Brevet FR2324631A1 — publié le 19770415

a présente invention concerne la transformation de sels d'ammonium quaternaire d'acides halogénhydriques en sels ammonium quaternaire dtautres acides. Les halogénures d'ammonium quaternaire peuvent généralement entre préparés sans difficulté par réaction dtune amine tertiaire avec un halogénure alkylique, par exemple. Toutefois, les sels correspondants d'ammonium quaternaire dtautres acides ne peuvent souvent pas entre préparés de manière satisfaisante par un procédé similaire, en utilisant l'ester alkylique approprié, pas plues qu'il ne peuvent habituellement entre obtenus de maniereiratique par des procédés connus à partir des halogénures. La présente invention offre un moyen simple de préparer ces sels à partir des halogénures et aussi, le cas échéant, de récupérer en meme temps l'halogène qui, dans le cas du brome, a une valeur appréciable. le procédé de l'invention, pour la transformation de sels d'ammonium quaternaire d'acides halôgénhydriques en sels d'ammonium quaternaire d'autres acides, consiste à chauffer l'halogénure d'ammonium quaternaire avec un ester alkylique de l'autre acide. A titre exemples dshalogénures, on peut mentionner le chlorure et, en particulier, le bromure et l'iodure. Des groupes ammonium quaternaire que l'on peut mentionner à titre d'exemples comprennent les groupes tétra alkylammonium, aralkyltrialkylammonium, cycloalkyltrialRyl- ammonium et aryltrialkylammonium, l'un quelconque des radicaux attachés à l'atome d'azote pouvant porter un ou plusieurs substituants dont la nature n'affecte pas le procédé, pour autant que ce ou ces substituants sont inertes vis-à-vis des corps réactionnels et des conditions dans lesquelles le procédé est mis en oeuvre.On peut aussi mentionner des groupes ammonium quaternaire dont ltatome d'azote peut appartenir a un noyau, notamment un noyau aromatique, comme c'est le cas du groupe pyridinium; ou à un système polycyclique renfermant un ou plusieurs groupes p.yridinium. Une classe particulière de groupes ammonium quaternaire comprend les groupes des halogénures bisquaternaires intéressants à utiliser comme herbicides, par exem ple un dihalogénure de diquat obtenu à partir de 2,2'-bipyri- dyle (ou de ses dérivés alkylés) et des dihalogénures d'éthylène tels que le dibromure d'éthylene. A titre d'exemples d'esters alkyliques, on peut mentionner des esters d'acides mitraux tels que des sulfates dialkyliques et des phosphates trialkyliques, ainsi que des esters d'acides organiques tels que les p-toluène-sulfonates d'alkyle. Des esters d'acides organiques faibles tels que les benzoates alkylîques ne donnent pas satisfaction. Le ou les groupes alkyle des esters alkyliques sont de préférence des groupes alkyle inférieurs, c'est-à-dire en C1 à O4 notamment les groupes méthyle et éthyle. Au cours du procédé, ces groupes se combinent avec le groupe halogénure pour former des halogénures alkyliques. La réaction est avantageusement conduite dans un solvant de l'halogénure d'ammonium quaternaire, des solvants avantageux étant par exemple des alcools, notamment des alcools inférieurs en C1 à C4 tels que l'éthanol, ainsi que le nitrobenzène et en particulier l'eau. Il est préférable d'ajouter progressivement l'ester alkylique à la solution sous agitation de l'halogénure d'ammonium quaternaire à une température choisie de manière que l'halogénure alkylique formé soit éliminé par distillation. Des températures inférieures à 1O00C sont habituellement suffisantes pour la conduite de la.réaction et, lorsque le groupe alkyle a été convenablement choisi, pour éliminer l'halogénure dTalkyle. Dans quelques cas, la température peut influencer la nature du produit ; par exemple, si l1on utilise le sulfate de diméthyle, une températur e l'ordre de iOooC tend à donner un bisulfate quaternaire, tandis que des températures plus basses peuvent favoriser la production d'un métosulfate quaternaire. L'invention est illustrée par les exemples suivants; donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages, sauf spécification contraire, sont exprimés en poids. Exemple 1 On agite une solution de 762 parties de dibromure de diquat dans 360 parties d'eau a 400C tout en ajoutant en 30 minutes 252 parties de sulfate de diméthyle. Après l'addition, la température est élevée à 600C et lragitation est poursuivie pendant deux heures.Te résidu est une solution aqueuse de bisméthosulfate de diquat. le distillat obtenu pendant la réaction est recueilli dans un condenseur refroidi au-dessous de OOC et donne 181 parties de bromure de méthyle. Exemple 2 On chaufte en agitant pendant 16 heures à 95-100 C 5 parties de dibromure de diquat monohydraté, 6,8 parties de sulfate de diméthyle et 25 parties d'eaux du bromure de méthyle étant dégagé et recueilli dans un collecteur réfrigéré. On ajoute à la solution refroidie 150 parties d'éthanol à 95 % et après agitation pendant 30 minutes, on sépare par filtration la substance solide précipitée et on la sèche pour obtenir 5,1 partie de bishydrogénosulfate de diquat ayant un équivalent de neutralisation de 190 et dont l1analyse est la suivante Analyse C % H % N % S % Calculé pour C12H1 72S2 8 38,0 3,7 7,4 16,9 Trouvé :: 37,4 3,6 7,2 16,4 Exemple 3 On 3 On ajoute goutte à goutte en deux heures 400 parties de sulfate diméthylique à 1313 parties d'une solution aqueuse contenant 579,4 parties de dibromure de diquat monohydraté. Lorsque l'addition est terminée, on élève progressivement la température à 55-600C et on recueille dans un collecteur ré frigéré le bromure méthylique dégagé. Au bout de trois heures à 55-60aC, on ajoute encore 80 parties de sulfate de diméthyle et on continue de chauffer pendant encore 90 minutes à 55-600C. La quantité dé bromure de méthyle qui est recueillie est de 266 parties, ce qui équivaut à 87,4 % de la théorie. La solution aqueuse résiduelle contient du bis-méthosulfate de diquat et ne retient que 3,2 % de la teneur initiale en bromure. Exemple 4 On agite à 85-90OC 1641 parties d'une solution aqueuse contenant 724 parties de dibromure de diquat monohydraté, tout en ajoutant progressivement en six heures 890 parties de sulfate de diéthyle. Pendant l'addition, on assiste à un dégagement de bromure éthylique que l'on recueille dans un collecteur réfrigéré. La solution aqueuse résiduelle contient du bis-dihydrogénosulfate de diquat et ne retient que 7,7 ffi de sa teneur initiale en bromure. La solution aqueusst ajoutée goutte à goutte à 3000 parties d'acétone froide sous agitation énergique et la substance solide précipitée est recueillie en donnant 683 parties de bis hydrogénosulfate de diquat. Exemple 5 On-ajoute goutte à goutte 56 parties de para-toluène- sulfonate méthylique à 81 parties d'une solution aqueuse contenant 36,2 parties de dibromure de diquat monohydraté, puis on chauffe le mélange jusqu'au point de distillation. A 700C, on assite à un dégagement de bromure de méthyle que l'on recueille dans un collecteur réfrigéré. On laisse monter la température à 900C et après une période totale de réaction de 2 heures, la solution aqueuse résiduelle de bis-para-toluène-sulfonate de diquat ne contient que 1,1 % de l'ion bromure initialement présent. Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 5 en utilisant 56 parties d'orthophosphate de triméthyle au lieu de p-toluène-sulfonate de méthyle. On poursuit la réaction pendant quatre heures à 980C. La solution aqueuse résiduelle contient 2,9 ffi de l'ion bromure initialement présent. Exemple 7 On chauffe à 1800C pendant 2,5 heures un mélange de 5 parties de dibromure de diquat monohydraté, 5,3 parties de sulfate diméthylique et 30 parties de nitrobenzène que l'on maintient à cette température pendant 45 minutes. Le mélange refroidi est ensuite filtré et le résidu du filtre et le filtrat sont extraits chacun avec 3 fois 50 parties d'eau. les extraits rassemblés sont évaporés en donnant six parties d'une substance solide cireuse qui est encore extraite avec de l'méthanol à 95 % en donnant 4 parties de bishydrogénosulfate de diquat. Son équivalent de neutralisation est égal à 190 et son analyse est la suivante Analyse C % H % N % S % Calcule' pour C12H14N2S2O8 38,0 3,7 7,4 16,9 Trouvé : 37'3 3,6 7,2 16,1 Exemple 8 On chauffe en agitant à 780C pendant six heures un mélange de 36,2 g de dibromure de diquat monohydraté, 46,2 parties de sulfate diéthylique eut 50 parties d'éthanol. On assiste à un dégagement de bromure d'éthyle que l'on recueille dans un collecteur réfrigéré. le mélange résiduel contient moins de I % de l'ion bromure initialement présent. On filtre la suspension froide et on obtient ainsi le bishydrogénosulfate de diquat ayant un équivalent de neutralisation de 192. REVENDICATIONS i. Procédé de transformation de sels d'ammonium quaternaire d'hydracides halogénés en sels d'ammonium quaternaire d'autres acides, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer l'haïogénure d'ammonium quaternaire avec un ester alky ligue de l'autre acide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que lthalogénure est le chlorure le bromure ou l'iodure. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que lthalogénure est le bromure ou l'iodure. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par ie fait que le groupe ammonium quaternaire est un groupe pyridinium. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le groupe ammonium quaternaire fait partie d'un composé obtenu à partir d'un bipyridyle par quaternisation. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le bipyridyle est le 2,2'-bipyridyle. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par be fait que-l'ester alkylique est un sulfate de dialkyle, un phosphate de trialkyle ou un paratoluène-sulfonate d alkyle. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le groupe alkyle est un groupe alkyle inférieur. -9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le groupe alkyle est un groupe méthyle ou éthyle. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9~, caractérisé par le fait quiil est mis en oeuvre en présence d'un solvant consistant en eau, en un alcanol inférieur ou en nitrobenzène. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10-, caractérisé par le fait que lthalogénure alkylique formé est isolé par distillation. 12. A. titre de preduit.industriel nduveau, un sel d'ammonium quaternaire d'un acide autre qu'un hydracide halogéné, obtenu par uiprocédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11.