Brevet FR2336375A1 — publié le 19770722

La présente invention concerne un nouveau procédé chimique et elle concerne plus particulièrement un nouveau procédé chimique pour produire des 4-amino-diphénylamines alkylées à l'azote. On sait bien produire des 4-amino-diphérylamines alky- lées à l'azote par la réaction de la 4-mino-diphênylamine avec une cétone en présence d'hydrogène et d'un catalyseur dthydrogé nation. Ce procédé présente l'inconvénient qu'une partie de la cétone utilisée est simultanément réduite en l'alcool secondaire correspondant.L'augmentation d'utilisation de la cétone due à cette réaction secondaire augmente le prix de revient du procédé. De même, dans la plupart des cas, l'enlèvement de l'al- cool de la cétone est difficile en raison de la formation d'azéotropes et de mélanges à point constant d'ébullition, cependant qu'en laissant l'alcool dans la cétone réutilisée on provoque des difficultés qui diminuent le rendement du catalyseur. Il vient cependant d'être trouvé que l'on peut-considé raclement réduire la quantité d'alcool formé à titre de sousproduit dans la réaction lorsqu'on ajoute une faible quantité d'un acide au mélange réactionnel0 Ce mode opératoire augmente également la vitesse de l'alkylation. Ainsi, selon la présente invention, celle-ci propose un procédé pour produire des 4-amino-diphénylamines aikylées à 11 azote par réduction catalytique d'un mélange de la 4-aminodiphénylamine et d'une cétone en présence de 0,00025 % à 0,1 % en poids d'un acide, par rapport au poids de I'amino-diphénylamine0 A titre d'acides, on peut utiliser des acides minéraux ou des acides organiques, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide acétique. L'acide préféré est l'acide phosphorique2 que l'on utilise de préférence en une quantité représentant 0,01 à 0,05 % du poids de l'smino-diphénylamine. L'acide peut titre formé in situ, par exemple lorsqu'on utilise un ester qui sthydro- lyse dans les conditions de la réaction. On peut effectuer la réduction catalytique du mélange en opérant de façon classique en chauffant le mélange dans un autoclave avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d2hy- drogénation. On peut utiliser n'importe quel catalyseur classique, par exemple du rhodium, du ruthénium, du platine, du palla dium, du nickel de Raney, du cobalt de Raney, du chromite de cuivre, de l'iridium, de l'osmium, des oxydes de chrome et des oxydes de molybdène. Ces catalyseurs peuvent être placés sur un support, par exemple sur du charbon, de l'aluminium, de la pierre ponce, du kieselgt1ir, du gel de silice ou du sulfate de baryum, mais l'on préfère un support en carbone et surtout le catalyseur préféré est du platine sur un support de carbone. L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids Exemple 1 Dans un autoclave rotatif, comportant un dispositif d'agitation et muni d'un point d'échantillonnage, sans garniture d'étanchéité, on introduit 185 parties de 4-amino-diphényl- amine, 438 parties de méthyl-isobutyl-cétone et 0,74 partie d'un catalyseur à 1 % de platine sur du carbone (Engelhard type 4749), et la quantité d'acide phosphorique indiquée au tableau I ciaprès.Dans l'autoclave, on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 28 bars et l'on chauffe à 1800C, en maintenant la pression à 28-30,8 bars, en mesurant périodiquement la quants té d'amino-diphénylamine (ADPA) qui reste et la quantité de 4méthyl-2-pentanol (MPA) formé. Le tableau I indique les quantités de l'amino-diphénylamine résiduelle (ADPA)que l'on trouve à des intervalles horaires et la quantité de 4-méthyl-2-pentanol (MPA) formé au bout de 5 heures, les quantités étant exprimées en pourcentage du mélange réactionnel total TABLEAU I H3P04 ajouté ADPA résiduelle au bout de MPA formé (parties en poids) O 12,0 4,2 2,1 0,5 0 > 2 2,1 0,001 12,0 4,5 2,4 0,8 0,5 1,5 0,01 7,0 1,8 0,7 0,1 - 0,4 0,1 4,0 0,5 0,1 0,05 - G,3 Exemple 2 On répète l'exemple 1 en utilisant une charge de 276 parties de 4-amino-diphénylamine, 304 parties d'acétone et 1,1 partie du catalyseur d'hydrogénation, à la température de 1700C et avec une pression d'hydregène de 28-30,8 bars. Le tableau II indique la quantité d'isopropanol formé au bout de 200 minutes, mesurée en pourcentage en poids du mélange réactionnel total TABLEAU II H3PO4 ajouté (parties en poids) Isopropanol 0 3 0,01 0,72 0,025 0,5 0,1 0,4 Exemple 3 On répète l'exemple 2 > mais en utilisant 0,1 g de phosphate de tris(chloréthyle) à la place de l'acide phosphorique. Le pourcentage de l'isopropanol formé au bout de 200 minutes (mesuré en pourcentage en poids du mélange réactionnel total) est de 1,1 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des 4-amino-diphénylamines aîkylées à l'azote par réduction catalytique d'un mélange de la 4-amino-diphénylamine ef d'une cétone, caractérisé en ce qu'on opère en présence de 0,00025 % à 0,1 % en poids d'un acide par rapport au poids de l'amino-diphénylamine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide utilisé est l'acide phosphorique0 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide que l'on utilise représente 0,01 à 0,05 % du poids de l'amino-diphénylamineO 4o Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur que l'on utilise est du platine sur un support de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cétone utilisée est l'acétone ou la méthyl-isobutyl-cétone. 6. Amino-diphénylamine alkylée à l'azote, lorsqu'elle a été obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.