Brevet FR2335453A1 — publié le 19770715

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de chlorure de manganese à partir d'au moins un composé oxydé de manganèse. Ce procédé est particulièrement utile pour l'é- laboration de manganate métal, à plus de 95% de manganèse, par électrolyse ignée. I1 est connu, dans l'état actuel de la technique, décrit dans les publications suivantes : A.H. SULLY - Manganèse - Butterworths - London (1955), Pullmans Encyklopadie der Technischen Chemie - Band 12 - Urban und Schwartzenberg München - -(1960), DURRER/VOLKERT - Metallurgie der Ferrolegierungen-Springer Verlag-Berlin (1972),d'élaborer le manganèse métal par réduction silicothermique ou aluminothermique de composés oxydés de manganèse, par électrolyse en solution aqueuse sulfurique (R,S. DEAN-Electrolytic Manganese and its Alloys-The Ronald Press Company - New York - 1952) ou en solution aqueuse chbrhydrique (J.H. JACOBS et P.E. CHURCHWARD Trans. Electrochem. Soc. 94 (1948) 108-121), par électrolyse de composés oxydés de manganese dissous dans du fluorure de calcium (U.S. Pat.3.018.233) ou par électrolyse de mélanges d'oxydes fondus (Brevet belge 683.660). De nombreux travaux montrent par ailleurs qu'il est aisé d'obtenir du manganèse à la cathode d'une cellule d'électrolyse mettant en oeuvre des bains de chlorures fondus dans lesquels le manganèse est présent sous forme de chlorure manganeux MnC12 (U.S.Pat. 2.752.299, 2.752.303, 2.877.110, 3.024.106 ; Brit.Pat 880.017). Ainsi, il s'est avéré que le chlorure manganeux pourrait constituer une matière première intéressante pour la préparation de manganèse métal par électrolyse pour autant qutil soit possible d'obtenir un électrolyte contenant du chlorure manganeux, à des conditions économiquement intéressantes. C'est ainsi que, pour l'élaboration du chlorure manganeux, plusieurs auteurs ont étudié la chloruration de composés oxydés de maganèse par le chlore gazeux et par l'acide chlorhydrique gazeux (U.S. Pat.2,752.299 ; Brit.Pat.880.017; G.Pat. I. 106.622 ; Y.OKAXARA et I,IWASARI - Trans.AIME 247 (1970)-73-80 ; B.T.MAC MILLAN et T.L.TURNER - U.S. Bureau of Mines R.I. 5082 (1954) et 5281 (1954) ; A.A. COCHRAN et W.L. FALKE - J. of Metals-(1967) 28-32 - U.S Bureau of Mines R,I. 6859(1967) ; H. HOHN, B.JANGG, L. PUTZ et E. SCHMILD, Progess in Mineral Dressing - Ed. Almgvistand Wiskell (Suède) (1958)683-703 - Y.G. BUCHU - KURI et M.I.MEHEDLISHVILI Soob shch.Akad.Nauk.Gruz.S.S.R. 57 (2)(1970) 349-352). Une telle réaction de chloruration conduit soit à la volatilisation du chlorure manganeux, qui est ensuite condensé, soit à la formation d'une masse chlorurée formée par ladite réaction et contenant ledit chlorure manganeux, ce dernier pouvant être séparé par lixiviation aqueuse. Dans ce dernier cas le chlorure manganeux est cristallisé par évaporation de l'eau de la solution aqueuse1 puis est déshydraté par chauffage. Ces méthodes d'élaboration présentent cependant de nombreux inconvénients liés notamment à la corrosion des installations de traitement par le chlore ou par l'acide chlorhydrique, aux difficultés de condensation des chlorures gazeux, ou à la difficulté de déshydrater le chlorure manganeux sans le contaminer par des oxydes ou des hydroxydes. Un autre procédé encore consiste à réaliser la chloruration volatilisante du manganèse à partir de composés oxydés de manganèse en faisant usage du chlorure de calcium comme agent chlorurant, comme décrit par MAC MILLAN et TUR NER (U.S. Bureau of Mines R.I. 5082 (1954) et 5281 (1954) déjo cités), et A,BOYADZHIEV (Minno Delo Met. (Sofia) 18 (7)(1963) 29-33). Une étude technique et économique de ce dernier procédé fait apparaître que, s'il est plus aisé à réaliser que la chloruration par le chlore gazeux ou par l'acide chlorhydrique gazeux du fait du meilleur comportement des installations à la corrosion, il est néanmoins nécessaire de faire usage d'un débit très élevé de gaz porteur pour assurer une productivité suffisante à l'échelle industrielle, et la condensation de vapeur de MnC12, bien que possible, pose des problèmes technologiques difficiles à résoudre pour obtenir des rendements de condensation satisfaisants. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de chlorure de manganèse à partir de composés oxydés de manganèse, en particulier la préparation d'un électrolyte destiné à l'électrolyse ignée pour la production dqianganèse à partir de chlorure de manganèse, procédé par lequel il est possible de remédier aux inconvénients des procédés connus décrits ci-dessus. A cet effet, suivant l'invention, on lixivie le composé oxydé de manganèse par au moins un des chlorures choisis dans le groupe formé par le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, de manière à obtenir, par la réaction du composé oxydé avec ledit chlorure, le chlorure de manganèse à l'état liquide. Avantageusement, on lixivie le composé oxydé de manganèse par un bain de sels fondus contenant, outre un des composés choisis dans le groupe formé par le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, des chlorures alcalins et alcalino-terreux autres que ceux cités ci-dessus. D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après, à titre d'exemple non limitatif, de quelques formes de réalisation particulières de l'objet de 1 t invention. Le procédé suivant l'invention consiste essentiellement à lixivier des composés oxydés de manganèse par du dichlorure de calcium, par du dichlorure de magnésium ou par des mélanges de chlorures alcalins ou alcalino-terreux contenant au moins l'un de ces deux chlorures de manière à élaborer du chlorure manganeux directement, sous forme liquide, en solution dans un bain de sels fondus. Ainsi, on évite le problème lié à la volatilisation et à la condensation du chlorure manganeux comme dans les procédés connus. Suivant l'invention, il a été constaté qu'il est facilement possible de séparer, par décantation et filtration, le résidu solide obtenu par la réaction du chlorure de calcium et/ou du chlorure de magnésium avec des composés oxydés de manganèse du bain de chlorures fondus formé pour obtenir directement un électrolyte,qui, après purification, par exemple par une préélectrolyse à faible tension aux bornes ou par un traitement au moyen de ferromanganèse broyé, comme indiqué dans un autre brevet au nom du titulaire demandé le même jour que le présent brevet, pourra être soumis à l'électrolyse en vue de l'élaboration de manganèse métal. Avantageusement, dans le procédé suivant l'invention, le chlore contenu dans le chlorure de calcium ou dans le chlorure de magnésium utilisé pour la lixiviation et dégagé à l'anode de la cellule d'électrolyse peut autre récupéré et être commercialisé. Ceci constitue un avantage remarquable par rapport aux procédés connus de chloruration par du chlore gazeux ou par de l'acide chlorhydrique gazeux. Les composés oxydés de manganèse destinés à réagir avec le chlorure de calcium et/ou de magnésium sont soit de l'oxyde manganeux, soit du carbonate de manganèse, soit des oxydes supéreurs, tels que Mon304 Mn203 ou Mn02, soit des minerais de manganèse hydratés, carbonatés, siliceux, ou oxydés ou soit encore des résidus de la métallurgie, tels que des scories de four Martin, de four électrique d'aciérie ou de four d'élaboration de ferromanganèse ou de silicomanganèse, c'est-à-dire, tout matériau contenant du manganèse combiné à l'oxygène. Suivant une forme de réalisation particulièrement avantageuse, on utilise, comme composé oxydé de manganèse, un composé dans lequel le manganèse est bivalent ; dans ces conditions, si ce composé oxydé est formé par du carbonate de manganèse, il n'est pas nécessaire de décomposer celui-ci avant de le soumettre à la chloruration , la décomposition peut, en effet, avoir lieu en même temps que la chloruration. Par contre, si le manganèse présent dans le composé oxydé à traiter est à une valence plus élevée que deux, il peut ee avantageux, sans que ceci ne soit indispensable, soit de procéder à une réduction préalable du composé oxydé de manganèse jusqu'à la valence deux, par exemple par l'oxyde de carbone, par l'hydrogène ou par le carbone, soit de procéder à la chloruration dans une atmosphère réductrice en présence d'un réducteur solide tel que le carbone. Suivant une forme de réalisation préférée de l'ob- jet de 11 invention, on ajoute de la silice, de l'alumine ou un mélange de ces deux substances au composé oxydé de manganè à chlorurer, de façon à former des silicates, des aluminates ou des silico-aluminates avec les oxydes de calcium ou de magnésium produits par la réaction de chloruration. Dans ces conditions, la température à atteindre pour la lixiviation peut Autre inférieure d'une centaine de degrés centigrades par rapport à la température qui serait nécessaire en l'absence de silice ou d'alumine pour obtenir lc même concentration en chlorure manganeux dans le bain de sels fondus. Il est évident que la silice ou l'alumine peut également faire partie intégrante du composé oxydé de manganèse à chlorurer, ce qui serait le cas d'une scorie ou d'un minerai par exemple. Par ailleurs, dans certains cas, pour abaisser le point de fusion de l'électrolyte , pour diminuer la tension de vapeur ou pour agir sur l'activité thermodynamique d'un des constituants du bain électrolytique avant ou après la réaction de chloruration, il peut être utile d'ajouter, aux sels fondus, des quantités mineures d'autres halogénures ou d'oxydes. Un exemple concret donné ci-après d'une forme de réalisation particulière du procédé suivant l'invention permet d'illustrer davantage celui-ci. Exemple. Des charges comprenant chaque fois une mole de MnO ou de MnC03 ont été chauffées en présence d'une mole de CaC12 et d'une demi mole de 5iO2 à l'abri de l'air pendant une demi heure à différentes températures. Après décantation, il est apparu que la phase liquide surnageante comprenant du MnC12 et CaC12 présentait des rapports molaires MnC12/CaC12 allant de 0,2 à 0,8 lorsque la température de réaction passe de 800 à 1000 C. Les essais ont montré que la réaction est très rapide et que l'équilibre semble Autre atteint. De plus, le résidu solide décante aisément et la filtration à chaud ne présentas de difficulté. Les mélanges MnC12-CaC12 élabores convenaient pour etre soumis immédiatement à l'électrolyse qui a donné des dépits de manganèse solides pulvérulents et dendritiques. Après fusion de ces dépôts, il a-été possible d'obtenir du manganèse métal massif ayant une pureté de plus de 99,9% de manganèse. Il y a lieu de noter que le domaine de température utilisable est très vaste, cette température n'étant limitée que, d'une part,par la température de fusion du mélange de chlorures utilisé pour la lixiviation et, d'autre part, par le point d'ébullition du chlorure manganeux qui est de 12300C s'il est à activité thermodynamique unitaire et au-délà de cette température si cette activité thermodynamique est infe- rieure à l'unité. Toutefois, pour des raisons de cinétique de réaction, d'une part, et afin d'économiser l'énergie, d'autre part, il a été constaté que des températures situées entre 300 et 12000C et de préférence entre 500 et 11000C permettent d'obtenir des résultats industriellement valables. Le chlorure de calcium utilisé peut etre un sousproduit du procédé Solvay pour l'élaboration de carbonate de sodium ou provenir de sels plus complexes extraits de salines souterraines ou de marais salants, voire de saumures d'installations de désalement de l'eau de mer après évaporation et déshydratation. I1 doit Btre entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des variantes peuvent autre envisagées sans sortir du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure de manganèse à partir d'au moins un composé oxydé de manganèse, caractérisé en ce qutil consiste à lixivier ledit composé oxydé par au moins un des chlorures choisis dans le groupe formé par le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, de manière à obtenir, par la reaction du composé oxyde avec ledit chlorure, le chlorure de manganèse à l'état liquide. 2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le composé oxydé de manganèse est lixivié à une température comprise entre 300 et 12000C. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé oxydé de manganèse est lixivié à une température comprise entre 500 et 11000C 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à lixivier le composé oxydé de manganèse dans un bain de sels fondus contenant outre un des composés choisis dans le groupe formé par le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium, au moins un chlorure du groupe formé par les chlorures alcalins et alcalinoterreux autres que ceux cités ci-dessus 5.Procédé suivant llune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, après la réaction du compose oxydé de manganèse avec le chlorure de calcium et/ou de magnésium, on procède à une décantation suivie d'une filtration à chaud, de manière à séparer le résidu solide de la réaction. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à5, caractérisé en ce que, après la réaction du composé oxydé de manganèse avec le chlorure de calcium et/ou de magnésium, on élimine du bain de sels fondus les métaux plus nobles que le manganèse 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé soumis à la lixiviation est choisi dans le groupe comprenant le MnO, le Mn3Q4, le Mn203, le MnO2, le carbonate de manganèse, des minerais de manganèse hydratés, carbonatés, siliceux et oxydés, des résidus de la métallurgie, tels que des scories de four Martin, de four électrique d'aciérie et de four d'élaboration de ferromanganèse et de silicomanganèse. 8. procédé suivart la revendication 7, caractérisé en ce que, lorsque le composé oxydé de manganèse contient au moins une partie du manganèse à une valence supérieure à deux, la lixiviation susdite a lieu en présence d'un réducteur tel que l'oxyde de carbone, l'hydrogène ou le carbone. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que, lorsque le composé oxydé de manganèse contient au moins une partie du manganèse à une valence supérieure à deux, ce composé est soumis à un traitement de réduction destiné à amener pratiquement tout le manganèse à la valence deux avant la lixiviation susdite. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute, avant ladite lixiviation, au composé oxydé de manganèse, au moins un des composés choisis du groupe comprenant la silice et l'alumine. 11. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 10 précédentes pour l'élaboration de manganèse métal, caractérisée en ce qu'on soumet le chlorure de manganèse liquide à une électrolyse ignée, de manière à déposer le manganèse à la cathode. 12. Application suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le manganèse déposé à la cathode est soumis à une fusion suivie d'une solidification.