Brevet FR2350133A1 — publié le 19771202

La présente invention concerne un procédé pour éliminer les oxydes d'azote (NOx) de gaz contenant lesdits oxydes d'azote, en décomposant NO par un gaz réducteur tel que 17 ammoniac ou x le monoxyde de carbone, procédé utilisant comme catalyseur de l'oxyde ferrique obtenu par déshydratation d'#-goethite (#-FeO (OH)). On sait que les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne,des fours de combustion, des fours de ratissage, des usines de fabrication d'acide nitrique, des unités de traitement de surfaces métalliques et de bien d'autres, contiennent des quantités considérables de NO . L'élimination de ces oxydes d'azote x est devenu un problème très important. Bien qu'une grande variété de procédés tels que les procédés d'oxydation - absorption humide, réduction-absorption humide, et réduction catalytique à sec, aient été étudiés, aucune méthode économique satisfaisante n'a encore été développée. Les inventeurs de la présente invention ont réalisé que, parmi ces procédés, la réduction catalytique avec de l'ammoniac ou du monoxyde de carbone serait une méthode très économique, et ont consacré de nombreuses années de recherche à développer une telle méthode. Il est connu que la réduction par de l'ammoniac ou du monoxyde de carbone s'effectue rapidement seulement en présence de catalyseurs convenables tels que les oxydes de Fe, Eu, Al, Cr, Mn, U, Ni et Co et les métaux nobles tels que Pt et Pd. Ces oxydes ont cependant, pour désavantage, une vie active relativement brève, un domaine étroit de températures dans lesquelles ils sont efficaces et une efficacité réductrice réduite, à moins que le rapport du gaz réducteur sur les oxydes d'azote soit maintenu très élevé ; les métaux nobles ont également des inconvénients puisqu'ils sont susceptibles d'empoisonnements, ont une vie active brève et sont très coûteux. A cause de ces désavantages, les catalyseurs de type connu n'ont pas encore été lancés sur le marché. Afin de surmonter les difficultés mentionnées et réaliser un catalyseur actif à bas prix de revient, les inventeurs ont réalisé un grand nombre de tests sur les oxydes de fer préparés de différentes façons et ont trouvé finalement que l'oxyde de fer obtenu par déshydratation et séchage de a-FeO (OH) a une activité catalytique extrêmement élevée. Fondée sur cette découverte, la présente invention a pu être réalisée et il s'est avéré que des oxydes de fer ayant la meme composition chimique sont différents l'un de l'autre en ce qui concerne l'activité catalytique, l'activité dépendant du procédé de préparation et de l'état originel à partir duquel ils sont préparés. Sur la figure 1, on a représenté graphiquement, en guise de comparaison, le pourcentage d'élimination de NO en fonction x de la température du lit de catalyseur pour des oxydes de fer préparés par des méthodes différentes et utilisés comme catalyseurs. Sur la figure 2, on a représenté graphiquement, en guise de comparaison, le pourcentage d'élimination de NO en fonction x de la température du lit de catalyseur pour de nombreux métaux non nobles, à l'état d'oxydes, utilisés comme catalyseurs. Sur la figure 3, on a représenté graphiquement le pour centage d'élimination de NO en fonction de la vitesse spatiale x horaire, lorsque le catalyseur à oxyde de fer selon l'invention est utilisé. Sur la figure 4, on a représenté graphiquement les variations en pourcentages d'élimination de NO lorsqu'un gaz x contenant à la fois 50 et NO est continuellement alimenté x x sur le catalyseur selon l'invention. Sur la figure 1, les oxydes de fer préparés de différentes façons sont comparés en ce qui concerne le pourcentage de décom position de NO . Il apparaît, sur la figure 1, qu'en ce qui concer x ne l'activité catalytique, a-Fe203 obtenu par déshydratation et séchage d'#-FeO (OH) est notablement différent d'=-Fe203 (destiné à être utilisé comme pigment rouge) préparé par décomposition thermique de sulfate ferrique basique à 7500, d'a-Fe203(destiné à être utilisé comme ferrite) préparé par oxydation du chlorure ferreux à 6500, et de Fe203 (destiné à être utilisé comme pigment noir) obtenu par neutralisation et oxydation d'une solution de chlorure ferreux.Ainsi, le point de vue communément accepté que les caractéristiques catalytiques d'=-Fe203 ne sont pas satisfaisantes ne s'appliquent pas au cas où a-Fe203 est obtenu par déshydratationde -FeO(DH), à une température comprise dans une fourchette adéquate. La température adéquate de déshydratation d'x-FeO(OH) est comprise dans une fourchette allant de 250 à 7500C, de préférence comprise entre 300 et 7000. Lorsqu'il est déshydraté à une température excédant 7500C ou en-dessous de 25dot, le Fe203 obtenu est de qualité inférieure à la fois quant à son activité catalytique et sa durée de vie.La raison pour laquelle le a-Fe203, obtenu par déshydratation de a-FeO (OH) à une température dans une fourchette convenable présente une activité catalytique supérieure en comparaison avec d'autres oxydes de fer, semble être liée au fait que lors de la déshydratation, H20 est éliminée du cristal de a-FeO (OH), laissant alors des lacunes dans le réseau cristallin qui constituent les centres actifs de catalyse. Un examen sous un microscope électronique montre clairement que, avant et après la deshydratation, la forme des particules cristallines reste entièrement inchangée, ce qui indique qu'il ne s'est pas produit de destruction notable de la structure cristalline. Sur la figure 2, on a comparé les différents degrés de réduction de NO avec de l'ammoniac en utilisant des catalyseurs x tels que CuO, Cr203, Mn203, NiO et Cl203. Ces oxydes ont été obtenus par déshydratation d'hydrates amorphes à 350du. La raison -des activités catalytiques inférieures de ces oxydes, par rapport au catalyseur selon l'invention, semble être due au fait que les hydrates amorphes ne forment pas durant la déshydratation de défauts cristallins pouvant devenir un centre actif catalytique. Une telle tendance catalytique est connue dans le cas où le gaz réducteur est, soit de l'ammoniac, soit du monoxyde de carbone. Un autre caractère du catalyseur selon l'invention est son activité catalytique qui est durable pendant de longues périodes lorsqu'il est utilisé pour éliminer NO d'un gaz contenant x également SO (voir figure 4). La durée d'activité intense tend à être prolongée lorsque la déshydratation est réalisée à une température relativement basse, c'est-à-dire entre 220 et 3500 C, par rapport à de plus hautes températures. Le présent catalyseur, préparé par déshydratation à des températures plus basses, est difficilement soluble dans des solutions d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique, alors que lorsqu'il est préparé par déshydratation à de p-lus hautes températures, il est soluble dans ces solutions acides.On peut penser que la stabilité caractéristique vis-à-vis des solutions acides rend le présent catalyseur résistant contre la désactivation due au gaz acide. Comme mentionné précédemment, la présente invention a été réalisée lorsqu'on a découvert que -Fe203 obtenu par déshydratation de a-FeO (OH), à des températures relativement basses, a une forte activité catalytique pour la réduction de NO et conserve son activité pendant une longue période de temps x sans que 50 ne l'empoisonne. Ainsi, selon l'invention, on peut x procéder à une élimination économique de NO par réduction à x l'aide d'un catalyseur de faible cotit, et le procédé s'applique à un grand nombre de gaz d'échappement. Les conditions d'emploi du catalyseur selon l'invention sont illustrées dans ce qui suit en référence aux exemples donnés Exemple 1. On a déshydraté a-FeO (OH) à, respectivement, 2500, 3000, 400 C, 600 C, 7000C et 750 C. Chacun de ces échantillons de a-FeO (OH) déshydraté a été mélangé avec un liant organique et de l'eau et moulé en pastilles de 5 mm de diamètre dans une pastilleuse. On a ensuite calciné ces pastilles à 4000C et on en a empilé 120 ml dans un tube à essai de 28 mm de diamètre.On a ensuite envoyé dans chacun de ces tubes à essai contenant les pastilles calcinées un gaz contenant 200 ppm de NO , 400 ppm de 502, 10 % de H20, 10 % de C02 et 8 % de O, à une vitesse spatiale horaire de 5 000 (h ). Simultanément, on a envoyé de l'ammoniac en quantité en volume égal à NOx L'élimination en pourcentage pour chaque température de déshydratation est donnée dans le tableau 1. Tableau 1. : : Pourcentage d'élimination de NOx: : Température de : (%) : Déshydratation : Température de : Température de: : : réaction 2500C : réaction 300 C: 2500 C . 16,5 . 84 3000 C : 42,0 : 96,7 4000 C . 53,6 . 99,1 6000 C : 51,1 98,5 7000 C . 32,9 . 92,4 7500 C : 8,4 : 79,3 Exemple 2. On a déshydraté -FeO (OH) à l'état de pastille de 10 à t2 mm de diamètre à une température de 3500 C pendant 3 heures et tassé dans un tube en acier inoxydable de 50 mm de diamètre pour remplir un volume d'un litre. Le tube ainsi chargé, muni d'une isolation thermique externe de laine de verre, de 25 mm d'épaisseur, a été utilisé comme réacteur à réduction cataly tique de NO . On a mélangé de l'air avec du NO pour constituer x x un mélange contenant entre 2 000 et 2 200 ppm de NO .Après avoir x été chauffé à 2600 C, le mélange gazeux a été introduit à différentes vitesses comprises entre 1 à 5 Nm3/h avec une quantité équivalente en ammoniac de 1 ,1 , dans ce réacteur. La concentration en NO du mélange gazeux, après traversée du réacteur, est donnée dans le tableau 2. Tableau 2. :Vitesse d'alimenta-: *V.S.H.:NOxdans le gaz : Pourcentage :tion de gaz (Nm h-1): (h-1) : traité (ppm) : d'élimination : 1 : 1000 : 2-4 : 99,9 - 99,8 2 2 ~ 2000 . 14-23 ~ 99,4 - 99,0 : : 3 : 3000 : 28-40 : 98,7 - 98,2 5 5000 62-75 . 97,2 - 96,6 * Vitesse spatiale horaire. Exemple 3. Dans le même réacteur que celui utilisé dans ltexemple 2, on a envoyé un mélange d'air et de NO contenant x 260 à 320 ppm de NOx, chauffé à 2600, avec des vitesses d'intro- duction comprises entre 1 et 5 Nm h-1, avec une quantité équiva- lente d'ammoniac égale à 1,1. La concentration en NO dans le x mélange de gaz après traversée du réacteur est indiquée dans le tableau 3. Tableau 3. Vitesse d'alimenta-: V.S.H. :Corcentration : Pourcentage :tion du gaz (Nm3h-1): (h-1) NO dans le gaz : éliminé (%) : ~~~~~~~~~ : : trxaité (ppm) : : 1 ~ 1000 ~ 0,8-1,2 . 99,7-99,6 : 2 : 2000 : 2-5 : 99,3-98,2 3000 7-9 : 97,5-96,8 : 5 5000 : 12-17 : 95,7-93,9 Exemple 4.Dans le meme réacteur que celui utilisé dans l'exemple 2, on a envoyé, à une température comprise entre 260 et 290 C, un gaz de combustion provenant de mazout contenant 1 260 ppm de SO2, 220 ppm de NDX, 4,5 % de 02, et 8,5 % de H20 à une vitesse de 3 Nm3/heure avec 1,2 équivalents d'ammoniac. La concentration de NO dans le gaz traité, pendant 120 heures x d'essai continu s'est avérée comprise entre 7 et 11 ppm. Exemple 5. Ur gaz d'échappement de moteur à essence contenant 4 500 ppm de CO et 470 ppm de NO est envoyé à une x vitesse spatiale horaire de 10 000 (h ) dans un réacteur rempli de 100 ml de pastilles d'oxyde de fer préparées tout comme dans l'exemple 2. Lorsque la température de réduction était de 480 C, la concentration en NO du gaz traité était de 3 à 4 ppm et le x pourcentage éliminé de 99 % ou plus. La concentration en NO x du gaz ainsi traité à différentes températures de réduction est illustrée sur le tableau 4. Tableau 4. : Température du lit : NOx dans le gaz traité : : de catalyseur ( C) : (ppm) 200 152 300 : 83 400 15 450 7 . 502 : # 0,5 600 0,5 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de gaz contenant de oxyde d'azote selon lequel on réduit catalytiquement oxyde d'azote contenu dans le gaz avec de l'ammoniac ou du monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de l'oxyde ferrique obtenu par déshydratation d ' a-goethite. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que oxyde ferrique est obtenu par déshydratation d'v-goethite une température comprise entre 250 et 750oC. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de déshydratation est comprise entre 300 et 7000. 4. Procéda selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz à traiter comprend de plus SOx.