Brevet FR2327975A1 — publié le 19770513

La présente invention concerne un procédé de préparation du longifolène et du caryophyllène à partir de sous-produits obtenus lors - de la production d'essence de térébenthine et de colophane, - du traitement des produits organiques issus du bois. Elle concerne également un procédé de préparation de dérivés de ces deux composés. La distillation de la gemme fournit, par entrainement à la vapeur, de l'essence de térébenthine et de la colophane. Les produits bruts obtenus sont distillés, éventuellement sous vide, pour l'obtention de produits purs. Or, l'étude systématique de la composition des résidus obtenus lors de ces distillations (résidus de queue dans le cas de la distillation d'essence de térébenthine, résidus de tête dans le cas de la distillation sous vide de la colophane), a montré que lesdits résidus contiennent, en quantités notables, des produits ayant une importance industrielle certaine, à savoir le longifolène et le caryophyllène. L'étude des produits organiques obtenus par extraction avant traitement du bois et dans les essences résiduaires, c'est-àudire dans la liqueur obtenue après cuisson du bois à la soude, a montré également la présence de longifolène et de caryophyllène. Il pouvait donc etre intéressant de disposer d'un procédé industrialisable permettant d'extraire, à l'état pur, ces deux composés chimiques à partir desdits résidus. A vrai dire, le longifolène et le caryophyllène sont des produits naturels connus, obtenus jusqu'à ce jour à partir du Pinus longifolia (pin d'origine indienne) pour le longifolène et des clous de girofle pour le caryophyllène, mais de tels produits n'ont jamais été préparés industriellement à partir des gemmes de pins ordinaires et d'essences issues du pin. De plus, les modes d'extraction de ces deux produits à partir de substances naturelles qui en contiennent, sont compliqués et font intervenir de nombreuses opérations. Le procédé de préparation selon la présente invention est caractérisé en ce que les produits venant du pin, les résidus loura; de distillation d'essence de térébenthine et/ou les résidus légers de distillation de colophane,sont soumis à une distillation, sous une pression de 3 à 10 mm/Hg, dans une colonne d'environ 35 plateaux théoriques de façon à recueillir la fraction passant entre environ 90 et 1200C. Ils peuvent etre également soumis à une séparation par chromatographie prépa rative en phase gazeuse. On recueille le mélange longifoline, caryophyllène par chromatographie sur colonne (4 cm x 1 > 5 cm) de Carbowax à 20% en poids sur Chromosorb P. NAW; soixante-six injections représentant 729 g de mélange initial ont été effectuées en 33 heures de fonctionnement de l'appareillage. I1 a été récupéré 692,5 g de produit soit un rendement de collection pour cette étape de 95%. Les produits ainsi obtenus par distillation ou chromatographie en phase gazeuse sont soumis à une chromatographie sur colonne garnie de silice imprégnée de nitrate d'argent. Le procédé selon l'invention consiste donc dans la combinaison d'une opération de distillation ou de chromatographie préparative et d'une opération de séparation par chromatographie liquide. La distillation ou la chromatographie préparative a essentiellement pour objet de séparer les deux produits recherchés (longifolène et caryophyllène) des autres constituants du mélange traité et la chromatographie liquide a pour objet de séparer le longifolène du caryophyllène. La chromatographie sur colonne s'effectue selon un procédé classique grâce à un choix convenable du garnissage de la colonne, garnissage qui est réalisé en imprégnant des particules de silice à l'aide d'une solution de nitrate d'argent. La colonne utilisée pour les essais avait un diamètre de 4,6 cm et une longueur de 120 cm; l'éluant employé était l'éther de pétrole. On remarquera qu'en utilisant une seule des techniques mentionnées ci-dessus (distillation et chromatographie) il n'est pas possible de préparer commodément et en quantités notables les produits purs visés; en effet5 l'emploi de la seule technique de distillation conduirait, du fait de la complexité du mélange de départ et des températures d'ébullition très proches des divers produits, à l'utilisation d'une colonne très compliquée et à l'obtention de produits impurs; l'emploi de la seule technique de chromatographie conduit également à l'obtention de produits impurs qui sont largement souillés par les autres composés du mélange de départ. La réalisation du procédé selon l'invention permet au contraire la récupération d'au moins 85% du longifolène et du caryophyllène contenus dans le produit brut de départ, ces deux produits chimiques ayant une pureté d'au moins 98%. L'exemple non limitatif suivant illustre le procédé selon l'invention de préparation de longifolène et de caryophyllène. On utilise conne produit de départ un résidu de queue, provenant de la distillation d'essence de térébenthine et ayant la composition suivante - a-longipinène 1,34 % - -copaène 1,43 % - longicyclène 2,38 % - composé oléfinique (C15H24) inconnu 0,80 % - longifolène 38,73 %1 73% - caryophyllène 34,68 % 15 24 inconnu 10 % - humulène 7,3 % - cadinène 1,30 % - a-terpinéol 2% et contenant à côté dulongifolène et du caryophyllène (environ 73 %) du mélange, de l'&alpha;;-longipinène (1,34 %), du copaène (1,43%), du longicyclène, de l'humulène (7,3%), du cadinène (1,30 %), de l'a-terpinéol (2%) et trois hydrocarbures oléfiniques inconnus. Ce mélange a été soumis à une première ddistillation dans une colonne de 35 plateaux théoriques; la distillation du mélange a été effectuée sous une pression de 5 mm Hg avec un taux de reflux d'environ 60; ona recueilli dans ces conditions le mélange qui distille entre 90 et llOaC. Le mélange recueilli par distillation ou chromatographie en phase gazeuse est introduit dans une colonne de chromatographie garnie de silice traitée au nitrate d'argent. Par élution avec de ltéther de pétrole (température d'ébullition comprise entre 40 et 600C) on recueille le longifolène puis le caryophyllène. Applications Longifolène : De nombreux dérivés du longifolène possèdent des odeurs agréables, (notamment les cétones et les oxydes), comparables à celles des produits isomères dérivés du cédrenne.L' #-hydroxyméthyl-longifolène, 1' ot -acétoxyméthyllongifolène sont tries utilisés en parfumerie. Caryoqhyllène : Procédé pour la préparation de l'isocaryophyllene (Société dite : International Flavors & Fragrances Inc.) Isomérisation du caryophyllène en isocaryophyllène L'isocaryophyllène ainsi obtenu avec un bon rendement et un bon état de pureté est utilisable pour communiquer un arôme de bois ou de tabac à diverses compositions de type parfum. Les éthers d'alcool de dihydrocaryophyllene et de dihydroisocaryophyllène sont utilisés en parfumerie pour les compositions d'odeurs agréables et aussi comme détergents aromatiques. Les résines d'halogénures de polyvinyle sont stabilisées par l'utilisation de caryophyllène et de composés contenant du soufre. Stabilisation des films d'halogénures de polyvinyle par addition de caryophyllène. Polymeres de produits analogues utilisés comme colles et. adhésifs. Pour ce faire, on traite-selon la présente invention le longifolène ou le caryophyllène ou un mélange de ces deux composés à l'aide d'un catalyseur choisi parmi les catalyseurs de type Friedel et Crafts et les catalyseurs de type Ziegler. Ce traitement s'effectue de préférence dans un solvant organique inerte tel que le n-heptane, le benzène, le toluène ou des solvants aliphatiques alicycliques ou aromatiques analogues, à une température comprise entre -20 et 700C environ. Lorsqu'on effectue un tel traitement, on a constaté qu'il se déroulait deux types de réactions a) une réaction de polymérisation et/ou de copolymérisation du Xngifolène et'du caryophyllène utilise ; cette polymérisation est d'ailleurs essentiellement une dimérisation des produits de départ; b) une réaction d'isomérisation du longifolène et du caryophyl 18nue; dans cette réaction le longifolène conduit essentiellement 8 la préparation de l'isolongifolêne et le caryophyllène conduit 8 la préparation du clovène. Ainsi, si l'on utilise comme produit de départ le longifolène ou le caryophyllène purs, les réactions-de transformation de ces produits par le traitement selon l'invention peuvent se représenter de la façon suivante a) pour le longifolène Polymérisation (trimère essentiellement) À CH 3 "- î longifo lène isolongifolène b) pour le caryophyllène Dimérisation J) essentiellement) À L M CH3 Isomérisation 4 CH3 CH 3 clovène Suivant les produits de départ (longifolène, caryophyllène ou mélanges), les catalyseurs et les conditions expérimentales utilisés, on peut orienter la transformation des produits de départ vers la réaction de polymérisation (dimérisation) ou vers la réaction d'isomérisation. I1 a été dit que les catalyseurs utilisables pour le traitement selon l'invention étaient choisis parmi les catalyseurs du type Friedel et Crafts et les catalyseurs du type Ziegler. Les catalyseurs du type Friedel et Crafts que l'on peut employer sont essentiellement les trihalogénures d'aluminium, le trifluorure de bore, les tétrachlorures d'étain ou de titane, le trichlorure d'antimoine et le dichlorure de zinc. Parmi ces catalyseurs, le plus actif semble être le trichlorure d'aluminium; c'est également celui qui oriente le plus les réactions subies par le produit de départ vers les réactions de polymérisation et de copolymérisation. Les catalyseurs de type Ziegler sont en eux-mêmes connus et ont fait l'objet de nombreuses publications; on sait qu'ils comportent essentiellement un dérivé métallique d'un métal des groupes IV à VI et VIII de la classification périodique des éléments et un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes I à III de la classification périodique. Parmi ces catalyseurs le plus actif semble résulter de l'utilisation de tétrachlorure de titane et de trialkylaluminium. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On introduit dans un ballon à trois tubulures comportant un agitateur, un réfrigérant et un thermomètre des quantités sensiblement égales en poids de caryophyllène et de toluène (30 g de caryophyllène pour 30 g de toluène dans un ballon d'environ 200 cm3). Le caryophyllène utilisé a une pureté d'environ 99%. On ajoute progressivement au mélange 6 g de trichlorure d'aluminium; la réaction exothermique se déclenche immédiatement et la température augmente jusque vers 1200C puis décrott pour devenir égale à 250C environ au bout d'une heure. On ajoute alors au mélange une solution d'acide chlorhydrique à 5% destinée à éliminer le catalyseur par lavage et on rince ensuite à la soude et à l'eau distillée jusqu'à neutralité. On élimine ensuite le solvant et on distille sous vide. On sépare ainsi une fraction volatile qui contient une proportion importante de clovène et un produit polymère qui représente environ 80% en poids (23 g) du mono mère de départ et qui a une masse moléculaire de l'ordre de 510. On peut considérer que ce polymère est essentiellement composé de dimère du caryophyllene. On a répété l'essai décrit ci-dessus en utilisant soit d'autres produits de départ, soit d'autres catalyseurs; dans tous les essais dont les résultats sont mentionnés dans le tableau ci-après, on a effectué le traitement selon l'invention pendant 2 heures en utilisant une température'de polymérisation (au départ) d'environ 250C et une quantité de catalyseur égale à 5Z en poids par rapport au monomère. TABLEAU Résultats obtenus avec le carvophyllène comme produit de départ Rendement en polymère Catalyseur (% en poids) Rendement en isomère AlBr3 8770 AlCl3 80% BF3(Et20) 25% environ 70% SnCl4 50% TiC14 42% ZnCl2 0% Ziegler (TiC14 + triisobutylaluminium) 4 75% TABLEAU Résultats obtenus avec le longifolene comme produit de départ Rendement en polymère Catalyseur (% en poids) Rendement en isomère A1Br3 68% Alel3 80% BF3(Et20) 24% SnCl4 1% 90% TABLEAU Résultats obtenus en utilisant un mélange global contenant à côté du longifolène et du caryophyllène (705 environ du mélange) les composés résultant de queues de distillation d'essence de térébenthine Catalyseur Rendement en polymère ou copolymère (7. en poids) AlBr3 56% Alel3 71% BF3(Et20) 38% SnC14 20% TiC14 Dans ce tableau les rendements en polymère ou en isomère sont donnés en pourcentage du produit considéré par rapport au poids de monomère utilisé. On a remarqué que, lorsque l'on utilise comme produit de départ un mélange des deux monomères, on obtient simultanément des polymères (dimères ou produits de condensation d'un monomère de départ avec monomère) et des produits isomères des composés de départ c'est-à-dire de l'isolongifolene et du clovène. Exemple 2 On introduit dans un ballon à trois tubulures 10 g de caryophyllène et 10 g de toluène. Après avoir chassé l'air de ce ballon et l'avoir remplacé par de l'argon, on introduit dans ce mélange 4,5 4 mole de TiC14 et 4,5 10 mole de triisobutylaluminium. la température est de l'ordre de 25oC et la durée de réaction est de deux heures. A la fin de la réaction, on sépare les composés obtenus selon la technique décrite ci-dessus. On a obtenu 7,5 g de polymère (dimère) et 2 g d'un mélange contenant une partie importante de clovène. Le polymère obtenu a un degré moyen de polymérisation d'environ 2,5. En utilisant ce même catalyseur Ziegler, on a pu polymériser et isomériser le longifolène et les mélanges bruts de caryophyllène et de longifolène. Avec les mélanges bruts, on obtient un rendement en polymère (ou copolymère) de l'ordre de 27%. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'isomérisation et la polymérisation de caryophyllene, de longifolène et des mélanges contenant lesdits produits caractérisé en ce que les produits à traiter sont mis en contact, à une température comprise entre -200 et 700C environ avec un catalyseur choisi parmi les catalyseurs de type Friedel et Crafts et les catalyseurs- de type Ziegler. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué dans un solvant organique inerte. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le traitement est orienté vers l'obtention d'un polymère caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un halogénure d'aluminium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le traitement est orienté vers l'obtention d'isomères du produit de départ caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur du trifluorure de bore, du tétrachlorure d'étain et du tétrachlorure de titane.