Brevet FR2337699A1 — publié le 19770805

Les ciments hydrauliques sont obtenus par calcination de mélanges de matériaux calcaires et argileux, par quoi se forme tout d'abord un klinker aggloméré. Ce klinker est mélange avec de plus faibles quantités de gypse et est normalement moulu dans des broyeurs à boulets. On obtient par ce moyen une poudre finement divisée presentant une surface spécifique relativement grande, le ciment. Cette mouture du klinker nécessite une quantité consi dérable d'énergie et de temps. Pour moudre un klinker de ciment a' une surface spécifique d'environ 3 500 cm2/g, il faut employer environ 34 à 38 KWh par tonne de produit de mouture. A ce niveau, même de petites économies peuvent être économiquement déjà très significatives. Dans l'année lui68, presque 10 Sa du ciment produit en République Fédérale d'Allemagne furent déjà moulus avec des auxiliaires de mouture. Les auxiliaires de mouture sont généralement constitués de produits fluides qui sont ajoutés à la mouture en petites quantités, pour améliorer le bilan énergétique lors de la réduction du klinker. Sa première utilisation technique remonte à environ cinquante ans, mais ce n'est que dans le cours des quinze dernières années que l'on s'est soucié de façon plus intensive de leur bilan industriel. Avec la mise en oeuvre d'auxiliaire de mouture dans l'industrie du ciment, on peut atteindre chaque fois, suivant les données locales, différents buts a) Augmentation du débit de mouture à dépense d'érge egale et même finesse du produit final, b) Production d'un ciment plus fin avec une dépense d'énergie égale et même débit de mouture. Sur le mode d'action des différents auxiliaires de mouture proposés jusqu'ici, de préférence différents glycols, triéthanolamines, produits de réaction de l'acide sulfonique de la lignine et beaucoup d'autres, il manque encore aujourd'hui toute représentation théorique concluante. C'est pourquoi il est généralement procédé de façon empirique au choix des auxiliaires appropriés. Pourtant, d'après les connaissances actuelles, c'est la plus ou moins forte intervention commune des phénomènes suivants qui serait responsable de l'action en tant qu'auxiliaire de mouture. a) Interdiction ou diminution de la formation d'agglomérés, b) Diminution de la résistance à la réduction du produit de mouture conformément à l'effet Rehbinder (voir Rehbinder, P. diminution de l'absorption de matériaux tensio-actifs. Zeitschrift für Physik (cahier de physique) 72 - 1931 page 191/205) et c) Modification de la capacité de fluidisation du produit de mouture. Lors d'expériences personnelles, il fut pourtant également remarqué que le retrait de charges électriques aussi bien de la surface du produit de mouture que de la phase gazeuse au-dessus du produit de mouture joue probablement un rôle déterminant. Les additions d'auxiliaires de mouture diminuent en outre lesXdépôts sur les boulets de mouture et les plaques de chemisage, les formations secondaires de grains à partir du grain le plus fin et l'adhérence des particules fines sur les grosses. Par ce mayen s'améliorent l'action de réduction des matériaux à moudre et la séparation du grain fin du produit de mouture. La diminution des forces d'adhérence dans le produit de mouture ne produit pas seulement son effet positif lors du processus de mouture lu-même, mais également lors de l'amenée, du dépoussiérage, du stockage, de l'emballage, du chargement et du transport. La mise au point de ciment toujours plus fin ainsi que l'emploi croissant du ciment en silo a mis toujours davantage au premier plan à ce sujet la caractéristique d'un bon pouvoir de fluidisation. La présente invention a pour but de créer un auxiliaire de mouture qui apporte les avantages suivants 1) Amélioration substantielle du pouvoir de fluidisation du ciment, 2) Interdiction de la formation d'agglomérés, 3) Elévation du rendement en mouture du broyeur, 4) Diminution des besoins en énergie et 5) Aucune modification des délais de prise. Les auxiliaires de mouture utilisés jusqu'ici avaient apporté l'amélioration des rendements de mouture, sans apporter de façon optimale, en utilisation opérationnelle, les autres caractéristiques exigées. D'un côté l'emploi, aussi bien d'auxiliaire de mouture à polarité que d'auxiliaires sans polarité, était relativement coûteux. D'un autre côté, cn ne pouvait plus, même avec un dosage plus élevé, amener un autre accroissement des caractéristiques. La plupart du temps on a obtenu, avec des dosages plus élevés, des perturbations et des retands de prise, de sorte que le pouvoir de fluidisation ne pouvait ntus être substantiellenent anélioré par ce moyen. On a déià également propos , pour le retrait des charges électriques qui apparaissent lors du processus de mouture, d'y projeter de l'eau par gicleurs. En outre, la température du ciment doit, par ce moyen, être abaissée dans la masure désirée et l'efficacité des électro-filtres améliorée. Mais, d'un autre côté également, du fait de la réaction de l'eau avec les couches isolées de gypse, on modifie le coxporte-lent du ciment à la prise. Egalement, peuvent apparaître une formation de dépôts et un colmatage de la grille, par quoi le processus de mouture peut être bloqué. Conformément à l'invention, il est possible d'améliorer l'aptitude à la mouture des klinkers de ciment et le pouvoir de fluidisation du ciment en ajoutant au produit de mouture, avant ou pendant l'opération de mouture, une combinaison d'une solution aqueuse d'un acide gras inférieur ; saturé, linéaire ou ramifié, neutralisé par un alcali liquide ou en phase gazeuse à basse température, par exemple de l'ammoniac chimique ou des mélanges d'acides gras faiblement saturés et d'amines, de préférence une triéthanolamine en présence de sels à action anplificatrice, par exemple sulfocyanure de calcium, formiate de calcium, thiocyanate de calcium, etc. Cn peut atteindre une autre augnentation vise du rendement de mouture par l'addition de substances définies par action de tension de surface très efficace, comme par exemple les silicio tenseurs et/ou les fluoro-carbono-tenseurs. Inattendu est Ici le fait que, à côté de la rentabilité du procédé grâce à l'emploi d'une solution aqueuse, on évite les inconvénients que l'on rencontrait jusqu'ici avec l'eau. Ceci doit s'expliquer par le doyen que le retrait des charges de la surface du klinker et de la phase gazeuse au-dessus du produit de mouture se fait indépen- damment de la température du produit de mouture, parce que 'e mélange conforme à l'invention libère régulièrement, déjà à basse température, comme aussi à température plus élevée, un gaz à forte polarité, l'ammoniac et l'amine en phase gazeuse. Tandis que des liquides sans polarité, coiiiie par exemple l'éthylèneglycol ou le propylèneslycol n'agissent pas en phase gazeuse, des liaisons polaires à fort effet de bipole comme l'ammoniac et l'amine, montrent une forte action de retrait des charges dans la phase gazeuse qui se @trouve au-dessus du produit de mouture. En outrer par. le moyen d'une composition conforme à l'invention, il apparaît å la surface du produit de mouture une adsorption provoquée par le fort caraetère dipolaire. A côté du retrait désiré de la charge électro-statique du klinker à la surface des boulets du broyeur, on réduit, par le moyen de la réaction. chimique, des- acides gras- peu. satures sous formation du sel de calcium, la proportion de chaux libre dans le ciment produit de. mouture et on obtient, par ce moyen., une influence positive sur le pouvoir de fluidisation et le comportement a' la prise. Ces considérations théoriques sont appuyées -parce que, lors des essais avec les auxiliaires de mouture conformes à l'invention, tant en effet de laboratoire qu'en essai de production à l'échelle industrielle, on a obtenu les mêmes résultats. Mais ceci démontre également que les auxiliaires de mouture conformes à l'invention apportent les mêmes résultats à des températures différentes. Des essais industriels ont également indiqué qu'un dosage abusif n'a aucune influence dommageable sur le rendement de mouture et le pouvoir de fluidisation. Pour des motifs de rentabilité, on doit pourtant utiliser un dosage d'environ 0,05 %. On démontre et représente l'action de l'auxiliaire de mouture conforme à l'invention au moyen d'essais de laboratoire. Voir tableau page 5. Essais de laboratoire avec les auxiliaires de mouture B'e, ap anrleal 'rprurn,p ZL e uorelauaa a O o Ln a3 r g\ Crl mnr ua atiey= > o.s 9 9 9 9 nw apnaFady ~ ~ . Auxiliaire de outure a R a ~ a > ~f g E X G: H H c: en v r' oe oe b ~ ç Q b b b b e de 7/3 5/27 4/30 2/30 1/30 H Heure/min. aprs 9 m c c3 urs ' 6 r' ç w X X O > Q o t ç Lo LO W Q +, un m rl 9 uc ri Ce z A O U1 Début Fin ; 28 H ~ g X uS ew ce un O m m No m al - - on cn X 3390 27,0 2,50 4,10 335 582 68 % 60 C O t0 O xD O - 3510 27,0 2,50 z cn rlcrrrrrr h 0,02 C X t t 3400 1 oA ol t X : E E 0,02 - O 2 3440 26,5 2,30 ciOarOCZOr c Q O 1N u" c13 c n; sioe- h a 0a Qq X 3620 27,0 2,40 3,50 326 591 cw ca : 0000000 6 îoe - - b 0,02 b 3540 27,0 2,50 4,10 336 545 73 ,% 69 iC: 7 100 E O 3 i o 0,02 3690 27,0 2,45 3,40 o 561 84 9 73 o Q m m m X X m ~ h ~I ~ O He Cn ~O g a l l l l l O 8 O a 0 l l l Ot l l h O . ≈ m ax l l l O^ l &verbar; &verbar; b O 1&commat;1&commat; g R apsTpvuy sss z o o 8 o 8 8 o anJq asdz3 gs'z ow ~ ~ o waxuFIM 556 X t ue so O FBssa aP oN 2 s % D. = passant au tamis en % au tamis de 0,63 mm. La résistance à la compression et le délai de prise ont été essayés suivant DIN 1164. La profondeur de pénétration a été essayée avec un barreau plongeur (appareil Steinegger). hauteur d'essai = 10 cm. Durée de mouture 5 minutes Vidange 10 minutes. Les échantillons 7/3/6, 5/27/5, 4/30/6, 2/30/6 et 1/30/6 représentent différents mélanges conformes à l'invention, tandis que l'on a utilisé comme-échan.tillon de référence un. auxiliaire de mouture usuel du commerce à base de propylèneglycol. L'auxiliaire de mouture conforme à l'invention peut s'employer aussi bien seu-l qu'en mélange avec d'autres auxiliaires de mouture déjà connus. On-peut par exemple abaisser encore la température de congélation d'environ - 10 C par addition d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol. On peut également utiliser le cas échéant d'autres auxiliaires que ceux déjà nommés par exemple des agents tensio-actifs, des. agents de dispersion, des agents anti-mousse, des agents de traitement des rouilles, des agents de.glissement ou autres. Bien entendu, l'invention n'est pas limitee a' l'exemple de réalisation ci-dessus décrit, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICAT IONS -lQ)-Prscédé pour l'amélioration de l'aptitude à ia mouture des klinkers de ciment et du pouvoir de fluidisation du ciment, caractérisé en ce que l'on ajoute au produit de moutre, avant ou pendant l'opération de mouture, une combinaison d'une solution aqueuse d'un acide gras inférieur saturé, linéaire ou ramifié neutralisé par un alcali liquide ou en phase gazeuse à basse température, par exemple ammoniac, ou de mélanges d'acides gras inférieurs saturés et de liaisons amines organiques, par exemple triéthanolamine en présence de sels à action amplificatrice1 par exemple formiate de calcium et/ou thiocyanate de calcium. 2a) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que llon emploie en même temps partiellement des substances à tension superficielle, par exemple silicio-tenseurs et/ou fluoro-carbono-tenseurs. 30) Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on emploie en même temps partiellement des substances déjà connues en tant qu'auxiliaires de mouture, comme par exemple éthyléneglycol ou propylèneglycol. 4 ) Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on emploie en même temps des auxiliaires additionnels comme par exemple des agents tensio-actifs, des agents de dispersion, des agents anti-mousse, des agents de traitement des rouilles ou des agents de glissement.