Brevet FR2324348A1 — publié le 19770415

La présente invention concerne un procédé d'oxydation de composés présents en petites quantités dans des gaz, notamment des composés organiques dans un effluent à base d'air. Selon l'invention, un gaz contenant une petite quantité d'au moins un composé oxydable passe sur une composition qui comprend de ltoxyde~de cobalt et un oxyde d'au moins un métal du groupe IIIA de la Classification Périodique des Eléments, ce métal étant choisi parmi le scandium, ltyttrium et les éléments des terres rares. Dans le présent mémoire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport à la teneur en matières non volatiles de la composition, sauf indication contraire, et la Classification Périodique des Eléments à laquelle on se rapporte est celle de la publication "Abridgments of Specifications" de ltorganisme chargé des brevets britanniques. Le procédé est particulièrement utile pour l'oxyde dation de composés organiques et on l'utilise avantageusement en présence d t oxygène, la composition constituant un catalyseur. Cette composition, notamment lorsqu'elle constitue un catalyseur, contient de préférence I à 25 et notamment 5 à 15 ffi d'un oxyde d'un élément des terres rares, calculé par rapport au total de oxyde et de ltoxyde de cobalt, et elle est par exemple du type décrit dans le brevet britannique n0 1 350 242 et la demande de brevet français déposée ce jour par la Demanderesse sous le titre "catalyseur à base d'oxyde de cobalt pour réactions d'oxydationi',qui ddorivent aussi des #oedés avantageux de préparation.La composition peut wetre sous forme particulaire comme décrit dans les brevet et demande précités; Dans une variante, elle peut etre sous forme monolithique comportant des passages transversaux, présentant ltavantage d:une surface géométrique élevée et dtune faible perte de charge, ces éléments monolithiques étant particu lièrement intéressants lors du traitement de substances présentes à ltétat de traces dans de grandes quantités de gaz. Selon une variante du procédé de l'invention, un gaz contenant au moins un composé oxydable circule, de préférence avec addition d'oxygène si cet élément n'est pas dé jà présent, sur une composition contenant de l'oxyde de co balt portée par une combinaison d'au moins un oxyde acide et/ou amphotère non volatil avec au moins un oxyde basique. La composition des oxydes de support peut entre par exemple un spinelle d'aluminiun;tel qu'un spinelle de magnésium ou de cobalt. L'oxyde basique est très avantageusement un oxyde de calcium, de strontium ou de baryum. L'oxyde acide est avantageusement un aluminosilicate. La combinaison des oxydes est avantageusement du type dans lequel l'oxyde basique forme un composé stoechiométrique avec l'oxyde acide et/ou amphotère considéré sous la forme d'un acide monomère. Parmi les compositions d'oxyde qui conviennent, on peut citer les mélilites, notamment la gehlénite. L'utilisation d'une telle combinaison d'oxydes de support est particulièrement avantageuse lorsque la composition à base d'oxyde de cobalt doit entre utilisée sous la forme d'un élément monolithique car il n'est pas nécessaire que l'oxyde de cobalt soit au contact de la matière de l'élément monolithique et il peut ainsi etre choisi pour ses propriétés mécaniques plutôt que pour son comportement visà-vis de oxyde de cobalt. On prépare un élément monolithique convenable à partir de cordiérite. Le brevet britannique n0 1 446 856 décrit un système convenable de support. La composition supportée peut contenir aussi l'oxyde des métaux précités du groupe IIIA. Des compositions contenant de l'oxyde de cobalt et de tels oxydes de métaux du groupe IIIA et supportées sur les oxydes de la combinaison précitée sont nouvelles. Parmi les composés oxydables qui peuvent réagir au cours du procédé, on peut citer l'oxyde de carbone, l'hydrogène, les hydrocarbures, les hydrocarbures oxygénés, l'ammoniac et les amines. Le procédé est ainsi particulièrement utile pour le traitement des effluents gazeux, notamment ceux qui proviennent des opérations de peinture, d'émaillage, d'impression, de traitement alimentaire et de traitement thermique, notamment les gaz rejetés au cours de la fabrication de l'anhydride phtalique et les gaz rejetés par les opérations de dégazage des polymères. La concentration à l'entrée des composés oxydables d#impuretés est par exemple comprise entre 100 ppm et par exemple 2 ,4 en volume.La concentration des composés halogénés (calculée sous forme d'atomes d'halogène) ou des composés du soufre (calculée sous forme S) est avantageusement inférieure à 10 ppm et de préférence à 1 ppm en volume afin que l'opération puisse etre avantageusement réali sée à basse température. Le procédé est habituellement mis en oeuvre à la pression atmosphérique pour des raisons de commodité, la pression exacte dépendant du fait que le gaz est aspiré ou souf flé dans le catalyseur. D'autres pressions conviennent le cas échéant, pouvant atteindre par exemple 20 bars. La température est par exemple comprise entre 50 et 5000C. Lorsque la quantité de composés oxydables présents est suffisante et lorsque les pertes thermiques sont limitées, la réaction d'oxydation elle-mtme maintient la température et peut meme nécessiter un refroidissement externe ; dans le cas contraire, le chauffage externe est nécessaire. Par exemple, lors du traitement de l'air, la température s'élève de 15 à 250C par fraction de 1 000 ppm en volume d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure hydrogéné présent, calculé sous forme d'atomes de carbone, ou d'environ 10 C par fraction de I 000 ppm en volume d'oxyde de carbone.Le gaz qui a réagi est habituellement mis en relation d'échange de chaleur avec le gaz à traiter à moins que ce gaz soit déjà chaud dans l'effluent, par exemple lorsqu'il provient d'une étuve de cuisson alimentaire ou d'un four d'émaillage. La vitesse spatiale volumique est par exemple comprise entre 1 000 et 200000 h 1, suivant la teneur en composés oxydables et l'importance voulue pour l'oxydation. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne le retrait par oxydation du méthane contenu dans l'air. On fait circuler un mélange de méthane (1 % en volume) et d'air (99 % en volume) sur les catalyseurs suivants, séparément au cours d'essais successifs réalisés à des températures de plus en plus élevées. A : Co304-CeO2, dans un rapport pondéral 92/8, sous forme de pastilles cylindriques comprimées de 3,2 x 3,2 mm, pré parées selon le procédé décrit dans le brevet britannique n0 7 350 242 B : Cl304 à 100 sous forme de pastilles cylindriques com- primées de 3,7 mm de hauteur et 3 mm de diamètre ; et C : platine (0,39 %) + chlore (0,7 96) sur des sphères d'alumi ne (gamma), 1,6 mm de diamètre. Le volume du catalyseur est de 45 cm3 et la vitesse spatiale horaire en volume est égale à 22 000. Au cours de chaque essai, on chauffe le catalyseur à la température nécessaire dans de l'air avant circulation du mélange méthane/ air ; au cours de la réaction, on mesure la température à trois emplacements dans le lit de catalyseur. On enregistre par chromatographie la proportion de méthane dans les gaz à l'entrée et à la sortie. Le tableau I donne l'élévation de température dans le lit de catalyseur, la teneur en méthane-et la conversion du méthane, en pourcentage. Le catalyseur A est évidemment bien plus actif qu#e chacun des deux autres et il est en réalité le seul qui assure une conversion du méthane qui dépasse 80 96 en volume. La réaction est si rapide sur le catalyseur A que la température s'élève de 350 à 4820C, m#me dans le court tronçon du lit de catalyseur compris entre l'entrée et le thermocouple. Il faut noter que le méthane est bien plus inerte que d'autres composés organiques et en conséquence, on obtiendrait des activités encore plus fortes lors de la. mise en oeuvre du procédé en pratique avec de tels composés. TABLEAU I Tem érature 0C méthane ppm en volume méthane re Cataly- Avant Au cours de la Avant tiré,% en seur réaction réaction entree milieu sorti entrée sorti volume A 200 200 206 207 10250 9510 7,2 250 258 269 272 10200 8800 13,7 300 325 374 384 10150 5830 42,5 350 , 482 583 586 10100 410 95,9 B 200 200 200 200 9870 9230 6,9 250 254 255 254 10100 9230 8,6 300 301 309 311 10200 9170 10,1 350 365 382 387 10150 7740 23,7 400 444 479 483 10300 5470 46,8 450 508 555 559 10200 3310 67,3 500 565 613 612 9870 2040 79,6 C 200 196 199 200 10000 9650 3,5 250 252 258 259 10100 9570 5,2 300 297 302 306 9880 9130 7,6 350 354 359 360 10250 9800 4,4 400 404 i 409 410 10170 9460 7,0 450 451 467 472 10100 8760 - 13,3 500 509 542 550 9780 7580 22,5 550 582 667 683 9960- 2065 79,2 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne le retrait par oxydation du n-hexane de l'air. On fait circuler de l'air contenant du n-hexane (0,1 % en volume) sur un catalyseur D formé de pastilles cylindriques courtes de 3,6 x 5,4 mm, en mêne matière que le catalyseur A, à diverses températures et à une vitesse spatiale de 8000 h#1, c'est-à-dire de 8000 1/1 de l'espace rempli de catalyseur et par heure. A titre comparatif, on réalise des essais analogues avec un catalyseur E qui est sous forme de pastilles cylindriques de 3 x 3 mm d'alumine, ayant une surface spécifique de 26 m2/g et portant 0,2 $ de platine. On analyse les gaz à la sortie afin de déterminer la présence d'hydrocarbures, à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme qui est sensible aux hydrocarbures et à leurs drivés mais non aux oxydes de carbone. Le tableau Il indique le pourcentage d'hydrocarbures retiré à la température de fonctionnement. TABLEAU Il I &verbar; X Tempe C* hydrocarbure retiré, 96 catalyseur 180 210 2240O 300 D 50 84 94 ND E O * Il s'agit de la température du catalyseur. La température du gaz à l'entrée est inférieure d'une valeur qui peut attein dre 200C, suivant le pourcentage de conversion. Il est évident que le catalyseur à base des oxydes de cobalt et de cérium est efficace à des températures nettement inférieures à celles qui sont nécessaires au catalyseur au platine. EXEMPLE 3 On fait circuler de l'air contenant 0,1 % en volume d'éthylène et 1,5 % en volume de vapeur d'eau, à raison de 1 000 1 h- sur 125 cm du catalyseur D. On retire 90 % de l'éthylène à une température moyenne du catalyseur de 240 C et on en retire 98 Vo à 2670C. EXEMPLE 4 On fait circuler de l'air qui contient 0,4 % en volume de CO, 1 Vo en volume de C02 et 6 % en volume d'eau sur le catalyseur D afin de déterminer les caractéristiques de celuici lors de l'oxydation de CO des gaz de queue d'une installa tion de fabrication d'anhydride phtalique. La température moyenne du catalyseur nécessaire à un retrait de l'oxyde de carbone à 95 % est mesurée pour diverses vitesses spatiales, le tableau III donnant les résultats obtenus. TABLEAU III vitesse spatiale, h ' 1000 4350 5000 9700 25700 volume de catalyseur, cm3 200 200 200 100 40 débit de gaz, l.h 1 200 870 1000 970 1030 température moyenne pour un retrait de 95 96, C 102 126 137 180 236 En l'absence de vapeur d'eau, le catalyseur peut fonctionner à des températures encore plus faibles ; par exemple, le catalyseur A donne une conversion supérieure à 99,7 % à 1340C et une vitesse spatiale de 20 000 h 1 dans un courant d'air auquel on a ajouté 0,4 % de CO seulement. EXEMPLE 5 On détermine les caractéristiques d'oxydation catalytique de vapeur de solvants organiques des types utilisés dans les 1nques de décoration des tales métalliques, à l'aide du catalyseur D. On fait circuler de l'air qui contient 0,1 % de vapeur de solvant, 0,75 % en volume d'anhydride carbonique et 2,5 % en volume de vapeur d'eau sur le catalyseur, avec une vitesse spatiale de 8 000 h 1, et on règle la température moyenne du catalyseur afin que 90 5' de lthydrocarbure et de ses dérivés soient retirés. Les températures nécessaires sont les suivants - n-butanol 2050C - méthylisobutylcétone 2300C - xylène 2900C - triméthylbenzène 3300C REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation de composés présents en petite quantité dans un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend la circulation du gaz sur une composition qui contient de l'oxyde de cobalt et un oxyde d'au moins un métal du groupe IIIA de la Classification Périodique des Eléments, choisi dans le groupe qui comprend le scandium, l'yttrium et les éléments des terres rares. 2. Procédé d'oxydation de composés présents en petite quantité dans un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend la circulation d'un gaz contenant au moins un composé oxydable sur une composition contenant de l'oxyde de cobalt supporté par une combinaison d'au moins un oxyde non volatil acide ou amphotère au moins avec au moins un oxyde basique. 3. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'oxygène, et la composition joue le rtle d'un catalyseur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz est un effluent gazeux d'une opération de traitement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur du gaz d'entrée en composés oxydables d'impuretés est comprise entre 100 ppm et 2 % en volume. 6. Procédé selon ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur de la composition en oxyde d'un métal du groupe IIIA est comprise entre 5 et 15 96 en volume.