Brevet FR2351154A1 — publié le 19771209

La présente invention concerne d'une façon générale des polyesters insaturés darcissables avec un monomère insaturé et elle concerne, plus particulièrement, des polyesters à faible densité de fumée. Traditionnellement, on préparait des polyesters retardateurs de combustion avec des produits chlorés ou bromés et, parfois, avec des produits contenant du phosphore. les matières de ce genre peuvent être de simples additifs au polyester ou elles peuvent être les réactifs eux-mêmes. Bien que les polyesters préparés avec de telles matières soient des retardateurs de combustion, en ce sens qu'ils sont caractérisés par une faible propagation de la flamme et par des propriétés d'auto-extinction, ces polyesters produisent malheureusement une fumée épaisse et dense quand on les expose à une flamme ouverte. Une forte densité de fumée est évidemment indésirable et parfois elle peut être plus grave que l'incendie lui-mbme. La demanderesse a établi que le niveau élevé de fumée ne s'explique pas seulement par la présence de matières contenant des halogènes ou du phosphore dans le polyester1 mais aussi par la présence des composants aromatiques dans le polyester durci. Un exemple d'un monomère aromatique de réticulation est le styrène dont l'utilisation est de loin la plus répandue comme monomère de réticulation. La demanderesse a constaté que les résines de polyesters préparées à partir de polyesters aliphatiques insaturés et de polyesters contenant une certaine proportion de composants aromatiques, quand ils sont réticulés ou durcis avec des monomères vinyliques aliphatiques de réticulation, par exemple avec le méthacrylate de méthyle, produisent très peu de fumée quand les produits thermodurcis sont exposés à une flamme ouverte. kalheu- reusement, de nombreux polyesters durcis de ce genre sont peu résistants (faibles valeurs de la résistance à la flexion et du module de flexion). Ce manque de résistance (ou fragilité) des polyesters dur cis avec des monomères aliphatiques tels que le méthacrylate de méthyle est un facteur bien connu des spécialistes. On pense que les polyesters insaturés et le méthacrylate de méthyle ne sont pas facilement copolymérisés et, par conséquent, donnent une composition dans laquelle une portion du polyester n'a pas réagi au sein d'un mélange de polyméthacrylate de méthyle et d'un copoly mère peu cohérent formé du polyester et du méthacrylate de méthy- le. On peut se référer par exemple à "Factors Âffecting D7lrability of Glass-Reinforced Polyester Resins" par A.C. Smith et J.R. Lowry, Plastics Uechnoloxy, Juin 19go, pages 42-56.Ce manque de résistance mécanique et les propriétés apparentées provenant d'une copolymérisation ou réticulation médiocre sont la principale raison pour laquelle le méthacrylate de méthyle n'a pas été davantage utilisé pour réticuler les polyesters insaturés. La demanderesse a maintenant établi qu'on peut faire entièrement durcir ou copolymériser des polyesters insaturés avec des monomères aliphatiques de réticulation tels que le méthacry late de méthyle, et obtenir des articles thermodurcis ayant une forte résistance mécanique. Le facteur principal qui permet d'aboutir au durcissement complet est l'utilisation d'un polyester insaturé présentant un degré élevé d'insaturation éthylénique. Quand on fait durcir un tel polyester hautement insaturé avec un monomère vinylique aliphatique de réticulation tel que le méthacrylate de méthyle, on obtient des articles thermodurcis résis tant s. Les résines durcies ne produisent que peu de fumée quand on les brûle et quand elles contiennent une charge d'aluminium hydratée, la propagation de la flamme est faible et l'indice d'ozygène est étonnamment élevée. On peut faire durcir les résines selon l'invention à une température élevée, c'est-à-dire à 820C ou plus, et on peut les préparer sous une forme durcissable à la température ambiante. Outre les mélanges résineux, l'invention englobe également des articles thermodurcis, De tels articles particulièrement résistants, pouvant servir dans le bâtiment, peuvent Outre préparés par renforcement des produits résineux durcis selon l'invention avec des fibres de verre. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après faite en regard des dessins annexés et dans laquelle toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipulation contraire. sur les dessins La figure 1 est un graphique montrant l'effet des charges d'alumine hydratée sur l'indice d'oxygène de deux résines de po lyesters; la figure 2 est un graphique montrant l'effet du degré d'insaturation du polyester sur la résistance à la flexion; La figure 3 est un graphique montrant effet du degré d'insaturation du polyester sur le module de flexion; et La figure 4 est un graphique montrant l'effet du degré d'insaturation du polyester sur la dureté Barcol. L'invention concerne une résine de polyester durcissable et des produits résineux durcis préparés à partir de cette résine. La résine comprend un mélange d'un polyester insaturé et d'un monomère vinylique aliphatique copolsmérisable avec le polyester. On préfère que le polyester insaturé soit aliphatique. Le terme "aliphatique" quand on l'utilise à propos du polyester aliphatique et du monomère vinylique aliphatique dans la composition pré féMée de l'invention, veut dire que la résine de polyester est essentiellement exempte de composants aromatiques, bien qu'une petite proportion, par exemple moins de 2 % de la résine, puisse être constituée par des composants aromatiques . De même pour une faible formation de fumée, la résine de polyester insaturé ne doit pratiquement pas contenir de chlore, de brome et de composants phosphoreux. Les polyesters insaturés proviennent de la condensation d'acides organiques polycarboxyliques ayant une fonctionnalité d'au moins 2 avec des polyols organiques ayant également une fonctionnalité d'au moins 2. Le composant insaturé dans le polyester est un acide polycarboxylique organique à insaturation F éthylénique et le rapport équivalent des acides polycarboxyliques à insaturation -, ss-éthylénique à tous les autres composants acides polycarboxyliques dans le polyester est d'au moins 1:1 et, de préférence, d'au moins 2,5::1 environ et, dans certains cas, tous les composants polycarboxyliques organiques peuvent entre à insaturation i, p -éthylénique. Quand on fait durcir les polyesters selon l'invention avec un monomère vinylique aliphatique de réticulation, on obtient des articles thermodurcis résistants qui, une fois soumis à une flamme ouverte ne produisent que peu de fumée. La quantité de fumée produite par la combusti-on d'un échantillon résineux durci, selon l'invention, peut être déterminée par la mesure de la densité de fumée selon ASTM D-2843. Brièvement,le procédé du test consiste à introduire dans une chambre de fumée un échantillon ayant des dimensions prédéterminées précises.Cette chambre est pratiquement étanche à l'air et, dans sa paroi supérieure, est encastrée une photocellule alors qu'une source lumineuse normali sée est montée dans le plancher de la chambre, la source et la cellule pouvant coppérer pour mesurer le pouvoir de transmisslon optique à travers la dimension verticale de la chambre. On expose ensuite l'échantillon à une flamme ouverte et on le brûle ou, suivant une autre variante du test, on peut soumettre l'échantillon à une source de chaleur rayonnante et lui permettre de se calciner. Dans les deux aspects de ce test, les échantillons sort soumis à la combustion et la fumée dégagée est recueillie dans la chambre.Pendant cet essai, dont la durée est habituellement de 20 minutes environ, on enregistre continuellement le pouvoir de transmission optique et on considère la valeur minimale comme étant une mesure de la densité de fumée. Cette densité de fumée est une fonction logarithmique de la transmission optique comme on peut le voir dans le tableau ci-après. Densité de fumée (D ) Conversion du pourcentage de transmission en densité de fumée Pourcent de transmission Dm 75 16 42 50 17,5 100 3,0 201 0,52 301 0,090 401 0,016 501 0X0028 601 0,00049 701 Quand on fait brûler de la façon décrite dans le test ÂSTM D-2843 les polyesters durcis selon l'invention, la densité de fumée est d'environ 200 ou plus faible, de préférence 100 ou plus faible, (modification de la combustion). Une densité de fumée d'environ 100 équivaut à une transmission optique d' envi- ron 18 %. Â ce niveau de transmission, on peut au moins voir le panneau lumineux montrant la sortie de secours en cas d'incendie. Â titre de comparalson, des systèmes hautement aromatiques, par exemple des polyesters réticulés au styrène, ont des densités de fumée de 300 et plus et même souvent de 500 et plus; les systèmes de résines de polyester du type aromatique, chloré ou bromé et possédant des caractéristiques d'auto-extinction produisent une fumée d'une densité d'environ 800 ou plus et dégagent en outre des vapeurs toxiques de chlore, de brome ou de composés analogues.Les résines de polyester selon l'invention n'offrent que peu de risques de dégagement d'un effluent gazeux ayant une telle toxicité et on a même pu constaté que lors de la combustion les gaz dégagés sont essentiellement non toriques, par exemple l'oxy- de de carbone. Outre que les résines selon l'invention ne dégagent que peu de fumée à la combustion, elles sont difficiles à faire brûler comme on peut le constater par les indices élevés d'oxygène et par la faible propagation des flammes lorsque les résines contiennent environ 50 % ou plus d'alumine hydratée à titre de charge. On détermine l'indice d'oxygène par le test ASTM D-2863. l'une façon générale, I'indice d'oxygène d'une matière est le pourcentage en volume d'oxygène dans l'atmosphère nécessaire pour entretenir la combustion d'un matériau. Par exemple l'air contient 21 % d'oxygène en volume. Si une matière brdle dans l'air, son indice d'oxygène est de 21 ou plus bas. Plus l'indice d'oxygène d'un matériau est élevé plus il est difficile de le faire briller. ainsi l'indice d'oxygène est une mesure du retard de combustion d'un matériau Les matières réslneuses durcies selon l'invention contenant de l'alumine hydratée ont des indices d'oxygène d'au moins 35 et, de préférence d'au moins 50, ce résultat étant facile à obtenir quand la résine contient environ 50 à 75 96 d'alumine hydratée à titre de charge. L'alumine hydratée est une charge particulièrement avantageuse car, tout en élevant l'indice d'oxy- gène, elle n'influe pas notablement sur la densité de fumée. Outre l'indice d'oxygene, la propagation des flammes est un autre facteur de détermination du retard de combustion. On peut déterminer les caractéristiques de propagation des flammes dans les polyesters de l'invention selon le Test en tunnel des Compagnies d'Assurances (ASTM E-184). Selon le Manuel de l'ÂS!N, le Test en tunnel des Compagnie d'Assurances permet d'estimer les caractéristiques de combustion de matériaux de construction et il est applicable à tous les ty- pes de matériaux de construction. Le but. de ce test est de déterminer les caractéristiaues comparatives de combustion du matériau testé en estimant la propagation des flammes à la surface du matériau. La chambre du test est un conduit horizontal ayant 43,4 cm de large et 31,2 cm de hauteur pour une longueur de 7,6 mètres. Le matériau normalisé d'étalonnage est le chêne rouge et on lui attribue arbitrairement une valeur de 100. D'autre part, on attribue la valeur O à l'amiante. Les valeurs pour les autres matériaux sont proportionnelles. On a suggéré d'attribuer les classifications suivantes aux divers taux de propagation des flammes : ProPagation des flammes Classification 0 à 25 Classe Â, non combustible 25 à 75 Classe B, combustion retardée 75 et plus Classe C, combustible le test des compagnies d'assurances constitue une bonne mesure de la propagation des flammes mais il est coûteuse aussi bien pour l'installation que pour la mise en oeuvre. il existe un autre test à échelle de laboratoire qui donne également une indication de la propagation des flammes. Ce test est appelé Test en tunnel de Monsanto et il est décrit dans J. of Paint Technology, 39 (511), 494 (Août 1967). Dans ce test, on dispose un échantillon ayant 60 cm de longueur sur 9,5 cm de largeur suivant une inclinaison d'environ 450 par rapport à l'horizontaleO 0n On fait fonctionner une source de cha- leur prédéterminée dans le bas de l'échantillon et on brtle celuici pendant 4 minutes. On note simplement la distance de la propagation de la flamme le long de l'échantillon. On a trouvé que les resines~de polyester durcies selon l'invention ont un taux de propagation des flammes de moins de 50 quand on les détermine par le test Monsanto. On peut faire durcir les polyesters selon l'invention pour obtenir un article thermodurci, dur et résistant en présence d'un monomère aliphatique de réticulation tel que le méthacrylate de méthyle. On a déjà mentionné que ceci est surprenant étant donné que le méthacrylate de méthyle ne donne normalement que des durcissements partiels avec des polyesters insaturés de sorte que les produits thermodurcis sont peu robustes et leur dureté est faible. On peut assurer un durcissement complet avec des monomères aliphatiques de réticulation Si le polyester contient un degré élevé d'insaturation éthylénique comme il a été stipulé. Les résines de ce genre durcissent complètement avec le méthacrylate de méthyle et donnent des articles thermodurcis résistants de grande dureté.L'effet de ltinsaturation sur la résistance et la dureté est indiqué sur les figures 2, 3 et 4 qui sont des graphiques montrant la résistance à la flexion (figure 2), le module de flexion (figure 3) et la dureté Barcol (figure 4) en fonction du pourcentage d' insaturation maléique. on Les résines de polyesters dont/a estimé les données selon les figures 2, 3 et 4, sont étudiées dans les exemples 35 à 41. Brièvement les polyesters étaient des polyesters d'éthylène, de propylène, d'adipate et de maléate, le rapport molaire de l'anhy dride maléique à l'acide adipique variant dans l'intervalle de 10:4 à 0:6. On fait durcir 50 parties de chaque polyester avec 50 parties de méthacrylate de méthyle et 7 parties de N-vinyl-pyrro- lidone. Les figures 2, 3 et 4 montrent qu'on obtient des résines plus résistantes et plus dures avec un niveau plus élevé d'insa- turation ce qui confirme un durcissement plus complet à un niveau plus élevé d'insaturation.Cette tendance avec des agents aliphatiques de durcissement comme le méthacrylate de méthyle est en opposition à celle constatée avec des agents aromatiques de réti- culation comme le styrène. A une forte valeur d'insaturation, les systèmes durcis au styrène deviennent de plus en plus fragiles et perdent de la résistance. En raison de l'excellente résistance et des très bonnes propriétés de retard de combustion, les résines de polyester durcies selon l'invention sont spécialement avantageuses comme matériaux de construction, c'est-=-dire qu'on peut les utiliser comme résines de stratification ou conne résine de moulage, sans exclure naturellement leur utilisation dans des revtements. Cependant, les résines ont été spécialement conques pour servir de matériaux de construction, par exemple pour utilisation dans les caisses d'automobiles et de camions, des revêtements pour parois de camions, des pièces d'avions, des coques de navires, des accessoires de plomberie, des conduites, des canalisations, etc. les acides polycarboxyliques qu'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention sont avantageusement aliphatiques et de préférence, dibasiques et contiennent une forte insaturation &alpha;,ss- éthylénioue de sorte que le rapport équivalent de l'acide polycarboxylique à insaturation 4 p -éthylénique dans le polyester à tous les autres acides polycarboxyliques est d'au moins 1:1 et de préférence d'au moins 2,5:1. ien styla totalité des acides polycarboxyliques peuvent être à insaturation &alpha;,ss-éthylénique et une telle variante est couverte par l'invention. Comme exemples d'acide polycarboxylique à insaturation -t -éthylénique} on peut citer les acides maléique, fumarique, aconitique, mésaconique, citraconique et itaconique ainsi que les dérivés aikyliques de ces acides. Quand des anhydrides de ces acides existent, ils sont également englobés dans le terme acide" étant donné que les produits de réaction obtenus, c'està-dire les polyesters sont les mêmes. L'acide maléique et l'acide fumarique sont les acides préférés. On peut également utiliser d'autres acides et anhydrides polycarboxyliques et notamment des acides et anhydrides polycarboxyliques acycliques, de préférence des diacides et des dianhy- dridese Parmi les acides dicarboxyliques acycliques saturés, on peut mentionner ceux qui sont saturés et qui contiennent environ 2 à 10 atomes de oarbone, par exemple l'acide succinique, adipique, subérique, et; Bien qu'on ne préfère pas les acides dicarboxyliques aromatiques, ils peuvent être présents en des quantités réglées, c'est à-dire un maximum de 50 moles % par rapport à la quantité molaire totale des acides ou anhydrides dicarboxyliques, On citera les acides isophtalique et phtalique. Les polyesters préparés à partir de glycols symétriques comme léthylène-glycol, le néopentyl-glycol, etc, ont une tendance à la cristallisation et ne sont que modérément solubles dans le monomère de réticulation. L'incorporation d'un acide polycarboxylique acyclique saturé-ou aromatique dans la composition du polyester réduit la tendance à la cristallisation de celui-ci, rend la résine plus soluble dans le monomère de réticulation et abaisse la viscosité de la résine résultante. On peut réduire au minimum la tendance à la cristallisation du polyester en incorporant dans la composition un glycol ramifié. Cependant, une ramification allylique a un effet fâcheux sur l'indice d'oxygène. L'effet de ramification dans la chaine du polyester sur l'indice d'oxygène apparatt sur la figure 1 qui est un graphique montrant l'indice d'oxygène en fonction de la teneur en alumine hydratée. les deux courbes sur la figure représentent des polyesters différents. La courbe Â correspond à un polyester d'éthylène, propylène, maléate et adipate dans des rapports molaires de 9/2/8/2. La courbe B correspond à un polyester de propylène et de fumarate dans un rapport molaire de 11,5/10. On combine 50 parties de polyester avec 50 parties de méthacrylate de méthyle en incorporant l'alumine hydratée dans les diverses proportions indiquées sur la figure 1 et on fait durcir comme décrit dans les exemples 28 à 34.Les données de la figure 1 montre qu'indé pendamment de la charge d'alumine hydratée, la résine de polyester A contenant une plus faible ramification alkylique a un indice ce d'oxygène plus élevé que celui de la résine B. Le polyol organique servant à préparer le polyester est également aliphatique et difonctionnel, selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention. Ce polyol peut être un alkylène- glycol ou un aik7lè'ne oxyglycol de 2 à 10 atomes de carbone, par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le neopenQyl-glycol, etc. On peut naturellement utiliser des mélanges de polyols. Dans certains modes de mise en oeuvre préférés, on paut inclure dans le composant polyol du polyester des alcools et des polyols renfermant une substitution allylique ou acrylique. Cn peut citer l'éther monoallylique ou diallylique de triméthylolpropane ou de glycérol, l'éther diallylique ou triallylique de pentaérythritol, etc. Ces composants accélèrent le durcissement du polyester en présence de monomères aliphatiques. Dans les variantes comportant l'utilisation d'alcools et de polyols à substitution allylique, on doit utiliser ce dernier à raison de 25 % du total de la résine. Une faible proportion de l'acide polycarboxylique ou du composant polyol, c'est-à-dire moins de 15 % environ, peut avoir une fonctionnalité supérieure à 2. il peut en être ainsi dans le composant polyol,et dans ce cas il s'agira de glycérine, de pentaérythritol, d'hexanetriol ou de triméthylol-propane. Un produit polyfonctionnel peut également être présent dans le composant acide et peut être par exemple 11 acide citrique. Lors de la production de polyester partir des acides polycarboxyliques organiques et des polyols :, le rapport équivalent des composants polyols aux composants acides est d'environ 1:1 à 1,3:1. On utilise normalement un léger excès de polyol car une partie de celui-ci est en général volatilisée ou décomposée pendant l'estérification. Le composant monomère vinylique aliphatique copolymérisable avec le polyester est une matière aliphatique contenant au moins un groupement CH2 = C# de préférence en position terminale. Le monomère vinylique aliphatique est essentiellement exempt de composants aromatiques. Cela veut dire que le composant monomère vinylique contient moins de 2 % d'aromaticité par rapport au poids total du polyester insaturé et du monomère de réticulation. Le composant monomère vinylique aliphatique est de préférence exempt d'aromaticité. Comme exemples de monomères vinyliques aliphatiques, on peut citer les esters d'acides organiques et minéraux et, par exemple : l'acétate, le propionate, le butyrate, l'isobutyrate, le valérate, le caproate, et l'énanthate de vinyle; les métbacry- lates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'amyle, d'he xyle, d'heptyle, d'ootyle et de décyle; les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propylène, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle, d'amyle, d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'heptyle, d'octyle, de 3,5,5 triméthylhexyle, de décyle et de dodécyle; le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrates le valérate, le caproate, le 3,5,5- trinéthylhexanoate, l'acrylate, le crotonate, le lactate et l'acétoacétate d'allyle, ainsi que les esters méthallyliques qui correspondent aux esters allyliques ci-dessus et aussi les esters provenant d'alcools alcényliques tels que l'alcool ss-éthyl-ally- lique et epropyl-allylique. On peut aussi utiliser des esters tels que les maléates et fumarates de diméthyle, de méthyle, et de diallyle, le fumarate de diméthallyle et le glutaconate de diéthyle. On peut aussi utiliser des nitrlles aliphatiques tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.Naturellement,on peut utiliser des mélanges de monomères; Un système de durcissement rapide et préféré à température ambiante utilise jusqu'à 20 %, de préférence environ 5 à 20 %, de N-vinylpyrrolidone dans le composant monomère vinylique ce pourcentage étant par rapport au monomère vinylique de réticulation. Quand on parle d'un durcissement à température ambiante, on veut dire qu'on opère sans apport de chaleur et que la température est par conséquent d'environ 20 à 27 C. Pour ce qui est du rapport du polyester au monomère de réticulation, on doit utiliser environ 40 à 0 70 % de polyester et 30 à 60 % de monomère aliphatique de réticulation par rapport au total du polyester et du monomère. Le polyester et le monomère de réticulation sont dans un rapport que lton doit faire varier de façon à obtenir des mélanges interpolymérisables, liquides ou coulables, et qui sont capables de durcir en produits thermodurcis de forte résistance.Si la quantité du polyester est trop élevée et si la quantité du monomère de réticulation est trop faible, les résines sont extrSmement visqueuses et les produits obtenus ne sont pas suffisamment durs Si au contraire la proportion du monomère est trop élevée et la quantité du polyester est trop faible1 on obtient des produits durcis ayant des propriétés non satisfaisantes Comme on l'a déjà décrit, le polyester et le monomère de réticulation sont les principaux composants des systèmes résineux selon ltinvention. Cependant,un autre composant important est la charge d'alumine hydratée.Cette dernière augmente l'indice d'oy- gène et diminue la propagation des flammes des produits résineux durcis. l'effet de alumine hydratée sur l'indice d'oxygène du polyester durci apparat sur la figure 1 qui est un graphique du pourcentage d1alumine hydratée et de sa répercussion sur l'indice d'oxygène. Ce graphique montre que pour deux résines différentes de polyesters l'indice d'oxygène augmente avec 11 accroissement de la teneur en alumine hydratée dans la résine. La teneur en alumine hydratée dans la résine doit outre d'environ 25 à 75 % et, de préférence, d'environ 50 à 70 % par rapport au total de la résine de polyester et de l'alumine hydratée. Une proportion inférieure à 25 %, bien que contribuant à des propriétés avantageuses, ne confèrent pas aux produits les propriétés optimales désirées de retard de combustion. D'autre part, une teneur en alumine hydratée de plus de 75- Outre l'alumine hydratée, on peut incorporer dans la résine d'autres charges ou pigments, bien que le total des charges ne doive pas dépasser 80 % du poids total de la résine et de la charge pour des raisons de viscosité. Les autres charges possibles sont notamment le carbonate de calcium, la terre d'infusoires et l'argile. Les pigments peuvent être TiC2, l'oxyde de fer transparent et les pigments de phtalocyanine. Les résines selon l'invention sont durcies par un processus de polymérisation par addition du monomère insaturé avec les sites d'insaturation dans la molécule du polyester. Cette polymé- risation est activée par des radicaux libres. Les catalyseurs radicalaires appropriés pour la polymérisation par addition sont notamment le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'azobis-(isobutyronitrlle), le peroxyde de méthyléthylcétone, etc. On utilise normalement le catalyseur à raison de 0,1 à 2 ' par rapport au total de la résine (polyester + monomère), les proportions variant selon l'activité et selon la quantité d'accélérateur et d'inhibiteur qu'on utilise dans le système résineux. On utilise des accélérateurs pour le durcissement à température ambiante quand il est souhaitable d'amorcer la polyme'risa- tion sans apport externe de chaleur. Les accélérateurs appropriés sont les sels de cobalt, par exemple l'octanoate ou le naphténate de cobalt. La proportion de l'accélérateur est très variable mais se situe normalement entre 0,1 et 1 % par rapport au total de la résine. Pour empêcher toute tendance à la gélification prématurée, on peut incorporer dans le système résineux un inhibiteur de gélification qui est notamment une quinone ou un composé phe- nolique, par exemple la para-ben2oquinone, l'hydroquinone et le 4-t-butyl-catéchol. La proportion d'inhibiteur nécessaire dans le mélange est très variable mais est normalement comprise entre 0,001 et 0,1 % environ du total du composant polyester. Quand on utilise les résines selon l'invention comme matériaux de construction, par exemple comme résines de stratifica- tion et de moulage, on peut les renforcer avec des fibres de verre ou d'autres renforcements usuels tels que les fils d'acier, les fibres de bore, les fibres de bois et les fibres végtales. Cependant, pour des considérations de résistance et de -rix, on préfère-les fibres de verre. Les fibres de verre servant à renforcer des résines de polyesters sont bien connues et il paraît inutile de décrire en détail les divers types de fibres de verre. Toutefois,si l'on désire une telle description détaillée, on peut se référer utilement à Reinforced Plastics Theory and Procedure par E.W. Gaylord, 1969 par Eoppers Co., Inc. pages 47-?2* En général, quand on renforce les résines selon l'invention avec des fibres de verre, on doit utiliser environ 10 à 70 % de telles fibres par rapport au poids total de la résine (polyester, monomère de réticulation et charges). Outre les ingrédients mentionnés, on peut introduire d'autres matières dans le mélange résineux. On peut mentionner par exemple les agents de démoulage tels que le stéarate de zllne ou les stabilisants U.V, comme les o-hydroxy-phénylcétonoe, et les 2-(2-hydroxyphényl)benzotriazoles. Les quantites de ces conposants supplémentaires sont très faibles et leur total ne doit pas dépasser environ 3 et du poids total du système résineux. Pour préparer les résines, on fait appel à des techniques traditionnelles. Par exemple, on peut mélanger l'acide polycarboxylique organique insaturé avec les polyols organiques et chauffer le mélange progressivement jusqu'à 150-230 G environ. On peut utiliser un catalyseur d'estérification tel que l'oxyde de dibutyl étain. On maintient le mélange réactionnel dans l'intervalle indiqué des températures jusqu'à l'achèvement de l'estéri- fication, s'accompagnant d'un dégagement et d'une évaporation d'eau. On peut utiliser un solvant tel que le xylène ou le toluène pour une distillation azéotropique avec l'eau de réaction. On peut également effectuer la polyestérification sans azéotrope, par exemple par un procédé de fusion selon lequel on injecte un gaz non réactif dans le milieu de réaction pour éliminer l'eau. Un tel procédé est décrit dans les brevets US 3 109 1 3 109 832 et 3 109 834. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : E2EZEIZS I à 10 On prépare une série de polyesters insaturés qui ont été durcis avec divers monomères insaturés et qui, dans certains cas, contiennent une charge d'alumine hydratée et un renforcement en fibres de verre. Le système catalytique, la durée et la température du durcissement, la quantitéét la nature de la charge, la quantité des fibres de verre- de renforcement ainsi que certaines propriétés physiques des pièces coulées en résines durcies sont indiqués dans le tableau I ci-après. Dans tous les cas le polyester est du type éthylène/propylène/maléate/adipate.Le procédé de préparation est comme suit : Dans un réacteur approprié muni d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une source d'azote de purge (pour contribuer à l"enlèvement de l'eau formée pendant la condensation), on charge de l'éthylène-glycol, du propylène-glycol, de l'anhydride maléique et de l'acide adipique dans des rapports molaires de 9/2/8/2. On chauffe à 100 C environ pour fondre l1anhydride maléique, après quoi le mélange de réaction devient exothermique, la température la plus élevée étant de 1400C. On poursuit la réaction à une température de 21000 avec une diffusion modérée d'azote et on chauffe pour chasser l'eau formée pendant la condensation. On prélève périodiquement des échantillons jusqu'à ce que le polyester atteigne une viscosité Gardner-Holdt réduite de G-E, dans une solution à 60 % d'éthyl-Cellosolve (dénomination commerciale). Â cette viscosité, l'indice d'acide du polyester est de 27-28. Une fois la réaction terminée, on conserve le polyester qui est à une température d'environ 210 C, sous atmosphère d'azote, et on refroidit à 155 C environ, puis on ajoute les inhibiteurs et les modificateurs. Â 90 C, on ajoute l'agent de réticulation pour former la solution de résine qu'on refroidit à la température ambiante et qu'on filtre pour éliminer les particules de gel. Dans les tableaux I et II, les pourcentages de polyester, de méthacrylate de méthyle et des comonomères sont par rapport au poids total du polyester, méthacrylate de méthyle et comonomère. Em ce qui concerne les comonomeres, on utilise les abréviations suivantes : = styrène EA = = acrylate d'éthyle NPGDA = = diacrylate de néopentyl-glycol VP = vinyl-pyrrolidone Le rapport résine/charge est en poids. ta viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield à 25 C en utilisant la broche N 2 à 20 tours/minute. les fibres de verre utilisées pour le renforcement sont constituées par une nappe de torons hachés pesant 56 g et le pourcentage indiqué est par rapport au poids total de la résine (y compris la charge) et de la fibre de verre. BPO = peroxyde de benzoyle TBP = perbenzoate de t-butyle. VD-1 = octanoate de cobalt P-40 = dénomination commerciale "PERCADOX 40" (Noury Chem.) qui est un peroxyde de pentaeedlone. TABLEAU I Exem- % %Méthacrylate %Comono- Rapport Viscosité % ple N Polyester de méthyle mère résine/charge Charge (cps.) verre Catalyseur 1 70 30 - 1:1 AH 1450 - BPO 2 50 50 - 1:1 AH 450 20 0,2 VD-1 0,1 DMA 1,0 DDM 0,5 TBP 3 50 25 25 1:1 AH 450 20 BPO STY 4 60 - 40 1:1 AH 2450 20 0,2 VD-1 STY 1,0 DDM 5 50 50 - 1:1 AH 350 19 BPO 6 45 45 10 1:1 AH 320 20 0,5 BPO EA 0,5 TBP 7 50 45 5 1:1 AH 450 19 BPO NPGDA 8 50 50 - 1:1 90 AH 980 20 BPO 10 Sb2O3 9 50 50 - 1:1 90 AH 2500 20 BPO 10 ZnB2O3 10 46,5 46,5 7 VP 1::1,1 95 AH 480 20 0,25 VD-1 6 TiO2 1,0 P-40 TABLEAU I (suite) Durcisse- Dureté Indice d'oxy- Densité de Test du Résistance Module Tempérament Barcol 934 gène fumée Dm F-S tunnel à la fle- de ture de Monsanto xion flexion déformamodifié (kg/mm2) (kg/cm2) tion par Avant Arrière la chaleur ( C) 30'/82 C 57 35,7 97/268 TA # 52 43,4 72/93 54 48 148 0,95 283 C étuve 30'/82 C 55 33,0 159/197 TA # 49 31,2 319/424 12 0,63 311 C étuve 30'/82 C 40 43,8 102/203 46,5 30,6 11,6 0,57 278 C 30'/82 C 42 46,5 113/166 41,7 30 13,4 0,82 267 C 30'/82 C 58 42,8 171/232 24,8 36,2 13,9 0,87 299 C 30'/82 C 38 43,3 86/185 61 93 16 0,67 257 C 30'/82 C 50 35,2 95/185 TA # 50 46,7 71/116 81 82 13,3 0,86 281 C étuve TABLEAU II Exemp- Polyester PE/MON Résine/AH Viscosité % Verre Catalyseur Durcissement ple N (cp.) 11 10 EG/ 60/40 1::1 1250 20 0,2 VD-1 TA # 1 TMPDAE/ MMA 1,0 DDM étuve 8 MA/2 AD 12 id. 50/50 id. 650 20 id. id. MMA 13 id. 50/50 id. 350 20 BPO étuve MMA 14 id. 50/50 1:1,5 1530 20 BPO étuve MMA 15 10 EG/ 50/50 1:1 360 20 0,2 VD-1 TA 1 TMPDAE/ MMA 1,0 DDM 10 MA 16 11,5 PG/ 50/50 1:1 290 20 BPO étuve 10 F MMA 17 id. 50/50 1:1,5 1100 20 BPO étuve MMA 18 id. id. id. id. id. 0,2 VD-1 30'/82 C 1,0 P-40 30'/121 C 19 id. 45/55 id. 360 id. BPO étuve MMA 20 id. 50/43 id. 7000 id. 0,5 VD-1 TA MMA/ 1,0 P-40 7 VP TABLEAU II (suite) Exem- Dureté Indice d'oxy- Dendité de Test de tun- Résistance Module de Température de ple N Barcol 934 gène fumée F - S nel Monsanto à la fle- flexion déformation par modifié xion (kg/cm2) la chaleur ( C) (kg/mm2) Avant Arrière 11 44 44,7 80/168 41,9 46,6 14,7 0,63 298 C 12 50 44,1 59/107 41,9 51,4 15,9 0,8 289 C 13 50 43,4 86/122 - - 14,8 0,72 14 37 57,5 102/152 - - 12,7 0,53 15 57 43,0 87/198 32,4 32,4 14,04 0,90 276 C 16 55 36,1 112/175 48 60 16,25 1,07 260 C 17 55 53,1 151/126 31 39 15,5 1,41 285 C 18 51 57,9 57/152 28 31 13,85 1,13 285 C 19 52 48,8 106/146 24 44 12,8 1,15 274 C 20 52 52,4 116/121 43 43 9,35 0,66 274 C Sauf indication contraire, on utilise 1 % de catalyseur. = = diméthyl-aniline Un durcissement en étwe se fait normalenent à environ 1200C pendant 15 minutes environ. TÂ = Durcissement à température ambiante. La dureté Barcol est une mesure de dureté déterminée par l'appareil "934 Barcol Impressor". Il s'agit d'une valeur de dureté sur une échelle de O à 100 dans laquelle les valeurs les plus élevées correspondent à une plus grande dureté. OI : Indice d'oxygène qu'on détermine selon ASTM D-2863. Dm = Densité de fumée. F désigne un échantillon qu'on brtle alors que S désigne un échantillon qu'on calcine. On détermine la densité de fumée selon ASTM D-2843. Dans le test du tunnel Monsanto modifié, on dispose d'un échantillon dont les dimensions sont 50 cm x 9,56 cm avec une inclinaison d'environ 450 par rapport à l'horizontale. On brûle une source de chaleur indiquée dans le bas de l'échantillon et ensuite on brûle l'échantillon pendant 4 minutes. La propagation de la flamme, qui est fonction de la distance et du temps, est alors comparée avec un échantillon d'acajou et on calcule un taux de propagation de la flamne. Ce test est analogue à celui de ASE E-286, partie 14 (1974). On indique la propagation de la flamme sur la surface avant (F) et sur la surface arrière (B). La résistance et le module de flexion sont déterminés selon ASTM D-790. La température de déformatlon à la chaleur est déterminée selon ASTM D-648. À l'examen du tableau I, on peut tirer quelques conclu sions intéressantes, à savoir : par une comparaison des exemples 1 et 2, avec la meAme charge, l'indice d'oxygène de la résine durcie augmente à nesure de l'accroissement de la quantité de méthacrylate de méthyle et d'une diminution de la quantité du polyester. Bien que la quantité de polyester soit la même dans l'exemple 3 que dans l1 exemple 2, on remplace la moitié du méthacrylate par du styrène. On obtient ainsi des changements relativement importants, étant donné que l'indice d'oxygène diminue de façon surprenante alors que la densité de fumée augmente très fortement.Dans un essai réalisé uniquement avec du styrène à titre de diluant (exemple 4), la résine contenant la charge-présente une viscosité très élevée par comparaison avec l'exemple 1 en raison de la solubilité médiocre du polyester de ce type dans le styrène par rapport à sa solubilité dans le méthacrylate de méthyle. La résine durcie ayant encore un très faible indice d'oxygène et une très forte densité de fumée. On peut utiliser des comonomères avec le méthacrylate de méthyle sans influer notablement sur l'indice d'oxygène du système. Ainsi,l'acrylate d'éthyle et la vinyl-pyrrolidone peuvent servir pour accélérer la réactivité avec le polyester et pour améliorer le durcissement global sans influer fortement sur 1 'in- dice d'oxygène ou la densité de fumée (exemples 6 et 10). Quand on utilise un monomère difonctionnel (exemple 7), l'augmentation de la densité de réticulation aboutit à une meilleure stabilité thermique du système comme on peut le constater par une température plus élevée de déformation par la chaleur et une propagation plus faible des flammes que dans l'exemple 5.L'indice d'oxygène reste pratiquement inchangé bien que la densité de fumée augmente. Kême à ce niveau, le système présente une densité de fumée plus faible qu'un système à base de styrène et un indice d' oxygè- ne plus élevé. Dans les exemples 8 et 9, on a incorporé d'autres additifs de retard de combustion, par exemple de l'oxyde d'antimoine et du borate de zinc, la densité de fumée restant néanmoins faible. loutefois,l'utilisation de-tels additifs ne provoque aucune amélioration importante de l'indice d'oxygène ou du taux de propagation de flamme. EXEMPLES Il à 20 On prépare une seconde série de polyesters insaturés dont la plupart sont durcis avec du méthacrylate de méthyle. La principale modification par rapport aux exemples précédents est la composition du polyester lui-même. Dans le tableau II (voir plus haut), on indique la composition du polyester, les systèmes catalytiques, la durée et la température du durcissement, la nature et la quantité de charge, la quantité de renforcement de fibres de verre ainsi que certaines propriétés physiques.Dans les exemples, on utilise les abréviations suivantes: = = éthylène-glycol PG = propylène-glycol EEPDAE = éther diallylique de trlméthylol-propane F = acide fumarique = anhydride maléique AD = acide adipique On prépare les polyesters sensiblement comme dans les exemples 1 à 10, c'est-à-dire qu'on place tous les ingrédients dans un réacteur approprié muni d'un condenseur, d'un agitateur et d'une source d'azote de purge. On chauffe les réactifs pour amorcer la réaction exothermique et on poursuit cette réaction avec chauffage et diffusion d'azote pour évacuer l'eau. Une fois la polyestérification terminée, on refroidit le polyester à environ 1550C sous azote et habituellement on ajoute alors les activants et les inhibiteurs éventuels. À environ 90 C, on introduit un agent de réticulation pour former une solution de résine que l'on refroidit ensuite à la température ambiante et qu'on filtre pour éliminer les particules de gel. Les autres abréviations dans le tableau II sont les mêmes que dans le tableau I. Certaines conclusions importantes peuvent être tirées des données du tableau II, à savoir : -les résines des exemples 16 à 20 sont formées à partir de polyesters hautement insaturés, ce qui augmente le potentiel pour les durcissements plus complets à température ambiante. Cependant, avec des polyesters hautement insaturés, par exemple les résines propylène/fumarate, les indices d'oxygène sont relativement fait bles (voir notamment l'exemple 16 dans lequel la résine propylène/ fumarate contenant une charge dans un rapport 1:1 présente un indice d'oxygène de 36).Cette valeur de l'indice d'oxygène doit être comparée à celle qu'on obtient avec un polyester éthylène/ propylène/maléate/adipate (voir exemple 5) dont l'indice d'oxygène est de 43,8. On peut améliorer l'indice d'oxygène de la résine propylène/fumarate si l'on augmente la quantité d'alumine hydratée (voir exemples 16 et 17); on constate cependant une augmentation de la viscosité. Les effets du peroxyde de benzoyle sur la densité de fumée peuvent être étudiés par une comparaison des exemples 17 et 18, Dans l'exemple 17, on utilise du peroxyde de benzoyle alors que dans l'exemple 18, le système catalytique comprend du peroxyde de pentanedione et un activant qui est lloctanoate de cobalt. Etant donné que le peroxyde de benzoyle est aromatique, il semble contribuer fortement à la densité de fumée alors que le système catalytique aliphatique de l'exemple 18 ne paratt avoir q'un effet minime sur la densité de fumée.D'autre part, le peroxyde de benzoyle de l'exemple 17 est appliqué sous forme d'une suspension dans le phosphate de tricrésyle qui est également aromatique et contient des groupes phosphate dont la présence contribue probablement aussi d'une façon importante à la densité de fumée. EXEMPLES 21 à 27 les exemples suivants font ressortir le très fort effet de la N-vinyl-pyrrolidone sur l'accélération du durcissement pour permettre de réaliser des durcissements à température ambiante. EXEMPLE 21 On prépare un polyester éthylène/propylène/maléate/adipate sensiblement comme dans les exemples 1 à 10. On mélange le polyester avec le méthacrylate de méthyle pour former un mélange 1:1 polyester/méthacrylate de méthyle. On introduit dans cette résine une charge d'alumine hydratée dans un rapport de 1:1 et on fait durcir à température ambiante à l'aide d'un système catalytique comprenant 1,0 % de peroxyde de pentanedione et 0,2 % d'octanoate de cobalt (activant), ces pourcentages étant par rapport à la résine.La gélification de la résine a lieu en 19,75 minutes et la température exothermique de pointe (119 C) est établie après ce m8me laps de temps; à ce stade, on place 100 g du produit dans un bécher en verre d'une contenance de 150 ml et on installe ce bécher dans un bain à 660C sous agitation douce. EXEMPLE 22 On procède comme dans l'exemple 21 sauf qu'on utilise dans le système catalytique 0,2 % de diméthyl-pars-toluidèneO La durée de gélification tombe à 5,5 minutes et la température exothermique de pointe est seulement de 10000, ce qui indique un durcissement incomplet. EXEMPLE 23 On prépare un système résineux analogue à celui de l'exem- ple 21 à partir des ingrédients suivants: Composant % Polyester + méthacrylate de méthyle (50/50) 47,5 N-vinyl-pyrrolidone 2,5 TiO2 2,0 alumine hydratée 50,0 De même que dans l'exemple 21, le système catalytique comprend 1 , de peroxyde de pentanedione et 0,2 % d'octanoate de cobalt. Les résultats du test de gélification sont indiqués dans le tableau III ci-après. EXEMPLES 24 à 27 On prépare des systèmes résineux analogues à ceux de l'exemple 23 à partir des ingrédients suivants EXEMPLE N 24 25 26 27 polyester + méthacrylate de méthyle 47,5 46,5 46,5 46,5 N-vinyl-pyrrolidone 2,5 3,5 3,5 3,5 TiO2 2,0 2,0 2,0 2,0 Alumine hydratée 50 50 50 50 Octanoate de cobalt 0,1 0,1 0,05 0,2 de pentanedione 1) 1,0 1,0 1,0 1,0 0,01 par rapport au poids de la résine TABLEAU III Exemple DP 23 24 25 26 27 durée de gélification, minutes à 66 C 0,78 2,00 1,45 7,90 0,75 Temps total 1,30 3,42 2,42 11,60 1,25 température de pointe ( C) 139 129 132 105 139 EXEMPLES 28 à 34 L'alumine hydratée a un effet marqué sur l'indice d'oxygè- ne.Une plus forte proportion d'alumine hydratée correspond à un indice d'oxygène plus élevé. On peut le constater sur la figure 1 qui montre l'indice d'oxygène en fonction de la teneur en alumine hydratée dans deux résines de polyesters de types différents. La courbe A correspond au polyester éthylène/propylène/ maléate/adipate sensiblement comme dans les exemples 1 à 10 dans des rapports molaires de 9/2/8/2. Le graphique B correspond à un polyester propylène/fumara- te sensiblement comme dans les exemples 16 à 20 dans un rapport molaire de 11,5/10. On combine les polyesters avec 50 % de méthacrylate de méthyle (par rapport au poids total du polyester et du méthacry- late de méthyle) et on incorpore l'alumine hydratée en des pourcentages variés (voir figure 1), ces pourcentages étant par rapport au poids total de la résine et de l'alumine hydratée. On stratifie la résine avec deux couches de fibres de verre hachées de 56 g et on fait durcir à 820C pendant 30 minutes en utilisant 1 % de peroxyde de benzoyle coEme catalyseur. Après durcissement, on détermine les indices d'oxygène des stratifiés selon ÂS D-2863. EXEMPLES a5 à 41 Pour développer une résistance mécanique adéquate, les polyesters aliphatiques selon l'invention dont le durcissement a été réalisé avec un monomère aliphatique, doivent être hautement insaturés. La résistance en fonction du pourcentage d'însatura- tion est indiquée sur les figures 2, 3 et 4. Les résines ayant servi aux tests qui ont permis d'élaborer les graphiques des figures 2, 3 et 4 sont obtenues par mélange de 50 parties de polyester avec 50 parties de méthacrylate de méthyle, 7 parties de N-vinyl-pyrrolidone, 0,5 partie d'octanoate de cobalt et 1,0 partie de peroxyde de pentanedione. les polyesters servant à préparer les diverses résines sont formés avec les ingrédients suivants Composant Rapports molaires anhydride maléique 10 9 8 7 6 5 4 acide adipique 1 2 3 4 S 6 éthylène glycol 9 9 9 9 9 9 9 propylène 2 2 2 2 2 2 2 Les polyesters et les résines résultantes sont préparés sensiblement comme dans les exemples 1 à 10. On moule les résines dans un moule fermé dont les dimen sions sont 300 x 300 x 3,2 mm et on laisse gélifier à température ambiante puis on effectue un post-durcissement à 820C pendant 30 minutes. Après le durcissement, on libère les articles moulés et on estime la résistance à la flexion et le module selon ASTM D790 et la dureté Barcol à l'aide d'un "934 Barcol Impressor". EXEMPLES 42 à 52 Pour montrer l'effet de l'aromaticité sur l'indice d'oxygène et la densité de fumée des résines de polyesters insaturés, on effectue les essais suivants On prépare une série (exemples 42 à 46) de résines de polyesters insaturés sensiblement comme dans les exemples 1 à 10 en condensant les anhydrides maléique et phtalique avec de lté- thylene-glycol. On prépare cinq polyesters insaturés dans lesquels les rapports molaires de l'anhydride maléique à l'anhydride phtalique varient entre 9:1 et 5:5. On dilue les polyesters insaturés avec du méthacrylate de méthyle (rapport 1::1), on introduit une charge d'alumine hydratée à raison de 150 parties de charge par 100 parties de résine et on combine ensuite 75 parties de résine contenant la charge avec 25 parties de filaments continus de verre qui sont vendus sous la dénomination commerciale M8620 par Owens-Corning sous forme d'un toron filamentaire continu. On moule les composites résines/charge/verre pendant 3 minutes à 1240C en présence de 1 % d'un catalyseur peroxydé du type diperoctanoate vendu sous la dénomination commerciale "USP-245 peroxyde" par Witco Chemical, ce pourcentage étant par rapport au total de la résine et de l'alumine hydratée. La composition des polyesters insaturés est indiquée dans le tableau IV. TABLEAU IV Composition de polyesters insaturés contenant des proportions variées d'aromaticité dans le polyester Rapport molaire Exemple anhydride Anhydride Ethylène- Propylène Indice Visco N maléique phtalique glycol glycol d'acide sité** 42 9 1 11,3 53,6 G+ 43 8 2 11,3 0 46,8 G+ 44 7 3 11,3 0 40,5 G+ 45 6 4 11,3 0 41,4 G+ 46 5 5 11,3 0 35,8 G+ * 0,02 % de méthylhydroquinone cuite avec le polyester. Viscosité Gardner-Holdt réduite, solution à 60 % dans I'éthyl Cellosolve On prépare une seconde série (exemples 47 à Sfl de résines de polyesters insaturés dans lesquelles l'aromaticité est introduite dans le monomère de réticulation. On prépare six polyesters insaturés en condensant l'anhydride maléique, l'éthylène-glycol et le propylène-glycol dans des rapports molaires de 10/8/3,3 sensiblement comme décrit dans les exemples 1 à 10. On cuit la résine jusqu'à un indice d'acide de 53,1 et on obtient une viscosité Gardner-Holdt d'environ H- sous norme d'une solution à 60 % dans l'éthyl Cellosolve. On dilue le polyester insaturé avec des mélanges de méthacrylate de méthyle et de styrène dans des rapports indiques dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Rapports pondéraux de polyesters éthylène/propylène/ maléate et de méthacrylate de méthyle et styrène Rapport pondéral Exemple Méthacrylate No Polyester de méthyle Styrène 47 50 30 20 48 50 35 15 49 50 40 10 50 50 45 5 51 50 48 2 52 50 50 o On introduit ensuite dans les résines de polyesters insaturés (polyesters et monomères de réticulation) indiquées dans les exemples 47 à 52 de l'alumine hydratée à raison de 150 parties d'alumine par 100 parties de résine et on combine 75 parties de cette résine contenant la charge avec 25 parties de filaments de verre "M 8620" de Owens-Corning dont il a été question à propos des exemples 42 à 52.On moule les composites résine/charge/ verre pendant 3 minutes à 1240C en présence de 1 * d'un catalyseur peroxydé du type diperoctanoate ("USP 245" Witco Chemical). On estime les indices d'oxygène des articles thermodurcis des exemples 42 à 46 selon ASTM D-2863 et aussi la densité de fumée en calcination et en combustion selon ASTM D-2843. Le tableau VI donne les résultats de ces essais. TABLEAU VI Déterminations de l'indice d'oxygène et de la densité la fumée EXEMPLE Phtalique Styrène Indice Dm N % * (%)* d'oxygène Combustion Calcination 42 4,8 0 La matière est cristalline, impos sible à estimer 43 9,2 0 47,1 78 121 44 13,5 O 46,5 78 161 45 17,4 0 46,1 58 155 46 21,1 O 43,5 58 98 47 o 20 37,1 191,0 234 48 0 15 40,5 150 193 49 0 10 42,5 124 149 50 0 5 47,3 108 188 51 0 2 51,7 105 194 52 0 0 52,4 88 164 *Pourcentages par rapport au poids de la résine Les données du tableau VI montrent qu'à mesure que l'aromaticité est introduite dans la résine, l'indice d'oxygène baisse. Cependant, ces données font également ressortir que le mode d'in- troduction de l'aromaticité est également un facteur important. En comparant les indices d'oxygène des exemples 42 à 46 avec ceux des exemples 47 à 52, il semble que l'aromaticité introduite par voie du monomère de réticulation abaisse davantage l'indice dlo- xygène que l'aromaticité introduite par l'intermédiaire du polyester insaturé. En ce qui concerne la densité de fumée (variante de combustion), on peut voir que l'introduction d' omaticité par l'entre- mise du monomère de réticulation aboutit à un fort accroissement de la production de fumée. Les exemples 47 à 52 montrent que si l'on augmente la teneur en styrène à partir de O % à une valeur élevée de 20 %, la densité de fumée subit un accroissement de plus de 100 . Cependant, de façon quelque peu surprenante, l'introduction de l'aromaticité dans la résine par l'entremise du polyester insaturé ne semble pas se traduire par une augmentation de la densité de fumée.En fait, les données qui figurent dans les exemples 52 et 42 à 46 montrent que l'introduction de l'aromaticité dans le polyester insaturé diminue en réalité la densité de fumée dans la variante de combustion. En ce qui concerne les mesures de la densité de fumée dans la variante de calcination, les données du tableau VI ne set pas concluan E. Cependant, elles ne semblent pas indiquer que l'introduction de l'aromaticité dans la résine par l'entremise du monomère de réticulation a un effet plus marqué sur la densité dela fumée que l'introduction de l'aromaticité par l'entremise du polyester insaturé. Exemple 53 T'essai suivant permet de déterminer la toxicité des gaz dégagés lors de la combustion des résines de polyesters insaturés selon l'invention. On prépare par le même procédé que dans les exemples 1 à 10 un polyester éthylène/propylène/maléate/adipate avec 0,01 * de méthylhydroquinone. On cuit le polyester insaturé à 2100C jus- qu'à atteindre une viscosité réduite Gardner-Holdt de G-H sous forme d'une solution à 60 % dans l'éthyl-Gellosolve. Â cette viscosité, l'indice d'acide du polymère est compris entre 20 et 30. On refroidit le polyester insaturé de 210 à 155 C, et à ce moment on ajoute 0,0625 partie d'acétate de sodium (sous forme d'une solution aqueuse à 25 %) et 0,005 % de méthyl-hydroquinone. On refroidit le polyester (53,76 parties) à 90 O et on ajoute 46,24 parties de méthacrylate de méthyle pour former une solution à 50 % de matières solides dont la viscosité Brookfield à 25 C est de 70 + 5 cp. Cette composition résineuse constitue un premier emballage d'un système à deux emballages. Dans le second emballage, on place 0,05 partie d'octanoate de cobalt et 7,0 parties de N-vinylpyrrolidone. On mélange ensemble les contenus des deux emballages (47,4 parties) et on mélange avec 49,3 parties d'alumine hydratée et 2,8 parties de bioxyde de titane ainsi que 1,0 partie de peroxyde de 2,4-pentane-dione (catalyseur radicalaire). On verse la résine avec sa charge sur un mat de fibres de verre hachées (deux couches de 56 g AMM) pour former ainsi un composite contenant 20 % de fibres. On moule ee composé à chaud. et sous pression pour obtenir un stratifié dont on mesure la densité de fumée selon la variante de combustion. On recueille les gaz dégagés dans un piège réfrigéré à -80 C et on analyse le condensat par chromatographie gazeuse, les résultats étant les suivants Constituants : méthacrylate de méthyle 0,37 méthanol 0,27 acétone 0,07 acétaldéhyde 0,04 non-identifié env.O,Q7 eau 99fi18 On soumet d'autres stratifiés du même type à des mesures de densité de fumée selon la variante de combustion et la variante de calcination.On prélève dans les deux cas des échantillons gazeux et on les fait passer à travers 100 ml d'une solution 0,1 N d'hydroxyde de sodium dans l'eau en vue d'une détermination de cyanure. Les gaz recueillis dans la variante de combustion indiquent la présence de.290 parties par milliard de cyanure et les gaz recueillis dans la variante de calcination contiennent de 12 à 17 parties par milliard de cyanure. On analyse également des échantillons gazeux par spectroscopie de masse. Dans ce but, on recueille les gaz dégagés lors de l'enregistrement de la plus forte densité de fumée dans des tubes en verre de 250 ml que l'on ferme hermétiquement. On analyse les gaz recueillis par spectroscopie de masse et on trouve les ingrédients suivants : Variante de combustion Variante de - calcination Ingrédient Parties Ingrédient Parties anhydride carbonique 1,79 anhydride carbonique 0,22 azote 78,42 azote 77,86 argon 0,92 argon 0,90 oxygène 18,88 oxygène 21,01 Les résultats ci-dessus démontrent que les gaz dégagés sont relativement non toxiques. Il est intéressant de constater que l'oxyde de carbone n'a pas été détecté par la spectroscopie de masse. REVENDICATIONS 1. Résine de polyester durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (A) un polyester insaturé obtenu par polycondensation de (1) polyols organiques ayant une fonctionnalité d'au moins deux et (2) acides organiques polycarboxyliques ayant une fonction nalité d'au moins 2, le composant insaturé du polyester insa turé étant un acide polycarboxylique à insaturation &alpha;, ss -éthy lénique et le rapport équivalent de l'acide polycarboxylique à insaturation &alpha;,ss-éthylénique à tous les autres composants acides polycarboxyliques dans le polyester étant d'au moins 1:1; (B) un composant monomère vinylique aliphatique copolymérisable avec ledit polyester; et (C) au moins 50 % en poids d'alumine hydratée, ce pourcentage étant par rapport au poids total de ( + (B) + (C), ladite composition pouvant être combinée avec des fibres de verre et pouvant entre complètement durcie de manière à former des articles thermodurcis résistants qui ne brûlent que difficilement et qui, quand ils sont exposés à une flamme ouverte, ne produisent que peu de fumée. 2. Résine durcissable selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le composant (A) est un polyester aliphatique insa turé. 3. Résine durcissable selon la revendication It caractéri-sé en ce que le composant B est essentiellement exempt dtaromati- cité. 4. Résine durcissable selon la revendication îq caractérisée en ce que dans le composant (A), les acides polycarboxyliques organiques dont la fonctionnalité est d'au moins 2 contiennent jusqu'à 50 moles % d'acides polycarboxyliques aromatiques par rapport au nombre total de moles d'acides polycarboxyliques organiques et le composé B est essentiellement exempt d'aromaticité. 5. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle contient (d) de 20 à 80 % de polyesters insaturés et (B) de 80 à 20 ejó d'un monomère vinylique, les pourcentages étant par rapport au poids total du polyester insaturé et du monomère vinylique. 6. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique à insaturation ,ss-éthylénique est l'acide maléique, son anhydride ou l'acide fumarique. 7. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composant acide polycarboxylique organique contient un acide polycarboxylique acyclique saturé ou son anhydride d'environ 2 à 10 atomes de carbone. 8. Résine selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient (A) G à 50 éq. % d'un acide polycarboxylique acyclique saturé ou de son anhydride de 2 à 10 atomes de carbone et (B) 50 à 100 éq. % d'un acide polycarboxylique à insaturation , P -éthylénique ou de son anhydride. 9. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant polyol comprend des alcools ou des polyols à insaturation allylique ou acrylique. 10. Résine selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient l'éther diallylique de triméthylol-propane. 11. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composant polyol est un aikylène- glycol ou un alkylène-oxyglycol de 2 à 10 atomes de carbone. 12. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le composant polyol contient partiellement un polyol d'une fonctionnalité supérieure à 2. 13. Résine selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisée en ce que le monomère aliphatique est choisi parmi les esters allyliques inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone d'acide méthacrylique ou acrylique. 14. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le monomère vinylique contient un polyol entièrement estérifié. 15. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le monomère vinylique contient également de la N-vinyl-pyrrolidone. 16. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient également de l'oxyde d'antimoine. 17. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle contient environ 10 à 70 % en poids de fibres de verre, ce pourcentage étant par rapport au poids total de la résine, de l'alumine hydratée et des fibres de verre. 18. Â titre de produit industriel nouveau, une résine durcie et réticulée quand elle a été obtenue à partir de la composition résineuse telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 1?.