Brevet FR2356454A1 — publié le 19780127

L'invention concerne un procédé de traitement d'un matériau de tellurure de cadmium ; elle concerne plus particulièrement un détecteur de rayonnement obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. Les matériaux semiconducteurs, tels que CdTe, doivent répondre à un certain nombre de conditions, pour convenir à des applications électroniques telles que la détection de rayonnement. Ils doivent en particulier être exempts d'imperfections cristallines et avoir une résistivité élevée. Il serait particulièrement intéressant d'obtenir des cristaux de tellurure de cadmium, exemptsdtimpuretés, ayant la composition stoe chiométrique car ceux-ci présenteraient une résistivité élevée. L'obtention de matériau de tellurure de cadmium, avec une résistivité élevée, a déjà fait l'objet de nombreuses études et prises de brevet. Le brevet délivré en France sous le NO 2 172 231, et déposé sous priorité américaine du 16 février 1972, décrit un procédé pour doper des cristaux de tellurure de cadmium pour des détecteurs de radiations, à partir d'halogénure de cadmium, de manière à compenser les lacunes de cadmium par un halogène tel que le chlore. On obtient ainsi une concentration plus faible des centres actifs non compensés et une amélioration correspondante des possibilités de détection du dispositif, utilisé pour détecter les rayonnements. Mais d'autre part, la fabrication d'un détecteur de rayonnement nécessite la prise de contact métallique pour collecter les porteurs dé charges ; le matériau de tellurure de cadmium ainsi compensé possède une résistivité trop éle vée, pour que l'on puisse déposer une couche métallique par électrolyse ; il est alors nécessaire d'opérer par d'autres méthodes, telles que le dépôt sous vide, ou par déplacement d'ions sans électrode. Le brevet délivré aux Etats-Unis, sous le Ne 2 865 793 décrit en particulier un procédé permettant de déposer un métal précieux sur un matériau de tellurure de cadmium, par simple déplacement d'ions, en immergeant le matériau dans une solution contenant un sel du métal précieux. Ce procédé ne convient que pour le dépôt de métaux précieux. L'invention a pour but de proposer un procédé de traitement du matériau de tellurure de cadmium, de manière à élever sa résistivité, et de réaliser des détecteurs de rayonnement en déposant sur le matériau ainsi traité, un contact métallique, par un métal quelconque. Ce procédé est caractérisé en ce que ledit matériau est dopé en volume par un halogénure de manière à le rendre résistant et en ce qu'après découpe, les échantillons sont sensibilisés au moins sur une partie de leur surface par un bain chimique de manière à créer une mince couche sensiblement conductrice de tellure. Ce procédé est plus particulièrement caractérisé en ce que le matériau de CdTe est dopé en volume par un halogénure choisi dans le groupe, constitué par TeCl4, TeBr4 et Tel4 et en ce qu'après découpe, les échantillons sont sensi biliés au moins sur une partie de leur surface par un bain chimique contenant du cyanure de potassium, du cyanure d'argent et de l'ammoniaque. La description qui va suivre en regard des dessins annexés fera mieux comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure i, représente le diagramme de phase du CdTe, plus particulièrement au voisinage du mélange stoe chiométrique. Les dessins 2a et 2b représentent un schéma de l'ampoule de cristallisation utilisé et son diagramme de tem pérature. Les dessins 3a et 3b schématisent la métallisation du tellurure de cadmium. Le diagramme de phase du CdTe, selon la figure 1, permet de mieux comprendre pour quelles raisons il est difficile d'obtenir du tellurure de cadmium dans des proportions stoechiométriques. Les courbes L et S sont les courbes d'équilibre liquidus et solidus en fonction de la température et des concentrations relatives de tellure et de cadmium. La température est représentée en ordonnées en degrés Kelvin et l'écart en atomes/cm3, par rapport au mélange stoechiométrique) èse re- présenté en abscisses. Le point O correspond au mélange stoechiomé- trique. Mais le mélange initial n'est jamais exactement stoechiométrique, et l'car par rapport à ladite composition stoechiométrique peut atteindre des valeurs de l'ordre de 1017 atomes/cs?. La préparation des lingots de CdTe steffectue dans des ampoules, telles que dôcrites par exemple au dessin 2a. Une ampoule de cristallisation 1 contient un alliage de cadmium et de tellure 2, dont la composition ntest pas exactement celle du mélange stoechiométrique et qu'il convient d'améliorer. Un tel alliage peut être purifié préalablement par exemple par fusion de zone, afin d'éliminer des impuretés. Au fond de l'ampoule, il est placée une zone 3 de tellure et d'un dopant halogène choisi parmi le groupe TeCl4, TeI4 ou TeBr4. Des éléments chauffants 4 permettent d'amener en l'ôtant liquide la zone correspondante. Le dessin 2b représente le diagramme spatial de tem pôrature de l'ampoule de cristallisation.Ladite ampoule est animée d'une vitesse de descente V, et les éléments chauffants fixes sont placés initialement en regard de la zone de tellure dopé, au fond de l'ampoule. Cette zone étant portée à une tempé- rature minimum de 45aC, il se produira donc une dissolution partielle du tellurure de cadmium, placé au-dessus ; plus pré cisément, à 7500C, cette zone liquide après dissolution du CdTe contiendra environ 15% de cadmium et 85X de tellure, ceci pouvant être déduit aisément à partir de la courbe liquidus. L'ampoule de cristallisation étant soumise à une vitesse de descente V, il se produira simultanément une dissolution du CdTe, dans la zone liquide en sa partie supérieure, et une cristallisation de CdTe, dopé par halogène contenue dans ladite zone liquide, en sa partie inférieure. Dans un mode de réalisation préféré, l'ampoule est soumise simultanément à une rotation sur elle-même, à raison par exemple de 5 à 10 tours par minute. Des vitesses de descente de l'ordre de 0,2 millimètre/heure, sont utilisées couramment. On a dopé par cette méthode un lingot de tellurure de cadmium, par du TeC14, avec une concentration de l'ordre de atomes de Cl/cm3 de tellure. Cette compensation réalisée au niveau de la THM en introduisant le TeCl4 dans la zone de tellure peut également l'être au niveau de la synthèse du matériau avec une concentration de ltordre de 5.1018 atomes de Cl/cm3 de CdTe. Dans le cas de cristallisation de tellururede cadmium, les variations maximales par rapport à la composition stoechiométrique sont-de l'ordre de 1017 atomes/cm3. Si le tellure est en excès par rapport au cadmium on obtient un semiconducteur de type P. Pour obtenir un semiconducteur de résistivité élevée, on peut alors ajouter par exemple des atomes d'éléments donneurs tels que le chlore. Ltélément chlore est intro- duit de manière préférentielle avec l'un des deux éléments composant le CdTe, de manière à éviter d'introduire des impuretés supplémentaires. Par compensation avec un halogène tel que le chlore, on a pu réaliser un semiconducteur de haute résistivité, d'au moins 105J. cm. Après l'obtention d'un lingot de tellurure de cadmium de haute résistivité, obtenu par compensation par un dopant halogène choisi dans le groupe formé par TeCl4, TeI4 ou TeBr4, ledit lingot est découpé en tranches de 1 à 2 mm d'épaisseur ; ces anches sont détourées afin d'obtenir des cylindres plats de CdTe. On dépose ensuite deux contacts métalliques, collecteurs de charges sur les deux faces planes des cylindres les détecteurs semiconducteurs réalisés sont insérés dans un circuit électronique qui permet d'amplifier les impulsions créées par les radiations dans le détecteur, et d'analyser les informations transmises par les circuits précédents à des fins de spec trométrie ou de comptage.De tels contacts métalliques peuvent s'obtenir de plusieurs manières, par éle-ctrolyse, évaporation sous vide ... Mais dans le cas où la résistivité du semiconducteur est trop grande, il devient impossible de réaliser la métallisation par électrolyse. Il est connu depuis longtemps de déposer un métal précieux tel que l'or, le platine et même l'argent sur la surface d'un matériau, tel que CdTe. Ce procédé, décrit par exemple dans le brevet délivré aux Etats-Unis, sous le N02865793 permet par simple immersion dans une solution dite "électroless", (car elle ne nécessite pas l'emploi d'électrodes), de métalliser le tellurure de cadmium par un métal précieux. Mais la Demanderesse voulant réaliser un dé pôt d'un métal autre que ceux nommés ci-dessus sur un lingot de tellurure de cadmium, de haute résistivité, a donc réalisé l'invention suivante ; Un échantillon de substrat tel qu'un cylindre plat de tellurure de cadmium, de haute résistivités tel qu'obtenu par le procédé décrit ci-dessus ou toute autre méthode préférentielle) est immergé dans une solution, contenant essentiellement du cyanure d'argent, du cyanure de potassium et de l'ammoniaque, dans des proportions qui peuvent varier dans une mesure assez large. Une telle immersion est schématisée par le dessin 3a. Ce bain 5 sensibilise la surface 7 de l'échantillon 6, en dissociant en surface le cadmium et le tellure.Cet échantillon 6 de semiconducteur peut etre masqué de façon à ne laisser en contact avec la solution que la partie a trater, par exemple une portion des surfaces planes du cylindre. Le cadmium est alors déplacé et la surface devient conductrice par excès de tellure. Par analyse de ltéchantillon, la Demanderesse a observé qu'il n'y avait pas dépôt de métal sur l'échantillon, alors que ltélément cadmium ôtait passé dans la solution. Après ce premier traitement, le substrat était alors placé dans un bain électrolytique 9, tel que décrit par exemple, à la figure 3b. La composition de ce bain est alors fonction du métal à déposer et contient esselltiellement un sel du métal à déposer, tel que par exemple du fer, du cuivre, du nickel, de l'argent, du zinc ... Le contact cathodique est pris par simple pression d'un fil conducteur 10, treks fin, sur la surface sensibilisée. Dans un exemple de réalisation, la Demanderesse a utilisé un bain chimique de sensibilisation, contenant KCN (549/litre), AgCN (32 g/litre) et NH40H (10 cm3/litre d'une solution originale à 25 Baumé) L'épaisseur de la couche traitée, après quelques secondes, était de 2000 A et la résistivité de la surface ainsi traitée de Ih.cm, Le bain électrolytique contenait un sel de zinc, d'usage courant dans le commerce. La Demanderesse a réalisé également par ce même procédé des dépotes de nombreux métaux, sans éprouver de difficultés, par exemple de Cu, Ni, Ag, Cd, Bi, Sn, In L'intérêt de ces contacts vient de ce que les caractéristiques électnques sont très différentes de celles obtenues avec d'autres techniques pour les métaux considérés. La Demanderesse a noté en particulier que dans le cas du dépôt d'Argent, les courants de fuite de ces détecteurs, sont nettement inférieurs àceux obtenus avec des détecteurs métallisés par d'autres procédés. I1 est bien évident que toutes modifications non essentielles apportées à l'invention, à la solution sensibilisatrice, au métal déposé ou au dopage initial, ne sauraient sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS : 1. Procédé de traitement d'un maténau de tellurure de cadmium, caractérisé en ce que ledit matériau est dopé en volume par un halogénure de manière à le rendre résistant et en ce qu'après découpe, les échantillons sont sensibilisés au moins sur une partie de leur surface par un bain chimique de manière à créer une mince couche sensiblement conductrice de tellure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de tellurure de cadmium est dopé en volume par un halogénure choisi dans le groupe constitué par Tec4, TeI4 et TeBr4. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la surface d'un échantillon de tellurure de cadmium est sensibilisée par un bain chimique contenant du cyanure de potassium, du cyanure d'argent et de l'ammoniaque. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on dépose après sensibilisation une couche métallique, par déport électrolytique. 5. Solution de sensibilisation, caractérisée en ce qu'elle comprend du cyanure d'argent, du cyanure de potassium et de l'ammoniaque. Détecteur de rayonnement obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 4.