Brevet FR2351071A1 — publié le 19771209

La présente invention concerne ùnprocédé pour préparer des extrudats d'alumine. Elle concerne plus particulièrement un procédé dans lequel on ajoute des aides d'extrusion a un mélange d'extrusion contenant une portion importante d'une forme réhydratable d'alumine, de façon que l'on puisse efficacement extruder un mélange d'alumine. L'alumine de grande pureté possède d'excellentes qualités comme catalyseur ou comme produit catalytique et on l'utilise largement comme support pour divers promoteurs catalytiques. On a en outre observé que, dans de nombreux cas, des corps d'alumine préparés à partir d'une forme réhydratable d'alumine possèdent des propriétés physiques supérieures à d'autres alumines connues. Un procédé connu pour préparer des corps d'alumine façonnés à partir d'alumine réhydratable consiste à d'abord partiellement déshydrater un trihydrate d'alumine pour former une composition d'alumine contenant une portion importante d'une forme réhydratable d'alumine (souvent appelée alumine rho). Cette çomposition d'alumine est broyée de façon d l'amener à une taille de particules désirée, puis mélangée avec de l'eau et transformée en corps façonnés. Les formes façonnées sont réhydratées et finalement activées et durcies par calcination. L'invention concerne particulièrement l'étape de façonnage du procédé. On produit couramment des corps d'alumine façonnés à l'aide de procédés de façonnage comme le perlage, la pelletisation ou l'extrusion. Dans les procédés d'extrusion classiques, on mélange de la poudre d'alumine avec de l'eau pour former un mélange ayant une consistance appropriée pour l'extrusion. On utilise en particulier une extrudeuse à vis pour extruder le mélange à travers une plaque filière pourvue d'orifices ayant la taille et la forme désirées. Les fibres formées par extrusion sont coupées à une longueur choisie, réhydr-.atées et calcinées. On a cependant noté en travaillant avec des compositions d'alumine réhydratable qu'une telle poudre d'alumine ne peut souvent être travaillée pour former des extrudats à partir des techniques d'extrusion connues. Ceci est dû au fait qu'un mélange d'extrusion d'alumine contenant des quantités importantes d'une forme réhydratable d'alumine se dépose dans une extrudeuse pour former une masse collante qui obture l'intérieur de la vis de l'extrudeuse et empoche donc l'extrusion. On suppose que la forme réhydratable de l'alumine en présence d'eau dans un mélange d'extrusion se réhydrate avec formation d'un mélange non extrudable. L'invention a pour objet de fournir un procédé et une composition de mélange d'extrusion pour réaliser l'extrusion de compositions de poudre d'alumine contenant des quantités importantes d'une forme réhydratable d'alumine. L'invention prévoit l'introduction de quantités efficaces de certains additifs dans des mélanges d'extrusion de poudre d'alumine contenant une portion importante d'alumine réhydratable. Ces additifs permettent d'extruder les mélanges antérieurement non extrudables. On peut les utiliser dans des proportions variables qui dépendent de l'additif particulier choisi, de la quantité d'alumine réhydratable dans le mélange et des caractéristiques physiques désirées du catalyseur final. Les additifs d'extrusion de l'invention comprennent des produits comme des fines d'alumine, de l'alumine précipitée (Ap) et un concentré de minerai de bauxite (CMB). On peut encore améliorer l'aptitude à l'extrusion par addition d'autres produits comme de la méthylcellulose > du tall-oil ou des agents tensioactifs, tels que ceux existant dans le commerce, ou des agents floculants comme le polyacrylamide. L'explication théorique des bons résultats obtenus en utilisant ces produits reste incertaine et n'est pas totalement comprise. Les produits améliorant les additifs d'extrusion peuvent peut-être agir en servant en quelque sorte d'agent d'imperméabilisation qui protège et recouvre les particules réhydratables de façon à retarder la réhydratation non désirée à cette étape. Des difficultés pour extruder des compositions de poudre d'alumine réhydratable semblent se produire lorsque la poudre contient plus d'environ 15 7 d'alumine réhydratable. On définit l'alumine réhydratable comme la fraction de poudre d'alumine qui peut être réhydratée en trihydrate par ébullition dans l'eau, pendant 4 h à la pression atmosphérique. Le produit bouilli est séché à 1250C pour éliminer l'eau libre et on détermine le LOI kloss on ignition ou perte au feu en poids en 2h à 982, 2"C. On compare cette valeur avec le LOI de la poudre avant rêhydratation dans l'eau pour obtenir un nombre, l'indice de réhydratation, qui rend compte de la proportion de poudre réhydratable.On calcule l'indice de réhydratation selon la formule 3700 (LOI après réhydratation - LOI avant réhydratation) IR = 15 (100 - LOI après réhydratation) Comme on l'a indiqué ci-dessus, la quantité convenable efficace de l'aide d'extrusion dépend de nombreux facteurs. On peut utiliser les aides seuls ou mélangés de façon à obtenir l'extrudabilité tout en produisant un extrudat ayant des propriétés physiques favorables. En travaillant avec des poudres d'alumine réhydratables contenant des proportions relativement élevées d'alumine réhydratable (entre environ 40 et 60 X), la demanderesse a trouvé préférable d'ajouter les aides d'extrusion à une proportion atteignant environ 30 %.On rencontre des problèmes d'extrusion avec de telles poudres lorsqu'on utilise plus d'environ 70 % de la composition de poudre réhydratable dans le mélange d'extrusion. Cependant, bien qu'une compréhension totale de l'invention ne soit pas à portée, les exemples suivants et les données illustrent l'invention. Les exemples illustrent des essais d'extrusion sans aides d'extrusion par rapport à des essais comprenant les divers aides d'extrusion et leurs combinaisons. Ces exemples illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Extrusion de poudres d'alumine réhydratable EXEMPLE COMPARATIF A On mélange un échantillon d'alumine réhydratable (indice de réhydratation (ZR) = 12) avec de l'eau pour former un mélange contenant 65 % de solides (par rapport au poids sec). Le mélange est amené à l'état de pate par traitement pendant 30 mn dans une petite meule Lancaster puis extrudé en utilisant une extrudeuse welding Engineers de 5,08 cm pour former des extrudats cylindriques de 0,317 cm de diamètre. Les extrudats sont coupés de façon à avoir un rapport longueur/diametre de 1,5 à 1,8. EXEMPLE COMPARATIF B On combine un échantillon d'alumine réhydratable (IR = 25) avec de l'eau pour former un mélange contenant 61 % de solides (par rapport au poids sec). Le mélange est amené à l'état de pâte par malaxage pendant 30 mn et on essaie de l'extruder comme dans l'exemple A. On rencontre une difficulté importante pour l'extrusion. EXEMPLE 1 On a trouvé qu'un mélange malaxé contenant de l'alumine réhydratable (IR = 30) et de l'eau (teneur en solides = 64 % par rapport au poids sec) n'est pas extrudable. EXEMPLE 2 La poudre d'alumine réhydratable (IR=30) de l'exemple 1 est combinée avec des fines d'alumine broyée et séchée au four (4 parties dtalumine réhydratable pour 1 partie de fines séchées broyées) puis mélangée avec de l'eau pour préparer un mélange de patte contenant 65 % de solides (par rapport au poids sec). Le mélange est amené à l'état de pâte et extrudé comme dans l'exemple A. EXEMPLE COMPARATIF C On mélange un échantillon d'alumine réhydratable (IR-45) avec des fines d'alumine cuites, dans le même rapport que dans l'exemple 1, puis on y ajoute de l'eau pour préparer un mélange de pâte contenant 65 7 de solides (par rapport au poids sec). Le mélange de patte n'est pas extrudable. EXEMPLE 3 On utilise de la poudre d'alumine précipitée (AP) dans des mélanges de pâte contenant de l'alumine réhydratable (IR-55) et des fines cuites et broyées de façon à contrôler la densité totale agglomérée (DTA) du support d'alumine 75 calcinée ainsi préparé. On prépare des échantillons de support d'alumine 75 que lvon amène à l'état de patte et que l'on extrude selon le procédé décrit dans l'exemple 1.Les échantillons sont décrits ci-dessous Formulation du mélange de pâte % d'alumine 7. de fines cuites % d'alumine % de solides Résultats réhydratable et broyées précipitée dans mélange (AP) ~~~~~~~~~~~~~~~~~ CAP) de pâte ~~~~~~~~~~ 80 (Comp.) 20 0 non extrudable 80 10 10 61 extrudable 70 20 10 58 extrudable 70 5 25 54,5 extrudable 70 20 * 10 54 extrudable * Concentré de minerai de bauxite broyé (à la place des fines cuites broyées) EXEMPLE 4 On utilise une série d'additifs avec un échantillon d'alumine réhydratable (IR-51), qui a été broyée avant déshydratation, et des fines cuites et broyées de façon à contrtler la DTA et/ou le prix le plus bas du support.Les descriptions des mélanges de patte préparés sont données cidessous Formulation du mélange de patte Autre additif % d'alumine % de fines % dans mé- %solides réhydratable cuites et description lange de dans mé- Résultats broyées patte lange de páte 80 (Comp.) 20 Tall oiî 2 54 5 ) nonextru- dable 80 (Comp.) 20 Tensioactif 2 59 ) 80 20 Méthyl- 2 56 extrudable cellulose 70 20 Concentré de 10 54,5 extrudable minerai de bauxite broyé EXEMPLE 6 On mélange un échantillon de poudre d'alumine réhydratable (IR=53) avec un substrat calciné micropulvérisé obtenu à partir des exemples précédents. Ceci est équivalent à un produit recyclé à partir d'un procédé caractéristique en grand.On l'utilise dans une proportion de 4 parties d'alumine réhydratable pour 1 partie de substrat micropulvérisé et on le mélange avec de l'eau pour préparer un mélange de pite contenant 65 % de solides (par rapport au poids sec). Après l'avoir amené à l'état de pâte, le mélange est extrudé comme dans l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF D On a trouvé qu'un mélange de pâte contenant de l'alumine réhydratable (IR=54) qui a été broyée avant deshydratation des fibres cuites broyées (1 partie de fines cuites broyées pour 4 parties d'alumine rehydratable) et de l'eau (teneur an solides = 62 Z, par rapport au poids sec) n'est pas extrudable. EXEMPLE 5 Un échantillon d'alumine réhydratable (IR=40) est mélangé avec un concentré de minerai de bauxite, broyé dans un broyeur hydraulique (4 parties d'alumine réhydratable pour 1 partie de minerai de bauxite) on ajoute de l'eau pour préparer une pate qui contient 50,5 Z de solides (par rapport au poids sec). Le mélange de pate est malaxé et extrudé comme dans l'exemple A. Le tahleau suivant illustre d'autres exemples d'essais d'extrusion sans additif et ve divers aides d'extrusion ; il faut noter que la plupart des exemples concernent des poudres d'alumine ayant un indice de réhydratation compris entre environ 40 et 60. On a déterminé expérimentalement que des poudres possédant un IR compris dans ce domaine produisaient des alumines activées présentant les propriétés physiques les plus intéressantes, comme on peut le déduire des données présentées dans les tableaux ci-a p s .Toutefois, bien que des poudres ayant un indice de réhydratation faible (inférieur à environ 15) puissent souvent être extrudées sans difficulté, des poudres ayant un indice de réhydratation compris dans le domaine préféré (40-6S) ne peuvent pas être extrudées à moins qu'on n'introduise des aides d'extrusion dans le mélange d'extrusion. Les essais, décrits dans les tableaux ci-après, indiquent que des poudres d'alumine ayant un indice de réhydratation compris entre 40 et 60 nécessitent l'addition des aides d'extrusion selon l'invention, dans une quantité d'environ 30 7 si l'on veut concilier l'extrusion désirée et la conservation des bonnes propriétés physiques du produit. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. POUDRE D'ALUMINE E Propriétés physique (calcinée) X E M Adjuvant Résistance Densité Volume P au Attrition totale de L IR Traitement d'extrusion broyage agglomérée pores E 7 55 Broyage après déshydratation 20% Fines, 10% AP extrudée 33,9 1,7 1,7 46,3 0,54 8 53 " " " " " " 29,0 1,9, 1,9 45,3 0,53 9 44 " " " " " " 31,2 1,8, 1,9 44,6 0,53 10 24 " " " " " " 16,1 6,3, 6,0 44,6 0,55 11 53 " " " 20% Fines, 10% AP broyés " 32,4 2,0 43,3 0,49 12 53 " " " 20% d'extrudate d'alumine réhydratable " 41,3 2,2 51,9 0,44 micropulvérisée E 53 " " " 1% Polyacrylamide ne s'extrude pas F 44 " " " 20% Fines ne s'extrude pas POUDRE D'ALUMINE (suite 1) E X Propriétés physique (calcinée) E M Adjuvant P Résistance Densité Volume au Attrition totale de d'extrusion L broyage agglomérée pores E IR Traitement 3 44 Broyage après déshydratation 20% Fines, 60% AP extrudée 4,5 7,4 33,0 0,80 14 51 Broyée avant déshydratation 20% Fines, 10% AP " 18,4 1,8, 2,0 41,1 0,65 Comp. G 51 " " " 20% Fines, ne s'ex2% Tall Oil trude pas 15 51 " " " 20% Fines, 10% Mineral de bauxite extrudée 11,4 6,1, 6,2 42,2 0,59 Comp. broyée H 51 " " " 20% Fines, ne s'ex2% Tensioactif trude pas Comp. I 51 " " " 20% d'extrudats d'a ne s'exlumine réhydrata- trude pas ble micropulvérisée 16 51 " " " 20% Fines, extrudée 31,6 4,9, 5,0 44,0 0,58 2% méthylcellulose Comp. ne s'ex51 Broyée après déshydratation 20% Fines F trude pas POUDRE D'ALUMINE (suite 2) E Propriétés physique (calcinée) X E M Adjuvant Résistance Densité Volume P au Attrition totale de L IR Traitement d'extrusion broyage agglomérée pores E Comp. K 51 Broyage après déshydratation 20% Fines, ne s'ex2% méthyl- trude pas cellulose 17 51 " " " 20% Fines, 10% AP extrudée 27,1 2,2, 2,5 41,9 0,59 18 51 " " " 20% Fines, 10% Mineral de " 25,0 2,6, 2,8 44,3 0,54 bauxite broyée 19 51 " " " 30% Fines " 29,9 2,2, 3,1 46,9 0,51 Comp. L 51 " " " Pas d'additif ne s'extrude pas Comp. M 51 " " " 35% Fines, ne s'ex2% méthyl- trude pas cellulose Comp. N 51 " " " 20% Fines, ne s'ex2% méthyl- trude pas cellulose POUDRE D'ALUMINE (suite 3) E Propriétés physique (calcinée) X E M Adjuvant Résistance Attrition Densité Volume P au totale de L IR Traitement d'extrusion broyage agglomé- pores E rée 20 51 Broyage après déshydratation 30% d'extrudats d'alumine réhydra- extrudée table micropulvé Comp. risée 0 15 (# 16 h de broyage) 20% Fines ne s'extrude pas Comp. 15 " 20% Fines P 1% Polyacrylamide " Comp. Q. 15 " 30% Fines, 1% Polyacrylamide " Comp. 15 " 2% Tall Oil " R 21 15 " 20% Fines, 2% Tall Oil extrudée 7,9 2,8 48,0 0,48 22 15 " 20% Fines, 10% AP " 17,7 6,4 45,9 0,52 23 15 " 20% Fines, 5% AP " 12,4 12,0 49,1 0,48 POUDRE D'ALUMINE (suite 4) E Propriétés physique (calcinée) X E M Adjuvant Résistance Densité Volume P au Attrition totale de L Traitement d'extrusion IR broyage agglomérée pores E 24 55 Broyée après déshydratation 10% Fines, 10% AP extrudée 31,1 2,3 48,8 0,49 25 55 " " " 5% Fines, 25% AP " 30,6 1,9 42,2 0,61 Comp. S 55 " " " 20% Fines, 10% AP ne s'extrude pas 26 55 " " " 20% Fines, 10% Mineral de extrudée 27,7 2,1 46,6 0,54 bauxite broyée 27 55 " " " 20% Mineral de bauxite 10% AP broyée " 19,2 3,2 45,9 0,53 Comp. T 12 " " " Pas d'aides " 24,7 8,5 60,0 0,48 28 25-30 " " " 20% Fines " 23,2 4,7 46,3 0,53 Comp. U 25-30 " " " Pas d'aides difficile à extruder 22,2 9,0 50,0 0,46 29 30 " " " 20% Fines extrudée 41,2 3,3 50,6 0,45 POUDRE D'ALUMINE (suite 5) E Propriétés physique (calcinée) X E M Adjuvant Résistance Densité Volume P Traitement au Attrition totale de L d'extrusion broyage agglomé- pores IR rée E 30 30 Broyée après déshydratation 20% Fines, 10% AP extrudée 28,2 2,8 46,3 0,54 31 30 " " " 20% Fines, 1% Super floc " 27,8 3,0 46,2 0,55 32 30 " " " 19% Fines, 5% Ap, 1% Super floc " 16,8 6,1 48,4 0,51 Comp. V 45 " " " 20% Fines, ne s'ex Comp. 1% Super floc trude pas W 56 " " " 20% Fines, Comp. 1% Super floc " X 56 " " " 20% Fines, Comp. 1% Super floc " Y 49 " " " 20% Fines, 2% Tall Oil " Comp. Z 49 " " " 20% Fines, 2% Tall Oil " Comp. AA 45 " " " 20% Fines, 2% Tall Oil " REVENDICATIONS 1. Procédé pour extruder un mélange d'extrusion d'une composition d'alumine contenant une portion importante d'une forme réhydratable d'alumine caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'une composition d'alumine réhydratable avec de l'eau et une quantité efficace d'un raide d'extrusion choisi parmi de la poudre d'alumine précipitée, un concentré de minerai de bauxite et des fines d'alumine pour former un mélange ayant une consistance permettant l'extrusion et l'extrusion dudit mélange en corps d'alumine façonnés. 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits aides d'extrusion sont ajoutés avec en plus une quantité efficace d'un agent augmentant 1'extrusion choisi parmi la méthylcellulose, le tall oil, des agents tensioactifs et des agents floculants. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition d'alumine comprend entre environ 15 et environ 65 7 d'une forme réhydratable d'alumine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite composition d'alumine contient entre 40 et 60 % d'une forme réhydratable d'alumine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit aide d'extrusion est ajouté à une quantité d'environ 30 % en poids par rapport au poids de la composition totale d'alumine. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit aide d'extrusion est essentiellement constitué de fines recyclées d'alumine produites à partir d'une composition d'alumine réhydratable. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit aide d'extrusion est essentiellement constitué de- fines d'alumine et de concentré de minerai de bauxite, 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit aide d'extrusion est essentiellement constitué de fines d'alumine et de poudre d'alumine précipitée. 9. Composition de mélange d'extrusion, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'une composition d'alumine contenant une partie importante d'une forme réhydratable d'alumine,d'eau et une quantité efficace d'un aide d'extrusion choisi parmi de la poudre d'alumine précipitée, un concentré de minera de bauxite et des fines d'alu mineG ayant une consistance qui permette l'extrusion. 10. Corps d'alumine façonné, extrudé, caractérisé en ce qu'il est produit selon le procédé de la revendication 1.