Brevet FR2351482A1 — publié le 19771209

L'invention concerne la fabrication des composants radio-électriques et, plus particulièrement, un procédé de fabrication des anodes massives poreuses pour des condensateurs électrolytiques. On col3nait un procédé de fabrication des anodes massives poreuses pour des condensateurs électrolytiques qui consiste à former sur une électrode un corps poreux en poudre de métal possédant les propriétés de valve à laquelle on ajoute un liant choisi parmi les polymères organiques par frittage du corps poreux en le portant à une température de 1600 à 20000G et sous une forte pression à l'aide des presses spéciales afin d'obtenir les anodes cylindriques et rectangulaires. Les hautes pressions provoquent la déformation des particules de poudre, l'augmentation de la densité des anodes massives poreuses ce qui aboutit à la diminution de leur capacité électrique spécifique, c'est-à-dire à la réduction de la charge accumulée par le condensateur avec une telle anode. Outre cela, la fabrication des condensateurs électrolytiques à grande capacité électrique exige des anodes de volume considérable dont l'utilisation dans les condensateurs augmente les encombrements et la masse de ces derniers et élève leur prix. On doit ajouter à la poudre de métal possédant les propriétés de valve une quantité suffisamment grande de liant (de 0,6 à 2fui). Une grande teneur en liant de la poudre de métal nécessite un frittage supplémentaire spécial afin d'éliminer les produits de décomposition ce qui complique la fabrication. Eour obtenir les anodes massives poreuses de différentes dimensions, on doit avoir des outils de pressage particulier (poinçon, matrice, etc.) pour chaque dimension ce qui complique aussi la technologie et réduit le rendement de l'équipement. La structure des anodes massives poreuses obtenues par pressage est caractérisée par une non-homogénéité considérable ce qui limite la gamme de fréquences. tes condensateurs électrolytiques utilisant de telles anodes peuvent être employés pour les fréquences ne dépassant pas 20 kHz. La fabrication des condensateurs électrolytiques avec les composés époxyde ("compound"), la présence des arêtes vives (trait particulier de la fabrication par pressage des anodes cylindriques et rectangulaires) exige une giande quantité de composés ("compound") ce qui augmente aussi les encombrements des condensateurs et rédlqit leur charge spécifique. Cette méthode de pressage ne permet que la fabrication pièce par pièce des anodes massives poreuses, la technologie de fabrication par séries ou en continu se heurte dans sa réalisation à des difficultés techniques considérables. Ces inconvénients sont particulièrement sensibles dans la fabrication des anodes massives poreuses de petites dimensions. te but de l'invention est de pallier les inconvénients susmentionnés. On s'est proposé de créer un procédé simple et hautement productif de fabrication des anodes massives poreuses où l'opération compliquée et peu productive de pressage est supprimée ce qui permet de réaliser la technologie de fabrication par séries ou en continu des anodes et d'assurer la fabrication des anodes de petites dimensions avec une grande capacité électrique spécifique ainsi que des anodes massives poreuses à structure homogène. La solution consiste, conformément à 1' invention, en ce que dans le procédé de fabrication des anodes massives poreuses des condensateurs électrolytiques visant à la formation sur une électrode d'un corps poreux en poudre d'un métal possédant les propriétés de valve à laquelle est ajouté un liant choisi parmi les polymères organiques suivie du frittage du corps poreux à une température de 1600 à 20000C afin d'obtenir une anode massive poreuse, dans ce procédé, la formation du corps poreux se fait par précipitation de la poudre de métal sur une électrode sous l'action du champ électrique à partir d'une suspension contenant la poudre de métal possédant les propriétés de valve à raison de 30 à 250 parties pondérales, le liant, servant en même temps à charger les particules de la poudre de métal et représentant une solution à 0,2 à 1,5 de sel de sodium ou d'ammonium de la carboxyméthylcellulose de l'acide celltAose-glycoli41le à raison de 10 à 35 parties volumiques et un milieu de dispersion sous la forme d'alcool ou d'acétone à raison de 15 à 30 parties volumique. Il est utile de réaliser la formation du corps poreux sur une électrode sous l'action du champ électrique ayant une tension de 3 à 100 V. Il est aussi avantageux de réaliser la formation du corps poreux durant une période de 2 à 40 s. te procédé de fabrication des anodes massives porteuses, objet de l'invention, peut trouver une large application dans la fabrication des condensateurs électrolytiques de toute dimension, forme et capacité électrique. L'avantage principal du procédé proposé consiste en ce que l'opération de pressage sous des hautes pressions est éliminée. Il en résulte l'augmentation de la charge spécifique des anodes massives poreuses, la réduction de leurs dimensions, la diminution de la consommation de la poudre de métal possédant les propriétés de valve. Outre cela, on obtient une homogénéité considérable du corps poreux obtenu par déposition ce qui permet d'élargir la gamme de fréquences de service des condensateurs électrolytiques utilisant ces anodes. Lors de la fabrication des anodes massives poreuses de toutes dimensions et configurations, on n'a pas besoin de changer chaque fois l'équipement technologique, on ne parie que la durée et la valeur de la tension appliquée aux électrodes. te procédé de fabrication des anodes massives poreuses des condensateurs électrolytiques, objet de l'invention, consiste en ce qui suit. On prépare au préalable une suspension stable contenant une poudre de métal possédant les propriétés de valve à raison de 30 à 250 parties en poids, un liant choisi parmi les polymères organiques, et un milieu de dispersion sous la forme d'acétone ou d'alcool. En tant que métal possédant les propriétés de valve, on utilise en général le tantale, le niobium,le titane. te liant, servant en même temps de chargeur des particules de métal, est une solution de 0,2 à 1,5su de sel de sodium ou d'ammonium de la carboxyméthylcellulosé de l'acide celluloseglycolique et entre dans la suspension à raison de 10 à 35 parties en poids. te milieu de dispersion est l'acétone ou un alcool pris à raison de 15 à 30 parties en poids. La suspension de cette composition est mélangée dans un bain contenant les électrodes. On applique aux électrodes une tension de 3 à 1000 V et la suspension subit l'action du champ électrique durant une période de 2 à 40 s, la valeur de la tension et la durée d'action du champ électrique sur la suspension étant choisies en fonction des encombrements requis des anodes massives poreuses des condensateurs électrolytiques. te nombre d'électrodes se trouvant dans le bain n'est limité que par le rendement du procédé de fabrication des anodes massives poreuses. Sous l'action dudit champ électrique, les particules de métal entourées par le polymère, sel de la carboxyméthylcellulose de l'acide celluloseglycolique, se dirigent vers une des électrodes (vers 1' anode) et s'y déposent en formant un corps poreux dont les dimensions sont fonction de la valeur de la tension appliquée aux électrodes et de la durée d'action de cette tension sur la suspension. Après la précipitation, les électrodes sont retirées de la suspension et sontplacées dans une chambre où le corps poreux est fritté à une température de 1600 à X)OOOC, ce qui termine le processus de fabrication de l'anode massive poreuse. La quantité proposée des constituants de la suspension est expliquée par le fait suivant. La diminution de la quantité de liant aboutit soit à l'absence de déposition des particules de poudre sur l'électrode, soit à une faible quantité de métal déposé. L'augmentation de la quantité de liant dans la suspension au-delà de celle indiquée péut provoquer l'écoulement de la poudre de métal à partir de l'électrode. Une faible quantité de poudre de métal dans la suspension ne permet pas de former sur l'électrode un corps poreux de dimensions requises, tandis que si la masse de la poudre dépasse celle indiquée, la suspension devient très dense ce qui rend difficile son agitation. ta suspension d'agrégats stable est obtenue grâce à ltemploi du milieu ae dispersion (alcool ou acétone) dans les limites indiquées, dans ce cas la granulométrie imposée de la poudre de métal est assurée au cours de la précipitation. te choix de la valeur requise de la tension et de sa durée d'action est imposé par les encombrements de l'anode à obtenir. L'utilisation de la tension dont la valeur dépasse 100 V provoque une oxydation considérable de l'électrode. L'augmentation de la durée d'action de la tension sur la suspension au-delà de celle indiquée provoque un appaurissement sensible de la couche de suspension près de l'électrode ce qui peut aboutir à l'arrêt de la précipitation de la poudre de métal sur l'électrode L'avantage principal du procédé de fabrication des anodes massives poreuses des condensateurs électrolytiques, oojet de l'invention,-réside dans la suppression de l'opération de pressage sous des hautes pressions. La charge spécifique des anodes -obtenues sans utilisation des pressions est de 20 à 25 supérieure à celle des anodes obtenues par le procédé connu. Pour obtenir la même capacité des eondensateurs, la fabrication des anodes suivant le procédé en-question exige de 20 à 25% de moins de poudre de métal que la fabrication des anodes par pressage. Outre cela, la structure des anodes massives poreuses obtenues par précipitation dans la suspension est caractérisée par une homogénéité plus grande ce qui est un avantage particulier car ceci permet d'augmenter la gamme de fréquences des condensa teurs électrolytiques avec ces anodes jusqu'à 50 dry sans altérer leurs caractéristiques électriques. te procédé, objet de llinvention, permet d'obtenir les anodes massives poreuses de toute configuration. En particulier, llutilisation d'une électrode filaire permet de fabriquer une anode en forme de gotftte ce qui simplifie sensiblement la technologie de fabrieation des condensateurs électrolytiques en composé époxyde ("compound"), réduit les dimensions de ces corldensateurs et, par conséquent, augmente leur charge spécifique. lors de la fabrication des anodes massives poreuses de différentes dimensions conformément au procédé en question, on n'a pas besoin de changer chaque fois ltéquipement technologique car les dimensions des anodes obtenues sont fonction de la valeur de la tension appliquée aux électrodes ainsi que de la durée de son action. Outre cela, le procédé en question permet tant la fabrication pièce par pièce, que la fabrication par séries et en continu en fonction du rendement requis en anodes massives poreuses. le procédé de fabrication-des anodes massives poreuses peut trouver une large application dans la fabrication des pièces radio-électriques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va sui're des exemples de réalisation du procédé de fabrication des anodes massives poreuses des condensateurs électrolytiques. EI 1.- Une suspension constituée de 30 cm dTune solution aqueuse à 1,2% de sel de sodium de la carboxyméthylcellulose de l'acide cellulose-glycolique prise en tant que liant, de 20 cm3 d'alcool pris en tant que milieu de dispersion et de 200 g de poudre de tantale est soigneusement brassée. On immerge dans la suspension stable vingt électrodes auxquelles on applique durant 15 s une tension de 80 V. Une fois cette opération effectuée, les électrodes avec la poudre de tantale déposée sont retirées du bain et sont mises dans une chambre où se réalise le frittage des corps poreux déposés sur les électrodes à une température de 17500C durant 30 mn. Un tel traitement aboutit à 11 obtention des anodes massives poreuses pour les électrodes électrolytiques. Sans modifier les régimes susindiqués, on peut, par un simple changement de la profondeur d'immersion, obtenir les anodes massives poreuses de différentes dimensions. La charge spécifique des anodes ainsi obtenues est de 6ri00 pC1g, la granulométrie de la poudre de métal de départ étant de 3 à 70 ji EXEMPIE 2. Une suspension constituée de 15 cm3 d'une solution aqueuse à O,4% de sel d'ammonium de la eårboxyméthylcellulose de l'acide cellulose-glycolique prise en tant que liant, de 15 cm3 d'alcool pris en tant que milieu de dispersion et de 100 g de poudre de niobium est soigneusement mélangée. On immerge dans la suspension obtenue vingt électrodes auxquelles on applique durant 4 s une tension de 40 V. Une fois cette opération effectuée les électrodes avec la poudre de niobium dépose sont retirées du bain et sont mises dans une chambre où se réalise le frittage des crps poreux à une température de t8000C durant 30 mn. ta fabrication des anodes massives poreuses dans ces conditions peut être réalisée par séries, cette technologie étant la plus efficace dans la fabrication des anodes pour les condensateurs électrolytiques de faibles encombrements. ta suspension composée de 20 em3 d'une solution aqueuse à 0,8% de sel de sodium de la carboxyméthylcellulose de l'acide cellulose-glycolique, de 30 cm3 d'acétone et de 50 g de poudre de titane est soigneusement mélangée. On immerge dans la suspension obtenue vlngt électrodes auxquelles on applique durant 30 s une tension de 10 V. Ensuite,~on réalise le frittage à une température de 11500C durant 45 mn. tes anodes massives poreuses ainsi obtenues peuvent être utilisées pour la production des condensateurs semiconducteurs à film d'oxyde. REVENDICATI ONS 1. Procédé de fabrication des anodes massives poreuses des condensateurs électrolytiques comprenant la formation sur une électrode d'un corps poreux en poudre d'un métal possédant les propriétés de valve et à laquelle est ajouté un liant choisi parmi les pomères organiques, suivie du frittage du corps poreux à une température de 1600 à 2O000C, caractérisé par lc fait que la formation du corps poreux est obtenu par précipitation de la poudre de métal sur une électrode sous l'action du champ électrique à partir d'une suspension contenant la poudre de métal possédant les propriétés de valve à raison de-30 à 250 parties en poids, le liant qui en même temps sert à la charge des particules de a poudre de métal est formé par une solution aqueuse à 0,2 à 1,5 de sel de sodium ou d'ammonium de la carboxyméthylcellulose de l'acide cellulose-glycolique à raison de 10 à 35 parties en poids et un milieu de dispersion sous la forme d'alcool et d'acétone à raison de 15 à 30 parties en poids. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la valeur de la tension du champ électrique appliqué est choisie dans la gamme de 3 à 100 V. 3. Procédé suivant la revendication 1, ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la durée d'application du champ électrique sur la suspension est de 2 à 40 s. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal en poudre est choisi parmi le groupe constitué par le niobium, le tantale et le titane.