Brevet FR2353582A1 — publié le 19771230

La présente invention concerne de nouveaux produits de condensation pouvant servir à former des pellicules. Ces produits de condensation peuvent être séchés à l'air ou cuits à la chialeur en donnant des pellicules dures et durables, et les pellicules pigmentées de ces produits ont un haut brillant et conservent très bien leur couleur, Cette invention concerne plus particulièrement des produits de condensation qui sont solubles dans des solvants aliphatiques ayant un indice de Kauri-Butanol inférieur à 40 et qui, par suite de cette solubilité dans les solvants alipha- tiques, peuvent servir à former des vernis-émails pigmentés brillants pouvant être facilement appliqués à la brosse ou au rouleau par dessus les finis ordinaires à base de résines ale des, sans risque de plissement ou de soulèvement et de dOcolle- ment de ceux-ciO Plus prFcisément, la présente invention a pour objet des produits de condensation d'un composé comportant le groupement d'éther allylique -CH2-O-CH2-CH2- avec une huile Fpoxy- dée ou une huile époxydée modifiées Des produits du commerce ayant ce groupe d'éther allylique sont par exemple l'éther diallylique et l'éther mono-allylique du triméthylol-propane, l'éther diallylique du glycérol, l'éther triallylique du pentaérythritol ainsi que l'éther allyl-glycidylique, mais on peut aussi utiliser tous autres composés comportant à la fois le groupement -CH2-O-CH2-CH2 et un autre groupe chimique réac- tif, ce dernier pouvant titre par exemple un groupe hydroxylique, carboxylique, amino, isocyanato, glycidylique ou encore tout autre groupement chimique permettant à l'éther allylique de réagir avec l'huile époxydée éventuellement modifiée. Les huiles époxydées servant à former les produits selon l'invention peuvent être les produits de réaction de l'acide peracétique avec des triglycérides insaturés, réaction qui fixe un groupe dtoxiranne sur la channe du triglycéride, l'indice d'iode du produit ainsi formé étant en général infé rieur à 10, et ordinairement, l'indice d'oxiranne de ces huiles époxydées est compris entre 5 et 9 %. Des produits du com- perce représentatifs sont l'huile de soja, l'huile de tournesol et l'huile de lin époxydées, et l'on peut aussi utiliser des mélanges de plus huiles époxydées. I1 est encore possible de choisir des huiles époxy~ dées qui ont été partiellement estérifiées par un mono-acide choisi par exemple parmi l'acide benzoïque, l'acide laurique, les acides gras provenant de l'huile de soja, l'acide p-tert butyl-benzoSque, le monoester butylique ou octylique de l'acide maléique et les dérivés maléiques de polyéthylène et de polypropylène. La réaction avec le mono-acide ouvre les groupes oxirannes en formant des groupes hydroxyliques, ce qui abaisse le degré de fonctionnalité de l'huile époxydée. Si l'on utilise un éther allylique ayant un groupe hydroxyle, par exemple l'éther diallylique du triméthylol propane, le groupe hydroxyle peut servir à ouvrir le groupe anhydride d'un anhydride d'un poly-acide comme l'anhydride phtalique ou malique, ce qui rend le groupe carboxylique restant disponible pour la réaction avec les groupes oxirannes de l'huile poxydéeO Ira réaction entre éther allylique à groupe hydroxylique et l'anhydride se fait dans le rapport solaire 1. Ainsi, on mélange une mole de l'éther allylique hydroxylique avec une mole de l'anhydride et on fait réagir à une tempéra ture supérieure à 800C jusqu'à ce que se soit formé le selon ester de l'anhydride, réaction qui peut éventuellenent se faire au sein d'un solvant.On fait ensuite réagir le groupe carboxylique restant du semi-ester de l'ester allylique avec les grou pes oxirannes de l'huile époxydée, la scission des groupes oxirannes par le groupe carboxylique se faisant à une température supérieure à 15000 et cette réaction pouvant être exOcu- tée sur les deux matières seules ou bien en présence d'un sol Tant comme le white spirit. De plus, conformément à la présente invention on peut faire réagir les huiles époxydées partiellement esté- rifiées, par modification avec un mono-acide, avec un diisocyanate et avec l'éther allylique à groupe hydroxylique, l'isocyanate pouvant titre un polyisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, un polyisocyanate préféré étant l'isocyanate de 3-isocyanato-méthyl-3 ,5,5-triméthylcyclohexyle, couramment appelé diisocyanate d'isophorone0 La réaction du diisocyanate avec l'éther allylique à groupe hydroxylique et l'huile époxydée modifiée par le mono-acide se fait au sein d'un solvant qui peut titre un sol vant aliphatique ou aromatique ou un mélange de tels solvants, à une température comprise entre 20 et 1400C, en présence d'un catalyseur destiné à faciliter la réaction entre les groupes isocyanate et hydroxyle restants sur l'huile époxydée partiellement estérifiée et l'éther allylique.Ce catalyseur est un complexe organo-métallique ou bien un savon de métal ou encore une amine ou un mélange de plusieurs de ces substances, des catalyseurs typiques étant le dilaurate de dibutyl-étain et l'ootoate de zinc, On peut aussi copolymériser les dérivés d'éthers allyliques des huiles époxydées avec d'autres monomères vinyliques tels que par exemple le vinyl-toluène, le styrène, le méthyl-styrène, des esters de l'acide méthacrylique ou acrylique ou encore des mélanges de plusieurs de ces corps. Cette polymérisation avec un ou plusieurs autres monomères vinyliques se fait dans un solvant organique à une température de 100 à 1800C, en présence d'un catalyseur qui est un peroxyde organique ou un composé azotique, par exemple le peroxyde de ditert-butyle ou l'hydroperoxyde de cuményle, la proportion du catalyseur étant généralement de 1 à 5 * du ou des monomères vinyliques. La présente invention sera maintenant décrit. plus en détail par les exemples Suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids, EXEMPT 1: 12,25 kg d'éther diallylique du trimdthylol- propane (qualité du commerce) 6,80 kg d'anhydride phtalique 9,00 kg de white spirit Ces matières sont placées dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur refroidi à l'eau et chauffez à 170 C. Au bout de 4 heures, l'indice d'acide est de 98 mg KOH/g. 24,20 kg du produit Paraplex G62 (nom de marque de Rohm et Rayas Company) 3,00 kg d'acides gras d'huile de soja. L'huile de soja époxydée (Paraplex G62) et l'acide gras sont mis dans le réacteur, la température est portée à 190-2000C et elle est maintenue jusqu'à ae que l'indice d'acide du produit soit inférieur à 3mg EOg/g, avec une viscosité de Y (échelle Gardnet Holt) à 253C. La teneur en matière solide déterminée sur un échantillon de 2 à 3 g chauffé pendant une heure à 1400C, est de 82,4 %. 27,00 kg du produit ci-dessus 2,00 kg du produit Shellsol AB (nom de marque de Shell Chemioal Co.) 12,00 kg de white spirit 1,00 kg de diisocyanate d'isophorone 1,00 kg d'éther diallylique du triméthylol propane 0,10 kg d'octoate de zinc à 12 %. Ces matières sont mises dans le réacteur et la tem pérature est maintenue à 900C pendant 3 heures. Le produit formé a alors une viscosité de U (G.H,) à 250C, une teneur en matière solide de 55,2 % et un indice d'aoide de 1,9 mg EOH/g. On ajoute alors 0,5 kg d'Oxitol et on filtre. On prépare un vernis-Email blanc avec ce produit et les matières suivantes 400 parties de rutile (bioxyde de titane) 730 parties du produit ci-dessus 4 parties de lécithine de soja 110 parties de white spirit 20 parties de Shellsol ÂB 3 parties d'octaoate de cobalt à 12 % 1 partie de méthyl-éthyl-cétoxime0 Cet émail a une viscosité de 72 K U (Stormer) et une densité de 1,17 et un feuil appliqué à la brosse sur une plaque de verre, est sec au toucher en 6 heures et au bout de 16 heures, il est dur et brillant0 EXEMPLE 2 16,00 kg de l'huile époxydée partiellement estérifiée de exemple 1, ayant une viscosité Y (G.H.) et une teneur en matière solide de 82,4 % 2,00 kg de vinyl-toluène 5,33 kg de white spirit 1,30 kg de Shellsol AB 0,10 kg d'une solution de peroxyde de di tert-butyle dans du xylol. On met ces matières dans un réacteur, on porte la température à 16O0C et au bout d'une heure on ajoute encore 0,05 kg de la solution de peroxyde, et après encore deux heures, on ajoute de nouveau 0,05 kg de cette solution, Après une période d'encore 4 heures, le produit a une viscosité de T-U (G.H.) à 250C et une teneur en matières non volatiles de 60,2 *. Un vernis-émail blanc prépare comme dans l1exem- ple 1, mais avec remplacement des 730 parties du produit de l'exemple 1 par 700 parties du produit ci-dessus, est sec au toucher en 6 heures après avoir été appliqué à la brosse sur une plaque de verre, et au bout d'une nuit sa dureté au pendule est de 14 doubles oscillations (brillant 100), tandis qu'un mail brillant courant, de résine alkyde modifiée à l'huile, a dans les mêmes conditions une dureté au pendule de 6 doubles oscillations. EXEMPLE 3 2.200 parties de Paraplex G62 1.680 parties d'acides gras d'huile de tour nesol. Ces matières sont placées dans nn réacteur, on chauffe à 2000C et on maintient cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 4,8 wg EORigo 1.940 parties du produit ci-dessus 750 parties de white spirit 520 parties d'éther diallylique du trimE- thylol-propane (qualité commerciale) 550 parties de diisocyanate d'isophorone 2 parties de dilaurate de dibutyl-étain. Toutes ces matibres sont mises dans le réacteur et maintenues à 800C pendant 3 heures. La teneur en matière solide est alors de 79,0 *, la viscosité Z4 (G.H.) à 250C et la densité 0,943o Un feuil clair coulé sur du verre à 0,06 * de cobalt métal et 0,3 % de plomb métal est sec au toucher en 4 heures et il est dur et tenace au bout d'une nuit. EXEMPLE 4 392 parties d'anhydride maléique 296 parties de butanol. On met ces matières dans un réacteur et on maintient à 1600C-pendant 2 heures. 560 parties d'acides gras d'huile de tournesol 2.200 parties de Parapet G62. On ajoute ces matières à l'ester mono-butylique de l'acide maléique cl-dessus, on porte la température à 1900C et on la maintient ainsi jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 13,1 mg K011/g, avec une viscosité de Z4 - Z5 (GeRo) pour une teneur de 85 % en matière solide dans du white spirit. 1.015 parties du produit ci-dessus 455 parties d'éther diallylique du triméthylol- propane (qualité commerciale) 1.500 parties de white spirit 2 parties de dilaurate de dibutyl-étain 357 parties de diisocyanate d'isophorone. Tous ces ingrédients sont mis dans le réacteur et maintenus à 90 C pendant 3 heures0 La viscosité est alors V - W. On ajoute 60 parties en poids d'OxitolO Un vernis préparé par addition de 0,03 % de cobalt métal par rapport à la teneur en matières solides, appliqué à la brosse sur une plaque de verre, est sec au toucher en 3 heures et au bout d'une nuit il est très dur et tencace. REVENDICATIONS 1.- Produit de condensation d'un composé comportant le groupement d'éther allylique -C -O-C -CH=C , avec une huile époxydee ou une huile êpoxydée modifiée et avec un isocyanate. 2.- Produit selon la revendication 1, dans lequel le groupe lié au groupement d'éther allylique est un groupe hydroxylique, carboxylique, amino, isocyanato ou un autre groupe chimique permettant à l'éther allylique de réagir avec l'huile époxydée. 30- Produit selon la revendication 2, dans lequel l'éther allylique est choisi parmi l'éther diallylique et l'éther mono-allylique du triméthylol-propane, l'éther diallylique du glycérol, l'éther triallylique du pentaérythritol et l'éther allyl-glycidyliqueO 4.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'huile époxydée est le produit de réaction de l'acide peracétique avec un triglycéride insaturé, 5.- Prosuit selon la revendication 4, dans lequel l'huile époxydée est de l'huile de soja, de l'huile de lin ou de l'huile de tournesol époxydées. 6.- Produit selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'huile époxydée a partiellement réagi avec un monoacide. 7e- Produit selon la revendication 6, dans lequel le mono-acide est choisi parmi l'acide benzoSque, l'acide laurique, les acides gras de l'huile de coco, les acides gras du soja, l'acide p-tert-butyl-benzoSque, l'ester mono-butylique ou mono-octylique de l'acide maléique et des dérivés maléiques de polyéthylène ou de polypropylène. 8.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dont l'éther allylique a un groupe hydroxyle, dans lequel cet éther a réagi avec un anhydride d'un polyacide, le ou les groupes carboxyliques restants étant disponibles pour la réaction avec l'oxygène des groupes d'oxiranne de l'huile époxydée. 9.- Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anhydride a été choisi parmi l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique et leurs mélanges. 10.- Produit selon l'une quelconque des revendications 4 a 9, dans lequel le semi-ester d'éther allylique a été mélangé avec un autre mono-acide ou di-acide et a réagi avec l'huile époxydée. 11.- Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'isocyanate est un polyisocyanate. l2.- Produit selon la revendication 11, dans lequel l'isocyanate est un polyisocyanate aliphatique. 13.- Produit selon l'une des revendications il et 12, dans lequel l'isocyanate est un diisocyanate. 14.- Produit selon la revendication 13, dans lequel le diisocyanate est un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. 15.- Produit selon la revendication 14, dans lequel le diisocyanate est le diisocyanate d'isophorone.