Brevet FR2337114A1 — publié le 19770729

-11 invention concerne la fabrication industrielle de matériaur gyromagnétiques polycristallins notamment du grenat, utilisables en hyperfréquence à cause de leurs faibles pertes I1 est connu que les pertes sont fonction croissante de la largeur #H de la raie de résonance gyromagnétique et qu'il convient de préparer des matériaux présentant une largeur de raie iSH aussi étroite que possible. La largeur de raie est une caractéristique de l'état cristAllin du matériau. Or la préparation industrielle de matériaux ne contenant qu'unie seule phase solide est difficile et nécessite des précautions accroissant la durée de préparation sans pour autant garantir un rendement élevé, notamment dans le cas des grenats.Par exemple la fabrication d'un grenat d'yttrium et de fer de formule 3Y203 5Fe2O3 a permis d'effectuer des mesures de la composition moyenne d'échantillons prélevés sur des lots de fabrication différents ainsi que des mesures de la largeur H de la raie de résonance gyromagnétique. Ces résultats ont été représentés sur la figure i sous la forme d'une courbe de la valeur #H en fonction des dcarts de stoechiométrie, la stoeehio- métrie étant définie par le pourcentage pondéral d'oxyde de fer par rapport ati poids de la poudre de grenat de formule 3Y203 5Pe205. En cas de défaut d'oxyde de fer, le pourcentage est compté négativement. Afin de faciliter l'écriture des réactions chimiques on a porté en-dessous de la graduation en pourcentage d'oxyde de fer le nombre de moles y d'oxyde de fer qui lui correspond lorsqu'on écrit que la composition moyenne du matériau gyromagnétique est 3Y2O3 5Fe2O3 + yFe2O3 . On peut également écrire cette composition moyenne 3Y203 5Pe203 - sY203 . C'est pourquoi il existe une troi sième graduation en x orientée en sens inverse des deux premières donnant la correspondance avec cette notation. La courbe expérimentale de variation de la largeur d5 H de la raie gyromagnétique en fonction des écarts de composition moyenne du matériau montre que les compositions à base de grenat 3Y203 5Fe2O3 dont la composition moyenne présente respectivement l'une un défaut d'oxyde de fer de 0,20% en poids, l'autre un excès d'oxyde de fer de 0,15% ont une largeur de raie supérieure au double de celle du matériau pur 3Y203 5Fe203 . De plus, si on veut maintenir la largeur de la raie de résonance d'un matériau très près de la valeur minimale on doit maintenir sa composition moyenne près de celle du grenat pur avec une excellente précision, ce qui industriellement est difficile. On peut expliquer cette constatation expérimentale en remarquant qu'un matériau de composition moyenne différente de celle du grenat contient en plus de celui-ci des composée présen- tant des pertes en hyperfréquence. Par exemple, le frittage de matières premières contenant un excès x d'oxyde d'yttrium donne lieu à la réaction Le premier composé figurant au second membre de la réaction est le grenat recherché, le second est de la perovskite dont les pertes en hyperfréquence sont supérieures à celles du grenat. La courbe de la figure 1 montre que la présence de 0,02 mole d'oxyde d'yttrium en excès dans le produit réalisé donne lieu à une largeur de raie au moins double de celle du grenat pur. De façon similaire un excès d'oxyde de fer dans les matières premières donne lieu à la réaction suivante au cours du frittage en milieu oxydant Comme précédemment le premier composé figurant au second membre est du grenat mais le second est un oxyde de fer ayant des pertes en hyperfréquence. Lorsque la réaction a lieu en milieu neutre l'oxyde de fer Fie203 se décompose suivant la réaction De la courbe représentée sur la figure 1 on déduit qu'un défaut de 0,02 mole d'oxyde d'yttrium par rapport à la composition stoechio- métrique suffit pour donner lieu à une largeur de raie au moins double de celle du grenat pur. Industriellement il est difficile d'effectuer des pesées avec une précision de 0,05 % comme cela serait souhaitable d'après la courbe de la figure I pour que la largeur H de raie de résonance du matériau obtenu soit au plus dgale à 1,3 fois celle du grenat pur.En outre, les opérations de broyage et de mélange effectuées en phase humide dans un broyeur à boulets en acier durant plusieurs heures provoquent des ajouts d'oxyde de fer dont les variations d'une opération à la suivante sont supérieures à la précision exigée. Les analyses chimiques effectuées pour connattre les proportions réelles des composants du mélange de matières premières broyées et homogénéisées n'ont pas non plus la précision citée ci-dessus. Pour atteindre des rendements industriellement raisonables, il est nécessaire, outre l'adoption diun procédé de préparation minutieux comportant des analyses aussi précises que possible, d'accepter une valeur de la largeur de raie de résonance des produits double de celle du grenat pur. Le but de la présente invention est un procédé de fabrication de matériaux gyromagnétiques du type grenat présentant des propriétés magnétiques et diélectriques identiques à celles du grenat pur bien que les proportions des matières premières servant à la fabrication s'écartent des proportions stoechiométriqes. Le procédé de préparation de matériaux gyromagnétiques pour hyperfréquence selon l'invention est caractérisé par l'addition, aux matières premières correspondant à la composition du grenat désiré, d'un faible pourcentage d'un agent stabilisant comportant au moins de l'oxyde de zirconium. L'invention est basée sur le fait que, dans les conditions de fabrication du grenat, l'oxyde de zirconium forme une phase cubique de bonne qualité diélectrique et dépourvue de propriétés magnétiques avec l'oxyde de fer et l'oxyde d'yttrium. Toutefois cette réaction n'a pas lieu au détriment de la formation du grenats Selon une caractéristique de l'invention, le pourcentage d'agent stabilisant est choisi, compte tenu de l'écart maximal par rapport à la stoeehiométrie supposé connu pour un processus donné. Toutefois le poids d'agent stabilisant reste compris entre 0,1 et 3g du poids total des matières premières. Selon une variante de l'invention ledit agent stabilisant comporte de la zircone et dn carbonate de calcium. Le procédé de préparation selon l'invention présente les avantages suivants - il limite le nombre des opérations de préparation, en particulier il supprime les rajustexents de proportions longs et onéreux indispensables selon l'art antérieur, réduisant la durée de fabrication de 25 à 30 heures et abaissant de ce fait le prix de revient du matériau gyromagnétique > - il élimine la cause du rebut la plus fréquente en maintenant la largeur de la raie de résonance gyromagnétique à une valeur très proche de celle du grenat; - il est compatible avec les procédés actuelleaent en usage dans l'industrie;; - il est applicable à tous les grenats, notamment à ceux dont une partie du fer et/ou une partie de l'yttrium sont substituées. D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaitront au cours de la description qui suit, accompagne des figures 1 à 4 données à titre illustratif, aucunement limitatif, dans lesquelles - la figure 1 représente la courbe de variation de la largeur #H de la raie de résonance gyromagnétique de matériaux à base de grenat 3Y203 5Fe203 préparés selon l'art antérieur, an fonction des écarts de stoechiométrie; - la figure 2 représente les opérations successives d'un procédé industriel de fabrication de matériaux gyromagnétiques selon l'art antérieur;; - la figure 3 représente la euite des opérations du pro cédé de préparation de matériaux gyromagnétiques selon l'inven- tion; - la figure 4 représente la courbe de variation de la largeur ZiH de la raie de résonance gyromagnétique de matériaux à base de grenat 3Y203 5Fe203 préparés par le procédé selon l'invention en fonction des écarts de stoechiométrie. La figure 1 a déjà été commentée dans ce qui précède. La figure 2 représente à titre d'exemple les étapes d'un procédé industriel de préparation de matériaux gyromagnétiques selon l'art antérieur comportant - en 1 la pesée des matières premières; - en 2 le broyage, en milieu liquide, dans un broyeur à boulets, ainsi que le séchage de la poudre obtenue; - en 3 le préfrittage à l'air à 120000 pendant 8 à 12 heures du mélange obtenu; - en 4 une analyse de contrôle effectuée sur des échantillons de matériau préfritté.En cas d1 écarts hors tolérance par rapport à la stoechiométrie, il est procédé à un ajustement des proportions 5 par addition de nouvelles quantités de la ou des matières premières en concentration insuffisante3 - en 6 un nouveau broyage de durée comprise entre 4 et 7 heures suivi d'un séché de la poudre obtenue; - en 7 une nouvelle analyse.Un nouvel ajustement des concentrations est souvent nécessaire plusieurs fois de suite avant d'obtenir un résultat d'analyse satisfaisant; - en 8 le pressage de la poudre; - en 9 le frittage en présence d'oxygène à une température comprise entre 14000C et 15600C choisie en fonction du type de grenat et de sa composition; - en 10 le contrôle de la qualité du matériau obtenu effectué sur des échantillons du matériau par des mesures électriques et magnd- tiques. Si le matériau est jugé de qualité suffisante, dans un premier cas où les propriétés magnétiques mesurées sont proches des valeurs nominales, il suffit le plus souvent de procéder à un second frittage à température légèrement différente du premier pour rendre le matériau conforme.Dans un second cas où les propriétés magnétiques mesurées sont trop éloignées des valeurs nominales, il est procédé au broyage du matériau, à son analyse, à un nouvel ajustement des proportions et un nouveau cycle répète les opérations de 5 jusqu'en 10. La figure 3 représente les étapes du procédé de prEpara- tion de matériaux gyromagnétiques selon l'invention. Les opérations identiques à celles du procédé selon l'art antérieur portent les larmes références que sur la figure 2 - 1 est la pesée des matières premières dans les proportions correspondant à la formule du grenat qu' il s'agit de préparer.Cette pesée est effectuée avec une précision courante dans l'industrie, par exemple, à 0,5 ou 1% près; - Il est la pesée de l'agent stabilisant, cet agent stabilisant est constitué par de l'oxyde de zirconium en proportion ponddrale invariable d'un lot de fabrication à un autre comprise entre 0,5 et 3% du poids total des matières premières. À titre de variante, cet agent stabilisant est constitué par de l'oxyde de zir conium et du carbonate de calcium, bien qu'il ne soit pas nécessaire au bon déroulement du procédé selon l'invention d'utiliser un mélange équimoléculaire, cette proportion est commode et la proportion pondérale du mélange invariable d'un lot de fabrication à un autre est comprise entre 0,5 et 3% du poids total des matières premières;; - 2 est le broyage des matières premières préparées au cours des opérations 1 et 11, en milieu liquide dans un broyeur à boulets, ainsi que le séchage de la poudre obtenue; - seules les opérations 3, 6, 8, 9 et 10 complètent la fabrication. Aucune opération supplémentaire n'est nécessaire du fait que des écarts de stoéchiométrie de quelques 10 3 restent sans effet sur les propriétés électriques et magnétiques du matériau fabriqué. L'opération 10 ayant perdu son caractère de sélection des matériaux en vue de cycles supplémentaires prend celui d'une opération de contre de fabrication d'un produit industriel. Dans ce qui suit divers exemples d'application du procédé vont entre donnés à titre illustratif, aucunement limitatif, au sujet de la fabrication de matériaux gyromagnétiques d'abord à base de grenat 3Y203 5Fe2O3, puis à base de grenats substitués et de grenats de forme générale (3V) M2O3 2#CaO (5-#) Fe2O3 2#ZrO2. Premier exemple : fabrication d'un matériau gyromagnétique à base de grenat 3Y203 5Pe203 à partir de matières premières contenant un excès pondéral d'oxyde de fer de 0,2 % , soit (oxyde d'yttrium 677,5 grs représentant 3Y203 oxyde de fer 800,1 grs représentant 5,04Fe203 en ajoutant comme stabilisant 18,5 grammes d'oxyde de zirconium représentant 0,15Zr02 et 1,25% du poids total des matières premier res. Le mélange de ces matières premières traité par le procédé selon l'invention avec un prdirittage à 12000C pendant 8 heures et un frittage à 14800C pendant 12 heures en présence d'oxygène permet d'obtenir un matériau de composition moyenne 3Y203 5,04Fe2O3 0,15Zr02 présentant les propriétés magnétiques suivantes - induction à saturation 1,77 dT.(déciteala) - largeur de la raie de résonance gyromagnétique 3,6 KA/m ainsi qu'une tangente de l'angle de perte mesuré à 10 GHz infé- rieure à La figure t relative à un matériau gyromagnétique préparé par le procédé selon l'art antérieur montre qu'avec un excès de fer de 02 an poids la largeur de la raie de résonance atteint 14 Kawi. La réduction de la largeur de la raie de résonance résultant de l'application du procédé selon l'invention s'explique ainsi: il est connu que l'oxyde de zirconium seul ne peut entrer dans le grenat. Le matériau fabriqué est donc constitué de grenat 3Y203 5Fe203 et de zircone cubique contenant l'excès d'oxyde de fer que les mesures révèlent comme étant sans effet sur les propriétés magnétiques du matériau fabriqué puisque la largeur de la raie de résonance est comparable à celle obtenue avec le grenat 3Y203 5Fe203 pur. Deuxième exemnle s fabrication d'un matériau gyromagnétique à base de grenat 3Y203 5Fe203 à partir de matières premières conte nant un excès pondéral d'oxyde d'yttrium de 0,2 % : % soit oxyde d'yttrium 678,8 grammes représentant 3,025 Y2O3 oxyde de fer 798,5 grammes représentant 5 Fe2O3 en ajoutant comme stabilisant 18,5 grammes d'oxyde de zirconium représentant 0,15 Zr02 et 1,2k du poids total des matières premiè- res. Le mélange de ces oxydes traité par le procédé selon l'invention permet d'obtenir un matériau de composition moyenne 3,025 Y203 5Pe203 0,15ZrO2 présentant les propriétés magnétiques suivantes - induction à saturation : 1,775 dT. - largeur de la raie de résonance gyromagnétique 3,2 EA/s et une tangente de l'angle de perte mesuré à 10 GHz inférieure à De façon plus précise le matériau est constitué de grenat 3Y203 5Fe2O3 et de zircone cubique contenant l'excès d'oxyde d'yt- trium et les résultats des mesures ci-dessus permettent de oonstater que la présence de cette sircone cubique stabilisée par de l'oxyde d'yttrium est sans effet sur les propriétés du matériau fabriqué puisque la largeur de la raie de résonance est comparable à celle du grenat 3Y203 5Fe203 seul. À titre comparatif, le matériau préparé par le procédé selon l'art antérieur uniquement avec les proportions d'oxyde de fer et d'oxyde d'yttrium indiquées cidessus aurait eu une largeur de la raie de résonance gyromagnétiqae de 8 gg/m. Troisième exemple : fabrication d'un matériau gyromagnéti- que à base de grenat à partir de matières premières contenant un excès pondéral d'oxyde de fer de 0,3% pesées dans les proportions: - oxyde d'yttrium 677,5 grammes correspondant à 3Y203 - oxyde de fer 800,9 grammes correspondant à 5,06Fe203 en ajoutant comme stabilisant #- oxyde de zirconium 18,5 grammes soit 0,15 ZrO2 1- carbonate de calcium 15,0 grammes soit 0,15 CO3Ca représentant ensemble 2,2 % du poids total. Le mélange de ces matières premières traité comme il a déjà été décrit dans ce qui précède à propos du procédé selon l'invention et le matériau obtenu répondant à la composition moyenne 3Y2O3 5,06Fe2O3 O,15ZrO2 0,15Ca0 présente une induction à satu- ration 4 # Ms = 1,795 dT. et une largeur de la raie de résonance 4,0 Kiloampères par mètre, et la tangente de l'angle de perte mesu- rée à 10 GHz est inférieure à Quatrième exemple t fabrication d'un matériau gyromagnétique à base de grenat à partir de matières premières contenant un excès pondéraI de fer de 0,12% pesées dans les proportions oxyde d'yttrium 677,5 grammes représentant 3Y203 t- oxyde de fer 799,5 grammes représentant 5,02Fe2O3 en ajoutant comme stabilisant 1- oxyde de zirconium 18,5 grammes correspondant à 0,15ZrO2 6 carbonate de calcium 15,0 grammes correspondant à 0,15CO3C@ et représentant ensemble 2,2 % du poids total. Le matériau obtenu de composition moyenne 3Y203 5,02Fe203 O,15Zr02 0,15 CaO présente une induction à saturation mesurée de 1,775 dT. une largeur de la raie de résonance de 3,04 KÂ/m. et une tangente de l'angle de perte inférieure à Le troisième et le quatrième exemples concernent des mélanges d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de fer présentant nn excès dioxyde de fer respectivement de 0,3 % et 0,12 %, qui, traités par le procédé selon l'art antérieur ne permettent pas d'obtenir une largeur de raie de résonance gyromagnétique proche de celle du grenat seul. En effet, un excès de 0,3 % d'oxyde de fer conduit à une largeur de raie sH très élevée ne pouvant être représentée sur la figure 1 avec l'échelle adoptée, tandis qu'un excès de 0,12 % conduit à une largeur de raie lSH au moins égale à deux fois celle du grenat seul.On peut expliquer les résultats obtenus avec les exemples de fabrication trois et quatre par le procédé selon l'invention au moyen de la réaction ci-dessous écrite de façon à faire apparattre un défaut d'yttrium t 3-x)Y2O3 + 5Fe2O3 + wZrO2 + zCO3Ca#[(3-x)Y2O3 2xCaO(5-x)Fe2O3 2xZrO2]+ p(z- 2x) CaO (w- 2x) ZrO2 xSe205] Le contenu du premier crochet est un grenat dans lequel une partie de l'oxyde de calcium compense le défaut d'oxyde d1yttrium et une partie de l'oxyde de fer est remplacée par de l'oxyde de zirconium, Cette formule de grenat est décrite par S. GELLER et ses collaboratueurs dans un article de la revue Journal of Physical Chemical Solids paru en 1960 dans le volume 13 sages 28 à 32, avec la forme L'apparition ae ce grenat n'est possible aans la variante wu procédé de préparation selon l'invention que par suite de la présence de carbonate de calcium dans le stabilisant incorporé aux matières premières. Le deuxième crochet montre que la réaction ne peut entre écrite sous la forme proposée que si (w- 2x ) et (z- 2x) sont positifs tous les deux. Dans ce cas, le second crochet concerne une phase extérieure au grenat constituée par de la zircone cubique stabilisée sous cette forme par de l'oxyde de calcium et de l'oxyde de fer. L'expié rience montre que la présence de cette phase dans le matériau préparé par le procédé selon l'invention n'introduit pas de perte par rapport à celles du grenat. Or, le grenat substitué avec une valeur de x très faible a sensiblement les propriétés magnétiques du grenat non substitué. De plus, la substitution du calcium et du zirconium s'effectue avec la mEme valeur de x, il n' a donc pas de possibilité d'introduire tout le zirconium dans le grenat. Remarquant que la proportion molaire x est faible puisqu'elle résulte d'erreurs de pesées de matières premières et que, de plus, au cours de préparations selon l'art antérieur on a procédé à de nombreuses analyses qui ont donné une valeur limite xl de la valeur de x, l'invention consiste à choisir une valeur w suffisamment grande pour que w -2x1 soit positif et une valeur de z telle que z- 2x1 soit aussi positif. Il est commode bien que cela ne soit pas indispensable de choisir w = z. Cinquième exemple : fabrication d'un matériau gyromagnéti- que à base de grenat à partir de matières premières contenant un excès d'oxyde d'yttrium pesées dans les proportions - oxyde d'yttrium 677,5 grammes correspondant à 3Y203 #- oxyde de fer 796,5 grammes correspondant à 4,95Fe2O3 soit un défaut d'oxyde de fer de 0,25 % en poids; stabilisant : oxyde de zirconium 18,5 grammes et carbonate de calcium 15 grammes Le matériau gyromagnétique obtenu de formule moyenne 3Y2O3 4,95Fe2O3 0,15Zr02 0,15CaO présente les caractéristiques suivantes - induction à saturation 1,775 dT. - largeur de la raie de résonance gyromagnétique 3,840 EA/m. - tangente de l'angle de perte mesurée à 10GHz Sixième exemple : fabrication d'un matériau gyromagnétique contenant un excès d'oxyde d'yttrium à partir de matières premières pesées dans les proportions oxyde d'yttrium 677,5 grammes correspondant à 3Y203 oxyde de fer 795,7 grammes correspondant à 4,93Fe203 soit un défaut d'oxyde de fer de 0,35 % en poids. Stabilisant : oxyde de zirconium 18,5 grammes et carbonate de calcium 15,0 grammes Le matériau gyromagnétique obtenu de formule moyenne 3Y203 4,93Fe203 0,15ZrO2 0,15CaO présente les caractéristiques suivantes - induction à saturation 1,7ss0 dT. - largeur de la raie de résonance gyromagnétique 3,2 EA/m. - tangente de l'angle de perte inférieure à 10-4 . Septième exemple : fabrication d'un matériau gyromagnétique à base de grenat à partir de matières premières présentant un défaut de fer correspondant k 0,15 % en poids par le procédé selon l'invention. Le matériau gyromagnétique de formule moyenne 3Y203 4,97Fe2O3 0,15CaO 0,15Zr02 présente les caractéristiques suivantes - induction à saturation 1,770 dT - largeur de la raie de résonance gyromagnétique 3,04 KÂ/m. - tangente de l'angle de perte inférieure à 10-4. Les cinquième, sixième et septième exemples concernent des mélanges d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de fer qui, traités pas le procédé selon l'art antérieur, ne permettent pas d'obtenir une largeur de raie de résonance comparable à celle du grenat seul ainsi que le montre la figure 1. Les résultats expérimentaux en employant le procédé selon l'invention peuvent être expliqués gracie à la formule 3Y2O3(5-y)Fe2O3 + zCO3Ca + wZrO2#[(3-y)Y2O3 2yCaO(5-y)Fe2O3 2yZrO2] + F(z-2y) CaO (w-2y) ZrO2 y Y2O2] Le contenu du premier crochet est un grenat de la même famille que celui qui a déjà été rencontré dans ce qui précède. Le contenu du second crochet est de la zircons cubique extérieure au grenat sta- bilisée par oxyde de calcium et l'oxyde d'yttrium. De même que précédemment, il existe une valeur limite y1 des erreurs de pesées constatées au cours de fabrication par la méthode selon l'art antérieur. Les valeurMde w et z qu'il est nécessaire de choisir pour que le second crochet existe sont sup4- rieures à 2yl . De même que dans ce qui précède il est commode sans que cela soit indispensable de poser w = z . On constate que les proportions w et z doivent autre supérieures à deux valeurs limites y1 et xl ; il suffit que les proportions molaires d'oxyde de zir connu et d'oxyde de calcium introduites à titre de stabilisant soient supérieures à la plus élevée des limites y1 et xl pour que les deux conditions soient respectées. Dans la pratique y1 et x1 dépendent des moyens technologiques servant à la fabrication et dans une faible mesure des durées et des températures de frittage, mais il existe toujours une limite et celle-ci impose à son tour une valeur infé- rieure à w et z. L'expérience montre qu'en introduisant un poids de stabilisant compris entre 0,5 et 3% du poids total des matières premières, on obtient un matériau gyromagnétique de propriétés très proches de celles du grenat pur. La figure 4 représente la courbe de variation de la largeur de la raie de résonance gyromagndtique des matériaux préparés par le procédé selon l'invention avec les proportions données dans les exemples 9 à 7 en fonction de l'écart pondéral de l'oxyde de fer. Dans ces exemples, le stabilisant était constitué par 0,15 mole de carbonate de calcium et 0,15 mole d'oxyde de zirconium pesant ensemble environ 2% du poids des matières premières.La courbe représentée sur la figure 4 montre que cette proportion de stabilisant permet de maintenir la largeur de la raie de résonance gyromagnétique en-dessous de 4,80 K/m. lorsque l'écart pondéral d'oxyde de fer varie entre - 0,55 et + 0,5 % correspondant respectivement aux proportions moyennes 3Y203 pour 4,9Fe203 et 3Y203 pour 5,1 Bue203 De tels écarts peuvent entre respectés à coup sttr au cours d'une fabrication industrielle de sorte que non seulement la fabrication se trouve simplifiée mais en outre la principale cause de rebut est éliminée. Le procédé s'applique aux grenats substitués. Â titre illustratif, non limitatif, on a préparé par le procédé selon 1' inven- tion un matériau gyromagnétique du type grenat répondant à la formule 2,32 Y203 0,68 Gd203 4,56 Bue203 0,44 au203 en pesant les matières premières suivantes s - oxyde d'yttrium 523,9 grammes - oxyde de gadolinium 246,0 grammes - oxyde de fer 720,4 grammes - oxyde d'aluminium 44,8 grammes et en ajoutant comme stabilisant - oxyde de zirconium 24,7 grammes - carbonate de chaux 20,0 grammes I1 manque environ 0,19 % d'oxyde de fer pour respecter la formule du grenat, en conséquence la formule moyenne du matériau préparé est 2,32Y203 0,68Gd203 4,51Fe203 0,44Al20a 0,2 ZrO2 O,2Ca0 Les caractéristiques du matériau sont les suivantes : - induction à saturation 0,850 dT. - largeur de la raie de résonance gyromagnétique 3,84 EMlm. - tangente de l'angle de perte à 10 GHz inférieure à 10-4. De façon plus générale, le procédé selon l'invention est applicable à la préparation de matériaux gyromagnétiques du type grenat de formule générale (3- u) M203 2uCaO (5- u) N203 2uZr02 dans laquelle N est un métal de la série des terres rares pouvant entre partiellement substitué et N est un métal trivalent, lui aussi partiellement substituable. Le matériau gyromagnétique obtenu par le procédé selon l'invention a une formule moyenne telle que (3-u) M203 2iCaO (5- u+ y) N203 2uZrO2 dans laquelle y est l'écart molaire d'oxyde du métal trivalent compté positivement s'il s'agit d'un excès et négativement s'il s'agit d'un défaut. Cette proportion y peut varier entre - 0,2 et + 0,2 lorsqu'on admet que la largeur nH de la raie de résonance du matériau fabriqué reste inférieure à celle du grenat (3- u) 2O3 2uOa0 (5- u) N203 2uZr02 multipliée par le coefficient 1,3. Par souci de clarté on va détailler à titre illustratif, non limitatif, le cas particulier où u = 0,5 et où M est de l'yt- trium tandis que N est le fer. La formule du grenat correspondante est 2,5Y203 CaO 4,5 Fe2O3 ZrO2 Le procédé selon l'invention a été appliqué aux matières premières pesées dans les proportions suivantes - oxyde d'yttrium 564,6 grammes - oxyde de fer 718,6 grammes - oxyde de zirconium 123,2 grammes - carbonate de calcium 100,1 grammes comportant 0,5 % en poids d'excès d'oxyde de fer. Le stabilisant ajouté est constitué de - carbonate de calcium 20 grammes - oxyde de zirconium 24,6 grammes représentant 2,8 % du poids des matières premières. Le produit obtenu de formule moyenne 2,5 Y203 1,2 CaO 4,52 Fe2O3 1,16 Zr02 n'est pas un grenat pur car il ne correspond pas à la formule générale (3-u) Y203 2uCaO (5- u) Fe2O3 2uZzO2 le matériau fabriqud comporte une phase extérieure au grenat contenant de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de fer et de l'oxyde de calcium. Cette phase cubique est sans effet sur les propriétés en hyperfréquence du matériau fabriqué. Le matériau a les caractéristiques suivantes - induction à saturation 1,7 dT. - largeur de la raie de résonance gyromagnétique 3,2 KÂ/m. - tangente de l'angle de perte inférieure à REVND I CÂT IONS 1. Procédé de fabrication de matériaux gyromagnétiques pour hyperfréquence du type grenat comportant une pesée des matières premières entrant dans la composition dudit grenat, un broyage en milieu liquide dans un broyeur à boulets, un préfrittage à l'air à environ 1200La pendant une durée comprise entre huit et douze heures, un second broyage, un pressage de la poudre obtenue au cours du second broyage et un frittage en présence d'oxygène à température comprise entre 14000C et 15600C selon la composition du grenat durant au moins quatre heures, caractérisé en ce qu'il est ajouté auxdites matières premières un stabilisant contenant au moins de l'oxyde de zirconium en proportions comprises entre 0,5% et 3% du poids total des matières premières. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit stabilisant comporte, en outre, de oxyde de calcium en proportions molaires sensiblement égales à celle de l'oxyde de zirconium et en ce que ledit stabilisant est introduit en proportions comprises entre 1% et 3% du poids total des matières premières. 3. Matériau gyromagnétique fabriqué par le procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, à base de grenat 3Y203 5Fe203 , caractérisé en ce que sa composition moyenne correspond aux proportions 3Y203 (5 + y) Fe2O3 v avec y compris entre - 0,1 et + 0,1 et avec w compris entre 0,035 et 0,20. 4. Matériau gyromagnétique fabriqué par le procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, à base de grenat 3Y203 5Fe203 , caractérisé en ce que sa composition moyenne correspond aux proportions 3Y203 (5 + y) Fe203 wZrO2 w CaO avec y compris entre - 0,1 et + 0,1 et avec w compris entre 0,035 et 0,20. 5. Matériau gyromagnétique fabriqué par le procédé selon l'une ou 11 autre des revendications 1 et 2, à base de grenat sub situé de formule générale(3- v) Y203 vGd203 (5-t) Fe2O3 tAl2O3 , caractérisé en ce que sa composition moyenne correspond aux pro portions 2 v) Y203 vGd203 (5-t+y) Fe2O3 tAl2O3 wZrO2 vCaO avec y compris entre - 0,1 et + 0,1 et avec v compris entre 0,035 et 0,20. 6. Matériau gyromagnétique iabriqué par le procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, à base de grenat de formule générale (3- u) M2O3 2uCaO (5- u) N2O3 2uZrO2 caractérisé en ce que sa composition moyenne correspond aux proportions (3-u) M2O3 (2u+w) CaO (5+u+y)N2O3(2u + w) ZrO2 avec y compris entre - 0,2 et + 0,2 et avec w compris entre 0,035 et 0,20.