Brevet FR2356762A1 — publié le 19780127

La présente invention se rapporte de façon générale à des cordes à section circulaire obtenues à partir de multifilaments parallèles de très faible section imprégnés d'adhésifs thermodurcissables et torsadés en conservant l'imprégnation à coeur ainsi qutà leur procédé de fabrication. Ces cordes sont montées sur des raquettes telles que tennis, squach, badmington, sur des arcs ou arbalètes, surdes instruments de musique, cette énumération n'étant pas limitative. Elles sont utilisées pour toutes les applications où le but recherché est l'obtention de caractéristiques spécifiques de résistance en traction, d'allongement sous contraintes instantanées ou répétées, de retour élastique rapide et complet, de tenue aux conditions d'utilisation telles qu'abrasion, pliage, facteurs atmosphériques ou montage sur leur support. Outre les cordes métalliques, plusieurs produits sont connus - les cordes à base de boyaux naturels ; l'intestin d'animaux est, après traitement, découpé en lanières parallèlement à la direction des fils ; ces lanières sont torsadées à l'état humide et séchées ; la surface de la corde obtenue peut être rectifiée ou modifiée par un traitement chimique. - les cordes synthétiques dont il existe plusieurs types ; toutes sont à base de matériaux thermoplastiques - soit sous forme de monofilaments thermoplastiques extrudés, en polyamide, polyvinyl modifié, polyuréthane ou polyester thermoplastique. - soit sous forme de multifilaments parallèles de faible section enrobés sans imprégnation d'une gaine thermoplastique extrudée. - soit sous forme de multifilaments parallèles imprégnés à ptat et formant lanière par extrusion de thermoplastiques (tels que polyamides) et torsadés à chaud. - soit sous forme de combinaison des solutions précédentes, telle que l'enrobage d'un monofilament par un fil ou une lanière bobinée ou une gaine imprégnée. Les cordes à base de boyaux naturels sont utilisées pour le cordage de raquettes de compétition et d'instruments de concert. Elles possèdent d'excellentes caractéristiques de retour élastique, les courbes donnant l'allonge- ment de ces cordes en fonction de la charge en traction sont des droites, la courbe d'une corde étirée n'est pas modifiée ce qui indique l'absence de fluage, exception faite de paliers sur la courbe provenant de ruptures de filaments élémentaires ou de décollements entre spires. Ces ruptures ou décollements sous tension assimilés à tort à une usure par abrasion limitent la durée de vie des cordes. Celle-ci est proportionnelle au diamètre mais on sait que l'augmenstation de ce diamètre est préjudiciable au rendement et à l'allongement.Leur qualité, fonction de l'origine animale et des conditions hygrométriques et de stockage, n'est pas constante. L'extension du marché ne semble pas permettre à des prix compétitifs le maintien des qualités traditionnelles. Les cordes synthétiques extrudées peuvent être économiques et résister à l'usure; sous tension les monofilaments présentent un allongeMent irréversible ; ils peuvent être fragiles à basse température ; le retour élastique est lent. Les multifilaments parallèles enrobés par extrusion d'une gaine protectrice, outre leur mauvaise résistance au pliage, s'usent rapidement dès l'abrasion de la gaine. Les spires des multifilaments imprégnés de thermoplastiques et torsadés à chaud se décollent sous tension. L'utilisation des fils de renforcement augmente la résistance à la rupture en traction et pour une même contrainte, réduit le taux de travail et le fluage, mais les températures d'extrusion provoquent un retrait des fils réversible. Les courbes traction allongement montrent un fluage initial et après une succession de contraintes, un allongement permanent ainsi qu'une diminution de l'allongement réversible qui explique par exemple pour le cordage des raquettes de tennis, la mauvaise réputation des cordes synthétiques. L'utilisation de thermoplastiques sous forme extrudée, qui seuls permettent la fabrication continue et rapide d'un monofilament ou l'imprégnation d'une lanière, exclut par suite des limitations propres au matériau et à ses conditions thermiques de mise en oeuvre, de concurrencer la qualité des produits naturels. L'invention apporte une solution nouvelle à tous ces problèmes en ce qu'elle propose un procédé de fabrication aboutissant à la réalisation de cordes présentant au moins les avantages des cordes naturelles et des cordes synthétiques, sans en avoir les inconvénients précédeillment cités. Suivant une première caractéristique générale de l'invention, on forme un faisceau de multifilaments naturels ou synthétiques continus et parallè lesf on imprègne ledit faisceau d'une résine thermodurcissable adhésive et après polymérisation partielle, on effectue la torsion du faisceau de façon qu'il nty ait pas essorage des fils ni formation d'une gaine de résine. Suivant des caractéristiques partiulières de l'invention, les multi- filaments sont choisis en fonction de leur module d'allongement dans l'ordre croissant et selon les applications, on peut employer les polyamides aliphatiques de type 6 ou 6-6, les polyesters ou les polyamides aromatiques ou encore des fibres due verre. Les multifilaments de section circulaire sont groupés en fais ceau. Le diamètre et le nombre des filaments est fonction de la résistance en traction demandée. Pour obtenir l'imprégnation la meilleure les fils élémentai res sont parallèles2 la torsion de fabrication généralement égale à 50 tours par mètre est préalablement éliminée.Dans le cas où le faisceau est formé par l'assemblage de plusieurs faisceaux élémentaires, la torsion de chacun d'entre eux est éliminée avant assemblage. L'expérience montre qu'une faible torsion altère la qualité d'imprégnation mdme avec les procédés sous dépression. Les matières qui conviennent pour l'impréXnation doivent avoir une faible viscosité pour mnuiller parfaitement les fils, elles doivent adhérer sur les fils après durcissement, posséder des caractéristiques de retour élastique complètes et rapides, ainsi qu'un coefficient d'allongement au moins égal à celui des fils qu'elles imprègnent. Les résines époxydes, les élastomères polyuréthanes éventuellement modifiés par des produits tels que silanes pour améliorer les propriétés adhésives et les mélanges d'époxydes et de prépolymères polyuréthane sont généralement utilisés ; de façon plus générale tout adhésif peut etre employé ; à titre d'exemple on peut citer les colles à base de cyanoacrylates. L'imprégnation des fils étant effectuée par des résines liquides de basse viscosité s'effectue par passage des fils dans un bac rempli du liquide d'imprégnation comprenant à sa partie terminale un orifice calibré dont le diamètre détermine le pourcentage pondéral fil-résine. De façon générale, on adapte l'allongement sous contrainte et la résistance au pliage d'une corde par le retordage approprié d'une lanière avec une résine d'imprégnation thermodurcissable de basse viscosité qui ne peut dtre comme un produit thermoplastique rapidement durcie par un refroidissement accé- léré, la torsion provoque une pression interne entre les fils et chasse la résine d'imprégnation avec essorage des fils et formation d'une gaine de résine. Sous tension cette gaine se décolle des fils essorés du fait de la différence des coefficients d'allongement. La constance du pourcentage fil-résine lors de l'imprégnation et après retordage, est un des aspects de l'invention. Elle est fonction de la viscosité de la résine lors du retordage. Avec les adhésifs thermodureissalles liquides indiqués ci-dessus, on constate que la viscosité augmente en fonction du temps et que l'essorage est évité sans altération de l'adhésion enire spires pour des viscosités au moins égales à 800 poises et pouvant atteindre 3.000 poises. Il importe à chaque température d'imprégnation de choisir en fonction de la réactivité de la résine le moment de retordage pour atteindre la viscosité cidessus définie. Il est connu que certains filaments, lorsqu'ils sont chauffés, présen tentunretrait fonction de la températureO Ainsi, des filaments en nylon 6 ou 6-6 accusent à 2000 une perte de longueur pouvant atteindre 19%. Ce retrait, réversible sous traction, conduit à la modification des proprietés d'allongement et de retour élastique du cordage de raquettes de tennis lors de l'impact répété de balles. Le choix de la résine d'imprégnation est tel que la polymérisation complète peut être obtenue à une température ne provoquant pas de retrait notai ble des fils0 Pour un fil en nylon 6, le retrait à 1100 de 5 peut Qtre- considéré comme un maximum tolérable. Les cordes fabriquées selon l'inver.tion, forment à partir de fils imprégnés, un matériau nouveau, de structure homogène, exempt de gaine extérieure, caractérisé par l'adhésion de la résine durcie sur les fils unitaires et l'adhésion entre spires qui procure une résistance améliorée aux tractions répétées, par rapport aux composés à spires jointives ou à filaments enrobés. La dureté et l'allongement sont obtenus par le choix des matériaux, leurs proportions et les conditions de torsion et de polymérisation. Exemple 1. On utilise un fil polyester composé de 200 filaments parallèles titrant au total 1100 décitex. On groupe 9 fils en parallèles pour obtenir un faisceau titrant 9.900 déeitexO Le fil a une ténacité de 69 grammes par tex et un allongement à la rupture de 7,846. Il est imprégné d'un élastomère polyuréthane de dureté shore D = 65, dont la viscosité à l'état liquide est de 2.000 centipoises, et le temps de gélification sur tOO gr de 25 minutes, à raison d'un pourcentage résinefil de 50 / 50. On laisse polymériser une heure 30 à 200 et on effectue une rotation de 150 tours au mètre de longueur initiale sous tension de 5 kg . La polymé- risation est effectuée pendant 12 heures à 200 et 3 heures à 950. La corde présente un diamètre de 15/10 mm.Sa charge de rupture est de 64kg i le retrait de 4,9%. Exemple 2. On utilise un fil polyamide type "kevlarl', titrant 3.500 deniers de ténacité 22 grammes / denier, dont l'allongement est 2,2%, imprégné à raison d'un pourcentage résine-fil de 30 / 70 par une résine époxyde dont l'allongement est 6% et la dureté shore D = 75,et qui gélifie sur tOO gr en t5 minutes. On effectue, après 40 minutes, une rotation de 90 tours au mètre de longueur initiale sous tension de 2 kg. La polymérisation est effectuée pendant 8 jours à 200. La corde présente un diamètre de 8/10 mm, un retrait inférieur à 1%, sa charge de rupture est de 65 kg. Exemple 3. On utilise un fil polyamide aliphatique tel que "nylon 6 titrant 7.250 décitex ; la ténacité est 92 gr/tex, et l'allongement à la rupture 17fui. Le fil est imprégné par un élastomère polyuréthane de dureté shore D = 55, de viscosité 3.750 centipoises gélifiant sur 100 gr en 6 minutes, à raison de 44 parties de résine pour 66 parties de fil. Le faisceau est torsadé après 35 minutes à raison de 210 tours au mètre de longueur sous tension de 3 kg. La polymérisation est effectuée pendant 7 heures à 205 et 48 heures à 500. La corde présente un diamètre de t2/10 mm. La charge de rupture est de 54 kg, le retrait de 1,649. Ces exemples sont donnés à titre explicatif, ils ne constituent pas une limitation à l'invention qui est susceptible de diverses variantes. Ainsi le pourcentage résine-fil peut-- situer entre des limites comprises entre 30 parties de résine et 70 parties de fil et 65 partie de résine et 35 parties de fil. Le retordage est effectué selon les utilisations de la corde, à raison de 70 à 250 tours par mètre de longueur initiale. Pour les fils polyamides aliphatiques, la torsion est généralement supérieure à t50 tours. Ces exemples précisent un des avantages principaux de l'invention, qui es est le faible retrait constaté. fi'autre part et de façon surprenante, il est pmsible d'obtenir une qualité de retour élastique supérieure à celle constatée avec les cordes synthétiques actuellement utilisées et même avec les cordes.naturelles. Pour mesurer ce retour élastique, on procède comme suit une corde de 6 m 50 est fixée à une des extrémités ; à son autre extrémité, on exerce 20 tractions successives de 20 kg, ehaque cycle tractionrelâchement ayant une durée de 2 secondes. On mesure l'allongement à la fin du dernier cycle. On a constaté les chiffres suivants - corde suivant l'exemple 3= 16 centimètres. - corde en boyau naturel de diamètre 12/10 mm = t8 centimètres. - corde synthétique, diamètre 14/10 mm = 20 à 33 centimètres. Les résultats obtenus sur des cordes suivant l'exemple 3 sont constants Les raquettes de tennis cordées avec les cordes fabriquées selon l'invention donnent des résultats en jeu tout à fait remarquables et conformes à ce que pouvaient faire prévoir les caractéristiques obtenues sur les cordes, aussi bien en ce qui concerne-la vitesse imprimée aux balles, que la durée d'usage sans perte de tension appréciable. De plus, et de façon surprenante, la précision du jeu est nettement améliorée en fonction de la possibilité d'une tension élevée avec une élasticité demeurant suffisante et aussi d'un certain amortissement des vibrations dû à la nature de la résine d'imprégnation. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer des cordes oonstituées 4 au moins partiellement en matières synthétiques, caractérisé en ce que l'on forme au moins un faisceau de multifilaments en matières synthétiques ou naturelles, parallèles les uns aux autres, que l'on imprègne ledit faisceau avec un adhésif thermodurcissable, présentant une élasticité appropriée après durcissement, que l'on fait prépolymériser le produit d'imprégnation dudit faisceau jusqu' un degré choisi de polymérisation partielle, que l'on retord alors ledit faisceau en évitant l'essorage de ses multifilaments imprégnés, grâce au degré de polymérisation partielle, choisi pour ce retordage, et que l'on achève enfin la polymérisation du produit d'imprégnation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on impregne le faisceau de multifilaments en l'immergeant dans un bain d'un produit d'imprégnation choisi de façon a être, a la température ambiante, un liquide de faible viscosité, et que, avant de faire prépolymériser le produit imprégnant le faisceau et de retordre ce dernier, on fait passer le faisceau imprégné a travers une filière, de calibre choisi de façon a éliminer la couche de produit d'imprégnation qui entoure ledit faisceau. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les multifilaments du faisceau sont constitués en polyamides aliphatiques, en particulier de l'un des types 6,6-6 et 11, en polyesters, en polyamides aromatiques, ou en verrez 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit d'imprégnation est constitué par un polyuréthane, un époxyde, ou un mélange d'un polyuréthane et d'un époxyde, éventuellement additionné d'aminosilanes, augmentant l'adhésivité, et/ou de cyanoacrylates, durcissant a l'air. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 å 4, caractérisé en ce que le produit d'imprégnation est choisi de façon a présenter une température de polymérisation pour laquelle les multifilaments du faisceau subissent un retrait pratiquement négligeable. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit d'imprégnation est choisi de façon a présenter une température de polymérisation non supérieure a 1100cl 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le degré de polypierisation partielle du produit imorégnant le faisceau, pour lequel lelit faisceau est retordu, est choisi de façon que ledit produit d'imprégnation présente alors une viscosité au moins égale à 80 poises. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le pourcentage en poids du produit imprégnant le faisceau de multifilaments, est compris entre 30 et 65 % 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le faisceau de multifilaments polyamide aliphatique est soumis a un retordage de 150 a 250 tours par mètre de la longueur initiale dudit faisceau. 10. A titre de produit industriel nouveau, une corde fabriquée par le procédé selon l'une quelconque desrevendications 1 à 9.