Brevet FR2325645A1 — publié le 19770422

L'invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de 2-oxo-oxazolidines par cyclisation de carbamates de b -dialcoxy-éthyle et oxydation éventuelle des 2-oxooxazolidines obtenues en 2,4-dioxo-oxazolidines, ainsi que de nouvelles 2-oxo-oxazolidines. On prépare généralement les oxazolidine-2-,4-diones à partir d'isocyanates et d'esters d'acides i -hydroxyalcanecarboxyliques (Elderfield, Heterocyclie compound (Wiley, New York 1957), tome 5, pages 411-417 ; brevets allemands Nos 1 811 843 et 2 022 494). Ce procédé a toutefois l'inconvénient que les dérivés d' acide lactique nécessaires comme produits de départ sont très difficiles à obtenir. La mise en oeuvre de ce procédé, en particulier à l'échelle industrielle, n'est pas suffisamment simple et économique. On a trouvé qu'on obtient avantageusement les 2-oxooxazolidines de formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, et R3 est un radical aromatique, en cyclisant en présence d'eau et d'un acide des carbam3tes de g -dialcoxyéthyle de formule : dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations précédemment indiquées et les différents radicaux R4 sont identiques ou différents et représentent des restes aliphatiques, ou bien les deux radicaux R4 forment ensemble un radical aliphatique. On a trouvé en outre que ce procédé pouvait être mis en oeuvre de manière avantageuse en deux phases, la première consistant à faire réagir de façon connue des isocyanates de formule R3 - N = C = O III, dans laquelle R3 a la signification indiquée, avec des & hydroxydialkylacétals de formule dans laquelle R1, R2 et R4 ont la signification indiquée, pour obtenir des carbamates de P -dialcoxyéthyle de formule dans laquelle 21, R2 et R3 ont les significations indiquées et les différents restes R4 sont identiques ou différents et représentent des radicaux aliphatiques, ou bien les deux radicaux K forment ensemble un radical aliphatique, et la seconde consistant à cycliser les composés II ainsi obtenus en présence d'eau et d'un acide pour obtenir les produits finaux I. On a trouvé de plus qu'on pouvait exécuter le procédé de façon avantageuse en faisant réagir les produits finaux I ainsi obtenus en présence d'un agent oxydant et/ou d'un catalyseur pour obtenir les 2,4--dioxo-oxazolidine de formule dans laquelle R1 et R2 sont identiWe ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, et R3 est un reste aromatique. Dans une forme de réalisation avantageuse de ce procédé, on fait réagir dans une première phase de manière connue, les isocyanates de formule R3 - N = C = o III dans laquelle R3 a la signification précédemment indiquée, avec des d -hydroxydialkylacétals de formule dans laquelle R1, R2 et R4 ont les significations indiquées précédemment pour obtenir les carbamates de * -dialcoxyéthyle de formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification indiquée et les différents radicaux R4 sont identiques ou différents et représentent des restes aliphatiques,au bien les deux radicaux R4 représentent ensemble un radical aliphatique, on réalise dans une deuxième phase la cyclisation, en présence d'eau et d'un acide, des composés II ainsi obtenus pour obtenir les composés finaux I, et, dans une troisième phase, on fait réagir les produits finaux I ainsi obtenus en présence d'un agent oxydant et/ou d'un catalyseur pour obtenir les 2,4-dioxooxazolidines de formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique et R3 est un radical aromatique. L'invention a également pour objet, à titre de composés nouveaux, les 2-oxo-oxazolidines de formule dans laquelle R3 représente un radical aromatique, l'un des radicaux R5 représente un atome d'hydrogène et l'autre un groupe hydroxyle, ou bien les deux radicaux R5 représentent ensemble un groupe oxo, R6 représente un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène et R7 un radical aliphatique contenant une triple liaison, R pouvant représenter en outre un radical aliphatique contenant une double liaison dans le cas l'un des radicaux R représente un groupe hydroxyle. Lorsqu'on utilise l'isocyanate de 3,5-dichlorophényle et le 2-méthyl-2-hydroxypropane-l-al-diméthylacétal, la réaction de préparation du composé de départ II peut être décrite par les équations suivantes Par rapport aux procédés connus, le procédé selon l'invention fournit de façon surprenante un grand nombre de 2-oxo-oxazolidines avec un rendement et une pureté supérieurs, et de manière plus simple et plus économique.Un avantage essentiel de ce procédé réside dans le fait que les dialkyl- acétals d' A -hydroxyaldéhydes IV utilisés pour la préparation des composés de départ II sont faciles à obtenir, par exemple, à ltéchelle industrielle, par réaction de glyoxaldialkylacétals substitués tels que le méthylglyoxaldiméthylacétal (brevet allemand 1 252 193, brevet allemand 2 338 665) avec des composés d'éthine comme l'acétylène en présence de bases, par exemple selon le mode opératoire décrit dans le brevet allemand 1 768 877, et par hydrogénation complète ou partielle du composé d'éthinyle formé (brevet allemand 1 115 238). tes composés de départ II préférés et les composés de départ III, IV correspondants préférés,ainsi que les composés finaux I, Ia et Ib préférés sont ceux dans lesquels : - R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical blogène-alkyle, en particulier un radical monochloro-alkyle, dichloroalkyle, monobromoalkyle, dibromoalkyle, portant chaque fois de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcényle, alcinyle, un radical halogènealcényle, en particulier un radical monobromo- ou monochloro alcényle, un radical halogène-alcinyle, en particulier un radical monobromo ou monochloroalcinyle, portant chaque fois de 2 à 6 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, cyclopentyle, un radical aralkyle en C7 à C12, un radical phényle - R3 est un radical phényle non substitué ou substitué éventuellement par 1 à 3 atomes d'halogène, en particulier de fluor, de chlore et/ou de brome, 1 à 3 groupes alcoxy et/ou 1 à 3 groupes alkyle ayant chaque fois 1 à 4 atomes de carbone ; - les différents radicaux R sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle en C1 à Cr, ou les deux radicaux R4 forment ensemble un radical alkylène en C2 à C6 ; - l'un des radicaux R est un atome dthydrogène et l'autre est un groupe hydroxyle, ou les deux radicaux R5 représentent ensemble un groupe oxo;; - R6 est un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, et - R7 est un radical alcinyle, un radical halogène-alcinyle, en particulier un radical monobromo- ou monochloroalcinyle, portant de 2 à 6 atomes de carbone, R7 pouvant également représenter un radical alcényle, un radical halogène-alcényle, en particulier monobromo- ou monochloroalcényle, portant de 2 à 6 atomes de carbone, dans le cas où l'un des radicaux R5 est un groupe hydroxyle. Les radicaux sus-mentionnés peuvent en outre entre substitués par des groupes et/ou des atomes inertes,dans les conditions de la réaction, tels que des atomes de fluor, de chlore, de brome, des groupes nitro, trifluorométhyle, alkyle, alcoxy, chaque fois en C1 à C4, un groupe phénoxy substitué sur un radical phényle. Les isocyanates III peuvent etre synthétisés par phosgénation des amines aromatiques correspondantes. Les produits de départ IV peuvent être préparés en traitant les dialkylacétals d'aldéhydes 4 -halogénés par des bases alcalines ou alcalino-terreuses, en oxydant des éthers ou esters vinyliques, ou en faisant réagir les dîalkylacétals d' -oxoaldéhydes (cétoaldéhydes) avec des substances telles que des composés de Guignard, de l'acétylène ou d'autres composés d'éthinyle, puis, le cas échéant, en hydrogénant les produits obtenus. On peut utiliser les isocyanates suivants comme composés de départ. III : isocyanate de phényle, de 2-chlorophényle, de 3-chlorophényle, de 4-chlorophényle, de 2-méthyl-phényle, de 3-méthylphényle, de 2-,3-,4-bromophényle, de 4-méthyl-phényle, de 2-nitro-phényle, de 3-nitro-phényle, de 4-nitro-phényle, de 2-,3-,4-fluorophényle, de Z-,3-,4-trifluorométhyl-phényle, de 2-,3-,4-méthoxy-phényle, de 2-, 3- ,4-phénoxy-phényle, de 2,3-dichlorophényle, de 3,4-dichlorophényle, de 2,6-dichloro- phényle, de 3,5-dichlorophényle, de 3,5-dichloro-4-méthoxy-phényle, de 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-trichlorophényle, de 2,3-, 3,4-, 2,6-, 3,5-dibromophényle, de 2,3-, 3,4-, 2,6-, 3,5-diméthylphényle, de 2,3-,3,4-,2,6-,3,5-diméthoxy-phényle, de 2-,3-,4-éthyl-phényle, de 2,3-, 3,4-,2,6-,3,5-diéthylphényle, de 2-,3-,4-éthoxy-phényle, de 2,3-,3,4-,2,6-, 3,5 dinitrophényle, de 2-,3-,4-n-propyl-phényle, de 2,3-3,42,6-,3,5-di-n-propyl-phényle, de 2-,3-,4-isopropyl-phényle, -de 2-,3- ,4-butyl-phényle, de 2-,3-,4-isobutyle-phényle, de 2-,3-,4-tert.-butyl-phényle, de 2,3-,3,4-72,6-,3,5-didtho- xyphénylet de 2s3,4, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-tribromo- phényle, de 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-triméthyl- phényle, de 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-triméthoxyphényle, de 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-triéthylphényle, de 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-triéthoxyphényle, de 4-chloro-3,6-diméthoxy-phényle, de 3-chloro-4méthyl-phényle , de 3-chloro-4-bromo-phényle, de 3-chloro-4méthyl-phényle. On utilisera comme composés de départ IV le 2 hydroxyéthane-l-al-diméthylacétal (glycolaldéhyde-diméthylacétal) le 2-hydroxy-propane-1-al-diméthylacétal, le 2-méthyl-2 hydroxypropane-l-al-diméthylacétal, le 2-éthinyl-2-hydroxypropane-l-al-diméthylacétal, le 2-vinyl-2-hydroxypropane-1-al-di méthylacétal, le 2-éthyl-2-hydroxypropane-l-al-diéthylacétal, le 2-phényl-2-hydroxypropane-l-al-diméthylacétal, le 2-hydroxybutane-l-al-diméthylacétal et le 2-méthyl-2-hydroxypentane-l- al-diméthylacétal ; le 2-phényl-,2-benzyl-,2-cyclohexyl-, 2 cyclopentyl-,2-allyl-,2-crotyl-,2-propargyl-,2-butine-(4')-yl-, 2-butine-(2')-yl-, 2, 2-diphényl-2-hydroxyéthane-l-al-diméthyl acétal ; les propane-, butane-, pentane- et hexane-l-aldiméthylacétals substitués en position 2 de la même manière les 2-méthyl-,2-éthyl-,2-n-propyl-,2-isopropyl-,2-n-butyl-, 2-isobutyl-, 2-sec-butyl-, 2-tert.butyl-,2-pentyl-, 2-pentyl- (2-)-, e t 2-pentyl-( 3 )-2-hydroxypropane-l-al-diméthylacétals substitués en position 1 ou w sur le groupe alkyle par un atome de chlore ou de brome ; les 2-n-propyl-,2-isopropyl-,2-n butyl-,2-isobutyl-,2-sec.-butyl-,2-tert-hutyl-,2-pentyl-,2- pentyl-(2')-2-pentyl-(3')-2-hydroxypropane-1-al-diméthylacétals substitués en position 2' sur le groupe alkyle par chaque fois un atome de brome ou de chlore ; les di-(éthyl)-,di-(n-propyl)-, di-(isopropyl)-,di(n-butyl)-, di-(isobutyl)-, di-(sec.-butyl)-, di-(tert.-butyl)-,di-(pentyl)-,di-(pentyl)-(2)-, di-(pentyl)-(3)-, di-(n-hesyl)-, di-(n-heptyl)-, di-(n-octyl)-,di-(n-nonyl)-, di-(n-décyl)-, di-(2-éthylhexyl)-, di-(2,2,6-triméthyl-n pentyl)-, di-(2-éthylpentyl)-, di-(3-éthylpentyl)-acétals, ainsi que les acétals des aldéhydes précités formés avec l'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le 1, 4-butylèneglycol. On utilise comme produits de départ II tous les carbamates de e -dialcoxyéthyle dont les radicaux R1 à R4 ont les significations déjà indiquées pou-r les produits de départ III et IV. On réalise la cyclisation en règle générale à une température comprise entre O et 1800C, de préférence entre 20 et 1500 C, sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu. ta réaction s'effectue en présence d'eau, avantageusement mise en oeuvre en quantité de 1 à 1000, de préférence de 1 à 100 mol d'eau, rapportée au produit de départ II et en présence d'acide, avantageusement mis en oeuvre dans une proportion de 0,01 à 0,5, en particulier de 0,05 à 0,2 mol d'acidesrapportde au produit de départ II. On peut utiliser des acides minéraux ou organiques. Au lieu d'acides monobasiques, on peut aussi bien utiliser des quantités correspondantes d'acide polybasiques. On utilise par exemple les acides suivants : le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, l'iodure dthydrogène, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique ; des acides sulfoniques comme l'acide benzène- et p-toluènesulfonique des acides contenant du bore comme l'acide borique, l'acide borofluorhydrique ; des acides carboxyliques aliphatiques comme l'acide chloroacétique, dichloroacétique, trichloroacétique, l'acide oxalique, l'acide formique, l'acide cyanaeétique, l'acide acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, l'acide tétracosanique, lthexacosanique, l'acide érucique, myristique, l'acide arachidique, béhénique, élaidique, l'acide caproique, enanthylique, pélargonique, caprique, l'acide 3,5,5-triméthyl hexanolque, l'acide undécylique, l'acide laurique, palmitique, stéarique, l'acide 2-éthyl-hexane-carboxylique, l'acide i -éthylbutyrique, l'acide sorbique, l'acide 2-méthylbutanoSque, l'acide glycolique, lactique, pyruvique, l'acide acétoacétique, lévulique, monobromoacétique, l'acide tartrique, citrique, ss -oxybutyrique, caprylique, l'acide triméthylacétique, l'acide & - ou fb -chloropropionique, l'acide succinique, malonique, isovalérique, valérique, glutamique, adipique des acides carboxyliques cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques comme l'acide benzoque, l'acide o-, m- ou p aminobenzoïque, l'acide o-, m- ou p-oxybenzorque, l'acide mellitique, l'acide phénylpropionique, l'acide o-, m- ou p-chlorobenzoïque, l'acide cyclohexane-carboxylique, phénylacétique, l'acide 8 - ou t -naphtoTque, l'acide 2,3-oxynaphtorque, l'acide cinnamique, l'acide naphtalène-1,8-dicarboxylique, l'acide phtalique, l'acide o-, m- ou p-toluique, l'acide o-, m- ou p-nitro-benzorque, isophtalique, téréphtalique ; ou des mélanges de ces acides. Les acides peuvent être utilisés sous forme concentrée, en mélange entre eux et/ou avec un solvant, en particulier l'eau. tes acides préférés sont l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide oxalique, formique, acétique, monochloroacétique, di- et trichloroacétique. La réaction s'effectue de préférence en présence d'échangeurs d'ions acides, en particulier de résines échangeuses d'ions acides, sous forme d'acide. De tels échangeurs sont par exemple tous les échangeurs cationiques décrits dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tome I/1, page 528, tableau 3. On utilise de préférence des échangeurs à acidité forte ou moyennement forte, par exemple des résines d'acide phénol- ou polystyrènesulfonique, ou les échangeurs correspondants contenant des résines acides, par exemple des résines de condensation bi-fonctionnelles.On citera par exemple les résines du type précité qui sont commercialisées sous les marques Lewatit S 100, Lewatit SP 100, Lewasorb, Dowex 50 W-X8, Amberlyst 15 La quantité du produit de départ et de l'échangeur utilisés dépend de la sélectivité et du nombre des groupes actifs de l'échangeur à la température de réaction ; on utilise généralement entre 10 et 1000 ffi en poids, de préférence entre 100 et 500 % en poids d'échangeur, rapportés au composé de départ II. La quantité d'eau contenue dans l'échangeur sec, selon la structure de celui-ci, qui peut atteindre 50 % en poids, n'est pas comprise dans la proportion d'eau définie plus haut. La forme et la dimension de particules de l'échangeur peuvent être choisies à volonté à l'intérieur d'une large plage. En ce qui concerne la préparation et les caractéristiques d'utilisation des échangeurs d'ions, on se reportera au chapitre "Echangeurs dotions" de l'ouvrage cité ci-dessus. On utilise de façon avantageuse des solvants inertes dans les conditions de la réaction. On peut utiliser conte solvants des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, l'o-, le m-, le p-xylène, l'isopropylbenzène, le méthylnaphtalène ; des- hydrocarbures halogénés, en particulier chlorés, par exemple le tétrachloroéthylène, le chlorure d'amyle, le chlorure de cyclohexyle, le dichloropropane, le chlorure de méthylène, le dichlorobutane, le bromure d'isopropyle, le bromure de n-propyle, le bromure de butyre, le chloroforme, l'iodure d'éthyle, l'iodure de propyle, le chloronaphtaline, le dichloronaphtalène, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthane, le trichloroéthane, le trichloroéthylène, le pentachloroéthane, le cis-dichloroéthylène, l'o-, le m-, le p-difluorobenzène, le 1,2-dichloroéthane, le l,l-dichloroéthane, le chlorure de n-propyle, le 1,2-cis-dichloroéthylène, le chlorure de n-butyle, le chlorure de 2-, de 3- et d'isobutyle, le chlorobenzène, le fluorobenzène, le bromobenzàne, l'iodobenzène, l'o-, le p- et le m-dichlorobensène, l'o-, le p-, le mdibromobenzène, lto-, le m-, le p-chlorotoluène, le 1,2,4trichlorobenzène, le 1,10-dibromodécane, le 1,4-dibromobutane des éthers, par exemple l'éther éthylpropylique, l'éther méthyl-tert-butylique, l'éther n-butyléthylique, 1 é éther di-n- butylique, l'éther monométhylique, d'éthylèneglycol, l'éther diisoamylique, l'éther diisopropylique, l'anisol, le phénétol, l'éther cyclohexylméthylique, l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane, le dioxane, le thioanisol, ltéther p, '-dichloro- diéthylique ; des cétones comme la méthyléthylcétone, l'acétone, la diéthylcétone, l'acétophénone, la cyclohexanone et les mélanges de ces substances, éventuellement avec de l'eau. De façon appropriée, on utilise le solvant en proportion de 400 à 10 000 % en poids, de préférence de 500 à 1000 0 en poids, rapportés au produit de départ II. La cyclisation peut être réalisée de la façon suivante : on maintient pendant 1 à 10 heures,à la température de réaction, un mélange du composé de départ II, de l'acide, de l'eau et éventuellement du solvant. On isole ensuite le produit final du mélange de façon usuelle, par exemple en éliminant le solvant, ou par extraction avec l'un des solvants précités, lavage avec un alcali, par exemple une solution d'hydrogénocarbonate de sodium, et distillation du solvant. Dans une forme de mise en oeuvre préférée, on prépare, dans une première phase,le composé de départ II à partir des composés de départ III et IV, et on utilise directement Ie mélange de réaction, après séparation éventuelle du solvant et/ou du catalyseur, pour la cyclisation selon l'invention, sans isoler le composé de départ Il. On fait réagir les composés de départ III et IV en quantités stoechiométriques ou chacun en excès, de préférence dans un rapport de 0,5 à 1, en particulier de 0,9 à 1 mol de composé III par mol de composé IV, en général à une température de O à 1000 C, de préférence de 18 à 400C, sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu.On utilise de façon appropriée les solvants précités, on peut également conserver ces derniers comme milieu réactionnel de la cyclisation. De façon avantageuse, on met en oeuvre le solvant dans une proportion de 400 à 10 000 % en poids, de préférence de 500 à 1000 % en poids, rapportés au composé de départ IV. En règle générale, on utilise comme catalyseurs des amines tertiaires, avantageusement dans une proportion de 0,01 à 0,1 mol d'amine par mol de composé de départ IV. Comme composés basiques, on citera la triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, la dimzthylaniline, la quinoléine, la N-méthylpyrolidone, la di éthylaniline, le diméthylamino éthanol, la N-éthylpipéridine, la W-méthylpyrrolidine, la tri-n-propyl-, la triisopropyl-, la tri-n-butyl-, la triisobutyl-, la tri-secbutyl-, la tri-tert-butyl-, la tripentyl-, la tripentyl-(2)-, la tripentyl-(3)-, la tri-n-hexyl-, la tri-n-heptyl-, la tri-n-octyl-, la tri-( 2-éthylhexyl)-, la tri-(2, 2,6-triméthyl-n pentyl) -, la tri-(2-éthylpentyl)-, et la tri( 3-éthylpentyl)-amine. La réaction peut se dérouler de la façon suivante on fait réagir pendant 0,5 à 10 heures, à la température de réaction ; un mélange des composés de départ III et IV associé avantageusement à un solvant et un catalyseur. On utilise ensuite le mélange réactionnel pour le procédé selon l'invention de la manière décrite ci-dessus. Dans une autre forme d'exécution préférée,-on oxyde directement le produit final I ou le mélange de cyclisation, avantageusement après séparation du solvant, pour obtenir le produit final Ia. On utilise ici la définition de l'oxydation donnée par Ullmanns Encyklop'Bdie der technischen Chemie , tome 13, page 95, à savoir une perte d'électrons. L'oxydation peut donc être réalisée par oxydation au moyen d'un agent oxydant ou par déshydrogénation catalytique. tes agents oxydants, de préférence minéraux, peuvent être présents sous forme gazeuse, solide ou liquide. On utilise de préférence les composés suivants : des dérivés de chrome comme le bichromate de potassium, de sodium, d'ammonium, l'acide chromique, le chlorure de chromyle ; des permanganates comme le permanganate de potassium ; l'acide nitrique et ses sels, par exemple le nitrate de sodium, d'argent, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de nickel, de chrome, de cuivre, de cobalt, de cérium, de thorium, de bismuth, de fer, de mercure des oxydes métalliques comme PbO, PbO2, CuO, 0504, RuO4, HgO, Se02, Ag20 ; des sels métalliques comme le chlorure de fer-III, des cyanures de fer-III comme lthexacyanoferrate de potassium, des sels de cuivre comme les chlorures, sulfates et acétates, le tétra-acétate de plomb, le tétra-acétate de manganèse, l'acétate de mercure-I, 11 acétate de mercure-II, le chlorate d'argent ; des agents oxydants organiques comme le chloranile, le nitrosodisulfonate de potassium, la p-nitrosodiméthylaniline l'ozone.On utilise également de façon appropriée comme agent oxydant l'oxygène ou des mélanges qui en contiennent, par exemple l'air, seul ou de façon avantageuse avec utilisation de catalyseurs, tels que les oxydes de fer, de chrome, d'aluminium, de cuivre, de plomb, ae cobalt, de molybdène, de vanadium, de tungstène, de zinc, éventuellement avec des oxydes de métaux alcalins, et les mélanges de ces substances ; le brome et les bromures ; les sels de nickel, de cobalt, de cuivre, de manganèse, de plomb, de cérium, de mercure, de baryum, par exemple les acétates, sulfates et chlorures correspondants le chlorure d'aluminium ; les molybdates, par exemple le cuivre, d'uranium, d'étain, de bore, de fer, de chrome ; le nickel, le platine, le palladium, l'osmium, le rhodium, l'iridium, le ruthénium, l'argent, le zinc. On utilise avantageusement les agents oxydants dans une proportion de 0,001 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,1 mol par mol de composé de départ II, et l'oxygène dans une proportion de 0,05 à 2 mol par mol de composé II. On réalise en général l'oxydation à une température comprise entre 0 et +2500C, de préférence entre +20 et +1500 C, saes pression ou sous pression, en continu ou en discontinu. le cas échéant, on peut également utiliser pour l'oxydation des solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des hydrocarbures aliphatiques comme le n-pentane, le n-heptane, des hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane, des acides carboxyliques aliphatiques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide valérique, des hydrocarbures aromatiques comme les solvants sus-mentionnés ou leurs mélanges. Au sujet des particularités de mise en oeuvre de telles oxydations, on se reportera à Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, tome 13, pages 95-109 et à Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tome 4/2, pages 152-162. On peut réaliser l'oxydation de la façon suivante. On utilise comme réacteur tout type d'appareil dans lequel le produit de départ est amené en contact intime avec l'agent oxydant et éventuellement le catalyseur, dans le cas de mélanges liquides comme dans celui des solvants cités, par exemple une tour de ruissellement, une colonne de distillation, un réacteur en cascade, des colonnes à corps de remplissage, à plateaux perforés, des colonnes Oldershaw, des colonnes à plateaux en verre, à plateaux de barbotage, à plateaux à clapets. On peut également faire réagir dans une cuve à agitateur ou des cuves à agitateur montées en cascade, à la température de réaction, en continu ou en discontinu, pendant 6 à 8 heures, un mélange de produit final I ou du mélange de cyclisation, de l'agent oxydant et éventuellement du solvant. Dans le cas d'agents oxydants et éventuellement de catalyseurs solides, on peut faire passer en continu, à la température de réaction, le produit final I ou le mélange de cyclisation à l'état liquide par exemple sur un lit de catalyseur dans un réacteur tubulaire. On peut raire réagir en discontinu des mélanges du produit final I et de l'agent oxydant solide ainsi qu'éventuellement du catalyseur de façon similaire au cas de mélanges liquides.L'agent oxydant et éventuellement le catalyseur peuvent être en suspension ou à l'état turbulent (couche en mouvement turbulent) dans le produit final I liquide ou dans un mélange du produit final I et du solvant du mélange de cyclisation. Après l'oxydation, on isole le produit final Ia du mélange d'oxydation de manière usuelle, par exemple par extraction avec l'un des solvants précités tel que le benzène, lavage de l'extrait et distillation, ou par filtration et distillation du filtra t. Dans une forme de mise en oeuvre avantageuse de l'oxydation, on utilise des dérivés de chrome Vl et/ou de l'acide nitrique comme agents oxydants. On effectue généralement l'oxydes tion à une température comprise entre 0 et 2500 C, de préférence entre 20-et 1500 C. On opère sans pression ou sous pression, par exemple à une pression pouvant aller jusqu'à 100 atm, en général à la pression qui s'établit dans les conditions de la réaction. La réaction peut être conduite en continu ou en discontinu. On fait réagir le produit final I ou le mélange de cyclisation avec les dérivés de chrome-VI en quantité inférieure à 8 fois la quantité stoechiométrique, de préférence en quantité comprise entre 4 et 6 fois la quantité stoechiométrique, rapportée au composé de départ Il. Comme dérivés de chrome-VI, on peut citer les acides mono- et polychromiques, par exemple les acides di-, tri- et tétrachromiques ainsi que leurs anhydrides et sels. On utilise avantageusement comme sels les chromates et bichromates de métaux alcalins et alcalinoterreux, en particulier le chromate (ou le bichromate) de sodium ou de potassium. On effectue généralement la réaction en présence d'un solvant tel que des acides organiques et de préférence minéraux. On utilise avantageusement de l'acide sulfurique, avantageusement sous la forme d'une solution aqueuse à 10 à 80 ffi en poids2 et/ou de l'acide nitrique, avantageusement sous la forme d'une solution aqueuse à 10 à 65 % en poids. On conduit en général la réaction avec une proportion de 1,5 à 50 mol d'acide sulfurique (calculé à 100 %) par mol de dérivé de chrome VI.L'oxydation avec l'acide nitrique s'effectue de manière appropriée à une température comprise entre O et 2500C, de préférence entre 10 et 1000 C. On fait réagir le produit final I ou le mélange de cyclisation avec de l'acide nitrique en quantité stoechiométrique ou en excès, de préférence dans un rapport molaire de 1 mol de produit de départ II pour 6 à 30, en particulier 6 à 20 mol d'acide nitrique. On utilise en général pour l'oxydation des solutions aqueuses d'acide nitrique contenant de 2 à 50, de préférence de 5 à 40, en particulier de 5 à 30 ffi en poids d'acide nitrique. La concentration optimale en acide nitrique, pour une température donnée, et la quantité d'acide nitrique sont faciles à déterminer par des essais préalables. L'oxydation peut être réalisée de la façon suivante.On maintient un mélange du produit final I ou du mélange de cyclisation et d'acide nitrique à la concentration indiquée pendant 0,25 à 2 heures dans un récipient de pression, à la température d'oxydation et à la pression de réaction. On refroidit le mélange de réaction et on procède ensuite de la manière précitée. Dans une autre forme préférée de-mise en oeuvre de l'oxydation, on fait réagir le produit final I ou le mélange de cyclisation avec de l'oxygène, seul ou mélangé avec d'autres gaz inertes, dans les conditions de réaction, tels que l'azote ou le gaz carbonique, l'oxygène etant utilisé généralement dans une proportion de 3 à 50, de préférence de 4 à 20 mol d'oxygène par mol du composé de départ Il. On réalise l'oxydation en présence de catalyseurs à base de métaux lours, dans de nombreux cas des dérivés de métaux des 7ème et 8ème groupes du système périodique. Les catalyseurs proférés sont des sels de fer, de nickel, de chrome, d'étain, de vanadium, de molybdène, de cadmium, de plomb, de cérium, de palladium et en particulier de cobalt ou de manganèse. Ces sels métalliques peuvent être minéraux ou orga niques, par exemple des perchlorates, des chlorures, des bromates, des propionates, des butyrates, des phtalates, des naphténates ou, en particulier, des bromures ou des acétates. On peut aussi utiliser des mélanges des catalyseurs précités, par exemple du bromure ou de l'acétate de manganèse associé avec du molybdate d'ammonium, de l'acide tungstique ou de l'acétate de cobalt. On utilise en général, le catalyseur dans une proportion de 0,1 à 10 % en poids, rapportée au composé de départ Il. Outre le catalyseur à base de métal lourd, on utilise dans de nombreux cas du brome ou des bromures comme activateurs. De tels bromures sont par exemple les bromures de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, de baryum, d'antimoine, d'étain, d'aluminium, de magnésium et en particulier les bromures de cobalt, de plomb et de manganèse. On peut également utiliser leurs mélanges ou les composés qui donnent naissance à ces bromures au cours de la réaction avec le catalyseur à base de métal lourd, par exemple le bromure d'hydrogène ou le tétrabromoéthane. On préfère les combinaisons d'un acétate de cobalt ou de manganèse avec un bromure de cobalt ou de manganèse, On effectue en général la réaction en présence de 0,1 à 15 fb en poids de brome ou de bromure, rapportés au composé de départ 11. Des peroxydes ou des composés donnant naissance à des peroxydes peuvent être utilisés comme activateurs dans la réaction en plus des catalyseurs à base de métaux lours et éventuellement des bromures, par exemple l'acétate de cobalt et l'acétaldéhyde ou le bromure de cobalt, le bromure de manganèse et la méthyléthylcétone. les peroxydes préférés sont par exemple l'ozone, l'hydroperoxyde de xylène, l'acide perbenzorque, les composés préférés donnant des peroxydes sont par exemple la méthyléthylcétone, l'acétaldéhyde, la cyclohexanone, le propionaldéhyde, le n- et l'isobutyraldéhyde, la méthyl-n-propylcétone, la diéthylcétone, la 2,4-pentanedione, la 2,5-hexanedione, le toluylaldéhyde, les butanols, le butane. On utilise généralement ces composés dans une proportion de O à 100 mol %, rapportée au composé de départ II. On met en oeuvre la réaction en discontinu ou en continu à température élevée, en général entre 20 et 250La, de préférence entre 50 et 200 C, et de façon avantageuse à pression élevée, en général à une pression de 1 à 100, de préférence de 1,3 à 25 atm. On utilise comme solvant des acides alcane-carboxyliques, de préférence en C2 à C4, par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, dans une proportion de 100 à 10 000 mol %, rapportée au produit de départ Il. T'oxydation est effectuée comme suit. On introduit le produit final I ou le mélange de cyclisation, le catalyseur à base de métal lourd, le solvant et l'activateur et on oxyde pendant 3à5 heures à la température précitée et à la pression d'oxydation. De façon appropriée, on fait arriver de façon régulière de l'oxygène ou de l'air pendant toute la durée de l'oxydation, ou on introduit de l'oxygène ou de l'air dans le réacteur en fonction de la consommation d'oxygène. Le mélange réactionnel est ensuite traité de la manière précitée. Dans une autre forme d'exécution préférée, on effectue l'oxydation avec du peroxyde d'hydrogène, qu'on utilise avantageusement dans une proportion de 1 à 3 fois, en particulier de 1 à 1,5 fois le poids é uivalent, rapporté au composé de départ 11. te peroxyde d'hydrogène est utilisé de façon appropriée sous la forme de sa solution aqueuse à 5 j60, de préférence à 10 à 50 % en poids.On peut aussi utiliser, le cas échéant, les substances qui donnent naissance au peroxyde d'hydrogène dans les conditions de la réaction, par exemple les composés peroxo minéraux ou organiques comme le peroxyde de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de zinc, de baryum, le superoxyde de baryum ; les hydroperoxydes comme FaOOH 0,5 H202, NH4OOH les hydrates correspondants comme CaO2.8H20, les peroxohydrates, comme BaO2.H202 et Ba02.2H202 ; les peroxocarbonates, comme le peroxocarbonate de sodium et le peroxocarbonate de calcium les peroxophosphates comme le peroxodiphosphate de potassium. On peut également utiliser les produits d'addition du peroxyde dthydrogène, comme le borate-peroxohydrate de sodium, le carbonate-peroxohydrate de sodium, le peroxohydrate d'urée, les phosphate-peroxohydrates, par exemple le peroxophosphate d'ammonium, le pyrophosphate-peroxohydrate de sodium ; les peroxydes d'aîkyle, comme lthydroperoxyde de tertbutyle, lthydroperoxyde de cumène. On utilise aussi de façon avantageuse les peracides, par exemple l'acide performique, perpropionique, perbutyrique, en particulier l'acide peracétique ; les acides peroxodisulfurique et peroxomonosulfurique et leurs sels, comme les peroxodisulfates de sodium de potassium, d'ammonium.On peut,le le cas échéant,ajouter des auxiliaires, comme le sulfate de magnésium ou le chlorure de magnésium. La réaction peut s'effectuer de la façon suivante. On maintient pendant 3 à 30 heures à la température de réaction un mélange composé du produit final I ou du mélange de cyclisation du peroxyde et en général du solvant. On isole ensuite le produit final du mélange de la manière précitée. De façon correspondante, on peut également utiliser les catalyseurs précités comme catalyseurs de déshydrogénation, en particulier les catalyseurs métalliques précités et les oxydes et sulfates des métaux précités, ainsi que les sulfures, phosphures, séléniures, bismuthures, arséniures, tellurures et phosphates métalliques. Sont avantageux les métaux nobles précités, par exemple le platine et le palladium, surtout finement divisés comme le noir de palladium et/ou sur support, par exemple le charbon actif ; l'argent, le cuivre, le nickel, le cobalt, le zinc comme catalyseurs métalliques ; les oxydes du chrome, de magnésium, du zinc, de l'aluminium, du béryllium, du titane, du vanadium, du molybdène, du tungstène ; les dérivés du cuivre, comme l'oxyde de cuivre-II, la chromite de cuivre, les sulfures du tungstène et du zinc ; les phosphates du calcium et du nickel. Dans une forme de mise en oeuvre préférée, on utilise pour la déshydrogénation du platine ou du palladium, utilisés avantageusement en proportion de 0,005 à 0,1 % en poids de métal noble, rapportée au compos de départ II, et appliqués sur support, avantageusement en quantité de 1 à 10 % en poids de métal noble, rapporté au support, sur le charbon actif. On réalisera avantageusement la déshydrogénation à une tempssrature de 100 à 250oC, de préférence de 120 à 1800 C, sans pression ou sous pression, en discontinu ou en continu. On utilise de façon appropriée les solvants et proportions de solvants déjà décrits pour la cyclisation. Dans une autre forme d'exécution préférée, on utilise des oxydes métalliques, avantageusement de l'oxyda de cuivre-II, en proportion de 10 à 50 ffi en poids d'oxyde métallique, rapportée au produit de départ Il. On effectue avantageusement la déshydrogénation à une température de 100 à 2500 C, de préférence de 120 à 1800 C, sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu. On utilise avantageusement les solvants et proportions de solvants déjà décrites pour la cyclisation. Dans ces deux formes de réalisation de la déshydrogénation, on peut conduire la réaction de la façon suivante. On maintient à la température de déshydrogénation pendant 1 à 10 heures un mélange formé du produit final I ou du mélange de cyclisation, du catalyseur et avantageusement du solvant. On isole ensuite le produit final de la manière précitée. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, on prépare directement le produit final Ia en trois phases : la préparation du composé de départ II à partir des composés de départ III et IV, la cyclisation selon l'invention, puis l'oxydation du composé final I donnant le produit final Ia, avantageusement sans isoler le composé de départ II et le produit final I et éventuellement en séparant les solvants et/ou les catalyseurs. Les composés I, Ia et Ib, nouveaux et connus, qu'on peut préparer par le procédé selon l'invention, sont des fongicides et des produits de départ précieux pour la préparation de colorants et de fongicides. En ce qui concerne les applications, on se reportera aux publications citées à titre d'état de la technique (brevet allemand 2 207 576). L'Exemple d'application 36 démontre l'effet des substances selon l'invention comme fongicide contre Botrytis cinerea. Les produits finaux, I, Ia et Ib dont les substituants R1 à R7 ont les significations préférées précitées sont appropriés pour les applications précitées, et en particulier les nouvelles 2-oxo-oxazolidines de formule : dans laquelle R3 est un radical aromatique, l'un des radicaux R5 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe hydroxyle, ou bien les deux radicaux R5 forment ensemble un groupe oxo, R6 est un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène et R7 est un radical aliphatique contenant une triple liaison, R7 pouvant également représenter un radical contenant une double liaison dans le cas où l'un des radicaux R5 est un groupe hydroxyle, et notamment les nouvelles 2-oxo-oxazolidines de formule :: dans laquelle R3 représente un groupe phényle substitué par des atomes d'halogène, des groupes alkyle et/ou alcoxy, l'un des radicaux R5 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe hydroxyle, ou bien les deux radicaux R5 représentent ensemble un groupe oxo, R6 est un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène et R7 représente un groupe éthinyle, ou bien un groupe vinyle dans le cas où R5 est un groupe hydroxyle. Les produits finaux Ib préférés du point de vue de l'utilisation sont la N-(3',5'-dichlorophényl)-5-méthyl-5- éthinyl-oxazolidine-2,4-dione et la N-( 3' , 5' -dichlorophényl)-5- méthyl-5-vinyl-o azolidine-2,4-dione. Les parties citées dans les Exemples sont des parties en poids ; les parties en volume s'y rapportent comme le litre se rapporte au kilogramme. Exemple 1 On dissout 71,5 parties d'isocyanate de 3,5dichlorophényle et 51 parties de 2-méthyl-2-hydroxypropane-l-aldiméthylacétal dans 400 parties de toluène. On ajoute ensuite 3 parties de triéthylamine et on agite le mélange pendant 4 heures à 22La. Après avoir éliminé le solvant par distillation et la triéthylamine, on obtient un résidu de 122 parties. On dissout 61 parties du résidu dans 400 parties de dioxane et on les additionne à 22oC, tout en agitant, de 100 parties d'acide sulfurique aqueux à 20 ffi en poids. On chauffe ensuite le mélange pendant une heure à la température de reflux (98 à 1000C), on refroidit et on extrait deux fois avec chaque fois 300 parties de chlorure de méthylène. On lave les extraits de chlorure de méthylène réunis avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium saturée et de l'eau et on sèehe sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant, on obtient 48 parties de résidu de cyclisation. On dissout 24 parties du résidu de cyclisation dans 100 parties d'acétone. On ajoute ensuite lentement 290 parties d'une solution qui contient 100 parties de Na2Or207. 2H20 dans 1000 parties en volume d'acide sulfurique aqueux à 40 %0 en poids. On agite ensuite le mélange pendant une heure à 500 C, on refroidit et on extrait trois fois avec du benzène. On lave les extraits de benzène réunis avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et de l'eau, puis on sèche sur du sulfate de sodium.Après séparation du benzène par distillation, on obtient 21,6 parties de N-(3,5-dichXorophényl)-5,5-diméthyl- oxazolidine-2,4-dione d'un point de fusion de 1670 C. Le rendement, rapporté au composé de départ II, atteint 83 % du rendement théorique. lb) Préparation des produits finaux I De manière correspondante, on cyclise 61 parties de N-(3' ,5 '-di-chlorophényl)-carbamate de t (diméthoxy)- 9X, A- diméthyléthyle. On obtient 48,3 parties (92 fo du rendement théorique) de N-(3',5'-di-chlorophényl)-5,5-diméthyl-2-oxo-4- hydroxy-oxazolidine, d'un point de fusion de 155 C. Exemple 2 2a) On dissout 40 parties de 2-(N-3',5'-dichîorophényî- carbamoyloxy) -2-éthinylpropane-1-al-diméthylac étal dans 400 parties de dioxane et on ajoute à 220 C, tout en agitant, 80 parties d'acide sulfurique aqueux à 20 ffi en poids. On agite pendant une heure le mélange à la température de reflux (98 à 1000C), puis on refroidit et on extrait deux fois avec chaque fois 300 parties de chlorure de méthylène. On lave les extraits de chlorure de méthylène réunis avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et de l'eau et on sèche sur du sulfate de sodium.Après élimination du solvant, on obtient 32 parties (93 % du rendement théorique) de N-(3',5'-dichlorophényl)-4-hydroxy-5-méthyl-5-éthinyloxazolidine-2-one, d'un point de fusion de 1380C (isopropanol). 2b) On dissout 8,6 parties de N-(3',5'-aichlorophényl)-4- hydroxy-5-méthyl-5-éthinyl-oxazolidine-2-one dans 50 parties d'acétone. On ajoute ensuite lentement 100 partie d'une solution qui contient 100 parties de Na2Cr207.2 1120 dans 1000 parties en volume d'acide sulfurique aqueux à 40 % en poids. On agite le mélange pendant une heure à 500 C, on refroidit et on extrait trois fois avec du benzène.On lave les extraits de benzène avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et d'eau. On sèche ensuite la solution de benzène et on sépare le solvant par distillation. On obtient 7,6 parties (89 % du rendement théorique) de N-(3,5-dichlorophényl)-5-méthyl-5-éthinyl- oxazolidine-2,4-dione, d'un point de fusion de 14900. Exemple 3 On dissout 100 parties de 2-(N-3,4'dichlorophényl- carbamoyloxy)-2-éthinylpropane-1-al-diméthylacétal dans 600 parties de dioxane et on ajoute 230 parties d'acide sulfurique aqueux c 20 ss en poids. On chauffe ensuite le mélange pendant 1,5 heure à la température de reflux (98 à 10000), puis on sépare par distIllation sous vide le dioxane et l'alcool méthylique qui s'est dégagé au cours de la réaction. On dissout le résidu dans 1200 parties d'acétone et on ajoute, à 220C, 553 parties d'une solution de 100 parties de Na2Cr207. 2 H20 dans 1000 parties en volume d'acide sulfurique à 40 % en poids. Après une heure d'agitation à 500C, la réaction est terminée. On extrait la solution quatre fois avec du toluène. On lave ensuite la phase toluène avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium et de l'eau, on sèche et on élimine le solvant. On obtient 62 parties (72,5 % du rendement théorique) de N (3',4'-dichlorophényl)-5-méthyl-5-éthinyl-oxazolidine-2,4dione, d'un point de fusion de 1220C (isopropanol). Exempte 4 De la même manière qu'à l'Exemple 3, on obtient à partir de 40 parties de 2-(N-3',5'-dichlorophényl carbamoyloxy)-2-vinylpropane-1-al-diméthylacétal, 29 parties (84 % du rendement théorique) de N-(3',5'-dichlorophényl)-4hydroxy-5-méthyl-5-vinyl-oxazolidine-2-one, d'un point de fusion de 1020 C. Exemples 5 à 12 A partir des composés de départ II, dont la composition est indiquée dans le Tableau I ci-après (page 25) (R4 = méthyle), on prépare de la méme manière qu'à l'Exem.le 2 les produits finaux I figurant dans le Tableau I, de formule TABLEAU I Exemple R1 R2 R3 Produit Point de final I fusion (% du ren dement théorique) 5 CH3 H2C=CH- Cl e 88 97 à 980 C 6 CH3 H2C=CH- Cl + 86 huile visqueuse C1 7 CH3 H2C=CH- 76 huile visqueuse Cl 8 CH3 HC=C- Cl + 93 1160C 9 CH3 Ha=C- Cl 89 180 C (décomp) C1 10 CH3 HCsC- Br 4 92 118 C C,O 11 CH3 HC=C- CljÇ11 87 137 C CH3 12 CH3 HCeC- CH3 S 88 1200C Cl Exemples 13 à 32 On prépare, de la même manière qu'à l'Exemple 3, de la 2.4-dioxo-oxazolidine de formule à partir des composés de départ II dont la composition est indiquée au Tableau II ci-après. Les résultats figurent dans le tableau Il. TABLEAU II Exemple R1 R2 R3 Produit final Point de Ia (% du ren- fusion dement théori que) c 86 1660C CÉ 1 14 H CH3 C1- 88 1240C C1 C Cl~ 15 H CH -CH > 86 1410C 1 Cl 16 CH3 CH2Br-CHBr- > 81 147 à 1490C C1 17 H3 H2C CH cîùy 76,5 100 à 1010C 3 L 18 CH3 H2C=CH- t 73 79 à 800C C1 19 CH3 H2C=0H- Cî 4 79 75 8760C T A B L E A U II (suite) Exemple R R R Produit final Point de Ia (% du rende- fusion ment théori que) Cl 20 CH3 H2C=CH- H,C-O 76 105 à 1060C C1 21 CH3 H2C=CH- F-(O)- 77 84 à 850 Cl 22 CH3 CHBr=CH- > 74 90 à 95CC C 23 CH3 HCC- Cl 83 1360C 24 CH HCrC- J 79 1010C 3 Cl 25 CH3 HCmC- Br + 81,5 1300C 26 CH3 HC-C- Br 77 116o0 C1 27 CH3 HC=-C- Ci:76 128oC C1 28 CH3 HC=C- CH3e 81 1360C Cl CH 0 29 CH3 HC=C- C1 77 1550C 3 30 CH3 CH3 P /7 ~ 78 108 à 1090C 31 Ct 0=-CH F &commat; 75 101 à 1020 C 3 32 CH3 Cl3 ( 78 120 à 1210C Exemple 33 a) On dissout 10 parties de 2-(N-3',5'-dichlorophénylcarbamoyloxy)-2-éthinyl-propane-1-al-diméthylacétal dans 100 parties d'acide acétique glacial.On ajoute ensuite 38 parties d'eau et 50 parties en volume d'un échangeur d'ion acide sous forme de l'acide, commercialisé sous la marque Dowex 50W-X8. On chauffe pendant 3 heures à 1000C, on refroidit et on sépare par filtration l'échangeur d'ions. On sépare ensuite le solvant par distillation et on recristallise le résidu obtenu à partir de toluène. On obtient 7,9 parties de N-(3=5'-dichloro- phényl)-4-hydroxy-5-méthyl-5-éthinyl-oxazolidine-2-one d'un point de fusion de 138oC (91 % du rendement théorique). b) On dissout 5,7 parties de N-(3',5'-dichlorophényl) 4-hydroxy-5-méthyl-5-éthinyl-oxazolidine-2-one dans 50 parties d'acide acétique glacial. On ajoute, à 400C, 8 parties de peroxodisulfate de potassium, qui sont dissoutes dans un mélange de 10 parties d'acide acétique glacial et de 35 parties d'acide sulfurique (à 96 %). On chauffe le mélange à 70CC et on agite pendant 20 heures à cette température. On refroidit ensuite le mélange et on sépare par filtration le précipité qui s'est formé. Après filtration, on obtient 4,8 parties de N-(3',5'-dichlorophényl)-5-méthyl-5-éthinyl-oxazolidine-2,4dione (85 % du rendement théorique), d'un point de fusion de 1490C. c) On dissout 10 parties de N-(3',5'-dichlorophényl)-4 hydroxy-5-méthyl-5-éthinyl-oxazolidine-2-one dans 140 parties d'acide acétique glacial. On chauffe à 40 C et on ajoute 35 parties d'acide sulfurique (à 96 ) et 1 partie d'acétate de cobalt. On porte ensuite la température à 750 C. A cette température, on ajoute, tout en agitant, 2,38 parties de peroxyde d'hydrogène aqueux à 50 % dans 10 parties d'acide acétique glacial. On agite ensuite le mélange à 750C pendant encore 9 heures. Après filtration, on obtient 8,1 parties de N-(3',5'-dichlorophényl)-5-méthyl-5-éthinyl-oxazolidine-2,4- dione (81 % du rendement théorique), d'un point de fusion de 149cC. Exemple 34 a) On dissout 40 parties de 2-(N-3' ,5'-dichlorophényl- carbamoyloxy)-2-vinyl-propane-1-al-diméthylacétal dans 400 parties d'éther monométhylique d'éthylèneglycol. On ajoute, à la température ambiante, 30 parties d'eau et 65 parties en volume d'un échangeur d'ions acide, sous forme de l'acide, commercialisé sous la marque Sewatit SP 100. On chauffe ensuite le mélange, tout en agitant, pendant 3 heures à 100 C. On refroidit le mélange, on sépare par filtration l'échangeur d'ions et on élimine le solvant par distillation.On recristallise le résidu à partir de toluène et on obtient, après filtration, 29 parties de N-(3',5'-dichlorophényl)-4 hydroxy-5-méthyl-5-vinyl-oxazolidine-2-one (84 % du rendement théorique) d'un point de fusion de 1020CI b) On dissout 14,4 parties de N-(3',5'-dichlorophényl)-4-hydroxy-5-méthyl-5-vinyl-oxazolidine-2-one dans 200 parties d'acide acétique glacial. On ajoute ensuite 50 parties d'acides sulfurique (à 96 %) et 3 parties de bromure de cobalt. On porte le mélange à 750CI A cette température, on ajoute 11,8 parties d'acide péracétique à 32,2 %. On agite pendant encore 8 heures à cette température et on refroidit à la température ambiante.Après filtration, on obtient 11 parties de N-(3',5'-dichlorophényl)-5-méthyl-5-vinyl-oxazoliaine-2,4- dione (76 % du rendement théorique) d'un point de fusion de 10500. Exemple 35 On dissout 10 parties de N-(,5'-dich1orophényl)-4- hydroxy-5-méthyl-5-éthinyl-oiazolidine-2-one en même temps qu t une partie de bromure de cobalt dans 140 parties d'acide acétique glacial. On ajoute ensuite 35 parties d'acide sulfurique (à 96 %) et on porte le mélange à 700C. A cette température, on amène à la solution, pendant 16 heures à 10oC, de l'oxygène dans un rapport molaire de 19,5 mol de 02 pour 1 mol d'oxazolidine-2 one-I. Après filtration, on obtient 7,2 parties de N-(3',5'- dichlorophényl)-5-méthyl-5-éthinyl-oxazolidine-2,4-dione (72 %0 du rendement théorique), d'un point de fusion de 149oC. Exemple d'application 36 On pulvérise en gouttelettes une bouillie de pulvérisation aqueuse à 0,1, 0,05 et 0,025 ffi en poids, contenant comme matières sèches 80 % en poids de N-(31,5'- diehlorophényl)-5-méthyl-5-éthinyl-1,3-oxazolidine-2,4-dione et 20 ss en poids de lignine-sulfonate de sodium, sur des boutures de bégonia ayant cinq feuilles bien développées. Une fois la couche de pulvérisation séchée, on asperge les plantes avec une suspension de conidies du champignon Botrytis cinerea et on les place dans une enceinte dans laquelle l'humidité atmosphérique est élevée et la température comprise entre 22 et 260C. En l'espace de 5 jours, la maladie s'est développée sur les plantes-témoins non traitées à un degré tel que la nécrose des feuilles couvre la plus grande partie de la surface totale des feuilles. Principe actif Nécrose des feuilles après pulvérisation avec une bouillie à x x = 0,1 x = 0,05 x = 0,025 O 0 0 Témoin (non traité) 5 (Echelle allant de O = pas de nécrose à 5 = 2/3 de la surface des feuilles couverte par la nécrose) REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation des 2-oxo-oxazolidines de formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, et R3 est un radical aromatique, caractérisé par le fait qu'on cyclise en présence d'eau et d'un acide des carbamates de 5 -dialcoxyéthy: dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations précédemment indiquées et les différents radicaux R4 sont identiques ou différents et représentent des restes aliphatiques, ou bien les deux radicaux R forment ensemble un radical aliphatique. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir de manière connue, dans une première phase, des isocyanates de formule : R - N = C = 0 III, dans laquelle R a la signification indiquée , avec des 0 -hydroxydialkylacétals de formule dans laquelle R1, R2 et R4 ont la signification indiquée, pour obtenir des carbamates de p -dialcoxyéthyle de formule :: dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations indiquées et les différents restes R sont identiques ou différents et représentent des radicaux aliphatiques, ou bien les deux radicaux R4 forment ensemble un radical aliphatique, et dans une deuxième phase, on cyclise les composés II ainsi obtenus en présence d'eau et d'un acide pour obtenir les produits finaux I. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir les produits finaux I ainsi obtenus en présence d'un agent oxydant et/ou d'un catalyseur pour obtenir les 2,4-dioxo-oxazolidines de formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, et R3 est un reste aromatique. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir dans une première phase de manière connue, les isocyanates de formule R3 - N = C = O III dans laquelle R3 a la signification précédemment indiquée, avec des i dans laquelle R1, R2 et R4 ont les significations indiquées précédemment pour obtenir les carbamates de t dialcoxyéthyle de formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification indiquée et les différents radicaux R4 sont identiques ou différents et représentent des restes aliphatiques, ou bien les deux radicaux R représentent ensemble un radical aliphatique, on réalise dans une deuxième phase la cyclisation, en présence d'eau et d'un acide, des composés Il ainsi obtenus pour obtenir les composés finaux I, et dans une troisième phase, on fait réagir les produits finaux I ainsi obtenus en présence d'un agent oxydant et/ou d'un catalyseur pour obtenir les 2,4-dioxooxazolidines de formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique et R3 est un radical aromatique. 5 - A titre de composés nouveaux, les 2-oxooxazolidines de formule : dans laquelle R3 représente un radical aromatique, l'un des radicaux R5 représente un atome d'hydrogène et l'autre un groupe hydroxyle, ou bien les deux radicaux R5 représentent ensemble un groupe oxo, R6 représente un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène et R7un radical aliphatique contenant. une triple liaison, R7 pouvant représenter en outre un radical aliphatique contenant une double liaison dans le cas où l'un des radicaux R7 représente un groupe hydroxyle. 6 - 2-oxo-oxazolidines de formule : dans laquelle R3 est un radical phényle substitué par des atomes d'halogène, des groupes alkyle et/ou alcoxy, l'un des radicaux est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe hydroxyle, ou bien les deux radicaux R5 représentent ensemble un groupe oxo, R6 est un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène et R7 est un groupe éthinyle, R7 pouvant également représenter un groupe vinyle dans le cas où l'un des radicaux R5 représente un groupe hydroxyle,