Brevet FR2322855A1 — publié le 19770401

La présente invention concerne un procédé pour la production d'acrylonitrile. Plus particulierement, l'invention concerne un procédé pour la production d'acrylonitrile par ammoxydation catalytique du propylène en phase gazeuse à température élevée en présence d'un catalyseur ne contenant pas de bismuth. On connatt divers procédés pour la production d'acryfonitrile par mise en contact du propylène avec l'oxygène moléculaire et l'ammoniac en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à température élevée. On dispose également de divers types de catalyseurs pour les procédés ci-dessus. Les catalyseurs de type classique consistent le plus souvent en compositions d'oxydes qui contiennent des combinaisons d'oxydes de plusieurs éléments. Un grand nombre de catalyseurs classiques contiennent du bismuth et du molybdène comme éléments catalytiques.Par exemple la demande de brevet japonais publiée n" 36-5870 (1961) décrit un catalyseur du type Mo-Bi-(P)-O et la demande de brevet Japonais publiée n" 38-17967 (1963) décrit un catalyseur du-type Mo-Bi-Fe-P-O. Cependant, l'utilisation des catalyseurs de type classique dans la production d'acrylonitrile entrain les inconvénients suivants. Tout d'abord, il est nécessaire d'effectuer la réaction à une température relativement élevée; en second lieu, il faut maintenir la charge réactionnelle en contact avec le catalyseur pendant une longue durée pour que la réaction soit complète; et troisièmement, une grande quantité de sous-produits sont formés dans des réactions secondaires. Dans ces circonstances, on a tenté de diverses manières d'éliminer les inconvénients ci-dessus mentionnés. On a par la suite mis au point divers types de catalyseurs améliorés. Ces types de catalyseurs comprennent une base catalytique du type Mo-Bi-Fe-O ou du type Ni-O et 3 ou 4 éléments supplémentaires des ingrédients catalytiques. Ces catalyseurs améliorés peuvent le plus souvent produire de l'acryloni trile avec un rendement relativement élevé. Cependant, les catalyseurs ont les inconvénients suivants : premièrement, les catalyseurs sont composés d'un grand nombre d'ingrédients catalytiques, par exemple, 7 ou8; et,deuxièmement, le prix de revient du catalyseur est élevé parce que les catalyseurs contiennent une grande quantité de bismuth et de molybdène qui sont des éléments coûteux. En outre, une grande majorité des catalyseurs ci-dessus mentionnés ne peuvent donner un rendement élevé de 70b, ou plus,en acrylonitrile que lorsque l'ammoxydation du propylène s'effectue à une température d'environ 450"C ou davantage. On connaît de nombreux types de catalyseurs ne contenant pas de bismuth. Cependant, ces types de catalyseurs ont l'incon dénient que,mEme si l'on utilise les catalyseurs efficaces pour la production d'acrylonitrile avec un pourcentage élevé de conversion sélective du propylène en acrylonitrile, une grande majorité des catalyseurs ne donne qu'une sélectivité relativement faible du propylène en acrylonitrile si on les utilise dans des conditions telles que la réaction s'effectue avec un taux de réaction élevé du propylène.De plus, ces types de catalyseurs ont d'autres inconvénients : premièrement, la température de réaction optimale du catalyseur est relativement élevée, c'est-à-dire environ 4500C ou plus; deuxièmement, la durée de contact nécessaire pour terminer la réaction est relativement longue; et, troisièmement, le rendement en acrylonitrile est relativement faible. Le pourcentage de conversion sélective du propylène en acrylonitrile mentionne ci-dessus est désigné ci-après par l'expression "pourcentage de sélectivité en acrylonitrile". Compte tenu des inconvénients ci-dessus mentionnés, il est clair qu'il est assez difficile de produire de l'acrylonitrile avec un rendement élevé en utilisant les types classiques de catalyseurs. Dans ces circonstances, la demanderesse a recherché un nouveau type de catalyseur capable de transformer le propylène en acrylonitrile à une température relativement faible d'environ 3900 C, en une durée de contact relativement courte d'environ 2 s et avec (a) un pourcentage élevé d'environ 70% ou plus en acrylonitrile, (b) un taux de réaction élevé du propylène et (c) un pourcentage élevé de sélectivité en acrylonitrile. En outre, il était nécessaire que le nouveau type de catalyseur permette de satisfaire les buts ci-dessus mentionnés sans l'utilisation de bismuth qui est très coûteux comme élément des ingrédients catalytiques. L'invention a donc pour objet un procédé pour la production catalytique d'acrylonitrile à partir de propylène, d'ammoniac et d'oxygène à une température de réaction relativement faible et avec un taux de réaction relativement élevé. L'invention a également pour objet un procédé pour la production catalytique d'acrylonitrile à partir de propylène, d'ammoniac et d'oxygène avec (a) un rendement élevé en acrylonitrile, (b) un taux de réaction élevé du propylène et (c) un pourcentage élevé de sélectivité en acrylonitrile. L'invention concerne également un procédé pour la production catalytique d'acrylonitrile partir de propylène, d'ammoniac et d'oxygène en présence d'un catalyseur ne contenant pas de bismuth. A la suite des nombreuses recherches effectuées dans ce but, la demanderesse a découvert selon l'invention que l'on atteint le but recherché en utilisant un nouveau type de catalyseur qui comprend un constituant catalytique de base consistant en oxydes de molybdène, de cobalt et de fer et une faible quantité d'un constituant supplémentaire consistant en au moins un composé choisi parmi les oxydes de calcium, tungstène, chrome, zirconium, titane, zinc, manganèse et étain, le rapport atomique des éléments ci-dessus mentionnés se situant dans une gamme spécifique. Selon l'invention, on met en contact une charge réactionnelle contenant du propylène, de l'ammoniac et de l'oxygène molé-culaire en phase gazeuse avec un catalyseur consistant en une composition d'oxydes de formule empirique Mo Co Fe X O a b cde dans laquelle X représente au moins un atome d'un élément choisi parmi le calcium, le tungstène, le chrome, le zirconium, le titane, le zinc, le manganèse et l'étain, les indices a, b,c etd désignant respectivement les nombres d'atomes respectifs desdits éléments, la proportion a:b:c:d étant comprise dans l'intervalle 12:4 à 10:1 à 6:0 à 1,0 et l'indice e désignant le nombre d'atomes d'oxygène satisfaisant la valence moyenne des éléments, le rapport a:e étant compris dans l'intervalle de 12:40 à 70. Le catalyseur du type ci-dessus mentionné utilisé selon l'invention présente les avantages techniques suivants (1) Meme lorsqu'on l'utilise à une température de 3900C ou moins, qui est très inférieure à la température à laquelle on met en oeuvre dans l'industrie les procédés classiques de conversion catalytique du propylène en acrylonitrile, le catalyseur peut présenter une activité catalytique suffisamment élevée et donner une réaction de conversion complete en une durée d'environ 2 s ou moins. (2) En coséquence, la chaleur nécessaire pour compléter la réaction de conversion est inférieure à celle qui est nécessaire dans les procédés classiques et le catalyseur peut etre utilisé pendant une durée plus longue que celle attendue das les procédés classiques. (3) Le rendement en acrylonitrile rapporté au poids de catalyseur est plus élevé que dans les procédés classiques. (4) Le taux de réaction du propylène et la sélectivité en acrylonitrile (Z) sont plus élevés que ceux observés dans les procédés classiques. En conséquence, on obtient de plus faibles quantités de sous-produits dans les réactions secondaires et un rendement plus élevé en acrylonitrile dans le procédé de l'invention que dans les procédés classiques. (5) Le prix de revient du nouveau type de catalyseur est inférieur à celui des catalyseurs classiques parce que ledit nouveau type de catalyseur ne contient pas de bismuth. (6) En conséquence, il devient possible,en utilisant le nouveau type de catalyseur,de produire de l'acrylonitrile avec des avantages industriels remarquables. Dans le nouveau type de catalyseur selon l'invention, il est nécessaire que la proportion atomique a:b:c:d soit comprise dans l'intervalle 12:4 à10:1 à 6:0 à 1,0. Si les proportions en molybdène, cobalt et fer sont à l'extérieur de l'intervalle spécifié ci-dessus, il devient difficile de produire de l'acrylonitrile avec un rendement supérieur à 7074 à une température d'environ 3900C en une durée de contact d'environ 2 s.L'addition,comme ingrédient catalytique,d'au moins un élément choisi parmi le calcium, le tungstène, le chrome, le zirconium, le titane, le zinc, le manganèse et étain à la base catalytique Mo-Co-Fe entraine une augmentation du rendement centésimal en acrylonitrile. I1 est nécessaire que le catalyseur contienne les éléments supplémentaires spécifiés dans une proportion de O à 1,0, de préférence de 0,1 à 0,5, lorsque la proportion de molybdène dans le catalyseur est de 12. Si le catalyseur contient les éléments supplémentaires spécifiés dans une proportion atomique dont la limite supérieure est supérieure à la limite supérieure ci-dessus mentionnée, c'est-à-dire 1,0, le pourcentage de sélectivité en acrylonitrile et le taux de réaction du propylène diminuent tous deux. En conséquence, il devient difficile de produire de l'acrylonitrile avec un rendement d'environ 70% ou plus. Dans le nouveau type de catalyseur selon l'invention, les éléments des ingrédients catalytiques existent sous la forme de leurs oxydes. Certains des oxydes peuvent former un complexe. Plusieurs desdits éléments peuvent former ensemble un composé avec l'oxygène. I1 n'y a pas de limitation aux techniques de préparation du catalyseur selon l'invention. En général, on peut préparer le catalyseur à partir d'un mélange aqueux contenant un composé contenant du molybdène, un composé contenant du cobalt, un composé contenant du fer et au moins un composé choisi parmi les composés contenant du calcium, du tungstène, du chrome, du zirconium, du titane, du zinc, du manganèse et de l'étain, en transformant le mélange aqueux en un mélange solide sec et en calcinant le mélange solide sec à une température d'au moins 5000C. Les composés contenant les éléments des ingrédients catalytiques peuvent etre sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de sels ou d'acides. Les sels sont de préférence décomposables thermiquement. Le composé contenant du molybdène peut etre choisi parmi l'acide molybdique, le molybdate d'ammonium, le trioxyde de molybdène, l'acide phosphomolybdique, le phosphomolybdate d'ammonium et le sulfure de molybdène. Le composé contenant du cobalt peut etre choisi parmi le carbonate de cobalt, le nitrate de cobalt, dioxyde de cobalt (il), l'oxyde de cobalt (III) le chlorure de cobalt, le tétroxyde Co304, l'hydroxyde de cobalt (II), l'hydroxyde de cobalt (III) et le sulfure de cobalt. Le composé contenant du fer peut etre choisi parmi le nitrate ferreux, le nitrate ferrique, l'oxyde ferreux, dioxyde ferrique le chlorure ferreux, le chlorure ferrique, l'hydroxyde ferreux, l'hydroxyde ferrique, le phosphate ferrique, les sulfures de fer, le sulfate ferreux et le sulfate ferrique. Les composés contenant du calcium, du tungstène, du chrome, du zirconium, du titane, du zinc, du manganèse et de l'étain peuvent etre des oxydes, des hydroxydes et des sels des éléments ci-dessus mentionnés. Dans la préparation du catalyseur, la conversion du mélange aqueux en mélange solide peut s'effectuer par évaporation. On peut également soumettre le mélange aqueux à un traitement de précipitation par lequel on précipite tous les composés contenant des éléments des ingrédients catalytiques. On sépare le précipité du mélange par filtration ou centrifugation,puis on le sèche. On peut calciner le mélange solide ainsi préparé à une température d'au moins 500"C pendant une durée suffisante pour transformer le mélange solide en un catalyseur activé, par exemple pendant au moins 1 h. La température de calcination est de préférence de 500 à 700"C, mieux encore de 550 à 650"C. Une température de calcination inférieure à 5000C tend à réduire le pourcentage de sélectivité en acrylonitrile. Une température de calcination supérieure à 7000C tend à diminuer le taux de réaction du propylène. Le catalyseur ci-dessus mentionné selon l'invention peut etre composé de l'ingrédient catalytique seul. Cependant, pour améliorer la résistance mécanique du catalyseur, il est préférable que l'ingrédient catalytique soit supporté sur un support. Le support peut consister en n'importe lequel des types classiques de matériaux de support. Cependant, il est préférable que le support consiste en au moins un matériau choisi parmi la silice, l'alumine, la silice-alumine et les silicates. Il n'y a pas de limitation à la dimension et à la forme du catalyseur. Autrement dit, le catalyseur selon l'invention peut etre tamisé à une dimension désirée et moulé dans une forme désirée,par par exemple, en poudre, grains, granules, pastilles ou tablettes ayant une résistance désiré, selon le but recherché et les conditions d'utilisation du catalyseur. En outre, on notera que le moulage ou la mise en forme du catalyseur n'entratne pas de variation de l'activité catalytique. On décrit ci-dessous à titre d'illustration les modes opératoires pour la préparation d'un catalyseur selon l'invention consistant en molybdène, cobalt, fer, calcium, tungstène et oxygène. On dissout les quantités prédéterminées de molybdate d'ammonium et de tungstate d'ammonium dans une quantité prédéterminée d'eau chaude. On ajoute une quantité prédéterminée d'acide phosphorique goutte à goutte dans la solution préparée ci-dessus en agitant simultanément ladite solution. On ajoute goutte à goutte à la solution ci-dessus en agitant une solution aqueuse contenant des quantités prédéterminées de nitrate de cobalt, de nitrate ferrique et de nitrate de calcium. On obtient ainsi une bouillie que l'on évapore pour former un mélange solide sec. On calcine le mélange solide sec à une température d'au moins 5000C, de préférence de 500 à 7O00C. Pour préparer une compo sition catalytique dans laquelle le catalyseur est porté sur un support il est préférable de mélanger le support avec la bouillie ci-dessus mentionnée.Cependant, il est entendu que les modes opératoires pour la préparation du catalyseur selon l'invention ne sont pas limités à ceux indiqués ci-dessus à titre d'illustration. Dans le procédé selon l'invention, la charge de réaction comprend du propylène, de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire. On peut préparer cette charge en mélangeant une source de propylène en phase gazeuse avec de l'ammoniac et un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Le gaz contenant de l'oxygène moléculaire peut etre de l'oxygène gazeux de pureté industrielle. Cependant, il ntest pas nécessaire que le gaz contenant de l'oxygène moléculaire ait une concentration particulièrement élevée en oxygène. En conséquence, le gaz contenant de l'oxygène moléculaire peut etre de l'sir, ce qui est économiquement avantageux. Il n'est pas nécessaire que la source de propylène à utiliser dans le procédé selon l'invention contienne du propylène de pureté élevée. Cependant, il est préférable que la source de propylène soit exempte d'un certain type de composés, par exemple, n-butylène et acétylène, qui sont réactifs dans les conditions où le propylène subit la conversion catalytique. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la charge réactionnelle selon l'invention, le rapport molaire propylèneloxygène est de 1:0,8 à 4, de préférence de 1:1 à 2,5, et le rapport molaire propylèneiammoniac est de 1:0,5 à 3,0, de préférence de 1:0,8 à 1,2. La charge réactionnelle peut contenir comme diluant un gaz inerte qui n'influence pas la conversion du propylène en acryloni trille, par exemple azote, dioxyde de carbone et vapeur d'eau. En particulier, la vapeur est efficace pour augmenter,non non seulement le pourcentage de sélectivité en acrylonitrile,mais aussi la durée de l'activité catalytique du catalyseur. On préfère que la proportion molaire du gaz diluant au propylène dans la charge réactionnelle soit de 0,5 5 ou plus. - La mise en contact de la charge réactionnelle avec le catalyseur peut s'effectuer sous la pression ambiante, sous une pression légèrement accrue ou réduite. Cependant, il convient que la mise en contact s'effectua sous la pression ambiante. La réaction dans le procédé de l'invention s'effectue à température élevée, de préférence de 300 à 5000C, mieux encore de 330 à 4500C. En particulier, on peut mettre le procédé de l'invention à une température relativement basse d'environ 3900C, parce que le catalyseur selon l'invention a une activité élevée à la température ci-dessus mentionnée. Il n'y a pas de limitation quant à la durée de contact de la charge réactionnelle avec le catalyseur, pour autant que l'oxydation recherchée soit terminée après cette durée de contact. Autrement dit, on peut réaliser selon l'invention une réaction complète en maintenant la charge réactionnelle en contact avec le catalyseur pendant 0,3 à 10 s, de préférence de 0,5-à 5 s, sous la pression ambiante. Cependant, on notera que le catalyseur selon l'invention permet de terminer la réaction en une durée de contact d'environ 2 s. Le catalyseur selon l'invention peut etre utilisé en lit fluidisé, en lit mobile ou en lit fixe. En particulier, le lit fixe est tout à fait approprié pour le procédé de l'invention parce que l'activité du catalyseur selon l'invention peut etre conservée pendant une longue durée. On peut isoler du mélange réactionnel l'acrylonitrile obtenu dans le procédé de l'invention par une technique classique d'isolement quelconque, par exemple2 les techniques décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.424.781 et n 3.688.002. Par l'utilisation du procédé d'ammoxydation selon l'invention, il devient possible de produire de l'acrylonitrile avec un rendement élevé et un pourcentage élevé de sélectivité en acrylonitrile, tout en limitant la production de sous-produits indésirables dans les réactions secondaires. En outre, on notera que, dans le procédé selon l'invention2 une augmentation du taux de réaction du propylène ne modifie pas le pourcentage de sélectivité en acrylonitrile. Ceci est l'un des avantages industriels obtenus par le procédé selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter La portée. Dans ces exemples2 le taux de réaction du propylène, le pourcentage de sélectivité en acrylonitrile et le rendement en acrylonitrile sont calculés respectivement au moyen des équations suivantes X1 - X2 Taux de réaction du propylène = X x 100% Y Pourcentage de sélectivité en acrzlonitrile = ####### 100 %, et X1 - X2 Rendement en acrzlonitrile = ## x 100 %. X1 dans lesquelles X1 désigne la quantite molaire de propylène contenue dans la charge réactionnelle avant le début de-la réaction, X2 la quantité molaire de propylène résiduel dans le mélange de réaction apres que la réaction est terminée et Y la quantité molaire d'acrylonitrile résultant. EXEMPLES 1 à 5 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 4 Dans l'exemple 1, on prépare de la manière suivante une bouillie aqueuse des ingrédients catalytiques. On dissout d'abord 90,0 g de para-molybdate d'ammonium (NH4)6 Mo7O24, 4H2O dans 240 ml d'eau préalablement chauffé à à une température de 80 C, en agitant la solution. Ensuite, on mélange goutte à goutte avec la première solution une seconde solution préparée par dissolution de 104,9 g de nitrate de cobalt Co(NO3)2, 6H2O et 41,6 g de nitrate ferrique Fe(NO3)3, 9H2O dans 175 ml dreau, pour former un précipité. On obtient ainsi une bouillie aqueuse. On fait mûrir la bouillie aqueuse pendant une nuit et ensuite on la chauffe au bain de sable jusqu'à la fin du dégagement d'oxydes d'azote et de nitrate d'ammonium, de manière à former un mélange solide sec des substances ci-dessus mentionnées. On mélange le solide sec avec 2Z en poids de graphite , on le moule en pastilles de 5 mm de diamètre et 5 Tnm d'épaisseur et on chauffe les pastilles à une température de 6000C et on les calcine à la température ci-dessus pendant 5 h dans un four à calciner dans un courant d'air. Le catalyseur résultant présente une proportion atomique Mo/Co/Fe de 12:8,4:2,4. On réalise une colonne de réaction en chargeant 12 ml du catalyseur préparé ci-dessus dans un tube en U en verre ayant un diamètre intérieur de 8 na. On chauffe la colonne de réaction à une température de 3900C et on la maintient à cette température. On fait passer dans la colonne de réaction à un débit de 330 al/mn une charge réactionnelle préparée par mélange en phase gazeuse de propylène, d'ammoniac, d'air et de vapeur d'eau dans la proportion molaire 10:11:119:25. On maintient la charge réactionnelle en contact avec le catalyseur pendant 2,1 s. Dans chacun des exemples 2 à 5, on met en oeuvre le meme mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que la proportion atomique Mo /Co IFe dans le catalyseur est différente, comme indiqué dans le tableau I ci-après pour chacun des exemples 2 à 5, respectivement. Dans chacun des exemples comparatifs 1 à 4, on répète le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que le catalyseur résultant présente une proportion atomique Mo, Co, Fe telle qu'indiquée dans le tableau I ci-après pour chacun des exemples comparatifs 1 à respectivement. Autrement dit, les proportions atomiques de Mo, Co et Fe dans les catalyseurs résultants sont à l'extérieur de la gamme de proportions atomiques desdits éléments selon l'invention. Les résultats des exemples et exemples comparatifs ci-dessus mentionnés sont indiqués dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 6 à 11 et EXEMPLE COMPARATIF 5 Dans l'exemple 6, on chauffe d'abord 240 ml d'eau à une température de 80 C et on dissout dans l'eau chaude,en agitant, 90,0 g de para-molybdate d'ammonium (WH4)6Mo7024,4H20 et 2,27 g de para-tungstate d'ammonium (NH4)10W12O41, 5H2O. Ensuite, on ajoute goutte à goutte dans la première solution une seconde solution préparée par dissolution de 104,9 g de nitrate de cobalt Co(N03)6,6H20, 41,6 g de nitrate ferrique Fe(N03)3,9H20 et 2?0 g de nitrate de calcium Ca(N03)2,4H20 dans 180 ml d'eau, pour obtenir une bouillie aqueuse On traite le mélange en suspension de la meme manière qu'à l'exemple 1 pour préparer un catalyseur.Le catalyseur résultant présente les proportions atomiques indiquées dans le tableau II ci-après. On répète le meme mode opératoire qu'à l'exemple 1 en utilisant 12 ml du catalyseur préparé ci-dessus. Dans chacun des exemples 7 à 10, on répète le meme mode opératoire qu'à l'exemple 6, sauf qu'on n'utilise pas de paratungstate d'ammonium et que le catalyseur résultant présente une proportion atomique Mo, Co et Fe telle qu'indiquée dans le tableau II ci-après pour les exemples 7 à 10, respectivement. Dans l'exemple 11, on répète le mode opératoire de l'exemple 6, sauf qu'on n'utilise pas de nitrate de calcium. La proportion atomique Mo/Co/ Fe du catalyseur résultant est la meme qu'à l'exemple 6. Dans l'exemple comparatif 5, on répète les mêmes opérations qu'à l'exemple 8, sauf qu'on utilise le nitrate de calcium en quantité telle que le catalyseur résultant contienne le calcium dans la proportion indiquée au tableau II ci-après. Autrement dit, la proportion -atomique de calcium 1,2 est supérieure à 1,0 qui est la limite supérieure pour la proportion de calcium selon l'invention. Les résultats des exemples 6 à 11 et de exemple comparatif 5 sont indiqués dans le tableau II ci-après. EXEMPLES 12 à 14 Dans l'exemple 12, on prépare une solution en dissolvant 86,5 g de nitrate de cobalt Co(NO3)2, 6H2O, 86,5 g de nitrate ferrique Fe(NO3)3, 9H2O et 1,70 g de nitrate de chrome Cr(NO3)3, 9H2O dans 500 ml d'eau chaude. Ensuite, on ajoute simultanément à la solution ci dessus, en agitant, 1,13 g de nitrate e zirconyle ZrO(N03 ZrO(N03)2,2H20 et 90,0 g de para-molybdate d'ammonium (NH4)6Mo7O24, 4H2O pour former une bouillie aqueuse. On chauffe la bouillie aqueuse au bain de sable Jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de nitrate d'ammonium NH4N03 à partir du mélange pour former un mélange solide sec. On transforme le mélange solide en un catalyseur sous la forme de pastilles par la meme technique qu'à l'exemple 1. On utilise le catalyseur pour produire de l'acrylonitrile de la meme manière qu'à l'exemple 1. Dans l'exemple 13, on répète les memes opérations qu'à l'exemple 12, sauf qu'on n'utilise pas de nitrate de chrome et que le catalyseur résultant présente les proportions atomiques Mo /Co /Fe/ Zr indiquées dans le tableau III ci-après pour l'exemple 13. Dans l'exemple 14, on répète le meme mode opératoire qu'à l'exemple 12, sauf qu'on n'utilise pas de nitrate de zirconyle et que le catalyseur résultant présente les proportions atomiques Mo Co Fe et Cr indiquées dans le tableau III ci-après pour l'exemple 14. Les résultats obtenus dans les exemples 12 à 14 sont indiqués dans le tableau III ci-après. EXEMPLES 15 A 17 Dans l'exemple 15, on chauffe d'abord 600 ml d'eau à une température de 800C et on dissout dans l'eau chaude 90,0 g de para-molybdate d'ammonium (NH4)6Mo7O24, 4H2O en agitant la solution. On met ensuite en suspension dans la solution 0,68 g de doxyde de titane TiO2. On mélange ensuite à la suspension ci-dessus 104,9 g de nitrate de cobalt Co(N03)2 > BH20, 41,6 g de nitrate ferrique Fe(N03)3,9H2O et 0,63 g de nitrate de zinc Zn(NO3)2, 6H2O pour obtenir une bouillie aqueuse. Pour obtenir un mélange solide sec, on chauffe la bouillie au bain de sable jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de nitrate d'ammonium et de dioxyde d'azote à partir du mélange. On moule le mélange solide sec en pastilles et on calcine les pastilles à une température de 5500C pendant 10 h. Le catalyseur résultant présente les proportions atomiques des éléments indiquées dans le tableau IV ci-après pour l'exemple 15. On utilise le catalyseur pour produire de l'acrylonitrile selon la meme technique qu'à l'exemple 1. Dans l'exemple 16, on répète les memes opérations qu'à l'exemple 15, sauf qu'on n'utilise pas de nitrate de zinc et le catalyseur résultant présente les proportions atomiques des éléments des ingrédients catalytiques indiquées dans le tableau IV ci-après pour l'exemple 16. Dans l'exemple 17, on répète le meme mode opératoire qu'à l'exemple 15, sauf qu'on n'utilise pas de dioxyde de titane et le catalyseur résultant présente les proportions atomiques des éléments des ingrédients actifs indiquées dans le tableau IV ci-après pour l'exemple 17. Les autres résultats obtenus dans les exemples 15, 16 et 17, respectivement, sont également indiqués dans le tableau IV ci-après. EXEMPLES 18 à 20 et EXEMPLE COMPARATIF 6 Dans l'exemple 18, on chauffe 600 ml d'eau à une température de 80 C et on dissout dans l'eau chaude, en agitant, 9030 g de para-molybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024,4H20. Ensuite, on met en suspension dans la solution- 1,28 g d'oxyde stannique SnO2. Ensuite, on mélange avec la suspension ci-dessus 104,9 g de nitrate de cobalt Co(NO3)2,6H2O, 41,6 g de nitrate ferrique Fe(NO3)3,9H2O et 2,43 g de nitrate de manganèse Mn(NO3)2,6H2O pour obtenir une bouillie aqueuse. Pour obtenir un mélange solide, on chauffe la bouillie au bain de sable jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de nitrate d'ammonium et de dioxyde d'azote du mélange. On moule le mélange solide en pastilles et on calcine à une température de 6500C pendant 5 h. Le catalyseur résultant présente les proportions atomiques des éléments des ingrédients actifs indiquées dans le tableau V ci-après pour l'exemple 18. On utilise le catalyseur pour produire de l'acrylonitrile selon le meme mode opératoire qu'à l'exemple 1. -Dans l'exemple 19, on ré pète le meme mode opératoire qu'à exemple 18, sauf qu'on n'utilise pas de nitrate- de manganèse. et le catalyseur résultant présente les proportions atomiques des éléments des ingrédients catalytiques indiquées dans le tableau V ci-après pour l'exemple 20. Dans l'exemple comparatif 6, on répète les memes opérations qu'à l'exemple 18, sauf qu'on n'utilise pas de nitrate de manganèse et Ie catalyseur résultant présente les proportions atomiques des éléments des ingrédients actifs indiquées dans le tableau V ci-après. Autrement dit, la proportion atomique d'étain dans le catalyseur est supérieure 1,0 qui est la limite supérieure de la proportion d'étain selon l'invention. Les autres résultats des exemples 18 à 20 et de l'exemple comparatif 6 sont indiqués dans le tableau V ci-après. TABLEAU I Proportions atomiques Taux de réaction Pourcentage de Rendement en acrylonitrile Exemple des éléments dans du propylène sélectivité en (%) n l'ingrédient catalytique (%) acrylonitrile Mo Co Fe (%) Exemple 1 12 8,4 2,4 90,2 81,0 73,1 2 12 8,4 4,8 91,1 78,1 71,1 3 12 8,4 1,2 90,6 79,6 72,1 4 12 4,2 2,4 90,1 80,2 72,3 5 12 6,9 3,1 88,1 82,4 72,6 Exemple comparatif 1 12 1,3 2,4 97,1 55,3 53,7 2 12 1 2,4 67,5 68,1 46,0 3 12 8,4 0,5 75,1 40,5 30,4 4 12 8,4 9,0 93,6 64,9 60,7 T A B L E A U II Proportions atomiques Température Taux de réaction Pourcentage de Rendement en Exemple des éléments dans de du propylène sélectivité en acrylonitrile n l'ingrédient catalytique calcination (%) acrylonitrile (%) ( C) (%) Mo Co Fe Ca W Exemple 6 12 8,4 2,4 0,2 0,2 600 93,2 82,0 76,4 7 12 8,4 2,4 0,1 - 600 90,5 81,0 73,3 8 12 8,4 2,4 0,2 - 600 92,6 81,1 75,1 9 12 8,4 2,4 0,5 - 600 92,9 80,6 74,9 10 12 8,4 2,4 0,8 - 600 92,5 79,6 73,6 11 12 8,4 2,4 - 0,2 600 91,7 82,6 75,7 Exemple comparatif 5 12 8,4 2,4 1,2 - 600 95,3 62,8 59,8 T A B L E A U III Proportions atomiques Taux de réaction Pourcentage de Rendement en Exemple des éléments dans du propylène sélectivité en acrylonitrile n l'ingrédient catalytique (%) acrylonitrile (%) (%) Mo Co Fe Cr Zr Exemple 12 12 7,0 3,1 0,1 0,1 92,4 81,7 75,5 13 12 9,0 3,1 - 0,2 90,4 84,8 76,7 14 12 8,4 2,0 0,2 - 92,5 82,0 75,9 T A B L E A U IV Proportions atomiques Température Taux de réaction Pourcentage en Rendement Exemple des éléments dans de du propylène sélectivité en en n l'ingrédient catalytique calcination (%) acrylonitrile acrylonitrile Mo Co Fe Ti Zn ( C) (%) (%) Exemple 15 12 8,4 2,4 0,2 0,05 550 92,9 79,0 73,4 16 12 7,9 4,0 0,2 - 550 91,5 82,1 75,1 17 12 8,0 3,1 - 0,1 550 96,0 78,8 75,6 T A B L E A U V Proportions atomiques Température Taux de réaction Pourcentage de Rendement en Exemple des éléments dans de calci- du propylène sélectivité en acrylonitrile n l'ingrédient catalytique nation (%) acrylonitrile (%) ( C) (%) Mo Co Fe Mn Sn Exemple 18 12 8,4 2,4 0,2 0,2 650 91,6 80,0 74,0 19 12 8,4 2,4 0,2 - 650 92,8 81,0 75,2 20 12 9,0 2,0 - 0,1 650 95,9 79,1 75,9 Exemple comparatif 6 12 8,4 2,4 - 1,2 600 95,3 62,8 59,8 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production catalytique d'acryloni- trile par ammoxydation du propylène, caractérisé en ce que l'on met en contact à température élevée une charge réactionnelle contenant du propylène, de l'ammoniac et de oxygène moléculaire en phase gazeuse avec un catalysaur consistant en une composition d'oxydes de formule empirique Mo Co Fe X O a b cde dans laquelle X représente au moins un atome d'un élément choisi parmi le calcium, le tungstène, le chrome, le zirconium, le titane, le zinc, le manganèse et l'étain, les indices a, b, c, d et e, respectivement, désignent les nombres d'atomes des éléments respectifs, la proportion a:b:c:d étant comprise dans la gamme de 12:4 à 10:1 à 6::0 à 1,0 et l'indice e représente le nombre d'atomes d'oxygène satisfaisant à la valence moyenne des éléments, le rapport a:e étant dans l'intervalle de 12:40 à 70. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite mise en contact est effectuée à une température de 300 à 500 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite température de mise en contact est comprise dans l'intervalle de 330 à 4506C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite température de mise en contact est d'environ 3900C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite mise en contact est effectuée pendant 0,3 à 10 s. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite durée de mise en contact est comprise dans l'intervalle de 0,5 à 5 s. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite durée de mise en contact est d'environ 2 s 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que ladite charge réactionnelle contient un gaz inerte comme diluant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion molaire du gaz diluant par rapport au propylène dans la charge est de 0,5 ou plus. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit gaz diluant est choisi parmi la vapeur d'eau, l'azote et le dioxyde de carbone. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite source d'oxygène moléculaire dans ladite charge est l'oxygène gazeux pur ou l'air. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite source de propylène dans ladite charge est exempte de n-butylène et d'acétylène. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire propylène/oxygène dans ladite charge est compris dans l'intervalle 1:1 à 4. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le rapport molaire propylène/oxygene est compris dans l'intervalle de 1:1,0 à 5. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire propylene/ammoniac dans ladite charge est compris dans l'intervalle de 1:0,5 à 3,0. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit rapport molaire propylène/ammoniac est compris dans l'intervalle de 1:0,8 à 1,2. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est porté sur un support de catalyseur choisi parmi la silice, l'alumine, la silice-alumine et les silicates. 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est sous forme d'un lit fixe, d'un lit mobile ou d'un lit fluidisé. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur est préparé à partir d'un mélange aqueux contenant un composé contenant du molybdène, un composé contenant du cobalt, un composé contenant du fer et au moins un composé choisi parmi les composés contenant du calcium, les composés contenant du tungstène, les composés contenant du chrome, les composés contenant du zirconium, les composés contenant du titane, les composés contenant du zinc, les composés contenant du manganèse et les composés contenant l'étain, on transforme ledit mélange aqueux en un mélange solide sec et on calcine ledit mélange solide sec à une température d'au moins 500"C. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ladite température de calcination est comprise dans l'intervalle de 500 à 70000 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite température de calcination est comprise dans l'intervalle de 550 à 650 C