Brevet FR2349194A1 — publié le 19771118

Les centrales nucléaires courantes utilisent des agents de refroidissement dans lesquels on trouve des impuretés, soit en solution soit sous forme de particules, qui sont contaminées radioactivement par interaction avec des neutrons ou par des éléments combustibles défectueux. D'autres sources de liquides ou de solides contaminés sont également présentes dans ces centrales. De tels agents contaminants sont retirés des liquides par filtrage et par des lits d'échange ionique. Les solides et liquides contaminés radioactivement et obtenus lors de ces traitements sont désignés par le terme "résidus radioactifs" et comprennent le plus souvent des résines de déminéralisation usée, des concentrés usés d'évaporateur, des cartouches de filtrage remplaçables, des boues de filtrage, et des résidus chimiques neutralisés. Des considérations de sécurité exigent que l'on dispose d'un procédé de traitement de ces résidus radioactifs pour leur permettre d'être stockés temporairement puis d'être acheminés à un emplacement autorisé où ils sont enfouis afin d'étre stockés pour une longue durée. L'un des procédés utilisés actuellement consiste à incorporer les résidus radioactifs dans une matrice solide et mobile utilisant un agent de liaison tel que du ciment ou de la formaldéhyde d'urée. On préfère le ciment comme agent de liaison aux matériaux organiques car le ciment n'est pas combustible et car il résiste aux attaques chimiques et biologiques, le rendant ainsi plus sûr que les agents de liaison constitués par de la résine; le ciment est d'autre part bon marché et disponible en n'importe quelle quantité. Toutefois, certaines difficultés se présentent dans l'élimination des résidus radioactifs lorsqu'on les incorpore dans une matrice utilisant un ciment comme agent de liaison. L'une de ces difficultés réside dans la faible tolérance de la quantité de liquide nécessaire pour assurer le durcissement du ciment, donc l'utilisation de grands volumes de ciment relativement au volume de résidus traités, ce qui conduit à un faible taux de chargement (défini comme étant 3 le nombre de kg de résidus liquides par dm de corps solides chargés) et à des coûts élevés.Une autre difficulté réside dans a longue durée de malaxage du mélange de résidus; et de ciment qu'il faut pour assurer une distribution uniforme de l'agrégat réstdus/corps solides jusqu'à ce que le ciment fasse prise, ce qui contribue également à augmenter le coût. Un autre inconvénient encore réside dans le fait que les déchets d'acide borique, qu'on trouve fréquemment dans les réacteurs à eau sous pression (le réfrigérant primaire dans les réac teurs à eau sous pression renferme de l'acide borique pour le contrôle chimique de la réactivité), ne peuvent pas être solidifiés directement en utilisant du ciment, mais doivent d'abord être absorbés dans des matériaux de dessiccation comme la vermiculite, ce qui augmente aussi le coût et diminue le taux de chargement.Une autre difficulté rencontrée de temps en temps réside dans la contraction lors du durcissement du mélange résidus/ciment, ce qui provoque des fissures indésirables dans le solide et libère du liquide contaminé. Le but principal de l'invention est l'établissement d'un procédé de traitement de résidus radioactifs, recourant à leur incorporation dans une matrice à l'aide d'un agent de liaison constitué par un ciment, dans lequel les difficultés mentionnées plus haut sont éliminées ou réduites. On a trouvé, conformément au procédé selon l'invention, que l'adjonction d'un alcali ou d'un silicate alcalino-terreux au mélange de résidus radioactifs et de ciment conduit à un certain nombre d'avantages par rapport aux procédés connus. Parmi ces avantages on peut citer 1) un durcissement direct de tous les résidus radioactifs courants en provenance des centrales nucléaires, y compris les solutions d'acide borique; 2) un durcissement rapide sous forme d'un gel et en moins de deux minutes, ce qui élimine la nécessité de devoir malaxer continuellement pour assurer l'homogénéité; 3) l'obtention d'une solidification maximale en moins de sept jours, comparée aux vingt-huit jours qu'il faut lorsque l'on utilise du ciment seul sans l'adjonction du silicate d'alcali;; 4) une augmentation de la rétention d'eau par rapport aux procédés n'utilisant pas le silicate, ceci étant dû à la grande capacité des silicates de fixer l'eau par hydratation; 5) la production de mélanges plus fluides ce qui facilite le traitement en lots ou le traitement en continu des résidus radioactifs; et 7) un minimum de formation et de surveillance du personnel pour arriver à solidifier les résidus sous une forme permettant une manipulation sans danger et permettant le transport. Ces buts et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description détaillée de plusieurs modes d'exécution donnés à titre d'exemple. On se référera tout d'abord à un article récent de A.H. Kibbey et H.W. Godbee intitulé "A Critical Review of Solid Radioactive Waste Practices at Nuclear Power Plants", publié en mars 1974 dans la revue ORNL-4924, qui, d'une part, décrit de façon détaillée les différents types et différentes sources de résidus radioactifs, les méthodes connues utilisant les ciments et les résines organiques pour former des matrices, et les avantages des ciments sur les résines organiques, et qui, d'autre part, illustre, sous forme d'un organigramme, différents systèmes de traitement des résidus radioactifs dans les réacteurs à eau bouillante et à eau sous pression. Ainsi, il ntest pas nécessaire de décrire en détail comment les déchets radioactifs sont obtenus; on notera toutefois qu'ils se présentent finalement sous la forme d'une solution liquide ou une boue pour etre mélangée avec un ciment.Les résidus peuvent être accumulés pour être traités en discontinu (en lots) ou bien ils peuvent être traités en continu, ces deux procédés ayant été utilisés avec d'autres ciments. Dans un procédé typique de traitement discontinu, les résidus débarrassés de l'eau sont recueillis dans des réservoirs de malaxage des résidus. Des résidus liquides concentrés sont malaxés avec les résidus débarrassés de l'eau, de manière à former une boue, et cette boue est pompée à un débit déterminé dans une pompe de malaxage. Le matériau de cimentage sec est également introduit dans la pompe de malaxage. Après un malaxage approprié, on obtient un mélange de ciment et de résidus qui est homogène.Des détails sont fournis plus loin sur les proportions qu'il y a lieu d'observer, mais en général le mélange de ciment et de résidus renferme un excès de liquide relativement aux proportions normales utilisées pour le béton de construction, Il est préférable d'ajouter le silicate d'alcali ou le silicate de métal alcalino-terreux par injection sous forme d'une solution après la formation du mélange de résidus et de ciment. Ceci peut être avantageusement effectué en ajoutant le silicate au flot de résidus et de ciment lorsqu'il est versé dans un récipient approprié où il est destiné à durcir. Un récipient approprié peut etre constitué par un récipient protégeant contre le rayonnement, tel qu'un tambour en acier bien que d'autres matériaux, tels que du béton, peuvent être également utilisés pour le récipient, Les ciments pouvant etre utilisés dans le procédé selon l'invention comprennent le ciment Portland (tous les types), le ciment naturel (tous les types), le ciment de maçonnerie (tous les types), le gypse, le ciment de gypse ou le platre, le platrePe Paris, la chaux (vive ou éteinte), et les Puzzolans, tous ces matériaux durcissant sous l'effet d'une combinaison de réactions d'hydro lyse et dthydratation lorsqu'on leur ajoute de l'eau. Le ciment préféré est constitué par le ciment Portland de type II, étant donné qu'il est bon marché et facile à obtenir. Bien qu'en général les silicates d'alcali ou les silicates alcalino-terreux puissent être utilisés comme additif, il est préférable d'utiliser le silicate de sodium étant donné qu'il est bon marché et facile à obtenir. Les proportions de résidus radioactifs, de matériau de cimentage et d'additif dans le mélange peuvent varier dans de larges limites. En général, la boue ou le mélange final contiendra un excès de résidus. En d'autres termes, la quantité de résidus présente dans la boue dépassera les quantités combinées de matériau de cimentage et de silicate, déterminée sous la forme de parties en poids. Pour solidifier 100 parties en poids de résidus radioactifs, il est indiqué d'utiliser 20 à 109 parties en poids de matériau de cimentage et 5 à 50 parties en poids d'additif constitué par du silicate. Le silicate constituera de préférence 3 à 15 % en poids du mélange final.Etant donné que dans le procédé de traitement des résidus, l'accent est mis sur une amélioration de la fixation du li- quide dans le produit solidifié, afin de permettre à un maximum de résidus d'être incorporé dans un volume final minimal, il est préférable d'utiliser des proportions relativement élevées de silicate, par exemple au moins 20 % en poids du mélange de ciment et d'additif. Les meilleurs résultats sont obtenus avec 25 à 70 parties en poids de ciment Portland et 5 à 25 parties en poids de silicate de sodium pour 100 parties en poids de résidus. Ce qui constitue un optimum pour certains résidus ne constitue pas nécessairement un optimum pour d'autres résidus, mais de simples essais avec différents échantillons de résidus permettra aux hommes du métier d'obtenir les proportions optimales sans grand effort.Les exemples indiqués ci-dessous donnent des proportions qui ont conduit à d'excellents résultats pour différents résidus caractéristiques en provenance de différentes centrales nucléaires. Les exemples donnés dans le Tableau I ci-dessous sont destinés à solidifier 100 parties (toutes en poids) du résidu décrit, ceci en utilisant du ciment Portland du type II et du silicate de sodium obtenu commercialement sous la forme d'un silicate de sodium de 410 Be qui est une solution aqueuse de Na2SiO3 dont la densité est de 1,351,45 g/cm3 (les 410 ont été déterminés avec un hydromètre gradué en degrés Baume) Tableau I Résidus Ciment Na SiO à 410Be 100 parties - -- 1.Résidus d'acide borique - 70 25 jusqu'à 12 Jojo de H BO3 ajusté au pH avec du NaH 2. Eau de déchet - teneur de maté- - 50 10 riaux solides dissous approxima tivement égale à l'eau brute 3. Résidus formés par une solution 50 10 de Na2SO4 jusqu'à 25 % de Na2SO4 avec un pH d'environ 7 4. Boue aqueuse de billes de résine 25 5 échangeuse d'ions, usée 5. Boue aqueuse de poudre de résine 25 10 échangeuse d'ions, usée Dans les exemples donnés dans le Tableau II ci-dessous, les valeurs sont données en kg par dm3 de solide produit. Le ciment et l'additif utiliséssont les mêmes qu'au Tableau I: Tableau II Silicate de Résidu Résidu Ciment sodium 6. Fond d'évaporateur résiduel 0,714 0,499 0, 133 7.Fond d'évaporateur de régéné- 0, 906 0,408 0, 094 ration 8. Gâteau de filtrage. Fondd'éva- 0,560 0,331 0,099 porateur inclus 9. Billes de résine usée . Fond 0,688 0,367 0, 093 d'évaporateur inclus 0, 168 10. Flocons de Powdex/solka. 0, 512 0, 288 0,144 Fond d'évaporateur inclus 0, 369 Comme mentionné plus haut, l'équipement destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est semblable à celui utilisé pour d'autres procédés connus utilisant du ciment seul ou de la résine comme liant. Les réservoirs de -malaxage des déchets et les pompes d'alimentation sont utilisées pour préparer les résidus et amener les résidus à un débit déterminé dans un malaxeur tra vaillant cTe façon continue.Les résidus eux-mêmes comprennent normalement suffisamment de liquide pour former une boue très fluide. Si tel n'est pas le cas, on peut rajouter la quantité de liquide nécessaire. Le silicate lui-même est avantageusement ajouté sous la forme d'une solution liquide. Il se mélange facilement avec la boue très fluide de ciment et de résidus. Le malaxage peut être effectué dans le mélangeur agissant de façon continue, mais étant donné que la boue formée par les déchets, le ciment et le silicate se gélifie rapidement, il est préférable d'ajouter la solution de silicate lorsque la boue de résidus et de ciment est introduite dans un récipient mobile, tel qu'un tambour en acier, qui offre une protection supplémentaire contre les radiations et constitue en outre un récipient pratique pour le transport de la masse solidifiée.Le silicate peut être ajouté par l'ouverture de remplissage du récipient, par exemple à l'aide d'un tube concentrique au tuyau de remplissage, à la façon dont le catalyseur est ajouté aux mélanges de résine. Si le pH des résidus est acidique, il est préférable de le neutraliser ou de le rendre légèrement basique en ajoutant une base appropriée telle que le NaOH. Exprimé sur la base d'un débit volumétrique, pour un débit de résidusde 28,391/mon (7,5 gpm), on aura un débit de ciment et de silicate avec 20, 6 kg/mn de ciment Portland et 3,79 l/mn de. silicate de sodium. Ces débits permettent le remplissage d'un récipient de 28,31 dm3 en 40 mn environ. La gélification débute environ 2 mn après le remplissage du récipient. La solidification à la dureté maximale s'effectue en moins de 5 jours.Il en résulte que l'on obtient un corps solide mobile ne présentant aucune surface liquide et ne donnant pas lieu à des risques lors de sa manipulation, son transport et son stockage à long terme dans des lieux d'enfouissement autorisés. Le principal avantage obtenu de l'utilisation d'une addition de silicate est d'étendre l'étroite tolérance de la partie liquide pouvant être ajoutée au ciments usuels et, en particulier, d'augmenter l'absorption de liquide ce qui augmente le rendement du transport, améliore l'utilisation du récipient en éliminant la tendance qu'ont les résidus de s'entasser , en raison du fait que le mélange est plus fluide, et permet une solidification de résidus, tels que les solutions de borate concentrées, qui ne pouvaient pas être solidifiées jusqu'ici avec un liant constitué par du ciment. Sous toutes réserves, il semble que les résultats ci-dessus sont dus en partie au fait que le silicate ajouté augmente le nombre d'emplacements d'hydratation disponibles pour lier chimiquement l'eau dans le produit solide en augmentant ainsi le volume du liquide pouvant être incorporé dans un solide pour une quantité donnée de matériau de cimentage. Il semble également que l'adjonction de silicate catalyse le processus de durcissement du ciment en améliorant les liaisons inter-moléculaires par des réactions d'hydrolyse. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de résidus radioactifs selon lequel on forme une boue de résidus radioactifs et de matériau de cimentage dans un malaxeur, on transfère ensuite la boue du malaxeur à un récipient d'emmagasinage et de transport et on laisse durcir la boue dans celui-ci, caractérisé en ce que pour améliorer l'efficacité du transport on ajoute à la boue, avant le durcissement, un silicate d'alcali ou un silicate de métal alcalino-terreux, et en ce qu'on ajoute pour 100 parties en poids de résidus radioactifs renfermés dans la boue 20 à 100 parties en poids de matériau de cimentage et 5 à 50 parties en poids de si licate, la quantité de résidus présente dans la boue dépassant la quantité combinée de matériau de cimentage et de silicate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient de transport est constitué par un tambour en acier. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de cimentage est constitué par du ciment Portland et le silicate est constitué par du silicate de sodium, et en ce que pour 100 parties en poids de résidus on prévoit de 25 à 70 parties en poids de ciment et de 5 à 25 parties en poids de silicate. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate est renfermé dans la boue avant le transfert de celle-ci au récipient. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate est ajouté à la boue pendant que celle-ci est transférée au récipient. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de silicate ajoutée constitue au moins 20 % en poids du ciment et silicate ensemble. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le silicate ajouté constitue de 3 à 15 % en poids de la boue finale. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de cimentage est constitué par du ciment Portland. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate est du silicate de sodium.