Brevet FR2347452A1 — publié le 19771104

La presente invention a pour objet la production d'un substrat portant un revêtement à base de noir de platine. On sait que les lentilles de contact molles peuvent être désinfectées, en vue notamment d'en éliminer toute trace indésirable de microorganisme en trempant les lentilles dans du peroxyde d'hydrogene (eau oxygénée). Une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène disponible à cette fin et la solution aqueuse à 3% de peroxyde d'hydrogène rendu en tant que eau oxygénée USP. Les lentilles de contact molles sont en général formées de certains polymeres hydrophiles qui peuvent être un homopolymère d'hydroxyéthyl-métha- crylate (HEMA) réticule par l'méthylène glycol dimethacrylate (EDMA) ou un polymere resultant de la copolymérisation d'un mélange d'HEMA, d'un peu de EDMA et d'acide methacrylique avec soit la poly (N-vinylpyrrolidone) soit a N-vinylpyrrolidone monomere. Les lentilles de contact produites à partir de ces matieres polymeres presen- tent des propriétés hydrophiles marquées et sont véritablement molles et souples lorsqu'elles sont complètement hydratées. Quoique ces lentilles ne présentent pas véritablement de perforations, elles présentent un taux suffisant de porosité moléculaire pour permettre à l'eau, à l'oxygène et au liquide lacrymal de pénétrer dans leur structure.Pour permettre un nettoyage efficace de cette lentille au cours de leur emploi, il est de grande importance que toute trace contaminante soit éliminée aussi bien de la surface que de l'intérieur des lentilles. On sait que l'eau oxygénée est un agent efficace de decontamination de toute trace de microorganisme qui se trouverait en contact avec les lentilles. Il est notamment indiqué dans ltou- vrage "Soft Contact Lens" (publié par C.V.Mosby Co. , St.Louis 1972) page 247, que le peroxyde d'hydrogène pénètre dans la lentille en environ 30 sec., oxyde toute trace de mucoprotéine qui se trouve à la surface des lentilles et donne lieu simultanément à une action stérilisante sur tout microorganisme présent dans l'oeil. Cependant, avant d'être replace dans l'oeil, la lentille de contact molle traitée au peroxyde d'hydrogène doit être lavée de façon répétée dans une solution isotomique pour éliminer toute trace de peroxyde d'hydrogène résiduel. Des solutions salines tampon isotoniques sont des solutions contenant 0,85% en poids de chlorure de sodium tamponnée à un pH de l'ordre de 6,9 à 7,1, ou même de 6,8 à 7,2 et comprenant à titre d'agent de préservation 0,001% de thimerosal et 0,1% d'edatate disodique. Le peroxyde d'hydrogène, même en quantitesaussi faibles que 10 à 20 ppm peut être ressenti dans l'oeil et peut engendrer certaines irritations notamment dans le cas d'un oeil particulièrement sensible. Un oeil qui est moins sensible peut tolérer la présence de 60 ppm ou même davantage de peroxyde d'hydrogène. Des trempages et rinçages répétés dans des solutions salines tampon isotoniques, ainsi que présentement effectué, ne permettent pas toujours l'élimination de toute trace de peroxyde d'hydrogène présente, car le rinçage a plus partisulièrement pour particularité de diluer en vue de conduire à une concentration plus faible en peroxyde d'hydrogène. Les lentilles de contact molles rincées peuvent toujours contenir une certaine concentration de peroxyde d'hydrogène susceptible d'engendrer une gêne. Les traitements convenables de rinçage posent d'autres problèmes. L'un d'eux, et d'ailleurs le principal ,est qu'ils exigent un temps de traitement considérable et beaucoup d'attention pour parvenir à un rinçage convenable. Dans le cas de séquences de trempage et de rinçage, on a constaté que 4 rinçages distincts sont requis, ce qui entrain, compte tenu de la necessité des trempages intermédiaires, un traitement de 30 minutes. Un autre inconvénient réside dans le fait que les opérations de rinçage sont en général fortement subjectives et manquent de reproductibilite, car elles varient en efficacité selon la personne qui les effectue. De plus, de grandes quantites de solution saline sont nécessaires pour effectuer les 4 rinçages requis, ce qui rend ces opérations encombrantes et longues. Une méthode simple et efficace de traitement et de désinfection de lentilles de contact molles par le peroxyde d'hydrogène et d'élimination de traces de peroxyde d'hydrogène restant au contact des lentilles consiste à immerger les lentilles de contact molles dans un système aqueux à base de peroxyde d'hydrogène contenant un catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène. Apres contact avec la solution aqueuse à 3% de peroxyde d'hydrogène durant environ 10 minutes, les lentilles sont désinfectées de façon efficace. Le contact des lentilles, dans le cas ou le catalyseur n'est pas présent, nécessite plus de deux heures pour que les lentilles ainsi traitées soient efficacement stérilisées. Lorsque le catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogene est mis au contact avec la solution stérilisante, il produit la décomposition du peroxyde d'hydrogène selon le schéma réactionnel suivant qui donne lieu à des produits inoffensifs consistant en de l'eau et en de l'oxygène naissant qui se transforme en bulles d'oxygène qui s'échappe de la solution.Comme la réaction de decomposition catalytique exige environ 6 heures pour que la réduction du H202 se fasse en un taux satisfaisant, qui dépent de la quantité de catalyseur, de la surface traitée et de la forme du récipient, même lorsque toutes ces conditions sont le plus favorables, une sterilisation efficace se sera produite bien avant que la décomposition de H202 ait atteint un niveau efficace. Un catalyseur de décomposition du peroxyde d'hydrogène particulièrement efficace est le platine sous forme métallique qui présente une surface maximum d'activité catalytique. Une forme sous laquelle le platine métallique présente une surface superficielle maximum est le noir de platine que l'on emploie sous forme de revêtement pour un substrat ou support convenable. Le substrat peut être forme de n'importe quelle matière inerte convenable telle que alumine, charbon, acier inoxydable ou matiere polymère synthétique thermoplastique ou thermodurcissable. Ces matières synthétiques peuvent être aisement moulees en des formes convenables donnant une surface superficielle large, compte tenu de leurs dimensions hors tout.En vue d'obtenir un revêtement de noir de platine adhérent, uniforme et contrôlé, presentant une activité catalytique satisfaisante sur les surfaces de ces formes speciales, on se heurte encore à un problème technique réel. On a constaté qu'il est possible d'obtenir un revêtement de noir de platine adherent et pratiquement uniforme, présentant une épaisseur soigneusement contro- lée sur des supports de formes variées par application sur leurs surfaces d'une solution d'acide hexachloroplatinique, elimination du solvant se trouvant à la surface du substrat puis conversion de la couche superficielle résiduelle d'acide hexachloroplatinique en noir de platine par réduction sous atmosphère d'hydrogene. L'acide hexachloroplatinique peut être employé sous forme d'une solution aqueuse ou dans un solvant organique et, de préférence, peut être applique par pulvérisation sur les surfaces de support que l'on veut traiter. L'étape de réduction est effectuée après elimination du solvant par evaporation. Par conséquent, les étapes de revêtement et de séchage peuvent être alternées jusqu'a ce que une quantité suffisante d'acide hexachloroplatinique se soit déposée à la surface du substrat pour donner un revêtement de noir de platine qui, après reduction présente l'épaisseur souhaitée. Quoique l'eau puisse être employée en tant que solvant de l'acide hexachloroplatinique pour préparer les solutions employées dans l'étape de revêtement, l'emploi d'un solvant est préférable car il est susceptible d'être plus aisément éliminé par évaporation. Des alcools tels que les alcools méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, isobutylique, n-butylique et heptylique, sont convenables ainsi que d'autres solvants tels que acétone, méthyléthylcétone, méthyl isobuthylcétone, acétate d'éthyle, acétonitrile et 1,4-dioxanne ou encore l'isopropylamine ainsi que des mélanges de ces solvants. Des solutions contenant 0,1 à 1% en poids d'acide hexachloroplatinique peuvent être employées avec avantage, quoique des concentrations plus élevées pouvant atteindre 10% et même davantage puissent être employées. Il faut qu'une quantité d'acide hexachloroplatinique suffisante soit déposée sur le support pour que l'on obtienne après réduction, un revêtement de noir de platine dont l'épaisseur est comprise entre 0,2 et 0,5 mg/cm2. Le revêtement par pulverisation et l'évaporation du solvant peuvent être mis en oeuvre de façon satisfaisante à l'aide d'une table de revêtement de tablettes telle qu'employée dans l'industrie pharmaceutique. Le substrat à revêtir doit être sous les formes obtenues par moulage,présentant la configuration souhaitée,que l'on convertit en pellets revêtus de noir de platine par des étapes de revêtement et de réduction. Les pellets revêtus sont amenés sur le platine de. la table de revêtement que l'on entraîne en rotation et sur laquelle, durant la rotation, la solution d'acide hexachloroplatinique est pulvérisée, de sorte à en revêtir les pellets en mouvement. Par pulvérisation de la solution sur les pellets en mouvement et séchage alternés de ces pellets, par action d'un courant d'air chaud destine à provoquer l'évaporation du solvant, il se forme sur les pellets un revêtement d'épaisseur souhaitée; puis, on effectue une étape de séchage intermédiaire dans laquelle les pellets revêtus sont places dans un four et séchés par chauffage à une température comprise entre 50 et 100"C, et de préférence de l'ordre de 95"C durant 30 à 120 minutes. Ce procédé de revêtement et de séchage permet de produire un revêtement de noir de platine extrêmement adherent, présentant une épaisseur soigneusement contrôlee, après réduction de l'acide hexachloroplatinique en noir de platine. La réduction de l'acide hexachloroplatinique en atmosphere hydrogénée peut être effectuee sous pression ou sous pression atmosphérique due au passage d'un courant d'hydrogène gazeux sur les pellets revêtus. La réductionpeut être effectuee à une température comprise entre 40 et 1000C. De préférence, lorsque l'on emploie un courant mobile d'hydrogène gazeux, celui-ci est au préalable dilue dans un courant d'azote, de sorte que le passage du gaz sur les pellets revêtus se produise à une concentration en hydrogène de l'ordre de 0,5 à 5% en volume. Non seulement l'emploi d'un diluant inerte constitue un facteur de sécurité, mais encore il contribue à 1 'entraînement du gaz chlorhydrique qui se forme en tant que sous-produit dans le reacteur dans lequel est effectué la réduction. D'autres buts et avantages de la presente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés a titre non limitatif. EXEMPLE 1 20 substrats de réaction catalytique cylindriques, sous forme de pellets de 12,25 mm de long et de 15- mm de diamètre pourvus de 6 rainures périphériques espacees verticales de 3mm de large et 1,5 mm de profondeur, destinées à leur conférer une surface superficielle supplémentaire, obtenus par moulage du polymère vendu sous la denomination commerciale de "Noryl" sont amenés sur un platine d'une petite table de revêtement. Tandis que ce platine est en rotation à une vitesse d'environ 40 tours/mn, on pulverise sur la surface des pellets en traitement une solution contenant 0,5% en poids d'acide hexachloroplatinique dans de l'alcool éthylique de pureté analytique (USP). a pulverisation est poursuivie jusqu'à ce que les pellets en traitement soient humides.On fait alors passer un courant d'air chaud au-dessus du platine jusqu'à ce que la totalité de l'alcool éthylique soit éliminé par évaporation. On pulvérise à nouveau sur les pellets la solution alcoolique d'acide hexachloroplatinique précitée, jusqu'à ce que les pellets soient humides puis on procède à une nouvelle élimination de l'alcool par évaporation grâce a l'action d'un courant d'air chaud. Les opérations sont recommencées jusqu'a ce qu'environ 30 cm3 de la solution d'acide hexachloroplatinique ait été employee par 10 pellets réactifs présents sur le platine de traitement. Le revêtement d'acide hexachloroplatinique sec qui adhère à la surface des pellets est alors converti en noir de platine par réduction à l'aide d'un courant d'hydrogene gazeux. Les pellets ainsi revêtus sont alors disposés dans un récipient clos sous une pression d'hydrogène d'environ 2,10 kg/cm2 et maintenus dans cette atmosphere durant 6-heures à une température de l'ordre de 20"C pour produire la réduction souhaitée. Chaque pellet réactif porte environ 4,5 mg, en poids, de noir de platine ce qui est équivalent à environ 0,2% en poids de la matière de base. La matière polymère appelée "Noryl" est vendue par la General Electric Company. Il s'agit d'une matière plastique à base d'un polymère d'oxyde de phenylene obtenu par réduction oxydante du 2,6-diméthylphenol en présence d'un sel aminobasique cuprique complexe jouant le rôle d'un intermédiaire porteur d'oxygène.Ces polymères sont notamment décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3.306.874 et 3.306.875 EXEMPLE 2 Des pellets réactifs sont produits à partir de "Noryl" émis sous forme de cylindres creux ayant environ 7,5 mm de long et dont la surface intérieure porte 3 rainures disposées longitudinalement d'environ 1,5 mm de hauteur et dont la périphérie externe est pourvue d'une série de 12 rainures externes espacées, 3 de ces rainures etant séparées de 1200 et présentant une hauteur de 3 inn tandis que les autres présentent une hauteur de 1,5 mm. On obtient ainsi une surface réactive du pellet d'environ 6,45 cm2. 3000 de ces pellets réactifs sont placés sur un platine de revêtement à chicanes de 40,32 cm de diamètre que l'on met en rotation tandis que l'on pulvérise sur les pellets une solution de 15 g d'acide hexachloroplatinique dans 1500 ml d'alcool ethylique de qualité S.D.30. Le cycle de pulvérisation consiste en des période de pulvérisation de 90 secondes alternées de cycle de séchage de 30 secondes dans lequel est envoyé un courant d'air chaud pour provoquer l'évaporation du solvant forme par l'alcool éthylique. Environ 40 cycles sont nécessaires pour que 1000 ml de solution soient au contact des 3000 pellets réactifs. Ces pellets sont alors séchés dans un four a 95"C. Ces pellets réactifs séches sont alors revêtus par 500 ml de solution restante par 20 cycles supplémentaires de pulvérisation et de séchage. Ces pellets sont alors à nouveau séchés à 95"C durant 45 minutes supplémentaires et réduits sous atmosphere d'azote. Ces pellets réactifs sont placés dans un récipient maintenu sur un bain-marie à 950C, récipient dans lequel est passé un courant d'azote.Les pellets sont ainsi maintenus à une température de l'ordre de 44"C et on fait passer dans le récipient un mélange gazeux formé de 1 à 5% d'hydrogène et de 99 à 95% d'azote, de sorte que ce mélange gazeux passe au contact des pellets. Durant l'étape de reduction la température peut atteindre 800C. La réduction due à l'action du gaz hydrogéne est poursuivie durant environ 24 heures ou, au moins jusqu'à ce que pratiquement 98% sinon davantage de l'acide hexachloroplatinique présent sur la surface des pellets réactifs ait été réduit en noir de platine. Après réduction, les pellets reactifs sont lavés dans un courant d'eau distillée chaude. Ils sont alors prêts à être employés. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits; elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVLNDiCATIONS 1.- Procéde de production d'un sustrat portant un revêtement de noir de platine, caractérisé en ce que l'on revêt la surface du substrat par une solution d'acide hexachloroplatinique, évapore le solvant et réduit l'acide hexachloroplatinique déposé sur la surface du substrat en noir de platine par exposition du revêtement d'acide hexachloroplatinique à l'action d'une atmosphere réductrice 2.- Procedé selon la revendication Z,caractérisé en ce qu'une pluralité de revêtements d'acide hexachloroplatinique sont appliques au substrat avant réduction. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice contient de l'hydrogène. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'atmosphère réductrice est formée d'un mélange d'hydrogène et d'un support gazeux chimiquement inerte vis- -vis de l'acide hexachloroplatinique. 5.- Procédé de production d'un substrat portant un revêtement de noir de platine, caractérisé en ce qu'il consiste a revetir le substrat d'une solution d'acide hexachloroplatinique par pulvérisation de la solution sur les surfaces du substrat,évaporation du solvant par passage d'un courant de gaz chaud sur les surfaces du substrat, répétition des étapes de pulvérisation et d'évaporation jusqu'à ce que la quantité souhaitée d'acide hexachloroplatinique ait été appliquée sur le substrat puis réduction de l'acide hexachloroplatinique en noir de platine par exposition du revêtement d'acide hexachloroplatinique a l'action d'une atmosphère réductrice. 6.- Procédé selon la revendication S, caractérisé en ce que la réduction est effectuée dans une atmosphère réductrice, le substrat revêtu etant chauffé à température élevée. 7.- Procede selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice contient de lthydrogene. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérise en ce que l'atmosphère réductrice est forme d'hydrogène en mélange avec un gaz diluant chimiquement inerte. 9.- Procédé selon la revendication 5 ,caractérisé en ce que le substrat revetu est séché par chauffage à une température comprise entre 50 et 1000C préalablement à ladite exposition a une atmosphere reductfice. 10.- Procédé de production d'un substrat portant un revêtement de noir de platine qui consiste à revêtir la surface du substrat d'une solution d'acide hexachloroplatinique par pulvérisation de la solution sur les surfaces du substrat, evaporation du solvant par passage d'un courant de gaz chaud au contact des surfaces du substrat, répétition des etapes de pulvérisation et d'évaporàtion jusqu'à ce que la quantité souhaitée d'acide hexachloroplatinique ait été appliquée sur le substrat, séchage du substrat revêtu par chauffage du substrat à une temperature comprise entre 50 et 1000C puis exposition du substrat revêtu a une atmosphère réductrice contenant de l'hydrogène. 11.- Procédé selon la revendication 10,caractérisé en ce que l'atmosphère reductrice est formée d'hydrogène et d'un support gazeux inerte. 12.- Procéde selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réduction est effectuee sur un substrat revêtu porté à temperature élevée.