Brevet FR2354307A1 — publié le 19780106

La présente invention concerne le domaine de la synthèse pétrochimique portant sur les procédés d'alcoylation du phénol et de ses homologues en présence d'un catalyseur contenant de l'aluminium et, plus précisément, l'invention est relative à des procédés d'élimination du catalyseur comprenant de l'aluminium de produits d'alcoylation du phénol et de ses homologues. Des procédés d'alcoylation du phénol et de ses homologues en présence des catalyseurs qui sont des solutions de l'aluminium dans les phénols sont largement utilisés dans l'industrie. Les produits d'alcoylation sont soumis à une rectification à une température de 130 à 2500 C pour en isoler les alcoylphénols individuels. Avant la rectification, les produits indiqués subissent une purification afin de les débarrasser des impuretés du catalyseur contenant de l'aluminium, étant donné que l'aluminium favorise des réactions secondaires, par exemple, l'isomérisation. On élimine le catalyseur indiqué en le détruisant. La destruction du catalyseur peut être réalisée par l'eau. I1 se forme de l'hydroxyde d'aluminium, qui est ensuite isolé sous forme d'un précipité solide par filtration ou centrifugation. La réaction de destruction du catalyseur peut être représentée par le schéma suivant dans lequel R', R", R"' est un radical alcoyle ou lthydrogène. L'hydroxyde d'aluminium précipite sous forme d'un gel qui estdifficilement séparé par filtration à une faible vitesse et exige des surfaces de filtration importantes. On peut effectuer la destruction du catalyseur par un acide dilué. L'aluminium passe dans la couche acide à l'état de sel et est séparé des produits d'alcoylation par décantation. Cependant, les eaix deMpE*ntl r8idua$res formées exigent une purification très coûteuse. En outre, on a besoin de recourir à un lavage soigné des produits d'alcoylation à l'eau vu que les quantités même faibles d'acide conduisent aussi à des réaetions secondaires. La quantité d'eaux de phénol résiduaires s'élève à plusieurs fois la quantité de solution d'acide utilisée. Le procédé le plus économique malgré les difficultés, c'est le procédé de destruction du catalyseur contenant de l'aluminium par le réactif le moins cher, - l'eau. On a proposé de perfectionner ce procédé. (Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1199277, 17.04.63). L'essentiel du procédé suivant le brevet consiste dans ce qui suit. Les produits de réaction d'alcoylation contenant un catalyseur, à savoir une solution d'aluminium dans les phénols, sont additionnes d'environ de 1 à 6 moles d'eau (de préférence de 3 à 6 moles) par mole d'aluminium. On conduit le traitement par l'eau à une température de 1400 C pendant 15 minutes. Il se forme alors une suspension que l'on filtre. Pour mieux séparer le précipité et augmenter la vitesse de filtration, il est proposé dans le brevet d'introduire dans le mélange réactionnel des solvants (oléfines, hydrocarbures aromatiques, nitrobenzène, monochlorotoluène, éther de pétrole, etc...), abaissant la viscosité de la solution et diminuant la solubilité du précipité. le procédé décrit plus haut présente certains inconvénients. 1 - Un dosage très précis de l'eau dans le mélange réactionnel ( de 3 à 6 moles/mole de l'aluminium) est indispensable. Il est très. difficile de réaliser un dosage précis, parce que dans le processus industriel la teneur en aluminium des produits d'alcoylation varie dans de larges limites (1,5-2 fois) vu la variation de sa concentration dans les phénols de départ et sa destruction au cours de l'alcoylation, en raison des faibles quantités d'eau renfermée dans la matière première (phénols, oléfines). 2 - Le précipité obtenu renferme les substances organiques à l'état fixe, ce qui aboutit a des pertes irrécupdrables de phénols. 3 - Bien que l'addition du solvant inerte améliore la séparation de la suspension, mais elle conduit à des dépenses additionnelles d'énergie pour la régénération du solvant. 4 - L'Al(OH) obtenu sous forme d'un précipité à grains fins colmate le filtre et se sépare difficilement par filtration. L'objet de l'invention est de perfectionner le procédé d'élimination du catalyseur contenant de l'aluminium à partir des produits d'alcoylation des phénols par sa destruction avec l'eau, afin d'aug menter la productivité du procédé et d'éliminer les pertes en phé nols et en produits a d'alcoylation. La solution consiste en un procédé d'élimination du catalyseur contenant de l'aluminium de produits d'alcoylation des phénols, par traitement à l'eau à une température élevée avec séparation ultérieure du précipité formé, procédé, dans lequel conformément à l'invention, on effectue le traitement du produit d'alcoylation des phénols par l'eau à une température de 165 à 2500 C jusqu'à la forma-tion du méta-aluminate cristallin. D'une façon plus efficace le procédé est mis en oeuvre à des températures de 185 à 2200 C. La quantité d'eau pour le traitement, peut varier dans de larges limites, elle peut correspondre soit à une quantité stoechiométrique, soit la surpasser et se trouver dans des limites comprises entre 3 et 20 moles par mole d'aluminium, mais il est préférable de prendre un excès d'eau égal à 4 - 10. L'excès d'eau permet de conduire le processus en continu, sans recourir-à un contrôle constant de la teneur en aluminium du produit d'alcoylation, tout en simplifiant le processus-technologique. Dans les conditions de températures indiquées, notamment de 165 à 2500 C, il se forme un précipité - le méta-aluminate à gros grains, insoluble dans un milieu hydrocarboné, et qui est facilement séparé par un procédé quelconque connu, par exemple, la filtration. On peut facilement séparer les alcoylphénols adsorbés à la surface du précipité par traitement avec un solvant inerte vis-à-vis du précipité mais dissolvant bien les alcoylphénols. A titre de ces solvants on utilise les hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques, naphténiques, leurs dérivés halogénés, les alcools, des éthers, les cétones, les composés nitrés, etc.. La formation du méta-aluminate (HO AlO) cristallin à gros grains est l'avantage majeur de l'invention. Ce précipité est facilement séparé par filtration et ne contient pas d'alcoylphénols fixés. Le traitement par l'eau à des températures inférieures à 1650 C n ' assure pas la formation du neta-aluminate, et les-températures dé passant 2500 C sont indésirables, vu l'instabilité du produit fini. Le procédé proposé d'élimination du catalyseur contenant de 1' aluminium de produits d'alcoylation des phénols est réalisable dans toutes les variantes de la mise en oeuvre du processus d'alcoylation (d'après les schémas continu et discontinu). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. Exemple 1 3 grammes d'aluminium métallique sont dissous dans 300 grammes de phénol à une température de 160 à 1800 C pendant une heure. On refroidit ensuite la solution d'aluminium danse phénol jusqu'à 1000 et on fait passer l'isobutylène à travers cette solution pendant 6 heures. On obtient un alcoylate de composition suivante, en % mol 9 % de phénol, 13 % de 2-tertbutylphénol, 68 ffi de 2,6-ditertbutylphénol, 3 ffi de 2,4-di-tertbutylphénol, 7 % de 2, 4, 6-tritertbutylphénol. On ajoute 8 ml d'eau au mélange obtenu (4/1 en rapport molaire comparativement à l'aluminium), on agite pendant 15 minutes, on chauffe ensuite le mélange jusqu'à 1650 C, on maintient à cette température avec une distillation simultanée de l'eau sous vide pendant 2 heures. On sépare la suspension obtenue, en créant une pression de 5 atm eff., par l'azote en la faisant passer à travers un filtre à surface active de 7 cm2, le diamètre des pores étant de it 250 > im. La filtration dure 25 minutes. On obtient le précipité de métaaluminate à gros grains, le diamètre des particules étant de > . 200 > im. Une faible quantité d'alcoylphénols adsorbés à la surface du précipité, est éliminée par un solvant - l'hexane. Exemple 2 On obtient les produits d'alcoylation d'une façon analogue à celle décrite dans l'Exemple 1. L'admission de l'isobutylène terminée, on ajoute 40 ml d'eau aux produits de la réaction (le rapport molaire H20/Al est égal à 20/1), on agite pendant 15 minutes. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 1850 C, on maintient à cette température pendant 30 minutes jusqu'à la formation du méta-aluminate avec une distillation simultanée de l'eau et on filtre comme dans l'Exemple 1. La filtration dure 22 minutes. Exemple 3 3 grammes d'aluminium sont dissous dans 300 grammes de fraction de dicrésol à une température de 180 à 1900 C pendant une heure. On refroidit ensuite la solution jusqu'à 1000 C et on fait passer l'isobutylène pendant 6 heures. On ajoute 20 ml d'eau au produit d'alcoylation obtenu (le rapport molaire H20/Al étant de 10/1), on agite pendant 15 minutes. On chauffe le mélange jusqu'à 2500 C avec une distillation simultanée de l'eau et on filtre immédiatement d'une manière analogue à celle de 1'Exemple I. la filtration dure 20 minutes. les produits d'alcoylation obtenus suivant les Exemples 1, 2, 3 ont été analysés sur la teneur en Al et le précipité a été également essayé. Dans le spectre infra-rouge lors du chauffage du précipité obtenu dans les Exemples 1, 2, 3 la bande d'absorption intense à 1076 cm est caractéristique pour le méta-aluminate. Les données de l'analyse différentielle thermique mettant en évidence le changement de phases au cours du chauffage du précipité. L'analyse photocolorimétrique du filtrat du point de vue de la teneur en Al après la filtration a montré l'absence complète de 1' aluminium. les alcoylphénols contenus dans le filtrat ont une stabilité complète lors d'un chauffage prolongé (2 à 4 heures) jusqu'à 2500 C, ce qui témoigne l'absence d'Al dans le produit d'alcoylation, parce qu'on connait, que même la présence des traces d'Al dans le produit d'alcoylation dans des conditions similaires conduit à la désalcoylation. la composition des alcoylphénols après l'élimination du catalyseur par le procédé en question, est identique à la composition de départ. Le procédé d'élimination du catalyseur proposé peut être également appliqué aux produits d'alcoylation obtenus par alcoylation des phénols avec d'autres oléfines, par exemple, l'éthylène, le propylène, l'iso-amylène, etc... Revendications d - Procédé d'élimination d'un catalyseur contenant de l'aluminium de produits d'alcoylation des phénols, par traitement à l'eau, à une température élevée avec isolement ultétieur du précipité formé, caractérisé en ce qu'on conduit le traitement à l'eau à une tempé- rature de 165 à 2500 C jusqu'à la formation de méta-aluminate cristallin. 2 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que pour le traitement on prend de l'eau à raison de 3 à 20 moles par mole d'aluminium. 3 - Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement à une température de 185 à 2200 C. 4 - Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce mulon sépare le méta-aluminate formé par filtration et on lave par un solvant organique inerte vis-à-vis du méta-aluminate.