Brevet FR2347973A1 — publié le 19771110

L'invention, réalisée au cours d'une étude dont le sujet a été suggéré aux inventeurs par M. AUZEL, a pour objet un procédé de préparation d'oxysulfures, plus particulièrement d'oxysulfures de terres rares ou d'éléments de même nature, sous forme de monocristaux. Elle vise également les monocristaux d'oxysulfures correspondants, notamment d'oxymonosulfures et d'oxydisulfures. On sait que les oxysulfures de terres rares possèdent des propriétés intéressantes, notamment des propriétés de luminescence qui en font des matériaux luminescents de grande valeur utilises, par exemple, dans les tubes de télevision. On a également décrit l'application en tant que matériaux pour laser de composés du genre de ceux sus-indiqués, notamment d'oxysulfure de lanthane active par du noodyme. Mais il est nécessaire pour ces applications de disposer de monocristaux présentant des qualités satisfaisantes en ce qui con- cerne notamment leurs dimensions, leurs propriétés optiques et leur pureté. Pour être utilisables commue matériaux pour laser, ces monocristaux doivent en outre présenter deux faces planes parallèles. Or, les Procédées connus jusqu'à pressent ne permettent pas d'obtenir aisément des monocristaux possédant de telles qualités. Certains de ces procdés requièrent des tenpratures élevées, avoisinant 2100 C, et conduisent de ce fait à l'obten- tion de cristaux présentant des tensions internes, des écarts à la stoechiométrie dus à une perte de soufre, ou encore des inclusions provenant du matériau constituant le creuset utilise pour leur synthèse. Suivant d'autres procédés, il est n'pessaire de recourir à deux étapes pour obtenir les oxysulfures sous forme de monocristaux, Au cours d'une première étape, on forme un oxysulfure en soumettant un oxyde de terre rare à une température élevée en présence d'un composé-soufré. L'oxysulfure obtenu, sous forme de poudre, est ensuite recristallisé par chauffage avec un fondant approprié au cours d'une deuxième tape. Il s'agit donc de techniques complexes entraînant un coût de fabrication élevé. Ces techniques présentent en outre l'inconvénient de conduire à des masses cristallines. De ce fait, dans le cas d'une utilisation des monocristaux comme matériaux pour laser , il est nécessaire de tailler et polir les cristaux. En outre, les mono cristaux obtenus ne présentent pas des qualités entièrement satisfaisantes pour les applications évoquces ci-dessus. L'invention a pour but de fournir un procédé ne présentant pas les inconvénients susindiqués et conduisant aisément à l'obtention de monocristaux d'oxysulfures d' ex c e île nte qualité. Selon le procédé de l'invention, on fait réagir un oxyde de formule Ln' x x 3 ou au moins l'un des oxydes simples correspondants, Ln représentant dans cette formule un élément trivalent, en particulier un-élémentdU groupe 111a ou du groupe des terres rares, Ln' reprsentant un élément choisi parmi les éléments du groupe des terres rares, différent de Ln, et qui constitue l'élément dopant luminescent, et x étant un nombre de O à 2 , avec au moins un fondant alcalin soufré ainsi que du soufre, à une température de l'ordre de 650 C-1350 C, sous une pression de gaz inerte permettant de limiter l'évaporation du mélange réactionnel, et on refroidit ledit mélange jusqu'à cristallisation & une vitesse inférieure à environ 1000 par heure. Pour obtenir des monocristaux d'cxymonosulfures de formule Ln 2-x Ln' 02 S dans laquelle les différents symboles présentent x les significations susindiquées, on réalise avantageusement le susdit procédé à une température de l'ordre de 900 - 1300 C sous une pression d'au moins 6 bars, de préférence de l'ordre de 15 bars. L'obtention de monocristaux d'oxydisulfures de formule Ln2 x Ln' 2 Zest effectuée à une température plus basse, à savoir infrieure à 800 C. Grâce aux dispositions sus-indiquées, on réalise en une seule étape la synthèse des oxysulfures et la formation des monocristaux. On réduit ainsi les manipulations nécessaires pour l'obtention de ces monocritaux, et par là même le travail des techniciens, ce qui diminue d'autant le coût de fabrication. Ces dispositions permettent en outre une vitesse de croissance faible des cristaux et conduisent à l'obtention de monocristaux d'excellente qualité . En particulier, ces monocristaux présentent naturellement deux faces planes parallèles, ce qui, ajouté à leurs grandes dimensions, permet de les utiliser direc tement dans des microlasers sans qu'il soit nécessaire, comme pour les monocristaux obtenus selon les procédés classiques, de les tailler et les nolir. En outre, dans le cas d'oxysulfures comportant des éléments actifs luminescents, on observe un dopage en élément actif luminescent très homogène, le coefficient de partage des terres rares dans les oxysulfures formés tant élevez Les oxydes mis en oeuvre dans le Drocld de l'invention peuvent être formésin situ à partir de complexes orqanicues oxygénés, facilement décomposables à température levée pour libérer lesdits oxydes, et notamment à partir de carbonates, citrates ou phosphates. De manière avantageuse, on met en oeuvre directement les oxydes eux-memes. L'élément Ln est choisi en particulier parmi les liements du groupe IXIAS notamment le lanthane ou l'yttrium, ou des alémeis de terres rarès tels que le gadolinium, le néodyme et le lutécium. Quant à l'élément Ln', qui constitue l'6-lément dopant, il e-st choisi parmi les éléments de terres rares, notamment dans le groupe comprenant le dysprosium, l'erbium, l'europium, l'holmium, le néodyme, le praséodyme et le samarium. Lorsqu'on utilise des composés renfermant un élément dopant, la proportion x de ce dernier est avantageusement de 0,01 à 0,05, de préférence de 0,02 à 0,04. En ce qui concerne les fondants alcalins soufrés, il s'agit de produits choisis avantageusement dans le groupe comprenant les sulfures de métaux alcalins, notamment de potassium et de sodium, les sulfates de tels métaux, ou encore les polysulfures que l'on peut obtenir par dncomposition des sulfures simples hydratés de ces métaux. Parmi ces fondants, les sulfures de métaux alcalins, en particulier de potassium, qui sont aisément disponibles dans le commerce, conviennent particulièrement. Quant au gaz inerte utilisé dans ce Procédé, il est constitué par un gaz rare, en particulier l'argon, ou par 11 azote. Suivant un mode de réalisation du procédé de l'invention, on fait réagir le fondant et l'oxyde du mftal correspondant à celui dont on dsire former l'oxysulfure, ou le cas chant un m-lange-d'oxydes, avec une quantité de soufre en excès par rapport à la quantité stoéchiométrique de la formule de l'oxysulfure. Avantageusement, on met en oeuvre l'oxyde à raison de 10 à 40 % en poids, par rapport au poids du mélange, de préférence à raison de 30 % environ. Quant au fondant, il est utilis suivant une proportion en poids, par rapport au mélange, de l'ordre de 30 à 70%, de préférence d'environ 50%, le reste étant constitué par le soufre. On opère dans un creuset constitua oar un matrrieu inerte vis-a-vis des réactifs et notamment ne donnant pas lieu à une réduction de l'oxyde et à la formation d'alliage. Les creusets d'alumine pure conviennent particulièrement. On porte le mélange à une température de l'ordre de 900 à 1300 C et l'on maintient une pression de l'ordre de 15 bars avec un gaz inerte. On laisse refroidir le mélange à une vitesse de auelques C à 10 C /h, jusqu'à environ 400 à 700 C, puis on sépare du mélange les cristaux formés, notamment en traitant le mélange par de l'eau et en rc'r'-ant les cristaux qui sont insolubles dans l'eau. Les monecristaux obtenus sont transparents et sans inclusions et conviennent particulièrement comme matériaux luminescents. ils sont en outre de grandes dimensicns et présentent 1davantage de posséder deux faces planes parallèles, ce qui permet de les utiliser directement comme matnrieux pour microlaser L'invention vise donc également des monocristaux d'oxysulfures présentant les caractnristiques de ceux obtenus par mise en oeuvre du procédé évoqué ci-dessus et notamment les oxymonosdlfures de néodymegou ceux de lanthane ou d'yttrium le cas chéant dopes au néodyme ou à l'europium.Elle vise ngalement les applications desdits monocristaux, notamment comme matériaux luminescents ou matériaux pour laser D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent donnés à titre urement indicatif et non limitatif. EXEMPLE 1. Préparation de monocristaux d'oxymonosulfures de lanthane La2O2S. On place dans un autoclave un creuset d'alumine contenant un mélange de soufre, d'oxyde de lanthane et de sulfure de potassium, suivantdes proportions respectives (% en masse) de 30,30 et 40. Le mélange est. soumis à une pression d'argon de 15 bars et une température de 1270 C. On laisse refroidir le mélange à une vitesse de 2 à 5 C par heure jusqu'à une température de 600 C ; on sépare ensuite les cristaux en traitant le contenu du creuset par de l'eau. Cn récupère avec un rendement de 100 % des monocristaux rhomboédriques ou hexagonaux de La2 O2 S de 0,5 x 0,5 x 0,2 mm EXEMPLE 2. On opère comme dans l'exemple 1,mais on soumet le mélange réactionnel à une température de 900 C ; on laisse ensuite refroidir jusqu'à 400 C à une vitesse de 2 à 5 C /h. On obtient, avec un rendement de 100 %,des cristaux "prismatiques" de La2O2S de 1 x 0,5 x 0,5 mm EXEMPLE 3. Préparation de monocristaux d'oxydisulfure de lanthane La2 02 S2 On opère comme dans l'exemple 1, mais on soumet le mélange réactionnel à une température de 750 C, puis on refroidit à raison de 1 C /h. On obtient, avec un rendement de 100 %,des mono- 3 cristaux de La2 02 S2 de 0,5 x 0,5 x 0,2 mm EXEMPLE 4. Préparation de monocristaux d'oxymonosulfure de néodyme Nd2 O2 S. Dans un autoclave, sous une pression d'azote de 18 bars, on fait réagir dans un creuset 75 g de nitrate de néodyme hydraté Nd (NO3)3 , 5 5H2O , 30 g de soufre et 40 g de K2S. Cn refroidit le mélange jusqu'à 700 C, à raison de 3 C /h. On obtient,avec un rendement de 100 %,des cristaux hexagonaux violets de 3 x 3 x 0,2 mm . EXEMPLE 5. Préparation de monocristaux d'oxymonosulfure d'yttrium dopé à l'europium Y2O2 S : Eu. On place dans un autoclave un creuset d'alumine renfermant un mélange intime de 2G g d'oxyde d'yttrium Y2 03 , 0,1 g d'oxyde d'europium Eu2 O3 , ainsi que 30 g de soufre et 8 g de K2 S, avec 30 g de Na2SO4. Le mélange est soumis, sous une pression de 18 bars, à une température de 1150 C. Après refroidissement jusqu'à 65000,on récupère, en opérant selon l'exemple 1, avec un rendement de 100 S, des cristaux rhomboédriques de Y2 O2 S : Eu de 2 x 2 x 2 mm . REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de monocristaux d'oxysulfures, ca- ractérisé par le fait qu'on fait réagir un oxyde de formule Ln2-x Ln'x O3 3 ou au moins l'un des oxydes simples correspondants, Sn-représentant, dans la susdite formule, un élément trivalent choisi parmi les éléments du groupe 111a ou du groupe des terres rares, Snl représentant un élément choisi parmi les terres rares, différent de In, et qui constitue l'élément dopant luminescent, et x étant An nombre de O à 2, avec un fondant alcalin soufré ainsi que du soufre, à une température de l'ordre de 650 - 1350 C, sous une pression d'un gaz inerte telle que l'évaporation du mélange réactif soit pratiquement inexis- tante, et qu'on refroidit jusqu'à cristallisation le mélange à une vitesse inférieure à environ 100C/h. 2 - Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait que, pour obtenir des monocrîstaux doxymonosulfures, on opère à une température de l'ordre de 900 à 130000. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, pour obtenir des monocristaux d'oxydisulfures, on opère à une température inférieure à environ 800 C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les susdits oxydes sont formés in situ à partir de dérivés oxygénés de complexes organiques oxygénés facilement décomposables à température élevée pour libérer lesdits oxydes, notamment à partir de carbonates, citrates ou phosphates. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'élément In est choisi parmi les éléments du groupe III , notamment le lanthane ou l'yttrium, ou des éléments des terres rares tels que le gadolinium ou le lu tétium, que l'élément Ln', qui constitue l'élément dopant éventuellement présent, est choisi parmi les éléments des terres rares, notamment dans le groupe comprenant l'erbium, ltholmium, l'euro- pium, le praséodyme, le néodyme, le dysprosium et le samarium, à raison d'une teneur x de 0,01 à 0,05, de préférence de 0,02 à 0,04. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le fondant est choisi dans le groupe comprenant les sulfures de métaux alcalins, notamment de potassium et de sodium, les sulfates de tels métaux, ou encore les polysulfures que l'on peut obtenir par décomposition des sulfures simples hydratés. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'oxyde mis en oeuvre est constitué par de l'oxyde de lanthane, ou un mélange d'oxyde d'yttrium et d'oxyde d'europium, et que le fondant alcalin soufré est constitué par du sulfure de potassium seul ou en mélange avec du sulfate de sodium. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'oxyde et le fondant suivant des proportions en poids, par rapport au poids du mélange, respectivement de 10 à 40 %, de préférence de tordre de 30 %, et de 30 à 70 %, de préférence de l'ordre de 50 %, le reste étant constitué par du soufre. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lton opère sous une pression d'au moins 6 bars, de préférence de l'ordre de 15 bars, d'un gaz inerte, en particulier d'un gaz rare tel que l'argon. 10 - Monocristaux d'oxysulfures présentant sensiblement les propriétés et les caractéristiques de ceux obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. il - Application des monocristaux selon la revendication 10 en tant que matériau luminescent. 12 - Application des monocristaux selon la revendication 10 en tant que matériau pour laser.