Brevet FR2343776A1 — publié le 19771007

La présente invention concerne une composition extrudable à base d'un polymère de 11 éthylène et, plus particulièrement, une composition extrudable à base d'un polymère de l'éthylène obtenu à basse pression (cette composition ayant une plus faible tendance à subir une augmentation de sa viscosité à l'état fondu au cours de son malaxage de formulation à chaud ou à l:é tat fondu), ainsi que les articles extrudés obtenus à partir d'une telle composition. Au cours de la formulation à chaud ou du malaxage à chaud de compositions à base d'une résine de polyoléfine , on ajoute souvent des anti-oxygènes afin d'inhiber la dégradation par oxydation thermique de la résine, ce qui pourrait provoquer une variation de la viscosité de la composition. Au cours du malaxage à chaud des compositions à base de polyéthylène obtenu sous faible pression, une augmentation dela viscosité de la comyosition fondue se produit parfois en raison d'une réticulation entre des molécules du polymère,ce qui-conduit à une augmentation de la masse moléculaire moyenne du polymère. Cette augmentation de la viscosité de la composition fondue peut conduire à la nécessité d'utiliser une quantité supplémentaire dténergie au cours de la transformation subséquente de la composition en des articles industriels extrudés comme, par exemple, des produits du type tuyaux ou pellicules, des récipients moulés avec soufflage et de l'isolement pour des fils et câbles électriques ou pour des produits comportant de tels fils ou câbles On peut limiter dans une certaine mesure les effets nuisibles d'une telle augmentation de la viscosité (comme des quantités accrues dténergie nécessaires, une dégradation mécanique de la résine due à l'utilisation de plus fortes forces de cisaillement et une diminution du rendement de passage dans l quipement de formulation) en augmentant la température que l'on utilise pour le malaxage de formulation. Cependant, une telle augmentation de la température n'est pas entièrement acceptable car elle peut conduire, par exemple, à une tendance à l'altération de la couleur du polymère et à la création de mauvaises odeurs. En outre, des additifs que l'on utilise couramment dans le polymère ont une température critique de décomposition que l'on ne peut excéder et cela tend également à limiter une augmentation de la température de formulation.En outre, il existe des limitations pour la capacité de chauffage de divers types de matériel d'équipement que l'on peut utiliser pour la forme lation à chaud. 'augmentation de la viscosité qui peut se produire au cours de la formulation à chaud des compositions à base de résines de polyéthylène tend à être plus grave lorsque la résine que l'on utilise est un polyéthylène à masse moléculaire élevée obtenu à basse pression. le développement de l'utilisation du polyéthylène obtenu à basse pression pour de nouvelles applications s1 est concentré au cours des années récentes sur l1utili- sation des polymères à masse moléculaire élevée0 Ainsi, puisqu'une augmentation de la viscosité au cours du malaxage de formulation à chaud de la résine tend à devenir plus grave dans le cas des résines de polyéthylène obtenues à faible pression et ayant de plus grandes masses moléculaires, les difficultés pratiques impliquées dans la formulation à chaud de telles résines ont de plus en plus augmenté. Pour certaines compositions à base d'une résine à masse moléculaire élevée, il est ainsi impossible d'y incorporer facilement des additifs par des techniques classiques de malaxage de formulation à chaud. Au contraire, le procédé choisi pour incorporer les additifs consiste à les mélanger à sec avec le polymère à une température inférieure à la température de fusion du polymère.Cependant, cela tend notamment à produire une distribution non homogène de l'additif dans la composition mélangée0 En outre, si l'on soumet ensuite une telle composition, à base de polyéthylène obtenu à faible pression et qui a été mélangée à sec, par exemple à une transformation en des articles extrudés dans un équipement de moulage par extrusion, la viscosité de la résine fondue existant dans le produit final est bien plus grande que la viscosité du polymère d'origine (à l1 état fondu), par suite de la réticulation du polymère au cours du processus de moulage. Des essais effectués avec des anti-oxygènes classiques et avec d'autres additifs connus montrent que ces matières contribuent peu ou pas du tout à empêcher une augmentation de la viscosité de ces compositions dans ces conditions de moulage. On peut interpréter cela comme signifiant que les anti-oxygènes classiques ne peuvent arrêter les réactions usuelles de réticu lation que l'on pense être induites par la présence de radicaux libres. Lorsque lton utilise des additifs dans des compositions extrudables, il est important aussi d'utiliser les additifs qui amélioreront et amplifieront si possible les caractéristiques de surface des articles extrudés. Or, il vient d'être trouvé selon les enseignements de la présente invention que l'on peut efficacement réduire une augmentation de la viscosité des compositions extrudables à base d'une résine d'un polymère de éthylène à masse moléculaire élevée, obtenu à basse pression, lorsqu'on ajoute certaines triphényl-phosphines à ces compositions, et que l'utilisation de ces additifs confère de meilleures caractéristiques de surface aux articles extrudés produits à l'aide de ces compositions. Ainsi, la présente invention concerne des compositions extrudables et extrudées, à base d'un polymère de l'éthylène présentant une masse moléculaire élevée et qui a été obtenue sous faible pression ; ces compositions contiennent certaines triphénylphosphines à titre de stabilisants de la viscosité de la composition fondue et à titre d'agents d'amélioration des propriétés de surfaces des articles extrudés obtenus à l'aide de ces compositions. Un but de la présente invention consiste à proposer des stabilisants de la viscosité, à 11 état fondu, de compositions extrudables à base d'un polymère de éthylène présentant une masse moléculaire élevée. Un autre but de la présente invention consiste à proposer des stabilisants de la viscosité, à 11 état fondu, de compositions extrudables à base d'un polymère de l'éthylène à masse moléculaire élevée, ce polymère étant un polymère obtenu dans des conditions de pressions relativement basses à l'aide d'un catalyseur contenant du chrome. Un autre but de la présente invention consiste à proposer des stabilisants de la viscosité, à l'état fondu, de compositions extrudables à base d'un polymère de l'éthylène à masse moléculaire élevée, ces stabilisants permettant de traiter facilement les compositions, avec peu ou pas de variation de leurs caractéristiques de viscosité à l'état fondu, dans un équipement classique de malaxage de formulation à chaud. Un autre but de la présente invention consiste à proposer des stabilisants de la viscosité, à l'étant fondu, de compositions extrudables à base d'un polymère de l'éthylène à masse moléculaire élevée, permettant de malaxer facilement à chaud tous les additifs des compositions pour obtenir ces compositions sous forme granulaire ou sous forme de pastilles, de sorte qu'il ne soit pas indispensable d'utiliser les compositions sous forme d'une poudre mélangée à sec et qui présente rait les inconvénients, à savoir les faibles débits et rendements, que l'on obtient lorsqu'on essaie de traiter les matières pulvérulentes dans un équipement de fabrication d'articles par extrusion d'une masse fondue. Un autre but de la présente invention consiste à proposer des stabilisants de la viscosité, à l'état fondu, de compositions extrudables à base d'un polymère de l'éthylène à masse moléculaire élevée, ces stabilisants ne provoquant aucune altération de la couleur du polymère ou ne provoquant pas une altération excessive de cette couleur du polymère. Un autre but de la présente invention consiste à proposer des stabilisants de la viscosité, à l'état fondu, de compositions extrudables à base d'un polymère de l'éthylène à masse moléculaire élevée, que lton puisse efficacement utiliser à des concentrations relativement faibles et qui présentent peu ou pas de migrations du stabilisant de la composition dans les conditions prédominantes d'utilisation. Un autre but de la présente invention consiste à proposer, pour des compositions extrudables à base d'un polymère de l'éthylène à masse moléculaire élevée, des stabilisants de la viscosité des compositions fondues dont on puisse facilement effectuer la synthèse. Un autre but de la présente invention consiste à proposer, pour des compositions extrudables à base d'un polymère de l'éthylène à masse moléculaire élevée, des stabilisants de la viscosité, à l'état fondu, assurant de meilleures caractéristiques de la surface des articles extrudés produits à partir de telles compositions. On parvient à ces buts et à d'autres encore de la présente invention en utilisant certaines triphényl-phosphines à titre de stabilisants de la viscosité, à l'état fondu, de cer taines compositions extrudables d'un polymère de l'éthylène à masse moléculaire élevée. Les compositions extrudables à base d'un polymère de l'éthylène de la présente invention comprennent 100 parties en poids du-polymère de l'éthylène et une quantité pondérale de certaines triphényl-phosphines capable de stabiliser la viscosité de la composition fondue. Les polymères de l'éthylène que l'on utilise dans les compositions de la présente invention sont des matières solides (à 250C) qui peuvent être des homopolymères ou des copolymères de l'éthylène contenant au moins 80 moles % d'éthylène interpolymérisé et au maximum 20 moles ffi d'une ou plusieurs alphaoléfines comme le propylène, le butène-1, le pentène-1 et l'hexène-1. Ces polymères de l'éthylène comprennent des polymères à basse densité, à densité moyenne et à grande densité, ayant un intervalle de densité (mode opératoire d'essai ASTM 1505 avec conditionnement comme dans la norme ARUM D 1248-72) -d'environ 0,88 à 0,96 et-un indice d'écoulement à l'état fondu (norme ASTM D1238 ; pression d'fessai :21,2 x104 Pa) de moins de 1,0g/10-minu- tes et de préférence de moins de 0,5 g/10 minutes. Un indice d'écoulement, à l'état fondu, de 1,0 g/10 minutes correspond à une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 100 000. On produit le polymère de 11 éthylène dans des conditions de faibles pressions, à une pression manométrique inférieure à 690 x 104 Pa et de préférence à une pression manométrique d'environ 103,5 x 104 Pa à 241,5 x 104 Pa en utilisant, de préférence, des catalyseurs contenant du chrome sur un support. Ces catalyseurs comprennent les catalyseurs à base d'un oxyde de chrome sur un support, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2 835 721, et les catalyseurs à base de chromate de silyle surun support, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 324 095 et NO 3 324 101. Les catalyseurs comprennent le support, le composé du chrome et, éventuellement, divers types de modificateurs.Les polymères peuvent être produits en solution ou suspension , comme décrit dans les brevets précités des Etats-Unis d'Amérique NO 2 825 721, N 3 324 095 et N 3 324 101, ou bien ils peuvent être produits à laide d'un procédé à-lit fluide comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 790 0360 lies polymères contiennent habituellement des quantités résiduelles du catalyseur contenant du chrome sur un support. Ces quantités résiduelles sont de l'ordre de moins de 10 parties par million et de préférence de l'ordre de moins de 3 à 4 parties par million, calculées en chrome métal. Les polymères produits à l'aide de catalyseurs comprenant les oxydes de chrome et les chromates de silyle, comme le chromate de bis(triphényl-silyle), ne sont pas complètement saturés et ils ont une teneur en groupe vinyle terminal (insaturé) d'environ un groupe pe vinyle par molécule du polymère. Les triphényl-phosphines que l'on utilise dans les. compositions de la présente invention répondent à la formule de structure où Ar est un radical phényle ; R' est un radical halogéno (Cl, Br, I ou F) ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé comportant 1 à 5 atomes de carbone ; et n est un nombre entier valant O à 5. lies radicaux R' peuvent être présents sur aucun des groupes phényles ou sur 1, sur 2 ou sur 3 des groupes phé nyles. Lorsque les radicaux R' sont présents sur les groupes phényles, il n'est pas indispensable que chaque groupe phényle présente le même nombre de radicaux R'. Ainsi, les triphényl-phosphines peuvent comprendre : la triphényl-phosphine (propement dite), une tri(ortho,méta- ou para)-tolyl-phosphine, la tri-2,3-xylyl-phosphine, une tris(ortho, méta ou para)(chlorophényl)-phosphine et une tris(ortho, méta ou para)(éthyl-phényl)-phosphine. Dans les compositions de la présente invention, on pense que les triphényl-phosphines ont pour rôle d'empêcher la la-réti- culation des molécules du polymère. On ne sait pas actuellement si la présence des résidus du catalyseur à base de chrome influe sur l'activité des triphényl-phosphines. lies compositions de la présente invention contiennent des quantités de la triphényl-phosphine suffisantes pour réaliser l'effet voulu de stabilisation de la viscosité de la masse fondue. Cette quantité est habituellement d'au moins 0,001 % en poids par rapport au poids de la composition totale. Une limite supérieure précise de la conaentration de la triphénylphosphine est difficile à établir, en raison des variations affectant les compositions utilisables, c'est-à-dire des variations concernant les polymères eux-mêmes, la contamination existant dans le polymère, et les adjuvants, autres que les triphényl-phosphines, que l'on utilise Des variations des conditions opératoires dans lesquelles on doit utiliser les compositions peuvent également exiger l'emploi de quantités variables des triphényl-phosphines.Des concentrations très élevées des trio phényl-phosphines, de l'ordre de 5 à 25 % en poids, peuvent être présentes dans ce que l'on appelle des mélanges-mattres du polymère de l'éthylène et de la triphényl-phosphine que l'on peut préparer en vue d'une dilution subséquente avec un supplément du polymère d'éthylène. La concentration préférable pour la triphényl-phosphine se situe entre environ 0,01 et 1,0 ffi en poids et encore mieux entre 0,05 et 0,15 %0 en poidsnpar rapport au poids total de la composition. En plus du polymère de l'éthylène et des triphénylphosphines, les compositions de la présente invention peuvent contenir avantageusement aussi des additifs classiques, comme des pigments et notamment du noir de carbone, des lubrifiants, des anti-oxygènes et des stabilisants à l'égard de l'ultraviolet. On utilise ces adjuvants en les quantités nécessaires pour qutils exercent l'effet prévu. lies compositions de la présente invention peuvent également inclure des quantités pondérales mineures, c'est-àdire moins de 50 %, d'une ou plusieurs résines compatibles avec le polymère d'éthylène de la présente invention dans les conditions de l'utilisation prévue.Ces autres résines comprennent des homopolymères de l'éthylène et des copolymères de l'éthylène avec d'autres alpha-oléfines que l'on produit dans des conditions de basse pression (moins de 690x104Pa), mais qui ont des valeurs de l'indice d'écoulement à l'état fondu égales ou supérieures à 1,0 g pour 10 minutes ; du polypropylène ; et des homopolymères de éthylène et des copolymères de l'éthylène avec d'autres alpha-oléfines ou avec des esters vinyliques polymérisables comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acétate de vinyle, que l'on produit à des pressions élevées (au moins égales à 690x. 104 Pa) et habituellement à l'aide de catalyseurs engendrant des radicaux libres. On peut produire les compositions de la présente invention en utilisant des modes opératoires classiques de mélange, par exemple en incorporant la triphényl-phosphine, et d'autres adjuvants selon les désirs, dans le polymère de l'éthylène qui est à l'état de poudre sous forme vierge, par addition direete des adjuvants à une masse fondue du polymère de l'éthylène ou par l'introduction d'un mélange-mattre dans un équipement classique de formulation comme des mnlsseurs continus ou discontinus, et des extrudeuses à une seule ou à plusieurs vis. On peut obtenir dans un équipement d'extrusion classique, comme des extrudeuses pour la production des tuyaux et des pellicules, les produits extrudés obtenus à partir des compositions extrudables de la présente invention. Les exemples suivants servent tout simplement à illustrer la présente invention et ils ne doivent pas être destinés à en limiter le cadre. Dans les exemples, les pourcentages sont indiqués par rapport au poids du polymère de l'éthylène que l'on utilise. lies polymères de l'éthylène ayant à l'étant fondu des indices inférieurs ou égaux à 0,4 g pour 10 minutes, que l'on utilise dans les exemples, sont des copolymères de l'éthylène et du butène-1 qui ont été produits dans un procédé à lit fluidisé (comme décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique NO 3 790 036) à l'aide d'un catalyseur du type chromate de bis(triphényl-silyle) sur un support de silice, à une pression manométrique d'environ 207 x 104 Pa. Les copolymères contiennent environ 97,5 à 98,4 moles % d'éthylène. et environ 1,6 à 2,5 moles % du butène-1. Le support de silice.est de la silice de densité intermédiaire ayant une surface spécifique de contact d'environ 300 m2/ O g, un diamètre moyen dès pores d'environ 200 A et une dimension particulaire moyenne d'environ 70 microns. On a thermiquement activé les supports de silice à environ 4500-6000G durant au moins 18 heures dans de l'azote. Le catalyseur contient environ 3,3 g de chromate de triphényl-silyle pour 100 g du support. On a également traité la composition de chrome sur son support par 3 moles de Al (sous forme d'éthylate de diéthyl-aluminiumJ qui est un agent réducteur) par mole de Cr. Dans les exemples, on effectue des comparaisons avec l'utilisation des additifs classiques de stabilisation identifiés ci-après SA-I 4,4'-thiobis-(6-tertiobutyl-m-crésol) SA-II tétrakis-(méthylène-3-propionate de 3' , 5 '-ditertio- butyl-4'-hydroxyphényle)-méthane SA-III 1,1 ',3-tris (5-tertiobutyl-m-crésol)butane SA-IV thiodipropionate de distéaryle SA-V 5,5'-bis(isooctyl-mercapto-acétate) de di(n-octyl)- étain SA-VI néopentane-tétraaryl-bis(phosphite dtoctadécyle) cycli que. On a évalué par les méthodes dressai suivantes les propriétés des polymères et des compositions Masse volumique : ASTM-D-1505 : on conditionne une plaque durant une heure à 1200C pour se rappro cher de la cristallinité à l'équi- libre Indice d'écoulement à l'état fondu : ASTM-D-1238 : mesuré à 1900C, indiqué en g pour 10 minutes Indice d'écoulement sous pression élevée : ASTM-D-1238 : mesuré avec 10 fois le poids utilisé dans l'essai de détermi nation de l'indice d'écoulement à l'état fondu. Exemples 1 à 3 On prépare séparément trois compositions en mélangeant dans chaque cas environ 22,7 kg du copolymère de l'éthylène et du butène avec diverses qualités de divers additifs. lie copolymère présente une masse volumique de 0,942 g/cm3, un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,23 g pour 10 minutes et un indice d'écoulement sous pression élevée de 28 g/10 minutes. lie support du catalyseur a été activé à 6000C. On effectue le mélange de malaxage des compositions dans une extrudeuse à une seule vis présentant une température de fusion au passage de la filière de 2600C. La composition de l'exemple 1 sert de témoin et ne comporte pas de triphényl-phosphine. La composition des exemples 2 et 3 contient 0,05 % en poids ou 0,1 % en poids de triphénylphosphine comme agent de stabilisation de la masse fondue selon la présente invention. Chaque composition contient 2,5 % en poids de noir de carbone pour stabilisation à l'égard des ultraviolets et 0,05 % en poids de l'additif SA-I. lies trois compositions contiennent les quantités de triphényl-phosphine indiquées au tableau I ci-après et elles ont, après formulation, l'indice d'écoulement à l'état fondu et l'indice d'écoulement sous pression élevée figurant au tableau I ci-après. TABLEAU I Composition % en poids Indice d'écoule- Indice d'écoulede l'exemple de TPP ment (g/10 min.) ment sous pres sion élevée (g/ 10 ~~~~~~~~~~~~~~ 10 minutes) 1 0 0,15 18 2 0,05 0,25 26 3 0,1 0,28 27 Ces données indiquent que l'utilisation de-la triphénylphosphine a empoché une diminution importante de l'indice dté- coulement à l'état fondu et de indice d'écoulement sous pression élevée et, a donc empêché une augmentation de la masse moléculaire moyenne de la résine formulée au cours de l'opéra- tion de formulation à chaud. Comme noté ci-dessus, avant la formulation l'indice d'écoulement de la résine fondue est de 0,23 g pour 10 minutes. On extrude aussi chacune des compositions des exemples 1 à 3 pour obtenir des conduites d'eau ayant un diamètre interne de 27,2 mm et une épaisseur de paroi de 2,06 mm, en utilisant une extrudeuse de tuyau "NRM" de 6,35 cm munie d'une cuve de rev8tement sous vide. lie tableau II ci-après indique l'aspect visuel des surfaces internes et externes de la conduite ou du tuyau TABLEAU II Tuyau obtenu à Surface interne Surface externe partir de la composition de l'exemple 1 très rugueuse terne 2 lisse et terne brillante 3 lisse et mate brillante Seules les compositions des exemples 2 et 3 produisent ainsi des échantillons de conduites ou de tuyaux qui ont un aspect acceptable d'un point-de vue industriel. ExemPles 4 et 5 On prépare séparément deux compositions mélangées comme dans les exemples 1 à 3 à partir d'un copolymère de l'éthy- lène et du butène ayant une densité de 0,953, un indice d'écou- lement à l'étant fondu de 0,20 et un indice d'écoulement sous forte pression de 20 g/10 minutes. le support que l'on utilise pour produire le catalyseur a été activé à chaud à 450 C, Chaque composition mélangée ou formulée contient 2,5 % en poids de noir de carbone et 0,05 % en poids de l'additif SA-I. lie tableau III ci-après indique les quantités de la triphényl-phosphine (TPP) contenue dans les deux compositions qui ont, après formulation, l'indice d'écoulement à l'état fondu et l'indice d'écoulement sous pression élevée figurant dans ce tableau III ci-après TABLEAU III Composition de % en poids Indice d'écou- Indice d'écou exemple de TPP lement (g/ lement à 10 minutes) pression (g( ~10 ~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ 10 minutes) 4 0 0,11 14 5 0,05 0,17 16 Ces données indiquent que l'utilisation de la triphénylphosphine a empêché toute diminution importante de l'indice d'écoulement à l'état fondu et de l'indice d'écoulement sous pression élevée, et donc a empêché une augmentation de la masse moléculaire moyenne, de la résine formulée au cours de ltopéra- tion de malaxage de formulation à chaud. Comme dans les exemples 1 à 3, on extrude également chacune des compositions des exemples 4 et 5 pour obtenir des tuyaux à eau (diamètre intérieur : 27,2 mm ; épaisseur de paroi : 2,06 mm). lie tableau IV indique l'aspect visuel des surfaces intérieure et extérieure du tuyau. TABLEAU IV Tuyau provenant de la composition de I'exemple Surface intérieure Surface extérieure 4 terne rugueuse 5 semi-brillante lisse Seule la composition de l'exemple 5 a donné un échan- tillon de tuyau dont l'aspect est acceptable, d'un point de vue industriel. Exemples 6 à 9 On prépare séparément-quatre compositions formulées comme dans les exemples 1 à 3 à partir de deux copolymères différents de l'éthylène et du butène. Un copolymère (résine A) présente une densité de 0,936, un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,22 g pour 10 minutes et un indice d'écoulement sous forte pression de 23 g pour 10 minutes. L'autre copolymère (résine B) a une densité de 0,939, un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,32 g pour 10 minutes et un indice d'écoulement sous grande pression de 32 g pour 10 minutes. Le support ayant servi à produire les catalyseurs pour ces deux polymères a été activé à 600 C. Chaque composition mélangée ou formulée contient 2,5 ffi -en poids de noir de carbone et 0,05 ffi en poids de l'additif SA-I. lie tableau V ci-après indique les quantités de la triphényl-phosphine (TPP) contenue dans les quatre compositions, lesquelles ont, après formulation, les propriétés d'indice d'écoulement à l'état fondu et d'indice d'écoulement sous grande pression qui sont indiquées dans ce tableau V ci-après. TABLEAU V Composition Comportant % en poids Indice d'écou- Indice dté- de l'exemple la résine de TPP lement (g/ coulement à 10 minutes) grande pres sion (gl-1O minutes) 6 A 0 0,13 20 7 A 0,05 0,24 25 8 B o 0,20 27 9 B 0,05 0,35 30 Ces données indiquent que l'utilisation de la triphénylphosphine a empêché toute diminution importante de l'indice. d'écoulement à l'état fondu et de l'indice d'écoulement sous grande pression et a donc empoché une augmentation, au cours de l'opération de formulation à chaud, de la masse moléculaire moyenne de la résine formulée. Exemples 10 à 19 On prépare séparément dix compositions mélangées ou formulées en mélangeant leurs constituants à une température de masse fondue de 2480 à 2710C dans une extrudeuse "Werner Pfleiderer ZEE" à deux vis qui stengrenent. On produit chacune des compositions à partir d'environ 22,7 kg du copolymère utilisé dans les exemples 4 et 5. lies compositions ne contiennent pas de noir de carbone mais elles contiennent divers additifs, individuellement ou en combinaison, comme noté dans le tableau VI ci-après. Ce tableau VI indique les diverses quantités de la triphényl-phosphine ou.d'autres additifs contenus dans les dix compositions qui ont été formulées aux températures de masse fondue indiquées dans le tableau VI ci-après. Après la formulation, les résines formulées ont les propriétés d'indice dtécou- lement à l'état fondu et d'indice d'écoulement sous pression élevée figurant également dans ce tableau VI. TABLEAU VI % en poids Température Indice d'écou- Indice d'écou Compositon % en poids Autre(s) addi- du ou des de la masse lement (g/ lement sous de l'exemple de TPP tif(s) utilisé(s) autres additifs fondue ( C) 10 minutes) grande pression* 10 0 SA-III/SA-IV 0,1/0,1 248 0,11 17 11 0 SA-III/SA-IV 0,1/0,1 268 0,07 15 12 0 SA-II/SA-VI 0,075/0,075 248 0,11 16 13 0 SA-II/SA-VI 0,075/0,075 267 0,11 16 14 0 SA-II/SA-VI 0,1/0,1 248 0,19 19 15 0 SA-II/SA-VI 0,1/0,1 268 0,11 17 16 0 SA-V 0,1 271 0,02 9 17 0 SA-V 0,1 248 0,03 11 18 0,1 Néant 0 265 0,28 23 19 0,1 Néant 0 248 0,27 22 * g/10 minutes Ces données indiquent que, de toutes les combinaisons d'additifs que lton utilise, seule la triphényl-phosphine a empêché une diminution importante de 11 indice d'écoulement à l'état fondu et de l'indice d'écoulement sous grande pression et a donc empêché une modification importante de la masse molé- culaire moyenne des résines formulées au cours de ltopération de formulation à chaud, dans des conditions comparables d'ex- trusion et avec des quantités comparables du ou des additifs. Seule une concentration relativement élevée des additifs de l'exemple 14 a été capable de stabiliser l'indice d'écoulement à l'état fondu et l'indice d'écoulement sous pression élevée de la résine formulée à la température de fusion relativement basse de 24800. REVENDICATIONS 1. Composition extrudable à base d'un polymère de l'é- thylène, caractérisée en ce qutelle comprend un polymère de l'éthylène ayant un indice d'écoulement à l'état fondu inférieur à 1,0 g pour 10 minutes et comportant environ un groupe vinyle terminal par molécule de ce polymère et une quantité, capable de stabiliser la viscosité de la composition fondue, d'au moins une triphényl-phosphine de structure : où Ar est un radical phényle ; chaque R' est un atome d'halogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 5 atomes de carbone et n est un nombre entier valant O à 5. 2 Article extrudé obtenu à partir de la composition selon la revendication 1. 3. Article extrudé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est sous forme dtune conduite ou d'un tuyau. 4. Article extrudé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une pellicule. 5. Procédé pour stabiliser, au cours de leur forulula- tion en masse fondue à chaud ou de leur extrusion en masse fondue à chaud, la viscosité à l'état fondu de compositions à base d'un polymère d'éthylène (ce polymère de l'éthylène ayant un indice d'écoulement à l'état fondu inférieur à 1,0 g/10 minutes et contenant environ un groupe vinyle terminal par molécule du polymère), ce procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore à la composition, avant la formulation ou l'extrusion de la masse fondue à chaud, une quantité, capable de stabiliser la viscosité de la masse fondue, d'au moins une triphényl-phosphine de structure où Ar est un radical phényle ; R > est un atome dthalogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 5 atomes de carbone ; et n est un nombre entier valant 0 à 5. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on extrude la composition pour obtenir une conduite ou un tuyau. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce quton extrude la composition pour obtenir une pellicule.