Brevet FR2354575A1 — publié le 19780106

La présente invention concerne un procédé pour l'enregistrement d'images au moyen d'un rayonnement de laser, en particulier pour la production de plaques d'impression. Le système Laser Graph ) de la Société Laser Graphics Systems, Inc. constitue un procédé pour la production de plaques d'impression, dans lequel des plaques d'impression en relief peuvent etre obtenues directement à partir d'images "non fixées" produites par un calculateur.Un procédé de ce genre est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.832.948 et 3.461.229. Selon ce procédé, on prépare des plaques à partir d'images enregistrées sur une bande magnétique ou d'images qui ont été enregistrées en un autre emplacement au moyen d'un dispositif de lecture avec balayage ou exploration par un laser et qui ont été tranamises électriquement par fil. Des dispositifs analogues sont décrits dans le brevet des E. U. A. n0 3.506.779. L'utilisation de lumière de laser pour l'exposition de cruches photosensibles est connue. Ainsi, le brevet des E. U.A. n0 664, 737 par exemple décrit l'utilisation de lasers émettant un rayonnement ultra-violet pour ltexpo- sition de plaques d'impression offset en aluminium, sensibilisées, comme la plaque "Kem-Lon Pre-cote" de la Société Litho-Chemical and Supply Company, et la plaque "R" de la Société Minnesota Mining and Manufacturing. Les deux plaques contiennent des sensibilisateurs constitués par des composés diazoiques. Bien que l'on désire selon ces procédés antérieurs fabriquer des plaques d'impression de qualité élevée, l'augmentation de la vitesse d'impressionnement, jusqu'à permettre la concurrence avec ltexposition classique en combinaison avec une attaque chimique, ne constitue pas un but déclaré et on ne voit pas non plus si la photosensibilité est améliorée dans le cas de ce procédé. Dans la demande de brevet allemand OS n0 2. 500.906, un utilise un laser YAG ou un laser à argon pour éliminer les particules de carbone et la nitrocellulose présentes dans une composition de revetement par un rayonnement infra. rouge. Le composé diazoïque présent dans la composition est ensuite soumis de la manière habituelle à un photodurcissement par exposition totale au rayonnement ultraviolet d'une lampe à arc de charbon. Il ressort de cette demande de brevet que les inventeurs ont considéré l'énergie de rayonnement de ces lasers comme étant insuffisante pour la formation directe d'images sur une couche à composés diazoïques. Les plaques d'impression présensibilisées au moyen de composés diazoïques opérant négativement sont largement introduites dans l'industrie de l'impression avec l'utilisation de sources de lumière normales, non cohérentes et cela est justifié par leur pouvoir de résolution élevé et la qualité remarquable des images formées, le traitement ultérieur facile, l'impression sans problème et le tirage élevé pouvant etre atteint. L'utilisation mentionnée ci-dessus de ces produits ou matériaux pour les enregistrements par un rayonnement laser nta pas été possible jusqu maintenant de manière rentable enraison de l'incompatibilité entre le rendement de la lumière de laser et la sensibilité aux couleurs du revetement diazolque. Meme pour les lasers les plus puissants qui soient encore pratiquement utilisables (lasers à ions d'argon avec des puissances comprises entre 10 et 20 W), le rendement de la lumière ultraviolette (à 370 nm) n'est que de 1, 2 % de leEer- gie totale lorsqu'on opère avec toutes les raies spectrales du laser, sans fil-. trage de raies individuelles. La lumière restante se situe au-dessus de 450 nm (dans la zone de 457, 9 à 514, 5 nm) la plus grande partie de l'énergie étant répartie sur deux raies à 488, 0 et 514, 5 nm. Contrairement à ce qui précède, les revetements diazoïques sont surtout sensibles au-dessous de 420 nm et ils ont une faible sensibilité au-dessus de 450 nm, comme cela est décrit dans le tirage préalable de "TAGA Proceedings" "Spectral Sensivity of Offset Printing Plates" (la sensibilité aux couleurs des plaques d'impression offset) de Robert E. Gesullo et Peter G. Engeldrum. Etant donné que l'émission de rayonnement ultraviolet du laser à ions d'argon est si faible, on ne pouvait pas s'attendre à ce qu'un revêtement diazoique puisse être impressionné en un temps acceptable au moyen du rayonnement ultraviolet disponible. Des spécialistes de l'impression sont d'opinion que pour qu'un procédé pour l'exposition directe soit économiquement justifié, celuici ne doit pas entraider des frais supérieurs à ceux des procédés connus de formation d'images, c'est-à-dire des procédés pour l'obtention de modèles transparents avec exposition subséquente de plaques sensibilisées. En outre, le procédé doit pouvoir être effectué en un espace de temps approprié. Comme vitesse acceptable-on admet 2 à 3 minutes pour l'exposition d'une page de journal ou 0, 3 à 2 0, 5 seconde pour 6, 45 cm dans le cas de l'utilisation de procédés d'écriture. Les colorants ou les pigments qui absorbent la lumière actinique diminuent en général la sensibilité au rayonnement actinique des couches diazo iques qui sont teintes par ces colorants ou pigments. On affirme cependant en ce qui concerne certains colorants de thiopyronine et de sélénopyronine, qu'ils augmentent la photosensibilité dans le cas de composés diazoiques polaires colorés comme décrits dans le brevet allemand n0 745.595. En outre, quelques agents "d'éclaircissement optique" incolores (composés absorbant la lumière ultraviolette) qui sont fluorescents dans le domaine actinique des composés diazoiques) auraient un effet analogue dans le cas des composés diazoïques (brevet belge n0 661.789).Enfin, une série de composés diazoïques incolores serait améliorée à l'état solide par des composés absorbant la lumière ultraviolette. Il semblerait cependant qu'en aucun cas il ait été possible de sensibiliser un composé diazoique de telle manière qu il réagisse rapidement à la lumière actinique en dehors du domaine dans lequel on sait que les composés diazoiques sont sensibles, par exemple à un rayonnement électromagnétique entre 450 et 550 nm. Il est de ce fait surprenant que des colorants déterminés qui absorbent la lumière entre 450 et 550 nm, sensibilisent des revêtements déterminés à base de composés diazoiques pour l'exposition à des rayons en dehors du domaine de sensibilité connue de ces composés diazoiques. On a donc cherché un procédé pour l'enregistrement au moyen d'un rayonnement de laser, qui permet d'opérer avec un rayonnement relativement bref ou avec une intensité de rayonnement relativement faible. L'invention a maintenant pour objet un procédé d'enregistrement au moyen d'un rayonnement laser dans lequel un produit photosensible formé d'une couche à copier et d'un support de couche est exposé à de la lumière visible de laser ne comportant pas de lumière ultraviolette, de manière à former une image et est développé avec obtention d'une image. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que la couche à copier contient un composé diazoïque opérant négativement et un liant, le composé diazoïque représentant plus de 5 % du poids total de la couche. Le revêtement diazoique contient un composé diazoïque photosensible opérant négativement, par exemple un produit de condensation polymère, un sel de benzène diazonium et au choix un colorant sensibilisé qui absorbe la lumière dans le domaine spectral compris entre 450 et 550 nm. Sont appropriés par exemple les colorants azorques, de triarylméthane, de xanthène ou de méthine. Des acides minéraux ou des acides organiques forts ou des colorants indicateurs, par exemple de la 4-phénylazodiphénylamine peuvent aussi être ajoutés facultativement. Il s'est révélé que, contrairement à toutes les expériences faites jusqu'à maintenant, les revêtements ayant une teneur élevée en composés dia zoiques présentent une photosensibilité supérieure lorsqu'ils sont exposés à de la lumière de laser dont on a pratiquement éliminé toute la lumière ultraviolette dans le domaine sensibilité de ces composés diazoiques, à celle de couches identiques ayant une faible teneur en composés diazcrclùes. Ce fait permet pratiquement d'augmenter la vitesse dlimpressionnement par un rayonnement laser ou de diminuer la durée d'exposition. L'invention concerne l'utilisation de couches diazoiques photosensibles déterminées qui sont surtout appropriées à l'exposition à de la lumière de laser à laquelle sont pratiquement insensibles les composés diazol- ques eux-mêmes. Dans ce cas, il s'agit en particulier de la fabrication de formes d'impression, par exemple de plaques d'impression. De tels produits pour plaques d'impression sont constitués par un support et par un revêtement homogène photosensible contenant un composé diazoique opérant négativementet facultativement un colorant azoique, de triarylméthane, de xanthène ou de méthine.Le revêtement peut aussi contenir des résines, par exemple des résines phénoliques, des résines de polyvinylformal et des résines de copolymère vinylique contenant des groupes carboxyle ou d'autres résines solubles dans un alcool aqueux ou dans des alcalis aqueux, une faible quantité d'acide minéral, comme par exemple l'acide sulfurique ou 11 acide phosphorique, ou d'un acide organique, comme un des acides alcoyl- ou arylsulfonique, alcoyl- ou arylsulfurique, alcoyl- ou arylphosphorique, ou alcoyl- ou arylphosphonique. On peut de même utiliser un colorant indicateur. Le support peut être constitué par une feuille plastique ou être en métal, par exemple en magnésium ou en aluminium. L'aluminium, pour lequel les procédés de traitement préalables sont fortement développés, constitue le matériau de support préféré pour les applications d'impression offset; par contre, le magnésium est préféré pour l'impression en relief. Le traitement préalable des supports comporte les stades de nettoyage, éventuellement l'obtention d'un état rugueux par voie mécanique et/ou une éventuelle attaque chimique, laquelle peut avoir lieu par voie purement chimique au moyen d'acides et de bases et par voie électrochimique. Dans le cas de l'emploi de l'aluminium, l'anodisation fait partie d'autres stades de traitement préalable utilisés facultativement.Le dernier stade lors du traitement préalable d'un support en aluminium qui précède le dépôt d'un revêtement photosensible peut être constitué par le traitement par un silicate alcalin ou par un acide phosphonique selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3. 220. 832. La surface de la pla que présente une grandeur différente selon qu'elle a été rendue rugueuse, ou qu'elle a été soumise à une attaque chimique, à une anodisation ou à des propriétés analogues. Dans le cas des indications ci-dessous de poids de la couche, la surface est uniquement celle des dimensions brutes de la plaque. On doit utiliser des composés de benzène diazonium travaillant négativement, tels qu'ils sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.849. 392, 3;867. 147, 3. 679.419 et 3.235.384. Comme exemples de tels composés diazoïques opérant négativement, on peut mentionner les produits de condensation du sel de 3-méthoxydiphénylamine-4-diazonium avec le bis (4-méthoxyméthylphényl)-éther, du sel de diphénylamine-4-diazonium avec le bi s- (4-méthoxyméthylphényl) -éther, du sel de diphénylamine-4-diazonium ou du sel de 3 -méthoxy - diphénylamine -4 -diazonium avec le formaldéhyde. De ces composés diazoiques opérant négativement, on peut utiliser entre environ 0, 01 et environ 0, 8 g/m2, de préférence entre environ 0, 1 et 0, 5 g/m2. Lorsqu'on augmente la quantité des composés diazoiques opérant négativement dans le revêtement, il est connu que la photosensibilité diminue dans le cas de l'exposition habituelle. Dans le cas de l'exposition à un laser, la photosensibilité augmente par contre de manière surprenante. Lorsqu'on utilise des liants, par exemple la résine de polyvinyl formal, connue sous la, dénomination commerciale Formvar (R) 12/85 de la Société Monsanto Corporation, ou d'autres constituants en plus du sel de diazonium, ce sel de diazonium doit représenter au moins 25 % du poids total du revêtement. La limite supérieure peut se situer à environ 85 % du poids total du revêtement ou de la couche. On peut cependant aussi en prendre davantage mais il n'en résulte pas d'augmentation pratique de la sensibilité. Des acides minéraux ou des acides organiques peuvent être ajoutés en une quantité jusqu'à environ 0, OS g/m2. Pour l'anzélioration de la résistance mécanique, on peut ajouter à la couche une résine, par exemple un copolymérisat de styrène-anhy4ride maléique ou un polyvinylacétal. Une telle addition n'est cependant pas nécessaire pour la mise en oeuvre pratique de l'invention, étant donné que son but réside dans l'abrègement de la durée d'exposition de couches diazoïques opérant négativement dans le cas d'un rayonnement de laser. Si on le désire, on peut a jouter une résine en une quantité jusqu'à 3 g/m2. On peut ajouter à la couche un colorant indicateur qui présente une modification de teinte directement après 1' exposition. L'addition d'un tel colorant est facultative étant donné que la vitesse d'impressionnement de la plaque n'est pas augmentée de ce fait. Le colorant doit être choisi soigneusement afin de ne pas diminuer inutilement la vitesse. Les colorants indicateurs appropriés sont par exemple constitués par la paraphénylazodiphénylamine, le jaune Métanile, C.I. n0 13065, l'orange de méthyle, C.I. n0 13.025 et l'acide 4-(panilino-phénylazo)-benzènesulfonique (sel de sodium). On peut utiliser jusqu'à environ 0, 1 g/m2 d'un tel colorant. Tous les colorants ne conviennent pas comme sensibilisateurs. Font partie des colorants appropriés cependant les colorants azoiques, de triarylméthane, de xanthène et de méthine, tels qu'ils sont indiqués dans le Colour Index, 3e Edition, volume 4. On utilise en général environ 0, 01 g/m2 à 0, 5 2 2 de ces colorants et de préférence une proportion d'environ 0, OS à 0, 1 g/m produit une sensibilisation sélective pour la lumière de laser sans constituant ultraviolet. On peut utiliser des colorants de xanthène, par exemple du rouge acridine 3 B (C.I. n0 45.000), de la pyronine G (n 45.005), de l'écarlate Rhodamine G (n 45.015), du rouge basique C.I. 1 (Rhodamine 6 G) (n 45. 160), la Rhodine 2 G (n 45.165), la Rhodamine 4 G (n 45.166), le violet basique C.I. 10 (Rhodamine B) (N 45. 170), la Rhodamine 12 CF (N 45.315), le rose résistantso- luble dans l'alcool et d'autres colorants de xanthène. Les colorants de triarylméthane, par exemple le rouge basique C.I. (N 42.500), le tryparosane (N 42.505), le violet basique C.I. 14 (N 42.510), le violet basique C.I. Z (Remacryl Magenta B) (N 42.520) et d'autres colorants de triarylméthane. Les colorants méthiniques, par exemple le violet basique C.I. 16 (rouge Sandocryl B-6B) (N 48. 013), le violet basique C.I. 7 (N 48020), le violet Astrazon R (N 48. 030) et d'autres colorants méthiniques. Les colorants azoïques, par exemple le Rouge Soudan BV (N 11.125), le Rouge Solvant C.I, 3 (N 12.010), le Jaune Solvant C.I. 14 (Jaune Soudan) (N 12.055), l'Organé Solvant C. I. 7 (N 12.140), le Rouge Solvant C.I. 8 (N 12.715), le Rouge Solvant C.I. 100 (Rouge Néozapon BE) (N 12.716), le Rouge Acide C.I. 14 (N 14.720) ainsi que d'autres colorants azoiques. Dans les exemples, on utilise pour l'exposition un laser à ions d'argon qui est raccordé à un système de commande approprié, dans lequel un dispositif commandant la direction de rayonnement de laser et un modulateur dirigent par exemple directement des impulsions sur le revêtement. Ce dispositif n'est mentionné qu'à titre d'exemple, étant donné qu'il s'agit suivant l'invention essentiellement de l'effet alternatif entre le rayon de laser et la couche photosensible décrite dans la présente description. Des lasers modulés et produits au moyen d'autres dispositifs sont appropriés de même et entrent dans le cadre de la présente invention. Les exemples non limitatifs suivants décrivent l'invention plus en détail. Les expositions au laser ont été effectuées au moyen d'un dispositif d'écriture (Scan Scriber) de la Société Laser Graphics System, inc. La figure 1 représente schématiquement ce dispositif. Le dessin montre : un laser, dans le cas du présent mode de réalisation, un laser à ions d'argons 1 (par exemple le modèle de laser CR 8 de Coherent Radiation ou le modèle de laser 164 de Spectra Physics). Un faisceau de lumière cohérente, presque parallèle 2 est réfléchi par les miroirs de surface 3 et 9 qui, dans ce mode de réalisation, ne sont rigoureusement sélectifs pour la réflexion qu'entre 450 et 530 nm, de sorte qu'il ne passe qu'une proportion de 5. 10 5 % de la lumière au-dessous de 450 nm. L'intensité du rayon de laser 2 est modulée par le modulateur 4 qui dans ce mode de réalisation est un modulateur acoustique-optique, par exemple un modèle LGS 100-5 B de Spectra Physics.Le rayon 5 à modulation d'amplitude est alors transformé en un faisceau de rayons convergents au moyen d'une optique réflectrice de Cassegrain 6, par exemple le modèle ADS 100-6 de Spectra Physics. La rayon 12 est alors amené au moyen du miroir plan 13, du miroir concave 9 et du miroir 8 en forme de pyramide tronquée, mise en rotation par le moteur 7, sur la surface ou la plaque sur laquelle doivent être formées les images. Il atteint la plaque 10 comme indiqué par les flèches, la plaque 10 étant déplacée dans le sens de la flèche sous la ligne d'écriture. L'image sur la plaque résulte de l'intensité du rayon de laser qui est modulée de manière correspondante à l'information 11 d'entrée.Cette information d'entrée peut être constituée par une sortie de calculateur, une sortie de bande magnétique, le signal modifié d'un dispositif de lecture d'image avec une disposition optique analogue à celle de la figure 1 ou un autre dispositif approprié. Dans tous les exemples, résultats indiqués sont basés sur l'utilisation d'un dispositif d'écriture avec un laser à ions d'argon de 6 W. On a exposé des plaques analogues au moyen d'un autre dispositif d'écriture qui se distingue essentiellement du fait qu'il fonctionne avec un laser qu'on trouve dans le commerce avec une puissance de 15 W. Ces essais conduisent à admettre que l'intensité d'exposition est proportionnelle à la puissance de sortie en watts du laser. Cette relation a été démontrée pour 5 valeurs de puissance entre 3 et 15 W. Les indications pour la vitesse d'écriture du laser dans la dernière colonne du tableau I ont été calculées pour le laser de 15 W. Exemple 1 A 100 g de 2-méthoxyéthanol on ajoute les substances suivantes 1, 35 g d'une résine de polyvinylformal (Formvar (R) 12/85 de Monsanto Corporation), 0, 20 g d'un produit de condensation polymère formé d'une mole de sel de 4-(phénylamino)-2-méthoxy-benzènediazonium et d'une mole de bis-(4-méthoxy-méthylphényl)-éther, préparé dans de l'acide phosphorique à 85 % et séparé sous forme de sulfonate de mésitylène, 0, 01 g de 4-phényl-azodiphénylamine et 0, 02 g d'acide phosphorique. Après agitation à la température ambiante, on filtre la solution à travers un papier filtre grossier. On projette 50 ml de la solution par centrifugation à raison de 90 tours/minute sur de l'aluminium rendu rugueux et anodisé, qui a été traité au moyen d'une solution aqueuse à 0, 1 % d'acide polyvinylphosphonique. On prépare et on applique de la même manière une deuxième solution ne contenant cependant que 0, 1 g de sel de diazonium. Le poids du revêtement est dans chaque ces d'environ 0, 5 g/m2. L'exposition des plaques a lieu d'abord de la ânière habituelle pendant 8 secondes dans un dispositif d'exposition du commerce à travers un coin à degrés standards "Stauffer 21". On les développe manuellement pendant 45 secondes au moyen d'un révélateur aqueux contenant 20 % en poids de n-propanol et environ 1 % d'une substance tensio-active, on rince avec l'eau du robinet, on élimine le liquide par pression et on traite subséquemment au moyen d'une solution aqueuse à environ 10 % d'amidon hydrolysé et 0, 5 % d'acide phosphorique. Les plaques sont alors encrées de la manière habituelle avec une encre protectrice (Imperial Triple Ink de Lithoplate, Inc. ).On compare alors les degrés entièrement teints sur les images du coin à degrés et au moyen de cette comparaison on calcule la photosensibilité relative sur la base de la propriété du coin à degrés qui consiste en ce que chaque degré de ce coin dont les densités sont croissantes, présente une densité optique qui est 1, 4 fois plus élevée que celle du degré précédent. On constate que le revêtement présentant la con d grés centration supérieure en sel de diazonium comporte 8/ entièrement teints, tandis que l'autre revêtement présente 9 degrés entièrement teints. La différence d'un degré signifie que le revêtement ayant la concentration supérieure en sel de diazonium est relativement plus insensible à la lumière. On mesure de la même manière la sensibilité à la lumière de laser des plaques en soumettant des secteurs de chaque plaque à un rayonnement de laser à argons au moyen d'un dispositif d'enregistrement. Les durées de séjour sont dans ce cas réduites de manière progressive d'un facteur de 0, 7 (racine carrée de 0, 5). Cela signifie si on se réfère à la figure 1, que le déplacement de la plaque 10 a été modifié par degrés, de sorte que les premiers 25, 4 mm à irradier ont été soumis au rayonnement en 50 secondes, les seconds en 36 secondes, les troisièmes en 25 secondes. On modifie la vitesse de rotation du miroir 8, proportionnellement à la vitesse de déplacement ou de transport. L'image enregistrée sur les plaques est un modèle de trame avec 85 lignes pour 25, 4 mm et des densités qui vont en 15 stades ou degrés de l'état complet (100 ) à zéro (0 %).Après le développement, la fixation et l'encrage des plaques, on compare les images en ce qui concerne la reproduction de 5 % des points de la trame, le développement complet dans les zones à ombre et la densité dans les surfaces à état complet. Après une exposition pendant 6 minutes, la plaque à concentration supérieure en sel de diazonium ne perd qu'un petit nombre de petits points de trame ; par contre l'autre plaque perd la plupart de ses petits points de trame. Il faut exposer la plaque ayant la concentration inférieure en sel de diazonium pendant 9 minutes afin qu'elle puisse conserver ses petits points de trame. On démontre ainsi la photosensibilité supérieure de la plaque ayant la concentration supérieure en sel de diazonium. Exemple 2 On introduit dans un ballon d' Erlenmeyer de 2000 ml comportant un agitateur mécanique et contenant 79, 35 g de 2-méthoxyéthanol et 11, 34 g d'acétate de 2-méthoxyéthyle, successivement, en l'espace de plusieurs heures, les produits suivants : composés diazoique et polyvinylformal comme dans l'exemple 1, 1, 22 g de Rhodamine 6 GDN, 0, 045 g d'acide phosphorique aqueux à 85 % et 0, 04 g de 4-phényl-azo-diphénylamine. On modifie le rapport des deux premiers constituants comme indiqué ci-dessous. Après agitation pendant 1 heure à la température ambiante, onïiltre les solutions à travers du papier filtre grossier. On expose quatre plaques revêtues de ces solutions comme dans l'exemple 1 et on développe. La plaque 2å est la plaque de comparaison. Plaque Composé diazoïque en g Résine en g 2a 1,59 6, 37 2b 2, 63 5, 33 2c 3, 98 3, 98 2d 5, 33 2, 63 Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Exemple 3 On répète l'exemple 2, cependant on utilise à la place du composé diazoïque de l'exemple 1, le sulfate de diazonium correspondant en quantité identique, de sorte qu'on obtient quatre plaques 3a, 3b, 3c et 3d, dont la plaque 3a est la plaque de comparaison. Les résultats d'exposition sont indiqués dans le tableau I. Exemple 4 On répète l'exemple I, on utilise cependant à la place du composé diazoique de l'exemple 1 un produit de condensation polymère forme de chlorure de diphénylamine-4-diazonium et de formaldéhyde. Les proportions du composé diazoique et la résine sont comme suit: Plaque Composé diazoique en g Résine en g 4a 2, 63 5, 33 4b 3, 98 3, 98 4c 5, 33 2, 63 La plaque 4a est la plaque de comparaison. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Exemple 5 On répète l'exemple 4, on prend cependant, à la place du composé diazoïque indiqué, un produit de condensation polymère formé de chlorure de 3-méthoxydiphénylamine 4-diazonium et de formaldéhyde. La plaque 5 a estla plaque de comparaison. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Les proportions sont les mêmes que dans l'exemple 4. TABLEAU I Exemple N du colorant Composé Photosensibilité-relative des Vitesse d'enregistrement dans le Colour diazoïque plaques essayées par rapport aux absolue du laser, calculée Index plaques de comparaison pour 15 W (secondes pour 2,53 cm Exposition classique Exposition au laser 2a 45160 1 - - 0,38 b 45160 1 -30 +20 0,31 c 45160 1 -65 +100 0,19 d 45160 1 -75 +140 0,16 3a 45160 2 - - 0,38 b 45160 2 -50 +20 0,31 c 45160 2 -75 +100 0,19 d 45160 2 -85 +140 0,16 4a 45160 3 - - 0,88 b 45160 3 0 +180 0,31 c 45160 3 -30 +180 0,31 5a 45160 4 - - 1,25 b 45160 4 -30 +60 0,79 c 45160 4 -30 +80 0,69 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'enregistrement d'un rayonnement de laser, dans lequel un matériel photosensible formé d'une couche à copier et d'un support de couche est exposé à de la lumière visible de laser ne comportant pas de lumière ultraviolette, de manière à former une image et est développé avec obtention d'une image, caractérisé en ce que la couche à copier contient un composé diazoique opérant négativement et un liant, le composé diazoique représentant plus de 25 % du poids total de la couche. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme source de rayonnement un laser à ions d'argon. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé diazoique un produit de condensation d'un sel. de diazonium 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche photosensible contient en supplément un colorant azoique, de triarylméthane, de méthine ou de xanthène, qui absorbe de la lumière dans le domaine spectral entre 450 et 550 nm et sensibilise sélectivement le matériel pour la lumière de laser.