Brevet FR2349564A1 — publié le 19771125

la présente invention concerne do nouveaux phénols à substitution di-tert-butyle, ou phénols comportant un empêchement stérique, qui sont des anti-oxydants trés efficaces, et des proc4- dés pour obtenir ces phénols par réaction avec un nitroalcane. Des anti-oxydants phénoliques sont couramment utilisés comme stabilisants pour un grand nombre de substances organiques comprenant le caoutchouc naturel et synthétique,des produits du pétrole tels que des lubrifiants, des fluides fonctionnels organi- quels synthétiques et des polymères et des matières plastiques con- 1. des polyoléfines et du chlorure de polyvinyle.Ces anti-oxydants phénoliques sont généralement les phénols comportant un empêchement stérique, c'est-à-dire des phénols contenant des substituants alkyle, comme par exemple le 2,6-di-t-butyl-p-crésol, les alkyl-p-amino phénols et le 4,4'-butylidine bis(6-t-butyl-m- crésol). il existe une demande continuelle concernant des antioxydants phénoliques améliorés, en particulier des anti-oxidants améliorés qui seront efficaces dans des conditions d'utilisation prolongée ou à des températures élevées, comme les conditions rencontrées dans les huiles de pétrole et les lubrifiants, les fluides hydrauliques, les matières plastiques et le caoutchouc, où la volatilité des matières de masse moléculaire plus basse utilisées de manière classique est un inconvénient.La présente invention a pour but de fournir des anti-oxydants phénoliques améliorés comportant un empêchement stérique et ayant une masse moléculaire relativement élevée, et un degré élevé d'activité comme stabilisant. Des résines phénoliques résultant de la réaction du phénol lui-même, de formaldéhyde et de nitroparaffines sont connues et sont décrites, par exemple, dans les brevets US 2.531.863 et 2.760.951 . Toutefois, la technique antérieure n'enseigne pas et ne suggère pas les nouveaux composés préparés selon la présente invention et on n'y trouve aucune indication de l'avantage pouvant etre obtenu en utilisant les anti-oxydants phénoliques comportant un empêchement stérique à base de nitroalcanes tels que décrits ici. La présente invention concerne de nouveaux composés phénoliques comportant un empêchement stérique ayant les formules générale s suivantes: où Ar représente un radical 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylbenzyle, R1 et R2 pouvant représenter chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur de C1 à C4 ou un radical Ar comme décrit ci-dessus et où Ar est tel que décrit précédemment et R3 représente un radical alkyle inférieur de C1 à C4 ou un radical alkyle de C1 à C4 méthoxylé ou éthoxylé. las nouveaux composés selon la présente invention ont une volatilité relativement faible et une masse moléculaire relativement élevée, par rapport aux anti-oxydants phénoliques classiques. las nouveaux composés selon la présente invention peuvent gtre préparés par un certain nombre de techniques appropriées. Comme décrit ci-après, on peut faire réagir un nitroalcane avec du formaldéhyde et du 2,6-di-t-butylphinol ou on peut faire réagir un nitroalcane avec un produit interbédiaire, un 3,5-dl-t- butyl-4-hydroxybenzyl, N,N-dialkyl dithiocarbamate. Une troisième technique consiste à condenser un nitroalcane avec un 4-alooxy- méthyl-2,6-di-t-butylphénol. Le nitrométhane, le nitroéthane et tant le 1- que le 2-nltropropane sont des réactifs particulière- ment préférés. Des techniques utilisables, mais moins préférables, comprennent aussi des réactions de condensation entre un nitroalcane et d'autres dérivés substitués de 4-méthyl-2,6-di-tbutylphénol, le substituant remplaçant un ou plusieurs des hydrogènes dans le groupe para-méthyle et étant choisi parmi les halogènes, les groupes alkylamino, hydroxy, thioalkyle, etc... Les tcchniques préférées pour préparer les composés selon la présente invention sont des procédés nouveaux et, à ce titre, constituent un autre aspect de la présente invention. Dans le procédé selon l'lnvention,un nitroalcane choisi est mis à réagir en présence d'un solvant organique polaire miscible avec l'eau et éventuellement d'un catalyseur basique à des températures comprises entre la température ambiante et la température de re fluz du solvant organique. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux dans une atmosphère inerte pendant une période de 1 à 25 heures environ et, lorsque la réaction est terminée, on refroidît le mélange réactionnel et le produit cristallise.Dans un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, 2 ou 3 moles de 2,6-di-t-butylphénol et 2 ou 3 moles de formaldéhyde sont condensées avec 1 mole d'un nitroalcane secondaire pour donner un composé (I) ou avec un nitroalcane primaire en C2-C4 pour donner un composé (II). Un autre procédé préféré selon l'invention consiste à préparer d'abord un 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl N,N-dislkyl- dithiocarbamate. Ce produit intermédiaire est connu comme décrit, par exemple, dans les breveta US 3.260.756 et 3.260.758,ainil que dans le brevet US 3.117.947, Le diéthyldithiocarbamate est mis à réagir avec le nitroalcane désiré dans un rapport molaire de 1 à 3 moles par mole de nitroalcane,un nitroalcane primaire en C2-C4 étant choisi pour produire un composé (II). Le troisième procédé préféré selon l'invention pour produire un composé (I) consiste à faire réagir un nitroalcane, comme du nitrométhane, avec 1 à 3 moles environ d'un 2,6-dl-tbutyl-4-alcoxy inférieur-méthylophénol, où le groupe alcoxy peut avoir jusqu'à 4 atomes de carbone environ et de préférence est un groupe méthoxy ou éthoxy. La réaction est de préférence conduite à la température de reflux du solvant et le produit est obtenu sous la forme de cristaux solides. Les composés représentés par la formule I sont préparés par la réaction de nitrométhane avec le diéthyldithiocarbamte décrit ou avec un 2,6-di-t-butyl-4-alcoxy inférieur-méthyl-phénol,ou par la réaction d'un nitroalcane secondaire, comme le 2nitropropane,avec le diéthgldithiocarbamak ou avec du formaldé- hyde et du 2,6-di-t-butylphénol. Les nitronates,comme représente par la formule IIs sont préparés par la réaction d'un nitroalcane primaire, à l'ex- ception du nitrométhane, avec du formaldéhyde et du 2,6-di-tbutylphénol ou avec le diéthyldithiocarbamate, ou par la réaction de nitrométhane avec du formaldéhyde,un alcool aliphatique infé- rieur et du 2,6-di-t-butylphénol. La réaction a lieu généralement dans un intervalle de température compris entre 25 et 100 C environ. Les solvants utilisables comprennent les alcanols inférieurs comme le méthanol, l'éthanol, le propanol l'isopropanol, ainsi que le diméthyl sulfoxyde, le dioxane, le tétrahydrofurane et des solvants organique s similaires. Le méthanol est particulièrement préféré. Le catalyseur basique peut être un oxyde, carbonate ou hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux ou d'ammonium,en particulier l'hydroxyde de sodium ou de potassium.La quantité de base utilisée peut varier depuis de très petites quantités catalytiques Jusqu'à des quantités équimolaires ou des quantités sensiblement supérieures aux quantités équimolaires. D'autres bases de Bronsted sont utilisables. las quantités exactes dépendent de la réaction particulière qui est mise en oeuvre. Dans certains cas, la base peut Jouer le rôle non seulement de catalyseur, mais aussi de réactif. L'utilisation d'excès molaires ne s'est pas révélée nuisible pour la technique de réaction et peut etre nécessaire pour assurer l'achèvement de la réaction. D'une façon générale, on peut utiliser de 1 à 150% environ en poids du catalyseur basique, par rapport au poids de nitroalcane.Quand la base sert seulement de catalyseur, la quantité préférée utilisée est comprise entre 2 et 10% en poids, par rapport au poids de nitroalcane. las nouveaux composés de la présente invention sont généralement utilisables comme anti-oxydants pour la stabilisation d'un grand nombre de substances organiques et sont particulière ment utilisables quand les températures de service sont relativement élevées ou dans d'autres conditions dans lesquelles des pertes d'anti-oxydants plus volatils peuvent se produire.Ainsi, les nouveaux composés selon la présente invention peuvent etre utilisés comme stabilisants pour le caoutchouc naturel et pour des csoutchoucs synthétiques comme du caoutchouc de polybutadiène, du cautchouc styrène-butadiène, du caoutchouc de polyisoprène, du caoutchouc de néoprène, du caoutchouc butyle, du caoutchouc nitrile, du caoutchouc de chloroprène et des caoutchoucs èthylène-propylè- ne-diène. las composés sont utilisables aussi pour la stabilisa tion de polyoléfines comme le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylbutène, le polypentène et des copolymères de ces monomères oléfiniques comme des copolymères thyline-propy- lène et des polymères d'autres monomères éthyléniquement non-saturés liquides polymérisables. D'autres matières plastiques et rési- nes qui peuvent être stabilisées en utilisant les compositions de la présente invention comprennent le polystyrbne,des polyacryla- tes, des polycarbonates, des polyesters comme lo téréphtalate de polyéthylène, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, des polyamides, des polyamines, du polyacrylonitrile et des polymères similaires qui sont normalement susceptibles de détériora- tion par oxydation. Des lubrifiants synthétiques peuvent aussi âtre stabili sés ot ils comprennent des oxalates et malonates d'alkyles ainsi que des esters de polyols comme des esters de pentaérythritol, de triméthylolpropane et de sorbitol, des esters alkyliques d'acides gras comme les acides laurique, oléique, palmitique et stéarique. D'autres lubrifiants et fluides synthétiques comprennent les huiles de polysiloxanes, les lubrifiants du type fluorocarbone, les lubrifiants du type polyalkylène-glycol comme des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ainsi que des fluides fonctionnels et lubrifiants ester du type phosphate de triaryle. Des huiles, fluides et lubrifiants dérivés du pétrole peuvent aussi etre stabilisés en nutilisant les nouveaux anti-oxydants de la présente invention ot ces substances organiques comprennent des huiles industrielles, des huiles pour turbines, des fluides pour transmissions, des huiles pour transformateurs et des huiles minérales ainsi que des combustibles comme do l'essence, du combustible pour avion,du combustible pour moteurs Diesel et du kérosène. Les composés selon la présente invention sont partiou- lièrement utilisables pour la stabilisation de polymères du type polyoléfine, en particulier de polypropylène, et pour la stabili sation do caoutchoucs synthétiques. Les composés selon la présente invention sont générale- ment utilisés à raison de quantités comprises entre 0,001 et 5 parties en poids pour 100 parties dos matières organiques qui sont stabilisées. On utilise des techniques classiques pour ajouter les anti-oxydants à la matière organique à stabiliser, en opérant par exemple par mélange ou malaxage ou en utilisant un solvant mutuel. Les exemples non-limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. La struc ture de tous les composées a été confirmée par spectroscopie IR et RMN. Les températures rapportées sont en degrés Celsius et les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Préparation de tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) nitromdthane. A une solution rapidement agitée de 11,01 g de 3,5- di-t-butyl-4-hydroxybenzyl N,N-diéthyldithiocarbamate dans 100 cm de méthanol chaud, on ajoute une solution fraîchement préparée de 168g d'hydroxyde de potassium et de 0,61 g de nitrométhane. la mélange agité résultant est chauffé au reflux sous azote pendant 24 heures. Après refroidissement, 3, 0 g du produit précipitent sous la forme de cristaux blancs, point de fusion 199-2010C. Une quantité supplémentaire de 2,07 g de produit pur est obtenu à partir du filtrat après recristallisation à partir d'acétonitrile et séchage sous vide. Analyse élémentaire: Calculé pour C46H69NO5: %C, 77,17; %H, 9,72; %N, 1,96 Trouvé %C, 77,05 %H, 9,90 %N, 2,12 EXEMPLE II Préparation de 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl 1-(3,5di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)méthoxypropane-2-nitronate. 30,3g de 2,6-di-t-butylphénol, dans 50 cm de méthanol, sont ajoutés à la température ambiante à une solution agitée de 24,3 g de formaldéhyde aqueux à 37% dans 50 cm3 de méthanol. On ajoute ensuite une solution fraîchment préparée de 2,8 g d'hydroxyde de potassium et de 3,05g de nitromdthane. La solution agitée résultante est chauffée au reflux sous azote pendant 24 heures et maintenue à la température ambiante pendant 96 heures. Le produit, 5,2 g , point de fusion 218-2200C, est recueilli et lavé avec du méthanol froid et est recristallisé à partir d'acéto- nitrile et finalement lavé avec de l'hexane pour donner des cristaux blancs, point de fusion 221-2220C. Analyse élémentaire : calculé pour C33H51NO5 $ % C, 72,76; % H, 9,44; %N, 2,56; trouvé % C, 73,16; % H, 9,49; % N, 2,59. EXEMPLE III Préparation de 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl 1-(3,5-dit-butyl-4-hydroxybenzyl)-butane-2-nitronate. a) A une solution agitée de 20,6 g de 2,6-di-t-butylphénol et de 16,2 g de formaldéhyde aqueux à 37% (excès) dans 75 cm3 de mdthanol,on ajoute à 25 C une Solution fratchement préparée de 4,5 g de nitropropane et de 2,8 g d'hydroxyde de potas sium dans 50 cm3 de méthanol. Le mélange agité résultant est chauffé au reflux sous azote pendant 18 heures. On observe qu'un précipité se forme après 35 minutes. On refroidit le mélange dans de l'eau glacée et le produit brut est recueilli,point de fusion 170-178 C, et recristallisé à partir d'acétonitrile pour donner 1790 g de produit pur,polnt de fusion 176-1780C. b) 7,34 g de 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl N,N-diéthyl- dithlocarbamate, dans 100 cm d'éthanol chaud contenant 0,89g de nitropropane sont traités avec 1,17 g de KOH dans 100 cm3 d'éthanol chaud. La solution agitée résultante est chauffée au reflux sous azote pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est concentré et l'extraction à l'hexane donne, après précipitation initiale d'un sel, 2,35 g de produit. Deux recristallisations à partir d'acétonitrile donnent le produit, point de fusion 177180 C, identique à celui obtenu par le mode opératoire (a). Analyse élémentaire: calculé pour C3H51NO4: %C 75,38 %H 9,78 %N 2,66 trouvé 75,34 %H 9,74 %N 3,26 EXEMPLE IV Préparation de 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl 1-(-3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-propane-2-nitronate A une solution agitée de 20,6 g de 2,6-di-t-butylphénol et de 16,2 g de formaldéhyde aqueux à 37% (excès) dans 100 cm3 de méthanol, on ajoute une solution fraîchement préparée de 5,6 g d'hydroxyde de potassium et de 3,75g de nitroéthane dans 75 cm3 de méthanol. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux sous azote pendant 17 heures. Un précipité commence à se former après 1 heure. la produit est recueilli et lavé avec du méthanol froid, donnant 17,3 g de produit pur,point de fusion 208-2100C. Analyse élémentaire : calculé pour C32H4904N : %C , 75,10 PH, 9,65 %N, 2,74 trouvé %C, 75,32 %H, 9,82 %N, 2,68. EXEMPLE V Préparation de 2,6-di-t-butyl-4-(2-méthyl-2-nitrophényl phénol 20,6 g de 2,6-di-t-butylphénol dans 100 cm3 de méthanol agité contenant 16,2 g de formaldéhyde aqueux A 37% (excès) sont traitésavec une solution fraîchement préparée de 5,6 g d'hydrosyde de potassium et de 8,9 g de 2-nitropropane et chauffée sous azote pendant 2 heures 1/2. Après refroidissement, on obtient 19,8 g de produit, point de fusion 101-104 C, en deux récoltes. La recristallisation à partir de méthanol donne un produit fondant à 103,5-105,5 C. Analyse élémentaire: Calculé pour C18H29NO3 s % C 70,32 %H 9,51 % N 4,56 trouvé % C 70,60 % H 9,41 % N 4,49. EXEMPLE VI Préparation de 1,3-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) -2-nitropropane. A une solution de 14,5 g ( 0,22 mole) d'hydroxyde de potassium à 85% dans 300 cm de mdthanol,on ajoute dans un courant d'azote de manière à exclure l'air 13,4 g (0,22 mole) de nitrométhane et 50,0 g (0,2 mole) de 2,6-di-t-butyl-4-méthoxyméthylphé- nol. La solution de couleur magenta est agitée pendant une heure au reflux, à l'abri de l'air. Après un certain refroidissement, la solution est neutralisée avec 13 cm3 acide acétique et refroidie. Il se forme une pâte épaisse, qui est filtrée, lavée et séchée. La poudre couleur du tan résultant. (48,1 g , point de fusion 152-154 C) est recristallisée à partir de 500 cm3 d'heptane,après séparation par filtration de la matière insoluble (10,4 g). La production de cristaux couleur du tan est de 32,3g ,point de fusion 161-165 C. Analyse élémentaire: Calculé pour C31H47NO4: %C, 74,81 %H, 9,42 %N, 2,82 trouvé %C , 74,80 %H, 9,92 %N, 2,73 EXEMPLE VII L'utilité de ces compo.és comme anti-oxydants est montrée par l'essai d'oxydation ASTM D943 concernant les huiles pour turbines las résultats sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Composé % concentration heures jusqu'à défectuosité Essai a blanc 425 Tris- (3, 5-di-t-butïl-4- hydroxybenzyl)nitrométhane 0,5 2,051 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl 1-(3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl)propane-2-nitronate 0,5 1,419 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl 1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) butane-2-nitronate 0,1 > 400 2,6-di-t-butyl-4-(2-méthyl-2 nitropropylphénol 0,1 > 400 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl 1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) 3-mdthoxy-propane-2-nitronatc 0,1 > 400 EXEMPLE VIII L'utilité des composés selon la présente invention comme anti-oxydants dans un fluide phosphate de triaryle est montrée dans cet exemple, Un phosphate de triaryle du commerce, dénommé commercialement Kronitex 100 (FMC Corp.),un phosphate mixte d'isopropylphényle et de phényle produit par phosphorylation de phénol alkylé avec environ 30% en poids de propylène contenant 0t1 de deux composés représentatifs de la présente invention est teste par l'essai dit Rotary Bomb Oxidation Stability Test, norme ASTM D2272. La durée d'induction est une mesure de la vitesse de consommation de l'oxygène dans une bombe fermée sous pression.Les résultats sont les suivants: Composé Période d'induction (minutes) Essai à blanc 94 Tris- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxy- benzyl)nitrométhane 240 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl 1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) propane-2-nitronate 235 EXEMPLE IX L'essai Rotary Bomb Oxidation Stability est, norme ASTM D2272, montre que les composés de l'exemple VIII fournissent une atabilité à l'oxydation améliorée quand ils sont ajoutés à un lubrifiant ester synthétique non inhibé du commerce d'une viscosité de 5 centistokes (ester de pentaérythritol d'acides carboxyliques en C5-C10 mélangés). Pour montrer l'efficacité des anti-oxydants selon la présente invention en ce qui concerne l'amélioration de la stabili- té à l'oxidation du polypropylène, un essai dit "Oven Aging Test" (essai de vieillissement au four) est conduit dans un four à circulation d'air maintenu à 150 C. On évalue des échantillons de poudre à mouler d'homopolymère polypropylène non stabilis#e dénommé commercialement (Hercules s Profax 6401) contenant les composés selon la présente invention isolément et on combinaison avec du DLTDP (3,3-thiodipropionate de dilauryle), un agent synergi que pour les antioxydants du type phénol comportant un empêchement stérique.Le BHT (2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol), un anti-oxydant du commerce, est inclus. On prépare cinq échantillons identiques de chaque composition polypropylène-stabilisant et le critère d'essai est le temps moyen avant détérioration des cinq échantillons comme montré par un fendillement sur la surafce. On prépare les éprouvettes en mélangeant le polypropylè- ne et le système stabilisant dans un mélangeur et en effectuant ensuite une mise en bande à 177 C et une plastification à 154 C sur un malaxeur à deux cylindres pendant moins de dix minutes. Les échantillons résultants sont pressés à 154 C sous une pression de 119,5 à 196,9 kg/cm en feuilles de 15,24 x 15,24 cm, de 0,19 mm d'épaisseur. Les feuilles sont coupées et égalisées on éprouvettes de 2,54 x 1,27 cm. Le tableau 2 suivant résume les résultats. TABLEAU 2: Essais de vieillissement au four Echantillon Anti-oxydant Agent synergique Heures jusqu'à défectuosité (a) néant néant 75 (b) BHT néant 15 (c) BHT DLTDP 39 (d) néant DLTDP 137 (e) exemple 1 néant 143 (f) exemple 1 DLTDP 359 (g) exemple 2 néant 66 (h) exemple 2 DLTDP 303 (i) exemple 4 néant 61 (J) exemple 4 DLTDP 215 (k) exemple 3 néant 61 (1) exemple 3 DLTDP 153 (m) exemple 5 néant 19 (n) exemple 5 DLTDP 42 Dans chaque échantillon, la concentration de l'anti-oxy- dant est de 0,1 partie pour 100 parties de polypropylène. Quand il est présent, l'agent synergique est utilisé à une concentration de 0,2 partie pour 100 parties de polypropylène.Les échantillons (e) à (n) utilisent des composés selon Itinvention et se réfèrent aux composés illustrées dans les exemples 1 à 5. las formules et les noms des composés pour des modes de réalisation particulièrement préférés de la présente invention sont indiqués dans les tableaux 3 et 4 suivants: TABLEAU 3 Formule Nom 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl C(CH3)3 C(CH3)3 1-(3-5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl) CH2OCH3 -3-méthoxypropane-2-nitronate HO-#-CH2-CN=C-CH2-#-OH O C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl CH3 1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy HO-#-CH2O-N=C-CH2-#-OH benzyl)-propane-2-nitronate O C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl CH2CH3 1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl) HO-#-CH2O-N=C-CH2-#-OH -butane-2-nitronate O C(CH3)3 C(CH3)3 TABLEAU 4 Formule nom Formule nom OH 2,6-di-t-butyl-4- # C(CH3)3 Tris-3,5-di-t-butyl (CH3)3C- # -C(CH3)3 (2-méthyl-2-nitropropyl) -4-hydroxybenzyl)nitrométhaphénol # HO- # -CH2#-CNO2 ne CH2 C(CH3)3 3 CH3-C-CH3 NO2 C(CH3)3 1,3-bis(3,5-di-t-buyl -4-hydroxyphényl)-2 # HO- # - CH2-# CHNO2 nitropropane C(CH3)3 2 REVENDICATIONS 1. Composés anti-oxydants, caractérisés par les formules dans lesquelles Ar représente un radical 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur en C1-C4 ou un radical Armet R3 représente unfiradical alkyle inférieur en C1-C4 ou un radical alkyle inférieur en C1-C4 méthoxylé ou éthoxylé. 2. Composé anti-oxydant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 sont tous deux un radical méthyle ou un radical Ar. 3. Composé anti-oxydant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que R3 est un radical méthyle, un radical méthyle méthoxylé ou un radical éthyle. 4. Procédé de préparation d'un composé selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu fait réagir un nitroalcane en présence d'un solvant organique polaire miscible avec l'eau entre la température ambiante et la température de reflux du solvant organique avec 2 ou 3 moles de 2,6-di-t-butylphénol et 2 ou 3 moles de formaldéhyde par mole de nitro alcane, le nitroalcane étant un nitroalcane secondaire, tel que du 2-nitropropane, pour obtenir un composé (I), et un nitroalcane primaire en C2-C4, tel que du nitroéthane ou du nitropropane, pour obtenir un composé (Il). 5. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un nitroalcane en présence d'un solvant organique polaire miscible avec l'eau entre la température ambiante et la température de reflux du solvant organique avec 1 à 3 moles de 3,5--di-t-butyl-4-hydroxybenzyl N,N-dialkyldithiocarbamate par mole de nitroalcane, le nitroalcane étant un nitroalcane primaire en C2-C4, pour obtenir un composé (II). 6. Procédé de préparation d'un composé selon 11 une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un nitroalcane en présence d'un solvant organique polaire miscible avec lteau~entre la température ambiante et la température de reflux du solvant organique avec 1 à 3 moles de 2,6-di-t-butyl-4 alcoxyméthylphénol par mole de nitroalcane, pour obtenir un composé (I). 7. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un nitroalcane en présence d'un solvant organique polaire miscible avec l'eau entre la température ambiante et la température de reflux du solvant organique avec du formaldéhyde, du 2,6-t-butylphé- nol et un alcool aliphatique inférieur, le nitroalcane étant du ni trométhane, pour obtenir un composé (II). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 i 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir le nitroalcane en présence du solvant et d'un catalyseur-basique. 9. Procédé selon l'une des revendications 4, 6 ou 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir du nitrométhane avec le carbamate pour obtenir un composé (I). 10. Procédé selon 1 'une des revendications 5 ou 8, caractérisé en ce que le carbamate est du 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl N, N-diéthyldithiocarbamate 11. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 8, caractérisé en ce quton fait réagir du nitrométhane et du 2,6-di-t-butyl4-méthoxyméthylphénol pour obtenir un composé (I)