Brevet FR2327199A1 — publié le 19770506

On emploie commercialement l'acide di-2-éthyl-hexyl phosphorique comme échangeur de cations dans l'extraction d'uranium hexavalent à partir de solutions de sulfate, dans la séparation d'uranium et de vanadium, dans la séparation et la purification de terres rares, dans la séparation du cobalt et du nickel, dans l'extraction du béryllium à partir de solutions de sulfate, dans la séparation du zinc, du fer, du manganèse, et du cobalt, dans 11 extraction du zinc, et dans de nombreuses autres applications qui sont en cours de développement. Dans tous ces procédés les liquides traités comme alimentation aqueuse contiennent diverses impuretés ioniques, l'une des plus communes étant le fer. L'affinité de l'acide di-2-éthyl-hexyl phosphorique pour le fer est si élevée que même en de très faibles concentrations il est extrait quantitativement en formant un complexe qui se polymérise en phase organique, en atteignant des poids de polymérisation moléculaire de l'ordre de 2000. Ce phénomène produit avec le temps une diminution importante de la capacité de charge de l'échangeur de cations aussi bien qu'une décroissance considérable de la viscosité de la phase organique qui rend difficile et meme empoche son utilisation comme agent d'extraction dans un très grand nombre d'applications possibles. I1 est bien connu qu'il y a deux procédés possibles pour éliminer le fer à partir de ces phases organiques. Le premier consiste à laver avec une solution alcaline forte d'hydroxyde ou de carbonate de sodium. Ce traitement réalise la rupture du polymère en formant de l'hydroxyde ferrique et le sel de sodium de l'acide di2-éthyl-hexyl phosphorique. La présence du précipité d'hydroxyde ferrique sous la forme aqueuse et le degré élevé de dissociation du sel de sodium de l'acide fait que le transport et la solubilité de l'acide di-2-éthylhexyl phosphorique est si élevéehutils rendent son application à une channe industrielle interdite d'un point de vue économique. Le second procédé consiste à laver avec une solution aqueuse d'acide hydrochlorique > 6M. Ce traitement également réalise la rupture du polymère par la formation du complexe anionique à partir de l'ion ferrique dans un milieu chlorure, CL4Fe , qui déplace léchange cationique entre les ions F+++ de la phase arganque et les ions H+ de la phase aqueuse. Ce procédé n'est pas très valable d'un point de vue économique à cause de la consommation élevée d'acide nécessaire. Dans ce second procédé la consommation de l'acide hydrochlorique est déterminée par l'équilibre existant entre les deux phases pendant le traitement par rapport à l'ion ferrique, qui rend nécessaire de purifier la solution aqueuse acide lorsqu'une concentration donnée de fer est atteinte mais qui représente toujours une fraction insignifiante des équivalents acides utilisés de façon que la consommation de l'acide represente normalement de 10 à 20 fois la stoechio- métrie du fer. Un objet de la présente invention consiste en un procédé d'élimination du fer accumulé dans les phases organiques contenant de l'acide di-2-éthyl-hexy phosphorique au moyen d'une solution aqueuse acide contenant des ions chlorure et le traitement ultérieur du liquide de régénération pour, moyennant l'élimination du fer, pouvoir le réutiliser. Le procédé objet de la présente invention consiste en conséquence de trois étapes Dans la première-étape la phase organique contenant l'acide di-2-éthyl-hexy3ephosphorique "empoisonné" par du fer est mise en contact avec une solution acide contenant des ions chlorure en des concentrations telles qu'elle produit l'échange des ions F+++ par les ions H+ entre la phase aqueuse et la phase organique, en réalisant la "régénération" de la phase organique. La deuxième étape consiste en l'extraction du fer contenu dans le liquide de régénération de l'étape précédente en le mettant en contact avec une solution organique contenant un échangeur d'ion anionique de telle manière que le liquide de régénération est réutilisé dans la première étape après le remplacement de 1'acide hydrochlorique stoechiomètrique équivalent au fer éliminé. La troisième étape consiste en la réextraction du fer à partir de la phase organique contenant l'échangeur anionique en procédant à partir de l'étape précédente au moyen de sa mise en contact avec de l'eau, de façon que cette phase organique, sans fer, est recyclée pour une réutilisation dans la deuxième étape. En résumé, le fer passe de la phase organique contenant l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique dans l'eau au moyen de deux véhicules intermédiaires : une solution acide d'ion chlorure et une solution organique d'un échangeur anionique, la totalité du procédé qui est l'objet de la présente invention produisant seulement la consommation de l'acide hydrochlorique équivalent au fer éliminé et la quantité d'eau nécessaire pour évacuer du système les ions ferriques éliminés. Dans la première étape, ou l'étape de régénération, le mécanisme réactionnel est un échange cationique et on peut le représenter sous une forme simplifiée par l'équilibre suivant R3Fe( ),+3R+(aq), + + 4C1 (aq)z-= 3RH(o) +Cl4Fe(aq) RH étant l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique. Ainsi, en principe, le réactif de régénération peut être tout mélangé d'un acide minéral et d'un chlorure soluble, l'acide hydrochlorique étant préférable d'un point de vue pratique, seul ou mélangé avec du chlorure de sodium ou du chlorure dekalcium, et l'acide sulfurique avec le chlorure de sodium. Les concentrations optimales de ces réactifs dans le liquide de régénération évidemment dépendent de la concentration de l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique dans la phase organique et du niveau du fer résiduel qui est recherché dans l'application en question. Pour une concentration qui est largement utilisée de 10 % en volume/volume dans le kérosène, le domaine optimal de concentration de l'acide hydrochlorique dans le liquide de régénération est compris dans le domaine entre 4 et 6 moles. On peut réaliser la régénération de l'acide di-2éthyl-hexyle phosphorique dans tout équipement d'extraction avec des solvants et de préférence dans des mélangeurs-sédimenteurs. Ce type d'appareil est celui qui est utilisé dans nos essais en continu. Le temps requis pour l'agitation ou le contact de façon à atteindre l'équilibre dépend des concentrations dans les phases organiques et aqueuses et du degré d'agitation. En tout cas, il est infériéur à 10 minutes, des valeurs inférieures à 3 minutes prédominant. La séparation des phases n'offre pas de difficulté. Dans un contact unique entre le réactif de régénération sous la forme d'acide hydrochlorique 5,5 M et de la phase organique avec l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique 10 % volume/volume, avec une régulation appropriée du rapport des flux des deux, l'élimination du dernier est réalisée avec plus de 90 % du fer, une phase organique résultant qui contient du fer en quantité inférieure à 150 mg/l. La température compatible avec le procédé varie entre 10 et 500C. Les concentrations d'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique (appelé ci-après D2EHPA) dans la phase organique peut varier entre 1 % et 50 % volume/volume. Les concentrations de l'ion chlorure réactif de régé nérationpa varier de 0,1 à 12 M, les meilleurs résultats étant obtenus dans le domaine de 4,0 à 6,0 M. Un autre objet du procédé de la présente invention est l'élimination du fer à partir du réactif aqueux employé dans la régénération de l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique afin de l'utiliser à nouveau. De façon à extraire le fer dans le second cycle, une phase organique est employée constituée par trois composants, un agent d'extraction, un modificateur et un agent de dilution. L'agent d'extraction appartient aux groupes amine, et peut être une amine primaire, secondaire, ou tertiaire, ou à base d'ammonium quaternaire avec des chaines alcoyles longues, seulement légèrement solubles dans l'eau et avec un poids moléculaire supérieure à 200. Le second composant de la phase organique (modificateur ) a pour but de faciliter la séparation des phases pendant l'extraction. Des alcools ayant de 8 à 14 atomes de carbone donnent les résultats requis. Le troisième composant ou l'agent de dilution sert de support des autres deux réactifs et provoque une diminution de la viscosité du milieu. On peut employer un hydrocarbure ou des mélanges d'hydrocarbure tels que ceux obtenus dans le procédé de fractionnement dans la distillation du pétrole. La fixation du fer sur l'agent d'extraction est basée sur le fait que cet élément forme en solution d'ion chlorure le complexe chkrede nature anionique, Cl4Fe , en accord avec l'équilibre On réalise l'extraction du fer par un mécanisme d'échange ionique, entre le chlorure du composé aminé et l'ion complexe du fer. Dans le cas d'un chlorure d'amine secondaire, (R2H2NCl) on peut représenter l'équilibre par l'équation suivante Le déplacement de cette réaction vers la droite (la direction d'extraction) augmente à mesure que les concentrations de Fe3+ et de Cl le font, surtout cette dernière, qui intervient dans la constante de formation du complexe anionique du fer. On peut réaliser l'extraction du fer dans tout équipement d'extraction avec des solvants, de préférence dans des sédimenteurs-mélangeurs. Ce type d'appareil est celui qui a été employé de manière continue dans nos essais. Le temps requis d'agitation ou de contact de façon à atteindre l'équilibre dépend des concentrations dans les phases organiques et aqueuses et du tigré d'agitation. Dans tous les cas, il est inférieur à 10 minutes, des valeurs comprises entre 2 et 5 minutes étant prédominant. Lorsqu'il y a un modificateur dans la phase organique la séparation des phases ne présente pas de difficulté. Dans uncontact unique entre la phase organique contenant l'amine et le réactif de régénération, en régularisant de manière appropriée le rapport des débits des deux, on réalise une élimination de plus de 95 % du fer à partir de la dernière, un extrataqueux en résultant avec une concentration de fer inférieure à 40 mg/l. La température compatible avec le procédé varie entre 100 et 50 C. Les concentrations d'amine dans la phase organique peuvent varier entre 1 et 50 %, et la concentration d'alcool aliphatique de O à 25 % dépendant de la concentration du fer et des chlorures dans le réactif de régénération. La ré-extraction du fer de la phase organique qui contient l'amine est réalisée avec de l'eau, basée sur la dissociation du complexe anionique de fer Cl4Fe en l'absence d'ion chlorure. Dépendant des rapports des débits de la phase organique/et de l'eau, on peut obtenir des solutions de chlorure ferrique plus ou moins concentrées aussi bien qu'une décharge plus ou moins importante de la phase organique. Après la ré-extraction, la phase organique est pratiquement dépourvue de fer, de façon qu'on puisse la réutiliser dans le procédé. Les pertes de réactif de régénération (acide hydrochlorique) en employant ce procédé sont réduites à la consommation stschiométrique correspondant au fer plus la petite quantité de purification nécessaire pour maintenir l'équilibre de liteau dans le système. Ce procédé peut également être employé pour la régéné ration de l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique d'autres ions qui forment des complexes anioniques en milieu chlorure tel que : le chrome, l'aluminium, etc. L'invention sera maintenant illustrée plus en détails à partir de quelques exemples non limitatifs de façon à faciliter l'interprétation d'un dessin unique annexé . Ces exemples ne sauraient donc en aucun cas limiter la portée de la présente invention. EXEMPLE 1 On donne exemple illustratif ci-dessous, qui ntest pas limitatif, la régénération de l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique (D2EHPA). On établit une phase organique dont la composition est la suivante D2EHPA : 10 % en volume Pétrole (CAMPSA): 90 % en volume On charge la phase organique avec du fer à une concentration de 0,338 g/l. Dans ce qui suit la phase organique ci-dessus mentionnée est soumise à un contact, en une étape unique, avec une solution d'acide hydrochlorique 5,9 M. Le rapport des débits dans la phase organique à ceux de la phase aqueuse est de 10. Les résultats sont les suivants - fer dans la phase organique : 0,110 g/l - fer dans la phase aqueuse : 2,19 g/l EXEMPLE 2 On donne une nouvelle démonstration et un exemple non limitatif dans ce qui suit dans lequel toutes les concentrations du réactif de régénération qui ont été énumérées peuvent être employées pour régénérer le D2EHPA. La phase organique a la même composition que celle utilisée dans l'exemple NO 1. La concentration du fer dans la phase organique, les concentrations du réactif de régénération et la proportion des débits dans la phase organique à ceux de la phase aqueuse sont les suivants essai phase organique solution de rapport des débits gFe/l régénération phase organique/ HCl M/l-mole/l phase aqueuse 1 0,240 5,0 30 2 0,240 5,0 20 3 0,338 5,0 10 4 0,338 5,0 5 5 0,240 4,0 5 6 0,338 3,9 5 7 0,338 3,0 10 On soumet les deux phases à un contact dans une seule étape, entroduisant les résultas suivants essai phase organique phase aqueuse gFe/l résultante gFe/l 1 0,110 3,57 2 0,090 2,60 3 0,055 2,45 4 0,068 1,37 5 0,120 2,23 6 0,063 1,34 7 0,190 1,48 EXEMPLE 3 On donne un autre exemple démonstratif et non limitatif ci-dessous dans lequel toutes les compositions du réactif de régénération énumérées peuvent être employées de façon à régénérer le D2EHPA. La phase organique a la même composition que celle utilisée dans les exemples précédents. La concentration du fer dans la phase organique, la composition de la solution de régénération et le rapport des débits dans la phase organique à ceux de la phase aqueuse sont les suivants Solution de régénération rapport des Phase Mole/l débits phase organique organique/phase essai gFe/l ClH C1Ma so4H2 aqueuse 1 0,338 5,0 1,0 - 10 2 0,338 4,0 1,1 - 15 3 0,240 4,0 1,1 - 20 4 0,338 2,9 2,2 - 10 5 0,338 2,0 3,3 - 10 6 0,338 2,0 2,0 2,0 10 On soumet les deux phases à un contact en une étape unique, produisant les résultats suivants essai phase organique résultante phase aqueuse gFe/l résultante gFe/l 1 0,098 2,34 2 0,115 3,40 3 0,095 2,70 4 0,115 2,24 5 0,165 1,69 6 0,123 2,13 EXEMPLE 4 On donne un exemple illustratif non limitatif ci-dessous de l'élimination du fer à partir du liquide pour la régénération du D2EHPA. La composition de la phase organique est la suivante Amberlite-LA-2(amine secondaire commerciale) 15 96 Isodécanol .............................. 6 % Pétrole (CAMPSAJ 79 % On soumet ensuite la phase organique mentionnée ci-dessus à un contact, en une étape unique, avec l'effluent de régénération du D2EHPA. La phase organique chargée avec du fer est ré-extraite avec de l'eau en une seule étape. Les concentrations du fer dans lseffluent de régénération et le rapport des débits de la phase organique à ceux de la phase aqueuse dans l'extraction et la ré-extraction sont les suivants essai solution de rapport des débits rapport is débits régénération d'extraction phase/ de ré-extraction gFe/l organique/phase phase organique/ aqueuse phase aaueuse 1 3,24 1,80 7,20 2 3,04 0,67 3,23 3 3,20 1,25 5,59 4 3,48 2,54 10,06 5 2,69 1,98 10,23 6 2,97 2,50 17,12 Les résultats sont les suivants: essai phase aqueuse phase organique phase aqueuse phase or extraite extraite ré-extraite ganique gFe/l gFe/l gFe/l ré-extrai te gFe/l 1 0,20 1,81 12,20 0,12 2 0,63 3,77 11,60 0,18 3 0,43 2,79 12,40 0,58 4 0,20 1,47 13,00 0,18 5 0,08 2,54 13,50 1,22 6 0,27 2,53 18,50 1,45 EXEMPLE 5 Cet exemple résume les résultats de la régénération du D2EHPA et de l'élimination du fer de l'effluent de régénération, réalisésde manière continue à l'échelle de 1' étude par pilote. On a identifié les étapes du procédé avec des nombres romains et les flux principaux sont numérotés dans la figure enhombresarabes. Dans ces essais le procédé comprend les étapes suivantes Régénération du D2EHPA I Extraction avec le LA-2 II Ré-extraction avec de l'eau III Un extrait organique es iWorSe en procédant à partir d'une étape d'extraction précédente. L'extrait organique a la composition suivante Fer 0,29 g/l Zinc 0,26 g/l Acides HCl Le réactif de régénération utilisé est une solution d'acide hydrochlorique avec une concentration de 4,9 M/l. On donne un résumé ci-dessous des débits et des compositions des flux principaux du procédé, dont les flux sont détaillés sur la feuille de dessin en/annexe au présent mémoire. N flux Identification Débit Composition en g/l figure ml/mm Fe Zn HCl 1 alimentation organique (D2EHPA) 1119 0,29 0,26 0,5 2 extrait orga nique 1119 0,08 0,013 0,5 3 solution de régénération 114 0,014 1,70 161,0 4 effluent de régénération 114 2,00 3,40 161,0 5 phase organique ré-extraite (LA-2) 224 0,040 ,20 6 phase organique chargée 224 1,10 2,20 7 eau de ré-ex traction 46 - - 8 phase aqueuse extraite 46 5,50 4,20 4,00 Bien entendu, l'inventinn n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'a titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celes-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'élimination du fer accumulé dans des phases organiques d'extraction liquxde-liquide qui contiennent l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique, caractérisé en ce qu'il consiste à un traitement par contact direct avec une solution aqueuse acide d'ion chlorure, qui est soumise ensuite à l'action d'un échangeur dtions anionique qui extrait le fer et la rend exemptede fer pour sa réutilisation, et la régénération de l'échangeur anionique en le traitant avec de l'eau, en purifiant le fer de ce système sous la forme d'une solution aqueuse de chlorure ferrique relativement concentrée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide d'ion chlorure peut être constituée par le mélange d'un acide minéral et d'un chlorure soluble compatible, étant de préférence pour des raisons économiques l'acidek1flor1dnqieet/ou l'acide sulfurique et le chlorure de sodium et/ou Chlorure de calcium. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration de l'ion chlorure dans la solution aqueuse acide de régénération est comprise dans le domaine allant de 3 à 9 moles, une valeur comprise entre 4 et 6 moles étant préférée. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration acide de la solution aqueuse de régénération de l'ion chlorure est comprise dans le domaine allant de 2 à 6 N, une valeur comprise entre 4 et6N étant préférée. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'échangeur anionique utilisé pour extraire le fer de la solution aqueuse employéedans la régénération de l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique est forméyar une solution organique constituée par : une amine primaire et/ou une amine secondaire et/ou une amine tertiaire et/ou à base d'ammonium quaternaire avec des chaines alcoyles longues ; un alcool aliphatique de 8 à 14 atomes de carbone, et un agent de dilution constitué par des mélanges d'hydrocarbure, et spécialement ceux assimilables à la catégorie du kérosène. 6.- Procédé sinon l'une des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que les concentrations de l'amine dans l'échangeur anionique liquide peut varier entre 5 et 50 % et celles de l'alcool aliphatique entre O et 25 , selon la concentration du fer et d'autres impuretés dans la solution aqueuse de régénération. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les phases organiques formées par l'échangeur anionique subissent une extraction ou l'en- lèvement du fer de façon à être réutilisées ultérieurement, en leassant en contact avec de l'eau ou avec des solutions salines ou acides diluées. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase organique contenant l'acide di-2-éthyl-hexyle phosphorique peut provenir de tout système d'extraction liquide- liquide danslequel le probime se pose de son (?empoisonnementfl par l'accumulation de fer et/ou d'autres impuretés cationiques de comportement semblable, ledit procédé pouvant être appliqué à la totalité du débit de la phase organique ou seulement à une fraction de celle-ci pour maintenir un niveau d'impureté compatible avec l'application particulière du système d'extraction liquide-liquide