Brevet FR2332282A1 — publié le 19770617

La présente invention concerne la synthèse d'halohydrines mono ou diphosphonates utilisés pour l'ignifugation de mousses de polyuréthanne. I1 est déjà connu de préparer des halohydrines phosphonates en faisant réagir directement une cétone ou un aldéhyde; - halogéné sur du trichlorure de phosphore, ainsi qu'il est décrit dans le brevet US 2 374 807 ; sur le phosphonate de diéthyle d'après le procédé décrit par Toskio Agawa., Toshihiko Kubo, Yoshiko Oshiro dans Synthesis 1971 (1) 27-8 ; sur un phosphonate de trialkyle, réaction décrite par le brevet allemand 1 924 104. Tous ces procédés présentent l'inconvénient commun de permettre uniquement l'obtention dl - hydroxy- p - halogénophosphonates.Ces composés sont relativement peu stables en milieu basique, ils peuvent se transformer selon le schéma suivant I1 est également connu, d'après l'article de Girotra et Wendler dans Tetrahedron Letters, 53, 4647-4650, 1969, de faire réagir en milieu aqueux un hypohalogénite de sodium ou de tertiobutyle sur l'acide propényl - 1 phosphonique pour obtenir l'acide halogéno-l- hydroxy-2-propyl phosphonique. Cependant, un tel procédé est décrit pour l'acide phosphonique, et non pas pour des esters. Or les acides phosphoniques, bien que présentant certaines propriétés ignifugeantes, ne peuvent être utilisés pour l'ignifugation des mousses de polyuréthanne, en raison de la réactivité des fonctions - OH de l'acide phosphonique à l'égard des isocyanates entrant dans la composition des mousses de polyuréthanne. D'autre part, la demande de brevet allemand 2 002 807 décrit la préparation de bromo-2-hydroxy-3 propylphosphonate de diméthyle par action de l'allylphosphonate de diméthyle avec le N-bromo-acétamide, composé organique à halogène positif. Le procédé est totalement différent du procédé de notre invention, il met en oeuvre un produit coûteux, le N-bromoacétamide et n'est décrit que pour 1 'hydroxy-3-bromo-2 propylphosphonate de diéthyle. Il a maintenant été découvert un procédé de préparation d'halohydrines phosphonates dans lesquels la fonction hydroxyle se trouve éloignée de l'atome de phosphore par au moins deux atomes de carbone. Ce procédé peut être appliqué à de nombreux composés organophosphorés possédant une double liaison éthylénique et notamment aux diphosphonates à double liaison éthylénique, cette dernière famille de composés permettant d'obtenir de nouveaux diphosphonates hydroxylés halogénés. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'halohydri nes phosphonates répondant à la formule générale dans laquelle nO ou lj X est un atome de chlore ou de brome R est un radical alkyle inférieur R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un radicalakyle inférieur, un groupe phosphonate - P - (OR')2, ou un radical alkyle portant un tel groupe, R' étant radical alkyle inférieur, identique ou non à R, R, et R, ne pouvant porter ou représenter simultanément un groupe phosphonate ; caractérisé en ce que l'on fait agir à pH acide et en milieu aqueux, un hypohalogénite alcalin avec un phosphonate présentant une double liaison éthylénique répondant à la formule dans laquelle R, R1' R2, R3 et n ont la signification précédente. Comme hypohalogénite alcalin, on peut utiliser l'hypochlorite de sodium et l'hypobromite de sodium. Le milieu réactionnel est maintenu à un pH acide, de préférence égal à 1, par addition d'un acide minéral. L'acide chlorhydrique est préféré, car il inhibe plus que l'acide sulfurique, la réaction d'oxydo-réduction del'hypochlorite ou de l'hypobromite en chlore ou en brome. Parmi les composés phosphorés éthyléniques susceptibles de réagir avec un hypohalogénite alcalin, on peut citer le vinyl phosphonate de diéthyle, l'al- lylphosphonate de diéthyle, le butène-2-ylène-l,4 diphosphonate de tétraéthyle, le propène-l-ylène-1,3 diphosphosate de tétraéthyle, le butène-2-ylène-1,3diphosphonate de trétraéthyle, le propène-2-ylène-1,2 diphosphonate de tétraéthyle. La présente invention a également pour objet de nouveaux composés diphosphonates hydroxylés halogénés répondant à la formule générale dans laquelle n ~ O ou 1, X est un atome de chlore ou de brome, R est un radical alkyle inférieur, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, l'un des substituants R4 et R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, l'autre substituant est un groupe phosphonate ou un radical alkyle portant un tel groupe phosphonate, R' étant un radical alkyle inférieur identique ou non à R. La présente invention sera mieux comprise par les exemples suivants. Dans ces exemples, un produit brut est un produit non distillé, dont le spectre RMN ne révèle la présence d'aucun autre composé, c'est-à-dire un produit qui présente un degré de pureté d'environ 95%. EXEMPLE 1 Cet exemple donne un mode de préparation du vinylphosphonate de diéthyle. Le vinylphosphonate de diéthyle a été préparé selon le procédé décrit par Kosolapoff (J. Am. Chem. Soc.70 1971 (5) (1948) Dans un tricol on a chargé 300 g. (l,6mole) de dibromo-l,2 éthane qu'on a porté à 1200 C. Sous agitation, on a ajouté goutte à goutte 66,4 g. de triéthyl phosphite (0,4 mole). La température dans le tricol a été maintenue vers 120 C, la température de distillation du bromure d'éthyle qui est formé n'ayant pas dépaysé 1000 C. On a maintenu, après la fin de l'addition, la température à 135"C dans le tricol jusqu'à ce que le bromure d'éthyle n'ait plus distillé. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été distillé sous le vide d'une trompe à eau (18 nmL Hg) jusqu'à 70"C, puis sous 10 mm Hg.On a recueilli la fraction passant à 800C, soit 62g de bromo-2-éthyl phosphonate de diéthyle. Dans un tricol on a chargé 250cc. d'méthanol sec et 7,8g (0,14 mole) de potasse en pastille. On a attendu que la solution soit limpide et on a ajouté alors goutte à goutte 33 g. (4135 mole) de bromo 2-éthylphosphonate de diéthyle à la température ambiante. L'addition terminée, on a chauffé à reflux d'méthanol pendant 30 minutes. Après refroidissement, on a filtré le précipité, on a chassé l'éthanol sous le vide du rotavapor. Le résidu a été repris par 20 cc d'eau et extrait par 3 fois 50cc. de chloroforme. Les phases organiques ont été rassemblées, séchées sur Na2S04, filtrées et le chloroforme chassé sous le vide du rotavapor. Le résidu a été distillé sous 10 min. Hg et on a recueilli la fraction passant à 500C et pesant 12g. EXEMPLE 2 L'exemple 2 illustre la préparation de chloro-l-hydroxy-2-éthyle phosphonate de diéthyle. Dans un erlenmeyer de 2 1. muni d'une agitation magnétique on a versé O,lmole de vinyl phosphonate de diéthyk préparé selon l'exemple 1 et 1,5 litre d'eau. La solution a été portée à un pH acide (voisin de 1 de-préférence) par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentre. On a versé alors par petites quantités une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium du commerce, sous vive agitation, de sorte que - le pH de la solution est resté acide, I1 est nécessaire, en général, d'ajouter de temps en temps de l'acide chlorhydrique concentré. - le test à l'iodure de potassium est devenu positif 1/4 d'heure après la dernière addition d'hypochlorite de sodium . (Test à l'iodure de potassium : dans un tube à essaiwverser 0,5 à 1 CC du milieu réactionnel et la même quantité environ d'une solution d'iodure de potassium à 10%. L'apparition d'une couleur jaunebrun atteste la présence d'iode résultant de l'action sur l'iodure de potassium, de l'acide hypochloreux en excès qui ne réagit plus sur le phosphonate). Lorsque le test à l'iodure de potassium est devenu positif, le milieu réactionnel a été versé dans une ampoule à décanter. On a extrait la chlorhydrine par 3 fois 100 CC. de chloroforme. Les phases organiques ont été rassemblées, séchées sur Na2S04, filtrées et le chloroforme a été chassé sous le vide d'un rotavapor. Le produit a été obtenu avec un rendement de 85% après distillation. I1 présente les caractéristiques suivantes Eb = 970C/10-3nan Hg nD19,5 = 1, 4512 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'influence néfaste exercée par l'acide sulfurique pris comme agent acidifiant le milieu réactionnel. On a fait réagir le vinyl phosphonate de diéthyle avec l'hypochlorite de sodium selon le procédé décrit dans l'exemple 2. On a obtenu le chloro-l- hydroxy-2 éthyle phosphonate de diéthyle avec un rendement de 55% après distillation, c'est-à-dire un rendement nettement inférieur à celui de l'exemple 2. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la préparation de bromo-l-hydroxy-2-éthylphosphonate de diéthyle. Dans un erlenmeyer de 2 1. muni d'une agitation magnétique on a versé 0,1 mole de vinyl phosphonate de diéthyle préparé selon l'exemple 1, et 1,5 litre d'eau. La solution a été portée à un pH acide (voisin de 1 de préférence) par addition d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentré. On a versé alors par petites quantites 0,1125 mole d'une solution aqueuse d'hypobromite de sodium fraichement préparée, sous vive agitation de sorte que - le pH de la solution est resté acide. Il est nécessaire, en général, d'ajouter de temps en temps de ltacide chlorhydrique concentré. - le test à l'iodure est devenu positif un quart d'heure après la dernière addition d'hypobromite de sodium. On a maintenu l'agitation pendant 1 heure. On a extrait la bromhydrine par trois fois 100 cc. de chloroforme. Les phases organiques ont été rassemblées, séchées sur Na2S04, filtrées et le chloroforme a été chassé sous le vide d'un rotavapor. Le produit a été obtenu avec un rendement de 67% après distillation. il présente les caractéristiques suivantes ES = 110 - 120"C/10-2 min Hg nD = 1,4760 EXEMPLE 5 Le bromo-l hydroxy-2 éthyle phosphonate de diéthyle a été préparé selon le procédé de l'exemple 4, mais le milieu réactionnel a été acidifié par H2S04 au lieu de HC1. Le rendement en produit, après distillation, est de 50%. I1 apparait donc comme pour 17exemple 3, que l'acide sulfurique fait baisser le rendement de la réaction. EXEMPLE 6 Lt exemple 6 illustre un procédé de préparation d'allylphosphonate de diéthyle. Ltallylphosphonate de diéthyle a été préparé selon le procédé décrit par H. Coover dans le brevet US 2 636 027. Dans un tricol on a chargé 200 g. (1,2 mole) de triéthyle phosphite qu'on a porté à 110 C. On a ajouté goutte à goutte 137 g. (1,13 mole) de bromure d'allyle. La température de distillation du bromure d'éthyle ne doit pas dépasser 500C. Après refroidissement, on a distillé sous 10 min. Hg et on a recueilli la fraction passant à 600C et pesant 170 g. EXEMPLE 7 Le procédé décrit dans l'exemple 2 a été mis en oeuvre avec l'allylphosphonate de diéthyle. Le produit obtenu est un mélange de chloro-2 hydroxy-3 et de chloro-3-hydroxy-2- propyl-phosphonate de diéthyle (P3), le rendement étant de 76,5% après distillation. Les caractéristiques du produit obtenu sont Eb = 114-116 0C/l0 min Hi 19,5 nD = 1,4575. EXEMPLE 8 Le procédé de l'exemple 4 a été mise en oeuvre avec l'allylphosphonate de diéthyle. Le produit obtenu est un mélange de bromo - 2 - hydroxy-3-, et de bromo-3hydroxy-2-propylphosphonate de diéthyle (P4). Le rendement de la réaction après distillation est de 60%. Les caractéristiques du produit sont Eb = 140-150 C/10 2mm Hg 19,5 nD = 1,4835. EXEMPLE 9 L'allylphosphonate de diéthyle a été traité par Na (1C1 suivant le procédé décrit dans l'exemple 7, mais le milieu réactionnel a été acidifié par l'acide sulfurique. Le produit obtenu est le même que dans l'exemple 7, mais le rendement est de 65% après distillation au lieu de 76,5%. EXEMPLE 10 I1 concerne un procédé de préparation du butène-2-ylène-l,4-diphosphonate de tétraéthyle selon le procédé de Pudovik (Zh. obshch. Khim,, 1963, 33 708). On a fait réagir le triéthylphosphite sur le dichloro-l,4-butène 2, en présence d'un large excès de triéthylphosphite. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes Eb = 163-1640C/10-2mm Hg n2D4= 1,4572. EXEMPLE 11 Le procédé de l'exemple 2 a été appliqué au diphosphonate préparé selon l'exem- ple 10. Le produit brut,obtenu avec un rendement voisin de 100%, a pour formule présente un indice de réfraction nD20,5 = 1,4641. EXEMPLE 12 Le procédé de l'exemple 4 a été appliqué au diphosphonate préparé selon l'exem- ple 10. Le produit brut obtenu, répondant à la formule présente un indice de réfraction 21 nD un indice de réfraction nD = 1,4752. EXEMPLE 13 Cet exemple concerne un procédé de préparation de propène-l-ylène-l,3-diphos- phonates. Le produit (A) a été préparé en 2 étapes 1) Préparation de Les(chloro-3 propène-2)-yl phosphonates(D)ont été préparés par action de trialcoyl phosphite (RO)3 P(B) sur un dichloro-1,3 propènelC)selon la méthode décrite par LAVIELLE, STURTZ et NORMANT (Bull. Soc. Chim. 1967 Il p.4186) Plusieurs essais ont été effectués avec un rapport B/C = 1 R' Temps réaction réaction Rendt.D C2H5 10 h 142 49% C2H5 20 h 165 79% C2H5 48 h 167 78% 3 7 15 h 171 60% 2) Préparation de (A) Le procédé utilisé est celui du brevet français 1 604 652, selon le schéma Les manipulations ont été effectuées à l'autoclave (sauf pour R = isoC3H7) le rapport B'/D étant égal à 1,25 et le rapport(en mole)catalyseur NiCl2/D égal à 011. Dans tous les cas, la température de réaction était de 1800 pendant 15 heures. Les rendements sont calculés par rapport à D. Les produits obtenus présentent les caractéristiques suivantes R = R' = Eb nD Rdt. A I I 21 I CH3 I Ebo 05= 172-1740C I n = 1,4643 X 54,2% 0,05 I D isoC3H7 Eb0,001 = 156-158 C nD19 = 1,4468 63,8% EXEMPLE 14 Le procédé de l'exemple 2 a été appliqué au propène-1-ylène-1,3-diphosphonate de tétraméthyle préparé selon le procédé de l'exemple 13. Le résultat est un mélange des produits obtenus avec un rendement brut de 50% environ ; l'indice de réfraction du mélange étant nD21,5 = 1,4623 623 EXEMPLE 15 Cet exemple concerne la préparation du butène-2-ylène-2 ,4-diphosphonate de tétraéthvle Le produit (A) a été préparé par un procédé en 2 étapes. 1) le chloro-3-butène-2-yl phosphonate de diéthyle a été préparé avec de bons rendements par action d'un trialcoyl phosphite sur le dichloro-1,3 -butène CH -2 selon le schéma réactionnel suivant : (veto)3 P + C1 CH2 CH - CH = C - C1 --- > (veto)2 - P - CH2 - CH = C - C1 CH3 O 2) On a fait réagir le triéthylphosphite sur le chloro-3-butène-2-yl phosphonate de diéthyle obtenu lors de la première étape. La réaction a été effectuée dans un autoclave à 200 C pendant 15 heures en présence de NiC12 comme catalyseur, avec un rapport (EtO)3P/chloro-3-butènyl phosphonate égal à 1, 25 et un rapport catalyseur/chloro-3-butenylphosphonate égal à 0,1. Le diphosphonate A a été obtenu avec un rendement de 79%. I1 présente les caractéristiques suivantes Eb = 158-160 C/10-2 mm Hg 19 nD = 1,4572 EXEMPLE 16 Le procédé de l'exemple 2 a été appliqué à la préparation du chloro-3-hydroxy-2 -butylène-1,3 diphosphonateHde tétraéthyle (C2H50)2 - P - CH2- CH - CH CH, - P1 - (0C2H5)2 , (P9) O OH C1 0 le produit de départ étant le butène-2-ylène-2 ,4-diphosphonate de tétraéthyle préparé selon ltexemple 15. Le produit brut a été obtenu avec un rendement voisin de 100%. Son indice de réfraction est 20,5 nD = 1,4636 EXEMPLE 17 Cet exemple concerne la préparation du propène-1-ylène-2,3-diphosphonate de tétraéthyle (C2H50)2 - P - CH2 - C - P - (OC2Hg)2 O L CH 1) Dans une première éape, on a préparé le chloro-2-propène-2-yl phosphonate de diéthyle 3 selon le procédé décrit par Coover dans le brevet US 2 827 475, suivant le schéma réactionnel X étant un atome de chlore ou de brome le rapport 1/2 est de 1 Lorsque X est le chlore, 3 est obtenu avec un rendement de 71% pour une durée de réaction de 8 heures latempérature en fin de réaction étant de 160"C. Lorsque X est le brome, 3 est obtenu avec un rendement de 80% pour une durée de réaction de 4 heures, la température en fin de réaction étant de 120C. 2) dans une seconde étape, on a condensé à - 20"C, O,lmole de diéthyle phosphite sodé 4 sur O,lmole de phosphonate bromé 3 pendant 20 heures, suivant le schéma réactionnel La réaction a eu lieu dans le tétrahydrofuranne. Le diphosphonate 5 a été obtenu avec un rendement de 69,6%. Les caractéristiques du diphosphonate 5 sont Eb = 146 - 150"C/10-2mm Hg 22 nD = 1,4508 EXEMPLE 18 Le procédé de l'exemple 2 a été appliqué à la préparation du chloro-2-hydroxy-l- propylène-2,3 diphosphonate de tétraéthyle, à partir du composé de l'exemple 17. Le rendement en diphosphonate brut est voisin de 100% et l'indice de réfraction est 20 nD = 1,4600 Un troisième objet de la présente invention concerne l'utilisation des halohydrines phosphonates répondant à la formule (Pg) à l'ignifugation des mousses de polyuréthanne. On donne ci-après un exemple de formulation d'une mousse de polyuréthanne, rendue ignifuge par un composé halohydrine phosphonate selon l'invention Polyol : Pluracol 3160 (triméthylol propane époxydé par l'oxyde de propylène, masse moléculaire 100 g moyenne en nombre : 400 commercialisé par PECHINEY UGINE KUHLMANN) Méthylène diphényl diîsocyanate 132 g Fréon (trichlorofluoroéthane) 30 s Dilaurate de dibutylétain 0,10 g N-méthy.lmo rpho 1 ine lg Rhodorsil S 91-93 (silicone) commercialisé par Rhone Poulenc 1 g Composé ignifuge. La quantité de composé ignifuge est telle que la teneur en phosphore de la mousse soit de 1% en poids. La densité d'une telle mousse est de-50 g/I environ. Ces mousses ont été préparées par polycondensation du polyol et du diisocyanate au cours d'un procédé "one shot" qui consiste à faire réagir le diisocyanate sur le polyol contenant les autres constituants de la mousse. A titre d'exemple , on donne ci-après les résultats des essais pour les composés suivants Les propriétés ignifuges des mousses ainsi préparées ont été déterminées par le test IOL (Indice d'oxygène limite). Ce test a été effectué selon la norme ASTM 2863. I1 consiste à effectuer, en atmosphère à concentration définie et ajustable en oxygène, la combustion d'un échantillon de dimensions définies (0,3 x 0,3 x 13 cm). On mesure la concentration minimale en oxygène nécessaire pour provoquer et entretenir la combustion.L'indice d'oxygène limite est donné par la formule (O2) IOL = ----- (O2) + (N2) I1 est connu que plus l'indice IOL est élevé, plus important est le pouvoir d'ignifugation de l'additif ajouté à la mousse de polyuréthanne. Au cours d'une première série d'essais on a déterminé l'influence de la teneur en phosphore d'une mousse ignifugée par le composé P3 sur l'indice IOL de la mousse. Le composé P3 a été introduit dans la mousse décrite précédemment en quantités telles que la teneur en phosphore varie entre 0,8 et 2%. Les indices IOL déterminés ont été comparés à l'indice IOL d'une mousse correspondant à la formulation précédente, mais non ignifugée. Les résultats figurent dans le tableau suivant. Dans la suite, les pourcentages sont donnés en poids. Ignifuge % de P IOL 0,172 Néant ; ! P3 0,8 1 0,204 ! P3 1,5 0,207 ! P3 1,5 1 0,214 ! 2 j 0,218 Au cours d'une seconde série d'essais, on a mesuré et comparé les indices lOL d'une composition R, correspondant à la formulation précédente mais ne contenant pas d'agent ignifuge, d'une composition T correspondant à la formulation précédente et contenant le bis (hydroxy-2 éthyl) amino méthyl phosphonate de diéthyle (ignifuge 1) couramment utilisé comme agent ignifuge, et des compositions C1, C2, C3, C5, C6, C9 et C10 contenant respectivement les agents ignifuges P1, P2, P3, P5, P6, P9 et P10, en quantité telle que la teneur en phosphore de chaque mousse ignifugée soit égale à 1%. La densité de chaque mousse ainsi obtenue est environ de 50 g/l. Les Indices d'oxygène limite des différentes mousses figurent dans le tableau suivant. l Mousse de I Additif phosphoré ! P lOL polyuréthanne W R Néant ! 0, 0,172 Cl Ignifuge 1 1 0,198 Cl P1 0,215 Cl 0,215 C2 P2 1 0,226 C3 P3 B 0,207 C5 P5 1 0,212 P6 1 0,212 C6 P6 I I ! C9 I P9 I 1 ! 0,212 C10 P10 1 0,212 Les différents essais montrent que les mousses ignifugées par les halohydrines phosphonates.selon l'invention présentent, d'une part, un bon indice IOL pour un taux de phosphore compris entre 0,8% et 2%, d'autre part, un indice IOL meilleur que celui d'une mousse analogue à taux de phosphore identique ignifugée par une ignifuge connu. Par conséquent, les mousses ignifugées par les composés selon l'invention ont une tenue au feu améliorée. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation dthalohydrines phosphonates répondant à la formule générale dans laquelle n = O ou 1 X est un atome de chlore ou de brome R est un radical alkyle inférieur R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, un groupe phosphonate ou un radical alkyle portant un tel groupe, Rl étant un radical alkyle inférieur, identique ou non à R, R2 et R3 ne pouvant porter ou représenter simultanément un groupe phosphonrte, caractérisé en ce que l'on fait agir à pH acide et en milieu aqueux, un hypohalogénite alcalin avec un phosphonate présentant une double liaison éthylénique répondant à la formule dans laquelle n, R, R1, R2 et R ont la signification précédente. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu réactionnel est maintenu à pH acide, de préférence égal à 1, p-r addition d'un acide minéral. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide chlorhydrique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hypohalogénite alcalin est 1'hypochlorite de sodium. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé ce que l'hypohalogénite alcalin est I'hypobromite de sodium. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le phosphonate présentant une double liaison éthylénique est choisi parmi le vinylphosphonate de diéthyle5 l'allylphosphonate de diéthyle5 le butène-2 ylène 1,4 diphosphonate de tétraéthyle, le propène-l ylène-1,3 diphosphonate de tétraéthyle, le butène-2 ylène-1,3 diphosphonate de tétraéthyle, le propène-2 ylène-1,2 diphosphonate de tétraéthyle. 7.- Halohydrines diphosphonates répondant à la formule générale dans laquelle n=l X est un atome de chlore ou de brome, R est un radical alkyle inférieur, R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, l'un des substituants R4 et R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, l'autre substituant est un groupe phosphonate ou un radical alkyle portant un tel groupe phosphonate, Rl étant un radical alkyle inférieur identique ou non à R. 8. Chloro- 2 - hydroxy- 3 - butylène 1,4 - diphosphonate de tétraéthyle. 9. Chloro- 1 - hydroxy- 2 - propylène- 1,3 - diphosphonate de tétraméthyle. 10. Chloro- 3 - hydroxy- 2 - butylène- 1,3 - diphosphonate de tétraéthyle. 11. Chloro- 2 - hydroxy- 1 - propylène- 2-3 - diphosphonate de tétraéthyle. 12. Bromo- 2 - hydroxy- 3 - butylène- 1,4 - diphosphonate de tétraéthyle. 13. Mousse de polyuréthanne caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'additif ignifugeant, un phosphonate hydroxylé halogéné selon l'une quelconque des revendications 7 à 12 en quantité telle que le taux de phosphore soit compris entre 0,8 et 2 %.