Brevet FR2329079A1 — publié le 19770520

L'invention se rapporte aux batteries d'accumulateurs et concerne plus particulièrement, une batterie dtaccumulateurs au plomb. On emploie habituellement des séparateurs d'une épaisseur de 0,7 à 1,0 mm pour les batteries d'accumulateurs au plomb mais, pour répondre aux exigences de performances plus élevées et de moindres poids, on a suggéré récemment des séparateurs en membrane microporeuse d'une épaisseur inférieure à 0,5 mm. Toutefois, les défauts sont que, m#me lorsqu'on utilise des séparateurs en membrane microporeuse, il faut utiliser en même temps des éléments d'espacement, tels que des mats de verre, pour introduire assez d'électrolyte entre les plaques négatives et positives et que, par suite, le coft de la batterie est élevé. L'invention vise à surmonter tous les défauts mentionnés plus haut. Le premier but de l'invention est de fournir une batterie d'accumulateurs à performance élevée et à grande longévité. Le deuxième but est de fournir une batterie d'accumulateurs qui soit facile à fabriquer et peu conteuse. La description qui va suivre, en regard du dessin anne xé, donnée à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du texte que du dessin faisant, bien entendu, partie de ladite invention. La figure 1 est une vue en perspective avec arrachement partiel d'une batterie selon l'invention; La figure 2úne vue de c8té agrandie en coupe verticale d'une partie d'une combinaison comprenant une plaque négative, un séparateur en membrane microporeuse et une plaque positive d'une batterie d'accumulateurs selon l'invention; est La figure 5/une vue en plan agrandie d'un séparateur en membrane microporeuse d'une batterie d'accumulateurs de 1' inven- tion; est La figure 4/une vue en coupe verticale encore agrandie suivant la ligne A-A' de la figure 3. Sur les dessins, la référence I indique une batterie d'accuzmulateurs selon l'invention, 2 une plaque négative, 3 un séparateur en membrane microporeuse et 4 une plaque positive. Ils sont contenus dans un bac 5 muni d'un couvercle 6 à sa partie supérieure comme le montre la figure t et la batterie est assemblée de façon bien connue. L'une des caractéristiques importantes de l'invention est d'appliquer à une batterie d'accumulateurs des séparateurs spéciaux formés d'une membrane microporeuse emboutie. Pour fabriquer un tel séparateur, on commence par fabriquer une feuille de membrane microporeuse en séchant sur un support macroporeux une solution homogène contenant comme constituani principsx une résine synthétique, un solvant de celle-ci et un nonsolvant de celle-ci, puis on emboutit cette feuille au moyen de cylindres ou de matrices chauffés de façon que les surfaces des parties embouties bouchent les micropores et présentent la structure d'un film. Une telle partie emboutie 3' est montrée sur les figures 2 et 3. Les parties concaves autres que les parties embouties du séparateur restent microporeuses.L'avantage de donner ainsi aux parties embouties la structure dd'un film est que cela augmente les résistances mécanique et chimique et le module d'élasticité. Par exemple, par l'élasticité des parties embouties, on peut maintenir une aptitude appropriée à espacer les plaques négative et positive, un électrolyte approprié peut etre retenu à l'intérieur 3#i# de la partie emboutie et par suite, on peut obtenir une batterie de rendement avantageux. L'autre caractéristique importante de l'invention est que la plaque positive est en contact direct avec les parties embouties en forme de film formées sur le séparateur en membrane microporeuse. On voit clairement sur la figure 2 que le sépara teur en membrane microporeuse 3 est disposé entre la plaque négative 2 et la plaque positive 4 et qu'en particulier, la plaque positive 4 est en contact direct avec les parties embouties D' du séparateur en membrane microporeuse 3. 11 avantage en est que l'on obtient une batterie de grande longévité en empêchant l'oxydation et la corrosion du séparateur sur la plaque positive. Les exemples non limitatifs suivants feront bien comprendre les particularités de l'invention. Exemple 1 On dissout 14 parties de polychlorure de vinyle dans 56 parties de tétrahydrofuranne comme solvant, puis on ajoute à la solution 50 parties d'alcool isopropylique comme non-solvant de manière à préparer une solution uniforme de résine synthétique. Quand on imprègne de cette solution un support macraaorewr, tel qu'une étoffe non tissée de polyester d'une épaisseur de 0,1 mm, et qu'on le sèche, on obtient une feuille de membrane présentant, par centimètre carré, de plusieurs dizaines de millions à plusieurs centaines de millions de micropores d'une grosseur moyenne de 0,4 micron.On fait passer cette feuille entre un rouleau à une température de 13000 portant des saillies de 2 mm de hauteur et un rouleau opposé en caoutchouc, sous une pression de serrage de 45 kg/cm2 pour obtenir un séparateur en membrane microporeuse dans laquelle les parties embouties de la feuille microporeuse, d'une hauteur de 0,5 mm, ont pris la structure d'un film. Oes parties en film représentent environ 25 % de la surface totale de la membrane. On peut donner diverses formes à la partie emboutie. Il est avantageux que les parties en forme de film représentent 5 à 40 ffi du total.Si elles dépassent 40 fio, la résistance électrique est notablement accrue et si elles n'atteignent pas 5 , la résistance mécanique de la partie emboutie est notablement réduite et il existe un danger de courtcircuit. Sn outre, la résistance électrique de ce séparateur en membrane microporeuse est très faible, de 0,000 5n/dm2 à une température de 2500 dans l'acide sulfurique dilué d'une densité de 1,200.Quand on essaie une batterie dd'accumulateurs dans une structure oh la plaque positive est en contact direct avec les parties embouties du séparateur, la caractéristique de décharge à basse température de 150 Â à -15 C est accrue de 20 % relativement à une batterie avec un séparateur à parties embouties non fusionnées et la longévité est à peu près deux fois plus grande. La température des rouleaux est différente selon la résine utilisée mais, avantageusement, c'est la température de ramollissement de la résine ou une température supérieure de 3000 à celle-ci. La solution de résine synthétique à utiliser dans l'invention n'est pas limitée à ce qu'indique l'exemple ci-dessus. Comme résine synthétique, on peut utiliser par exemple le polystyrène, une résine acrylonitrile/butadiène/styrène résistant à la chaleur, unspolysulfone, le poly(fluorure de vinylidène), le polypropylène ou un copolymère chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène. D'autre part, on peut choisir convenablement la résine synthétique, le solvant et le non-solvant. On peut donner aux micropores le diamètre désiré en louant sur le système cidessus de matière et de solvant et sur les conditions de séchage. Le support poreux à utiliser dans l'invention est une étoffe de fibres synthétiques, une grille tricotée ou tissée ou un mat de verre ayant une épaisseur inférieure à 0,5 mm. Une autre caractéristique de l'invention est d'utiliser un tel support poreux. La résine synthétique en film devient un renforcement solidaire du corps poreux, augmente la rigidité et sert à maintenir exactement l'espacement approprié entre les plaques positive et négative. Lorsqu'il n'y a pas de support poreux, les parties embouties résistent très peu à la compression. Le fait que le corps poreux ne fonde pas sous l'action de la chaleur au moment de l'emboutissage est important pour améliorer l'aptitude à l'emboutissage et donner des parties en film solides. La partie emboutie sur le séparateur en membrane microporeuse peut étre sous la forme d'un losange ou d'un point.La forme est, de préférence, telle que les gaz engendrés dans la batterie pendant l'utilisation puissent facilement s'échapper. Par exemple, une forme rhombique, une forme ondulée, une forme elliptique, particulièrement une forme elliptique à grand axe vertical, sont préérables. Pour déterminer la surface des parties embouties en forme de film, on tient compte de la rigidité du séparateur et de l'enfoncement des parties embouties par la pression de fixation des plaques et on peut la régler librement, par la pression des rouleaux et la température, dans le cas où l'on emboutit le séparateur. Il n1 est pas toujours nécessaire de donner à toute la surface de la partie emboutie la forme d 'un film.Dans certains cas, il est efficace de rendre simplement les micropores de la partie emboutie plus petits que ceux des autres parties, m8me s'ils ne sont pas bouchés. On peut donner la forme de film aux parties embouties non seulement en chauffant le rouleau d'emboutissage, mais aussi en formant à l'avance les parties embouties au moyen du rouleau d'emboutissage et en chauffant ensuite les parties embouties. Si nécessaire, on remplit d'une résine synthétique les parties concaves formées au verso des parties embouties menti on nées du séparateur en membrane microporeuse de sorte que les parties embouties du séparateur supportent bien la pression entre les plaques et ne s'écrasent pas.Dans l'application des séparateurs en membrane microporeuse aux batteries d'accumulateurs de l'invention, il existe de nombreux types dans lesquels on fabrique ces séparateurs sous la forme -d 'un sac et on insère des plaques dans le sac, ou on utilise un procédé d'empilage dans lequel on insère les séparateurs un par un entre les plaques négative et positive. Exemple 2 On prend une étoffe non tissée de polypropylène chargé de poudre de silice, que l'on a obtenue en imprégnant une étoffe non tissée de polypropylène pesant 60 g/m2 et ayant une épaisseur de 0,2 mm avec une solution comprenant 2 parties de polychlorure de vinyle, 30 parties de silice et 50 parties de tétrahydrofuran- ne et en séchant, et on fait passer le tout, sous une pression de 3 kg/cm2, entre un rouleau chauffé à 13000 et présentant des saillies d'emboutissage en forme de losange d'une hauteur de 0,8 mm et dont le sommet a une surface de 3 mm2 et un rouleau de caoutchouc, pour obtenir un séparateur dont les parties embouties en forme de film ont une hauteur de 0,60 mm. Etant donné que ce séparateur embouti contient des substances minérales, on peut empocher la contraction de la résine dans le cas où lton chauffe les parties embouties et la précision dimensionnelle est grande. La surface de film créée par l'emboutissage est de 15 %, mais le degré de déformation à une température de 8000 sous une pression de 200 g/cm2 entre les plaques est inférieur à 0,5 fo et la résistance mécanique est élevée. La résistance électrique du séparateur selon l'inventioh à 2500 dans un acide sulfurique d'une densité de 1,240, est de 0,0004#/dm2 avant l'emboutissage et de 0,0005fl/dm2 après ltem- boutissage. Quand on détermine la longévité de la batterie d'accumulateurs munie de ces séparateurs, de la même façon que dans l'Exemple 1, elle est de 305 cycles. Exemple 3 Sur une surface d'une étoffe non tissée de polypropylène pesant 50 g/m2 et ayant une épaisseur de 0,15 mn, on applique une solution de résine comprenant 20 parties de poly(fluorure de vinylidène) et 80 parties de diméthylformamide comme sol vant, I1 épaisseur de la couche étant réglée à 0,5 mm, puis on plonge l'étoffe dans un bain d'eau pour éliminer le solvant et on sèche. Le séparateur obtenu est formé de deux couches comprenant une couche poreuse d'étoffe non tissée de polypropylène qui a un diamètre moyen de pores de quelques dizaines de microns et une couche microporeuse de polyfîluorure de vinylidène) qui a un diamètre#moyen de pores de 0,05 micron et l'épaisseur de la membrane est de 0,12 mm.Quand on emboutit ce séparateur de la meme façon que dans l1Exemple 2, la couche microporeuse de poly (fluorure de vinylidène) et la couche poreuse d'étoffe non tissée de polypropylène sont pressées l'une contre l'autre et soudées ensemble dans les parties embouties et la résistance mécanique est accrue de 25 g. La résistance électrique de ce séparateur est de 0,0005#/am2 avant l'emboutissage et de 0,0006SL/dm2 après l'em boutissage. Quand on détermine la longévité de la batterie comportant ces séparateurs, de la même façon que dans l'Exemple 1, elle est de 320 cycles. Exemple 4 On mélange uniformément au broyeur à boulets une composition comprenant 20 parties de poudre de résine de polypropylène, 30 parties de silice d'une grosseur de particules inférieure à 0,1 micron et 70 parties de polyéthylèneglycol comme plastifiant, puis on met le tout dans une extrudeuse, on le fait fondre à 175 C, puis on extrude continuellement le tout et on le moule en forme de feuille, à un débit d'extrusion de 30 g/m2 sous une pression d'extrusion de 35 kg/cm2, sur une étoffe non tissée de polypropylène ayant une épaisseur de 0,1 mm et un poids de 40 g/i2, on refroidit puis on plonge dans l'eau pour extraire le polyéthylèneglycol. le séparateur ainsi obtenu a une épaisseur de 0,12 nun et un diamètre moyen de pores de 0,3 micron.Sa résistance électrique dans un acide sulfurique d'une densité de 1,200 est de 0, 0006#/dm2. Quand on emboutit ce séparateur de la mssme façon que dans 1'Exemple 2, la résistance électrique devient 0, 00075#/dm2. Quand on détermine la longévité de la batterie comportant ces séparateurs, de la mtme façon que dans l'Exemple 1, elle est de 293 cycles. Quand on emboutit de la m#":e façon que dans l'Exemple 2 une feuille que l'on a obtenue en extrudant et en moulant la même composition à une épaisseur de feuille de 0,12 mm, sans utiliser 11 étoffe non tissée de polypropylène et en extrayant le plastifiant, la feuille se fissure au contact des parties en relief du rouleau, elle a une faible élasticité et ne peut pas servir de séparateur. Donc, en utilisant l'étoffe non tissée de. polypropylène ci-dessus, on obtient de l'élasticité et l'emboutissage devient facile. Comme indiqué plus haut, la batterie de l'invention est munie de séparateurs nouveaux qui sont exempts de pitres, ont une haute porosité, sont minces, maintiennent une distance minimale entre les plaques par les parties embouties, et assurent l'efficacité de l'électrolyte. Par suite, la caractéristique de décharge à régime élevé est très avantageuse.En outre, les parties embouties sont non poreuses ou, même Si elles sont poreuses, la porosité est rendue faible par le fait que le diamètre des pores devient plus petit que dans les autres parties, de sorte que les parties embouties prennent la structure d'un film et sont maintenues en contact direct avec la plaque positive. Par suite, ces séparateurs empochent efficacement l'oxydation et la corrosion causses par la plaque positive et ils ont donc une grande longé vité. D'autre part, étant donné que les mats de verre employés antérieurement pour retenir l'électrolyte ne sont plus nécessai res, on obtient l'avantage que la batterie est relativement peu coûteuse et facile à fabriquer. Il est inutile de dire que l'on peut modifier diversement le procédé de fabrication sans sortir du cadre de l'invention. Par exemple, les parties embouties peuvent titre prévues non seulement sur une surface, mais encore sur les deux surfaces du séparateur en membrane microporeuse. L'avantage est qu'en pareil cas, la diffusion de l'électrolyte est améliorée ainsi que les performances. Il est possible aussi d'obtenir le séparateur en membrane microporeuse de l'invention en formant à l'avance des parties embouties sur un support poreux, puis en plongeant la feuille emboutie dans une solution de résine synthétique et en la séchant, ou en fabriquant séparément à l'avance un corps microporeux et un corps poreux, en les assemblant puis en les -emboutissant. REVENDICAXIONS 1. Batterie d'accumulateurs au plomb, caractérisée en ce qu'elle comporte des séparateurs en membrane microporeuse emboutis, que l'on a formés en emboutissant une feuille comprenant une matière microporeuse et un support en matière macroporeuse. 2. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support poreux est formé d'une matière ayant un point de fusion plus bas que la matière microporeuse et qui ne fond pas quand on la chauffe lors de ltemboutissage. 3. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte des séparateurs en membrane microporeuse présentant des parties embouties sans pores, ayant pris la structure d'un film-, que l'on a formés en emboutissant une feuille microporeuse obtenue par immersion d'un support poreux dans une solution comprenant une résine synthétique, un solvant de celle-ci et un non-solvant de celle-ci, puis par séchage. 4. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que le séparateur de membrane microporeuse est de forme telle que les parties sans pores en forme de film représentent 5 à 40 % du total. 5. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte des séparateurs en membrane microporeuse présentant une porosité moindre dans certaines parties que dans d'autres et que lton a formés en emboutissant une feuille microporeuse obtenue par immersion d'un support poreux dans une solution comprenant une résine synthétique, un solvant de celle-ci et un non-solvant de celle-ci, puis par séchage. 6. Batterie selon la revendication 1, caractérisdeen ce que le séparateur microporeux est de forme telle qu'une fois disposé entre les plaques négative et positive, les parties embouties sont en contact direct avec la plaque positive. 7. Batterie selon la revendication 1, formée de sépara teurs en membrane microporeuse dont les parties concaves au verso des parties embouties sont remplies d'une résine synthétique. 8. Batterie selon la revendication 1, formée de séparateurs en membrane microporeuse qui présentent des parties embouties sur leurs deux surfaces.