Brevet FR2338515A1 — publié le 19770812

La présente invention concerne de nouveaux éléments récepteurs d'image utilisables dans mn procédé de diffusion de l'argent par transfert. Les procédés pour préparer des images photographiques argentiques par les procédés de diffusion-transfert sont "bien connus dans la technique. Pour la formation des images d'argent positives, une image latente contenue dans une émul-sion d'halogénure d'argent photosensible exposée est développée et, presque en même temps qu'elle, ua complexe d'argent soluble est obtenu par réaction d'un solvant de l'halogénure d'argent avec l'halogénure d'argent non exposé et non développé de ladite émulsion. De préférence, l'émulsion d'halogénure d'argent photosensible est développée avec une composition de traitement dans une condition visqueuse qui est étendue entre l'élément photosensible comprenant l'émulsion d'halogénure d'argent, et un élément récepteur du cliché comprenant une couche de précipitation d'argent convenable. La composition de traitement effectue le développement de l'image latente dans l'émulsion et, presque simultanément avec elle, forme un complexe d'argent soluble, par exemple un thiosulfate ou un thio-cyanate, avec l'halogénure d'argent non développé. Ce complexe d'argent soluble est, au moins en partie, transporté vers l'élément récepteur du cliché, et l'argent de celui-ci est précipité dans l'élément de précipitation de l'argent pour y former me image positive. Les procédés de cette description sont révélés par exemple dans le brevet U.S n° 2 54-3 181, . (Voir aussi Edwin H. Land, One Bteu Photographe , Photographie Journal, Section A. pages 7-15» janvier 1950) • Une reproduction des couleurs par procédé additif peut être effectuée en exposant une émulsion d'halogénure d'argent photosensible à travers un filtre pour procédé additif en couleurs possédant des milieux ou des éléments filtrants, chacun d'une couleur additive individuelle, telle que rouge ou vert ou "bleu, et en examinant l'image d'argent inversée ou positive formée par transfert sur un élément transparent récepteur du cliché à travers le même filtre ou un filtre identique qui vient convenablement en regard de l'image positive inversée, portée par la couche réceptrice du cliché. Comme exemples de structures de pellicules appropriées pour l'utilisation dans la photographie en couleurs, 2 2338515 par procédé additif, on peut citer les brevets TJ.S n°2 861 885; 2 726 154 ; 2 944 894 ; 3 536 488 ; 3 615 427 ? 3 615 428 j 3 615 429 î 3 615 426 ; et 3 894 871. En général, les germes de précipitation de l'argent comprennent une classe spécifique d'additifs bien connus dans la technique aptes à réaliser la réduction catalytique de 1'halogénure d'argent solubilisé spécifiquement comprenant en particulier des métaux lourds et des composés de métaux lourds tels que les métaux de groupes IB , IIB, IVA, VIA et "VIII et les produits de la réaction des métaux des groupes IB, IIB, IV A et VIII avec des éléments du groupe VIA, et peuvent être efficacement utilisés à des concentrations classiques utilisées généralement dans la technique. On utilise largement comme agents de précipitation de l'argent ceux décrits dans le brevet U.S. n° 2 698 237 et en particulier les sulfures et séléniures métalliques, qui y sont mentionnés en détail, ces termes comprenant les sélénio-sulfures, les polysulfures et les polyséléniures. Pour obtenir de meilleurs résultats, on préfère utiliser des sulfures dont les produits de solubilité dans tin milieu aqueux à environ 20°0, varient entre 10~^ et 10"*^ , et en particulier les sels de zinc. Sont aussi particulièrement appropriés comme a-gents de précipitation, les métaux lourds tels que l'argent, l'or, le platine, le palladium, etc.. et dans cette catégorie, les métaux nobles mentionnés sont préférés et sont généralement fournis dans une matrice de silice sous forme de particules colloïdales. La présente invention concerne un nouvel élémènt récepteur d'image pour obtenir des images d'argent, élément qui comprend un support portant comme couche de précipitation de l'argent, une couche d'un polymère minéral dans lequel les unités monomères d'oxyde stannique comprennent les unités répétitives principales et qui en outre contiennent des imités monomères métalliques ayant une valence de +2, ayant un métal noble réduit dessus. Plus spécifiquement, la couche de précipitation de l'argent comprend le produit de la réaction d'un, polymère d'oxyde stannique/oxyde stanneux et d'un sel palla-deux. La présente invention est illustrée par les dessins ci-annexés t 3 2338515 la f±g. - i;îest-une 1 * microphotographie électronique grossie 100 000 fois montrant le s germes nouveauxde précipitation de l'argent de la présente invention ; la fig. 2 est uii»* microphotographie électronique grossie 5 100 000 fois montrant une autre réalisation de la présente invention ; la fig. 3 est une même microphotographie que figure 2 mais le grossissement est de 500 000 ; la fig. 4 est une courbe de transmission spectrale pour 10 une image d'argent déposée sur le nouvel élément récepteur d'image de la présente inventtion la fig. 5 est une courbe caractéristique d'une image d'argent par transfert dans un élément récepteur de la présente invention préparé en portant la densité de transmission dans 15 l'échelle des gris en lumière rouge, verte et "bleue en fonction de l'exposition de l'émulsion d'halogénure d'argent ; figure 6 est une microphotographie électronique d'une section transversale d'un élément récepteur d'image, non traité, de la présente invention ; 20 la figure 7 est une microphotographie électroni que de l'élément récepteur d'image de la figure 6, après le traitement ; la figure 8 est une microphotographie électronique d'une vue de dessus de l'élément récepteur d'image de la fi-25 gure 7 ; la figure 9 ®st une microphotographie électronique d'une section transversale d'un élément récepteur d'image de l'art antérieur, non traité ; la figure 10 est une microphotographie électroni-50 que de l'élément récepteur d'image de la figure 9 après traitement ; et la figure 11 est une microphotographie électronique d'une vue de dessus de l'élément récepteur d'image de la figure 10. 55 le nouvel élément récepteur d'image de la présente invention comprend un support ayant une couche uniforme d'un polymère minéral d'oxyde stannique contenant des sites de formation de germes de métal noble déposé sur ledit polymère par réduction in situ d'un sel ou d'un complexe de métal noble 4 2338515 Quand on utilise le procédé photographique de diffusion de l'argent par transfert, l'argent de l'image se dépose sur le germe de métal noble ainsi formé. Bien que les métaux nobles, tels que l'or, le platine et le palladium sont connus dans la 5 technique comme matière de formation de germes d'argent, en général ils sont disposés dans une matrice de polymère organique ou déposée sous vide sur un substrat. Dans la présente invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser une matière pour liant ou une matière pour matrice pour maintenir les sites de 10 formation de germes ou d'utiliser les procédés difficiles et des appareils délicats servant pour le dépôt sous vide. Cependant, si on le désire, une matrice classique peut être utilisée- La demanderesse a découvert qu'en utilisant la cou-15 che réceptrice de la présente invention, on peut obtenir un ton plus noir-bleu et une meilleure séparation des couleurs dans les pellicules pour procédé additif en couleurs décrites. En outre, plus dense est le regroupement de l'argent positif, plus l'utilisation polyvalente des autres matières 20 dans la pellicule est possible. L'avantage d'obtenir des pellicules pour procédé additif en couleurs de diffusion-transfert qui donne une image d'argent positive de densité maximum élevée et donne une image d'argent négative de densité maximum relativement fai-25 ble a été reconnu dans l'art antérieur (par exemple brevets U.Sj n° 2 861 885, 3 536 488 et 3 894 8?1). Les brevets indiqués aussi bien que d'autres mentionnés ci-dessus, concernent une image positive par transfert et une image négative par transfert, les deux images étant dans des couches sépa-30 rées sur un support commun transparent, et étant examinées comme une seule image positive. Les seules images positives peuvent être pour des raisons de commodité désignées sous le nom d'"images positives-négatives intégrales" ou "diapositives positives-négatives intégrales". Les couches de pré-35 cipitation de l'argent de la présente invention sont particulièrement adaptées pour être utilisées dans des structures intégrales de ce genre» Une classe de polymères minéraux est connue dans laquelle les unités monomères d'oxyde stannique sont les 5 2338515 15 unités répétitives principales et qui contiennent encore des unités monomères métalliques de métaux ayant une valence de +2, +3 ou +4- . Les polymères minéraux mentionnés ci-dessus sont composés en grande partie d'unités d'oxyde stannique de formule : El E3 I. —sn 0 Sn 0-4- L I 10 2 dans laquelle au moins -un des groupes E^, Eg, E^ et E^ est -0E ou -0-, et au moins un dés groupes E^, Eg, E^ et E^ est un anion d'un sel d'étain soluble dans l'eau, tel que chlorure, bromure, nitrate, sulfate, etc. Le reste des groupes E-^, Eg, R-2 et est OH, -O*- ou un anion tel que défini ci-dessus. Les imité monomères oxyde stannique de formule I dans le polymère donné, peuvent être identiques ou différentes» Quand aucun des groupes E-j_, Eg» Rj et E^ est un groupe -0-, les polymères formés sont 20 de nature linéaire. Cependant, quand un ou plusieurs des groupes El* ®2* Rj et E^ est un groupe -0-, les chaînes polymères peu-r II —C- Mx 0-4- I iii mg 0 — 50 et des mélanges de ceux-ci, dans lesquelles est un ion métallique d'un métal ayant une valence +2^ et M est un ion métallique d'un métal ayant une valence de L'unité monomère oxyde métallique qui est utilisée comme le second monomère peut être choisie parmi les oxydes de divers métaux qui ont deux é-35 tats stables d'oxydation dans un système aqueux0 Comme métal, on peut citer le fer, le cobalt, niekel, bismuth, plomb, titane, vanadium, chrome,euivre, molybdène, antimoine, tungstène et de préférence l'étain. 6 2338515 10 La quantité d'unités monomères de formule II ou de formule III utilisés n'est pas critique| La structure exacte du polymère résultant n'est pas préci; ' connue. Mais on suppose que, lorsqu'une unité monomère de formule II est utilisée, alors le polymère comprend des unités monomères reliées de la façon suivante x -tt-, i1 —£ Sn i E~ E, 0 " Gn ') (■■ ■ M-. 0 -4- i 15 20 25 30 35 Quand un ou plusieurs des groupes E^, Eg, ^ ^ Ej et E^ est les chaînes latérales peuvent se former et une réticulation peut aussi se produire, spécialement quand les unités monomères de formule : ■4— M. o-> sont enfermées dans la chaîne polymère. Un polymère de ce genre fourra avoir par exemple la formule suivante t I I5 ) On-—0—Sn—0- L les lettres n et n* dans la formule ci-dessus, représentent un nombre relativement grand, par exemple 50 à 10 000. Comme on peut le voir d'après les formules ci-dessus, on peut obtenir une grande variété de structure s polymères différentes. Un polymère fortement avantageux de ce type est le polymère composé d'unités monomères oxyde stanique et oxyde-stanneux . Ce polymère est composé d'unités monomères de formules i 7 2338515 B-, E, [1 |5 -4- Su 0 Sn 0—)l_ et Su S2 R4 Le polymère est préparé dans un milieu réactionnel aqueux et est de caractère colloïdal. Même si on élimine complètement l'eau de l'hydrosol, le polymère résultant peut être redispersé en ajoutant de l'eau et le produit donnera encore une dispersion colloïdale stable du polymère. Les polymères sont préparés sous forme d'hydrosols ./i en dissolvant les sels d'étain dans l'eau. Les sels métalliques ou le métal finement divisé de valence +2, +3 ou +4 sont ajoutés au mélange aqueux. Le mélange aqueux est ensuite soigneusement chauffé jusqu'à un point quelque peu inférieur au point d'ébullition du mélange réactionnel. Quand la température augmente, il se produit un changement de couleur du mélange réactionnel. Ce changement de couleur est supposé dû. à un échange rapide d*électrons entre les ions de valence supérieure et les ions de valence inférieure. La couleur de la solution indique le degré de polymérisation du polymère et une couleur plus foncée indiquant ■ un poids moléculaire plus élevé. Le poids moléculaire désiré du polymère résultant dépend de l'utilisation finale envisagée pour le polymère comme cela est ecliqué en détail ci-dessous. Une fois obtenu le degré de polymérisation souhaité, déterminé, par exemple par une évaluation de la couleur du mélange réactionnel, on laisse refroidir celui-ci à la température ordinaire. Le polymère peut être isolé en utilisant des procédés classiques. Toutefois, en général, il n'est pas nécessaire dans la plupart des cas d'avoir le polymère sous une forme absolument pure. Comme on l'a mentionné ci-dessus, les polymères de la présente invention ont Une forte charge positive, Les résidus de la réaction sont, par rapport au polymère soit insolubles, soit électriquement neutres, soit non col-loïdaux. Quand le polymère est appliqué à un substrat chargé : négativement, le polymère adhère à ce substrat à cause de la différence entre les charges du substrat et celles du polymère, et éventuellement par liaison chimique. Quand le substrat est lavé à l'eau, les résidus et les quantités de polymère en ex 8 2338515 cès sont éliminés**. Pour plus de détail, en ce qui concerne les polymères minéraux d'oxyde stannique, on peut se référer au brevet ÏÏ.S n° 3 890 429 qui est incorporé dans le présent mémoire0 Les polymères minéraux d'oxyde stannique se déposent facilement sur un support approprié et de préférence un support polymère. Les polymères minéraux sont connus de la technique pour posséder un degré élevé d'adhérence sur un grand nombre de surfaces. Ainsi, les procédés de dépôt utilisés peuvent être , trempage, pistolage, revêtement en rideau, revêtement au rouleau, ou revêtement à la racle, etc. Tout excès peut être éliminé par lavage à l'eau. Une couche uniforme relativement fine de polymère minéral reste sur la surface. Les sites de formation de germes de métal noble sont ensuite engendrés sur la couche de polymère minéral. Il n'est pas nécessaire que la couche de polymère minéral, soit séchée avant l'application du composé de métal noble. L'épaisseur de la couche de formation de germes O est comprise en général entre 10 et 1000 A . Les métaux nobles peuvent être appliqués §ur le polymère minéral d'oxyde stannique selon un grand nombre de procédés. De préférence une solution aqueuse d'un sel ou d'un complexe de métal noble est appliquée sur la couche de polymère minéral. On suppose que le polymère minéral forme une matrice . p « p réactive pour le métal noble sur les sites M là où H est « O de préférence Sn .La couche de métal noble est de préférence essentiellement uniforme. Le support enduit mentionné ci-dessus constitue l'élément récepteur d'image de la présente invention/est prêt à être utilisé dans un procédé photographique de diffusion de l'argent par transfert. Dans une autre réalisation, des revêtements successifs de couches de formation de germes de métal noble peuvent être utilisées, dans certains cas séparés par des couches d'un liant polymère approprié, tel que la chitine désacétylée ou la gélatine. Mais dans une réalisation préférée, un seul dépôt de la couche de précipitation de l'argent est utilisé. Les dimensions des germes formés sont extrêmement faibles et peuvent varier sur une gamme relativement large. Les figures 1, 2 et 3 sont des microphotographies électroniques La figure 1 montre la couche de formation de germes avec un 9 2338515 grossissement de 100 000, formée à partir du produit de la réaction d'un polymère minéral d'oxyde stannique (voir exemple I ci-dessous) et de 0,0014 M de HAuCl^ . Les figures 2 et 3 montrent la couche de formation de germes avec un grossissement de 100 000 et de 300 000 respectivement, formée par le produit de la réaction d'un polymère minéral oxyde stannique et de 0,1M de K^PdQ 1^ • Quand le nouvel élément récepteur d'image de la présente invention est utilisé dans un procédé de diffusion de l'argent par transfert, l'image qui s'y forme est caractérisée par un dépôt uniforme d'un miroir d'argent de l'image dû à la couche de germes relativement mince utilisée. L'argent positif est plus dense que ce n'est le cas généralement dans les éléments récepteurs d'images de l'art antérieur et est identique en ce qui concerne les propriétés à celui obtenu pour l'argent déposé sous vide, qui estisous la forme la plus compacte possible. Le miroir mentionné ci-dessus peut être utilisé pour des circuits imprimés comme le montrent des mesures de résistivité qui sont comprises entre 3 et 20 ohms/cm. Le spectre d'absorption est relativement neutre , c'est-à-dire identique à celui de l'argent déposé sous vide • Ainsi, grâce à la présente invention, une matrice de germes mince, bien serrée, peut être préparée de façon que l'argent qui est déposé dessus soit identique à l'argent . déposé sous vide, sous la forme la plus compacte possible. La figure 4 représente une courbe de transmission pour une image d'argent qui sera décrite ultérieurement, et montre le spectre d'absorption relativement neutre, mentionné ci-dessus. Comme on le dit plus haut, le procédé pour préparer le polymère minéral d'oxyde stannique est relativement simple. Un métal, par exemple l'étain, est chauffé dans une solution de chlorure stannique, puis séparé par décantation ou par filtra-tion pour éliminer l'excès de métal n'ayant pas réagio Pour appliquer l'hydrosol d'étain sur le support, un substrat, tel qu'une feuille de polyester, est trempé dans une solution pendant environ 1 à 40 secondes, rincé à l'eau , éventuellement séché, puis trempé dans une solution de formation des germes, par exemple une solution de 0,25 à- 0,QflDlM dey par exemple^ tétrachloropalladite de potassium (K^PdCl^) pendant 10 2338515 environ 5 à 40 secondes, La demanderesse a trouvé que ni la concentration des réactifs, ni la durée de traitement ne sont * 2 critiques» En général une couche d'environ 0,01 à 0,107 mg/dm de métal noble est utilisée, 5 Comme exemples de sels ou de complexes de métaux nobles utilisables dans la présente invention, on peut mentionner des composés d'argent, d'or, de palladium, de platine et de rhodium. Les métaux nobles peuvent être utilisés aussi bien en combinaison que seuls. Les métaux nobles peuvent être réduits 10 sur l'hydrosol d'étain à partir de leurs sels en solution a-queuse. Des composés de métaux nobles appropriés comprennent KgPdCl^ PdClg 15 H2PtC16 AgN05 HAuCl^ (NH4)3RhCl6 La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels sont expliqués la préparation de l'hydrosol de polymère minéral d'oxyde stannique (exemple I) et la préparation des éléments récepteurs d'images (exemples suivants). Exemple 1 A 1 500 ml d'eau, on ajoute 300 g de chlorure stannique (SnCl^»5H2®) et 134 g de mousse d'étain . On chauffe là solution à 85°C tout en l'agitant , on la fait refroidir puis 30 on la laisse décanter0 Exemple II Une feuille pour- pellicule transparente en polyester de 127 microns est plongée dans une solution à 20 % d'hy-drosol d'étain préparé dans l'exemple I, pendant 20 secondes, 35 La feuille ainsi enduite est ensuite lavée avec de l'eau distillée, puis immergée dans une solution de nitrate d'argent à 0,1 mole pendant 20 secondes. L'élément récepteur d'image ainsi formée est encore lavée avec de l'eau distillée. 20 25 11 2338515 Exemple III On prépare un élément récepteur d'image selon le procédé de l'exemple II sauf que l'on utilise HAuCl^ à 0,14 M à la place du nitrate u; argent et que la durée de contact de la solution d'or avec le polymère minéral d'oxyde stannique est de 40 secondes. Exemple IV On prépare un élément récepteur d'image selon le procédé de l'exemple II sauf qu'on utilise HAuCl^ à 0,00014 H au lieu du nitrate d'argent et que la durée de contact de la solution d'or avec le polymère minéral d'oxyde stannique est de 5 secondes. Exemple V On prépare un élément récepteur d'image selon le 15 procédé de l'exemple II sauf 10 20 Exemple YI On prépare vin élément récepteur d'image selon le procédé de l'exemple II sauf que (HH^jRhClg à 0,1 M est utilisé à la place du nitrate d'argent. Les éléments récepteurs d'images de la présente 25 invention sont illustrés par les résultats reportés dans les tableaux ci-après, obtenus en substituant les éléments récepteurs d'images de la présente invention à l'élément récepteur d'images dans la pellicule "Polaroid type 107 Land" vendue par Polaroid Corporation, Cambridge, Massachusetts) . L'élément 30 photosensible est exposé sous un coin à degrés classique , puis traité pendant 15 secondes. Les éléments récepteurs d'images sont ensuite séparés des éléments photosensibles. Les densités maximum, de transmission des éléments sont indiquées ci-dessous . 35 Tableau 1 Elément récepteur d'image Germes de métal Deîicité' de trans-Exemple n® noble mission D_Q_ BlqJC II Ag 1,45 III Au 0,5 IV Au 1,1 V Pd 1,15 40 VI Eh 0,24 12 2338515 Exemple VII Un support formé par une pellicule transparente en polyester ayant une couche de formai polyvinyligue suc uae face est plongé dans une solution à 15% d'hydrosol d'étain préparé dans 5 l'exemple I,pendant 20 secondes, rincé avec de l'eau pendant 20 secondes, trempé dans uae solution de K^PdCl^ à 0,01M, pendant 20 secondes, puis rincé à l'eau pendant 20 secondes et séché à l'air.Cette feuille réceptrice est désignée par le repère YIIA f0 un support formé par une pellicule transparente en poly-10 ester ayant un revêtement de formai polyvinylique sur une face est immergé dans une solution à 15 % d'hydrosol d'étain pendant 20 secondes, rincé à l'eau pendant 20 secondes, trempé dans une solution de K^PdCl^ à 0,01 M, pendant 20 secondes, rincé à l'eau pendant 20 secondes, plongé dans la solution d'hydrosol d'étain 15 pendant 20 seconde s,rincé à l'eau pendant 20 seconde s, trempé dans la solution de K^PdCl^ pendant 20 secondes, rincé à l'eau pendant 20 secondes et séché à l'air.Cette feuille réceptrice est désignée par VII-B. Les éléments récepteurs sont ensuite évalués sous formé de 20 constituants de pellicules "type 107" décrites ci-dessus. Les résultats suivants sont obtenus : Densité de transmission VII-A 0,62 vert sombré 25 VII-B 1*32 neutre La demanderesse a également découvert qu'un ou plusieurs métaux supplémentaires peuvent être utilisés conjointement au métal noble.Le métal supplémentaire peut être noble ou non-noble. Le tableau ci-après montre les résultats obtenus avec divers 50 systèmes âans le cadre de la présente invention.Les éléments récepteurs sont préparés en plongeant un support formé par une pellicule transparente en polyester dans une solution à 20% d'hydrosol d'étain de l'exemple I,pendant 20 secondes; on le rince à l'eau pendant 20 secondes, on le trempe dans une solution de 35 KgPdCl^ pendant 20 secondes, on le rince pendant 20 secondes à l'eau, on l'immerge dans une solution d'un sel d'un second métal pendant 20 secondes, on le rince à l'eau pendant 20 secondes et on le sèche à l'air. Les éléments récepteurs d'images ainsi formés sont traités comme ci-dessus dans un format "type 107* •• 40 Les résultats sont reportés dans le tableau 2 •*. Tableau 2 Métal noble/Métal supplémentaire 0,01M KgPdGl^/Cu* 0,01M K^PdCl4/0,lM Ou (N0j)2 0,01M KgPdCl^/O,01M Cu (NO^g 0,01m KgPdO 1^/0,1m acétate de. cuivra 0,01M EgPdCl^/0,01M acétate de cuivre 0,01M KgPdGl^/O,01M Co(N05)2 0,01M KgPdOl^/O, 1M Co(N05)2 0,01M KgPdC 1^/0,0014M HAuOlj 0,03M EgPdGl^/O,^ NiCl . 0,01M KgPdG1^/0,1M Ti0(S04) 0,01M KgPdCl^/0,01M. VOCSO^) 0,01M KgPd01^/0,lM V0(S04) 0,0XM KgPdG 1^/0,0014M HAuCl^/OjlM AgNOj 0,01M K^PdOl^/O,01M Ni (S04) 0,01M EgPdC^/OjlM Ni(S04) 0,01M KgPdCl^/O,01M Ou (SO^) Neutre 0,60 0,57 0,57 0,79 0,64 0,65 0,53 0,99 0,93 0,38 0,50 1,11 1,22 1,00 0,56 0,63 0,55 a M s M M s JK «• ac •» a w ««• at «M ss *•> a « iité de transmission. Rouge Verte "bleue Ton 0,55 0,63 0,65 Noir "bleuté 0,47 0,61 0,63 Noir bleuté 0,53 0,57 0,60 Bleu 0,73 0,80 0,74 Noir purpurin 0,57 0,69 0,71 Noir purpurin 0,61 0,67 0,63 Pourpre 0,47 0,57 0,59 Noir bleuté 1,01 0,97 1,11 Vert 0,90 0,96 1,12 Noir 1,02 0,90 1,05 Vert 0,65 0,70 0,94 Vert 1,13 1,17 1,25 Bleu 1,15 1,25 1,40 Noir 1,12 1,18 1,30 Noir purpurin 0,60 0,55 0,58 Noir-verdâtre 0,57 0,68 0,72 Brun 0,57 0,56 0,58 Noir-verdâtre Tableau 2 (suite) Densité de transmission louge Verte bleu e B — ÏS»" SI SC— Métal noble/métal supplémentaire Neutre Ton OjPa^PdGl^/OjJH Cu(SO^) 0,005M • K2PdCl4/0,0007M HAuOl^ 0,0010M KgPdCl^/O,0014M HAuCl^ * Le cuivre est obtenu en mélangeant les solutions A. CuS04.5H20 10 g Formaldébyde (37 %) 60 ml Méthanol 300 ml Eau distillée pour compléter à 1 litre B# Hydroxyde de sodium (50 %) 80 g Tartrate de potassium-sodium 28 g Eau distillée pour compléter à 1 litre 0,60 0,64 0,62 0,65 Noir- bnaa 1,14 1,15 1,14 1,17 1,45 1,47 1,38 1,29 suivantes t KMSMBwBMSBMSMa-BwsHSMaMaMawSMaMaMBMBMBMaaaMaMaMawSMaMawaMaMBMBwaMaMttMSMaMBMSwswaMa* 15 2338515 L'exemple non limitatif ci-après illustre l'utilisation des nouveaux éléments récepteurs d'images de la présente invention dans une pellicule intégrale du type mentionné ci-dessuso 5 Exemple VIII On prépare une pellicule constituée par un support transparent en polyester portant sur une face un filtre pour procédé additif en couleurs d'environ 394 séries de triplets par centimètre formés d'éléments sélecteurs filtrants rouges, blets et ver 1e disposés côte à côte d'une façon répétitive ; une surcouche protectrice comprenant une couche d'un copolymère de chlorure de polyvinylidène et une couche de butyral polyviny-IIque ; une couche de formation de germes de polymère minéral d'oxyde stannique comportant du palladium réduit sur elle, pré-2p parée par enduction de la couche de butyral polyvinylique avec le polymère minéral d'oxyde stannique de l'exemple 1, puis en mettant en contact la couche de polymère minéral avec du té— trachloro-palladite de potassium à 0,01M , par immersion pendant 30 secondes ; une émulsion de gélatino-iodochlorobromure 2q d'argent durcie, sensibilisée panchromatiquement, est déposée de manière à avoir une densité d'environ 11,5 mg/dra^ de géla- o 2 tine et d'environ 10 mg/dm d'argent avec environ 0,718 mg/d» 2 de propylèneglycol-alginate et environ 0,045 mg/dm de dioctyl- sulfosuccinate de sodium i et une couche dorsal# - -- anti-halo 2 2 comprenant environ 22 mg/dm de gélatine, environ 0,^7 ®g/ 30 (OH =CH)2 °2H5 + 0 H p et environ 0,717 j&g/dm d'un colorant de formule t 16 2338515 15 20 30 (ch5)2 C00H 1A O environ 0,038 mg/dm d'un agent dispersant du commerce ("Daxad 11" vendu par W.R. Grâce and Company, Cambridge, Massachu- p setts) ; environ 0,0847 mg/dm d'un tensio-actif du commerce vendu par Rohm & Haas Company, Philadelphia , Pennsylvania 2 sous le nom commercial de "Triton X-100", environ 1,801 mg/dà d'auromercaptobenzimidazole. La couche dorsale.. anti-halo décrite ci-dessus est détaillée et revendiquée dans la demande de "brevet déposée par la demanderesse sous le n° 74 26 184. La pellicule décrite ci-dessus est exposée sous un coin à degrés classique et développée en la mettant en contact pendant environ 60 secondes avec une composition de traitement suivante : Hydroxyde de sodium 1763 S Hydroxyéthylcellulose (haute viscosité) 150 g ^ Acide tétraméthyl-réductique 2775 S Sulfite de sodium 199 S Bromure de N-benzyl-a-picolinium 198,75 S Thio'sulfate de sodium 308,3 g Eau 16894 ml. Les courbes caractéristiques reproduites sur la figure 5 sont obtenues en partant de la densité de l'échelle des gris en lumière blanche et en lumières rouge, verte et bleue, en fonction de la durée de 1'exposition.La densité de transmission D„ d'environ 3,0 en lumière blanche et la densité de 35 max ^7 ^ transmission D. „ d'environ 0,3 en lumière blanche sont mesu- min ' rées.L'image montre un ton tout à fait neutre et l'argent de l'image est fortement compacté.La courbe sur la fig. 4 est obtenue sur me pellicule identique à celle décrite dans 1 ' exemple VIII, 17 2338515 traitée de la même façon et avec la même composition de traitement et montre le ton neutre de l'image <> Pour représenter la couche réceptrice relativement mince, obtenue par le procédé de la présente invention ainsi 5 que l'image argentique compacte, dense, positive obtenue par le procédé de diffusion-transfert, on peut se référer aux figures $ à 11 La figure 6 est une microphotographie électronique grossie 100 000 fois d'une coupe transversale d'une pellicule pré-10 parée selon le procédé de l'exemple ¥111 dans laquelle 11 désigne la surcouche protectrice, 13 est la couche de formation des germes et 15 l&.t la couche d'émulsion. La figure 7 contre la pellicule de la figure 6, . après le traitement, dans laquelle l'image argentique positive 14 15 est déposée sur la couche réceptrice. La couche argentique dense et compacte peut êtte vue. La figure 8 est une vue de dessus grossie 40 000 Cois de l'image argentique positive 14 de la figure 7, avec la couche dorsale - et l'émulsion enlevées. L'intensité du compactage 20 de l'aégent est évidente. A titre comparatif, on prépare des pellicules en utilisant une couche de formation des germes à base de sulfure de cuivre, de l'art antérieur, et on les montre sur les figures 9» 10 et 11. La figure 9 est une pellicule de 11 art antérieur mon-25 trant la surcouche protectrice 11, la couche de formation de germes 21 comportant les germes de sulfure de cuivre dans un liant polymère et une couche d'émulsion 15. On peut remarquer que la couche de formation de germes de l'art antériexir est 3 à 4 fois plus épaisse que la couche réceptrice de la présente 50 invention. Les figures 10 et 11 qui correspondent respectivement aux figures 7 et 8 ne montrent pas le dépôt compact, dense d'argent positif effectué dans la présente invention, comme le montrent les figures 7 et 8 « Le support utilisé dans la présente invention n'est pas 35 critique. Le support ou le support formé par une pellicule utilisé peut être constitué par un quelconque des divers types de supports transparents, rigides ou souples, par exemple du verre, des pellicules de polymères aussi bien du type synthétique que ceux provenant des produits naturels, etc. Mais des matières 18 2338515 spécialement appropriées comprennent les polymères synthétiques transparents et souples, tels que acide polyméthacry-lique, ses esters méthyliques et éthyliques ; polymères de cnlorure de vinyle, acétals polyvinyliques ; polyamides,tels que "nylon" ; polyesters, tels que les pellicules polymères provenant de l'acide téréphtalique et de 1*éthylèneglycol ; dérivés polymères cellulosiques, tels que acétate, triacétate, nitrate, propionate, butyrate, acétobutyrate ou acétopro-pionate de cellulose ; polycarbonates , polystyrènes, etc. L'adhérence des hydrosols d'étain aux différentes surfaces chargées négativement est bien connue, et par conséquent des sous-couches et des traitements de surface, tels que les décharges corona, ne sont généralement pas néces-saire0. 19 2338515 BEYENDICAflOFS 1. Elément photographique récepteur drimage pour être utilisé dans un procédé de diffusion de l'argent par transfert, caractérisé par le fait qu'il comprend un support portant une couche d'un hydrosol polymère minéral d'oxyde stannique composé 5 par des unités monomères oxyde stannique et par des imités monomères oxyde métallique d'un métal ayant une valence de +2 ou +3 , ledit polymère comportant un métal noble réduit. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polymère est composé d'unités oxyde stannique de 10 formule : E, 15 -C— Sn—0—Sn — 0 — Eg E^ dans laquelle au moins un des groupes E-p Eg, E^ et E^ est -OH ou -0- , et au moins un des groupes E^j Eg» E^ et E^ est l'anion d'un sel d'étain soluble dans l'eau, et le reste des groupes E-j_, Eg, Ej et E^ est -OH, -0- ou l'anion d'un sel 20 d'étain soluble dans l'eau, et dans laquelle ledit polymère contient un second type d'unités monomères choisies parmi le groupe comprenant des monomères oxyde métallique de formules t '-£«1 °^- "{ «2 0' 25 et leurs mélanges où est l'ion métallique d'un métal de va lence +2, et Mg est l'ion métallique d'un métal de valence +5. 5. Produit selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les ions métalliques et Mg sont choisis parmi le groupe comprenant le fer, cobalt, nickel, bismuth, plomb, titane, ^ vanadium , chrome, cuivre, molybdène, antimoine, tungstène et étain. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit métal noble est choisi parmi jt- le groupe comprenant l'or, platine, palladium, argent, rhodium et des combinaisons de ces métatcc. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé par le fait qu'il comprend un second métal réduit sur ledit polymère?. 20 2338515 6» Produit selon la revendication 4-, caractérisé par le fait que ledit métal noble est le palladium. 7. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche d'émul- 5 sion d'halogénure d'argent photosensible associée avec lui. 8. Produit selon la revendication 7» caractérisé par le fait que ledit élément récepteur d'image et ladite couche d'é— nrulsion sont étendus sur le même support. 9. Procédé de diffusion d'argent par transfert, compre-10 nant les stades consistant à développer une émulsion photographique d'halogénure d'argent exposée avec une composition pour procédé de diffusion-transfert à répartir selon une image un complexe d'argent soluble sous forme d'une fonction de degré point par point de son exposition, et à transférer par imbibi- 15 tion au moins une partie de ladite répartition selon une image dudit complexe d'halogénure d'argent soluble sur une couche réceptrice d'image superposée, pour obtenir ainsi une image argentique par transfert sur ladite couche réceptrice d'image , ce procédé étant caractérisé par le fait que ladite couche ré-20 ceptrice d'image est telle que défini e dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 . 10. Elément photographique, caractérisé par le fait qu'il comprend un support portant une couche d'un hydrosol de polymère minéral d'oxyde stannique, ce polymère comportant une couche 25 essentiellement uniforme d'un métal noble réduit sur elle , ledit élément comprenant en outre une répartition selon une image, de l'argent sur ladite couche, ledit hydrosol de polymère minéral d'oxyde stannique étant composé d'unités monomères oxyde stannique et d'unités oxyde métallique d'un métal ayant uae 50 valence +2 ou +3. 11. Pellicule photographique qui comprend un support transparent portant dans l'ordre, un filtre pour procédé additif polychrome, une couche de germes de précipitation de 1'argent, et une couche renfermant des cristaux d'halogénure d'ar- 35 gent photosensible, caractérisée par le fait que ladite couche de précipitation de l'argent comprend une couche d'un hydrosol de polymère minéral d'oxyde stannique composé d'unités monomères oxyde stannique et d'unités monomères oxyde métallioue d'un métal ayant une valence de +2 ou +3, ledit polynère 21 2338515 comportant un métal noble réduit sur lui. 12. Produit selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit polymère est composé d'unités oxyde stannique de formule î —1 5 - - H, E, JL1 1 rl —f— ^n —0 pi Eg E^ dans laquelle au moins un des groupes E-^, Eg, E^ et est -OH ou -O- , et au moins un des groupes E^_, Eg, et E^ est l'anion d'un sel d'étain soluble dans l'eau, et le reste des groupes B^, Rgj E^ et est -OH, -O- ou l'anion d'un sel d'étain soluble dans l'eau, et dans laquelle ledit polymère 15 contient un second type d'unités monomères choisies parmi le groupe comprenant des monomères oxyde métallique de formules : Mx 0 —)- et -Ç- Mg 0—}- et leurs mélanges, où est l'ion métallique d'un métal de va-20 lence +2 et est l'ion métallique d'un métal de valence +3 . 13. Produit selon la revendication 12, caractérisé par le fait que les ions métalliques et sont choisis parmi le groupe comprenant le-fer, cobalt, nickel, bismuth, plomb, 25 titane, vanadium, chrome, cuivre, molybdène, antimoine, tungstène et étain. 14. Produit selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit métal noble est choisi parmi le groupe comprenant l'or, platine, palladium, argent, rhodium et des com- 30 binaisons de ces métaux* 15. Pellicule selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisée par le fait qu'elle comprend une couche de polymère essentiellement perméable à la composition de traitement placée entre ladite couche de précipitation de l'argent et 35 ladite couche renfermant les cristaux d'halogénure d'argent photosensible. 16. Pellicule selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisée par le fait que ladite couche d'halogénure d'argent photosensible a une densité d'argent ne dépassant pas 22 2338515 2 environ 20 mg/dm . 17o Pellicule selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait que ledit filtre est un filtre trichromatique possédant des éléments sélecteurs optiques rouges, verts et bleus. 18. Procédé photographique comprenant, en combinaison les stades suivants : a) exposition à une radiation actinique incidente d'une pellicule photographique comprenant, dans l'ordre, un support transparent portant un filtre pour procédé additif polychrome renfermant des éléments sélecteurs optiques rouges, verts et bleus dans un ensemble de filtres, une couche de précipitation de l'argent, une couche de polymère essentiellement perméable à une composition de traitement, une couche renfermant l'halogénure d'argent photosensible , et b) mise en contact de l'élément exposé avec une composition de traitement constituée par un solvant de l'halogénure d'argent et tin développateur de cet halogénure pour obtenir ainsi l'élément d'une image argentique par transfert en fonction des régions non exposées de ladite couche d'halogénure d'argent, comme une fonction de son degré d'exposition point par point : ; ladite image argentique par transfert pouvant être examinée sans séparation de ladite couche de précipitation de l'argent et de ladite couche d'halogénure d'argent, ce procédé étant caractérisé par le fait que ladite couche de précipitation de l'argent a la structure définie dans l'une quelconque des revendications 11 à 14 .