Brevet FR2339428A1 — publié le 19770826

La présente invention se rapporte à un procédé pour enlever le mercure de gaz qui en contiennent à l'aide de charbons actifs imprégnés qui peuvent être régénérés. L'invention vise également la régénération de ces charbons actifs. Le mercure est très toxique et s'enrichit dans l'air ou dans l'eau ou peuvent se trouver des etres vivants. Il est donc nécessaire de purifier particulièrement les gaz résiduaires qui peuvent contenir du mercure. Dans les laboratoires ou l'on travail le avec du mercure, on purifie l'air à l'aide de charbons actifs. On utilise en particulier à cet effet des charbons actifs imprégnés d'iode élémentaire. On utilise aussi souvent des charbons actifs pour la séparat ion du mercure à l'échelle industrielle. Pour augmenter la capacité de séparation des charbons actifs, on effectue souvent une imprégnation des charbons. Suivant le brevet des Etats Finis d'Amé- rique 3.803.803, on sépare le mercure sur des charbons actifs im imprégnés de sel de fer. On a fait appel également à des charbons actifs imprégnes au soufre élémentaire (Chem. Ersg. Progress, Vol. 70, n 5, mai 1974, page 43). On peut récupérer le mercure séparé suivant ce procédé en faisant brute tes charbons. Suivant la demande de brevet publiée en Rébpulique Fédérale Allemande sous le n 2358.767, on utilise des charbons imprégnés à l'acide sulfurique. Par évaporation à des ternpératures supérieures à 200 C, on parvent à désorber des charbons les composés de mercure qui se forment et à régéner les charbons. Parmi les procédés connus jusqu'ici, ce sont ceux mettant en oeuvre des charbons actifs imprégnés par de l'iode élémentaire qui se sont révèlés les plus efficaces. Mis, ils présentent l'inconvénient que l'iode élémentaire servant d'agent d'imprégnation est très coQteux. Pour obtenir une charge élevée en mercure des charbons actifs, il faut en outre utiliser des quantités importantes d'iode d'imprégnation, car,dans ce cas, l'absorption du mercure dépend exclusivement de la teneur en iode, c'est-à-dire qu'il y a un rapport stoechiométrique entre 1' iode et la quantité de mercure absorbée.L'imprégnation par 11 iode élémentaire n'est en outre par simple à effectuer à l'échelle industrielle, parce que l'iode se sublime ou bien doit être appotée en solution dans un solvant,le plus souvent combustible. Une imprégnation par des iodures n'est pas aussi efficace que par de l'iode élémentaire. L'invention vise à enlever le mercure de gaz en contenant à l'aide de charbonsactif Imprégnés et pouvant être régénéré de manière à obtenir à la fois une charge élevée des charbons actifs en mercure et un taux de pureté élevée pour le gaz. Suivant l'invention, on imprègne les charbons actifs à l'aide d'acide sulfurique et d'iode ou à l'aide d'un composé iodé hydrosoluble. On a trouvé que 11 imprégnation simultanée par l'acide sulfurique et additionnellement par de l'iode ou un iodure provoque une sorte d'action catalytique, ce qui accélère la séparation du mercure et permet d'obtenir dans les gaz traités des concentrations résiduelles en mercure extraordinairement faibles.Si l'on imprègne en même temps par l'acide sulfurique et par l'iode, il suffit à la différence d'une simple imprégnation par l'iode de quantités relativement faibles d'iode ou d'iodure pour obtenir l'effet de purification souhaité et pour retenir sur les charbons actifs de grandes quantités de mercure. Ce qui détermine la quantité de mercure qui peut être absorbée par le procédé suivant l'invention, est l'intensité de l'Im- imprégnation par l'acide sulfurique. MSis la pureté que l'on peut obtenir pour les gaz résiduaires est assurée par l'action catalytique de il iode. il n'est pas nécessaire non plus de sublimer 1' iode élémentaire sur les charbons actifs, une simple imprégnation par un iodure ou d'une manière tout à fait générale par un composé iodé hydrosoluble suffit. On a trouvé que les iouzes de métal alcalin conviennent bien pour l'imprégnation. Il est recommandé d'imprégner à raison de 5 à 50 grammes de 112504 et de C,1 à 5 grammes dations iode pour 100 grammes de charbons actifs. la préparation technique d'un charbon ainsi imprégné peut etre simplifiée en mettant en oeuvre les deux agents d' impré- gnation dans un seul processus de travail Ceci est possible sans autre difficulté en mettant,avantaèusement sous forme dissoute, la quantité nécessaire par exemple d'iodure de potassium ou d'un autre iodure dans l'acide sulfurique dilué utilisé pour l'imprégna- tion.La solution d'imprégnation peut avoir par exemple une teneur en acide sulfurique de 2 à 9' % en poids et une concentration en iodure de 2 à l) grammes d'ions iode par litre. Il s'est revèXé- avantageux de traiter les charbons actifs imprégnés par l'air entre 20 et 1100C avant l'utilisation. En particulier, cela améliore la purifIcation des gaz pauvres en oxygène ou exempts d' oxygène. On effectue c traitement nar L'air en un seul processus de travail avec le séchage des charbons actifs qui est nécessaire après l'imprégnation. Aussittt que les charbons actifs imprégnés sont entièrement chargés de mercure, on peut les régénérer au-dessus de 20O0C par l'un des procédés déjà décrits dans la littératurejpar exemple par des gaz chauds ou de la vapeur d'eau. Un proeédé,perfoetionné par rapport à ceux qui sont connus pour régénérer des charbons actifs imprégnés chargés de mercure ou de composés du mercure, consiste à traiter par un gaz réducteur, en particulier par 1' hydrogène, au-dessus de 200 C. On peut ainsi recueillir du mercure élémsntaire. Eh revanche, on a trouvé qu'en désorbant par de la vapeur d'eau ou par un gaz inerte chaud les composés du mercure formes sur les charbons ou lloxyde de mercure sedEsorbent principalement sous cette forme. La régénération des charbons actifs imprégnés par l'hydrogène est une disposition importante de ltinvention. Elle permet en particulier de régénérer tout type de charbon actif imprégné qui a servi à séparer du mercure et ainsi de récupérer du mercure élémen- taire. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent en particulier que l'addition de petites quantités d'iode à l'imprégnation catalysent la capacité d'absorption de 1' imprégnation par l'acide sulfurique. On a effectué tous les essais décrits dans les exemples suivants sur de l'azote contenant du mercure à l'échelle du laboratoire dans un tube en verre et dans les conditions suivantes Concentration du mercure dans l'azote : 100 à lb milligrammes par mètre cube normal. Charbon actif : surface spécifique 1200 mètres carrés par gramme Musse volumique apparente 310 grammes par litre, Tuyau d'adsorption . diamètre 3,5 centimètres Hauteur de la couche : 40 centimètres Température : 500C Point de rosée du gaz : 120C Vitesse de l'écoulement : 8 centimètres par seconde Durée de séjour : 5 secondes. Exemple 1 On envoie le gaz contenant du mercure sur des charbons actifs imprégnés par du H2S04. La solution d'imprégnation est du h S04 dilué à 6,8 % en poids. Les charbons actifs sont chargés de 10,6 Z en poids dtH2S04 rapporté aux charbons secs. On sèche les charbons actifs imprégnés à 110 0C et on les sounet à l'essai dans les conditions précitées. L'essai dure cent heures. La concentration en mercure du gaz purifié est comprise au début de l'essai entre 0,17 et 0,24 milligramme par mètre cube nor mal. la charge en mercure des charbons actifs s'élève à la fin de l'essai à 3,1 % en poids. Temple 2 On imprègne à l'iodure de potassium les charbons actifs chargés de 3,1 % en poids de mercure utilisés à l'exemple 1. La solution d'imprégnation est une solution de KI à 1,73 grande par litre. Les charbons actifs sont chargés à risa: de 0,2 % en poids de KI. La charge en H2SO4 ne se modifie pas. Après l'imprégnation par le iodure, on sèche les charbons actifs par de l'air à 100 C puis on charge à nouveau à l'aide de gaz contenant du mercure dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1. La cmcen- tration en mercure du gaz pur au début de l'essai est inférieure à 0,01 milligranine par mètre cube normal.Ce n'est que lorsque le mercure chargé sur les charbons actifs atteint 14,3 % en poids que s'effectue le passage du mercure. Exemple 3 On soumet des charbons actifs aux mêmes conditions qu'd 11exemple 1, sauf qu'ils ont été imprégnés par du iodure de potas- sium. La solution d'imprégnation contient 33 grammes d'iodure de potassium par litre. Les charbons actifs sont alors chargés de 6,3 Z en poids de KI,ce qui correspond à 4,8 Z en poids d'ions iode. La concentration en mercure du gaz pur est au début inférieure à 0,01 milligramne par mètre cube normal. La passage du mercure s' ef- fectue déjà pour une charge en mercure des charbons actifs de 1,7 Z en poids. Exemple 4 On réimprègne par du H2S04 les charbons actifs utilisés déjà à l'exemple 3. Comme solution d'imprégnation, on se sert d'H2SO4 dilué (7 % en poids) et on obtient une charge en H2SO4 des charbons actifs de 8 % en poids. On sèche les charbons imprégnés à l'air à 500C pendant 18 heures et ensuite on soumet à l'essai dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. La concentration en mercure du gaz pur est dès le début inférieure à 0, 01 gramme par mètre cube normal.Aussitôt que du mercure passe, on arrente l'essai et on détermine la teneur en mercure des charbons actifs. Elle est de 11,7 en poids. Exemple 5 On effectue des essais pour régénérer les charbons actifs imprégnés chargés de mercure à l'échelle du laboratoire dans un four tubulaire vertical qui peut étre chauffé par voie électrique. On envoie le gaz de régénération du haut vers le bas dans le four et on l'envoie ensuite dans un refroidisseur par eau ayant une installation dans laquelle le mercure ou les composés du mercure peuvent étre condensés. Les charbons actifs à régénérer contiennent sous forme d'avents d'imprégnation 4,8 % en poids d'iode (sous forme de KI) et 8,5 % en poids d'H2S04. Ils sont chargés de 10,7 en poids de mercure. Les conditions de l'essai sont les suivantes Diamètre du tuyau : 2,4 centimètres Hauteur de la couche de charbon : 10 centimètres Durée de régénération : 90 minutes Vitesse des gaz : 10 centimètres par seconde Durée de séjour : 1 seconde. On utilise les gaz de régénération mentionnés au tableau ci-dessous. Essai ne Conditions de teneur résiduelle Teneur résidu régénération en Ho sur les char- elle en iode Caz tempéra- bons actifs sur les char ture ( C) en poids 7 de la bons actifs charge ! en % de la initiale poids charge initiale 1 N2 450 0,41 3,8 2,83 39 2 N2 350 1,55 14,5 1,74 36,2 3 N2+5 % 350 1,49 13,9 1,84 38,3 802 4 H2 400 0,13 1,2 4,8 100,0 5 H2 400 0,14 1,3 3,7 77,0 Dans les essais I et 2, on désorbe des composés du mercure principalement du HgI, tandis qu'aux essais 3,4 et 5, on ne désorbe que du mercure métallique. D'une manière surprenante et aavora- ble, il n'apparait que des pertes très faibles lors de la désarp- tion par hydrogène.