Brevet FR2334676A1 — publié le 19770708

La présente invention concerne des éthers triazoliques substitués atiles comme fongicides, leurs sels obtenus par addition d'acides, des procédés de préparation de ces composés et leur emploi comme fongicides. Il est connu d'utiliser des'éthers substitués par l'imidazole comme fongicides pour combattre les champignons phytopathogènes (brevet allemand NO 2 063 857). Utilisés comme désinfectants, ces composés retardent cependant fréquemment la germination et peuvent causer des dommages lors de l'émergence des plantes cultivées. On a trouvé que des éthers triazoliques substitués de formule I dans laquelle R1 désigne un reste alkyle en C1 à C8 substitué, le cas échéant, par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un groupe alcoxy ou un groupe cyano, un reste alcényle en C3 à C, substitué, le cas échéant, par un ou des halogènes, un reste alcinyle en C3 à C6 substitué, le cas échéant, par un ou des halogènes, ou un reste benzyle de formule générale dans laquelle m représente un nombre compris entre O et 5, R4 désignant du chlore, du brome, un groupe trifluorométhyle ou alkyle en C1 à C4, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe allyle en C1 à C5, un reste cyclohexyle ou un reste phényle, n représente un nombre compris entre O et 3, R3 est du fluor, du chlore ou du brome, un reste méthyle, tri fluorométhyle ou phényle ou un groupe alcoxy en C1 à C3j les restes R3 pouvant être identiques ou différents dans le cas où n = 2 ou 3, ainsi que leurs sels obtenus par addition d'acides, exercent un bon effet fongicide, ne provoquent pas, sur les plantes cultivées, des dommages comparables à ceux occasionnés par les matières actives connues, et sont supérieurs à ces dernières grâce à leur excellente efficacité vis-d-vis de nombreuses especes de champignons. Les sels obtenus par addition d'acides répondent à la formule générale II dans laquelle R, R, R et n ont les significations indiquées plus haut, HS représente un acide organique ou inorganique quelconque qui ne doit cependant pas être phytotoxique et qui doit être capable de former des sels avec les composés de formule I. Conviennent comme acides, notamment, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide oxalique, l'acide benzoque, l'acide dodécylbenzènesulfonique, entre autres. Les composés de formule Il peuvent être préparés par simple addition des acides ES aux composés de formule I, le cas échéant en présence d'un solvant. On préfère les composés de formule dans laquelle R1 est un reste alkyle, alcényle ou alcinyle en C1 à C6, ainsi que leurs sels obtenus par addition d'acides organiques ou inorganiques, les composés de formule dans laquelle X et Y désignent de l'hydrogène, du chlore ou du brome, X et Y ne devant pas cependant représenter simultanément de l'hydrogène, ainsi que leurs sels obtenus par addition d'acides organiques ou inorganiques, les composés de formule dans laquelle R2 a la signification indiquée, ainsi que leurs sels obtenus par addition d'acides, de formule dans laquelle X et Y ont les significations indiquées, ainsi que leurs sels obtenus par addition d'acides. Les composés de formule I peuvent etre préparés facilement en faisant réagir des sels alcalins de formule III dans laquelle R2, R3 et n ont les significations indiquées plus haut, Me désignant du sodium ou du potassium, avec un composé de formule générale IV x-R1 W dans laquelle R1 a la signification indiquée plus haut et X repre- sente de préférence du chlore, du brome ou de l'iode, mais peut également désigner du méthosulfate ou du toluène-sulfonate. Les sels alcalins de formule III s 'obtiennent de façon simple à partir des I-aryl-2- (triazolyl-1) -alcanols de formule générale V par réaction avec des bases fortes appropriées, comme les hydrures alcalins, les amides alcalins ou les alcoolates alcalins inférieurs; les alcools inférieurs qui se forment dans ce dernier cas devant entre séparés par distillation azéotropique. En général, il n'est pas nécessaire d'isoler les sels alcalins In. On peut les faire réagir directement, tels qu'on les obtient, avec les composés de formule IV, dans un solvant inerte approprié, comme le toluène, le xylène, le tétrahydrofuranne ou le diméthylformamide. Pour préparer les alcools de formule V, on peut partir des cétones correspondantes de formule générale VI et soumettre ces dernières à une réduction par exemple au moyen déhydrogène excité par voie catalytique ou d'hydrures métalliques complexes, par exemple d'hydrure de lithium et d'aluminium ou d'hydrure de sodium et de bore, dans un solvant approprié. Les cétones triazoliques du type VI, s'obtiennent en faisant réagir des cétones halogénées de formule VII dans laquelle Y désigne de préférence du chlore ou du brome et R2, R3 et n ont les si- gnifications indiquées plus haut, avec du 1,2, 4-triazole, en présence d'une base ou de triazole en excès, dans un solvant approprié, comme l'acétone, l'acétonitrile, le dimethylformamide, les alcools inférieurs, le tétrahydrqfuranne, le dioxanne, le chloroforme On isole selon les méthodes usuelles les composés VI tels quels ou sous forme de leurs sels obtenus par addition d'acides, à par tir desquels on peut les obtenir de nouveau à l'état pur par addi- tion de bases Les cétones halogénées de formule VII sont connues. Suivant les conditions dans lesquelles les réactions ont été menées, les nouveaux composés fongicides s'obtiennent sous forme des bases libres I ou des sels Il de ces dernières Les sels peuvent être transformes de façon usuelle en bases libres, par exemple par réaction avec des alcalis, comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, 1 'ammo- niaque ou d'autres alcalis semblables.On peut transformer les composés à l'état de bases en sels d'addition d'acides, très appréciés gracie à leurs possibilités d'application, en les faisant réagir avec des acides appropriés, par exemple des acides inorganiques, comme l'acide chlorhydrique1 l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, des acides organiques comme 1' acide acétique, l'aci- de propionique, l'acide butyrique, l'acide glycolique, l'acide oxalique, l'acide benzoïque, l'acide toluène-sulfonique, ou des acides alkylbenzène-sulfoniques supérieurs, comme l'acide dodécylbenzène-sulfonique. Le procédé de préparation sera expliqué par quelques exemples caractéristiques. Les parties et les pourcentages indiqués ci-après 5 |entendent en poids. Préparation des produits de départ la) A une solution de 69 parties de 1,2, 4-triazole dans 500 parties de méthanol, on ajoute 180 parties d'une solution méthanolique à 30 % de methylate de sodium (200C) et on brasse pendant 10 minutes. On fait arriver ensuite, goutte à goutte, une solution de 206 parties d' W -bromo-4-fluoracétophénone dans 200 parties de méthanol. On chauffe pendant 1/2 heure à 50 C, on évapore la solution réactionnelle à siccité, on extrait le résidu avec du chloroforme, on lave à l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on concentre. L'huile qui reste est dissoute dans de l'acétone et est additionnée goutte à goutte d'acide nitrique à 98 % jusqu'à ce qu'b ce qu'il ne se forme plus de précipité. On sépare par succion et an lave à l'acétone. On obtient 126 parties d'hydronitrate d' #- [1', 2',4'-triazolyl-(1')]-4-fluoro-acétophénone d'un point de fusion de 153 C. lb) A 126 parties d'hydronitrate d' W- [1',2',4'-triazolyl-(1')] 4-fluoracétophénone dans 900 parties de méthanol, on ajoute 100 parties d'hydroxyde d'ammonium concentré et on brasse jusqu'à dissolution. On concentre pratiquement complètement, on additionne d'eau, on sépare par succion le précipité formé et on le lave à l'eau. Après séchage, on obtient 91 parties d' #- ll',2',4'-tria- zolyl-( -4-fluoracEtophénone d'un point de fusion compris entre 120 et 1220C. 1c) A 112 parties d' #- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -4-fluoracétophénone dans 900 parties de méthanol, on ajoute 1 partie d'une solution méthanolique à 30 % de méthylate de sodium et ensuite, en refroidissant à la glace. (0 C), par plusieurs portions 13,8 parties d'hydrure de sodium et de bore. Après avoir porté à la température ambiante, on chauffe pendant 1 heure à reflux, on ajoute 350 parties d'eau et on concentre On extrait le résidu avec du chlorure de méthylène, on lave la solution de chlorure de méthylène à l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la concentre par évaporation. On obtient 87 parties de 1-(4-fluorophényl) -2- [1',2',4'-triazsolyl-(1')] -éthanol d'un point de fusion compris entre 91 et 93 C. 2a) 16,6 parties de 1,2,4-triazole, 40,4 parties de l-(4-bromophé- nyl) -2-bromohexanone- (1) et 12,6 parties de carbonate de sodium sont additionnées de 80 parties de méthanol et sont chauffées pendant 1 heure à ébullition sous reflux. On ajoute de l'eau, on essore par succion et on recristallise à partir d'éthanol. On obtient 20,5 parties de 1-(4-bromophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl (1')0 -hexanone-(l) d'un point de fusion compris entre 103 et 1050C 2b) On dissout 19,3 parties de 1-(4-bromophényl)-2- [1',2',4'-tria zolyl- (1|) J -hexanone-(1) dans du méthanol et on y ajoute, à température ambiante, par plusieurs portions, 1,25 partie d'hydrure de sodium et de bore.Après avoir brassé pendant 1 heure, on additionne d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, on extrait à l'acétate d'éthyle, on sèche la phase organique sur du sulfate de sodium et on concentre par évaporation. On obtient 20 parties de 1-t4-bromophényl)-2- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -hexanol-(l) sous forme d'huile; par traitement avec un mélange éther isopropyîique/ éther de pétrole, an obtient des cristaux d'un point de fusion compris entre 46 et 480C. 3a) A un mélange composé de 13,8 parties de 1,2,4-triazol , 42 parties de carbonate de sodium et 100 parties de méthanol, on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante (20 C), une solution de 53,6 parties d' #-hromo-2,4-dichloracétophénone dans 100 parties de méthanol On chauffe le mélange réactionnel pendant 2 heures à l'ébullition à reflux, on refroidit et on verse dans lOCOparties d'eau. On sépare l'huile, on extrait la phase aqueuse avec du chloroforme, on lave à l'eau les phases organiques mélangées, on sèche sur du sulfate de sodium et on concentre à siccité. On obtient 48 parties de cristaux brun foncé que l'on dissout dans 150 parties d'acétone et que l'on additionne goutte à goutte, en refroidissant à la glace, de 12 parties d'acide nitrique à 98 %.On sépare le précipité par succion, on le lave à l'acétone et on le sèche. On obtient 31 parties d' W- [1',2',4'-triazolyl-(1') J -2,4-dichlo- racétophénone sous forme d'hydronitrate, présentant un point de fusion de 1400C. 3b) On brasse jusqu'à dissolution complète de 66 parties d'hydronitrate d' W - [1',2',4'-triazolyl-(1')] -2,4-dichloracétophénone, 400 Parties de méthanol et 50 parties d'une solution ammoniacale aqueuse concentrée, on évapore et on fait cristalliser par addition d'eau. On obtient 49 parties d' #-[1',2',4'-triazolyl-(1')] -2,4-dichloracétophénone d'un point de fusion de 111 C. 3c) A 110 parties d' #- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -2,4-dichiora- cétophénone, 800 parties de méthanol et I ml d'une solution de méthylate de sodium à 30 %, on ajoute par plusieurs portions, avec refroidissement à la glace, 12 parties d'hydrure de sodium et de bore. Après avoir chauffé à température ambiante, on maintient pendant 1 heure à reflux, on additionne de 300 parties d'eau et on évapore dans une large mesure. On reprend le résidu avec de l'eau et on le sépare par succion. On extrait le filtrat avec du chlorure de méthylène, on dissout le résidu de filtration dans du chloroforme, on lave à l'eau les phases organiques mélangées et on les sèche sur du sulfate de magnésium.En évaporant la solution, il reste 77 parties de l-(2,4-dichlorophényl)-2- [1',2',4'-tria- zolyl-(1')] éthanol d'un point de fusion compris entre 93 et 96 C. 4a) A 126 parties d' W- [1',2',4'-riazolyl-(1')] -4-chloracéto phényle, 1000 parties de méthanol et 2 parties de méthylate de sodium, on ajoute par plusieurs portions, avec refroidissement à la glace, 14,6 parties d'hydrure de sodium et de bore. Après avoir chauffé à la température ambiante. on mainient pendant 1 heure à refux, à ébullition puis on ajoute 400 parties d'eau, on concentre et on extrait le résidu avec du chlorure de méthylène On lave la solution de chlorure de méthylène à l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la concentre. On obtient 105 parties de 1-(4- chlorophényl)-2- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -éthanol d'un point de fusion compris entre 115 et 117 C. 5a) A un mélange composé de 14 parties de I- (4-bromophényl) -2- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -propanone-(l) et 16 parties de méthanol on ajoute, par plusieurs portions, 1,2 partie d'hydrure de sodium et de bore. Après avoir brassé pendant I heure à température am- biante, on additionne d'une solution aqueuse de chlorure d'ammo niua, on extrait à l'acétate d'éthyle, on sèche sur du sulfate de sodium les phases organiques mélangées et on concentre. On obtient 11 parties de 1-(4-bromophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl-(1')]propanol-(l) d'un point de fusion compris entre 90 et 92 C. Exemple 1 A une suspension de 5,6 parties d'hydrure de sodium à 80 % dans 110 parties de tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute goutte à goutte, à 500C, une solution de 15,4 parties de l-(4-fiuorophényl)-2- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -éthanol dans 50 parties de diméthylformamide anhydre. Après avoir brassé pendant deux heures à reflux, on ajoute goutte à goutte, à 50 C, 14,7 parties de bromopropyne. On continue à brasser pendant 1 heure à 50 C, puis on ajoute avec précaution de l'eau, On extrait le mélange à l'éther éthylique, on sèche la solution éthérée et on l'additionne, goutte à goutte, d'acide nitrique à 98 %. Les cristaux précipités sont séparés par succion et sont recristallisés à partir d'acétate d'éthyle On obtient 6,4 parties de 1-(4-fluorophényl)-1-propargyloxy-2-[1',2', 4'-triazolyl-(1')] -éthane sous forme d'hydronitrate, présentant un point de fusion compris entre 110 et 112 C. Exemple 2 A une suspension de 5,2 parties d'hydrure de sodium à 80 % dans 110 parties de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte à goutte, à 50 C, 20 parties de 1-(2,4-dichlorophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl (1')] -éthanol, dissoutes dans 50 parties de diméthylformamide anhydre. Apres avoir brassé pendant 2 heures à reflux, on ajoute, goutte à goutte, 15,8 parties de 3-bromopropène On brasse pendant I heure à 50 C, on décompose par l'eau et on extrait par l'éther éthylique.On additionne l'extrait goutte à goutte, en refroidissant à la glace, d'acide nitrique à 98 %, 19 parties de cristaux précipitant alori par recristallisation à partir d'acétate d'éthyle, on obtient 12 parties de 1-(2,4-dichlorophényl)-1-allyloxy-2-[1' 2',4'-riazolyl-(1')] -éthane sous forme d'hydronitrate, presen- tant un point de fusion de 129 C. Exemple 3 A une suspension de 5,2 parties d'hydrure de sodium à 80 % dans 110 parties de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte à goutte, à 50 C, 20 parties de 1-(2,4-dichlorophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl (1')]-éthanol dissoutes dans 50 parties de diméthylformamide anhydre. Après avoir brassé pendant 2 heures à reflux, on ajoute, goutte à goutte, 15,5 parties de 3-bromop0ropyne. On chauffe pendant 1 heure à 50 C, on additionne d'eau, on extrait le mélange à l'é- ther éthylique et on additionne la solution éthérée, goutte à goutte, d'acide nitrique à 98 %. Lès cristaux précipités sont recristallisés à partir d'acétate d'éthyle. On obtient li Par- ties d'hydronitrate de 1-(2,4-dichlorophényl)-1-propargylocy-2 [1',2',4'-triazolyl-(1')]-éthane d'un point de fusion de 128 C. Exemple 4 A une suspension de 5,5 parties d'hydrure de sodium à 80 % dans 110 parties de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte à goutte, à 500C, une solution de 16,5 parties de 1-(4-chlorophényl)-2- [1', 2',4'-triazolyl-(1')]-éthanol dans 50 parties de diméthylformamide. Apres avoir brassé pendant 2 heures à reflux, on ajoute goutte à goutte, à 50 C, 16,9 parties de l-bromobutane. On maintient pendant 1 heure à 50 C, puis on additionne le mélange d'eau et on extrait à a éther éthylique. On additionne la solution éthérée, goutte à goutte, d'acide nitrique à 98 %. Les cristaux précipités sont recristallisés à partir d'acétate d'éthyle.On obtient 10,5 parties d'hydronitrate de 1-butyloxy-1-(4-chlorophényl)-2-[1',2', 4'-triazolyl-(1')] -éthane d'un point de fusion de 106 C. Exemple 5 A une suspension de 4 parties d'hydrure de sodium à 80 % dans 90 parties de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte à goutte, à 200C, une solution de 13,9 parties de l-(2,4-dichlorophényl)-2- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -éthanol dans 40 parties de diméthylformamide anhydre. Après avoir brassé pendant deux heures et avoir porté à ébullition sous reflux, on ajoute goutte à goutte, à 50 C. 23,9 parties de bromure de 4-trifluorométhylbenzyle dissoutes dans 30 parties de diméthylformamide et on chauffe pendant 2 heures à l'ébullition à reflux. On décompose par l'eau, on extrait par l'éther éthylique et on précipite l'extrait par 1 'acide nitrique à 98 %. On recristallise le résidu ainsi phtenu à partir d'alcool éthylique. On obtient 14,7 parties d'hydronitrate de 1 (2,4-dichlorophényl)-1-(4"-trifuorobenzyloxy)-2-[1',2',4'-tria zolyl-(l')] -éthane d'un point de fusion compris entre 190 et 1910C. Exemple 6 On brasse 2,7 parties de 1-(4-bromophényl)-2-[1',2',4'-triazo- lyl-(1')] -éthanol et 0,5 partie d'hydrure de sodium dans du diméthylformamide jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse. On ajoute ensuite goutte à goutte, en refroidissant à la glace, 0,7 partie de chlorure d'allyle dans 20 parties de diméthylformamide. Après avoir brassé pendant 1 heure à température ambiante- (?00C), on hydrolyse, on extrait à l'acétate d'éthyle, on concentre l'extrait, on le dissout dans de l'éthanol et on l'additionne d'une solution d'acide chlorhydrique dans de l'éther isopropylique. On concentre la solution ainsi obtenue, on précipite par addition d'éther éthylique et on recristallise le précipité à partir d'un mélange d'éther isopropylique et d'isopropanol.On obtient 1,6 partiesde l-allyloxy-l- (4-bromophényl) -2- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -éthane sous forme de chlorhydrate, présentant un point de fusion com- pris entre 142 et 145 C. Exemple 7 14.1 parties de 1-(4-bromophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl-(1')]propanol-(1) et 1,5 partie d'hydrure de sodium dans 50 parties de diméthylformamide sont brassées ensemble jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse. On ajoute ensuite goutte à goutte, à froid, 8 parties de chlorure d'allyle. Après avoir brassé pendant 2 heures, on additionne d'eau, on extrait à l'acétate d'éthyle, on sèche l'extrait, on le concentre et on le distille. On obtient 13,1 parties, de 1-allyloxy-1-(4-bromophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl (1')]-propane d'un point d'ébullition compris entre 152 et 154 C sous 0,08 mm Hg. Exemple 8 3,2 parties de 1-(4-bromophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl-(1')] hexanol-(l) et 0,5 partie d'hydrure de sodium dans 60 parties de diméthylformamide sont mélangées en brassant Jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse. On fait arriver ensuite, goutte à goutte, une solution de 1,6 partie de chlorure d'allyle dans 10 parties de diméthylformamide on additionne le melange d'eal, pendant 2 heures, et on extrait a l'acetate d'éthyle. On sèche 1'extrait et on le concentre; l'huile qui reste est traitée par une solution d'acide nitrique dans ltéther isopropylique. A partir des cristaux précipités on obtient, après recristallisation dans l'acétate de butyle, 1,8 partie d'hydronitrate de l-allyloxy-l (4-bromophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl-(1')]-hexane d'un point de fusion compris entre 143 et 144 C. Exemple 9 2,2 parties de 1-(4-chlorophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl-(1')]éthanol, 0,5 partie d'hydrure de sodium et 10 parties de diméthyl formamide sont mélangées en brassant Jusqu'à ce que le dégagement de gaz.cesse. On fait arriver ensuite goutte à goutte, en refroidissant à la glace, une solution de 2 parties de chlorure de 3,4 dichlorobenzyle dans 20 parties de diméthylformamide. Après avoir brassé pendant I heure à température ambiante, on additionne d'eau, on extrait à l'acétate d'éthyle, on sèche l'extrait, on le concenre et on le recristallise à partir d'éther isopropylique. On obtient 1,7 partie de 1-(4-chlorophényl)-1-(3,4-dichlorobenzyloxy) -2- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -éthane d'un point de fusion compris entre 55 et 56 C. Exemple 10 2,7 parties de 1-(4-bromophényl)-2-[1',2',4'-triazolyl-(1')]éthanol, 0,5 partie d'hydrure de sodium et 20 parties de diméthyl- formamide sont mélangées en brassant jusqu t à ce que le dégagement de gaz cesse. On fait arriver ensuite goutte à goute, à 10 C, une solution de 2 parties de chlorure de 3, 4-dichîorobenzyle dans une faible quantité de diméthylformamide. Au bout de 1 heure, on additionne d'eau, on extrait à l'acétate d'éthyle, on sèche lieux trait et on le concentre. L'huile qui reste est dissoute dans l'éther éthylique et est additionnée d'une solution d'acide chlorhydrique dans l'éther isopropylique. A partir du précipité formé on obtient, après recristallisation à partir d'éthanol, 3,3 Par- ties de chlorure de 1-(4-bromophényl)-1-(3,4-dichlorobenzyloxy)- 2- [1',2',4'-triazolyl-(1')] -éthane d'un point de fusion compris entre 178 et 180 C. Le tableau suivant donne un choix de nouveaux éthers fongicides contenant du triazole, de formule générale I, ou de leurs dérivés II obtenus par addition d'acides, préparés de façon correspondante. Voir tableau pages 12 - 13 - 14 - 15 - 16 - 17 - 18. Principe RI 2 (R3) 3 BS Point de actif NO R R (R )n ho fusion ( C) I -(CH2)2-CH3 H 4-F HN03 97-98 2 ( -(CH2)3-CHJ H 4-F HN03 98-100 3 ~(CH2)5 CE3 H 4-F HNO3 100-103 4 CH2 -CH=CH2 H 4-F Han03 105-107 5 -CE2-CgCH H 4-E HN03 110-112 6 -CH2-CH=CH-CH3 H 4-F ES03 111-112 7 -CH2- H 4-F - 86-87 8 -CH2- 9 )i C1 H 4-F - 120-121 9 -CH2- o Cl H 4-F H & 3 117-119 10 ,-CH2-C1 - C1 H 4-F - 95-96 Cl Il H2 P C1 H 4-F H & 3 138-140 C1 12 -(CH2)3-CH3 H 4-Cl HN03 103-104 13 - (CH2) 5-CH3 H 4 Cl ENO3 14 -CHz-CE H 4-Cl HoT03. 97-98 15 -CH2CE=CH2 H 4-C1 HC1 133-135 16 H2 C H 4-Cl HN03 109-L10 17 -C,-CH=CH-CH3 H 4-C1 HN03 107-109 18 -CE2 &commat; H 4-C1 HN03 i14-116 19 -CH2 &commat; CI H 4-CI - 116-117 CL 20 -CH, X Cl H 4-C1 - 72-74 C1 21 -CE2 &commat; H 4-C1 - 119-120 C1 / Principe 2 Point de actif N R1 R (R3) HS 22 -CH2-CE-CE2 - (cl2) 3rCH3 4-CI HN03 132-133 23 CH2 9 Cl -(CH2)3-CE3 4-C1 HN03 163-165 24 CH2C1 - (ai) 3CH3 4-C1 HN03 146-148 CH2ÀC1l 25 -CHZCH2)3'CH3 4-C1 HN03 156-159 26 -CE2-CH--CH2 H 4-Br HC1 142-145 27 -CH2- &commat; 1 H 4-Br - 90-92 CI L 28 -CH2 &commat; H 4-Br - 139-140 C1 29 -CHZC1 H H 4-Br HCI 175-177 Cl ci 30 -CE2- H 4-Br HC1 178-180 31 -CE2-CE=CE2 CH3 4-Br - P.eb08 152-154 C1 32 2 e -Cl -CH3 4-Br HN03 163-164 C1 33 -CH2- S C1 -CH3 4-Br HN03 145-148 34 -CH2-CE=CE2 -(CH2)3-CH3 4-Br HsO3 143-144 35 -CH2-C1 -(CE2)3-CH3 4-Br aNo3 146-147 36 --CH2Cl C1 (CH2) 3CH3 4-Br HCI 175-178 Cl C1 37 CH21 - (cl2) CH3 4-Br Eso3 142-144 38 -(CH2)2-CH3 H 3-Br HN03 119-121 39 (CE2)3 CE3 H 3-Br HN03 108-112 Principe 1 2 3 Point de actif NO R R (R ) n fusion (OC) n 40 XCH2)5 CH3 H 3-Br HN03 116-118 41 -CH(CH3)2 H 3-Br HN03 42 -CH2-CH=CE2 H 3-Br HE03 119-120 43 -CHZ-CH=CH-CH3 H 3-Br HN03 110-112 44 -CH2-C=CH H 3-Br HE03 113-114 45 CH2 H 3-Br ES03 46 H2 -CH2- H 3-Br HN03 CI 47 CH2 O C1 H 3-Br HN03 140-141 cl 48 -CHz- G C1 H 3-Br Han03 155-156 49 (cH2)2 CH3 H 2,4-C12 EN03 131-135 50 -CE(CE2)3 H 2,4-C12 HN03 51 -(CH2)3-CH3 H - 2,4-Cl2 HN03 135-137 52 -(CE2)5-CH3 H 2,4-C12 HNO3 135-136 53 CH2 CE=CE2 H 24-C12 HN03 129 54 CH2-CH=CH2 H 2,4-C12 HCI 110-112 55 -CH2-CE=CH-CH3 H 2,4-Cl2 HN03 115 56 -CH2-C--CH H 2,4-C12 HN03 128 57 -CH2- &commat; H 2,4-C12 HN03 167-168 58 CH2 &commat; -C1 H 2,4-C12 - 100-102 59 -CH2- )-CI C1 H 2,4-C12 HN03 176 Ci 60 -CE2- g H 2,4-C12 HN03 159-161 CI 61 H2 g H 2,4-C12 Principe 1 2 3 Point de actif N R R (R ) ES fusion (QC) n 62 e+ H E 2,4-C HN03 160-162 CI/ 63 C1 -CHC2ICl C1 H 2,4-C12 - 82-85 Cl 64 -CH2 &commat; C1 E 24-C12 - 84-85 Cl 65 CE2 zou H 2,4-C72 - 120-122 ci 66 CHffCO3 H 2.4-CL2 HUIT03 190-191 3 67 2 W E 2,4-C12 HN03 161-163 68 -CE2- H 1 E 2-Cl,4-Br - 98-99 CI 69 cii2Cl H 2-C1,4-Br - 142-143 Cl 70 1 H 2-Cl, 4-Hr HCl 184-185 Cl 1 71 -CH2- H 1 E 2-C1, 4-Br HCI 181-192 72 -CH2-CH=ZH2 H H EN03 96-98 73 -CE2-CE=CE2 H 4-OCH3 HN03 120-121 74 -CE2-CE IcE2 H 4-Cl HN03 129-131 Br Br 75 -CH2-CH=CIZ H 4-C1 76 -CE2-CH A H 4-CH3 EsQ3 122-123 77 -CH2-CH=ZH2 H 2,4-Cl2 - [n22 1,55683 78 -C,-CH--CH, H 2,4-C12 0,5 H2S04 80 Principe R1 R2 (R3) BS Point de actif Ne R R (R ) ho fusion (QC) n 79 -CH2-CH=CR2 H 2,4-Cl2 H2S04 105 80 -CHZ-CH"CHZ H 2,4-C12 H3PO4 81 -CH2-CH=CH2 H 2, 4-Cl2 HC 12-C6H4-SO3H 82 -CH2-CH=CH2 H 2,4-C12 0,5 E2C204 lQ2-103 83 -CH2-CH=CH2 H 2,4CI2 C H C00H 84 -CH2-CE=CHC1 H 2,4-Cl2 EN03 127-128 85 -CH2-CH-CH- H 2, 4-C12 Han03 150-151 Br Br 86 -CH2-CE=C(CH3)2 H 2, C12 Ega3 134-135 87 CH2 CH2 CH3 H 2, 4-CI2 HN03 138-140 88 -CH2-C=C-CH3 H 2,4-Cl2 EN03 133-134 89 '-CH(CH3) (CH2F) H 2,4-C12 ENa3 90 -CH2-=CH2 H 2, 2,4-C12 HN03 131-132 Cl 91 -CH2-=CHCî H . 2,4-C12 HN03 128-130 CI 92 -CH2-C=CH2 H 2, 4-C1a EN03 160-162 CH3 93 -CH-CH=C-CE3 H 2,4-c12 HEQ3 141-143 C1 94 (CH2)6 CH3 H 2,4-C12 HN03 132-133 95 -CH2-CH"'CH2 H 3,4,5-(oeH3)3 HNOw 135-136 96 -CH2-Cl H 3,4,5-(oeH3)3 HN03 97 97 -CE2- &commat; CI H 3,4,5-(OCH3)3 HE03 98 CH2CH=CH2 H 2,3,4-(oCH3)3 HN03 134-135 99 -ca2'(0 )-ci H -C1 H 2,3,4-(oCH3 > 3 HN03 131-132 1 Principe R1 2 3 Point de actif NO R R (R )n es fusion (OC) 100 -CH2-C1 H 2,3,4-(OCH3)3 - 83-84 C1/ 101 -CH2-CF3 H 2,4-C12 EN03 155-156 102 -CH2-CH=CE2 H 4-Br HN03 99-100 103 CH2 C=CE H 4-Br HN03 119-120 104 -CH2-CH=CE2 H 2,4- (3) 2 Yin03 105 -CH2-CH=CH2 H 2,5(OCE3)2 HN03 106 CE2 -CE3t2-\ C1 rl -CH3 4-Br Han03 148-150 CS 107 -CE 9 (CH2) 3-CH3 4-C1 HN03 160-162 CI Cl 108 -CRZ- -(CH2)3-CH3 4-Cl HN03 133-143 C1 109 H2 'CH,- H 4-Br ENO 126-128 110 -CH2-CH=CH2 H 2,5-C12 Hm03 138-139 111 -cr-C H ) H 2,5-C12 HN03 167-168 112 -CH2-Coe (CH2)3-CH3 4-Cl HN03 121-123 113 CH2 &commat; -CH3 4-OCH3 Hue03 136-136,5 114 -CH2-CH=CH2 CH3 4-OCH3 Han03 114-116 115 -CH2-CH=CH2 H 4 e HN03 133 116 -CH2-CH=CH2 CH3 4-Br HEa3 92-97 117 -CE-C -CH3 4-0CH3 HN03 134-135 Principe 1 2 3 Point de actif NO R R (R )n BS fusion (eC) n 118 -CH2 e H 2,4-(OCH3)2 HN03 149-150 I 119 -CH2-C1 CH3 4-OCH3 EN03 128-130 120 -CH2-C=CH H 2,4-(OCH3)2 HN03 136-137 121 -CHZ-C1 H 4-OCH3 HNQ3 162 C1 122 -CH2 f -C1 H 2,4-(OCH3t2 - 121-122 Ci 123 -CH2- b C1 H 4-OCH3 HN03 146-147 124 -CH2 oyc1 C1 H 4-OCH3 HN03 142-143 Cl 125 -CE2 H 4-OCH3 EN03 124-125 126 -CH2-CH=CH2 CH3 2,5-(OCH3)2 HN03 115-116 127 -CE2 t CH3 4-OCE3 Eso3 161-162 C1 128 -CH2-CE2-CH2-CH3 CH3 4-OCH3 HN03 147-148 Les éthers triazoliques selon l'invention, ainsi que leurs sels obtenus par addition d'acides, présentent une excellente efficacité vis-à-vis de multiples espèces de champignons phytopathogènes. Ils exercent en partie un effet systémique et peuvent être utilisés comme fongicides en traitement foliaire ou en traitement du sol, mais également comme désinfectants. Les composés fongicides offrent un intéret particulier dans la lutte contre de nombreux parasites végétaux des plantes cultivées ou des semences de ces dernières. Par plantes cultivées, on entend notamment le blé, le seigle, ltorge, l'avoine, le riz, le mals, le coton, le soja, le café, la canne à sucre, les fruits et les plantes ornementales en horticul- serre, ainsi que les Légumes, comme les concombres, les haricots, les cucurbitacées. Les nouveaux composé conviennent particulièrement bien pour combattre les maladies suivantes Erysiphe graminis (ofdium des graminées) Erysiphe cichoriacearuin (oldium des cucurbitacées) Podosphaera leucotricha (oldium du pommier) Uncinula necator (sodium de la vigne) Erysiphe polygoni (oldium des légumineuses) Sphaerotheca pannosa (oldium du rosier) Puccinias (rouille des céréales) Rhizoctonia solani du coton Botrytis cin2ret du fraisier et de la vigne Helminthospor ium et Fusarium des céréales Ustilaginales des céréales et de la canne à sucre Rhynchosporium secale des céréales Septoria nodorum et Septoria tritici du blé. Les nouveaux composés sont appliqués sur les plantes par pulvérisation ou saupoudrage ou sont utilisés pour traiter les semences. L'application a lieu avant ou après l'attaque des plantes ou des semences par les champignons. Les substances selon l'invention peuvent être utilisées sous les formes usuelles, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres à poudrer, pates et granulés. Les formes d'application dépendent entièrement des buts visés : elles doivent assurer, dans chaque cas une répartition fine et uniforme de la matière active. On les obtient de façon connue, par exemple en ajoutant à la matière active des solvants et/ou des -supports, le cas échéant avec emploi simultané d'émulsifiants et de dispersants; en utilisant de l'eau comme diluant, on peut utiliser conjointement d'autres solvants organiques comme solvants auxiliaires.Conviennent, en particulier, des solvants aromatiques (par exemple le xylène, le benzène), des composés aromatiques chlorés (par exemple des chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions de pétrole), des alcools (par exemple le méthanol, le butanol), des amines (par exemple I'éthanolamine, le diméthylformamide) et l'eau; des supports, par exemple des farines minérales naturelles (kaolins alumines, talc, craie, entre autres), des farines minérales synthétiques (par exemple l'acide silicique très finement dispersé, les silicates); des émulsifiants, par exemple des émulsifiants non ioniques ou anioniques (comme les éthers de polyoxyéthylène et d'alcools gras, les alkylsulfonates et arylsulfonates), ainsi que des dispersants, par exemple les liqueurs résiduaires de lignine, de sulfites et la méthylcellulose. Les formules contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de matière active, de préférence entre 0,5 et 90 % Les formules ou les préparations prêtes à l'emploi obtenues à partir de ces dernières, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pates ou granulés, sont utilisées de la manière connue. Suivant effet désiré, les quantités appliquées varient entre 0,01 et 3 kg de matière active par hectare, de préférence entre 0,01 et I kg. Ces formes d'application des produits selon l'invention peuvent aussi être utilisées en mélange avec d'autres matières actives, par exemple des herbicides, des insecticides, des régulateurs de la croissance, des fongicides cru encore des engrais. L'incorporation d'autres fongicides permet dans de nombreux cas d'élargir le spectre d'action fongicide; pour certains mélanges fongicides, an constate même des effets synergiques, c'est-à-dire que l'effet fongicide du produit combiné est supérieur à la somme des effets des composants individuels. Les possibilités de combinaisons ressortent de la liste ciaprès indiquant, à titre nullement limitatif, des fongicides pouvant entre mélangés avec les composés selon l'invention. Les éthers triazoliques selon l'invention peuvent être associés, par exemple, avec les fongicides suivants les dithiocarbamates et leurs dérivés, par exemple le dim~thyldithiocarbamate de fer-III (Ferbam), le diméthyldithiocarbamate de zinc (Ziram), l'éthylène-bis (dithiocarbamate) de manganèse (ManebJ, l'éthylène-diamino-bis(dithiocarbamate) de manganèse et de zinc (Mancoceb), l'éthylène-bis(dithiocarbamate) de zinc (Zineb), le disulfure de tétraméthylthiuram (Thiram), le 3,5-diméthyl-1,3,5,2H-tétrahydrothiadiazine-2-thione, le complexe ammoniacal du (N,N'-éthylène-bis-dithiocarbamate) de zinc et du bisulfure de N,N'-polyéthylène-bis-(thiocarbamoyle) (Metiram), le (N,N'-propylène-bis-dithiocarbamate) de zinc (Propineb), le complexe ammoniacal du (N,N'-propylène-bis-dithiocarbamate) de zinc et du disulfure de N,N'-polypropyène-bis-(thiocarbamoyle) (Methyl-Metiram); des dérivés du nitrophénol, par exemple le crotonate de dinitro-(1-méthylheptyl)-phényle (Dinocap), l'acrylate de 2-sec-butyl-4,6-dinitrophényl-3,3-diméthyle (Binapacryl), le carbonate de 2-sec0butyl-4,6-dinitrophénylisopropyle; des composés hétérocycliques, tels que le N-trichlorométhylthio-tétrahydrophtalimide (Captan). le N-trichlorométhylthio-phtalimide (Folpet), le N- fi, 1,2. 2-tetrachloréthylthio) -tétrahydrophtalimide (Captafol), l'acétate de 2-heptadécyl-3-imidazoline (Gylodin), la 2,4-dichloro-6-(o-chloranilino)-s-triazine (Anilazin), le diéthylphtalimidophosphorothioate (Plondrel), le 5-amino-1-[bis-(diméthylamino)-phosphinyl]-3-phényl-1,2,4triazole, le 5-éthoxy-3-trichlorométhyl-1,2,4-thiadiazole, la 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthraquinone (Dithianon), la 2-thio-l, 3-dithio- (4,5-b) quinoxaline (Thioquinox), le 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbamate de méthyle (Benomyl), le 2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole, le 2-rhodane-méthylthio-benzothiazole (Busan), le 4-(2-chlorophenylhydrazono)-3-mEthyl-5-isoxazolone, la 2-(0,0-diéthyl-thionophosphoryl)-5-méthyl-6-carbéthoxy-pyrazolo-(1,5a)-pyrimdine (Pyrazaphos, le l-oxyde de pyridine-2-thiol la 2-chloro-4-trichlorométhyl-6-méthoxypyridine (Pyroxychlor), la 8-hydroxyquinoléine et son sel de cuivre, la 5,5-diméthyl-3-(3,5-dichloro-phényl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine, la 5-m6thyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorophényl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine, le 2- [furyl-(2)] -benzimidazole, le pipérasino-1,4-diyl-bis-[1-(2,2,2,-trichloréthyl)-formamide] (Triforine)., le 2- [thiazolyl-(4)] -benzimidazole, la 5-butyl-2-diméthylamino- 4-hydroxy-6-méthyl-pyr imidine (Diméthirimol), le bis-(p-chlorophényl)-3-pyridinométhanol, le 5,6-dihydro-3-méthyl-1,4-oxathiine-3-carboxanilide (Carboxin), le 4,4-dioxyde de 5,6-dihydro-3-méthyl-1,4-oxathiine-3-carboxa- nilide (Oxicarboxin), l'anilide d'acide 2-méthyl-5,6-dihydro-4-H-pyranne-3-carboxylique (Pyracarbolid), le cyclohexylamide d'acide 2,5-diméthylfuranne-3-carboxylique, ainsi qu'avec divers autres fongicides, par exemple le 1,2-bis-(3-éthoxycarbonyl-2-thio-uréido)-benzène (Thiophanate), le 1,2-bis-(3-méthoxycarbonyl-1-thio-uréido)-benzène (Thiophanate M), le chlorhydrate de (S-éthyl-N-(3-diméthylaminopropyl))-thiol- carbamate (Prothiocarb), l'acétate de dodécylguanidine (Dodine), le glutarimide de 3- [2-(3,5-diméthyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxy- éthyles (Cycloheximide), l-anilide d'acide 2-méthylbenzoSque (Mebenil), l'anilide d'acide iodobenzoique (Benodanil), le diamide d'acide N-dichlorofluorométhyltbio-N e, N' -diméthyl-N- phényl-sulfurique (Dichlofluanid), le 2,4,5,6-tétrachloro-isophtalonitrile (Daconil), le 1-(t4 *-dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichloréthane (Chloraniformethan), la 2,6-diméthyl-N-ridécyl-morpholine et ses sels, la 2,6-dimBthyl-N-cyclododécyl-morpholine et ses sels, la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone, le 1,4-dichloro-3,5-diméthoxybenzène, le p-diméthylaminobenzène-diazosulfonate de sodium, le 2-chloro-l-nitro-propane, avec des polychloronitrobenzènes, par exemple le pentachloronitrobenzène, l'isothiocyanate de méthyle, avec des antibiotiques fongicides, par exemple la Griséofulvine ou la Kasugamycine, la tétrafluorodichloracétone, le 1-phénylthiosemicarbazide, le mélange de Bordeaux, des composés contenant du nickel, ainsi que le soufre. Les composés précités peuvent entre mélangés avec les fongicides selon 1'invention dans un rapport en poids compris entre 1/10 et 10/1. On peut également les ajouter à ces derniers directement avant l'application (mélange dans le réservoir). L'action biologique des nouveaux composés sera expliquée par les exemples suivants. Comme témoin, on a utilisé le composé décrit dans le brevet allemand N 2 063 857, de formule qui, pour plus de simplicité, sera désigné ci-après A. Exemple 11 Effet sur ItoLdium des céréales. Des feuilles de plants de blé cultivés en pots (variété "Caribo") sont arrosées abondamment avec une bouillie aqueuse respectivement à 0,05 et O, 025 % en poids, contenant, en extrait sec, 80 % de matière active et 20 % de lignosulfonate. Après séchage du film appliqué, on saupoudre les plants de spores de l'oïdium des graminées (Erysiphe céréales, variété tritici). Les plants d'essai sont ensuite entreposés dans une serre, à des températures comprises entre 20 et 22 0C et à une humidité relative de 1 air comprise entre 65 et 70 %. Après 10 jours, on évalue le degré de développement de l'oïdium. Matière active Attaque des feuilles après traitement N avec une bouillie contenant... de matière active 0,05 % 0,025 % 5 0 0 6 0 0 8 0 0 10 O O 14 0 0 15 0 0 20 Q 0 26 2 2 27 '0 I 30 0 1 31 0 0 53 0 0 54 0 0 55 0 0 56 # O 0 58 0 0 59 0 0 66 o o 67 b O 76 0 0 A (connue) 3 3 témoin (non traité) 5 5 échelle allant de O = pas d'attaque à 5 = attaque maximale Exemple 12 Effet sur la rouille brune du blé Des feuilles de plants de blé cultivés en pots, de la variété "Caribo", sont saupoudrées de spores de la rouille brune (Puccinia recondita).On place ensuite les pots pendant 24 heures, à une température de 20 à 22 0C, dans une chambre présentant une forte humidité de flair (90 à 95 %). Une fois ce temps écoulé, les spores ont germé et les zoospores ont pénétré dans les tissus de la feuille. Les plants infestés sont ensuite traités abondamment par aspersion avec des bouillies aqueuses à respectivement 0,1 YO, 0,05 % et 0,025 % (en poids), contenant, en extrait sec, 80 % de matière active et 20 % de lignosulfonate. Après séchage du film appliqué, les plants d'essai sont entreposés dans une serre à des températures de 20 a 220C et à une humidité relative de l'air comprise entre 65 et 70 %. Au bout de 8 jours, on détermine le degré de développement du champignon de la rouille sur les feuilles. Matière active Attaque du champignon sur les feuilles après N traitement avec une bouillie de matière active à 0,1 % à 0,05 % à 0,025 % 5 0 1 3 6 Q 1 3 8 0 1 3 10 0 2 3 14 0 0 0 15 0 0 0 20 1 2 3 30 1 2 2 31 0 0 0 53 0 0 0 54 0 0 0 55 O 0 O 56 0 0 0 58 0 0 0 -59 0 o o 66 0 0 0 67 0 o O 76 0 0 O A (connue) 3 3 5 Témoin 5 5 5 Exemple 13 Maladie des stries de l'orge (Helminthosporium sativum) Des échantillons de 100 g d'une semence d'orge de la variété "Asse" fortement infestée de Helminthosporium sativum sont désinfectés soigneusement pendant environ 5 minutes, dans des bouteilles de verre, en utilisant chaque fois 250 mg (= 0,25 % en poids) daun des désinfectants indiqués dans le tableau ci-après. On répartit ensuite chaque fois 10 graines désinfectées sur un agar-agar d'extrait de malt (2 %) contenu dans des boites de Petri; pour chaque série d'eesais, on utilise, au total, 10 boï- tes de Petri, On expose les boites à des températures comprises entre 8 et IOOC, Après une durée d'essai de 1 semaine, on dénombre les graines attaquées par Helminthosporium. Matière active . . .% de matière active .. .% d'attaque par dans le désinfectant le champignon 53 S 5 10 0 A (connue) 5 10 10 2 Témoin (non traité) - 100 Exemple 14 Effet sur le peronospora de la vigne Sur des feuilles de vigne en pot (variété Mdller-Thurgau), on pulvérise des dispersions aqueuses contenant, en extrait sec, 80 % de matière active et 20 % de lignosulfonate de sodium. On utilise des bouillies à 0,1 YO, rapporté au poids de l'extrait sec. Après séchage du film appliqué, on traite les feuilles par une suspension de zoospores de plasmopara viticola. On place ensuite les plantes d'abord pendant 16 heures dans une chambre maintenue à 200C, saturée de vapeur d'eau (chambre humide), puis pendant 8 jours dans ns une serre à des températures variant entre 20 et 300C. Les plantes sont ensuite entreposées de nouveau pendant 16 heures dans la chambre humide en vue d'accélérer et de renforcer ltefflo rescence des porteurs de sporanges. On dénombre les appareils sporifères se trouvant sur les faces inférieures des feuilles. Comme témoin, on utilise des plantes infectées qui n'ont pas été traitées. Matière active Attaque sur les feuilles après traitement avec une bouillie à 0.1 % de matière active 20 0 53 1 A (connue) 3 Témoin (non traité) 4 0 = pas d'attaque; 1 à S = attaque allant en progressant (5 = attaque maximale) Exemple 15 Essais sur des rondelles de papier-filtre Des rondelles de papier-filtre d'un diamètre de 13 mm et d'une épaisseur de I mm sont imbibées de 0,2 ml d'une solution contenant 800, 400 ou 200 parties de matière active par million de parties de solution (p.p.m.). On répartit ensuite les rondelles, dans des boites de Petri, sur un agar-agar à 5 s d'extrait de malt, inoculé préalablement de spores (ou conidies) des champignons suivants : Alternaria solani, Helminthosporium gramineum, Fusarium culmorum, Botrytis cinerea, Septoria nodorum, ainsi qu'avec le mycélium de Rhizoctonia solani.Les boites sont ensuite mises en incubation pendant 3 jours, entre 22 et 24 C. On constate alors que les champignons dans les boîtes à essai se sont bien développés; effet fongicide des matières actives est évalué d'après les zones exemptes de champignons, formées autour des rondelles de papier-filtre (couronnes d'inhibition) :: - sans couronne d'inhibition (pas d'effet fongicide) + petite couronne d'inhibition (1 mm (faible effet fongicide) ++ couronne moyenne d'inhibition (1 à 5 mm) (bon effet fongicide) +++ large couronne d'inhibition ) 5 mm (très bon effet fongicide) a) Alternaria solani Matière active ...p.p.m. de matière active dans la solution d'imprégnation 800 400 200 53 +++ +++ +++ 54 +++ +++ +++ 56 +++ +++ +++ 55 +++ +++ +++ Témoin (non traité) - b) Helminthosporium gramineum Matière active ...p.p.m. de matière active dans la solution d'imprégnation 800 400 200 54 +++ +++ +++ 31 +++ +++ +++ 76 +++ +++ +++ 56 +++ +++ +++ 6 +++ ++ Témoin (non traité) - - c) Fusarium culmorum Matière active ...p.p.m. de matièrew active dans la solution d'imprégnation 800 400 200 53 +++ +++ +++ 55 +++ +++ +++ Témoin tsans matière active) d) Botrytis cinerea Matière active # p.p.m de matière active dans la solution d'imprégnation 800 400 200 53 +4+ +4+ +++ 56 +++ +++ +++ 55 +++ +++ ++ Témoin (sans matière active) - - e) Septoria nodorum Matière active ... p.p.m. de matière active dans la solution d'imprégnation 800 400 200 15 ++ ++ ++ 14 +++ ++ ++ 58 +++ +++ +++ 66 +++ ++ ++ Témoin (sans matière active) - f) Rhizoctonia solani Matière active ...p.p.m. de matière active dans la solution d'imprégnation 800 # 400 200 53 lll ++ ++ 54 +++ +++ +++ 76 ++ ++ + 55 +++ +++ +++ 6 ++ ++ + Témoin (sans matière active) Exemple 16 En mélangeant 90 parties en poids du composé I avec 10 parties en poids de N-méthyl-&alpha;-pyrrolidone, on obtient une solution appropriée à l'application sous forme de fines gouttelettes. Exemple 17 On dissout 20 parties en poids du composé 2 dans un mélange composé de 80 parties en poids de xylène, 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de N-monoéthanolamide d'acide oléique, 5 parties en poids du sel calcique de l'acide dodécylbenzène-sulfonique et 5 parties en poids du produit d'addition-de- 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids eau tout en la divisant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 % en poids de matière active. Exemple 18 On dissout 2Q parties en poids du composé 3 dans un mélange composé de 40 parties en poids de cyclohexanone, 30 parties en poids d'isobutanol, 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'isooctylphénol et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau tout en la divisant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 % en poids de matière active. ExemPle 19 On dissout 20 parties en poids du composé 4 dans un mélange composé de 25 parties en poids de cyclohexanol, 65 parties en poids d'une fraction d'huile minérale d'un point d'ébullition com- pris entre 210 et 2800C et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans la0 000 parties d'eau, tout en la divisant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02 % en poids de matière active. Exemple 20 20 parties en poids de la matière active 5, 3 parties en poids du sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène- a -sulfonique, 17 parties en poids du sel sodique d'un acide ligno-sulfonique provenant d'une lessive résiduaire de sulfite, et 60 parties en poids de gel d'acide silicique pulvérulent sont mélangées convenablement et sont broyées dans un moulin à marteaux. En répartissant le mélange finement dans 20 000 parties en poids d'eau, on obtient une bouillie contenant 0,1 % en poids de matière active. Exemple 21 3 parties en poids du composé 6 sont mélangées intimement avec 97 parties en poids de kaolin finement divis6. On obtient un produit à saupoudrer contenant 3 % en poids de matière active. Exemple 22 On mélange intimement 30 parties en poids du composé 7 avec un mélange composé de 92 parties en poids de gel d'acide silicique pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine qui a été pulvérisée sur la surface du gel. On obtient ainsi une préparation de matière active présentant une bonne adhérence. Exemple 23 On mélange intimement 40 parties en poids de la matière active 8 avec 10 parties du sel sodique d'un condensat active phénol- sulfonique/urée/formaldéhyde, 2 parties de gel de silice et 48 parties daleau. On obtient une dispersion aqueuse stable. En di-luant avec 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,04 % en poids de matière active. Exemple 24 On mélange intimement 20 parties de la matière active 9 avec 2 parties en poids du sel calcique de 1 'acide dodécylbenzènesulfonique, 8 parties d'un éther de polyéthylèneglycol et d'alcool gras, 2 parties du sel sodique d'un condensat acide phénul-sulfo nique/urée/formaldéhyde et 68 parties d'une huile minérale paraffinique. On obtient une dispersion huileuse stable. REVENDICATIONS I - A titre de composés nouveaux, les éthers triazoliques substitués de formule I dans laquelle R- désigne un reste alkyle en C1 à C8 substitué, le cas échéant, par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un groupe alcoxy ou un groupe cyano, un reste alcényle en C3 à C6 substitué, le cas échéant, par un ou des halogènes, un reste alcinyle en à a C6 substitué, le cas échéant, par un ou des halogènes, ou un reste benzyle de formule générale dans laquelle m représente un nombre compris entre 0 et 5, R4 désignant du chlore, du brome, un groupe trifluorométhyle ou alkyle en C1 à C4, R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C5, un reste cyclohexyle ou un reste phényle, n représente un nombre compris entre O et 3, R3 est du fluor, du chlore ou du brome, un reste méthyle, tri fluorométhyle ou phényle ou un groupe alcoxy en Cl à C31 les restes R3 pouvant entre identiques ou différents dans le cas où n = 2 ou 3, ainsi que leurs sels obtenus par addition acides. 2 - Fongicide contenant des éthers triazoliques substitués selon la revendication 1. 3 - Fongicide contenant un support solide ou liquide et un éther triazolique substitué selon la revendication 1. 4 - Procéda de préparation d'un fongicide, caractérisé par le fait qu'on mélange un support solide ou liquide avec un éther triazolique substitué selon la revendication 1, 5 - Procédé pour combattre les champignons nuisibles, caractérisé par le fait qu'on traite les plantes ou les semences de ces dernières avec un éther triazolique substitué selon la revendication 1. 6 - Procédé de préparation des éthers triazoliques substitués selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le 1,2, 4-triazole avec une I-aryl-2-halogéno-alcanone- (1). on réduit la 1-aryl-2-triazolyl-alcanone-(1) ainsi obtenue en 1-aryl-2-triazolyl-alcanol-(1), on transforme ce dernier en son sel alcalin, on met à réagir le sel alcalin avec un composé de formule générale R1 ~ dans laquelle R1 a la signification indiquée plus haut et Z désigne du chlore, du brome, de l'iode, du methosulfate ou du toluènesulfonate, et, le cas échéant, on transforme le composé ainsi obtenu en son sel d'addition d'acide par addition d'une quantité stoechiométrique d'un acide organique ou inorganique. 7 - Le 1-allylOxy-1-(2,4-dichlorophényl)-2-(1'*2',4'-triazolyl- -éthane et ses sels d'addition d'acides. 8 - Le l-propargyloxy-l- (2, 4-dichlorophényl) -2-(1',2',4'-tria- zolyl-(1'))-éthane et ses sels d'addition d'acides. 9 - Le I-crotyloxy-l-(2: 4-dichlorophényl) -2-(1',2',4' -triazolyl- (1'))-éthane et ses sels d'addition d'acides. 10 - Le l-propyloxy-1-(2,4-dichlorophényl)-2-(1',2',4'-triazolyl- (1'))-éthane et ses sels d'addition d'acides. 11 - Le l-butyloxy-1-(2,4-dichlorophényl)-2-(1',2',4'-triazolyl- (l'))-éthane et ses sels d'addition d'acides. 12 - Le 1-(4-bromophényl)-1-(3,4-dichlorobenzyloxy)-2-(1',2',4'triazolyl-(1'))-éthane et ses sels d'addition d'acides. 13 - Le 1-(4-chlorophényl)-1-(3,4-dichlorobenzyloxy)-2-(1',2',4 triasolyl-(1'))-éthane et ses sels d'addition d'acides. 14 - Le l-allyloxy-1-(1-bromophEnyl)-2-(1',2',4'-triazolylZ éthane et ses sels d'addition d'acides. 15 - Le l-allyloxy-1-(4-bromophenyl)-2-(1',2',4'-triazolyl-(1'))- propane et ses dérivés d'addition d'acides. 16 - Le 1-(4-chlorobenzyloxy)-1-(2,4-dichlorophényl)-2-(1',2',4'- triazolyl-(l'))-éthane et ses sels d'addition d'acides, 17 - Le l-butyloxy-1-(4-chlorophényl)-2-(1',2', 44 -triazolyl-(l'))- éthane et ses sels d'addition d'acides