Brevet FR2324980A1 — publié le 19770415

L';nvention est relative aux procédés pour le stockage de l'hydrogène sous forme d'hydrures métalliques et pour son utilisation, notamment dans les moteurs ou autres récepteurs ou trans formàteurs d'énergie (par exemple piles à combustibles), et elle vise également les dispositifs pour la mise en oeuvre de ces procédés. L'intérêt des hydrures métalliques réversibles, comme solution au stockage de lthydrogene et à son utilisation, notamment comme combustible non polluant dans les moteurs, a été signalé par divers auteurs. Les efforts se sont portés en particulier sur lthydrure de magnésium MgH2 qui présente l'avantage d'être bon marché et de donner lieu à une forte concentration massique en hydrogène. Mais son obtention nécessite des conditions de pression et de température relativement élevées, et un temps de traitement assez long. Au surplus, il est stable à la température ambiante, sa température d'équilibre étant assez élevée, de sorte que le débit d'hydrogène ne peut être obtenu que par chauffage. On a également prospecté d'autres hydrures, notamment l'hy- drure de lanthane et de nickel LaNi5H6, les hydrures de fer-titane et les hydrures de vanadium, dont les propriétés, prises isolément, ne paraissent pas présenter grand intérêt pour les applications envisagées. L'invention résulte de cette constatation, fruit de l'expérience, qu'en mélangeant le magnésium à certains métaux ou alliages, et en particulier à des métaux ou alliages réagissant avec l'hydrogène pour donner lieu aussi à des hydrures, on pouvait obtenir des hydrures dans des conditions de température et de pression plus basses, et avec une réactivité plus grande, donc avec une plus grande rapidité de traitement. En particulier, on a découvert que si on mélangeait au magnésium des métaux ou alliages réagissant facilement avec l'hydrogène mais dont les hydrures ont une stabilité thermique inférieure à celle de MgH2, on obtenait, par effet synergétique, des hydrures complexes, ou mélanges d'hydrures, de propriétés supérieures à celles de MgH2. L'invention consiste donc, principalement, à effectuer des mélanges, de préférence en poudre ou en pastilles, de magnésium avec un métal ou alliage convenablement choisi, et à opérer l'hydrogénation à une pression et une température convenables. La formation en poudre n'est nullement exclusive et l'on pourrait prévoir la disposition du magnésium, et des éléments à lui associer, en couches ou en fibres, par exemple. L'un des modes de réalisation de l'invention consiste à établir, selon le procédé susindiqué, un hydrure complexe, ou mélange d'hydrures, de magnésium et de lanthane-nickel, en partant d'un mélange de magnésium et de LaNi5. Un tel hydrure ou mélange d'hydrures présente une capacité massique élevée et sa courbe d'absorption, en quantité d'hydrogène absorbé par rapport au temps, est beaucoup plus rapide que la courbe d'hydrogénation de MgH2. En outre, cet hydrure complexe ou mélange hydrures n'est pas stable à la température ambiante, c'est-à-dire présente une basse température d'équilibre, ce qui permet d'avoir toujours, à la température ambiante, une pression d'hydrogène disponible, alors que ce n'est pas le cas de MgH2 pour lequel il faut toujours chauffer lorsque l'on veut dégager de l'hydrogène. Un autre mode de réalisation consiste à recourir à un mélange de magnésium et de vanadium, qui donne lieu à des hydrures complexes ou mélanges d'hydrures de propriétés analogues à celles du mode de réalisation précédent. D'autres métaux ou alliages d'addition peuvent être envisagés, tels que le titane, le fer-titane, etc... L'invention vise également les installations, notamment les moteurs, pour l'utilisation de l'hydrogène stocké dans les hydrures complexes du type susvisé. En particulier, elle comporte une disposition selon laquelle, pour alimenter par exemple un moteur (ou autre appareil récepteur ou transformateur d'énergie) en hydrogène se dégageant des hydrures complexes à stabilité thermique faible, c'est-à-dire à basse température d'équilibre - tels que ceux au lanthane-nickel ou au vanadium susvisés -,on fait déboucher l'hydrogène, provenant d'un élément étanche de stockage de l'hydrure, dans un réservoir alimentant le moteur, en combinaison avec des moyens empruntant des calories audit moteur et propres à venir ensuite, après démarrage, chauffer l'hydrure complexe jusqu'à la température qui convient à l'hydrure de magnésium MgH2 pour libérer son hydrogène. Une telle disposition est propre à assurer le démarrage des moteurs, à froid, c'est-à-dire sans chauffage préalable. L'invention comprend, mises à part les dispositions qui :éèdent, certaines outres dispositions qui s'utilisent de ilfrence en même temps et dont il sera plus explicitement parle ci-après. Elle vise plus particulièrement certains modes d'application (notamment celui pour lequel on l'applique à l'alimentation des moteurs, des piles à combustibles, etc...), ainsi que certains modes de réalisation, desdites dispositions ; et elle vise, plus particulièrement encore et ce à titre de produits industriels nouveaux, les hydrures obtenus à l'aide des procédés du genre en question et comportant application de ces mêmes dispositions, ainsi que les installations pour la mise en oeuvre desdits procédés et les dispositifs pour l'utilisation de lthy- drogène stocké dans les hydrures en question. Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ciannexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication. La fig. 1, de ces dessins, est un diagramme illustrant l'absorption de l'hydrogène par un mélange Mg + LaNi5 conforme à l'invention, et cela comparativement à celle obtenue par le magnésium seul, pour une pression de l'ordre de 6C bars. La fig. 2 montre un diagramme analogue pour une pression moindre, de l'ordre de 30 bars. La fig. 3 montre un diagramme analogue, pour un mélange de Mg + V. La fig. 4, enfin, illustre très schématiquement l'utilisation dans un moteur, conformément à l'invention, d'hydrogène stocké dans un hydrure complexe du genre de ceux conformes à l'invention. Selon l'invention, et plus spécialement selon ceux de ses modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation, de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant de stocker de l'hydrogène dans des hydrures, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. On part d'un mélange de magnésium et d'autres métaux ou alliages, pour constituer des hydrures du genre de ceux définis plus haut, dans des conditions de rapidité plus grandes que celles réalisées avec les hydrures connus, et avec une capacité massique élevée. On va donner ci-dessous deux modes de réalisation, entre autres susceptibles d'être imaginés. Exemple I - Mélange Mg - LaNi5. On prépare un mélange de Mg et de LaNi5, par exemple en proportions massiques de 80% Mg et 20X LaNi5, ce mélange étant en poudre et étant ensuite soumis à un pastillage sous une 2 pression par exemple de l'ordre de 5 t/cm2. On dégaze ensuite sous vide la pastille obtenue (ou les pastilles), par exemple préalablement placée dans l'enceinte destinée à la réaction de l'hydrogène, puis on introduit l'hy- drogène sous pression et à une température convenable. C'est ainsi que, suivant une première variante, on adopte une pression P de 60 bars et une température T de 345 C. On a représenté, sur la fig. 1, les courbes d'absorption en hydrogène H2, en fonction du temps, dans le cas de Mg seul et dans le cas du mélange Mg - LaNi5 conforme à l'invention. Les courbes 51 et s2 sont relatives à l'absorption de l'hydrogène par le magnésium simple, respectivement en pastilles et en poudre. La courbe C est relative à l'absorption de l'hydrogène par le mélange Mg - LaNi5 conforme à l'invention. On note l'action synergétique du LaNi5 qui, bien qu'en proportion seulement de 20%, a pour effet d'augmenter considérablement la vitesse et la limite d'hydruration (courbe C). Bien entendu, les proportions de 80% et de 20% ne sont données qu'à titre d'exemple et l'invention s'étendrait à des proportions différentes. Suivant une seconde variante, dont les courbes comparatives sont représentées sur la fig. 2, on a utilisé une pression P plus faible, de l'ordre de 30 bars, et on fait varier les températures depuis 210 C jusqu'à 345C. A cette pression P, on voit que le magnésium en poudre présente une courbe d'absorption s2 assez faible, tandis que rien ne se produit sur le magnésium en pastilles (courbe Par contre, le mélange Mg + LaNi5 présente, ici encore, des courbes d'absorption C1, C2, C3, C4 bien meilleures. On peut, de toute façon, obtenir l'hydruration à 85% du magnésium, ainsi que l'hydruration de la totalité de LaNi5, ce qui conduit à une capacité massique en hydrogène de l'ordre de 6% (alors que la capacité massique du LaNi considéré seul 5 est seulement de l'ordre de 1,6%). On aboutit à ce résultat que, pour obtenir l'équivalent énergétique de 75 litres essence, il faut sensiblement 300 kg du mélange Mg + LaNi5, alors que, si l'on utilisait LaNi5 seul, il faudrait 1150 kg de LaNi5. On remarque que, lors de thydruration, les pastilles doublent sensiblement de volume, mais conservent des propriétés mécaniques relativement bonnes permettant leur manipulation sans qu'elles se désagrègent. Enfin, les hydrures complexes ou mélanges d'hydrures ainsi établis (comprenant MgH2 et LaNi5H6x, formule dans laquelle x désigne un nombre positif ou nul inférieur à 6), et convenablement conservés dans des containers étanches, permettent de délivrer de l'hydrogène à la température ordinaire, au moins au démarrage des opérations de combustion à prévoir, comme il sera indiqué ci-après, cette propriété étant due à la présence de l'hydrure de LaNi5, dont, comme on le sait, la température d'équilibre à partir de laquelle l'hydrogène commence à se dégager est proche de la température ambiante. Exemple II - Mélange Mg - V. On prépare un mélange en proportions massiques de 80% de magnésium et 20% de vanadium, à partir de poudre, ledit mélange étant ensuite pastillé. Une pastille ainsi obtenue, placée dans l'enceinte de réaction, est dégazée sous vide, après quoi et comme ci-dessus, lthydrogène est introduit à la pression et la température désirées, ce qui fournit un hydrure complexe ou mélange d'hydrures comprenant MgH2 -et VH2 y (formule dans laquelle y désigne un nombre positif ou nul inférieur à 2). La fig. 3 représente, comme la fig. 2, la variation, en fonction du temps, de l'hydrogène absorbé, à une pression P de 30 bars, et à diverses températures comprises entre 265"C et 345 C. Les résultats ne sont pas modifiés après de nombreux cycles d'absorption-désorption. Ils sont proches de ceux obtenus pour le mélange précédemment cité. Après hydruration à 80% du magnésium présent, les pastilles doublent sensiblement de volume, mais conservent une cohésion suffisante pour être manipulées. La capacité massique de l'hydrogène disponible sous fcrme de MgH2 est alors de 5%. Après hydruration de 80to du magnésium présent et de la totalité du vanadium en H2, la capacité massique en hydrogène disponible sous forme d'hydrure réversible est de 5,4%. Applications On a vu plus haut que le mélange de ces hydrures permettait, d'une part, d'obtenir une capacité massique élevée, par la présence de l'hydrure de magnésium MgH2 en proportions généralement prépondérante, et, d'autre part, d'obtenir un débit d'hydrogène à température ambiante, grâce aux propriétés de l'hydrure de LaNi5 ou de l'hydrure de vanadium, dont les températures d'équilibre sont notablement plus basses que celles de MgH2. La coexistence de ces deux propriétés rend l'utilisation des hydrures conformes à l'invention particulièrement favorable pour l'alimentation des moteurs, puisqu'on a la possibilité d'assurer cette alimentation au démarrage, sans chauffage préalable. S'il s'agit par exemple d'un moteur thermique, on peut utiliser un schéma du genre de celui de la fig. 4. Le mélange dthydruresou 1hydrure complexe constitué par exemple de MgH2 et de LaNi5H6 est contenu dans un premier réservoir étanche 1, qui communique avec un réservoir d'expansion 2, lequel livre l'hydrogène au moteur 3. La pression dans le réservoir 2 est par exemple de l'ordre de 2,5 bars, et le débit d'hydrogène livré à partir de la quantité de LaNi5H6 contenue dans le mélange est suffisant pour permettre le démarrage du moteur. On prévoit alors un réchauffage de la masse de stockage dans le réservoir 1, par exemple, comme représenté fig. 4, par les calories provenant du système d'échappement 4 du moteur, pour réaliser la décomposition de MgH2 qui assure dès lors le fonctionnement du moteur. En régime de fonctionnement (T - 350aC) LaNi5H6 est totalement décomposé en LaNi5, la pression d'équilibre dans le réservoir 2 est celle correspondant au système MgH2-Mg + H2 à la température envisagée ( cor 7 bars à 350 C). Après arrêt du moteur et refroidissement, de ce fait, du réservoir 1, la pression et le volume d'hydrogène disponibles dans le réservoir 2 seront suffisants pour reformer LaNi5H6 qui permettra à nouveau le démarrage suivant. On peut, comme autre application, envisager l'alimentation en hydrure de dispositifs électrochimiques, notamment de piles électrochimiques ou de piles à combustible. Le processus décrit dans l'application précédente peut, ici encore, être utilisé. Le chauffage du réservoir 1 sera réa- lisé par effet Joule en empruntant une partie de l'énergie de la pile En suite de quoi, quel que soit le mode de réalisation adopté, on a la possibilité, grâce à l'invention, de stocker de l'hydrogène dans des masses d'hydrures, notamment à base de MgH2, sous des pressions d'hydrogène et à des températures plus basses que celles jusqu'à présent nécessaires,et avec une puissance massique en hydrogène plus élevée. En outre, l'hydro- gène peut être débité à basse température, grâce à la présence des hydrures d'addition (LaNi5H6 et/ou VH2), ce qui évite des appareillages de chauffage au démarrage. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVE I CAT IONS l. Procédé pour le stockage d'hydrogène dans des hydrures métalliques contenant du magnésium, caractérisé par le fait que l'on réalise l'absorption de l'hydrogène sur un mélange complexe de magnésium et d'au moins un autre métal ou alliage absorbeur d'hydrogène, mélange obtenu par pulvérisation ou mise en poudre préalable des composants. 2. Procédé de stockage d'hydrogène dans des hydrures métal liques contenant du magnésium, notamment selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal ou alliage d'addition au ma gnésium est choisi de façon telle que, apres absorption d'hydrogè- ne, il existe déjà, à la température ambiante, une pression d'hy drogène 3. Procédé selon la revendication l ou 1 et 2, caractérisé par le fait que le métal ou alliage d'addition est choisi dans l'un au moins des métaux ou alliages suivants : lanthane-nickel, vanadium, titane et fer-titane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les deux composants sont mélangés en poudre, soumis a pastillage, puis a dégazage, après quoi intervient le processus d'absorption de l'hydrogène, dans une enceinte étanche appropriée, a température et pression convenables. 5. Procédé selon 1'une quelconque des revendications l a 3, caractérisé par le fait que l'on soumet le mélange å l'hydrog8na- tion, sous une pression de l'ordre de 20 a 30 bars et a une température de l'ordre de 250 à 3500C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications l a 5, caractérisé par le fait que les proportions initiales du mélange de Mg et de l'autre mental ou alliage sont respectivement de l'or- dre de 80% et de l'ordre de 20%. 7. Produit de stockage de l'hydrogène obtenu par le procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange d'hydrure de magnésium et d'au moins un hydrure formé a partir d'un autre métal ou alliage susceptible d'augmenter la réactivité du magnésium vis- -vis de l'hydrogène. 8. Produit de stockage d'hydrogène selon la revendication 7, obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 a 6, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un mélange de MgH2 et de LaNi5H6~x, x étant un nombre positif ou nul infé rieur a s. S. Produit de stockage d'hydrogène selon la revendication 7, obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 a 6, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un mélange de MgH2 et de VH2 y, y étant un nombre positif ou nul inférieur a 2. 10. Produit de stockage d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 7 a 9, caractérisé par le fait qutil est livré dans un container étanche dans lequel règne la pression d'hydrogè- ne en équilibre a la température ambiante. 11. Procédé pour l'utilisation comme combustible ou élément énergétique, dans un moteur ou autre récepteur ou transformateur d'énergie, d'hydrogène provenant d'un produit de stockage selon l'une quelconque des revendications 7 a 10, débitant de lthydro- gène å température ambiante, caractérisé par le fait que ce produit est stocké dans un container étanche en communication avec un réservoir d'expansion, lui-même relié au moteur ou analogue, et par le fait que ledit container est muni de moyens permettant, après démarrage du moteur ou analogue, de le chauffer a l'aide de calories empruntées a ce dernier.