Brevet FR2321900A1 — publié le 19770325

L'invention concerne le domaine de l'élimination des agents nuisibles contenus dans les gaz et plus particulièrement l'élimination de l'ozone contenu dans flair. L'air ozonisé est largement employé pour le conditionnement de liteau dans les stations de traitement des eaux. Lzalr qui sort des installations d'ozonation des stations de traitement des eaux contient de l'ozone dont la concentration dépasse fortement la norme admise (0,05 ppm pour 1'URSE). L'air ozonisé est aussi utilisé pour intensifier les processus d'oxydation et pour réduire la température de ces processus, en particulier pour oxyder le gaz sulfureux, les oxydes azotiques. La teneur en ozone de l'air rejeté par ces industries dépasse elle aussi sensiblement la norme admise. La formation des grandes quantités d'ozone est observée lors du fonctionnement des accélérateurs d'électrons, des réacteurs nucléaires, ainsi que lors du fonctionnement des lampes à rayonnement ultra-violet. La nécessité de résoudre le problème de l'élimination de l'ozone contenu dans l'air s'est posé avec l'apparition des avions de transport de passagers supersoniques, car l'air pris de l'atmosphère et arrivant dans les salons de ces avions contient de l'ozone dont la concentration est nuisible à la santé. Enfin, les rayons ultra-violets aident à créer une concentration élevée de l'ozone dans l'atmosphère des vaisseaux cosmiques et dans les scaphandres des cosmonautes quand ils se trouvent dans l'espace en dehors de leurs vaisseaux cosmiques. La haute teneur, nuisible pour la santé, en ozone de l'air rejeté et de ventilation des installations industrielles où l'on utilise ou dans lesquelles se forme l'ozone, ainsi que de l'atmosphère des appareils cosmiques conditionne la nécessité de créer un procédé efficace d'élimination de l'ozone hors de l'air à la température ambiante ou à une température voisine d'elle, parce que les gaz rejetés ont, en général, une température voisine de 2OOC. Il est bien connu que l'ozone se décompose assez rapidement aux températures supérieures à 150 à 20000 sur n'importe surfaces dures, mais il reste stable aux temparatures inférieures à 10000. C'est pourquoi on propose d'utiliser, pour décomposer l'ozone aux températures voisines de 200C, des catalyseurs solides tels que les charbons activés de différentes marques, le bioxyde de manganèse, le carbonate de sodium, les oxydes de fer. Parmi les substances énumérées, le rendement maximal est obtenu avec le charbon produit à partir de l'écale des noix de coco. Ce catalyseur à grains de 2,8 à 3 mm, à une température de 25 à 350C, à la pression atmosphérique et à une vitesse volumique à peu près égale à 500 h#1, assure durant 621 kl 1'élimination presque totale de l'ozone (concentration initiale en ozone : 0,13 Simultanément, intervient une inhibition du charbon par des composés de carboxylates solubles acides qui empoisonnent progressivement la surface du catalyseur. Cet empoisonnement devient plus lent lorsqu'on utilise, en tant que catalyseurs de décomposition de l'ozone, des charbons activés à teneur élevée (6 à 12% en poids) en cendres alcalines (surtout des carbonates de potassium et de calcium) dont l'activation se fait par traitement aux vapeurs d'eau à températures élevées.Lorsqu'on utilise le meilleur de ces charbons activés, obtenu à partir de bois durs et ayant un pH égal à 12,3 , à la température ambiante et à la vitesse volumique de 533 h 1, l'apparition de l'ozone est déjà observée après 1264 heures de passage ininterrompu de l'air sortant de l'installation d'ozonation de 11 eau à travers une couche de catalyseur. On a proposé en outre un catalyseur à l'argent et au nickel pour décomposer l'ozone à une température de l'ordre de 2000. C'est un catalyseur qui se présente sous forme de nickel (ou de protoxyde de nickel) et d'argent appliqués sur un support constitué d'alumosilicate granulé. Le rapport atomique Ni : Ag dans le catalyseur est de 0,5 : 1,0 à 100:1,0 (le rapport préféré étant de 4 à i). le rapport de la quantité totale de Ni et de Ag au poids du support varie entre 0,5 et 25%.Le meilleur catalyseur de ce type, contenant 7,1 5fi en poids de Ni et 3,5% en poids de Ag et appliqué sur l'alnmosilicate granulé realisé à la température ambiante sous pression atmosphérique et à la vitesse volumique de 5000 h-1, l'élimination pratiquement totale de l'ozone hors de l'air durant 100 heures au plus (certificat d'auteur dtinvention de LA'URES n0#286987, cl. 12g,# 11/08 (B Olj, 11/08), demande du 17.07.1969, publiée le 1.02.1971). Les inconvénients des procédés d'élimination de l'ozone contenu dans l'air, par sa décomposition catalytique sur des charbons activés ou sur un catalyseur à l'argent et au nickel, résident dans le rendement relativement bas de ces procédés (vitesse volumique ne dépassant pas 3000 à 5000 h 1) et, essentiellement, dans l'affaiblissement de l'activité du contact dans le temps, surtout s'il s'agit de 11 élimination de l'ozone contenu dans l'air humide, ce qui impose une régénération périodique des contacts. Par exemple, en cas d'élimination de ltozone hors de l'air à l'aide du catalyseur connu dont le rendement est le plus haut, celui à l'argent et au nickel, la régénération du contact doit se faire après 100 heures d'exploitation du catalyseur. Donc, les catalyseurs connus (charbons activés et catalyseurs à l'argent et au nickel) n'assurent pas l'élimination stable et suffisamment efficace de l'ozone hors de l'air. L'objet de l'invention est d'éviter les inconvénients mentionnés. Le but de l'invention est de créer, par modification du catalyseur, un produit stable et suffisamment efficace d'élimination de 11 ozone hors de l'air à la température de 200C. Le but visé est atteint du fait que le procédé d'élimination de l'ozone hors de l'air par sa décomposition catalytique consiste selon l'invention, à réaliser l'élimination de l'ozone à l'aide d'un catalyseur à l'argent et au manganèse. Il est préférable de réaliser le procédé à une vitesse volumique de 10 000 h 1 et à la température de 2000. Parfois il est avantageux de réaliser le procédé à la vitesse volumique de 100 000 h 1 et à la température de 5000. Le procédé proposé d'élimination de l'ozone hors de l'air sec ou humide consiste en ce que cet air dont la teneur en ozone est de 1 à 0,01% en volume passe à la température de 100C et plus (jusqu'à 2500C) à travers une couche de catalyseur granulé, en qualité duquel on utilise soit du bioxyde de manganèse synthétique avec un promoteur constitué par l'argent ( 2,2% en poids), soit du minerai de pyrolusite (contenant au moins 80 en poids de Mono, actif) avec un promoteur constitué par l'argent (1% en poids). Lors de la décomposition de l'ozone se trouvant dans l'air humide sur le bioxyde de manganèse synthétique avec le promoteur argent (tablettes de 2 x 3 mm) à la température de 200C, sa teneur inférieure à 0,05 ppm s'obtient à une vitesse volumique de l'ordre de 10 000 h 1 Aux vitesse volumiques plus grandes, le degré d'élimination de l'ozone à cette température diminue. Mais même une faible élévation de la température (jusqu'à 500C) augmente considérablement le rendement du procédé d'élimination de l'ozone : à cette température l'élimination quantitative de l'ozone est obtenue à la vitesse volumique de 100 000 h 1. Lorsqu'on continue d'augmenter la température, le rendement du procédé staccrolat. Mais il faut avoir en vue que le chauffage de l'air jusqu'à une température inférieure à 1000C peut être fait d'une façon simple, par exemple par vapeur d'échappement. le chauffage de grandes quantités d'air à une température supérieure à 1000C exige une consommation considérable d'énergie. Bien qu'aux températures supérieures à 150 ou à 2000C llozone se décompose facilement sur n'importe quelle surface durs, c'est la non rentabilité du chauffage des gaz rejetés jusqu'à des températures aussi. élevées qui impose la création de catalyseurs décomposant l'ozone à de basses températures. Outre le fait que l'utilisation du catalyseur à l'argent et au manganèse pour décomposer l'ozone contenu dans l'air aux températures supérieures à 150 ou à 2000C est irrationnelle, il faut avoir en vue qu'une réalisation prolongée du processus à une température supérieure à 2500C est indésirable par suite de la désactivation thermique éventuelle du catalyseur. Le catalyseur à l'argent et au manganèse, obtenu à partir du minerai de pyrolusite avec un promoteur constitué par 11 argent (1% en poids)est moins actif que le catalyseur obtenu à partir du bioxyde de manganèse synthétique avec 2,2% en poids d'argent en tant que promoteur. Paresemple à la température de 200C et à la vitesse volumique de 10 000 h , le degré d'élimination de l'ozone hors de l'air humide est de 99,950% en volume sur le catalyseur fabriqué à partir du minérai de pyrolusite, tandis que le catalyseur à base de bioxyde de manganèse synthétique permet d'obtenir un degré d'élimination dépassant 99,995% en volume.Pour obtenir le meme degré d'élimination de l'ozone sur le catalyseur à l'argent et au pyrolusite (grains 3 x 5 mm) à la température de 200C et à la meme humidite de l'air, il faut réduire la vitesse volumique de deux fois environ, c'est-à-dire jusqu'à 5000 h . Cependant, le eatalyseur à l'argent et au pyrolusite est sensiblement moins cher ; il comporte moins d'argent et est fabriqué à partir du minerai, ce qui permet de supprimer le stade de préparation de tablettes. Le procédé d'élimination catalytique de l'ozone hors de l'air sec ou humide, objet de l'invention, assure une réduction stable de la concentration en ozone de 1 à 0,01% en volume jusqu a une concentration inférieure à 0,05 ppm, le rendement étant de 10 000 h- inférieureà une température de 20 à 25 C et non inférieur à 100000 h- à la température de 50 C. Pour une meilleure compréhension de la présente invention, plusieurs exemples concrets mais non limitatifs du procédé proposé sont décrits dans ce qui suit Exemple 1. L'air contenant 0,1% d'ozone passe (à la température de 10 C, sous la pression normale, à la vitesse volumique de 5000 h- et à l'humidité relative de 80%) à travers un réacteur contenant le catalyseur à l'argent et au manganèse conforme à l'invention-tfabriqué à partir du bioxyde de manganèse synthétique) à grains de 4 x 4 mm. Les résultats sont représentés dans le tableau I. Tableau I Temps Teneur en ozone, ppm Taux d'élimination (heures) Tinitiale Finale k = T initiale/ Tfinale 10 1000 > 2.104 100 1000 > 2.104 1130 1000 2.104 Méthode d'analyse de l'ozone : standard, selon KI. Exemple 2. L'air contenant 0,1% en volume d'ozone passe (à la temperature de 20 C, sous la pression normale, à la vitesse volumique de 10 000 h- 10et à l'humidité relative de 90% à travers un réacteur contenant le catalyseur à l'argent et au manganèse (fabriqué à partir de bioxyde de manganèse synthétique) à grains de 2 à 3 mm. Les résultats sont représentés dans le tableau 2. Tableau Il Temps Teneur en ozone, ppm Taux d'élimination (heures) Tinitiale finale K = Tinitiale/Tfinale 1 1000 > 2.104 10 1000 > 2.104 115 1000 > 2.104 Exemple 3. L'air contenant 0,1% en volume d'ozone passe (sous la pression normale, à la vitesse volumique de 102 000 h- et à l'humidité relative de 90%) à travers un réacteur contenant le catalyseur à l'argent et au manganèse (fabriqué à partir de bioxyde de manganèse synthétique) à grains de 2 x 3 mm. Les résultats sont représentés dans le tableau 3. Tableau III Tempéra- Teneur en ozone; ppm Taux d'élimination ture, C Tinitiale Tfinale K Tinitiale/Tfinale 25 1000 400 2,5 35 1000 150 6,7 50 1000 > 2.104 75 1000 2.104 100 1000 > 2.104 Exemple 4. L'air contenant 0,1% en volume d'ozone passe (sous la pression normale, à la vitesse volumique de 106 000 h 1 et à l'humidité absolue de 1.10-5 torr) à travers un réacteur contenant le catalyseur à l'argent et au manganèse (fabriqué à partir de bioxyde de manganèse synthétique) à grains de 2 x 3 mm. Les résultats sont représentés dans le tableau 4. Tableau IV Tempéra- Teneur en ozone, ppm Taux d'élimination ture, C Tinitiate Tfinale K = Tinitiale/Tfinale 10 1000 450 25 1000 130 7,7 35 1000 > 2.104 50 1000 > 2.104 Exemple 5. L'air contenant de 11 ozone passe (à la température de 200C sous la pression normale, à la vitesse volumique de 10 000 h 1 et à l'humidité relative de 90%) à travers un réacteur contenant le catalyseur à l'argent et au manganèse (fabriqué à partir de bioxyde de manganèse synthétique) à grains de 2 x 3 mm. les résultats sont représentés dans le tableau 5. Tableau V Teneur en ozone, ppm Taux d'élimination Tinitiale/Tfinale K = Tinitiale/Tfinale 1 000 > 2.104 100 Exemple 6. L'air contenant 0,1% d'ozone passe ( à la température de 200C, sous la pression normale et à l'humidité relative de 70%) à travers un réacteur contenant le catalyseur à l'argent et au manganèse (fabriqué à partir de minerai de pyrolusite avec 1% en poids d'argent en tant que promoteur) à grains de 3 x 5 mm. Les résultats sont représentés dans le tableau 6. Tableau VI Temps, Vitesse Teneur en ozone, ppm Taux d'élimination heures volumi-heures Tinitiale Tfinale K = Tinitiale/Tfinale que, h- 20 10 000 1000 0,5 2.103 10 5 000 1000 > 2.104 125 5 000 1000 > 2.104 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation de l'invention décrits et représentés. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent, REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de l'ozone contenu dans ltair, par décomposition catalytique de l'ozone, caractérisé en ce que l'élimination de l'ozone se fait sur un catalyseur à l'argent et au manganèse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'ozone se fait à la vitesse volumique de 10.000 h 1 et à la température de 200C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'ozone se fait à la vitesse volumique de 100.000h- et à la température de 50 C.