Brevet FR2342247A1 — publié le 19770923

La présente invention concerne un procédé de préparation de peroxyde de chlore à haut rendement. I1 est connu,d'après le brevet CA 913.328, de préparer du peroxyde de chlore par réduction de chlorate de sodium avec des ions chlorure dans un milieu réactionnel aqueux acide dans lequel les ions chlorure et l'acidité sont introduits par l'acide chlorhydrique. Dans ce brevet, ira réaction peut titre effectuée de manière contfnue, le milieu réactionnel étant maintenu au point d'ébullition à la pression absolue tandis que la zone de réaction est main- tenue sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, de préférence sous une pression d'environ 20 à 40 mm de mercure. la température d'ébullition, maintenue à une valeur inférieure à laquelle une décomposition sensible du peroxyde de chlore se produit, est obtenue par l'évaporation de liteau du milieu réactionnel, l'eau évaporée agissant comme gaz diluant pour le peroxyde de chlore et le chlore.Une quantité suffisante d'eau est évaporée du milieu réactionnel pour équilibrer l'eau introduite avec les réactifs et formée dans le milieu réactionnel, de telle sorte que la quantité de B4pidedans la zone de réaction est maintenue à un niveau sensiblement constant. Après le début de la réaction, le milieu réactionnel est saturé en chlorure de sodium sous-produit et ce chlorure de sodium précipite du milieu réactionnel. Dans des conditions constantes de l'opération continue, le chlorure de sodium continueà précipiter lorsque la réaction progresse et il est éliminé de manière continue ou intermittente de la zone de réaction. Deux réactions compétitives se produisent dans le milieu réactionnel suivant des équations ci-après (1) et (2) L'efficacité de conversion de chlorate de sodium en peroxyde de chlore est déterminée par l'importance à laquelle la réaction selon l'équation (1) prédomine par rapport à la réaction selon 11é- quation (2), étant donné que selon la réaction (2) il ne se forme pas de peroxyde de chlore. L'obtention de peroxyde de chlore à haut rendement dépend de ce fait de l'importance à laquelle la réaction selon l'équation O peut entre effectuée pour prédominer par rapport à la réaction selon l'équation (2). La présente invention concerne un procédé de préparation de peroxyde de chlore à partir de chlorate de sodium selon le procédé en continu décrit ci-dessus dans le brevet CA 913.328 à haut rendement en contr8lant certains paramètres de fonctionnement du milieu réactionnel permettant d1obtenir le peroxyde de chlore dans des limites soigneusement définies, comme décrit plus en détail cidessous. Le dépôt de chlorure de sodium du milieu réactionnel dans des conditions constantes d'opération en continu à la température de l'opération est obtenu du fait que le milieu réactionnel est saturé en chlorure de sodium.De ce fait, il y a une concentration fixe de chlorure de sodium dans le milieu réactionnel contenant du chlorate de sodium et de l'acide chlorhydrique pour un Jeu particulier de conditions operatoires. La solubilité réelle du chlorure de sodium eten conséquence, Sa concentration dpen t de de la tempéra- ture du milieu réactionnel, de la concentration de chlorate de sodium présent dans le milieu réactionnel et de la concentration réelle en ions hydrogène dans le milieu réactionnel, comme défini ci- dessous. A une température donnée, la solubilité du chlorure de sodium décroît avec la concentration croissante de chlorate de sodium jusqu'a un point où le milieu réactionnel est saturé aussi bien en chlorate de sodium qu'en chlorure de sodium. Le point de saturation de la solution avec le chlorate de sodium, peut être désigné par "point eutectique", et correspond également à la concentration minimum de chlorure de sodium dissous à la température qui règne et à la concentration réelle en ions hydrogène et en conséquence au rapport molaire maximum des ions chlora te, aux ions chlorure dans le milieu réactionnel. On a découvert maintenant que lorsque le rapport molaire d'ion chlorate à l'ion chlorure dans le milieu réactionnel varie, le degré de conversion de chlorate de sodium en peroxyde de chlore et chlore selon la réaction de l'équation (1) opposée à la conversion de chlorate de sodium en chlore selon la réaction de 1'é- quation (2) varie. De ce fait, "l'efficacité " de la réaction et le "Gramme Atome%" de peroxyde de chlore dans le mélange de peroxyde de chlore et de chlore produit dans le milieu réactionnel varient avec le rapport molaire d'ion chlorate à 11ion chlorure, l'efficaaité augmentant si le rapport molaire chlorate sur chlorure augmente. Le terme"Gramme Atomes peroxyde de chlore" (ou G.A. % C102) est une expression quantitative en relation avec l'efficacité de conversion de chlorate de sodium en peroxyde de chlore et chlore par la réaction de l'équation (1) et se rapporte à la quantité d' atomes chlore formés en tant que peroxyde de chlore comme un pour rapport a centage pr/la quantité totale d1atomes de chlore fores dans un mélange gazeux particulier. De ce fait G.A.% C1 = dans C1O2 x 100 ......(3) ClO2 Cl dans ClO2 + Cl dans Cl2 Il s'ensuit d'après l'équation (3) que le G.A., ClO2 peroxyde de chlore qu'on peut obtenir est au maximum égal à 50%, ce qui équivaut à une efficacité de 100%, c 'est-à-dire dans le cas où toute la réduction de chlorate par Acide chlorhydrique est effectuée par la réaction de l'équation (I). la relation entre l'efficacité et G.A.% C102 est représentéesur la figure 1.- Comme mentionné ci-dealus ,loraque le rapport molaire chlorate à chlorure dans le milieu réactionnel augmente, le G.A.% ClO2 formé augmente.Etant donné que le rapport molaire de chlorate à chlorure augmente avec la concentration en chlorate jusqu'au point eutectique, le fait d'opérer avec le milieu réactionnel à la solubilité maximum du chlorate de sodium et du chlorure de sodium, c'est-à-dire avec un rapport molaire maximum des locha aux ions chlorure, permet d'effectuer une conversion de chlorate de sodium en peroxyde de chlore aussi hautement efficace qu'il est possible à la température de réaction considérée et avec la concentration effective en ions hydrogène. En outre, étant donné que la solubilité du chlorate de sodium dans le milieu réactionnel augmente avec la température, tandis que celle du chlorure de sodium reste sensiblement la même ou diminue, il apparatt de ce fait souhaitable d'opérer à une temp6- rature aussi élevée que possible, de manière à obtenir le rapport molaire chlorate/chlorure le plus élevé possible et en conséquence de manière à obtenir le G.A.% C102 le plus élevé. Cependant, il est connu que le peroxyde de chlore se décom- pose aux températures élevées. De ce fait, il faut s'attendre à ce que l'efficacité d'obtention de peroxyde de chlore augmente lorsque la température augmente, étant donné l'augmentation du rapport molaire des ions chlorate aux ions chlorure de la satunox jusqu'à la température de décomposition, température à laquelle l'efficacité diminuera de manière abrupte. Cependant, on a mainte- nant découvert de manière surprenante que l'efficacité ne diminue et n'augmente pas de cette manière et ltefficacité augmente avec la température jusqu'à un pic et ensuite diminue lentement lorsque la température augmente encore. La raison de cette observation surprenante n'est pas totalement comprise1 mais on pense qu' il existe un mécanisme dans lequel la réaction selon l'équation (2) devient plus active à des températures plus élevées,annulant les effets bénéfiques de la diminution du rapport molaire des ions chlorate aux ions chlorure. En conséquence, un équilibre entre la température et le rapport molaire ion chlorate à ion chlorure doit titre recherché pour ltobtention de peroxyde de chlore à haut rendement, tel que mesuré par le G.A.% C102 présent dans le mélange gazeux récupéré. Une conversion de chlorate de sodium en peroxyde de chlore de 39 à 50 G.A. C102 est considérée comme acceptable selon la présente invention. Pour obtenir une telle erficacité d'un mélange réactionnel produisant du peroxyde de chlore saturé avec du chlorure de sodium et sensiblement saturé avec du chlorate de sodium, il est essentiel que la température du milieu réactionnel soit comprise entre environ 30 et 850C avec un rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure compris entre environ 5,9:1 et 2,1:1. On préfère que le G.A.% C102 dépasse environ 40,ce qui requiert des températures d'environ 50 à 80 C et des rapports molai- res dtions chlorate à ions chlorure d'environ 5,3:1 à environ 2,7: 1.De manière préférable, la température du milieu réactionnel est eoqpri8e entre environ 60 et 75 C et le rapport molaire est comme pris entre environ 4,8:1 et 3,3:1. Les conditions les meilleures pour obtenir l'efficacité maximum sont une température comprise entre environ(5 et 70 C et un rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure compris entre environ 4,0:1 et environ 3,3:1. Le fait d'opérer avec le mélange réactionnel au point de saturation aussi bien en chlorate de sodium qu'en chlorure de sodium peut conduire à un faible dépit de chlorate de sodium avec le chlorure de sodium lors de variations faibles de la température. La présence d'une certaine quantité de chlorate de sodium dans la phase solide éliminée du récipient de réaction peut titre nuisible et en conséquence il peut être souhaitable dEopérer avec un milieu réactionnel légèrement sous-saturé en chlorate de sodium pour empocher un tel dépit. En général, le milieu réactionnel est au moins sa- turé à 85 en chlorate de sodium, de préférence à environ 90%, et l'expression "sensiblement saturé" telle qu'utilisée pour la concentration en chlorate de sodium doit être comprise pour ces valeurs. Le chlorate de sodium et acide chlorhydrique sont amenés de manière continue dans le mélange réactionnel à des vitesses telles que les conditions opératoires dans le milieu réactionnel soient sensiblement constantes. Le chlorate de sodium est généralement amené sous forme de solution aqueuse, formée de préférence in situ par électrolyse d'une solution de chlorure de sodium. L'acide chlorhydrique peut Entre à n'importe quelle concentration, mais de préférence il a une concentration d'environ 30 à 57,5% de HC1 pour limiter la quantité d'eau introduite dans le mélange réactionnel à partir d'une telle source.I1 est également possible d'introduire du chlorure d'hydrogène gazeux dans le mi lieu réactionnel. A n'importe quelle température du milieu réactionnel, et à n'importe quelle concentration en ions chlorate et en ions chlorure, la normalité acide totale est fixée et ne peut pas varier sans faire varier d'autres paramètres. L'alimentation en acide chlorhydrique ou en chlorure d'hydrogène gazeux du milieu réactionnel donne à ce milieu une certaine acidité qui reste sensiblement constante. Le terme "acidité" a plusieurs interprétations possibles, mais la signification habituelle estltacidité totale présente telle que déterminée par titrage avec une solution d'une concentration connue d'hydroxyde de sodium à un pH final prédéterminé. Cette détermination d'acidité est exprimée en termes de normalité, c'est-à-dire le nombre équivalent d'atomes gramme d'ion hydrogène par litre de solution correspondant à la valeur titrée. L'acidité déterminée de cette manière est désignée par la suite par "normalité acide totale". Dans des systèmes aqueux où sont présents des anions d'acides multifonctionnels capablesde former d'autres espèces anioniques avec des ions hydrogène, mais pour le reste inertes dans le système, les autres espèces anioniques ayant une faible constante de dissociation pour la libération de tels ions hydrogène, la normalité acide totale ne représente pas la concentration en ions hydrogène disponible pour la réaction, due à la formation d'espèces anioniques contenant des "ions hydrogène liés". La concentration des ions hydrogène disponible pour la réaction est désignée par la suite par le terme concentration effective en ions hydrogène". Les ions hydrogène liés, bien que non présents dans la solution sous forme d'ions hydrogène effectifsou d'ions hydrogène dissociés, sont inclus dans les calculs de normalité dérivésde lavaleur titrée dans la détermination de l'acidité totale. De ee fait, la normalité acide totalen'est pas nécessairement une mesure vraie de la "concentration effective en ions hydrogène", c'est-à-dire la concentration effective en ions hydrogène pour la réaction. Le terme "concentration effective en ions hydrogène" tel qu'utilisé dans la description, est la valeur déterminée par un pH mètre étalonné avec une solution d'acide déciinnmadticide chlorhydrique basée sur l'hypothèse qu'une telle solution est dissociée à 100% à cette concentration. Cette valeur peut Titre exprimée en termes i pH ou en termes de normalité, c'est-à-dire le nombre d'atomes gramme d'ions hydrogène effectif par litre de solution correspondant au pH déterminé. C'est la concentration effective d'ions hydrogène qui détermine la vitesse de réaction du chlorate de sodium selon les réactions (1) et (2) mentionnées ci-dessus plut8t que la normalité acide totale Si le système de peroxyde de chlore ne contient que des ions chlorate, chlorure et hydrogène, dans ce cas la concentration effective en ions hydrogène est sensiblement la même que la normalité acide totaledu milieu réactionnel et les normalités acides dans la région d'environ 0,05 à 0,3 normal ont été trouvées comme étant réalisables pour obtenir des vitesses de préparation satisfaisante de peroxyde de chlore. Si des anions d'acides multifonctionnels du type décrit cidessus sont présents, il est nécessaire,pour obtenir des rendements satisfaisants en peroxyde de chlore,que la concentration effective en ions hydrogène soit comprise entre environ 0,05 et 0,3 normal. En conséquence, qu'on opère en présence ou en absence d' a nkmÇ d'acidesmultifonctionnelg la concentration effective en ions hydrogène du milieu réactionnel selon l'invention est maintenue entre environ 0,05 et 0,3 normal. Les anions d'acidesmultifonctionnels pouvant être présents et capables de former d'autres espèces anioniques avec les ions hydrogène sont les ions sulfate,phosphate et monohydrogèno-phosphate. Ces anions sont habituellement aJoutés sous forme de sels métalliques alcalins, habituellement les sels de sodium, et seulement une espèce de ces sels est présente. L'effet des ions sulfate, phosphate et monohydrogéno-phos- phate est indiqué par les équations suivantes L'addition de sulfate de sodium au système de peroxyde de chlore selon un aspect de la présente invention peut être consi dérée comme une illustration du procédé de l'invention. Addition de sel peut etre faite sous forme de charge initiale à la liqueur de réaction dans une quantité inférieure à la concentration de saturation dans le milieu réactionnel. Une fois que le sel est dissous dans le milieu réactionnel, une faible addition ou aucune addition, en continu ou en discontimt , est requise pour maintenir la concentration, Si le sel ne précipite pas ou n t est pas éliminé d'une autre manière du milieu réactionnel, sauf en faibles quantités. Le chlorure de sodium déposé dans la zone de réaction et éliminé de cette zone peut etre utilisé pour former une solution de chlorate de sodium qu'on recycle dans la zone de réaction par électrolyse d'une telle solution aqueuse. Le dichromate de sodium est habituellement utilisé pour amé- liorer l'efficacité de préparationi de chlorate par électrolyse. Dans de telles circonstances la solution de chlorate de sodium recycle dans le générateur contient du dichromete de sodium dissous de telle sorte que le dichromate est également amené vers le gé nérateur. Cette alimentation en dichromate conduit à une augmen- tation de la concentration de dichromate de sodium Jusqu'à ce que le milieu réactionnel soit saturé en dichromate de sodium et le dichromate de sodium cristallise du milieu réactionnel avec le chlorure de sodium. Lorsque le chlorure de sodium ainsi précipité est alimenté vers la cuve de chlorate, la solution aqueuse ainsi obtenue contient également du dichromate précipité. De ce fait, dans des conditions opératoires constantes, dans lesquelles la liqueur de la cuve de chlorate est alimentée vers le générateur et le dichro mate de sodium est utilisé dans la cuve de chlorate, le milieu réactionnel est saturé en dichromate de sodium et le dichromate de sodium exigé dans la cuve de chlorate est alimenté vers la cuve de chlorate avec la solution de chlorure de sodium formée à partir du précipité du générateur. Le chlorure de sodium peut également être utilisé pour former de l'hydroxyde de sodium et du chlore pour une unité de blanchiment par électrolyse d'une solution aqueuse de ce sel. Si on ne désire pas effectuer les électrolyses mentionnées ci-dessus, le chlorure de sodium peut entre rejeté. Comme dans le brevet CA 913.328, le volume du milieu réactionnel est maintenu sensiblement constant en équilibrant liteau éliminée sous forme de vapeur avec l'eau introduite avec la solution de chlorate de sodium et acide chlorhydrique et formée dans le milieu réactionnel. De faibles quantités d'eau peuvent etre éliminées en étant entrarnées dans le chlorure de sodium, mais elles sont récupérées ensuite. Ia vapeur dilue le peroxyde de chlore et le chlore formés dans le milieu réactionnel et le mélange gazeux résultant ait éliminé de la zone de réaction. Etant donné que la zone de réac pas tion n'est/sous vide parfait, on fait arriver un dégagement d'air, de telle sorte que le mélange gazeux éliminé de la zone de réaction contient une faible quantité d'air avec la vapeur, le peroxyde de chlore et le chlore. Le rapport en volume de vapeur au peroxyde de chlore dans le mélange gazeux récupéré de la zone de réaction peut varier lar gemment, cependantsdans le procédé de la présente invention, il est maintenu en permanence à une valeur supérieure à celle au-dessous de laquelle une décomposition sensible de peroxyde de chlore se produit. Le peroXyde de chlore est récupéré du mélange gazeux sous forme de solution aqueuse qui peut etre utiles par exemple, dans des opérations de blanchiment de pulpe de bois. I1 est connu d'après le brevet CA 9eu9,735 d'améliorer l'ef- ficacité de réduction de chlorate de sodium par l'acide chlorhydrique en peroxyde de chlore en utilisant divers catalyseurs métalliques tels que les ions argent, les ions manganèse, les ionsarsenic, le pentoxyde de vanadium et les ions dichromate. Comme mentionné ci-dessus, l'efficacité d'obtention de peroxyde de chlore selon la présente invention est améliorée en con trouant les paramètres opératoires du mélange réactionnel. Si on le désire, ltefficacité 'aSbtenttion du peroxyde de chlore peut ê- tre encore améliorée,/jusqutà une valeur de G.A. C102 égale à 50 par la présence d'un ou de plusieurs catalyseurs. Dans certains cas cependant, il peut être souhaitable d'introduire certains catalyseurs dans le mélange réactionnel. Par exemple, si les ions argent sont présents et si le chlorure de sodium déposé est éliminé de la zone de réaction et utilisé pour former une solution aqueuse qui est électrolysée pour former du chlorate de sodium qu'on recycle dans la zone de réaction du peroxyde de chlore, l'argent entratné dans le chlorure de sodium déposé catalyse la décomposition des produits électrolytiques en oxygène. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Un générateur à chambre unique de peroxyde de chlore alimenté avec des vapeurs de solution de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique est mis en fonctionnement en continu sous une pression inférieure à la pression atmosphérique àunpoint d'ébullition du milieu réactionnel d'environ 630C. On a maintenu saturé le milieu réactionnel avec du chlorure de sodium pendant toute la durée de l'opération1et le rapport molaire d'ions chlorure aux ions chlorate a varié en faisant varier la concentration de chlorate de sodium dans le mélange réactionnel, par un centrale approprié de l'alimentation. L'efficacité de conversion de chlorate en peroxyde de chlore, exprimée par G.A. ffi C102, a été déterminée pour chaque rapport molaire et les résultats ont été indiqués sur la figure 2. Comme on peut le constater sur la figure 2, le G.A.C102 formé augmente si le rapport molaire d'ions chlorate aux ions chlorure augmente. D'après ces valeursZet d'après les solubilités connues de chlorate de sodium et de chlorure de sodium dans l'eau à des températures diverses, on peut extrapolèr le maximum théorique approximatif de G.A. ffi C102 basé sur le rapport molaire des ions chlorate aux ions chlorure à ces températures. Le tableau suivant indique les solubilités et les extrapolattions TABLEAU Temp. NaClO3 NaCl ClO3-/Cl- a.A. C102 M+ M+ 40 5,54 2,26 2,4 39,7 50 6,24 2,14 2,9 40 > 5 60 6,95 1,98 3,6 41,3 70 7,63 1,71 4,5 42,2 80 8,28 1,44 5,9 43,1 90 9,03 1,55 7,7 44,0 100 9,82 0,72 14,3 45,5 * Ces valeurs sont les solubilités dans 1 eau. La présence d'acide chlorhydrique, de peroxyde de chlore et de chlore dans le milieu réactionnel diminue faiblement ces valeurs pour le milieu réactionnel produisant du peroxyde de chlore. EXEMPLE 2 Une autre série d'expériences a été effectuée à des températures de 700C et au-dessus avec le milieu réactionnel dans chaque cas maintenu à la saturation avec le chlorate de sodium et le chlorure de sodium. Le G.A. % C102 produit a été déterminé pour chaque température et les résultats sont indiqués sur la figure 3. Comme on peut le constater sur la figure 3, le G.A. %. C102 diminue rapidement avec la température au-dessus d'environ 850C bien que le rapport molaire des ions chlorate aux ions chlorure augmente. La relation existant entre les deux variables de température re et de rapport molaire et leur effet sur le G.. % C102 obtenu,est indiquée sur la figure 4, cette figure étant obtenue en combinant les résultats obtenus dans les figures 2 et 3. Comme on peut le constater sur la figure 4, il existe un pic distinct de G.A . C102 obtenu pour 41,7% en utilisant un rapport molaire d'ions chlorate à ions chlorure égal à 4,0:là saturation avec NaClO3 et NaCl à une température de 67 à 68 C. On doit également constaterJd'après cette figure 4, que l'on doit choisir des gammes de températures et de rapports molaires étroites pour obtenir un haut rendement en peroxyde de chlore. Pour éviter le dépôt de chlorate de sodium du mélange réac- tionnel, le mélange réactionnel peut Entre saturé à 90% en chlorate de sodium ce qui cause une diminution en conséquence dans le rapport molaire d'environ 12 et une perte de G.A.% C102 d'environ o, 6% c102. Dans de telles conditions, le rapport molaire maximum G.A. C102 que l'on peut obtenir est égal à 41,1% C102 à une tem- pérature de 670C et avec un rapport molaire ions chlorate sur ions chlorure de 3,6:1. EXEMPTE 3 Un système permettant d'obtenir du peroxyde de chlore est utilisé1 dans lequel on opère avec un générateur à chambre unique de peroxyde de chlore alimenté avec des vapeurs de solutions de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique en continu sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et au point d'ébullition du milieu réactionnel. Onta ajouté aucune espèce anionique supplémentaire dans le milieu réactionnel et la concentration ef fective en ions hydrogène était d'environ 0,1 normal. On a ajouté ensuite du sulfate de sodium à une concentration de 0,34 molaire et le milieu réactionnel devient incolore, ce qui indique que la production de peroxyde de chlore a cessé. La concentration effective en ions hydrogène a été calculée et était égale à 0,007N. On a ensuite ajouté une quantité supplémentaire d'acide chlorhydrique pour augmenter la concentration effective en ions hydrogène à 0,053 normal et la solution est redevenue colorée, ce qui indique que la réaction a recommencé. "a normalité acide totale aprés cette addition d'acide chlorhydrique était de 0,3 normal. EXEMPLE 4 Un système permettant d'obtenir du peroxyde de chlore identique à celui de l'exemple 3 a été utilisé en l'absence d'anions ajoutés à une concentration effective en ions hydrogène de 0,13 normal. Du sulfate de sodium a été ajouté à une concentration de 1,0 molaire. Comme dans le cas de l'exemple 3, le milieu réactionnel devient ineolore ce qui indique que la production de peroxyde de chlore a cessé. La concentration effective en ions hydrogène à ce stade a été calculée et était égale à O,002N. On a ensuite ajouté une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour augmenter la concentration effective en ions hydrogène jusqu'à sa concentration d'origine de 0,1) normal. "a couleur re vient > ce qui indique que la réaction a recommencé. La normalité acide to taîprès cette addition d'acide chlorhydrique était d'environ 1,0 normal. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de peroxyde de chlore par réduction de chlorate de sodium avec de acide chlorhydrique dans un milieu réactionnel aqueux à la température d'ébullition du melan- ge réactionnel sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est sensiblement saturé en chlorate de sodium, a une concentration effective en ions hydrogène d'environ 0,05 à 0,3 normal, une température d'envirion 30 à 85"C et une pression d'environ 20 à 40C mg Hg. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est également sensiblement saturé avec des dichromates de sodium. 3. Procédé selon ltune des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend en outre au moins un anion dTun acide multifonctionnel capable de former d'autres espèces anioniques avec les ions hydrogènes liais pour le reste inertes au système, les autres espèces anioniques ayant une faible constante de dissociation pour la libération de tels ions hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que au moins un anion est le sulfate, le phosphate ou le monohydrogénophosphate. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'anion est présent dans le milieu réactionnel sous la forme d'une charge initiale d'un sel de cet anion à une concentration allant jusqu'à la saturation du milieu réaction nel dans les conditions de températures considérées. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport molaire des ions chlorate aux ions chlorure est compris entre 5,9:1 et 2,1:5. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le chlorure de sodium est précipité dans le générateur et est éliminé de celui-ci.