Brevet FR2336457A1 — publié le 19770722

La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour l'application de revetements ou de couches de couverture sur des supports ; elle comprend également la préparation d'articles planiformes doublés par durcissement 'une masse de revetement contenant une résine aminoplaste polymérisable comme liant et des photo-inducteurs, sous l'action de la lumière ultraviolette ou de flux d'électrons. L'application de revêtements et de couches de couverture sur des supports par exposition à la lumière ultraviolette de masses de revetement contenant des liants polymérisable est connue. Jusqu'à maintenant, on a surtout utilisé comme liants des polyesters insaturés qui ont l'inconvénient d'etre assez brisants et donnent des revêtements qui ont tendance à prendre des colorations parasitaires.Ona également utilisé des résines époxydiques modifiées par des acrylates et des polyuréthannes, mais ces produits sont relativement croûteux ou doivent être préparés par des procédés compliqués. Dans le brevet des Etats-Unis nO 3.020.255, on décrit des résines aminoplastes polymérisables préparées par réaction d'amine noplastes avec des hydroxyacrylates. Ces résines peuvent être durcies avec d'autres composés polymérisables, à chaud, par adjonction de catalyseurs de polymérisation. Dans le brevet helvétique nO 560.729, on décrit un procédé pour durcir des résines aminoplastes sous l'action de radiations ionisantes. Les résines aminoplastes sont préparées par réaction de condensats mélamine/ formaldéhyde avec l'acide acrylique ou méthacrylique en présence d'acides faibles tels que l'acide formique. La demanderesse a recherché un procédé pour appliquer des revêtements par exposition à la lumière ultraviolette, procédé qui permettrait d'utiliser des liants peu coûteux t faciles à préparer. Dans une extension de ces buts et du procédé en question, elle a également cherché à préparer des articles planiformes doublés avec des durées de durcissement aussi courtes que possible. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. L'invention concerne en premier lieu un procédé pour l'application de revetements sur des supports par durcissement d'une masse de revêtement contenant des liants polymérisables et des photo-inducteurs sous l'action de la lumière à une longueur d'onde d'environ 200 à 500 A. Ce procédé se caractérise en ce que la masse de revêtement consiste en A. 99,9 à 20 % en poids d'un produit de réaction de a) des condensats amine/formaldéhyde éventuellement éthéri fiés en totalité ou en partie et b) des composés acryliques et/ou méthacryliques contenant des groupes hydroxy ou amino, à raison de 1/3 de mole à 1 mole du composé acrylique pour un équivalent de groupe CH20 du condensat amine/formaldéhyde B. O à 60 % en poids de composés organiques copolymérisables liquides à température ambiante, C. O à 80 % en poids de pigments ou matières de charge, D. O à 20 % en poids d'autres produits auxiliaires organiques usuels pour les peintures. et vernis, E.O à 50 % en poids d'autres liants insaturés polymérisables, F. 0,1 à 20 % en poids d'un système photo-inducteur, étant entendu que le total des pourcentages indiqués représente 100 %. L'invention comprend également une variante du procédé décrit ci-dessus, variante qui se caractérise en ce que la masse de revêtement est appliquée sur une face d'un support intermédiaire planiforme qu'on peut coller par des techniques usuelles, sous application de chaleur et/ou de pression, sur le support à revêtir, on durcit la masse et on colle l'autre face du support intermédiaire revêtu sur le support définitif. Un mode de réalisation particulièrement avantageux de ce dernier procédé consiste à provoquer le durcissement final de la masse de revêtement non pas avec de la lumière à une longueur d'onde d'environ 200 à 500 nm mais sous l'action de flux d'électrons d'une énergie de 50 à 500 keV, cette variante se caractérisant en ce que la masse de revêtement, le cas échéant, ne contient pas de système photo-inducteur F. On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on utilise en tant que résine aminoplaste polymérisable A une résine qui a été préparée par réaction du condensat amine/ formaldéhyde a) avec lthydroxy- ou amino-acrylate b) en présence d'acides organiques ou minéraux ayant une valeur de pK inférieure à 3,0. Ces résines aminoplastes polymérisables manifestent une réactivité particulièrement forte, c'est-à-dire que lorsqu'on durcit sous l'action de la lumière ultraviolette, les durées d'exposition peuvent être très courtes. Le composant A est un produit de réaction d'un condensat amine/formaldéhyde a) et d'un composé acrylique et/ou méthacrylique b) portant des groupes hydroxy ou amino, Les condensats amine/formaldéhyde a) sont des produits de condensation de composés aminoplastogènes portant des groupes amino, imino ou amido avec 1 à 2 moles de formaldéhyde par groupe amino, imino ou amido. Parmi les aminoplastogènes on citera entre autres la mélamine, l'urée, la benzoguanamine, l'acétoguanamine, l'acétylène-diurée, l'éthylène-urée, la propylène-urée et également des carbamates et des urones. Ces composés sont condensés en milieu légèrement alcalin avec du formaldéhyde, et selon les conditions de la réaction on obtient zes produits de réaction simples ou des composés polymères plus fortement condensés.Ces produits se caractérisent par le groupe -S CH2-0-, un atome d'azote pouvant porter un ou deux groupes -CH2-0-. On peut utiliser ces produits de condensation directement dans la réaction selon l'invention. Toutefois, il est préférable de les utiliser à l'état éthérifié en totalité ou en partie. Cette éthérification est en général effectuée en milieu acide, avec des mono-alcools en C I-C 6. On apprécie plus spécialement les produits de condensation de la mélamine avec 3 à 6 moles de formaldéhyde éthérifiés en partie par des monoalcools, de préférence le méthanol -ou le butanol. Le composant a) peut eAtre mis en oeuvre tel quel ou en solution aqueuse ou alcoolique. On fait réagir les condensats amine/formaldéhyde a) avec des composés acryliques ou méthacryliques b) portant des groupes hydroxy ou amino. Les composés b) les plus appréciés sont les monoesters acryliques et méthacryliques d'alcane-diols en C 2-C 4, comme I'acrylate et le méthacrylate d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle et le monoacrylate du butane-diol. Conviennent également le N-méthylol-acrylamide ou -méthacrylamide, éventuellement éthérifié par le butane-diol. Parmi les composés portant des groupes amino, on citera l'acrylamide et le méthacrylamide. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsqu'on utilise des mélanges de composés acryliques et/ou méthacryliques contenant des groupes hydroxy et amino dans un rapport molaire de 4:1 à 1:4. Les proportions relatives des composants, dans la réaction selon l'invention, correspondent à 1/3 à 1 mole de composé acrylique pour 1 équivalent de groupe -CH2-0- du condensat amine/ formaldéhyde. De préférérence, cette réaction est effectuée en présence d'un acide organique ou minéral fort. Lé pK de l'acide en solution aqueuse doit par conséquent être inférieur à 3,0 et de préférence à 2,0 (on trouvera les valeurs de pK sous forme de tableau par exemple dans Handbook of Chemistry and Physics, 48ème édition, 1967/68, D90/D91). On appelle pK le cologarithme de la constante de dissociation, en prenant la constante de dissociation du premier stade dans le cas des acides polybasiques. Parmi les acides qui conviennent, on citera par exemple les acides chlorhydrique, sulfurique, p-tulène-sulfonique, oxalique, maléique et phtalique. On préfère l'acide chlorhydrique. Les acides sont utilisés en quantités de 2 à 60 milliéquivalents, de préférence de 3 à 40 milliéquivalents par équivalent de groupe -CH2-O- du condensat amine/formaldéhyde.En principe cependant, on peut aussi travailler en milieu plus légèrement acide et même dans certains cas en milieu neutre ou alcalin. La réaction est avantageusement effectuée en présence de 0,01 à 0,5 % > par rapport au poids total des composants a) + b), d'inhibiteur qui empêchent la polymérisation des composés acryliques. Parmi ceux qui conviennent, on citera par exemple l'hy- droquinone, ses éthers monoalkyliques, la phénothiazine et les sels de la N-nitrosocyclohexylamine. La température de réaction peut aller de 50 à 1200C et de préférence de 70 à 1000C. L'eau et/ou les monoalcools volatils formés dans la condensation sont distillés en cours de réaction. On peut y parvenir par exemple en travaillant sous vide, par exemple entre 50 et 200 mm Hg ou en effectuant la réaction en présence d'agents d'entratnement azéotripiquescomme le cyclohexane. La réaction dure en général de 10 mn à 5 heures. Elle est arrêtée par neutralisation du catalyseur acide à l'aide de bases telles que la lessive de soude, le carbonate de sodium ou des amines. Les résines aminoplastes insaturées polymérisables obtenues dans ces conditions ont en général une viscosité de 400 à 10.000 mPas à 20 C. Les résines à faible viscosité sont déjà ellesmAemes des masses de revêtement utilisables. Les résines très visqueuses sont diluées par les composés organiques copolymérisables B, qui sont avantageusement liquides à température ambiante. Ces diluants réactifs peuvent être utilisés en quantités de O à 60 et de préférence de 10 à 50 % du poids de la masse de revêtement. On citera par exemple le diacrylate du-butane-diol, le triacrylate du triméthylol-propane, la N-vinylpyrrolidone, la divinylurée ou l'acrylate de 2-éthylhexyle. Pour réaliser des effets spéciaux, on peut ajouter aux masses de revêtements des pigments organiques ou minéraux C, par exemple du bioxyde de titane ou des matières de charge telles que le talc, en quantités de O à 80 et de préférence de 3 à 60% de leur poids. Finalement, on peut également introduire des additifs organiques D usuels dans l'industrie des peintures et vernis, pat exemple des additifs conférant des propriétés thixotropiques, des agents d'étalement, des agents désaérants ou des lubrifiants en quantités allant jusqu'à 20 % en poids. En dehors des résines aminoplastes insaturées polymérisables A, les masses de revêtement peuvent encore contenir de O à 50 % en poids d'autres liants insaturés polymérisables E, par exemple des polyesters insaturés ou des résines époxydiques modifiées par des acrylates, des polyuréthannes et des polyesters saturés. Lorsque les masses de revêtement sont destinées à être durcies par la lumière ultraviolette, elles contiennent de 0,1 à 20 % et de préférence de 1 à 15 ffi en poids d'un système photoinducteur. Les photo-inducteurs sont des composés qui, seuls ou avec des sensibilisants, se décomposent à l'exposition à la lumière en radicaux libres qui peuvent déclencher la polymérisation. Parmi les photo-inducteurs qui conviennent, on citera par exemple les benzines, les éthers de benzines, les benziles, les cétals de benziles, des disulfures, des dithiocarbamates, et également la benzophénone, l'acétophénone, l'anthraquinone, la xanthone et la thioxanthone et leurs dérivés, en combinaison avec des amines organiques. Les masses de revêtement conviennent à l'application de revetements et de couches de couverture sur des supports quelconques tels que le bois, le métal, le papier ou les résines synthétiques ; elles peuvent également être utilisées comme mastics ou comme encres d'impression. Lorsque le durcissement est effectué par exposition à la lumière ultraviolette, celle-ci a en général une longueur d'onde d'environ 200 à 500 nm. On trouvera des détails techniques sur le durcissement à la lumière ultraviolette dans l'article "Photopolymerisation" de H. Barzynski, K. Penzien et O.Volkert dans Chemikerzeitung 96 (1972), pages 545-551. Parmi les sources de radiations qui conviennent, on citera par exemple les lampes à vapeur de mercure émettant une lumière ultra-violette à une longueur d'onde d'environ 200 à 500 et de préférence de 250 à 450 nm. Le durcissement peut être effectué à l'air ou dans un gaz inerte, par exemple en atmosphère d'azote ou d'anhydride carbonique. La durée d'exposition peut aller de 0,01 s à plusieurs mn et de préférence de 0,05 s à 10 s. Une variante du procédé selon l'invention consiste à appliquer la masse de revêtement sur l'une des faces d'un support intermédiaire planiforme et à coller l'autre face de ce dernier, durant ou, de préférence, après durcissement de la masse de revê ment, sur le support. Le support intermédiaire planiforme doit pouvoir être collé sur le support à revêtir par les techniques usuelles, sous l'action de la chaleur et/ou de la pression. Parmi les supports intermédiaires planiformes qui conviennuent, on citera par exemple 1. des feuilles de résines synthétiques, par exemple des feuilles en chlorure de polyvinyle éventuellement plastifié ou en copo lymères du chlorure de vinyle, des feuilles de polyoléfines, par exemple de polyéthylène, de polypropylène, de polyisobuty lène, des feuilles de caoutchoucs naturel ou synthétiques éventuellement vulcanisés, des feuilles de polyesters, par exemple de téréphtalate de polyéthylène, de téréphtalate de polybutylène, des feuilles de polyamides et par exemple de polyamide-6,6 ; 2. des feuilles imprégnées, par exemple des papiers en alpha cellulose ou des papiers kraft à la soude imprégnés de résines aminoplastes de types classiques et qui servent par exemple de feuilles de sous-couche ou de feuilles décoratives ; 3. des feuilles métalliques, par exemple des feuilles d'aluminium; 4. des feuilles de produits naturels éventuellement modifiés, par exemple de bois (contreplaqué entre autres), de cellulose, de dérivés de la cellulose, par exemple de Cellophane, de liège ou de cuir 5. des étoffes tissées et non tissées en fibres minérales et/ou organiques, par exemple en fibres de verre, d'amiante, de cellulose, de dérivés de la cellulose par exemple d'acétates ; des fibres synthétiques, par exemple des fibres de polyamides, de polyesters, de polyoléfinesf de polyacrylonitrile et des mélanges de ces fibres ; 6. des papiers à base de cellulose, de cellulose/copeaux de bois, de fibres synthétiques, par exemple de polyesters, de polyami des, de polyoléfines, de polyacrylonitrile ou de leurs élan. ges, qui peuvent contenir également des matières de charge classiques, par exemple du carbonate de-calcium, du kaolin et des colorants entre autres, ou qui peuvent porter des revente ments, comme dans le cas par exemple de papiers peints. Ces supports intermédiaires planiformes peuvent être transparents, opaques ou colorés. Conformément à l'invention, ces supports intermédiaires planiformes doivent pouvoir être collés par des techniques usuelles, sous l'action de la chaleur et/ou de la pression, sur le support à revêtir. Ce collage peut résulter du fait que le support intermédiaire planiforme lui-même se ramollit ou fond au chauffage, éventuellement sous pression, provoquant le collage avec le support ou résulter d'une imprégnation ou d'un revetement du support intermédiaire planiforme au moyen de colles usuelles à l'étant fondu, à l'état de solutions, de dispersions ou de poudres, qui provoquent-le collage avec le support à l'application de chaleur et éventuellement de la pression. Les colles qui conviennent à cet effet sont les colles en dispersion du commerce, les colles duroplastiques telles que les précondensats d'aminoplastes ou les colles contenant des solvants à base de polychloroprène. On peut en outre utiliser des colles fusibles sans solvant, des colles à chaud ou des colles à deux composants. En général, on colle le support intermédiaire à une température d'environ 250 C, éventuellement sous une pression de 0,05 à 2,0 N/mm2 habituellement dans des presses à cylindres, continues ou à étages. Avant le collage du support intermédiaire planiforme, on revêt ce dernier, sur une face, de la masse de revêtement durcissable à a lumière de longueur d'onde environ 200à 500 nm ou sous l'action de flux d'électrons. La masse de revêtement est durcie par exposition à la lumière ultraviolette d'environ 200 à 500 nm de longueur d'ondé ou sous l'action de flux d'électrons d'une énergie de 50 à 500 keV. Lorsque le durcissement des masses de revêtements est réalisé sous l'action de flux d'électrons, il n'est pas nécessaire en général d'utiliser conjointement un système photo-inducteur F. On trouvera des détails sur le durcissement aux flux d'électrons par exemple dans Davison, W.H.T., Process Characteristics of Electron Beam Curing, JOCCA 5a, (1969). La source de radiations peut consister par exemple en un générateur de Van de Graaf ou en d'autres générateurs usuels de flux d'électrons, émettant de préférence des électrons à une énergie de 150 à 350 keV. On trouvera une description d'appareils usuels permettant de produire des flux d'électrons par exemple dans A. Charlesby, Atomic Radiations and Polymers, 1960, Pergamont Press, Oxford. La masse de revêtement à durcir sous l'action de flux d'électrons est appliquée selon les techniques usuelles, par exemple par coulée, au cylindre ou à la râcle sur le support intermédiaire planiforme, en général en couche d'épaisseur 10 à 50 microns. Le durcissement sous l'action de flux d'électrons s'effectue en général à l'abri de l'air ou en atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote ou de gaz carbonique. La dose de radiations nécessaire est de 0,5 à 5 et de préférence de 1 à 2 Mrad. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise avantageusement un appareillage dans lequel le support intermédiaire planiforme revêtu de la masse à durcir passe sur une bande transporteuse sous la source de radiations. Une autre variante opératoire consiste à imprégner le support intermédiaire d'une colle qui contient la masse de revête ment durcissable sous i'action de radiations de sorte que le durcissement de la masse de revêtement et le collage du support intermédiaire sur le support peuvent être effectués par exposition aux radiations et action simultanée de la chaleur. La masse de revêtement appliquée sur le support intermédiaire planiforme collable est durcie avant ou durant le collage avec le support a revetir. Un avantage particulier et imprévisible du procédé selon l'invention réside en ce qu'il permet d'appliquer ainsi sur des supports des revêtements de qualité remarquable sans que le vernis ou la peinture de la couche de couverture en soit affecté, ceci contratrement au cas des peintures thermoplastiques classiques, à base par exemple de résines aminées durcissant sous l'action d'acides.Un autre avantage réside en ce que ces reve- tements de haute qualité peuvent être appliqués et durcis en des durées beaucoup plus courtes (les durées de durcissement des revêtements selon l'invention représentent moins de 1 % de la durée de durcissement des revêtements appliqués avec des résines aminées classiques) et en ce que le revêtement conduit, sur un support intermédiaire encore humide, par exemple un papier préimprégné d'une résine aminée de type classique, même sur un papier mince (au poids superficiel inférieur ou égal à 30 g/m2 à des surfaces parfaitement obturées et entièrement durcies. Les supports intermédiaires collables revêtus par le procédé selon l'invention peuvent être conservés sous forme de plaques ou sous forme de rouleaux et collés ensuite au moment nécessaire avec le support à revêtir ("peinture en rouleau"). Les supports consistent de préférence en bois ou matériaux dérivés du bois, verre, métal, papier résine synthétiaue mais également en une matière de support quelconque rigide et élastique. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement à la fabrication de matériaux à base de bois tels que les pan -neaux de copeaux, de fibres dures ou de contreplaqué ennoblis en surface par des feuilles à haute élasticité conférant l'aspect final, Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 a) Préparation du liant On chauffe à l'ébullition 390 > 0 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, 432,0 parties dimonoacrylate du butane-diol, 0,5 partie d'hydroquinone, 4,7 parties d'acide chlorhydrique concentré et 240,0 parties de cyclohexane. Un séparateur permet de séparer par azéotropie un mélange d'eau et de méthanol. La température monte de 70 à 850C. Après neutralisation par de la lessive de soude, on élimine le cyclohexane par distillation à pression atmosphérique ou sous vide jusqu'à une température de 90 C. On obtient en résidu 700 g environ d'une résine de viscosité environ 1,500 mPas. b) Durcissement aux ultraviolets A la résine on ajoute 4 % d'éther butylique de la benzoUne et on-expose à une vitesse de bande de 20 m/mn, en épaisseur de couche de 15 microns, en atmosphère d'azote, à à des tubes à mer un re à haute pression de 80 W/cm, longueur 20 cm (tubes à ultraviolets HOK 2). La pellicule obtenue est dure à l'ongle et brillante. Exemple 2 a) On mélange 350,0 parties d'une solution.aqueuse à 70 % d'une tétraméthylol mélamine partiellement éthérifiée par le méthanol, 390,0 parties d 'acrylate d'hydroxypropyle, 0,5 partie d'hydroquinone et 2,4 parties d'acide chlorhydrique concentré. On distille sous vide à 70-80 C, en 3 heures 30, environ 125 g de produit. On neutralise par la lessive de soude. b) La résine additionnée de 4 % d'éther butylique de la benzotne donne à une vitesse de bande de 10 m/mn, par exposition à une lampe à ultraviolets HOK 5 (longueur des tubes : 50 cm) une pellicule dure à l'ongle et brillante. Exemple 3 a) on mélange 1.140,0 parties d'une solution méthanolique à 80 % d'hexaméthyl olmélamine partiellement éthérifiée par le méthanol, 426,0 parties d'acrylamide, 1.170,0 parties d'acrylate d'hydroxypropyle, 1,5 parties d'hydroquinone et 7,2 parties d'acide chlorhydrique concentré. On distille sous vide entre 70 et 1200C en 4 heures 30 410 g environ de produit. Après neutralisation, la résine résiduelle est filtrée. b) On ajoute à la résine 4 % d'éther butylique de la ben zoTne et on expose une pellicule de 30 microns d'épaisseu à une vitesse de bande de 7 m/mn sous passage d'air à une lampe à ultraviolets HOK 5 ; on obtient une pellicule de vernis dure et brillante. Exemple 4 a) on règle à pH 8 à l'aide d'une solution saturée de carbonate de sodium un mélange de 187 parties de benzoguanamine et 389 parties de formaldéhyde à 40 %. On agite pendant 3/4 heure à 85-900C. On ajoute ensuite 0 > 3 partie d'hydroquinone et464 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle (contenant environ 10 % d'acide acrylique libre). On distille pendant une 1/2 heure à 800C sous vide. Après addition de 3,4 parties d'acide chlorhydrique concen tré, on poursuit la distillation sous vide à 800C pendant 2 heures 30 (perte de poids : environ 325 parties) On ajoute alors 6 parties de lessive de soude à 50 %. Rendement : 725 parties de résine à la viscosité d'environ 2.200 mPas à 200 C. b) A la résine obtenue en a) ci-dessus, on ajoute 145 parties d'acrylate d'hydroxypropyle. On ajoute ensuite 3 % de diméthylcétal du benzile et on expose en couche de 100 microns d'épaisseur à des tubes à ultraviolets HOK 5. A une vitesse de bande de 12,5 m/mn, on obtient une pellicule de vernis résistant à l'éraflage. Exemple 5 a) On opère comme dans l'exemple 4, mais on n'ajoute pas d'acide chlorhydrique. Le mélange de réaction est légèrement acide en raison de la présence de petites quantités d'acide acrylique. A la distillation sous vide à 80 C en 1 heure environ, on distille 250 parties de produit. Rendement : 790 parties de résine à la viscosité d'environ 1.000 mPas à 200C. b) On opère comme dans l'exemple 4. Pour parvenir à une pellicule résistant à ltéraflage, il faut doubler la durée de 1 t exposition. Exemple 6 On imprègne un papier décoratif imitant le bois de loyer et pesant 30 g/m2 par un mélange à parties à peu près égales d'une résine aminoplaste du commerce à base d'urée/formaldéhyde (par exemple la résine d'imprégnation Kaurite 210 liquide ou 420 liquide) et d'une dispersion d'un copolymère thermoplastique d'esters acryliques, additionné de 0,7 % (par rapport à la résine aminoplaste) d'acide formique à 10 % qui sert de catalyseur ; la quantité de résine imprégnée est de 40 % du poids du papier. On sèche ensuite le papier imprégné à 1600 C jusqu'à humidité résiduelle d'environ 8 $. Sur une face de la feuille de support élastique ainsi obtenue on applique au poids de 20 g/m2 la masse de revêtement de l'ex. 2 b) dans laquelle on a simplement remplacé l'éther butylique de la benzotne par le diméthylcétal du benzile comme photoinducteur et ajouté 15 % d'un agent matant à base de silicate, par exemple le produit Silcron G 300 de la firme SCM Corp. Baltimore, Etats-Unis, et on expose à une vitesse de bande de 6 m/mn à des tubes à mercure à haute pression de 80 Watts/cm et de 60 cm de longueur, à une distance de 25 cm. Les feuilles décoratives finies, vernies dans la dernière opération, sont collées sur des panneaux de copeaux de bois à 70 ou 1300sous une pression de 0,4 à 0,6 N/mm2. Exemple 7 On imprègne un papier décoratif imitant le palissandre et pesant 90 g/m2 à l'aide dela solution d'imprégnation de l'exemple 6 au poids de 80 % du poids du papier et on sèche à 1600C jusqu'à humidité résiduelle d'environ 8 . L'application du vernis et le collage de la feuille décorative finale sont effectués comme dans exemple 6. Exemples comparatifs On prépare les feuilles de support élastique comme décrit dans les exemples 6 et 7. Toutefois, on applique un vernis de type classique, durcissant sous l'action des acides et qui consiste en 80 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, 20 parties d'un polyéther ramifié contenant des groupes hydroxy (indice d'OH environ 380, viscosité à 25 C : 650 - 100 mPas), 10 parties d'un agent matant à base de silicate (par exemple l'agent matant OK 412 de la firme Degussa) et 20 parties d'acide chlorhydrique au demi. Les quantités appliquées sont de 20 g/m2 en matières sèches. Le durcissement est réalisé en 1 mn à 1000C. La feuille décorative finale vernie est collée comme dans les exemples 6 et 7 à 70 ou 1300C sous une pression de 0,4 à 0,6 N/mm2. On soumet ensuite les panneaux obtenus dans les Ex. 6 et 7 et les panneaux des exemples comparatifs à des examens décrits ci-après. La surface des panneaux est soumise aux essais prescrits par les spécifications techniques TL 7 100-001, 3ème édition, du Bundesamt fUr Wehrtechnik unddBeschaffung de la République Fédérale d'Allemagne. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau I ci-après et exprimés par une note prise dans une échelle de O à 5 et dans laquelle la note 0 est la meilleure et la note 5 la plus mauvaise. TABLEAU I Panneaux Essai de l'ex. 6 de l'ex. 7 de l'ex.Comp.de l'ex.Comp. 6 7 70 C 130 C 70 C 130 C 70 C 130 C 70 C 130 C Obturation o o o o 3 4 3 4 Appréciation à la vue de la surface 1 0 1 o 3 5 3 5 Résistance à l'eau 0 0 0 0 1 1 1 1 Résistance à l'al- cool 4 o 4 O 4 o 4 o Résistance au car bonate de sodium 0 1 0 1 0 0 0 0 Essai au récipient o/O O/O o/O o/O 1/2 o/o 1/2 O/O bouillant 0/0 0/0 0/0 0/0 1/2 0/0 1/2 0/0 Résistance à la chaleur 0 0 0 0 0 0 0 0 Résistance à l'in candescence 1 1 1 1 1 1 1 1 En dehors des avantages techniques et économiques déjà décrits ci-dessus pour les masses de revêtement selon l'invention, les résultats rapportés dans le tableau I montrent que déjà lorsqu'on applique le revêtement à la température la plus basse, on obtient une surface dont les résistances sont au moins équivalentes à celles des vernis classiques. La régularité de surface et la parfaite obturation du revetement sont des avantages particulièrement importants. Exemple 8 On soumet un papier décoratif imitant le noyer, au poids de 30 g/m2, à une pré-imprégnation par un condensat mélamine-formaldéhyde durcissable dans les conditions habituelles ( par exemple la résine d'imprégnation Kauramine 782 liquide + 0,4 % d'un sel d'ammonium tel que le Durcisseur 527 liquide) à raison d'environ 80 % de résine. On applique ensuite sur la feuille encore humide une couche de la masse de revêtement durcissant aux ultraviolets préparée comme dans l'exemple ' mais contenant, à la place de la résine mélamine/formaldéhyde, une résine urée/formaldéhyde; l'application est faite dans les mêmesconditions que dans l'exem- ple 6. On applique cette feuille en doublage à 1400C, en 1 mn,sous une pression de 1,2 N/mm2, sur un panneau de copeaux. Les épreuves effectuées comme dans l'exemple précédent donnent les résultats ci-après Obturation O Examen visuel de la surface 0 Résistance à l'eau 1 Résistance aux alcalis 1 Résistance au carbonate de sodium 0 Epreuve du récipient chaud 0/0 Résistance à la chaleur 0 Résistance à l'incandescence O Le mode opératoire utilisé n'est pas possible avec un vernis classique. Un autre avantage de la feuille réside en ce que, en raison de sa haute élasticité, elle peut être structurée particulièrement facilement. Exemple 9 On soumet un papier décoratif imitant le palissandre, pesant 90 g/m2, à imprégnation préalable comme décrit dans 11 exemple 8 à l'aide d'une résine de mélamine du commerce, à raison de 80 % de résine, et on soumet à un séchage préalable à 1600C (humidité rédiduelle 6%). L'application subséquente de vernis est effectuée comme dans l'exemple 6 et le doublage comme dans l'exemple 8. L'examen des qualités de surface donne les résultats ciaprès Obturation O Examen visuel de la surface O Résistance à l'eau 0 Résistance aux alcalis 1 Résistance au carbonate de sodium 0 Epreuve du récipient chaud 0/0 Résistance à la chaleur O Résistance à l'incandescence 0 La surface se distingue par de très bonnes qualités d'obturation, de régularité et de hautes résistances. Lorsque la même feuille est appliquée en doublage après une exposition de 15 heures à 700 C, on ne constate aucune modification de son élasticité ni des propriétés de surface. Exemple 10 On imprègne un papier décoratif imitant le noyer, pesant 30 g/m2, à l'aide d'un mélange à parties à peu près égales d'une résine aminoplaste du commerce à base d'urée/formaldéhyde (par exemple la résine d'imprégnation Aurige 210 liquide ou 420 liquide) et d'une dispersion d'un copolymère thermoplastique d'esters acryliques, additionné de 0,7 , par rapport à la résine aminoplaste, d'acide formique à 10 ffi servant de catalyseur ; la résine est appliquée en quantités de 40 ss du poids du papier. Le papier imprégné est ensuite séché à 1600C jusqu'à humidité résiduelle d'environ 8 %. Sur une face de la feuille de support élastique obtenue dans ces conditions, on applique la masse de revêtement de l'ex. 2 a) mais contenant en plus 15 jo d'un agent matant à base de sili ca-te, par exemple le produit Silcron G 300 de la firme SCM Corp., Baltimore, Etats-Unis, à l'épaisseur de couche de 20 g/m2 et on expose dans une installation de la firme Energy Science, Burling- ton, Mass., Etats-Unis, du type Electrocurtain CB 150/1515, en atmosphère d'azote, à une dose de radiations de 1,5 Mrad. La feuille décorative finie et vernie dans ces conditions est collée à 700C ou 1300C sous une pression de 0,4 à 0,6 N/mm2 sur un panneau de copeaux de bois. Exemple 11 On imprègne du papier décoratif imitant le palissandre, pesant 90 g/m2, à l'aide de la solution d'imprégnation de l'exemple 10, à raison de 80 % de résine par rapport au poids du papier, et on sèche à 1600C jusqu'à humidité résiduelle d'environ 8 %. L'application du vernis et le collage de la feuille décorative sont effectués dans les mêmes conditions que dans l'exemple 10. Exemples comparatifs 10 et 11 On prépare les feuilles de support élastique comme dans les exemples 10 et 11. Toutefois, on applique un vernis classique. durcissant aux acides et qui consiste à 80 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine, 20 parties d'un polyéther ramifié contenant des groupes hydroxy (indice d'OH : 380 environ, viscosité à 25 C : 650 + 100 mPas), 10 parties d'un agent matant à base de silicate (par exemple le produit OK 412 de la firme Degussa) et 20 parties d'acide chlorhydrique au demi. Le vernis est appliqué au poids de 20 g/m2 (en matières sèches). I1 est durci en 1 mn à 1000C. Les feuilles décoratives vernies sont collées ici encore à 70 ou 1300C sous une pression de 0,4 à 0,6 N/mm2. Les panneaux préparés dans les exemples 10 et 11 et les exemples comparatifs 10 et 11 sont soumis aux épreuves décrites ci-après. Les qualités de surface sont appréciées selon les spécifications TL 7 100-001, 3ème édition, du Bundesamt für Wehrtechnik und Beschaffung de la République Fédérale d'Allemagne. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Ils sont exprimés par une note prise dans une échelle de O à 5 et dans laquelle la note 0 est la meilleure et la note 5 la plus mauvaise. TABLEAU II Panneaux Essai de l'ex. 10 de l'ex. 11 de l'ex.Comp.de l'ex.Comp. ll 70 C 130 C 70 C 130 C 70 C 130 C 70 C 130 C Obturation o O O O 3 4 3 4 Appréciation à la vue de la surface 0 0 0 0 3 5 3 5 Résistance à l'eau O O O 0 1 1 1 1 Résistance à l'al cool 4 O 4 O 4 O 4 0 Résistance au car bonate de sodium 0 O O O O O O O Essai au récipient bouillant 0/0 0/0 0/0 0/0 1/2 0/0 1/2 0/0 Résistance à la chaleur 0 0 0 0 0 0 0 0 Résistance à l'in candsscence 0 0 0 0 1 1 1 1 En dehors des avantages techniques et économiques déjà décrits ci-dessus pour les masses de revêtement selon l'invention, les résultats rapportés dans le tableau II ci-dessus montrent que déjà lorsqu'on colle la feuille à basse température, on parvient à une surface dont les résistances sont au moins équivalentes à celles d'un vernis classique. La régularité de la surface et la parfaite obturation du revêtement sont des avantages particulièrement importants. Exemple 12 On soumet un papier décoratif imitant le noyer, pesant 30g/ m2, à pré-imprégnation à l'aide d'un condensat mélamine-formaldé- hyde durcissable de la manière habituelle (par exemple la résine à imprégner Kauramine 782 liquide + 0,4 % d'un sel d'ammonium tel que le durcisseur 727 liquide) à raison d'environ 80 % de résine. Sur la feuille encore humide, on applique une couche de la masse de revêtement préparée comme dans l'exemple 1 mais contenant d'une part une résine urée/formaldéhyde à la place de la résine mélamine/ formaldéhyde, et d'autre part pas de photo-inducteur ; l'application est faite comme dans l'exemple 10. La feuille obtenue est appliquée en doublage à 1400C en 1 mn sous une pression de 1,2 N/mm2 sur un panneau de copeaux. Les épreuves de qualité effectuées comme dans les exemples précédents donnent les résultats ci-après Obturation O Examen visuel de la surface 0 Résistance à l'eau 0 Résistance aux alcalis O Résistance au carbonate de sodium 0 Epreuve du récipient chaud 0/0 Résistance à la chaleur 0 Résistance à l'incandescence O Le même mode opératoire ne peut pas être observé avec un vernis classique. Un autre avantage de la feuille réside en ce que, en raison de sa haute élasticité, elle peut être structurée particulièrement facilement. Exemple 13 On soumet un papier décoratif imitation de palissandre, pesant 90 g/m2, à pré-imprégnation comme décrit dans l'exemple 12 à l'aide d'une résine de mélamine du commerce, à raison de 80 ç de résine, et on sèche à 1600C jusqu'à 6 % d'humidité résiduelle. L'application subséquente de vernis est effectuée comme décrit dans l'exemple 10 et le collage comme décrit dans l'exemple 12. Les épreuves de qualité de surface donnent les résultats ciaprès Obturation O Examen visuel de la surface 0 Résistance à eau 0 Résistance aux alcalis 0 Résistance au carbonate de sodium O Epreuve du récipient chaud 0/0 Résistance à la chaleur 0 Résistance à l'incandescence 0 La surface se distingue par une très bonne obturation: une grande uniformité et de hautes résistances. Lorsqu'on applique la même feuille en doublage après exposition de 15 heures à 700C, on ne constate aucune modification de son élasticité ni des propriétés de surface. REVENDICATIONS 1. Procédé pour appliquer des revetements ou des couches de couverture sur des supports par durcissement d'une masse de revêtement contenant des liants polymérisables et des photo-inducteurs sous l'action de la lumière à une longueur d'onde d'environ 200 à 500 nm, caractérisé en ce que la masse de revêtement consiste en A. 99,9 à 20 % en poids d'un produit de réaction dé a) des condensats amine/formaldéhyde éventuellement éthéri fiées en totalité ou en partie et b) des composés acryliques et/ou méthacryliques portant des groupes hydroxy ou amino, à raison d'l/3 de mole à 1 mole des composés acryliques par équivalent de groupe CH2-O- du condensat amine/for maldéhyde, B. O à 60 % en poids de composés organiques copolymérisables li quides à température ambiante, C. O à 80 % en poids de pigments ou mastères de charge, D.O à 20 % en poids d'autres produits auxiliaires organiques usuels pour les peintures et vernis E. O à 50 % en poids d'autres liants insaturés polymérisables, F. 0 > 1 à 20 ss en poids d'un système photo-inducteur > la somme des proportions pourcent représentant 100 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A de la masse de revêtement a été préparé par réaction des condensats amine/formaldéhyde a) avec les composés acryliques et/ou méthacryliques portant des groupes hydroxy ou amino b) en présence de c) un acide organique ou minéral présentant une valeur d-pK inférieure à 3,0 qui sert de catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse de revetement est appliquée sur une face d'un support intermédiaire planiforme pouvant eAtre collé selon les techniques usuelles, par application de chaleur et/ou de pression sur le support à revêtir, la masse de revetement est ensuite durcie et le support intermédiaire revêtu sur une face est collé par l'autre face sur le support. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la masse de revêtement est durcie non pas à la lumière de longueur d'onde d'environ 200 à 500 nm mais sous l'action de flux d'électrons d'une énergie de 50 à 500 keV, le système photo-inducteur F pouvant alors, le cas échéant, être supprimé dans la masse de revetement.