Brevet FR2321326A1 — publié le 19770318

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de fabrication en continu de monocristaux préformés. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une méthode de fabrication de monocristaux préformés, a l'aide d'un creuset muni d'un capillaire à goutte nendante, ne nécessitant que peu ou même pas d'usinage du monocristal forme. Il existe de nombreux procédé de fabrication de monocristaux, notamment le procédé de Verneuil et ses variantes dont l'une est décrite oar exemole dans l'article de F.A. Halden et R.Sedlecek intitulé "Verneuil Crystal growth in the Arc-Image Furnace, publié par 13 revue américaine "The Review of Scientific Tnstruments" volume 34, N 5 de iuin 1963, la méthode de Czochralski décrite dans l'ouvrage de R.A. Laudise "the growth cf Single Crystals", publié dans la série Solid State Physical Electronic Series, Prentice-Hall Inc, Ed NY 1970, Nick Holonyack @r, Editor.Les procédés du type Czochralski consistent a tirer verticalement un cristal a partir d'un bain fondu au moyen d'un germe monocristallin initial tournant autour de lui-meme. Ces procédés conduisent à des monocristaux ayant des formes géométriques massives telles oue cylindres ou cônes, nécessitant de ce fait des usinaqes longs et délicats cour obtenir le monocristal sous sa forme d'emploi qui est le plus souvent une blaque mince Ces procédés nécessitent en outre l'arrêt de l'opération une fois que le liquide disponible dans le creuset est épuisé. De @lus ces procédés exiqent des récipients de cristallisation de dimensions très importantes, de l'ordre de olusieurs litres, ce qui constitue un inconvénient majeur car cas récipients constitués de métaux rares tels l'iridium, sont chers. @e tels récipients ont en outre une durée de vie limitée à quelques cristallisations du fait de le corrosion chimique et thermique à Icouelle ils sont soumis, ce @ui augmente d'une façon importante le prix des monocristaux. Un objet de l'invention est don@ de disp@ser d'une méth@dede fabrication de mon@@ristaux préformés ne nécassitant que peu ou mê me @as d'usinage. Un a@@@@ objet de l'invention est de disposer d'une méthode de fabrication de @@@@cristeux @réformés en c@nti@u. Un autre objet de l'invention est encore de disposer d'une méthode de fabrication de monocristaux préformes ne nécessitant que des récipients de cristallisation de très petites dImensions. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la descriptior. ci-après. Le procedé de l'invention utilise la propriété cu'ont les tubes et les plaques capillaires ouverts à leurs deux extrémités de retenir les liquides avec formation d'une goutte pendante à leur extrémité inférieure. Il est en effet connu que du liquide injecté dans un tube ou une plaoue capillaire ouvert à ses deux extrémités s'écoule sous forme de qouttes jusqu'à ce que le liquide atteigne une certains hauteur h, avec formation d'une goutte pendante à l'extrémité inférieure du capillaire. On obtient, à température et pression constantes, un système en équilibre, tel que de petites secousses données au capillaire provoquent de petits changements de volume de la goutte compensés par des variations opposées du volume de liquide retenu à l'intérieur du capill.aire. La hauteur h est donnée par la formule (I) ci-dessous pour un capillaire de section circulaire. ou - A est la tension superficielle du liquide à la température con dégrée, - @ est le poids spécifique du liquide à la température considérée, - g est l'acclération de la pesanteur, - R est le rayon intérieur du ube capillaire, - KR est une constante dépendant de la nature du liquide et de la forme de l'extrémité du tube capillaire, - La hauteur h est donnée par la formule (II) ci-dessous pour un capillaire ayant une section rectangulaire. où A, et q cnt la meme signification que ci-dessus et, - e est la largeur du capillaire, - Ke est une constante dépendant de la nature du liquide et de la forme de l'extrémité du capillaire. Le procédé de fabrication de monocristaux préformés de la présente invention consiste à : (a) placer la matière servant è fabriquer le monocristal dans un creuset comportant à sa partie inférieure un orifice capillaire ayant une hauteur supérieure ou égale à la hauteur de rétention dans ledit capillaire de ladite matière fondue à la température et à la pression considérées, (b) porter ladite matière à une température supérieure à son point de fusion, (c) amener un germe cristallin préformé et convenablement orienté, au contact de la goutte pendante formée à la partie inférieure dudit orifice capillaire, (d) tirer ledit germe vers le bas tout en alimentant ladite matière dans le creuset de façon à ce que la quantité de matière alimentée par unité de temps soit à tout instant sensiblement égale à la quantité de matière tirée sous forme de monocristal, (e) enlever à intervalles de temps choisis le monocristal for mé. La matière servant à fabriquer le monocristal peut être alimentée sous toute forme appropriée, par exemple sous forme de billes, de grains ou de poudre fine. La granulométrie est habituellement de 1 micron à 2 mm. On travaille sous une atmosphère appropriée dépendant de la nature chimique du cristal et du matériau constituant le creuset. On peut travailler par exemple sous azote, sous argon exempt d'oxygène ou bien à l'air. La pression de travail peut être la pression atmosphérique ou une pression plus réduite. On peut si nécessaire travailler sous un vide pouvant atteindre 10-3mm Hg. La température à laquelle on porte la matière servant à fabriquer le monocristal doit être suffisamment supérieure au point de fusion de ladite matière pour que cette dernière soit bien fondue, par exemple eZ50C pour NaCl (point de fusion 800 C), 15C0 C pour le silicium point de fusion 1470 C), 2075 C pour l'alumine {point de fusion 2050 C). La température doit dtre maintenue à plus ou moins environ 10 C à la valeur choisie. Ceci constitue un avantage appréciable par rapport aux procédés de la technique antérieure qui nécessitent une regulation de la température à O,5C car une telle régulation est très difficile à des températures de cet ordre. La vitesse de traction du germe vers le bas est habituellement comprise entre 10 et 500 mm/h. La vitesse d1alimentation du germe doit être telle que le quantité de matière alimentée par unité de temps soit à tDUt instant sensiblement égale à la vitesse de la matière tirée sous forme de germe. Dans le cas, par exemple, de la fabrication d'un monocristal en NaCl avec un orifice capillaire rectangulaire de 15 x i mm, c'est-à-dire de section de 15 mm , et une vitesse de traction de 30 cm/h, la vitesse d'alimentation p doit etre Pg = 3D x 15 10-2 x dgXcm3 d étant le poids spécifique de NaCl solide :: d = 2,16 g/cm3 soit P = 9,7 g/heure Le procédé de la présente invention permet, par le choix judicieux de la forme de l'extrémité de l'orifice capillaire, l'ob- tention de monocristaux d'épaisseur ou de diamètre variables. Il est possible notamment d'obtenir des monocristaux ayant une épaisseur de 10 à 12 mm avec des orifices capillaires ayant une Lépais- seur de 1 à 2 mm. Les figures 1 et 2 illustrent l'influence de la forme de l'extrémité du capillaire sur l'épaisseur du monocristal obtenu. Dans le cas d'un capillaire (2) dont l'extrémité a la forme illustrée par la figure 1, le monocristal (4) obtenu a une épaisseur sensiblement égale à l'épaisseur du capillaire, dans le cas d'un capillaire dont l'extrémité a la forme illustrée par la figure 2, le monocristal obtenu (4) a une épaisseur très supérieure à celle du capillaire grâce au phénomène de mouillabilité de la surface du capillaire par le liquide. Le procédé de l'invention permet la fabrication de mono cristaux de différentes matières. On peut citer par exemple le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le silicium pur oudopé, l'alumine non dopée, l'alumine dopée, le grenat d'yttriu les spinelles A2O3, MgO etc... La présente invention concerne également un dispositif permettant la fabrication de monocristaux selon le procédé décrit. Le dispositif selon l'invention comprend (a) un creuset comportant à sa partie inférieure un orifice capillaire ayant une hauteur supérieure ou égale à la hauteur de rétention dans ledit capillaire de la matière fondue servant à fabriquer le monocristal, à la température et à la pression considérées, (b) un dispositif de chauffage entourant ledit creuset, (c) un système d'alimentation de la matière servant à fabriquer le monocristal placé au-dessus dudit creuset, (d) une enceinte munie d'un dispositif permettant son refroidissement entourant ledit creuset et ledit système dtalimenta tion) et comportant un orifice inférieur permettant le passage du monocristal fabriqué, des orifices permettant la circulation d'un gaz constituant l'atmosphère de travail, ainsi que des orifices permettant le passage du système de chauffage, (e) un système porte germe supportant le germe de mono- cristal préforme. (f) un système permettant le déplacement dudit porte germe vers le haut et vers le bas, et sa rotation sur lul-meme, (g) un système de régulation reliant la vitesse de traction du monocristal formé à la vitesse d'alimentation de la matière servant à fabriquer le monocristal. Le creuset peut avoir toute forme appropriée. La partie supérieure de l'orifice capillaire peut être situé au-dessous ou au-dessus du niveau du fond du creuset, comme représenté respectivement dans les figures 3 et 4 annexées. Le creuset est cnnstitu d'un atriau chimiquernent inerte vis-e-vis de la .matière servant à fabriquer le monocristal à la température de travail. Le creuset peut par exemple être en platine pur des monocristaux en nazi, en carbure de silicium fritté cour des monocristaux en silicium, en molybdène pour des monocristaux en Al203 ou également en iridium. L'enceinte est constituée par tout matériau approprié, par exemple en quartz. Elle peut également être métallique. L'enceinte doit être refroidie dans certains cas, notamment pour la fabrication de monocristaux diamine et de silicium. Le refroidissement peut ètre effectué par tout moyen convenable, par exemple l'enceinte peut être munie d'une chemise dans laquelle on fait circuler de l'eau de refroidissement. La section de l'orifice capillaire a une forme adaptée à la forme désirée de la section du monocristal, elle est par exemple circulaire pour un monocristal sous forme de fil et rectangulaire pour un monocristal sous forme de plaque. Le système de chauffage est constitué par tout dispositif adéquat, par exemple un appareil de chauffage à résistance ou bién un appareil de chauffage à induction haute fréquence doté de spires adaptées à la forme et au matériau du creuset, travaillant à 20 à 500 KHz pour assurer le couplage avec les matériaux de creuset et développant jusqu'à 50 Kw. L'invention sera décrite à présent en se référant à la figure 5 annexée dans laquelle (1) désigne le creuset, (2) l'ori- fice capillaire, (3) la matière servant à fabriquer le monocristal, (4) le système d'alimentation, (5) l'enceinte munie d'un orifice inférieur (6) permettant le passage du monocristal (7), (8) désigne le porte germe supportant le germe préformé (9), et (10) désigne le système de chauffage. Ce dernier est représenté symboliquement par des spires ayant une fonction de résistor rayonnant soit véhiculant le courant HF pour le chauffage par induction. (Bien que les spires soient représentées ici à l'intérieur de l'enceinte, il faut noter qu'elles peuvent se trouver également à l'extérieur de cette dernière). Pour fabriquer un monocristal selon l'invention, on porte le creuset (1) à la température choisie, supérieure au point de fusion de la matière servant à fabriquer le monocristal, au moyen du dispositif de chauffage (10). On alimente alors le creuset (1) avec la matière (3) servant à fabriquer le monocristal au moyen du système d'alimentation (4). La matière (3) fond au fur et à mesure de son arrivée dans le creuset (1) jusqu'à ce que le conduit capillaire (2) soit rempli de liquide et qu'une goutte apparaisse a sa oartie inférieure. Dn met cette goutte en contact cristallographique avec un germe orienté (9) du monocristal à fabriquer en déplaçant vers le haut le porte germe (8).La partie supérieure du germe, chauffée par la goutte liquide et par la chaleur rayonnée par le fond du creuset, entre en fusion et assure une jonction continue avec la goutte liquide, créant de ce fait un interface liquide de-solide au niveau duquel aura lieu la croissance cristalline, Une fois ce contact réalisé, on obtient un système à l'équilibre en l'absence d'alimentation en poudre, avec, pour la zone liquide, des formes variant des surfaces concaves aux surfaces convexes, selon la pression du liquide dans le conduit capillaire et la distance du sommet du germe à l'extrémité inférieure du conduit capillaire (figures 6 et 7).Un gradient longitudinal fans l'axe de tirage du cristal) de température très important existe au niveau de l'extrémité inférieure du conduit~capillaire. L'interface liquide-solide décrit ci-dessus subsiste pendant toute l'opération à la même hau téur dans ce gradient. Pour commencer la croissance cristalline on descend d'abord le germe (9) tout en alimentant la partie supérieure du creuset avec la matière servant à fabriquer le cristal à mesure que ce liquide se solidifie. Dn ajuste le débit d'alimentation à la quantité de monocristal fabriqué au moyen d'un système de régulation (non représenté) reliant la vitesse de tirage à la vitesse d'alimentation.On obtient ainsi une croissance continue et auto mastique du monocristal qui se développe sans interruption vers le bas tant que l'on maintient l'alimentation de matière et que l'on tire le monocristal formé vers le bas. La presente invention comporte de nombreux avantages : - elle permet d'obtenir des monocristaux sous une forme prédéterminée, sans usinage ou avec un usinage très simplifié, - le procédé est continu, - le creuset utilisé est de très petites dimensions, de l'ordre de 20 à 50 cm3, ce qui est particulièrement intéressant compte tenu du prix élevé des matériaux qui le constituent, - la puissance de chaufface est plus fable cap que dans los autres méthodes de fabrication de monocristaux, - le tirage d@ monocristal formé est effectué vers le bas, ce qui perne@ d'exercer une force presque nulle au @iveau du front de croissance. - pour un mEme diamètre ou une m8me épaisseur de ltori- fice capillaire, il est possible dtobtenir des monocristaux de diamètre ou d'épaisseur variables selon les formes données à l'extrémité du capillaire, - cette méthode permet, avec des germes convenablement orientés, de tirer des monocristaux selon toutes les directions cristallines du monocristal considéré, - la température de travail ne doit Titre régulée qutà + 100C environ,ce qui constitue un avantage appréciable par rapport aux méthodes exigeant une régulation à + 0,5 C. Les monocristaux préparés selon l'invention trouvent de nombreuses applications. Par exemple, les monocristaux de rubis sont utilisés en bijouterie, en horlogerie, en électronique. Pour obtenir lteffet laser, les monocristaux de saphir, c'est-à-dire d'alu- mine 5 pure, sont utilisés comme plaques isolantes pour servir de support à des circuits électroniques et comme hublots transparents aux radiations de l'ultra-violet au proche infra-rouge. Les monocristaux de silicium sont utilisés dans l'industrie électronique à cause de leurs propriétés semi-conductrices, notamment pour la fabrication des transistors et des piles photovoltaïques destinées à capter. l'énergie solaire.Les monocristaux de chlorure de sodium sont utilisés en optique infrarouge, ceux de grenat d'yttrium sont utilisés comme cristal laser, ceux de quartz sont utilises comme cristaux piezo électriques. On peut également citer l'emploi des fils monocristallins comme guides de lumière (fils optiques) et comme fibres pour le renforcement des matériaux tels que les métaux et les plastiques. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants : Exemple 1. Fabrication d'un monocristal en NaCl. Le creuset est en platine de volume 20 cm3, percé dans sa partie inférieure dtun orifice capillaire de section rectangulaire 1 x 15 mm sur une hauteur de 10 mm. On alimente le creuset avec poudre de chlorure de sodium de granulométria 0,1 mm et on le porte dans l'air, en même temps à une température de 8250C (point de fu- sion de NaCl 800DC) grave à un générateur haute fréquence opérant à 20 KHz et développant en permanence une puissance de 5 Kw. La température est maintenue à cette valeur à 1 100C près pendant toute l'opération.Une fois la goutte pendante formée, on met en contact avec elle une plaque de chlorure de sodium de section rectangulaire 1 x 15 mm qui sert de germe et on tire le germe vers le bas à la vitesse de 30 cm/heure en alimentant en mdme temps le creuset en chlorure de sodium en poudre avec une vitesse moyenne de 9,7 gram mes/heure. Après 20 mn de tirage, on obtient une plaque de section 1 x 15 mm environ et de longueur voisine de 100 mm, de surface assez voisine d'un plan, parfaitement transparente. Par examen en diffraction X elle apparait monocristalline et elle a conservé ltorienta- tion cristalline du germe. Son spectre infrarouge correspond à celui des produits les plus purs disponibles chez les fabricants. ExemPle 2. Fabrication d'un monocristal en Si. Le creuset eat en carbure de silicium fritté, de volume total 20 cm3 avec un conduit capillaire de section rectangulaire i x 15 mm. Le creuset, avec le système d'alimentation, est contenu dans une enceinte en quartz balayé par un courant dtargon sans oxygène. On alimente le creuset en poudre de silicium dopé de haute pureté de granulométrie 0,1 à 1 mm et on porte à une température de 15000C 10 C (point de fusion de Si : 1470 C) grâce à un générateur haute fréquence travaillant à 300 KHz et développant en permanence une puissance de 10 Kw. On met au contact de la goutte qui s'est formée à l'extrémité inférieure du conduit capillaire une plaque de silicium orientée qui sert de germe de dimensions 1 x 15 mm, et on colle la goutte à ce germe.On commence à tirer le germe vers le bas à la vitesse de 50 Ct/heure et, en même temps, on alimente le creuset à la vitesse moyenne de 19 g/h en poudre de silicium. Après 20 minutes de tirage, on obtient une plaque de silicium de section 1 x 15 mm environ et de longueur de 150 mm environ , avec une surface relativement plane. Par examen en diff@action X, cette plaque apparait monocristalline avec un faible taux de grains et d'orientation cristallographique identique à celle du germe. ExemDls 3. Febrication d'un monocristal en saphir (alumine @) Le creuset est en irxidiuin, de volume total 20 cm3, perce dans sa partie intérieure d'un conduit capillaire de section rectangulaire 1 x 15 mm. Le creuset est enfermé dans une enceinte balayée par un courant d'argon sans oxygène. On alimente le creuset par des billes d'alumine monocristallines de diamètre 0,05 à 0,1 mm, et on porte le creuset à une température de 20750 + lO0C (point de fusion de l'alumine &alpha; = 2050 C) à l'aide d'un générateur haute fréquence travaillant à 20 KHz et développant en permanence une puissance de 20 Kw.Une fois la goutte formée à la partie in inférieure du conduit capillaire, on met en contact avec elle une plaque mince de saphir monocristalline préalablement orientée, de dimensions 1 x 15 mm qui sert de germe et, une fois la goutte col lée à ce germe, on commence à tirer le germe vers le bas à la vitesse de 30 mm/heure. On alimente en même temps le creuset en alumine à la vitesse moyenne de 16 g/h. Après 20 minutes de tirage, on obtient une plaque mince de saphir, d'environ 1 x 15 mm comme section rectangulaire et de 100 mm de longueur, transparente, avec une surface relativement plane. Par examen en diffraction X, cette plaque apparait monocristalline et elle a conservé l'orientation cristallographique du germe. Par examen optique, cette plaque possède le spectre d'absorption du saphir et présente quelques bulles réparties au hasard. Exemple 4. Fabrication d'un fil monocristallin en NaCl. Le creuset est en platine, de volume 20 cm3, percé dans sa partie inférieure d'un orifice capillaire de section circulaire de diamètre 0,5 mm sur une hauteur de 5 mm. On alimente le creuset avec une poudre de chlorure de sodium de granulométrie 0,1 mm et on le porte dans l'air, en méme temps à une température de 8250C grâce à un générateur haute fréquence opérant à 20 KHz et dévelop- pant en permanence une puissance de 5 Kw. La température est maintenue à cette valeur à + 100C près pendant toute l'opération. Une fois -la goutte pendante formée, on met en contact avec elle une petite tige de chlorure de sodium de diamètre 0,5 mm, qui sert de germe et on tire le germe vers le bas à la vitesse de 30 cm/heure en alimentant en mEme temps le creuset en chlorure de sodium en poudre avec une vitesse de 0,4 g/heure. Après 20 minutes de tirage, on obtient un fil de section circulaire d'environ 0,5 mm de diamètre et de longueur voisine de 100 mm, parfaitement transparent. Par examen en diffraction X, ce fil apparat monocristallin et il a conservé l'orientation cristalline du germe. Le spectre infrarouge correspond à celui des produits les plus purs disponibles chez les fabricants. R E V E N D I C A T I O N 5 1. Procédé de fabrication en continu d'un monocristal de forme prédéterminée consistant à : (a) placer de la matière servant à fabriquer le monocristal dans un creuset comportant à sa partie inférieure un orifice capillaire ayant une hauteur supérieure ou égale à la hauteur de rétention dans ledit capillaire de ladite matière fondue, à la température et à la pression considérées, (b) porter ladite matière à une température supérieure à son point de fusion (c) amener un germe cristallin préformé convenablement orienté au contact de la goutte pendante formée à la partie in inférieure dudit orifice capillaire, (d) tirer le germe vers le bas tout en alimentant ladite matière dans le creuset, de façon à ce que la quantité de matière alimentée par unité de temps soit à tout instant sensiblement égale à la quantité de matière tirée sous forme de monocristal, (e) enlever à intervalles de temps choisis le monocristal formé. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite matière est choisie parmi le chlorure de sodium, chlorure de potassium, le silicium pur ou dopé, l'alumine non dopée, l'alumine dopée, le grenat d'ythium, les spinelles Al2O3 MgO. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite matière est sous forme de grains. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite matière est sous forme de billes. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite matière est sous forme de poudre. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 et 5 dans lequel on travaille sous atmosphère inerte. 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 et 5 dans le cruel on travaille sous vide. 8. Dispositif permettant la fabrication en continu de monocristaux de forme prédéterminée comprenant (a) un creuset comportant à sa partie inférieure un orifice capillaire ayant une hauteur supérieure ou égale à la hauteur de rétention dans ledit capillaire de la matière fondue servant à fabriquer le monocristal à la température et à la pression considérées, (b) un dispositif de chauffage entourant ledit creuset, (c) un système d'alimentation de la matière servant à fabriquer le monocristal, placé au-dessus dudit creuset (d) une enceinte munie d'un dispositif permettant son refroidissement entourant ledit creuset et ledit système d'alimentation et comportant un orifice inférieur permettant le passage du monocristal fabriqué, des orifices permettant la circulation d'un gaz constituant l'atmosphère de travail, et des orifices permettant le passage au système de chauffages (e) un système porte germe supportant le germe de monocristal préformé, (f) un système permettant le déplacement dudit porte germe vers le haut et vers le bas et sa rotation sur lui-mêmev (g) un système de régulation reliant la vitesse de traction du monocristal form à la vitesse d'alimentation de la matière servant à fabriquer le monocristal. 9. Dispositif selon la revendication e dans lequel ledit orifice capillaire a une section circulaire. 10. Dispositif selon la revendicatinn 8 dans lequel ledit orifice capillaire a une section rectangulaire. 11. Dispositif selon l'une des revendications 9 1 dans lequel ledit dispositif de chauffage est un chauffage à rsistors raycn- nant la chaleur. 12. Dispositif selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel ledit dispositif de chauffage est un chauffa@e @ar induction à haute fréquence.