Brevet FR2332316A1 — publié le 19770617

La présente invention concerne un procédé pour préparer un nouveau catalyseurde conversion des hydrocarbures. Les opérations de reformage dans lesquelles on traite des frac- tions hydrocarbonées telles que des naphtas, des raffinats ou des condensats, pour améliorer l'indice d'octane, sont bien connues dans le traitement du pétrole. Un des principaux résultats du reformage est l'élévation des indices d'octane, ce qui est particulièrement important pour les composants des essences ne renfermant pas de plomb. Les fractions hydrocarbonées qu'on a améliorées par reformage sont constituées essentiellement d'hydrocarbures paraffiniques normaux ou légèrement ramifiés et d'hydrocarbures naphténiques avec de petites quantités d'hydrocarbures aromatiques.Lors du reformage, de nombreuses réactions se produisent telles que des isomérisations, aromatisations, déshydrogénations, cyclisations, etc., qui donnent un produit ayant une teneur accrue en constituants aromatiques et en paraffines fortement ramifiées. Le reformage a pour objets de déshydrogéner les hydrocarbures naphténiques en produisant des composés aromatiques, cycliser les hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite pour former des composants aromatiques et isomériser les paraffines normales ou faiblement ramifiées pour former des paraffines fortement ramifiées. De plus, dans certains cas, on cherche également à effectuer un craquage contrôlé présentant une sélectivité qualitative et quantitative, c'est-à-dire donnant des produits paraffiniques craqués comportant 6 atomes de carbone ou plus. Les hydrocarbures paraffiniques a chaîne normale ou faiblement ramifiée que renferment les fractions soumises au reformage ont des indices d'octane relativement faibles. Au contraire, les hydrocarbures paraffiniques à chaîne fortement ramifiée ont des indices d'octane élevés. Donc, un des buts du reformage est d'isomériser les paraffines à chaîne normale et faiblement ramifiée en paraffines a chaîne plus fortement ramifiée. Egalement, comme les hydrocarbures aromatiques ont des indices d'octane bien supérieurs a ceux des hydrocarbures naphténiques, un des buts du reformage est également la production simultanée de composants aromatiques avec un bon rendement. La production d'hydrocarbures aromatiques lors du reformage s'effectue par déshydrogénation des hydrocarbures naphténiques et déshydrocyclisation des hydrocarbures paraffiniques.Des hydrocarbures aromatiques sont également produits par isomérisation d'alkylcyclopentanes en cyclohexanes, qui sont ensuite dFshydrogénés, avec formation des hydrocarbures aromatiques désirés. Une mesure pratique de l'efficacité d'une opération de reformage repose sur la relation rendement-octane On désire, dans le reformage, rendre cette relation maximale, ctest-à-dire obtenir des rendements de dépentanisation élevés pour un octane donné. Certaines fractions hydrocarbonées qui bouillent dans la gamme des composants des essences mélangées sont constituées principalement de paraffines normales et faiblement ramifiées Ces matières paraffiniques ont un très faible indice d'octane et par conséquent elles ne conviennent pas comme composants des essences sans plomb si elles n'ont pas été soumises d un reformage. Le reformage de ces composants des essences mélangées est cependant peu satisfaisant, principalemènt du fait que des réactions indésirables de craquage se produisent lors des opérations classiques de reformage. Ce craquage produit essentiellement des butanes et des hydrocarbures légers, ce qui provoque une perte importante de composants utiles dans les essences. Selon l'invention, on améliore des composants paraffiniques pour essences mélangées selon un procédé en deux stades comportant (1) une cyclisation des paraffines et (2) un reformage catalytique du produit cyclisé, de façon habituelle. On effectue le stade de cyclisation en mettant le composant paraffinique pour essence mélangée au contact d'hydrogène, en présence d'un nouveau catalyseur préparé en déposant un métal noble sur de oxyde de magnésium, puis en mélangeant le métal noble déposé sur l'oxyde de magnésium dans une matrice d'alumine. Dans la plupart des procédés de reformage a stades multiples connus à ce jour, la réaction de cyclisation s'effectue dans les stades finals et non initiaux du reformage. L'invention est caractérisée par le fait que la réaction de cyclisation s'effectue axant les autres réactions de reformage telles que la déshydrogénation et l'isomérisation. Elle est également caractérisée par l'emploi d'un nouveau catalyseur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n9 3 395 094 décrit des catalyseurs qu'on utilise de façon typique dans des opérations de xeformage a stades multiples. Ce brevet décrit une opération en deux stades dans laquelle le catalyseur du premier stade est du platine ou un autre métal noble déposé sur de l'alumine. D'autres composants tels que de l'oxyde de magnésium peuvent ttre combinés à l'alumine. I1 n'a cependant jamais été indiqué, dans ce brevet ou ailleurs, à propos de catalyseurs de reformage semblables, que l'on pouvait tout d'abord déposer le métal noble sur de l'oxyde de magnésium seul, puis déposer le mélange d'oxyde de magnésium et de métal noble sur de l'alumine ou le mélanger de l'alumine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 654 184 décrit un catalyseur constitué de platine, d'oxyde de germanium et de gel d'alumine. On combine un composé soluble de platine à une solution aqueuse d'oxyde de germanium. On imprègne ensuite un gel d'alumine halogéné avec la solution combinée, La description concerne de fa çon précise l'emploi d'une solution d'oxyde de germanium et il n'y est pas indiqué que l'on puisse utiliser, au lieu du germanium, du magnésium ou tout autre métal et de plus il n'y est pas indiqué que l'on puisse déposer le platine sur un produit chimique solide au lieu de le mélanger à une solution. Le composant paraffinique pour essence mélangée constituant la matière première du procédé de l'invention est de façon typique une fraction hydrocarbonée bouillant dans la gamme de l'essence et ayant une teneur en matières paraffiniques d'environ 70 % ou plus, la majeure partie des paraffines étant constituée de composés à chaise droite ou faiblement ramifiée. On peut citer comme exemples de matières premières appropriées les naphtas de distillation directe, les raffinats et les condensats. On cyclise la matière première paraffinique en la mettant au contact d'hydrogène dans les conditions de reformage, en présence du nouveau catalyseur de l'invention. On prépare ce catalyseur en déposant un métal noble sur de l'oxyde de magnésium, puis en mélangeant l'intermédiaire obtenu à une matrice d'alumine. Le métal noble est par exemple le palladium ou de préférence le platine. On effectue de façon classique le dépôt du métal noble sur l'oxyde de magnésium en imprégnant de la poudre d'oxyde de magnésium d'une solution d'un composé du métal noble. On peut citer comme exemples de tels composés le chlorure de platine, l'acide chloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le platine-dinitrodiammine, le chlorure de palladium, l'acide chloropalladique et similaires. Lorsque le métal noble est le platine, le composé soluble de platine préféré est 1 'acide chloroplatinique. De plus, on peut stabiliser le métal noble avec un métal approprié choisi parmi les groupes IVA, VB, VIB ou VIII de la classification périodique. On peut citer cormne exemples de tels métaux dans le groupe IVA : Ge, Sn, Pb; dans le groupe VB : V, Nb, Ta; dans le groupe VIB : Cr, No, w; dans le groupe VIIB : Mn, Re; dans le groupe VIII : Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt (les métaux préférés.sont soulignés). S'il est nécessaire, on sèche l'oxyde de magnésium sur lequel le métal noble est déposé ou qui est imprégné du métal noble, avant de poursuivre le traitement. On mélangeensuite la poudre de magnésium imprégnée et séchée, avec un gel d'alumine pouvant renfermer jusqu'à environ 2 % de silice. On prépare le gel d'alumine selon les procédés bien connus dans l'art, par exemple en dissolvant le sulfate d'aluminium dans l'eau, puis en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium concentré pour précipiter l'hydroxyde dlalu- minium. On peut effectuer le stade de cyclisation dans les conditions de reformage ardinaire dans un réacteur normalement utilisé pour le reformage Les conditions opératoires générales préférées pour cette réaction figurent dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I conditions onératoires ~ Gamme cténérale Gamme Préférée Température, OC 260-593 371-538 Pression manométrique (bars) 3,4-62 3,4-34,5 Débit gazeux (m std/m ) 89-1780 178-890 Vitesse spatiale, Vo/H2/Vc 0,2-10,0 0,5-8,0 Pureté de 1'H2 (% molaire) 50-100 80-100 Cette réaction -cyclise les paraffines en naphtènes et en hydrocarbures aromatiques avec des rendements de dépentanisation très élevés. On conduit ensuite la matière paraffinique cyclisée dans une unité classique de reformage catalytique renfermant un catalyseur classique de reformage constitué de platine ou de platine ou d'un autre métal sur un support constitué d'alumine ou contenant de l'alumine.On opère dans ce second stade selon les procédés bien connus dans l'art. l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. ExemPle I Préparation du catalvseur Le catalyseur utilisé dans cet exemple est constitué essentiellement de poudre d'oxyde de magnésium imprégnée de platine (0,75 % en poids) dans une matrice constituée d'un gel d'alumine. On imprègne 450 g de poudre de MgO avec 75 ml d'une solution d'acide chloroplatinique (0,05 g Pt/cm , dilué à 200 ml). On sèche la poudre de magnésium imprégnée de platine sur une plaque chauf- fée à la vapeur à une température de 54 à 600C. On prépare le gel d'alumine en dissolvant 490 g d'A12(S04)3, 18H20 dans 5 litres d'eau distillée auxquels on ajoute 300 ml d'ammoniaque concentrée pour précipiter A1(OH)3. On lave trois fois le gel d'alumine avec de l'eau froide et on filtre pour éliminer la majeure partie du sulfate. On mélange ensuite au gel d'alumine la poudre de Pt-MgO et on traite avec un Colioid Mill. On sèche cette matière sur une plaque chauffée à la vapeur pendant une durée suffisante pour chasser l'humidité et obtenir un bon mélange extrudable. On broie la matière séchée en utilisant un mortier et un pilon et on la fait passer au tamis de 0,42 mm d'ouverture de maille. On extrude ensuite la matière avec un California Pellet Miii sous forme de granules de 1,6 mm environ. On sèche les granules dans l'air sur une plaque chauffée à la vapeur (54-60QC), puis pendant 8 heures à 1490C dans un four et on calcine pendant 2 heures à 5380C en partant de 2609C et en élevant la température de 560C par heure. La résistance moyenne à l'écrasement des granules est de 3,63 kg. Exemple II Dans cet exemple, on utilise le catalyseur préparé dans l'exem- ple I pour cycliser un raffinat Udex. On traite le raffinat dans trois essais séparés à des températures de 454, 482 et 5100C. Dans tous les essais, on utilise une pression manométrique de 3,4 bars, un débit d'hydrogène de 1 069 m3 standards/m3 et une vitesse spatiale liquide horaire de 1,0. La vitesse spatiale liquide horaire est le volume de charge hydrocarbonée liquide par heure et par volume de catalyseur contenu dans la zone réactionnelle. Les produits formés et leurs propriétés figurent dans le tableau II suivant, ainsi que les propriétés de la charge traitée. (Voir tableau II page 6). Ces résultats montrent qu'un pourcentage important des paraffines normales et des isoparaffines présentes dans la matière première a été transformé essentiellement en cycloparaffines et en hydrocarbures aromatiques. De plus, il y a très peu de perte d'hydrocarbures en C5 et plus par transformation en produits craqués. TABLEAU II Essai A B C Température, OC 454 482 510 Récupération, C5 en en volumes) 98,98 94,91 91,63 Qualité du produit Charge Densité 15,6/15,60C 0,7547 0,7620 0,7670 0,7405 Indice d'octane route, clair 63,0 66,1 73,3 42,0 Adsorption en présence d'indicateurs fluorescents A 22 29,5 12,5 O 5,5 10,5 2,0 S 72,5 60,0 85,5 paraffines normales - 13 14 Spectre de masse, (en volumes) Paraffines 60,2 55,5 52,2 80,4 Monocycloparaffines 16,7 17,1 15,5 7,6 Dicycloparaffines 2,2 3,4 2,8 0,0 Tricycloparaffines 0,8 1,5 2,3 0,1 Alkyîbenzènes 19,4 21,7 26,4 11,4 Indanes 0,7 0,8 0,8 0,4 Naphtalènes 0,0 0,0 0,0 0,0 Exemple III Dans cet exemple, on traite séparément sur un catalyseur constitué de platine sur alumine, selon une opération classique de reformage, le produit obtenu à 4540C dans l'exemple II et le raffinat brut. Les caractéristiques du catalyseur utilisé sont les suivantes. TABLEAU III Pt F C1 alumine 0, 375 % en 0,51 % en 0,23 % en support poids poids poids On effectue cette opération classique sous une pression manométrique de 34,4 bars avec une vitesse spatiale liquide horaire de 1,0, d 4770C, avec un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures de 6/1. Les produits obtenus dans ces deux opérations de reformage, ainsi que leurs propriétés, figurent dans le tableau XV. (Voir tableau IV page 7). TABLEAU IV Charte Raffinat brut Raffinat cyclisé Propriétés de la charge Densité 15,6/l5,60C 0,7405 0,7547 Point 50 % ASTM. (QC) 135,5 130,0 Aromatiques (% en volumes) 11,8 20,1 Napbtènes (% en volumes) 7,7 19,7 Aromatiques potentiels en en volumes) 21,5 42,4 Poids moléculaire moyen 122,0 116,0 Rendement % en poids m3std/m3 % en poids m3std/m3 Hydrogène 0,56 48,675 O,iO 80,324 méthane 2,58 28,177 1,62 18,023 Ethane 2,82 16,45 1,77 10,52 Propane 6,41 25,458 4,02 16,29 Gaz secs totaux, C1-C3 11,82 70,09 7,41 44,833 % en poids % en % en poids % en volumes volumes Isobutane 4,59 6,04 2,94 3,94 Butane normal 6,39 8,11 4,09 5,29 Butanes totaux 10,99 14,15 7,04 9,24 Isopentane 7,26 8,60 4,65 5,62 Pentane normal 3,17 3,72 2,03 2,43 Pentanes totaux 10,44 12,33 6,69 8,05 Liquide dépentanisé 66,17 63,85 77,93 75,15 Total (vol. = C4+) 100,00 90,34 100,00 92,45 Rendement des liquides 76,62 76,18 84,63 83,21 Densité l5,6/15,60C 0,7447 O, 7677 Octanes clair +3ml de plomb- clair +3ml de plomb tétraéthyle tétraéthyle Recherche 90,0 98,1 90,0 98,3 Moteur 80,9 88, 9 81,1 89,2 Ces résultats montrent que le stade de cyclisation des composants paraffiniques pour essence accroSt de façon très efficace lé rendement global en liquides dépentanisés en-améliorant l'indice d'octane. Bien que l'on puisse élever l'indice d'octane du raffinat brut à une valeur de 90 (indice d'octane route clair) sans le stade de cyclisation, le rendement en liquides qui est de 76,1% en volume est bien inférieur à celui obtenu avec le raffinat cy- clisé qui est de 83,2 % en volume. Le rendement de l'hydrogène est également nettement plus élevé dans le cas du raffinat préalablement cyclisé. REYEiDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un catalyseur pour conversion des hydrocarbures, caractérisé en ce qu'on dépose un métal noble sur de l'oxyde de magnésium et en ce qu'on mélange la combinaison métal noble-oxyde de magnésium obtenu & une matrice de gel d'alumine. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on imprègne de la poudre d'oxyde de magnésium d'une solution d'un composé soluble du métal noble et qu'on sèche la poudre imprégnée avant de la mélanger d la matrice de gel d'alumine. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé soluble est le chlorure de platine, l'acide chloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le platine-dinitrodiammine, le chlorure de palladium ou l'acide chloropalladique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gel d'alumine renferme jusqu'à 2 % en poids de silice. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on stabilise le métal noble avec un autre métal des groupes IVA, VB, VIB, VIIB ou VIII de la classification périodique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractériséen ce qu'on active le catalyseur avec un composé halogéné. 7 - Procédé pour cycliser les paraffines d'un composant pour essence mélangée renfermant des paraffines, consistant à mettre ce composant en contact, dans des conditions de reformage, avec de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur a été obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes. 8 - Procédé pour accroStre l'indice d'octane d'un composant pour essence mélangée renfermant des paraffines, caractérisé en ce que (1) on cyclise les paraffines du composant selon le procédé de la revendication 7 et (2) on effectue le reformage catalytique du composant cyclisé obtenu.