Brevet FR2347364A1 — publié le 19771104

a présente invention concerne de nouveaux dérivés de 1,3,4-thiadiazolyle, un procédé à plusieurs variantes permettant de les obtenir, ainsi que leur application comme herbicides, notamment comme herbicides sélectifs. Il est déjà connu que l'on peut utiliser dans la lutte contre les mauvaises herbes, des 1,3,4-thiadiazolylurées cycliques telles que, par exemple, la 3-méthyl-1-(5-trifluorométhyl 1 ,3 ,4-thiadîazol-2-yl) -imidazolidine-2, 4, 5-trione (voir demande de brevet de la République Fédérale dtAllemagne DOS NO 1 910 895 ou la 4,5-dihydroxy-3-méthyl-1-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidine-2-one (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N0 2 013 418) et la 4-hydroxy-3-méthyl-1-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imi dazolidine-2 ,5-dione (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N DOS 2 247 266).Toutefois, ltaction de ces substances n2 est pas satisfaisante lorsqu'on les utilise comme herbicides totaux par application en post-levée. En outre, lorsqu'on les applique en pré-levée, on ne peut pas les utiliser pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes. La Demanderesse a découvert les très bonnes propriétés herbicides, notamment les propriétés herbicides sélectives, des nouveaux dérivés de 1,3,4-thiadiazolyle de formule (I) dans laquelle X désigne un hétérocycle contenant de ltazote, qui peut renfermer, le cas échéant, d2autres hétéroatomes. On donne la préférence aux composés dans lesquels X désigne les restes suivants dans lesquels R désigne un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, alkoxy ou alkoxyalkyle; R1 est un groupe acyle R2 est un groupe alkyle et Y est le groupe carbonyle ou un atome de soufre. La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation des dérivés de 1,3,4-thiadiazolyle de formule (I), procédé qui consiste à faire réagir des [5-(2-chloro-1,1-dimé- thyléthyl)-,3,4-thiadiazol-2-yl]-urées de formule (II) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus) (a) avec le glyoxal ou l'hydrate de glyoxal en présence dtun catalyseur alcalin et en présence d2un diluant ou (b) avec le formaldéhyde et des alkylamines de formule (III) R2 ~ NH2 (III)- (dans laquelle R2 a la définition donnée ci-dessus) en présence dtun diluant ou (c) avec des chlorures acide de formule (IV) Gl - CO - Y - Cl (IV) (dans laquelle Y a la définition donnée ci-dessus) en présence d'un diluant ou (d) à réduire les 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4- thiadiazol-2-yl]-imidazolidine-2,4,5-triones obtenues dans la variante (c), de formule (Ia) (dans laquelle : R a la définition donnée ci-dessus) avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur et le cas échéant en présence d'une solution aqueuse d'acide ou de base, ou avec des hydrures complexes en présence d'un diluant, ou (e) à faire réagir les 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyl- éthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-hydroxy-imidazolidine-2,5-diones obtenues dans la variante (d) de formule (Ib) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus) a) avec des halogénures d'acides carboxyliques ou des halogénures d'acide carbonique de formule (V) R3 - CO - Hal (V) (dans laquelle R3 désigne un groupe alkyle, alkoxy ou phényle éventuellement substitué, et Hal désigne un halogène, notamment le chlore) en présence d'un diluant et en la présence éventuelle d'un accepteur d'acide, ou ) avec des isocyanates de formule (VI) R4 - N = C = O (VI) (dans laquelle R4 est un groupe alkyle), le cas échéant en présence d'un diluant, ou p &gamma;) avec des anhydrides d'acide carboxylique de formule (VII) : R4 - CO - O - CO - R4 (VII) (dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus), le cas échéant en présence d'un solvant et en la présence d'un catalyseur basique, ou (f) à chauffer de [5-(2-chloro-1, 1-diméthyléthyl)-1,3,4- thiadiazol-2-yl]-urées de formule (VIII) (dans laquelle n est égal à O ou 1, m est égal à 2 ou 3 et et Hal désigne un halogène, notamment le chlore) à une température de 50 à 1200C avec addition d'un accepteur d'acide et, le cas échéant,en présence d2un diluant (1ère étape) et à faire réagir le 1 ,3,4-thiadiazole à substituant hétérocyclique ainsi produit de formule (VIIIa) (dans laquelle m et n ont les définitions données ci-dessus) avec des agents d'alkylation en présence d'un accepteur acide -et,le cas échéant, en présence d'un diluant. (2ème étape). il est surprenant de constater que les dérivés de [5-(2 chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yle1 à substituant hétérocyclique conformes à l'invention déploient une bien meilleure activité sélective, pour un aussi bon effet herbicide, en application en pré-levée aux plantes cultivées, notamment le mais et le cotonnier, que les substances actives connues telles que la 3-méthyl-1-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidine-2,4,5-trione, la 4,5-dihydroxy-3-méthyl-1-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidine-2-one et la 4-hydroxy-3-méthyl-1-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-imidazolidine-2,5-dione. En outre, les substances actives conformes à l'invention ont un plus grand pouvoir herbicide que ces substances lorsqu'on les utilise en post-levée. Bes substances conformes à ltinvention représentent donc un progrès de la technique. Si l'on utilise comme matières premières la 1-[5-(2-chlo ro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-méthylurée et lthydrate de glyoxal, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant (variante a du procédé) Si l'on utilise, comme matières premières la 1-[5-(2- chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-méthylurée, le formaldéhyde et la méthylamine, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant (variante b du procédé):: Si lton utilise comme matières premières la 1-[5-(2-chloro 1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-méthylurée et lichlo- rure d'oxalyle, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant (variante c du procédé) Si l'on utilise comme matières premières la 1-[5-(2-chlo- ro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-méthylimidazolidine 2,4,5-trione et le borohydrure de sodium, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant (variante d du procédé) :: Si l'on utilise comme matières premières la 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-hydroxy-3-méthyl-imidazolidine-2,5-dione et le chlorure de propionyle, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant (variante e/a du procédé) Si l'on utilise comme matières premières la 1-[5-(2- chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-hydroxy 3-méthylimidazolidine-2,5-dione et l'isocyanate de méthyle, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant (variante e/ss du procédé) Si l'on utilise comme matières premières la 1-[5-(2chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-hydroxy-3 diméthylimidazolidine-2,5-dione et l'anhydride d'acide acétique, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant (variante (3/&gamma;;) du procédé Si l'on utilise comme matières premières la 1-[5-(2-chlo ro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl}-3-(2-chloréthyl)- urée et l'iodure de méthyle, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant (variante f du procédé) Les [5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2yl]-urées que l'on doit utiliser comme matières premières dans les variantes (a), (b) et (c) du procédé sont définies par la formule générale (il). Dans cette formule, R désigne de préfé- f rence un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle ayant chacun jusqu'à quatre atomes de carbone, de même qutun groupe alkoxy ou alkoxyalkyle ayant dans chaque cas jusqu'à deux atomes de carbone par radical alkyle. Les matières premières de formule II ne sont pas encore connues. Toutefois, on peut les préparer par des procédés connus simples, en faisant réagir par exemple le 2-amino-5-(2-chloro 1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazole connu (voir par exemple la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 247 330) de formule IX avec des isocyanates de formule (X) R - N = G = O (X) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus) en présence d'un diluant, par exemple l'acétate d'éthyle, à des températures comprises entre 0 et 140 C, de préférence à rature d'ébullition du diluant.Après refroidissement d@ @éla@@ réactionnel, on filtre le précipité cristallin à la trompe, on le lave,on le sèche et le cas échéant on le fait recristalliser (voir également les exemples de préparation). les alkylamines que l'on doit en outre utiliser comme a- tières premières dans la variante (b) du procédé sont défin@es par la formule générale III. Dans cette formule, R2 désigne de préférence un groupe alkyle à chatne droite ou ramifiée aya un à quatre atomes de carbone. Les halognures d'acides carboxyliques ou les halogén@re acide carbonique que l'on doit en outre utiliser coe matières premières dans la variante (e/a) du procédé sont définies par la formule générale V. Dans cette formule, R3 désigne de prefé- rence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone et, en outre, de préférence un groupe phényle qui peut porter le cas échéant un ou plusieurs substituants alkyle ayant jusqu'à trois atomes de carbone, n@tam- ment méthyle, ou bien un ou plusieurs halogènes, notamment d.j chlore. Les isocyanates et les anhydrides d'acides carboxyliques que l'on doit utiliser comme matières premières dans es varian@es respectives (e/p) et (e/r) du procédé sont définis par mes formules générales VI et respectivement VII. Dans ces formules, R4 est e préférence un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Les alkylamines de formule III, les halogénures d'acides carboxyliques et les halogénures d'acide carboniaue de fcrmule V, les isocyanates de formules VIet X et les anhydrides d'acides carboxyliques de formule VII que l'on doit utiliser corme mati ères premières sont des composés généralement connus en chimie orga- nique. Les [5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]urées de formule VIII que l'on doit utiliser comme matières premières dans la variante (f) du procédé ne sont pas encore connues. Toutefois, on peut les préparer par des procédés connus simples, en faisant réagir, par exemple le 2-amino-5-(2-chloro-1,1-dimé- thyléthyl)-1 ,3,4-thiadiazol connu de formule IX avec des isocya- nates connus de formule (XI) R5 - N = G = O (XI) (dans laquelle R5 est un groupe 2-chloréthyle, 3-chloropropyle, chloracétyle ou 3-chloropropionyle) en présence d'un diluant, par exemple ltacétate méthyle, à des températures comprises entre 20 et 12O0G, de préférence à la température d'ébullition du solvant choisi. La solution est filtrée à chaud et concentrée sous vide. La matière solide résiduelle est purifiée, le cas échéant par recristallisation (voir également les exemples de préparation). On considère comme diluants, dans la variante (a) du procédé , de préférence l'eau et tous les solvants organiques inertes, notamment ceux qui sont miscibles à l'eau. Ce sont de préférence des alcools tels que le méthanol et méthanol, des pyridines,des picolines ou des lutidines, ainsi que le dioxanne, le tétrahydrofuranne et le diméthylformamide. La-réaction conforme à la variante (a) du procédé est conduite en présence dtun catalyseur alcalin. On peut utiliser à cet effet toutes les bases classiques. Ce sont de préférence les hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalinoterreux, les carbonates de métaux alcalins, les alcoolates de métaux alcalins et les amines tertiaires. A titre d'exemples de bases particulièrement avantageuses à utiliser,on mentionne notamment l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le méthylate de sodium, l'éthyle de sodiun-et la pyridine. Dans la variante (a) du procédé, les températures de réaction peuvent entre choisies entre d'assez larges limites. On opère généralement à une température de O à 8O0C, de préférence entre 20 et 6O0G. Dans la mise en oeuvre de la variante (a) du procédé de l'invention, on utilise, par mole de dérivé d'urée de formule (II), de préférence 1,1 à 2,5 moles de glyoxal, ce composé étant utilisé de préférence sous la forme de son hydrate. Bes produits réactionnels sont isolés par des procédés classiques. Dans la variante (b) du procédé de l'invention, on considère comme diluants tous les solvants organiques inertes, de préférence ceux qui sont miscibles à l'eau. Ce son notamment les solvants qui ont déjà été mentionnés à propos de la variante (a) du procédé. Dans la variante (b) du procédé de l'invention, les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre O et 150 C, de préférence entre 20 et 1000. Dans la mise en oeuvre de la variante (b) du procédé de l'invention, on utilise par mole du dérivé d'urée de formule (II), de préférence deux moles de formaldéhyde et une mole d'amine de formule (III). Pour isoler les produits réactionnels, on procède par des opérations classiques. Dans la variante (c) du procédé de l'invention, on considère comme diluants tous les solvants organiques inertes. Ce sont de préférence des nitriles tels que le propionitrile, notamment l'acétonitrile, des éthers tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne ; des hydrocarbures tels que le benzène ou le toluène ; des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme ou le chlorobenzène ; et des esters tels que l'ester éthylique de l'a- cide acétique. Dans la variante (c) du procédé de l'invention, les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. On opère généralement à une température comprise entre 50 et 1400G, de préférence entre 60 et 1200C. Dans la mise- en oeuvre de la variante (c) du procédé, on opère de préférence sur des quantités molaires. Pour isoler les produits de réaction, on a recours aux opérations classiques. On considère comme diluants dans la variante (d) du procédé de l'invention, tous les solvants organiques polaires ou des solutions aqueuses acides et de bases. Ce sont de préférence des éthers tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne des alcools tels que le méthanol, méthanol et ltisopropanol des solutions aqueuses diluées d'acides tels que l'acide acétique, l'acide sulfurique ou-l'acide chlorhydrique ; des solutions aqueu ses diluées de bases telles que l'hydroxyde de sodium et l'hy- droxyde de potassium. Dans la variante (d) du procédé de l'invention, on peut utiliser comme catalyseurid2hydrogénation le palladium, le platine, l'oxyde de palladium, le nickel de Raney, etc. Si l'on effectue la réduction selon la variante (d) du procédé de l'invention avec des hydrures complexes, on utilise de préférence le borohydrure de sodium et l'hydrure de lithium et d'aluminium. Dans la variante (d) du procédé, les températures de réaction peuvent varier entre deassez larges limites. On opère généralement à une température comprise entre -20 et +400G, de préférence entre -10 et +250G. La réaction selon la variante (d) du procédé est en général conduite à la pression normale. Si l'on opère avec de lthydro- gène moléculaire en présence dtun catalyseur d'hydrogénation, on peut aussi utiliser une pression élevée, de préférence une pression manométrique de i à 10 bars. Dans la mise en oeuvre de la variante (d) du procédé de l'invention, on utilise par mole dtimidazolidine-2,4,5-trione de formule Ia, de préférence environ 1 à environ 1,1 mole dthydrogène et 0,01 à 0,1 mole de catalyseur ou 0,25 à 0,4 mole dthydrure complexe Pour isoler les produits réactionnels, on enlève éventuellement le catalyseur par filtration et on chasse le solvant par distillation partielle ou totale sous vide. Bes composés conformes à l'invention, sont, le cas échéant filtrés pour les débarrasser du solvant résiduel et/ou purifiés par recristallisation. Dans la variante (e/a) du procédé conforme à l'invention, on considère comme diluants tous les solvants organiques inertes. Ce sont, de préférence les solvants qui ont déjà été mentionnés à propos de la variante (c) du procédé. La réaction selon la variante (ela) du procédé de l'invention est conduite en présence d'un accepteur d'acide. On peut ajouter tous les accepteurs minéraux et organiques que l'on peut utiliser de façon classique. Ce sont de préférence des carbonates de métaux alcalins tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et le bicarbonate de sodium, ainsi que des alkylamines tertiaires inférieures, des cycloalkylamines ou des arylalkylamines, par exemple la triéthylamine, la N,N-diméthylbenzylamine, la dicyclohexylméthylamine, ainsi que la pyridine et le diazabicyclo-octane, le diazabicyclononène et le diazabicycloundécène. Dans la variante (ela) du procédé de l'invention, les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre O et 100OC, de préférence à la température d'ébullition du solvant utilisé. Dans la variante (pela) du procédé de l'invention, on utilise par mole de l'hydroxyhydantoine de formule Ib, de préférence environ 1 à 1,3 mole d'halogénure dtacide carboxylique de formule V et environ 1 à 1,3 mole d'accepteur d'acide. Pour isoler les produits de réaction, on sépare par filtration L'halogénure correspondant, on chasse le solvant organique par distillation sous vide et on traite le. résidu par des opérations classiques. Dans la variante (e/p) du procédé de l'invention, on considère comme diluants tous les solvants organiques inertes. Ce sont de préférence les solvants qui ont déjà été mentionnés à propos de la variante (c) du procédé. Dans la variante (e/p) du procédé de l'invention, les tem pératures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre environ 30 et 1O00C, de préférence entre 30 et 800C. Dans la variante (e/p) du procédé de l'invention, on opère de préférence sur des quantités molaires. On isole les produits réactionnels par des opérations classiques. Dans la variante (e/T) du procédé de l'invention, on considère comme diluants tous les solvants organiques polaires. Ce sont de préférence des nitriles tels que ltacétonitrile des sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde, des formamides tels que le diméthylformamide ; des cétones telles que l'acétone des éthers tels que l'éther diéthylique et le tétrahydrofuranne et notamment des hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène et le chloroforme. On utilise de préférence un excès correspondant de l'anhydride d'acide carboxylique. La réaction conforme à la variante (e/T) du procédé de l'invention est conduite en présence d un catalyseur basique. Il s'agit de préférence de bases organiques tertiaires ou de sels alcalins d'acides organiques à faible dissociation, qui ont un effet de tampon. Il est particulièrement avantageux d'utiliser l'acétate de sodium et la pyridine. Dans la variante (e/T) du procédé de l'invention, les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. On opère généralement entre environ 50 et 1000G, de préférence entre 80 et 1200G. Dans la variante (e/r) du procédé de l'invention,on utilise par mole de l'hydroxyhydantoine de formule Ib un excès de deux à cinq-cents fois la quantité nécessaire d'anhydride d'acide carboxylique de formule VII qui joue alors en m8me temps le roule de solvant, et 1 à 1,5 mole de catalyseur basique. Pour isoler les produits de réaction, on verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée et on décompose par hydrolyse l'anhydride d'acide carboxylique en excès. Be précipité produit, insoluble dans l'eau, est séparé par filtration et purifié par recristallisation. Dans la première étape de la variante (f) du procédé de l'invention, on considère comme diluants tous les solvants organiques polaires, parmi lesquels on mentionne, de préférence, ceux qui ont déjà été indiqués à propos de la variante (e/T), et/ou l'eau. lia première étape de la variante (f) du procédé de l'invention est mise en oeuvre en présence d2un accepteur d'acide. On considère à ce titre de préférence les composés qui ont déjà été mentionnés à propos de la variante (e/a) du procédé de l'invention. Bes températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites dans la première étape de la variante (f) du procédé de l'invention. On opère généralement entre 50 et 1200C, de préférence entre environ 60 et 800 G. Dans la mise en oeuvre de la première étape de la variante (f) du procédé de l'invention, on utilise par mole du composé de formule VIII, environ 1 à 3 moles d'un accepteur d'acide. Pour isoler les composés de formule Villa, on hydrolyse le mélange réactionnel, on sépare par filtration le précipité formé et on le purifie éventuellement par une recristallisation. Bes composés de formule VIIIa peuvent aussi être utilisés directement, sans isolement, dans la réaction subséquente. Pour la deuxième étape de la variante (f) du procédé de l'invention, on utilise également comme diluants des solvants organiques polaires. Ce sont de préférence les solvants qui ont déjà été mentionnés à propos de la variante (e/T) du procédé. Ma deuxième étape de la variante (f) du procédé de 1 invention est mise en oeuvre également en présence dtun accepteur d'acide. A ce titre, on utilise de préférence les composés qui ont déja été mentionnés à propos de la variante (e/a) du procédé. Comme agents dSalkylation, on considère de préférence pour la deuxième étape de la variante (f) du procédé, des sulfates dialkyliques tels que le sulfate de diméthyle et le sulfate de diéthyle, ou des halogénures alkyliques tels que l'iôdure de méthyle, ltiodure d'éthyle et le bromure d'éthyle. Bes températures de réaction pour la deuxième étape de la variante (f) du procédé de l'invention peuvent varier entre d'assez larges limites. On opère généralement à une température comprise entre -5 et +100 C, de préférence entre environ 20 et 800C. Dans la mise en oeuvre de la deuxième étape de la variante (f) du procédé de l'invention, on utilise par mole des composés de formule VIIIa, environ 1 à 1,2 mole d'agent dtalkylation et 1 à environ 1,5 mole d'accepteur d'acide. Pour isoler les produits de la réaction, on verse le mélange réactionnel sur de la glace et on le traite par des opérations classiques. Bes substances actives conformes à l'invention ont une bonne activité lorsqu'on les applique en pré-levée et elles se caractérisent en outre par une grande sélectivité vis-à-vis de diverses plantes cultivées, notamment le mals et le cotonnier. Dans le cas de l'application en post-levée, les substances actives conformes à l'invention exercent une influence sur la croissance des végétaux et peuvent aussi être utilisées comme agents de défoliation, de dessèchement et de destruction des mau vaises herbes. Lorsqu'on les applique à d'assez fortes concentrations, les composés de l'invention agissent comme herbicides totaux en pré-levée et en post-levée. Bes mauvaises herbes sont, au sens large, toutes les plantes qui croissent en des lieux où elles sont indésirables. les substances actives conformes à l'invention peuvent entre utilisées, par exemple, dans le cas des plantes suivantes Mauvaises herbes dicotylédones des genres suivants Moutarde (Sinapis), passerage (Lepidium), gaillet (Galium), mouron (Stellaria), camomille (Matricaria), anthémis (Anthemis), scabieuse (Galinsoga), chénopode (Chenopodium), ortie (Urtica), séneçon (Senecio), amarante (Amaranthus), pourpier (Portulaca), lampourde (Xanthium), liseron (Convolvulus), patate (Ipomoea), renouée (Polygonum, sesbanie (Sesbania), ambrosie (Ambrosia), cirse (Cirsium), chardon (Carduus), laiteron (Sonchus), morelle (Solanum), rorippe (Rorippa), Rotala, lindernie (lindernia), lamier (Lamium), véronique (Veronica), abutilon (Abutilon), Emex, dature (Datura), violette (Viola), ortie-chanvre, ortie rouge (Galeopsis), coquelicot (Papaver), centaurée (Centaurea). Des dicotylédones cultivées des genres Cotonnier (Gossypium), soja (Glycine), betterave (Beta), carotte (Daucus), haricot (Phaseolus), pois (Pisum), pomme de terre (Solanum), lin (linum), patate (Ipomoea), fève (Vicia), tabac (Nicotiana), tomate (Lycopersicon), arachide (Arachis), chou (Brassica), laitue (Lactuca), concombre (Cucumis), courge (Guburbita). Des mauvaises herbes monocotylédones des genres Panic pied-de-coq (Echinochloa), sétaire (Setaria), millet (Panicum), digitaria (Digitaria), fléole (Phleum), pâturin (Poa), fétuque (Festuca), Eleusine, Brachiaria, ivraie vivace (Lolium), brome (Bromus), avoine (Avena), souchet (Gyperus), sorgho (Sorghum), chiendent (Agropyron), cynodon (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, sagittaire (Sagittaria), jonc (Eleocharis), scirpe (Scirpus)-, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, agrostide (Agrostis), vulpin (Alopecurus), épi-duvent (apeura) Des plantes cultivées monocotylédones des genres Riz (Oryza), mals (Zea), blé (Triticum), orge (Hordeum), avoine (Avena), seigle (Secale), sorgho (Sorghum), millet (Panicum), canne à sucre (Saccharum), ananas (Ananas), asperge (Asparagus), ail (Allium). Toutefois, l'application des substances actives conformes à l'invention n'est nullement limitée à ces genres, mais stétend meme à d'autres plantes. Selon la concentration utilisée, les composés de l'invent ion conviennent pour la destruction totale des mauvaises herbes, par exemple dans des zones industrielles et le long des voies, ainsi que le long des routes et sur des places plantées ou non d'arbres. De même, les composés de 11 invention peuvent être utilisés pour le désherbage des cultures permanentes, par exemple pour les exploitations forestières, les pépinières d'ornement, les vergers, l-es vignobles, les plantations d'agrumes, de noyers, de bananiers, de caféiers, de théiers, d'arbores à caoutchouc, de palmiers àhuile, de cacaoyers,d'arbustes produisant des baies et les houblonnières, ainsi que pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les cultures annuelles. Les substances actives conformes à l'invention peuvent entre incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, potes et granulés. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en melangeant les substances actives avec des diluants, ctest-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, ctest-à-dire des émulsifiants et/ou des disper sifs et/ou des agents moussants. lorsqu'on utilise 12 eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol, ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normale, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que le dichlorodifluorométhane ou le trichlorofluorométhane ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, lrattapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, Italumine et les silicates fortement dispersés comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des produits d'hydrolyse de ltalbumine ; comme dispersifs, on considère par exemple les liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent sistre associées telles quelles ou sous la forme de leurs formulations, pour renforcer et compléter leur champ d'activité selon l'application à laquelle on les destine, avec d'autres substances herbicides, et on peut alors envisager des formulations protes à l'emploi ou un mélange au moment de l'application. A cette fin, on peut aussi utiliser notamment les substances actives mentionnées ci-après et d'autres représentants des groupes de substances actives caractérisés par ces herbicides. Acide 2,3,6-trichlorobenzolque et ses sels, acide 2,3,5,6-tétrachlorobenzoïque et ses sels, acide 3-nitro-2,5-dichlorobenzolque et ses sels, acide 3-amino-2,5-dichlorobenzoïque et ses sels, acide 2-méthoxy-3,6-dichlorobenzolque et ses sels, acide 2-méthoxy-3,5,6-trichlorobenzoïque et ses sels, 2, 6-dichlorothiobenzamide, 2,6-dichlorobenzonitrile, acide 2,4-dichlorophénoxyacétique et ses sels et es ters, acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique et ses sels et esters, acide (2-méthyl-4-chlorophénoxy)-acétique et ses sels et esters, acide 2-(2,4-dichlorophénoxy)-propionique, acide 2-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)-propionique, et acide 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)-propionique et ses sels et esters, acide 4-(2,4-dichlorophénoxy)-butyrique ainsi que ses sels et esters, acide 4-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)-butyrique et ses sels et esters, acide 2,3,6-trichlorophénylacétique et ses sels, acide 4-amino-3,5,6-trichloropicolinique, Acide trichloracétique et ses sels, acide 2,2-dichloropropionique et ses sels, amide d'acide 2-chloro-N,N-diallylacétique, dinitrocrésol, dinitro-sec.-butylphénol et ses sels. 3-phényl-1 , 1 -diméthylurée, 3-(4'-chlorophényl)-1,1-diméthylurée, 3-(3'-4'-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, 3-(3',4'-dichlorophényl)-1-n-butyl-1-méthylurée, 3-(3',4'-dichlorophényl)-1,1,3-triméthyluree, 3-(4'-chlorophényl)-l-méthoxy-i-méthylur 3-(3'-trifluorométhylphényl)-1,1-diméthylurée, 3-(3'4-dichlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée, 3-(4'-bromophényl)-1-méthoxy-1-méthyluré3, 3-(3t,4l-dichlorophényl)-3-méthoxy-1,1-diméthylurée, 3-(4'-chlorophénoxyphényl)-1,1-diméthylurée, N'-cyclooctyl-N,N-diméthylurée, 3-(benzothiazol-2-yl)-1,3-diméthylurée. 3-(3-chloro-4-méthylphényl)-1,1-diméthylurée. Ester de S-n-propyle de 11 acide N, N-di(n-propyl)- thiocarbamique, ester de S-n-propyle de l'acide N-éthyl-N-(n-butyl)- thiocarbamique, ester de S-éthyle de l'acide N,N-di-(n-propyl)thiocarbamique, ester de O-isopropyle de l'acide ST-phénylcarbamique, ester de O-isopropyle de l'acide N-(m-chlorophényl)carbamique, ester de O-méthyle de l'acide DJ-(3',4t-dichlorophényl)- carbamique, ester de 0-(4-chlorobutyn-(2)-yle) de l'acide N-(mchlorophényl)-carbamique, ester de 0-(3-méthoxycarbonylaminophényle) de l'acide N-(3'-méthylphényl)-carbamique, ester 2,3,3-trichlorallylique de l'acide N,N-diisopropylthiocarbamique. 3-cyclohexyl-5,6-triméthylène-uracile, 5-bromo-3-sec,-butyl-6-méthyluracile, 3,6-dioxo-1,2,3,6-tétrahydropyridazine, 4-amino-5-chloro-1-phénylpyridazone-(6), 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-chloro-4,6-bis-(méthoxypropylamino)-s-triazine, 2-méthoxy-4, 6-bis-(isopropylamino) -s-triazine, 2-diéthylamino-4-isopropylacétamido-6-méthoxy-striazine, 2-isopropylamino-4-méthoxypropylamino-6-méthylthio-s- triazine, 2-méthylthio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazine, 2-chloro-4,6-bis-(éthylamino)-s-triazine, 2-méthyl-thio-4,6-bis-(éthylamino)-s-triazine, 2-méthoxy-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-méthylthio-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine, 2-méthoxy-4 ,6-bis- (éthylamino) -s-triazine, 2-chloro-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazine. X,-diéthyl-2,4-dinitro-6-trifluorométhyl-1,-phényl- ène-diamine, N,-di-n-propyl-2,6- dinitro-4-trifluorométhylaniline, éther de 4@-nitro-2,4-dichlorodiphényle, 3, 4-dichlorophénylpropionamide, 2t,6l-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-2-chloracétanilide. Bes substances actives conformes à l'invention peuvent entre présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, telles que des fongicides, des insecticides et des acaricides. les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 % en poids. les substances actives peuvent entre utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations, ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, potes et granulés prêts à 11 emploi. Ltappli- cation est effectuée de la manière usuelle, par exemple parXpul- vérisation, aspersion, poudrage, diffusion et arrosage. La quantité appliquée de substance active peut varier entre d'assez larges limites. Elle dépend principalement de la nature de 11 effet recherché. Généralement, les quantités appliquées se situent entre 0,1 et 20 kg de substance active par hectare, de préférence entre 0,2 et 15 kg/ha. 111 application est possible, tant par le procédé en post-levée que par le procédé en pré-levée. La bonne activité herbicide, notamment l'activité herbicide sélective des substances actives conformes à ltinvention est illustrée en détail par les exemples suivants Exemple A Essai en post-levée Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée dXémulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation des plantes d'essai qui ont une hauteur de 5 à 15 cm, en appliquant par unité de surface les quantités de substance ac tive indiquées sur le tableau. La concentration de la liqueur pulvérisable est choisie de manière que les quantités de substance active indiquées sur le tableau soient appliquées dans un volume de 2000 litres à l'hectare. Trois semaines plus tard,on évalue le degré d'altération des plantes en l'exprimant par un pourcentage d'altération par rapport au développement du témoin non traité. O % signifie quSil nty a aucune action (comme dans le cas du témoin non traité) et 100 % signifie une destruction totale. les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU A (Essai en post-levée) Substance active # 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 40 80 100 (connue) 1 100 100 100 100 100 100 100 100 80 20 60 80 # 2 100 100 100 100 100 100 90 100 100 40 40 100 (connue) 1 100 100 100 100 100 100 60 100 80 20 20 80 # 2 100 100 100 100 100 100 80 80 80 60 60 100 (connue) 1 90 60 100 100 90 100 50 40 60 40 40 80 TABLEAU A (Essai en post-levée) Substance active # 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (2) 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 # 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (1) 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 # 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (3) 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 TABLEAU A (suite) Substance active # 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 (4) 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Exemple B Essai en pré-levée Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther dtalkylaryl- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de-solvant, -on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On sème des graines des plantes d'essai dans un sol normal, que l'on arrose 24 heures plus tard avec la préparation de substance active. La quantité d'eau par unité de surface est alors de préférence maintenue constante. La concentration de la substance active dans la préparation ne joue aucun r81e, le seul facteur déterminant étant la quantité appliquée de substance active par unité de surface. Trois semaines plus tard, on évalue le degré d'altération des plantes, que l'on exprime par un pourcentage d'altération comparativement au développement du témoin non traité. O % signifie qutil nry a aucune action (comme dans le cas du témoin non traité) et 100 % désigne une destruction totale. les substances actives , les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau B suivant TABLEAU B (Essai en pré-levée) Quan tité Substance appli- Sina- Echino- Cheno- Lolium Stella- Matri- Coton- Blé Maïs active quée de pis chloa podium ria caria nier substan ce acti ve, kg/ha # 5 100 100 100 -- 100 100 100 100 100 (connue) 2,5 100 100 100 -- 100 100 90 100 100 # 5 80 90 100 90 100 100 100 80 80 (connue) 2,5 80 80 100 90 100 100 100 80 80 # 5 100 100 100 100 100 100 40 40 80 (connue) 2,5 80 100 100 100 100 100 20 20 80 TABLEAU B (suite) Quan tité Substance appli- Sina- Echino- Cheno- Lolium Stella- Matri- Coton- Blé Maïs active quée de pis chloa podium ria caria nier substan ce active, kg/ha # 5 100 100 100 100 100 100 0 80 20 (2) 2,5 100 90 100 90 100 100 0 60 0 # 5 100 100 100 100 100 100 10 60 10 (1) 2,5 100 90 100 90 100 100 0 40 0 # 5 100 100 100 100 100 100 10 60 10 (3) 2,5 80 100 100 80 100 100 0 60 0 Exemples de préparation Exemple 1 (variante (a) du procédé). Un mélange de 99 g (0,4 mole).de 1-[5-(2-chloro-1,1- diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-méthylurée, 200 ml de méthanol et 33,4 g (0,44 mole) d'hydrate de glyoxal est alcalinisé à un pH de 9-10 par addition d'une solution méthanolique de lessive de potasse et il est chauffé pendant trois heures à 500G. On filtre la solution et on y ajoute par portions, 600 ml d'eau. le précipité tout d'abord graisseux cristallise par trituration. Au bout d'une heure, au bain de glace, on filtre à la trompe et on sèche le résidu sous vide sur de l'hydroxyde de potassium. On obtient 102,8 g (84 ffi de la théorie) de 1- 5-(2- chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4,5-dihydroxy3-méthyl-imidazolidine-2-one fondant à 71-73,50C. Préparation de la matière première On ajoute goutte à goutte en 20 minutes, 48 g (0,84 mole) d'isocyanate de méthyle à une suspension de 134 g (0,7 mole) de 2-amino-5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1S3,4-thiadia- zole dans 700 ml d'acétate d'éthyle, et l'amine passe en solution, cependant que la température s'élève à 420C. On continue d'agiter pendant une heure puis on chauffe au reflux pendant 4,5 heures. Après refroidissement, on filtre à la trompe le pré cipité cristallin, on le lave à ltacétate d'éthyle et on le sèche à 60 e. On obtient 118,2 g (68 % de la théorie) de 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazole-2-yl]-3méthylurée fondant à 168-1690C. Par traitement de la liqueurmère, on peut augmenter le rendement. Exemple 2 (variante (b) du procédé) On ajoute goutte à goutte 40 g (0,4 mole) de solution à 30 ffi de formaldéhyde à une solution de 24,8 g (0,1 mole) de 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2yl]3-méthylurée dans 100 ml de diméthylformamide. Après agitation pendant 30 minutes, on ajoute à environ 30 C (refroidissement à la glace) 11 ml (OS1 mole) de solution aqueuse de méthylamine 9,1 M. On agite le mélangependant 17 heures à la température ambiante, puis pendant deux heures à 800G. Le résidu qui reste après la concentration par évaporation sous vide peut être recristallisé dans un mélange de toluène et d'éther de pétrole. On obtient 21,6 g (69,2 % de la théorie) de 1-[5-(2-chloro1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3,5-diméthylhexahydro1,3,5-triazine-2-one fondant à 99-101 C. Exemple 3 (variante (c) du procédé). On ajoute goutte à goutte 140 g (1,1 mole) de chlorure d'oxalyle à une suspension de 248,5 g (1 mole) de t-[5-(2-chloro- 1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-méthylurée dans 1 ,5 litre de toluène et on chauffe le mélange au reflux pendant 5 heures. Après refroidissement, on filtre le précipité à la trompe et on le sèche à 6O0G. On obtient 266 g (87,8 % de la théorie) de 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiazol-2-yl]-3 méthylimidazolidine-2,4,5-trione fondant à 175-1760G. Exemple 4 (variante (d) du procédés, On ajoute par portions 0,945 g (0,0246 mole) de carbonate de sodium à une suspension, refroidie à -50G, de 29,7 g (0,098 mole) de 1-05-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadia- zol-2-yl]-3-méthylimidazolidine-2,4,5-trione dans 100 ml de mé thanol. Après agitation pendant deux heures à la température ambiante, on filtre à la trompe le précipité formé et on le sèche. On obtient 12,2 g (40 % de la théorie) de cristaux inco lores de 3-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl] 5-hydroxy-1-méthylhydantoSne fondant à 131-133 C. Exemple 5 (variante (e/a) du procédé) On ajoute goutte à goutte 935 g (0,1 mole) de chlorure de propionyle à une solution de 25,5 g (0,0838 mole) de 3-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-5 hydroxy-1-méthyl-hydantolne et de 10,2 g tO,1 mole) de triéthylamine dans 150 mi d'acétonitrile et on chauffe le mélange au reflux pendant trois heures. lie résidu qui reste après que le solvant a été chassé par distillation est réparti entre de l'eau et de ltacétate dtéthyle, la phase organique est lavée à lteau jusqu'à neutralité et déshydratée sur du sulfate de sodium, puis concentrée par évaporation sous vide. On obtient 24,4 g (80,7 % de la théorie) de cristaux incolores de 3-[5-(2-chloro-1,1-diméthyl- éthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1-méthyl-5-propionyloxy-hydantonne, fondant à 143-1440G. Exemple 6 (variante (e/p) du procédé). En opérant à 300C, on ajoute goutte à goutte 5,35 g (0,092 mole) d'isocyanate de méthyle à une solution de 25,5 g (0,0838 mole) de 3-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4- thiadiazol-2-yl]-5-hydroxy-1-méthylhydantoïne dans 400 ml d'acétate d'éthyle et on chauffe pendant quatre heures au reflux. La solution réactionnelle est concentrée par évaporation sous vide. Par trituration du résidu avec de l'éther de pétrole, on obtient 29,7 g (98 % de la théorie) de 3-[5-(2-chloro-1,1diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-1-méthyl-5-méthylcarba moyloxyhydantoine sous forme de cristaux incolores fondant à 93-95 C. Exemple 7 (variante (f) du procédé) On ajoute 8,45 g (0,151 mole) d'hydroxyde de potassium pulvérisé à une solution de 44,7 g (0,151 mole) de 3-(2-chlor- éthyl)-1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]urée dans 170 ml de diméthylsulfoxyde et lorsque la réaction exothermique s:est calmée, on chauffe pendant une heure à 600 C. Après refroidissement et addition de 25,7 g (0,181 mole) d'iodure de méthyle, on ajoute encore 8,45 g (0,151 mole) d'hydroxyde de potassium et on agite le mélange pendant 8 heures à 600 C. L'huile qui précipite lorsqu'on verse le mélange dans lteau est extraite au chloroforme, l'extrait déshydraté est concentré par évaporation et le résidu est recristallisé dans méthanol. On obtient 14,1 g (34 % de la théorie) de 1-[5-(2-chloro-1,1diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-3-méthylimidazolidine-2one fondant à 172-173 C. Préparation de la matière première En opérant à 400C, on verse goutte à goutte 22,2 g (0,21 mole) d'isocyanate de 2-chloréthyle dans une suspension de 40,4 g (0,21 mole) de 2-amino-5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)1,3,4-thiadiazole dans 300 ml d'acétate d'éthyle et on chauffe au reflux pendant deux heures. La solution est filtrée à chaud et concentrée par évaporation sous vide. On obtient comme résidu 62,2 g (99,5 % de la théorie) de 3-(2-chloréthyl)-1-[5-(2-chloro 1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urée sous la forme d'une masse amorphe de couleur jaune. Exemple 8 On obtient ce composé en suivant le mode opératoire de l'exemple 7, en partant de la 3-chloracétyl-1-(5-(2-chloro 1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urée. REVENDICATIONS 1. Nouveaux dérivés de 1,3,4-thiadiazolyle, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle X désigne un hétérocycle contenant de l'azote et pouvant contenir, le cas échéant, d'autres hétéroatomes. 2. Procédé de préparation des dérivés de 1,3,4-thiadiazolyle de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des [5-(2-chloro-1,1 diméthyléthyl)-1 ,3 ,4-thiadiazol-2-ylJ-uréee formule Il (dans laquelle R est un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, alkoxy ou alkoxyalkyle) avec le glyoxal ou l'hydrate de glyoxal en présence d'un catalyseur alcalin et d'un diluant. 3. Procédé de préparation de dérivés de 1,3,4-thiadiazolyle de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'iil consiste à faire réagir des [5-(2-chloro-1,1diméthyléthyl)-1,3,4-thadiazol-2-yl]-urées de formule II suivant la revendication 2 avec le formaldéhyde et des alkylamines de formule III: R2-NH2 (III) (dans laquelle R2 est un groupe alkyle) en-présence d'un diluant. 4. Procédé de préparation de dérivés de 1,3,4-thiadiazolyle de formule I suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des [5-(2-chloro-1,1- diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urées/de formule II suivant la revendication 2 avec des chlorures acides de formule IV: Cl - CO - Y - Cl (IV) (dans laquelle Y est un groupe carbonyle ou un atome de soufre) en présence d'un diluant. 5. Procédé de préparation de dérivés de 1,3,4-thiadiazolyle de formule I suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à réduire les 1-[5-(2-chloro-1,1-diméthyl- éthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-imidazolidine-2,4,5-triones obtenues par le procédé suivant la revendication 4, de formule (Ia) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus) avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, et, le cas échéant, en présence dtun acide ou d'une base en solution aqueuse ou avec des hydrures complexes en présence d'un diluant. 6. Procédé de préparation de dérivés de 1,3,4-thiadia- zolyle de formule I suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir les l-[5-(2-chloro-1,l- diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-hydroxyimidazolidine-2,5diones obtenues par le procédé suivant la revendication 5, de formule (Ib) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus) (a) avec des halogénures d'acides carboxyliques ou des halogénures d'acide carbonique de formule (V) :: R3 - CO - Hal (V) (dans laquelle R3 est un groupe alkyle, alkoxy ou phényle éventuellement substitué, et Hal désigne un halogène, notamment le chlore) en présence d'un diluant et en la présence éventuelle d'un accepteur d'acide, ou ( avec des isocyanates de formule (VI) R4 - N = G = O (VI) (dans laquelle R4 est un groupe alkyle), le cas échéant en présence d'un diluant, ou (&gamma;) avec des anhydrides d'acides carboxyliques de formule VII: R4-CO - O - CO - R4 (VII) (dans laquelle R4 a la définition donnée ci-dessus) le cas échéant en présence d'un solvant et en la présence dtun catalyseur basique. 7. Procédé de préparation de dérivés de 1,3,4-thiadia- zolyle de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer des [5-(2-chloro-1,1- diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-urées de formule (VIII) (dans laquelle n est égal à O ou 1 m est égal à 2 ou 3 et Hal désigne un halogène, notamment le chlore) en ajoutant un accepteur d'acide et le cas échéant en présence d'un diluant, à une température de 50 à 12O0G (1 ère étape) et à faire réagir le 1,3,4-thiadiazole à substituant hétérocyclique ainsi obtenu, de formule (Villa) (dans laquelle m et n ont les définitions données ci-dessus) avec des agents d'alkylation en présence d'un accepteur d'acide et le cas échéant en présence d'un diluant (2ème étape). 8. Compositions herbicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un dérivé de 1 ,3,4-thiadiazolyle de formule générale I suivant la revendication I, seul ou en association avec des diluants ou avec des agents tensio-actifs ou avec les deux. 9. Procédé de lutte contre des mauvaises herbes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir sur les mauvaises herbes ou sur leur milieu ou sur les deux, des dé rivés de 1,3,4-thiadiazolyle de formule générale I suivant la revendication 1. 10. Des [5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol2-yl]-urées, nécessaires comme produits de départ pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 2, ayant comme formule : dans laquelle : R a la définition donnée ct-dessus. 11. Des [5-(2-chloro-1,1-diméthyléthyl)-1,3,4-thiadiazol 2-y1)-urées, nécessaires comme produits de départ pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 7, ayant comme formule dans laquelle n est égal à O ou 1, m est égal à 2 ou 3 et Hal désigne un halogène, notamment le chlore.