Brevet FR2346829A1 — publié le 19771028

a présente invention concerne les matières résistives à base d'un émail vitreux, les résistances électriques formées par une telle matière et le procédé de préparation de telles matières et de réalisation de telles résistances. Une matière résistive électriquement, récemment utilisée dans l'industrie,est une matière à base d'émail vitreux comprenant un mélange d'une fritte de verre et de particules finement dîvisée1une matière conductrice de l1électricité. Cette matière est revêtue à la surface d'un substrat en matière isolante, habituellement en céramique, et est cuite, afin que la fritte fonde. Après refroidissement, un film de verre s'est formé avec des particules conductrices dispersées dans sa masse. Des bornes ou dispositifs d'extrémité sont alors reliés au film et permettent la connexion de la résistance formée au circuit voulu. Bes matières qu'on a utilisé en général sous forme de particules conductrices sont les métaux précieux. Bien que ceux-ci conviennent à la formation de matière résistive à base d2un émail vitreux, ayant des caractéristiaues électriques satisfaisantes, ils présentent l'inconvénient d'être coûteuxO Ainsi, les résistances formées avec de telles matières contenant des métaux précieux sont de réalisation coûteuse, et, en conséquence, il est souhaitable de disposer de matières résistives de ce type dont la matière conductrice est relativement peu coûteuse afin que les résistances formées soient aussi relativement peu coûteuses.En outre, la matière conductrice utilisée doit pouvoir donner à la matière résistive des valeurs de résistance comprises dans une plage très large, la résistance devant être relativement stable dans toute la plage des valeurs utilisées. te terme "sta ble"indicue que la valeur de la résistance de la matière résistive ne doit pas changer ou seulement très peu dans les conditions de fonctionnement, notamment en présence de changements de température. La variation de la valeur d'une résistance électrique par variation de température de1gO est appelée "coefficient de variation thermique de résistance ".Plus ce coefficient est proche de zéro et plus la résistance est stable lors des variations de température o L'invention concerne une matière résistive à base d'un émail vitreux, contenant une matière conductrice relativement peu coûteuse0 Elle concerne aussi une résistance électrique formée avec une telle matière résistive. Elle concerne aussi une résistance à base d'émail vitreux, ayant des valeurs comprises dans une plage de résistances relativement large, relativement stables sur toute la plage des valeurs de résistance et de réalisation relativement peu coûteuse. Elle concerne aussi une matière résistive comprenant un mélange d'une fritte de verre et de particules finement divisées d'un siliciure métallique choisi dans le groupe qui comprend les disiliciures de molybdène, de tungstène, de vanadium, de titane, de zirconium, de chrome et de tantale. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé, sur lequel la figure unique est une coupe à très grande échelle d'une résistance réalisée selon l'invention0 Une matière résistive à base d'émail vitreux selon ltinvention comprend, de façon générale, un mélange d'une fritte de verre et de fines particules d'un siliciure métallique d'un élément de transition de l'un des Groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des Eléments. te siliciure métallique peut être un disiliciure de molybdène (moi2), de tungstène (WSi2) de vanadium (VSi2), de titane (TiSi2), de zirconium (ZrSi2), de chrome (CrSi2) ou de tantale(TaSi2).Plus précisnment, la matière résistive selon l'invention comprend un mélange d'une fritte de verre et dlun siliciure metallique du groupe précité, à raison de 25 à 90 % en poids de fritte de verre pour 75 à 10 fo en poids de siliciure métallique. La fritte de verre utilisée dans les matières résistives selon l'invention peut avoir toute composition bien connue, dont la température de fusion est inférieure à celle du siliciure métallique réfractaire et du métal réfractaire. tes frittes de verre les plus avantageuses sont celles d'un verre borosilicate, par exemple d'*ll borosilicate de plomb ou d'un borosilicate de bismuth, de cadmium, de baryum, de calcium ou d'un autre métal alcalino-terreux4 La préparation de ces frittes est bien connue et comprend par exemple la fusion des constituants du verre sous forme des oxydes, et la coulée de la composition fondue dans l'eau, afin qu'elle forme la fritte. tes ingrédients peuvent évidemment être tout composé qui forme les oxydes voulus dans les conditions habituelles de production de la fritte. Par exemple, on obtient l'oxyde borique à partir d'acide-borique, la silice à partir de flint, lroxyde de baryum à partir du carbonate de baryum, etc. La fritte grossière est de préférence broyée au broyeur à boulets en présence d'eau, afin que la dimension particulaire de la fritte soit réduite et que la dimension des particules soit pratiquement uniforme. Lors de la préparation de la matière résistive selon l'invention, la fritte, le siliciure d'un métal réfractaire et un métal réfractaire sont broyés, par exemple au broyeur à bou lets, à une dimension particulaire pratiquement uniforme. On constate qu'unie dimension particulaire moyenne comprise entre un et deux microns donne satisfaction. La fritte de verre, la poudre de siliciure de métal réfractaire et la poudre de métal réfractaire sont mélangés soigneusement,par exemple au broyeur à boulets dans de l'eau ou un fluide organique tel que l'acétate de butylcarbitol ou un mélange de cette acétate et de toluol. On règle alors la viscosité du mélange à une valeur convenant au procédé d'application de la matière résistive sur un substrat, par addition ou par extraction de liquide de la matière. Lors de la réalisation d'une résistance avec la matière résistive selon l'invention, cette matière est appliquée avec une épaisseur uniforme, à la surface d'un substrat. Celui-ci peut être un corps d'une matière quelconque qui peut supporterla température de cuisson de la composition résistive. te substrat est en général un corps céramique, par exemple de verre, de porcelaine, d'un réfractaire, de titanate de baryum ou analogue. La matière résistive peut etre appliquée sur le substrat à la brosse, par trempage, par pulvérisation ou par sérigraphie. Le substrat portant la couche de matière ré sistive est alors cuit dans Utl four classique à une température à laquelle la fritte fond.Dans le cas des matières résistives selon l'invention, qui contiennent l'un quelconque des siliciures métalliques précités,mis à part le disiliciure de molybdène, on constate qu'il est avantageux que le substrat rev8tu soit cuit en atmosphère inerte, par exemple d'argon, d'hélium, d'azote ou d'un mélange d'azote et dthydrogène, afin que la résistance formée ait une bonne stabilités Cependant, lorsque le siliciure métallique est le disiliciure de molybdène, on constate que la cuisson de la résistance à l'air permet la formation d'une résistance plus stable. Lorsque le substrat revêtu est refroidi, 11 émail vitreux durcit et assure la liaison de la matière résistive au substrat. Comme indiqué sur le dessin, la résistance formée selon l'invention, portant la référence générale 10, comprend un substrat céramique 12 qui porte une couche 14 de matière résistive selon l'invention, sous forme d'un revêtement fixé au substrat. La couche 14 de matière résistive contient le verre 16 et les particules finement divisées 18 du silicium métallique, enrobées et dispersées dans le verre 16o Exemple -1 On prépare plusieurs matières résistives selon l'invention, dont la matière conductrice est le disiliciure de molybdène, avec les diverses quantités indiquées dans le tableau I, la fritte de verre étant en verre borosilicate de baryum, de titane, d'aluminium.Chaque matière résistive est préparée par mélange de la fritte et les particules de disiliciure de molybdène dans un broyeur à boulets,en présence d'acétate de butylcarbitol. On prépare des résistances avec chacune des matières résistives, par revêtement de corps céramiques cylindriques avec la matière résistive, et par cuisson des corps revêtus dans un four à transporteur, pendant un cycle de 30 minutes environ, à une température et dans une atmosphère indiquées dans le tableau I. On prépare un certain nombre de résistances avec chacune des compositions, et le tableau I indique la résistance moyenne obtenue et le coefficient de variation thermique de résistance pour les composants formés. TABLEAU I Disiliciure Température Résis- Coefficient de variation de olybdè- et atmos- tance thermique de résistance ne, % en phère (ohms/d) (/o/0C) poids de cuisson +250C à +250C à 1500C -550C 15 10200C-air 1900 +0,0080 +0,0053 20 1020 C-air 490 #0,0109 40,0094 25 10200C-air 70 +0,0217 +0,0222 50 970 C-air 6 +0,1420 +0,1465 60 9700C-air 23 +0,1038 +0,1038 10 10500C-N2 8900 -0,0214 -0,0546 15 11000G-N2Q 1300 +0,0066 -0,0119 25 10200C-N2 500 +0,0120 +0,0066 50 9700C-N2 5 +0,1117 40,1166 60 9700C-N2 4,3 +0,1196 +0,1222 * Cuisson pendant un cycle de 20 minutes. Exemple 2 On prépare plusieurs matières résistives selon l'inven- tion, dans lesquelles la matière conductrice est le disiliciure de tungstène, présent en quantité diverses comme indiqué dans le tableau II, la fritte de verre étant en borosilicate de baryum, de titane, d'aluminium. Chacune des matières résistives est préparée comme décrit pour les matières de l'exemple 1, et on réalise des résistances avec chacune des matières, comme décrit dans cet exemple 1. On cuit les résistances à 10500C, dans le type d'atmosphère indiqué sur le tableau II, celui-ci donnant aussi les valeurs moyennes et les coefficients de variation thermique de résistance pour chaque groupe de résistances formées. TABLEAU II Disiliciure Atmosphère Résistan- Coefficient de variation de tungstène, de cuisson ce (ohms/n) thermique de résistance en poids (%| C) +25 C à +250C à 1500C -550C 11 Air 5000 +0,1346 +0,0984 15 Air 2300 +0,0547 +0,0810 20 Air 600 +0,0670 +0,0957 25 Air 219 +0,1073 +0,1074 30 Air 75 +0,1307 +0,1286 11 N2 875 000 -0,1010 -0,1458 15 N2 2500 -0,0063 -0,0077 20 N2 5000 -0,0025 -0,0069 25 N2 2000 +0,0055 -0,0039 30 N2 1500 +0,0152 +0,0123 50 N2 36 +0,0638 +0,0670 60 N2 21 +0,0685 +0,0688 Exemple 3 On prépare plusieurs matières résistives selon l'invention, dans lesquelles la matière conductrice est le disiliciure de zirconium, présent en quantité variable, comme indiqué dans le tableau III, et la fritte de verre est un borosilicate de baryum, de titane, d'aluminium. Chacune des matières résistives est préparéecomme décrit pour les matières de l'exemple 1, et on réalise des résistances avec chacune de ces matières, comme décrit dans le même exemple 1 On cuit les résistances à 9700C dans le type d'atmosphère indiqué dans le tableau III, et ce dernier indique les valeurs moyennes et les coefficients thermiques de variation de résistance pour chaque groupe de résistances formées. TABLEAU III Disiliciure Atmosphère Résistance Coefficient de variation de zirconium de cuisson (ohms) thermique de résistance en en poids) +250C à +250 à 150oC -550C 15 T2 6300 +0,0021 +0,0035 20 N2 475 +0,0225 +0,0232 25 N2 t04 +0,0262 +0,0278 30 N2 44 +0,0265 +0,0277 15 Air 3000 +0,0130 +0,0127 20 Air 610 +0,0184 +0,0178 25 Air 238 +0,0285 +0,0257 30 Air 112 +0,0334 40,0344 Exemple 4 Le tableau IV indique les valeurs des résistances et les coefficients de variation thermique de résistance d'un certain nombre de résistances réalisées selon l'invention, avec les matières résistives préparées avec les divers métaux et siliciures indiqués dans le tableau IV, et avec les quantités indiquées de fritte de verre borosilicate de baryum, de titane. Les matières résistives sont préparées comme décrit pour les matières de l'exemple 1, et les résistances sont préparées avec ces matières, comme décrit dans ce même exemple 1. tes résistances subissent une cuisson à 10000C environ en atmosphère d'azote. TABLEAU IV Matière % en Résistance conductrice poids (ohms/U) Coefficient de variation thermi que de résistance ~(/OC) + 250C à +25 C à 150 3C -550C TiSi2 15 124 +0,0163 +0,0161 TiSi2 25 63 +0,0166 +0,0181 TiSi2 30 41 +0,0143 +0,0154 VSi2 20 1300 +0,0222 +0,0108 VSi2 25 275 +0,0298 +0,0355 VSi2 30 42 +0,0411 +0,0495 CrSi2 20 275 +0,0184 +0,0235 CrSi2 30 99 +0,0568 +0,0780 TaSi2 50 81 +0,0319 +0,0303 Exemple 5 On prépare plusieurs matières résistives selon l'in- vention, dont la matière conductrice est un siliciure métallique comme indiqué dans le tableau V, la fritte étant en verre borosilicate de baryum, de titane.Chaque matière résistive est réalisée comme décrit pour la matière de l'exemple 1, et les résistances sont préparées avec les matières, comme décrit dans ce mêmeWexemple 1. On cuit les résistances en atmosphère d'azote au cours d'un cycle de 30 minutes, à une température indiquée dans le tableau V, et celui-ci indique aussi les valeurs moyennes et les coefficients de variation thermique de résistance des composants préparés. TABLEAU V Matière Température Résistance conductrice de cuisson (ohms/#) Coefficient de varia (% en volume) tion thermique de résistance +25 C à +250C à 150 C -550C WSi2 5 % 11500C 9000 - 0,0148 - 0,0220 MoSi2 6% 1100 C 925 +0,0257 # 0,0215 MoSi2 8 %0 11000C 560 + 0,0327 + 0,0304 MoSi2 10 % 11000C 413 +0,0372 +0,0360 WSi2 12 % 11000C 269 +0,0268 +0,0297 WS'2 15 ff/o' 1 100 OC 179 + 0,0294 + 0,0294 Exemple 6 On prépare plusieurs matières résistives selon l'invention avec 30 % en poids d1un siliciure indiqué dans le tableau VI et 70 % en poids d'une fritte de verre borosilicate de baryum, de titane, d'aluminium. Chacune des matières résistives est pré- parée comme décrit pour les matières de l'exemple 1, et on réalise les résistances avec chacune de ces matières, de la même manière que dans l'exemple 1 précité. On cuit les résistances en atmosphère d'azote au cours d'un cycle de 30 minutes à la température indiquée dans le tableau VI. Les valeurs moyennes des résistances, les coefficients de variation thermique de résistance et les produits de la réaction des émaux résistifs formés sont indiqués dans le tableau VI. Les produits de la réaction des émaux résistifs sont détermintés par analyse des diagrammes de diffraction des rayons X. Les produits détectés sont indiqués dans l'ordre d'intensité décroissante des raies du diagramme de diffraction. TABLEAU VI Siliciure Tempéra- Résis- Coefficient de variation Produits métalli- ture de tance thermique de résistance réactionque cuisson (ohms/g) (%/ C) nels +250C à +25 C à 1500C -550C WSi2 11000C 1000 +0,0206 +0,0209 WBS;;#Si2 MoSi2 11000C 13 +0,1092 +0,1010 FloSi2 M 2B5 VSi2 11000C 33 +0,0931 +0,1042 VSi, BaSi2O5 CrSi2 11000C 21 +0,0960 +0,1266 CrSi2 CrB2 BaSi2O5 TaSi2 11000C Non- -- -- TaSi2 TaB2 TaB TaSi2 11500C* 80 +0,0340 +0,0187 TaSi2 TaB TaB TiSi2 11000C 9 +0,0464 +0,0303 TiSi2 TiB2 BaSi2O3 TiO2 ZnSi2 11000C 9 +0,0526 +0,0485 ZrSi2 ZrB2 * 50 % en poids de TaSi2 cuit dans l'azote au cours dtun cycle de 20 minutes. L'analyse des diagrammes de diffraction des émaux résistifs indiqués dans le tableau VI, indique que, lors de la cuisson de la matière, le silicium du siliciure métallique a fortement tendance à réagir avec le verre. Le métal restant du siliciure se combine alors avec le bore du verre et forme un borure ou avec le baryum et forme un oxyde mixte. Les résistances formées par cuisson des matières résistives comprennent à la fois les siliciures métalliques et leurs borures. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite qutà titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs, sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Résistance électrique, caractérisée en ce quelle comprend un corps céramique portant à sa surface un revêtement d'une composition résistive à base d'un émail vitreux, contenant essentiellement 75 à 10 Xo en poids environ de particules finement divisées d'un siliciure métallique choisi dans le groupe qui comprend les disiliciures de tungstène, de molybdène, de vanadium, de titane, de zirconium, de chrome et de tantale, et leurs produits de réaction avec un verre borosilicate, enrobé dans un liant formé d'un verre borosilicate. 2. Résistance électrique, du type comportant un émail vitreux, caractérisé en ce qu'elle est réalisée par préparation d'une composition d'émail vitreux contenant essentiellement une fritte de verre borosilicate et environ 75 à 10 % en poids de particules conductrices finement divisées d'un siliciure métallique choisi dans le groupe qui comprend les disiliciures de tungstène, de molybdène, de vanadium, de titane, de zirconium, de chrome et de tantale, puis par application d'une couche d'épaisseur uniforme de la composition sur un substrat isolant, par cuisson du substrat revêtu à une température comprise entre environ 970. et 11500C, à laquelle la fritte de verre fond, mais qui est inférieure à la température de fusion des particules conductrices en atmosphère non oxydante, par refroidissement de la résistance, afin que le verre forme un liant dans lequel les particules conductrices sont dispersées, et par connexion de bornes à la composition résistive. 3. Procédé de réalisation d'une résistance électrique, du type selon lequel une composition résistive à base dtun émail vitreux est appliquée surunsubstrat, ledit procédé étant caractérisé en ce qu:il comprend la préparation d'une composition résistive à base d'un émail vitreux contenant essentiellement une fritte d'un verre borosilicate et environ 75 à 10 % en poids de particules conductrices finement divisées, d'un siliciure métallique choisi dans le groupe/comprenant les disiliciures de tungstène, de molybdène, de vanadium, de titane, de zirconium, de chrome et de tantale, lapplication d'une cou che d'épaisseur uniforme de la composition sur un substrat ise- lant, la cuisson du substrat reveAtu à une température comprise entre environ 970 et 11500C, cette température étant telle que la fritte fond, mais étant inférieure à la température de fusion des particules conductrices en atmosphère non oxydante, le refroidissement de la résistance afin que le verre forme un liant dans lequel les particules conductrices sont dispersées, et la connexion de bornes à la composition résistive. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat revetu est cuit en atmosphère d'azote.