Brevet FR2321466A1 — publié le 19770318

L'invention concerne un procédé pour la déshydrocloration en continu en un seul stade de chlorures d'alcoyle primaires et secondaires ayant 10 à 20 atomes de carbone, ou de mélanges de chlore rures d'alcoyle et d'hydrocarbures paraffiniques ayant la même ion- gueur de channe, en phase gazeuse ou en phase liuide, à des temps ratures élevées et sous pression normale ou sous légère surpression en présence de catalyseurs, qui sont régénérés périodiquement. On couinait un procédé de déshydrochloration (DT-PS 861 559) de mélanges de chlorures d'alcoyle et d'hydrocarbures paraffiniques par addition progressive d'hydroxyde de calcium en quantité égale à 1,5 à 2,5 fois celle du mélange, à des températures de 250 à 3000C et sous une pression de 6 atm.Les inconvénients de ce procédé sont qu'après 12 heures de réaction on n'obtient qu'un taux de transfor- mation d'environ 98 %, ce qui nécessite l'emploi de réacteurs sous pression de grandes dimensions, en outre qu'il se forme par suite de réactions secondaires environ 5 % de produits boxant à plus haute température et enfin qu'on doit utiliser l'hydroxyde de calcium en plus grandes quantités que les quantités stoechiométriques; On connais également un procédé (DT-PS 905 772), où les mélanges de chlorures d'alcoyle et d'hydrocarbures paraffiniques sont chauffés au reflux avec 0,8 à 10 % de carbazol ou des fractions de goudron technique contenant de l'azote.On obtient une déshydrochloration de 97 , après 2 heures de traitement. L'inconvé- nient de ce procédé est que le résidu de 3 % de chlore par rapport à la quantité de départ exerce une action très préjudiciable lors de l'hydrogénation sous pression qui suit, du fait d'une forte corrosion. En outre, le produit final contient des quantités variables de restes de catalyseurs difficilement éliminables, qui, après l'hy- drogénation consécutive, exercent un effet nuisible pendant le raL- tement ultérieur, par exemple de sulfochloration. Selon un autre procédé (DL-PS 10 372), des mélanges de chlorures d'alcoyle et d'hydrocarbures paraffiniques sont soumis à une distillation fractionnée dans des colonnes contenant des corps de remplissage, dans lesquelles on envoie simultanément de la vapeur d'eau surchauffée à 5000C, la réaction de déshydrochloration étant activée au moyen de catalyseurs tels que le fer ou la bauxite. L1in- convénient de ce procédé est également le degré de transformation insuffisant de 80 à 95 %. La présence d'eau provoque la corrosion par suite de la formation d'acide chlorhydrique aqueux, de sorte qu'on doit utiliser un appareillage résistant à la corrosion ou bien protéger l'appareillage contre la destruction par addition de grandes quantités de substances basiques. On connatt ensuite des procédés (GB-PS 950 976, GB-vG- 991 303, DT-AS 1 222 491, US-PS 3 280 166), selon lesquels les chloru- res d'alcoyle ou les mélanges de chlorures d'alcoyle sont traités en présence de catalyseurs de différentes compositions. L'inconvé- nient de ces procédés est que les chlorures d'alcoyle ou les mélan- ges de chlorures d'alcoyle et d'hydrocarbures paraffiniques à chatnes droites sont partiellement isomérisés pendant les réactions s1effectuant à température élevée ou bien que la réaction n'est pas assez complète. En outre, après une courte durée de marche, le catalyseur doit titre régénéré. On connait également un procédé (BE-PS 659 382), où les chlorures d'alcoyle sont déshydrochlorés par distillation fractionnée, et les oléfines formés sont séparées par distillation des chlorures d'alcoyle bouillant à température plus élevée Ltincon:s- nient de ce procédé est qu'on est obligé de mettre en oeuvre des tranches de produits à température d'ébullition trè, rapprochées comme par exemple des chlorures d'alcoyle ayant 10 et Il ou 12 et 13 atomes de carbone. En outre, pour obtenir un taux de transformation à peu près complet une très longue durée de réaction - de 10 à 20 heures - ainsi qu'un appareillage correspondant ayant de grandes dimensions, sont nécessaires. Finalement, on connait un procédé (DB-PS 105 195) selon lequel des mélanges de chlorures d'alcoyle et d'hydrocarbures paraffiniques ayant 10 à 20 atomes de carbone sont déshydrochlorés en deux stades. Dans le premier stade, on procède à la déshydrochlora- tion sur un catalyseur et à des températures de 200 à 400 C et dans le deuxième stade on travaille en présence dthydrogène sur des catalyseurs et à des températures de 120 à 400 C, D'inconvénient de ce procédé est que la déshydrochloration s'effectue en deux stades, ce qui entratne une plus grande dépense technique et économique on comparaison avec un procédé en un seul stade. Le but de l'invention est de procéder à la déshydrochloration de chlorures d'alcoyle et de mélanges de chlorures d'alcoyle et d'hydrocarbures paraffiniques sans addition de substances ba84- ques, en un court laps de temps, aussi complètement que possible et sans pertes. L'objectif de l'invention était donc de créer un procédé permettant de travailler en continu, en évitant des réactions record daires et des pertes, avec un taux de transformation d'au moine 99 ffi et une vitesse de passage élevée. A cet effet, l'invenXion concerne un procédé caractérisé en ce que la déshydrochloration est effectuée en un seul stade sou" une pression de 1 à 4 atn et à des températures de 150 à 350 0C sur des catalyseurs contenant des métaux ferreux ou leurs composés ou des mélanges de métaux ferreux ou de leurs composés avec des composés de métaux du VI sous-groupe du système périodique ou de l'oxyde d'aluminium, ou de l'oxyde de silicium en présence d'hydrogène, le rapport en volume du produit mis en oeuvre à l'hydrogène étant I à 10 Jusqu'à I à 1000.L'activité du catalyseur est contez vée, si lors de la déshydrochloration la température de la phase gazeuse est périodiquement abaissée pendant une durée de 10 à 200 minutes à la température de la phase liquide du produit mis en oeuvre. il est utile de travailler avec une charge de catalyseur de 3 à 5 volumes par volume horaire de réactif. Il stest avéré comme avantageux de travailler à des températures de 200 à 300 C. il est également avantageux d'utiliser un catalyseur contenant de 11 oxyde d'aluminium, du nickel ou des composés de nickel ou des mélanges de nickel ou de composés de nickel et de l'oxyde de tungstène ou de l'oxyde de molybdène. Le rapport en volume du produit mis en oeuvre à l'hydrogène est de préférence de 1 à 10 jusqu'à 1 à 100. Après la séparation des hydrocarbures, l'hydrogène peut être lavé avec de l'eau, puis avec la lessive de soude diluée et ramené par un dispositif de circulation dans le réacteur de déshydrochloration. Dans ce procédé, on obtient de façon particulièraent avantageuse un taux de transformation supérieur à 99 % pour une vitesse de passage allant Jusqu'à 8 v/h, sans qu'apparaissent des réactiona secondaires, par exemple, une isomérisation ou une dissociation et on évite des pertes d'hydrocarbures du fait que la réaction de déshydrochloration s'effectue en un seul stade. Pour le maintien de l'activité du catalyseur, on procède périodiquement à l'abaissement de la température de la phase gazeuse, de manière à ce que 5 à 25 % du produit mis en oeuvre passe en phase liquide. De cette façon, par la déshydrochloration en phase liquide partielle pendant 10 à 60 minutes, on débarrasse le catalyseur des deptts. Le traitement des hydrocarbures jaunStres qui se forment pendant ce temps peut ainsi s'effectuer sans opération supplémentaire. Les dépôts sur un catalyseur oxydique peuvent entre éliminés par grillage à des températures de 200 à 6000C à l'aide d'un courant d'air de 100 à 1000 v/vh ou à l'aide d'un mélange d'air et d'azote. Les mélanges de paraffines et d'oléfines peuvent dtre sou- mis, en raison de leur faible teneur en chlore, à l'hydrogénation sous pression sans risquer l'apparition de phénomènes de corrosion. Le mélange de paraffines qui se forme est un précieux produit de départ pour la sulfochloration. Il est également possible d'utili- ser les mélanges de paraffines et d'oléfines pour l'oxosynthèse ou pour d'autres préparations avec participation d'oléfines. L'invention est illustrée par les exemples de réalisation non limitatifs qui suivent. Exemnle 1. Une huile neutre bouillant dans l'intervalle de températures de 230 à 3000C, ayant une longueur moyenne de chatne de 15 atomes de carbone et une teneur en chlore de 0,65 zou qui a été obtenue par saponification d'un mélange composé de 38 % de sulfochlorures dtal- coyle, 6 fo de chlorures d'alcoyle et 56 % de paraffines avec une solution aqueuse de lessive de soude, a été passée en quantité de 50 l/h à une température de 250 C et sous pression atmosphérique avec 5000 1 d'hydrogène sur 10 1 d'un catalyseur d'hydrogénation composé d'oxydes de nickel et de tungstène se trouvant dans un réacteur chauffé ayant un diamètre de 100 mm. Après la séparation de portions gazeuses, on a obtenu un produit final ayant une teneur en chlore de 0,005 et un indice de brome de 3,8 g de brome/100 g de substance. L'analyse par chromatographie gazeuse n'a pas révélé de changement de la longueur de channe et du degré d'isomérisation par rapport au produit de départ.Après 2000 heures de marche, la déshydrochloration a été interrompue et le catalyseur a été régénéré par passage de 250 v/vh d'air en augmentant la température de 200C par heure à partir de 200 Jusqu'à 50000. Exemple 2. Une huile neutre bouillant dans l'intervalle de température de 230 à 30000 ayant une longueur moyenne de chatne de 15 atomes de carbone et une teneur en chlore de 0,58 %, qui a été obtenue par saponification d 'un mélange contenant 33 % de sulfochlorures dal- coyle, 6 % de chlorures d'alcoyle et 61 % de paraffines avec une solution de lessive de soude, a été passée en quantité de 50 l/h avec 2500 1 d'hydrogène à une température de 250 C et sous pres- sion atmosphérique sur 10 1 d'un catalyseur d 'hydrogénation composé d'oxyures de nickel et de tungstène. Après la séparation de l'hy- drogène contenant de l'acide chlorhydrique, on a obtenu un mélange de paraffine et l'oléfine ayant une teneur en chlore de 0,003 % et un indice de brome de 2,6 g brome/100 g de substance. L'analyse par chromatographie gazeuse a révélé la même longueur de channe et le méme degré d'isomérisation par rapport au produit de départ. Après une durée de marche de 1000 heures, la température a été abaissée à 230-24000 pendant 20 minutes et le catalyseur a été régénéré avec un mélange liquide d'hydrocarbures. Après 4000 heures de marche, le degré de transformation lors de la déshydrochloration était touJours supérieur à 99 . Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour la purification par déshydrochloration de chlorures d'alcoyle primaires et secondaires ayant 10 à 20 atomes de carbone ou de mélanges de chlorures d'alcoyle et d'hydro- carbures paraffiniques ayant la même longueur de chaîne, en phase gazeuse ou en phase liquide, à des températures élevées et éventuellement sous pression élevée en présence de catalyseurs, procédé caractérisé en ce que la déshydrochloration s'effectue en un seul stade avec une charge de catalyseur de 8 v/vh à des températures de 150 à 3500C et sous une pression de 1 à 4 atm en présence d'hydrogène - le rapport en volume du produit mis en oeuvre à l'hydrogène étant de I à 10 jusqu'à I à 1000 - sur des catalyseurs contenant des métaux ferreux ou leurs composés ou des mélanges de métaux ferreux ou de leurs composés et des composés de métaux du VI sous-groupe du système périodique, ou de l'oxyde d'aluminium oude l'oxyde de silicium, le catalyseur étant périodiquement régénéré par le produit mis en oeuvre en phase liquide ou par grillage à température élevée. 20) Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la charge des catalyseurs est de 3 à 5 v/vh. 30) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on travaille à des températures de 200 à 3000 C. 40)Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de l'oxyde d'aluminium, du nickel, des composés du nickel ou des mélanges de nickel et d'oxyde de tungstène ou d'oxyde de molybdène. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport en volume du produit mis en oeuvre à l'hydrogène est de I à 20 jusqu'à I à 100. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que la régénération du catalyseur s'effectue périodiquement dans un intervalle de température, dans lequel 5 à 25 % du produit mis en oeuvre se trouve en phase liquide. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la régénération des catalyseurs oxydiques s'effectue par passagede 100 à 1000 v/vh d'air, à des températures de 200 à 6000 C.