Brevet FR2353872A1 — publié le 19771230

La présente invention concerne les dispositifs électro-optiques comprenant des cristaux liquides et plus précisément un procédé d'alignement des molécules de cristaux liquides dans de tels dispositifs. Dans certaines applications, il est souhaitable que des cristaux liquides soient alignés perpendiculairement à la surface du substrat sur laquelle ils sont placés ou presque perpendiculairement mais avec une légère inclinaison uniforme par rapport à la direction perpendiculaire. Les procédés connus d'alignement de cristaux liquides comprennent l'utilisation soit d'agents ioniques solubles d'alignement, soit de revetements polymères de la surface. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 656 834 décrit des agents ioniques d'alignement, et l'article de Dubois et coll., Appl. Phys. Lett. 24, 297, 1974 décrivent l'utilisation de revêtements polymères pour l'alignement des cristaux liquides. Dans le cas d'-agents ioniques, la conductivité du mélange résultant est une caractéristique peu avantageuse et les dispositifs réalisés à l'aide d'agents polymères ont une réponse lente et dans certains cas une mauvaise stabilité d'alignement. L'invention permet la réalisation de dispositifs électro-optiques n'ayant pas les inconvénients précités. Plus précisément, selon l'invention, l'alignement voulu des cristaux liquides placés sur une surface revêtue de silice dans un dispositif électro-optique est induit par traitement de la surface revêtue par un mélange d'un alcool aliphatique et d'une amine, la surface ainsi traitée étant lavée par un solvant organique inerte, avant disposition des cristaux liquides au contact de la surface obtenue. La surface peut être revêtue d'oxydes d'étain et d'indium puis d'une couche de silice. L'avantage de l'invention est qu'elle permet l'alignement des cristaux liquides en direction pratiquement perpendiculaire à la surface revêtue (alignement homéotrope) sans augmentation de la conductivité des cristaux liquides et sans perturbation de leurs propriétés, en aucune manière. En outre, 1'invention rend superflue la formation d'un revêtement polymère relativement épais à la surface. En outre, les cristaux liquides alignés sur les surfaces revêtues, traités selon l'invention, sont plus stables que ceux qui sont alignés par mise en oeuvre des procédés connus. La surface revttue peut être attaquée par un faisceau dotions très incliné par rapport à la normale à la surface, avant traitement de celle-ci par le mélange d'un alcool aliphatique et d'une amine, afin que les cristaux liquides soient alignés uniformément mais avec une légère inclinaison par rapport à la normale à la surface. On constate que, lorsque les surfaces d'un substrat revêtues de Si02 sont traitées par un mélange d'une amine et d'un alcool aliphatique à chatne longue, il reste un revêtement superficiel formé de groupes RO provenant de l'al- cool et qui donne aux axes principaux des cristaux liquides une orientation perpendiculaire à la surface du substrat re vertu. L'invention peut ainsi entre utilise par préparation d'un mélange d'un alcool aliphatique à chatne longue et d'une amine, par disposition d'un substrat ayant une surface de SiO2 dans le mélange d'alcool et d'amine et le chauffage du mélange à une température d'environ 60 à 2000C pendant au moins plusieurs minutes et de préférence pendant 1 à 24 h, par retrait du substrat et lavage de l'excès d'alcool et d'amine libres ou n'ayant pas réagi, à l'aide d'un solvant organique inerte, et par utilisation du substrat pour la formation d'un dispositif à cristaux liquides dans lequel la surface est au contact de cristaux liquides. Les alcools les plus avantageux sont ceux qui pos sèdent la formule CH CH(CH2)nCH20H, n étant égal ou supérieur à 10. Le 1-octadécanol, le 1-hexadécanol, le 1-tétradécanol et le 1-dodécanol sont avantageux car ils sont facilement disponibles. Les alcools à chatne longue sont acceptables mais, en général ils sont plus coûteux ou moins facilement disponibles. Les alcools à chatne plus courte sont moins souhaitables lorsque l'alignement doit entre véritablement perpendiculaire et en fait, le 1-dodécanol est déjà marginal dans le cas de certains cristaux liquides. Les alcools plus courts peuvent être utilisés avec certains cristaux liquides. n peut avoir une valeur aussi faible que 4 lorsque la matière cristalline liquide est la p-méthoxybenzylidène-p-n-butyl- aniline. La plupart des amines aliphatiques donnent satisfaction selon l'invention dans la mesure où elles ne contiennent pas de groupes qui ont tendance à réduire leur basicité. Les amines primaires sont avantageuses et, en pratique, on préfère celles dont la volatiliteest faible à la température utilisée pour le traitement. Des amines qui donnent satisfaction sont la 1-octadécylamine, la 1-hexadécylamine, la 1- tétradécylamine, la 1-dodécylamine, la didodécylamine, la tridodécylamine, la N-méthyloctadécylamine, la N,N-diméthyloctadécylamine et analogues. Le substrat peut entre éventuellement un morceau de silice solide. Cependant, en pratique, comme la plupart des dispositifs à cristaux liquides comprennent un ensemble quelconque destiné à appliquer un champ électrique dans le film ou la couche de matière cristalline liquide, le substrat est habituellement une électrode transparente portant une mince couche de silice. Une telle électrode peut sistre par exemple sous forme d'une plaque de verre portant un revêtement d'oxyde d'étain et dtindium sur une partie au moins de sa surface, et une couche supérieure de SiO2 dont l'épaisseur est comprise entre environ 100 et plusieurs milliers d'angstroms. Un tel mince revêtement transparent de SiO2 peut titre déposé par mise en oeuvre des procédés classiques dans un plasma à haute fréquence. Dans d'autres applications, il peut entre souhaitable que le revêtement superficiel de SiO2 soit formé sur un miroir ou un autre substrat. La composition ou la structure du substrat, mis à part sa surface en silice, n'a pas d'importance dans le cadre de l'invention. On pense que le traitement provoque une réaction entre l'alcool et les groupes hydroxyle de la surface de silice, l'amine jouant le rible d'un catalyseur de cette réaction. On peut représenter cette dernière par l'équation suivante Dans cette équation, l'atome de silicium fait partie de la surface de silice et il est fixé à d'autres atomes de la couche de silice. On peut utiliser une température de 600C ou plus, mais le traitement n'a qu'une efficacité marginale à 600C. Les températures supérieures à 1000C sont préférables, sans doute parce que l'eau qui est un sous-produit de la réaction indiquée, stévapore et est chassée du mélange alcool-amine. La température supérieure de la plage utile n'a pas une grande importance, mais elle ne doit pas atteindre une valeur telle que les ingrédients organiques du mélange subissent une oxydation ou une décomposition thermique poussée. Les températures comprises entre 100 et 1500C donnent satisfac tion. - Lorsque le traitement est mis en oeuvre dans un récipient ouvert, une limite supérieure de température en pratique est la température d'ébullition du mélange. Normalement il n'est pas nécessaire que l'air soit chassé bien que cette exclusion retarde l'oxydation des constituants organiques. On observe un effet d'alignement dans le cas d'un substrat laissé dans le mélange chaud d'alcool et d'amine pendant 15 min seulement à 600C. Cependant, il est préférable que le traitement soit poursuivi pendant au moins une heure afin qu'une fraction importante des sites réactifs de la surface ait réagi. Evidemment, le temps nécessaire pour que la réaction ait atteint le degré voulu est fonction de la température et de la concentration de l'alcool et de l'amine. On peut avantageusement utiliser un mélange de l1al- cool et de l'amine sans aucun solvant ou diluant non réactif, bien que l'utilisation de tels solvants ou diluants ne soit pas exclue. Evidemment, la réaction peut entre plus rapide lorsque le mélange ne contient ni solvant ni diluant. Le rapport de l'alcool à l'amine n'est pas primordial. Comme la réaction met sans doute en oeuvre une molécule d'alcool et une molécule d'amine pour la réalisation d'un changement à un site superficiel, il est avantageux d'utiliser des quantités sensiblement équimolaires d'alcool et d'amine. Lorsque les poids moléculaires de l'alcool et de l'amine ne diffèrent pas beaucoup, on peut simplement utiliser des poids égaux. On observe un effet d'alignement lorsqu'on n'utilise pas d'amine, mais cet effet n'est que marginal et il est préférable que les quantités d'amine utilisées soient importantes. Le substrat traité peut entre lavé avec tout solvant organique inerte et courant qui dissout l'alcool et l'amine. En général, on utilise comme solvant primaire un solvant hydrocarboné tel que l'hexane. Un solvant alcoolique tel que le méthanol ou méthanol, facilite le retrait de l'excès d'alcool et d t amine. D'autres solvants, notamment à base de cétone, de type aromatique, sous forme d'hydrocarbures chlorés et analogues, conviennent aussi. La nature de la composition cristalline liquide n'est pas primordiale selon l'invention, mis à part le fait précité qu'on peut utiliser des alcools à chatne relativement courte dans le cas de certains cristaux liquides. Des mélanges nématiques d'esters sont cités essentiellement dans la suite du présent mémoire mais ils ne sont pas primordiaux. Lorsqu'on utilise des cristaux liquides cholestériques, l'ef- fet d'alignement est tel que l'axe de l'hélice est orienté parallèlement à la surface. Lorsque les cristaux liquides sont de type smectique, l'axe moléculaire est sensiblement perpendiculaire à la surface. L'alignement perpendiculaire ou homéotrope des cristaux liquides nématiques a cependant une très grande importance. La matière cristalline liquide peut contenir des matières de dopage de divers types le cas échéant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre, faite en référence au dessin annexé sur lequel - les figures la et lb d'une part et 2a et 2b d'autre part illustrent la mise en oeuvre de l'invention lors de la réalisation de dispositifs électro-optiques à cristaux liquides - la figure 3 est un schéma facilitant la compréhension de la réalisation de cellules à cristaux liquides selon l'invention - la figure 4a est un schéma montrant l'utilisation d'un exemple de cellule à cristaux liquides réalisé par mise en oeuvre du procédé de l'invention ; et - la figure 4b est un schéma indiquant diverses orientations des éléments de l'ensemble de la figure 4a. EXEMPLE 1 On nettoie des morceaux de plaque de verre revêtus d'oxydes d'étain et d'indium dans une matière de dégraissage à base d'isopropanol, puis on les attaque à l'acide chromique et on les lave à l'eau et avec du "Transene". On revêt ensuite les surfaces nettoyées de l'oxyde d'étain et dtin- dium par SiO2. On chauffe les substrats dans un mélange 1/1 en poids de 1-hexadécanol et de 1-hexadécylamine de la manière suivante : 1 h à 100-1300C, 15 h à 1050C, et 5 h à 105-1250C. On lave alors soigneusement les substrats d'abord à l'acétone puis au méthanol et enfin à l'hexane, et on les laisse sécher. On monte une cellule avec un mélange nématique de p-butoxybenzoate de p-butoxyphényle, de p-hexyloxybenzoate de p-butoxyphényle, de p-octyloxybenzoate de p-butoxyphényle et de p-toluate de p-butylphényle, dans un rapport pondéral de 5/9/9/15. La matière cristalline liquide forme une couche mince entre deux substrats traités séparés par une entretoise de ''Mylar'l de 13 microns d'épaisseur, placée à la périphérie. On examine la cellule au microscope polarisant, et on constate que l'axe optique (qui coïncide avec le grand axe des molécules) est aligné perpendiculairement aux surfaces des substrats. Cependant, il est essentiel qu'une quantité minimale de lumière seulement soit transmise par la cellule entre des polariseurs croisés, et la transmission reste constante lorsque la cellule tourne. EXEMPLE 2 On chauffe des électrodes transparentes revetues de SiO2, analogues à celles qu'on a décrites dans l'exemple 1, dans chacune des matières suivantes, et on les utilise pour la formation de cellules à cristaux liquides. Cellule Composé ou mélange (1:1 en poids) Temp. oC Temps, h A 1-octadécanol + 1-octadécylamine 120 17 B 1-dodécanol + didodécylamine 120 17,5 C 1-dodécanol + 1-dodécylamine 120 18 1-hexanol + 1-hexylamine 20-25 18,5 E 1-hexadécanol 125 21 F 1-hexadécylamine 125 22,5 On prépare les cellules avec un mélange de cristaux liquides analogue à celui de l'exemple 1, mais celui-ci est saturé par une matière conductrice de dopage, ltacétate de tétraéthylammonium. Cette matière de dopage n'a pas d'effet sur l'alignement des cristaux liquides.On utilise une entretoise de "Mylar" de 13 microns d'épaisseur. Lu examen au microscope polarisant donne les résultats suivants Cellule A-: bon alignement perpendiculaire, noir entre polari seurs croisés Cellule B : bien plus inclinée dans diverses directions bien que l'alignement soit presque perpendiculaire, di verses teintes de gris entre polariseurs croisés. I1 s'agit d'une valeur marginale d'un alignement perpendiculaire véritable. Cellule C : comme cellule B. Cellule D : pas d'alignement perpendiculaire, couleur claire entre polariseurs croisés. L'orientation de la ma tière cristalline liquide est analogue à celle qu'on obtient avec un substrat non traité. Cellule E : lorsqu'on observe d'abord, l'alignement est per pendiculaire. Après 6 jours, celui-ci s'est beau coup incliné dans diverses directions. Cellule F : pas d'alignement perpendiculaire, comme cellule D. Ces résultats montrent que l'alcool à 12 atomes de carbone a une longueur de chatne marginale pour l'alignement perpendiculaire et que les alcools aliphatiques plus longs sont meilleurs. Ils montrent aussi que les amines primaires et secondaires peuvent constituer des catalyseurs et qu'on peut mzeme obtenir un certain effet d'alignement par chauffage des substrats avec un alcool aliphatique à chaire longue sans amine. Le traitement par l'amine seule n'a pas d'effet d'alignement. EXEMPLE 3 On traite des électrodes transparentes analogues à celles de l'exemple 1 et ayant une couche de SiO2 de 1500 { d'épaisseur pendant 1 h dans un mélange 1/1 en poids de 1-hexadécanol et de 1-hexadécylamine à diverses températures. Les électrodes sont alors lavées au méthanol et à l'hexane puis utilisées pour la préparation de cellules à cristaux liquides.La matière cristalline liquide est analogue à celle de l'exemple 1, mais elle contient du stéarate d'hexadécyltriméthylammonium qui constitue une matière de dopage, à raison d'au moins 20 % de la quantité de saturation à température ambiante. Cette matière de dopage est aussi un agent d'alignement en direction perpendiculaire, mais, à cette concentration, son effet d'alignement est faible. Les températures sont les suivantes 550 à 60"C 79" à 85"C 1020C 1170 à 1210C 1380C Lorsqu'on observe les cellules entre polariseurs croisés au microscope, elles paraissent marbrées avec diffë- rentes teintes de gris, indiquant une certaine inclinaison dans diverses directions. L'inclinaison est réduite dans le cas des cellules ayant des électrodes traitées à température relativement élevée, la plus grande différence apparaissant entre les cellules traitées à 79-850C et 1020C. On en conclut que le traitement doit être réalisé de préférence au-delà de 1000C. EXEMPLE 4 On chauffe des électrodes analogies à celles de l'exemple I avec un mélange 1/1 en poids d'hexadécanol et d'hexadécylamine pendant 3 h, puis on les lave au méthanol et à l'hexane. On monte une cellule à cristaux liquides à l'aide d'un mélange de cristaux liquides analogue à celui de ltexem- ple 1, mais ce mélange est saturé à 50 % environ de trifluorométhanesulfonate de tétrabutylammonium. Il s'agit d'une matière conductrice de dopage qui n'influence pas l'alignement et le mélange cristallin liquide ne s'aligne pas perpendiculairement sur un substrat non traité et prend une orientation aléatoire parallèle à la surface. Dans la cellule ayant les électrodes traitées, la matière s'aligne perpendiculairement avec une inclinaison faible ou nulle et sans défaut d'alignement. EXEMPLE 5 On chauffe des électrodes transparentes revêtues de SiO2 analogues à celles de l'exemple 1, dans chacun des mélanges qui suivent, et on les utilise pour la préparation de cellules à cristaux liquides avec de la N-(p-méthoxybenzylidiène)-p-n-butylaniline contenant 0,05 % en poids de perchlorate de tétrabutylammonium. Cellule Alcool mélange avec un poids égal Temp. OC, Temps, h de 1-hexadecylamine A 1-tétradécanol 116-123 20 B 1-dodécanol 116-123 20 C 1-décanol 116-123 20 D 1-nonanol 110-140 23 E 1-octanol 110-140 23 F 1-heptanol 110-140 23 G 1-hexanol 157* 20 H 1-pentanol 138* 20 I 1-butanol 118* 18 * température de reflux du mélange. Les cellules A à G présentent un alignement pratiquement perpendiculaire. Dans la cellule H, la matière cristalline liquide est nettement inclinée par rapport à la perpendiculaire alors que, dans la cellule I, la matière cristalline liquide est très peu alignée. Dans certaines applications (par exemple les valves de lumière ou les dispositifs d'affichage par projection de télévision), il est avantageux que les cristaux liquides soient alignés de manière que leurs axes principaux soient presque perpendiculaires à la surface d'un substrat, mais avec une légère inclinaison uniforme par rapport à la perpendiculaire. L'invention permet l'obtention spontanée d'un tel alignement perpendiculaire avec une légère inclinaison, et le réglage précis et reproductible de cette inclinaison. Les molécules cristallines liquides peuvent entre alignées perpendiculairement à la surface afin qu'elle soit légèrement inclinée dans une seule direction, en l'absence d'un champ électrique.LorsquXun champ électrique est appliqué, les molécules s'inclinent plus dans la même direction. La surface de SiO2 peut être attaquée par un faisceau d'ions argon permettant l'obtention de cette inclinaison. L'angle du faisceau avec la surface est de préférence compris entre 10 et 300. On pense que ce traitement crée des cavités ou des évidements submicroscopiques dans la surface. Celleci est alors traitée par le mélange d'alcool aliphatique et d'amine, de préférence à une température supérieure à 1000C et pendant plus de 4 h, avantageusement à 1200C pendant 12 à 24 h. Lorsque l'inclinaison doit être réglée de façon productible, la réaction est avantageusement pratiquement totale. Le temps nécessaire pour cette réaction totale est fonction de la température et de la concentration de l'alcool et de l'amine. Les alcools peuvent avoir la formule CH3(CH2)nCH20H, n étant égal Qu supérieur à 10. Des alcools à chatne plus courte peuvent entre utiles dans certains mélanges ou pour certaines matières cristallines liquides ou pour l'obtention de plus grandes inclinaisons, mais en général, les alcools ayant 10 atomes de carbone et plus permettent d'obtenir une inclinaison de 100 et moins qui suffit dans la plupart des applications pratiques. Les alcools ayant 18 atomes de carbone ou plus ont tendance à donner de très faibles inclinaisons, et cette caractéristique est peu souhaitable. Ils sont cependant utiles lorsqu'on souhaite un alignement véritablement perpendiculaire comme décrit précedemment. Les amines les plus avantageuses sont la 1-octadécylamine, la 1-hexadécylamine, la 1-tétradécylamine, la 1-dodécylamine, la didodécylamine, la tridodécylamine, la N-méthyloctadécylamine, la N,N-diméthyloctadécylamine et analogues. On constate que, lorsqu'on prépare une cellule à cristaux liquides par combinaison de deux surfaces traités comme décrit avec une mince couche de matière cristalline liquide placée entre les deux surfaces, la matière cristalline liquide a un alignement perpendiculaire légèrement incliné dans la cellule. il faut cependant que les surfaces aient subi l'attaque par faisceau d'ions en sens opposés. Les figures la et lb représentent cette disposition.Sur ces figures, les références 10 et 12 désignent les substrats, les flèches indiquent la direction d'attaque, sur chacun des substrats, et les traits inclinés représentés entre les deux substrats 10 et 12 sur la figure 7b représentent les molécules cristallines liquides dans la cellule montée, dans le cas d'un alignement perpendiculaire avec une légère inclinaison. Les figures 7a et lb correspondent au montage convenable de la cellule. Lorsqu'on monte la cellule de manière que les surfaces soient attaquées dans le meme sens, l'inclinaison uniforme n'existe plus dans la cellule. Les figures 2a et 2b représentent ce procédé erroné de montage,les références 14 et 16 désignant les substrats et les flèches indiquant les directions d'attaque. La figure 2b indique l'orientation des molécules cristallines liquides lors de ce montage erroné. Lorsqu'on applique un champ électrique à la matière cristalline liquide, comme représenté sur les figures la et lb, les molécules s'inclinent toutes dans le mème sens. Lorsqu'on applique un champ électrique à la matière cristalline liquide de la figure 2b, la matière a tendance à s'incliner dans un sens au niveau d'une surface et dans l'autre sens au niveau de l'autre surface. En pratique, la matière cristalline liquide s'incline dans diverses directions, et subit une torsion dans la masse, afin que les différences d'inclinaisons soient permises. L'inclinaison par rapport à la perpendiculaire, indiquée par l'angle &commat; représenté sur la figure 3 entre la direction 20 d'inclinaison et la perpendiculaire au substrat 18, est une caractéristique importante dans certains dispositifs à cristaux liquides. L'inclinaison a une influence sur les propriétés suivantes : (1) la transmission de la lumière à travers le dispositif comprenant la cellule placée entre des polariseurs croisés, notamment lorsque les plans de polarisation de cha cun des polariseurs forment un angle de 450 avec la direction d'inclinaison, (2) l'acuité de la courbe de réponse lors de l'augmentation de la tension jusqu'à la tension de seuil et au-delà de celle-ci, (3) le temps de réponse et (4) l'aptitude à empêcher l'inclinaison en sens opposé aux bords du champ appliqué, en présence de composantes latérales. Compte tenu des observations précédentes utilisées comme critères qualitatifs pour la détermination des changements de l'inclinaison, on constate que, pour une composition cristalline liquide donnée, l'angle d'inclinaison augmente lorsque la longueur de la chatne carbonée de l'alcool utilisé pour le traitement alcool-amine, diminue. Pour un traitement donné alcool-amine, l'angle d'inclinaison dépend de la composition de la matière cristalline liquide ou du mélange formant celle-ci, y compris les matières de dopage. On pense que l'orientation de la matière cristalline liquide à la surface est fonction à la fois de la tension superficielle de la matière cristalline liquide YL et de la tension superficielle critique de la matière solide yc, comme décrit dans la littérature. Cependant, les simples orientations pa rallèlesou perpendiculaires à la surface peuvent sistre remplacées par des orientations inclinées pour une plage étroite de valeurs de Yc pour une valeur donnée de yL. Le changement de la longueur des groupes alkoxy fixés à la surface permet d'effectuer des changements très ténus de YC et en conséquence, on peut modifier de façon très faible l'angle d'inclinaison.Inversement, pour une valeur donnée de on peut effectuer de très petits changements de l'angle d'inclinaison par modification très faible de la composition de la matière cristalline liquide. Cette composition n'est pas essentielle selon l'invention mais il faut que la composition et le traitement superficiel coopèrent à l'obten- tion de l'angle voulu d'inclinaison. On tente de mesurer l'angle d'inclinaison de cristaux liquides nématiques lorsqu'ils ont une certaine inclinaison par rapport à l'alignement perpendiculaire. La mesure est réalisée par détermination de la transmission lumineuse entre deux polariseurs croisés entre lesquels est disposée la cellule transparente à cristaux liquides. La figure 4a repré sente le montage utilisé. La référence 22 désigne une source lumineuse, la référence 24 un polariseur, la référence 26 la cellule à cristaux liquides, la référence 28 l'analyseur et la référence 30 un détecteur à photodiode. La figure 4b est une vue de bout indiquant les plans de polarisation et la direction dtinclinaison, la référence 32 indiquant le plan de polarisation de l'analyseur, la référence 34 celui du polariseur et la référence 36 l'inclinaison dans la cellule à cristaux liquides. On fait alors tourner la cellule afin que les molécules inclinées soient disposées dans des plans perpendiculaires à l'axe de rotation. En théorie, lorsque la lumière passe dans la cellule parallèlement à l'axe optique (parallèle à l'axe moléculaire), la lumière transmise est minimale. La mesure de l'angle de rotation de la cellule, donnant cette valeur minimale, permet la détermination de l'angle d'inclinaison. Etant donné la différence entre l'indice de réfraction de la matière cristalline liquide et celui de l'air, l'angle d'inclinaison correspond aux deux tiers environ de l'angle de rotation de la cellule. Les données obtenues par ces mesures correspondent aux observations qualitatives, compte tenu des erreurs expérimentales. Lorsque la longueur de la chatne de l'alcool diminue, l'angle d'inclinaison augmente. EXEMPLE 6 On revit une électrode photoconductrice et une électrode auxiliaire d'une valve de lumière à cristaux liquides d'une mince couche de SiO2, de 2700 X d'épaisseur, par pulvérisation dans un plasma à haute fréquence. Les électrodes sont au potentiel de masse lors de la pulvérisation et on utilise une atmosphère d'argon. Les surfaces obtenues en SiO2 subissent une attaque par un faisceau d'ions, l'angle du faisceau et des surfaces étant de 200. On utilise ces électrodes pour la formation d'une valve de lumière, d'abord sans traitement des surfaces par un alcool et une amine, puis après traitement. Lorsqu'on forme initialement la valve de lumière, on utilise un mélange de cristaux liquides contenant quatre phéntlbenzoates, et le mélange est saturé de stéarate d'hexadécyltriméthylammonium qui est un agent d'alignement perpendiculaire. Les électrodes sont séparées par une entretoise de SiO2 de 2 microns d'épaisseur placée à la périphérie de 1'électrode auxiliaire. Lorsque la valve de lumière fonctionne initialement entre polariseurs croisés dans le faisceau de projection, on note que seule la moitié de la cellule est alignée en direction sensiblement perpendicuiaire (alignement homéotrope),le reste étant aligné en direction sensiblement parallèle (alignement homogène).Pendant les quelques premières minutes de fonctionnement, la zone alignée perpendiculairement a une dimension qui diminue et rapidement, l'ensemble de la cellule prend un alignenient parallèle permanent. Cet agent d'alignement n'est pas efficace dans cette cellule mince. La cellule est alors ouverte et les électrodes sont lavées à l'hexane et au méthanol afin que la matière cristalline liquide en soit retirée. On chauffe alors les électrodes pendant 18 h environ à 1200C dans un mélange 1/1 en poids de 1-hexadécanol et de 1-hexadécyQamine. Après le traitement, on retire ttacool et lamine qui n'ont pas réagi par lavage poussé à l'hexane et au méthanol à nouveau. On remonte la cellule avec un mélange de cristaux liquides analogue à celui qu'on a utilisé précédemment mais seulement à moitié sa turne de stéarate dthexadécyltriméthylammonium. Le stéarate est une matière conductrice de dopage mais dans ce cas, ne constitue pas un agent efficace d'alignement.Lors du fonctionnement de la cellule, on constate que les cristaux liquides sont bien alignés avec une orientation qu'on ne peut pratiquement pas distinguer de l'alignement perpendiculaire (homéotrope). Cependant, les molécules cristallines liquides sont orientées dans le même sens lorsqu'un champ électrique est appliqué, indiquant ainsi la présence d'un alignement perpendiculaire légèrement incliné. On ne note aucun changement d'alignement pendant plusieurs heures de fonctionnement de la valve de lumière. EXEMPLE 7 On prépare une valve de lumière comme décrit dans exemple 6, avec le traitement alcool-amine. Les électrodes sont mises ensemble afin que l'attaque par le faisceau d'ions soit réalisé dans la même direction sur les deux faces. Lorsque la cellule fonctionne entre polariseurs croisés placés sur le faisceau de projection, il apparatt des lignes sombres dans les images projetées sur 1 t écran. Ces lignes sombres correspondent aux emplacements de la valve de lumière pour lesquels l'inclinaison de la matière cristalline liquide est parallèle au plan de polarisation du polariseur ou de l'analyseur. Elles indiquent que la matière cristalline liquide a des inclinaisons diverses dans le champ appliqué. La cellule est démontée puis remontée après rotation de 1800 d'une électrode afin que les deux surfaces soient attaquées en sens opposés. il n'apparatt plus de traits sombres sur les surfaces des images, et les caractères apparaissent uniformément lorsque le champ électrique a une intensité uniforme. Ce phénomène indique que les molécules sont alors inclinées de façon uniforme par le champ et qu'en conséquence, l t inclinaison est uniforme en l'absence de champ. EXEMPLE 8 On nettoie des morceaux de plaque de verre revêtue d'oxydes d'indium et d'étain dans un agent de dégraissage à base d'isopropanol, puis on les attaque par l'acide chromique et on les lave à l'eau et au "Transene". Les surfaces nettoyées d'oxydes d'étain et d'indium sont revêtues de SiO et attaquées par un faisceau d'ions, avec une faible inclinaison comme décrit dans l'exemple 1. Ces échantillons sont alors chauffés dans des mélanges 1/7 en poids d'un alcool primaire et de 1-hexadécylamine à 1251100C pendant 17 h. Les surfaces traitées sont soigneusement lavées à l'hexane et au méthanol. On réalise des cellules transparentes avec une entretoise de "Mylar" de 13 microns d'épaisseur, et un mélange cristallin liquide comprenant 4 esters (HRL-2N10).On détermine alors l'angle d'inclinaison avec l'appareil décrit en référence à la figure 4a. Le tableau qui suit indique les alcools utilisés et les résultats obtenus 10 semaines environ après formation des cellules. Alcool Angle d'inclinaison 1-octadécanol 0,2 1-hexadécanol 0,5 1 -tétradécanol 0,3 1 -dodécanol 3,7 1 -décanol 6,5 La tendance des alcools relativement courts à donner des inclinaisons relativement grandes apparat t clairement. On estime l'erreur expérimentale à 0,20 environ. EXEMPLE 9 Cet exemple indique qu'un traitement par un mélange alcool-amine qui donne une inclinaison satisfaisante pour un mélange de cristaux liquides peut donner une inclinaison trop forte pour un mélange différent. On fait subir une attaque par faisceau d'ions, très incliné comme décrit dans l'exemple 6, à un substrat photosensible de valve de lumière, revêtu de SiO2 et à une électrode auxiliaire revêtue de SiO2. On traite alors les deux éléments pendant 19 h à 115-125 C dans un mélange 1/1 de 1-té- tradécanol et de 1-hexadécylamine, puis on les lave soigneusement avec des solvants organiques destinés à retirer l'amine et l'alcool qui n'ont pas réagi. L'électrode auxiliaire porte à sa périphérie une entretoise de SiO2 de 2 microns d'épaisseur. On réalise d'abord une cellule avec un mélange de 6 esters du type phénylbenzoate (HRL-2N13). La valve de lumière a un bon contraste lors de la projection de l'image entre polariseurs croisés. On démonte alors la cellule et on lave les électrodes avec des solvants organiques qui retirent la matière cristalline liquide. On réutilise les électrodes pour la formation d'une valve de lumière avec un autre mélange de cristaux liquides (HRL-2N12) qui diffère du précédent uniquement en ce qu'il ne contient pas l'un des 6 esters. On obtient alors un faible contraste car l'ensemble transmet trop de lumière en l'absence d'un champ. En outre, le seuil de la courbe transmission-tension est moins net. Ces caractéristiques sont attribuées à une trop forte inclinaison de l'alignement des cristaux liquides. On démonte alors à nouveau la cellule et on la lave, et on réutilise les électrodes pour la formation d'une valve de lumière avec la matière HRL-2N13. On obtient à nouveau un contraste élevé, indiquant que 1'alignement n'est pas modifié par le démonte rage de la cellule, le lavage des électrodes, et le remontage de la cellule. EXEMPLE 10 Cet exemple correspond à l'utilisation de mélanges donnant l'inclinaison voulue à l'alignement. On fait subir une attaque par un faisceau dotions faisant un angle faible avec la surface, comme décrit dans l'exemple 6, à trois substrats photosensibles et électrodes auxiliaires pour valves de lumière, revalus de SiO2 et de type analogue, et on les traite par des mélanges d'alcools et de 1-hexadécylamine, l'amine formant la moitié du poids du mélange dans tous les cas.Les traitements sont réalisés pendant 16 à 21 h à 117-1360C. On réalise des cellules avec, comme matière cristalline liquide, un mélange 2/1 en poids de N-(p-éthoxybenzylidène)-p-butylaniline (EBBA) et de N-(pméthoxybenzylidène)-p-butylaniline (MBBA) avec O,05 oq6 en poids de perchlorate de tétrabutylammonium. (Cette matière cristalline liquide s'aligne parallèlement à des surfaces analogues qui ne sont pas traitées par le mélange alcool-amine). On fait fonctionner les cellules entre polariws croisés dans le faisceau de projection d'images. On compare les effets de bord sous forme de lignes sombres, provoquées par inclinaison en sens opposé au bord du caractère formé par un champ appliqué. Ces effets de bord sont probablement dus à des composantes latérales du champ électrique.Les résultats sont les suivants Mélange d'alcools Effets des lignes Conclusion concernant sombres l'inclinaison de l'a dignement 100 % de 1-tétradé- effet très prononcé trop faible inclinaison canol 60 % de 1-tétradéca- très faible effet inclinaison presque nol - 40 % de 1-do- suffisante décanol 30 % de 1-tétradé- pas d'effet de bord inclinaison suffisancanol - 70 % de 1- te dodécanol EXEMPLE 11 On chauffe des électrodes transparentes revêtues de SiO2 ayant subi une attaque comme décrit dans les exemples 6 et 8 dans chacun des mélanges alcool-amine suivants, et on les utilise pour la préparation de cellules à cristaux liquides, avec de la N-(p-méthoxybenzylidine)-p-n-butylaniline contenant 0,05 % en poids de perchlorate de tétrabutylammonium. Cellule Alcool mélangé avec un poids égal Temp. OC Temps; h de 1 -hexadécylamine A 1-tétradécanol 116-123 20 B 1-dodécanol 116-123 20 C 1-décanol 116-123 20 D 1-nonanol iio-14o 23 E 1-octanol 110-I 40 23 F 1-heptanol 110-140 23 G 1-hexanol 157* 20 H 1-pentanol 138* 20 I 1-butanol 118* 18 * température de reflux du mélange Lés cellules A à G donnent des angles mesurés d'inclinaison de 0,5 ou moins. La cellule H donne un angle dtinciinaison de 6,40 et la cellule I présente un mauvais alignement avec un angle d'inclinaison supérieur à 6,40. REVENDICATIONS 1. Procédé d'alignement de cristaux liquides placés sur une surface revêtue de silice et appartenant à un dispositif électro-optique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le traitement de la surface revêtue par un mélange d'un alcool aliphatique et d'une amine, le lavage de la surface traitée par un solvant inerte, et la disposition des cristaux liquides au contact de la surface. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface est revêtue d'une couche d'oxydes d'étain et d'indium elle-meme revêtue d'une couche de silice. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange alcool-amine comprend un alcool aliphatique de formule CH3(CH2)nCH20H dans lequel n est égal ou supérieur à 4, et une amine aliphatique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange alcool-amine comprend des quantités pondérales sensiblement égales dialcool et d'amine, et n est égal ou supérieur à 10. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière cristalline liquide cofltient un agent conducteur de dopage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes1 caractérisé en ce que l'amine est la 1-hexadécylamine et les cristaux liquides sont en N-(p-méthoxybenzylidi ne)p-n-butylaniliné. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, avant traitement par le mélange d'alcool et d'amine, la surface revêtue subit une attaque par un faisceau d'ions suivant une direction faisant un angle relativement petit avec la surface. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange comprend des parties pondérales égales d'un alcool de formule CH3(CH2)nCH20H, n étant égal ou supérieur à 3, et d'une amine primaire de formule CH3(CH2)nCH2NH2, n étant égal ou supérieur à 2.