Brevet FR2353583A1 — publié le 19771230

La présente invention concerne des copolyesters conformables issus dlau moins deux diacides aromatiques, dont l'un est le dicarboxy-4,4"-para- terphényle, ainsi que des articles en forme obtenus à partir desdits copo lyes ters. I1 est déjà connu, selon le brevet américain 3 3;0 354, des Cc- polymères contenant au moins 20 X en moles d'enchaînements issus de dicar boxy-4,411-métaterphényle et jusqu'à 80 X en moles d'enchaînements issus de dicarboxy-4,4"-paraterphényle. Il est également connu d'après la démande française n 76.04 377 des homopolyesters d'aspect fibrillaire comportant des motifs de récurrence de formule dans laquelle X représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié de formule (CH2)n , n étant un nombre entier supérieur ou égal à 5, -CH2CH2-O-(CH2CH2O)x-CH2CH2- avec x = 0,1 ou 2. 22 22x 22 Mais les homopolymères ainsi obtenus sont peu économiques car le dicarboxy-4,4"-paraterphényle et certains diols à chaîne longue dont ils sont issus sont des produits peu courants et donc onéreux. Il a maintenant été trouvé des copolyesters conformables issus de - dicarboxy-4,4"-paraterphényle et d'au moins un autre diacide aromatique ou cyclique en proportions molaires variant de 10-90 à 90-10 ou leurs diesters d'alcoyle inférieur dans les memes proportions, - et au moins un diol aliphatique ou cycloaliphatique, ayant une viscosité inhérente mesurée sur une solution à 0,5 % dans l'ortho- chlorophénol à 250C supérieure ou égale à 0,3. L'invention concerne également les articles en forme obtenus à partir desdits copolyesters. La proportion de dicarboxy-4,4"-paraterphényle utilisée est de 10-90 7. en moles par rapport à l'ensemble des diacides, le ou les autres diacides aromatiques ou cycliques représentant au total 90 à 10 Z en moles de l'ensemble des diacides. Parmi les diacides aromatiques et cycliques utilisables conjointement avec le dicarboxy-4,4"-paraterphEnyle, on peut citer les acides naphtalène2,6-dicarboxylique, naphtalène-2,7-dicarboxylique, isophtalique, cyclohexane1,4-dicarboxylique sous la forme cis et/ou trans, le dicarboxy-p-p' diphénoxy1,2-éthane, le dicarboxy-p-p'diphényl-1,4-butane, et de préférence l'acide téréphtalique en raison de son accessibilité et de son prix. Les diacides utilisables selon la présente invention peuvent comporter des substituants par exemple des halogènes ou des groupes méthyle, ainsi que des noyaux aromatiques séparés par une chaîne aliphatique. Une partie des diacides peut être remplacée par un faible pourcentage d'un diacide aliphatique, par exemple jusqu'à 10 Z en moles par rapport à l'ensemble des diacides utilisés. A la place des diacides, selon le procédé de préparation désiré, les diesters d'alcoyle inférieur par exemple d'alcoyle possédant moins de 6 atomes de carbone tels que les diesters de méthyle, d'éthyle ou de propyle peuvent être utilisés. Selon la présente demande, de nombreux diols aliphatiques ou cycloaliphatiques peuvent être utilisés; de préférence seront choisis les diols à chaîne courte pour des raisons d'économie et de simplicité, tels que l'éthy- lène glycol, le butane diol-l,4, l'hexane diol-1,6, et le cyclohexane diméthanol. Il est également possible d'ajouter une faible proportion d'un second diol, par exemple jusqu'à 10 Z en moles par rapport à l'ensemble des diols sans sortir du cadre de l'invention. Les copolyesters ainsi obtenus possèdent une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,3 mesurée sur une solution à 0,5 Z dans l'orthochloro- phénol à 25"C. Les proportions précises du dicarboxy-4,4"-paraterphényle et du ou des autres diacides utilisés dépendent de l'utilisation que l'on veut faire des polymères résultants.Si le copolyester est destiné à l'obtention de fils,films ou produits moulés, on choisira des compositions de départ telles que le point de transition du copolyester soit supérieur à 1500C. Certains des copolyesters,selon la présente invention, présent.e n t une mésophase située entre deux pics de transition, les deux pics de Lransition pouvant être détectés par exemple par analyse thermique différentielle, analyse enthalpique différentielle ou par observation au microscope en lumière polarisée. Dans ce cas, c'est le premier pic de transition qui est considéré comme point d'écoulement ; de plus, ils présentent lors de cette mésophase une anisotropie optique, au repos et à l'état relaxé. Ils peuvent etre préparés selon tout moyen connu de l'homme de l'art pour la préparation de polyesters, par exemple par réaction d'interéchange entre au moins un diol aliphatique ou cycloaliphatique précité, et un diester d'alcoyle inférieur des différents diacides utilisés ou par réaction d'estérification directe entre au moins un diol précité et les différents diacides, en présence des systèmes catalytiques habituels, puis par polycondensation du produit ainsi obtenu. Lorsque le copolyester préparé présente une mésophase, la polycondensation est effectuée à une température située entre les deux pics de transition. Les copolyesters, selon la présente invention, peuvent également etre post-condensés à l'état solide lorsque l'on désire obtenir des masses moléculaires élevées et/ou lorsque la mésophase est à une température proche de la température de dégradation des liaisons esters. Diverses charges peuvent etre introduites dans la masse fondue desdits copolyesters : agent mati fiants, colorants, charges telles que silice ou fibres de verre. De tels copolyesters Sont conformables à l'état fondu selon tout moyen bien connu de l'houe de l'art, lorsque leur point de transition est supérieur àl50 C. Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention. Exemple 1 Copolyesters issus de dicarboxy-4,4t'-terphényle, acide térépitalique et éthylène glycol avec rapport molaire 10-90 des deux diacides. Dans un réacteur muni des dispositifs habituels de chauffage et régulation,on charge - téréphtalate de diméthyle (0,036 mole) 6,98 g - 4,4"-terphényl dicarboxylate de méthyle (0,004 mole) 1,61 g - éthylène glycol (0,1 mole) 6,2 g - acétate de manganèse 0,05 g - oxyde d'antimoine 0,05 g On débute le chauffage au bain d'huile et sans couverture d'azote. L'interéchange commence à 1700C et la température est élevée à 2380C en 1 h 35 min. Puis la pression est diminuée progressivement jusqu'à 1 torr en 30 min., la température atteignant alors 2780C. La polycondensation est effectuée à 2800C sous 1 torr pendant 25 min. Le polymère obtenu possède les caractéristiques suivantes - Viscosité inhérente (mesurée à 250C sur une solution à 0,5 X dans l'orthochlorophEnol) : 0,34 - Plage de transition (par analyse enthalpique différentielle sur appareil DSC 1), montée en température : deux pics de transition à 238"C et 2440C descente de température : un pic de recristallisation à 188"C. Exemple 2 Polyester issu des memes constituants que l'exemple 1 avec un rapport molaire des deux diacides de 20-80 On procède de la même manière que selon l'exemple 1. Le copolyester obtenu possède les caractéristiques suivantes - Viscosité inhérente, mesurée de la même manière que selon i'exemple 1 0,85. Par analyse enthalpique différentielle sur appareil DSC 1, on observe un pic d'écoulement à 237,5"C. Au microscope, on observe une masse fondue anisotrope à partir de 2400C. Exemple 3 Polyester issu des memes constituants que selon l'exemple 1 mais avec un rapport molaire entre les deux diacides de 17,5/82,5 On procède de la même manière que selon l'exemple 1. Le copolymère ainsi obtenu possède les propriétés suivantes - Viscosité inhérente (mesurée de la meme manière que précédemment) 0,70. - Plage de transition'(par analyse enthalpique différentielle sur appareil DSC 1): montée en température : pics de transition à 2380C puis à 3370C. Dans cette zone de f u s i o n,on observe une anisotropie optique, descente de température : pic de transition à 179"C. Le polymère est filé à 2900C à travers une filière de 7 orifices de diamètre 0,34 m. Le fil ainsi obtenu est renvidé à 500 m/min. puis étiré sur doigt à 1000C et sur plaque à 1500C à une vitesse de 20 m/min. à un taux d'étirage de 2 X. Le fil obtenu a un titre global de 22,8 dtex et un module d'élasticité de 801 g/tex. Exemple 4 Copolyesters issus de dicarboxy-4,4"-paraterphényle, acide téréphtalique et butane diol-1,4 avec un rapport molaire des deux diacides de 20-80 Dans un réacteur muni des moyens habituels de chauffage et régul- tion sont introduits - téréphta la te de diméthyle (0,032 mole) 6,2 g - diester de n-propyle du dicarboxy-4,4"-paraterphényle (0,08 mole) 3,22 g - butane diol-1,4 (0,1 mole) 9 g - orthotitanate de triéthanolamine 0,0L3 g On débute le chauffage au bain d'huile sous couverture d'azote. L'interéchange commence à 1920C. La température est progressivement élevée jusqu'à 2450 en 2 heures. La pression est ensuite diminuée jusqu'à 0,5 torr en 20 minutes, alors que la température est élevée à 2600C. La polycondensation est effectuée en 1 h 08 min. entre 260"C et 2700C. Caractéristiques du polymère obtenu - Viscosité inhérente (mesurée comme précédemment): 1,15 Par analyse enthalpique différentielle sur appareil DSC 1, on observe un point d'écoulement à 2120C. REVENDICATIONS 1/ Copolyesters conformables caractérisés par le fait qu'ils sont issus de - dicarboxy-4,4"-paraterphényle et d'au moins un autre diacide aromatique ou cyclique en proportions molaires variant de 10-90 à 90-10 ou de leurs diesters d'alcoyle inférieur dans les memes proportions, - et d'au moins un diol aliphatique ou cycloaliphatique, et qu'ils possèdent une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,3, mesurée sur une solution à 0,5 % dans l'orthochlorophénol à 250C. 2/ Articles en forme obtenus à partir des copolyesters selon la revendication 1.