Brevet FR2329076A1 — publié le 19770520

L'invention concerne la fabrication des convertisseurs de l'énergie thermique en énergie électrique, et plus précisément, un procédé de -fabrication de batteries thermoélectriques à films minces. On connaît un procédé de fabrication de batteries thermo-électriques à films minces consistant en ce qui suit : sur un substrat en matériau isolant on dépose succ#essivement, sous forme de bandes, à travers un masque appliqué, un matériau thermo-électrique semi-conducteur d'un type donné de conduction, par exemple du type p (branches p). Après le dépit du matériau indiqué, afin d'améliorer ses propriétés électrophysiques, on procède à un recuit en atmosphère inerte ou sous vide. Puis on remplace le masque et on porte, sous forme de bandes, un matériau thermo-lectrique semiconducteur de l'autre type de conduction, par exemple du type n (branches n), et après le dép8t des branches n on procède aussi à leur recuit en atmosphère inerte ou sous vide. D'ordinaire, la composition chimique du matériau des branches p diffère de la composition chimique du matériau des branches n, par conséquent le régime de recuit du matériau des branches p est différent des régime de recuit des branches n, ce qui fait que l'on doit réaliser le recuit en deux étapes : pour les branches p et pour les branches n séparément. Après le déport des branches p et n on dépose les barres de commutation pour la connexion électrique des branches p et n. Un tel procédé de fabrication des batteries thermoélectriques à films minces exige l'apposition de masques pour déposer les branches p et n, ce qui limite considérablement les dimensions minimales en largeur des branches de la batterie thermo-électrique à films minces. Dtautre part, il faut protéger les branches déja portées d'un type de conduction contre l'action des masques apposés lors du dépôt des branches à conduction du type opposé. Il faut aussi prévoir une opération de remplacement des masques après le dépôt des branches d'un type de conduction pour le dépôt des branches du second type de conduction. Cette operation prolonge considérablement le processus de fabrication des batteries thermo-électriques à films minces. Plus encore, lors du remplacement des masques, il peut se produire un endommage.nent de la couche active des branches p ou n de la batterie thermo-#lectrique à films minces. Lors de la réalisation du procédé connu, avant de déposer les branches n il est impossible de réaliser le traitement thermique de la surface du substrat sans son nettoyage, car l'échauffement du substrat peut provoquer 1dvaporation des bfanches p déia portées. Il semble qu'on pourrait éviter cet inconvénient en déposant parallèlement les branches des deux types de conduction, par exemple en déposant par vaporisation simultanément sur le substrat la branche p à partir d'un creuset et la branche n à partir d'un autre creuset. Cependant, dans ce cas, il est difficile d'obtenir des films uniformes au point de vue épaisseur art composition. On s'est donc proposé de mettre au point un procédé pour l'obtention de batteries then#io-électriques à films minces avec un seul cycle de dép8t des branches n et p, garantissant l'uniformité des films minces de matériau senii-conducteur au point de vue épaisseur comme au point de vue composition. Ce problème est résolu gråce à un procédé de fabrication d'une batterie thermo-électrique à films minces en déposant par vaporisation sur un substrat un film en matériau thermo-électrique semiconducteur et en le soumettant ensuite à un recuit en atmosphère inerte, ledit procédé étant caractéfisé, selon l'invention, en ce que, en qualité de matériau semi-conducteur, on utilise une solution solide contenant 3i2Te3 et Sb2?e3 de composition stoechiométrique à conduction du type n, tandis que le recuit est réalisé par zones de telle manière que les branches voisines de la batterie thermo-électrique se trouvent à des températures différentes : les unes, à une température ne dépassant pas 3000C, et les autres, à des températures non inférieures à 3500C. Il est avantageux d'utiliser comme solution solide une solution cojuportant 50410 en moles de Bi2Te3 et 50% en moles de #3b2Te3. Be procédé proposé de fabrication des batteries thermo-électriques à films minces permet d'accélérer le processus technologique, car le dépôt des secteurs actif# est effectué en un seul cycle, ce qui élimine le remplacement des masques après le dépôt d'un type de branches pour le dépôt de l'autre type de branches, ainsi que grtce au fait que selon ce procédé le recuit des branches n et p peut être réalisé simultanément. Mieux encore, un tel procédé de fabrication des batteries thermo-électriques à films minces permet de créer des batteries thermo-électriques à films sans avoir recours à l'apposition de masques, ce qui réduit considérablement les dimensions minimales en largeur des blanches de la batterie thermo-électrique. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins annexés, qui représentent 2 - la figure i, une vue schématique en plan, illustrant l'étape intermédiaire de préparation d'une batterie thermo électrique à films minces selon l'une des variantes du procédé selon l'invention ; - la figure 2, un dispositif pour le recuit par zones des branches p et n de la batterie thermo-électrique à films minces représentée sur la figure 2 ; - la figure 3, une vue en coupe illustrant l'étape intermédiaire de fabrication d'une batterie thermo-électrique à films minces réalisée selon une seconde variante du procédé selon l'invention ; ; - la figure 4, un dispositif pour le recuit par zones des branches p et n de la batterie thermo-électrique à films minces représentée sur la figure 3. Le procédé proposé peut être réalisé selon deux variantes. La- première variante du procédé de fabrication d'une thermo-batterie à films minces consite en ce qui suit. Sur un substrat 1 (figure 1) en matériau diélectrique, à l'aide d'un masque appliqué (non représenté sur la figure 1), sur tous les secteurs actifs de la thermo-batterie à films minces on applique par vaporisation une solution solide comportant 50% en moles de Bichez et 50% en moles de Sb2Te3 de composition stoechiométrique à une température du- substrat se situant dans l'intervalle de 200 à 27500 et on obtient des films minces 2 et 3 en matériau semi-conducteur du type de conduction n avec une concentration des porteurs de courant de l'ordre de (1 à 3).1019.cm-3. Puis on réalisé le recuit par zones, dans une atmosphère inerte (par exemple d'argon) des fils minces 2, 3 déposés par vaporisation.Les films 2 sont recuits à la température de 350 C, tandis que les films 3 sont recuits a 30000, en utilisant à cet effet le dispositif représenté sur la figure 2. Ce dispositif se compose de deux éléments chauffants 4, chacun desquels est doté d'un four 5 et de tubes 6 disposés dans des encoches 7 des éléments chauffants 4. Par les tubes 6- circule un liquide réfrigérant, (par exemple la glycérine). Le substrat 1 avec les films minces 2 et 3 déposés par vaporisation est placé entre les éléments chauffants 4 de telle manière que les films 2 se trouvent en contact avec un élément chauffant 4, et les films 3, avec les tubes 6.Les films 2 sont alors maintenus à la température de 35000 à l'aide des fours 5, tandis que les films 3 sont maintenus à la température de 300 C au moyen d'un choix approprié du courant de liquide réfrigérant passant par les tubes 6. Après le recuit les films 3 possèdent une conduction du type n (en formant les branches n) et ont les paramètres thermo-électriques suivants : coefficient de f.é.m. thermique &alpha; = -260 à - 240#v/oC, une conductivité allant approximativement de 700 à 1000.sol -1 .cm#i. Les films 2 possèdent une conduction du type p et forment les blanches p avec une concentration des trous de (1 à 155.1019 c 3. La mobilité des porteurs de courant dans les films 2 du type p est a peu près la méme que dans les filsm 3 du type n, c'est-à-dire de l'ordre de 400 cm2/Vs. Dans le domaine des températures normales l'efficacité thermo-élec trique des deux branches est de l'ordre de (3 à 3,3).10#3/OC Après le recuit on dépose les barres de commutation (non représentées sur les dessins) pour le contact électrique entre les bianches p et n de la batterie à films minces. Les barres de commutation sont réalisées en métal et déposées selon un procédé connu, par exemple par vaporisation. Une autre variante du procédé proposé pour la production de batteries thermo-électriques à films minces, se distingue de la variante précédente, en ce que, sur toute la surface du substrat 8 (figure 3) réalisé en matériau diélectrique souple on dépose par vaporisation, sans avoir recours à un masque, une solution solide contenant 60# en moles de Bittez et 40% en moles de Sb22e3 de composition stoechiométrique à une température du substrat de 200 à 300 C. Puis on porte sur la surface du film en semi-conducteur 9 déposé par vaporisation à conduction du type n des bandes 10 d'oxyde d'antimoine (noir d'antimoine). Les bandes 10 peuvent autre déposées en appliquant un masque Si leur largeur "b" ntest pas inférieure à 0,1 mm. Pour obtenir des #bandes 10 plus étroites il est avantageux d'utiliser la méthode de la photolytiiographie ou le découpage d'une couche de noir d'antimoine au laser pour créer le profil nécessaire de la couche de noir.Dans ce cas le film en semi-conducteur 9 se recouvre entièrement dtun film continu de noir d'antimoine, puis on découpe, au laser ou par décapage selon une méthode photolithographique, des bandes 10 d'oxydes d'antimoine jusqu'au film en semi-conducteur 9. Puis le substrat 8 portant la couche 9 déposée par vaporisation et sur laquelle sont portées les bandes 10 d'oxyde d'altimoine est placé dans un dispositif de recuit par zones, qui se compose d'une chambre Il (figure 4) remplie d'argon, d'un élément chau-Efant 12 enroulé sur la surface extérieure de la chambre 11, ainsi que d'une source de lumière 13, placée à l'intérieur de la chambre 11. A l'intérieur de la chambre 11, à l'aide de l'élément chauffant 12, est maintenue une température égale à environ 280 C, et le film mince 9 est éclairé par un flux lumineux de l'ordre de 0,1 à 0,2 #/cm2. les secteurs du film 9 recouverts de bandes 10 absorbent pratiquement complètement le flux lumineux émis par la source de lumière 13 et s'échauffent jusqu'à une température de 350 à 3800C ; le-s secteurs au film mince 9, après le recuit, acquièrent une conductionsdu type p (branches p). Bes secteurs du film 9 non recouverts de noir absorbent beaucoup moins le flux lumineux et ne s'échauffent que jusqu'à 3000C ; de ce fait, ces secteurs du film mince 9 possèdent après le recuit une conduction du type n (branches n). Après le recuit aux endroits de contact entre les branches p et n, on dépose des barres de commutation (non représentées sur les dessins) et le substrat 8 est plié en accordéon suivant ces barres. Les barres thermiques (non représentées) sont connectées aux endroits des pliures du substrat 8. Dans les variantes de réalisation décrites plus haut, les teneurs indiquées de la solution solide en Bi2Te3 et en Sb2ve3 sont les teneurs préférées. Cependant le rapport entre les constituants indiqués de la solution solide peut être différent, à condition que le film mince constitué par cette solution et déposé sur le substrat possède une conduction du type n. En particulier, la proportion de Bi2Te3 dans la solution solide peut autre à peu près égale ou supérieure à 50% en moles, et celle de Sb2Te3, à peu près égale ou inférieure à 50% en moles. Bien entendu, l'invention n1 est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une batterie thermoélectrique à films minces par vaporisation d'un matériau semiconducteur thermo-électrique et par recuit subséquent de ce dernier dans une atmosphère inerte, caractérisé en ce qu'en qualité de matériau semi-conducteur on utilise une solution solide contenant 3i2Te3 et Sb2De3 de composition stoechiométrique à conduc-tion du type n, et en ce que le recuit est réalisé par zones de telle manière que les branches mutuellement voisines de la batterie thermo-électrique soient portées -à des températures différentes : : les unes, à une température ne dépassant pas 300 O, et les autres, à des températures non inférieures à 350OC. 2. Procédé de préparation d'une batterie thermoélectrique selon La revendication 1 caractérisé en ce quton utilise une solution solide comprenant 50% en moles de Bi2Te3 et 50% en moles de Sb2Te3. 3. Batterie thermo-électrique à films minces, -caractériséeen ce qu'elle est obtenue conformément au procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.