Brevet FR2339661A1 — publié le 19770826

La présente invention se rapporte à une composition d'adhésif à masse fondue à chaud, constituée de poly(ester-amide), à un procédé de remplissage de vides avec la composition adhésive et à des articles ou produits industriels chargés ou revêtus par la composition d'adhésif à masse fondue à chaud. Plus particulièrement, elle se rapporte à une copoly(ester-amide) séquencée, chargée par une poudre métallique finement divisée, à un procédé de remplissage de vides avec une telle composition et à des articles ou à des produits industriels chargés ou revêtus par la composition. Les adhésifs à masse fondue à chaud ("holt melt") sont bien connus dans la technique antérieure. Ces matières sont convenablement appliquées à un substrat à l'état fondu et, lors d'un refroidissement, elles forment une liaison adhésive. Cependant, un défaut courant à la majeure partie des adhésifs à masse fondue à chaud de la technique antérieure est leur tendance à se ramollir et à s'écouler à des températures élevées comme, par exemple, 70 à 1000C, avec une perte résultante de la résistance de liaison. En conséquence, ces matières ne sont pas convenables pour l'utilisation dans un large intervalle de températures. Des tentatives pour améliorer les températures d'écoulement et de ramollissement ont impliqué l'utilisation de matières résineuses à poids moléculaires très élevés et/ou la réticulation de la résine. Ces procédés ont entraîné la production de matières à points de ramollissement supérieurs et à températures d'écoulement supérieures. Cependant, dans la plupart des cas, la matière résultante n'était pas adaptée au traitement thermique par suite de son poids moléculaire supérieur et/ou de sa structure réticulée, entrainant une viscosité d'application extrêmement élevée.. Ainsi, ces matières ne convenaient pas à l'utilisation comme adhésifs à masse fondue à chaud. I1 existe dans la technique un besoin défini d'avoir un adhésif à masse fondue à chaud qui résiste à l'écoulement à des températures aux alentours de 1500C mais qui peut être facilement traité et appliqué en utilisant des techniques et des dispositifs d'application d'adhésifs à masse fondue à chaud. Le brevet américain nO 3. & 0.999 décrit une résine de poly(ester-amide) ayant une adhérence améliorée et une performance améliorée aux hautes températures, obtenue en faisant réagir un polyester cristallin, un acide polycarboxylique en C18 à C54 et une diamine primaire. Cependant, cette poly(ester-amide), en commun avec d'autres adhésifs à masse fondue à chaud, a desdéfauts de résistance au fluage à des températures au-dessus de 1500C, dans l'intervalle allant jusqu'à 2050C et au-dessus, et de contraction lorsque la masse fondue à chaud est refroidie jusqu'à la température ambiante après application. Il existe en conséquence dans la technique un besoin défini d'avoir un adhésif à masse fondue à chaud qui a une résistance au fluage améliorée et une résistance à la contraction améliorée, sans perte d'aptitude au traitement et de facilité d'application. Dans la fabrication et la réparation de masses métalliques telles que des automobiles et des appareils, des compositions de soudure contenant du plomb sont fréquemment utilisées pour remplir les ca vités et les vides. Ces soudures au plomb constituent un risque pour la santé qui impose une manipulation spéciale pour protéger les ouvriers et elles sont également extrêmement denses. Les adhésifs classiques à masse fondue à chaud ne sont pas satisfaisants pour ces applications de remplissage de vides et de cavités parce qu'ils ne peuvent pas être poncés rapidement à la vitesse de la chaîne de montage, qu'ils n'acceptent pas facilement la peinture parce qu'ils fuient et qu'ils ne résistent pas aux températures de cuisson pour la peinture. Des adhésifs pouvant être cuits tels que des produits époxydés sont généralement non satisfaisants parce qu'ils exigent une mesure soignée des composants pour fournir de bonnes propriétés physiques et une bonne résistance de liaison et parce qu'il faut trop longtemps pour cuire jusqu'à un état pouvant être poncé. Il existe donc un besoin d'avoir une composition de formation de vides ou de cavités qui soit moins dense et moins toxique que les soudures au plomb, qui forme une liaison solide un substrat métallique, et qui résiste aux extrêmes de température et d'humidité, qui soit facilement appliquée et qui durcisse rapidement jusqu a un état pouvant etre poncé, qui soit facilement poncée de manière unie et qui accepte la peinture sans fuite. Ces besoins sont satisfaits par les compositions adhésives de la présente invention où une poly(ester-amide) ayant des segments de polyester cristallins et des segments de polyamide amorphes est chargée par une poudre métallique sphérordale finement divisée. La composition adhésive comprend a) environ 70 à environ 30 parties en poids d'un copolymère re séquencé de poly(ester-amide) fondant dans l'intervalle d'environ 1550C à environ 2250C, ayant environ 30 à environ 70 % en poids de segments de polyester critallins provenant d'au moins un diol aliphatique ou alicyclique ayant 2 à 10 atomes de carbone et d'au moins un acide dicarboxylique alicyclique ou aromatique ayant 8 à 20 atomes de carbone, et environ 70 à environ 30 % en poids de segments de polyamide amorphes provenant d'un acide polycarboxylique aliphatique contenant au moins 40 % en poids d'un acide polycarboxylique en C18 à C54 et d'une diamine primaire aliphatique ou alicyclique contenant 2 à 10 atomes de carbone; et b > environ 30à environ 70 parties en poids de poudre mé talque sphéroidale finement divisée, choisie dans le groupe se composant d'aluminium, de fer, d'acier doux, d'acier inoxydable et de zinc. Un autre aspect de la présente invention s 'applique à des substrats revêtus par la composition adhésive et un autre aspect encore s'applique à un procédé de remplissage d'une cavité dans un substrat, qui consiste à appliquer la composition adhésive sous forme de masse fondue à chaud pour remplir la cavité, à refroidir la composition adhésive en-dessous de sa température de cristallisation et à poncer la composition adhésive pour fournir une surface au même niveau que le substrat environnant. Le composant de poly(ester-amide) de la présente invention est préparé en faisant réagir un polyester cristallin avec une polyamide amorphe ou avec le composant d'acide polycarboxylique et de diamine par le procédé à une étape ou à deux étapes présenté dans le brevet américain nO 3.650.999. Le produit réagissant en polyester est considéré comme étant un prépolymère, par suite du fait qu'il copolymérise avec les autres produits réagissants pour former un copolymere séquencé. Le polyester doit pouvoir contribuer à une structure cristalline dans la poly(ester-amide) résultante , comme cela est mis en évidence par un point de fusion cristallin tel que déterminé par analyse thermique différentielle (DTA) et/ou par des procédés de calorimétrie par balayage différentiel (DSC). En outre, le polyester doit avoir un point de fusion supérieur à 1800C et, de préférence, dans l'intervalle de 200 à 2700C et une viscosité inhérente dans la gamme de 0,05 à 0,70, quand on la mesure sous forme d'une solution à 0,5 gramme de polyester dans 100 ml d'une paire de solvants phénol/tétrachloroéthane 60/40 à 250C. La présente invention utilise un produit réagissant en polyester qui contribue aux séquences cristallines dans la composition résultante d'adhésif à masse fondue à chaud, constituée de poly(ester-amide). En conséquence, des propriétés physiques optima au stade en masse, telles qu'un module élevé et une résistance à la traction, sont obtenues sans que se produise l'inconvénient d'une viscosité élevée de traitement. Une viscosité inhérente de 0,05 à 0,70 est exigée pour le polyester afin d'assurer que le polyester contribuera à la structure cristalline optima dans le produit polymère final. Les polyesters à viscosité intrinsèque en-dessous de 0,05 ont une courte chaîne et ne peuvent pas contribuer à la structure cristalline nécessaire pour le produit polymère final qui comprend également des séquences de polyamide amorphes. Des viscosités inhérentes supérieures à environ 0,70 exigent des temps de réaction excessifs ou des températures de réaction excessives pour former des poly(ester-amides) homogènes. Ainsi, il n'est pas pratique d'utiliser des produits réagissants en polyester ayant des viscosités intrinsèques supérieures à 0,70 dans la mise en pratique de la présente invention.De plus, des temps et des températures de réaction excessifs tendent à provoquer une dégradation du polymère et une perte ultérieure des propriétés adhésives. L'exigence du point de fusion minimum d'environ 1800C pour le produit réagissant en polyester est nécessaire afin de s'assurer que le produit polymère final a d'excellentes propriétés thermiques telles que la résistance à l'écoulement aux températures élevées. De préférence, le point de fusion du polyester est dans l'intervalle de 2000C à 2700C. Des exemples à titre d'illustration de polyesters cristallins à point de fusion élevé, convenant pour l'utilisation dans la présente invention, comprennent les polymères de téréphtalate d'éthylène, de téréphtalate de néopentyle, de 2,6-naphtalate d'éthylène, de téréphtalate de tétraméthylène, de 2,6-naphtalate de tétraméthylène, de 2,6-naphtalate de triméthylène, de téréphtalate de 1,4-cyclohexylènediméthylène, et des copolyesters, tels que des copolyesters de téréphtalate d'éthylène contenant au moins 50 % en mole de térephta- late d'éthylène, tels que des copolyesters 95/5, 90/10, 85/15 et 50/50 téréphtalate d'ethylène-isophtalate d'éthylène, des copolyesters téréphtalate d'éthylène-adipate d'éthylène et des copolyesters téréphtalate d'éthylène-hexahydrotéréphtalate d'éthylène, des copolyesters téréphtalate de tétraméthylène-azélate de tétraméthylène contenant au moins 80 % en mole de téréphtalate de tétraméthylène, des co polyesters téréphtalate-azélate de 1, 4-cyclohexylènediméthylène contenant 70 à 90 % en mole de téréphtalate de l,4-cyclohexylènediméthy- Iène,-des copolyesters de 2,5- et de 2,6-naphtalate d'éthylène contenant 80 à 90 % en mole de naphtalate d'éthylène, tels que des copolyesters 2,5-naphtalate d'ethylène-azelate d'éthylène et 2,6-naphtalate d'éthylène-azélate d'éthylène. Ces séquences de polyesters peuvent être dérivées de divers acides dicarboxyliques et de divers glycols.Des exemples à titre d'illustration de ces acides sont l'acide téréphtalique, 1 'acide isophtalique, 1' acide hexahydrotéréphtalique, les acides naphtaliques, tels que les acides 2,6-, 2,7-, 2,8-, 1,5et 1,4-naphtalènedicarboxyliques, et d'autres acides qui forment des résines de polyester à point de fusion élevé. Des exemples de glycols sont l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le tétraméthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanedimé- thanol et d'autres glycols. Des polymères à point de fusion élevé contenant des composants tels que le 2,2-diméthylpropanediol formant des polyesters qui ont des points de fusion au-dessus de 2340C. Des mélanges des polyesters précédents peuvent être également utilisés. De préférence, un polyester choisi dans le groupe suivant est utilisé pour préparer le composant de polyesteramide de la présente invention: po ly(téréphtalate/isophtalate d'ethylène) 100/0 à 75/25; poly(éthylène/téréphtalate d'hexaméthylène > 100/0 à 75/25; poly(éthylène/téréphtalate de néopentyle) 100/0 à 75/25; poly(téréphtalate/isophtalate de tétraméthylène) 100/0 à 75/25; poly(téréphtalate de tétraméthylène/hexaméthylène) lu0/0 à 75/25; poly(téréphtalate de tétraméthylène/néopentyle) 100/0 à 75/25; poly(éthylène/téréphtalate de propylène) 100/0 à 60/40;; et poly (2 ,6-naphtalate/téréphtalate de tétraméthylène) 100/0 à 75/25; etc... La partie amide des composants des adhésifs en polyesteramide de la présente invention est formée de segments séquencés amorphes qui contribuent à l'aptitude au mouillage, à l'élasticité et au caractère caoutchouteux de la composition adhésive. La partie polyamide de la composition de polyester-amide de la présente invention est le produit réactionnel d'un acide polycarboxylique en C18 à C54 et d'une diamine primaire aliphatique. Les acides polycarboxyliques sont bien connus dans la technique et sont décrits en détail dans le brevet américain nO 3.157.681 et dans d'autres références. Ces matières sont disponibles dans le commerce sous forme de mélanges d'acides monocarboxylique, dicarboxylique et tricarboxylique, l'acide dicarboxylique étant présent comme composant principal des mélanges. Ces matières ont généralement la composition suivante % en poids acides monocarboxyliques en C18 O - 10 (monoacides) acides dicarboxyliques en C36 80 - 100 (acides dimères) acides en C54 et acides polycarboxyli ques supérieurs 0 - 10 (acides trimères) Les rapports relatifs entre le monomère, le dimère et le trimère dans ces acides gras polymères non fractionnés dépendent de la nature des matières de départ et des conditions de polymérisation. Dans les buts de la présente invention, le terme "polycarboxylique" compend également des mélanges des acides mono-, di- et tri-carboxyliques. Les diamines primaires aliphatiques ou alicycliques utilisées dans la présente invention contiennent 2 à 10 atomes de carbone. Ces diamines comprennent l'éthylènediamine, la 1,3-propanediamine, la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentanediamine, l'hexamethylènediamine, la 1 ,10-décanediamine, la cyclohexyldiamine, la 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine; etc... Eventuellement,jusqu'à 60 % en poids d'un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ayant 4 à 10 atomes de carbone peuvent être substitués à une quantité correspondante de l'acide polycarboxylique en C18 à C54 utilisé pour préparer cette partie de la polyesteramide. Des exemples de ces acides comprendraient les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique et sébacique. L'avantage de substituer les acides en C4 à C10 aux acides en C18 à C54 est de donner un caractère plus hétérogène à la partie de polyamide du polymère dans les applications ot un caractère plus hétérogène est souhaité. Le composant de poly(ester-amide) de la présente invention contient 30 à 70 % en poids de segments de polyamide et, de manière correspondante, 30 à 70 % en poids de segments de polyester cristallin. De préférence, il contient 40 à 60 % en poids de segments de polyamide et, de manière correspondante, de 60 à 40 % de segments de polyester cristallin. Les poly(esteramides) sont en outre caractérisées par le fait qu'elles ont une viscosité inhérente dans la gamme de 0,35 à 0,95- et, de préférence, de 0,40 à 0,6 quand on la mesure sous forme d'une solution de 0,5 gramme de la poly(ester-amide) dans 100 ml d'une paire de solvants phénol/tétrachloroéthane 60/40 à 250C.Le point de fusion cristalline de ces matières, tel que mesuré par DTA ou DSC, est dans l'intervalle de 1550C à 2250C et la viscosité de masse fondue à 2200C est dans la gamme de 5.000 à 65.000 centipoises. Les résines de poly(ester-amide) sont solubles dans une paire de solvants phénol/tétrachloroéthane 60/40 et insolubles dans une paire de solvants toluène/isopropanol 1/1. En outre, la teneur en produits extractibles dans le toluène/isopropanol 1/1 des résines de poly(esteramide) est inférieure à 2 %. Par suite du fait que la partie de polyamide est soluble dans la paire de solvants toluene/ isopropanol, l'ordre très faible de produits extractibles pour les résines de poly(ester-amide) démontre que ce sont de vrais copolymères séquencés et non pas des mélanges physiques de segments de polyester et de segments de polyamide. La poly(ester-amide) est préparée par un procédé en une étape ou en deux étapes. Dans le procédé en une étape, les composants d'acide et d'amine qui doivent former le segment de polyamide sont polymérisés en présence du prépolymère de polyester cristallin. Dans le procédé à deux étapes, les segments de prépolymère de polyamide et de prépolymère de polyester sont préparés séparément et puis mis à réagir pour former la polyesteramide. Ces procédés sont présente tés avec plus de détail dans les exemples de réalisation du brevet américain nO 3.650.999. Les propriétés morphologiques des poly(ester-amides) sont déterminées sur un analyseur thermique différentiel dit duPont modèle DTA 900 en utilisant l'accessoire constitué par le calorimètre à balayage différentiel, avec un échantillon de 5 à 25 mg chauffé au taux de 200C dans une atmosphère d'azote. Le point de transition vitreuse (Tv) est le début de l'augmentation de chaleur spécifique du polymère et est l'intersection de la ligne de base et de la pente de chaleur spécifique croissante; le point de fusion (Tf) est la température observée au sommet du pic d'endotherme de fusion. Le second composant de la composition adhésive est une poudre métallique sphéroidale finement divisée, choisie dans le groupe se composant d'aluminium, de fer, d'acier doux, d'acier inoxydable et de zinc. La poudre métallique est sensiblement dispersée uniformément dans la poly(ester-amide). Elle peut avoir une dimension de particules moyenne en nombre dans la gamme de 0,2 micron à 150 microns et a de préférence une dimension de particules moyennes en nombre dans la gamme de 4 à 100 microns. Le produit de charge métallique préféré est de l'aluminium atomisé, particulièrement quand la composition adhésive est utilisée pour le remplissage de cavités puisqu'il permet à la composition de masse fondue à chaud d'être facilement uniformisée et polie lorsqu'elle est sablée.En général, des métaux pulvérisés granulaires du genre plaque, aciculaires ou à multiples facettes ne sont pas satisfaisants, de manière surprenante en provoquant une viscosité élevée dans la masse fondue à chaud et une"obturation" (bouchage) ou un remplissage et l'occlusion de papier sablé quand la composition chargée est sablée. La quantité de poudre métallique qui est dispersée dans la poly(ester-amide) est suffisante pour améliorer la résistance au fluage à température élevée, sans provoquer une rhéologie intraitable. Elle est de préférence dans la gamme d'environ 30 à environ 70 parties en poids de poudre métallique dispersée dans environ 70 à environ 30 parties en poids de poly(ester-amide). La viscosité de masse fondue de la composition de masse fondue à chaud contenant le produit de charge métallique est de préférence inférieure à environ 150.000 centipoises à une température de 2320C et pour un taux de cisaillement de 3-4 s 1, mesuré dans un dispositif dit Brookfield Thermocel Unit Modèle HBT. Au-dessus d'une viscosité de masse fondue de 150.000 centipoises, la masse fondue à chaud est difficile à appliquer et à étaler, et tend à être entraînée à partir du point d'ébullition. La résistance au fluage des compositions de poly(esteramide) chargées selon la présente invention est déterminée en observant le fléchissement d'un échantillon de 10 à 15 grammes de la composition placée sur un plan d'aluminium incliné à 600 par rapport à la verticale. Les observations sont réalisées à 1750C et à 2050C. Le fluage ou fléchissement en moins de 60 minutes à la température désignée est enregistré comme étant un échec au passage du test. La résistance à la traction de la liaison en recouvrement est déterminée par le test ASTM procédé D-1002-72. Un minimum de 100 kg par centimètre carré est préféré. L'aptitude au ponçage des compositions chargées est déterminée en appliquant la composition sous forme d'une masse fondue à chaud à un panneau d'acier lisse de 7,5 cm x 22,5 cm, pour fournir une bande de 4 cm de largeur et dans la gamme d'épaisseurs de 25 à 250 microns. Le panneau est refroidi jusqu'à la température ambiante et une ponceuse à disque, d'un diamètre de 12,5 cm, avec un abrasif au carbure de tungstène, à milieu de particules abrasives dites 80, est appliqué à la composition de 1.000 tours par minute, afin d'apla- nir et de tailler en biseau la composition.Si la surface de la composition devient assez lisse,pour accepter la peinture, sans "télégraphisme" ou sans présenter de différence d'aptitude à la réflexion entre l'acier peint et la composition peinte, et sans obturer ou bloquer la surface abrasive de la ponceuse, la composition est évaluée comme pouvant être poncée. Quand la composition de masse fondue à chaud est formée par mélange du produit de charge avec le polymère fondu, on considère qu'on a obtenu un bon mélange si les particules de produit de charge sont distribuées uniformément dans toute la masse fondue. Dans de mauvais mélanges, les particules de produit de charge ne sont pas adéquatement mouillées par la masse fondue et ne sont pas distribuées uniformément, en restant sous forme d'agrégats dans la masse fondue. La stabilité de masse fondue du mélange est déterminée en maintenant le mélange à 2160C pendant deux heures. Si la viscosité de la masse fondue change de moins de - 10 % durant ce temps, on considère que le mélange a une stabilité de masse fondue. En plus d'améliorer la resistance au fluage du composant de poly(ester-amide), le composant métallique améliore le taux de fusion de la composition adhésive, permet à la composition d'être appliquée et de s'étaler plus facilement avec moins de pression, confère un temps "disponible" plus long entre l'application de la masse fondue à chaud et la fermeture de la liaison, ainsi qu'une résistance supérieure "à l'état non cuit" et un début plus rapide de la résistance de liaison, et il réduit le degré de contraction de la composition adhésive lorsqu'elle est refroidie de la température de la masse fondue à chaud à la température ambiante. Le prix de revient de la composition est aussi considérablement réduit.Quand la composition est utilisée pour remplir des cavités, elle peut être facilement poncée comme indiqué ci-dessus, elle supporte des extrêmes de température et d'humidité, elle est exceptionnellement résistante aux solvants et est facilement peinte sans absorber le solvant, sans gonflement et sans boursouflure. Les compositions d'adhésif à masse fondue à chaud de la présente invention trouvent une utilité largement répandue chaque fois que l'on utilise des adhésifs à masse fondue à chaud Elles sont spécialement de grande valeur dans les applications où la résistance au fluage aux températures élevées est une exigence nécessaire. Les compositions adhésives de la présente invention peuvent être utilisées de manière grandement avantageuse pour lier un grand nombre de substrats comprenant des métaux, du verre, des textiles naturels et synthétiques, des cuirs, des matières en feuille polymère synthétique, du bois, du papier, etc... La présente invention comprend également le concept d'incorporer divers ingrédients dans les résines de poly(ester-amide) de la présente invention, afin d'améliorer le traitement et/ou la performance de ces matières. Ces additifs et ces produits d'adjonction comprennent des anti-oxydants, des stabilisants thermiques, des produits d'extension ou de dilution, des matières colorantes, des pigments,des produits favorisant l'adhésion, des plastifiants, etc... Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration de la présente invention et non pas de limitation. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Un copolymère séquencé qui est approximativement formé de 60% en poids de segments de téréphtalate de polyéthylène cristallin et de 40 % en poids de polyamide amorphe, fabriquée à partir d'acide dimère et d'hexaméthylènediamine, est préparé en deux étapes. Dans la première étape, on introduit dans un récipient de réaction 157,5 parties (0,272 mole) d'un acide dicarboxylique en C36 et 30,8 parties (0,266 mole) de 1,6-hexanediamine, et on les chauffe avec agitation à environ 2159C pendant une heure pour former une résine de polyamide. Durant les 30 premières minutes, la pression s'élève à 264 g/cm et, après ce temps, le récipient de réaction est détendu pour réduire la pression à 158 g/cm2. A la fin d'une heure, la pression est relâchée et 269 parties d'untéréphtalate de polyéthylène cristallin (p.f. = 26O0C/viscosité inhérente = 0,147) et 5,9 parties (0,095 mole) d'éthylèneglycol sont introduites dans le récipient avec une quantité peu importante d'un anti-oxydant. On balaie le récipient avec de l'azote et le mélange est chauffé jusqu'à environ 28O0C, tout en maintenant une pression d'azote de 70 g/cm. Après une demi-heure, le récipient est détendu et le vide appliqué, puis la réaction est poursuivie sous un vide total (0,1 à 5 mm Hg) pendant deux heures.A la fin de ce temps, la poly(ester-amide) fondue résultante est évacuée sous pression dans un bain d'eau pour tremper cette matière. Le polymère obtenu fond à 1850C et la viscosité inhérente est 0,50. Dans un réacteur en acier inoxydable, pourvu d'un agitateur à ancre et d'un dispositif de chauffage chemisé à huile chaude, on ajoute 100 parties en poids de la poly(ester-amide) et le chauffage est commencé. Quand le contenu a atteint 2500C, l'agitation est commencée à 60 tours par minute et on envoie dans la masse 100 parties en poids de poudre d'aluminium sèche (poudre atomisée dite Alcoa 123),au taux de 10 parties en poids par minute.L'agitation est poursuivie et la température augmentée jusqu'à 2660C sous une protection par de l'azote. Llagita- tion est poursuivie pendant 15 minutes après que la seconde addition a été achevée et la masse fondue est évacuée sous une légère pression de N2 (70 g/cm), trempée dans un bain, broyée et séchée à nouveau. Cette matière est utilisée comme masse fondue à chaud pour remplir des renfoncements et des orifices dans de grandes structures métalliques. Après application, elle est refroidie jusqu'à la température ambiante, poncée (pour être lisse) avec un abrasif en carbure de tungstène (matière abrasive dite 80) et peinte par un revêtement supérieur pour automobile.On n'observe pas de "télégraphisme" EXEMPLE 2 Dans un mélangeur à lame sigma chauffé par une chemise extérieure à huile chaude, on place 5,0 parties en poids de poly (ester-amide) de l'exemple 1. La chaleur est appliquée et, à 2160C, l'agitation est commencée. Quand la masse est fondue, on envoie pendant une période de 10 minutes 5,0 parties en poids de poudre d'alurinium à dimension moyenne de particules de 1S à 19 microns, vendue par la société dite Aluminium Company of America sous l'appellation commerciale Alcoa Atomized Powder nO 123. Après que l'addition a été achevée, l'agitation et le chauffage sont poursuivis pendant 15 minutes. A ce point, on arrête le chauffage et, sous agitation, le refroidissement est commencé. Avec agitation et en refroidissant, la masse fondue devient friable et se brise en un mélange d'agrégat à écoulement libre dont la gamme de dimensions va de 1,6 mm à 13 mm. Cette matiere convient pour l'application comme adhésif ou comme composé de remplissage de corps lorsqu'elle est fondue à nouveau. EXEMPLE 3 Un mélange prémélangé de 100 parties de la copoly(esteramide) séquencée de l'exemple 1 et de 100 parties de poudre d'aluminium (dite Alcoa Powder nO 123) est envoyé, à partir d'une trémie, en continu dans un mélangeur en continu dit Farrel dont les contrôles de température sont réglés à 2160C. La masse est continuellement évacuée (temps de maintien estimé égal à 8-10 minutes) sur une courroie de convoyeur refroidie, et broyé. A titre de variante, le ruban extrudé est transporté dans un bain de refroidissement, soumis à une insufflation flair, séché et broyé dans un équipement de broyage classique. L'agrégat à écoulement libre convient pour l'utilisation comme adhésif et/ou comme composé de remplissage de vides lorsqu'il est fondu à nouveau et appliqué. EXEMPLES 4-6 Ces exemples présentent l'effet de la variation de la teneur en produit de charge de la composition adhésive en poly(ester-amide). La poly(ester-amide) de l'exemple 1 est mélangée, à la manière présentée dans l'exemple 1, avec 50, 150 et 200 parties respectivement du produit dit Alcoa Atomized Powder nO 123 pour 100 parties de poly(ester-amide). Les résultats sont présentés dans le tableau I. TABLEAU I Copoly(ester-amide) séquencée chargée par de l'aluminium atomisé Exemple Parties Viscosité Stabilite Résistance au flua Aptitude de pro- de masse de masse e au pon duit de fondue, fondue 175 C 205 C çage charge 10-5 cen pour 100 tipoise, parties 4 s-1 de poly (ester amide) 1 100 35 Stable Passe Passe Passe 4 50 28 Stable Passe Passe Marginale 5 150 56 Stable Passe Passe Passe 6 200 > 100 Stable Passe Passe Passe O O 20 j Stable Echoue Echoue Echoue EXEMPLES 7-8 Dans ces exemples, la copoly(ester-amide) chargée par de l'aluminium en paillette est préparée et comparée avec une copoly (ester-amide) chargée par de l'aluminium atomisé.La poly(ester-amide) de l'exemple 1 est mélangée avec un produit de charge à la manière présentée dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau II. Les aluminiums en paillette des exemples 7 et 8 sont produits par la société dite Reynolds et vendus sous les appellations commerciales IF75 Flake Aluminium 40XD et 3XD, respectivement, et ont des dimensions moyennes de particules inférieures à 44 microns. On obtient une viscosité de masse fondue extrêmement élevée, même pour une faible concentration de produit de charge. TABLEAU II Comparaison de copoly(ester-amide) séquencée chargée par de llalumi- nium atomisé et en paillette Exemple Produit Rapport iscosi- Stabi- Résistance au Aptitude de char en poids té de lité de fluage au ponça ge produit masse masse 175 C 205 C ge de char- fondue, fondue ge : po- 10-3 cen- ly(ester- tipoise, amide) 4 s-1 1 Alumi nium 1 : 1 35 Stable Passe j Passe Passe atomisé 1 : 2 28 Stable Passe Passe Passe 4 Alumi- nium atomisé TABLEAU II (Suite) 7 Aluminium 1 : 2 > 300 Stable Passe Passe Obture en pail lette 8 Aluminium 1 : 4 > 300 Stable Passe Passe Obture en pail lette EXEMPLES 9-16 Ces exemples présentent une comparaison entre une copoly (ester-amide) chargée par des pigments formés de minéraux inorganiques et avec de l'aluminium atomisé. La poly(ester-amide) de llexem- ple 1 est mélangée avec un produit de charge à la manière présentée dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau III. En général, les produits de charges inorganiques tendent à être incompatibles, à donner une forte viscosité, une mauvaise stabilité de mélange et une mauvaise aptitude au sablage. Le sulfate de baryum montre un autre inconvénient, à savoir l'instabilité à la température de mélange de la masse fondue et le dégagement de fumées âcres d'anhydride sulfurique. L'argile oléophile des exemples 9 et 10 est fournie par la société dite Georgia Kaolin Company sous l'appellation commerciale Kaogan 45. TABLEAU III Comparaison de pigments constitués de minéraux inorganiques avec de l'aluminium atomisé Exemple Produit Rapport Visco- Stabi- ésistance au Aptitude de char- en poids sité de lité de fluage au ponça ge produit masse masse 175 C 205 C ge de charge: fondue, fondue poly(es- lo-3 ter-ami- centi de) poise, 4 s-1 1 Alumi- 1 : 1 35 Stable Passe Passe Passe nium atomisé 4 Alumi- 1 : 2 1 28 Stable Passe Pass Passe nium atomisé 9 Argile I 1 : 1 1 > 300 Mauvais Passe -- Obture oléophi le 10 Argile 1 : 2 100 Mauvais Passe -- Obture oléophi le 11 Carbone 1 : 1 Incom- Mauvais -- : -- - te de pati- mélange calcium ble TABLEAU III (Suite) 12 Carbona- I : 2 Incom- Mauvais -- -- - te de pati- mélange calcium ble 13 Bioxyde 1 : 1 > 300 Mauvais - de ti- mélange tane 14 Bioxyde I : 2 25 -- Echoue Echoue Passe de ti- tane 15 Sulfate 1 : 1 55 Très mau- Passe Passe Passe de ba- vaise, ryum i fumées âcres 16 Sulfate 1 : 2 40 Très mau- Passe I Echoue Passe de ba- vaise, ryum fumées âcres EXEMPLES 17-25 Ces exemples sont préparés en chargeant des adhésifs à masse fondue à chaud en polyamide et en polyester, disponibles dans le commerce, avec une poudre d'aluminium atomisée (poudre atomisée dite Alcoa n 123) à la manière présentee dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau IV.Le rapport en poids entre le polymère et le produit de charge est 1 : 1. Les résultats montrent que les compositions contenant des polyesters et des polyamides du commerce généralement échouent au test de fluage et au test d'aptitude au ponçage et que celles qui passent de manière marginale le test d'aptitude au ponçage et le test de fluage ont une viscosité tellement élevée qu'elles sont difficiles à appliquer. TABLEAU IV Comparaison de copoly(ester-amide) séquencée chargée avec des polyesters et des polyamides chargés Exemple Polymère Viscosité Résistance au flua- Aptitu- Résistance de masse ge de au à la trac fondue, 175 C 205 C ponçage tion de la 10-3 cen-! liaison en tipoise, recouvre 4 s-1 ment kg/ cm2 1 Copoly (ester amide séquence 35,0 Passe Passe Passe 197 17 Polyes- i J ter A 35,5 A Echoue Echoue Obture 211 18 Polyes- ter B 132,4 Passe Echoue Passe 106 TABLEAU IV (Suite) 19 Polyes ter C 17,5 Echoue Echoue Obture 134 20 Polyes ter D > 500 Passe Echoue Marginale 106 21 Polyami de A 22 Echoue Echoue Obture 78 22 i Po lyami . de B 28 Echoue Echoue Obture 120 23 Polyami- de C 6,0 Echoue Echoue Obture 134 24 Polyami de D 135,0 Echoue Echoue Obture 78 25 Polyami de E > 300 Passe Passe Marginale 183 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits elle est au contraire suscep tible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de 15l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive, caractérisée en ce qu'elle comprend a) 70 à 30 parties en poids d'un copolymère séquencé de poly(ester-amide) fondant dans l'intervalle de 1550C à 2250C, ayant 30 à 70 % en poids de segments de polyester cristallin, provenant d'au moins un diol aliphatique ou alicyclique ayant 2 à 10 atomes de carbone et d'au moins un acide dicarboxylique alicyclique ou aromatique ayant 8 à 20 atomes de carbone et 70 à 30 % en poids de segments de polyamide amorphes provenant d'un acide polycarboxylique aliphatique contenant au moins 40 % en poids d'un acide polycarboxylique en C18 à C54 et d'une diamine primaire aliphatique ou alicyclique contenant 2 à 10 atomes de carbone; et b) 30 à 70 parties en poids de poudre métallique sphêroidale finement divisée, choisie dans le groupe se composant d'aluminium, de fer, d'acier doux, d'acier inoxydable et de zinc. 2 - Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisé sée en ce que le polyester est le poly(téréphtalate d'éthylène), le copoly(téréphtalate de butylène)-(téréphtalate d'éthylène), le copoly(téréphtalate d'éthylène)-(isophtalate d'éthylène) ou le copoly(téréphtalate d'éthylène)-(téréphtalate de propylène), et la diamine est l'hexaméthylènediamine. 3 - Composition adhésive selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition a une viscosité de masse fondue, à 2320C, inférieure à 150.000 centipoises pour un taux de cisaillement de 4 4 - Composition adhésive selon la revendication 2, caractérisée en ce que le segment de polyester, avant l'incorporation dans la polyesteramide, a une viscosité inhérente à 250C dans l'intervalle de 0,05 à 0,70, mesurée sous forme d'une solution de 0,5 gramme dans 100 ml d'un mélange de solvants formés de 60 parties en poids de-phénol et de 40 parties en poids de sym-'tétrachloroéthane,et un point de fusion dans l'intervalle de 180 à 2700C. 5 - Composition adhésive selon la revendication 2, caractérisée en ce que la poly(ester-amide) a une viscosité inhérente, à 25"C, dans l'intervalle de 0,35 à 0,95, mesurée sous forme d'une solution à 0,5 gramme dans 100 ml d'un mélange de solvants se composant de 60 parties en poids de phénol et de 40 parties en poids de symtétrachloroéthane. 6 - Composition adhésive selon la revendication 2, caractérisée en ce que la poudre métallique sphéroîdaîe a une dimension de particules dans la gamme d'environ 0,2 à environ 150 microns. 7 - Procédé perfectionné pour remplir une cavité dans un substrat avec une composition facile à appliquer, résistant à la contraction et au fluage, ne fuyant pas et ne provoquant pas d'obturation ou de bouchage, en appliquant un excès de composition sous forme de masse fondue à chaud dans la cavité, en refroidissant la composition en-dessous de sa température de cristallisation et en ponçant l'excès de composition jusqu'à ce qu'elle soit unie par rapport au substrat environnant, caractérisé en ce que la composition renferme a) 70 à 30 parties en poids d'un copolymère séquencé de poly(ester-amide) fondant dans l'intervalle de 1550C à environ 2250C, ayant 30 à 70 % en poids de segments de polyester cristallin provenant d'au moins un diol aliphatique ou alicyclique ayant 2 à 10 atomes de carbone et d'au moins un acide dicarboxylique alicyclique ou aromatique ayant 8 à 20 atomes de carbone, et 70 à 30 % en poids de segments de polyamide amorphes provenant d'un acide polycarboxylique aliphatique contenant au moins 40 % en poids d'un acide polycarboxylique en C18 à C54 et d'une diamine primaire aliphatique ou alicyclique contenant 2 à 10 atomes de carbone, et b) 30 à 70 parties en poids de poudre métallique sphéroldale finement divisée, choisie dans le groupe se composant d'aluminium, de fer, d'acier doux, d'acier inoxydable et de zinc. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyester est choisi dans le groupe se composant de poly(téréphtalate d'éthylène), de copoly(téréphtalate de butylène)-(téré phtalate d'éthylène), de copoly(téréphtalate d'éthylène)-(isophtalate d'éthylène) ou de copoly(téréphtalate d'éthylène)-(téréphtalate de propylène), et la diamine des segments de polyamide amorphes de la poly(ester-amide) est l'hexaméthylènediamine. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition adhésive a une viscosité de masse fondue à 2320C de moins de 150.000 centipoises pour un taux de cisaillement de 4 s 1. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le segment de polyester, avant l'incorporation dans le composant de poly(ester-amide) de la composition adhésive, a une viscosité inhérente à 250C dans la gamme de 0,05 à 0,70, mesurée sous forme d'une solution à 0,5 gramme dans 100 ml d'un mélange de solvants se composant de 60 parties en poids de phénol et de 40 parties en poids de sym-tétrachloroéthane, et a un point de fusion dans l'intervalle de 180C à 2700C, et en ce que le composant de poly(ester-amide) de la composition adhésive a une viscosité inhérente à 250C dans la gamme de 0,35 à 0,95, mesurée sous forme d'une solution à 0,5 gramme dans 100 ml d'un mélange de solvant se composant de 60 parties en poids de phénol et de 40 parties en poids de sym-tétrachloroéthane. Il - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la poudre métallique sphéroldale a une dimension de particules dans la gamme de 0,2 à 150 microns.