Brevet FR2356678A1 — publié le 19780127

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polymères du chlorure de vinyle convenant pour la formation de pâtes, procédé dans lequel on émulsionne les monomères avec des produits auxiliaires dispersants et des inducteurs dans lteau, on homogénéise cette émulsion et on polymérise ensuite sous agitation. Les dispersions concentrées pâteuses de chlorure de polyviny 1 bans des plastifiants, connues sous le nom de plastisols, peuvent autre gélifiées par chauffage et transformées de cette manière en revêtements protecteurs ou pbjets moulés. Les bons produits en pgte doivent avoir une faible viscosité et leur comportement à l'écoulement doit peu varier dans le temps. Pour qu'un polymère du chlorure de vinyle convienne pour la formation de pâtes, il faut que les particules de polymère ne soient pas trop grosses, sinon elles sédimenteraient rapidement dans la pSteSi par contre elles sont trop petites, elles ne permettent pas de préparer despâtes qui s'écoulent bien et qui sont stables à la conservation. Par conséquent, le polymère doit contenir une proportion aussi faible que possible de particules de diamètre inférieur à 0,4 microns d'une part et, autant que possible, pas de particule de diamètre supérieur à environ 3 microns, d'autre part. Dans le brevet allemand nO 1.050.062, on décrit un procédé qui donne un polymère dont les particules répondent aux conditions qui viennent entre précisées : on transforme un mélange de réaction consistant en eau, chlorure de vinyle, produits auxiliaIres dispersants tensio-actifs et inducteurs solubles dans les monomères, par application de forces puissantes de cisaillement, en une émulsion de monomère en fines particules, avec des gouttelettes dont la dimension se situe dans l'intervalle d'environ 0,1 à 2 microns, puis on polymérise sans agiter ou en agitant très légèrement.ta dispersion de polymère obtenue consiste en particules de diamètre 0,1 à 2 microns, avec une proportion prépondérante de particules de dimension supérieure à 0,4 microns. L'émulsion de monomère formée dans ce procédé doit avoir une stabilité suffisante pour que les gouttelettes de monomère ne donnent pas lieu à une coalescence. Sinon, on obtiendrait des particules grossières de chlorure de polyvinyle amoindrissant la qualité de la pâte. On peut parvenir à une stabilité suffisante en appliquant des forces de cisaillement optimales lors de l'homo- généisation préalable et en choisissant avec soin le système des produits auxiliaires dispersants. Ainsi, dans le brevet allemand nO 962.834, on recommande d'utiliser un mélange de surfactirs hydrosolubles et de surfactifs oléosolubles, par exemple un mélange de sulfates d'alcools gras et d'alcools gras. Une autre difficulté du procédé décrit dans le brevet allemand nO 1.050.062 réside dans l'évacuation de la chaleur libérée à la polymérisation. Si, dans ce procédé, on agite trop fortement l'émulsion de monomère homogénéisée au préalable, il se forme par agglomération des particules nettement plus grosses (coagulat), qui ne conviennent pas à la préparation de putes de chlorure de polyvinyle et doivent donc autre éliminées des latex. Par suite, il faut limiter l'agitation à celle qui est nécessaire pour éviter une agglomération appréciable des particules et pour que les formations de coagulat restent dans des limites tolérables. C'est la raison pour laquelle, jusqu'à maintenant, on polymérisait l'émulsion homogénéisée au préalable et en fines particules soit sans agiter soit en agitant légèrement le mélange de réaction.Du fait que la plus grande partie de la chaleur libérée dans la polymérisation ne peut autre évacuée que par convection propre, ltévacua- tion de la chaleur, dans ce procédé de polymérisation, est très modérée et, par conséquent, le rendement espace-temps est beaucoup plus mauvais que dans les procédés classiques de polymérisation en émulsion ou en suspension. Le principal problème posé par la polymérisation d'une émulsion en fines particules, homogénéisée au préalable, de chlorure de vinyle dans l'eau réside ainsi dans le contre de l'évacuation de la chaleur de polymérisation, permettant de parvenir à des rendements espace-temps élevés, avec, simultanément, de faibles formations de coagulat. Pour résoudre ce problème, on a déjà proposé d'utiliser certains inducteurs ou certaines combinaisons d'inducteurs permettant d'exploiter la capacité de refroidissement des réaeteurs aussi uniformément que possible au cours de la réaction et par conséquent d'améliorer le rendement espace-temps. Dans le brevet allemand nO 1.520.133, on recommande d'utiliser comme inducteurs des peroxy-dicarbonates à longue channe qui se décomposent rapidement.On obtient alors effectivement de meilleurs rendements espace-temps. Mais si l'on utilise uniquement des peroxydicarbonates, on forme de grandes quantités de coagulat : d'après les exemples compara tifs du brevet précité, ces quantités de coagulat ne sont en aucun cas inférieures à 20 99 du poids des monomères mis en oeuvre. Par suite, les peroxydicarbonates ne peuvent titre utilisés qu'en combinaison avec'des composés peroxydés à longue chatne, par exemple le peroxyde de lauroyle.Toutefois, mAeme dans ce cas, les quantités de coagulat sont encore fortes, allant de 4 à 17,5 %. I1 en va de meme avec les procédés des brevets allemands nO 1.595.846 et 1.595.847, dans lesquels on utilise, afin d'amoindrtr les quantités de coagulat, des alcools gras à longue channe ou des hydrocarbures à longue channe en tant qu'additifs avec les peroxydicarbonates. Toujours en vue de résoudre ce problème, on décrit dans le brevet allemand nO 2.220.477 l'utilisation en tant qu'inducteurs de peresters spéciaux, éventuellement en combinaison avec des peroxydes d'acétylsulfonyle. L'utilisation des inducteurs spéciaux conduit effectivement à une exploitation plus régulière de la capacité de refroidissement tout au long de la polymérisation et par conséquent à une amélioration du rendement espace-temps comparativement à celui obtenu avec des inducteurs usuels tels que le peroxyde de lauroyle. Mais même dans ce procédé, le problème de l'évacuation de la chaleur n'est pas encore résolu de manière pleinement satisfaisante, de sorte que les rendements espacetemps auxquels on parvient restent encore insuffisants. ta demanderesse a cherché à perfectionner le procédé décrit ci-dessus pour la préparation de polymères pâteux du chlorure de vinyle par polymérisation d'une émulsion de monomère en fines particules, homogénéisée au préalable, visant à parvenir, avec des formations de coagulat aussi faibles que possible, à une meilleure évacuation de la chaleur et à une meilleure exploitation de la capacité de refroidissement et, par conséquent, à un meilleur rendement espace-temps. D'autres buts et avantages de ltinvention apparaitront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints contre toute attente en soumettant l'émulsion, homogénéisée au préalable, à une agitation énergique dans la première partie de la polymérisation puis en agitant légèrement, de manière connue en soi pour éviter les formations de coagulait, dans la deuxième partie de la polymérisation. L'invention concerne donc un procédé de préparation de poly mères du chlorure de vinyle appropriés à la formation de pâtes par émulsion des monomères dans l'eau avec les produits auxiliaires dispersants usuels et 0,005 à 0,5 % en poids d'inducteurs solubles dans les monomères, homogénéisation de l'émulsion de manière à former des gouttelettes de monomères de diamètre 0,1 à 3 microns et polymérisation de cette émulsion homogénéisée sous agitation à chaud.Le procédé se. caractérise en ce que, dans la première partie de la polymérisation, jusqu a un taux de conversion de 30 à 80 % des monomères mis en oeuvre, on soumet émulsion homogénéisée à une agitation plus forte que dans la deuxième partie de la polymérisation, les puissances d'agitation dans les deux parties de la polymérisation étant réglées de manière que la puissance d'agitation dans la -première partie de la polymérisation représente de 3 à 20 fois la puissance d'agitation dans la deuxième partie de la polymérisation, l'agitation pratiquée dans cette deuxième partie de la polymérisation étant, conformément à une technique connue en soi, juste suffisante pour qu'il ne se forme pas de quantités notables de coagulat. Le procédé selon l'invention présente des avantages particuliers lorsqu'on utilise des inducteurs à décomposition rapide, possédant une période, mesurée à 500 C dans le chlorure de vinyle, qui est inférieure-à 10 heures et en général comprise entre 1 et 10 heures. Ces inducteurs doivent se décomposer à la température de réaction suffisamment rapidement pour déterminer exclusivement la vitesse de polymérisation dans l'intervalle des taux de conversion dans lequel on travaille sous forte puissance d'agitation.0n peut parvenir à une nouvelle amélioration en utilisant les inducteurs à décomposition rapide en mélange avec des inducteurs à dé- compositiôn lente dont les périodes, mesurées à 500 C dans le chlorure de vinyle, sont avantageusement de 5 à 20 fois et plus spécialement de 5 à 10 fois plus grandes que celles des inducteurs à décomposition rapide. Jusqu'à maintenant pendant toute la polymérisation, et lorsque toutefois on agitait, on travaillait à vitesse de rotation constante et par conséquent à puissance d'agitation constante. Lorsque, dans un tel mode opératoire et dans des conditions par ailleurs identiques, on augmente la vitesse de rotation de l'agitateur, on constate, comme on.pouvait s'y attendre, une augmentation des quantités de coagulat formées lorsque la puissance d'agi- tation augmente ; on pourra le constater dans exemple comparatif A ci-après. Par suite, et toujours antérieurement, on erfec- tuait la polymérisation à une vitesse de rotation maximale à laquelle la quantité de coagulat formée était encore tout juste acceptable. En général la quantité de coagulat doit titre inférieure à 1 % et de préférence à 0,5 % du poids des monomères mis en oeuvre.Dans l'exemple comparatif A ci-après, les conditions observées à la préparation nO 3 sont tout juste acceptables ; or, dans cette réparation, la puissance d'agitation ne représente que 20 à 25 fi de la puissance appliquée danse polymérisation classique en émulsion et même environ 10 de la puissance habituelle dans la polymérisation classique en suspension. I1 est donc tout-à-fait surprenant que, conformément à l'invention, cette puissance d'agitation maximale autorisée à laquelle les quantités de coagulat formées sont encore négligeables, ne doivent Autre respectées que dans la dernière partie de B polymérisation, au delà d'un taux de conversion d'environ 30 à 80 % et de préférence environ 50 à 70 % en poids alors que dans la première partie de B polymérisation, jusqu'à un taux de conversion des monomères mis en oeuvre représentant d'environ 30 à 80 % et de préférence d'environ 50 à 70 % en poids, on peut travailler à des puissances d'agitation considérablement plus élevées et auxquelles, habituellement, si l'on travaille à une puissance d'agitation constante pendant toute la polymérisation, il se forme des quantités inacceptables de coagulat ; or précisément, dans le mode opératoire selon l'invention, on ne constate pas de formations notables de coagulat. Les quantités de coagulat formées dans b procédé selon l'invention, contre toute attente, ne sont pas supérieures ou pratiquement pas supérieur-es aux quantités de coagulat formées lorsqu'on travaille de manière connue en soi, et constamment pendant toute la polymérisation à la puissance d'agitation la plus basse, celle qui doit Autre respectée dans la dernière partie de la polymérisation, dans des conditions par ailleurs identiques. La mesure dans laquelle on peut accroetre la vitesse de rotation de l'agitateur dans des réacteurs des formes classiques, par exemple des autoclaves équipés de dispositifs d'agitation, sans former des quantités notables de coagulat dans le latex, dépend entre autres du type d'agitateur et du type de réacteur et doit Autre déterminée par des essais. La puissance d'agitation est une grandeur qui tient compte de la forme et des dimensions du réacteur et du type d'agitateur. Elle constitue une mesure objective pour l'énergie fournie au mélange de réaction par l'agitation et sera donc exploitée ci-après pour des buts de comparaison.Selon Ullmann, Encyklopadie der technischen Chemie, 3e édition, volume I (1951) : Chemischer Apparatebau und Verfahrenstechnik, page 709, on la calcule à partir de l'équation (1) ci-après L = 7,17 îo8 o c'65(i'3 5r 3 (1) -m3 dans laquelle L est la puissance d'agitation, c est le coefficient de résistance, d est la dimension caractéristique de-l'agitateur, rest la densité du milieu agité et -O'est la vitesse de rotation. Pour une puissance d'agitation déterminée, la quantité de coagulat formée dépend. également des conditions de la réaction, et par exemple des proportions relatives entre les monomères mis en oeuvre et l'eau, de la nature et de la quantité des produits auxiliaires dispersants, de la température de réaction, de la nature des inducteurs etc... Par suite, on ne peut pas indiquer de valeur limite générale valable pour la puissance d'agitation maximale tolérable à laquelle, en maintenant une puissance d'agitation constante pendant toute la polymérisation; la quantité de coagulat formée soit encore juste acceptable.Cette valeur-de la puissance d'agitation doit donc autre déterminée dans chaque cas particulier, pour les conditions opératoires observées, dans quelques essais préalables, tels que décrits par exemple dans l'exemple comparatif A ci-ars. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on procède comme suit : on détermine d'abord pour les conditions opératoires particulières la valeur de la puissance d'agitation à laquelle, en maintenant la puissance d'agitation constante pendant toute la polymérisation, il ne se forme pas de quantités notables de coagulat ou bien les quantités de coagulat formées sont encore juste acceptables. Cette valeur qui, dans la plupart des cas, est déjà bien connue du technicien en la matière par son expérience, correspond alors à la puissance d'agitation qui, conformément à l'invention, doit Aetre respectée et non dépassée dans la deuxième partie de la polymérisation.On peut alors travailler dans la première partie de la polymérisation, jusqu a un taux de conversion de 30 à 80 %, de préférence d'environ 50 à 70 % des monomères, à des puissances d'agitation très supérieures, représentant environ 3 à 20 fois la puissance d'agitation autorisée dans la deuxième partie de la polymérisation, sans observer de formations notables de coagulat.Lorsque, ayant atteint l'intervalle des taux de conversion "critique", on diminue conformément à 11 invention la puissance d'agitation et on termine, la polymérisation à cette faible puissance d'agitation, les dispersions de polymères du chlorure de vinyle qu'on obtient contiennent à peu près les mêmes quantités de coagulat que des dispersions analogues formées à agitation constante à la faible puissance d'agitation. ta valseur du taux de conversion de l'intervalle critique jusqu'à laquelle on peut polymériser à la forte puissance d'agitation sans former de quantité notable de coagulat dépend en particulier des proportions relatives entre les monomères et l'eau dans l'émulsion.Plus ces prpportions relatives sont élevées, et plus basse est la valeur du taux de conversion "critique" à laquelle il faut diminuer la puissance d'agitation au niveau auquel, en travaillant à puissance d'agitation constante pendant toute la polymérisation, on ne formerait pas de quantités notables de coagulat. Ce taux de conversion "critique1' dépend également dans une certaine mesure du type de l'agitateur. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux avec des agitateurs en feuille. Les agitateurs à hélice et à turbine conviennent moins. Par ailleurs, l'opération de polymérisation, qui consiste en un stade émulsion, un stade homogénéisation et un stade polymérisation, peut autre effectuée par le mode opératoire décrit en détail dans les brevets allemands nO 1.050.062 et 1.520.133. On peut travailler en continu, en semi-continu ou en discontinu ; toutefois, on préfère travailler en discontinu. On peut utiliser dans le procédé selon l'invention le chlorure de vinyle seul ou en mélange avec des monomères cppolymérisables avec le chlorure de vinyle, les mélanges de monomères pouvant contenir jusqu'à 30 % et de préférence jusqu'à 15 % de leur poids des autres comonomères. Parmi les monomères copolymérisa bles avec ie chlorure de vinyle, on citera le chlorure de vinylidè- ne, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, les éthers vinyliques, les esters acryliques, I'acrylonitrile ou des oléfines comme l'éthylène ou le propylène. On prépare de préférence des homopolymères du chlorure de vinyle. Les monomères ou mélange de monomères sont d'abord émulsionnés dans l'eau en présence de produits auxiliaires dispersants l'émulsion est ensuite transformée de manière' connue envoi en une émulsion à fines particules dans laquelle les gouttelettes de monomères ont un diamètre de 0,1 à 3 microns, à l'aide d'une machine homogénéiseuse. On peut utiliser les produits auxiliaires dispersants usuels hydrosolubles et oléosolubles ; de préférence, on utilise des combinaisons d'agent-s émulsionnants solubles dans l'eau et solubles dans l'huile. Les produits auxiliaires dispersants sont en général utilisés en quantité de 0,là 3 % du poids des monomères. Le cas échéant, on peut encore ajouter des collot- des protecteurs.En outre, à la préparation de l'émulsion, on peut ajouter les inducteurs et éventuellement des substances tampons, régulateurs de poids moléculaire et autres produits auxiliaires de polymérisation usuels. Les proportions relatives entre les-monomères et l'eau dans l'émulsion se situent habituellement dans l'intervalle de 0,4 : 1 à 2 : 1 et de préférence dans l'intervalle de 0,6 : 1 à 1,5 : 1. La température de polymérisation dépend du poids moléculaire recherché dans le polymère du chlorure de vinyle qu'on prépare, de la nature et de la quantité des inducteurs ; de préférence, on travaille à des températures de 30 à 700C. Les inducteurs sont utilisés en quantités de 0,005 à 0,5 % et de préférence de 0,01 à 0,1 % du poids des monomères à polymériser. On peut utiliser comme inducteurs les inducteurs usuels solubles dans les monomères, par exemple des peroxydes, des hydroperoxydes, des peracides, des peresters, des peroxydicarbonates, etc... Comme on l'a déjà indiqué, on utilise avec un avantage particulier dans le procédé selon l'invention des inducteurs à décomposition rapide, seuls ou en mélanges entre eux. Les inducteurs à décomposition rapide, ayant une période inférieure à 10 heures dans le chlorure de vinyle à 500C, contiennent au moins un radical alkyle à chatne droite d'au moins 4 atomes de carbone et de préférence de 6 à 12 atomes de carbone.On a obtenu des résultats particulièrement avantageux avec les peroxydicarbonates à longue channe décrits dans les brevets allemands nO 1.520.133 et 1.595.846 ou avec des peresters d'un acide carboxylique diramifié en position alpha et d'un hydroperoxyde diramifié en position alpha, tels que décrits dans le brevet allemand to 2.220.477.Comme exemples particuliers de ces inducteurs à décomposition rapide, on citera les peroxydicarbonates de di-n-amyle, de di-hexyle, de di-2-éthylhexyle, de dinonyle et de dilauryle ; on citera également le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxynéodécanoate de 1,1,3,3-tétraméthyl- butyle, le peroxynéotridécanoate de tert-butyle, le peroxynéotri- décanoate de l,l,3,3-tétraméthylbutyle ; on citera encore les peresters de l'acide "Versatic" (un mélange d'acides carboxyliques ramifiés en C9-C19) et dthydroperoxydes diramifiés en alpha. On peut encore utiliser les peroxydes d'acides aeétylalkylsulfoni- ques et d'acides acétylalkylaryl-sulfoniques mentionnés dans le brevet allemand nO 2.220.477. Des mélanges des inducteurs à décomposition rapide et des inducteurs à décomposition lente donnent des résultats particulièrement favorables dans le procédé selon l'invention. Parmi les inducteurs à décomposition lente, on citera en particulier des peroxydes de diacyle comme les peroxydes de dilauroyle, de- bis- (),5s5)-triméthylhexanoyle,de diéthylbexancyle, ou de déoen canposés azotques comme l'azo-di-isobutyronitrile et le 2,2'-azo-bis-(2,4diméthyl)-valéronitrile ; des peresters dont le radical acide carboxylique n est pas ramifié ou n1 est que monoramifié sur l'atome-de carbone alpha, comme le per-n-octanoate de tert-butyle ou le per-n-laurate de tert-butyle ; des peroxydes comme l'hydropero- xyde de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle ou lthydroperoxyde de cumène. Si lton utilise des mélanges d'inducteurs à décomposition rapide et à décomposition lente, les proportions relatives entre les premiers et les derniers se situent en général entre 10 : 1 et 1 : 10. Lorsque la polymérisation est terminée, on peut traiter la dispersion de polymère par des techniques de séchage connues, par exemple par une atomisation. Les produits préparés conformément à l'invention peuvent être mis sous la forme de plastisols avec les plastifiants habituels et ont des propriétés qui correspondent à celles des produits obtenus par les procédés connus de polymérisation d'une émulsion de monomères homogénéisée.Toutefois, vis-àvis des procédés connus de ce type, le procédé selon l'invention a un avantage : dans la première partie de la polymérisation, on peut polymériser avec une bien meilleure évacuation de chaleur, et par conséquent plus rapidement ; la durée dans laquelle on par vient au taux de conversion critique de 50 à 70 % en poids est considérablement écourtée par rapport à celle observée par le mode opératoire connu. Le procédé selon l'invention permet donc une amélioration considérable du rendement espace-temps sans amoin-. drissement de la qualité des produits ni augmentation des quantités de coagulat. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple comparatif A On part d'un mélange consistant en 5.000 litres d'eau, 123 kg d'une solution aqueuse à 40 % d'un alicylsulfonate en C12-C18 (produit du commerce Emulgator K 30 de la firme Bayer), 24,5 kg d'alcool stéarylique, 360 g de pernéodécanoate de tert-butyle, 490 g de peroxyde de lauroyle ét 5.400 litres-de chlorure de vinyle ; on transforme ce mélange dans une machine homogénéiseuse en une émulsion chlorure de vinyle-dans-l'eau en fines particules, avec des gouttelettes de monomère qui ont un diamètre de 0,1 à 2 microns. Cette émulsion est transférée dans une cuve en acier de 17 m3 équipée d'un agitateur à feuille (1,1 mXl,lm) et d'un moteur à variateur de vitesse. On chauffe à 560-c et on polymérise aux puissances d'agitation indiquées dans le tableau ci-après. 30 heu- res après avoir atteint la température intérieure, et à l'exception de la préparation nO 7 du tableau I, la polymérisation est terminée. On détend et on envoie le latex de chlorure de polyviny- le sur un filtre. Le coagulat boueux qui reste sur le filtre et dans la cuve ou qui adhère sur les parois de la cuve et qu'on élimine à l'eau sous pression est pesé à l'état humide. Des valeurs obtenues sont rapportées dans le tableau I ci-après.Dans la préparation nO 7, surtout vers la fin de la polymérisation et à la suite des dép8ts importants de coagulat sur les parois de la cuve, on ne peut plus maintenir à la température voulue. C'est la raison pour laquelle la durée opératoire ntest pas la mEme que dans les autres préparations. Le chlorure de polyvinyle obtenu dans chacune des préparations a une valeur K selon Fickentscher de 68. La quantité de coagulat obtenue dans les préparations n9 1 et 2 est faible ; la quantité de coagulat obtenue dans l'opération n" 3 est encore juste acceptable. Dans les préparations n 4 à 7 > les quantités de coagulat sont si fortes que le mode opératoire ne peut être utilisé pour la préparation de chlorure de polyvinyle en pEte. Exemple 1 On part du même mélange de polymérisation que dans l'exemple comparatif A et on polymérise dans les memes conditions sauf pour les vitesses d'agitation : après la phase de rdchauffage,dans les 15 premières heures de la polymérisation (correspondant à un tau de conversion de 50 ), on travaille à une vitesse d'agitation de 50 tours/minute ; on termine ensuite la polymérisation en 15 heures à une vitesse de rotation de l'agitateur de 20 tours/minute. La quantité de coagulat formée est de 12 kg (à l'état humide). En comparant avec les résultats obtenus dans l'exemple comparatif A au tableau I, dans lequel on a travaillé pendant toute la durée de polymérisation à puissance d'agitation constante, la quantité de coagulat formée dans le présent exemple n1 est pas notablement supérieure à celle obtenue dans la préparation nO 2 du tableau I bien que, dans le présent exemple1 on ait travaillé pendant la moitié de la durée de polymérisation à une puissance d'agitation qui, dans la préparation nO 7 du tableau I, a conduit à des complications considérables à la mise en oeuvre de la polymérisation. Exemple comparatif B On part d'un mélange de polymérisation analogue à celui de l'exemple comparatif A, mais on porte la quantité de pernéodécanoate de tert-butyle à 590 g. On polymérise comme dans l'exemple comparatif A à une température de 560 C et à une vitesse d'agita- tion de 25 tours/minute. La polymérisation est terminée 23 heures après qu'on ait atteint la température interne, et la capacité de refroidissement de la double enveloppe est entièrement exploitée. La quantité de coagulat retrouvée dans le filtre et sur les parois de la cuve est de 21 kg. Exemple 2 On part du même mélange de polymérisation que dans exemple comparatif A mais on porte la quantité de pernéodécanoate de tertbutyle à 784 g. Lorsqu'on atteint la température intérieure voulue de 560 C, on agite pendant 8- heures (taux de conversion 63) à une vitesse de 50 tours/minute;on abaisse ensuite la vitesse de rotation à 25 tours/minute et on termine la polymérisation en 7 heures.Comme-dans l'exemple comparatif B, on exploite toto~ lement la capacité de refroidissement de la double en veloppe, et les températures de l'eau de refroidissement sont identiques dans 11 exemple comparatif B et dans le présent exemple. La quantité de coagulat est de 20 kg. Une comparaison entre les résultats de l'exemple comparatif B et ceux du présent exemple montre que, pour une même quantité de coagulat et dans les deux cas avec une parfaite exploitation de la capacité de refroidissement de la double enveloppe, le mode opératoire selon l'invention a permis d'écourter considérablement la durée de polymérisationet par conséquent d'améliorer le rendement espace-temps. Viscosité des putes de chlorure de potyvinyle. Les latex de chlorure de polyvinyle obtenus dans l'exemple comparatif B et dans l'exemple 2 ont été soumis à atomisation. On a ensuite broyé les poudres avec du phtalate de diéthyîhexyle dans des proportions relatives de 60 : 40. Les putes obtenues ont été conservées 24 h ; au bout de cette durée de conservation la viscosité de la pâte formée à partir du produit de exemple comparatif B est de 5.000 cPo et celle de la pâte formée à partir du produit de l'exemple 2 est de 4.950 cPo. TABLEAU 1 Pré a- Vitesse de -rotation Puissance d'agitatio Poids de raton de l'agitateur, selon l'équation(l)X) coagulat NO tours/minute w/m3 humide, kg 1 10 6,7 5 2 20 53,6 10 3 25 104 19 4 30 181 5 35 290 90 6 40 428 - 300 7 50 845 1.000 x) On a trouvé comme coefficient de résistance C = 0,05. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polymères du chlorure de vinyle appropriés à la formation de pâtes par émulsion des monomères dans l'eau en présence de produits auxiliaires dispersants usuels et de 0,005 à 0,5 % en poids d'inducteurs, homogénéisation de l'émulsion jusqu'à formation de gouttelettes de monomères de diamètre 0,1 à 3 microns et polymérisation de l'émulsion homogénéisée sous agitation à chaud, caractérisé en ce que, dans la première partie de la polymérisation, jusqu'à un taux de conversion d'environ 30 à 80 % du poids des monomères mis en oeuvre, on soumet l'émulsion homogénéisée à une agitation plus forte que dans la deuxième partie de la polymérisation, les puissances d'agitation fournies dans les deux parties de la polyméris-ation étant réglées de manière re que la puissance d'agitation dans la première partie de la polymérisation représente de 3 à 20 fois la puissance fournie dans la deuxième partie de la polymérisation, celle-ci étant maintenue de manière connue en soi à un niveau juste suffisant pour qutil il ne se forme pas de quantités notables de coagulat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des inducteurs à décomposition rapide, solubles dans les monomères et possédant une période de 1 à 10 heures à 500C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les inducteurs à décomposition rapide, solubles dans les monomères, contiennent au moins un radical alkyle à chatne droite à au moins 4 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un indueteur à décomposition rapide, soluble dans les monomères et possédant une période de 1 à 10 heures à 50Q C en mélange avec un inducteur à décomposition lente dont la période représente de 5 à 20 fois celle de l'inducteur à décomposition rapide.