Brevet FR2339634A1 — publié le 19770826

La présente invention concerne des matières polymères et particulièrement, un procédé pour produire des polyuréthannes à modification isocyanurate. Belon l'invention, celle-ci propose un procédé pour produire un polyuréthanne modifié par des groupes isocyanuratese Ce procédé consiste à faire réagir un polyisocyanate organique avec une dispersion drun silicate de métal alcalin dans un polyol polymère ayant une teneur de 2 à 50 % en poids en polyoxy- éthylène, le polyisocyanate servant en excès par rapport au polyol et de tortes autres matières contenant de 'hydrogène actif et qui sont éventellement présentes0 tes polyisocyanates organiques que liron peut utiliser dans le procédé de l'invention comprerinent en particulier les polyisocyanates qui ont déjà servi ou ont été proposés pour servir à la fabrication des polyuréthannes0 Les polyisocyanates aromatiques, en particulier du diisocyanate de tolylène et du diisocyanate de diphényl-méthane, qui peuvent être sous forure sensiblement pure ou sous forme b-rute, sont particulièrement importants.D autres polyisocyanates utilisables comprersnent des prépolymères, c'est-à-dire des produits obtenus par la réaction de polyols monomères ou polymères diacides polycarboxyliques monomères ou polymères avec un excès d'un ou plusieurs polyisocyanates. Des polyols polymères ayant une teneur de 2 à 50 % en poids en polyoxyéthylène et des procédés pourleur préparation ont été décrits dans l'art antérieur. La teneur préférée en polyoxyéthylène est de 10 à 25 e an poids0 Des polyols convenables ont des masses moléculaires de 300 à 6 OCO et ils contiennent 2 à 8 groupes hydroxyles par molécule ; les polyols préférés ont des masses moléculaires de 2 000 à 6 000 et ils comportent 2 ou 3 groupes hydroxyles par molécule. On peut préparer de tels polyols en faisant réagir l'oxyde dréthylène et un autre oxyde d'alkylène, de préférence l'oxyde de propylène, avec un composé contenant plusieurs atomes d'hydrogène actif, par exemple, l'eau, lréthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol, la triéthanolamine, le pentaérythritol, le sorbitol, le saccharose, ltéthylène-diamine et la tolylène-diamine. D'autres polyols ccnvenables comprerinent des dérivés polyoxy-éthyléniques du poly-butadiène et du poly tétrahydrofuranne. La dispersion du silicate de métal alcalin dans le polyol peut être préparée à l'aide de procédés classiques pour la dispersion de solides finement divisés dans des liquides. Les silicates préférés sont les silicates de sodium et de potassium qui sont disponibles à l'échelle commerciale sous des formes très pures.Un procédé commode pour former une dispersion homogène semblable consiste à former tout d'abord une dispersion d'une solution aqueuse du silicate dans le polyol, puis à enlever l'eau par distillation0 On peut mélanger la dispersion du silicate dans le polyol, qui contient de préférence de 10 à 50 % et en particulier de 25 à 35 % en poids du silicate de métal alcalin, avec le polyisocyanate organique en utilisant nrimporte laquelle des conditions décrites dans l'art antérieur pour la fabrication des polyuréthannes. Ainsi, on peut faire réagir la dispersion, avec incorporation éventuelle d1un supplément de polyol polymère, avec le polyisocyanate en ajoutant, selon les désirs, des agents auxiliaires ou modificateurs classiques.On u-tilise le polyisocyanate en un excès stoéchiometrique par rapport aux matières pouvant réagir avec les groupes isocyanato que l'on utilise, l'excès étant faible lorsque l'on désire fabriquer un produit ayant de façon prédominante la structure polyuréthanne et 11 excès étant grand lorsqu'on désire fabriquer un produit ayant de façon prédominante la structure polyisocyanurate. L'excès de polyisocyanate, la masse moléculaire et la fonctionnalité du polyol, et la nature de tous autres additifs éventuels, sont tous choisis de façon connue selon le type de produit , souple ou rigide , alvéolaire ou non alvéolaire (mousse ou non) que l'on désire fabriquer. Be procédé de l'invention est particulièrement utile pour la production de pièces moulées ne comportant pas de bulles, car le silicate de métal alcalin Joue le rôle d'agent d'absorption des faibles quantités du gaz carbonique pouvant castre engen- dré par de l'humidité fortuite. L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids0 Exemple 1 On disperse 100 parties d'une poudre de silicate de sodium soluble 'IC" (provenant de JO Crosfield & Sons 1td) dans 200 parties d'un polypropylène-glycol ayant une extrémité formée par 20 ffi d'oxyde d'éthylène et présentant un indice d'hydroxyle de 30 mg de KOH|g. On ajoute lentement 100 parties d'eau à ce mélange tout en agitant vigoureusement. La poudre du silicate de sodium se dissout avec dégagement de chaleur et elle est dispersée dans le polyol pour donner finalement une dispersion homogène, stable et très fine. On chauffe le mélange, tout en l'agitant, et l'on chasse l'eau par distillation à la pression atmosphérique. On enlève les traces résiduelles d'eau en opérant sous vide (pression correspondant à 2 cm de mercure, soit 26,7 millibars, à 1200C). On laisse le mélange refroidir avec une agitation vigoureuse pour obtenir une dispersion stable de petites particules du silicate de sodium dans le polyol. On mélange 40 parties de la dispersion avec 100 parties d'un prépolymère provenant du 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane et d'un polypropylène-glycol ayant une masse moléculaire de 1 000 (teneur en NCO : 23 %) à la température ambiante ; on dégazéifie le mélange et on le verse dans un moule à 1100C. Au bout de 15 minutes, on obtient une pièce moulée tenace et sans bulles, ayant une température élevée de défcrmation ou de distorsion à chaud. Exemple 2 En utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, on disperse 100 parties d'une poudre de silicate de sodium soluble C (provenant de J. Crosfield end Sons Etd) dans 200 parties d'un glycérol oxypropylé ayant une extrémité correspondant à 14 % et provenant de l'oxyde d'éthylène, et ayant un indice d'hydroxyle de 32 mg de KOH/g. On mélange à la température ambiante et l'on dégazéi- fie 50 parties de la dispersion et 100 parties du prépolymère d'isocyanate décrit dans l'exemple 1. On verse le mélange dans un moule à 1100C et on laisse durcir. Au bout de 6 heures, on laisse le moule refroidir et l'on obtient une pièce moulée tenace, sans bulles, ayant une température élevée de distorsion à chaud. Exemple 7 On mélange à 800C 200 parties d'un polypropylèneglycol (ayant une extrémité correspondant à 20 % et obtenue à partir de l'oxyde d'éthylène et présentant un indice dthydroxy- le de 30 mg de KOH/g)avec 200 parties d'une solution aqueuse à 40 r de silicate de sodium0 On enlève l'eau du mélange de la façon décrite à l'exemple 1. On mélange à la température ambiante 200 parties de la dispersion et 200 parties de MDI (diisocyanato-diphénylméthane) contenant environ 55 % d'isomères de diisocyanatodiphényl-méthane ayant une teneur en NGO de 29,2 % et une faible teneur en chlore hydrolysable, on dégazéifie et verse dans un moule à îîO00o On obtient au bout d'une heure une pièce moulée tenace et sans bulles. Exemple 4 A 800C, on mélange 200 parties d'tm polypropylèneglycol(ayant une extrémité représentant 20 % et qui a été obtenue à partir de l'oxyde d'éthylène et ayant un indice d'hydro xyîe de 90 mg de KOF/g), et 200 parties d'une solution aqueuse à 40 ffi de silicate de potassium. On enlève l'eau du mélange en opérant comme décrit dans l'exemple 1. Lorsque toute l'eau a été enlevée, on ajoute 300 parties d'un glycércl oxypropylé ayant un indice d'hydroxyle de 520 mg de KOH/g, et l'on chauffe le mélange à 1000G sous une pression correspondant à 1 cm de mercure (13,3 millibars) durant 2 heures, puis on laisse refroidir. On mélange 100 parties du mélange ci-dessus et 150 parties du MDI brut décrit dans l'exemple 3 et l'on coule dans un moule ouvert à la température ambiante. Au bout de 2 heures, on obtient un produit tenace et sans bulles. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer un polyuréthanne modifié par des motifs isocyanurates , ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyisocyanate organique avec une dispersion d'un silicate de métal alcalin dans un polyol polymère ayant une teneur en polyoxyéthyîène de 2 à 50 % en poids, la proportion de polyisocyanate de que l'on utilise représentant un excès par rapport au polyol et à toutes autres matières contenant de l'hydrogène actif et qui sont éventuellement présentes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol polymère présente une teneur de 10 à 25 ffi en poids en polyoxyéthylène. 3e Procédé selon l'une des revendications 1 et 2r caractérisé en ce que le polyol polymère possède une masse moléculaire de 2 000 à 6 000 et il a 2 ou 3 groupes hydroxyles par molécule 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalin est le silicate de sodium ou de potassium. Se Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion contient de 10 à 50 ffi en poids de silicate de métal alcalin. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dispersion contient de 25 à 35 % en poids du silicate de métal alcalin. 70 Polyuréthannes modifiés par des groupes ou motifs isocyanurates2 lorsqu'ils ont été produits par un procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes.