Brevet FR2342313A1 — publié le 19770923

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de réticulation de polymères ou d'augmentation de la longueur des chaînes de polymères. Conformément a la présente invention on propose un procédé de réticulation ou d'extension des chaînes de polymères hydrocarbonés comportant des doubles-liaisons carbone-carbone éthyléniques, caractérisé en ce que l'on soumet a l'action de la chaleur un mélange intime des dits polymères avec un carbamate de formule générale dans laquelle . R1 représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué par un groupe fonctionnel ou un atome d'halogène . m représente un nombre entier supérieur ou égal a 1 .A désigne un atome d'hydrogène, un lien valentiel ou un radical hydrocarboné de valence m, éventuellement substitué par un groupe fonctionnel ou un atome d'halogène Plus spécifiquement R1 et A (quand m est égal a 1) peuvent représenter des groupes alcoyles, cycloalcoyles, alcényles, aralcoyles et aryles qui peuvent être substitués par des groupes fonctionnels tels que : -OH ; -COOH et plus particulièrement par des groupes fonctionnels exempts d'atomes d'hydrogènes labiles tels que les groupes dialcoylamino ;N02 ; t-alcoyle ; acylamino ; étheroxyde (alcoyloxyle ; cycloalcoyloxylc ; aryloxyle) ; alcoyl - ou arylsulfone ; alcoylou arylcarbonyle ; esters (alcoyloxycarbonyle ; cycloalcoyloxycarbonyle eryioxyoarbonyle', ; esters de groupes acides sulfoniques ou par un ou plusieurs atomes d'halogène, et notamment de chlore. Plus spécifiquement encore Ri et A représentent des groupes alcoyles ou alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de i a 20 atomes de carbone et plus particulièrement de 7 a 18 atomes de carbone et de préférence de 9 a 11 atomes de carbone tels que : les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, t-butyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-dodécyle, n-octadécyle, vinyle, allyle, n-heptadécène-8 yle, des groupes cyclohexyle, benzyle, phényle, o-, m- et p-toluyle, diméthyl-2,4 ou 2,5 phényle. Quand m est égal a 2A représente de préférence un lien valentiel, un radical phénylène et plus préférentiellement encore un radicalp-phénylène, ou un radical alcoylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou alcénylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux éthylène, tétraméthylène ou vinylène Comme exemples spécifiques de composés de formule (I), on peut citer - le N-benzoyloxycarbamate d'éthyle - le N-benzoyloxycarbamate de propyle - le N-acétoxycarbamate de butyle - le N-benzoyloxycarbamate de phényle - le N-acétoxycarbamate de phényle - le N-acétoxycarbamate de N',N'-diméthylamino-2 éthyle - le N-hydroxy-2 benz > yloxycarbamate d'éthyle - le N-(hydroxycarbonyl-2 benzoyloxy)carbamate d'éthyle - le N-(nitro-3 benzoyloxy)carbamate d'éthyle - le N-(chloro-4 benzoyloxy)carbamate d'éthyle - le N-acétoxycarbamate de benzyle - le téréphtalate de di- / N-(éthoxycarbonyl)amino/ - l'adipate de di-/N-(méthoxycarbonyl)amino7 - le malonate de di-/N-(butoxycarbonyI)amino3 Les composés de formule (I) peuvent être préparés par un procédé en plusieurs étapes consistant 1" à faire réagir un chloroformiate de formule générale dans laquelle R1 a la signification donnée ci-avant, avec l'hydroxylamine pour former un N-hydroxycatbamate de formule générale 20 à faire réagir le N-hydroxycarbamate de formule (III) avec Uls halogénure, un anhydride ou un ester d'alcoyle inférieur d'un acide carboxylique de formule générale A (COOH)m (IV) dans laquelle A et m ont la signification déjà donnée. Comme exemples de polymères qui peuvent être réticulés ou dont les chaînes peuvent être allongées par le procédé de la présente invention, on peut -citer les caoutchoucs naturels ou synthétiques tels que le polyisoprène et les copolymères de l'isoprène avec d'autres monomères mono- ou diéthylèniques, le polybutadiène ou les copolymères du butadiène avec d'autres monomères mono- ou diéthyléniques (copolymères styrène/butadiène, styrène /butadiène/acrylonitrile par exemple). Les carbamates de formule (I) peuvent être incorporés dans les polymeres par les méthodes connues, par exemple par mélangeage dans un malaxeur à rouleaux, apres quoi le polymère est mis en forme (par exemple par moulage) puis chauffé à une température supérieure à 500C, et de préférence entre 100 et 2500C. Les polymères soumis au traitement par les carbamates de formule(I) peuvent contenir les additifs usuels tels que des charges (silice, carbone, terres de diatomées), des pigments, des antioxydants, des accélérateurs de réticulation et des agents anti-grillage. En particulier, la vitesse et le taux de réticulation peuvent être modifié par l'addition d'amines tertiaires ou d'additifs tels que ceux precités contenant des groupes amino tertiaires tels que la tétraméthylthiourée@ou le diéthyldithiocarbamate de zinc. La quantité de carbamate de formule (I) mise en oeuvre pour conduire le traitement des polymères peut varier dans de larges limites. En général, on utilise de 0,1 à 10 partiesen poids de carbamate pour 100 parties en poids de polymère. On peut avoir recours à des quantités supérieures ou inférieures à celles données précédemment sans pour autant sortir du cadre de la présente invention, Parmi les carbamates de formule (I) ceux pour lesquels m est égal à 1 et l'un au moins des symboles R1 et A représentent un radical alcoyle ayant au moins 7 atomes de carbone, sont des produits nouveaux et à ce titre, ils constituent un autre objet de la présente invention. Ces composés conviennent tout particulierement bien au traitement des polymeres et sont utilisés préférentiellement. Comme exemples de ces composés, on peut citer -- le N-benzoyloxycarbamate de n-heptyle - le N-benzoyloxycarbamate de n-ottyle - le N- acétoxycarbamate de n-décyle - le. N-octanoyloxycarbamate d'éthyle - le N-dodécanoyloxycarbamate de méthyle - le N-octanoyloxycarbamate de phényle - le N-stéaroyloxycarbamate de phényle - le N-benzoyloxycarbamate d'octadécyle - le N-(éthoxycarbonyl-2 benzoyloxy)carbamate d'oléyle - le N-(nitro-3 benzoyloxy)carbamate d'octyle - le N-(chloro-4 benzoyloxy)carbamate de décyle - le Noléyloxycarbamate de benzyle Parmi ces N-acyloxycarbamates ceux pour lesquels R1 et/ou A comportent de 7 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 9 à 11 atomes de carbone sont préférés. Les nouveaux N-acyloxycarbamates selon l'invention sont obtenus par le procédé défini ci-avant avec la restriction que R1 et/ou A représentent un radical alcoyle ayant au moins 7 atomes de carbone et que m soit égal à 1-. Comme exemple de chloroformiate de formule(II)on peut citer : les chloroformiates de méthyle, éthyle, n- et isopropyle, butyle, octyle, nonyle, dodecyle, octadécyle, les chloroformiates de benzyle, d'allyle,. de phényle et de cyclohexyle A titre d'acides monocarboxyliques de formule générale A - COO H (V) dont les dérivés peuvent être utilisés pour préparer les nouveaux N-acyloxycarbamates, on peut citer : les acides acétique, propionique, butyrique, hexanol- que, octanoïque, méthy1-2 hexanoïque, décènoïque, undécènoïque, dodécènoïque, stéarique, oléique, cyclohexanecarboxylique, benzoïque, phenylacétique, o-, m-, p-chlorobenzoïque, o-, m-, p-nitrobenzoïque. Par comparaison avec les produits connus de formule (I), les carbamates dans la formule desquels m est égal à 1 et l'un au moins des symboles R1 et A représente un radical alcoyle ayant au moins 7 atomes te carbone sont d'une utilisation plus avantageuse en raison de leur volatilité plus faible et de leur aptitude à se mélanger mieux et plus vite avec les polymères. Dans certains cas les produits nouveaux procurent un taux de réticulation plus élevé que les produits connus. Un autre objet de la présente invention concerne, à titre de produits nouveaux, une autre classe de carbamates de formule (I) caractérisé en ce que m est égal à 2. Ces carbamates particuliers sont préparés, et ceci constitue un autre objet de l'invention, par réaction d'un N-hydroxycarbamate de formule (III) avec un anhydride, un halogénure ou un ester d'alcoyle inférieur (méthyle ou éthyle par exemple) d'un acide de formule A(COOH)2 (VI) tel que : acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, les acides phtalique, isophtalique et téréphtalique. Des exemples spécifiques de ces produits nouveaux ont déjà été cités auparavant. Les exemples qui suivent illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Dans ces exemples les parties et les pourcentages sont donnés en poids. EXEMPLE I On neutralise à pH = 7 100 parties d'un latex de caoutchouc naturel contenant 30 Z de caoutchouc sec, 0,5 Z de bromure de triméthylcétylammonium et 0,3 % d'ammoniac à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. On ajoute ensuite 6,3 parties de N-benzoyloxycarbamate d'éthyle au latex et agite le mélange pendant 5 mn. On introduit alors 5,3 parties de triéthylamine et porte le mélange à 70-C sous agitation. Après 30 mn à cette température le latex se gélifie ; le chauffage est poursuivi pendant encore 2 heures. Le caoutchouc résultant est séparé de la phase aqueuse et lavé a l'eau chaude jusqu'à élimination des impuretés et sèché à température et pression normales. On récupère ainsi 26 parties de caoutchouc. Le caoutchouc a une teneur en gel de 0,67 (dans le toluène) contre une-teneur en gel de 0,21 pour un caoutcheuc obtenu de la même façon mais en absence de N-benzoyloxycarbamate d'éthyle. Exemple 2 Réticulation d'un copolymère styrène/butadiène. Le mélange maître décrit ci-après a été obtenu de façon classique dans un mélangeur interne. Solution de caoutchouc styrène/butadiène connue sous la dénomination commerciale "SOLPRENE" 1204 100 parties Noir de carbone (marque commerciale N 330) 50 parties Les additifs répertoriés dans le tableau 1 sont ensuite ajoutés séparément à ce mélange maître à 70 C dans un mélangeur à rouleaux. Tableau I Parties en Poids Nature des additifs Mélanges N 1 2 3 Oxide de zinc 5 : Acide stéarique 1 : N-cyclohexylbenzothiazolesulfenamide-2 1,2 Soufre N-benzoyloxycarbamate d'éthyle 4 4 1,8 N,N-diéthyldithiocarbamate de zinc 4 On a déterminé les caractéristiques de grillage et de vulcanisation des mélanges 1 à 3 à l'aide d'un rhéomètre à disquesoscillantsà 1900C. On a obtenu les résultats donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Propriétés Mélanges N 1 2 3 - Valeur maximale du couple de torsion en kg 47,16 34,91 26,75 - durée en mn pour obtenir un taux de réticulation 3 10 7,5 de 95 Z Exemple 3 On ajoute en 1 h 30 mn une solution de 276,4 parties de carbonate de potassium dans 300 parties d'eau d'une part et 217 parties de chloroformiate d'éthyle d'autre part, à la même vitesse à 139 parties de chlorure d'hydroxyl- ammonium en poudre dans 1000 parties d'éthèroxyde d'éthyle maintenu à 0-50C sous agitation.Le mélange réactionnel est agité ensuite pendant 12 heures à 20-25 C et filtré pour éliminer le chlorure de potassium. La couche éthérée est séparée, lavée avec 25 parties d'eau séchée et filtrée. Le filtrat est é vaporé à poids constant à 30 C sous pression réduite. On recueille 154 parties de N-hydroxycarbamate d'éthyle se présentant sous forme d'une huile incolore.La composition centésimale de ce produit a été déterminée ; on a obtenu les résultats suivants C % : 34,1 (théorie 34,2) H Z 6,7 (théorie 6,8) N Z : 13,2 (théorie 13,3) On ajoute 31 parties de N-hydroxycarbamate d'éthyle à 3C,4 parties de chorure de téréphtaloyle en poudre dispersé dans 100 parties de dioxane, à 5-100C, sous agitation puis 30,3 parties de triéthylamine sont ajoutées en 1 heu re à 0-5 C. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à cette température pendant 3 heures puis 24 heures à 20-250C ; on l'ajoute ensuite à 1000 parties d'eau. On recueille ainsi un précipité blanc que l'on sépare par filtration, lave et sèche. On obtient ainsi 42 parties de téréphtalate de diLN(éthoxyearbonylBamino7 se présentant sous forme d'un solide blanc fondant à 1300C. Sa composition centé simale est la suivante C Z : 50,2 (théorie 49,5) H Z : 4,3 (théorie 4,7) H Z : 7,3 (théorie 8,2) EXEMPLE 4 On ajoute 36,6 parties de chlorure d'adipoyle à une dispersion de 42 parties de N-hydroxycarbamate d'éthyle dans 500 parties d'éther maintenue à 0-50C, sous agitation, puis 40,4 parties de triéthylamine sont ajoutées en 1 h. Le mélange réactionnel est agité ensuite pendant 2 h, à 5-100C, puis pendant 18 h à 20-25 C ; on le filtre ensuite pour séparer le chlorure de triéthylamonnium, la couche éthérée est séparée, lavée avec 50 parties d'eau, séchée et filtrée on évapore le filtrat jusqu'à poids constant à 300C et sous pression réduite. On isole de cette façon 52 parties d'adipate de di-[N-(éthoxycarbonyl)amino] qui se présente sous la forme d'un solide blanc,. fondant à 600C. Sa composition cen tésimale est la suivante C % : 44,6 (théorie 45) H % : 6,5 (théorie 6,3) N % : 8,8 (théorie 8,7) EXEMPLE 5 On maintient à 0-5 C 42 parties de N-hydroxycarbamate d'éthyle préparé par le procédé décrit à l'exemple 3 sous agitation dans 300 parties d'éthéroxyde d'éthyle, puis on ajoute 30,4 parties de chlorure de fumaroyle.Ensuite, on ajoute en 2 h, 40,4 parties de triéthylamine ; l'agitation est poursuivie pendant encore 3 h à 5 -10 C, puis pendant 18 h à 250C. Le mélange réactionnel est filtré et le filtrat lavé 2 fois avec 100 parties d'eau chaque fois séché, filtré et évaporé jusqu'à poids constant à 400C, sous pression réduite. On obtient 37 parties de fumarate de di-[N-(éthoxycarbonyle)amino] sous forme d'une poudre blanche fondant à 120 C. Sa composition centésimale est la suivante C Z: 41,7(théorie 41,5) H % : 5,1 (théorie 4,8) N % : 9,7 (théorie 10) Exemple 6 On ajoute 270 parties d'une solution de n-octadécanol dans 150 parties de chloroforme en 90 mn à une solution de 300 parties de phosgène dans 450 parties de chlorure de méthylene maintenue à 0-50C, sous agitation.Le mélange réactionnel est agité pendant 2 h à cette température, puis 2 h à IOOC, puis 12 h à 250C, on élimine l'excès de phosgène et d'acide chlorydrique par passage d'un courant d'azote sec au sein du mélange réactionnel. Le résidu est évaporé jusqu a poidscons tant à 100 C sous pression réduite. On obtient 327 parties de chloroformiate de n-octadécyle qui se présente sous forme d'une huile jaune pâle.Sa cotposition centésimale est la suivante C Z : 68,3 (théorie 68,6) H Z : 11,4 (théorie 11,1) Cl % : 10.7 (théorie 10.7) On ajoute sous agitation une solution de 27,7 parties de carbonate de potassium dans 40 parties d'eau et 66,5 parties de chloroformiate de n-octadé- cyle à la même vitesse, en 2 h., à une suspension de 13,9 parties de chlorure d'hydroxyammonium, en suspension dans 1000 parties d'éthéroxyde de méthyle à 0-50C. On poursuit l'agitation pendant 12 h à 20-250C puis on sépare la couche éthérée, la lave avec 100 parties d'eau, la seche et la filtre. Le filtrat est évaporé à poids constant à 300C sous pression réduite. On recueille 63 parties de N-hydroxycarbamate de n-octadécyle sous forme-d'un solide blanc, fondant à 630C.Sa composition centésimale est la suivante C Z : 70,7 (théorie 69,4) H Z : 13,1 (théorie 11,8) N Z : 4,1 (théorie 4,3) On ajoute sous agitation en 2 h., une solution de 7,5 parties de triéthylamine dans 25 parties de dioxane à une suspension de 13,5 parties de chlorure de p-nitrobenzoyle et 24,2 parties de N-hydroxycarbamate de n-octadécyle dans 125 parties de dioxane à 5 C, le pH du milieu étant maintenu entre 3 et 5. La température est ensuite portée à 250C et le mélange réactionnel maintenu 24 h. dans ces conditions, après quoi il est ajouté à 1000 parties d'eau. On recueille un solide cireux que l'on dissout'dans 250 parties de chloroforme. La solution obtenue-est lavée avec 200 parties d'eau, séchée, filtrée et évaporée jusqu'à poids constant à 400C sous pression reduite. On obtient ainsi 31,5 parties de N-(p-nitrobenzoyloxy)carbamate de n-octadécyle sous forme d'un solide cireux, fondant à 840C.Sa composition centésimale est la suivante : C Z : 64.8 (théorie 65,4) H Z : 9 (théorie 8,8) N % : 5,3 (théorie 5,9) EXEMPLE 7 On ajoute sous agitation, en 90 mn 33,7 parties de triéthylamine à un mélange de 35 parties de N-hydroxycarbamate d'ethyle et 54,2 parties de chlo rure d'octanoyledans 150 parties de dioxane à 0-5 C en maintenant le pH du milieu entre 3 et 5. Le mélange est porté à 250C puis agité pendant 18 h à cette température. La masse réactionnelle est ensuite introduite dans 1000 parties d'eau. On recueille une huile jaune que lTon dissout dans 200 parties d'éther de pétrole à 60-80 C ; la solution obtenue est lavée à l'eau, séchée, filtrée, puis évaporée jusqu a poids constant à 400C sous pression réduite.On obtient 68 parties de N-octanoyloxycarbamate d'éthyle consistant en huile jaune pâle dont le composition centésimale est la suivante C Z : 60,8 (théorie 57,2) H Z : 10 (théorie 9,1) N 7. : 5 (théorie 6,6) EXEMPLE 8 On fait réagir 288 parties de nonalol avec du phosgène suivant le procédé décrit à l'exemple 6. On obtient 342 parties de chloroformiate de nonyle, sous forme d'un liquide incolore bouillant à 60 C sous une pression de I mm de mercure.On ajoute à des vitesses analogues en 2 h., d'une part 112 parties de potasse en solution dans 1000 parties d'eau et d'autre part, 206,5 parties de chloroformiate de nonyle, à une suspension agitée de 69,5 parties de chlorure d'hydroxyammonium dans 1000 parties d'éthéroxyde d'éthyle à 0-50C. La masse réactionnelle est maintenue dans ces conditions pendant 3 h, puis pendant 18 h à 250C après quoi on la filtre pour éliminer le chlorure de potassium. La couche éthérée est séparée, lavée à l'eau, séchée, filtrée, puis évaporée jusqu a poids constant à 400C sous pression réduite. On obtient 190 parties de N-hydroxycarbamate de nonyle se présentant sous la forme d'une huile incolore dont la composition centésimale est la suivante C Z : 58,8 (théorie 59,2) H % : 10,3 (théorie 9,9) N Z : 6,8 (théorie 6,9) On ajoute en 2 h., sous agitation, 25 parties de triéthylamine à une solution de 35,1 parties de chlorure de benzoyle et 50,6 parties de N-hydroxycarbamate de nonyle dans 500 parties d'éthéroxyde d'éthyle à 0-50C, en maintenant le pH entre 3 et 5. L'agitation est poursuivie pendant 2 h. dans ces conditions puis pendant 18 h à 250C. La masse réactionnelle est ensuite filtrée pour éliminer le chlorhydrate d'amine. Le filtrat est lave à l'eau, séché, filtré, puis évaporé jusqu'à poids constant à 300C sous pression réduite.On obtient 60 parties de N-benzoyloxycarbamate de nonyle sous forme d'une huile incolore dont la composition centésimale est la suivante C % : 65,9 (théorie 66,5) H % : 8,8 (théorie 8,2) N % : 4,4 (théorie 4,6) EXEMPLE 9 On ajoute en 30 mn, sous agitation, 25 parties de triéthylamine à une solution de 19,6 parties de chlorure d'acétyle et de 50,6 parties de Nhydroxycarbamate de nonyle dans 500 parties d'éthéroxyde d'éthyle à 0-5 C en maintenant le pH du milieu entre 3 et 6. Onpoursuit l'agitation pendant 2 h., dans ces conditions, puis pendant 24 h à 25 C. La masse réactionnelle est ensuiséché fil@@é e@ é@@@@ré te filtrée pour éliminer le chlorydrate d'amine. filtrat est lave/à 30 C sous pression réduite. On obtient 61 parties de N-acétoxycarbamate de nonyle sous forme d'une huile jaune pâle.Sa composition centésimale est la suivante C % : 58,3 théorie 58,8) H % : 9,4 (théorie 9,4) N % : 5,2 (théorie 5,7) EXEMPLE 10 On ajoute en 1 h, sous agitation 20,4 parties de triéthylamine à 30,4 parties de N-hydroxycarbamate de phényle et 43,7 parties de chlorure de lauroyle dans 100 parties de chlorure de méthylène @ 0-50C, en maintenant le pH entre 3 et 6. La masse réactionnelle est ensuite portée à 25 C et agitée pendant 18 h., on filtre et lave le filtrat avec 100 parties d'eau, puis on sèche, et on filtre. On évapore la solution obtenue jusqu'à poids constant 450C sous pression réduite. On obtient 57 parties de N-lauroyloxycarbamate de phényle sous forme d'une huile marron, dont la composition centésimale est la suivante C % : 68 (théorie 71,3) H Z : 8,7 (théorie 5,1) N Z : 4,2 (théorie 4,2) EXEMPLE 11 On répète l'exemple 10 en utilisant 40,6 parties de N-hydroxycarbamate de nonyle à la place du N-hydroxycarbamate de phényle.On obtient 62 parties de N-dodécanoyloxycarbamate de nonyle sous forme d'un solide cireux ayant la composition centésimale suivante C X : 68,5 (théorie 68,8) H % : 11,1 (théorie 11,9) N % : 3,6 (théorie 4,3) EXEMPLE 12 On répète l'exemple 11 en utilisant 6Q,6 parties de chlorure de stéaroyle au lieu du chlorure de lauroyle.On obtient 78 parties de N-octadécanoyloxy.- carbamate de nonyle sous forme d'un liquide brun ayant la composition centésimale suivante : C Z : 71,2 (théorie 71,6) R Z 11,8 (théorie 11,7) N % : 3,4 (théorie 3) EXEMPLE 13 On répète l'exemple 10 en utilisant 21 parties de N-hydroxycarbamate d'éthyle et 60,6 parties de chlorure de stéaroyle. On obtient 54 parties de N-octadécanoyloxycarbamate d'éthyle sous forme d'un solide cireux fondant à 44 C et dont la composition centésimale est la suivante : C Z : 68 (théorie 67,9) H % : 11,2 (théorie 11,1) N Z 3,4 (théorie 3,7) EXEMPLE 14 On répète l'exemple 10 en utilisant 21 parties de N-hydroxycarbamate d'éthyle à la place du N-hydroxycarbamate de phényle, on obtient 48 parties de N-dodécanoyloxycarbamate d'éthyle sous forme d'une huile incolore. EXEMPLE 15 On fait réagir 170,5 parties de chloroformiate de benzyle avec 69,5 parties de chlorhydrate d'hydroxylamine en opérant comme à l'exemple 8. On obtient 149 parties de N-hydroxycarbamate de benzyle se présentant sous la forme d'un produit solide cireux. On fait réagir 12,7 parties de ce produit avec 21,9 parties de chlorure de lauroyle en opérant comme à l'exemple 11 ; on obtient 32 parties de N-(dodécanoyloxy) carbamate de benzyle sous forme d'un produit solide cireux fondant à 40 - 42t et dont la composition centésimale est la suivante : - C Z . 65,9 (théorie 68,6) HZ : 8,9 (théorie 8,6) N Z : 3,3 (théorie 3,9) EXEMPLE 16 à 29 Le tableau ci-après donne la valeur maximale du couple de torsion (en kg) et la durée (en mn) nécessaire pour atteindre un taux de reticulation de 95 Z quand 4 parties de divers carbamates conformes à l'invention sont utilisées à la place du N-benzoyloxycarbamate d'éthyle mis en oeuvre à l'exemple 2, le cas échéant en présence de 4 parties de N,N-diéthyldithiocarbamate de zinc.Le polymère est le même que celui soumis à la réticulation à l'exemple 2. VALEUR MAXIMALE DUREE DE EXEMPLES : N-ACYLOXYCARBAMATE : DU COUPLE DE RETICULATION : @ TORSION EN Kg A 95 % EN mn 16 N-dodécanoyloxycarbamate d'éthyle 46,71 17 17 N-octadécanoyloxycarbamate d'éthyle 47,71 20 18 : N-acétoxycarbamate d'méthyle : 48,97 : 7 N-acétoxycarbamate d'éthyle 19 20,40 7,5 /N, N-diéthylcarbamate de zinc 20 : N-(p-nitrobenzoyloxy)carbamate 11,79 3 d'éthyle N-(p-nitrobenzoyloxy) carbamate 21 d'éthyle : 34,01 : 3 /N,N-diéthylcarbamate de zinc 22 : N-benzoyloxycarbamate de n-butyle: 56,23 20 23 . N-acétoxycarbamate de n-nonyle 60,31 16 N-acétoxycarbamate de n-nonyle 24 19,95 42 /N,N-diéthylcarbamate de zinc 25 : N-dodécanoyloxycarbamate de 51,69 . 35 n-nonyle 26 : N-octadécanoyloxycarbamate de : 39 : 30 n-nonyle 27 . N-benzoyloxycarbamate de n-nonyle 54,42 @ 14 : : N-benzoyloxycarbamate de n-nonyle @26 4 28 : /N,N-diéthyicarbamate de zinc 29 N-undécanoyloxycarbamate de phényle 24,48 39 30 N-benzoyloxycarbamate de phényle 43,08 9 31 N-dodécanoyloxycarbamate de benzyle 33,10 45 32 N-benzoyloxycarbamate de benzyle 33,55 50 33 Téréphtalate de di(N-éthoxycarbo- 53,51 14.5 nylamino) Téréphtalate de di(N-éthoxycarbo 34 nylamino) 30,83 10,4 /N,Ndiéthylcarbamate de zinc 35 Adipate de di-(N-éthoxycarbonylamino) 35,37 25 36 Adipate de di-(N-éthoxycarbonylamino) 17,68 24 /N,N-diéthylcarbamate de zinc : 37 :Fumarate de di-(N-éthoxycarbonyl- : 30,38 @ 25 : : amino) Fumarate de di-(N-éthoxycarbonyl 38 11,79 17 amino) /N,N-diéthylcarbamate de zinc Le N-acétoxycarbamate d'éthyle utilisé est un liquide jaune pâle obtenu par réaction du N-hydroxycarbamate d'éthyle avec le chlorure d'acétyle. Sa composition centésimale est la suivante C Z : 39,9 (théorie 40,9) H Z : 6,7 (théorie 6,1) N Z : 9,1 (théorie 9,5) Le N-benzoyloxycarbamate d'éthyle est un liquide incolore obtenu par réaction du N-hydroxycarbamate d'éthyle avec le chlorure de benzoyle. Le N-p-nitrobenzoyloxycarbamate d'éthyle est un solide brun clair fondant à 880C obtenu par réaction du N-hydroxycarbamate d'éthyle avec le chlorure de p-nitrobenzoyle. Sa composition centésimale est la suivante C Z : 47,9 (théorie 47,3) H Z : 3,9 (théorie 3,9) N Z : il (théorie 11) Le N-benzoyloxycarbamate de n-butyle est un liquide jaune pâle obtenu par réaction du N-hydroxycarbamate de n-butyle avec le chlorure de benzoyle. Sa composition centésimale est la suivante C Z : 60,4 (théorie 60,7) H Z : 6,4 (théorie 6,3) N Z : 6,4 (théorie 5,9) Le N-benzoyloxycarbamate de phényle est un solide blanc fondant à 830C obtenu par réaction du N-hydroxycarbamate de phényle avec le chlorure de benzoyle. Sa composition centésimale est la suivante C Z : 64,6 (théorie 65,4) H Z : 3,9 (théorie 4,3) N Z : 5,1 (théorie 5,5) Le N-benzoyloxycarbamate de benzoyle est un solide blanc fondant à 82-40C obtenu par réaction du N-hydroxycarbamate de benzyle avec le chlorure de benzyle. Sa composition centésimale est la suivante C Z : 66,4 (théorie 66,4) H Z : 4,7 (théorie 4,8) N Z : 5,2 (théorie 5,2) REVENDICATIONS 1 - Procédé de réticulation ou d'extension des channes de polymères hydrocarbo- nés comportant des doubles-liaisons carboné-carbone éthyléniques, caractérisé en ce que lton soumet à l'action de la chaleur un mélange intime des dits polymères avec un carbamate de formule générale : dans laquelle : . R1 représente un radical hydrocarboné éventuellement substitué par un groupe fonctionnel ou un atome d'halogene . m représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 . A désigne un atome d'hydrogène, un lien valentiel ou un radical hydrocarboné de valence m, éventuellement substitué par un groupe fonctionnel ou un atome d'halogène. 2 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que dans la formule I m est égal à 1 ou 2. 3 - Procédé suivant les revendications 1 à 2 caractérisé en ce que l'on utilise un carbamate de formule (I) dans laquelle R1 représente des groupes alcoyles, cycloalcoyles, alcényles et aryles éventuellement substitués par des groupes hydroxyle; hydroxycarbonyle, dialcoylamino, nitro, t-alcoyle, acylamino, éthéroxyde, sulfone, alcoylcarbonyle, arylcarbonyle, ester d'acides carboxyliques ou sulfoniques. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise un carbamate de formule (I) dans laquelle R1 représente des radicaux alcoyles ou alcényles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone et, de préférence, de 7 à 18. atomes de carbone 5 - Procédé suivant lune quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on utilise un carbamate de formule (I) dans laquelle quand m est égal à I, A désigne des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, aralcoyle et aryle éventuellement substitués par des groupes hydroxyle, hydroxycarbonyle, dialcoylamino, nitro, t-alcoyle, acylamino, éthéroxyde, alcoylsulfone, arylsulfone, alcoylcarbonyle, arylcarbonyle, esters d'acides carboxyliques ou sulfoniques. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on utilise un carbamate de formule (I) dans laquelle ê représente des radicaux alcoyles ou alcényles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone et, de préférence, de 7 à 18 atomes. de carbone. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on utilise un carbamate de formule (I) dans laquelle quand m est égal à 2, A représente un radical alcoylène comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcénylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un radical phénylène ou un lien valentiel. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7 caractérisé en ce que le mélange polymère/carbamate est porté à une température supérieure à 500 C, et de préférence comprise entre 100 et 2500C. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la quantité de carbamate de formule (I) représente de 0,1 à 10 Z en poids du polymère. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un adjuvant comportant un groupe amino tertiaire. 11 - Nouveaux N-acyloxycarbamates selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I) m est égal à 1 et l'un au moins des symboles Ri et A représente un radical alcoyle ayant au moins 7 atomes de carbone. 12 - Nouveaux N-acyloxycarbamates selon la revendication 11 caractérisés en ce que dans la formule (I) l'un au moins des symboles R1 et A représente un radical alco- yle linéaire ayant de 7 à 18 atomes de carbone et de préférence de 9 à 11 atomes de carbone. 13 - Procédé de préparation des N-acyloxycarbamates selon l'une quelconque des revendications Il à 12 caractérisé en ce que l'on fait réagir un N-hydroxycarbamate de formule générale avec un anhydride, un chlorure ou un ester d'alcanol inférieur d'un acide carboxylique de formule : A - COOH (V) dans lesquelles R1 et A ont la signification donnée aux revendications 11 à 12. 14 - Nouveaux N-acyloxycarbamatesselon la revendication I caractérisés en ce que dans la formule (I) m est égal à 2 et A représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent éventuellement substitué. 15 - Nouveaux N-acyloxycarbamatesselon la revendication 14 caractérisés en ce que A représente un radical alcoylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcènylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un radical phényle. 16 - Procédé de préparation des N-acyloxycarbamates selon ltune des revendications 14 à 15 caractérisé en ce que l'on fait réagir un N-hydroxycarbamate de formule générale (III) dans laquelle R1 a la signification donnée à la revendication I avec un halogenuun un anhydride ou un ester d'alcoybinférieur d'un acide dicarboxylique de formule générale A (COOH)2 (VI) dans laquelle A a la signification donnée à la revendication 14.