Brevet FR2344513A1 — publié le 19771014

L'invention, due à Adamantios DERLERES, est relative aux engrais chimiques phosphatés et elle concerne plus particulièrement les procédés de fabrication de ces engrais selon lesquels on produit simultanément l'un des constituants de l'engrais et une matière inerte entrant dans sa composition. Il est déjà connu de produire simultanément lors de la fabrication d'un engrais chimique composé phosphaté, l'un des constituants de celui-ci et une matière inerte telle que le sulfate de calcium hydraté ou gypse en attaquant au moyen dacide phosphorique, du phosphate tricalcique ou un minerai contenant du phosphate tricalcique pour former le phosphate primaire de calcium lequel, par réaction avec du sulfate d'ammonium, conduit à la formation de gypse et de phosphate primaire d'ammonium. Ce procédé connu étant accompagné - d'une part, de dép8ts de sels dans les conduits de gaz ou dans les échangeurs de chaleur, ces dépits présentant souvent une consistance telle qu'il est nécessaire d'effectuer un grattage pour les éliminer et - d'autre part d'une formation d'agglomérés dans les installations de granulation, l'invention a pour but, surtout d'apporter des perfectionnements permettant de réduire l'importance desdits dépôts et desdits agglomérés. Or, la Société Demanderesse a trouvé que, de façon inattendue, l'importance des susdits dépôts peut être considérablement diminuée si on utilise, en tant que minerai renfermant du phosphate tricalcique, de l'apatite fluorée. Par conséquent, l'invention a pour objet un procédé pour produire simultanément, lors de la fabrication d'un engrais chimique phosphaté l'un des constituants de celui-ci et du sulfate de calcium ou gypse qui joue le rôle de matière inerte par attaque, au moyen d'acide phosphorique, d'un minerai contenant du phosphate tricalcique pour former du phosphate primaire de calcium qui, par réaction avec du sulfate d'ammonium conduit à la formation de gypse et de phosphate primaire d'ammonium, lequel procédé est caractérisé par le fait que l'on utilise, en tant que minerai contenant du phosphate tricalcique, de la phosphorique ou apatite fluorée. Lorsque l'on attaque un minerai renfermant du phosphate tricalcique par de l'acide phosphorique, il se forme du phosphate primate de calcium selon la réaction : Ce phosphate primaire de calcium, par réaction avec du sulfate d'ammonium en présence d'eau, conduit à la formation de phosphate primaire d'ammonium qui est l'un des constituants de l'engrais et à la formation simultanée de gypse suivant la réaction En pratique, on utilise de l'acide phosphorique qui, en raison de son mode de préparation à partir de matières premières renfermant du fluor, contient du fluor sous une forme soluble, HF et H2 SiF6 notamment.Ce fluor présent sous une forme soluble est corrosif et très réactif et conduisait, suivant l'art antérieur, à la formation de dépôts dans les conduits des gaz ou dans les échangeurs de chaleur raccordés aux réacteurs dans lesquels s'effectuent les stades suivants de la fabrication de l'engrais ainsi que dans les conduits et les pompes de transport de la bouillie d'engrais vers l'installation de granulation. De même, selon le procédé connu il se formait des agglomérés dans l'installation de granulation ce qui nécessitait une surveillance importante de cette installation. Au contraire, si l'on met en présence de l'apatite fluorée et l'ensemble, ou seulement une partie de lacidephosphorique qui doit être utilisé au cours de la réaction, on constate qu'il se forme, à partir du fluor présent, d'une part des composés insolubles du fluor qui précipitent en même temps que le gypse coproduit et d'autre part des composés fluorés volatils qui s'échappent du milieu sous forme gazeuse en raison de la température relativement élevée de la réaction d'attaque de l'apatite par llacidephospbrique; par conséquent ces composés ne participent pas aux stades suivants de la préparation de l'engrais. Ainsi, la proportion de fluor sous la forme soluble qui, selon l'art antérieur, était à l'origine de corrosion et de dé pôts gênants dans les différentes parties de l'installation de fabrication de l'engrais, est nettement diminuée, Lorsque de tels dépôts se forment ils ont une consistance, c'est-à-dire une cohésion,telle qu'il est aisé de les éliminer périodiquement par exemple au moyen de vapeur et d'un courant d'eau, sans recourir à un grattage. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention on utilise de l'apatite fluorée contenant de la silice, le rapport FJSiO2 du fluor à la silice dans cette apatite ayant une valeur de 1,5 à 2, et de l'oxyde de sodium Na20 présent en une proportion de 0,5 à 1,5 %. Selon un autre mode de réalisation avantageux dudit procédé, l'acide phosphorique utilisé pour attaquer l'apatite contient de 27 à 30 % d'anhydride phosphorique et de 2 à 3 % d'acide sulfurique libre. Suivant un autre mode avantageux de réalisation du susdit procédé, la température de la bouillie sortant de la cuve d'attaque est de 60 à 70 C. Suivant encore un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention on élimine les gaz formés dans les cuves d'attaque de l'apatite par l'acide phosphorique en ayant recours de préférence à des moyens de ventilation. Pour illustrer ce qui précède, on donne à présent un exemple numérique non limitatif concernant un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention. On fait réagir 2100 kg d'apatite fluorée contenant 3,97% de fluor avec 21.450 kg d'acide phosphorique contenant 1,65 % de fluor sous forme de composés solubles, 0,24% de fluor sous forme de composés insolubles et 2,59% d'acide sulfurique. On obtient 24.273,32 kg de bouillie. Cette bouillie consiste, comme on peut le constater par filtration d'un échantillon représentatif, en 17.467,70 kg de filtrat contenant 1,46 % de fluor sous forme de composés solubles et 6806,62 kg de "matières solides" contenant 0,44 % de fluor sous forme de composés solubles et 1,62% de fluor sous forme de composés insolubles. Les différents pourcentages de fluor ont été établis par analyse chimique. Au cours de la réaction une certaine proportion du "fluor soluble" a disparu. En effet la quantité de fluor soluble avant réaction était 21.450 x 0,0165 = 353,925 kg dans l'acide phosphorique. Après la réaction cette quantité est 17.464,70 x 0,0146 5 255,028 kg dans le filtrat auxquels il faut ajouter : 6806,62 x 0,0044 = 29,949 kg dans les "matières solides" soit un total de 284,977 kg. Ainsi la quantité de fluor soluble dans le système est passée de 353,925 à 284,977 kg, soit une perte de fluor soluble" de 68,948 ka (19,48 %) au cours de la réaction. La quantité de fluor éliminée sous forme volatile est égale à la différence entre le poids de fluor introduit dans les matières premières et le poids total de fluor dans les produits résultants; elle se calcule comme suit - poids total de fluor dans les matières premières 2.100 x 0,0397 = 83,370 kg dans l'apatite fluorée, 21.450 x (0,0165 + 0,002= 405,405 kg dans l'acide phos phorique, soit un total de 488,775 kg. - poids total de fluor dans les produits résultants 17.467,70 x 0,0146 = 255,028 kg dans le filtrat et 6.806,62 x (0,0044 + 0,0162 > ' = 140,216 kg dans les "matières solides", soit un total de 395,244 kg. Le poids de fluor éliminé du milieu au cours de la réaction, c'est-à-dire passé à l'état volatil, est donc 488,775 - 395,244 = 93,531 kg, soit 19,14 % du fluor total. Lorsque ce procédé est mis en oeuvre en utilisant de l'apatite fluoréebroyée dont la granulométrie est la suivante Ouverture de Quantité % maille (mm) Restant sur le tamis 0,59 0-1 0,250 0-10 0,149 15-20 0,074 20-35 Passant à travers le tamis 0,074 35-60 on obtient des particules de dihydrate de gypse (CaSO4. 2 H20) sous forme cristalline dont les granulométries sont indiquées dans le tableau ci-dessous qui comprend également les valeurs correspondantes dans le cas du gypse naturel broyé que l'on utilisait auparavant Quantité X Ouverture de Gypse coproduit Gypse maille (mm) selon l'inven- naturel tion restant 1,41 O 13 X sur le 1,00 0 9 % tamis 0,105 25-30 % 43 % passant le à travers le tamis 0,105 70-75 % 35 ,0 On constate que le gypse produit selon l'invention a une structure d'ensemble plus fine que le gypse broyé que l'on tuilisait jusqutalors. Pour obtenir une distribution homogène des cristaux fins de gypse obtenus dans la bouillie sortant de l'installation de coproduction de matière inerte, on utilise des agitateurs et on maintient l'homogénéité de la distribtuion jusqu'au stade de granulation de l'engrais. Ceci étant et quel que soit le mode de malaxation adopté, on dispose ainsi d'un procédé perfectionné de fabrication d'engrais dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'y insister davantage et qui présenta par rapport à l'art antérieur de nombreux avantages, notamment, - celui de ltélimination ou au moins la réduction des dépôts de sels dans les conduits de gaz et dans les échangeurs de chaleur, - celui de diminuer l'importance de la formation d'agglomérés dans les installations de granulation, - celui de diminuer l'importance des risques de corrosion dûs aux dérivés solubles du fluor. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire simultanément, lors de la fabrication d'un engrais chimique phosphaté l'un des constituants de celui-ci et du sulfate de calcium ou gypse qui joue le role de matière inerte par attaque, au moyen d'acide phosphorique, d'un minerai contenant du phosphate tricalcique pour former du phosphate primaire de calcium qui, par réaction avec du sulfate d'ammonium conduit à la formation de gypse et de phosphate primaire d'ammonium, lequel procédé est caractérisé par le fait que l'on utilise, en tant que minerai contenant du phosphate tricalcique, de la phosphorite ou apatite fluorée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise de l'apatite fluorée contenant de la silice, le rapport F/Si02 du fluor à la silice dans cette apatite ayant une valeur de 1,5 à 2, et de l'oxyde de sodium Na2O présent en une proportion de 0,5 à 1,5 %. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé par le fait que l'acide phosphorique utilisé pour attaquer l'apatite contient de 27 à 30% d'anhydride phosphorique et de 2 à 3 % d'acide sulfurique libre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la température de la bouillie sortant de la cuve d'attaque est de 60 à 700C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé par le fait que l'on élimine les gaz formés dans les cuves d'attaque de l'apatite par l'acide phosphorique en ayant recours de préference à des moyens de ventilation.