Brevet FR2351153A1 — publié le 19771209

Les polymères de polyester insaturés melangés avec des monomères vinyliques, comme le styrène, sont des résines de moulage bien connues qui peuvent être durcies à la température ambiante ou sous chaleur et/ou pression pour former un article moulé plastique thermodurci. Ces résines de moulage comprennent souvent des charges inertes, des fibres de verre, des paillettes de verre, des talcs, etc.,., pour obtenir une résistance aux chocs, une résistance à la flexion et une rigidité améliorées dans les articles moulés.La plupart des résines plastiques thermodurcissables classiques subissent cependant de manière caractéristique un retrait d'environ 8% à 10% en volume et se déforment pendant le processus de moulage, et de ce fait de telles résines de moulage classiques ne sont pas satisfaisantes en dépit des nombreuses caractéristiques inhérentes favorables des composi tions de moulage à base de polyester. Pour obtenir la caractéristique de faible retrait, on a suggéré plusieurs systèmes de résines à faible retrait qui comprennent essentiellement une résine de polyester thermodurcissable, une résine thermoplastique, et un monomère insaturé réactif mélangés ainsi que diverses charges.Les systèmes classiques de résines à faible retrait sont des systèmes - parents à un composant ou à deux composants/ne composition de moulage à faible retrait particulièrement indiquée est décrite dans le brevet des E.U.A. NO 3 883 612, qui fournit une émulsion stabilisée contenant une résine polyester modifiée par le dicyclopentadiène, mélangée à un polymère thermoplastique ayant une fonction acide, pour former un mélange en émulsion uniforme. Bien que des systèmes connus de résines produisent des articles moulés non pigmentés à faible retrait, très recherchés, ces systèmes de résines sont difficiles à pigmenter et tendent à produire une pigmentation non uniforme et une coloration irrégu lière, par exemple avec formation de raies et de marbrures et une coloration claire dues aux caractéristiques de moulage du système de résine. En conséquence on a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir un système de résines de polyester à faible retrait, pigmentable et nettement amélioré, en utilisant un système de résines de moulage thermodurcissables contenant des particules de polymère faiblement réticulé. Selon cette invention, il est fourni une composition de moulage à faible retrait, à un seul composant et pigmentée comprenant : un mélange en dispersion stabilisée, un polymère de insaturation polyester à/ éthylénique, un monomère vinylique réactif et des particules de polymère faiblement réticulé. Les particules de polymère faiblement réticulé ont une dimension comprise entre 15 et 100 microns et une densité de réticulation comprise entre environ 0,005 et 2 équivalents de réticulation par kilogramme de polymère.Un aspect préféré prévoit que les particules de polymère contiennent, en poids, entre environ 0,02% à 5% de groupements amine (N) ou entre environ 0,2% et 15% de groupements oxirane pour produire un système stabilisé à un apparent composantadUl est une dispersion stabilisée uniforme qui ne subit pas de séparation de couchesau cours d'un repos sur des périodes de temps prolongées. Les systèmes de résines de moulage à faible retrait selon constituants cette invention comprennent. trois/ / essentiels, à savoir des particules de polymère faiblement réticulé ; un polymère de polyester insaturé ; et un monomère (généralement le styrène). Les compositions à faible retrait contiennent des charges, des épaississants et d'autres additifs en plus des pigments. Selon cette invention, les particules de polymère préformées sont des particules de polymère réactif et faiblement réticulé, ayant une dimension moyenné comprise entre environ 15 et 100 microns, et de préférence entre 20 et 50 microns. La dimension des particules de.polymère réactif et faiblement réticulé semble déterminer de manière efficace les vides dans l'objet moulé, dans lequel des vides inférieurs à environ 20 000A provoquent apparemment une diffusion indésirable de la lumière et par conséquent la formation de raies et de marbrures dans l'objet moulé.En plus des effets de diffusion de la lumière, les particules de polymère préformées d'une dimension inférieure à environ 15 microns provoquent une viscosité accrue de la composition de moulage de résine polyester alors que des particules d'une dimension supérieure à environ 100 microns provoquent une porosité de surface indésirable dans l'objet moulé. Les particules de polymère faiblement réticulé ont en gros une densité de réticulation comprise entre environ 0,005 et 2,0, et de préférence entre 0,01 et 1,0 selon le polymère, comme on le verra mieux ci-après. Selon un aspect de cette invention, les particules de polymère préformées peuvent être des polymères linéaires faiblement réticulés qui sont des monomères à insaturation éthylénique copolymériséspar addition par l'intermédiaire de la double liaison et réticulés par de faibles quantités d'un monomère difonctionnel ou polyfonctionnel. La dimension moyenne des particules de polymère faiblement réticulé est au moins environ 15 microns et comprise entre environ 15 et 100 microns, et de préférence entre environ 20 et 50 microns. La.dimension des particules de polymère faiblement réticulé semble déterminer de façon efficace les vides dans l'objet moulé dans lequel des vides inférieurs à environ 20 tR provoquent apparemment une diffusion indésirable de la lumière et la formation conséquente de raies et de marbrures dans l'objet moulé.Les particules de polymère faiblement réticulé ont une densité de réticulation comprise entre environ 0,005 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère et jusqu'à environ 2,0 équivalents de sites de réticulation par kilogramme de polymère. Une plus grande réticulation améliore la pigmentation mais augmente le retrait. L'intervalle préféré de réticulation va d'environ 0,01 à 1,0 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère. La densité de réticulation est déterminée en calculant d'abord le nombre d'équivalents de sites de rêticulation dans un monomère ayant une fonctionnalité réactive d'au moins deux, pour les monomères vinyliques de rétiCulatlon, Le divinylbenzène, par exemple, a une fonctionnalité en insaturation éthylénique de deux et un équivalent de sites de réticulation de un car l'autre double liaison est considérée comme copolymériséedans la chaîne polymère. Pour des besoins de définition, la densité de réticulation du polymère est le nombre d'équivalents de sites de réticulation dans une molécule-gramme de monomère polyfonctionnel par kilogramme de polymère. Par exemple, urr polymère contenant 10 grammes de divinylbenzène copolymérisé avec 990 grammes de monomère monofonctionnel (styrène) a 10/130 sites de réticulation soit une densité de réticulation de 0,0769 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère. En pourcentage pondéral, les particules de polymère contiennent généralement entre 0,1 et 10- ç- de monomères de réticulation et plus selon le poids moléculaire du monomère de réticulation. Les particules de polymère faiblement réticulé sont produites par polymérisation d'addition à l'aide de l'insaturation éthylénique des monomères insaturés monofonctionnels. Les composants monomères monofonctionnels sont un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique et peuvent comprendre le butadiène, le styrène, l'acétate de vinyle, le vinyltoluène, le chlorure de vinyle, le chlorylstyrène, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylamide, l'acrylonitrile et les esters alkyliques inférieurs des acides acrylique et méthacrylique ayant des parties alkyle de 1 à 6 atomes de carbone comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, et l'acrylate de polyéther. Les groupements acides peuvent être introduits dans les particules de polymère par inclusion d'acides carboxyliques aliphatiques insaturés ayant une réactivité suffisante de la double liaison pour réagir avec d'autres monomères insaturés pour former un copolymère ou des particules de polymère faiblement réticulé. Les acides carboxyliques insaturés préférés sont les acides aliphatiques monocarboxyliques ou dicarboxyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone et comprennent par exemple les acides monocarboxyliques comme les acides acrylique, méthacrylique, et cinnamique, et comprennent en outre les acides dicarboxyliques comme les acides itaconique, maléique et fumarique. L'indice d'acide des particules de polymère faiblement réticulé peut être compris entre environ 0 et 40. Les monomères vinyliques de réticulation disfonctionnels appropriés comprennent, par exemple, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, l'éther divinylique, le diacrylate de néopentylglycol, le phénylphosphonate de diallyle, le diallylisopropy lidène, le diacrylate de 1,6-hexane et les diacrylates similaires ainsi que d'autres monomères difonctionnels ayant une insaturation éthylénique difonctionnelle réactive pouvant réticuler d'autres monomères vinyliques à insaturation éthylénique. Les monomères insaturés de réticulation peuvent en outre tomprendre, par exemple, un polymère à insaturation éthylénique multifonctionnel comme un prépolymère de polyester à insaturation éthylénique qui peut effectivement réticuler le styrène se polymérisant en polystyrène. Le cyanurate de triallyle et d'autres triacrylates sont des monomères trifonctionnels contenant deux sites de réticulation par mole de monomère polyfonctionnel. Selon un autre aspect de cette invention, les particules de polymère peuvent être essentiellement des polymères de condensation linéaires et faiblement réticules comme les polymères de polyester ayant de faibles quantités d'insaturation éthylénique qui peuvent être réticulés par un monomère vinylique à insaturation éthylénique. La dimension moyenne des particules de polymère de condensation faiblement réticulé est comprise entre environ 15-et 100 microns et de préférence entre 20 et 50 microns, ce qui semble ajuster de façon efficace les vides dans l'objet moulé et éviter une diffusion indésirable de la lumière et la formation conséquente de raies et de marbrures dans l'objet moulé.Les particules de polymère de condensation faiblement réticulé ont une densité de réticulation comprise entre environ 0,0073 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère et jusqu'à environ 1,2 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère. Une plus grande réticulation améliore la pigmentation mais accroît le retrait. L'intervalle préféré de réticulation des particules de polymère de condensation va d'environ 0,14 à 0,58 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère. La densité de réticulation des particules de polymère de condensation est déterminée en déterminant d'abord les doubles liaisons éthyléniques disponibles dans le polymère, comme par exemple un squelette de polyester, par rapport à la disponibilité des doubles liaisons éthyléniques dans le monomère de réticulation, en considérant qu'un équivalent de double liaison dans le monomère réticule une double liaison dans le squelette du polymère de polyester. Le nombre de sites de réticulation dans les particules de polyester finales est essentiellement limité au plus faible des nombres suivants : le nombre d'équivalents de double liaison dans le squelette de polymère de polyester ou le nombre d'équiva- lents de double liaison dans le monomère de réticulation.Ainsi un polymère de polyester contenant 0,3 équivalent de double liaison disponible pour la réticulation avec 0,25 équivalent de double liaison dans le monomère produit un kilogramme de polyester faiblement réticulé ayant une densité de réticulation de 0,25 site de réticulation par kilogramme de polymère. De même, un polymère de polyester ayant 0,3 équivalent de double liaison disponible pour la réticulation avec 0,35 équivalent de double liaison dans monomère produit un kilogramme de polyester faiblement réticulé ayant une densité de réticulation de 0,3 site de réticulation par kilogramme de polymère. De même, une quantité en excès de styrène peut être réticulée par de faibles quantités de polymère de polyester insaturé de réticulation.De préférence, l'insaturation équivalente dans le polymère de polyester est voisine des doubles liaisons insaturées équivalentes dans le monomère bien qu'une insaturation équivalente du monomère en excès important puisse être présente pour donner un polymère de polystyrène linéaire réticulé par le polymère de plyester insaturé. Les particules de polymère de condensation faiblement réticulé sont des polymères pseudo-thermoplastiques comprenant les polyuréthanes, les polyamides, les polyamines, les époxydes, les polyester alkydes, le DRS, les polyéthers, les polycarbonates et les polymères de condensation similaires et de préférence les polymères de polyester ayant une densité de réticulation comprise entre environ 0,0073 équivalent-gramme et 1,2 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère. Les particules de polymère de polyester faiblement réticulé sont typiquement des produits d'estérification de polyols et d'acides dicarboxyliques dans lesquels le polymère de polyester contient des quantités importantes d'acide dicarboxylique saturé et dé faibles quantites d'acides dicarboxyliques insaturés.Les acides dicarboxyliques saturés (ou la forme anhydride) comprennent typiquement, par exemple,- les acides adipique, isophtalique, orthophtalique, téréphtalique, sébacique, sorbique, et les autres acides dicarboxyliques similaires. Selon cette invention, le polymère de polyester faiblement réticulé contient)de faibles quantités d'un acide dicarboxylique alpha, beta-insaturé (ou de l'anhydride) et peut comprendre, par exemple, les acides maléique, fumarique, mésaconique, itaconique, citraconique, l'acide méthacrylique diamètre et les autres acides dicarboxyliques à insaturation alpha, bedta- éthylénique. Les glycols types estérifiés avec les acides dicarbo xyliques comprennent, par exemple, l'éthylèneglycol, le propylene- glycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, les butanediols et hexanediols. On peut utiliser. de faibles quantités de polyols supérieurs comme le pentaérythritol, le triéthylèneglycol, le triméthylolpropane et le glycérol ainsi que les éthers de polyalkylèneglycol et les éthers hydroxyalkyliques. Les acides dicarboxyliques insaturés estérifiés dans le squelette du polyester sont prévus pour se réticuler avec le monomère vinylique à insaturation éthylénique qui comprend, par exemple, le styrène, le méthylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle, les acides acrylique et méthacrylique et les monomères insatures similaires. La dispersion dans la solution de résine thermodurcissable des particules préformées de polymère faiblement réticulé permet apparemment aux particules de polymère préformées d r absorber le monomère du système de résine à faible retrait et d'empêcher encore la dissolution des particules de polymère faiblement réticulé dans le monomère styrène de la résine Les particules preformées de polymère faiblement réticulé contiennent suffisamment de réticulations pour empêcher leur dissolution mais ne sont pas suffisamment réticulées pour résister totalement au gonflement. Donc, les particules préformées de polymère faiblement réticulé ne sont pas thermoplastiques mais sont plutot pseudothermoplastiques et conservent leur forme quand elle sont dispersées dans la résine de polyester bien que se gonflant quelque peu. Les particules préformées de polymère faiblement réticulé tendent à se gonfler et acquièrent donc une densité en solution qui est voisine de la densité en solution de la résine de polyester thermodurcissable (polymère et monomere).En conséquence, les particules préformées sèches de polymère faiblement réticulé ont une densité comprise entre environ 1,10 et 1,50 et de préférence entre environ 1,25 et 1,35, bien que la densité en solution des particules diminue quelque peu par absorption du monomère quand on les disperse dans la résine de polyester Les particules gonflées de polymère augmentent en volume mais ne se dissolvent pas dans les monomères comme le styrène, dans lequel les particules de polymère gonfleront, en volume, de 1 cm à 6 cm de hauteur quand on les immerge dans du styrène dans un tube à essais. On peut obtenir encore une autre amélioration en introduisant dans les particules préformées de polymère faiblement réticulé de faibles quantités de groupements amino qu oxirane réactifs. Les groupements amino ou oxirane réactifs sur les particules préformées de polymère faiblement réticulé sont greffées sur la particule de polymère par réaction in situ, en prévoyant des doubles liaisons éthyléniques dans la chaîne polymère puis en faisant réagir avec ces doubles liaisons un monomère à insaturation éthylénique contenant des groupements oxirane ou un monomère à insaturation éthylénique contenant des groupements amine primaires, secondaires ou tertiaires.Le monomère contenant le groupement amino ou oxirane est copolymérisé par addition par l'intermédiaire de l'insaturation éthylénique de la chaîne du polymère en donnant des groupements amino ou oxirane réactifs sur la surface des particules de polymère. Par exemple, on peut copolymériser avec du méthacrylate de méthyle, par polymérisation en suspension, environ 5% de méthacrylate de t-butylaminoéthyle, ou 15% d'acrylate de N,N'-diméthylaminoéthyle, ou 1% de diacrylate de néopentylglycol ou environ 10% d'acrylate de glycidyle, pour obtenir des particules préformées de polymère ayant une dimension moyenne comprise entre environ 15 microns et 100 microns.Le chauffage des particules reactives de polymère dans le système de résine à faible retrait à environ 900C pendant environ une heure permet la réaction effective des particules dispersées de polymère avec les groupements carboxyle libres fixés au polymère de polyester insaturé thermodurcissable, comme on le verra mieux ci-après. Les monomères à insaturation éthylénique contenant des groupements amine appropriés que l'on peut copolymériser avec des polymères à insatugtion éthylénique comprennent, par exemple : le méthacrylate de 2-aminoéthyle; le m-aminostyrène; l'acrylate de t-butylaminoéthyle ; le t-butylaminométhacrylate ; l'acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle ; le méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle les allylamines ; et les divinylamines. De préférence, les particules de polymere aminé contiennent entre environ 0,02% à 5% d'azote (N) en poids.Lés monomères à insaturation éthylénique appropries contenant des groupements oxirane que l'on peut copolymeriser avec des polymeres à insaturation éthylénique comprennent, par exemple : le méthacrylate de glycidyle ; l'oxyde d'allyle et de glycidyle et l'acrylate de glycidyle.Les polymères préférés, faiblement réticulés et contenant des groupements oxirane, contiennent en poids environ 0,28 à 15% de groupements oxirane latéraux réactifs Les particules préformées de polymère faiblement réticulé étant des polymères d'addition ou des polymères de condensation selon cette invention ou ayant des groupements amino ou oxirane réactifs selon les aspects préférés de cette invention, peuvent être des polymères en billes produits par polymérisation en suspension, ot le catalyseur de polymérisation est porté par la phase monomère. Dans la polymérisation en suspension, on produit des gouttelettes de monomère ou de mélanges de monomères contenant l'agent d'amorçage de la polymérisation, par agitation à grande vitesse dans un non-solvant (généralement de l'eau) contenant un surfactif hydrophobe.Chaque gouttelette est polymérisée en masse et le dégagement de chaleur est contrôlé par l'eau non solvant environnante. Un agent de mise en suspension empêche ces gouttelettes de se coalescer en plus gros morceaux et régule ainsi la dimension des particules. La dimension résultante des particules dépend de l'agent de mise en suspension et de sa concentration, du rapport du monomère à l'eau, de la vitesse d'agitation et des autres variables similaires de la mise en oeuvre. Un agent indiqué de mise en suspension est une solution aqueuse à 0,8% d' hydroxyéthylcellulose, D'autres agents appropriés de mise en suspension comprennent, par exemple, la carboxyméthylcellulose, l'acide polyacrylique, l'alcool polyvinylique et d'autres produits comme indiqué dans les exemples. La polymérisation en suspension est plus particulièrement décrite dans le brevet des E.U.A. NO 2 694 700 et le brevet des E.U.A. NO 3 488 745 qui sont inclus ici par voie de référence. On peut déterminer au microscope optique les dimensions moyennes des particules préformées de polymère réticulé.Les particules préformées de polymère faiblement réticulé, produites par polymérisation en suspension, sont ensuite précipitées de la solution, filtrées et séchées avant leur utilisation dans le système à faible retrait. Bien que l'on préfère une polymérisation en suspension, les particules de polymère faiblement réticulé peuvent être produites en broyant des polymères faiblement réticulés decrits ci-avant pour obtenir une dimension de particule d'environ 15 à 100 microns. Considérons maintenant le polymère de polyester thermodurcissable à insaturation éthylénique ; on obtient les polymeres de polyester insaturêspar polycondensation d'un acide dicarboxylique alpha, bta-insaturé avec un polyol. Des exemples des acides dicarboxyliques alpha, bta-insaturés comprennent : les acides maléique, fumarique, mésaconique, itaconique, citraconique, l'acide méthacrylique diamètre, etc. ., et les acides dicarboxyliques peuvent réagir sous la forme anhydride ou sous la forme ester aussi bien que sous la forme acide. De préférence, le polyester thermodurcissable contient seulement des acides dicarboxyliques insaturés, mais peut comprendre en outre des quantités moins que molaires d'acides dicarboxyliques saturés ou de leurs anhydrides jusqu'à un remplacement molaire d'environ 20% par des acides dicarboxyliques saturés. Des exemples des acides dicarboxyliques saturés que l'on peut utiliser dans une telle proportion comprennent : les acides adipique, isophtalique, orthophtalique, téréphtalique, sébacique, succinique etc... Les polyols couramment utilisés dans la formation de polymères de polyesters thermodurcissables estérifiés de manière classique avec des acides dicarboxyliques, comprennent de manière générale des glycols comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le butanediol, l'hexanediol, mais peuvent comprendre des polyols supérieurs comme le pentaérythritol, le triéthylèneglycol, le triméthylolpropane, et le glycérol.On peut également utiliser les éthers de polyalkylèneglycol et les éthers hydroxyalkyliques, par exemple les 2,2-bis(4-bêta-hydroxy-alcoxyphényl) alcanes et les 2,2-bis (hydroxy-cyclohexyl) alcanes, et pour les besoins de la présente demande, ils seront appelés "polyols. De préférence, le dipropy lèneglycol et le propylèneglycol sont inclus comme composant principal du polyol et constituent souvent tout le polyol pour préparer la résine de polyester thermodurcissable pr-férée. Un polyester -particulièrement préféré est un polyester modifié par le cyclopentadiène, décrit dans le brevet des E.U.A. NO 3 883 612 cédé à la demanderesse qui est inclus ici par voie de référence. Le polymère de polyester insaturé à terminaison dicyclopentadiène comprend de préférence un copolymère ester de glycol, d'acide dicarboxylique insaturé, et environ 0,1-0,4 mole de dicyclopentadiène par mole d'acide dicarboxylique insaturé. Le polyester thermodurcissable préféré est produit lorsque le dicyclopentadiène est préférentiellement estérifié par l'acide dicarboxylique insaturé de façon à minimiser l'éthérification avec les groupements hydroxyle. A des températures d'environ 1530C, l'éthérification du dicyclopentadiène par les groupements hydroxyle est une réaction concurrente de l'estérification du dicyclopentadiène par les groupements carboxyle. Donc, on fait réagir de préférence seulement une partie de la charge de glycol avec un grand excès molaire d'acide insaturé dicarboxylique pour former d'abord essentiellement un polymère partiel glycol-diacide à terminaison acide. On fait ensuite réagir le polymère partiel à terminaison acide avec le dicyclopentadiène pour former un prépolymère de polyester estérifié par du dicyclopentadiène.En pratique, on prépare le polyester préféré à terminaison dicyclopentadiène en introduisant d'abord dans le réacteur 2 équivalents molaires d'acide insaturé dicarboxylique par équivalent molaire de glycol. Puis on chauffe le mélange de glycol et d'acide dicarboxylique et on le fait réagir aux températures d'estérifica- tion d'environ 143-1540C jusqu'à ce que pratiquement tout le glycol soit estérifié par l'excès, par rapport à l'équivalent molaire, d'acides dibasiques insaturés. On peut déterminer l'achévement de l'estérification du glycol lorsque l'indice d'acide des réactifs devient essentiellement constant, ce qui indique qu'il n'y a plus de groupements hydroxyle disponibles pour l'estérifîca- tion.Puis, on ajoute du cyclopentadiène au réacteur et on le acide fait réagir avec le polymère partiel glycol-,6icarboxylique à des températures inférieures à 1600C, de préférence à une température de réaction comprise entre environ 1430 et 1540C, Une fois que le cyclopentadiène est totalement introduit dans le réacteur, on maintient le mélange de réactifs à environ 1530C jusqu'à ce que l'indice d'acide des réactifs devienne essentiellement constant et d ce fait le cyclopentadiène est de préférence estérifié par groupements les acides terminaux disponibles du polymère partiel. Puis on ajoute au réacteur le reste de la charge de glycol7 et on continue la réaction à des températures d'environ 2000C pour achever la formation d'un polymère de polyester à terminaison dicyclopentadiène. Les monomères à insaturation éthylénique sont des monomères vinyliques copolymérisables avec es polymères de polyester insaturés et sont utilisés pour disperser ou dissoudre le polymère de polyester thermodurcissable insaturé de cette invention et former un mélange de résine polyester insaturé Les monomères vinyliques sont bien connus et comprennent, par exemple : le styrène, le méthylstyrène, le chlorostyrène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, acétate de vinyle, les acides acrylique et méthacrylique, les esters alkyliques inférieurs des acides acrylique et méthacrylique, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les vinylamides, le phtalate de diallyle et les monomères insaturés similaires ou leurs mélanges.Pour des raisons d'efficacité et d'économie, les polymères vinyliques nettement préférés dans la formation de la résine de moulage à faible retrait selon cette invention sont le styrène et le vinyltoluène. L'émulsion de résine stabilisée précédente contient de préférence un mélange d'au moins environ 25% en poids du polymère de polyester thermodurcissable, environ 5 à 25% en poids de particules de polymère faiblement réticulé, et environ 30 à 70% en poids de styrène ou d'un autre monomère à insaturation éthylénique. Les intervalles préférés sont 8 à 20% de particules de polymère réticulé, 40 à 55% de monomère et 35 à 45% de polymère de polyester insaturé. Les rapports du polyester thermodurcissable insaturé, du monomère et des particules de polymère faiblement réticulé peuvent varier dans le domaine de cette invention pour donner un système en dispersion à un composant, uniforme et stabilisé qui convient particulièrement pour la fabrication de pièces moulées à faible retrait et pigmentées. On peut effectivement pigmenter la composition de moulage à faible retrait de cette invention en dispersant des particules de pigment classiques dans la composition de résine à faible retrait à l'aide d'un malaxeur Cowles ou d'un malaxeur à grande vitesse similaire. Les pigments opacifiants appropriés que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, le bioxyde de titane, le lithopone, le sulfure de zinc, le titanate de plomb, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de zirconium, le titane calcium, le blanc de plomb, le titane baryum, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zinc plodX.Les pigments tinctoriaux peuvent comporter, par exemple, l'oxyde jaune de ferrite, l'oxyde ferrique, l'oxyde de fer brun, l'oxyde de fer jaune-brun, la terre de Sienne naturelle, la terre de Sienne brulée, le vert d'oxyde de chrome, le bleu de phtalonitrile au cuivre, le vert de phtalocyanine, le bleu outremer, le noir de charbon le noir de fumée, le rouge de toluidine, le rouge parachlor , les rouges et les jaunes de cadmium, ainsi que des pigments organiques comme le bleu et les verts de phtalo-organamine. La composition de résine de moulage à faible retrait de cette invention peut être mélangée à des additifs connus, comme les épaississants chimiques qui sont physiquement mélangés dans les polymères de polyester thermodurcissable insaturé, le monomère à insaturation éthylénique et les particules de polymère. Les épaississants chimiques comprennent généralement les oxydes, hydroxydes et alcoolates des métaux du groupe II. On préfère les oxydes et hydroxydes des métaux alcalino-terreux. Pour des raisons d'efficacité et d'économie, on utilise le plus souvent l'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium, ou les hydroxydes correspondants, avec les compositions de moulage à faible retrait. Des catalyseurs et des promoteurs sont souvent inclus en petites quantités dans les résines de polyestersthermodurcissables contenant un monomère à insaturation éthylénique, pour durcir ou réticuler le polyester insaturé à l'aide du monomère. Ces catalyseurs et promoteurs sont bien connus et peuvent être utilisés de la même manière dans cette invention pour durcir le polymère de polyester thermodurcissable et le monomère mélangés avec les particules de polymère faiblement réticulé. Les catalyseurs types comprennent, par exemple, les peroxydes et peracides organiques comme le perbenzoate de t-butyle, le peroctanoate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, etc. . - Des exemples des promoteurs classiques comprennent l'octanoate de cobalt, le naphténate de cobalt et les amines comme la diéthylaniline. Les quantités de catalyseurs et de promoteurs peuvent varier selon le processus de moulage et peuvent également varier selon la quantité et le type d'inhibiteurs utilisés, d'une manière bien connue dans la technique. Des fibres et des charges peuvent être ajoutées dans la préparation d'une composition de moulage appropriée et comprennent, par exemple, les fibres de verre, les fibres coupées, la craie, le kaolin, l'amiante, le carbonate de calcium, le talc, les sphères de céramique, le quartz, etc... Les exemples suivants illustrent les modes de réalisation préférés de cette invention mais ne doivent pas être considérés comme limitant le champ de cette invention. Les exemples 1 à 9 compris concernent les polymeres d'addition pour les particules de polymère réticulé. Les exemples 11 à 13 illustrent les polymères de condensation, et les exemples 14-15 illustrent les particules de polymère comportant des groupements amino ou oxîrane. EXEMPLE 1 Dans un ballon de résine strié de 3 litres, équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur à palettes et d'un réfrigérant, on place 1000 grammes d'une solution aqueuse à 0,8% d'hydroxyéthylcellulose. Après avoir fait barboter de l'azote dans la solution pendant 15 minutes, on ajoute à la phase aqueuse une solution contenant 198 grammes de méthacrylate de méthyle, 2 grammes de diacrylate de néopentylglycol et 1,5 gramme de 2,2'-azobisisobutyronitrile, on agite vigoureusement et on chauffe à 800C. I1 se produit un dégagement de chaleur après environ 20 à 30 minutes et on le maîtrise en ajoutant de l'eau froide par le réfrigérant. Puis on diminue la vitesse d'agitation et après environ une heure à 80 C on refroidit la suspension. On ajoute à la suspension un excès de methanol et on filtre ce mélange, on le rince avec du méthanol, et on le seche dans une étuve sous vide à 800C. Le rendement est presque quantitatif. La dimension moyenne des particules est 70-100 microns et les particules de polymère ont une densité de réticulation de 0,0543 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère. EXEMPLE 2 a. On produit selon le procédé de l'exemple 1 plusieurs copolymères de styrène et de méthacrylate de méthyle comme indiqué dans le tableau 1 ci-après. La dimension moyenne des particules est comprise entre 20 et 100 microns. La densité de réticulation est comprise entre environ 0,0054 et 1,15 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère. On obtient les résultats préférés avec une densité de réticulation de 0,016 à 0,38 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère quand on utilise de tels copolymères dans un système de résine de polyester à faible retrait et pigmentée. b. On produit une particule de polymère d'acétate de vinyle dans un ballon en résine strié de 3 litres contenant 1000 grammes d'une solution aqueuse à 0,8% d'hydroxyéthylcellulose. On agite vigoureusement la solution en ajoutant une solution comprenant 98 grammes d'acétate de vinyle, 2 grammes d'isocyanurate de triallyle et 1 gramme de peroxycarbonate d'isopropyle. On augmente la température à 500C et on l'y maintient. Après 30 minutes, la température de la réaction monte à environ 650C et on la maintient à cette valeur pendant 4 heures. On refroidit le mélange et on laisse les particules en suspension se déposer. On décante l'eau et on filtre le produit sous vide puis on le sèche pour obtenir des dimensions de particules d'environ 15 à 60 microns, la taille moyenne des particules étant comprise entre environ 30-40 microns. On produit selon ce mode opératoire plusieurs polymères d'acétate de vinyle indiqués dans le tableau 1, et ayant une dimension moyenne des particules d'environ 20 à 50 microns.La densité de réticulation est comprise entre environ 0,01 et 2,0 équivalents de sites de réticulation par kilogramme de polymère. On obtient les résultats préférés avec une densité de réticulation de 0,05 à 1,0 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère, quand on utilise les produits dans un système de résine de polyester pigmentée à faible retrait. TABLEAU 1 Equivalent Dimension molaire par moyenne des Indice Kg de particules d'acide Polymères en suspension polymère a) 99 parties de méthacrylate de méthyle 0,0543 60-100 0 1 partie de diacrylate de néopentylglycol b) 99 parties de styrène 0,0543 80-100 0 1 partie de diacrylate de néopentylglycol c) 49,5 parties de styrène 0,0543 70-100 0 49,5 parties de méthacrylate de méthyle 1,0 partie de diacrylate de néopentylglycol d) 48,5 parties de styrène 0,0543 60-70 7,56 48,5 parties de méthacrylate de méthyle 2,0 parties d'acide cinnamique 1,0 partie de diacrylate de néopentylglycol e) 95,0 parties de méthacrylate de méthyle 0,0543 50-60 17,00 4,5 parties d'acide cinnamique 0,5 partie de diacrylate de néopentylglycol f) 98 parties d'acétate de vinyle 0,1988 30-50 0 2 parties d'isocyanurate de triallyle g) 97 parties d'acétate de vinyle 0,298 50-60 0 3 parties d'isocyanurate de triallyle h) 95 parties d'acétate de vinyle 0,1988 80-100 0 3 parties de polyester à terminaison acrylique 2 parties d'isocyanurate de triallyle Equivalent Dimension molaire par moyenne des Indice Kg de particules d'acide Polymères en suspension polymère i) 49,5 parties de méthacrylate de méthyle 0,0543 60-80 0 49,5 parties de chlorostyrène 1,0 partie de diacrylate de néopentylglycol j) 91 parties de méthacrylate de méthyle 0,0543 50-70 0 8 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol k) 91,6 parties de méthacrylate de méthyle 0,0543 40-60 0 7,4 parties d'acrylonitrile 1,0 partie de diacrylate de néopentylglycol l) 97 parties de méthacrylate de méthyle 0,1326 70-90 0 3 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol m) 99,5 parties de méthacrylate de méthyle 0,0221 70-90 0 0,5 parties de diacrylate de 1,6-hexanediol n) 39 parties de méthacrylate de méthyle 0,0543 40-60 0 60 parties d'acrylate de méthyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol o) 60 parties de méthacrylate de méthyle 0,0543 40-60 0 39 parties d'acrylate de méthyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol Equivalent Dimension molaire par moyenne des Indice Kg de particules d'acide Polymères en suspension polymère p) 93 parties d'acétate de vinyle 0,519 80-100 17,9 5 parties de maléate d'allyle 2 parties d'isocyanurate de triallyle g) 51 parties de méthacrylate de méthyle 0,0543 80-100 0 48 parties de chlorure de vinylidène 1 partie de diacrylate de néopentylglycol r) 94 parties de styrène 0,0769 30-50 18,9 5 parties d'acide cinnamique 1 partie de divinylbenzène s) 96 parties de méthacrylate de méthyle 0,2172 50-70 0 4 parties de diacrylate de néopentylglycol t) 96 parties d'acétate de vinyle 0,2917 70-90 10,76 3 parties de maléate d'allyle 1 partie d'isocyanurate de triallyle u) 95,5 parties d'acétate de vinyle 0,3591 30-40 8,97 2,5 parties de maléate d'allyle 2,0 parties d'isocyanurate de triallyle v) 66,0 parties d'acétate de vinyle 0,2359 90-100 11,66 30,0 parties de méthacrylate de méthyle 1,5 partie d'acide acrylique 2,0 parties d'isocyanurate de triallyle 0,5 partie de diacrylate de néopentylglycol EXEMPLE 3 On synthétise un polymère de polyester modifié par du dicyclopentadiène, à partir des substances de départ suivantes 9,9 molécules-grammes de propylèneglycol (752 grammes) 2,0 molécules-grammes de dicyclopentadiène (264 grammes) 10,0 molécules-grammes d'anhydride maléique (980 grammes). On effectue la synthèse du polymère dans un récipient de réaction ordinaire convenant pour le traitement discontinu de polyesters et comportant un agitateur, un moyen de chauffage, un réfrigérant et une circulation de gaz inerte. PREMIERE ETAPE : on effectue la formation d'un copolymère partiel à terminaison acide de propylèneglycol-ester maléique en introduisant de l'anhydride avec 3% de xylène (par rapport à la charge) dans le récipient de réaction et en chauffant sous gaz inerte à 1500C et en maintenant à 1500C pendant environ 30 minutes jusqu a ce que l'indice d'acide de la charge devienne constant. L'indice d'acide se stabilise à environ 412, moment auquel on démarre la seconde étape. SECONDE ETAPE : on prépare un prépolymère en ajoutant les 2,0 moles de dicyclopentadiène au copolymère partiel propylèneester maléique à une température de réaction de 1530C. On mélange les 2 moles de dicyclopentadiène avec 3% de xylène et on les ajoute au récipient de réaction à une vitesse uniforme et continue pendant une période de temps de 30 minutes puis on poursuit la réaction jusqu'à ce que ltindice d'acide de la charge descende à environ 276. TROISIEME ETAPE : on prépare un polyester à terminaison dicyclopentadiène en introduisant les 4,9 moles restantes de propylêneglycol dans le polymère précédent dans le récipient de réaction, ainsi que 0,3 gramme d'hydroquinone. On augmente progressivement la température de la charge à environ 2000C et on la traite encore jusqu'à atteindre un indice d'acide de 30. Un échantillon d'essai de 7 parties de résine mélangées avec 3 parties de styrène fournit une viscosité de 3 600 cps à 250C, on ajoute 0,5 gramme d'hydroquinone au polymère que l'on dilue ensuite avec du styrène pour obtenir une résine de polyester modifiée par du dicyclopentadiène contenant un rapport de 70 parties en poids de polymère de polyester modifié par du cyclopentadiène et 30 parties en poids de styrène monomère.Puis on ajoute environ 1 gramme d'ionol et l'on décharge la résine dans un réservoir de conservation. EXEMPLE 4 On mélange la composition de résine de l'exemple 3, à la température ambiante, avec les particules de polymère de l'exemple 1 en les introduisant dans un récipient de mélange pour obtenir la composition finale suivante 15 parties en poids de particules de polymère de l'exemple 1 40 parties en poids de polymère de polyester (solides) de exemple 3 45 parties en poids de styrène. On agite modérément le mélange pour former une dispersion de résine stabilisée et uniforme. La résine résultante a une viscosité de 1600 centipoises, une masse volumique de 1,10 kg/dm et un temps de gel SPI de 9 minutes, une durée de réaction SPI de 12 minutes et une température maximum SPI de 2020C avec 1e de BPO à 820C. (SPI désigne les normes de la Society of Plastics Industry). EXEMPLE 5 On prépare une composition de moulage en masse en mélangeant dans un malaxeur à pâte Baker-Perkins les substances suivantes (parties en poids) : CaCO3 53,0 Stéarate de zinc 1,5 Composition de résine de moulage 27,0 de l'exemple 4 Perbenzoate de t-butyle 0,5 Filaments de verre de 6,35 mu 20,0 Pigment d'oxyde de fer 44 microns 2,0 Mg (OH)2 0,5 On mélange d'abord à sec dans le malaxeur les trois-quarts du carbonate de calcium indiqué et le stéarate de zinc. On agite le catalyseur perbenzoate de t-butyle, le pigment et le reste du carbonate de calcium dans la composition de résine de moulage liquide et l'on ajoute lentement ce mélange au matériau contenu dans le malaxeur à pâte tout en continuant à mélanger.Lorsque l'on a obtenu un mouillage soigné du carbonate de calcium, on ajoute l'hydroxyde de magnésium et on continue à mélanger pendant environ deux minutes. On ajoute le renforcement de fibres de verre coupées et on continue à malaxer pendant environ deux minutes jusqu'à ce que tout le verre soit soigneusement mouillé. On maintient aussi courte que possible la période de malaxage apres addition du verre, pour autant que l'on obtienne un mouillage du verre et une dispersion uniforme du verre et de l'épaississant, de façon à ne pas provoquer des ruptures excessives du verre en filaments plus courts qui donneraient moins de renforcement aux articles moulés que l'on obtiendra à partir de la composition de moulage en masse.On décharge finalement la composition de moulage en massedu malaxeur et on la conserve pendant une nuit (avant le moulage) pour s'assurer que le processus d'épaississement soit essentiellement terminé. EXEMPLE 6 On moule une pièce ayant la forme suivante : environ 23 cm de côté et 0,32 cm d'épaisseur comportant sur une de ses surfaces: (1) une nervure droite d'environ 1,25 cm de hauteur diminuant d'environ 18,6 cm de longueur et de 1,4 cm de largeur à la base jusqu'à environ 18,25 cm de longueur et 0,95 cm à son extrémité extérieure plate, ayant des extrémités arrondies et sa ligne centrale longitudinale étant à environ 2,5 cm du bord du côté de 23 cm ; (2) une nervure en L d'une hauteur d'environ 1,25 cm comportant des branches d'environ 19,05-cm de longueur et de 4,45 cm de largeur dont les lignes centrales sont à environ 2,5 cm des bords du carré de 23 cm, la longue branche étant parallèle à la nervure droite (1) précédente et proche du bord opposé du carré, la largeur diminuant d'environ 0,80 cm à la base jusqu'à environ 0,63 cm à son extrémité extérieure plate, et ayant des extrémités arrondies diminuant selon à peu près le même angle que la nervure droite (1) précédente ; et trois bosses circulaires centrées à des intervalles d'environ 5 cm le long d'une ligne placee à environ 6,35 cm du bord du carré proche de la branche longue de la nervure (2) en L ci-dessus et ayant respectivement (a) une hauteur d'environ 1,25 cm et diminuant d'environ 2,5 cm de diamètre à la base jusqu'à environ 2,4 cm à son extrémité plate, (b) une hauteur d'environ 0,63 cm et diminuant d'environ 2,5 cm de diamètre à la base jusqu'à environ 2,45 cm à son extrémité plate, et (c) une hauteur d'environ 0,63 cm et diminuant d'un diamètre d'environ 1,6 cm à la base jusqu'à environ 1,4 cm à son extrémité plate, où toutes les parties en pente étant approximativement plates sauf pour 3 (c) où la pente est plus prononcée près de la base et moins prononcée près de l'extrémité. On place sous forme d'une masse compacte environ 350 grammes de la composition de moulage de l'exemple 5 dans la matrice en acier qui a été préchauffée à 1460C du côté cavité et à 1410c du côté piston, on ferme hermétiquement la matrice dans une presse et on la maintient fermée pendant deux minutes On ouvre ensuite la presse et on enlève la pièce moulée de la matrice. On obtient une piece uniformément pigmentée. EXEMPLE 7 On prépare une composition de moulage en feuilles en mélangeant d'abord, par additions successives dans l'ordre indiqué, les substances suivantes (parties en poids) : Composition de résine de moulage de l'exemple 4 100,0 Perbenzoate de t-butyle 2,0 Stéarate de zinc 3,7 CaCO3 180,0 - Mg (OH)2 5,0 Filaments de verre dur de 2,5 cm 96,9 Noir de charbon 37 microns 7,5 On introduit la composition de résine de moulage dans un malaxeur à grande vitesse Cowles à environ 1000 tours par minute On augmente progressivement la vitesse avec les additions successives de CaCO3-, du stéarate de zinc, du pigment et du perbenzoate de t-butyle, de façon à maintenir un tourbillon mais sans entraînement excessif d'air, et l'on n' ajoute pas l'hydroxyde de magnésium utilisé comme épaississant avant que les matériaux secs préalablement- ajoutés soient uniformément mouillés et uniformement dispersés, moment auquel la température est environ 380C Après addition de l'hydroxyde de magnésium, on continue à agiter pendant environ deux minutes.Puis on décharge ce mélange et on l'introduit promptement (avant un épaississement excessif, c'est-à-dire avant qu'ait lieu une augmentation de la viscosité) dans une machine SMC Brenner dans laquelle il est étendu sur deux feuilles d'une pellicule de polyéthylène, à une'épaisseur d'environ 0,16 cm sur chaque feuille, les filaments de verre de 2,5 cm étant répartis sur la surface exposée de l'une de ces feuilles et les surfaces exposées des deux feuilles étant ensuite réunies par passage entre deux cylindres. On effectue un mouillage soigneux du verre en faisant passer ensuite la feuille stratifiée entre des jeux successifs de cylindres à sillons pour fournir une action de pétrissage.La composition de moulage en feuilles ainsi produite a une épaisseur d'environ 0,32 cm et on la conserve environ 5 jours avant de la mouler de façon à assurer l'achèvement pratiquement total du processus d'épaississement. On obtient une feuille uniformément pigmentée et excellente. EXEMPLE 8 On produit des résines de polyester thermodurcissable insaturé d'une manière classique en estérifiant à des températures allant jusqu a environ 1490C des glycols avec des composants dicarboxyliques pour produire un polymère de polyester à insatura- tion éthylénique et thermodurcissable par réaction de condensation et en éliminant simultanément l'eau.Les substances de départ de chaque polymère de polyester insaturé thermodurcissable sont indiquées dans le tableau 2 suivant a) 4,51 moles de propylèneglycol 1,0 mole de dipropylèneglycol 5,1 moles d'anhydride maléique Indice d'acide = 30 b) 1 mole de propylèneglycol 8 moles d'anhydride maléique 2 moles d'anhydride phtalique 10 moles d'oxyde de propylène Indice d'acide = 28 c) 1 mole de triméthyloîpropane 8 moles d'anhydride maléique 1 mole d'anhydride phtalique 9 moles d'oxyde de propylène Indice d'acide = 29 EXEMPLE 9 Les polymères thermodurcissables de l'exemple 8 et les particules de polymère faiblement réticulé du tableau 1 fournis- sent une résine de moulage à faible retrait à deux composants qae l'on combine juste avant de préparer des compositions de moUlage en masse ou en feuilles. On obtient une excellente pigmentation dans la pièce moulée finie. EXEMPLE 10 On produit des particules de polymère faiblement réticulé par des techniques de traitement de latex classiques pour donner des particules de polymère inférieures qui donnent des compositions de moulage à faible retrait et médiocrement pigmentées. Le tableau 3 indique les particules de polymère ayant des dimensions de particules indésirables et/ou une densité de réticulation indésirable. Les parties indiquees sont les parties en poids, la densité de réticulation est le nombre d'équivalents de sites de réticulation par kilogramme de polymère, et la dimension moyenne des particules est exprimée en microns Les particules de polymère de plus grande dimension sont obtenues par des techniques en suspension. TABLEAU 3 Composition du polymère Densité de Dimension Indice réticulation moyenne des d'acide particules a) 99,5 parties de styrène 0,0385 0,25 0 0,5 partie de divinylbenzène b) 96,0 parties de styrène 0,3077 0,25 0 4,0 parties de divinylbenzène c) 99,5 parties de styrène 0,0385 0,09 0 0,5 partie de divinylbenzène d) 96,0 parties de styrène 0,3077 0,09 0 4,0 parties de divinylbenzène e) 98,5 parties de styrène 0,1154 9-11 0 1,5 partie de divinylbenzène f) 97,5 parties de styrène 0,30 0,2 8 1,0 partie d'acide acrylique 1,5 partie de divinylbenzène g) 40 parties de méthacrylate de méthyle 0 40-50 0 60 parties de styrène h) 85 parties de méthacrylate de méthyle 0 40-60 0 15 parties de chlorure de vinylidène i) 66,0 parties d'acétate de vinyle 0 30-50 12 32,5 parties de méthacrylate de méthyle 1,5 partie d'acide acrylique j) 94 parties de styrène 0,077 3 19 5 parties d'acide cinnamique 1 partie de divinylbenzène Composition du polymère Densité de Dimension Indice réticulation moyenne des d'acide particules k) 96 parties de méthacrylate de méthyle 0,22 2,7 0 4 parties de diacrylate de néopentylglycol l) 74 parties d'acétate de vinyle 2,6 30-40 0 26 parties d'isocyanurate de triallyle m) 87 parties d'acétate de vinyle 2,1 30-50 18 5 parties de maléate d'allyle 8 parties d'isocyanurate de triallyle Les particules de polymère précédentes donnent des pièces à faible retrait médiocrement pigmentées quand on les introduit dans des compositions de résine, qu'on les moule et qu'on les essaie selon les exemples précédents, ce qui indique que la dimension et la densité de réticulation des particules préformées de polymère doivent etre déterminées.Une faible dimension de particule donne un retrait plutôt correct mais une pigmentation médiocre, comme la formation de marbrures, de raies et d'une coloration non uniforme. Les particules non réticulées produisent de la même manière des pièces à faible retrait acceptable mais une pigmentation médiocre. Les particules de polymère plus grandes produisent une pigmentation acceptable mais provoquent une porosité et une discontinuité considérables dans les surfaces moulées. Les exemples suivants illustrent les particules préformées de polymère de condensation selon cette invention mais ne doivent pas être considérés comme limitant le champ de cette invention. EXEMPLE Il On produit un polymère de polyester faiblement insaturé, comportant de faibles quantités d'insaturation, par une cuisson par fusion de polyester classique à partir des composants suivants Huile de noix de coco 0,866 mole Triméthylolpropane 3,91 moles Anhydride maléique , 2,45 moles Anhydride phtalique 8,15 moles Propylèneglycol 5,90 moles ETAPE 1. On introduit les substances de départ précédentes dans un réacteur et on les chauffe lentement jusqu'à environ 2000C pour estérifier les composants acides dicarboxyliques avec les composants polyols, en éliminant l'eau de la réaction et en maintenant la réaction jusqu'à obtenir un indice d'acide de 20. On dissout le polyester faiblement insaturé dans du styrène monomère pour obtenir une solution à 67% en poids du polyester insaturé dans le styrène. ETAPE 2. On utilise un ballon de résine strié de 3 litres équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur à palettes, d'un réfrigérant, et contenant 1000 grammes d'une solution aqueuse à 0,8% d'hydroxyéthylcellulose, pour la polymérisation en suspension du mélange polyester-monomere. Après avoir fait barboter de l'azote dans la solution aqueuse pendant 15 minutes, on ajoute en environ 10 minutes avec une agitation vigoureuse à la solution aqueuse préchauffée à environ 800C un mélange de 200 grammes du polyester-styrène de l'étape 1 ainsi que 2 grammes de peroxyde de lauroyle et 0,15% de lauroyl-sulfate de sodium. Après environ 30 minutes, on diminue la vitesse d'agitation et après une heure on refroidit la suspension. Puis on sèche le polymère de polyester faiblement réticulé en suspension, par centrifugation pour éliminer une proportion importante de l'eau. La dimension moyenne des particules de polyester faiblement réticulé est environ 80-100 microns et ces particules ont une densité de réticulation de 0,359 équivalent de sites de réticulé tion par kilogramme de polymère. EXEMPLE 12 On prépare plusieurs types de particules de polymère de polyester faiblement réticulé selon l'exemple 11, en ajoutant 55 grammes d'une solution dans un monomere d'un polymère de polyester contenant 40% de monomère en poids, comme indiqué dans le tableau 4 suivant On ajoute au polymère-monomère environ 5% de peroxyde de lauroyle par rapport au poids de la solution polymère-monomère puis on introduit dans le récipient en résine contenant environ 650 millilitres d'une solution aqueuse à 0,88 d'hydroxyéthylcellulose contenant 0,15% de lauroyl-sulfate dè sodium. On termine l'addition du mélange polyester-styrène en environ 10 minutes tout en chauffant continuellement la solution à 880C sous agitation vigoureuse.On filtre les particules résultantes de polymère de polyester faiblement réticulé et on les sèche, elles ont une dimension moyenne d'environ 70-100 microns et une densité de réticulation donnée dans le tableau 4 suivant. La densité de réticulation et le nombre d'équivalents de sites de réticulation par kilogramme de polymère et la dimension des particules sont exprimés en microns. TABLEAU 4 Caractéristiques des particules de polymère Moles Dénsite de Indice Dimensions des de réactifs réticulation d'acide particules a) Huile de noix coco 0,866 Triméthyldpropane 3,91 Anhydride maléique 2,45 Anhydride phtalique 8,15 Propylèneglycol 5,9 0,3222 17,69 80-100 Styrène b) Anhydride phtalique 6,0 Propylèneglycol 5,6 Acrylate de glycidyle ajouté aux acides terminaux 1,3 Styrène 0,1216 21,60 70-90 c) Acide adipique 6,0 Propylèneglycol 5,6 Acrylate de glycidyle ajouté aux acides terminaux 1,3 Méthacrylate de méthyle 0,1216 18,00 44-70 d) Anhydride phtalique 8,0 Propylèneglycol 1,0 Oxyde de propylène 10,0 Anhydride maléique 2,0 Styrène 0,2950 12,6 20-44 e) Huile de noix coco 0,866 Triméthylolpropane 3,91 Anhydride maléique 2,45 Tétrachlorophtalique 4,15 Anhydride phtalique 4,0 Propylèneglycol 5,9 0,2685 6,92 60-90 Styrène EXEMPLE 13 On produit plusieurs types de particules de polymère de polyester faiblement réticulé de la manière indiquée dans l'exemple 11 mais avec des dimensions de particules plus faibles, ou manquant de réticulation ou comportant une réticulation excessive. Les particules préformées de polymère produisent des pièces moulées médiocrement pigmentées et/ou de faible retrait médiocre quand on les incorpore dans des compositions, qu'on-les moule et qu'on les essaie selon les exemples précédents. Des particules de polymère d'une faible dimension inférieure à environ 10 microns (en moyenne) produisent un faible retrait convenable mais une pigmentation médiocre comme le montre l'apparition de marbrures, de raies et d'une coloration non uniforme. Les particules de polymère non réticulé produisent de la même manière une pigmentation médiocre.Des particules de polymère de plus grande dimension supérieure à environ 150 microns (en moyenne) produisent des discontinuités dans la surface moulée. Les exemples suivants illustrent un mode de réalisation préféré de cette invention, où les particules préformées de polymère comprennent en outre des groupements amino ou oxirane réactifs. EXEMPLE 14 Dans un ballon de résine strié de 3 litres équipé d'une entre d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur à palettes et d'un réfrigérant, on place 1000 grammes d'une solution aqueuse à 0,8% d'hydroxyéthylcellulose. Après avoir fait barboter de l'azote dans la solution pendant 15 minutes, on ajoute à la phase aqueuse, à une température du bain d' environ 670C,une solution comprenant 10 grammes de méthacrylate de N-t-butylaminoéthyle, 2 grammes de diacrylate de néopentylglycol et 188 grammes de méthacrylate de méthyle plus 2 grammes de BPO (peroxyde de benzoyle) et on agite vigoureusement. Puis on chauffe le bain à environ 800C. I1 se produit un dégagement de chaleur après environ 20 minutes et on le maitrise en ajoutant de l'eau froide par le réfrigérant.Puis on diminue la vitesse d'agitation et après environ une heure à 800C on refroidit la suspension. On sèche par centrifugation pour eliminer une majeure partie de l'eau, les particules résultantes de polymère en suspension. On ajoute du. méthanol aux particules que lton filtre ensuite et que lton sèche dans une étuve sous vide à 600C. Le rendement est presque quantitatif. La dimension moyenne des particules est 40-50 microns et les particules de polymère ont une densité de réticulation de 0,0543. Le polymère a une teneur en groupements amine de 0,16%, en poids, exprimée en N. EXEMPLE 15 On produit plusieurs types de particules de polymère indiqués dans le tableau 5 suivant, selon le mode opératoire de l'exemple 14, et ces particules ont une dimension moyenne d'environ 20 à 100 microns et une densité de réticulation comprise entre environ 0,05 et 2 équivalents de sites de réticulation par kilogramme de polymère. Les particules de polymère sont synthétisées à partir des monomères indiqués en poids, et contiennent des groupements amino réactifs ou des groupements oxirane réactifs. Les groupements amino sont donnés en pourcentage pondéral de N et les groupements oxirane sont donnés en pourcentage pondéral de TABLEAU 5 Particules de polymère en Densité de Dimensions des suspension réticulation * Amino** Oxirane *** particules ( ) a) 89 parties de méthacrylate de méthyle 10 parties d'acrylate de N,N- 0,0543 0,978 45-55 di-méthylaminoéthyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol b) 187 parties de méthacrylate de méthyle 12 parties de méthacrylate de 0,0271 0,507 35-45 2-amino-éthyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol c) 49 parties de méthacrylate de méthyle 40 parties de styrène 0,0543 0,82 30-40 10 parties de méthacrylate de t-butyl-aminoéthyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol d) 89 parties d'acétate de vinyle 10 parties de méthacrylate 0,0994 0,845 20-30 de 2-aminoéthyle 1 partie d'isocyanurate de triallyle e) 89 parties de styrène 10 parties d'acrylate de N,N- 0,0769 0,978 50-60 diméthyl-aminoéthyle 1 partie de divinylbenzène Particules de polymère en Densité de Dimensions des suspension réticulation* Amino** Oxirane*** particules ( ) f) 89 parties de styrène 10 parties de m-amino-styrène 0,0769 1,176 40-50 1 partie de divinybenzène g) 85 parties de styrène 14 parties d'acrylate de N,N- 0,0769 1,36 20-30 diméthylaminoéthyle 1 partie de divinybenzène h) 80 parties de styrène 19 parties d'acrylate de 0,0769 1,858 20-30 N,N-diméthylaminoéthyle 1 partie de divinybenzène i) 80 parties de méthacrylate de méthyle 19 parties de m-aminostyrène 0,0543 2,234 20-30 1 partie de diacrylate de néopentylglycol j) 45 parties de méthacrylate de 0,0543 1,24 20-30 méthyle 40 parties d'acrylate de méthyle 14 parties de méthacrylate de N,Ndiméthylaminoéthyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol k) 94 parties de méthacrylate de méthyle 5 parties de méthacrylate de t-butylaminoéthyle 0,0543 0,4100 45-55 1 partie de diacrylate de néopentylglycol Particules de polymère en Densité de Dimensions des suspension réticulation* Amino** Oxirane*** particules ( ) l) 97 parties de méthacrylate de méthyle 2 parties de méthacrylate de 0,0543 0,1640 50-60 t-butylaminoéthyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol m) 98,5 parties de méthacrylate de méthyle 0,5 partie de méthacrylate 0,0543 0,0410 55-65 de t-butylaminoéthyle 1,0 partie de diacrylate de néopentylglycol n) 95 parties d'acétate de vinyle 3 parties d'allylamine 0,1988 0,7363 20-25 2 parties d'isocyanurate de triallyle o) 89 parties de méthacrylate de méthyle 10 parties d'acrylate de glycidyle 0,0543 3,36 40-50 1 partie de diacrylate de néopentylglycol p) 89 parties de méthacrylate de méthyle 10 parties de méthacrylate de glycidyle 0,0543 3,02 45-50 1 partie de diacrylate de néopentylglycol q) 89 parties de styrène 10 parties d'acrylate de 0,0769 3,36 50-60 glycidyle 1 partie de divinylbenzène Particules de polymère en Densité de Dimensions des suspension réticulation* Amino** Oxirane*** particules ( ) r) 40 parties de styrène 49 parties de méthacrylate de 0,0543 3,36 45-55 méthyle 10 parties d'acrylate de glycidyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol s) 49 parties de méthacrylate de méthyle 40 parties d'acrylate de 0,0543 3,36 40-50 méthyle 10 parties d'acrylate de glycidyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol t) 80 parties de méthacrylate de méthyle 19 parties d'acrylate de 0,0543 6,384 30-40 glycidyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol u) 70 parties de méthacrylate de méthyle 29 parties de méthacrylate de 0,0543 8,758 40-50 glycidyle 1 partie de diacrylate de néopentylglycol v) 60 parties de méthacrylate de méthyle 39 parties de méthacrylate de glycidyle 0,0543 11,77 40-50 1 partie de diacrylate de néopentylglycol Particules de polymère en Densité de Dimensions des suspension réticulation* Amino** Oxirane*** particules ( ) w) 90 parties d'acétate de vinyle 9 parties de méthacrylate 0,0994 2,7 20-30 de glycidyle 1 partie d'isocyanurate de triallyle x) 85 parties d'acétate de vinyle 14 parties de méthacrylate de 0,0994 4,22 20-30 glycidyle 1 partie d'isocyanurate de triallyle y) 90 parties d'acétate de vinyle 9 parties d'oxyde d'allyle 0,0994 3,393 30-40 et de glycidyle 1 partie d'isocyanurate de triallyle x Nombres de sites de réticulation par kilogramme de polymère xx % en poids de groupements xxx % en poids de groupements oxirane dans le polymère mesuré par amino dans le polymère REVENDICATIONS 1. Composition de moulage à base de résine de polyester insaturé, thermodurcissable, à faible retrait et pigmentée contenant des pigments tinctoriaux, caractérisée en ce que ladite composition à base de résine est un mélange comprenant en poids au moins 25% d'un polymère de polyester à insaturation éthylénique thermodurcissable ; environ 5% à 25% de particules de polymère préformé et faiblement réticulé ; et environ 30% à 70% d'un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec ledit polymère de polyester thermodurcissable pour former une matrice thermodurcie liant lesdites particules de polymère préformé ; lesdites particules de polymère préformé et faiblement réticulé ayant une dimension moyenne comprise entre environ 15 et 100 microns et étant un polymère linéaire réticulé par de pet-ites quantités d'un monomère polyfonctionnel fournissant des sites de réticulation dans les particules de polymère préformé, lesdites particules de polymère préformé ayant une densité de réticulation d'environ 0,005 à 2 équivalents de sites de réticulation par kilogramme de polymère préformé. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de polymère préformé sont des polymères d'addition essentiellement linéaires, constitués par un monomère à insaturation éthylénique monofpnctionnel copolymérisé, réticulé par un monomère à insaturation éthylénique difonctionnel. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les particules de polymère préformé ont une densite de réticulàtion comprise entre environ 0,01 et 1,0 équivalent de sites de reticulation par kilogramme de polymère préformé. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que la dimension moyenne desdites particules de polymère préformé est comprise entre environ 20 et 50 microns. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de polymère préformé et faiblement réticulé sont essentiellement un polymère de condensation linéaire réticulé par un monomère difonctionnel, lesdites particules de polymère ayant une densité de réticulation comprise entre 0,0073 et 1,2 équivalent de sites de réticulation par kilogramme de polymère préformé. 6. Composition selon la revendication 5. - I^ que les particules de polymère sont constituées par un polymère de polyester insaturé réticulé par un monomère vinylique. 7 Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la densité de réticulation desdites particules de polymère de polyester préformé est comprise entre environ 0,14 et 0,58 équivalent de sites de réticulation'par kilogramme de polymère préformé. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester thermodurcissable est un poiymère de polyester à terminaison dicyclopentadiène contenant 0,1 à 0,4 mole de dicyclopentadiène par mole d'acide dicarboxylique, où on produit d'abord un prépolymère à terminaison carboxyle et on estérifie le dicyclopentadiène avec lesdits groupements carboxyle sur ledit prépolymère à des températures comprises entre environ 143ôC et 1540C, et où lesdites particules de polymère préformé et faiblement réticulé contiennent des groupements réactifs choisis entre les groupements amine et les groupements oxirane et de ce fait ladite composition de moulage est une dispersion de résine stabilisée et homogène. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les particules de polymère préformé contiennent, en poids, ~entre environ 0,02% et 5% de groupements amine, exprimés en (N). 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les particules de polymère préformé contiennent, en poids, entre environ 0,2% et 15% de groupements oxirane exprimés en Il. Procédé de production d'une composition de résine de moulage à faible retrait à base d'un polymère de polyester insaturé et thermodurcissable mélangé à un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable et épaissi à i'aide d' oxydes, hydroxydes ou alcoolates de métaux du groupe II, et contenant des pigments tinctoriaux, caractérisé en ce mulon préforme des particules de polymère faiblement réticulé ayant une dimension moyenne comprise entre environ 15 et 100 microns et étant essentiellement des polymères linéaires réticulés par des monomères polyfonctionnels pour donner une densité de réticulation comprise entre environ 0,005 et 2 équivalents de sites de réticulation par kilogramme de polymère préformé ; et en formant une composition de moulage à faible retrait comprenant, en poids, au moins 25% dudit polymère de polyester thermodurcissable, environ 5% à 25% desdites particules de polymère préformé faiblement réticulé, et environ 30% à 70% dudit monomère à insaturation éthylénique.