Brevet FR2354640A1 — publié le 19780106

La présente invention a pour objet un procédé ainsi qu'un dispositif de régénération de zinc et cela partir d'une solution alcaline de zincate provenan d'un générateur electrochimique notamment. On rappelle brièvement que dans les generateurs électrochimique du type zinc-air, l'oxydation par l'oxygène de l'air d'une suspension de poudre de zinc dans de la potasse conduit à la formation de zincates solubles dans une elle base, et à l'apparition d'une force électromotrice. Il est donc souhaitable de régénerer le zinc à partir d'une telle solution de zincates, afin de pouvoir à nouveau utiliser un tel metal dans le générateur. Il est connu de régénérer le zinc pulverulent par voie électrochimique, en particulier en effectuant ltélectrolyse d'une telle solution alcaline de zincate. Cependant, de tels procedés présentent un certain nombre d'inconvénients. En particulier, on constate frequemment que le zinc obtenu de la sorte se depose à la cathode sous forme de mousse ou de couche adhérente hétérogène qu'il est très difficile de dissocier de ladite cathode en vue de l'utilisation ultérieure d'un tel matériau. On peut bien entendu dans ce but envisager des procedes mécaniques de raclage mais de tels procédés entraîneraient des difficultés de réalisation pratique surtout dans le cas de regenErateurs de faibles dimensions. La présente invention se propose de remédier a de tels inconvénients, et elle a pour objet un procédé ainsi qutun dispositif permettant de régénérer très aiseent, à partir d'une solution alcaline de zincate, du zinc sous forme de particules directement utilisables, un tel procédé pouvant être très simple- ment mis en oeuvre, tout en s'effectuant selon un rendement maximal et avec une consommation énergétique minimale. L'invention a donc pour objet un procédé lequel dans un premier mode de realisation consiste a mettre en contact une solution alcaline de zincate avec au moins deux électrodes connectées à un générateur de tension continue de telle sorte que d'une part des particules de zinc se déposent sur ltelectrode négative et que d'autre part de l'oxygène se dégage au niveau de ltelectrode positive, procédé caracterise par le fait que ladite solution est scheminée selon une vitesse suffisamment elevee de sorte que lesdites particules de zinc succesivement se déposent, sont dissociées de ladite electrode négative et entraînées au fur et à mesure de leur fondation. Selon un deuxième mode de realisation, le procédé selon l'invention consiste à mettre en contact une solution alcaline de zincate avec au moins deux électrodes connectées a un générateur de tension continue de telle sorte que d'une part des particules de zinc se déposent sur l'électrode négative et que d'autre part de l'oxygène se dégage au niveau de l'électrode positive, procédé caractérisé par le fait que, dans un premier temps, ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisamment faible ou même nulle de telle sorte que lesdites particules de zinc se déposent sur ltélectrode négative, puis, dans un deuxième temps, ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisamment élevée de sorte que lesdites particules de zinc préalablement déposées sont dissociées de ladite électrode négative, et ainsi de suite. L'invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre dudit procédé, caractérisé par le fait qu'il comporte une électrode négative disposée sensiblement dans l'axe d'une conduite tubulaire dans laquelle est acheminée la solution à régénérer, cette conduite étant confectionnée en une matière isolante étanche, une électrode positive disposée sous forme de couche sur la surface interne deladite conduite tubulaire, cette électrode positive étant confectionnée en un matériau poreux comportant notamment du nickel, apte assurer le dégage ment de ltoxygène à son niveau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure I représente un dispositif de régénération de zinc selon l'invention. La figure 2 représente une variante dudit dispositif selon l'invention. La figure 3 représente une coupe selon XX de la figure 2. La figure 4 représente une autre variante dudit dispositif selon l'invention. La figure 5 représente une coupe selon l'axe YY de la figure 4. La figure 6 représente encore une autre variante dudit dispositif selon l'invention. La figure 7 représente une coupe selon l'axe WW de la figure 6. Selon la figure 1, un dispositif de régénération de zinc selon l'invention comporte une électrode négative 2 disposée au centre d'une conduite tubulaire 3 confectionnée en une matière isolante étanche. Cette conduite tubulaire 3 est en contact par sa face interne avec une électrode positive 4 au contact de laquelle circule une solution de zincate dans de la potasse (ainsi que du zinc régénéré) matérialisée par les flèches F. Ladite-électrode 4 est formée d'une couche métallique poreuse par exemple de nickel ou de nickel fritté, éventuel lement supportée par une toile ou une tôle perforée. Dans la variante illustrée figures 2 et 3, on voit que seule la conduite 3 présente une section circulaire complète ltélectrode positive 4 présentant une section circulaire partielle, autrement dit en arc de cercle délimité par un angle au centre a, au moins égal à 1800 et dont la bissectrice Z est sensible ment la verticale. On voit donc que les particules de zinc éventuellement non entraînées par le flux de solution se rassemblent par gravité dans la partie basse et ne peuvent en aucun cas entrer en contact avec ltélectrode 4 et occasionner des phénomènes d'auto-décharge ou de court-circuits pouvant perturber de façon notable le processus de régénération. Si l'on considère maintenant la variante illustrée aux figures 4 et 5, on voit sur ces figures que la conduite 3 et ltélectrode positive 4 présentent toutes deux une section circulaire complète. Cependant on a déposé sur l'interieur de la conduite 3 une couche 5 d'un matériau isolant étanche, une telle couche présentant une section en forme d'arc de cercle délimite par un angle au centre b au plus égal à 1800 et dont la bissectrice Z est sensiblement la verticale. Une telle variante permet comme dans le cas précédent d'éviter les incon venients pouvant être provoques par les particules de zinc non entraînées par le flux de solution. Selon les figures 6 et 7 une autre variante comporte de l'interieur vers ltextérieur une électrode négative formée d'excroissances 10, disposées au centre d'une conduite tubulaire étanche et isolante 3 sur une partie de laquelle est disposée une électrode positive 4, qui comme dans le cas des figures 2 et 3 est délimitée par un angle au centre a au moins égal à 180 . Uhe solution de zincate dans la potasse (ainsi que du zinc régénéré) circule dans cette conduite, comme matérialisE par les flèches F. Lesdites excroissances 10 sont cylindriques et réalisées en un métal notamxent en magnésium et elles se terminent en pointes disposées dans l'axe de la conduite et sont recouvertes à ltexception de la pointe d'une couche isolante 8. De telles pointes sont liées à une embase 9 également isolée et disposée à ltextérieur du tube en conséquence sur la conduite 3. Bien entendu on peut également prévoir ltélectrode 4 entièrement circulaire et disposer cntme illustré figures 4 et 5 une couche isolante dans la partie inférieure du dispositif. De même on peut également supposer que les excroissances 10 ne se terminent pas en pointe effilée, mais que leur extrémité est plane ou sensiblement plane comme décrit par la Demanderesse dans sa demande n 76 16 842 du 3 Juin 1976. Le procédé selon l'invention peut être explicité comme suit : Lorsque une tension continue est appliquée aux bornes des électrodes 2 ou 9 et 4 la solution alcaline de zincate est électrolysée, de sortie que le zinc se dépose sous forme de particules dendritiques sur l'électtrode 2, ou les excroissances 10 tandis que L'oxygène qui se dégage au niveau de ltelectrode 4 est entraîné par le flux de solution. Par ailleurs, dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, la vitesse du flux de solution de zincate F est suffisamment élevee pour arracher les particules dendritiques de ltélectrode 2 ou des excroissances 10, afin d'éviter que ces dernières ne croissent démesurément, ces particules étant donc entraînées par la solution. En outre, dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, le zinc est déposé pendant le temps nécessaire pour former des dendrites, puis désolidarisé de l'électrode 2 ou des excroissances 10. Dans ce but, pendant le temps de dépôt le flus d'électrolyte est faible ou nul, tandis qu'il est élevé pendant un court instant pour arracher les particules dendritiques. Une telle séquence peut être bien entendu recommencée périodiquement. Ce deuxième mode de réalisation présente comme avantages de diminuer la consommation de la pompe assurant la circulation de la solution, et également de favoriser ltobtention d'un dépôt de zinc peu adhérent, donc aisément dissociable. Quel que soit le mode de réalisation choisi, il est de toute façon souhaitable que le dépit de zinc soit peu adhérent afin qu'un flux de liquide (qui est évidemment beaucoup moins efficace qu'un raclage mécanique) puisse arracher les particules formées. A cet effet, selon l'invention ladite électrode 2 et les excroissances 10 sera avantageusement confectionée en un matériau présentant tme forte surtension dthydrogène, par exemple en un matériau à base de magnésium. Bien entendu, un tel matériau ne doit pas former de composés intermétalliques avec le zinc. A ce titre, il est souhaitable d'éviter dans ce matériau des inclusions d'éléments tels que : le cuivre, le nickel, le fer, le zinc. Le procédé et le dispositif selon l'invention permettent donc de régénérer facilement les particules de zinc consommées dans un générateur électrochimique notamment, et ils trouvent des applications avantageuses dans le domaine des véhicules êlectrique8. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentes qui ntont ete donnes qutà titre d'exemple. En particatlier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions, ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ Procédé de régénération de zinc à partir d'une solution alcaline de zincate consistant : - å mettre en contact ladite solution avec au moins deux électrodes connectées à un générateur de tension continue de telle sorte que d'une part des particules de zinc se déposent sur ltélectrode négative et que d'autre part de l'oxygène e dégage au niveau de l'électrode positive, procédé caractérisé par le fait que ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisamment élevée de sorte que lesdites particules de zinc successivemer se déposent, sont disssociees de ladite électrode négative, et entraînées au fur et à mesure de leur formation. 2/ Procédé de régénération de zinc à partir d'une solution alcaline de zincate consistant : - à mettre en contact ladite solution avec au moins deux électrodes connectées à un générateur de tension continue de telle sorte que d'une part des particules de zinc se déposent sur l'électrode négative et que d'autre part de ltoxygène se dégage au niveau de ltélectrode positive, procédé caractérisé par le fait que, dans un premier temps, ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisamsent faible ou même nulle de telle sorte que les particules se déposent sur l'électrode négative, puis, dans un deuxième temps, ladite solution est acheminée selon une vitesse suffisemment élevée de sorte que lesdites particules de zinc préalablement déposées sont dissociées de ladite électrode négative, et ainsi de suite. 3/ Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractéri8é par le fait qu'il comporte une électrode négative t2) disposée sensiblesent dans l'axe d'une conduite tubulaire (3) dans laquelle est scheminée la solution à régénérer, cette conduite étant confectionnée en une matière isolante étanche, une électrode positive disposée sous forme de couche sur la surface interne de ladite conduite tubulaire, cette électrode positive étant confectionnée en un matériau conducteur poreux comportant notamment du nickel, pte à assurer le dégagement de l'oxygene à son niveau. 4/ Dispositif selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite conduite tubulaire ainsi que ladite électrode positive présentent une section circulaire complète. 5/ Dispositif selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite conduite tubulaire présente une section circulaire complète, tandis que ladite électrode positive présente une section en arc de cercle délimité par un angle au centre au moins égal à ] 80 , et dont la bissectrice est sensiblement la verticale. 6/ Dispositif selon la revendication 3, caractérise par le fait que ladite conduite tubulaire ainsi que ladite électrode positive présentant une section circulaire complète, une couche d'un matériau isolant étanche étant déposée sur ladite électrode positive, et présentant une section en forme d'arc de cercle delimite par un angle au centre au plus égal à 180 , et dont la bissectrice est sensiblement la verticale. 7/ Dispositif selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite conduite tubulaire présente une section circulaire complète tandis que ladite électrode positive présente une section en arc de cercle délimité par un angle au centre au moins égal à 180 et dont la bissectrice est sensiblement la verticale, ladite électrode négative étant formee d'excroissances métalliques dont les extrémités sont disposées sensiblement dans l'axe de ladite conduite tubulaire, ces excroissances étant d'une part liées à une embase disposée à ltextérieur et au contact de ladite conduite tubulaire, et d'autre part recouvertes au moins en partie ainsi que l'embasse d'une couche isolante. 8/ Dispositif selon la revendication 3, caractéri8é par le fait que ladite conduite tubulaire ainsi que ladite électrode positive présentent une section circulaire co=,plète, une couche d'un matériau isolant étanche étant disposée sur ladite électrode positive, et présentant une section en forme d'arc de cercle délimité par un angle au centre au plus égal å 180 , et dont la bissectrice est sensiblement la verticale, ladite électrode négative étant formée d'exorois- ances métallique dont les extrémités sont disposées sensiblement dans l'axe de ladite conduite tubulaire, ces excroissances étant d'une part liées à une embase disposée à ltextérieur et au contact de ladite conduite tubulaire, et d'autre part recouverXsau moins en partie ainsi que l'embase d'une couche isolante. 9/ Dispositif selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé pax le fait que lesdites excroissances présentent une extremité effilée. 10/ Dispositif selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que lesdites excroissances présentent une extrémité sensiblement plane. 11/ Dispositif selon l'une des revendications 3 à 10, caractérisé par le fait que ladite électrode négative est confectionnée en un matériau conducteur présentant d'une paxt une forte surtension d'hydrogène et d'autre part exempt d'inclusions d'éléments susceptibles de former des composés intermétalliques avec le zinc. 12/ Dispositif selon la revendication Il,caracterisé par le fait que ledit matériau comporte du magnésium. 13/ Installation de régénération de zinc mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications I ou 2. 14/ Installation de régéneration de zinc comportant au moins deux dispositifs selon l'une des revendications 3 à 12.