Brevet FR2355003A1 — publié le 19780113

La présente invention concerne des améliorations dans la synthèse de l'acide amino-hydroxy-naphtalenesulfonique par fusion de l'acide aminonaphtalènedisulfonique avec un hydroxyde alcalin concentré comme la potasse, la soude et des hydroxydes analogues. La réaction de fusion telle qu'elle a été effectuée dans la technique antérieure, en utilisant l'eau de la base concentrée comme seul solvant dans le milieu réactionnel, nécessite au moins une heure, et en général beaucoup plus de temps, pour que la réaction soit complete å des températures réactionnelles convenables. Le brevet des Etats-Unis dfAmérique n 458.285 décrit une réaction de fusion dans laquelle les réactifs sont mélangés avec de l'eau, chauffés a 230-2500C pendant une heure, puis 260-2800c pendant encore 10 minutes pour que la formation de l'acide soit totale. Le brevet ne donne pas les rendements.Des rendements reproductiblcs d'environ 75 a 80 -ont été obtenus en effectuant la méme réaction entre 180 et 1950C pendant entre 16 et 24 heures, Aux températures plus élevées, la réaction devient irrégulière et le produit contient des impuretés qui provoquent un changement de coloration du produit et provoquent des rendements irréguliers.L'invention propose un nouveau milieu r-$actionnel qui utilise le sulfolane comme solvant dans le mélange réactionnel L-'utilisation de ce solvant permet une réaction beaucoup plus rapide a température élevée sans entraîner de diminution de rendement ou de la qualité du produit et il permet donc de réaliser une réduction importante du cotit de production.Le pro-cédé selon l'invention peut Etre adapté å un procédé en continu a cause du temps de réaction réduit et des séparations simples du produit et du solvant Dans l'exemple suivant, en utilisant du sulfolane comme cosolvant, on obtient un rendement optimal en seulement 5 minutes de réaction après avoir atteint la température réactionnelle choiîe EXEMPLE acide amino-J (acide amino-6 naphtalenedisul- fonique-1,3) acide J (acide amino-7 hydroxy-4 naphtalenesulfonipue-2) On place dans un 'Woods Metal Bath't qui a été préchauffé a 21O0C un mélange de 14,0 g de NaOH (0,35 mole), de 1,5 g de H20 (0,083 mole), de 15,2 g d'acide amino-J (0,050 mole) et de 4,4 g de sulfolane (0,037 mole) dans un vase réactionnel. Le mélange réactionnel est agité sous azote tout en chauffant le bain a 2700C pendant 15 minutes.Après encore 5 autres minutes 270 C, on refroidit le mélange réactionnel et on le dissout, en agitant, dans la quantité minimale d'eau pour obtenir une solution. La solution foncée est ajoutée lentement, en agitant, une solution de 15 ml de H2S04 concentré dans 10 ml d'eau. On filtre l'acide J solde, on le lave à l'eau et on le sèche dans une étuve à vide à aoc, On obtient 9,6 g de produit (rendement : 8C%). On obtient des rendements légèrement inférieurs (74-77%) en faisant réagir le m8me mélange réactionnel pendant 1 heure à 2200C ou pendant 3 heures à 2000 C De la même façon, une proportion plus faible ou supérieure de sulfolane dans le mélange réactionnel est efficace pour améliorer à un certain point les résultats de la réaction (par rapport aux résultats obtenus en l'absence de sulfolane). Pour reduire le colt de production, le cosolvant sulfolane peut titre récupéré et recyclé ou utilisé pour des réactions ultérieures. Le sulfolane est facilement séparé des résidus du produit par distillation sous vide. Par rapport au procédé de la technique antérieure qui n'utilise pas de solvant organique, le procédé selon l'invention possède certains avantages particuliers : vitesse réactionnelle augmentée, possibilité de faire la réaction à des températures plus élevées avec des rendements importants et une qualité de produit satisfaisante, possibilité d'adapter le procédé å un traitement a débit continu. Les quantités de réactifs et de solvants utilisées dans lte emple semblent proches des proportions optimales pour obtenir un rendement maximal, mais l'avantage de l'invention est obtenu meme lorsque ces quantités sltéloignent des valeurs optimales. L'invention comprend le procédé qui utilise le sulfolane comme cosolvant dans le mélange réactionnel dans d'autres proportions qui peuvent conduire aux avantages de l'invention à un moindre degré que les proportions optimales. L'efficacité de ce solvant dans cette réaction semble provenir de son aptitude & réduire la viscosité du mélange réactionnel sans provoquer de réactions secondaires.Lorsque, å la place de. sulfolane, on utilise d'autres solvants polaires haut point d'ébullition comme l'éthylèneglycol, le dibutylcarbitol, le diméthylsulfoxyde et l'hexaméthylphosphoramide, on obtient une réduction importante du rendement ou de la pureté du produit ou des deux. Dans l'exemple, la température réactionnelle (2700 c) est beaucoup plus élevée que celle qui serait utilisée en l'absence de sulfolane. Bien qu'une partie de l'intér8t de l'invention réside dans la possibilité d'opérer à une telle haute température sans diminuer de façon importante le rendement, l'augmentation observée de la vitesse de réaction, comparée à la meme réaction effectuée en l'absence de sulfolane, est beaucoup plus grande que celle å laquelle on pourrait s'attendre d'après la seule augmentation de température. Quand on effectue des réactions comparatives entre environ 195 et 2000C en présence et en l'absence de sulfolane, températures auxquelles on obtient des bons rendements en l'absence de sulfolane, le temps nécessaire å la réaction en l'absence de sulfolane est d'environ 24 heures alors qu'il n'est que de 2 heures en présence de sulfolane.Le-produit obtenu par la réaction qui utilise du sulfolane a 195-2000C a un rendement un peu plus faible, mais il est plus pur. Si on augmente-les-températures réactionnelles au-dessus de 200 C, les temps de réaction sont plus courts. Lorsque la température réactionnelle est augmentée de 2000C å environ 2700C, le rendement et la pureté du produit diminuent de façon importante dans le cas de la réaction effectuée sans sulfolane alors qu'ils ne changent pratiquement pas dans le cas de la réaction effectuée en présence de sulfolane comme cosolvant Bien entendu,diverses modifications peuvent entre apportées par lthomme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Réaction de fusion de l'acide amino-6 naphtalènedisulfonique-1,3 avec un hydroxyde alcalin concentré dans un milieu réactionnel aqueux suivie de la neutralisation par un acide pour obtenir l'acide amino-7 hydroxy-4 Waphtaldnesulfonique, caractérisée en ce que l'on utilise du sulfolane comme solvant dans le milieu réactionnel, la quantité de sulfolane ainsi utilisée étant suffisante pour augmenter de façon importante la vitesse de réaction. 2. Réaction de fusion selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroxyde alcalin est la soude.