Brevet FR2327223A1 — publié le 19770506

"a présente invention est relative à la préparation des esters insaturés par réaction catalytique d'une. oléfine et d'un acide earboxylique par un procédé dans lequel on fait passer l'oléfine et l'acide, mélangés avec de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur à base d'un métal noble, comme le palladium. Ea particulier, elle concerne la préparation de l'acétate de vinyle à partir de ltéthy- lène et de l'acide acétique, mélangés avec de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur solide à base d'un métal noble.D'une façon plus spécifique, elle vise un moyen permettant de séparer économiquement des sous-produits de réaction à point d'ébullitl-an élevé de l'acide acétique non converti, ou d'un autre acide alca osque, qui est contenu dans l'effluent du réacteur et que l'on désire recycler dans le réacteur pratiquement exempt de ces sousproduits à point d'ébullition élevé0 Parmi les procédés récents, dans lesquels on fait réagir l'é- éthylène, l'acide acétique et l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur solide à base d'un métal noble, on peut eiter ceux qui sont décrits dans le brevet anglais numéro 1 163 850 et les brevets des Btts Unis numéros 3 190 912 et 3 275 680. le catalyseur contient en règle générale un métal noble, comme un métal noble du groupe VIII, ou l'un de ses sels ou son oxyde, en particulier le palladium ou le rhodium. le brevet anglais cité décrit un eatalyseur perfectionné à base de palladium métallique et d'or métallique et ce brevet et le brevet des Etats Unis numéro 3 275 680 visent un procédé dans lequel le catalyseur comprend non seulement le métal noble mais aussi un acétate de métal alcalin0 D'une façon avantageuse, le catalyseur est déposé sur un support comme une composition de bentonite et d'oxyde d'aluminium, d'alumine ou de car- bone. Un mode opératoire particulièrement favorable dans les procédés décrits ci-dessus consiste à faire passer un mélange en phase vapeur comprenant de l'éthylène, de l'acide acétique et de l'oxygè- ne moléculaire sous pression et à température élevées dans un réae- teur catalytique contenant un lit de catalyseur solide généralement formé d'un ensemble de billes constituées d'un matériau de support imprégné d'un ou plusieurs métaux nobles, ainsi que d'un acétate de métal alcalin.Le produit gazeux de réaction sortant du réacteur contient de l'acétate de vinyle, de l'acide acétique et de l'éthy- lène non transforms, des quantités réduites d'oxygène non transformé et des gaz chimiquement inertes comme le dioxyde de carbone et l'azote. Il peut y avoir également de l'acétaldéhyde. L'effluent gazeux de réacteur décrit ci-dessus est séparé par des techniques classiques, qui ne concernent pas l'invention, en un courant gazeux de recyclage comprenant l'éthylène non transformé et au moins une partie des autres gaz inertes et une fraction de produit liquide brut comprenant l'acide acétique non transformé ainsi que l'aedtate de vinyle et d'autres sous-produits de réaction liqtiéfiables. l'acétate de vinyle et des sous-produits volatils comme l'acétaldéhyde et les acétates de méthyle et d'éthyle sont séparés de Acide acétique par exemple par distillation aséotro- pique avec de l'eau, comme il est décrit dans le brevet des Etats Unis numéro 3 551 299, dans lequel l'acétate de vinyle est recueilli sous forme de distillat azéotropique tandis que l'acide acétique reste sous forme de résidus de distillation. le brevet des Etats Unis numéro 3 458 406 décrit une opération supplémentaire de distillation permettant de mieux purifier l'acétate de vinyle. Be résidu de la distillation azéotropique mentionné comprend surtout de l'acide acétique qu'il est souhaitable de recyeler dans le réacteur pour préparer de nouvelles quantités d'acétate de vinyle. En général, 11 acide acétique envoyé au réacteur pour préparer l'acétate de vinyle est vaporisé en le mélangeant, à une température convenablement réglée avec tout ou partie du courant ds gaz inertes contenant de l'éthylène, que l'on envoie également au réacteur selon les indications du brevet des Etats Unis numéro 3 190 912. Bien entendu, la composition finale du mélange en phase vapeur ainsi formé est réglée comme on le désire en lui incorporant de l'oxygène moléculaire, avant ou près la vaporisation de l'acide acétique.On: peut aussi, selon la technique antérieure vaporiser simplement l'acide acétique dans un évaporateur flash, la vapeur obtenue étant ensuite mélangée à 1'éthylène et à l'oxygène moléculaire. Bien que, selon le brevet des Etats Unis numéro 3 275 680, la distillation du mélange de produits sortant du réacteur de préparation de l'acétate de vinyle ait pour but d'en séparer les produits de réaction avant de recycler l'acide acétique par vaporisation comme il vient dire indiqué, il se pose deux problèmes dans la mise en oeuvre pratique d'une telle distillation par les moyens classiques, pour lesquels on nta pas encore trouvé de solution simple et efficace.Tout d'abord, les sous-produits de réaction comprennent des composés à point d'ébullition élevé dont le moins qu'on puisse dire est qu1il est malaisé de les séparer de l'acide acétique sans utiliser des- températures de distillation si élevées que la contamination du produit en résulte ou sans recourir à une distillation sous vide avec les frais élevés qu'elle implique. Par ailleurs, il a été maintenant découvert qu'il existe dans les produits de réaction, non seulement ces composés à point d'ébullition élevé, qui ont une faible volatilité mais ne sont pas autrement gênants, mais encore des produits qui ont également une faible volatilité mais sont par surcroit polymérisables.L'un de ces produits est l'acétate d'acétoxyvinyle. D'autres composés vinyliques polymérisables sont également présents. Ces composés polymérisables à point d'ébullition élevé sont également gênants en ce qu'il encrassent les surfaces d'un rebouilleur de distillation, ou les surfaces d'échange de chaleur et les conduites d'amenée de la vapeur d'un simple évaporateur flash Si on tente de vaporiser l'acide acétique contenant de tels composés sans les séparer au préalable, par exemple par distillation. En conséquence, le besoin se fait sentir de disposer d'un moyen simple et efficace permettant d'éliminer les sous-produits de réaction de l'acide acétique de recyclage, avant de réintroduire ce dernier dans la réaction de préparation de l'acétate de vinyle. L'invention a principalement pour but de fournir un procédé pour séparer des sous-produits de réaction à point d'ébullition élevé d'un courant de recyclage d'acide alcanoSque, comme l'acide acétique, isolé à partir d'nn produit de réaction formé dans un procédé de préparation de l'acétate de vinyle, ou d'un autre alcanoate d'alcényle, en faisant passer de l'éthylène, ou un autre alcène, de l'acide acétique, ou un autre acide alcanorque et de l'oxy- gène moléculaire sur un catalyseur solide à base d'un métal noble, en particulier d'un métal du Groupe VIII ou de l'un de ses oxydes ou sels. Elle vise également un procédé permettant de réaliser une telle séparation avec une économie de chaleur appréciable et avec un encrassement minimum des surfaces internes de l'appareillage employé par des dépits de polyméres. Par ailleurs, l'invention vise un procédé permettant d'obtenir cette séparation en employant un appareillage relativement simple. "a description qui va suivre permettra de mieux comprendre es divers buts ainsi que d'autres qui a pparattront dans la suite. Conformément à l'invention, appliquée par exemple à la préparation de l'acétate de vinyle, l'acide acétique, contenu dans la fraction brute d'acide acétique que l'on recueille lorsqu'on sépare l'acétate de vinyle des composés à point d'ébullition plus élevés de l'effluent du réacteur de préparation de l'acétate de vinyle, est isolé de cette fraction brute et séparé des sous-produits à point d'ébullition plus- élevé qui s'y trouvent en mettant en contact à contre courant la fraction brute d'acide acétique avec un courant gazeux chaud comprenant de l'éthylène destiné à titre envoyé dans le réacteur de préparation de l'acétate de vinyle.On réalise ceci d'une façon avantageuse par une suite d'opérations dans laquelle a) on injecte l'éthylène dans unvaporiseur d'acide acétique chauffé, de préférence dans l'élément chauffant du vaporiseur, l'é- thylène étant ainsi saturé d'acide acétique, b) on introduit le courant de vapeur comprenant l'éthylène et l'acide acétique à la base d'une colonne à fractionner à contre courant, tandis que c) on introduit au sommet de cette même colonne l'acide acétique brut à séparer. Âu sommet de la colonne sort une vapeur comprenant de l'éthylène et de l'acide acétique que l'on envoie au réacteur pour la formation catalytique de l'acétate de vinyle. Be liquide séparé à la base de la colonne, comprenant les sous-produits à point d'ébullition élevé de la réaction de synthèse de l'acétate de vinyle, est ensuite utilisé comme on le désire. On peut avantageusement l'envoyer dans le vaporiseur d'où on retirera un résidu formé d1im- puretés à point d'ébullition élevé, pour l'usage que l'on désire, par exemple pour récupérer des quantités supplémentaires d'acide acétique.On doit noter que l'éthylène introduit dans le vaporiseur peut cotre pur ou dilué par d'autres gaz, comme l'azote et d'autres gaz inertes pouvent etre présents dans le courant contenant l'éthylène qui est recyclé dans le réacteur catalytique en provenance de l'ensemble primaire de récupération des produits de réaction, dans lequel on sépare ces produits en constituants liquéfiables (par exemple acétate de vinyle et acide acétique) et constituants gazeux (pår exemple éthylène et d'autres gaz inertes). Selon un mode particulièrement convenable de réalisation de l'invention, la colonne de fractionnement décrite ci-dessus est surmontée d'une section de colonne de rectification ou d'absorption au sommet de laquelle on introduit un courant d'acide acétique relativement pur, c'est à dire ne contenant pas de quantités appréciables de produits de réaction à point d'ébullition élevé qui sont présents dans la fraction brute introduite au sommet de la colonne de fractionnement. Ceci permet encore de réduire la conta- mination du courant de vapeur d'acide acétique et d'éthylène envoyé au réacteur, par des sous-produits de réaction à point dsébullition élevé. On doit remarquer que l'invention, ne se limite pas dans ses applications, à des procédés consistant à faire réagir eatalytiquement l'éthylène et l'acide acétique pour obtenir de l'acétate de vinyle. Elle peut également s'appliquer à des réactions chimiques analogues, dans lesquelles d'autres alcènes inférieurs, comme le propylène ou les butènes ou d'autres composés insaturés ayant un nombre d'atomes de carbone de 3 à 6 environ, réagissent avec l'acide acétique ou d'autres acides alcanorques, comme l'acide propionique spécifiquement, en présence d'oxygène moléculaire et d'un catalyseur solide à base d'un métal noble, pour former des esters insaturés de l'acide.Dans toutes ces réactions, il y a formation de sous-produits de réaction à point d'ébullition élevé, comme dans la préparation de l'acétate de vinyle, et le problème et sa solution sont les mêmes que dans la présente invention. Un exemple spécifique est fourni par la réaction du propylène et de 11 acide acétique pour former l'acétate d'allyle ou d'isopropényle, les acétates de propylène glycol étant ici certains des sous-produits à point d'ébullition élevé qui doivent titre séparés de l'acide acétique de recyclage par le présent procédé. D'autres diacétoxypropanes peuvent également titre présents. I1 se forme de méme des di propionoxy alcanes dans des milieux de réaction analogues ou l'acide propionique remplace l'acide acétique. En ce qui concerne l'apBareillage employé, la fractionnement à contre courant est effectué de préférence dans une colonne du type colonne à plateaux (les simples plateaux perforés étant particulièrement convenables), la conception particulièrement des plateaux étant adaptée selon la technique classique, à la charge de liquides et de vapeurs que l'on désire employer. On peut employer si on le désire une colonne garnie ou une série de simples récipients de pulvérisation conçus pour permettre le contact à contrecourant d'un courant de liquide avec un courant de vapeur.Bien qu'on puisse se limiter à un nombre de plateaux plus réduit si on le désire, il est recommandé d'utiliser au moins cinq plateaux de fractionnement en fonctionnement réel. Bn outre, on obtient des résultats particulièrement avantageux en superposant au moins environ cinq plateaux de rectification sur les plateaux de fractionnement, en introduisant de l'acide acétique frais au sommet de cette section de rectification en vue de faire refluer vers le bas les composés à point d'ébullition plus élevé que l'acide acétique, qui sont présents dans les vapeurs sortant en tête de la section de fractionnement.Bien qu'il soit préférable, dans cet agencement, de maintenir au moins environ cinq plateaux de fractionnement entre le vaporiseur et le point d'introduction de acide acétique brut à purifier, on peut introduire l'acide brut à un niveau inférieur si on le désire. Bien que ceci ne détruise nullement les principes fondamentaux de l'invention, il est particulièrement recommandé de concevoir la section de rectification de la colonne pour avoir un entraSnement de liquide mininnua, afin de réduire la proportion dans laquelle dea composés moins volatils que l'acide acétique sont entratnés hors de la colonne, par exemple sous forme de brouillard, dans le mélange de vapeurs d'acide acétique et d'éthylène sortant de la colonne. Par exemple, il est avantageux d'utiliser dans la section de rectification des plateaux du genre tamis ayant une conception et une disposition limitant au maximum ltentratnement de liquide.Ces plateaux peuvent titre facilement conçus pour donner une perte de charge peu élevée, ce qui est égalernent très recommandable dans l'ensemble de l'appareillage. Si on le désire, le vaporiseur d'acide acétique peut titre une partie de l'appareillage séparée de la colonne de fractionnement ou de rectification et de fractionnement dont il vient d'étire question. Elle comprend avantageusement un récipient équipé d'un dispositif de chauffage ou d'un rebouilleur servant à vaporiser le liquide contenu dans le récipient. De préférence, le courant de gaz contenant ltéthylène, avec lequel l'acide acétique vaporisé doit etre mélangé, est introduit directement dans la partie inférieure du dispositif de chauffage ou du rebouilleur, ce qui permet d'augmenter le débit de circulation et d'obtenir facilement la saturation du gaz par les vapeurs d'acide acétique. Par ailleurs, grâce à l'effet d'entratne- ment à la vapeur, cet expédient permet de réduire au minimum les températures nécessaires dans le dispositif de chauffage ou le rebouilleur. Un agencement particulièrement recommandé de la colonne et du vaporiseur est celui dans lequel vaporiseur et colonne forment une colonne de distilition à plateaux, de type classique, dans laquelle le vaporiseur forme simplement la base de la colonne avec son rebouilleur (qui est de préférence du type à siphon thermique), et le courant de gaz contenant l'méthylène est inJecté à la base du rebouil leur (du c8té dit "entrée traitement").Avec cet agencement, le liquide séparé sortant au bas de la colonne de- fractionnement passe dans le liquide circulant à travers le rebouilleur d'où on le souti re, d'une manière continue ou non, pour le traiter par exemple dans un évaporateur à température élevées du type à pellicule de liquide pour séparer le reste de l'acide acétique des composés à point d'ébullition élevé et des polymères présents. On doit remarquer que l'on peut faire passer dans l'installation décrite da la colonne de fractionnement la totalité ou seulement une partie des divers gaz contenus dans la charge de matière entrant dans le réacteur de préparation de l'acétate de vinyle. De façon avantageuse, le mélange d'éthylènc, de gaz inertes et d'oxygè- ne que l'on renvoie du dispositif de séparation de l'acétate de vinyle pour le recycler dans le réacteur, peut autre employé avec l'appoint d'éthylène frais requis pour la synthèse de l'acétate. de vinyle que l'on incorpore au courant gazeux avant ou après l'opéra- tion de fractionnement.Ce courant comprend surtout de 11 éthylène, le reste étant formé en grande partie de. gaz inertes et d'une faible porportion d'oxygène (Jusqu'd 2 ou 3,' en volume). La compositien exacte de ce courant ne relève pas de l'invention, en dehors du fait que, sur le plan pratique, il est souhaitable bien entendu d'éviter de fortes concentrations d'oxygène avec le danger d'explo- sion qui en résulte. "a température et la pression que l'on emploie dans le vaporiseur et la colonne qui le surmonte peuvent varier dans une large mesure, bien qu'on ait avantage à maintenir la pression à une valeur sensiblement identique à celle qui règne dans le réacteur.C'est à dire que la pression est avantageusement égale à celle du réacteur augmentée d'une surpression suffisante pour assurer le transfert de la vapeur sortant du sommet de la colonne jusqu'au réacteur en passant par les tuyauteries et les vannes de réglage et autres dispositifs analogues placés sur le circuit entre la colonne et le réacteur. in général, cette pression est comprise approximativement entre 6 et 10 atmosphères (en valeur absolue). ha pression étant réglée à cette valeur, on fournit de la chaleur au vaporiseur en quantité qui suffit de préférence pour vaporiser le liquide contenu dans le vaporiseur et faire passer à l'état de vapeur dans le courant gazeux traversant la colonne, la totalité de acide acétique contenu dans le courant d'acide de recyclage introduit au sommet de la section de fractionnement et au moins une portion de l'acide acétique contenu dans le courant d'acide acétique frais qui, selon le mode préféré de réalisation de l'invention est introduit au sommet de la section de rectification. Ia composition du liquide contenu dans le vaporiseur, c'est à dire du liquide circulant dans le rebouilleur, est réglé de préférence de façon telle que sa concentration en acide acétique soit au moins égale à 50% environ en poids et soit comprise de- préférence entre environ 70 et 80 en poids. I1 n'est pas indispensable de régler ainsi cette concentration, mais on a avantage à le faire pour éviter l'accumulation de compensés à point d'ébullition élevé à la base de la colonne à un degré tel que la température de fonctionnement devienne assez élevée pour entrat- ner une indésirable décomposition thermique de certains de ces composés et l'encrassement des surfaces de transfert de chaleur du vaporiseur. Dans les conditions convenables de fonctionnement du vaporiseur lorsque la température et la pression sont réglées comme il a été indiqué, on introduit par unité en poids de gaz contenant de l'éthy- lène dans le vaporiseur, de 0,5 à 0,6 unité en poids d'acide åciti- que dans la colonne combinant la rectification et le fractionnement. On doit noter que ce n'est pas un paramètre critique de réglage du procédé ; c'est à dire que si le débit de gaz est insuffisant pour séparer, de la phase liquide, la quantité désirée d'acide acétique, on peut augmenter ce débit de gaz ou élevér la température du vaporisation et vice versa. En ce qui concerne les proportions relatives du courant d'acide acétique de recyclage introduit au sommet de la section de fractionnement de la colonne et d'acide acétique frais introduit au sommet de la section de rectification, on obtient des résultats satisfaisants lorsque les sections de fractionnement et de rectification de la colonne constituent ensemble l'équivalent d'au moins dix plateaux réels, dont cinq pour la section -de fractionnement et cinq pour la section de rectification, et lorsque environ de 15 à 50,' d'acide acétique total introduit est introduit au sommet de la section de rectification, le reste étant introduit au sommet de la section de fractionnement (c'est à dire au eentre de la colonne complète). L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention. Exemple Le fractionnement d'un courant d'acide acétique brut de recyclage, ainsi que la rectification des vapeurs séparées avec de l'acide acétique frais, est mis en oeuvre dans une colonne à dix plateaux, avec barbotage des gaz dans le liquide des plateaux, de 15 centimètres de diamètre, équipée d'un rebouilleur vertical à thermosiphon muni de deux tubes de 1,80 mètre de long et de 25,4 millimètres de diamètre. La colonne fonctionne sous une pression absolue de 6,7 atmosphères.Les températures sont à la base de la colonne et en tête respectivement de 1300cl et 12100. Au niveau du plateau supérieur de la colonne, on introduit de l'acide acétique frais exempt de composés contaminants, à ltexception de 0,1 ffi en poids d'eau, à raison de 3,9 heure. Sur le cinquième plateau de la colonne on introduit en continu 15,97 kg/heure d'une fraction diacide acétique brut obtenue par distillation azéotropique de ltacétate de vinyle ainsi que des sous produits de réaction légers provenant de 1'effluent formé dans le réacteur en faisant passer des vapeurs d'acide acétique avec de l'éthylène et de l'oxygène sur un catalyseur solide à base de palladium métallique sur support de silice amorphe et d'acétate de potassium.Cette fraction d'acide aeé- tique de recyclage contient, en poids, 95,vu d'acide acétique, 1,60 d'eau, 0,44% de produits non volatils comme des polymères de type vinylique et 2,0 à 2,5% de sous produits à point d'ébullition élevé provenant de la réaction de synthèse de l'acétate de vinyle, tels que des esters d'acétates à point d'ébullition élevé parmi lesquels l'acétate d'acétoxyvinyle. Dans la tette inférieure du rebouilleur de la colonne on introduit en continu un courant gazeux composé d'un courant de gaz de recyclage contenant de l'éthylène et provenant de la synthèse de l'acétate de vinyle, avec un appoint d'éthylène frais, ce courant gazeux comprenant principalement de l'éthylène avec des proportions peu élevées de gaz inertes tels que l'azote et de faibles proportions d'oxygène (moins de 3% en volume environ). On chauffe le rebouilleur de manière à obtenir en tette de colonne un débit de 55,80 kg/heure d'un mélange gazeux à 121 O formé du courant gazeux décrit plus haut saturé maintenant d'acide acétique, tandis que l'on sépare en bas de colonne un résidu à raison de 2,04 kg/heure. Xe courant d'acide acétique et d 'éthylène sortant en tête de colonne est convenable pour être envoyé dans le dispositif d'alimentation du réacteur de préparation de l'acétate de vinyle et contient en poids moins de 378 ppm de fractions lourdes, définies comme des composés ayant un point d'ébullition supérieur à celui de l'acide acétique. Le courant résiduel soutiré à la base de la colonne contient, en poids, 0,9% d'éthylène, 0,08,' d'eau, 77,5% d'acide acétique, 2,29% de polymères et 19,2 de fractions lourdes. Ce courant résiduel est traité ensuite dans un évaporateur en couche mince fonctionnant à haute température pour recueillir un résidu final composé de fractions lourdes contenant encore un peu d'acide acétique, ainsi qu'un distillat d'acide acétique brut. - BEVEKDICAUIONS 1 - Procédé de synthèse d'un alcanoate d'alcényle, dans lequel on introduit un acide alcanoitue inférieur liquide et un courant continu de gaz, comprenant principalement un alcène inférieur, dans un appareil de vaporisation chauffé pour y vaporiser en continu au moins une portion de l'acide alcanorque dans le courant d'alcène, on soutire de cet appareil un mélange gazeux comprenant principalement l'alcène et l'acide alcanoîque qu'on fait ensuite passer, en mélange avec de l'oxygène moléculaire, dans un réacteur de synthèse catalytique contenant un catalyseur à base d'un métal noble du Groupe VIII, on fait réagir l'alcène, l'acide alcanorque et l'oxy- gène en phase vapeur dans le réacteur en présence du catalyseur pour former l'alcanoate d'alcényle, on retire en continu du réacteur un produit gazeux comprenant l'alcène, un alcanoate d'alcényle, l'acide alcanorque et des sous produits à point d'ébullition élevé, on sépare le produit gazeux en une phase gazeuse formée prineipale- ment de ltalcène et une phase liquide comprenant l'acide alcanorque un alcanoate d'alcényle et des sous produits à point d'ébullition élevé, on recueille l'alcanoate d'alcényle sous forme d'un distillat séparé de la phase liquide par distillation dont le courant de résidu est formé de l'acide alcanorque et des sous produits à point d'ébullition élevé, et on utilise ce courant de résidu comme une source d'acide alcanolque à recycler dans le réacteur de synthèse, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à séparer l'acide alcanorque du courant de résidu de distillation et à incorporer l'acide alcanoTque ainsi séparé au mélange gazeux envoyé dans le réacteur de synthèse, en fractionnant à contre courant le courant de résidu de distillation avec le mélange gazeux comprenant l'acide alcanoi- que et l'alcène sortant de l'appareil de vaporisation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcanoate d'alcényle est l'acétate de vinyle, l'acide alcanorque est l'acide acétique, l'alcène est l'éthylène, la distillation du produit de synthèse est une distillation azéotropique avec de l'eau et les sous produits à point d'ébullition élevé contenus dans le résidu final de distillation comprennent l'acétate d'acétoxyvinyle. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le résidu liquide séparé par fractionnement à contre courant du résidu de distillation azéotropique, en présence du mélange gazeux d'éthylène et d'acide acétique est envoyé dans l'appareil de vapori sation d'où on soutire finalement un résidu de vaporisation liquide comprenant de l'acide acétique et les sous-produits à point d'ébullition élevé. 4 - Procédé perfectionné selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue le fractionnement à contre courant en introduisant en continu le résidu de distillation azéotropique à l'extrémi- té supérieure d'une colonne de fractionnement, tout en introduisant en continu le mélange gazeux, comprenant l'éthylène et l'acide acétique provenant de l'appareil de vaporisation, à la partie inférieure de la même colonne et en envoyant à l'appareil de vaporisation le liquide séparé à la base de cette colonne. 5 - Procédé perfectionné selon la revendication 4, caractérisé en ce qutune section de rectification surmonte la colonne de fractionnement, et on introduit en tette de cette section de l'acide acétique frais sensiblement exempt de sous produits de réaction à point d'ébullition élevé. 6 - Procédé perfectionné selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pression maintenue dans l'appareil de vaporisation et dans la colonne est sensiblement égale à celle qui règne dans-le réacteur de synthèse oatalytique et la chaleur est fournie au rebouilleur en quantité convenable et à une température suffisante pour vaporiser la totalité de l'acide acétique contenu dans le courant fractionné de résidu de la distillation azéotropique, tout en maintenant dans le vaporiseur assez d'acide acétique liquide pour avoir un résidu de vaporisation contenant au moins environ 50% en poids d'acide acétique. 7 - Procédé perfectionné selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'appareil de vaporisation et la colonne fonctionnent sous une pression d'environ 6 à 10 atmosphères, la chaleur est fournie au vaporiseur en quantité suffisante pour régler la concentration de l'acide acétique dans le résidu de vaporisation entre environ 70 et 80% en poids, et on introduit par unité en poids de gaz contenant de l'éthylène, dans le vaporiseur, de 0,5 à Q,6 unité en poids environ d'acide acétique aussi bien dans la section de rectification que dans la section fractionnement de la colonne. 8 - Procédé perfectionné selon la revendication 7, caractérisé en ce que les sections de fractionnement et de rectification de la colonne constituent ensemble l'équivalent d'au moins environ dix plateaux dont au moins cinq environ pour la section de fractionnement et au moins cinq environ pour la section de rectification, une fraction d1nviron 15 à 50% de l'acide acétique total traité dans la colonne étant introduite au sommet de la colonne, le reste entrant au sommet de la section de fractionnement0