Brevet FR2325709A1 — publié le 19770422

La présente invention concerne la préparation de fractions légères et plus particulièrement un procédé pour traiter une matière première hydrocarbonée pour la transformer en matière première utile en pétrochimie et en essence renfermant un alkylat. On sait qu'il existe une demande croissante de matières premières pour les opérations pétrochimiques. En particulier il est de plus en plus souhaitable de préparer par exemple des oléfines inférieures et des composés aromatiques et, par conséquent, de disposer de matières premières pouvant être transformées en ces produits. Un composé pétrochimique particulièrement recherché est l'éthylène qu'on utilise dans une grande diversité de procédés. Selon un de ses aspects, le procédé de 11 invention consiste à effectuer le craquage thermique à la vapeur d'eau en présence de vapeur d'eau et dans des conditions appropriées d'une matière première renfermant (1) un composant hydrocarboné renfermant au moins environ 9 atomes de carbone et (2) une matière paraffinique en C3 à C5 dé-isobutanisée pour former un produit renfermant (1) une fraction d'éthylène et La charge qu'on peut traiter selon le procédé de l'invention peut dtre un hydrocarbure dérivant du pétrole renfermant au moins environ 9 atomes de carbone. De façon typique ces matières premières sont celles qu'on récupère lors de la distillation atmosphérique du pétrole brut et qui ont un point d'ébullition supérieur à la gamme de l'essence.Parmi ces fractions obtenues sous pression atmosphérique figurent des distillats moyens renfermant des kéro sènes (ayant de façon typique une gamme d'ébullition de 20 & 600C lorsqu'ils proviennent de pétrole brut des U.S.A. ou une gamme d'ébullition de 160 à 2320C lorsqu'ils ont une autre origine), des huiles combustibles de chauffe (ayant de façon typique une gamme d'ébullition de 260 à 3430C), des gasoils (ayant de façon typique une gamme d'ébullition de 288 à 3430C) ou des gasoils de distillation atmosphérique directe (ayant de façon typique une gamme d'ébullition de 302 à 3710C) qui renferment couramment des hydrocarbures au moins environ en Cg et essentiellement en C10 à C14. D'autres matières premières hydrocarbonées peuvent entre des fractions obtenues par distillation sous vide de bruts étêtés. De façon typique ce sont des gasoils de distillation sous vide ayant une gamme d'ébullition de 371 à 5660C qui renferment de façon prédominante des hydrocarbures à 12 à 22 atomes de carbone. On peut utiliser, bien que cela soit moins préférable, comme matières premières dans le procédé de l'invention, des gasoils de recyclage renfermant des proportions importantes de composants aromatiques. Parmi ces hydrocarbures de pétrole renfermant au moins environ 9 atomes de carbone, on préfère les gasoils ayant les propriétés suivantes Propriétés Gamme Valeur typique Densité 15,6/15,60C 0,9340 - 0,8017 0,8762 Point initial d'ébullition OC 260 - 343 288 Point final d'ébullition OC 343 - 566 538 Aromatiques % vol. 25 - 60 40 Naphtènes /0 vol. Paraffines % vol. 40 - 75 Oléfines % vol. La matière première préférée peut être un gasoil de distillation atmosphérique caractérisé par les propriétés suivantes ProPriétés Gamme Valeur typique Densité 15,6/15,60C 0,9042 - 0,8017 0,8498 Point initial d'ébullition OC 260 - 316 288 Point final d'ébullition OC 343 - 399 357 Aromatiques /0 vol. 20 - 90 30 Naphtènes % vol. 40 - 80 70 Paraffines % vol. Lorsque le gasoil utilisé comme matière première est un gasoil de distillation sous vide, il peut être caractérisé par les propriétés suivantes Propriétés Gamme Valeur typique Densité 15,6/15,60C 0,9659 - 0,8762 0,9218 Point initial d'ébullition OC 288 - 343 316 Point final d'ébullition OC 510 - 566 538 Aromatiques % vol. 30 - 70 50 Naphtènes % vol. 30 - 70 50 Paraffines % vol. La matière première hydrocarbonée, qui est par exemple un gasoil, peut renfermer du soufre à une teneur de 0,1 à 2,5 % en poids (exprimée en soufre élémentaire). On effectue de préférence une désulfuration en faisant passer 100 parties en volume de matière première en phase liquide avec de l'hydrogène (à raison de 3 178-535 m3 standards/m3 de matière première), à une température de 343 à 3990C, par exemple de 3579C, sous une pression manométrique de 34,5 à 103 bars, par exemple de 55 bars, en contact avec un catalyseur de déhydrosulfuration à une vitesse spatiale liquide horaire de 1 à 4, par exemple de 2. Un catalyseur typique peut être constitué de 3 % d'oxyde de cobalt et 10 % d'oxyde de molybdène sur de l'alumine. L'huile désulfurée renferme 0,1 % à 0,3 % et de préférence 0,2 % en poids de soufre (exprimé en soufre élémentaire) On peut soumettre l'huile désulfurée à une opération d' isoméri- sation-craquage en utilisant des conditions et un catalyseur appropriés à cette opération, en formant un produit isomérisé et craqué renfermant un maximum d'isobutane et d'essence. Le catalyseur d'isomérisation-craquage est caractérisé par sa capacité de craquer le gasoil constituant la charge hydrocarbonée en formant un produit renfermant, pour 100 parties en volume de matière première, 5 à 15 parties, par exemple 10 parties d'essence, et en isomérisant simultanément la fraction en C4 en formant 5 à 15 parties, par exemple 10 parties d'isobutane. Un catalyseur typique est une alumine activée telle que celle préparée selon le procédé décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 689 434 et également nO 3 607 959, nO 3 567 796 et nO 3 523 142. On peut préparer les catalyseurs utilisés dans le premier brevet cité en mettant de l'alumine au contact d'un système activeur constitué de (a) du chlore ou du brome et (b) un composé minéral soufré qui peut être 1'acide sulfhydrique ou un composé de formule Smx2 où m a une valeur de 1-2 et X représente un atome de chlore ou de brome. On effectue de façon typique l'activation à 177-399 C. Le rapport préféré du chlore ou du brome au composé minéral soufré est de 0,1/1 à 4/1 et le catalyseur produit renferme 3 à 15 % en poids de chlore ou de brome. De préférence le catalyseur renferme également 0,01 % à 5 % en poids de platine, palladium, rhodium ou ruthénium. Le catalyseur préféré est celui préparé selon le procédé de l'exemple expérimental I du brevet des Etats-Unis dlAmérique nO 3 689 434 qui est un catalyseur constitué de platine chloruré sur alumine. On effectue 1'isomérisation-craquage du gasoil utilisé comme matière première, dans le procédé de l'invention, en soumettant 100 parties en volume (cette valeur servant de base pour les valeurs suivantes) en phase liquide, entre 121 et 2040C, de préférence 135-1910C, par exemple 1630C, sous une pression manométrique de 6,9 3i 69 bars, de préférence 14 à 48 bars, par exemple de 20,7 bars, à des conditions d'isomérisation et de craquage. On utilise également, dans cette opération d'isomérisation-craquage, de l'hydrogène (y compris l'hydrogène de recyclage) a' raison de 0,1 à 5 et de préférence 0,2 à 3,0, par exemple 1,5 mole par mole d'hydrocarbure utilisé comme matière première. Ceci correspond à une proportion d'hydrogène de 53,5 à 2670, de préférence 107 à 1780, par exemple 891 m3/standards/m3. La pureté de 1 'hydro- gêne peut être de 50 à 100 % et de préférence 80 à 100 % par exemple de 90 X en volume. La vitesse spatiale liquide horaire de la totalité de la charge à travers le lit de catalyseur peut être de 0,5 à 8 et de préférence de 1 à 3, par exemple de 2. Pendant le contact avec le catalyseur dans la zone d'isomérisation et de craquage, la charge, qui est de préférence du gasoil désulfuré, est transformée en un produit isomérisé et craqué renfermant (1) une fraction d'huile non craquée et (2) une fraction légère renfermant de l'isobutane. On recueille le produit qu'on conduit dans un séparateur haute pression où on élimine par flashing 50 à 100 parties, de préférence 70 à 98, par exemple 90 parties en volume d'hydrogène, sous une pression manométrique de 14 à 48 bars, par exemple de 20,0 bars, qu'on recycle dans l'opération d'isomérisation et de craquage. Le produit dont on a séparé l'hydrogène peut renfermer (1) des paraffines légères, c 'est-à-dire des paraffines ayant des points d'ébullition inférieurs à celui de l'isobutane et qui, de façon typique, sont en C4, C3 et C2; (2) de l'isobutane; (3) des paraffines moyennes c'est-à-dire des paraffines ayant des points d'ébullition supérieurs à celui de 1' isobutane et inférieurs à celui des essences, c'est-à-dire de 38 à 660C; (4) une fraction d'essence renfermant des composants en C6 à C8 bouillant de façon typique entre 93 et 2040C; (5) des paraffines lourdes ayant un point d'ébullition supérieur à la gamme de l'essence (de façon typique en Cg et plus et bouillant au-dessus de 1490C environ et habituellement dans la gamme de 149 à 2600C) et en dessous de la valeur minimale de la gano du gasoil, par exemple environ 2600C; et (6) du gasoil de départ non craqué ayant de façon typique un point d'ébullition supérieur à environ 260 C. Les composants aromatiques naphténiques ou oléfiniques qui sont présents sont également renfermés dans les fractions correspondant à leurs points d'ébullition. Ce produit isomérisé et craqué (dont on a séparé l'hydrogène) est soumis à une opération de distillation qui le sépare en (a) un courant d'hydrocarbures renfermant moins de 6 atomes de carbone; (b) un courant renfermant une fraction d'essence (fraction en C6 à C8); et (c) une fraction d'huile non craquée renfermant à la fois (1) la fraction précédemment indiquée de paraffines lourdes et (2) l'huile de départ non craquée. Bien qu'on puisse effectuer la distillation dans une seule tour de distillation, dans le mode de réalisation préféré on opère en deux stades. Dans le premier stade ou stade de distillation primaire, on introduit la charge dans la tour à une température de 121 à 2040C, de préférence 135 à 1910C, par exemple de 1630C. Les résidus de la distillation primaire qu'on recueille å raison de 15 à 55 parties, de préférence 20 à 50 parties, par exemple de 40 parties en volume, dans le mode de réalisation préféré, sont constitués essentiellement de gasoil non craqué ou gasoil de recyclage avec des composants en Cg et plus lourds de la matière première soumise à la distillation primaire. Ces résidus ont de façon typique les caractéristiques suivantes Propriétés Gamme Valeur typique Densité 15,6/15,60C 0,8762 - 0,7796 0,8251 Point initial d'ébullition OC 149 - 260 204 Point final d'ébullition OC 260 - 343 288 Aromatiques % vol. 40 - 60 50 Naphtènes % vol. ] 40 - 60 50 Paraffines % vol. Le produit de tête de distillation primaire qu'on recueille à raison de 30 à 85 parties, de préférence de 40 à 80 parties, par exemple 60 parties en volume, est constitué de paraffines légères, d'isobutane, de paraffines moyennes et d'une fraction d'essence. De façon typique ce produit de tête renferme environ 90 parties de liquides plus légers que le nonane. On soumet le prodtiit de tête de distillation primaire renfermant des hydrocarbures comportant moins d'environ 9 atomes de carbone, à une rectification qui le sépare en un produit de tête renfermant des hydrocarbures comportant moins d'environ 6 atomes de carbone et un résidu renfermant une fraction d'essence contenant de façon typique des hydrocarbures à 6 à 8 atomes de carbone. De façon typique, on soumet à la rectification 30 à 85 parties, de préférence 40 à 80 parties, par exemple 60 parties en volume du produit de tete de distillation primaire. Les résidus de la rectification sont constitués de 1 à 15 parties, par exemple 10 parties d'une fraction d'essence en C6 à C8 qu'on recueille. De façon typique, ces résidus ont la composition suivante Propriétés Gamme Valeur typique Densité 15,6/15,60C 0,7796 - 0,7022 0,7389 Point initial d'ébullition OC 38 - 12 93 Point final d'ébullition OC 121 - 232 204 Aromatiques ,'Q vol. 5 - 35 25 Naphtènes % vol. 65 - 95 75 Paraffines /vol. Le produit de tête de la rectification renferme 30 à 70 parties, de préférence 50 parties d'une fraction constituée d'hydrocarbures ayant moins de 6 atomes de carbone et en particulier d'isobutane. Cette fraction d'hydrocarbures renfermant moins de 6 atomes de carbone peut renfermer essentiellement du propane, de l'isobutane, du butane normal, du pentane et de l'isopentane et est pratiquement dépourvue d'autres produits. Sa composition typique est la suivante Constituants Gamme % Volume Valeur trique Ethane 0-10 0 Propane 10-60 25 n-butane 10-40 15 iso-butane 10-90 20 n-pentane - 0-20 5 iso-pentane 15-70 35 C6 et plus lourd 0-20 O La fraction de produit de tête de rectification constituée des hydrocarbures renfermant moins de 6 atomes de carbone peut être séparée dans un troisième stade ou stade de dé-isobutanisation en (1) un courant renfermant de l'isobutane, (2) un courant en C4 et plus léger et (3) un courant en C5 et plus lourd. Comme il est évident pour lthomme de l'art le mode de séparation utilisé dans l'opération de dé-isobutanisation dépend des proportions relatives des divers composants. Il peut être par exemple souhaitable lorsqu'on ne sépare pas d'essence, de fractionner en une première opération par laquelle on sépare une fraction d'isobutane et de composants plus légers comme produit de tê- te d'une fraction résiduelle plus lourde, puis d'effectuer un second fractionnement dans lequel on sépare un résidu d1 isobutane d'une seconde fraction de tête plus légère.Dans un autre mode de réalisation de l'opération de dé-isobutanisation un premier stade de fractionnement donne une fraction légère de tête et un résidu constitué d'isobutane et d'une fraction plus lourde, ce résidu étant soumis à un nouveau fractionnement donnant un produit de tête constitué d'isobutane et une seconde fraction résiduelle plus lourde. Egalement dans un autre mode de réalisation de l'opération de dé-isobutanisation on effectue la séparation dans une seule tour de fractionnement en obtenant comme produit de tête des paraffines légères, des paraffines lourdes comme résidu et une fraction d'essence et une fraction d'isobutane intermédiaire, la fraction d'isobutane étant de préférence soumise à une rectification pour produire une fraction d'isobutane pur. Les produits obtenus dans l'opération de séparation (ou de déisobutanisation) ont la composition suivante Produits en C4 et plus légers - % en volume Constituants Gamme Valeur twiaue Ethane 0-15 0 Propane 20-80 65 n-butane 20-70 35 iso-butane 0-15 5 De façon typique, on récupère ce produit à raison de 5 à 40 parties, de préférence 10 à 30 parties, par exemple 20 parties. Produits contenant de l'isobutane - % en volume ComPosition Gamme Valeur typique n-butane 0-10 5 iso-butane 80-100 90 n-pentane 0-5 0 iso-pentane 0-10 5 De façon typique, on récupère ce produit à raison de 5 à 45 parties, de préférence 10 à 30 parties, par exemple 10 parties. Produits en C5 et plus lourds - % en volume Constituants Gamme Valeur tvPisue n-butane 0-15 7 iso-butane 0-15 3 n-pentane 5-30 10 iso-pentane 30-90 75 hexanes 0-25 5 De façon typique, on récupère ce produit à raison de 10 à 50 parties, de préférence 15 à 35 parties, par exemple 20 parties. Dans la pratique du procédé de l'invention on peut combiner (a) le produit en C4 et plus léger et (b) le produit en C5 et plus lourd obtenus dans l'opération de dé-isobutanisation en obtenant un produit dé-isobutanisé (matière première du craquage thermique à la vapeur d'eau précédemment indiqué) à raison de 15 à 90 parties, de préférence 25 à 65 parties, par exemple 40 parties, qui présente les caractéristiques suivantes % volume Propriétés Gamme Valeur tvioue Ethane 0-10 0 Propane 10-50 30 n-butane 5-40 20 iso-butane 0-30 2 n-pentane 0-25 5 iso-pentane 15-60 40 plus lourds 0-30 3 On voit que ce produit dé-isobutanisé en C3 à C5 renferme de façon typique essentiellement du pentane, du propane et du butane avec une petite quantité d'éthane.Selon le mode opératoire, il peut renfermer des quantités moindres ou supérieures de ces composants et d'autres composants. L'opération est optimale lorsque ce produit renferme un minimum d'isobutane (composant soumis à une alkylation) et un minimum d'hydrocarbures renfermant plus d'environ 6 atomes de carbone (qu'on peut récupérer comme sous-produits). Il est évident pour l'homme de l'art que l'on peut obtenir le produit dé-isobutanisé selon des techniques autres que celles indiquées. Par exemple on peut mélanger (1) un produit renfermant du propane et du butane normal avec (2) un produit hydrocarboné renfermant des hydrocarbures en C5, ces deux produits provenant de sources indépendantes. Dans la pratique du mode de réalisation préféré de l'invention, on combine le produit dé-isobutanisé ainsi obtenu, qui est de préférence un produit dé-isobutanisé en C3 à C5, avec un composant hydrocarboné renfermant au moins environ 9 atomes de carbone et mieux, avec la fraction d'huile non craquée (c'est-à-dire le résidu) de l'opération d'isomérisation-craquage, en obtenant un produit hydrocarboné qu'on soumet au craquage thermique à la vapeur d'eau. De façon typique, on peut combiner 0,2 à 4,0 parties, par exemple 1 partie de "résidu" à 1,0 partie du produit dé-isobutanisé. Dans le mode de réalisation préféré le rapport molaire du "résidu" au produit dé-isobutanisé est supérieur à environ 0,1/1. De façon typique ce rapport molaire peut être de 0,1/1 à 1/1 et de préférence de 0,2/1. Une des caractéristiques du procédé de l'invention est qu'on peut régler le rapport du "résidu" ou "fraction d'hydrocarbures comportant plus d'environ 9 atomes de carbone" ou "gasoil de recyclage de l'isomérisation-craquage" au produit dé-isobutanisé pour obtenir l'efficacité maximale du craquage thermique à la vapeur d'eau, en obtenant ainsi la production maximale de (1) l'éthylène et (2) les oléfines en C3-C4. Dans un mode de réalisation il peut être souhaitable d'élever le rapport des composants lourds aux composants légers de la charge de ltopération de craquage thermique à la vapeur d'eau en ajoutant à la charge 20 à 100 parties, de préférence 25 à 60 parties, par exemple 30 parties de gasoil (gasoil de première distillation, de recyclage, de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide). Dans un autre mode de réalisation, il peut étre souhaitable de prélever une partie du résidu de la distillation primaire. Eventuellement, on peut recycler une partie de ce résidu prélevé, dans l'opération d'isomérisation-craquage pour y produire une quantité additionnelle d'isobutane. Dans un autre mode de réalisation où la dé-isobutanisation désirée du produit final est moins stricte, il peut être souhaitable d'utiliser le dispositif de dé-isobutanisation en dessous de son efficacité maximale Dans ce cas, on sépare seulement la portion désirée d'isobutane et on récupère la portion restante de l'isobutane (sous forme d'un produit de tête ou d'un résidu) pour qu'elle entre dans le produit paraffinique "dé-isobutanisé". Une des caractéristiques du procédé de l'invention est que le craquage thermique à la vapeur d'eau, (en raison entre autres du rapport du composant non craqué (tel que le gasoil) et du produit dé-isobutanisé) donne des rendements très élevés en éthylène. On effectue de préférence le craquage thermique dans un four tubulaire ou réchauffeur d'huile non catalytique en présence de vapeur d'eau. La température du craquage thermique à la vapeur d'eau peut etre de 593 à 9270C, de préférence 649 à 8710C, par exemple de 7600C, sous une pression manométrique de O à 6,9 bars, de préférence 0,21 à 3,4 bars, par exemple de 1,7 bar, avec un rapport molaire de la vapeur d'eau aux hydrocarbures de 0,1 à 10 et de préférence de 0,2 à 8, par exemple de 5. On soumet de préférence à une distillation fractionnée le produit du craquage thermique qui renferme une fraction oléfinique en obtenant (a) une fraction de distillat oléfinique léger, (b) une fraction de naphta thermique et (c) une fraction oléfinique en C3-C4. Cinq à 95 parties, de préférence 15 à 85 parties, par exemple 50 parties de la fraction de distillat oléfinique léger, peuvent renfermer des composants ayant un point d'ébullition inférieur à celui du propylène.De façon typique ce produit a la composition suivante (par rapport à la matière première soumise au craquage thermique) % en Volume Composants Gamme Valeur typique hydrogène 5-20 12,5 méthane 10-40 28,5 acétylène 0-5 0,4 éthylène 20-70 27,6 éthane 2-12 5,7 La distillation fractionnée du produit de craquage thermique peut fournir un naphta thermique ou dripolène (qui est une fraction lourde) à raison de façon typique de 5 à 50 parties, de préférence 7 à 40 parties, par exemple de 10 parties. La fraction oléfinique en C3-C4 récupérée par distillation fractionnée du produit de craquage thermique est caractérisée par la composition suivante exprimée en fonction dé la charge soumise au craquage thermique : % en volume Composants Gamme Valeur typique propane 0-8 1,8 propylène 5-30 12,5 butadiène 0-8 2,3 butène 2-15 5,3 n-butane 1-10 3,2 iso-butane 0-4 0,2 On soumet une quantité totale de 5 à 45 parties, de préférence de 7 à 40 parties, par exemple, 10 parties de ce produit oléfinique en C3-C4 à une opération d'alkylation dans laquelle on l'utilise pour alkyler le produit renfermant de l'isobutane qu'on récupère par fractionnement du produit isomérisé et craqué. On peut effectuer l'alkylation entre 4,4 et 210C, de préférence 7 et l5,50C, par exemple à 12,80C, en présence de 85 à 98 %, de préférence 90 à 97 %, par exemple 95 % d'acide sulfurique et avec une vitesse spatiale (I/mn de butylène par litre d'acide dans le dispositif de contact) de 0,1 à 0,6, de préférence de 0,15 à 0,40, par exemple de 0,25. Le rapport molaire interne de l'isobutane à I'oléfine peut être de 100 à 700, de préférence de 150 à 550, par exemple de 250, et le rapport molaire externe peut être de 2 à 40, de préférence 4 à 30, par exemple de 10. On récupère comme produit une fraction d'essence renfermant un alkylat en une quantité totale de 10 à 60 parties, de préférence 15 à 50 parties, par exemple de 20 parties at cette fraction est caractérisée par un indice d'octane route, clair de 91-102, par exemple de 95,0. Il convient de noter que l'on peut obtenir l'essence renfermant un alkylat à raison de 10 à 60 parties, de préférence 15 à 50 parties, par exemple de 20 parties, pour 100 parties de charge soumise à l1opération initiale d'isomérisation-craquage. On peut accroî- tre cette quantité d'essence en hydrogénant le dripolène ou naphta thermique. On peut de façon typique effectuer cette hydrogénation entre 260 et 3990C, de préférence 274 et 3850C, par exemple 3430C, sous une pression manométrique de 6,9 à 69 bars, de préférence de 10,3 à 55 bars, par exemple de 34,5 bars, sur un catalyseur constitué de nickel-molybdène sur un support d'alumine tel que celui commercialisé sous le nom de catalyseur HDS-3 par American cyanamid. Le rapport de l'hydrogène au naphta thermique peut être de 35,6 à 3 3 3 3 891 m3 standards/m3, de préférence de 53,5 à 356 m3 standards/m3, par exemple de 178 m3 standards/m3; et la vitesse spatiale liquide horaire peut avoir une valeur de 0,2 à 10, de préférence de 0,4 à 8, par exemple de 2,0. Le naphta thermique hydrogéné produit (fraction d'essence) obtenu à raison de 5 à 50 parties, de préférence de 7 à 40 parties, par exemple de 10 parties, présente les caractéristiques suivantes Propriétés Gamme Valeur typique Indice d'octane, route, clair 90-102 98,0 Indice d'octane moteur, clair 82-92 86,0 Aromatiques % en vol. 30-80 50,0 D'autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention ressortiront de la description du mode de réalisation illustratif suivant où les parties sont exprimées en volume, sauf indications contraires, et a l'examen de la figure annexée qui illustre un diagramme de fonctionnement du procédé de l'invention. Bien entendu le diagramme illustré est schématique et ne comporte pas des détails tels que le nombre des tours de distillation, etc..., et divers accessoires tels que des pompes, des réchauffeurs d'alimentation, des condenseurs, des rebouilleurs, des réservoirs, etc. qui peuvent être présents dans une installation industrielle. La charge apportée par la canalisation 10 est, dans le mode de réalisation particulier décrit, constituée de 1 590 m3/j de gasoil de première distillation atmosphérique ayant une densité à 15,6/15,60C de 0,8498, un point initial d'ébullition de 2880C, un point final d'ébullition de 3570C et une teneur en soufre de 1 à 2 %. Cette charge, avec de l'hydrogène pur et de recyclage, apportés par la canalisation 11 à raison de 1,5 mole d'hydrogène par mole d'hydrocarbure du gasoil, est désulfurée en 12. La désulfuration s'effectue en phase liquide à une température d'entrée de 371OC, sous une pression manométrique de 55,2 bars, avec une vitesse spatiale liquide horaire de 1 à 2. Le catalyseur est constitué de 3 % d'oxyde de cobalt et de 10 % d'oxyde de molybdène sur de l'alumine. L'effluent de l'opération de désulfuration 12 sprt par la canalisation 7. L'hydrogène est séparé en 8 et, après élimination (non représentée) de l'acide sulfhydrique, il est renvoyé par la canalisation 9 dans la canalisation 11. Le gasoil désulfuré est conduit par la canalisation 13 dans l'unité d'isomérisation et de craquage 16. Le gasoil désulfuré renfermant 1 000 ppm de soufre sort par la canalisation 13, est mélangé à 891 m3 standards/m3 d'hydrogène pur et de recyclage amené par la canalisation 14 et le mélange est conduit à l'unité d'isomérisation et de craquage 16 par la canalisation 15. On effectue de préférence l'isomérisation-craquage en 16 de façon à obtenir la production maximale d'essence et d'isobutane. Le catalyseur utilisé en 16 est préparé comme le catalyseur expérimental de l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 689 434 et est constitué d'alumine platinée activée par un chlorure. La température moyenne de l'isomérisation-craquage effectuée en 16 est de 1630C, la pression manométrique de 20,7 bars et la vitesse spatiale liquide horaire de 2. L'effluent est conduit par la canalisation 17 dans l'unité de séparation 18 fonctionnant à 1630C sous une pression manométrique de 19,3 bars où il se forme un courant d'hydrogène de recyclage sortant par la canalisation 14. L'unité de séparation 18 fournit également un produit débarrassé de l'hydrogène qui sort par la canalisation 19; ce produit est soumis à une distillation qui, dans le mode de réalisation illustré, consiste en une opération de distillation primaire 20 et une opération de rectification 21. Dans le mode de réalisation illustré, le produit de la canalisation 19 est conduit à la température de 1490C sous une pression absolue de 1,01 bar, dans l'unité de distillation primaire 20. Il sort par la canalisation 22 de l'unité de distillation primaire 20 un résidu à raison de 529 m3/jour à la température de 2040C sous une pression absolue de 1,01 bar. Le résidu de distillation primaire de la canalisation 22 est constitué d'une fraction plus lourde que l'essence, renfermant de façon typique des hydrocarbures comportant plus d'environ 9 atomes de carbone. Elle comporte (1) les parties de la charge résistant à l'isomérisation-craquage effectué en 16 et qui n'ont pas été craquées et (2) des hydrocarbures renfermant plus d'environ 9 atomes de carbone qui se sont formés en 16 par craquage d'hydrocarbures plus lourds. Dans ce mode de réalisation, le résidu de distillation directe de la canalisation 22 peut avoir la composition suivante Propriétés Valeur Densité 15,6/15,6 C 0,8251 Point initial d'ébullition OC 204 Point final d'ébullition OC 288 Aromatiques % vol. 50 Naphtènes % vol. Paraffines % vol. ) 50 Oléfines % vol. ) On récupère par la canalisation 23 un produit de tête à 384C à raison de 1059 m3/jour, qui renferme des hydrocarbures ayant moins de 9 atomes de carbone, constitué de moins d'environ 30 % de pentanes et d'environ 90 % de constituants liquides comportant moins de 9 atomes de carbone. En d'autres termes, on peut dire que ce produit ae tête de dis 3 tillation primaire est constitué de 318 m3/jour d'isobutane, 3 359 m3jjour de paraffines moyennes (bouillant au-dessus de l'iso- butane mais en dessous de la fraction d'essence) et de 176 m de fraction d'essence (essentiellement en C6 à C8). Le produit de tête de distillation primaire de la canalisation 23 est conduit à 380C sous une pression absolue de 1,01 bar, dans l'unité de rectification 21. Le résidu prélevé par la canalisation 3 24 à raison de 176 m /jour dans l'unité de rectification 21, est constitué d'une fraction d'essence essentiellement en C6 à C8, présentant les caractéristiques suivantes Propriétés Gamme Valeur typique Point initial d'ébullition OC 27 - 82 38 Point final d'ébullition Oc 93 - 193 121 C6 % vol. 10 - 80 65 C7 % vol. 5 - 50 20 C8 % vol.O - 40 10 8 C8 O - 25 5 Le produit de tête de rectification en C et plus léger recueilli par la canalisation 25 à raison de 882 m /jour peut avoir les caractéristiques suivantes Propriétés Gamme Valeur topique Point final d'ébullition en OC 66 - 177 121 Ethane, % vol. O - 10 0 Propane, % vol. 10 - 60 25 n-butane, % vol. 10 - 40 15 iso-butane, % vol. 20 - 90 20 n-pentane, % vol. O - 20 5 iso-pentane, % vol. 15 - 70 35 C6 plus lourds, % vol.O - 20 0 paraffines normales, % vol. 10 - 60 40 isoparaffines, % vol. 40 - 90 60 On conduit la fraction de tête constituée d'hydrocarbures en C5 et plus légers provenant de la rectification dans l'unité de dé-isobutanisation 26. I1 est évident pour l'homme de l'art que l'on peut effectuer la dé-isobutanisation dans une ou plusieurs tours. Dans le mode de réalisation illustré, on peht opérer dans une seule tour où l'on prélève l'isobutane sous forme d'un courant latéral qu'on soumet à une rectification avant de poursuivre sa mise en oeuvre.Dans un second mode de réalisation, on récupère l'isobutane et les fractions plus légères comme produit de tête d'une première tour et on les distille dans une seconde tour pour récupérer l'isobutane sous forme d'un résidu. Dans un troisième mode de réalisation, on récupère comme résidu d'une première tour, l'isobutane et les hydrocarbures plus lourds et on distille ce résidu dans une seconde tour en récupérant l'isobutane comme produit de tête. Sur la figure, on a représenté schématiquement une seule tour de dé-isobutanisation. On prélève l'isobutane à raison de 211 m3/ jour par la canalisation 27 avec une pureté supérieure à 90 %. Le produit de tête qu'on recueille par la canalisation 28 à raison de 318 m3jjour et qui est constitué d'hydrocarbures en C4 et plus légers, a la composition suivante Propriétés Gamme Valeur typique éthane, % vol. O - 15 0 propane, % vol. 20 - 80 60 n-butane, % vol. 20 - 70 35 iso-butane, % vol. O - 15 5 C5 et +, % vol. O - 15 0 isoparaffines, % vol. Le résidu de l'unité de dé-isobutanisation qu'on recueille par la canalisation 29 à raison de 353 m3/jour est constitué d'hydrocarbures en C5 et peut avoir la composition suivante : Propriétés Valeur Point initial d'ébullition en OC 28 Point final d'ébullition en OC 68 C5, % vol. > 85 Dans la pratique du procédé de l'invention, on combine les 318 m3/jour de produit de tête en C4 et plus légers de l'unité de 3 dé-isobutanisation de la canalisation 28 avec les 353 m /jour du produit en C5 de la canalisation 29 en obtenant, dans la canalisation 30, un produit dé-isobutanisé (qui contient les composants introduits dans l'unité de dé-isobutanisation par la canalisation 25 à l'exception de ceux éliminés par la canalisation 27) qui a la composition suivante :: ,0 en volume Propriétés Gamme Valeur typique éthane O - 10 0 propane 10 - 50 30 n-butane 5 - 40 20 isobutane O - 30 2 n-pentane O - 25 5 iso-pentanes 15 - 60 40 plus lourds O - 30 3 Point final d'ébullition en OC 124 Dans le mode de réalisation illustré, on mélange le produit dé-isobutanisé de la canalisation 30 (671 m3/jour)avec le résidu de distillation primaire constitué d'hydrocarbures en C9 et plus de la canalisation 22, en formant dans la canalisation 31 une matière première pour craquage thermique à la vapeur d'eau ayant la composition suivante :: % en volume Composants Gamme Valeur typique C3 0 - 40 17 C4 0 - 40 12 C5 10 - 50 25 C6 et + 10 - 70 46 Dans le mode de réalisation préféré, le rapport molaire de la fraction en C9 et plus lourds à la fraction dd-isobutanisée est d'environ 0,3/1. Si la fraction de la canalisation 22 est en une quantité trop élevée pour qu'on obtienne ce rapport, on peut en prélever une partie; si la fraction de la canalisation 22 est en une quantité insuffisante pour qu'on obtienne ce rapport, on peut ajouter une matière additionnelle comparable provenant d'une source extérieure. Une des caractéristiques du procédé de l'invention est qu'on peut régler le système de façon à équilibrer les quantités nécessaires à l'obtention du rapport désiré. Par exemple, si avec une matière première particulière, on constate une surcharge de la canalisation 22, on peut effectuer l'isomérisation-craquage en 16 dans des conditions plus sévères de durée et/ou de température en obtenant ainsi une quantité molaire de produits en C9 et plus et une quantité supérieure de produits légers et vice versa. On peut effectuer le craquage thermique à la vapeur d'eau de la charge de la canalisation 31 à 7600C sous une pression manométrique de 1,7 bar, avec un rapport molaire de la vapeur d'eau aux hydrocarbures d'environ 5. Le craquage thermique à la vapeur d'eau qu'on effectue en 32 transforme la charge en un produit de craquage thermique renfermant une fraction oléfinique. Ce produit sortant par la canalisation 33 est caractérisé par la composition suivante Composants Gamme est volume hydrogène 5 - 15 11,0 méthane 20 - 30 25,1 acétylène O - 2 0,4 éthylène 20 - 30 24,4 éthane O - 10 5,0 propylène 5 - 15 11,1 propane O - 5 1,6 butadiène O - 5 2,0 butène O - 5 4,7 n-butane O - 5 2,8 iso-butane O - 5 0,02 C5 + 10 - 15 12,2 On soumet le produit de craquage thermique renfermant une fraction oléfinique à une distillation fractionnée en 34 en obtenant un produit de téte oléfinique léger renfermant de l'éthylène comme oléfine principale à raison de 791 m3/jour (par la canalisation 35) et un naphta thermique ou dripolène plus lourd sortant 3 par la canalisation 36, à raison de 146 m /jour. Ce dernier produit constitué de pentane et d'hydrocarbures renfermant plus de 5 atomes de carbone est partiellement hydrogéné en 38 avec 178 m3 standards d'hydrogène/m3 admis par la canalisation 37, à 3430C, sous une pression manométrique de 34,5 bars, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation constitué de nickel-molybdène sur alumine (HDS-3 d'American Cyanamid > et le naphta hydrogéné est conduit par la canalisation 39 à raison de 68,9 m3/jour dans un réservoir d'essence. Le produit de la canalisation 39 a un indice d'octane route, clair de 98,0. La fraction oléfinique recueillie dans l'unité de distillation fractionnée 34 est constituée de 79,5 m3/jour d'oléfines en C4, 33,4 m3/jour de butane normal et 133,5 m3/jour de propylène et elle sort par la canalisation 40 rejointe par la canalisation 27 transportant 211,4 m3/jour d'isobutane avant de pénétrer par la canalisation 41 dans l'unité d'alkylation 42. On effectue l'alkylation à 12,80C en présence d'acide sulfurique à 95 % avec une vitesse spatiale de 0,25. Le rapport molaire interne de l'isobutane à l'oléfine est de 250 et le rapport molaire externe est de 10. La fraction d'essence renfermant un alkylat produite, sortant par la canalisation 43 à raison de 318 m3/jour, est caractérisée par un indice d'octane route, clair de 95. I1 est évident pour l'homme de l'art que le nouveau procédé de l'invention permet d'obtenir des résultats remarquables. En particulier, le nouveau procédé permet de transformer une matière première renfermant des hydrocarbures ayant plus d'environ 9 atomes de carbone en des quantités maximales de matière première à usage pétrochimique et l'obtention comme sous-produit principal d'une essence renfermant un alkylat est particulièrement souhaitable. Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variantes, sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire des hydrocarbures légers, caractérisé en ce que l'on soumet à un craquage thermique à la vapeur une matière première hydrocarbonée constituée de (1) un composé hydrocarboné renfermant au moins 9 atomes de carbone et (2) un produit paraffinique en C3 à C5 dé-isobutanisé en obtenant un produit renfermant (1) une fraction d'éthylène et (2) une fraction d'oléfi nes en C - C4. 3 4 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant hydrocarboné renfermant au moins environ 9 atomes de carbone est un gasoil. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant hydrocarboné renfermant au moins environ 9 atomes de carbone est un gasoil que l'on a soumis à une isomérisation-craquage catalytique et éventuellement débarrassé des composants hydrocarbonés renfermant moins d'environ 9 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue l'isomérisation-craquage à une température de 135 à 1910C. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de (1) le composant hydrocarboné renfermant au moins 9 atomes de carbone et (2) le produit en C3 à C5 dé-isobutanisé a une valeur de 0,1 à 5/1. 6 - Procédé selon 1 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lton alkyle la fraction d'oléfines en C3-C4 avec un produit renfermant de l'isobutane pour former un alkylat-. 7 - Procédé selon 1' une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on obtient le produit dé-isobutanisé en dé-isobutanisant une fraction d'hydrocarbures renfermant moins de 6 atomes de carbone en formant ainsi (1) un produit renfermant de l'isobutane, (2) un produit en C4 et plus léger et (3) un produit en C5 et plus lourds, et en combinant le produit en C4 et plus léger et le produit en C5 et plus lourd. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le craquage thermique à la vapeur d'eau à une température de 649 à 8710C.