Brevet FR2324604A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne de nouveaux dérivés d' alcoyl-3 ,5,5, 5-tétrahalogénopentylcétone ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés. Cette famille de composés qui n'a jamais été décrite dans la littérature, est représentée par la formule générale (Il) suivante dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle ou alcoxycarbonyle, X représente un atome de chlore ou de brome et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement, sous réserve que lorsque X représente un atome de chlore, chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor ou de chlore. Ce nouveau dérivé d' alcoyl-3 '5,5 ,5-tétrahalogénopentylcé- tone est un composé intermédiaire intéressant dans la préparation d'un dérivé de l'acide bêta-dihalogénoéthénylcyclopropanecarboxylique, lequel est la partie acide des insecticides synthétiques utiles du type de la pyréthrine, notamment ceux décrits dans le brevet japonais publié nO 47531/1974. Le procédé selon la présente invention consiste en une réaction d'un dérivé d'alcoyl-3-buténylcétone de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle ou un groupe alcoxycarbonyle, avec un tétrahalogénométhane de la formule dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement, sous réserve que, lorsque X représente un atome de chlore, chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor ou de chlore, ce qui donne le dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone recherché. Le dérivé d'alcoyl-3-buténylcétone de formule (I) conforme à la présente invention comprend des composés bien connus décrits dans la littérature et on peut le préparer suivant des procédés qui y sont décrits. Par exemple, on peut facilement préparer la méthyl-2,2diméthyl-3-buténylcétone répondant à la formule par réaction de l'alcool prénylique (3,3-diméthylallylique) de formule avec l'éther éthylénolique de l'ester éthylique de l'acide acétoacétique répondant à la formule suivant le procédé de K. Brack et coll. (Helv. Chim. acta, 34, 2005 (1951) ). Lors de la mise en oeuvre de la transposition de Claisen, on peut effectuer la réaction en utilisant une base organique telle que, par exemple, la quinoléine. En ce qui concerne la présente invention, le groupe alcoyle représenté par R1 et R2 est constitué par exemple par un groupe alcoyle inférieur et le groupe alcoxycarbonyle représenté par R3 est constitué par exemple par un groupe méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle ou t-butoxycarbonyle. La réaction du procédé selon la présente invention est une réaction radicalaire. La réaction de ce procédé n'exige pas de catalyseur lorsqu'on l'effectue à des températures élevéesou par irradiation avec de la lumière. Mais on peut l'effectuer d'une façon plus régulière en ajoutant des initiateurs ou catalyseurs de radicaux libres convenables, si cela est nécessaire. A titre d'initiateurs de radicaux libres, on peut citer, par exemple, le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile ou similaires. En tant que catalyseur, on peut utiliser une combinaison de sels cuivreux, cuivriques, ferreux et ferriques avec des réducteurs convenables ou des complexes de métaux de transition. A titre de réducteurs typiques, on peut citer la monoéthanolamine, la diethanolamine, la triéthanolamine, la benzine et similaires. Cependant, le réducteur selon la présente invention ne se limite pas a ces composés. On peut ajouter le catalyseur ou le-réducteur pendant la réaction suivant le progrès de la réaction. On peut effectuer la réaction, si cela est nécessaire, en présence d'un solvant organique tel que l'alcool t-butylique, l'alcool t-amylique, l'alcool isopropylique, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et solvants analogues. En général, la température de réaction est comprise entre 300C et 2000C, mais on préfère tout particulièrement une température comprise entre 600C et 1500C. La pression de réaction n'est pas particulièrement limitée mais, dans la plupart des cas, elle correspond à la pression atmosphérique ou est comprise entre 1 et 50 atmosphères. Le temps de réaction est fonction de la tempé- rature et de la pression de réaction et du type et de la quantité des catalyseurs mais en général, il est compris entre 30 minutes et 48 heures. La présente invention est illustrée d'une façon plus détaillée en référence aux exemples suivants qui cependant ne doivent pas être interprétés comme étant limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1 On dissout dans 50 ml d'alcool t-amylique, 4,1 g de 4,4-diméthyl-5-hexène-2-one et on ajoute ensuite à la solution ainsi obtenue 0,1 g de chlorure cuivreux, 0,1 g de chlorure cuivrique (dihydraté), 1 g de monoéthanolamine et 15 g de tétrachlorure de carbone. On chauffe le mélange au reflux pendant 12 heures. Apres avoir chassé le solvant sous pression réduite, on ajoute 50 ml d'eau et 50 ml de benzène et on agite le mélange. On lave la couche benzénique avec 20 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après avoir chassé le benzène sous pression réduite, on distille sous vide ce qui donne 4,8 g de 4,4-diméthyl-5, 7,7,7tétrachloroheptane-2-one sous forme d'une matière huileuse jaune pâle. Point d'ébullition : 1100C - 1150C/1 mmHg Indice de réfraction : 1,4970 (19,50C) Rendement : 52,7 % EXEMPLE 2 On dissout dans 15 g de tétrachlorure de carbone 5,0 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-5-hexène-2-one et ajoute 0,3 g de peroxyde de benzoyle à la solution ainsi obtenue. On fait réagir le mélange à 1200C pendant 3 heures dans un autoclave. On lave la solution réactionnelle avec une solution aqueuse de sulfite de sodium après quoi on chasse le tétrachlorure de carbone sous pression réduite. On distille sous vide, ce qui donne 8,4 g de 3-éthoxycarbonyl-4,4-diméthyl-5,7,7,7-tétrachloro- heptane-2-one. Point d'ébullition : 1200C - 1300C/0,7 mmHg Indice de réfraction : 1,5018 (19,50C) Rendement : 94,5 % EXEMPLE 3 Dans un mélange chauffé au reflux de 52 g de 4,4-diméthyl5-hexène-2-one (pureté de 89,0 %), 127 g de tétrachlorure de car bone, 500 mg de chlorure cuivreux, 20 mg de chlorure cuivrique (dihydraté) et 250 ml d'alcool t-amylique, on ajoute goutte à goutte dans un espace de temps de 2 heures, une solution obtenue par dissolution de 50,4 g de monoéthanolamine, 300 mg de chlorure cuivreux et 10 mg de chlorure cuivrique (dihydraté) dans de l'alcool t-amylique de manière à amener le total à 100 ml.Après achèvement de la réaction, on chasse une fraction de bas point d'ébullition, on dilue le résidu avec de l'eau, l'extrait par de l'éther et après élimination de l'éther distillé sous vide, ce qui donne 88,5 g de 4,4-di-méthyl-5,7,7,7-tétrachloroheptane- 2-one, Eb = 900 - 1000C/0,4 mmHg, pureté de 91,6 %, rendement 78,8 % EXEMPLE 4 D'une manière similaire à celle de i'Exemple 3, sauf que l'on utilise 274 g de tétrabromure de carbone au lieu de 127 g de tétrachlorure de carbone, on obtient 137,7 g de 4,4 diméthyl-5,7,7,7-tétrabromoheptane-2-one, Eb = 1200 - 1400C/0,4 mmHg, pureté de 89,2 %, rendement de 73,0 %. EXEMPLE 5 On chauffe au reflux un mélange de 10,1 g de 4,4-diméthyl5-hexène-2-one, 48 g de trichlorobromométhane et 50 mg d'alpha, alpha'-azobis-iso-butyronitrile (que l'on appellera ultérieurement dans le présent mémoire AIBN) et ensuite après 1 heure et 3 heures, ajoute à chaque fois 50 mg d'AIBN sous chauffage au reflux. Après un chauffage du mélange au reflux pendant 4 heures au total, on applique le même traitement que celui de l'exemple 3, ce qui donne 3,1 g de la matière de départ et 13,7 g de 4,4-diméthyl-5-bromo-7,7,7-trichloroheptane-2-one, Eb = 950C 105"C/0,4 mmHg, pureté de 89,0 %, rendement de 67,7 %. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Dérivé d'alcoyl-3,5,5,5-tétrahalogénopentylcétone de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 représente un groupe alcoyle, R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, acyle ou alcoxycarbonyle, X représente un atome de chlore ou de brome et chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome respectivement, sous réserve que, lorsque X représente un atome de chlore,chacun des restes Y1, Y2 et Y3 représente un atome de fluor ou de chlore. 2.- Dérivé de méthyl-3 , 5, 5-,5-tétrahalogénopentylcétone de formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxycarbonyle et chacun des restes X et Y représente un atome de chlore ou de brome, sous réserve que, lorsque X représente un atome de chlore, Y représente nécessairement un atome de chlore. 3.- La méthyl-3,5,5,5-tétrachloropentylcétone de formule 4.- Procédé de préparation d'un dérivé d'alcoyl-3,5,5,5 tetrahalogénopentylcétone de formule (II) dans laquelle R1, R2, R3, X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis à la revendication I, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un alcoyl-3-buténylcétone répondant à la formule (I): dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus avec un tétrahalogénométhane répondant à la formule dans laquelle X, Y1, Y2 et Y3 sont tels que définis ci-dessus pour former le dérivé recherché.