Brevet FR2340384A1 — publié le 19770902

La présente invention concerne un procédé de traitement de monofilaments de polyamides par une vapeur, tout en étirant les monofilaments afin d'améliorer leur ténacité longitudinale et en boucle. Le procédé est particulièrement avantageux pour améliorer de telles propriétés de monofilaments présentant un titre relativement élevé, compris entre environ 500 et 50 000 deniers. Selon ce procédé, on obtient de meilleures ténacités et de meilleures combinaisons des ténacités ainsi qu'une amélioration de la résistance à la fibrillation et à la fatigue, toutes ces propriétés étant d'une grande importance dans le câblage d'un pneumatique auquel ces améliorations confèrent une résistance supérieure à la flexion et une plus grande longévité.Le procédé n'altère pas sensiblement l'égalité de la surface du monofilament qui est souhaitable dans des applications aux pneumatiques, car on a constaté que des irrégularités superficielles ou une corrosion de la surface peuvent diminuer l'adhérence entre le monofilament et la matière élastomère du pneumatique. L'amélioration des ténacités longitudinale et en boucle, ainsi que les combinaisons améliorées de ces ténacités de monofilaments de polyamides obtenues selon le procédé de l'invention, résultent de la découverte qutun trai tement initial en phase vapeur d'un monofilament de polyamide sensiblement non cristallin qui n'a pas été étiré précédemment pour l'orienter et que l'étirage partiel du monofilament pendant un tel traitement en phase vapeur confèrent au monofilament partiellement étiré une morphologie qui permet d'atteindre les plus grandes ténacités et la modification sélective des ténacités à la fois longitudinale et en boucle. La faculté de modifier sélectivement les ténacités par un étirage initial d'orientation en phase vapeur selon le présent procédé état inconnue jusqu'à présent. Lors dlun étirage classique au four, la résistance à la boucle augmente avec l'augmentation du rapport d'étirage à de faibles rapports d'étirage, puis diminue en fonction de l'augmenta tion du rapport d'étirage. A condition que la matière ne soit pas étirée excessivement, la ténacité longitudinale continue à augmenter avec l'augmentation du rapport étirage. La modification sélective des ténacités n'est pas possible en mettant en oeuvre des techniques classiques d'étirage au four, et le traitement en phase vapeur selon le présent procédé ne représente pas une simple substitution du milieu de chauffage, comme on le verra plus en détail ci-après. La technique antérieure connaît de nombreux procédés de traitement thermique des monofilaments de polyamides pour augmenter leur cristallinité ou modifier d'une autre façon leurs propriétés particulières. Un procédé destiné à améliorer la résistance à la boucle et aux noeuds des monofilaments de polyamides est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 595 952. Selon ce brevet, un monofilament de polyamide, qui a été initialement étiré d'une façon classique à un rapport d'au moins 3,0 et de préférence d'au moins 3,5, est ensuite étiré dans une atmosphère de vapeur d'eau à un rapport compris entre 0,85 et 1,15. Comme on le verra plus bas, la première étape d'étirage en phase vapeur du présent procédé est essentielle et les avantages de la présente invention ne peuvent pas être obtenus autrement. L'application de vapeur d'eau est également décrite dans les brevets des Etats-Unis dtAmérique NO 3 671 381 et NO 3 650 884 pour obtenir des monofilaments présentant des surfaces hautement corrodées et des surfaces poreuses, contrairement au présent procédé. Comme on l'a indiqué précédemment, la présente invention concerne un procédé destiné à améliorer les ténacités à la fois longitudinale et en boucle de monofilaments de polyamides qui comprend un premier étirage partiel des monofilaments non étirés dans une atmosphère de vapeur à un rapport compris entre environ 2,0:1 et 4,0:1, et un second étirage de façon à atteindre un rapport total compris entre environ 5,0:1 et 8,0:1. La technique préférée consiste à effectuer un premier étirage partiel dans lequel la vapeur contient un liquide sous forme de gouttelettes. Les polyamides auxquels s'applique la présente invention sont d'un poids moléculaire fibrogène, cristallisables, et présentent une viscosité relative d'au moins 2,5, lorsquton la -détermine sur une solution à 1 % dans l'acide sulfurique concentré à 250C, et ils comprennent par exemple le polycaprolactame, le polyhexaméthylène-adipamide, le polyhexaméthylène-sébacamide, des copolymères des polyamides cidessus, et les polyamides à base du produit de condensation de la 1 ,4-cycloiïexanebis (méthylamine) et d'un acide aliphatique dicarboxylique linéaire. Les polyamides cristallisables peuvent être mis sous forme de filaments par des techniques classiques telles que le filage à chaud ou direct. Le titre du monofilament filé non étiré est compris de préférence entre environ 500 et 50 000 deniers. Les monofilaments peuvent avoir une section circulaire ou non, par exemple une forme rectangulaire ou analogue à un ruban. L'expression "sensiblement non cristallin" telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire est destinée à englober des formes "non cristallines" ainsi que cristallines instables qui peuvent se présenter spontanément ou par suite des changements de traitement ou de température, pendant le filage et le traitement qui vient immédiatement après, et avant tout étirage du monofilament. En conséquence, l'expression "sensiblement non cristallin" exclut obligatoirement les monofilaments de polyamides qui ont été étirés à des fins d'orientation et, par exemple, qui ont été étirés à un rapport de 1,5:1,0. En dehors des étapes dtétirage positif, les monofilaments présentant la grosseur~ou le titre envisagé dans le présent mémoire pour un polycaprolactame présentent un degré relativement minimal de pré-orientation et une structure cristalline stable.La forme cristalline hexagonale instable peut se présenter lors du filage. Au cours de l'étirage, la structure cristalline est transformée sous la forme monoclinique thermodynamiquement favorisée. Les propriétés caractéristiques de monofilaments de polycaprolactame sensiblement non cristallin comprennent un indice de biréfringence de 0,01 et un module sonique de 20 g/denier. L'indice debiréfringence et le module sonique sont déterminés de la façon décrite dans l'article de Morgan, volume 42, "Textile Research Journal", page 866, (1966). Le diagramme grand-angulaire de diffraction des rayons X est essentiellement un halo amorphe en présence d'une certaine cristallinité hexagonale. La masse spécifique est de 1,12 g/ cm3, lorsqu'on la mesure par la méthode du gradient de densité en utilisant un milieu à base de toluène et de tétrachlorure de carbone. La vapeur peut comprendre n'importe quelle vapeur d'un liquide approprié ou des mélanges de vapeurs de liquide qui plastifient les polyamides sans les dégrader physiquement et qui peuvent être maintenus en phase vapeur dans des conditions de pression et de température comprises dans les plages envisagées dans le présent mémoire. A titre d'exemples de matières appropriées, on peut citer l'eau, les alcools aliphatiques tels que le méthanol,et des mélanges de ces substances. En outre, il est possible d'incorporer dans la vapeur des agents de modification des monofilaments en quantités relativement moindres pour obtenir des modifications particulières du monofilament. Du point de vue à la fois pratique et industriel, la vapeur d'eau vive est utilisée par exemple comme principal ou unique composant du milieu en phase vapeur. En conséquence, le procédé de la présente invention sera décrit ci-après en se référant à l'application de la vapeur d'eau vive comme milieu en phase vapeur, étant bien entendu que 11 utilisation des vapeurs de liquide susmentionnées ou leurs mélanges sont soumis à des paramètres correspondant à ceux décrits en se référant à la vapeur d'eau. De plus, le milieu en phase vapeur ou la vapeur d'eau peut être initialement à l'état sec, en se sens qu'aucun liquide n'est entraîné sous forme de gouttelettes, du fait que la vapeur se condense en venant au contact de la surface relativement froide du monofilament.Par exemple, une vapeur d'eau vive contenant environ 3 % en poids d'eau entraînée sous forme de gouttelettes s'est avérée appropriée et des tenseurs en eau de l'ordre de 1 % en poids se sont également révélées satisfaisantes. Pour le traitement à la vapeur d'eau, la plage des pressions manométriques efficaces est comprise entre 0,07 et 10,5 bars. Gependant, il est évident que la plus faible pression possible doit simplement assurer une température du monofilament qui est supérieure à la température apparente de transition de second ordre du polyamide particulier. Egalement, la pression maximale est telle que la température correspondante est inférieure à la température de fusion effective du polyamide. Toutefois, la pression maximale préférée est généralement limitée par ltapparition dtirré- gularités superficielles ou d'une corrosion de la surface du monofilament. La pression spécifique à laquelle une corrosion commence à se produire dépend de la durée de séjour ou de contact. Pour une durée de séjour de 4 à 6 secondes, une pression manométrique maximale est par exemple d'environ 4,9 bars. La durée de séjour ou de contact du monofilament dans la zone de traitement à la vapeur d'eau est généralement inférieure à 10 secondes. Bien qu'une plus longue durée de séjour donne également les résultats voulus, un avantage supplémentaire de la vapeur d'eau réside dans le fait que de tels résultats sont obtenus en moins de 10 secondes, ce qui est très intéressant du point de vue commercial. La'durée de séjour préférée assurant l'obtention des meilleures propriétés physiques selon la présente invention ést en rapport avec des variables comprenant le traitement particulier à la vapeur ou à la vapeur d'eau, le rapport étirage et les caractéristiques du monofilament du polyamide particulier en cours de traitement.En pratique, la vitesse linéaire de traitement est habituellement supérieure à 3 mètres/minute, et la pression choisie de la vapeur d'eau présente un-e température correspondante dépassant 1000G. L'expression "rapport d'étirage telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire est généralement conforme à son usage dans la technique antérieure et est utilisée pour indiquer le rapport pondéral d'une longueur unitaire du monofilament avant et après l'étirage. Dans ce cas, le rapport pondéral correspond approximativement au rapport indiqué des vitesses de rotation des rouleaux entre lesquels le monofilament est étire. On a constaté que l'utilisation de vapeur d'eau vive pendant l'étirage tend à faciliter ledit étirage et à permettre un étirage efficace à des températures légèrement plus basses. On présume que ces constatations sont associées aux meilleures propriétés de transmission de chaleur d'un milieu en phase vapeur tel que la vapeur d'eau et à un effet plastifiant de l'eau absorbée. L'effet plastifiant de l'eau absorbée ou d'agents plastifiants analogues tels que des alcools à bas poids moléculaire sur le monofilament est considéré comme abaissant effectivement la température apparente de transition du second ordre et permettant à l'étirage de se produire à une température plus basse.Un étirage initial de ce type se traduit par un degré légèrement moindre d'arrangement moléculaire, mais permet une modification moléculaire supplémentaire plus importante en coM- paraison des techniques antérieures, et on présume qu'il confère au monofilament une morphologie intermédiaire permettant d'obtenir de meilleures ténacités et de meilleures combinaisons des ténacités. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre avantageusement, soit d'une façon continue, soit d'une façon discontinue pour la production de monofilaments de polyamides. L'appareil se compose d'unités connues disposées et utilisées toutefois d'une façon différente par rapport à celle mise couramment en oeuvre pour traiter des monofilaments de polyamides. Fondamentalement, l'appareil comprend une extrudeuse et un ensemble de refroidissement par un liquide, des rouleaux cannelés dits godets, un ou plusieurs tubes de vapeur d'eau, comme dans le brevet britannique NO 1 167 696, des sécheurs, et éventuellement des fours à air chaud ou à infrarouges, et des bobinoirs ou bobines d'enroulement. Selon une technologie connue, un polyamide approprié est initialement extrudé et filé en utilisant un appareil classique. Le monofilament filé est immédiatement refroidi dans un bac classique dans lequel il passe autour de rouleaux et le monofilament est sensiblement non cristallin à ce stade. Dans un procédé discontinu, le monofilament est extrait du bac de refroidissement et est enroulé sur un bobinoir pour être soumis à un traitement ultérieur. L'orien- tation et/ou la cristallisation (structures cristallines stables) qui peuvent se présenter au cours de ce traitement et de la phase éventuelle de stockage du procédé discontinu se sont avéré être très faibles, ce qui ne nuit pas aux avantages obtenus grâce au traitement ultérieur en phase vapeur du monofilament, comme on le décrira plus bas. Dans un procédé continu, le monofilament est guidé du bac de refroidissement directement vers un premier groupe de rouleaux cannelés qu'on appallera godets. Dans un procédé discontinu, le monofilament passe du bobinoir de stockage au premier groupe de godets lors de son traitement ultérieur, et le traitement suivant du monofilament est ensuite le même dans le procédé continu ou le procédé discontinu, comme on le verra plus bas. Le monofilament passe du premier groupe de godets dans un tube à vapeur d'eau, puis autour d'un second groupe de godets qui coopère avec le premier pour étirer le monofilament. Comme indiqué précédemment, le tube à vapeur d'eau est de construction classique. Ledit tube présente des orifices d'entrée et de sortie à ses extrémités axiales, et comporte une chemise externe et une âme perforée qui coopèrent pour définir une chambre annulaire destinée à recevoir la vapeur d'eau sous pression. L'âme perforée délimite un canal dans lequel le monofilament passe pendant qu'il est étiré. L'âme perforée présente plusieurs perforations ou orifices de sortie de la vapeur d'eau sur sa longueur et autour de sa périphérie pour permettre à la vapeur d'eau d'être projetée radialement vers l'intérieur sur le monofi lament et tout autour de sa périphérie, indépendamment de sa configuration particulière.Ainsi, la projection de la vapeur d'eau peut être convenablement décrite comme étant dirigée sensiblement à angle droit par rapport à l'axe longitudinal du monofilament tout autour de sa périphérie. La vitesse de projection de la vapeur d'eau est en rapport avec d'autres paramètres du procédé et elle peut approcher une valeur nulle avec un ajustement approprié des autres paramètres, comme, la durée de séjour du monofilament dans le tube à vapeur d'eau. L'étirage du monofilament et,plus spécialement,la déformation physique réelle de ce dernier entre les premier et second groupes de godets se produisent principalement dans le tube à vapeur d'eau. L'étirage ou déformation physique du monofilament dans ledit tube est caractérisé par un amincissement progressif du filament de ses dimensions à l'état non étiré à ses dimensions à l'état étiré. On présume que la température du monofilament pendant l'étirage approche la température de condensation de la vapeur d'eau à la pression choisie. Comme indiqué précédemment, le monofilament est étiré dans le milieu en phase vapeur ou de vapeur d'eau à un rapport d'environ 2,0:1 à 4,0:1. La pression manométrique de la vapeur d'eau dans le tube est comprise entre environ 0,07 et 10,5 bars, par exemple entre 1,4 et 6,3 bars. En sortant du tube à vapeur d'eau, le monofilament passe entre les godets du second groupe, puis dans un éjecteur à air ou sécheur qui élimine l'humidité supportée par la surface du monofilament sans élever sa température. Ensuite, le monofilament est soumis à un étirage supplémentaire pour atteindre un rapport d'étirage global compris entre environ 5,0:1 et 8,0:1 à une température élevée, en utilisant le second groupe de godets et un troisième groupe de godets. Ce second étirage peut être effectué à l'air chaud et sec dans des conditions classiques. En variante, le second étirage peut être aussi effectué dans un milieu en phase vapeur ou dans la vapeur d'eau. On a également constaté que, selon la-présente invention, les premier et second étirages des monofilaments peuvent être effectués efficacement dans des milieux en phase vapeur. Après le second étirage, le monofilament peut être éventuellement exposé à un traitement de relaxation dans lequel un rapport d'étirage d'environ 1:1 est maintenu tout en exposant le monofilament à une température élevée. Ce traitement a pour fonction de conférer une plus grande stabilité linéaire sans modification importante de la ténacité longitudinale, de la ténacité en boucle et des autres propriétés physiques du monofilament.Comme on l'a indiqué précédemment, la présente invention permet de conférer de meilleures ténacités longitudinale et en boucle ainsi que des combinaisons préférées de ces propriétés, par suite de la possibilité de les modifier sélectivement, au monofilament de polyamide présentant un titre relativement élevé envisagé dans la présente invention. A titre illustratif des meilleures combinaisons de propriétés, le présent procédé peut être mis en -oeuvre pour augmenter simultanément les ténacités à la fois longitudinale et en boucle en valeurs absolues, en fonction du polyamide particulier choisi, ce qui n'était pas possible jusqu'à présent avec les techniques antérieures.Par exemple, comme le caractérise le produit des ténacités lon gitùdinale et en boucle, des monofilaments traités par le présent procédé peuvent présenter par exemple des produits des ténacités supérieurs à 20 grammes2/denier2. De plus, il est possible d'augmenter l'une ou l'autre ténacité d'une façon préférentielle tout en maintenant l'autre à un niveau acceptable. Comme on le verra ci-après dans les exemples des tableaux I et Il, les techniques classiques d'étirage au four ne permettent pas d'atteindre les améliorations obtenues selon la présente invention et la modification sélective des ténacités. Sur chacun de ces tableaux, le polyamide est un polycaprolactame et on utilise des techniques classiques d'étirage au four à deux stades. Les exemples A à F du Tableau I et A à G du Tableau II montrent les effets de l'augmentation du rapport d'étirage du premier stade à une tempéra bure constante du four et les autres exemples montrent les effets de l'augmentation de la température du four du premier stade à un rapport d'étirage constant.Dans tous les exemples, le rapport d'étirage du second stade est porté au maximum ou est choisi à un niveau juste au-dessous duquel le monofilament casse. TABLEAU I PREPARATION ET PROPRIETES D'UN MONOFILAMENT DE POLYAMIDE PRESENTANT UNE VISCOSITE RELATIVE DE 3,2 Premier Etirage Second Etirage au Four au Four Exemple Rapport Tempé- Durée de Rapport Tempé- Durée de Denier Ténacité Ténacité Produit d'éti- rature séjour d'éti- rature séjour (g/d) en bou- des ténarage ( C) (secon- rage ( C) (secon- cle cités des) des) (g/d) (g2/d2) A 3,25:1 371 4-6 1,70 550 1,5 1789 6,7 1,4 9,4 B 3,50:1 371 4-6 1,57 " " 1769 7,1 1,5 10,7 C 3,75:1 371 4-6 1,47 " " 1805 6,6 1,5 9,9 D 4,00:1 371 4-6 1,38 " " 1787 7,1 1,5 10,7 E 4,25:1 371 4-6 1,28 " " 1793 7,2 1,5 10,8 F 4,50:1 371 4-6 1,22 " " 1783 7,4 1,6 11,8 G 3,75:1 260 4-6 1,47 " " 1733 7,4 1,3 9,6 H 3,75:1 288 4-6 1,47 " " 1749 7,3 1,4 10,2 I 3,75:1 316 4-6 1,47 " " 1788 7,3 1,3 9,5 J 3,75:1 343 4-6 1,47 " " 1788 7,4 1,5 11,5 K 3,75::1 399 4-6 1,47 " " 1769 6,8 1,6 10,9 TABLEAU II PREPARATION ET PROPRIETES DE MONOFILAMENTS DE POLYAMIDES AYANT UNE VISCOSITE RELATIVE DE 3,5 Premier Etirage Second Etirage au Four au Four Echan- Rapport Tempé- Durée de Rapport Tempé- Durée de Denier Ténacité Ténacité Allon- Produit des tillon d'éti- rature séjour d'éti- rature séjour (g/d) en boucle gement ténacités rage ( C) (secon- rage ( C) (secon- (g/d) (%) (g2/d2) des) des) A 3,00:1 343 4-6 1,74:1 700 1,5 1942 6,7 1,5 15,6 10,1 B 3,25:1 343 " 1,60:1 " " 1835 7,4 1,6 16,1 11,8 C 3,50:1 343 " 1,48:1 " " 1791 7,6 1,6 15,6 12,2 D 3,75:1 343 " 1,39:1 " " 1815 7,7 1,5 15,4 11,6 E 4,00:1 343 " 1,30:1 " " 1829 7,5 1,5 14,5 11,3 F 4,25:1 343 " 1,22:1 " " 1786 7,8 1,5 14,1 11,7 G 4,50:1 343 " 1,15:1 " " 1786 7,9 1,5 15,0 11,9 H 3,50:1 232 " 1,5:1 " " 1748 7,8 1,4 13,4 10,9 I 3,50:1 260 " 1,5: :1 " " 1736 7,9 1,5 14,0 11,9 J 3,50:1 288 " 1,5:1 " " 1780 7,5 1,3 13,2 9,8 K 3,50:1 316 " 1,5:1 " " 1744 7,9 1,4 13,3 11,1 L 3,50:1 343 " 1,5:1 " " 1689 7,8 1,5 13,6 11,7 M 3,50:1 371 " 1,5:1 " " 1666 7,9 1,6 14,1 12,6 En exaainant les Tableaux I et II, on voit que la ténacité en boucle n'est pas affectée par les changements du rapport d'étirage et de la température du premier stade aux rapports d'étirage globaux élevés nécessaires pour obtenir un monofilament de qualité pouvpneumatique. En outre, la ténacité en boucle est dans tous les cas inférieure à 2,0 g/d aux valeurs modérées de la ténacité longitudinale. On voit également dans ces exemples que les principaux paramètres de l'étirage antérieur, le rapport d'étirage et la température du four, ne peuvent pas être utilisés efficacement pour modifier sélectivement les ténacités longitudinale et en boucle et obtenir de meilleures combinaisons de ces dernières. Contrairement aux inconvénients des techniques antérieures, des essais planifiés représentés par les Exemples 1 à 5 du Tableau III et les diagrammes dtisoiignes résultants qui sont illustrés sur les figures 1 à 5 et lA à 5A démontrent les avantages de la présente invention. Ltessai planifié particulier utilisé est un plan pentagonal à deux facteurs nécessitant six points de référence par variable dépendante examinée.Sur chacun des diagrammes, l'axe vertical est la variable indépendante, la pression de la vapeur d'eau, et l'axe horizontal est la variable indépen dante, le rapport étirage. Sur les figures 1 à 5, les diagrammes d'isolignes de la ténacité longitudinale (en pointillé) et de la ténacité en boucle (en trait plein) ont été superposés pour rendre ltillustration plus commode. Sur les figures lA à 5A, les diagrammes d'isolignes du produit des ténacités longitudinale et en boucle sont donnés pour les expériences planifiées correspondantes représentées sur les figures là 5. Ainsi, les ténacités et leurs produits obtenus pour chacun des monofilaments des Exemples 1 à 5 du Tableau III, traités comme indiqué sur le Tableau, sont représentés graphiquement sur les figures respectives 1 à 5 et 1A à 5A. Sur toutes les figures, seule une partie du diagramme d'isolignes comprise entre des valeurs pertinentes du rapport d'étirage et de la pression de la vapeur dteau est représentée. Dans les éprouvettes des essais, le polyamide est un polycaprolactame et les paramètres du procédé d'extrusion et d'étirage sont maintenus constants à l'exception des variables indépendantes à examiner. Par exemple, l'extrudeuse, la tête de filage et la filière de l'étage d'extrusion du monofilament sont les mêmes et on utilise également le même refroidissement à l'eau classique dans tous les cas. On fait varier la grosseur ou le titre du monofilament extrudé et la vitesse linéaire de l'appareil d'étirage, comme indiqué à des fins de comparaison. Dans t0015 les cas, les ténacités longitudinale et en boucle constituent les variables dépendantes. Lors de l'étirage du premier stade en phase vapeur, on fait varier la pression de la vapeur d'eau et le rapport d'étirage dans les plages indiquées comme variables indépendantes. Le tube à vapeur d'eau utilisé pour l'étirage du premier stade est de construction classique, comme indiqué plus haut, et on utilise comme milieu en phase vapeur de la vapeur vive contenant environ 3 % en poids d'eau entraînée sous forme de gouttelettes. On effectue étirage du second stade selon des techniques classiques d'étirage au four, et on donne au rapport d'étirage une valeur maximale dans tous les cas.On é-tire les polymères présentant une viscosité relative de 3,2 à une températuredufour d'environ 4270C et on étire les polymères présentant une viscosité relative de 3,5 à une température d'environ 4660C. TABLEAU III Exemple1 Viscosité Durée de Vitesse Denier Ténacités maximales Produit des Conditions d'étirage en présence relative séjour (m/s) (g/d) ténacités de vapeur d'eau et ténacités (secon- Longitu- En boucle maximales Pression Rapport Longitu- En boucle des) dinale (g2/d2) manomé- d'étirage dinale trique (g/d) (bars) (g/d) 1 3,2 # 5,0 # 6,6 4200 8,2 4,0 30 2,8-3,5 3,0-3,2 7,0-7,6 2,5-4,0 2 3,2 # 6,0 # 5,4 3700 8,9 4,5 22 3,36-3,5 3,0-4,0 #7,0-8,7 2,0-4,5 3 3,2 #5,5 #5,7 3000 9,2 2,4 25 2,8-3,5 3,0-3,2 8,8-9,2 2,0-2,4 4 3,5 #5,5 #5,7 2800 9,5 5,5 40 3,08-4,2 2,7-3,5 #7,0-9,5 #2,0-5,5 5 3,5 #5,5 #5,7 2700 9,0 5,0 40 4,2-4,9 2,5-3,5 7,3-#9,0#2,0-5,0 1 Le diamètre externe de l'âme du tube à vapeur d'eau est de 6,35 mm dans tous les cas à l'exception de l'Exemple 5 dans lequel on utilise une âme ayant un diamètre externe de 4,76 mm. Sur le Tableau III, sont résumés les caractéristiques et les paramètres de traitement des monofilanents ainsi que les ténacités résultantes. En comparant les tableaux I et II, on voit que les ténacités maximales obtenues selon le procédé de la présente invention sont améliorées et, en outre, qu'on obtient de meilleures combinaisons des ténacités longitudinale et en boucle. Par exemple, les conditions d'étirage en présence de vapeur d'eau et les ténacités indiquées illustrent des plages de fonctionnement qui donnent une ténacité longitudinale minimale d'environ 7,0 g/denier et une ténacité minimale en boucle d'environ 2,0 g/denier. Ces ténacités minimales sont souhaitables dans des pneumatiques.Les plages indiquées ne sont pas limitatives du fait qu'il est possible d'avoir recours à d'autres conditions d'étirage en présence de vapeur d'eau pour obtenir les ténacités souhaitées. Par exemple, sur la figure 2, il est également possible d'obtenir les ténacités minimales ci-dessus en appliquant un rapport d'étirage compris entre 3,0 et 3,2 et une pression manométrique de la vapeur d'eau comprise entre 2,8 et 3,5 bars. En plus des meilleures ténacités et combinaisons de ces dernières, il ressort aisément des figures 1 à 5 que les ténacités peuvent être modifiées sélectivement. Par exemple, si une application particulière exigeait une résistance maximale en boucle avec des ténacités modérées seulement, le monofilament de la figure 4 serait étiré à un rapport d'environ 2,7 et à une pression manométrique de la vapeur d'eau d'environ 3,57 bars lors du premier stade d'étirage en présence de vapeur d'eau afin d'obtenir une ténacité en boucle d'environ 5,5 g/denier et une ténacité longitudinale d'environ 8,3 g/denier. Au contraire, une application exigeant une ténacité longitudinale maximale pourrait être satisfaite en étirant le monofilament de la figure 4 àunrapport d'environ 3,2 et à une pression manométrique de la vapeur d'eau d'environ 3,5 bars lors du premier stade d'étirage en présence de vapeur d'eau pour obtenir une ténacité longitudinale d'environ 9,5 g/denier et une ténacité en boucle d'environ 2,2 g/denier. Par conséquent, en examinant les figures 1 à 5, il est évident que le procédé de la présente invention permet de modifier sélectivement les ténacités. Les meilleures ténacités et leurs combinaisons sont encore démontrées par une comparaison du produit des ténacités longitudinale et en boucle du Tableau III ou des figures 1A à 5A avec le produit analogue des Tableaux I et II. Comme on le voit- sur le Tableau III, le produit des ténacités est supérieur à 20 dans tous les cas et il s'est avéré préférable de maintenir cette valeur à au moins 20 pour des applications aux pneumatiques. Au contraire,-les produits des ténacités antérieurs sont généralement beaucoup plus faibles comme on le voit sur les Tableaux I et II. Les meilleures propriétés physiques pouvant titre obtenues gracie au présent procédé sont encore démontrées par les Exemples du Tableau IV. On prépare les monofilaments de chacun de ces exemples en filant le même polyamide (polycaprolactame) présentant une viscosité relative de 3,2 et une section rectangulaire. On traite les monofilaments comme indiqué et, dans tous les cas, on donne à l'étirage du second stade une valeur optimale. On met en oeuvre les Exemples A à D par une technique d'étirage en présence de vapeur d'eau et au four, et ces exemples illustrent les plages de valeurs qui peuvent être obtenues selon la présente invention.On met en oeuvre les Exemples F et G au moyen d'une technique d'étirage en présence de vapeur d'eau dans les deux stades selon le présent procédé,et ils illustrent les meilleures propriétés physiques qui peuvent être obtenues par une technique d'étirage en plusieurs stades en présence de vapeur dteau. L'Exemple E est un exemple témoin et on le met en oeuvre selon les techniques classiques d'étirage au four. TABLEAU IV Exem- Conditions de traitement Rapport Ténacité Ténacité Produit Propriétés ple d'étirage longitu- en bou- des SCEF à 45 total Deniers dinale cle ténaci- (min) Surface Premier Etirage Second Etirage (g/d) (g/d) tés (g2/d2) Vapeur d'eau à une pression Four sec à 427 C manométrique de 2,94 bars Rapport A Rapport d'étirage 3,08 d'étirage 1,86 5,74 3092 9,3 1,8 17 89 N Vapeur d'eau à une pression Four sec à 427 C manométrique de 3,22 bars Rapport B Rapport d'étirage de 2,86 d'étirage 1,96 5,62 3478 9,1 3,5 32 126 N Vapeur d'eau à une pression Four sec à 427 C manométrique de 2,8 bars Rapport C Rapport d'étirage 3,29 d'étirage 1,74 5,73 3294 8,8 1,6 14 94 N Vapeur d'eau à une pression Four sec à 427 C manométrique de 3,36 bars Rapport D Rapport d'étirage 3,00 d'étirage 1,83 5,49 3692 8,3 3,5 29 111 N Four sec à 427 C Four sec à 250 C E Rapport d'étirage 3,90 Rapport (témoin) d'étirage 1,40 5,46 3340 8,1 1,3 11 69 N Vapeur d'eau à une pression Vapeur d'eau à manométrique de 3,36 bars une pression ma F Rapport d'étirage 3,60 nométrique de 2,8 bars Rapport d'étirage 2,00 7,20 4067 7,3 2,9 21 - N Vapeur d'éau à une pression Vapeur d'eau à une manométrique de 2,8 bars pression manomé G Rapport d'étirage 2,7@ trique de 4,9 bars Rapport d'étirage 2,0 5,56 4436 7,2 3,4 25 - ME En plus des meilleures ténacités, les Exemples du Tableau IV illustrent la plus grande résistance à la fatigue qui peut être obtenue par le présent procédé comme l1indi- quent les proprietés "SCEF".L'appareil d'essai à la fatigue "SCEF" est destiné à appliquer une compression et une tension aux cabales ou monofilaments par une action de cisaillement, comme décrit par Forster et ses collaborateurs, "A New Improved Tire Cord Fatigue Tester, Volume 42, NO 4, "Rubber Chemistry and echnology', septembre 1969. Dans cet essai, les monofilaments sont mûris dans du caoutchouc, et ils sont placés longitudinalement dans la bande d'essai résultante. La bande est fixée sensiblement par son milieu dans une choire flottante qui est montée de façon à osciller. La bande est placée à un angle de 450 par rapport au sens d'oscillation. Les extrémités à découvert de la bande d'essai sont fixées à des blocs fixes et une force d'oscillation est appliquée à la mâchoire flottante par l'intermédiaire de deux ressorts. La mâchoire flottante est mise en oscillation jusqu'à ce que le monofilament casse et le résultat de essai est donné en minutes jusqu'à la cassure. Sur le Tableau IV, l'amélioration de la résistance à la flexion résultant d'un étirage initial en présence de vapeur doleau est comprise entre environ 29 et 83 pour cent par rapport à l'Exemple Témoin E. Ce sont les Exemples B et D qui donnent les améliorations les plus grandes en corrélation avec les ténacités en boucle relativement élevées obtenues selon leurs conditions particulières de traitement. Toutefois, il convient de noter qu'on obtient une meilleure résistance à la flexion chaque fois qu'un étirage initial en présence de vapeur d'eau est utilisé. On a examiné également les Exemples du Tableau IV quant à l'égalité des surfaces des échantillons après traitement. On a examiné les surfaces des monofilaments à l'aide d'un microscope électronique à balayage à des grossissements de 65 et de 260 afin d'évaluer la présence d'une corrosion et des irrégularités superficielles. On a estimé subjectivement chacun des monofilaments quant à l'égalité de leur surface, comme indiqué sur le Tableau IV. La lettre N (non corrodé) est attribuée aux surfaces des monofilaments qui sont sensiblement exemptes de corrosion ou d'irrégularité. Les surfaces des monofilaments qui se sont avérées corrodées ou irrégulières d'une façon sensiblement continue avec des variations du profil à une hauteur de l'ordre de 0,01 mm se sont vuattribuer la référence KE (fortement corrodé).On aattribué la désignation SE (légèrement corrodé) aux surfaces des monofilaments présentant une corrosion ou irrégularité peu fréquente et qui sont caractérisées principalement par un état lisse continu. Une surface de monofilament présentant une irrégularité ou corrosion importante mais discontinue est désignée par ME (modérément corrodée). Les monofilaments des Exemples du Tableau IV, à l'exception'de celui de l'Exemple G, présentent tous une surface lisse qui ne nuit pas à l'adhérence aux matières élastomères ou caoutchouteuses, comme indiqué ci-après. On a constaté que le monofilament de l'Exemple G a été modérément corrodé, ce qui correspond aux conditions d'étirage en présence de vapeur d'eau sous une pression relativement plus élevée. En se référant au Tableau V, les monofilaments utilisés dans les Exemples A à J sont identiques à ceux utilisés pourle-Tableau IV. Sur ce Tableau, on examine un certain nombre de variations du traitement, comme indiqué en détail ci-après. TABLEAU V Condition de traitement1 Exemple Premier étirage Second étirage Troisième étirage Rapport d'éti- Denier rage total A Four à sec à 427 C Four sec à 250 C, Vapeur d'eau à une pression Rapport d'étirage 3,90 Rapport d'étirage 1,4 manométrique de 5,95 bars 5,46 4188 Rapport d'étirage 1,05 B " " Vapeur d'eau à une pression manométrique de 6,3 bars 5,46 4390 Rapport d'étirage 1,05 C " " Vapeur d'eau à une pression manométrique de 8,4 bars Rapport d'étirage 1,05 5,46 4260 D " " Néant 5,46 4324 (témoin) E Vapeur d'eau à une pres- Four sec à 427 C Vapeur d'eau à une pression sion manométrique de 3,5 manométrique de 2,8 bars 5,76 3125 bars Rapport d'étirage 0,96 Rapport d'étirage 3,25 Rapport d'étirage 1,77 F " " Vapeur d'eau à une pression manométrique de 7 bars 5,76 3192 Rapport d'étirage 0,96 G " " Néant 5,76 3178 (témoin) H Vapeur d'eau à une pres- Four sec à 427 C Néant 7,24 3554 sion monométrique de Rapport d'étirage 2,26 3,29 bars Rapport d'étirage 3,20 I Vapeur d'eau à une pres- Four sec à 427 C Néant 7,00 3745 sion manométrique de Rapport d'étirage 2,00 3,29 bars Rapport d'étirage 3,50 J Four sec à 427 C Four sec à 250 C Néant 5,76 4122 (témoin) Rapport d'étirage 3,90 Rapport d'étirage 1,40 1Dans tous les traitements à la vapeur d'eau, on utilise de la vapeur vive contenant environ 3,0 pour cent en poids d'eau entraînée sous form de gouttelettes. TABLEAU V (Suite) Ténacité longi- Ténacité en Produit des Propriétés SCEF2 tudinale, (g/d) boucle (g/d) ténacités, à 45 (min) Exemple (g2/d2) Adhérence Surface A 8,1 2,0 16 59 67 N B 8,0 2,8 22 85 65 SE C 7,8 3,9 30 45 61 HE D 8,0 1,6 13 35 100 N (témoin) E 7,7 2,8 22 - - N F 7,8 3,9 30 - - ME G 7,9 2,6 21 - - N (témoin) H 7,4 4,3 31 87 122 N I 8,8 2,8 24 42 100 N J 7,8 1,0 8 35 100 N (témoin) 2"Propriétés SCEF" pour monofilaments non immergés et matières à pouvoir adhésif activé. Les Exemples A à C sur le Tableau V illustrent l'effet d'un traitement d'étirage en présence de vapeur d'eau qui suit des techniques classiques d'étirage au four. Les monofilaments des Exemples A à C ont été initialement étirés en plusieurs stades d'étirage au four avec optimisation de l'étirage au second stade, puis ont été soumis à un troisième stade d'étirage dans lequel le apport est maintenu sensiblement à une valeur égale à l'unité. La pression la vapeur d'eau au cours de l'étirage du troisième stade des Exemples A à C est accrue progressivement comme indiqué. Comme llindiquent les Exemples A à C du Tableau V, la mise en oeuvre d'un stade ultérieur d'étirage en présence de vapeur d'eau n'a pas permis une modification sélective des ténacités, bien qu'on ait constaté une augmentation de la ténacité en boucle en fonction de l'augmentation de la pression de la vapeur d'eau. Toutefois, l'augmentation de la ténacité en boucle est accompagnée par une augmentation correspondante de la corrosion ou des irrégularités de la surface des monofilaments. On a constaté que la corrosion de la surface du monofilament iminue l'adhérence de ce dernier à la matière caoutchouteuse. On a eu recours à un effet d'arrachement pour comparer l'adhérence du filament non immergé des Exemples A à C à la matière caoutchouteuse à pouvoir adhésif activé avec celle de l'Exemple témoin D. Au cours de l'essai d'arrachement, le monofilament est mûri dans un bloc de caoutchouc avec une pénétration axiale dans le bloc de 6,35 mm. Le bloc de caoutchouc est chauffé à 1100C et le monofilament est ensuite tiré dans le sens de son axe jusqu'à ce qu'il se sépare du bloc de caoutchouc. On a attribué à l'Exemple témoin D une valeur d'adhérence de 100 et,sur la base de leur comportement, lors de l'essai d'arrachement, les Exemples A à C ont atteint les valeurs relatives indiquées.La diminution relative de l'adhérence en fonction de ltaugmentation de la corrosion ou de l'irrégularité de la surface est évidente et est la plus importante dans Exemple C dans lequel la résistance à la flexion a été aussi fortement réduite. Les Exemples E à I du Tableau V illustrent encore les avantages obtenus grâce au procédé de l'invention. I1 est possible de comparer directement les Exemples H et I avec l'Exemple témoin J, et ils démontrent le maintien des propriétés d'adhérence et de résistance à la flexion avec une meilleure ténacité en boucle. On n'a pas entièrement élucidé la raison pour laquelle l'adhérence diminue avec l'augmentation du degré de corrosion ou d'irrégularité de la surface du monofilament. Compte tenu'des caractéristiques physiques d'une surface fortement corrodée d'un monofilament, théoriquement, le caoutchouc avec lequel on recherche à obtenir une adhérence peut avoir plus de difficulté à venir au contact de toute la surface du monofilament. Dans les régionsdans lesquelles se trouve une lacune à l'interface entre le caoutchouc et le monofilament, une séparation lors de l'application d'un effort se propage plus facilement, ce qui se traduit par une adhérence relativement faible. En l'absence de telles lacunes, il serait nécessaire d'appliquer une plus grande force pour amorcer une séparation et provoquer finalement une défaillance de l'adhérence.De même, les plus fortes pressions de vapeur d'eau utilisées pendant le traitement à la vapeur d'eau du "Nylon" étiré pourraient se traduire par un degré trop élevé de cristallinité à la surface du filament. En se référant au Tableau VI, les conditions de traitement et les propriétés physiques des monofilaments préparés à partir d'un polycaprolactame présentant-une viscosité relative de 3,5 sont les mêmes que ci-dessus. Les grandes ténacités et la bonne résistance à la flexion sont obtenues sans corrosion ni irrégularité de surface. En outre, la comparaison avec l'Exemple témoin E fait apparaître l'impossibilité d'obtenir de meilleures ténacités en utilisant les techniques antérieures d'étirage. En conséquence, le procédé de l'invention est mis avantageusement en oeuvre pour développer de meilleures ténacités et combinaisons de celles-ci, propriétés de flexionetpropriétés d'adhérence, dans des monofilaments de polyamides présentant une plus grande viscosité relative. TABLEAU VI Conditions de traitement1 Rapport Ténacité Exem- d'étirage longitudinale ple Premier étirage Second étirage Troisième étirage total Deniers (g/d) A Vapeur d'eau à une pres- Four sec à 427 C Four sec à 260 C 5,15 3000 7,7 sion manométrique de 3,92 bars Rapport d'étirage 2,52 Rapport d'étirage Rapport d'étirage 2,13 0,96 B Vapeur d'eau à une pres- Four sec à 427 C Four sec à 266 C 5,88 3000 8,7 sion manométrique de 3,92 bars Rapport d'étirage 3,38 Rapport d'étirage Rapport d'étirage 1,81 0,96 C Vapeur d'eau à une pres- Four sec à 427 C 5,18 3050 8,7 sion manométrique de 3,92 bars Rapport d'étirage 3,00 Rapport d'étirage 1,80 D Vapeur d'eau à une pres- Four sec à 427 C Four sec à 268 C 5,07 2950 9,2 sion manométrique de 3,5 bars Rapport d'étirage 3,10 Rapport d'étirage Rapport d'étirage 5,45 3100 6,7 1,76 0,93 E Four à sec à 427 C Four sec à 250 C Néant Rapport d'étirage 3,90 Rapport d'étirage 1,40 1Dans tous les traitements à la vapeur d'eau, on utilise de la vapeur vive contenant environ 3 % en poids d'eau entraînée sous forme de gouttelettes. TABLEAU VI (Suite) Ténacité Produit des Propriétés en boucle ténacités SCEF2 à 45 Adhérence3 Exemple (g/d) (g2/d2) (min) (kg/cm) Surface A 4,4 34 243 12,03 N B 3,2 28 100 13,33 N C 5,4 47 147 15,45 N D 3,7 34 107 19,05 N E - - - - N 2Les propriétés "SCEF" sont celles de monofilaments immergés et d'un caoutchouc de sérum régulier, essayés à 71 C. 3Adhérence établie par un essai d'arrachement auquel sont soumis les monofilaments immergés et le caoutchouc de sérum régulier. Le Tableau VII illustre encore les avantages du présent procédé par rapport à des monofilaments équivalents et des variations des conditions de traitement en comparaison des techniques antérieures. TABLEAU VII Exemple Premier Etirage Deuxième Etirage Troisième Etirage Rapport Denier Ténacité Ténacité Allongement d'éti- longidu- en bou- (%) rage dinale cle total (g/d) (g/d) A Vapeur d'eau à une Four à 1000 C - 5,3 1950 7,0 2,5 11 pression manométrique Rapport d'étirage de 1,26 bar 2,2 Rapport d'étirage 2,4 B Four à 770 C Four à 1095 C - 6,3 2640 5,2 0,4 7 Rapport d'étirage 3,3 Rapport d'étirage 1,9 C Vapeur d'eau à une Four à 600 C Four à 600 C 6,7 1500 7,1 3,4 19 pression monométrique Rapport d'étirage Rapport de 2,8-5,6 bars 2,0 d'étirage 2,1 Rapport d'étirage 1,6 D Four à 600 C Four à 600 C - 6,0 1429 7,5 1,3 11 Rapport d'étirage 3,0 Rapport d'étirage 2,0 Dans les Exemples A et B du Tableau VII, le polyamide est un poly(trans-l ,4-cyclohexylènediméthylène-azélamide) présentant une viscosité relative de 3,2. L'Exemple témoin B est représentatif des techniques antérieures de traitement. Les Exemples C et D du Tableau VII illustrent des techniques de traitement discontinu et l'application d'un refroidissement à l'huile. Le polyamide utilisé dans ces exemples est un polycaprolactane ayant une viscosité relative de 3,2. Les monofilaments sont filés dans un bain d'huile classique puis enroulés sous forme d'une bobine et stockés pendant un jour avant d'être soumis à un traitement supplémentaire. Les monofilaments sont également enroulés sous forme de bobines et stockés pendant une journée entre chacun des stades supplémentaires d'étirage. L'Exemple témoin D illustre les techniques antérieures de traitement. I1 va de soi que le procédé décrit peut subir diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un monofilament de polyaiide pour en améliorer la résistance à la flexion et-les ténacités, caractérisé en ce qu il consiste à étirer partielleaent, avant tout étirage précédent d'orientation, un monofilament de polyamide filé extensible présentant une viscosité relative d'au moins 2,5 et un titre de 500 à 50 000 deniers à un rapport d'au moins 2,0:1,0 et inférieur à 4,0:1,0, tout en mettant le monofilament en contact avec un milieu en phase vapeur dans-des conditions de pression et température élevées, puis à étirer davantage le monofilament au cours d'une opération ultérieure d'étirage à un rapport total compris entre environ 5,0:1,0 et 8,0:1,0. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération ultérieure d'étirage est effectuée pendant que le monofilament est chauffé par une chaleur sèche à une température effective d'au moins 5O0C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération ultérieure d'étirage est effectuée tout en exposant le monofilament à un milieu en phase vapeur contenant un liquide entraîné sous forme de gouttelettes à une température élevée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu en phase vapeur contient au moins 1 % en poids du liquide entraîné sous forme de gouttelettes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu en phase vapeur est la vapeur d'eau vive contenant au moins 1 % en poids d'eau entraînée sous forme de gouttelettes. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monofilament est exposé à la vapeur vive à une pression manométrique comprise entre 0,07 et 10,5 bars lors du premier étirage. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le monofilament est exposé à la vapeur vive pendant une durée inférieure à 10 secondes lors du premier étirage. 8. Procédé de traitement d'un monofilaient de poly caprolactame afin d'en améliorer la résistance à la flexion et les ténacités, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à étirer partiellement un monofilament de polyamide filé extensible, présentant un indice de biréfringence ne dépassant pas 0,01, une viscosité relative d'au moins 2,5 et un titre compris entre 500 et 50 000 deniers à un rapport dtau moins 2,0:1,0 et inférieur à 4,0: :1,0, tout en maintenant le monofilament en contact avec de la vapeur d'eau vive à une température et une pression élevées pour porter le monofilament à une température supérieure à la température apparente de transition du second ordre, mais inférieure à la température apparente de fusion du polyamide particulier, puis à étirer davantage le monofilament lors d'une opération ultérieure étirage à un rapport drau moins 1,5:1,0 et à un rapport global compris entre environ 5,0:1,0 et 8,0:1,0, en augmentant ainsi la ténacité longitudinale à une valeur supérieure à 7,0 g/denier et la ténacité en boucle à une valeur supérieure à 2,0 g/denier, le produit desdites ténacités atteignant une valeur supérieure à 20 g2/denier2.