Brevet FR2336391A1 — publié le 19770722

La présente invention concerne une nouvelle classe de 2,6-dinitranilines. Elle concerne plus précisément de nouvelles 2,6-dinitranilines 3-substituées. Diverses 2,6-dinitranilines ont été décrites dans la littérature chimique. Hantzsch, Deutsche Chemische Gesellschaft Berichte, 43, 1662-1685 (1910) décrit la N,N-dipropyl-4-méthyl2,6-dinitraniline et la N,N-diméthyl-4-méthyl-2,6-dinitraniline. Joshi et al., C.A. 28, 469 (1934) décrivent la N,N-diméthyl-4- iodo-2,6-dinitraniline, la N,N-diméthyl-4-bromo-2,6-dinitraniline, la 4-iodo-2,6-dinitrophénylpipéridine, et la 4-bromo-2,6-dinitrophénylpipéridine. Borsche et al., C.A. 5, 2079 (1911) décrivent la 2,6-dinitrophénylpipéridine. Daudt et al., decrevent dans le brevet des E U.A. NO 2.212.825 un certain nombre de 2,6-dinitranilines portant un groupe trifluorométhyle en position 4. L'utilisation des 2,6-dinitranilines en agriculture a d'abord éte mentionnée dans les brevets délivrés a Soper Nos 3.111.403 ; 3.257.190 ; 3.332.769 ; et 3.367.949. Soper décrit des composés qui présentent une activité herbicide et en particulier une activité herbicide de pré-levée. Après Soper, on a également montré qu'un grand nombre de dinitranilines apparentées présentaient une activité herbicide semblable. Voir a titre d'exemple les brevets des E.U.A. Nos 3.321.292 ; 3.617.251 3.617.252 ; 3.672.864 ; 3.672.866 ; 3.764.624 , et 3.877.924 ainsi que le brevet belge N 787.939. La présente invention concerne une nouvelle classe de 2,6-dinitranilines 3-substituées répondant à la formule générale dans laquelle Q est SCN R est l'hydrogène, un alkyle non tertiaire en C1-C5 ; un alcényle en C3-C4, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4 ou un cyclopropylméthyle R2 est un alkyle non tertiaire en C1-C7 ; un alcényle en C3-C4, un phényle, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, un chlorophényle, un cyclopropylméthyle, un alcynyle en C3-C4, un tétrahydrofuryl-alkyle en C1-C3, le N-méthyl-2-propionamide ou N(R3)2 R est un alkyle en C1-C3 ; sous réserve que R ne soit N(R )2 que lorsque R est l'hydrogène. Les composés de formule I sont préparés par réaction d'un composé de formule générale dans laquelle R et R sont tels que définis ci-dessus, avec un agent de déplacement. Parmi les groupes préférés, on citera ceux qui répondent à la formule I dans laquelle R est l'hydrogène et R est un groupe 3-pentyle, R1 est un groupe éthyle et R2 est un groupe 2méthyl-3-propényle, et R1 -et R2 sont tous deux un groupe n-propyle. Tels qu'ils sont utilisés dans ce mémoire, tous les termes apparaissant dans la description ci-dessus des composés répondant a la formule I, ont leurs significations habituelles. A titre d'exemple des composés répondant à la formule I, on citera les composés suivants N,N-diéthjyl-N'-(2,6-dinitro-3-thiocyanato-4-trifluoro méthylphényl) hydrazine. N-allyl-2,6-dinitro-N-n-propyl-3-thiocyanato-4-tri fluorométhylaniline. N-cyclopropylméthyl-2,6-dinitro-N-éthyl-3-thiocyanato 4-trifluorométhylanil ine. N-(2-butyl)-2,6-dinitro-3-thiocyanato-4-trifluorométhylaniline. N- (2-chloroéthyl) -2, 6-dinitro-N-n-propyl-3-thiocyanato- 4-trifluorométhylaniline. N-(2-chloroallyl)-2,6-dinitro-N-éthyl-3-thiocyanato-4 trifluorométhylaniline. 2, 6-dinitro-N-éthyl-N-méthallyl-3-thiocyanato-4-tri- fluorométhylaniline 2,6 -d initro -N-n-hexyl-N-mé thyl-3-thiocyanato- 4-tri- fluorométhylaniline. Les composés de formule I se préparent aisément par réaction de la 3-chloro-2,6-dinitraniline de formule II correspondante, avec du sulfure de sodium et du chlorure de cyanogène ou avec un autre agent de déplacement thio. La réaction s effectue commodément dans un solvant inerte tel que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le dioxane, ou le tétrahydrofuranne, à une température dans la gamme d'environ 10 C à 400C et de préférence d'environ 100C à 250C. On peut faire barboter'le chlorure de cyanogène dans une solution du composé chloro et de sulfure de sodium pour réaliser la conversion en thiocyanate. On verse le mélange réactionnel sur de la glace pour précipiter le produit. Les produits de départ 3-chloro destinés à la préparation des composés de formule I, sont préparés par réaction de l'amine appropriée ou de l'hydrazine appropriée avec le 2,4-dichloro-3,5dinitrotrifluorométhylbenzène, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 3.617.252. L'amine ou l'hydrazine est choisie de façon à donner le motif de substitution souhaité sur l'azote du groupe anilino du produit final. L'amine ou l'hydrazine réagit de façon préférentielle avec l'atome de chlore situé entre les deux groupes nitro du 2,4-dichloro-3,5-dinitrotrifluoromethylbenzene en donnant la 3-chloro-2,6-dinitraniline de formule Il La préparation des composés de formule I est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE I A une solution refroidie de 40 g de 3-chloro-2,6-dinitro N-(3-pentyl)-4-trifluorométhylaniline dans 400 ml de diméthylformamide, on ajoute une solution de 36 g de sulfure de sodium monohydraté dans 100 ml d'eau. On agite le mélange pendant une demi-heure, puis on fait barboter du chlorure de cyanogène dans la solution refroidie pendant 10 minutes. Au bout de cette période, la chromatographie sur couche mince indique l'absence de produit de départ et montre que la solution initialement foncée est devenue d'un rouge clair. Le mélange réactionnel est versé sur de l'eau glacée et le produit se solidifie.On le recueille par filtration et on le fait recristalliser dans de l'êthanoî aqueux à 95"o et de l'eau, ce qui donne 37 g (89%) de 2,6-dinitro-N-(3-pentyl)-3-thio cyanato-4-trifluorométhylaniline, p.f. 97-990C. La structure est confirmée par le spectre RMN et par l'analyse élémentaire. Calculé : C, 41,27 ; H, 3,46 ; N, 14,81 Trouvé : C, 41,02 ; H, 3,40 ; N, 14,56 Conformément à la façon d'opérer de l'Exemple 1, on prépare les composés représentatifs supplémentaires suivants. EXEMPLE 2 2,6-dinitro-N-méthyl-3-thiocyanato-4-trifluorométhylaniline, p.f. 125-1260C. EXEMPLE 3 N,N-diméthyl-2,6-dinitro-3-thiocyanato-4-trifluorométhylaniline, p.f. 153-1550C. EXEMPLE 4 N' - (2, 6-dinitro-3-thiocyanato-4-trifluorométhylphényl) - N,N-diméthylhydrazine, p.f. 146-148 C. EXEMPLE 5 2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-3-thiocyanato-4-trifluorométhylaniline, huile. EXEMPLE 6 N,N-diéthyl-2,6-dinitro-3-thiocyanato-4-trifluorométhylaniline, p.f. 116-118 C. EXEMPLE 7 2, 6-dinitro-N-méthyl-N- (2-tétrahydrofurylméthyl) -3-thio- cyanato-4-trifluorométhylaniline, p.f 75-760C. EXEMPLE 8 2,6-dinitro-N-méthyl-N-(2-propynyl)-3-thiocyanato-4 trifluorométhylaniline, p. f. 84-86oC. EXEMPLE 9 2,6-dinitro-N-méthyl-N-(2-méthyl-2-propényl)-3-thiocyanato-4-trifluorométhylaniline, p.f. 92-940C. Les nouvelles 2,6-dinitranilines de formule I sont utiles pour lutter contre la plasmopara viticola, organisme étant à l'origine du mildiou de la vigne. Elles présentent également une certaine activité herbicide. Lorsqu'on les utilise comme fongicides, on les emploie conformément à des techniques connues dans l'agriculture. Des essais de lutte contre des agents phytopathogènes foliaires fongiques ont démontré l'effet phytoprotecteur puissant des composés de formule I. Les essais suivants illustrent l'utilisation de ces composés pour réduire à la fois la fréquence et la sévérité du mildiou de la vigne. Dans l'essai décrit ci-dessous, les composés ont été appliqués sous forme d'une solution ou d'une émulsion préparée en mélangeant 70 mg du composé d'essai à 1,925 ml d'un mélange préparé à partir de 500 ml d'acétone, 500 ml d'éthanol et 100 ml de monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne. La composition contenant le composé d'essai a été diluée ensuite par de l'eau désionisée jusqu'à la concentration désirée, exprimée en parties par millions en poids (ppm). Dans les essais, la plante hôte était Vitis vinifera. L'agent pathogène employé était Plasmopara viticola. On a cultivé en serre des plants de vigne mère comme source de feuilles pour les essais. Le jour de l'essai, on a détaché des feuilles jeunes en cours de croissance des ceps. Une feuille a été placée sens dessus-dessous dans une boîte de Petri en matière plastique (100 x 20 mm) et un tampon de coton imbibé d'eau a été enroulé autour de la base du pétiole. La boite de Petri contenait un papier filtre Whatman placé sur un matelas de mousse plastique. Le matelas et le -papier filtre maintenaient la feuille au-dessus de l'eau inondant le fond de la boîte de Petri. On a pulvérisé chacun des produits chimiques d'essai sur la face inférieure de la feuille et on l'y laissait sécher.Toutes les feuilles d'essai étaient ensuite inoculées par pulvérisation d'une suspension de conidies sur la face inférieure de la feuille et chacune des boîtes était ensuite munie de son couvercle. Toutes les boîtes étaient placées sur une étagère dans une chambre à brouillard à une température de 18-200C et soumises à un cycle lumière/obscurité de 8/16 heures. L'éclairage était fourni par des lampes fluorescentes blanches froides d'une puissance de 9140 à 10760 lumen/m2. Sept jours après le traitement, les feuilles étaient examinées, les symptômes de maladie étaient observés et les résultats enregistrés suivant une échelle de 1 à 5, 1 indiquant une maladie grave c' est-à-dire un effet nul du produit et 5 indiauant l'absence de maladie ou un succes total du produit. Les conidies utilises comme inoculum pour l'essai étaient obtenues à partir d'un tissu foliaire récemment infecté stocké dans une chambre frigorifique à 50C. Les conidies étaient séparées de la surface des feuilles par lavage avec une brosse et mises en suspension dans de l'eau désionisée. La suspension était pulvérisée sur les surfaces des feuilles au moyen d'un pulvérisateur De-Vilbiss. Dans chacun des essais, deux des feuilles témoins non traitées recevaient une pulvérisation d'une eau contenant le système solvant-agent tensio-actif En outre, on pulvérisait sur une des feuilles un fongicide du commerce et de l'éthylène-1,2- bisdithiocarbamate de manganèse (maneb). Les résultats obtenus avec un certain nombre de composés de formule T sont résumés dans le tableau suivant. On a utilisé une large gamme de concentrations en composés d'essais. Un blanc dans le tableau indique que le composé n'a pas été essayé à la concentration indiquée. Lorsqu'un composé était essayé plus d'ult fois à la même concentration, le résultat donné est une moyenne. TABLEAU 1 Effets sur le mildion (ppm). R R 800 400 200 100 50 25 12,5 H CH(C2H5)2 5 5 5 4+ 3 1+ 2 H CH3 5 4+ 3 2+ 2- 2 CH3 CH3 5 4+ 3+ H N(CH3)2 3+ 3 3n-C3H7 n-C3H7 5 4 2+ 1 C2H5 C2H5 5 4- 1 CH3 # 4- 1 1 CH3 CH2C=CH 2+ 4- 2 Les composés de formule I s'emploient de préférence dans des compositions liquides ou en poudres plus ou moins fines contenant un ou plusieurs des composés actifs.Pour préparer ces compositions, les composés peuvent être modifiés avec un ou plusieurs produits d'addition comprenant des solvants organiques, des produits de distillation du pétrole, de l'eau ou d'autres supports liquides1 des agents dispersants tensio-actifs, et des solides inertes finement divisés. Dans ces compositions, le composé de formule I peut être présent à une concentration d'environ 2 à 98% en poids. Pour la préparation en poudres fines, les composés de formule I peuvent être formulés avec des solides finement divisés, tels que de la pyrophyllite, du talc, de la craie et du gypse. Dans ces opérations, le support finement divisé est broyé ou mélangé avec le compose, ou est mouillé avec une solution du composé dans un solvant organique volatil. De meme, des compositions de poudres contenant le composé actif peuvent être préparées avec divers agents dispersants tensio-actifs solides, tels que de la terre à foulon, la bentonite, l'attapulgite et d'autres argiles. Suivant les proportions des ingrédients, ces compositions de poudres peuvent être utilisées telles quelles ou peuvent être diluées au moyen d'un agent dispersant tensio-actif supplémentaire ou avec de la pyrophyllite, de la craie, du talc, du gypse, etc. pour obtenir la quantité d'ingrédients actifs désirée dans la composition finale. Ces compositions sous forme de poudres peuvent également être dispersées dans de l'eau avec ou sans l'aide d'agents dispersants de façon à former des mélanges pulvérisables liquides. On peut incorporer en mélange intime avec les composés de formule I ou avec une composition de concentré liquide ou solide contenant un ou plusieurs de ces composés, des agents dispersants tensio-actifs, tels que des agents émulsionnants non ioniques, pour former des compositions pulvérisables. Ces compositions peuvent être utilisées telles quelles ou peuvent être dispersées dans des supports liquides pour former des liquides pulvérisables contenant le composé actif à n'importe quelle concentration désirée. De même, les composés actifs de formule I peuvent être formulés avec un liquide organique non miscible à l'eau approprié et un agent dispersant tensio-actif pour produire des concentrés émulsionnables pouvant être ultérieurement dilués avec de l'eau et/ou de l'huile pour préparer des mélanges pulvérisables sous forme d'émulsion huile/eau. Les agents dispersants que l'on préfère utiliser dans ces compositions sont solubles dans lthuile et comprennent les émulsionnants non ioniques tels que des produits de condensation d'oxydes d'alkylène avec des phénols, des esters de sorbitanne et des éther-alcools complexes. Comme liquides organiques appropriés que l'on peut utiliser, on citera des huiles de pétrole et des produits de distillation du pétrole, le toluène et les huiles organiques de synthèse.Les agents dispersants tensioactif s s'utilisent généralement dans des compositions liquides à raison de 0,1 à 20% en poids de la composition. La quantité du composé de formule I devant être utilisée dans la lutte contre le mildiou de la vigne peut varier dans de larges limites, pourvu que l'on en utilise une quantité efficace. La quantité efficace dépend-du composé particulier utilisé et de la gravité de l'infection par le mildiou. En général, on obtient de bons résultats en utilisant des compositions liquides contenant d'environ 2000 à environ 10 ppm du composé actif. Lorsqu'on utilise des poussières, on obtient généralement de bons résultats avec des compositions contenant d'environ 0,05 à environ 5% en poids ou davantage de composé actif. En général, lorsqu'ils sont utilisés pour lutter contre le mildiou, les composes s' emploient à un taux d'environ 10 g à 2 kg/hectare. Pour une utilisation de ce type, les composés sont appliqués sur le feuillage de la plante hôte. REVENDICATIONS 1. 2,6-Dinitranilines 3-substituées répondant à la formule dans laquelle Q est SCN R1 est l'hydrogène, un alkyle non tertiaire en C1-C5, un alcényle en C3-C4, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4 ou un cyclopropylméthyle R2 est un alkyle non tertiaire en C1-C7, un alcényle en C3-C4, un phényle, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, un chlorophényle, un cyclopropylméthyle, un alcynyle en C3-C4, un tétrahydrofuryl-alkyle en C1-C3, le N-méthyl-2-propionamide ou N(R3)2; R3 est un alkyle en C1-C3 ; 1 sous réserve que R2 ne soit N(R3)2 que lorsque R est l'hydrogène. 2. 2,6-Dinitro-N-(3-pentyl)-3-thiocyanato-4-trifluorométhylaniline, 2,6-Dinitro-N,N-di-n-propyl-3-thiocyanato-4-trifluorométhylaniline, ou 2,6-Dinitro-N-éthyl-N-(2-méthyl-2-propényl)-3-thio cyanato-4-trifluorométhylaniline. 3. Procédé de préparation de 2,6-dinitranilines 3substituées répondant à la formule générale dans laquelle Q est SCN , R1 est l'hydrogène, un alkyle non tertiaire en C1-C5, un alcényle en C3-C4, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, ou un cyclopropylméthyle R2 est un alkyle non tertiaire en C1-C7, un alcényle en C-C4, un phényle, un chloro-alkyle en C2-C3, un chloro-alcényle en C3-C4, un chlorophényle, un cyclopropylméthyle, un alcynyle en C3-C4, un tétrahydrofuryl-alkyle en C1-C3, le N-méthyl-2-propionamide ou N(R )2 ; R est un alkyle en C1-C3 ; ; sous réserve que R2 n'est N(R3)2 que lorsque R1 est l'hydrogène caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale dans laquelle R et R sont tels que définis ci-dessus, avec un agent de déplacement. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent de déplacement est le sulfure de sodium et le chlorure de cyanogène. 5. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un support inerte et, comme ingrédient actif, d'un composé répondant à la formule générale dans laquelle Q, RI et R2 sont définis suivant la revendication 1.