Brevet FR2353490A1 — publié le 19771230

La présente invention concerne un procédé de démercuration des solutions variées et notamment: a) des eaux résiduaires qui se forment dans la production par électrolyse du chlore et des alcalis avec mise en oeuvre d'une cathode au mercure, b) des liqueurs technologiques de la production par électrolyse du chlore et des alcalis avec mise en oeuvre d'une cathode au mercure (par exemple l'anolyte, etc.); c) des liqueurs contenant le mercure, notamment de la liqueur aqueuse de dichlorure de mercure. On connaît déjà un procédé de purification des solutions#, notamment des solutions d'anolyte, par sorption du mercure à partir des solutions à purifier sur une anionite fortement basique dont la matrice est un copolymère styrène-divinylbenzène en forme de gel. Le taux de démercuration d'après le procédé connu ne dépasse pas 0,01 mg/l. Ce taux de démercuration insuffisant entraîne la pollution de l'environnement par le mercurejce qui intervient essentiellement lorsqu'zon rejette des eaux résiduaires contenant le mercure, ayant subi une purification insuffisamment poussée. Lwanionite utilisée dans le procédé connu présente une capacité dynamique en mercure (capacité jusqu'à l'échappement du mercure) d'environ 10% en poids. Une capacité relativement faible de ce genre exige une régéntratiön fréquente de l'anionite ce qui complique le schéma de la purification dans son ensemble. Le but de la présente invention consiste à supprimer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant: dans un procédé de démercuration des solutions consistant à effectuer la sorption du mercure par une anionite fortement alcaline) sélectionner une anionite ayant une haute capacité dynamique en mercure ainsi que les conditions de réalisation du procédé de sorp tion garantissant un taux de démercuration plus poussé des solutions. La solution consiste dans un procédé de démercuration des solutions par sorption du mercure à partir des solutions à puri fier sur une anionite fortement basique dans lequel, suivant l'invention, on utilise une anionite fortement basique dont la matrice est constituée par un copolymère poreux méthyl-2 vinyl-5 pyridine-divinylbenzène, la sorption étant effectuée en présence de chlore actif après qu'on eut créé au préalable une concentration en chlore de la solution égale à 20 à 40 mgll. Ici et dans ce qui va suivre on entend par chlore actif le chlore élémentaire ou ses dérivés, tel que l'hypochlorite de sodium, capables d'oxyder le mercure métallique. Pour accrottre la capacité dynamique en mercure de l'anionite il est recommandé de réaliser le processus de sorption à contre-courant ce qui signifie que, au cours de la sorption, on déplace l'anionite périodiquement ou en continu à contre-courant par rapport à la direction de l'écoulement de la solution que l'on se propose de purifier en évacuant du procédé la partie usée, saturée de mercure, de l'anionite et en introduisant simultanément des quantités équivalentes d'une anionite franche exempte de mercure. D'après le procédé proposé on peut purifier des solutions ne contenant pas de chlore actif du tout (notamment une solution aqueuse de dichlorure de mercure ou des eaux résiduaires qui se forment dans la production du chlore et de bases (alcalis) par électrolyse avec utilisation d'une cathode au mercure) aussi bien que des solutions contenant du chlore actif en quantité insuffisante ou en excès par rapport à la quantité indispensable à l'exécution efficace du processus de sorption (notamment l'anolyte qui est une solution aqueuse usée de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium, qui contient du chlore actif en excès, ledit excès tantHégal à 3 - 5 gel). Pour cette raison on crée la concentration en chlore actif desdites solutions, ou bien on corrige ladite concentration jusqu'à ce quelle prenne la valeur indispensable pour la réalisation efficace de la sorption (20 à 40 mg11). C'est ainsi ainsi que pour la purification d'une solution aqueuse de dichlorure de mercure ne contenant pas de chlore actif avant la sorption on crée dans ladite solution une concentration en chlore actif de 20 à 40 mgll par traitement de ladite solution au chlore actif jusqu'à l'obtention de la concentration susindiquée en chlore actif. En cas de la purification de l'anolyte qui est une solution aqueuse usée de chlorure de potassium ou de sodium et qui contient de 3 à 5 girl de chlore actif, on crée avant la sorption dans la dite anolyte une concentration en chlore actif de 20 à 40 mgll par déchloruration de ladite anolyte jusqu'à sa concentration en chlore actif susindiquée. Lors de la purification des solutions qui sont des eaux résiduaires et qui se forment dans la production du chlore et des alcalis par voie de l'électrolyse sur une électrode au mercure, qui incluent une phase solide contenant du mercure et ne comportent pas de chlore actif, pour extraire la totalité de mercure présent dans les eaux résiduaires par sorption sur une anionite, il est recommandé avant d'admettre lesdites solutions à la sorption de les traiter par du chlore actif à un pH de 2,5 à 3,5 jusqu'à ce que la concentration en chlore actif de la solution devienne de 180 à 200 mgll, de séparer la phase solide des solutions et de créer ensuite dans lesdites solutions une concentration en chlore actif de 20 à 40 mgll soit en déchlorurant lesdites solutions jusqu'à la concentration requise en chlore actif, soit en partageant lesdites solutions en deux parties dont l'une est soumise à la déchloruration jusqu'à l'absence totale du chlorure dans la solution et en la mélangeant ensuite avec l'autre partie de la solution qui nta pas subi de déchloruration. Dans le procédé suivant l'invention on utilise une anionite présentant une forte capacité dynamique en mercure {jusqu'à 44% en poids) que l'on obtient aussi bien grâce à la composition nouvelle de la matrice de l'anionite et à sa structure poreuse qu' aux conditions de réalisation du procédé de sorption (en régime de contre-courant), La forte capacité dynamique de l'anionite permet de prolonger la durée du cycle de sorption ce qui simplifie le procédé dans son ensemble et le rend plus-efficace. Le procédé susdit permet de réaliser un taux de démercuration élevé des solutions (0,005 mgll et au-dessous) ce qui est particulièrement important dans le cas de la purification des eaux usées qui se forment dans la production du chlore et des alcalis par électrolyse avec mise en oeuvre d'une électrode au mercure. La purification poussée est garantie par la présence au cours de la sorption du chlore actif dans les proportions susindiquées et par la possibilité d'introduction dans le procédé d'une anionite fraiche exempte de mercure. On obtient l'anionite fortement basique utilisée dans le procédé revendiqué de la manière suivante. D'abord on obtient la matrice de 1' anionite : un copolymè~ re poreux par copolymérisation en granules de la méthyl-2 vinyl5 pyridine et du divinylbenzène en présence d'un solvant modifi- cateur notamment de l'isooctane, d'un amorceur de la polymérisa- tion tel que le peroxyde de benzoyle et d'un milieu dispersant te qu'une solution de fécule de pomme de terre. La structure et les caractéristiques physico-chimiques du copolymère dépen dent des proportions de divinylbenzène et de solvant modifica teur.Le procédé de copolymérisation est réalisé en un régime de températures échelonné : onon porte la température à 800C pendant 2 heures, on maintient les réactifs à ladite température pendant 3 heures, ensuite on porte la température à 900C pendant 30 minutes et on maintient les réactifs à ladite température pendant l heure. On trouvera ci-après dans le tableau l les caractéristiques physico-chimiques du copolymère poreux méthyl-2 vinyl-5 pyridine divinylbenzène. -TABLEAU 1- Teneur du copolymère Teneur en méthyl-2 Masse volumique Surface en divinylbenzène, vinyl-5 pyridine apparente, tique du copolymère, % % en poids g/ cm m/g 8,0 78 à 84 0,55 à 0,65 10 à 20 14,0 68 à 72 0,35 à 0,50 40 à 45 On obtient une anionite fortement basique par alcoylation du copolymère par un agent d'alcoylation en N, notamment par le sulfate de diméthyle, au sein d'une solution aqueuse à 20% de mé thanol. Les caractéristiques physico-chimiques de l'anionite sont résumées dans le tableau 2. -TABLEAU 2 Teneur en divinylbenzène du Caractéristiques copolymère, % en poids 8,0 14,0 -Volume massique de l'anionite gonflée à l'eau, cm3yg 3,2 à 3,7 3,6 à 4,0 Capacité d'échange totale en ion chlore,équivalent-milligramme/gramme 5,0 à 5,4 4,8 à 4,9 -Capacité d'échange des groupements fonctionnels fortement basiques en ion-chlore,équivalent-milligramme/ gramme 4,2 à 4,5 3,8 à 4,0 -Résistance mécanique, % 97 à 99 90 à 95 -Surface spécifique, m2Ng 4 à 10 17 à 25 Les solutions à démercurer contiennent des sels de mercure (II) et peuvent contenir également du mercure métallique et/ou des sels de mercure monovalent.Avant d'envoyer à la sorption les solutions contenant le mercure métallique et/ou des sels de mercure monovalent il est indispensable d'oxyder le mercure métallique et le mercure monovalent en mercure divalent puisque seul le mercure divalent est capable d'être sorbé par l'anionite utilisée dans le procédé revendiqué. En outre, notamment dans le s eaux résiduaires qui se forment dans la production du chlore et des alcalis, il y a une phase solide contenant du mercure ( substances en suspension sur lesquelles du mercure est adsorbé). Il est possible également de purifier par le procédé revendiqué des solutions contenant,de pair avec le mercure et ses déri vés, des quantités importantes de substances organiques, notamment de dérivés tensio-actifs, de dérivés du pétrole. On effectue la démercuration des eaux résiduaires d'après le schéma suivant. On traite les eaux résiduaires au chlore actif pH de 2,5 à 3,5 jusqu'à une concentration en chlore actif de la solution de 180 à 200 mgtl. On effectue le traitement au chlore actif en mélangeant les eaux résiduaires avec du chlore gazeux, avec une solution d'hypochlorite ou de l'eau de chlore ( de l'eau contenant de 5 à 7 g/l de chlore actif). On effectue le traitement susdit afin de convertir toutes les formes de mercure présentes dans les eaux résiduaires en chlorures. Cela s'accompagne également d'un transfert efficace du mercure de la phase solide en phase liquide des eaux résiduaires On sépare des eaux résiduaires chlorurées la phase solide qui ne contient pas de mercure. On peut réaliser la séparation de la phase solide par centrifuga- tion, décantation ou filtration. Il est préférable d'utiliser la filtration sur des filtres mécaniques (au sable) qui pendant un cycle de filtration d'une durée de 4 à 6 heures permettent de réaliser le transfert pratiquement complet du mercure de la phase solide dans la phase liquide des eaux résiduaires. Les eaux résiduaires qui contiennent du chlore actif et qui ne contiennent pas de phase solide sont admises à la déchloruration. On effectue cette déchloruration sur du charbon actif ou bien en mélangeant les eaux résiduaires avec des réactifs capables de réduire le chlore actif (notamment avec de l'hydroxylamine, du sulfure de sodium).Le processus de la déchloruration est réalisé de manière que la concentration en chlore actif des eaux résiduaires admises à la sorption soit de 20 à 40 mgfl. Cela est indispensable pour prévenir la réduction du mercure divalent qui est présent dans les eaux résiduaires en mercure métallique ce qui a lieu aux stades de la déchloruration et de la sorption. Le phénomène de la réduction du mercure en mercure métallique conduit à la traversée de l'anionite par le mercure ce qui empêche la réalisation de la purification poussée des solutions. Afin de créer dans les eaux résiduaires arrivant à la sorption une concentration en chlore actif de 20 à 40 mg/l il est possible de faire subir la déchloruration à la totalité de l'écoulement de la solution jusqu'à une concentration résiduelle en chlore actif de la solution de 20 à 40 mg/l. Au point de vue industrialisation il est plus commode de faire subir la déchloruration à une partie de l'écoulement total des eaux résiduaires que l'on pousse jusqu'à l'absence pratiquement complète du chlore actif dans la solution. Ensuite,on mélange la partie déchlorurée de l'écoulement des eaux résiduaires avec l'autre partie de l'écoulement qui n'a pas subi de déchloruration, On choisit le rapport des volumes desdites parties d'écoulement de manière qu'après leur mélange la concentration en chlore actif des eaux résiduaires devienne de 20 b 40 mg/l. On envoie les eaux résiduaires préparées par l'un des procédés indiqués dans ce qui précède dans une colonne garnie d'un échangeur d'ions. Cette colonne est le siège d'un contact entre les eaux résiduaires et l'anionite fortement basique dont la matrice est un copolymère poreux méthyl-2 vinyl-5 pyridine - divinylbenzène. Ladite anionite a des groupements fonctionnels Nalcoylpyridinium, notamment N-méthylpyridinium. On réalise la sorption soit en faisant passer les eaux résiduaires à travers un lit stationnaire d'anionite jusqu'à l'apparition dans les eaux résiduaires purifiées d'une concentration en mercure dépassant la concentration tolérée avec récupération subséquente de l'anionite par un procédé connu, soit en organisant un régime de sorption à contre-courant. Il consiste en ce que l'on déplace périodiquement ou en continu l'anionite dans la colonne à contre-courant par rapport à la direction de la circulation des eaux résiduaires. Cette opération permet de faire passer en régime de régénération uniquement la partie d'anionite dont la capacité dynamique en mercure a été totalement utilisée. Simultanément on admet dans la colonne de l'anionite fralche, exempte de mercure. Le régime de réalisation du processus de sorption à contre-courant permet de réaliser une démercuration stable et profonde des eaux résiduaires. L'avantage du procédé consiste en ce que tout le mercure disponible dans les eaux résiduaires qui sont admises à la purification est concentré et est évacué du procédé uniquement avec l'anionite usée. La concentration en mercure de l'anionite usée atteint 44% en poids. Grace à cela le mercure peut être réutilisé facilement et sans pertes (notamment par combustion de l'anionite ou par sa régénération chimique) et remise dans le procédé industriel. En cas de purification de l'anolyte (solution aqueuse usée du chlorure de sodium ou de potassium) contenant de 3 à 5 g/l de chlore actif on soumet ladite anolyte à la déchioruration en combinant la distillation sous vide pour chasser le chlore avec un traitement subséquent de l'anoiyte par le sulfure de sodium. On effectue la déchloruration jusqu'à une concentration résiduelle en chlore actif de l'anolyte de 20 à 40 mg/l. Ensuite on admet l'anolyte dans une colonne échangeuse d'ions et on réalise le processus de sorption d'une manière analogue à ce qui a été décrit dans ce qui précède. Pour effectuer la purification des solutions contenant du mercure, exemptes de chlore actif et de mercure métallique (notamment d'une solution aqueuse de dichlorure de mercure) on les traite au chlore actif jusqu'à une concentration en chlore de la solution de 20 à 40 mg/l,après quoi on envoie les solutions susdites dans une colonne échangeuse d'ions et on réalise le processus de sorption d'une manière analogue à ce qui précède. D'autres caractéristiques et avantages- de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de sa réalisation concrète. EXEMPLE l.- On acidifie les eaux résiduaires de la production du chlore et des alcalis contenant 12 mg/l de mercure métallique, 18 mg/l de sels de mercure, 20 g/l de chlorure de sodium; 4,5 g/i de soude caustique, 3 g/l de substances suspendues contenant du mercure (boues),la concentration desdites substances en mercure étant de 0,8% en poids, 10 g/l de substances organiques et 1 g/l de sels de métaux lourds, à l'acide chlorhydrique jusqu pH de 2,5 à 3,5 et on les traite au chlore gazeux en créant une concentration en chlore actif des eaux résiduaires de 180 à 200 mg/l. Après 15 mn de chloruration, la concentration en mercure de la phase liquide des eaux résiduaires tombe jusqu'à 0,05% en poids.On filtre les eaux résiduaires chlorurées à travers un lit de sable quartzeux jusqu'à une transmission optique de 98% par comparaison à l'eau distillée. En cas de régénération du sable quartzeux on dose la concentration en mercure des boues isolées à partir des eaux résiduaires. Elle est de 0,005% en poids. On soumet les eaux résiduaires filtrées à raison de 80% de leur volume total à la déchloruration en les faisant passer à travers un lit de charbon actif. Après la déchloruration les eaux résiduaires sont exemptes de chlore actif. On mélange la partie déchlorurée des eaux résiduaires avec la partie restante des eaux résiduaires qui n'a pas été soumise à la déchloruration et qui se monte à 20% du volume total des eaux résiduaires. Après ledit mélange la concentration en chlore actif des eaux résiduaires est de 35 à 40 mg/l. Ensuite on fait passer les eaux résiduaires à une vitesse de 30 m/h à travers une colonne échangeuse d'ions remplie d'une anionite fortement basique dont la matrice est un copolymère poreux méthyl-2 vinyl-5 pyridine-divinylbenzène (8% en poids). L'anionite susdite contient des groupements fonctionnels N-méthylpyridinium.On arrête le processus de sorption après l'apparition dans les eaux résiduaires purifiées du mercure à une concentration dépassant 0,005 mg/l. Dans ce cas, au moment de lté- chappement du mercure la capacité dynamique de l'anionite est de 18% en poids. EXEMPLE 2. On acidifie des eaux résiduaires de composition indiquée dans l'exemple l à l'acide chlorhydrique jusqu'à pH de 2,5 à 3,5 et on les mélange à de l'eau de chlore (à de l'eau contenant 5 à 7 grammes par litre de chlore actif) en créant une concentration des eaux résiduaires en chlore actif de 180 à 200 mg/l. Après 20 minutes de chloruration la phase liquide des eaux résiduaires contient 30 mg/l de chlorure de mercure alors que dans la phase solide la teneur en mercure tombe jusqu'à 0,05% en poids. On filtre les eaux résiduaires chlorurées d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. On soumet les eaux résiduaires filtrées à la déchloruration en les mélangeant à une solution aqueuse à 5% d'hydroxylami, ne jusqu'à une concentration résiduelle en chlore actif des eaux résiduaires de 20 à 25 mg/l. Ensuite on fait passer les eaux résiduaires à une vitesse de -40 m/h à travers une colonne échangeuse d'ions garnie d'une anionite fortement basique-dont la matrice est un copolymère poreux méthyl-2 vinyl-5 pyridinedivinylbenzène (14% en poids). L'anionite susdite contient des groupements fonctionnels N-méthyl-pyridinium. On effectue l'admission des eaux résiduaires dans la colonne échangeuse d'ions de bas en haut.Toutes les 4 à 6 heures on évacue à contre-courant par rapport à la direction d'écoulement des eaux résiduaires de la partie inférieure de la colonne la partie d'anionite usée, saturée de mercure (à raison de 50 à 70 g d'anionite par mètre cube d'eaux résiduaires purifiées). Simultanément on admet dans le haut de la colonne la même quantité d'anionite fraiche, exempte de mercure. Dans ce cas la concentration en mercure des eaux résiduaires purifiées est de 0,003 à 0,005 mg/l alors que la capacité dynamique de l'anionite en mercure périodiquement évacuée de la colonne est de 44% en poids. EXEMPLE 3. On admet l'anolyte qui est une solution aqueuse usée de chlorure de sodium arrivant de la production du chlore et des alcalis par électrolyse avec utilisation d'une cathode au mercure, contenant 12 mg/l de chlorures de mercure, 200 g/l de chlorure de sodium, 3 g/I de chlore actif et ayant un pH de 4, dans une colonne de déchloruration sous vide à la sortie de laquelle la concentration en chlore actif de l'anolyte baisse jusqu'à 110 à 120 mgB Ensuite on soumet l'anolyte à la déchloruration en la mélangeant à une solution aqueuse à 10% de sulfure de sodium jusqu'à une concentration résiduelle en chlore actif de l'anolyte égale à 30 mg/l.Ensuite, on fait passer l'anolyte à une vitesse de 35 m/n à travers une colonne échangeuse d'ions garnie d'une anionite fortement basique dont la matrice est un copolymère poreux méthyl-2 vinyl-5 pyridine divinylbenzène. (8% en poids). Ladite anionite contient des groupements fonctionnels N-éthyl-pyridinium. On réalise l'admission de l'anolyte dans la colonne échangeuse d'ions de bas en haut. On évacue en continu du bas de la colonne et à contre-courant par rapport à l'écoulement de l'anolyte, la partie usée de l'anionite, saturée de mercure (à raison de 70 à 80 g d'anionite usée pour 1 m3 d'anolyte purifiée} Simultanément on admet en continu dans le haut de la colonne la même quantité d'anionite fraîche exempte de mercure. Dans ce cas la concentration en mercure de l'anionite purifiée est de 0,004 à 0,005 mg/l alors que la capacité dynamique de l'anionite en mercure évacuée en continu de la colonne est de 16,5% en poids. EXEMPLE 4. On mélange une solution aqueuse à 0,002% de dichlorure de mercure (HgCl2) avec une solution aqueuse à 20% d'hypochlorite de sodium en obtenant dans ce cas une concentration en chlore actif de la solution de 20 mg/l. Ensuite on envoie la solution aqueuse de dichlorure de mercure dans une colonne échangeuse d'ions où l'on effectue la sorption d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. On cesse la sorption après l'apparition dans la solution démercurée du mercure à une concentration dépassant 0,005 mg/l. Dans ce cas au moment de l'échappement du mercure la capacité dynamique de l'anionite est de 26% en poids. -REVENDICATIONS Procédé de démercuration des solutions par sorption du mercure à partir des solutions à purifier sur une anionite fortement basique, caractérisé en ce qu'on utilise une anionite fortement basique dont la matrice est constituée par un copolymère poreux méthyl-2 vinyl-5 pyridine - divinylbenzène et qu'on effectue la sorption en présence de chlore actif en créant au préalable une concentration en chlore actif dans la solution de 20 à 40 mgl. 2.- Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce que pendant la sorption on déplace périodiquement ou en continu la- nionite à contre-courant par rapport à l'écoulement de la solution à purifier en évacuant du procédé la partie usée, saturée de mercure,de l'anionite avec introduction simultanée de quantités équivalentes d'anionite fraîche exempte de mercure. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lors de la purification d'une solution aqueuse de dichlorure du mercure on crée avant la sorption dans ladite solution une concentration en chlore actif de 20 à 40 mg/l en traitant ladite solution au chlore actif jusqu'à la concentration indiquée en chlore actif. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lors de la purification de l'anolyte qui est une solution aqueuse usée de chlorure de sodium ou de potassium contenant de 3 à 5 g/l de chlore actif on crée avant la sorption 'dans ladite anolyte une concentration en chlore actif de 20 à 40 mg/l par de chloruration de ladite anolyte jusqu'à la concentration indiquée en chlore actif. 5.- Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que lors de la purification de solutions qui sont des eaux résiduaires qui se forment dans la production par électrolyse du chlore et des alcalis avec utilisation d'une cathode au mercure et comprenant une phase solide contenant du mercure, avant d'envoyer lesdites solutions à la sorption on les traite au chlore actif à pH de 2,5 à 3,5 jusqu'à une concentration en chlore actif de la solution de 180 à 200 mgfl, on sépare la phase solide des solutions,après quoi on crée dans lesdites solutions une concentration en chlore actif de 20 à 40 mg/l soit par déchloruration desdites solutions jusqu'd la concentration requise en chlore actif, soit en partageant les solutions en deux parties dont on soumet l'une à la déchloruration jusqu'à l'absence totale de chlore actif dans la solution pour la mélanger ensuite à l'autre partie de la solution qui n'avait pas subi de déchloruration,