Brevet FR2341520A1 — publié le 19770916

La combustion des produits renfermant du soufre fournit des fumées contenant des oxydes de soufre qui les rendent corrosives- pour les matériaux qui se trouvent à leur contact dans les zones des installations oa les températures deviennent moins élevées qu'au niveau de la chambre de combustion. La presence de trioxyde de soufre est particulièrement néfaste #ans les zones froides où l'on atteint le point de rosée sulfurique des vapeurs, soit 5 partir de 250 C environ ; car l'acide sulfurique formé avec la vapeur d'eau présenté finit par se déposer et attaquer les matériaux lorsque la température devient moins élevée. En consequence, la plupart des installations évitent de récupérer des calories, ce qui conduit à une diminution du rendement thermique global des installations. Dans les très grandes installations, les centrales thermiques par exemple, afin de récupérer les quantites assez importantes de chaleur qui sont disponibles, a temperature relativement basse, on cherche a abaisser le plus possible ces températures, mais on se heurte alors à de délicats problèmes de corrosion. Les produits pétroliers que l'on traite contiennent des quantités de soufre allant généralement jusqut 6 X en poids environ. On incinère aussi certains résidus, par exemple des boues acides ou des acides résiduaires qui en contiennent des quantités plus importantes, parfois jusqu'à 30 % en poids. ces installations, où l'on ne cherche pas actuellement à récupérer le maximum de chaleur possible, produisent des fumées pour lesquelles la présence de SO, se manifeste, en outre, par l'apparition à la sortie des cheminées d'une fumée bleuâtre préjudiciable à l'environnement. Selon les cas et les conditions de la combustion, on produit des gaz dont la concentration en S03 est genéralement comprise entre 30 ppm et 2 % en volume, plus souvent entre 40 ppm et 0,5 % en volugxr. Toutes ces valeurs ne sont pas limitatives pour l'invention, mais ne sont habituellement pas supérieures. Il est connu que l'on peut neutraliser le S03 contenu dans de tels gaz de combustion au moyen de composés basiques gazeux ou solides. L'injection d'ammoniac gazeux dans les zones à prateger ou T'intro- duction de produits solides, dans un état finement d#visé, par exemple dans le combustible lui-même, conduisent à la formation de sulfates qui, pour ne pas être rejetés en totalité a l'atmosphère, doivent être séparés. Ces produits, souvent pulvérulents, peuvent provoquer des bouchages dans les installations en formant des dépits ou des incrustations sur les parois ou.bien ils peuvent être entraines en faible quantité dans les fumées resetees auxqfielles iQs donnent un aspect opaque.La récupération de ces produits pose aux utilisateurs un problème de rejet délicat a résoudre surtout s'ils contiennent des impuretés (métaux, imbrulês) Pour éviter ces inconvénients on propose, au lieu de neutraliser 503, de le réduire à l'état de S02, composé dont l'action corrosive ne se manifeste qu'a une temperature assez basse, voisine du point de rosée aqueux de ces gaz, soit vers 60 PC environ. Il est connu que le charbon peut être utilisé pour obtenir la réduction du S03 en S02, mais aussi qu'il se consomme en présence d'oxygène. L'objet de l'invention est de se placer dans des conditions telles que la réduction en S02 du 503 contenu dans des gaz résultant de la combustion de produits soufrés, en présence d'un excès d'air, s'établisse sans pour autant en tramer de pertes excessives en charbon. On a trouvé que l'on pouvait réduire le 503 en S02 dans des gaz pouvant contenir de l'oxygène en faisant passer les gaz à travers une masse a base de carbone, c'est- -dire du coke, du charbon actif ou du charbon de bois, en opérant dans des domaines de températures choisis de manieré à concilier les deux impératifs, a savoir obtenir la réduction désirée et éviter une combustion notable de laimasse carbonée. Ces domaines de température varient avec la nature et les caractéris ^tiques du charbon utilisé. Le tableau suivant indique les domaines de températures a pratiquer selon la, nature de la masse. Surface Volume poreux Domaine de Nature de lamasse spécifique total réactivité (m2/9) (cH/9) ( C) Coke ............... 0,8 10 270. 340 Charbon de bois 82 139 200 280 Charbon actif 1195 | 100 180 250 La masse carbonée est mise en oeuvre sous forme, par exemple,-de pastilles, de granulés ou le plus souvent sous forme concassée. L'invention est caractérisée par le fait que la réduction a lieu en présence d'oxygène, par exemple au moins 0,2 % en volume. Les quantités' contenues dans les gaz traités peuvent aller sans inconvénient -jusqu'a 6 % en volume et, de préférence, jusqu'a 3 % en volume. Elle n'a pas pour but d'abaisser la teneur en soufre des fumées que l'on rejette ensuite à l'atmosphère mais d'ameliorer leur'aspect, de supprimer leur action corrosive dans les#zones les moins chaudes de lrinstallation et de permettre ainsi de récupérer le maximum de chaleur sensible contenue. La réduction est obtenue dans des temps courts, habituellement avec des VVH (volume de gaz traité/volume de masse carbonée/heure) variant entre 500 et 5000, c'est-à-dire pour des temps de contact inférieurs à 1 minute générale ent. Pour réaliser l'invention, on dispose une masse à base de carbone sur le trajet des gaz de combustion émis par un brûleur, dans une zone où la tempé- rature s'abaisse à une valeur convenable selon la nature de ladite masse ; généralement, dans les installations, elle se place entre la zone de radiation et l'échangeur de température final. Dans les centrales thermiques, par exemple, elle se situe entre l'économiseur et le préchauffeur d'air. On constate que le point de rosée sulfurique du gaz, après son passage sur la masse carbonée, s'est nettement abaisse pour atteindre une valeur voisine de cefe de son point de rosée aqueux et que l'opacité de la fumée rejetée est très notablement réduite, même souvent supprimée. La consommation de masse carbonée due au traitement n'est pas importante et est compensée au fur et à mesure. On peut être amené, dans certains cas (présence de métaux par exemple), à évacuer du réacteur contenant la masse les cendres qui se forment. EXEMPLE 1 (comparatif) On brûle dans une chaudière 2 tonnes/heure d'un fuel contenant 1,6 X en poids de soufre, à titre d'impuretés. On produit ainsi 34,6 tonnes/heure de gaz de combustion dont la température est de 325 C environ et la composition volumique est : S02 S 2 C02 H20 O2 N2 885 ppm 45 ppm 11,68 % 12,75 X 1,85 X 73,63 % Cette fumée est rejetée à 325 C à l'atmosphère pour éviter la corrosion sulfurique des parois metalliques dans l'installation, ce qui entraîne une perte calorifique et conduit a un rendement global de l'installation de 85,6 %. EXEMPLE 2 Dans la même chaudière (2) que dans l'exemple 1, on introduit par la ligne (1) le même fuel et on réalise la combustion dans les mêmes conditions. Sur le trajet de la fumée qui s'échappe par la ligne (4) et dont la température est de 325 C, on dispose un réacteur (5) contenant 40 m3 de coke en granulés. La VVH est voisine de 3500. La fumée sort par la ligne (6) à une température de 336 C et a pour composition volumique que S03 S02 C02 H29 O, N2 10 ppm 930 ppm 11,85% 12,75% 1,68Z 73,63% Cette fumée cède une partie de sa chaleur,grâc#e a l'échangeur (7) en acier ordinaire, a l'air qui alimente le brûleur par la ligne (3). On vérifie après un fonctionnement de longue durée que la corrosion des parties métalliques est pratiquement inexistante. La fumée ainsi refroidie à 125 OC sort par la ligne (8) avant d'être rejetée par la cheminée (9). Le rendement net de l'installation est de 95,5 % ; le coke consommé est compensé par un apport de 24 kg/heure environ. EXEMPLE 3 (comparatif) On brûle dans un incinérateur 0,5 tonne/heure de boues sulfuriques qui sont un mélange d'acide sulfurique, d'eau et d'hydrocarbures. Leur composition peut s'exprimer, en % poids, sous la forme C H O S 12,0 5,5 60,0 22,5 Les gaz de combustion sortent de l'incinérateur a 900 OC. On les dilue avec un même volume d'air de manière à les refroidir vers 450 C avant de les rejeter à l'atmosphère sans les refroidir a nouveau pour éviter la corrosion des parois métalliques dans l'installation. La fumée rejetée, qui forme a la sortie de la cheminée un panache opaque, a pour composition, en % volume S03 S02 C02 H20 O, N2 0,4 3,12 5,03 13,88 11,07 66,50 EXEMPLE 4 (selon l'invention) On répète l'exemple 3. On introduit les boues acides par la ligne O dans l'incinérateur (2). Les gaz de combustion sortent par la ligne (4) à 900 C. On les refroidit vers 270 C en envoyant par la ligne 0) 400 kg/heure d'eau. Leur composition en % volume est alors ≈3 S 2 co, H20 O, N2 ,56 4,37 7 50,12 1,40 36,54 Ils sont ensuite mis en contact dans le réacteur (5) avec 10 m3 de Coke. La VVH est voisine de 4700. On les fait ensuite passer par la ligne (6) ; leur température est environ 295 C. Dans l'échangeur (7), ils cèdent leur chaleur à l'air d'alimentation de l'incinêrateur qui passe dans la ligne 0- Ils sortent ensuite par la ligne (8) a une température de 175 C environ, puis sont rejetés à l'atmosphère par la cheminée (9). Leur composition est alors, en % volume S03 S02 C02 H20 O2 N2 0,002 4,89 7,40 50 1,26 36,45 La trace opaque laissée par la fumée à la sortie de la cheminée n'est plus visible. L'apport de coke nécessaire est de 4 kg/heure. La chaleur que l'on récupère par cette technique équivaut à 100 000 Kcalories/heure EXEMPLE 5 On a un acide résiduaire (eau + H2S04 + hydrocarbures) dont on exprime la composition sous la forme, en % poids C H O S 1,4 4,1 68,8 25,6 Il est envoyé dans un incinerateur avec de l'air et 60 kg/heure d'un fuel ne contenant pas de soufre, afin de pouvoir obtenir sa combustion. Les gaz de combustion sont refroidis vers 225 C par un apport de 400 kg/heure d'eau. La composition volumique du gaz ainsi obtenu est S03 S02 C02 H20 O2 N2 0,54% 4,20% 6,75% 51,96% 1,35% 35,20% On les remet en contact avec 2 m3 de charbon de bois. La VYH est de 3500. A la sortie du réacteur contenant le charbon de bois, leur composition volumique est la suivante 503 S02 C02 H20 O, N2 0,001% 4,90% 7,4 X EQZ 1,255 36,45% Un échangeur de chaleur placé sur le trajet de ces fumées permet de récupérer l90 000 Kcalories par heure de chaleur pour réchauffer l'air alimentant l'incinérateur. On n'observe pas de corrosion de l'échangeur. L'apport de charbon de bois est de 14 kg/heure. Les fumées sortent à l'atmosphère sans laisser de panache apparent. REVENDICATIONS 1. - Procédé de réduction en S02 de S03 contenu dans un gaz de combustion de produits. renfermant du soufre, ledit gaz contenant de l'oxygène, dans lequel on met le gaz en contact avec une masse a base de carbone, caractérisé en ce que on utilise des domaines de température permettant d'obtenir la réduction du S03 en S02 sans réduction notable de S02 et sans réaction appréciable de la masse carbonée avec l'oxygène. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse base de Carbone est le charbon actif, le coke ou le charbon de bois. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température utilisée pour le coke est comprise entre 270 C et 340 C. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température utilisée pour le charbon actif est comprise entre 180 OC et 250 C. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température utilisée pour le charbon de bois est comprise entre 200 0C et 280 C 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que le produit contenant du soufre est une fraction pétrolière lourde.