Brevet FR2322216A1 — publié le 19770325

La présente invention concerne un procédé pour extraire de petites quantités d'ions métalliques dissous dans une solution aqueuse, ainsi que l'appareil pour l'application de ce procédé. La-cellule à électrolyse du type à mercure pour la production du chlore est utilisée principalement en raison de la haute qualité de la soude caustique qui est produite. Toutefois, les pertes de mercure dans les courants de liquides résiduaires en provenance des cellules d'électrolyse ont soulevé récemment des problèmes d'ordre écologique. Ainsi, non seulement la perte de mercure constitue un gaspillage coûteux dans le domaine de la production du chlore, mais il est également souhaitable de réduire cette perte pour des raisons écologiques. En conséquence, il est impératif de trouver des moyens pour extraire le mercure et/ou d'autres ions métalliques lourds de courants liquides. Le brevet américain n0 2 563 903 décrit un procédé pour le dépôt de l'or ou de l'argent, faisant appel à des copeaux carbonisés en tant que surface cathodique. Le brevet américain n0 3 003 942 décrit une cellule pour la récupération de l'argent à partir de bains photographiques de fixation épuisés, utilisant l'acier inoxydable comme matériau pour la cathode. Le brevet américain n0 3 457 152 préconise l'emploi de cathodes en grenaille de plomb pour extraire des traces de métaux à partir de solutions. On sait également, dans l'état actuel de la technique, que des fibres peuvent être revêtues d'une feuille de métal lisse, uniforme et imperméable, ces fibres étant ensuite unies entre elles par fusion de la feuille de métal en des points espacés.Ces feuilles de métal peuvent être alors utilisées comme électrodes pour des dispositifs électrolytiques. Mais il n'est nulle part question, dans l'état actuel de la technique, de l'emploi de métaux fibreux pour la récupération électrolytique de petites quantités d'ions métalliques à partir d'lm courant liquide ou, plus précisément, pour l'extrac- tion de petites quantités d'ions mercure. D'après la présente invention, il est proposé un procédé pour l'extraction de petites quantités d'ions métalliques dans un courant liquide par réduction électrolytique, procédé qui consiste à appliquer une technique et à employer un appareil utilisant une cathode qui se compose de fibres conductrices. La figure 1 est une vue en élévation et en coupe partielle d'une cellule à électrolyse selon la présente invention avec un unique courant d'électrolyte. La figure 2 est une vue en élévation et en coupe partielle d'une cellule à électrolyse selon la présente invention avec deux courants d'électrolyte séparés. L'extraction de petites quantités d'ions métalliques à partir d'un courant liquide par réduction électrolytique est compliquée par le transport en masse des ions métalliques vers la surface des électrodes où se produit effectivement la réduction. Les quantités de métal sous forme de traces que l'on peut envisager d'extraire à l'aide de 11 appareil selon l'invention peuvent varier entre moins de 1 ppm et 10 000 ppm, mais dans la pratique l'appareil se prête particulièrement bien à une plage de concentrations comprise entre 5 et 1000 ppm environ. Dans les modèles classiques de cellules à électrodes planes, une longue durée de séjour dans la cellule et une agitation vigoureuse du courant de liquide sont nécessaires pour une extraction efficace des ions métalliques dissous à partir du courant liquide. Sous sa forme de réalisatlon préférée, l'appareil électrolytique comprend a) des moyens pour contenir le liquide, munis de moyens d'admission du liquide et de moyens d'échappement du liquide; b) une anode; c) un lit cathodique composé de fibres conductrices; et d) des moyens électriques raccordés à l'anode et à la cathode en vue du passage d'un courant continu entre cette anode et cette cathode. Le courant qui contient les ions métalliques que l'on cherche à extraire est envoyé de force à travers le lit, tandis qu'un courant électrique continu passe à travers l'appareil. La réduction des ions métalliques se produit à la cathode et le métal se dépose sur les fibres de celle-ci. Les fibres peuvent être faites de n'importe quel métal ou alliage fibreux, mais il est souhaitable d'utiliser, pour un maximum de rendement du courant électrique, une matière possédant une surtension d'hydrogène élevée. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise des#fibres de plomb. Un lit ainsi composé a un rapport élevé de sa surface interne à son volume et le nombre de passages de courant qui s'y entrecroisent assure un mélange turbulent à l'intérieur de l'électrode. Le lit de matière fibreuse offre plusieurs avantages en comparaison d'un lit de particules telles que granulés, sphères, etc. Dans ce dernier cas, la continuité électrique dépend du contact entre particules. La surface effective d'un tel contact en coupe transversale est en général très petite, ce qui peut se traduire par une forte résitance interne à travers le lit. Dans un lit de fibres, le trajet électrique suit les fibres, c'est-à-dire un trajet qui offre une bien moins grande résistance et, par suite, dépend à un bien moindre degré- du contact entre fibres. Une forte résistance interne dans un lit cathodique aboutit à une mauvaise distribution du courant, ce qui abaisse le rendement du lit. Un lit formé de particules a aussi tendance à se tasser avec le temps, ouvrant des vides et permettant la formation de conduits à travers lui, ce qui augmente encore la résistance interne. Un lit de fibres enchevêtrées a beaucoup moins tendance à se tasser et est beaucoup plus stable avec le temps.La longueur des fibres utilisées peut varier entre 0,01 et 4 fois environ la longueur du lit. autrement dit, les fibres peuvent être des segments continus qui sont repliés sur euxmimes dans le lit de fibres. En général, pour obtenir le maximum de rendement, il est préférable que la longueur des fibres varie entre 0,1 fois la longueur du lit et 1 fois, c'est-à-dire une longueur égale à celle du lit. Les dessins ci-annexés illustrent les formes de réalisation de l'invention qui serviront, en liaison avec la description, à expliquer les principes de l'invention. Les dessins sont des schémas d'appareils pour l'exécution du procédé de l'invention. Sur la figure 1, l'appareil comprend un corps de cellule 10 muni d'un couvercle 12 qui est raccordé par des brides 30 au corps 10 au moyen de boulons d'écartement réglables 32 et d'écrous 34. Un joint 35 peut etre utilisé pour assurer l'étanchéité aux gaz. Ce joint peut être fait de caoutchouc ou d'une autre matière souple et inerte. Le corps 10 de la cellule peut être fait de verre, de polypropylène, de chlorure de polyvinyle ou d'autres matériaux inertes. Le fond du corps 10 de la cellule est muni d'une plaque métallique 22, d'un orifice de décharge 24 et d'une soupape de décharge 26. La plaque métallique 22 peut être faite d'un métal non sujet à la corrosion comme le titane. Un conducteur électrique 28 est connecté à la plaque métallique 22 pour permettre l'application d'une charge négative à celle-ci. Le corps 10 de la cellule est équipé d'une tubulure 20 d'admission du liquide et d'une tubulure 16 d'échappement du liquide. La cathode 18 est supportée par une grille 40. La grille 40 prend appui sur des protubérances 41 qui font saillie sur le corps 10 de la cellule. La cathode 18 peut être faite de fibres de plomb ou d'autres fibres métalliques. La grille 40 peut être en une matière conductrice ou non conductrice, par exemple en fibres de plomb ou de polypropylène. Une grille 43, semblable à la grille 40, prend appui sur des protubérances 41. Les grilles 40 et 43 peuvent être montées sur les protubérances 41 à l'aide de moyens classiques quelconques. L'anode 14- est disposée pratiquement au niveau de la tubulure d'échappement du liquide. L'anode a une structure de type DSA (anodes a dimensions stables). La cathode 18 et l'anode 14 sont connectées électriquement, par un conducteur 42 et un conducteur 38 respectivement, à une batterie 45 ou à une autre source de potentiel. Te couvercle 12 est équipé d'une conduite 46 d'échappement des gaz. Une autre forme de réalisation de l'invention est représentée sur la figure 2. L'appareil comprend un corps de cellule 48 muni d'un couvercle 50 qui est raccordé par des brides 82 au corps 48 au moyen de boulons d'écartement réglables 84 et d'écrous 86. Un joint 88 est prévu pour assurer une bonne étanchéité. Le joint 88 peut être en caoutchouc ou en une autre matière inerte. Le corps 48 de la cellule peut être fait de verre ou d'autres matériaux inertes. Le fond du corps 48 de la cellule est muni d'une plaque métallique 72, d'un orifice de décharge 74 et d'une soupape de décharge 76. La plaque métallique 72 peut être faite d'un métal non sujet à la corrosion comme le titane. Un conducteur électrique 78 est connecté à la plaque métallique 72 pour permettre l'application d'une charge négative à celle-ci. Le corps 48 de la cellule est muni d'une tubulure 70 d'admission de liquide et d'une tubulure 62 d'échappement de liquide. En plus, une tubulure d'admission de liquide 54 et une tubulure d'échappement de liquide 56 sont prévues pour la partie de la cellule qui contient l'anode 52. La cathode 66 est supportée par une grille 64. La grille 64 prend appui sur des protubérances 65 qui font saillie sur le corps 48 de la cellule. La grille 64 peut être faite d'un matériau conducteur ou non conducteur, par exemple de fibres de plomb ou de polypropylène. Une grille 67, semblable à la grille 64, repose sur des protubérances 65 et peut être montée sur celles-ci par des moyens classiques quelconques. Un séparateur 60 est situé juste au-dessus de la tubulure d'échappement de liquide 62 et prend appui sur des protubérances 61. Le séparateur 60 repose sur des protubérances 61 qui font saillie sur le corps 48 de la cellule et il peut être monté à l'aide de moyens classiques quelconques. Le séparateur 60 peut entre fait de verre poreux, de céramique poreuse, de membrane polymère poreuse ou de membrane échangeuse d'ions. L'anode 52 peut avoir une structure de type DSA. Elle est située dans une position telle qu'elle soit dans la trajectoire du courant de liquide entre la tubulure d'admission 54 et la tubulure d'échappement 56. La cathode 66 et l'anode 52 sont connectées électriquement, par un conducteur 68 et un conducteur 90 respectivement, à une batterie 69 ou à une autre source de potentiel. Le couvercle 50 est-muni d'un orifice 58 d'échappement des gaz. L'appareil de la figure 1 peut entre utilisé comme système à simple passage ou le courant liquide peut être recyclé jusqu'à ce que la quantité voulue d'impuretés ait été extraite. Des solutions aqueuses de sels contaminées par le mercure peuvent être purifiées en passant à travers le lit de fibres et en regard de l'anode de type DSA, établissant un trajet électrique continu. Les anodes de type DSA sont bien connues dans la technique et il nty a pas besoin de donner ici d'explications détaillées à leur sujet. Lorsqu'une solution de NaCl est soumise à la purification, le chlore se dégage à la surface de l'anode et quitte la cellule par la tubulure d'échappement des gaz, tandis que le sodium qui se forme à la cathode réagit avec l'eau pour former de l'hydroxyde de sodium. La partie inférieure de la cellule sert de collecteur pour le mercure métallique éventuellement présent qui pourrait quitter le lit de fibres sous l'effet de la pesanteur. La plaque métallique est maintenue à un potentiel négatif afin d'éviter une réoxydation du mercure. Au fur et à mesure que le mercure s'accumule au fond de la cellule, il peut être déchargé à volonté. D'autres impuretés qui peuvent entre extraites de courants aqueux sont notamment des sels solubles de cadmium, de zinc, d'antimoine et d'étain. Ces autres métaux resteront évidemment sur la cathode. L'appareil de la figure 2 peut être utilisé avantageusement pour recycler le courant d'électrolyte contaminé jusqu'à ce que soit atteint le taux voulu de concentration de métaux. Cette cellule est exploitée avec un séparateur, sous forme de diaphragme ou de membrane. La solution aqueuse de sel contaminée traverse le lit de fibres cathodique. Un courant séparé d'électrolyte est maintenu au niveau de l'anode. Du fait que l'électrolyte qui traverse le lit de fibres et celui qui passe au niveau de l'anode sont tous deux en contact avec le séparateur, un trajet électrique continu est établi dans la cellule. Lorsqu'unie solution de NaCl est utilisée au niveau de l'anode, du chlore se dégage.Cette forme de réalisation particulièrc peut être utilisée pour extraire de petites quantités de métaux à partir de solutions dans lesquelles les produits de réduction au niveau du lit de fibres cathodique sont solubles ou dans lesquelles les produits anodiques ne sont pas gazeux et ne sont pas faciles à séparer. Mais cet appareil peut être également utilisé dans le cas d'un dégagement gazeux à l'anode. Des dispositions sont également prises à la partie inférieure de la cellule pour décharger le mercure métallique si c'est ce métal sous forme de traces qui est le contaminant. Les courants électriques qui sont appliqués dans 1'ap- pareil de la figure 1 ou dans celui de la figure 2 dépendent de la concentration du métal qu'on cherche à extraire de la solution, des débits choisis et de 11 état d'oxydation du métal. Par exemple, en cas d'application à'simple passage avec une concentration de 5 mg/ litre de mercure bivalent et un débit de 0,775 ml/mn par cm2 de surface du lit cathodique, un courant de 3,72 mA/cm2 de lit sera nécessaire au minimum. Avec la même concentration de mercure et un débit de 31 ml/mn/cm2 de surface du lit cathodique, il faudra au minimum un courant de 148 mA/cm2 de lit.Si la concentration de mercure est de 1000 mg/litre et qu'on choisit un débit de 0,775 ml/ mn/cm2 de surface du lit cathodique, le courant minimal nécessaire sera de 0,744 A/cm2 de lit. Avec un débit de 31 ml/mn par cm2 de surface du lit cathodique, un courant de 29,76 Â/cm2 de lit sera nécessaire au minimum. On considère également que le diamètre des fibres utilisées comme cathode peut varier de 40 à 1000 microns environ. La plage optimale se situe entre 100 et 1000 microns environ. Les fibres doivent être tassées dans le lit de sorte que le volume de vides de celui-ci soit compris entre 30 et 90 % environ, de préférence entre 50 et 80 ffi environ. Les gammes de température qui peuvent être appliquées vont d'environ 50C environ 9800. La température optimale est comprise entre 2000 et 800C environ. Les concentrations de l'électrolyte peuvent varier entre des solutions très diluées et des solutions saturées. La concen- tration minimale est celle qui doit être suffisante pour réduire la résistance de la solution. Dans le cas de solutions de chlorure de sodium, la concentration en NaCl peut varier entre 6 et 50 % en poids environ. Les exemples suivants sont des illustrations de la présente invention et, par conséquent, ils ne visent en aucune manière à limiter celle-ci. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages se rapportent au poids. Ces exemples mettent en évidence l'intérêt, tant de'l'appareil que du procédé, pour l'extraction de petites quantités de mercure. Exemple Une solution aqueuse de 15 % de chlorure de sodium, con tenant 450 ppm de mercure sous forme de sels, a été envoyée à tra vers l'appareil réalisé sous la-forme représentée sur la figure 1. Cet appareil avait un diamètre annulaire dans le lit fibreux de 3,8 cm et une longueur de lit de 20,3 cm. Les fibres de plomb con tenues dans le lit avient des diamètres de 0,388 mm + 0,06 mm. Le volume de vides dans le lit était de 77,6 fo. La longueur des fibres de plomb variait entre 5 et 15 cm. L'appareil a fonctionné sous un courant de 300 mA, dans une gamme de température de 22-300C et pra tiquement à la pression atmosphérique.Les résultats du Tableau I montrent le pourcentage d'extraction de mercure pour différents - Tableau I Débit % d'extraction (ml/mn) de Hg 90 47,5 93,5 46 94,3 24 97,3 Exemple 2 Une solution aqueuse à 15 % de chlorure de sodium, conte nant 410 ppm de mercure, a été électrolysée dans des conditions semblables à celles de la figure 1, en utilisant l'appareil de l'Exemple 1 sous un courant électrique de 300 mA. La température était comprise entre 24 et 27ôC. Les résultats obtenus sont pré sentés dans le Tableau il suivant. - Tableau Il Débit Concentration Concentration % d'extraction (ml/mn) de Hg+2 à l'en- de Hg+2 à la de Hg trée du lit sortie du lit (ppm) (ppm) 100 35 5 86 138 90 15 83 930 25 15 40 1040 15 10 33 1476 -45 25 44 2400 160 110 31 Exemple 3 Une solution aqueuse à 15 % de chlorure de sodium, contenant 565 ppm de mercure, a été électrolysée à l'aide de 11 appareil de l'Exemple 1. Le débit a été maintenu constant à 200 ml/mn et le courant a été recyclé à travers l'appareil, pratiquement à la pression atmosphérique. Le système avait une capacité de 6 litres au total. Le courant électrique appliqué était de 200 mA et la température se situait entre 22 et 310C. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau III. - Tableau III Temps Mercure % d'extraction (mn) (ppm) de Hg 0 565 0 58 95 83 100 14 97 165 3 99,5 210 2 99,6 - R E V E N D I C A T I O N S - 1. Appareil d'électrolyse, caractérisé en ce qu'il comprend a) des moyens pour contenir le liquide, munis de moyens d'admis sion du liquide et de moyens d'échappement du liquide; b) une anode; c) un lit cathodique composé de fibres conductrices; et d) des moyens électriques raccordés à l'anode et à la cathode en vue du passage d'un courant continu entre cette anode et cette cathode. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres ont une longueur qui est comprise entre 0,01 fois environ et 4 fois environ la longueur du lit. 3. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont faites de plomb. 4. Appareil d'électrolyse, caractérisé en ce qu'il comprend a) des moyens pour contenir le liquide, munis de moyens d'admission du liquide et de moyens d'échappement du liquide; b) une anode située au niveau des moyens d'échappement; c) une cathode faite de fibres de plomb, située au niveau des moyens d'admission; d) des moyens pour l'échappement des gaz; e) des moyens de décharge pour le mercure métallique; et f) des moyens électriques connectés à l'anode nt à la cathode en vue du passage d'un courant continu entre cette anode et cette cathode. 5. Appareil d'électrolyse, caractérisé en ce qu'il comprend a) des moyens pour contenir le liquide, comportant deux séries de moyens d'admission de liquide et de moyens d'échappement de liquide, ces deux séries étant séparées l'une de l'autre par un séparateur; b) une anode située d'un côté du séparateur; c) une cathode située du côté opposé du séparateur; d) des moyens pour l'échappement des gaz, situés du côté anodique de l'appareil; e) des moyens de décharge du mercure métallique, situés du côté cathodique du séparateur; et f) des moyens électriques connectés à 11 anode et à la cathode en vue du passage d'un courant continu entre cette anode et cette cathode. 6. Cathode, caractérisée en ce qu'elle est faite de fibres de plomb. 7. Procédé pour l'extraction de petites quantités d'un métal à partir d'une solution aqueuse d '1électrolyte, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer cette solution à travers une chambre en la soumettant à l'action d'un courant continu maintenu entre des électrodes parmi lesquelles la cathode est formée de fibres conductrices. -8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres sont faites de plomb. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal est le mercure. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte contient du chlorure de sodium.