Brevet FR2320914A1 — publié le 19770311

La présente invention concerne des rev8tements résistant aux agents caustiques pour le verre et, en particulier, des revEtements incluant une couche primaire constituée d'une combinaison d'une résine époxyde et d'un silane organofonctionnel. L'invention est particulièrement utile pour la production de revetements adhérents, transparents, résistant aux agents caustiques, pour des récipients en verre qui augmentent la résistance du récipient et constituent un facteur de sécurité. Les copolymères d'a-oléfines et diacides carboxylique éthyléniquement insaturés en a,ss, lorsqu'on les utilise comme revatements pour des surfaces telles que des bouteilles de verre, ne modifient pas l'aspect physique des bouteilles. Les rev*t-ents présentent une bonne adhérence initiale au verre, mais celle-ci se dégrade rapidement en présence d'une forte humidité en raison du caractère hydrophile des revtte- monts. Les bouteilles pour boissons du type réutilisable sont stérilisées dans une solution d'agent caustique chaud (par exemple NaOH b 5* h 7000). On a trouvé qu'un ou deux traitements de 15 minutes par l'agent caustique détruisaient l'adhé- ronce entre le verre et les polymères. Dans le brevet français n 74 38 922, une adhérence améliorée entre le verre et les copolymbresfoniques a été obtenue en revêtant le verre dune couche primaire à base d'un silane à fonction amino ou époxyde ou de résines époxydes. En virez cinq traitements de 15 minutes par des agents caustiques peuvent titre tolérés avant que l'adhérence entre le verre et le copolymère ionique ne se détériore. On obtient encore une amélioration de la résonance aux agents caustiques, par exemple à 10-15 traitements, en recouvrant la couche de copolymère ionique avec une couche protectrice hydrophobe polymère, par exemple de nylon. Le brevet des E.U.A. n 3 297 186 (Wells) décrit un procédé d'assemblage permanent de surfaces de verre au moyen d'une composition adhésive essentiellement constituée d'une quantité majeure d'une résine époxyde, d'un agent de durcissement et d'une quantité mineure d'un alkylalcoxysiloxane à groupes amino. il ntest pas indiqué dans ce brevet qu'un polymère ou une autre matière non siliceuse formerait une liaison forte, résistant aux agents caustiques avec le verre grftce à cet adhésif. Le brevet des E.U.A. n 3 666 539 (Kiel) décrit des revEtements pour le verre ayant une adhérence prolongée et pouvant titre durcis rapidement à température élevée. Ces revEte- ments se composent essentiellement d'au moins une résine acry- lique carboxylée, d'au moins une résine époxyde hydroxylée et d'une petite quantité efficace d'un silane ambifonctionnel réagissant avec les groupes époxyde. Il est indiqué que ce revêtement présente une adhérence durable aux surfaces de verre lorsqu'il est plongé dans une solution aqueuse de NaOR à 3* en poids à 7100 pendant des périodes relativement courtes. Le composé acrylique se comporte comme un agent de durcissement et le revêtement n'apporte qu'une protection médiocre contre les agents caustiques. On a trouvé à présent des revEtements transparents sur verre, en particulier sur des bouteilles de verre réutilisables présentant une résistance améliorée à des traitements de 15 minutes dans une solution à 5% en poids de NaOH i 76-800C, qui comprennent (1) une couche primaire essentiellement consti- tuée d'une combinaison de (A) un silane Organofonetionnel et (B) une résine époxyde contenant un agent de durcissement choisi parmi une amine et un polyamide, (A) et (B) étant dans une méme couche ou danses couches distinctes, avec la condition que la couche de silane (A) soit adjacente au verre, et (2) une couche copolymère essentiellement constituée d'un copolymère d'aoléfines de la formule R-CH=CH2, où R est un radical choisi parmi L'hydrogène et les radicaux aryles en C1 - C8, et d'aci- des carboxyliques éthyléniquement insaturés en a, en C3 à C8, ces copolymères ayant de O à 100 pour cent de leurs groupes acides carboxyliques ionisés par neutralisation par des ions métalliques, ces ions métalliques ayant une valence ionisée de 1 à 3 inclusivement lorsque l'acide insaturé est un acide monocarboxylique, et une valence ionisée de 1 lorsque acide insaturé est un acide dicarboxylique, ces ions métalliques étant choisis parmi les ions métalliques non complexés et complexés, ce copolymère étant un-copolymère direct des oléfines et de l'acide carboxylique insaturé, dans lequel les groupes acides carboxyliques sont répartis au hasard dans toutes les molécules, et dans lequel (a) la teneur en oléfine du copolymère est d'au moins 70 moles pour cent, par rapport au copolymère -oléfine-acide, (b) la teneur en acide carboxylique insaturé du copolymère est comprise entre 0,2 et 5 moles *, par rapport au copolymère a-oléfine-acide, et (c) tout autre oonstituant monomère éventuellement copolymérisé dans ce co polymère est moncéthyléniquement insaturé. Les revêtements pour verre transparents, résistant aux agents caustiques de l'invention comprennent (i) une couche primaire essentiellement constituée d'une combinaison de (A) un silane organofonctionnel et (B) une résine époxyde soit dans une même couche, soit dans des couches distinctes, le silane étant adjacent au verre; et (2) une couche copolymère qui sera décrite plus en détails ci--dessous. Un agent de dur cissement, par exemple un polyamide ou une amine, est présent avec la résine époxyde.La ou les couche(s) primaire(s) peuvent titre appliquée(s) par l'un quelconque des nombreux moyens de revêtement connus, comme par pulvérisation d'une dispersion liquide ou d'une solution par immersion dans une solution ou une dispersion, par revêtement de poudre en lit fluidisé, par projection électrostatique de poudre, etc.. Ces revEtements présentent une résistance i la destratification dtau moins 12 traitements de 15 minutes dans une solution d'agent caustique à 5% en poids à 70-8000. Comme silanes utilisables dans la couche primaire ou dans une couche séparée, on citera des silanes organofonctionnels répondant à la formule (RO3)Si(CH2)xR dans laquelle RO est un groupe alcoxy hydrolysable, R étant un radioal allyle en C1 à C; R1 est un groupe fonctionnel organique tel que NH2-, et x est un nombre entier de 1 à 4. Comme silanes utilisables, on citera le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le gamma--glycid oxypropyltriméthoxysilane et le chlorhydrate de N-vinylbenzyl- aminoéthyl-3-triméthoxysilylpropylamine, qui est le silane préféré. Comme résines époxydes utilisables en combinaison avec les silanes, on citera des résines du type épichlorhy drine/bisphénol A, des composés époxydes contenant un ou plusieurs cycles oxirane tels que des époxydes cycles aliphatiques, etc.. --------------- - ------------------------- -------- Les résines époxydes contiennent un agent de durcissement. Les polyamides et les amines sont les agents de durcissement préférés, mais on peut utiliser aussi des agents de durcissement des-époxydes du type acide ou anhydride. Les agents de durcissement aminés et polyamides incluent des matières résineuses telles que, par exemple, des résines acryliques contenant des groupes amino primaires. Lorsqu'on utilise un polyamide réactif, des couches primaires très minces, par exemple de 0,005 mm d'épaisseur, donnent de bons résultats. Lorsque la résine époxyde contient des agents de durcissement dtautres types, des revêtements plus épais sont nécessaires (pourcentage de matière solide plus élevé dans la dispersion). Le rapport de la résine époxyde à l'agent de durcissement va de 1:1 à 4:1, voire à une valeur un plus élevée. La gamme de concentrations des systèmes époxy aqueux va de 7,5 à 40% en poids de matières solides totales. Le degré de résistance aux agents caustiques dépend de la concentration (viscosité) de la résineépoxyde. On préfère les systèmes époxy aqueux aux systèmes à solvant organique et aux poudres pour des raisons économiques, Les systèmes époxy aqueux sont les meilleurs du point de vue de la pollution et des risques d'incendie. Cependant, de petites quantités de solvants organiques solubles dans l'eau peuvent Autre utilisées dans les systèmes époxy aqueux afin d'améliorer les caractéristiques de mouillage du système.Les solvants organiques solubles dans l'eau à choisir snnt ceux qui sont chimiquement inertes vis-à-vis des autres constituants dans les systèmes primaires. Le silane et la résine époxyde sont de préférence présents dans une m8me couche. On réalise ainsi l'économie d'une opération d'application de couche primaire et, en outre, la présence du silane stabilise la viscosité de la dispersion. Les compositions primaires peuvent autre appliquées à la surface du verre dans des conditions très variées. Par exemple, on peut pulvériser à la température ambiante sur le verre sous forme de bouteille (mais aussi sur un verre plat ou d'une autre forme) une dispersion ou une solution de la composition primaire contenant une résine époxyde, un agent de durcissement des époxydes et un silane organofonctionnel; on peut aussi pulvériser sur le verre une dispersion ou une solution d'un silane organofonctionnel et, de préférence après séchage, pulvériser sur le verre une dispersion ou une solution de résine époxyde ou appliquer la résine époxyde sous la forme d'une poudre. La température de la solution peut aller de 200C å 700C ou davantage.La gamme de concentrations du silane, lorsqu'il est présent avec-la résine époxyde, est d'enliron 0,05 à 5% en poids, de préférence d'environ 2% en poids, par: rapport au poids total de la dispersion. Lorsqu'il est appliqué séparément, le silane organofonctionnel est présent une concentration comprise entre 0,05 et 10 en poids, de préférence d'environ 2* en poids.Un agent mouillant par exemple des alcools ou des éthers comme le méthanol, l'éthanol, l'éther monoéthylique du diéthylène glycol, etc. et des détergents non ioniques comme ceux de la série Igepal, vendus par La General Aniline and Film Company, peuvent être employés en mFme temps que les dispersions d'époxydes-. les autres techniques de revêtement indiquées ci-dessus sont~également utilisables.La ou les couches primaire(s) sont durcie(s) jusqu'au point de gélification, qui désigne ici le point de soli- dification et non le point de durcissement complet de la ou des couche(s). le durcissement peut être effectué en utilisant la convection de l'air, par exemple 5 à 8 minutes à 2050C ou 60 à 120 secondes dans un four à infrarouges dans lequel la surface des éléments radiants en quartz est à 788 C la-ou les couche(s) primaire(s) -durcie(s) peuvent avoir une épaisseur allant de 0,003 à 0,08 mm. Des additifs peuvent être employés conjointement à la résine époxyde pour améliorer la durée de vie en jet du système à base de résine époxyde. Des additifs appropriés aux fins de Invention incluent l'acide acétique et des sels de métaux qui forment un complexe avec les agents de durcissement d'époxydes.Les sels de zinc solubles dans l'eau sont préfé rées, en particulier le chlorure de zinc, étant donné que la couleur des résines époxydes durcies en présence de sels de zinc n'est pas altérée et que l'emploi de sels de zinc fournit une dispersion d'époxyde ayant une viscosité accrue convenant mieux aux fins de l'application en un revEtement. On utilise les sels de zinc à raison d'environ 5 à 50 en poids, de préférence 15 à 30% en poids, par rapport à la quantité agent de durcissement dans le système époxy. Sur la surface du verre revêtue de la couche primaire durcie, on applique un copolymère d'=-oléfines, de préférence une poudre d'un copolymère ionique. Les copolymères peuvent titre neutralisés à 0-100% par des ions métalliques. On peut aussi utiliser un mélange de cette poudre de copolymère et d'une poudre de nylon. Des copolymères préférés sont décrits dans le brevet des E.U.A. n 3 264 272, dont la description est incorporée au présent mémoire par référence. Les copolymères peuvent étre appliqués sous la forme d'une poudre dont les particules passent à travers un tamis de 0,15 mm ou moins.Les particules constituant la poudre sont de préférence en forme de sphères d'un diamètre moyen de 10 à 100 microns et sont caractérisées en ce que leur surface est rugueuse et couverte de protubérances hémisphériques d'un diamètre à la base d'environ 0,1 micron. Ces particules sphériques originales peuvent titre préparées par un procédé décrit dans le brevet français n 74 38 921. Comme exemples de polymères, on citera des copolymères d' -oléfines de la formule R-CH=CH2, où R est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C8, et d'acides éthyléniquement insaturés en a,ss en C3 à C8 et éventuellement d'un mo- nomère monoéthylériiqueLent insaturé. Comme oléfines appropriées, on citera l'éthylène, le propylène, le butène-i, le pentène-1, i1hexène-1, l'heptène-i, le 3-méthylbutène-1, le 4-méthyl pentène-1, etc. L'oléfine préférée est l'éthylène.Bien qu'on puisse utiliser dans l'invention des polymères d'oléfines ayant des nombres d'atomes de carbone supérieurs, ces produits ne sont pas faciles à se procurer. La concentration de l'a-oléfine dans le copolymère est d'au moins 70 moles pour cent, et elle est de préférence supérieure à 80 moles pour cent. Comme exemples d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés en a,ss, on citera l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide éthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, des monoesters de ces acides dicarboxyliques, comme le maléate acide de méthyle, le fumarate acide de méthyle, le fumarate acide d'éthyle, et l'anhydride maléique. Bien que l'anhydride maléique ne soit pas un acide carboxylique en ce sens qu'il ne possi g pas d'atome d'hydrogène figé aux groupes carboxyles, il peut/considéré comme un acide aux fins de la présente invention, car sa réactivité chimique est celle d'un acide. De mime, on peut utiliser d'autres anhydrides d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés en ,ss. Les -acides carboxyliques insaturés préférés sont les acides méthacrylique et acrylique. Comme on l'a indiqué, la concentration en monomère acide du copolymère est de 0,2 mole pour cent à 5,0 moles pour cent. La base du copolymère n'est pas nécessairement constituée d'un polymère à deux constituants. Ainsi, bien que la teneur en oléfine du copolymère doive etre d'au moins 70 moles pour cent, on peut utiliser plus d'une oléfine pour conférer le caractère hydrocarboné à la base du copolymère. On peut en outre utiliser d'autres monomères monoéthyléniquement insaturé copolymérisables dont des exemples sont donnés cidessous dans ce paragraphe et dans le suivant, en combinaison avec l'oléfine et ltacide carboxylique servant de comonomères. Comme exemples des copolymères de base utilisables dans l'in- vention, on citera les copolymères à deux constituants suivants: copolymères éthylène/acide acrylique, copolymères éthylène/acide méthacrylique, copolymères éthylène/acide itaconique, copolymères éthylène/maléate acide de méthyle, et copolymères éthylène/acide maléique, etc..Comme exemples de copolymères à trois coastituants, on citera les copolymères éthylène/acide acrylique/méthacrylate de méthyle, les copolymères éthylène/ acide méthacrylique/acrylate d'éthyle, les copolymères éthylène/acide itaconique/méthacrylate de méthyle, les copolymères éthylène/maléate acide de méthyle/acrylate d'éthyle, les copolymères éthylène/acide méthacrylique/acétate de vinyle, les copolymères éthylène/acide acrylique/alcool vinylique, les copolymères éthylène/propylène/acide acrylique, les copolymères éthylène/styrène/acide acrylique, les copolymères éthylène/ acide méthacrylique/acrylonitrile, les copolymères éthylène/ acide fumarique/oxyde de vinyle et de méthyle, les copolymères éthylène/chlorure de vinyle/acide acrylique, les copolymères éthylène/chlorure de vinylidène/acide acrylique, les copolymères éthylène/fluorure de vinyle/acide méthacrylique, et les copolymères éthylène/chlor otrifluoroéthylène/acide mdthacry- lique. D'autres troisièmes monomères constitutifs particulièrement préférés sont les esters d'alkyle d'acides carboxy liques éthyléniquement insaturés en a, en C à C8 dans les- quels le radical alkyle est en C4 à C18. On préfère particulièrement les terpolymères obtenus par copolymérisation de ltéthylène, de 1'acide méthacrylique et d'esters d1allyle de placide méthacrylique et/ou de l'acide acrylique avec le butanol. La concentration du troisième constituant facultatif est de 0,2 à 25 moles pour cent, par rapport au poids du copolymère, de préférence de 1 à 10 moles pour cent. Comme exemples représentatifs du troisième constituant, on citera laorylate de n-butyle, l'acrylate dtisobutyle, l'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de secbutyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylate de n-pentyle, le méthacrylate de n-pentyle, l'acrylate dtisopentyle, le méthacrylate disopentyle, l'acrylate de n-hexyle, le méthacrylate de n-hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, l'éthacrylate de n-butyle, l'éthacrylate de 2-éthyl hexyle.Le troisième constituant peut titre aussi des mono- et di-esters d'acides dicarboxyliques en C4 à C8 tels que le maléate acide de n-butyle, le maléate acide de sec-butyle, le maléate acide dtisobutyle, le maléate acide de tert-butyle, le maléate acide de 2-éthyl hexyle, le maléate acide de stéaryle, le fumarate acide de n-butyle, le fumarate acide de sec-butyle, le fumarate acide dtisobutyle, le fumarate acide de tert-butyle, le fumarate acide de 2-éthyl-hexyle, le Bumarate acide de stéaryle, le fumarate de n-butyle, le fumarate de sec-butyle, le fumarate d'isobutyle, le fumarate de tertbutyle, le fumarate de 2-éthyl-hexyle, le fumarate de stéaryle, le maléate de n-butyle, le maléate de sec-butyle, le maléate dtisobutyle, le maléate de tert-butyle, le maléate de 2-éthylhexyle, le maléate de stéaryle. Les esters d'alkyle préférés contiennent des groupes allyle en C4 à C8, et mieux encore en C4. Comme exemples des esters préférés, on citera l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n butyle, le méthacrylate dtisobutyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle. Les copolymères peuvent aussi être modifiés, après polymérisation mais avant toute réticulation ionique, par diverses réactions conduisant à des modifications des polymères ne gênant pas la réticulation ionique. L'halogénation d'un copolymère oléfine-acide est un exemple d'une telle modifica- tion des polymères. Les copolymères de base préférés sont cependant ceux obtenus par copolymérisation directe de 11 éthylène avec un acide monocarboxylique comonomère. Les ions métalliques qui conviennent pour former les copolymères ioniques utilisés dans l'invention peuvent étire divisés en deux catégories, les ions métalliques non complexés et les ions métalliques complexés. Dans les ions métalliques non complexés, la valence de l'ion correspond à la valence du métal. Ces ions métalliques sont obtenus à partir des sels métalliques bien connus et couramment utilisés. Les ions métalliques complexés sont ceux dans lesquels le métal est lié à plus d'un type de groupes sels, dont au moins un est ionisé et au moine un ne ltest pas. Comme la formation des copolymères ioniques exige seulement un état de valence ionisé, on voit que ces ions métalliques complexés conviennent également bien dans la présente invention.L'expression "ion métallique ayant un ou plusieurs états de valence ionisés" désigne un ion métallique de la formule générale Me+nv où n est la charge ionique et ent au moins égal à 1, X est un groupe non ionisé et n+m équivaut à la valence du métal. L'utilité des ions métalliques complexés utilisés pour la formation des copolymères ioniques équivaut, dans leurs valences ionisées, à celle des ions métal liques non complexés. Les métaux monovalents sont évidemment exclus de la classe des ions métalliques complexés, mais on peut utiliser des métaux de valence supérieure, suivant le nombre de valences du métal qui sont complexées et le nombre qui peuvent Outre ionisées. Les ions métalliques préférés sont ceux dans lesquels toutes les valences du métal sont complexées, sauf une qui s'ionise facilement. Ces composés sont en particulier les sels mixtes d'acides très faibles, comme 11 acide oléique et l'acide stéarique, et d'acides ionisables comme l'acide formique et l'acide acétique. Les ions métalliques non complexés quièonviennent pour la préparation des copolymères ioniques utilisables dans l'invention comprennent donc, pour les copolymères a-oléfine/ acide monocarboxylique, les ions mono- di- et trivalents de métaux des groupes I, II, III, 1V-A et VIII de la classification Périodique des Eléments (voir page 392, Randbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co. 37ème Ed.). Des ions métalliques monovalents non complexés des métaux des groupes indiqués conviennent également pour la préparation des copolymères ioniques à partir des copolymères d'oléfines et diacides dicarboxyliques éthyléniquement insaturés.Comme ions métalliques monovalents appropriés, on citera Na Cs+, Ag+, Eg+ et Cu+. Comme ions métalliques divalents appropriés, on citera Be+2, Ng+2, Ca+2, Sr+2, Ba+2, Cu+2, Cd+2, Hg+2, Sn+2, Pb+2, Fe+2 Co+2, Ni+2 et Zn+2. Comme ions métal liques trivalents appropriés, on citera Àl+, Sc+3, Fe+3 et Y+3* Les ions métalliques préférés, quelle que soit la nature du copolymère de base, sont Na+ et Zn+2.Ces métaux sont préférés parce qu'ils donnent des copolymères ioniques ayant la meilleure combinaison d'amélioration des propriétés à l'état solide et de conservation de l'aptitude au façonnage à l'état fondu. Il n'est pas essentiel qu'un ion métallique unique soit utilisé pour la formation des copolymères ioniques, et on peut préférer en utiliser plusieurs dans certaines ap plications. Bien qu'il ne soit pas nécessaire que les copolymères soient reutralisês, ils sont de préférence neutralisés à raison de 10 à 50%. On a trouvé que des couches copolymères comprenant des copolymères neutralisés à 100% étaient également utilisa moles. Les couches copolymères complètement neutralisées peuvent titre appliquées telles quelles ou résulter du traitement par l'agent caustique de bouteilles de verre revêtues d'une couche copolymère partiellement neutralisée. L'indice de fluidité à l'état fondu du copolymère va de 0,1 g/10 minus à 500 g/10 minutes, de préférence de 10 à 150 g/10 minutes. La poudre de nylon utilisée en mélange avec les copolymères d'a-oléfines pour améliorer la résistance à l'abrasion et à la chaleur peut titre préparée à partir de polycaprolactame (nylon 6), de polyhexaméthylène adipamide (nylon 66), de polyhexaméthylène sébacamide (nylon 610), de poly hezaméthylène dodécamide ainsi que de polycarbonamides aliphatiques analogues. les polyamides doivent pouvoir être fondus pour former la couche protectrice, et ceux qui fondent le plus bas sont donc particulièrement utiles.On peut utiliser la poudre de nylon "Crystal Clad" vendue par General Milles. Ce nylon est préparé à partir dshexaméthylène diamineS d'acide sébacique et d'un autre constituant que l'on suppose être un digère ou un trimère linoléique. Le mélange de copolymère et de poudre de nylon peut titre préparé en mélangeant à sec les constituants pour former un mélange homogène. Le mélange à l'état fondu du copolymère et des résines de nylon avant la préparation de la poudre donne une poudre utilisable pour former des revêtements dont les propriétés sont égales ou supérieures à celles des revete- ments produits à partir du mélange à sec. En général, on mélange 60 à 90 parties en poids de la poudre de copolymère et 10 à 40 parties en poids de poudre de nylon. Un mélange préféré contient 80 partiés en poids de poudre de copolymère et 20 parties en poids de poudre de nylon. La poudre de copolymère ou le mélange avec la poudre de nylon peuvent & re appliqués sur la surface revêtue d'une cou ohe primaire au moyen d'un appareillage de revêtement électrostatique pour poudres ordinaire3. Pour des objets de verre plat, tels que des lames de microscope utilisées en laboratoire, la poudre peut être appliquée en faisant tomber ou en projetant un nuage de poudre sur le verre maintenu en position pratiquement horizontale. La poudre de copolymère ou un mélange la contenant est fondu par chauffage par convection ou par rayonnement infrarouge au-dessus du point de fusionnement pour former des revEtements continus d'une épaisseur de 0,1 à 0,3 mm, de préférence de 0,2 à 0,25 mm.Il est souhaitable que le re sottement de copolymère ionique ayant été fondu ait une épaisseur telle qu'il retienne 90 à 100% des fragments de verre lorsqu'on laisse tomber une bouteille soumise à une pression de 4,22 kg/cm2 d'une hauteur de 1,22 m sur une plaque métallique. Bien que l'épaisseur du revêtement puisse varier, il est souhaitable de la maintenir aussi mince que possible pour obtenir les résultats désirés. Une couche protectrice de nylon peut éventuellement etre présente sur la couche de copolymère. Pour former la couche protectrice, on peut appliquer une poudre de nylon et la fondre sur la couche de copolymère, ou stratifier une pellicule de nylon sur la couche de copolymère. Il est souhaitable que la couche protectrice soit transparente et résistante à abrasion et à la chaleur. L'épaisseur de la couche protectrice est de l'ordre de 0,04 à 0,5 mm. La présente invention est particulièrement utile en ce quelle permet d'obtenir des bouteilles de verre réutilisables pour boissons gazeuses, qui sont plus solides et plus résistantes au choc que le verre seul, et qui apportent en cas de casse une sécurité précieuse du fait de la rétention du verre cassé. Dans leurs modes de réalisation préférés, les revttements présentent une excellente résistance aux solutions chaudes de traitement à base d'agents caustiques utilisées pour stériliser les bouteilles de verre réutilisables. Les revEtements de l'invention sont également utiles sur d'autres articles en verre, tels que des ampoules fluorescentes et des écrans protecteurs pour tubes de télévision. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids et la solution d'agent caustique est une solution à 5% à 800C. EXEMPLE 1 On revêt des lames de verre d'une couche primaire à base de chlorhydrate de Ex-vinylbenzylaminoéthyl-3-triméthopy- silylpropylamine (silane Q-85CV9 de Dow Corning) en les plongeant dans une dispersion aqueuse à 2% de ce produit à la température ambiante pendant 50 secondes, puis en les séchant à ltair. Les lames de verre apprêtées sont plongées dans une solution acétonique d'une résine époxyde répondant à la formule: dans laquelle n est un nombre de 1 à 20 (Genepoxy 205 de la General Mills Company), contenant un polyamide réactif comprenant des groupes amino en excès comme agent de durcissement (Versamid 5201 HR 65 de la General Nilîs Company). La teneur totale en solides dans la solution acétonique est de 55% et le rapport pondéral résine époxyde/agent de durcissement est de 1,4:1,0. te revêtement époxyde/agent de durcissement est durci en maintenant les lames sous un radiateur à infrarouges en quartz fabriqué par Xugo N. Cahnman Associates, Inc., Modèle ES-10 (1000 watts, 240 volts) pendant environ 7 minutes. On plonge les lames encore chaudes dans une poudre d'un copolymère ionique constitué d'un copolymère de l'éthylène avec 11 d'acide méthacrylique neutralisé à 24% par du sodium, ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 20,4 g/10 minutes (ASvN D-1 238, Condition B) ayant une grosseur de particules moyenne en volume, déterminée au moyen d'un appareil Quantimet Image Analyzing Computer, de 37 microns. Le copolymère ionique est préparé comme décrit dans l'exemple 1 du brevet français n0 74 38 921 précité. La poudre est ensuite fondue en plaçant les lames sous un radiateur e quartz monté horizontalement pendant environ 60 secondes. Le revêtement de copolymère ionique a environ 0,20 mm d'épaisseur.Les lames revêtues sont traitées en les plaçant dans une solution d'agent caustique pendant des durées e 15 minutes. Le revêtement à trois couches demeure solidement lié au verre après 41 traitements de 15 minutes. On répète le mode opératoire ci-dessus, excepté que la couche d'époxyde est omise et que le revêtement de copolymère ionique est lui-meme revêtu d'une couche d'environ 0,08 mm dtépaisseur de poudre de nylon (Crystal Clad EP-2100 de la General Mills Company, que l'on suppose être un copolymère nylon 610/nylon 636). Les lames de verre résistent à 13 traitements par la solution d'agent caustique. On répète le mode opératoire du paragraphe 1 cidessus, excepté que la couche de silane est omise. Après dur crissement de la couche d'époxyde, celle-ci se détache de la lame de verre après seulement un traitement de 15 minutes. On répète le mode opératoire du paragraphe 1 cidessus, excepté que la couche de copolymère ionique est omise. Après durcissement de la couche d'époxyde, celle-ci résiste à 62 traitements de 15 minutes par la solution d'agent caustique. On répète le mode opératoire du paragraphe 1, ci dessus, excepté qu'à la place de la couche d'époxyde, on plonge les lames traitées par le silane dans une solution chloro- formique à 12% environ d'un polyamide de faible masse molécu laire provenant de la réaction dur acide dimère (diacide ali phatique résultant de la polymérisation d'acides gras insatu- rés), Emerz 1537 fabriqué par Emory Industries), on les sèche à l'air et les revit de poudre de copolymère ionique.Au bout bout de deux traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique (à 700C), la couche de copolymère ionique se détache de la couche de polyamide; la couche de polyamide est solidement liée au verre après 20 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique. EXEMPTE 2 On revêt des lames de verre d'une couche primaire formée du silane décrit à l'eemple 1 et on les sèche à l'air. On plonge ensuite les lames dans une solution aqueuse d'une résine époxyde répondant à la formule dans laquelle n est un nombre de i à 20 (TSX 679 de la General Milis Company, dispersion à 50g0 de matières solides) contenant un polyamide réactif comprenant un excès de groupes amino comme agent de durcissement (Versamide 5501 de la General Milles Oompany). On ajuste la teneur en matières solides totales de la dispersion à 15%. Le rapport époxyde/agent de durcissement est de 1,4:1,0. La couche d'époxyde est durcie en maintenant les lames sous le radiateur en quartz décrit à l'exemple 1 pendant deux minutes. On plonge ensuite les lames dans la poudre de copolymère ionique décrite à l'exemple 1 et on fond la poudre comme décrit dans cet exemple.Les lames revttues ré sistent à au moins 36 traitements de 15 minutes dans la solution chaude d'agent caustique de l'exemple i. On répète le mode opératoire ci-dessus, excepté que le copolymère ionique décrit à l'exemple i est remplacé par une poudre de copolymère acide non neutralisé ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 10 g/10 minutes et contenant 9,0% d'acide méthacrylique. Les lames de verre résistent à au moins 20 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique sans se décoller. On répète le mode opératoire cl-dessus, excepté que l'on omet la couche primaire à base de silane. Les lames de verre ne résistent qu'à 2 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique avant décollement de la couche de copolymère ionique. SXEMPLE 3 On revêt des lames de verre d'une couche primaire à base de silane décrite à l'exemple t et on les sèche à l'air. les lames sont préchauffées sous le radiateur en quartz de Exemple I pendant environ 15 secondes et plongées dans de la poudre de résine époxyde (Vitralon 80-1005, Pratt and Lambert Company). On durcit la poudre sous le radiateur en quartz pendant environ 2 minutes. L'épaisseur dela couche d'époxyde est d'environ 0,025 mm. Les lames sont ensuite plongées dans la poudre de copolymère ionique décrite dans cet exemple. Les lames revêtues résistent au moins à 49 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique de l'exemple 1 sans présenter de signes de décollement. On répète le mode opératoire ci-dessus, excepté qu'on omet la couche primaire à base de silane. Les lames de verre résistent à 4 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique avant décollement de la couche de copolymère ionique. EXEMPLE 4 On revit des lames de verre dtune couche primaire à base de silane telle que décrite à I'exemple 1, et on les sèche à l'air. On revit ensuite les lames d'une dispersion aqueuse d'une résine époxyde de la formule dans laquelle n est un nombre de 1 à 20 (TSX 679 de la General Bills Company), contenant comme agent de durcissement une amine modifiée (Au100 de la General Mills Company) qui est une amine bloquée par une cétone répondant à la formule dtune masse moléculaire d'environ 1100; d'une fonctionnalité d'environ 4; d'un poids équivalent environ 275; agent de blocage : méthyl isobutyl cétone. On ajuste la teneur en solides totaux pour la dispersion à 16,6S et le rapport époxyde/ agent de durcissement est de 1,26:1,0. On durcit la couche d'époxyde sous un radiateur en quartz monté horizontalement en maintenant les lames sous le radiateur pendant 2 minutes. On plonge ensuite les lames dans la poudre de copolymère ionique décrite à l'exemple I et on la fond comme décrit dans cet exemple. Les plaques revêtues résistent au moins à 28 traitements de 15 minutes dans la solution chaude d'agent caustique de l'exemple I sans présenter de signes de déstratification. On répète le mode opératoire ci-dessus, excepté qu'on omet l'agent de durcissement dans la dispersion aqueuse d'époxyde. On ajuste la résine époxyde à une concentration de ion et on durcit la couche d'époxyde pendant plus de 6 minutes sous le radiateur en quarts décrit à l'exemple 1. Les lames revttues du copolymère ionique présentent des signes de décol lement après 4 traitements de 15 minutes dans la solution chaude d'agent caustique. EXEI 5 On revêt des bouteilles pour boissons en verre (bouteilles Coca Cola réutilisables n 53201) d'une couche primaire à base de silane telle que décrite à l'exemple 1, et on les fait sécher à l'air. On plonge les bouteilles dans la solution aqueuse de résine époxyde décrite à l'exemple 2. On ajuste la teneur en solides totaux de la résine époxyde à 25%, et le rapport époxyde/agent de durcissement est de 2,0:1,0. On fait durcir la couche d 'époxyde dans un four à circulation d'air pendant 7 minutes à environ 2050C. On revêt les bouteilles du copolymère ionique décrit à l'exemple 1, et on fait fondre la poudre comme décrit dans cet exemple. On pratique des incisions dans le revêtement des bouteilles pour simuler une dégradation extrême des bouteilles.Les bouteilles résistent à 40 traitements de 15 minutes dans la solution chaude d'agent caustique (à 700C) de l'exemple 1. Après chaque traitement, les bouteilles sont soumises à une dégradation dans un appareil simulateur de chatte de remplissage de bouteilles American Glass Research. EXEMPLE 6 On revêt les bouteilles de verre pour boissons décrites à l'exemple 5 d'une couche primaire de gamma-aminopropyltriéthoxysilane NX2-(CX253-Si-(OC2X5)) (A-1100 d'Union Carbide) en plongeant les bouteilles dans une solution aqueuse à 2% de ce produit 30 secondes à la température ambiante, et on les sèche à l'air. On plonge les bouteilles dans la dispersion d'époxyde décrite à l'exemple 5 et on les durcit comme décrit dans cet exemple. Les bouteilles sont préchauffées à 1770C dans un four à circulation d'air et revêtues de la poudre de copolymère ionique décrite à l'exemple 1 en utilisant un pistolet de pulvérisation électrostatique Gema (60 kv) vendu par Interrad Corporation.La poudre de copolymère ionique est fondue par un post-chauffage des bouteilles dans le four à infrarouges décrit à l'exemple 1 pendant environ 45 secondes. L'é- paisseur des revêtements est d'environ 0,2 mm. Les bouteilles résistent à 30 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique de 1' exemple 1 suivis chacun d 'un passage dans le simulateur AGR de l'exemple 5 sans présenter aucun signe de décollement. On répète le mode opératoire ci-dessus, excepté que l'on omet la couche d'époxyde. Après avoir subi 7 traitements à l'agent caustique (à 70au) comme il a été indiqué ci-dessus, les rev8tements se décollent du verre sur 50 des bouteilles, en particulier dans la région du col. On répète le mode opératoire décrit dans le premier paragraphe de cet exemple, excepté que le silane est une dispersion aqueuse à 2,0 telle que décrite à l'exemple 1, et que la couche d'époxyde est omise. Après avoir subi 9 traitements par l'agent caustique (à 700C) comme indiqué ci-dessus au paragraphe 1 de cet exemple, les rev8tements se décollent du verre sur 50 des bouteilles, en particulier dans la région du col. EXEMPIM 7 On revit des bouteilles de verre pour boissons, telles que décrites à l'exemple 5, d'une couche primaire à base de silane telle que décrite à l'exemple 1, et on les sèche à l'air. On plonge les bouteilles dans la solution aqueuse de résine époxyde décrite à l'exemple 2, excepté que la teneur en solides totaux (époxyde et agent de durcissement) est ajustée à 7,5%. Le rapport époxyde/agent de durcissement est de 2:1. On durcit la couche d'époxyde dans le four à infrarouges décrit à l'exem- ple 1 pendant environ 1 minute. On revêt ensuite les bouteilles de la poudre de copolymère ionique décrite à l'exemple 6. Au bout de 13 traitements de 15 minutes dans B solution d'agent caustique (à 70 C), il apparat des signes de décollement dans la région du col des bouteilles. EXEMPLE 8 On plonge des bouteilles de verre pour boissons telles que décrites à l'exemple 5 dans une dispersion aqueuse d'époxyde, telle que décrite à l'exemple 2, contenant environ 2970 du silane décrit à l'exemple 1. On ajuste la dispersion de façon qu'elle contienne environ 7,5% de résine époxyde et de l'agent de durcissement. Le rapport époxyde/agent de durcissement est de 2:1. On durcit la couche d'époxyde comme décrit à l'exemple 7, après quoi on effectue un revêtement avec la poudre de copolymère ionique de l'exemple 6. Après 13 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique (à 700C), il apparat des signes de décollement dans la région du col des bouteilles. E1PI 9 Des bouteilles de verre pour boissons telles que décrites à l'exemple 5 sont revêtues d'une couche primaire et durcies comme décrit à l'exemple 7, excepté que la dispersion aqueuse d'époxyde contient le silane décrit à l'exemple 1; la teneur en solides totaux est de 15% d'époxyde et d'agent de durcissement et de 2% de silane. Après avoir été revêtues comme décrit à l'exemple 6, les bouteilles résistent à 24 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique (à 700C) sans décollement décelable. On répète le mode opératoire ci-dessus, excepté que la dispersion d'époxyde est ajustée à un total de 20% d'époxyde et d'agent de durcissement et à 2% de silane. Les bouteilles résistent à 24 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique (à 700C) sans décollement décelable. On répète le mode opératoire du premier paragraphe de cet exemple, excepté que la dispersion d'époxyde est ajustée à un rapport époxyde/agent de durcissement de 1,4:1 (7,5% d'époxyde plus agent de durcissement, et 2% de silane). Les bouteilles résistent à 28 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique (à 70 C) sans décollement décelable. EXEP9PI;E 10 On revêt des bouteilles de verre pour boissons telles que décrites à l'exemple 5 de'une couche primaire à base de silane selon l'exemple 1, et on les sèche à l'air. On plonge les bouteilles dans une dispersion aqueuse d'époxyde contenant un époxyde de la formule (Apogen 401 contenant un agent de durcissement 242 fabriqué par M and T Chemical Company). On ajuste la dispersion de fa çon qu'elle contienne au total 40 d'époxyde et d'agent de durcissement. Le rapport époxyde/agent de durcissement est de 1,25:1,0. On durcit la couche d'époxyde comme décrit à l'exemple 7. On revit les bouteilles du copolymère ionique décrit à l'exemple 6. Les bouteilles résistent à 20 traitements de 15 minutes dans la solution d'agent caustique (à 70 C) sans décollement apparent. On répète le mode opératoire ci-dessus, excepté que la dispersion d'époxyde est ajustée pour contenir au total 35 d'époxyde et d'agent de durcissement. Le rapport époxyde/ agent de durcissement est de 1,25:1,0. On note un certain décollement des revetements dans la région du col des bouteilles au bout de 12 traitements de 15 minutes par l'agent caustique (d 7000). MPI;E il On revêt des bouteilles en verre pour boissons en employant une dispersion aqueuse de 34,96 parties d'une solution de résine époxyde liquide (Genepoxy 37 OH 55 vendu par General Nille Company); de 3,85 parties d'un silane (Dow Silane 26032 vendu par Dow Chemical Company); 4,81 parties d1un agent de durcissement constitué par un polyamide réactif (Versamide 125 vendu par General Mills Company); 0,71 partie d'acide acétique glacial; 3,67 parties d'éther monoéthylique de diéthylène glycol comme agent mouillant; et 52 parties d'eau; le rapport pondéral époxy/agent de durcissement est de 4:1 et la teneur en solides totaux dans la dispersion est d'environ 25%.La résine époxy est durcie comme décrit à 1' exemple 5. Les bouteilles sont revêtues de copolymère ionique comme décrit à l'exemple 1, et la poudre est fondue comme décrit à exemple 1. EXEMPIM 12 On revêt des bouteilles en verre pour boissons en employant une dispersion aqueuse de 28,27 parties de la solution de résine époxyde de l'exemple Il; 3,60 parties du silane de exemple il; 5,91 parties de l'agent de durcissement de ltexem- ple il; 0,56 partie de chlorure de zinc; 4,92 parties d'éther monoéthylique de diéthylène glycol; et 56,74 parties d'eau. Le rapport pondéral époxy/agent de durcissement est de 2,63:1 et la teneur en solides dans la dispersion est d'environ 23,5%. La résine époxy est appliquée et fondue comme décrit à 11 exemple 11. EXEMPLE 17 On revit des bouteilles en verre pour boissons en employant une dispersion aqueuse de 40,7 parties de la solution de résine époxy de l'exemple il; 3,8 parties du silane de l'esem- ple Il; 46,6 parties d'un agent de durcissement constitué d'une résine acrylique contenant des groupes amino primaires, tels que le produit Dow XD-7080 vendu par Dow Chemical Company); et 44,2 parties d'eau. Le rapport pondéral époxyAagent de durcissement est de 2:1 et la teneur en solides de la disper sion est d'environ 35%. La résine époxy est durcie et le copolymère ionique est appliqué et fondu comme décrit à l'exemple 7. REVENDICATIONS 1. Revêtement transparent résistant aux agents caustiques pour le verre, caractérisé en ce qu'il comprend une une couche primaire constituée essentiellement d'une combinaison de (A) un silane organofonctionnel, et (3) une résine époxyde contenant un agent de dur cissement choisi parmi une amine et un poly amide, (A) et (B) étant dans une meme couche ou dans des couches distinctes, avec la condition que la couche de silane (A) soit adjacente au verre, et (2) une couche copolymère constituée essentiellement d'un copolymère d' -oléfines de la formule R-CH=aS2, où R est un radical choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles en C1 à C8, et d'acides éthyléni quement insaturés en a, en C3 à C8, ces copolymères ayant O à 100% de leurs groupes acides carboxyliques ionisés par neutralisation avec des -ions métalliques, ces ions métalliques ayant une valence ionisée de I à 3 inclusivement lorsque l'acide insaturé est un acide monocarboxylique, et une valence ionisée de 1 lorsque l'acide insaturé est un acide dicarboxylique, ces ions métalliques étant choisis parmi les ions métalliques non complexés et complexés, le copolymère étant un copolymère direct des a-oléfines et de l'acide carboxylique insaturé dans lequel les groupes acides carboxyliques sont répartis au hasard sur toutes les molécules, et dans lequel (a) la teneur en oléfine du copolymère est dtau moins 70% par rapport au copolymère a-oléfine/ acide, (b) la teneur en acide carboxylique insaturé du copolymère est de 0,2 à 5 moles $ par rapport au copolymère a-oléfine/acide, et (c) tout autre monomère éventuellement copolymérisé dans ce copolymère est monoéthyléniquement insa turé. 2. Revêtement suivant la revendication f, caractérisé en ce que (A) et (3) sont présents dans une seule et même couche. 3. Revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (A) et (3) sont présents dans des couches distintes, la couche contenant (A) étant adjacente au verre. 4. Revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le silane de la couche primaire est un composé de la formule (RO)3Si(CH2)xR1 où R est un radical alkyle en C1 à C4; R1 est CE-CH2; et z est un nombre de 1 à 4. 5. Revêtement suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le silane est le chlorhydrate de N-vinylbenzyl aminoéthyl-3-triméthoxysilylpropylamine. 6. Revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxyde est choisie parmi les résines du type épicrhlorhydrine/bisphénol A et les composés époxy contenant 1 à 20 cycles oxirane 7. Revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de durcissement de la résine époxyde est un polyamide contenant des groupes amino en excès. 8. Revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de durcissement de la résine époxyde est une amine. 9. Revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche polymère est un copolymère ionique dont 10 à 50 pour cent des groupes acides carboxyliques sont ionisés par neutralisation par des ions métalliques. 10. Revêtement suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le copolymère ionique est un copolymère ionique éthylène/acide méthacrylique. 11. Revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère éthylène/acide méthacrylique non neutralisé. 12. Bouteilles pour boissons réutilisables revêtues d?un revêtement suivant l'une quelconque des revendications I à Il.