Brevet FR2347094A1 — publié le 19771104

La présente invention concerne un procédé de preparation d'une solution filmogène destinée à déposer des films vitreux dopes au phosphore, qui sont des sources de diffusion du phosphore dans le silicium. Cette invention peut Outre utilisée dans la microélectrinique des semi-conducteurs, pour la fabrication de structures transistorisées et de circuits intégrés, On connaît déjà des procédds de prdparation de solutions filmogènes qui sont utilises pour le traitement des éléments optiques, des revêtements optiques possédant des pouvoirs réflecteurs variés, des filtres de projection et des filtres optiques (cf 0 N.V. Souikovskaya. "Les procédés chimiques de préparation de-films transparents minces".Editions "Khimiya", Léningrad, 1971 ; Oh. Schroedor. "Précipitation de films d'oxydes à partir de solutions organiques". Dans le recueil "Physics of thin films", Edited by G. Rauss and R. Xhun, volume V, 1969, Academic Press. New-York and London). Ce procédé - consiste à mélanger successivement le tétraéthoxylane avec un solvant organique et l'eau et à introduire ensuite dans le mélange obtenu un catalyseur acide tel qu'un acide minéral, notamment l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique à raison de 0,1 mole/litre. On abandonne ensuite la solution obtenue pendant plusieurs heures ou plusieurs jours jusqu'à sa maturation. Cependant, des solutions de ce genre sont inaptes à être utilisées pour l'application de films servant de sources de diffusion de dopants donneurs ou accepteurs dans les matériaux semi-conducteurs, étant donné qu'elles ne contiennent pas de dopants appropriés. On connaRt également un procédé de préparation de solutions filmogènes pour le dopage des matériaux semi-conducteurs par des additifs variés tels que le bore, l'antimoine, l'arsenic, le zinc (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 660 156 du 2 Mai 1972, classe 117-201). Ledit procédé consiste à dissoudre séparément le tétraéthoxysilane, un dopant, notamment B(OC2E5)3, et un catalyseur tel que TiC14 dans un solvant organique anhydre tel que l'alcool éthylique absolu. Ensuite on réunit les trois solutions et l'on introduit dans le mélange un volume d8tesmi/né d'acide acétique glacial, on abandonne le mélange dans une capacité hermétiquement close pendant 2 jours au maximum pour sa maturation, après quoi la solution est prote à l'usage. Toutefois, ce procédé de préparation de solutions filmogènes exige de mettre en oeuvre l'alcool éthylique absolu (ou d'autres solvants ne contenant pa'humidité). D'autre part, la préparation des solutions est compliquée. En outre lesdites solutions sont très hygroscopiques et contiennent tan excès d'acide acétique, ce qui détériore la stabilité des solutions et compromet la qualité des films obtenus. On connatt-un autre procédé de préparation de solutions filmogènes pour le dopage des matériaux semi-conducteurs par des additifs variés, notamment par le phosphore. Ce procédé consiste à ajouter au tétraéthoxysilane un solvant organique hydrophile, notamment l'alcool éthylique, et de l'eau. On prend le tétraéthoxysilane à raison d'environ 20 en poids, et la quantité d'eau doit autre de 7 moles pour 7 mole de tétradthoxysilane. Après le brassage des constituants on abandonne la solution pour un laps de temps suffisant pour l'hydrolyse du tétraéthoxysilane. Ensuite on introduit dans la solution tmu^re" qu'est le-produit d'hydrolyse le dopant qui est un composé chimique contenant une impureté donatrice ou acceptrice nécessaire à la diffusion en vue de la création d'appareils semi-conducteurs, notamment l'acide orthophosphorique. On met en oeuvre la solution filmogène obtenue de la façon suivante a) on applique avec une pipette 1 c > de solution au maximum à la surface d'une lame en matériau semi-conducteur tournant sur une centrifugeuse. L'application de ladite solution peut se faire également par pulvérisation ou par tout autre procédé analogue ; b) on soumet la lame de matériau semi-conducteur portant le film à un traitement thermique à une température de 600 à 6500C dans l'air pendant 30 secondes. Au cours du traitement thermique, par suite de la décomposition des esters polymères de l'acice orthosilicique et de l'acide orthophospho rique, il se forme un verre phosphosilicate qui constitue une sourde de diffusion du phosphore. L'épaisseur des films obtenus (comprise entre 0,1 et 0,3 microns) se règle par variation de la vitesse de rotation de la centrifugeuse, alors que la teneur du film en impureté dopante se règle par variation de la concentration de la solution en additif dopant. Les films obtenus sont utilisés comme sources de diffusion dans les opérations de diffusion fondamentale ou de diffusion tfparatrice dans la création de structures de transis tors n-p-n, pour le dopage d'appoint des zones de contact des transistors et dans d'autres opérations de diffusion visant la fabrication des appareils à semi-conducteurs. Si l'on introduit des quantités relativement importantes d'acide phosphorique dans l'hydrolysat, il y a intéraction relativement active des constituants de la solution, ce qui - entrane un échauffement de la solution jusqu'à des températures auxquelles la réaction d'hydrolyse et de polycondensation du tétraéthoxysilane s'accélère d'un ordre de grandeur décimal ou davantage. La viscosité de la solution augmenta rapidement et sa durée de validité diminue brusquement. Les solutions de ce genre sont aptes à l'usage pendant 2 à 3 jours, ce qui exclut prati;iement leur production à l'échelle industrielle. La mise en oeuvre de solutions dont la viscosité varie rapidement dans les techniques des semi-conducteurs ne permet pas de réaliser une bonne reproductibilité des films phosphosi licates obtenus (au point de vue épaisseur et concentration en impureté). Elle conduit en conséquence à une reproductibilité insuffisante des parambtres électrophysiques des structures ae diffusion. L'utilisation des solutuons obtenues par un tel procédé conduit à l'obtention de films relativement épais et irréguliers qui deviennent troubles quand ils sont conservés à l'air et qui s'écaillent ou se fendillent lors d'un recuit à diffusion. Les caractérisff ques des appareils se détériorent en conséquence et le pourcentage d'appareils aptes à l'utilisation baisse. En outre, le processus de fabrication des solutions connues comporte deux étapes séparées par un intervalle de plusieurs jours, ce qui est gênant pour la fabrication industrielle des solutions de ce genre. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précitées. On s'est donc proposé de créer un procédé permettant de préparer une solution filmogène contenant des channes polysilopaniques, de préférence de configuration linéaire, permettant d'inhiber sensiblement la structuration des solutions et d'augmenter leur stabilité, ce qui améliore la reproductibilité des caractéristiques électrophysiques des structures de diffusion obtenues par mise en oeuvre desdites solutions, tout en améliorant les couches déposées sur les matériaux semi-conducteurs. La solution consiste à préparer la solution filmogène destinée au dopage des matériaux semi-conducteurs en mélangeant un solvant organique hydrophile avec de l'eau, un tétraalcoxysilane et un dopant tel que l'acide orthophosphorique, le solvant hydrophile utilisé suivant la présente invention étant le dioxanne, que l'on mélange avec de l'eau, après quoi on introduit dans ce mélange le tétra-alcoxysilane pris à raison de 1 mole pour 3 à 5 moles d'eau présente dans le mélange. Grâce au procédé de l'invention il est devenu possible d'obtenir des solutions filmogènes stables avec une haute concentration en acide orthophosphorique. C'est ainsi que la durée de magasinage pendant laquelle la solution suivant l'invention permet d'obtenir des paramètres reproductibles des structures de diffusion est de 3 mois ou davantage. Les films déposés à partir des solutions suivant l'invention sont uniformes au point de vue de l'épaisseur et de la concentration en impureté dopante. Ils sont exempts de fissures après le traitement thermique, ce qui témoigne d'une bonne adhérence des films déposés au matériau semi-conducteur. L'élimination de l'étape d'hydrolyse prélirnnaire du tétra-alcoxysilane rend le procédé plus industrialisable et plus commode.Pour augmenter la durée de magasinage de la solution de l'invention, durée pendant laquelle ladite solution permet d'obtenir des paramètres reproductibles des structures de diffusion, il est avantageux, suivant l'invention, d'introduire le tétra-alcopysilane dans un mélange de dioxanne, d'eau et de dopant, refroidi jusqu'à une température ne dépassant pas +3 C. Une version de réalisation de la présente invention consiste å introduire dans le mélange, après le tétra-alcoxysi- lane, de l'acide chlorhydrique à raison de 0,005 à 0,04 mole/ litre, ce qui permet également d'améliorer la stabilité de la solution obtenue suivant le procédé de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un mode non limitatif de mise en oeuvre du procédé de préparation d'une solution filmogène, et de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Les auteurs de l'invention ont trouvé que la modificatison simultanée de la composition de la solution filmogène et de l'ordre dans lequel les constituants initiaux de ladite solution sont mélangés permet d' éviter les inconvénients propres aux procédés connus de prdparation des solutions filmogènes pour le dopage des matériaux semi-conducteurs. C'est ainsi que les auteurs de l'invention proposent de prendre l'eau à raison de 3 à 5 moles pour 1 mole du constituant filmogène qu'est le tétra-alcoxysilane,-car il a été établi que cela contribue à imbiber la polycondensation au sein des solutions en cas de magasinage de longue durée. Les auteurs de l'invention proposent ensuite d'utiliser à titre de solvant organique hydrophile un solvant hydrophile apolaire (ou -d'un faible moment dipolaire), tel que le dioxaane. Ce solvant ne réagit pratiquement pas avec les constituants de la solution et ne participe pas à la polycondensation, ce qui permet de réaliser la stabilité de la solution obtenue. En outre, il est proposé, suivant la présente invention, d'introduire dans la solution de l'acide chlorhydrique qui inhibe la polycondensation et stabilise la solution La modification de l'ordre de mélange des constituants de la solution obtenue consiste å introduire dans le mélange un solvant organique hydrophile apolaire tel que le dioxanne avec de l'eau, grâce à quoi on obtient une forte dilution de l'acide orthophosphorique par le solvant. Cela conduit à une solution plus homogène et à une concentration plus uniforme en constituants réactifs dans le volume.Un refroidissement préalable du mélange jusqu une température ne dépassant pas +30C avant l'introduction du tétra-alcoxysilane est nécessaire pour abaisser la température de l'échauffement spontané du mélange, ce qui ralentit la polycondensation de la solution obtenue et améliore sa stabilité. Toutes ces modifications du procédé par comparaison avec les procédés antérieurement connus visent à réaliser la polycondensation hydrolytique du tétra-alcoxylane avec la participation à cette réaction de l'acide orthophosphorique - dans des conditions rigoureusement contr3lables. En d'autres mots, les auteurs de l'invention ont Visés à entraver la formation au sein de la solution de chattes polysiloxaniques tridimensionnelles aptes à une structuration spatiale rapide et à une transformation irréversible de la solution en gel. Le procédé suivant l'invention vise à ralentir l'effet de la ramification des chaînes polysiloxaniques et à bloquer pratiquement d'une façon totale la réticulation des chaînes, tout en laissant la possibilité de formation des channes linéaires qui croissent dans le sens de la longueur plus rapidement que dans l'espace0 On sait que dans la solution filmogène préparée par les procédés antérieurement connus on observe une croissance rapide des chaînes polysiloxaniques dans tous les sens (avec capture des moldcules du solvant polaire utilisé). C'est justement cette circonstance qui explique l'accroissement de la viscosité de la solution filmogène, ce qui détériore la stabilité de la solution, surtout aux concentrations élevées en acide orthophosphorique et réduit par eonsdquent la reproductibilité des paramètres des structures de diffusion. Ainsi, suivant l'invention, le procédé de préparation d'une solution filmogène est appliqué de la manière suivante. On mélange un solvant organique apolaire (tel que le dioxanne) avec de l'eau à raison de 3 à 5 moles d'eau par mole de tétra-alcoxysilane. La concentration en eau de la solution peut varier entre 1,5 et 7, moles/litre suivant la concentra- tion en tétra-alcoxysilane. Une quantité d'eau inférieure à 1,5 moles/litre ne permet pas de réaliser le taux d'hydrolyse requis, alors qu'une quantité d'eau supérieure à 7,5 moles/litre entraîne une forte élévation de la viscosité et une réduction de la stabilité de la solution. On introduit dans le mélange de solvant et d'eau de l'acide orthophosphorique (d420 = 1,69) en quantité requise d'après les instructions technologiques. Dans les techniques de fabrication des appareils semi-conducteurs au stade de la diffusion émettrice on utilise des solutions filmogènes contenant de l'acide orthophosphorique dans un rapport molaire de l'acide orthophosphorique au tétra-alcoxysilane compris entre 0,36 et 1,28, et de préférence dans un rapport de 0,57 à 0,86. I1 est avantageux de refroidir ensuite le mélange solvant orgsniqaeeau avec l'acide orthophosphorique dans un récipient thermostatique (eau et glace) jusqu'd une température telle que l'échauffement spontané de la solution soit compensé au cours de l'introduction du tétra-alcoxysilane, et que la te-mpérature de la solution après la constitution du mélange ne puisse pas '!lever au-dessus de +2 50C, car dans ce cas la vitesse de la réaction de polycondensation hydrolytique ris-que- rait d'augmenter brutalement.La température de refroidissement concrète dépend du volume de solvant pris ainsi que des conditions d'échange thermique, toutefois la température du mélange avant l'introduction du tétralcoxysilane ne doit pas dépasser +3 OC0 On introduit dans le mélange solvant organique-eau et acide orthophosphorique, sans cesser le refroidissement, un tétra-alcoxysilane, notamment le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane ou le tétrapropoxysilane. La concentration de la solution en tdtra-alcoxysilanepeut Titre de 0,4 à 1,5 moles/ litre suivant l'épaisseur requise des films.Lorsque la concentration est inférieure à 0,4 mole/litre le processus d'hydrolyse se déroule très lentement et à partir de telles solutions on n'arrive pas à obtenir pendant longtemps des filme de qualité. En outre, dans la technologie considérée, on n'utilise pratiquement pas de films très minces et poreux. Lorsque la concentration est supérieure à 1,5 moles/litre la stabilité de la solution baisse rapidement et les caractéristiques des films se détériorent. Après mélange du tétra-alcoxysilane avec les autres constituants de la solution, on augmente le volume de la solution, en additionnant du dioxanne, jusqu'au trait de jauge (à la température ambiante) prévu à cet effet et on introduit additionnellement de l'acide chlorhydrique (d20 119) à ,i9) raison de 0,005 à 0,04 mole/litre. La quantité d'acide dépend de -la concentration de la solution en tétra-alcoxysilane et en eau, toutefois l'intervalle indiqué permet d'une part de stabiliser la solution et d'autre part ne détériore pas la qualité des films déposés (un excès d'acide inhiberait le déport des films à partir de la solution et compromettrait leur adhérence et leur résistance mécanique). On conserve la solution prête à servir après filtration dans un conditionnement étanche. La solution filmogène obtenue suivant la présente invention offre les avantages suivants. La réduction de la teneur en eau des solutions, le remplacement du solvant polaire par un solvant apolaire, l'introduction d'un stabilisant (acide chlorhydrique) ainsi que la modification de l'ordre de formation du mélange et du régime du procédé permettent d'obtenir une solution filmogène contenant de l'acide phosphorique et dont la viscosité varie très lentement, dans des limites étroites. Cela conduit à une amélioration sensible de la stabilité des solutions filmogènes ; la durée de magasinage pendant laquelle la solution, objet de l'invention, permet de réaliser des paramètres reproductibles des structures de diffusion des solutions filmogènes dépasse 3 ois, m8me en présence d'une forte concentration en acide orthophosphorique, alors que la reproductibilité des parasites électro-physiquesQde la couche de diffusion pendant toute la durée de magasinage reste suffisamment élevée0 La dispersion de la resistivité superficielle de la couche de diffusion t R8 est du niveau + 5% d'un cycle de préparation à l'autre ; les films déposés b partir des solutions sont d'une éXaissear et d'une concentration en dopant uniformes, le traitement thermique n'est pas suivi de fissuration. L'absence de fissures témoigne du fait que l'adhérence et le pouvoir protecteur des films sont améliorés, que leur densité est augmentée, ce qui est confirmé par l'absence de pores débouchants dans le film. L'uniformité des films en épaisseur (la dispersion par rapport à la valeur moyenne) est de d = + 5%, l'uniformité en conoentration est caractérisée par une faible dispersion de la ré-sistivité supérficielle de la couche de diffusion #RS = #3% (après diffusion) sur la lame. La suppression de 1' étape d'hydrolyse préalable du tdtra-alcoxysilane (de l'obtention d'hydrolysat) rend le procédé suivant l'invention plus industriaLisable et commode. EXEMPLE 1. Dans une fiole jaugée de 100 cm on introduit 50 à 55 cm3 de dioxanne et 7,2 cm d'eau désionisée, on y verse 4,7ce3 20 d'acide orthophosphorique (à85%, d'une densité de d420 = 1,69), on brasse et on refroidit la solution (dans un récipient contenant de l'eau froide et de la glace) jusqu'à une température de + 3 . On ajoute ensuite, tout en agitant soigneusement et -sans arrêter le refroidissement, 22,3 cm de tétraéthoxysilane. Aussitôt que la solution atteint la température ambiante, on porte son volume, en introduisant du dioxanne, jusqu'au trait de jauge correspondant à 100 cm3 , on -introduit ensuite 0,15cm d'acide chlorhydrique à 37%, on agite, on filtre et on verse dans un conditionnement étanche. La solution permet d'obtenir des films phosphosilicates d'une concentration en pentoxyde de phosphore de 50* en poids environ, qui sont utilisables pour l'exécution d'une diffusion émettrice du phosphore dans la fabrication de circuits intégrés. La durée de validité de la solution est de 3 à 4 mois. EXEMPLE 2. Dans une fiole jaugée de 100 cm on introduit 50 à 55 cm3 de dioxanne et 7,2 cm d'eau désionisée, on y verse 4,7 cm3 d'acide orthophosphorique à(85%), on agite et on refroidit la solution jusqu'à +10C, après quoi on ajoute, tout en agitant et sans cesser le refroidissement) 14,3 cn de tétraméthoxysilane. Aussittt que la solution atteint la température ambiante on porte son volume, ên introduisant du dioxanne, jusqu'au trait de jauge correspondant à 100 on introduit ensuite 0,15 cm d'acide chlorhydrique (à 37%), ôn agite, on filtre et on verse dans un conditionnement étanche. La solution permet d'obtenir des films phosphosilicates d'une concentration en pentoxyde de phosphore de 50% en poids environ. La durée de validité de la solution est d'environ 3 mois. EXEMPLE 3. Dans une fiole jaugée de 100 cm on introduit 50 à 55 cm! de dioxanne et 7,2 cm d'eau désionisée, on y verse 4,7 cm3 d'acide orthophosphorique (à 85%) on agite et on refroidit la solution jusqu'à OOC, après quoi on ajoute, sous agitation, et sans cesser le refroidissement, 28,8 co3 de tdtrapropoxysilane. Aussitôt que la solution atteint la température ambiante on porte son volume, en introduisant du dioxanne, jusqu'au trait de jauge correspondant à 100 cm3, on introduit ensuite 0--,15 d'acide chlorhydrique (à 37%), on agite, on filtre et on verse dans un conditionnement étanche. La solution permet d'obtenir des films phosphosilicates à concentration en pehtoxyde de phosphore de 50% environ. La durée de validité de la solution est de 3 à 4 mois. EtEMPIE 4. Dans une fiole jaugée de 100 cm3 on introduit 50 à 55 cm3 de dioxanne et 5,4 cm3 d'eau désionisée, on y verse 4,7 crd d'acide orthophosphorique (à 85%), on agite et on refroidit la solution jusqu'à -2 C. On ajoute ensuite sous agitation et sans arrdter le refroidissement, 22,3 cm de tétraéthoxysilane. Aussit8t que la solution atteint la température ambiante, on porte son volume, en introduisant du dioxanne, jusqu'au trait de jauge correspondant à 100 cm 3, on introduit ensuite 0,15 cm3 d'acide chlorhydrique (A 37%), on agite, on filtre et on verse dans un conditionnement étanche.La solution permet d'obtenir des films phosphosilicates d'une concentration en pentoxyde de phosphore de 50 en poids environ. La durée de validité de la solution est d'environ 3 mois. EXEMPLE 5. Dans une fiole jaugée de 100 cm3 on introduit 50 à 55 cm3 de dioxanue et 13,5 cm3 d'eau désionisée, on y verse 7,05 cm3- d'acide orthophosphorique (à 85%), on agite et on refroidit la solution à -30C, après quoi on ajoute, sous agitation etsans arrêter le refroidissement, 21,5 cm3 de tétraméthoxysilane. Aussitôt que la solution atteint la température ambiante, on porte son-volume, en introduisant du dioxanne, jusqu'au trait 3 de jauge correspondant à 100 cm , on introduit ensuite 0,15 cm d'acide chlorhydrique (à 37% > , on brasse, on filtre et on verse dans un conditionnement étanche. La solution permet d'obtenir des films phosphosilicates d'une concentration en pentoxyde de phosphore environ 50* en poids. la durée de validité de la solution-est d'environ 2 mois. EXEMPLE 6. 3 Dans une fiole jaugée de 100 cm on introduit 50 à 55 cm) de dioxanne et 4,5 cm3 d'eau désionisée, on y verse 2,35 cm d'acide orthophosphorique (à85%), on agite et, à la température de +30C, on ajoute du tétraéthoxysilane à raison de 11,15 cm3. On porte ensuite le volume de la solution en introduisant du dioxanne, jusqu'au trait de jauge correspondant à 100 cm3, on introduit 0,15 c1113 d'acide chlorhydrique (à 37%), on brasse, on filtre et on verse dans un conditionnement étanche. La solution permet d'obtenir des films phosphosilicates d'une concentration en pentoxyde de phosphore d'environ 50 en poids. Ia durée de validité de la solution est de 1 an. EXEMPLE 7. Dans une fiole jaugée de 100 cm3 on introduit 50 à 55 cm3 de dioxanne et 13,5 cm3 d'eau désionisée, on y verse 7,05 cm3 d'acide orthophosphorique (à 85*), on agite et on y ajoute, à la température ambiante, 33,5 cm3 de tétraéthoxysilane. Ensuite, après refroidissement jusqu'd la température ambiante, on porte le volume de la solution, en introduisant du dioxanne, jusqu'au trait de jauge correspondant à 100 cm?, on agite, on filtre et on verse dans un conditionnement étanche. La solution permet d'obtenir de-s films phosphosilicates à- concentration en pentoxyde de phosphore d'environ 50* en poids. La durée de validité de la solution est de 1 mois. EXEMPLE 8. Dans une fiole jaugée de 100 cmQ on introduit 50 à 55 de de dioxanne et 13,5 cm d'eau désionisée, on y verse 7,05 3 cm d'acide orthophosphorique (d 85%) , on agite et on ajoute, à la température ambiante, 33,5 cm de tétraéthoxysilane. On porte ensuite le volume de la solution, en y ajoutant du dioxanne, jusqu'au trait de jauge correspondant à 100 cm et on introduit 0,15 c; d'acide chlorhydrique (d 37%), on agite, on filtre et on verse dans un conditionnement étanche. La solution permet d'obtenir des films phosphosilicates d'une concentration en pentoxyde de phosphore d'environ 50 en poids. La durée de validité de la solution atteint 40 jours (1,3 mois). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant dbs équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une solution filmogène pour le dopage de matériauX semi-conducteurs, du type consistant à mélanger un solvant organique hydrophile avec de l'eau, avec un tétra-alcoxysilaneet avec un dopant tel que l'acide orthophosphorique, caractérisé en ce que lton utilise à titre de solvant hydrophile le dioxanne, et en ce qu'on obtient la solution filmogène en mélangeant ce dernier avec de l'eau, en introduisant ensuite dans ce mélange le dopant, et en y ajoutant enfin le tétra-alcoxysilane à raison de 1 mole pour 3 à 5 moles d'eau présente dans le mélange. 2; Procédé de préparation d'une solution filmogène pour le dopage de matériaux semi-conducteurs suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, avant l'introduction du tétra-alcoxysilane, le mélange constitué dudit solvant, d'eau et de dopant est refroidi jusqu a une température ne dépassant pas +3La. 3. Procédé de préparation d'une solution filmogène suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'après l'introduction du tétra-alcoxysilane dans le mélange, on y ajoute de l'acide chlorhydrique à raison de 0,005 à 0,04 mole/litre.