Brevet FR2320290A1 — publié le 19770304

La présente invention est relative à de nouveaux agents de nucléation photographiques ainsi qu'à des produits photographiques et à des compositions sensibles à un rayonnement contenant ces produits. Plus particulièrement, l'invention a pour objet de nouvelles acylhydrazinophénylthiourées et des produits et compositions contenant celles-ci conjointement à des grains d'halogénure d'argent propres à former des images latentes internes. On dit des produits photographiques qui donnent des images dont la densité optique est en raison directe de la lumination reçue lors de leur exposition que ce sont des produits négatifs. On peut obtenir une image photographique positive en préparant d'abord une image photographique négative, puis en utilisant celle-ci pour former une seconde image photographique qui est un négatif par rapport à la première image négative, c'est-à-dire une image positive. On sait de longue date qùtil est avantageux de pouvoir obtenir directement une image positive. Dans la terminologie de métier, on appelle image positive directe celle qui est obtenue sans préparation intermédiaire d'une image négative. Une voie classique pour obtenir des images positives directes consiste à utiliser un produit photographique qui contient des grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne. Après I'exposition photographique, on développe les grains d'halogénure d'argent par un révélateur dit superficiel, ctest- -dire un révélateur qui ne révèle pratiquement pas les sites d'image latente à l'intérieur des grains d'halogénure d'argent. Simultanément, par exposition uniforme à la lumière ou par l'emploi d'un agent de nucléation, on soumet les grains d'halogénure d'argent à des conditions de développement telles qu'un voile apparattrait dans un produit photographique négatif.Dans de telles conditions, les grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne qui ont reçu un rayonnement auquel ils sont ;- sensibles au cours de l'exposition photographique se développent plus lentement que les grains analogues qui n'ont pas reçu ce rayonnement. Il en résulte une image argentique positive directe. En ce qui concerne la photographie en couleurs, on utilise le révélateur oxydé qui apparait au cours du développement pour former une image de colorant positive correspondante. On a beaucoup étudié, à propos de la photographie par transfert d'image, la formation d'images photographiques positives directes polychromes au moyen du procédé d"'inversion de l'image interne" qu'on vient de décrire. Dans son acception reconnue par l'usage dans l'industrie photographique, le terme d"'agent de nucléation" est utilisé pour désigner un agent voilant qui favorise le seul développement de ceux des grains d'halogénure d'argent propres à former une image interne qui n'ont pas été irradiés au cours de ltexposition photographique, de préférence au développement des grains d'halogénure d'argent qui contiennent une image latente interne résultant de l'exposition photographique. Par exposition photographique, on entend l'exposition à un flux de rayonnement auquel sont sensibles les grains d'halogénure d'argent modulé en fonction du sujet ou original à reproduire.Les agents de nucléation sont des agents voilants qui jouent essentiellement le même aryle que l'exposition uniforme à la lumière au cours du développement dans les procédés d'inversion de l'image interne. De nombreuses recherches ont porté sur l'utilisation d hydrazines substituées en tant qu'agents de nucléation pour former des images photographiques positives directes dans des émulsions à image latente interne. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 563 785 et 2 588 982 déposés au nom d'Ives, 3 227 552 déposé au nom de Whitmore et le brevet britannique 1 269 640 résultant de l'invention de Knott et Williams illustrent cette utilisation des hydrazines. Ives, ainsi que Knott et Williams, enseigne l'incorporation des agents de nucléation qu'il décrit à des révélateurs photographiques. On peut incorporer les agents de nucléation de Whitmore directement à un produit photographique ou à un récepteur d'image, aussi bien qu'au révélateur photographique. Whitmore enseigne l'utilisation d'hydrazines substituées comme agents de nucléation dans des produits photographiques du type à transfert d'image. Si l'on examine la formation d'images photographiques positives directes à l'aide des agents de nucléation classiques constitués par les hydrazines substituées d'Ives, de Whitmore, et de Knott et Williams, on note un certain nombre d'inconvénients. L'un d'eux dérive du fait que les dérivés d'hydrazine, utilisés en grande quantité comme c'est classiquement le cas, ont une propension à libérer de l'azote gazeux au cours du processus de nucléation de l'halogénure d'argent. Cette libération de gaz peut entraîner l'occlusion de bulles dans le liant du produit photographique. Ces bulles peuvent produire des déformations optiques ou, même, des solutions de continuité dans une ou plusieurs des couches du produit photographique, ce qui dégrade la qualité de l'image photographique. Un autre inconvénient de l'utilisation des hydrazines substituées classique comme agents de nucléation résulte des effets d'une variation de température sur leur action. Plus particulièrement, la sensibilité photographique décroît lorsqu'on élève la température du traitement photographique. Bien que, dans de nombreuses applications photographiques, on puisse régler et maintenir avec précision la température du traitement, cette contrainte est malcommode dans beaucoup de cas et inadmissible dans d'autres cas, tels que la photographie par transfert d'image où le traitement se fait fréquemment à la température qui règne lors de la prise de vue. Une autre voie d'accès a des agents de nucléation utiles - a a été de faire la synthèse de sels d'azote quaternaire hétérocycliques, comme l'ont décrite Kurtz et Harbison dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 734 738 et Kurts et Heseltine dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 719 494. De même, Lincoln et Heseltine, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 615 615 et 3 759 9Ql,enseignent l'utilisation comme agents de nucléation de nouveaux sels d'azote quaternaire hétérocycliques à substituant hydrazonoalkylique sur l'atome d azote Bien que ces agents de nucléation hétérocycliques permettent de réduire quelque peu les concentrations, ils présentent généralement les mêmes inconvénients que les hydrazines substituées dans leur utilisation comme agents de nucléation.En outre, ces sels quaternaires peuvent facheusement absorber de la lumière. L'invention ici décrite permet de fabriquer des compositions et produits photographiques qui sont moins sujets aux effets d'une variation de température. Plus spécifiquement, elle permet de fabriquer des compositions et produits photographiques propres à former des images positives directes et qui présentent une moindre perte de sensibilité et même, dans certains cas, un gain de sensi bilité lorsque la température de traitement s'élève. L'invention permet aussi d'éviter les déformations optiques dues à la libération d'azote gazeux dans les produits et compositions photographiques. En outre, elle permet de fabriquer des produits et compositions photographiques qui contiennent des agents de nucléation plus actifs que l'on peut donc utiliser en concentration moindre. De plus, les agents de nucléation sont incorporés directement aux produits et compositions photographiques suivant l'invention, et non à un révélateur. Ces agents de nucléation peuvent s'adsorber à la surface des grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne, mais ils n'absorbent pas la lumière. Un autre avantage de l'invention réside dans la possibilité d'associer plusieurs agents de nucléation pour obtenir des compositions et produits photosensibles positives directes de sensibilité désirée. Suivant l'un des aspects de l'invention, on crée une composition sensible à un rayonnement qui contient a) des grains d'halogénure d'argent qui peuvent former une image latente interne après qu'on a appliqué une couche de cette composition dans un produit photographique et qu'on a exposé ce dernier au rayonnement auquel est sensible la composition et b) un agent de nucléation constitué par une acylhydrazinophénylthiourée. Suivant un autre aspect de l'invention, on réalise de nouveaux composés constitués par des acylhydrazinophénylthiourées de formule où R représente un atome d'hydrogène, un substituant alkyle, cycloalkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle, phénylalkyle ou un noyau phényle dont le pouvoir -accepteur d'électron dérivé des. valeurs sigma d'Hammett est supérieur à (plus positive que) -0,3, R1 est un groupe phénylène éventuellement substitué par des groupes alkyle ou alkoxy ou des atomes d'halogène, R2 est un groupe alkyle, haloalkyle, alkoxyalkyle ou phénylalkyle d'au plus 18 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle ou naphtyle, ou un groupe phényle dont le pouvoir --d'accepteur d'électron dérivé des valeus sigma d'Hammett est inférieur à +0,50, ou le groupe 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe benzyle, alkoxybenzyle, halobenzyle ou alkylbenzyle. A moins d'indication contraire, les substituants alkyle ont au plus six atomes de carbone et les substituants cycloalkyle ont au plus dix atomes de carbone. Suivant encore un autre aspect de l'invention, on réalise un produit photographique amélioré qui comprend un support et, appliquée en couche sur celui-ci, une émulsion aux halogénures d'argent sensible à un rayonnement contenant des grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne. L'amélioration, réside dans la présence d'une acylhydrazinophényî- thiourée dans la couche sensible au rayonnement. Des agents de nucléation utiles de ce type correspondent, par exemple, à la formule (I) ci-dessus. La description détaillée qui suit fera mieux comprendre l'invention. On a découvert, suivant l'invention, que l'on peut préparer de très bonnes compositions et produits photographiques donnant des images positives directes si l'on associe à des grains d'halogénure d'argent propre à former une image latente interne un agent de nucléation constitué par une acylhydrazinophényl thiourée quelconque. L'examen de la formule (I) montre que, dans le groupe acyle des acylhydra zinophénylthiourées, R peut être le reste d'un acide carboxylique, tel qu'un acide carboxylique acyclique, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique ou les homologues supérieure de ces acides qui contiennent jusqu'à environ sept atomes de carbone, ainsi que les dérivés de ces acides substitués par des atomes d'halogène ou des groupes alkoxy, phényle ou équivalents. Préférablement, le groupe acyle est un acide carboxylique aliphatique acyclique ayant au plus cinq atomes de carbone dans sa forme non substituée. Les substituants alkyle des acides carboxyliques peuvent contenir jusqu a six atomes de carbone ou, de préférence, jusqu'à quatre atomes de carbone. En dehors des acides carboxyliques aliphatiques acycliques, on admet de choisir l'acide carboxylique de telle sorte que R soit un groupe cyclique aliphatique d'au plus dix atomes de carbone, tel qu un groupe cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle et des formes pontées telles que les groupes bornyle et isobornyle. On préfère particulièrement le cyclohexyle comme substituant cycloalkyle. On peut aussi avoir recours à des groupes cycloalkyle portant des substituants alkoxy, cyano, halogène ou équivalents. Dans un autre mode de réalisation, R est le reste d'un acide carboxylique aromatique, tel que l'acide benzotque et ses dérivés de substitution, R peut autre un noyau phényle qui est soit donneur d'électron (électropositif), soit accepteur d'électron (électronégatif), mais les noyaux phényle qui sont trop électropositifs peuvent nuire à l'activité des agents de nucléation. On peut estimer le pouvoir ---------- acceptur ou donneur d'électron d'un noyau phényle donné en se reportant aux valeurs sigma d'Hammett. Le pouvoir -- accepteur d'électron dérivée des valeur sigma d'Hammett d'un noyau phényle est la sonne algébrique des valeurs sigma d'Hammett des substituants éventuellement fixés sur le noyau phényle.Par exemple, on relève dans la littérature la valeur sigma d'Hammett connue de chaque substituant et on fait la somme algébrique des valeurs trouvées pour tous les substituants fixés sur le noyau phényle. On donne le signe positif à la valeur sigma des substituants accepteurs d'électron et le signe négatif à la valeur sigma des substituants donneurs d'électron. Dans un mode de réalisation préféré, R est un noyau phényle dont le pouvoir --- accepteur d'électron dérivée des valeurs sigma d'Hammett est supérieure à (plus positive que) -0,3. Des exemples de valeurs sigma méta et para et leurs modes de détermination apparaissent dans les documents suivants : J. Hine, Physical Organic Chemistry, 2ème ed., p. 87, 1962, H. Van Bekkum, P.E. Verkade et BM. Wepster, Rec. Trav. Chim., vol. 78, p. 815, 1959, P.R. Tells, Chem. Revs, vol. 63, p. 171, 1963, 191 H.H. Jaffe, Chem. Revs.3gp53, pag-1953,M.J.S. Dewar et P.J. Grisdale, J. Amer. Chem. Socjyol. 84,page11962, Barlin et Perrin, Quart. Revs., vol. 20, pp. 75 et suivantes, 1966. Pour la définition de la présente invention, on peut attribuer aux substituants en ortho du noyau phényle les valeurs sigma para publiées. Suivant un mode de réalisation préféré, R peut être le reste d'un acide carboxylique aromatique tel que l'acide benzotque ou un dérivé alkylé, halogéné, cyané ouaîkoxyîé ou équivalent de cet acide. Lorsque R est le reste d'un acide benzotque substitué, on préfère que le substituant soit en para ou position 4 sur le noyau. De préférence, les substituants alkyle fixés sur le noyau ont au plus six atomes de carbone. On peut utiliser, plus spécifiquement, comme substituants fixés sur le noyau, du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode. Dans la formule (I), le groupe R peut être un groupe o-phénylène, mphénylène ou p-phénylène ou un équivalent substitué de ceux-ci. Plus particulièrement, ce peut être un groupe phénylène alkoxylé, alkylé ou halogéné. Les composés pour lesquels R1 est un groupe p-phénylène sont plus afficaces comme agents de nucléation que les isomères méta et ortho. On constitue, de préférence, R1 par un groupe p-phénylène ou par un groupe p-phénylène qui porte en position 3 du noyau, par rapport au groupe thiourée, un substituant alkoxy, alkyle ou halogène. Parmi les substituants du groupe phénylène auxquels on préfère s'adresser figurent les groupes alkoxy ayant au plus six de carbone et les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Plus particulièrement, on envisage pour R des groupes ayant un total de six à dix atomes de carbone. Toujours dans le formule (I), on note que R2 peut être très divers. Ce peut être, par exemple, un groupe alkyle substitué ou non, tel qu'un groupe haloalkyle, alkoxyalkyle, phénylalkyle, ou un groupe équivalent, dont le nombre total d'atomes de carbone ne dépsse pas dix-huit ou, de préférence, douze. Plus particulièrement, R2 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou un homologue supérieur d'au plus dix-huit atomes de carbone, des dérivés fluorés, chlorés, bromés ou iodés de ces groupes, ou des dérivés méthoxy, éthoxy, prpoxy, butoxy ou alkoxy homologues supérieurs de ces groupes dont le nombre total d'atomes de carbone est de deux à dix-huit, ou des dérivés phénylés de ces groupes dont le nombre total d'atomes de carbone estde sept(dans le cas du benzyle) à environ dix-huit. R2 peut avoir nonseulement les formes aliphatiques, acycliques et aromatiques spécifiées ci-dessus, mais aussi la forme d'un substituant aliphatique cyclique et être, par exemple, un subsituant cycloalkylique de trois à dix atomes de carbone. On entend utiliser des groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle et des formes pontées, telles que les groupes bornyle et isobornyle. On préfère particulièrement le cyclohexyle comme substituant cycloalkyle. On peut aussi avoir recours à des groupes cycloalkyle portant des substituants alkoxy, cyano, halogène ou équivalents. R2 peut aussi être un substituant aromatique, tel que phényle ou naphtyle (1-naphtyle ou 2-naphtyle) ou un groupe aromatique équivalent, tel que 1-, 2ou 9-anthryl, etc. Suivant un mode de réalisation préféré, R2 peut être un noyau phényle qui est soit donneur soit accepteur d'électrons, mais les noyaux phényle qui sont trop électronégatifs peuvent donner des agents de nucléation de moindre efficacité. C'est ainsi que l'on pense que le noyau 4-cyanophényle de la l-/4-(2-formylhydrazino)phényl/-3-(4-cyaPopkényI)thiourée (NA-22 au tableau A ci-après) explique l'efficacité moindre (bien que tout à fait accepttable) de cet agent de nucléation. Pour cette raison, on préfère que R2 soit un noyau phényle dont le pouvoir attraceur ou accepteur d'électrons dérivé des valeurs sigma d'Hammett soit inférieur à (moins positive que) + 0,50.On choisit avantageusement R2 parmi les noyaux phényle portant des atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode ou des groupes alkyl ou alkoxy ayant au plus six atomes de carbone. On préfère que le subsitutant soit en position para ou 4 du noyau phényle. Suivant un mode de réalisation, R3 représente un groupe benzyle substitué ou non par des groupes alkyle, alkoxy ou des atomes dthalogène. De préférence, les substituants du groupe benzyle ne contiennent pas plus de six, et au mieux, pas plus de quatre atomes de carbone. Les substituant du groupe benzyle sont, de préférence, en para. Ce groupe R3 est avantageusement un groupe benzyle non substitué ou un groupe benzyle substitué en position 4 par un atome d'halogène ou un groupe méthoxy ou méthyle. Dans un autre mode de réalisation spécifique, 3 R représente un atome d'hydrogène L'examen de la formule (I) montre que, dans un mode de réalisation préféré, les acylhydrazinophénylthiourées peuvent être des composés symétriques, c'està-dire des bis(acylhydrazinophényl)thiourées.On peut préparer ces composés comme suit On utilise comme composé de départ connu la 4-nitrophénylhydrazine qu'on fait réagir sur un acide carboxylique ou sur un halogénure ou anhydride d'un tel acide (par exemple, l'anhydride benzotque, l'acide formique, l'acide acétique, le chlorure de l'acide hexanotque, etc.) qui contient le reste acyle qu'on désire introduire dans l'acyîhydrazînophênylthiourée. Lorsque l'acide carboxylique est un liquide, on peut l'utiliser commdsolvant pour la réaction et l'on utilise alors un excès de cet acide.Dans tous les cas, on peut utiliser un solvant mutuel, tel que le benzène ou I'acétonitrile. lorsqu'on chauffe à reflux, le 4-nitrophénylhydrazide de l'acide carboxylique correspondant forme dans la solution un précipité que l'on peut dissoudre dans l'éthanol, puis réduire par hydrogénation à la température ambiante, avec un catalyseur au palladium pour former la l-acyl-2-(4-aminophényl)-hydrazine correspondante. Après évaporation de l'éthanol, on dissout la l-acyî-2-(4-aminophényl)hydrazine dans de l'eau conjointement à du bis-(carboxyméthyl)trithiocarbonate et on règle le pH à une valeur supérieure à 8, par exemple comprise entre 8 et 10, par addition de carbonate de sodium.On agite le mélange et on le chauffe à une température de 80 à 950C, puis on le refroidit pour obtenir un précipité de bis (acylhydrazinophényl)thiourée. Lorsqu'on veut faire la synthèse d'une acylhydrazinophénylthiourée non 2 symétrique, comme c'est le cas lorsqu'on désire que R représente un groupe alkyle ou carbocyclique y compris des dérivés substitués, on procède comme cidessus jusqu'à la formation de la l-acyl-2-(4-aminophényl)hydrazine désirée. On dissout ensuite celle-ci dans l'éthanol ou l'acétronitrile conjointement à un isothiocyanate contenant le groupe alkyle ou carbocyclique désiré et on chauffe à reflux. L'acylhydrazinophénylthiourée non symétrique forme un précipité soit spontanément, soit par addition d'eau. On le recueille par filtration. Lorsque R3 représente un substituant benzyle, on dissout la 1-acyl-2 (4-aminophényl)hydrazine dans de l'éthanol, conjointement à du benzaldéhyde ou au benzaldéhyde substitué désiré, et on chauffe à reflux. Il se forme un précipité constitué par une base de Schiff que l'on soumet à une hydrogénation en benzyl présence d'un catalyseur au platine pour obtenir la l-acyl-2-(L4aminophényl) hydrazine. On fait réagir sur cette dernière un isothiocyanate en suivant le mode opératoire indiqué ci-dessus pour la préparation des acylhydrazinophénylthiourées non symétriques et l'on obtient ainsi l'acylhydrazinophénylthiourée désirée. On peut utiliser comme variante du thiocyanate la l-acyl-2-(4-isothiocyanatophényl)hydrazine qu'on prépare par réaction du thiophosgène sur la l-acyl 2-(4-aminophényî)-hydrazine dissoute dans un solvant inerte, tel que le benzène. Des exemples spécifiques d'acylhydrazinophénylthiourées utiles suivant l'invention sont mentionnés au tableau A. TABLEAU A NA- 2 l > 3-bisi4-(2-acétylhydrazino)phényl/-thiourée NA- 3 1, 3-bis/4-(2-trifluoroacétylhydrazino) -phényl7thiourée NA- 4 1,3-bis/4-(2-butyrylhydrazinophényl/-thiourée NA- 5 1,3-bis/4-(2-hexanoylhydrazino)phényl/-thiourée NA- 6 1, 3-bis/4-(2-benzoylhydrazino)phénylJthiourée NA- 7 1,3-bis/4-(2-o-toluylhydrazino)phényl]-thiourée NA- 8 1,3-bis{4-/2-(2,4-diméthylbenzoyl)hydrazino/phényl}thiourée NA- 9 1,3-bis {4-[2-(4-éthylbenzoyl)-hydrazino]phényl} thiourée NA- 10 1,3-bis[4-(2-&alpha;;-naphtoylhydrazino)-phényl]thiourée NA- 11 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl/3-méthylthiourée NA- 12 1- (2-formylhydrazino)phényl]-3-butyl-thiourée NA- 13 1-[4-(2-acétylhydrazino)phényl]-3-éthyl-thiourée NA- 14 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-cyclohexyl-thiourée NA- 15 1-[4-(2-benzoylhydrazino)phényl-3-phénylthiourée NA- 16 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-phénylthiourée NA- 17 1-[4-(2-acéthylhydrazino)phényl]-2-phénylthiourée NA- 18 1-[4-(2-acétylhydrazino)phényl]-3-ss-naphtylthiourée NA- 19 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-bznzylthiourée NA- 20 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-heptylthiourée NA- 21 l-/4-(2-formylhydrazino) phényl-3-dacylthiourée NA- 22 1-/4- (2-formylhydrazino) phényl/-3- (4-cyanophényl) thiourée NA- 23 1-14- (2-formylhydrazino) phény-3-(4-méthoxyphényI) thiourée NA- 24 1-[4-(2-formylhydrazino)-3-méthoxyphényl]-3-phénylthiourée NA- 25 1-14% (2-formylhydrazino) -3-méthoxyphényll-3-butylthiourée NA- 26 1-[4-(2-formylhydrazino)-3-méthoxyphényl]-3-cyclohexylthiourée NA- 27 1-[4-(2-formylhydrazino)-3-méthoxyphényl]-3-(4-méthoxyphényl)thiourée NA- 28 1-[4-(2-trifluoroacétylhydrazino)-phényl]-3-phénylthiourée NA- 29 1-{4-[2-(4-cyanobenzoyl)hydrazino]-phényl}-3-phénylthiourée NA- 30 1-{4-[2(4-chlorobenzoyl)hydrazino]phényl}-3-phénylthiourée NA- 31 1- {4-[2-(4-fluorobenzoyl)hydrazino]-phényl -3-phénylthiourée NA- 32 1- (4-/2-(4-méthylbenzoyl)hydrazino/- ) -3-phénylthiourée NA- 33 1-{4-[2-(4-méthoxybenzoyl)hydrazino]-phényl}-3-phénylthiourée NA- 34 1-{4-[2-(4-chlorobenzoyl)hydrazino]-phényl}-3-benzylthiourée NA 35 1- {4-[2-(4-fluorobenzoyl)hydrazino]-phényl}-3-benzylthiourée NA- 36 1-[3-(2-formylhydrazino)phényl]-3-phénylthiourée NA- 37 1-[3-(2-formylhydrazino)phényl]-3-(4-méthoxyphényl)thiourée NA- 38 1-/i-(2-f ormylhydrazino) phényl/-3-phénylthiourée NA- 39 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-1-benzyl-3- phénylthiourée NA- 40 1-/4-(2-acétylhydrazino)phényl/-1-benzyl-3-phénylthiourée NA- 41 1-[4-(2-benzoylhydrazino)phényl]-1-(2-chlorobenzyl)-3-phénylthiourée NA- 42 1-[4-(2-scétylhydrazino)phényl]-1-(40méthoxybenzyl)-3-phénylthiourée NA- 43 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-1-(4-méthyl)-3-méthylthiourée NA- 44 1-[4-(2-acétylhydrazino)phényl]-1-benzyl-3-[4-(2-formylhydrazino) phényl/thiourée - On peut utiliser les agents de nucléation suivant l'invention dans tout produit- photographique classique propre à donner une image positive directe et comprenant au moins une couche sensible à un rayonnement qui contient des grains d'halogénure d'argent qui peuvent former une image latente interne lorsqu'on les expose à un rayonnement auquel ils sont sensibles. Les expressions "grains d'halogénure d'argent à image latente interne" et "grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne" sont utilisées ici dans leur sens accepté dans l'industrie photographique pour désigner des grains d'halogénure d'argent qui, après avoir été appliqués en couche et exposés photographiquement, donnent, lorsqu'on les développe dans un révélateur interne, des densités optiques notablement plus grandes que si, dans les mêmes conditions, on les développait dans un révélateur superficiel.Les grains d'halogénure d'argent à image latente interne qu'on préfère utiliser sont ceux qui, lorsqu'on les examine suivant les méthodes d'essais photographiques normaux qui consistent à appliquer un échantillon sur un support photographique à raison de 3 g à 4 g par m2, à exposer sous un coin sensitométrique (par exemple à une distance de 61 cm d'une lampe à filament de tungstène de 500 W) pendant une durée fixe comprise entre 10 ms et 1 s et à développer pendant 5 mn, à Z5 C, dans le révélateur Kodak DK-50 (révélateur superficiel), donnent une densité qui est inférieure d'au moins 0,5 unité de densité à celle qu'on obtient en répétant le même essai, sauf substitution au révélateur superficiel précité d'un révélateur interne préparé en ajoutant au révélateur Kodak DK-50 0,5 g d'ioduré de potassium par litre.De préférence, pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise des grains d'halogénure d'argent à image latente interne qui, essayés dans les conditions qu'on vivent d'indiquer, donnent une densité optique qui, lorsqu'on les traite par le révélateur interne, est au moins cinq fois celle que donne le révélateur superficiel.En outre, on s'adresse de préférence à des grains d'halogénure d'argent à image latente interne qui donnent une densité optique inférieure à 0,4 et, mieux encore, inférieure à 0,25 lorsqu'on les applique en couche, qu'on les expose et qu'on les développe dans un révélateur superficiel comme on vies d'indiquer, c'est-à-dire à des grains d'halogénure d'argent qui, initialement, ne présentent pratiquement pas de voile ni d'image latente à leur surface Le révélateur superficiel que constitue le révélateur Kodak DK-50 est décrit dans le Handbook of Chemistry and Physics, 30ème édition, 1947, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, p. 2558.Il a la composition suivante Eau cm Sulfate de N-méthyî-p-aminophénol 2,5 g Sulfite de sodium anhydre 30,0 g Hydroquinone 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau pour faire 1,0 litre. Les grains d'halogénure d'argent à image latente interne qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention sont bien connus dans l'industrie de la photographie. Parmi les brevets qui enseignent l'utilisation des grains d'halogénure d'argent à image latente interne dans des émulsions et des produits photographiques, on peut citer les brevets des Etats-Unis d'ilmérique 2 592 250, 3 206 313, 3 761 266, 3 586 505, 3 772 030, 3 761 267 et 3 761 276. De préférence, I'halogénure prédominant des grains d'halogénure d'argent à image latente interne est du bromure. Ces grains peuvent être constitués essentiellement par du bromure d'argent ou ils peuvent contenir des cristaux de bromoiodure, de chlorobromure ou de chlorobromoiodure d'argent ou des mélanges de ceux-ci. On peut introduire des sites de formation d'image latente interne dans les grains par sensibilisation interne physique ou chimique. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, déjà cité, indique qu'on peut introduire physiquement des sites de formation d'image latente interne par la technique de conversion de l'halogénure d'argent.On peut introduire les sites de formation d'image latente interne par voie chimique en utilisant, de la manière décrite dans les brevets cités au paragraphe précédent, des sensibilisateurs au soufre, à l'or, au sélénium, au tellure et/ou des sensibilisateurs par réduction du type décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 446 et 3 297 447. On peut aussi former des sites d'image latente interne par l'incorporation de dopants constitués par des métaux, particulièrement par des métaux de la mine de platine du Groupe VIII tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, 1' osmium et le platine, comme indiqué par Berriman dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778.De préférence, les ions métalliques étrangers sont des ions métalliques polyvalents qui comprennent les dopants du Groupe VIII précité, aussi bien que des ions métalliques polyvalents tels que le plomb, l'antimoine, le bismuth, l'arsenic, etc. Suivant des modes de réalisation particulièrement intéressants, on forme les grains d'halogénure d'argent en présence d'ions bismuth, plomb ou iridium. Un mode de travail préféré consiste à former les sites d'image latente interne à l'intérieur des grains d'halogénure d'argent au cours de la précipitation de l'halogénure d'argent. Suivant une variante, on forme d'abord ce qui constituera le noyau du grain qu'on traite pour y former les sites d'image latente interne, puis on dépose sur ce noyau une couche superficielle comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313 précité. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser des grains d'halogénure d'argent monodispersés et, dans quelques modes de réalisation, de préférence de gros grains comme indiqué par Wilgus dans l'Offenlegungschrift allemand 2 107 118 publié le 2 septembre 1971. Les émulsions monodispersées sont celles dont tous les grains d'halogénure d'argent sont pratiquement de même diamètre. En général, dans ces émulsions, il n'existe pas plus de 5/100 en masse de grains d'halogénure d'argent plus petits que le grain moyen, ni plus de 5/100 en nombre de grains d'halogénure d'argent plus gros que le grain moyen, dont le diamètre diffère de plus de 40/100 du diamètre de grain moyen.De préférence, les émulsions photographiques qu'on utilise suivant l'invention contiennent des grains d'halogénure d'argent dont au moins 95/100 en masse sont d'un diamètre qui diffère d'au plus 40/100 et de préférence d'au plus environ 30/100 du diamètre de grain moyen. On peut déterminer le diamètre de grain moyen par les méthodes classiques, telle que la méthode de l'aire projetée comme décrit par Trivelli et Smith dans un article intitulé "Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series" dans The Photographic Journal, Vol. IZXIX, 1939, p. 330-338. La répartition en taille uniforme précitée des grains d'halogénure d'argent est une caractéristique des grains des émulsions photographiques monodispersées.On peut obtenir des grains d'halogénure d'argent ayant une répartition étroite de diamètres en choisissant convenablement les conditions de préparation de ces grains par la méthode du double jet. Dans cette méthode, on prépare les grains en faisant s'écouler simultanément une solution aqueuse d'un sel d'argent, tel que le nitrate d'argent, et une solution aqueuse d'un halogénure soluble dans l'eau, par exemple un halogénure d'un métal alcalin, tel que le bromure de potassium, dans une solution aqueuse d'un peptisant de l'halogénure d'argent, de préférence de la gélatine, un dérivé de gélatine ou un autre peptisant de la nature d'une protéine, cette dernière solution étant maintenue en agitation rapide. Dans ce mode de préparation, les valeurs de pH et de pAg sont interdépendantes.Par exemple, si l'on change la valeur de l'une de ces caractéristiques en maintenant constante la valeur de l'autre à une température donnée, on peut modifier la courbe de fréquence des diamètres des grains d'hêlogénure d'argent formés. Toutefois, en général on choisit une température d'environ 300C à environ 90 C, une valeur de pH au plus égale à 9, de préférence au plus égale à 4, et une valeur de pAg au plus égale à 9,8 environ.La description de procédés qui conviennent à la préparation d'émulsions photographiques qui présententl'uniformité requise pour la dimension des particules se trouve dans un article de Klein et Moisar intitulé "la : Properties of Photographic Emulsion Grains", The Journal of Photographic Science, Vol. 12, 1964, p. 242-251 ; dans un article intitulé "The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces" de Markocki, The Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965, p. 85-89 ; dans un article intitulé "studios on Silver Bromide Sols, Part I.The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols", de Ottewill et Woodbrîdge, The Journal of Photographie Science, Vol. 13, 1965, p. 98-103 ; et dans un article intitulé "Studies on Silver Bromide Sols, Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles", de Ottewill et Woodbridge, The Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965, p. 104-107. Lorsque des sites d'image latente interne se sont formés par sensibilisation chimique interne ou grâce à l'emploi de dopants métalliques, la surface des grains d'halogénure d'argent a une sensibilité qui peut être inférieure à celle qui donnerait une densité notable dans un révélateur superficiel, c'est-àdire une sensibilité qui donnerait une densité inférieure à 0,4 lorsqu'on a couché ces grains et qu'on les a exposés et développés par un révélateur superficiel comme déjà indiqué.De préférence, les grains d'halogénure d'argent sont en prédominance des grains de bromure d'argent sensibilisés superficiellement par voie chimique à un niveau qui donnerait une densité maximale d'au moins 0,5 si l'on utilisait des grains d'halogénure d'argent non dopés de même taille et de même composition en halogénure, qu'on coucherait, exposerait et développerait comme décrit ci-dessus. Pour la sensibilisation chimique superficielle, on peut utiliser les techniques décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 446 et 3 297 447 déjà cités. On peut aussi sensibiliser superficiellement les grains d'halogénure d'argent par des sels de métaux nobles tels que le ruthénium, le palladium et le platine. Des composés typiques sont le chloropalladate d'ammonium, le chloroplatinate de potassium et le chloropalladite de sodium qu'on utilise pour la sensibilisation en quantité inférieure à celle qui assurerait une inhibition importante du voile comme décrit par Smith et Trivelli dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 448 060 et qu'on utilise en plus grande quantité comme inhibiteur de voile comme décrit par Smith et Trivelli dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 566 245 et 2 566 263.On peut aussi sensibiliser chimiquement les grains d'halogénure d'argent par des réducteurs, tels que des sels stanneux (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 487 850), des polyamines, telles que la diéthylène triamine (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 518 698), la spermine (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 521 925) ou du sulfure de bis(-aminoéthyle) ou ses sels solubles dans l'eau (brevet des Etats Unis d'Amérique 2 521 926). On peut, par les techniques classiques, sensibiliser optiquement les grains d'halogénure d'argent à image latente interne. Par exemple, on peut obtenir la sensibilisation spectrale en traitant les grains d'halogénure d'argent par une solution d'un colorant sensibilisateur dans un solvant organique ou l'on peut ajouter le colorant sensibilisateur en dispersion comme décrit dans le brevet britannique 1 154 781. Des colorants sensibilisateurs utiles pour la sensibilisation des émulsions à l'halogénure d'argent sont décrits par exemple dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 et 3 384 486. Les colorants sensibilisateurs qu'on peut utiliser sont constitués par des cyanines, des mérocyanines, des cyanines complexes (tri- ou tétracycliques), des cyanines holopolaires, des styryles, des hémicyanines (par exemple des enamine hémi cyanines) > des oxonols et des hémioxonols. Les sensibilisateurs optiques qu on préfère utiliser comprennent des cyanines et des mérocyanines telles que décrites dans les brevets des Etats Unis d'Amérique 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2734900 et 2 739 149, ainsi que dans le brevet britannique 450 958. Pour obtenir le bénéfice de la présente invention, on associe les grains d'halogénure d'argent à image latente à une acylhydrazinophénylthiourée en tant qu'agent de nucléation dans une même couche sensible à un rayonnement d'un produit photographique. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, les grains d'halogénure d'argent et cet agent de nucléation sont incorporés à une émulsion à I'halogénure d'argent sensible à un rayonnement d'un type utilisé en photographie. Les techniques à employer pour préparer des émulsions photographiques à l'halogénure d'argent sont bien connues des techniciens de l'industrie photographique.L'article 9232, paragraphes I et II, publié dans la revue Product Licensing Index, Vol. 92, décembre 1971, décrit d'une manière générale des techniques pour préparer et laver des émulsions à 1'halogénure d'argent. Les émulsions et produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir divers colloïdes ou des mélanges de divers colloides en tant que véhicules, liants, ou pour former diverses couches. Des substances hydrophiles appropriées sont par exemple des substances naturelles telles que des protéines, par exemple la gélatine ou des dérivés de la gélatine, des dérivés cellulosiques, des polysaccharides tels que le dextranne, la gomme arabique, etc., ou des substances polymères synthétiques telles que des composés polyvinyliques solubles dans l'eau tels que la poly-(vinylpyrrolidone), des polymères d'acrylamide, etc. Les couches d'émulsion photographique qu'on a décrites et d'autres couches d'un produit photographique suivant l'invention peuvent aussi contenir, seuls ou associés à des colloides hydrophiles perméables à l'eau, d'autres polymères synthétiques tels que des composés vinyliques dispersés, par exemple en dispersion aqueuse, et particulièrement ceux de ces polymères qui améliorent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. Des polymères synthétiques appropriés sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 et 3 411 911. Des polymères synthétiques particulièrement efficaces sont les polymères insolubles dans l'eau ou les copolymères dispersibles dans l'eau des acrylates et méthacrylates alkyliques, de l'acide acrylique, des acrylates ou méthacrylates sulfoalkyliques, les polymères qui présentent des sites de rétification facilitant le durcissement ou tannage, les polymères à motifs sulfobetaine (brevet canadien 774 054) et les polymères décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 488 708. Les couches d'émulsion photographique peuvent contenir divers rajouts photographiques classiques. Par exemple, elles peuvent contenir des tannants du type décrit dans l'article précité de Product Licensing Index, paragraphe VII. De même, elles peuvent contenir des plastifiants, des lubrifiants et des adjuvants de couchage du type décrit dans le même article aux paragraphes XI et XII. On peut utiliser les agents de nucléation suivant l'invention constitués par des acylhydrazinophénylthiourées à toute concentration désirée qui assure la sélectivité voulue pour assurer le développement photographique des grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne qui n'ont pas été irradiés lors de l'exposition photographique, de préférence aux grains d'halogénure d'argent qui contiennent une image latente interne formée au cours de l'exposition photographique. De préférence, les acylhydrazinophénylthiourées utilisés suivant l'invention comme agents de nucléation se trouvent adsorbés à la surface des grains d'halogénure d'argent à image latente interne et leur concentration correspond à une quantité adsorbée comprise entre 0,1 mg et 200 mg par atome-gramme d'argent. De préférence, on utilise 0,5 mg à 25 mg d'agent de nucléation adsorbé par atome-gramme d'argent et, mieux encore, de 1 mg à 15 mg. Bien sur, la concentration optimale peut dépendre quelque peu de l'application envisagée. Pour assurer l'adsorption de l'agent de nucléation à la surface des grains d'halogénure d'argent, on peut utiliser les techniques qui sont connues pour assurer l'adsorption des colorants sensibilisateurs, telles que des cyanines ou des mérocyanines, à la surface des grains d'halogénure d'argent. On peut, suivant l'invention, associer aux agents de nucléation constitués par des acylhydrazinophénylthiourées d'autres agents de nucléation connus. Suivant un mode de réalisation préféré, on utilise une acyîhydrazinophénylthiourée ou un mélange d'acylhydrazinophénylthiourées, comme agent de nucléation, à une concentration qui peut atteindre environ 200 mg par atome gramme d'argent, comme indiqué ci-dessus, en association avec un agent de nucléation classique du type des hydrazines substituées utilisé à une concentration d'environ 0,200 g à 2 g par atome gramme d'argent.Dans le cas où l'agent de nucléation suivant l'invention accroît la sensibilité photographique lorsque la température du traitement s'élève, si l'on utilise ce même agent de nucléation en association avec un agent de nucléation classique qui abaisse la sensibilité photographique lorsque la température de traitement d'élève, on peut obtenir, pour la sensibilité et la développabilité de émulsion photographique contenant cette association, une insensibilité surprenante aux variations de température. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on associe aux acylhydrazinophénylthiourées d'autres agents de nucléation du type des hydrazides et des hydrazones décrites par Whitmore dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 552 précité. Ces hydrazides et hydrazones sont des composés azotés de formules où T est un radical aryle substitué ou non, T1 est un radical acyle ou sulfonyle et T2 est un radical alkylidène substitué ou non.Comme radical alkyle typique pour le substituant T, on peut mentionner le groupe de formule M - T3 - où T3 est un radical aryle (phényle, l-naphtyle, 2-naphtyle, etc.) et M de l'azote ou un groupe hydroxy, amino, alkyle, alkylamino, arylamino, amino hétérocyclique (contenant un groupement hétérocyclique), alkoxy, aryloxy, acyloxy, arylcarbonamido, alkylcarbonamido, carbonamido hétérocyclique (carbonamido contenant un groupe hétérocyclique), arylsulfonamido, alkylsulfonamido ou sulfonamido hétérocyclique (sulfonamido contenant un groupe hétérocyclique).Des radicaux acyle et sulfonyle typiques pour le substituant T1 correspondent aux formules où Y peut être un groupe alkyle, aryle ou hétérocyclique et G un atome d'hydrogène ou un des substituants mentionnés pour Y ou un radical de formule où A est un radical alkyle, aryle ou hétérocyclique pour former des radicaux oxalyle. Des radicaux alkylidène typiques pour le substituant T2 correspondent à la formule = C - D2 où D peut être de l'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou hétérocyclique. Des substituants aryle typiques pour les hydrazides et hydrazones décrits ci-dessus sont constitués par des groupes phényle, naphtyle, diphényle et analogues. Les substituants hétérocycliques typiques pour les hydrazides et hydrazones décrits ci-dessus sont les azoles, les azines, le furanne, le thiophène, la quinoléine, le pyrazole et des groupes analogues. Des substituants alkyle (ou alkylène) typiques pour les hydrazides et hydrazones décrits ci-dessus ont au plus vingt-deux atomes de carbone ; ce sont, par exemple, des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, isobutyle, n-butyle, t-butyle, amyle, n-octyle, n-décyle, n-docécyle, n-octadécyle, n-eicosyle, n-docosyle, etc. Des exemples spécifiques d'hydrazides (désignés en tant que dérivés de l'hydrazine) et d'hydrazones utilisables comme agents de nucléation pour la mise en oeuvre de l'invention sont mentionnés au tableau B. TABLEAU B H- 1 l-acétyl-2-phénylhydrazine H- 2 l-acétyî-2-(4-hydroxyphényî)hydrazine H- 3 l-acétyl-2- (4-aminophényl )hydrazine H- 4 l-acétyl-2-(4-méthylphényl)hydrazine H- 5 l-acétyl-2- (4-acétamidophényî)hydrazine H- 6 l-acétyî-2-(4-benzamidophényî)hydrazine H- 7 l-acétyl-2- (4-méthoxyphényl )hydrazine H- 8 1-acétyî-2-/4-(3-sulfobenzamido)phényl7-hydrazine H- 9 1-acétyl-2-(4-phénylsulfamidophényl)hydrazine H- 10 l-acétyl-2(4-méthylsulfonamidophényl)hydrazine H- 11 l-phénylsulfonyl-2-phénylhydrazine H- 12 l-méthylsulfonyl-2-phénylhydrazine H- 13 1-benzoyl-2-phénylhydrazine H- 14 l-benzoyl-2-(4-benzamidophényî)hydrazine H- 15 1-éthoxalyl -2-phénylhydraz ine H- 16 l-méthylsulfonyl-2-(3-phénylsulfonamidophényl)hydrazine H- 17 1-(4-acétamidophénylsulfonyl)-2-(l-naphtyl)hydrazine H- 18 l-éthylsulfonyl-2-(4-diéthylaminophényl)hydrazine TABLEAU B (suite) H-19 1-Phénylsulfonyl-2-(4-benzamido-2,5-diéthoxyphényl)hydrazine H-20 5-(1-carbo-2-phénylhydrazino) -l-phényl-3-pyrazolidone H-21 2-(l-carbo-phénylhydrazino) furanne 11-22 4-(1-carbo-2-phénylhydrazino)pyridine H-23 2-(l-carbo-2-phénylhydrazino)benzothiazo H-24 1-[2-(2,4-di-tert-amylphénoxy)-5-(3,5-disulfobenzamido)benzoyl] 2-phényl-hydrazine H-25 1-acétyl-2-{4-[5-amino-2-(2,4-di-tert-pentyl-phénoxy)benzamido] phénylhydrazine H-26 1-lauroyl-2-phénylhydrazine H-27 1-lauroyl-2-[4-(3-sulfobenzamido)phényl]hydrazine H-28 1-méthylsulfonyl-2-(4-octadécylphényl)hydrazine H-29 1-octadécyloxalyl-2-phénylhydrazine H-30 1-octadécyloxalyl-2-[4-(3-sulfobenzamido)phényl]hydrazine H-31 1-lauroyl-2-/4-(ss-méthylsulfonamidoéthyl)phényl/hydrazine H-32 1-[3-(2,4-di-tert-amyl-x-sulfophénoxy)benzoyl]-2-phénylhydrazine H-33 5-{1-carbo-2-[4-(&alpha;;-sulfostéaramido)-phény]hydrazino}-1-phényl-3- pyrazolidone H-34 Phénylhydrazone du formaldéhyde H-35 4-(ss-méthylsulfonamidoéthyl)phénylhydrazone du formaldéhyde H-36 4-(ss-méthylsulfonamidoéthyl)phénylhydrazone de l'acide mucochlorique H-37 4-méthylphénylhydrazone de l'acétone H-38 4-(ss-méthylsulfonamidoéthyl)phénylhydrazone du benzaldéhyde H-39 4-méthoxyphénylhydrazone du benzaldéhyde H-40 4-(3-sulfobonzamido)phénylhydrazone du benzaldéhyde H-41 4 -méthylsul fonamidophénylhydraz one du formaldéhyde H-42 4-phénylsulfonamidophénylhydrazone de l'acétaldéhyde H-43 4-diéthylaminophénylhydrazone du p-tolualdéhyde H-44 4-acétamidophénylhydrazone du cinchonialdéhyde H-45 4-méthylsulfonamido-l-naphtylhydrazone du 2-furaldéhyde H-46 4-(3-méthylsulfamyl-benzamido)-2,5-diéthoxyphénylhydrazone du nicotinaldéhyde H-47 4-(a-sulfostearamido)phénylhydrazone de l'hendécanal H-48 Phénylhydrazone du 3-octadécyloxybenzaldéhyde H-49 4-(3-sulfobenzamido)phénylhydrazone du 3-octadécyloxybenzaldéhyde H-50 4-[5-(23,5-disulfo)-2-(2,4-di-tert-pentyl-phénoxy)benzamido]phényl hydrazone du benzaldéhyde H-51 4-(ss-méthylsulfonamidoéthyl)-phénylhydrazone de l'oxyguargum H-52 1-phénylacétyl-2-phénylhydrazine H-53 1-formyl-2-p-tolylhydrazine Suivant un autre mode de réalisation préféré, on utilise conjointement aux agents de nucléation suivant l'invention constitués par des acylhydrazino phénylthiouréestdes sels quaternaires de cycloammonium substitués sur l'azote du type décrit par Kurtz, Harbison, Heseltine et Lincoln cités ci-dessus. On peut, de manière générale, représenter ces composés par la formule où 1) Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique contenant un hétérocycle de 5 ou 6 atomes, y compris l'atome d'azote quaternaire, chacun des autres atomes de l'hétérocycle étant du carbone, de l'azote, de l'oxygène, du soufre ou du sélénium ; 2) j représente le nombre 1 ou 2 ; 3) a représente le nombre 2, 3, 4, 5 ou 6 ; 4) X représente un anion acide ;; 5) E est un radical formyle ou l-hydrazinoalkyle ou un radical de formule où les symboles L et L2, pris séparément, représentent chacun un radical alkoxy ou alkylthio ou, pris ensemble, les atomes nécessaires pour compléter un cycle choisi parmi les oxyacétals cycliques et les thioacétals cycliques dont le cycle acétal hétérocyclique est de 5 ou 6 atomes 6) E représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, alkylthio ou aryle, tel que phényle ou naphtyle, y compris les radicaux aryle substitués. Dans certains modes de réalisation préférés de l'invention, on utilise comme sels quaternaires de cycloammonium substitués sur l'azote ceux qui contiennent des radicaux alkyle N-substitués dont l'atome de carbone terminal est substitué par un radical hydrazono, un radical acyle tel que formyle, un radical acétyle ou un radical benzoyle, et ceux qui ont un noyau à cycle dihydro-aromatique tel que, par exemple, un noyau dihydropyridinium. Les exemples spécifiques de sels d'ammonium quaternaires substitués sur l'azote utilisables comme agents de nucléation pour la mise en oeuvre de l'invention sont mentionnés au tableau C. TABLEAU C QAS- 1 Sel de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium QAS- 2 Sel de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylnaphto/2,3-d/thiazolium QAS- 3 Sel de 3-(2-acétyléthyl)-2-phénoxyméthylbenzothiazolium QAS- 4 Sel de 3-(2-acétyléthyl)-2-benzylbenzosélénazolium QAS- 5 Sel de 1,2-dihydro-3méthyl-4-phénylpyrido[2,1-b]benzothiazolium QAS- 6 Sel de 1,2-dihydro-3-méthyl-4-phénylpyido[2,1-b]-5-phénylbenzoxazolium QAS- 7 Sel de 1,2-dihydro-3,4-diméthylpyrido[2,1-b]benzothiazolium QAS- 8 Sel de 1,2-dihydro-3,4-diphénylpyrido[2,1-b]benzoxazolium QAS- 9 Sel de 1,2-dihydro-2-butyl-3-méthyl-4-phényl-pyrido[2,1-b]-5- carb éthoxybenzothiazolîum QAS-10 Sel de 1,2-dihydro-3-méthyl-4-phénylpyrido-/2,1-b/-5-(N-méthyl-N- phénylcarbamido) -benzothiazolium QAS-ll Sel de 1,2-dihydro-3,4-diméthylpyrido[2,1-b]-5-(N-éthyl-N-octadécyl- carbamido)benzothiazolium QAS-12 Iodure de 3-(3,3-diéthoxypropyl)-2-méthylbenzothiazolium QAS-13 Bromure de l-(2-formyléthyl)lépidinium QAS-14 Iodure de 3-/3,3-di(éthyîthio)propyl7-2-méthyl-benzothiazolium QAS-15 Bromure de 3-(6, 6-diéthoxy-n-hexyl) -2-méthylnaphto-L2,1-dlthiazolium QAS-16 Bromure de 3-/2-(l,3-dioxan-2-yI)éthy17-2-méthyl-benzosélénazolium QAS -17 Perchlorate de 3-13-Cl, 3 -dioxoîan-2-yl )propyl7-2-phényl-benzimidazolium QAS-18 Bromure de 5-chloro-3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium TABLEAU C (suite) QAS-19 Iodure de 3-/3,3-di(éthylthio)propyl/-2-méthyl-benzothiazolium QAS-20 Bromure de 3-(6, 6-diéthoxy-n-hexyl)-2-méthyl-naphto/2, l-d7thiazolium QAS-21 Iodure de 3-/2(1,3-dithioîan-2-yl) éthyl7-2-méthyl-benzothiazoîium QAS-22 Méthyl sulfate de 3-(3 ,3-diéthoxypropyl)-2-éthylthio-naphto/2,3-dÏ- thiazolium QAS-23- Perchlorate de 3-/3-(1,3-dioxolan-2-yl)propyl/-1-éthyl-2-phényl- benzimidazolium Pour constituer un produit photographique suivant l'invention, il suffit d'appliquer sur un support photographique classique une couche d'une composition sensible à un rayonnement constituée de grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne et d'acylhydrazinophényîthiourée comme agent de nucléation. Les supports photographiques usuels, que ce soit du film ou du papier, sont énumérés dans la publication "Product Licensing Index", vol. 92, décembre 1971, sous le numéro 9232, paragraphe X. Pour obtenir une image positive directe, on développe après l'exposition photographique. Dans un mode de réalisation, on expose photographiquement un produit photographique comprenant au moins une couche d'une composition d'halogénure d'argent telle que décrite ci-dessus, puis on le développe dans un révélateur superficiel des halogénures d'argent. Par "révélateur superficiel", on entend ici tout révélateur qui développe l'image latente superficielle d'un grain d'halogénure d'argent, mais ne développe pratiquement pas l'image latente interne d'une émulsion formant une image interne, et qui, dans les conditions généralement utilisées, développe une émulsion aux halogénures d'argent à sensibilité superficielle. Pour les révélateurs superficiels, on peut généralement utiliser tout développateur ou réducteur de l'halogénure d'argent, mais ces révélateurs, en général, ne contiennent pratiquement pas de solvant de l'halogénure d'argent (tel qu'un thiocyanate ou un thioéther soluble dans l'eau, un thiosulfate, de l'ammoniaque, etc.) qui fissurerait ou dissoudrait le grain en provoquant le développement d'une image interne notable. Il est parfois souhaitable d'ajouter un faible excès d'halogénure au révélateur ou à l'émulsion, sous forme de composés libérant un halogénure, mais on évite généralement d'utiliser de grandes quantités d'iodure ou de composés libérant un iodure pour ne pas provoquer une fissuration importante du grain. Des développateurs typiques utilisables dans les révélateurs appropriés à la mise en oeuvre de l'invention sont constitués par des hydroquinones, des pyrocatéchines, des aminophénols, des 3-pyrazolidones, de l'acide ascorbique et ses dérivés, des réductones, des phénylènediamines, etc. et des mélanges de ces composés. On peut incorporer les développateurs aux produits photographiques où ils viennent au contact de l'halogénure d'argent après llexposition photographique ; toutefois, dans certains modes de réalisation, on les incorpore de préférence à un bain de développement. Les révélateurs peuvent aussi contenir certains inhibiteurs de voile et retardateurs de développement, ou l'on peut incorporer ces agents à des couches du produit photographique. Par exemple, dans quelques applications, on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on traite les émulsions positives directes en présence de certains inhibiteurs de voile tels qu'ils sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 497 917. Parmi les inhibiteurs de voile qu'on peut utiliser, on peut citer les benzotriazoles, tels que le benzotriazole non substitué, le 5-méthylbenzotriazole, le 5-éthylbenzotriazole, etc., les benzimidazoles tels que le 5-nitrobenzimidazole, etc., les benzothiazoles tels que le 5-nitrobenzothiazole, le 5-méthybenzothiazole, etc., les thiones hétérocycliques telles que la l-méthyl-2- tétrazoline-5-thione, etc., les triazines telles que la 2,4-diméthylamino-6chloro-5-triazine, etc., les benzoxazoles tels que l'éthybenzoxazole, etc., et les pyrroles tels que le 2,5-diméthylpyrrole, etc. Dans certains modes de réalisation, on obtient de bons résultats lorsqu'on traite les produits en présence d'une grande quantité des inhibiteurs de voile précités. Lorsquton utilise des benzotriazoles, on obtient de bons résultats en les ajoutant à un bain de développement en quantité allant jusqu'à 5 g par litre et, de préférence, comprise entre 1 g et 3 g par litre ; lorsqu'on les incorpore au produit photographique, on en utilise jusqu'à 1000 mg par atome-gramme d'argent et, de préférence, entre 100 mg et 500 mg par atome-gramme d'argent. Il est bien connu d'incorporer des agents de nucléation à des révélateurs superficiels pour obtenir des images positives directes. Bien qu'on puisse concevoir l'incorporation d'acylhydrazinophénylthiourées comme agents de nucléation à des révélateurs superficiels, on estime que l'on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on incorpore ces agents de nucléation au produit photographique avant le développement. On admet, toutefois, que l'on peut incorporer au révélateur superficiel, partiellement ou totalement, les autres agents de nucléation classiques dont l'association avec les acylhydrazinophénylthiourées est envisagée ci-dessus. Pour la plupart des applications, on préfère incorporer la totalité des agents-de nucléation au produit photographique plutôt qu'au révélateur superficiel. L'invention est applicable à des produits destinés à la photographie en couleurs, par exemple, à des produits contenant des coupleurs formateurs de colorants tels que ceux qui sont décrits par Frohlich et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 376 679, par Jelley et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 322 027, par Fierke et autres dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 2 801 171, par Godowsky dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794, par Barr et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 554 et par Graham et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 046 129, ou à des produits destinés à titre développés dans des solutions qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants tels que ceux qui sont décrits par Mannes et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 252 718, par Carroll et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 243 et par Schwan et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 950 970, ou à des produits en couleurs à sensibilisation anormale tels que décrits par Hanson dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 763 549. L'invention est utile pour les produits photographiques utilisés dans les procédés de transfert d'image ou dans les ensembles photographiques à transfert d'image. De manière générale, on peut utiliser l'invention pour les procédés de transfert d'image en couleurs et les ensembles photographiques tels que décrits notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550 et 3 227 552, 2 983 606, 2 543 181, dans le brevet canadien 674 082 et dans les brevets belges 757 959 et 757 960. Les émulsions aux halogénures d'argent décrites dans la présente demande sont particulièrement utiles en association avec des "substances génératrices de colorant d'image" à effet négatif. L'expression "substance génératrice de colorant d'image" désigne les composés qui sont utilisés pour former des images de colorants dans les produits photographiques. Ces composés sont, par exemple, des colorants développateurs, des colorants à absorption déplacée, des coupleurs formateurs e colorants, des composés oxychromiques, des libérateurs redox de colorants, etc. On dit que cette substance est à effet négatif si elle donne une répartition négative du colorant d'image transféré lorsqu'on l'utilise avec une émulsion aux halogénures d'argent négative.De telles substances génératrices de colorant d'image à effet négatif sont décrites dans le brevet belge 788 268, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 698 897, 3 728 113, 3 725 062, 3 148 062, 3 628 952 et 3 844 785 et dans la publication de demande allemande 2 317 134. On utilise de préférence les émulsions aux halogénures d'argent positives directes suivant l'invention en combinaison avec des substances génératrices de colorant d'image à effet négatif, ce qui permet ainsi d'obtenir une image de transfert positive. Toutefois, on peut aussi utiliser ces émulsions avec des substances génératrices de colorant d'image à effet positif, telles que des colorants développateurs comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 983 606, des développateurs oxychromiques comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 880 658, des colorants développateurs à absorption déplacée comme décrit dans le brevet belge 810 195, etc.On obtient des images positives dans les couches d'émulsions aux haLogénures d'argent exposées et une image transférée négative lorsqu'on utilise les émulsions positives directes avec des substances génératrices de colorant d image à effet négatif. De même, lorsqu'on expose à une image négative ou à travers un négatif, on obtient des images de transfert positives si l'on associe aux émulsions positives directes des substances génératrices de colorant d'image à effet positif. De manière générale, les ensembles photographiques à transfert d'image suivant l'invention comprennent 1) un élément photosensible qui comprend un support et, sur celui-ci, au moins une couche contenant de l'halogénure d'argent sensible à un rayonnement et propre à former une image latente interne et une acylhydrazinophénylthiourée telle que décrite ci-dessus comme agent de nucléation, de préférence associée à une substance génératrice de colorant d'image ; 2) une couche réceptrice d'image qui est soit située sur un support distinct de celui de l'élément photosensible et superposée ou superposable sur ce dernier, soit, de préférence, constitue une couche de l'élément photosensible ; ; 3) un moyen contenant une composition de traitement basique qu'il peut libérer dans l'ensemble photographique, ce dernier contenant un développateur des halogénures d'argent Si bien que lorsque la composition de traitement arrive au contact du développateur,iî se forme un révélateur superficiel de 1'halogénure d'argent. Dans des modes de réalisation particulièrement intéressants de l'invention, les ensembles photographiques comprennent un support et, sur celui-ci, une couche d'une émulsion sensible au bleu à laquelle est associée une substance génératrice de colorant d'image jaune, une couche d'émulsion sensible au rouge à laquelle est associée une substance formatrice de colorant d'image bleu-vert et une émulsion sensible au vert à laquelle est associée une substance génératrice de colorant d'image magenta ; de préférence, les substances de colorant d'image associées à ces couches d'émulsion sont initialement immobiles. Les qualificatifs "diffusible" (ou "mobile") et "immobile" (ou non diffusible") s'appliquent, dans la présente description, à des composés qui sont incorporés au produit photographique et qui, au contact d'une solution de traitement basique, sont respectivement diffusibles ou mobiles dans une grande mesure, dans les couches de collotde hydrophile d'un produit photographique. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise les émulsions en association avec des substances génératrices de colorant d'image constituées par des composés immobiles libérateurs de colorant Ces composés ~; immobiles subissent une oxydation suivie, dans certains cas, d'une hydrolyse pour donner finalement un colorant d'image mobile réparti conformément à l'image à obtenir. On peut utiliser des composés de ce type avec des émulsions positives-directes pour former des images négatives dans le produit photographique exposé et une image positive constituée d'un colorant diffusible qui migre jusqu'à une couche réceptrice d'image, comme c'est le cas dans un ensemble photographique à transfert d'image.Des composés utiles caractéristiques de ce type sont décrits dans le brevet canadien 602 607 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 928 897, 3 728 113, 3 725 062, 3 227 552, 3 443 939, 3 443 940, et 3 443 941. Quand la couche réceptrice est appliquée sur le même support que les couches photosensibles à l'halogénure d'argent, ce support est de préférence transparent, la couche appliquée est de préférence disposée entre la couche réceptrice d'image et les couches photosensibles et, de préférence aussi, la composition de traitement basique comprend une substance opacifiante, tel que du carbone ou un colorant indicateur de pH,et se trouvera libérée dans l'ensemble photographique entre un support de bonne stabilité dimensionnelle ou feuille de couverture et l'ensemble photosensible. Dans certains modes de réalisation, la feuille de couverture est superposée ou superposable au produit photosensible. La couche réceptrice d'image peut se situer sur la feuille de couverture de manière à former un ensemble récepteur d'image. Dans certains modes de réalisation préférés où la couche réceptrice d'image se situe dans l'ensemble photosensible, une couche de neutralisation se situe sur la feuille de couverture. Le moyen qui contient la solution de traitement basique peut présenter tous les aspects connus à cet effet dans la technique ; ce peut être une capsule qu'on peut rompre placée là où l'on désire qu'elle libère son contenu dans l'ensemble photographique et destinée à passer entre deux rouleaux qui en assurent la rupture , une capsule frangible disposée au-dessus de l'ensemble photosensible ou à l'intérieur de celui-ci, une seringue hypodermique, etc. Dans la technique de fabrication des produits photographiques, on sait que l'on peut placer dans un ensemble photographique à transfert d'image des couches de neutralisation qui comprennent des substances acides, telles que des acides polymères ou monomères, des substances hydrolysables, etc. pour provoquer l'arrêt du développement des halogénures d'argent et le transfert de la substance génératricerde colorant d'image.On peut aussi, dans les ensembles photographiques suivant l'invention, utiliser des couches de neutralisation, par exemple des couches acides placées derrière des couches retardatrices qui diffèrent la neutralisation du produit, des couches acides placées près de la couche réceptrice d'image, des couches acides appliquées sur une feuille de couverture qui sert à répartir la composition de traitement uniformément à la surface de ensemble photosensible, des couches acides à l'intérieur de l'ensemble photosensible, etc. Les émulsions et produits photographiques suivant l'invention répondent à la désignation générique d'émulsions ou produits positifs directs. On a récemment introduit l'expression "inversible directes" dans la technique photographique pour distinguer les émulsions et produits positifs directs qui contiennent des grains d'halogénure d'argent non voilés et des agents de nucléa- tion des émulsions et produits positifs directs qui contiennent des grains d'halogénure d'argent à voile superficiel La présente invention s'adresse à des mulsions et produits photographiques inversibles directs ainsi définis. Les exemples suivants non limitatifs illustrent les nouveaux composés suivant l'invention et leur préparation ainsi que la préparation des intermédiaires. EXEMPLE 1 - 1-formyl-2-(4-nitrophényl)hydrazine On ajoute à un mélange de 40 ml d'éthanol et de 30 ml d'acide formique 9,2 g (0,06 mole) de 4-nitrophénylhydrazine, 4,08 g (0,06 mole ) de formiate de sodium et 148 g (2,00 mole) de formiate d'éthyle. On chauffe le mélange au bain de vapeur et on le maintient à l'ébullition jusqu'à ce que son volume soit réduit à environ 100 ml. Au refroidissement, le composé désiré cristallise. On le filtre, on le lave à ltéthanol et on le sèche. On en obtient 10,2 g (rendement de 94 %) ; le point de fusion est de 183"-185"C. EXEMPLE 2 - 1 -benzoyl-2- (4-nitrophényl ) hydrazine On mélange dans 100 ml de benzène 15,0 g (0,10 mole) de 4-nitrophényl- hydrazine et 22,6 g (0,10 mole) d'anhydride benzoïque et l'on chauffe à reflux le mélange pendant 2 h. On refroidit le mélange dans de la glace et on le filtre pour obtenir un solide qu'on lave à 1'éthanol et qu'on laisse sécher. On recristallise ensuite le produit dans l'éthanol. On obtient 20,5 g (80 % de rendement) du composé désiré qui fond à 1940-1950C. EXEMPLE 3 - 1-f ormyl-2-(4-aminophényl)hydrazine On prépare dans une bombe de Parr une suspension dans 500 ml d'éthanol de 10,2 g (0,056 mole) de 1-formyl-2-(4-nitrophényl)hydrazine et d'une quantité catalytique de charbon actif à 10/100 de palladium. On hydrogène le mélange à la température ambiante jusqu'à cessation de l'absorption d'hydrogène. On filtre le mélange et on évapore le solvant du filtrat pour laisser une poudre cristalline blanche. On obtient 7,1 g (rendement de 84 %) du composé désiré qui fond à 122 -125 C. EXEMPLE 4 - l-benzoyl-2-(4-aminophényl)hydrazine On prépare dans une bombe de Parr une suspension dans 300 ml d'éthanol de 14,3 g (0,056 mole) de 1-benzoyl/(4-nitrophényl)hydrazine et d'une quantité catalytique de charbon actif à 10/100 de palladium. On hydrogène le mélange à la température ambiante jusqu'à cessation de l'absorption hydrogène. On filtre le mélange et on évapore le solvant contenu dans le filtrat pour ne laisser qu'une poudre cristalline chamois. On obtient 11,5 g (rendement de 90 %) du composé désiré qui fond à 1340-1360C. EXEMPLE 5 - l-acétyl-2-(4-benzaîaminophényl)hydrazine On mélange dans 50 ml d'éthanol 8,25 g (0,05 mole) de l-acétyl-2-(4-amino- phényl)hydrazine et 5,3 g (0,05 mole) de benzaldéhyde. On agite soigneusement le mélange et on le chauffe à environ 750C pendant une demi-heure. Le produit d'addition forme u précipité dans le mélange que l'on refroidit dans de la glace et qu'on filtre. On lave le solide à l'éther et on le sèche. On obtient 12,0 g d'une poudre cristalline blanche qui fond à 172 -174 C ; le rendement est de 94 %. EXEMPLE 6 - 1-acétyl-2-(4-benzylaminophényl)hydrazine On prépare dans une bombe de Parr une suspension dans 200 ml d'éthanol de 5,1 g (0,02 mole) de 1-acétyl-2-(4-benzalaminophényl)hydrazine et d'une quantité catalytique d'oxyde de platine. On hydrolyse le mélange à la température ambiante jusqu a cessation de l'absorption d'hydrogène. On filtre le mélange et on évapore le solvant du filtrat pour laisser 4,7 g (rendement de 92 %) d'une poudre blanche qui fond à 118 -120 C. EXEMPLE 7 - 1-acétyl-2-,s4-(4-méthoxybenzyl)aminophényl7hydrazine On prépare ce composé en suivant le mode opératoire des exemples 5 et 6, mais en substituant au benzaldéhyde le 4-méthoxybenzaldéhyde. EXEMPLE 8 - 1,3-bis [4-(2-formylhydrazino)phényl]thiourée (NA-1). On dissout 2,1 g (0,02 mole) de carbonate de sodium dans 100 ml d'eau. On ajoute par fractions 4,5 g (0,02 mole) de trithiocarbonate debis(carboxy méthyle) en agitant vigoureusement. On règle la vlaeur de pH du mélange à 9,5 par une addition de carbonate de sodium, puis on chauffe le mélange à environ 950C. On ajoute au mélange, en une fois, 6,5 g (0,043 mole) de 1-formyl-2- (4-aminophényl)hydrazine. On maintient l'agitation pendant 5 mn, puis l'on refroidit le mélange, on recueille le solide par filtration, on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche.On obtient 4,4 g (66 7. de rendement) du composé NA-1 qui fond à 212 - 21 EXEMPLE 9 - 1,3-bis[4-(2-acétylhydrazino)phényl]thiourée (NA-2) On dissout 100 g (0,96 mole) de carbonate de sodium dans 1 litre d'eau, On ajoute par fractions, en agitant, 55 g (0,24 mole) de trithiocarbonate de bis(carboxyméthyle). On chauffe la solution à 90 C et l'on ajoute, en une seule fois, 78 g (0,47 mole) de 1-acétyl-2-(4-aminophényl)hydrazine. On agite pendant 30 mn en maintenant la température à 90"C, on recueille le produit sur un filtre, on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche. On obtient 50 g x56 %) du composé NA-2 qui fond à 2340-2360C. EXEMPLE 10 - 1,3-bis[4-(2-benzoylhydrazino)phényl]thiourée vNA-6) On dissout 4,65 g (0,044 mole) de carbonate de sodium dans un mélange de 95 ml d'eau et 30 ml d'éthanol, On ajoute par fractions 2,5 g (0,011 mole) de trithiocarbonate de bis-(carboxyméthyle). On poursuit l'agitation vigoureuse du mélange jusqu a ce que tout le solide se dissolve, puis on chauffe le mélange à 80 -85 C et l'on ajoute, en une fois, 5,0 g (0,022 mole) de 1-benzoyl-2-(4- aminophényl)hydrazine. On maintient l'agitation et la chauffe pendant 1 h 30 mn puis on refroidit le mélange. On recueille le solide sur un filtre, on le lave et on le sèche. On obtient 2,05 g (rendement de 37 %) du composé NA-6 qui fond à 185 -187 C. EXEMPLE ll - 1- [ 4- (2-f ormylhydrazino) phényl-3-méthylthiourée (NA-ll) On mélange dans 20 ml d'éthanol 1,51 g (0,01 mole) de 1-formyl-2-(4aminophényl)hydrazine et 0,73 g (0,01 mole) d'isothiocyanate méthylique. On chauffe à reflux le mélange pendant une demi-heure, puis on le refroidit dans de la glace et l'on ajoute de l'eau pour faire précipiter le produit. Le produit se sépare de la solution à l'état huileux, mais il se solidifie par rayure et au repos. On recueille le produit solide sur un filtre et on le filtre soigneusement à l'éther. Par séchage, on obtient 1,3 g (rendement de 58 %) d'une poudre cristalline blanche qui fond à 176 -178 C. EXEMPLE 12 - 3-butyl-1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]thiourée (NA-12) On chauffe à reflux pendant une demi-heure un mélange de 7,5 g (0,05 mole) de l-formyl-2-(4-aminophényl)hydrazine et de 5,7 g (0,05 mole) d'isothiocyanate butylique. On refroidit ensuite le mélange dans de la glace et, pargrattage,îe produit se cristallise en un solide blanc. On filtre le mélange et on lave le solide à l'éther Après séchage, on obtient 9,8 g (rendement de 74 7) d'une poudre cristalline chamois pale qui fond à 1290-1310C. EXEMPLE 13 - 1-[4-(2-acétylhydrazino)phényl]-3-éthylthiourée (NA-13) On fait réagir 1,65 g (0,01 mole) de l-acétyl-2-(4-aminophényl)hydrazine et 0,87 g (0,01 mole) d'isothiocyanate éthylique en suivant le mode opératoire de l'exemple 11. On obtient 1,7 g (rendement de 67 %) du composé NA-13 qui fond à 191 - 193 C. EXEMPLE 14 - 3-cyclohexyl-1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]thiourée (NA-14) En utilisant le mode opératoire de l'exemple 12, on fait réagir 7,5 g (0,05 mole) de 1-formyl-2-(4-aminophényl)hydrazine et 7,1 g (0,05 mole) dtiso- thiocyanate cyclohexylique. On obtient 9,6 g (rendement de 66 %) du composé NA-14 qui fond à 158 -160 C. EXEMPLE 15 - 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-phénylthiourée (NA-16) On dissout à chaud 30 g (0,20 mole) de l-formyl-2-(4-aminophényl)hydrazine dans 550 ml d'acétonitrile. On ajoute, en une fois, 28 g (0,22 mole) d'isothiocyanate phénylique, on chauffe à reflux le mélange pendant 5 mn, puis on le refroidit. On recueille le solide sur un filtre, on le lave à l'acétonitrile et on le sèche à 75 C pour obtenir 52 g (rendement de 91 %) du composé NA-16 qui fond à 188 - 188,5 C. EXEMPLE 16 - 1-[4-(2-acétylhydrazino)phényl]-3-phénylthiourée (NA-17) On met en suspension dans 100 ml d'acétonitrile 8,25 g (0,05 mole) de 1-acétyl-2-(4-aminophényl)hydrazine et 6,8 g (0,05 moly d'isothiocyanate phénylique. On chauffe à reflux le mélange pendant 5 mn, en agitant. Le produit se sépare de la solution à l'état d'un solide blanc. Après refroidissement, on ôte le produit du mélange par filtration et on le lave soigneusement à l'éther. On obtient 14,5 g (rendement de 96 7) du composé NA-17 qui fond à 205 - 207 C. EXEMPLE 17 - 1-[4-(2-benzoylhydrazino)phényl]-3-phénylthoiurée (NA-15) On chauffe un mélange de 1,14 g (0,005 mole) de l-benzoyl-2-(4-aminophényl)- hydrazine et de 2,7 g (0,02 mole) d'isothiocyanate phénylique jusqu'à ce que le mélange soit fluide. On continue à chauffer modérément pendant quelques minutes5 puis on le refroidit et on le dilue par de l'éther. Aprèsavoir agité etgrattéquelque peu, le produit forme un précipité. On le filtre, on le lave soigneusement et on le sèche. On obtient 1,7 g (rendement de 94 %) du composé NA-15 qui fond à 149 - 151 C. EXEMPLE 18 - 3-benzyl-1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]thiourée (NA-19) On chauffe à~reflus pendant 20 mn un mélange de 1,51 g (0,01 molej de l-formyl-2-(4-aminophényl)hydrazine et de 1,49 g (0,01 mole) d'isothiocyanate benzylique dans 30 ml d'éthanol. Le produit de la réaction se sépare à l'état d'un solide blanc. On refroidit le mélange dans de la glace et on recueille le solide par filtration. On lave le produit soigneusement à l'éther et on le sèche. On obtient 2,5 g (rendement de 83 %) du composé NA-19 qui fond à 152 - 154 C. EXEMPLE 19 - 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-heptylthiourée (NA-20) En utilisant le mode opératoire de l'exemple 12, on fait réagir 1,51 g (0,01 mole) de 1-formyl-2-(4-aminophényl)hydrazine et 1;57 g (0,01 mole) d'isothiocyanate heptylique. On recristallise le produit dans l'éthanol. On obtient 1,5 g (rendement de 49 %) du composé NA-20 qui fond à 1480-1500C. EXEMPLE 20 - 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-décylthiourée (NA-21) En utilisant le mode opératoire de l'exemple 12, on fait réagir 1,51 g (0,01 mole) de l-formyl-2-(4-aminophényl)hydrazine et 1,99 g (0,01 mole) d'isothiocyanate décylique. On obtient 2,4 g (rendement de 69 %) du composé NA-21 qui fond à 1500-1520C. EXEMPLE 21 - 3-(4-cyanophényl) 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]thiourée (NA-22) On fait réagir, en suivant le mode opératoire de l'exemple 18, 1,5 g de l-formyl-2-(4-aminophényl)hydrazine et 1,6 g (0,01 mole) d'isothiocyanate 4-cyanophénylique. On obtient 2,2 (rendement de 71 %) du composé NA-22 qui fond à 1800-1820C. EXEMPLE 22 - 1 -4 (2-formylhydrazino) phenyii-3- (4-méthoxyphényl) thiourée (NA-23) En suivant le mode opératoire de l'exemple 18, on fait réagir 1,51 g (0,01 mole) de 1-formyl-2-(4-aminophényl)hydrazine et 1,65 g (0,01 mole) d'isothiocyanate 4-méthoxyphénylique. On obtient 1,7 g (rendement de 53 %) du composé NA-23 qui fond à 1980-2000C. EXEMPLE 23 - 1-formyl-2-(4-nitro-2-méthouxyphényl)hydrazine On prépare par réduction du sel de diazonium de la 2-méthoxy-4-nitroaniline la 2-méthoxy-4-nitrophénylhydrazine. On mélange 11,0 g (0,06 mole) de celle-ci, 4,1 g (0,06 mole) de formiate de sodium et 148 g (2,00 moles) de formiate d'éthyle dans un mélange de 40 ml d'éthanol et de 30 ml d'acide formique. On chauffe le mélange au bain de vapeur et on poursuit la chauffe à ébullition jusqu'à ce que le volume du mélange soit réduit à environ 100 ml. L'hydrazide obtenue cristallise dans le mélange concentré par refroidissement. On recueille le produit sur un filtre, on le lave à l'éthanol et on le sèche. On obtient 8,5 g (rendement de 66 %) du composé désiré qui fond à 189 -191 C. EXEMPLE 24 - l-formyl-2- (4-amino-2-méthoxyphényl)hydrazine On applique le mode opératoire de l'exemple 3 à la l-formyl-2-(4-nitro- 2-méthoxyphényl)hydrazine (4,0 g ; 0,019 mole). On obtient 2,5 g (rendement de 74 %) du composé qui fond à 113 - 116 C. EXEMPLE 25 - 1-[4-(2-formylhydrazino)-3-méthoxyphényl]-3-phénylthiourée (NA-24) En utilisant le mode opératoire de l'exemple 18, on fait réagir 1,0 g (0,0056 mole ) de 1-fromyl-2-(4-amino-2-méthoxyphényl)hydrazine et 0,75 g (0,0056 mole) d'isothiocyanate phénylique. On obtient 0,90 g (rendement de 51 %) du compsé NA-24 qui fond à 183 - 184 C. EXEMPLE 26 - 3-butyl-l-C4-(2-formylhydrazino) -3-méthoxyphénynthiourée (NA-25) En utilisant le mode opératoire de l'exemple 12, on fait réagir 1,2 g (0,0066 mole) de 1-formyl-2-(4-amino-2-méthoxyphényl)hydrazine et 0,76 g (0,006 mole) d'isothiocyanate butylique. On obtient 0,90 g (rendement de 46 %) du composé NA-25 qui fond à 1300-1320C. EXEMPLE 27 - 3-cyclohexyl-l-f4 (2-formylhydrazino) -3 -méthoxyphénylithicurée (NA-2 6) En utilisant le mode opératoire de l'exemple 11, on fait réagir 1,2 g (0 > 0066 mole) de 1-formyl-2-(4-amino-2-méthoxyphényl)hydrazine et 0,93 g (0,0066 mole) d'isothiocyanate cyclohexylique. On obtient 0,50 g (rendement de 24 %) du composé NA-26 qui fond à l310-l330C. EXEMPLE 28 - i-4-(2-formylhydrazino)-3méthoxyphényi7-3-(4-méthoxyphényi) - thiourée (NA-27) On fait réagir, suivant le mode opératoire de l'exemple 18, 1,2 g (0,006 mole) de 1-formyl-2-(4-amino-2-méthoxyphényl)hydrazine et 1,1 g (0,0066 mole) d'isothiocyanate 4-méthoxyphénylique. On obtient 1,6 g (rendement de 70 %) du composé NA-27 qui fond à 160 -162 C. EXEMPLE 29 - 2-(4-nitrophényl)-1-trifluoracétylhydrazine On mélange 7,6 g de 4-nitrophénylhydrazine (0,05 mole) avec 150 ml de benzène, puis on agite le mélange obtenu en le maintenant sous atmosphère d'azote et à la température ambiante. Goutte à goutte, on ajoute une solution de 10,5 g d'anhydride trifluoroacétique (0,05 mole) dans 50 ml de benzène. On agite vigoureusement le mélange à mesure que se forme un précipité épais de couleur jaune. lorsque l'addition d'anhydride est terminée, on continue à agiter pendant 1 heure, à la température ambiante. On filtre, on lave le solide recueilli par filtration avec du benzène et on le laisse sécher. On obtient 12,2 g d'une substance fondant à 1150-1170C (rendement: : 97 %). EXEMPLE 30 - 2-(4-aminophényl)-1-trifluoroacétylhydrazine Dans une bombe de Parr, on introduit 2,5 g de 2-(4-nitrophényl)-l-trifluoroacétylhydrazine (0,0 1 mole) avec de l'oxyde de platine (à 84 % en catalyseur) et un mélange de 100 ml d'acétate d'éthyle. On réalise l'hydrogénation de ce mélange à la température ambiante, jusqu'à cessation de la consommation d'hydrogène. On filtre le mélange, puis on évapore le solvant du filtrat ce qui permet de recueillir 2,0 g/dvundermeseutdu pae úx de couleur brune. On ne prend pas le point de fusion de cette substance dont la structure est vérifiée par les données spectroscopiques. EXEMPLE 31 - 3-phényl-1-[4-(2-trifluoroacétylhydrazino)phényl/thiourée. Dans 25 ml d'éthanol, on mélange 2,0 g de 2-(4-aminophényl)-l-trifluoro acéthylhydrazine (0,0091 mole) et 1,2 g d'isocyanate phénylique (0,0091 mole), puis on chauffe ce mélange à reflux pendant 20 minutes. Pendant ce chauffage, un solide blanc se sépare du mélange par précipitation. On refroidit le mélange dans la glace,puis on recueille le solide par filtration, on le lave avec de l'éthanoî et on le sèche. D'après ses caractéristiques spectroscopiques, la substance ainsi recueillie n'est pas le produit désiré. On dilue alors le filtrat obtenuprécedemment avec de l'eau et l'on observe la formation d'une autre substance solide. On sépare cette substance par filtration, on la lave avec de l'eau et on la sèche. On obtient 0,80 g d'une poudre cristalline de couleur blanche (rendement : 25 %), fondant à 172 -174 C. Les caractéristiques spectroscopiques sont cette fois celles du produit désiré. EXEMPLE 32 - l-(4-chlorobenzoyî) 2-(4-nitrophényhydrazine. Dans 500 ml d'acétonitrile, on délaie 32 g de 4-nitrophénylhydrazine (0,21 mole), puis on refroidit à 0 C le mélange ainsi obtenu. Goutte à goutte, on ajoute à ce mélange refroidi une solution de 17,5 g de chlorure de 4-chlorobenzoyle (0,10 mole) dans 25 ml d'acétonitrile. On laisse reposer pendant une nuit, puis on filtre et on lave le solide recueilli par filtration avec de l'acétonitrile, puis, soigneusement, avec de l'eau. On fait recristalliser le produit dans I'acétonitrile puis, après décoloration sur du charbon actif, on obtient 24,8 g d'un solide de couleur jaune pâle, fondant à 245,50C - 2480C (rendement : 85 %). EXEMPLE 33 - chlorhydrate de l-(4-chiorobenzoyl)-2-(4-aminophényl)-hydrazine Dans une bombe de Parr, on introduit une suspension de 2,92 g de 1-(4 chîorobenzoyî)-2-(4-nitrophényî)hydrazine (0,01 mole) et de catalyseur de palladium à 5/100 sur sulfate de atrium, dans un mélange de 350 ml d'éthanol et 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On réalise l'hydrogénation à la température ambiante jusqu a consommation de la quantité théorique requise d'hydrogène. On filtre le mélange de la réaction puis, après élimination du solvant du filtrat par évaporation, on recueille 2,9 g d'un solide de couleur jaune fondant à 2090C avec décomposition (rendement: 99 7). EXEMPLE 34 -1-{4-[2-(4-chlorobenzoyl)hydrazino]phényl}-3-phénylthiourée. )NA-30) On mélange 2,0 g de chlorhydrate de 1-(4-chlorobenzoyl)-2-(4-aminophényl)- hydrazine (0,0067 mole), avec 125 ml d'éthanol et 25 ml d'eau. On ajoute au mélange 1,1 g d'isothiocyanate phénylique en même temps que 0,82 g d'acétate de sodium (0,01 mole) dans 10 ml d'eau. Pendant 5 minutes, on chauffe le mélange à reflux, avec agitation, puis on continue à agiter à la température ambiante pendant 1 heure et demie. On refroidit dans la glace et on filtre. On recueille un produit qu'on lave à l'eau et qui, après séchage, se presente sous forme d'un solide blanc fondant à 197J5O-199OC- (rendement : 1,9 g - 71 %). EXEMPLE 35 - t- 4-[2-(4-cyanobezoyl)hydrazino]phényl} ) -3-phénylthiourée.(NA-29) On reprend le mode opératoire des exemples 32, 33 et 34, mais en utilisant le chlorure de 4-cyanobenzoyle à la place du chlorure de 4-chlorobenzoyle. On obtient 2,0 g du produit fondant à 1840-1850C (rendement 65 %). EXEMPLE 36 - 1-{4-[2-(4-fluorobenzoyl)hydrazino]phényl}-3-phénylthiourée. (NA-30) On reprend le mode opératoire des exemples 32, 33 et 34, mais en utilisant le chlorure de 4-fluorobenzoyle à la place du chlorure de 4-chlorobenzoyle. On obtient 2,3 g de substance fondant à 193 - 194 C (rendement : 66 7.). EXEMPLE 37 - 1- {-[2-(4-méthylbenzoyl)hydrazino]phényl} -3-phénylthiourée. (NA-32) On reprend le mode opératoire des exemples 32, 33 et 34 mais en utilisant le chlorure de 4-méthylbenzoy à la place du chlorure de 4-chlorobenzoyle. On obtient 1,9 g de substance fondant à 185,5-1870C (rendement : 50 %). EXEMPLE 38 - 1-{4-[2-(4-méthoxyphényl)hydrazino/phényl}-3-phénylthiourée.(NA-33) On reprend le mode opératoire des exemples 32, 33 et 34 mais en utilisant le chlorure de 4-méthoxybenzoyle à la place du chlorure de 4-chlorobenzoyle. On obtient 2,5 g de substance fondant à 177,5-178 C (rendement : 71 7). EXEMPLE 39 - 3-benzyl-1-4 4-[2-chlorobenzoyl)hydrazino]phényl > thiourée.(NA-34) En opérant sous atmosphère d'azote, on dissout 1,5 g de chlorhydrate de 1-(4-chlorobenzoyl)-2-(4-aminophényl)hydrazino (0,005 mole) dans 30 mld'éthanol chaud. On ajoute 0,82 g d'isothiocyanate benzylique (0,0055 mole) et 0,6 g d'acétate de potassium (0,006 mole) puis on chauffe le mélange à reflux pendant deux heures, toujours sous atmosphère d'azote. On refroidit à la température ambiante ; on dilue avec 10-15 ml d'eau et on refroidit dans de la glace. Il se forme un produit qu'on sépare par filtration, puis qu'on lave à lléthanolet qu'on fait sécher. Après recristallisation dans l'acétonitrile, on recueille 1,25 g d'un solide blanc fondant à 197-199 C (rendement : 62 %). EXEMPLE 40 - 3-benzyl-l- { 4-[2-(4-fluorobenzoyl)hydrazino]phényl} ) thiourée.(NA-35) On reprend le mode opératoire de l'exemple 39 ci-dessus, en utilisant le chlorhydrate de 1-(4-fluorobenzoyl)-2-(4-aminophényl)hydrazine, à la place du chlorhydrate de 1-(4-chlorobenzoyl)-2-(4-aminophényl)hydrazine. On obtient 0,7 g d'une substance fondant à 185,5-187 C (rendement : 35 %). EXEMPLE 41 - 1-z!-(2-formylhydrazino)phFnyl1-3-phénylthiourée. (NA-36) On reprend le mode opératoire des exemples 1, 3 et 11, mais en utilisant la 3-nitrophénylhydrazine à la place de la 4-nitrophénylhydrazine et l'isothiocyanate phényliqué, à la place de l'isothiocyanate méthylique. On obtient 2,8 g de produit, fondant à 143-1450C (rendement : 62 C/a). EXEMPLE 42 - I-t3-(2-formylhydrazino)phényij-3 (4-méthoxyphényl) thiourée On reprend le mode opératoire des exemples 1, 3 et 11, mais en utilisant I'isothiocyanate (4-méthoxy)phényle à la place de l'isothiocyanate phényle et la 3-nitrophénylhydrazine à la place de la 4-nitrophénylhydrazine, On obtient 2,7 g de substance fondant à 150-1520C (rendement : 64 7). EXEMPLE 43 - l-È2- (2-formylhydrazino) phényl7-3-phénylthiourée. (NA-38) On reprend le mode opératoire des exemples 1, 3 et 18, mais en utilisant la 2-nitrophénylhydrazine à la place de la 4-nitrophénylhydrazine et l'isothiocyanate phénylique à la place de l'isothiocyanate benzylique. On obtient 1,8 g de substance fondant à 224-2260C (rendement : 63 %). EXEMPLE 44 - 1-[4-(2-acétylhydrazino)phényl]-1-benzyl-3-phénylthiourée. (NA-40) Dans 25 ml d'éthanol, on mélange 2,80 g de 1-acétyl-2-(4-benzylaminophényl)- hydrazine (0,011 mole) et 1,35 g d'isothiocyanate phénylique (0,01 mole). On chauffe ce mélange à refdleuxl,pendant 5 minutes, puis on le refroidit dans la glace et on lui ajoute/pour faire précipiter le produit de la réaction ; en faite produit se sépare de la solution sous forme d'une phase huileuse, mais, si on le laisse reposer et qu'on soumet les parois du récipient à des frottements, il devient cristallin. On recueille le produit par filtration, puis on le lave à l'eau et ensuite à l'éther.Une fois sec, le produit se présente sous forme d'une poudre cristalline de couleur jaune pâle dont le point de fusion est 114-1170C (rendement : 3,0 g - 77 %). EXEMPLE 45 - 1-fi4-(2-acétylhydrazino)phényl-1-(4-méthoxybenzyl)-3-phénylthiourée. (NA-42) Dans 25 ml d'éthanol, on mélange 3,1 g de 1-acétyl-2-/4-(4-méthoxybenzyl) aminophénylhydrazine (0,011 mole) et 1,35 g d'isothiocyanate phénylique (0,1 mole). On chauffe ce mélange à reflux pendant 10 minutes, après quoi, on le refrodit dans la glace et on le dilue avec de l'eau. Le produit se sépare-de la solution sous forme d'une phase huileuse, mais si après l'avoir laissé reposer, on frotte les parois du récipientil se solidifie. Ce solide est recueilli par filtration, puis lavé à l'eau et séché. En agitant, on le reprend deux fois dans un grand volume d'éther, puis on filtre à nouveau et on lave avec de l'éther propre: Le produit se présente sous forme d'une poudre blanche fondant à l26-l280C. (rendement 2,75 g - 66 %). EXEMPLE 46 - Essais avec des produits photographiques monochromes. On prépare un produit témoin en appliquant, dans l'ordre les couches en suivantes sur un support de film/polytéréphtalate d'éthylène. Le titre des couches est exprimé en g/m2, sauf indication particulière. 1 - couche réceptrice d'image - copolymère de styrène et de chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-(3-maléimidopropyl)ammonium(2,2) 2) ; gélatine (2,2) 2 - couche réflectrice - dioxyde de titane (21,5) ; gélatine (2,2 ; 3 - couche opaque - noir de carbone (2,7) ; gélatine (1,7) 4 - composé A (0,54), dispersé dans la gélatine (0,73) ; 5 - émulsion de gélatine et de bromure d'argent positive-directe sensible au bleu ; Ag (1,1) ; gélatine (2,2). Cette émulsion à image interne est du type de celle décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 761 276, elle contient en outre, par atome-gramme d'argent, 20 g d'acide 5-sec-octadécylhydroquinone-2 sulfonique et 2000 mg d'un agent de nucléation, le composé H-25 du tableau B ci-dessus. Le composé A présente la formule : Ce produit sert à obtenir une image monochrome par diffusion-transfert de colorant et sans séparation de la couche réceptrice. On prépare un second produit qui se distingue du témoin, seulement par le fait qu'on remplace le composé H-25 par un agent de nacléation selon l'invention, le composé NA-1 (4 mg atome-gramme d'argent). On prépare un troisième produit, qui se distingue du témoin seulement par le fait qu'on remplace le composé H-25 par un agent de nucléation selon l'invention, le composé NA-2 (10 mg par atome-gramme d'argent). Ces trois produits photographiques sont exposés dans un sensitomètre à la lumière d'une source lumineuse au tungstène. On traite les produits exposés avec la composition ci-dessus qu'on introduit à partir d'un sachet, entre la face de chaque produit la plus éloignée du support et une feuille de couverture transparente décrite ci-dessous; on fait passer chaque produit avec son sachet et sa feuille transparente superposée, entre une paire de rouleaux presseurs de façon à provoquer l'étalement de la composition sous forme d'une couche de 0,1 mm d'épaisseur. Ce traitement est fait à des températures de 15 C et 380C environ. La feuille complémentaire transparente est obtenue en appliquant dans l'ordre les couches suivantes sut un support en polytéréphtalate d'éthylène. 1-acide polyacrylique (15 g/m2) ; 2-mélange 95-5 d'acétate de cellulose acétylé à 40 % et d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (4,3 g/m2). la formule de la composition de traitement est la suivante Hydroxyde de potassium 56,0 g 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone 8,0 g 5-méthylbenzotriazole 2,4 g t-butylhydroquinone 0,2 g Sulfite de sodium (anhydre) 2,0 g Noir de carbone 40,0 g Hydroxyéthylcellulose 25,0 g Eau q. s.p. 1 litre Les mesures de densité, faites par reflexion sont consignées au tableau suivant ; il s'agit des densités de l'image de colorant bleu-vert obtenue par transfert sur la couche réceptrice et lues à travers les supports transparents de chaque produit. Des agents de nucléation selon l'invention permettent d'obtenir une excellente image par inversion avec un voile très faible, comparé à celui obtenu avec le composé H-25. A 38ou, les agents de nucléation fournissent des valeurs de densités minimales (Dmin) encore plus satisfaisantes, avec une légère baisse de la sensibilité. L'effet du composé NA-2, d'une façon surprenante, est indépendant des variations de la température de traitement comme le montrent les valeurs de la Dmax, de la Dmin et de la sensibilité relative. TABLBAU IV 13 C 38 C Agent de nucléation Sensibilité Sensibilité Produit (mg/atome-gramse d'argent) Dmax Dmin relative Dmax Dmax relative 1 H-25 (témoin) (2000) 2,48 0,18 100 2,76 voile # 2 NA-1 (4) 1,82 0,16 79 2,48 0,22 26 3 NA-2 (10) 1,98 0,16 45 2,18 0,28 37 # n'a pas été enregistré. EXEMPLE 47 - Présence d'un agent de nucléation supplémentaire dans le produit photographique. On prépare plusieurs produits photographiques en appliquant chaque fois les couches suivantes dans l'ordre indiqué sur un support de polytéréphtalate d'éthylène. Seule change pour chaque produit la nature de l'agent de nucléation qui est préciséeau tableau ci-dessous. Les teneurs des constituants des couches sont exprimées en g/m2, sauf indication particulière. 1 - couche réceptrice d'image : copolymère de styrène, de sulfate de N benzyl-N,N-diméthyl-N-vinylbenzylammonium et de divinylbenzène (2,3) gélatine (2,3) ; 2 - couche réflectrice : dioxyde de titane (16,1) ; gélatine (2,6) ; 3 - gélatine (1,2) ; 4 - gélatine (1,2) - composé libérant un colorant d'image par oxydo réduction ; ce composé présente la formule 5 - émulison positive-directe de gélatine et de bromure d'argent, sensible au bleu (argent : 1,4 ; gélatine : 1,4) ; cette émulsion, du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 761 276, est à image interne et elle contient 16 g par atome d'argent d'acide 5-sec-octadécylhydroquinone-2- sulfonique, ainsi qu'un agent de nucléation selon les indications ci-dessous. Ces produits photographiques sont destinés à l'obtention d'une image monochrome par diffusion transfert, sans séparation de la couche réceptrice. Chacun des produits ainsi séparés est exposé dans un sensitomètre à la lumière d'une source au tungstène. Puis, à 230C environ, une composition de traitement est étalée à partir d'un sachet entre la couche d'émulsion de chaque produit et une feuille de couverture transparente superposée. Pour ce faire, on fait passer le produit exposé avec la feuille superposée et le sachet entre une paire de rouleaux presseurs juxtaposés ce qui provoque l'écrasement du sachet et ltex- pulsion de son contenu entre le produit et la feuille où il s'étale en une couche de 0,1 mm d'épaisseur environ. Le feuille complémentaire est préparée en appliquant dans l'ordre les couches suivantes sur un support de polytéréphtalate d'éthylène. 1 - couche acide : copolymère d'acrylate n-butylique et d'acide acrylique à 70 % en acide acrylique (15,5) ; 2 - couche retardatrice : 5-(2-cyanoéthylthio)-l-phényltétrazole (O,11) ; acétate de cllulose acétylé à 40 % en masse (4,31) ; copolymère de styrène et d'anhydride maléique (0,11) 3 - copolymère - d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique (2,15). Le sachet contient la composition suivante Hydroxyde de potassium 47,0 g Hydroxyde de sodium 3,4 g Méthylhydroquinone 0,1 g t-butylhydroquinone 0,3 g 4-hydroxyméthyl -4-méthyl -1 -phényl pyrazolidone 12,0 g 5-méthyl-1,2,3-benzotriazole 3,8 g Carboxyméthylcellulose 66,8 g Dispersant 8,8 g Sulfite de sodium (anhydre) 1,0 g Alcool benzylique , 1,0 g noir de carbone 171,0 g Eau distillée q.s.p. 1 litre Les caractéristiques de l'image de colorant jaune transférée sur la couche réceptrice, sont mesurées par réflexion, à travers le support. Les résultats obtenus sont consignés au tableau suivant. TABLEAU V Agent de Teneur (mg/atome- Sensibilité nucléation gramme d'argent) Dmax Dmin relative NA - 16 6,0 1,78 0,28 100 12 4,3 1,86 0,26 71 14 4,7 1,87 0,26 63 19 4,9 1,82 0,27 89 23 6,6 1,83 0,28 55 25 4,8 1,89 0,26 43 26 5,2 1,86 0,27 71 27 4,7 1,87 0,28 34 15 12,8 1,72 0,28 120 29 6,4 1,74 0,28 105 30 8,8 1,76 0,28 102 31 8;3 -1,80 0,27 102 32 14,9 1,46 0,28 240 33 22,4 0,42 0,28 N.R. 16 5,0 1,87 0,30 100 20 5,4 1,89 0,26 35 212 6,1 1,89 0,26 32 22 6,0 0,62 0,31 N.R. 162 5,0 1,79 0,48 100 28 10,0 0,33 0,31 3 34 7,2 2,00 0,48 27 35 6,4 1,99 0,48 35 37 33,2 0,68 0,28 3 362 6,4 0,66 0,56 3 38 6,4 0,49 0,49 3 1) On augmente l'activité de la composition de traitement en lui ajoutant 10 g/l d'alcool benzylique 2) La discrimination (Dmax-Dmin) est augmentée notablement avec des produits préparés, exposés et traités de façon identique, mais dont la couche d'émulsion a été appliquée a un pH compris entre 4,8 et 5,0, au lieu d'être appliquée à pH = 6,0. EXEMPLE 48 Un produit témoin complet pour la photographie en couleurs par diffusiontransfert, sans séparation de la couche réceptrice, est préparé en appliquant dans l'ordre les couches suivantes sur un support de film en polytéréphtalate d'éthylène. Les teneurs des constituants dans les couches sont exprimées en g/ m2 sauf indication particulière. 1 - couche réceptrice d'image. copolymère de styrène, de sulfate de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-vinyl- benzyî-.ammonium et de divinylbenzène, sous forme de latex (2,2) ; gélatine (2 > 2) ; 2 - couche réflectrice - dioxyde de titane (21,5) ; gélatine (3,2) 3 - couche opaque - noir de carbone (2,7) ; gélatine (1,7) ; 4 - composé A, libérant un colorant d'image bleu-vert (0,54), en dispersion dans la gélatine (1,1) 5 - gélatine (0 > 54) ; 6 - émulsion positive-directe à image interne, sensible au rouge, de contient gélatine (1,1) et de bromure d'argent (Ag 1,2) ; cette émulsion/ en outre, par atome-gramme d'argent, 16 g d'acide 5-sec-octadécyl hydroquinone-2-sulfonique et 300 mg d'agent de nucléation H-25 ; 7 - gélatine (1,1) et 2 > 5-di-sec-dodécylhydroquinone (1,1) ; 8 - composé B, libérant un colorant d'image magenta (0,54), dissout dans du diéthyllauramide (0,27) et dispersé dans la gélatine (1,1) ; 9 - émulsion positive-directe à image interne, sensible au vert, de géla tine (1,0) et de bromure d'argent (Ag : 9,35) ; cette émulsion contient en outre, par atome-gramme d'argent, 16 g d'acide 5-sec-octadécyîhydro- quinone-2-suîfonique et 400 mg d'agent de nucléation H-25 ; 10 - gélatine (1,2) ; 2,5-sec-dodécylhydroquinone (1; 1) ; 11 - composé C, libérant un colorant d'image jaune (0,86) dissout dans du diéthyllauramide (0,43) et dispersé dans la gélatine (1,1) ; 12 - émulsion positive-directe à image interne, sensible au bleu, de géla tine (1,1) et de bromure d'argent (Ag 1,25) ; cette émulsion contient en outre, par atome-gramme d'argent, 16 g d'acide 5-sec-octadécyl hydroquinone-2-sulfonique et 500 mg d'agent de nucléation H-25 13 - surcouche : gélatine (O,54) ; 2,5-di-sec-dodécylhydroquinone (O,11). Le composé A est celui de l'exemple 47 ci-dessus ; les composés B et C présentent les formules suivantesrespectivement On prépare une série de produits à structure identique, notés 5 à 9, qui/ contiennent l'agent de nucléation selon l'invention, à la place du composé H-25, dans les couches d'émulsion 12 (sensible au bleu), 9 (sensible au vert) -et 6 (sensible au rouge) Les produits ainsi préparés sont exposés à travers une échelle sensitométrique polychrome. Comme dans les exemples 46 et 47, on traite les produits exposés en utilisant la même feuille de couverture de l'exemple 46 et la composition décrite ci-dessus. Pour chauque produit , un échantillon est traité à 150C et un autre à 38 C. t'épaisseur de la couche de composition de traitement étalée est de 70 microns environ. La composition de traitement présente la formule suivante Hydroxyde de potassium 56,0 g 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-1 phényl-3-pyrazolidone 8,0 g 5-méthylbenzotriazole 2,4 g t-butylhydroquinone 0,2 g Sulfite de sodium (anhydre) 2,0 g Noir de carbone 100,0 g Carboxyméthylcellulose 51,0 g Alcool benzylique 10,0 g Eau q.s.p. l litre Dans le tableau ci-dessous, on a consigné la valeur des densités maximales (Dmax) et minimales (Dmin) de l'image tranférée dans la couche réceptrice, lues par reflexion à travers le support. Les valeurs de la sensibilité sont mesurées à une densité de 0,7, lue sur la couche sensitométrique. Ces données montrent la bonne discrimination obtenue lorsqu'on incorpore les agents de nucléation aux couches formatrices d'image. Avec l'agent de nucléation H-25 (témoin), on enregistre une perte appréciable de sensibilité, si le traitement est fait à température élevée (38 C), par rapport à la sensibilité mesurée quand le traitement est fait à 150C:Les agents de nucléation selon l'invention permetttent donc d'étendre la latitude de température du traitement, notamment en ce qui concerne les valeurs de la Dmax et de la sensibilité. Agent Agent de nucléation Dmax à 15 C - 38 C Dmin à 15 C - 38 C Varistion da la sensibi Produit voilant mg/atome-gamme d'argent lité en log E entre 15 C et 38 C bleu vert rouge bleu vert rouge bleu vert rouge bleu vert rouge 4 témoin 500 400 300 1,65 1,75 0,94 0,20 0,21 0,18 H-25 2,50 2,56 2,40 0,34 0,48 0,36 -0,76 -0,56 -1,30 5 NA-2 18 14 9 1,41 1,49 1,54 0,24 0,22 0,18 1,96 1,68 1,99 0,48 0,52 0,31 -0,56 -0,13 +0,10 6 NA-1 7 5 6 1,86 1,82 1,82 0,26 0,28 0,21 2,46 2,49 2,34 0,58 0,51 0,30 -0,69 -0,27 +0,11 7 NA-17 19 12 15 0,71 1,00 1,48 0,22 0,20 0,18 1,44 1,44 1,84 0,37 0,40 0,30 faible -0,51 -0,04 Dmax 8 NA-16 10 6 11 1,50 1,37 1,56 0,22 0,21 0,18 1,87 1,50 1,70 0,33 0,30 0,26 -0,20 +0,08 +0,48 9 NA-6 13 11 19 1,10 1,24 1,52 0,22 0,22 0,19 1,76 1,78 2,10 0,34 0,41 0,44 -0,60 -0,48 -0,28 Avec les hydrazides, on observe, lorsque le traitement est fait à température élevée, un accroissement inattendu de la sensibilité, en particulier pour la couche sensible au rouge. EXEMPLE 49 On prépare un produit 10, dont la structure est identique à celle des produits 4 à 9 ci-dessus. Mais, les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge du produit 10 contiennent chacune l'agent de nucléation H-25 et un agent de nucléation selon l'invention. La couche 6 (sensible au rouge) contient, par atome-gramme d'argent, 150 mg du composé H-25 et 6,4 mg du composé NA-16 d'argent et la couche 9 (sensible au vert) contient par atome-grammi 240 mg du composé H-25 et 4,8 mg du composé NA-16. La couche 12 (sensible au bleu) contient seulement, comme agent de nucléation, lé composé NA-16. On expose le produit à travers une échelle sensitométrique polychrome en utilisant la lumière drune source au tungstène. L'échelle sensitométrique est constituée de plage dont l'incrément est de 0,15 log E. On traite des échantillons du produit exposé à 15 C, 240C et 380C en suivant le mode opératoire décrit pour le traitement des produits 4 à 9 cidessus. La composition de traitement présente la formule suivante Hydroxyde de potassium 56,0 g 4-hydroxyméthyl -4-méthyl -l - phényl-3-pyrazolidone 8,0 g 5-méthylbenzotriazole 2,4 g t-butylhydroquinone 0,2 g Sulfite de sodium 10,0 g Carboxyméthylcellulose 51,0 g Noir de carbone 100,0 g 1,4-cyclohexanediméthanol 10,0 g Eau q.s.p. 1000,0 g Les courbes sensitométriques sont établies d'après les mesures de densitométrie par reflexion faites au moins 3 heures après le traitement. Les valeurs représentatives de la densité et de la sensibilité (lue à une densité de 1,0) sont données dans le tableau suivant La plage 14 est la quatorzième plage de l'échelle sensitométrique qui en comprend 21, la plage n0 1 étant celle qui permet l'exposition maximum. TABLEAU VII Température du développement 150C 240C 380C Densité Rouge Dmin 0,22 0,23 0,56 plage n0 14 1,08 1,22 1,72 Dmax 1,66 1, 92 l,2 2,28 Vert Dmin 0,21 0,24 0,52 plage n014 1,12 1,12 1,41 Dmax 1,72 1,85 2,16 Bleu Dmin 0,26 0,27 0,45 plage n014 0,91 0,91 1,26 Dmax 1,66 1,74 2,06 Sensibilité relative Rouge 100 91 51 Vert 100 100 66 bleu 129 129 85 Daprès les valeurs consignées dans le tableau, on constate que les caractéristiques sensitométriques de chaque couche peuvent être stabilisées dans l'intervalle de température 150C--380C, en ajustant la teneur des agents de nucléation. De même, on peut faire en sorte que la variation de sensibilité qui résulte d'un sur-développement à 380C soit à peu près la même dans chaque couche, en ajustant la teneur des agents de nucléation (baisse de sensibilité inférieure à 1 diaphragme). REVENDICATIONS 1 - Nouveau composé appartenant à la classe des acylhydrazinophénylthiourées, caractérisé en ce qu'il présente la formule Où R représente un atome d'hydrogène ; un radical alkyle, cycloalkyle, halogénoalkyle, alkoxyalkyle, phénylalkyle, ou un noyau phényle dont le pouvoir attracteur d'électrons dérivé de la valeur de la constante de Hammettest supérieur en valeur algébrique à -0,3 R1 représente un radical phénylène, un radical alkylephénylène, un radical halogénophénylène ou alkoxyphénylène R2 représente un radical alkyle, halogénoalkyle, alkoxyalkyle, ou phénylalkyle, qui contient entre 1 et 18 atomes, inclusivement ; un radical cycloalkyle ; un radical naphtyle ; un noyau phényle dont le pouvoir attracteur d'électrons dérivé de la constante de Hammett est inférieur en valeur algébrique à +0,50 ; ou un radical R3 représente un atome d'hydrogène, un radical benzyle, alkoxybenzyle, halogénobenzyle ou alkyle benzyle ; les radicaux alkyle précités contenant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux cycloalkyle précités contenant de 3 à 10 atomes de carbone. 2 - Composé selon la revendication 1, dans la formule duquel - R représente un atome d'hydrogène, ou un radical phényle, alkyl phényle, cyanophényle, halgénophényle, alkoxyphényle, alkyle, cycloalkyle, halogénoalkyle, alkoxyalkyle ou phénylaîkyle R1 représente un radical phénylène, alkylphénylène, halogénophénylène, ou alkoxyphénylène ; 2 - R représente un radical alkyle qui contient de 1 à 18 atomes de car bone ; un radical cycloalkyle ; un radical halogénoalkyle, alkoxyalkyle ouphénylaîkyle ; un radical phénylnaphtyle ; un radical alkylphényle, halo génophényle, ou alkoxyphényle ; un radical de formule - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical benzyle, alkoxybenzyle, halogénobenzyle, ou alkylbenzyle ; les radicaux alkyle précités contenant, sauf indication particulière, de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux cycloalkyle, de 3 à 10 atomes de carbone. 3 - Composé selon la revendication 2, dans la formule duquel les radicaux alkyle que peut représenter R contiennent de 1 à 4 atomes de carbone. 4 - Composé selon la revendication 2 ou 3, dans la formule duquel R1 représente un radical para-phénylène. 5 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est choisi dans la classe constituée par la l-Ï4- (2-acétylhydrazino) phénylJ-1-benzyl-3-phénylthiourée et la 1-[4-(2-acétylhydrazino)phényl]-1-(4-méthoxybenzyl)-3-phénylthiourée. 6 - Composé selon la revendication 2, dans la formule duquel R2 représente un radical alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical cyclo hexyle ; un radical phényle, 4-alkylphényle, 4-halogénophényle, ou 4 alkoxyphényle. 7- Composé selon la revendication 2, dans la formule duquel R représente un radical para-phénylène subsitué en position 3 par un groupe alkyle, halo gano ou alkoxy. 8 - Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule, R représente un atome d'hydrogène, un radical 4-alkylphényle, 4-alkoxy 4-halogénophényle phényle,/cyclohexyle, ou phénylalkyle, chacun des groupes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R représente un radical para-phénylène ou un radical para-phénylène présente en position 3, un substituant alkyle, halogéno ou alkoxy - R2 représente un radical alkyle, halogénoalkyle, alkoxyalkyle ou phénylalkyle, le radical alkyle contenant de I à 12 atomes de carbone ; un radical cyclohexyle ; un radical phényle, 4-alkylphényle, 4-halogéno: phényle, ou 4-alkoxyphényle ; chaque radical alkyle contenant sauf indica tion particulière de 1 à 6 atomes de carbone. 9 - Composé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est choisi dans la classe constituée par 1-[4(2-formylhydrzino)phényl]-3-phénylthiourée ; 1-[4-(2-aceétylhydrazino)phényl]-3-phénylthiourée 1-[4(2-benzoylhydrazino)phényl]-3-phénylthiourée l-4-(2-formylhydrazino) phényl7-3-méthylthiourée 1-[4-(2-acétylhydrazino)phényl]-3-éthylthiourée ; 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-butylthiourée ; 1-Î4-(2-formyîhydrazino) phényl!-3-cycîohexyîthiourée 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-benzylthiourée ; 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-heptylthiourée ; 1-[4-(2-formylhydrazino)phényl]-3-décylthiourée ; 1-fi4-(2-formylhydrazino)phényl7-3-(4-cyanophényl)thiourée ; 1-fi4-(2-formylhydrazino)phényl ] -3-(4-méthoxyphényl)thiourée ;; l-4-(2-formyîhydrazino) 3-méthoxyphénylj-3-phénylthiourée 1-[4-(2-formylhydrazino)-3-méthoxyphényl]-3-butylthiourée ; 1-[4-(2-formylhydrazino)-3-méthoxyphényl]-3-cyclohexylthiourée ; 1-[4-(2-formylhydrazino)-3-méthoxyphényl]-3-(4-méthoxyphényl)thiourée 1-[4-(2-trifluoroacétylhydrazino)phényl]-3-phénylthiourée ; 1- / 4-[2-(4-cyanobenzoyl)hydrazino]phényl} ) -3-phénylthiourée 1-{4-[2-(4-chlorobenzoyl)hydrazino]phényl}-3-phénylthiourée ; 1-{4-[2-(4-fluorobenzoyl)hydrazino]phényl}-3-phénylthiourée ; 1-{4-[2-(4-méthylbenzoyl)hydrazino]phényl}-3-phénylthiourée ; 1-{4-[2-(4-méthoxybenzoyl)hydrazino]-phényl}-3-phénylthiourée ; 1-{4-[2-(4-chlorobenzoyl)hydrazino]phényl}-3-benzylthiourée ; et 1-{4-[2-(4-fluorobenzoyl)hydrazino]phényl}-3-benzylthiourée. 10 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la - dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, ou un substituant phényle, 4-alkylphényle, 4-cyanophényle, 4-alkoxyphényle, alkyle, cyclo hexyle, ou phénylalkyle R1 représente un radical para-phénylène, éventuellement substitué en position 3 par un radical alkyle, halogéno ou alkoxy, chaque groupe alkyle précité contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 11 - Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est choisi dans la classe constitué par la 1,3-bis[4-(2-formylhydrazino)phényl]thiourée ; la 1,3-bis[4-(2-acétylhydrazino)phényl]thiourée ; la 1,3-bis[4-(2-benzoylhydrazino)phényl]thiourée. 12 - Produitphotosensible comprenant une émulsion aux halogénures d'argent, dont les grains forment une image, interne /caracterisé en ce que cette émulsion contient une acylhydrazinophényl thiourée, à raison d'une quantité telle que ce composé sert d'agent de nucléation pour l'émulsion. 13 - Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion contient un composé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14 - Produit selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que l'acylhydrazinophénylthiourée est présente à raison de 0,1 mg par atome-gramme d'argent et avantageusement, à raison de 1 mg à 15 mg par atome-gramme d'argent. 15 - Produit selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'acylhydrazinophénylthiourée est adsorbée à la surface des grains d'halogénures d'argent. 16 - Produit selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il satisfait à l'essai suivant : on expose photographiquement à travers une échelle sensitométrique avec des durées d'exposition de 10 2s à 1 s., un échantillon de ce produit, contenant de 3 g à 4 d'émulsion 2 m de support et de 0,5 g à 25 mg d'acylhydrazinophênylthiourée par atome- gramme, puis on développe pendant 5 à 25 mn dans un révélateur superficiel préparé à partir de 500,0 ml d'eau (à 53 C), 2,5 g de sulfate de N-méthyl para-aminophênol, 30,0 g de sulfite de sodium anhydre, 2,5 g d'hydroquinone, 10,0 g de métaborate de sodium, 0,5 g de bromure de potassium et la quantité nécessaire pour étendre le volume à 1 litre ; dans ces conditions, oadoit obtenir une densité optique maximum inférieure à 0,4, une densité optique dont la valeur est inférieure au moins de 0,5 unité à celle obtenue avec un échantillon identique et traité de la même façon, exepté qu'il est développé dans le révélateur auquel on a ajouté 0,5 g par litre d'iodure de potassium de façon à obtenir un révélateur interne. 17 - Produit selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il contient en outre, dispersé dans le collotée hydrophile de l'émulsion, au moins un composé choisi dans la classe constituée par les hydrazides, les hydrazones, ou les sels de cycloammonium quaternaires substitués sur l'atome d'azote. 18 - Produit selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend des grains d'halogénures d'argent constitués prinoi- palement de bromure d'argent, dans lesquels des dopants métalliques sont occlus et qui ont été sensibilisés chimiquement en surface de façon à satisfaire à l'essai suivant : l'émulsion constituée de ces grains > appli- 2 quée sur un support à raison de 3 g à 4 g par m., exposée photographiquement et développée dans un révélateur superficiel à 270C pendant 5 mn, fournit une densité inférieure à 0,4, alors qu'un échantillon constitué des mêmes grains d'halogénures d'argent, mais sans dopants, fournit, dans les mêmes conditions, une densité supérieure à 0,5. 19 - Produit selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce qu'il contient en outre, une couche réceptrice d'image et des moyens pour y introduire selectivement une composition alcaline afin de traiter l'émulsion photographiquement. 20 - Produit selon ltune des revendications 12 à 19, caractérisé en ce qu'il contient en outre, un anti-voile. 21 - Produit selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que la composi et en ce tion alcaline est constituée par un révélateur superficiel,/qu'il comporte 1 - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu, associée à une substance immobile capable de libérer un colorant d'image jaune 2 - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert, associée à une substance immobile capable de libérer un colorant d'image magenta 3 - une couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge, associée à une substance immobile capable de libérer un colorant bleu-vert, chacune de ces émulsions étant constituée de grains dans lesquels sont occlus des dopants et dont la surface, pratiquement exempte de voile, a été sensibilisée de façon à ce qu'un échantillon de ces émulsions, appli quée sur un support à raison de 3 g à 4 g par m 1) fournisse une densité maximum inférieure à 0,4 lorsqu'après exposi tion tion pendant une durée comprise entre 10 s et 1 s, à travers une échelle sensitométrique, on développe pendant 5 minutes à 270C dans un révélateur superficiel préparé à partir de 500,0 ml d'eau (à 530C), 2,5 g de sulfate de N-méthyl-para-aminophénol, 30,0 g de sulfite de sodium anhydre, 2,5 g d'hydroquinone, 10,0 g de métaborate de sodium, 0,5 g de bromure de potassium et la quantité d'eau nécessaire pour étendre le volume à 1 litre 2) fournisse une densité maximale supérieure à 0,5 lorsque les mêmes grains, mais sans dopants, sont exposés et développés de la même façon, l'une au moins des couches d'émulsion contenant de 0,5 mg à 25 mg par atome-gramme d'argent de l'acylhydrazinophénylthiourée. 22 - Produit selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'agent de nucléa tion est présent au moins dans la couche d'émulsion sensible au rouge.