Brevet FR2325084A1 — publié le 19770415

La présente invention a pour objet un procédé d'élimination du bioxyde d'étain (Sn02) ou du bioxyde d'indium (In02 > par attaque chimique d'un susbtrat de préférence constitué en verre et recouvert d'une couche de l'un de ces deux composés. On utilise depuis quelque temps pour les dispositifs d'affichage électro-optiques des substrats de verre recouverts d'une couche de bioxyde d'étain ou de bioxyde d'indium, ceci du fait que ces composés sont particulièrement bien adaptés à ce genre d'application en raison de leur transparence optique ainsi que de leur conductivité électrique. Pour pouvoir faire apparaitre des chiffres, des lettres ou des matrices, il est nécessaire de structurer la couche en éliminent par attaque chimique certaines de ses régions. Be bioxyde d'étain ainsi que le bioxyde d1indium sont toutefois des substances difficiles à éliminer par attaque chimique, parce qu'insolubles dans la plupart des acides et des bases. Dans un procédé connu d'attaque chimique de couches de bioxyde d'étain, le substrat est pourvu de la manière habituelle d'un vernis photosensible, qui est exposé. Il est ensuite placé dans une cuvette avec la face côté couche vers le haut, et recouvert uniformément d'une suspension aqueuse de zinc. L'eau excédentaire est éliminée avec précaution. Sur la couche de zinc est ensuite versé de l'acide chlorhydrique dilué. Après une durée de réaction d'environ une minute, le substrat est rincé et le vernis photosensible résiduel éliminé. Un autre procédé connu (demande de brevet allemand publiée sous le numéro 2 259 033) pour l1élinination par attaque chimique de couches de bioxyde d'étain consiste à recouvrir tout d'abord une plaque de verre revêtue de la couche de bioxyde d'étain, ceci de façon à délimiter les surfaces ou les lignes de bioxyde d'étain qu'il stagit d'éliminer de la surface du verre. Ceci est obtenu en déposant sous vide une couche de nickelchrome, puis une couche d'or. Bu fait que l'or est un métal neutre, il n'est pas attaqué par l'acide ni par l'hydrogène actif.La couche de nickelchrome est nécessaire pour assurer la bonne adhérence de l'or. Ces couches métalliques sont alors revêtues d'une couche de couverture, laquelle est sélectivement déposée à travers un masque constitué de telle sorte qu'il corresponde au modèle du bioxyde d'étain à éliminer. L' étampe suivante consiste à éliminer par attaque chimique les surfaces d'or et de nickel non recouvertes. Après cette attaque estél#minée la couche de couverture qui contribue à délimiter le modèle de bioxyde d'étain. Le dispositif ainsi préparé est ensuite immergé sur toute sa sur face dans un bain électrolytique, dans lequel le bioxyde d'étain est réduit en oxyde d'étain et en étain par libération d'hydrogène actif. L'immersion de la totalité de la surface donne toutefois naissance à un inconvénient ma jeur. Il peut en effet se former, au cours du processus d'attaque chimique, des ildts de bioxyde d'étain qui ne sont plus alors en contact avec le pale négatif. Le document précité n'indique en aucune manière comment de tels ilôts peuvent être å leur tour éliminés. La présente invention se donne en conséquence pour but de concevoir un procédé plus simple, plus sûr et moins coûteux que ceux connus dans l'état de la technique. Ce but est atteint, conformément à l'invention, grâce au fait que sur la couche revêtant le substrat est rapporté un masque en vernis photosensi ble formé par-voie photolithographique , et que les régions non recouvertes de cette couche sont éliminées par voie électrolytique grâce à une lente im mersion du substrat et de son revêtement dans le bain, la couche de SnO2 ou de In02 étant reliée au pôle négatif, et l'agent d'attaque chimique étant constitué par de l'acide chlorhydrique dilué ou par de l'acide sulfurique dilué. La couche de bioxyde d'étain ou de bioxyde d'indium se trouve ainsi réduite par l'agent d'attaque chimique en raison de l'hydrogène naissant qui se forme par électrolyse sur la cathode, puis dissoute dans l'acide. Comme masque peut être utilisé un vernis photosensible connu et d'emploi courant dans la technique des films minces, vernis se caractérisant par un pouvoir élevé de résolution et par une adhérence efficace et étant susceptible de bien résister à l'action des agents d'attaque chimiques. L'avantage du-procédé de l'invention tient au fait qu'il n'est né cessaire de recourir somme acide qu'à de l'acide chlorhydrique dilué ou à de l'acide sulfurique dilué. Il est en outre possible, glace à l'invention, d'éliminer l'opéra- tion coûteuse nécessaire dans le procédé connu qui consiste à déposer sous vide des couches résistant à l'action des acides et non attaquables par l'hy- drogène actif. Un autre avantage essentiel par rapport aux- procédés connus de 11 état de la technique tient au fait que les régions de bioxyde d'étain dont le maintien n'est pas désiré sont totalement éliminées par attaque puisqu'à chaque stade de cette opération d'attaque le contact reste maintenu avec la couche de SnO2 constituant la cathode. Un autre avantage du procédé de l'invention tient encore au fait qu'on peut se contenter d'opérer l'attaque chimique à la température ambiante, en d'autres termes qu'il n'est pas nécessaire de faire un apport ex térieur de chaleur. Il s'est révélé avantageux de choisir comme taux de concentration de l'acide chlorhydrique par rapport à l'eau un rapport de proportions de deux parties d'acide chlorhydrique concentré pour trois parties d'eau. Il est en outre avantageux pour le déroulement du processus d1atta- que chimique que le dispositif soit lentement immergé dans l'agent d'attaque, la vitesse d'immersion étant plus précisément dans le cas d'une épaisseur de couche de bioxyde d'étain ou de bioxyde d'indium d'environ 0,5,a et pour une tension d'élément de deux à trois V égale à environ 1 c i mn. L'invention sera à présent décrite plus en détail à propos d'un mode d'exécution préférentiel , donné à simple titre d'exemple illustratif, et avec référence aux dessins ci-annexés, en lesquels : Ta figure 1 illustre le schéma de principe du dispositif de bain électrolytique et la figure 2 montre en vue perspective et à échelle très agrandie le substrat recouvert de sa couche partiellement éliminée par attaque chimique. La figure 1 représente schématiquement une cuve 1 emplie d'acide chlorhydrique dilué, et dans laquelle plonge une électrode de cuivre 2 qui est reliée au pale positif d'une source de tension 3. On reconnait en outre le substrat 4 revêtu d'une couche de bioxyde d'étain (SnO2) et d'une couche de vernis photosensible sur les régions de sa surface qui ne doivent pas être attaquées, ce substrat étant représenté avant une étape d'immersion. Les zones électriquement conductrices de la couche de bioxyde d'étain sont polarisées négativement par rapport à l'électrode de cuivre 2. La figure 2 représente en vue perspective une partie du substrat 6 recouvert de sa couche de bioxyde d'étain, au cours de l'étape d'attaque chimique. Au niveau de la ligne d'immersion 5 indiquée en traits mixtes, le bioxyde d'étain non recouvert d'une couche protectrice est éliminé par attaque chimique, en sorte qu'à l'issue de l'opération d'attaque seules les portions non exposées de la couche 7 de vernis photosensible restent conservées avec les zones de la couche 9 de bioxyde d'étain qui sont interposées entre cette couche de vernis photosensible et le substrat en verre. La flèche 8 symbolise le sens d'immersion du substrat dans le bain. R E V E N D I C A T I O N S i. Procédé d'élimination du bioxyde d'étain (snO2) ou du bioxyde d'indium (InO2) par attaque chimique d'un substrat de préférence constitué en verre et recouvert d'une couche de l'un de ces deux composés, caractérisé par le fait que sur la couche en cause est rapporté un masque en vernis photosensible formé par voie photolithographique, et que les régions non recouvertes de la couche sont éliminées par voie électrolytique glace à une lente immersion du substrat et de son revêtement dans le bain, la couche de Sn02 ou de InO2 vêtant reliée au pale négatif, et l'agent d'attaque chimique étant constitué par de l'acide chlorhydrique dilué ou par de l'acide sulfurique dilué. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'attaque chimique est effectuée à la température ambiante. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'est choisi comme taux de concentration de l'acide chlorhydrique dans l'eau un rapport de proportions de deux parties d'acide chlorhydrique concentré et de trois parties d'eau. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au cours de l'opération d'attaque chimique, le dispositif est immergé lentement dans l'agent d'attaque, la vitesse d'immersion étant choisie égale, dans le cas d'une épaisseur de couche du bioxyde d'étain ou du bioxyde d'indium d'environ 0,5 P et pour une tension d'élément de 2 à 3 V, à environ i cm/mn.