Brevet FR2344584A1 — publié le 19771014

La présente invention a pour objet de nouveaux polyéthers polyols phosphorés et un procédé pour les fabriquer. On connatt depuis le brevet français 1 464 430 des polyéthers polyols préparés par action d'un époxyde ou d'un polyol aliphatique sur un 2,3 époxyalkylphosphonate de dialkyle. Un autre procédé connu de préparation est décrit dans le brevet britannique 1236 848 et consiste à effectuer la polymérisation de l'épibromhydrine en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts tel que l'éthérate de trifluorure de bore et d'un composé organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les alkylphosphonates de dialkyle, les alkylphosphonites de dialkyle et les phosphonates de dialkyl. De plus, par le brevet américain 3 682 988, on connais des composés résultant de.l'action d'un trialkylphosphite sur un composé d'addition d'un ester de polyol ou sur un composé d d'addition polyol/épihalohydrine suivant la technique du brevet américain 3 255 126. Enfin dans le brevet américain 3 760 038 on trouve décrits des polyéthers monoalcools phosphorés obtenus en faisant réagir un trialkylphosphite sur un homopolymère ou un copolymère d'épihalohydrines ou sur un copolymère épihalohydrine / époxyalcane. Les produits obtenus par les diverses techniques précédentes ont pour principal inconvénient de posséder une structure mal définie et difficilement contrôlable et ne permettent pas dans les applications comme ignifuges d'associer et de doser d'une manière très fine les agents ignifugeants bien connus que sont les halogènes et le phosphore. Dans d'autres cas les produits connus jusqu' présent ont une fonctionnalité nettement plus faible que celui des polyols dont ils sont issus, ce qui est très géyant pour les réticuler ultérieurement. Ainsi les produits obtenus selon le brevet français 1 464 430 comprennent exclusivement des ramifications phosphorées à moins d'utiliser des épihalohydrines comme agent de formation de germes. En effet, dans le premier cas l'agent de formation est un polyol ou un monoépoxyde aliphatique non halogéné : le composé obtenu est totalement exempt d'halogène et les longueurs des channes phosphorées qui croissent à partir de chaque groupe hydroxyle du polyol ou époxy de l'époxyde sont variables et quelconques, ladite croissance étant anarchique et rendue incontrôlable , soit par la réactivité plus ou moins faible des divers hydroxyles du polyol vis à vis des époxyalkylphosphonates, soit par l'insertion aléatoire de molécules de monoépoxyde (germe) àtwsein desdites chatnes polyéthers phosphorées.Si le germe est une épihalohydrine, le composé obtenu sera bien halogéné, mais à une extrtmité seulement ou à une extremité et de place en place, de manière incontrôlable, dans la chatne polyéther phosphorée. I1 en résulte que les produits selon le brevet français 1 464 430 sont d'une part, soit trop pauvres en halogène, soit halogénés mais d'une manière non contrôlable, de'autre part conduisent à des polyéthers polyols ayant des poids moléculaires fortement dispersés. Les produits obtenus selon la technique du brevet britannique 1 236 848 sont des polyépibromhydrines dans lesquelles un certain nombre d'atomes de brome ont été remplacés par des groupes phosphorés. I1 ne s'agit donc pas de polyols. De plus le procédé de fabrication consistant à effectuer en meme temps la polymérisation de l'épibromhydrine et la réaction de substitution des bromes par des groupes phosphorés, il en résulte une très grande dispersion de la distribution des poids moléculaires des oligomères ainsi obtenus, vraisemblablement due à des phénomènes de compétition entre les différentes réactions puisque notamment les possibilités de substitutions et la réactivité des bromes varient selon le degré de polymérisation de la channe. Les produits décrits dans le brevet américain 3 682 988 peuvent avoir un fort taux de substitution de l'halogène par des groupes phosphorés grace à l'emploi lors de la fabrication d'une grande quantité de trialkylphosphite. Toutefois on constate que si les copolymères polyol / épihalohy drine utilisés dans ce brevet ont une fonctionnalité élevée du point de vue des hydroxyles (notamment si l'on suit la procédure du brevet américain 3 255 126), par contre les composés phosphorés qui en découlent ont une fonctionnalité nettement plus faible, de 30 à 60 % inférieure à celle des copolymères de départ.Cet inconvénient est très gênant puisqu'il compromet les possibilités de réticulations ultérieures et se manifeste déjà pour des composés même faiblement substitués où la proportion d'halogène est largement supérieure à celle des groupes phosphorés. Enfin les produits décrits dans le brevet américain 3 760 038 sont des polyéthers phosphorés ne comportant qu'une fonction hydroxyle par molécule et obtenus sous forme d'un mélange de polymères dont les poids moléculaires sont très largement dispersés. En ce qui concerne les procédés de préparation de polyéthers polyols phosphorés, il est connu, notamment par le brevet américain 3 682 988, de préparer dans une première étape un copolymère polyol / épihalohydrine suivant par exemple les enseignements du brevet américain 3 255 126, puis dans une seconde étape de faire agir un trialkylphosphite sur ledit copolymère obtenu. La réaction de copolymérisation peut etre réalisée selon l'art antérieur entre 30 et 1500C selon le brevet US 3 682 988 et entre 50 à 150"C selon le brevet US 3 255 126. Toutefois en général la température de réaction est d'au moins 700C et plutôt proche de 100 C et préférablement d'autant plus élevée que le polyol possède un poids moléculaire élevé. La réaction de substitution de groupes phosphorés aux atomes d'halogène est effectuée à une température inférieure à environ 15000. D'après le brevet américain 3 682 988 lorsque la solution est effectuée sans solvant la température est comprise entre 80 et 140"G et de préférence comprise entre 100 et 1200C. Une température inférieure à 600C cause un allongement difficilement acceptable de la durée de la réaction tandis qu'une température supérieure à 150"C cause une diminution du taux d'hydroxyle. On constate expérimentalement et dans tous les exemples cités qu'en dépit de ces conditions, le taux d'hydroxyle tend à etre d'autant plus faible que le degré de substitution de l'halogène par des groupes phosphorés est plus grand. Surmontant les préjugés acquis en la matière, la demanderesse a maintenant découvert un nouveau procédé de préparation de polyéthers polyols phosphorés ne présentant aucun des inconvénients précités. Le procédé selon l'invention consiste à procéder, d'une manière connue en soi, dans une première étape à la préparation d'un copolymère polyol/épihalohydrine, et, dans une seconde étape, à la substitution des halogènes dudit copolymère par des groupes phosphorés par action d'un trialkylphosphite sur ledit copolymère, et est caractérisé en ce que la première étape est réalisée en deux temps et dans un diluant peu polaire, d'abord à une température ne dépassant pas environ 50oC, puis après addition d'eau, à une température ne dépassant pas environ 800C et en ce que la seconde étape est réalisée à une température supérieure à 1500C en introduisant le trialkylphosphite avec un débit molaire sensiblement égal au débit molaire d'halogéné nure d'alkyle éliminé simultanément et en terminant la réaction en ajoutant un excès de trialkylphosphite quand l'halogénure d'alkyle ne se dégage plus. Les oligomeres obtenus par ce procédé possèdent une fonctionnalité en hydroxyles sensiblement identique à celle du polyol de départ, un taux élevé de substitution de l'halogène par les groupes phosphorés, et un poids moléculaire pouvant etre librement choisi et très faiblement dispersé. Le procédé et les nouveaux produits selon l'invention seront mieux compris et appréciés à l'aide de la description détaillée qui va maintenant suivre. Le procédé selon l'invention consiste à préparer dans une première étape un copolymère polyol/épihalohydrine et dans une seconde à substituer aux atomes d'halogène dudit copolymère des groupes phosphorés par action d'un trialkylphosphite sur ledit copolymère et est caractérisé en ce que, dans la première étape, on introduit dans un premier temps, l'épihalohydrine dans une émulsion de polyol et de catalyseur acide de Levais dans un diluant peu polaire dont le point d'ébullition est de l'ordre de 800C, de telle manière que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas environ 500C et, dans un second temps, après avoir ajouté, d'une manière connue en soi, une petite quantité d'eau, on chauffe à une température n'excédant pas 80"C environ et en ce que, dans la deuxième étape, on effectue la réaction à une température supérieure à 1500C, de préférence comprise entre 160 et 1800C, en introduisant le trialkylphosphite avec un débit molaire sensiblement égal au débit molaire d'halogénure d'alkyle éliminé simultanément et en terminant la réaction en ajoutant un excès de trialkylphosphite quand l'halogénure d'alkyle ne se dégage plus. La première étape du procédé selon l'invention comprend, donc impérativement l'ensemble des opérations suivantes : préparation d'une émulsion de polyol et de catalyseur dans un diluant peu polaire, introduction dans ce mélange de 1'épihalohydrine en veillant à ce que la température du milieu réactionnel ne dépasse pas 500C environ, puis, après addition d'une petite quantité d'eau dans le mélange réactionnel, chauffage dudit mélange à une température n'excédant pas 800C environ. Le polyol utilisable dans le cadre de l'invention est un alcane comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8, portant au moins deux groupes hydroxyles sur des atomes différents de carbone primaires ou secondaires. On utilisera de préférence des diols ou des triols à bas poids moléculaires, de manière à ce que le produit final soit d'autant plus riche en phosphore. Le glycérol et l'éthylène glycol sont de fait particulièrement préférés. Les épihalohydrines utilisables dans le cadre de l'invention sont choisies dans le groupe constitué par I'épichlorhydrine, l'épibromhydrine et l'épiiodhydrine, ces deux dernières étant préférées. Les catalyseurs utilisables pour effectuer la copolymérisation sont les acides de Lewis classiquement utilisés dans ce domaine. Toutefois I'éthérate de trifluorure de bore est préféré. Les diluants utilisables pour préparer l'émulsion du polyol et du catalyseur doivent être peu polaires et posséder de préférence un point d'ébullition assez élevé, de l'ordre de 800C, de manière à ce que la réaction ne s'effectue pas sous reflux de diluant. Le chloroforme, par exemple, est un diluant convenable. L'adjonction d'eau après la première partie de la première étape a pour but de regénérer les fonctions hydroxyles situées aux extrémités des chaines polyéthers bromées formées. La quantité d'eau à rajouter est de l'ordre du vingtième du volume total du mélange réactionnel. La durée de chacune des parties de la première étape varie naturellement avec les quantités de réactifs mais n'excède en général pas, pour des quantités de polyol inférieures au kilogramme, quelques heures pour la première partie, une demie à une heure pour la seconde partie de la première étape. Selon une variante du procédé on introduit d'abord une faible quantité d'épihalohydrine dans l'émulsion de polyol et de catalyseur, on attend quelques instants que les premiers signes de la réaction se manifestent (par exemple, lorsqu'on utilise l'éthérate de trifluorure de bore, apparition d'une légère coloration brune due à la combinaison de BF3), après quoi on recommence à couler l'épihalohydrine, à une température inférieure à 500C environ. A l'issue de la première étape, on récupère le copolymère obtenu par évaporation du diluant sous vide et on le purifie en l'étêtant sous pression réduite. La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à faire réagir, d'une manière connue en soi sur le copolymère purifié obtenu dans la première étape, un trialkylphosphite de formule où R1, R2, R3 sont des groupes alkyles identiques ou différents, linéaires ou ramifiés et possédant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6. Selon l'invention cette deuxième étape n'est applicable qu'au copolymère obtenu dans la première étape et est effectuée à une température comprise entre 150 et 2000C, de préférence entre 160 et 1800C. La quantité totale de trialkylphosphite à utiliser dépend du nombre de ramifications bromométhyle du copolymère obtenu à la première étape. Ce copolymère a pour formule générale où ln sur un autre atome de carbone primaire ou secondaire. I1 faut noter que gracie à la première étape chaque chaine du type (II) dans le copolymère (I) a une même longueur suivant qu'elle est rattachée sur un atome de carbone primaire ou sur un atome de carbone secondaire de la channe A.Toutefois les chatnes du type (II) peuvent etre légèrement plus courtes (m = n - 1 ou n - 2) lorsqu'elles sont rattachées sur un atome de carbone secondaire de la chaine A, du fait de la réactivité des fonctions alcools secondaires légèrement inférieure ou égale à celle des fonctions alcools primaires, au cours de la réaction de copolymérisation. Si p est le nombre de moles de polyol utilisées, x la fonctionnalité dudit polyol et nx le nombre de moles d'épihalohydrine introduites au cours de la première étape, on fait réagir le copolymère (I) obtenu à la première étape avec au moins pnx moles de trialkylphosphite, dans la deuxième étape. Selon l'invention on introduit le trialkylphosphite de telle manière que pour une mole de ce produit qui est ajoutée, on élimine simultanément environ une mole d'halogénure d'alkyle formé. C'est à dire que le débit molaire de trialkylphosphite entrant dans le système est à tout moment sensiblement égal au débit molaire d'halogénure d'alkyle sortant dudit système. Une fois que l'halogénure d'alkyle ne se dégage plus, on achève la réaction en introduisant un excès de trialkylphosphite, sans changer la température. Commodément on effectue la réaction dans un réacteur équipé d'une agitation et d'un réfrigérant et permettant de distiller en continu l'halogénure d'alkyle formé au cours de la réaction d'Arbuzov. La durée de la réaction dépend naturellement des quantités de réactifs utilisées mais est comprise généralement entre 1 et 5 heures, et n'excede pas le plus souvent 2 à 3 heures. Le produit final est étêté sous vide. I1 est caractérisé par une fonctionnalité très élevée, au moins égale à 85 % de la fonctionnalité du polyol de départ, un fort taux de substitution des halogènes par des groupes phosphorés (au moins deux atomes sur trois) et un taux de phosphore compris entre 8 et 20 Z en poids et généralement supérieur à 12 %. En outre on a pu établir par chromatographie par perméation de gel que les poids moléculaires des polyéthers polyols phosphorés obtenus grace au procédé selon l'invention sont très peu dispersés et que leur distributionest centrée sensiblement sur le poids moléculaire théoriquement prévu, ce qui prouve que le procédé selon l'invention permet de contrôler efficacement la structure des chaines et la croissance des ramifications qu'elles portent. La demanderesse a donc mis en évidence une nouvelle famille de polyéthers polyols phosphorés de formule générale dans laquelle n peut prendre toutes les valeurs de 1 à 9, dans laquelle Y est un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode ou un groupe où R1 et R2 sont des chatnes alkyles linéaires ou ramifiées, identiques ou différentes, comportant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, dans laquelle B est une chatne alkyle linéaire ou ramifiée, comportant de 2 à 12, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone sur la channe principale et pourtant, sur au moins un autre des atomes primaires ou secondaires de ladite chatne principale, une chatne hydroxy polyéther de formule dans laquelle Y a la même signification que précédemment et m a sensiblement la meme valeur que n, la proportion relative de groupes phosphorés par rapport aux atomes d'halogène étant au moins égale à 2, le taux total de phosphore en poids étant compris entre 8 et 20 Z et la fonctionnalité en hydroxyle étant comprise entre 85 et 100 9o de la fonctionnalité théorique. Dans la définition de B précédente, on entend par chatne principale, la channe alkyle linéaire ou ramifiée, à l'exclusion des ramifications latérales constituées par les groupes hydroxypolyéthers. Les nouveaux polyéthers polyols phosphorés selon l'invention ont des poids moléculaires peu dispersés. Ainsi 90 Z des chatnes desdits composés ont un poids moléculaire situé à l'intérieur de la zone définie par 0,95 Mn et 1,05 Mn, 0n étant la masse moléculaire moyenne en nombre obtenue par chromatographie par perméation de gel. Les nouveaux polyéthers polyols phosphorés selon l'invention sont particulièrement intéressants pour préparer des élastomères ignifuges (en particulier des mousses de polyuréthannes) ou incombustibles. En effet grâce à leur fonctionnalité hydroxyle exceptionnellement élevée, les produits selon l'invention peuvent être réticulés facilement à l'aide d'agents de réticulations classiques tels que des diisocyanates comme le toluène diisocyanate, le triméthylhexaméthylène diisocyanate et l'hexaméthylène diisocyanate, des diépoxys comme l'Epon 812 commercialisé par la Société SHELL ou le méthyl aziridine phosphine oxyde. Les exemples suivants n'ont pour but que d'illustrer l'invention et ne sauraient en rien en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 2 litres, on place 92 g (1 mole) de glycérol et 400 ml de chloroforme. On agite ce mélange, on le porte à 450C, et, après avoir introduit goutte à goutte 0,1 mole d'éthérate de trifluorure de bore dans l'émulsion obtenue, on ajoute goutte à goutte 822 g (6 moles) d'épibromhydrine de telle manière que la température de la solution n'excède jamais 480C en plaçant, au moins au début de l'addition, le réacteur dans un bain d'acétone-carboglace. Après avoir maintenu l'agitation pendant une heure à cette température, on ajoute 50 ml d'eau et on chauffe pendant une heure à 80"C le mélange obtenu. La phase organique une fois séchée et le solvant évaporé, on obtent, avec un rendement égal à l'unité, un copolymère glycérol/épibromhydrine conformeg à la formule générale (I) où m = n = 2. L'oligomère bromé obtenu a un poids moléculaire très peu dispersé (90 % des chaines ont un poids moléculaire compris entre 870 et 950) et une fonctionnalité en hydroxyle pratiquement égale à 3. I1 est placé dans un réacteur de 4 litres et porté à 1700C. A ce moment on introduit goutte à goutte 996 g (6 moles) de triéthylphosphite en éliminant au fur et à mesure le bromure d'éthyle formé. Au bout de 3 heures l'addition est terminée et on ajoute 150 g de phosphite, puis on maintient le mélange sous agitation pendant 2 heures à 1700C. Le brutréactionnel est étêté sous vide et on obtient avec un rendement quantitatif un polyéther polyol phosphoré faiblement dispersé (90 Z des masses moléculaires sont comprises entre 1210 et 1310 g). Le taux de phosphore en poids obtenu est 14,2 % (contre 14,8 Z à la théorie), le taux de brome résiduel est de 5,3 Z et le taux d'hydroxyle en poids est 3,9 Z (théorie 4,1 %). La proportion relative groupes phosphorés aux atomes de brome est de 6,2 et la fonctionnalité en hydroxyle d'environ 95 Z de celle du produit de départ. EXEMPLE 2 On fait réagir selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, 2470 g (18 moles) d'épibromhydrine sur 92 g (1 mole) de glycérol en présence de 600 ml de chloroforme et de 0,1 mole d'étharate de BF3 et en veillant de ne jamais dépasser la température de 50 C lors de l'addition. Au bout de 2 heures l'addition est terminée. On ajoute alors 80 ml d'eau au mélange et on traite pendant une heure à 780C. Le copolymère obtenu, isolé puis séché, est placé dans un réacteur agité de 10 litres, puis porté à 1600C, et on additionne en 4 heures, goutte à goutte, en éliminant au fur et à mesure le bromure de méthyle formé, 2232 grammes (18 moles) de triméthylphosphite. On termine ensuite la réaction en ajoutant 400 grammes de triméthylphosphîte au mélange et en maintenant le milieu réactionnel sous la même agitation et à la meme température de 1600C, pendant 2 heures. On obtient un polyéther polyol possédant un taux de phosphore égal à 14,8 Z en poids (théorie 18,1 %) et un taux résiduel de brome en poids de 8,6 Z La proportion de groupes phosphorés aux groupes bromés restant est de 4,4 et la fonctionnalité en groupe hydroxyle est 2,6. EXEMPLE 3 On a repris en tout point le mode opératoire deil > exemple 1, mais en remplaçant I'épibromhydrine par une quantité équivalente d'épiiodhydrine et en utilisant une température de 1500C pour la seconde étape. On a obtenu un polyol polyéther iodo-phosphoré possédant un taux de phosphore de 10,8 Z en poids et un taux d'iode résiduel de 16,4 Z en poids, ce qui correspond à un taux de substitution des atomes d'iode par des groupes phosphorés quand meme supérieur à 70 Z (la proportion relative en nombre d'atomes de phosphore et d'iode est 2,7 : 1). En outre la fonctionnalité en hydroxyle n'a fléchi que d'environ 12 7. par rapport à celle du copolymère obtenu à la première étape. EXEMPLE 4 On a fait réagir sur une émulsion de 62 g (1 mole) de glycol dans 300 ml de chloroforme, en présence de 0,08 mole d'éthérate de BF3, 822 g (6 moles) d'épibromhydrine en 1 heure, sans que la température du mélange n'excède jamais 45"C. Après la regénération des terminaisons hydroxyles à 800 C, on a obtenu un copolymère de masse moléculaire 900 g, faiblement dispersée (90 Z des chatnes ont une masse comprise entre 0,97 et 1,03 fois la valeur moyenne de la masse moléculaire en nombre). La fonctionnalité hydroxyle est de 2. Le copolymère isolé et séché a été traité par 996 g (6 moles) de triéthylphosphite à 1600C puis, après l'addition d'un excès de 200 g de triéthylphosphite, pendant 2 heures, toujours à cette température. On a obtenu un polymère de masse faiblement dispersée (courbes de chromatographie par perméation de gel semblables à celles du polyol de départ), ayant un taux de phosphore de 12,0 Z en poids et un taux de brome résiduel de 8,5 Z en poids. La proportion relative de groupes phosphorés par rapport aux atomes de brome non substitués est de 3,8 : 1. La fonctionnalité en hydroxyle est excellente et égale à environ 90 Z de celle du copolymère de départ. -REVENDICATIONS 1. A titre de produits nouveaux, les polyéthers polyols phosphorés de formule générale dans laquelle n peut prendre toutes les valeurs de 1 à 9 dans laquelle Y est un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode ou un groupe où R1 et R2 sont des chaînes alkyles linéaires ou ramifiées, identiques ou différentes, comportant de 1 à 10, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, dans laquelle B est une chatne aîkyle, linéaire ou ramifiée, comportant de 2 à 12, de préférence de 2 à 8, atomes de carbone sur la channe principale et pourtant, sur au moins un autre des atomes primaires ou secondaires de ladite chatne principale, une chaîne hydroxy polyéther de formule dans laquelle Y a la même signification que précédemment et m a sensiblement la meme valeur que n, la proportion relative des groupes phosphorés par rapport aux atomes d'halogène étant au moins égale à 2, le taux total de phosphore en poids étant compris entre 8 et 20 % et la fonctionnalité en hydroxyle étant comprise entre 85 et 100 % de la fonctionnalité théorique. 2. Procédé de préparation de polyéthers polyols phosphorés en deux étapes, la première étape consistant à préparer un copolymère polyol/épihalohydrine et la seconde étape consistant à substituer des groupes phosphorés aux atomes d'halogène dudit copolymère par action d'un trialkylphosphite sur ledit copolymère, caractérisé en ce que la première étape est réalisée en deux temps, d'abord à une température ne dépassant pas environ 500C puis, après addition d'eau, à une température ne dépassant pas environ 800C et la seconde étape est réalisée à une température supérieure à 1500C en introduisant le trialkylphosphite avec un débit molaire sensiblement égal au débit molaire de 1'halogénure d'alkyle éliminé simultanément et en terminant la réaction avec un excès de trialkylphosphite quand l'halogéné nure ne se dégage plus. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, on introduit l'épihalohydrine dans une émulsion de polyol et de catalyseur acide de Lewis dans un diluant peu polaire dont le point d'ébul lition est de l'ordre de 80"C, de préférence dans le chloroforme. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la seconde étape est réalisée entre 160 et 1800C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le polyol est un alcane comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8, portant au moins deux groupes hydroxyles sur des atomes différents de carbone primaires ou secondaires. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyol est choisi dans le groupe constitué par l'éthylène glycol et le glycérol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'épihalohydrine est l'épibromhydrine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le trialkylphosphite répond à la formule générale où Rl > R2, R3 sont des groupes alkyles identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, possédant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6.