Brevet FR2344224A1 — publié le 19771014

na pressente invention concerne des compositions germicides agricoles qui sont efficaces pour inhiber de manière économique les maladies des semences, des sols et des plantes. Les maladies des semences, des sols, des plantes de récolte et des fruits, en particulier les maladies des semences et des sols, sont provoquées par des microorganismes pathogènes du type basidiomicetes, comme par exemple le rhizoctone solani ; les fungi imperfecti comme exemple l'espèce fiusarium, et d'autres germes porteurs de maladies comme par exemple l'espèce pythium, le typhula incarnate, l'espèce verticillium, l'espèce aphanomyces, l1es- perce scierotlnia, le phytophthore et analogues. Jusqu'ici, les composés organomercuriques tels que le phosphate du composé éthylmercurique, le chlorure du composé méthoxy-2 éthylmercurique, ont été utilisés en tant que germicides agricoles dans le traitement des maladies des semences et des sols. Cependant, on a prohibé l'emploi des composés organomercuriques en raison des effets qu'ils ont sur le système nerveux central et les organes splanchniques tels que le foie. Par ailleurs, on a utilisé à la place des composés organomercuriques du disulfure de bis-(diméthylthiocarbamoyl) (DDMT) du N 0tbuthylcarbamoy) - i benzimidazol4- 2 carbamate de méthyl (Benomyl) du pentachloronitrobenzène (PCNB) et analogues. Cependant, ces composés présentent l'inconvénient de n'etre efficaces qu'à l'égard de quelques~microorganismes pathogènes, d'etre toxiques pour les plantes et d'avoir un effet germicide de durée non satisfaisante. Comparativement aux composés organomercuriques, ces composés ne présentent pas un effet germicide suffisant. En conséquence, on a éprouvé le besoin de germicides agricoles qui inhibent efficacement ces maladies. L'un des objets de la présente invention est de réaliser un germicide agricole présentant une efficacité améliorée à l'égard des maladies des semences, des plantes et des sols. L'objet de la présente invention est atteint grace aux compositions germicides agricoles comprenant un benzanilide de formule - ou X représente un atome d'halogène ou un groupement méthyle et - R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyl ou alcoxy, et un phthalimide de formule : où R1 représente un groupe polyhaloaicoyl. Les benzanilides (I) peuvent être préparés par l'une des réactions suivantes Réaction I Reaction II où X représente CH3 ou un atome d'halogène, Hal représente un atome d'halogène et R est tel que défini ci-dessus. Dans la réaction (I), les agents de déhydrohalogénation peuvent être des amines tertiaires, telles que la triéthylamine, la diméthylaniline, la pyridine, ou des alcalis tels que le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, etc.....Il est également possible d'utiliser simplement dcux fois la quantité stoechiométrique du composé aniline. A titre de solvan-t pour la mise en oeuvre de la réaction, tout solvant convient pourvu qu'il soit inerte vis-à-vis dc l'halo-- génure de o.métaylbenzoyl ou dit composé aniline. ainsi le benzine, le toluène, l'acétone, l'éther, le dioxane, l'acétonitrite, etc.. conviennent. La température de réaction peut être choisie entre -20 et environ 1000 C. Dan la réaction II, les composés de l'invention peuvent être préparés en une étape par addition d'un agent de deshydrata- tion à un mélange d'acide o. tcluique et du composé aniline, en présence ou en l'absence d'une base. Pour obtenir avec un rendement élevé, des composés de pureté élevée, la réactior IL est la plus intéressante pour la mise en oeuvre industrielle. Pour la mise en oeuvre de la réaction (II) , l'agent de déshydratation peut être choisi parmi l'oxychlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le chlorure de thionyl, le chlorure de sulfuryl, l'acide de sulfonique, l'acide sulfurique, les halogénures d'hydrogène, les carbodiimides, l'alumine et la silice. Les bases peuvent être choisies parmi les amines tertiaires, telles Sue la triméthylamine et la pyridine ; les carbonates tels que le carbonate de sodium et le bicarbonate de sodium ; et les hydroxydes alcalins tels que l'hydroxyde de sodium. Le solvant de réaction peut être choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'éther, le dioxane, le tétrahydrofurane, le diméthyl formamide, l'acétonitrile, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, etc... La température de réaction peut entre comprise entre - 200 C et 2000 C et le temps de réaction peut être compris entre 1 et 20 heures. Les inventeurs ont étudié le pouvoir germicide agricole des benzanilides de formule (I) et ont trouvé que les compositsons combinant le benzanilide de formule (I) et le phtalimide de formule (IT) ont des effets remarquablement augmentés pour l'inhibition des maladies des semences et des sols, ainsi qu'un spectre antimicrobien plus large comparativement à celui du benzanilide seul. Du point de vue des quantités d'agents actifs, on peut réduire la quantité de benzanilide de formule I jusqu'à ce qu'elle représente entre environ 1/20 et 1/2 et la quantité de phtalimid de formule II jusqu'àce qu'elle représente entre environ 1/20 et Du point de vue dt spectre antimicrobien, les benzanilides de formule I ont une activité élevée à l'égard du rhizoctone solani, du corticium rolfsil, du typhula incarnata, mais ont des effets très faibles à l'égard des espèces pythium, fusarium, verticillium, aphanomycés et slérotinia, ainsi qu'à l'égard des phytophtora et analogues. Par ailleurs, les phtalimides de formule II sont actifs à l'égard de l'espèce pythium et du phytophthora, mais sont peu actifs l'égard du rhizoctone solani, de l'espèce fusarium, du corticium rolfsii, du typhula incarnata, de l'espèce veticillium, de l'espèce aphanomyces et de l'espèce sclérotinia. Cependant, toutes les maladies mentionnées ci-dessus, pro voquées par des microorganismes pathogènes peuvent être inhibées par application des compositions combinant le benzanilide (I) et le phtalimide (II). Il en resulte que le travail de désinfection des semences et 1 travail d'inhibition des maladies des sols peut être remplacé par un seul traitement des semences pour l'inhibition des maladies, ce qui requiert un faible travail. I1 est également possible d'inhiber différentes maladies telles que la nielle du foureau de blé, la rouille du haricot et analogues ainsi que lesdites maladies des semences et des sols. Les compositions selon l'invention comprennent un benzanilide de formule (I) et un phtalimide de formule II à raison de 180,1-10 ; de préférence 1 : 0,25-3. Lorsque la composition germicide agricole selon l'invention est appliquée pour le traitement des semences, la composition est employée à raison de 0,1 à 50 g, de préférence de 0,5 à 5 g de produits actifs pour 1 kg de semences. Lorsque la composition germicide agricole selon l'invention est appliquée au traitement des semences, la composition est utilisée à raison de 0,1 à 50 g de préférence de 0,5 à 5 g de produits actifs pour 1 kg de semences. Lorsque la composition germicide agricolc selon l'invention est appliquée au traitement des sols, par mélange aux sols ou par immersion et inDecLicl dans les sols, la composition est utilisée à raison de 0,05 g à 10,0 kg de préférence : de 0,5 à 2,0 kg de produits actifs pour 10 ares Lorsque la composition germicide agricole est appliquée dans un traitement par pulvérisation, on pulvérise sur les plantes de 20 à 2000 ppm, de préférence de 100 à 500 ppm de solution diluée des produits actifs, pour inhiber les maladies des plantes, des semences et des sols. On illustre ci-apres les produits actifs typiques utilisés dans les compositions germicides agricoles. Benzanilides de formule I Composé 1 : méthyl-3' chloro-2 benzanilide : pt de fusion 1240C Composé 2 : méthoxy-3' bromo-2 benzanilide : pt de fusion 162-164 C Composé 3 : iodo-2 benzanilide . pt de fusion 144-1450C Composé 4 : isopropoxy-3' iodo-2 benzanilide : pt de fusion 94-960C Composé 5 : ethyl-2' méthyl-2 benzanilide : pt de fusion 1250C Composé 6 : isopropoxy-3' methyl-2 benzanilide : pt de fusion 92-940C Composé 7 : sec.-butoxy-3' methyl-2 benzanilide : pt de fusion 75-77 C Composé 8 = tert.-pentyl-3' méthyitbenzanilide : pt de fusion 68-710C Phtalimides de formule II Composé A : N-trichlorométhylthio tétrahydro-3a,4,7,7a phtalimide Composé B : N-tétrachloro-1,1,2,2, éthylthio tétrahydro-3a,4,7,7a phtalimide. Les compositions germicides agricoles selon l'invention peuvent être utilisés en solutions, émulsions, poudres mouillables, fins granulés, en poussière de granulés, en pâte en suspension susceptible de flotter et en microcapsules. Toutefois, on peut utiliser les produits actifs combinés seuls Ces compositions peuvent être préparées en mélangeant d'une manière conventionnelle les produits actifs à un diluant inerte ou à un support inerte et, si nécessaire, à un émulsifiant ou à un agent de dispersion. Des diluants solides ou des supports convenables peuvent être choisis parmi le talc, le kaolin, l'argile, la terre de dia tomée, la silice hydratée, la vermiculite, la poudre de bois et analogues. Des diluants liquides ou des véhicules convenables peuvent être choisis parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol et le propanol, les cétones telles que l'acétone et la cyclohexanone les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène, le benzène etle méthyl naphtalène ; les solvants polaires tels que le diméthyl sulfoxyde et le diméthylformamide, les milieux de type pétrole comme la paraffine et analogues. Des émulsifiants et agents de dispersion convenables peuvent être choisis parmi les polyoxyéthylène alcoylaryl éthe-, les esters polyoxyèthènes d'acides carboxyliques aliphatiques, les éthers polyoxyéthylène d'alcool aliphatique, les alcoylbenzène sulfonates de sodium, le dinaphtylméthane-disulfonate de calcium, le lignine sulfonate de sodium, les chlorures d'alcoyl diméthyl benzyl ammonium, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose et analogues. On illustre ci-apres certains exemples de composition germicides agricoles selon l'invention. Composition N 1 . poussière On mélange uniformément 25 parties en poids de composé n 6 25 parties en poids de composé A, 0,4 parties en poids d'acide gras de résine liquide, 0,5 parties en poids de silice hydratée et 49,1 parties en poids de fine argile, puis broie le mélange pour obtenir une composition en poudre. Composition N 2 : poudre mouillable On mélange uniformément 25 parties en poids du composé n 7, 25 parties en poids du composé A, 2 parties en poids de lignine suionate de sodium, 2 parties en poids d'alcool polyvinylique et 46 parties en poids d'argile pure, puis broie le mélange pour obtenir-une poudre mouillable. Composition N 3 : suspension flottable On mélange 25 parties en poids du composé n 4, 25 parties en poids du composé B, 10 parties en poids d'éther éthylènegly colmonobutylique, ô parties en poids d'un mélange d'éther polyoxyéthylènenonylphénolique, de polyoxyéthylènesorbitanemonobutylate et d'alcoylarylsulfonate de sodium, 3 parties en poids de silice d'aluminium hydraté sons forme olloidale et 29 parties en poids d'eau puis on broie le mélange dans des conditions humides pour obtenir 100 parties en poids d'une suspension flottable uniforme. Composition N0 4 : suspension flottable On mélange uniformément 40 parties en poids du composé n 3 10 parties en poids du compose A, 10 parties en poids d'éthylèneglycol, 3 parties en poids d'alcoylarysulfonate de sodium, 7 parties en poids d'éther polyoxyéthylalcoylarylique, 2 parties en poids d'alcool naphtalènesulfonate de sodium, et 28 parties en poids d'eau, ce dont résulte une suspension flottable, Composition N 5 : granulés -On broie et mélange 10 parties en poids du compose n 3, 4 parties en poids du composé A, 20 parties en poids de bentonite 2 parties en poids de lignine sulfonate de sodium, 1 partie en poids d'alcool polyvinylique, et 63 parties en poids de kaolin. Le mélange est additionné d'eau puis extrudé par un granulateur de type extrudeuse avant d'être séché et passé au tamis en vue de l'obtention de granulés. Composition N 6 : poudre mouillable On ajoute goutte à goutte et sous refroissement, 19,9 g (0,1 mole) de bromure d'o-méthylbenzoyl, à un mélange de 13,7 g (0,1 mole) de O. éthoxyaniline et 8,4 g (0,1 mole) de bicarbonate de sodium dans 203 ml d'acétone, tout en agitant. Après l'addition, on chauffe le mélange ae réaction à 400C1 et soumet le mélange à agitation pendant 40 heures sous reflux. Après filtration, on chasse l'éther du milieu réactionnel par distillation, redissout la substance résiduele dans l'éther, lave à l'eau et sèche la couche éthérée sur sulfate de sodium anhydre. On chasse l'éther par évaporation et distille le produit pour obtenir 24,1 g (rendement de 94,5 %i de liquide rose clair présentant un pcint d'ébullition de 148 C sous 0,04 mm de hg et un indice de réfraction : n20 de 1,5929 IR cm (KBr-film) #NH3295 (S) ; #CO1655,1615 (S) On mélange uniformément 25 parties en poids d'éthoxy-2' méthyl-2 benzanilide, 25 parties en poids de composé B, 2 parties en poids de lignine sulfonate de sodium, 2 parties en poids d'alcool polyvinylique et 4u parties en poids d'argile pure puis broie le mélange jusqu'à obtention d'une poudre mouillable Composition N 7 : poussière On dissout dans 100 ml de xylène 13,6 g (0,1 mole) d'acide O-methilbenzoque, 15,1 g (C),1 mole) de m-isopropoxyaniline et 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine. On ajoute goutte à goutte à la solution indiquée ci-dessus et tout en agitant à une température comprise entre 90 et 100 C, 5,1 g (0,033 mole) d'oxychlorure de phosphore. Le mélange est ensuite soumis à agitation à une température comprise entre 90 et 100 C pendant 3 heures, après quoi on refroidit le mélange de réaction et lave à l'eau. Le produit est séché sur sulfate de sodium anhydre et on chasse le xylène pour obtenir 20,9 g (rendement : 77,9 %) de cristaux primatiques blancs ayant un point de fusion compris entre 92 et 940C. On mélange uniformément 25 parties en poids d'isopropoxy-3' méthyl-2 benzanilide, 25 parties en poids du composé A, 0,4 parties en poids d'acide gras de résine liquide, 0,5 parties en poids de silice hydratée et 49,1 parties en poids d'argile pure, puis broie pour obtenir une composition poudreuse. L'activité des compositions germicides agricoles selon l'in- vention ressort des expériences ci-dessous : Expérience 1 Inhibition de la rouille sur la tige de haricot nain. Test par immersion des sols et traitement par injection. On mélange à un sol désinfecté par la chloropicrine, du sclérotinia sclerotiorum cultivé sur son de blé pendant 20 jours, à raison de 1:10 Le sol contenant ie sclerotinia sclerotiorum est placé dans un bac à jeunes plants (50 cm x 50 cm x 20 cm), et les semences de haricot nain sont semées à raison de 80 graines par bac. Chacune des solutions de poudre mouillable de composition n 2, diluée de manière spécifique; est répandue à raison de 3p/m2 (750CC/bac), un jour après l'ensemencement 20 jours après l'ensemencement, on compte le nombre de jeunes plants contaminés. Nombre de Nombre de jeunes plants jeunes plants ayant eu une contamines croissance nor Pourcentage de jeunes plants = male ~~~~~~~~~~~~ X 10( ayant eu une croissance nombre de graines normale Les résultats sont rapportés au tableau 1. Note : on ajuste les quantités de produits actifs avec d l'argile pure pour ia préparation es pouTrs mouillables. TABLEAU 1 Concentration Pourcent Pourcent. de Phytotoxicité Produit actif dans la solution de jeunes plants d'immersion ayant eu une (dommage germina croissance chimique) tion ppm) normale % % COMPOSE A 500 96,3 13,8 aucune COMPOSE B " 95,0 0 " Composé n 1 " 98,8 0 " Composé 2 " 97,5 16,8 Composé 3 " 93,8 0 Composé 4 " 96,3 8,8 Composé 5 95,0 7,5 Composé 6 " 97,5 17,5 Composé 7 98,8 0 Composé 8 " 97,5 0 Composé Composé A + I | 50 50 + 100 95,0 85,0 A + 2 " 96,3 76,2 " A + 3 " 98,8 83,7 " A + 4 " 100 100 A + 5 u 100 75,0 A + 6 " 100 100 A + 7 " 100 100 A + 8 " 100 81,2 B + 1 | 50 + 100 95,0 75,0 t B + 2 " 97,5 85,0 B + 3 n 96,3 90,0 B + 4 " 100 100,0 B + 5 g 96,3 72,5 B + 6 " 100 100 " B + 7 " 100 100 " B + 8 t ss 97,5 86,2 non traité - 95,0 0 " Expérience 2 On On sème des semences de haricot nain dans un terrain contenant du sclérotinia sclerotiorum comme à l'expérience I. 10 jours après l'ensemencement, on pulvérise chacune des solutions diluées spécifiques de la poudre mouillable de composition nO 2 sur le feuillage de cotylédons de haricot nain à raison de 150 cc/m2 (37,5 cc/bac). 20 jours après l'ensemencement, on compte le nombre de jeunes plants contaminés. Les résultats sont rapportés au tableau 2. TABLEAU 2 Concentration Pourcent. Pourcent Phytotoxicité Produits actifs de la solution de de jeunes pulvérisée (dommage chimigerminationplants ayant eu normale Composé A 500 97,5 0 aucun Composé B 250 98,8 0 500 95,0 0 " 250 96,3 0 Composé 4 500 98,8 10,0 250 96,3 0 " Composé 6 500 97,5 8,8 " 250 95,0 0 " Composé 7 500 100,0 0 " 250 95,0 0 " Composé Composé A + 4 150 + 300 100 100 50 + 100 100 73,8 A + 6 - 150 t 300 100 100 " 50 + 100 100 10O A + 7 150 + 300 } 100 100 100 B + 4 150 + 300 100 100 50 + 100 100 88,8 B + 6 | 150 + 300 100 | 100 50 + 100 100 100 " B + 7 150 + 300 100 100 " 50 + 100 98,8 83,8 " non traité - 95,0 0 " Expérience 3 Test d'inhibition Sur jeunes plants de coton. Les graines de coton sont traites par de la poudre de composition n 1 (la quantité de produits actifs est ajustée à l'aide de l'argile pure employée dans la préparation de la poudre) et on sème 100 graines de coton traitées dans un champ où l'on observe habituellement la maladie d'étouffement des jeunes plants de coton provoqué par le rhizoctonia solani, de façon à former 50 souches (4 graines pour une souche). La maladie d'etouffement des jeunes plants de coton est naturellement provoquée par le rhizoctonia solani. On compte le nombre de jeunes plants ayant cu une croissance normale, 16 jours après l'ensemencement. On calcule le pourceltage de germination et le pourcentagc de jeunes plants ayant eu une croissance normale par les équations suivantes pourcentage = nombre de graines germées de germination -- X 100 sombre de graines semees pourcentage de nombre de jeunes plants jeunes plants ayant eu une croissance normale X 100 ayant eu une nombre de jeunes plants croissance normale Les résultats sc- rapports nu tableau 3. TABLEAU 3 Quantité de Pourcentage Pourcent. PRODUIT ACTIFS revêtement de germi- de jeunes phyto des graines nation plants ayant toxicité poids/poids eu une crois % sance normale (dommage chi mique) Composé A 0,2 63,5 37,0 aucun 0,1 41,0 0 " Composé B 0,2 44,5 36,0 " 0,1 26,0 " Composé 4 0,1 66,5 100 " 0,01 42,0 87,5 " Composé 6 0,1 62,0 100 " 0,01 53,5 100 " Composé 7 0,1 62,5 100 " 0,01 48,0 88,0 " Composé Composé A + 4 0,03+0,06 100 100 " 0,01+0,02 100 80,5 " A + 6 0,03+0,06 100 100 " 0,01+0,02 100 100 " A + 7 0,03+0,06 100 100 " 0,01+0,02 100 100 " B + 4 0,03+0,06 100 100 " 0,01+0,02 96,5 85,0 " B + 6 0,03+0,06 100 100 " 0,01+0,02 100 100 " B + 7 0,03+0,06 100 100 " 0,01+0,02 100 100 " non traité 26,0 0 " REVENDICATIONS 1) Composition germicide agricole caractérisée en ce qu'elle com prend, à titre de produit actif un benzanilide de formule dans laquelle X représente un atome d'halogène ou un groupement méthyle et R représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyl comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement alcoxy comportant de 1 à 5 atomes de carbone, et un phtalimide de formule- 0 ou R1 représente un groupement polyhaloalcoyl 2) Composition germicide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de produit actif, un methyl-2 benzanilide de formule : où R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyl ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement alcoxy ayant de i à 5 atomes de carbone et unphtalimide de formule :: où R2 représente un groupement trichlorométhyl ou un groupe ment tétrachloro-1,1,2,2, éthyl. 3) Composition germicide agricole selon la revendication I caractérisée en ce qu'elle comprend a titre de produits actifs un halo-2 benzanilide de formule où X' représente '7n atome de chlore, de brome ou d'iode j et R représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyl comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement alccxy comportant de 1 5 5 atome de carbone, et un phtalimide de formule :: où R2 représente un groupement trichlorométhyl où un groupement tétrachloro-1,1,2,2, éthyl. 4) Composition germicide agricole selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de produits actifs un méthyl-2 benzanilide de formule où R3 représente un groupement alcoyl comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou -un groupement alcoxy comportant de 1 à 5 atomes de carbone et un phtalimide de formule où R2représente un groupement trichlorométhyl ou tétrachloro 1,1,2,2 éthyl. 5) Composition germicide agricole selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de produit actif un iodo-2 benzanilide de formule : où R3 représente un groupement alcoyl ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupement alcoxy comportant de 1 à 5 atomes de carbone et un phtalimide de formule où R2 représente un groupement tr ichlorométhyl ou tétra chloro-1,1,2,2,-éthyl 6) Composition germicide agricole selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de produit actif un isopropoxy-3' benzanilide et un N-trichlorométhyl thio-3a, 4, 7, 7a- tétrahydrophtalimide. 7) Composition germicide agricole selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, et 6, caractérisée en ce que la composition est sous forme de poussière, de granulés, de poudre mouillable, d'émulsion, de suspension flottable, ou de microcapsule. 8) Prcdé d'inhibition des maladies des graines, des maladies des sols et des maladies des jeunes plants, caractérisé en ce u'il consiste en l'application de la composition germi cide agricole selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7. 9) Procédé de préparation d'une composition germicide agricole par mélange d'un phtalimide de formule où R1 représente un groupement polyhaloalcoyl; à un ométhylbenzanilide de formule : où X représente CH3 ou un atome d'halogène et R symbolise H, un groupement alcoyl comportant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement alcoxy, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de formule : où Hal représente un atome d'halogène, avec un composé de formule générale où R est tel que défini ci-dessus.