Brevet FR2324654A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne certains polymères, des mélanges contenant des polymères et des procédés pour leur préparation. On peut utiliser les polymères selon la presente invention à titre de plastifiants et ils présentent un comportement supe- rieur à celui des plastifiants de la technique antérieure. Par exemple, le brevet US 3.224.996 décrit des copolymères d'un acrylate avec soit le propylène soit l'éthylène, à titre de plastifiants pour des polymères vinyliques; ces plastifiants ont des propriétés de bonne permanence, mais ont tendance à être inefficaces dans la plastification et le ramollissement, et les résines plastifiées avec ces plastifiants fluent trop lentement en cours de traitement. En outre, les mélanges de plastifiant et de résine ne sont généralement pas suffisamment limpides et ne possèdent pas une résistance suffisante à la rupture pour de nombreuses applications.Un autre inconvénient de ces copolymères est que leur préparation exige une pression élevée, habituellement comprise entre environ 70 et 700 kg/cm2 Or la demanderesse a maintenant découvert que des polymères qui contiennent certaines oléfines et des motifs ester peuvent surmonter certains des inconvénients de la technique antérieure et assurent un équilibre désirable de propriétés tout en offrant des avantages quant à la préparation sur les procédés de préparation requis pour les matières de la technique antérieure Les polymères selon la présente invention, utilisés en tant que plastifiants, peuvent avoir ou conférer aux compositions qui les contiennent une efficacité de plastification et de ramollissement importante, de faibles délais de fluage et une grande limpidité et une résistance élevée à la rupture.Des compositions contenant les polymères peuvent avoir de bonnes propriétés électriques qui sont conservées après exposition à l'eau. Des compositions plastifiées telles que le chlorure de vinyle peuvent avoir une bonne résistance au voile (fogging) et aux hydrocarbures. Conformément à la présente invention, on obtient un polymère polymérisé à partir d'un mélange monomère comprenant (A) une ou plusieurs oléfines ayant 6 à 18 atomes de carbone et (B) un ou plusieurs esters et/ou diesters en C1 à C12 d'acides mono- ou dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés, et éventuellement (C) un ou plusieurs autres composés mono-vinylidéniques copoly mérisables. Les oléfines ayant 6 à 18 atomes de carbone sont des hydrocarbures monoéthyléniquement insaturés et peuvent être linéaires, ramifiées ou cycliques. Des oligomères d'éthylène, de propylène, de butylène, d'isotubylène, de pentène et d'hexène, présentant le nombre spécifié d'atomes de carbone, sont les sources d'oléfines préférées. Les oléfines appropriées sont de préférence liquides à la température ambiante. Des mélanges d'oléfines conviennent. Les esters et diesters d'acides mono- et dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés en C1 à C12 comprennent les esters vinyliques tels que les acrylates d'alcoyle et les diesters monoinsaturés tels que les maléates ou les fumarates de dialcoyle. Des exemples de ces composés comprennent : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le thio-acrylate de méthyle, le thio-acrylate d'éthyle, le dithio-acrylate de méthyle, le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le maléate de di-tert.-butyle, le fumarate de di-tert.-butyle, l'acrylate de 2-chloro-éthyle, l'acrylate de bêta-chloro-éthyle, 1' acrylate de 2-méthoxy-éthyle, 1' acrylate de 2-éthoxy-éthyle, l'acrylate de vinyle, 1'acrylate d'allyle, l'acrylate de O-tolyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, 1'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tert.-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de sec.-butyle, l'acrylate de n-amyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de n-dodécyle, le thio-acrylate d'isopropyle, l'acrylate de phényle, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de cyclopentyle et le thioacrylate de phényle. Des méthacrylates tels que le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de 2-éthyl-hexyle conviennent également, ainsi que des mélanges d'un ou de plusieurs de ces esters et diesters. Les esters préférés sont des acrylates d'alcoyle en C1 à C8 et leurs mélanges. Un mélange particulièrement préféré est celui de l'acrylate d'éthyle avec l'acrylate de 2-éthyl-hexyle et l'acrylate de butyle, seuls ou ensemble. Les monomères de mono-vinylidène (C) sont choisis parmi le groupe qui polymérise ou copolymérise par amorçage à radicaux libres et peut comprendre l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le fumaronitrile, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acrylamide, le méthacrylamide, un N-alcoyl-acrylamide, un N, N-dialcoyl-acrylamide, ltacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acétate de vinyle, le 2-éthyl-hexanoate de vinyle, le styrène, le vinyl-toluène, le chloro-styrène, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. La proportion entre l'oléfine (A) et l'ester ou le diester (B) dans le mélange monomère peut varier dans de larges limites. Habituellement on utilise un excès molaire d'oléfine, généralement une proportion molaire d'environ 0,5/1 à environ 10/1, de préférence environ 0,5/1 à 4,5/1 et mieux encore environ 1/1 à 2,5/1. Dans le polymère plastifiant, la proportion molaire entre l'oléfine et l'ester ou le diester est généralement d'environ 0,1/1 à 1,5/1 et de préférence d'au moins environ 0,2/1. La proportion entre le monomère (C) et oléfine (A) et l'ester ou le diester (B) peut également varier dans de larges limites. Dans certains cas, il n'est pas requis d'avoir le monomère (C) pour parvenir aux propriétés désirées, dans d'autres cas il peut être nécessaire d'avoir jusqu'à 0,25/1 (exprimé en tant que (C)//tA)+(B)7 dans la charge monomère ou le polymère. On prépare les plastifiants par polymérisation du mélange monomère à une température d'environ 140 à 250"C, de préférence d'environ 180 à 235"C, et à basse pression (par rapport à celles requises par le brevet US 3.224.996) de l'ordre d'environ 2 à 15 atmosphères, de préférence d'environ 3 à 10 atmosphères, en présence d'un catalyseur de polymérisation à radicaux libres, en concentration préférée d'environ 0,1 à 10 %, mieux encore d'environ Q,5 à 2,5 en poids, par rapport à l'acrylate. Des catalyseurs appropriés à titre d'agents d'amorçage comprennent des composés présentant des liaisons peroxyde, par exemple le peroxyde de diallyle, un peroxyde de cétone, un peroxyde d'aldéhyde, un peroxyde d'éther, un hydro-peroxyde, un peroxyde de dihydrocarbyle, un ester de peracide, un percarbonate ou un percarbamate.Des exemples représentatifs de peroxydes organiques comprennent le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de 4-nitro-benzoyle, le peroxyde de 4méthoxy-benzoyle, le peroxyde de 4-chloro-benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de stéaroyle, le peroxyde de phtaloyle, le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, le peroxyde de cyclohexanone, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, l'hydroperoxyde de méthane, l'hydroperoxyde de di-isopropyl-benzène, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de di-tert,-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de tert.-butyl-cumyle, le perbenzoate de tert.-butyle, le per-isobutyrate de tert.-butyle, le peracétate de tert.-butyle, le peroxypivalate de tert.-butyle, le percabamate de phényle, le percarbonate de dirisopropyle et le per-isopropyl-carbonate de tert.-butyle. Les agents préférés sont l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de di-tert.-butyle, le peracétate de tert.-butyle et l'hydroperoxyde de tert.-butyle. On peut préparer les polymères selon l'invention par un procédé par lots, en semi-continu ou en continu avec des rendements élevés et avec un poids moléculaire résultant d'environ 500 à 3000 (valeur moyenne) de préférence de 700 à 1300,tel que déterminé par ébulliométrie. La présente invention fournit également des mélanges de polymères avec un polymère différent pour fournir des articles souples ou semi-souples. On effectue facilement le mélange en raison de la viscosité aisément maniable des plastifiants qui est comprise habituellement entre environ 10 et 60 poises. Des techniques de mélange appropriées comprennent par exemple le mélange à sec ou le mélange par dispersion, le malaxage en malaxeur à deux cylindres chauffés, l'extrusion, le calandrage, la coulée, le moulage par injection et le revêtement d'un support. On peut utiliser le polymère plastifiant en tant que plastifiant unique ou bien on peut l'utiliser en combinaison avec d'autres plastifiants. La concentration en plastifiant dans le mélange est de façon caractéristique de 1 à 90 X en poids, de préférence d'environ 10 à 50 % en poids. Le polymère différent est, de préférence, un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle, habituellement le poly (chlorure de vinyle) lui-même, mais on peut aussi utiliser le polypropylène, le polyéthylène, l'acétate de polyvinyle, les polymères acryliques, cellulosiques, les polyamides, les polysulfures, les poly-uréthanes, les polyurées, le poly(butyral vinylique), les copolymères de poly(butyral vinylique)-alcool vinylique, les caoutchoucs synthétiques, tels que les polymères de butadiène-acrylonitrile, de butadiène-styrène, ou de chloroprène, et diverses résines thermodurcissables rigides, c1est-à-dire des résines de polyester, des résines phénoliques, des résines d'urée-formaldéhyde ou des résines de mélamine. Des mélanges de polymères selon la présente invention peuvent comprendre de 1 à 600 parties en poids de polymères contenant les motifs (A), (B) et éventuellement (C) et environ 100 parties en poids du polymère différent. Les mélanges peuvent contenir, et de façon caractéristique ils contiennent, d'autres additifs tels que des charges, des stabilisants, des pigments, des agents moussants et autres additifs classiques. On peut utiliser les mélanges selon l'invention dans un certain nombre d'applications. L'une des applications très appropriée des mélanges est celle des matières isolantes électriques en raison des propriétés d'isolement électrique supérieures qui sont retenues, même après exposition à l'eau. La propriété de résistance au voile (fogging) rend les mélanges particulièrement appropriés à des applications pour l'intérieur des automobiles. Le voile est la condensation de vapeurs de plastifiant sur les surfaces intérieures en verre des automobiles. Une autre propriété avantageuse, découlant de l'application des plastifiants, est la limpidité supérieure et la résistance à la rupture par rapport au plastifiant antérieur le plus étroitement apparenté; de meme l'ttefficacité plastifiante", c'est-à-dire du taux de fluage, etc., est améliorée. Certaines formes préférées de mise en oeuvre de la présente invention seront maintenant décrites plus particulièrement et, dans les exemples qui vont suivre, toutes les parties et pourcentages indiqués sont pondéraux, à moins d'une indication contraire. EXEMPLE 1. On ajoute dans un autoclave de Parr de 2 litres, agité, 126 parties de trimère de propylène (1,0 mole); on ferme le réacteur et on purge à l'azote et on chauffe à 190 C alors que la pression est de 2,80 kg/cm au manomètre. On débute l'addition à débit constant graduellement de 100 parties (1,0 mole) d'acrylate d'éthyle, contenant 1,2 parties (1 % du poids d'acrylate), d'hydroperoxyde de cumène (CHP). L'addition d'acrylate/CHP est achevée en un laps de quatre heures, délai à la fin duquel la température est de 200 C et la pression de 5,25 kg/cm au manomètre. On chauffe le réacteur pendant une heure supplémentaire à 190 + 5"C et on refroidit ensuite. Le produit est débarrassé des monomères qui n'ont pas réagi (trimère de propylène et acrylate d'éthyle) avec une température de pot de 50 à lOOC sous 10 à 15 mm Hg et des composants volatils à poids moléculaire plus fai- ble à température de pot de 2100C sous 0,1 à S mm Hg. Le produit est la matière de fond qui n'a pas distillé et ne nécessite pas d'autre purification. Rendement : 105 parties. EXEMPLE 2. Charge Parties Trimère de propylène (mélange d'oléfines en C9) 280 Acrylate d'éthyle 120 Hydroperoxyde de cumène 2,8 8 Procédé : tel qutà l'exemple 1. Rendement en produit 120 parties. EXEMPLE 3. Charge Parties Trimère de propylène 315 Acrylate d'éthyle 100 Hydroperoxyde de cumène 3,15 Procédé : tel qu'à l'exemple 1, à ceci près qu'on applique une température de réacteur de 2500C et une pression de 12,25 kg/cm2 au manomètre. Rendement en produit : 118 parties. EXEMPLE 4. Charge Parties Trimère de propylène 560 Acrylate d'éthyle 120 Acrylate de n-butyle 120 Hydroperoxyde de cumène 1, 2 Procédé : tel qu'à l'exemple 1, à ceci près qu'on applique une température de réacteur de 220 C et une pression de 8,05 kg/cm2 au manomètre. Rendement en produit : 260 parties. EXEMPLE 5. Charge Parties Trimère de propylène 560 Acrylate d'éthyle 160 Acrylate de 2-éthyl-hexyle 80 Hydroperoxyde de cumène 5,6 Procédé : tel qu'à exemple 1. Rendement en produit 265 parties. EXEMPLE 6. Charge Parties Trimère de propylène 280 Acrylate d'éthyle 140 Acrylate de n-butyle 140 Hydroperoxyde de cumène 2,8 Procédé : tel qu'à l'exemple 1, à ceci près que la température de polymérisation est de 220 C sous pression de 8,05 kg/cm au manomètre. Rendement en produit 220 parties. EXEMPLE 7. Charge Parties Trimère de propylène 280 Acrylate d'éthyle 140 Acrylate de n-butyle 98 Acrylate de 2-éthyl-hexyle 42 Hydroperoxyde de cumène 2,8 Procédé : tel qu'à l'exemple 1, à ceci près que la température de polymérisation est de 220 C sous pression de 8,05 kg/cm au manomètre. Rendement en produit 250 parties. EXEMPLE 8. Charqe Parties Tétramère de propylène (mélange d'oléfines en C12) (P4) 504 Acrylate d'éthyle 85,5 Acrylate de n-butyle 85,5 Hydroperoxyde de cumène 1,71 Procédé : tel qu'à l'exemple 1, à ceci près que la température de polymérisation est de 2100C et la pression de 4,55 kg/cm2 au manomètre. Rendement en produit 160 parties. Les propriétés plastifiantes des plastifiants ci-dessus (exemples 1 à 8) pour 100 parties de PVC et 67 parties de plastifiants, avec 1,7 parties de laurate de Ba/Cd à titre de stabilisant sont rassemblées au Tableau I. Les détails sur les procédés d'essais sont décrits dans la publication Rohm and Haas HR-80. EXEMPLE 9. Charqe Parties Trimère de propylène 350 Acrylate de n-butyle 160 Acrylonitrile 8 Hydroperoxyde de cumène 3,5 Procédé : tel qu'à l'exemple 1, rendement en produit 170 parties. EXEMPLE 10. A titre de comparaison, on incorpore dans la même formule de PVC un plastifiant polyester classique (PPA), poly(adipate de propylène) de poids moléculaire (n) d'environ 900 à 4000, et un plastifiant monomère classique, du phtalate de dioctyle (DOP) et on les incorpore à la même formule de PVC et on compare au Tableau I avec les plastifiants des exemples 1 à 9. On peut préparer les plastifiants selon la présente invention avec des degrés variables d'efficacité plastifiante de souplesse à basse température, une résistance à l'extraction et une résistance à la migration.La composition préférée (exemple 4) présente uneefficacité plastifiante et une souplesse à basse température appropriées pour être industriellement acceptable et elle a une résistance à l'extraction par des huiles et hydrocarbures et à la migration dans des matières, telle que la mousse de caoutchouc, supérieure à celle des polyesters de poids moléculaire similaire et à celle des plastifiants monomères courants. En outre, la composition de l'exemple 4 est nettement supériéure au plastifiant monomère courant quant à la résistance aux pertes par volatilité et extraction à l'eau savonneuse. TABLEAU I Plastifiant N des exemples 1 2 3 4 5 Mn 1150 880 890 780 1130 Oléfine P3 P3 P3 P3 P3 % en poids d'oléfine 15 25 30 25 25 Acrylate EA EA EA EA/BA EA/EHA 1/1 3/1 Viscosité G-H ZY+ W+ W T S Coleur VCS 2 1 2 2 1 Dureté Shore A, 10 secondes 88 83 80 79 84 T 135.000 ( C) +12,5 +5 -3 -5,5 -1,5 Volatilité, 24 heures, 90 C (%-ACO6/14X) 2,0 3,6 2,1 1,2 2,4 Extraction 1% écailles ivoire 24 heures/90 C, % 7,0 7,2 10,5 3,6 4,5 Extraction au n-hexane 2 heures/ C, % 0,3 1,9 6,8 10,6 16 Extraction Atreol n 9, 10 jours/RT, % 0,1 0,1 0,4 Migration dans la mousse de caoutchouc 7 jours/60 C 0,017 kg/cm 1,6 3,3 3,4 TABLEAU I (suite) Plastifiant PPA PPA DOP N des exemples 6 7 8 9 Mn 907 975 1260 1000 900 4000 390 Oléfine P3 P3 P4 P3 % en poids d'oléfine 15 15 25 20 Acrylate EA/BA EA/BA/EHA EA/BA BA/AN 1/1 1/0,7/0,3 1/1 Viscosité G-H W+ W+ Y- T K Z12 A Coleur VCS 2 2 2 2 1 5 1 Dureté Shore A, 10 secondes 86 86 86 84 72 87 68 T 135.000 ( C) -2,0 -2,0 -6,5 -8 -17 -6 -35 Volatilité, 24 heures, 90 C (%-ACO6/14X) 1,7 2,3 4,8 1,8 1,3 0,6 6,2 Extraction 1% écailles ivoire 24 heures/90 C, % 6,3 3,6 9,7 2,2 4,5 8,3 6,9 Extraction au n-hexane 2 heures/ C, % 7,8 13,1 17,1 20 12 0,2 27,7 Extraction Atreol n 9, 10 jours/RT, % 2,0 7,3 0,1 9,0 Migration dans la mousse de 3,2 6,4 0 14,4 caoutchouc 7 jours/60 C 0,017 kg/cm EXEMPLE 11. Des essais rigoureux pour la quantité de matière volatile dans un composé sont les expériences de voile en automobile. On effectue à 80"C environ dans les présentes expériences, l'essai n" 46-3 de la Fisher Body Division de General Motors Corp. révisé 2/67. Le comportement de la composition de l'exemple 4 est présenté au Tableau Il. TABLEAU II Essai Fisher Bodv n" 46-3, température 80"C env. Plastifiant ç Dépôt sur verre Matière de l'exemple 4 (tableau I) nul DOP énorme Plaque de verre témoin nul * Formule : 100 PVC 67 plastifiant 1,7 stabilisant Ba/Cd EXEMPLE 12. On demande fréquemment à l'isolement des câbles électriques ou aux bandes isolantes d'assurer un degré élevé de résistance après immersion dans l'eau ou exposition à l'eau. Les plastifiants selon la présente invention (exemples 3 et 4) sont équivalents en comportement au DOP (étalon dans l'industrie) et supérieurs aux plastifiants polyesters classiques pour conserver la résistivité volumique après immersion dans l'eau, ainsi qu'illustré au Tableau III.Tous sont étudiés dans la formule suivante : 100 parties de PVC 55 parties de plastifiant 10 parties de phtalate dibasique de plomb 5 parties d'argile n" 33 0,5 partie de cire de paraffine 0,5 partie en poids de bisphénol A, par rapport à la teneur en plastifiant TABLEAU III PPA Exemple 3 Exemple 4 DOP Mn = 1000 Résitivité volumique ohm-cms x 10-12 1,0 1,5 0,4 0,6 90 C. sec. Après immersion dans l'eau à 75 C. Pendant 1 jour 2,6 1,6 1,2 0,07 1 semaine 3,8 0,6 0,9 0,04 1 mois 0,5 0,9 1,2 0,01 EXEMPLE 13. On présente côte à cote au Tableau IV une comparaison entre les plastifiants préparés selon le brevet US 3.224.996 et ceux de la présente invention. On a choisi pour la comparaison des plastifiants de composition similaire (% en poids, proportion entre oléfine et acrylate) et poids moléculaire. Les avantages des plastifiants de la présente invention par rapport aux plastiffants de la technique antérieure sont la compatibilité (délai de fluage, limpidité et couleur de plaque, résistance au blanchiment sous contrainte et résistance à la rupture), l'efficaci- té et la souplesse à basse température (Tf). La composition pré férée F a les meilleures propriétés d'application globale. TABLEAU IV A B* C D Plastifiant P3/EA P/EA Données four- Données fournies à l'exemple nies à l'exemple 11 du brevet US 12 du brevet US 3.224.996 3.224.996 P/EA P/MA Proportion des composants % en poids (# 5 %) 30/70 30/70 30/70 30/70 Mn 890 908 772 684 Plastifiant dans PVC, % en poids 40 40 40 40 Résistance à la rupture très bonne bonne(-) non enregistré non enregistré Limpidité de plaque bonne médiocre non enregistré non enregistré Coleur de plaque jaune clair marron foncé non enregistré non enregistré Délai de fluage, min 3/4-1 1-1 1/2 non enregistré non enregistré Degré de blanchiment sous contrainte néant faible(+) non enregistré non enregistré Dureté Shore A 80 89 88 87 T 135.000, C (souplesse à basse température, la plus faible valeur est la meilleure) -3 +6 -5,5 +4 Volatilité, 24 h./90 C, % (ACC6/14X) 2,1 2,8 2,9 3,4 Extraction écailles d'ivoire 1%, 24 h./90 C, % 10,5 5,3 5,0 11,7 Extractio au n-Hexane, 2 h./ C, % 6,8 5,0 31,8 16,5 Plastifiant E* F G H E/EA P3/EA/BA P3/EA/BA P3/EA proportion des composants % en poids (# 5%) 30/70 25/37,5/37,5 25/50/25 25/75 Mn 1190 780 800 880 Plastifiant dans PVC, % en poids 40 40 40 40 Résistance à la rupture médiocre très bonne très bonne très bonne Limpidité de plaque médiocre bonne bonne bonne Couleur de plaque paille paille paille paille Délai de fluage, min 2(+) 1-1 1/2 1-1 3/4 1-1 1/2 Degré de blanchiment sous contrainte faible(+) néant néant néant Dureté Shore A 86 79 82 83 T 135.000, C (souplesse à basse températures, la plus faible valeur est la meilleure) -2,0 -5,5 -1,5 =5 Volatilite, 24 h/90 C, % (ACC6/14X) 0,8 1,2 1,6 3,6 Extraction écailles d'ivoire 1%, 24 h/90 C, % 1,3 3,6 3,9 7,2 Extraction au n-Hexane, 2 h./ C, % 8,6 10,6 6,9 1,9 Notes :P3 = trimère de propylène, mélange d'oléfines en Cg P = monomère de propylène E = éthylène EA 3 acrylate d'éthyle BA = acrylate de butyle MA = acrylate de méthyle 4 = plastifiants B et E préparés conformément au brevet US 3.224.996 EXEMPLE 14. Charqe Parties Trimère de propylène 252 Acrylate d'éthyle 57 Acrylate de n-butyle 57 Hydroperoxyde de cumène 3,5 Procédé : tel qu'à l'exemple 1, à ceci près que la température de polymérisation est de 220 C sous pression de 8,05 kg/cm au manomètre.Le produit est une matière à faible poids moléculaire qui se sépare par distillation entre 200 et 230 C/O,1 à 5 mm Hg de la matière de fond non distillée à poids moléculaire supérieur, après élimination des monomères qui n'ont pas réagi. Rendement en produit 70 parties. EXEMPLE 15. Charge Parties Trimère de propylène 350 Acrylate de n-butyle 163 Acrylate de 2-hydroxyéthyle 14 Hydroperoxyde de cumène 3,5 Procédé : tel qu'à l'exemple 1, à ceci près que la température de polymérisation est de 235 C sous pression de 9,45 kg/cm au manomètre. On obtient lé produit après élimination des monomères qui ntont pas réagi (trimère de propylène, acrylate de n-butyle et acrylate de 2-hydroxyéthyle). Rendement en produit 185 parties. EXEMPLE 16. Charge Parties Di-isobutylène 310 Acrylate de n-butyle 163 Acrylate de 2-hydroxyéthyle 14 Hydroperoxyde de cumène 3,5 Procédé : tel qu'à l'exemple 1, à ceci près que la température de polymérisation est de 2150C sous pression de 10,50 kg/cm2 au manomètre. On obtient le produit après élimination des monomères qui n'ont pas réagi. Rendement en produit 195 parties. On évalue les polymères des exemples 14 à 16 en tant que plastifiants pour une résine de poly(butyral vinylique) PVB. Les données de l'évaluation sont décrites au Tableau V. On compare les propriétés plastifiantes des produits des exemples 14 à 16 avec celles du di-2-éthyl-butyrate de triéthylène glycol, industriellement utilisé en tant que plastifiant (Tableau V). Les résines PVB plastifiées sont particulièrement utiles à titre de couches intermédiaires pour du verre stratifié de sécurité dans des applications en architecture et des véhicules.Les techniques pour évaluer les propriétés des plastifiants décrites au Tableau V sont bien connues des spécialistes de cette question. TABLEAU V* Plastifiant a 45 % di-2-éthylbuty N d'exemple 14 15 16 rate de Triéthylene Glycol Mn 500 700 800 Oléfine P3 P3 DIB % en poids d'olefin 40 25 30 Acrylate EA/BA BA/2-HEA BA/2-HEA 1/1 11,5/1 11,5/1 Viscosité G-H G K M Couleur VCS 1 2 2 1 Compatibilité C C C C Souplesse à basse température 135.000, C -18 -8 -5 -38 Point de fragilité, C -35 -38 -20 -66 Volatilité, 4 h./65,6 C à lair % de perte 0,90 0,60 0,75 0,5 Dégorgement de forte humidite, 4 C./7 jours léger net net+ net+ Immersion dans leau à 38 C/ % d'absorption 0,3 0,45 0,35 0,7 % d'extraction de plastifiant 1,10 0,90 0,7 0,9 Résistance à la traction, kg/cm 269,5 210,0 224,0 210,0 Module a 100 %, en kg/cm (au manomètre) 162,4 59,5 77,0 15,10 % d'allongement 305 285 290 235 Limpidité de pellicule Excelente Bonne Acceptable Excellente +Note : la résine PVB ("Butacite") a été obtenue auprès de la société américaine E.I. du Pont Co.; l'évaluation d'application est effectuée sur feuille de 0,762 mm pressée en appliquant la procédure connue de la technique. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Polymère caractérisé en ce qu'il contient des motifs de (A) une ou plusieurs oléfines ayant 6 à 18 atomes de carbone et (B) un ou plusieurs esters et/ou diesters en C1 à C12 d'acides mono- ou dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que (B) est un ou plusieurs acrylates d'alcoyle en C1 à C8, notamment un or plusieurs des suivants : acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle et acrylate de 2-éthyl-hexyle. 3. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que (A) est un trimère de propylène. 4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 caractérisé en ce que la proportion entre (A) et (B) est comprise entre 0,1/1 et 1,5/1. 5. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen est compris entre 500 et 3000, par ébulliométrie. 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il c-omporte en outre des motifs (C) de un ou plusieurs composés mono-vinylidéniques. 7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion entre (C) et la somme de (A) et (B) va jusqu'à 0,25 à 1. 8. Polymère selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que (C) est l'acrylonitrile et/ou un acrylate d'hydroxyalcoyle. 9. Procédé de préparation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on forme un mélange monomère des composants (A), (B) et éventuellement (C) et qu'on soumet le mélange aux conditions de polymérisation à température de 140 à 250"C et sous pression de 2 à 15 atmosphères, en présence d'un agent d'amorçage à radicaux libres. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent d'amorçage à radicaux libres est présent en quantité de 0,1 à 10 % en poids par rapport à l'acrylate, et qu'il comprend l'hydroperoxyde de cumène, leperoxyde de di-tert.-butyle, le peracétate de tert.-butyle ou lthydroperoxyde de tert.-butyle. 11. Mélange de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et au moins un polymère différent. 12. Mélange selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère différent est un homopolymère ou un copolymère de chlorure de vinyle. 13. Procédé pour préparer un mélange selon la revendication Il ou 12, caractérisé en ce qu'il comporte le mélange à sec, le mélange par dispersion, le malaxage en malaxeur chauffé, l'ex- trusion, le calandrage, la coulée, le moulage par injection ou le revêtement du polymère et du polymère différent.