Brevet FR2324362A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne ltoxyde de cobalt et en particulier des catalyseurs en contenant ainsi que des procédés de mise en oeuvre de ces catalyseurs. Les catalyseurs à base d'oxyde de cobalt sont potentiellement intéressants dans les réactions dtoxydation, notamment d'oxydation de l'ammoniac en oxydes d'azote. Cependant, malgré les recherches étalées au cours du dernier demi-siècle, ces catalyseurs ne sont pas devenus d'application générale et 11 oxydation de l'ammoniac en oxydesd'azote à ltéchelle industrielle a été réalisée presqu1exciuslvement sur des catalyseurs formés d'une gaze d'alliage de platine. Le brevet britannique nO 1 350 242 a porté une amélioration importante à la composition des catalyseurs à base dioxyde de nickel et à leur procédé de préparation. L'invention-concer- ne un perfectionnement des -catalyseurs d'oxyde de cobalt, et notamment de ceux qui sont décrits dans le brevet britannique précité. Le procédé de l'invention repose sur la découverte du fait que le plomb est une impureté indésirable, et que la limite fixée à la teneur en calcium, déjà reconnue, de 0,1 % en poids de CaO par rapport à l'oxyde de cobalt calculé sous forme Cl203 (équivalant à 740 ppm de Ca, comme indiqué dans la suite) est trop élevée. L'invention concerne ainsi un catalyseur à base d'oxyde de cobalt qui contient moins de 500 ppm (parties par million) de plomb, calculé sous forme élémentaire, et/cu moins de 500 ppm de calcium, calculé sous forme élémentaire, l'oxyde de cobalt étant calculé sous forme Co304. (Dans le cas de l'oxydation de l'ammoniac, oxyde de cobalt est exclusivement ou essentiellement sous la forme Co304). La teneur en matières non volatiles" désigne les constituants du catalyseur qui ne sont pas retirés par chauffage à l'air à 10000C , ainsi, on considère que le graphite qui constitue un adjuvant de mise en pastilles est volatil. Dans le présent mémoire, tous les ppm et pourcentages sont indiqués en poids par rapport à la teneur en matières non volatiles du catalyseur, sauf indication contraire. Les teneurs en plomb et en calcium sont mesurées par spectrophoto métrie d'absorption atomique, compte tenu des signaux non spé cifiques du fond continu qui sont importants notamment pour les faibles teneurs en plomb. La Classification Périodique des Eléments à laquelle on se réfère est celle qui figure dans la publication "Abridgments of Specifications" de l'organisation britannique des brevets. La teneur en plomb est avantageusement inférieure à 100 ppm, de préférence à 20 ppm. La teneur en calcium est avantageusement inférieure à 200 ppm,avantageusement à 100 ppm. Les teneurs en plomb et en calcium sont avantageusement toutes deux à ces faibles valeurs. On obtient les meilleurs résultats lorsque les teneurs en plomb et en calcium sont aussi faibles que possible et en particulier inférieures à 10 et 20 ppm respectivement. Le catalyseur est avantageusement pratiquement dépourvu de composés de silicium, de manganèse, de nickel, de cuivre, de zinc, de phosphore, d'arsenic, de soufre et dtha- logènes. Les composés alcalins, d'aluminium, de magnésium, de fer et de bismuth sont présents le cas échéant de préférence en quantité minimale, en particulier à raison de moins de 2 % environ, mais ils ne paraissent pas & re aussi nuisibles que les composés de la première liste. 0,1 à 10 5'o de lithium (calculé sous forme atomique par rapport au nombre total d'atomes de Li, Co et O) peuvent dtre avantageux.Les limites suivantes de pourcentages donnent une certaine liberté dans la sélection des matières de la première liste - SiO2 0,1 - Mn 0,01 - Ni 0,05 - Cu 0,01 - Zn 0,01 - P 0,01 (sous forme P205) - As 0,01 (sous forme As205) - S 0,05 (sous forme S) - halogène 0,01 (sous forme équivalent de Cl) Le catalyseur peut contenir des matières réfractaires non réactives parmi lesquelles on peut citer la zircone, l'oxyde de hafnium, l'oxyde de thorium, le spinelle de magnésium-aluminium, le spinelle de cobalt-aluminium et d'autres spinelles et spinelles inverses dans lesquels les deux constituants métalliques sont de préférence irréductibles dans des conditions accessibles.Lorsque le catalyseur est du type composé, c'est-à-dire qu'il comprend un mélange de poudres d'oxyde de cobalt et d'une telle matière, la teneur en cette dernière est inférieure à 50 % et notamment à 20 % et en fait, on peut préparer des catalyseurs acceptabies sans matière réfractaire. tans une variante, l'oxyde actif peut sistre placé à la- surface d'éléments en ladite matière et dans ce cas le réfractaire constitue avantageusement 80 à 95 % du catalyseur. Lorsque l'oxydation est réalisée dans des conditions dans lequelles la vitesse de réaction est limitée par diffusion,la matière active placée à la surface donne une activité convenable, car elle est accessible aux réactifs. Le catalyseur contient avantageusement un oxyde d'au moins un élément du groupe IIIA de la Classification Périodique des Eléments, choisi dans le groupe qui comprend le scan- dium, l'yttrium et les éléments des terres rares. L'élément- est très avantageusement le cérium ou il est présent dans un mélange d'éléments des terres rares riche en cérium, connu sous le nom "cérium 90" qui contient environ 10 % d'autres éléments des terres rares. La proportion de ces éléments est avantageusement comprise entre 1 et 25 46, notamment entre 5 et 15 % sous forme dioxydes. Le catalyseur est avantageusement sous la forme d'éléments ayaht une configuration particulière, notamment de pastilles comprimées ou d'éléments extrudés cylindriques, ayant par exemple une longueur et un diamètre de 2 à 8 mm. Les éléments peuvent & re aussi sous forme de granulés sensiblement sphériques ou d'un revêtement d'un substrat de configuration convenable. L'oxyde de cobalt est avantageusement dérivé de carbonate de cobalt et/ou de carbonate basique et il etavantageu- sement formé par association, notamment par coprécipitation à partir d'une solution, des carbonates et/ou carbonates basiques de cobalt et d'au moins un des autres éléments spécifiés, par décomposition en oxydes par chauffage à une température qui ne dépasse pas 8500C, par broyage du mélange d'oxydes ainsi formé et par mise de celui-ci à la configuration voulue. Lorsqu'aucun composé du groupe III n'est présent, la mise en forme précède en général la décomposition. Les corps formés peuvent le cas échéant titre chauffés à plus de 6000C avant utilisation afin que leur résistance mécanique augmente. Lorsque les teneurs en plomb et en calcium sont inférieures à 10 et 20 ppm respectivement, le traitement thermique peut entre réalisé à une température qui peut atteindre 9500C, par exemple à 9000C. Dans le cas contraire, une limite supérieure de 8500C est judicieuse. Les faibles teneurs en impuretés du catalyseur selon l'invention peuvent astre obtenues par sélection de matières premières convenablement pures. Cependant, comme il n'est pas touJours économiquement possible dtobtenir ces matières premières, l'invention concerne aussi des procédés de préparation de catalyseurs qui comprennent des opérations de retrait des impuretés des matières premières ou des produits intermédiaires ou des catalyseurs eux-memes. Selon un procédé de préparation du catalyseur dans lequel un sel de cobalt, éventuellement avec au moins l'un des sels des métaux du groupe IIIA indiqué précédemment, réagit en solution avec une matière alcaline de précipitation, ia solution de cette dernière matière alcaline est soumise à une résine échangeuse d'ions ou traitée par un agent dtinsolubilisation tel qu'un oxalate ou par un solide minéral très poreux, assurant le retrait du plomb et/ou du calcium, et-elle est séparée de la phase insoluble résultante, avant réalisation de la réaction de précipitation, le .plomb pouvant etre précipité d'une solution d'un sel de cérium par un sulfite, par exemple du sulfite de sodium.Selon un autre procédé, la solution de la matière alcaline de précipitation est traitée par un agent séquestrant hydrosoluble du plomb et/ou du calcium, par exemple l'acide éthylènediaminetétracétique ou un de ses sels, si bien que ie plomb et le calcium restent en solution au cours de la précipitation ultérieure et sont rejetés avec le filtrat au lieu deprécipiter avec les composés du cobalt et les autres métaux voulus. Selon un un autre procédé, la solution d'un sel de cobalt et/ou la solution de la matière alcaline de précipitation sont soumises à une précipitation partielle préliminaire dont le produit est mis de coté avant précipitation du composé à transformer en catalyseur.Après précipitation, le plomb et/ou le calcium peuvent être retirés du précipité par lavage par une solution contenant de l'acide carbonique ou un carbonate, par exemple du carbonate ou bicarbonate d'ammonium. On peut aussi retirer le plomb et/ou le calcium par lavage à l'acide du précipité ou (de façon plus avantageuse) du précipité calciné ou des pastilles de catalyseur. En particulier, on peut traiter un catalyseur avec un alcade, notamment acétique ou nitrique, afin que les teneurs en plomb et/ou calcium atteignent les faibles valeurs spécifiées après un traitement thermique qui suffit à provoquer la migration de ces impuretés à la surface du catalyseur, par exemple entre 600 et 9500C. Un tel procédé constitue aussi un procédé de régénération d'un catalyseur d'oxydation d'ammoniac à base d'oxyde de cobalt. L'invention concerne aussi un procédé d'oxydation dPammoniac en oxydes d'azote par mise en oeuvre du catalyseur selon l'invention. La température utilisée est avantageusement comprise entre 650 et 9000C mais, alors qu'on a considéré jusqu'à présent qu'il était très souhaitable d'utiliser une température inférieure à 750-8000C lors de l'utili- sation d'un catalyseur à l'oxyde de cobalt, l'activité catalytique du catalyseur selon l'invention se maintient encore con venabtment lorsque la température dépasse 8000C.La pression est par exemple comprise entre I et 12 bars absolus et alors qu'on a considéré que les catalyseurs à l'oxyde de cobalt proposés Jusqu'à présent donnaient satisfaction uniquement Jusqu'à des pressions de 6 bars absolus, on considère que le catalyseur selon l'invention donne une amélioration importante à des pressions supérieures à 6 bars absolus. L'inventiot concerne aussi un procédé de préparation acide nitrique dans lequel une oxydation est suivie par réaction du gaz produit avec de l'oxygène et une absorption dans l'eau. On peut aussi utiliser les catalyseurs selon l'invention pour ltoxydation d'impuretés atmosphériques sous forme de traces, notamment de composés odorants et de vapeurs de solvants comme décrit dans la demande de brevet français déposée ce jour par la Demanderesse sous le titre "Procédé dtoxydation catalytique de composés très dilués dans un gaz", ou sous forme de précurseurs de catalyseurs au cobalt métallique destinés à etre utilisés dans des conditions réductrices, par exemple pour l'hydrogénation des nitriles en amines. Dans les exemples qui suivent, les matières premières utilisées sont suffisamment pures pour qu'elles satisfassent aux limites indiquées précédemment de concentration des impuretés autres que le plomb et le calcium. EXEMPLE 1 On prépare par mise en oeuvre du procédé décrit dans la suite, 4 catalyseurs du type oxyde de cobalt-oxyde de cérium, à partir de nitrates de cérium provenant de di verses sources : Pb ppm Ca ppm A. carbonate de cérium du commerce (Thorium Ltd) 1500 3000 B. nitrate de cérium du commerce pour labora toire (Koch-Light) 7 18 C. nitrate de cérium du commerce pour labora- moins toire (B.D.H.) de 25 270 D. échantillon A préparé par un procédé modi fié (Thorium Ltd) 35 160 (La variante du procédé utilisé pour la fabrication de l'échantillon D comprend le traitement d'une solution d'un sel brut de cérium par du sulfite de sodium afin que le plomb précipite, la filtration, le précipitation du carbonate de cérium à l'aide de carbonate de-calcium, et le lavage des composés du calcium du précipité à l'aide d'eau déminéralisée). Le procédé de préparation du catalyseur est le sui vant. On prépare une solution de nitrate de cobalt contenant 200 g de cobalt par litre par dissolution de cobalt métallique dans un mélange d'eau déminéralisée et d'acide nitrique ("AnalaR"). On prépare une solution de nitrate de cérium contenant 430 g de cérium par litre par dissolution du nitrate dans de l'eau déminéralisée ou de carbonate de cérium dans un mélange d'eau déminéralisée et d'acide nitrique ("AnalaR"). On prépare une solution de bicarbonate d'ammonium (0,195 kg/l) dans de l'eau déminéralisée. On mélange une certaine quantité de solution de nitrate de cobalt (6 1) et une solution de nitrate de cerium (0,2 1) et on les fait réagir à 260C avec 23 1 de la solution de bicarbonate d'ammonium. On rassemble le précipité formé sur un filtre, on le lave à 11 eau déminéralisée, on le sèche à 16O0C pendant 12 h et on le calcine à 4500C pendant 2 h. La poudre calcinée contient 8,2 % de cérium calculé sous forme CeO2. On mélange cette matière à2 % de son poids de graphite et on forme des pastilles par compression d'éléments cylindriques ayant 5,4 mm de hauteur et de diamètre.On chauffe les cylindres à l'air dans un four de laboratoire pendant 30 min à 8000C.(A plus grande échelle, ce chauffage peut titre réalisé dans le réacteur dans lequel le catalyseur doit étre utilisé). Essais d'activité Ces essais sont réalisés dans un microréacteur de laboratoire dans lequel une pastille unique est portée par un thermocouple afin que la présence d'une réaction d'oxydation d'ammoniac se manifeste sous forme d'une élévation de température. Dans chaque essai, on fait circuler un mélange ammoniac/air (1/9 en volume) préchauffé à 150 C sur le catalyseur à raison de 400 l/h. On élève alors le débit jusqu'à ce que la réaction s'arrête ; ce débit (appelé débit à l'extinction) est d'autant plus élevé que l'activité du catalyseur est élevée.Lorsque le débit maximal de l'appareil (1200 l/h) ne suffit pas à l'arrêt de la réaction, on abaisse la température de préchauffage par paliers et on calcule le débit à l'extinction pour un préchauffage de 1500C, par extrapolation. Essais de stabilité On chauffe des échantillons de chaque catalyseur pendant 24 h à 850 ou 9000C dans un courant d'air qui simule l'utilisation à long terme au cours de l'oxydation d'ammoniac à plus de 8000 C. Le tableau I indique les activités des catalyseurs neufs et après des traitements à 850 et 9000 C, en fonction des teneurs en plomb et en calcium. TABLEAU I Débit de gaz à ltextinction,l/h ataly- Pb Ca neuf apres 24 h à apres 24 h à seur ppm ppm 850 C 900 C A 176 490 6177 1029 575 B 19 155 7747 4742 2166 C 61 170 5237 4806 2336 t 36 93 7491 4793 | 3965 (Etant donné la stabilité très faible des catalyseurs contenant plus de 500 ppm de plomb et de calcium, on ne peut pas réaliser d'-essais convenables de ces catalyseurs au cours de ces essais accélérés). Il est évident que le plomb et le calcium naccourcissent la durée du catalyseur, bien qu'ils n'aient pas une grande influence sur son activité initiale. Analyse chimique par spectroscopie électronique Ce procédé d'analyste chimique par spectroscopie électronique donne la composition des couches externes (d1en- viron 20 t ou 4 couches atomiques environ) d'une matière solide et on l'utilise pour les catalyseurs avant et après traitement thermique à 850 et 900 C. On constate que, alors que la surface du catalyseur neuf indique une quantité négligeable d'oxydes de plomb et de calcium à la surface, quelle que soit la teneur de la masse du catalyseur en impuretés, le catalyseur A traité thermiquement a une concentration superficielle élevée de ces oxydes.Bien que l'ac tivlté de ce catalyseur puisse étre régénérée en partie par lavage à diacide nitrique aqueux qui dissout les composés du plomb et du calcium, le retard de la perte d'activité par utilisation d'une faible concentration initiale en impuretés est évidemment avantageux. EXEMPLE 2 On utilise les matières premières suivantes pour la préparation du catalyseur E Pb (ppm) Ca (ppm) - cobalt métallique 7 5 - carbonate de cérium purifié (Thorium Ltd) 3 69 - acide nitrique "AnalaR" (R.T.M.) 0,5 1 - ea déminéralisée 0,15 - bicarbonate d'ammonium 0,25 0,65 - graphite 200 Le carbonate de cérium a été purifié par rapport à celui qui est utilisé pour l'échantillon D de l'exemple 1. Le bicarbonate d'ammonium est de qualité plus pure que celui qui est utilisé dans l'exemple 1 (5 ppm Pt), 48 ppm Ca). Le procédé de préparation du cata' yseur est de façon générale celui de l'exemple 1 mais (a) la concentration de la solution de bicarbonate d'ammonium est portée à 0,22 kg/l, (b) la température de précipitation est portée à 7O0C, (c) le précipité lavé est placé dans un four à 7000C et calciné à 460oC pendant 3 h, et (d) les granulés sont des cylindres écrasés de 3,6 x 5,4 mm. Le catalyseur E contient moins de 10 ppm de Fb et 31 ppm de Ca. Les essais de stabilité et d'activité sont réalisés comme décrit dans l'exemple i, mais les essais de stabilité comprennent des traitements thermiques pendant des temps plus longs étant donné la plus grande stabilité de ce catalyseur. Les résultats figurent dans le tableau II. Il est évident que l'activité et la stabilité du catalyseur ont été accrues par réduction des teneurs en plomb et en calcium ; les catalyseurs les moins purs ont des activités trop faibles (débit maximal de gaz inférieur à 1 000 lXh) après chauffage à 9000C pendant 96 h. L'échantillon de ce catalyseur qui a été chauffé à 9000C pendant 96 h subit alors un lavage à l'acide par mise des pastilles dans un mélange 50/50 d'acide nitrique "AnalaR" et d'eau déminéralisée pendant 45 min, à l'ébullition, par retrait de l'acide, par lavage à l'eau déminéralisée puis par séchage pendant une nuit. Le lavage acde accroît l'activité (le débit maximal de gaz est porté de 2670 à 5782 l/h),indiquant l'intérêt du procédé de lavage à l'acide et qu'on peut encore obtenir de meilleures caractéristiques du catalyseur par réduction plus importante des teneurs en calcium et en plomb. EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur F comme décrit dans l'exemple 2, mais le précipité lavé est mis en suspension dans une solution chaude (700C) de bicarbonate d'ammonium (0,22 kg/l) pendant une heure, avant filtration et nouveau lavage, si bien que les teneurs en plomb et en calcium sont encore réduites. Le catalyseur contient moins de iO ppm de Pb et moins de 20 ppm de Ca. Les résultats d'activité et de stabilité du tableau II indiquent que ce catalyseur est plus actif et plus stable que tous les catalyseurs précédents. TABLEAU II Débit de gaz à l'extinction, l/h après chauffage Exemple Ca Pb 800 C 850 C 850 C 900 C 900 C 900 C 900 C ppm ppm pendant pendant pendant pendant pendant pendant pendant 30 min 24 h 96 h 24 h 72 h 96 h 144 h 2(E) 31 9301 4660 3818 - - 2670* 3(F) > 9939 - - 5047 4084 - 3304 * porté à 5782 l/h par lavage à l'acide EXEMPLE 4 On détermine les caractéristiques de catalyseurs G et H, préparés comme les catalyseurs A et D de l'exemple 1 et ayant les teneurs suivantes en plomb et en calcium Pb ppm G 190 310 H 35 110 dans un réacteur à soutirage latéral d'une installation d'acide nitrique, dans les conditions suivantes -pression 5 bars absolus - charge de gaz d'alimentation 8000-9000 m23 h-1 par de de cataly seur - hauteur du lit 7 cm Le rendement, c'est-à-dire le pourcentage d'ammoniac à l'en- trée transformé en oxyde nitrique, est mesuré à diverses températures au cours d'un essai de 10 Jours et on obtient les résultats suivants Catalyseur G Jours NH3, % T, C Rendement, % 1 9,9 810 97,8 2 9,9 807 98,8 3 9,8 831 98,8 4 9,6 822 97,2 8 9,7 845 91,4 9 9,85 850 91,8 Catalyseur H 1 9,4 839 96,2 3 9,35 840 95,1 7 9,5 853 94,5 10 9,7 864 95,0 Il est évident que le catalyseur qui a la plus faible teneur en plomb et en calcium est bien plus satisfaisont aux températures qui dépassent 83O0C environ. REVENDICATIONS 1. Catalyseur à base d'oxyde de cobalt, caractérisé en ce que sa teneur en plomb ou en calcium au moins, considérés sous forme élémentaire, est inférieure à 500 ppm, l'oxyde de cobalt étant calculé sous la forme Co3O4. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en plomb est inférieure à 10 ppm et la teneur en calcium est inférieure à 20 ppm. 3. Catalyseur selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce qu'il contient le cas échéant d'autres impuretés dont les pourcentages pondéraux sont inférieurs ou égaux aux valeurs suivantes SiO2 0,1 Mn 0,01 Ni -0,05 Cu 0,01 Zn 0,01 P 0,01 (sous forme P,05) As O?01 (sous forme As203) S 0,05 (sous forme S) halogène 0,01 (sous forme dféquivalent de Cl) métaux alcalins (autres que Li) 2,0 Al 2 Mg 2 Fe 2 Bi 2 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient aussi un oxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe qui comprend le scandium, l'yttrium et les éléments des terres rares. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion de ltélément ou des éléments précités, calculés sous forme d'oxyde, est comprise entre 5 et 15 %. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il est préparé par association des carbonates, basiques ou non, de cobalt et d'au moins un autre élément, par décomposition des carbonates en oxydes par chauf fage à une température qui-ne dépasse pas 85O0C, par broyage du mélange d'oxydes ainsi formé, et par mise de ce mélange broyé sous forme de corps de configuration déterminée. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'il comprend le retrait du plomb ou du calcium au moins par lavage à l'acide de pastilles du catalyseur. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le lavage à acide est réalisé sur les pastilles de ca catalyseur après un traitement thermique à 600-950 C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le lavage à l'acide des pastilles de catalyseur est réalisé après utilisation dans une oxydation d'ammoniac. 10. Procédé d'oxydation d'ammoniac en oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications I à 6 ou préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9.