Brevet FR2323736A1 — publié le 19770408

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Michel CROCHEMORE et Michel GAY, concerne des compositions stabilisé@@ à base de chlorure de polyvinyle. On sait que le chlorure de polyvinyle, qui est une ratière première de base de l'industrie de transformation des matieres plastiques, doit être mis en oeuvre à une température de l'ordre de 150 à 180 C. A cette température, le chlorure de polyvinyle subit une dégradation importante contre laquelle on le protège par l'emploi de stabilisants0 De très nombreuses substances ont del ja' été proposées, notamment les sels organiques de calciums de plomb, de cadmium ou de baryum. De meme différents composes organiques ont été préconisés tels que ltisocyanurate de trihydroxyéthyle ou les amino crotonates. Cependant ces composés ne donnent pas totalement satisfaction dans -certaines de leurs utilisations. En effet, afin de rendre les résines plus fa- cillement manipulables et d'augmenter ainsi la cadence de productfon d'objets divers en chlorure de polyvinyle, on cherche à mettre en oeuvre les resincs à des températures aussi élevées que possible. Jusqu'à présent, même avec les meilleurs stabilisants, il en résulte des inconvénients dont le principal est l'ap- parition du jaunissement.Cette coloration jaune est inacceptable pour certaines applications comme la préparation dtobiets à paroi micne transparente C'est pourquoi on continue de rechercher des stabilisants ou des me langes de stabilisants qui permettent, tout en évitant le jaunissement, de manipuler le chlo- rure de polyvinyle durant quelques minutes à des températures aussi élevées que possible en particulier entre 180 et 2300. I1 a maintenant e été trouvé des compositions a' base de polymères de chlorure de vinyle caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport au polymère : - a/ de 0,5 è 5 5 en poids d'un ou plusieurs sels organiques de mé- taux habituellement utilisés comme stabilisants du PVC - b/ de 0,05 à 5 % en poids d'un ou plusieurs composés organiques de formule générale dans laquelle 8. et R', qui peuvent être identiques ou différents, representent les radicaux : -CH3, -CH20H, -CH2-CH3, -CH2-CH2OH, ou dans laquelle R et R1 représentent ensemble un radical hydrocarboné saturé bivalent ayant de 3 à 5 atomes de carbone. Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des comme positions contenant un homo polymère ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en ocuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonné. @Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymërisation en masse en suspension, en dispersion ou de tout autre type ;et quele que soit sa viscosité intrinsèque. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également entre stabilisés contre les effets de la chaleur par des moyens identiques à cieux utilisés pour les homopolymères. Ils comprennent par exemple des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, par exemple l'éthylène, les esters acryliques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride malique, les estcrs maléiques. Les copolymères contiennent habituellement au moins 50 X en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé selon l'invention s'applique parti- culièrement bien aux copolymeres contenant au moins 60 80 % en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. Les homopolymères ou copolymères peuvent être soit "rigides", soit "flexibles". Lorsquon utilise des polymères "rigides" ceux-ci peuvent compren- dre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la résine et des stabilisants. Lorsqu'on utilise des polymères "flexibles" ceux-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la résine et des stabilisants. Des lubrifiants, des antioxydants des stabilisants, lumières ou W peuvent aussi eA,tre ajoutés dans les compositions. Les stabilisants constitues de sels organiques de métaux utilisés dans les formulations selon l'invention sont essentiellement des sels de calcium, baryum zinc, plomb ou cadmium d'acides organiques aliphatiques ou d'acides gras, satures ou non, substitues ou non. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer les acétates, les diacetates, les stéarates, les oléates, les laurates, On les emploie habituellement sous forme de couples tcls que calcium zinc ou baryum / cadmium, dans des proportions comprises entre 0,5 et 5 5 en poids par rapport au polymère. Les stabilisants organiques utilisés en conjonction avec les-stabi- lisants métalliques ci-dessus sont préparés habituellement par cyclisation cu duplication des nitriles correspondants selon des méthodes bien connues décrites entre autres par M. QUENTIN F THOMPSON dans J.A.C.S. n 80 1958 p. 5483 ou M. ADKINS ET WHITMAN dans J.A.C.S. n 64 1942 p. 150. Ces composés, qui sont des dnaminess sont capables de tautomérie et la formule indiquée ne représente en fait que la partie la plus importante des composés dont la formule réelle est Ces composes organiques sont utilisés dans des proportions conori- ses entre 0,05 et 5 %, de préférence entre O, 1 et 1 %, en poids par rapport au poids de polymère. Il est également possible cltajouter aux stabilisants selon l'inven- tion d'autres composés organiques connus pour leur action stabilisante tels que par exemple la pentaerythrite ou l'isocyanurate de trihydroxyéthyle. Les stabilisants selon ltinvention peuvent être incorporés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi être mélanges entre eux, seuls, ou avec certains des adjuvants ; ils constituent alors une composition stabili- sante qui sera ultérieurement incorporec au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mé- lange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement cotre faite sur malaxeur. Les compositions selon l'invention peuvent être mises en oeuvre sclon toutes les techniques habituellement utilisécs pour travailler les compositions de PV@ ou de ses copolymères, par exemple : injection, extrusion, extru sion soufflage, calandrage, moulage par rotation etc... L'association d'un stabilisant organique et de couples stabilisants métalliques permet de retarder ltappariticn du jaunissement et dsobtenir des produits finis transparents, homogènes et ne présentant pas d'exsudation. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : On prépare une composition A pouvant être notamment utilisée l'extrusion soufflage de bouteilles On charge dans un broyeur è bille s - 1000 g d'un PVC en oudre, caractérisé par un indice de viscosité égal à 80 (norme NFT 51 013), obtenu par polymerisation en suspen- sion et vendu sous la dénomination commerciale Eucovyl RS 8000. - 100 g dtun agent renforçateur de choc qui est un copolymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de méthyle. - 10 g d'un lubrifiant qui est une cire à base d'ester de colopha- ne et qui est commercialisée sous la marque Cire E - 10 g de stéarate de calcium. - 7 g de stéarate de zinc. 30 g d'huile de soja époxydée. - 3 g d'un phosphite organique aryle. On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures. Dans un poudrier de 250 cm3 contenant quelques billes de porcelaine on charge 56 g de cette composition A et 0, 15 8 dlun produit composé pour une très grande part d'amino-1 cyano-2 cyclopentène-l le reste étant sa forme tautomère, ayant un point de fusion de 148 C et un point d'ébullition de 273 C sous une pression de 765 mm de mercure On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures et obtient ainsi une composition homogène B. A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une calandre chauffée à 180 C, dés plaques de 2,5 mm d'épaisseur. On decoupe dans ces plaques des éprouvettes rectangulaires de 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 180 C pendant des durées variables. On chiffre ensuite la coloration des échantillons selon l'échelle Gardner, a 11 aide d'un disque comparateur Lovibond. On obtient les resultats suivants Temps en minutes 0 7 14 21 28 Composition A ........ 6 7 8 8 8 Composition B ........ 2 3 4 4,5 6 On constate que les échantillons B, qui contiennent en plus le stabilisant organique,se sont beaucoup moins colorés au cours de leur preparation et ont une stabilité thermique plus importante. EXEMPLE 2 : On prépare une composition C on opérant comme à l'exemple 1 avec 56 g de composition A préparée selon l'exemple 1 et 0,15 15 g de cyanc-2 anino-3 pentène-2. ayant un point de fusion de 44-460 et un point d'ébullition de 107-1120 sous pression de 2 mm de mercure, Les tests de stabilite thermique sur plaquettes réalises comme indiqué à l'exemple 1 ont tonné les résultats suivants : Temps en minutes 0 7 14 21 28 Composition C 4 4,5 5 5,5 6 EXEMPLE 3 i On opère comme à l'exemple 1 mais en ajoutant à la composition A : : 0,3 g d'amino-1 cyano-2 cyclopentène-1. On obtient les résultats suivants : Temps en minutes : : 0 0 7 14 21 28 : Composition D 1,5 3 4 4 5 REVENDICATIONS I) Compositions à base de polymère de chlorure de vinyle caracté- risées en ce qu'elles contiennent par rapport au polymère a) de 0,5 a s % en poids d'un ou plusieurs sels organiques de mé- taux habituellement utilisés comne stabilisants du PVC b) de 0,05 à s % en poids d'un ou plusieurs composes organiques de formule générale dans laquelle R et R', qui peuvent être indentiques ou différents, représentent les radicaux -CH3, CH2OH, CH2,-CH3, -CH2-CH2OH, ou dans laquelle R et R' représentent ensemble un radical hydrocar boné saturé bivalent ayant de 3 à 5 atomes de carbone. 2) Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle cu un copolymère obtenu par copolymérisation dc chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique, la proportion de chlorure de vinyle dans le copolymère étant égale ou supérieure à 50 % cn poids. 3) Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le poly mère est un copolymère dont la proportion en poids de chlorure de vinyle co- polymérisé est supérieure à 80 I en poids. 4j Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le composé a est ltun des couples de sels d'acides organiques de calc@um et de zinc ou de baryun et de cadmium, 5) Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que le composé b est l'amino-1 cyano-2 cyclopentène-1. 6) Produits conformes obtenus à partir des compositions selon l'une des revendications 1 à 5.