Brevet FR2351938A1 — publié le 19771216

La présente invention concerne des mélanges d'acides monocarboxyliques polyramifiés et leurs procédés de fabrication. Les mélanges précités présentent un grand intérêt pratique quant à leur utilisation dans l'industrie de peintures et vernis ainsi que dans l'hydrométallurgie. Dans l'industrie de peintures et vernis, les mélanges des acides monocarboxyliques polyramifiés permettent d'obtenir des siccatifs à teneur élevée, presque théorique, en métal de la solution de travail, ce qui ne peut pas être atteint lorsqu'on utilise, par exemple, les acides naphténiques employés dans le même but. Dans I'hydromé-tallurgie, les mélanges des acides monocarboxyliques polyramifiés peuvent être utilisés comme agents d'extraction de grande efficacité pour l'extraction et la séparation des métaux de la série cationique à partir des solutions acides de leurs sels. Ces mélanges assurent des coefficients de séparation élevés et un haut pouvoir extractif de l'agent d'extraction, ce qui permet d'augmenter notablement la productivité du processus d'extraction. En effet, les mélanges d'acides monocarboxyliques polyrami fiés peuvent être utilisés dans divers domaines-de l'industrie en qualité d'agent de formation de sels ayant des propriétés spécifiques par rapport aux acides d'autres natures. On connait un procédé de fabrication d'un mélange d'acides monocarboxyliques ramifiés de formule générale H(CH2CH2)n CRR1COOH, où R et R1 sont des groupements alcoyle, par exemple, le méthyle, l'éthyle, le propyle, etc. Le procédé consiste à faire réagir l'éthylène avec des acides carboxyliques inférieurs à structure normale, de formule générale RCH2COOH, où R est un groupement alcoyle et n=1 à 25. Le procédé est basé sur la combinaison de la télomérisation et du réarrangement des radicaux. Par ce procédé on obtient en un seul stade des mélanges d'acides contenant deux substituants en positioncCet une longue chaîne principale0 Cependant, ce procédé ne permet pas d'obtenir dans la molécule de l'acide les substituants dans la chaine principale. On connais un procédé de fabrication d'acides monocarboxyliques ramifiés de formule générale CHRCOOH, où R est un groupement alcoyle contenant par exemple 2 à 6 atomes de carbone, R1 est le propyle, le butyle, l'amyle, l'hexyle, et n est en général égal à 1. Le procédé consiste à faire agir les acides carboxyliques à structure normale et isomère sur les oléfines en Dans le cas d'utilisation des acides carboxyliques à structure iso-et normale pour une combinaison définie des agents initiaux (oléfines ayant un nombre de Cl 5),~le réarrangement des radicaux dans le processus considéré se déroule à un degré insignifiant, ce qui ne permet pas d'obtenir simultanément 2 substituants en posi tion sCde pair avec les substituants de la chaine principale. L'utilisation des oléfines superieures et des rapports déterminés oléfines/acide (fort excès d'acide), dans ce procédé, aboutit à la formation, principalement, du produit d'addition (adduct) 1:1. C'est seulement en cas d'utilisation de l'acide isobutyrique que l'on obtient des acides de formule où R1 est un groupement alcoyle et n=l. Cependant, dans ce cas, est exclue la possibilité de varier la longueur de la chaîne et la structure des deux substituants en position Les procédés précités ne permettent pas d'obtenir des acides monocarboxyliques comprenant simultanément deux différents substituants en position ct par rapport au groupement carboxylique et des substituants dans la channe principale. Les particularités de la structure des acides ci-dessus cités ci-dessus H(CH2CH2,n CRRCOOH et limitent les possibilités de leur utilisation efficace dans les buts indiqués plus haut. L'invention vise à créer des mélanges d'acides monocarboxyliques polyramifiés de formule générale CR R C00H, où R est le méthyle ou l'éthyle, R est le méthyle, 12 1 l'éthyle, le propyle ou le butyle; R2 est le méthyle1 le propyle, le butyle, l'hexyle, ou l'octyle, et n=1 à 5 pour les teneurs pondérales suivantes en acides de 10 à 40% quand n-1 de 15 à 35% quand n=2 de 30 à 10% quand n=3 de 25 à 10% quand n=4 de 20 à 5% quand n=5 Conformément à l'invention, le procédé d'obtention de ces mélanges d'acides monocarboxyliques polyramifiés consiste à faire réagir les acides carboxyliquesde formule générale R1R2CHOOH, où R1 est le méthyle, l'éthyle, propyle ou le butyle, R2 -est l'hydrogène ou le méthyle, avec des &alpha;;-oléfines formule générale RCH=CH2, où R est le méthyle ou l'éthyle, pris dans un rapport molaire acide carboxylique/ct-olefine de 1/0,3 à 1,5, respectivement, à une température de 50 à 1800C en présence d'un initiateur peroxydé pris en quantité de 1 à 5% du poids de l'acide carboxylique initial, avec formation d'un mélange réactionnel contenant le produit visé et avec son isolement subséquent dans ce mélange. En qualité d'acidescarboxyliques on peut utiliser des acides carboxyliques inférieurs à structure iso- et normale, par exemple, les acides propionique, butyrique, isobutyrique, etc. En qualité de -oléfines on emploie le propylène ou le butène-1. Dans les conditions choisies se déroule la télomérisation radicalaire des &alpha; -oléfines avec les acides carboxyliques indiqués. L'utilisation, dans la télomérisation radicalaire avec des acides carboxyliques inférieurs, précisément des &alpha; -oléfines en C34 permet de créer une combinaison de facteurs favorables pour le déroulement à un degré élevé du réarrangement des radicaux dans le processus de télomérisation, ce qui assure une haute teneur du mélange réactionnel en acides ne contenant pas dtatome d'hydrogène en positioncs par rapport au groupement carboxylique. Dans le cas d'utilisation des oléfines supérieures en C > 5, le réarrangement des radicaux se déroule à un degré sensiblement inférieur. Pour obtenir des quantités suffisantes de télomères supérieurs dans le mélange des acides monocarboxyliques polyramifiés, on fait participer dans la réaction de grandes quantités d'oléfines et la réaction sweffectue à un rapport molaire acide/oléfine de 1:0,3 à 1,5, ce qui correspond à un intervalle des pressions de 2 à 100 atm. La variation du rapport molaire acide/oléfine dans les limites précitées permet de modifier dans le mélange d'acides obtenu le rapport des télomères inférieurs (n=1,2) et supérieurs (n > 2), ce qui est important pour l'utilisation pratique. Comme on l'a indiqué plus haut, pour effectuer la réaction de télomérisation on utilise des initiateurs peroxydés. Le processus s'effectue à des températures de 50 à 1800C. La concentration de l'initiateur est choisie dans l'intervalle de 1 à 5% du poids de l'acide initial. Dans ces limites, le rendement en mélange d'acides monocarboxyliques polyramifiés est proportionnel à la concentration de l'initiateur, ce qui permet d'éviter une consommation excessive de peroxyde coûteux. A de faibles concentrations en initiateur, le taux de conversion de l'acide par cycle est faible, tandis qu'à de fortes concentrations a lieu une consommation excessive -d'initiateur. il est recommandé de réaliser le processus à un rapport molaire acide carboxylique/oléfine de 1:0,7 à 1. En qualité d'initiateurs peroxydes, il est préférable d'utiliser par exemple, le dicyclohexylperoxydicarbonate, le peroxyde de butyle tertiaire. En utilisant le peroxyde de butyle tertiaire, on a les meilleures conditions pour obtenir le produit désiré dans -l'intervalle de températures de 140 à 1500C durant 1 à 3 heures. Le procédé peut être aussi effectué avec ce même peroxyde à des températures plus basses, de l'ordre de 120 à 1300C durant 5 à 6 heures, ce qui permet d'utiliser plus complètement l'initiateur. Cependant, on a alors une augmentation de la durée de la réaction, ce qui est moins commode pour la mise au point du procédé technologique en schéma continu. Si on utilise en qualité d'initiateur peroxyde le dicyclo hexylperoxydicarbonate, il est préférable de réaliser le procédé à une température de 55 à 600C. Les concentrations optimales en initiateurs peroxydes indice qués sont celles qui sont comprises entre 2 et 4ffi;au poids de l'acide carboxylique initial. La combinaison de toutes les conditions citées plus haut permet de synthétiser des mélanges d'acides monocarboxyliques polyramifiés contenant simultanément deux substituants en position N' et des substituants dans la cratne principale de la molécule d'acide avec un rendemant allant jusqu'à 30% en poids par cycle, Les particularités indiquées de la structure permettent d'appliquer-avec succès les mélanges de ces acides dans divers domaines. En effet, leur application dans des procédés d'extraction permet, à des valeurs pH déterminées du milieu, d'obtenir une séparation pratiquement totale du mélange de sels de cuivre et de fer, d'aluminium et de fer, etc... On atteint un taux d'extraction de 99,8% d'aluminium du mélange de sels d'aluminium et de fer. Seule une proportion de fer de 0,18% passe alors dans la solution. A un pH d'environ 2 à 2,5 on obtient une séparation pratiquement totale-du système cuivre-fer. L'utilisation des mélanges d'acides indiqués en qualité de base pour obtenir des siccatifs donne les résultats suivants. La teneur de la solution en sel de plomb peut être portée jusqu'-à 30,5% jusqu'à 10% en manganèse et jusqu'à 12% en zinc. Le procédé est réalisé aussi bien en continu qu'en discon tinu. Le procédé est simple du point de vue technologique et est réalisé de préférence de la manière suivante. Dans un autoclave en acier de type standard (basculant ou à agitateur rapide) on charge la solution d'initiateur peroxyde dans l'acide carboxylique et on le refroidit jusqu'à une température de -30 à -500C. Ensuite on ajoute à la solution refroidi die lt -oléfine. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel, en basculement continu ou sous agitation, le contenu de l'autoclave est chauffé jusqu'à la température imposée. A la fin de la réaction l'autocalve est refroidi Jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper l'oléfine gazeuse non entrée en réaction. On chasse par distillation du mélange réactionnel obtenu l'acide initial non entré en réaction. Le produit désiré restant est distillé sous un vide de 2 à 6 mm de Hg. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. EXEMPLE 1. Dans un autoclave en acier on charge une solution de peroxyde de butyle tertiaire à 2% (16g) dans de l'acide isobutyrique (800g) et on refroidit jusqu'à la température de -500C. On verse dans la solution refroidie le propylène à un rapport molaire acide isobutyrique/propylène de 1:0,5. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel le contenu est chauffé pendant 2,5 heures jusqu'à une température de 150 à 1550C. A la fin de la réaction l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper le propylène non entré en reaction. On chasse par distillation du mélange réactionnel obtenu l'acide isobutyrique non entré en réaction. Le produit restant est distillé. On obtient 56g de mélange de formule générale (Tn, où n-1 à 5). Le rendement en mélange est de 7% du poids de l'acide isobutyrique. L'intervalle des points d'ébullition des constituants du mélange va de 75 à 190 C sous 3mm de Hg, nD20 = 1,44, l'indice d'acide est égale à 250, poids moléculaire moyen 220 indice d'éther 11. Composition du mélange d'acides obtenu : T1 - 25% en poids T2- 25% en poids ; T3 - 20% en poids ; T4 - 20% en poids T5 - 10% en poids. EXEMPLE 2. On charge dans un autoclave en acier une solution à 3,8% de peroxyde de butyle tertiaire (30g) dans l'acide isobutyrique (800g) et on refroidit jusqu'à -50 C. On verse dans la solution refroidie le propylène à un rapport molaire acide isobutyrique/ propylène de 1:1. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel le contenu du réacteur est chauffé pendant 3 heures à une température de 140 à 1y0 C. A la fin de la réaction, l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper l'oléfine galeuse non entrée en réaction. On chasse par distillation du mélange réactionnel l'acide isobutyrique non entré en réaction. Le produit restant est distillé. On obtient 108,5 g de mélange d'une formule analogue à celle de l'exemple 1. Le rendement en mélange est de 13% (du poids de l'acide isobutyrique). L'intervalle des points d'ébullition va de 75 à 1900C sous 3 mm de Hg, i0 = 1s44, l'indice d'acide est égal à 230 ; poids moléculaire moyen 250 ; indice d'éther 15. Composition du mélange obtenu : T1 - 15% en poids, T2 - 20 % en poids, T3 - 25% en poids ; T4 -25% en poids ; T5 - 15% en poids. EXEMPLE 3. Dans un autoclave en acier on charge une solution à 4% de peroxyde de butyle tertiaire (30g) dans l'acide propionique (800g) et on refroidit jusqu'à 500 C. A la solution refroidie on ajoute du propylène à un rapport moléculaire acide propionique/propylène de 1:1,3. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel le contenu du réacteur est chauffé durant 2 heures à une température de 150 à 1600C. A la fin de la réaction, autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper le propylène gazeux non entré en réaction. On chasse par distillation du mélange réactionnel l'acide propionique non entré en réaction. Le produit restant est distillé. On obtient 88 g de mélange d'acides de formule générale (Tnm , où n + m = 2 à 5) Le rendement en mélange est de 11,' du poids de l'acide initial, l'intervalle des points d'ébullition des fractions est compris entre 50 et 170 C sous 2 mm de Hg, nD20 = 1,44, l'indice d'acide est égal à 220 ; poids moléculaire moyen 260, indice d'éther 15. Composition du mélange obtenu : T1 - 10% en poids ; T1 ~ en poids ; T2 - 30% en poids ; T31' - 20% en poids ; T3@ - 15% en poids. EXEMPLE 4. Dans un autoclave en acier on charge une solution à 6% de peroxyde de butyle tertiaire (48g) dans l'acide butyrique (800g) et on refroidit jusqu'à -500C. On verse dans la solution refroidie le propylène à un rapport molaire acide butyrique/propylène de 1:1,5. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage dans lequel le contenu du réacteur est chauffé durant 2 heures à la température de 1550C. A la fin de la réaction, l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper le propylène non entré en réaction, On chasse par distillation du mélange réactionnel l'acide butyrique non en entré en réaction.On obtient un mélange d'acides de formule générale (Tmn s où n + m = 2 à 5) Le produit obtenu est fractionné. il en résulte 78 g (10% du poids de l'acide-butyrique) d'une fraction à température d'ébullition allant de 75 à 190 C sous 3 mm de Hg, nD20 = 1,44 indice d'acide 250 ; poids moléculaire moyen 220 ; indice d'éther 15. Composition du mélange obtenu : T1 - 15% en poids T2' - 20% en poids ; T2 - 30% en poids ; T3 - 20 % en poids ; T3 15% en poids. EXEMPLE 5. Dans un récipient de verre doté d'une chemise de chauffe on place une solution à 4,5% de peroxyde de butyle tertiaire (15g) dans l'acide caprolque (92g) et on refroidit jusqu'à -30 C. On verse dans la solution refroidie 25ml de butène-1 On ferme le récipient et on chauffe son contenu à une température de 140-1450C durant 6 heures. La réaction terminée, on refroidit le récipient jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper le butène-1 non entré en réaction. On chasse par distillation du mélange réactionnel obtenu l'acide caproïque non entré en réaction. Il en résulte des mélanges de formule générale (Tn où n=1 à 5 Le produit obtenu subit un fractionnement; On isole 15 g (17% du poids de l'acide caproique) de fractions à point d'ébullition de 50 à 170 C sous 2 mm de Hg; nD20 = 1,44; indice d'acide 230; poids moléculaire moyen 245; indice d'éther 13. Composition du mélange obtenu T1 - 15% en poids, T2 - 15% en poids, T3 - 25% en poids, T4 - 25% en poids, T5 - 20% en poids. Exemple 6. Dans un récipient de verre pourvu d'une enveloppe de chauffe on charge une solution à 4,5% de dicyclohexylperoxydicarbonate (5g) dans l'acide caproïque (90g) et on refroidit jusqu'à -4O0C. Dans la solution refroidie on verse 30ml de butène -1. Ensuite le procédé s'effectue d'une manière analogue à celle de L'exemple 5, sauf que le contenu du récipient de verre est chauffé à une température de 55 à 600C pendant 5 heures. On obtient 13 g de mélange à caractéristiques analogues à celles du mélange obtenu d'après l'exemple 5 et à composition suivante T1, 30% en poids, T2, 25% en poids, T3, 20% en poids; T4 15% en poids; T5, 10% en poids. Exemple 7. On charge dans un autoclave en acier une solution à 2,5% de peroxyde de butyle tertiaire (5g) dans l'acide valérianique (200g) e-t on refroidit jusqu'à -5O0C. A la solution refroidie on additionne 60 ml de propylène à un rapport molaire acide valérianique/propylène de 1:0,5. L'autoclave est hermétisé et placé dans un four de chauffage où le contenu du réacteur est chauffé pendant 6 heures à une température de 120 à 125 C. A la fin de la réaction, l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante et on laisse s'échapper le propylène non entré en réaction. On chasse par distillation du mélange réactionnel l'acide valérianique non entré en reaction. On obtient un mélange de formule générale. (Tn , où n+m = 2 à 5) Le mélange obtenu est fractionné. il en résulte 28g de mélange (13% en poids de l'acide valérianique) à températures d'ébullition allant de 500C sous 5 mm de Hg jusqu'à 1950C sous 2 mm de Hg; nD20 = 1,46; indice d'acide 208; poids moléculaire moyen 265; indice d'éther 19. Composition du mélange obtenu : T1 - 15% en poids; T2 -30% en poids; T2 - 25 % en poids, T3 - 15% en poids; T3 - 15% en poids. Exemple 8. Le procédé s'effectue d'une manière analogue à celle de l'exemple 7, sauf que le contenu du réacteur est chauffé à une température de 160 à 180 C pendant 1 heure. Le rendement en mélange est de 21 g (10% du poids de l'acide valérianique). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisations décrits et représentés qui n'ont été donnes qu'à titre d'exemple. En pa-ticulierd elle comprend tous 7es moyens des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si oelles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent R E V E N D I C A T I O N S 1.- Mélange d'acides monocarboxyliques polyramifiés, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale H(CHCH -) CR R COOH, où R est le méthyle ou l'éthyle, R1 est le t 2n 12 R méthyle, l'éthyle, le propyle ou le butyle, R2 est le méthyle, le propyle, le butyle, l'hexyle ou l'octyle, n=1 à 5, les tenéurs en acides étant les suivantes pour n=1, de 10 à 40% en poids n=2, de 15 à 35% en poids n=3, de 30 à 10 en poids n=4, de 25 à 10% en poids n=5, de 20 à 5% en poids. 2.- Procédé d'obtention d'un mélange d'acides monocarboxyliques polyramifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide carboxylique de formule générale R1R2 CHCOOH, où R1 est le méthyle, méthyle, le propyle ou le butyle, R2 est l'hydrogène ou le méthyle, avec des &alpha; -oléfines de formule générale RCH=CN , où R est le méthyle ou l'éthyle, à raison de 0,3 à 1,5 moles d'&alpha; -oléfines pour 1 mole d'acide carboxylique, ladite réaction s'effectuant à une température de 50 à 1800C en présence d'un initiateur peroxyde introduit à raison de 1 à 5% en poids par rapport à l'acide carboxylique initial, avec obtention d'un mélange réactionnel contenant le produit visé et isolement subséquent de ce dernier à partir dudit mélange réactionnel. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on introduit 0,7 à 1 mole d'-oléfines pour 1 mole d'acide carboxylique. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'en qualité d'initiateur peroxyde on utilise le peroxyde de butyle tertiaire ou le dicyc lohexylperoxydicarbonate. 5.- Procédé suivant. l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ladite réaction est réalisée en présence de peroxyde de butyle tertiaire à une température de 140 à 1500C. 6.- Procédé suivant l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ladite réaction est réalisée en présence de dicyclohexylperoxydicarbonate à une température de 55 à 600C. 7.- Procédé suivant l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'initiateur peroxyde est introduit à raison de 2 à 4% en poids par rapport à l'acide carboxylique initial