Brevet FR2341629A1 — publié le 19770916

I1 est bien connu dans l'industrie du revêtement des md- taux qu'il existe un besoin continu pour des revêtements utilisés pour faire adhérer la peinture et pour la résistance à la corrosion. Ceci est particulièrement vrai lorsque le métal est l'acier, l'aux minium, le magnésium, des alliages d'aluminium et des articles surfacés par le zinc comprenant le fer ou l'acier galvanisé, pour lesquels de tels revêtements sont nécessaires afin de protéger les artic les contre la détérioration. Dans le passé, on a suggéré et utilisé beaucoup de ces revêtements comme le phosphate, le zincate et des pellicules anodi- sées mais, en général, ces revêtements laissent beaucoup à désirer compte tenu de nombreuses déficiences comprenant des procédés de mise en oeuvre complexes et souvent difficiles et des coûts élevés. On a utilisé des revêtements de transformation de chromate avec des degrés variables de succès. Le composé protecteur efficace dans ces revêtements semble être le chrome à l'état hexavalent. I1 est connu depuis longtemps qu'il serait sauhaitable de revStir des métaux avec une composition rdsineuse organique formant une pellicule qui serait non seulement adhérente au métal mais qui fournirait également une résistance à la corrosion. Malheureusement des tentatives pour obtenir ce résultat n'ont pas obtenu de très grand succès. Un obJet de la présente invention est de fournir un type nouveau et utile de pigment insoluble dans liteau qui est particu lièrement utilisable dans la préparation d'émulsions de liant organique résineux formant une pellicule et qui lorsqu'on l'applique sur des métaux tels que l'aluminium, le zinc, le magnésium, l'acier et des alliages de tels métaux et qu'on le sèche donne un revSte- ment air le métal qui adhère au métal et fournit un degré inhabituel de résistance à la corrosion lorsque le métal revêtu est soumis aux essais de brouillard salin. Un autre obJet de la présente invention est de fournir un procédé nouveau et amélioré de préparation d'un pigment insoluble dans l'eau du type décrit. Un autre objet de la présente invention est de fournir des compositions de rev8tement nouvelles et améliorées que l'on peut appliquer sur des métaux du type décrit en tant que revêtement primaire et qui peuvent être ensuite recouvertes à l'aide d'un rev8tement secondaire ou d'un revêtement de surface et particulière- ment avec des rev8tements de peinture en émulsion à base d'eau. D'autres objets de l'invention apparattront ci-après. Selon la présente invention, on prépare un pigment en mé- langeant approximativement des proportions équimoléculaires d'un silicaRuorureminéral et d'un composé de calcium minéral choisi dans le groupe formé par l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium et le carbonate de calcium dans une quantité d'eau suffisante pour donner une pate ou bouillie épaisse de sil2SJluare de calcium, et en broyant la pate résultante. On réalise de préférence le procédé à la température obtenue par la chaleur de réaction tout en maintenant un pH dans l'in~ tervalle d'environ 5,0 à environ 10,5, de préférence entre 7,0 et 7,5. Le siliootluuxce minéral utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention est de préférence l'acide fluosilicique (H2SiF6) qui est commercialement disponible sous la forme d'une solution aqueuse à 26 %. Toutefois, on peut utiliser d'autres silico fluoruroe minéraux tels que, par exemple, le silicofluorure de zinc, le silicofluorure de plomb, le silicofluorure de manganèse, le si licofluorure de sodium et le silicofluorure de potassium, le silicofluorure de magnésium et d'autres silicofluorures. Dans la mise en oeuvre du procédé, on peut préparer un pigment mélangé en ajoutant au moins un composé de chrome choisi dans le groupe formé par l'acide chromique, le chromate de strontium, le chromate de zinc et le chromate de plomb à la suspension dudit composé minéral de calcium et dudit silicofluorure minéral, la quantité dudit composé de chrome étant dans l'intervalle de 0,05 à 50 % en poids de la totalité des matières solides. On prépare des compositions de revêtement en mélangeant la suspension de pigment de silicofluorure de calcium dans laquelle les particules de pigment sont habituellement sous une forme très fine, comme par exemple, une taille moyenne de particule de 0,5 à 10 microns, ou un pigment mélangé contenant le silicofluorure de calcium et un composé de chrome minéral du type précédemment décrit avec des émulsions de résine thermoplastique, des résines thermodurcissables ou des mélanges de résines thermoplastiques et de ré sines thermodurcissables dans l'eau dans lesquelles l'eau est la phase continue, de préférence avec l'addition dtFu moins un composé sé minéral de chrome hexavalent, tel que, par exemple, l'acide chromique ou le bichromate de sodium, des pigments et des produits d'extension de pigments autres que le silicofluorure de calcium, des agents siccatifs tels que des naphténates de cobalt, de plomb, de magnésium, de manganèse, de zinc et/ou de zirconium, des agents de coalescence, des agents dispersants, des agents anti-mousses, des agents surfactifs et des additifs solubles dans l'eau tels que l'hydroxyde d'ammonium, la diméthyléthanolamine et la diéthanolamine pour augmenter la stabilité de l'émulsion. I1 est habituellement nécessaire d'ajouter de l'eau supplémentaire par rapport à celle qui est normalement présente dans des émulsions commerciales de liants résineux. Des compositions de revêtements préférées entrant dans le domaine de la présente invention sont essentiellement constituées des composés suivants : Composés Poids % (a) matières solides résineuses d'au moins une ré- sine organique filmogène choisie dans le groupe formé par les résines thermoplastiques, les ré sines thermoduroissables et leurs mélanges 10. à 60 (b) silicofluorure de calcium 0,5 à 20 (c) composé minéral de chrome hexavalent exprimé sous forme de Cr o à 10 (d) pigments et diluants de pigments (produits de - charge) autres que (b) 0 à 100 de la résine ne (e) agents siccatifs jusqu'à 0,5 de la total lité des ma tières so lides (f) agents de coalescence 0,05à 10 (g) agents dispersants 0,05à 6 (h) agents anti-mousses O à 0,05 (i) agents surfactifs o,ol à 3 (J) agents épaississants (déterminants pour la viscosité et l'épaisseur requise de la pel licule) trace jus qUta 10,0 en poids de la résine (k) eau comprenant les additifs solubles dans l'eau 5 à 65 Un type préféré d'émulsion de résine thermoplastique est une émulsion contenant 100 % de polymère acrylique en émulsion con tenant 46 + 0,5 % en poids de matières solides présentant un pi de 9 à 11 et une masse-spécifique d'environ 1,07 kg/l. Un tel polymère acrylique en émulsion est commercialement disponible sous le nom de "Rhoplex MV-1", "Ucar 43583". Une résine thermodurcissable préférée pour la mise en oeuvre de la présente invention est un polymère acrylique en émul sion à 46 + 0,5 % en poids de matières solides présentant un pH de 9,5 à 10,5 et une masse spécifique d'environ 1,8 kg/dm3. Une telle résine est commercialement disponible sous le nom de "Rhoplex AC-604". Des exemples d'autres résines appropriées sont celles qui sont vendues sous les noms de "Rhoplex BL5" et "Rhoplex AC-33 X" ; "Ucar 878,4550". Bien que l'on préfère les résines précédentes dans la mise en oeuvre de la présente invention, la présente invention dans ses aspects les plus larges ntest pas limitée à ces résines particulières. Les types de résines utilisées sont nombreux, comme par exemple, des résines de vinyle, de polyester, d'époxy et des résines acryliques, soit simples soit modifiées soit mélangées ; on peut utiliser des additifs de réticulation tels que par exemple des rési- nes de mélamine, urée formol méthylée et des résines du type caoutF chouc du type synthétique. Des exemples typiques de combinaison de résines sont des combinaisons de résines thermoplastiques (par exemple, Rhoplex MV-1)- thermodurcissables (par exemple Rhoplex MV-1)-thermodurcissables (par exemple Rhoplex AC-604)-thermodurcissables (Epoxy PR-808) ; des combinaisons de résines thermoplastiques (par exemple Rhoplex MV-1)-thermodurcissables (par exemple Rhoplex 3-5)-thermodurcissa- bles (par exemple Rhoplex E-1046)-réticulantes (par exemple, Ufor- mite M83, résine de mélamine) ; et une combinaison de résines thermoplastiques (par exemple Rhoplex -l)-thermodurcissables (par exemple Rhoplex B-5)-thermodurcissables (par exemple Rhoplex AC-33 X et Rhoplex E-l046)-réticulantes (par exemple HYCAR CTBN, Uformite M-83 et Beetle 65), Cymel 303. On formule les différentes résines sous la forme d' énilsions d'une manière conventionnelle en les mélangeant avec de l'eau, avec différents additifs comprenant les agents dispersants, des surfactifs, des agents anti-mousses, des agents de coalescence, des agents de couplage, des agents de contre de l'écoulement, des agents de régulation du pH et des agents de régulation de la viscosité. La variété de ces additifs est assez large en nombre et bien que le pro duit final préparé présente des caractéristiques physiques et chimiques quelque peu différentes en fonction des additifs partic"- liers, dans la limite du degré décrit dans la présente invention, l'invention n'est pas limitée à des additifs particuliers.Des exemples d'agents de couplage appropriés normalenent utilisés dans la fabrication de telles émulsions sont l'alcool isopropylique, l'alcool N-butylique et l'alcool tertiobutylique. Des exemples d'agents de coalescence appropriée sont le butyl Oellosolve, le butyl carbitol et le phosphate de tributyle. Des esters hydrolysables et des substances solubles dans lleat diminuent la durée de vie de la pellicule et sa sensibilité à la vapeur et à l'eau. Les produits préférés de régulation du pH sont l'hydroxyde d'ammoniun4 la diméthyléthanolamine et la diéthanolamine. Ces substances sont alcalines contrairement aux solutions aqueuses de bichromate qui sont acides. On préfère des amines tertiaires telles que la diméthyléthanolamine du point de vue de l'amélioration de la stabilité des émulsions résultantes dans lesquelles on incorpore les composés de chrome hexavalent. Ta diéthanolamine donne également de bons résultats.L'utilisation d'hydroxyde d'ammonium est également efficace mais avec une stabilité quelque peu plus faible Toutefois, l'utilisation de l'hydroxyde d'ammonium présente l'avanta- ge qu'il se décompose plus facilement après que la composition de rev8tement en émulsion a été appliquée sur un support et au cours du processus de durcissement. Pour cette raison, il est habituellement souhaitable d'ajouter le chrome hexavalent sous la forme de bichromate d'ammonium. I1 est également habituel d'utiliser les agents de régulation du pH sous la forme de solutions aqueuses, par exemple, d'hydroxyde d'ammonium sous forme d'une solution aqueuse à 28 % et les amines diluées par de l'eau dans des proportions pondérales égales (c'est-à-dire, 1:1). Des exemples d'agents épaississants sont des acides polya- cryliques et leurs sels, par exemple, les sels de sodium et d'ammonium tels que l'Acrysol GS, l'Acry ol G-110 et l'Acrysol WS-24 ; une méthyl, carboxy méthyl, hydroxy méthyl cellulose et une éthyl cellulose de 1 000 à 150 000 cps de viscosité ; des silices , des silicates. Des exemples d'agents dé dispersion des pigments, de stabilisants et d'agents surfactifs sont les produits vendus commercialement sous le nom de Tamol 731, Tamol 850, Triton CF-10 qui est un benzyl éther d'octyl phénol oxyéthylé non ionique soluble dans l'eau, de Triton X-114 qui est un octyl phénol oxyéthylé, et d'Ethoxylan E qui est le produit de réaction de la lanoline avec 1'oxyde d' éthylène. Comme on l'a montré dans la description précédente de la composition de rev8tement préféré, l'utilisation de pigments et de diluants de pigments autres que le silicofluorure de calcium est facultatif. Parmi les pigments et les diluants de pigments faculta- tifs préférés sont le silicate de plomb, des pigments de chromate (comme par exemple Oncor-M50 qui présente une couleur jaune-brun), le chromate de zinc et de potassium, le silicofluorure de magnésium, le dioxyde de titane et le chromate de strontium. Comme a- gents de prolongement de pigments on peut utiliser des silices hydrophiles ou hydrophobes, du talc synthétique et des silicates, en préférant les silices hydrophiles. Dans la préparation du pigment de silicofluorure de calcium, 1 la réaction entre le-silicofluorure minéral tel que l'acide fluosilicique et le composé minéral de calcium est exothermique et le récipient de mélange est de préférence à double enveloppe et refroidi à l'eau. Habituellement la température doit autre supérieure à celle donnant lieu à la formation de cristaux de glace et ne doit pas Autre supérieure à 32,20C, de préférence aux environs de 21,1 à 28,70C. Afin de régler le pH on peut utiliser del'acide chromique pour neutraliser la suspension et produire par conséquent un pigment contenant du chrome.Si l'on désire préparer le pigment de silicofluorure de calcium sans chrome, on peut utiliser un autre acide minéral, comme par exemple, l'acide phosphorique pour régler le pH. il est habituellement souhaitable d'ajuster la viscosité de la composition finale de rev8tement à une viscosité Zahn 1 de 10 à 35 secondes ou à une viscosité Zahn 2 de 15 à 50 secondes. Ceci peut autre réalisd en ajustant la teneur en eau et par l'utilisation d'agents thixotropes ou d'agents épaississants qui sont bien connus dans la technique. Une composition donnée de rev8tement en émulsion doit être modifiée en fonction du type d'application, c'est-à-dire, le rev8- tement au rouleau, le revêtement par pulvérisation, des applications par immersion ou à la brosse, des applications électrostatiques et d'autres procédés d'application. Lorsque la composition de revêtement en émulsion contient à la fois des résines thermoplastiques et des résines thermodurcis sables, le rapport en poids des résines thermoplastiques aux résines thermodurcissables est de préférence dans l'intervalle de 6:1 à 3tl, le rapport pouvant autre toutefois modifié selon les besoins. Plus l'on utilise de résines thermodurcissables, moins l'on obtient de sensibilité à l'eau et à la vapeur et d'aptitude à l'allonge~ ment. Si l'on utilise un agent de réticulation, la quantité est de préférence d'au moins 25 % en poids par rapport à la résine à réticuler. Lorsqu'on utilise des pigments le rapport en poids du pigment au liant résineux est habituellement dans l'intervalle de 5:95 à 40:60, bien qu'ils puissent autre aussi faibles que 1:99. Dans l'application des compositions de revêtement sur un support tel qu'un métal, les techniciens savent que le nettoyage et la préparation du métal sont assez importante et peuvent comprendre les procédés habituels de nettoyage, de désoxydation du support5 de rinçage et de séchage. Après que la composition de revêtement en émulsion a été appliquée sur un support, comme par exemple, l'acier, l'aluminium, le magnésium ou un support revêtu par le zinc, la composition est séchée ou mise à sécher et à durcir, comme par exemple, à 2040C pendant 30 secondes à 3 minutes ou à 3160C pendant 20 à 90 secondes, ou pendant 1 à 6 secondes en utilisant une unité ventilée d'infra- rouge intense à 1096 C. Le temps de chauffage est plus long à des températures plus faibles et il est plus court à des températures plus élevées. La relation temps-température est de préférence rd- glée pour donner un revStement final présentant une dureté au crayon entre H et 2H. L'épaisseur à l'état mouillé du revStement appliqué est habituellement dans l'intervalle de 1,27 microns à 254 microns. Une épaisseur préférée du revêtement à l'état humide est dans l'in~ tervalle de 2,54 à 7,62 microns. Plus l'épaisseur de la pellicule est importante, plus il est difficile d'obtenir une pellicule uni forcément durcie. On peut examiner la quantité de revêtement durci d'un certain nombre de matières. Ltune de celles-ci est essai au brouillard salin dans lequel on applique un brouillard ou une fine suspension de solution aqueuse contenant 5 % de chlorure de sodium ou de chlorure de sodium acidifié par l'acide acétique sur des panneaux revStus pendant une période de temps prédéterminée. Un autre type d'essai est l'essai "Q-Panel Humidity Panel" dans lequel on soumet le panneau revêtu à des humidités de 90 à 100 % à des températures de 37,80C à 88 C avec des séchages en pé- riodes cycliques, les cycles étant de O à 60 minutes sous des connu ditions d'humidité élevées et de O à 60 minutes dans des conditions de séchage-ou des variations de périodes de temps de 10 minutes. Un autre essai qui est peut-8tre le plus énergique parmi tous comprend ltébullition de panneaux revêtus dans de l'eau distillée pendant 30 minutes, 60 minutes ou 120 minutes. La surface à examiner peut avoir reçu ou non un choc ou autre pliée ou non. Habituellement on pratique un essai de dureté au crayon avant et après l'essai (en laissant revenir 5 à 15 minutes à température ambiante). On peut faire des observations sur la résistance de la solvatation du revêtement} sur le farinage du rev8tement et sur l'ab- sorption d'eau. Un bon revêtement ou une bonne pellicule doit être susceptible de revenir à ses conditions d'origine après l'essai. On peut réaliser d'autres essais pour déterminer la résistance à une cuisson trop poussée en utilisant des essais de dureté au crayon et des essais de oc et des essais de pliage. On peut déterminer la continuité de la pellicule en utilisant les essais de Preece ou de Preece modifié avec une solution de sulfate de cuivre acidifiée. Comme on l'a indiqué précédemment, la composition de l'é- mulsion à appliquer en tant que rev8tement peut varier quelque peu en fonction de la nature du support. Par conséquent, dans l'appli- cation des compositions de revêtement en émulsion sur de ltalumi~ nium (ce terme comprend également des alliages d'aluminium), l'ex~ périence montre que lton obtient d'excellents résultats soit avec des teneurs importantes ou faibles en chrome hexavalent et soit avec des pH faibles ou à des pH élevés, bien que le pH soit de pré- férence dans l'intervalle de 5,8 à 10,5. Par ailleurs, lorsque l'on applique les compositions de revêtement en émulsion sur de l'acier, le pH doit être inférieur à 7,0.Dans le traitement du fer et de l'acier galvanisd (ctest-à-dire, des articles recouverus par du zinc,', il est préférable d'avoir le chrome hexavalent présent en une quantité telle que la composition de revêtement en émulsion sur le support ne contienne pas plus de 1,5 microgramme/cm2 de chrome hexavalent, exprimé en chrome, et que le pH soit de préférence entre 6,8 et 8,0. S'il y a trop de chrome hexavalent et actif présent, il réagit avec le zinc en donnant des chromates de zino qui ont tendance à donner une poudre et une faible adhérence lorsqu'on applique un rev8tement de finition. L'application des compcsitions de revêtement en émulsion sur le magnésium (qui comprend les alliages de magnésium) est semblable à celle que l'on obtient pour l'aluminium bien que le ma- gnésium soit très sensible à des valeurs faibles de pH en-dessous de 5,0. L'invention sera mieux illustré à l'aide des exemples non limitatifs suivants dans lesquels les quantités sont données en parties en poids sauf indication contraire. EXEMPLE On prépare un pigment en mélangeant dans l'eau o, 454 kg de chaux éteinte Ca(OH)2, 1 litre d'eau et 15 ml d'agent surfactif (Triton CF-10) pour donner une patte. On ajoute alors lentement de l'acide fluosilicique à 26 % avec mélange intime jusqu'à ce que l'on obtienne un pH de 8,0. La réaction est fortement exothermique et on refroidit le mélangeur à l'aide d'eau. Ensuite, osn ajoute de l'acide chromique jusqu'à ce que le pH atteigne la valeur de 7,0. Ceci fournit un pigment contenant du chrome hexavalent. Si l'on ne souhaite pas l'addition du chrome, on utilise un autre acide tel que l'acide phosphorique pour neutraliser la composition au pH souhaité de 7,0, ininédiatement avant l'utilisation - ceci est une addition catalytique. On peut faire varier la valeur du pH. Dans chaque cas la composition résultante peut entre ensuite broyée dans un broyeur à boulets et 227 g de talc synthétique sont utilisés pour réduire le brillant. On ajoute ensuite de 454 g à 1000 g de dioxyde de titane tuPont 966 TiO2). On prépare un prémélange en mélangeant ensemble 500 ml de phosphate de tributyle, 100 ml d'agent anti-mousse (NOPCO NXZ), 3,79 1 de propylène glycol et 75 grammes d'un dispersant de pigment et on ajoute un stabilisant (Tamol 830) à la nom position précédente. On malaxe le mélange résultant Jusqu'à ce qu'il n'apparaisse plus d'yeux de poisson, d'agglomérats ou de grosses particules sur un contrôleur à plaque et les particules présentent une dimension comprise entre 0,5 et 5 microns. On ajoute ensuite 1000 ml de polymère acrylique thermoplastique en émulsion (Rhoplex MV-1) et on malaxe avec le pigment jusqu'à ce que toutes les particules de pigment soient uniformément revêtues. Dans un mélangeur lent à pale on mélange 18,9 1 du poly- mère acrylique thermoplastique en émulsion précédent avec 7,57 1 d'eau et on y ajoute lentement le mélange pigmenté. Ensuite on sajou te goutte à goutte à la partie périphérique du mélange en rotation une solution diluée de chromate de sodium contenant 1 ,% à 10 % en poids de chrome hexavalent, exprimé sous la forme de chrome, jus- qu a ce que l'on obtienne un pH de 7,6 à 7,8. On ajoute ensuite un agent épaississant dilud (Acrysol G110) jusqu'à ce que l'on obtienne une lecture de viscosité de 25 à 30 secondes en utilisant la coupe Zahn N 2. On ajoute ensuite 7,57 1 d'un polymère thermodurcissable acrylique (Rhoplex AC-604) et on malaxe lentement le mélange pendant au moins 6 heures. On applique un revêtement de l'émulsion précédente sur une feuille d'aluminium 3003 et sur une feuille galvanisée par trempage à chaud présentant des paillettes sous une épaisseur à l'état mouillé de 5 microns en utilisant une tige à étirer. On préchauffe la feuille galvanisée par trempage à chaud revêtu à 7l0C pendant 30 sec ondes et on la cuit à 316 C pendant 75 secondes. On préchauffe la feuille d'aluminium revêtue à 710C pendant 30 secondes et on la cuit à 3160C pendant 60 secondes. Dans chaque cas les revetements résultats présentent une dureté au crayon de 2H/H. La feuille revêtue galvanisée à chaud résiste à un choc de 92 à 115 kg/cm et la feuille d'aluminium revêtue résiste à un choc de 34,5 kg/cm. La feuille d'aluminium après avoir été pliée résiste à un choc d'arête de 69 kg/cm. la saleur du choc (kg/cm2) est celle qui est obtenue juste avant qu'il se produise une fracture du métal ou du cristal ; ainsi cette valeur- doit être variable. On réalise des essais de brouillard salin sur les deux feuilles jusqu'à apparition de craquelure. La feuille galvanisée par trempage à chaud et revêtue se maintient pendant 400 à 600 heures et la feuille d'aluminium revêtue se maintient plus de 1000 heures. Sur une feuille d'aluminium estampée, un revêtement de l'émulsion précédente appliquée tel que décrit précédemment donne des résultats très supérieurs sur les surfaces à rayon de courbure très faible comme le montre l'essai de Preece modifié au sulfate de cuivre. Des panneaux revêtus préparés selon Je mode opératoire cidessus décrit adhèrent à des revêtements de finition comprenant par exemple des revêtements de polyester (par exemple les revêtements vendus sous la désignation PPG-JJ-487, Duracron), des revetements acryliques (par exemple les revêtements vendus sous la désignation PPG llW30, Duracron 100, DuPont 876-5461, 876-559 et 876-5484), des revêtements de chlorure de polyvinyle (par exemple les revêtements vendus sous la désignation G-77WC198 de Sherwin-Williams), des revêtements de silicone modifié (par exemple le revêtement vendu sous la désignation 64X423), des revStements de polyester modifié (Dexstar 5X100A), des revêtements d'époxy modifié (Dexstar 9X165), et des revêtements aqueux de résine (l'Armocote 11 White). Comme tous les rev8tements primaires du type chromate présentent une coloration incontestable, chaque fois que le rev8tement de surface doit autre blanc ou de couleur pastel, il se produit une diminution accentuée de la couleur après l'opération de cuisson. Pour éliminer cet effet, on introduit du dioxyde de titane rutile et parois un pigment bleu dispersible dans l'eau (comme par exemple le pigment Hercules Imperial A-984 ou X2925) pour améliorer l'effet de coloration final pour des teintes blanches bleues et grises. Pour d'autres nuances, on peut ajouter un peu de pigments de coloration comparable apparentée à la teinte souhaitée. Ceci a tendance à bloquer ou à masquer l'effet de coloration des chromates actifs contenus dans le rev8tement primaire. Comme il apparattra dans la description précédente, les compositions de revêtement en émulsion préparées selon la présente invention peuvent contenir une large variété de composants dans différentes proportions. Toutefois, en général ces compositions rentrent dans deux catégories principales suivant que le liant résineux est une résine thermoplastique ou une combinaison de résine thermoplastique et thermodurcissable.Lorsque le liant résineux est seulement une résine thermoplastique, la composition de l'émulsion comprend de préférence les ingrédients suivants Résine thermoplastique (conne par exemple, Rhoplex MV-1) 50 à 95 % (Vol.) Eau 45 à 0 % (Vol.) Solution diluée de chronate minéral (comme quantité suffis par exemple Na2Cr2O7) te pour donner un pH de 5,5 à 9,0 Siccatif (tel que le naphténate de cobalt) 0,05 à 0,5 % de la totalité des solides (en poids Pigment (comne par exemple, CaS iF6 ou CaSiF6 contenant du chromate) 0,5 à 20 % en poids Agents de coalescence (comme par exemple 0,5 à 3 X de la le phosphate de tributzrle) résine en volu me Agent surfactif (Triton CFlO) Trace à 0,1 % de la résine (en poids) Agent d'épaississement (Acrysol G-110)- Trace à 10,0 % de (selon l'épaisseur requise de la pel- la résine (en poids) licule) Dioxyde de titane 0 à 5 % (en poids) Agent de dispersion (comme par exemple 0 à 5,0 % de pigment Tamol 850) (en poids) Dans le cas d'une composition contenant à la fois des résines thermoplastiques et thermodurcissables une composition préc férée contient : Résine thermoplastique (par exemple : 15 à 60 % (en volume) Rhoplex MV-1) Résine thermodurcissable (par exemple : 10 à 60 % (en volume) Rhoplex AC-604) Eau 10 à 4 % (en volume) Solution de chromate dilué Na2Cr2O7/NH4OH ; quantité suffisante pour obtenir un pH @ @ ; (NH4)2Cr207/NH40H - diluée: de 6,8 à 9,5 20 parties d'eau partie de matières so- lides Pigment (par exemple : CaSiF6 CaSiF6 0,5 à 20 % (en poids) contenant du chromate) Siccatif (par exemple le naphténate de 0,05 à 0,5 % de la cobalt) totalité des solides (en poids) Agents de coalescence (par exemple 0,5 à 3 % de la ré le phosphate de tributyle) sine (en volume) Agent surfactif (Triton CFlO) Trace à 0,1 % de la résine (en poids) Agent d'épaississement (Acrysol G-110)- Trace à 10,0 % de la (selon l'épaisseur requise de ls pel- résine (en poids) licule) Dioxyde de titane O à 5 s (en poids) Agent de dispersion (par exemple 0 à 5,0 % de pigment Tamol 850) (en poids) Dans ces conditions on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium, de la diméthyléthanolamine ou de la diéthanolamine avec ou sans agent d'épaississement pour obtenir une viscosité souhaitée qui est dans l'intervalle de 20 à 45 secondes à la coupe Zahn N 1 et 17 à 35 secondes à la coupe Zahn N02. Le procédé d'application et l'épaisseur souhaitée de la pellicule sèche déterminent la valeur de la viscosité, en m8me temps que l'équipement pour la cuisson d'une telle pellicule appliquée. On peut introduire certains catalyseurs pour améliorer la vitesse de cuisson, et/ou diminuer la température de cuisson. De tels produits sont par exemple des thiocyanates (à condition que le fer ne soit pas présent ce qui provoque des décolorations), l'acide toluène sulfonique et l'acide phosphorique. On suggère que si l'on utilise de tels produits, celui-ci ainsi que d'autres additifs tels que l'eau, pour la régulation de la viscosité, doit autre ajouté juste avant le mélange (sur le poste d'utilisation). De même, il est souhaitable de maintenir le mélange organique de rev8tement en pellicule à une valeur de pH de 8,0 à 8,5 et de pratiquer l'aJustement final conJointement aux conditions mentionnées ci-dessus. Ceci fournit une régulation plus précise du pH quelle que soit la valeur souhaitée du pH. Pour de meilleurs résultats il est souhaitable d'avoir un pH d'au moins 7 parce qu'à des pH acides la composition peut décanter prématurément pour donner une masse qui ne peut pas être appliquée sous la forme d'un revête- ment. Dans la description précédente on a indiqué l'utilisation de silicofluorure de calcium en tant que pigment minéral pour l'utilisation dans des compositions donnant un revêtement protecteur sur des métaux tels que l'aluminium, le zinc, le magnésium, l'acier et des alliages de tels métaux, avec ou sans addition de chrome hexavalent. On a noté que lorsqu'on applique de telles compositions sur l'aluminium, apparemment il ne se forme pas d'oxyde sur la surface de l'aluminium après avoir séché la composition de retement contenant le silicofluorure de calcium à des températures d'au moine 930C et habituellement dans l'intervalle de 210 à 3160C.Le rev8tement résultant avec ou sans la résine organique ne se lessive pas par l'eau et fournit un revêtement protecteur sous une épaisseur de 1,27 à 254 microns, plus particulièrement dans l'intervalle de 2,54 à 7,62 microns, qui est inhabituellement résistant à la corrosion tel qu'examiné par des procédas conventionnels d'essais au brouillard salin et le rev8tement est particulièrement résistant à la corrosion provoquée par l'humidité. On pense que ceci est attribuable en partie au moins à la rupture in situ du silicofluorure de calcium ce qui crée des conditions qui interrèrent avec l'action électrique que produit normalement la corrosion. Lorsqu'on applique la composition de revêtement protecteur contenant le silicofluorure de calcium sur des articles revêtus par du zinc et sur de l'acier, il est souhaitable d'introduire dans la composition de 0,01 à 10 % en poids, exprimé en chrome, d'un composé minéral de chrome hexavalent. Bien entendu, on peut également introduire le composé de chrome dans une composition du m8me type qui est appliquée sur l'aluminium et le comportement de la composition lorsqu'elle est appliquée sur l'aluminium est quelque peu différente de son comportement lorsqu'elle est appliquée sur de l'acier ou des articles recouverts par du zinc tels que du fer ou de l'acier galvanisé. Comme on l'a mentionné ci-dessus, il est souhaitable d'api pliquer les compositions contenant le silicofluorure de calcium sur un métal du type décrit après avoir nettoyé le métal. A cet égard, on obtient des résultats particulièrement bons lorsque la composé tion de nettoyage est du type décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3 840 841 qui contient des composés de bore. Ceci peut être attribué à l'interaction entre un revêtement contenant du bore et un revêtement contenant le silicofluorure de calcium. Bien que le silicofluorure de calcium ait été désigné dans la présente invention comme étant un pigment, il apparat d'après la description précédente qu'il n'est pas nécessairement inerte et que l'on peut également l'appeler un activateur lorsqu'on l'emploie dans des compositions de retement selon la présente invention. il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un pigment caractérisé par -le fait qu'il comprend le mélange de proportions approximativement équimoléculaires d'un silicofluorure minéral et d'un composé de calcium minéral choisi dans le groupe formé par l'oxyde de calcium, vlthydroxyde de calcium et le carbonate de calcium dans une quantité suffisante d'eau pour donner une pSite ou bouillie épaisse de sili cofluorure de calcium, et le broyage de la patte résultante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue ledit mélange à la température produite par la chaleur de réaction. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue ledit mélange tout en maintenant le pH dans un intervalle d'environ 5,0 à environ 10,5. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue ledit mélange à un pH d'environ 7,0 à 7,5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silicofluorure minéral est H2SiF6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le silicofluorure minéral est choisi dans le groupe formé par le silicofluorure de zinc, le silicofluorure de plomb, le sili cofluorure de manganèse, le silicofluorure de sodium, le silicofluorure de potassium, et le silicofluorure de magnésium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute une quantité d'au moins un composé de chrome choisi dans le groupe formé par l'acide chromique, le chromate de strontium, le chromate de zinc et le chromate de plomb à ladite p & e ou bouillie, ladite quantité étant de 0,05 % à 50 % en poids de la totalité des matières solides. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit composé de chrome est l'acide chromique. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit composé de chrome est le chromate de strontium. 10. Produit préparé selon le procédé de la revendication 1. 11. Produit préparé selon le procédé de la revendication 7. 12. Produit préparé selon le procédé de la revendication 8. 13. Produit préparé selon le procédé de la revendication 9. 14. Composition de rev8tement, caractérisée par le fait qu'elle comprend un liant filmogène résineux organique et un produit selon la revendication 10, en quantité suffisante pour améliorer l'adhérence et la résistance à la corrosion d'un métal choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le zinc, le magnésium et l'acier. 15. Composition de revêtement, caractérisée par le fait qu'elle comprend un liant filmogène résineux organique et un produit selon la revendication 11, en quantité suffisante pour amé- liorer l'adhérence et la résistance à la corrosion d'un métal choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le zinc, le magnésium et l'acier. 16. Composition de revêtement, caractérisée par le fait qu'elle comprend un liant filmogène organique résineux et un produit selon la revendication 12, -en quantité suffisante pour amé Il o- rer l'adhérence et la résistanoe à la corrosion d'un métal choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le zinc, le magnésium et l'acier. 17. Composition de revêtement, caractérisée par le fait qu'elle comprend un liant filmogène résineux organique et un produit selon la revendication 13, en quantité suffisante pour améliorer l'adhérence et la résistance à la corrosion d'un métal choisi dans le groupe constitué de l'aluminium, du zinc, du magnésium et de l'acier. 18. Composition de rev8tement selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle est essentiellement constituée de a) 10 à 60 % en poids de matières solides résineuses d'au moins une résine filmogène organique choisie dans le groupe formé par les résines thermoplastiques, les résines thermodurcissables et leurs mélanges ; (b) de 0,5 à 20 5S en poids de silicofluorure de calcium ; (c) de O à 10 % en poids d'un composé minéral de chrome hexavalent exprimé en Cr ; (d) de O à 100 % en poids, par rapport à la résine, de pigments et de diluants de pigments autres que (b) ; (e) jusqu'à 0,5 % en poids, par rapport à la totalité des matières solides; d'agents siccatifs ; (f) de 0,05 à 10 % en poids d'agents de coalescence ; (g) de 0,05 à 6 % en poids de dispersants ; (h) de O à 0,05 % en poids d'agents anti-mousses ; (i) de 0,01 à 3 % en poids d'agents surfactifs ; (j) des traces jusqu'à 10 % en poids, par rapport à la résine, d'agents d'épaississement ; et (k) de 5 à 65 % en poids d'eau comprenant des additifs 80- lubles dans l'eau.