méthoxy-5méthylphényl)-3-phénylpropanol-1, le 2-amino-1,1-di(2-éthoxyphényl)-3-phénylpropanol-1, le 2-amino-1,1,4,4-tétra(o-anisyl)butane a 1,4-diol, le 2-amino-1,1-di(o-anisyl)-2-phényléthanol-1, etc... et (c) des aminoacides tels que l'alanine et la phénylalani ne. Parmi ces amines primaires optiquement actives, telles qu'indiquées ci-dessus à titre d'exemples, celles qui appartien- nent au groupe (a) produisent des complexes de ouivre mononucléai res, et celles qui appartiennent au groupe (b) produisent des coma plexes de cuivre dinucléaires. Les complexes de cuivre dinucléai- res peuvent être transformés en complexes de cuivre mononucléai res correspondants.Par exemple, le traitement du complexe de cui vre dinucléaire avec de la pyridine fournit un complexe de pyridina te mononucléaire. t I Des exemples du composé de salicylaldéhyde (IV) sont le salicylaldéhyde, 1'ovanilline, le 3,5-dibromosalicylaldéhyde, le 3-nitrosalicylaldéhyde, le 3-isopropyl-6-méthylsalicylaldéhyde, le 2-hydroxyl-1-naphtaldéhyde, le 1-hydroxy-2-naphtaldéhyde, l'o-hydroxyacétophénone, la 2-hydroxybenzophénone, la 2-hydroxy-4'-métho- xybenzophénone, le 2-acétyl-1-hydroxynaphtalène, etc... Comme complexes de cuivre optiquement actifs dérivés de l'aminoacide (II), on connaît divers complexes cuivreux ou cuivri ques d'aminoacides, dont un exemple typique est le complexe cuivre que d'alanine représenté par la formule -on connatt également les complexes formés en coordonnant des coor- dinats neutres, tels que l'eau ou l'ammoniac, à des complexes amino acide-cuivre décrits ci-dessus. Ces complexes peuvent être préparés séparément avant la réaction de la présente invention ou for- més in situ dans le système de cette réaction.Leur préparation peut entre réalisée par traitement d'un composé de cuivre avec l'aminoacides (II) par un mode opératoire classique [voir Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie (1966), "Cuivre" partie B, section 4, p. 1693- 1650]. i Des exemples du composé de cuivre sont tels que mentionnés ci-dessus. Comme aminoacide (II), on peut indiquer à titre dexem- ple les composés suivants (a) des aminoacides (II) où R1 et R2 sont chacun un ato me d'hydrogène (par exemple l'alanine, la valine, la leucine, l'iso- leucine, la phénylglycine, la phénylalanine, la sérine, la thréoni ne, l'ornithine , la lysine, la -oxylysine, la glutamine, l'asparagine, la cystine, la méthionine, la tyrosine, la proline, l'oxyproline, la tryptophane);; (b) des aminoacides (II) où R1 ou R2 est un atome d'hydro- i gène (par exemple la N-n-butylalanine, la N-isobutylalanine, la N-éthylvaline, la N-n-propylvaline, la N-n-butylvaline, la N-isobu ltylvaline, la N-n-heptylvaline, la N-n-butylleucine, la N-n-butyl- phénylglycine, la N-(2-cyanoéthyl)alanine, la N-(2-cyanoéthyl)vali ne, la N-(2-cyanoéthyl)leucine, la N-(2-cyanoéthyl)isoleucine, la | N-(2-cyanoéthyl)phénylalanine, la N-(2-cyanoéthyl)tyrosine, la N-(2 cyanoéthyl)méthionine, la N-benzylalanine, la N-benzylphénylalani ne);; (c) des aminoacides (II) où ni R1 ni R2 n'est un atome d'hydrogène (par exemple la N,N-diméthylalanine, la N,N-diméthyl- valine, la N,N-diméthylleucine, la N,N-diméthylphénylalanine, la N, N-diméthyltyrosine, la N, N-diméthylphénylglycine, la éthylvaline, la N-méthyl-N-propylvaline, la N-méthyl-N-isobutylvaline, la N-méthyl-N-heptylvaline, la N-(2-cyanoéthyl)proline), etc... celles qui ont au moins un atome d1hydrogène à la position allyli- que. Cependant en considérant le but de la présente invention, les; oléfines qui ne peuvent pas produire d'esters allyliques ayant un atome de carbone asymétrique, telles que le propylène, le 2-butène, le 3-méthyl-1-butène et le 1,4-pentadiène, sont exclues.Des exem ples spécifiques des oléfines utilisables sont des oléfines cycli-: ques (par exemple le cyclohexène, le l-méthylcyclohexène, le cy- clopentène, le 1,3-cyclohexadiène, le cyclooctadiène, le cyclododé catriène), des oléfines non cycliques (par exemple le 1-octène, le a2-octène, le l-hexène, le 2-hexène, le l-dodécène, le 3-phényl-1- @ propène, le 1,3-diphényl-1-propène, le 1-naphtyl-1-propène, le 4-phényl-1-butène), etc... En général, les oléfines préférées peuvent Aetre choisies parmi des oléfines acycliques en C4-C12, des oléfi-nes cycliques en C-C12, des oléfines à substitution par un groupe aromatique en C9-C24, etc...Ces oléfines peuvent être éventuelle- - ment substituées par un halogène (par exemple le chlore, le brome), lun groupe alkyle tel que celui n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy tel que celui n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, un groupe acyle tel qu'un groupe alcanoyle n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone ou un groupe alcoxycarbo- nyle n1 ayant pas plus de 10 atomes de carbone, un groupe acyloxy - tel qu'un groupe alcanoyloxy n'ayant pas plus de 10 atomes de car bonze, etc... Les oléfines en phase liquide peuvent être utilisées comme solvants réaction par elles-mêmes. Comme peroxydes organiques, on utilise des hydroperoxydes, des peroxydes de diacyle, des peroxyesters, des peroxydes de dialky le, etc... Les hydroperoxydes comprennent ceux pouvant Aetre re- t présentés par la formule R4OOH (V) où R4 est un groupe acyle (par exemple un groupe alkyle en C3-C12), cycloalkyle (par exemple un groupe cycloalkyle en C3-C12) ou aryle kyle (par exemple un groupe aralkyle en C7-C15). Les peroxydes de @@@@@@@ R5-CO-O-O-CO-R5 (VI) où R5 est un groupe alkyle (par exemple un groupe alkyle en C1-C20), un groupe cycloalkyle (par exemple un groupe cycloalkyle en C3-C20), le groupe phényle ou un groupe phényle à substitution halogénée. 'Comme peroxyesters, on peut inclure ceux tels que représentés par la formule : R6-CO-O-OC(CH3)3 (VII) où R6 est un groupe alkyle (par exemple un groupe acyle en C1-C@@) ecycloalkyle (par exemple un groupe alkyle en C3-C12), phényle ou phényle substitué. Des exemples typiques des peroxydes de dialkyl le comprennent ceux représentés par la formule : R7 -0-0-R7 (VIII) où R7 est un groupe alkyle (par exemple un groupe alkyle en C3-C12), cycloalkyle (par exemple un groupe cycloalkyle en C3-C12) ou aralkyle (par exemple un groupe aralkyle en C7-C15). Des exemples spécifiques du peroxyde organique sont les suivants : l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, 1'hydroperoxyde de p-menthane, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, le peroxyde d'acéty le, le peroxyde de propionyle, le peroxyde d'isobutyryle, le peroxy de d'octanoyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de stéaroyle; le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxycarbonate de diisopropyle, le peroxyacétate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle,le peroxylaurate de t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, j le peroxyphtalate de di-t-butyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoyl- lperoxy)hexane,le peroxymaléate de t-butyle, bonate de t-butyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de butylcumyle, etc...La quantité de peroxyde 1de organique n est pas limitative et ordinairement peut aller de il à 200 % en mole (de préférence 10 à 50 % en mole), en se basant sur la quantité de l'oléSine. i Quant à la température de réaction de faibles tempéra- tures sont généralement plus favorables pour le rendement optique; que des températures élevées. Cependant, les températures trop fai bles diminuent la vitesse de réaction, si bien que la température de réaction est généralement d'environ -30 à 1500C et de préférence d'environ -10 à 100 C.L'utilisation d'un solvant ntest pas essen tielle mais on peut' employer des solvants organiques ordinaires, tels que l'acétonitrile, le propionitrile, la pyridine, la pico- line, le benzène, le toluène, -l'acide acétique et l'acide propioni que. La quantité de solvant n'est pas particulièrement limitée E de en général, une quantité de 1/10 à 100 fois en poids, en se | basant sur le peroxyde organique, est suffisante.Lorsque le sol- vant de réaction est un mélange d'un acide carboxylique, tel que l'acide acétique, et d'un solvant ayant un atome d'azote capable de former une liaison coordonnée, tel que l'acétonitrile ou la py pyridine, la vitesse de réaction peut être augmentée en utilisant du cuivre métallique comme additif. La concentration des cataly- - seurs n'est pas particulièrement limitée, et la quantité est géné ralement d'environ 0 > 1 à 100 fi en mole, de préférence, environ 1 à 20 ss en mole, en se basant sur le peroxyde organique. Après achèvement de la réaction, le catalyseur peut être récupéré pour réutilisation par n'importe quel mode opératoire classique de séparation. Comme résultat de la réaction, on produit 1'ester allyli-; que optiquement actif recherché, dont la partie ester provient i de la partie correspondante présente dans le système réactionnel. Cette partie peut, par exemple provenir du peroxyde organique ou du solvant. Quand le peroxyde organique est l'hydroperoxyde (V) ou le peroxyde de dialkyle (VIII) qui n'a pas de partie acyle, la partie ester peut provenir de tout solvant ayant une partie acyle, tel que l'acide acétique ou l'acide propionique. Quand le peroxyde i organique est le peroxyde de diacyle (VI) ou le peroxyester (VII) qui a une~partie acyle, la partie ester peut provenir de cette par tie acyle et/ou, si on utilise un solvant ayant une partie acyle de la partie acyle dans le solvant. Les esters allyliques optiquement actifs obtenus par la présente invention ont diverses utilisations. Par exemple l'acétate de méthylstyrylcarbinyle est utile comme parfum. En outre, par exemple, l'acétate de verbényle et l'acide de pulégyle sont utiles comme intermédiaires dans la synthèse du menthol. Quand les esters allyliques optiquement actifs sont soumis à l'hydrogénation et/ou à l'hydrolyse, on fournit des esters optiquement actifs ou des al; cools optiquement actifs qui sont également en soi utiles, ou dest intermédiaires dans la synthèse d'autres substances utiles en soi telles que des produits pharmaceutiques, des produits chimi ques pour 1'agriculture, des parfums et analogues.Par exemple, le 3-octanol-et le 3-nonanol dérivés des esters allyliques cor respondants obtenus par la présente -invention sont utilisés con me essences de fruit et pour le compoundage d'un parfum de rose, i respectivement. De plus, par exemple, le l-octén-3-ol est connu sous le nom de matsutake-ol et peut être utilisé comme agent d'assaisonnement pour les produits alimentaires. De plus, les al- cool s optiquement actifs sont utiles comme produits réagissants pour analyser les acides carboxyliques optiquement actifs. La présente invention sera illustrée en détail en se référant aux exemples suivants qui ne sont pas donnés à titre de limitation de l'invention. Il peut apparaltre que, quand les cata- leurs utilisés dans ces exemples sont remplacés par leurs énan tiomères optiques, les esters résultants sont les énantiomères correspondants. EXEMPLE 1 Un mélange de 0,631 g de (S)-(-)---salicylidène-l-phényl 2-(p-tolyl)éthylamine, de 0,182 g d'acétate cuivrique, de 0,70 g de poudre de cuivre, de 15 ml d'acétonitrile, de 10 ml d'acétate d'éthyle de 5 ml d'acide acétique, de 15 ml de cyclohexène et de 5 ml de peroxybenzoate de t-butyle a été agité à 0 C pendant 24 heures sous une atmosphère d'azote. Après enlèvement de la poudre t de cuivre résiduelle par filtration, le filtrat a été mélangé avec 50 ml de benzène. La couche organique a été successivement lavée avec une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, de l'eau, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, et séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après évaporation du solvant, le résidu a été dis tillé sous pression réduite pour obtenir 1,90 g d'acétate de 2-cyclohexényle. P.E. 75-76 C/21 mm Hg. Pouvoir rotatoire optique &alpha;D-33,00 (net, c'est-à-dire que la mesure est faite sans utiliser de milieu de dispersion, 1 t dm). j L'ester ainsi obtenu a été hydrolysé avec une solution de soude à 6 ç (eau/méthanol = 5/3-en poids) par le procédé ordi- naire pour obtenir le 2-cyclchexénol. Pouvoir rotatoire optique aD -21,36 (net, 1 dm). EXEMPLE 2 Un mélange de 0,50 g du complexe de cuivre de (S)-(-)- N-salicylidène-1-phényl-2-(p-tolyl)éthylamine, de 0,045 g de poudre de cuivre, de 25 mi de cyclohexène, de 25 ml d'acétonitrile, de 5 ml d'acide acétique et de 5 ml de peroxybenzoate de t-butyle, j a été chauffé avec agitation à 70 C pendant 7 heures sous une atmosphère d'azote.Après refroidissement, le mélange réactioeinel azote mélangé avec 50 ml de benzène, lavé successivement avec une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, de l'eau, une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, et. séché sur du sulfate de sodium anhydre. Après évaporation du solvant, le résidu a été distille sous pression réduite pour obtenir 1,88 g d'acétate de 2-cyclohexe- nyle. P.E. 75-76 C/21 mm Hg. Pouvoir rotatoire optique &alpha;D -7.75 (net, 1 dm) EXEMPLE 3 La réaction de l'exemple 2 a été réalisée à la re ambiante pendant 6 jours pour obtenir 1,38 g d'acétate de 2-cy- clohexényle. Pouvoir rotatoire optique &alpha;D -16,800 (net, 1 dm). EXEMPLE 4 Un mélange de 0,451 g de (S)-(+)-N-salicylidène-1-phényl- éthylamine, de 0,182 g d'acétate cuivrique, de 0,7 g de poudre de t cuivre, de 15 ml de cyclohexène, de 15 ml d'acétonitrile, de 5 ml d'acide acétique et de 5 ml de peroxybenzoate de t-butyle a été agité à 20-25 C pendant 6 heures et demie sous une atmosphère d'azote. Après la réaction, le mélange réactionnel a été traité de la manière que dans l'exemple 1 pour obtenir 1,60 g d'acétate 2-cyclohexényle. t Pouvoir rotatoire optique aD -23,690 (net, 1 dm). f L'ester ainsi obtenu a été réduit avec de l'hydrure d'alu- minium et de lithium par le procédé ordinaire pour obtenir du 2- | cyclohexénol. Pouvoir rotatoire spécifique [&alpha;]D - 12,41 (c 3.96,. chloroforme). EXEMPLES 5 A 8 De la même manière que dans l'exemple 1, les oxydations asymétriques du cyclohexène ont été réalisées dans différentes conditions. Les résultats sont présentés dans le tableau I. TABLEAU í Exem- Système cataly Solvant Cyclo Pero- Tem- Temps Acétate de ple tique (g) (ml) héxè- xy- péra- de 2-cyclohexé n ne ben- ture réac- nyle (ml) zoate de tion &alpha;;D (net, Ren de t- ré- (h) de 1 dm) buty- ac- ment le tion (g) (ml) ( C) 5 PTE-Sal 0,630 CH3CN 15 15 5 20-25 4 -24,26 1,60 Cu(OAc)2 0,182 AcOH 5 Cu 0,70 6 PTE-Sal 1,260 CH3CN 15 15 5 20-25 3 -29.61 1,50 Ou(OAc)2 0,182 AcOH 5 Cu 0,70 7 PA-Sal 0,451 CH3CN 15 15 5 20-25 6 -22,54 2,10 Cu(OAc) 0,123 C6H6 5 ::1 Cu 0,50 AcOH 5 8 PA-Sal 0,902 C6H6 60 15 5 75 12 -4,66 2,90 Cu(OAc)2 0,364 AcOH 3 Note) Explication des symboles dans le tableau PTE-Sal: (S)-(-)-(N)-salicylidène-1-phényl-2-(p-tolyl) éthylamine PA-Sal: (S)-(+)-(N)-salicylidène-1-phényléthylamine Cu(OAc)2: Acétate cuivrique Cu(OAc) : Acétate cuivreux Cu : Poudre de cuivre AcOH : Acide acétique EXEMPLE 9 Dans l'exemple 5, le peroxybenzoate de t-butyle a été remplacé par 5 ml de peroxyacétate de t-butyle (solution à 50 %), et, de ce fait, on a obtenu 0,60 g d'acétate de 2-cyclohexényle. Pouvoir rotatoire optique CxD -31,83 (net, 1 dm). EXEMPLE 10 Un mélange de 0,225 g de (S)-(+)-N-salicylidène-1-phé- nyléthylamine, de 0,099 g de chlorure cuivreux, de 20 ml de cyclo hexène, de 10 ml d'acétonitrile et de 5 ml de peroxybenzoate de t-butyle, a été chauffé avec agitation à 700C pendant 32 heures, sous une atmosphère d'azote. Ensuite, le mélange réactionnel a été traité de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir 3.75 g de benzoate de 2-cyclohexényle. Pouvoir rotatoire optique &alpha;D - 3,20 (net, 1 dm) L Il i Un mélange de 1,100 g du complexe de cuivre de N-salicy dène ino-)-désoxy-1,2-0-isopropylidène-5-0-triphénylméthyl-a- D-ribofuranose, de 0,70 g-de poudre de cuivre, de 15 ml d'acéto- nitrile, de 5 ml d'acide acétique, de 15 ml de cyclohexène et de 5 mi de peroxybenzoate de t-butyle a été agité à la température t ambiante pendant 9 heures sous une atmosphère d'azote. Après fil- t ration de la solution de réaction, le filtrat a été traité de la même manière que dans l'exemple 1, pour obtenir 1,80 g d'acétate de 2-cyclohexényle. Pouvoir rotatoire optique &alpha; -6,67 (net, 1 dm). EXEMPLE 12 Dans l'exemple 4, le cyclohexène a été remplacé par 15 ml de cyclopentène, ce qui a permis d'obtenir 0,90 g d'acétate de 2-cyclopentényle. Pouvoir rotatoire optique &alpha;D -15,12 (net, 1 dm) EXEMPLE 13 Dans l'exemple 12, 15 ml de 1-méthylcyclohexène ont été utilisés à la place du cyclopentène pour obtenir 1,70 g d'un mélan- ge Pouvoir rotatoire optique &alpha;D -1,69 (net, 1 dm). EXEMPLE 14 Dans l'exemple 12, 15 ml de l-hexène ont été utilisés à la place du cyclopentène pour obtenir 0,35 g d'acétate d'hexényle. Pouvoir rotatoire optique &alpha;D -0,35 (net, 1 dm). Pouvoir rotatoire EXEMPLE 15 Dans l'exemple 12, 15 ml de 1-octène ont été utilisés I à la-place du cyclopentène pour obtenir 0,92 g d'acétate d'octé- | nyle. Pouvoir rotatoire optique &alpha;D -0,05 (net, 1 dm). EXEMPLE 16 Dans l'exemple 4, 1,328 g de (R)-(+)-N-salicylidène-2 amino-1,1-di-(o-octyloxy)-3-phénylpropanol-1 a été utilisé comme base de Schiff optiquement active pour obtenir 1,65 g d'acétate de 2-cyclohexényle. I Pouvoir rotatoire optique aD +0,17 (net, 1 dm). EXEMPLE 17 Um mélange de 0,6 g de di-L-prolinatocuivre (II), de 0,7 g de poudre de cuivre, de 15 ml d'acétonitrile, de 5 ml d'aci de acétique, de 15 ml de cyclohexène et de 5 mi de peroxybenzoate de t-butyle a été agité à 20-25 C pendant 3 heures sous une atmosi phere d'azote.Après qu on a confirmé par CCM (chromatographie sur couche mince) que le peroxybenzoate de t-butyle résiduel n'était plus présent, la poudre de cuivre restante a été séparée par filtration et le filtrat a été mélangé avec 50 ml de benzène. La couche organique a été successivement lavée avec de l'acide chlo- i rhydrique 2N, une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, une solution aqususe saturée de bicarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, et séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après avoir retiré le solvant, le résidu a été distillé sous pression réduite pour obtenir 1,40 g d'acétate de 2-cyclohexényle. P.E. 75-76 C/21 mm Hg. Pouvoir rotatoire optique &alpha;D-47,40 (net, 1 dm). EXEMPLE 18 Un mélange i 0,3 g de di-L-prolinatocuivre (li), de 15 || ml de cyclohexène, de 20 ml d'acide acétique et de 5 ml de peroxy benzoate de t-butyle a été chauffé avec agitation à 90 C pendant 5heures sous une atmosphère azote. Apres refroidissement, le mélange réactionnel a été traité de la même manière que dans l'exem- ple 1 pour obtenir 2,50 g d'acétate de 2-cyclohexényle. | Pouvoir rotatoire optique &alpha;D -28,50 (net, 1 dm). EXEMPLES 19 A 22 -De la même manière que dans l'exemple 17, les oxydations asymétriques de cyclohexène ont été réalisées dans différentes con ditions. Les résultats sont présentés dans le tableau II. TABLEAU II Exem- Système catalytique (g) Peroxy- Acétate de 2 ple benzoa- cyclohexényle n te de &alpha;D (net, Rende t-buty- ment le (ml) (g) 19 L-alanine 0,36 5 -5,46 2,10 Cu(OAc)2 0,182 Cu 0,70 20 Di-D-phénylalaninatocuivre (II) 0,50 5 +11,16 2,15 Cu 0,50 21 N,N-diméthyl-D-phénylalanine 0,193 5 -3,50 1,90 Cu(OAc)2 0,091 Cu 0,35 22 N-(2-cyanoéthyl)-D-phénylalanine 0,437 5 +13,39 2,00 Cu(OAc)2 0,182 Cu 0,70 EXEMPLES 23 A 44 De la même manière que dans l'exemple 18, les oxydations 'asymétriques du cyclohexêne ont été réalisées dans différentes con- ditions. Les résultats sont présentés dans le tableau III. i TABLEAU III Exem- Systeme catalytique (g) Solvant Cyclo- Pero- Tempé- Acétate de ple (ml) hexène xy- rature 2-cyclohen (ml) ben- de ré- xényle zoate action &alpha;;D Rendede t- ( C) (net, ment buty- 1 dm) (g) le (ml) 23 Di-L-prolinatocuivre (II) 0,30 AcOH 20 15 5 80 -38,19 2,40 24 Di-L-prolinatocuivre (II) 0,30 AcOH 20 15 5 95 -28,50 2,50 25 Di-D-phénylalaninatocuivre (II) 0,45 AcOH 40 15 5 70 +20,96 1,40 CH3CN 20 26 Bis-N,N-diméthyl-D-phénylanalinatocuivre (II) 0,30 AcOH 20 15 5 70 -2,15 2,70 27 Di-L-oxyprolinatocuivre (II) 0,265 AcOH 50 15 5 70 -45,50 2,25 28 Bis-D-(p-méthylsulfonylphényl)sérinatocuivre (II) 0,583 AcOH 50 15 5 70 +3,02 2,75 29 L-alanine 0,180 AcOH 20 15 5 80 -7,34 2,80 Cu(OAc)2 0,182 30 L-leucine 0,262 AcOH 50 10 5 70 -14,40 2,30 Cu(OAc)2 0,182 31 D-Phénylalanine 0,336 AcOH 40 10 5 70 +20,86 2,15 Cu(OAc)2 0,182 32 L-proline 0,230 AcOH 50 20 15 70 -21,43 6,60 Cu(OAc)2 0,182 33 D-phénylglycine 0,302 AcOH 50 15 5 70 +1,54 2,30 Cu(OAc)2 0,182 34 L-valine 0,234 AcOH 40 10 5 70 -21,55 2,20 Cu(OAc)2 0,182 35 N-(n-butyl)-L-alanine 0,290 AcOH 20 15 5 70 +2,70 2,65 Cu(OAc)2 0,182 36 N-méthyl-L-proline 0,230 AcOH 30 15 5 70 +7,60 2,60 Cu(OAc)2 0,182 TABLEAU III (Suite) 37 N-benzyl-D-phénylalanine 0,511 AcOH 30 15 5 70 -26,60 2,40 Cu(OAc)2 0,182 38 N-benzyl-D-phénylglycine 0,483 AcOH 30 10 5 70 -2,28 2,35 Cu(OAc)2 0,182 39 N-benzyl-L-valine 0,414 AcOH 30 10 5 70 +12,35 2,30 Cu(OAc)2 0,182 40 N-(2-cyanoéthyl)-L-leucine 0,368 AcOH 30 15 5 70 +3,26 2,60 Cu(OAc)2 0,182 41 N-(2-cyanoéthyl)-L-alanine 0,248 AcOH 30 20 5 70 +2,65 2,40 Cu(OAc)2 0,182 42 L-proline 0,690 AcOH 50 20 15 70 -44,20 6,90*1 Cu(OAc)2 0,182 43 L-proline 0,077 CH3CN 20 20 5 70 *2 Cu(OAc)2 0,182 C6H6 20 44 L-valine 0,234 AcOH 40 15 15 70 -13,57 6,47*3 Cu(OAc)2 0,182 Note) *1 : 1,07 g de benzoate de 2-cyclohexényle a été obtenu en plus de l'acétate de 2-cyclohexényle. Le pouvoir rotatoire optique du benzoate (&alpha;D) était -45,72 (net 1 dm). *2 : Le produit était formé de 4,15 g de benzoate de 2-cyclohexényle. Son pouvoir rotatoire (&alpha;D) était -21,12 (net 1 dm). *3 : 1,45 g de benzoate de 2-cyclohexényle a été obtenu en plus d'acétate de 2-cyclohexényle. Le pouvoir rotatoire optique du benzoate (&alpha;D) était -14,13 (net, 1 dm). EXEMPLES 45 ET 46 De la même manière que dans l'exemple 18, des oxydations asymétriques de l-octène et de cyclopentène ont été réalisées. Les résultats sont présentés dans le tableau IV. TABLEAU IV Exem- Système catalytique (g) Solvant Oléfine (ml) Peroxy- Tempéra- Produit ple (ml) benzoa- ture de &alpha;D (net, Rende Acétate n te de réaction ment 1 dm) t-buty- ( C) (g) le (ml) 45 L-proline 0,230 AcOH 20 1-octène 10 5 70 Acétate +0,07 1,05 Cu(OAc)2 0,182 d'octényle 46 L-proline 0,230 AcOH 20 1-cyclopentène 10 5 70 Acétate -7,39 1,42 de 2-cy Cu(OAc)2 0,182 clopentényle EXEMPLE 47 La La réaction a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 11, sauf que le complexe-de cuivre a été remplacé par 0,582 g du complexe cuivrique de la base de Schiff de formule (I), où X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène et R0 est un groupe menthyle ayant la même configuration absolue que celle du t-menthol. Comme résultat, on a obtenu 1,95 g d'acétate de 2-cy clohexényle. t Pouvoir rotatoire optique &alpha;D -7,200 (net, 1 dm). EXEMPLE 48 La réaction a été réalisée de la même manière que dans exemple 4, sauf que la base de Schiff a été remplacée par 0,780 g de la base de Schiff obtenue à partir de déhydroabiétylamine et de salicylaldéhyde. Comme résultats, on a obtenu 2,00 g d'acétate de 2-cyclohexényle. Pouvoir rotatoire optique &alpha;D -2,48 (net, 1 dm). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'esters allyliques optiquement actifs obtenus dans la préparation de dérivés d'oléfines ayant un groupe ester en position allylique,qui consiste a faire réagir une oléfine, ayant au moins un atome d'hydrogène en position allylique et pouvant produire un ester allylique ayant un atome de carbone asymétrique, avec un peroxyde organique en présence d'un catalyseur au cuivre-,caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur au cuivre un complexe de cuivre optiquement actif dérivé d'un compose optiquement actif se composant d'aminoacides ayant la formule R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, aralkyle ou aryle qui peut contenir une liaison insaturée et/ou un substituant ayant un hétéroatome, R3 est un groupe alkyle, cycloalkyle1 aralkyle ou aryle qui peut contenir une liaison insaturée et/ou un substituant ayant un hétéroatome ou bien, quand R3 est lié a R2, ils forment un groupe hydrocarboné divalent comprenant ou non un hétéroatome et étant éventuellement substitué par un substituant ayant un hétéroatome, et l'astérisque (x) indique un atome de carbone asymétrique. 2 - Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C10, un groupe araikyle en C7-C12 ou un groupe aryle en C6 -C15 qui peut contenir une liaison insaturée et/ou un atome d'halogène, un groupe alcoxy en CI'C10, le groupe cyano ou amino, R3 est un groupe alkyle en CI'C10' le groupe cyclohexyle, un groupe aralkyle en C7-C10, ou un groupe aryle en C6-C10 qui peut contenir une liaison insaturée et/ou un halogène, un groupe alcoxy en C1-C10, le groupe hydroxyle ou méthylsulfonyle, ou bien, lorsque R3 est lié a R2, ils forment le groupe triméthylène ou tétraméthylène éventuellement substitué par un halogène, un groupe hydroxyle ou alcoxy en C1-C10. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est choisie dans le groupe se composant d'oléfines acycliques en C4-C12, d'oléfines cycliques en C5-C12, d'oléfines a substitution par un groupe aromatique en Cg-C24 et leurs dérivés substitués par un halogène, un groupe alkyle, alcoxy, acyle ou acyloxy. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde organique est choisi dans le groupe se composant d'hydroperoxydes,de peroxydes de. diacyle, de peroxyesters et de peroxydes de dialkyle. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température d'environ -30 à 150 C. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en l'absence d'un solvant. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un solvant. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est l'acétonitrile, le propionitrile, la pyridine, la picoline, le benzène, le toluène, l'acide acétique ou l'acide propionique. 9 - Procéda selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence de cuivre métallique. 10 - A titre de produit industriel nouveau, esters allyliques optiquement actifs obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.