Brevet FR2340339A1 — publié le 19770902

La présente invention est relative à des émulsions aqueuses de matières plastiques et plastico-elastiques à base de produits de polymérisation d'olefines. On connait des matieres plastiques et plastico-élastiques à base de produits de polymérisation d'oléfines, sous forme de pâtes pouvant être appliquées à froid par projection et enduction, de solutions pouvant être projetées à froid et de masses fondues pouvant être transformées à chaud. Les matières applicables par projection et enduction à froid ont une faible résistance mécanique et thermique. Dans le cas de solutions, l'évaporation du solvant entraîne une contraction de la masse. Les solutions sont en outre polluantes et le plus souvent nocives et, dans la plupart des cas, tres inflammables. En outre, elles n'adhèrent qu'a un subjectile entièrement sec.Il est vrai que relativement aux masses applicables à froid par projection et enduction, les masses fondues de bouchage et de revêtement ont l'avantage d'une plus grande résistance mécanique et thermique, mais en revanche, leur inconvénient est qu'il faut les chauffer, avec des moyens importants, et que, dans bien des cas, le chauffage est très difficile à exécuter sur les chantiers. C'est pourquoi on a besoin de matieres plastiques ou plastico-élastiques ayant une plus grande resistance mécanique et thermique, pouvant être mises en oeuvre de façon simple et qui ne soient pas polluantes. L'invention vise en conséquence à mettre au point et à préparer des matières de ce genre à base d'oléfines polymères. Selon l'invention, ce problème est résolu par une composition comprenant a) de 5 à 60 % en poids d'une poly-a-oléfine en grande partie amorphe ou d'un mélange de poly-a-oléfines ayant des indices de viscosite I de 5 à 400 cm3/g et des fractions solubles dansl'e- ther supérieures à 60 %, ces polyolefines pouvant être remplacees, à concurrence des trois quarts de leur poids, par un élastomère, b) de 5 à 50 % en poids d'une huile d'hydrocarbures contenant eventuellement de l'huile siccative et qui peut être une huile de polybutène ou un résidu de distillation obtenu dans la fabrication du cyclododécatriene, ou bien un mélange de ces deux genres d'huiles, c) de zéro à 12 % en poids d'une chloroparaffine ayant une teneur en chlore de 45 à 60 % et/ou d'un composé aromatique bromé, d) de zéro à 30 % en poids d'un additif usuel, e) de 2 à 15 % en poids d'un surfactif, f) de 28 à 78 % en poids d'eau. Les émulsions comprennent de 30 à 80 % et, de préférence, de 40 à 50 % d'une solution aqueuse d'émulsifiant et de 70 à 20 %, de préférence de 60 à 50 % d'une matière contenant de la polyoléfine. Des polyoléfines en grande partie amorphes, propres à constituer de 5 à 60 %, de préférence de 10 à 50 % et, en particulier, de 20 à 30 % en poids de l'émulsion selon l'invention, sont le polypropêne, le polybutène-(l) et le polyhexène-(l) en grande partie atactiques, ainsi que les copolymères correspondants formés avec 20 % au maximum d'éthène et/ou 50 % au maximum de propène, de butène-(l) ou d'hexène-(l), et toutes sortes de melanges de ces corps. La structure en grande partie atactique se traduit par une fraction soluble dans l'éther supérieure à 60 %, de préférence de 70 à 100 % et une fraction soluble dans l'eptane d'environ 100 t. Ces polyoléfines ont des indices de viscosité I de 5 à 400 cm3/g, de préférence de 20 à 200 cm3/g, en particulier de 30 a 100 cm3/g. Cela correspond à des poids moleculaires /calcules d'après la viscosite en solution pour le polybutène-(1)] d'environ 10 000 à 1 830 000, de préférence d'environ 35 000 à 770 000, en particulier d'environ 60 000 à 310 000. On obtient de telles polyoléfines plastiques en grande partie amorphes en polymérisant par exemple le propène, le butène-(l) ou 1 'hexène-(1) , eventuellement avec l'ethene, le propène, le butene-(l) ou 1 'hexène-(1) comme comonomères, à l'aide de catalyseurs formés d'une part de TiC14, TiC13 ou bien, de préférence, TiC13 . n AlCj3 (n = 0,2 à 0,6) et, d'autre part, de A1R3, à des températures de 50 a 1200C, en particulier de 60 à 100"C. Comme constituants A1R3, on utilise des composés d'alkyl-aluminium en C1 à C8, de préférence le tri-isobutyl-aluminium.Le rapport molaire Al : Ti est, de préférence, compris entre 2 et 3. On peut conduire la polymérisation sous forme continue et discontinue, en solution ou en masse. Comme solvants, on utilise des fractions d'hydrocarbures en C4 ou en C3/C4. Les poly-a-oléfines en grande partie atactiques que l'on obtient comme sous-produits dans la préparation de polypropêne et de polybutène-(l) isotactiques conviennent aussi. Toutefois, en particulier dans le cas du polypropène en grande partie atactique, il est nécessaire qu'il soit dans une large mesure exempt de polypropène isotactique cristallin. Il doit entre pratiquement soluble en totalité dans l'heptane bouillant. Les poly-a-oléfines en grande partie amorphes selon a) comprennent en outre des melanges des polyoléfines plastiques en grande partie amorphes, qui sont mentionnées plus haut, et d'élas tomères. Les élastomères qui conviennent sont, en particulier, des copolymeres formés par le butadiène-(1,3) avec 5 à 55 % en poids de styrène et éventuellement par de petites quantités, a savoir de 1 à 5 X en poids, d'acides insaturés ou d'esters correspondants, comme les copolymères que l'on obtient sous forme de latex par polymerisation a radicaux.Ces mélanges contiennent au maximum 75 X en poids, de préférence au maximum 50 % en poids, de fractions élastomères, relativement au total des fractions poly-a-oléfine et élastomère. Des huiles d'hydrocarbures appropriées, contenues dans les émulsions selon l'invention a raison de 5 a 50 %, de preference de 10 a 40 % et, en particulier, de 15 à 30 X en poids, sont des huiles de polybutène, éventuellement en mélange avec des huiles siccatives, ou des résidus de distillation obtenus dans la fabrication du cyclododécatriène, ou des mélanges de ces deux genres d'huiles. Des huiles de polybutène appropriées sont celles qui ont des viscosités de 500 a 1 000 000 mPas à 200 C, de preference de I 000 à 100 000 mPas à 200C, en particulier 2 000 a 30 000 mPas a 20"C. Elles ont des poids moléculaires de 500 à 1 000. Elles ne doivent pas contenir de fractions très volatiles, bouillant en dessous de 100"C sous une pression de 15 mm de Hg. On obtient par exemple des huiles de polybutène de ce genre de manière en ellemême connue en polymerisant des fractions en C4 contenant du butène-(1), du butene-(2) et éventuellement de l'isobutène, au moyen de catalyseurs Friedel-Crafts, de préférence à l'aide de Ait3, à des temperatures de zéro à 1000 C. En ajoutant des diènes et/ou des acétylènes, on peut augmenter fortement la viscosité des huiles de polybutène (DT-OS 2 005 207).Après la polymerisation et éventuellement après un lavage, par exemple a l'eau, on élimine les fractions volatiles en chauffant simplement les huiles de polybutène entre 100 et 1500C sous une pression d'environ 15 mm de Hg. Si l'on remplace au maximum 30 % de l'huile de polybutène par une huile siccative qui peut représenter jusqu'a 8 X de l'émulsion, on obtient des matières plastiques ou plastico-elastiques qui durcissent superficiellement en presence de l'air. Les huiles siccatives qui conviennent sont en particulier des huiles de polybutadiene et des triglycérides siccatifs naturels ou synthétiques, par exemple l'huile de lin, ou des mélanges de ces huiles.Les huiles de polybutadiène qui conviennent sont, de préférence, celles qui ont des poids moléculaires de 1500 a 3 000, des viscosités de 750 à 3 000 mPas a 20"C et des indices d'iode de 400 a 500 g d'iode par 100 g, telles que celles que l'on peut préparer par le procedé décrit dans le brevet allemand n" 1 186 631. Le résidu de distillation obtenu dans la-fabrication du cyclododécatriène et qui peut servir ici a un poids moléculaire moyen de 400 à 600, une masse volumique d'environ 0,93 g/ml et une viscosité de 400 à 2 500 mPas à 20"C. Il comprend de 5 à 10 % de cyclododécatriene. De 35 à 38 % environ du résidu sont distillables, dont environ ll % d'hydorcarbures en C12, environ 12 % d'hydrocarbures en C16, environ 10 X d'hydrocarbures en C20 et environ 5 % d'hydrocarbures en C24 à C32.Les doubles liaisons du residu de cyclododécatriène sont en grande majorite des doubles liaisons trans, à plus de 80 %, plus environ 10à 15 % de doubles liaisons cis. Le résidu de distillation est obtenu dans la purification par distillation du cyclododécatriène préparé à partir du butadiène-(1,3) à l'aide de catalyseurs au titane et de composes organo-aluminiques. Ce résidu de distillation du cyclododécatriène est également utilise à raison de 5 à 50 %, de préference de 10 a 40 % et en particulier, de 15 à 30 % en poids. Comme les huiles siccatives, il a la proprieté de durcir superficiellement en présence de l'air. Pour accélérer le durcissement, on peut ajouter aux huiles siccatives des siccativants, de préférence l'octoate de cobalt et le naphtenate de cobalt, à raison de 0,5 % au maximum, en parti lier de 0,02 à 0,2 %, relativement à l'huile siccative. Les chloroparaffines et/ou composés aromatiques bromes, utilisables à raison de 12 Z en poids au maximum, de préférence de l à 6 Z et, en particulier, de 2 à 3 Z en poids, sont des chloroparaffines ayant une teneur en chlore de 45 à 60 X, de préference de 50 à 55 Z et, en particulier, de 52 à 54 Z et des composes aromatiques bromes tels que les amines bromées selon le brevet allemand n" 1 127 582 ou la tribromaniline selon le brevet allemand n" 1 103 020, des éthers aromatiques ou aromatiques-aliphatiques bromés comme l'éther pentabromodiphényiique ou décabro modiphénylique selon les brevets allemands n" 1 123 823 et 1 135 654, des composés cycliques bromés en C12 comme lihexebromocyclododecane selon le DT-AS 1 128 975, des composés diaromatiques bromes selon le brevet allemand n" 1 135 653, que l'on peut tous utiliser eventuellement, selon le brevet allemand n" 1 230 209, conjointement avec des chloroparaffines, mais de préférence des composés bromés tels que l'éther 2,4,6-tribromo-B, y-dibromopropylique ou le 2,2 bis-4-(ss, y-dibromopropoxy)-3,5-dibromophenyl-propane selon le DT-AS 1 669 811. On utilise aussi les composés bromés en mélange avec les chloroparaffines contenant de 45 à 60 Z de chlore, dans un rapport compris entre 95 : 5 et 30 : 70. Ces composés halogénés rendent les matières difficilement inflammables. Des additifs usuels que l'on peut ajouter aux emulsions selon l'invention à raison de 30 Z en poids au maximum sont, par exemple, des charges comme le talc, la barytine, la silice, des colorants pigmentaires comme le noir de carbone, l'oxyde de fer et le dioxyde de titane, des stabilisants tels que des derives de phénol et des amines, en particulier des retardateurs de combustton comme le troixyde d'antimoine, le dioxyde d'étain ou les argiles modifiées. La proportion des retardateurs de combustion, seuls ou joints à d'autre additifs usuels, ne doit pas dépasser 10 %, en particulier 5 g. Des surfactifs appropriés, que l'on peut introduire à raison de 2 à 15 %, de préférence de 12 Z et, en particulier, de 8 à 10 Z en poids, sont des émulsifiants ioniques et non ioniques. Des émulsifiants ioniques qui conviennent sont des émulsifiants anioniques comme les alkyl-benzène-sulfonates, ainsi que des emulsifiants cationiques comme les amino-amides et poly-amino-amides répondant à I a formule général e dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 13 a 19 atomes de carbone, n est un nombre entier d'une valeur de 2 à 6, m un nombre entier d'une valeur de zéro à 5 et R1 et R2 représentent des groupes alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène.On peut aussi utiliser les sels formés par les amino-amides avec des acides gras comme les acides formique, acétique, propionique ou leurs homologues, et des acides mineraux comme les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphorique, de préférence l'acide chlorhydrique, ainsi que des mélanges des amino-amides et de ces sels. On obtient l'amino-amide de façon connue en condensant des acides gras à longue channe, saturés ou insatures, comme les acides palmitique, stéarique, oléique ou autres acides gras contenant plus de 10 atomes de carbone, ou des mélanges de plusieurs de ces acides, de préférence l'acide stearique et l'acide palmitique, en particulier aussi en utilisant le mélange d'acides gras contenus dans les huiles végétales comme le tallol ou l'huile de lin et d'une N,N-dialkyl-diamine comme le N,N-diméthyl-1,3-diaminopropane, le N,N-diméthyl-1,4-diaminobutane, le N,N-diméthyl-1,6-diaminohexane ; on utilise, en particulier, le N,N-diméthyl-1,3-diamino- propane. On peut aussi utiliser les imidazolines que l'on obtient en chauffant les polyamino-amides, avec élimination d'eau, ainsi que les produits de quaternisation des amino-amides et des polyamino-amides, que l'on obtient par réaction sur des chlorures d'alkyle, des sulfates de dialkyle ou des oxydes d'alkylène. D'autres émulsifiants cationiques qui conviennent sont des aminoalkylphénols condensés répondant à la formule générale dans laquelle R représente des radicaux hydrocarbonés contenant de 8 à 10 atomes de carbone et situes en position ortho ou para relativement au groupe OH, m est un nombre entier d'une valeur de 2 a 6 et est la moyenne d'un nombre de 1,0 à 4,0.Les amino-alkylphénol s condensés ont, de préférence, un poids moléculaire moyen d'environ 2 000. On obtient les amino-alkylphenols condenses en faisant reagir un alkylphenol, de~préférence le nonylphénol commercial, sur le formaldehyde et unepolyamine, de préférence une polyethylene-polyamine répondant a la formule générale H2N - CH2 - CH2 - (NH - CH2 - CH2)m - NH2 Dans cette réaction, il se forme toujours un melange de composés qui different par leur dégre de condensation. C'est pourquoi on ne peut déterminer qu'un poids moléculaire moyen. Comme érnulsifiants non ionogènes, on peut utiliser des produits de condensation d'alkyl-phénols et d'oxyde d'éthylène, ainsi que des homopolymères et copolymères d'oxydes d'alkylène, en particulier l'éther polyglycolique du nonylphénol que l'on obtient en condensant le nonylphenoi avec 8 moles d'oxydes d'éthylène, par exemple. On ajuste de préférence le pH des solutions d'émulsifiant cationique à une valeur de 3 a 4 au moyen d'acide chlorhydrique. La légère acidité augmente la stabilité des émulsions. A un pH d'environ 5,5, les émulsions se dissocient, c'est-à-dire se coagulent. Cela a lieu par exemple très rapidement si l'émulsion cationique entre en contact avec une matière alcaline, par exemple sous la forme d'une charge ou d'une matière sous-jacente. Ce processus de dissociation est aussi causé entre autres, dans les émulsions, par le fait que la concentration d'emulsifiant est diminuée par adsorption d'une partie de l'émulsifiant sur la surface où l'on applique l'émulsion, ou sur la surface avec laquelle elle entre en-contact, ce qui fait que la concentration d'émulsifiant devient inférieure au niveau nécessaire. En augmentant la concentration d'émulsifiant, on peut empêcher cette coagulation de l'émulsion. Dans la cas de solutions d'émulsifiants anioniques, par exemple d'alkyl-benzene-sulfonates de sodium, un réglage supplémentaire du pH n'est pas nécessaire, car elles ont déjà un pH d'environ 9,5 Selon le degré de stabilité, on distingue des émulsions stables, semi-stables et instables. Les émulsionscationiques comme les emulsions anioniques peuvent etre aussi bien instables que semi-stables ou encore stables. On utilise, de préférence, les émulsions cationiques- sous la forme d'émulsions instables à dissociation rapide. Les émulsions non ionogènes font partie des emulsions stables.Pour certains domaines d'application, par exemple pour le bouchage des constructions et pour la fabrication de melanges contenant des charges, les émulsions stables sont preferables. Pour d'autres applications, par exemple la construction de logements et de routes, on utilise en particulier des émulsions a dissociation rapide. Selon l'invention, pour préparer les émulsions, on commence par dissoudre l'émulsifiant dans de l'eau a des températures de 50 à 80"C, de préférence de 60 a 70"C. Quand on utilise des émulsifiants cationiques, on ajuste le pH à une valeur de 3 a 4, par exemple au moyen d'acide chlorhydrique dilué.Ensuite, à cette solution chaude d'emulsifiant, on ajoute, en agitant énergiquement, de 50 a 100 Z de l'huile d'hydrocarbures necessairew chauffée à une température de 100 à 1500C, de préférence de 120 à 1300C. A cette émulsion, en agitant énergiquement, on ajoute la polyoléfine en grande partie amorphe chauffee a des températures de 140 à 220"C, eventuellement avec le reste de l'huile d'hydrocarbures et les autres additifs. A cet effet, il faut à l'échelle du laboratoire des temps d'une à 5 minutes ; pour l'homogénéisation, on continue d'agiter, a l'échelle du laboratoire environ 5 minutes.On laisse refroidir l'émulsion homogène obtenue. Il est avantageux d'ajouter la polyoléfine en grande partie amorphe avec de préférence 20 à 50 Z de l'huile d'hydrocarbures restante, en particulier lorsqu'on utilise comme polyoléfine un polypropène en grande partie amorphe. De façon surprenanté, en ajoutant séparément l'huile d'hydorcarbures ou une partie de celle-ci, on obtient des émulsions ayant une meilleure homogénéite et une meilleure stabilité au stockage. Pour agiter énergiquement, on utilise de preference des agitateurs et mélangeurs fonctionnant selon le principe rotorstator, avec application de forces de cisaillement et d'oscillation, par exemple un agitateur "Ultra-Turrax", un "Reaktron" ou un "Supraton". Quand on applique des mouillants non ionogènes, on chauffe de préférence la polyoléfine en grande partie amorphe à des températures de 140 à 1600C, quand on utilise des mouillants anioniques et cationiques, on chauffe de préférence à des temépratures de 140 à 200"C. Pour des mélanges d'émulsions qui contiennent des polyoléfines plastiques en grande partie amorphes et d'émulsions d'elas- tomères, on peut utiliser avantageusement des émulsions préparées avec des mouillants anioniques. Les émulsions de polyoléfines plastiques en grande partie amorphes que l'on prépare à l'aide de mouillants cationiques et non ionogènes conviennent également en grande partie pour être melangées à des émulsions d'élastomères. Par un simple essai, il est facile de déterminer si les mélanges sont stables. L'avantage de ces mélanges contenant des émulsions d'élastomères est que les bouchages et revêtements obtenus avec ces émulsions mixtes, par exemple les bouchages de toit, les bouchages servant à arrêter l'eau sous pression ou non t aussi les revêtements du dossier des tapis, ont des propriétés plasticoélastiques. Les proprietés plastiques et élastiques sont réglables dans une large gamme. Relativement aux solutions, le grand avantage des émul- sions est qu'elles ne contiennent pas de solvants, qui sont le plus souvent très combustibles et nocifs. Par suite, les emulsions peuvent être utilisées même dans des locaux fermés. Elles sont non polluantes, les vapeurs formées sont incombustibles et non toxiques. Les matières obtenues après élimination de l'eau des émulsions ont en outre, relativement aux masses fondues et aux matières tirees de solutions, l'avantage surprenant d'être per méables aux vapeurs, pour une même densité de liquide, de sorte que, dans le cas de bouchages* elles empêchent la pénétration d'eau d'une part mais permettent, d'autre part, la sortie des vapeurs. C'est en particulier le cas pour les émulsions anioniques. Un autre grand avantage des émulsions selon l'invention, en particulier des émulsions cationiques, est qu'elles adhèrent très bien, même à un subjectile extrêmement humide ou même mouille, sans que cela nuise à leurs propriétés de bouchage. Outre leur bonne adhérence, les émulsions selon l'invention ont une excellente aptitude à la dilatation. Elles ont en outre une si bonne résistance aux intemperies qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter des stabilisants. Les masses tirées d'émulsion contenant comme huile d'hydrocarbures une huile de poly-isobutène presentent, après élimination de l'eau et exposition aux rayons ultra-violets, une surface fortement collante. Cela est intéressant, par exemple, pour la préparation de surfaces de couverture de toit avec incrustations de cailloux ou de gravillon. Les matieres tirées d'émulsions qui contiennent comme huile d'hydrocarbures une huile de poly-n-butene et/ou un résidu de distillation obtenu dans la fabrication du cyclododécatriène présentent, après élimination de l'eau et exposition aux rayons ultra-violets, une pellicule superficielle sèche. Cela est très intéressant pour le bouchage de joints et la réalisation de revêtements ou bouchages de toit sans cailloux ni gravillon, permettant la marche. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indiquées en degrès Celsius. EXEMPLE 1 On chauffe à 70" une solution d'emulsifiant comprenant 8 parties en poids d'une amino-amide d'acide stéarique dans 32par- ties en poids d'eau et on agite au moyen d'un agitateur fonctionnant selon le principe rotor-stator, par exemple d'un agitateur "Ultra-Turrax". En ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué, on règle le pH à 3,5.Ensuite, tout en agitant énergiquement, on ajoute 30 parties en poids d'une huile de polybutène ayant une viscosité de 20 000 mPas a 20 et un poids moléculaire de 820 et ne contenant pas de fractions très volatiles bouillant au-dessous de 1500 sous une pression de 15 mm de Hg et que l'on a chauffée au préalable à 1200. A cette émulsion, en l'espace d'une minute, on ajoute également avec agitation une masse fondue chauffée à 1800 et comprenant 30 parties d'un polybutène-(1) en grande partie amorphe qui a un indice de viscosité de 50 cm3/g et une fraction soluble dans l'éther de 92 t. Ensuite, on agite encore énergiquement pendant 5 minutes.On obtient une émulsion homogène facile à appliquer par projection et aussi au pinceau et qui a une excellente adhérence, même a un subjectile extrêmement humide ou mouillé. La matière convient aussi bien aux bouchages qu'aux revêtements, par exemple au revêtement du dossier des tapis. EXEMPLE 2 On chauffe a 65" une solution d'émulsifiant comprenant 10 parties en poids d'un produit de condensation de nonylphenol et de 8 moles d'oxyde d'éthylène dans 40 parties en poids d'eau. En agitant énergiquement avec un agitateur "Ultra-Turrax, on ajoute 25 parties en poids d'une huile de poly-n-butène ayant une viscosite de 4100 mPas à 20 et un poids moléculaire de 680 et que l'on a chauffée à 1200. A cette émulsion, en l'espace de 5 minutes, on ajoute 25 parties en poids d'une masse fondue chauffée à 1500, formée d'un copolymère de propene et de butene-(1) en grande partie amorphe qui contient 45 Z de butene-(1) et qui a un indice de viscosité de 35 cm3/g et une fraction soluble dans l'éther de 95 Z. Ensuite, on continue d'agiter 5 minutes.On obtient une emulsion homogène que l'on peut facilement appliquer par projection ou encore par badigeonnage. En exposant aux rayons ultra-violets les masses appliquées et séchées, à l'aide de deux lampes à mercure de 125 W placées à 16 cm de la surface, à 60 , on obtient déjà au bout d'une heure une pellicule sèche. La surface n'est plus collante comme précédemment. Lors de l'exposition aux intempéries, la pellicule élastique lisse est obtenue au bout d'un mois. En mélangeant simplement 50 parties en poids de l'émulsion obtenue dans cet exemple et 50 parties en poids d'une émulsion que l'on a preparee en polymerisant par radicaux 40 parties en poids de butadiene-(1,3) avec 55 parties en poids de styrène et 5 parties en poids d'acides carboxyliques insaturés, en présence d'une partie en poids du sel de sodium d'un acide paraffine sulfonique en C14, on obtient une émulsion homogène, peu visqueuse et stable, facile à appliquer par projection et enduction. Les revêtements obtenus ont des propriétés plastico-elastiques. L'émulsion a une excellente adhérence à un subjectile humide. EXEMPLE 3 On chauffe à 70" une solution d'émulsifiant comprenant 12 parties en poids de tétrapropylène-benzène-sulfonate de sodium dans 38 parties en poids d'eau et on la pompe en circuit fermé dans un groupe mélangeur fonctionnant selon le principe rotorstator, par exemple un "Reaktron". Dans la partie d'entrée de cet appareil, on introduit un mélange chauffé à 125 , comprenant 5 parties en poids de chloro-'paraffine qui a une teneur en chlore de 52 Z en poids et 15 parties en poids d'une huile de polybutène ayant une viscosité de 10 400 mPas à 20 et un poids moléculaire de 760.Ensuite, également dans la partie d'entrêe du mélangeur, on introduit un mélange fondu, chauffé à 150", qui comprend 20 parties en poids d'un polypropène en grande partie amorphe ayant un indice de viscosite de 30 cm3/g et une fraction soluble dans l'éther de 90 Z et soluble à 100 Z dans l'heptane bousillant, 8 parties en poids de l'huile de polybutene ayant une viscosité de 10 400 mPas à 200 et 2 parties en poids de trioxyde d'antimoine. Apres l'addition de ce mélange, on laisse marcher le mélangeur 10 minutes de plus. On obtient une émulsion homogène facile a appliquer par projection et aussi par enduction. On obtient des revêtements ou bouchages plastiques qui résistent aux escarbilles et à la chaleur rayonnée. Ils remplissent les conditions de la norme DIN 4102. EXEMPLE 4 On chauffe à 75" une solution d'émulsifiant comprenant 8 parties en poids d'une amino-amide d'acide palmitique quater nisée par l'oxyde de propylène dans 42 parties en poids d'eau et on-la pompe en circuit ferme au moyen d'un groupe melangeur fonctionnant suivant le principe rotor-stator, par exemple d'un appareil "Supraton". Dans la partie d'entrée de cet appareil, on introduit un mélange, chauffé à 1300, comprenant 15 parties en poids d'une huile de poly-n-butene ayant une viscosité de 2000 mPas à 20 et un poids moléculaire de 620 et 10 parties en poids d'un résidu de distillation obtenu dans la fabrication du cyclododé catriène, ayant une masse volumique de 0,93 g/ml, une viscosité de 1500 mPas à 20 et un poids moléculaire de 520.De 1-a même façon, on ajoute ensuite une masse fondue chauffée à 1800, comprenant 25 parties en poids d'un copolymère de butene-(1) et de propène en grande partie amorphe qui a une teneur en propène de 15 1, un indice de viscosité de 40 cm3/g et une fraction soluble dans l'éther de 95 Z et que l'on a obtenu par polymérisation du bu tène-(1) et du propène à 80" à l'aide d'un catalyseur forme de TiCl3. 0,35 Aloi3 et de tri-isobutyl-aluminium. Après avoir ajouté cette matière fondue, on laisse encore fonctionner le mélangeur 10 minutes. On obtient une émulsion homogène, facile à appliquer par projection et aussi par badigeonnage et qui a une excellente adhérence, même sur un subjectile humide. Si l'on expose la matière séchee aux rayons ultra-violets, par exemple pendant une heure avec deux lampes à mercure de 125 W, à une distance de 16 cm dela couche, à 70 , on obtient une pellicule sèche. Lors de l'exposition aux intemperies, cette pellicule est obtenue au bout d'un mois. EXEMPLE 5 Selon les indications de l'exemple 1, on prépare une émulsion comprenant 10 parties en poids d'une amino-amide d'acide gras, 40 parties en poids d'eau, 25 parties d'une huile de polyisobutène ayant une viscosité de 15 000 mPas à 200 et un poids moléculaire de 890 et 25 parties en poids d'un polyhexene-(1) amorphe ayant un indice de viscosite de 100 cm3/g et une fraction soluble dans l'éther de 100 Z. On obtient une emulsion homogène, facile à appliquer par projection et enduction, et qui a une excellente adhérence même sur un subjectile extrêmement humide. Si l'on expose la matiere séchée aux rayons ultra-violets, par exemple pendant une heure avec une lampe à mercure de 250 W, à une distance de 16 cm, à 60 , la surface devient plus collante. Lors de l'exposition aux intempéries, cette surface plus collante est obtenue au bout d'un mois. En mélangeant simplement 50 parties en poids de l'émulsion obtenue dans cet exemple et 50 parties en poids d'une émulsion de caoutchouc comme celle que l'on obtient en polymérisant par radicaux 87,5 parties en poids de buta diene-(1,3), 8,5 parties en poids de styrène et 4 parties d'oléate de potassium, à l'aide de formaldehyde-sulfoxylate de sodium, on obtient une émulsion homogène stable avec laquelle on obtient des revêtements plastico-élastiques. Cette émulsion aussi est facile à appliquer et adhère même à un subjectile humide. EXEMPLE 6 Selon les indications de l'exemple 1, on prépare une émulsion comprenant 8 parties en poids de tétrapropylène-benzène-sul- fonate de sodium, 32 parties en poids d'eau, 30 parties en poids d'une huile de polybutène ayant une viscosité de 20 000 mPas à 20 et un poids moleculaire de 820 et 30 parties en poids d'un copolymère de propène et de butene-(1) et d'hexêne-(1) ayant une teneur en butène- En mélangeant simplement l'émulsion ci-dessus à des émulsions de caoutchouc, on obtient des émulsions homogènes stables qui sont très faciles à appliquer et presentent, après application, des propriétes plastico-elastiques. Pour préparer un tel produit, on peut mélanger de 90 à 25 parties en poids de l'émulsion préparée dans cet exemple et 10 à 75 parties en poids d'une émulsion de caoutchouc, comme celle que l'on obtient en polymérisant par radicaux 87,5 parties en poids de butadiène-(1,3), 8,5 parties en poids de styrène et 4 parties en poids d'oléate de potassium, à l'aide de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. A mesure que la proportion d'emulsion de caoutchouc augmente, les propriétés élastiques augmentent. Si au lieu des 30 parties en poids d'huile de polybutène, on utilise un mélange comprenant 24 parties de cette huile et 6 parties en poids d'huile de lin contenant 0,01 partie en poids d'octoate de cobalt, on obtient une émulsion qui, apres application et séparation de l'eau, donne un bouchage ou revêtement durcissant superficiellement. EXEMPLE 7 Selon les indications de l'exemple 1, on prépare une émulsion comprenant 10 parties de dodecylbenzène-sulfonate de sodium, 30 parties en poids d'eau, 30 parties en poids d'un résidu de distillation obtenu dans la préparation du cyclo-dodécatriène et ayant une masse volumique de 0,93 g/ml, une viscosité de 2000 mPas à 20 et un poids moléculaire de 560, 20 parties en poids d'un polybutene-(13 en grande partie amorphe, ayant un indice de viscosité de 40 cm3/g et une fraction soluble dans l'éther de 94 %, et 10 parties en poids d'un polypropène en grande partie amorphe ayant un indice de viscosite de 30 cm3/g, une fraction soluble dans l'éther de 90 Z et une fraction soluble dans l'heptane de 100 Z. L'émulsion homogène obtenue est facile à appliquer par projection et enduction et a une excellente adhérence, même sur un subjectile humide. L'émulsion obtenue selon cet exemple est bien miscible aux émulsions de caoutchouc. REVENDICATIONS 1. Emulsion aqueuse à base de polymeres d'olefines et caractérise par le fait qu'elle comprend a) de 5 à 60 % en poids d'une poly- superieures à 60 Z, ces polyoléfines pouvant être remplacées, a concurrence des trois quarts de leur poids, par un élastomère, b) de 5 à 50 % en poids d'une huile d'hydrocarbures contenant éventuellement de l'huile siccative et qui peut être une huile de polybutène ou un résidu de distillation obtenu dans la fabrication du cyclododécatriène, ou bien un mélange de ces deux genres d'huile, c) de zéro à 12 % en poids d'une chloroparaffine ayant une teneur en chlore de 45 a 60 % et/ou d'un composé aromatique bromé, d) de zéro à 30 % en poids d'un additif usuel, e) de 2 à 15 Z en poids d'un surfactif, f) de 28 à 78 % en poids d'eau. 2. Procédé de préparation d'une émulsion selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu a une solution aqueuse de l'émulsifiant, chauffée entre 50 et 800C, on ajoute tout d'abord, en agitant énergiquement, de 50 à 100 'Z de l'huile d'hydrocarbures (b) chauffée à une température de 100 à 1500C, qu'on ajoute ensuite à cette émulsion, en agitant énergisement, la masse fondue chauffée entre 140 et 2200C, formée de la polyolefine en grande partie amorphe, éventuellement avec le reste de l'huile d'hydrocarbures et les additifs, et que l'on mélange éventuellement l'émulsion obtenue a une émulsion d'élastomères. 3. Procéde selon la revendication 2, caractérise par le fait qu'à une solution aqueuse de l'emulsifiant, chauffée entre 50 et 800C, on ajoute tout d'abord, en agitant energiquement, de 50 à 80 % de l'huile d'hydrocarbures (b) chauffée à une température de 100 à 1500C, qu'on ajoute ensuite à cette emulsion, en agitant energiquement, la masse fondue, chauffée entre 140 et 2200C, formée de polypropylène en grande partie amorphe, ainsi que le reste, soit 20 à 50 %, de l'huile d'hydrocarbures et les additifs, et que l'on mélange éventuellement l'émulsion obtenue à une émulsion d'élastomères. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que dans le cas où l'on utilise des mouillants non ionogènes, on chauffe la polyoléfine en grande partie amorphe à des températures de 140 à 1600 C. 5. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que dans le cas ou l'on utilise des mouillants anioniques et cationiques, on chauffe la polyoléfine en grande partie amorphe à des températures de 140 à 200"C.