Brevet FR2335607A1 — publié le 19770715

Le procédé de la présente invention concerne la conversion des minerais sulfurés complexes et mélangés en une forme facile à affiner. Les minerais et concentrés de minerais contiennent couramment comme constituants principaux du cuivre, du nickel, du cobalt et du fer. Lesdits constituants sont, en général, combinés sous forme de sulfures complexes de structure compliquée contenant de l'arsenic, de l'antimoine et du bismuth. Par suite de leur mode de formation, lesdits minerais contiennent très fréquemment des composés de métaux lours, rares et par suite de valeur dont certains constituants sont Se, Te, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Hg, Mo, Mn, Re, Ag et Au. Ledit procédé est utilisé pour éliminer, à titre d'impuretés métalliques principales, As, Sb et Bi, et une partie aussi grande que possible desdits métaux louEs volatils à partir du minerai ou du concentré de minerai en poudre. Lorsque la quantité desdites impuretés est très élevée, le but recherché consiste à convertir selon le procédé les impuretes en une forme telle qu'elles puissent être facilement évaporées en tant que sulfures minéraux purs dans le processus d'affinage proprement dit des constituants principaux Il est généralement connu que les constituants As, Sb et Bi sont des impuretés très nocives, par exemple, dans les procédés pyrométallurgiques d'affinage.Certains des constituants formés par des éléments lourds l'état de traces -- par exemple Hg, Cd et Te -- étant des substances extrêmement toxiques, ils représentent un facteur de nuisance important contraire à la protection du milieu environnant. On compte un grand nombre d'éléments présents à l'état de traces parmi les éléments de la classification périodique qui, du fait qu'il s'agit de substances rares, sont de grand intérêt technologique et économique. L'arsenic, l'antimoine et le bismuth sont à l'origine de très grands problèmes dans la métallurgie du cuivre et du nickel. Dans les procédés pyrométallurgiques, les composés de ces constituants, qui sont facilement dissociables en métaux, sont présents tout au long du traitement des métaux principaux. On tente d'éliminer lesdits constituants pendant chaque phase opératoire car, lorsqu'on les laisse demeurer dans le métal brut, ils compliquent sa purification, et lorsqu'on les laisse demeurer dans le produit final même en très petites teneurs, ils altèrent ce dernier (la teneur par constituant doit être, par exemple, dans le cas du cuivre conducteur inférieure à 0,001 % en poids). Les impuretés considérées ci-dessus sont en général combinées avec le métal principal en composés complexes de structure compliquée de sorte que, par exemple, un prétraitement du minerai ou concentré de minerai en le soumettant à un recuit avec évaporation ou à une flottation sélective par moussage, ne produit aucun résultat. Les procédés de mise en solution sélective des constituants ne donnent pas davantage de résultat soit pour les raisons précitées soit pour des raisons thermodynamiques dues aux impuretés métalliques elles-mêmes. I1 existe peu de procédés faisant l'objet de brevets ou d'autres publications récentes qui puissent être comparés avec le procédé de l'invention, c'est-à-dire qui soient fondés sur l'élimination des impuretés directement par prétraitement du minerai ou du concentré de minerai. On examine ci-après certains des procédés pyrométallurgiques les plus récents pour le cuivre et le nickel en vue d'illustrer les méthodes courantes élaborées dans le but d'éliminer les impuretés considérées et le niveau technologique impliqué dans lesdites méthodes. Lorsqu'on produit du cuivre par des méthodes classiques (fusion au four à réverbère, conversion du sulfure, électrolyse), on peut éliminer une partie de l'arsenic, de l'antimoine et du plomb présents dans les concentrés de minerai de cuivre, mais toutefois non à un degré suffisant pour obtenir un résultat final satisfaisant. En ce qui concerne l'agglomération thermique du minerai avant la fusion, par exemple, on peut transférer environ 20 % de l'antimoine dans les poussières volantes. On transfère une autre quantité d'environ 20 % de l'antimoine dans les poussières volantes. On transfère une autre quantité d'environ 20 % de l'antimoine dans les scories et dans les poussières volantes de la fusion en four à réverbère.Dans le processus de conversion d'une matte de sulfure, environ 40-50 % de la quantité d'antimoine initialement présente dans la charge de concentré de minerai, sont transférés dans les poussières volantes. Bien que l'on puisse ainsi éliminer environ S0-90 % de l'antimoine dans la mise en oeuvre du processus, la teneur en antimoine du cuivre de conversion peut encore s'élever à 0,5-2 % en poids de sorte que les problèmes impliqués dans l'électrolyse du cuivre restent très importants. On a continuellement fait des tentatives en vue d'ameliorer les techniques d'élimination des impuretés dans les différentes phases opératoires. En ce qui concerne la production de la matte de sulfure, l'élimination des constituants considérés comme des impuretés peut être modifiée par le choix de techniques de fusion convenables. Dans la fusion au four à cuve, au four à réverbère et au four électrique, environ 50 % desdites impuretés présentes dans la charge restent en phase sulfure. Dans les procédés en suspension, en particulier lorsqu'on produit des mattes de sulfures riches en métaux de valeur (forte oxydation en suspension), on peut obtenir des résultats considérablement meilleurs que ceux mentionnés ci-dessus, en particulier en ce qui concerne l'arsenic et le bismuth.On peut mentionner à cet-égard, parmi les procédés réalisés en suspension, les procédés selon les brevets des E.U.h. NO 3.754.891, 2.506.557, 3.555.164 et 3.687.656, ainsi que des procédés analogues. Des progrès apparus dans les années récentes ont permis d'améliorer la séparation, au moyen d'un appareil en phase de conver sion des impuretés considérées depuis les valeurs courantes (70-75 %) jusqu'à plus de 90 %. On a amélioré la séparation, par exemple, par combinaison des impuretés en les oxydant avec des oxydes de métaux alcalins ou de fer pour les transformer en composés stables se séparant de la masse fondue. On peut mentionner comme exemple desdits procédés celui du brevet des E.U.A. No 3.744.992, dans lequel on combine l'antimoine avec le fer dans des réseaux de spinelles mixtes. A l'heure actuelle, le but recherché consiste à éliminer les métaux As, Sb, Bi, Pb et Zn de la masse fondue des sulfures de métaux de valeur, après la phase d'oxydation du fer par soufflage dans le processus de convertissage. Le progrès récent est illustré par exemple par la chloruration sélective de la masse fondue de sulfure de nickel par le procédé selon le brevet de la République Fédérale Allemande No 2.056.001 (application du procédé également : MC. Bellym, 103rd AnE Ann.Meet., Feb. 24-28, 1974, Dallas, Texas). De grands efforts ont été depensés pour mettre au point l'élimination des impuretés par un traitement sous vide de la masse fondue de sulfure (par exemple, H. Kametani et coîl. : Trans. JIM, 14, 1973, p. 218-223). Dans la purification préalable du métal brut dans un four à anode, on utilise la même technique que dans Ja conversiOn Quelques exemples des divers procédés utilisés sont l'oxydation sélective des impuretés par des-oxydes de métaux alcalino-terreux, les procédés à double scorie (brevet de la République Fédérale Allemande NO 1.137.223) et des procédés sous vide (par exemple, J. Bocle et colt, : Erzmétall, 24, 1971, p. 480-485 ; A. Yazawa et coll.: Can. Met. Quart., 8, 1969, p. 257-261). On doit remarquer que les conditions d'activité des métaux considérés comme des impuretés dans les masses fondues de métaux sont extrêmement désavantageuses de sorte que l'élimination des impuretés qui ont atteint la masse fondue est excessivement coûteuse par les procédés actuels. On doit également mentionner la purification des produits de calcination des pyrites et de la chalcopyrite, comprenant un grand nombre de méthodes différentes. Le but recherché dans ce cas consiste à éliminer le soufre, l'arsenic et l'antimoine ainsi que les métaux de valeur, à partir du produit de calcination, ledit produit de calcination une fois traité pouvant être ainsi utilisé comme matière première dans la production de fer. Les procédés sont généralement des procédés d'oxydation et réduction en un ou deux stades auxquels sont presque toujours reliés un grillage sulfatant, chlorurant ou avec évaporation. On utilise généralement pour la mise en oeuvre desdits procédés des fours à lit fluidisé. On peut mentionner à ce sujet comme exemples de la technologie la plus récente, les procédés selon le brevet des E.U.A. NO 3.649.245, les brevets canadiens NO 890.343, 876.030, 885.378 et 882.585. L'objet de l'invention consiste en un procédé suivant lequel on peut traiter des minerais complexes et mélangés avec des avantages aussi bien économiques que technologiques. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le minerai ou le concentré de minerai est amené, en recourant à une simulation par des méthodes technologiques modernes, dans des conditions dans lesquelles ils se trouvaient vraisemblablement avant la condensation des constituants d'impureté volatils et leur réaction avec les phases de sulfures en masse solide ou fondue qui sont pures à une température élevée. Conformément à l'invention, on atteint cet objet par décomposition suivie d'un réarrangement des cristaux minéraux des éléments formant les constituants principaux -- Cu, Ni, Co, Fe -- à une température suffisamment élevée, à savoir 500-9000C, et sous une pression partielle suffisamment élevée de vapeur de soufre élémentaire, en composés simples stables correspondant aux conditions modifiées.Le réarrangement est rendu possible au sein dudit intervalle de températures très bas par la vitesse fortement accrue de la diffusion métallique dans la matrice des sulfures, catalysée par la non-stoechiométrie des composés provoquée par la vapeur de soufre. En ce qui concerne le réarrangement, les impuretés comme les éléments à l'état de traces sont détachés des structures complexes de nature compliquée dans lesquelles ils se sont trouvés combinés durant la formation des minerais au cours de millions d'années ot les conditions ont subi des variations.Dans ce cas, une partie des impuretés peuvent être éliminées dès la mise en oeuvre dudit procédé, tandis qu'une autre partie d'entre elles demeurent dans le produit sous la nouvelle forme structurale, ce qui permet leur élimination facile lorsqu'on soumet le concentré obtenu après la transformation à un affinage supplémentaire par des méthodes classiques. On peut mettre en oeuvre le processus de transformation dans des appareils de métallurgie classiques statiques ou opérant en continu avec une économie de chaleur avantageuse. Par exemple, un four cylindrique classique, étanche, fonctionnant périodiquement ou en- cont-inu, utilisé pour le séchage du concentré de minerai, convient à cet effet. Conformément au procédé de l'invention, les conditions opéra- toires peuvent être réglées de diverses manières, en fonction de la teneur en minéraux de la matière à traiter, et on peut de manière analogue régler la quantité des impuretés et des éléments à l'état de traces dans le produit final. L'invention considérée consiste en un procédé de décomposition des minéraux de nature compliquée présents dans des minerais et concentrés de minerais sulfurés complexes et mélangés avec réarrangement simultané desdits composés en structures minérales nouvelles et simples. Par suite de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, une partie des éléments qui sont présents dans les minerais complexes et qui compliquent fortement leur traitement peuvent être éliminés entièrement ou partiellement de la matrice des minerais, et une partie des éléments peuvent être réarrangés en cristaux minéraux de structure facilitant l'élimination desdites substances lorsque les minerais sont affinés par les méthodes courantes. L'ensemble desdits éléments, qui sont combinés en sulfures de cuivre, nickel, cobalt et fer dans des structures complexes compliquées et stables, consiste en arsenic, antimoine et bismuth. En plus desdits éléments, le procédé de l'invention vise un grand nombre d'éléments qui forment indépendamment des minéraux complexes ou sont présents dans les cristaux d'autres éléments différents.Lesdits éléments comprennent Se, Te, Ga, In, T1, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, Hg, Mo, Mn, Re, Ag et Au. Selon ledit procédé, on effectue le réarrangement des minéraux en catalysant très fortement la diffusion à l'état solide des métaux, et également du soufre, à l'aide d'une pression partielle élevée de soufre élémentaire dans l'intervalle de températures de 500-9000C, de préférence 600-8000C. Les minéraux se combinent en sulfures stables correspondant aux nouvelles conditions. Suivant la température et les quantités de matières, certaines des substances formant des impuretés (en elles-mêmes des éléments de très grande valeur et rares en partie) sont évaporés soit en sulfures soit sous forme pure, en fonction de leurs pressions de vapeur. Dans le procédé de l'invention, les structures minérales en général très compliquées des minerais et concentrés de minerais complexes et mélangés principalement sulfurés, sont décomposés en leurs constituants élémentaires et ceux-ci sont réarrangés en structures minérales synthétiques et en même temps simples. Simul tanément au réarrangement des minéraux des constituants principaux (Cu, Ni, Co, Fe, etc.), de nombreuses substances (As, Sb, Bi, Se, Te, Ga, Ge, Cd, Hg, Re, etc.) qui sont combinées en structures complexes et souvent comptés comme impuretés par rapport aux constituants principaux, se trouvent décomposées et réarrangées en phases minérales qui facilitent leur élimination simultanée ou consécutive.Certaines desdites impuretés sont évaporées totalement ou partiellement, selon les températures de traitement, les quantités de matières et les pressions de vapeur des constituants. On effectue de préférence la décomposition et le réarrangement des minéraux complexes dans l'intervalle de températures de 600-8000C, en utilisant l'accélération "catalytique" de la diffusion des métaux (également diffusion du soufre) qui se produit dans la phase des sulfures sous une pression de vapeur élevée du soufre élémentaire. Un transport rapide de métal dans le système autorise les conditions d'activité des composés sulfurés des constituants principaux qui sont avantageuses pour le procédé et qui sont provoquées par la diffusion, et il autorise également l'évaporation directe d'une partie des constituants. Les minerais visés par le procédé ont principalement pris naissance à la suite d'une différenciation magmatique récente. Certaines des minéralisations (par exemple, paragénèse pyrite magnétique-pentlandite, minéraux d'arsenic et d'antimoine stables de la série des platinoïdes, etc.) déposés sous l'effet de l'écart de solubilité des masses fondues respectives au dernier stade de la phase magmatique récente sont également couvertes par le procédé de l'invention. La plus grande partie des minerais compris dans le cadre de l'invention ont toutefois pour origine la différenciation du reste eutectique de la dernière phase et, en outre, la minéralisation à basses température et pression de ladite phase (à savoir, les minerais complexes et mélangés, bien minéralisés, cristallisés lentement, etc.).Dans ce cas, les minerais qui sont visés sont, par ordre d'importance, des dépotes pegmatitiques (par exemple, sulfures de molybdène et de cuivre), pneumatolytiques (par exemple, pyrites de cuivre et arsenic, galène, blende et pyrites), métasomatiques de contact (par exemple, pyrites de cuivre et d'arsenic, pyrite, sulfures de plomb et de fer, blende et minéraux de métaux nobles avec le sélénium et le bismuth), et hydrothermaux. La plupart des minéralisations déposées en minerais couvertes par le procédé de l'invention apparaissent précisément sous forme de dépits hydrothermaux. Certains desdits groupes et certains minéraux desdits groupes sont examinés ci-après en les classant principalement d'après leur composition a) Groupes pyritiques et riches en arsenic les minéraux de formules générales suivantes sont indiqués à titre d'exemples : (Fe, Co, Ni) (S, Se, Te)2 (Fe, Co, Ni)As2 (Fe, Co, Ni) (As, Sb)S Cu(Fe, Ga, In)S2 (Cu, Ag)Fe2S3 Cu3(Ge, Fe, As, Sb)S4 Cu5FeSn ;Cu2S, CuS b) Groupes du plomb, du zinc, de l'argent : les formes suivantes sont indiquées à titre d'exemples (Cu, Ag)20(Fe, Zn, Hg, Ge, Sn)4(As, Ab, Bi > 8S26 (Zn, Cd, Hg)(S, Se, Te) Te > Pb(S, Se, Te) c > Groupes de l'étain, du zinc, de l'argent Cu3(As, Sb, Fe, Ge, V)S4 Cu2(Ag, Fe, Zn, Sn)S4 d) Groupes du cobalt, du nickel, de l'argent, du bismuth, de l'uranium (Co, Ni, Ag, U)(As, Bi)3 e) Groupes des minerais complexes de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth : les types minéraux suivants sont mentionnés à titre d'exemples Ag3(As, Sb)S3 Cu3BiS3 Cu(Sb, Bi)S2 Ag(As, Sb)S2 (4 Te, Hg) (As, Sb)4S8 Pb, Cu(As, Sb, Bi)S3 etc. En plus des minéraux naturels, le procédé de l'invention vise naturellement aussi les précipités contenant des parties synthétiques des groupes minéraux précités, obtenus comme sous-produits dans des procédés industriels. On a mentionné ci-dessus que la plupart des minerais qui peuvent être- traités par le procédé de l'invention appartiennent aux dépôts pneumatolytiques et hydrothermaux. Dans ces cas, les minéralisations présentes dans les minerais ont été séparées des solutions hydrothermiques principalement en dessous des intervalles respectifs de températures et de pression de 400-5000C et 220-250 2 On a ensuite soumis les éléments qui représentent les kg/cm nombres ordinaux élevés de la classification périodique, qui sont facilement déplacés, et qui ont des pressions de vapeur élevées, à une concentration en phases aussi bien liquide que gazeuse. Lorsque les conditions du système de séparation (pression, température, concentration, granulométrie, etc.) sont graduellement modifiées, les phases des composés déjà séparés deviennent instables, et les structures atomiques et ioniques correspondant aux conditions modifiées se trouvent créées (c'est-à-dire une métamorphose métasomatique), tandis que les compositions de la phase liquide comme de la phase gazeuse sont simultanément modifiées. Parmi les éléments couverts par le procédé de l'invention, on sépare l'arsenic-, par exemple, à un degré considérable déjà au stade pegmatitique, le bismuth à partir de solutions hydrothermales chaudes, et l'antimoine et le mercure à des températures inferieures à celles utilisées avec les éléments précités. La composition de la phase gazeuse du système de séparation peut être déduite, par exemple, de produits d'exhalation volcanique qui, en plus de vapeur d'eau surchauffée, contiennent généralement du soufre, de l'arsenic, du sélénium, du tellure, du mercure, du zinc, du plomb, etc. Lesdites substances participent à l'échange géochimique et à d'autres réactions dans la formation des minéraux. Le point de départ du nouveau procédé de l'invention a consisté en une inversion, en faisant appel à des techniques industrielles, du processus de métamorphose qui a exigé des millions d'années pour s'établir dans la nature. Conformément audit procédé, on effectue le réarrangement des réseaux minéraux du minerai ou du concentré de minerai en créant, à l'aide d'une phase gazeuse extérieure et d'une excitation thermique, les conditions dans lesquelles les métaux lourds volatils forment de nouveaux minéraux par eux-mêmes ou sont transférés dans la phase gazeuse. Bien entendu, les conditions correspondant à celles qui existaient avant la phase de séparation pneumatolytique ou hydrolytique ne peuvent pas être obtenues d'une manière économique, mais en se plaçant sous l'angle technologique, on peut simuler la faible teneur en soufre et la forte pression totale des eaux thermiques, en utilisant pour le réarrangement une plus grande pression de soufre et un plus grand gradient de température, ainsi que des distances de diffusion plus courtes, par rapport à ceux de l'état antérieur (la dimension des particules, c'est- -dire la distance de diffusion, du concentré de minerai broyé est seulement de l'ordre de quelques centièmes de millimètres ; dans la métamorphose naturelle, la distance de diffusion peut être de l'ordre de dizaines de kilomètres). D'autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée suivante donnée à titre indicatif et non limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 1 représente des électrogrammes et des radiogrammes d'un concentré de Cu-Co-Fe-As-S, agrandissement 500 x ; la figure 2 représente des photographies similaires d'un grain de CoSAs ayant partiellement réagi la figure 3 représente des photographies similaires d'un concentré de Cu-Co-Fe-As-S ayant partiellement réagi la figure 4 représente l'analyse linéaire d'un grain de CoSAs ayant partiellement réagi-; la figure 5 représente un diagramme d'équilibre du système Co-As-S la figure 6 représente le schéma des réactions de réarrangement de l'arséniure de cobalt ;; la figure 7 représente des photographies d'un grain de Ni(Fe,Co)SAs ayant partiellement réagi, agrandissement 300 x ; la figure 8 représente l'analyse linéaire d'un grain de Ni(Fe,Co)SAs ; la figure 9 représente des photographies d'un concentré de (Ni,Co,Fe)(As,Sb), agrandissement 300 x la figure 10 représente des photographies d'un grain de Ni(Co,Fe)SAs(Sb) ayant partiellement réagi, agrandissement 500 x la figure 11 représente l'analyse linéaire d'un grain de Ni (Co,Fe) SAs (Sb) ;- la figure 12 représente des photographies d'un grain de (Ni,Co,Fe)(As,Sb) ayant partiellement réagi, agrandissement 500 x;; la figure 13 représente l'analyse linéaire d'un grain de (Ni,Co,Fe) (As,Sb > la figure 14 représente des photographies d'un grain de Cu3AsS4 ayant partiellement réagi, agrandissement 500 x la figure 15 représente l'analyse linéaire d'un grain de Cu3AsS4 la figure 16 représenté des photographies d'un grain de Cu3AsS4 ayant partiellement réagi, agrandissement 500 x la figure 17 représente l'analyse linéaire d'un grain de Cu3AsS4 la figure 18 représente un graphique des pressions de vapeur des sulfures de métaux en fonction de la température ; et la figure 19 représente un four cylindrique conçu pour une application au procédé de l'invention. Unediscussion théorique du procédé de l'invention est grandement compliquée par l'absence de diagrammes d'équilibre et de fonctions thermodynamiques des divers systèmes et, par suite, une illustration mathématique quantitative des possibilités de réarrangement des minéraux ne peut être fournie que dans un nombre restreint de cas seulement. On examinera tout d'abord le cas d'un concentré de chalcopyrite-cobaltine-pyrite. Les constituants principaux sont les suivants d'après l'analyse (t en poids) : 9,6-10,0 Cu ; 2,8-3,0 Co; 35,8-38,4 Fe ; 35,1-38,4 S et 3,4-6,1 As. La cobaltine du concentré, CoAsS, est sous la forme de grands cristaux bien constitues. La structure du concentré peut être observée d'après la série d'électrogrammes et de radiogrammes de la figure I. Les radiogrammes correspondant à la pyrite (1), la chalcopyrite (2) et la cobaltine (3) de l'électrogramme indiquent une distribution très claire de l'arsenic dans la phase CoAsS. Le cobalt et l'arsenic n'étaient pas présents dans les autres minéraux de 1' échantillon examiné. Pour décomposer et réarranger les minéraux de l'échantillçn de concentré de minerai, on l'a recuit à 7000C sous une pression de soufre d'une atmosphère. La durée du recuit était de 3Q minutes. Le nombre atomique moyen des molécules de vapeur de soufre était ensuite de 2,48. La température-de l'expérience se situait audessus du point d'ébullition du sulfure d'arsenic (vapeur : As4S6) de sorte que l'arsenic était éliminé-de la zone réactionnelle lorsque le cristal s'est décomposé. Pendant le recuit, la teneur en arsenic de l'échantillon stest abaissée de 4,3 % à 0,24 % de As. La figure 2 montre une série d'etectrogrammes et de radiogrammes relevés avec une structure de CoAsS partiellement décompo- sée. On peut nettement voir dans l'électrogramme la grosseur du granule de cobaltine initial et la zone réarrangée des surfaces limites du granule. Les radiogrammes montrent que; tandis que le cobalt couvre la surface entière du granule initial, l'arsenic a complètement disparu de la zone de transformation en ayant de façon évidente pénétré au coeur du grain. Le soufre s'est concentré dans la zone de transformation du grain en une quantité nettement plus grande que dans la partie ayant pas réagi.La forte infiltration du fer dans la zone de transformation mérite d'être men tionnée. Les granules de chalcopyrite du concentré restent inchangés. La figure 3 illustre un échantillon correspondant à la figure 2, mais à une échelle plus petite. Ladite figure monture, en plus du phénomène de concentration, le comportement de la pyrite et de la chalcopyrite. La figure 4 montre une analyse linéaire radiographique d'un minéral à base de cobalt partiellement réarrangé correspondant à la figure 2 en ce qui concerne les divers constituants. Les réactions de réarrangement mentionnées ci-dessus peuvent être observées dans la figure en tant que pourcentages-des constituants mesurés. L'analyse de la cobaltine au coeur du grain (figure 2 mesurée à environ 30-70y de la limite de grain initiale) corres pond à une composition stoechiométrique Co(Fe)AsS alliée à du fer, à savoir (% en poids) : 33,4 Co ; 2,0 Fe ; 45,1 As et 19,3 S. D'après la figure 4, de grands changements dans les pourcentages sont intervenus dans la région de la limite des phases entre le minéral réarrangé et le minéral initial (figure : distances 20-30 et 80-90 > . Une diminution très nette de la concentration en arsenic se produit dans lesdites régions de transformation, à savoir des concentrations correspondant à la cobaltine (45 % de As) jusqu'aux valeurs proches-de zéro. D'après l'analyse linéaire, la concentration en cobalt commence à décroître longtemps avant le changement de la concentration en arsenic et ceci est dû à la formation de l'alliage du sulfure nouvellement engendré avec le fer. La concentration en soufre s'élève très fortement dans la région de transition.La concentration en soufre correspond d'après l'analyse, à la composition du sulfure CoS2,8-3,0(60,4- 62,0 % en poids). Après la zone de transformation, la concentration en soufre décroît jusqu'à correspondre aux concentrations en soufre de la pyrite (FeS2) et de la cattiérite (CoS2) (à savoir, respectivement 53,5 % et 52,1 % de S). On fait remarquer que les trois minéraux examinés ont des réseaux cubiques, les constantes de réseau (aO, /MeS) étant les suivantes : 5,42/FeS2, 5,52/CoS2, et 5,61/CoAsS. Le diagramme d'équilibre du système Co-As-S n'est pas connu. La figure 5 montre les position des composés intermédiaires binaires du système en fonction de la composition. L'énergie libre de la formation des composés correspondants (calculée à partir des métaux purs) par mole de S2 (g) et par mole de As (g) est indiquée dans la figure en correspondant à la température de 7000C. Les valeurs thermodynamiques ne sont pas connues pour le thioarséniure de cobalt. D'après les valeurs connues pour l'hématite, la valeur fournie par la réaction (10) (10) 2Co (s) + S2 (g) + 1/2 As (g) ', 2CoAsS (s) 4 peut être estimée comme suit - #GoT/RTln10 = log kp = 19050/T - 10,695 A la température d'observation, la valeur AG = 39540/cal/mole de S2 (g) est obtenue pour CoAsS. Lorsque les valeurs AG des composés thermiquement stables CoS (s) et CoAs (s) de la figure 5 (points de fusion 11500C et 11800C) sont comparées avec les valeurs selon l'équation (10), on peut observer qu'il n'y a pas de différences considérables de stabilité entre les composés ( #C973 K/Me Y : - 39540/2CoAsS,- 39240/2CoS et - 38116/4CoAs). Les constantes d'équilibre suivantes sont obtenues thermodynamiquement pour la réaction de réarrangement de la cobaltine : Réaction à l'équilibre log kp = A/T-B A B (11) 2Co (s) + S2 (g) #2CoS (s) 15758 7,376 (12) Co (s) @ S2 (g) ' S2 (S) 13867 (13) As4 (g) + 3S2 (g)#As4S6 (g) 27550 23,486 (14) As4(g) + 2S2 (g) # As4S4 (g) 27550 23,664 (15) 4CoAsS(s)+4S2(g) # 4CoS2(s)+As4S4(g) 44910 39,062 (16) 4CoAsS(s)+5S2(g) # 4CoS2(s)+As4S6(g) 44910 38,884 (17) 2CoAs2(s)+5S2(g) # 2CoS2(s)+As4S6(g) 39060 31,177 (18) 4CoAs(s)+7S2(g) # 4CoS2(s)+As4S6(g) 64820 50,146 La figure 6 montre une série de réactions de réarrangement de l'arséniure de cobalt calculées à partir des valeurs précitées. Les nombres dans la figure correspondent aux résultats des réactions. Dans le tableau suivant, on donne en fonction des températures les valeurs d'énergie libre des équations correspondant à la série de réactions, indiquées dans la figure (température de 700 C). Equations réactionnelles #GT = -A + BT -A B 1/2 4CoAsS(s)#4CoS(s) + As4(g) -30140 -30,36 1/5 4CoAsS(s)#4CoS(s) + As4S6(g) 95830 77,04 3/4 4CoAsS(s)#2CoS2(s) + 2CoAs2(g) 26740. 35,25 3/2 4CoAsS(s) + 2S2(g)#4CoS2(s) f As4(g) 79400 70,42 3/5 4CoAsS(s) + 5S2(g)#4CoS2(s) + As4S6(g) 205360 177,82 3/6 4CoAsS(s) + 4S2(g)#4CoS2(g) + As4S4(g) 205360 178,63 A la température de 7000C, dans la série de réactions de réarrangement de la cobaltineola plus avantageuse, en ce qui concerne l'énergie, est celle qui est représentée par l'équation 3/5 ( AG = 32348 cal).D'après l'analyse linéaire, la composition du sulfure de cobalt est CoS2,8-3,0 à la limite de phases. Le mécanisme effectif de réarrangement passe ainsi de manière évi dente par l'intermédiaire de CoS3, à savoir que d'après la figure 6, le mécanisme à la limite des phases est le suivant Réaction initiale :10CoAsS(s) + 12,5S2(g)#10CoS2(g) + 2,5As4S6(g Concentration : lOCos2(g) + 5S2(g)#10CoS3(s) 4CoAsS(s) + 10CoS3(s)#14CoS2(s) + As4S6(g) Limite de phases : 14CoAsS(s) + 17,5S2(g)#14CoS2(s) + 3,5As4S6(g Total : 4CoAsS(s) + 5S2(g)#4CoS2(s) + As4S6(g) ou D'après la littérature (Gmelins Hand-buch, Co 58, T.A.Erg., Verlag Chem., 1961, 742), il a été possible d'effectuer la synthèse du sulfure CoS2,8-3,0@ On admet que le composé est un cristal mixte de CoS2 et S. La molécule de S2 se concentre aux points du réseau sous forme de groupe S2 et les groupes Co demeurent respectivement libres. Toutefois, les domaines de thermodynamique et de stabilité dudit composé ne sont pas connus. Comme second exemple de réarrangement d'un minéral naturel, on examine ci-après le comportement d'un concentre à haute teneur en thioarséniure de nickel, dans des conditions correspondant à celles de l'exemple précité. L'analyse du concentré de nickel en en poids) était la suivante : 1,3 Cu,l,4 Co, 11,0 Fe, 22,5 Ni, 19,4 S, 39,9 As et 0,21 SiO2. Le réarrangement des minéraux du concentré (700 C, PSx = 1 atm.) s'est produit à peine en 15 minutes et, en même temps, la teneur en arsenic de l'échantillon est tombée pratiquement à zéro. De façon similaire à l'exemple précité, un cristal cubique mixte de pyrite (FeS2 : aO = 5,42 ) - vaécite (NiS2: aO = 5,67 A) s'est formé en remplaçant le cristal de gersdorffite (NiAsS : aO = 5,71 Â > . On donne respectivement dans les figures 7 et 8 une série d'électrogrammes et de radiogrammes d'un granule de NiAsS n'ayant que partiellement réagi et qui est trouvé dans l'échantillon, ainsi que les analyses linéaires de ses constituants. On peut voir dans la figure 7 les stades de réarrangement entièrement analogues à ceux de l'exemple précité. Des changements de concentration nets des constituants (As, S) dans la zone de transition à la limite de phases peuvent également être observés d'après les analyses linéaires dans la figure 8. La concentration en soufre du sulfure de nickel à la limite de phases correspond à la composition Ni2,8. Dans le cas illustré par ledit exemple, on a observé un mécanisme de réarrangement complètement correspondant à celui de l'exemple précité. L'agent intermediaire était un sulfure à haute teneur en soufre. D'après la littérature (Gmelins Handbuch, Ni 57 B, Verlag Chem., 19, 675-176), des sulfures de nickel correspondant à la composition Ni34,4 sont connus aux basses températures. On ne connatt toutefois pas les domaines de stabilité desdits sulfures. Comme troisième exemple, on examine ci-après un concentré de composition suivante (% en poids) : 0,03 Cu; 1,1 Co; 3,5 Fe; 31,0 Ni; 4,2 S; 52,0 As; 5,0 Sb et 0,62 SiO2. On peut observer la structure du concentré dans la série d'électrogrammes et de radiogrammes de la figure 9. La concentration en antimoine de llullmanite pauvre en arsenic (NiSbS) est particulièrement1signi- ficative dans ladite figure. Par traitement de l'échantillon de concentre avec de la vapeur de soufre (2 heures, 750 C, PSx = 1,0 atm.), le réarrangement des minéraux s'est produit de façon analogue à celle de l'exemple précité. La teneur en arsenic dans I'échantillon s'est abaissée de 52 % à 0,1 % de As et sa teneur en antimoine, respectivement de 5 % à 0,01 % de Sb. Qn donne respectivement dans les figures 10 et 11 la série de radiogrammes de la région étroite de la phase contenant As-Sb observée dans l'échantillon et les analyses linéaires correspondantes des constituants. La figure 10 montre une phase Ni-As-Sb à très faible teneur en soufre et, à l'extérieur de ladite phase, dans une zone réarrangée poreuse, une phase Sb2S3, sous forme de ségrégations pures. A partir des analyses effectuées et des études radiographiques, on peut admettre que le réarrangement a eu lieu dans l'échantillon à la suite d'un réarrangement préliminaire de l'arsenic. L'antimoine a été éliminé de l'ullmanite et s'est concentré en sulfure pur qui est en outre transféré dans la phase gazeuse en fonction de sa pression de vapeur. Par suite d'un manque de valeurs mathematiques, on ne peut-pas encore faire la démonstration thermodynamique du mécanisme impliqué. Les figures 12 et 13 montrent respectivement les radiogrammes et les analyses linéaires d'un échantillon de concentré correspondant à celui de l'exemple précité, traité dans les mêmes conditions pendant 30 minutes. L'échantillon représente une nickéline ayant partiellement réagi, dans laquelle de l'antimoine était à l'origine présent en même temps que l'arséniure. Les radiogrammes comme les analyses linéaires indiquent clairement les changements intervenus dans les concentrations à la limite de phases et dans la zone de transition. Les analyses linéaires indiquent également la formation d'un sulfure minéral d'antimoine séparé à l'endroit ob la limite de phases s'avance vers la nickéline. Dans ce cas, une quantité considérable d'arsenic est encore présente dans le sulfure.On peut également observer la composition d'une phase sulfure de nickel presque exempte de fer et saturée de soufre, juste à la limite des phases. Dans l'exemple suivant, on examine un concentré d'énargite ayant la composition suivante (% en poids) : 20,5 Cu, 21,8 Fe, 0,02 Ni, 0,03 Co, 36,5 S, 7,0 As et 1,2 Sb. Déjà en 15 minutes, un réarrangement dans une atmosphère de soufre à 700QC a provoqué une élimination complète de l'arsenic et une diminution de la quantité d'antimoine jusqu'à 0,4 % de Sb. Un échantillon analytique prélevé dans le concentré traité est illustré par une série de radiogrammes et par des analyses linéaires dans les figures 14 et 15. On peut remarquer d'après les analyses que le réarrangement se produit d'une manière évidente en relation avecl'énargite contenant de l'antimoine (Cu3AsS4), par l'intermédiaire d'une énargite complètement antimoniée (Cu3SbS4 > . Résultat (% en Poids) : 44,5 Cu, 4,5 Fe, 23,7 Sb, 3,0 As et 28,2 S. Un essai de réarrangement qui a été effectué à 6000C et qui a duré 15 minutes (dont les radiogrammes et les analyses linéaires sont respectivement donnés dans les figures 16 et 17), illustre l'effet de la filtration du fer dans la décomposition de l'énargite. Les figures montrent, cbte à côte, les analyses des cristaux d'énargite non décamposés-et décomposés. L'arsenic a été éliminé du cristal d'énargite ayant réagi, et sous l'effet du fer filtré, le cristal restant s'est minéralisé -en chalcopyrite (formant principalement-le produit final même dans les échantillons illustrés dans les figures 14 et 15). Les exemples étudiés ci-dessus illustrent le réarrangement ainsi que le mécanisme du réarrangement des minéraux provenant de certains minerais complexes typiques. Le micromécanisme du réarrangement est un processus très compliqué et il est naturellement fonction de la qualité des constituants présents dans les minéraux et des stabilités des composés intermédiaires desdits constituants, lesdites stabilités étant pour une grande partie inconnus du point de vue de l'énergie. On a porté une attention toute particulière dans les exemples aux grains de sulfures contenant de l'arsenic et de l'antimoine, qui sont des minéraux très stables, du fait que leur traitement est généralement très diffi cile industriellement.Dans les sulfures minéraux naturels, As, Sb et Bi sont couramment présents dans les proportions de 1000:8:2, de sorte que les quantités proportionnelles des deux derniers constituants cités sont généralement faibles. Les minéraux couverts par le procédé de l'invention contiennent, par suite de leur mode de formation, une grande quantité de composés volatils en particulier dérivés des métaux lourds. Lorsque les constituants principaux des minéraux se trouvent réarrangés, il en est de même pour les constituants formés par les métaux lourds. On doit remarquer en particulier que, du fait que la structure minérale antérieure est en général totalement modifiée, même les substances profondément enfouies dans les cristaux se trouvent libérées et éliminées même si elles sont présentes en faibles concentrations. Suivant les températures du réarrangement et les quantités des phases gazeuses utilisées, lesdites impuretés volatiles demeurent dans le produit final ou sont évaporées, puis récupérées à partir de la phase gazeuse. Les pressions de vapeur de la plupart des sulfures volatils courants couverts par le procédé sont données dans la figure 18.Par exemple à 7000C, se trouvent évaporés dans l'ordre de leur pression Re2S7, HgS(Hg), Asx, As4S4, Se6, As4S6, GeS, Te2, GeS2, Sb4S6, Tl2S, Bi2S3, SnS, PbS, Ga2S, CdS, In2S, Sb4, Bi2, ReS2, In2S3, ZnS). Le sélénium et le tellure qui sont souvent combinés avec des métaux nobles sont pris ici comme exemples du réarrangement des substances volatiles. Les réactions de réarrangement du séléniure d'argent et du tellure d'argent sont les suivantes : ( Ag2se(s) + 1/2 S2(g)#Ag2S(s) + 1/2 Se2(1) F116 'Se6(g)0 (20) Ag2Te(s) + 1/2 S2(g)#Ag2S(s) + + Te (.1) [1/2 Te2(g)] Aux températures d'évaporation de 600-8000C, les constantes d'équilibre des réactions sont les suivantes (19) log kp = 6074,2/T - 3,079 (20) log kp = 6964,9/T - 3,663 Les valeurs des constantes d'équilibre sont élevées. Par exemple, à 7000C, elles sont de : (19)/kp = 1460 et (20) /kp = 3120. La constante d'équilibre (log kp = 3846,3/T - 4,531) de la réaction de réarrangement du séléniure de cuivre correspondant à l'équation (19) est beaucoup plus faible que les constantes précitées dans l'intervalle opératoire. Les réactions de réarrangement se trouvent toujours effectivement réalisées du fait qu'en dehors des produits de réaction, Cu2S est dissous dans l'autre matrice de sulfure (# CuFeS2, ce qui entraîne une diminution de l'activité du Cu2S). A cet égard, la formation d'une molécule de (Se, S)x(g) est significative, les conditions d'équilibre se déplaçant d'une manière évidente dans une direction plus avantageuse que celle qui est mentionnée ci-dessus. L'effet d'alliage précité est très important lorsque le procédé est appliqué au traitement d'arséniures, d'antimoniures, etc., de structure simple, constituant des sous-produits de minéraux naturels de haute qualité et de grande pureté ou résultant de procédés industriels. Par suite, les équations d'équilibre réel dans le réarrangement des minéraux sont couramment avantageuses du point de vue thermodynamique, mais les bas intervalles de fusion et de frittage des minéraux initiaux ou des produits de réaction constituent un obstacle à une réalisation rapide du procédé. La fusion ou le frittage du grain de la matrice provoque une croissance des distances de diffusion et entraîne également des problèmes techniques dans la réalisation du procédé.Les réactions suivantes peuvent être mentionnées à titre d'exemple Réaction a G, cal/mole de As -Sb (21) 4Cu3As(s)+6S2(g)#As4S6(g)+6Cu2S(s) -203880 (22) 2Cu5As2(s)+5.5S2(g)#As4S6(g)+5Cu2S(s) -103090 (23) 2Co5As2(s)+13S2(g)#As4S6(g)+10CoS2(g) -207090 (24) 4Cu2Sb(l)+5S2(g)#Sb4S6(s)+4Cu2S(s) -135970 (25) 4Ag3Sb(l)+6S2(g)#Sb4S6(s)+6Ag2S(s) -243920 Les points de fusion des minéraux initiaux correspondant aux équations (OC/No) sont : 8300C/(2I), 710 C/(22), 9180C/(23), 5850C/(24) et 55 fC/(25). IL est par suite avantageux d'utiliser par exemple comme additifs en relation avec les réarrangements des sulfures de fer, de cobalt ou de nickel, les problèmes des phases fondues et du frittage étant alors éliminés par le phénomène d'alliage. Dans les exemples précités, le réarrangement des minéraux a été effectué au voisinage de 7000C. On peut toutefois considérer des températures de 500 - 9000C comme intervalle de températures utilisable dans la réalisation du procédé. La réalisation du procédé de réarrangement à la pression normale et à une température élevée est accompagnée de difficultés techniques. Du soufre pyritique est généralement présent dans les minerais à traiter. La pyrite se décompose, en fonction de la température, selon l'équation (26) 2/(1-x)FeS2(s) L7 2/(1-x)FeSlx(s) + S2ig) Dans un système ouvert, on obtient la pression de soufre d'après l'équation : log PS2 = -16291/T + 16.947 2 Conformément à l'équation, la pression de soufre s'approche de la pression atmosphérique à 6880C.Dans la littérature, les valeurs respectives se situent dans l'intervalle de 697-7430C Dans le stade initial, la décomposition de la pyrite suit la loi cinétique : dNFeS2/dt = -3,33 x 1010NFeS2exp(-50900/RT), (t, mn) Aux températures de 6000C, 7000C et 8000C, les demi-vies de la réaction, déduites de la loi de vitesse sont respectivement de 117, 5,7 et 0,5 minutes On a observé dans les expériences que sous la pression de soufre d'une atmosphère à 8000C, la pyrite des mélanges de sulfures ne se décomposait pas lors de la réalisation du procédé. Par ailleurs, lorsqu'on a utilisé la pression de soufre de la pyrite de fer, les sulfures des autres métaux ne se sont pas concentrés, tout au moins à un degré suffisant. Les propriétés des sulfures de métaux riches en soufre, importants en relation avec le procédé, ne sont pas assez bien connues scientifiquement. On a toutefois observé que FeS2 se décompose de façon péritectique à environ 8000C et sous la pression de 25 atmosphères, les produits de réaction étant le soufre liquide et la phyrrotite. La pyrite peut évidemment fondre egalement au point voulu, à une température supérieure à 10000C. La pression et la température exactes ne sont toutefois pas connues. Il est clair que l'on peut effectuer le réarrangement des minéraux selon l'invention même aux températures élevées (par exemple 3000C) si l'on utilise une pression élevée dans le système réactionnel (le choix étant une question d'économie et de technologie). La vitesse de réarrangement est naturellement déterminée par la vitesse de diffusion des constituants dans les sulfures. La dépendance entre la diffusion et la température est exponentielle et, par suite, on doit utiliser des températures aussi élevées que possible dans le procédé. On ne peut toutefois pas analyser la diffusion dans ce cas, car les constantes de diffusion ne sont pas assez bien connues dans le système de sulfures. Comme exemple des constantes de diffusion, on peut remarquer que les vitesses de diffusion de fer et du soufre, pour une composition de sulfures FeS1 à 6000C, sont respectivement égales d DFe = 9,7 x 10 9 et -25 2 D5 = 6,6 x 10 cm /s. Ainsi, la vitesse de diffusion du soufre dans un réseau de sulfure est négligeable et, en conséquence, la fonction de transport du système est déterminée presque uniquement par la diffusion du métal. Une pression du soufre égale à la pression atmosphérique a évidemment un effet particulièrement catalytique sur le réarrangement des minéraux considérés. On peut déduire au moins en partie cette observation (en considérant simplement les analyses linéaires) d'après l'état important de désordre et de nonstoechiométrie régnant dans le cristal au cours du processus de réarrangement. En ce qui concerne les systèmes renfermant des oxydes de métaux, il est déjà connu que leurs vitesses de diffusion sont minimales lorsque la structure est stoechiométrique. Par suite, on peut admettre que dans les systèmes minéraux considérés, les vitesses de diffusion des métaux sont très élevées.Lorsqu'on a effectué des essais sous une pression de soufre abaisse (å savoir, avec le système H2S/H2), on a observé qu'il se produisait un certain réarrangement, mais que les vitesses étaient alors très faibles. La réalisation de certaines parties très essentielles du procédé dépend naturellement des vitesses de diffusion du système, en phase solide comme en phase gazeuse. On peut atteindre une vitesse de diffusion suffisante même aux basses températures avec le nouveau procédé de l'invention en utilisant des pressions partielles de soufre élevées. On a utilisé un appareil à four pilote selon la figure 19 dans des expériences de réarrangement et d'évaporation d'un concentré de minerai complexe. Le diamètre du four cylindrique, muni d'une commande de l'inclinaison et du nombre de otations,est de 1,00/0,75 m et sa longueur est de 12 m. Pour compenser les pertes de chaleur, on a installé un appareil de chauffage électrique dans le four à l'extérieur de la chambre de réaction étanche aux gaz. On introduit la charge de concentré préchauffé en utilisant de l'air comprimé, à l'extrémité entrée (2) du four (1) au moyen d'un dispositif d'alimentation. La phase de la vapeur de soufre utilisée dans les expériences a été préparée à partir de granules de soufre élémentaire par évaporation et elle a été introduite dans le four à travers une conduite d'admission de gaz (3). La phase gazeuse a été évacuée du cylindre par une autre conduite de gaz (4). Avant de condenser le soufre gazeux, on l'a purifié en le débarrassant des poussières à l'aide d'un cyclone chauffé. On a séparé les substances volatiles du soufre par des méthodes classiques et on a soumis le soufre à une réévaporation. Le concentré produit est recueilli à travers l'extrémité d'évacuation (6) du four dans un cylindre refroidisseur étanche (5). On peut également introduire le soufre élémentaire dans l'appareil en même temps que le concentré en l'évaporant alors dans ce cas dans le système à four lui-même. La capacité du système de production est alors plus faible que dans les cas courants. On peut faire fonctionner le cylindre expérimental pendant des essais, de façon continue, périodique ou statique en ce qui concerne l'alimentation. On décrit à cet égard l'une des expériences effectuées parmi une série d'essais avec un concentré mélangé. On a préparé un concentré synthétique en mélangeant trois sortes différentes de concentrés naturels. On a également ajouté des composés sulfurés de bismuth et d'antimoine en même temps que du cuivre et des métaux nobles. La plus grande partie des éléments à l'état de traces du mélange de concentrés avaient pour origine un concentré de cuivre énargitique. Les concentrés de thioarseniure et de thioantimoniure dérivés du cobalt et du nickel ne contiennent pas d'éléments à l'état de traces en grandes quantités. L'analyse des constituants principaux des mélanges de concentrés (% en poids) est le suivant : 15,00 Cu, 2,91 Ni, 2,01 Co, 25,49 Fe, 37,13 S, 9,60 As, 1,40 Su et 0,23 Bi. L'analyse des constituants secondaires du mélange (en ppm) est respectivement : 225 Se, (7,5 Te), 10-Ga, (7,5 In), (7,5 Tel), 20 Ge, 250 Sn, 1200 Pb, 1050 Zn, 150 Cd, 100 Hg, 25 Mo, 25 Mn, (7,5 Re), 1230 Ag et 24 Au. La dimension des particules du mélange de concentrés est inférieure, pour une proportion de 50 %, à 62 microns (ouverture de maille du tamis). EXEMPLE I Dans l'essai expérimental de cet exemple, la température est d'environ 7250C. On introduit le soufre élémentaire dans le cylindre sous forme de vapeur à 9000C, sa chaleur en excès étant utilisée pour compenser la déficience thermique du système. La quantité de soufre élémentaire est de 250 kg par tonne de concentré. Le concentré résultant du traitement est soumis à une opération de division à l'état fin puis à un séchage. Le bilan de matières correspondant à cet exemple, calculé pour une tonne de concentré, est donné dans le Tableau I, et le bilan thermique est donné dans le Tableau II. Les poussières volantes de la phase gazeuse ont été incluses dans le concentré produit pour l'établissement du bilan de matières. En moyenne, les poussières volantes constituent 4 % de la quantité du concentré produit.D'après le bilan des matières, le réarrangement du concentré complexe s'avère très satisfaisant. Parmi les impuretés principales, l'arsenic se trouve complètement éliminé. Les autres impuretés et éléments à l'état de traces se trouvent éliminés presque en fonction de leurs pressions de vapeur. Une étude du concentré transformé selon l'invention a montré que les pyrites et la chalcopyrite forment ses principaux minéraux. L'antimoine et le bismuth sont formés des minéraux sulfurés indépendants qui se trouvent présents sous forme de ségrégations dans la matrice très poreuse formée par les minéraux principaux. On peut observer d'après les bilans thermiques du Tableau II que la chaleur supplémentaire dans la mise en oeuvre du procédé correspondant à l'exemple présent (Bilan I) n'est que de 50 kWh par tonne de concentre. EXEMPLE II L'essai expérimental selon cet exemple correspond exactement dans ses-modalités opératoires générales à celui de l'Exemple 1. Toutefois, pour l'évaporation, on a accru la température de la partie finale du cylindre (dont les dimensions sont respectivement de 4 m pour le diamètre et 12 m pour la longueur), à l'aide d'un élément de rés-istance supplémentaire pour que la température des produits s'élève à environ 9000C. On peut observer d'aorès le bilan thermique du Tableau I qu'à l'exception d'une faible quantité d'antimoine, le concentré résultant de la transformation est dépourvu d'impureté. Les métaux nobles, le zinc, le manganèse et le molybdène sont naturellement absents. D'après le bilan thermique du Tableau II, la quantité de chaleur requise pour compenser les pertes de chaleur n'a augmenté que légèrement (78 kWh) par comparaison avec la valeur correspondante de l'exemple précédent. EXEMPLE III On utilise un mélange de deux concentrés dans les essais expérimentaux de cet exemple, dans lesquel les impuretés rares des exemples précités n'apparaissent pas. On effectue un réarrangement des minéraux du mélange de concentrés en utilisant des pressions de soufre différentés pour la phase gazeuse d'alimentation. On préchauffe le mélange de concentrés ainsi que la phase gazeuse à une température d'environ 5000C. On chauffe chaque constituant de la charge d'alimentation à la température réactionnelle, à savoir 7250C, dans un four électrique (Fig. 19). La durée de réaction et la capacité du four sont maintenues constantes dans la série d'expériences diverses effectuées, et elles correspondent à celles de l'Exemple I. Dans les expériences, on prend ia valeur de 2,5 (P8 ) comme 2,5 nombre d'atomes moyen pour la molécule de soufre. On choisit les valeurs P = 0,20, 0,50 et 0,75 atmosphère comme pressions de 2,5 soufre dans les essais expérimentaux. On utilise comme gaz porteur des vapeurs de soufre, de l'azote gazeux de qualité industrielle. On doit toutefois remarquer que l'on peut également utiliser comme gaz porteurs des gaz contenant de l'oxygène. D'après les expériences, la pression partielle du SO2 présente dans la phase gazeuse peut s'élever à (7000C) Pso = 0,60 sans effet secondaire défavorable vis-à-vis du réarrangement. Les bilans de matières de la série d'expériences (III-1, III-2 et III-3) correspondant à l'exemple III sont donnés avec les analyses dans le Tableau III. En ce qui concerne les résultats obtenus, on doit remarquer en particulier que la structure minérale initiale du concentré est tout à fait décisive pour la vitesse du réarrangement. Dans le concentré utilisé, l'arsenic était lié au réseau d'énargite se décomposant facilement, de même qu'aux thioarséniures de nickel et de cobalt difficiles à décomposer. Pour le mélange de concentrés utilisé, la vitesse de réarrangement, en utilisant la teneur en arsenic comme substance de.référence, est une fonction approxi mativement potentielle de la pression partielle du soufre élémentaire de la phase gazeuse d'alimentation. Les valeurs exponentielles étaient de l'ordre de 0,50 à 0,55.On peut s'attendre à une légère augmentation desdites valeurs exponentielles lorsque la température décroit et que le nombre d'atomes de la molécule de soufre gazeux augmente en conséquence. Les quantités du soufre introduit dans la charge d'alimentation, indiquées dans le Tableau III, peuvent être entachées d'une certaine inexactitude. La condensation simultanée des constituants volatils et du soufre n'est pas très exacte à l'échelle réelle. Le résultat de condensation correspond à la température de condensation d'un mélange de polymères de S et As contenant environ 30 % en poids de As. D'après les résultats de l'exemple III, il semble que l'on puisse effectuer le réarrangement avec une pression partielle relativement faible P Toutefois, aux faibles pressions S de soufre, les réactions sont sensiblement retardées. Même si l'on adopte un temps de séjour radicalement pro-longé pour la réaction, il n'en résulte pas des teneurs suffisamment faibles en arsenic dans le produit final. Ceci est dû apparemment en partie à une diminution de la teneur en soufre créée en tête à la limite des phases visée par la description faite ci-dessus. Les résultats de l'Exemple III ne diffèrent pas du résultat des exemples précédents à tous autres égards. D'après le Tableau III, le comportement de l'antimoine présente une certaine anomalie lorsque la pression de soufre dans la phase gazeuse décroît. Ceci est dû probablement à la dissociation du trioxyde d'antimoine en mono-oxyde d'antimoine ayant une pression de vapeur plus élevée. Dans les expériences précitées, on a observé que la relation exponentielle entre le réarrangement et la pression de soufre est également vraie pour des concentrés ayant des surfaces de grain oxydes. Le réarrangement effectif du concentré est alors précédé d'un temps d'incubation exigé pour éliminer l'oxygène. Cette élimination de l'oxygène est partiellement assurée par le processus de réarrangement mais représente une augmentation notable de la durée de la reaction. TABLEAU I - Bilan de matières pour l'essai de réarrangement d'un concentré de minerai i Bilan analytique: % en poids de A et B, ppm de C et D Composant du bilan Quantité de matière A Cu Ni Co Fe S As Sb Bi examiné dans le kg B SiO2 CaO MgO Al2O3 - - - procédé C Se Te Ga In Tl Ge Sn Pb D Zn Cd Hg Mo Mn Re Ag Au ALIMENTATION :: Mélange de concentré 1000,0 A 15,00 2,90 2,00 25,49 37,13 9,60 1,40 0,23 B 4,33 0,20 0,01 1,05 - - - C 225 (7,5) 10 (7,5) (7,5) 20 250 1200 D 1050 150 100 25 25 (7,5) 1230 24 Soufre Produit : Exemple 1 250,0 A - - - - 100 - - Concentré transformé 877,0 A 17,10 3,32 2,29 29,07 40,03 - 0,94 0,22 B 4,93 0,23 0,01 1,20 - - - C - - - - - - 209 1330 D 1200 157 - 29 29 - 1400 27 Phase gazeuse 373,0 A - - - - 72,43 25,73 1,56 0,08 B - - - - - - - C 603 20 27 20 20 54 180 97 D - 32 268 @ - 20 - Tableau II - Bilans thermiques pour les essais de réarrangement du concentré Bilan I Bilan II Composant du bilan Quantité Température Quantité de Quantité Température Quantité de matière chaleur de matière de chaleur kg/Nm3 C Mcal kg/Nm3 C Mcal ALIMENTATION : Concentré 1000,0 700 1209,3 1000,0 700 1209,3 Soufre 250,0 900 582,4 250,0 900 582,4 Energie électrique 43,6 66,6 Total (Alimentation) 1835,3 1858,3 PRODUIT :: Concentré transformé 877,0 700 1032,2 865,0 900 1039,7 Phase gazeuse 65,6 700 728,1 67,0 900 743,6 Pertes de chaleur 75,0 75,0 Total (Alimentation) 1835,3 1858,3 Tableau III - Bilan de matières pour le réarrangement du concentré i Bilan analytique : % en poids Pression Quantité de Composé du bilan de soufre matière A Cu Fe Co Ni Me examiné dans le procédé atm. kg B S As Sb Bi Ox Mélange de concentré 1000,0 A 15,00 25,53 2,00 2,91 0,37 B 37,13 9,62 1,38 0,23 5,60 Alimentation : III-1 Soufre 0,20 59,6 Azote 84,0 Produit : III-1 Concentré transformé 902,0 A 16,63 28,31 2,22 3,22 0,38 B 36,51 5,42 0,61 0,23 6,21 Phase gazeuse 157,7 B 64,44 30,00 5,25 0,14 Alimentation : III-2 Soufre 0,50 136,7 Azote 48,2 Produit : III-2 Concentré transformé 888,0 A 16,89 28,75 2,26 3,27 0,39 B 38,45 2,40 0,73 0,21 6,31 Phase gazeuse 249,3 B 66,82 30,00 2,93 0,14 TABLEAU III - (Suite) i Bilan analytique : % en poids Composé du bilan Pression Quantité de examiné dans le de soufre matière A Cu Fe Co Ni Me procédé (kg) B S As Sb Bi Ox Mélange de concentré 1000,0 A 15,00 25,53 2,00 2,91 0,37 B 37,13 9,62 1,38 0,23 5,60 Alimentation : III-3 Soufre 0,75 185,5 Azote 21,8 Produit : III-3 Concentré transformé 880,0 A 17,04 29,02 2,28 3,30 0,39 B 39,69 0,49 0,90 0,19 6,36 Phase gazeuse 306,2 B 67,81 30,00 1,93 0,18 REVENDICATIONS 1. Procédé pour convertir en une forme facilement éliminable les impuretés, telles que ltarsenic, l'antimoine et le bismuth, pré sentes dans des minerais et concentrés de minerais complexes et/ou mélangés essentiellement sulfurés ou dans des précipités industriels contenant des minéraux analogues, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on soumet les minéraux présents dans la matière première à une décomposition et un réarrangement à une température d'environ 500-9000C,de préférence 600-8000C, et sous une pression partielle élevée de soufre élémentaire, les nouveaux composés produits par le réarrangement des impuretés étant ainsi au moins partiellement évaporés dans la même phase opératoire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la décomposition et le réarrangement des minéraux présents dans la matière première à la pression atmosphérique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on effectue la décomposition et le réarrangement des minéraux présents dans la matière première dans une atmosphère ne contenant essentiellement que du soufre élémentaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on maintient la matière première vendant environ une demi-heure à 2 heures à une température de 650-7500C, de préférence 700-7250C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'après la décomposition et le réarrangement, on élève la température des minéraux pour éliminer les constituants volatils engendres. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les métaux lourds présents dans les matières premières sont également transformés en sulfures volatils.