Brevet FR2344537A1 — publié le 19771014

La présente invention se rapporte à de nouveaux imides substitués et à leur préparation. Les composés selon l'invention répondent à la formule I dans laquelle R1 et R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C4, oU bien forment ensemble un groupement triméthylène ou tétraméthylène éventuel lement substitué par un groupe méthyle, Y est un radical alkylène en C1 C20 contenant éventuel- lement des hétéroatomes, un radical cycloalkylène en C5 ou C6, un radical arylène en C6-C1O, un groupe (dans lequel Q représente une liaison directe ou un groupe -NH- , -o- , un radical aralkylène ou alkylarylene en C7 ou et X représente un groupe -CO-0-alcényle, -0-alcényle, -0-CO-alcényle, -NH-alcényle, -NH-C0-alcényle ou -S-alcényle, étant entendu que, dans les groupes représentés ci-dessus, les parties "alcényles" sont en C2-C4. Les composés selon l'invention répondant à la formule I peuvent entre obtenus par réaction d'une amine de formule II H2N Y X1 (II) dans laquelle Y a les significations indiquées en référence à la formule I, et X1 représente un groupe -COOH , -SH , -OH , -NH2 -CO-O-alcényle, -O-alcényle, -O-CO-alcényle, -NH-alcényle, -NH-CO-alcényle ou -S-alcenyle, les indications données en référence à la formule I relativement aux radicaux alcényles restant valables, en quantité au moins stoechiométrique, avec un anhydride répondant à la formule III dans laquelle R1 et R'1 ont les significations indiquées en référence à la formule I, en faisant suivre d'une conversion des composés obtenus par réaction avec une amine de formule II dans laquelle X1 représente un groupe -COOH, -SH, -OH ou -NH2, en les dérivés de formule I. Les anhydrides de formule III peuvent être convertis directement, c'est-à-dire sans traitement supplémentaire particulier tel qu'un traitement par un agent déshydratant, en imides substitués de formule I par le procédé selon l'invention, contrairement à ce qui se passe lorsqu'on soumet l'anhydride maléique et l'anhydride phtalique à des réactions analogues. En outre, les imides substitués répondant à la formule I sont obtenus par le procédé selon l'invention avec des rendements bons à très bons et se distinguent par une haute stabilité vis-à-vis des acides et des bases. Les radicaux alkylènes, cycloalkylènes, arylènes, araîkylènes, alkyl-arylenes ou radicaux aromatiques homogènes bicycliques non condensés représentés selon la définition par Y peuvent être non substitués ou substitués par exemple par des radicaux alkyles et alcoxy en C1 -C4, des groupes nitro ou des atomes d'halogènes, par exemple de chlore, de brome ou de fluor. Les radicaux alkylènes représentés par Y peuvent être à chaine droite ou ramifiée et contenir un ou plusieurs hétero- atomes, en particulier des atomes de soufre ou d'oxygène. On préfère les radicaux alkylènes non substitués en C1-C12, plus spécialement en C2-C6, et par exemple les radicaux méthylène, 1,2- ou l,l-éthylène, 1,3- ou iso-propylène, 2,2-diméthylpropylène, hexaméthylène, octaméthylène ou dodécaméthylène. Les radicaux cycloalkylènes les plus appréciés sont le radical cyclopentylène non substitué et surtout le radical cyclohexylène non substitué. Parmi les radicaux arylènes représentés par Y, on citera les radicaux 1,2-, 1,3- et 1,4-phénylènes, 1,3-tolylène, 3-nitro-l,4-phénylène, 1,7- et 2,7-naphtylenes. On préfère les radicaux phénylènes non substitués. Parmi les radicaux aralkylènes, on citera plus spécialement les radicaux benzylène et 2-phényléthylène. Lorsque Y représente un radical aromatique homogène bicyclique non condensé, il s'agit par exemple d'un radical 2,2'-biphénylylène, d'un radical du 4,4'-diphénylméthane, de la 4,4'-diphénylamine ou de l'oxyde de 4,4'-diphényle. De préférence, Y représente un radical alkylène non substitué en C2-C6 ou le radical 1,4-cyclohexylène. Les radicaux aîkyles mentionnés dans la définition et les parties alcényles des substituants mentionnés dans la définition peuvent également être à channe droite ou ramifiée. Parmi les radicaux alkyles et alcényles correspondant à la définition, on citera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-hexyle, vinyle, allyle, méthacrylyle et crotonyle. R1 et R'1 ont de préférence la même signification. On apprécie tout spécialement les composés répondant à la formule I dans laquelle R1 et R'1 sont chacun un groupe méthyle. X représente de préférence un radical -CO-O-alcényle, -O-alcényle ou -OCO-alcényle. Les composés répondant aux formules II et III sont connus ou peuvent entre préparés de manière connue en soi. Les amines répondant aux formules H2N-Y-O-alcenyle, H2N-Y-S-alcényle, H2N-Y-NH-alcényle ou H2N-Y-NH-CO-alcényle et H2N-Y-O-CO-alcényle peuvent être obtenues par exemple par réaction des aminoalcools, aminomercaptans ou diamines correspondants, en présence de bases comme K2C03, la triéthylamine ou la pyridine, avec des halogénures d'alcényle, plus spécialement des bromures d'alcényle, ou avec des chlorures d'acides alcényliques respectivement. Les amines répondant à la formule H2N-Y-CO-O-alcényle peuvent etre préparées par réaction des aminoacides correspon- dants ou de leurs sels avec des halogénures d'alcényle, en particulier des bromures. La réaction des amines de formule II avec les anhydrides de formule III peut être effectuée à l'état fondu par chauffage des réactifs à des températures allant jusqu'à 2500C environ, ou bien en milieu aqueux, hydro-organique ou organique, à des températures qui, selon les réactifs, se situent entre OOC environ et la température d'ébullition. De préférence, on utilise l'anhydride de formule III en quantité théorique ou en léger excès par rapport à l'amine de formule II, et par exemple en un excès d'environ.20 % par rapport à la quantité théorique. Parmi les solvants organiques qui conviennent, on citera des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogénés, comme le chlorure de méthylène, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,2-dichloréthylène, le benzène, le toluène et le chlorobenzène ; l'acide acétique anhydre ; des cétones aliphatiques et cycloaliphatiques comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclopentanone et la cyclohexanone ; des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne et le dioxanne ; des amides cycliques comme la N-méthyl2-pyrrolidone, la N-acétyl-2-pyrrolidone, le N-méthyl-epsilon caprolactame ; des N,N-dialkylamides d'acides monocarboxyliques aliphatiques contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans la partie acide, comme le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diéthylacétamide, le N,N-diméthyl-méthoxyacétamide des esters alkyliques d'acides aliphatiques monocarboxyliques contenant au total de 2 à 6 atomes de carbone, comme le formiate ou l'acétate de méthyle, d'éthyle ou de n-butyle ; l'hexamethyl- phosphorotriamide ("Hexametapol") ; la N,N,N',N'-tétraméthylurée le dioxyde de tétrahydrothiophène ("Sulfolan") ; des dialkyl ulfoxydes comme le diméthyl- et le diéthyl-sulfoxyde. On peut également utiliser des mélanges de ces solvants. Les solvants préférés sont le dioxanne, l'acide acétique anhydre, le chlorure de méthylène, le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone et le chlorobenzène. Les composés préparés conformément à l'invention peuvent selon la nature de l'amine de formule II mise en oeuvre, être convertis de manière connue en soi en composés de formule I selon la définition. On citera par exemple 1) X = -O-alcényle, -NH-alcényle, -S-alcényle Par réaction de composés obtenus par réaction avec une amine de formule II dans laquelle X1 = -OH , -NH2 ou -SH, avec des halogénures d'alcényle, en particulier des bromures, en présence de bases telles que K2C03. 2) X = -O-CO-alcényle Par réaction de composés obtenus par réaction avec des amines de formule II dans laquelle X1 = -OH avec les acides insaturés, chlorures d'acides ou esters correspondants. 3) X = -CO-O-alcényle Par réaction de composés obtenus par réactions avec des amines de formule II dans laquelle X1 = -COOH avec les esters ou alcools insaturés correspondants en présence d'acides ou de base. 4) X = -NH-CO-alcényle Par réaction de composés obtenus par réaction avec des amines de formule II dans laquelle X1 = -NH2 avec les chlorures d'acides correspondants. Dans une autre variante, les acides amidocarboxyliques formés à la réaction des amines de formule II avec les anhydrides de formule III en produits intermédiaires et qui répondent à la formule peuvent être isolés à l'état de dérivés, par exemple à l'état de sels, et cyclisés ensuite de manière connue en soi, par voie chimique ou thermique en composés de formule I. Lorsque la réaction est terminée, on isole les composés de formule I de la manière habituelle, par exemple par filtration ou élimination du solvant, et le cas échéant, on les soumet à purification, par exemple par lavage à l'eau, recristallisation dans des solvants appropriés tels que le méthanol, l'éthanol, le benzène ou le toluène, sublimation ou distillation. Les composés de formule I selon l'invention conviennent à lapréparation de polymères réticulables sous l'influence de radiations électromagnétiques et en particulier de la lumière, par exemple de polyesters, de polyamides, de polyamide-imides de polyimides, de polyester-polyamides, de polyester-amideimides, de polyéthers, de polyamines, de gélatine, de polysaccharides et de polysiloxannes. Ces polymères réticulables peuvent être préparés par exemple par incorporation de composés de formule I dans des polymères portant les substituants appropriés, tels que des alcools polyvinyliques, des polyanhydrides ou des polyéthers, ou par polycondensation avec des diamines, des diols, des amino-alcools ou leurs dérivés, éventuellement en présence d'autres acides di-, tri- ou tétra-carboxyliques ou dérivés. On peut également obtenir par exemple des polyéthers réticulables en provoquant une polyaddition de composés de formule I sur des oxydes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de styrène, éventuellement en présence d'amines, d'alcools ou de phénols. Enfin, on peut encore obtenir des polymères réticulables par homopolymérisation de composés de formule I ou, de préférence, par copolymérisation de composés de formule I avec des comonomères vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le styrene, les acides acryliques et méthacryliques et leurs dérivés ou l'acrylonitrile. On cannait déjà de nombreux polymères capables de réticuler sous l'action de la lumière. Dans la plupart de ces polymères photosensibles; les groupes photo-actifs sont fixés sous la forme de substituants en channe latérale sur la chai ne polymère. A cet égard, on pourra consulter les demandes de brevets japonais JA 49-128991 JA 49-128992 JA 49-128993 JA 50-5376 JA 50-5377 JA 50-5378 JA 50-5379 JA 50-5380 Dans ces demandes de brevets, on décrit des procédés de préparation de polymères photosensibles, polymères qui contiennent comme groupes photosensibles des groupes de formule dans laquelle R8 est un radical aromatique et Rg représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle ou un groupe -CN. Mais ces polymères connus ont un inconvénient : pour des applications particulières de technique photographique, leur sensibilité photochimique est beaucoup trop faible. Ce défaut se manifeste en particulier par des images ou des images en relief qui finalement, dans les opérations photo-mécaniques, manquent de nettete, et par des durées d'exposition trop longues. L'utilisation de sensibilisants pour réactions photochimiques ne permet pas de remédier à cet inconvénient. Apparemment, ces polymères photosensibles connus empechent les sensibilisants de provoquer leur effet. Contre toute attente, les imides substitués selon l'invention conduisent à des polymères qui n'ont pas les inconvénients des polymères photosensibles connus. Ils manifestent vis-a-vis des ondes électromagnétiques une sensibilité plus grande, qui peut encore être accrue par combinaison avec des sensibilisants. Les polymères réticulables en question trouvent des applications par exemple comme réserves photographiques, pour la préparation de matières photographiques basées sur d'autres matières sensibles que l'argent et pour la préparation de stéréotypes. Ils se distinguent par une haute sensibilité à la lumière et de bons rendements quantiques. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un ballon à sulfoner de 750 ml équipé d'une ampoule à brome avec compensation de pression, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on dissout 183,0 g (1,0 mole) de N- (3-hydroxypropyl) -diméthyl-maléimide (obtenu par réaction de l'anhydride diméthyl-maléique avec.le 1,3-amino-propanol) et 111,3 g (1,1 mole) de triéthylamine (séchée sur NaOH) dans 400 ml d'éther éthylique (séché sur sodium) et on refroidit à OoC. A la solution on ajoute goutte à goutte, en veillant à ce que la température ne dépasse pas lO0C, 104,5 g (1,0 mole) de chlorure de l'acide méthacrylique. Lorsque la réaction est terminée, on agite jusqu'à retour à température ambiante (20-250C). On filtre le chlorhydrate de triéthylamine qui a précipité dans la réaction. On lave l'extrait éthéré jusqu'à neutralité par de l'eau légèrement acidifiée, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre sous vide sans chauffer. On obtient 224,1 g (89,3 % de-rendement) de l'imide D substitué dont la formule est donnée ci-dessus ; n20 = 1,4962. Analyse pour C13H 17O4N (Poids moléculaire PM = 251) Calculé : C 62,1 % ; H 6,8 % ; N 5,6 % Trouvé : C 62,3 % ; H 7,0 % ; N 5,4 %. Spectre de résonance magnétique nucleaire (CDCl3) : tf 1,95 ppm (protons de méthyle du radical diméthyl-maléimidyle). Exemple 2 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace le chlorure de l'acide méthacrylique par la quantité équivalente de chlorure de l'acide acrylique ; on obtient 214,7 g (rendement : 90,4 %) de timide substitué représenté D ci-dessus ; n20 = 1,4966. Analyse pour C12Hl504N (Poids moléculaire PM = 237) Calculé : C 59,2 % ; H 5,9 % ; N 6,3 % Trouvé : C 58,8 % ; H 5,9 % ; N 6,0 %. Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDC13) : -5 = 1,95 ppm (protons de méthyles du radical diméthyl-maléimidyle). Les composés de formule I énumérés dans le tableau I ci-après ont été obtenus par le mode opératoire de l'exemple 1 en faisant réagir - le N-(2-hydroxyéthyl)-diméthyl-maléimide (exemples 4 et 5), - le N-(2-hydroxypropyl)-diméthyl-maléimide (exemple 6), - le N-(6-hydroxy-n-hexyl)-diméthyl-maléimide (exemple 7), - le N-(4-hydroxy-cyclohexyl)-diméthyl-maléimide (exemples 8 et 9) et - le N-(6-hydroxy-n-hexyl)-phtalimide (exemple 10) avec le chlorure de l'acide méthacrylique ou de l'acide acrylique. TABLEAU I (exemples 3 à 9) Ex. Composé de Rendement Analyse RNN N formule I % Calculé Trouvé (CDCl3) = nD20 C % H % N % C % H % N % ppm * 3 # 91,4 60,8 6,4 5,9 60,6 6,6 5,3 1,95 1,4965 4 # 89,9 59,2 5,9 6,3 58,8 5,9 6,0 1,95 1,4966 5 # 92,1 62,1 6,8 5,6 62,6 6,9 4,5 1,95 1,4961 6 # 90,2 65,5 7,9 4,8 63,3 8,0 4,6 1,95 1,4962 TABLEAU I (exemples 3 à 9) (suite) Ex. Composé de Rendement Analyse RNN N formule I % Calculé Trouvé (CDCl3) = nD20 C % H % N % C % H % N % ppm * 7 # 82,3 65,9 7,2 4,8 65,4 6,9 4,6 1,96 8 # 91,5 65,0 6,9 5,0 65,9 6,4 4,8 1,95 9 # 89,0 67,7 7,9 4,4 66,8 7,8 4,3 1,5029 * Protons de méthyles du radical diméthyl-maléimidyle. Exemple 10 Dans un ballon à sulfoner de 1.500 ml équipé d'une ampoule à brome avec compensation de pression, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on dissout 71,0 g (1,0 mole) d'acrylamide et 101,25 g de triéthylamine dans 200 ml d'acétone anhydre. On ajoute ensuite goutte à goutte, en veillant à ce que la température ne dépasse pas 400C, sous refroidissement par de l'eau et de la glace, 257,5 g (1,0 mole) de chlorure de l'acide diméthyl-maléimido-caprolque en solution dans 400 ml d'acétone anhydre. On agite encore 1 heure après la réaction. On sépare ensuite le chlorhydrate de triéthylamine par filtration. On concentre l'extrait acétonique sous vide sans chauffer. On reprend le résidu dans un litre d'éther éthylique et on lave à 4 reprises par un litre d'eau à chaque fois. Après séchage sur sulfate de sodium, on concentre la phase éthérée sous vide sans chauffer. On obtient 208,0 g (rendement : 71,2 %) de l'imide dont la formule est donnée ci-dessus, qui fond à environ 200C. Analyse pour C15H200 4N2 (PM = 292) Calculé : C 61,6 % ; H 6,8 % ; 0 21,9 % ; N 9,6 % Trouvé : C 60,9 % ; H 6,4 % ; 0 21,7 % ; N 9,5 %. Spectre de résonance magnétique nucléaire (CDC13) cI= 1,94 ppm (protons de méthyles du radical diméthyl-maléimidyle). Le chlorure d'acide utilisé dans exemple ci-dessus a été lui-même préparé de manière connue en soi par réaction de l'acide epsilon-amino-caprolque avec du chlorure de thionyle. Exemple 11 On dissout 70,0 g (0,31 mole) du N-(4-hydroxyphényl) diméthyl-maléimide obtenu par réaction d'anhydride diméthylmaléique avec 4-aminophénol dans 500 ml d'acétone. On ajoute 41,0 ml (0,58 mole) de bromure d'allyle et 44,2 g de carbonate de potassium ; on chauffe à 55-580C et on maintient 4 heures à ce niveau de température sous agitation. On coule ensuite dans 500 ml d'eau glacée. On obtient le N-(allyloxyphényl)-diméthylmaléimide à l'état de cristaux jaune clair. On essore et on sèche à 70 C sous vide ; rendement : 80,7 g soit 98 % de produit fondant à 122-1230C. Exemple 12 On introduit 14,7 g (0,1 mole) de sel de sodium du diméthyl-maléimide dans 50 ml (0,5 mole) d'oxyde de vinyle et de bêta-chloréthyle. Après addition de 0,5 g d'iodure de méthyltriéthyl-ammonium, on chauffe à l00-1050C et on agite 4 heures à cette temperature. On filtre le chlorure de sodium qui a précipite et on distille l'excès d'oxyde de vinyle et de bêta-chloréthyle sous vide. On obtient en résidu 18 g d'une huile brun sombre qui se solidifie au refroidissement. Le produit est purifié par recristallisation dans l'heptane ; il fond à 750C. REVENDICATIONS I. Composés répondant a la formule I dans laquelle R1 et R'1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C4, ou bien forment ensemble un groupement triméthylène ou tétraméthylène éventuelle ment substitué par un groupe méthyle, Y est un radical alkylenè en C1-C20 contenant éventuelle ment des flétéroatomes, un radical cycloalkylène en C5 ou C6. un radical arylene en C6- C10, un groupe (dans lequel Q représente une liaison directe ou un groupe -Nll-, -O-, -CH2-, CH3 -C- ou -OCO-), CH3 un radical aralkylène ou alkylarylène en C7 ou C8 > et X représente un groupe CO-O-alcényle, -O-alcényle, -O-CO-alcényle, -NH-alcényle, -NH-CO-alcdnyle ou -S-alcényle, étant entendu que, dans les groupes représentés ci-dessus, les parties "alcényles" sont en C2-C4 2. Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1-et R'1 sont identiques. 3, Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 et R'1 sont des radicaux méthyles. 4. Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que Y est un radical aîkylene en C2-C6 non substitué ou le radical 1,4-cyclohexylène. 5. Composés de formule I selon la revendication 1, caractérisés en ce que X représente -CO-O-alcényle, -O-alcényle, -OCO-alcényle, les parties alcényles des Substituants X étant en C2-C4. 6. Procédé de préparatiun de composés de formule I dans laquelle R1 et R'1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle en C1-C4, ou bien forment ensemble un groupement triméthylène éventuellement substi tué par un groupe méthyle, Y est un radical alkylène en C1-C20 contenant éventuelle ment des hétéroatomes, un radical cycloalkylène en C5 ou C6 > un radical arylène en C6-C1O, un groupe (dans lequel Q représente une liaison directe ou un groupe -NH-, -O-, -CH2- > CH3 # ou -OCO-). CH3 un radical aralkylène ou alkylarylène en C7 ou C8, et X représente un groupe -CO-O-alcényle, -O-alcényle, -O-CO-alcényle, -NH-alcényle, -NH-CO-alcényle ou -S-alcényle, étant entendu que, dans les groupes représentés ci-dessus, les parties "alcényles" sont en C2-C4, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine de formule Il H2N-Y-X1 (II) dans laquelle Y a les significations indiquées en référence à la formule I et X1 représente un groupe -COOH, -SH, -OH, -OH, alcényle, -O-alcényle, -O-CO-alcényle, -NH-alcényle, -NH-CO-alcényle ou -S-alcényle, les indications dunnées en référence à la formule I relativement aux parties alcényles restant valables, en quantité @@ moins stoechiométrique, avec un anhydride de for-le III dans laquelle R1 et R'1 ont les significatIons indiquées en référence à la formule l,après quoi on convertit le composé obtenu par réaction avec une amine de formule Il dans laquelle X1 représente -COOH, -SH, -OH ou -NH2 en un composé de formule I.