Brevet FR2338945A1 — publié le 19770819

La présente invention concerne des nouveaux composés organométalliques lithiés; elle a également pour objet un procédé pour leur obtention et leur application comme catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation. On connatt déjà des systèmes catalytiques eontenant des dérivés organiques du lithium,en particulier des alkyllithium,tels que le n-butyllithium. Ces catalyseurs sont utilisés industriellement pour la fabrication de polymères à partir de monomères présentant au moins une double liaison éthylénique,tels que les mo nocléfines (éthylène, propylène, l-butène),les dioléfines (1,3 butadiène, isoprène, pipérylène, 1, 3-cyclohexadiène, phénylbuta- diène),le styrène et d'autres monomères comme les nitriles acryliques et méthacryliques,les acrylates et méthacrylates d'alkyle, entre autres.L'un des catalyseurs les plus connus de ce type est le n-butyllithium,mais il présente certains inconvénients de mise en oeuvre pratique. En particulier, il est très sensible aux traces d'oxygène et d'humidité qui peuvent eontaminer les monomères ou les solvants. On a déjà proposé des systèmes catalytiques plus complexes contenant les alkyllithium et divers autres co-catalyseurs. Un exemple de ces systèmes est décrit dans le brevet US 3.451.988 qui concerne des catalyseurs à deux constituants; l'un étant un alkylmagnésium ou un alkyllithium, tel que le n-butyllithium, et l'autre étant une base de Lewis bifonctionnelle consistant en une amine bitertiaire ou en un aminoéther tertiaire.Plus précisément, le brevet US 3.451.988 prévoit l'obtention de complexes catalytiques de coordination par simple mélange d'un organolithien et d'une diamine bitertiaire, Jouant le rôle d'agent chélatant. Une des conditions nécessaires à la formation de ces chélates concerne la structure des amines utilisées: dans le cas des amines aromatiques ou alicycliques,dont le nombre d'atomes est compris entre 5 et 7, les deux fonctions amines sont obligatoirement en position 1,2;ceci permet la complexation cyclique du butyllithium; ce type de produit aromatique ou alicyelique ne peut donc conduire qu à un dérivé monolithié. La description du brevet US 3.451.988 ne donne pas d'indications sur la structure des dérivés organolithiés obtenus, sauf pour un dérivé aliphatique,qui est un composé monolithié. Dans les conditions de préparation du système catalytique,il ne parait pas que des composés dilithiés aient pu entre isolés et décrits.D'ailleurs, il est prévu de réa liser la polymérisation en mettant le monomère en contact avec le mélange n-butyllithium/amine bitertiaire. Le catalyseur reste donc essentiellement le n-butyl-lithium,activé par la présence d'une diamine tertiaire de type déterminé. Un autre exemple de ces systèmes catalytiques plus complexes est décrit dans le brevet US 3.541.149 qui concerne des complexes cristallins de polyamines tertiaires chélatantes et d'organolithium,répondant à la formule (ALi)n.Ch dans laquelle ALi représente le composé organolithien, Ch une polyamine tertiaire chélatante et n est un nombre supérieur ou égal à 0,5. Ces complexes sont préparés par réaction de ltorganolithium ALi avec la polyamine tertiaire chélatante en phase liquide ou,de préférence,par réaction de l'organolithium avec ladite polyamine et d'un composé contenant un groupe hydrocarboné et ayant un pKa supérieur ou égal à 40. Ces complexes de coordination de type RLi/polyamine sont utiles comme catalyseurs de polymérisation, notamment pour la polymérisation des oléfines. Dans le brevet US 3.536.679 cn décrit des amines monolithiées qui trouvent des applications comme catalyseurs de polymérisation: le procédé pour l'obtention de ces amines monolithiées, qui est dé crit dans ce brevet, consiste à mélanger un alkyl- ou cyclo-alkyllithium avec l'amine en présence ou non d'un diluant inerte et à laisser le mélange réactionnel vieillir Jusqu'd ce que l'espèce métallée soit formée; les amines utilisées dans ce procédé sont des amines aliphatiques ou cycloaliphatiques; on notera par ailleurs que la lithiation de ces amines, qui est une monolithiation, a lieu sur l'atome de carbone en alpha de l'atome d'azote. Dans les brevets US cités précédemment , la structure des composés,lorsqu'elle est indiquée,est toujours celle d'un composé monolithié,dans lequel l'atome de lithium est fixé sur le carbone en alpha de l'azote. Ces composés ne peuvent pas être utilisés pour la préparation de copolymères triséquencés du type A-R-A lorsque la différence de stabilité des carbanions A et 3 est importante; en effet, avec de tels composés l'initiation réciproque des deux monomères n'est pas possible;elle ne peut se faire que dans l'ordre croissant des électroaffinités et l'on obtient alors uniquement un copolymère de type A-B ou B-A. Dans les brevets FR 73 19 908 et 73.34.396 on a décrit des composés organo-dilithids répondant à la formule générale: dans laquelle Ar est un groupe aromatique. Le procédé pour l'ob tention de ces composés consiste à faire réagir des quantités sen siblenent équimolaires de n-butyllithium et de diamine tertiaire aromatique à une température comprise entre 50 et 600C pendant 48 à 120 heures. On a maintenant trouvé une nouvelle classe de catalyseurs de polymérisation à bose de composés organométalliques qui sont des diamines aromatiques tertiaires lithiées sur le ou les cycles aromatiques. L'invention concerne donc des diamines aromatiques tertiaires lithiées qui répondent à la formule générale: dans laquelle ArHx est un radical aromatique divalent qui contient au moins deux groupes phényle, les groupes phényle étant éventuellement séparés par des groupes alkylène , R1 et R2 sont des groupas alkyle, de préférence des groupes alkyle inférieurs, y est égal à 1 ou 2, x est égal ou supérieur à 8 et les atomes d'azote ne sont pas fixés sur le même groupe phényle. Les composés préférés de l'invention sont les composés répon- dant à la formule (I) ci-dessus dans laquelle ArHx Hx est le groupe: où n est égal ou supérieur à zéro. Les formules détaillées des composés préférés selon l'invention sont telles que ci-après: dans ces rormules,les radicaux R1 et R2 et n sont tels que définis précédemment; dans lesquelles z est egal a zero ou 1. Les nouveaux dérivés organolithiés de formule I sont caracté- risés par la présence d'un ou deux atomes de lithium sur les cycles aromatiques , ces atomes de lithium étant situés en ortho par rapport à l'atome d'azote. Les dérivés organolithiés selon l'invention sont des produits solides qui se présentent sous la forme d'une poudre jaune pâle. Comparativement au n-butyllithium, ils sont nettement moins sensibles aux traces d'oxygène et d'eau. Les composés selon 1'invention sont des produits ininflamma- bles à l'air. Ils sont stables dans le temps. En tant que poudres, on peut les conserver une durée illimi tée sans décomposition apparente, à température ambiante de 250C, sous atmosphère inerte (N2, A). Les dérivés lithiés selon l'invention peuvent également être conservés Cana n'importe quel solvant ne présentant pas de réactivité en présence de la liaison C-Li, de préférence un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que l'hexane ou l'heptane. Certains des dérivés lithiés sont solubles dans les hydrocarbures bénzéni- ques. Ainsi, le dérivé (2) précité (avec z - O) est soluble dans le benzène. La solution est stable dans le temps, m8me à tempéra ture ambiante de 25 *C. Un mode de conservation avantageux des dérivés dilithiés consiste à préparer une suspension dans l'huile de vaseline du dérivé, préalablement mis sous la forme d'une poudre fine par broyage mécanique. On obtient ainsi des suspensions parfaitement homogènes. On peut également mélanger directement le composé métallé, avant broyage, avec de l'huile de vaseline, et, par une agitation énergique, arriver à une suspension homogène. En tant que suspen-sion dans l'huile de vaseline dégazée, aucune décomposition n'est observée, même au bout de quelques mois ( > 3-4 mois) à une température de 250C. On peut dans ce cas manipuler la suspension à l'air libre.Ce mode de présentation assure donc une conservation totale du produit dans le temps.Avant utilisation,il suffit d'agi- ter le milieu pendant 15-30 mn, pour homogénéiser la suspension. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention des dérivés organo-lithiés de formule dans laquelle ArHx, x , s , R1 et R2 sont tels que définis précé- demment; ce procédé consiste à faire réagir , sous agitation énergique, une diamine aromatique tertiaire et un alkyliithium à une température comprise entre 50 et 600C, les quantités d'alkyllithium et de diamine misesen oeuvre étant telles que le rapport molaire de 1'alkyllithium à la diamine soit voisin de 2::1 à la fin de la réaction ,ladite réaction étant conduite en ajoutant une solution de ladite diamine dans une solution dudit alkyllithium jusqu'à consommation de la quantité requise de la diamine, ladite addition étant réalisée lentement et de façon que l'alkyllithium soit en fort excès par rapport à la diamine introduite, et à maintenir le mélange réactionnel ainsi formé à la température de 50-600C pendant une durée suffisante pour l'obtention des dérivés organolithiés, par exemple pendant environ 48 heures supplémentaires. Les réactifs mis en oeuvre selon l'invention sont en solution dans des solvants hydrocarbonés inertes et anhydres. L'alkyllithium mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est de préférence le n-butyllithium. Les diamines aromatiques tertiaires qui conviennent aux fins de l'invention sont les diamines de formule II dans leS-quelles ArHx, R1 et R2 sont tels que définis précédemment. Les amines particulièrement préférées selon l'invention sont celles qui répondent à la formule détaillée ciaprès: dans laquelle R1, R2 et n sont tels que définis précédemment. La présence de deux radicaux phényle dans la formule des diamines de départ est indispensable; en effet, on a constaté que des diamines tertiaires ne contenant qu'un seul groupe phényle ne permettent d'obtenir qu'un dérivé monolithié sur le noyau, alors qu'avec les diamines répondant à la formule II ci-dessus on obtient des dérivés mono- ou di-lithiés, ces derniers présentant d'excellentes propriétés catalytiques, notamment pour la copolymérisation séquence du type A-B-A. L'exemple 5 ci-après montre effeetivement qu'une diamine ayant un seule groupe phényle(N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène diamine) conduit à une monométallation . I1 est également connu que les o, m- et p N,N-diméthyltoluidines conduisent à une monométallation en position ortho / à cet effet on peut se référer à l'article de R.LUDT, G.P:. CROWTHER et C.R. HAUSER and Journal of Organic Chemistry vol.35, n 5 1970 p. 1288-1296. La réaction est conduite sous vide ou sous une atmosphère inerte, telle que l'azote ou l'argon. Le solvant mis en oeuvre est de préférence un hydrocarbure aliphatique, tel que l'hexane ou l'heptane. En règle générale, la température de la réaction est maintenue entre 50 et 60 C. Dans la pratique, le réacteur est préalablement séché et purgé avec un gaz mette, tel que de azote séché sur tamis moléculaire, ou autre gaz inerte sec. Une agitation énergique est maintenue pendant toute la durée de la réaction. I1 est nécessaire que la température du mélange réactionnel soit maintenue pendant toute la réaction à une valeur comprise entre 50 et 60 C. En dessous de ces températures les vitesses de réaction sont beaucoup trop lentes. La température de réaction doit impérative ment Stre maintenue au-dessous de 65C pour éviter les risques de décomposition de l'organolithié formé. I1 est critique selon l'invention d'ajouter très lentement la solution de diamine dans la solution d'alkyllithium; les quantités de diamine et d'alkyllithium mises en oeuvre étant telles que le rapport molaire de l'alkyllithium à la diamine soit à la fin de la réaction voisin de 2:1 tout se passe en fait, étant donné la vitesse d'introduction de la diamine, comme si la diamine était introduite dans un large excès d'alkyllithium. Sans vouloir se limiter à une théorie quelconque on pense que ce mode d'introduction de la-diamine dans la solution dtalkyl- lithium favorise préférentiellement la formation d'un complexe de coordination linéaire du type: lequel évoluerait vers la métallation des deux noyaux en position ortho par rapport aux atomes d'azote. Au contraire, on pense que l'introduction rapide de la diamine dans la solution d'alkyllithium favorise la formation d'un complexe de coordination cyclique du type ci-après qui favorise une monométallation. L'introduction de la diamine est avantageusement réalisée selon l'invention en 24 à 72 heures environ et le mélange réac- tionnel est maintenu à la température de 50 à 600C pendant environ 48 heures suppldbehtaires . Les exemples ci-après montrent que plus la vitesse d'introduction est lente plus le mélange contient de dérivé dilithié. Selon le procédé de l'invention,qui est une métallation,on obtient donc un mélange de dérivés mono- et di-lithiés; les mélanges de dérivés mono- et di-lithiés peuvent être ensuite aisément séparés du milieu réactionnel par des techniques classiques de séparation telles que filtration et lavages par des solvants inertes du type hydrocarbures aliphatiques saturés. Les mélanges obtenus selon le procédé décrit précédemment peuvent etre utilisés tels quels comme catalyseurs de polymérisation. Le dérivé monolithié est soluble dans le benzène tandis que le dérivé dilithié ne l'est en général pas; il est donc possible de séparer le dérivé monolithié du dérivé dilithié en utilisant cette différence de solubilité. Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention,on soumet à une seconde étape de métallation le mélange réactionnel obtenu au cours de la première metallation; ce mélange étant préalablement filtré et lavé pour éliminer l'amine n'ayant pas réagi au cours de la première métallation;on obtient ainsi un mélange fortement dilithié, qui peut également être mis en oeuvre tel quel comme catalyseur de polymérisation. Une étude systématique des produits obtenus par le procédé de l'invention a permis de montrer qu'il se formait effectivement, dans les conditions indiquées ci-dessus,des dérivés mono- et di-lithiés correspondant aux formules générales citées précédemment. La métallation est miaeen évidence par chromatographie en phase gazeuse des gaz recueillis à la fin de la réaction et l'on constate alors la présence d'un alcane, par exemple de butane, lorsque l'alkyllithium mis en oeuvre est le n-butyllithium. En outre, le site de la métallation a été déterminé par des méthodes spectrales. La métallation se fait sur le noyau des amines aromatiques, comme le montre l'étude des spectres de résonance magnétique nuclaire des composés obtenus par réaction de la benzophénone avec les dérivés lithiés de l'invention. Ce traitement à l'aide de benzophdnone peut astre effectué sur le mélange réactionnel des dérivés lithiés obtenu selon le procédé de' l'invention, après élimination de l'amine et de l'akyllithium n'ayant pas réagi; cette élimination se fait avantageusement par lavage à l'aide d'un solvant, tel que l'hexane.On indique ci-après le schéma réactionnel du traitement à 1aide de la benzophénone: Les alcools formés au cours de ce traitement sont séparés du milieu et isolés en tant que produits purs par chromatographie sur colonne de silice la présence du groupe diphénylcarbinol provoque,par un effet de blindage, un déplacement vers les champs forts du signal correspondant aux protons du grcupe N,N-diméthylamino voisin. Par analogie avec le dérivé correspondant de la N,N-diméthyl-p-toluidine, on a pu préciser que la lithiation se fait au niveau du noyau aro matique en position ortho par rapport à l'atome d'azote. A titre illustratif, on a indiqué dans le tableau I ci-après les déplacements chimiques observés en résonance magnétique nucléaire, le solvant utilisé étant le tétrachlorure de carbone (CC14) et la référence le tétraméthylsilane (TMS). L'échange isotopique avec D20 a confirmé la nature de l'alcool à- 8,85 ppm. TABLEAU I Type de proton N(CH3)2 O-H #-N(CH3)2 # OH Composé C (CH3)2N-#-(CH2)n-#-N(CH3)2 2,83 ppm - (CH3)2N-#-N(CH3)2 2,78 - (CH3)2N-#-(CH2)n-#-N(CH3)2 2,80 2,32 8,85 OH C TABLEAU I (suite) Type de proton N(CH3)2 #-N(CH3)2 # OH O-H Composé C (CH3)2N-#-N(CH3)2 2,80 2,32 8,85 OH C (CH3)2N-#-(CH2)n-#-N(CH3)2 - " " HO-C C-OH L'étude des spectres IR a permis de confirmer les observations faites en RMN; en effetJon a mis en évidence la bande d'absorption au-delà de 3.300 cm 1 due à la fréquence de vibration de la liaison O-H , ainsi que la bande d'absorption due à la fréquence de vibration (1400 cm ) de la liaison C-O du groupe alcool C-OH. I1 est ainsi démontré que la métallation a lieu sur le noyau aromatique et non pas sur les groupes-CH3 fixés aux atomes d'azote. Les nouveaux dérivés lithiés de l'invention se prêtent à toutes les réactions de synthèse propres à la liaison C-Li. Dans tous les cas, ces dérivés présentent une activité catalytique remarquable. Ce sont des promoteurs de polymérisation et de copolymérisation de monomères présentant au moins une double liaison éthylénique, tels que les monooléfines (éthylène, propylè- ne, 1-butène), les dioléfines (1, 3-butadiène, isoprène, pipérylène, 1,3-cyelohexadiène, phénylbutadiène ) , le styrène et d'autres monomères comme les nitriles acryliques et méthacryliques, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, entre autres. Les dérivés lithiés selon l'invention présentent une activité catalytique en polymérisation et copolymérisation,notamment anioniques, comparable au butyllithium,avec néanmoins des caractéris- tiques de stabilité nettement supérieures et, surtout, ce sont des amorceurs contenant des dérivés bifonctionnels dilithiés. D'autre part, le caractère bifonctionnel présente un intérêt certain pour l'obtention de polymères triséquencés, et de polymères de masses moléculaires élevées. Des essais ont été effectués avec succès en présence de monomères variés tels que: styrène, diènes conjugués, acrylates et méthacrylates d'alkyle, nitriles acryliques et méthacryliques. La présence dans les dérivés dilithiés de deux liaisons C-Li également réactives, les rend également très intéressants en tant qu'amorceurs bifonctionnels dans les réactions de copolymérisation anionique. Des exemples seront donnés ci-après pour illustrer les propriétés catalytiques remarquables des nouveaux dérivés lithiés dans les réactions d'homopolymérisations et de copolymérisations anioniques de divers monomères. On peut également appliquer lesdits dérivés lithiés de formule (I) ou leur mélange à lthomopolymérisation et la copoly mérisation des esters acryliques et méthacryliques, en particulier des acrylates et méthacrylates d'alkyle et spécialement du méthacrylate de méthyle, de n-butyle, ou de cyclohexyle entre autres. L'invention concerne donc également un procédé pour 1'homopo lymérisation d'esters acryliques et méthacryliques, en particulier les esters d'alkyle, tels que le méthacrylate de méthyle, de n-butyle, de cyclohexyle, entre autres, ledit procédé étant carac- térisé en ce qu'on met en présence au sein d'un solvant le monomè- re ester acrylique ou méthacrylique et une quantité catalytique d'au moins un dérivé lithié de formule (I). L'invention a également pour obJet un procédé pour l'obtenu tion d'un copolymère triséquencé du type A-B-A à partir de monomère res A et B susceptibles de se polymériser par l'intermédiaire d'amorceurs du type organolithien, caractérisé en ce qu'on polyméri se l'un (B) des monomères en présence d'un catalyseur contenant des dérivés dilithiés selon l'invention, ce qui fournit un premier polymère vivant dilithié, et en ce qu'on met en contact ledit polymère dilithié avec l'autre monomère (A), ce dernier présentant une électroaffinité voisine ou supérieure à celle du monomère (B), ce qui conduit à un copolymère triséquencé dans lequel chaque extrémité de la séquence correspondant au premier polymère est fixée à une séquence de polymère correspondant à l'autre monomère.Si ltélectroaffinité de B est supérieure à celle de A on pourra synthétiser grâce aux composés de l'invention le copolymère B-A-B. Les dérivés monolithiés de l'art antérieur ne peuvent rournir des copolymères séquencés que si les monomères ont une électroaf finité correcte; on obtient par exemple un copolymère de type A-B-A et non pas de type B-A-B. Au contraire, l'amorceur selon l'in vention permet d'obtenir indifféremmant un copolymère A-B-A ou n faut noter de plus que dans le cas où un monolithien permet d'obtenir un copolymère triséquencé A-B-A (ctest-à-dire lorsque les électroaffinités de A et B sont voisines) la production de ce copolymère nécessite obligatoirement un procédé en trois étapes, la première consistant à polymériser ALi, la deuxième à polymériser B par l'intermédiaire du macrolithien ALi,et on obtient ABLi,et la troisième à introduire A en amorçant la polymérisation par ABLi,on obtient alors le copolymère vivant ABALi qui est ensuite désactivé par un alcool. Dans le cas de l'inven tion il suffit de deux étapes avec l'amorceur contenant des déri vés dilithiés; elles consistent comme on l'a indiqué ci-dessus, à polymériser par exemple B; on obtient alors LiBLi et à introduire ensuite A ce qui conduit à la formation de Li A-B-ALi qui est désactivité selon un mode opératoire connu,par exemple à l'aide d'un alcool. Le procédé peut être mis en oeuvre avec des unités monomériques du type vinylique (styrène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, esters acryliques et méthacryliques)ou du type diènes conjugués (butadiène, isoprène, diméthyl-butadiène, pentadiène 1,3etc). Dans la pratique,on effectue la polymérisation en masse ou en solutions du monomère B jusqu'à un taux de conversion voisin de 100%, on introduit éventuellement un solvant, on porte la solution ainsi obtenue à la température de polymérisation du monomère A, on introduit le monomère (A ) préalablement porté à ladite température et on maintient des conditions de polymérisation Jusqu'à obtention du copolymère triséquencé désiré du type A-B-A. Pour ltobtention d'un copolymère triséquencé, la mise en oeuvre pratique du procédé de l'invention peut Autre opérée comme suit (1) On effectue la polymérisation en masse ou en solution du premier monomère jusqu'à un taux de conversion voisin ou égal à 100%. Les traces de monomère résiduelles sont soit éliminées par distillation sous pression réduite, soit jouent le rôle de solvant. La température de polymérisation varie selon le monomère mis en oeuvre. Par exemple, pour un diène conjugué, on opère au voisinage de la température ambiante, pour un acrylate ou méthacrylate d'alkyle on opère à basse température, par exemple à-400C. (2) On introduit selon le cas le solvant, tel qu'un hydrocarbure saturé, comme hexane, ou bénsénique, tel que le toluène. (3)0n rerroidit jusqu'à la température de polymérisation du 2ème monomère. (4)on introduit le second monomère prérefroidi à la température convenant pour sa polymérisation. (5)On maintient une agitation constante pendant toute la durée de la réaction. (6)E tin de réaction, le polymère est précipité par un solvant tel que le méthanol. (7) Le polymère est séché à 500C sous vide jusqu 'à poids constant. Les différentes rdatifssont introduits soit sous vide, soit sous atmosphère inerte d'azote. L'appareillage consiste en un réacteur thermostaté immi de 5 tubulures: 3 sont reliées à des réservoirs contenant respectivement les deux monomères et le solvant, par l'intermédiaire de systèmes de mesure. Les 4ème et 5ème tubulures sont destinées à l'introduction respectivement du catalyseur sous la forme d'une suspension dans l'huile de vaseline et du solvant de précipitation (méthanol). Un système de purge- permet de travailler soit en atmosphère inerte, soit sous vide. Des moyens d'agitation énergique sont prévus dans le réacteur et fonctionnent pendant toute la durée des opérations. Des quantités de produits de toutes importances peuvent être traitées par ce procédé. Lt invention est applicable dlune façon très intéressante à la copolymérisation d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et d'un diène conjugué, par exemple de méthacrylate de méthyle et d'isoprène, ou à la copolymérisation de deux méthacrylates d'alkyle dif té- rents. Par ce procédé, on obtient d'une part un polymère triséquencé en deux étapes au lieu de trois étapes nécessaires avec un amorceur monofonctionnel usuel. En outre,le procédé de l'invention permet de fixer deux séquences d'un méthacrylate ou acrylate d'alkyle sur une séquence centrale diénique. Les résultats obtenus-sont fonction: - de la durée de polymérisation du comonomère, - du degré de polymérisation de la séquence centrale, - de la concentration en centres actifs présents sous la forme de la séquence centrale, - de la concentration en comonomère. Ces paramètres déterminent les conditions optimales pour obtenir des rendements en copolymère élevés et des rapports PSE/PSC (poids de deux séquences extrêmes sur le poids de la séquence centrale)variables. Le comportement mécanique du copolymère ainsi obtenu est étroitement lié à la valeur de P X /PSc. Dans le cas d'une réaction de copolymérisation impliquant des méthacrylates d'alcoyle organolithiens,les copolymères obtenus présentent en général une composition variable, en raison des différences de longueurs des motifs polymères dans les macromolécules. Pour éviter ces fluctuations de composition dans les produits obtenus, il suffit de travailler en présence de diphényl-l,l éthylène et en milieu polaire. Grace au procédé de l'invention qui permet de fixer deux séquences de polyméthacrylate d'alcoyle sur une séquence centrale constituée par un élastomère,il devient possible d'obtenir un polyméthacrylate souple grtce à la présence de la séquence centrale dans les unités polymères . On peut également fabriquer des copolymères triséquencés avec des séquences méthacryliques dont la nature diffère. Le procédé d'obtention des copolymères triséquencés peut être ajusté selon les caractéristiques à obtenir gracie à un réglage aisé des longueurs de séquences avec un rapport PSE/PSC variable dans un large domaine.Les caractéristiques des copolymères obtenus peuvent consister dans une souplesse plus ou moins grande, ou aussi dans la coloration du produit qui, conformément à l'invention,peut être coloré dans la masse. Les exemples suivants illustrent l'obtention des nouveaux dérivés lithiés et leur application à titre de catalyseurs de polymérisation. A des fins de simplification on indiquera ci-après le dérivé mono-lithié par RLi1 et le dérivé dilithié par RLi2,le radical R désignant le reste de la diamine aromatique tertiaire mis en oeuvre. EXEMPLE 1 Dans un réacteur séché,purgé à l'azote sec et muni d'une agitation on a chauffé jusqu'à 600C 2.101? mole de nBuLi en solution dans 25 cc de n-hexane. On a introduit goutte à goutte une solution de 10 2 mole de bis (N,N-diméthylamino-4-phényl)méthane dans 100 cc de n-hexane. On a réglé la vitesse d'addition de telle façon que l'introduction de la solution d'amine s'effectue en 24 heures tout en maintenant une agitation du milieu réactionnel. La réaction a été réalisée sous courant d'argon sec à la températu- re de 60 C . L'introduction terminée, on a laissé réagir l'ensem- ble pendant 48heures supplémentaires. Le lithien s'est séparé du milieu réactionnel par précipitation sous la forme d'une poudre de couleur jaune pâle. Il a été récupéré par filtration et purifié par lavage à l'hexane; on a éliminé de cette manière l'amine et le butyllithium n'ayant pas réagi. On a récupéré 0,31 mole de dérivé lithié dont 0,19 mole de monolithien et 0,12 mole de dilithien. Ceci correspondait à un mélange de composition molaire: RLi1 = 60% et RLi2 = 40%. L'étude du spectre R.M.N. réalisé selon le mode opératoire décrit précédemment,des des composés ainsi obtenus, a montré qu'ils étaient lithiés sur le ou les cycles aromatiques; ils peuvent tre représentés par les rormules ci-après: Le mélange ainsi obtenu sera utilisé dans les exemples d'application ci-après sous la forme d'une suspension dans 120 ml de n-hexane; cette suspension sera dénommée ci-après préparation n01. EXEMPLE 2 Une solution de 10 2 mole de bis (N,N-diméthylamino-4- phényl)méthane (diamine) dans 150 cc de n-hexane a été introduite dans une solution de 2.10-2 mole de BuLi dans 10 cc d'hexane portée à 600C sous agitation. L'introduction a été réalisée en 72 heures au moyen d'une pompe doseuse de type "Beekmann modèle 746. L'introduction terminée,on a laissé l'ensemble réagir 48 heures supplémentaires dans les mêmes conditions de température. Le pré cipité jaune pâle rormé a été alors lavé à lthexane anhydre pour éliminer l'excès diamine et de BuLi, puis filtré. On récupère un produit lithié de composition molaire: RLi1 = 33% RLi2 = 67 % Ce mélange sera utilisé dans les exemples d'application ciaprès sous la forme d'une suspension dans 150 cc de n-hexane et sera dénommé "préparation n02". L'étude des spectres RMN des composés ainsi obtenus a montré qu'ils répondaient aux memes formules que les composés obtenus selon l'exemple 1. Cet exemple montre qu'unie introduction plus lente de la solution de diamine permet d'obtenir une teneur en dilithié plus élevée. EXEMPTE 3 La métallation du bis(N,N-diméthylamino-4-phényl)méthane a été réalisée par l'intermédiaire du complexe de coordination [BuLi-N,N,N',N'-tétraméthyléthylène diamine 7 dans les mêmes conditions de température et de concentration que ci-dessus,seul le mode d'introduction différait. La solution d'amine et le complexe ont été mélangés directement. La réaction a eu lieu à 60 C pendant 4 heures sous argon. Après lavage à l'hexane et filtration, on a récupéré un précipité lithié de composition molaire: RLi1 = 20% RLi2 = 80% Le complexe BuLi-N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine utilisé dans cet exemple a été préparé selon le mode opératoire suivant: 2.10 2 moles de BuLi dans 10 cc de n-hexane ont été mélangées avec 2.1O2 moles de tétraméthylènediamine à la température ambiante et sous agitation. EXEMPLE 4 On a mélangé directement 10- 2 mole de bis(N,N-diméthylamino4-phényl)méthane (diamine) et 2.10 2 moles de BuLi dans 150 cc de n-hexane. On a porté l'ensemble à 600C pendant 48 heures sous agitation. On a laissé refroidir le mélange réadtionnel,et on a lavé le précipité formé avec de l'hexane anhydre pour enlever toute trace d'amine et de BuLi n'ayant pas réagi. On a recueilli un précipité lithié contenant 0,11.10- mole de RLi1 et 0,065.10- mole de RLi2 , c'est-à-dire 63% de RLi1 et 37% de RLi2. Cet exemple montre que l'introduction rapide de la diamine dans la solution d'alkyllithium, favorise la formation du dérivé monolithié. On a procédé alors une deuxième réaction de métallation de ce précipité par introduction d'une nouvelle quantité de BuLi (2.10- moles) dans les mêmes conditions expérimentales. Après élimination de l'excès de BuLi par lavage,on a obtenu un produit lithié de composition molaire: 0,048.10- mole de RLi 0,118.10- mole de RLi2 ce qui équivaut à un mélange de 29% de RLi1 et 71% de RLi2. Cet exemple montre qu'une deuxième métallation aboutit à un enrichissement considérable en produit dilithié; on passe de 37% à 71%. En procédant de la même façon avec les mélanges obtenus selon les exemples 2 et 3 on a obtenu un mélange fortement dilithié. L'étude du spectre RMN des composés obtenus selon cet exemple a montré qu'ils répondaient aux mimes formules que celles des composés de l'exemple 1. EXEMPTE 5 Cet exemple concerne la lithiation d'une amine aromatique tertiaire ne contenant qu'un cycle aromatique. On a chauffé 4.10- moles de BuLi dans 20 cc d'hexane à 600C sous agitation . On a introduit en l'espace de 72 heures 2.10- moles de N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylène diamine dans 150 cc de n-hexane. On a laissé le mélange réactionnel à 60 C pendant 48 heures supplémentaires dès l'introduction terminée. On a lavé le précipité formé à l'hexane, on a filtré et on a récupéré une poudre blanche de composition molaire RLi1 =100%. Cet exemple montre que les diamines aromatiques du type c'est-à-dire des diamines dont les deux fonctions amine sont sur le même groupe phényle, conduisent exclusivement à un dérivé monolithié, la position de la métallation étant identique à celle obaervée précédemment. EXEMPLE 6 Polymérisation de 1'isonrène. Dans lOcc d'isoprène on a introduit 2 ce de la préparation n01 sous la forme d'une suspension dans hexane. On a rajouté 1cc de THF et on a laissé polymériser pendant 16 heures à 200C. On a obtenu un polymère blanc à consistance élastique, soluble dans le benzène. Le rendement était quantitatif: 100%. EXEMPLE 7 Polymérisation de l'isoprène. 6 cc d'isoprène ont été polymérisés en présence de 3 cc de la préparation n01 et 1 cc de THF, de telle façon que le rapport THF/ hexane en volume soit de 1/3. Après 30 minutes de réaction la température s'est élevée et,après 45 minutes, on a arrêté la polymérisation par introduction de méthanol. On a obtenu un abondant précipité blanc de polyisoprène. Le rendement était dans ce cas de 83%. EXEMPLE 8 Polymérisation de l'isoprène On a préparé une solution de 10 co d'isoprène dans 10 cc de THF dans laquelle on a introduit 3 cc de la préparation n01; le rapport en volume THF:hexane était de 10/3, Le mélange réactionnel a pris en masse après 3 heures. On a arrêté la réaction par introduction de THF + méthanol. On a récupéré 6,38g de polyisoprène, ce qui correspond à un rendement de 94%. EXEMPlE 9 Polymérisation de l'isoprène 20 cc d'isoprène ont été mis en solution dans 400 cc de THF. On a introduit dans cette solution 10cc de la préparation n01 et on a laissé la polymérisation s'effectuer pendant 48 heures. On a arrêté la réaction par du méthanol. Le rendement en polyisoprène était de 100%. EXEMPLE 10polymérisation de l'isoprène 10 cc d'isoprène ont été mis en solution dans un mélange de THF et de n-hexane. En volume,on a utilisé 55% d'isoprène et 45% de solvant dont 1 volume de THF pour 3 volumes d'hexane. On a introduit 3 cc de la préparation n02 et on a laissé polymériser pendant 4 heures à température ambiante. Dans ces conditions de concentration il y a eu prise en masse du milieu réactionnel. On a rajouté du THF et on a précipité par du méthanol. On a recueilli 3,6 g de poîyisoprène : rendement :53%. EXEMPLE 11polymérisation du butadiène Dans cet exemple,on a polymérisé en masse du butadiène, on a introduit 5 cc de la préparation n01 dans 10 cc de butadiène. Après 21 heures de polymérisation à température ambiante on a précipité le polybutadiène par le méthanol. Ona récupéré 2,8 g de polymère, ce qui correspond à un rendement de 45%. EXEMPlE 12 Polymérisation du butadiène 11cc de butadiène et 4 cc d'un mélange de solvant THF/nexane ont été mis en contact avec 2cc de la préparation n02. Le mélange de solvant titrait 33% de THF en volume.-Au bout de deux heures de réaction le milieu s'est pris en masse. On a solubilisé ltensem- ble dans du THF et on a précipité par un large excès de méthanol. On a récupéré 6,51 g de polybutadiène (rendement = 91%). EXEMPLE 13 Polym6risation de méthacrylate de méthyle Dans une solution de 10 cc de méthacrylate de méthyle dans 10 oc de THF, on a introduit 5 cc de la préparation n 1 . On a précipité après 60 minutes 1,4 g de polyméthacrylate de méthyle,ce ce qui correspond à un rendement de 15%. EXEMPLE 14 Polymérisation de l'acrylonitrile Dans cet exemple,on a polymérisé en masse l'acryîonitrile. -Dans 10 cc d'acrylonitrile on a introduit lcc de la préparation nel. Le polymère s'est formé instantanément avec échauffement et prise en masse. On a arrêté la réaction au bout de 30 minutes par du méthanol. On a recueilli 7,48 g de polyacrylonitrile partiellement soluble dans l'acétone; ceci correspond à un rendement de 95%. EXEMPLE 15 Polymérisation de l'acrylonitrile On a opéré selon le même mode opératoire que l'exemple 14 mais en présence de 10 cc de benzène et 2 cc de la suspension n01. Le polymère a précipité instantanément sous la forme d'une poudre jaune. On a recueilli 1,9 g ,ce qui correspond à un rendement de 25%. EXEMPLE 16 Polymérisation du méthacrylonitrile 10 cc de méthacrylonitrile ont été polymérisés en masse en présence de 2 cc de la préparation n01. La réaction a été immédiate avec élévation de température notable. Après 10 minutes de réaction, on a obtenu 3 g de polymère, ce qui correspond à un rendement de 35%. EXEMPLE 17 Polymérisation de méthacrylonitrile Dans une solution de lOcc de méthacrylonitrile dans 10 ce de benzène on a introduit 2cc de la préparation n0l. Le polymère a précipité immédiatement. Après 10 minutes de réaction, on a recueilli 2g de polyméthacrylonitrile partiellement soluble dans l'acéto he; le rendement était donc de 26%. EXEMPLE 18 Préparation d'un copolymère styrène-isoprène-styrène 20 cc d'isoprène ont été mélangés à 400 cc de THF. On a introduit 10 cc de la préparation n01. On a laissé polymériser pendant 48 heures à température ambiante. L'isoprène a été converti à 100 ffi en polyisophényllithium. Dans cette solution de polymère vivant on a introduit 15 co de styrène. Après 24 heures,le copolymère a été précipité dans du méthanol. On a récupéré 25g d'un mélange de copolymère S-I et S-I-S, le rendement était de 93,2%. Ce copolymère a été utilisé pour faire des essais de collage; on a réalisé un film de 1/10 mm d'épaisseur par compression à chaud du polymère solide à 1500C; ce film a été inséré entre 2 plaquettes de verre de dimension 5 x 2,5 cm et de 0,5 cm d'épaisseur. On a fait un assemblage des joints par simple recouvrement et on a procédé au collage par réactivation du film sous une pression de 1 kg/cm' pendant 2 heures à 1350C. Après refroidissement l'ensemble plaquette-film a été mis dans une machine à traction du type "ZWICK"; la rupture a été obtenue pour une force moyenne de 32,2 kg/cm. On a rassemblé dans le tableau II ci-après les conditions opératoires des essais relatés dans les exemples 6 à 18. TABLEAU II EX Monomère Quantité en Solvant en cc Quantité de Temps rendecc catalyseur en ment en THF C6H6 C6H14 cc % n 1 n 2 6 10 1 2 2 16 h 100 7 # 6 1 3 3 45mn 83 8 # 10 10 3 3 3 h 94 9 20 400 10 10 48 h 100 10 10 1 3 3 4 h 53 11 # 10 5 5 21 h 45 12 11 2 4 2 2 h 91 O 13 # 10 10 5 5 1h 15 #CH3 14 10 1 1 30 mn 95 15 # 10 10 2 2 30 mn 25 N 16 10 2 2 10 mn 35 17 # 10 10 2 2 10 mn 26 N 18 S-I-S S:15 400 10 10 72 h 93,2 I:20 REVENDICATIONS 1. A titre de produits nouveaux les dérivés organolithiés répondant à la formule générale dans laquelle Ar X est un radical aromatique divalent qui contient au moins deux groupes phényle, lesdits groupes phényle étant éventuellement séparés par des groupes alkylène, R1 et R2 sont des groupes alkyles, de préférence inférieurs, y est égal à 1 ou 2, x est égal ou supérieur à 8 et les atomes d'azote ne sont pas fixés sur le meme groupe phényle, les atomes de lithium étant sur le groupe phényle en ortho par rapport aux atomes d'azote. 2. Catalyseur de polymérisation organolithié, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de dérivés organolithiés ré- pondant à la formule générale dans laquelle Ar Hx, R1, R2, y et x sont tels que définis dans la revendication 1. 3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce que Ar Hx répond à la formule dans laquelle n est supérieur ou égal à zéro. 4. Catalyseur selon ltune des revendications 2 ou 3, ca ractérisé en ce que Ar Hx est un radical diphénylméthane. 5. Catalayseur selon llune quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il contient les composés-répondant aux formules 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis sous forme de suspensions dans des hydrocarbures aliphatiques saturés, tels que l'hexane ou ltheptane ou dans de l'huile de vaseline. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce quTil contient une quantité prédominante de dérivé dilithié y= 2 dans la formule (I) 7. 8. Procédé pour l'obtention des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu il consiste à faire réagir, sous agitation énergique, une diamine aromatique tertiaire et un alkyllithium à une température comprise entre 50 et 60 C, les quantités d'alkyllithium et de diamine mises en oeuvre étant telles que le rapport molaire de l'alkyllithium à la diamine soit voisin de 2:1 à la fin de la réaction, ladite réaction étant conduite en ajoutant une solution de ladite diamine dans une solution dudit alkyllithium jusqu'à consommation de la quantité requise de la diamine, ladite addition étant réalisée lentement et de façon que ltalkyllithium soit en fort excès par rapport à la diamine introduite, et à maintenir le mélange réactionnel ainsi formé à la température de 50-60 C pendant une durée suffisante pour l'obtention des dérivés organolithiés ; par exemple pendant environ 48 heures supplémentaires. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu il consiste à répéter au moins une fois la métallation sur le mélange réactionnel préalablement débarrassé de l'amine n'ayant pas réagi au cours de la première métallation, ce qui conduit à un catalyseur contenant une forte proportion de dérivés dilithiés. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'introduction de la solution de diamine a lieu pendant environ 24 à 72 heures. 11. Application des catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 à l'amorçage de polymérisation et de copolymérisation, en particulier du type anionique. 12. Application des catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 à l'amorçage de copolymérisation triséquencée A-B-A ou B-A-B où A et B appartiennent à des unités du type vinyli- que ou diène conjugué.