Brevet FR2356671A1 — publié le 19780127

La présente invention concerne des objets de forme déterminée non-poisseux en élastomères normalement poisseux et un procédé pour les préparer. C'est un procédé bien connu d'émulsionner des monomO- res polymérisables dans de l'eau et de les transformer ensuite en polymères i l'état dispersé. les dispersions résultantes sont appelées des latex. Le caoutchouc naturel se trouve aussi sous la forme d'un latex. Certajas latex sont utiles tels qu'ils sont formés, par exemple comme compositions de base pour des peintures au latex. Pour d'autres utilisations, il est nécessai- re de coaguler le polE*re et de le séparer du latex. La forme commerciale la plus importante pour ces polymères est celle d'objets de forme déterminée non-poisseux, lavés et séchés. Ces objets de forme déterminée doivent être lavés jusqu'à ce qu'ils contiennent moins d'environ 3% en poids de matière soluble dans l'eau, et séchés jusqu'à ce q1'ils contiennent moins d'environ 1* en poids de matière volatile. Si le polymère coagulé est intrinsèquement nonpoisseux, le polymère est facilement séparé de la phase aqueuse, lavé et séché pour former une poudre qui roule, gai est facilement manipulée dans le traitement ultérieur. Si, toutefois, le polEOre est intrinsèqueient poisseux, la coagulation du latex donne le polymère sous forme d'une masse agglomérée qui est difficile à dépouiller des impuretés par lavage et qui est aussi difficile à dissoudre, à mélanger avec d'autres matières et à introduire dans des opérations de mélange, de durcissement et de soulage. Dans le domaine des caoutchoucs naturels et synthéti ques, on a accordé beaucoup d'attention au problème d'aggloméra- tion des polymères normalement peisseux avant durcissement. On a trouvé certaines solutions convenables. Dans le brevet des E.U.A. ETO 2.879.173, Yacoe indique un procédé pour coaguler un latex de polychioroprèn. en mettant en suspension des gouttes dans un liquide organique, volatil, non miscible avec l'eau, dans lequel le latex de polychloroprène est insoluble tout en maintenant le liquide au-dessous de -200C environ jusqu'à ce que les gouttes soient complètement congelées et coagulées. Les boulettes congelées résultantes sont séparées et rev'etues, tandis qu'elles sont encore congelées, de 5 à 20* en poids d'une poudre inerte, comme de talc, de manière qu elles n' adhèrent pas entre elles quand elles sont décongelées et séchées.Toutefois, l'utilisation de ce procédé a été limitée par le coût de la récupération du liquide organique, les besoins en énergie pour la réfrigération, et la charge importante indésirable en matière inerte. Le besoin subsiste d'un procédé plus pratique et économique pour préparer des objets de forme déterminée non-poisseux, lavés et séchés en élastomères normalement poisseux. Dans le brevet des B.U.A. NO 3.053.824, Reins décrit la coagulation d'un latex d'élastomère' tamponné au phosphate ou au borate en le faisant couler dans une solution aqueuse de sel d1 aluminium ou de titane contenant aussi un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Le brevet spécifie que les particules coagulées résultantes 'adhOrent pas entre elles avant d'être lavées pour enlèvement des sels coagulants.Il nty a pas d'indication concernant le caractère poisseux des particules après lavage dans le brevet des E.U.Â. N0 3.846.365, Berg et autres décrivent un polymère chargé, en poudre, préparé en émulsionnant ensemble une solution diluée d'un élastomère dans un solvant organique volatil et une charge solide finement divisée pour l'élastomère, en faisant passer l'émulsion dans une solution aqueuse de silicate de métal alcalin à un pff compris de préférence entre 7 et 12, et en évaporant le solvant organique. I1 se forme un coprécipité finement divisé, non poisseux, du latex et du résidu d'acide silicique.Il est spécifié que la condensation des anions silicate doit titre évitée. La présente invention est basée sur la découverte que des objets de forme déterminée élastomères non poisseux, non durcis, lavés et séchés, peuvent entre produits à partir d'un latex d' élastomère normalement poisseux par un procédé. simple et peu comateux. L'invention fournit des objets de forme déterminée élastomères non poisseux qui comprennent un élastomère non durci, normalement poisseux, contenant, par rapport au poids total de objet de formedéterminée, moins d'environ 3% en poids de matière soluble dans l'eau et moins d'environ 1% en poids de matière volatile, et ayant d'environ 0,05 à environ 3% en poids d'un revttement poreux intégral d'un oxyde inorganique hydraté insoluble dans 1 'eau choisi parmi les polymères d'acide silicique et d'acide aluminique, les copoly- mères acide silicique-acide aluminique, et les mélanges de ceux-ci, ces objets de forme déterminée ayant une dimension mininale d'environ 0,01 à environ 10 xillirètres.Par "intégral", on désigne un revEtekent qui présente de l'unité au lieu d'être composé de particules discrètes comme dans le cas d'un resête- lent de poudre. Par "dimension minimale", on désigne le diamètre du plus petit trou rond à travers lequel l'objet de forme déterminée passera longitudinalement. Une particularité exceptionnelle de la présente invention est que, avant l'élimination des matières solubles dans l'eau et volatiles, les objets de forme déterminée non-poisseux sont très poreux. Cette porosité se manifeste par le fait que les objets sont d'aspect opaque quand ils sont dispersés dans ae l'eau et que leur section transversale a une structure vési- culaire sur des nicrographies. En raison de cette porosité, les matières solubles dans l'eau et volatiles sont facilement éliminées par des techniques de lavage et de séchage. Une partie de la porosité se conserve mime après lavage et séchage. les objets élastomères non-poisseux de forme déterminée selon la présente invention sont préparés par un procédé selon lequel des corps de forme déterminée en un latex d61asto- mère norlalement poisseux, non durci, ayant une teneur en matières solides de- 20% à 65%, sont mis en contact avec un bain aqueux contenant, par rapport au poids total du bain, a) d'environ 0,5% à environ 25% en poids d'un sel coagulant soluble pour le latex, et b) d'environ 0,01% à environ 5% en poids d'un oxyde inorganique hydraté soluble ou dispersé de manière colloldale choisi parmi les polymères des acides silicique et aluminique, les copolymères acide silicique-acide aluminique et leurs mélanges, ce bain ayant un pH de 2 environ à 7 environ de manière que, quand mne goutte de XaOH 1N est ajoutée au bain, la goutte soit entourée immédiatement par un revêtement trouble d'oxyde inorganique hydraté gélifié, coagulant ainsi le latex et donnant des objets de forme déterminée très poreux de l'élas- tomère coagulé revêtu d'oxyde inorganique hydraté insoluble dans l'eau.Ces objets de forme déterminée peuvent titre ensuite lavés à l'eau jusqu'à ce que la teneur en matière soluble dans l'eau soit inférieure à environ 3% en poids et séchés jusqu'à ce que la teneur en matière volatile soit inférieure à environ 1% en poids, donnant ainsi des objets élastomères non poisseux de forme déterminée sous la forme d'une poudre qui roule. La prés ente invention est particulièrement utilisable pour produire des boulettes non-poisseusea de néoprène non durci. L'expression "corps de-iorme déterminée" est utilisée ici pour désigner le latex avant qu'il ne soit en contact avec le bain aqueux. L'expression "objet de forme déterminée" est utilisée ici pour désigner le latex et l'élastomère qui .en résulte après introduction du corps de forme déterminée dans le bain. Aux dessins annexés : La figure 1 est une vue en coupe verticale centrale et partiellement en élévation latérale d'un appareil préféré utilisable pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. La figure 2 est une vue en coupe suivant la ligne 2-2 de l'appareil de la figure 1. La figure 3 est une photomicrographie d'une coupe d'un objet de forme déterminée poreux selon la présente invention. Selon la présente invention, un revêtement de polymère d'oxyde inorganique est déposé chimiquement sur un objet de forme déterminée d'élastomère normalement poisseux à partir d'une solution ou d'une dispersion dans un bain aqueux. Le revêtement, tel qu'il est formé, est donc une pellicule poreuse unitaire (pas sous la forme de particules) entourant entièrement chaque objet de forme déterminée. En raison de la nature intégrale du revEtement, on peut obtenir des objets non poisseux avec de très faibles proportions de matière de revêtement.Cela est particulièrement important pour des élastomères qui sont ensuite dissous avant durcissement et cela contraste nettement avec les fortes proportions nécessaires de matières en particules, comme de talc, qui ont été utilisées antérieurement pour rendre non-poisseux des objets élastomères non durcis. Les produits de la présente invention sont des objets non-poisseux de forme déterminée en élastomères normalement poisseux non durcis. Le terme "élastomère" est bien connu de l'homme de l'art et a été défini dans des publications telles que -"BSTBd Glossary of Termes Relating to Rubber and Rtibber like Materialst, page 38. Par "élastomère normalement poisseux", on désigne un élastomère dont deux morceaux, quand ils sont non-durcis et dans l'état le plus décristallisé, adhéreront ltun à l'autre à la température ambiante. Les élastomères utilisables dans la présente invention comprennent des homopolymères et des copolymères de diènes conjugués comme le néoprène et le caoutchouc naturel; des copolymères de diènes conjugues avec d'autres monomères organiques polymérisables, par exemple des copolymères butadièneacrylonitrile et butadiène-styrène;; des fluoropolymères élastomères (polymères contenant du fluor), de préférence des copolymères de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère contenant du fluor, par exemple des copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (brevet des E.U.B. N. 3.051.677) et des terpolymères de tétrafluoroéthylène, de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène (brevet des E.U.Â. 2.968.649); des élastomères du type adhésif comme de l'acétate de polyvinyle et des copolymères éthylène-acétate de vinyle; des caoutchoucs acryliques comme les polymères d'ester acrylique d'alcoyle inférieur; des élastomères hydrocarbonés comme du polyisobutylène, les terpolymères d'éthylène, de propylène et de diènes non conjugués; et des matières similaires. L'élastomère préféré est du néoprène. Par "néoprène", on désigne un élastomère comprenant au moins environ 50% de chloroprène (2-chloro-1,3-butadiène). Des comonomères repré- sentatifs qui peuvent être utilisés avec le chloroprène comme prennent des composés slnyl aromatiques, comme le styrène, les vinyl toluènes et les vinyl naphtalènes; des dioléfines conjuguées aliphatiques, comme le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2, 3-diméthyl-1 , 3-butadiène et le 2, 3-dichloro-1 ,3-butadiène; des éthers vinyliques, esters de vinyle et vinyl cétones comme l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'acétate de vinyle et la méthyl vinyl cétone; des esters, amines et nitriles des acides acrylique et méthacrylique, corme l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylamide et 1' acrylonitrile; etc.. Des latex de néoprène utilisables dans la présente invention peuvent être préparés par la polymérisation en émul- sion aqueuse connue du chioroprène, en utilisant un dispersant résinate de sodium et un catalyseur de polymérisation de type radicalaire comme du persulfate de potassium. Le résinate de sodium utilisé comme dispersant peut être préparé in situ à partir d'acides résiniques et d'hydroxyde de sodium. Des additifs tels que des charges, des anti-oxydants, etc.., peuvent être présents durant la polymérisation. On laisse progresser la polymérisation Jusqu'S un degré prédéterminé d'achèvement, après quoi on peut ajouter un agent désactivant le catalyseur et on élimine par strippage le monomère chloroprène résiduel. Des variations mineures dans le mode opératoire donnent des latex de polymères qui varient en ce qui concerne la masse moléculaire, la viscosité, la cristallinité et d'autres propriétés. Pour former des boulettes dans le procédé selon l'invention, le latex doit avoir une teneur en matières solides d'au moins environ 20% en poids. Les latex utilisables peuvent avoir des teneurs en matières solides allant jusqu'à environ 65%.Les latex coagulent généralement quand la teneur en matières solides dépasse 65% environ. De préférence, le latex a une teneur en matières solides comprise entre -35% environ et 50% environ. La présente invention concerne un procédé selon lequel on ajoute des gouttes, un courant réglé ou une autre forme d'un latex de l'élastomère normalement poisseux à un bain aqueux de coagulation et de revêtement de manière à former un objet de forme déterminée revttu. L'émulsion de latex doit être assez stable pour subsister pendant toute l'étape d'addition Jusqu'à ce que l'objet de forme iEterminOe soit cosplète- ment pénétré par le sel coagulant et tout agent de neutralisa- tion présent. Les latex de néoprène sont normalement stabilisés contre une coalescence prématurée par du résinate de sodium; le caoutchouc naturel par de 1' ammoniac. Le bain aqueux de coagulation et de revêtement contient un sel coagulant pour le latex, 'est-A-dire un sel qui coagulera le latex d'élastomère. Des sels coagulants utilisa- bles sont bien connus de l'homme de l'art; par exemple, voir "Neoprene Latex", par J.C.Carl, pages 19-21, publié par E.I. du Pont de Nemours and Company (Inc.), ington, Delaware, .U.Â. Comme sels appropriés pouvant être utilisés, on peut mentionner, par exemple, les sulfates, chlorures, bromures, nitrates, citrates, acétates, formiates et phosphates solubles dans l'eau d'ammonium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum, de lithium, de béryllium, d'aluminium, de manganèse, de zinc, d'yttrium de fer et de cadmiai. Des mélanges de tels sels peuvent aussi titre utili sués. Des caractéristiques avantageuses, mais non limitatives, du sel coagulant comprennent les suivantes : prix de rerient peu élevé, solutions incolores cations et anions qui ne sont pas facilement oxydables ou réductibles, absence de coprécipitation avec accumulation du sel de métal alcalin dans le bain, absence de toxicité et absence de pollution. De préférence ce, le sel doit etre chimiquement inerte envers l'élastomère et insoluble dans l'élastomère. Les sels préférés sont des chlorures, sulfates, acétates, nitrates et phosphates solubles de sodium, de potassium, d' ammonium, de calcium, de magnésium et d'aluminium. les sels particulièrement préférés sont les chlorures et sulfates solubles des cations ci-dessus.Le sel coagulant peut constituer d'environ 0,5% à environ 25% du poids du bain. La quantité utilisable de sel coagulant dans cet intervalle dans un cas donné quelconque dépendra du latex particulier, du pff du bain et de l'oxyde inorganique particulier présent. Généralement, la quantité optimale et préférée de sel est comprise entre 1% environ et 10 environ. Le bain contient aussiân oxyde inorganique hydraté soluble ou dispersé de manière colloïdale choisi parmi les polymères des acides silicique et aluminique, les copolymères acide silicique-acide aluminique et leurs mélanges. Ces oxydes sont ceux couramment considérés comme existant dans une forme polymère, dont la structure peut consister en channes linéaires, en rubans ou mime, quand ils sont très réticulés, en globules, dans lesquels des atomes de l'élément inorganique alternent avec des atomes d'oxygène. Dans ces polymères, certains des groupes périphériques sont des groupes -Off. L'oxyde inorganique peint être utilisé dans une forme soluble dans l'eau, comme dans le cas d'acide polysilicique et d'acide polyaluminique, ou dans une forme en particules, plus hautement polymérisée1 comme dans le cas de sols de silice dispersables de manière colloïdale comme décrit dans le brevet des E.U.A. N- 2 574 902 et-de sols d'alumine comme décrit dans le brevet des E.U.A. NO 2 590 833. Dans la pratique, la plupart des systèmes aqueux contenant de tels composés ont au moins une partie de l'oxyde polymère sous la forme de particules dispersées.Les expressions "polymères d'acide silicique" et Copolymères d'acide aluminique* doivent être comprises comme englobant ces polymères tant dans la forme soluble que dans la forme dispersable de manière colloidale. Les oxydes inorganiques peuvent entre dans une forme cristalline ou amorphe et un mélange de deux ou plusieurs de ces oxydes peut être utilisé. Les oxydes inorganiques particulièrement préférés sont l'acide polysilicigue, l'acide polyaluminique et les copolymères acide ailicique-acide aluminique. Si le sel coagulant utilisé est un sel d'aluminium et si l'oxyde inorganique est de l'acide polysilicique, certains des groupes hydroxyle aluminiques produits ê la surface alcalinedu latex peuvent se copolymériser par condensation avec des groupes silanol pour former un copolymère acide aluminiqueacide silicique.Si le sel coagulant utilisé n'est pas un sel d'aluminium, en particulier si le bain utilise de l'acide polysilicique comme matière de revêtement, il est avantageux, bien que pas essentiel, d'ajouter au bain d'environ 0,002% à environ 2% en poids d'un sel d'aluminium ionisable. Bien - qu'une copolymérisation de l'aluminium n'ait pas été établie, on pense que cela explique que l'oxyde inorganique soit rendu plus efficace comme revêtement, peut-être en réduisant toute solubilité ultérieure du revêtement dans l'eau de lavage. Dans ce but, on a trouvé que des sels d'yttrium sont équivalents aux sels d'aluminium et peuvent les remplacer en totalité ou en partie. En conséquence, l'expression "copolymère acide silicique-acide aluminique" doit titre comprise comme englobant cette substitution d'équivalents. il est généralement bien connu que, dans des solutions d'acide silicique fratchement préparées, l'acide silicique n'est pas monomère, mais a une masse moléculaire de l'ordre de 1000 environ. Quand la solution d'acide silicique vieillit, la masse moléculaire continue à augmenter jusqu'à ce que finalement la solution se gélifie (voir Bechtold, J. Phys. Chem., 59, 532-541 (1955). la solution d'acide silicique utilisée selon la présente invention ne doit pas avoir vieilli pendant plus d'environ 90% de son temps de gélification avant autre ajoutée au bain. De préférence, la solution d'acide silicique a vieilli pendant 5'% environ à 7h environ de son temps de gélification avant d'être ajoutée au bain.Quand on opère d'une manière continue, de l'acide silicique est continuellement ajouté au bain et enlevé du bain, de manière que l'Age moyen de l'acide polysilicique atteigne une valeur constante inférieure à son temps de gélification. L'oxyde inorganique hydraté peut constituer d'environ 0,01X à environ 5% du poids du bain coagulant. La présence de plus d'environ 5% d'oxyde inorganique ne conduit à aucune amélioration supplémentaire des propriétés non-poisseuses du produit. De préférence, l'oxyde inorganique est présent à raison de 0.003X environ à 2% environ. L'oxyde peut titre polymérisé ou cristallisé durant l'opération de revêtement. Un critère pour déterminer quand un bain n1 est plus utilisable pour le présent procédé est la coagulation du bain due à une modification de conditions telles que le pff ou à l'épuisement des ingrédients essentiels. Eventuellement, le bain peut contenir aussi une petite proportion d'agent tensio-actif pour réduire la tension interfaciale air-liquide et pour aider à la pénétration du corps de forme déterminée du latex dans le bain. Les agents tensio-actiSs utilisables sont caractérisés en ce qu'ils sont efficaces à de faibles concentrations, sont compatibles, c'est à-dire ne causent pas de polymérisation ou de réticulation du constituant oxyde hydraté, et sont inertes envers le sel coagulant. On peut utiliser une grande variété d'agents tensioactifs non-ioniques, anioniques, cationiques et amphotères. Des exemples d'agents tensio-actits utilisables comprennent des alcools alcoyliques inférieurs comme lléthanol, l'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène, l'heptadécyl sulfate de sodium, le lauryl sulfate de sodium, les produits de condensation d'amines tertiaires avec l'oxyde dl éthylène, des agent: tensio-actifs amphotères fluorés, etc.. De préférence, l'agent tensio-actif est ajouté en quantité suffisante pour réduire la tension interfacialeair-liquide à moins d'environ 50 dynes/cm et en particulier à moins d'environ 35 dynes/cm. Le bain est utilisable dans un intervalle de pff de 2 environ i 7 environ. Si le pH est au-dessous de 2 environ, 1' oxyde inorganique est difficile à gélifier sur la surface de l'objet de forme déterminée. Si le pH est au-dessus de 7 environ, l'oxyde inorganique peut être transformé en un sel soluble. Le pff utilisable dans cet intervalle pour un système donné quelconque dépendra du latex particulier, du sel coagulant et de l'oxyde inorganique présent.Dans cet intervalle, des pH compris entre 2,5 environ et 5,5 environ sont particulibre- ment préférés pour un équilibre optimal de la stabilité du bain avec l'efficacité du revtement. Si le pH du bain est maintenu dans l'intervalle désiré par addition proportionnelle d'un agent de- neutralisation à mesuré que les corps de latex alcalin entrent dans le bain, la vie du bain peut être notablement prolongée. Des acides organiques et inorganiques comme l'acide acétique et l'acide chlorhydrique aqueux et des sels acides hydrolysables comme algol3 sont des agents de neutrali sation particulièrement appropriés. La convenance du bain pour former un revêtement sur l'objet de forme déterminée est fonction de la quantité et du type de l'oxyde inorganique hydraté présent et du pH du bain. On a trouvé que les combinaisons des variables ci-dessus ne conduisent pas toutes à des bains utilisables. Bien que les conditions à respecter pour un bain fonctionnel ne soient pas complètement comprises, on a troué un essai simple pour déterminer si le bain est fonctionnel. Dans cet essai, une goutte d'une solution 1,0N dthydroxyde de sodium est ajoutée au bain. Si la goutte est immédiatement entourée d'un revttement trouble d'oxyde hydraté gélifié, le bain est fonctionnel. Bien que le pff des divers latex varie entre de larges limites, il est préférable que le pff du latex soit égal ou supérieur au pH du bain. Quand le latex est du néoprène contenant du résinate de sodium comme stabilisant, le pff du latex sera supérieur à 7 environ, à moins qu'il n'ait été acidifié. Quand le latex est ajouté sous la forme de gouttes, les objets de forme déterminée précipités obtenus peuvent titre des grumeaux, des granules, des pastilles (avec ou sans une "queue"), des disques ou des anneaux, suivant la tension superficielle et la densité du bain de précipitation et la vitesse et la direction du latex quand il entre dans le bain. Quand le latex est ajouté sous la forme d'un courant réglé, le courant peut entre filamenteux, donnant une fibre précipitée ou un cardon, ou le courant peut être étalé dans une forme plate ou courbe donnant un ruban précipité, une feuille ou un tube. Les gouttes et les courants réglés peuvent être ajoutés au-dessus ou au-dessous de la surface du bain. De préférence, le latex est ajouté sous la forme de gouttes au-dessus de la surface du bain. L'introduction du latex dans le bain et lé déplacement de l'objet précipité revêtu à travers le bain donnent au bain un certain degré d'agitation. Une agitation supplémentaire par brassage ou secousses peut etre fournie, si on le désire, pour aider å maintenir l'uniformité du bain. L'agitation est particulièrement avantageuse quand le pH du bain est maintenu par addition d'acide comme indiqué ci-dessus. Le présent procédé peut être mis en oeuvre à des températures comprises entre 0 G environ et 100 C environ. Des températures comprises entre 50C environ et 700C environ sont préférées, l'intervalle de 100C environ à 400C'environ étant particulièrement préféré en raison de la meilleure stabilité du bain dans cet intervalle. La pression n'est pas une variable critique dans le présent procédé et des pressions tant au-dessus qu'au-dessous de la pression atmosphérique sont utilisables. La pression at mosphérique est préférée, pour des raisons de commodité. Le laps de temps entre l'introduction d'un corps de latex élastomère particulier dans le bain et l'enlèvement de l'objet de forme déterminée élastomère non poisseux peut varier entre de larges limites, en fonction un peu de la dimension minimale de l'objet qui est revêtu. Ce laps de temps peut varier d'environ 0,5 seconde à environ 6 heures ou plus. Lors du contact avec le bain, le latex commence à coaguler et un revtte- ment non poisseux est formé immédiatement sur la surface de objet de forme déterminée coagulé, par exemple en L'espace d'environ 0,5 à environ 5 secondes. Un plus long temps de séjour de l'objet revêtu dans le bain est utilisé quand on désire achever la coagulation et la neutralisation du latex au coeur de l'objet revêtu avant qu'il ne soit enlevé du bain. Dans des bains préférés, cela demande moins de 6 minutes environ. Une coagulation complète dans le bain n'est pas essentielle car le coagulant qui a pénétré dans l'objet de forme déterminée peut continuer à migrer vers le centre de l'objet après que l'objet ait été enlevé du bain. il est préférable, toutefois, de laisser l'objet dans le bain Jusqu'à ce qu'une quantité suffisante de coagulant ait pénétré dans l'objet pour completer la coagulation. En passant maintenant aux dessins, la figure 1 représente un mode de réalisation préféré d'un appareil utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cet appareil comprend un réservoir cylindrique 17 (27,94 cm de diamètre intérieur) et un tube d'aspiration cylindrique 12 (12,7 cm de diamètre intérieur) qui est coaxial au réservoir 11. Le tube et le réservoir peuvent être construits en une matière rigide quelconque comme du verre, un métal ou une matière plastique. Le tube d'aspiration 12 est prolongé à son extrémité supérieure par un tamis en toile -métallique 13 ayant une ouverture de mailles inférieure à la grosseur des objets de forme déterminée qui sont produits. Le bain 14 contenant le polymère d'oxyde inorganique et le sel coagulant est maintenu à un niveau de liquide tel que la surface 15 du bain soit légèrement au-dessous du bord supérieur du tamis 13. Des gouttes ou masses discrètes de latex de polymère sont introduites dans le bain dans la zone circonscrite par le tamis 13. Dans ce mode de réalisation, des tubes capillaires 16 en acier inoxydable (1,9 cm de longueur, 0,86 mm de diamètre intérieur et 1,3 mm de diamètre extérieur) sont utilisés pour former les gouttes de latex.Ces tubes sont montés-à travers des fiches en polytétrafluoroéthylène-dans une plaque d'acier inoxydable boulonnée à l'extrémité inférieure du tuyau 17 (10,1 cm de diamètre intérieur). La distance de centre à centre entre les tubes montés dans la plaque est de 1,11 cm. Soixante et un tubes sont disposés selon un arrangement hexagonal avec cinq tubes sur un côté. On règle la fréquence d'addition des gouttes au bain en faisant varier le niveau du latex dans le tuyau 17. - Un agitateur 18 est prévu dans le fond du réservoir 17 afin de provoquer une-circulation du bain de manière que le courante la solution de bain soit dirigé généralement de haut en bas dans le tube d'aspiration, de bas en haut dans l'espace entre le tube d'aspiration et la paroi du réservoir, et à travers le tamis vers la surface confinée du bain. Â cet effet, on utilise une hélice marine à trois pales (15,24 cm de diamètre). Le tamis au sommet du tube d'aspiration fournit un moyen pour faire passer une solution exempte d'objets de forme déterminée au sommet du tube d'aspiration. Il maintient aussi à l'écart la mousse produite par l'agitation et aide à maintenir la surface exempte de perturbations qui pourraient altérer l'uniformité des objets formés par les gouttes tombant à travers la surface. Pour augmenter l1 agitation et favoriser ainsi la mise en suspension des particules de latex revsstues dans l'espace annulaire à ltextérieur du tube d'aspiration, des déflecteurs 19 (3,81 cm de largeur) sont placés verticalement le long des parois du réservoir 11 à des intervalles de 900. Ces déflecteurs ne sont pas toujours nécessaires, suivant le type d'agitation qu'on utilise. Par l'action du tube d'aspiration, du tamis, de ltagi- tateur et des déflecteurs, les corps de forme déterminée viennent en contact--avec une solution fraîche, exempte de particules revêtues et de mousse. Les objets de forme déterminée restent distincts tandis qu'ils descendent dans le tube d'aspiration. Au moment où ils sortent du tube d'aspiration, ils sont revêtus, de sorte que la tendance à l'agglomération avec des objets de forme déterminée revêtus précédemment est éliminée. Les objets de forme déterminée revêtus sont ensuite maintenus en suspension à l1extérieur du tube d'aspiration jusqu'à ce qu'ils soient enlevés du bain. On peut effectuer un essai discontinu typique en utilisant cet appareil comme suit : Tout d'abord, on prépare un bain 14 comprenant une solution aqueuse d'un sel inorganique, une petite quantité d'agent tensio-actif et la matière de revEtement. Le sel sert à coaguler le lates pendant et après l'opération de revêtement. L'agent tensio-actif facilite le passage des gouttes de latex à travers la surface du bain. On ajoute du latex dans le tuyau vertical 17 de manière à produire une pression donnée et on l'ajoute ensuite continuellement de manière à maintenir cette pression sur les tubes capillaires. Comme on n'enlève pas de solution du bain durant l'essai, le niveau du bain monte du fait de l'addition du latex. Le tuyau vertical 17 et le tube d'aspiration 12 sont montés tous deux de manière qu'ils puissent être déplacés verticalement. On les déplace durant le cours de chaque essai de manière à maintenir les sorties des capillaires environ 2,54 cm au-dessus de la surface 15 du bain, et le bord supérieur du tamis 13 environ 0,835 cm au-dessus de la surface 15 du bain. Bien que l'appareil représenté sur le dessin permette seulement un enlèvement discontinu des objets de forme déterminée revtus à la fin de chaque essai, on peut mettre en oeuvre le procédé de manière continue en prévoyant un tube de tropplein dans le réservoir Il pour enlèvement continu du bain des objets de forme déterminée coagulés revêtus, filtration de la suspension d'objets de forme déterminée passant dans le tube de trop-plein, recyclage du filtrat au bain, et remplacement des constituants du bain quand ils deviennent épuisés. Un avantage majeur de l'invention est que, quand de grands nombres d'objets de forme déterminée non durcis sont conservés en contact mutuel dans des conditions ordinaires, ils ne s'agglomèrent pas, mais restent facilement séparables et comparables à une poudre qui roule. Les objets de forme déterminée ont une dimension minimale d'environ 0,01 à environ 10 millimetrese La dimension minimale doit titre d'au moins 0,01 mm pour éviter une formation de poussière. Des objets de forme déterminée ayant une dimension minimale supérieure à 10 mm environ exigent une quantité excessive d'énergie pour mélange avec d'autres ingrédients dans des applications utiles.De pré férence, les objets de forme déterminée ont des dimensions minimales d'environ 0,1 mm à environ 5 mu. Comme les corps de forme déterminée ajoutés au bain sont composés de latex, le bain coagulant soluble dans l'eau pénètre rapidement dans la phase aqueuse des objets de forme déterminée, coagalant ainsi le "latex avec un minimum de coalescence interne. Comme résultat, l'élastomère coagulé à l'intérieur du revêtement non poisseux reste suffisamment poreux pendant un temps suffisant pour permettre l'enlèvement par lavage des constituants solubles dans l'eau, y compris le sel coagulant. Dans le cas d'élastomèresrelativement cristallins, cette porosité est retenue indéfiniment. Dans le cas d'élastomères relativement non-cristallins comme le néoprène, la porosité diminue lors d'un abandon de longue durée, mais elle ne disparate pas complètement. Après que les objets de forme déterminée précipités aient été coagulés et revêtus, ils peuvent titre séparés du bain par des moyens appropriés quelconques. Il est avantageux d'éliminer les matières solubles dans l'eau et volatiles des objets de forme déterminée après qu'ils aient été séparés du bain. Cela peut s'effectuer par lavage å l'eau ou avec un solvant organique polaire, suivi d'essorage, centrifugation ou séchage, en utilisant des techniques classiques. Les objets de forme déterminée doivent être lavés jusqu'à ce qu'ils contiennent moins d'environ 3% en poids de matière soluble dans l'eau, et de préférence moins d'environ 1%. après que la matière soluble dans l'eau ait été éliminée dans la mesure désirée, les objets de forme déterminée sont séchés pour élimination de la matière volatile. Le séchage peut outre effectué à des températures d'air de 250C environ à 2500C environ. De préférence, le séchage est effectué à des températures d'air de 1000C environ à 13500 environ. Durant cette opération de séchage, la température des objets de forme déterminée est maintenue au-dessous de la température de décomposition thermique du polymère. On cohtinue le séchage jusqu'à ce que les objets de forme déterminée contiennent moins d'environ 1% en poids de matière volatile, et de préférence moins d'environ 0,5fui. Durant ces étapes de finissage, les polymères qui sont relativement rigides (pour des raisons de cristallinité, par exemple) restent opaques et poreux, tandis que les polymères normalement poisseux s'agglomèrent davantage et deviennent plus translucides. Néanmoins, mtme ces derniers conservent des vestiges de leur structure antérieurement très poreuse et la nature non poisseuse du revttement d'oxyde hydraté déposé sur leur surface extérieure est conservée Ce revttement non poisseux peut être co-plété par des additions mineures de talc, par exemple, dans les derniers étages de séchage température élevée, si on le désire. Le revêtement non-poisseux sur l'élastomère normalement poisseux est initialement poreux aussi, de sorte que l'humidité, les solvants, les ingrédients de réaction et sousproduits solubles peuvent être facilement éliminés de l'intérieur de l'objet revêtu. Le revêtement peut représenter d'environ 0,05 à environ 3% du poids de il'objet de forme déterminée revêtu. Une proportion inférieure à environ 0,05% ne fournit généralement pas des propriétés non-poisseuses suffisantes, tandis qu'une proportion supérieure à environ 3% ne fournit habituellement pas d'avantage supplémentaire pour compenser le cotit accru. De préférence, le reve^tement constitue d'environ 0,5 à environ 3/0 du poids de l'objet revêtu. Des opérations de ;lavage, comme indiqué cl-dessus, font ressortir la nécessité tant pour le revêtement non-poisseux que pour l'élastomère coagulé d'être poreux pendant un certain temps après la formation des objets de forme déterminée. La figure 3 est une photomicrographie d'une coupe d'un objet de forme déterminée poreux typique selon la présente invention. Sur cette photographie, la porosité de l'objet de forme déterminée est apparente; les cavités apparaissent sous la forme de zones foncées comme observé en 20. Le revêtement non poisseux apparat sous la forme de zones claires comme observé facilement en 21. Les objets reftns non-poisseux selon la présente invention peuvent contenir aussi des charges, des pigments, des colorants, des agents de ramollissement, des agents d'allongement, des anti-oxydants, des stabilisants, des durcisseurs, etc.. On peut incorporer ces matières en les ajoutant au latex du polymère de départ ou au bain de coagulation et de revêtement. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la préparation d'objets de forme déterminée élastomères non poisseux selon la présente invention. Chacun des objets de forme déterminée élastomères non poisseux lavés et séchés préparés dans ces exemples a une teneur en matières solubles dans l'eau inférieure à environ en en poids et une teneur en matières volatiles inférieure à 1% environ. Dans chaque cas, le revêtement de polymère d'oxyde inorganique constitue d'environ 0,05 à environ 3% du poids des objets de forme déterminée et la dimension minimale des objets de forme déterminée est d'environ 0,01 à environ 10 millimètres. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids dans tous les exemples. Les latex de néoprène utilisés dans ces exemples sont préparés comme suit. Latex de néoprène NO 1 Ce latex est préparé à partir d'une émulsion alcaline aqueuse contenant 100 parties de chloroprène et 0,23 parties de dodécyl mercaptan comme modificateur et stabilisée par 2,9 parties du sel de sodium de colophane de bois dismutée. On polymérise le chloroprène en réglant la température de l'émul- sion à 40 C et en ajoutant continuellement, à un débit permettant le maintien de la température à 4000 par refroidissement externe, une solution aqueuse contenant 0,3% de h S208 et 0,015% de sel de Na d'acide anthraquinone-ss-sulSonique. On arrête la polymérisation à une conversion d'environ 67% du monomère chloroprène par l'addition d'une émulsion aqueuse d'une solution dans le toluène contenant 0,015 partie de phno- thiazine et 0,015 partie de 4-tert-butylcatéchol. Après élimination du monomère résiduel par distillation, le latex contient environ 37% de matières solides. Le polymère a une viscosité inhérente-de 1,20 (0,1 g/100 cm3 de benzène à 3000). Le pff du latex est de 12 environ. - Latex de néoprène Ng 2 On prépare une émulsion alcaline aqueuse contenant 100 parties de chloroprène, 0,15 partie de dodécyl mercaptan et 3,5 parties du sel de sodium de colophane de bois disputée. On polymérise le chloroprène en réglant la température de l'émulsion à 1000 et en ajoutant continuellement une dispersion aqueuse contenant 1,0% de S2S208, 0,05% de sel de sodium d'acide anthraquinone-ss-sulfonique et 0,14% d'hydroperoxyde de cumène à un débit permettant de maintenir la température entre 10 et 20 C. On arrête la polymérisation à une conversion d'environ 85% du monomère chloroprène par addition sous la forme d'une -émulsion aqueuse dJune solution dans le toluène de 0,03 partie de phénothiazine et de 0,03 partie de 4-tertbutylcatéchol. Après élimination du monomère résiduel, l'émulsion contient 37% de matières solides et a un pH de 12,5. Latex de néoprène N0 3 On répète la préparation du latex de néoprène N 1, à ceci près qu'on remplace les 100 parties de chloroprène par un mélange de 92 parties de chloroprène et de 8 parties de 2,3-dichloro-1,3-butadiène. On arrête la polymérisation à une conversion de-67% et le latex, après strippage, contient environ 33% de matières solides et a un pH de 12. Latex de néoprène N 4 On répète le mode opératoire décrit pour le latex de néoprène Ne 2, à ceci près que la quantité de dodécyl mercaptan dans l'émulsion de monomère est de 0,12 partie au lieu de 0,15 partie. Le latex résultant a une teneur en matières solides de 37% et un pff de 12,5. EXEMPlE 1 Un bain contenant approximativement 0,7% de SiO2 et 3,9% de Ca(N03)2 est préparé en combinant 90 cm3 d'acide silicique aqueux 0,25M (produit par échange d'ions en remplaçant des ions Na+ par E+ dans une solution 0,25M de métasilicate de sodium), 10 cm3 d'une solution aqueuse à 50% de Ca(NO3)32 et 100 cm3 d'éthanol absolu. Une quantité d'environ 20 cm de latex de néoprène N0 1 (37% de matières solides, pff 12) est ajoutée goutte à goutte à ce bain par un orifice situé à 2 ci au-dessus de lui. La surface des gouttes coagule lors du contact pour donner des globules qui -en quelques minutes sont complètement coagulés et couverts d'un revêtement non-poisseux. Les boulettes opaques résultantes sont enlevées hors du bain et séchées dans un four à 600C, Â la température ambiante, elles restent sèches au toucher et se comportent comme une poudre qui roule.- Â des fins de comparaison, on effectue l'expérience suivante, non comprise dans le cadre général de l'invention. On répète l'exemple ci-dessus en utilisant 90 cm3 d'eau à la place de la solution d'acide silicique-. Les gouttes. d'émulsion coagulent rapidement,mais restent très poisseuses et sont difficiles à séparer après séchage à 6000. EXEMPlE 2 On prépare un bain contenant environ 3,6% de SiO2 et 2,6% de CaC12 en mélangeant 1000 cm3 d'acide silicique 1M, 60 cm3-de solution à 50% de CaCl ,-700 cm d'éthanol absolu- et 240 cm d'eau distillée. On introduit goutte à goutte dans le bain environ 200 cm3 de latex de néoprène N 1 (37% de matières solides, pH 12). Les boulettes résultaiites sont laissées dans le bain-pendant 30 minutes. Elles sont ensuite enlevées, lavées avec de l'éthanol à à 70% et 70% et séchées pendant 48 heures dans un pistolet de séchage 80us vide chauffé par de l'acétone chauffée au reflux. Les boulettes résultantes ont l'analyse suivante t Ca, 0,25; Na, 0,38; Si, 0,51; cendre 2,8%. Les boulettes préparées de cette manière retiennent une petite quantité d'alcali. Ces petites quantités d'alcali résiduel stabilisent le néoprène contre la dégradation par ECl. Une suspension à 5% de ces boulettes dans l'eau a un pff de 9,0. Les boulettes sont solubles à plus de 90% dans le toluène, ce qui indique qu'il ne s'est produit que peu ou pas du tout de réticulation du néoprène. EEMPI;E 3 On prépare un bain exempt d'alcool contenant approximativement 1,5% de SiO2 et 2,1% de Cacl2, en utilisant une solution aqueuse diluée d'agent tensio-actif non-ionique pour réduire la tension interfaciale à l'interface air-liquide. Un mélange de 10 CE3 d'acide silicique 0,5M fraichement préparé, de 9,4 cm de solution aqueuse à 0,2% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol-EKN-6, Union Carbide), et de 0,6 cx3 de CaCl2 à 50% complète le bain. Une quantité d'environ 2 cm3 de latex de néoprène M 1 (37% de matières solides, pH 12) introduite goutte à goutte dans le bain forme des boulettes opaques non poisseuses.On les isole, on les lave à l'eau et on les sèche à l'air pour obtenir des boulettes non poisseuses de 3-4 mm de diamètre formant une poudre qui roule. La teneur ea humidité des boulettes est de 0,38/ > ; le résidu de cendre est de 3,05%; d'autres résultats d'analyste sont les suivants : Ca, 0,44%; Na, 0,26%; Si, 1,11%. EXEMPLE 4 Un bain contenant approximativement 1,5% de SiO2 et 2,1% de CaCl2 est préparé à partir de 1000 cm3 d'acide silicique 0,5M (pH 3,3), de 940 cm3 de solution aqueuse à 0,2% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol TMN-6) et de 60 cm3 de solution aqueuse à 50% de Cal2. le pH initial du bain est de 4,45. On ajoute goutte à goutte 100 cm3 de latex de néoprène NO 1 (37* de matières solides, pff 12) en une période de 10 minutes durant laquelle on agite le bain et on maintient le pH à 4,0 par addition continue d'acide chlorhydrique 1,0N. Le bain ne présente pas de signe de gélification. Les boulettes de néoprène qui se forment sont séparées du bain par filtration sur un tamis en acier inoxydable de 0,149 mm d'ouverture de mailles, lavées à liteau froide et séchées. Elles sont nonpoisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 5 : Une solution d'acide silicique est préparée à partir d'une solution de silicate de sodium ayant un rapport Si02/Na20 de 1,95. La solution de silicate de sodium utilisée est de la qualité 6 (Du Pont Co.) qui a une viscosité de 60 000 centipoi ses (680C), une densité de 1,708, un % Na2O n 18,4 et un % SiO2 - 36,0. Cette solution (166,5 cm3) est diluée à 2 litres avec de l'eau distillée. La solution résultante est passée à travers une colonne échangeuse de cations dans la forme acide contenant 1300 g de résine échangeuse de cations (Rexyn 101, H+). On se débarrasse des 500 cm3 initiaux d'effluent, correspondant au volume de retenue de la colonne, et on recueille le reste. Une portion de 1000 cm3 de cette solution d'acide silicique 0,85M est utilisée dans le mode opératoire de l'Exem- ple 4 pour donner un bain contenant environ 2,5% de SiO2* Au début de l'addition du latex de néoprène, le-bain est au pff 3,1 et à la fin le pH est de 4,1. Les boulettes résultantes sont lavées à l'eau distillée et séchées. Elles présentent peu de tendance à l'agrégation. EXELE 6 Un bain contenant environ 1,4% de SiO2 et 7,6% de NaCl est préparé à partir de 15 cm3 de solution aqueuse à 10% de NaCl et de 5 cm3 de solution aqueuse 1,0M d'acide silicique. On ajoute goutte à goutte au bain environ 2 cm3 d'un latex à 55% dè matières solides d'un copolymère dérivé d'environ 18% d'acétate de vinyle et d'environ 82% d'éthylène. Les gouttes coagulent en boulettes qui sont séparées du bain par filtration, séchées sous vide à 800C, lavées à l'eau pour élimination de toutes traces de NaCl et séchées de nouveau. Elles sont non-poisseuses et forment une poudre qui roule. Â des fins de comparaison, on effectue les expériences suivantes, non comprises dans le cadre général de l'invention. On répète deux fois l'exemple ci-dessus, la première fois en remplaçant la solution de NaC1 par de l'eau et la deuxième en remplaçant la solution d'acide silicique par de l'eau. Dans les deux cas, les gouttes traitées sont trop fragiles pour eatre enlevées entières du bain. EXEMPLE 7 : On prépare une solution contenant environ 1,4% de Si02 et 6,1% d-e NaCI en ajoutant 262 cm3 de ECl 1N, 14,7 g de NaCl et 38 cm3 de H20 à 100 cm3 de Ba2SiO3.9E20 agité rapide- ment. Â cette solution à OOC, on ajoute 20 gouttes du latex de copolymère acétate de vinyle/éthylbne-décrit dans l'Exemple 6. Après 10 minutes, les boulettes résultantes sont enlevées du bain et séchées dans un four à vide à 800C pendant 2 heures. Les boulettes sont revttues d'un revêtement non-poisseux et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 8 On ajoute goutte à goutte environ 200 cm3 d'un latex de caoutchouc naturel à 62% de matières solides (Latex TSO, General Latex Co.) à un bain contenant approximativement 0,9% de SiO2 et 2,9 de CaCl2 qui a été préparé à partir de 250 cm3 d'acide silicique 1M, de 1750 cm3 de EtOH absolu et de 60 cm3 de solution aqueuse à 50% de CaCl2. Le latex coagule rapidement et un revêtement non-poisseux se forme sur la surface des ar- ticules. Quand elles sont isolées et séchées, les boulettes sont non-poisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 9 Dans du latex de néoprène N0 1 (57X0 de matières solides, pH 12) on mélange assez de noir-de carbone (Sterling R, Cabot) pour obtenir une émulsion uniforme contenant 4% de noir de carbone par rapport au néoprène. On ajoute goutte à goutte environ 20 cm3 de ce latex modifié à un bain contenant 1,5% de SiO2 et 2,1% de CaCl2 préparé à partir de 100 cm3 de solution aqueuse 0,5M d'acide silicique, de 94 cm3 de solution aqueuse à 0,2% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol TMN-6) et de 6 cm3 de solution aqueuse à 50% de CaC12. Les gouttes sont délivrées par une pipette de Pasteur-près de la surface du bain et le bain est agité par un agitateur magnétique. Après 30 minutes dans le bain, les boulettes qui se sont formées sont séparées par décantation, lavées trois fois avec des portions de 500 cs3 d'eau et séchées à l'air. Les boulettes contenant du carbone sont non-poisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 10 On répète le mode opératoire de l'Exemple 9, à ceci près qu'on remplace les 4% de noir de carbone-dans le latex par 10% de poudre d'aluminium atomisée. On obtient des boulettes non-poisseuses contenant de l'aluminium qui forment une poudre qui roule. EXEMPLE Il On répète le mode opératoire de l'Exemple 9, à ceci près qu'on remplace les 4% de noir de carbone dans le latex par 10 de trihydrate d'alumine (poudre, cuite à 135-195 C). On obtient des boulettes non-poisseuses contenant de l'alumine, formant une poudre qui roule. EXEMPLE 12 On répète le mode opératoire de l'Exemple 9, à ceci près qu'on remplace les 4% de noir de carbone dans le latex par 10% d'oxyde de fer magnétique (Fe304, M0-4232, Pflizer Minerais). On obtient des boulettes non-poisseuses contenant de l'oxyde de fer, formant une poudre qui rouie, qui sont facilement manipulées avec des aimants. EXEMPLE 13 On ajoute goutte à goutte environ 100 cm3 d'un latex à 65% de matières solides d'un terpolymère fluoroélastomère dérivé de 45% de fluorure de vinylidène, 30% d'hexafluoropropy ne et 25% de tetrafluoroéthylène à un bain préparé à partir de 500 cm de solution aqueuse 0,5X d'acide silicique saturée de BaC12, de 500 cm3 d'eau saturée de BaC12, et de 2 cm3 de solution aqueuse a' 2% d'éther de trimétbyinonanol d'oxyde éthylène (Xergitol-TBN-6). Les gouttes s'aplatissent au contact du bain, mais coagulent complètement et sont revêtues d'un revêtement non-poisseux.Les particules sont séparées du bain par décantation, lavées plusieurs fois à l'eau et séchées à l'air pour donner des paillettes blanches, s'écoulant librement, d'environ 5 mu de diamètre. EXEMPLE 14 On prépare un mélange à partir de volumes égaux de latex de néoprène BTO 1 (37% de matières solides, pff 12) et du latex aqueux de fluoroélastomère décrit dans l'exemple 13. Ce mélange (20 cm3) est introduit goutte à goutte dans un bain contenant environ 1,5% de SiO2 et 2,1% de CaCl2 préparé à partir de 100 cm de solution aqueuse 0,5 M d'acide silicique, de 94 cm3 de solution aqueuse à 0,2% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (ergitol TMN-6), et de 6 cm3 de solution aqueuse à 50% de CaCl2. Les boulettes qui se forment sont lavées à l'eau et ensuite séchées, d'abord dans de l'air et ensuite sur P205 sous vide à la température ambiante.Les boulettes d'élastomères méiangés.résultantes sont non-poisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 15 Une portion (422 cm ) de solution de silicate de sodium (Qualité P, Du Pont Co.,, rapport SiO2/Na2o = 3,25, Na20 n 8,7%, SiO2 = 28,4%, viscosité (680C) = 160 cPo, densité = 1,386) est diluée à 4 litres avec de l'eau distillée. Cette solution est passée à travers la colonne échangeuse de cations dans la forme acide décrite dans 1'Exemple 5. On prépare un bain contenant environ 0,5% de SiO2 et 7,6% de NE4Cl en utilisant 250 cm de la solution d'acide silicique environ 3 0,69M résultante, 1000 cm de NH4Cl à 15%, 250 cm3 d'eau distillée, et 500 cm3 de solution aqueuse à 0,05% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol kN-6). On ajoute goutte à goutte au bain 200 cm de latex de néoprène Ne 2 (37% de matières solides, pH 12,5).Les boulettes qui se forment sont laissées dans le bain pendant 30 minutes. On décante le bain et les boulettes sont lavées trois fois avec des portions de 2 litres d'eau. Les boulettes sont séchées à l'air à la température ambiante et sous la pression atmosphérique. Les boulettes résultantes sont non-poisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 16 On prépare un bain avec un tampon de manière qutil résiste à l'élévation de pH associée à l'addition du latex de néoprène alcalin. On prépare le tampon en diluant un mélange de 1,75 cm3 de HCl 2M, de 0,1 g d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol TMN6) et de 12,60 cm3 de solution 2M de glycine à 50 cm3 avec de l'eau distillée. On ajoute ensuite le tampon à 100 cm3 d'acide silicique 0,69K (préparé comme à l'Exemple 15) et 50 cx3 de solution aqueuse à 30% de SH4Cl. On ajoute goutte à goutte au bain 20 cm3 de latex de néoprène NO 2 (37% de matières solides, pH 12,5). Le pH du bain passe de 3,35 à 3,55 au lieu d'un passage du-pH à 6,0 environ pour un bain non tamponné similaire. On peut ajouter environ 80 cm du latex au bain tamponné avant que le pH monte à 6,0, pff auquel une gélification du bain se produit rapidement. EXEMPLE 17 : Un bain contenant environ 2,0h de SiO2 et 7,9% de NH4Cl est préparé à partir de 1000 cm3 d'acide silicique 0,69M (préparé conformément à l'Exemple 15), de 500 cm3 de RH4Cl à 30%, et de 500 cm3 de solution aqueuse à 0,2% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (ergitol TXN-6). Un échantillon de 200 cm3 de latex de néoprène N0 3 (33% de matières solides, pH 12) est ajusté du pff 12,0 au pH 12,5 par addition de NaOH 1N. Ce latex est ajouté goutte à goutte au bain.Les boulettes qui se forment sont lavées à l'eau et ensuite séchées par congélation à -1780C environ sous vide poussé. À la température ambiante, les boulettes séchées sont non-poisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 18 On prépare un bain en utilisant un sol de silice modifié par de l'alumine (Ludox 130M, Du Pont Co). Ce produit est une dispersion aqueuse acide, à 30% de matières solides, de particules colloldales chargées positivement constituées d'un noyau de silice dense revêtu d'alumine polymère chargée positivement. La composition chimique est approximativement la suivante : SiO2 5 26%, Al2O3 = 4,0%, Cl = 1,4%, EgO = 0,2%, viscosité (250C) = 5-15 cPo, pH (25 C) , 4,3-4,5 diamètre approximatif des particules = 16 m , et densité (250C) = 1,23. Le bain contenant environ 0,7% de SiO2/A12O3 et 6,1% de NH4Cl est composé de 116 cm de solution aqueuse à 0,2% d'agent tensio-actif anionique heptadécyl sulfate de sodium (Tergitol Ànionic 7, Union Carbide), de 80 cm3 de solution aqueuse à 15% de SH4Cl, et de 4 cm3 du sol de silice modifié à l'alumine décrit ci-dessus. À ce bain, on ajoute goutte à goutte 20 cm3 de latex de néoprène N 2 (37% de matières solides; pH 12,5). Les gouttes coagulent elles boulettes rev8tues résultantes sont lavées et séchées. On obtient des boulettes non-poisseuses formant une poudre qui roule. EXEMPLE 19: Un bain contenant environ 1,2$ de SiO2 et 8,0% de AlCl) est préparé à partir de 5 cm3 de solution aqueuse 0,69K d'acide silicique (préparée comme à l'Exemple 15), de 9 cm de solution aqueuse à 30% de AlCl3.6H2O, de 5 em3 de solution aqueuse à o, y d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol TMN-6), et de I cm3 d'eau distillée. A ce bain, on ajoute goutte à goutte 2 cm3 de latex de néoprène N 2 (37% de matières solides, pH 12,5). Les gouttes coagulent et sont enlevées du bain, lavées et séchées. On obtient des boulettes non-poisseuses formant une poudre qui roule. EXEMPLES 20 à 23 On prépare quatre bains, chacun à partir de 2,5 cm3 de solution aqueuse 0,69M d'acide silicique (préparée comme à l'Exemple 15), de 5 cm3 de solution aqueuse à 0,5% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène thergitol TMN-6), et -de 12,5 cm3 d'une solution aqueuse à 30% des sels indiqués Exemple 20 NE4Br Exemple 21 (NH4)2HC6E5O7(citrate) Exemple 22 (NH4)2Cr2O7 Exemple 23 NH4SCN À chaque bain, on ajoute ensuite goutte à goutte 2 cm de latex de néoprène N 2 (37* de matières solides, pH 12,5). Les boulettes d'élastomère qui se forment sont lavées séparément à l'eau et séchées.Elles donnent toutes des boulettes nonpoisseuses forment une poudre qui rouie. EXEMPLE 24 On ajoute 10 cm d'huile de dilution naphténique (Sundex 790, Sun Oil Co.) à 90 cm3 de latex de néoprène N 2 (37% de matières solides, pH 12,5) et on secoue énergiquement le mélange de manière à obtenir une émulsion. Un bain contenant environ 1,0% de SiO2 et 7,6% de NH4Cl est préparé à partir de 50 em3 de solution aqueuse 0,69Y d'acide silicique (préparée comme à l'Exemple 15%, de 100 ci de solution aqueuse à 15% de KH4Cl et de 50 cm de solution aqueuse à 0,05% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol TMN-6). Le latex de polymère étendu d'huile est ajouté goutte à goutte au bain.Les boulettes qui se forment sont séparées du bain, lavées à l'eau et séchées pour donner des boulettes non-poisseuses, formant une poudre qui roule, d'élastomère étendu d'huile. EXEMPLE 25 : On prépare un bain contenant environ 0,9% de SiO2 et 10,0% de NaCl en dissolvant 100 g de NaCl dans 900 g de solution aqueuse 0,35M d'acide silicique, en dissolvant 100 g de NaCl dans 900 g de solution aqueuse à 0,05% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol TMN-6)' et en combinant les deux solutions. On maintient le bain à un pff de 4-4,5 par des additions de HCl 1N durant l'addition goutte à goutte de 200 cm3 de latex de néoprène N 2 (37% de matières solides, pff 12,5).Des boulettes qui se-forment sont laissées dans le bain pendant 16 heures, puis lavées à l'eau et séchées pour donner des boulettes non-poisseuses, formant une poudre qui roule, d'élastomère non durci. EXEMPLE 26 On prépare un bain contenant environ 1,3% de SiO2, 3,9% de NH4Cl et 11,1% de NaCl en combinant 25 cm3 de solution 0,69M d'acide silicique (préparée comme à Exemple 15), 10 cm3 de solution à 30% de NH4Cl dans une solution aqueuse à 0,2% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (ergitol TMN-6), 40 cm3 de NaC1 à 20% dans une solution aqueuse à 0,2% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol N-6)-, et 125 cm3 d'eau distillée. On règle le bain au pH 5,0 avec du NaOH 1N.On ajoute goutte à goutte au bain 20 ci de latex de néoprène N 2 (37% de matières solides, pli 12,5) tandis que le pH est maintenu à 5,0 par addition goutte-à goutte de HCl IN. Les boulettes résultantes sont enlevées du bain après 1 heure,- lavées trois fois avec des portions de 500 cm3 d'eau distillée, et séchées à l'air pour donner des boulettes non-poisseuses formant une poudre qui roule. EXEMPLE 27 : On prépare un bain contenant approximativement 0,5% de chlorhydrol (complexe polymère de chlorohydroxyde d'aluminium contenant 47,0% de val2O3 et 16,3% de chlorure, Reheis Chemical Co.) et 2,3% de Cas12 en combinant 10 cm ci3 solution aqueuse à 10% de chiorhydrol, 175 cm3 de solution aqueuse à 0,05% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol'TMN-6) et 15 cm3 de solution aqueuse à 29% de CaCi2. La solutionbst portée au pli 5,0 avec du NaOR 1N.Tandis qu'on ajoute goutte à goutte 20 cm3 de latex de néoprène-N 2 (37% de matières solides; pH 12,5), on agite doucement le bain et on le maintient au pH5,0 par addition goutte à goutte de HCl 1N. Les boulettes sont laissées dans le bain pendant 1 heure; après quoi elles sont lavées avec trois portions de 250 cn3 d'eau distillée. les boulettes sont ensuite séchées à l'air pour former des particules d'élastomère non-poisseuses-sous la forme d'une poudre qui roule. EXEMPLE 28 Un bain exempt d'agent tensio-actif contenant 1,0% de SiO2 et 7,6% de NE4Cl est préparé à partir de 100 cm de solution aqueuse 0,69X d'acide silicique (préparée comme à l'Exemple 15), de 200 cm de solution aqueuse à 15% de NH4Cl et de 100 cm d'eau distillée. On remplit avec ce-bain une éprouvette graduée de 100 cm3. À partir d'une seringue de 10 cm3 équipée d'une aiguille Ne 20, du latex de néoprène Ne 2 (37% de matières solides, pff 12,5) est extrudé sous la forme d'un courant continu sur la surface du bain d'un eôté du cylindre gradué, formant une petite flaque.En saisissant le bord de la flaque avec des brucelles de l'autre côté du cylindre gradué, on forme en tirant une fibre continue de polychioroprène coagulé, revêtu de silice hydratée. Après lavage à l'eau et séchage à l'air, la fibre est non-poisseuse. EXEMPLE 29 On répète le mode opératoire de l'Exemple 28, à ceci près qu'os exerce une force plus importante sur la seringue, avec le résultat que le courant de latex passe à travers la surface du bain. Le poids du courant en cours de coagulation l'entratne au fond du bain où on recueille une fibre continue non-poisseuse de l'élastomère d'environ 1-2 mm de diamètre. EXEMPLE 30 : On répète le mode opératoire de Exemple 29, à ceci près que, après que l'interface à la surface du bain ait été pénétrée par le courant de latex, la force sur la seringue est réduite et réglée de manière que des gouttes libres tombent de l'aiguille dans le bain. Les boulettes qui se forment sont nonpoisseuses et constituent une poudre qui roule une fois lavées et séchées. EXEMPLE 31 Partie À À 200 cm3 d'un sol colloïdal aqueux à 30% de matières solides de silice modifiée par de l'alumine d'un pH-de 8,6-9,3 (Ludox ÀM, Du Pont Co) sous agitation dans un mélangeur, on aJoute 2,0 cm3 de HCl concentré (38%). La solution colloïdale résultante contenant approximativement 29% de matières solides a un pH de 3,0. Partie B On prépare un latex de néoprène modifié en ajoutant 10 cm3 d'une solution aqueuse à 1% d'hydroxyéthyi cellulose (Cellosize OP 30 000, Union Carbide Corp.) à 90 cm3 de latex de néoprène N 2 (37% de matières solides, pH 12,5). On maintient l'émulsion agitée pour éviter un crémage. Partie C On prépare un bain contenant approximativement 4,3% de SiO2/Àl203 et 7,5% de MI4Cl en mélangeant 2,5 cm3 de la solution de silice colloïdale préparée dans la partie A ci-dessus, 10,0 cm3 de solution aqueuse à 15% de NH4Cl, 1 cm d'une solution aqueuse à 0,2% d'un agent tensio-actif fluoré amphotère (Zonyl FSB, du Pont Co.), et 6,5 cm3 d'eau. À ce bain, on ajoute goutte à goutte environ 5 cm3 du latex de néoprène modifié préparé dans la partie B ci-dessus. Les boulettes qui se forment sont séparées du bain, lavées à l'eau et séchées pour donner des boulettes sensiblement sphériques non-poisseuses, formant une poudre qui rouie, de néoprène modifié. EXEMPLE 32 On prépare un bain contenant approximativement 0,5% de SiO2, 7,6% de NH4Cl et 0,01% de ÀlCl3 en mélangeant 250 cm3 de solution aqueuse 0,69M d'acide silicique (préparée comme à l'Exemple 15 et vieillie pendant deux jours), 1000 cm3 de solution aqueuse à 15% de MI4Cl, 200 cm3 d'eau, 500 cm3 de solution aqueuse à 0,05% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol TMN-6), et 50 cm3 de solution aqueuse à 1% de AlC13.6Ha0 qui a été ajustée au pli 5,0 par addition de NaOH IN. On maintient ce bain à un pH de 4,5-5,0 par addition de HCl 1N durant l'addition goutte à goutte de 200 cm3 de latex de néoprène'N0 2 (37% de matières solides, pH 12,5), ce qui demande huit minutes, et pendant une heure ensuite. Les gouttes, qui coagulent, sont séparées du bain, lavées trois fois à l'eau, laissées pendant trois heures dans de l'eau et ensuite séchées à l'air. Les boulettes résultantes sont nonpoisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 33 : On prépare un sol de silice contenant approximativement 4,6% de matières solides avec un pH de 5,0 en ajoutant 265 cm3 d'un sol aqueux de silice à 15% de matières solides (Nyacol 215, Nyacol, Inc., pff 10,5) goutte à goutte, en agitant énergiquement, à une solution de 70 cm3 de HCl 1N dans 595 cm3 d'eau. On prépare un bain contenant approximativement 0,6% de SiO2, 7,6% de EX4Cl et 0,013% de AlCl3 en mélangeant 250 cm3 du sol ci-dessus, 1000 cm3-de solution aqueuse à 15% de NR4Cl, 700 cm3 d'une solution aqueuse à 0,03% d'un agent-tensio- actif fluoré amphotère (Zonyl FSB, Durant Co., et 50 cm3 une solution aqueuse à 1% de AlCl.6H2O qui a été réglée au pH 5,0 avec NaOH 1N.Le bain résultant a un pH de 4,3. On agite ce bain et on le maintient à un pli de 4,50-50 par addition de HCl durant l'addition goutte à goutte de 200 cm3 de latex de néoprène N 2 (37% de matières solides, pli 12,5). Les boulettes qui se forment sont agitées dans le bain pendant une heure, séparées, lavées trois fois à l'eau et trempées dans 2 litres d'eau. après séchage, les boulettes sont non-poisseuses et présentent peu de tendance à s'agglomérer. EXEMPLE 34 : De la mEme manière que dans l'Exemple 33, on mélange 42 cm3 un sol aqueux de silice colloïdale à 49% de matières solides (Ludox TM, du Pont Co., pH 8,9s particules de 2206 250 de diamètre) avec 3,9 cm de ECl 1N et 454 cm3 d'eau pour obtenir un sol aqueux contenant 5,6% de SiO2. On prépare un bain contenant approximativement 0,7% de SiO2, 7,6% de SH4Cl et 0,013% de AlGl3 en substituant 250 cm3 du sol ci-dessus au sol utilisé dans l'Exemple 33 et on-le maintient à un pff de 5,0 par addition de HCl 1N. On répète ensuite le mode opératoire restant de l'Exemple 33 pour obtenir des boulettes nonpoisseuses d'élastomère formant une poudre qui roule. EXEMPLE 35 : De la même manière que dans l'Exemple 33, on mélange 125 cm3 d'un sol aqueux de silice colloïdale à 30% de matières solides (Ludox SM, pff 9,9, Du Pont C0.) dans 125 cm3 d'eau distillée avec 28 cm3 de HCl 1N et 637 cm3 d'eau. On prépare un bain en substituant 250 cm3 du sol ci-dessus au sol utilisé dans l'Exemple 33 et on répète le mode opératoire restant de l'Exemple 33. On obtient des boulettes non-poisseuses, formant une poudre qui roule. EXEMPLE 36 À 400 cm d'un sol colloïdal aqueux à 30/0 le matières solides de silice modifiée par de l'alumine d'un pH-de 8,9 environ (Ludox AS, du Pont Co.), on ajoute 4,0 ci3-d' acide chlorhydrique concentré (38%) en agitant énergiquement. Le sol résultant a un pff de 3,0 et une teneur en matières solides de 29,7% environ. Un bain contenant approximativement 4,3% de SiO2' et 7,5% de NH4Cl est préparé à partir de 250 cm3 de ce 3 sol, de 1000 cm3 de solution aqueuse à 15% de NE4Cl, de 650 cm d'eau, et de 100 cs3 d'une solution aqueuse à 0,2% d'agent tensio-actif fluoré amphotère (Zonyl FSB, du Pont Co).Le bain a un pH de 3,7 et on le maintient à un pH au-dessous de 4,5 par addition de SCl 1N durant l'addition-goutte à goutte de 200 cm3 de latex de néoprène N 2 (39% de matières solides, pff 12,5). Les gouttes coagulent et sont agitées dans le bain pendant 30 minutes, séparées, lavées trois fois à l'eau et séchées à 6O0C pour donner des boulettes non-poisseuses. EXEMPTE 37 On prépare un bain contenant approximativement 1,5% de SiO2 et 7,6% de RH4Cl en mélangeant 100 cx3 une solution aqueuse 0,69M d'acide silicique (préparée comme dans l'exemple 15), 94 cm3 de solution à 0,2% d'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène (Tergitol TMN-6) dans de l'éthanol et 6 cm3 d'une solution aqueuse à 50%.de CaCl2.2E2O. A ce bain, on ajoute goutte à goutte environ-20 cm d'un latex à 40% de matières solides de copolymère butadibne/acrylonitrile (Chemigum Nitrile Latex 550, Goodyear) ayant un pH de 8,0. Les gouttes coagulées sont -agitées dans le bain-pendant une heure, séparées et séchées sous vide à 60 C pour donner des boulettes parfaitement sphériques qui sont non-poisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 38 On prépare un latex mixte à partir de 100 cm3 de latex de néoprène N -2 (3wh de matières solides, pff 12,5) et de 60 cm3 de latex de caoutchouc naturel TSC (62% de matières solides, General Latex Co.). On porte le mélange résultant à un pH 12,2 par addition de NaOH IN. On prépare un bain comme celui de l'Exemple 37, mais à une échelle 10 fois plus grande. Durant l'addition goutte à goutte du latex-mélangé au bain, le bain est maintenu à pH 5,0 par l'addition goutte à goutte de ECl 1N. Les gouttes coagulées restent dans le bain pendant une heure. Elles sont ensuite séparées, lavées trois fois à l'eau et séchées, d'abord pendant cinq heures dans l'air et ensuite pendant trois jours sous vide sur P205à la température ambiante. Les boulettes de néoprène/caoutchouc revêtues sont non-poisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 39 : On prépare un bain contenant approximativement 0,7% de SiO2/Al2O3 et 7,6% de NE4Cl en mélangeant 40 cm d'un sol positif de silice modifiée- par de l'alumine (Ludox 130 M, Exemple 18), 1000 cm3 de solution aqueuse à 15% de NH4Cl, et 960 cm3 de solution aqueuse à 0,05% de iauryî'sulfate.de sodium (Duponol WAQE, Du Pont Co.).Le bain a un pi de 4,9 et on le maintient à pli 5,0 par addition de HCl ES durant l'addition goutte à goutte de 200 cm3 de latex de néoprène N 2 (37* de matières solides, pH 12,5). les gouttes coagulées sont agitées dans le bain pendant une heure, lavées à l'eau et séchées à l'air pour donner des boulettes non-poisseuses, formant une poudre qui roule. EXEMPLE 40: On prépare un bain contenant approximativement 0,1% de chlorhydrol et 7,6% de NH4Cl en mélangeant 1000 cm3 de solution aqueuse à 15% de NH40l, 980 cm3 de solution aqueuse à 0,1% de lauryl sulfate de sodium (Duponol WSQE) et 20 cm3 de solution aqueuse à 10% de chlorhydrol (Al203 47,0%, chlorure 16,3% Reheis Chemical-Co.). On ajoute goutte à goutte au bain 200 cm3 de latex de néoprène N 4 tout en maintenant le bain à un pH 5,5 par addition de ffCl IN. Après l'addition, les boulettes sont agitées dans le bain pendant une heure, lavées à l'eau et séchées à l'air.Les boulettes d'élastomère non durci sont non-poisseuses et forment une poudre qui roule. EXEMPLE 41 En utilisant l'appareil représenté sur les figures 1 et 2, on mélange dans le réservoir 1 les solutions aqueuses suivantes t 10 000 ci3 de solution aqueuse à 15% de chlorure d ' ammonium 9 500 cm3 de solution aqueuse à 0,03% d'agent tensioactif lauryl sulfate de sodium (Duponol WAQE) 500 cm3 de sol colloïdal de silice modifiée par de l'alumine, 30% en poids (Ludox 130M, Exemple 18). Le bain ainsi préparé a un pH-de 5,4 et contient approximativement 0,946 de SiO2 et 7,6% de NR4Cl. Tout en agitant, on ajoute par les tubes capillaires, en une période de 13 minutes, 3480 g d'un latex de néoprène à 40% de matières solides préparé de la meme manière que le latex de néoprène N 2. Simultanément, on maintient le pff du bain à 5,4 par addition progressive de 51 cm3 d'acide chlorhydrique 1N. Immédiatement après la période de 13 minutes d'addition du latex, on continue l'agitation pendant 17 minutes sans autre addition d'acide, et pendant ce temps le pH du bain monte à 6,6. Les particules sont maintenues en suspension par agitation durant la période de maintien de 17 minutes. On arrête ensuite l'agitateur, on laisse déposer les particules et le liquide surnageant est séparé des particules par décantation. On lave les particules par addition de 8000 ci3 d'eau distillée et cela est suivi d'une période d'agitation de 5 minutes. On arrête ensuite l'agitateur et le liquide surnageant est séparé des particules par décantation. On répète deux fois cette opération de lavage. On laisse ensuite sécher les particules dans l'air à un poids constant de 1315 g. Elles forment une poudre qui roule et sont non-poisseuses. EXEMPLE 42 En utilisant l'appareil représenté sur les figures I et 2, on prépare un bain en mélangeant les solutions aqueuses suivantes dans le réservoir 1 10 000 cm3 de solution aqueuse à 15% de chlorure d' ammonium 9 950 cm3 de solution aqueuse à 0,03% d'agent tensioactif lauryl sulfate de sodium (Duponol WAQE) 50 cm3 d'un sol aqueux de silice colloïdale modifié par de l'acide polyaluminique On prépare le sol de silice modifié en ajoutant lentement 500 g de solution aqueuse à 35% d'acétate basique d'aluminium stabilisé par l'acide borique (Niaproof, Union Carbide Corp) à 400 g de sol aqueux de silice colloidale (Ludox SM, Du Pont Co., 30% Si02, grosseur moyenne des particules 7 m, rapport en poids SiO2/Na20 - 50, pff (25 C) 9,9, point de congélation O C) dans un mélangeur et en filtrant le mélange à travers un papier-filtre grossier pour éliminer la petite quantité de gel. Le bain ainsi préparé a un pH de 5,3 et contient environ 0,1% de sol de silice colloïdale revêtu d'acide polyaluminique et' 7,6% de NH4Oi. Tandis qu'on agite, 3590 g de latex de néoprène à 40% de matières solides préparé comme le latex de néoprène N0'1 sont ajoutés au bain par les tubes capillaires en une période de 9 minutes, période durant laquelle le pH du bain monte à 6,7. On continue l'agitation, en maintenant les particules en suspension pendant 51 minutes supplémentaires, sans changement appréciable du pff du bain. On arrête l'agitateur, on laisse déposer les particules et le liquide surnageant est séparé des particules par décantation. Les particules sont lavées par addition de 8000 cm3 d'eau distillée suivie d'une période d'agitation de 10 minutes. On arrête ensuite l'agitateur et le liquide surnageant est séparé des particules par décantation. On répète trois fois cette opération de lavage. On laisse sécher à l'air les particules à un poids constant de 1446 g. Elles forment une poudre qui roule et sont non-poisseuses. EXEEP1E 43 En utilisant l'appareil représenté sur les figures 1 et 2, on mélange les solutions aqueuses suivantes dans le réservoir 1 : 10 000 cm3 de solution aqueuse à 15% de chlorure d'ammonium 9 950 cm3 de solution aqueuse à 0,03% d'agent tensio actif lauryl sulfate de sodium (Duponol WaQE) 50 ci3 du sol aqueux de silice colloïdale modifié par de l'acide polyaluminique décrit dans l'Exemple 42. Le bain ainsi préparé a un pH de 5,2. Tandis qu'on agite, 4578 g de latex de néoprène à 40* de matières solides préparé comme le latex de néoprène N0 2-sont ajoutés par les tubes capillaires en une période de 18 minutes, durant laquelle le pH monte à 6,7. On continue l'agitation, en maintenant les particules en suspension pendant 42 minutes supplémentaires, sans changement appréciable du pH du bain. On arrête l'agitateur, on laisse déposer les particules et le liquide surnageant est séparé des particules par décantation. On lave les particules par addition de 20 000 cm3 d'eau distillée, suivie d'une période d'agitation de 10 minutes. On arrête ensuite l'agitateur et le liquide surnageant est séparé des particules par décantation. On répète une fois cette opération de lavage. On laisse sécher à l'air les particules à un poids constant de 1767 g. Elles forment une poudre qui roule et sont non-poisseuses. EXEMPLE 44. On prépare un bain contenant approximativement 0,6* de SiO2, 0,9% de CaCl3, 0,3% de ÀlCl et 0,6% de NaC1 en mélangeant 1694 g de H2O, 10,0 g de AlCl3.6H2O, 24,2 g de CaCl2. 2H20, 12,0 g de. NaCl,--1,2 g d'agent tensio-actif fluoré ampho tère (Zonyl FSB, Du Pont Co), et 250 cm3 de sol de silice colloldale ayant un pH de 2,0 et contenant 4,8% de SiO2. On prépare ce sol colloïdal en ajoutant un mélange de 125 cm3 d'un sol aqueux de silice 30% de matibres solides (Ludox SM, Du Pont Co.) et 125 cm3 de E20 dans un mélangeur en fonctionnement contenant 637 cm3 de H20 et 40 cm3 de HCl 1N. À ce bain, on ajoute goutte à goutte 198 cm3 de latex de néoprène à 40% de matières solides préparé comme le latex de néoprène N0 1. Après 30 minutes, le bain est séparé par décantation des boulettes qui se sont formées. On fait tremper les boulettes dans 2 litres de H20 pendant 30 minutes et ensuite on les sépare par filtration de l'eau de lavage et on les fait tourner pendant 2 minutes dans une centrifugeuse à panier. Les boulettes sont ensuite secouées avec 1,5% de leur poids de poudre de talc et étendues dans un plateau pour séchage à l'air toute une nuit. Elles sont séchées encore sur P205 sous vide à la température ambiante.Les boulettes non-poisseuses résultantes, formant une poudre qui roule, contiennent 1,56 milliéquivalent d'alcalinité résiduelle par 100 g de polymère isolé, comme montré par titrage non aqueux au point de virage du bromophénol. EXEMPLE 45 : On prépare un bain contenant approximativement 0,5% de SiO2, 0X9Yo de CaCl2 et 0,3% de AlCl3 en mélangeant 1714,6 cm3 de H20, 10,O'g de AlCl3.6H20, 24,4 g de CaCl2.2H20, 1,2 g de l'éther de triméthylnonanol d'oxyde d'éthylène-(Tergitol TMN-6), et .250 cm3 d'acide silicique 0X69M que lion a fait vieillir pendant cinq jours. On ajoute goutte à goutte à ce bain 200 cm3 de latex de néoprène à 40% de matières solides préparé comme le latex de néoprène N 1; Les boulettes qui se forment sont isolées, lavées et séchées comme dans le mode opératoire de l'Exemple 44. Les boulettes non-poisseuses résultantes, formant une poudre-qui rouie, ont une alcalinité résiduelle de 2,43 méq/100 g. EXEMPLE 46 On prépare un mélange de latex à partir de 2 cm3 de la solution de silicate de sodium décrite dans l'Exemple 15, de 15 cm3 de NaOH IN et de 198 cm3 de latex de néoprène à 40% de matières solides- préparé comme le latex de néoprène N0 2.On ajoute goutte à goutte ce mélange à un bain contenant approximativement 1,8% de CaC12, 1,7% de NaCl, 0,6% de AlCl3et 0,6% de sol modifié préparé à partir de 898,6 cm3 de H2O, 1000 cm3 de solution à 2% de AlCl3.6H2O (réglée à pH 3,5 avec NaOH IN), 36,4 g de CaC12 anhydre, 34 g de NaCl, 1,0 g de solutions 30% de lauryl sulfate de sodium (Dupohol WAQE), et 30 cm3 du sol aqueux de silice colloïdale modifié décrit dans l'Exemple 42. Les boulettes qui se forment sont enlevées du bain après 15 minutes, lavées à l'eau, centrifugées, traitées avec du talc et séchées comme décrit dans l'Exemple 44. les boulettes résultantes sont non-poisseuses et forment une poudre qui rouie. REVENDICATIONS 1. Un objet de forme déterminée élastomère non poisseux, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un élastomère non durci, normalement poisseux, comme le néoprène, contenant, par rapport au poids total de l'objet de forme déterminée, moins de 3% et, de préférence, moins de 1% en poids de matière soluble dans l'eau et moins de 1% et, de préférence, moins de 0,5% en poids de matière volatile et comportant un revêtement poreux intégral d'un oxyde inorganique hydraté insoluble dans i'eau choisi parmi les polymères d'acide silicique, les polymères d'acide aluminique, les copolymères acide silicique-acide aluminique, et les-mélanges de ceux-ci. 2. Un objet de forme déterminée selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement constitue de 0,05 à 3% du poids de l'objet de forme déterminée et la dimension minimale de l'objet de forme déterminée est comprise entre 0,01 et 10 millimètres. 3. Un objet de forme déterminée selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde inorganique est un polymère d'acide silicique, le rev8tement constitue de 0,5 à ah du poids de ltobået de forme déterminée, et la dimension minimale est comprise entre 0,1 et 5 millimètres. 4. Un objet de forme déterminée élastomère très poreux, non poisseux, constitué d'un élastomère non durci, normalement poisseux, comme le néoprène, caractérisé en ce qu'il comporte un revttement poreux intégrai d'un oxyde inorganique hydraté insoluble dans l'eau choisi parmi les polymères d'acide silicique, les polymères d'acide aluminique, les copolymères acide silicique-acide aluminique, et les mélanges de ceux-ci, cet objet de forme déterminée ayant un aspect opaque quand il est dispersé dans l'eau et une structure vésiculaire quand une section transversale est observée sur une photomicrographie. 5. Un objet de forme déterminée selon la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement constitue de 0,05 à 3% du poids de. l'objet de forme déterminée, l'objet de forme déterminée contient moins de 3% de matière soluble dans l'eau et moins de 1% en poids de matière volatile, et la dimension minimale de l'objet de forme déterminée est comprise entre 0,01 et 10 millimètres. 6. Un objet de forme déterminée selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement constitue de 0,5 à 2% du poids de l'objet de forme déterminée, l'objet de forme déterminée contient moins de 1% en poids de matière soluble dans l'eau et moins de 0,5% en poids de matière volatile, la dimension minimale de l'objet de forme déterminée est de 0,1 à 5 millimètres, et l'oxyde inorganique est un polymère d'acide silicique. 7. Un procédé de préparation d'objets de forme déterminée élastomères non poisseux, caractérisé en ce qu'on met des objets de forme déterminée, tels que des gouttes d'un latex d'élastomère non durci normalement poisseux, comme d'un latex de néoprène, en contact avec un bain aqueux contenant (a) un sel soluble coagulant pour le latex, et (b) un oxyde inorganique hydraté soluble ou dispersé de manière collordale choisi parmi les polymères d'acide silicique, es polymères d'acide aluminique, les copolymères acide silicique-acide aluminique, et les mélanges de ceux-ci, de manière à coaguler le latex et à former des objets de forme déterminée très poreux de l'élastomère coagulé rev8tu d'oxyde inorganique hydraté insoluble dans l'eau. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le latex a une teneur en matières solides de 20 à 65% en poids, le bain contient de 0,5 à 25% en poids de sel coagulé lant et de 0,01 à 5% en poids d'un oxyde inorganique, et le bain a un pH de 2 à - 7 de manière gue, quand une goutte de NaOH 1,ON est ajoutée au bain, la goutte soit entourée immédiatement d'un revêtement trouble d'oxyde inorganique hydraté gélifié. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le latex a une teneur en matières solides de 35 à 50%, le bain contient de 1 à 10% en poids de sel coagulant incluant de 0,002 à 2% en-poids d'un sel innisable d'un métal choisi parmi l'aluminium et l'yttrium, et de 0,03 à 2% en poids d'oxyde inorganique, et le pH du bain est compris entre 2,5 et 5,5. 10. Un bain coagulant et de revêtement pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est constitué de (a) un sel soluble coagulant pour le latex d'élasto mère normalement poisseux non durci, et (b) un oxyde inorganique hydraté soluble ou dispersé de manière colloïdale choisi parmi les polymères d'acide silicique, les polymères d'acide aluminique, les copolymères acide silicique-acide aluminique et les mélanges de ceux-ci.