Brevet FR2330005A1 — publié le 19770527

La présente invention concerne la détection de traces de vapeurs spécifiques dans un échantillon d'air et se rapporte plus particulièrement à un appareil et à un procédé pour contrôler continuellement la prés-ence de vapeurs au moyen d'un détecteur de capture d'électrons et d'un détecteur universel. Un détecteur de capture d'électrons présente la capacité de détecter des petites quantités de certaines substances qui présentent des coefficients de capture d'électrons (K) relativement élevés . Les explosifs nitrés constituent un exemple typique des composés qui ont des valeurs K élevées et qui apparaissent dans le milieu ambiant avec une faible concentration de vapeurs. Cependant, un détecteur de capture d'électrons n'est pas toujours acceptable dans le cas où l'on désire détecter des vapeurs spécifiques, telles que les vapeurs d'explosifs nitrés, étant donné que le détecteur de capture d'électrons est incapable de différencier ces vapeurs de vapeurs ayant des4 valeurs K inférieures mais qui apparaissent dans le milieu environnant avec une concentration de vapeur plus élevée. L'un des buts de l'invention est d'établir une différenciation plus nette entre la concentration de vapeur et les indications de la valeur K de telle sorte qu'on obtienne un plus grand degré de sélectivité en ce qui concerne la vapeur qui doit être détectée. La concentration de vapeur peut entre déterminée en utilisant un détecteur universel approprié quelconque, tel qu'un détecteur d'ionisation, un détecteur d'émission de plasma à hyperfréquence, un détecteur de conductivité thermique, un détecteur à thermistance en perle, un détecteur de section efficace électronique, un détecteur de photoionisation. En contrôlant les signaux émis par le détecteur de capture d'électrons et par le détecteur universel et en comparant leurs intensités relatives, il est possible de déterminer si la vapeur a une valeur K élevéeQntermédiaire ou faible avec un plus grand degré de précision qu'il n'était considéré possible jusqu'à présent. Conformement à la présente invention, le contrôle continu d'une vapeur spécifique ayant un coefficient de capture d'électrons donné est effectué en séparant la vapeur de l'air au moyen d'une membrane semi-perméable.Un gaz porteur, tel que de l'argon et ou de l'hélium, s'écoulant derrière la membrane semi perméable entraîne la vapeur ayant traversé la membrane et l'introduit dans le détecteur de capture d'électrons dans lequel un courant permanenet contrôlé est entretenu. Si la vapeur est capable de capturer les électrons une diminution du courant permanent est observée. Le gaz porteur et la vapeur pénètrent alors dans le détecteur universel dans lequel un courant permanent contrôlé est également entretenu.Le mode de fonctionnement d'un détecteur universel est tel qu'il produit en général un accroissement du courant permanent attribuable à la présence de la vapeur qui est détectée. Les réponses des deux détecteurs sont analysées, et, en combinant ces informations, il devient possible de détecter la vapeur spécifique avec un degré considérablement accru de sélectivité. Etant donné que l'oxygène est un capteur d'électrons, la membrane semi-perméable doit être une membrane qui empêche le passage de l'oxygène de l'air étant donné que, s'il en était autrement, l'oxygène modifierait le courant permanent du détecteur de capture d'électrons et, par conséquent, la sensibilité de ce détecteur. Pour l'analyse des réponses des deux détecteurs, il est prévu un circuit de traitement et de décodage des signaux qui comporte un amplificateur séparé pour amplifier le signal de chacun des détecteurs qui convertit les courants en niveaux de tension. Des détecteurs de seuil convertissent les signaux de tension en signaux binaires. Bien qu'un montage en parallèle du détecteur de capture d'électrons et du détecteur universel soit réalisable, le montage en série mécaniquement plus simple est préféré Cependant, du fait que les signaux sont déphasés compte-tenu du temps nécessaire pour que le gaz porteur atteigne le détecteur auxiliaire le signal du détecteur de capture d'électrons doit être retardé au moyen d'un circuit à retard réglable. A cette fin, on utilise un circuit à retard en combinaison avec un générateur d'impulsions à fréquence variable. Un circuit logique combine les signaux coïncidant dans le temps des deux détecteurs. Dans le but de masquer la réponse du circuit logique à moins que la condition se prolonge pendant une période de temps prédéterminée. Un circuit éliminateur de signaux transitoires peut être également utilisé. Parmi les nombreux types de détecteurs universels qui peuvent être utilisés avec le détecteur de capture d'électrons pour mettre avantageusement en oeuvre l'invention dans le cas où l'on désire détecter des vapeurs d'explosif, le détecteur d'ionisation est considérée comme convenable. Cependant, on comprendra aisément que différents détecteurs universels peuvent être utilisés qui peuvent également fournir des informations additionnelles. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, un détecteur d'émission de plasma à hyperfréquence est utilisé comme détecteur universel. Les molécules de vapeur entrant dans le plasma subissent une désintégration complète soit en atomes soit en molécules diatomiques qui émettent une lumière ayant une longueur d'onde caractéristique. Ainsi, en plus de l'enregistrement des changements de courant permanent du détecteur, il est également possible de déterminer la composition atomique des composants qui traversent le détecteur ce qui contribue également à compléter l'identification de la vapeur spécifique. Oncëcrira maintenant, à titre d'exemple, des modes de réalisation de l'invention en se référant aux dessins annexés dans lesquels La Fig.1 est une vue en coupe longitudinale d'un dispositif de contrôle combinant un itecteur de capture d'électrons et un détecteur d'ionisation utilisé en tant que détecteur universel; La fig.2 est un schéma du circuit de traitement et de décodage des signaux destiné à être utilisé avec le dispositif de la Fig.1, La Fig.3 est une vue en coupe longitudinale d'un dispositif de contrôle combinant un détecteur de capture d'électrons et un détecteur d'émission de plasma à hyperfréquence utilisé en tant que détecteur universel , et La Fig.4, est un schéma d'un circuit de traitement et de décodage des signaux à plusieurs canaux qui peut être utilisé avec le dispositif de la Fig.3. Dans les dessins annexés, la Fig,l représente en coupe longitudinale, un appareil utilisé pour contrôler continuellement la présence de vapeurs dans l'air en utilisant un dispositif de contrôle qui combine un détecteur de capture d'électrons et un détecteur d'ionisation, utilisé comme détecteur universel , montés en série, et la Fig.2 représente le schéma d'un circuit de traitement et de décodage des signaux qui peut être utilisé pour analyser les données de sortie de l'appareil représenté sur la Fig.1. L'appareil de contrôle continu de la Fig.l comprend un tube d'entree chauffé 10 auquel un vide partiel est appliqué par son orifice de sortie 12 ce qui provoque l'introduction de l'air ambiant dans le tube par l'orifice d'entrée 14. L'air passe sur une membrane semi-perméable 16 qui est montée d'une manière étanche aux gaz sur l'extrémité libre d'un élément tubulaire 20 au moyen d'une bague torique 22. Un gaz porteur qui peut être soit de l'argon soit de l'hélium entre dans l'appareil de contrôle par l'orifice d'entrée 24. Ce gaz circule à l'intérieur de l'élément tubulaire 20, passe derrière la membrane 16, puis s1 écoule en sens inverse à l'intérieur du tube intérieur 30 vers le détecteur 40 de capture d'électrons. Le détecteur 40 de capture d'électrons peut avoir l'une quelconque de plusieurs géométries possibles et le détecteur représenté sur la Fig.1 comporte un dispositif à tubes concentriques contenant une feuille radio-active 42 au tritium de 200 mCi qui fait partie de la cathode. Une tension pulsée d'approximativement 25V est appliquée à l'anode 44 et le courant permanent aux bornes de ces électrodes est contrôlé comme on le décrira ci-après en détail. L'anode 44 comporte un prolongement creux 46 par lequel le gaz porteur sortant du détecteur 40 dè capture d'électrons pénètre dans le détecteur d'ionisation 50 qui utilise également une feuille radio-active 52 au tritium de 200 mCi dans une configuration à tubes concentriques. La feuille radio-active 52 constitue une cathode à laquelle une tension élevée de polarisation 16 est appliquée produisant un gradient de champ d'environ 4000 V/cm. L'autre électrode à savoir l'anode 54, sert à capter le courant ionique qui est également contrôlé comme on le décrira ci-après. Lorsque le dispositif de contrôle représenté sur la Fig.1, fonctionne, l'air ambiant pénètre dans le dispositif par l'orifice d'entrée 14, passe sur la surface de la membrane semi-perméable 16 et la plupart des matières organiques et inorganiques qui sont présentes dans l'échantillon d'air traversent la membrane et se mélangent avec le courant de gaz porteur qui entre dans le dispositif par l'orifice 24. La membrane semi-perméable 16 peut être fabriquée en un grand nombre de matières polymères et le caoutchouc de diméthylsilicone et la méthylcellulose ont été utilisés du fait de leur forte perméabilité à de nombreux composés différents. Ces matières, cependant, présentent l'inconvénient de permettre également à l'oxygène de l'air de passer dans le courant de gaz porteur. La demanderesse a trouvé que des membranes à base de chlorure de polyvinyle présentent la caractéristique nouvelle et originale de ne pas être perméables à l'oxygène à une température de fonctionnement typique de 1000C mais d'être capables de laisser passer des matières de haut poids moléculaire.En fait, l'utilisation d'une membrane semiperméable 16 en chlorure de polyvinyle s'est avéré accrottre la sensibilité du detecteur 40 de capture d'électrons du fait de la meilleure séparation de l'oxygène qui est un capteur d'électrons. Une feuille d'emballage d'aliments courante vendue aux ménagères sous la marque "Stretch and Seal" fabriquée par la société Imperial Oil Ltd s'est avérée constituer une membrane semi-perméable appropriée et cette feuille est à base de chlorure de polyvinyle auquel plusieurs plastifiants ont été ajoutés pour donner au polymère ses capacités d'extension et de souplesse. Ces plastifiants ont tendance à suinter lentement à la température de fonctionnement sans que ceci porte néanmoins atteinte aux performances du détecteur de capture d'électrons ni à celles du détecteur universel. Le gaz porteur peut être de l'argon ou de l'hélium mais, comme on le notera ci-après, l'argon est préféré lorsque le détecteur universel est un détecteur d'ionisation, tel que le détecteur 50 représenté sur la Fig.1. Le gaz porteur pénètre dans l'appareil de contrôle par l'orifice d'entrée 24 et passe derrière la membrane 16 où les vapeurs sont mélangées au courant de gaz porteur. Le gaz porteur auquel les vapeurs sont mélangées entre dans la détecteur de capture d'électrons 40 et si la vapeur est capable de capturer un électron libre une diminution du courant permanent est observée. I1 existe plusieurs réactions possibles impliquées dans le processus de capture d'électrons à savoir AB + produit neutres (4) équations dans lesquelles e est un électron secondaire, 6)est un ion positif, AB est l'espace captant les électrons , AB et l'ion formé par capture d'électron, A, A, B et B sont les radicaux et ions respectifs de la molécule dissociée. Le processus dominant dépend de la structure chimique et influence fortement la sensibilité en fonction de la température du détecteur. On a trouvé, par exemple, que les composés de chlore, de brome et d'iode aliphatiques sont l'objet d'une dissociation du type (3a). Les molécules de l'échantillon et/ou les produits de réarrangement sont ensuite balayés par le gaz porteur dans le détecteur d'ionisation 50 dans lequel une ionisation de l'échantillon s'effectua. La combinaison d'un émetteur P et d'un gradient de champ élevé (4000 V/cm) entre les électrodes élève le gaz porteur à l'état d'énergie métastable. Le mécanisme d'ionisation peut être représenté par le mécanisme simplifié ci-dessous équations dans lesquelles Ar et Ar* sont respectivement l'atome et l'atome excité métastable du gaz porteur e et e' sont respectivement l'électron secondaire et l'électron secondaire ralenti et AB et AB+ sont respectivement la molécule d'échantillon et l'ion d'échantillon.L'énergie métastable de l'argon est de 11,6 électronvolts (eV) tandis que, pour l'hélium, elle-est de 22eV. Dans ce dernier cas, l'énergie d'excitation est supérieure au potentiel d'ionisation de tous les autres gaz et vapeurs à l'exception du néon par conséquent, tous les échantillons sont ionisés ce qui provoque un accroissement du courant permanent du détecteur. L'argon dont l'énergie métastable est de 11,6 eV est le gaz porteur préféré étant donné que cette énergie n'est pas suffisante pour ioniser certaines des hydrocarbures à bas point d'ébullition et tous les gaz permanents. En outre, le détecteur d'ionisation à l'argon a moins tendance à produire des réponses érronées. Comme représenté sur la Fig.2 à laquelle on se référera, un circuit de traitement et de décodage des signaux pour l'appareil de contrôle de la Fig.1. comprend des lignes d'entrée 41 et 51 qui sont respectivement connectées au détecteur de capture d'électrons 40 de la Fig.1, et à un détecteur qui produit une réponse en présence de la plupart des composés, tel que le détecteur d'ionisation à l'argon 50 de la Fig.1. Chacun des signaux d'entrée est appliqué à un amplificateur séparé AI et A2 pour convertir les faibles signaux de courant d'entrée en tensions de signal. Les bornes des amplificateurs sont connectées, par l'intermédiaire de résistances de forte valeur R2 etR4, à des potentiomètres RI et R3 qui servent à compenser les courants permanents de façon à les ramener à 0 afin de ne permettre l'amplification que des changements de ces courants permanents. Les signaux de sortie des amplificateurs AI et A2 sont ensuite séparément comparés à des seuils au moyen de circuits comparateurs CI et C2 afin de produire des signaux en code binaire qui sont à un état logique 1 si un signal détectable est présent et à l'état logique 0 si le signal de sortie n'est pas suffisamment élevé. Cependant, étant donné qu'il existe un retard prédéterminé de la réponse du détecteur universel 50 par rapport à celle du détecteur 40 de capture d'électrons, le signal de sortie du détecteur 40 de capture d'électrons doit être retardé avant que les deux signaux puissent être comparés. A cette fin, les signaux de sortie binaires du comparateur C7 sont appliqués à un registre à décalage 62 à plusieurs étages qui est commandé par un générateur d'impulsions à fréquence réglable de telle sorte qu'en réglant la fréquence on peut faire varier la durée du retard de façon que le signal de détecteur coïncide avec le signal du détecteur d'ionisation appliqué sur la borne 51. retardé Le signal en code binaire/du détecteur 40de capture des électrons et le signal en code binaire du détecteur d'ionisation 50 sont appliqués à un circuit logique qui produit un signal lorsqu'une capture d'électrons suffisante s'est produite en même temps qu'une ionisation restreinte. A cette fin, une porte ET G1 est utilisé à laquelle le signal en code binaire retardé provenant du détecteur de capture d'électrons 40 est appliqué en même temps que le signal en code binaire inversé provenant du détecteur d'ionisation 50. L'inversion est obtenue au moyen d'un inverseuiji. Afin d'empêcher la production de réponses erronées dues à une synchronisation incorrecte des deux signaux de code binaire un circuit éliminateur des signaux transitoires 66 st couplé à la sortie de la porte G1 pour masquer le signal de sortie pendant une période de temps correspondant à l'erreur de synchronisation maximale possible. Chaque étage amplificateur comprend un amplificateur opérationnel At ou A2 auquel est couplé un circuit RC monté entre la première borne d'entrée et la borne de sortie de l'amplificateur opérationnel, la seconde borne d'entrée de chaque amplificateur étant mise à la terre, comme représenté. Chacun des comparateurs CI et C2 est également constitué par un amplificateur opérationnel dont la première borne d'entrée est raccordée à la sortie de l'étage amplificateur correspondant et dont la seconde borne d'entrée est connectée à une tension de polarisation réglable, R5, R6 servant de niveau de seuil aux fins de la comparaison. En fonctionnement, le dispositif de contrôle décrit ci-dessus sépare un échantillon de vapeur de l'air et envoie ensuite la vapeur à travers le détecteur de capture d'électrons 40 qui produit une réponse qui dépend de la concentration et de la valeur K de la vapeur. La réponse du détecteur universel qui, dans ce mode de réalisation est un détecteur d'ionisation, n'est fonction que de la concentration de la vapeur, En contrôlant les signaux de chaque détecteur, et en comparant leurs intensités relatives, il est possible de déterminer si la vapeur a une valeur K élevée moyenne ou faible. Le tableau I donne les coefficients (K) relatifs de capture d'électrons de divers composés et catégories de composés. Le coefficient de capture d'électrons est une mesure de la capacité d'un composé à capturer les électrons et plus la valeur K est élavée, plus la réponse du détecteur de capture d'électrons sera élevée pour une quantité donnée de composé. TABLEAU I Coefficient relatifs de capture d'électrons (K) * de divers composés et catégories de composés pour des électrons thermiques. Composés et catégories de composés K - hydrocarbures aliphatiques saturés éthyléniques, acéthyléniques et diéniques, benzène............ 10-2 - éthers et esters aliphatiques, naphtalène....... 10-2à 10-1 - alcools aliphatiques, cétones, aldéhydes, amines, nitriles; composés monofluorés et monochlorés............. 10-1à 1 - énols, esters de l'acide oxalique, composés dichlorés, hexafluorés et monobromés....................... 1 à 10 - anhydrides, benzaldéhyde, composés trichlorés, chlorures d'acyles, barbiturates, hydrates de chloral, thalidomide, plomb tétraéthyle................ 10 à 10 - composés monoiodés, dibromés, tri et tétrachlorés, composés mononitrés, disulfure de carbone, pesticides, 1,2 dicétones, esters 1,2 dicétoniques, quinones. .102à 103 - composés diodés, tribromés, polychlorés, dinitrés, trinitrés, SF6.................................... 10 à 104 * les valeurs de K sont relatives au chlorobenzène qui est arbitrairement choisi comme unité. Les types de réponses obtenues des détecteurs combinés sont résumés dans le tableau II TABLEAU II Réponse des détecteurs de capture d'électrons et d'ionisation à trois composés de valeur K différente Composé valeur K Détecteur de Détecteur capture d'électrons d'ionisation Hexane 10 2 bas niveau Haut niveau dichlorométhane 10 haut niveau Haut niveau éthylène glycol dinitrate 10 haut niveau Bas niveau Dans le tableau ci-dessus, l'indication "bas niveau" signifie que le signal du détecteur ne franchit pas un seuil préétabli (c'est-à-dire qu'il nty a pas de détection) et l'indication "haut niveau" signifie que le signal du détecteur franchit effectivement un seuil préétabli (c'est-à-dire qu'il y a une détection positive).Les réglages des seuils sont normalement établis à approximativement le double du niveau de bruit du détecteur. Si la vapeur présente dans le détecteur composite est de I'hexane,elle provoque la production d'une réponse de bas niveau du détecteur de capture d'électrons et d'une réponse de haut niveau du détecteur d'ionisation. Ceci est la réponse obtenue pour toutes les concentrations d'hexane dans l'air, même la vapeur pure n'est pas suffisante pour produire une détection positive de capture d'électrons du fait de la très faible valeur K du composé. Le dichlorométhane (K=10) à une concentration quelconque provoque toujours la production d'une réponse de haut niveau du détecteur de capture d'électrons et d'une réponse de haut niveau du détecteur d'ionisation. Dans le cas de l'éthylène glycol dinitrate (EGDN) qui est celui des trois composés qui a la plus forte valeur K, la réponse obtenue est un signal du détecteur de capture d'électrons de haut niveau et un signal du détecteur d'ionisation-de bas niveau.Ce même résultat est obtenu pour toutes les concentrations de EGDN y compris la concentration de pression de vapeur saturante (30 parties par million dans l'air.) Pour détecter l'EGDN (cette détection présente une certaine utilité du fait que l'EGDN est le composant explosif principal de la dynamite) l'instrument est réglé de telle sorte qu'une alarme est produite lorsque le signal du détecteur de capture d'électrons passe à u4iaut niveau en même temps du signal du détecteur d'ionisation est à un bas niveau.Les signaux de tous les composés énumérés dans le tableau I ayant des valeurs K comprises entre 10 2 et 102 peuvent être supprimés et ne sont pas gênants étant donné que si ces composés sont présents dans des concentrations suffisantes pour produire une réponse du détecteur de capture d'électrons, ils doivent également produire une réponse du détecteur d'ionisation et seront ainsi ignorés. Les signaux des composés dont les valeurs K sont équivalentes ou supérieures à celles du EGDN constituent des signaux parasites du fait que la quantité de composé nécessaire pour produire une réponse du détecteur de capture d'électrons est inférieure au seuil du détecteur d'ionisation. Le détecteur universel du mode de réalisation de la Fig,l constitué par un détecteur d'ionisation à l'argon 50 peut être remplacé, par exemple, par un détecteur d'émission de plasma induit par hyperfréquence ou haute fréquence, comme représenté sur la Fig.3, qui a une sensibilité équivalente à celle du détecteur d'ionisation mais, en outre, rend possible l'obtention d'informations quant à la constitution atomique de la matière traversant le détecteur. La Fig.4 représente un circuit de traitement et de décodage des signaux qui peut être utilisé pour combiner et analyser les informations obtenues du détecteur de capture d'électrons et d'un détecteur d'émission de plasma à hyperfréquence. Ainsi, dans le mode de réalisation représenté sur la Fig.3; le gaz porteur et la vapeur qui traverse la membrane semi-perméable 16 sont mélangés et introduits dans le détecteur de capture d'électrons, comme décrit ci-dessus en se référant à la Fig.1 les mêmes références étant utilisées pour la facilité de la compréhension. Le gaz porteur qui sort de détecteur 40 de capture d'électrons entre un tube à décharge 110 qui est constitué par une certaine longueur de tube capillaire en quartz qui traverse centralement une cavité à décharge à hyperfréquence 100. L'énergie hyperfréquence dans la cavité 100 est réglée de façon à produire une décharge stable (plasma) à partir du gaz porteur qui la traverse. Les émissions de lumière du tube à décharge 110 sont contrôlées soit de l'intérieur soit de l'extérieur de la cavité à décharge 100. Dans le mode de réalisation représenté sur la Fig.3, les émissions de lumière sont transmises à l'extérieur de la cavité par deux guides de lumière en quartz 120 chacun raccordé à un filtre optique 130 et à un tube photomultiplicateur 140.Sur la Fig.3, on a représenté seulement deux ensembles guide de lumièrefiltre-photo multiplicateur mais en pratique de tels ensembles peuvent être disposés en nombre supérieur à deux radialement autour du tube à décharge 110 dans le but de réunir un plus grand nombre d'informations au sujet de la substance qui est détectée. Alternativement, un monochromateur à balayage peut être utilisé pour analyser les émissions de lumière mais cette solution est moins commode étant donné qu'il peut être nécessaire d'examiner plusieurs raies spectrales simultanément. Le fonctionnement de l'appareil représenté sur la Fig.3 est identique à celui de l'appareil représenté sur la Fig.1, du tube d'entrée chauffé 14 jusqu'au point où le courant de gaz porteur quitte le détecteur 40 de capture d'électrons par le tube 46. A ce point, les molécules de l'échantillon et les produits de réarrangements sont balayés par le gaz porteur dans le tube + écharpe en quartz 110 dans lequel ils sont l'objet, dans le plasma, d'une désintégration presque complète en molécules atomiques ou diatomiques qui émettent une lumière de longueur d'onde caractéristique. Les longueurs d'ondes caractéristiques d'émissions atomiques sont indiqués dans le tableau III. TABLEAU III Longueurs d'onde caractéristiques des émissions pour les espèces atomiques et diatomiques Elément Longueur d'onde (nm) attribution carbone 247,9 C carbone 388,3 CN carbone 431,4 CH fluor 251,6 inconnue chlore 247,8 Cl brome 470,5 Br iode 206,2 I phosphore 253,5 P soufre 257,5 CS azote 336,0 NH azote 337,1 N2 La lumière émise est focalisée dans l'ensemble filtre optique-photomultiplicateur. Le filtre optique 130 (du type à bande passante étroite, typiquement 0,3nom au coefficient de transmission maximal de 5046) a une longueur d'onde centrale choisie de façon à correspondre à la longueur d'onde carac téristique de l'espèce à détecter.Les signaux de sortie du tube photomultiplicateur 140 sont appliqués au circuit de traitement et de décodage des signaux sur la Fig.4 qui sera décrit ci-après. L'intensité d'une raie d'émission donnée est une fonction linéaire de la quantité d'échantillon présente à 1 t intérieur d'une large gamme de concentrations. Bien que les intensités (et par conséquent les seuils minimaux de sensi bilité) varient entre les espèces atomiques individuels, en général des quantités inférieures au microgramme jusqu'à des quantités inférieures au nanogramme peuvent être détectées. L'utilisation de la combinaison dtun détecteur de capture d'électrons et d'un détecteur d'ionisation pour établir une distinction entre les vapeurs dont les valeurs K sont dif férentes a déjà été décrite. Ce principe s'applique également aux situations dans lesquelles le détecteur universel est un détecteur d'émission de plasma à hyperfréquence qui-, naturellement, présente la capacité additionnelle d'identifier la composition atomique de la molécule. Le principe est illustré dans le tableau IV pour une série de chiorocarbures aliphatiques. TABLEAU IV Réponses du détecteur de capture d'électrons et du détecteur d'émission de plasma à hyperfré- quence à une série de composés cnlorocarbonés aliphatiques. Composé Valeur K Signal de détecteur Signal du de capture d'électrons détecteur d'émission de plasma pour l'espèce atomique cl (247,8mu) CH3Cl- bas niveau haut niveau CH2CL2 10 haut niveau haut niveau CHCl i02-î03 haut niveau haut ou bas niveau CCl4 104 haut niveau bas niveau Dans le tableau ci-dessus, l'indication "bas niveau" signifie que le signal du détecteur ne franchit pas un seuil préétabli (ctest-à-dire qu'il n'y a pas de détection) et l'indication "haut niveau" signifie que le seuil préétabli est effectivement franchi (ctest-à-dire qu'il y a une détection positive).Pour détecter, par exemple, sélectivement le chlorure de méthylène CH2Cl2, il suffit de contrôler le signal de sortie du détecteur de capture d'électrons et la raie d'émission du chlore à 247,8nm. Les seuils sont établis de telle sorte que les deux détecteurs passent à un haut niveau pour une concentration minimale donnée de chlorure de méthylène. Cette concentration est déterminée par le seuil de sensibilité du détecteur le moins sensible des deux, c'est-à-dire le détecteur d'émission de plasma. Une réponse positive pour CH2Cl2 est indiquée si les signaux des deux détecteurs franchissent leur seuil simultanément, c'est-à-dire Si le signal de détecteur de capture d'électrons est à un haut niveau et si le signal d'émission de Cl est également à un haut niveau.Si du chlorure de méthyle CH3Cl est envoyé dans des détecteurs, il provoque la production d'un signal de bas niveau du détecteur de capture d'électrons et d'un signal d'émission de Cl de haut niveau pour presque tous les niveaux de concentration du fait de la faible valeur du coefficient K. Ainsi, ce signal est ignoré. Dans le cas du chloroforme (K=102- 103), la discrimination dépend des concentrations ambiantes. La plupart des niveaux de concentration provoquent la production d'un signal de haut niveau du détecteur de capture d'électrons et d'un signal de bas niveau du détecteur d'émission Cl.Des concentrations élevées (c'est-à-dire proches de la concentration de pression de vapeur saturante) provoquent la production d'un signal de haut niveau du détecteur de capture d'électrons et d'un signal de haut niveau du détecteur d'émission Cl et par conséquent cette substance ne sera pas distinguée du chlorure de méthylène. Le tétrachlorure de carbone (K=104) provoque toujours la production d'un signal de haut niveau par le détecteur de capture d'électrons et d'un signal de bas niveau par le détecteur d'émission Cl, pour tous les niveaux de concentration, et sera également ignoré. Il est évident que pour détecter sélectivement l'un quelconque des autrés composés énumérés dans le tableau III, il suffit de combiner les signaux de réponse composites appropriés. Dans le cas où le carbure halogéné contient plusieurs atomes d'halogène, le détecteur d'émission peut être réalisé de façon à contrôler toutes les raies d'émission atomiques simultanément ce qui accroît ainsi encore le degré de sélectivité de la détection. Le circuit de traitement et de décodage des signaux représenté schématiquement sur la Fig.4 comprend une première borne d'entrée 200 recevant le signal du détecteur de capture d'électrons 40 de la Fig.3 et deux bornes d'entrée 201 et 202 pour recevoir le signal de chacun des tubes photomultiplicateurs 120 de la Fig.3. Comme dans le circuit de la Fig.2, des amplificateurs opérationnels Al, A2 et A3 convertissent les signaux d'entrée appliqués aux bornes 200, 201 et 202 en signaux de tension qui sont comparés à des seuils respectifs au moyen de comparateurs C1, C2 et C3 et les signaux produits par les comparateurs sont sous forme de signaux en code binaire qui conviennent pour être appliqués à un circuit logique de décodage.Chaque étage amplificateur comporte un amplificateur opérationnel Al, A2 et A3 ayant un circuit RC raccordé entre sa première borne d'entrée et sa borne de sortie. Le condensateur C en parallèle avec la résistance de réaction R limite la réponse haute fréquence et lisse la tension de sortie. La borne d'entrée 200 des signaux de détecteur de capture d'électrons est également raccordée à une tension réglable aux bornes d'un potentiomètre RI par l'intermédiaire d'une résistance R2 de valeur élevée superposant ainsi au courant d'entrée un courant réglable qui est utilisé pour compenser le courant d'entrée et l'abaisser à une faible valeur. L'amplificateur produit une tension de sortie nulle lorsque le signal de sortie du détecteur de capture d'électrons est la valeur du courant de base ou permanent.Ceci permet aux faibles changements du courant permanent d'être amplifiés pour donner la sensibilité maximale sans amplifier le courant permanent relativement important. L'autre borne d'entrée des chacun des amplificateurs Al, A2 et A3 est mise à la terre et le signal de sortie correspondant est appliqué à la première borne d'entrée d'un amplificateur opérationnel C1,C2 ou C3 qui sert de circuit comparateur produisant un signal de sortie sous forme d'un signal en code binaire chaque fois que le signal de l'étage amplificateur avec lequel il coopère est au-dessus du niveau de seuil établi par la résistance variable R7, R8 ou R9. Le canal du signal (borne 200) du détecteur 40 de capture d'électrons nécessite l'emploi d'un circuit à retard pour retarder le signal en code binaire du comparateur C1 de telle sorte que tous les signaux coïncident dans le temps lorsqu'il atteignent le circuit logique de décodage. Le circuit à retard est similaire à celui décrit ci-dessus en se référant à la Fig.2 et comprend un registre à décalage 210 à plusieurs étages qui est commandé par un générateur d'impulsions à fréquence variable 211. Le signal de sortie binaire de chaque canal est disponible sous forme directe et sous forme inversée grace à l'emploi de circuits inverseurs 11, 12 et 13 et des portes logiques individuelles 212 (dont une seule est représentée sur la Fig.4) sont utilisées pour détecter des composés ou des catégories de composés choisis. A titre d'exemple, dans la Fig. 4, la porte 212 est connectée pour produire un signal de sortie lorsqu'un composé 'wxwS est détecté qui provoque la production d'une réponse du détecteur de capture d'électrons au dessus du seuil, qui ne provoque la production d'aucune réponse, appliquée à l'entrée 201, par l'unis tubes photomultiplicateurs 120 mais qui provoque la production d'une réponse, appliquée à l'entrée 202, par l'autre tube photomultiplicateur 120. Un circuit éliminateur de signaux transitoire 213 peut être utilisé et est destiné à empêcher les réponses erronées dues aux erreurs de synchronisation dans les signaux de sortie des deux détecteurs et le circuit de la Fig.4 correspond à cet égard à celui représenté sur la Fig.2. REVENDICATIONS 1. Procédé pour contrôler continuellement une vapeur spécifique, ayant un coefficient de capture d'électrons donné, dans un échantillon d'air caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent à séparer cette vapeur de l'air au moyen d'une membrane semiperméable, à mélanger cette vapeur avec un gaz porteur constitué par de l'argon ou de lthélium, à faire circuler le gaz porteur et ltéchantillon de vapeur à travers un détecteur de capture d'électrons à faire circuler le gaz porteur et l'échantillon de vapeur à travers un détecteur universel, à contrôler le signal du détecteur de capture d'électrons, à contrôler le signal du détecteur universel, à amplifier séparément les signaux électriques ainsi produits, à comparer les signaux amplifiés respectifs à des niveaux de seuil préalablement établis pour produire des premier et second signaux binaires et à appliquer les premier et second signaux binaires à un circuit logique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé an ce que les détecteurs sont raccordés en série de telle sorte que le gaz porteur sortant du détecteur de capture d'électrons est ensuite envoyé à travers le détecteur universel et en ce qu'il comporte l'étape supplémentaire qui consiste à retarder le signal binaire du détecteur de capture d'électrons d'une période de temps égale au décalage dans le temps entre les signaux des deux détecteurs. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, l'étape supplémentaire qui consiste à masquer le signal de sortie du circuit logique pendant une période de temps suffisante pour empêcher la production de réponses erronées dues aux erreurs de synchronisation entre le premier signal binaire retardé et le second signal binaire. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le détecteur universel est un détecteur choisi dans le groupe constitué par un détecteur dtionìsation à l'argon, un détecteur d'ionisation à l'hélium, un détecteur d'émission de plasma à hyperfréquence, un détecteur de conductivité thermique, un détecteur à thermistance en perle, uncëtecteur de section e fficace électronique et un détecteur de photoionisation. 5. Procédé pour contrôler continuellement, une vapeur spécifique, ayant un coefficient de capture d'électrons donné, dans un échantillon d'air caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent à séparer cette vapeur de l'air au moyen d'une membrane semi-perméable, à mélanger cette vapeur avec un gaz porteur constitué par de l'argon ou de l'hélium, à faire circuler le gaz porteur à travers un détecteur de capture d'électrons pour produire une première tension de signal, à comparer cette première tension i signal à un seuil prédéterminé pour produire un premier signal binaire lorsque la première tension de signal dépasse le premier seuil, à faire circuler le gaz porteur et l'échantillon de vapeur sortant du détecteur de capture d'électrons à travers un détecteur universel comportant un détecteur dtionisation pour produire une seconde tension de signal, à comparer cette seconde tension de signal à un seuil prédéterminé pour produire un second signal binaire lorsque cette seconde tension de signal est inférieure au second seuil, à retarder le premier signal binaire de manière qutil coïncide dans le temps avec le second signal binaire et à appliquer le premier signal binaire retardé et le second signal binaire à un circuit logique. 6. Procédé pour contrôler continuellement une vapeur spécifique, ayant un coefficient de capture d'électrons donné, dans un échantillon d'air caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent à séparer cette vapeur de l'air au moyen d'une membrane semi-perméable, à mélanger cette vapeur avec un gaz porteur constitué par de l'argon ou de l'hélium, à faire circuler le gaz porteur à travers un détecteur de capture d'électrons, à amplifier le courant permanent de ce détecteur de capture d'électrons pour produire une première tension de signal indicative du nombre d'électrons capturés, à comparer la première tension de signal à un premier seuil pour produire un premier signal binaire, à faire circuler le gaz porteur sortant du détecteur de capture d'électrons à travers un détecteur universel comportant un détecteur démission de plasma à hyperfréquence, à filtrer les émissions de lumière du tube à décharge du détecteur d'émission de plasma à travers un filtre optique ayant une longueur d'onde correspondant à la raie spectrale d'une espèce atomique ou diatomique intéressante, à diriger la lumière traversant le filtre sur un tube photomultiplicateur pour produire une tension de signal indicative de la présence d'une raie spectrale correspondant à la longueur d'onde du filtre optique, à comparer la tension du signal du tube photomultiplicateur à un second seuil pour produire un second signal binaire, à retarder le premier signal binaire pour qu'il coricide sensiblement dans le temps avec le second signal binaire et à décoder les premier et second signaux binaires au moyen d'un circuit logique. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape supplémentaire qui consiste à masquer le signal de sortie de circuit logique pendant une période de temps suffisamment longue pour empêcher la production de signaux erronés dus aux erreurs de synchronisation du premier signal binaire par rapport au second signal binaire. 8. Appareil pour contrôler continuellement la présence de vapeurs spécifiques dans l'air caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour recevoir un courant d'air continu, une membrane semi-perméable pour séparer les vapeurs de l'air, des moyens formant circuit d'écoulement pour faire circuler un gaz porteur derrière la membrane et pour mélanger la vapeur aveclle gaz porteur, un détecteur de capture d'électrons en communication avec le circuit d'écoulement , des moyens pour mesurer une diminution du courant permanent du détecteur de capture d'électrons, un détecteur universel raccordé au détecteur de capture d'électrons pour recevoir le mélange de gaz porteur et de vapeur qui en sort, des moyens pour mesurer un accroissement du courant permanent du détecteur universel et un circuit de traitement et de décodage des signaux pour analyser les informations obtenues du détecteur de capture d'électrons et du détecteur universel. 9. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que la membrane semi-perméable est en chlorure de polyvinyle et en ce que le gaz porteur est l'argon. 10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé en ce que le détecteur universel est un détecteur choisi dans le groupe constitué par un détecteur d'ionisation à l'hélium un détecteur d'ionisation à l'argon, un détecteur d'émission de plasma à hyperfréquence, un détecteur de conductivité thermique, un détecteur à thermistance en perle, un détecteur de section efficace électronique et un -détecteur de photoionisation. 11. Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que le détecteur universel est un détecteur d'émission de plasma à hyperfréquence comportant au moins un tube photomultiplicateur auquel les émissions de lumière sont appliquées à travers un filtre optique. 12. Appareil selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le circuit de traitement et de décodage des signaux comprend un amplificateur pour convertir la diminution mesurée du courant permanent du détecteur de captura d'électrons en une première tension de signal, un comparateur pour comparer la première tension de signal à un premier seuil afin de produire un premier signal binaire, un registre à décalage à plusieurs étages auquel le premier signal binaire est appliqué, un générateur d'impulsions à fréquence variable pour appliquer des impulsions d'horloge au registre à décalage de façon à retarder d'une manière réglable le premier signal binaire, un amplificateur pour convertir l'accroissement mesuré du courant permanent du détecteur universel an une seconde tension de signal, un comparateur pour comparer la seconde tension de signal à un second seuil pour produire un second signal binaire et des portes logiques auxquelles le premier signal binaire retardé et le second signal binaire sont appliqués.