Brevet FR2327264A1 — publié le 19770506

La présente invention concerne un élastomère de polyuréthane ayant une réceptivité et une rétention vis-à-vis des colorants améliorées. Elle concerne également un élastomère de polyuréthane ayant d'excellentes propriétés physiques, anti-ultraviolet et de résistance au jaunissement du au gaz de combustion; elle concerne aussi le procédé de préparation de cesdits élastomères. L'on sait que des azotes tertiaires sont placés dans une chaine de polymère en vue d'améliorer la réceptivité aux colorants des élastomères de polyuréthane. Selon certains procédés connus, on peut préparer un polymère ayant une excellente réceptivité vis-à-vis des colorants3 mais il est difficile d'empecher l'affaiblissement de ses propriétés physiques. Le brevet américain nO 3 180 853 décrit notamment l'emploi, en tant que prolongateur de chaine, d'un mélange d'un composé de formule et de l'hydrazine. Il est également décrit dans le brevet japonais publié nO 11 651/1966, que de nombreux glycols contenant un azote tertiaire sont utilisés directement comme composants du copolymère de polyuréthane.Selon ces procédés connus, le polymère produit a une meilleure -mais encore insuffisante- réceptivité vis-à-vis des colorants. La raison n'est pas claire mais il se peut que l'azote tertiaire ainsi introduit révèle une efficacité inférieure comme site de coloration car il voisine dans la chaîne polymère les parties cristallines ayant un point de fusion élevé. D'autre part, pour améliorer les propriétés, à faible température, de l'élastomère de polyuréthane, l'on connaît une méthode qui empêche la cristallisation, à basse température, des parties non cristallines ayant un faible point de fusion; cette méthode consiste à utiliser un composé polyhydroxy de poids moléculaire relativement faible. Cependant, l'élastomère obtenu par cette méthode a un taux d'élasticité en retour très inférieur à température ambiante. En outre, pour empêcher l'affaiblissement des propriétés physiques, on a proposé d'ajouter un polymère obtenu par la réaction de glycols comportant un azote tertiaire avec un polyisocyanate. Cependant, lorsqu'un polymère, ayant seulement une chaîne de liaison uréthane, est ajouté au polyuréthane, la réceptivité vis-à-vis des colorants produit varie selon lea conditions thermiques du traitement et la couleur obtenue est inégale. Des efforts on été tentés pour trouver un procédé améliorant la réceptivité vis-à-vis des colorants, les propriétés de résistance au jaunissement dû au gaz de combustion et aux ultraviolets de l'élastomère de polyuréthane; il s'est révélé nécessaire d'introduire dans les parties non cristallines à faible point de fusion un groupement spécifique qui ait un mouvement moléculaire très violet, c'est-à-diresoitpus åsement attaqué par les colorants dans la chaîne polymères. L'un des buts de l'invention est de fournir un élastomère de polyuréthane contenant un azote tertiaire, qui est chaîné principalement par des liaisons uréthane et comprend des parties cristallines à point de fusion élevé et des parties non cristallines à faible point de fusion et dans lequel au moins une partie de ces dernières est constituée par le polyester contenant un azote tertiaire. Un autre but de l'invention est de fournir une composition d'élastomère de polyuréthane comprenant deux ou plusieurs sortes d'élastomères de polyuréthane chaînés principalement par des liaisons uréthane et comprenant des parties cristallines à point de fusion élevé et des parties non cristallines faible point de fusion et dans lesquels au moins une partie de ces dernières est constituée par le polyuréthane contenant un azote tertiaire. La description suivante permet de mieux comprendre les différents objectifs de l'invention. L'élastomère de polyuréthaune contenant un azote tertiaire selon l'invention peut-être obtenu à partir d'un polyisocyanate organique, un composé polyhydroxy à poids moléculaire élevé contenant au moins partiellement des polyesters diols contenant un azote tertiaire, et un composé polyfonctionnel de faible poids moléculaire. L'aspect le plus important de l'invention consiste à améliorer les propriétés de l'élastomère de polyuréthane, non seulement en ce qui concerne la réceptivité vis-à-vis des colorants, la capacité de résistance aux UV et au jaunissement par le gaz de combustion, mais aussi en ce qui concerne les propriétés aux basses températures; ces améliorations étant apportées par l'utilisation d'un polyester diol contenant un azote tertiaire. Le polyester diol utilisé dans l'invention peut être obtenu à partir d'un acide ou d'un ester dicarboxylique et d'un diol. Tout type de diol contenant un azote tertiaire peut convenir et l'on peut citer comme exemples les composés de formule (formule A) (formule B) (formule C) (formule D) (formule E) (formule F) (formule G) (formule H) dans lesquelles R1 et R2 sont H, un groupement alkyle ou cycloalkyle; R3 et R4 sont un groupement alkyle ou cycloalkyle; R5, R6 et R7 sont un groupement alkylène ou cycloalkylène et n est un nombre entier, de préférence compris entre 1 et 10; en outre, les groupements alkyle, alkylène, cycloalkyle et cycloalkylène peuvent avoir une chaîne latérale inerte vis-à-vis du groupement isocyanate. Un dl ayant un poids moléculaire trop élevé ne convient pas pour inclure dans le polyuréthane une concentration déterminée d'azote tertiaire. Le poids moléculaire convenable se situe entre environ 100 et 500 mais il peut être supérieur si a concentration en azote tertiaire peut etre maintenue à un degré fixé. Un diol ne contenant pas d'azote tertiaire peut etre partiellement copolymérisé. Des exemples valables de dios contenant de l'azote tertiaire répondant aux formules ci-dessus mentionnées sont les suivants. (en position ortho, méta, ou para), (en position ortho, méta ou para), (HOCH2CH2)2NCH3, (HOCH2CH2)2NCH2CH3, (HOCH2CH2)2N(CH2)2CH3, (HOCH2)2N(CH2)3CH3, (HOCH2CH2)2NCH2CH2CH3, (HOCH2CH2)2NCH2CH(CH3)CH2CH3, (HOCH2)2NCH2CH2CH3, (HOCH2)2CHCH2N[(CH2)2CH3]2, (HOCH2)2CHCH2N(CH2CH3)2, [(HOCH2)2CHCH2]2CHCH2N[(CH2)2CH3]2, (HOCH2)2C(CH3)CH2N(CH2CH3)2, (HOCH2)2C(CH3)CH2N(CH2CH3)2, (HOCH2)2C(CH3)CH2N[(CH)2CH3]2, (HOCH2CH2)(HOCH2)CHN(CH2CH3)2, (HOCH2CH2)CHN(CH2CH2CH3)2, (HOCH2CH2)(HOCH2)CHN(CH2CH2CH2CH3)2, (HOCH2)2CHN(CH2CH3)2, (HOCH2)2CHN(CH2CH2CH3)2, (HOCH2)2CHN(CH2CH2CH2CH2CH3)2, HOCH2CH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2, HOCH2CH2CH(OH)CH2N(CH2CH2CH3)2, HOCH2CH2CH(OH)CH2N(CH2CH2CH2CH3)2, HOCH2(NCH2CH2)2NCH2OH, CH3 CH3 (HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2N(CH2CH2CH3)2, (HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2N(CH2CH2CH3)2, (HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2N(CH2CH2CH2CH3)2, (HOCH2CH2)2N(CH2CH3)2, (HOCH2CH2)2N(CH2)4N(CH2CH2CH2CH3)2, (HOCH2CH2N(CH3)(CH2)4N(CH3)CH2CH2OH, HOCH2CH2[N(CH2CH3)CH2CH2]2N(CH2CH3)CH2CH2OH. Des diols ne contenant pas d'azote tertiaire sont par exemple un alkylène glycol tel que étylène-, propylène-, tétraméthylène-, pentaméhylène-, hexaméthylène-, octaméthylène-, décaméthylène-, néopentyl-glycols Ces exemples ne sont nullement limitatifs. L'acide dicarboxylique peut être notamment un acide dicarboxytique aliphatique tel que les acides succinique, glutarique, adipique3 azélaïque ou sébacique; ce peut etre aussi un acide dicarboxylique aromatique ou alicyclique copolymérisé. La réaction de acide dicarboxylique ou de son ester avec un dol peut s'effectuer selon le procédé classique de préparation d'un polyester. Elle se réalise de préférence sans catalyseur bien que la présence de ce dernier soit tolérée; dans ce dernier cas, le catalyseur ne doit pas exercer un effet nuisible sur la production ultérieure du polyuréthane. Le polyester diol utilisé dans l'invention a de préférence un poids moléculaire compris entre 600 et 2000, un point de ramollissement égal ou inférieur à 600C et un indice d'acide égal ou inférieur à 3. Si le polyester diol contenant un azote tertiaire est utilisé sus forme de sel d'un acide organique ou non organique, on peut utiliser, comme acide organique ou non organique, les acides suivants : formique, acétique, propionique, butyrique, valérique, caprique, heptanique, chlorhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique ou nitreux. Le composé polyhydroxylé de poids moléculaire élevé utilisé dans la préparation de l'élastomère de polyuréthane comportant des parties cristallines à point de fusion élevé et des parties non cristallines à faible point de fusion peut être un polymère ayant un poids moléculaire d'environ 400 à 6000 et un point de fusion non supérieur à 600C.Ces polymères peuvent être par exemple : des polyéthers tels que polyétherdiols (polyéthylène-, polypropylène-, polytétraméthylene-glycols), polyéthertriols (polypropylène-, éther, ou polyéthylènepropylène éther-triols qui sont préparés en ajoutant un oxyde de propylène etlou d'éthylène à un alcool polyfonctionnel tel que la glycérine); polyester diols qui sont préparés par condensation d'un glycol (ethylène-, 1,2-propylène, 1,3-propylène-, 2,3-butylène-, tétra méthylène-, diéthylène-, 1,5-pentaméthylène-, 13 6-hexaméthylène-glycols, 2,2-diméthyl-1,3- propane diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4diméthanol, ou un mélange de ces-composants) avec un acide ou son ester ou un halogénure dicarboxylique (acide adipique, maléique, succinique; phtalique, isophatlique, téréphtalique, hexahydroisophtalique ou hexahydrotéréphtalique); et polylactones telles que- polycaprolactones diols préparés en ouvrant la chaîne par la polymérisation de glycol ou autres composants similaires, polycaprolactone triols préparés par polyaddition ilacaprolactone à la glycérine, triméthylpropane ou composant semblable, et polyvalérolactone diols. Des exemples de polyisocyanates organiques sont les diisocyanates (tels que tétraméthylène-, hexaméthylène-, 1,4-cyclohexane-, 1,3-cyclohexane, dicyclohexyméthane-4,4' -, xylylène-, 1,4-phénylène-, 1,3-phénylène-, 2,4 tolylène-diisocyanates, un mélange de 2,4- et 2,6- tolylène diisocyanates, diphénylméthane-4,4'-diisocyanate ou naphtalène diisocyanate, isocyanates polyvalents (tels que polyméthylène polyisocyanates) et des isocyanates "régénérés" qui sont un produit d'addition de tolylène diioscyanate avec du triméthylolpropane ou des phénols. A titre d'exemples de composés polyfonctionnels de bas poids moléculaire, on peut citer les composés difonctionnels de bas poids molécu laire tels que les diamines (par exemple, éthyl-ène-, 1,2-propylène-, 1,4butylène-, 2,3-butylène-, hexaméthylène-, cyclohexane-, xylylène-, tolylène-, phénylène-j diphénylméthane-, 3,3'-dichlorodephénylméthane-diamines, pipérazine, 1,4-diaminopipérazine, les hydrazines (par exemple hydrazine, monoalkylhydrazine ou 1,4-dihydrazinoéthylène); les dihydrazides (par exemple carbodihydrazide, dihydrazides des acides succinique, adipique, téréphtaliqui; les glycols (par exemple éthylène, tétraméthylène glycols); l'eau, etc. L'élastomère de polyuréthane peut être obtenu selon un procédé classique connu de préparation des élastomères de polyuréthane. Lorsqu un composé polyhydroxylé de poids moléculaire élevé est utilisé avec un polyester diol contenant un azote tertiaire, ils peuvent être employés dans la réaction de polymérisation sous forme de mélange, ou ils peuvent subir une réaction individuelle avec un polisocyanate organique. Le procédé classique de préparation de l'élastomère de polyuréthane consiste à faire réagir ledit composé polyhydroxylé sur un acide organique en excès pour obtenir un "prépolymère" ayant un groupement terminal isocyanate, puis ce prépolymère réagit avec un composé polyfonctionnel à faible poids moléculaire; mais il existe d'autres procédés, à savoir le procédé en "un stade" et le processus de réaction-d'extension de chaîne en deux étapes.Si l'élastomère de polyuréthane est utilisé sous forme de filament élastique, d'agent de revêtement, -film, feuille, etc. il est préparé de préférence selon une méthode dans laquelle un diisocyanate organique est mis à réagir-avec un composé dihydroxylé pour donner un prépolymère ayant un groupement terminal isocyanate puis la réaction d'extension de chaîne avec un composé difonctionnel à faible poids moléculaire s'effectue dans un solvant organique polaire. Dans ce cas, on peut utiliser uneméthode un peu modifiée selon laquelle la réaction entre le prépolymère et le composé difonctionnel s'effectue en deux ou plusieurs étapes. Des exemples convenables de solvant organique polaire sont : diméthylformamide, diméthylacétamide, diéthylformamide, diméthylsulfoxyde, tétraméthylèneurée, N-méthyl-2-pyrrolidone, hexaméthylphosphoramide ou autres solvants identiques. L'azote tertiaire peut généralement jouer le rale de catalyseur dans l'utéthanation ou la réaction formant l'allophanate. Lorsqutune quantité importante d'azote tertiaire est présente dans le système réactionnel, spécialement si un polymère linéaire est requis, par exemple dans un filament élastique, il est possible de former une structure tridimensionnelle par la-liaison allophanate, ce qui constitue un problème sérieux dans ce domaine;~inns ce cas, il est recommandé d'utiliser le diol contenant un azote tertiaire sous forme de sel; ainsi, la réaction permettant d'obtenir le polyuréthane peut s'effectuer-doucement sans inconvénient tel que la gélification. Selon l'invention, le polyester diol contenant l'azote tertiaire doit représenter 0,1 mole % de la--quantité totale du composé dihydroxylé à poids moléculaire-éievé, et l'azote tertiaire doit- tre présent dans l'élastomère de polyuréthane-en quantité égale ou supérieure à 10 millimoles/kg de préférence égale ou supérieure à 20 millimoles/kg. L'Blastomère de polyuréthane ainsi obtenu a une excellente réceptivité vis-à-vis des colorants et une capacité de rétention de ceux-ci très bonne. En-outre, le degré d'adsorption par quantité unitaire d'azote tertiaire fonctionnant comme site de teinture est remarquablement élevé; c'est pourquoi il est possible de diminuer la quantité d'azote tertiaire dans le polymère, ce qui renforce la réceptivité vis-à-vis des colorants de l'élastomère. De plus, ce dernier a une excellente résistance contre les UV et les gaz de combustion. Selon l'invention, l'élastomère de polyuréthane produit à partir d'un polyisocyanate organique, d'un composé dihydroxylé de poids moléculaire élevé et d'un composé polyfonctionnel à faible poids moléculaire, peut être mélangé avec au moins un élastomère de polyuréthane contenant un azote tertiaire. Aux parties non cristallines ayant un faible point de fusion dans l'élastomère, peut être ajouté tout autre composé dihydroxylé de poids moléculaire élevé avec le polyester diol contenant de l'azote tertiaire. Ce dernier peut être présent en quantité égale ou supérieure à 50 moles% par rapport à la totalité du composé dihydroxylé, celui-ci pouvant être par exemple des polyéthers. La concentration en azote tertiaire dans l'élastomère de polyuréthane est l'un des facteurs les plus importants pour augmenter la réceptivité vis-à-vis des colorants et celle-ci ne peut s'améliorer que si la concentration en azote tertiaire parvient à un certain degré. Cette teneur est généralement comprise entre 30 et 300 millimoles/kg, de préférence entre 50 et 150 millimoles/kg. Si la concentration est faible, une quantité ispor- tante de polyuréthane contenant de l'azote tertiaire doit être ajoutée. Si une quantité importante de polymère hétérogène est ajoutée au polymère, il en résulte une détérioration de l'élastomère de polyuréthane obtenu, la tension de rétorsion augmentée et ainsi celui-ci ne peut être déroulé. Pour élever la concentration en azote tertiaire dans l'élas- tomère de polyuréthane sans augmenter la quantité de polymère à ajouter, il est nécessaire d'élever la concentration en azote tertiaire contenue dans l'élastomèréde polyuréthane contenant l'azote tertiaire Pour élever la concentration en azote tertiaire dans le polyester diol utilisé dans la préparation de l'élastomère de polyuréthane, il est préférable d'employer un diol à faible poids moléculaire et un acide dicarboxylique à faible poids moléculaire et d'utiliser seul le diol contenant l'azote tertiaire; la teneur en élastomère de polyuréthane contenant l'azote tertiaire dans la composition d'élastomère de polyuréthaneest de préférence comprise entre 0,5 et 207 et, plus particulièrement, entre 0,5 et 107 en poids. L'élastomère de polyuréthane obtenu selon ce procédé peut être utilisé pour préparer des filaments élastiques, revêtements microporeux, films, feuilles, élastomère simulant le caoutchouc, mousse de polyuréthane et autres produits similaires, en raison de ses excellentes propriétés d'élasticité, de réceptivité aux colorants et de résistance au jaunissement. En outre, la composition d'élastomère de polyuréthane a une réceptivité excellente vis-à-vis des colorants à base d'acides et de complexes métalliques; de plus, ses propriétés physiques sont très bonnes. L'invention est illustrée à présent par les exemples suivants dans lesquels on utilise le procédé de coloration suivant Colorant Bleu d'anthraquinone SWF (indice de couleur : 62 055) de formule Procédé de teinture Le produit obtenu dans chacun des exemples est décapé et blanchi. On teint 10 parties en poids du produit ainsi obtenu à 80"C pendant une heure dans une solution de 0,3 partie en poids de bleu d'anthraquinone SWF 2,8 parties en poids d'acide formique et 1000 parties en poids d'eau. Calcul de la quantité de colorant adsorbée Le produit teinté est dissous dans 20 parties en poids de diméthylformamide et les précipités sont séparés par ultra-centrifugation. L'adsorption à 570p de la couche supérieure de la solution est mesurée par un spectrophotomètre puis comparée à la courbe de calibrage prédéterminée pour trouver la quantité de colorant adsorbée. Résistance à la lumière : degré de coloration Après irradiation pendant 4 heures dans un Atlas-Fade-O-meter, le degré de coloration du produit est mesuré. Ce degré de coloration est classé en 5 catégories, dans lesquelles la couleur blanche de l'élastomère de polyuréthane non traité occupe la Sème. 5 (5ème catégorie) : pas de changement 4 (4ème catégorie) : jaune pâle 3 (3ème catégorie) : jaune 2 (2ème catégorie) : brun jaunâtre léger 1 (lère catégorie) : brun jaunâtre Coloration due aux gaz Pour tester la capacité de résistance au jaunissement créé par les gaz, un films filament ou article moulé de l'élastomère de polyuréthane 2 est exposé au gaz pendant 5 ou 10 heures dans un récipient de 0,5 m muni à sa- partie supérieure d'un orifice de ventilation de 8 cm de diamètre, maintenu à température de 60"C en brtlant du propane dans le récipient. Après traitement, le degré de coloration du produit est classifié.Un test d'exposition à 11 oxyde d'azote est effectué selon les normes JIS L-1055, dans lesquelles le produit à tester est exposé à 250C pendant 2 heures puis retiré pour procéder au classement du degré de coloration du produit. La brillance est mesurée-selon les normes JIS L-1013-5 (12 brightness C method). Le degré de coloration est classé en 5 catégories comme suit : en première catégorie, la couleur blanche du produit coloré de l'élastomère de polyuréthane sans stabilisateur et ayant subi le test de l'exposition au gaz de combustion du propane et à l'oxyde d'azote; les couleurs blanches des élastomères de polyuréthane non traités furent classes en 5ème catégorie. 5 (5ème catégorie) : aucun changement 4 (4ème catégorie) : jaune pâle 3 (3ème catégorie) : jaune 2 (2ème catégorie) : brun jaunâtre léger 1 (lère catégorie) : blanc Taux de récupération de l'élasticité Le produit à tester subit une élongation de 100 à 30070 à 200C et il est maintenu ainsi pendant 10 minutes5 puis la tension est relâchée. Dix minutes après, le taux de récupération d'élasticité du produit ainsi traité est calculé selon l'équation suivante A - (B - C) taux de récupération d'élasticité = x100 A dans laquelle A = longueur d'élongation (mm) à 300% : 150 mm à 100% : 100 mm B = longueur après récupération (mm) C = longueur du produit testé (mm) à 300% : 50 mm à 100% : 100 mm "Le taux de récupération à basse température" représente la valeur mesurée à 50C."Le taux de récupération d'élasticité momentané" représente la valeur mesurée immédiatement après relâchement de la tension du produit préalablement étiré à 300% et maintenu ainsi pendant 10 minutes. Les taux de récupération d'élasticité des produits obtenus dans certains exemples apparaissent dans la figure 2. Taux de non-récupération d'élasticité Le produit à tester est étiré à 200% à 200C puis maintenu pendant 10 minutes dans cet état avant de relâcher la tension. 10 minutes après, on calcule le taux de non-récupération d'élasticité du produit traité selon lréquation suivante taux de non récupération d'élasticité = dans laquelle =longueur du produit à tester = e = longueur de non-récupération Les taux de non-récupération des produits obtenus dans certains exemples apparaissent dans la figure 1. Taux de rétention d'énergie I1 représente la valeur obtenue en divisant l'énergie (Wr) lorsque le produit à tester est étiré à 1007. et que la tension est imn4dia- tement relâchée, par l'énergie initiale (Wa) comme le montre l'équation suivante. taux de rétention d'énergie = Wr/Wa Les exemples suivants 1 à 6 ainsi que l'exemple comparatif 1 concernent la préparation de polyester diol. Exemple 1 292 g d'acide adipique et 441 g de 2-méthyl-2-(N,N-diméthylamino- methyl)-1,3 propane diol sont polycondensés à 2000C pendant 7 heures sous pression atmosphérique pour donner un polyester diol ayant un indice d'acide égal à 2, un indice d'hydroxy de 147,6 et un poids moléculaire de 750 (ce produit est référence ci-après par ES-1). Exemple 2 On effectue une polymérisation selon le même procédé que celui utilisé à l'exemple 1 en employant les produits suivants acide adipique 292 g 2-méthyl-2-(N,N-diméthylaminométhyl) 1,3-propane diol (75 moles %) 331 g hexaméthylène glycol (25 moles7.) 89 g Le polyester diol ainsi obtenu (référencé ci-après ES-2) a un indice d'acide de 2,2, un indice d'hydroxy.de 135 et un poids moléculaire de 820. Exemple 3 On effectue une polymérisation selon le même procédé que celui utilisé à l'exemple 1 en employant les produits suivants acide adipique 292 g 2-méthyl-2-(N,N-diméthylaminométhyl) 1,3-propane diol (50 moles 184 g Hexaméthylène glycol (50 moles%) 146 g Le polyester diol ainsi obtenu (référencé ci-après ES-3) a indice d'acide de 0,5, un indice d'hydroxy de 98 et un poids moléculaire de 1140. Exemple 4 On effectue une polymérisation selon le même procédé que celui utilisé à exemple 1 en employant les produits suivants acide adipique 219 g acide sébacique 261 g 2-méthyl-2-(N,N-diéthylaminométhyl) 1,3 propane diol 700 g Le polyester diol ainsi obtenu (référencé ci-après ES-4) a un indice d'acide de 2, un indice-d'hydroxy de 96 et un poids moléculaire de 1150. Exemple 5 On effectue une polymérisation selon le même procédé que celui utilisé à l'exemple 1 en employant les produits suivants dimethyl adipate 352 g 2-méthyl-2-(N,N-diéthylaminométhyl)- 1,3-propane diol 2 & ,5 g néopentyl glycol 102 g Le polyester diol ainsi obtenu (référencé ci-après ES-5) a un indice d'acide de 1, un indice d'hydroxy de 117 et un poids moléculaire de 950. Exemple 6 On effectue la polymérisation selon le même procédé que celui utilisé à Exemple 1 en employant les produits suivants acide sébacique 348 g 2-méthyl-2-(N,N-di-n-propylaminométhyl) 1,3 propane diol 487 g tétraméthylène glycol 54 g Le polyester diol ainsi obtenu (référencé ci-après ES-6) a un indice d'acide de 1,5 un indice d'hydroxy de 100 et un poids moléculaire de 1100. Exemple comparatif 1 On effectue une polymérisation selon le nême procédé nue celui utilisé à l'exemple 1 en employant les produits suivants acide adipique 292 g éthylène glycol 140 g Le polyester diol ainsi obtenu (référencé ci-après ES-comp.l) a un indice d'acide de 1,3, un indice d'hydroxy de 103 et un poids moldcu- laire de 1080. Les exemples 7 à 15 suivants ainsi que les exemples comparatifs 2 à 7 concernent la préparation d'élastomère de polyuréthane. Les parties sont en poids. Exemple 7 25 parties de polyester diol ES-1 sont mélangées à 250 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1500); on ajoute au mélange 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, puis le mélange est mis à réagir à 70"C pendant 40 minutes pour donner un prépolymère ayant des groupements terminaux isocyanates. Le prépolymère est dissous dans le diméthylformamide, puis le mélange est refroidi à 500C; on ajoute alors sous agitation une solution composée de 148 parties de 1,2-propylène diamine dans 200 parties de diméthylformamide pour le soumettre à une réaction d'extension de chaîne. En ajoutant le 1,2-propylène diamine, la viscosité de la solution augmente.Lorsque cette viscosité atteint 1000 poises, on ajoute d'abord au mélange réactionnel 14 parties de monoéthanolamine pour stopper la réaction, puis 14 parties d'acide acétique. La solution de polymère ainsi obtenue a une concentration de 38% et une excellente filabilité. La solution de polymère est extrudée dans une filière munie de 100 orifices de 0,1 mm de diamètre sous air chaud, puis enroulée à un débit de 210 m/mn pour donner un filament élastique. Le filament ainsi obtenu a une très bonne réceptivité vis-à-vis des colorants et une excellente résistance au jaunissement contre les UV et le gaz de combustion, ainsi qu'il apparaît dans le tableau I ci-après. En outre, sa propriété à basse température est également améliorée comme le montre la figure 1. Exemple 8 'azote tertiaire inclus dans 1640parties de polyester diol ES-2 est neutralisé par de l'acide acétique, puis il est mis à réagir avec 194 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane pour donner un prépolymère ayant un groupement terminal hydroxy. 150 parties du prépolymere sont mélangées à 150 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1500); puis le mélange est mis à réagir avec 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane à 70"C pendant 40 minutes pour donner un semi-polymère ayant groupements terminaux isocyanates. Le semi-polymère ainsi obtenu est dissous dans le diméthylformamide puis refroidi à 450C.On ajoute alors au mélange sous agitation une solution de 14,8 parties de 1,2-propylène diamine dans 882 parties de diméthylformamide pour le soumettre à une réaction d'extension de chaine. Après obtention d'une viscosité de 1000 poises, on ajoute à la solution 1,4 partie de monoéthanolamine pour stopper la réaction, puis 1,4 partie d'acide acétique. La solution de polymère ainsi obtenue a une concentration de 32% et une excellente filabilité. La solution de polymère est enroulée selon le processus décrit à l'exemple 7 pour donner un filament élastique dont les caractéristiques sont testées; les résultats figurent dans le tableau I. Exemple 9 228 parties de polyester diol ES-3 sont mises à réagir avec 100 parties de 4,4'-diiocyanate de diphénylméthane pour donner un prépolymère A ayant un groupement terminal isocyanate. 400 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 2000) sont misse'à réagir séparément avec 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane pour donner un prépolymère B ayant un groupement terminal isocyanate. On dissout dans 250 parties de diméthylformamide 164 parties du prépolymère A et 250 parties du prépolymère B, puis le mélange est soumis à une réaction dtextension de chaîne avec une solution composée de 4,1 parties d'hydrazine et de 17,4 parties de xylylènediamine (50/50 moles) dans 680 parties de diméthylformamide pour donner, selon le meme processus que celui utilisé à l'exemple 7, une solution de polymère de polyuréthane. La solution de polymère ainsi obtenue a une concentration de 32% et une excellentefilabilité. Cette solution de polymère est filée de la même manière que celle décrite à exemple 7 pour donner un filament élastique dont les caractéristiques sont testées. Les résultats figurent dans le tableau I. Exemple 10 On mélange 62 parties de polyester diol ES-5, 312 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1800) et 13 parties d'acide phosphoreux; on ajoute à ce mélange 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, puis on le fait réagir à 70 C pendant 40 minutes pour obtenir un prépolymère ayant un groupement terminal isocyanate. Le prépolymère est soumis à une réaction d'extension de chaîne avec du 1,2-propylène diamine, selon le même processus que celui utilisé à l'exemple 7, pour donner une solution de polymère. La solution de polymère obtenue a une excellente filabilité. Elle est filée selon le processus de l'exemple 7 pour donner ut filament élas- tique dont les caractéristiques sont testées. Les résultats figurent dans le tableau I. Exemple 11 On mélange 220 parties de polyester diol ES4, 1000 parties de polytétraméthylèneglycol (poids moléculaire 1000) et 10 parties d'acide acétique; ce mélange est mis à réagir avec 104 parties de diisocyanate de tolylène pour obtenir un prépolymère ayant un groupement terminal hydroxy. On fait réagir 440 parties du prépolymère avec 100 parties de 4,4'diisocyanate de diphénylméthane pour donner un semipolymère ayant un groupement terminal isocyanate. Le semipolymère est soumis à une réaction d'extension de chaîne avec du 1,2-propylène diamine selon le processus décrit à l'exemple 7. L'on obtient une solution de polymère ayant une excellente capacité de rotation.La solution de polymère est filée selon le processus employé à l'exemple 7 pour donner un filament élastique dont les caractéristiques sont testées. Les résultats figurent dans le tableau I. ExemEle comparatif 2 On mélange 28,6 parties de polyester diol ES-comp 1 et 257 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1500). On fait réagir ce mélange avec 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane pour obtenir un prépolymère ayant un groupement terminal isocyanate. Le prépolymère est soumis à une réaction d'extension de chaîne avec du 1,2-propylène diamine selon le processus utilisé à l'exemple 7 pour obtenir une solution de polymère qui est filée selon la méthode de l'exemple 7. Les-cargctéristiques du filament obtenu sont testées et les résultats figurent dans le tableau I. Exemple comparatif 3 Selon le processus de l'exemple @, on prépare un polymère ayant un groupement terminal isocyanate à partir de 300 parties de polytétraméthy lène glycol (poids moléculaire 1500) et 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane. Le prépolymère subit une réaction d'extension de chaîne avec du 1,2-propylène diamine, puis la solution ainsi obtenue est filée. Les caractéristiques du filament obtenu sont testées et les résultats figurent dans le tableau I. Exemple 12 On mélange 187,6 parties de polyester diol ES-3 et 47 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1320); le mélange es mis à réagir avec 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane por obtenir un prépolymère ayant un groupement terminal isocyanate. Le prépolymère subit une réaction d'extension de chaîne avec de l'hydrate d'hydrazine selon le processus de l'exemple 7 pour donner une solution de polymère ayant une excellente capacité de rotation. La solution de polymère est filée selon: la méthode utilisée à l'exemple 7 et l'on teste les caractéristiques du filament ainsi obtenu. Les résultats figurent dans le tableau I. Exemple 13 Le taux de non-récupération d'élasticité (# #/#) des filaments élastiques obtenus dans les exemples 7-12 et les exemples comparatifs 2 et 3 est mesuré à 200C, IOOC, OOC, -100C et -20 G. Les résultats apparaissent dans la figure 1. Exemple 14 Dans l'exemple 7, la proportion de polyester diol ES-1 et de polytétraméthylène glycol fut modifiée, tout en gardant le même processus pour la polymérisation et la filière; la teneur en azote tertiaire dans le polymère fut contrôlée de façon à être égale à 50 millimoles/kg et 100 millimoles/kg. Les caractéristiques du filament ainsi obtenu furent testées. Les résultats apparaissent dans le tableau II ci-après. Exemple comparatif 4 On fait réagir à 750C pendant 1 heure sans catalyseur 132 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1320) avec 50 parties de 4,4'-dîisocyanate de diphénylméthane. L'on obtient un prépolymère ayant un groupement terminal isocyanate. Le prépolymère est dissods dans du diméthylformamide pour donner une solution à 35%, puis elle est refroidie à 30"C; l'on ajoute alors progressivement sous agitation une solution de 7,4 parties de 1,2-propylene diamine dans le diméthylformamide. Lorsque la viscosité de la solution atteint 1000 poises, on ajoute au mélange d'abord 0,91 parties de monoétbanolamine, puis Os12 partie a d'acide acétique pour obtenir une solution de polyuréthane. Séparément, on dissout dans 10,4 parties de chlorobenzène 52,5 parties de 2-éthyl-2-(N,N-diméthyîaminométhyî)-1,3-propane diol; à ce mélange, on ajoute une solution composée de 52,2 parties de diisocyanate d'hexane dans 10,4 parties de chlorobenzène. La solution visqueuse ainsi obtenue est ajoutée aux deux solutions de polyuréthane obtenues ci-dessus de façon que la teneur en azote tertiaire atteigne 50 millimoles/kg et 100 millimoles/kg, respectivement. Le mélange est filé pour donner des filaments élastiques dont les caractéristiques apparaissent dans le tableau Il ci-après. En outre, le filament élastique de l'exemple comparatif 4B adhère au gâteau et il est difficile de le détacher uniformément de ce gâteau. Exemple 15 On mélange avec 200 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 2000) 120 parties de polyester diol (indice d'acide 1, indice dXhydroxy 92,5, poids moléculaire 1200) obtenu selon le processus utilisé à l'exemple 1 mais avec un temps de polymérisation de 9 heures. -Le mélange est traité selon la méthode de l'exemple 7 en utilisant 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et 14,7 parties de 1,2-propylène diamine pour obtenir un filament élastique. Exemple comparatif 5 On mélange 2000 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 2000) avec 54,4 parties de 2-méthyl-2-(N,N-diméthylamino- méthyi)-1,3 propane diol. 300 parties du mélange sont traitées de la même façon que celle décrite à l'exemple 7 en utilisant 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et 10 parties d'hydrazine hydratée pour donner un filament élastique. On mesure le taux de rétention d'énergie, le taux de récupération d'élasticité momentane et le taux de récupération d'élasticité à basse température des filaments obtenus à l'exemple 15 et à l'exemple compara tif 5. Les résultats des deux premiers tests apparaissent dans le tableau III ci-après et les résultats du dernier test apparaissent dans la figure 2. Les exemples suivants 16 à 19 ainsi que l'exemple comparatif 8 concernent des compositions d'élastomère de polyuréthane. Les parties sont en poids. Exemple 16 On fait réagir à 750C pendant 1 heure sans solvant 1320 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1320) avec 500 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane. L'on obtient un prépolymère ayant un groupement terminal isocyanate. Le prépolymère est dissous dans le diméthylformamide pour donner une solution à 35%, puis cette dernière est refroidie à 350C. On ajoute progressivement, sous agitation la solution, une solution de 74 parties de 132-propylène diamine dans du diméthylformamide. Lorsque la viscosité de la solution atteint 1000 poises, on ajoute à la solution 9,1 parties de monoéthanolamine et ensuite 1,2 partie d'acide acétique pour stabiliser la solution et obtenir une solution de polyuréthane (référencée ci-après Solution de polyuréthane-l). Préparation de l'élastomère de polyuréthane contenant de l'azote tertiaire On fait réagir à 500C pendant 30 minutes dans du diméthylformamide 250 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et 650 parties de polyester ayant un groupement terminal hydroxy (poids moléculaire 1300) qui était un produit de polycondensation d'acide adipique et de N,N-bis (hydroxyéthyl)-m-toluidine. L'- obtient ainsi une solution de prépolymère qui est alors refroidie à 50C et à laquelle on ajoute progressivement une solution de 10% de 30 parties de 1,2-propylène diamine dans du diméthylformamide pour donner une solution visqueuse ayant une concentration de 35 et une viscosité de 500 poises (référencéeci-après Polymère A). On ajoute le polymère A à la solution de polyuréthane-l puis le mélange est filé pour donner un filament élastique. Ce dernier est coloré par du bleu d'anthraquinone SWF dans les conditions mentionnées précédemment. L'on mesure alors la quantité de colorant adsorbée et en outre le module lorsque le filament subit une élongation à 300%. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. Exemple comparatif 6 On fait réagir 1320 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1320) avec 500 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane à 750C pendant 1 heure sans solvant pour obtenir un prépolymère ayant un groupement terminal isôcyanate. Le prépolymère est dissous dans du diméthylformamide pour donner une solution à 35% qui est refroidie à 30C. On prépare six échantillons de la solution de prépolymère. A cette dernière on ajoute goutte à goutte un mélange de H2NCH(CH3)CH2NH2 (diamine A) et H2NCH2CH2CH2N (t-C4Hg)CH2CH2CH2NH2 (diamine B); la proportion figure dans le tableau V ci-après. Lorsque la viscosité de la solution atteint 1000 poises, la réaction est stoppée et le groupement terminal est stabilisé.La solution de polymère ainsi obtenue est filée pour donner des filaments élastiques n 2 et 6. Ces derniers révèlent une excellente réceptivité vis-à-vis des colorants mais le module (étiré à 300%) est extremement abaissé. Les résultats figurent dans le tableau VI ci-après. Exemple comparatif 7 On fait réagir à 750C pendant 1 heure sans solvant 1320 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1320) et 500 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane. L'on obtient un prépolymère ayant un groupement terminal isocyanate qui est dissous dans du diméthylformamide pour donner une solution à 35%, celle-ci étant refroidie à 30C. On prépare quatre échantillons de la solution de prépolymere à laquelle on ajoute goutte à goutte sous agitation un mélange de 1,2-propylène diamine (diamine A) et de 2-méthyl-2-(N,N-diméthylaminométhyl)-1,3-propane diol (glycol B); les proportions sont données dans le tableau VII ci-après. Lorsque la viscosité de la solution atteint 1000 poises, la réaction est stoppée et le groupement terminal est stabilisé.La solution de polymère ainsi obtenue est filée pour donner des filaments élastiques n 2 et 4 qui révèlent une excellente réceptivité vis-à-vis des colorants, mais le module étiré à 300% est extrêmement abaissé. Les résultats figurent dans le tableau VIII ci-après. ExemE~1e~1I 500 parties de polyester diol (indice d'acide 0,7, indice d'hydroxy 62,2, poids moléculaire 1785) obtenu à partir d'acide adipique, de tétraméthylène glycol et de 2,2-diméthyl-1,3-propylène glycol (rapport molaire des glycols : 80/20) sont déshydratées à 5 m=Hg pendant 1 heure, puis mélangées à 140 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le mélange est mis à réagir à 1100C pendant 90 minutes sous atmosphère d'azote pour donner un prépolymère ayant un groupement terminal isocyanate. Le prépolymère ainsi obtenu est dissous dans 1340 parties de diméthylformamide puis refroidi rapidement à 0 C . A la solution refroidie, on ajoute progressivement sous forte agitation une solution de 20,7 parties de 1,2-propylène diamine dans 200 parties de diméthylformamide.Lorsque la viscosité de la solution atteint 2000 poises (250C), on stoppe l'addition de diamine et 1 r on ajoute alors 15 parties de di-n-butylamine et environ 3,2 parties d'acide acétique glacial pour stabiliser la viscosité de la solution et obtenir une solution de polyuréthane (référencée ci-après solution de polyuréthane-2 Préparation de l'elastomère de polyuréthane contenant un azote tertiaire En présence de 20 parties d'acide acétique, on fait réagir à 400C pendant 30 minutes dans du diméthylformamide 250 parties de 4,4Ldiisocyanate de diphénylméthane et 550 parties de polyester (poids moléculaire 1100) ayant un groupement terminal hydroxy qui était un produit de polycondensation d'acide adipique et de 2-méthyl-2-(N,N-diéthylaminométhyl)- 1,3-propane diol.La solution de prépolymère ainsi obtenue est refroidie à 50C et l'on y ajoute progressivement une solution à 10% de 30 parties de 1,2-propylène diamine dans du diméthylformamide pour obtenir une solution visqueuse ayant une concentration de 35% et une viscosité de 600 poises (référencéeci-après polymère B). On ajoute au polymère B la solution de polyuréthane-2 et le mélange est filé, puis coloré par du bleu anthraquinone SWF. En utilisant le polymère B, le produit fut teint en profondeur et révèle une excellente rapidité de lavage ainsi qu'un module très satisfaisant (étiré à 300%). Les résultats figurent dans le tableau IX ci-après. Exemple comparatif 8 On dissout 250 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane dans du diméthylformamide pour obtenir une solution à 35% à laquelle on ajoute progressivement une solution de 147 parties de 2-méthyl-2-(N,Ndiméthylaminométhyl)-1,3-propane diol et 40 parties d'acide acétique dans du diméthylformamide (teneur en composé glycol : 35% en poids) pourdonnerunesdsF txn ubqarse ayant une viscosité de 500 poises (référencéeci-après polymère C). La réaction s'effectue en maintenant la température du liquide à 30-400C. Au polymère ne contenant pas d'azote tertiaire, obtenu à l'vexez ple 17, on ajoute le polymère C (4820) et le mélange est filé pour donner un filament qui est utilisé comme échantillon-l. D'autre part, le filament obtenu en ajoutant 2,5% de polymère B dans l'exemple 17 est utilisé comme échantillon-2. Avant ou après traitement à l'eau bouillante, les échantillons 1 et 2 sont teints avec du bleu anthraquinone SWF. Les résultats apparaissent dans le tableau X ci-après. Les résultats donnés dans le tableau X montrent clairement que l'élastomère obtenu dans l'exemple comparatif est instable et que la réceptivité vis-à-vis des colorants varie selon la différence de traitement thermique. Exemple 18 A 250 parties de polylactone diol (poids moléculaire 1250) obtenu par addition de polymérisation de-caprolactone en présence de tétraméthylène glycol comme initiateur de polymérisation, sont ajoutées 100 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et 350 parties de diméthylformamide et, en outre, 50 ppm de dilaurate de dibutylétain conne catalyseur pour obtenir immédiatement une réaction exothermique. La réaction est réalisée à 400C pendant 20 minutes, puis la solution est rapidement refroidie puis diluée dans 265 parties de diméthylformamide. A la solution refroidie, on ajoute progressivement sous forte agitation une solution de 15 parties de 1,2-propylène diamine dans 200 parties de diméthylformamide, puis on ajoute une petite quantité de di-n-butylamine pour fixer la viscosité de la solution à 2300 poises (250C). Au polymère, on ajoute de 2 à 4% d'un polymère obtenu à partir de polyester diol (poids moléculaire 1300) selon le processus décrit à l'exemple 16, le polyester diol étant obtenu à partir d'acide sébacique et de diols contenant un azote tertiaire comme mentionné dans le tableau XI ci-après. Le mélange est filé puis teint avec du bleu d'anthraquinone SWF. Tous les produits sont teints en profondeur et montrent une excellente rapidité au lavage. Exemple 19 On fait réagir à 800C pendant 40 minutes 250 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane avec 150 parties de polytétraméthylène glycol (poids moléculaire 1300), puis l'on ajoute au mélange du diméthylformamide et on le refroidit à 400 C. Au mélange réactionnel, on ajoute 400 parties de polyester ayant un groupement terminal hydroxy (poids moléculaire 1100) qui est un produit de polycondensation d'acide adipique et de 2-méthyl-2-(N,N-diméthylamino-méthyl)-1, diol. diol. Le mélange est mis à réagir à 400C pendant 30 minutes dans du diméthylformamide en présence de 20 parties d'acide acétique pour donner une solution de prépolymère.Cette dernière est refroidie à 50C puis l'on ajoute progressivement une solution à 10% de 30 parties de 1,2-propylène diamine dans le diméthylformamide afin d'obtenir une solution visqueuse ayant une concentration de 35% et uniscosité de 800 poises (référencéeci-après comme Polymère D). A A l'élastomère de polyuréthane n 'ayant pas d'azote tertiaire obtenu à l'exemple 17, on ajoute le polymère D et le mélange est filé, puis teint avec du bleu d'anthraquinone SWF. Le produit est teint en profondeur et révèle une excellente rapidité au lavage ainsi qu'un excellent module (étiré à 300%). Les résultats figurent dans le tableau XII ci-après. TABLEAU I Test n Résistance Taux d'élon- Taux de Taux de Récu- Quantité Résistance Coloration par gaz g/d gation, % récupération pération de colo- légère d'élasticité d'élasticité à rant (degré de % basse tempé- adsorbée coloration) rature,% mg/g NO2 Propane Ex. 7 0,89 630 96,0 80 64 5 5 5 Ex. 8 0,85 635 96,5 93 50 5 5 5 Ex. 9 0,83 640 97,0 90 37 5 5 5 Ex. 10 0,89 630 95,0 87 48 5 5 5 Ex. 11 0,88 645 97,5 85 60 5 5 5 Ex. 12 0,93 600 95,0 94 #* 5 5 5 Ex. comp. 2 0,78 600 89,0 0 6,0 3 2 2 Ex. comp. 3 0,80 620 90,0 0 6,3 3 2 3 Nota: *:cela signifie que le taux adsorbé atteint 100%. TABLEAU Exemple Teneur en azote Quantité de Résistance, Taux d'élon. n0 tertiaire, colorant g/d gation, Z millimoles/kg adsorbée,mg/g Ex. 14A 50 40 0,87 640 Ex-14B 100 110 0,92 620 Ex. comp 4A 50 18 0,80 600 Ex. comp. 4B 100 60 0,73 610 TABLEAU III Exemples Taux de rétention Taux de récupération d'énergie d'élasticité momentané Ex. 15 75% 72% Ex. comp.5 60% 65% TABLEAU IV Quantité ajoutée de Quantité de Module polymère A par élastomère colorant 2 de polyuréthane solide, % adsorbée, mg/kg kg/cm 0 5,5 93 0,5 10,3 90 1,5 20,1 89 2,5 25,1 86 3,5 32,2 B4 TABLEAU V Test n0 Diamine 1 2 3 4 5 6 Diamine A (mole) 1 0,93 0,86 0,8 0,7 0,6 Diamine B (mole) 0 0,07 0,14 0,2 0,3 0,4 TABLEAU VI Test n l 2 3 4 5 6 Module 90 85 78 68 58 48 (kg/cm) TABLEAU VII Test n Diamine 1 2 3 4 Diamine A (mole) 1 0,93 0,86 0,8 Glycol B (mole) O 0,07 0,14 0,20 TABLEAU VIII Test n 1 2 3 4 Module (kg/cm) 90 75 65 45 TABLEAU IX Quantité de. Quantité de Module, polymère B colorant ajoutée,% adsorbée, mg/g 0 5,5 56 0,5 13,5 59 1,5 21,3 55 2,5 28,6 57 3,5 38,0 55 TABLEAU X Quantité de colorant adsorbée, mg g Non traité Traité à l'eau bouillante (mn) 30 60 90 Echantillon-l 25,3 27,0 29,5 32,3 Echantillon-2 28,6 28,3 28,9 29,2 TABLEAU XI 1. IIOCR?CH" H2CHr RJCfl2Cf208 i i' HoeH2CH2CH;CHÀ2Cll2CH2OH CH CH N(nC H ) CH CH OH 2 Hoen2CH2 49 2 2 i S tk HJ + -C4 h H3 'A11201f a LILY:c:I; \ f i i ÉÉÉÉCHiHni11î2ÎH2i'ffi C4H932 ( (ç )rz TABLEAU XII Quantité de Quantité de Modul polymère D colorant kg/cm ajoutée, % adsorbée, mg/g 0 5,5 56 1,0 15,3 60 2,0 23,5 58 3,0 28,9 57 5,0 41,0 55 REVENDICATIONS -1. Elastomère de polyuréthane contenant un azote tertiaire dont la chaîne est essentiellement constituée de liaisons uréthane comprenant des parties cristallines à point de fusion élevé et des parties non cristallines à faible point de fusion, caractérisé en ce qu'au moins une partie des parties non cristallines ayant un faible point de fusion est un polyester contenant t*i azote tertiaire. 2. Composition d'élastomère de polyuréthane comprenant deux ou plusieurs sortes d'élastomères de polyuréthane dont la chaîne est essentiellement constituée de liaisons polyuréthane et comprenant des parties cristallines à point de fusion élevé et des parties non cristallines à bas point de fusion, caractérisée en ce que l'un au moins des polyuréthanes est un élastomère polyuréthane contenant ún--azote tertiåire tel que défini à la revendication 1. 3. Composition d'élastomère de polyuréthane selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'élastomère de polyuréthane est obtenu par réaction dtun polyisocyanate organique avec un composé polyhydroxylé de poids moléculaire élevé et un composé polyfonctionnel à bas point de fusion. 4. Composition d'élastomère de polyuréthane selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé hydroxy polyvalent à poids moléculaire élevé est un composé difonctionnel ayant un point de fusion égal ou inférieur à 600C, un poids moléculaire compris entre 400 et 6000 et des groupements terminaux hydroxy aux deux extrémités. 5. Elastomère de polyuréthane contenant un azote tertiaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'azote tertiaire dans l'élastomère est égale ou supérieure à 10 millimoles/kg. 6. Composition d'élastomère de polyuréthane selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité d'élastomère de polyuréthane contenant un azote tertiaire est comprise entre 0,5 et 20% en poids. 7. Composition. d'élastomère de polyuréthane selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'azote tertiaire est présent en quantité comprise entre 30 et 300 millimoles/kg. 8. Procédé de préparation d'élastomère de polyuréthane contenant un azote tertiaire, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polyisocyanate organique, et un composé polyhydroxylé de poids moléculaire élevé contenant au moiwsune partie de polyester diol contenat-t un azote tertiaire et un composé polyfonctionnel à faible poids moléculaire. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé de poids moléculaire élevé est un composé difonctionnel ayant un point de fusion égal ou inférieur à 600C, un poids moléculaire compris entre 400 et 6000 et des groupements terminaux hydroxy aux deux extrémités. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyester diol contenant un azote tertiaire est obtenu en faisant réagir un di.ol contenant un azote tertiaire avec un acide dicarboxylique ou son dérivé réactif. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'azote tertiaire contenu dans le polyester diol contenant un azote tertiaire est sous forme de sel. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diol contenant un azote tertiaire peut être un des composés répondant aux formules (A) a (H) suivantes (formule A) (formule B) (formule C) (formule D) (formule E) (formule F) (formule G) (formule H) dans. lesquelles R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou cycloalkyle, R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle ou cycloalkyle, R5, R6 et R7 représentent chacun un groupe alkylène ou cycloalkylène et n est un nombre entier positif.