Brevet FR2355885A1 — publié le 19780120

La prOsente invention concerne des compositions pigmentaires a base de phtalocyanines. Dans le brevet britannique N 1 263 684 au nom de la Demanderesse on décrit un procédé dans lequel on met un pigment bleu de phtalocyanine métallique, sous forme pigmentaire sèche, en contact avec un solvant aliphatique polaire miscible à l'eau en partie au moins, et on sOpare le solvant du pigment traité, le procédé 6tant caractérisé en ce que l'on ajoute au pigment de phtalocyanine métallique avant le contact avec le solvant, durant la mise en contact ou après séparation d'avec le solvant, une proportion mineure d'un dérive de phtalocyanine de cuivre retondant & la formule dans laquelle CuPo représente le rente de la phtalocyantne de cuivre chloré ou non, R représente un groupe alkyle ou cycloalkyle en C1-C20 ou un groupe aryle, et R1 représente un atome d'hydrogèn un groupe alkyle cyclique ou acyclique en C1-C20 ou un groupe aryl les différents groupes alkyles et aryles pouvant éventuellement porter des substituants hydroxy, amino, alkylamino ou amido, et x et y représentent les nombres 1, 2 ou 3, la somme de x et y Bta 6gale a 2, 3 ou 4. La Demanderesse a maintenant constaté avec surprise que lorsqu'on introduit de la déshydroabiétylamine, une amine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire dans le dérive de phtalocyanine de cuivre mentionné ci-dessus on obtient des compositions qui, dans les peintures et les encres, ont des propriétés d'écoulement des puissances de coloration et des brillances supérieures & BR L'invention concerne donc une composition pigmentaire base base de phtalocyanines, composition qui comprend un pigment de phtalocyanine et un dérivé de phtalocyanine sulfonéeformé & BR dans laquelle R représente un radical alkyle cyclique ou acyclique en C1-C22, un radical aryle, un radical aralkyle ou un reste de déshydroabiétylamine, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle cyclique ou acyclique en C1-C22, un radical aryle ou araîkyle, les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles ou aralkyles représentés par R et R1 pouvant éventuellement porter un ou plusieurs substituants hydroxy x est un nombre de 1 a 4, y est égal a O ou est un nombre de 1 à 3, la somme x + y ayant une valeur de 1 a 4, et, lorsque y a une valeur de 0 & 3, de la déshydroabiétylamine répondant 9 la formule en quantité suffisante pour neutraliser les groupes acides sulfo- @ niques libres, ainsi que, lorsque y est égal & 0, d'une amine tertiaire répondant à la formule générale ou un sel d'ammonium quaternaire répondant a la formule les symboles de ces deux dernières formules ayant les significations suivantes R2,R3 et R4 représentent chacun un radical alkyle ou alkylène, R5 représente un radical alkyle, alkylène ou aralkyle et B( @ représente un anion, le nombre total des atomes de carbone dans l'amine tertiaire ou dans la partie cationique du sel d'ammonium quaternaire allant de 20 a 60, et l'un au moins des radicaux R2, R3, R4 et R5 ayant un squelette d'au moins 12 atomes de carbone consécutifs. De préférence, deux au moins des radicaux R2, R3, R4 et R5 ont un squelette d'au moins 12 atomes de carbone consécutifs, et le nombre total des atomes de carbone dans l'amine tertiaire est de préférence de 25 a 45. L'anion B(-) est de préférence un anion halogénure, acétate ou hydroxyde. Le colorant de phtalocyanine de formule I peut être exempt de :nétal mais il peut également consister en une phtalocyanine de zinc, de cuivre, de cobalt, de nickel ou d'un autre métal de transition et peut contenir dans la molécule un halogène, plus spécialement du chlore. On apprécie surtout les colorants de phtalocyanines de cuivre exempts d'haloganes qui répondent a la formule CuPc(SO3H)x (v) dans laquelle CuPc représente le reste d'une phtalocyanine de cuivre et x a les significations indiquées ci-dessus. Le colorant de phtalocyanine peut être préparé par l'un quelconque des procédés d'usage courant ; ainsi par exemple, on peut mettre la phtalocyanine en contact avec de l'acide chlorosulfonique ou de l'oléum a chaud pendant plusieurs heures, puis verser dans une solution de chlorure de sodium et récupérer le produit par filtration. Le pigment de phtalocyanine peut être exempt de métal ou peut consister en une phtalocyanine de zinc, de cuivre, de nickel ou d'un autre métal de transition, et il peut contenir jusqu'a 50 % en poids de chlore. Le pigment préféré consiste en une phtalocyanine de cuivre, sous la forme cristalline Oc ou 8 , ou à l'état de mélange des deux formes. Les proportions relatives entre le pigment de phtalocyanine et le colorant de phtalocyanine sulfonée de formule I peuvent aller de 88 a 12 & 99 : 1, en poids, mais elles sont de préférence de 92 a 8 & 96 t 4. Bien que le symbole x puisse prendre une valeur de 1 a 4 et le symbole y une valeur de O a 3 dans les dérivés de phtalocyanines sulfonées formés par la combinaison des composés de formule I et des composés de formule II, on préfère les composés de formule T dans laquelle a une valeur de 1 a 2,51 et yune valeur de O a 3. De même, bien que le symbole x puisse prendre une valeur de 1 à 4 (le symbole y représentant 0) dans les dérivés de phtalocyanines sulfonées formés par combinaison des composés de formule I et des composés de formule III ou IV, on préfère les composés de formule I dans laquelle x a une valeur de 1 à 2,5. Les composés de formule III peuvent consister en alkylamines ou alkylène-amines particulières mais il est plus commun d'utiliser les mélanges d'amines dérivant d'huiles et graisses naturelles, telles que le suif, l'huile de malus, des huiles de poisson ou l'huile de baleine. Parmi les amines tertiaires de ce type qui conviennent on peut citer les diméthylalkylamines dans lesquelles le radical alkyle dérive du suif, du suif hydrogéné, de l'huile de soya ; la diméthyl-octadécylamine, la diméthyl-eicosylamine, la diméthyl-docsylamine, la monométhyl-didodécylamine, la monométhyl-dialkylamine dans laquelle les deux radicaux alkyles dérivent du suif hydrogéné, la monométhyl-dieicosylamine, la monométhyl-di-docosylamine, la tri-dodécylamine, la tri-octadécylamine et leurs mélanges. Lorsque les substituants R et R1 du colorant de phtalocyanine sulfonée de formule I sont des radicaux alkyles cycliques ou acycliques en C1-C22, aryles ou araîkyles, chacun de ces radicaux peut consister par exemple en un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle, phényle, benzyle, dodécylphényle ou hydroxy-2 éthyle. Les dérives de phtalocyanines sulfonées formés par la combinaison des composés I et II peuvent être préparés par exemple par réaction d'un composé de phtalocyanine de cuivre contenant x groupes acides sulfoniques et y groupes chlorures de sulfônyle ou sulfonamides avec une quantité de déshydroabiétylamine suffisante pour neutraliser pratiquement tous les groupes acides sulfoniques libres et pour réagir avec les groupes chlorures de sulfonyle éventuellement présents. Les dérivés de phtalocyanines sulfonées qu'on forme par combinaison de composés de formules I et III peuvent être préparés par exemple par réaction d'un composé de phtalocyanine contenant x groupes acides sulfoniques avec uoeou plusieurs amines en quantités suffisantes pour neutraliser pratiquement tous les groupes acides sulfoniques libres. Le composé phtalocyanine sulfonée-amine peut être préparé en solution aqueuse a condition que l'amine de formule III permette de former une solution dans des acides minéraux ou organiques aqueux. Mais on peut également préparer le composé dans un solvant approprié et l'isoler par précipitation, par exemple par l'eau, ou par distillation du solvant, éventuellement avec adjonction d'eau. Une telle préparation dans un solvant est parti culièrement utile dans le cas des amines qui ne forment pas facilement des solutions dans les acides aqueux. Parmi les solvant qui conviennent, on peut citer l'acétone, la méthyléthylcétone, l'éthanol et le méthanol mais on apprécie tout spécialement I 'isopropanol. Le dérivé phtalocyanine sulfonée-amine peut également être préparé en solution aqueuse avec des composés de formule IV qui sont solubles dans l'eau Le dérivé de phtalocyanine sulfonée peut être incorporé dans le pigment à des stades variés de la préparation, du traitement ou de l'utilisation de ce dernier. On peut l'ajouter & une dispersion aqueuse du pigment t on peut l'ajouter au cours du traitement du pigment par un solvant, par exemple au cours du traitement décrit dans le brevet britannique No 1 140 836 .Dans ces deux cas, le dérivé sulfoné peut être formé au préalable, pui ajouté a l'état de poudre, de gfiteau de filtration, de dispersion ou de solution ; mais il peut également autre forme in situ, compt tenu des limitations indiquées ci-dessus relativement à la solubilité et au type de l'amine. On peut encore, et il s'agit l & d'une caractéristique de ces compositions, ajouter le dérivé sulfoné, formé au préalable, au cours du broyage du pigment dans un appareil d'application, par exemple dans un broyeur & perles, ou bien encore le mélanger simplement avec la poudre de pigment avant l'utilisation. Les modes opératoires d'incorporation qu'on apprécie le plus sont (a) i 'addition du colorant de phtalocyanine et de l'ami séparément, dans la dispersion aqueuse du pigment, avec formation du dérivé sulfoné in situ. (b) la formation du dérivé in situ au cours du traitement du pigment par un solvant selon le mode opératoire décrit dans le brevet britannique N 1 140 836 précit et (c) l'addition du dérivé, formé au préalable, au pigment au cours du traitement de ce dernier selon les techniques décrites dans le brevet britannique N01 140 836 précité. Les compositions pigmentaires selon l'invention peuvent être utilisées pour colorer des milieux variés. On peut les utiliser dans des peintures décoratives, dans des encres servant à la gravure de publications, dans la nitrocellulose, dans des compositions de résine alkyde-mélamine/formaldéhyde et résine acrylique-mélamine/formaldéhyde, mais elles conviennent tout spécialement dans les milieux où le solvant contient une forte proportion d'hydrocarbures Une autre caractéristique des compositions pigmentaires selon l'invention réside dans leur aptitude au broyage dans des solvants hydrocarbonés en l'absence de résines, avec formation de dispersions fluides à fortes teneurs en pigment et qui manifestent une forte intensité de coloration lorsqu'on les incorpore ensuite dans des compositions d'encres et de peintures.Dans cet aspect de l'invention, on préfère les compositions colorant-amine dans lesquelles l'amine contient un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkylenS à au moins 20 atomes de carbone. On pourra constater à la lecture des exemples ci-après que les dérivés sulfonés confèrent une bonne fluidité persistante à des compositions qui autrement, seraient épaisses et/ou thixotropiques, et qu'ils accélèrent également la vitesse de dispersion. Ils ont un intérêt particulier dans la préparation de dispersions à fortes teneurs en pigments et possédant de bonnes propriétés rhéologiques en combinaison avec les uréthannes décrits dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 350 454. Les uréthannes sont des composés insolubles dans l'eau qui contiennent deux ou plusieurs groupes uréthannes mais ne contiennent pas de groupes amino basiques en proportions appréciables. Ces uréthannes répondent de préférence à la formule dans laquelle R6 et R8 dérivent de composés monohydroxylés répondant à la formule dans laquelle Rg et R10 dérivent de mono-isocyanates et R7 est un pont organique. Les solvants préférés pour les dispersions de ce type sont les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention . Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On disperse par agitation à grande vitesse 92 parties de phtalocyanine de cuivre pigmentaire @ dans 3000 parties d'eau, & l'aide de 0,05 partie du produit du commerce Lissapol NX (condensat d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol). On introduit ensuite sous agitation 8 parties d'un compose répondant a la formule CuPc (S03H)2 (VA) On règle le pH a 5,0 par addition d'acide chlorhydrique dilué ou d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium selon les nécessités. On ajoute en 30 minutes 7,2 parties d'un composé répondant à la formule existant dans le commerce sous la marque "Rosin Amine D" & l'état d'acétate en solution aqueuse 0,2 M. On agite encore 30 minutes, on filtre (le filtrat est clair) on lave a l'eau jusqu'a limina- tion des sels minéraux et jusqu'a pH neutre et on sèche a 50 C. On obtient 103 parties d'une composition pigmentaire bleue. EXEMPLE 2 a) Dans un récipient d'un demi litre contenant 250 parties de billes de sthatite de 9,5 cm, on broie 30 parties du produit de l'exemple 1 pendant 16 heures avec 52 parties de whitespirit et 18 parties de l'uréthanne VI préparé comme décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2 350 454 précité, par réaction de 3 moles de diisocyanato-tolubne (mélange commercial des isomères 2,4- et 2,6-) avec 2 moles d'éthylène-glycol et 2 moles d'alcool oléylique dans la méthyl-éthyl-cétone a 800C, en 10 heures, en faisant suivre de l'élimination de la méthyl-éthyl-cétone par distillation. On obtient une dispersion fluide dont la durée d'écoulement à la coupelle Zahn N03 est de 8,5 secondes et qui conserve cette fluidité dans le temps. On ajoute 2,33 parties de cette dispersion, tout en agitant lentement (environ 500 tours/minute), à l'aide d'un agitateur à pales, a 70 parties d'une peinture blanche à la composition ci-aprbs TiO2 ( R-CR2 ) a 25 % Beckosol P.470 56,7 % White-spirit 16,3 % Solution de siccatifs : 2 %. (Le Beckosol P 470 est une résine alkyde à grande longueur en huile de soja, en solution à 70 % dans le white-spirit. EXEMPLE 3 a) On prépare une base colorante pour peintures à partir du produit de l'exemple 1. Pour cela on introduit dans un récipient d'un demi litre a 16 parties du produit de l'exemple 1, 32 parties de Beckosol P 470, 31 parties de white-spirit, 250 parties de billes de stéatite de 9,5 cm. On broie pendant 16 heures. On ajoute ensuite 40 parties de Beckosol P 470. On broie pendant 30 minutes et on ajoute 37 parties de Beckosol P 470 et 3,84 parties de solution de siccatifs. On broie le mélange pendant encore 30 minutes et on vidange. On utilise 7 parties de cette base colorante pour préparer une peinture bleue comme décrit dans l'exemple 2a. b) On suit le mode opératoire de l'exemple 3a) ci-dessus mais on remplace le produit de l'exemple 1 par 16 parties d'un pigment de bleu de phtalocyanineh non traité Les propriétés des produits obtenus dans cet exemple, comme celles des produits obtenus dans les exemples qui suivent, sont rapportées dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 4 On introduit sous agitation 100 parties du composé de formule V A de l'exemple 1 dans 3000 parties d'eau. On règle le pH a 5,0 par de l'acide chlorhydrique dilue ou une solution diluée d'hydroxyde de sodium selon les nécessités. On ajoute 90 parties du composé de formule II à l'état d'acétate en solution aqueuse 0,2 M en 30 minutes. On agite pendant encore 30 minutes, puiii on filtre (le filtrat est clair), on lave & l'eau jusqu't élimination des sels minéraux et pH neutre et on sèche à 5O0C. On obtient 182 parties d'une poudre bleue. EXEMPLE 5 s On répète l'opération de l'exemple 2a) mais on remplace les 30 parties du produit de l'exemple 1 par 25,7 parties de phtalocyanine de cuivre p non traitée et 4,3 parties du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 6 On répète l'opération de l'exemple 3a) mais on remplace les 16 parties du produit de l'exemple 1 par 13,7 parties de phtalocyanine de cuivre v non traitée et 2,3 parties du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 7 On broie 100 parties de phtalocyanine de cuivre brute avec 200 parties de sels minéraux jusqu'à ce que la phtalocyanine ait pris la forme pigmentaire. On ajoute 276 parties du mélange (correspondant a 92 parties de phtalocyanine de cuivre) & 900 parties d'isopropanol et on chauffe au reflux pendant 4 heures. On ajoute au mélange 900 parties d'eau et 8 parties du composé de formule V A de l'exemple 1 et on élimine l'isopropanol par distillation. On règle le pH a 5,0 par l'acide chlorhydrique dilué et on ajoute 7,2 parties du composé de formule Il & l'état d'acétate en solution aqueuse 0,2 M, en 30 minutes. On agite la dispersion pendant encore 30 minutes, on filtre (le filtrat est clair), on lave à l'eau jusqu'à élimination des sels minéraux et pH 9 et on seche à 50 C On obtient 102 parties d'une composition pigmentaire bleue. On obtient des résultats pratiquement identiques lorsqu'on remplace les composés V A et Il de cet exemple par une addition de 15,2 parties du produit de l'exemple 4 avant, durant ou après le traitement a l'isopropanol. EXEMPLE 8 On répète ltopération de l'exemple 2a) en remplaçant les 30 parties de produit de l'exemple 1 par la même quantité du produit de l'exemple 7. On prépare des échantillons des peintures des exemples précédents sur carte Astralux avec le barreau de revêtement de laboratoire, a enroulement de fil métallique, N07 (barreau k). Les résultats des observations comparatives faites sur les propriétés d'écoulement, la puissance de coloration et la nuance sont rapportés dans les tableaux fet II ci-après. Ces résultats montrent que les compositions de peintures préparées a partir des composltionsvpigmentaires selon l'invention ont des propriétés supérieures a celles préparées avec une phtalocyanine non traitée. EXEMPLE 9 On introduit dans un broyeur & billes 100 partie de billes de verre, 25,7 parties de phtalocyanine de cuivre brute, 4,3 parties du produit de l'exemple 4, 6 parties de l'uréthanne VI, 38 parties de white-spirit. On broie pendant 4 heures au bout desquelles on observe une augmentation de la viscosité du mélange. On ajoute 12 parties de l'uréthanne VI et 14 parties de white-spirit. On broie encore 6 heures a température ambiante. La dispersion obtenue a une durée d'écoulement de 12 secondes a la coupelle Zahn N03 et conserve cette fluidité dans le temps. On prépare a partir de cette dispersion, comme décrit dans le dernier paragraphe de l'exemple 2a), une peinture alkyde décorative bleue. On prépare une seconde dispersion comme décrit cidessus en remplaçant les 25,7 parties de phtalocyanine de cuivre brute et 4,3 parties du produit de l'exemple 4 par 30 parties de la phtalocyanine de cuivre brute ; on constate une viscosité plus forte que celle de la dispersion contenant le produit de l'exemple 4, laquelle reste fluide. Une peinture décorative alkyde grasse préparée a partir de cette dispersion par le mode opératoire décrit dans le dernier paragraphe de l'exemple 2a), comparativement a la peinture correspondante contenant le produit de l'exemple 4, a une intensité plus faible de 10 % et une nuance plus rougeâtre EXEMPLE 10 a) Dans un broyeur & billes d'un demi litre, on introduit billes de stéatite 400 parties vernis phénolique 96 parties toluène 80 parties produit de l'exemple 1 24 parties. On broie pendant 16 heures puis on ajoute a 100 parties du produit broyé, sous agitation, vernis phénolique 72 parties toluène 28 parties. On obtient ainsi une encre pour rotogravure a 6 8 de pigment, rapport pigment/liant : 1 : 5. Le vernis phénolique utilisé consiste en Alsynol RL 30 50 parties toluène 50 parties. L'Alsynol RL 30 est une résine phénolique modifiée, estérifiée par le pentaérythritol. b) On répète l'opération de l'exemple 1Oa) mais on remplace le produit de l'exemple 1 par un poids égal de pigment de phtalocyanine de cuivre p non traité. EXEMPLE 11 a) Dans un récipient d'un demi litre contenant 250 parties de billes de stéatites de 9,5 mn, on broie pendant 16 heures 30 parties du produit de l'exemple 1 avec 55 parties d'un solvant hydrocarboné (solvant SBP3 de Shell-Mex) et 15 parties de l'uréthanne VI de l'exemple 2. On obtient une dispersion fluide dont la durée d'écoulement a la coupe Zahn N03 est de 9 secondes et qui conserve cette fluidité dans le cours du temps. On ajoute 20 parties de cette dispersion a 60 parties de vernis phénolique en agitant t on ajoute ensuite 20 parties du solvant SBP3. Après 10 minutes d'agitation, on vidange l'encre a 6 % de pigment. b) On répète l'opération de l'exemple lia) mais on remplace le produit de l'exemple 1 par un poids égal de pigment de phtalocyanine de cuivre /3non traité. A partir des encres des exemples 10 a) a 11 b) on prépare des illustrations sur papier-journal. Les observations comparatives faites relativement aux propriétés d'écoulement, a la puissance de coloration et a la brillance sont rapportées dans les tableaux III et IV ci-après. EXEMPLE 12 On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace les 8 parties du composé de formule V A par 8 parties du composé de formule CuPc (SO2NHCH2CH2OH)2 (S03H)2 (VII) et 7,2 parties du composé II par 5,4 parties du même composé. EXEMPLE 13 On répète l'opération de l'exemple 4 mais on remplace le composé de formule V A par une quantité égale du composé de formule VII de l'exemple 12 en ramenant a 68 parties, au lieu de 90, la proportion du composé Il. On obtient 165 parties du produit. EXEMPLE 14 On répète l'opération de l'exemple 2a) mais on remplace 30 parties du produit de l'exemple 1 par 25,7 parties d'un bleu de phtalocyanine de cuivre ss non traité et 4,3 parties du produit de l'exemple 13. EXEMPLE 15 On répète l'opération de l'exemple 2a) mals on remplace 30 parties du produit de l'exemple 1 par 30 parties du produit de l'exemple 12. EXEMPLE 16 On répète l'opération de l'exemple 10a) mais on remplace le produit de l'exemple 1 par un poids égale du produit de l'exemple 12. EXEMPLE 17 On répète l'opération de l'exemple lia) mais on remplace le produit de l'exemple 1 par un poids égal de produit de l'exemple 12. EXEMPLE 18 a On prépare le composé de formule CuPc(SO2NHC20H29)y(SO3-H2NC20H29)x (VIII) dans laquelle C20H29 est le radical déshydroabiétyle , et x + y est égal a 2,5 environ, en traitant de la phtalocyanine de cuivre brute par de l'acide chlorosulfonique a 110-1130C pendant 5 heures 30, puis en versant dans un mélange eau-glace-sel. Le gâteau de filtration lavé et pressé est redispersé dans un mélange eau-glace-sel ; on règle le pH a 5,0 et on ajoute goutte a goutte une solution d'acétate de la Rosin Amine D. Après 1 heure à 80-850C, on ajoute une quantité d'HCl suffisante pour supprimer toutes les traces de bleu soluble, on filtre la dispersion, on la lave jusqu'à élimination des sels minéraux et on sèche a 600C. EXEMPLE 19 a) On agite les composants ci-après a grande vitesse pendant 30 minutes 63 parties de pigment de phtalocyanine de cuivre ss non traité, 7 parties du composé VIII de l'exemple 18, 158,4 parties de toluène et 237,6 parties d'un mélange de 25 parties d'Alsynol R1.30, 25 parties de résine de zincXcalcium et 50 partie de toluène. On transfère 250 parties de la dispersion dans un broyeu à billes d'un demi litre et on broie pendant 10 heures. On obtient l'encre finale à 6 * de pigment en diluant 60 parties du produit de broyage par 77,4 parties du mélange d'Alsynol R1.30, de résinat de Zn/Ca et de toluène, le même que ci-dessus, et 12,6 parties de toluène. b) on répète l'opération de l'exemple 19a) mais on supprime le composé VIII et on utilise 70 parties de phtalocyaninc de cuivre p non traitée. On prépare des illustrations des produits des exemples 19a) et b) sur papier-journal. Les résultats des observations comparatives faites relativement aux propriétés d'écoulement, a la puissance de coloration et à la brillance sont rapportés dans le tableau IV ci-après EXEMPLE 20 On répète l'opération de l'exemple 2a) mais on remplace 30 parties du produit de l'exemple l par 25,7 parties de phtalocyanine de cuivre non traitee et 4,3 parties du composé VIII. EXEMPLE 21 On répète l'opération de l'exemple 3a) mais on remplace 16 parties du produit de l'exemple 1 par 13,7 parties de phtalocyanine de cuivre non traitée et 2,3 parties du composé VIII. On prépare des illustrations des produits des exemples10 a 21 comme décrit ci-dessus. Les résultats des observations sont rapportés dans les tableaux I a IV ci-après. EXEMPLES 22 a 25 On prépare des compositions pigmentaires avec des rapports pigment/colorant variés selon le mode opératoire de l'exemple 1 en réglant les quantités de Rosin Amine D de manière a neutraliser pratiquement les groupes acides sulfoniques du colorant. A partir des compositions obtenues, on prépare par le mode opératoire de l'exemple 2a) des dispersions fluides et des peintures alkydes décoratives. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après les résultats rapportés montrent qu'on peut parvenir a un excellent équilibre entre la fluidité de la dispersion et sa puissance de coloration à un rapport pigment/colorant de 94 : 6. EXEMPLES 26 et 27 a On prépare des pigments comme décrit dans l'exemple 1 avec 8 parties du composé de formule CuPc (S02NH CH2CH2OH)2 (S03H)X dans laquelle x est égal a 1 ou 1,5, en remplacement de 8 parties du composé CuPc (SO3H)2. On utilise la Rosin Amine D en quantité correspondant a la neutralisation de pratiquement tous les groupes acides sulfoniques libres du colorant. A partir des pigments obtenus, on prépare par le mode opératoire de l'exemple 2a) des dispersions fluides et des peintures alkydes décoratives. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-après. Ces résultats montrent que l'on obtent les peintures les plus fortement colorées avec les composés contenant de 1 a 1,5 groupe acides sulfoniques lorsque le colorant contient également des groupes sulfonamides. EXEMPLE 28 Dans une solution de résine alkyde de coco-glycOrol dans un solvant constitué de xylène et de butanol on introduit une phtalocyanine de cuivre pratiquement sous la forme &alpha; , contenant 1,8 * de chlore en substitution périphérique, et 10 %, par rapport au poids du pigment, du composé VIII de l'exemple 18, par passage au broyeur & billes ; on dilue ensuite & 5,9 % de pigment au rapport pigment/liant de 1 a 6,6 par addition d'une solution de résine mélamine-formaldéhyde (en abrégé "M/F") isobutylée non modifiée. La dispersion obtenue donne a la jauge Hegman une lecture de 8 a 7 : 7 et sa vitesse d'écoulement a la coupelle Zahn N04 est de 11 secondes. Une dispersion préparée a la même pigmentation et au même rapport pigment/liant mais en supprimant le composé VIII donne la jauge Hegman une lecture de 8 a 5 : 3 ; elle est thixotropique et ne peut être coulée qu'après agitation. Des peintures bleues a base d'alkyde-M/F préparées a partir de ces dispersions par mélange avec une peinture blanche alkyde-M/F et cuisson ont une puissance de coloration similaire. EXEMPLE 29 On incorpore le produit de l'exemple 1 au broyeur a billes dans une résine hydroxyacrylique en solution dans un mélange xylène/n-butanol, 4 a 1 puis on dilue a 6 * de pigment et a un rapport pigment/liant de 1 a 5 a l'aide d'une résine mélamine-isobutylée/formaldéhyde non modifiée en solution dans du n-butanol. A la jauge Hegman, la dispersion obtenue donne un résultat de 8 a 7 a 7 et elle est très fluide car elle a une durée d'écoulement de 8 secondes a la coupelle Zahn N04. Une dispersion analogue, mais préparée a partir d'un pigment de phtalocyanine de cuivre non traité, est thixotropique et mal dispersée. A partir des dispersions ci-dessus, on prépare des peintures acryliques bleues en mélangeant avec de la peinture acrylique blanche et en cuisant . On constate que la peinture préparée avec le pigment de l'exemple 1 a une intensité de coloration identique, avec une nuance plus verte, à celle de la peinture préparée a partir du pigment non traité. EXEMPLE 30 a On incorpore le pigment de l'exemple 26 au broyeur a billes dans un vernis de nitrocellulose puis on-dilue a une teneur en pigment de 11J7 8 et a un rapport pigment/liant de 1 : 1,38 par addition d'un mélange de vernis de nitrocellulose et de condensat maléfique. La dispersion obtenue, comparativement a une dispersion analogue préparée a partir d'un pigment de phtalocyanine de cuivre A non traité, a des propriétés supérieures d'écoulement, d'inten sité et de brillance. EXEMPLE 31 On introduit 95 parties d'une phtalocyanine de cuivre pratiquement sous la forme et contenant 1,8 % de chlore fixé en position périphérique, a l'état de poudre, dans 2500 parties d'eau contenant 0,2 partie d'un condensat d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol (produit du commerce Synperonic NX, de la firme ICI Ltd) et on disperse en agitant a grande vitesse. On ajoute 5 parties du composé de formule V A CuPc(S03H)2 à l'état de gâteau de filtration et on agite pendant 15 minutes. On règle à pH 4,5 par une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium et on ajoute sous bonne agitation, régulièrement, en 30 minutes, 6 parties de chlorure de diméthyl-di-(dodécyl)-ammonium quaternaire à l'état de solution dans 200 parties d'eau, sous bonne agitation. On agite encore 30 minutes après la fin de l'addition, on filtre (le filtrat est clair), on lave le gâteau jusqu'd élimination des sels minéraux et pH neutre et on le sèche a 50-600C. On incorpore la composition pigmentaire de cet exemple au broyeur a billes dans une résine hydroxyacrylique en solution dans un mélange xyldne/n-butanol , 4 : 1 , puis on dilue a une teneur en pigment de 6 % et a un rapport pigment/liant de 1 a 5 a l'aide d'une résine mélamine isobutylle/formaldéhyde non modifiée en solution dans le n-butanol. La dispersion, base de broyage initiale, contrairement a une dispersion analogue préparée a partir d'un pigment de phtalocyanine de cuivre d non traité par un colorant et par une amine, est fluide alors que la seconde est thixotropique et ne peut être coulée qu'après agitation. A partir des dispersions diluées, on prépare des peintures acryliques bleues par mélange avec de la peinture acrylique blanche et cuisson. La peinture obtenue avec le pigment de cet exemple a une intensité de coloration environ 10 % plus forte que celle de la peinture préparée a partir du pigment non traité ; en outre, elle a une meilleure résistance à la floculation. EXEMPLE 32 On disperse 95 parties d'uoephtalocyanine de cuivre à l'état pigmentaire, sous forme de gâteau de filtration, dans 3000 parties d'eau en agitant à grande vitesse. On introduit ensuite sous agitation 5 parties du composé de formule V A CuPc(S03H)2 et on rague le pH a 5,0 par une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On introduit ensuite 4,2 parties d'une amine (Kemamine T-9972 D, de la firme Humko Chemical Products) répondant à la formule dans laquelle R11 et R12 sont des groupes méthyles, R13 est un reste d'huile de soja, sous forme d'acétate en solution aqueuse 0,1 M, en 30 minutes.On poursuit l'agitation pendant encore 30 minutes après la fin de l'addition et on filtre ; on lave le gâteau jusqu'a élimination des sels minéraux et jusqu'a pH neutre par l'eau et on sèche a 50-600C. On obtient 103,1 parties d'une composition pigmentaire bleue. On incorpore cette composition dans un vernis de nitrocellulose au broyeur a billes, puis on dilue a 11,7 * de pigment, rapport pigment/liant 1 a 1,38 , par addition d'un mélange de vernis de nitrocellulose et de condensat malique On constate que la dispersion, comparativement a une dispersion analogue préparée a partir d'un pigment de phtalocyanine de cuivre non traité , a une puissance de coloration environ 5 % plus for et des propriétés supérieures d'écoulement et de brillance. EXEMPLE 33 a On répète l'opération de l'exemple 32 avec 90 parties de phtalocyanine de cuivre ss pigmentaire, 6,55 parties du composé de formule V CuPc(SO3H)x dans laquelle est égal a 1,2 et 3,45 parties de l'amine de l'huile de soja. Le produit obtenu, incorpore dans un vernis de nitrocellulose, conduit a des propriétés d'écoulement et a des propriétés coloristiques qui sont pratiquement identiques a celles du produit de l'exemple 32. EXEMPLE 34 : On broie 175 parties de phtalocyanine de cuivre brute avec 23 parties de sels minéraux, 1,6 partie de diéthylaniline et 0,8 partie de mono-oléate de glycérol jusqu'a ce que la phtalocyanine ait pris la forme pigmentaire. On ajoute 103 parties de ce mélange (correspondant a 90 parties de phtaloayanine de cuivre) , à 600 parties d'isopropanol et on chauffe au reflux sous bonne agitation pendant 5 heures 30. On ajoute 4 parties du composé de formule V A CuPc(SO3H)2, a l'état de gâteau de filtration et on poursuit l'ébullition au reflux. Au bout de 15 minutes, on ajoute 6 parties d'une amine (Kemamine T 9701, de la firme Humko Chemical Products) de formule IX dans laquelle R13 est un radical méthyle et R11 et R12 sont des radicaux dérivant du suif hydrogéné, à l'état de solution dans l'isopropanol chaud. 15 minutes plus tard, on ajoute 600 parties d'eau et on chasse l'isopropanol par distillation. On arrête l'agitation et on filtre la composition pigmentaire (le filtrat est clair), on lave le gâteau jusqu'a élimination des sels minéraux et pH neutre et on le sèche a 50-600C. Rendement 99,1 parties. On prépare a partir de cette composition pigmentaire, dans un vernis de résine phénolique, avec du toluène comme solvant, comme décrit dans l'exemple 10, une encre pour gravure a 6 % de pigment, rapport pigment/liant 1 t 5, au broyeur à billes. Comparativement a une encre analogue préparée à partir de la phtalocyanine de cuivre ss non traitée, l'encre préparée a partir du produit de cet exemple, dont la base de broyage est beaucoup plus fluide, a une intensité de coloration supérieure de 15 %, elle est plus pure et plus brillante. EXEMPLE 35 On répète l'opération de l'exemple 34 avec 3,4 parties du composé de formule V CuPc(SO3H)x dans laquelle x est égal a 2,4 et 5,4 parties de l'amine de suif hydrogéné. L'encre a héliogravure obtenue à partir de cette composition a une intensité de coloration supérieure d'environ 10 % à celle de l'encre correspondante préparée a partir d'une phtalocyanine de cuivre non traitée ; d'autre part, la base de broyage est plus fluide. EXEMPLE 36 a a) On introduit sous agitation 20 parties du composé de formule V A CuPc(S03H)2, a l'état de gâteau de filtration dans 200 parties d'isopropanol et on porte au reflux. On dissout par ailleurs 29,2 parties de l'amine de formule IX dans laquelle R13 est un radical méthyle et R11 et R12 sont des radicaux de suif hydrogéné, dans 200 parties d'isopropanol chaud, et on ajoute cette solution en 5 minutes. On laisse encore 30 minutes au reflux, on ajoute 400 parties d'eau en 1 heure en distillant simultanément l'isopropanol a la même vitesse. On arrête l'agitation et on filtre le produit de réaction de couleur bleu-vert (le filtrat est clair), on lave à l'eau chaude et on sèche a 60 C Rendement : 48,1 parties. b) On broie 175 parties de phtalocyanine de cuivre brute comme décrit dans l'exemple 34. On ajoute 103 parties de ce mélange correspondant a 90 parties de phtalocyanine de cuivre, a 600 parties d'isopropanol et on chauffe au reflux pendant 5 h 30 sous bonne agitation. On introduit ensuite 10 parties du produit obtenu en a) ci-dessus, en solution dans l'isopropanol chaud, et on poursuit l'ébullition au reflux pendant 30 minutes. On introduit 600 parties d'eau et on élimine l'isopropanol par distillation puis on arrête l'agitation. On filtre la composition pigmentaire (le filtrat est clair), on lave jusqu'a élimination des sels minéraux et pH neutre, et on seche a 50-600C; Rendement a 99,3 parties. Une encre pour héliogravure préparée à partir du produit obtenu en opérant comme décrit dans l'exemple 34, a des propriétés analogues a celles de l'encre préparée a partir du produit de l'exemple 34. EXEMPLE 37 On répète l'opération de l'exemple 36 b) en utilisant 108,6 parties du mélange broyé, correspondant a 95 parties de phtalocyanine de cuivre, et 5 parties du produit de l'exemple 36 a). On obtient ainsi une composition pigmentaire qu'on incorpore dans le liant d'encre pour héliogravure ; l'encre obtenue a une puissance de coloration supérieure de 10 a 15 % à celle de l'encre correspondante préparée a partir de la phtalocyanine de cuivre ss non traitée. EXEMPLE 38 On ajoute 90 parties d'une phtalocyanine de cuivre pratiquement sous la forme o , contenant 1,8 % de chlore en liaison périphérique, a l'état de poudre, a 500 parties d'isopropanol, et on chauffe au reflux sous agitation. On ajoute 4,8 parties du composé de formule V A CuPc(S03H)2 a l'état de gâteau de filtration et on poursuit le reflux pendant 15 minutes. On ajoute alors 5,1 parties de di-(dodécyl)-méthylamine a l'état de solution dans l'isopropanol chaud. 15 minutes plus tard, on ajoute 500 parties d'eau et on distille l'isopropanol. On arrête l'agitation et on filtre la composition pigmentaire (le filtrat est clair), on lave jusqu'a élimination des sels minéraux et pH neutre a l'eau chaude et on sèche a 50-600C .Rendement a -99,1 parties. On incorpore la composition pigmentaire obtenue dans une résine hydroxyacrylique par le mode opératoire de l'exemple 31 ; on obtient une base de broyage très fluide. Une peinture acrylique bleue obtenue avec cette base de broyage a une puissance de coloration supérieure de 5 a 10 % a'celle de la peinture obtenue à partir du pigment de phtalocyanine de cuivre d non traité par un colorant et une amine. EXEMPLE 39 a) On prépare une composition colorant de phtalocyanineamine par le mode opératoire de l'exemple 36 a), avec 21,7 parties de l'amine de formule IX dans laquelle R13 est un radical méthyle et R et R12 sont des radicaux dodécyles. 11 b) On répète l'opération de l'exemple 38 mais au lieu d'ajouter séparément le colorant et l'amine on ajoute 10 parties du produit obtenu ci-dessus en a). On obtient une peinture dont les propriétés a l'application sont pratiquement identiques a celles de la peinture préparée avec la composition pigmentaire de l'exemple 38. EXEMPLE 40 a On disperse en agitant a grande vitesse 90 parties d'une phtalocyanine de cuivre pratiquement sous la forme contenant 1,8 % de chlore en Liaison périphérique, dans 1500 parties d'eau contenant 0,5 partie de la substance tensio-active du commerce Synperonic.NX de la firme ICI Ltd. On introduit ensuite sous agitation efficace 10 parties du produit de l'exemple 39 a) en solution dans l'isopropanol chaud, en 15 minutes. On agite encore 15 minutes et on filtre la composition pigmentaire, on la lave et on la'sèche. Lorsqu'on incorpore cette composition pigmentaire au broyeur a billes dans une peinture décorative a base de pentaalkyde grasse au soja, on parvient a une puissance de coloration supérieure d'environ 25 % a celle obtenue avec un poids gal du pigment de phtalocyanine de cuivre o( non traité ; en outre, le produit de cet exemple a une résistance nettement supérieure a la floculation. EXEMPLE 41 a On incorpore au broyeur & billes 90 parties d'une phtalocyanine de cuivre pratiquement sous la forme , contenant 1,8 % de chlore en substitution périphérique, avec 10 parties du produit de l'exemple 39 a), dans une solution de résines alkydes de coco-glycOrol dans un mélange xylène/butanol ; on dilue ensuite a 5,9 * de pigment, rapport pigment/liant 1 s 6,6, par addition d'une solution de résine de mélamine isobutylée/ formaldéhyde non modifiée. A la jauge Hegman , la dispersion obtenue donne un résultat de 8 a 7,5 : 7,5 et a la coupelle Zahn N04 la durée d'écoulement est de 9 secondes.Une dispersion base de broyage analogue préparée partir de 100 parties du pigment de phtalocyanine de cuivre s est thixotropique et ne peut être coulée qu'après agitation. La peinture préparée comme décrit ci-dessus après dilution donne & la jauge Hegman un résultat de 8 a 5 a 3 et est encore thixotropique. A partir des dispersions diluées, on prépare des peintures bleues a base d'alkyde-mélamine/formaldéhyde par mélange avec de la peinture alkyde-mélamine/formaldéhyde blanche et cuisson. La peinture contenant le produit de l'exemple 39 a une puissance de coloration supérieure de 10 % , elle est plus rouge et plus brillante que celle dans laquelle on a supprimé le produit de l'exemple 39 a). On obtient des résultats analogues en utilisant les compositions de colorants de l'exemple 36a, 42a ou 43a. EXEMPLE 42 a) On prépare une composition de colorant de phtalocyanine par le mode opératoire de l'exemple 36a), avec 32,6 parties de l'amine de formule IX dans laquelle R11 et R12 représentent chacun un radical eicosyle ou docosyle, et R13 est un radical méthyle. b) On incorpore dans une résine hydroxyacrylique, par le mode opératoire de l'exemple 31, 90 parties d'un pigment de phtalocyanine de cuivre exempt d'halogène,pratiquement sous la forme ,identique a celui utilisé dans l'exemple 39, avec 10 parties du produit obtenu en a) ci-dessus. La dispersion fluide diluée donne à la jauge Hegman un résultat de 8 : 7,5 : 7 , et a la coupelle Zahn N04, un résultat de 10 secondes. Une dispersion analogue préparée a partir de 100 parties du pigment de phtalocyanine de cuivre non traité est thixotropique et mal disperse au stade de la base de broyage. Cet état de mauvaise dispersion subsiste après dilution par la résine.La peinture acrylique obtenue avec la dispersion contenant la composition de colorant a une puissance de coloration supérieure d'environ 20 % a celle de la peinture obtenue à partir de la dispersion de phtalocyanine de cuivre & non traitée ; en outre, la nuance est plus pure et la résistance à la floculation est supérieure. Lorsque dans cet exemple, on utilise les compositions de colorants des exemples 36a, 39a et 43a, on obtient des résultats pratiquement identiques. EXEMPLE 43 a) On introduit sous agitation 20 parties du composé de formule V A, CuPc(S03H)2, à l'état de gâteau de filtration dans 600 parties d'eau et on règle le pH à 5,0 par une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On ajoute 16,8 parties de l'amine de soja utilisée dans l'exemple 32 a l'étant d'acétate en solution aqueuse, en 30 minutes. On agite encore 30 minutes et on filtre, on lave et on seche ; on obtient 36,1 parties d'une composition de colorant vert-bleu. b) On prépare une encre a base de nitrocellulose avec 90 parties d'une poudre pigmentaire verte de phtalocyanine non traitée à 47,1 % de chlore et 10 parties du produit obtenu en a) ci-dessus par le mode opératoire de l'exemple 32. Comparativement à une encre analogue préparée à partir de 100 parties du pigment vert de phtalocyanine non traité, l'encre contenant la composition de colorant a une puissance de coloration égale mais des propriétés d'écoulement supérieures et un brillant et une transparence très supérieurs. EXEMPLE 44 On ajoute sous agitation efficace 150 parties d'un pigment vert de phtalocyanine en poudre, a 47,1 % de chlore, a 800 parties d'acétone et on porte au reflux. Au bout de 10 minutes, on ajoute 15 parties du produit de l'exemple 42 a l'état de dispersion dans l'acétone et on fait bouillir au reflux pendant encore 15 minutes au bout desquelles on ajoute 800 parties d'eau et on élimine l'acétone par distillation. On ajoute ensuite débit régulier, en 2 minutes, un mélange de 15 parties d'acide chlorhydrique concentré et 15 parties d'eau. 30 minutes plus tard on arrête l'agitation et on filtre le produit (le filtrat est clair), on lave a l'eau chaude et on sèche d 50-6O0C. Rendement 163,2 parties. Lorsqu'on incorpore ce produit dans un liant de nitrocellulose par le mode opératoire de l'exemple 32, et comparativement & une dispersion analogue préparée & partir du vert de phtalocyanine non traité, on parvient a des propriétés coloristiques équivalentes mais la base de broyage a des propriétés d'écoulement très supérieures. EXEMPLE 45 Dans un flacon en verre d'un volume intérieur de 280 parties, contenant 2 parties du produit de l'exemple 42a), 80 parties de toluène et 250 parties de billes de stéatite de IOmm, on introduit 18 parties d'une poudre de phtalocyanine de cuivre ss pigmentaire préparée par broyage classique au sel suivi d'un traitement par un solvant (isopropanol) On ferme le flacon et on broie pendant 16 heures. On obtient une dispersion fluide, bien défloculée. Par contre, une dispersion analogue préparée en l'absence du produit de l'exemple 42a) ne peut pas être vidangée du flacon.On prépare une encre a 6 % de pigment en introduisant sous agitation la dispersion contenant le produit de l'exemple 42a) dans un liant de résine phénolique en solution dans le toluène, au rapport pigment/liant de 1 a 5 (le produit de l'exemple 42a est considéré comme un pigment). On constate que l'encre obtenue a des propriétés rhéologiques et coloristiques identiques a celles de l'encre de l'exemple 34 et d'excellentes propri8tés de brillance et de transparence. On obtient des résultats pratiquement identiques lorsqu'o remplace le produit de l'exemple 42 par les produits des exemples 36a, 39a ou 43a. EXEMPLE 46 On broie 175 parties de phtalocyanine de cuivre brute par le mode opératoire de l'exemple 34. On introduit 103 parties de ce mélange, correspondant a 90 parties de phtalocyanine de cuivre, dans 3000 parties d'eau et on disperse en agitant à grande vitesse, à l'aide de 0,2 partie de "Synperonic NX. On ajoute 5,7 parties du composé de formule V A CuPc(SO3H)2, à l'état de gâteau de filtration et on agite pendant 15 minutes.On règle le pH à 5,0 par l'hydroxyde de sodium dilué et on introduit a débit régulier, en 30 minutes, sous bonne agitation, 4,3 parties de chlorure de trimFthyl-alkyl-ammonium dans lequel le radical alkyle dérive du suif hydrogéné (produit du commerce Kemamine Q 97 038, sel quaternaire à 49 % de substance active de la firme Humko Chemical Products) dilué par 200 parties d'eau. On agite pendant encore 30 minutes, on filtre -(le filtrat est clair) on lave jusqu'à élimination des sels minéraux et pH neutre et on sèche à 50-60 C. L'encre pour héliogravure préparée à partir de ce produit par le mode opératoire de l'exemple 34 a une puissance de coloration supérieure de 5 à 10 % à oelle de l'encre correspondante préparée à partir de la phtalocyanine de cuivre ss non traitée d'autre part, la base de broyage est beaucoup plus fluide. EXEMPLE 47 On répète l'opération de l'exemple 46 en utilisant 4,7 parties du composé de formule V A (CuPc(S03H)2 et 5,3 parties de chlorure de diméthyl-benzyl-dodécyl-ammonium à l'état de solution aqueuse à 20 %. Wencre pour héliogravure préparée à partir du produit de cet exemple par le mode opératoire de l'exemple 34 a une puissance de coloration supérieure de 10 % a celle de l'encre correspondante préparée à partir de la phtalocyanine de cuivre ss non traitée ; elle possède également une excellente brillance et une excellente transparence. EXEMPLE 48 On broie au broyeur à billes 92 parties de phtalocyanine de cuivre brute et 8 parties de phtalimide jusqu'd ce que la proportion de phtalocyanine du type &alpha; se situe dans l'intervalle de 45 a 75 %. On introduit par ailleurs en agitant 22,5 parties de solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de potassium et 10 parties de colophane hydrogénée (produit du commerce Staybelite, Hercules Powder Co. Ltd) dans 100 parties d'eau à 500C, et on agite jusqu'à obtention d'une dispersion homogène. On introduit par ailleurs sous agitation 9,2 parties du produit de l'exemple 36a) dans 18,7 parties de N,N-diéthylaniline, on ajoute ce mélange a la dispersion de résine en agitant a grande vitesse jusqu'a formation d'une émulsion stable et homogène.On ajoute à cette émulsion, tout en agitant a grande vitesse, 100 parties du mélange broyé de phtalocyanine de cuivre préparé ci-dessus et 200 parties d'eau a 500C et on poursuit l'agitation jusqu'd ce que, & l'examen au microscope, la dimension de particule moyenne du pigment dans l'émulsion soit inférieure a 1 y m.On ajoute une solution de 5 parties de chlorure de calcium dans 450 parties d'eau à 500C l'émulsion est cassée et la résine précipite. On agite la dispersion de pigment pendant encore 30 minutes puis on ajoute 0,8 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 60 parties d'eau a 500C, ce qui donne un pH final de 1,0 à 1,5. On filtre la composition pigmentaire , on lave a l'eau jusqu'à élimination des sels minéraux et pH neutre, et finalement on sèche à 50-600C. L'encre pour héliogravure obtenue a partir de cette composition pigmentaire par le mode opératoire de l'exemple 34 a une puissance de coloration légèrement supérieure a celle de l'encre de l'exemple 34 ; mais la fluidité de la base de broyage est la même. TABLEAU I Exemple NO Base colorante Dilution 1:25 sur blanc Propriétés Finesse de Puissance de Nuance d'écoule- dispersion coloration ment secondes a jauge Hegman la coupelle Zahn N03 2(a) 8,5 8 : 7 : 7 90-95 par- plus verte ties grande 2(b) Trop épais- Témoin témoin se, mesure 8 : 4 : 2 (100 par impossible ties) 5 9 8 : 7 : 7 Egale légèrement -plus verte T A B L E A U I (suite et fin) Exemple N Base colorante Dilution 1:25 sur blanc Propriétés Finesse de dis- Puissance de Nuance d'écoule- persion coloration ment secondes, a Jauge Hegman la coupelle Zahn N03 8 14 8 : 7 : 7 Egale Légèrement plus verte 14 18 8 : 7 : 7 Egale Légèrement plus verte 15 10 8 : 7 : 7 95-100 par- Légèrement ties - plus verte grande 20 62 8 : 7 : 7 85-90 par- légèrement ties - grande plus verte T A B L È A U II Exemple N Base colorante Dilution 1:25 sur blanc Finesse de Propriétés d'écou- Puissance de Nuance dispersion lement coloration Jauge Hegman Méthode I.C.I. (cane et plaque) 3(a) 8 : 7 : 7 3,7 poises 85 parties plus verte grande 3(b) 3 : 1 : 1 Trop épaisse Témoin (100 par- témoin ties) 6 8 : 7 : 6 7 poises Egale légèrement plus rouge 21 8 : 7 : 7 7,5 poises 80-85 par- plus verte ties grande T A B L E A U III Exemple N Base colorante Encre à 6 % de pigment Propriétés / à la Propriétés/ Finesse de Puissance de Nuance Brillance d'écoule- coupelle Zahn N 3 d'écoule- à la cou- dispersion coloration ment ment pelle jauge Hegman Zahn N 2 11(a) 9 secs. 20 secs. 8 : 7 : 7 85-90 parties plus légèrement grande verte supérieure 11(b) Trop épaisse, mesure 25 secs. 8:7:6 1/2 Témoin (100 témoin témoin impossible parties) 17 18 secs. 22 secs. 8 : 8 : 7 75-80 parties plus supérieure grande verte T A B L E A U IV Exemple n Base colorante Encre à 6 % de pigment Propriétés/ à Propriétés/ à Finesse de Puissance de Nuance Brillance d'écoule- la coupelle d'écoule- la coupelle dispersion coloration ment Zahn N 3 ment Zahn N 2 jauge Hegman 10(a) 8,5 secs. 19 secs. 8 : 7 : 7 85-90 par- légère- supérieure ties - ment plus grande verte 10(b) Trop épaisse, mesure 26 secs. 8 : 7 : 7 Témoin (100 témoin témoin parties) 16 23 secs. 22 secs. 8 : 8 : 7 95-100 par- plus légèrement ties verte supérieure grande 19(a) 19 secs. 21 secs. 8 : 8 : 7 95-100 par- plus égale ties verte grande 19(b) Trop épaisse, mesure 30 secs. 8 : 7 : 7 Témoin pour témoin témoin impossible Ex.19(a) (100 parties) T A B L E A U V Composition pigmentaire,parties Dispersion Peinture alkyde décorative Exemple Rapport dilution 1 : 25 sur blanc N pigment/colorant ss CuPc CuPc(SO3H)2 Rosin Amine Propriétés Finesse Puissance de Nuance D d'écoulecoloration ment secondes, à la Jauge coupelle Zahn Hegman N 3 2(b) 100 : 0 100 - - Trop épaisse, 8:4:2 Témoin (100 Témoin mesure impos- parties) sible 22 96 : 4 96 4 3,6 14 (thixo- 8:7:7 85-90 par- légèrement tropique) ties -grande plus verte 23 94 : 6 94 6 5,4 9 8:7:7 90 parties légèrement grande plus verte 2(a) 92 : 8 92 8 7,2 8,5 8:7:7 90-95 parties plus verte grande 24 90 : 10 90 10 9 9 8:7:7 95-100 par- plus verte ties - grande 25 80 : 20 80 20 18 10 8:7:7 105-110 parties très verte faible T A B L E A U VI Exemple Nombre de Compositions pigmentaires, Dispersion Peinture alkyde décorative groupes parties Propriétés Finesse de dilution 1 : 25 sur blanc N SO3H libres d'écoule- dispersion dans CuPc CuPc ss Colorant Rosin Puissance de Nuance ment Amine D coloration secondes à Jauge Hegman la coupelle Zahn N 3 2(b) 0 100 - - Trop épaisse 8:4:2 Témoin (100 Témoin mesure impos- parties) sible 26 1 92 8 2,7 9 8:7:7 90-95 parties légèrement plus grande verte 27 1,5 92 8 4,1 8 8:7:7 95 parties légèrement plus grande verte 15 2 92 8 5,4 10 8:7:7 95-100 parties légèrement plus grande verte REVENDICATIONS 1.- Composition pigmentaire d base de phtalocyanine, caractérisée en ce qu'elle contient un pigment phtalocyanique et un dérivé de phtalocyanine sulfonée formé à partir de colorants de phtalocyanines sulfonées répondant à la formule dans laquelle R représente un radical alkyle cyclique ou acyclique en C1-C22, un radical aryle, un radical aralkyle ou un reste de déshydroabiétylamine, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle cyclique ou acyclique en C1-C22, un radical aryle ou un radical aralkyle, les radicaux aikyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles représentés par R et R1 pou vant éventuellement porter un ou plusieurs substituants hydroxy, x est un nombre de 1 à 4, et y est égal à O ou représente un nombre de 1 à 3, la somme x + y étant un nombre de 1 à 4, et de la déshydroabiétylamine répondant à la formule en quantité suffisante pour neutraliser pratiquement tous les groupes acides sulfoniques libres. 2.- Composition pigmentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phtalocyanine sulfonée est une phtalocyanine de cuivre. 3.- Composition pigmentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est une phtalocyanine de cuivre. 4.- Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les proportions relatives en poids entre le pigment phtalocyanique et le colorant de phtalocyanine sulfonée sont de 88:12 à 99:1. 5.- Composition pigmentaire selon la revendication 4, caractérisée en ce que les proportions relatives sont de 92 8 à 96:4. 6.- Composition pigmentaire selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisée en ce qu'elle contient également un uréthanne qui porte deux ou plusieurs groupes uréthannes et ne.porte pas, du moins en proportions appréciables, de groupes amino basiques.