Brevet FR2336407A1 — publié le 19770722

La présente invention est relative à un procédé permettant de recueillir certains halogénures d'organoétains hydrosolubles a partir de solutions aqueuses contenant les organoétains. Les halogénures a'organoétains répondant à la formule générale R SnX dans laquelle chaque radical R représente un radical hydro a 4-a carboné, en particulier un radical alcoyle inférieur et X représente du chlore, du brome ou de l'iode et a = 1, 2 ou 3 sont utilisés comme biocides pour lutter contre divers organismes indésirables et comme me agents de stabiiisation thermique pour polymères halogénés. Les halogénures d'organoétains produits sont en majeure partie utilisés comme intermédiaires dans la préparation de dérivés d'organoétains utilisables comme catalyseurs, herbicides, insecticides, agents antimicrobiens et pour diverses autres utilisations en agriculture et dans les industries du revêtement et des produits chimiques.Lorsqu' on les applique sur de la verrerie chauffée, par exemple des bouteilles et autres récipients, les halogénures d'organoétains se décomposent en formant un revêtement adhérent d'oxyde stannique sur le verre. C'est Iè, souvent, la première étape permettant l'obtention de revêtements conducteurs, protecteurs ou décoratif s sur les récipients en verre Au cours de la préparation et de l'utilisation des halogénures d'organoétains, ces composés sont souvent présents sous forme de solution ou d'émulsion dans 11 eau. Comme les organoétains sont relativement coûteux et peuvent présenter une toxicité significative vis-à- vis des mammifères, on tente habituellement de recueillir a peu près la totalité de ces composés à partir de leurs solutions aqueuses, in outre, il est souvent souhaitable de recueillir les halogénures sous une forme relativement pure.C'est le cas, en particulier, au cours de la préparation de ces composés, pendant laquelle ils sont habituellement associés avec d'autres organoétains qui doivent & re absents du produit final. Un procédé classique, pour recueillir -les halogénure res- d'organoétains hydrosolubles à partir d'une solution aqueuse, con siste à effectuer une distillation qui a pour effet d'éliminer, par ébullition, une partie de l'eau, ou toute l'eau, et de laisser un résidu constitué par ltorganoétain cherché, Si l'organoétain est présent en association avec d'autres organoétains hydrosolubles, les points d' ébullition peuvent être suffisamment différents pour permettre la séparation des organoétains par distillation fractionnée, après que 1' eau a été limnée. La distillation peut ne pas être possible sans une perte significative de produit si le point d'ébullition de l'ha' logénure d'organoétain est voisin de celui de l'eau, si l'organoétain et l'eau forment un mélange azéotropique ou si l'organoétain se décompose à un degré important lorsqu'on le chauffe jusqu'à la température requise pour l'élimination de l'eau. Même si on peut effectuer la séparation souhaitée par distillation, l'opération nécessite des installations onéreuses et des quantités d'énergie considérables, sous forme de chaleur.En outrez ltorganodtain recueilli peut devoir subir d'autres traitements pour atteindre le degré de pureté souhaité. Les halogénures d'organoétains qui fondent au-dessus de la température ambiante peuvent souvent être purifiés par recristallisation, toutefois, cela implique une étape opératoire supplémentaire ainsi que l'utilisation de solvants organiques. Comme beaucoup des solvants organiques sont inflammables et/ou volatils, ils présentent un danger pour la sécurité et la santé du personnel qui manipule ces matériaux, sans compter le fait qu'ils accroissent les coûts de production. La présente invention a pour but de fournit un procédé simple, relativement peu coûteux, permettant de recueillir certains des halogénures d'organoétains hydrosolubles sous une forme relativement pure et avec un rendement élevé à partir de soluti-ons aqueuses contenant ces composés. On amaintenant découvert qu'on peut atteindre ce but en ajoutant à la solution aqueuse, contenant certains halogénures d'organoétains, un électrolyte minéral fort en une quantité suffisante pour obtenir une solution partiellement ou complètement saturée à température ambiante, puis en chauffant la solution appropriée à la température nécessaire pour séparer l'halogénure d'organoétain. L'invention a pour objet un procédé pour isoler un halogénure d' organoétain liquide ou solide répondant à la formule (CH3) SnX4 ou C4H9SnX3 sous une forme pratiquement pure à partir d'une solution aqueuse contenant plus de 2% environ, en poids, dudit halogénure d' organeétain, procédé suivant lequel, essentiellement:: 1. on mélange avec ladite solution aqueuse une quantité dun sel minéral inerte hydrosoluble suffisante pour obtenir une concentration comprise entre une concentration de 50 g dudit sel pour 100 cm3 d'eau et la concentration équivalant à une solution saturée dudit sel; 2. on maintient la température de la solution à une valeur comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition de la -solution , nécessaire pour réaliser une séparation de l'halogénure d'organoétain de la phase aqueuse; 3. on isole l'halogénure d'organoétain. Dans la formule précitée a représente le nombre entier 2 ou 3 et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode. Le procédé suivant la présente invention, pour séparer des halogénures d'organoétains hydrosolubles d'une solution aqueuse,ressemble à la technique connue comme "relargage" suivant laquelle un électrolyte fort est ajouté à unesolution aqueuse contenant un électrolyte faible solubilisé afin de précipiter ce dernier dans la solution sous la forme d'un liquide ou solide non miscible. Une fois que la solution aqueuse contenant I'halogénure d'organoétain a été mélangée avec l'électrolyte minéral, la séparation de l'halogénure d'organoétain sous la forme d'un liquide ou solide non miscible s'effectue à température ambiante ou élevée, suivant la nature de l'halogénure d'orge noétain. L'halogénure est aisément isolé de façon classique, par exemple par décantation ou f-iltration.Comme la solubilité de l'électrolyte minéral augmente habituellement au fur et à mesure qu'on élè- ve la température, il n'y a pas de risque de précipitation d'une proportion quelconque de l'électrolyte, dans la solution,-en meme temps que- l'halogénure d'organoétain. .n opérant suivant la présente invention, il est possible de recueillir au moins 655t d'un halogénure d'organoétain à partir d'une solution aqueuse contenant aussi peu que 2%, en poids, d'halogénures contenant 4 atomes de carbone. Les halogénures contenant 2 on 3 atomes de carbone sont plus solubles, et le degré de concentration mini mum nécessaire pour recueillir le majeure partie de l'halogénure pré- sent peut, en conséquence, être,de façon correspondante,plus élevé. Tous les composés visés par l'invention peuvent être isolés lorsqu' ils sont présents en une concentration pondérale supérieure à 55% environ. Si une solution donnée est trop diluée pour réaliser une sépa- ration efficace à l'aide du procédé suivant l'inventionS une partie de l'eau doit être éliminée par distillation, de préférence effectuée sous pression réduite afin-d'éviter ou, au moins, de minimaliser la décomposition thermique de l'organoétain. Suivant la solubilité dans l'eau de l'halogénure d'organoétain, la concentration minimale en sel minéral nécessaire pour complètement précipiter l'halogénure d'organoétain est de 50 à 130% ou plus de la quantité théoriquement équivalente à une solution saturée du sel à température ambiante. Certains sels forment des solutions sursaturées dans certaines conditions, ce qui peut expliquer une solubilité supérieure à la solubilité maximale théorique. Le procédé suivant l'invention, pour isoler des halogénures d' organoétains d'une solution aqueuse de sels minéraux, diffère d'un "relargage" classique d'électrolytes faibles en ce qu'une fois que l'organoétain s'est séparé d'une solution saturée chauffée, il ne peut plus être redissous lorsqu'on refroidit la solution à température ambiante.La précipitation d'électrolytes faibles dans une solution aqueuse est habituellement une réaction réversible en ce qu' une fois la seconde phase formée, on peut la redissoudre en ajustant la concentration en électrolyte fort et/ou la température de la phase aqueuse à des valeurs auxquelles il y a existence d'une phase unique Comme exemples d'halogénures d'organoétains pouvant être isolés par le procédé suivant l'invention on citera: le bichlorure de diméthylétain, le chlorure de triméthylétain, le trichlorure de butyletin' et les composés correspondants dans lesquels les atomes de chlore de ces trois chlorures sont remplacés par des atomes de brome ou d'iode. Les sels minéraux utilisables pour faire précipiter les halogénures d'organoétains visés par la présente invention ne réagissent pas avec lthalogénure d'organoétain et sont solubles à température ambiante en une proportion d'au moins 50 g environ pour 100 cm3 d'eau Parmi les sels qui satisfont à ces déux critères, sont particulièrement préférables les chlorures, bromures et iodures de zinc, de cal cium.et de manganèse. Comme autres exemples non limitatifs de sels minéraux appropriés aisément accessibles, on citera: le bromate d'ammonium, l'iodure d' ammonium, le bromure de baryum, l'iodure de baryum, le nitrate de calcium, les halogénures ferriques, l'acétate de plomb, le bromure de lithium, l'acétate de magnésium, les halogénures de nickel, l'acétate de potassium, le carbonate de potassium, le fluorure de potassium, 1' iodure de potassium, l'iodure de sodium, le bromure de strontium et l'iodure de strontium0 La concentration en sel nécessaire pour faire complètement précipiter l'halogénure d'organoétain varie suivant la solubilité de 1' halogénure d'organoétain. Des concentrations en sel supérieures à 50 g pour 100 cm3 d'eau sont habituellement nécessaires pour recueillir plus de 50%, environ, de l'halogénure d'organoétain.Lorsqu'il s' agit des halogénures plus solubles, comme le bichlorure de diméthyl étain, une solution saturée ou sursaturée du sel, équivalant à au moins 200 g de sel pour 100 cm3 d'eau, peut être nécessaire pour recueillir plus de 90%, environ, de l'organoétain. Le sel minéral doit être anhydre afin de réduire au minimum la quantité de sel nécessaire pour précipiter l'organoétain. Certains sels hydratés commue le chlorure ferrique hexahydraté contiennent des quantités à peu près égales de sel et d'eau. En conséquence, ces sels hydratés sont trop inefficaces pour être utilisés dans le procédé suivant l'invention , du fait de la quantité par trop importante requise pour obtenir la concentration en sel souhaitée dans la solution. L'exemple non limitatif suivant est donne à titre d'illustration de modes de réalisation préférés de l'invention et démontre que le procédé suivant 11 invention ne peut être utilisé avec des halogénures d'organoétains n'entrant pas dans le cadre de l'invention. bans les exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE On étudie la solubilité dans l'eau de divers chlorures d'organoétains et d'un bromure -d'organoétain contenant entre un et huit atomes de carbone, en utilisant 10 ou 55 parties de l'halogénure d'or ganeétain pour 100 parties d'eau. On porte ensuite le mélange à 10000 afin de déterminer si la solubilité de lthalogenure à 1000C est différente de la valeur à 2100. Les résultats obtenus sont résumés au tableau suivant. Les composés solubles sont indiqués par la lettre s tandis que les composés insolubles sont indiqués par la lettre i. TABLEAU I Composés Parties de composé/100 parties d'eau Solubilité à à 2100 à 1000C CE3SnCl3 10 s s 55 s s (CH3)2SnCl2 10 s s 55 s s (CR3)3SnCl 10 s s 55 s s C2H5SnCl3 50 s s (C2H5)2SnBr2 50 i i C4H9SnCl3 10 s s 55 s s TABLEAU I (suite) Composés Parties de composé/100 parties d'eau Solubilité à à 210C à 1000-C (C6H5 )2SnCl2 10 i i C8H17SnCl3 10 i i (C4H9)25nC12 10 i i On a tenté de précipiter les halogénures d'organoétains qui se sont dissous, en utilisant des solutions de chlorure de calcium à 210C, 700C et 100 C.Les concentrations des diverses solutions sont les suivantes: Solution Température de la Grammes de CaCl,.2S,0 No. solution pour 100 cm3 d'eau 1 210C 79,62 2 210C 99,53 3 210C 129,29 4 700C 151,44 5 700C 189,30 6 700C 246,10 7 1000C 169,9 8 1000C 212,4 9 1000C 276,1 On ajoute une portion aliquote de 2 cm3 de chacune des neuf solutions d'halogénures d'organoétains indiquées au tableau I à une portion aliquote de 8 cm3 de chacune des neuf solutions de chlorure de calcium et on amène ensuite à la température indiquée au tableau II ci-après, puis on maintient à cette température pendant cinq minutes. Le pourcentage pondéral d'halogénure d'organoétain présent dans la solution apparat immédiatement au-dessous de la formule de l'organoétain.Le type de la seconde phase éventuellement formée est indiqué, L'absence d'indication signifie qu'une seule phase est présente, Les résultats du tableau II démontrent que bien que le trichlorure de méthylétain et le trichlorure d'éthylétain sonelithydroso- lubies, ils ne peuvent être récupérés par le Procédé suivant l'inven~ tion qui, en pratique, est limité aux halogénures d'organoétains contenant 2 ou 3 radicaux méthyle ou un radical butyle.Certains halogé nures d'organoétains asymétriques comme les dihalogénures de méthyl éthylétain et les dihalogénures de méthyl propylétain peuvent être re ceuillis à partir des solutions aqueuses à l'aide du procédé suivant l'invention, toutefois, ces produits sont ou hautement toxiques ou si difficiles à préparer qu'ils ont un intérêt industriel limité. TABLEAU II HALOGENURES D'ORGANOETAINS (Témoin) (témoin) Température de Solution de CH3SnCl2 (CH3)2SnCl2 (CH3)3SnCl2 C2H5SnCl3 C4H9SnCl3 la solution CaCl2 No. C - 10% 55% 10% 55% 10% 55% 50% 10% 55% 21 1 - - - léger léger - léger ppt. ppt. gel ppt. 21 2 - - - ppt. léger - léger légèrement abondant ppt. huileuse ppt. huileuse 21 3 - - - ppt. légèrement légèrement abondant ppt. huileuse - huileuse huileuse 70 4 - - - ppt. fortement abondant - huileuse - - huileuse 70 5 - - - ppt. fortement fortement abondant - huileuse - - huileuse 70 6 - - - ppt. - fortement - - fortement abondant huileuse huileuse 100 7 - - - ppt. - fortement - - fortement abondant huileuse huileuse 100 8 - - - ppt. - fortement - fortement fortement abondant huileuse huileuse huileuse 100 9 - - - ppt. - fortement - fortement fortement abondant huileuse huileuse huileuse Note: ppt. = précipité solide REVENDICATIONS 1. Procédé d'isolement d'un halogénure d'organoétain répondant à la formule (CH3)aSnX4-a ou C4H9SnX3, dans laquelle a représente le nombre entier 2 ou 3 et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, sous forme pratiquement pure, à partir d'une solution aqueuse contenant plus de 2% environ, en poids, dudit halogénure d'organoétain, caractérisé essentiellement en ce que:: (a) on mélange la solution aqueuse avec une quantité d'un sel minéral hydrosoluble chimiquement inerte suffisante pour obtenir une concentration du sel comprise entre 50 g pour 100 cm3 d'eau et la concentration équivalant à une solution saturée ou sursaturée du sel, (b) on maintient la température de la solution entre la température ambiante et le point d'ébullition de la solution, a une temperatllre appropriée pour obtenir -la- séparation, de l'heElogenure d'organoétain de la phase aqueuse, (c) on isole l'halogénure d'organoétain. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que X représente un atome de-chloreO 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel minéral hydrosoluble est un halogénure de calcium, de zinc ou de manganèse. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que 1' halogénure est un chlorure, 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le chlorure est le chlorure de calcium. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du sel minéral est équivalente à une solution saturée du sel en présence de l'halogénure d'organoétainO