Brevet FR2345514A1 — publié le 19771021

L'invention concerne des compositions détergentes liquides qui sont particulièrement utilisables comme détergents pour gros lavages dans le cycle de lavage principal ou comme additifs dans le cycle de prélavage. On sait qu'un des principaux points faibles de la plupart des compositions détergentes granulées actuelles est leur faible pouvoir détergent vis-à-vis des taches extrtmement huileuses ou grasses. Ceci a conduit à la mise au point,à partir de systèmes détergents purement anioniques,de systèmes à base de détergents nonioniques ou des combinaisons de détergents non-ioniques et d'autres types de détergents. A cet égard, on reconnaît en général que les détergents non-ioniques fournissent de meilleures chances d'amélio rer réellement le pouvoir détergent vis-à-vis des taches huileuses. Mais l'efficacité des détergents non-ioniques comme solubilisants des taches huileuses dépend en grande partie de la concentration de l'agent non-ionique présent dans la liqueur de lavage et du rapport de l'agent non-ionique à tout adjuvant de détergence présent, et en fait les avantages des agents non-ioniques ne deviennent évi- dents qutà des concentrations élevées en agents non-ioniques. Ceci signifie que, comme la plupart des détergents non-ioniques ont intrisèquement un état physique liquide ou semi-liquide, on se heurte à un problème insoluble pour réconcilier ces divers facteurs dans une formule de détergent granulé classique. C'est pourquoi, on a étudié la possibilité d'utiliser des détergents liquides comme véhicules pour des détergents non-ioniques, et une fois de plus le problème de l'incompatibilité physique des différents constituants du système s'est avéré une limite sévère à l'application pratique de la technologie. Le problème est ici, en fait, l'inverse de celui posé par un détergent granulé. Bien que le détergent non-ionique par lui-même puisse avoir un bon pouvoir sur les taches grasses il manque d'efficacité sur des salissures plus classiques, en particulier sur les tissus de coton.Les problèmes sont généralement ceux d'une composition sans adjuvant, mais Si on essaye d'y apporter une correction en incorporant des systèmes d'adjuvants de détergence classiques dans les détergents liquides contenant de grandes quantités de détergents non-ioniques, ceci conduit invariablement à un "relarga-4" de l'agent non-ionique dans le milieu très ionique. Les problèmes sont résolus lorsque le constituant actif est un système mixte non-ionique/anionique, du fait de l'augmentation supplémentaire de la force ionique du milieu de la composition et du fait de la différence dans l'équilibre des propriétés hydrophiles et lipophiles entre les deux types de détergents. Il semble que le problème de l'incorporation d'adjuvants de détergence dans les compositions liquides mixtes non-ioniques/ anioniques, à des taux élevés de détergent non-ionique et de détergent total, n'a pas été réellement abordé dans la technique.Il existe naturellement un grand nombre de brevets concernant des compositions détergentes liquides anioniques/non-ioniques contenant des adjuvants de détergence E à cet effet, on peut se référer par exemple à la demande de brevet DT-OS 2.336.291, au brevet US 3.393.154, au brevet ZA 69/08Q59, aux brevets US 3.813.349 et 3.717.590, au brevet JA 72/22.906, à la demande de brevet DT-OS 2.161.658, au brevet FR publié sous le numéro 2.246.535, au brevet US 3.368.977, aux demandes de brevet DT-OS 1.942.849, et 2.029.598, au brevet JA 71/22.473, au brevet GB 919.249, au brevet BE 824.160, au brevet US 2.860.107, à la demande de brevet NL 66.05.236 et au brevet US 3.328.309J; mais les solutions qui ont été proposées ne sont réellement efficaces que dans des compositions contenant de faibles quantités d'agent non-ionique (5% au plus), dans de faibles proportions par rapport à l'agent anionique auxiliaire et à de faibles concentrations totales de tensioactifs. On a trouvé que ces compositions sont réellement tout-à-fait inappropriées pour un nettoyage efficace des salissures grasses et non-grasses. La présente invention concerne des compositions détergentes liquides contenant un adjuvant de détergence, sous une forme homogène et limpide, contenant des quantités importantes de détergents anioniques et non-ioniques, avec un rapport élevé non-ionique/anionique. L'invention concerne aussi des compositions détergentes liquides ayant une efficacité de nettoyage améliorée vis-à-vis d'un grand nombre de types de salissures et de taches, y compris les taches grasses, et dont l'amélioration de l'efficacité dure pratiquement pendant la totalité des cycles de lavage principal. La composition détergente liquide selon l'invention est constituée de 1. un détergent anionique, 2. un détergent non-ionique de type polyalcoxylé, 3. un sel d'un acide polyphosphorique ou d'un mélange de ces acides. 4. une amine organique dont au moins une partie sous forme protonisée, fournit des cations organiques, et 5. un véhicule liquide, Dans cette composition,le rapport équivalent des cations organiques totaux aux cations inorganiques totaux est d'au moins 4 à 1, et le rapport pondéral du détergent non ionique au détergent anionique est supérieur à environ 1 : 2,5.La proportion de l'agent tensioactif total est de préférence supérieure à environ 15 en poids de la composition. Les constituants individuels des présentes compositions détergentes seront décrits ci-après en détail. Le détergent non-ionique. Un constituant essentiel des compositions selon l'invention est un agent tensio-actif non-ionique polyalcoxylé qui est, de préférence, produit par la condensation de groupes oxyde d'alkylène avec un alcool aliphatique hydrophobe organique ou un alkylphénol. Le radical polyoxyalkylène forme la partie hydrophile de l'agent tensio-actif et sa longueur peut titre facilement ajustée pour donner un agent tensio-actif non-ionique possédant le degré d'équilibre désiré entre les propriétés hydrophiles et hydrophobes. En termes plus spécifiques, le constituant tensio-actif nonionique peut être choisi parmi 1. Le produit de condensation d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires ayant de 8 à 24 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, avec de 1 à 30 moles d'oxyde dtalkylène par mole d'alcool. De préférence, l'alcool aliphatique comprend de 9 à 15 atomes de carbone et est éthoxylé avec de 2 à 12, avantageusement de 3 à 8 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool aliphatique. Ces agents tensio-actifs sont préférés en raison de leur efficacité bonne à excellente dans le prétraitement et dans le cycle de lavage principal pour éliminer les salissures grasses et huileuses. Il est cependant bien évident que l'invention, dans ses as ?ects les plus larges, est également applicable aux agents tensioactifs non ioniques ayant des chaînes alkyleet/ou alcoxy plus longues, ou en fait à des combinaisons de deux ou plus agents tensioactifs non-ioniques, comme décrit de façon générale dans les brevets BE 837.277 et 826.914. Les agents tensio-actifs l'on préfère sont préparés à partir d'alcools primaires, qui/soit linéaires (tels que ceux qui dérivent des graisses naturelles ou sont obtenus par le procédé Ziegler à partir de l'éthylène, par exemple les alcools myristyli- que,cétylique, stéarylique), ou partiellement ramifiés, tels que les "Dobanol" et "Neodol" qui comportent environ 25% de ramification 2-méthyle ("Dobanol" et "Neodol" sont des marques déposées de Shell) ou les "Synperonics" qui ont environ 50% de ramification 2-méthyle ("Synperonic" est une marque déposée de I.C.I.) ou d'alcools primaires ayant plus de 65% de structure ramifiée, vendus sous la marque déposée "Lial" par Liquichimica.Comme exemples spécifiques d'agents tensio-actifs non-ioniques rentrant dans le cadre de l'invention, on peut citer les "Dobanol 45-4", "Dobanol 45-7", "Dobanol 45-11", "Dobanol 91-3-", "Dobanol 91-6", "Dobanol 91-8","Synperonic 6", "Synperonic 14", les p-roduits de condensation de l'alcool de coprah avec en moyenne de 5 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, la partie coprah alkyle ayant de 10 à 14 atomes de carbone, et les produits de condensation de l'alcool de suif avec une moyenne de 7 à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, la partie suif alkyle ayant en moyenne de 16 à 22 atomes de carbone. Les alkyl-éthoxylats dont le groupe alkyle dérive d'un alcool linéaire secondaire sont également appropriés dans les compositions selon l'invention, en particulier les éthoxylats de la série des "Tergitols" ayant de 9 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle et jusqu'à 11, de préférence de 3 à 9, groupes éthoxy par molécule. 2. Les produits de condensation d'oxyde de polyéthylène et d'alkyl-phénol, sar exemple les produits de condensation des alkyl-phénols ayant un groupe alkyle rontenant de 6 à 12 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, avec l'oxyde d'éthylène, ledit oxyde d'éthylène étant présent en des quantités comprises entre 5 et 25 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alkyl-ph8nol. Le substituant alkyle dans ces composés peut dériver, par exemple, du propylène, du di-isobutylène, de l'octène ou du nonène polymérisés. D'autres exemples comprennent le dodécylphénol condensé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; le dinonylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole de phénol; le nonylphénol condensé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonylphénol et le di-iso-octylphénol condensé avec 15 moles d'oxyde d'éthylène. 3. Les composés résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe obtenue par condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol. Le poids moléculaire de la partie hydrophobe est généralement de l'ordre de 1500 à 1800. De tels détergents non-ioniques synthétiques sont vendus sous la dénomination commerciale "Pluronic" par Wyandotte Chemicals Corporation. 4. Les composés résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un groupe acyle gras en C8-C13. 5. Les composés obtenus à partir des agents tensio-actifs des classes 1 à 4 en bloquant" le groupe terminal hydroxyle de la channe polyalcoxylée avec une moitié hydrophobe. Ces composés sont décrits dans le brevet BE 834.479. Parmi les composés décrits ci-dessus, on préfère ceux appar- tenant aux classes de tensio-actifs 1 et 2. L'agent tensio-actif non-ionique est inclus dnns les compositions de l'invention en une quantité généralement comprise entre environ 5 et 25% en poids, de préférence entre environ 7 et 15 en poids de la composition. Le rapport pondéral de l'agent non-ionique à l'anionique doit entre, comme indiqué ci -dessus,supérieur à 1:2,5 environ. Il est cependant souhaitable qu'il soit de l'ordre de 1:2 à 2:1. La présence de l'agent tensio-actif non-ionique dans les compositions détergentes liquides de 11 invention, dans les concentrations et proportions indiquées, assure une élimination optimale des taches d'huile dans les applications de prétraitement et de lavage principal.De façon surprenante, la composition est stable et homogène malgré la forte concentration en agent non-ionique et la présence de sels adjuvants de détergence inorganiques, si on observe les conditions définies dans l'invention. L'agent tensio-actif anionique. L'agent tensio-actif anionique est de préférence utilisé sous la forme d'un sel d'ammonium substitué, bien que de faibles quantités de sels d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux et d'ammonium puissent être incluses dans les limites indiquées en détail ci-dessous relatives aux quantités de cations organiques et inorganiques qui peuvent être présents dans les compositions selon l'invention. Les détergents anioniques appropriés comprennent les savons naturels ordinaires tels que, en particulier, les alkylammol nium, les sels d'alkylammonium acides gras supérieurs contenant de 8 à 24 atomes de carbone,et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone. Les acides gras appropriés peuvent être obtenus à partir de sources naturelles, telles que les esters végétaux et animaux (par exemple l'huile de palme,l'huile de coprah, l'huile de babas- su, l'huile de soja, l'huile de ricin, le suif, les huiles de baleine et de poisson , la graisse, le saindoux et leurs mélanges). Les acides gras peuvent également être préparés synthétiquement (par exemple par oxydation du pétrole ou hydrogénation de l'oxyde de carbone par le procédé Fischer-Tropsch). Les acides résiniques, tels que la colophane et les acides résiniques du tall-oil,sont également utilisables, de même que les acides naphténiques. Les sels de mono-,di- et triéthanolammonium des mélanges d'acides gras dé rivés de l'huile de coprah et du suif, par exemple des mélanges 1:1 de savons de monoéthanolamine de suif et de coprah,sont particulièrement appropriés. Cette classe de détergents comprend également les sels hydrosolubles, en particulier les sels de mono-, di- et tri-éthanolamine des produits de réaction sulfuriques organiques comportant dans leur structure moléculaire un radical alkyle contenant de 8 à 22 atomes de carbone et un radical ester de l'acide sulfonique ou de l'acide sulfurique.( Dans le terme 11alkyle", est incluse la partie alkyle des radicaux acyle supérieurs). Comme Exemples de ce groupe de détergents synthétiques, qui forment une partie des compositions préférées selon l'invention, on citera les sels de mono- di, et triéthanolamine des alkyl- sulfates, en particulier ceux obtenus par sulfatation des alcools supérieurs (ayant 8 à 18 atomes de carbone) résultant de la réduction des glycérides de suif ou d'huile de coprah; les oléfines-sulfonates ayant de 8 à 24 atomes de carbone décrits, par exemplesdans le brevet US 3.332.880; et les alkyl-glycdryl-éther sulfonates des métaux alcalins, en particulier ms éthers des alcools supérieurs dérivés du suif et de l'huile de coprah.Comme autres détergents anioniques,on peut citer les alkylbenzène sulfonates d'éthanolamine dans lesquels le groupe alkyle contient de 9 à 15 atomes de carbone, comprenant les types décrits dans les brevets US 2.220.099 et 2.477.383 (le radical alkyle peut être à chaîne droite ou ramifiée); les sulfates et sulfonates de sodium de monoglycérides d'acides gras de l'huile de coprah, les sels des alk phénol (oxyde d'éthylène) éther sulfates ayant de 1 à 12 unités d'oxyde d'éthylène par molécule et dans lesquels les radicaux contiennent de 8 à 18 atomes de carbone; le produit de réaction d'acides gras estérifiés par le radical iséthionique~et neutralisés par la monoéthanolamine où, par exemple,l'acide gras est l'acide oléique ou un dérivé de l'huile de coprah; les sels de sodium et de potassium des amides d'acides gras dçaiméthyltauride dans lequel les acides gras dérivent par exemple de l'huile de coprah; les sels de sodium ou de potassium des P-acétoxy ou p-acétamido-alcane-sul- fonates où l'alcane a de 8 à 22 atomes de carbone; et les autres composés connus de l'homme de l'art. Un grand nombre dlentre eux sont décrits de façon spécifique dans les brevets US 2.486.921, 2.486.922 et 2.396.278. Les alkyl-éther-sulfates représentent d'autres détergents anioniques synthétiques utilisables dans les compositions selon 11 invention. Ces composés répondent à la formule RO(C2H40)xSO3M dans laquelle R est un alkyle ou un alcényle ayant de 8 à 24 atomes de carbone, x est compris entre 1 et 30, et M est un cation de formation de sel choisi parmi les métaux alcalins, l'ammonium et l'ammonium substitué, par exemple les cations triméthyl, triéthyl, diméthanol-, diéthanol-, triméthanol et triéthanol-ammonium. Les cations ammonium substitués sont hautement préférés. Les alkyl-éther-sulfates sont des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de monoalcools ayant environ de 8 à 24 atomes de carbone. De préférence, R a de 14 à 18 atomes de carbone. Les alcools peuvent dériver de graisses, par exemple de l'huile de coprah ou du suif, ou peuvent être synthétiques. Les alcools lauryliques et les alcools à chaîne droite dérivés du suif sont ceux préférés aux fins de la présente invention. Ces alcools réagissent avec 1 à 12, de préférence 6,moles d'oxyde d'éthylène, et le mélange des espèces moléculaires obtenu ayant, par exemple, une moyenne de 6 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, est sulfaté et neutralisé. Pour des raisons d'excellente efficacité de nettoyage des salissures corporelles normales et d'obtention facile,on préfère utiliser comme constituant détergent anionique dans les compositions selon l'invention, un sel de mono-, di- ou triéthanolamine d'un acide alkyl-benzène-sulfonique dans lequel le groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contient environ 9 à 15 atomes de carbone. les agents tensio-actifs de ce type que l'on préfère sont ceux dans lesquels la chaîne alkyle est linéaire et a en moyenne 12 atomes de carbone environ.Comme exemples d'alkyl-benzène-sulrona- tes d'alcanolamine qui conviennent aux fins de l'invention, on citera le décyl-benzène-sulfonate de monoéthanolamine,l'undécylbenzène-sulfonate de diéthanolaiine, le dodécyl-benzène-sulfonate de triéthanolamine, le tridécyl-benzène-sulfonate de monoéthanolamine, le tétradécyl-benzène-sulfonâte de triéthanolamine et le tétrapropylène-benzène-sulfonate de diéthanolamine, et leurs mé langes.Des exemples d'acides alkyl-benzène-sulfoniques commercialisés, utilisables pour préparer les sulfonates d'alcanolamine se l'on I'invention,comprennent les produits connus sous les dénominations commerciales "Conoco SA 515", "SA 597" et "SA 697", tous vendus par Continental Oil Company, et le "Calsoft LAS 99", vendu par Pilot Chemical Company. On incorpore généralement l'agent tensio-actif anionique dans les compositions selon l'invention en une quantité de l'ordre de 5 à 30%poids environ et de préférence entre 10 et 20% en poids environ. L'adjuvant de détergence Un troisième constituant essentiel de la composition détergente liquide selon l'invention est un sel adjuvant de détergence préparé à partir d'un acide polyphosphorique ou d'un mélange de ces acides, répondant à la formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre O et 10. Les constituants acide que lton préfère sont l'acide pyrophosphorique (n = O) et l'acide tripolyphosphorique ( n = 1). Cependant, des mélanges de ces acides polyphosphoriques spécifiques avec des acides tétra-, penta-, hexa- et hepta-polyphosphoriques et supé- rieurs rentrent dans le cadre de l'invention. Par exemple, conformément à l'invention, on peut utiliser des mélanges d'acide pyrophosphorique et/ou d'acide tripolyphosphorique avec de l'acide orthophosphorique.Ceux-ci comprennent les mélanges d'acides phosphoriques du commerce connus sous les dénominations commerciales de "Conphos", "Acide pyrophosphorique" et "Acide tétraphosphorique" qui ont les compositions ci-après. "Conphos" Acide pyro- "Acide tétra phosphori- phosphori que que P205 total 76% 79,5% 84,5% Composition moléculaire approximative en % en poids de P205 Acide orthophosphorique (H3P04) 54 22 3 Acide pyrophosphorique ( H4P207) 41 46 9 Acide triphosphorique (H5P3010) 5 20 10 Acide tétraphosphorique - 8 1l (H6P4O13) - 8 11 Acides plus condensés - 4 67 Formule empirique - H4PS07 H6P4013 L'adjuvant de détergence peut être ajouté aux compositions détergentes selon l'invention sous sa forme libre,mais de préférence il est ajouté sous la forme d'un sel partiellement ou totalement neutralisé ou sous la forme d'une solution aqueuse. Les cations de formation de sels peuvent Entre choisis parmi les cations des métaux alcalins et alcalino-terreux et les cations ammonium et ammonium substitués , mais la teneur en cations inorganiques doit être ajustée comme indiqué dans la présente description. Les cations que l'on préfère sont donc des cations organiques ammonium substitués dérivés d'une alcanolamine, en partie lier la mono-, la di- ou la triéthanolamine. De façon générale, l'acide polyphosphorique est présent dans les compositions détergentes selon l'invention en des quantités comprises entre 4 et 20% environ en poids (par rapport à la teneur en P205), de préférence entre 6 et 18 environ en poids, et avantageusement entre 8 et 14% environ en poids de la composition, avec un rapport pondéral de l'adjuvant de détergence (exprimé en P O p2o5) au détergent total de l'ordre d'environ 2:1 à 1:4, en particulier d'environ 1:1 à 1:3. L'amine organique Un autre constituant essentiel des compositions détergentes selon l'invention est une amine organique. Comme discuté ci-dessus, l'amine que l'on préfère est une alcanolamine, choisie enparticu- lier parmi la mono-éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et leurs mélanges. On obtient des mélanges de ces composes alcanolamine en faisant réagir l'oxyde d'éthylène avec de l'ammonia- que. Les composés purs peuvent être séparés de ce mélange par des procédés de distillation classiques. Les autres amines qui sont utilisables dans l'invention comprennent les amines primaires, secondaires et tertiaires, telles que par exemple ltéthylamine,la n-propyl- et l'isopropyl-amine et les butylamines, les N-alkyl- et N-diakylmonoéthanolamines, les N-alkyldiéthanolamines, la morpholine et les morpholines N-substituées. Le constituant amine organique est utilisé, au moins en partie,pour fournir des cations organiques qui, dans la composition, sont associés avec le détergent anionique et/ou l'adjuvant de détergence. L'amine doithtre utilisée dans les compositions selon l'invention à une concentration telle que le rapport équivalent des cations organiques totaux aux cations inorganiques totaux dans la composition soit supérieur à environ 4:1, et de préférence supé- rieur à environ 12:1. Ce n'est que dans ces conditions qu'on a trouvé qu'il était possible de préparer une formulation liquide stable contenant une forte concentration de détergent non-ionique, en une proportion bien supérieure par rapport au constituant détergent anionique, en présence d'une forte concentration d'adjuvants de détergence à base de polyphosphate.En fait, les compositions optima males du point de vue stabilité et formulation ont un rapport des cations organiques totaux aux cations inorganiques totaux supérieur à environ 20:1 ousmieux encore, contiennent essentiellement un taux nul de cations inorganiques (Na, K, NH4 , etc...). Le taux d'amine organique dans les compositions détergentes selon l'invention dépend, naturellement, des quantités respectives des différents constituants des compositions. De façon générale, la quantité d'amine présente doit permettre à la composition d'avoir un pH supérieur à 6 environ. I1 est préférable que le pH de la composition soit compris entre 7 et 12, et avantageusement entre 8 et 10. Le constituant amine organique a également deux autres fonctions importantes dans la composition détergente selon l'inven- tion, en dehors des avantages essentiels de stabilité qu'il confère. I1 agit tout d'abord conjointement avec l'acide polyphosphorique comme tampon du pH et, de cette façonecontribue à améliorer l'effi- cacité de lavage pendant tout le lavage principal. I1 s' avère particulièrement avantageux de rendre maximale la capacité de tampon du système en s'arrangeant pour avoir un léger excès (environ 1 à 10fui, de préférence 2 à 5%) d'amine libre dans la composition, c est-à-dire de l'amine plus de celle requise pour former un complexe avec les constituants acides de la composition.L'amine libre, eiparticulier l'alcanolamine libre, présente encore l'avantage de faciliter la solubilisation et la compatibilité de l'acide pyrophosphorique et des constituants anioniques/non-ioniques dans la composition. Ce mode de mise en oeuvre est donc particulièrement préféré. Le véhicule liquide Un cinquième constituant essentiel des compositions de l'invention est un véhicule liquide qui est généralement l'eau, mais à laquelle on peut ajouter un co-solvant jusqu'à environ 25% en poids du véhicule liquide. De préférence,on utilise comme co-solvants des alcools contenant de 1 à 5 atomes de carbone; en particulier le méthanol, le propanol ou l'isopropanol. Le véhicule est généralement présent en une concentration de l'ordre de 10 à 45% environ poids dela composition. Constituants fa cul ta tifs Un constituant facultatif quel'on préfère en particulier est un hydrotrope, bien qu'avantageusement on n'en utilise que d'assez faibles quantités. De façon générale, il est ajouté en une quantité de l'ordre de 1 à 15% en poids, de préférence de 2 à 12% environ, en particulier de 3 à 9 en poids environ de la composition. Les hydrotropes que l'on préfère sont les sulfonates organiques dans lesquels le cation est un ion ammonium substitué, en particulier les cations mono-, di- et triéthanolammonium. On peut inclure des sulfonates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'ammonium, mais seulement de façon à ce que la concentration totale de ces ions ne dépasse pas les limites indiquées précedemment.Les hydrotropes que l'on préfère spécialement sont les benzène- et naphtalène-sulfonates et leurs dérivés mono- ou poly subståtués sur le noyau , par exemple les toluène, xylène- et cumène-sulfonates. Si la composition requiert un hydrotrope, il doit naturellement être présent en une quantité solubilisante, c1est-à-dire à un taux suffisant pour solubiliser le reste de la composition dans des conditions normales d'utilisation, en particulier à des températures de 1'ordre de 5 à 250C environ. La quantité réelle requise peut être facilement déterminée par tatonnements, mais de façon générale on pense qutil faut ajouter une certaine quantité d' hydrotrope aux compositions lorsque la teneur totale en agent tensio-actif plus en sel adjuvant de détergence est supérieure à environ 20% en poids.Toutefois, en ce qui concerne le taux d'hydrotrope, un des aspects importants des compositions selon l'invention réside dans le fait qu'elles requièrent une teneur bien moindre en hydrotrope pour solubiliser la composition en présence de quantités importantes de détergent non-ionique que celà n'était possible dans l'art antérieur. Pour obtenir cet avantage particulier, on a trouvé que la proportion de cations inorganiques dans les compositions devait être strictement ajustée deba manière indiquée ci-dessus. Pour profiter totalement de l'invention, il est naturellement souhaitable d'éliminer totalement les cations inorganiques, ce qui résulte en de très grandes économies d'hydrotrope, ingrédients très coûteux. En outre, on a trouvé que ces économies sont plus importantes lorsque l'hydrotrope choisi est un cumène-sulfonate, car les cumènesulfonates sont apparemment particulièrement compatibles avec les détergents non-ioniques polyalcoxylés aux fortes concentrations envisagées dans les compositions selon l'invention. -Des agents de réglage de la mousse peuvent être présents dans les compositions selon l'invention afin de fournir des produits très moussants ou peu moussants selon ce qu'on recherche.Les agents abaisseurs de mousse que l'on préfère comprennent-les composés non-ioniques à terminaison ester bloquées décrits dans le brevet BE 834.479, les agents abaisseurs de mousse à base de cire décrits des le brevet BE 824.295, les agents abaisseurs de mousse à base de silicone décrits dans le brevet GB 1.407.997 et dans la demande de brevet DT-QS 2.646.127 et les acides gras contenant une moyenne de 18 à 24 atomes de carbone, par exemple une huile de poisson hydrogénée. Les autres constituants facultatifs comprennent les agents de blanchiment optique, les agents fluorescents, feselEymes, les agents de blanchiment, des agents antimicrobiens,les inhibiteurs de corrosion, les colorants,les stabilisants des couleurs, etc... Ces constituants sont présents de préférence en des quantités ne dépassant pas 4% environ de la composition totale. Les compositions selon l'invention sont conçues de façon spécifique pour fournir une efficacité de lavage optimale lorsqu'elles sont utilisées dans l'un quelconque des deux modes opératoires usuels avec les compositions détergentes liquides. Tout d'abord, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme agents de prétraitement appliqués sous une forme concentrée directement sur les taches des tissus avant le lavage proprement dit. En second lieu, les compositions selon l'invention sont également utilisables comme détergents pour les opérations de lavage classiques des tissus selon un cycle de lavage complet.Onobtient une excellente élimination des taches et des salissures lorsque les compositions selon l'invention sont dissoutes dans une solution de lavage aqueuse à une concentration d'au moins 2000 ppm environ. Pour le lavage complet des tissus,on préfère une concentration des compositions selon l'invention de l'ordre de 4000 à 8000 ppm de la solution de lavage. Naturellement,ces quantités peuvent être modifiées en fonction du degré de salissures et des désirs de l'utilisa7 teur. En ce qui concerne ltefficacité du pré-traitement,les compositions selon l'invention contenant les constituants et les rapports de constituants indiqués ci-dessus permettent d'obtenir une élimination des taches sur des tissus de polyester ou de polyester/coton, supérieure à l'efficacité de pré-traitement dans des conditions semblables obtenue en utilisant des compositions détergentes anioniques classiques, et comparable en fait à l'élimination des taches huileuses obtenue avec les agents tensio-actifs non-ioniques purs, connus pour leur efficacité dans un tel prétraitement pour éliminer les taches.D'autre part, les compositions spécifiques selon l'invention sont bien supérieures aux produits classiques à base de tensio-actif non-ionique pour l'élimination des salissures dans un cycle de lavage complet (particulièrement sur le coton) en appliquant des conditions normales de lavage domestique. L'efficicité de nettoyage des compositions selon l'invention dans un cycle de lavage complet est, en fait, comparable ou supérieure à celle obtenue avec des compositions détergentes anioniques granulées classiques. Les compositions préférées du point de vue de la formulation et de l'obtention d'une efficacité de nettoyage optimale en cas de salissures grasseset de salissures corporelles à la fois dans des applications de prétraitement et de lavage complet, ont la formulation suivante (1) de 10 à 20% environ en poids d'un détergent anionique (2) de 7 à 15% environ en poids d'un détergent non-ionique qui est le produit de condensation d'un alcool primaire ou secondaire ayant de 8 à 24 atomes de carbone environ à channe droite ou ramifié, avec environ 1 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool; (3) de 6 à 18% environ (en P205) d'un acide polyphosphorique ou d'un mélange de ces acides;; (4) de 1 à 10% environ poids d'une amine organique, en excès par rapport à la quantité requise pou Xeutraliser une par tie ou la totalité des. constituants acides de la composi tion; (5) de 1 à 15% environ en poids d'un hydrotrope choisi parmi les benzène- et naphtalène-sulfonates et leurs dérivés al kyle- mono- et polysubstitués sur le noyau; (6) de l'eau, éventuellement avec un solvant alcool, où le rapport équivalent des cations organiques totaux aux cations inorganiques totaux est d'au moins 12 à 1 et le rapport pondéral du détergent non-ionique au détergent anio nique est supérieur à environ 1 : 2,5. EXEMPTES I à XVI On a préparé des formulations détergentes liquides pour gros lavages selon les compositions indiquées dans le tableau I, où les constituants A à H sont identifiés comme suit - pyrophosphate de tétramonoéthanolammonium A - pyrophosphate de tétrapotassium B - sel de monoéthanolamine d'un acide alkylben zène-sulfonique dans lequel la channe alkyle est linéaire et comporte en moyenne 11,7 atomes de carbone C - Produit de condensation de 7 moles d'oxyde d'éthylène en moyenne avec 1 mole d'un alcool primaire en C14 15 ayant environ 25% de D ramification 2-méthyle, - acide gras ayant en moyenne de 18 à 22 atomes de carbone E - cumène-sulfonate de triéthanolammonium F - monoé thanolamine G - éthanol H - eau On a trouvé que toutes les compositions des exemples I a XVI étaient stables quant à la séparation des phases,lors d'un stockage d'un mois à température ambiante et à 40C, et lorsqu'elles étaient soumises à un cycle de gel/dé-gel durant une semaine. Les mêmes compositions,mais dont les rapports cation organique total/cation inorganique total étaient inférieurs à 4:1 sur une base équivalente, étaient beaucoup moins stables-. Une comparaison des exemples XIII et XVI montre qu'on obtient une stabilité maximale en éliminant les cations inorganiques. L'exemple XIII montrent une stabilité satisfaisante avec un taux d'hydrotrope bien inférieur àoelui de l'exemple XVI, bien que l'ex- emple XIII contienne un rapport plus élevé détergent non-ionique/ détergent anionique que l'exemple XVI. TABLEAU I EXEMPLES I II III IV V VI VII VIII A 25 25 30 30 35 35 25 25 B - - - - - - - C 13,7 10 10 7,5 6,7 5 16,7 8,3 D 6,3 10 5 7,5 3,3 5 8,3 16,7 E 1 1 1 0,5 0,5 0,5 1,5 F 8,4 10,5 7 10,5 5,6 10,5 9,8 17,5 G 2,8 4 3,8 2,4 3,5 2,8 4,3 4,7 H 2 2 2 2 2 2 2 2 I à 100 à 100 à 100 à 100 à 100 à 100 à 100 à 100 TABLEAU I (suite) EXEMPLES IX X XI XII XIII XIV XV XVI A 35 35 35 30 30 35 35 29,2 B - - - - - - - 0,8 C 10 7,5 5 13,7 10 13,7 10 13,7 D 5 7,5 10 6,3 10 6,3 10 6,3 E 1 1 0,5 1 1 1 1 1 F 7,7 12,6 17 9,1 6,3 9,8 14,7 9,1 G 2,1 1,4 3,8 1,1 2,3 1,3 2 1,8 H - - 2 2 - - - I à 100 à 100 à 100 à 100 à 100 à 100 à 100 à 100 Tous les chiffres représentent des parties en poids Les caractéristiques de détergence des compositions selon l'invention ont été également trouvées excellentes. EXEMPLES XVII à XX On a formulé des détergents liquides très concentrés, pour gros lavages, ayant les compositions suivantes (les chiffres représentent des pourcentages en poids). XVII XVIII XIX XX Sel de triéthanolamine d'un acide alkylbenzène sulfonique dans lequel la chaîne alkyle est lineaire et a en moyenne 12 atomes de carbone 13,7 - 10,0 5,0 Produit de condensation d'une mole d'un alcool en C16 19 ayant 72% de chaîne ramifiée, avec une moyenne d'environ10 moles d'oxyde d'éthylène 6,3 - 5,0 10,0 Produit de condensation d'une mole d'alcool de suif avec une moyenne de 11 moles d'oxyde d'éthylène 6,3 5,0 Sel de monoéthanolamine d'un acide paraffine-sulfonique dans lequella paraffine est une paraffine secondaire ayant en moyenne 14,5 atomes de carbone - 13,7 - 5,0 Pyrophosphate de tétramonoéthanol-ammonium 25,0 25,0 30 > 0 25,0 Cumène-sulfonate de triéthanolammonium 9 > 0 10,5 12,5 11,5 Agent de blanchiment optique anionique (type "Stilbène") 0,25 - - Acide gras dérivé d'une huile de poisson hydrogénée 0,75 - 0,75 Monoéthanolamine 3,0 3,8 4,5 4,2 Emulsion constituée de 3 parties d'un mélange de diméthylpolysiloxane et de silice aérogel - 0,1 - 0,1 (rapport pondéral 9:1) et de 7 parties d'un acide gras très éthoxylé. XVII XVIII XIX XX Eau complément. Chacune des compositions ci-dessus est un liquide stable, efficace dans le lavage des tissus salis avec des taches grasses et des salissures corporelles classiques. REVENDICATIONS 1. Composition liquide détergente, caractérisée en ce qu'elle estconstituée de (1) un agent tensio-actif anionique; (2) un agent tensio-actif non-ionique polyalcoxylé; (3) un sel d'un acide pyrophosphorique ou d'un mélange de ces acides; (4) une amine organique dont au moins une partie, sous une forme protonisée, fournit des cations organi ques; et (5) un véhicule liquide, le rapport pondéral de l'agent tensio-actif non-ionique à l'agent tensio-actif anionique étant d'au moins 1 à 2,5 et le rapport équivalent des cations organiques totaux aux cations inorganiques totaux étant d'au moins 4 à 1. 2. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non-ionique est choisi parmi les alcoxylats d'alcools gras et les alcoxylats d'alkylphé- nols 3. Composition détergente selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif anionique est présent en une quantité de 5 à 30% en poids. 4. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 20% poids de l'agent tensio-actif anionique. 5. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non-ionique est présent en une quantité de 5 à 25 en poids. 6. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non-ionique est présent en une quantité de 7 à 15% en poids. 7. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'agent tensio-actiR non-ionique à l'agent tensio-actif anionique est de 1:2 à 2:1. 8. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'acide polyphosphorisque répond à la formule générale dans laquelle n est égal à O ou est un nombre entier compris entre 1 et 10. 9. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la quantité d'acide ou d'acides polyphosphorique(s) (en P205) est comprise entre 4 et 20% en poids,notamment entre 8 et 14% en poids. 10. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'amine organique est une mono-, di- ou trialcanolamine. 11. Composition détergente selon la revendication 10, caractérisée en ce que ltamine est la monoéthanolamine. r 12. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 11,caractérisée en ce que le pH est compris entre 7 et 12. 13. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le rapport équiva lent des cations organiques aux cations inorganiques est d t au moins 12:1.. 14. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 10% en poids diamine organique libre. 15. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle contient en outre iydrotrope choisi parmi les alkyl- et dialkyl-benzène sulfonates. 16. Composition détergente selon la revendication 15, caractérisée en ce que lthydrotrope est un cumène sulfonate. 17. Composition détergente selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'agent tensio-actif non-ionique à l'hydrotrope est compris entre 5:1 et 1:4. 18. Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle est pratiquement exempte de cations inorganiques.