Brevet FR2322650A1 — publié le 19770401

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un produit composite catalytique intéressant, notamment, pour l' hydrodésulfuration de fractions hydrocarbonées de pétrole comme les huiles combustibles résiduelles. La technologie de la désulfuration s'intéresse actuellement à 1' hydrotraitement ou traitement par l'hydrogène et i la mise au point de catalyseurs plus sélectifs-et/ou fonctionnant dans des conditions moins sévères, afin d'empêcher lthydrocraquage de l'huile combustible résiduelle. L'hydrotraitement ou lthydrodesulfuration est généralement effectué(e) dans des conditions de réaction dthydrodésulfuration comprenant une pression d'hydrogène imposée de 8 à 205 atmosphères. Normalement, lthydrogène est chargé en même temps que de l'hydrogène de recyclage de façon à fournir un rapport hydrogène/hydrocarbures de 178 à 8.915 vol/vol, Les conditions de réaction d'hydrodésulfuration comprennent, en outre, une température élevée, habituellement de 93 à 4270C, bien que les températures situées dans les limites supé- rieures de cette gamme, par exemple entre 316 et 42700 soient très appropriées. De même, de façon appropriée, on traite une charge sou frée, généralement et de façon appropriée, à une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 0,5 à 20.Les catalyseurs d'hydrodésulfuration comprennent de préférence un métal du Groupe VIB, habituellement le molybdène, et un métal du Groupe VIII, habituellement le nickel et/ou le cobalt, sur un support à base d'oxyde minéral réfractaire, habituellement l'alumine. D'une façon générale, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un produit composite catalytique contenant, en poids, de 5 à 2Q de constituant métallique du Groupe VIE et de 0,1 à 10% d'un constituant métallique du Groupe VIII dans un support à base d'alumine préparé (a) en mélangeant du sulfate d'aluminium et de lthydroxyde d'ammonium en solution aqueuse à un pH de 5,5 à 6,5 et en faisant précipiter un sulfate d'aluminium basique, (b) en dissolvant le sulfate d'aluminium basique dans un hydrosol de chlorure d' aluminium présentant un rapport aluminium/chlorure compris entre 0,9/1 et 1,4/1, (c) en mélangeant une solution aqueuse d'urée et d' hexaméthyènet8tramine avec l'hydrosol résultant et en dispersant le mélange, sous forme de gouttelettes, dans un bain d'huile chaude, (d) en faisant vieillir les sphères d'hydrogel résultantes à une tempéra- ture decomposant l'urée et l'hexaméthylenetétramine résiduelles et en lavant, séchant et calcinant les sphères vieillies. On incorpore le constituant métallique du Groupe VIB et le constituant métallique du Groupe VIII-dans le support, en faisant appel à l'un ou l'autre des modes opératoires suivants. hemièrement, en imprégnant les sphères à l'aide d'une ou plusieurs solution(s) contenant les constituants métalliques. Deuxièmement, en dissolvant un constituant métallique soluble du Groupe VIII dans la solution du stade (b) et en mélangeant un constituant métallique soluble du Grou- pe VIB dans la solution aqueuse d'urée et dthexaméthylènetétramine du stade (c). Pour préparer le produit composite catalytique suivant l'invention, on dissout un sulfate d'aluminium basique dans un hydrosol de chlorure d'aluminium et on met l'hydrosol d'alumine résultant sous forme de particules sphéroidales de gel, en faisant appel à une ou plusieurs variantes du procédé bien connu de la chute goutte à goutte dans l'huile. Le sulfate d'aluminium basique utilisé est préparé en mélangeant du sulfate d'aluminium dans de l'hydroxyde d'ammonium en solution aqueuse, à un pH d'environ 5,5 à 6,5. Le sulfate d'aluminium basique qui précipite dans les conditions de pH décrites peut être représenté par la formule Àl203(S03)0,50,45. C'est ainsi que le sulfate d'aluminium basique suivant l'invention est caractérisé par un rapport molaire S03/Al203 d'environ 0,5 à 0,45. Un mode opératoire approprié pour mélanger le sulfate d'aluminium et l'hydroxyde d'ammonium en solution aqueuse consiste à charger les solutions de sulfate d'aluminium et d'hydroxyde d'ammonium, séparément et simultanément, dans un réacteur commun, en un rapport permettant de maintenir le pH de la solution commune obtenue à une valeur de 5,5 à 6,5. Le réacteur doit être muni de dispositifs de réglage des divers débits de charge, de dispositifs mélangeurs appropriés ainsi que de dispositifs permettant de suivre continuellement le pH de la solution ou mélange agité(e). Il est facile de débiter les solutions de sulfate d'aluminium et d'hydroxyde d'ammonium dans le réacteur en des conbentrations comprises entre 15 et 30, environ, bien qu'on puisse utiliser d'autres concentrations. L'hydrosol de chlorure d'aluminium, également désigné hydrosol d'oxychlorure d'aluminium, hydrosol d'hydroxychlorure d'aluminium, etc. est un produit préparé par le procédé général consistant à hydrolyser du chlorure d'aluminium en solution aqueuse et à réduire ensuite, de façon importante, la concentration en anions chlorure de la solution, par exemple par neutralisation, afin de favoriser la formation de sel et la formation de polymères minéraux de dimension colloldale dispersés et en suspension dans le liquide restant. Un mode de préparation particuliérement approprié consiste à utiliser de l'aluminium métallique comme agent de neutralisation, en association avec une solution aqueuse de chlorure d'aluminium. Dans ce cas, le sel résultant de la neutralisation est lui-meme un sel d'aluminium hydrolysable pouvant, en fin de compte, être transformé en sol.Un mode opératoire approprié et préférable pour préparer hydrosol de chlorure d'aluminium consiste à faire digérer des pastilles d'aluminium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, au voisinage de la température de reflux (habituellement de 80 à 1040C) et à réduire la concentration en anions chlorure de la solution de chlorure d'aluminium résultante en maintenant un excès du réactif d'aluminium dans le mélange réactionnel, à titre d'agent de neutralisation. En tous cas, on prépare 1' hydrosol de chlorure d'aluminium de façon qu'il contienne de l'aluminium et du chlorure en un rapport compris entre 0,9/1 et 1,4/1. Le support à base d'alumine suivant l'invention peut être préparé de façon à contenir jusqu' 75%, en poids, d'alumine dérivant du sulfate d'aluminium basique décrit. Le support à base d'alumine contient, de façon appropriée, en poids, de 25 à 75% (de préférence de 25 à 50%) d'alumine dérivant dudit sulfate d'aluminium basique. En conséquence, la quantité de sulfate d'aluminium basique dissoute dans l'hydrosol de chlorure d'aluminium doit être suffisante pour fournir de 25 à 75%, en poids, de la teneur en aluminium et, par conséquent, de 25 à 75%, en poids, de la teneur en alumine du produit final, à base d'alumine. Par exemple, pour préparer un support à base d'alumine contenant 60%, en poids, d'alumine dérivant de sulfate d'aluminium basique, il faut dissoudre une quantité suffisante de sulfate d' aluminium basique dans l'hydrosol de chlorure d'aluminium pour obtenir un hydrosol d'alumine dans lequel 60%, en poids, de la teneur en aXmi- nium provient du sulfate d'aluminium basique.Après gélification ultérieure de l'hydrosol d'alumine et calcination, on recueille un produit à base d'alumine dont 60%, en poids, provient de sulfate d'aluminium basique et 40%, en poids, provient de l'hydrosol de chlorure d'ale minium.Il convient de dissoudre le sulfate d'aluminium basique dans l'hydre sol de chlorure d'aluminium à une température de 49 à 1480C, une tem pérature située dans les limites supérieures de cette gamme, de 80 à 1490C, étant préférable. Suivant le premier mode de mise en oeuvre de la présente invention, on refroidit l'hydrosol de chlorure-sulfate d'aluminium ainsi préparé, de préférence au voisinage de la température ambiante, on le mélange avec de l'urée et de I'hexaméthylènetétramine et on le disperse sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaude, ce qui provoque une gélification avec formation de particules fermes, sphéroïdales, d'hydrogel.L'urée a pour fonction principale de stabiliser l'hydrosol et d'empêcher une gélification prématurée, en particulier après l'addition de l'hexaméthylenetétramine, et l'association urée-hexaméthylènetétramine sert ensuite comme précurseur d' ammoniac pour faciliter la neutralisation et la prise de l'hydrosol lorsqu'il est dispersé sous forme de gouttelettes dans le bain d' huile à une température provoquant l'hydrolyse et/ou la décomposition de l'urée et de l'hexaméthylènetétramine, de façon appropriée à une température d'environ 49 à 1040C.On peut ajouter l'urée sous forme de solution aqueuse au sulfate d'aluminium basique, avant dissolution dans l'hydrosol de chlorure d'aluminium, l'hexaméthylènetétramine étant ensuite ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse à l'hydrosol résultant; on peut également ajouter l'urée à l'hydrosol, en solution c-ommune avec I'hexaméthylènetétr amine , pour remplir pratique- ment la même fonction. En tous cas, l'urée est efficace, de façon appropriée, en lm rapport molaire compris entre 1/1 et 5/1 avec' hexaméthylènetétramine, le rapport optimal croissant entre 1/1 et 5/1 lorsque la quantité de sulfate d'aluminium basique utilisée croît. Habituellement, on maintient lesparticules sphéroïdales dans le bain d'huile chaude (ou huile de formage) et on les y fait vieillir, obtenant ainsi des caractéristiques des pores souhaitables du gel sphéroïdal produit. Une fraction seulement de l'urée-hexaméthy- lènetétramine est hydrolysée ou décomposée pendant le court laps de temps au cours duquel la gélification initiale a lieu, avec formation de particules d'hydrogel sphéroïdales. Àu cours du processus de vieillissement ultérieur, l'urée et l'hexaméthylènetétramine résiduelles retenues dans les particules d'hydrogel continuent à s'hydrolyser et à permettre lapcitrsmede lapo-idB l'IW-L d'alumine ce quiamAixeles caractéristiques souhaitables des pores.On utilise l'association urée-hexamVthylènetétramine en une quantité permettant de réaliser > après hydrolyse et/ou décomposition totales en ammoniac, une neutralisation de 110 à 20Q sensiblemett en phase liquide. Après le traitement de vieillissement, on lave les sphères de toute manière appropriée. Un mode opératoire particulièrement satisfaisant consiste à laver les sphères par percolation, en faisant passer un courant d'eau ascendant ou descendant, l'eau contenant de préférence une petite quantité d'hydroxyde d'ammonium et/ou de nitrate d'ammonium. Après lavage, on sèche les sphères à une température de 93 à 3160C, ou on les sèche à cette température et on les calcine à une température de 316 à 76O0C pendant 2 à 12 heures, sous une atmosphère oxydante, puis on les utilise comme support pour les constituants métalliques des Groupes VIE et VIII suivant l'invention. Le produit composite catalytique suivant l'invention comprend un métal du Groupe VIB (Table américaine) et un métal du Groupe VIII mis sauts forme de produit composite avec le support à base d'alumine décrit. C'est ainsi que le produit composite catalytique peut contenir du chrome, du molybdène et/ou du tungstène en association avec un ou plusieurs métaux du Groupe VIII, c'est-à-dire le fer, le nickel, le cobalt, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium,l'osmium et l'iridium. Parmi les métaux du Groupe VIB, le molybdène est préférable.Le métal du Groupe VIB est, de façon appropriée, utilisé en une proportion représentant de 5 à 20% du poids du produit composite catalytique final. Le métal du Groupe VIII, qui est de préférence le nickel, ou une association nickel-cobalt, est efficace, de façon appropriée, en une proportion représentant de 0,1 à 10% du poids du produit composite catalytique final. On met les constituants métalliques des Groupes VIE et VIII sous forme de produit composite avec le support par imprégnation, à l'aide d'une solution commune comprenant un composé approprié d'un métal du Groupe VIB et un composé approprié de métal du Groupe VIII. On peut également mettre un métal du Groupe VIB et un métal du Groupe VIII sous forme de produit composite avec le support en utilisant des solutions séparées de ces métaux, dans n'importe quel ordre approprié. Lorsque tous les constituants sont présents dans le produit composite, on traite le produit composite final en le séchant habituellement pendant 2 à 8 heures dans un dispositif de séchage à la vapeur puis à 93-3160C dans un four de séchage. Après séchage, on oxyde le produit composite catalytique, dans une atmosphère contenant de l' oxygènes l'air par exemple, pendant 1 à 8 heures et à une température de 316 à 7600C. Suivant le second mode de mise en oeuvre de la présente invention, on dissout le composé de métal du Groupe VIII dans l'hydrosol de chlorure d'aluminium, en même temps que le sulfate d'aluminium basique. Il est préférable que le constituant métallique du Groupe VIII du produit composite catalytique soit le cobalt, et le nitrate de cobalt hexahydraté est un composé de cobalt particulièrement approprié, pouvant être dissous dans l'hydrosol de chlorure d'aluminium. On peut introduire d'autres constituants métalliques du Groupe VIII comme le fer, le nickel, le p-latine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'iridium dans le produit composite catalytique, en dissolvant un composé approprié de ces métaux dans l'hydrosol de chlorure d'aluminium.La quantité de composé de métal du Groupe VIII dissoute dans l'hydrosol de chlorure d'aluminium doit être suffisante pour fournir un produit composite catalytique final contenant de 0,1 à 10, en poids, de métal du Groupe VIII. Suivant ce second mode de mise en eeuvre, on mélange un composé soluble d'un métal du Groupe VIE avec une solution aqueuse d'urée et d'hexaméthylènetétramine et on dissout le mélange dans l'hydrosol con tenant le métal du Groupe VIII. Tout comme dans le premier mode de mise en oeuvre décrit, l'urée a pour fonction principale de stabiliser l'hydrosol et d'empêcher une gélification prématurée, et l'association urée-hexaméthylènetétramine sert ensuite comme précurseur d' ammoniac facilitant la neutralisation et la prise de l'hydrosol lorsqu'on le disperse sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaude à une température de 49 à 1040C. De même, on utilise l'urée en un rapport molaire urée/hexaméthylènetétramine compris entre 1/1 et 5/1, le rapport optimal croissant entre 1/1 et 5/1 lorsque la quantité de sulfate d'aluminium basique utilisée croît. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, le constituant métallique-du Groupe VIE est le molybdène et le trioxyde de molybdène est un composé de molybdène préférable aux fins de dissolution et/ou de mise en suspension dans hydrosol avec la solution aqueuse d'urée et d'hexaméthylènetétramine. D'autres constituants métalliques du Groupe VIE peuvent entre inclus dans le produit composite catalytique, comme le chrome et le tungstène, en utilisant par exemple des composés comme le chromate d'ammonium, le peroxychromate d'ammonium, l' acétate de chrome, le chlorure chromeux, le nitrate de chrome, le mé- tatungstate d'ammonium, l'acide tungstique, etc.. Comme autres composés de molybdène utilisables, on citera: le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'acide molybdique, etc..La quantité de composé de métal du Groupe VIB utilisée est suffisante pour fournir un produit composite catalytique final contenant de 5 à 20%, en poids, de métal du Groupe VIE. L'hydrosol contenant les métaux du Groupe VIB et du Groupe VIII est ensuite traité suivant le procédé connu de la chute goutte à gou; te dans de l'huile suivant lequel l'hydrosol est dispersé sous forme de gouttelettes dans un bain huile chaude et la gélification a lieu avec formation de particules d'hydrogel fermes. On fait vieillir les particules d'hydrogel sphéroïdales dans le bain d'huile chaude ou huile de formage. Après vieillissement, on lave, sèche et oxyde les particules. On effectue le vieillissement, le lavage et le séchage dans des conditions similaires à celles utilisées dans le premier mode de mise en oeuvre de l'invention. La présente invention a également pour objet un procédé perfectionné de désulfuration d'une fraction hydrocarbonée soufrée dérivant du pétrole, procédé suivant lequcl on fait passer la fraction de pétrole et de l'hydrogène en contact avec un produit composite catalytique dans des conditions de réaction d'hydrodésulfuration, le produit composite catalytique ayant été préparé par le procédé suivant l'invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I On prépare un hydrosol de chlorure d'aluminium en introduisant 20 g de pastilles d'aluminium dans un autoclave digéreur dans lequel on introduit ensuite 86,5 g d'eau traitée, puis-on ajoute lentement 41,6 g d'acide chlorhydrique concentré. On agite le mélange réactionnel à 1020C jusqu ce que la digestion de l'aluminium soit pratiquement terminée, comme mis en évidence par le dégagement d'environ 2,2g d'hydrogène. L'hydrosol de chlorure d'aluminium résultant contient 13,75f, en poids, d'aluminium, en un rapport pondérai aluminium/chlo rure de 1,3/1. On mélange l'hydrosol de chlorure d'aluminium ainsi préparé avec 57 g d'une solution aqueuse d'hexaméthylènetêtramine à 25, en maintenant le mélange à une température d'environ 6 å 70C. On fait tomber le mélange, sous forme de gouttelettes, dans un milieu de mise en suspension constitué par du gaz-oil maintenu à 900C, avec formation de particules sphéroidales d'hydrogel. On vieillit les particules sphéroldales de gel pendant 20 heures environ dans le gaz-oil chaud, puis on les lave, on les sèche et on les calcine pendant environ-une heure à 3450C et 2 heures à 6750C. On imprègne les sphères d'alumine calcinées avec, en poids, 3,6% de nickel, 0,18% de cobalt et 7,35% de molybdène. On effectue l'imprégnation à l'aide d'une solution d'imprégnation préparée en dissolvant du nitrate de nickel hexahydraté, de l'acide molybdique et du carbonate de cobalt dans une solution ammoniacale aqueuse commune. On plonge les sphères d'alumine dans la solution d'imprégnation et on les laisse s'imprégner pendant environ 10 minutes à température ambiante. On évapore ensuite la solution à sec, au contact des sphères, en utilisant un dispositif de séchage rotatif à la vapeur. On sèche ensuite les sphères imprégnées, à 1250C environ,- et on les calcine à l'air, à 5900C, pendant une heure. Le catalyseur ainsi préparé est désigné ci-après Catalyseur A. EXE1PLE II On ajoute environ 3 mi d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium à 28% à 50 ml d'eau, dans un récipient, et on amène le pH à 6 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à 28tu. Pus on ajoute les solutions aqueuses de sulfate d'aluminium et d'hydroxyde d'ammonium, simultanément et de façon continue, au mélange réactionnel agité, en des proportions et à une vitesse permettant de maintenir le pH du mélange réactionnel à 6, la solution de sulfate d'aluminium étant ajoutée à raison d'environ 1200 ml/heure et la solution d'hydroxyde d'ammonium à environ 400 ml/heure, jusqu'à ce qu'on ait ajouté 7,5 litres du sulfate d'aluminium.On sépare le sulfate d'aluminium basique résultant, par filtration, et- on le met en suspension dans l'eau, jusqu'à obtention d'un poids total de 7000 g environ. On dissout ensuite environ 455 g du sulfate d'aluminium basique contentai 20 g d'aluminium dans un hydrosol de chlorure d'aluminium, à 1200C, l'hydrosol de chlorure d'aluminium étant sensiblement comme décrit à l'exemple I. On refroidit à 6-70C l'hydrosol de chlorure-sulfate d'aluminium résultant et on le mélange avec un volume égal dtune solution aqueuse contenant 37 g d'urée et il g dthexaméthylènetétramine. On forme des sphères d'hydrogel d'alumine par le procédé de chute goutte à goutte dans l'huile décrit, on fait vieillir pendant environ 20 heures dans l'huile chaude de formage, on lave, sèche et calcine à l'air pendant -une heure à 3450C et 2 heures à 6750C. On imprègne les sphères d'alumine calcinées contenant, en poids, 50% d'alumine dérivant de sulfate d'aluminium basique, à l'aide de 4,3, de nickel, 0,05% de cobalt et 10,8% de molybdène, en opérant sensiblement comme décrit à exemple I, les sphères imprégnées étant calcinées pendant une heure à l'air, à 5900C On désigne ciaprès le catalyseur de cet exemple Catalyseur B. EXEIlPIE III On prépare le catalyseur de cet exemple, dit ci-après Catalyseur C, sensiblement comme décrit pour la préparation du catalyseur de l' exemple II à cette exception près que 60do du support à base d'alumine proviennent de sulfate d'aluminium basique. En outre, le catalyseur contient, en poids, 4,2% de nickel, 0,046% de cobalt et 10,6 de molybdène, l'imprégnation ayant été effectuée de la manière décrite. EXEMPLE IV On prépare le catalyseur de cet exemple, dit ci-après Catalyseur D, sensiblement comme décrit pour la préparation du catalyseur de 1' exemple II, à cette exception près que 75% du poids du support à base d'alumine proviennent de sulfate d'aluminium basique. En outre, le catalyseur contient-, en poids, 4,3% de nickel, 005 de cobalt et 11,0 de molybdène, l'imprégnation ayant été effectuée de la manière décrite. EXEMPLE V On évalue de la meme façon chacun des catalyseurs, dans lthydro- désulfuration d'un gaz-oil sous vide fourni par la Société Farmer's Union, ayant une densité de 0,875 à 150C et contenant 2,75%-, en poids, de soufre. On fait passer le gaz-oil sous vide sur le catalyseur à une température de 3700C environ, sous une pression d'hydrogène de 70 atmosphères. On fait passer le gaz-oil en contact avec le cataly seur, à une vitesse spatiale horaire du liquide ou VSHL de 3 et on introduit l'hydrogène, y compris l'hydrogène de recyclage provenant d'un dispositif de lavage à la soude caustique, en mélange avec le gaz-oil sous vide, à un rapport hydrogène/huile de 534 vol/vol. Le catalyseur D, dans lequel 75 en poids du support à base d' alumine dérivent de sulfate d'aluminium basique, permet d'abaisser la teneur en soufre du gaz-oil sous vide à 0,59%, en poids. La teneur en soufre est encore abaissée à 0,54, en poids, lorsqu'on réduit B 60%, en poids, l'alumine dérivant de sulfate d'aluminium basique, comme dans le catalyseur C et, lorsqu'on réduit à 50 0,40, en poids.Toutefois, lorsqu'on élimine complètement l'alumine dérivant de sulfate d'aluminium basique, comme dans le catalyseur A, la teneur en soufre du gaz-oil traité est à nouveau de 0,59%, en poids, tout comme avec le catalyseur D contenant 75, en poids, d'alumine dérivant de sulfate d'aluminium basique. L'effet du sulfate d'aluminium basique (SAB) dans le support à base d'alumine suivant l'invention sur l'amélioration de l'activité d'hydrodésulfuration du produit composite catalytique ressort des résultats des exemples ci-dessus et présentés au tableau I ci-dessous. TABLEAU I Catalyseurs: A B C D Base d'alumine Alumine dérivait de SAB, poids fo 0 50 60 75 Constituants catalytiques Ni, poids % 3,6 4,3 4,2 4,3 Co, poids % 0,18 0,05 0,05 0,05 Mo, poids % 7,35 10,8 10,6 11,0 Produit S, poids % 0,59 0,40 0,54 0,59 Les catalyseurs B, C et D sont préparés suivant le premier mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. EXEMPLE VI On prépare un catalyseur E suivant le second mode de mise en oeuvre de l'invention. Lors de la préparation, on mélange environ 3 ml d'une solution aqueuse de sulfate d'aluminium à 28% avec 50 ml d' eau et on amène le pH à 6 en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à 28%. On ajoute ensuite des quantités supplémentaires des solutions aqueuses de sulfate d'aluminium et d'hydroxyde d'ammo- nium au mélange réactionnel, simultanément et en agitant, en des proportions et à une vitesse permettant de maintenir le pH du mélan- ge réactionnel à 6, la solution de sulfate d'aluminium étant ajoutée à environ 1200 ml/heure et la solution d'hydroxyde d'ammonium à en virion 400 mi/heure jusqu'à ce quton ait ajouté 8,8 litres de la solution de sulfate d'aluminium. On sépare le sulfate d'aluminium basique résultant, par filtration. On fait ensuite digérer une partie du sulfate d'aluminium basique contenant l'équivalent de 20 g d'aluminium, avec 3,3 g de nitrate de cobalt hexahydraté, dans un hydrosol de chlorure d'aluminium contenant l'équivalent de 10 g d'aluminium.On effectue la digestion à 100C environ, en 5 heures.L'hydrosol de chlorure d'aluminium a été préparé en introduisant 20 g de pastilles d'aluminium dans un autoclave digéreur, suivis de 86,5 g d'eau traitée , puis en ajoutant lentement 41,6 g d'acide chlorhydrique concen trd. On agite le mélange réactionnel à 1020C jusqu a ce que la digestion de l'aluminium soit pratiquement terminée, comme en témoigne le dégagement d'environ 2,2 g d'hydrog'ehe. L'hydrosol de chlorure d'aluminium résultant contient 13,75%, en poids, d'aluminium, en un rapport aluminium/chlorure de 1,3/1.On refroidit à environ6-70C l'hy- drosol de sulfate d'aluminium basique-chlorure d'aluminium contenant du cobalt et on l'additionne, en agitant, de 5,5 g de trioxyde de molybdène en mélange avec une solution aqueuse de 37 g d'urée et il g dthexaméthylènetétramine. On fait ensuite tomber le mélange, sous forme de gouttelettes, dans du gaz-oil servant de milieu de mise en suspension, maintenu à 900C environ, avec formation de particules sphéroïdales de gel.On fait vieillir les particules sphéroidales de gel pendant environ une heure dans l'huile chaude de formage, sous 5 atmosphères, puis on les lave, les sèche et les calcine à l'air pendant une heure 345 C et 2 heures à 6750C. Le catalyseur final contient, en poids, 2% de cobalt et 12% de molybdène mis sous forme de produit composite avec des sphères d'alumine de 1,6 mm. EXEMPLE VII On prépare et utilise un catalyseur F comme exemple comparatif avec le catalyseur E. On fait digérer du sulfate d'aluminium basique, contenant l'équivalent de 20 g d'aluminium, dans un hydrosol de chlorure d'aluminium contenant l'équivalent de 10 g d'aluminium. On prépare le sulfate d'aluminium basique et l'hydrosol de chlorure d'alu- minium comme précédemment décrit à l'exemple VI. On refroidit à 6-7 C l'hydrosol de sulfate d'aluminium basique-chlorure d'aluminium et on le mélange avec un égal volume d'une solution aqueuse contenant 37 g d'urée et 11 g d'hexaméthylènetétramine.On obtient des sphères d' hydrogel d'alumine par le procédé décrit de chute de gouttelettes dans l'huile, on les fait vieillir pendant environ 20 heures dans 1' huile chaude de formage, puis on les lave, les sèche et les calcine à l'air pendant une heure à 3450C et 2 heures à 6750C. Om imprègne les sphères d'alumine calcinées de 2 de cobalt et 14% de molybdène, en poids. On effectue l'imprégnation à l'aide d'une solution d'imprégnation préparée en dissolvant du carbonate de cobalt et de l'acine molybdique dans une solution ammoniacale commune. On plonge les sphères d'alumine dans la solution et on les laisse s'imprégner pendant environ 10 minutes, à température ambiante. On évapore ensuite la solution à se, au contact des sphères, en utilisant un dispositif de séchage rotatif à la vapeur.On sèche ensuite et calcine à l'air pendant une heure, à 5900C, les sphères imprégnées contenant, en poids, 2% de cobalt et 145 de molybdène. EXEMPLE VIII On prépare un catalyseur G, en utilisant un hydrosol de chlorure d'aluminium préparé comme décrit à l'exemple VI. On mélange l'hydrosol avec 57 g d'une solution aqueuse d'hexaméthylènetétramine à 28%, en maintenant le mélange à 6-70C. On obtient des sphères d'hydrogel d' alumine, suivant le procédé de la chute de gouttelettes dans l'huile, on les fait vieillir pendant environ 20 heures dans l'huile chaude, puis on les lave, on les sèche et on les calcine pendant environ une heure à 3450C et 2 heures à 67TOC. On imprègne les sphères d'alumine calcinées avec, en poids, 2% de cobalt et 14% de molybdène, en opérant comme décrit à l'exemple VIl,puis on sèche es sphères imprégnée et on les calcine à l'air pendant environ une heure à 5900C. On évalue de la même façon chacun des catalyseurs ainsi préparé, en fonction de l'hydrodésulfuration d'une huile brute réduite ayant une densité de 0,978 à 1500 et contenant 3,38 de soufre, en poids. On fait passer le brut réduit en contact avec le catalyseur sous forme de lit fixe, sous une pression d'hydrogène de 137 atmosphères. On charge l'hydrogène, y compris de l'hydrogène de recyclage provenant d'un laveur à la soude caustique, en mélange avec le brut réduit, à un rapport hydrogène/huile de 890 vol/vol, le brut réduit étant chargé à une VSHL de 1,2, environ. On fait remonter de temps en temps la température du lit de catalyseur, suivant les besoins, afin de maintenir la teneur en soufre du produit hydrotraité à 1 environ, en poids. On fait figurer au tableau II ci-dessous les résultats comparatifs obtenus, y compris la température initiale et finale du catalyseur nécessaire pour maintenir la teneur en soufre du produit hydrotraité à 1% environ, en poids, tout en traitant une quantité donnée de brut réduit. TABLEAU Il Catalyseurs: E F G Température du catalyseur, 371-385 377-393 377-396 initiale-finale, OC Charge totale d'hydrocarbure , m3 0,46 0,46 0,21 Taux de désactivation, OC/m3/kg 16 21 40 L'amélioration résultant de l'utilisation du catalyseur suivant l'invention est mise en évidence par le taux de désactivation exprimé en Oc par mètre cube de charge de brut réduit par kg de catalyseur. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit composite catalytique caractérisé en ce qu'on incorpore, en poids, de 5 à 20% d'un constituant métallique du Groupe VIB et de 0,1 à 10% d'un constituant métallique du Groupe VIII dans un support à base d'alumine préparé par les stades suivants : (a) on mélange du sulfate d'aluminium et de l'hydroxyde d'ammonium en solution aqueuse, à un pH de 5,5 à 6,5 et on fait précipiter un sulfate d'aluminium basique, (b) on dissout le sulfate d'aluminium basique dans un hydrosol de chlorure d'aluminium présentant un rapport pondéral aluminium/chlorure compris entre 0,9/1 et 1,4/1, (c) on mélange une solution aqueuse d'urée et d'hexaméthylènetétramine avec l'hydrosol résultant et on disperse le mélange, sous forme de gouttelettes, dans un bain d'huile chaude, (d) on fait vieillir les sphères d'hydrogel résultantes à une température provoquant la décomposition de l'urée et I'hexaméthylènetétramine résiduelles et on lave, sèche et calcine les sphères vieillies. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore le constituant métallique du Groupe VIE et le constituant métallique du Grupe VIII dans le support en imprégnant les sphères à l'aide d7une ou plusieurs solution(s) contenant les constituants métalliques. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore le constituant métallique du Groupe VIII dans le support en dissolvant un composé soluble de métal du Groupe VIII dans la solution du stade (b), et on incorpore le constituant métallique au Groupe VIE dans le support en mélangeant un composé soluble de métal du Groupe VIB dans la solution aqueuse d'urée et d'hexaméthylènetétra- mine du stade (c). 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que de 25 à 75% du poids du support à base d'alumine proviennent de sulfate d'aluminium basique. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que de 25 à 50% du poids du support à base d'alumine proviennent de sulfate d'aluminium basique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au stade (c) on utilise l'urée et l'hexamé thylènetétramine en un rapport molaire compris entre 1/1 et 5/1 et en une quantité totale permettant de réaliser une neutralisation de 110 à 200go de la teneur en anions acides chlorure et sulfate de 1' hydrosol après décomposition totale. 7. Procédé suivant itune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au stade (d) on lave les sphères vieillies, on les sèche et on les calcine à une-température de 316 à 7600C, sous une atmosphère oxydante. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIB est le molybdène. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du Groupe VIII est. le nickel, le cobalt ou une association nickel-cobalt. 10. Procédé de désulfuration d'une fraction hydrocarbonée dérivee du pétrole contenant du soufre, suivant lequel on fait passer la fraction de pétrole et de l'hydrogène en contact avec un produit composite catalytique, dans des conditions de réaction d'hydrodésul- furation, caractérisé en ce que le produit composite catalytique est préparé par un procédé suivant itune quelconque des revendications précédentes.