Brevet FR2348740A1 — publié le 19771118

La présente invention concerne les procédés de préparation de solutions susceptibles de former des films, destinées à assurer le dépit de films vitreux dopés au bore, sources de diffusion du bore dans le silicium. L'invention peut trouver des applications pratiques en micro-électronique des semi-conducteurs, dans la fabrication des structures à transistors et des circuits intégrés. Actuellement on connaît des solutions susceptibles de former des film=, qui sont utilisées pour la clarification des pièces optiques, des rev8tements optiques ayant différentes propriétés de réflexion et des filtres optiques et d'éclairage (SouSkovskia N.V. "Procédés chimiques d'obtention de films minces transparents", Editions "Hhimia",, L., 1971, Sbreder Z. "Dépôt de couches d'oxydes à partir de solutions organiques", Recueil "Physique des films minces", sous la rédaction de G. Khats et R.E. tune, traduit de l'anglais, M., Editions "tir", 1972, vol 5). Ce procédé consiste en un malaxage successif de tétraéthoxysilane avec un solvant organique et avec de l'eau et en une introduction ultérieure dans le mélange obtenu d'un catalyseur acide, notamment un acide minéral tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique ou nitrique à raison de 0,1 mole par litre. Le mélange obtenu est maintenu pendant quelques heures ou quelques jours jusqu'à maturation. Cependant, de telles solutions ne peuvent pas être utilisées pour déposer des films servant de sources de diffusion d'impuretés acceptrices et donatrices sur les matériaux semiconducteurs, étant donné qutelles ne contiennent pas de composés de dopage appropriés. On connaît aussi un procédé de préparation de solutions formant des films servant à doper les matériaux semi-conducteurs par divers additifs tels que, par exemple, le bore, l'antimoine, l'arsenic, le zinc (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 660 156 délivré le 2.05.1972, cl. 117/201). Ce procédé consiste en ce que le tétraéthoxysilane, un additif de dopage, par exemple B(OO2H5)3et un catalyseur, par exemple Tical4, sont dissous séparément dans un solvant organique anhydre tel que, par exemple, l'alcool éthylique anhydre. Ensuite on mélange les trois solutions, on introduit dans le mélange obtenu un volume déterminé d'acide acétique glacial et l'on maintient le mélange dans un récipient fermé d'une manière étanche pendant environ deux jours jusqu'à maturation, après quoi la solution est prête à cotre utilisée. Cependant, ce procédé de préparation de solutions susceptibles de former des films nécessite le recours à l'alcool éthylique anhydre (ou à un autre solvant ne contenant pas d'humidité) et est caractérisé par Sa complexité. En outre, ces solutions possèdent une haute hygroscopicité et contiennent un excédent d'acide acétique, ce qui diminue la stabilité des solutions et abaisse la qualité des films (sources de diffusion du bore) obtenus à partir de ces solutions. On connais un autre procédé de préparation de solutions formant des films servant au dopage des matériaux semiconducteurs par divers additifs, y compris le bore. Ce procédé consiste en ce qui suit i. - On ajoute au tétraéthoxysilane un solvant organique et de liteau, en faisant en sorte que la concentration de tétraéthoxysilane dans la solution soit de 20 en poids environ, et que la teneur de la solution en eau soit de 7 moles environ par mole de tétraéthoxysilane. 2. - On introduit dans le mélange un additif de dopage, plus précisément un composé chimique contenant une impureté donatrice ou acceptrice nécessaire à la diffusion lors de la fabrication des dispositifs à semi-conducteurs, en particulier l'acide borique, qui sert en meme temps de catalyseur lors du processus de maturation de la solution. 3. - On maintient la solution pendant un certain temps jusau'à sa maturation, qui entraille la formation d'éthers polymères de l'acide orthosilicique et l'obtention d'une solution susceptible d'être utilisée pour la formation des films. La solution filmogène obtenue est utilisée de la façon suivante : a) au moyen d'un compte-gouttes on applique une quantité de solution ne dépassant pas 1 ml sur la surface d'une plaquette semi-conductrice qui est disposée sur une centrifugeuse entraînée en rotation ; l'application de la solution peut litre réalisée par pulvérisation ou par un autre procédé analogue ; b) la plaquette semi-conductrice sur laquelle est appliqué le film est soumise à un traitement thermique à une température comprise entre 6000C et 6500 à l'air, durant 30 secondes.Au cours du traitement thermique, un verre borosilicaté, source de diffusion du bore, se forme par suite de la décomposi- tion des éthers-polymères de l'acide orthosilicique et de l'acide borique. L1épaisseur des films obtenus (entre 0,1 et 0,3 ) est réglée par changement de la vitesse de rotation de la centrifugeuse, tandis que la teneur du film en additif de dopage (O3) est réglée par changement de la concentration de l'additif de dopage dans la solution. Les films de verre borosilicaté obtenus sont utilisés comme sources de diffusion dans les processus deLta diffusion de base ou de distribution pour la réalisation de structures transistors n-p-n, pour le dopage supplémentaire des régions de contact des transistors et pour d'autres processus de diffusion lors de la fabrication des dispositifs à semi-conducteurs. Ce procédé de préparation de solutions susceptibles de former des films est caractérisé par un certain nombre d'inconvénients, oui sont les suivants : 1. L'introduction de l'acide borique dans la solution formant les films est tres compliquée, étant donné que l'acide borique est d'une solubilité limitée dans les mélanges organiques aqueux. Ceci empoche d'obtenir une solution filmogène à forte concentration en bore. 2. Etant donné que l'acide borique sert aussi bien d'additif de dopage que de catalyseur de la réaction de polycondensation hydrolytique du tétraéthoxysilane, le temps nécessaire à la maturation de la solution, e'est-à-dire à l'apparition de ses propriétés Slmogènes, est fonction de la concentration de cette solution en acide borique. Lorsque la concentration de l'acide borique dans la solution est tres faible, le processus dd maturation de cette dernière peut durer 1 à 2 semaines, ce qui est incommode dans les conditions de production à l'échelle industrielle. 3. Etant donné que l'acide borique est une nattière solide, son dosage précis exige un pesage précis avec emploi d'une balance d'analyses, ou bien la préparation d'une solution organioue aqueuse supplémentaire spéciale ayant une concentration en acide borique précise. Cela peut exercer une influence négative sur l'obtention d'une concentration exacte prédéterminée de l'acide borique dans la solution, ou exigér qu'on ait recours à des opérations technologiques supplémentaites (et outre, l'acide borique utilisé faisant partie de chaque livraison peut contenir une quantité différente d'humidité). 4. Lors de l'introduction de l'acide borique dans la solution alcoolique de tétraéthoxysilane, il peut se former des composés volatils de bore, surtout dans les solutions dont la teneur en eau est faible. Etant donné la haute volatilité de ces composés du bore et des vapeurs du solvant, il est difficile, lors du dépit d'un film à partir de la solution, d'obtenir un film à haute teneur en bore, ce qui est indispensable, par exemple, pour réaliser le processus de diffusion et de distribution lors de la fabrication de la plupart des circuits intégrés. 5. Au cours du traitement thermique du film, il se produit aussi une évaporation des composés du bore, ce qui rend l'obtention de hautes concentrations de bore dans le film encore plus difficile. 6. L'évaporation intense des composés oxygénés du bore lors de l'application du film et de son traitement thermique provoque non seulement un appauvrissement du film en bore, mais exerce aussi une influence négative sur la reproductibilité des résultats de la diffusion, étant donné que différentes quantités de bore s'évaporent en fonction des conditions concrètes de l'application et du traitement thermique (humidité relative, température et milieu gazeux). 7. Dans les solutions riches en eau il se forme une quantité plus petite de composés volatils du bore. Cependant, lorsque la concentration en acide borique est suffisamment élevée, les films déposés à partir de telles solutions sont trubles, leur épaisseur est inégale et leur structure est hétérogène. Ta diffusion à partir de tels films entraîne une forte érosion de la surfaee du matériau semi-conducteur, notamment du silicium, et une altération considérable de la qualité des structures transistors (à cause du front de diffusion irrégulier}. Rh outre, les solutions dont la concentration en acide borique et en eau est sufflsamment forte sont caractérisées par une faible stabilité dans le temps et par une durée de stockage limitée Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients mentionnés. Le but principal de la présente invention est de créer un procédé permettant d'obtenir des solutions filmogènes, assurant la formation de films transparents, d'épaisseur uniforme et à structure homogène, excluant l'érosion de la surfaee du silicium. Un autre but de la présente invention est de créer un procédé de préparation de solutions filmogènes assurant la formation de films à forte concentration en bore et permettant d'obtenir une dispersion minimale des valeurs de résistance électrique superficielle spécifique, à savoir - de processus à processus nB, + 5% (par rapport à la valeur nominale) ; - de plaquette à plaquette tRS = t 5* ; - de livraison de solution à livraison de solution + 10qu; Encore un but de la présente invention est de créer un procédé permettant d'obtenir des solutions filmogènes pouvant autre stockées pendant un temps prolongé. En outre, la presente invention a pour but de créer un procédé suivant lequel les solutions peuvent titre obtenues dans des conditions technologiques plus simples par rapport aux procédés connus. La présente invention se propose de rdaliser un procédé d'obtention d'une solution filmogène contenant comme additif de dopage un composé stable ne dégageant le bore qu'à des températures élevées à partir d'un film déjà déposé et déshydraté, ce qui permet, grtce au film obtenu, d'éviter une érosion de la surface du silicium et d'obtenir les niveaux suivants de dispersion de la résistance électrique superficielle spécifique du film obtenu :: - de processus à processus a RS = + 5% (par rapport à la valeur nominale) - de plaquette à plaquette ARS = + 5% ; - de livraison de solution à livraison de solution # # 10%; En outre, la préparation des solutions à former les films est réalisée dans des conditions technologiques plus simples par rapport aux procédés connus et les solutions obtenues sont plus aptes à une conservation prolongée. Ce problème est résolu du fait que dans un procédé consistant à mélanger un solvant organique hydrophile avec de l'eau, du tétrasilane alcoxylé et un additif de dopage, selon la présente invention on introduit dans le mélange de solvant organique hydrophile et d'eau, en tant qu'additif de dopage, un dérivé bore-silylalcoylé de méta-carborane, d'ortho-carborane ou de para-carborane de formule générale : CHB10H1o-n (CHCH2 SiR3) C H, où R = Cl, OC ; n = 1,2, après quoi on introduit dans lemélange du tétrasilane alcoxylé à raison de 1 mole pour 2 à 8 moles d'eau contenue dans le mélange. Grâce au procédé proposé et particulièrement à l'utilisation du dérivé bore-silylalcoylé de méta-, ortho- ou para-carborane répondant à la formule générale mentionnée, il est possible d'obtenir des solutions à former des films ayant une forte concentration en bore, qui peuvent être stockées pendant un temps prolongé (non moins de 6 mois) et qui permettent de déposer des films de bonne qualité à haute concentration en bore. Le processus de préparation des solutions formant les films est commode et simple du point de vue technologique dans les conditions de production industrielle.L'utilisation de telles solutions pour former des films dans la technologie de production des dispositifs à semiconducteurs a pour conséquence une amélioration des caractéristiques électrophysiques des dispositifs et une réduction considérable du temps indispensable pour leur fabrication. Pour accélérer le processus de maturation de la solution obtenue, c' est-à-dire pour réduire à un minium le temps de préparation des solutions à former les films à n'importe quelle concentration en composants de départ, selon l'invention, il est préférable, après introduction du tétraalcoxysilane, d'introduire dans le mélange 0,005 à 0,05 mole/litre d'un acide minéral. On a constaté qu'il est préférable d'utiliser en tant qu'acide minéral l'acide chlorhydrique. D'autres buts et avantages de la présente invention ressortiront mieux de la description suivante d'un mode de réalisation non limitatif et de plusieurs exemples concrets mais non limitatifs, de mise en oeuvre du procédé de l'invention. 'analyse du procédé existant de préparation des solutions forment des films pour le dopage du silicium par le bore permet de tirer la conclusion que les inconvénients essentiels de ce procédé sont dus à l'utilisation de l'acide borique en tant qu'additif de dopage. On sait que les composés utilisés comme additifs de dopage doivent satisfaire aux exigences suivantes : bonne solubilité dans les solvants organiques utilisée: faible volatilité ; - aptitude à l'hydrolyse dans les mélanges d'eau et d'alcool et à la formation de liaisons de siloxane solides avec les hydrolysats du composant formant les films, notamment du tétraaleoxysiloxane :: - teneur ten pourcentage) élevé en bore, décomposition avec dégagement de bore seulement à des températures suffisamment élevées (3000-4000C), C'est pourquoi on a constaté qu'il est préférable d'utiliser en tant qu'additifs de dopage satisfaisant aux exigences précitées un composé boroorganique appartenant à la classe -des dérivés de carboranes, notamment des dérivés borosilylalcoylés de méta-, ortho-ou para-carboranes de formule générale CHB10H10-n (CH2CH2 - SiR3)nCH, où R = Cl,OC2H5 ; n=1,2. Ces composés boroorganiques, qui contiennent environ 35% en poids de bore, ont une faible volatilité, sont suffisamment stables à l'air et ne se décomposent en dégageant le bore qu'aux températures élevées. Ils se mélangent d'une manière illimitée avec les tétraalcoxysilanes et avec la plupart des solvants organiques utilisés pour la préparation de solutions susceptibles de former des films. La plupart de ces composés sont des liquides et peuvent être dosés à l'aide d'un compte-gouttes au lieu de recourir à un pesage de l'acide borique au moyen d'une balance d'analyses. La particularité des composés précités est la présence dans leurs molécules de la structure fermée de l'icosaèdre formé par les groupes BH et CH du neyau de carborane et des channes latérale s contenant le silicium lié aux atomes terminaux du chlore, susceptibles d'entrer en réaction, ou aux groupes ethoxy. La haute stabilité chimique et thermique du noyau de carborane et l'aptitude des channes latérales liées à ce noyau à l'hydrolyse suivant le schéma : et à faire partie de la structure des polymères (hydrolysats et polycondensats du tétraalcoxysilane) ce à leur condensation commune avec les hydrolysats de tétraalcoxysilane suivant le schéma : -avec formation de structures (chaises) linéaires ou spatiales, assurent l'utilisation efficace de ces composés boroorganiques dans les solutions filmogènes.La décomposition du noyau de carborane avec dégagement du bore s'effectue à la température de 3000C ; aux températures plus élevées il est probable que dans l'air et l'oxygène un verre borosilicaté, sertant de source de diffusion du bore dans le matériau semi-conducteur et notamment dans le silicium, se forme. L'utilisation de tels composés boroorganiques comme additifs de dopage rend impossible la formation de composés volatiles du bore, même dans les solutions filmogènes alcooliques c'est pourquoi les films obtenus à partir de telles solutions possèdent (pour une même concentration nominale en bore dans la solution) une concentration réelle en bore plus élevée que celle des films obtenus à partir de solutions contenant de l'acide borique. L'absence, dans la solution filmogène contenant les dérivés de carboranes, de groupe facilement hydrolysables et d'un excédent d'acide borique (libre) permet, meme à de fortes concentrations du bore, de déposer des films transparents de bonne qualité caractérisés par une homogénéité et une densité élevées par rapport aux films déposés à partir des solutions contenant de l'acide borique Les études effectuées ont montré que l'interaction ayant lieu entre l'acide borique et l'alcool ou entre l'acide borique et le tétraalcoxysilane dans les solutions formant les films entraîne la formation d'éthers volatils de l'acide borique, susceptibles de s.' évaporer de pair avec le solvant. Dans les solutions contenant une quantité considérable d'eau, l'intensité de formation des composés volatils du bore est plus faible, mais on obtient des films de mauvaise qualité, c'est-à-dire troubles et non uniformes. Cela est apparamment du soit à la solubilité limitée de l'acide borique dans les solvants utilisés, soit à une légère hydrolyse des liaisons Si-O-B qui se trouvent dans les solutions. Dans les deux cas l'agrégation des particules d'acide borique dégagées lors du dépôt des films peut causer la formation de films troubles et des imperfections de structure de ces derniers. C'est pourquoi la solution optimale consiste à remplacer l'acide borique par d'autres composés du bore. Cependant, le remplacement de l'acide borique par d'autres composés oxygénés du bore ne peut pas être sensiblement efficace, étant donné que l'utilisation de l'anhydride borique B203 ou des éthers de l'acide borique B(OC2H58;B(0CH)3 en tant qu'additifs de dopage ne change pas sensiblement le bilan des composés volat delacMe borique dans les solutions.En examinant les schémas des réactions possibles dans les solutions de tétraalcoxysilane contenant les matières mentionnées, on peut remarquer beaucoup de points communs b 03 - additif de dopage H3B03 - additif de dopage B(OC2H5)3 - additif de dopage Par conséquent, il n'est pas avantageux, pour la préparation des solutions formant les films, d'utiliser comme additifs de dopage des composés oxygénés du bore, ou bien des composés non oxygénés du bore comme, par exemple, les halogénures, qui peuvent être facilement hydrolysés dans les solutions organiques aqueuses en formant des composés oxygénés suivant le schéma :: Afin d'obtenir une solution filmogène ne contenant pas de composés oxygénés du bore, il faut introduire dans sa composition, en tant qu'additifs de dopage, des composés stables qui ne dégagent le bore qu'à des températures élevées à partir d'un film déjà déposé et pratiquement déshydraté. Ces composés stables contenant le bore doivent aussi comprendre des groupes fonctionnels susceptibles de réagir entre eux dans les solutions et de se lier chimiquement aux hydrolysats de tétraalcoxysilane, et ceci pour assurer une concentration prédéterminée du bore dans les films et pour améliorer la structure et les caractéristiques des films eux-mmes. Ainsi, l'utilisation proposée des dérivés bore-silylalcoylés de méta-, ortho- ou para-carborane-s de formule générale : CEB10E10 (CH2CHSiR3)CR, dans laquelle R = Cl, OC2R5 ; n = 1,2, en tant qu'additifs de dopage pour les solutions formant les films, permet d'obtenir des solutions filmogènes à forte concentration en bore, qui conservent leurs qualités pendant un stockage de durée prolongée (non moins de 6 mois) et qui permettent de déposer des films de bonne qualité haute teneur en bore. Le procédé de préparation des solutions formant les films, suivant la présente invention, est commode, rapide et simple du point de vue technologique dans les conditions de la production industrielle.L'utilisation de telles solutions filmogènes dans la technologie de la production des dispositifs à semi-conducteurs a pour conséquence une amélioration des caractéristiques électrophysiques et une réduction sensible du temps indispensable à leur fabrication. Les composés chimiques utilisés en tant qu'additifs de dopage, ctest-à-dire les dérivés bore silylalcoylés de méta-,orthoou para-carboranes de formule générale CRBi0Hi0n (CH2CH2Si S ) nCH où R = CI, C2Es ; n = 1 2 sont obtenus par interaction entre les méta-, ortho- et paracarboranes et les dérivés alcoylés des chlorosilanes ou- des éthoxysilanes (en présence de catalyseurs et avec chauffage). La préparation des solutions formant les films selon le procédé proposé est réalisé dans l'ordre suivant 1. On prépare un mélange organique aqueux ayant une teneur en eau déterminée. Comme solvants organiques on utilise des solvants organique s polaires hydrophiles tels que les alcools simples inférieurs : méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, de même que l'acétone, l'acétate de méthyle, 11 acétate d'éthyle ou bien des mélanges desdits solvants. La concentration doleau dans le mélange peut constituer 2 à 10 moles par litre (4 à 20 en poids environ) et dépend de la concentration de l'agent de formation du film, c'est-à-dire du tétraalcoxysilane dans la solution. Une concentration en eau plus faible que 2 moles par litre ralentit considérablement le processus dthydrolyse et de maturation de la solution, tandis qu'une concentration pliais forte en eau ( > 10 moles par litre) accélère ce processus, mais diminue la stabilité des solutions dans le temps. 2. On introduit dans le mélange organique aqueux ayant une composition donnée une quantité prédéterminée d'additif de dopage constitué par un composant appartenant à la classe des dérivés bores-silylalcoylés de méta-, ortho- et paracarboranes de formule générale CHB10H10-n (CH2CH2SiR3)n CH, où R = Cl, OC2H5 ; n = 1,2 La quantité d'additif à introduire est fonction du niveau requis de concentration du film en bore. La concentration en additif de dopage de la solution dépend de la concentration de ladite solution en tétraalcoxysilane. 3. On introduit dans la solution contenant l'additif de dopage une quantité prédéterminée d'agent susceptible de former les films, tel qu'un éther de l'acide orthosilicique (Si (OR)4 où R est un alcoyle, ou des tétraalcoxysilanes tels que, par exemple, des tétraméthoxysilanes, tétraéthoxysilanes ou tétrapropoxysilanes (ou leurs mélanges). La quantité de tétraalcoxysilane introduite dans la solution constitue 0,5 à 2 moles par litre, en fonction de l'épaisseur exigée des films. La limite inférieure est déterminée par l'altération de la qualité des films (non-uniformité, ruptures, porosité, élevée), et la limite supérieure par l'abaissement brusque de la stabilité des solutions. De préférence, on choisit une concentration d'environ 1 mole par litre. La solution formant les films doit coîitenir du tétraalcoxysilane et de l'eau dans un rapport optimal. Ce rapport peut varier dans les limites KM = mole H2O/mole Si(OR)4 = 2 à 8, suivant la concentration de la solution en tétraalcoxysilane quand CA = 0,5 mole par litre, alors KM = 4 à 8 ; lorsque CA = 2 moles par litre, KM = 2 à 4). Ta limite inférieure de est déterminée par l'augmentation de la durée de maturation des solutions, l'hydrolyse incomplète du tétraalcoxysilane et de 1' additif de dopage, ce qui entrasse une teneur insuffisante des films en bore par rapport à la teneur requise. La limite supérieure de X est déterminée par l'altération de la qualité des films et par l'abaissement de la stabilité des solutions. 4. En dernier lieu, on introduit dans la solution une quantité prédéterminée de catalyseur du processus d'hydrolyse et de polycondensation, qui accélère la maturation de la solution, c'est-à-dire qu'il rend plus rapide l'acquisition par la solution des propriétés d'une composition susceptible de former des films. En tant que catalyseurs sont utilisés des acides minéraux tels que, par exemple, l'acide chlorhydrique, qui possèffle un degré de dissociation suffisant et, en même temps, est très volatil (ce qui est nécessaire pour son élimination rapide et complète à partir des films déposés lors du traitement thermique).L'emploi du-catalyseur précité permet de réduire au minimum le temps de préparation de solutions filmogènes ayant n'importe quelle concentration en composants de départ énumérés plus haut. il est préférable de choisir la quantité d'acide à introduire dans les limites de 0,005 et 0,05 mole par litre, car une quantité plus faible que celle indiquée ne peut pas assurer une accélération considérable de la "maturation" tandis qu'une quantité plus grande d'acide provoque l'altération de la qualité des films qui se déposent (un excédent de l'acide contenu dans la solution retarde le dépit des films à partir de la solution, ralentit leur formation et diminue l'adhésion des films au support).La quantité optimale d'acide à introduire dépend de B concentration de la solution en silane alcoxylé (quand CA - 1 mole par litre et X = 4, CHCl = 0,01 à 0,04 mole par litre). La maturation de la solution se réalise en quelques heures, ce qui est très commode dans les conditions industrielles. L'hydrolyse simultanée et la polycondensation ultérieure des hydrolysats du tétraalcoxysilane et de l'additif de dopage dans le milieu organique aqueux provoquent la formation d' un copolymère qui a une structure spatiale déterminée très complexe, mais qui est résistant aux transformations chimiques ultérieures pendant une période prolongée. Les points (liaisons) solides de siloxane se formant dans la solution assurent l'obtention de films denses et uniformes ayant une composition et des propriétés reproductibles, et susceptibles autre utilisés comme sources de diffusion du bore dans les semi-conducteurs et comme rev8tements protecteurs. Les solutions filmogènes obtenues suivant le procédé proposé peuvent être conservées pendant environ 1 année dans un récipient fermé d'une manière étanche (à une température comprise entre + 5 et 250C). Le dép8t des films à partir des solutions est réalisé de préférence par un procédé de centrifugation ; cependant, on peut avoir recours à d'autres procédés de dépôt tels que, par exemple : pulvérisation, immersion, etc. Le traitement thermique des films visant à les transformer en films d'oxyde (verres de silicate) est réalisé de la même façon que dans procédé connu décrit plus haut. Les caractéristiques des films borosilicatés obtenus sont les suivantes : - épaisseur 0,05 à 0,4P - reproductibilité suivant l'épaisseur 90 à 954g ; - reproductibilité suivant la vitesse d'attaque 85 à 90 L'emploi des solutions filmogènes obtenues suivant le procédé proposé au lieu de celles connues permet de réduire de moitié la durée des opérations thermiques à haute température, ce qui est dû à l'augmentation de la concentration des films en bore (sans abaisser leur qualité et la qualité de la surface de silicium après la diffusion). La réduction du cycle des opérations thermiques permet, à son tour, d'accroftre de 40 en moyenne les tensions disruptives des transistors. Ainsi, l'utilisation des solutions proposées pour former des films dans la technologie de fabrication des dispositifs à semi-conducteurs au lieu des solutions connues a pour conséquence une élévation considérable de la productivité du travail, une amélioration de la qualité des dispositifs à semi-conducteurs et la diminution du taux de rebuts de production. La reproductibilité des paramètres électrophysiques des couches de diffusion est caractérisée par les données suivantes Dispersion de la résistance superficielle spécifique Rs (valeurs moyennes) - suivant la surface de la plaquette + 2 à 5* ; - de plaquette à plaquette + 4 à 5% ; - de processus à processus + 5 à 6* ; - de livraison de solution à livraison de solution # 5 à 10 ; EXEMPLE 1. Dans une fiole jaugée ayant une capacité de 100 ml on introduit 60 ml environ d'un mélange d'eau et d'alcool de densité 20 d4 = 0,820, on ajoute 1,81 ml de bore-trichlorosilyléthyl- métacarborane et on dissout tous ces composants par malaxage. Dans la solution obtenue on verse 21,4 ml de tétraéthoxysilane Si (0C5)4, on malaxe cette solution et on y ajoute du mélange (d20 = d'eau et d'alcool 4 0,820) jusqu'à ce que le niveau de mélange atteigne la marque portée sur la fiole, ensuite on introduit au-dessus de ladite marque 0,15 ml d'une solution à 10% d'acide chlorhydrique et l'on procède de nouveau à un malaxage de tous les composants de la solution. La solution acquiert rapidement des propriétés filmogènes et au bout de quelques heures elle est prote à être utilisée pour le dépit de films. La solution se présente sous forme d'un liquide incolore, transparent et ayant une viscosité d'environ 2,4 cSt, qui augmente lentement au cours de son stockage.La durée pendant laquelle la solution peut autre stockée en conservant ses propriétés est de 8 à 10 mois en cas de stockage dans un récipient fermé au une manière étanche (à la température ambiante). A l'expiration de ce délai la viscosité de la solution peut augmenter rapidement jusqu'à ce que la solution se transforme en gel. EXEMPLE 2. Dans une fiole jaugée ayant une capacité de 100 ml on introduit 60 ml environ d'un mélange d'eau et d'alcool de densité 20 d4 = 0,820, on ajoute 1,81 ml de bore-trichlorosilyléthyl- orthocarborane et l'on dissout ensuite tous ces composants en les malaxant.Dans la solution obtenue on verse 21,4 ml de tétraéthoxysilane, on malaxe cette solution et l'on ajoute du mélange d'eau et d'alcool (d20 = 0,820) jusqu'à ce que le niveau 4 du mélange atteigne la marque portée sur la fiole ; on ajoute ensuite au-dessus de ladite marque 0,15 ml d'une solution à 10* d'acide chlorhydrique et l'on procède de nouveau au malaxage de tous ces composants de la solution. La solution acquiert rapidement des propriétés filmogènes et, au bout de quelques heures, est prote à autre utilisée pour le dépôt de films. La solution est un liquide incolore, transparent et ayant une viscosité de 2,4 cSt environ, qui augmente lentement lors de son stockage.La durée pendant laquelle la solution peut être utilisée pour la formation des films est de 8 à 10 mois à condition qu'elle soit conservée dans un récipient fermé d'une maniere étanche (à la température ambiante). EXEMPTE 3. La préparation de la solution formant les films s'effec- tue de la même manière que dans l'exemple 1 mais l'additif de dopage est constitué par 1,81 ml de bore-trichlorosilyléthylparacarborane. On obtient une solution dont les propriétés sont analogues à celles indiquées dans l'exemple 1. EXEMPLE 4. Dans une fiole jaugée ayant une capacité de 100 ml on introduit 60 ml environ d'un mélange d'eau et d'alcool de 20 densité d4 = 0,820, ensuite on ajoute 2,52 mi de bis-bore- trichlorosilyléthyl-métacarborane et l'on dissout tout ces composants en les malaxant.Dans la solution obtenue on verse 21,4 ml de tétraéthoxysilane, on malaxe ce mélange et on ajoute du mélange d'eau et d'alcool (d20 = 0,820) jusqu'à ce que le niveau du mélange atteigne la marque portée sur la fiole ; ensuite on ajoute au-dessus de ladite marque 0,15 ml d'une solution à 10 d'acide chlorhydrique et l'on procède de nouveau au malaxage de tous ces composants de la solution. La solution acquiert rapidement des propriétés filmogènes et, au bout de quelques heures, peut 8tre utilisée pour le dépôt de films. La solution est un fluide incolore, transparent et ayant une viscosité de 2,6 cbt environ, qui augmente lentement lors du stockage. La durée pendant laquelle la solution peut être utilisée pour former les films est de 4 à 5 mois à condition qu'elle soit conservée dans un récipient fermé d'une manière étanche (à la température ambiante). EXEMPLE 5. La préparation de la solution pour former les films s'effectue de la même manière que dans l'exemple 1, mais l'additif de dopage est le bore-triéthoxysilyléthylmétacarborane pris en quantité de 1,9 ml. On obtient une solution dont les propriétés sont analogues.à celles indiquées dans l'exemple 1. EXEMPLE 6. Dans une fiole jaugée ayant une capacité de 100 ml on introduit 60 ml environ d'un mélange d'eau et d'alcool contenant 7 ml d'eau, le reste étant de l'alcool n-propyzique. Ensuite, tout en malaxant le mélange, on ajoute dans la fiole 1,81 ml de bore-trichlorosilyléthyl-métacarborane. Dans la solution obtenue on introduit 21,7 ml de tétrapropoxysilane, on la malaxe et on y verse du mélange d'eau et d'alcool pour porter le niveau de la solution jusqu'à la marque ; ensuite on ajoute 0,15 ml d'une solution à 10% d'acide chlorhydrique au-dessus de ladite marque et on procède de nouveau au malaxage de tous ces composants. La solution acquiert rapidement des propriétés filmogènes et, au bout de quelques heures, est prote à être utilisée pour le d8pa de films. La solution est un liquide incolore, transparent, ayant une viscosité de 2,5 cSt environ. La durée de stockage de la solution est de 5 à 6 mois. EXEMPLE 7. Dans une fiole jaugée ayant une capacité de 100 ml on introduit 60 ml d'un mélange d'eau et d'alcool contenant 7 ml d'eau, le reste étant de l'acétone. Ensuite, tout en malaxant le mélange, on ajoute dans la fiole 1,9 ml de bore-triéthoxysi lyléthyl-orthocarborane. Dans la solution obtenue on introduit 14,5 ml de tétraméthoxysilane, on la malaxe et, en y versant du mélange d'eau et d'alcool, on porte le niveau de la solution jusu'à la marque portée sur la fiole, ensuite on ajoute 0S15 ml d'une solution à 10% d'acide chlorhydrique au-dessus de ladite marque et on procède de nouveau au malaxage de tous ces composants. La solution acquiert rapidement des propriétés filmogènes et, au bout de quelques heures, peut être utilisée pour le dép8t de films. Ia solution est un liquide incolore, transparent ayant une viscosité de 2,1 cSt environ. La durée de stockage de la solution est de 5 à 6 mois. EXEMPLE 8. Dans une fiole jaugée ayant une capacité de 100 ml on introduit 60 ml environ d'un mélange d'eau et d'alcool contenant de l'acétate de méthyle, de l'alcool éthylique (d20 O et de l'alcool n-butylique, pris dans le rapport de 2 : 7 : 1 (en volume). Ensuite, tout en malaxant le mélange, on ajoute dans la fiole 1,81 mi de bore-trichlorosilyléthyl-métacarborane. Dans la solution obtenue on introduit 28,8 ml du tétrapropoxy silane, on la malaxe et, en versant du mélange d'eau et d'alcool, on porte le niveau de la solution jusqu'à la marque portée sur la fiole ; ensuite on ajoute 0,15 ml d'une solution à 15% d'acide chlorhydrique au-dessus de ladite marque et on procède de nouveau au malaxage de tous ces composants. La solution acquiert rapidement des propriétés filmogènes-et, au bout de quelques heures, est prête à litre utilisée pour le dépôt de films. La solution est un liquide incolore, transparent, ayant une viscosité de 2,8 cSt environ. La durée de stockage de la solution est de 6 à 8 mois. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui ntont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une solution filmogène servant à doper les matériaux semi-conducteurs par mélange d'un solvant organique hydrophile avec de liteau, du tétra*1coxysilane et un additif de dopage, caractérisé en ce que dans le mélange de solvant organique hydrophile et d'eau on introduit en tant qu'additif de dopage un dérivé bore-silylalcoylé de métacarborane, d'orthocarborane ou de paracarborane de formule générale : H B10 H1On (E2 F Si 23)nCH, dans laquelle R = Cl, 0C2H5 ; n = 1,2, et on introduit ensuite dans ledit mélange du tétraalcoxysilane à raison de I mole pour 2 à 8 moles d'eau contenue dans le mélange. 2. Procédé de préparation d'une solution filmogene selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'introduction du tétraalco=rsilane, on introduit dans le mélange 0,005 à 0,05 mole/litre d'acide minéral. 3. Procédé de préparation d'une solution filmogene selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'en tant qu'acide minéral on utilise l'acide chlorhydrique. 4. Solution filmogène caractérisée en ce qu'elle est obtenue conformément au procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3. 5. Dispositifs à semi-conducteurs tels que, par exemple, transistors, circuits intégrés, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un matériau semi-conducteur dopé au moyen d'une solution filmogène obtenue par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3.