Brevet FR2320309A1 — publié le 19770304

La présente invention concerne un procédé de préparation d'éléments catalytiques utilisables pour la polymérisation stéréospécifique des alphaoléfines, les éléments catalytiques préparés selon ce procédé et la polymérisation stéréospécifique des alpha-olefines au moyen de ces éléments. Il est connu de polymériser stéréospécîfiquement les alpha-oléfines au moyen d'un système catalytique comprenant une composition solide a base de TiC13 et un activateur constitué d'un composé organométallique, de préférence organoaluminique. Dans le brevet belge 780 758 du 16.3.1972 au nom de la Demanderesse, on décrit une méthode de préparation de complexes catalytiques a base de TiC13 dotés d'une activité catalytique et d'une stéréospécificité extrêmement élevées qui consiste : (a) a réduire TiC14 au moyen d'un réducteur organoaluminique qui est de préfé rence le chlorure de diéthylaluminium ; (b) a traiter le solide réduit ainsi obtenu au moyen d'un complexant (c) a faire réagir le solide ainsi traité avec TiC14 et (d) a séparer le complexe catalytique ainsi forme. Dans l'étape (c) de cette préparation, on fait usage de quantités importantes de TiC14 qui est un produit corrosif, difficile a mettre en oeuvre et à éliminer après emploi. La Demanderesse a découvert a présent qu'il est possible de préparer des complexes catalytiques a base de TiC13 semblables à ceux décrits dans le brevet belge 780 758 en substituant, au TiCl4 utilisé au cours de l'étape (c), un alkane chloré. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'éléments catalytiques solides dans lequel (a) on réduit TiC14 au moyen d'un réducteur choisi parmi les composés de for mule générale A1R X3 n dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant de 1 a 18 atomes de carbone, X est un halogène et n est un nombre quelconque tel que O ( né 3, et l'aluminium métallique ; (b) on traite le solide réduit ainsi obtenu au moyen d'un agent complexant ; (c) on fait réagir le solide ainsi traité avec un alkane chloré ; (d) on sépare l'élément catalytique solide ainsi préparé de son milieu de formation. L'étape (a) de la préparation de l'élément catalytique solide consiste donc à réduire TiC14 en un produit solide à base de TiC13. Cette réduction est effectuée de préférence au moyen du réducteur de formule générale men tionnée plus haut. Dans cette formule, le radical R contient de préférence 1 à 12 atomes de carbone ; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque R est choisi parmi les radicaux alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone. X est de préférence le chlore. Enfin n est de préférence tel que 1,5 4 n 2,5; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque n est égal à 2. I1 est également possible d'effectuer la réduction au moyen d'aluminium métallique. Les conditions opératoires de la réduction ne sont pas critiques. Lors qu'on choisit un réducteur de formule générale AlR x n 3-n' et pour obtenir un solide réduit de bonne morphologie, on effectue la réaction de réduction dans des conditions douces, sous faible agitation, à une température comprise entre -10 et +300 C. -Les meilleurs résultats-sont obtenus aux environs de Oc C. La quantité de réducteur à mettre en oeuvre est de préférence d'environ une mole par mole de TiC14 et la durée d'addition du réducteur généralement supérieure à 1 heure.La réaction est réalisée avantageusement dans un diluant inerte choisi parmi ceux habituellement utilisés pour la polymérisation des cc-oléfines et de préférence parmi les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques comprenant de 5 à 12 atomes de carbone. Le diluant habituellement utilisé, pour des raisons de commodité, tout au long de la préparation de l'élément catalytique solide est l'hexane. Des façons particulières de procéder à la réduction sont décrites dans le brevet belge 780 758 du 16.3.1972 au nom de la Demanderesse. On peut avantageusement faire suivre la réaction de réduction par un traitement thermique appliqué sous agitation modérée, de préférence entre 40 et 1000 C et pendant plus de 15 minutes, au milieu réactionnel. Lorsqu'on choisit d'opérer la réduction au moyen d'aluminium métallique, on la réalise de préférence en formant une suspension à raison d'une mole de TiC14 et due O,I à 1 atome-gramme de métal réducteur dans 0,1 à 30 moles d'un diluant tel que défini plus haut en rapport avec la réduction au moyen du composé de formule AlRnX3 n. On chauffe la suspension à une température généralement comprise entre 00 et 300 C pendant une durée qui peut varier entre 15 minutes et 24 heures. Les conditions opératoires de ce type de réduction sont précisées dans le brevet belge 791 441'du 16.11.1972 au nom de la Demanderesse. Le solide réduit obtenu à l'issue de l'étape (a) est séparé de son milieu de formation par tout moyen connu tel que, par exemple, la filtration, la décantation et la centrifugation. Outre du TiC13, ce solide contient des composés d'aluminium chlorés et/ou hydrocarbonés, en général à raison d'au moins 0,3 molécule de composé à base d'aluminium pour une molécule de TiCl3. La nature exacte de ce solide réduit peut varier en fonction de nombreux facteurs tels que, par exemple, le type de diluant, la température et la durée de la réaction de réduction. Elle est sans importance critique pour la suite de la préparation de ltélement catalytique solide. L'activité et la stéréospécificité de ce solide réduit utilisé en polymérisation sont médiocres. Après lavage éventuel au moyen d'un diluant tel que défini ci-dessus, le solide réduit est traité au moyen d'un agent complexant. Cet agent complexant peut être choisi parmi tous les composés susceptibles de former des complexes avec les halogénures de titane, les halogénures et organohalogénures dtalulinium. On préfère utiliser des composés organiques comprenant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs paires d'élec- trons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le titane et l'aluminium. Ces composés présentent de 1 à 30 atomes de carbone par atome ou groupement donneur d'électrons. Parmi les atomes susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'électrons, on peut citer les atomes des non-métaux des groupes V et VI du Tableau Périodique tels que par exemple l'oxygène, le soufre, l'azote, le phosphore, l'antimoine et l'arsenic. A titre d'exemples représentatifs des composés comprenant des groupements susceptibles de donner une ou plusieurs paires d'électrons, on peut citer les éthers, les thioéthers, les thiols, les phosphines, les stibines, les arsines, les amines, les amides, les cétones, les esters, etc. De préférence, on utilise des agents complexants de formules générales R'-O-R", R'-S-R" et R'-S-H où R' est un radical hydrocarboné comprenant de à 15 atomes de carbone choisi de préférence parmi les radicaux alkyle, aryle, aryl-alkyle, alkylaryle, cycloalkyle ; R" est un radical du même type identique ou différent du précédent. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque R' et R" sont des radicaux aliphatiques, linéaires ou ramifiés, identiques et comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6 atomes de carbone. Le traitement du solide réduit au moyen de l'agent complexant est effectué avantageusement en présence d'un diluant tel que défini plus haut en rapport avec la réduction. Le solide réduit est maintenu en suspension sous agitation. On peut également utiliser un diluant frais du même type. La quantité de diluant est choisie de manière que la teneur en solide réduit soit comprise entre 0,03 et 4 moles de TiC13 par litre de diluant et de préférence entre 0,3 et 2 moles de TiC13 par litre de diluant. La température lors du traitement n'est pas critique. On opère avantageusement à une température comprise entre 0 et 800 C. De même, la durée du traitement n'est pas critique non plus. Préféren tiellement, on utilise une durée supérieure à 5 minutes. La quantité d'agent complexant à mettre en oeuvre est comprise entre 0,1 et 2,5 moles et de préférence entre 0,5 et 1,75 moles par mole de TiC13 présent dans le solide réduit. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise une quantité d'agent complexant comprise entre 0,8 et 1 mole par mole de TiCl3 présent dans le solide réduit. Le solide ainsi traité peut éventuellement être séparé du milieu de traitement par décantation ou filtration et lavé au moyen de diluant inerte. Au point de vue chimique, le solide traité contient, outre le TiCl3 et les composés d'aluminium, une certaine quantité de l'agent complexant utilisé au cours de l'étape (b). Les propriétés catalytiques de ce solide traité sont aussi médiocres que celles du solide réduit. Le solide traité obtenu à l'issue de l'étape (b) est ensuite mis en présence d'un alkane chloré de manière à former l'élément catalytique solide de la présente invention. On préfère, pour la réalisation de l'étape (c), utiliser un alkane chloré linéaire à chaîne courte ; les alkanes chlorés dont la molécule contient de 1 à 4 atomes de carbone conviennent, en particulier les dérivés chlorés du méthane, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Les dérivés dont tous les atomes d'hydrogène de la molécule sont substitués par des atomes de chlore donnent les meilleurs résultats, le tétrachlorure de carbone étant particulièrement préféré. Au cours de l'étape (c), la réaction du solide traité avec l'alkane est réalisée avantageusement en milieu liquide, de préférence en présence d'un diluant inerte tel que défini plus haut. Les conditions opératoires de cette réaction ont, de manière surprenante, une influence sur les propriétés de l'élément catalytique solide finalement obtenu. Ainsi, il est avantageux que le rapport atomique entre le chlore contenu dans l'alkane chloré et le chlore contenu dans le TiC13 du solide traité soit compris entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,65 et 1. Lorsqu'il est fait usage d'un diluant inerte, on préfère mettre des solutions contenant 0,1 à 10 moles par litre de diluant, et de préférence de 0,5 1,5 mole par litre, en présence de la quantité de solide traité requise pour obtenir les rapports molaires susmentionnés. La durée delta réaction, quant à elle, doit être telle qu'une quantité suffisante de TiCl3 brun présent dans le solide traité soit transformée en TiC 13 violet. Avec le tétrachlorure de carbone, cette durée est avantageusement supérieure à deux heures, de préférence comprise entre quatre et huit heures. La température et la pression sont choisies de préférence de manière que le milieu réactionnel reste liquide. Pour des raisons de commodité, on préfère travailler à la pression atmosphérique et à la température d'ébullition du diluant inerte utilisé. Au cours de cette réaction s'opère, au moins partiellement et lorsque les conditions opératoires sont judicieusement choisies, la transformation polymorphe du TiCl3 brun en TiC13 violet. A l'issue de l'étape (c), l'élément catalytique solide obtenu est séparé de son milieu réactionnel, lorsque celui-ci est liquide, par filtration ou décantation et est de préférence lavé au moyen de diluant afin d'éliminer l'alkane chloré résiduel ainsi que -les sous-produits de la réaction. Il est possible également d'effectuer simultanément le traitement au moyen de l'agent complexant et la réaction avec l'alkane chloré. Dans ce cas, les conditions opératoires sont identiques, mutatis mutandis, à celles définies plus haut pour le cas où les deux opérations sont réalisées successivement. Les éléments catalytiques solides ainsi obtenus présentent les mêmes caractéristiques morphologiques exceptionnelles et uniques que les complexes catalytiques décrits dans le brevet belge 780 758. lisse présentent sous forme de particules sensiblement sphériques de structure et de densité uniformes dont le diamètre est compris en général entre 5 et 100 microns et dont le poids spécifique apparent est élevé, en géné 3 ral supérieur à 0,6 kg/dm3. Ces particules sphériques sont ellesmêmes cons tituées d'un agglomérat de microparticules de forme plus ou moins sphérique ayant un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron et présentant une structure poreuse du fait qu'elles sont constituées de cristallites dont les dimensions o sont de l'ordre de 50 à 100 A. Cette structure poreuse des éléments catalytiques solides utilisables selon l'invention, qui peut être résumée en leur donnant la dénomination de "spogosphères", est confirmée par la valeur élevée de la surface spécifique des éléments catalytiques et par la porosité totale de leurs particules. La surface spécifique est supérieure à 75 m2/g, de préférence supérieure à 100 m2/g et peut atteindre aisément 200 m2/g La porosité totale des particules, qui est la somme du volume poreux "interne" des microparticules et du volume poreux "externe" compris entre les microparticules est en général supérieure à 0,15 cm3/g et de préférence supérieure à 0,20 cm3/g. Dans ce type de solides, la zone correspondant à des pores de rayons o inférieurs à 15 000 A est attribuée à la porosité totale des particules et la zone correspondant à des pores de rayons inférieurs à 200 A est attribuée au volume poreux "interne" des microparticules. L'analyse élémentaire montre que ces éléments catalytiques solides contiennent du trichlorure de titane, du chlorure d'aluminium et de l'agent complexant, dans des quantités semblables à celles relevées dans les complexes catalytiques décrits dans le brevet belge 780 758. L'examen des spectres de diffraction des rayons X de ces éléments catalytiques solides permet, lorsque l'étape (c) a été poursuivie pendant un temps suffisamment long, de déceler la présence de TiCl3 appartenant à la forme cristalline delta suivant la classification généralement adoptée (Journal of Polymer Science, 51, 1961, p. 399-410). Les éléments catalytiques solides de l'invention sont utilisables pour polymériser les cr-oléfines en polymères hautement cristallins. A cet effet, ils sont utilisés conjointement avec un activateur choisi parmi les composés organométalliques de métaux des groupes Ia, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et de préférence parmi les composés de formule AlR"' X' m 3-m où - R"' est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle et cycloalkyle ; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque R"' est choisi parmi les radicaux alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone - X' est un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode les meilleurs résultats sont obtenus lorsque X'est le chlore - m est un nombre quelconque tel que 0 1,5 4 m 4 2,5 ; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque m est égal à 2. Le chlorure de diéthylaluminium (AlEt2Cl) assure une activité et une stéréospécificité maximales du système catalytique. Les systèmes catalytiques ainsi définis s'appliquent à la polymérisation des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient-de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentene-1, les méthylbutènes-I, l'hexène-1, les 3- et 4 métkyîpentènes-1 et le vinylcyclohexène. Ils sont particulièrement intéressants pour la polymérisation stéréospécifique du propylène, du butene-1 et du 4-méthylpentène-1 en polymères cristallins, fortement isotactiques. Ils s'apliquent également à la copolymérisation de ces g-oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone. De préférence, les dioléfines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines monocycliques non conjuguées telles que le 4-vinylcyclohexene, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylènenorbornèna et des dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène ou I'isoprène. il s'appliquent encore à la fabrication de copolymères appelés à blocs qui sont constituées à partir d'or-oléfines et dedioléfines. Ces copolymères à blocs consistent en des successions de segments de chaîne de longueurs variables ; chaque segment consiste en un homopolymère d'une copolymère statistique comprenant une cr-oléfine et au moins un comonomère choisi parmi les a-oléfines et les dioléfines. Les a-oléfines et les dioléfines sont choisies parmi celles mentionnées ci-dessus. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fabrication d'homopolymères du propylène et de copolymères contenant au total au moins 50 Z en poids de.ptopylène et de préférence 75 Z en poids de propylène. La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboné qui est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le butane, le pentane, I'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisation dans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide ou encore en phase gazeuse. La température de polymérisation est choisie généralement entre 20 et 2000 C et de préférence, lorsqu'on opère en suspension, entre 50 et 800 C. La pression est choisie généralement entre la pression atmosphérique et 50 atmosphères et de préférence entre 10 et 25 atmosphères. Cette pression est bien entendu fonction de la température utilisée. La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. La préparation des copolymères dits à blocs peut se faire également selon des procédés connus. On préfère utiliser un procédé en deux étapes consistant à polymériser une a-oléfine, généralement le propylène, selon la méthode décrite précédennnent pour l'homopolymérisation. Ensuite, on polymérise l'autre a-olefine et/ou dioléfine, généralement l'éthylène, en présence de la channe homopolymère encore active. Cette seconde polymérisation peut se faire après avoir enlevé complètement ou partiellement le monomère n'ayant pas réagi au cours de la première étape. Le composé organométallique et l'élément catalytique peuvent être ajoutés séparément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact, à une température comprise entre -40 et 800 C, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 2 heures avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation. La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre ntest pas critique ; elle est en général supérieure à 0,1 mmole par litre de diluant, de monomère liquide, ou de volume de réacteur, de préférence supérieure à 1 mmole par litre. La quantité d'élément catalytique mise en oeuvre est déterminée en fonction de sa teneur en TiC13. Elle est choisie en général de manière que la concentration du milieu de polymérisation soit supérieure à 0,01 mmole de TiCl3 par litre de diluant, de monomère liquide ou de volume de réacteur et de préférence supérieure à 0,2 mmole par litre. Le rapport des quantités de composé organométallique et d'élément catalytique ntest pas critique non. plus. On le choisit généralement de manière que le rapport molaire composé organométallique/TiCl3 présent dans l'élément soit compris entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 8. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire est compris entre 2 et 5. Le poids moléculaire des polymères fabriqués selon le procédé de l'invention peut être réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un oupllr sieurs agents de réglage du poids moléculaire comme l'hydrogène, le diéthylzinc, les alcools, les éthers et les halogénures d'alkyle. La stéréospécificité des éléments catalytiques solides de l'invention est extrêmement élevée. Par exemple, lors de l'homopolymérisation du propymène, la proportion de polypropylène amorphe, évaluée en mesurant le poids de polypropylêne soluble dans l'hexane de polymérisation et de lavage par rapport au polypropylène total fabriqué au cours de la polymérisation est inférieure à 7 Z et presque toujours inférieure à 3 %. La stéréospécificité des catalyseurs utilisés d'habitude dans l'industrie est nettement moins bonne : ces éléments catalytiques produisent dans les mêmes conditions del'ordre de 10 5o de polypropylène soluble.L'addition de complexant dans le milieu de polymérisation ne diminue pas fortement la teneur en fraction amorphe de polypro pylène et donne généralement lieu à une chute d'activité. De plus, le polymère insoluble préparé selon la présente invention présente une isotacticite et une cristallinité exceptionnellement élevées. Du fait de la stéréospécificité élevée des catalyseurs utilisés, le procédé de polymérisation faisant l'objet de l'invention permet la simplification et souvent même la suppression de l'épuration en fraction amorphe du polymère formé. En outre, l'activité des éléments catalytiques de la présente invention est exceptionnellement élevée également ; elle est régulièrement cinq fois plus élevée que celle des catalyseurs commerciaux. Par exemple, dans lthomo- polymérisation du propylène elle est au moins de l'ordre de 1300 g de poly propylène insoluble par heure et par g de Tical3 contenu dans l'élément catalytique, et atteint aisément 1900 g de polypropylène insoluble. L'activité des catalyseurs classiques n'est que de l'ordre de 350 g de polypropylène insoluble par heure et par g de Tical3 contenu dans l'élément catalytique. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 A - Préparation du "solide réduit" Dans un réacteur de 500 ml équipé d'un agitateur à 2 pales tournant à 140 tours/min, on introduit sous atmosphère d'azote 120 ml d'hexane sec et 30 ml de TiC14 pur. Cette solution hexane-TiCl4 est refroidie à 1 (+ t) C. Endéans 4,5 h on y additionne une solution constituée de 90 ml d'hexane et de 34,2 ml d'AlEt2Cl en maintenant la température de 1 (+ 1)OC dans le réacteur. Après addition de la solution AlEt2Cl-hexane, le milieu de réaction constitué par une suspension de fines particules est maintenu sous agitation à 1 (+ 1)OC pendant 15 min, puis est porté en 1 h à 230 C et maintenu 1 h à cette température et ensuite porté en 1 h environ à- 650 C. Le milieu est maintenu sous agitation pendant 2 h à 650 C. La phase liquide est alors séparée du solide par filtration et le produit solide, appelé "solide réduit" est lavé 5 fois au moyen de 100 ml d'hexane sec, avec remise en suspension du solide lors de chaque lavage. B - Traitement du "solide réduit', par l'agent complexant Le solide réduit est mis en suspension dans 300 ml de diluant hexane) et on y ajoute 48,5 ml d'éther di-isoamylique (DIA). La suspension est agitée pendant 1 h à 350 C. Ensuite, le'solide traité" obtenu est séparé de la phase liquide. C - Réaction du "solide traite avec CCl, Le "solide traite est mis en suspension dans 100 ml d'hexane et 12 ml de CCl4 de manière que le rapport molaire CCl4/TiC13 présent dans le solide traité soit de 0,5 environ. La suspension est maintenue sous agitation à 700 C pendant 4 heures. La phase liquide est ensuite éliminée et le produit solide obtenu, appelé "élément catalytique solide" est lavé 5 fois au moyen de 100 ml dthexane à 250 C. L'élément catalytique solide est séparé de l'hexane et séché au moyen d'azote pur et sec. L'analyse révèle quiil contient 790 g de TiCl3 par kg. Le rapport molaire C/Ti entre les quantités d'agent complexant et de Tical3 présents dans l'élément catalytique solide vaut 0,12. Le rapport molaire Al/Ti entre les quantités de composé d'aluminium et de TiC13 présents dans l'élément catalytique solide vaut 0,016. La surface spécifique de cet élément catalytique solide, mesurée par application de la méthode BET, selon la norme britannique BS 4359/1 est de 209 m2/g. La répartition du volume poreux en fonction des rayons de pores a été déterminée par l'exploitation conjuguée des isothermes d'adsorption de l'azote liquide pour les pores de rayon inférieur à 75 A et des mesures de pé nétration du mercure pour les pores de rayon supérieur à 75 A. La valeur du volume poreux cumulé, calcule par intégration, est de 0,66 cm3/g (rayons de o pores inférieurs à 75 000 A). La porosité totale des particules, mesurée pour les rayons de pores inférieurs à 15 000 , est d'environ 0,28 cm3/g. D - Polymérisation du propylène à l'aide de l1élément catalytique solide Dans un autoclave de 5 litres en acier inoxydable, et purgé plusieurs fois à l'aide d'azote, on introduit 1 litre d'texane sec et épuré. On introduit ensuite successivement 400 mg d'AlEt2Cl (sous la forme d'une solution dans l'hexane à 200 g/l) et 123 mg de l'élément catalytique solide, soit 97 mg de TiCl3. Le rapport molaire AlEt2Cl/TiCl3 est alors d'environ 5. L'autoclave est chauffé à 600 C et est remis à pression atmosphérique par un dégazage lent. Ensuite, on y réalise une pression absolue d'hydrogène de 0,15 kg/cm2; puis on introduit dans l'autoclave du propylène jusqu'à atteindre une pression totale à la température considérée de 10,3 kg/cm2. Cette pression est maintenue constante pendant la polymérisation par l'introduction de propylène gazeux. Après 3 h, on arrête la polymérisation par dégazage du propylène. Le contenu de l'autoclave est versé sur un filtre Büchner, rincé trois fois par 0,5 1 d'hexane et séché sous pression réduite à 500 C. On recueille 560 g de polypropylène insoluble dans l'hexane. Dans l'hexane de polymérisation et de lavage, on trouve 11,2 g de polymère soluble, ce qui correspond à 2 Z. L'activité catalytique est donc de 1778 g de polypropylène/h x g TiCl3 et la productivité de 4500 g de polypropylène/g d'élément catalytique solide. Le poids spécifique apparent de la fraction de polypropylène insoluble est 0,377 kg/dm3 et son indice de fluidité (MFI) mesuré sous une charge de 2,16 kg à 2300 C est 4,1 dg/10 min (norme ASTM D 1238). Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare l'élément catalytique solide comme à exemple 1 sauf que la suspensinn contenant le "solide traité", l'hexane et le CCl4 est maintenue sous agitation pendant 8 heures. Les rapports C/Ti et Al/Ti de 11 élément catalytique solide recueilli valent respectivement 0,12 et 0,058. Il contient 744 g de Tical3 par kg. Un essai de polymérisation, effectué dans des conditions identiques à celles détaillées à l'exemple 1, mais avec 109 mg dtélément catalytique solide permet d'obtenir 455 g de polypropylène insoluble dans lthexane. L'activité catalytique est donc de 1870 g de poiypropylène/h x g TiCl3 et la productivité de 4500 g de polypropylene/g d'élément catalytique solide. Dans l'hexane de polymérisation et de lavage, on trouve 10 g de polymère soluble, ce qui correspond à 2,2 Z. Le poids spécifique apparent de la fraction de polypropylène insoluble 3 est 0,405 kg/dm3, son MFI est 8,2 g/10 min. Exemple 3 (comparatif) Dans cet exemple, on prépare ltélement catalytique solide comme à l'exem- ple I sauf que le "solide traite est mis en suspension dans 100 ml d'hexane et 9 ml de Cul4. Le rapport molaire CC14/TiC13 présent dans le solide traité est dès lors de 0,4 environ. En outre, la suspension n1 est maintenue en agitation que pendant 2 heures avant séparation de ltelement catalytique. Ce dernier, de couleur brune, contrairement aux éléments catalytiques de couleur violacée obtenus selon les exemples 1 et 2, contient 737 g de TiCl3 par kg. Un essai de polymérisation, effectué dans des conditions identiques à celles détaillées à l'exemple 1, mais avec I02 mg d'élément catalytique, permet d'obtenir seulement 290 g de polypropylène insoluble dans l'hexane. L'activité catalytique n'est donc que de 1285 g de polypropylène/h x g TiCl3 et la productivité de 2900 g de polypropylène/g d'élément catalytique solide environ. Dans l'hexane de polymérisation et de lavage, on trouve 21,5 g de polymère soluble, ce qui correspond à 7,4 %. On constate donc que lorsque les conditions opératoires (concentration, durée ...) ne sont pas réunies pour une transformation suffisante du TiC13 brun contenu dans le "solide traite en élément catalytique violet, l'activité et la stéréospécificité de cet élément catalytique sont moins élevées. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'éléments catalytiques solides caractérisé en ce que (a) on réduit Tical4 au moyen d'un réducteur choisi parmi les composés de formule générale A1R X, dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, X est un halogène et n est un nombre quelconque tel que O nd 3 et l'aluminium métallique (b) on traite le solide réduit ainsi obtenu au moyen d'un agent complexant (c) on fait réagir le solide ainsi traité avec un alkane chloré (d) on sépare l'élément catalytique solide ainsi préparé de son milieu de formation. 2 - Procédésuivantbrevendication 1 caractérisé en ce que l'alkane chloré est un dérivé chloré du méthane. 3 - Procédé suivait la revendication 1 caractérisé en ce que l'alkane chloré est le tétrachlorure de carbone. 4 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi les composés organiques comprenant un ou plusieurs atomes ou groupements présentant une ou plusieurs paires d'électrons libres susceptibles d'assurer la coordination avec le titane et l'aluminium et comprenant de 1 à 30 atomes de carbone par atome ou groupement. 5 - Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi les composés de formules générales R'-O-R", R'-S-R" et R'-S-H où R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. 6 - Procédé suivant la revendication 5 caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi les composés de formule générale R'-O-R', dans laquelle R' est un radical aliphatique comprenant de 2 à 8 atomes de carbone. 7 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport atomique entre le chlore contenu dans l'alkane chloré et le chlore contenu dans le solide traité est compris entre 0,5 et 2. 8 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le solide traité est maintenu en contact avec l'alkane chloré pendant un temps suffisant pour qu!une quantité substantielle de TiC13 brun présent dans le solide traité soit transformée en Tical3 violet. 9 - Eléments catalytiques solides pour la polymérisation stéréospécifique des a-oléfines caractérisés en ce qu'ils sont préparés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - Procédé pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un activateur choisi parmi les composés organométalliques des métaux des groupes lA, IIa, IIb et IIIb du Tableau Périodique et d'un élément catalytique solide préparé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.