Brevet FR2341591A1 — publié le 19770916

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé MM. PERRONNET Jacques et TALIANI Laurent, a pour objet de nouveaux dérivés organophosphorés comportant un cycle thiazole, un procédé de préparation de ces composés et leur application comme pesticides. L'invention a plus précisément pour objet les composés organophosphorés de formule générale I dans laquelle A représente une chaîne alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone, R1 et R2 représentent un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et R représente un radical alcoyle comportant 2 ou 3 atomes de carbone. Dans les composés de l'invention, R représente un radical éthyle ou propyle, linéaire ou ramifié, R1 et R2 représentent un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié et A représente une chaîne alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone. Comme composés de l'invention, on citera notamment les produits de formule générale I, telle que définie ci-dessus, dans laquelle A représente une chaîne alcoylene comportant 2 ou 3 atomes de carbone, R et R1 représentent des radicaux éthyle et R2 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que les produits décrits dans les exemples. Les composés de formule générale I sont doués de remarquables propriétés pesticides notamment insecticides et/ou acaricides qui les rendent utilisables en agriculture, pour lutter contre les organismes nuisibles et notamment contre les insectes et/ou les acariens. Des tests donnés plus loin dans la partie expérimentale permettent de mettre en évidence les propriétés insecticides des composés de l'invention vis-à-vis de Blatella germanica, Sitophilus granarius, Musca domestica, Aphis fabae, noctuelle et Epilachna Varivestris. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de composés de formule générale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule Il dans laquelle A représente une chaîne alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone avec le thiocarbamate d'éthyle, pour obtenir un dérivé de formule générale III que l'on fait réagir en présence d'un agent basique, avec un chlorothiophosphate de formule La condensation du composé II avec le thiocarbamate d'éthyle est effectuée, de préférence, au sein d'un solvant organique, tel que le dioxane. L'agent basique en présence duquel on fait réagir le chlorothiophosphate et le composé III peut être, par exemple, le carbonate de potassium, l'hydrure de sodium ou la triéthylamine. La condensation du chlorothiophosphate et du composé III est effectuée avantageusement au sein d'un solvant organique, tel que l'acétone, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne ou le diméthyl formamide. Certains des composés Il utilisés au départ du procédé de l'invention sont connus dans la littérature. Les composés II qui ne sont pas décrits dans la littérature peuvent être préparés par action du brome sur les composés de formule (): lesquels peuvent eux-mêmes être préparés, si besoin est, en faisant réagir un composé de formule avec le sodium, pour obtenir un composé de formule que l'on condense ensuite avec un halogénure d'alcoyle HalR2. Des exemples de préparation des composés II, soit à partir des composés du type soit à partir des composés (o(), sont décrits plus loin, à titre indicatif, dans la partie expérimentale. L'invention a également pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, utiles notamment pour la préparation des composés de formule générale I, les composés suivants A) Les composés de formule générale III et notamment la 4-carbéthoxy 4-méthyl 5,6-dihydro 4H cyclopenta thiazolin-2-one, le 2-hydroxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydro benzothiazole, la 4-n-butyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopenta thiazolin 2-one, le 2-hydroxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 4,5, 6 ,7-tétrahydrobenzothiazole B) - La 2-n-butyl 2-carbéthoxy cyclopentanone - La 2-n-butyl 2-carbéthoxy 5-bromo cyclopentanone - La 2-n-butyl 2-carbéthoxy 6-bromo cyclohexanone. L'invention a également pour objet les compositions pesticides notamment insecticides ou acaricides comportant comme matière active un au moins des composés de formule générale I. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, contenant le principe actif, par exemple, en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensio-actif anionique, cationique ou non ionique assurant, entre autre, une dispersion uniforme des substances de la composition. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr. Les liquides ou poudres insecticides pour pulvérisations foliaires selon l'invention contiennent de 10 à 80 % en poids de matière active. Les liquides ou poudres acaricides pour pulvérisations foliaires selon l'invention contiennent de 20 à 80 9s en poids de matière active. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1: 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazole Stade A : 4-carbéthoxy~4-métl 5,6-dihydro 4H cycloEentathiazolin- 2-one : Dans 200 cm3 de dioxane, on introduit 20 g de 2-carbéthoxy 2-méthyl 5-bromo cyclopentanone /Composé décrit par E. R. CLARK -et Coll. J. Chem. Soc. 1152 (1956)/ et 8,2 g de thiocarbamate d'éthyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 16 heures, refroidit, concentre à sec, ajoute de l'éther isopropylique au résidu, triture, sépare un solide pâteux que l'on sèche et obtient 8 g de 4-carbéthoxy 4-méthyl 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazolin-2one que l'on utilise telle quelle pour le stade suivant. Stade B : 2-diéthoxy thio phosEhorZloxy 4-méthyl 4-carbethoxy 5,6 dihydro ~H cyclolzent~thiazole: Dans 150 cm3 d'acétone, on dissout 8 g de 4-carbéthoxy 4-méthyl 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazolin-2-one, ajoute 5,1 g de carbonate de potassium et 6,8 g de chloro thio phosphate de O,O-di- éthyle, agite pendant 24 heures à température ambiante, élimine par filtration les sels minéraux, concentre le filtrat à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par le mélange (cyclohexane-8 acétate d'éthyle-2) et recueille 4 g de 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopen 21 tathiazole, nD = 1,512. Analyse : C14H22N05PS2 Calculé : C % 44,32 H % 5,84 N % 3,69 P % 8,16 Trouvé 44,3 5,9 3,5 7,5 Exemple 2 : 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole Stade A : 2-hydroxy 4-methyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzo- thiazole Dans 100 cm3 de dioxane, on introduit 26,3 g de 6-bromo 2-méthyl 2-carbéthoxy cyclohexanone /Composé décrit dans J. Org. Chem. 21, 612 (1956)/, puis 10,5 g de thiocarbamate d'éthyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 48 heures, concentre à sec, cristallise dans l'éther isopropylique et obtient 16,3 g de 2-hydroxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole. F = 1130C. Analyse : CllHl5NO3S Calculé : C % 54,75 H % 6,27 H % 5,80 S 26 13,29 Trouvé : 54,9 6,2 5,7 13,1 Spectre RMN Pic triplet à 1,26 p. p. m. (J = 7 hz), caractéristique des hydrogènes du méthyle du radical éthyle de l'ester ; pic quadruplet à 4,19 p. p. m. (J = 7 hz), caractéristique des hydrogènes du méthy lène du radical éthyle de l'ester ; pic à 1,25 p. p. m., caractéristique des hydrogènes du radical méthyle ; pics de 2,16 à 2,58 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes du méthylène contigu à 0 = C et S ; pics de 1,7 à 2,3 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes ; pic à 9,6 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène de l'hydroxyle. stade B : 2iéthoxy thio phosphoryloxy 4-méÈhïl 4-carbéthox 4,5,6,7-tetrahydrobenzotiazole Dans 250 cm3 d'acétone, on introduit 16 g de 2-hydroxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole obtenus au stade A, ajoute 9,17 g de carbonate de potassium anhydre, porte au reflux, maintient le reflux pendant une heure, introduit 12,5 g de chloro thio phosphate de O,O-diéthyle, maintient le reflux pendant 48 heures, refroidit à 200C, filtre, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8 - 2), et re cueille 21,2 g de 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-méthyl 4-carbé 21,5 thoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole, nD = 1,516. Analyse : C15H24NO5PS2 Calculé : C % 45,79 H 96 6,15 N % 3,56 P % 7,87 Trouvé : 46,0 6,2 3,5 7,8 Spectre I. R. Absorption à 1723 cm 1, caractéristique de C = 0 ; absorptions à 1563 et 1500 cm , caractéristiques de C = C, C = N. Exemple 3 : 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazole stade A : 4-n-butyl 4-carbéthoxy 5,6-dihdro4H -yclopentathiazo- ~in-2-one :~ ~~ Dans 100 cm3 de dioxane, on introduit 29,12 g de 2-n-butyl 2-carbéthoxy 5-bromo cyclopentanone et 10,51 g de thio carbamate d'éthyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 24 heures, concentre à sec et obtient 30 g d'une huile qu'on chromatographie sur gel de silice en éluant dans un mélange de cyclohexane, d'acétone et de chloroforme (2-1-1), empâte le produit obtenu dans le cyclohexane et obtient 12 g de 4-n-butyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazolin-2-one. F = 760C. Analyse : C13H19NO3 S Calculé : C % 57,97 H % 7,11 N % 5,20 S % 11,90 Trouvé : 57,6 7,1 5,2 11,8 Spectre RMN Pic à 0,9 p. p. m., caractéristique des hydrogènes du CH3 du radical butyle ; pic triplet à 1,28 p. p. m. (J = 7 hz), caractéristique des hydrogènes du méthyle du radical éthyle de l'ester ; pic quadruplet à 4,18 p. p. m. (J = 7 hz), caractéristique des hydrogènes du méthylène de l'ester ; pics de 1,36 à 3,0 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes ; pic à 9,6 p. p. m., caractéristique de l'hydrogène du NH. stade B 2-diéthoxy~thio phosphoryloxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H ccloèntathiazole Dans 250 cm3 d'acétone, on dissout 12 g de 4-n-butyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazolin-2-one obtenus au stade A, ajoute 6,08 g de carbonate de potassium, porte au reflux, maintient le reflux pendant 30 minutes, introduit en une fois, 8,29 g de chloro thio phosphate de O,O-diéthyle, agite pendant 24 heures au reflux, refroidit, agite 24 heures à 200C, filtre, concentre à sec et obtient 18 g de résidu que l'on chromatographie sur gel de silice, en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (9 - 1), et obtient 9,7 g de 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazole, n21 = 1,508. D Analyse : C17H28N05PS2 Calculé : C 96 48,44 H % 6,69 N % 3,32 P % 7,35 Trouvé 48,7 6,8 3,3 7,4 Spectre I. R. Absorption à 1720 cm 1, caractéristique de C = O ; absorptions à 1540 et 1550 cm-1, caractéristiques de C = C, C = N. La 2-n-butyl 2-carbéthoxy 5-bromo cyclopentanone utilisé au départ de l'exemple 3, peut être obtenue de la manière suivante Stade a : Préparation de la 2-n-butyl 2-carbéthoxy cyclopentanone: Dans un litre de toluène, on introduit 11,5 g de sodium, agite rapidement au reflux du toluène, refroidit à 950C, ajoute en quelques minutes, 93 g d'adipate d'éthyle, élimine l'éthanol formé dans la réaction par distillation azéotropique, recueille la quantité théorique de mélange azéotropique correspondant à l'éthanol formé, concentre à sec et obtient le dérivé sodé en 2 de la 2-carbéthoxy cyclopentanone brut, ajoute 500 cm3 de diméthyl sulfoxyde, 59,5 cm3 de bromure de butyle, agite pendant deux heures à 800C, puis pendant une nuit à température ambiante, verse dans l'eau, extrait à l'éther, concentre les extraits éthérés à sec, rectifie et obtient 39 g de 2-n-butyl 2-carbéthoxy cyclopen = 118 C. tanne. 118 mm/Hg Analyse C12H2003 Calculé : C % 67,89 H % 9,5 Trouvé : 68,1 9,6 Spectre I. R. Absorptions à 1748 et 1720 cm 1 caractéristiques de C = O ; absorption à 1625 cm 1, caractéristique de l'énol. Stade b 2-n-butyl 2-carbéthoxy 5-bromo cyclopentanone: Dans 100 cm3 de chloroforme, on introduit à - IOOC, 39 g de 2-n-butyl 2-carbéthoxy cyclopentanone obtenue au stade a, ajoute 29,35 g de brome en solution dans 50 cm3 de chloroforme, laisse à - 100C sous agitation pendant 30 minutes, lave à l'eau, sèche, concentre à sec et obtient 51 g de 2-n-butyl 2-carbéthoxy 5-bromo cyclopentanone utilisée telle quelle pour le stade A. Exemple 4 : a-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole Stade A : 2-hydroxy 4-~-butyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydroben- zothiazole Dans 100 cm3 de dioxane, on introduit 30,52 g de 2-n-butyl 2-carbéthoxy 6-bromo cyclohexanone et 10,51 g de thio carbamate d'éthyle, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant dans un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7 - 3), et recueille 11 g de 2-hydroxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole. F = 820C. Analyse : C14H2lNO3S Calculé : C % 59,34 H % 7,47 N 9s 4,94 S % 11,31 Trouvé : 59,3 7,3 4,7 11,3 Spectre I. R. Absorption à 3410 cm (OH ou NH associé) ; absorptions à 1725 et -1- 1665 cm-1, caractéristiques de C = O ; absorption à 1632 cm 1, ca- ractéristique de C = C. Spectre RMN Pics à 0,77, 0,9 et 0,94 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes du méthyle du radical butyle ; pic triplet à 1,25 p. p. m., (J = 6 hz), caractéristique des hydrogènes du méthyle du radical éthyle de l'ester ; pic quadruplet à 251 p. p. m. (J = 7 hz), caractéristique des hydrogènes de l'éthylène du radical éthyle de l'ester ; pics de 2,16 à 2,5 p. p. m., caractéristiques du méthy lène contigu à C = C ; pics de 1 à 2,5 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des autres méthylènes. Stade B 2-diéthoxy thio 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole Dans 200 cm3 d'acétone, on introduit 10,85 g de 2-hydroxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole obtenus au stade A, puis 5,29 g de carbonate de potassium, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant une -heure, introduit alors 7,22 g de chloro thio phosphate de O,O-diéthyle, maintient le reflux pendant 48 heures, filtre, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8 - 2) et obtient 8,5 g de 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole, 21,5 = 1,510. Analyse : C18H30NO5PS2 Calculé : C % 49,64 H % 6,94 N % 3,22 P % 7,11 Trouvé : 49,7 7,1 3,0 7,0 Spectre I. R. Absorption à 1720 cl 1, caractéristique de C = O ; absorptions à 1555 et 1500 cl 1, caractéristiques de C = C, C = N. La 2-n-butyl 2-carbéthoxy 6-bromo cyclohexanone utilisée au départ du stade A, peut être préparée de la manière suivante : Dans 100 cm3 de chloroforme, on dissout 44 g de 2-carbéthoxy 2-n-butyl cyclohexanone (composé décrit dans Beilstein III, 10, 2875), introduit à - 100C, en 45 minutes, 31,06 g de brome en solution dans 50 cm3 de chloroforme, abandonne une demi heure à 200C, verse dans l'eau, agite, sépare la phase organique par décanta tison, la lave à l'eau, la sèche, la concentre à sec et obtient 57,5 g de 2-n-butyl 2-carbéthoxy 6-bromo cyclohexanone utilisée telle quelle pour le stade A. Spectre RMN Pic à 0,9 p. p. m., caractéristique des hydrogènes du méthyle du radical butyle ; pic triplet à 1,28 p. p. m. (J = 7 hz), caractéristique des hydrogènes du méthyle du radical éthyle de l'ester ; pic quadruplet à 253 p. p. m. (J = 7 hz), caractéristique des hydrogènes du méthylène du radical éthyle de l'ester ; pics de 1,0 à 2,7 p. p. m., caractéristiques des hydrogènes des méthylènes pics à 4,5 et 5,0 p. p. m., caractéristiques de l'hydrogène géminé avec l'atome de brome ; pic à 12,8 p. p. m. (faible) correspondant à l'hydroxyle. Exemple 5 : Etude des propriétés insecticides du 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazole (Composé A) A) Test~sur Blattella germanica Ce test est effectué par application topique. Des adultes mâles de Blattella germanica choisis d'après le critère de la longueur, reçoivent deux micro-litres de solution acétonique du produit a tester entre la deuxième et la troisième paire de pattes. Après le traitement, les "insect-es tests" sont stockés dans la pénombre à 200C et sont nourris. Les contrôles sont effectués vingt-quatre.heures, quarante-huit heures et six jours après traitement. Les résultats expérimentaux, exprimés en pourcentage de mor talité, sont résumés dans le tableau suivant Concentrations en p. p. m. g 1250 : 625 24 heures : 95 : 25 (Composé A: 48 heures . 100 : 60 6 jours 100 90 B) Test sur Sitophilus granarius Ce test est effectué par application topique. On prépare des solutions acétoniques de composé A correspondant à 5000 et 500 mg de matière active par litre. On dépose 0,2 l de solution acétonique du composé A sur le thorax ventral de Sitophilus granarius. Ce test est effectué sur 50 individus par concentration. On dénombre les individus restés vivants et ceux tués à différents intervalles de temps. L'activité du composé est exprimée en pourcentage de mortalité en fonction du temps. Les résultats ont été les suivants Concentrations en p. p. m. : 5000 : 500 . . : ( heures : 100 31 (Composé A: 24 heures 100 46 ( ( 5 jours : 100 : 62 C) Test sur Musca domestica Ce test est effectué par application topique. Des mouches reçoivent un micro-litre de solution acétonique du produit à tester sur le thorax dorsal après avoir été endormies à l'éther. Les insectes sont stockés à 200C et 50 p. cent d'humidité relative. On les nourrit avec du lait et de l'eau. Les contrôles sont effectués une heure, puis vingt-quatre heures après traitement. Les résultats expérimentaux, exprimés en pourcentage de mortalité, sont résumés dans le tableau suivant Concentrations en p. p. m. 5000 2500 : 500 ) ( : . : ( : : 1 heure : 100 : 96 : 87 (Composé A: . : ( : : : ) 24 heures : 100 : 100 : 89 ) D) Test sur Aphis fabae: (Contact ingestion) On utilise des plants de fèves d'environ 15 cm de hauteur et l'insecte test est Aphis fabae. On emploie 1 cm3 de suspension aqueuse de produit à tester que l'on dépose sur chaque feuille du plant de fève. La contamination est effectuée avec une vingtaine de pucerons aptères. I1 y a deux répétitions par traitement. Le stockage est effectué avec éclairage, à 200C et 50 % d'hu midité relative. Le contrôle du pourcentage de mortalité est effectué deux heures, vingt-quatre heures et quarante-huit heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus avec le composé A sont résumés dans le tableau suivant (résultats exprimés en pourcentage de mortalité) (Doses en p. p. m. de matière: ( : 100 : 10 : 1 } ( active : : : ( : ( : : ( 2 heures : 35 : 32 : O ( : : ( 24 heures : 100 : 98 : 25 ) 48 heures : 100 : 100 : 30 ( : E) Test sur noctuelle (Spodoptera littoralis): Le test est effectué sur des chenilles de Spodoptera littoralis de 1 à 1,5 cm, âgées de 10 jours en moyenne. Il s'agit d'un test par ingestion ; 4 cm3 de solution acétonique de produit à tester sont déposés sur des rondelles de salade de 8 mm de diamètre qui sont disposées dans des boîtes de plastique fermées, de 5 cm de diamètre ; on utilise 15 chenilles par traitement. Les chenilles sont stockées à 200C et 50 p. cent d'humidité relative et sont alimentées lorsqu'elles ont ingéré la pastille de laitue traitée. Les contrôles sont effectués une heure, vingt-quatre heures et quarante-huit heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus, exprimés en pourcentage de mortalité, sont résumés dans le tableau suivant Concentrations en p. p. m. : 500 : 250 : 125 1 1 heure : O : O : 0 ( ( : : : (Composé A: 24 heures : 90 : 90 : 10 ( : 48 heures : 100 : 90 : 40 F) Test sur larves de mouche domestique (Musca domestica) Ce test est effectué par contact-ingestion. I1 consiste à déposer 2 cm3 de solution acétonique à différentes concentrations du composé à tester sur 1 g de son, placé dans un verre de montre on laisse évaporer le solvant, puis on dépose le son traité dans une boite en matière plastique, on ajoute 2 cm3 de lait et, après avoir bien mélangé, on contamine le son avec 20 larves de mouches domestiques. âgées de 3 à 4 jours. I1 y a 3 répétitions par concentration. On stocke les larves à 20 C et 30 p. cent d'humidité relative. Les contrôles sont effectués quarante-huit heures et 8 jours après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus, exprimés en pourcentage de mortalité, sont résumés dans le tableau suivant Concentrations en p. p. m. : 5000 : 500 : : : 48 heures : 72 : 56 (Composé A: . : 8 8 jours : 92 : 88 ) G) Etude de l'activité insecticide sur les larves d'Epilachna varivestris On utilise des larves d'Epilachna varivestris sur pieds d'au bergine.Les feuilles d'aubergine sont trempées dans la solution aqueuse de produit à tester pendant 10 secondes. Après séchage des feuilles, on procède à l'infestation par des larves d'Epilachna varivestris à leur quatrième stade de développement. On effectue le contrôle de mortalité au bout de 24 heures, puis 48 heures. Les résultats expérimentaux obtenus pour le composé A, aux doses de 50 et 25 g/hl, sont résumés dans le tableau suivant Doses de matière : % de mortalité au bout de active : 24 H : 48 H 50 g/hl : 50 : 100 c 25 g/hl : 40 : 45 H) Conclusion Les tests précédents montrent que le composé A est doué de propriétés insecticides intéressantes. Exemple 6 : Compositions insecticides ou acaricides On a préparé une composition contenant en poids 20 p. cent de 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazole, 6,4 p. cent d'Atlox 4851 (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d'acide : 1,5), 3,2 p. cent d'Atlox 4855 (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d'acide . 3) et 70,4 p. cent de xylène. REVENDICATIONS 1. Les composés de formule générale I dans laquelle A représente une chaîne alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone, R1 et R2 représentent un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et R représente un radical alcoyle comportant 2 ou 3 atomes de carbone. 2. Les composés de formule générale I, telle que définie à la revendication 1, dans laquelle A représente une chaîne alcoylène comportant 2 ou 3 atomes de carbone, R et R1 représentent des radicaux éthyle et R2 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Le 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazole. 4. Le 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7tétrahydrobenzothiazole. 5. Le 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazole. 6. Le 2-diéthoxy thio phosphoryloxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 4,5,6,7tétrahydrobenzothiazole. 7. Un procédé de préparation des composés de formule générale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule Il dans laquelle A représente une chaîne alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone avec le thiocarbamate d'éthyle, pour obtenir un dérivé de formule générale III que l'on fait réagir, en présence d'un agent basique, avec un chloro thio phosphate de formule 8. Les compositions insecticides ou acaricides comportant comme matière active, un au moins des composés de formule générale I, telle que définie à la revendication 1. 9. Les compositions insecticides ou acaricides comportant, comme matière active, un au moins des composés, tels que définis à l'une quelconque des revendications 2 à 6. 10. A titre d'intermédiaires nécessaires à la préparation des composés selon les revendications 1 à 6, les composés suivants : A) Les composés de formule générale III et notamment la 4-carbéthoxy 4-methyl 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazolin-2-one, le 2-hydroxy 4-méthyl 4-carbéthoxy 4,5,6 ,7-tétra- hydro benzothiazole, la 4-n-butyl 4-carbéthoxy 5,6-dihydro 4H cyclopentathiazolin-2-one, le 2-hydroxy 4-n-butyl 4-carbéthoxy 4,5,6 ,7-tétrahydrobenzothiazole B)- La 2-n-butyl 2-carbéthoxy cyclopentanone - La 2-n-butyl 2-carbéthoxy 5-bromo cyclopentanone - La 2-n-butyl 2-carbéthoxy 6-bromo cyclohexanone.