Brevet FR2356673A1 — publié le 19780127

- La présente invention a pour objet un nouveau procédé permettant l'amélioration de l'adhésion des élastomères vis-ivis des métaux et des charges claires et notamment les charges de silice. On sait depuis longtemps que dans les élastomères vulcanisés chargés par de la silice, l'on constate une faible adhésion entre l'élastomère et la silice. On observe de ce fait un démouillage de la silice par Itélastomère et la formation de vacuoles. Ce phénomène de démouillage qui a été mis en évidence par de nombreux auteurs et en particulier par JC. MORAWSKI, JB. BONNET, A. v VONT, dans le Compte Rendu de fin d'étude à la Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique 74-7-1019 et 74-7-1020 se traduit par un abaissement des propriétés mécaniques, statiques et dynamiques des vulcanisats chargés de silice. On a proposé de palier cet inconvénient en faisant appel à un agent de couplage. Les agents de couplage sont constitués par des molécules qui peuvent réagir à la fois avec les groupements superficiels de la silice et les sites réactifs de l'élastomère. On peut citer parmi les agents de couplage proposés pour les caoutchoucs vulcanisables par le soufre le &gamma; - mercaptopropyl trimethoxy silane (signalé dans la demande française 2 200 125) et le tétrasulfure de di (propyl trimethoxy silane)(demande française 2 247 501). On a constaté que les agents de couplage additionnés à un mélange caoutchouc-silice, vulcanisé au soufre, conduisent à une augmentation du module à 300 %, de la résistance à la rupture et au déchirement, en nieme temps qu'à une diminution de l'échauffe- ment et à une amélioration de la résistance à l'abrasion. Malheureusement ces avantages ne sont obtenus qu'au prix de certains inconvénients tels que odeur et coûts plus élevés. Or, on a maintenant trouvé, et ctest ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on peut améliorer la liaison entre l'élas- tolère et la charge claire ou les métaux, notamment la silice en opérant selon un procédé caractérisé par le fait que la vulcanisation au soufre est de type radicalaire. L'élastomère est de tout type choisi tel que SBR, polybutadiène, polychloroprène, EPDX, etc... Avantageusement, selon la présente invention, on choisit comme accélérateur de vulcanisation radicalaire, au moins un composé du groupe des sulfures de thiurame, tel que par exemple le monosulfure de tétra méthyl thiurame, le disulfure de tétra méthyl thiurame, le disulfure de tétra éthyl thiurame, etc... De manière préférentielle, la vulcanisation est effectuée en l'absence d'oxyde de zinc et d'acide stéarique. La charge claire peut etre notamment constituée par une silice telle qu'obtenue en mettant en oeuvre un procédé selon le FR 2 159 580. Le procédé selon l'invention permet d'améliorer les propriétés de vulcanisat. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans les exemples suivants, l'adhésion est appréciée selon le modèle développé par G. KRAKS dans J. Appl. Polym. Sci.7 861-871 (1963). Brièvement, l'on peut rappeler que la méthode repose sur l'obj- servation de l'évolution du rapport-Vro/Vr en fonction du rapport / 1 - , où Vr est la fraction en volume du vulcanisat chargé après gonflement. Vro est la fraction en volume du vulcanisat non charge après gonflement. PI est la fraction en volume de la charge dans le vulcanisat chargé après gonflement. Vro/Vr est fonction du taux de charge pour une charge adhérente (Courbe II) et pour une charge non adhérente (Courbe I). A titre comparatif, l'on a tout d'abord fait deux sulcanisats. Le premier est un vulcanisat constitué par (parties en poids): - Caoutchouc SBR 1509...................100 - Silice ............................... X - Polyéthylène glycol (PEG 4000) 6 % par rapport à la. charge - Acide stéarique 3 - ZnO actif ............................. 3 - MBTS (disulfure de benzothiazyle) ..... 0,75 - DOTH (Di-O-tolylguanidine.............. 1,50 - Soufre 2,2 - Antioxydant Bis (phénylisopropylidène) 4,4' diphénylamine (Permanak 49 HV).. 2 que l'on a chargé en silice, la vulcanisation de type ionique ayant été effectuée avec du soufre. Le second a été réalisé dans les m@ mes conditions sauf que l'on a ajouté comme agent de couplage 2 % de mercapto silane par rapport à la charge. La silice utilisée comme charge est obtenue en ajoutant de l'acide sulfurique à débit constant dans du silicate de sodium, dans les conditions opératoires suivantes - Capacité du réacteur 200 1 - Quantité d'acide 79 1 - Densité acide 1,050 - Quantité de silicate 81,0 1 - Concentration NasO dans le silicate en g/l 42,9 - Concentration SiO2 dans le silicate en g/l 145,3 - Température 760C - pH final 5 - Concentration finale en SiO2 78,7 g/l - Temps total en mn 58 - Séchage atomisation Les résultats ont été consignés dans les tableaux I et 2 et illustrés figea où la courbe I est relative à un vulcanisat SBR + silice et la courbe Il à un vulcanisat de SBR + Silice + Silane. On voit que la courbe I, fig. 2 est figurative d'une mauvaise - adhésion alors que la courbe II au contraire correspond à une bonne adhésion. Mais l'on peut obtenir une bonne adhésion sans faire appel à un agent de couplage. Dans le tableau III, l'on a résumé les conditions d'un essai comparatif en utilisant le meme caoutchouc que précédemment, du soufre, la même silice et deux accélérateurs différents utilisés en l'absence d'oxyde de zinc et d'acide stéarique. Les essais 1 à 3 sont relatifs à l'utilisation de disulfure de tétraméthyl thiurame (TMTD) alors que les essais 4 à 6 sont relatifs à l'utilisation de diéthyl dithio carbamate de zinc (ZDMDC). Le tavleau IV résume les valeurs de I - et Vro/Vr déterminées dans des conditions comparables. On voit à la figure 3 que le système soufre + TMTD (courbe II) qui correspond à un mécanisme de vulcanisation radiculaire conduit à de bons résultats alors que le système soufre + ZDMDC (courbe I) conduit à de mauvais résultats en adhésion. Ces résultats ont été corroborés au niveau des propriétés mécaniques, statiques données au tableau V par rapport au mélange pure gomme. Les mesures ont été effectuées selon les normes AFNOR NF T 46 002 Eprouvette A1, sauf en ce qui concerne la dureté Shore réalisée selon la norme ASTM 676-58 T lecture instantanée et le déchirement angulaire norme ASTM D 624 54 Eprouvette C. L'on obtient donc des résultats comparables à ceux obtenus avec les agents de couplage, mais sans avoir à subir les inconvénients des emplois de ces derniers. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux silices mais elle s'étend à d'autres charges telles que les oxydes aétalliques, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum et également aux métaux. TABLEAU l Echantillon # Vr dans benzène Vro . 1 - #. vulc. soufre : Vr : SBR : 0 : 0,236 : l 100 SBR + 25 SiO2 0,121 0,212 1,11 100 SBR + 40 SiO2 0,193 0,197 1,20 100 SBR + 50 SiO2 0,242 0,202 1,17 Vulcanisats de SBR - silice. TABLEAU 2 Echantillon O Vr dans benzène Vro 1 - # vulc. soufre Vr + + silane : SBR : O 0,236 1 100 SBR + 25 SiO2 + 0,5 silane 0,121 0,243 0,97 100 SBR + 40 SiO2 + + 0,8 silane : 0,193: 0,246 : 0,96 : 100 SBR + 50 SiO2 : + 1 silane 0,242 0,241 0,98 Vulcanisats de SBR-silice + silane. TABLEAU 3 Références 1 2 3 4 5 6 SBR 1509 100 100: 100 100 100 100 Silice - 20 40 - 20 40 Soufre 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 TMTD 3,8 3,8 3,8 ZDMDC Test d'adhésion TABLEAU 4 # Vr dans le Vro Références 1 - # Benzène Vr 1 O 0,196 1 2 0,097 0,198 1,00 3 0,195 0,214 0,92 4 0 0,204 1 5 0,097 0,169 1,2 6 0,195 0,192 1,06 TABLEAU V T M T D Z D M D C Vulcanisation radicalaire Vulcanisation ionique REFERENCE 1 2 3 4 5 6 Taux de charge 0 20 40 0 20 40 Module à 100 % (kg/cm2) 11 15 24 10 12,5 21 (Module à 100 %)chargé 1 1,4 2,2 1 1,25 2,1 (Module à 100 %) pure gomme Résistance à la rupture 16 57 106 23 33 125 kg/cm2 (Résistance rupture) chargé 1 3,6 6,6 1 1,4 5,4 (Résistance rupture) pure gomme Dureté Shore 46 57 73 46 52 71 (Dureté) chargé 1 1,2 1,6 1 1,1 1,5 (Dureté) pure gomme Déchirement angulaire kg/cm 7,7 31 38,5 11,5 31,5 38 (Déchirement angulaire) chargé 1 4,0 5,0 1 2,7 3,3 (déchirment ang.) pure gomme REVENDICATIONS 1) Procédé pour améliorer la liaison d'un élastomère vis-à- vis des métaux et des charges claires dans un vulcanisat, caractérisé' par le fait quouiie vulcanisation de type radicalaire est effectuée. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit comme accélérateur au moins un composé du groupe des sul-fures de thiurame, et que l'on effectue la vulcanisation en l'absence d'oxyde de zinc et d'acide stéarique. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on choisit comme accélérateur de vulcanisation le disulfure de tétra méthyl thiurame. 4) Procédé selon l'une des revendicationsi à 3, caractérisé par le fait que l'on choisit comme charge claire une silice amorphe synthétique. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on fait appel comme élastomère à un caoutchouc SBR. 6) Vulcanisat caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par une vulcanisation radicalaire selon l'une des revendications 1 à 5, en l'absence d'oxyde de zinc et d'oxyde stéarique.