Brevet FR2346319A1 — publié le 19771028

La présente invention concerne de nouveaux p-alkoxyphénylazoxy-p'-phénylesters, leur application en tant que cristaux liquides utiles à des fins électro-optiques, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces esters. Les nouveaux esters de la présente invention répondent à la formule générale(I) dans laquelle Z représente un groupe azoxy désignant les éléments structuraux -N(O)=N- et -N=N(O)- R représente un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 1 à 8 atomes de carbone, et R' représente un groupe alcoyle inférieur halogéné conte nant de 1 à 8 atomes de carbone, l'atome d'halogène étant de préférence situé en fin de chaSne, ou bien un groupe alcoylène inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Les composés préférés de a présente invention sont en particulier les composés répondant à la formule générale(I) dans laquelle R et R' sont constitués par des radicaux à chaîne linéaire, et notamment les composés de formule ( dans laquelle S est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle,-n-p.ropyle, n-butyle et R' est choisi parmi les radicaux 2-halogénoéthyle, vinyle et allyle. L'objet de la présente invention s'étend également aux mélanges des isomères de position alpha et bêta des composés de formule(I)et en particulier aux mélanges voisins de l'eutectique. Les nouveaux esters de la présente invention peuvent par exemple être employés comme diélectriques dans des dispositifs électro-optiques pour transformer des impulsions de tension électrique en informations optiquement perceptibles. Ils trouvent donc leur application dans le domaine de l'affichage numérique. Les cristaux liquides de l'invention se sont par ailleurs également révélés particulièrement intéressants, car ils permettent d'obtenir des phases smectiques étendues et stables. Il est clair que pour telle ou telle application bien particu lière, il est possible d'abaisser, par mélange, les températures de transition de ces cristaux liquides en vue de les rapprocher de la température ambiante. Les nouveaux esters de l'invention peuvent également être utilisés en tant que milieux orientants, par exemple pour des .solutés tels que le chlorophylle ses dérivés et dlautres pigments, ou bien d'autres colorants. Ainsi on peut obtenir des matrices d'orientation, par exemple des matrices pour des réactions chimiques, notamment des matrices de polymérisation. La possibilité d'obtenir des mésophases rigides par polymérisation de monomères mésomorphes est particulièrement intéressante, étant donné que de telles mésophases rigides peuvent jouer le r81e de mémoire dans divers systèmes électrooptiques. L'objet de la présente invention se rapporte également au procédé de préparation des esters de foraule(. Conformément à la présente invention, le procédé de préparation des esters de formule(I)est caractérisé par le fait que : a) on oxyde un composé de formule (11) dans laquelle R a la même signification que celle donnée précédemment, R' représente un radical alcoyle inférieur portant un atome d'halogène, de préférence en fin de chaîne, de manière à obtenir un mélange des isomères de position alpha et b8ta de formules dans lesquelles R et R' ont les significations données à propos de la formule(II); ou b) on oxyde un composé de formule(III) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (IV) dans laquelle -R et Z ont les mêmes significations que -celles données pour la formule (I), que l'on traite par une base forte en vue d'obtenir un composé de formule (V) dans laquelle R et Z ont les mêmes significations que celles données ci-dessus, lui-même traite par un anhydride de formule dans laquelle R' représente un groupe alcoylène inférieur, pour conduire au mélange des isomères de position alpha et bêta répondant aux formules dans lesquelles R représente un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et R' représente un radical alcoylène inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Les procédés de la présente invention conduisent à un mélange d'isomères alpha et bêta des esters de formule (I), qui est voisin de l'eutectique. I1 est donc parfaitement possible de séparer ces isomères par des méthodes classiques, par exemple par chromatographie sur colonne. Etant donné que les propriétés électro-optiques des cristaux liquides selon l'invention sont étroitement liées à leur degré de pureté, il convient,de façon avantageuse, de procéder à leur purification, par exemple, par au moins une opération de recristallisation effectuée de préférence dans le méthanol. La présente invention sera décrite ci-après plus en détail à propos des quelques exemples non limitatifs suivants Exemple 1. Préparation du p-méthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-bromoprop nate. On dissout 0,6 g (0,00165 M) de p-méthoxy-phénylazo-p-' phenyl-bêta-bromopropionate (II) dans 35 ml d'acide acétique sous agitation magnétique. On y ajoute 7 ml d'eau oxygénée à 36 volumes et on-poursuit l'agitation 24 heures en chauffant la solution 50-60 sur bain d'huile. On laisse ensuite couler la solution dans de l'eau sous agitation. Le produit est extrait à l'éther, la solution est lavée jusqu'à neutralité avec du bicarbonate de sodium à 5 % puis avec de l'eau. Elle est séchée sur sulfate de sodium anhydre puis évaporée à sec. Le résidu est recristallisé deux fois dans le méthanol pour obtenir des températures de transition constantes. Le produit brut de synthèse présente un sèul pic en chromatographie en phase gazeuse (CPG) et une seule tâche se trouve révélée en chromatographie en couche mince (CCM). Les résultats sont regroupés dans le tableau I figurant ci-après. On y trouve le rendement en synthèse en produit brut, le r f mesuré par CCM, le temps de rétention t r en CPG par rapport au pic solvant en unités arbitraires dans des conditions indiquées ci-après, ainsi que la microanalyse des composés après recristallisation. Les températures de transition des cristaux liquides figurent dans le tableau II ci-après. I1 convient de noter que le composé de départ, à savoir le p-méthoxy-phénylazo-p'-phényl-bêta-bromopropionate, est un composé connu qui peut être obtenu, par exemple, à partir de p-méthoxyphénylazo-p'-phénol, selon le procédé décrit dans 'tMolecular Crystals and Liquid Crystals" vol. 31, pages 233 à 241 (1975). Exemples 2 à 16 En utilisant le même processus opératoire que dans l'exemple 1, on peut préparer de façon analogue 2) le p-méthoxyphénylazoxy-p '-phényl-bêta-fluoropropionate 3) le p-méthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-chloropropionate 4) le p-méthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta- iodopropionate 5) le p-éthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-fluoropropionate 6) le p-éthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-chloropropionate 7) le p-éthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-bromopropionate 8) le p-éthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-iodopropionate 9) le p-propoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-fluoropropionate 70) le p-propoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-chloropropionate 11) le p-propoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-bromopropionate 12) le p-propoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-iodopropionate 13) le p-butoxyphénylazoxy-p ' -phényl-bêta-fluoropropionate 14) le p-butoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-chloropropionate 15) le p-butoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-bromopropionate 16) le p-butoxyphénylazoxy-p '-phényl-bêta-iodopropionate. I1 convient toutefois de remarquer que, dans le cas des synthèses des dérivés butoxy, les conditions opératoires décrites à l'exemple 1 sont insuffisantes pour maintenir le produit en solution pendant la réaction. Etant donné que l'expé- rience a démontré que l'oxydation en milieu hétérogène s'effectuait avec un très mauvais rendement, il convient donc d'augmenter simplement la quantité d'acide acétique d'environ 35 % par rapport à la méthode générale en vue de tout solubiliser et d'obtenir un bon rendement. Dans les exemples 1 à 16 le solvant du produit de départ est l'acide acétique. I1 est bien évident que ce solvant particulier peut être remplacé par tout autre solvant susceptible de solubiliser à la fois les composés de départ et les composés d'arrivée, c'est-à-dire les composés azo et azoxy. Dans les exemples 1 à 16 la température de réaction est comprise entre 30 et 80 C et de préférence choisie entre 50 et 600C. Le schéma réactionnel des synthèses des exemples 1 à 16 peut être représenté de la façon suivante avec R = radical alcoyle inférieur, et R' = radical alcoyle inférieur halogéné en fin de chaîne. I1 convient également de rappeler-que les procédés décrits précédemment conduisent à un mélange des isomères de position alpha et bêta, qui est voisin de l'eutectique. Bien entendu, si on le désire il est possible de séparer ces deux isomères par des techniques classiques, par exemple par chromatographie sur colonne. Exemple 17. Préparation du p-éthoxyphénylazoxy-p'-phénvlacrylate. a) préparation du p-éthoxyphénylazo-p'-phénylacétate (III) Dans un erlenmeyer muni de réfrigérant, ampoule à brome et une garde de chlorure de calcium on dissout 3,3 g (0,0136 M) de p-éthoxyphénylazo-p'-phénol (VI) dans 20 ml de benzène anhydre sous agitation magnétique. On ajoute alors lentement 1,07 g (0,0136 M) de chlorure d'acétyle fraîchement distillé. Un solide rouge foncé se forme. On ajoute alors 2,15 g (0,0272 M) de pyridine anhydre et on observe alors une modification du milieu et une formation de précipité de chlorhydrate de pyridinium. On laisse la réaction à reflux sur bain d'huile pendant 3 h 30. Ensuite on filtre le contenu de l'erlenmeyer, on lave le solide deux fois avec du benzène que l'on ajoute au filtrat puis on évapore le tout. Le résidu est recristallisé dans le méthanol. Le composé de départ, à savoir le p-éthoxyphénylazo-p' phénol(VI), est un composé connu qui peut,par exemple,etre préparé comme indiqué dans "Molecular Crystals and Liquid Crystals" vol.31, pages 233 à 241 (1975). Résultats : Le produit obtenu est analysé en CPG et ne contient plus de réactif.- Le tableau III ci-après donne le résulatat de la réaction. Le rendement est donné en produit recristallisé. b) préparation du p-éthoxyphénylazoxy-p'-phénylacétate (IV) On dissout 2,5 g (0,009 M) de p-éthoxy-phénylazo-p'phénylacétate (III) dans 192 ml d'acide acétique. On y ajoute 38,4 ml dVeau oxygénée à 36 volumes et laisse la solution sous agitation magnétique 24 heures à environ 600. On-laisse couler la solution dans de l'eau puis on extrait le produit qui précipite à l'éther. Dans certains cas on peut le filtrer sur Büchner. On lave à l'eau et on sèche la solution éthérée sur sulfate de sodium. Après évaporation le produit brut est recristallisé dans le méthanol. Résultats On vérifie en CPG que le produit obtenu est pur. On trouvera les résultats de la réaction dans le tableau III ci-après. Le rendement est donné en produit recristallisé. c) préparation du -ethogyphenylazoxyt henol (v) Ormet sous reflux pendant 1 heure, 1,2 g (0,004 M) de p-éthoxyphénylazoxy-p'-phénylacetate (IV) avec 20 ml de potasse alcoolique 0,45 N. Ensuite on évapore l'alcool, on dilue le résidu à l'eau et on acidifie la solution par de l'acide chlorhydrique dilué. Le précipité est filtré sur BUchner, lavé à l'eau et séché. Les dérivés méthoxy et éthoxy peuvent être recristallisés dans le méthanol et le dérivé butoxy dans le mélange cyclohexane-benzène. Résultats : La-recristallisation n'a pas apporte de modifications par rapport au produit brut. La CPG a mis en évidence deux pics séparés au sommet correspondant aux deux isomères de position alpha et bêta. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci -après. Le rendement de la réaction est donné en produit -brut. d) préparation du p-éthoxyphénylazoxy-p'-phénylacrylate (I) On laisse une nuit à température ambiante 1 g (0,004 M) de p-éthoxyphénylazoxy-p-phénol (V) et 20 ml de potasse alcoolique 0,45 N. On évapore complètement l'alcool sous -vide -puis on refroidit le récipient autour de 0 et on agite le contenu avec quelques grammes de glace pilée. Ensuite on ajoute à froid 1,01 g (0,008 M) d'anhydride acrylique fraîchement distillé sous vide avec capillaire d'azote (Eb 68 10mm), puis à nouveau quelques grammes de glace. Le récipient bien bouché, en atmosphère d1azote est agité pendant 10 mn. Un précipité jaune clair se forme, il est filtré sur Büchner puis lavé à l'eau. On recristallise le produit dans le méthanol. Résultats La CPG montre que le produit une fois recristallisé est pratiquement pur. Le début de la base du pic présente un petit élargissement qui ne diminue pas lors des recristallisations suivantes. Les températures de transition des cristaux liquides sont données après une deuxième recristallisation. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Les rendements sont donnés en produit recristallisé. Exemples 18 à 21. En utilisant le même mode opératoire que celui décrit à ltexemple 17, on peut également préparer 18) le p-méthoxyphénylazoxy-p'-phényl-acrylate 19) le p-propoxyphénylazoxy-p'-phényl-acrylate 20) le p-butoxyphénylazoxy-p'-phényl-acrylate 21) le p-pentoxyphénylazoxy-p'-phényl-acrylate. Au cours de la préparation du p-alkoxyphénylazo-p' - phénylacétate (III)g étape a), il est important déviter la présence d'eau. Dans le cas particulier du dérivé butoxylé, il convient de déshydrater soigneusement les solvants pour obtenir le rendement annoncé au tableau III. Lors de la préparation du p-butoxyphénylazoxy-p'phénylacétate (IV), la solution reste trouble en opérant dans les conditions générales de l'exemple 17b). On peut cependant tout solubiliser en augmentant la quantité d'acide acétique environ 10 %. Exemples 22 à 26. En remplaçant à 11 étape d) du procédé de l'exemple 17, l'anhydride acrylique par de l'anhydride vinylacétique, on obtient de façon analogue : 22) le p-méthoxyphénylazoxy-p'-phénylvinylacétate 23) le p-éthoxyphénylazoxy-p' -phénylvinylacétate 24) le p-propoxyphénylazoxy-p ' -phénylvinylacétate 25) le p-butoxyphénylazoxy-p'-phényl-acrylate 26) le p-pentoxyphénylazoxy-p'-phénylvinylacétate. Le schéma réactionnel correspondant à la synthèse des exemples 17 à 26 peut être résumé de la manière suivante : avec R = alcoyle inférieur R' = alcoylène inférieur La détermination de la nature des mésophases et des températures de transition indiquées aux tableaux II et III ont été obtenues à l'aide d'un microscope à platine chauffante et réfrigérante Reichert. Dans les tableaux-annexés, les tem pératures sont données en degré Celsius. Les techniques de chromatographie employées ont été a) Chromatographie en phase gazeuse (cpc;) On utilise un appareil Girdel à ionisation de flamme avec une colonne en inox (d = 1/8", 1 = 1,5m) avec comme phase stationnaire 3 % OV 17 (50 % méthylsiloxane, 50 % phénylsiloxani et avec de l'azote comme gaz vecteur. Pour les dérivés halogénés la température de la colo-nne est de 2300 et la pression d'azote de 1,3 bar. Les conditions de température de 2400 et de pression de 1,5 bar sont différentes pour les acrylates. La température de l'injecteur reste voisine de celle de la colonne. Les produits sont injectés en solution dans l'acétone à une concentration dlenviron 1,5 mg/ml. b) Chromatographie sur couche mince (CCM) Par la technique de Stahl ,QThin Layer Chromatography" Springer Berlin (1965) page 31) la purification des dérivés halogénés a été suivie. Des plaques 20 x 20 cm recouvertes d'une couche de SiF254 d'épaisseur 250 ont été utilisées. Pour chaque chromatogramme on dépose 50 pl d'une solution de concentration 1,5 mg/ml du composé à tester dans le chloroforme. L'élution est effectuée par du benzène. Dans le tableau I ci-après ont été consignés les résultats des analyses effectuées sur quelques cristaux liquides mentionnés dans les exemples. Dans le tableau II ci-après se trouve mentionnée la nature des mésophases de quelques cristaux liquides selon la présente invention ainsi que les températures de transition. Le tableau III ci-après précise quelques résultats d'analyses effectuées sur quelques composés intermédiaires de synthèse apparaissant au cours du mode opératoire des exemples 17 a 26. TABLEAU I Résultats des analyses de quelques cristaux liquides synthétisés Microanalyse Exem- Renderf tr C H O N Cl Br ple ment N calc. trou- calc. trou- calc. trou- calc. trou- calc. trou- calc. trou % vé % vé % vé % vé % vé % vé 1 80 % 0,15 117 50,67 50,81 4,00 3,99 16,88 16,61 7,39 7,33 21.07 20.94 3 94 % 0,17 116 57,40 57,31 4,53 4,43 19,12 18,73 8,37 8,38 10,59 11,50 6 98 % 0,22 144 58,51 58,45 4,81 4,82 18,45 18,24 8,04 7,80 10,18 10,95 7 64 % 0,20 145 51,92 52,65 4,37 4,45 16,27 15,78 7,13 7,26 20,32 19,98 14 80 % 0.25 261 60,55 60,45 5,63 5,60 16,98 16,80 7,44 7,35 9,41 9,91 15 95 % 0,24 261 54,16 54,40 5,03 4,86 15,19 15,32 6,65 6,49 18,97 19,16 17 40 % 73 65,37 65,37 5,17 5,26 20,49 20,46 8,97 9,21 18 37 % 60 64,41 64,41 4,74 4,70 21,45 21,44 9,39 9,51 20 65 % 114 67,03 66,82 5,93 6,11 18,80 18,04 8,23 7,94 rf = valeur mesurée en CCM ; tr = temps de rétention en unités arbitraires par rapport au solvant en CPG. TABLEAU II Température de transition de quelques cristaux liquides synthétisés a > EL O o o o o o o o o o k M tc\ CO PI O \0 Q) r Y\ O t- t r r r r H 0 > I o o o y o o o o im c0 oO cO rr\ pz O E ul r I cU U) Q > r ir 2 r r i Z CO Q > ? o 3 1 I r* .o o = io 1 H H o O0CCH2CH2Br o CH3O N OCCH2CH2Br N 81-82 1170 O v ss m m N x vc U U Ik C9 PI 3: 3: i cy I cV N 1 L9 cU CU C U U V +N-N OC1CH2CH2Br C2H5O (U %C11CH2CHaBr EJ O O m U / ri=O / =O j u U=O u=O U u=Q U=O o=o o o C)=O o o V=O o o 4 > .-N O $ U=O &commat; O 0 ! U=O 1260 zvo oo ≈ TOTO Z xo z 40 zoo 8 OCuCH - CH2 + C3Ô O O CH2 90 17 148 zon o CH2 z+ &commat; &commat; &commat; O n cz O o Ln O :k k 3C 3: 3: X X 9 > +N-N OC1CH = CH2 J t3: c4 OC1CH J CH2 (J 4 O O O O 4 a} l F + f x uF + f + S v v ss m m o x H V CU cU SN cu :I: V V F1 :1 :I: CQ X 3: V U &commat; :: V V SC V V &verbar; &verbar; A: H V OS hl V N N w Pa XN :t X tr:cq v :t :: tv tV o V V=O V=O V V=O V=O V V=O O=0 O V=o O O C)=O O O V=O O O h t O $ t O &commat; &commat; O &commat; &commat; e z z z z X R z z n R ~ Z oo zoo zoo to H Z O t+0 e zoo zao +o e b X &commat; &commat; X W W f X H O tn en o ue 0\ O uz ax r n :n X n x x n x 1: a: x cx 4 3: cq 4 x 4 v U v v u v v v U TABLEAU III Résultats des analyses et températures de transition de quelques composés intermédiaires de synthèse P t I-I vv vv r4 > w ~S m r m m vi ro cb cd m k (d (6 Y C al sc I c, I 1 c C\I m In Q, k (r\ I3\ M M U 0, (3\ Ch r r g: w e w w YD RO-N=N0C1CH3 3 C1 5H1 403N? co 22 kd u) (O rr) rO 9 v 8 p Pss 26,5 1200 1370 Composé 995-Kast (*) d 00 0 0 U U U U - C4H9 ---------~ . c o N (U N o o o o o o o P O [V PI- O f r O Q, Q I M CV M M CH3 C15H1404N2 I ? CM n 4 n n I O o C2H5 C16H1604N2 H 55,5 v 1470 Composé 1312-Kast(*) kri I o o o rcr CO t- cO c, h s:: v v H o C4H9 C18H2004N2 67'6 86 0 0 o X . o ut N ak + O cr\ ao (1v) o In o o rcu O Lclcum Q)P-U uz su a) F v cor + - ~~ o CH3 C13H1203N2 92 o N st (U O r pc Ln IO V o N C2H5 97'6 58 et Ç 950 11O1120 c0(0c0 - > jlncr, ra, CB R R C4H9 C16H1803N2 98'6 N et 96, 820 1000 t F 4 o o a N N o4 N Cq N N N W az Zo ::zo Z tt tt Zo Zo Zo H O O O O O O O O O :sM 4 U) O 4 xD O ts 4 aD E h X = X = = X x X X ofn uo vD ut t0 n 4 qq v v v v v v v V V V U V U V V V n tr: X re uo a n uo V tJ V V N 4 V N 4 V V U U :no Xn Xn V=O V=O UO :: I : ss X &commat; b O &commat; H &commat;50 &commat; 40 &commat; G O H O O H O O > > Q IX ~/ = Ct w tr = temps de rétention en unités arbitraires par rapport au solvant en CPG. S = smectique ; N = nématique ; Iso = isotrope ; Cr = cristal (*) Kast W., tables, Landolt-Börnstein, 6ème édition Springer Berlin 1960 vol.II REVENDICATIONS 1. Nouveaux p-alkoxyphénylazoxy-p'-phénylesters répondant à la formule générale I dans laquelle z représente un groupe azoxy désignant les éléments structuraux -N(O)=N- et -N=N(O)- ; R représente un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; et R' représente un groupe alcoyle inférieur halogéné conte nant de 1 à 8 atomes de carbone, l'atome d'halogène étant de préférence situé en fin de chaîne, ou bien un groupe alcoylène inférieur contenant de 1 à 8 atomes decarbone ainsi que les mélanges des isomères de ces esters. 2. Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les radicaux R et R' sont des radicaux à channe linéaire, ainsi que les mélanges des isomères de ces esters. 3. Composés de formule générale I selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par levait que le radical R est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle et que le radical R' est choisi parmi les radicaux 2-halogéno- éthyle, vinyle et allyle, ainsi que les mélanges des isomères.de ces composés. 4. Composés de formule générale I selon l'une des revendications Ià 3, choisis parmi le p-méthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-chloropropionate, le p-méthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-bromopropionate, le p-éthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-chloropropionate, le p-éthoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-bromopropionate, le p-propoxyphénylazoxy-p ' -phényl-bêta-chloropropionate, le p-propoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-bromopropionate, le p-butoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-chloropropionate, le p-butoxyphénylazoxy-p'-phényl-bêta-bromopropionate, le p-méthoxyphénylazoxy-p"-phényl-acrylate, le p-éthoxyphénylazoxy-p'-phényl-acrylate, le p-propoxyphénylazoxy-p'-phényl-acrylate, le p-butoxyphénylazoxy-p'-phényl-acrylate, le p-méthoxyphénylazoxy-p'-phényl-vinylacétate, le p-éthoxyphénylazoxy-p'-phényl-vinylacétate, le p-propoxyphénylazoxy-p'-phényl-vinylacétate, le p-butoxyphénylazoxy-p'-phényl-vinylacétate. 5. Procédé de préparation des composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que : a) on oxyde un composé de formule II dans laquelle R a la même signification que celle donnée à > revendication i et R' représente un radical alcoyle inférieur portant un atome d'halogène, de préférence en fin de chaîne, de.manière à obtenir un mélange des isomères de position alpha et bêta de formules dans lesquelles R et R' ont les significations données à propos de la formule Il b) on oxyde-un composé de formule III dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, pour obtenir un composé de formule IV dans laquelle R et Z ont les mêmes significations que celles données à la revendication 1, que l'on traite par une base forte en vue d'obtenir un composé -de formule v dans laquelle R et Z ont les mêmes significations que-cell-es-données ci dessus, lui-même traité par un anhydride de formule dans laquelle R' représente un groupe alcoylène inférieur, pour conduire au mélange des isomères de position alpha et bêta répondant aux formules dans lesquelles R représente un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et R' représente un radical alcoylène inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone, c) on sépare éventuellement le mélange des isomères alpha et bêta obtenu en a) et b). 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on purifie les composés obtenus par recristallisation, de préférence par recristallisation dans le méthanol. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le -fait que l-'oxydation-des composés de formules-II et III est réalisée au moyen d'eau oxygénée à une température environ com prise entre 30 et 800 et de préférence entre 50 et 6O0C. 8. Procédé selon la revendication 5b), caractérisé par le fait que le composé de formule III est obtenu par réaction d'un halogénure d'acétyle, de préférence le chlorure d'acétyle, sur un composé de formule générale dans laquelle R représente un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 9. A titre de nouveaux cristaux liquides, les esters de formule I selon l'une des revendications 1 à 4, ainsi que les mélanges de leurs isomères. 10. Application à des fins électro-optiques des cristaux liquides selon la revendication 9. 11. Mélange smectique destiné à des applications électrooptiques caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un cristal liquide selon la revendication 9. 12. Diélectrique destiné à des applications électro-optiques caractérisé par le fait qutil contient au moins un cristal liquide selon la revendication 9. 13. Matrice d'orientation, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins cristal liquide selon la revendication 9.