Brevet FR2355059A1 — publié le 19780113

t'invention a pour objet un matériau carnégiéite, variété d'alumino-silicate de sodium, de formule NaAlSiO4, comme matériau 4 cathodochrome, optiquement réversible, des écrans de tubes cathodiques, et des matériaux de formule voisine. Il est connu que certains matériaux, dits cathodochromes, acquièrent une coloration par excitation par un bombardement d'électrons, ou rayonnement cathodique, à la suite de la formation de centres colorés au sein du matériau. ta coloration peut, tout au moins en partie, -etre ensuite effacée à l'aide du rayonnement d'une lampe de forte intensité. tes balogénures alcalins ont été les premiers composés de ce genre étudiés dans l'art antérieur.Parmi tous ces matériaux, la sodalite, de formule générale Na4 (AlSi04) sx, (x = Cl, Br, I) est à l'heure actuelle le matériau cathodochrome préféré; Elle présente cependant l'inconvénient de col porter après irradiation un pourcentage notable de centres colorés "thermiques" c'est-à-dire ne pouvant entre éliminés que par élévati de température et non, comme les centres "optiques" précédents, par action de la lumière. L'un des objets de ltinvention,qui sera mieux comprise en se reportant à la description qui suit et à la figure qui y est jointe, est de mettre à la disposition de 11 utilisateur un matériau susceptible d'acquérir une coloration intense, pratiquement entiè- rement effaçable par voie optique. te mérite de l'invention à eet égard est d'avoir établi que la carnegiéite satisfait à ces exigences. Après excitation électronique, la carnégiéite présente une bande d'absorption intense qui s'étend de 450 à 900 nanomètres, le maximum se situant au voisinage de 650 nanomètres. La coloration foncée résultant de cette absorption est effaçable par éclairement à l'aide te matériau présente un-outre, comme on le verra, l'avantage, vis-à-vis des sodalites, de pouvoir êt-re obtenu à température peu élevée, sans accroissement de pression. La carnégiéite a comme formule chimique NaAlSi04 Sont également compris dans l'invention les corps dérivés de la formule précédente par remplacement partiel du sodium par un élément alcalin tel que le lithium ou le potassium, par remplacement partiel de l'aluminium par un élément trivalent tel que le gallium, et par remplacement partiel du silicium par un élément tétravalent tel que le germanium. te composé est cathodochrome sous toutes ces formes ; dans le cas de la carnégiéite, le silicium et l'oxygène forment un reseau proche de celui de la variété cristobalite de SiO2 ; le sodium occupe la moitié des sites de grande dimension formés par le réseau covalent. L'ensemble de ces corps est représenté par la formule (NalxA,1 (All~yBy) (Si1-z 04, dans laquelle : A est un élément alcalin, B est un élément trivalent, C est un élément tétravalent et x, y, z sont des nombres fractionnaires inférieurs ou égaux à 1. La figure unique jointe est un graphique montrant avec des abscisses à l'échelle logarithmique, la variation du contraste CR2 mesuré par réflexion interne, présenté par ce matériau lors de l'exposition à un faisceau d'électrons, de 20 kV et de densité électronique 1/u A/cm2 dans l'exemple, en fonction du flux 0 d'électrons mesuré en coulombs par centimètre carré, déposé sur le matériau par le faisceau. te contraste est défini comme étant le rapport des luminances d'une zone éclairée de l'écran constitué par le matériau mesurées avant et après le bombardement.Ce graphique (courbe en trait plein) montre que les propriétés cathodochromes de la carnégiéite sont industriellement exploitables, puisque l'on admet qu'un contraste, déterminé ainsi par réflexion, supérieur à 2 permet la lecture des inscriptions. Dans l'exemple, ce contraste s'élève à 3,5 pour une irridiation de 100/uC/cm2 et à 5,5 pour 500/uC/cm2. La coloration peut être effacé par irradiation par une lampe à filament de tungstène de 100W, placé à 20 cm. Ce contraste est la somme de deux parties, celle due aux centres colorés optiques, pouvant être éliminée après le bombardement par un éclairement intense (courbe en trait mixte) et des centres colorés thermiques (courbe en trait interrompu). On voit que dans le cas de la carnégiéite, cette deuxième partie est négligeable. la courbe décroissante, en trait plein, montre, en fonction du temps en secondes, la diminution de contraste sous l'effet d'un éclairement intense, après suppression de l'excitation électronique, à partir de la valeur la plus élevée atteinte pour le flux 0 de 500 micro-copRtmbs/cm2 précédent En l'absence d'un tel éclairement, cette décroissance, beaucou plus lente, peut demander un temps de plusieurs jours ou plusieurs semaines. On voit donc que le matériau utilisé à la constitution d'écrans de tubes cathodiques permet d'obtenir une mémoire de l'inscription dont on peut abréger la durée à volonté, par l'inten- sité de l'éclairement.Comme le-montre le diagramme une décoloratioi pratiquement totale peut etre obtenue avec le matériau de l'lnven- tion par la seule voie optique. En- outre le mode de préparation du matériau de l'invention ne nécessite ni température, ni pression élevée. Suivant un mode de préparation avantageux, objet de ltflnven- tion, le matériau est obtenu par décomposition de zéolithes, chimi quement representées par la même formule NaAlSiO4 que la carnégiéit au-dessous de 8000Go Une température plus élevée conduit à la variété néphéline de NaAlSiO4 qui ne présente pas de propriétés cathodochromes dans-les conditions indiquées. Dans un exemple, une quantité de 20 g de zéolithes 4A est portée durant 15 heures à 750 C Le traitement est effectué dans l'air dans un creuset d'alumine ou de platine, à la pression atmof phérique. le matériau obtenu présente les propriétés précédentes c 3)'autres variétés de zéolithes pourraient égal ment convenir. Les applications du matériau cathodochrome conforme à l'ins, tion sont nombreuses ; il permet la réalisation d'écrans de tubes cathodiques à mémoire, notamment. le matériau cathodochrome de 11 invention présente par rapport a' ceux qui existent déjà les avantages suivants : - une décoloration quasi totale par voie optique, même après de fortes irradiations, - en outre le mode de préparation du matériau ne nécessite pas d'opérer à pression élevée, comme c?est le cas pour la préparation de la sodalite citée à partir de zéolithes, par synthèse hydrothermique notamment. REVENDICATIONS 1. Matériau cathodochrome caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (Na1xAx) (Al1-yBy) zCz) O4, de structure carnégiéite dans laquelle. A est un élément alcalin, B est un élément trivalent, C est un élément tétravalent et x, y, z sont des nombres inférieurs ou égaux à 1. 2. Procédé de préparation du matériau cathodochrome selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste en- la décomposition thermique de zéolithes, à une température inférieure à celle de formation de la néphéline (800 C). 3. Application du matériau cathodochrome selon la revendication 1 à la réalisation d'écrans de tubes cathodiques à mémoire.