Brevet FR2352049A1 — publié le 19771216

Au cours de ces dernières années le pétrole s'est assuré une placeimportante et très souvent prépondérante parai les diverses sources d'énergie. Queique cette importance tient surtout aux propriétés spécifiques du pétrole, elle n'aurait jasais atteint cette ampleur si les prix du pétrole pendant les années passées n'étaient restés à peu près stables. Les diverses augmentations, ces dernières années, du prix du pétrole brut ont nécessité d'Envisager le développerent et l'exploitation d'autres sources énergétiques, telles que les charbons, les schistes, etc... considérées jusqu'à présent conte insuffisamment rentables. Depuis assez longtemps, dans certains pays ne disposant pas sur leur territoire des ressources en pétrole exploitables, on a mis au point et utilisé des techniques de production d'hydrocarbures liquides à partir de combusti- bles solides et en particulier à partir du charbon. On peut par exemple, hydrogéner le conbustible solide sous pression selon les deux princ-ipales variantes suivantes - hydrogénation catalytique du conbustible pulvérisé, en une seule opération Ainsi on peut obtenir un mélange d'hydrocarbures iiquides (par exemple procédés Synthoil, H-Coal...) ; - traitement en deux opérations successives : la première opération, non catalytique, est la mise en solution du combustible en présencè d'hydrogène avec un solvant.Ensuite le mélange obtenu est hydrogéné catalytiquement (par exemple : procédés Pittsburg Midway, Consol...), On peut aussi gazéifier le charbon en obtenant ainsi un mélange gazeux qu'on peut transforser catalytiquement en hydrocarbures liquides et gazeux ayant les zones utilisations que le pétrole et ses dérivés. Ces différents procédés d'hydrogénation ou autre, telle que. la synthèse Fischer-Tropsch, permettent d'une part d'obtenir des produits pratiqueaent exempts de soufre (on éliiiine donc ainsi un problème de pollution) wais d'autre part conduisent å l'obtention de produits complexes qui, en plus des hydrocarbures, peuvent aussi contenir notamment des aldéhydes, des cétones, des :acides gras, des esters et autres produits carboxylés. Aussi devient-il aintenant impératif, si l'on veut valoriser ces produits, de les traiter de façon convenable et adéquate de façon à en tirer au maximum des coupes utilisables telles que des coupes "essences, "kérosène" et gas oil" ;- c'est le but de la présente invention. Selon l'invention, on traitera donc le mélange complexe obtenu dans le réacteur où a lieu par exemple une synthèse de Fischer-Tropsch, dans une zone de fractionnement, pour obtenir diverses fractions, chacune desquelles subissant ensuite un traitement particulier en vue d'obtenir des produits industriellenent utilisables et de valeur accrue. Les charges provenant des unités de transfornation catalytique des produits de gaséification du charbon (transformations du type Fischer-Tropsch et transformations similaires) peuvent donc présenter des compositions différentes dépendant des diverses variables qui sont intervenues dans les divers procédés utilisés qui ont engendré ces charges, ces variables étant par exem- ple les catalyseurs, les pressions, les te'npératures, la manière d'utiliser le catalyseur, etc... Les produits liquides obtenus, qui nous serviront de charges dans le présent procédé selon l'invention, peuvent avoir, par exemple, des compositions qui en général se trouvent comprises dans les fourchettes pondérales qui suivent C3-C4 de 4 à 30 % C5 à C11 30 à 75 % C11 et plus (C11) 3 à tS z Produits oxygénés 4 à 15 % Acides organiques Traces à 2 Z avec un pourcentage d'oléfines compris entre 40 et 75 Z environ. La présente invention concerne un procédé pour valoriser les effluents en provenance de synthèses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses de types similaires, ces effluents étant en général constitués de trois coupes très riches en composés oléfiniques, la première coupe dite "fraction légère" étant constituée, en grande partie, d'hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocarbures insaturés, la seconde coupe dite "huile légère" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont les plus légers peuvent posséder par exemple de 5 atomes de car bone par molécule et dont les plus lourds possèdent un point de distillation ASTM final de l'ordre de 3000 C environ , la troisième coupe dite "huile décantéé" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures de point de distillation ASTM supérieur à environ 3000 C, chacune des dites trois coupes renfermant également des composés oxygénés, le procédé étant caractérisé en ce que la coupe dite fraction légère, est soumise à un fractionnement au cours duquel, d'une part on soutire une fraction comportant des hydrocarbures possédant 5, ou plus, atomes de carbone par molécule et des composés oxygénés, et d'autre part on recueille séparément une première fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 3 atomes de carbone, cette fraction étant en majeure partie constituée de propylène, et une fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone, la dite fraction essentielle rient constituée d'hydrocarbures a 3 atomes de carbone étant envoyée dans une première zone de polynérisation, la dite fraction essentiellement composée d'hydrocarbures a 4 atones de carbone étant envoyée dans une deuxième zone de polynérisation, les effluents de la dite prière zone de polymérisation et de la dite deuxième zone de polynérisation étant envoyés ensuite, ainsi qu'une coupe en provenance d'une troisième zone de polynérisation définie ci-dessous, dans au groins une zone de fractionnenent en vue de récupérer (a) une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères, (b) une fraction riche en essence que l'on peut recueillir à titre de produit et (c) une fraction riche en kérosène et en gas oil qui peut etre traitée couse indiqué ci-dessous, le procédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile légère" et "huile décantée" ainsi que la dite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5 ou plus, atones de carbone par molécule, ainsi que des conposés oxygénés provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère" sont soumises, ensemble, à un traitement dit de craquage ou de craquage décarboxylation, traitement après lequel on procède un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage en vue d'obtenir notamment a) une coupe de gaz incondensables ; ; b) une ou plusieurs coupes comportant des oléfines à 3 et 4 atones de carbone par molécule et des hydrocarbures saturés relativement légers, cette coupe étant envoyée dans une zone de polynérisation dite troisibse zone de polynérisation ; c) une coupe dite d'essence lourde que l'on peut recueillir à titre de produit d) une coupe de point de distillation ASTM supérieur à 2000 C environ, laquelle coupe peut, si nécessaire, en mélange avec la dite fraction riche en kérosène et en gas oil qui provient du fractionnement des produits obtenus dans les dites première, deuxième et troisième zones de polyrnérisa- tion, être soumise à un hydrotraitement en vue de recueillir notar ent, une fraction kérosène et une fraction gas-oil e) un résidu. Le but de la présente invention, illustré dans la figure unique 1 non limitative, est de soumettre les produits provenant d'un procédé du type synthèse de Fischer-Tropsch à un ensemble ou une série de transformations tel que les produits finalement obtenus se révèlent être d'un emploi et d'une valeur nettement supérieurs à ceux que l'on obtiendrait en utilisant telles quelles, ou après un simple fractionnement, les charges brutes obtenues dans la synthèse du type Fischer-Tropsch, car ces produits se révèleraient contenir des quantités importantes de produits difficilement utilisables Les diverses opérations que l'on peut combiner dans le procédé de la présente invention sont : la distillation, la polymérisation, l'alkylation, le craquage, l'hydrogénation, la décarboxylation, etc... Les produits à traiter, provenant notassent, des unités de synthèse de type Fischer-rropsch sont en général constitués par trois fractions distinctes : une légère, une moyenne et une fraction lourde. Etant donné que les produits bruts sont un mélange complexe de diverses espèces chimiques surtout pour la fraction légère contenant des hydrocarbures légers, saturés et non saturés, il sera primordial de les soumettre d'abord à un fractionnement, par distillation par exemple, pour obtenir individuellement les 3 coupes précitées, c'est-à-dire :: 1) une coupe "fraction légère" contenant par exemple des hydrocarbures ayant de 4 à 6 atomes de carbone par molécule et des composés oxygénés (dérivés carboxylés notassent), cette coupe étant dirigée dans la conduite t ; 2) une coupe "huile légère" renfermant par exemple des hydrocarbures dont les plus légers ont 5 atomes de carbone par molécule et doat les plus lourds ont un point de distillation ASTM final de 3000 C (coupe dont le point d'ébullition maximum est d'environ 2000 C) et renfermant des composés oxygénés (dérivés carboxyles par exemple), coupe dirigée dans la conduite 2 ;; 3) une coupe plus lourde, qu'on appelle "huile décantés" et dont le point de distillation est compris par exemple entre 200 et 500 C et renfermant des composés oxygénés, coupe dirigée dans la conduite 3. La première coupe dite "fraction" légère C3C6 est une coupe généra lestent très riche en hydrocarbures oléfiniques qu'on soumettra d'abord à un fractionnement dans la zone 4. En tête on récupère par la conduite 5 une fraction de gaz généraleoent de très faible importance, de l'ordre de 0,1 à 0,2 x en poids. Par la conduite 6, on recueille une fraction contenant des hydrocarbures en C3 et presque exclusivement du propylène ; par la conduite 7, on recueille une coupe contenant la totalité des hydrocarbures en C4, et par la conduite 8, on recueille la fraction la plus lourde, généralement en C5 contenant des conposés carboxylés divers.Cette dernière fraction sera traitée avec les deux autres fractions plus lourdes (coupe "huile légère" et "huile décantée"), qui proviennent de la synthèse de type Fischer-Tropsch. La fraction Propylénique C3 de la conduite 6 est envoyée dans une zone dite première zone de polymérisation 11, en phase liquide homogène, (de type classique "Diitersol") en vue d'obtenir sélectivement un produit riche en essence ayant un nombre d'atone élevé que l'on soutire par la conduite 19. La fraction C4 de la conduite 7 est elle aussi envoyée vers une zone de polyaérisation dite deuxiine zone de polynérisation 12 pour obtenir un produit très riche en essence de qualité et également des distillats moyens de kérosène et gas-oil que l'on soutire par la conduite 20. Afin d'optimiser la production d'essence de qualité, il existe encore une troisième zone de polymérisation 21 où l'on traite une coupe lEgère très riche en oléfines, coupe dont l'origine sera précisée plus loin. Chacune des 3 zones de polynérisation est soumise à des conditions opératoires bien adaptées pour obtenir, à partir des charges qu'on y traite et en présence de catalyseurs choisis des produits de qualité supérieure avec des rendements élevés. Les réactions de polynérisation sont en général effectuées dans les conditions classiques connues, en présence d'un catalyseur, par exemple sous forte d'un lit fixe, à une température d'environ 30 à 4000 C, sous une pression d'environ 1 à 200 kg/cn2 avec un débit d'hydrocarbures liquide (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure. Le catalyseur de nature acide est choisi par exemple parsi les silices-alumines, les silices nagnésies, les bores alunines, l'acide phosphorique sur quartz, ou sur silice, des mélanges de gel d'alumine et de thorine, avec addition éventuelle de petites quantités d'oxyde de chrome ou d'un métal équivalent.On peut encore choisir un catalyseur de type "acide phosphorique solide" c'està-dire un catalyseur constitué d'une matière silicieuse à grand pouvoir absorbant, imprégnée d'une proportion élevée d'acide phosphorique. On peut encore utiliser les catalyseurs obtenus par traitement d'alumine de transition au moyen d'un composé acide de fluor, avec éventuellement addition d'un ester silicique. On peut aussi dimériser le propylène de la conduite 6 et/ou le butène de la conduite 7 assez sélectivement, en phase liquide et en présence d'un des catalyseurs cités ci-dessus. Dans ce cas, on opère en général dans des conditions opératoires similaires à celles qui ont été indiquées ci-dessus ; toutefois, la température utilisée, de l'ordre de O à 1000 C, sera en général inférieure à celle que l'on utiliserait pour procéder à une polymérisation. Les catalyseurs utilisés dans les 3 zones de polymérisation contiennent en général du nickel et de l'aluminium associés, sous forme de composés qui facilitent en même temps leur activité, leur sélectivité ainsi que leur mise en solution dans le milieu organique où s'effectue la réaction. L'activité de catalyseur sera d'autant meilleure que le dérivé alumique possède un caractère acide de Lewis fort et. "dur" dans l'échelle de Chatt Pearson. En général, les composés utilisés seront des halogénures d'alkyl-aluminium. Néanmoins, on doit noter que l'aluminium n'est pas le seul métal du groupe III b ayant un caractère acide capable de catalyser les réactions de polymérisation et que le bore, l'indi-um, le gallium, les composés fluorés du titane, tungstène et les éléments du groupe V sont capables de produire ces mêmes réactions. Les effluents soutirés des trois zones de polymérisation 11, 12 et 21, sont transférés respectivement par les conduites 19, 20 et 22 vers la zone 23 où ils sont soumis à un fractionnement afin de séparer et d'obtenir des produits valorisés. Il va de soi que, quoique l'on ne montre sur la figure qu'un seul système de fractionnement, on peut, si nécessaire, soumettre chaque effluent a une distillation séparée. Au cours de ce fractionnement, on récupère en particulier d'une part, par la conduite 25, une fraction essence (renfermant des C5 ayant un point de distillation final ASTM inférieur a 200 C environ) que l'on peut soumettre, avant de l'utiliser conne essence, à un hydrotraitement en présence d'hydrogène dans la zone 34 (en présence d'hydrogène introduit par la conduite 36) en vue d'éliminer les traces de gonzes actuelles et potentielles, et d'autre part une fraction lourde de point de distillation ASTM initial supérieur à 200 C, que l'on envoie par la conduite 26 dans une autre zone d'hydrotraitement 40, en mélange avec diverses fractions, en provenance d'une étape d'un "Fluid catalytic Cracking" ou FCC- décarboxylation conte il sera expliqué ci-dessous. Dans la zone d'hydrotraitement 34, on peut y traiter aussi une fraction, définie ci-dessous, introduite par la conduite 16. Le produit soutirée la zone d'hydrotraitement 34 par la conduite 35 est une essence de très bonne qualité. Zventuellerent, il peut être fractionné dans une zone 37 pour élimi- ner une légère fraction gazeuse en tête, par la conduite 38, la fraction essence proprement dite étant soutirée par la conduite 39. Par ailleurs, on récupère, en haut de la zone de fractionnenent 23, par la conduite 24, une fraction renfermant des oléfines et des paraffines (LPG). En effet, la conversion n'étant pas totale dans les zones de polyméri- sation, 11, 12 er 21, on recueille en haut de la zone de fractionnement 23, une fraction renfermant les oléfines qui n'ont pas réagi ainsi que les paraffines (normales et surtout les isoparaffines, comme par exemple l'isobutane). A ce stade on a découvert qu'il était avantageux de faire passer ce mélange de paraffines et d'oléfines dans un réacteur d'alkylation 27 sous des conditions de terpérature, de pression et de vitesse spatiale appropriées, en présence d'un catalyseur convenable. Généralement, la réaction d'alkylation est effectuée soit en présence d'un catalyseur solide utilisé sous la forme d'un lit fixe, soit en présence d'un catalyseur dissous, c'est-à-dire en phase liquide, à une température comprise entre -20.et 2000 C, sous une pression conprise entre 0,1 et 200, sous une pression comprise entre 0,1 et 200 ataosphè- res.On peut donc opérer en phase liquide en présence d'un acide fort minéral tel que l'acide fluorhydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans addition d'un acide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou le pentafluorure d'antimoine ou encore le trichlorure d'aluminium et/ou en présence, éventuellement d'un acide de Brönsted. On peut encore opérer en phase vapeur en présence d'un ca talyseur solide du type phosphates, stannates, arséniates de métaux polyva- lents additionnés de trifluorure de Bore.Il existe maintenant des procédés d'alkylation effectués en présence de catalyseurs possédant une structure zéolithique, > tamis moléculaire, avec ou en l'absence de silices-alumines, par exemple, avec éventuellement au moins un métal tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, oxydes de molybdène, d'uranium, terres activées, etc.. Plus particulièrement, la réaction d'alkylation est effectuée à des températures voisines de la température ambiante et à des pressions modérées. On obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un alkylat que l'on soutire par la conduite 28, que l'on peut fractionner dans la zone 29 en vue d'obtenir - du LPG que l'on soutire par la conduite 30 renfermant notamment des hydrocarbures saturés (iso ou normales paraffines) à 4 atomes de carbone par molécule, c'est-à-dire des butanes riches en isobutane que l'on peut envoyer vers le pool essence ;; - une éventuelle fraction (conduite 31) soutirée soit depuis le haut et la zone de fractionnement 29, comme indiqué sur la figure- 1, soit à partir de la conduite 30 et riche en isobutane, que l'on peut recycler vers la zone d'alkylation - un alkylat utilisable comme carburant pour automobile par exemple, car les produits de l'alkylation ent en général un nombre d'octane clair compris entre 88 et 95. Cet alkylat est recueilli par la conduite 32 - un résidu très faible que l'on soutire par la conduite 33. Le résidu de la conduite 33 de la distillation précédente, contient des hydrocarbures plus lourds que Cg (C1O par exemple et peut être avantageuse ment ajouté aux deux autres coupes plus lourdes provenant de la synthèse de type "Fischer Tropsch" c'est-à-dire aux coupes des lignes 2 et 3, ou mieux encore envoyé à la zone de fractionnement des distillats moyens 40, explicitée ci-dessous, afin de récupérer le kérosène et le gas-oil correspondants. La deuxième coupe dite "huile légère" et la troisième coupe dite "huile décantée" ainsi que le fond de colonne de distillation de la fraction légère (conduite8) sont traitées de la façon suivante. Rappelons que la coupe "huile légère" (conduite 2) renferme comme constituants, les plus légers des composés organiques en C5 (hydrocarbures en général) et ayant à la distillation ASTM un point final en général de 3000 C. Quant à "l'huile décantée" de la conduite 3, elle possède un intervalle de distillation compris entre 2000 et 500. C environ. Ces produits liquides contiennent, en plus des hydrocarbures, une certaine quantité de produits hydrocarbonnés oxygénés, notamment des alcools, des aldéhydes, des acides, etc... Afin de veloriser ces produits, on les soumettra à une décarboxylation (ou zone de craquage) afin de transformer ces produits oxygénés en hydrocarbures. Ainsi le produit obtenu lors de cette décarboxylation fournira après une distillation convenablement conduite, des LPG, une coupe essence, une coupe gas-oil, une coupe kérosène et un résidu. On fait donc passer le mélange des conduites 8, 2 et 3 dans une unité de craquage 9 en présence d'un catalyseur approprié. La rone de craquage ou zone de décarboxylation (FCC, "fluid catalytic cracking") travaille à une température généralement comprise entre 400 et 1 200e C avec une vitesse spatiale de 2 à 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure. Le catalyseur est disposé en lit fixe, en lit labile ou en lit fluidisé. Afin de maintenir le catalyseur dans un état d'activité et sélectivité optiouo et d'empêcher une formation de coke trop importante, on utilise de préférence les lits mobile ou fluidisé.On utilisera un catalyseur solide ayant des propriétés acides, choisi notamment parmi les silice-alumines, les silices-magnésies, les bores-alumines, les siliceszircone, des alumines contenant des éléments capables de lui conférer des propriétés acides, des terres naturelles et des minerais tels que la bentonite, le hallosyte, etc... On peut introduire éventuellement, dans ces masses solides, des traces de chrome ou d'un métal équivalent pour catalyser la combustion du carbone lors de la régénération du catalyseur. On utilise également maintenant comme catalyseurs des zéolithes diverses, notamment de type alumino-silicates, (diverses ZMS par exemple) ou des zéolithes de type faujasite et/ou tamis de type X et Y, etc... Ces différents catalyseurs utilisés dans la zone de cracking sont utilisés généralement sous la forme de pastilles ou de poudre finement divisées par exemple en microsphères. Les produits sortant par la conduite 10 de l'ensemble 9 (FCC) de craquage, après avoir soumis à une distillation adéquate dans la zone 13,- fournissent - une certaine quantité de gaz incondensable utilisés comme corbus- tible (conduite 14) ; gaz - au moins une coupe comprenant depuis les hydrocarbures ayant 3 à 4 atomes de carbone par molécule jusqu'aux hydrocarbures ayant environ un point final de distillation ASM de 1000 C environ.Cette coupe est très riche en oléfines et est donc envoyée par la conduite 15 dans une zone de polymérisation 21, (de type polynaphta par exemple) appelée dans cette demande de brevet "troisième zone de polymérisation" ; On soutire par la conduite 22 un produit très riche en essence, kérosène et gas-oil que l'on envoie, comme expliqué ci-dessus soit dans la zone de fractionnement 23 commune aux fractionnements des effluents des conduites 19 et 20, soit dans une zone de fractionnement indépendante. - une coupe d'essence lourde ayant un intervalle de distillation compris entre environ 1000 de point initial AsrM et 2000 C de point final, cette coupe étant soutirée par la conduite 16; - une coupe encore plus lourde ayant un point initial ASTM de 2000 C environ, cette coupe étant soutirée par la conduite 17 ; - un résidu non recyclable, de goudron et autres produits lourds, soutiré par la conduite 18. L'essence lourde (ayant un intervalle de distillation ASTM compris entre 100-200 C) soutirée par la conduite 16 est envoyée, (ainsi que la fraction C5±200 C qui provenait par la conduite 25 de la zone de fractionnement 23 des produits des zones de polymérisation 11, 12 et 21 dans l'unité d'hydrotraitement 34 pour y être traitée comme il a été indiqué ci-dessus en vue de subir une hydrogénation partielle, afin d'optimiser la stabilité et le nombre d'octane des essences obtenues. Quant à la coupe 2000+ qui a été soutirée par la conduite 17, elle est envoyée dans la zone d'hydrotraitement 40 alimentée en hydrogène par la conduite 41. On envoie également dans cette zone d'hydrotraitement 40, la coupe 2300 C+ soutirée par la conduite 26 du fond de la zone de fractionnement 23. Le produit de la zone d'hydrotraitement 40 issu par la conduite 42 est envoyé dans la zone de préfractionnesent 43 qui permet de recueillir - une coupe légère gazeuse, renfermant notamment un excès de l t y- drogène introduit par la conduite 41, soutirée par la conduite 44 - une coupe kérosène soutirée par la conduite 45 ; - une coupe gas-oil soutirée par la conduite 46 - un fond de colonne que l'on peut avantageusement recycler au moins en partie dans la zone 9 de craquage, par la conduite 47. EXEMPLE : à titre d'exemple, on traite les trois charges suivantes, an provenance d'une synthèse de Fischer-rropsch, lesquelles réunies ensemble constituent le 100 z de la charge totale à ttaiter selon l'invention. - une coupe légère constituée d hydrbcarbures comportant de 3 atomes de carbone par molécule jusqu'à 6 atomes par molécule, cette coupe renfermant aussi notamment des composés carboxylés. - une coupe appelée précédemment "huile légère" contenant des hydrocarbures et des molécules hydrocarbonés contenant de l'oxygène. Cette coupe contient depuis les molécules ayant 5 atomes de carbone par molécule, jusqu' a celles ayant à la distillation AsrM un point final de 3000 C environ. Cette coupe présente le 46,2 a en poids de la charge totale à traiter selon le procédé de l'invention. - une coupe connue sous l'appellation d"'huile décantée" constituée par un mélange d'hydrocarbures et de molécules hydrocarbonées contenant, de l'oxygène combiné, ayant un intervalle de distillation compris entre environ 3000 et 500 C. Cette coupe représente le 9,2 z en poids de charge totale A traiter selon le procédé de l'invention. Selon le procédé de l'invention, on on commence par soumettre la coupe légère, laquelle représente le 44,6 z en poids de la charge composée, à une distillation dans la zone 4, (on se réfère toujours à la figure 1) afin d'éliminer les hydrocarbures ayant moins ae 2 atomes de carbone par molécule, (dans le présent exemple cela représente le 0,1 Z en poids de la charge) et aussi pour enlever un résidu contenant des hydrocarbures ayant plus de 5 atomes de carbone ainsi que des molécules carboxylés (ctest-à-dire, pour 12 présent exemple, le 11,5 z en poids total de la charge).Ce fond de colonne soutire par la conduite 8 sera traité avec les deux autres coupes faisant partie de la charge totale, c'est-à-dire les "huiles légères" et "huiles de décanta tionlt, dans la zone FCC de décarboxylation 9. A la sortie de la zone de séparation 4, on obtient dans la conduite 6, une coupe ne contenant que des hydrocarbures en C3, coupe qui réprésente le 16,9 % en poids de la charge à traiter selon le procédé de l'invention. Cette coupe est presque totalement oléfinique et, pratiquement, elle ne contient que du propylène (99,5 % poids). Cette coupe est envoyée dans l'unité il de polymérisation de type Dimersol qui va permettre de transformer les hydrocarbures oléfiniques légers surtout en essence et en un peu de distillats moyens. - Dans l'unité 11, la coupe de la ligne 6 est surtout dimerisée en oléfines en C6 fortement ramifiées. Comme catalyseur, on a utilisé un "complexe" soluble dans le milieu réactionnel ce milieu étant ici à l'état liquide. Ledit catalyseur contient du nickel et de l'aluminium associés sous forme d'un "complexe", et il est ajouté én continu dans le milieu réactionnel de manière à ce que la phase liquide contienne 0,05 % en poids d'aluminium et 0,0075 % en poids de nickel. Les conditions opératoires, dans la zone de polymérisation i1 sont les suivantes Température 40 C Pression 4 bars Temps de contact 3 heures La conduite de la réaction en phase liquide permet un excellent contrôle de l'exothermicité du processus. Afin d'éliminer le catalyseur contenu dans les produits de la réaction, on le détruit à la sortie du réacteur en injectant de l'ammoniaque gazeux. Les produits obtenus sont ensuite lavés à l'eau, pour éliminer les produits de décomposition du catalyseur, puis décantés ; ensuite la phase organique contenant les produits de la réaction ainsi que les constituants n'ayant pas réagi, c'est-à-dire le propylène, sont envoyés par la conduite 19 à la colonne de fractionnement 23. Le taux de transformation du propylène en produits liquides est de 97,5 % en poids, les 2,5 % qui restent étant constitués par du propylène. Le produit liquide obtenu contient 73 % en poids d'oléfines en C6 20 % en poids d'oléfines en Cg 7 % en poids d'oléfines supérieures à C9 A la sortie de la zone de séparation 4, on obtient aussi, par la conduite 7, une coupe ne contenant que des hydrocarbures en C4, fraction qui représente le 16,1 % en poids de la totalité des charges à traiter selon l'invention ; cette coupe est très riche en oléfines puisqu'elle en contient 85 % en poids. Cette coupe est envoyée vers la deuxième unité de polymérisation 12 de type "acide phosphorique solide" afin d'optimiser la transformation spécifique des oléfines contenues dans cette coupe, en essence de qualité et aussi en un peu de distillats moyens. Pour cette polymérisation effectuée dans la zone 12, on utilise un catalyseur à l'acide phosphorique déposé sur de la silice. Il se présente sous forme d'extruidés de 3 mm de diamètre environ. La teneur de P205 du catalyseur est de 65 z en poids. Les conditions opératoires utilisées dans la zone de polymérisation 12 sont les suivantes ; Température 225 C Pression 50 bars Débit volumique horaire de la charge liquide - 4 fois le volume du catalyseur Teneur en eau de la charge : 400 pipo. Le produit obtenu, soutiré par la ligne 20 renferme - 3,4 Z en poids d'hydrocarbures en C4 (ayant 30 % d'oléfines) - 11,9 Z en poids d'essence - 0,8 z en poids d'une fraction distillant au-dessus de 200e C (les pourcentages indiqués se réfèrent toujours à la totalité des charges qu'on peut valoriser selon la présente invention) le produit de la conduite 20 est envoye dans la colonne de fractionnement 23, dans laquelle il est distillé conjointeoent avec les autres effluents des deux autres zones de polymérisation Il et 21. Le produit de fond de colonne de la distillation 4 est introduit par la conduite 8, dans la zone de "FCC décarboxylation" 9. On introduit également dans cette zone 9, respectivement par les conduites 2 et 3, les deux coupes "huile légère" et "huile décantée". Le mélange introduit dans la zone 9 des 3 fractions des conduites 8, 2 et 3 possède, dans le cas du présent exemple, les caractéristiques suivantes - densité à 150 C : 0,785 - indice de brome (g/100 g) : 79 - indice d'acide (mg KOH/g) : 5,8 - distillation : - point initial : 330 C - point 50 % : 1710 C - point final : 510 ; - % distillé : 98,5 Cette charge qui représente le 66,9 % en poids de la quantité totale de produits traités selon la présente invention, est donc mise en contact dans la zone 9 avec un' catalyseur solide qui, pour le présent exemple, est une silice-alumine synthétique contenant 85 % de SiO2 et 15 % de Al2O3 Les conditions opératoires étaient les suivantes : - vitesse volumique : 4 volumes de charge liquide par volume de ca talyseur et par heure. - température : 460 C - pression : atmosphérique. Les produits sortant du réacteur 9 sont refroidis ; à ce moment, l'indice d'acide qui, avant l'étape du FCC était de 5,8 (mg de KOH/g) est inférieur à 0,01, ce qui montre l'efficacité de la décarboxylation. Les produits soutirés par la conduite To, sont ensuite soumis à un fractionnement (zone 13) pour obtenir 4 coupes - a) une coupe gazeuse (conduite 14) contenant les hydrocarbures ayant moins de 3 atomes de carbone par molécule. Cette coupe représente environ le 0,3 % en poids de l'ensemble des produits à traiter c'est-à-dire de la charge initiale et 0,45 % de la charge entrant dans le FCC 9 sans tenir en considération le recyclage d'un hydrotraitement ultérieur par la ligne 47. - b) une coupe comprenant depuis les hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone dans la molécule (coupe très oléfinique notamment dont le pourcentage en oléfines est ici supérieur à 50 Z en poids (53 Z)) jusqu'à ceux ayant un point final à la distillation ASTM de 1000 C. Cette coupe représente le 29,5 z en poids de la charge totale et 44,10 % de l'effluent de la zone 9 du FCC, sans tenir en compte du recyclage de la conduite 47. - c) une coupe d'essence lourde (conduite 16) ayant un intervalle de distillation compris entre 1000 et 2000 qui représente le 22,4 % en poids de la charge totale que l'on traite dans le présent procédé et 33,48 % de l'effluent du FCC 9 sans tenir compte du recyclage de la conduite 46. - d) une coupe 2000+C, (conduite 17) de laquelle nous obtiendrons après un traitement approprié expliqué ci-dessous du kerosène et du gas-oil. Cette coupe représente le 19 Z de la charge totale initiale à traiter et le 28,4 % du mélange soumis au FCC. - e) et un résidu, accompagné de coke (conduite 18) qui représente le 5,4 Z de la charge totale et 8,0 Z de la charge FCC, sans tenir compte du recyclage par la conduite 47. Ce résidu est éliminé. La coupe (b) coupe "légère" de la conduite '5 provenant du FCC 9 a une densité de 0,657 à 15 C et un indice de brome de 195 (58 % en poids d'oléfines) ; ce mélange est soumis à une polymérisation-catalytique du genre "polynaphta" dans le réacteur 21 afin de transformer les oléfines de bas poids moléculaire en essence et distillats moyens ; comme catalyseur, on utilise une silice-alunine sous forme de billes. Les conditions opératoires, dans la zone de polymérisation 21, sont les suivantes - vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure - température : 2000 C - pression : 40 bars. Les produits sortant de la zone de polymérisation 21 sont envoyés directement dans la zone de fractionnement 23 où on les distille conjointement avec les autres produits des deux autres zones de polymérisation il et 12. Au cours de cette distillation, on recueille - a) en tête de colonne, par la conduite 24, les produits gazeux contenant les hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone par molécule, c'est=à-dire surtout les hydrocarbures en C2 et C4, et qui représente le 5,6 Z de la totalité de la charge traitée selon 1 invention et le 9 % de la totalité des charges soumises à une polymérisation. - b) une fraction essence C5 -2000 C, par la conduite 25 qui représente le 39,1 % de la totalité de la charge traitée selon l'invention et le 62,5 % des charges soumises -à une polymérisation. Cette fraction sera mélangée avec la coupe essence lourde 100-200 C de la conduite t6 en vue de subir un hydrotraitement destiné à valoriser ces produits. - c) un fond de colonne, par la conduite 26, qui représente 17,8 % en poids de la totalité de la charge initiale et 28,5 % des charges soumises à une polymérisation. Ce fond de colonne constitué de produits de point de distillation supérieur à 200 C, soutiré par la conduite 26 sera soumis à un hydrotraitement et à une distillation en mélange avec la fraction 200 + de la conduite 17, ainsi qu'il sera expliqué plus loin, en vue d'obtenir une coupe kérosène et une coupe gas-oil. Les produits gazeux de la conduite 24, constitués pratiquement par des hydrocarbures ayant 3 et 4 atomes de carbone par molécule, contiennent encore des oléfines en C3 et C4, qui ne sont pas polymérisés, car la conversion de polymérisation n est pas totale, cette conversion étant en moyenne d'environ del"ordre de 90 %. Dans le présent exemple, la fraction de la conduite 24 cnntient encore 18,2 Z en poids d'oléfines, et elle contient aussi une quantité importante d'isobutane : 53,2 Z en poids de cette coupe dans le cas présent. A ce stade, il est particulièrement avantageux de soumettre la coupe de la conduite 24 à une réaction d'alkylation convenablement conduite, pour obtenir ainsi un excellent rendement en alkylat, utilisable comme essence automobile. Par ce moyen, il est ainsi possible de récupérer la presque totalité des oléfines ainsi qu'une notable partie de l'isobutane. Plus particulièrement, la réaction d'alkylation est effectuée à des températures voisines de la température ambiante et à des pressions modérées. Pour l'alkylation de la coupe de la conduite 24, nous avons opéré en présence de l'acide fluorhydrique; opérer ici en présence d'acide fluorhydri- que, permet d'obtenir un gros excès d'isobutane dans la zone catalytique d'alkylation, lequel excès limite la réaction secondaire ici de polymérisation, cette limitation s'accompågnant elle-même d'une diminution de la quantité d'isobutane que l'on revalorise sous forme d'alkylat.Ainsi comme dans le présent exemple, on obtient un confortable excès d'isobutane (51,8% en poids pour 18,2% d'oléfines à 3 et 4 atomes de carbone), il est avantageux de profiter de cet excès pour en recycler au moins une partie dans le réacteur 27 d'alkylation, par la conduite 31; dans le présent exemple, on opère de façon à maintenir le rapport isobutane/oléfines à une valeur voisine de 10, favorisant ainsi la réaction d'alkylation proprement dite, tout en limitant également la formation de produits lourds. L'alkylation a été conduite dans le réacteur 27, agité et refroidi de manière à maintenir la température du mélange réactionnel à 320 C, sous - une pression de 14 bars - rapport i-C4/ oléfines : 10 - volume de FH (à 85 % en poids) par heure et par unité de volume dioléfine : 2 - rapport en volume d'acide/hydrocarbure : 1 Après décantation, séparation, lavage et distillation dans la colonne 29, on obtient 1) dans la conduite 32 : 2,2 7. en poids (par rapport à la charge totale initiale que l'on traite selon l'invention) d'alkylat essence, ce qui représente le 39,3 Z des LPG qui sont entrés par la conduite 24, dans la zone d'alkylation 27. 2) 0,1 Z en poids de fond de colonne par la conduite 33. 3) et 3,3 Z en poids de LPG (conduite 30) contenant une partie de l'isobutane qui n'a pas réagi, l'autre partie de l'isobutane étant recyclée dans le réacteur d'alkylation 27, par la conduite 31, afin de maintenir un bon rapport iso C4/oléfine ; dans notre exemple, ce rapport est égal à 10, la partie d'isobutane recyclée représente 45 % en poids, par rapport à la charge à alkyler de la ligne 24. La fraction essence C5 -200 C provenant, par la conduite 25, des zones de polymérisation, ainsi que la fraction essence lourde 100-200 C provenant par la conduite 46 de la zone 9 du craquage décarboxylant, représentent ensemble 61 61,5 Z en poids par rapport à la charge totale initiale à traiter. Ces deux essences sont à ce stade encore très riches en oléfines. En effet, le mélange de ces deux essences possède les caractéristiques suivantes - densité 150 C : 0,740 - oléfines : 79,50 X en volume (4 Z de dioléfines) indice de brome : 126 - indice d'octane Fi (plomb tétraéthyte - 2 cm3/gal lon) : 93. Ce mélange essence contient une teneur importante en dioléfines. Il convient donc de faire disparattre ces dioléfines, afin de pouvoir utiliser ce mélange comme carburant de qualité. A cette fin, on hydrogène sélectivement ces deux essences, dans la zone d'hydrotraitement 34, afin d'éliminer les dioléfines. Dans la zone 34, les dioléfines réagissent très rapidement avec un abaissement minimal de l'indice d'octane. Pour réaliser cette hydrogénation sélective, on utilise un catalyseur commercial (Procatalyse type LD 265) qui est un catalyseur au palladium sur alumine dont la dimension des grains est de 3 mm. Les conditions opératoires ont été les suivantes - pression : 60 bars - température : 1900 C - rapport hydrogène-hydrocarbure : 0,2 - vitesse volumique en volumes de charge/volume de catalyseur : 1,5 Le contrôle rigoureux de l'alimentation en hydrogène a permis de s'arrêter à un point optimal : élimination maximale des dioléfines, afin d'obtenir une teneur en gommes potentielles et actuelles inférieure à celle fixée par les normes, tout en conservant un indice d'octane et une susceptibilité au plomb suffisants ; l'hydrotraiterent est ici réglé de façon à obtenir un taux d'hydrogénation d'environ 80 %. Le produit obtenu exploitable avait les caractéristiques suivantes - densité à 150 C : 0,735 - indice d'octane F1 (plomb -2cm3/gallon) : 94,1 La coupe 200 4C provenant par la conduite 17 du craquage décarboxylant subit aussi un hydrotraitement dans la zone 40, en même temps que l'effluent de fond soutiré par la conduite 26 de la zone de fractionnement 23, afin d'améliorer la stabilité, la couleur, l'odeur des produits finals et augmenter l'indice de cétane de la coupe gas-oil obtenue après fractionnement. On a utilisé pour cet hydrotraitement, le meme catalyseur de type pal labium déposé sur alumine, qui a été utilisé pour l'hydrotraitement du mélange d'essences dans la zone 34. Les conditions opératoires étaient les suivantes - pression : 60 bars - température : 3200 C - vitesse volumique : 2 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure. Après distillation dans la zone 43 des produits obtenus, on obtient deux coupes : une coupe kérosène (200-250 C) dans la conduite 45 et une coupe gas-oil (250-360 C) dans la conduite 46. La coupe kérosène (200 -250 C) obtenue, qui représente le 12,4 Zen poids par rapport au total de la charge initiale traitée selon l'invention possède les caractéristiques suivantes - densité 150 C : 0,825 - indice de Brome 0,15 - point de fumée mn : 32 - point de congélation C : La coupe gas-oil (250-360 C) obtenue, qui représente le 14,2 % en poids par rapport au total de la charge initiale traitée selon l'invention, possède les caractéristiques suivantes : - densité a 150 C : 0,860 - indice de Brone : 0,01 - point d'écoulement (C) : - 56 - indice de cétane : 59 On soutire également, par la conduite 47, une huile lourde (ou résidu de fond) que l'on peut avantageusement recycler vers la zone 9 de cracking FCC. Ce résidu de fond représente 10,2 Z en poids par rapport à la totalité des charges à valoriser selon la présente invention, c1est-à-dire, par rapport a la charge totale. Ainsi donc, en traitant selon l'invention les trois charges complexes en provenance d'une synthèse de Fischer-rropsch, on en tire des produits de haute qualité, avec des rendements excellents qui sont exprimés ci-dessous en pourcentage par rapport à la charge totale initiale traitée c'est-à-dire par rapport à l'ensemble des 3 fractions des conduites 1, 2 et 3 - 3,3 % en poids de LPG (conduite 30), essentiellement des butanes que l'on peut envoyer au pool essence - 63,7 Z en poids d'essence automobile (conduites 32 et 39) ; - 12,4 % en poids de kérosène (conduite 45) - 14,2 % en poids de gas-oil (conduite 46). REVENDICATIONS 1) Procédé pour valoriser les effluents en provenance de synthèses de type Fischer-Tropsch ou de synthèses d'un type similaire, ces effluents étant en général constitués de trois coupes, la première coupe dite "fraction légère" étant constituée, en grande partie, d'hydrocarbures ayant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, ces hydrocarbures étant en grande partie des hydrocarbures insaturés, la seconde coupe dite "huile légère" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont les plus lourds possèdent un point de distillation ASrM final de l'ordre de 3000 C environ, la troisième coupe dite "huile décantée" étant constituée en grande partie d'hydrocarbures dont le point de distillation ASTM est supérieur à environ 300 C, chacune des dites coupes renfermant également des composés oxygénés, le procédé étant caractérisé en ce que la coupe dite fraction légère est soumise à un fractionnement au cours duquel, d'une part on soutire une fraction comportant des hydrocarbures possédant 5 ou plus, atomes de carbone par molécule ainsi que des com- posés oxygénés, et d'autre part, on recueille séparément une première fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 3 atomes de carbone, cette fraction étant en majeure partie constituée de propylène, et use fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone, la dite fraction essentiellement constituée d'hydrocarbures à 3 atomes de carbone, étant envoyée dans une première zone de polymérisation, la dite fraction es sentiellement constituée d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone étant envoyée dans une deuxième zone de polymérisation, les effluents de la dite première zone de polymérisation et de la dite deuxième zone de polymérisation étant envoyés, ensuite, ainsi qu'une coupe en provenance d'une troisième zone de polymérisation définie ci-dessous, dans au moins une zone de fractionnement en vue d'obtenir a)- une fraction riche en oléfines et en paraffines relativement légères ; b) une fraction riche en essence ;; c) une fraction riche en kérosène et en gas-oil, le procédé étant caractérisé ensuite en ce que les deux coupes dites "huile legète" et "huile décantée" ainsi que la dite fraction comportant des hydrocarbures possédant 5, ou plus, atomes de carbone par molécule, ainsi que des composés oxygénés, provenant du fractionnement de la coupe dite "fraction légère" sont soumises, ensemble, à un traitement dit-de craquage ou de craquage décarboxylation, traitement après lequel on procède à un fractionnement des produits obtenus lors de ce craquage, en vue d'obtenir:: 1) une coupe de gaz incondensables 2) au moins une coupe comportant des oléfines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule, et des hydrocarbures satures relativement légers, cette coupe étant envoyée dans une zone de polymérisation dite troisi & zone de polymérisa- tion ; 3) une coupe dite d'essence lourde ; 4) une coupe de point de distillation ASDM supérieur a 2000 C environ et 5) un résidu. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la coupe (2) comportant des oléfines à 3 et 4 atomes de carbone par molécule et des hydrocarbures saturés relativement légers, possède un point de distillation final ASFM de 1000 envi ron. 3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'effluent de la dite première zone de polymérisation, l'effluent de la dite deuxième zone de polymérisation et l'effluent de la dite troisième zone de polymérisation, sont fractionnés séparément. 4) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'effluent de la dite première zone de polymérisation, l'ef fluent de la dite deuxième zone de polymérisation et l'effluent de la dite troisième zone de polymérisation sont fractionnés conjointement dans une meme zone de fractionnement. 5) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la dite fraction (a) riche en oléfines et en paraffines relativement légères obtenue lors du fractionnement des effluents des dites première, deuxième et troisième zones de polymérisa tion, est soumise à un traitement d'alkylation en vue de récupérer notamment des LPG d'une part et une fraction essence d'autre part. 6) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la fraction (b) riche en essen ce, obtenue lors du fractionnement des effluents des dites première, deuxième et troisième zones de polymérisation est constituée en majeure partie d'hydro carbures qui ont au moins 5 atonesde carbone et qui ont un point de distilla tion ASrM final inférieur à 2000 C, dans lequel la dite coupe (3) d'essence lourde, soutirée lors du fractionnement des produits obtenus lors du dit cra quage ou craquage décarboxylation, a un point de distillation compris entre environ 100 de point initial AsrM et 2000 C de point final, procédé dans lequel la dite fraction (b) riche en essence et la dite coupe (3) d'essence lourde sont soumises ensemble à urr hydrotraitement en vue d'obtenir une fraction essence. 7) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la dite fraction (c) riche en kérosène et en gas oil obtenue lors du fractionnement des effluents des dites première, deuxième et troisième zones a un point de distillation ASTM initial supérieur a 2000 C et dans lequel cette dite fraction (c), riche en kérosène et en gas oil, est envoyée en mélange avec la dite coupe (4) de point de distillation ASTM supérieur à 2000 C environ soutirée lors du fractionnement des produits obtenus lors dudit craquage ou craquage décarboxylation, dans une zone d'hydrotraitement en vue d'obtenir notamment une fraction kérosène, une fraction gas oil et un résidu ou fond de colonne. 8) Procédé selon la revendication 7, dans lequel le dit fond de colonne est recyclE dans la zone de craquage ou craquage décarboxylation 9) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dit craquage ou craquagedécarboxylation est réalisé, en présence d'un catalyseur acide, à une tespé- rature comprise entre 400 et 1 2000 C, avec une vitesse spatiale de 2 à 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure, le catalyleur étant mis en oeuvre sous la forme d'un lit fluide. 1o; Procédé selon la revendication 1, dans lequel les 3 réactions de polywéri- sation effectuées dans les dites première, deuxième et troisième zones de po lymérisation sont effectuées en présence d'un catalyseur de nature acide, a une température comprise entre 30 et 400 C, sous une pression comprise entre environ 1 et 20 kg/ca2, avec un débit d'hydrocarbures liquides d'environ 0,05 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure. 11) Procédé selon la revendication 10 dans lequel la réaction de polymérisation effectuée dans la dite première zone de polymérisation est effectuée à une température inférieure aux températures qui règnent dans les dites deuxième et troisième zones de polymérisation, en vue de provoquer essentiellement une dimérisation du propylène qui constitue l'essentiel de la fraction enrragée dans la dite première zone de polymérisation.