Brevet FR2343242A1 — publié le 19770930

La présente invention concerne un dispositif permettant de mesurer à la fois de faibles tensions interfaciales entre deux fluides non miscibles ou peu miscibles et l'angle de contact que fait avec un solide l'un des fluides immergé dansl'autre suivant la méthode dite de la goutte sessile (ou bulle captive) développée par BASHTORTH et AOAMS ("An Attempt to Test the Theories of Capillary Action", Cambridge University Press, 1883). L'invention concerne plus particulièrement une cellule en verre et ses accessoires qui, utilisés conjointement avec un appareil commercial communément appelé projecteur de profil, permettent l'observation d'une goutte d'un fluide plongé dans un autre fluide. Il est connu de déterminer la tension interfaciale entre deux fluides en mesurant à l'aide d'un tensiomètre la force maximum requise pour tirer une lame (méthode de WILHELMY) ou un anneau (mé- thode DU NOUY) à travers l'interface séparant deux fluides non miscibles. Par ces méthodes connues il est difficile, sinon impossible de mesurer des tensions interfaciales inférieures à 0,5 dynes/cm et par ailleurs leur emploi nécessite des quantités de fluides relativement importantes (entre 50 et 1S cc.). Il est connu également de déterminer la tension interfaciale entre deux fluides à partir des caractéristiques géométriques d'une goutte d'un fluide plongé dans l'autre fluide en utilisant des relations tirées de la loi de LAPLACE (BRANDNEB et MELROSE, "Gene- ralized Correction Factors for the Sessile Drop", Meeting of Pet. Chem. Div. ACS, Atlantic City, 12-17 sept. 1965, D 33-D 40). Cette méthode dite de la goutte sessile ou de la bulle captive, suivant que la goutte a une densité supérieure ou inférieure à celle du fluide qui 11 entoure, présente de nombreux avantages elle permet de mesurer des tensions interfaciales très faibles dynes/cm) avec précision (1 % environ), elle n'est pas destructive ce qui autorise l'étude d'un comportement en fonction du temps et elle demande une faible quantité de fluides (de l'ordre de 50 iil potr le fluide sous forme de goutte). Toutefois l'expérimentateur doit résoudre un problème expérimental délicat qui est celui de la mesure des dimensions de la goutte avec une très grande précision.Il a été proposé de mesurer les dimensions de la goutte sur une photographie agrandie mais les erreurs résultant de la mauvaise évaluatign des grandeurs et de la mauvaise détermination du pouvoir grossissant du système rendent cette façon d'opérer délicate et difficilement utilisable pour des opérations de routine. Ltobjet de la présente invention est de mettre à la disposition de l'utilisateur un dispositif simple lui permettant d'effectuer les mesures citées plus haut en s'aidant d'un appareil commercial à usages multiples, appelé projecteur de profil. L'invention porte sur un dispositif pour mesure de tensions interfaciales et des angles de contact entre deux liquides non miscibles ou peu miscibles par la méthode de la goutte sessile, adaptable sur un projecteur de profil ccnstitué par une cellule thermostatée munie sur deux zones diamétralement opposées de sa surface latérale d'un orifice, l'un pour recevoir une fenêtre, l'autre servant à maintenir dans une position fixe une surface réfléchissante, et d'un support porte goutte adaptable devant la fenêtre. Un mode de réalisation particulièrement approprié de ce dispositif représenté par la figure de la planche unique est une cellule en verre pyrex (1) susceptible d'entre thermostatée, de forme circulaire (diamètre interieur : 39 mm, diamètre extérieur : 60 mm, profondeur intérieure 30 mm, hauteur totale : 41 mm), d'un volume utile égal à 30 cc environ. Deux orifices rodés, de forme tronconique et d'une taille identique, sont situes face à face sur le flanc de la cellule (distance de l'axe par rapport au bord supérieur de la cellule : 14 mm, plus grand diametre 19 mm, plus petit diamètre : 17 mm).Dans l'un de ces orifices vient s'emboiter un rodage en verre (2) ne pénétrant pas DlUS de 2 mm à l'intérieur de la cellule et fermé à une extrémité par un verre plan optiquement tranparent, l1ensemble constituant une fenetre. L'étanchéité du rodage est assurée par un ruban de PTFE.Dans le second orifice vient s'emboiter un tronc de cnne n PrrF. (3) (hauteur : 28,5 mn, plus grand diamètre 20 mm, plus petit diamètre : t 7,5 mm) tercé sui vant son axe de révo'.ution par un trou (diamètre : 6 mm. Dans ce trou vient se loger une vis (diamètre mm, longueur 3 mm) servant à maintenir serrée contre la petite basf-- du tronc de conne, à l'in- térieur de la cellule, une pièce en PTFE, ressemblant à un trapèze rectangle (grande base 24,5 mm x 18,5 mm, petite base 19 im x 11,5 mm, hauteur 17 mm) et servant à supporter une lame réfléchissante (4) (29 mm x 19 mm) à 450 avec l'horizontale. Une encoche en bas de la face oblique permet de maintenir le miroir en position.La partie inférieure de la pièce en forme de trapèze est percée par un trou (diamètre 1,5 mm) dans lequel passe un tuyau souple de PTFE de 20 cm de long environ susceptible d'etre relié à itaxtérieur de la cellule à une serinée de précision et à l'intérieur de la sel- lule à un tube capillaire sn acier inoxydable (5) dont 11 extrémité est recourbée à la verticale vers le haut. te bord supérieur de la cellule est rodé de façon à rendre la surface plane et horizontale. Une plaque rectangulaire en verre (6) (75 mm x 9 mm x 1 m), optiquement transparente, s'appuie sur le bord de la cellule et soutient devant la entre de la cel- lule un parallélépipède en verre obtenu en découpant à la longueur désirée un tube de section carre (10 mm x 10 Iar ou 15 i1 x 15 -) disponible dans le commerce. La face inférieure du parallélépipède en verre est placée au niveau du milieu de la fenêtre (2) de la cellule de façon à strie convenablement éclairée par un faisceau lumineux entrant. Sur les faces horizontales intérieure et extérieure de ce parallélépipède en verre on peut déposer par tout moyen classique un matériau quelconque tel que métal, plastique, substance minérale... suivant l'effet recherché par l' utilisateur des interactions entre le solide et les phases liquides. Si nécessaire, la cellule est fermée en posant sur le bord supérieur des plaques de verre optiquemant planes sur les deux faces (lamelles de microscope par exemple). Le mode opératoire préférentiel du dispositif selon l'in- vention qui vient d'entre décrit est utilisé avec avantage de la fa çon suivante : la cellule est nettoyée au mélange sulfochromique, rincée et séchée, puis on l'immobilise sur la table à déplacement rectangulaire d'un projecteur de profil NIKON modèle 6 C de façon qu'elle soit solidaire de la table au cours des déplacements col- mandés par les vis micrométriques de précision. La position de la cellule est choisie de façon que la fenêtre (2) soit placée en face de la lampe du projecteur et que le miroir (4) soit placé sous l'objectif (7) de l'appareil NIKON. Un objectif de grossissement 20 est utilisé, de préférence. On introduit dans la cellule 30 cc environ du fluide dont on dispose en plus grande quantité ou qui présente la plus grande transparence, en général la phase aqueuse. Lorsque le fluide a atteint la température dwéquilibre choisie on place dans la cellule le support solide destiné à recevoir la goutte du second fluide. Un avantage du dispositif est de pouvoir nettoyer le support solide et le plonger immédiatement dans le fluide, après un temps très court d'expo8ition à 11 atmosphère, évitant ainsi toute contamination accidentelle. De même le support solide peut être changé fa cilement durant 1' opération sans qu'il soit nécessaire de vider la cellule. Dans le cas où la second fluide a une densité inférieure à celle du premier on introduit la goutte dans le milieu par le capillaire en acier situé sous la face extérieure du support. La goutte, une fois détachée du capillaire par la pression hydrostatique, est arrêtés dans sa montée vers la surface par le support plan. Dans certains cas de mesures de tensions interfaciales très basses (inférieures à 0,1 dyne/cm) on utilise avec avantage un support présentant une très légère concavité afin d'éviter tout déplacement de la goutte sur le support. Dans le second cas ou le fluide a une densité supérieure à celle du premier on introduit la goutte à laide dgune micro-seringue sur la face intérieure du parallélépipède servant de support. En faisant varier le diamètre des capillaires on fait varier à convenance le volume de la goutte; les diamètres des capillaires conduisant aux dimensions de goutte les plus appropriées pour les mesures de faible tension interfaciale sont 0,8 mm à 1,2 mm. L'extrémité du capillaire reste ou non fixée à la goutte suivant la distance qui la sépare de la surface du support. limage dé la goutte, envoyée vers l'objectif (7) du projecteur de profil par le miroir (4) placé dans la cellule apparat grossie sur 11 écran de l'appareil. La mise au point de limage est obtenue en montant ou en descendant la table qui supporte la cel lule. Les dimensions réelles de la goutte (diamètre à ltéquåteur, hauteur au dessus de 11 équateur, hauteur totale) sont mesurées avec une précision de 1/1000ème en déplaçant la table, longitudinalement et latéralement, a l'aide des tambours gradués commandant les vis micrométriques la position de l'image étant repérée sur l'écran grâce à deux traits gravés en croix. Si l'on dispose d'un projecteur de profil équipé d'un écran goniométrioue on mesure directement la valeur de l'angle de contact que fait la goutte avec le solide qui la porte. Les exemples suivants non limitatifs illustrent 11 emploi du dispositif mis au point par la demanderesse pour mesurer les tensions interfaciales par la méthode de la goutte sessile. - Exemple 1 30 cc d'une solution aqueuse à 1 % en poids de chlorure de sodium et à 1 % en poids dtun agent tensio-actif commercialisé sous le nom d'UKANIL 69 sont versés dans la cellule illustrée par la figure et utilisée avec un projecteur de profil NIKON 6C T2 équipé d'un objectif X20. Une goutte de pétrole brut de 20 ul environ introduite par le capillaire (5) est bloquée sous le support en verre (6). La tension interfaciale qui décroît en fonction du temps avant de se stabiliser, est mesurée de 10 mn. en 10 mn à l'aide de la formule de BRANDNER et MELROSE ou : = tension interfaciale (dynes/cm) = = diffsrence de densité entre les fluides (g/cm3) = = accélération de la pesanteur (cmZsec2) h = hauteur de la goutte au dessus de l'équateur (cm) fgo= facteur de ccrrection déterminé à l'aide de la table de BASHFORTH et ADAMS et faisant intervenir uniquement le rapport de la- hauteur h de la goutte au dessus de l'é- quateur sur le rayon r à ltéquateur. La différence d densité entre les fluides est mesurée à l'aide rie picnomètres : ## = G-,1003 g/cm3, Les dimensions de la goutte sont mesurees suivant la méthode de l'invention. Au temps t = 80 mn où la tension interfaciale a atteint une valeur minimum stable, on mesure sur l'écran du projecteur de profil h = 0,0662 cm et 2 r = 0,1209 cm; on en tire : fgg = 1,08 et T = 0,233 dynes/cm. L'angle de contact de la goutte de pétrole sur le verre, mesuré au goniomètre, est de 1480. - Exemple 2 Dans la même cellule que dans l'exemple 1 thermostatée à 200C on verse 30 cc d'eau distillée. Une goutte d'isobutanol pur pour analyse, liquide légèrement miscible dans l'eau, de 20 ul environ, introduite par le capillaire (5) est bloquée sous le support de verre (6). Les dimensions de la goutte mesurée suivant la méthode de l'invention sont : h = 0,1258 cm, 2 r = 0,3691 cm. La différence de densité entre les deux fluides mesurée à l'aide de picnomètres est t = 0,194 g/cm3. La tension interfaciale eau-méthanol calculée comme dans l'exemple 1 est de 2,19 dynes/cm. - Exemple 3 Dans la même cellule que dans l'exemple 1 thermostatée à 200C on verse 30 cc d'eau distillée. Une goutte de 30 ul de tétrachlorure de carbone pour analyse est déposée sur une plaque acier inoxydable (8 mm x 8 mm) portée par le support en verre décrit plus haut au moyen d'une micro-seringue. La différence de densité entre les fluides mesurée à L'ai- de de picoomètres est de ## - 0,594 g/cm3. Les dimensions de la goutte mesurée selon la méthode de l'invention sont h = 0,2002 cm, 2 r = 0,4548 cm. La tension interfaciale calculée à partir des dimensions de la goutte est de 44,5 dynes/cm. - Exemple 4 Dans la meme cellule que dans l'exemple 1, thermostatée à 400C on verse 30 cc d'une solution accuse à 1 % en poids d'un agent tensio-actif commercialisé sous le nom d'UKANIL 87 L. Une goutte de 30 ul environ de tétrachlnrure de carbone est déposée sur une plaque de Kcraines du Rhin, substance minérale, comme dans l'exemple 3. La différence de densité entre les fluides mesurée à l'aide de picnomètres est de ## = 0,593 g/cm3. Les dimensions de la goutte mesurées selon les méthodes de l'invention au temps t = 7 mn sont h = 0,1070 cm, 2 r = 0,2842 cm et k = 0,1488 cm ou k est la hauteur totale de la goutte. La tension interfaciale calculée à partir des dimensions de la goutte est de 6,16 dynes/cm. L'angle de contact # de la goutte sur le support, déterminé à l'aide de la formule de BRANDNER et MELROSE I - cos est de 159. REVENDICATIONS 1.- Dispositif pour mesure des tensions interfaciales et des angles de contact entre deux liquides non miscibles ou peu miscibles par la méthode de la goutte sessile, adaptable sur un projecteur de profil, constitué par une cellule thermostatée munie sur deux zones diamétralement opposées de sa surface latérale d'un orifice, ltun pour recevoir une fenêtre, l'autre servant à maintenir dans une position fixe une surface réfléchissante, et d'un support porte goutte adaptable devant la fenêtre. 2.- Dispositif selon la revendication t où le support porte goutte est constitué par un élément de tubes en verre de section carrée. 3.- Dispositif selon la revendication 1 ou le support porte goutte est constitué par un matériau métallique. 4.- Dispositif selon la revendication 1 où le support porte goutte est constitué par un matérisu minéral. 5.- Utilisation du dispositif selon lune des revendications 1 à 4 pour la mesure des tensions interfaciales et des angles de contact entre deux liquides.