Brevet FR2343003A1 — publié le 19770930

La présente invention se rapporte à des copolymères greffés liquides, durcissables, comprenant des groupes époxydes et un procédé de préparation de ceux-ci. Depuis quelques années des efforts ont été réalisés afin d'améliorer l'eucologie des systèmes de revêtements. Ainsi on a essayé de réduire ou d'éliminer le contenu en solvants organiques des systèmes connus. Quelques propositions permettant de réduire le contenu en solvants organiques ont été faites ainsi par exemple: 1. Des systèmes diluables à l'eau dans lesquels les solvants organiques sont substitués entièrement ou en majeure partie par de l'eau; 2. Systèmes ayant un contenu en solides élevé dans des solvants organiques; 3. Systèmes réticulables par des rayons UV ou à l'aide de rayons électroniques, dans lesquels le monomère ou l'oligomère fait fonction de solvant et est incorporé dans le film de laque, et 4.Des systèmes ne comprenant pas de matières volatiles comme par exemple le frittage par couches fluidisées ou le revêtement de poudre électrostatique. L'utilisation des procédés sus-mentionnés nécessite des quantités d'énergie considérables et tous ces procédés n'ont pas encore été convenablement adaptés aux diverses applications désirées. Des systèmes i résines époxydes liquides sans solvants sont utilisés depuis longtemps. Des revêtements réalisés à base de ces systèmes ne résistent cependant pas très bien aux intempéries et au jaunissement. Ainsi, en général, ils ne peuvent pas être utilisés pour des applications extérieures. La préparation de polymères greffés de résines époxydes et de composés monomères est connue. Ainsi la demande de brevet allemande publiée 1 905 869 décrit des polymères greffés obtenus par greffage de résines époxydes avec un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique respectivement méthacrylique. Ces polymères greffés comprennent des solvants et peuvent être utilisés pour la préparation de laques et revêtements avec des agents de durcissement pour résines époxydes connus. L'utilisa t on des polymères greffés, décrits dans cette demande allemande, sous forme de systèmes sans solvants n'est cependant pas possible puisque ces polymères sont alors sous forme d'une résine solide. La demande allemande publiée 1 302 758 décrit l'utilisation de solutions de polymères avec des résines époxydes liquides dans des polyalcools ou des anhydrides liquides. Cependant, dû à l'utilisation des polyalcools comme "solvants" la réactivité nécessaire à la réticulation à la température de laboratoire est perdue. Cette demande allemande décrit aussi les difficultés qui sont rencontrées lors de l'élimination des solvants lors d'une polymérisation par greffage de résines époxydes (cf. colonnes 1 à 2, lignes 49 à 10). I1 est ainsi un objet de la présente invention de décrire des copolymères greffés sans solvants, liquides, préparés de résines époxydes liquides et de composés monomères, qui résistent bien au stockage pendant plusieurs mois à 400C et sont compatibles avec des résines époxydes sans qu'il y ait un démêlage de l'agent de durcissement. Les copolymères greffés de l'invention peuvent être utilisés comme liants sans solvants en présence d'agents de durcissement pour résines époxydes connus et fournir, à la température de laboratoire, des revêtements sans solvants résistant aux intempéries. De façon surprenante les copolymères greffés selon l'invention répondent à tous ces critères. L'invention concerne donc un procédé de préparation de copolymères greffés durcissables, liquides comprenant des groupes époxyde à partir d'acides éthyléniquement non-saturés et de monomères éthyléniquement non-saturés ainsi que de composés époxydes comprenant plus d'un groupe époxyde dans la molécule par polymérisation de greffage dans des solvants organiques à une température élevée en présence de radicaux libres, caractérisé en ce que A) 30 à 80% en poids de composés époxydes liquides comprenant plus d'un groupe époxyde par molécule, ayant une viscosité de 15 à 14000 cP à 250C, un équivalent époxyde de 120 à 450, dissous dans des solvants inertes ayant des températures d'ébullition o de 60 à 150 C sont mélangés avec B) 70 à 20% en poids d'un mélange composé de: a) 2 à 10% en poids d'acides éthyléniquement non-saturés et/ou d'anhydrides d'acides non-saturés avec 3 à 5 atomes de carbone, b) 50 à 90% en poids d'acrylates de monoalcools aliphatiques saturés avec 1 à 18 atomes de carbone dans le reste alcool, c) 5 à 25% en poids d'esters monohydroxyalkyles d'acides v -éthyléniquement non-saturés, le reste acide comprenant 3 à 5 atomes de carbone et le reste monohydroxyalkyle 2 à 8 atomes de carbone, d) 3 à 20% en poids d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile les quantités utilisées des composantes a, b, c et d formant 100% en poids, les quantités utilisées des composantes A et B formant 100% en poids, le mélange de réaction étant maintenu entre 60 et 1500C jusqu1à la fin de la polymérisation par greffage, les solvants étant éventuellement éliminés à une pression réduite en-dessous de 1300C. de 130 C. Une forme de réalisation préférée du procédé est caractérisée en ce que de l'acrylate de n-butyle et/ou d'isobutyle est utilisé comme composante b. Une autre forme de réalisation préférée du procédé est caractérisée en ce que A) 40 à 60% en poids de composés époxydes ayant un équivalent époxyde de 160 à 200 sont faits réagir avec B) 60 à 40% en poids d'un mélange composé de: a) 5 à 8% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, b) 88 à 70% en poids d'acrylate de n-butyle, c) 4 à 14% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, d) 3 à 10% en poids d'acrylonitrile les quantités utilisées des composantes a, b, c et d formant 100 % en poids, les quantités des composantes A et B formant aussi 100% en poids. Une forme de réalisation particulièrement préférée du procédé est caractérisée en ce que comme composante A un éther diglycidique pure du bisphénol Ayant un poids moléculaire de 348 est utilisé. L'invention concerne en outre l'utilisation des copolymères greffés pour la préparation d'une matière de revêtement ou d'une matière moulable, durcissable, sans solvants respectivement ayant un contenu en solvants très faible. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de revêtements et d'articles moulés à base de copolymères greffés durcissables comprenant des groupes époxyde étant des produits de réaction d'acides éthyléniquement non-saturés et de monomères éthyléniquement non-saturés et de composés époxydes comprenant plus d'un groupe époxyde dans la molécule, ainsi que d'agents de réticulation pour résines époxydes, pouvant être réticulés endessous de 80oC, éventuellement en présence de solvants inertes et/ou réactifs, organiques, caractérisé en ce qu'un mélange composé de:: C) 70 à 98% en poids d'un polymère greffé liquide préparé d'après le procédé de l'invention et D) 30 à 28 en poids d'un agent de réticulation pour résines époxydes sont mélangés (ou faits réagir), les quantités utilisées du polymère greffé (C) et de l'agent de réticulation pour résines époxydes (D) formant 100% en poids, le produit de réaction étant façonné respectivement appliqué sur des sous-couches appropriées, le solvant inerte étant éventuellement éliminé afin d'avoir le revêtement respectivement l'article moulé désiré qui est durci éventuellement par chauffage à une température de 1200C. Une forme spécifique du procédé de l'invention pour la préparation de revêtements est caractérisée en ce que comme composante D la 3-aminométhyl-3 '5, 5-triméthylcyclohexylamine est utilisée. Une autre forme spécifique du procédé de l'invention pour la préparation de revêtements est caractérisée en ce que comme composante D une solution d'un mélange de produits d'addition de 6% en poids de la composante A, 60% en poids de 3-aminomethyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine, 5% en poids d'acide salicyque et 29* en poids d'alcool benzylique (comme solvant) est utilisée. Des polyesters comprenant des groupes époxyde obtenus par réaction d'acide dicarboxylique et d'épihalogènehydrines ou de dihalogènehydrines peuvent être utilisés comme composés époxydes tels que par exemple épichlorhydrine, dichlorhydrine, etc. en milieu alcalin. De tels polyesters peuvent être dérivés d'acides dicarboxyliques aliphatiques tels que acide oxalique, acide succinique, acide glutarique, acide adipique, acide pimélique, acide subérique, acide azélalque, acide sébacique, ou d'acides dicarboxyliques aromatiquestels que acide phthalique, acide isophthalique, acide térephthalique, acide 2,6-naphthylènedicarboxylique, acide diphényl-o,o'-dicarboxylique et éther bis-(p-carboxyphényl) d'éthylèneglycol et être utilisés seuls ou en mélange Ces composés correspondent en général à la formule suivante:: dans laquelle R1 représente un reste carboxylique aliphatique ou aromatique, n est zéro ou un nombre faible en-dessous de 4. Des composés ayant les formules sus-mentionnées et un poids moléculaire en-dessous de 600 sont préférés. Des composés à poids moléculaire entre 300 et 450 sont particulièrement préférés. Des polyéthers comprenant des groupes époxyde, obtenus par éthérification d'alcools bivalents ou de diphénol avec des épihalogènehydrines ou des dihalogènehydrines, comme par exemple avec de l'épichlorhydrine ou du dichlorhydrine en milieu alcalin sont particulièrement préférés.Ces composés peuvent être dérivés de glycols, tels que éthylèneglycol, diéthylèneglycol, trieylène- glycol, propylèneglycol-l, 2, propylèneglycol-1,3, butylèneglycol1,4, pentanediol-1,5, hexanediol-1,6 et particulièrement de diphénols tel que résorcine, pyrocatéchine, hydrochinone, 1,4dihydroxynaphthaline, bis-(4-hydroxyphényl)-méthane, bis-(4 hydrophényl) -méthyl-phénylméthane, bis- (4-hydroxyphényl) -toluyl- méthane, 4,4'-dihydroxydiphényl et de 2,2-bis- (4-hydroxyphényl) - propane. Les polyéthers comprenant des groupes hydroxyle ont la formule générale: dans laquelle R1 représente un reste d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique et n zéro ou un nombre faible en-dessous de 3. De préférence des polyéthers comprenant des groupes époxyde ayant la formule suivante sont préférés: comprenant du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane comme composé de base. Les polyéthers ayant un équivalent époxyde en-dessous de 450, de préférence 150 à 220 sont préférés. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des polyéthers comprenant des groupes époxyde préparés de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-méthane. Les acides suivants peuvent être utilisés comme acides éthyléniquement non-saturés et/ou anhydrides d'acides non-saturés (composante B a): acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, anhydride d'acide maléique, acide crotonique, acide fumarique, acide itaconique. Les esters suivants peuvent être utilisés seuls ou en mélange comme acrylates de monoalcools aliphatiques saturés avec 1 à 18 atomes de carbone (composante B b): acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de n- et/ou d' iso-propyle, acrylate de n-butyîe, acrylate d'iso-butyle, acrylate de pentyle, acrylate d'hexyle, acrylate de heptyle, acrylate d'octyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acrylate de nonyle acrylate de décyle, acrylate de dodécyle, acrylate de tridécyle, acrylate de tétradécyle, acrylate de pentadécyle, acrylate d 'hexadécyle, acrylate d'octadécyle. Parmi les esters monohydroxyalkyles d'acides > q-éthyléni- quement non-saturés utilisables comme composante B c) peuvent être mentionnes: acrylate de 2-hydroxyethyle, acrylate de 2-hydroxypropyle, acrylate de 2-hydroxy-n-butyle, acrylate de 3-hydroxyn-butyle, acrylate de 6-hydroxyhexyle et les monohydroxyméthacrylates correspondants, acrylate de 7-hydroxyheptyle, acrylate de 8-hydroxyoctyle, maléinate de 2-hydroxyéthyle, maléinate de di-(2-hydroxypropyle) respectivement les monohydroxyfumarates correspondants; acrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle, acrylate de 2-hydroxy-3-n-butoxy-propyle, et les monohydroxyméthycrylates correspondants. Les copolymères greffés sont préparés par une polymérisation par greffage dans la solution. Pour cette préparation la résine époxyde est introduite dans le solvant ou le mélange de solvants. Les solvants suivants peuvent par exemple être utilisés: chlorure de méthylène, éthanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert.-butanol, acétate de n-butyle, acétone, méthyléthylcétone, benzène, toluène, xylène, seuls ou en mélange. La polymérisation par greffage est réalisée à des températures de l'ordre de 40 à 1500C. 4 a 10 heures sont normalement nécessaires pour la polymerisation. Des percarbonates, peresters, tels que perpivalate de tert. butyle, peroctoate; peroxyde de benzoyle, peroxyde de o-méthoxybenzoyle, peroxyde de dichlorbenzoyle, dinitrile d'acide azodiisobutyrique peuvent par exemple être utilisés seuls ou en mélange comme initiateurs dans des quantités de 0,5 à 8% en poids par rapport au poids des monomères. Le solvant est éliminé de la solution du copolymère greffé par distillation sous vide ou dans des dispositifs appropriés comme par exemple des appareils d'évaporation à vis sans fin o à des températures de l'ordre de 40 à 120 C. La température doit être maintenue en-dessous de 1300C pendant cette opération. Les copolymères greffés selon l'invention peuvent être durcis avec des agents de réticulation pour résines époxydes connus comme par exemple des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, des acides polycarboxyliques, des anhydrides d'acides polycarboxyliques tel que anhydride d'acide phthalique ou anhydride d'acide hexahydrophthalique et d'agents de durcissement catalytiques comme par exemple des complexes BF3. Les copolymères greffés selon l'invention peuvent particulièrement être utilisés comme composantes résineuses pour la plastification de résines époxydes à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine. La réticulation est faiblement exotherme. Les produits durcis ont des caractéristiques excellentes, ainsi ils ont une résilience élevée, une résistance particulièrement bonne envers les changements de température, une bonne résistance aux intempéries et une très bonne plasticité même à des températures relativement faibles. Des agents de réticulation pour résines époxydes connus et leur utilisation ont par exemple été décrits dans le livre "Epoxydverbindungen und Epoxydharze" du Dr. Alfred Max Paquin, édition Springer, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, pages 461 à 530. D'autres indications concernant ces composés et leur utilisation peuvent être trouvées dans le livre "Handbook of Epoxy Resins" Henry Lee et Kris Neville, New York, San Francisco, Toronto, MacGraw-Hill Bool Company London, Sidney, chapitres 5 à 12 ainsi que dans le livre "Epoxydharze" édition VEB Deutscher Verlag für Grundindustrie Leipzig 1969, pages 34 à 62. Comme solvants organiques réactifs peuvent par exemple être utilisés les éthers glycidiques d'alkyle, cf. par exemple l'article "Der Einfluss von monofunktionnellen reaktiven Ver dünnern auf die Chemikalienbeständigkeit lôsemittelfreier Epoxyd-Systeme" du Dr. Albrecht Manz et Siegfried Wisser publié dans le périodique Reichhold-Albert-Nachrichten, mars 1970 aux pages 14 à 23. Lors de l'utilisation des matières de revêtement les mélanges composés des polymères greffés C et des agents de réticulation pour résines époxydes D comprenant ou non du solvant sont appliqués de façon très simple, éventuellement après addition d'additifs connus, comme par exemple des agents favorisant l'écou- lement, des pigments ou des matières colorantes, par pulvérisation immersion, moulage, par brosse et autres procédés connus sur des sous-couches appropriées et les revêtements sont séchés à la température de laboratoire. Dans divers cas spécifiques, par exemple si des agents de réticulation anhydrides liquides sont utilisés, les revêtements peuvent être cuits en fonction des sous-couches utilisées ainsi que des exigences de l'industrie. Les copolymères greffés selon l'invention peuvent aussi être utilisés comme résines moulables dans l'industrie électronique particulièrement si des éléments sensibles aux changements de température doivent être encastrés. De plus, les produits de l'invention peuvent être utilisés comme résines de base pour la préparation de matières d'étanchéité, de moulage et de mastique. Les copolymères greffés peuvent aussi être utilisés en mélange avec des polyamidoamines comme agents de réticulation pour la préparation de matières adhésives. Avant le durcissement les copolymères greffés selon l'invention peuvent être mélangé avec des additifs connus, comme par exemple des charges tel que dioxyde de silicium, oxyde d'aluminium hydraté, dioxyde de titane, des fibres de verre, farine de bois, mica, silicate de calcium et/ou du sable ayant, par exemple, une granulométrie entre 0,1 à 5 mm, ainsi que des pigments connus.Les copolymères greffés selon l'invention peuvent aussi être mélangés avec des matières colorantes, des solvants ou des agents conférant uneflexi1ité accrue comme par exemple les phthalates de monoalcools, comme par exemple n-butanol, alcool amylique, 2-éthylhexanol, nonanol, alcools benzyliques utilisés seuls ou en mélange, t -butyrolactone, d -valérolactone, & -caprolactone, alcool furfurylique, polyols à poids moléculaire faible et élevé comme par exemple glycérine, triméthylolpropane, éthylène-glycol, ainsi que des polyols oxéthylatés ou oxpropylatés. Le durcissement des copolymères greffés selon l'invention peut être accéléré par l'addition d'agents appropriés comprenant des phénols mono- ou polyvalents, particulièrement des aminophénols, des alcools mono- ou polyvalents mais aussi de composés tel que épichlorhydrine, des composés mercapto, des thioéthers, dithioéthers, ou des composés comprenant des groupements azotecarbone-soufre ou des groupes de sulfoxyde. L'invention sera mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1. Dans un réacteur de 2 litres muni d'un condenseur reflux, d'un thermomètre et de deux entonnoirs séparateurs furent introduits 840 g de toluène et 450 g d'une résine époxyde aliphatique liquide préparée de pentaérythrite et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde de 168 et une viscosité de 890 cP à 250C. Le toluène est porté à une température de reflux d'environ 1120C et, deux mélanges composés de: a) 370 g d'acrylate de butyle, 17 g d'acrylonitrile, 36 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 27 g d'acide acrylique; et de b) 54 g de peroctoate de tert.-butyle et 60 g de toluène furent ajoutés goutte à goutte en 4 heures. Le mélange fut encore maintenu pendant 1 heure sous reflux et 2 g additionnels de peroctoate de tert.-butyle furent ajoutés.Le mélange fut encore maintenu pendant 1 heure sous reflux à une température entre 110 et 112 C. Par élimination du toluène par distillation en-dessous de 1200C sous pression réduite de 40 mm Hg le copolymère greffé désiré liquide fut obtenu. Ce copolymère greffé avait les caractéristiques suivantes: 1. Viscosité à 250C: 8900 cP (après un mois de stockage à 400C la viscosité était pratiquement constante) 2. Indice acide : 17 3. Equivalent époxyde: 344 4. Compatiiilité: le copolymère greffé est entièrement compatible avec la résine époxyde utilisée.Le copolymère greffé est aussi compatible avec les agents de réticulation à base de: a) formaldéhyde de phénol-triéthylènetétramine, b) formaldéhyde de phénol-xylènediamine, c) polyamine d'acide gras de dimérène, d) 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, e) anhydride d'acide méthyl-tétra-hydrophthalique, f) anhydride d'acide méthyl-hexahydrophthalique et g) copolymères à base d'acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide acrylique. Un mélange de 100 g de copolymère greffé et de 16 g de 3 aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylami fournit des revêtements de laque. Ces revêtements de laque furent appliqués dans des couches d'environ 120 m et étaient séchés après 3 à 4 heures de sorte que la poussière n'y adhérait plus. Après un séchage de 10 jours à 200C des revêtements résistant au jaunissement et au xylène furent obtenus. Exemple 2 Le procédé de l'exemple 1 fut répété cependant, 450 g d'une résine époxyde préparée de bisphénol A, 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)méthane, et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde de 164 et une viscosité de 8600 cP a 250C furent utilisés. Les copolymères greffés liquides, clairs avaient les caractéristiques suivantes: 1. Viscosité à 250C: 10400 cP (après un stockage de 2 mois à o 40 C aucune augmentation de viscosité ne pouvait être déterminée). 2. Indice acide: 17 3. Equivalent époxyde: 352 4. Le copolymère greffé fut mélangé avec du 3-aminométhyl-3,5,5triméthylcyclohexylamine et le mélange appliqué sous forme de films. Des revêtements résistant au jaunissement et au xylène furent obtenus après un séchage d'une semaine à l'air. Exemple 3 Dans un réacteur de 2 litres muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et de 2 entonnoirs séparateurs furent introduits 840 g de toluène et 450 g d'une résine époxyde liquide préparée de bisphénol A et d'épichlorhydrine ayant un équivalent époxyde de 186 et une viscosité de 11400 cP à 250C. Le toluène fut porté à la température de reflux d'environ 1120C et deux mélanges composés de: a) 370 g d'acrylate d'isobutyle 17 g d'acrylonitrile 36 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 27 g d'acide acrylique; et de b) 64 g de peroctoate de tert.-butyle et 60 g de toluène furent ajoutés simultanément goutte à goutte en 4 heures. Le mélange fut encore maintenu pendant 1 heure sous reflux et 2 g de peroctoate de tert.-butyle additionne-s furent ajoutés. Le mélange fut encore maintenu pendant 1 heure sous reflux à une o température entre 110 et 112 C. Par élimination du toluène par distillation en-dessous de 1200 et sous une pression réduite de 40 mm Hg un copolymère greffé liquide ayant les caractéristiques suivantes fut obtenu: o 1. Viscosité à 25 C: 34600 cP (après un mois de stockage à o 40 C la viscosité était pratiquement constante) 2. Indice acide: 17 3.Equivalent époxyde: 382 Un mélange composé de 100 g de copolymère greffé et de 14 g de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine fut appliqué sous forme de films dans une épaisseur de l20m. Les films étaient séchés après 4 heures de sorte que la poussière n'y adhérait plus et après un séchage et une réticulation de 10 o jours à 20 C des revêtements résistant au xylène et au jaunissement furent obtenus. Exemple 4 Le procédé de l'exemple 3 fut répété cependant au lieu de 387 g d'acrylate d'isobutyle 387 g d'acrylate d'éthyle furent utilisés. Le copolymère greffé clair, liquide avait les caractéristiques suivantes: 1. Viscosité à 250C: 46200 cP (après un mois de stockage à 400C la viscosité était pratiquement constante) 2. Indice acide: 17 3. Equivalent époxyde: 382 4. Un mélange composé de 100 g de copolymère greffé et de 20 parties en poids d'un mélange de produits d'addition de 6 parties en poids de la résine époxyde utilisée, 60 parties en poids de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl- amine, 5 parties en poids d'acide salicyque et 31 parties en poids d'alcool benzylique fut appliqué sous forme de films dans des couches de 120pu d'épaisseur.Les revêtements étaient séchés de sorte que la poussiere n'y adhérait plus, après 3 à 4 heures, et, après un séchage de 10 jours à 200C des revêtements résistant au xylène et au jaunissement furent obtenus. Exemple 5 di di 840 g de xylène et 450 g d'une résine époxyde sous forme d'un éther diglycidique chimiquement très pure du bisphénol A étant sous forme solide cristalline à la température de laboratoire mai s étant pendant quelque temps liquide à la température de laboratoire après la fusion, furent introduits dans un réacteur de 2 litres muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et de 2 entonnoirs séparateurs. (L'éther diglycidique o utilisé avait une viscosité de 12000 cP à 20 C et une viscosité d'environ 137 cP à 600C. L'équivalent époxyde était de 180, l'indice époxyde d'environ 0,55 et le poids moléculaire de 348). Le xylène fut porté à une température de reflux d'environ 1440C et deux mélanges composés de: a) 370 g d'acrylate de butyle, 20 g d'acrylonitrile, 30 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 30 g d'acide acrylique; et de b) 50 g de peroctoate de tert.-butyle et 60 g de xylène furent ajoutés simultanément goutte à goutte en 4 heures. Le mélange fut encore maintenu pendant une heure sous reflux et 2 g additionnels d'octoate de tert.-butyle furent ajoutés goutte à goutte. Le mélange fut alors polymérisé pendant o 1 heure sous reflux à environ 136 C. Par gimination du xylène à une température en-dessous de 1300C et sous une pression réduite de 40 mm Hg un copolymère greffé liquide très clair fut obtenu. Le copolymère greffé avait les caractéristiques suivantes: 1. Viscosité à 250C: 6400 cP (après un mois de stockage à 400C la viscosité était encore pratiquement constante) 2. Indice acide: 18 3. Equivalent époxyde: 372 Un mélange de 100 g de polymère greffé et de 16 g de 3-amino-méthyl-3 '5, 5-triméthylcyclohexylamine fut appliqué sous forme de films ayant une épaisseur de 120/ m. Le revêtement était séché, de sorte que la poussière n'y adherait plus, après 3 à 4 heures, et après un séchage de 10 jours à 200C, des revêtements résistant au xylène et au jaunissement furent obtenus. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportees par l'homme de l'art aux dispostifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications: 1. Procédé de préparation de copolymères greffés durcissables liquides, comprenant des groupes époxyde, à partir d'acides éthyléniquement non-saturés et de monomères éthyléniquement nonsaturés ainsi que de composés époxydes comprenant plus d'un groupe époxyde dans la molécule par polymérisation par greffage dans des solvants organiques en présence de radicaux libres à des températures élevées, caractérisé en ce que A) 30 à 80% en poids de composés époxydes liquides comprenant plus d'un groupe époxyde dans la molécule, ayant des viscosités de 15 à 14000 cP à 250C, un équivalent époxyde de 120 à 450, dissous dans des solvants inertes ayant des températures d'ébulli o tion entre 60 et 150 C sont mélangés avec B) 70 à 20% en poids d'un mélange composé de: a) 2 à 10% en poids d'acides éthyléniquement non-saturés et/ou d'anhydrides d'acides non-saturés avec 3 à 5 atomes de carbone, b) 50 à 90% en poids d'acrylates de monoalcools aliphatiques saturés avec 1 à 18 atomes de carbone dans le reste alcool, c) 5 à 25% en poids d'esters monohydroxyalkyles d'acides A p-ethyleniquement non-saturés, le reste acide comprenant 3 à 5 atomes de carbone et le reste monohydroxyalkyle 2 à 8 atomes de carbone, d) 3 à 20% en poids d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile les quantités utilisées des composantes a, b, c et d formant 100% en poids, les quantités utilisées des composantes A et B formant 100%en poids, le mélange étant maintenu à une température de 60 à 120 C, jusqu'à la fin de la polymérisation par greffage, les solvants étant éventuellement éliminés sous pression réduite à une o température en-dessous de 130 C. 2. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que comme composante b de l'acryîate de n-butyle et/ou dïsobutyle est utilisé. 3. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que A) 40 à 60% en poids de composés époxydes ayant un équivalent époxyde de 160 à 200 sont faits réagir avec B) 60 à 40% en poids d'un mélange composé de: a) 5 à 8% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique b) 88 à 70% en poids d'acrylate de n-butyle, c) 4 à 14% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle et d) 3 à 30% en poids d'acrylonitrile les quantités utilisées des composantes a, b, c et d formant 100% en poids, les composantes A et B étant utilisées dans des quantités telles que celles-ci forment 100% en poids. 4. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que comme composante A un éther diglycidique pure du bisphénol A ayant un poids moléculaire de 348 est utilisé. 5. Utilisation des copolymères greffés obtenus d'après l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'ils sont utilisés pour la préparation de matières de revêtement et/ou de matières moulables durcissables, sans solvants, respectivement ayant un contenu en solvants très faible. 6. Procédé de préparation de revêtements et d'articles moulés à base de copolymères greffés comprenant des groupes époxyde durcissables, obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, étant des produits de réaction d'acides éthyléniquement non-saturés et de monomères éthyléniquement non-saturés ainsi que de composés époxydes comprenant plus a d'un groupe époxyde dans la molécule, ainsi que d'agents de réticulation pour résines époxydes étant réactifs en-dessous de 800C, éventuellement en présence de solvants inertes et/ou réactifs organiques, caractérisé en ce qu'un mélange composé de:: C) 70 à 98 & en poids d'un copolymère greffé liquide sont mélangés avec D) 30 à 2% en poids d'un agent de réticulation pour résines époxydes, la quantité utilisée du polymère greffé (C) et de l'agent de réticulation pour résines époxydes (D) formant 100% en poids, le mélange étant moulé respectivement appliqué sur des sous-couches appropriées, le solvant étant éventuellement éliminé afin de fournir le revêtement respectivement l'article moulé désiré qui peuvent encore être durcis, éventuellement, par chauffage à une température de 1200C. 7. Procédé d'après la revendication 6, caractérisé en ce que comme composante D la 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyla est utilisée. 8. Procédé d'après la revendication 6, caractérisé en ce que comme composante D un mélange de composés d'addition de: 6% en poids de la composante A, 60% en poids de 3-aminométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylamine, 5% en poids d'acide salicyque et 29% en poids d'alcool benzylique (comme solvant) est utilisé.