Brevet FR2324683A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne des composés à mouler sous forme de feuilles et/ou en masse, notamment du type polyester, qui ne présentent pas de retrait appréciable lors du durcissement ou de la réticulation du prépolymère de résine thermodurcissable et qui ont une meilleure résistance mécanique, une absorption réduite d'eau, un meilleur rendement de pigmentation et de meilleures propriétés physiques de façon générale que celles des matières connues. Les prépolymères de résine thermodurcissable qui présentent une réticulation lors du durcissement thermique présentent invariablement un retrait lors de la réticula- tion, cette caractéristique stappliquant tout particutie- rement aux résines polyesters insaturées qui présentent une réticulation par condensation avec-des solvants insaturés. Lrjrsquton mélange de telles matières avec des fibres de verre et qu'on les fait durcir dans un moule, la résine, entre les fibres, présente un retrait lors du durcissement et laisse l'empreinte des fibres à la surface de l'élément produit. On a découvert il y a déjà plus de 10 ans que, lorsquton mélangeait une solution d'une résine thermoplastique avec le prépolymère thermodurcissable avant le durcissement, les particules de la résine thermoplastique se séparaient et ainsi réduisaient volumétriquement le retrait total de l'élément durci.Il existe des brevets qu indiquent l'addition de pratiquement tout type connu de polymère thermoplastique à des résines soly-esters. Cer- tains de ces polymères sont plus compatibles avec le prépolymère polyester lorsqu'ils sont combinés avec un monomère que d'autres, ma s tous les systèmes suggérés présentent un retrait du prépolymère de polyester lors de la réticulationO Les matières thermoplastiques qu1on a suggérees pour la combinaison avec les prépolymères polyesters interfèrent avec la résistance mécanique, la pigmentatiorl et d'autres propriétés du produit final, et de nombreuses matières ssécou lent sur les surfaces des moules chauffés darus lesquels sont formés les produits si bien que les surfaces des moules doi ment entre nettoyées de façon répétée. L'invention concerne une matière thermodurcissable à mouler présentant un faible retrait et formant une interface plus diffuse entre la face thermoplastique séparée et le liant thermodurcissable que les matières connues. L'invention concerne aussi un nouveau composé thermodurcissable à faible retrait du type précité dont les caractéristiques de pigmentation sont considérablement améliorées par rapport à celles des matières connues. Elle concerne aussi des matières à mouler du type décrit donnant une cavite importante au centre des corps à phase thermoplastique séparée afin que le retrait soit réduit lors du durcissement des matières. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure -1 est une photomicrographie d'une matière selon l'invention, faite au microscope électronique avec un grossissement de 450 - la figure 2 est une photomicrographie d'une partie de la matière de la figure 1, avec un grossissement de 1800 ; 800 - la figure 3 est une photomicrographie d'une matiere connue, faite au microscope électronique avec un grossissement de 2 200 ; et - la figure 4 est une photomicrographie d'une partie de la matière de la figure 3, avec un grossissement égal à 22 000. L'invention concerne donc un composé à mouler avec un faible retrait, préparé à partir d'un prépolymère de résine thermodurcissable et d'une résine thermoplastique qui, lors du durcissement, se séparent et forment une phase thermoplastique dont l'interface avec la phase durcie ther miquement présente une diffusion étant donné la liaison plus prononcée que dans les composés réalisés jusqu'à présent. Cette liaison entre les deux phases principales permet la réalisation de matières durcies ayant une absorption d'eau réduite, des caractéristiques de pigmentation accrues, et une meilleure dispersion de la charge que les matières connues. Le mécanisme exact permettant ces résultats n'est pas parfaitement connu, mais on sait comment l'obtenir et sa véritable signification, comme indiqué dans la description qui suit de modes de réalisation avantageux, -comparés à une matière prise à titre d'exemple, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 701 748. EXEMPLE On prépare une matière thermoplastique d'addiction pour un composé à mouler de type polyester thermodurcissable faible retrait selon l'invention, par mise en oeuvre du procédé suivant. On introduit 7 410 parties de styrène, 90 parties d'acide acrylique et 15 parties de peroxyde de benzoyle dans un réacteur qui comprend un agitateur, un dispositif de bar botaged'azote et un serpentin interne de refroidissement. Après 30 mn de barbotage d'azote, la température est portée à 700C puis maintenue à cette valeur jusqu'à ce que commence un léger dégagement de chaleur.-Après le début de ce dégagement, on fait circuler un courant d'eau de refroidissement dans le serpentin afin que la température soit maintenue à 700C + 0,5 C. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que la quantité de matières solides atteigne 40 % en poids. A ce moment, on ajoute 3 parties d'un inhibiteur (toluhydroquinone) afin que la réaction s'arrête, et on vide la matière. On vérifie les matières solides finales dans la matière et on ajoute suffisamment de styrène pour former un sirop de matière thermoplastique contenant 33,3 % de matière solides. Le polystyrène ainsi produit a une dispersivité de 2,8 et un poids moléculaire moyen de 240 000. Le sirop ne contient pas de monomère non réactif perceptible ou d'émulsifiantS, et et n'a que 0,05 % en poids d'eau. Le polystyrène a aussi un poids moléculaire moyen en nombre de 150 000 et un poids moléculaire maximal de 270 000. On prépare un polyester dans un autre réacteur avec les matières suivantes, en parties en poids Matières Parties en poids propylèneglycol 578,2 anhydride maléique 674,4 toluhydroquinone (solution à 25 % dans le styrène) 4,8 On prépare le polyester par disposition de la totalité du propylèneglycol,d'un tiers- de l'anhydride maléique et de 1,6 g de toluhydroquinone dans le réacteur avec barbotage continu d'azote. On élève la température à 880C et, après 4 h, l'indice d'acide est égal à 35. Ensuite, on ajoute le reste de l'anhydride maléique à raison de 100 à 150 parties par minute afin de régler la température à 1490C. La température des ingrédients est alors maintenue à 155 1600C pendant 60 mn puis elle est portée à 2040C. La matière a un indice d'acide compris entre 29 et 32 et un échantillon dilué dans un rapport 2/1 par le styrène a une viscosité de 21 à 25 s Saybolt à 1760C. Ensuite, on refroidit le contenu à 1710C. Le prépolymère de polyester, lorsqu'il est dilué par le styrène dans un rapport 90/10, est stable à 1200C pendant 30 mn avant gélification. - Dans un autre récipient, on ajoute 486,4 parties de styrène, 2,0 parties d'éther méthylique de l'hydroquinone et on maintient le mélange entre 54 et 63 C. On ajoute alors 1 138 parties du prépolymère de résine polyester préparé comme décrit et à une température de 166-1800C sous agitation afin de former un sirop fluide de polyester qui est alors refroidi à 82 C. La viscosité du sirop fluide est comprise entre 1500 et 2000 cPo Brookfield et la teneur en eau est égale à 0,08, la teneur en monomère étant comprise entre 30 et 34 O/o en poids. On prépare alors un mélange de résines destiné à former un liant avec les ingrédients suivants - sirop de résine polyester pré paré comme décrit 1200 - sirop de polymère thermoplasti que préparé comme décrit 800 - perbenzoaté de t-butyle 13,2 - peroxyde de benzoyle 6,0 - stéarate de zinc 80,0 On prépare lemélange des résines par disposition de la résine polyester dans un mélangeur "Cowles", puis par introduction lente des autres ingrédients alors que le mélangeur fonctionne de manière que les ingrédients soient bien dispersés dans la résine. On prépare alors un prémélange à mouler avec les ingrédients suivants - mélange de résines précitées 1763,0 - charge de carbonate de calcium 315,0 - charge d'argile 2832,0 - fibres de verre découpées de 6,4 mm préparées comme décrit dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 702 276 1080,0 On prépare le prémélange par introduction du mélange de résines dans un mélangeur à une seule pale "Baker- Perkins", et on ajoute ensuite l'argile et le carbonate de calcium lorsque le mélangeur tourne. Lorsque les ingrédients sont dispersés dans la résine, on continue à faire fonctionner le mélangeur pendant 2 mn supplémentaires de manière que la dispersion soit uniforme.On mélange alors les fibres de verre de 6,4 mm et on fait fonctionner le mélangeur pendant 1 mn supplémentaire afin que les fibres soient bien dispersées dans les autres ingrédients. Le prémélange formé contient 18 96 de verre en poids environ. On réalise un échantillon dressai par pesée d'une quantité suffisante du prémélange pour qu'elle.rempllsse un moule à fond plat sur une hauteur de 2,5 mm, et on place un poinçon sur la résine, avec une force suffisante pour quielle exerce une pression de 1,4.107 Pa sur la résine. Le prémélange durcit alors sous compression pendant 3 mn entre 138 et 1490C et on retire et refroidit la feuille moulée. La surface de l'objet moulé est lisse et ne présente pas d'impression de fibres, sa couleur étant gris foncé. On découpe un échantillon d'essai d'environ 13 mm de largeur et 63 mm de longueur dans la matière et on l'entaille suivant la norme ASTM D-256. On place l'échantillon dans une machine de détermination de la résistance aux chocs Izod, et on frappe l'extrémité en porte-à-faux de l'échantillon avec le pendule lesté. La résistance aux chocs de l'échantillon est comprise entre 428 et 534 N.m/m. A tiba de témoin, on met en oeuvre le procédé décrit mais la résine thermoplastique de polystyrène utilisée n'est pas polymérisée en masse jusqu une faible conversion comme dans le cas de l'invention. Le polystyrène utilisé est préparé avec la m8me proportion des monomères, mais la polymérisation est poussée jusqu'à une conversion de 100 % environ. Le polystyrène a un poids moléculaire moyen de 600 000 et un coefficient de dispersion de 4,5. On dissout la résine solide dans du styrène sous forme d'un sirop ayant 33,3 % de matières solides. On combine alors celui-ci au sirop de polyester et on prépare un composé à mouler comme décrit précédemment.Les échantillons dressai formés ont une résistance aux chocs comprise entre 321 et 428 N.m/m de largeur, et leur couleur est gris-clair et mat. Les propriétés de pigmentation et de dispersion de charge sont nettement inférieures à celles de la matière de l'exemple 1 étant donné la présence de polymère de poids moléculaire élevé et le grand étalement des poids moléculaires. EXEMPLE 2 On prépare un polymère thermoplastique avec les matières suivantes - acétate de vinyle 740 - acide acrylique 9,1 - peroxydicarbonate de bis-(4-t butylcyclohexyle) (catalyseur) 1,2. On prépare le polymère thermoplastique par combinaison du-catalyseur avec 90 parties d'acétate-de vinyle afin de former une solution qui est divisée en.trois parties égales et qui est conservée au froid. On introduit le reste des matières dans un réacteur analogue à celui de exemple 1 et qu'on purge pendant 30 mn à l'azote. On chauffe le tout à 550C et on ajoute alors l'une des parties de la solution de catalyseur. On fait circuler l'eau de refroidissement dans les serpentins du réacteur afin que la température des ingrédients soit maintenue à 550C±0,50C jusqu'à ce que la teneur en matières-solides atteigne 37,5 %. On arrete alorss~la réaction avec 0,3 partie de toluhydroquinone.Après refroidissement, on décharge la matière et on la dilue avec de l'acétate de vinyle supplémentaire afin que le sirop formé contienne 33,3 % de matières solides. On prépare le polyester comme décrit dans l'exemple 1, mais on dissout la résine dans l'acétate de vinyle monomère afin que le sirop de polyester contienne 67 % de matières solides. On prépare alors un mélange de résines destiné à former un liant suivant le procédé de l'exemple 1. On prépare alors un composé à mouler en masse comprenant le mélange de résines, par mise en oeuvre du procédé de l'exemple 1, et on prépare des échantillons d'essai qui ont pratiquement les mêmes propriétés que ceux de l'exemple 1, mais l'interface est cependant plus distincte que dans cet exemple. Ce phénomène est dA au fait que l'acétate de polyvinyle, étant donné sa nature propre, est moins compatible avec les polyesters que le polstyrene. EXEMPLE 3 On prépare un polymère de méthacrylate de méthyle à partir des matières suivantes, en parties en poids - méthacrylate de méthyle- 1482 - acide-méthacrylique 18 - azo-bis-isobutyronitrile (cata lyseur) 28 On prépare le polymère thermoplastique par disposition de toutes les matières dans le réacteur de l'exemple 1. Après 30 mn de purge par de l'azote, on porte le contenu du réacteur à 700C+0,50C et on maintient à cette température alors qu'un courant d'eau circule dans le serpentin de refroidissement. On arrête la réaction à 36 96 de matières solides avec de la toluhydroquinone, et après refroidissement, on vide le contenu et on le dilue par une quantité supplémentaire de méthacrylate de méthyle monomère afin que le sirop formé ait une teneur en matières solides de 33,3 %. On prépare le polyester comme décrit dans l'exem- ple 1 mais on le dilue avec du méthacrylate de méthyle et non pas avec du styrène, afin que le sirop de polyester contienne 67 ffi de matières solides. On prépare des échantillons d'essai suivant le procédé de l'exemple 1, et ces échantillons ont pratiquement les mêmes propriétés que les échantillons de l'exemple 1, mais l'interface est plus distincte. En effet, étant donné sa nature propre, le polyméthylméthacrylate est moins compatible avec les polyesters que le polystyrène. EXEMPLE 4 On prépare des composés à mouler en feuilles avec les matières suivantes, conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 615 979 Matières O en poids % en poids souhaitable avantageux résine thermoplastique linéaire 1-20 ayant un faible coefficient de dispersion et un faible poids moléculaire moyen polystyrène de exemple 1 4,0 résine ayant des doubles liaisons 20-90 oléfiniques réticulables polyester de l'exemple 1 24,0 solvant mutuel 5-40 styrène 20,0 catalyseur de réticulation des dou- 0,001-5 bles liaisons peroxyde de dicumyle 0,85 2,5-di(peroxybenzoate) de 2-5 diméthylhexyle 0,09 agent de démoulage 0-5 stéarate de zinc 1,71 agent de gélification (oxyde al calinoterreux) 0-10 Ca(OH)2 1,28 charges et/ou fibres 0-75 CaCO 40,0 fibres de verre découpées 8,07 Le composé préparé -avec les pourcentages avantageux indiqués a de très bonnes propriétés et notamment une résistance mécanique élevée, sans pratiquement d'impression de fibres à la surface de I'objetmoulé, On peut préparer de tels composés à mouler sous forme de feuilles avec les pourcentages souhaitables indiqués. Les agents de démoulage, de gélification et les charges ne sont pas essentiels mais on les utilise habituellement dans de tels composés pour leurs caractéristiques bien connues. Les charges réduisent le prix du produit et donnent une certaine coloration, et les fibres renforcent le produit. On utilise habituellement une combinaison de charges et de fibres donnant une résistance mécanique optimale pour un prix minimal.Le pourcentage supérieur des plages données pour la résine de réticulation est le pourcentage maximal utilisé dans les mélanges de résines qui ne contiennent pas de charges et de fibres. Les pourcentages les plus faibles de la plage donnée sont utilisés en présence de charges et/ou de fibres. La même considératiqn s'applique aux plages de pqurcentages données pour la résine thermoplastique et le solvant mutuel. On étudie la morphologie des matières afin de déterminer les raisons de l'amélioration des propriétés des matières selon l'invention. Les photomicrographies des matières des exemples 1, 2 et 3 sont analogues, et on considère à titre illustratif celles des matières de l'exemple 1 On- utilise le sirop de résine du liant de l'exemple 1 sous forme pure et on le fait durcir sous une pression de 2,8.106 Pa à 1210C dans une presse. On découpe alors la résine en bandes d'environ 13 mm de largeur qu'on brise à moitié afin de révéler la structure interne. On prend alors une photomicrographie d'une partie de la surface de la fracture avec un grossissement de 450 au microscope électronique à balayage. La figure 1 est une reproduction d'une telle photomicrographie, et on considère maintenant la morphologie. Les photomicrographies des figures 1 et 2 représentent un liant, portant la référence B, de matière polyester, ayant des poches de forme irrégulière (portant la référence A) en matière thermoplastique, brisées pratiquement dans le même plan que la résine lors de la rupture de l'échantillon. Le fait que la fracture passe dans la phase thermoplastique séparée A montre que la phase A est fermement liée à la matière B du liant. L'observation de la fracture des échantillons indique qu'elle est caractéristique et qu'il n'existe pas de cavité entre les phases A et B. De plus, l'observation de la fracture des échantillons montre un nombre mesurable de corps thermoplastiques A ayant une cavité dans leur centre comme représenté dans la partie inférieure gauche de la figure 7 par la référence C. La par tie supérieure médiane de la figure 1 est agrandie à un grossissement de 1800 et la micrographie obtenue est représentée sur la figure 2. La figure 2 montre clairement comment est formée la cavité C au centre du corps thermoplastique A. La figure 2 indique aussi d'autres phases présentes dans la phase A. Ces autres phases sont minuscules et on pense qu'elles ont peu d'importance pour l'obtention des excellentes propriétés des objets selon l'invention. D'autre part, le fait que ces autres phases ont une petite dimension particulaire et sont présentes en faible quantité est avantageux pour les propriétés des objets selon l'invention. On réalise des photomicrographies d'une matière préparée suivant l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 701 748 afin de démontrer la différence de'morphologies entre les matières selon l'invention et les meilleures matières connues, conformes au brevet précité. Un sirop de résine de liant préparé selon l'exemple 1 du brevet précité et contenant 37,5 parties de polyester insaturé, 12,5 parties de polymère thermoplastique de méthacrylate de méthyle et 50 parties de styrène est durci sous forme pure avec du peroctoate de t-butyle à 1 % sous une pression de 2,8.106 Pa à 1210C dans une presse. On prépare un échantillon d'essai comme décrit et on le coupe à moitié. On réalise une photomicrographie de la fracture avec un grossissement de 2200 au microscope électronique à balayage.La figure 3 représente cette micrographie et indique la phase thermoplastique séparée représentée par la référence D. Cette zone de la fracture est choisie car il apparait aussi une fracture de l'un des corps D comme indiqué par la référence E. La figure 3 montre clairement que la fracture passe pour ltessentiel autour de l'interface de la phase thermoplastique D et du liant qui sont pratiquement séparés et le long de cette interface. Les corps D comme indiqué par la référence E, comprennent des petites particules thermoplastiques qui sont imbriquées mais qui ne forment pas une phase homogène. Ce fait apparat encore plus clairement sur la figure 4 qui est une photomicrographie avec un grossissement de 22 000 et qui est réalisée au microscope électronique à balayage dans la zone E de la figure 3. La figure 4 indique une petite phase dispersée sous forme de particules G entourées par un liant de résine thermoplastique portant la référence F. Les matières selon l'invention ont de façon générale une interface entre la phase principale thermoplastique séparée et le liant qui est plus diffuse que dans les matières connues. Ce fait indique que les matières selon l'invention présentent une meilleure liaison entre le liant et la phase thermoplastique séparée. La meilleure liaison obtenue selon l'invention réduit sans doute l'opacité des matières du fait de la réduction de la dispersion de la lumière transmise passant à l'interface du liant et de la phase séparée et réduisant l'agglomération ou l'aggrégation du pigment. Comme les matières de l'invention présentent une dispersion lumineuse réduite et une répartition plus uniforme du pigment, celui-ci peut entre facilement observé et les produits ont une couleur profonde. La description qui précède et-les micrographies montrent que les propriétés des matières selon l'invention sont dues à une liaison par diffusion entre la phase thermoplastique principale séparée et le liant en résine polyester, celui-ci étant très homogène. il apparatt de plus que la liaison diffusée entre la phase thermoplastique et le liant est due à ltutilisation d'un polymère thermoplastique' dont les molécules ont toutes à peu près le même poids moléculaire intermédiaire si bien qu'il existe une certaine compatibilité avec le prépolymère de polyester, et que le polymère est modérément soluble dans son monomère. Un pourcentage mesurable du monomère est entraîné avec les molécules thermoplastiques lorsqutelles quittent le polyester au cours du durcissement. Comme les molécules thermoplastiques ont un poids moléculaire faible à moyen réglé, elles ont une certaine affinité pour le polyester lorsqutelles sont agglomérées et se lient étroitement au polyester réticulé. Comme les molécules ont pratiquement toutes le meme poids moléculaire (faible facteur de dispersion), toutes les molé cules commencent à quitter le polyester pratiquement en même temps lors du durcissement et comme elles ont toutes un poids moléculaire faible à moyen, elles ont une affinité poussée pour le polymère et en entraient une quantité plus importante que celle qui peut entre polymérisée lors du moulage. Comme les molécules thermoplastiques ont encore une certaine affinité pour le polyester durci, les molécules thermoplastiques agglomérées se rassemblent à lainter- face et laissent l'excès de monomère au centre des corps agglomérés. Après suppression de la pression de moulage, le monomère se vaporise afin qu'il se détende et forme des cavités qui apparaissent clairement au centre des corps agglomérés. il est clair qu'une telle morphologie ne peut être obtenue qu'avec une étroite bande de poids moléculaires pour la résine thermoplastique. L'expérience montre que les résines thermoplastiques doivent avoir un poids moléculaire compris dans une bande étroite, le poids moléculaire moyen étant compris entre 75 000 et 500 000, avantageusement entre 175 000 et 250 000, notamment autour de 200 000. Le facteur dispersion doit entre compris entre 1,0 et 3,5, de préférence entre 1,0 et 2,6. La faible porosité et l'absence de cloquage obtenues selon l'invention nécessitent la présence de moins de 0,10 % en poids de solvant non réactif dans la matière thermoplastique et de préférence de moins de 0,05 % de ces matières. Moins de 0,5 Xo en poids d'émulsifiant et de sol vantscollo-fdaux ét de préférence moins de 0,2 % en poids de ces matières doivent entre présents afin que le brillant et l'éclat de la surface soient excellents. Les matières thermoplastiques selon l'invention donnent aussi une gélification préalable réduite et une meilleure uniformité de la viscosité dans les composés selon l'invention. On pense que de phénomène est dû en partie à la faible teneur en humidité de la matière thermoplastique obtenue par conservation dans son propre monomère lors de la formation et de l'utilisation. La teneur en humidité doit sistre inférieure à 0,20 % et de préférence à 0,10 % en poids. La polymérisation est de préférence mise en oeuvre entre 40 et 900C et elle doit entre arrêtée avant 50 % de conversion afin que le poids moléculaire soit compris dans la plage étroite voulue. On utilise avantageusement un catalyseur radicalaire de faible activité ayant une constante de dissociation à 750C comprise entre 8.10 6 et 5,10-5 mole/mole.seconde afin que les molécules qui se forment aient une longueur intermédiaire (poids moléculaire ni trop faible ni trop élevé).Parmi les inducteurs qui pourraient presque former une encyclopédie, on peut citer simplement le peroxyde de benzoyle, ltazo-bis-isobutyro- nitrile, le perpivalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de bis (4-t-butylcyclohexyle), le 2,2' -azo-bis-2-méthylbuty- ronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-cyclopentylpropionitrile, et le peroxyde de 4-chlorobenzoyle.La reaction doit entre arrotée avant 50 % de conversion afin que les poids moléculai- res ne soient pas compris dans une large plage (facteur élevé de dispersion), et afin que les molécules ne puissent pas se ramifier de façon notable. Lsutilisation d'un inhibiteur arrêtant la réaction avant 50 % de conversion facilite aussi la réduction de la formation de molécules de poids moléculaire élevé. Parmi les inhibiteurs qu'on peut utiliser et qui constituent une véritable encyclopédie, on peut citer à titre purement illustratif, la toluhydroquinone, l'hydro- quinone, l'éther méthylique de l'hydroquinone, le m-dinitrobenzène, la chlorobenzoquinone, la diphénylamine, etc. il est clair aussi que le système résineux peut comprendre toute résine formant un liant qui est réticulé par condensation de doubles liaisons oléfiniques, avec tout polymère thermoplastique qui peut entre formé par condensation de doubles liaisons oléfiniques, ces résines devant être solubles dans un système solvant mutuel. Les matières thermoplastiques les plus avantageuses sont préparées par polymérisation du solvant mutuel. Les résines polyesters présentant une réticulation forment un prépolymère avantageux pour le liant, et les monomères les plus avantageux sont ceux qui comprennent au moins un groupe réactif poly mérisable CH2=Cx . Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n0 3 701 748 donne une liste partielle de polymères thermoplastiques et de monomères qui conviennent. Dans les modes de réalisation les plus avantageux, le polymère thermoplastique, de préférence un copolymère du styrène, est préparé jusqu'à une conversion inférieure à 50 % et il est maintenu en mélange avec le monomère à partir duquel il est préparé. L'expérience semble indiquer que les molécules de polymère conservées dans le monomère dans lequel elles ont été formées restent dispersées individuellement et entourées de molécules de monomère formant un solvant plus commodément que les molécules de polymère qui ont été concentrées sous forme solide puis dissoutes dans le solvant. Lorsque le polymère solide a été dissous, on pense que de nombreuses molécules restent ensemble sous forme d'un groupe qui est solvaté par le monomère. De tels groupes de molécules ne se séparent pas du polyester en meme temps que les molécules solvatées individuellement. En conséquence, les polymères thermoplastiques solides qui ont été redissous ne sont pas très avantageux. Bien que la réaction de polymérisation du monomère puisse entre arrêtée avant la fin et pratiquement à nsim- porte quel pourcentage de matières solides, les sirops les plus avantageux sont obtenus lorsque la réaction a progressé de 20 à 50 %. La réaction est avantageusement arrêtée avec un inhibiteur qui reste dans la matière thermoplastique et qui est ajouté avec celle-ci au prépolymère thermodurcissable, la polymérisation supplémentaire étant retardée jusqu'aux étapes finales de la réticulation du liant. il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés à mouler présentant un faible retrait, du type polyester thermodurcissable, selon lequel un prépolymère polyester thermodurcissable insaturé, un solvant insaturé du prépolymère, et une petite quantité d'un polymère thermoplastique miscible au solvant sont mélangés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le déclenchement de la polymérisation d'un monomère insaturé contenant essentiellement du styrène à une température comprise entre 40 et 9O0C afin qu'il se forme un polymère thermoplastique qui n'est pas fortement ramifié, l'arrêt de la réaction de polymérisation lorsque moins - de 50 % du monomère ont réagi et formé un polystyrène ayant une étroite bande de poids moléculaires intermédiaires compris entre environ 75 000 et 500 000 et ayant un coefficient de dispersion compris entre 1,0 et 2,6, le maintien du polystyrène dispersé dans le styrène sous forme d'une solution, et le mélange de la solution du polystyrène et du styrène avec le prépolymère de polyester thermodurcissable afin qu:il se forme un mélange capable de durcir, celui-ci, lors de son durcissement, formant des corps thermoplastiques non sphériques d'une phase séparée ayant une interface diffuse étroitement liée à la résine thermodurcissable durcie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le déclenchement de la réaction est assuré par un catalyseur radicalaire ayant une constante de dissociation comprise entre 8.10-6 et 5.10 5 à 750cl 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'arrêt de la polymérisation est réalisé au moins en partie à l'aide d'un inhibiteur. 4. Procédé de préparation de composés à mouler ayant un faible retrait à base d'un polyester thermodurcissable, selon lequel un prépolymère polyester thermodurcissable insaturé, un solvant insaturé de celui-ci et une petite quantité d'un polymère thermoplastique qui est aussi miscible au solvant, sont mélangés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le déclenchement de la polymérisation dtun monomère insaturé essentiellement formé de styrène à une température com@@@@@ @@@@@ @@ @@ @@@@ @@ @@@@ @@@ @@@@lyseur radica@ai@e dont @@ @@@ @@@@@ @@@@@@@@@ @@@@@ est comprise entre 8.10-6 @t 5.10-5 à 75 C, @@@@ @@@@@ @@ forme un polymère ou copolymère d@ poly@@@rène @@@@@@@oplastique qui n'est pas @@ès ra@@@@é, @@arrêt de la réaction de polyméri@@tion lorsque moins de 50 % du @@nomè- re ont réagi en formant un polymère thermoplastique ayant une étroite bande de poids @@@@aires @ntermédiaires com- pris entre environ 175 000 et 250 000 et ayant @@ facteur de dispersion com@ris entre 1,0 et 2,6, le maintien du polymère ther@opla@@@ique disp@rsé dans le mono@@ère sous forme d'une sol@tion, @@ @@@@@@@ de la @@lution @@@@ le prépolymère polyester th@@@@@urcissable afin qu'il s@ forme un mélange capab@@ @@ @@@@@@, et la @@@@tion du solvant avec le prépolymère polyester thermodurcissable afin que celui-ci soit réticulé et libère des corps en polymère thermoplastique ayant une inter@@@@ diffuse étroitement liée au polymère réticulé. 5. Procédé de préparation de composés th@@modurcissa- bles à mouler ayant un faible @@@rait, selon l@quel un pré polymère polyester thermodurcisseble i@saturé, un solvant insaturé du prépolymère et une p@tite quantité d'un polymè re thermoplastique lui aussi mi@@@ible audit solvant, sont mélangés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le déclenchement de la polymérisation d'un monomère contenant du styrène à une température comprise entre 40 et 90 C et avec un catalyseur radicalaire dont la constante de dissociation est comprise entre 8.10-6 et 5.10-5 à 75 C afin qu'il se forme un polystyrène qui n'est pas très ramifié, l'arrêt de la réaction de polymérisation lorsque moins de 50 % du monomère ont réagi en formant @@ polymère thermoplastique ayant une étroite bande de poids moléculaires intermédisaires compris entre environ 75 000 et 500 000 et ayant un facteur de dispersion compris entre 1,0 et 2,6, à l'aide d'un inhibiteur, le @@@@tion du polymère thermo- plastique dispersé dans le mo@@mère sous forme d@@@@ solu tion, le mélange de celle-ci avec @@ prépoly@@@@ poly@@ster thermodurcissable afin qu'il @@ forme un @@@@@@@ @@@@ble de durci, et la réaction du styrène avec le prépolymère afin que celui-ci soit réticulé et libère des corps de polystyrène qui ont une interface diffuse avec le polymère réticulé. 6. Composé à mouler, du type qui contient un prépolymère polyester thermodurcissable insaturé, un solvant insaturé de réticulation de celui-ci, et une petite quantité d'un polymère thermoplastique qui est aussi miscible au solvant, ledit composé étant caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polystyrène ayant des molécules comprises dans une étroite bande de poids moléculaires intermédiaires, ayant un facteur de dispersion compris entre 1,0 et 2,6 et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 75 000 et 500 000. 7. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est dissous dans un solvant insaturé contenant moins de 0,10 % en poids dilue solvant non réactif, moins de 0,5 % en poids d'agent émulsifiant et moins de 0,2 % d'humidité. 8. Composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant insaturé est le styrène. 9. Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le prépoly,-nere es-t un prépolymère polyester capable de réticuler. 10. Composé à mouler, caractérisé en ce qu'il comprend les matières suivantes,en pourcentages en poids - polystyrène thermoplastique 1 à 20 - résine polyester ayant des doubles liaisons oléfiniques réticulables 20 à 90 - solvant rnu-suel à base de styrène 5 à 40 - catalyseur rndicalaire 0,001 à 5 - agent de démoulage e O à 5 - agentde gélification 0 à 10 - charges et/ou fibres de verre d'ar mature o à 75 le polystyrène étant essentiellement un polymère linéaire ayant des molécules comprises dans une étroite plage de poids moléculaires interm-ciaires et ayant un facteur de dispersion compris entre 1,0 et 2,6 et un poids moléculaire moyen compris entre 7S 000 et 500 000, la résine thermo- plastique formée par le polystyrène se séparant de la .re- sine de réticulation lors du durcissement de celle-ci en formant des corps ayant une interface diffuse avec la résine polyester de réticulation. Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant mutuel est essentiellement formé de molécules insaturée contenant moins de 0,10 % en poids de molécules saturées, et la résine thermoplastique conteent moins de 0,5 ,4 en poids d'agent omulsifiant et moins de 0,2 O/o en poids d'eau. 12. Composé selon l'une des revendications 10 e-t 11, caractérisé en ce que la résine thermoplastique a été désactivée par un inhibiteur radicalaire. 13. Composé selon l'une des revendications 8 et 12, caractérisé en ce que la résine thermoplastique a été désactivée par la toluhydroquinone. 14. Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient des fibres de verre d'armature.