Brevet FR2330495A1 — publié le 19770603

La présente invention concerne la production de produits métalliques composites, dans laquelle un support métallique est revêtu d'un alliage contenant du nickel, en particulier d'un alliage cuivre-nickel. De nombreux alliages contenant du nickel possèdent des propriétés de résistance à la corrosion dans une grande variété de milieux. Dans le cas d'alliages cuivre-nickel (cupronickels) en particulier, ils possèdent des propriétés de résistance à la corrosion dans l'eau de mer et de résistance à l'encrassement par les organismes marins. Tels quels, les cupronickels ont trouvé des applications dans une grande variété d'environnements. Récemment, ils ont été utilisés en particulier dans des équipements de désallement et dans des centrales électriques au large de cotes. Toutefois, les cupronickels ont tendance à être coûteux, spécialement quand ils sont utilisés sous la forme de plaques relativement épaisses ou de profilés épais. Pour cette raison, les cupronickels sont souvent utilisés pour revêtir un support formé d'une matière meilleur marché telle qu'un acier doux ou un acier non allié et pour former ainsi un produit composite résistant à la corrosion. Diverses techniques de revêtement ont été proposées pour la production de tels produits, mais probablement la technique d'assemblage sous pression a été plus largement utilisée. Cette technique comporte l'assemblage en phase solide des parties constitutives du produit composite par l'application d'une pression causée par un laminage à chaud ou une force explosive. Toutefois, cette technique présente un certain nombre d'inconvénients, qui comprennent la nécessité d'une préparation assez cot- teuse des surfaces de la matière de revêtement et/ou du support, la nécessité d'un canning des parties constitutives et d'un soudage circonférentiel (ce qui est particulièrement difficile dans le cas de matières aussi similaires que le cupronickel et l'acier). Ces inconvénients sont évités dans une large mesure par un traitement thermique soigneusement réglé selon Ï# présente invention, qui est applicable d'une manière générale aux alliages contenant du nickel. De plus, le procédé est relativement bon marché à mettre en oeuvre et, en outre, les difficultés de soudage souvent associées aux pièces brasées au four sont générale ment éliminées. Selon l'invention, il est prévu un procédé pour revêtir un support métallique avec un alliage contenant du nickel, selon lequel on forme un ensemble en mettant en contact une surface du support avec une surface de l'alliage contenant du nickel, et on chauffe l'ensemble à une température supérieure à la température de solidus, mais inférieure à la température de liquidus de l'alliage contenant du nickel pendant un temps suffisant pour provoquer une fusion partielle de l'alliage contenant du nickel et former une liaison métallurgique entre le support et l'alliage contenant du nickel. En ce qui concerne le support, ce peut être une matière quelconque qui est compatible avec la matière de revêtement, c'est-à-dire que la présence de composés intermétalliques fragiles à la zone de diffusion doit être réduite au minimum, et dont le point de fusion ou la température de solidus est au-dessous de la température à laquelle l'ensemble est chauffé durant l'opération de revêtement. En général, c'est un acier doux, non allié ou allié. En ce qui concerne le revêtement, ce peut être n'importe quel alliage contenant du nickel, mais c'est avantageusement un alliage cuivre-nickel, de préférence contenant de 5 à 85 % de nickel, et les ingrédients d'alliage facultatifs usuels comprenant jusqu 2 % de fer, jusqu'à 2 %, de préférence jusqu'à 1,5 % de manganèse, jusqu'à 0,5 % de silicium, jusqu'à 0,05 56 de titane ou de zirconium, jusqu'à 4 56 de chrome, le complément, à l'exception des impuretés, étant du cuivre. Un alliage ayant la composition nominale de 90 % de cuivre et 10 56 de nickel est particulièrement intéressant. La température à laquelle l'ensemble support/revêtement est chauffé durant l'opération doit être comprise entre les températures de solidus et de liquidus de l'alliage de revêtement. Evidemment, l'alliage de revêtement ne doit pas atteindre sa température de liquidus, car alors une fusion complète se produirait. Avantageusement, l'ensemble est chauffé à une température plus voisine du solidus que du liquidus de l'alliage de revétement. On trouve que la fusion partielle de l'alliage de revêtement a pour effet que du métal du support, c'est-à-dire du fer dans le cas d'acier, se dissout dans l'alliage de revê- tement et que ce métal dissous contribue à la formation d'une liaison métallurgique (diffusion). En même temps, du métal de l'alliage de revêtement se dissout dans le support. Durant le procédé selon l'invention, une ségrégation se produit dans l'alliage de revêtement.La fusion de l'alliage de revêtement n'est évidemment pas générale, mais est localisée, principalement aux frontières des grains de métaux, et est particulièrement importante aux points triples. Dans le cas d'un curponickel 90/10, une matière solide 90/10 est en équilibre virtuel avec un liquide contenant 5 ,' environ de nickel à la température de solidus (et dans le cas d'un cupronickel 70/30 le liquide contient 12 % environ de nickel). Cela signifie que la fusion partielle de l'alliage de revêtement est accompagnée d'une diffusion du nickel hors de la zone fondue. La ségrégation du cuivre et du nickel à travers les joints des grains a été mesurée en fait par des études directes au moyen de microsondes à faisceau électronique.Toutefois, on ne doit pas permettre à l'hétérogénéité initiale de se développer sans controle- A mesure que la température se rapproche du liquidus de l'alliage de revêtement, une plus grande quantité de métal diffuse hors de la zone fondue (un alliage riche en cuivre). Cela accentue l'hétérogénéité finale parce que lors du refroidissement, il n'y a pas de redistribution importante du liquide qui a diffusé. De plus, il existe aux températures se rapprochant du liquidus une plus forte tendance à ce que le liquide s'échappe de l'alliage de revêtement, en particulier aux points triples, en raison d'une action capillaire, ce qui peut conduire à une contamination de parties du four et à une porosité grossière du revêtement. Il y a doncun avantage considérable à ce que l'appauvrissement en liquide de l'alliage de revêtement soit maintenu à un minimum, c'est à-dire à ce qu'on opère à une température comprise dans la moitié inférieure de l'intervalle de température solidus/liquidus et à ce qu'on maintienne cette température pendant le temps minimal nécessaire pour réaliser une bonne liaison métallurgique entre le support et l'alliage de revêtement. Dans le cas d'un support en acier dans lequel une liaison est formée entre l'alliage liquide riche en cuivre du revêtement et l'acier, il se produit une interdiffusion et une limite de phases se forme entre le r-Cu et le -Fe. Le nickel dissous dans le fer a pour effet qu'il reste de l'austénite lors du refroidissement, tandis que la majeure partie de l'acier se transforme en ferrite. La différence de volume entre les phases conduit à une flexion, avec le centre de courbure au-dessus du cuivre-nickel. Des mesures doivent être prises pour empêcher une telle flexion qui endommagerait le four dans lequel le chauffage est effectué ou le mécanisme de transport. On a trouvé possible d'éliminer cette flexion en refroidissant rapidement le produit composite avant qu'il ne soit refroidi dans le four au-dessous de l'intervalle de température de transformation. En l'absence d'un chauffage suffisant durant la production du produit composite, toutefois, la formation de liaisons a tendance a être localisée, Par exemple, avec des tubes de four cylindriques ou des échantillons plats, la liaison est souvent bonne aux bords, mais on trouve qu'elle manque dans les régions centrales. Pour éviter cela, il est nécessaire qu'on ait recours à d'autres moyens tels qu'un chauffage radiant uniforme par des éléments de résistance ou des lampes à infrarouge, par chauffage direct par résistance du support ou, de préférence, par chauffage par induction du produit composite. Dans l'ensemble, il existe une relation de dépendance mutuelle entre le temps et la température qui est influencée, par exemple, par la composition, le poids et l'épaisseur du support et du revêtement et par la puissance du four dans lequel l'ensemble est chauffé.On ne peut donc indiquer aucun temps de chauffage précis, sauf qu'on préfère le maintenir à un minimum compatible avec l'obtention d'une bonne liaison métallurgique entre le support et l'alliage de revêtement. Il y a lieu de noter, toutefois, que le recours à une forte diffusion de chaleur par l'utilisation d'un chauffage par induction ou d'un chauffage par résistance électrique est évité par l'invention et que la durée du chauffage peut ainsi être raccourcie et que le départ de métal de revêtement de la zone fondue est alors notablement réduit. Dans le cas où on utilise un cupronickel comme alliage de revêtement, il y a lieu de noter qu'il sera couramment nécessaire que l'on ait 50 56 de cuivre présent si on utilise un chauffage dans un four. Cette limite est basée sur la considération pratique qu'il est difficile de trouver des fours capables de fonctionner très au-dessus de 12600C ou de 13150C et que la température de solidus d'alliages cupronickel contenant moins de 50 56 de cuivre est couramment supérieure à ces températures. Toutefois, si on utilise un chauffage par induction, par exemple dans le cas de produits composites sous la forme de plaques épaisses, alors la teneur en cuivre du revêtement de cupronickel peut être facilement abaissée à 15 56. Evidemment, toutefois, la température ne doit pas dépasser la température de liquidus de l'alliage de revêtement ni la température de fusion ou la température# de solidus du support. Par exemple, dans le cas d'un support d'acier et en utilisant un chauffage par induction, on pourrait utiliser une température de 13900C (la température approximative de transformation gamma-delta des aciers couramment disponibles). Cette température pourrait être plus élevée dans le cas d'alliages fer-nickel ou de supports d'acier inoxydable. Des considérations similaires s'appliquent au cas d'autres matières de rev#tement. Pratiquement n'importe quelle atmosphère de four peut être utilisée du moment que le support ou l'alliage de revêtement ne sontpasdéfavorablement influencés. Il ne serait pas recommandé, par exemple, dans le cas d'un support d'acier, d'utiliser une atmosphère qui causerait l'oxydation de la surface de l'acier. Si on utilisait un support d'acier faiblement allié d'une haute résistance mécanique (HSLA), un réglage raisonnablement sévère du point de rosée est avantageux. En général, on peut s'attendre à ce qu'il soit plus difficile d'obtenir une parfaite liaison par diffusion dans des atmosphères "inertes" comme d'azote ou d'argon en raison d'une oxydation superficielle probable dans le cas de supports d'acier. L'utilisation d'aciers contenant des pourcentages appréciables de, par exemple, silicium, aluminium ou titane comme supports pourrait éventuellement conduire à une liaison moins satisfaisante en raison d'une interférence d'oxydation superfi cielle. Si c'est le cas, alors il est recommandé que ces aciers soient revêtus de nickel ou oxydés dans l'air, puis réduits dans de l'hydrogène ou peints avec un revêtement de polysilicate de nickel ou traités d'une autre manière de façon à éliminer les éléments gênants à la surface ou à former une barrière contre l'oxygène. De plus, en ce qui concerne l'alliage de revêtement, il est avantageux que le titane, s'il y en a de présent, soit maintenu à un minimum, par exemple à moins de 0,05 % dans le revêtement. En ce qui concerne le traitement préliminaire du support et de l'alliage de revêtement avant le chauffage, on a trouvé, dans le cas d'un support d'acier, qu'il est avantageux simplement de sabler l'acier. En général, aucune préparation de l'alliage de revêtement n'est nécessaire. On a trouvé toutefois qu'un lavage préalable du support et/ou du revêtement a donné une liaison plus uniforme dans certains cas, en particulier si le chauffage est effectué dans une atmosphère impure. Dans le cas d'un support d'acier en particulier, un lavage avec un liquide fluide en utilisant du silicate de sodium aqueux est approprié, car il a tendance à neutraliser les impuretés dans les atmosphères des fours et/ou contrecarre l'influence destructrice de divers oxydes superficiels des supports, par exemple MnO-SiO2, SiO2. En variante, on peut utiliser des matières telles qu'une solution aqueuse à 50 56 d'hydroxyde de sodium. L'assemblage préalable du support et de l'alliage de revêtement est relativement simple. Par exemple, dans le cas d'un support d'acier, une feuille de revêtement peut être placée sur l'acier sans fixation. Avec de grosses pièces, un soudage par points à un ou deux points, facilite la manipulation. En fait, comme le revêtement sera partiellement fondu durant une partie du procédé, une fixation par des pinces, des fils métalliques, etc, ne peut pas être facilement utilisée. Une déformation du revêtement par gravité se produirait durant le chauffage. Un traitement thermo-mécanique après la formation de la liaison, par exemple un laminage à chaud ou en variante un laminage à froid suivi d'un recuit, présente un avantage notable parce qu'il réduit le degré d'hétérogénéité. Bien qu'un traite ment exact ne puisse pas être défini avec précision, le poids et l'épaiaseur du produit composite revêtu, la température de laminage à chaud, les températures du laminage à froid et du recuit et la réduction désirée auront une influence sur les conditions à utiliser, de même que le support et l'alliage de revêtement utilisés pour former le produit composite et les propriétés mécaniques et la structure métallurgique désirées du produit final. Tous les produits composites obtenus selon l'invention sont façonnables tant à chaud qu'à froid et peuvent être soudés, cisaillés et fléchis. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention. Exemple I Un support en acier doux, de 125 mm de longueur, 64 mm de largeur et 6,4 mm d'épaisseur et une feuille de 1,5 mm d'épaisseur d'un alliage de revêtement 90/10 cuivre-nickel sont placés en contact avec entre eux une couche mince de solution de silicate de sodium. Cet ensemble est placé dans un four à 1125 çC. On utilise une atmosphère en mouvement de N2 + 5H2 et l'ensemble est maintenu dans le four pendant 17 minutes environ. Le produit composite est au-dessus-de la température de solidus 9ou10, qui est de 11000C environ, pendant 3 minutes environ, d'après l'étalonnage du four avec des thermocouples et des plaques factices. L'examen révèle qu'une excellente liaison métallurgique s'est formée sur l'échantillon entier. Exemple Il On répète le mode opératoire de l'Exemple I en utilisant un support en acier doux de 13 mm d'épaisseur ; toutefois, on utilise un temps total dans le four de 25 minutes environ en raison du poids plus important de l'ensemble. Ici également, on obtient une liaison très satisfaisante. Exemple III On répète le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près que le support en acier est séparé en deux moitiés par une ligne le long d'une diagonale. Une moitié reçoit le traitement au silicate, l'autre ne le reçoit pas. Après 17 minutes d'exposition, on enlève l'échantillon et on le coupe. La surface traitée au silicate présente une liaison métallurgique complète tandis que la surface nue (non traitée au silicate) présente des zones où une liaison partielle seulement s'est produite. Exemple IV On répète le mode opératoire de l'Exemple III, à ceci près qu'on utilise une solution de NaOH au lieu de la solution de silicate. On obtient des résultats similaires. Les Exemples I à IV ci-dessus sont typiques de plusieurs essais. Exemple V Des échantillons provenant de l'Exemple IV sont laminés à froid et recuits pour fournir des indications d'effets hétérogènes. Les échantillons sont laminés à froid en 3 passes (total de 25 96 de réduction en hauteur) et recuits à 7600C ou à 8700C. L'analyse par microsondes à faisceau électronique dans les régions des limites de grains dans l'alliage cuivre-nickel montre qu'un appauvrissement en nickel à la limite des grains et un enrichissement en nickel dans les liaisons proches de la limite ont résulté du traitement thermique selon l'invention, de sorte qu'à la teneur nominale de 10 56 de nickel, on trouve à la limite des grains 6,5 56 de nickel ét-dans les régions à 10 microns de la limite 13,5 56 de nickel. Après une réduction supplémentaire de 25 % par laminage à froid et ensuite recuit pendant 30 minutes, les teneurs en nickel "aux limites" et "très près des limites" sont de 9 56 et 12,2 56 environ, soit une différence de 3,2 %. Exemple VI Pour montrer qu'un chauffage par induction peut être utilisé si on le désire, on prépare un petit échantillon composite en utilisant une plaque d'acier doux de 6,3 mm d'épaisseur et du cupronickel 90/10 de 1,5 mm d'épaisseur, la largeur étant de 28 mm et la longueur de 76 mm. Cet ensemble est supporté par une petite brique à l'intérieur d'une bobine d'induction circulaire reliée à une génératrice à haute fréquence (50 KHz). On effectue le chauffage jusqu'à ce qu'une fusion visible du cupronickel se produise, puis on fait passer l'échantillon à travers la bobine. A part une fusion excessive au nez, on obtient une bonne liaison. L'analyse par microsondes du produit composite indique des différences de teneur en nickel au voisinage des limites de grains comprises entre 2 et 3,5 56 sans traitement après l'assemblage. Le chauffage par induction dans ces exemples donne donc moins d'hétérogénéité. Bien que le procédé soit appliqué de préférence à des cupronickels, il peut être appliqué aussi à une grande variété dtautres alliages contenant du nickel comme matière de revête- ment. Dans tous les cas, toutefois, on préfère utiliser un acier comme support. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour revêtir un support métallique d'un alliage contenant du nickel, selon lequel on forme un ensemble en mettant en contact une surface du support avec une surface de l'alliage contenant du nickel, on chauffe l'ensemble à une température supérieure à la température de solidus, mais inférieure à la température de liquidus de l'alliage contenant du nickel pendant un temps suffisant pour provoquer une fusion partielle de l'alliage contenant du nickel et pour former une liaison métallurgique entre le support et l'alliage contenant du nickel. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage contenant du nickel est un alliage cuivrenickel. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage cuivre-nickel contient de 5 à 85 56 de nickel, de O à 256 de fer, de O à 256 de manganèse, de O à 0,556 de silicium, de O à 0,5 56 de titane ou de zirconium et de O à 4 56 de chrome, le complément, à part les impuretés, étant du cuivre. 4. Un procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'alliage cuivre-nickel a la composition nominale de 90 56 de cuivre et 10 56 de nickel. 5. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est un acier. 6. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet l'alliage contenant du nickel ou le support ou les deux à un lavage préalable avant le chauffage. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue le lavage préalable avec une solution aqueuse de silicate de sodium. 8. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble à liaison métallurgique est ensuite traité thermiquement pour réduire l'hétérogénéité. 9. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensemble à liaison métallurgique est ensuite laminé à froid et recuit. 10. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre conformément à l'un des Exemples I à III. 11. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre conformément à l'un des Exemples IV à VI. 12. Une matière composite préparée par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11.