Brevet FR2332966A1 — publié le 19770624

La présente invention concerne un procédé d'obtention de poudres poreuses dites à simple base telles que les poudres à la nitrocellulose, par emploi dtun agent porogène se décomposant chimiquement au moment du trempage de la poudre et donnant des molécules gazeuses génératrices de pores dans ladite poudre. Les poudres à simple base du type poudres à la nitrocellulose sont des poudres qui présentent une très bonne stabilité mais qui ont une vitesse de combustion relativement faible, ce qui rend difficile leur emploi dans certaines applications nécessitant des poudres à haute vitesse de combustion. On a cherché à améliorer la vitesse de combustion des poudres à simple base à la nitrocellulose en rendant lesdites poudres poreuses, ce qui augmente le front de flammes et par voie de conséquence la vitesse de combustion du grain de poudre. Une technique très usitée pour obtenir des poudres-à simple base à la nitrocellulose consiste, au moment du malaxage, à mélanger à la nitrocellulose un sel minéral soluble (par exemple du nitrate de potassium) qui est éliminé par dissolution dans l'eau au moment du trempage. Cette technique est par exemple décrite dans le brevet français 1 538 667. On obtient ainsi une poudre poreuse présentant une bonne vitesse de combustion moyenne mais présentant statistiquement une très grande dispersion dans les résultats. Cette dispersion est due au fait que lors du malaxage les grains de sel soluble s'agglomèrent entre eux en créant ainsi des zones très riches en sel soluble et des zones plus pauvres. Les grains de poudre obtenus après trempage ne sont ainsi pas homogènes du point de vue de la porosité d'où la dispersion des résultats lors du tir. Le but de la présente invention est de fournir des poudres-dites à simple base très homogènes du point de vue de la porosité et présentant de ce fait une très bonne fiabilité au tir. Il est convenu que l'expression "poudres dites à simple base" recouvre, dans le présent brevet, aussi bien les poudres classiques à simple base à la nitrocellulose que les poudres qui en dérivent par substitution d'une partie de la nitrocellulose au moyen d'un polymère énergétique tel que notamment le nitrate de polyvinyle. Selon l'invention, pour obtenir des poudres très homogènes du point de vue de la porosité on procède de la façon suivante : on incorpore, au moment du malaxage1 aux constituants de la poudre un agent porogène qui se décompose par effet thermique au moment du trempage de la poudre en donnant naissance à des molécules gazeuses qui s'échappent du grain. Les bulles de gaz laissent ainsi dans le grain de poudre de petites cavités uniformément réparties. Ledit agent porogène doit avoir un point de décomposition inférieur à 1000C, et de préférence un point de décomposition compris entre 400C et 10000. Par ailleurs, il faut que les produits de décomposition dudit agent porogène soient inertes vis à vis des constituants de la poudre et notamment inertes vis à vis de la nitrocellulose.Pour les raisons précédemment invoquées les agents porogènes sont choisis dans le groupe constitué par - l'azo di (isobutyro nitrile) de formule (CH3)2 C (CN)N2 C (CN) (CH3)2 - la benzène sulfone hydrazine de formule 06115 - S02 - NH - NH2 - les di et tri carbonates organiques dont le point de décomposition est inférieur à 1000C et notamment le tricarbonate de ditertio butyle de formule (CH3)3 - C - 0 - CO - 0 - CO - 0 - CO - O - C (CH3)3 L'agent porogène préféré selon l'invention est l'azo di (isobutyro nitrile) de formule développée Ce corps subit à partir de 80C une décomposition chimique pour donner d'une part de l'azote, d'autre part le tétraméthyl succino nitrile selon le schéma réactionnel suivant Un gramme d'azo di (isobutyro nitrile) libère environ 137 ml d'azote. En ce qui concerne la benzène sulfone hydrazine les produits résultant de sa décomposition sont principalement, outre l'azote, le phényldithiobenzène (ou bisulfure de diphényle) et le phénylsulfonylthiobenzène (ou sulfure sulfone de diphényle). Les carbonates quant à eux libèrent du dioxyde de carbone et un mélange d'hydrocarbures. On donne maintenant une description détaillée du procédé selon l'invention. Ce procédé s'inscrit dans le cadre général du procédé de fabrication des poudres dites à simple base avec solvant, procédé bien connu de l'homme de l'art. Les bases énergétiques de la poudre, en général la nitrocellulose, imprégnées de solvant sont mises dans un malaxeur. On ajoute un stabilisant, en général la diphénylamine ou la nitro-2 diphénylamine, et l'agent porogène selon l'invention dans une proportion de 2 à 20 % en poids par rapport au poids total des bases énergétiques sèches. Après malaxage selon les techniques usuelles la poudre est étirée et découpée en grains. Le problème est alors de provoquer la décomposition de l'agent porogène à un moment où la pate n'est ni trop molle (pour que le grain de poudre garde sa forme) ni trop dure (pour que les bulles gazeuses formées puissent se dégager). Pour ce-faire, on procède à un essorage à l'air libre et à température ambiante pendant une durée comprise en général entre une et trois heures de manière à amener le taux résiduel de solvants aux environs de 10 Z en poids par rapport au poids total de matière sèche. On procède alors à un trempage à l'eau chaude qui assure une double fonction : éliminer complètement les solvants et provoquer en meme temps la décomposition de l'agent pprogène. Pour ce faire on met la poudre dans de l'eau chauffée préalablement à 600C et on fait monter la température jusqutà une température comprise entre 90 et 2000C. La montée en température est de préférence effectuée en environ une demi-heure tandis que la durée du séjour à la température-atteinte, c'est à dire la durée du trempage proprement dite, est comprise entre un quart d'heure et une heure et de préférence égale à une demi-heure. On termine alors par un séchage et par les opérations habituelles de finition de la poudre telles que notaient un lissage par un plastifiant. Le procédé d'obtention de poudres poreuses selon l'invention présente, par rapport aux procédés classiques qui font appel à un sel soluble, les avantages suivants - du fait qu'il ne faut plus faire appel à des quantités énormes de sel à éliminer par dissolution dans l'eau, le procédé selon l'invention est plus simple et plus économique, - on peut, grace au procédé selon l'invention, faire des grosses poudres poreuses alors que les procédés classiques avec sel soluble ne permettent que d'obtenir des poudres poreuses fines. L'exemple qui suit illustre la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE On a fabrique deux lots de poudre de chasse poreuse. LOT A : il s'agit d'une poudre classique fabriquee en utilisant comne sel soluble du nitrate de potassium. La composition au malaxage a été la suivante nitrocellulose (taux d'azote : 13,2 %) : 2,500 kg alcool éthylique : 0,660 kg éther éthylique : 1,512 kg diphénylamine : 0,029 kg (soit 1,15 %) nitrate de potassium : 2,500 kg La poudre a été malaxée pendant 3 heures, étirée, découpée et essorée. Le trempage est effectué en trois étapes de deux heures chacune et à une température de 80 C. Entre chaque étape un changement d'eau a dd etre pratiqué. Lot B: on a fabriqué trois lots de poudre B1, B2 et B3, chacun de ces lots étant identique au lot A sauf en ce qui concerne l'agent porogène. Les compositions au malaxage étaient les suivantes nitrocellulose (taux d'azote 13,2 %): : 2,500 kg alcool éthylique : 0,660 kg éther éthylique : 1,512 kg diphénylamine : 0,029 kg (soit 1,15 %) lot B1: 0,250 kg (soit 5 %) azo di (isobutyro nitrile) # lot B2: 0,350 kg (soit 7 Z) lot B3 : 0,500 kg (soit 10 %) La poudre a été malaxée pendant 3 heures, étirée, découpée et essoree à l'air. Le trempage a duré une demi-heure, la température finale de l'eau étant voisine de 100 C. La poudre a ensuite été séchée à l'air chaud et lissée au camphre. Les propriétés physiques des differents lots sont les suivantes LOT A LOT B1 LOT B2 LOT B3 masse volumique apparente 0,540 g/cm3 0,565 g/cm30,550 g/cm3 0,526 g/cm3 potentiel 980 cal/g 976 cal/g 970 cal/g 954 cal/g alcool résiduel 0,03 Z 0,04 Z 0,04 Z 0,05 Z éther résiduel 0,10 Z 0,16 Z 0,11 Z 0,13 Z diphenylamine 1 Z 0,92 % 0,9 % 0,95 Z Ces différents lots de poudre ont été tirés dans un fusil de chasse dans les conditions suivantes poids des projectiles : 32 g de plomb bourre : feutre calibre : 12 mm charge de poudre : 1,80 g Les résultats de tir ont été les suivants LOT A LOT 131 LOT B2 LOT B3 Pression maximale : 573 bars : 320 bars : 400 bars : 580 bars dans la chambre Vitesse de plomb : 288,8 m/s : 270 m/s : 292 m/s : 298 m/s à à 15 m. du canon : . Au vu de ces résultats de tir on constate que plus le taux d'agent porogène augmente et plus la vivacité de la poudre, pour une même charge, augmente et est améliorée par rapport à une poudre équiva lente au nitrate de potassium. On a affectué des coupes des grains de poudre des différents lots et, après observation au microscope, on a établi les histogrammes relatifs à la répartition des trous dans chaque type de poudre en fonction de leur dimension. Les trous n'étant pas de forme régulière, on les a classés d'une part en fonction de leur dimension maximale L, exprimée en microns, d'autre part en fonction de leur dimension minimale I, également exprimée en microns; C'est ainsi que - la figure 1 représente l'histogratmne de la répartition des trous dans la poudre du lot A en fonction de la dimension maximale L, - la figure 2 représente l'histogramme de la répartition des trous dans la poudre du lot A en fonction de la dimension minimale 1, - la figure 3 represente l'histogramme de la répartition des trous dans la poudre du lot B1 en fonction de la dimension maximale L, - la figure 4 représente l'histogramme de la répartition des trous dans la poudre du lot B1 en fonction de la dimension minimale 1, - la figure 5 représente l'histogramme de la répartition des trous dans la poudre du lot B3 en fonction de la dimension maximale L, - la figure 6 représente l'histogramme de la répartition des trous dans la poudre du lot B3 en fonction de la dimension minimale 1. La comparaison d'une part de la figure 1 avec les figures 3 et 5, d'autre part de la figure 2 avec les figures 4 et 6 met en évidence le gain en homogénétté, quant à la répartition des trous, dans les poudres poreuses selon l'invention par rapport aux poudres poreuses classiques, notamment au niveau des trous de grande dimension qui sont une cause de disparité et de non fiabilité dans les résultats de tir. -REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de poudres poreuses dites à simple base, caractérisé en ce que l'on ajoute, au moment du malaxage, aux constituants de la poudre un agent porogène choisi dans le groupe constitué par l'azo di (isobutyro nitrile), la benzène sulfone hydrazine et les di et tri carbonates organi ques dont le point de décomposition est inférieur à 1000C et en ce que, après malaxage, étirage et découpage, la poudre est essorée à l'air libre et à température ambiante de manière à amener le taux résiduel de solvants aux environs de 10 % en poids par rapport au poids total de matière sèche et en ce que, après essorage, on place d'abord la poudre dans une eau dont la température est supérieure ou égale à 600C, puis on achève le trempage à une température comprise entre 90 et 1000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent porogène estle tricarbonate de ditertio butyle. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu on atteint la température maximale de trempage en environ une demi heure. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée du trempage à 90 - 1000C est comprise entre un quart d'heure et une heure et préférentiellement égale à une demi-heure.