Brevet FR2352077A1 — publié le 19771216

La présente invention concerne un procédé de dépit électrolytique rapide de nickel, èt en particulier un procédé de dépôt rapide de nickel caractérisé en ce qu'on utilise une anode insoluble et en ce que les ions nickel sont fournis au cours du dépôt non par l'électrolyse habituelle utilisant des anodes solubles, mais par mise en contact forcé du bain de placage et de pièces de nickel mé- tallique, ce qui permet un réglage du pH du bain de placage et de la concentration en ions nickel. Dans l'art antérieur du dépôt de nickel, un nombre considérable de personnes utilisent le bain de O.P. Watts ou le bain au sulfamate. Ces deux bains présentent habituellement les compositions et les conditions électrolytiques suivantes TABLEAU I Type CbmçDsition du bain conditions electrolytiques de bain Sulfate Chlorure sulfamate Acide pH Densite Tempéra- de de nickel de borique de oou- 2 ture OC nickel nickel rant Mdm Bain de 220-370 30-60 g/I 30-60 g/l 3,8-4,2 2 - 8 40 - 50 Watts g/l Bain au 15-40 g/l 33C-650 25-40 g/l 2,5-4,5 2 - 12 34 - 55 sulfate g/l Récemment, le procédé rapide de dépôt utilisant des ajutages, etc. est apparu et est devenu d'usage courant. Cependant, ce procédé ne peut s'appliquer que dans les cas ou l'on utilise des anodes insolubles telles que l'or ou le rhodium. En d'autres termes, il est impossible de réaliser un dépôt a grande vitesse à l'aide du procédé classique dans lequel on utilise une anode soluble et où l'objet en cours de dépôt est immergé dans le bain de dépôt.Les raisons en sont que : 1) si l'on doit utiliser une anode soluble pour un dépôt à grande vitesse, la densité du courant anodique devient si forte que lasurface anodique devient passive et ne peut fournir d'ion métallique; 2) dans le dépôt de nickel du type classique utilisant ledit bain de Watts ou le bain au sulfamate, la densité de courant normalement utilisée est inférieure à 10 A/dm, ou bien il est impossible de réaliser l'opération au-dessus de 10 A/dr2.. La densité normalement utilisée dans l'industrie électronique est inférieure à 5 A/dm pour atteindre les propriétés préférées de dépôt, par exemple la réduction maximale des contraintes internes et l'obtention d'un dépôt électrolytique uniforme; 3) dans le procédé de dépôt rapide utilisant des ajutages, etc., on rencontre des difficultés lorsqu'on fournit des ions métalliques aux bains du type classique. La fourniture d'un sel de nickel est concevable comme moyen pour éviter la diminution radicale des ions nickel. Cependant, il devient de plus en plus difficile de maintenir le pH alors que la quantité d'anions de sel de nickel seul augmente et la vie du bain est considérablement réduite. Un autre procédé consiste à fournir des ions nickel en plongeant le nickel métallique dans le bain, ce procédé ne donne également pas satisfaction en ce sens que la vitesse de dissolution du nickel métallique dans le bain n'est pas suffisamment rapide pour les dépôts de sorte que la concentration en ions nickel s'abaisse progressivement.En conséquence, il était difficile de réaliser un dépôt à grande vitesse avec le bain classique et, même si on utilisait le bain, il était extrêmement difficile de maintenir le bain dans des conditions correctes. Compte tenu des difficultés de l'art antérieur que l'on vient de mentionner, la présente invention utilise une anode insoluble telle que du platine, du rhodium, du carbone ( de préférence le platine ) et le bain de dépôt consiste en 350 à 400 g/l de sulfate de nickel et 30 à 50 g/l d'acide borique.La présente invention fournit un procédé de dépôt rapide de nickel basé sur la mise en contact forcée des pièces de nickel métallique et du bain de dépot qui fournit les ions nickel au bain de dépôt et non pas sur la dissolution de l'anode de nickel; l'invention permet une alimentation continue et stable du bain de dévot en ajustant le pH de ce bain et la concentration en ions nickel Dans le bain de dépit utilisé dans la présente invention, il est inévitable que le pH du bain diminue radicalement par la diminution des ions nickel du bain à moins que les pièces de nickel métallique et que le bain de placage ne soient mis en contact for ce. Cependant, si la concentration en ions nickel du bain était maintenueconstante par la mise en contact susmentionnée, le pH resterait inchangé ainsi, une variation du pH du bain renseigne sur la concentration en ions nickel du bain et si le pH devait être maintenu constant par-la mise en contact susmentionnée, la concen trêtion en ions nickel du bain serait également réglée à une valeur constante. En conséquence, la présente invention fournit un procédé de mise en contact forcée du bain de dépôt et de pièces de nickel métallique en établissant une gamme de pH convenant au bain de dépôt sur le pH-metre du détecteur, et si le pH du bain de dépôt sort de cette gamme en raison de l'insuffisance des ions nickel, la pompe d'alimentation en ions qui y est reliée commence automatiquement à fonctionner pour mettre le bain de dépôt en contact forcé avec des pièces de nickel métallique. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre faite en regard des dessins annexés sur lesquels - la Fig. 1 est un schéma illustrant le procédé de la présente invention; - la Fig. 2 est une coupe de la partie principale du dispositif de dépôt à jet rapide, l'anode insoluble étant fixée à ses ajutages; et - la Fig. 3 est une vue de face du dispositif d'alimentation en ions nickel On va décrire maintenant l'invention plus en détail en se référant à la Fig.l en particulier, sur laquelle le numéro de référence 1 désigne un dispositif de dépôt à grande vitesse, le numéro de référence 2 désigne une pompe faisant circuler le bain de dépôt, la référence 3 désigne un réservoir d'emmagasinage du bain de dépôt, la référence 4 désigne un détecteur de pH, la référence 5 désigne une pompe d'alimentation en ions nickel et la référence 6 désigne un dispositif d'alimentation en ions nickel rempli de nombreuses pièces 7 de nickel métallique Le bain de dépôt est mis en circulation par la pompe 2 entre le dispositif de dépôt rapide 1 et le réservoir 3 ainsi que par la pompe 5 d'alimentation en ions nickel se trouvant entre le réservoir 3 et le dispositif 6. Dans le dispositif de dépôt rapide 1 sont prévus deux ajutages 10, 11 à l'extrémité desquels sont fixées des anodes insolubles en platine 8, 9. Entre les ajutages 10, 11 se trouve l'objet à recouvrir 12. Bien qu'on puisse utiliser le rhodium et le carbone à la place du platine comme anode insoluble, on préfère en particulier le platine du fait qu'il présente une excellente aptitude au façonnage et une très bonne conductivité Lobjet 12 à recouvrir est maintenu par l'ensemble formé par la plaque réceptrice 13 et la plaque sous pression 14, et les parties de masquage 15, 16 de ces pla ques cachent les portions ne devant pas subir le dépôt. Ceci signifie que seules les parties devant être recouvertes sont positionnées entre les ajutages 10, 11.Sur le dessin, la référence 17 désigne un cylindre sous pression et la référence 18 désigne un tuyau en forme de Y destiné à fournir le liquide de dépôt aux deux ajutages 10, 11. Le bain de dépôt de la présente invention présente une composition convenant en particulier pour le dépôt de nickel à grande vitesse et il consiste en 350 à 400 g/l de sulfate de nickel et en 30 à 50 g/l d'acide borique. Les conditions électrolytiques sont pH 2,5 - 3,5 ; densité de courant 10 - 70 A/dm et température 55 - 650C. Bien que le sulfate de nickel doive être présent en une quantité aussi grande que possible, il est limité à 350 - 400 g/l car la valeur de 400 g/l se trouve près du point de saturation et, si cette valeur dépasse 400 g/l, des cristaux de sulfate de nickel précipitent dans le bain et risquent de causer des difficultés au cours du dépôt, tandis que si cette valeur est inférieure à 350 g/l, il est impossible d'obtenir la quantité de nickel suffisante pour le traitement de dépôt rapide. La gamme d'acide borique se situe entre 30 et 50 g/l, car l'acide borique agit comme tampon pour réduire les variations du pH du bain et la quantité doit être aussi grande que possible; une quantité de 50 g/l est voisine du point de saturation tandis que si elle est inférieure à 30 g/l, l'acide borique ne joue plus suffisamment son rôle de tampon. Le pH est réglé entre 2,5 - 3,5 car si le pH se situe en dehors de-cette gamme, les contraintes internes et la dureté augmentent considérablement et il apparait des piqûres au cours du dépôt rapide.La température doit se situer entre 55 et 650C car, si elle descend au-dessous de 550C, il est difficile d'élever la densité de courant tandis que le dépôt rapide nécessite une grande quantité d'ion. Si la température est supérieure à 650C, la dureté, la résistance à la traction, l'allongement, et le fini du dépôt se dégradent. Ainsi, la gamme de 55 à 650C est considérée comme optimale. La densité de courant est réglée entre 10 et 70 2 A/dm . Le dépôt rapide de nickel considéré dans la présente inven- tion s'effectue en 4,5 à 29 secondes, et, pour obtenir ce chiffre, la gamme optimale de densité de courant est considérée comme étant de 10 à 70 A/dm, en particulier de 30 à 50 A/dm. Les anodes insolubles sont situées à l'intérieur du dispositif 1 de dépôt rapide. Dans ce cas, l'opération de dépôt peut s'ef fectuer par tout procédé généralement mis en oeuvre, mais on préfère en particulier le procédé de dépôt au jet. Pendant l'opération de dépôt, le bain de dépôt s'écoule à partir du dispositif 1 dans le réservoir 3, comme l'indique la flèche A, et, lorsque le pH s'abaisse en deçà de la valeur prédéterminée, réglée au préalable sur le détecteur de pH prévu dans le réservoir 3, la pompe 5 d'alimentation en ions nickel est automatiquement actionnée. Ensuite, le liquide de dépôt est refoulé (flèche B) dans le dispositif 6 et vient au contact des pièces de nickel métallique, ce qui provoque la dissolution des ions nickel.Ce liquide est mis en circulation a travers la pompe 5 et travers le réservoir 3 (flèche C) pour compenser l'insuffisance d'ions nickel et maintenir le pH à la valeur prédéterminée ainsi que la concentration en ions nickel du bain à une valeur constante , de façon permanente. Ce liquide de dépôt est introduit par la pompe 2 dans le dispositif 1 (plus précisément dans les deux ajutages 10, I1) (flèche D) pour être projeté sur l'objet à recouvrir 12 à partir de l'extrémité des ajutages où les anodes insolubles sont fixées. Le liquide de dépôt utilisé est ramené comme précédemment au réservoir 3 (flèche A). Ainsi, il est possible obtenir sur l'objet un dépôt rapide de qualité uniforme dans des conditions continues et stables. On va décrire maintenant une forme de réalisation de l'invention. On utilise 8 litres d'un bain de dépôt rapide consistant en 400 g/l de sulfate de nickel et 40 g/l d'acide borique, la température étant de 59 à 610C, la densité de courant de 40 A/dm, le pH réglé à 3,5 au maximum et 2,5 au minimum avec le dispositif de dépôt rapide représenté sur la figure 2. Des électrodes insolubles en platine sont fixées à l'extrémité des ajutages.On effectue un dépôt rapide de nickel dans les conditions ci-dessus sur la surface de 5 x 80 tnrn et, lorsque le pH s'est progressivement abaissé et a atteint la limite inférieure de 2,5, la pompe 5 reliée au détecteur 4 de pH est actionnée pour que le bain de dépôt du réservoir 3 s'écoule dans le dispositif 6 et vienne de force en contact avec les pièces 7 de nickel métallique que renferme ce dispositif, ce qui provoque la dissolution des ions nickel dans le liquide et le renvoi du liquide dans le réservoir 3. En même temps, le pH s'élève progressivement et, lorsqu'il atteint sa limite supérieure de 3,5,la pompe 5 s'arrête. Le bain alimenté en ions nickel est alors successivement mis en circulation vers la pompe 2, le réservoir 3 et les ajutages 10, 11 du dispositif 1. Comme susmentionné, le pu du bain au cours du dépôt est toujours réglé de manière à se situer dans la gamme prédéterminée de 2,5 à 3,5. La quantité de nickel métallique du bain est également maintenue à une valeur de l'ordre de 0,7 g/l pendant le réglage du pH. Le temps nécessaire pour réaliser un dépôt de nickel de 1 micron (40 A/dm2) sur la surface de 5 x 80 mm est de 7,2 secondes. Le procédé de dépôt utilisant le bain classique de Watts nécessitait 72 secondes (4 A/dm2). La quantité de nickel consommé lorsqu'on recouvre la surface de 5 x 80 mm d'un dépôt d'une épaisseur de 10 microns à la densité de courant de 40 A/dm2 est de 3,56 mg. On utilise plus de 3,4 kg de morceaux de nickel de 2 x 2 x 0,5 mm. Comme le montre l'exemple de la présente invention, le dépôt rapide de nickel selon la présente invention donne des produits de qualité uniforme et excellente. Selon la présente invention, il est possible d'obtenir une excellente adhérence entre la couche de nickel et la couche étain-plomb lorsque du nickel doit être déposé sur la couche étain-plomb sans utiliser de cuivrage. Habituellement, lorsque le nickel est déposé sur la couche étain-plomb, l'étain et le plomb commencent à se dissoudre dans le bain de dépôt de nickel du fait de la lenteur du dépôt ce qui nuit à l'adhérence du nickel à la couche étain-plomb. Afin d'éviter cet inconvénient, on dispose généralement du cuivre entre le nickel et la couche étain-plomb, mais si le dépôt de nickel est réalisé rapidement comme dans le cas de la présente invention, la vitesse de dépôt est plus rapide que la vitesse à laquelle la couche étain-plomb se dissout dans le bain de dépôt. On obtient une excellente adhérence en éliminant ainsi la nécessité d'utiliser du cuivre. Le procédé fournissant les ions nickel au bain de dépôt selon la présente invention peut s'appliquer tout aussi bien au dépôt rapide utilisant l'argent, le cuivre, ou un alliage étain-plomb. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt rapide de nickel utilisant une anode insoluble à une forte densité de courant, caractérisé en ce qu'un organe dlalimentation en ions nickel rempli de pièces de nickel est prévu et est relié au bain de dépôt par l'intermédiaire d'une pompe permettant la circulation du liquide; en ce qu'on détecte une variation du pH du bain de dépôt due à l'insuffisance des ions nickel du bain et, si le pH sort des valeurs prédéterminées de pH, le liquide dubain de dépat est envoyé à travers l'organe d'alimentation en ions nickel grâce au fonctionnement de la pompe pour le mettre en contact forcé avec les pièces de nickel métallique, et est ramené au bain de dépôt, de manière à fournir les ions nickel dissous dans le liquide au bain de dépôt. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est réglé entre 2,4 et 3,5 et que les ions nickel sont automatiquement fournis au bain de dépôt lorsque le pH sort de cette gamme. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide de dépôt est projeté sur ltobjet à recouvrir dans les conditions suivantes : densité de courant cathodique de 10 à 70 A/dm, température de 55 à 650C et pH de 2,5 à 3,5. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un bain de dépôt contenant 350 à 400 g/l de sulfate de nickel et 30 à 50 g/l d'acide borique.