Brevet FR2326412A1 — publié le 19770429

La présente invention se rapporte à des nitriles organiques et plus spécifiquement au dicyanobutène et 'a un procédé pour le préparer à partir de butadiène. On a déjà proposé de produire le dicyanobutène à partir de butadiène par un procédé en deux stades suivant lequel on soumet le butadiène à une chloration en dichlorobutène qu'on fait alors réagir avec du cyanure d'hydrogène ou un cyanure de étal alcalin pour former le dicyanobutène. Ce procédé non seulement né cessitedeux stades mais de plus implique l'introduction de chlore et son élimination ultérieure.On a également propose de faire réagir le butadiène avec du cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur, par exemple d'un catalyseur au nickel à valence nulle,notamment dans le brevet anglais nol.104.140, cependant les procédés appliqués dans l'industrie ne permettent l'introduction que de I radical cyano pour la formation d'un mélange de pentènenitri- les et de méthylbutànenitriles. Les pentènenitriles peuvent ensuite entre mis à réagir avec un supplément de cyanure d'hydrogène au cours d'un stade distinct pour donner l'adiponitrile, cependant ce dernier ne peut être obtenu à partir du butadiène en un seul stade avec un rendement convenable suivant ce mode opératoire. La Demanderesse a decouvert à pre'sent un procédé permettant d'introduire 2 radicaux cyano dans le butadiène en un seul stade pour former du dicyanobutène. La présente invention a pour objet un procédé pour produire du dicyanobutène,suivant lequel on fait reagir le butadiène avec du cyanure d'hydrogène et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur comprenant des ions cuivre et des ions halogénure et d'un solvant du catalyseur. Les ions cuivre du catalyseur utilisé dans le procedé de l'invention peuvent être apportés à l'état cuivreux ou cuivrique. Sous l'effet de l'oxygène utilisé dans le procédé, les ions cuivreux tendent à s'oxyder en ions cuivriques, cependant que l'hydrocyanation tend à réduire les ions cuivriques en ions cuivreux. Le cuivre peut être aJouté au mélange de réaction sous forme d'un halogénure, par exemple de chlorure, de bromure ou d'iodure cuivreux ou cuivrique ou bien d'un mélange quelconque de tels compo- sésXpuisqu'alors les ions halogénure sont ajoutés en même temps que les ions cuivre, cependant ceci n'est pas essentiel. I1 est possible d'utiliser d'autres sels de cuivre et spécialement les sels d'acides organiques, mais plus particulièrement les sels d'aci des carboxyliques aliphatiques et surtout les sels d'acides alkanecarboxyliques comptant 2 à 6 atomes de carbone. Des exemples de tels sels de cuivre sont le formiate, I'acétate, le propionate, le butyrate, le lactate, le glycollate, l'actylacétonate, le naphténate, le stéarate et le benzoate de cuivre.En outre, il est possible d'utiliser d'autres sources d'ions halogénure, par exemple un chlorure, ug bromure ou un iodure de métal alcalin ou d'ammonium de même que du chlorure, bromure ou iodure d'hydrogène, outre le chlore, le brome et l'iode eux-memes.De plus, il est possible d'introduire les ions halogénure par addition de composée chlores, bromés outodés organiques, par exemple de tétrabromoéthane, d'acide chloractique, d'acide bromacétique, de bromure d'acétyle, de dichlorobutène ou de dibromobutène ainsi que des chlorhydrates, bromhydrates et'iodhydrates de bases organiques et des bromures et iodures d'ammonium quaternaires. I1 est de plus avantageux que le mélange comprenne également un sel de métal alcalin, par exemple un sel de sodium, de potassium ou spécialement de lithium,ou bien un sel de métal alcalino-terreux, par exemple un sel de béryllium, de magnésium, de calcium ou de baryum.Ce sel est de préférence un chlorure, bromure ou iodure,mais peut être,par exemple un sel d'acide organique et spécialement un sel formé avec un des acides organiques indiqués ci-dessus comme convenant pour le sel de cuivre. Des exemples de tels sels sont le chlorure de lithium, le bromure de lithium ,+l'iodure de lithium, acétate de lithium, le propionate de lithium, le bromure de sodium, l'iodure de sodium, lXacétate de sodium, le bromure de potassium, l'iodure de potassium, 17acétate de potassium et le bromure de magnésium. De préférence, les ions halogénure du-catalyseur consistent en un mélange d'ions chlorure et/ou bromure avec des ions iodure,du fait qu'on obtient ainsi un catalyseur plus actif. Les mélanges d'ions-bromure avec des ions iodure sont spécialement apappropriés. L'absorption d'oxygène peut être favorisée par incorporation de véhicules de l'oxygène, par exemple de composés du manganèse tels que le gluconate de manganèse. Les solvants du catalyseur peuvent être des composés de nature très diverse. Les principales exigences sont que les constituants du catalyseur se dissolvent dans une mesure plus ou moins grande dans le solvant et que ce dernier ne nuise pas à la réaction et ne soit pas lui-mbme fortement momifié par la réaction. Ainsi, les composés à non-saturation oléfinique qui réagissent avec le cyanure d'hydrogène dans les conditions de la reaction ne conviennent pas et il en est de meme pour les solvants comme les mercaptans qui seraient oxydés par le gaz contenant de l'oxygène dans les conditions de la réaction. Le solvant est de préférence liquide à la température et sous la pression de réac- tion.Cependant, il est possible de dissoudre dans un autre solvant les composés qui sont normalement solides dans les conditions de la réaction. L'eau de même que de nombreux composés organique s sont des solvants appropriés. Des composes organiques spécialement appropriés sont ceux appartenant à la classe des nitriles, des alcools, des phénols, des éthers, des acides, des cétones ou des amides. Les nitriles appropriés peuvent être de type aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique. Plus particulièrement, ils comprennent les alkylnitriles et alkylènedinitriles et en particulier ceux comptant 1 à 6 atomes de carbone dans le radical alkyle ou alkylène, par exemple l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, l'hexanonitrile, le glutarodinitrile, l'adiponitrile, le dicyanobutène et le succinodinitrile,outre les aIkénylnitriles comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, lesbutènenitriles, les méthylbutènenitriles et les pentènenitriles, ainsi que les polynitriles supérieurs comme le tétracyanoéthylèneX les cycloalkyl- nitriles comme le cyanure de cyclohexyle, les aralkylnitriles comme le cyanure de benzyle et l'&alpha;,&alpha;'-xylylènedlnitrile et les arylnitriles comme les benzonitriles, les toluon4triles, les phtalodinitriles et les téréphtalodinitriles. Des nitriles spécialement appropriés sont l'acétonitrile, le propionitrile et l'adipo nitrile. Les alcools convenables peuvent être de type aliphatie, cycloaliphatique ou araliphatique. Plus spécialement, ces alcools sont des alkanols et en particulier des alkanols de 1 à 6 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanolX le n-propanol, l'isopropanol, les butanols, les pentanols et les hexangls, des aikanediols comme ceux comptant I à 6 atomes de carbone, par exemple l'éthylène- glycol, le propane-l,2-diol, le propane-1,3-diol, le butane-I,4-diol, les pentanediols et les hexanediols > ds alkanepolyols comme le glycérol et le trimthylolpropane, des aralkanols comme l'alcool benzylique et le 2-phényldthanol et des cycloalkanols comme le cyclopentanol, les méthylcyclopentanols, le cyclohexanol et les méthylcyclohexanols. Des alcools spécialement appropriés sont l'étha- nol et l'isopropanol. Des phénols appropriés sont le phénol proprement dit, des alkylphénols comme les crésols, les éthylphénols et les xylénols et des halogénophénols et spécialement les chlorophénols et les di- et trichlorophénols. Le m-crésol est un phénol particu lièrement utile. Des éthers appropriés sontnotamment les éthers aliphatiques, les éthers araliphatiques, les éthers aromatiques et les éthers cycliques. Plus spécialementX ces éthers peuvent être des éthers dialkyliques comme l'éther diisopropylique et l'éther méthylbutylique, des bis-éthers et polyéthers comme le l,2-diméthoxy- éthane, le 1,2-diméthyloxypropane et l'éther diméthylique de diéthy lèneglycol, des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, ledioxanne, l'oxyde de diphénylène et le 6,7 9,lQ,17,18,2Q,21-octahydrodibenzo(b,k)(l,i,7,10,13,16)-hexaowacyclO- octadécène appelé ether couronne, des éthers alkylaryliques comme l'anisole et le phénétole, des éthers diaralkyliques comme l'éther dibenzylique et des éthers diaryliques comme l'oxyde de diphényle. Des éthers spécialement appropriés sont le diméthoxyéthane, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol et le tétrahydrofuranne. Des acides organiques appropriés sont spécialement les acides carboxyliques. Des acides carboxyliques convenables comprennent les acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques et aromatiques. Ces acides sont plus spécialement des acides alkanecarboxyliques et en particulier ceux comptant 2 à 6 atomes de carbone dans le radical alcane comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'aci- de valérique et l'acide caproique, des acides cycloalkanecarboxyli ques comme l'acide cyclohexanecarboxylique et l'acide cyclohexylacétique, des acides aralkylcarboxyliques comme l'acide phénylacétique, des acides arylcarboxyliques comme l'acide benzofque, les acides tolurques et les acides anisiques et les acides naphténiques. L'acide acétique convient particulièrement bien. Les cétones convenables comprennent des cétones alipha tique s, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et cycliques. Plus spécialement, ces cétones peuvent être des dialkylcétones et en particulier celles comptant 1 à 6 atomes de carbone dans les radicaux alkyle comme l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone, des dicétones comme l'acétylacétone, des cétones cycliques comme la cyclopentanone, la méthylcyclopentanone, la cyclohexanone et la méthylcyclohexanone, des alkylarylcétones comme leacétophénone et des diarylcétones comme la benzophénone. L'acé- tone et l'acétylacétone sont des cétones spécialement appropriées. Les amides appropriés comprennent en particulier des amides d'acides carboxyliques aliphatiques et leurs dérivés N-substitués. Plus spécialement ces amides comprennent des amides d'acides alkanecarhoxyliques et en particulier ceux comptant 1 à 4 atomes de carbone de même que leurs dérivés N-alkylés et NsN-dialkylés et spécialement ceux contenant à W atomes de carbone dans le ou les radicaux alkyle,comme le fornazide,le N-méthyîformamide,le N,-di- méthylformamide, l'acétamide le N,N-diméthylacétamide et le propionamide. Les amides peuvent également etre des amides cycliques, comme la N-méthyl-2-pyrrolidone. Le diméthylformamide est scéeiale- ment approprié. Des solvants convenables sont notamment des composés qui comprennent 2 radicaux fonctionnels ou davantage caractéristiques respectivement des nitriles, alcools, phénols, éthers, acides, cétones et amides ou qui contiennent un ou plusieurs de ces radicaux fonctionnels en association avec un autre radical . De tels composés sont notamment les éther-alcools comme l'éther monométhylique ou monoéthylique d'éthylèneglycol, les nitrile-acides comme l'acide cyanoacétique et l'acide a-cyanovalérique1 les halogénoacides comme l'acide chloracétique, l'acide dichloracétique et l'acide trichloracétique et les nitrile-esters comme le cyanoacétate méthyle. D'autres solvants appropriés sont notamment les esters et spécialement ceux formés au départ des alcools et acides déjà cités comme solvants convenables. Des esters particulièrement ap propriés sont les esters alkyliques inférieurs, par exemple dont le radical alkyle compte 1 à i atomes de carbone,issus d'acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques et spécialement de ceux comptant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple l'acétate de méthyle, lyacétate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, le propiona te d'éthyle, le butyrate de méthyle, le succinate de diiiléthyle, le glutarate de diméthyle et l'adipate de diéthyle. D'autres solvants appropriés sont les hydrocarbures et les hydrocarbures halogénés. Ces solvants peuvent être des hy drocarbures alichatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ou un de leurs dérivés halogénés, comme l'hexane, le cyclohexane,le ben zène, le toluène, le xylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, le tétrachloréthane, le dibrométhane, le chlorobenzène, le bromobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène et le diphényle. D'autres solvants appropriés encore sont les thioéthers, c'est-à-dire des sulfures qui peuvent entre des sulfures cycliques, comme le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le sulfure dè diamyle, le sulfure de dihexyle, le sulfure de méthyle et d'éthyle, le thiophène, le tétrahydrothiophène, le sulfure de pentaméthylène, le sulfure de dicyclohexyle, le sulfure de dibenzyle, le sulfure de diphényle, le sulfure de ditolyle et le thiodiglycol. D'autres solvants convenables sont les sulfoxydes et sulfones et spécialement les dialkylsulfoxydes et dialkylsulfones, mais en particulier ceux dont les radicaux alkyle comptent 1 à 6 atomes de carbone,et les sulfoxydes cycliques et sulfones cycliques comme le diméthylsulfoxyde, le diéthylsulfoxyde, la diéthylsulfone, la diméthylsulfone, le tétraméthylènesulfodeç la tétraméthylène tétraméthylènesul fone (ou sulfolane le pentaméthylènesulfoxyde et la pentaméthylènesulfone. Les solvants peuvent etre utilisés isolément ou en mélange entre eux dans des proportions qlelconques avantageusss. De plus, les solvants peuvent être utilisés en mélange avec d'autres composés organiques qui ne sont pas par eux-mAmes des solvants du catalyseur L'oxygène peut être apporté tel quel ou bien en mélange avec des gaz non réactifs tels que l'azote. L'air conv-ient spécialement comme gaz contenant de l'oxygène,mais il est possible également d'utiliser des mélanges d'oxygène et d'azote ayant des proportions en oxygène plus élevées ou plus basses que dans l'air. La réaction est avantageusement menée à une température de 10 à 1500C et de préférence de 35 à 110 Ce Elle peut être exécutée sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure ou inférieure à celle de l'atmosphère. Le procédé est avantageusement appliqué sous pression, la pression pouvant par exemple atteindre environ 50 bars. Des pressions absolues de 2 à 10 bars sont fort avantageuses. La réaction peut entre exécutée par passage du butadiène et du cyanure d'hydrogène en phase vapeur en mêne temps que de oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène à travers un liquide comprenant le catalyseur et le solvant dans les conditions de tem pérature et de pression choisies. En variante, le butadiène et le cyanure d'hydrogène peuvent entre maintenus en phase liquide sous pression en présence du catalyseur et du solvant cependant que l'ory- gène ou le gaz contenant de l'oxygène barbote dans ce mélange. I1 n'est cependant pas essentiel que l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène soit mis au contact simultanément du catalyseur et du solvant. Par exemple, il est possible.de faire passer le butadiène et le cyanure d'hydrogène d'une part et le gaz contenant de l'oxy- gène d'autre-part alternativement dans le liquide comprenant le catalyseur et le solvant. Le barbotage de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène amène dans ce cas une modification de la couleur du liquide qui devient brun foncé. Le butadiène utilisé dans le procédé de l'invention peut contenir d'autres constituants. Par exemple, il peut se trouver en mélange avec d'autres hydrocarbures en C4 comme des butènes et des butanes plutôt que de prendre le butadiène lui-mme, il est possible d'utiliser comme alimentation dans le procédé de l'inven- tion pour la production du dicyanobutène un courant brut en Cq provenant d'un poste de craquage et contenant éventuellement moins de 50% de butadiène. De l'eau se forme durant le procédé de l'invention et il peut être désirable, par exemple lors de l'utilisation de solvants organiques, de chasser l'eau du système de réaction. L'eau est habituellement entraide dans le courant de.gaz réactifs et de préférence sépare par condensation du courant gazeux-effîuent,au moins pour partie, avant le recyclage éventuel de ce dernier. Pour l'exécution du procédé de l'invention, il est possible de modifier beaucoup le rapport molaire du cyanure d'hydrogène au butadiène,par exemple dans le domaine de 1:10 à l0:l,bien que le rapport soit de préférence de 1:2 à W 'oxygène est de pré- férence utilisé dans un excès molaire par rapport à la quantité requise pour la réaction avec le cyanure d'hydrogène et le butadiène pris l'un ou l'autre en une proportion molaire moindre. Le catalyseur est utilise en quantité catalytique. La quantité durions cuivre peut varier par exemple de 0,001 à 0,2 mole par mole de butadiène, bien que des proportions plus élevées puissent être choisies. La quantité d'ions halogénure au total peut varier par exemple dans le meme intervalle,bien que la Demanderesse prés'ère que lé melange comprenne au moins 1 mole d'ions halogénure par mole d'ions cuivre.Lorsque, conformément à la forme de rdalisation préférée, les ions halogénure consistent en un mélange d'ions chlorure et/ou bromure avec des ions iodure, les proportions relatives des ions iodure aux ions chlorure et/ou bromure peuvent varier beaucoup et,par exemple, les ions iodure peuvent représenter 0,1 à 90% de l'ensemble des ions chlorure, bromure et iodure, sur base molaire, bien que la Demanderesse préfère que la proportion des ions iodure soit de 1 à 10%. La quantité de solvant peut varier beaucoup. Le solvant est de préférence pris à raison d'au moins 1 mole par mole d'ions cuivre et des quantités de 5 à 100 moles de solvant par mole d'ions cuivre conviennent. Ls composé de métal alcalin Qu alcalino-terreux éventuellement utilisé est pris en quantité pouvant atteindre plusieurs fois la quantité molaire de cuivre et par exemple à raison de 0,5 à 15 moles par mole de cuivre. Le dicyanobutène formé comme produit dans le procédé de l'invention est normalement présent dans le mélange de réaction liquide et peut en être séparé suivant les procédés classiques, par exemple par distillation fractionnée sous pression réduite, par extraction au moyen de solvants ou par une combinaison de tels procédé. Le procédé de l'invention se prête particulièrement à une exécution en continu. I1 peut être commode de ne laisser progresser la réaction que Jusqu'à un certain point,puis de séparer au moins une partie du produit et de recycler les réactifs inchangés. Pour cette raison, la durée du contact avec le catalyseur peut varier beaucoup. Cette durée peut être de quelques minutes, par exemple 5 minutes,à plusieurs heures, par exemple 50 heures. Le dicyanobutène produit dans le procédé de l'invention est principalement le 1,±dicyanobutène. Ce dernier est un intermédiaire utile puisqu'il peut être converti par hydrogénation de la double liaison en adiponitrile donnant lui-même,par hydrogénation des radicaux nitrile, l'hexaméthylènediamine, laquelle constitue un intermédiaire utile pour la production de polymères, par exemple de polyuréthannes et spécialement de polyamides, mais en particulier de polyamides formés par polycondensation avec des acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique pour la production de polyhexaméthylèneadipamide ou Nylon 6.6 se prêtant à la fabrication de produits moulés. et au filage à l'état fondu en fibres synthétiques. L'invention est illustrée sans étire limitée par les exemples suivants. EX PLUE 1 Dans une solution de 3 g de bromure cuivrique et de 0,75 g de bromure de lithium dans 30 g de propionitrile maintenue à 50oc on fait barboter du butadiène à raison de 2,5 litres par heure dans lequel on introduit par évaporation du cyanure d'hydro- gène liquide à raison de W mI par heure. Après 1 heure, on arrête le barbotage du mélange de butadiène et de cyanure d'hydrogène et on fait barboter de l'oxygène dans la solution à raison de 3,5 litres par heure pendant 1 heure au terme de laquelle le mélange a une coloration brun foncé. On répète alors le cycle. Après une durée totale de réaction de 46 heures, le mélange de réaction se révèle contenir 2,22 g de 1,4-dicyanobutène sans quantité sensible d'autres nitriles non saturés.On isole le produit par évaporation du solvant et extraction du résidu au moyen de toluène chaud. EXEMPLE 2 On répète les opérations de l'exemple l,mais en prenant comme solution de catalyseur une solution de 3 g de bromure cuivrique dans 30 g de propionitrile. Le mélange de réaction se révèle contenir 1,26 g de 1,'4-dicyanobutène après +6 heures et 2,56 g de l,'4-dicyanobutène après 160 heures. EXEMPLE 3 - On fait barboter du butadiène à raison de 6.000 parties en volume par heure et de l'oxygène à raison de 6.000 parties en volume par heure dans du cyanure d'hydrogène liquide pour évaporer ainsi ce dernier dans le courant gazeux et on fait passer le courant gazeux résultant dans un mélange de 20 parties d'acétate cuivrique et de 42 parties de bromure de lithium dans 200 parties en volume d'acide acétique glacial qu'on maintient à 90-100 C pendant 9 heures au cours desquelles le cyanure d'hydrogène liquide est évaporé pour #4 parties en volume dans le courant gazeux. On dilue le mélange de réaction avec de l'eau, on extrait le tout au toluène et on évapore le toluène de l'extrait. On obtient ainsi 9,8 parties d'un résidu qui consiste pour 5 en l,'4-dicyanobutène-2 et pour 91% en un produit partiellement converti qui est susceptible d'une conversion plus poussée en dicyanobutène. EXELES 4 h 7 En vue du travail sous la pression atmosphérique, on prend un réacteur qui consiste en un récipient chauffé et muni d'un agitateur efficace et d'un condenseur à reflux refroidi à 60C. On maintient à 500C l'alimentation initiale qui contient 77 parties en poids de propionitrile, 8 parties en poids de br-cmu- re cuivrique et 2 parties en poids de bromure de lithium,outre les composés de l'iode repris au tableau I. On admet dans le réacteur par heure comme réactifs 7 parties en poids de butadiène, 6 parties en poids de cyanure d'hydrogène et 8 parties en poids d'oxygène. Il est possible de recycler le gaz en excès. Lorsque l'état de régime a été atteint, il se forme du trans-l,'4-dicyanobutène-2 à l'allure indiquée au tableau I qui se trouve être plus élevée en présence qu'en l'absence de composés de l'iode. De plus, la vitesse de formation du cyanogène qui est un sous-produit est moindre en présence des composés de l'iode comme il ressort de l'examen du tableau I. TABLEAU I Exem- Comnosé de l'iode ajouté Dicyanobu- Cyano- Rapport mo ple no Nature A en poids tètes genets lairessv témoin néant - 0,0103 0,0110 1,06 4 iode 0,1 0,0188 0,00288 0,153 5 iode 0,5 0,0316 0,00066 0,021 6 NaI 0,2 0,0236 0,00296 0,125 7 CuI 4,0 0,0314 0,00072 0,023 + trans-l,'4-dicyanobutène-2 en moles par heure et par litre ** cyanogène en moles par heure et par litre *** rapport molaire du cyanogène au dicyanobutène Les vitesses sont rapportées au litre de mélange de réaction liquide. EXEMPLE 8 A une solution de i parties en poids de bromure cuivrique, de 2 parties en poids d'iodure cuivreux et de 1 partie en poids de bromure de lithium dans 40 parties en poids de propionitrile maintenue à 50oC dans un réacteur tubulaire muni d'une chemise à eau chaude sous la pression atmosphérique, on ajoute un mélange en phase vapeur de 1,15 partie en poids de cyanure d'hydrogène, de 5,8 parties en poids de butadiène et de 3,4 parties en poids d'oxygène, par heure, a moyen d'un barboteur. Après 78 heures, on arrête le barbotage de gaz et on évapore le mélange de réaction liquide à siccité,puis on extrait le résidu avec du toluène,après quoi on refroidit l'extrait à OOC pour faire se séparer par cristallisation 15,8 parties en poids de trans -dicyanobutène-2 ce qui correspond à une production de 5,25 moles par mole de cuivre que contient le mélange de réaction. EXEMPLE 9 On admet 16 parties en poids de propionitrile, 4 parties en poids de bromure cuivrique, 1 partie en poids de bromure de lithium, 0,5 partie en poids d'iodure de sodium, 6,2 parties en poids de butadiène et 6,9 parties en poids de cyanure d'hydrogène dans un autoclave convenable et on ajuste la pression absolue à 4,5 bars au moyen dahir. Après chauffage et maintien de la tempeS- rature à 500C pendant 1 heure, on refroidit le contenu du réacteur et on relache le gaz en excès. On obtient ainsi un produit comprenant 0,74 partie en poids de trans-1,4-dicyanotutène-2, ce qui correspond à une production de 0,174 mole par litre et par heure, sur base du volume du mélange de réaction. EXEMPLE 10 On répète les opérations de l'exemple 9, mais en prenant de l'oxygène pur plutôt que de l'air. On obtient 2,04 parties en poids de trans-1,4-dicyanobutène-2 ce qui correspond à une production de 0,480 mole par litre et par heure, sur base du volume du mélange de réaction EXEMPLE 11 Dans un autoclave, on agite un mélange comprenant 20 mî de propionitrile, 2 g de bromure cuivreux, 1 g d'iodure cuivreux, 1,5 g de bromure de lithium, 10 ml de butadiène, 15 ml de cyanure d'hydrogène, 1 g d'acide cyanoacétique, 1 ml d'acétone et 0,1 g de triphénylphosphine,puis on admet de l'oxygène jusqu'a une pression absolue de 4,5 bars,après quoi on chauffe le contenu de l'au- toclave à 600C pendant 5 heures et 30 minutes Après avoir relâche la pression, on analyse le contenu de l'autoclave par chromatogra phie gaz/liquide et on détermine ainsi qu'il contient 11,84 g de trans-1'4-d icyanobutène-2. EXEMPLES 12 à 16 On fait réagir aux températures et pendant les durées indiquées au tableau II des mélanges contenant dans chaque cas 20 ml de propionitrile, 2 g de bromure cuivrique, 1 g d'iodure cuivreux, 0,5 g de bromure de lithium et de l'oxygène jusqu'à une pression absolue de 4,5 bars,outre les constituants repris au tableau II. La production de dicyanobutène,comme le montre le tableau II,atteint 6 moles par mole de cuivre dans les exemples 12 à 14 et est d'environ 9 moles par mole de cuivre pour les exemples 15 et 16. TABLEAU Il Exemple 12 13 14 15 16 Butadiène, mi 7 10 10 20 20 Cyanure d'hydrogène, ml 10 12 12 24 24 Acétone, ml 1,0 Acide cyanoacétique, g 1,0 Bromure d'hydrogène aqueux, ml 1,0 1,0 1,0 1,0 Acide nitrique, mi 0,1 0,1 0,1 0,1 Température, OC 60 50 50 50 50 Durée, heures 17 + 3 22 22 Trans-1,'4-dicyanobutène2,g 7,01 9,00 8,20 13,83 l'4,02 EXEMPLE 17 On agite dans un autoclave un mélange comprenant 18 ml de propionitrile, 6 ml de 6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo- (b,k)(1,4X7,10,13,16)-hexaoxacyclooctaddeène, 2 g de bromure cuivreux, 1 g d'iodure cuivreux, 0,5 g de bromure de lithium, 6 ml de butadiène et 10 ml de cyanure d'hydrogène,puis on admet de l'oxygè- ne Jusqu'd une pression absolue de 4,5 bars,aprs quoi on chauffe le contenu de l'autoclave à 50oC pendant 4 heures. Le produit contient 6,8 g de trans-1,4-dicyanobutène-2. EXEMPLE 18 Cet exemple illustre le recours à un courant brut en C4 provenant d'un poste de craquage et contenant 41,7% de butadiène. On agite dans un autoclave un mélange comprenant 20 ml de propionitrile, 2 g de bromure cuivreux, 1 g d'iodure cuivréux, 0,5 g de bromure de lithium, 10 ml d'un courant en C4 contenant 41,7% de butadiène et 10 mi de cyanure d'hydrogène,puis on admet de l'oxygène jusqu'à une pression absolue de 4,5 bars,après quoi on chauffe le contenu de l'autoclave à 500C pendant 15 heures. Le produit contient 3,44 g de trans-1,4-dicyanobutène-2. EXEMPLE 19 - On détermine l'effet de divers solvants en admettant le mélange ci-après dans un autoclave muni d'un agitateur. Ce mélange contient 20 parties en volume de solvant, 4 parties en poids de bromure cuivrique, 0,5 partie en poids de bromure de li- thium, 0,5 partie en poids d'iodure de sodium, 10 parties en volume de butadiène, 10 parties en volume de cyanure d'hydrogène et 0,045 parties en poids d'oxygène, ce qui équivaut à une pression absolue de 4,5 bars. On chauffe le contenu du réacteur à 5O0C et on le maintient à cette température pendant 2 heures avant de le refroidir et de relacher le gaz en excès.On dissout le résidu dans du solvant et on détermine par chromatographie gaz-liqlide la quantité de trans-1,4-dicyanobutène-2 en parties en poids. Le tableau III ci-après résume les résultats. TABLEAU III S7o Trans-l,-aicyancibutèae-2 Eau 0,68 Méthanol 0,73 Ethanol 2,17 Isopropanol 3,20 t-Butanol 0,95 2-Phényléthanol 0,22 Ethylèneglycol 0,23 Propane-1,2-diol 0,23 m-Crésol 6,52 Tétrahydrofuranne 2,42 Tétrabydropyranne 1,16 Dioxanne 0,56 1,2-Diméthoxyéthane 3,91 Ether diméthylique de diéthylèneglycol 2,54 Ans sole 0,45 Acide acétique 1,55 Acide naphténique 0,07 Acétate de méthyle 0,97 Adipate de diéthyle 0,41 Acétone 3,89 Cyelohexanone 0,17 Acétophénone 1,61 Acétylacétone 3,39 Cyanoacétate d'éthyle 1,17 N Méthylformamide 1,79 Diméthylformamide 2,21 TABLEAU III (suite) solvant Trans-1,4-dicyanobutène-2 N-lléthyl-2-pyrrolidone 0,43 n-Rexane 0,17 Toluène 0,93 Bromobenzène 0,52 Dichlorométhane 1,03 Tétrachloroéthane O, 90 EXEMPLE 20 On répète les opérations de l'exemple 19,mais en chauffant le mélange de réaction pendant 5 heures et en prenant les composés ci-après comme solvants pour obtenir le trans-1,4-dicyanobutè- ne-2 dans la quantité indiquée en parties en poids. Solvant Trans-1,4-dicyanobutène-2 Benzonitrile 4,11 Adiponitrile 5X24 Sulfolane 502 EXEMPLE 21 Dans un mélange de 100 ml de benzonitrile, de 7,9 g de bromure cuivrique et de 2 g de bromure de lithium à 500C et sous agitation sous la pression atmosphérique, on fait passer pendant 11 heures un courant gazeux à raison de 3 litres par heure de butadiène et de 6 litres-par heure d'oxygène,outre 8 ml par heure de cyanure d'hydrogène liquide. Il se forme ainsi du trans-1,4-dicy- anobutène-2 à raison de 10,7 millimoles par litre de mélange de réaction et par heure. R E y n: N n i C A T i O N S. 1 - Procédé pour produire du dicyanobutène, caractérisé en ce qu'on fait réagir du butadiène avec du cyanure d'hydrogène et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur comprenant des ions cuivre et des ions halogénure et d'un solvant du catalyseur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les ions halogénure consistent en un mélange d'ions chlorure et/ou bromure avec des ions iodure. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les ions iodure représentent 1 à 10% de l'ensemble des ions chlorure, bromure et iodure, sur base molaire. W - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de réaction comprend un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 5 - Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de lithium. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est un nitrile organique. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1à 5, caractérisé en ce que le solvant est un acide organique. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le solvant est un alcool, un phénol, un éther, une cétone ou un amide. 9 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le nitrile organique est l'acétonitriîe, le propionitrile ou ladiponitrile. 10 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.