Brevet FR2323170A1 — publié le 19770401

La présente invention concerne des compositions de revêtement pour réserves photographiques, et concerne également les articles photosensibles, par exemple les plaques d'impression lithographique fabriqués à partir de ces compositions. L'homme de l'art sait que des azides d'aryle solubles dans l'eau peuvent être utilisés pour rendre sensible à la lumière une couche collaïdale soluble dans liteau, par exemple une couche de gélatine, de caséine, d'alcool polyvinylique, de dextrine, etc., et que, par exposition à la lumière au travers d'un élément transparent portant l'image, les zones exposées de la couche sont durcies et rendues insolubles dans l'eau. De telles propositions de la technique antérieure utilisant les azides d'aryle solubles dans lteau concernaient l'utilisation d'un revêtement aqueux séché et l'obtention d'un stencil par élimination par lavage des zones non exposées de la couche, après exposition à la lumière, au moyen d'une solution aqueuse d'un développateur. On sait également que des images photomécaniques, par exemple stencils et analogues, peuvent être produites par utilisation d'une couche d'un matériauoellordal soluble dans les solvants organiques, par exemple caoutchoucs synthétiques et naturels, etc., photosensibilisées par des azides d'aryle solubles dans les solvants organiques, et, après exposition à la lumière de la couche au travers d'un élément transparent portant limage, élimination des zones non exposées de la couche par lavage par un développateur du type solvant organique. Cependant, les systèmes actuellement disponibles présentent soit une faible stabilité thermique, c' est-à-dire une faible durée de vie en pot, ce qui fait qu'on doit les utiliser peu de temps après la fabrication, soit une faible résistance au solvant en ce qui concerne les zones exposées à la lumière. La résistance auxsolvants est un aspect très important de la question en ce qui concerne les réserves pbsepNqzs pairs négatifs pour lithographie, et en particulier pour les plaques de type à surface, c'est-à-dire lorsque les zones exposées à la lumière portent une encre.La résistance au solvant est meme plus importante encore dans le cas particulier où la plaque est utilisée avec des encres nouvelles durcissant aux ultraviolets ou sous un faisceau électronique, contenant des solvants très puissants, par exemple des esters, cétones et alcools, par rapport aux encres classiques oléorésineuses contenant des solvants doux du type hydrocarbures ou hydrocarbures chlorés. Un objet principal de l'invention est donc de proposer des compositions de revêtement pour réserves photographiques, ainsi que des articles photosensibles tels que des plaques d'impression lithographique fabriqués à partir de ces compositions, lesdits articles présentant une stabilité thermique améliorée, ou durée de vie en pot améliorée, et, après exposition à la lumière au travers d'un élément transparent portant l'image, puis développement, présentant des zones exposées à la lumière, résistant fortement aux solvants, capables de servir de supports pour des encres, y compris pour des encres pouvant durcir sous les ultraviolets ou sous un faisceau électronique. L'invention propose des compositions du type indiqué ci-dessus, comprenant une solution dans un solvant organique d'un polyvinylformal et d'un aryl diazide, à partir desquelles des articles photosensibles, par exemple des plaques d'impression lithographique, sont préparés et présentent une exceptionnelle stabilité thermique ou durée de vie en pot, les zones exposées à la lumière desdits articles revêtus résistant d'autre parts fortement aux solvants. Les compositions de revêtement selon l'invention consistent en une solution dans un solvant organique (a) d'un polyvinylformal insoluble dans l'eau et soluble dans le solvant organique, présentant une teneur en formal, exprimée en % de polyvinylformal, comprise entre environ 80 et environ 100%, préparé par réaction d'un aldéhyde choisi parmi le formaldéhyde, c'est-à-dire également solution de formaldéhyde, par exemple formaline, paraformaldéhyde et S-trioxanne, un mélange fornaldéhydelacroléne dans un rapport en poids d'au moins 19 : 1, et les mélanges formaldéhyde/crotonaldéhyde dans le rapport en poids d'au moins 9 : 1, sur un alcool polyvinylique soluble dans l'eau, de poids moléculaire d'environ 16 000 à environ 100 000, et de degré d'hydrolyse d'environ 80 à environ 100%2 dans un milieu réactionnel soit acétique, soit, de préférence, constitué de dioxanne-1,4, et contenant un catalyseur du type acide minéral, et (b) d'un composé du type aryldiazido soluble dans les solvants organiques, jouant le rôle de photosensibilisateur et d'agent de réticulation pour le polyvinylformal. Des solvants organiques convenables pour la solution comprennent par exemple : acétonitrile, diméthylacétamide (DMAC), propionitrile, aniline, diméthylformamide, lactate d'éthyle, dioxann-1,4, N-méthylpyrrolidone-2 et leurs mélanges. Des composés du type aryldiazido convenables, solubles dans des solvants organiques, et jouant le rôle de photosensibilisateurset d'agents de réticulation pour le polyvinylformal comprennent par exemple les composés suivants : diazido-4,4' chalcone, di-(azido-4' benzal)-2,6 cyclohexanone, di-(azido-4' benzal)-2,6 méthyl-4 cyclohexanone, di-(azido-4' benzal)-2,5 cyclopentanone, bis-(p-azidocinnamylidène)-2,6 méthyl-4 cyclohexanone, bis-(p-azidocinnamylidène)2,6 cyclohexanone et bis-(p-azidophényl)-l, 9 nonatétraène-1,3,6,8 one-5. Les composésdiazido contiennent deux groupes NWr:N. et se décomposent à la lumière en donnant des nitrènes , par opposition aux composés diazo qui contiennent un groupe -N:N- et aux composés diazonium qui contiennent un groupe =N.N ou un groupe -N'.N- et se décomposent à la lumière pour donner des carbènes. Le photosensibilisateur est utilisé en quantité classique suffisante pour réticuler ou photo-insolubiliser le polyvinylformal par exposition à la lumière, par exemple dans un rapport en poids 0,06 : 1. La solution présente une concentration en polyvinylformal et en composé aryldiazido qui est classique pour les applications de revêtement, par exemple d'environ 5% en poids. Si on le désire, les compositions selon l'invention peuvent contenir de petites quantités d'éléments compatibles supplémentaires, par exemple des agents photochroUques, c' est-à--dire des composés qui changent de coloration par exposition à la lumière, pour créer une image visible après exposition, par exemple le nitro-6'-spiropyrane, et des pigments ou colorants présentant des fenêtres UV pour le codage couleur et un effet cosmétique, par exemple le Watchung Red 2B (DuPont). Ces compositions de revêtement peuvent être préparées par dissolution du polyvinylformal et du composé aryldiazido dans le solvant organique sous agitation. Les compositions pigmentées peuvent être préparées à l'aide d'un broyeur à boulets. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être utilisées par application sur un substrat, par exemple par revêtement sur substrat tournant, puis séchage du substrat revêtu pour éliminer le solvant organique. Des substrats typiques pour plaques lithographiques comprennent l'aluminium, l'aluminium anodisé, le zinc, l'aluminium plaqué- au cuivre, ou l'acier inoxydable plaqué au cuivre, ou encore des plaques bimétalliques d'acier non allié, et des plaques d'acier inoxydable-cuivre-chrome ou d'acier non allié ou encore des plaques trimétalliques aluminium-cuivre-chrome. Les plaques d'impression lithographique photosensibles ainsi préparées selon l'invention présentent une stabilité thermique même lors d'un chauffage de 30 mn a 1210C. Parmi d'autres substrats possibles, on citera les plaques de microcircuits ou les plaques de silice. Les compositions selon l'invention peuvent également être utilisées pour préparer des circuits microélectroniques et des circuits imprimés, et également dans le broyage chimique. Les plaques d'impression lithographique photosensibles sont utilisées de manière classique ctest-A-dire par exposition des plaques à une source lumineuse au travers d'un élément transparent négatif portant l'image. Les zones exposées à la lumière de la plaque revêtue deviennent photoinsolubilisées en raison de l'action de réticulation du composé aryldiazido sur le polyvinylformal, ce qui rend insolubles lesdites zones dans un révélateur, tandis que les zones non exposées de la plaque revêtue restent solubles dans ledit révélateur. Il existe une excellente différence de solubilité dans le révélateur entre les zones exposées à la pinière et les zones non exposées.L'exposition de la plaque revêtue à la lumière conduit à la formation d'un nitrène à partir de la décomposition du composé aryldiazido et la réticulation du polyvinylformal se fait par insertion du nitrène, plutôt que par addition du nitrène, exclusivement au niveau du groupe méthylène de la liaison formal. Des solvants et révélateurs convenables des zones non exposées de la plaque revêtue comprennent les solvants organiques mentionnés ci-dessus, utilisables pour former les compositions de revêtement pour réserves photographiques. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois- en limiter la portée. Exemple 1 Cet exemple illustre lapréparation d'un polyvinylformal préféré par utilisation du dioxanne-l,4 en tant que milieu réactionnel inerte, plutôt que par utilisation du milieu réactionnel acétique classique, de manière à obtenir l'acétalysation de l'alcool polyvinylique sans formation indésirable et simultanée de groupes acétate dans le polymère, apparaissant avec le milieu réactionnel acétique. Un erlenmeyér de 1 litre, muni d'un agitateur mécanique et placé au bain d'eau, reçoit 500mu de dioxanne-l,4, 22 g (0,001 mole, 0,5 équivalent hydroxy, pourcentage d'hydrolyse 98,8%, poids moléculaire 22 000) d'alcool polyvinylique, et 15 g (0,5 mole; pour une substitution de formal de 100% et un excès de 100%) de paraformaldéhyde. La suspension agitée est chauffée par le bain à la température de 50-600C. On ajoute alors en une fois 37,5 ml du catalyseur H204 à 33%. On peut également utiliser l'acide chlorhydrique en tant que catalyseur acide minéral. Le milieu réactionnel, qui devient limpide après une agitation de 30 mn, est agité durant 3 h au total entre 50 et 600C, puis refroidi. La solution réactionnelle refroidie est versée dans de l'eau refroidie sous agitation énergique, de volume environ 8 à 12 litres, pour précipiter la résine blanche, insoluble dans l'eau, de polyvinylformal sous forme d'un matériau spongieux et fibreux, et pour la séparer de l'alcool polyvinylique soluble dans l'eau n'ayant pas réagi. On récupère par filtration sur un tamis et l'on sèche à l'air. La résine peut également être séchée dans une étuve à circulation d'air, à 930C. Exemple 2 On prépare une formulation pour réserves photographiques par dissolution de 5 g de la résine de polyvinylformal de llexemple 1 dans 95 g de dioxanne-1,4 /DMAC (cosolvant) 70 : 30, et addition à cette solution de 0,3 g de di-(azido-4' benzal)-2,6 méthyl-4 cyclohexanone et de 0,05 g de nitro-6 spiropyrane. Cette solution est versée au travers d'un tissu Mira Cloth sur un substrat convenable, par exemple substrat himétal- lique ou en aluminium, tournant à 80 trima, du centre vers l'extérieur. La plaque revetue est maintenue en-mouvement tournant durant 15 mn, jusqu'à ce qu'elle soit hors toucher. Un séchage à haute température de la plaque est réalisé dans une étuve à 1210C durant 30 mn. Le revêtement reste stable thermiquement. La plaque photosensible est exposée durant 60 à 120 s sous un négatif, dans un appareil à vide à lampe de mercure moyenne pression du type Nu-Arc (Flip-top Platemaker de 1500 W, distance 40 cm de la lampe à la plaque). On effectue ensuite un développement par le'diméthylacéta mide durant de 1 à 2 mn. On attaque ensuite au nitrate ferrique, durant 2 mn, lorsque le substrat est seulement une plaque bimétallique, puis l'on gomme. Les caractéristiques de reproduction sont bonnes et la plaque se comporte favorablement à la presse. Exemple 3 On prépare une composition de revêtement pigmentée selon la techniqueci-dessous., Un broyeur à boulets de type Stoneware de 5,2 litres de capacité reçoit 15 kg de grenaille d'acier de 9,53 mm, 187,5 g de polyvinylformal, 562,5 g de DC et 9,38 g de Watchung Red 2B. Le broyage est effectué à 61-66 tr/mn durant 10-60 heures. Au produit broyé, on ajoute 506 g de DMAC, 2 494 g de dioxanne-1,4, 1,87 g de nitro-6 spiropyrane et 11,25 g de di-(azido-4' benzal)-2,6 cyclohexanone. La composition de revêtement est ensuite prête à l'emploi selon la technique indiquée ci-dessus. Exemples4 à 17 On effectue l'essai de solubilité suivant, qui démontre que les revêtements photo-insolubilisés ou exposés à la lumière (stencils) selon l'invention résistent fortement aux solvants, c'est-à-dire qu'ils ne sont solubles que dans un petit nombre de solvants organiques. Des plaques séparées portant un revêtement séché de réserves photographiques, consistant chacun en un polyvinylformal différent (ou en un polyvinylacétal à titre de comparaison), indiqué dans le tableau Il ci-après, et comprenant le même composé aryliazido représentatif, c'est-à-dire la di-(azido-4' benzal)-2,6 méthyl-4 cyclohexanone, sont exposées durant 60 à 120 s dans l'appareillage Flip-top Platemaker décrit dans l'exemple 2, pour exposer à la lumière une moitié de chaque plaque, l'autre moitié restant non exposée. On trace ensuite sur les deux moitiés une grille de 50 carrés.Les différents carrés sont ensuite séparément traités par une série de solvants indiqués dans le tableau I ci-après dans la colonne "Solvant" et "Solvant (classification DuPont)", ces solvants présentant des paramètres de solubilité publiés (Si ) dans un large domaine, ainsi que des indices de liaison hydrogène (r) dans un large domaine. Le traitement est effectué par un frottement au "Q-Tip" de 10 à 30 secondes. La nature de chaque solvant qui dissout ou attaque le stencil ou revêtement exposé à la lumière est indiquée dans la colonne "solvant" (classification DuPont), et le nombre total de tels solvants vrais ou de solvatation du stencil est indiqué dans la colonne "indice de solubilité" (tableau II). Plus l'indice de solubilité après exposition à la lumière est faible, plus le comportement de la plaque terminée est favorable en ce qui concerne le traitement par le révélateur, l'aptitude au développement et le traitement à la presse en particulier lorsque lton doit utiliser la plaque en association avec les nouvelles encres pouvant durcir sous UV ou sous faisceau électronique. A partir des résultats des exemples 4 à 12 selon l'invention, indiqués dans le tableau il ci-après, on voit que l'indice de solubilité des stencils en polyvinylformal réticulé ou exposé à la lumière varie avec le poids moléculaire et le pourcentage d'hydrolyse de l'alcool polyvinylique utilisé pour former le polyvinylformal initial, et varie également en fonction de la teneur en formal dans le polyvinylformal initial. Un important facteur gouvernant la résistance aux solvants dudit stencil est le pourcentage d'hydrolyse, et inversement les groupes acétate résiduels, de l'alcool polyvinylique. D'une manière générale, plus le pourcentage d'hydrolyse est faible ou plus la teneur en acétate est grande, tous les autres paramètres étant maintenus constants, moins ledit stencil est résistant aux solvants.Le poids moléculaire de l'alcool polyvinylique est également un facteur important. En règle générale, plus le poids moléculaire de l'alcool polyvinylique utilisé pour donner le polyvinylformal initial est important, tous les autres paramètres étant maintenus constants, plus ledit stencil est résistant aux solvants. Les résultats des exemples 4 à 12, indiqués dans le tableau il ci-après, montrent de plus clairement qu'en règle générale la résistance aursolvants (faible indice de solubilité) du polyvinylformal exposé à la lumière ou réticulé est obtenue lorsque le polyvinylformal initial est préparé dans le dioxanne-1,4 (exemples 10 à 12) plutôt que dans un milieu réactionnel du type acide acétique (exempIes-4-9). Une comparaison des résultats des exemples 4 à 12 pour les plaques en polyvinylformal exposé à la lumière selon l'invention et des plaques de polyvinylacétal comparatives exposées à la lumière des exemples 13 à 17, montre la résistance aux solvants tout à fait supérieure des plaques selon l'invention (indice de solubilité plus faible). TABLEAU I Solvants de classe I : liaisons hydrogène faibles. Solvant (classification DuPont) Solvant b 7 E ( C) 6 Méthyl-2-butane 6,7 2,5 28 11 N-Pentane 7,0 2,2 36 13 Kérosène 7,2 2,5 177 31 Méthylcyclohexane 7X8 2,5 101 37 Turpentine (essences de gomme) 8,1 3,8 156 38 Cyclohexane 8,2 2,2 81 46 CC14 8,6 3,4 78 47 Huile de pin 8,6 1,0 210 55 Ethylbenzène 8,8 2,5 136 68 Benzène 9,2 2,6 80 80 Trichloro-1,1,2-éthane 9,6 2,5 114 83 Chlorure de méthylène 9,7 2,5 39 92 Nitrobenzène 10,0 2,9 211 94 n-Nitropropane 10,3 1,9 132 97 Butyronitrile 10,5 2,5-. 118 99 Propionitrile 10,8 2,5 97 100 Nitroéthane 11,1 2,5 114 102 Acétonitrile 11,9 2,5 80 104 Nitrométhane 12,7 2,5 101 T A B L E A U I (suite 1) Solvants de classe Il : liaisons hydrogène modérées. Solvant (classification DuPont) Solvant s r E("C) 105 Ether diisopropylique 6,9 5,5 69 109 Ether diéthylique 7,4 5,5 35 116 Diisobutylcétone 7,8 4,8 163 138 Benzoate d'éthyle 8,2 5,5 213 153 Méthylisoamylcétone 8;;4 6,2 143 183 Diéthylcétone 8,8 6,2 100 189 Butylcarbitol 8,9 6,8 230 197 Oxyde de mésityle 9,0 5,5 129 209 Phthalate de dibutyle 9,3 7,0 176 212 Méthyléthylcétone 9,3 5,4 79 222 Acétate de méthyle 9,6 5,5 57 229 Cyclohexanone 9,9 7,0 157 231 Carbonate de diméthyle 9,9 5,5 90 233 Dioxane 9,9 6,7 101 234 Acétone 10,0 5,9 56 237 Lactate d'éthyle 10,0 5,5 154 245 Benzoate de méthyle 10,5 5,5 200 249 Diméthylacétamide 10,8 5,5 166 251 Méthylcellosolve 10,8 6,5 124 259 N-méthyl-2-pyrrolidone 11,3 5,5 263 Aniline 11,8 4,5 185 265 Diméthylsulfoxyde 12,0 5,5 189 267 Diméthylformamide 12,1 5,5 152 273 Butyrolactone 12,6 5,5 206 T A B L E A U I (suite 2) Solvants de classe III :Fortes liaisons hydrogène Solvant (clas sification DuPont) Solvant ~~~~~~ 7 L E (0c) 286 Diéthylamine 8,0 8,5 56 290 Pentylamine 8,7 8,5 104 295 Ethylhexanol 9,5 8,5 179 296 Carbitol 9,6 9,7 195 302 Méthylisobutylcarbinol 10,0 8,5 132 308 Alcool isoamylique 1021 9,1 132 322 Alcool N-hexylique 10,7 8,5 157 336 Alcool N-butylique 11,4 8,5 117 344 Alcool benzylique 12,1 8,5 205 353 Ethanol (3A) 12,7 8,5 78 356 N-éthylformamide 13,9 8,5 197 357 Méthanol 14,5 8,5 65 T A B L E A U II Exemples Aldéhyde Alcool polyvinylique Milieu Teneur en Indice de Solvant (clas n réactionnel acétal du solubilité sification Dupont) Poids % polyvinyl moléculaire Hydrolyse acétal produit 4 Formaldéhyde 16.000-22.000 88 Acide acétique 82 5 80, 83, 104, 222, 344 5 " 24.000-40.000 88 " " 82 9 6 Paraformaldéhyde 22.000 98 " " 100 11 7 Formaldéhyde/ acroléine (19:1) 22.000 98 " " 80 5 8 Formaldéhyde/ crotonaldéhyde 22.000 98 " " 80 11 (9:1) 9 Formaldéhyde/ 105.000 98 " " 80 6 crotonaldéhyde (9:1) 10 Paraformaldéhyde 22.000 98 dioxane-1,4 80 2 11 " 22.000 98 " 100 2 12 Paraformaldéhyde (XS) 22.000 98 " " 100 2 83, 104 13 Crotonaldéhyde 22.000 98 acide acétique 80 34 14 Cinnamaldéhyde (t) 22.000 98 " " 80 40 15 Benzaldéhyde 22.000 98 " " 80 39 16 p-OH-benzaldéhyde 22.000 98 " " 80 29 17 Vanilline 22.000 98 " " 80 33 R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de revêtement pour réserve photographique caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution dans un solvant organique d'un mélange (a) d'une résine de polyvinylformal insoluble dans l'eau et soluble dans le solvant organique, présentant une teneur en formal, exprimée en pourcentage de polyvinylformal, d'environ 80 à environ 100%, préparée par réaction d'un aldéhyde choisi parmi le formaldéhyde, les mélange formaldéhyde/acroléine dans un rapport en poids d'au moins 19 : 1 et les mélanges formaîdéhyde/crotonaldéhyde dans un rapport en poids d'au moins 9 : 1, sur un alcool polyvinylique soluble dans l'eau de poids moléculaire compris entre environ 16 000 et 100 000, et de degré d'hydrolyse d'environ 80 à environ 100%, dans un milieu réactionnel choisi parmi le dioxanne-l,4 et l'acide acétique, et contenant un catalyseur acide minéral, et fb) d'un composé du type aryldiazido soluble dans le solvant organique, jouant le ralle d'un photosensibilisateur et d'un agent de réticulation pour ladite résine de polyvinylformal, et conduisent à des revetements séchés, sur un substrat, présentant une stabilité thermique lorsqu'ils sont chauffés à 1210C durant 30 mn, les portions exposées à la lumière d'un revêtement séché obtenu à partir de ladite composition résistant fortement au solvant. 2. Composition de revêtement pour réserve photographique caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution dans un solvant organique d'un mélange (a) d'une résine de polyvinylformal insoluble dans l'eau et soluble dans le solvant organique, de teneur en formal exprimée en pourcentage de polyvinylformal d'environ 82 J, préparéepar réaction du formaldéhyde sur un alcool polyvinylique soluble dans l'eau, de poids moléculaire compris entre environ 16 000 et environ 22 000, et présentant un degré d'hydrolyse d'environ 88%, dans l'acide acétique en tant que milieu réactionnel, en présence d'un catalyseur du type acide minéral, et (b) d'un composé aryldiazido soluble dans le solvant organique jouant le rôle d'un photosensibilisateur et d'un agent de réticulation pour ladite résine de polyvinylformal, un revêtement sec de cette composition sur un substrat présentant une stabilité thermique lorsqu'on le chauffe à 121 C durant 30 mn, et les zones exposées à la lumière d'un revêtement sec obtenu à partir de ladite cioiposition résistant fortement aux solvants. 3. Composition de revêtement pour réserve photographique caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution dans un solvant organique d'un mélange : (a) d'une résine de polyvinylformal insoluble dans l'eau et soluble dans le solvant organique, présentant une teneur en formal exprimée en pourcentage de polyvinylformal d'environ 100%, préparée par réaction d'un excès stoechiométrique de paraformaldéhyde sur un alcool polyvinylique soluble dans l'eau de poids moléculaire voisin de 22 000 et de degré d'hydrolyse voisin de 9870, dans le dioxanne-1,4, en présence d'un catalyseur du type acide minéral, et (b) d'un composé du type aryldiazido soluble dans le solvant organique, jouant le rôle du photosensibilisateur et de l'agent de réticulation pour ladite résine de polyvinylformal, un revêtement sec de ladite composition sur un substrat présentant une stabilité thermique lorsqu'on le chauffe à 1210C durant 30 mn et les zonesexposéesà la lumière d'un revêtement sec de ladite composition résistant fortement au solvant. 4. Article photosensible caractérisé en ce qu'il consiste en un substrat portant un revêtement sec obtenu à partir dela composition selon la revendication 1, ledit revêtement étant thermiquement stable lorsqu'on le chauffe à 1210C durant 30mn, et les zones exposées à la lumière dudit revêtement sec résistant fortement aux solvants. 5. Article photosensible caractérisé en ce qu'il consiste en un substrat portant un revêtement sec obtenu à partir de la composition selon la revendication 2, ledit revêtement étant stable termiquement lorsqu'on le chauffe à 1210C durant 30 mn et les zones exposées à la lumière dudit revêtement résistant fortement aux solvants. 6. Article photosensible caractérisé en ce qu'il consiste en un substrat portant un revêtement sec obtenu à'partir de la composition selon la revendication 3, ledit revêtement sec étant stable thermiquement lorsqu'on le chauffe à 1210C durant 30 mn et les zones exposées à la lumière dudit revêtement résistant fortement aux solvants. 7. Procédé de préparation d'une plaque d'impression lithographique, caractérisé en ce qu'il comprend (1) l'exposition d'une plaque photosensible à une source lumineuse, sous un élément transparent négatif portant l'image, ladite plaque photosensible consistant en un substrat portant un revêtement stable thermiquement lorsqu'on le chauffe à 1210C durant 30 mn, et consistant en un mélange (a) d'une résine de polyvinylformal insoluble dans liteau, soluble dans un solvant organique, de teneur en formal expriméeen % de polyvinylformal, d'environ 80 à 100%; préparée par réaction d'un aldéhyde choisi parmi le formaldéhyde, les mélanges formaldéhyde/acroléine dans un rapport en poids d'au moins 19 : 1 et les mélanges formaldéhyda/crotonal déhyde dans un rapport en poids d'au moins 9 : 1 sur un alcool polyvinylique soluble dans l'eau de poids moléculaire d'environ 16 000 à environ 100 000 et de degré d'hydrolyse d'environ 80 à environ 100 %, dans un milieu réactionnel choisi parmi le dioxanne-1,4 et l'acide acétique et contenant un catalyseur du type acide minéral, et, (b) d'un composé du type aryldiazido soluble dans un solvant organique, jouant le rôle d'un photosensibilisateur et d'un agent de réticulation pour ladite résine de polyvinylformal, la quantité de ce composé présent dans le revêtement séché étant suffisante pour réticuler ou photoinsolubiliser la résine de polyvinylformal dans les zones exposées à la lumière dudit revêtement séché par décomposition du composé du type aryldiazido, par exposition à la lumière, avec formation d'un nitrène qui réticule la résine de polyvinylformal par insertion du nitrène exclusivement au niveau des groupes méthylène des liaisons formal; et (2) l'élimination des zones non exposées de la plaque exposée à la lumière par traitement par un révélateur solvant des zones non exposées et laissant les zones photoinsolubiliséas ou réticulées, exposées à la lumière qui résistent fortement aux solvants, et sont capable de servir de support pour les encres d'impression. 8. Procédé de préparation d'une plaque d'impression lithographique selon la revendication 7, la teneur en formal de la résine en polyvinylformal étant d'environ 82%, et la résine étant obtenue par réaction du formaldéhyde sur un alcool polyvinylique soluble dans l'eau de poids moléculaire d'environ 16 000 à environ 22 000 et de degré d'hydrolyse d'environ 88% dans l'acide acétique, contenant un catalyseur du type acide minéral, 9.Procédé de préparation d'une plaque d'impression lithopgraphique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en formal de la résine de polyvinylformal est d'environ 100% > cette résine étant préparée par réaction d'un excès stoechiométrique de paraformaldéhyde sur un alcool polyvinylique soluble dans liteau, de poids moléculaire voisin de 22 000 et de degré d'hydrolyse voisin de 98%, dans le dioxanne-1,4 contenant un catalyseur du type acide minéral. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en- ce qu'il comprend une étape supplémentaire (3) d'attaque de la plaque développée par le nitrate ferrique. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire (3) d'attaque de la plaque développée par le nitrate ferrique. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire (3) d'attaque de la plaque développée par le nitrate ferrique. 13. Plaque d'impression lithographique, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12.