Brevet FR2348192A1 — publié le 19771110

La présente invention concerne un procédé perfectionné de production d'esters d'un alcool m-phénoxybenzylique. Un certain nombre d'esters de l'alcool m-phénoxyben- zylique ont un pouvoir insecticide, par exemple ceux obtenus avec certains acides 2,2-diméthylcyclopropanecarboxyliques sub- stitués. On peut préparer ces esters à partir des acides correspondants en transformant ces derniers en le chlorure d'acide que lton peut ensuite faire réagir avec l'alcool m-phénoxy- benzylique.On isole commodément les acides cyclopropanecarboxyliques sous forme de leurs esters méthylique et éthylique, et il vient d'être trouvé que l'on peut obtenir commodément et avec un bon rendement les esters phénoxybenzyliques à partir des esters méthyliques ou éthyliques de ces acides carboxyliques ou d'autres acides carboxyliques, en opérant dans des conditiongspécifiées. Selon l'invention, celle-ci propose un procédé pour préparer des esters de l'alcool m-phénoxybenzylique et de ses dérivés de type alpha-cyano et alpha-éthynyle avec des acides carboxyliques. Ce procédé consiste à mélanger un ester méthy- lique ou éthylique de l'acide carboxylique, l'alcool m-phénoxy benzylîque ou son dérivé de type alpha-cyano ou alpha-éthynyle et du méthylate ou de l'éthylate de sodium dans un solvant inerte, et à chauffer le mélange à une température d'au moins 80 C dans des conditions telles qu'on enlève par distillation le méthanol ou méthanol à mesure qu'il se forme. On peut mélanger dans ntimporte quel ordre les ingrédients du procédé et élever le mélange, soumis de préférence à une agitation, à la température de réaction. Les températures préférées de réaction se situent entre 80 et 130OC. On peut utiliser les températures sortant de cet intervalle, mais de plus faibles températures peuvent nécessiter des durées prolongées de réaction et de plus fortes températures impliquent un risque de décomposition du produit. Il est com mode d dlutiliser un solvant donnant un mélange réactionnel bouillant à la température de réaction voulue, de façon à chasser par distillation le méthanol ou méthanol formé au cours du processus avec une partie du solvant, en particulier sous la forme d'un azéotrope avec le solvant. Des solvants convenables sont par exemple des hydrocarbures comme le toluène ou le méthylcyclohexane, des hydrocarbures halogénés dans lesquels l'atome d'halogène est inerte dans les conditions de la réaction, par exemple des hydrocarbures aromatiques chlorés comme le chlorobenzène, et des éthers comme le dioxanne. On peut utiliser des solvants à bas point d'ébullition, comme le cyclohexane, mais ils exigent une plus longue période de réaction à la pression atmosphérique. Le solvant et les autres ingrédients du mélange réactionnel ne doivent pas comporter d'eau. Il convient d'utiliser le solvant en une quantité représentant au moins le double du poids des corps mis en réaction. L'utilisation d'une plus faible quantité du solvant peut conduire à un produit inférieur et, si l'on enlève du solvant par distillation, il faut ajouter un supplément de solvant pour maintenir le volume minimal nécessaire. Il vaut mieux ajouter le méthylate de sodium ou thylate de sodium sous forme d'une matière solide et sèche, mais l'on peut également faire appel à l'utilisation de solutions, comme celles formées par dissolution du sodium dans du méthanol ou dans de l'éthanol. La proportion du méthylate ou de l'éthylate de sodium représente au moins 0,1 mole par mole de l'ester que l'on utilise, et cette proportion se situe de préférence entre 0,2 et 0,4 mole. La proportion dè l'alcool m-phénoxybenzylique ou de son dérivé alpha-cyané ou alpha-éthynylique, par mole de l'ester méthylique ou éthylique de l'acide carboxylique, peut se situer entre 0,7 et 1,3 mole et de préférence entre 0,8 et 1,2 mole. L'ester produit par le procédé de l'invention peut être isolé par n'importe quel mode opératoire commode, par exemple par lavage du mélange ayant réagi avec de l'acide mi néral dilué comme l'acide chlorhydrique afin de neutraliser le méthylate ou ltéthylate de sodium et l'enlèvement du solvant, par exemple par distillation, pour laisser l'ester brut que l'on peut purifier par des moyens classiques convenant pour l'ester concerné. L'ester méthylique ou è'thylique d'un acide carboxylique que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention peut être n'importe lequel de ces esters ayant un point de fusion nettement supérieur à la température de réaction. De tels esters peuvent provenir d'acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques, mais le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour la fabrication des esters de m-phénoxybenzyle, d'alpha-cyano- et dtalpha-éthynyl-m-phénoxybenzyle ayant une activité insecticide, par exemple à partir de l'acide 4-méthyl-alpha-isopropylphénylacétique ou plus particulièrement des esters du type pyréthrine des acides 2,2-diméthylcyclopropanecarboxyliques. Des exemples de ces esters sont en particulier des esters des acides 2,2-diméthylcyclopropanecarboxyliques contenant des groupes vinyles fixés par substitution en position 3, comme un groupe 2' ,2'-diméthylvinyle, 2',2l-dichlorovinyle, 2t-éthylvinyle et 2',2'-dibromovinyle. Ces acides, et les esters qui en dérivent, s'obtiennent normalement comme des mélanges des formes cis et trans ayant un pouvoir insecticide différent.Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant du fait que, dans les conditions utilisées, ou réduit à son minimum la transformation de la forme cis de l'ester en la forme trans moins active comme insecticide et, dans le cas des esters de l'acide 2',21-dichlorovinylique, on réduit à son minimum la déchloration donnant les composés chloracétyléniques. L'invention est illustrée, mais non limitée, par l'exemple suivant dans lequel, sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont en poids. Exemple On ajoute 4,8 parties de méthylate sodium anhydre et fraîchement préparé à une solution, soumise à agitation, de 80 parties de 2,2-diméthyl-3-(2' , 2'-di chlorovinyl)cyclo- propanecarboxylate d'éthyle (le rapport cis:trans est égal à 48:52) et de 56,4 parties de l'alcool m-phénoxybenzylique dans 510 parties de toluène à 25 C, on élève en 25 minutes la température de la suspension, soumise à agitation, au point d'ébullition(environ 100oC) et l'on maintient la suspension à cette température durant 2 heures. Au cours de ce temps, on laisse partir par distillation, par une tete de reflux, l'a- zéotrope (environ 170 parties) de toluène et d'éthanol et on le remplace par l'addition progressive d'une quantité égale de toluène. On refroidit la solution toluénique à 60 C, on le lave avec 200 parties d'eau contenant 10 parties d'acide chlorhydrique, puis avec de l'eau, on déshydrate, on évapore et distille sous une pression correspondant à 0,5 mm de mercure (soit 66,7 Pa). On obtient les fractions suivantes 1) Bouillant à 74O-84OC 25,5 parties Ester éthylique récupéré 2) Bouillant à 84 -126 C 1,0 3) Bouillant à 126 -180 C Alcool m-phénoxyben (principalement à 1300- zylique récupéré 140OC) 5,2 " 4) Résidu 89,5 Le résidu est le 2,2-diméthyl-3-(2',21-dichlorovi- nyl)cyclopropane-carboxylate de m-phénoxybenzyle, présentant à l'analyse une pureté de 88,8 % et ayant un rapport cis:trans égal à 41,5:58,5. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des esters de l'alcool mphénoxybenzylique et de ses dérivés de types alpha-cyano et alpha-éthynyle avec des acides carboxyliques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange un ester méthylique ou éthylique de l'acide carboxylique, l'alcool m-phénoxybenzylique ou son dérivé de type alpha-cyano ou alpha-éthynyle et du méthylate de sodium ou de l'éthylate de sodium dans un solvant iner te et l'on chauffe le mélange à une température d'au moins 80oC dans des conditions telles qu'on enlève par distillation le méthanol ou méthanol à mesure de sa formation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 800 et 130OC, 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant inerte est un solvant donnant un mélange réactionnel bouillant à la température voulue pour la réaction, de sorte que le méthanol ou l'éthanol formé au cours du processus est- chassé par distillation avec une partie du solvant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise le solvant inerte en une quantité représentant au moins le double du poids des corps mis en réaction. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute le méthylate de sodium ou ltéthylate de sodium sous forme de la matière solide sèche. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion du méthylate de sodium ou de l'éthylate de sodium représente au moins 0,1 mole par mole de l'ester utilisée,et cette proportion représente notamment 0,2 à 0,4 mole par mole de l'ester. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la proportion de l'alcool m-phénoxybenzylique ou de son dérivé de type alpha-cyano ou alpha-éthynyle ;se situe entre 0,7 et 1,3 mole et notamment entre 0,8 et 1,2 mole par mole de l'ester méthylique ou éthylique de l'acide carboxylique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide 2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique qui donne des esters du type pyréthrine avec l'alcool m-phénoxybenzylique ou avec son dérivé de type alpha-cyano ou alpha-éthynyle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide 2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique contient en position 3 un groupe 2',2'-diméthylvinyle, 2',2'dichlorovinyle, 2'-éthylvinyle ou 2' ,2'-?1ibromovinyle. 10. Esters de l'alcool m-phénoxybenzylique et de ses dérivés de type alpha-cyano ou alpha-éthynyle avec des acides carboxyliques, lorsqu'ils ont été obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.