Brevet FR2324688A1 — publié le 19770415

La présente invention a pour objet de nouveaux mélanges de bitume et de copolymère éthylène-ester vinylique et un procédé-pour leur préparation. Les mélanges de bitume et de copolymère éthylèneester vinylique sont des produits connus et appréciés pour leurs propriétés améliorées par rapport au seul bitume. Toutefois ils présentent pour certaines de leurs applications dans l'industrie del'étancbéité, des propriétés notoirement insuffisantes. On cherche notamment, pour leur emploi dans certaines conditions climatiques, à améliorer leur stabilité d la chaleur et leur vieillissement dans l'eau et à ltair. On cherche aussi à améliorer leur pouvoir de liant pour l'application aux travaux routiers et autoroutiers ainsi que, de façon générale, à limiter leurs inconvénients provenant d'une faible adhésivité et d'une faible résistance à la fissuration. D'autre part il est connu par le-brevet britannique n 1 198 880 de réticuler des copolymères éthylène-ester vinylique par un alcoolate -métallique présent à raison de 0,5 % à 5 %. I1 est aussi connu par les brevets américains n 2 396 209 et 2 405 983 de traiter des copolymères éthylène-ester vinylique hydrolysés par ùn aldéhyde ou une cétone en présence d'un catalyseur acide.Enfin le brevet allemand n 91 895 divulge la réticulation de mélanges de bitume et de copolymère éthyldne-ester vinylique au moyen de-0,2 à 15 % en poids d'alcoolate alcalin à une temp6- rature de 150 à 2500C. Un tel procédé ne procure que des produits de médiocre résistance à la fissuration et qui conviennent donc mal à un usage industriel. L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux mélanges à base de bitume et de copolymère éthylène-ester de vinyle présentant par rapport aux produits analogues connus une tenue au vieillissement et une résistance à la fissuration am6- liorées. Un second but consiste à fournir un procédé nouveau et économique pour la préparation de ces mélanges. Les produits selon l'invention sont des mélanges comportant eu plus 95 % en poids de bitume et au moins 5 % en poids d'un copolymère éthylène-ester vinylique partiellement réticulé au moyen de ponts de type -O-M-O-,-O-B-O- ou -O-CRR-O Par bitume on entend des produits provenant de la distillation d'huiles de pétrole ou extraits de certains shistes et définis par un coefficient de pénétration (mesuré selon la norme ASTM D ~52). Par copolymère éthylène-ester vinylique on entend des copolymères comportant un ester vinylique ayant de 3 à 12 atomes de carbone a raison de 5 a 70 % en poids. Un ester préféré est l'acétate de vinyle.Le taux de réticulation peut etre mesuré en extrayant le mélange selon l'invention dans l'heptane bouillant ou le benzène , pour obtenir une reproductibilité satisfaisante on opérera de préférence avec une concentration inférieure à 20 g/l. Dans les produits selon l'invention le taux de réticulation évolue dans une gamme très large pouvant atteindre et meme dépasser 90 %. Dans les ponts de type -O-M-O-, M désigne un métal de valence supérieure ou égale à 2 appartenant aux groupes II, III, IV ou V de la table périodique des éléments selon Perry's Chemical Engineers'Handbosk (1963) ; ce métal sera de préférence choisi parmi le magnésium, le calcium, le zinc, l'aluminium, le germanium, l'étain, le zirconium, l'hafnium, l'antimoine, le tantale, le titane, le thorium et l'uranium. Dans les ponts -O-B-O-, B désigne l'atome de bore et dans les ponts -O-CRR'-O-, R et R' désignent soit l'hydrogène soit un radical alyphatique ou aromatique. Dans les produits selon l'invention, seuls les ponts du type -O-B-O- et O-CRR'-O- peuvent coexister entre eux, et ils ne peuvent coexister, séparément ou ensemble, avec les ponts de type -O-M-O. Ceux-ci bien que résistant correctement à la chaleur sèche sont très fragiles à l'humidité où ils sont facilement hydrolysés ; c'est pourquoi les produits de l'invention ne comportant que des ponts de type -O-M-O ne sont le plus souvent utilisés que comme produits intermédiaires dans le procédé décrit ci-après. Le procédé de l'invention pour l'obtention de produits selon l'invention comportant un copolymère éthylène-ester vinylique réticulé au moyen de ponts -o-M-o est caractérisé en ce que l'on fait réagir une température de 1500C à 2200C. un mélange comportant au plus 95 % en poids de bitume et au moins 5 % en poids d'un copolymère éthylène-ester vinylique avec un alcoolate métallique M(OR")n présent a raison de 0,2 % à 1,5 % en poids par rapport au mélange. Dans cette définition, bitume, copolymère Othylène- ester vinylique et M ont les significations énoncées plus haut ; R" désigne un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et n désigne la valeur du métal M. Le procédé de l'invention pour l'obtention de-produits selon-l'invention comportant un copolymère éthylène-ester vinylique réticulé au moyen de ponts -O-B-O-est caractérisé en ce que l'on fait réagir a une température de 170 C à 2200C les produit. obtenus par le procéda précédent avec l'acide borique introduit dans un rapport molaire H3B03 de 1 a 10. Bien que la formule @ @ M (OR")n prise en considération dans lé calcul dé ce rapport molaire soit H3BO3, on désigne ici par acide borique aussi bien l'acide mdtabo- rique HBO2 que l'acide orthoborique H3BO3 ; on sait d'ailleurs qu'au dessus de 1690C, c'est-à-dire dans les conditioni.du procédé, ces deux acides sont en équilibre du fait de la déshydratation de la forme ortho. Le procédé de l'invention pour l'obtention de produits selon l'invention comportant un copolymère éthylène-ester vinylique réticulé au moyen de ponts -O-CRR'-O-est caractérisé en ce que l'on fait réagir d une température de 150 C à 220 C les produits obtenus par le procédé précédent avec un composé carbonylé RR'CO présent dans un rapport molaire RR'CO de 3 15. Ce composé alcoolate peut Outre introduit directement dans le milieu comme il peut provenir de la réaction entre d'une part l'acide borique et l'eau restant dans le milieu à l'issue du traitement précédent et d'autre part un tiers composé. Par exemple on peut introduire dans le milieu de 1 'bexaméthylénetétramine qui produira du formaldéhyde selon la réaction Sans restreindre la portée de l'invention par une théorie explicative particulière, il paraît probable que la formation des produits selon l'invention comportant un copolymère éthylène-acétate réticulé au moyen de ponts -O-M-O ou -O-B-Os'effectue par la sucCession des réactions qu'on a représentées ci-dessous pour un métal M trivalent Alternativement la formation des ponts -O-B-O- pourrait étire due à la réaction de la forme hydrolysée sur un ester orthoborique provenant d'une réactic La formation des produits selon l'invention comportant un copolymère éthylène ester vinylique réticulé au moyen de ponts -O-CRR'-O- fait suite à la réaction d'hydrolyse représentée par l'équation (3) et pourrait être représentée par l'équation ci-dessous Ainsi les réactions (4) et (5) étant concurrentes dans les conditions du procédé de l'invention, les produits selon l'invention peuvent comporter des copolymères éthylène-ester vinylique réticulés au moyen simultanément de ponts -O-B-O- et de ponts -O-CRRr-O. Les produits possédant des ponts -O-CRR'-O- ont une résistance à la fissuration supérieure à celle des produits comportant des copo lymores éthylène-ester vinylique réticulés seulement par des ponts -O-B-O-. Bien que les différents procédés de l'invention soient soumis chacun à des paramètres particuliers, ils ont en commun que l'obtention de produits aux propriétés intéressantes dépend de l'efficacité de l'agitation tout au long du déroulement des opérations Notamment il est essentiel que le milieu soit homogène à tout moment et même pendant l'addition des réactifs. C'est pourquoi la température doit toujours rester supérieure au point de fusion du copolymère éthylène-ester vinylique et, dans le procédé permettant la réticulation par des ponts -O-B-O- doit être supérieure au point de fusion de l'acide orthoborique (1690C).Notons que l'amélioration de la résistance à la fissuration est d'autant plus grande que la teneur en bitume des mélanges est plus élevée, ce qui traduit l'influence physique de la présence du bitume par un ajustement de la viscosité du milieu La détermination des conditions opératoires dans les différents procédés de l'invention s'effectue par référence à la résistance à la fissuration et à la stabilité des produits formés. On est convenu de mesurer la résistance à la fissuration de manière simple par le produit de la résistance à la rupture et de l'allongement à la rupture respectivement exprimés en kg/cm2 et en %. D'autre part on entend par stabilité le maintien ou l'augmentation de la résistance à la fissuration lorsque les produits sont soumis à l'épreuve de la chaleur ou de l'eau. Ainsi la stabilité des produits selon l'invention est mise en évidence par les exemples 1, 2, 3, 11 et 12. H3BO3 RR'CO Les rapports et étant égaux par M(OR") M(OR")@ n ailleurs, les produits selon l'invention réticulés simultanément au moyen de ponts -O-B-O et de ponts -O-CRR'-O offrent une résistance optimale à la fissuration lorsque la teneur pondérale d'alcoolate par rapport au mélange est comprise entre 0,5 % et 1,2 % selon l'alcoolate mais quelque soit la teneur du mélange en copolymère éthylène-ester vinylique.Toutefois l'amélioration de leurs propriétés est suffisamment marquée dès que la teneur pondérale d'alcoolate évolue entre 0,2 % et 1,5 %, RR'CO Le rapport M(OR")@ la teneur en alcoolate par rapport au mélange étant égaux . par ailleurs, les produits selon l'invention réticulés simultanément au moyen de ponts -O-B-O- et de ponts -O-CRR'-O-offrent une résistance optimale à la fissuration lorsque le rapport molaire H3B 3 est compris entre 3 et 8. Toutefois l'amélioration de leurs npropriétés est notable dès que H3BO3 ce rapport évolue entre 1 et 10. De même, le rapport et M(OR")@ la teneur en alcoolate par rapport au mélange étant égaux par ailleurs, les produits selon l'invention réticulés simultanément au moyen de ponts -O-B-O et de ponts -O-CRR'-O- offrent une RR'CO résistance optimale à la fissuration lorsque le rapport M (OR") est compris entre 6 et 11. Toutefois des rapports variant n entre 3 et 15 permettent déjà d'améliorer sensiblement leurs propriétés. Comme cela est déjà bien connu pour les mélanges bitumecopolymère éthylène-ester vinylique non réticulés ou réticulés par les procédés déjà connus, la résistance à la fissuration des produits selon l'invention est d'autant plus élevée que la teneuren copolymère dans le mélange est plus grande. C'est pourquoi, bien que les procédés de l'invention procurent aussi des améliorations sensibles aux mélanges comportant moins de 5 % de copolymère, les produits réticulés obtenus à partir de tels mélanges ont encore une résistance à la fissuration trop faible pour les applications industrielles courantes. Il a encore été trouvé que les produits selon l'inven tion ont, toutes conditions égales par ailleurs, des propriétés d'autant meilleures que le coefficient de pénétration du bitume est plus faible, la relation qui existe entre eux étant sensible ment de type linéaire. C'est pourquoi dans la pratique les bitumes ayant un coefficient de pénétration moyen supérieur à 250 ne présen tent que peu d'intéret pour les produits préparés dans les condi tions optimales des procédés de l'invention. Bien que la catalyse acide soit connue pour la réti culation des copolymères éthylène-ester vinylique par un aldéhyde ou une cétone, on a trouvé que de nombreux acides sont inappropriés à cet effet que l'acide borique donne les meilleurs résultats. Ainsi les acides adipique et trichloracétique fournissent des produits de propriétés inférieures à celles des produits réticulés par l'alcoolate comme on le verra en comparant les essais 67 et 71 d'une part, 68 et 73 d'autre part. Les copolymères éthylène ester-vinylique utilisables dans la présente invention ont des teneurs très variables en ester vinylique. On a trouvé, toutes choses étant égales par ailleurs, que la résistance à la fissuration des produits selon l'invention est généralement d'autant meilleure que la teneur du copolymère en ester vinylique est plus grande. Par contre cette résistance & à la fissuration est d'autant meilleure que l'indice de fluidité du ~copolymère est plus faible, et elle dépend aussi de manière complexe du séquencement du copolymère. Tous les produits selon l'invention présentent des propriétés recherchées dans l'industrie de L'étanchéité, où ils trouvent des applications variées. En raison de leur exceilente stabilité à la chaleur et à liteau, ils peuvent etre utilisés notamment pour des travaux routiers et autoroutiers dans des pays aux conditions climatiques les plus diverses. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer plusieurs aspects de l'invention et ils ne doivent pas etre inter prêtés comme la limitant. Exemple 1 Les produits de base du mélange sont - Un bitume provenant de la distillation sous vide d'huiles de pétrole et défini par le coefficient de pénétration de l'aiguille sous charge déterminée, mesure selon la norme ASTM D5-52. A 250C, le minimum et le maximum de pénétration-du bitume utilisé sont respectivement de 40 et 50. - Un copolymère éthylène-acétate de vinyle d'indicè de fluidité à 2g/10 mn et ayant une teneur d'acétate de vinyle égale à 12 % en poids. Ce copolymère est encore caractérisé par un point Vicat de 800C, un point de fusion de 980C, une résistance à la rupture de 210 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 600 %. - 80% en poids de bitume à l'état liquide (fondu en étuve) et 20% en poids de copolymère en granulés sont introduits dans un réacteur en verre pyrex chauffé par bain d'huile. On porte l'ensemble à une température de 2100C et on maintient l'agitation pendant 25 minutes de façon à obtenir la fusion totale du copolymère et sa dispersion convenable dans le bitume. On ajoute l'isopropylate d'aluminium (I.P.A.) à raison de 0,5 % en poids par rapport au mélange puis au bout de dix minutes on ajoute l'acide borique H3B03, puis encore dix minutes plus tard l'hexaméthylènetétramine (CH2)6N4 selon les pourcentages pondéraux rapportés au mélange qui sont indiqués dans le tableau I. On maintient une agitation constante pendant toute. la manipulation et pendant les dix minutes qui suivent l'adjonction de l'hexaméthylènetétramine. Immédiatement après, on moule à 100 0C le produit en plaques de 2 mm d'épaisseur dont on mesure les caractéristiques à la rupture ROet Ao Pour tester le vieillissement dans l'eau de ces échantillons, on les plonge dans l'eau distille à température ambiante (200C) de façon à ce que toutes les faces soient en contact avec le liquide. On mesure à nouveau - leurs caractéristiques R8 et A8 à la rupture.au bout de 8 jours. - leurs caractéristiques R49 et A49 à la rupture au bout de 7 semaines. - leurs caractéristiques R77 et A77 à la rupture au bout de 11 semaines. Enfin pour tester la stabilité à la chaleur de ces échantillons on découpe des éprouvettes qu'on couche dans une étuve ventilée La 70 C On mesure alors : - Leurs caractéristiques R' et A' a la - 5 @ - jours. - Leurs caractéristiques R10' et A10' à la rupture au bout de 10 jours. Le tableau I résume toutes ces données et indique dans chaque cas la valeur du produit R x A qui mesure la résistance à la fissuration. TABLEAU I ESSAI N 1 2 3 4 % H3BO3 0 0,33 0,66 0, %(CH2)6N4 0 0,45 0,45 0,90 Rox Ao 4260 8700 9280 6600 R8x A8 - - 15920 8550 R49X A49 R77x A77 - - 6800 R5'x A5' 5600 9600 - R10'x A10' 5430 9150 - Ces essais montrent la stabilité du comportement vi s-à- vis de la lumière, de l'eau-et de la chaleur, des produits selon l'invention. On observe dans tous les cas que la résistance à la fissuration passe par un maximum au bout de quelques jours. Exemple 2 Les produits de base utilisés sont le copolymère et le bitume de l'exemple 1. 80% en poids de bitume et 20% en poids de copolymère sont introduits dans un malaxeur-extrudeur O'Toole de capacité totale 40 litres. On porte la température de l'huile du circuit de chauffage à 2300C et on maintient pendant 55 minutes la vitesse de pale de l'agitateur à 60 tours/mn. On obtient un mélange homogène dont la température est voisine de 1700C. On ajoute alors 0,5 % en poids (rapporté au mélange) d'isopropylate d'aluminium, ce qui a pour effet d'augmenter la viscoeité de manière importante. Après dix minutes d'attente on ajoute 0,33 % d'acide borique puis encore quinze minutes plus tard on commence à ajouter 0,64% de paraformaldéhyde par petites fractions ; cette dernière opération s'échelonne sur 12 minutes. L'agitation à 60 tours/mn a été maintenue constante pendant la manipulation et se poursuit pendant 8 minutes entre la fin de l'addition de paraformaldéhyde et le début de l'extrusion. On moule les plaques dans les conditions de l'exemple 1. On teste alors le vieillissement dans l'eau pendant huit jours selon la meme méthode qu'à l'exemple précédent : on trouve que le produit R:x A n'est pas modifié, c'estsà-dire que l'échantillon est stable à l'hydrolyse. On teste aussi la stabilité à la chaleur selon la méthode de l'exemple 1 et on mesure les résistances à la fissuration après respectivement 5,15 et 20 jours. Ces valeurs, comparées dans le tableau II à celle mesurée instantanément après la préparation de l'échantillon non vieilli, montrent encore le bon comportement des mélanges traités selon l'invention. TABLEAU Il Rox Ao R5' x A5' R15' x A15' R20' x A20' 10440 10250 12700 10540 On extrait par l'heptane dans un soxletKumagawa le mélange traité selon l'invention et on recueille 17% en poids de résidu. Le copolymère de base étant soluble dans l'heptane chaud, le résidu qui donne dans le xylène bouillant un gel insoluble est du copolymère éthylène-acétate de vinyle réticulé. Le taux de réticulation est donc 17 = 85%. 20 Exemple 3 On utilise les produits de base du mélange de l'exemple 1 dans les conditions opératoires de cet exemple. Le rapport massique de l'isopropylate d'aluminium est de 0,5%, celui de l'acide borique de 0,33% et celui du paraformal déhyde - qui remplace ici l'hexaméthy- lènetétramine - de 0,64% . On fait varier la durée t, exprimée en minutes, d'agitation après adjonction du paraformaldéhyde. L'essai n 1 de l'exemple 1 sert d'essai timoin et les notations des caractéristiques à la rupture sont identiques à celle de l'exemple 1. Le tableau III montre d'une part l'influence défavorable d'un prolongement de l'agitation et d'autre part la stabilité du produit à l'eau et à la chaleur. TABLEAU ~III Essai n t(mn) Ro x Ao R8 x A8 R5' x A5' R15'xA15' 5 10 8500 8600 9520 8720 6 45 4300 - - 7 105 1280 - - Exemple 4 Les produits de base employés sont le bitume-et le copolymère de I1 exemple 1. un certain pourcentage en poids (indiqué dans le tableau Iv)de bitume et son complément de copolymère sont introduits dans un malaxeur Brabender de capacité 300 ml. On porte la température de l'huile du circuit de chauffage à 2200C et on maintient la vitesse de pale de l'agitateur à 70 tours/mn jusqu'd dix minutes après la fusion du copolymère. On obtient alors un mélange homogène dont la tempjrature est voisine de 180 C. On ajoute un certain pourcentage (indiqué dans le tableau IV) pondéral rapporté au mélange dgisopro- pylate d'aluminium (I.P.A.) et on laisse réagir pendant dix minutes. On ajout. l'acide borique H3BOX dans un rapport pondéral H3BO3 I.P.A. égal à 0,66, puis dix minutes plus tard le paraformal- déhyde (CH2O)n dans un rapport pondéral (CH2O)n égal à 1,28. I.P.A. L'agitation à 70 tours/mn est maintenue constante pendant toute la manipulation et se poursuit pendant 10 minutes entre la fin de l'addition de paraformaldéhyde et le début de l'extrusion. On observe de brusques variations du couple d'agitation après l'addition des réactifs : ainsi ce couple qui vaut 120 quelques secondes avant l'addition de 1'I.P.A passe à 380 au bout de 3 minutes puis à 260 au bout de 10 minutes. Quant on ajoute l'acide borique il passe à 180 en une demi-minute alors que dans le meme temps il passe à 250 en l'absence d'acide borique. On laisse reposer pendant 24 heures le produit ainsi préparé puis on le transforme par moulage à la presse à 100 C (1200C lorsque le taux d'I.P.A. est de 1%) en plaques de 2 mm d'épaisseur dont on mesure les caractéristiques à la rupture Ao et Ro. TABLEAU IV ESSAI N % BITUME % I.P.A. Ro x Ao 8 90 0 1700 9 90 0,5 2300 10 90 0,75 8900 11 90 1 5500 12 80 0 3700 13 80 0,25 6000 14 80 0,5 16500 15 80 0,75 29000 16 80 1 19000 17 70 0 9900 18 70 0,25 17000 19 70 0,5 28000 20 70 0,75 37000 21 70 1 27000 22 60 0 34000 23 60 0,25 48000 24 60 0,5 62000 25 60 0,75 69000 26 60 1 44000 Pour l'essai n 14,le taux de réticulation mesuré par filtration sous 3 bars à 700C sur un millipore 8 microns vaut 15%. On constate d'autre part que le factéur d'amélioration de la résistance à la fissuration, par exemple entre les essais sans I.P.A. et ceux avec 0,754o d'I.P.A. vaut 8 en présence de 80% de bitume et seulement 2 en présence de 60% de bitume La figure 1 montre l'évolution de la résistance à la fissuration pour les mélanges comportant 90% (courbe A), 80% (B), 70% (C) et 60% (D) de bitume. Exemple 5 Les produits de base utilisés sont - le bitume de l'exemple 1 - un copolymère éthylène-acétate de vinyle d'indice de fluidité égal à 2 g/10 mn et de- teneur en acétate égale à 24% en poids. Il a un point Vicat de 600C, un point de fusion de 870C, une resistance à la rupture de 320 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 1100%. Les conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 4. Le tableau V résume les valeurs de la résistance à la fissuration avant vieillissement, dont la figure 2 montre l'évolution pour des mélanges comportant 90% (courbe A), 80% (B), 70% (C) et 60%(D) de bitume. On constate que le facteur d'amélioration de cette résistance à la fissuration, par exemple entre les essais sans IPA et ceux avec 1% d'IPA, vaut 14,4 en présence de 80% de bitume et seulement 2,7 en présence de 60% de bitume. TABLEAU V Essai N % BITUME % I.P.A. Ro x Ao 27 90 O 1200 28 90 0,25 4500 29 90 0,5 6900 30 90 0,75 20500 31 90 1 13000 32 80 0 3600 33 80 0,25 8100 34 80 0,5 20000 35 80 0,75 44000 36 80 1 52000 37 70 0, 9600 38 70 0,25 22000 39 70 0,5 40000 40 70 0,75 62000 41 70 1 60000 42 60 . O 31000 43 60 0,25 42000 44 60 0,5 59000 45 60 0,75 77000 46 60 1 85000 Exemple 6 Dans les conditions et avec les matériaux de base de l'exemple 4, on traite un mélange comportant 20 % de copolymère par 0,75 % d'isopropylate d'aluminium et 0,96 % de paraformaldéèyde. Le tableau VI montre que la résistance à la fissuration des produit. ainsi fabriqués passe par un maximum lorsqu'on fait varier la concentration de l'acide borique par rapport au mélange. Cette évolution est représentée graphiquement sur la figure 3. Ici le rapport molaire H3BO3 varie entre 1,7 et 8,8. isopropylate TABLEAU VI ESSAI % H3BO3 Ro x Ao 47 0,4 25700 48 0,5 29500 49 0,6 31800 50 1,0 37200 51 1,4 34900 52 1,7 28000 53 2,0 24100 Exemple 7 Dans les conditions et avec les matériaux de base de l'exemple 4, on traite un mélange comportant 20 % de copolymère par 0,75 % d'isopropylate d'aluminium et 0,5 % d'acide borique Le tableau VII montre que la résistance à la fissuration des produits passe par un maximum lorsqu'on fait varier la concentration du paraformaldéhyde par rapport au mélange. Cette évolution est représentée graphiquement sur la figure 4. Ici le rapport molaire aldéhyde 5 et 13 6 isopropylate varie entre 4,5 et 13,6. TABLEAU VII ESSAI %(CH2On) Ro x Ao 54 0,5 25940 55 ,7 30570 56 0,75 32720 57 0,96 29500 58 1,5 25500 La tenue de ces produits au vieillissement à l'eau est satisfaisante ; par exemple après 30 jours la résistance à la fissuration de l'échantillon n 58 mesurée selon la méthode de l'exemple 1 vaut-28400. Exemple 8 On traite dans les conditions de l'exemple 4 un mélange comportant 80 % du bitume de l'ex.mple 1 et 20 % d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle d'indice de fluidité 9,5 g/l0 mm et de teneur en acétate égale à 27 % en poids, La résistance à la fissuration ROx Ao vaut alors 10200 pour une dose de 0,5 % d'I.P.A. (essai n 59) et 28000 pour une dose dé 0,75 % d'Z.P.A. (essai n 60).Par comparaison avec les essais 34 et 35 de l'exemple 5 portant sur un copolymère de teneur en acétate très voisine, on remarque que l'augmentation de l'indice de fluidité du copolymère influence défavorablement les propriétés du mélange traité, bien qu'elles restent très supérieures à celles du mélange témoin (essai n 32) Exemple 9 On traite dans les conditions de l'exemple 4 des mélanges comportant 20 % du copolymère éthylène-acetate de vinyle de l'exemple 1 et 80 % de bitumes de coefficients de pénétration (mesurés selon la norme ASTM Dti-52). différents - celui de l'exemple 1 désigné par B1 - B2 ayant des minimum et maximum de pénétration respectifs de 80 et 100. - B3 ayant des minimum-et maximum de pénétration respectifs de 180 et 220. Le tableau VIItresume les mesures de résistance à la fissuration avant vieillissement, dont l'évolution en fonction du coefficient de pénétration moyen est traduite graphiquement sur la figure 5. Les courbes A et B y correspondent respectivement a des taux d'I.P.A. de 0,5 % et 0,75 %. On remarque que la résistance à la fissuration est supérieure à la valeur témoin de l'essai n 12 tant que le coefficient de pénétration moyen est inférieur a 170 sur la courbe A et a 250 sur la courbe B. TABLEAU VIII ESSAI BITUME % I.P.A. Ro x Ao 14 B1 0,5 16500 61 B2 0,5 10800 62 B3 0,6 600 15 B1 0,75 29000 63 B2 0,75 24600 64 B3 0,75 9800 Exemple 10 On traite dans les conditions de l'exemple 4 des mélanges de cet-exemple. Toutefois la nature et la proportion pondérale des agents réactifs (alcoolate, acide, aldéhyde) par rapport au mélange font l'objet de variations indiquées dans le tableau IX qui résume les mesures de résistance à la fissuration avant vieillissement.Pour chaque essai ;igurent en outre la réfé- rence du témoin non traité et la référence du témoin traité par par les réactifs de l'exemple 4 (I.P.A., H3B03, paraformaldébyde). En outre les échantillons ainsi préparés révèlent une bonne stabilité à la chaleur ; ainsi dans les conditions de mesure et avec les notations précisées à l'exemple 1, on relève comme valeurs du produit R'15 x A15' 15300 pour l'essai n 65 et 14400 pour l'essai n 67. Le rapport molaire aldéhyde vaut 8,7 pour les essais alcoolate nu 65 et 70 T@@leau IX Essai n % Biturne Alcoolate Acide Aldéhyde RoxAo Térnoin 65 80 0,83 % 0,33 % 0,64 % 12900 13,15 Ti(OC4H9)4 H3BO3 (CH2O)n 66 80 2,75 % 0,5 % 0,96 % 750 13,16 NaOC5H11 H3BO3 (CH2O)n 67 80 0,5 % 2,5 % 0,54 % 7300 13,15 I.P.A. CCl3CO2H (CH2O)n 68 80 0,75 % 1,17 % 0,96 % 2300 13,16 I.P.A. acide (CH2O)n adipique 69 70 0,75 % 0,5 % 0,96 % 51000 18,20 I.P.A. HBO2 (CH2O)n 67 70 0,75 % 0,5 % 3,4 % 38000 18,20 I.P.A. H3BO3 C6H5CHO Exemple 11 On traite dans les conditions de l'exemple 4 des mélanges de cet exemple. successivement par l'isopropylate d'aluminium et l'acide borique dans les proportions pondérales mentionnées au tableau X (on n'emploie pas de paraformaldéhyde). Les résistances à la fissuration avant vieillissement et après vieillissemènt thermique dans les conditions de l'exemple 1 y sont résumées. Les essais no 71 et 73 peuvent constituer des témoins respectivement pour les essais n 14 et 20. TABLEAU X Essai n % Bitume % I.P.A. % H3BO3 RoxAo R7'xA7' R15'xA15' 71 80 0,5 0 8500 - 72 80 0,5 0,33 10500 - 73 70 0,75 0 23000 29800 30800 74 70 0,75 0,5 36000 40400 Exemple 12 On applique aux échantillons de l'exemple 4 la méthode de mesure de la stabilité à la chaleur exposée à l'exemple 1. Ainsi le tableau XI rassemble les résistances à la fissuration respectivement après 10, 15 et 20- jours. Tableau XI Essai n R10'xA10' R15' x A15' R20'x A20' 11 - 12600 12600 15 - 27000 16 - - 23000 19 36000 - 23 48000 47000 45500 24 64500 39500 On applique aussi aux échantillons de l'exemple 4 la méthode de mesure de la stabilité à l'eau exposée à l'exemple 1 et on relève après 15,30 et 60 jours les résistances à la fissuration figurant dans le tableau XII Tableau XII Essai N 11 13 16 18 20 21 26 R15x A15 8200 11000 30000 27000 - 49000 58000 R30x A30 9300 12500 24500 - - - R60x A60 - - - 37000 51000 49000 60000 REVENDICATIONS 1. Mélanges comportant au plus 95 % en poids de bitume et au moins 5 % en poids de copolymère éthylène-ester vinylique, caractérisésen ce qu'au moins 5 % du copolymère est réticulé au moyen de ponts -O-M-O-, M étant un métal de valence supérieure ou égale à 2 appartenant aux groupes II, III, IV ou V de la table périodique des éléments. 2. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que M est choisi parmi le magnésium, 1e calcium, le zinc, l'aluminium, le germanium, l'étain, le zirconium, l'hafnium, l'antimoine, le tantale, le titane, le thorium et l'uranium. 3. Mélanges comportant au plus 95 % en poids de bitume et au moins 5 % en poids de copolymère éthylène-ester vinylique, caractérisés en ce qu'au moins 5 % du copolymère est réticulé au moyen de ponts -O-B-O et/ou de ponts -O-CRR'-O-, R et R' désignant soit l'hydrogène, soit un radical- alyphatique ou aromatique. 4.. Mélanges selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisés en ce que le copolymère comporte de 5 % à 70 % en poids d'un ester vinylique ayant de 3 à 12 atomes de carbone. 5. Mélanges selon la revendication 4, caractérisés en ce que l'@ster vinylique est l'acétate de vinyle. 6. Procédé de préparation des mélanges selon l'une des revEndications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température de 1500C et 2200C un mélange comportant au plus 95 % en poids de bitume et au moins 5 % en poids d'un- copolymère éthylène-ester vinylique avec un alcoolate métallique M(OR")n présent à raison de 0,2 % à 1,5 % en poids par rapport au mélange, M étant un métal de valence n supérieure ou égale à 2 appartenant aux groupes Il, III,IV ou V de la table périodique des éléménts, et R" désignant un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Procédé de préparation de mélanges selon la revendication 3 réticulés au moyen de ponts -O-B-O- seulement, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température de 1700C à 22O0C les produits obtenus par le procédé selon la revendication 6 avec l'acide borique introduit dans un rapport molaire H3Bo3 de là 10. M (OR")n 8. Procédé selon la revendication7, caractérisé en ce que le rapport molaire H3BO3 est compris entre 3 et 8. M(OR")n 9. Procédé de préparation des mélanges selon la revendication 3- réticulés au moyen-+de ponts -O-B-O- et de ponts -O-CRR'-O-, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température de 150 C à 2200C les produits obtenus par le procédé selon la revendication 7 avec un composé carbonylé R'CO présent dans un rapport molaire RR'CO de 3 à 15, R et R' désignant soit M(OR") l'hydrogène, soit un radical alyphatique ou aromatique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé carbonylé est formé dans le milieu réactionnel par réaction entre d'une part, l'acide borique et lleau, et d'autre part, un tiers composé. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé carbonylé est le formaldéhyde formé par réaction entre l'acide borique, l'eau et l'hexaméthylénetétramine. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 et 11, caractérisé en ce que le rapport RR'CO est compris entre 6 et M(OR") n 11. 13. Procédé selon l'une des revendications 6 et 12, caractérisé en ce que le copolymère comporte de 5 % à 70 % en poids d'un ester vinylique ayant de 3 à 12 atomes de carbone. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'ester vinylique est l'acétate de vinyle.