Brevet FR2356662A1 — publié le 19780127

La présente invention concerne de nouveaux produits, les oxydes de tris - (perfluoralcoyl) - phosphines et leur procédé de préparation. Confor ésent à l'invention, les nouveaux produits, les oxydes de tris - (perfluoralcoyl) - phosphines répondent à la formule suivante dans laquelle RF désigne un groupement perfluoralcoyle normal ou isomère en C2 à C8. Les oxydes de tris - (perfluoralcoyl) - phosphines peuvent étire utilisés en tant que solvants pour les sels de métaux rares, comme complexants lors de la séparation des létaux lourds précieux en milieux non aqueux, comme substances oléohydrophobes au cours de la formation de compositions d'antipyrènes, comme matières premières pour l'obtention de substances tensio-actives. On connait dans la littérature un procédé de préparation de l'oxyde de tris - (trifluorométhyl) - phosphine en faisant réagir le tris - (trifluoromêthyl) - dichlorophosphorane et l'acide oxalique. Le tris - (trifluorométhyl) - dichlorophosphorane de départ est obtenu par chloruration à une basse température de la tris - (trifluorométhyl) - phosphine, qu'on prépare à son tout par interaction du trifluoriodométhane difficile à obtenir et du phosphore blanc ou Jaune à une température élevée. D'après le schéma mentionné de préparation de l'oxyde de tris - (trifluorométhyl) - phosphine, on voit que le processus s'effectue en plusieurs stades (après synthèse du trifluoridométhane) comprenant : la préparation de tris (trifluorométhyl) - phosphine, sa chloruration avec obtention de tris - (trifluorométhyl) - dichlorophosphane dont lthydrolys aboutit à l'obtention du produit visé), prévoit l'utilisation, en tant que matière première, de produits coûteux et déficitaires et s'accompagne, à chaque stade, de pertes qui conduisent à des dépenses importantes pour l'obtention d'une unité du produit fini. les oxydes de tri s- (perfluoralcoyl) - phosphines de formule générale dans laquelle R F est un groupement perfluoralcoyle normal ou isomère en C2 à C8 n'ont pas été décrits dans la littérature. Les nouveaux produits, les oxydes de tris- (perflueral- coyl) - phosphines, sont des liquides incolores limpides, se distillant sous la pression atmosphérique ou sous vide. Les caractéristiques physico-chimiques de ces produits sont représentées dans le tableau annexé. Le procédé de préparation des composés indiqués est mis en oeuvre de la manière suivante. On soumet l'oxyde de trialcoylphosphine de formule générale : R3PO , dans laquelle R est C2-C8 à une fluoration électrochimique au sein d'hydrogène fluoré anhydre suivant le schéma électrolyse HF dans lequel : R est C2H5 ; n - C3H7 ; n - n-C4H9 ; n - C5H11 iso-C5H11 ; n - C6H13 ; n - C7H15 ; n - C8H17 ; RF est C2F5 ; n - C3F7 ; n - C4F9 ; n - C5F11 iso-C5F11 ; n - C6F13 ; n - C7F15 ; n - C8F17 Pour préparer les oxydes supérieurs de tris (perfluoralcoyl)-phosphines en partant de C on soumet à une bromuration préalable leurs analogues hydrocarbonés au sein d'hydrogène fluoré en introduisant dans la molécule de l'oxyde de trialcoylphosphine 2 à 6 atomes de brome.Dans le cas contraire, il se déroule une destruction des oxydes de tflalcoylphosphines avec rupture de la liaison a-r suivant le schéma : HF 3Rm + POF@. électrolyse dans lequel R - C5H11 ; C6H13 ; 7 15 ; 08H17. RF est C5F12 ; C6F14 ; C7P16 ; 8F18 La bromuration des oxydes de trialcoylphosphines s'effectue dans un réacteur en polyéthylène ou plastique fluoré muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur magnétique. On prépare dans le réacteur un mélange renfermant 1 5 à 25% d'hydrogène fluoré et 85 à 75% d'oxyde de trialcoylphosphine. Le mélange obtenu est additionné d'une quantité calculée de brome et maintenu sous agitation pendant 3-4 heures à la température ambiante. La masse réactionnelle obtenue est introduite dans un électrolyseur contenant l'hydrogène fluoré anhydre, en calculant de manière à obtenir une solution d'oxyde de phosphinede 10 à 25% dans l'hydrogène fluoré. La fluoration électrochimique des oxydes de trialcoylphosphines préalablement bromés se fait dans un appareillage stardard utilisable pour l'obtention des composés perfluorés organiques. L'alimentation d'appoint des électrolyseurs en hydrogène fluoré et en oxyde de phosphine bromé de départ est effectuée périodiquement au fur et à mesure que le niveau d'électrolyte dans l'électrolyseur diminue. Les produits perfluorés sont recueillis sur le fond de l'électrolyseur d'où ils sont pnriodicuement évacués. L'électrolyse peut s'effectuer aussi bien d'une manière continue que discontinue. On effectue l'électrolyse de rréférence à une densité de courant de 0,02 A/cm2 à 0,05 A/cm2 et une tension aux électrodes de 5,0 à 6,0 V. le rendement en produits visé s - oxydes de tris (perfluoralcoyl)-phosphines-varie dans les limites de 10 et 50 du rendenent théorique. L'isolement des produits visés dans le mélange de composés perfluorés résultant de ltélectrolyse est réalisé par des procédés connus tels que le traitement par le fluorure de sodium calciné et la rectification. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. EXEMPLE 1. Dans un électrolyseur du type à paquets, de 1,2 l de capacité, à anodes de nickel et cathodes en acier, on charge une solution d'oxyde de tripropylphosphine dans l'hydrogène fluoréanhydre à une concentration initiale de 1550 en poids, qui est maintenue par la suite dans les limites de 15 à 20% en poids en procédant à une alimentation d'appoint périodique en produits de départ (solution à 80% d'oxyde de triprop.yl- phosphine dans l'hydrogène fluoré). Les conditions de la mise en oeuvre du processus sont : densité du courant - 0,03 A/cm2 ; tension aux électrodes - 5,5 à 5,8 V ; tempnrature de l'électrolyte : 18 à 200C température du réfrigérant à reflux : 25 à 300C ; courant de redressement total. On conduit le processus d'électrolyse de façon discontinue. On ajoute dans l'électrolyseur la quantité nécessaire d'hydrogène fluoré à mesure que le niveau de l'électrolyte diminue; Les produits perfluorés liquides (produit cru) sont recueillis sur le fond de l'électrolyseur d'où ils sont périodiquement évacués. On obtient 356 g de produit cru ou 52,2% en poids du rendement théorique, en substance. Les analyses d'une prise d'essai moyenne du produit cru par une méthode de chromotographie gaz-liquide montrent la présence de 96,0% en poids d'oxyde de perfluoropropylphosphine, le rendement en oxyde de perfluoropropylphosphine étant de 50,1% en poids. La température d'ébullition est de 150 à 151 C ; nD20 1,2948, D420 1,8598. Trouvé, % en poids : P 5,86 ; 5,66 ; C 19,25 ; 19,32 ; F 70,78 ; 70 ; 70 ; 71,36 ; MRD 55,04. C8F21PO. Calculé, % en poids: P 5,59 ; C 19,48 ; F 72,1 ; MRD 55,2 Dans les spectres d'absorption infrarouges de l'oxyde de perfluoropropylphosphine il y a une absorption intense aux longueures d'onde de 1332 cm-1, caractéristique pour la liaison P=0, et également de 1140 cm-1 et 1220 cm-1, correspondant aux liaisons C-F. EXEMPLE 2. La fluoration électrochimique dé l'oxyde de triéthylphosphine est réalisée dans l'électrolyseur décrit dans l'exemple 1. On charge dans l'électrolyseur une solution de 110 g d'oxyde de triéthylphosphine dans 1,2 1 d'hydrogène fluoré. On conduit le processus d'hydrolyse dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1. L'électrolyse dure 15 heures. La densité du courant est de 0,03 A/CM2. "a tension aux électrodes est de 5,2 à 5,4 V. On obtient 43 g de produits perfluorés. Après distillation à reflux de ces produits on obtient 36 g d'oxyde de tris - (perfluoréthyl) phosphine. L'oxyde de tris -(perfluoroéthyl) - phosphine est un liquide incolore, limpide, sa température d'ébullition 20 z 20 étant de 96 à 880C ; nD 1,285g , d4 1,774. Calculé : MRD 40,49 ; trouvé MRD 40,76. Trouvé, % en poids : F 69,96 ; 71,08 ; P 7,75 ; 7,45. C 50P. Calculé, % en poids: F 70,6 ; P 7,67. EXEMPLE 3. La fluoration électrochimique est effectuée dans un électrolyseur en acier du type à paquets, de 2,4 1 de capacité, avec utilisation d'anodes et de cathodes de nickel. On charge dans l'électrolyseur 2,0 1 d'hydrogène fluoré anhydre et 330 g d'oxyde de tributylphosphine. Les conditions de la mise en oeuvre du processus sont : densité du courant 0,028 A/cm2 ; tension aux électrodes 5,8 V ; température de l'électrolyte : 18 à 200C; tempnrature du réfrigérant à reflux (-15 ) et (-20 )C; courant de redressement total . On conduit le processus d'électrolyse d'une façon discontinue. A mesure que le niveau d'électrolyte diminue on ajoute dans l'électrolyseur la quantité nécessaire d'hydrogène fluoré. On recueille les produits perfluorés liquides (produit cru) sur le fond de l'électrolyseur d'où on l'évacue périodiquement. On obtient 425 g de produit cru. Le produit cru dans le réacteur en polyéthylène est additionné de 50 g de fluorure de sodium calciné. On agite le mélange pendant 0,5 heure et on filtre. On fractionne le filtrat dans une colonne vigreux de 20 cm de hauteur. On obtient 344 g d'oxyde de tris - (perfluorobutyl) phosphine. La température d'ébullition est de 185 à 187 C/ 760 mm de Hg (82 à 84 C/18 mm de Hg) ; mD20 1,3038 ; a420 1,8930. Trouvé. % en poids : F 73,0 : 72,56 : P 4,31 : 4,38 MRD 70,34 ; C12F27P0 Calculé, % en poids: F 72,9 ; P 4,4 ; MRD 69,977. Dans le spectre d'absorption infrarouge de l'oxyde de tris-(perfluorobutyl) ltobsorption intense se trouve à la longueur d'onde de 1356 cm , correspondant à la liaison P=O. EXEMPLE 4. Dans un réacteur en polyéthylène de 1 1 de capacité, muni d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant à reflux, on charge 250 g (0,96 mole-gramme) d'oxyde de triisoamylphosphine, 50 g d'hydrogène fluoré et 308 g (3,84 atomes-grammes de brome. On maintient ensuite la masse réactionnelle sous agitation à la température ambiante pendant 3 heures et on soumet à la fluoration électrochimique dans les conditions décrites dans l'exemple 3. Les conditions de la mise en oeuvre du processus sont : densité du courant : 0,0245 A/cm2 ; tension aux électrodes 5,9 V ; température de l'électrolyte : 18-200C ; température du réfrigérant à reflux : (-150) à (-20 C). On obtient 290g de produit cru. On soumet le mélange à une purification analogue à celle décrite dans l'exemple 1. On obtient 245 g d'oxyde de tris - (perfluorisoamyl) phosphine. La température d'ébullition est de 120 à 122 C/ 18 mm de Hg nD20 - 1,3102 ; d420 - 1,9052. Trouvé, % en poids F 73,64 ; 74,16 ; 72,26 ; P 3,6 ; MRD 85,932 ; C15F33PO. Calculé : o/o, en poids : F 73,4 ; P 3,63 ; MRD 84,716. Dans le spectre d'absorption infrarouge de l'oxyde de tris - (perfluorisoamyl)-phosphine l'absorption est à la longueur d'onde de 1364 cm correspondant à la liaison P=O. EXEMPLE 5. Dans un réacteur en polyéthylène muni d'un réfrigérant à reflux, on charge 145 g d'oxyde de tris - n - octylphosphine, 40 g d'hydrogène fluoré, 180 g de brome. On effectue la bromuration de l'oxyde de tris -n - octylphosphine dans l'installation et dans les conditions décrites dans l'exemple 4. On effectue la fluoration électrochimique de l'oxyde de tris - n - octyl - phosphine brome, dans une installation analogue à celle décrite dans l'exemple 3. Les conditions de la mise en oeuvre du processus sont : densité du courant 0,0245 A/cm2 ; tension aux électrodes 6,0 V ; température de l'électrolyte : 18-200C ; température du réfrigérant à reflux (-15) à (-200C). On obtient 230 g de produit cru qu'on soumet à la purification comme dans l'exemple 1. On obtient100 g d'oxyde de tris - (perfluoro-octyl)-phosphine. La température d'ébullition est de 138-140 C/0,3 mm de Hg ; nD20 - 1,3184 ; d420 - 1,9480. Trouvé, % en poids : P 2,68 ; F 73,8 ; MRD 129,10 ; C24F51PO. Calculé, % en poids: P 2,38 ; F 74,3 ; MRD 128,942. EXEMPLE 6. On conduit le processus d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 4. On obtient l'oxyde de tris (n- perfluoramyl) - phosphine avec un rendement de 4046 en poids par rapport au rendement théorique. le température d'ébulition est de 102 à 104 C/14 mm de Hg ; nD20 - 1,3080 ; d420 - 1,9050 ; MRD 85,900 ; Trouvé, % poids : P 3,98 ; F 73,8 ; C15F33PO. Calculé, 0 en poids : P 3,63 ; F 73,4 ; MRD 84,716 EXEMPLE 7. On conduit le processus d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 4. On obtient l'oxyde de tris - (n-perfluoro-hexyl) phosphine avec un rendement de 36% en poids par rapport au rendement thérique. La température d'ébullition est de 142 à 144 C/14 mm de Hg ; nD20 - 1,3126 ; d420 - 1,9240 Trouvé, % en poids : P 3,44 ; F 72,9 ; MORD 101,21. C18F39PO. Calculé, % en poids : P 3,09 ; P 73,6 ; MRD 99,45. EXEMPLE 8. On effectue le processus d'une façon similaire à ce qui a été décrit dans l'exemple 4. On obtient l'oxyde de tris (n-perfluoro-heptyl)-phosphine avec un rendement de 26% en poids par rapport au rendement théorique. La température d'ébullition est de121 à 1230C/0,4 mm de Hg ; 20 - 1,3146 ; d420 - 1,9450. Trouvé, % en poids : P 3,03 ; MRD 116,0. C21F45PO. Calculé, % en poids : P 2,69 ; F 74,0 ; MRD 114,2. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. Propriétés des oxydes de tris - (perfluoralcoyl) - phosphines RMD N Formule Température d420 nD20 Poids mod'ébullition, t léculaire calculé trouvé, % en poids % en poids. 1. (C2F5)3PO 96-98/760 mm de Hg 1,774 1,2859 404,04 40,490 40,760 2. (n-C3F7)3PO 150-151/760 mm de Hg 1,8598 1,2948 554,08 55,20 55,04 3. (n-C4F9)3PO 185-187/760 mm de Hg 1,8930 1,3038 704,1 69,974 70,340 82-84/18 mm de Hg 4. (i-C5F11)3PO 120-122/18 mm de Hg 1,9052 1,3102 854,13 84,716 85,932 107-109/14 mm de Hg 5. (n-C5F11)3PO 102-104/14 mm de Hg 1,9050 1,3080 854,13 84,716 85,900 6. (n-C6F13)3PO 142-144/14 mm de Hg 1,9240 1,3126 1004,16 99,458 101,21 7. (n-C7F15)3PO 121-123/0,4 mm de Hg 1,9450 1,3146 1154,19 114,20 116,00 8. (n-C8F17)3PO 138-140/0,3 mm de Hg 1,948 1,3184 1304,22 128,942 129,100 REVENDICATIONS. 1. Produits chimiques nouveaux, caractérisés en ce eu'ils consistent en des oxydes de tris-(perfluoralcoyl)phosphines de formule générale : dans laquelle RF désigne un groupement pexRfluoralcoyle normal ou isomère en C2 à C8. 2. Procédé de préparation des oxydes de tris- (perfluoF alcoyl)-phosphines suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet l'oxyde de trialcoylphosphine de formule générale : R3PO, dans laquelle R = C2 à C8, à une fluoration électrochimique au sein d'hydrogène fluoré anhydre, en prenant soin, en cas d'utilisation, en tant que produit de départ, d'un oxyde de trialcoylphosphine de formule générale R3PO dans laquelle R = C5 à C8, de soumettre préalablement ledit oxyde à une bromuration au sein d'hydrogène fluoré anhydre, ledit procédé se terminant par l'isolement du produit visé. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce quton conduit la fluoration électrochimique à une densité de courant de 0,02 à 0,05 A/cm2 et une tension aux électrodes de 5 à 6V. 4. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on effectue la bromuration de l'oxyde de trialcoyl-phosphine à raison de 2 à 6 atomes de brome par molécule d'oxyde de trialcoylphosphine.