Brevet FR2352793A1 — publié le 19771223

La présente invention concerne l'ester spirohepténylcarboxylique de formule un procédé de préparation de cet ester et son application à la lutte contre les parasites. Le composé de formule I peut être préparé par un procédé, connu en soi, par exemple comme suit CH CH 3 o 1 C / 30 accepteur CH2 CH,CA/C-- CHa CH-C-OH + X-CH t O g d'acides It/l CH2 (Il) (III) CH CH3 CH accepteur Y 2) C1H 9 C / o accepteur 2) Ct C \ CH--x + (N) (v) CH CH3 CH C 9 -H20 3) C \ C / \ CH-C-OH + HO-CH- agent fixant CH2 / agent CH2 (Il) (v) (IIK/C' CH Y O -iOB "\ C O + 4) \H2/ CH-C"-OR HOC9NHCI1O CH2 (VI) (V) Dans les formules III et IV, X désigne un atome d'un halogène et en particulier de chlore ou de brome et dans la formule VI, R désigne un radical alkyle en C1 à C4, et en particulier le radical méthyle ou le radical éthyle. Comme agents accepteurs d'acides pour la mise en oeuvre des procédés 1 et 2, on peut envisager d'utiliser en particulier des amines tertiaires telles que des trialkylamines et la pyridine, ou encore des hydroxydes, oxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins ou alcalinoterreux ainsi que des alcoolates de métaux alcalins tels que, par exemple, le t-butylate de potassium ou le méthylate de sodium.Comme agent fixant lleau pour la mise en oeuvre du procédé 3, on peut utiliser, par exemple, le dicyclohexylcarbodiimide. Les procédés 1 à 4 sont mis en oeuvre à une température de réaction comprise entre -10 et 100PC, le plus souvent entre 20 et 8ope, sous une pression normale ou augmentée, et de préférence dans un solvant ou un diluant inertes. Comme solvants ou diluants, on peut utiliser, par exemple, des éthers ou des composés éthérés, tels que l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, le dioxanne, le diméthoxyéthane, et le tétrahydrofuranne ; des amides tels que des amides diacide carbonique N,N-dialkylés, des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou halogénés, en particulier le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme et le chlorobenzène ; des nitriles tels que llacétoni- trile ; le diméthylsulfoxyde et des cétones telles que l'acétone et la méthyléthylcétone. Le procédé 2 peut également être mis en oeuvre dans une solution aqueuse. Les matériaux de départ des formules III à VI sont connus ou peuvent être fabriqués par des procédés analogues connus. Un procédé de fabrication du nouveau composé de la formule II est décrit dans l'exemple 1. Le composé de la formule I se présente sous la forme d'un mélange de divers isomères optiquement actifs, si lors de la fabrication on utilise pas des matériaux de départ optiquement actifs séparés. Les divers mélanges d'isomères obtenus peuvent être décomposés en isomères individuels par des procédés connus. Le composé -de ia formule I désigne aussi bien les isomères individuels que leurs mélanges. Le composé de la formule I convient pour la lutte contre les parasites des animaux et des plantes. C'est ainsi que, par exemple, il peut être utilisé pour combattre des représentants de l'ordre des acariens, tels que par exemple les araignées rouges phytopathogènes, par exemple de l'espèce Tetranychus et Panonychus ainsi que des tiques des familles Dermanyssidae et Ixodidae. Toutefois, il convient particulièrement bien pour la lutte contre les insectes, par exemple, des familles Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae et Pulicidae. Le composé de la formule I convient surtout pour la lutte contre les insectes parasites des plantes, et en particulier les insectes dévorant les plantes, qu'il s'agisse des plantes ornementales ou des plantes utiles, en particulier dans les cultures de coton (par exemple pour lutter contre Spodoptera littoralis et Heliothis virescens) et dans les cultures de légumes (par exemple pour lutter contre Leptinotarsa decemlineata et Myzus persicae). La substance active de la formule I est également très efficace contre les mouches telles que par exemple Musca domestica et les larves de moucherons. L'effet acaricide ou insecticide peut être considérablement amélioré et adapté à des circonstances données par addition d'autres insecticides et/ou acaricides. Comme additifs, on peut utiliser par exemple des composés organiques du phosphore ; des nitrophénols et leurs dérivés ; la formamidine ; les urées ; vautres composés pyréthrinés ainsi que des carbamates et des hydrocarbures chlorés. Il est particulièrement avantageux de combiner le composé de la formule I avec des substances qui ont un effet synergique ou renforçateur sur les pyréthroldes. Des exemples de tels composés sont, entre autres, le pipéronylbutoxyde, l'éther propinylique, le propinyloxime, le propinylcarbamate et le propinylphosphonate, le 2-(3,4-méthylendioxyphénoxy)-3,6,9-trioxaundécane (Sésamex ou sésoxane), le S,S,S-tributylphosphorotrithioate et le 1,2 méthylendioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzine. Le composé de la formule I peut être utilisé seul ou conjointement à des véhicules et/ou des additifs appropriés. Les additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux substances usuelles dans la technique de la formulation ; ils peuvent être par exemple des substances naturelles ou régénérées, des solvants, des agents de dispersion, des agents mouillants, des agents d'adhérence,des épaississants, des liants et/ou des engrais. La fabrication de produits selon l'invention s'effectue d'une manière connue en soi par mélange intime et/ou broyage de la substance active de la formule I avec les véhicules appropriés, éventuellement sous addition d'agents de dispersion ou de solvants inertes à l'égard des substances actives. La substance active peut se présenter et être utilisée sous les formes de conditionnement suivantes Solides Formes de conditionnement : poudres, poudres pour dispersion, gra nulés (granulés enrobés, granulés im prégnés et granulés homogènes) ; Liquides Formes de conditionnement a) pouvant être dispersés dans leau Concentrats de substance active poudres à pulvériser (poudres humidi fiables), pâtes, émulsions b) Solutions. La teneur en substance active des produits décrits cidessus est comprise entre 0,1 et 95%, et il y a lieu de mentionner à cet égard, le fait que lors d'une application par avion ou au moyen d'autres appareils d'application appropriés, on peut utiliser des concentrations pouvant atteindre 99,5% ou même la substance active pure. La substance active de la formule I peut, par exemple, présenter la composition suivante (toutes les parties sont pondérales) Poudres : Pour la fabrication d'une poudre, a) à 5% et b) à 2%, on utilise les substances suivantes a) 5 parties de substance active, 95 parties de talc, b) 2 parties de substance active, 1 partie de silice très dispersée, 97 parties de talc. La substance active est mélangée et broyée avec les véhicules. Granulés : Pour la fabrication d'un granulé à 5% on utilise les substances suivantes 5 parties de substance active, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'éther cétylpolyglycolique, 3,50 parties de polyéthylène-glycol, 91 parties de kaolin (granulométrie 0,3 - 0,8 mm) La substance active est mélangée avec l'épichlorhydrine et dissoute avec 6 parties d'acétone, après quoi le polyéthylène glycol et l'éther cétylpolyglycolique sont ajoutés. La solution ainsi obtenue est pulvérisée sur du kaolin et enfin l'acétone est vaporisée sous vide. Poudre à pulvériser : Pour la fabrication d'une poudre à pulvériser a) à 40%, b) et c) à 25%, d) à 10%, on utilise les parties de constituants suivantes a) 40 parties de substance active, 5 parties de sel sodique de l'acide lignine-sulfonique, 1 partie de sel sodique de l'acide dibutylnaphtalène-sulfoni que, 54 parties de silice, b) 25 parties de substance active, 4,5 parties de lignine-sulfonate de calcium, 1,9 partie d'un mélange craie de Champagne/hydroxy-éthylcellu lose (1:1), 1,5 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 19,5 parties de craie de Champagne, 28,1 parties de kaolin, c) 25 parties de substance active, 2,5 parties d'isooctylphénoxy-polyéthylène-éthanol, 1,7 partie d'un mélange craie de Champagne/hydroxy éthylcellulose (1::1) 8,3 parties de silicate double de sodium et d'aluminium, 16,5 parties de Rieselguhr, 46 parties de kaolin, d) 10 parties de substance active, 3 parties d'un mélange de sels sodiques de sulfates d'alcools gras saturés, 5 parties d'un condensat acide naphtalène-sulfonique/ formaldéhyde, 82 parties de kaolin. La substance active est mélangée intimement avec l'additif dans des mélangeurs appropriés et broyée au moyen de broyeurs et de cylindres convenables. On obtient une poudre à pulvériser qui peut être diluée à l'eau en suspensions de toute concentration dé sirée. Concentrats émulsifiablés : Pour fabriquer un concentrat émulsifiable a) à 10%, b) à 25% et c) à 50%, on utilise les substances suivantes a) 10 parties de substance active, 3,4 parties d'huile végétale époxydée, 3,4 parties d'un émulsifiant de combinaison constitué par de l'éther polyglycolique d'alcool gras et par de l'alkylarylsulfonate de calcium, 40 parties de diméthylformamide, 43,2 parties de xylène, b) 25 parties de substance active, 2,5 parties d'huile végétale époxydée, 10 parties dtun mélange alkylarylsulfonate/éther polyglycolique d'alcool gras, 5 parties de diméthylformamide, 57fol5 parties de xylène, c) 50 parties de substance active, 4,2 parties d'éther tributylphénol-polyglycolique, 5,8 parties de dodécylbenzène-sulfonate de calcium, 20 parties de cyclohexanone, 20 parties de xylène. A partir de tels concentrats, on peut préparer par dilution à l'eau des émulsions de toute concentration désirée. Produits à pulvériser : Pour la fabrication dcun produit à pulvériser a) à 5% et b) à 95%, on utilise les parties constituantes suivantes a) 5 parties de substance active, 1 partie d'épichlorhydrine, 94 parties de benzine (limites d'ébullition 160 1 90 C, b) 95 parties de substance active, 5 parties dtépichlorhydrine. Exemple 1 Fabrication dt d -cyano-5-phénoxybenzyl-2' ,2 '-diméthylspiro-(2 4) hept-4-en-carboxylate a) Fabrication d 'acide 2 ,2-diméthylspiro-(2,4)-hepta-4, 6-dien-1 carbonique. A une solution refroidie à 50C de 310,5 g (1,35 mol) de-carbéthoxyméthyl-diméthyl-sulfonium-bromure dans 1075 ml de chloroforme, on ajoute rapidement 1310 ml d'une solution aqueuse de carbonate de potassium saturée et 107,5 ml d'une lessive de soude aqueuse à 12,5 N. Le mélange de réaction est agité pendant 15 minutes à la température ambiante puis filtré et la phase chloroformique est séparée. La solution chloroformée est séchée sur du carbonate de potassium et réchauffée à 4ode. Après l'addition par goutillement lent de 143,7 g (1,35 mol) d'une poudre de 6,6-dim- thyle. Le mélange de réaction est maintenu pendant 16 heures à 400C. La solution chloroformée est lavée une fois avec une solution de sel ordinaire saturée, séchée sur du sulfate de sodium et distillée. Au résidu dissous dans 900 ml d'éthanol, on ajoute goutte à goutte à 10 C, 182 g d'hydroxyde de potassium dans 750 ml d'eau. On fait cuire le mélange de réaction pendant 2 heures sous reflux, puis on l'agite pendant 14 heures à la température ambiante En vue du conditionnement, le mélange de réaction est concentré sous une pression réduite, versé sur de l'eau glacée et extrait à l'éther. La phase éthérée est neutralisée par lavage avec une solution de sel ordinaire, saturée, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée sous une pression réduite. Après la recristallisation du résidu solide à partir dun mélange éthanol/eau, on obtient le compose de formule d'un point de fusion de 130-1320C. b) Fabrication d'acide 2,2-diméthylspiro-(2,4) -hept-4-en-1 -carboni- que. On hydrogène 5 g (0,031 mol) de 2,2-diméthylspiro-(2,4)hepta-4,6-diène dans 150 ml d'un mélange méthanol/eau = 2:1 en utilisant 0,1 g de palladium sur du charbon à 5% comme catalyseur à la pression normale. Après la filtration du mélange de réaction et lé- limination du solvant, le résidu est recueilli dans de l'éther, lavé avec une solution de sel ordinaire saturée, séché (Na2S04) et concentré. On obtient, après la recristallisation à partir d'éther de pétrole, le composé de formule sous la forme d'un mélange diastéréomère d'un point de fusion de 88-930C. c) Fabrication d'&alpha;-cyano-3-phénoxybenzyl-2',2'-diméthyl-spiro- (2, Ahept-4-en-1-carboxylate. Après l'addition goutte à goutte de 6 ml de chlorure d'oxalyle à une solution de 1,9 g (0,0114 mol) d'acide 2,2-diméthylspiro-(2,4)-hept-4-en-1-carbonique dans 50 ml de benzène, on agite le mélange de réaction à la température ambiante pendant 4 heures. Ensuite, le mélange de réaction est libéré du solvant et le résidu est dissous dans 50 ml de benzène. A la solution refroidie à OPC, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes 2,47 g (0,0110 mol) d'alcool O(-cyano-3-phénoxybenzylique dissous dans 4 ml de pyridine. On agite le mélange de réaction pendant 12 heures à la température ambiante.En vue du conditionnement, le mélange est dilué à l'éther, lavé à trois reprises à l'eau, à trois reprises avec de placide chlorhydrique à 0,5 N et à deux reprises avec une solution de sel ordinaire saturée. La phase organique est séparée, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée. Le produit brut est chromatographié sur du gel de silice avec un mélange éther/hexane = 1:4 comme éluant. On obtient le composé de formule sous la forme d'un mélange diastéréoisomère présentant un indice de réfraction de n20 = 1,5678. Exemple 2 A) Insecticides d'ingestion On a arrosé des plants de tabac et de pommes de terre avec une émulsion aqueuse à 0,05% de substance active (obtenue à partir d'un concentrat émulsifiable à 10%). Après séchage du produit, on a peuplé les plants de tabac et de pommes de terre avec des chenilles de Spodoptera littoralis au stade L3 et d'Heliothis virescens au stade L3. L'essai a été effectué à 240C et à 60% d'humidité relative de l'air. Le composé de exemple 1 a fait preuve dans le test ci-dessus d'une action d'ingestion positive contre les chenilles de Spodoptera littoralis et d'Heliothis virescens. B) Insecticides de contact Une journée avant l'application de a substance active, on a infesté des fèves de marais (Vicia faba) plantées dans des pots avec environ 200 pucerons (Aphis fabae) par plante. L'application d'un bouillon de pulvérisation d'une concentration de 1 000 ppm (préparé à partir d'une poudre humidifiable à 25%) a été effectuée par pulvérisation à l'air comprimé sur les feuilles peuplées de pucerons. On a évalué les résultats 24 heures après l'application. Le composé de l'exemple 1 a fait preuve au cours du test ci-dessus d'une bonne action de contact contre les Aphis fabae. REVENDICATIONS 1 - Le composé de formule 2 - Procédé de préparation du composé selon la revenai- cation 1, carartérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule où X représente un atome d'un halogène, en présence dtun agent fixant les acides, avec le composé de formule 3 - -Agent de lutte contre les parasites, caractérisé en ce qutil contient, comme constituant actif, le composé suivant la revendication 1, des véhicules appropriés et/ou autres additifs. 4 - Application du composé suivant la re endication 1, à la lutte contre les parasites des animaux et des plantes 5 - Application suivant la revendication 4, à la lutte contre les insectes.