Brevet FR2355318A1 — publié le 19780113

La presente invention concerne une poudre sèche destinée à former une encre pour enregistrement -électrographi- que. Pius précisément, elle concerne une poudre de développement ou de révélateur qui est sensible à une pression si bien qu'elle peut titre fixée par application d'une pression et constitue la matière de image formée sur une surface. Les compositions connues des poudres de développement ou révélateurs (ctest-à-dire des agents de virage) utilisés dans les procédés d'enregistrement électrographique sont en général fixées de façon permanente au substrat par chauffage (par exemple entre 80 et 7150C). De telles poudres qui fondent par chauffage sont fixées apres-formationde l'image par élévation de la température de la poudre jusqu'à sa température de fusion ou de ramollissement, 5f bien que les particules stassocient par coalescence, fluent et adhèrent en permanence au substrat. Bien qu'on ait beaucoup utilisé de- telles poudres de révélateur associées par fusion et qulelles donnent satisfaction au point de vue commercial, elles présentent certains inconvénients inévitables. Ceux-ci ont trait à la vitesse et à l'efficacité du procédé de fixage. Par exemple, la vitesse du procédé de fixage donc la vitesse d'enregistrement ou de copie, est limitée par le temps nécessaire à- la fusion de la poudre du révélateur. Bien qu'un chauffage accru puisse raccourcir le temps de fixage de la poudre, cette possibilité est limitée par l'inflammabilité du substrat sur lequel est fixée l-timage. Comme on utilise beaucoup lé papier comme support d'image, on doit éviter la carbonisation de celui-ci lors du fixage. Bien que la vitesse du fixage puisse aussi titre accrue par utilisation de résines thermoplastiques à température relativement basse de fusion, l'image formée peut titre alors salie et peut présenter une mauvaise définition des caractères. Un autre inconvénient de l'util-isation des poudres qui stassocient par fusion est la consommation importante d'énergie nécessaire au fixage.=Un autre inconvénient est le chauffage de l'atmosphère ambiante. Un autre inconvénient des poudres associées par fu sion est que les rouleaux de fixage ou l'appareillage utilisé à cet effet doivent d'abord être portés à la température nécessaire avant que le processus d'enregistrement ou de reproduction puisse commencer. Le révélateur en poudre selon l'invention ne présente pas ces inconvénients. L'invention concerne plus précisément des particules d'une poudre sèche et fluide, qui peuvent entre fixées par une pression, le liant des particules ayant une conductivité qui est au plus de 10 12 S/cm, le liant comprenant d'une part 74 à 98 parties en volume d'un ingrédient thermoplastique ayant une température de ramollissement au moins égale à 600C environ, un fluage par cisaillement de 10 s compris en tre environ 1.10 9 et 1.10 13 cm2/dyne à température ambiante, et une température de flexion à chaud inférieure à 3000C environ, et d'autre part 2 à 26 parties en volume d'tm ingrédient non volatil ayant une température principale de transition vitreuse inférieure à OOC environ, cette température étant mesurée par analyse thermique différentielle, et un fluage par cisaillement de 10 s compris entre 50 cm2/dyne et 8.10 8 cm2/dyne environ, à température ambiante, l'ingrédient non volatil étant avantageusement de type élastomère, la poudre sèche ayant une "densité de transfert" inférieure à 0,15 environ et une "densité d'abrasion par le papier" inférieure à 0,15, ces expressions étant définies dans la suite du présent mémoire. La poudre de révélateur selon l'invention est destinée à entre fixée par pression. En conséquence, elle ne présente pas les inconvénients des révélateurs fixés par fusion à chaud. En outre, étant donné la réduction importante de la consommation d'énergie lors de I'utilisation de ces poudres, les opérations d'enregistrement et de copie sont très souples et très avantageuses au point de vue de la rentabilité. Un autre avantage de l'utilisation de telles poudres est qu'elles ne nécessitent pas un certain temps de mise en température de la machine utilisée. En outre, l'appareillage de fixage des poudres selon l'invention est moins comateux et moins compliqué que l'appareil classique d'association par fusion. En conséquence, l'appareillage de fixage 'est plus fiable et d'entretien plus facile que l'appareillage classique de fixage. par la chaleur. Les poudres de révélateur selon l'invention peuvent être fixées directement sur une surface photoconductrice, à la forme d'une image, ou elles peuvent etre transférées sur une feuille réceptrice (par exemple un papier à lettres non traité) à laquelle est ensuite appliquée une pression qui fixe l'image. Les poudres sont utiles avec des matières photoconductrices connues telles que le sélénium amorphe ou vitreux, les alliages de sélénium avec le tellure et l'arsenic, le sulfure de cadmium, oxyde de zinc placé dans un liant résineux, et les matières photoconductrices organiques. Bien que le brevet britannique nO 1 210 665 suggère l'utilisation de façon générale de poudres de révélateur fixables par pression, la poudre selon l'invention constitue un perfectionnement important Ce brevet britannique suggère de façon générale l'utilisation d'une cire aliphatique, soit seule, soit mélangée à une résine thermoFlastique, l'ensemble formant la poudre de révélateur. Cependant, on constate que toutes les cires et de nombreux mélanges d'une cire et d'unerésine forment des poudres de révélateur qui, bien que leur fixation par pression soit facile, ne sont pas acceptables au point de vue industriel étant donné la facilite avec laquelle elles se salissent ou sont transférées à la manière drun "papier carbone". Ces cires ou résines thermoplastiques sont aussi des matières uniquement à faible fluage par cisaillement. En outre, les poudres de révélateur comprenant un mélange d'une cire et d'une résine ont en général tendance à former des images qui brillent. Les poudres de révélateur selon liinvention ne présentent pas ces inconvénients. Les poudres de révélateur selon l'invention peuvent aussi différer de celles qui sont décrites dans le brevet britannique nO 1 210 665 à un autre égard, c'est-à-dire par leurs propriétés électriques. Les poudrçs de révélateur selon l'invention peuvent présenter des propriétés électriques très souhaitables décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n9 3 639 245 alors que les poudres de révélateur décrites dans le brevet britannique précité ne sont pas conductrices de ltélectricité. -En conséquence, les poudres de révélateur décrites dans ce brevet britannique ne sont utiles que dans les procédés classiques de reproduction électrostatique dans lesquels on utilise des poudres d'agents électroscopiques de virage.Les poudres de révélateur selon l'invention diffèrent aussi de celles du brevet bratannique en ce qu'elles peuvent entre formées de matières amorphes. Les poudres de révélateur selon l'invention ont un diamètre moyen en nombre inférieur à 20 microns environ et de préférence compris entre 10 et 15 microns environ. La granulométrie moyenne des particules est avantageusement telle que 95 % environ des particules en nombre ont un diamètre supérieur à 5 microns environ, 5 % environ au maximum en nom bre- ayant un diamètre supérieur à 25-microns environ. Les poudres de révélateur peuvent sistre fixées par pression, c'est-à-dire que l'application d'une pression provoque leur adhérence l'une à l'autre et à la surface de support (c'est-à-dire qui porte l'image). Le liant est un mélange d'au moins un ingrédient à faible fluage par cisaillemént et d'au moins un ingrédient à fluage élevé par cisaillement, le rapport volumique de l'ingrédient à faible fluage à l'ingrédient à fluage élevé (calculé d'après leur densité avant mélange) étant compris entre environ 3/1 et 50/1 (de préférence entre 3/1 et 15/1 environ), le liant ayant une conductivité qui ne dépasse pas 10 12 S/cm environ.Les matières à faible fluage par cisaillement présentent un fluage par cisaillement au bout de. 10 s compris entre environ 1.10 9 et 1.10 13 cm2/dyne à la température ambiante, cette valeur étant avantageusement comprise entre 1.70'10 et 1.10 12 cm2/dyne à température ambiante. Les matières à fluage élevé par cisaillement ont un fluage par cisaillement après 10 s compris entre environ 50 cm2/dyne et 8.10-8 cm/dyne à température ambiante, de préférence entre 1.10 2 et 8,10"8 cm2/dyne environ. L'expression "fluage par cisaillement", le paramètre qu'elle désigne et son procédé de mesure sont décrits par exemple dans l'ouvrage de Ferry, John D., Viscoelastic Properties of Polvmers, John Wiley & Sons, Inc., New-York, N.Y. 1961, chapitres 2, 5 et 6. Lors de la mesure du fluage par cisail- lement d'une matière solide, celle-ci est coulée à la tournette sur un film lisse de polytétrafluroéthylène, afin qu'elle ait une épaisseur de 500 microns. On découpe alors avec un poinçon deux morceaux de même surface dans le film obtenu et on les place dans un plastomètre de mesure du fluage par cisaillement à plateaux parallèles, un morceau étant disposé sur chaque face du plateau central, un plateau externe étant au contact de la face exposée de chacun des morceaux.Des vis associant les deux plateaux externes sont alors serrées afin qu'elles compriment les couches de 10 % On place les plateaux parallèles horizontalement dans une étuve et on relie une extrémité du plateau central à un transformateur de tension à dépiacement linéaire , lui-meme reiié à un enregistreur sur bande de papier. On fixe alors un crochet à l'autre extrémité du plateau central, on fait passer un fil métallique souple partant du crochet sur une poulié et on maintient les plateaux externes en position fixe.On porte l'étuve à la température voulue et on la stabilise à + 0,50C, puis on fixe un poids convenable (de 20 à 1500 g qui permet à la fois la déformation mesurable de l'échantillon et cependant la mesure dans la plage de linéarité de l'échantillon) à -l'extrémité libre du fil métallique et on met en route l'enregistreur. On peut lire le temps et le déplacement sur cet enregistreur et on calcule le fluage par cisaillement J de 'échantillon à une température donnée d'après l'équation 2AX J(t) = hF dans laquelle t désigne le temps de la mesure, A la surface d'une face de l'un des-échantiltons de matiere, h ltépaisseur de ltun de ces échantillons, Xi le déplacement au temps t (Xi étant inférieur à h) et F étant la force due à l'accélération de la pesanteur, appliquée à la masse fixée au fil métallique lui-meme fixé au plateau médian. Lorsque A est exprimé en cm2, h en cm, Xi en cm et F en dynes on obtient J(t) en cm2/dyne. Onmesure le fluage par cisaillement des matières liquides d'après le procédé décrit aux pages 113 et 114 du chapitre 5 de l'ouvrage précité de Ferry. Des matières qui possèdent un faible fluage par cisaillement et qui sont utiles ont un point de ramollissement déterminé par la méthode à bille et anneau d'au moins 600C environ (de préférence d'au moins 1000C), mesuré d'après la norme ASTM E-28,-et une "température de flexion à chaud" inférieure à 5000C. L'expression "température de flexion à chaud" utilisée dans le présent mémoire désigne la température à laquelle la matière fléchit de 250 microns sous une charge de 137 N/cm22 comme décrit dans la norme ASTM D-648. Des exemples de matières utiles ayant un faible fluage par cisaillement sont le benzyle, les homopolymères d'éthylène tels que "Folywax 1000" de the Bareco Division, Petrolite Corporation, et "Microthene F", de U.S. Industrial Chemicals Co., les collophanes des gommes (tels que "Nelio N", de the Glidden Chemical Cl.), les collophanes du bois (tels que "Tenex" de Newport Chemical Cl.), les esters de collophanes du bois tels que "Ester Gum PE", de Crosby Chemicals, Inc., les esters de collophanes du bois hydrogénés en partie ou en totalité (par exemple tels que "Pentalyn A", et t'Pentalyn H", de the Hercules Chemical Co.), les résines solides d'alphaet de béta-pinène, par exemple "Alpha" et "Piccolyte" de Pennsylvania Industrial Chemicals Co., des courants de raffi neriei à l'état solide, polymérisés et hydrogénés en partie ou en totalité, des résines solides de coumarone-indène (par exemple de la série des "Piccoumarone" de Pennsylvania Industrial Chemicals Co.), des polycarbonates (par exemple "Merlon M-50, de Nobay Chemical Co.), des polyesters (par exemple de la poly-E-caprolactone disponible auprès de Union Carbide Chemical Company sous la marque "PCL"), des résines phénoxylées (par exemple "PKHH" de Union Carbide Corporation), des résines vitreúses de silicone (par exemple "R-5071" de Dow Corning), des polystyrènes vitreux, notamment les polyalkylstyrènes tels que le poly-t-butylstyrène, des polystyrènes alkylés, le poly-, vinylcyclohexane et analogues. il est avantageux que l'ingrédient à faible fluage par cisaillement soit une matière vitreuse dont le poids moléculaire en nombre est inférieur à 200 000 environ. Par exemple, on peut avantageusement utiliser des polystyrènes v'itreux, 'des résines de coumarone-indène et des polyterpènes. On peut mélanger des matières à faible fluage par cisaillement, dont la tem pérature de ramollissement est inférieure à 600C, à d'autres matières à faible fluage par cisaillement dans la mesure où le mélange résultant a une température de ramollissement au moins égal à 600C environ. Des matières utiles possédant un fluage élevé par cisaillement ne sont pas volatiles et ont une température de transition vitreuse principale inférieure-å OOC, cette 'tempé- rature étant mesurée par analyse thermique différentielle,comme décrit par exemple dans l'ouvrage de Billmeyer, F. W. Jr., Texbook of Polvmer Science, 2ème édition, John Wiley & Sons, Inc, New-York, N.Y., 1962, pages 121-123.Des matières utiles sont par exemple les liquides non volatils (par exemple des huiles polymères ou non), des plastifiants, des élastomères et des produits de condensation à faible poids moléculaire obtenus par réaction de composés organiques, catalysés par des acides de Lewis (par exemple des résines polyterpéniques à faible poids moléculaire, des courants de raffinerie polymérisés à faible poids moléculaire, et des résines de coumarone-indène à faible poids moléculaire). L'ingrédient à fluage élevé par cisaillement est avantageusement un élastomère. Des élastomères utiles pour la mise en oeuvre de l'invention sont par exemple- amorphes lorsqu'ils ne sont pas sous contrainte, bien que cette caractéristique ne soit pas indispensable, et ils peuvent entre allongés à une longueur au moins de l'ordre du double de leur longueur à l'état libre et peuvent cependant reprendre pratiquement leu- longueur initiale. Dans le cadre de l'invention, le terme "élastomère" a la définition donnée dans la publication technique spéciale n0 184(1956) de l'organisme ASTM. Cette publication indique qu'un élastomère est une substance qui, à température ambiante, peut être allongée à au moins deux fois sa longueur originale, et, après suppression de la contrainte, peut revenir avec force pratiquement à sa longueur originale en un temps court. On choisit normalement des élastomères utiles dans le groupe qui comprend les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs synthétiques correspondants, les caoutchoucs halogénés obtenus par polymérisation de monomères halogénés ou par halogénation d'élastomères synthétiques ou naturels, des polymères et copolymères d'acrylate de types linéaire aussi bien que ramifié, des terpolymères éthylène-propyl-ène-diène et d'autres copolymères de ltéthylène et du propylène, les polyuréthannes, les polymères de silicone, les polymères séquencés comprenant des segments ayant des températures de transition vitreuse inférieures à 0 C environ, et d'autres élastomères bien connus des spécialistes.Les élastomères qui possèdent des liaisons chimiques ou physiques de réticulation sont utiles selon l'invention pourvu qu'ils possèdent un fluage par cisaillement su périeur à 8.10-8 cm/dyne au moins. Des élastomères représentatifs utiles sont des caoutchoucs naturels, par exemple le latex de caoutchouc de qualité supérieure "1-X", du caoutchouc crêpe clair et fluide, un polyisoprène de synthèse 1,Natsyn 200" de the Goodyear Tire & Rubber Co, des caoutchoucs butadiène-styrène (Synpol de Texas-U.S. Rubber Company), des polyisobutylènes (tels que "Vistanex" de Enjay Chemical Co.), des caoutchoucs EPDM, par exemple de la série "EPCAR" de B.F. Goodrich Chemical Co., des élastomères de silicone, et la série d'élastomères thermoplastiques "Kraton" de the Shell Chemical Co. Des liquides non volatils utiles comme ingrédients à fluage élevé par cisaillement sont des huiles de silicone (par exemple "RTV-911" de General Electric), les polystyrènes à bas poids moléculaire (par exemple "Piccolastic A-S" de Pennsylvania Industriel Chemicals Co.), et des polyterpènes à bas poids moléculaire (par exemple t'Piccolyte S-10" et i'Alpha 10" de Pennsylvania Industrial Chemicals Co.). Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la matière à fluage élevé par cisaillement est un élastomère, et un agent promoteur d'adhérence de l'élastomère est présent dans le liant des particules de révélateur. De tels agents promoteurs d'adhérence couramment utilisés, ayant un état physique qui peut aller de la phase liquide à la phase vitreuse, sont les collophanes et esters de collophanes partiellement hydrogénés, les polyterpènes, les résines de coumarone-indène, les polymères de styrène à bas poids moléculaire, et les résines oléosolubles tirées du pétrole. D'autres agents promoteurs d'adhérence utiles sontbien connus dans la technique. Dans un autre-mode de réalisation de l'invention. une partie au moins du liant des particules de révélateur est formée d'un copolymère qui a à la fois des segments à faible fluage par cisaillement et des segments à fluage élevé par cisaillement. Par exemple, des copolymères utiles de ce type sont "Kraton 1101' de Shell Chemical Co. De tels copo lymères sont mélangés à l'une quelconque des matières précitées à faible fluage par cisaillement, avant formation des poudres de révélateur. Dans un autre mode de réalisation, une partie au moins du liant des particules est un mélange d'un copolymère séquencé qui a à la fois des segments élastomères et non élastomères, et d'un agent promoteur d'adhérence efficace vis-à-vis des segments élastomères.Par exemple, des copolymères séquencés utiles sont des copolymères styrène-butadiène-styrène (par exemple "Kraton 1101" de Shell Chemical Co,, comprenant 29 % en poids de polystyrène, ayant une densité de 0,94 et une température de transition vitreuse principale de l'ordre de moins 900 C, et possédant un fluage par cisaillement après 10 s de 8,3.10 8 cm2/dyne), des copolymères sequencés styrène- isoprène-styrène (par exemple "Kraton 1107", ayant 14 % en poids de polyisoprène, une densité de0,93, un fluage par cisaillement au bout de 10 s de 1,9.10 7 cm2/dyne et une température de transition vitreuse principale d'environ -600C), et le copolymère "Kraton GXT-0650 de Shell Chemical Co (qui est un copolymère séquencé contenant environ 27 ,O/o de styrène et ayant un motif central hydrogéné, la température de transition vitreuse étant de- -600C environ). Lorsquton prépare des poudres de révélateur selon l'invention à l'aide d'un copolymère séquencé qui constitue la source de matière à fluage élevé par cisaillement, c'est le volume du seul segment à fluage élevé par cisaillement dX copolymère séquencé qui est considéré pour la détermination du rapport volumique convenable des matières à fluage élevé et faible par cisaillement dans le liant de la poudre Par exemple, la matière "Kraton" 1101 contient 74 % en volume environ de segments à fluage élevé par cisaillement (c'est-àdire du polybutadiène). On peut incorporer utilement d'autres matières dans les particules de révélateur selon l'invention ou sur cellesci, par exemple des anti-oxydants et d'autres agents stabilisants, des colorants, des pigments, des particules conductrices d'électricité, des particules magnétiquement perméables, etc. Des particules de ce type ayant une grande dimension de valeur moyenne égale ou inférieure à 1 micron sont particulièrement avantageuses, notamment la magnétite, la ferrite de baryum, la ferrite de nickel et de zinc, l'oxyde de chrome, l'oxyde de nickel, etc. On peut aussi utiliser une ame magnétiquement perméable. Des agents d'amélioration de la fluidité en poudre peuvent aussi être ajoutés aux particules sèches afin que la fluidité de celles-ci soit améliorée. Des révélateurs particulièrement utiles selon l'invention présentent certaines propriétés électriques. Ainsi, les poudres les plus avantageuses sont celles dont les particules sont fermement fixées dans le liant de la poudre, les particules conductrices ayant une conductivité d'au moins 10 2 S/cm et un diamètre moyen inférieur à 100 m, formant une zone radiale.Les particules conductrices résultantes de révélateur ont les propriétés suivantes (a) une conductivité électronique variant de façon monotone sans réduction entre d'une part 10-11 - 10-4 S/cm environ dans un champ électrique continu de 100 V/cm et d'autre part entre environ 10-8 - 10-3 S/cm dans un champ électrique continu de 10 000 V/cm, (b) un diamètre particulaire moyen en nombre inférieur à 20 microns environ, et (c) un rapport volumique des particules conductrices au volume total des particules de révélateur compris entre 0,01/100 et 4/100. On prépare la poudre par formation d'un mélange de compositlon convenable par l'une quelconque des nombreuses techniques connues. Par exemple, on peut mélanger les ingrédients du liant sur une calandre, les cylindres de celle-ci pouvant être chauffés afin que le mélange soit facilité, des colorants ou autres charges solides (par exemple de la ferrite de baryum) étant ajoutés et dispersés. Le mélange se refroidit et il est ensuite broyé et classé à une granulométrie moyenne en nombre comprise entre environ 5 et 20 microns. Dans une variante, les ingrédients du liant peuvent Qtre dissous dans un solvant ou mélange de solvants convenable et des charges sont ajoutées à la solution qui est concehtrée sous agitation jusqu'à ce que la dispersion soit suffisamment épaisse pour que les charges ne puissent pas se déposer, la dispersion étant alors séchée, broyée et classée. La poudre peut aussi entre préparée par dissolution des ingrédients du liant dans un solvant ou mélange de solvants convenable qui est ensuiX retiré et qui laisse un mélange sec auquel on peut mélanger des colorants ou des charges dans un mélangeur Banbury, une calandre ou un autre mélangeur intense convenable bien connu des spécialistes. Apres refroidissement, on broie et classe la dispersion. Les particules solides formées suivant l'un des procédés précédents sont de préférence "spheroSdiséest' par mise en oeuvre du procédé suivant. La poudre est aspirée dans un courant de gaz, avantageusement d'air, et forme un aérosol. Celui-ci est transmis perpendiculairement à un courant d'air chauffé à 480-5950C environ, perpendiculairement à ce courant, dans une chambre de refroidissement dans laquelle la poudre peut tomber par gravité en se refroidissant. La poudre obtenue a des particules pratiquement sphériques. On rassemble cellesci, par exemple à laide d'un cyclone séparateur, et on les mélange avantageusement avec un agent améliorant ia fluidité (par exemple une silice finément divisée "CAB-O-SIL" de the Cabot Corporation) afin que la poudre soit bien fluide. Lorsque la poudre de révélateur doit entre utilisée suivant le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 563 734, on règle les propriétés électriques des particules aux valeurs voulues par mélange à sec avec une poudre conductrice (par exemple du noir de carbone conducteur) et on projette le mélange à travers un courant de gaz, de préférence d'air, chauffé à par exemple 370 à--4250C, perpendicu lairement à ce courant afin que le liant des particules soit au moins ramolli et de préférence fondu, cet état des particules étant maintenu pendant un temps suffisant pour que-la poudre puisse se fixer fermement à la surface des particules avant classement et addiction des agents d'amélioration de la fluidité. D'autreS caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure 1 représente un appareil de mesure de la densité de transfert d'une poudre ; et - la figure 2 représente un appareil de mesure de la densité d'abrasion par le papier. La poudre de révélateur formee pour pouvoir être utile industriellement, doit posséder une "densité de transfert" inférieure à 0,15 environ et une 'densité d'abrasion par le papier" inférieure à-0,15 environ. La valeur de la "densité de transfert" pour une poudre particulière est déterminée à l'aide de l'appareil de la figure 1. Celle-ci représente un appareil 10 qui comprend une base 12 sur-laquelle est fixée une feuille 14 de reproduction d'image (l'image étant sous forme d'un trait noir plein d'environ 25 mm de largeur) recouverte par une feuille 16 de reproduction sans image. L'image de la feuille 14 a été formée avec la poudre de révélateur à fixer par pression qui doit être essayée, et la feuille 16 est placée sur l'image, en contact direct. Des morceaux 18 de ruban et une pince 20 maintiennent les feuilles 14 et 16 en position. Les feuilles 14 et 16 sont du papier de reproduction "Type 350" disponible auprès de 3M Company, comprenant un papier "GRS" Weyerhauser de 76 g/m2, portant sur une face de l'oxyde de zinc dans un liant. Celui-ci est un mélange d'une résine acrylique et d'une résine alkyde et le rapport de l'o- xyde de zinc à la quantité totale de-liant est de 6/1. Le poids du revwetement séché sur le papier est de 23 à 26 g/m2. On place 12 cartouches classiques 22 de crayon à bille pour écriture moyenne (en position verticale libre) dans le dispositif 24 de support. 4 cartouches 22 sont char gées verticalement par une masse 26 de 121 g, 4 par une masse 28 de 250 g et 4 par une masse 30 de 492 g comme indiqué sur la figure 1. Ces charges recouvrent la plage des pressions d'écriture normalement utilisée. Le dispositif 24 de maintien est alors déplacé par roulement au-dessus de la feuille 16 afin que chaque cartouche 22 trace un trait encré sur la feuille 16. On déplace alors le dispositif 24-de 0,397 mm en direction latérale avec le dispositif 32 de mise en position et l'arbre fileté 34 avant un nouveau passage du dispositif 24 sur la feuille 16. On répète l'opération jusqu'à 20 à 25 fois sur la feuille 16 avec les cartouches chargées 22. Le nombre de passages doit suffire à la formation d'une zone suffisamment grande pour qu'on puisse mesurer la densité optique par réflexion diffuse de la poudre de révélateur transféree de la zone continue de l'image de la feuille 14 au dos de la feuille 16. Les lectures de densité optique sont proportionnelles à la quantité de matiere d'image transférée et la valeur obtenue (par exemple o,i) est appelée "densité de transfert" pour la poudre particulière utilisée.On peut utiliser pour la mesure de-cette densité optique des densitomères classiques fonctionnant par réflexion diffuse ("Macgeth Quanta-Log", modèle RD-100). Selon l'invention, les poudres utiles derévé- lateur ont une "densité de transfert inférieure à 0,15 environ lors d'essais réalisés avec des images pour les cartouches ayant une charge de 492 g. On mesure la "densite d'abrasion par le papier" à l'aide de-l'appareil de la figure 2 qui représente une base 40 portant un bras 42. Une tige 44 de 12,7 mm de diamètre et 16,5 cm de longueur est repoussée contre la bàse 40 par un ressort 46 avec une force de 35,6 N.- Un patin48 fermement fixé à la partie inférieure de litige 44, est en élastomère de silicone (dureté Shore A 35). Une feuille 50 de copie portant une image sous forme d'un trait plein 52, formée par fixage par compression de la poudre de révélateur à essayer, est placée sur la base 40, l'image vers le haut, à 10 cm sous le bras de l'appareil. On place alors une feuille 54 directement au contact de l'image 52 de la feuille 50 et on place alors la tige 44, repoussée avec une force de 35,6 N au contact de la feuille 54 . On tire alors la feuille 52 comme indiqué par la flèche à raison d'environ 5 à 25 cm/s sur 10 cm, en maintenant la feuille 54 en position fixe.On mesure alors la densité optique de la matière transférée au dos de la feuille 54, par réflexion diffuse, avec un densitomère classique ("MacBeth Quanta-Log", modèle RD-I00). La lecture de densité optique indique la "densité d'abrasion par le papier" pour la poudre particulière essayée. La feuille 50 est en papier "Type 350" disponible auprès de 3M Company. La feuille 54 est en papier duplicateur classique pour "Mimeograph" de 34 g/m2 ("Nekoosa Ardor" Mimeo, Sub-20) placé afin que le coté du fil soit contre la bande formant l'image au cours de l'essai précité. On considère maintenant des exemples de mise en oeuvre de l'invention donnés à titre purement illustratif et dans lesquels les "parties" sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une poudre de révélateur avec les ingrédients suivants, dans les quantités indiquées Parties - "Kraton" 1107 (élastomère de copolymère sé quencé styrène-isop-rène-styrène disponible dans le commerce auprès de Shell Chemical Company) 6 - "Piccolastic T-135" (polystyrène de Pennsyl vania Industriel Chemical Company, température de ramollissement à bille et anneau de 1350C) 34 - magnétite 60 On dissout le copolymère et le polystyrène dans 100 parties de dichîcrométhane et on disperse alors la magnétite (particules de 0,2 - 0,4 micron). On concentre la dispersion par chauffage à la vapeur d'eau (pour chasser le solvant) tout en agitant jusqu'à un état très visqueux.On sèche alors la dispersion par chauffage afin qu'elle soit solide et cassante. On brise alors la matière solidifiée en morceaux et on la met sous forme de fines particules de poudre avec un broyeur à marteaux (Mikro-Pulverizer, de MikroPul Division, Slick Corporation). On rassemble une-fraction-de diamètre-in- inférieur à 45 microns et on la mélange à 0,1 % en poids dta- gent améliorant la fluidité (silice colloSdale amorphe "Aerosil" de Degussa, Inc). Le liant de la-poudre sèche formée contient 15 parties en volume environ de matière à fluage élevé et 85 parties environ en volume de matière à fluage faible par cisaillement. On utilise alors la poudre sèche pour une reproduction avec formation électrographique d'une image sur un papier revêtu d'oxyde de zinc avec développement à l'aide d'un rouleau magnétique du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique-nO 3 455 276. On fixe alors par compression l'image développée sur ce papier, par exemple par passage entre deux rouleaux d'acier poli et lisse (diamètre 50 mm environ) avec une pression de 350 N/cm. La copie formée a des zones d'image noires bien définies et de bonne qualité sans fond La densité de transfert mesurée est égale à 0,00 pour une charge des cartouches de 492 g. La densité d'abrasion par le papier de la copie est égale à 0,07. EXEMPLE 2 On prépare une poudre de révélateur à fixer par pression à l'aide des ingrédients suivants, dans les quantités indiquées Parties - caoutchouc naturel (latex de caoutchouc de qualité supérieure IX, crêpe fluide clair, b,pérature de transition vitreuse principale -720C) - polystyrène (poids moléculaire moyen en nombre 2000 environ, température de ramollissement à bille et anneau 100'C environ) 36,56 - magnétite 60 On mélange le caoutchouc et le polystyrène sur une calandre chauffée (1500C par exemple) et on ajoute alors la magnétite (particules de 0,2 - 0,4 micron) en-continuant à mélanger sur la calandre.On refroidit la dispersion et on la met sous forme d'une poudre puis on ajoute une petite quantité d'agent classique améliorant la fluidité. Le liant de la poudre contient 10 parties en volume environ de matière à fluage élevé et 90 parties environ de matière à faible fluage par cisaillement. La poudre sèche est alors utilisée pour une reproduction électrographique sur un papier revêtu d'oxyde de zinc, avec développement à l'aide d'un rouleau magnétique du type décrit dans le brevet précité nO 3 455 276. On fixe par pression l'image développée sur le papier par exemple par passage du papier et de l'image entre deux rouleaux lisses d'acier avec une pression de 350 N/cm. La copie formée a des images noires et nettes de qualité élevée sans fond. La densité de transfert est égale à 0,02 pour une charge des cartouches de 492 g et ladensité d'abrasion par le papier est de 0,13. EXEMPLE 3 On prépare une poudre sèche à fixer par pression avec les ingrédients suivants, d'après le procédé de l'exemple 1. Parties - "Kraton" 1101 (copolymère séquencé styrène butadiène-styrène élastomère disponible au près de Shell Chemical Company)- 6 - "Pentalyn H" (ester de collophane du bois hy drogénée de Hercules Chemical Company, tempé rature de ramolliseement à bille et anneau d'environ ï000C) 34 - magnétite 60 Le liant de la poudre contient environ 13 parties en volume de matière à fluage élevé et 87 parties en volume environ de matière à fluage faible par cisaillement. On utilise la poudre pour former des copies comme décrit dans l'exemple 1. La densité de transfert des copies est égale à 0,00 pour une charge des cartouches de 492 g, et la densité d'abrasion par le papier est de 0,10. EXEMPLE 4 On prépare une poudre de révélateur sèche à fixer par pression avec les ingrédients suivants, d'après le procédé de l'exemple 1. Parties - "Kraton" 1107 (copolymère séquencéélasto- mère styrène-isoprène-styrène de Shell Chemical Company) 6 - polystyrène (poids moléculaire moyen en nom bre 1600 environ, température de ramollisse ment à bille et anneau 950C environ) 2 - polystyrène (poids moléculaire moyen en nom bre d'environ 21000, température de ramollis sement à bille et anneau supérieure à IOO0C) 34 - magnétite 60 Le liant delta poudre sèche obtenue contient environ 19 parties en volume de matière à fluage élevé et 81 parties en-volume environ de matière à faible fluage par cisaillement. On utilise cette poudre pour former des copies comme décrit dans l'exemple 1. ta densité de transfert est égale à 0,00pour une charge de 492 g et la densité d'abrasion par le papier est de 0,15. EXEMPLE 5 On prépare une poudre sèche de révélateur à fixer par pression avec les ingrédients suivants, d'après le procédé de l'exemple I. Parties - "Kraton" 1107 (copolymère séquencé élasto mère styrènaisoprène-styrène de Shell Chemical Company) 8 - résine de silicone (R-5071 de Dow Corning Corporation, température de ramollissement à bille et anneau supérieure à 100 C) 32 - magnétite 60 Le liant de la poudre contient environ 21 parties en volume de matière à fluage élavé et environ 79 parties en volume de matière à faible fluage par cisaillement. On utilise la poudre pour former des copies comme décrit dans l'exemple 1. La densité de transfert est égale à 0,05 pour une charge des cartouches de 492 g et la densité d'abrasion par le papier est de 0,13. EXEMPLE 6 On prépare une poudre de révélateur sèche à fixer par pression avec les ingrédients suivants, diaprès le procédé de l'exemple 1 Parties - "Kraton" 1107 (copolymère séquencé élasto- mère styrène-isoprène-styrène de Shell Chemical Company) 6 - polystyrène (poids moléculaire moyen en nombre d'environ 20 000, température de ra mollissement à bille et anneau supérieure à 100 C) * 32 - "Piccolastic A-S" (polystyrène liquide dispo nible auprès de Pennsylvania Industrial Chemi cal Company) 2 - magnétite 60 Le liant de la poudre formée contient environ 20 parties en volume de matière à fluage élevé et 80 parties en volume environ de matière à faible fluage par cisaillement. On utilise la poudre pour former des copies comme décrit dans l'exemple 1. La densité de transfert est égale à 0,02 pour une charge de 492 g et la densité d'abrasion par le papier est de 0,16. EXEMPLE 7 On prépare une poudre sèche de révélateur à fixer par pression avec les ingrédients suivants, d'après le procédé de l'exemple 2. Parties - "Synpol" 1012 (copolymère statistique élas tomère styrène-butadiène de Texas-U.S. Rtbber Company, température de transition vitreuse principale d'environ -600C) 6 - "Alpha 135" ( résine d'M-pinène de Pennsylva nia Industrial Chemical Company, température de ramollissement à bille et anneau 135 C) 34 - magnétite 60 Le liant de la poudre de révélateur contient 16 par ties environ en volume de matière à fluage élevé et 84 parties environ en volume de matière à faible fluage par cisaillement. La poudre obtenue est utilisée-pour former des copies comme décrit dans l'exemple 2 et la densité de transfert est de 0,03 pour une charge des cartouches de-492 g alors que la densité d'abrasion par le papier est de 0,12. EXEMPLE 8 On prépare une poudre sèche de révélateur à fixer par pression avec les ingrédients suivants, d'après le procédé de í texemple 1 Parties - Kraton ii01 (copolymère séquencé élastomère styrène-butadiène-styrène de Shell Chemical Company) 12 - "PKHH" (résine phénoxylée de Union Carbide Corporation, température de ramollissement à bille et anneau supérieure à 100 Cj 86 - noir de carbone ("Royal Spectra, dimension particulaire 10 mt environ, de Columbia Carbon Company, surface spécifique 1125 m2/g) - "Nigrosine SS JJ (colorant solide dispersable dans une huile) 1 Le liant de la poudre contient environ 10 parties an volume de matière à fluage élevée et environ 90 parties en volume de matière à faible fluage par cisaillement. On déposé la poudre sèche obtenue sur un substrat photoconducteur (portant une image électrostatique) suivant le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 940 934 (balai magnétique), On transfère alors la poudre par un dispositif électrostatique sur un papier normal sur lequel l'image est fixée par pression. La densité de transfert de la copie est de 0,07 pour une charge de 492 g des cartouches et la densité d'abrasion par le papier est de 0,-12. EXEMPLE 9 On prépare une poudre sèche de révélateur à fixer par pression avec les ingrédients suivants, d'après procédé de l'exemple 1: Parties - "Kraton" 1107 (copolymère séquence élastomère styrène-isoprène-styrène de Shell Chemical Company) 19,6 - acétopropionate de cellulose ("PLFS-70" de Hercules Chemical Company, température de ramollissement à bille et anneau supérieure à 1000Q) 76,4 - noir de carbone ("Royal Spectra", dimension particulaire 10 mle environ, de Coiumbia Carbon Company, surface spécifique de 1125 m2/g) 2 - "Nigrosine" SS JJ (colorant solide dispersable dans une huile de American Cyanamid) 1 Le liant de la poudre formée contient environ 22 parties an volume de matière à fluage élevé et 78 parties en volume de matière à faible fluage par cisaillement. On utilise la poudre sèche obtenue pour former des copies comme décrit dans l'exemple 8, la densité de transfert étant alors de 0,05 pour une charge de 492 g et la densité d'abrasion par le papier de 0,14. EXEMPLE 10 On saupoudre la surface d'un papier revêtu d'oxyde de zinc et portant une image électrographique à l'aide de la poudre de révélateur de l'exemple 4 afin de développer l'image. Celle-ci est alors fixée par pression, par exemple par passage du papier et de l'image entre deux rouleaux d'acier lisse et poli d'environ 5 cm de diamètre avec une pression de 350 N/cm. La copie formée a alors des zones d'image noires, bien définies et de bonne qualité, sans fond. La densité de transfert est égale à 0,00 pour une charge des cartouches de 492 g et la densité d'abrasion par le papier est de 0,05. EXEMPLE Il On prépare une poudre sèche de révélateur à fixer par pression avec les ingrédients suivants, d'après le procédé de l'exemple 1 Parties - "Kraton" 1107 (copolymère séquencé élastomère styrène-isoprène-styrène de Shell Chemical Company) 8 - polystyrene (poids moléculaire moyen en nombre de 2 000 environ, température de ramollissement à bille et anneau 1050C environ) 32 - magnétite 53 Après classement, la surface spécifique des particules est calculée d'après la granulométrie et la densité des particules.On mélange alors à sec la poudre avec du carbone conducteur ("vulcan XC-72R" de Cabot Corporation) à raison de 5.10 6 g de carbone par cm2 de surface spécifique des particules, et on fait subir ensuite aux particules un traitement de sphéroidisation. Le liant de la poudre sèche de révélateur formée contient environ 21 parties en volume de matière à fluage élevé et 79 parties en volume de matière à faible fluage par cisaillement. On utilise la poudre seche pour former des copies comme décrit dans exemple 1. La densité de transfert est égale à 0,00 pour une charge des cartouches-de 492 g et a densité d'abrasion par le papier est de 0,04. Dans les exemples qui précèdent, les matières qui présentent un fluage par cisaillement à 10 s qui, à température ambiante, est compris entre 1.10-9 et 1.10-13 cm/dyne sont les suivantes : "Piccolastic T-135" ; polystyrène (poids moléculaire moyen en nombre de 1 600, 2 000, 20 000 et 21 000) "Pentalyn H", résine de silicone (R-5C71) ; "Alpha 135" "PKHH't ; et acétopropionate de cellulose. Dans les exemples qui précèdent, les matières -qui présentent un fluage par cisaillement à 10 s, à température ambiante, compris entre 50 cm/dyne et 8,10-8 cm/dyne sont les suivants : "Kraton 1107" ; "Kraton 1101" ; caoutchouc naturel, "Piccolastic A-S" ; et "Synpol 1012". REVENDICATIONS 1. Poudre sèche destinée à astre fixée par pression, ayant un liant dont la conductivité ést au maximum de 10 12 S/cm, les particules étant caractérisées en ce que le liant contient d'une part 74 à 98 parties en volume environ d'un ingrédient thermoplastique dont la température de ramollissement est au moins de 600C environ, ayant un fluage par cisaillement à 10 s compris entre 1.10 et 1.10-13 cm2/dyna environ et une température de flexion à chaud inférieure à 3000C, et d'autre part 2 à 26 parties en volume d'un ingrédient non volatil ayant une température de transition vitreuse principale inférieure à 0 C environ et un fluage par cisaillement à 10 s compris entre environ 50 cm2/dyne et 8.10 8 cm2/dyne, la poudre ayant une densité de transfert inférieure à 0,15 environ et une densité d'abrasion par le papier inférieure à 0,15 environ. 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient non volatil contient une matière élastomère, et le liant contient de plus un promoteur d'adhérence de la matière élastomère. 3. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient thermoplastique a un fluage par cisaillement à 10 s compris entre 1.10-10 et 1.10 12 cm2/dyne. 4. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules conductrices de l'électricité sont fermement fixées dans le liant. 5. Poudre selon la revendication- 4, caractérisée en ce que les particules conductrices de l'électricité ont une con ductivité au moins égale à 10 2 S/cm et un diamètre moyen in- férieur à 100 me environ, et les particules de poudre sèche ont une conductivité électronique variant de façon monotone sans réduction entre d'une part 10 1 - S/cm dans un champ électrique continu de 100 V/cm, et d'autre part 10 8 10-3 S/cm environ dans un champ électrique continu de 10 000 V/cm, un diamètre particulaire moyen en nombre inférieur à 20 microns environ, et un rapport volumique des particules conductrices au total des particules de la poudre sèche compris entre environ 0,01/100 et 4/100. 6. Poudre selon la revendication 5, caractérisée en ce que les particules conductrices de l'électricité sont des particules de carbone très conducteur, ayant une conductivité au moins égale à 10-2 S/cm. 7. -Poudre selon la revendication 5, caractérisée en ce que les particules de poudre sèche contiennent en outre des particules aimantables. 8. Poudre selon la revendication 7, caractérisée en ce que les particules aimantables sont de la magnétite. 9. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient thermoplastique a une température de ramollissement d'au moins 1000C environ. 10. Poudre selon l'une des revendications 1 et 9, carac térisee en ce que l'ingrédient thermoplastique est choisi dans le groupe qui comprend le polystyrène, les résines de coumarone- indène et les polyterpènes. 11 Poudre selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'ingrédient non volatil est un élastomère choisi dans le groupe qui comprend les caoutchoucs -synthétiques diéniques, les caoutchoucs d'acrylate, les élastomères de polyuréthanne et les copolymèresbséquencés caoutchouteux. 12. Poudre selon la revendication 11, caractérisée en ce que le liant contient en outre un promoteur d'adhérence de l'élastomère.