Brevet FR2322900A1 — publié le 19770401

La présente invention a pour objet des compositions de polyesters thermoplastiques ignifugées utilisables notamment pour la réalisation d'objets conformés. De nombreuses compositions de polyesters ignifugées sont connues qui peuvent présenter toutefois certains défauts comme par exemple l'emploi dtagents d'ignifugation toxiques ou qui doivent être utilisés à des doses importantes nuisant aux proprietés mécaniques des objets obtenus. rJa autre inconvénient réside dons le rait que même parfaitement igni;ages les objets en polyester soumis au feu ont tendance à former des gouttelettes qui en tombant peuvent propager l'incendie et causer des brûlures graves aux personnes présentes. Il a été trouvé des compositions à base de polyesters thermoplastiques tels que polytéréphtalate de butylène destinées notamment à ltohtention d'objets conformés ignifuges, caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport à la composition, de 1 à 5 % en poids de borate de zinc, de 1 à 5 % en poids de trioxyde d'antimoine, de 12 à 20 % en poids d'un dérivé halogène de formule C18H12C112 et de 1 à 8 % d'une charge gélifiante dont le but est d'éviter au polymère de couler lors de la combustion. Les compositions, selon l'invention, peuvent également contenir des charges renforçantes. En tant que charge renforçante, ce sont les fibres de verre qui sont le plus couramment utilisées. Ces fibres ont un diamètre moyen compris entre 1 et 10 microns, et une longueur, en général, comprise entre 2 et 6 mm. il est avantageux pour obtenir les propriétés mécaniques optimales de l'objet fini, de faire appel à des fibres ensimées par tout moyen connu en soi. Cet ensimage contient un agent de pontage susceptible de créer des liaisons entre la fibre et le polymère. On utilise généralement à cet effet des produits organosiliciques tels que le y amno-propyltriéthoxysilane ou bien encore le y glycidoxypropyltrimethoxysilane. On utilise, habituellement des quantités de fibres de verre allant de 20 à 40 % en poids par rapport a la composition pour obtenir des pièces renforcées. De meme divers autres adjuvants peuvent etre incorporés : lubrifiants destines à faciliter la mise en oeuvre, stabilisants destinés à combattre les causes et les effets des dégradations d'origine multiple, agents renforçateurs de choc, pigments ou colorants, agents antistatiques, agents de cristallisatison, agents de réticulation. Divers agents permettant de modifier les propriétés mécaniques des objets conformés ont été décrits dans le brevet français 1 580 83l; et parmi ceux-ci on utilise de préfèrence le triméthylolpropane. Comme trioxyde d'antimoine, on peut utiliser des trioxydes impurs, notamment les trioxydes commerciaux qui titrent généralement au moins 83 % en antimoine. Plus cet oxyde est pur et plus les objets conformes sont de couleur claire. De nombreux borates de zinc peuvent convenir dont on trouvera une liste non limitative dans "Flame Retardancy of polymèric Materials" de W.C. KURYLA et A. J. PAPA édition 1973 Marcel Dekker. Parmi ceux-ci on peut citer les borates suivants Zn(BO2)2, 2H20 - 2ZnO(B2O3)3,(H2O)3,5 - Zn3(B03 2 - Zn0.B203, 2H20 2 2Zn0 , 3 B203, 7H20 - 3ZnO , 2B203, 5H20 - ZnO , B203, H20 - Zn(B02)2 - En général t bien que ces valeurs ne soient pas limitatives, on utilise des quantités de borate et de trioxyde telles que le rapport en poids borate/trioxyde soit compris entre 5 et 1 et de préférence entre 3 et 1. 1 5 1 3 Le dérivé halogèné de formule C18H12Cl12 a été décrit dans les brevets français 1 568 952 et 1 439 030. Il est obtenu par réaction de Diels Alder entre le cyclooctadiène-1,5 et l'hexachlorocyclopentadiène. I1 présente la structure suivante Ce produit est utilisé de préférence à des doses de 14 a 20 % en poids pour les compositions non chargées de fibres de verre et de 12 à 18 % en poids pour les compositions chargées de fibres de verre. Parmi les charges gélifiantes, qui peuvent-être de l'amiante, des gels de silice, des terres de diatomées, on utilise avantageusement les bentonites qui sont des minéraux argileux du type silicate complexe, et les bentones qui sont des produits résultant de réactions d'échange dotions entre des minéraux argileux appropriés (bentonites montmorillonite...) et des composés organiques. L'incorporation des divers adjuvants dans le polyester peut se faire par tout moyen connu conduisant à des compositions homogènes. De bons résultats sont obtenus en mélangeant préalablement les différents adjuvants : trioxyde d'antimoine, borate de zinc, dérivé halogené et fibres de verre dans un mélangeur à poudre tournant lentement pour ne pas casser les fibres de verre, puis a homogénéiser ce mélange avec le polyamide à l'aide, par exemple, d'une extrudeuse monovis ou double vis, de préférence dégazeuse. Les compositions selon l'invention ne présentent pas de difficultés particulières de mise en oeuvre. Elles peuvent etre transformées par les techniques connues d'injection ou d'extrusion en pièces conformées ou en produits semi finis qui sont avantageusement employés dans les domaines de l'électricité, de l'électronique, de l'électroménager, de la radio et de ltautomobile. Ces pièces sont résistantes au feu et ont de plus l'avantage, lors qutelles sont soumises à la flamme, de ne pas conduire à la formation de gouttelettes de matière fondue, éventuellement enflammée. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 On prépare, sur un mélangeur a poudre lent, un mélange constitué par 14 parties en poids d'un dérivé halogéné de formule C18H12Cl12 et commer- cialisé par Hooker Chem. sous le nom de Dechlorane Plus, 2 parties en poids de trioxyde d'antimoine, 2 parties en poids de borate de zinc de formule 2 ZnO , 3 B203;4,5 H20 4 parties du dérivé organique d'une montmorillonite magnésienne vendue sous le nom de Bentone 38 23 parties de fibres de verre ayant de 3 à 6 mm de longueur. Au moyen d'une balance doseuse, on alimente par une trémie le mélange ci-dessus dans une boudineuse double vis chauffée entre 230 et 250 OC. A l'aide d'une autre balance doseuse on introduit en continu dans la double vis 55 parties de poly(téréphtalate de butylène). Les balances doseuses sont réglées pour une production horaire de 100 kg de mélange. On obtient, grâce à une filière appropriée, 5 joncs ayant un diamètre de 3 mm qui sont coupés dès refroidissement en granulés que l'on stocke caisse étanche pour éviter une reprise d'humidité. On moule, par injection entre 240 et 260 OC, des éprouvettes de 127 mm x 12,7 mm x 1,6 mm que l'on soumet au test UL 94 (Underwriters Laboratories) décrit dans le document B.N.M.P. 9 750/1 du bureau de normalisation des matières plastiques. On obtient un classement 94 VO et on constate que la matière ne coule pas. Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1 mais on remplace 0,2 parties en poids de polyester par 0,2 parties de triméthylolpropane. On obtient un classement 94 VO et on ne constate pas de coulée de matière. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 1 en remplaçant le borate utilisé par un borate de formule : Zn(BO2)2, 2H20. On obtient un classement 94 VO et on ne constate pas de coulée de matière. REVENDICATIONS 1. - Compositions à base de polyesters thermoplastiques tels que le poly(térephtalate de butylène) destinées notamment à l'obtention d'objets conformés ignifugés, caractérisées en ce qu' elles contiennent, par rapport à la composition, de 1 à 5 % en poids de borate de zinc, de 1 à 5 % en poids de trioxyde d'antimoine, de 12 à 20 % en poids d'un dérivé halogèné de formule C18H12Cl12, et de 1 à 8 % d'une charge gélifiante. 2. - Compositions selon la revendication 1 caractérisée en ce que la charge gélifiante est une bentone. 3. - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce quelles comprennent en outre, par rapport au poids total de la composition, de 20 à 40 % en poids de fibres de verre. 4. - Objets conformés caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à partir d'une composition selon les revendications 1, 2 ou 3.