Brevet FR2333564A1 — publié le 19770701

La présente invention se rapporte à des produits adsorbants destines notamment à l'adsorption d'huile flottant sur l'veau ou d'huile répandue sur le sol, ces produits pouvant être également utilisés pour assurer l'isolation dans le bâtiment ou en cryogénie. L'invention vise également la préparation de ces produits. Il est déjà connu d'utiliser pour la réalisation de produits adsorbants un support poreux constitué par de la perlite expansée, ou de la vermiculite exfoliée, ou un support à grande surface spécifique tel ta craie broyée, la terre d'infusoires ou la bentonite. A ces supports de nature minérale2 on a également substitué des supports organiques tels la sciure de bois ou le charbon actif. On a également déjà proposé de traiter ces supports, notamment la perlite et la vermiculite par un agent rendant le produit hydrofuge et permettant de cette manière qu'il y ait absorption d'huile flottant sur de l'eau, sans absorption simultanée de l'eau. Divers agents ont été utilisés pour cette hydrofugation, notamment des silicones, ou du bitume. La présente invention a pour objet la réalisation de produits adsorbants ayant une possibilité de rétention d'huiles améliorée par rapport aux produits connus, et en même temps une rétention d'eau plus faible que ces mêmes produits connus; en d'autres termes,les produits selon l'invention ont une adsorption sélective de l'huile mélangee à l'eau supérieure à celle relevée dans les produits analogues déjà connus. Un produit adsorbant selon l'invention, comprenant de manière connue, un support en un matériau poreux tels que perlite expansée ou vermiculite exfoliée, ou en un matériau à grande surface spéci fi que, de nature minérale ou organique, et un agent d'hydrofugation imprégnant ledit matériau poreux, est caractérisé en ce que cet agent d'hydrofugation consiste en au moins un dérivé tensio-actif cationique fluoré, de préférence un derivé perfluoré. Selon une autre caractéristique de l'invention, le poids de Ilagent tensioactif représente de 0,2 à 10% et de préférence de 0,5 à 5X en poids du poids du support non imprégné. Selon une forme de mise en oeuvre, l'agent tensio-actif est pulvérisé sous forme d'une solution aqueuse diluée sur le support poreux et est sec hé à une temperature de l'ordre de 100"C, suffisante pour l'évaporation de lieau et inférieure à la température de décomposition du support. La pulvérisation est réalisée de toute manière connue dans la technique. Notamment dans le cas où le support poreux est constitué par de la perlite ou de la vermiculite, il est parfois avantageux de pulveriser l'agent tensioactif sur le support encore chaud, sortant du four d'expansion et présentant alors une température de l'ordre de 100 C. Certaines caractéristiques et des avantages des produits selon l'invention ressortiront mieux des exemples suivants, qui permettent également de préciser les procédés d'obtention de ces produits. EXEMPLE 1 Perlite hydrofugée. Le support utilisé ici consiste en perlite expansée dont la densité apparente, à l'état non tassé, est de 0,04. La granulomêtrie de cette perlite est la suivante, les pourcentages étant exprimés en refus ponderaux 1,19 mm 2X 0,841 20S 0,595 30% 0,297 35S 0,149 10S 3X Sur cette perlite expansée sortant du four d'expansion et se trouvant à une température d'environ 100 C, on pulvérise une solution aqueuse à 2% en poids de mouillant en utilisant environ 600 g de mouillant pour 40 kg de perlite expansée (soit 1,5% en poids). Le dérivé fluoré cationique utilise dans cet exemple est le méthylsulfate de diméthyl hetadecafluorodecyl hydroxy-2-éthylammonium de formule On effectue des mesures de rétention sur des echantillons de perlite, non traitée, traitée aux silicones comme révélé par l'art antérieur et traitee avec un agent mouillant fluoré, selon l'invention. Ces mesures sont opérées selon les modalités de l'essai "Water repellency" decrit dans le Bulletin du Perlite Institute n 4-2(1963) avec de l'eau seule, avec de l'huile seule (fraction légère de pétrole de densité 0,8), avec une émulsion renfermant en volume 50 h de l'huile ci-dessus et 50h d'eau. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau suivant. IT ressort clairement de ce Tableau que la rétention de l'huile est amélorée, par rapport au produit de l'art antérieur et, mieux, que le gain est encore plus elevé en ce qui concerne l'adsorption sélective de l'huile par rapport a l'eau. Rétention en volume (ml) émulsion eau huile eau huile seule seule (émulsion) (émulsion) Perlite non traitée 200 165 135 45 Perlite traitée aux silicones 200 200 Perlite traitée au mouillant fluoré 5-15 210 5-15 210 On constate que le produit selon l'invention, qui est flottable (c'est une condition nécessaire pour son application à l'adsorption d'huile ou autre liquide polluant à la surface de l'eau, et le produit doit impérativement avoir une densité apparente inférieure à 0,9), conserve cette flottabilité même après un contact prolongé avec l'eau. EXEMPE 2 Vermicul ite hydrofugée. Vermiculite exfoliée : densité apparente, à l'état non tasse 0,1. granulométrie (refus pondéraux) 1,4 fln 2% 1 nin 25% 0,707 30% 0,5 25% 0,354 17% 1% On a imprégné cette vermiculite exfoliée, froide, à l'aide d'une solution aqueuse à 2% de l'agent mouillant fluoré en utilisant 1200 g de mouillant pour 40 kg de vermiculite (3X en poids), puis on l'a soumise à un séchage à une température d'environ I00 O, pour éliminer complètement l'eau Le dérivé tensio-actif fluoré utilisé dans cet exemple est l'iodure d'hénéicosafluorododécylmethyl di (hydroxy-2-éthyl )ammonium de formule .- On a ensuite effectué des mesures de rétention, comme précédemment; les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau suivant. Rtention en volume (ml) émulsion eau huile eau huile seule seule (émulsion) (émulsion) Vermicul ite non traitée 180 180 150 30 Vermiculite traitée au mouillant fluoré 10-20 200 10-20 200 Les dérives fluores indiqués ci-dessus ne sont donnes qu'à titre dlexemples. L'invention prévoit d'utiliser d'autres dérivés fluorés, ou perfluorés, en particulier issus d'un carbure aliphatique. L'invention prévoit d'utiliser d'autres dérivés fluorés ou perfluorés, tels que par exemple l'iodure d'heptadécafluorodêcyl méthyl di(hydroxy-2 ethyl) ammonium, l'iodure d'heptadécafluorododécyl diméthyl hydroxy-2 éthyl ammonium, l'iodure d'heptadécafluorodécyl diméthyl hydroxy-2 éthyl ammonium, l'iodure d' heptadécafluorodecyl mêthyl hydroxy-2 éthyl hydroxy-2 propyl ammonium, ou encore les chlorohydrates, sulfates, phosphates et acétates d'hexadécafluoro- nonylamine, de pentadecafluoro octylamine, de dodécafluoroheptylamine, de N,N-diméthylhexadécafluorononylamine, d'eicosafluoroundécylamine, de tétra cosafluorotridécylamine, et plus généralement, et, a titre non limitatif, les sels d'ammonium quaternaire de formule dans laquelle CnF2n+1 représente une chaine perfluorée droite ou ramifiée, n est compris entre 1 et 20, a est un nombre égal à 2 ou 4, R désigne un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, R1 est un radical alcoyle en C1 à Cg, et R2 représente un radical alcoyle en C1 à C8, un radical aryle en C6 à C10, un radical cycloalcoyle en C5 à Cg, ou un reste CH2-CHOHR, et X est un anion tel que sulfate, alcoylsulfate, halogénure, phosphate ou acetate, ainsi que les sels solubles dans l'eau d'acides ayant une constante d'ionisation superieure à 1 x 10 5, préférablement d'acides minéraux tels que les acides chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique, avec des amines fluorées de formule dans laquelle :: S représente un atome d'hydrogene ou de fluor, m est un entier pouvant aller de 4 a 20, de préférence 6 à 12, et R3 et R45 identiques ou differents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à Css, qui sont, notamment, décrites dans les brevets des Etats Unis d'Améri- que n0 2 559 752 et 2 646 449 et britannique nO 583 874. Ces derives doivent cependant, et c'est une caractéristique de l'invention, être de nature cationique et nécessairement renfermer du fluor En plus de leurs applications à l'adsorption de l'huile, les produits selon l'invention sont de bons isolants, qu'il s'agisse de l'industrie du bâtiment ou d'applications cryogéniques (transport du méthane en particulier), l'hydrofugation du produit améliorant ses caractéristiques thermiques. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. Elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit dé l'invention. REVENDICATIONS 1.- Produit adsorbant, destiné notamment à l'adsorption d'huile à la surface de I 'eau, comprenant de manière connue, un support en un matériau poreux tel que perlite expansée ou vermiculite exfoliée ou en un materiau à grande surface spécifique, de nature minérale ou organique, et un agent d'hydrofugation imprégnant ledit matériau poreux, caractérisé en ce que cet agent d'hydrofugation consiste en au moins un dérivé tensio-actif cationique fluoré, de préférence un dérivé perfluoré. 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids de l'agent tensio-actif représente de 0,2 à 10% et de préférence de 0,5 à 5% en poids du poids du support non imprégné. 3.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un dérivé fluoré d'ammonium quaternaire de formule: dans laquelle: C F représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée; n 2n+1 n est compris entre 1 et 20; a est un nombre égal à 2 ou 4; R designe un médical méthyle ou un atome d'hydrogène; R1 est un radical alcoyle en C1 à C; et R2 représente un radical alcoyle en C1 a C8, un radical aryle en C6 a C105 un radical cycloalcoyle en C5 à Cg, ou un reste CH2-CHOHR; et X est un anion tel que sulfate, alcoylsulfate, halogénure, phosphate ou acétate. 4.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif fluoré est un sel d'un acide ayant une constante d'ionisation superieure à 1 x 10 5, en particulier chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique, avec une amine fluorée de formule: dans laquelle: B représente un atome d'hydrogène ou de fluor, m est un entier pouvant aller de 4 à 20, de préférence 6 a 12, et R3 et R4, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 a C4. 5.- Procédé pour la réalisation du produit adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que I 'agent tensio-actif est pulvérisé sous forme d'une solution aqueuse diluée sur le support poreux et est séché à une température de l'ordre de I00 C, suffisante pour l'evapora- tion de l'eau et inférieure à la température de décomposition du support. 6.- Procedé selon la revendication 5, notamment lorsque le support est de la vermiculite exfoliée ou de la perlite expansée, caractérisé en ce que la pulvérisation est effectuee sur le support à sa sortie du four d'expansion, lorsque sa température est de l'ordre de 100"C, ce qui assure le séchage. 7.- Procédé pour l'adsorption d'huile flottant sur l'eau dans lequel on utilise un adsorbant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4.