Brevet FR2354989A1 — publié le 19780113

On connaît déjà des éthers alkyl-cyclohexyliques de polyglycol qui conviennent bien comme mouillants et agents de dispersinon, comme eu7sifiants et comme détersifs (brevet des E.U.A. n" 2 213 477). Ces types de composés font l'objet d'un interêt particulier depuis quelque temps, car relativement aux autres composés d'audition connus du type des éthers de polyglycol comme les éthers d'alkylphénol et de polyglycol et les éthers d'alcool gras et de polyglycol, ils ont l'avantage particulier d'être extrêmement peu toxiques pour les poissons. On prépare jusqu'ici les éthers aikyl-cyclohexyliques de polyglycol à partir d'alkylphénols, par hydrogénation du noyau aromatique, puis par oxéthylation de l'alkyl-cyclohexanol ainsi obtenu. L'inconvénient de ce mode de preparation d'ethers alkylcyclohexyliques de polyglycol est que la conversion est relativement faible et quten outre la selectivite de la conversion n'est pas assez prononcée de sorte que le produit final contient comme impuretés de fortes proportions d'alcool cyclo-aliphatique non oxaîkylé et de polydiols. Il s'y ajoute une distribution trop large du poids moléculaire des éthers alkyl-cyclohexyliques de polyglycol préparés selon la technique connue. On a trouvé maintenant que l'on peut éviter ces inconvenients de la technique antérieure grâce à un procédé de préparation d'éthers aikyl-cyclohexyliques de polyglycol répondant à la formule dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 4 à 18 atomes de carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique contenant de un à 18 atomes de carbone et n un nombre de 2 à 30, en partant d'alkylphenols de formule par hydrogenation et oxéthylation, procédé caractérisé par le fait que l'on fait réagir des alkylphênols de formule sur 1,0 à 1,5 mole d'oxyde d'méthylène en ajoutant un catalyseur basique, qu'ensuite par hydrogenation sélective on convertit le noyau aromatique en noyau cyclo-aliphatique pour obtenir un éther alkyl-cyclohexylique de monoglycol de formule et que l'on fait réagir celui-ci sur n-1 à n-1,5 mole d'oxyde d'éthylène. Selon un mode d'exécution preferentiel, n représente un nomb-re de 2 à 20. Selon un autre mode d'exécution preferentiel du procédé, on fait reagir l'alkylphénol sur 1,0 à 1,2 mole d'oxyde d'éthylène. Comme matières premières pour le procedé selon l'invention, on peut utiliser des alkylphénols contenant des radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiee comme les n-butylph-enols, tertio-butylphénols, hexylphénol, octylphenols, nonylphénols, decylphénols, docécylphénols, tetracylphénofs, hexadécylphénols, octadécylphenols ou phénols dialkylés comme les dibutylphenols, dihexylphénols, dioctyiphénols, dinonylphénols, didêcylphênols, didodecylphenols, ditétradécylphénols, dihexadecylphénols, dioctadêcylphénols. L'oxethylation des alkylphénols par 1 à 1,5 et, de prefe- rence, par une à 1,2 mole d'oxyde d'éthylène peut s'effectuer de façon connue à l'aide de catalyseurs alcalins comme le sodium, le methoxyde de sodium, l'éthoxyde de sodium, le mêthoxyde de potassium, ltethoxyde de potassium, la soude, la potasse, à des températures de 120 à 200 C. L'hydrogénation selective des alkylphénols faiblement oxethylés ainsi obtenus peut s'effectuer en présence de l'un des catalyseurs d'hydrogénation usuels, par exemple le palladium, à des températures de 150 à 250 C, de préférence de 210 à 220 C, sous une pression d'environ 300 bars. On peut ensuite faire reagir l'éther alkyl-cyclohexylique de monoglycol ainsi obtenu sur le nombre désiré de moles d'oxyde d'éthylène à des temperatures de 120 à 200 C, de préférence de 150 à 1800C, en presence d'un catalyseur basique comme le sodium, le méthoxyde de sodium ou de potassium, l'êthoxyde de sodium ou de potassium, la soude ou la potasse, pour obtenir l'éther alkylcyclohexylique de polyglycol. L'invention est expliquée davantage par les exemples et exemples comparatifs ci-après Exemple comparatif 1 (selon le brevet des E.U.A. n 2 213 477) Dans un ballon à quatre tubulures d'une capacité d'un litre balayé à l'azote, muni d'un agitateur, d'unrthermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'introduction de gaz et d'un dispositif d'evacuation de gaz, on place 106,2 g (0,5 mole) d'iso-octylcyclohexanol, obtenu par hydrogenation d'iso-octylphénol, et 0,53 g de soude pulvérisée. En faisant passer de l'azote, on chauffe à 1600C pendant une heure.Depuis un ballon raccordé par l'intermédiaire d'un flacon de garde et contenant 54 g (1,2 mole) d'oxyde d'ethymène, on évapore l'oxyded'éthWiène et on l'introduit dans la solution de reaction à mesure de la consommation, en l'espace de 20 minutes, entre 170 et 1800C. L'absorption d'oxyde d'éthylène est de 41,7 g, soit 1,9 mole- d'oxyde d'éthylène par mole d'iso-octylcyclohexanol. On prélève 60 g du produit dioxethylation pour l'examen analytique, tandis que l'on fait réagir le reste de la solution en deux autres étapes sur l'oxyde d'éthylène, conformément à une addition de n = 6,9 moles d'oxyde d'éthylène et de n = 9,9 moles d'oxyde d'ethylene, parole d'iso-octylcyclohexanol. Les produits obtenus donnent les résultats d'analyse suivants n =.1,9 n = 6,9 n = 9,9 Iso-octylcyclohexanol, % en poids 41,6 10,7 7,0 Polydiol, % en poids 0,1 1,0 4,8 Total, % en poids 41,7 11,7 11,8 Exemple 1 (selon l'invention) On prend 128,2 g (0,5 mole) d'éther octylcyclohexylique de monoglycol, que l'on a obtenu en faisant réagir l'iso-octylphénol sur 1,1 mole d'oxyde d'éthylène avec NaOH comme catalyseur à 16Q ;; puis en hydrogénant en présence d'un catalyseur au palla- dium, à 210 C sous une pression de 300 bars, on ajoute à ce pro duit0,3 gde soude pulvérisée, on le chauffe une heure à 150 C en faisant passer de l'azote, puis on le fait réagir sur l'oxyde d'éthylène entre 170 et 1800C dans un appareil analogue à celui de l'exemple comparatif1. Après absorption 44,0 g (1,0 mole) dioxyde d'éthylène, soit un degré d'oxethylation de n = 2,0 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'éther iso-octylcyclohexylique de monoglycol, on retire 70 g de produit d'oxéthylation et en d'autres étapes d'oxéthylation, on fixe par addition n = 6,3 et n = 9,0 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'éther iso-octylcyclohexylique de monoglycol. Les produits présentent à l'analyse les valeurs suivantes Selon l'invention n = 2,0 n = 6,3 n = 9,0 Ether octylcyclohexylique de mono glycol, % en poids 4,8 0,9 0,3 Polydiol, % en poids 0,35 environ environ 1,0 1,7 environ environ Total, S en poids 5,15 1,9 2,0 La comparaison entre les resultats du procédé selon l'invention et de la technique antérieure montre nettement l'augmentationnotable de la conversion et de la sélectivité que l'on peut obtenir selon l'invention. La teneur en sous-produits indesirables est divisée par six environ grâce au procédé selon l'invention. Exemple 2 ans un ballon agitateur, on place 100g (0,5 mole) d'éther isobutyl-cyclohexylique de monoglycol que l'on a obtenu en faisant reagir l'isobutylphénol sur 1,1 mole d'oxyde d'éthylène avec NaOH comme catalyseur à 1600C, puis en hydrogénant en presence d'un catalyseur au palladium, à 2100C sous une pression de 300 bars, on ajoute à ce produit 1g de lessive de soude à 50 % et on fait passer. de l'azote pendant une demi-heure à 1600C en agitant. Ensuite, on introduit de l'oxyde d'éthylène et, en refroidissant, on maintient la température entre 160 et 1700C. Après absorption de 92 g d'oxyde d'éthylène, ce qui correspond à un degré d'oxéthylation de 4,2 moles, on arrête l'amenée d'oxyde d'éthylène. De façon analogue, on prepare un produit contenant 6,0 moles d'oxyde d'éthylène.Les produits obtenus presentent les donnees d'analyse suivantes : . .n -4t2 n z 6 Ether isobutyl-cyclohexylique de monoglycol, % en poids 4,4 2,7 Polydiol, X en poids 0,7 0,9 Total, X en poids 5,1 3,6 Exemple 3 De façon analogue a l'exemple 2, sur un éther alkylcyclohexylique de monoglycol dont le groupe alkyle contient 12 13 atomes de carbone, on fixe par addition 12,5 moles et 14,2 moles d'oxyde d'éthylène. Les produits obtenus présentent les données d'analyse suivantes : n = 12,5 n = 14.2 Ether alkyl-cyclofrexyiique de mono glycol (alkyle en C12/13), % en poids 0,1 0,1 Polydiol, X en poids 1,2 1,4 1,2 1,4 Total , X en poids 1.3 1,5 En particulier les donnees d'analyse de l'exemple 3 montrent la conversion extrêmement élevée jointe a une grande sélectivité, que l'on peut obtenir par l'application du procédé selon l'inven tion. Un autre avantage notable du procedé selon l'invention, relativement a la technique antérieure, est la distribution nota blement plus restreinte du poids moléculaire des produi-ts obtenus selon l'invention, indiquee par les figures 1 et 2. Une distribution plus restreinte- du poids moléculaire des produits d'oxethylation offre les avantages suivants 1) De façon dirigée, on peut préparer des produits d'oxé O thylation ayant des propriétés optimales sans qu'ils contiennent une forte proportion de sous-produits indésirables, par exemple de mélanges de deux produits d'oxéthylation à nombres de moles déterminés ; 2) on trouve des quantités notablement moindres de ma tières premières, donc moins de constituants à bas point d'ébullition, qui sont indésirables lors de la pulvérisation ; 3) on peut preparer des produits liquides faciles à manier ; les produits d'oxéthylation, jusqu'à environ 9 moles d'oxyde d'éthylene fixees par addition, sont liquides et peuvent être préparés, selon l'invention, pratiquement sans produits d'oxéthylation plus élevés ; selon la technique anterieure, on ne peut obtenir que des produits pâteux. La toxicité notablement moindre des éthers alkyl-cyclohexyliques-de polyglycol pour le poisson apparaît à l'examen du tableau suivant Types de composes Essai Coldorfen LC0(mg/l) LC100(mg/l) Iso-octylcyclohexanol + 9 moles d'oxyde d'éthylène 10 15 Nonylphénol + 9 moles d'oxyde d'éthylene 6 8 Alcool gras en C12 à C14 + 12 mole d'oxyde d1éthylène 5 7 R E V E N D I C A T I ON S 1. Procédé de préparation d'éthers alkyl-cyclohexyliques de polyglycol répondant à la formule dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 4 à 18 atomes de carbone, R2 un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique contenant de un à 18 atomes de carbone et n un nombre de 2 à 30, en partant d'alkylphenols de formule par hydrogénation et oxéthylation, procédé caractérisé par le fait que l'on fait réagir des alkylphénols de formule sur 1,0 à 1,5 mole d'oxyde d'éthylène en ajoutant un catalyseur basique, qu'ensuite par hydrogénation sélective on convertit le noyau aromatique en noyau cyclo-aliphatique pour obtenir un éther alkyl-cyclohexylique de monoglycol de formule et que llon fait réagir celui-ci sur n-1 à n-1,5 mole d'oxyde d'éthylène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que n est un nombre entier de 2 à 20. 3. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caracte- risé par le fait que l'on fait reagir l'alkylphénol sur 1,0 à 1,2 mole d'oxyde d'éthylène.