Brevet FR2332994A1 — publié le 19770624

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont participe Messieurs Jean-Claude DELAVAL et Paul REY, a pour objet un procédé de prépara tion de mélanges dc silicates d'alcoyle par réaction, à la pression atmosphérique, de silicium pulvérulent, pur ou associe à divers produits en majorité ou en totalité d'origine minérale, avec des alcools -utilisds sous la forme dc mélanges constitués du méthanol ct dtun autre alcool choisi parmi lféthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol- en présence des alcoolates alcalins appropriés comme catalyseurs. Selon un modc préféré de l'invention, cette réaction est conduite au sein de certains solvants hydrocarbonés. On sait fabriquer du silicate d'éthyle en faisant réagir, à la pression atmosphérique, du silicium finement broyé avec dc l'éthanol, à l'aide d'éthylates alcalins comme catalyseurs (DAS j 768 781). Toutefois ce procédé a un intérêt limité du fait que sa mise en oeuvre nécessite l'emploi de quantités isportantes d'éthylates alcalins au regard de l'éthanol et du silicium engagés et qu'en plus il ne permet pas d'atteindre des productivités convenables. On sait également fabriquer des orthosilicates d'alcoyle en continue ou discontinue, par réaction du silicium avec des alcools aliphatiques saturés, toujours en présence des alcoolates alcalins correspondants et cn opérant au sein de diluants qui représentent de 70 à 99 % en poids du milieu réactionnel liquide (demande française de brevet d'invention 2 015 846). Confor mément à ce procédé les diluants sont des silicates d'alcoyle, identiques à ceux que l'on cherche à préparer, l'emploi de tels diluants a l'avantage de faciliter le contrôle de la réaction ainsi que celui d'éviter l'utilisation de grandes quantités d'alcoolates alcalins. Cependant cette technique ne permet pas de fabriquer avec une produc tivité satisfaisante des silicates d'alcoyle autres que le silicate de méthyle, ainsi est-il pratiquement impossible de préparer du silicate d'éthyle avec une productivité supérieure & à 150 g par heure et par litre de réacteur. Par ailleurs la possibilité d'utiliser comme matériaux de base, renfermant du silicium, des masses usées provenant de la synthèse des méthyl (ou phényl) chlorosilanes est aléatoire, en effet on constate, si l'on opère selon la technique précédente, que ces masses usées ont tendance à se déposer sur les parois des réacteurs et par suite il arrive que les incrustations formées bloquent les dispositifs d'agitation. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients, A cette fin elle propose un procédé de préparation de mélanges de silicates d'alcoyle de formule moyenne F (RO)n(CH3O)4-nSi dans laquelle les syzrboles R, identiques, représentent des groupes éthyles, propyles, isopropyles, butyles, @@ et le syrbole n un nombre quelconque allant de 0,8 à 3,8, par réaction a une température supérieure à 100 C et à la pression atmosphérique, du silicium pulvérulent -pur ou sous forme d'associations (la proportion du silicium dans ces associations étant d'au moins 30 % en poids)- avec un mélange de méthanol et d'alcool de foruule ROH, cn pré- sence d'alcoolates alcalins. Ce procédé est caractérisé en ce que le méthanol et les alcools de Formule ROH sont utilisés sous la forme de mélanges constituEs de 8 à 80 % en poids de méthanol et de 92 à 20 % en poids de l'un des alcools de formule ROH. Les alcoolates alcalins sont choisis essentiellement dans le groupe constitué par les méthanolates alcalins et les alcoolates alcalins dérivés de l'alcool de formule ROH. Les mélanges de silicates d'alcoyle de formule moyenne F sont constitués de silicates choisis à la Pois parmi 10 les silicates mixtes portant des radicaux méthoxyles et des radicaux soit éthoxyles, propoxyles isopropoxyles ou butoxyles ces silicates mixtes répondent aux formules CH3OSi(OR)3, (CH3O)2Si(OR)2, (CH3O)3SiOR] et 20 les silicates n'ayant qu'un seul type de groupe alcoxyle tel que le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de propylet le silicate de butyle. Ainsi chacun de ces mélanges peut comporter, en proportions moléculaires variables tout ou une partie des silicates de formules Si(OCH )4 (CH3O)3SiOR, (CH3O)2Si(OR)2, CH3OSi(OR)3, Si(OR)4 étant entendu que les symboles R représentent, dans les formules des silicates dtun mélange donné1 les mêmes radicaux alcoyles. Les proportions de ces divers silicates ne peuvent cependant être quelconques étant limitées par l'intervalle des valeurs permises du symbolc n de la formule F, lequel intervalle s'étale, comme indiqué précédemment, entre 0,8 et 3,8. La pparation des mélanges des silicates d'alcoyle de formule F, en mettant en oeuvre le procédé conforme à l'invention, peut être réalisée sans rencontrer dtobstacles particuliers La réaction du silicium, ou des compositions 9n contenant, avec le mélange méthanol-alcool de formule ROH Çcet alcool sera appelé par la suite alcool ROH) a licu à une température supérieure à 100 C et pouvant largement dépasser 190 C.Cette température dépend évidemment de la composition du milieu réactionnel, composition renfermant nécessairement des alcoolates alcalins, du silicium (sous des états divers) de faibles quantités du mélange méthanol-alcool ROH ct au moins un silicate d'alcoyle répondant à la formule (RO)n,(CH3O)4-n,Si dans laquelle le symbole n' représente zéro ou un nombre entier allant de t à 4, le symbole R ayant la signification précitée, quand plusieurs silicates sont présents ils possèdent tous des groupes OR identiques. Selon un mode de realisation préféré de l'invention, on utilisc en outre des diluants choisis parmi les hydrocarbures aromatiques de point d0 ébullition supérieur à 190 C, dc point de fusion inférieur à 40-C à raison d'au moins 31 X en poids ct d'au plus 95 X en poids par rapport à la quantité totale du milieu réactionnel liquide. Lorsque ces hydrocarbures sont utilisés la présence des silicates d'alcoyle de formule (RO)n(CH3O)4-n,Si n'est pas indispensable. Ce mode opératoire utilisant des solvants est particulièrement avantageux quand il s'agit de préparer des silicates mixtes de méthyle et d'éthyle ou surtout si l'on désire utiliser les masses usécs de silicium provenant de la synthèse directe des chlorosilanes ou les alliages de silicium avec un élément autre que le fer. La nature et la proportion des hydrocarbures aromatiques utilisés contribuent à régler la température de réaction du fait qu'ils représentent au moins 31 % en poids, de préférence 32 %, et au plus 95 X, de préférence 92 X, de la totalité du milieu réactionnel liquide.Parmi les hydrocarbures aromatiques qui conviennent, peuvent être cités à titre indicatif s - les hydrocarbures monocycliques alcoylés tels que les diisopropylbenzènes, les triisopropylbenzènes - les hydrocarbures à cycles non accolés reliés par un groupe alcoyle tels que le diphénylméthane, le diphényl-1,1 éthane - les hydrocarbures bicycliques, l'un. des cycles pouvant être partiellement ou totalement saturé, tels que l'&alpha;-méthylnaphtalène, la tétraline. Ces hydrocarbures, outre qu'ils garantissent des températures élevées de réaction, possèdent galement la faculté de ne pas provoquer le gonflement ou la gêlification des alcoolates alcalins et sont stables au contact de ces derniers, par ailleurs ils facilitent cn fin de réaction (après le départ des mélanges de silicates d'alcoyle) l'élimination complète des résidus solides par simple filtration. Les alcoolates alcalins sont choisis avantageusement parmi ceux peu dispendieux et d'un accès facile tels que les alcoolates dc sodium et de potassium. Il est évidemment judicieux d'utiliscr les alcoolates alcalins qui corres pondent aux alcools entrant dans la synthèse des mélanges de silicates d'alcoyle, par exemple un mèthylate alcalin, ou un éthylate alcalin, ou un mélange de méthylate alcalin et d'éthylato alcalin, pour la préparation des mélanges de formule (C2H5O)n(CH3O)4-nSi, Cependant cette manière d'opérer n'est pas absolue et des résultats satisPaisants peuvent autre obtenus cn utilisant des alcoolates alcalins qui ne correspondent pas aux alcools mis cn oeuvre, par exemple un cthylatc alcalin pour la préparation de mélanges de formule (n.C3H7O)n(CH3O)4-nSi.Ce processus a toutefois l'inconvénient de conduire à des mélanges de silicates renferment des faibles pourcentages de groupes alcoxyles non désirés amenés par un tcl type d'alcoolates ; l'utilisation ultérieure de ces mélanges devra alors être orientée vers des domaines d'applications particuliers comme la fabrication de silice par combustion ou hydrolyse. Les quantités d'alcoolates alcalins miscs en oeuvre peuvent varier dans un large intervalle dc valcurs, elles sont bien souvent fonction d'une part dc la teneur en eau des alcools introduits et d'autrc part des impuretés présentes dans le milieu réactionnel et susceptibles d'entrer en réaction avec ces alcoolates.Ainsi lorsque des masses usées sont utilisées il est préférable d'avoir, par rapport au.milieu réactionnel liquide, au moins 5 X cn poids d'alcoolates alcalins et au plus 15 X ; par contre en employant un silicium beaucoup plus pur, par exemple celui sortant des fours électriques, les quantités d'alcoolates alcalins peuvent etre inférieures à 10 % en poids et même s'abaisser & 1 S si les alcools introduits sont pratiquement anhydres. Lc silicium utilisé doit autre à l'état pulvérulent et posséder prdf4- rentiellement un diamètre particulaire moyen inférieur à 100 microns. Il est clair que la réactivité du silicium est d'autant plus élevée que le diamètre particulaire est plus petit ; cependant pour avoir un silicium de diamètre particulaire, par exemple, égal ou inférieur à 10 microns, il faut broyer dans un dispositif spécial les siliciums disponibles sur le marché industriel ; ce processus est valable pour une utilisation à l'échelle du laboratoire mais pour une utilisation à l'échelle industrielle il est généralement plus rentable d'employer des siliciums du marché qui présentent des diamètres moyens allant de 30 A 80 microns. Le silicium utilisé peut être pratiquement pur ou associé sous forme d'alliages, de combinaisons, de mélanges, à à des produits d'origine minérale tels que le cuivre, le fer, l'aluminium, le calcium, le bore, le zinc, le carbone, l'alumine, la silice. En outre, dans le cas de l'emploi de masses usées, le silicium peut se trouver associé non seulement avec les produits inorganiques précités mais ausSi avec des composts organiques ou organométallique tels que des hydrocrabures adsorbés, des goudrons, des composés organosiliciques ; ces composés représentent habituellement tout au plus 6 % du poids des masses usées, ces dernières comprennent non seulement les matériaux solides récupérés à l'intérieur des fours de synthèse, nais nussi les matériaux de granulométrie plus fine receuillis à l'extérieur des fours dans des dispositifs dc séparation solide-gaz. Elles renferment fréquemment de 30 à 85 X de leur poids de silicium. Les associations et compositions ci-dessus, à base de silicium, doivent renfermer au noins 30 % en poids de silicium pur, de préftrence 40 %, ceci afin d'éviter, au cours de la réaction, l'accumulation trop rapide d'élements pulvérulents inertes qui empêcherait le silicium de réagir d'une façon régulière. Il est recommande d'utiliser ces associations et compositions en quantités telles que les quantités de silicium qu'elles renferment représentent au moins 5 % en poids et au plus 75 % des milicux réactionnels liquides, le silicium utilisé pur devant également se situer dans cet intervalle. Les alcools utilisés pour former les mélanges méthanol-alcool ROH, s'ils ne sont pas anhydres, ne doivent contenir, dans la mesure du possible, que des faibles quantités d'eau pour ne pas détruire trop rapidement les alcoolates alcalins mis en oeuvre ; il est judicieux d'introduire dans le milieu réactionnel des alcools ayant au plus 0,1 a en poids d'eau. Les mélanges méthanol-alcool ROH sont constitués d'au moins 8 % en poids de méthanol, de préférence 10 a et d'au plus 80 2, de préférence 70 %. Le procédé conforme à l'invention peut être conduit aussi bien en marchc discontinue que continue. Par exemple en marche discontinue le processus ci-après peut être appliqué ; le silicium ou les compositions en contenant, les alcoolates alcalins, le cas échéant les diluants ( en l'absence des diluants la présence des silicates d'alcoyle de formule précitée (RO)n,(CH3O)4-n,Si est indispensable à raison de 70 à 99 % du poids du mélange liquide contenu dans le réacteur, ces proportions restant sensiblement constantes pendant toute la durée de la réaction) sont placés dans un réacteur approprié puis ltensemble est porté, sous agitation, à la température désirée. A cette température le mélange méthanol-alcool ROH est introduit, à un débit contrôle, dans le réacteur ; presque aussitOt les silicates d'alcoyles formés distillent et sont recueillis dans un collecteur approprié. Le mélange de ces silicates contient évidemment un peu du méthanol ou du mélange méthanol-alcool ROH entraîné par le flux gazeux d'hydrogène libéré, il peut autre purifié par une distillation ultérieure. Pour faciliter le démarrage de la réaction, aussi bien cn marche conti- nue que discontinue, le milie réactionnel dc départ peut contenir dans le cas de l'emploi des diluants hydrocarbonés les silicates d'alcoyle de formule précitée (RO)n,(CH3O)4-nSi. Les quantités introduites de ces composés sont telles que les pourcentages pondéraux des diluants hydrocarbonés sont maintenus dans les limites précisées antérieurement. En marchc continue il est nécessaire simultanément 1 d'introduire dune façon régulière et permanente le silicium ou les compositions en contenant ainsi que les mélanges méthanol-alcool ROH 20 de recycler les composés n'ayant pas réagi ou pouvant encore réagir 30 de recueillir les mélanges de silicates recherchés. Divers appareillages peuvent autre imaginés pour préparer en continu des mélanges de silicates d'alcoyle de formule F selon le procédé conforme à l'invention ; à titre indicatif est représenté sur la figure annexée un appareillage de ce type. Le mélange réactionnel se trouve dans le réacteur (1) lequel est équipé d'un agitateur (2) d'un système de mesure de la température (3) et d'une vanne de vidange (19). Au-dessus du réacteur sont installés en regardant la figure de gauche à droite, a) un dispositif d'introduction du mélange méthanol-alcool ROH comportant un récipient (5), une vanne (22) une pompe doseuse (4) . b) un dispositif d'introduction de silicium comportant une trémie (6) et une vanne (21) ; à l'intérieur de la trémie peut éventuellement être disposé un arbre à vis pour faciliter l'écoulement du silicium. .c) une canalisation de recyclage des mélanges de produits volatils (méthanol, alcool ROH, silicates d'alcoyle en majorité à bas point d'ébullition) non arrêtés dans le condenseur (8) mais arrttés dans le condenseur (10) dans lequel circule de l'eau à une température proche de la température ambiante sur le trajet de cette canalisation sont placés un récipient-relais (12) et une vanne (18). d) une colonne à distiller (7) surmontée d'un condenseur (8) dans lequel circule un liquide porté à une température située dans l'intervalle 800C-15O0C, la température choisie étant supérieure à celle des points d'ébullition des alcools ROH introduits. c) une canalisation amenant dans le réacteur, après passage par la vanne (17), une partie des mélanges des produits condensés dans le condenseur (14) dans lequel circule de l'eau à une température proche de la température ambiante, l'autre partie des mélanges arrosant la colonne (13). Une fraction des mélanges de produits condensés dans le condenseur (8) (mélanges formés d'un fort pourcentage de silicates d'alcoyle en majorité à point d'ébullition élevé, et d'un faible pourcentage de méthanol et d'alcool ROH) est renvoyee en tlte de la colonne (7) pour assurer la rétrogradation dans le reacteur des diluants hydrocarbonés et/ou des silicates d'alcoyle deformule (RO)n, (CH3O)4-n,Si ; l'autre fraction est introduite, après passage par la vanne (16), au niveau désiré de la colonne (13) en suivant la canalisation (9).La colonne (13) sépare, au sein de cette dernière fraction, les mélanges constitués des produits en majorité les plus volatils, qui sont ensuite arrêtés dans le condenseur (14), des mélanges constitués en majorite des produits les moins volatils qui rétrogradent dans la chaudière (15) et sont soutirés par la vanne (20) ; ces derniers mélanges répondent à la formule générale (RO)m(CH3O)4-nSi. En L'hydrogène formé pendant la réaction traverse la colonne (7), le condenseur (4, le condenseur (10) et s'échappe par la canalisation (11) ; à la sortie de cette canalisation peut être branché un compteur à gaz pour mesurer le débit d'hydrogène. Par ailleurs dans le cas de l'emploi de masses usées il est judicieux de prévoir sur la canalisation d'introduction de ces masses dans les réacteurs, un récipient muni d'un agitateur afin de se réserver la possibilité de mettre les masses usées en suspension au sein de la totalité ou d'une partie des mélanges méthanol-alcool ROH prévus pour la réaction. Cette mise en suspension facilite le mouillage des nasses usées par le milieu réactionnel liquide. Les mélanges de silicates d'alcoyle, préparés selon le procédé conforme à l'invention, sont utilisables dans do nombreux domaines d'applications par exemple pour la fabrication de silice de précipitation ou de combustion, comme liants pour la fabrication de noyaux de fonderie ainsi que pour la préparation dc peintures ct revêtements richcs en zinc, con: ne réticulants de compositions organosiliciques durcissables cn élastomères à la température ambiante et comme produits de base pour la préparation de résines organosiliciques. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 La réaction est exécutée dans une installation fonctionnant en continu, analogue à celle représentée sur le schéma décrit ci-avant dans le texte. Plus précisément : - le réacteur (1), fabriqué en acier inoxydable, A une contenance de 1 litre, il est chauffé par un chauffe-réacteur électrique approprié - la colonne à distiller (7) a une hauteur de 1 mètre ct un diamètre de 40 mm, elle est garnie de tampons multiknits (ce sont des tissus enroulés, à mailles tricotées, en acier inoxydable) - la tubulure (9) arrive à mi-hauteur de la colonne (13) ; cette dernière, garnie également de tampons multixnits, a une hauteur de 1,5 mètre et un diamè- tre de 40 mm. - la chaudière (15) a une contenance de j litre. L'agitatcur étant mis en marche, on introduit dans le réacteur (1) successivement 48 g de méthanol anhydre, 46 g d'éthanol anhydre, 280 g de triisopropylbenzènes (mélanges d'isomères, nD20 = 1,4912 d420 = 0,8606) 360 g d'un mélange de silicates de méthyle et d'éthyle, 460 g de silicium technique (de diamètre particulaire moyen 40 microns, renfermant environ 98 % de silicium, le rcste se composant de fcr, d'aluminium et de calcium) et 52 g d'éthylate de sodium. Le mélange dc silicates de méthyle et d'éthyle a pour composition (les pourcentages étant en poids) 0,1 % de Si(OCH3)4, 0,4 % de Si(OCH3)3(OC2H5), 7,5 % de Si(OCH3)2(OC2H5)2, 46,1 % de Si(OCH3)2(OC2H5)3, 45,9 % de Si(OC2H5)4. Dans le récipient (5) on introduit un mélange méthanol-éthanol renfer- mant 80 7. en poids d'éthanol, dans la trémie (6) du silicium teclinique à 98 % de pureté et dans la chaudière (15) 500 g du mélange précité de silicates de méthyle et d'éthyle. En outre le condenseur (8) (dont le rôle est d'arrêter la majorité des produits les plus lourds tels les silicates de méthyle et d'éthyle à fort pourcentage de groupes éthoxyles et de laisser passer la majorité des produits les plus volatils tels le méthanol et l'éthanol) est porté vers 950C par la circulation d'une huile silicone maintenue à cette température ; quant aux condenseurs (10) et (14) ils sont refroidis par unc circulation d'eau à 1800 environ. le contenu du réacteur (1) celui de la chaudière (15) sont ensuite progressivement portés au réflux. Au cours de cette période de démarrage les vannes (16), (17), (19), (20), (21) et (22) sont formées, l'ouverture de la vanne (18) est réglée de façon à collecter temporairement dans le récipient relais (12) une fraction du mélange, riche en éthanol et méthanol, condensé dans le condenseur (10) ; ce réglage permet de porter en I heure le contenu du réacteur vers 1480C. Au bout de cette période de temps la température des vapeurs en tête de la colonne (7) atteint 1220C, la température dc la chaudière (15) 160 C ct celle des vapeurs en tête de la colonnc (13) 1250C. Cette phase de démarrage étant termine, on introduit en continu d'une part le mélange méthanol-éthanol à 80 % d'éthanol, au débit de 280 ml/h, par ouverture de la vanne (22) et mise en marche de la pompe (4) et d'autre part le silicium, au débit de 40 g/h par ouverture de la vanne (21). En même temps les vannes (16) et (17) sont ouvertes, le débit de soutirage par la vanne (16) est moyenne de 800 ml/h et celui par la vanne (17) de 520 ml/h. De plus les mélanges de produits les plus volatils, condensés dans le condenseur (i (10), qui circulent par la vanne (18), s'écoulent au débit moyen de 1000 ml/h et l'hydrogène s'échappe par la tubulure (ii) au débit de 70 l/h environ. Par débordement de la chaudière (15) on recueille à la sortic de la vanne (20), et ceci pendant 30 heures, environ 260 g/l d'un mélange de silicates de méthyle et d'éthyle répondant à la formule générale moyenne Si(OCH3)0,95(OC2H5)3,05. Ce mélange a pour composition (les pourcentages étant en poids): : Si(OCH3)3OC2H5 1,1 % ; Si(OCH3)2(OC2H5)2 18,7 % Si(OCH3)(OC2H5)3 50,7 % ; Si(OC2H5)4 29,5 % EXEMPLE 2 La réaction est exécutée dans l'appareillage décrit à l'exemple 1. Successivement sont introduits dans le réacteur (1) 128 g de méthanol, 400 g de diphényl-1,1 éthane, 430 g du silicium technique utilisé à l'exemple 1 et 45 g de méthylate de sodium. Dans le récipient (5) est chargé un mélange méthanol-propanol renfermant 20 % en poids de méthanol et dans la trémie (6) du silicium technique. Finalement 500 g de silicate de n-propyle sont versés dans la chaudière (15). Le condenseur (8) est porté vers 135 C par la circulation d'une huile siliconc maintenue à cette température ct les condenseurs (10) et (14) sont refroidis par dc l'eau à 1800 environ. Le contenu agité du réacteur (1) ct le contenu de la chaudière (15) sont alors progressivement portés au reflux. Pendant cette période de démarrage toutes les vannes sont fermées saur la vanne (18) pour laquelle l'ouverture est réglée de façon à collecter temporairement dans le récipient rclais (12) une fraction du mélange, riche en méthanol, condensé dans le condenseur (10). Ce réglage permet de porter en t heure 10 minutes le contenu du réac- tcur (1) vers 1950C. Au bout de cette période de tempos la température des vapeurs en tête de la colonne (7) est de 1550C environ, celle des vapeurs en tête de la colonne (13) de 1500C ct celle de la chaudière (15) de 202 C. Cette phasc de démarrage étant terminée les vannes appropriées sont ouvertes et simultanément d'une part le mélange méthanol-propanol est coulé au débit moyen de 500 ml/heure ct d'autre part le silicium est chargé au débit moyen de 62 g/heure. Il en résulte, à la sortie de la vanne (20), pendant une période de 14 heures, l'écoulement.d'un mélange de silicates de méthyle et de propyle à raison de 450 g/heure. Ce mélange a pour formule moyenne s Si(OCH3)1,23(OC3H7)2,77 sa composition est la suivante : (les pourcentages étant en poids) Si(OCH3)4 0,06 % ; Si(OCH3)3OC3H7 1,35 % Si(OCH3)2(OC3H7)2 30,40 % ; Si(OCH3)(OC3H7)3 51,44 % Si(OC3H7)4 16,75 % EXEMPLE 3 La réaction est exécutée dans l'appareillage décrit à l'exemple t. Après mise en marche de l'agitation, sont chargés dans le réacteur (1) successivement : 64 g de méthanol, 300 g de silicate de n.butylc, 403 g du silicium technique utilisé à l'exemple 1 et 41 g de méthylate de sodium. Dans le récipient (5) est introduit un mélange méthanol-butanol à 22 % en poids de méthanol, et dans la trémie (6) du silicium technique. 500 g de silicate de n.butyle sont coulés dans la chaudière (15). Le condenseur (8) est porté à 140 C par la circulation d'une huile silicone maintenue à cette température et les condenseurs (10) ct (14) sont refroidis par de l'eau à 18 C environ. Lc contenu agité du réacteur (1) et le contenu de la chaudière (15) sont alors progressivement portés au reflux. Pendant cette période de démarrage toutes les vannes sont fcnns, sauf la vanne (18) dont l'ouverture est réglée dc façon à laisser passer la totalit6 du mélange riche en méthanol condensé dans le condenseur (10), aucune fraction n'est ainsi collectée dans le récipient-relais (12). Le dégagement d'hydrogène par la canalisation (11) a lieu des que la température du réacteur dépasse 135 C. Lorsque la température du réacteur atteint 1530C les vannes appropriées sont alors ouvertes, ce qui a pour effet d'introduire en continu simultanément d'une part le mélange méthanol-butanol au débit de 800 ml/h et, d'autre part le silicium au débit de 80 g/h. Tout au long de cette opération de marche en continu la température du réacteur (1) se maintient vers 185 C-192 C, celle des vapeurs en tête de la colonne (7) vers 1620C-1680C et celle de la chaudière (15) vers 2250C-2320C. A la sortie de la vanne (20) s'écoule pendant 10 h, au débit de 718 g/h, un mélange de silicate de méthyle et de n.butyle. Ce mélange a pour formule moyenne Si(OCH3)1,54(OC4H9)2,46 sa composition est la suivante (les pourcentages étant en poids) s Si(OCH3)4 0,38 % Si(OCH3)3OC4H9 5,4 % Si(OCH3)2(OC4H9)2 42,83 % Si(OCH3)(OC4H9)3 41,12 % Si(OC4H9)4 10,27 % REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de mélanges de silicates d'alcoyle de formule moyenne (RO)n(CH3O)4-nSi, dans laquelle les symboles R, identiques, représentent des groupes éthyles, propyles, isopropyles, butyles et le symbole n un nombrc quelconque allant de 0,8 à 3,8, par réaction à une tempéra- ture supérieure à 10000 et à la pression atmosphérique, du silicium pulvérulent -pur ou sous forme d'associations, la proportion du silicium dans ces associations étant d'au moins 30 % on poids- avec un mélange de méthanol et d'alcool de formule ROH, en présence dalcoolates alcalins, ce procédé étant caractérisé en ce que le méthanol et les alcools de formule ROH sont utilisés sous la forme de mélanges constitués de 8 à 80 % en poids de méthanol et de 92 à 20 % en poids de l'un des alcools de formule ROH. 20 Procédé selon la revendication i caractérisé en ce que l'on opère en présence de diluants choisis parmi les hydrocarbures aromatiques de points d'ébullition supérieurs à 1900C, de points de fusion inférieurs à 400C et à raison d'au moins 31 % en poids et d'au plus 9S % en poids par rapport à la quantité totale du milieu réactionnel liquide. 30 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les hydrocarbures aromatiques sont choisis parmi les diisopropylbenzènes, les triisopropylbenzènes, le diphénylméthane, le diphényl-1,1 éthane, l'&alpha;-méthylnaphtalène, la tétraline, 4 Mélanges de silicates d'alcoyle de formule moyenne (RO)n(CH3O)4-nSi.