Brevet FR2330437A1 — publié le 19770603

La présente invention a pour objet un procédé et un appareillage pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré et des mercaptans des courants gazeux. L'élimination de l'hydrogène sulfuré et des mercaptans des effluents gazeux résultant de divers procédés chimiques industries représente un problème de grande importance dans la lutte contre la pollution atmosphérique. Il est connu, d'après le brevet américain n0 3.226.320, d'éliminer l'hydrogène sulfuré et les mercaptans des effluents gazeux par dispersion dans les gaz de cheminée, d'une solution d'un chelate d'un métal polyvalent (chrome, cobalt, cuivre, fer, plomb, manganèse, mercure, molybdène, nickel, palladium, platine, étain, titane, tungstène et vanadium) avec une substance choisie parmi l'acide éthylènediamine tétracétique, l'acide N-hydroxyéthyléth#ènediamine triacétique2 l1acétylacétone, le cyclopentadiène, les acides gluconique, tartrique et citrique ; les chélates ferriques avec l'acide éthylènediamine tétracétique ou l'acide N-hydroxyéthyléthylène- diamine sont préférentiellement utilisés. Les réactions qui ont lieu au cours de ce procédé peuvent etre représentées par le schéma suivant, où RSH représente un alcoylmercaptan par exemple soit globalement Le procédé tel que réalisé dans ce brevet américain présente l'inconvénient de ne pas être complètement efficace, d'entrainer de grandes pertes de catalyseur dans l'atmosphère ainsi qu'une pollution par le soufre élémentaire. Il a été proposé, dans la demande française publiée sous le no 2.147.230, de remédier à ce dernier inconvénient en effectuant - un passage i grande vitesse des effluents gazeux et d'oxygène, en dispersion dans une solution de chelate métallique et d'une amine organique très alcaline, dans un dispositif de contact gaz-liquide. - quasi simultanément un passage dans un séparateur liquidegaz, avec séparation de la phase gazeuse traitée et de la phase liquide contenant la solution de chelate et d'amine et des parti - une séparation mécanique de la solution de chélate - et un recyclage de ladite solution dans le dispositif de mise en contact gaz-liquide. On a constaté qu'un tel procédé ne peut être utilisé industriellement pendant de longues durées de fonctionnement. En effet on a constaté que le soufre et les disulfures présents dans la solution de chélate métallique après la phase de traitement, sont difficiles à éliminer avant recyclage de la solution de chélate, ce qui entraîne un colmatage de l'appareil et une dégradation de la solution de chélate par formation de dérivés du fer et du soufre. Cette difficulté d'élimination du soufre et des disulfures par décantation ou filtration est due au fait que le soufre et les disulfures formés au cours de la réaction, d'abord sous forme de très fines particules, s'agglomèrent jusqu'à former une solution colloidale. La demanderesse a trouvé un moyen efficace pour éliminer le soufre et les disulfures des solutions de chélates métalliques, permettant ainsi une réalisation industrielle en continu de l'élimination de l'hydrogène sulfuré et des mercaptans des effluents gazeux. Le procédé objet de l'invention, est un procédé en continu d'élimination d'hydrogène sulfuré et d'alcoylmercaptans des effluents gazeux, par mise en contact desdits effluents gazeux et d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire avec une solution aqueuse d'un chélate de métal polyvalent, séparation de la phase gazeuse contenant les effluents traités et de la phase liquide contenant la solution de chélate de métal polyvalent, purification de la phase liquide et recyclage de la solution purifiée de chélate de métal polyvalent dans la zone de mise en contact, caractérisé en ce que la purification de la phase liquide est effectuée à l'aide d'un agent d'extraction du soufre et des disulfures d'alcoyle, peu ou pas soluble dans l'eau et de densité différente de celle de la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent. On entend par "agent d'extraction", un agent de solubilisatiai et d'entraînement du soufre et des disulfures. Ledit agent d'extraction peut avoir une densité comprise entre celle de la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent et celle du soufre ou des disulfures. Ainsi lorsque la densité de la solution de chélate est de 1,15 , celle de l'agent d'extraction sera par exemple comprise entre 1,16 et 2. Des agents d'extraction de densité inférieure à la solution aqueuse de chélate peuvent également être utilisés, tels que le toluène (d20 = 0,866), le benzène (d20 = 0,879), l'acétone (d20 = 0,792). Parmi les agents d'extraction préférentiellement mis en oeuvre on peut citer les hydrocarbures chlorés tels que :le dichlorétha ne-1,2 (d20 = 1,257), le trichloréthylène (d25 = 1,455), le tétrachloréthylène (d15 = 1,624), le tétrachloréthane (d20 = 1,6), le trichloropropane-1,2,3 (d15 = 1,417), le tétrachlorure de carbone (d20 = 1,595) ou leurs mélanges. L'opération de purification est en pratique effectuée à la température d'équilibre de l'installation, c'est-à-dire entre 20 et 60 C. L'étape de mise en contact de l'effluent gazeux et du gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, avec la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent a lieu très rapidement à température ambiante et pression atmosphérique ; une température supérieure peut également être utilisée ; celle-ci peut même dépasser 100 C sous pression. La quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire à l'oxyda- tion de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire est d'environ 1/2 partie par partie d'hydrogène sulfuré ; la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire à l'oxydation des alcoylmercaptans par exemple en disulfures de dialcoyle est d'environ 1/6 partie par partie d'alcoylmercaptan. Dans la pratique on emploie au moins un excès quadruple de l'air stoechiométriquement requis pour l'oxydation quantitative de l'hydrogène sulfuré ou des mercaptans en soufre ou disulfures. Toutes ces conditions réactionnelles de l'étape de mise en contact sont parfaitement décrites dans la demande de brevet fran çais publiée sous le n0 2.147.230. Les solutions de chélates de métaux polyvalents pouvant être mises en oeuvre sont également parfaitement décrites dans la demande de brevet ci-dessus mentionnée. Les métaux les plus efficaces sont le chrome, le cuivre, le plomb, le manganèse, le mercure, le molybdène, le palladium, le platine, l'étain, le titane, le tungstène, le vanadium et tout particulièrement le cobalt, le nickel et surtout le fer. L'agent chelatant est de préférence choisi parmi l'acétylacétone, le cyclopentadiène, les acides gluconique, tartrique, et citrique, et tout particulièrement l'acide éthylènediamine tétracétique, l'acide N-hydroxyéthyléthylènediamine triacétique. La concentration de l'ion métallique dans la solution de chélate n'est pas critique ; plus sa concentration est élevée, plus court devient le temps de contact nécessaire ; des concentrations comprises entre 0,01 % et celles correspondant à une solution saturée, et de préférence entre 1 % et 50 %, peuvent être utilisées. La quantité de solution de chélate de métal polyvalent à mettre en oeuvre par rapport à la quantité d'hydrogène sulfuré ou de mercaptans à traiter doit etre déterminée expérimentalement celle-ci est fonction de la concentration de la solution de chélate et de celle des effluents gazeux en hydrogène sulfuré ou mercaptans. Ainsi à l'aide de l'appareillage représenté sur le schéma ci-joint, un mélange de gaz contenant de l'oxygène et en moyenne 1 % d'hydrogène sulfuré, avec un débit de 18 m3/h, est très efficacement traité par une solution aqueuse de chélate ferrique avec l'acide N-hydroxyéthyléthylènediamine triacétique dont la composition est de 18,2 % de sel trisodique de l'acide N-hydroxyéthyléthylènediamine triacétique, 8,2 % de chlorure ferrique, 0,8 % de carbonate de sodium et 72,8 % d'eau, avec un débit de 4 m3/h. Pour avoir une bonne tenue de la solution de chélate, il est préférable que le milieu de traitement soit maintenu à un pH compris entre 7 et 10, par addition d'agents alcalins tels que les hydroxydes ou les carbonates de métaux alcalins. La présente invention a également pour objet l'appareil permettant de réaliser ledit procédé. Cet appareil est constitué d'une zone de contact gaz-liquide dans laquelle a lieu le contact des effluents gazeux, de l'oxygène et de la solution de chélate métallique, d'une zone de séparation gaz-liquide dans laquelle a lieu la séparation de la phase gazeuse traitée et de la phase liquide contenant la solution de chélate métallique, d'une zone de purification de la phase liquide, d'un moyen pour recycler la solution de chélate métallique purifiée dans la zone de contact, ledit appareil étant caractérisé en ce que la zone de purification est constituée d'un dispositif d'extraction liquide-liquide. Le schéma ci-joint représente un appareillage pouvant être favorablement mis en oeuvre, lorsque l'agent d'extraction a une densité supérieure à celle de la solution de chélate métallique. Ledit appareillage est constitué - d'un dispositif de contact gaz-liquide (A), tel qu'un éjecteur, un contacteur ..., dans lequel les effluents gazeux et l'air sont introduits par l'intermédiaire du circuit (1) et la solution de chélate métallique par l'intermédiaire du circuit (2) - d'un séparateur gaz-liquide (B), communiquant avec le dispositif (A), séparateur (B) d'où s'échappent les gaz traités par l'intermédiaire du circuit (3) - d'un décanteur (C), dans lequel se déverse la phase liquide du séparateur (B) par l'intermédiaire du circuit (4), et dans lequel est introduit, préalablement à l'opération de traitement des effluents ou en continu ou discontinu au cours de l'opération, l'agent d'extraction par l'intermédiaire de l'orifice (5). La solution de chélate métallique est recyclée du décanteur (C) vers la zone de contact (A) par l'intermédiaire du circuit (6). La phase organique de traitement et les particules de soufre ou de disulfures sont évacuées en continu, en discontinu ou en fin d'opération du décanteur (C) par l'intermédiaire du circuit (7). Le procédé et l'appareil objets de l'invention, sont parti culièrement utiles pour traiter des effluents gazeux contenant de 0,01 ppm à 32 % d'hYdrogène sulfuré ou de mercaptans ; ils présentent l'avantage d'être utilisables en continu, gr ce à la possibilité de recyclage d'une solution de chélate métallique peu ou pas dégradée et exempte de soufre, ce qui évite les colmatages et les formations de mousses gênantes. Un avantage supplémentaire consiste en ce que le soufre et des disulfures solubilisés et entraînés par l'agent d'extraction peuvent ensuite être récupérés avec une pureté de 90 à 100 % après décantation, filtration, évaporation ou cristallisation. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention Exemples I et 2 L'appareil mis en oeuvre est constitué - d'un éjecteur à jet de liquide dont les caractéristiques sont les suivantes - débit de gaz aspirés : jusqu'à 18 m3/h - débit de liquide : 4 m3/h - perte de charge à travers l'éjecteur : 4 bars - d'un séparateur gaz-liquide de 30 litres - d'un bac décanteur de 400 litres - d'une pompe dont le débit est de 4 m3/h et la pression de 5 bars. Le traitement est réalisé pendant 7 jours sur une masse gazeuse constituée de O à 10 % d'H2S et 100-90 % d'air, avec, sur ces 7 jours, des pointes de concentration en H2S de 10 % pendant 22 heures ; la quantité d'H2S traitée correspond à une concentration moyenne de 1,4 % pendant 7 jours. Essai 1 Cet essai est donné à titre comparatif ; il est réalisé selon l'art antérieur, c'est-à-dire sans étape d'extraction du soufre par un agent d'extraction. La solution aqueuse de chélate de métal polyvalent a la ccpnpoll sition suivante - 18,2 % en poids de sel trisodique de l'acide N-hydroxyéthyléthylènediamine triacétique, ce qui représente 11 % d'acide Nhydroxyéthyléthylènediamine triacétique - 8,2 % en poids de chlorure ferrique, ce qui représente 2 % de fer ferrique - 0,8 % de carbonate de sodium pour amener la solution à pH 9 - 72,8 % d'eau Cette solution est maintenue à 450C. Le traitement des gaz est effectué à pression atmosphérique. On constate après 7 jours de fonctionnement de l'appareil - un traitement à 100 % de 1'HS - que la solution aqueuse de chélate a été un peu dégradée puisqu'il se forme 3 g de thiosulfate ferreux par litre de solution de chélate, ce qui représente 8 g de thiosulfate pour 100 g de soufre formé, - un bouchage progressif de l'installation : en effet le débit du mélange gazeux aspiré passe de 18 m3/h en début d'opération à 5 m3/h en fin d'opération, - une très mauvaise filtrabilité du soufre présent dans la solution de chélate, par suite du colmatage très rapide du filtre; le soufre récupéré présente une pureté de 80 %. Essai 2 Cet essai illustre le procédé de l'invention. La solution de chélate mise en oeuvre est la même que celle utilisée à l'essai 1. La densité de cette solution est de 1,15 à 25 C. Du tétrachloréthylène a été introduit dans le bac décanteur préalablement au traitement de 1'H2S par la solution de chélate. A 250C le tétrachloréthylène dissout environ 23 g de soufre par litre. On constate après 7 jours de fonctionnement de l'appareil - un traitement à 100 % de 1'H2S - que la solution aqueuse de chélate est très peu dégradée puisqu'il ne se forme qu'l g de thiosulfate par litre de solution de chélate, soit 1 g thiosulfate pour 100 g de soufre, - que le débit de gaz aspiré par l'éjecteur en fin d'opération est de 15 m3/h au lieu de 5 m3/h dans l'essai 1. En fin d'opération le soufre est filtré et récupéré par évaporation du tétrachloréthylène. Le soufre récupéré a une pureté de 95-100 %. On obtient des résultats comparables en remplaçant le tétrachloréthylène par le trichloréthylène dont la densité est de 1,3 et qui dissout environ 22,5 g de soufre par litre à 250C, ainsi que par le dichloréthane 1-2 dont la densité est de 1,257 et qui dissout environ 9,5 g de soufre par litre à 25 C. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination en continu d'hydrogène sulfuré et d'alcoylmercaptans des effluents gazeux, par mise en contact desdits effluents et d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire avec une solution aqueuse d'un chélate de métal polyvalent, séparation de la phase gazeuse contenant des effluents traités et de la phase liquide contenant la solution de chélate de métal polyvalent, purification de la phase liquide et recyclage de la solution purifiée de chélate de métal polyvalent dans la zone de mise en contact, caractérisé en ce que la purification de la phase liquide est effectuée à l'aide d'un agent d'extraction du soufre et des disulfures d'alcoyle, peu ou pas soluble dans l'eau et de densité différente de celle de la solution aqueuse de chélate de métal polyvalent. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent d'extraction a une densité comprise entre celle de la solution de chélate de métal polyvalent. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit agent d'extraction a une densité comprise entre 1,16 et 2 lorsque la densité de la solution de chélate de métal polyvalent a une densité de 1,15. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit agent d'extraction est un hydrocarbure chloré. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit hydrocarbure chloré est choisi parmi : le dichloréthane1,2, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le tétrachloréthane, le trichloropropane-1,2,3, le tétrachlorure de carbone et leurs mélanges. 6. Procédé selon la-revendication 1 caractérisé en ce que ledit agent d'extraction a une densité inférieure à celle de la solution de chélate de métal polyvalent. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit agent d'extraction est choisi parmi : le toluène, le benzè- ne, l'acétone. 8. Dispositif de réalisation du procédé selon la revendication 1, comprenant une zone de contact gaz-liquide dans laquelle a lieu le contact des effluents gazeux, du gaz contenant de l'oxo gène moléculaire et de la solution de chélate de métal polyvalent, une zone de séparation gaz-liquide dans laquelle a lieu la séparation de la phase gazeuse traitée et de la phase liquide contenant la solution de chélate de métal polyvalent, une zone de purification de la phase liquide, un moyen pour recycler la solution de chélate de métal polyvalent purifii vers la zone de contact gazliquide, caractérisé en ce que ladite zone de purification est constituée d'un dispositif d'extraction liquide-liquide.