Brevet FR2344611A1 — publié le 19771014

La présente invention concerne un produit d'enduction et un procédé pour sa préparation, en particulier sous forme d'émulsions aqueuses améliorées, par exemple de liants pour vernis séchant au four. Des liants diluables dans l'eau pour vernis ont pris constamment de l'importance ces dernières années. Cependant, le nombre des systèmes de liants diluables dans l'eau est actuellement encore incomplet, car il n'est pas encore possible aujourd'hui de remplacer toutes les peintures traditionnelles. Pour la préparation de revEtement dont l'effet décoratif donc les propriétés comme le brillant, la qualité de surface et la teinte sont bons, on a trouvé jusqu'à présent presque exclusivement des produits diluables dans l'eau qui contiennent des macromolécules principalement sous forme de molécules dispersées. Cependant, ils ne résolvent pas de façon satisfaisante le problème, car ils contiennent de grandes quantités de solvants auxiliaires organiques toxiques et de neutralisants et/ou ils possèdent de nombreux groupes hydrophiles et un faible poids moléculaire, ce qui conduit à des pellicules ayant seulement une stabilité limitée. Par contre, des émulsions ou des dispersions aqueuses de macromolécules de constitution correspondante, comme par exemple des résines alkydes, des copolymérisats acryliques ou des esters de résines époxydes devraient permettre de résoudre favorablement le problème, car bien qu'on emploie des liants ayant un poids moléculaire élevé, on peut renoncer dans une large mesure ou complètement à des liants organiques. La préparation des émulsions est connue en soi et a été déjà décrite de façon détaillée. La stabilisation des émulsions se fait en général par deux systèmes indépendants l'un de l'autre, d'une part par stabilisation non-ionique avec des chatnes de polyéthylèneglycol et d'autre part par stabilisation ionique. L'addition de polyéthylèneglycol dans des résines alkydes peut par exemple être faite par des émulsionnants dans le liant, comme cela a été décrit plusieurs fois, ou par introduction des channes de polyéthylèneglycol directement dans le liant. On a aussi la possibilité, également connue, de rendre émulsionnables en soi des résines hydrophobes à l'aide de résines solubles dans l'eau. Cependant, avec tous les systèmes que l'on a mentionnés ci-dessus, à c8té de la stabilisation non-ionique il est nécessaire de faire une stabilisation ionique, car sinon on aurait besoin d'une trop grande quantité de polyéthylèneglycol pour obtenir une stabilisation acceptable, mais qui d'autre part entratne une stabilité à l'eau de la pellicule de vernis innacceptable pour de nombreux emplois. La stabilisation ionique se fait de manière habituelle par des groupes acides neutralisés par des bases minérales ou organiques, le plus souvent des groupes carboxyle. Cette stabilisation anionique de l'émulsion entrain pour des émulsions séchant au four de grandes difficultés dans la technique des vernis. Déjà pour des épaisseurs de couches très faibles, il existe une tendance prononcée à la formation par chauffage de petites bulles de cuisson dans la pellicule qui sont encore plus nombreuses par addition de catalyseurs de durcissement. On peut supposer que ce phénomène est rattaché à un durcissement trop rapide de la surface de la pellicule par réticulation thermique, si bien que l'eau et le produit de réaction correspondant donné par la réticulation retenus dans la pellicule ne peuvent pas se dégager.Simultanément l'air de pulvérisation est retenu opiniâtrement dans la pellicule pour des produits de cette sorte appliqués par pulvérisation, si bien que des temps prolongés sont nécessaires pour que l'air s'échappe et/ou on doit employer des agents anti-mousse. A cause du caractère anionique du liant,la pellicule de vernis est aussi fragile vis-à-vis de milieux basiques, si bien qu'il en résulte une résistance insuffisante de la pellicule par rapport à une attaque alcaline. On connatt aussi des liants pour vernis qui sont durcissables à la chaleur, pour lesquels on recommande que des polyesters linéaires ou réticulésde formules générales (VI) ou (VII) (voir le tableau de formules de la page 20 ), dans lesquelles X représente de préférence -CH20H, R représente un radical d'un composé polyhydroxylé restant après ltestérification des groupes hydroxyle et t représente au moins cependant deux groupes hydroxyle, scbenten ccnblnedscmavec des résines amino pour des enduits hautement élastiques et résistants aux solvants. On a trouvé maintenant que les inconvénients de l'état de la technique sont surmontés quand les groupes ioniques néeessFires pour la stabilisation sont introduits dans le liant par l'intermédiaire de groupes oxazolinyle neutralisés par des acides, une stabilisation cationique de l'émulsion étant ainsi effectuée. La présente invention se rapporte par conséquent à un enduit à base d'émulsions ou respectivement de solutions de produits de polycondensation, de polymérisation ou de polyaddition dans au moins un système de solvants choisisdans le groupe formé par l'eau, des solvants organiques et leurs mélanges, eet enduit étant caractérisé par le fait qu'il contient un liant eomprenant de 1 à 20, de préférence 2 à 12% en poids d'unités structurelles de formule :: (I) - o 5 CH2- CH2- 0 i dans laquelle n = 5 à 100, de préférence 10 à 100, ainsi que de 0,05 à 3, de préférence 0,1 à 1,2 mol/kg de structures oxazeline terminales de formule (Il), (voir le tableau de formules de la page 20), les données en pourcents en poids étant à chaque fois rapportées à la quantité de résine solide. Des enduits particulièrement avantageux sont des liants pour vernis, séchant au four, qui sont des émulsions aqueuses stabilisées sous forme non-ionique/cationique. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de systèmes dissous stabilisés non-ioniquement/cationiquement de liants séchant au four qui est caractérisé par le fait qu'on émulsifie des liants qui contiennent de 1 à 20, de préférence 2à 12% en poids d'unités structurelles de formule : (I) -O-[CH2-CH2-O-]n dans laquelle n = 5 à 100, de préférence 10 à 100, ainsi que 0,05 à 3, de préférence 0,1 à 1,2 mol/kg de structures oxazoline teroeinales de formule (Il) (voir~le tableau de formules de la page 20) sous une forme au moins en partie neutralisée, dans un système de solvants choisis dans le groupe formé par l'eau et de l'eau avec une quantité faible de solvants organiques, les données en pourcents en poids étant à chaque fois rapportées à la quantité de résine solide. Vis-à-vis des émulsions stabilisées anioniques les produits selon l'invention présentent une série d'avantages importants. Par application par pulvérisation, l'air de pulvérisation retenu est trbs rapidement dégagé, pour les épaisseurs de couches habituelles dans la pratique il ne se forme pas de bulles de cuisson même après dégazage court et la résistance aux réaetifs basiques est beaucoup améliorée. On ne remarque pas avec les liants fabriqués selon la présente invention de jaunissement de la pellicule par chauffage, comme cela arrive habituellement en employant des produitslui contiennent I'azote sous forme de groupes amino. On peut employer comme liants pour le procédé de la présente invention entre autres des résines de polycondensation qui sont des résines alkydes modifiées ou non ainsi que des copolymérisats acryliques, des résines polyéther modifiées. Les matières premières et les procédés de préparation pour ces liants sont connus de l'homme de l'art. Ainsi, on doit entendre par ltexpression "polycondensats de résine alkyde" des produits obtenus avec des alcools polyfonctionnels et des acides carboxyliques polyfonctionnels,-qui peuvent Btre modifiés éventuels lement par, entre autres, des monoalcools et/ou des acides monocarboxyliques, des monomères polymérisables, des isocyanates. Les soi-disants copolymérisats acryliques sont des produits de polymérisation qui contiennent au moins en partie des monomères ayant une structure acrylique et/ou méthacrylique. Comme résines polyéther modifiées, on connatt les esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, qui contiennent habituellement au moins 8 atomes de carbone, avec des mono- ou polyépoxydes de différentes structures. Pour l'introduction des unités structurelles de formule -O-C X -C N -O- et donc pour la stabilisation non-ionique des émulsions selon l'invention, le polyéthylèneglycol ou son éther monoalkylique peut être mélangé au polymère sous forme liée chimiquement au polymère à émulsionner ou une partie de celuici, ou sous forme liée à des radicaux à bas poids moléculaire solubles dans l'eau. Cependant, en général, on préfère effectuer l'incorporation chimique du polyéthylèneglycol pour faire la préparation du liant selon l'invention, car de cette manière on obtient des pellicules avec une résistance élevée par rapport aux réactifs aqueux. Les procédés pour introduire le polyéthylèneglycol dans des polymères sont en principe connus. Ainsi, quand la résine artificielle en question est obtenue par polyestérification, on peut ajouter le polyglycol employé déjà pendant la préparation de ce produit et ainsi on peut le lier avec le polymère par liaisons ester. De même, on pourrait lier les polyglycols avec le polymère par l'intermédiaire de composants de couplage spéciaux. De tels composants de couplage sont par exemple des résines amino ou des alcoxysilanes polyfonctionnels, des composés époxydes ou des isocyanates. Ainsi, on peut introduire par un procédé traditionnel la structure polyéthylèneglycol, par exemple sous forme d'un produit d'éthérification de lthexaméthoxyméthylamine avec un polyéthylèneglycol ou un alkylpolyéthylèneglycol. Pour l'introduction des structures oxazoline nécessaires pour la stabilisation cationique, on a obtenu de bons résultat , par incorporation aussi bien par liaison chimique que par mélange sous forme liée à des radicaux insolubles dans l'eau. On peut supposer que le mélange des composants stabilisants dans ce cas ne conduit pas à une diminution de la résistance de la pellicule, car le noyau oxazoline, pendant la réaction de réticulation, par hydrolyse ou acidolyse des structures acide-aminées, perd sa basicité et donc aussi son action hydrophilisante. On connatt les procédés de préparation des composés oxazoline. L'introduction des groupes'oxazolinyle dans la macromolécule se fait également selon des procédés bien connus. Ainsi, on peut par exemple employer pour la préparation des polymères un monomère contenant des groupes oxazolinyle, comme une vinyloxazoliné, ou on peut faire réagir des groupes carboxyle sur les polymères avec un amino-2 alcool convenable, comme l'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-l,3 ou l'amino-2 éthyl-2 propanediol-1,3. Mais la structure oxazoline peut aussi titre introduite en passant par une oxazoline obtenue par réaction d'un acide gras ou d'un polyester acide avec un amino-2 alcool, et par réaction ou mélange dans le liant. De plus, on peut faire l'introduction des structures stabilisantes par "4es résines émulsionnantes", ctest-à-dire des polyesters ou des résines semblables, qui contiennent les deux formes de structures. En outre on pourrait, pour effectuer l'introduction, faire les étapes de pré-réaction les plus diverses. L'introduction des unités structurelles (I) et/ou (II) peut éventuellement aussi se faire seulement dans une partie de la résine de base du liant. On a maintenant trouvé que par combinaison d'un choix défini de ces liants contenant des groupes oxazolinyle émulsionnants avec des résines époxydes insolubles dans l'eau et des résines amino, on peut fabriquer des enduite ayant des propriétés particulièrement bonnes. Par conséquent, l'invention concerne un enduit, en particulier d base d'émulsions aqueuses ou de solutions dans des solvants organiques de polyesters avec des groupes oxazolinyle terminaux qui est caractérisé par le fait qu'il comprend un liant d base des composants : A) de 20 à 60,de préférence de 20 à 40% en poids d'au moins un polyester d'une des formules (III) et (IV) (voir le tableau de formules de la page 20) dans lesquelles :: R = un radical restant après l'estérification des groupes OH d'un composé polyhydroxy avec --- de 2 à 4 groupes OH et m = un nombre entier de 2 à 4, de préférence 3; B) de 10 à 60, de préférence 20 à 40% en poids d'un polyester modifié ayant un squelette de formule :: (V) (A')s-B'-C'-B'-(A')s danss laquelle s A' = un polyester avec des groupes oxazolinyle terminaux selon une des formules (III) et (IV), s = un nombre entier de 1 à 3, B' = un radical d'une hexaalcoxgméthylmélamine et C' = un radical d'un polyéthylèneglycol avec un poids moléculaire compris entre 800 et 4000; C) de 10 à 40. de préférence 15 à 30% en poids d'un condensat de preference complètement/ amine-formaldéhyde éthérifié au moins largement/avec des alcools monofonctionnels ayant de 1 à 4 atomes de carbone; ; D) de 5 à 40, de préférence 10 à )0% en poids d'une résine époxyde portant au moins deux groupes oxirane et ayant un équivalent d'époxyde de 120 à 700, de préférence 190 à 400, la somme des teneurs en pourcents des composants A) å D)devant touJours donnera 100, et (E) de 0,5 à 3, de préférence 0,5 à 1,5% en poids, rapportés à la quantité de résine solide, d'un acide organique ou minéral, ledit liant étant sous forme d'une émulsion stable ou - si on utilise un solvant organique - sous forme d'une solution homogène. Les pourcentages précédents sont à chaque fois comptés par rapport à ltenduit non pigmenté. Ces enduits selon l'invention sont particulièrement attrayants et dans le laquage terminé ont une capacité à la déformation, une résistance à la stérilisation et une résistance au stoekage ét unesrésistance au lavage élevées. Dans le cadre de l'invention entre aussi un procédé de préparation d'enduits selon l'invention, en particulier ceux à base d'émulsions aqueuses ou de solutions dans des solvants organiques de polyesters avec des groupes oxazo2inyle terminaux qui sont caractérisés par le fait qu'on homogénéise intimement A) de 20 à 60, de préférence 20 à 40% en poids d'au moins un polyester d'une des formules (III) et (IV) (voir le tableau de formules de la page 20) dans lesquelles R = un radical restant après l'estérification des groupes groupes/ OH d'un composé polyhydroxy avec de-2 à 4, de préférence 3/ OH et m = un nombre entier de 2 à 4;; B) de 10 a 60, de préférence 20 à 40% en poids d'un polyester modifié ayant un squelette de formule (V) (A')s-B'-C'-B'-(A')s dans laquelle A' = un polyester avec des groupes oxazolinyle terminaux selon une des formules (III) et (IV), s = un nombre entier de 1 à 3, B' = un radical d'une hexaalcoxyméthylmélamine et C' = un radical d'un polyéthylèneglycol avec un poids moléculaire compris entre 800 et 4000; C) de 10 à 40, de préférence 15 à 30 en poids d'un condensat amine-formaldéhyde éthérifié au moins largement avec des alcools monofonctionnels ayant de 1 à 4 atomes de carbone;; D) de 5 à 40, de préférence 10 à 30% en poids d'une résine époxyde portant au moins deux groupes oxirane et ayant un équivalent d'époxyde de 120 à 700, & préférence 190 à 400, la somme des teneurs en pourcents des composants A) à D) devant toujours donner 100, et E) de 0,5 à 3, de préférence 0,5 à 1,5% en poids, rapportés à la quantité de résine solide, d'un acide organique ou minéral, et qu'on effectue un traitement en agitant le mélange avec un système de solvants choisis dans le groupe formé par I1 eau et les solvants organiques, en premier lieu pour stabiliser l'émulsion et en deuxième lieu pour homogénéiser la solution de résine. Dans tous les cas, il est utile d'après les bases de la technique des vernis que les liants présentent des conditions définies concernant leur viscosité ou respectivement leur indice hydroxyle. Ainsi la viscosité doit être située à l'intérieur d'un domaine, qui permet 11 émulsion à des températures jusqu a au maximum 100 C, éventuellement en présence de faibles quantités de solvant organique. La viscosité du liant est en outre limitée par les propriétés d'écoulement du vernis. De manière habituelle, une viscosité intrinsèque limite d'environ 18 ml/g, mesurée dans le diméthylformamide à 200C, est la limite supérieure de viscosité, avec laquelle on peut obtenir encore une constitution parfaite de la surface de la pellicule. Pour atteindre une réticulation suffisante le liant doit avoir un indice hydroxyle d'au moins environ 60 mg KOH/g. Pour introduire les groupes oxazolinyle sous forme de sels, on peut Utiliser des acides minéraux et organiques. Pour obtenir un durcissement suffisant àdes températures inférieures à 1500C, il est normalement indispensable qu'au moins une partie des acides employés soit introduite sous forme d'acides minéraux forts ou d'un dérivé organique d'un tel acide, par exemple l'acide p-toluènesulfonique, phosphorique, oxalique, formamdIne sulfinique et d'autres acides organiques et minéraux qui ne sont pas volatils ncorporEr - - ou que l'on peut/dans la pellicule de vernis. Les acides peuvent donc être ajoutés à la résine artificielle avant l'émulsionnement et/ou dissous dans l'eau employée pour l'émulsification, de préférence dans les premiers constituants.Les acides servent pour la stabilisation ionique, si on --- utilise le vernis sous forme d'émulsions aqueuses. En outre, ils agissent comme catalyseurs pour les réactions de réticulation par chauffage du rev8tement. La réticulation des polymères se fait habituellement par l'intermédiaire des résines aminoplastes, mais on peut ajouter aussi, au moins en partie, d'autres agents réticulants, comme des phénoplastes ou des résines époxydes. On peut ajouter les composants de réticulation avant ou après la préparation de l'ém1- sion, et éventuellement ils peuvent aussi réagir avant l'émulsionnement, en partie avec le polymère. Selon une forme de réalisation de l'enduit de l'inventkn, il s'agit de mélanges de polyesters spéciaux avec des résines époxydes qui se laissent transformer aussi bien avec de l'eau et éventuellement des pigments en vernis en émulsion riches en corps solides, qui après chauffage donnent des pellicules avec une aptitude à l'emboutissage profond, une résistance au lavage excellentes et pouvant bien entre stérilisés, qu'avec aussi des mélanges de solvants organiques et éventuellement des pigments en vernis sans odeur n très solides avec des corps solides d'environ 80% en poids. Les polyesters, portant des groupes oxazolinyle terminaux des composants A) sont fabriqués selon les brevets autrichiens nO 309 624 et nO 318 105. Ces polyesters servent aussi comme produits de départ pour les composants B), dans lesquels se trouve un polyester modifié, auquel sont reliés 2 ou plusieurs oxazolino-polyesters par l'intermédiaire dtun produit d'éthérification formé à partir de deux moles d'hexaalcoxyméthylmélamine et une mole d'un polyéthylèneglycol avec un poids moléculaire moyen de 800 à 4000. Cette réaction se fait selon une proposition n'appartenant pas à l'état de la technique d'environ 120 à 1500C, selon laquelle la séparation de l'alcool engendré est facilitée en établissant un vide léger. La réaction avec la résine amino modifiée peut aussi être faite avec la quantité totale de polyester (o'est-à-dire du constituant A) plus le constituant B) mais cependant on ne préfère pas cette forme de réalisation. Les composants A) et B) contiennent, par rapport à la quantité de résine solide, de 1 à 20, de préférence de 2 à 12% en poids d'unités structurelles de formule : (I) dans laquelle n = 10 à 100, ainsi que de 0,05 à 3 mol/kg, de préférence de 0,1 à 1,2 mol/kg de structures oxazoline terminales de formule (11) (voir~le tableau de formules de la page 20). Comme condensats amino-formaldéhyde (composant C) qui servent comme composants de réticulation, on introduit de préférence ceux qui pratiquement ne contiennent pas de groupes méthylol non éthérifiés et qui possèdent avantageusement seulement une solubilité dans l'eau limitée au maximum, par exemple les résines hexaméthoxyméthylmélamine oF respectivement les résines benzoguanamines très éthérifiées. Comme résines époxydes (composant D) oRémplote celles qui portent au moins deux groupes oxirane, qui sont liquides jusqu'à solides et dont les poids équivalents d'époxyde sont compris entre 130 et 700 > de préférence entre 190 et 500. Ils sont par exemple choisis parmi des époxydes d'hydrocarbures insaturés plusieurs fois (vinylcyclohexène, cyclohexadiène, butadiène), des époxyéthers d'alcools polyfonctionnels comme la glycérine, le pentaérythritol et alcools semblables, ainsi que des époxyéthers de phénols polyfonctionnels comme le bis-(hydroxy-4 phényl)-methane, le bis-(hydroxy-4 phényl)- 2,2 propane, le bis-(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane, ainsi qué leurs polyéthers fabriqués avec l'épichlorhydrine et ayant des poids moléculaires de 500 à 1400. Un aperçu de cette classe de composés est donné dans le livre A.M.Pasquin, "Epoxydverbindun- gen und Epoxydharze" Springer-Verlag, 1958, page 254 et suivante. On préfère particulièrement des résines époxydes liquides à solides, qui sont formées à partir de bisphénol A ou de bisphénol F, et dont l'équivalent époxyde est compris entre 120 et 700. Les produits selon l'invention peuvent gtre employés pour la préparation de vernis, de manière habituelle avec des pigments, des charges et des additifs. La mise au point se fait avec l'aide des dispositifs connus, tels que trois cylindres, broyeurs à billes et à sable et peut Entre faite aussi bien avant qu'après la préparation de l'émulsion. On préfère en particulier ce dernier procédé SI on doit introduire des pigments organiques difficilement dispersables. Pour améliorer la mise en oeuvre et la formation de pellicule, on peut ajouter au produit, avant ou après l'émulsionnement, un solvant, de préférence ne bouillant qu'à température élevée, et en faibles quantités. Selen la forme de réalisation qui consiste à employer les composants A) à D), on disperse les pigments pour la préparation des vernis en émulsion aqueuse pigmentés, de préférence dans un mélange des composants A) à D). La mouture est en même temps complétée avec d'autres quantités de ces composants et, après addition des quantités nécessaires d'acides, on fait un traitement avec de l'eau pour obtenir l'émulsion de vernis finale. Les émulsions finales après traitement ne présentent pas de coagulation ou de floculation des pigments. Pour la fabrication des vernis "très solides de l'invention, on disperse aussi les pigments dans un mélange de composants A) à D).La mouture est diluée avec des quantités additionniAes de ces composants en ajoutant un mélange de solvants convenable et on l'amène à la viscosité de mise en oeuvre avec ce mélange de solvants. Les enduits de la présente invention conviennent, grâce à leurs propriétés, en particulier pour le laquage de fines feuilles métalliques, qui sont employées pour la fabrication de bottes de conserves, de couvercles dévissables et autres. Les vernis obtenus à partir des produits de la présente invention peuvent être durcis à des températures à partir d'environ 1100C, quand on emploie des catalyseurs fortement acides. Pour l'emploi de l'émulsion, on n'a pas besoin d'employer des dispositifs spéciaux. L'émulsion se fait en principe à température ambiante en employant des agitateurs employés habituellement dans l'industrie des vernis. Dans le cas où le produit à émulsionner avant l'addition de l'eau aurait une viscosité trop élevée pour permettre un bon mélange, on peut abaisser celle-ci, en chauffant et/ou en ajoutant des solvants. La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut entre mise en pratique. Dans les exemples suivants, "parties"signifie partie en poids, quand on ne mentionne riend'autre. Exemple 1 On etérifie 190 parties d'acide gras de coco, 48 parties de polyéthylèneglycol (poids moléculaire 3000), 120 parties de pentaérythritol, 90 parties de propylèneglycol et 250 parties d'anhydride de l'acide phtalique, à une température comprise entre 200 et 2200C, en employant du xylol comme produit d'entratnement, jusqu a ce qu on obtienne un indice d'acide de 15 mg KOH/ En faisant réagir ce polyester avec 21 parties d'amino-2 éthyl-2 propanediol-1,3 de 140 à 1900C, jusqu'à un indice d'acide de moins de 2 mg KOH/g, on obtient un produit avec une teneur en oxazoline de 0,25 mol/g. I1 est dilué avec l'acétate de l'éther monoéthylique dé l'éthylèneglycolXl'éther monobutylique du diéthylèneglycol (AGA/BDG) (1:1) à une teneur en extrait sec de 75%. On ajoute 13 > 3 g de cette solution à température ambiante sous agitation à 1 partie d'une solution à 10% d'acide p-toluènesulfonique dans l'eau et on dilue avec de l'eau déionisée jusqu a une teneur en extrait sec de 40%. On obtient une émulsion aqueuse transparente. Essai technique du vernis. Pour la préparation d'un vernis en émulsion pigmenté, on disperse avec un appareil à trois cylindres 100 parties de TiO2 (type rutile) dans un mélange de 33,4 parties de solution de résine à 75% avec 10 parties d'une résine mélamine du commerce diluée à l'eau (partiellement éthérifiée avec du méthanol, teneur en extrait sec 639g, viscosité à 2000 : de 4,0 à.5,0 Po).Après le mélange avec 60 parties de solution de résine et 20 parties de solution de résine mélamine supplémentaires, on fabrique un vernis en émulsion aqueuse en ajoutant 10 parties dtune solution aqueuse à 10% d'acide p-toluènesulfonique et de 80 parties d'eau déionisée. Après addition de 0,8 partie d'un adjuvant de vernis à base de silicone, on projette le vernis sur une feuille métallique de base et on la chauffe à 1300C pendant 30 minutes après un court dégazage.On obtient un vernis ayant les propriétés suivantes épaisseur de couche (du vernis de recouvrement) 40 AI dureté au pendule (DIN 53 157) 130 s profondeur (DIN 53 156) 5 mm résistance au choc selon Gardner 390/170 c/g (face du vernis/face arrière) Eclat d'après Lange > 100% Le revêtement ne présente pas de bulle de chauffage malgré un court temps de dégazage. Exemple 2 On estérifie comme on l'a décrit dans l'exemple 1, 190 parties d'acide gras de coco, 48 parties de polyéthylèneglycol (poids moléculaire d'environ 3000), 120 parties de pentaérythritol, 100 parties de propylèneglycol et 250 parties d'anhydride de l'acide phtalique, jusqu'à un indice d'acide de 5 mg KOH/g. D'autre part, on prépare un composé oxazoline à faible poids moléculaire et insoluble dans l'eau, par réaction de 280 parties d'acide linoléique technique avec 124 parties d'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3, de 140 à 1900C, jusqu'à un indice d'acide de moins de 2 mg KOH/g. En mélangeant 99 parties du polyester décrit ci-dessus avec 1 partie de composé oxazoline à faible poids moléculaire à environ 1000C et en diluant avec AGA/BDG (1:1) à 75% en poids d'extrait sec, ------ on obtient un liant qui, comme c'est décrit dans exemple 1, est transformé en un vernis en émulsion aqueuse. Essai technique du vernis. L'essai technique du vernis donne des résultats semblables à ceux obtenus pour le produit décrit dans l'exemple 1. Les rev8tements de vernis obtenus ne présentent aussi pour des épaisseurs de pellicule de 40 microns, pas de bulles de chauffage. Exemple 3 Par estérification de 1142 parties du bis éther symétrique hydroxy-2 propylique du diphénylol-4,4 propane avec 620 parties d'acide adipique, jusqu a un indiced'acide de 55 mg KOH/g et par réaction avec 205 parties d'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol selon le brevet autrichien n 309 624, on fabrique un polyester-oxazoline linéaire (produit 3A). D'autre part, on fait réagir 1500 parties de méthylpolyéthylèneglycol (poids moléculaire 500) avec 390 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine en ajoutant 2 parties d'acide p-toluène sulfonique de 140 à 1600C Jusqu a ce qu'on entende que le méthanol s'échappe (produit 3B). On mélange 2200 parties de polyester-oxazoline 3A avec 1890 parties d'un produit 3B et sous vide, on fait la réaction de 120 à 160 C jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité intrinsèque limite de 11,5 ml/g, mesurée dans le diméthylformamide à 20 C. (Produit 3C). Pour fabriquer une émulsion aqueuse, on dissout 640 parties du produit 3A dans 100 parties d'un solvant naphta bouillant à température élevée et 100 parties de BDG (éther monobutylique de diéthylèneglycol). Après addition de 770 parties d'une solution à 70% dans le butanol d'une résine benzoguanamine du commerce ethérifiée avec le butanol, on distille sous vide à 1100 C, 200 parties de solvant (principalement du butanol). Après addition de 450 parties de produit 3C (80% dans BDG) on agite 170 parties d'une solution aqueuse à 10% d'acide p-toluène sulfonique ainsi que 1850 parties d'eau déionisée. On obtient une émulsion aqueuse durcissable à des températures à partir de 1200C avec une teneur en extrait sec de 40%. Essai technique du-vernis. Pour la préparation d'un vernis pigmenté on fabrique une pte de pigment avec les additifs suivants résine benzoguanamine, 70% dans le butanol 8,6 parties Produit 3C, 80% dans BDG 13 ether monoéthylique d'éthylèneglycol 5 parties alcool benzylique 5 dioxyde de titane (rutile) 52 oxyde de fer rouge 3,1 oxyde de fer jaune 1,8 bleu "hostaperm" A3R (pigment bleu) 2,6 " vert "hostaperm" (pigment vert) 0,1 " Par addition de 213 parties de l'émulsion aqueuse à 40%, de 0,3 partie d'un additif de vernis à base de silicone èt de 0,5 partie d'une solution à 20% d'acide p-toluènesulfonique dans l'éthanol, on obtient un vernis en émulsion aqueuse. Après ajustement de la viscosité avec de I'eau, on projette le vernis sur une feuille de fer, on laisse dégazer pendant 5 minutes et on durcit pendant 30 minutes à 130 C. On obtient un laquage très braillant, qui ne présente pour des épaisseurs de couches de 50 à 60 microns pas de bulles de cuisson. Exemple 4 On fait réagir 780 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine avec 1500 parties de polyéthylèneglycol (poids moléculaire 1500) à 110 C, en ajoutant 2,5 parties d'acide p-toluènesulfonique sous léger vide, jusqu'à ce que 60 parties de méthanol soient distillées (produit 4B). Pour la préparation d'une résine émulsionnate, on ajoute 2220 parties de produit 4B à 5300 parties de polyester-oxazoline fondu de l'exemple 3 (produit 3A) et on porte à 140 C sous vide pour faire la préparation,Jusqutà ce qu'on atteigne une viscosité intrinsèque limite de 11,5 ml/g (mesurée dans le diméthylformamide à 200C). Le produit obtenu est dilué avec l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol jusqu'à une teneur en extrait sec de 80% (produit 4B). Essai technique du vernis. Pour la préparation d'un vernis en émulsion on fabrique une pâte de pigment avec les composants suivants dioxyde de titane (rutile) 80,0 parties Produit 4C, 80% 14,0 résine benzoguanamine, 70% dans le butanol 8,7 éther monoéthylique d'éthylèneglycol 8,0 On obtient un vernis en émulsion prêt à être projeté en agitant les composants suivants produit 3A, 80% 40,6 parties ( comme résine benzoguanamine 70% 46,5 n t mélange produit 4C, 80% 22,2 acide p-toluènesulfonique, 20% dans méthanol 5,0 additif de vernis à base de silicone 0,5 n eau déionisée 100,0 n La laque est projetée sur une feuille de fer et après un dégazage court (environ 5 minutes) on la chauffe pendant 30 minutes à 1300C ou 15 minutes à 1500C, on obtient des laquages sans bulles de cuisson avec des épaisseurs de couches de 40 à 50 microns ayant les propriétés suivantes :: dureté au pendule (DIN 53 157) 180 S profondeur (DIN 53 156) 7,5 mm résistance au choc selon garder (face de vernis/face arrière) coupe en treillis (DIN 53 151) GtO résistance à l'eau pas d'attaque après (essai d'immersion à 400C) 300 heures résistance aux alcalis pas d'attaque après (10% WaOR à 230C) 300 heures Exemple 5 On estérifie 168 parties d'anhydride d'acide phtalique, 1 partie dlanhydride d'acide maléXque et 154 parties de (indice dipropylèneglycol, jusqu'à atteindre un/ d'acide de 47 mg KOH/g et on fait réagir avec 30 parties d'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3 pour obtenir un polyester-oxazoline avec une teneur en oxazoline de 0,75 mol/kg (produit 5A). On fait réagir 6260 parties de ce polyester-oxazoline selon le procédé décrit dans l'exemple 4 avec 2200 parties de produit B jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité intrinsèque de 11,3 ml/g (mesurée dans le diméthylformamide à 20sC)-pour obtenir une résine émulsionnante. Le produit est dilué à une teneur en extrait sec de 80% (produit 5C) avec de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol. On mélange 100 parties d'une solution à 80% de polyester-oxazoline dans de l'éther monoéthylique de l'éthylène- glycol (produit 5A) avec 72 parties d'une solution de résine émulsionnante (produit 5C) et on fait ltémulsion par addition de 20 parties d'une solution à 10% d'acide p-toluènesulfonique dans l'eau et de 200 parties d'eau. Essai technique du vernis. de verre/ L'émulsion est déposée sur une plaque/ avec 54 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine et 2 parties d'un additif de vernis à base de silicone, et durcie pendant 30 minutes à 130 C. On obtient un film brillant avec une dureté au pendule de 130 s (DIN 53157). Préparation des composants. Composant A Composant A1 linéair ç On prépare un polyester-oxazoline/ selon le brevet autrichien n 309 624, par estérification de 1142 parties du bis éther symétrique hydroxy-2 propylique du diphénylol-4,4 propane avec 620 parties d'acide adipique jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide de 55 mg KOH/g et on fait la réaction avec 205 parties d'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol. Le polyester obtenu est dilué dans l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol jusqu'à une teneur en extrait sec de 80%. Composant A2 On estérifie jusqu'à un indice d'acide de 47 mg KOH/g 168 parties d'anhydride de l'acide phtalique, 1 partie d'anhydride d'acide maléique et 154 parties de dipropylèneglycol et on fat la réaction avec 30 parties d'amino-2 hydroxyméthyl-2 propane diol-1,3 pour obtenir un polyester oxazoline avec une teneur en oxazoline de 0,75 mol/kg. On dilue le polyester dans l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol jusqu'à une teneur en extrait sec de 80%. Composants B Composant B1 2220 parties d'un produit de réaction de 780 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine et 1500 parties de polyéthylèneglycol (poids moléculaire 1500), cette réaction ayant Beu à 110 C et par addition de 2,5 parties d'acide p-toluènesulfonique sous léger vide et jusqu 'à ce que 60 parties de méthanol soient distillées, sont mélangées avec 5300 parties de composant A1 sans solvant et chauffées à 140 C. On continue la réaction sous léger vide aussi longtemps qu'il faut pour que le produit atteigne une viscosité intrinsèque de 11,5 ml/g (mesurée à 20 C dans le diméthylformamide). Puis on dilue avec éther monoéthylique de l'éthylèneglycol, jusqu'à une teneur en extrait sec de 80%. Composant B2 On fait réagir 6260 parties de polyester sans solvant tel le composant A2 avec 2200 parties du produit de réaction de la mélamine décrit comme étant le composant B1, et cone pour le composant B1 on dilue jusqu'à une viscosité intrinsèque de 11,3 ml/g (mesurée dans le diméthylformamide à 20 C) et avec l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol à une teneur en extrait sec de 80%. Composan C Composant C1 Résine benzoguanamine non plastifiée avec un indice d'acide de moins de I mg KOH/g, un indice colorimétrique de moins de 2 mg d'iode et une viscosité de 600 à 1000 cPo à 200C dans une solution butanolique à 70%. Composant C2 100% d'hexaméthoxyméthylmélamine avec une teneur en formaldéhyde libre d'au maximum 0,3% et une viscosité dynamique de 1000 à 1700 cPo/200C. Com'posantsD Composant D1 Résine époxyde modifiée, en partie de nature cycloaliphatique, avec une viscosité de 280 à 330 cPo/200C et un équivalent époxyde de 120 à 130. Résine époxyde D2 Résine liquide non modifiée à base de bisphénol A, avec une viscosité de 5000 à 7500 cPo/20 C et un équivalent époxyde de 175 à 185. Résine époxyde D3 Résine époxyde non modifiée à base de bisphénol A avec une viscosité de 6000 à 10 000 cPo/200C et un équivalent époxyde de 180 à 190. Résine époxyde D4 Résine époxyde non modifiée à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 370 à 440. Résine époxyde D5 Résine époxyde non modifiée à base de bisphénol A avec un équivalent époxyde de 450 à 525. Exewles 6 à 11 Préparation de vernis en émulsion aqueuse. Une partie correspondant aux quantités données dans le tableau des pattes 21 et 22 de composants A à D est convertie en pâte avec des pigments et des solvants auxiliaires et, après un court temps de saturation (pour permettre une réticulation des pigments), on effectue le broyage par deux passages sur le dispositif à trois cylindres.Le mélange, qui se compose du résidu restant de composants, est dilué après addition des quantités données d'acide p-toluènesulfonique, avec de faibles quantités de solvants organiques et puis ajouté au vernis non dilué, qui est transformé alors avec de l'eau déionisée en vernis en émulsion, ou bien on dilue le mélange après addition des quantités données d'acide p-toluènesulfonique, avec de l'eau déionisée et on complète la pâte de pigment avec l'émulsion aqueuse pour obtenir le vernis en émulsion final, qui est, encore avec de l'eau déionisée, amené à la viscosité d'application désirée. Les constantes des vernis, les conditions de mise en oeuvre et les données d'essais sont rassemblées dans le tableau Tous les essais sont faits sur une fine (0,3 ms) feuille métallique étamée au feu ayant une épaisseur de pellicule sèche de 7 à 10 microns. L'essai de stérilisation est fait à 2,6 atm et 140 C. Le temps de stérilisation est au moins 15 mn. L'aptitude à l'emboutissage profond est mesurée par emboutissage profond d'une coupelle ronde ayant un diamètre de 33 mm selon Erchsen et un modèle 224/1. Exemples 12 à 15 Préparation de vernis riches en corps solides dans des solvants organiques. Les composants A à D sont mélangés selon les rapports de mélange donnés suivant le tableau et homogénéisés intimement. On prélève une partie de ce mélange, avec lequel on fait une pSte de pigment après addition de solvants auxiliaires. Après un court temps de maturation (pouir prmettre aux pigments de réticuler) on fait un broyage par deux passages sur un dispositif à trois cylindres. On dilue la partie de mélange résine-pigxent avec des solvants organiques et on complète ensuite la pâte pour fabriquer un vernis final. Avec un solvant convenable on atteint pour une viscosité d'application, un vernis contenant jusqu'à environ 80% de corps solides. Les constantes, les conditions de mise en oeuvre et les données d'essais sont également rassemblées dans le tableau Abréviations du tableau. pTSS = acide p-toluène sulfonique BDG = éther monobutylique du diéthylèneglycol AGL = éther monoéthylique de l'éthylèneglycol BUAC = acétate de butyle So = Solvesso 150 (mélange d'hydrocarbures contenant en prépondérance des aromatiques). -o - CH1CM2- - n on. I c ( I ) (11) H2C. O Polyester linéaire &num;'o - CH2 HOH2C1- N- C- CH20H CH2OH (m) GH2OH R (OOC- rpoiyesterlinéaire (2H2CH N- C-r (nr) CHîOH (Á)s B~ (Y) H2CiOc hndaire J ,O-CH2 X- Ic- [polye ster lineair C I XC-N hN- C-X X t) X X R (O OC- rpolyester linesire J O C Ipolyester li nia i cOCiH2 g) X t T A B L E A U Exemple 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Composant A 1 33,75 35,21 34,92 33,7 39,0 39,0 26,4 31,25 26,4 A 2 26,4 26,4 B 1 32,5 37,47 36,2 36,3 39,7 38,25 39,5 39,5 39,5 B 2 39,7 39,5 C 1 21,8 24,02 23,0 22,1 27,9 27,9 28,8 26,47 28,8 C 2 20,16 20,16 D 1 15,6 D 2 17,51 D 3 31,74 16,70 14,0 17,6 8,5 15,72 15,47 16,72 16,72 D 4 8,33 13,0 10,93 9,01 11,4 10,4 10,4 10,4 D 5 11,52 pTSS 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,73 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 BDG 3,75 18,0 12,6 10,0 12,6 10,0 12,6 18,0 AGL 10,75 12,80 14,75 12,7 10,7 7,0 8,5 8,5 BUAC 12,6 17,8 12,6 15 SO 37,2 12,6 10,0 22,6 37,2 T A B L E A U (suite) Exemple 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 H2O déionisée 58,5 55,5 55,5 55,5 62,5 74,5 TiO2 Rutile 110,0 110,0 110,0 110,0 120,0 140,0 150,0 150,0 150,0 150,0 Valeurs caractéristiques et conditions d'essais Corps solide de 70,4 70,4 70,4 70,4 69,0 65,0 74,0 79,0 80,7 80,3 73,1 vernis (%) Température de cuisson ( C) 190 190 190 190 180 180 190 190 190 190 190 Temps de cuissom (mn) 10 15 15 10 10 15 15 15 15 15 15 Données d'essais Profondeur parfaite Erichsen Dureté au pendule 110 153 124 139 113 148 90 100 110 100 95 DIN 53 157 Essai de stérilisation 15 30 15 60 30 15 15 15 15 15 15 (mn) REVENDICATIONS 1.- Enduit à base d'émulsions ou respectivement de solutions de produits de polycondensation, de polymérisation ou de polyaddition dans au moins un système de solvants choisis dans le groupe formé par l'eau, des solvants organiques et leurs mélanges, cet enduit étant caractérisé par le fait qu'il comprend un liant contenant de 1 à 20 % en poids d'unités structurelles de formule (I) -O-[CH2-CH2-O-]-n dans laquelle n = 5 à 100, ainsi que de 0,005 à 3 mol/kg de structures oxazoline terminales de formule (II), les données en pourcents en poids étant à chaque fois rapportées à la quantité de résine solide. 2.- Enduit selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant comprend de 2 à 12% en poids d'unités structurelles de formule (I) et de O,I à 1;2 mol/kg de structures de formule (II). 3. - Enduit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les structures de formule (II) sont neutralisées au moins en partie par des acides. 4.- Enduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 > caractérisé par le fait qu'au moins une des unités structurelles non-ioniques de formule (I) et des structures oxazolinè de formule (II) est liee chimiquement dans la résine de base du liant. 5.- Enduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'au moins une des unités structurelles de formules (I) et (II) est liée seulement dans une partie de la résine de base du liant. 6.- Enduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que dans le liant au moins une des unités structurelles de formules (I) et (II) existe sous forme de composant séparé d'un mélange. 7.- Enduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les unités structurelles nonioniques de formule (I) ont été obtenues par addition de composés du groupe du polyéthylèneglycol et de son éther monoalkylique. 8.- Enduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la viscosité intrinsèque du liant est au maximum de 18 ml/g (dans le diméthylformamide à 20 C). 9.- Enduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'indice OH du liant est au moins de 60. 10.- Enduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la structure oxazoline de formule (II) est présente sous forme de sel qui est obtenu avec des acides forts. 11.- Enduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le liant est à base de A) de 20 à 60% en poids d'au moins un polyester d'une des formules (III) et (IV) dans lesquelles R = un radical restant après l'estérification des groupes OH d'un composé polyhydroxy avec --- de 2 à 4 groupes OH et m = un nombre entier de 2 à 4; B) de 10 à 60% en poids d'un polyester modifié ayant un squelette de formule (V) (A')s-B'-C'-B'-(A')s dans laquelle A' = un polyester avec des groupes oxazolinyle terminaux selon une des formule (III) et (IV), s = un nombre entier de 1 à 3, B' = un radical d'une hexaalcoxyméthylmélamine et C' = un radical d'un polyéthylèneglycol avec un poids moléculaire compris entre 800 et 4000;; C) de 10 à 40% en poids d'un condensat amine-formaldéhyde éthérifié au moins largement avec des alcools monofonctionnels ayant de 1 à 4 atomes de carbone; D) de 5 à 40% en poids d'une résine époxyde portant au moins deux groupes oxirane et ayant un équivalent d'époxyde de 120 à 700 > la somme des teneurs en pourcents des composants A) à D) devant toujours donner 100, et E) de 0,5 à 3% en poids, rapportés à la quantité de résine solide, d'un acide organique ou minéral, ledit liant étant sous forme d'une émulsion stable ou - si on utilise un solvant organique - sous forme dtune solution homogène. 12.- Enduit selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le composant C) est un condensat amine-formaldéhyde du groupe de l'hexaméthoxyméthylmélamine et est une résine benzoguanamine largement éthérifiée. 13. - Procédé de préparation de liants séchant au four qui sont des systèmes dissous stabilisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'on émulsifie des liants qui contiennent de 1 à 20% en poids d'unités structurelles de formule (I) -O-[-CH2-CH2-O-]-n dans laquelle n = 10 à 100 ainsi que 0,05 à 3 mol/kg de structures oxazoline terminales de formule (II) sous une forme au moins en partie neutralisée dans un système de solvants choisi dans le groupe formé par l'eau et l'eau avec une quantité faible de solvants organiques, les données en pourcents en poids étant à chaque fois rapportées à la quantité de resine solide. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'émulsion-est faite à température que l'on a augmentée. 15. - Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé par le fait que le mélange de A) de 20 à 60% en poids d'au moins un polyester d'une des formules (III) et (IV) dans lesquelles R = un radical restant après l'estérification des groupes OH d'un composé polyhydroxy avec --- de 2 à 4 groupes OH et m = un nombre entier de 2 à 4; B) de 10 à 60% en poids d'un polyester modifié ayant un squelette de formule (v) (A')8-B'-C'-B'-(A')5 dans laquelle A' = un polyester avec des groupes oxazolinyle terminaux selon une des formules (III) et (IV), s = un nombre entier de 1 à 3, B' = un radical d'une hexaalcoxyméthylmélamine et C' = un radical d'un polyéthylèneglycol avec un poids moléculaire compris entre 800 et 4000; ; C) de 10 à 40% en poids d'un condensat amine-formaldéhyde éthérifié au moins largement avec des alcools monofonctionnels ayant de 1 à 4 atomes de carbone; D) de 5 à 40% en poids d'une résine époxyde portant au moins deux groupes oxirane et ayant un équivalent d'époxyde de 120 à 700, la somme des teneurs en pourcents des composants A) à D) devant toujours donner 100, et E) de 0,5 à 3% en poids, rapportés à la quantité de résine solide, d'un acide organique ou minéral, est homogénéisé intimement et traité en agitant un système de solvants choisi dans le groupe formé par l'eau et les solvants organiques, en premier lieu pour stabiliser l'émulsion et en deuxième lieu pour homogénéiser la solution de résine.