Brevet FR2327302A1 — publié le 19770506

La présente invention concerne le domaine des substances luminescentes,ci-après dénommées luminophores. Ces substances ont une grande importance industrielle et trouvent de multiples applications dans divers domaines dans lesquels il est nécessaire de disposer d'un matériau dont les propriétés optiques se manifestent notamment sous bombardement électronique (télévision en couleur,panneaux de visualisation, radars), sous excitation par rayons X (radioscopie) ou sous excitation U.V. (éclairage). I1 est toujours intéressant de disposer de nouvelles substances répondant aux conditions précitées et possédant des propriétés améliorées. En généra.l,les luminophores sont des composés contenant divers éléments tels que des terres rares,des lanthanides et divers métaux. Parmi les luminophores déjà connus dans ce domaine,on peut citer notamment les composés suivants: SrLa2 A1207(Eu3+), SrGd2 A1207 (Eu3+), SrLa A104(Eu3+) et SrGd A104 (Eu3+) (M.R.3. 10 , 75 (1975)). présente invention a pour objet de nouvelles substances luminescentes et un procédé pour l'obtention de ces substances. L'invention concerne plus précisément des composés caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: (R)2R1 xTbxAl(l (I-y) Ga y 0 dans laquelle x est supérieur ou égal à 0,10 et inférieur ou égal à 0,60 et de préférence supérieur ou égal à 0,25 et inférieur ou égal à 0,35, et y est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,40, R est un alcalino-terreux tel que le strontium ou un mélange de ce métal avec le baryum et/ou le calcium,et R1 est le gadolinium,ltyttrium ou le lanthane ou un mélange de deux ou trois de ces éléments. On préfère plus particulièrement les composés dans lesquels y = O , ctest-à-dire qui ont pour formule (R)2R'(1-x)TbxA105. Le choix de x , ctest-à-dire du taux de l'activateur terbium, influence directement 1 t intensité maximale d'émission. La figure 1 illustre cette propriété dans le cas d'un composé particulier pour lequel y = O et R = Sr, R' = Gd. La. figure 1 est un diagramme sur lequel les variations de l'intensité maximale de Sr2Gd(l x)TbxA105 sont exprimées en fonction du taux x de l'activateur terbium. L'homme de l'art comprendra que,bien qu'il soit possible de réaliser des luminophores contenant une très faible quantité de terbium ( x 0,10) ou au contraire une très faible quantité de gadolinium (x nv 0,60) ,il est prérérable de choisir des valeurs de x correspondant au maximum d-'intensité d'émission, c'est-à-dire,par exemple dans le cas du composé de formule: Sr2Gd( 1 - x) TbxAlO5 > entre x = 0,25 et x = 0,35. Ainsi qu'il a déjà été précisé, R peut représenter un alcalino-terreux tel que Sr, dont une fraction peut éventuellement être remplacée par Ba, Ca ou un mélange de ceux-ci tel que R = Sr + Ca ou -R = Sr + Ba ou R = Sr + 3a + Ca De même , R' peut être Gd, Y, ou La,ou un mélange de ceux-ci tel que R'= La + Gd, ou R'= La + Y , ou R1= Gd + Y, ou R'= La + Gd + Y. Parmi ces luminophores, les substances donnant les meilleurs résultats, c'est-à-dire présentant les meilleurs performances optiques, sont les composés dans lesquels R représente le strontium et R' représente le gadolinium;ces luminophores ont donc pour formule: Sr2Gd(l x)TbxA105. Les composés selon la présente invention possèdent des propriétés optiques qui se manifestent notamment sous excitation W,par exemple pour des longueurs d'onde égales à 2537 A . Le rayonnement émis par ces luminophores peut être analysé par un monochromateur en le comparant avec la lumière émise par un luminophore de référence. L'étude cristallographique des substances luminescentes de formule (R)2R'(lx)Tbx A105 a révélé que ces composés possèdent la structure du type Cs3CoC15; cette structure a été décrite par H.M. POWELL et A.F. WELLS dansJ, Chem. Soc.1935 p.359. Les luminophores selon la présente invention peuvent être manipulés à l'air libre à température ambiante,ils ne sont ni hygroscopiques ni carbonatables ni oxydables dans ces conditions, ils sont stables jusqu'à environ 3000C à l'air, et plus particulièrement à environ 1500C ctest-à-dire dans les conditions normales d'utilisation. Cette stabilité existe encore à environ 9000C sous vide secondaire dynamique. Ces produits ne sont pas toxiques. La présente invention a également pour objet un procédé pour l'obtention de composés de formule (R)2 R1 (1-X)TbxA1(1-y)GaO5 dans laquelle R, R', x et y sont tels que définis précédemment, caractérisé en ce que: a) on mélange dans un liquide organique ou minéral des composés de formule RC03, R'203, Tb407, Al203, Gag 5 dans les proportions stoechiométriques correspondant à un mélange comprenant 4,20 moles de RC03, ( 1 - x ) mole de R'2O3,x/2 mole de Tb4O7, 1,10 ( l - y) mole de AL2O3 et 1,10 y mole de Ga203 , jusqu'à obtention d'une pâte homogène b) on sèche ladite pâte, c) on transforme la pâte en pastilles, d) on maintient lesdites pastilles pendant une durée comprise entre environ 2 heures et environ 6 heures à une température comprise entre environ 14350C et environ 1465 C. e) on broie à sec et on reconstitue les pastilles, f)on maintient les pastilles ainsi obtenues pendant environ 8 heures à environ 16 heures à une température comprise entre environ 14350C et environ l4650c, g) on broie à sec, h) la poudre ainsi obtenue est portée pendant environ 1 heure 30 à environ deux heures à environ 8000C sous un vide inférieur à environ 5.10 -5 torr. Le liquide destiné à réaliser la pâte peut être un liquide organique ou minéral,par exemple lteau,un alcool,l'acétone, et en général tout liquide permettant d'obtenir une pate homogène et dont le point d'ébullition n'est pas trop élevé pour permettre de sécher cette pâte à des températures de l'ordre de 600 à 1000G environ. Après l'étape de séchage, la pâte peut être mise sous forme d'une pastille,par exemple par compactage léger. Les étapes de broyage (e) et (g) sont destinées à assurer une homogénéisation et à réduire ainsi les durées de chauffage. L'homme de l'art comprendra qu'un broyage fin augmente l'homogénéi- sation;on a cependant trouve qu'une finesse de grain inférieure à 150 mirions , par exemple de l'ordre de 100 microns,est appropriée, bien qu'il soit possible d'effectuer un broyage moins fin Les pastilles peuvent être reconstituées à partir de la poudre obtenue lors du broyage,par exemple par compactage. La pression de compactage peut être de l'ordre de 2 kg/cm ou supérieure. ta dernière étape (h) du procédé selon la présente invention est essentielle car elle est destinée à enlever toutes traces de terbium tétravalent. La poudre est de préférence disposée dans un creuset d'alumine qu'on place sous vide secondaire dynamique. L'invention sera exposée plus en détail dans les exemples ci-après destinés à illustrer les composés luminescents et leur procédé d'obtention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 Fabrication d'un composé luminescent de formule Sr2Gd0, 85Tb0,15A10,95Ga0,05O5. On a mélangé intimement dans de l'eau jusqu'à obtention d'une pâte homogène 6,200 g, soit 4,20 moles, de SrC03, 3,080 g, soit 0,85 mole, de Gd2O3 , 0,560g, soit 0,075 075 mole, de Tb407, 1,069g, soit 1,049 mole, de Al2O3 et O,096g , soit 0,051 mole, d'oxyde de gallium. Cette pâte a été séehée à 1000C. La pâte séchée a été mise sous forme de pastilles par compactage léger à 2 kg/cm2 environ On a placé ces pastilles dans une nacelle d'alumine et on a porté le tout à 1.450 C pendant 3 heures. On a ensuite broyé à sec ces pastilles, on les a compactées à 2 kgf/cm2 et portées à nouveau à l.4500C pendant 10 heures dans une nacelle d'alumine et on les a broyées à sec de manière à obtenir une poudre d'une finesse de grain de l'ordre de 100 microns. La poudre ainsi obtenue a enfin été placée sous vide secondaire dynamique de l'ordre de4.l05torrà 800 C. Les propriétés optiques des luminophores obtenus ont été mises en évidence sous excitation par une lampe U.V. basse pression dont l'émission principale,constituée par la radiation de longueur d'onde A = 2537 A,est celle utilisée par ltexcitation des luminophores dans les tubes fluorescents commerciaux. Le rayonnement émis par les luminophores était analysé par un monochromateur HRP JOBIN-YYON. Le luminophore de référence choisi était le standard JEDEC PI constitué par le silicate de zinc dopé au manganèse (Origine Alfa Products,General Electric, référence Alfa 95009). Sous excitation U.V. (2537 A) ,ce standard PI émet dans le vert (longueur d'onde au maximum de émission 5260 ).-Il est largement utilisé dans les tubes fluorescents verts. Cet élément de comparaison a été choisi en raison de la proximité de sa longueur d'onde d'émission maximale avec celle du composé étudié : 5480 A (vert Jaune). ta figure 2 donne les spectres d'émission effectués, toutes choses égales d'ailleurs,lorsque l'on irradie d'une part le standard (1) et, d'autre part,le composé (2) avec la radiation de longueur d'onde # = 2537 . Ces spectres imposent deux remarques: -les deux composés émettent dans un domaine de longueur d'onde que l'on peut qualifier de commun aux deux luminophores, mais la répartition spectrale énergétique est différente. -le maximum de l'émission du composé (2) est plus élevé que celui du standard PI. EXEMPLE 2 Fabrication d'un composé luminescent de formule Sr2Gd (1-x) TbxA105. On a mélangé dans de l'acétone (Produit Merck réf.14) 6 > 2 g, soit 4,20 moles, de SrCO3, 3,625 (1-x)g de Gd2O3, x/2. 7,477g de Tb407 et 1,121 g de A1203;on a séché la pâte à 600C et on a ensuite opéré comme décrit à l'exemple 1. Fabrication d'un composé luminescent de formule Sr2Gd0,65Y0,20Tb0,15A105. On a mélangé dans l'acétone 6,2g /soit 4,20 moles de SrC03, 2,3563 g de Gd2031soit 0,65 mole, 0 > 45178g de Y203,soit 0,20 mole, 0,560 g de Tb407,soit 0,075 mole et 1,121 g de Al2O3, soit 1,10 mole; on a séché la pâte à 800C et on a ensuite opéré comme décrit dans l'exemple 1. L'étude des propriétés optiques des composés obtenus a été effectuée sous excitation par une lampe U.V. à vapeur de mercure sous basse pression. L'émission de cette lampe était constituée par la radiation de longueur d'onde À = 2537 A . Cette émission était celle utilisée pour l'excitation des luminophores dans les tubes fluorescents commerciaux. Cette lampe fournie par la Société MAZDA avait pour référence TG 16. Le rayonnement émis par les luminophores a été analysé par un monochromateur HRP JO3IN-YVON. Le luminophore de référence choisi était le standard N.B.S. 1028 constitué par le silicate de zinc dopé au manganèse (origine National Bureau of Standards U.S. Department of Commerce, WASHINGTON 25, D.C.). Sous excitation U.V. (2537 ),ce standard N.3.S. 1028 émet dans le vert (longueur d'onde au maximum de l'émission:5300 ) . Il est largement utilisé dans les tubes fluorescents verts. Cet élément de comparaison a été choisi en raison de la proximité de sa longueur d'onde d'émission maximale avec celle du composé de l'invention =5485 A (jaunie vert). Les spectres d'émission effectués, toutes choses égales d'ailleurs,lorsque l'on irradie d'une part le standard et,d'autre partie le composé de l'invention avec la radiation de longueur d'onde X =2537 A, ont montré que -les deux composés émettent dans un domaine de longueur d'onde que l'on peut qualifier de commun aux deux luminophores mais la répartition spectrale énergétique est différente. -le maximum de l'émission du composé de l'invention est plus élevé que celui du standard N.B.S. 1028. Il est important de noter que le temps de rémanence des composés selon l'invention est très faible. Dès que l'excitation U.V. cessait, la luminescence cessait,alors que,dans le cas du standard N.B.S. 1028, l'oeil percevait,cinq secondes après la fin de l'exci- tation U.V. ,une luminescence verte notable. Cette valeur faible de la rémanence est un paramètre important:les affichages lumineux exigent souvent des temps de rémanence très courts,notamment les affichages lumineux clignotants. REVENDICATIONS 1. A titre de nouveau produit, un composé luminophore caractérisé en ce qu'il a pour formule : (R)2R'(1-x)TbxA1(1-x) GayO5 dans laquelle x est supérieur ou égal à 0,10 et inférieur ou égal à 0,60 et de préférence supérieur ou égal à 0,25 et inférieur ou égal à 0,35, y est supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 0,40 , R est un alcalino-terreux tel que le strontium ou un mélange de ce métal avec le baryum et/ou le calcium, et R' est le gadolinium, l'yttrium ou le lanthane ou un mélange de deux ou trois de ces éléments. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R = Sr, ou Sr + Ca, ou Sr + Ba ou Sr + Ba + Ca. 3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que RT = Gd, Y ou La ou La + Gd ou La + Y ou Gd + Y ou La + Gd + Y. 4. Gomposé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que y = O 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R est le strontium, R' est le gadolinium, y = O et x est compris entre 0,25 et 0,35. 6. Procédé pour l'obtention d'un composé de formule (R)2Et(l x)TbxAl(l y)GayO5 dans laquelle R, R', x et y sont tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce que : a) on mélange dans un liquide organique ou minéral des composés de formule 3 , R'2O3 , Tb4O7 , Al2O3 , Ga2O3 dans les proportions stoechiométriques correspondant à un mélange comprenant 4,20 moles de RC03 , (1-x) mole de R'203 ss x2- mole de Tb407, 1,10 (1-y) mole de A1203 et 1,10 y mole de Ga203 jusqu'à obtention d'une pâte homogène;; b) on sèche ladite patate c) on transforme la pâte en pastilles, d) on maintient lesdites pastilles pendant une durée comprise entre environ 2 heures et environ 6 heures à une température comprise entre environ 14350C et environ 1465011u, e) on broie à sec et on reconstitue les pastilles; f) on maintient les pastilles ainsi obtenues pendant environ 8 heures à environ 16 heures à une température comprise entre environ 1435 C et environ 14650C; g) on broie à sec;; h) la poudre ainsi obtenue est portée pendant environ 1 heure 30 à environ deux heures à environ 8000C sous un vide inférieur à environ 5.10-5 torr 7.Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que ledit liquide utilisé pour le mélange est un liquide organique à bas point d'ébullition tel qu'un alcool ou l'acétone. 8. Procédé selon la revendication 7,caractérisé en ce que le liquide utilisé pour le mélange est un liquide minéral à bas point d'ébullition tel que l'eau. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8 caractérisé en ce que on effectue les étapes de broyage à sec jus- qu'à l'obtention d'une poudre d'une finesse de grain inférieure à environ 150 microns, et notamment de l'ordre de 100 microns. 10.Application d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 aux tubes et dispositifs à images comportant l'utilisation d'un rayonnement électromagnétique capable d'exciter ledit composé,tels que notamment la télévision en coul-u^,les panneaux de visualisation et les radars, à la radioscopie et aux dispositifs d'éclairage.