Brevet FR2330640A1 — publié le 19770603

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrogène à partir de l'eau, un tel procédé mettant en jeu l'énergie solaire. on sait que la conversion directe de l'eau en hydre ne à des températures inférieures à la température de dissociation de l'eau soit 4400 K s'effectue avec des rendements enthalpiques très inférieurs a i, par suite de la nécessité de fournir au système H20/H2 un travail extérieur. En conséquence, dans de tels systèmes utilisant des sources thermiques telles que celles des centrales nucléaires une telle conversion nécessite la mise en @euvre de cycles relativement compliqués et cinétiquement lents. Au contraire les températures élevées soit 1500 à 2500 K délivrées par les sources solaires permettent précisément d'utiliser des cycles relativement simples et cinétiquement rapides. En se basant sur les considérations théoriques précédentes, la Demanderesse a donc eu l'idée de mettre au point un procédé de préparation de l'hydrogène par reduction de l'eau et régénération de l'élément ni du composé réducteur selon les réactions suivantes (température T1) (température T2) La température T2 étant en particulier comprise entre 1200 et 2500 K. De telles températures, en particulier la température T2. ne peuvent être obtenues économiquement qu'en utilisant l'énergie solaire. De la sorte, de telles réactions s'effectuent rapidement, selon un rendement pouvant atteindre 90 %. En outre, en ce aui concerne le choix de l'élément su composé rt-ducteur M, deux types de critères de sélection doivent etre observés, savoir ces critères quantitatifs, et des critères oualitatifs. En premier liau les criteres quantitatifs imposent nue nour la réduction de l'eau (réaction l) le rapport des concentrations en hydrogène et en eau soit suffisamment élevé afin cue ia réaction soit rentable Si dore l'on fixe le vau̇r d'un tel rannort a 10, ce qui constittte une valeur pratique acceptable, des considérations thermodynamiques permettent d'éliminer des systèmes réducteur/oxyde tels que Ni/NiO, Co/CoO, CO/CO2, Fe2O3/Fe3O4 mais de séle@tionner des systèmes tels que nota@mest K/K2O, Na/Na2O, Zn/ZnO, FeO/Fe3O4, P/P2O5 lesquels pré@isément permettent d'obtenir un tel rannort. En ce qui concerne maintenant la réduction ou dissociation de l'oxyde (réaction 2) il est nécessaire que la temPérature T2 soit comprise entre 1200 et 2500 K approximativement, afin de justifier l'usage des hautes températures permises par l'utilisation de sources solaires. Des systèmes tels que Zn/ZnO, K/K2O FeO/Fe3O4, Mo/MoO2, Cd/CdO remplissent cette derniere condition. En deuxième lieu les critères qualitatifs portent sur des conditions qui ne relèvent pas comme les précédentes du domaine de la thermodynamique. Un premier critère résulte de la passivation du système par l'oxyde résultant de la réaction 1. Une telle passivation oui se produit dans le cas de sys tèmes comportant des phases solides aux températures de la réaction I permettent donc d'exclure les sytèmes tels que Ni/NiO, F2O3/Fe3O4, mais d'envisager des systèmes comportant le zinc en tant qu'élément ou un métal alcalin lesquels se retrouvent dans la réaction en phase liquide ou vaDeur. Un deuxième critère résulte de la réaction inverse de la réaction 2 au cours du refroidissement du système + + 1/2 02 #MO laquelle doit se trouver limitée au maximum. Une telle limitation qui s s'impose dans le cas des systèmes à constituants métalliques gazeux a la temnérature de dissociation de l'oxyde tels que Zn/Znn, métaux alcalins/oxydes, peut Être réalisée de plusieurs manières - soit Dar refroidissement brutal du mélange - soit par séparation de l'oxygène par diffusion à travers une membrane sélective confectionnée par exemple en zircone portée a la température T2. Cette dernière manière est préférable à la première, la@uelle est inapplicable aux métaux alcalins, lesquels d'ailleurs ne sont guère utilisables par suite de leur agressivité. Les considérations, théoriques, pratiques et exnérimentales elles qu'exp@sées dans ce qui précède ont donc permis a la Demanderesse de sélectionner des éléments ou composés M aptes a effectuer la réduction de l'eau dans un cycle à deux stades selon un rendement élevé en utilisant des températures levées engendrées par l'énergie solaire. L'invention a donc pour objet un nrocédé de préparation d'hydrogène consistant dans un premier temps à réduire l'eau au moyen d'un élément ou comDosé et cela a une température dite température de réduction, nuis dans un deuxième temps, an-res évacuation de l'hydrogène, a dissocier l'oxyde formé pour régénérer ledit élément ou composé et cela è une température dite température de dissociation, caractérisé par la fait qu'au moins ladite température de disssociation est comprise entre 1200 et 2500 K et par le fait que ledit élément ou composé est choisi de telle sorte que le rapport entre les concentrations respectives en hydrogène produit et en eau soi.t au moins étal a 10 et cela R ladite température de réduction. Ledit élément ou composé est choisi dans le groupe formé par le zinc, l'oxyde ferreux, le molvbdène, le cadmium. On va décrire dans ce qui suit a titre purement illustratif mais nullement limitatif quelques exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1. L' élément M est le zinc mis en oeuvre selon les réactions suivantes : A ces températures Zn est en t'hase liquide ou gazeuse, dans la réaction 1, en phase gazeuse dans la réaction 2, tandis que ZnO est en phase solide dans la réaction 1 et en phase liquide dans la réaction 2. Le système Zn/ZnO est compatible avec tous les critères précédemment exposés. EXEMPLE 2. Dans ce cas M est en fait l'oxyde ferreux FeO s'oxvdant en oxvde magnétique Fe304. Les réactions sont donc les suivantes : A ces tempe ratures weO est en phase solide dans la réaction I mais liquide dans la reaction 2, tandis que Fe304 est en nhase solide dans la réaction I mais liquide dans la reaction 2. Un tel système présente une certaine tendance a la passivation, laquelle cependant ne norte pas un préjudice notable à son rendement. EXEMPLE 3. L'élément M est le molybdène mis en oeuvre selon les réactions suivantes A ces températures '8.o est en phase solide, dans la réaction 1, et dans la réaction 2, tandis que MoO2 est en phase solide dans la réaction I ainsi que dans la réaction 2. Un tel système est comparable avec le précédent. EXEMPLE 4. Dans ce cas M est le cadmium. Les réactions sont donc les suivantes A ces temnératures Cd est en phase liquide ou gazeuse dans la réaction l mais gazeux dans la réaction 2, tandis que CdO est en Dhase solide dans la réac tion 1 mais solide ou gazeux dans la réaction 2. Un tel système est assez proche du système Zn/ZnO, à des températures plus basses. Quels que soient les éléments ou composés M utilisés, ces réactions sont effectuées simplement dans une enceinte chauffée par l'énergie solaire telle qu'un four solaire. En conséquence, dans un premier temps l'eau et l'élément ou composé M sont chauffés a la température T1 dans une première enceinte, puis agrès l'évacuation de lthydrogène, l'oxyde formé est transféré dans une deuxième enceinte portée à la température T2 où il se trouve dissocié. On pourra utiliser si nécessaire comme précédemment mentionné une membrane en zircone pour séparer l'oxygène formé et éviter sa recombinaison avec 11 élément ou composé M. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir aisément au moyen de la seule énergie solaire de l'hydrogène, et cela selon un procédé simple et un rendement élevé. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'hydrogène consistant dans un premier temps à réduire l'eau au moyen d'un élément ou composé et cela à une température dite température de réduction, puis dans un deuxième temps, après évacuation de l'hydrogène, a dissocier l'oxyde formé pour régénérer ledit élément ou composé et cela e une température dite température de dissociation, caractérisé Par le fait qu'au moins ladite température de dissociation est comprise entre 1200 et 2500 K et par le fait que ledit élément ou composé est choisi de telle sorte que le rapport entre les concentrations respectives en hydrogène produit et en eau soit au moins égal à 10 et cela à ladite température de réduction. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la fait que ledit élément ou composé est le zinc ladite température de réduction étant au maximum de 1300 K, ladite température de dissociation étant égale à 2200 K sensiblement. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit élément ou composé est l'oxyde ferreux, ladite température de réduction étant au maxi mum de 900 K, ladite température de dissociation étant égale à 2400 K sensiblement. 4s Procédé selon la revendication I, caractérisé nar le fait que ledit élément ou composé est le molybdène, ladite température de réduction étant au maximum de 600 K, ladite température de dissociation étant égale à 2500 K sensiblement. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé nar le fait que ledit élément ou composé est le cadmium, ladite température de réduction étant au maximum de 800 K, ladite température de dissociation étant égale à 1700 K sensiblement. 6/ Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé par le fait que l'oxygène résultant de la dissociation dudit oxyde est évacué par diffusion à travers une membrane sélective confectionnée de préférence e zircone. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit procédé est mis en oeuvre dans au moins une enceinte chauffée par l l'énergie solaire 8/ Installation de préparation d'hydrogène mettant en oeuvre le procédé selon i'une des revendications précédentes